Brevet FR2364978A1 — publié le 19780414

La présente invention concerne un élément cathodique pour électrolyse. À ce jour la production industrielle des hydroxydes de métaux alcalins, des halogènes gazeux, de l'oxygène et de l'hydrogène par électrolyse de solutions aqueuses de sels de métaux alcalins, en particulier dune solution aqueuse de ohlorure de sodium, s'effectuait selon un procédé à cathode au mercure ou à diaphragme. En raison de la pollution par le mercure, l'électrolyse à cathode au mercure tend à etre remplacée par les procédés utilisant un diaphragme.On utilise généralement pour ce type d'électrolyse des diaphragmes neutres perméables à l'eau constitués d'amiante et l'on a, ces dernières années, proposé divers procédés d'électrolyse avec des diaphragmes neutres poreux constitués de polymères fluorés ou. de diaphragmes poreux échangeurs de cations. Par définition les diaphragmes neutres sont des diaphragmes perméables à l'eau ne comportant pas de groupes échangeurs d ions et les diaphragmes neutres de la présente description correspondent à cette définition. L'invention concerne un nouvel élément cathodique pour appareils d'électrolyse utilisant des membranes échangeuses d'ions produisant de l'hgiroxyde de sodium de pureté élevée. L'invention a pour objets de maintenir de façon stable une membrane, de faire fonctionner une cellule électrolytique à basse tension et de prolonger la longévité de la membrane et de la cathode. L'invention est également caractérisée par le fait qu'elle s 1applique à des électrodes ondulées ou autres d'une cellule d'électrolyse à dents comportant des électrodes non rectilignes et permettant une production importante par unité de volume de la cellule. L'invention permet d'accroître le rendement en courant et la pureté de l'hydrogène produit à laacathode. L'invention concerne un élément cathodique pour l'électrolyse en phase liquide constitué d'une cathode et d'un polymère renfermant un groupe échangeur de cations, ce polymère revêtant sous forme d'un film une surface de cette cathode. L'invention concerne également un appareil et un procédé d'électrolyse renfermant cet élément cathodique0 L'expression "le polymère comportant un groupe échangeur de cations revêt sous forme d'un film une surface de la cathode" signifie qu'on l'a uni à la cathode selon diverses techniques telles que l'adhésion, l'adhésion à l'état fondu, la polymérisa tion, la condensation ou un traitement de durcissement, directement ou indirectement par l'intermédiaire d'un milieu approprié. De façon générale dans les dispositifs classiques d'électrolyse utilisant des membranes échangeuses de cations, la cathode est totalement séparée des membranes échangeuses de cations. -Les membranes échangeuses de cations sont simplement disposées en des emplacements appropriés entre anode et la cathode ou simplement juxtaposées parallèlement à l'anode ou à la cathode. Comme la longévité des membranes échangeuses de -cations est inférieure à celle de l'anode et de la cathode, on n'en revêt pas la cathode ou l'anode pour former une structure unitaire. Le revêtement fournit un support stable au diaphragme. Lorsqu'on juxtapose simplement la cathode et la membrane, le gaz séjourne dans les interstices de la structure réticulée constituant la cathode en formant des poches de gaz et la résistance électrique provoquée par les bulles du gaz séjournant entre la cathode et la membrane ou s'élevant entre elles acoroit la tension. Selon l'invention la membrane pénètre de façon naturelle dans les interstices de la structure réticulée constituant la cathode et il ne se produit pas de poches de gaz. En d'autres termes, il ne séjourne pas de bulles de gaz et le gaz produit s'élève facilement à l'arrière de la cathode.De ce fait, on peut réduire la tension de la cellule d'environ 150 à 200 mV par rapport au cas où l'on juxtapose simplement la cathode et la membra ne. La diminution de la tension de la cellule réduit de façon directe le coût opératoire et par conséquent diminue considérablement le coût de production. L'invention permet également de prolonger la longévité de la membrane et de la cathode. Du fait du revêtement, la membrane et la cathode ne sont pas altérées par le frottement qui se produit normalement entre elles lorsqu'elles sont simplement juxtaposées. De plus l'élément cathodique de l'invention supprime le risque que des matières dangereuses présentes dans la poche de gaz adhèrent à la membrane en réduisant son efficacité0 Lorsqu'on place simplement côte à côte la cathode et le diaphragme, de légères vibrations se produisent dans le diaphragme lors du fonctionnement alors que le revêtement supprime ces vibrations0 On accroît ainsi de façon inattendue la longévité de la membrane. De façon générale, le revêtement accroît la longévité de la membrane d'environ 20 à 30 %. L'accroissement de la longévité de la membrane, qui est coûteuse, présente un avantage économique et de plus permet d'effectuer l'électrolyse en continu pendant des durées prolongées en réduisant la fréquence des remplacements de la mem- brane. Une autre caractéristique de l'élément cathodique de l'in- vention est qu'il peut avoir une forme appropriée quelconque. De façon générale les membranes échangeuses d'ions manquent de souplesse. Ce défaut apporte des limitations importantes à la conception d'une cellule d'électrolyse. De façon générale on a tenté d'améliorer de diverses façons les cellules d'électrolyse à diaphragme à base d'amiante pour accroftre la surface des électrodes et l'on utilise couramment des cellules à électrodes en forme de dent. On accroît ainsi le courant que l'on peut faire circuler dans une cellule d'électrolyse et par conséquent on accroit nettement la production des cellules. On peut également ainsi réduire l'encombrement au sol. Lorsqu'on désire construire une cellule d1électrolyse à dents- en utilisant une membrane échangeuse d'ions, il est difficile de faire adhérer de façon uniforme la membrane échangeuse d'ions à une cathode en forme de dent en raison du manque de souplesse de la membrane échangeuse d'ions et de la difficulté d'adhésion entre la membrane et l'électrode. De façon générale, lorsqu'on tente de faire adhérer de façon intime une membrane échangeuse d'ions en feuille à une cathode en forme de dent, la membrane échangeuse d'ions a tendance à se rompre ou à présenter des piqûres ou des craquelures et ne peut plus fonctionner comme membrane d'électrolyse. En d'autres termes, les membranes échangeuses d'ions, sous forme de feuilles planes, ne sont généralement efficaces que lorsqu'on les utilise à plat et il faut éviter géntralement de les déformer, par exemple de les incurver. Donc, on doit utiliser des procédés particuliers pour effectuer adhésion intime d'une membrane échangeuse d'ions à une électrode n'ayant pas une structure plane telle qu'une électrode en forme de dent. 'invention permet de façon simple de revetir d'une membrane une cathode en forme de dent ou des cathodes ayant une autre forme appropriée quelconque. L'élément cathodique de l'invention va maintenant être dé- crit de façon plus détaillée. Le polymère comportant un groupe échangeur de cations qu'on utilise dans l'invention peut être un polymère connu guelconque renfermant de tels groupes De préférence le polymère renferme des groupes écbangeurs de cations connus résistant à lloxyda- tion et à la réduction provoquées par les gaz produits dans les compartiments anodique et cathodique0 On peut citer comme exemples de polymères résistant à l'oxydation renfermant des groupes échangeurs de cations, les polymères sulfonés d' ,p,ss-tr-i- fluorostyrène et le produit d'hydrolyse d'une membrane constituée d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et d'un perfluoro (fluorure de dioxa-3,6-méthyl-4-octène-7-sulfonyle) de formule :: Le polymère peut renfermer en soi les groupes échangeurs de cations ou on peut introduire ces groupes dans le polymère avant ou après le revêtement. On peut utiliser dans l'invention les cathodes résistant à la corrosion que l'on sait pouvoir utiliser dans l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin. De façon gdné- rale on peut utiliser avec de bons résultats, pour réaliser les électrodes, du fer, du nickel, divers types d'aciers inoxyda- bles et du fer ou de acier doux revêtus de nickel, de cobalt, de chrome, de manganèse, etc. et en particulier de nickel. La forme de l'électrode n'est en aucune façon limitée et l'on peut utiliser des réseaux, des feuilles poreuses, des tiges, des cy- lindres ou des paniers. De préférence on désactive la surface de la cathode qu'on -revêt d'un film du polymère comportant des groupes échangeurs de cations pour éviter une électrolyse. On peut effectuer le traitement de désactivation en revêtant la surface d'une résine ou d'une peinture par exemple. Sinon on peut activer la surface de la cathode qu'on ne revêt pas du film de polymère1 par exemple en la revêtant de nickel pour rendre la surface opposée relativement inactive.Le traitement de désactivation permet d'éviter la séparation du film de polymère de la cathode0 La caractéristique principale de l'invention est qu'on revêt une surface de la cathode d'un film de polymère ayant des groupes échangeurs de cations. Corrusle précédemient indiqué, ce revêtement d'un polymère renfermant des groupes échangeurs de cations signifie qu'on revêt une surface de la cathode d'un film de polymère en utilisant diverses techniques telles que l'adhésion, l'adhésion à l'état fondu, la polymérisation, la condensation ou un traitement de durcissement, directement ou indirectement par l'intermédiaire d'un milieu approprié. Pour revêtir la cathode du polymère, on peut utiliser un procédé approprié quelconque assurant une bonne adhésion du film de polymère à la surface de la cathode. On peut par exemple po lymériser ou condenser des monomères comportant un groupe fonctionnel polymérisable ou condensable ou une composition monomère constituée d'un monomère, d'un plastifiant, d'un support, d'un polymère soluble, etc. sur la surface d'une cathode pour former un film de polymère.; un procédé qui consiste à faire adhérer un polymère en poudre à la surface de la cathode, par exemple par attraction électrostatique et fusion en un film qui se fixe à la surface dè la cathode; un procédé consistant à mélanger un polymère en poudre comportant un groupe d'échange ionique ou un échangeur d'ions minéral avec un liant poisseux et à revêtir du mélange la surface d'une cathode en fixant le mélange à la surface de la cathode grâce à l'action de solidification du liant; un procédé qui consiste à dissoudre un polymère dans un solvant, à revêtir la surface d'une cathode de la solution et à chasser le solvant pour former un film adhérant à la cathode; un procédé qui consiste à fondre un polymère, à en revêtir sous forme d'un film la surface d'une cathode et à le solidifier par refroidissement pour qu'il adhère à la surface de la cathode; et un procédé qui consiste à revêtir la surface d'une cathode d'une composition polymère constituée essentiellement d'un polymère liquide ou plastique et à soumettre le revêtement à un traitement de réticulation pour le durcir et le faire adhérer à la surface de la cathode. On obtient des modes de réalisation préférés selon un procédé qui consiste à former un film d'une substance organique ou minérale sur la surface d'une cathode en le fixant simultanément à la cathode. Les élémentscathodiques d'électrolyse comportant un revêtement d'un film de polymère contenant un groupe échangeur de cations sont totalement nouveaux dans le domaine de l'invention qui concerne la production de quantités importantes de bases et d'autres substances par électrolyse de solutions aqueuses de sels de métaux alcalins par exemple. On a préalablement proposé d'utiliser une toile métallique comme matériau de renforcement des membranes de résine échangeu se d'ions Ce matériau a simplement pour but de conserver la ré sistance mécanique des membranes La toile métallique est pré sente dans la membrane de résine et ne réagit pas comme électrode. Divers exemples de techniques de revêtement sont indiqués ciaprès. (1) Pour revêtir la surface d'une cathode d'une membrane échangeuse de cations hétérogène, on mélange uniformément une poudre fine d'une résine échangeuse de cations polymérisée ou con densée ou un échangeur d'ions minéral à un polymère thermoplasti que approprié et on fait adhérer le mélange au métal pour réali ser une cathode (qu'on appelle également parfois pour simplifier électrode). Sinon on disperse uniformément la poudre fine d'une résine échangeuse d'ions dans une solution visqueuse d'un polymère linéaire et on fait adhérer uniformément la dispersion à l'électrode par revêtement, trempage ou pulvérisation, etc., puis on chasse le solvant par évaporation. Dans un autre mode de réalisation on mélange l'échangeur d'ions minéral à un ciment et on fait adhérer le mélange à l'électrode.On peut ainsi revêtir la cathode du polymère selon des techniques classiques utilisées pour la production de membranes échangeuses d'ions hétérogènes. (2) On peut également revêtir la cathode de membranes échan geuses de cations uniformes en utilisant diverses techniques clas siques proposées à ce jour pour préparer des membranes échangeu ses d'ions homogènes. Certains modes de réalisation particuliers sont indiqués ci après0 (a) Un procédé consiste à faire adhérer à l'électrode un mo nomère renfermant un groupe fonctionnel polymérisable tel qu'un radical vinyle ou allyle, directement ou par l'intermédiaire d'un support placé sur l'électrode, par revêtement, trempage ou pulvé risation, et à chauffer l'ensemble pour polymériser le monomère0 Lorsqu'il est nécessaire d'empêcher la solution de former des fes tons, on règle sa viscosité selon la forme de la cathode et on re couvre la solution d'un film approprié constitué par exemple de Cellophane (marque déposée). On peut utiliser des monomères vinyliques ou allyliques connus à ce jour. On peut citer comme exemples de monomères appropriés, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide -phénylacryli- que, l'acide cc-éthylacrylique, les acides -halogéno-acryliquess l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide -butylaerylique, les acides vinylbenzoSgues, un monomère résultant de l'union d'un radical vinyle et d'un radical carboxyle au cycle naphtalène, le styrène, les vinyltoluènes, les esters méthacryliques, les esters acryliques, l'acrylonitrile, les vinylpyrilines, les N-vinylpyrrolidones, les vinylimadazoles, les butadiènes, les isoprènes, les chloroprènes, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acroléine, la méthylvinylcétone, les chlorométhylstyrènes, les monochlorostyrènes, les polychlorostyrènes, 1' -fluorostyrène, l'&alpha;,ss,ss-trifluorostyrène, l'-méthylstyrène, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, l'acide vinylsulfonzgue, ses sels et ses esters, l'acide styrène sulfonique, ses sels et ses esters, l'acide allylsulfonique, ses sels et ses esters, l'acide vinylphosphonique, ses sels et ses esters; l'acide styrène phosphonique, ses sels et ses esters, l'acide styrènephosphinique, ses sels et ses esters, l'acide vinylphosphinique, ses sels et ses esters, les vinylphénols, leurs sels et leurs esters, le tétrafluoroéthylène, le trifluorothylè- ne, les éthylvinylbenzènes, les esters maléiques, les esters itaconiques et le bromure de vinyle. On peut citer comme exemples de composés polyvinyliques utiles comme agents de réticulation, l'o-, m- ou p-divinylbenzène et leurs mélanges, les divinylpyridines, les trivinylbenzènes, les divinylnaphtalènes, les trivinylnaphtalènes, l'isoprène, le chloroprène, le butadiène,les divinylchlorobenzènes, les divinyléthylbenzènes, le diméthallyle, le diallyle, l'éther divinylique, le divinylacétylène, la divinylsulfone, le di6thyl-2,3-butadiène et les halobutadiènes. On peut également si on le désire utiliser des amorceurs de polymérisation radicalaire tels que par exemple le peroxyde de benzoyle, l'&alpha;,&alpha;-azo-isobutyronitrile, le peroxyde de lauryle, le peracétate de tert.-butyie, le perbenzoate de tert.-butyle, le diméthyl-2,5- (dibenzoyl-2,5-peroxy)hexane, le diméthyl-2,5 (dibenzoyl-2,5-peroxy)hexène-3, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'&alpha;,&alpha;;'-di(tert.-butyl peroxy)diisopropylbenzène, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyisopropylcarbonate de tert. -butyle, le diméthyl-2,5-hexène-3, le peroxylaurate de tert.-butyle, le diperoxyphtalate de ditert.-butyle le di-(tert.-butylperoxy)-1,1' cyclohexane, le di (tert.-butyl peroxy)-1 , 1' triméthyl-3,3b5 cyclohexane, le peroxy de de méthyle et d'éthyle, le peroxyde de méthylisobutylcétone, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, le peroxyde de di-tert.-pentyle, le peroxyde de tertO-butyle et de cumyle, le peroxyde de dicumyle, le diméthyl-2,5-di-(tert.-butyl peroxy)-2,5 hexane, le diméthyl-2,5 di-(tert.-butyl peroxy)-2,5-hexène-3 et des amor- ceurs ayant une température de décomposition d'au moins 13500 et une demi-vie d'au moins 10 heures, tels que l'hydroperoxyde de cumène, le diméthyl-2,5-dihydroperoxy-2,5 hexane et le dimé- thyl-2 , 5-dihydroperoxy-2 ,5 hexène-3e De plus si On le désire on peut dissoudre ou disperser dans le mélange ci-dessus des polymères linéaires.On peut citer comme exemples de tels polymères un copolymère de styrène et de butadiène, le polystyrène, un poly(éster acrylique), le polyOthyl*- ne chlorosulfoné, le polychloroprène, le polybutadiène, le polyéthylène, le polypropylène, les polyhalogénures de vinyle, les polyhalogénures de vinylidène, le polytétrafluoroéthylène, le polytrifluoroéthylène, le polyéthylène halogéné, le polypropylène chlorosulfoné et le polypropylène halogéné. On mélange entre eux les ingrédients ci-dessus de façon appropriée pour former une composition visqueuse. On fait adhérer la composition à l'électrode de façon appropriée, par exemple par revêtement, trempage ou pulvérisation et on polymérise à chaud sous pression élevée ou à la pression atmosphérique pour obtenir l'élément cathodique de l'invention. Si on le désire on peut soumettre l'élément à une sulfonation, à une hydrolyse ou à un autre traitement connu pour introduire des groupes échangeurs de cations ou effectuer une conversion produisant de tels groupes. (b) On peut également citer un procédé utilisant un polyélec- trolyte linéaire0 De façon générale, ce procédé consiste à dissous dre un polymère linéaire ou un polyélectrolyte linéaire renfermant un groupe fonctionnel susceptible d'échange de cations et/ou un groupe fonctionnel permettant l'introduction facile d'un groupe fonctionnel susceptible d'échange de cations, tel que l'aci- de polystyrènesulfonique, ses sels et esters, l'acide polyacrylique, ses sels et esters ou l'acide polyméthacrylique, ses sels, et esters, dans un solvant approprié, à faire adhérer la solution à un support d'électrode puis à chasser le solvant, puis, si on le désire, à effectuer une réticulation puis à introduire des groupes échangeurs d'ions ou transformer des groupes en de tels groupes échangeurs d'ions. Si on ajoute à la solution de poly électrolyte un monomère vinylique ou allylique susceptible d'être réticulé, en particulier un monomère bifonctionnel, un traitement par la chaleur ou par un rayonnement est particulièrement efficace pour insolubiliser le polyélectrolyte. On peut également utiliser un procédé dans lequel on fait adhérer en solution un polymère soluble inerte et un polyélectrolyte anionique et on chasse le solvant par évaporation pour produire une membrane d'interpolymère, et un procédé dans lequel on soumet la membrane après adhésion à un traitement complémentaire de réticulation. On peut citer comme exemples de procédés efficaces, un procédé qui consiste à dissoudre dans l'eau un poly(acrylate de so- dium) de poids moléculaire élevé, à y dissoudre de l'alcool polyvinylique de poids moléculaire élevé; à désaérer totalement la solution aqueuse visqueuse du polymère obtenue, à faire adhérer la solution à l'électrode par trempage par exemple, à sécher rapidement pour qu'il ne se forme pas de bulles, puis à soumettre le polymère adhérent à un traitement de réticulation en utilisant par exemple le formaldéhyde, le glyoxal, le crotonaldéhyde ou l'acroléine pour l'insolubiliser et former ainsi un élément selon l'invention, et un procédé qui consiste à dissoudre du polyacide méthacrylique de poids moléculaire éleve et un composé de type polyépoxy tel qu'un composé de type diépoxy dans un alcool tel que le méthanol pour former une solution visqueuse, à faire adhérer la solution par exemple à une électrode en grillage, à tremper l'ensemble dans un solvant approprié ne dissolvant pas le polymère adhérent, par exemple un solvant choisi parmi les diamines et les polyamines tel que la m-ph6nylènedia- mine, l'éthylènediamine ou la pentaéthylènehexaaine, pour faire réagir l'amine et le composé époxy et former une structure tridimensionnelle. Dans ce cas on choisit le composé de type amine en tenant compte de la réactivité du composé de type époxy et de sa capacité de former une structure tridimensionnelle. Un autre procédé efficace consiste à chauffer un polyélectrolyte thermoplastique linéaire ou un polymère thermoplastique pouvant être transformé en un polyélectrolyte linéaire de façon simple, par exemple par hydrolyse, ces composés étant insolubles dans l'eau, les sels et les solutions acides ou basiques utilisés, puis à faire adhérer ce composé par fusion sur l'électrode et si nécessaire à introduire un groupe échangeur d'ions. Des polymères linéaires de ce type que l'on préfère parti culièrement sont ceux de formule où m et n sont des nombres entiers positifs, t est égal à zéro ou à un nombre entier positif et X représente un atome d'halogène, un radical hydroxy ou -Oss (où R représente un radical alkyle). (c) On connaît également un procédé dans lequel on utilise un composé polymère inerte Ce procédé consiste à faire adhérer un polymère thermoplastique tel que le polyéthylène, le polypropylène, le polyfluorure de vinyle, le polyfluorure de vinylidène, le polytrifluorochloroéthylène, le polytétrafluoroéthylène, un caoutchouc de styrène et de butadiène, le polychloroprène, des copolymères de tétrafluoroéthylène et d'éthers perfluoroalkylvinyliques, le polyisoprène, le polychlorure de vinyle et le polychlorure de vinylidène, à une électrode en grillage, par façonnage à chaud d'une membrane mince et introduction d'un groupe échangeur d'ions dans la membrane selon un procédé approprié. I1 n'y a pas de limitation particulière au procédé selon lequel on fait adhérer le polymère.Des procédés efficaces sont par exemple un procédé qui consiste à dissoudre ou à disperser au moins un des composés polymères, à tremper l'électrode dans la solution ou la dispersion puis à éliminer le solvant; un procédé qui consiste à revêtir ou à pulvériser l'électrode de la solution ou de la dispersion, puis à éliminer le solvant; un procédé qui consiste à donner une charge électrostatique à une poudre fine du composé polymère précité, à charger l'électrode selon la polarité inverse pour que la poudre fine adhère à l'électrode par phénomène électrostatique, puis à chauffer la poudre fine pour qu'il se forme un film de polymère adhérant par fusion; un procédé qui consiste à fondre le polymère à des températures élevées ne provoquant pas sa décomposition et à tremper une électrode en grillage par exemple, dans le polymère fondu pour qu'il adhère à l'électrode; et un procédé qui consiste à fabriquer le polymère en utilisant comme partie centrale une électrode en grillage. On choisit ces procédés selon la nature et les propriétés telles que le poids moléculaire des polymères utilisés et la matière, la forme et l'utilisation de l'électrode0 On doit introduire un troupe d'échange d'ions dane le composé polymère adhérent0 Lorsque le polymère adhérent permet 1 'in- troduction de groupes échangeurs d'ions on le traite directement avec des réactifs introduisant des groupes échangeurs d'ions qui ne corrodent pas fortement la matière de l'électrode0 Sinon on imprègne le composé polymère adhérent avec un composé vinylique ou allylique polymérisable à la température ordinaire ou à température élevée et en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire et on le chauffe sous des pres airons élevées pour le polymériser dans des conditions ne dissipant pas le composé imprégné. Dans ce cas on peut provoquer la présence simultanée d'un composé polyvinylique réticulable pour former une structure tridimensionnelle. Le processus de polymé- risation n1 est pas limité à la polymérisation radicalaire et on peut également utiliser une polyxérisation cationique, anionique ou redox.Lorsqu'on constate que le polymère est imprégné d'une quantité trop importante du composé vinylique ou allylique provoquant un changement de dimension important ou réduisant la résistance mécanique, on ajoute un solvant approprié au bain d'imprégnation pour le diluer et réduire ainsi la quantité de composé d'imprégnation. Lorsque la quantité de composé vinylique ou allylique d'imprégnation est faible, on peut préalablement faire gonfler le film de polymère adhérent en utilisant un solvant, puis le tremper dans le monomère ci-dessus. On peut bien entendu accroître l'importance de l'imprégnation en chauffant. Au lieu du procédé précédemment décrit, on peut effectuer la copolymérisation par greffage d'un monomère vinylique ou allylique avec le polymère adhérent en utilisant par exemple un rayonnement ionisant. Dans ce cas, on peut soumettre au rayonnement ionisant le polymère adhérent pour former des radicaux, puis tremper l'ensemble dans le monomère ou le mélange des monombres. Sinon, on peut soumettre le polymère adhérent à l'action du rayonnement ionisant alors qu'il trempe dans le monomère ou le mélange des monomères0 Sinon on peut irradier le polymère après l'avoir trempé dans le composé monomère. On choisira le meilleur parmi ces procédés en tenant compte par exemple de l'utilisation prévue de l'électrode, de la nature du polymère adhérent ainsi que de la forme et de la matière de 1 lectrode.On peut par exemple utiliser un procédé qui consiste à faire adhérer à l'état fondu à une électrode une feuille de ré- sine de fluorure de vinylidène par chauffage, plonger l'ensemble dans l'acide acrylique ou un mélange d'acide acrylique1 de styrène et de divinylbenzène, puis effectuer la copolymérisation par greffage du monomère à la feuille de polymère de fluorure de vinylidène en utilisant un rayonnement ionisant, ou un procédé qui consiste à chauffer du polyéthylène et à le faire adhérer à l'état fondu à une électrode1 à tremper l'ensemble dans une solution chauffée constituée d'acide méthacrylique, de divinylbenzène et de peroxyde de benzoyle pour en imprégner à fond le polyéthylène, et à polymériser à chaud les monomères avec le polyéthylène sous pression élevée, dans un autoclave.Sinon on effectue la copolymérisation par greffage de l'acide styrOne- sulfonique ou de ses esters ou sels, d'halogénures de styrènesulfonyle ou d'acide acrylique, etc. avec une poudre fine de po liihylène, etc. et on applique le copolymère de greffe à une électrode en grillage à laquelle on le fait adhérer par chauffage.Dans ce cas on peut introduire un groupe échangeur d'ions si on le désire, par exemple par hydrolyse. (d) On peut également opérer selon un procédé utilisant un moule. Ce procédé consiste à ajouter un agent de réticulation tel que du divinylbenzène à de l'acide acrylique, de l'acide né- thacrylique, un ester d'acide styrènesulfonique ou un ester d'acide vinylsulfonique, etc., à ajouter de plus un amorceur de polymérisation radicalaire, si on le désire mélanger d'autres additifs tels qu'un solvant, un diluant, un polymère linéaire ou un polymère réticulé finement divisé, et verser la solution du mélange des monomères obtenue dans un moule où l'on a disposé l'électrode comme noyau et polymérisé à chaud les monomères. Quelques exemples de fabrication de l'électrode de l'invention viennent d'être décrits mais il est évident que l'invention n'est pas limitée à ces exemples. De façon fondamentale, toute structure résultant du revêtement d'une électrode par une membra ne échangeuse de cations, selon un procédé quelconque,entre dans le cadre de l'invention.Par exemple, on peut faire adhérer par fusion une membrane renfermant des groupes -S02F ou -S02C1, par exemple en RXFION (marque déposée pour un produit de .I. du Pont de Nemours & Co) à une électrode, puis l'hydrolyser pour obtenir un groupe susceptible d'échange de cations, par exemple -SO,H. Lorsqu'on polymérise ou copolymérise un monomère sur une électrode, il est parfois souhaitable de recouvrir une ou les deux faces de l'électrode d'une feuille de polymère flexible, par exemple de Cellophane, de Vinylon (marquoe déposées) ou d'un polymère fluoré, etc. pour empêcher que le monomère soit volatilisé ou présent de façon non uniforme et empêcher également qu'il se forme des piqûres, des trous, etc.De plus on peut effectuer la polymérisation en faisant tourner l'électrode dans un autoclave pour éviter un déséquilibre de la répartition des composants de la résine. Un autre élément essentiel de l'invention est qu'on revêt une surface de l1 électrode d'un polymère renfermant un groupe échangeur d'ions sous forme d'un film. En d'autres termes on recouvre une surface de l'électrode du film de polymère ayant un groupe échangeur de cations, l'autre surface étant toujours non revêtue. Ceci permet d'éliminer les gaz produits par l'électroly- se. Pour obtenir une bonne électrolyse, la surface de 1 'électro- de revêtue de film de polymère renfermant un groupe échangeur de cations ne doit comporter ni fissures fines ni piqûres. Essentiellement le film polymère adhérent doit présenter une imperméabilité à l'eau voisine de celle d'une membrane de résine échangeuse d'ions ordinaire.Pour laisser apparente une surface de l'électrode, on revêt uniquement une surface de l'électrode d'un film du polymère renfermant un groupe d'échange de cations. Par exemple on peut recouvrir une surface de l'électrode d'une matière imperméable aux monomères et facile à enlever après la formation du film, telle qu'une feuille de polytétrafluoroéthylène (selon), de cellulose (Cellophane) ou de polychlorure de vinylidène (varan). Cependant certains des procédés de revêtement précédemment décrits ne permettent pas d'appliquer le film de polymère à une seule surface de l'électrode. Dans ce cas on élimine mécaniquement le film sur l'autre surface-ou, lorsqu'on dispose d'un solvant capable de dissoudre le film de polymère, on peut éliminer ce film de l'autre surface de l'électrode en le dis solvant avec un tel solvant. Lorsqu"on utilise l'élément, utile comme électrode de l'invention, pour l'électrolyse de sels de métaux alcalins, une couche mince échangeuse d'anions ou une couche mince neutre peuvent être présentes sur au moins une des surfaces ou à l'intérieur de la membrane échangeuse de cations pour accroître le rendement en courant dans la production de l'hydroxyde de métal alcalin. On préfère particulièrement dans ce cas que la couche mince soit réticulée et compacte. On peut obtenir la présence de la couche mince échangeuse d'anions ou neutre par adhésion ou adsorption physiques ou chimiques ou par liaison ionique, liaison covalente ou liaison de coordination. Sinon on peut unir entre elles la résine cationique et la couche mince à leur interface par enchevêtrement de la matrice de polymère de la membrane et de l'agent polymère de traitement formé sur la couche mince. Sinon la couche mince peut être présente sous forme d'une couche sur la résine échangeuse de cations, ou être présente également dans la couche superficielle de la résine échangeuse de cations vers l'intérieur de cette résine sous l'effet d'une réaction chimique appropriée. On peut utiliser dans l'invention comme groupe échangeur d'ions de la résine échangeuse de cations, tout groupe fonctionnel connu prenant une charge négative en solution aqueuse. On peut par exemple citer un groupe acide sulfonique, acide carboxylique, acide phosphorique, acide phosphoreux, ester sulfurique, ester phosphorique, ester phosphoreux, hydroxyle phénolique, thiol, acide borique, acide silicique, amide à hydrogène dissociable et acide stannique, Ces groupes échangeurs d'ions peuvent être présents en une quantité telle que le polymère dont on revêt la cathode sous forme d'un film se comporte comme une membrane échangeuse d'ions. Lorsqu'on utilise l'élément utile comme électrode de l'invention pour l'électrolyse de sels de métaux alcalins, on doit de plus traiter l'élément cathodique selon divers procédés, pour accroître le rendement en courant de la formation des hydroxydes de métaux alcalins. Un de ces procédés consiste à former une couche mince uniforme ou stratifiée échangeuse d'anions à la surface de la membrane ou à l'intérieur de la membrane. Par exemple on unit chimiquement un composé aminé comportant un radical amino primaire ou secondaire à une membrane d'un halogénure de sulfonyle ou d'un halogénure d'acide carboxylique.Plus particulièrement ce procédé consiste à unir une amine secondaire telle que la dipropylamine ou la diéthylamine, une monoalkylamine telle que la méthylamine ou la laurylamine ou une éthylènepolyamine telle que l'éthylènediamine ou la diéthylènetriamine à la membrane d'halogénure précitée, pour réduire le nombre des groupes échangeurs de cations tels que les groupes acide sulfonique ou acide carboxylique dans la couche superficielle de la membrane ou dans l'intérieur de la membrane ou à former une structure réticulée avec une liaison amide.Lorsque la couche mince obtenue est instable vis-à-vis des agents oxydants, il est souhaitable de la fluorer ou de la chlorer selon un procédé approprié, en utilisant par exemple du fluor ou du chlore gazeux, un réactif de fluoration tel que du fluorure de cobalt, ou un procédé de fluoration électrolytique. Dans ce cas on préfère tout particulièrement effectuer le traitement par une amine sur la surface cathodique de la membrane, de telle sorte que la résistance électri- que de la membrane ne soit pas fortement accrue. Cependant pour préserver la longévité de la membrane, on peut effectuer ce traitement dans la partie comprise entre la surface et l'intérieur de la membrane, ou à l'intérieur de la membrane sous forme d'une couche, ou au verso de la membrane, uniformément ou avec un gradient.Dans ce cas également on doit éditer autant que possible d'accroître la résistance électrique~de la membrane. On peut également provoquer une réticulation ou une dé sac- tivation partielle des groupes échangeurs de cations en formant une liaison ester avec un mono- ou polyalcool. On peut également former une liaison sulfone avec un composé aromatique ou inactiver partiellement les groupes d'échange de cations. De plus les membranes imprégnées de polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène, d'un copolymère d'oxyde d'éthyl8ne et d'oxyde de propylè- ne ou d'un agent tensio-actif non ionique auquel sont unis ces composés, un agent tensio-actif cationique ou un agent tensio-actif anionique ou des membranes obtenues en rendant les composés imprégnés incapables d'être éliminés par dissolution, sont également efficaces pour obtenir des hydroxydes de métaux alcalins avec des rendements en courant extrêmement élevés. Comme précédemment décrit, lorsqu'on désire obtenir des hydroxydes de métaux alcalins en utilisant l'élément cathodique de l'invention, on peut appliquer à cet élément pour accroître ses performances divers traitements connus pour accroître le rendement en courant de l'électrolyse avec des membranes échangeuses de cations classiques. Des tissus tissés, des non tissés, des fibres coupées ou des filaments continus peuvent être présents pour renforcer le film polymère formé sur l'électrode. De façon appropriée les matières fibreuses peuvent être constituées de polypropylène, polyéthylène, polychlorure de vinyle, alcool polyvinylique, polychlorure de vinylidène, verre, polyester, polyacrylonitrile et polymères fluorés (par exemple polytétrafluoroéthylène). On peut utiliser l'élément cathodique pour électrolyse selon l'invention quton obtient en revêtant une surface d'une cathode d'un. film de polymère renfermant un groupe échangeur de cations, dans un mode quelconque d'électrolyse avec une anode, dans un système oA une solution d'anolyte ne se mélange pas à une solution de catholyte et où une perméation sélective des cations est nécessaire.Par exemple on peut l'utiliser dans des réactions électrolytiques organiques ou dans une réaction de dimérisation électrolytique de l'acrylonitrile. On peut l'utiliser pour l'électrolyse de solutions d'une grande diversité d'électrolytes minéraux en plus de l'électrolyse des sels de métaux alcalins. 'élément cathodique de l'invention convient particulièrement au procédé d'électrolyse décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 773 634. Néammoins l'élément cathodique de l'invention est particulièrement efficace dans l'électrolyse des sels de métaux alcalins, par exemple des halogénures, sulfates, nitrates et phosphates de lithium, sodium, potassium, rubidium et césium. On peut également l'utiliser pour l'électrolyse d'acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique0 Généralement on préfère utiliser, comme polymères dont on revêt la cathode, des polymères fluorés résistant à l'oxydation. Lorsque l'élément utile comme électrode de l'invention renferme. une résine échangeuse de cations constituée d'un matériau résistant aux agents d'oxydation tel que les matériaux fluorés et les matériaux minéraux, on peut l'utiliser directement en association avec une anode. Lorsque la résine échangeuse de cations est constituée d'un matériau hydrocarboné ne résistant pas à l'oxydation et qu'une substance oxydante est libérée à l'anode lors de ltélectrolyse, on peut disposer un diaphragme neutre conducteur de l'électricité pour empêcher la dégradation par oxydation de la résine.On peut sinon utiliser à cet effet une membrane échangeuse de cations résistant à ltoxydation. Lorsqu'on électrolyse un sel de métal alcalin, on peut remplir de ce sel l'espace si- tué entre le diaphragme et l'élément utile comme électrode de l'invention ou remplir cet espace d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin. L'invention concerne donc un élément cathodique dans lequel le film polymère revêt intimement une cathode ayant une structu- re de courbure quelconque. Dans une celluled'électrolyse utilisant l1élément cathodique de l'invention, on peut maintenir la membrane stable et faire fonctionner la cellule sous une faible tension. On peut également prolonger la durée de vie de la membrane et de l'anode. De plus, lorsque l'élément utile comme électrode est une électrode en forme de dent, la production de la cellule d'électrolyse s'accroît et on obtient de l'hydroxyde de sodium plus pur gu'avec des cellules d'électrolyse de même volume, mais sans électrode en forme de dent. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On interpose un tissu à armure toile de polytétrafluoroéthy- lène entre deux films de 0,127 mm d'épaisseur d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de dioxa-3,6 méthyl-4- octène-? sulfonyle) ayant une capacité d'échange d'ions correspondant à 0,91 meq/g de membrane sèche (type H+, poids équivalent : 1100) à l'état hydrolysé et on effectue l'adhésion par fusion à chaud sous forme d'une structure unitaire. On superpose à la structure obtenue un film de 0,038 mm d'épaisseur du même copolymère ayant une capacité d'échange d'ions correspondant à 0,67 meq/g de poids sec (type H+; poids équivalent : 1500) à l'état hydrolysé et on fait adhérer par fusion pour former une membrane polymère unique. On rend rugueuse par traitement mécanique une lame d'acier doux et on revêt la surface rugueuse d'une dispersion de polytétrafluoroéthylène puis on sèche à l'air et on chauffe à 3500C. On plonge la lame d'acier doux revêtue dans une solution aqueuse contenant du thiocyanate de nickel [Ni(SCN)2 pour revêtir de nickel par électrolyse la surface non revêtue de polymère. On presse le côté de la membrane polymère présentant la capacité d'échange la plus faible dans la cathode en chauffant pour que la lame d'acier doux pénètre dans la membrane polymère. On plonge ltensemble dans une solution d'hydroxyde de potassium à 8 % dans le méthanol à la température ordinaire, pendant 48 heures, pour transformer le radical fluorure de sulfonyle en un radical sulfonate de potassium, pour obtenir une membrane échangeuse de cations et par conséquent l'élément cathodique de l'invention. On construit une cellule d'électrolyse à deux compartiments en combinant cet élément à une anode constituée d'une lame de titane revêtue de dioxyde de ruthénium et de bioxyde de titane. On-place le côté de l'élément cathodique recouvert du film de polymère en face de l'anode et on règle la distance entre la cathode et l'anode à 3 mm. On introduit dans le compartiment anodique une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on électrolyse avec un taux de décomposition de 35 %0 On introduit de l'eau pure dans le compartiment cathodique pour obtenir de façon régulière de l'hydroxyde de sodium 6,0 N dans le compartiment cathodique0 On maintient la température d'électrolyse à 850C et la densité de courant est de 30 A/dm2. Séparément on interpose un tissu tricoté de polytétrafluoroéthylène entre deux films polymères de 0,127 mm d'épaisseur et semblables à ceux précédemment utilisés ayant une capacité d'échange d'ions de 0,91 meq/g de membrane sèche (type 11+) et on les fait a adhérer par fusion à chaud, On fait adhérer par fusion à chaud à l'ensemble obtenu un film polymère de 0,038 mm d'épaisseur ayant une capacité d'échange d'ions de 0,67 meq/g de membrane sèche (type H+) pour former une membrane polymère unitaire. On plonge le produit obtenu dans une solution d'hydroxyde de potassium à 8 % dans le méthanol pour l'hydrolyser et obtenir une membrane acide échangeuse de cations de type sulfonate de potassium. On place la membrane échangeuse de cations obtenue entre une lame d'acier doux semblable à celle utilisée pour produire l'élément cathodique, dont on a dans ce cas recouvert toute la surface de nickel, et la même anode que ci-dessus, de façon à ce que le côté ayant une capacité plus faible d'échange soit en face de la cathode et vienne à son contact. En utilisant la cellule obtenue on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium avec un taux de décomposition de 35 %.On ajuste la distance entre l'anoue et la cathode à 3 mm et on règle la densité de courant et la température d'électrolyse aux mêmes valeurs que pour l'électrolyse utilisant la structure cathodique recouverte d'un film précédemment indiquée. On poursuit l'électrolyse pendant 3 mois en maintenant les conditions aussi constantes que possible. Dans tous les cas la surface efficace du courant circulant est de 1 dm20 On mesure la tension de la cellule, le rendement en courant et la concentration en chlorure de sodium de l'hydroxyde de sodium obtenu et on obtient les résultats figurant dans le tableau I (voir page 27). EXEMPLE 2 On recouvre une cathode d'un film de 0,3 mm d'épaisseur formé d'un polymère comportant les motifs suivants où n et m sont des nombres entiers positifs (mélange de motifs où t = 1, 2 ou 3) pour obtenir un élément cathodique stratifié selon l'invention. On hydrolyse la membrane pour transformer les radicaux -COF en radicaux -COOH. Le produit hydrolysé a une capacité d'échange d'ions de 0,833 meq/g de membrane sèche (type poids équivalent : 1200).On prépare la cathode en recouvrant de nickel une surface d'une lame d'acier doux en utilisant un bain renfermant du thiocyanate de nickel, en revêtant l'autre face d'une dispersion d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (Neoflon Dispersion ND-1, marque déposée pour un produit de Daikin Kogyo.K.K.) en séchant à l'air le revêtement, puis en le traitant à chaud à 3000C. On fait adhérer à l'état fondu le film polymère de type halogénure d'acide carboxylique à la surface, revêtue du copolymère, de la cathode pour produire un élément cathodique selon l'invention. Dans ce cas le film de polymère n'adhère pas à l'état fondu à la surface revêtue de nickel de la cathode, mais à la surface revêtue d'un copoly mère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène.De plus, une partie de la surface de ltélectrode revêtue du copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène demeure non recouverte du film d'halogénure d'acide carboxylique après I1 adhésion à ltétat fondu. En utilisant l'élément cathodique obtenu et une anode constituée d'une lame de titane revêtue de dioxyde de ruthénium et de dioxyde de titane, on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On règle la distance entre l'anode et la cathode à 3 mun et la densité de courant est de 30 A/dm2. Le taux de décomposition de la solution de chlorure de sodium à l'anode est de 60 %. On introduit de l'eau pure dans le compartiment cathodique pour obtenir de façon régulière de l'hydroxyde de sodium 8,2 N. Pendant l'électrolyse on maintient la température dans le compartiment cathodique à qOOC. Séparément, à titre comparatif, on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium en utilisant une cellule électrolytique de type filtre-presse comportant une membrane échangeuse de cations épaisse de 0,3 mm constituée d'un copolymè- re de type e tétrafluoroéthylène/acide perfluorocarboxylique ayant la structure chimique précédemment indiquée. Dans ce cas l'anode est la même que précédemment et on la prépare en revêtant une lame de titane de bioxyde de ruthénium et de bioxyde de titane. On utilise une cathode semblable à celle utilisée pour produire l'élément cathodique qu'on prépare en revêtant de nickel la totalité de la surface d'une lame d'acier doux0 On met membrane échangeuse de cations au contact de la cathode en exerçant une pression de 200 mm doleau sur le côté anodique. La température d'électrolyse, le taux de décomposition de la solution aqueuse de chlorure de sodium et la densité de courant sont les mêmes que lorsqu'on utilise l'élément cathodique de l'invention0 Dans tous les cas on règle la surface efficace du courant circulant à 3 dm2 (50 x 600 mm). On utilise une cellule d'électrolyse allongée dans la directin.verticale et on examine 11 effet des bulles formées sur les électrodes, sur la tension de la cellule.On effectue l'électrolyse pendant environ 3 mois dans les mêmes conditions0 On meaure la tension de la cellule, le rendement en courant et la concentration en chlorure de sodium de l'hydroxyde de sodium obtenu et on obtient les résultats figurant dans le tableau 2 (voir page 27). EXEMPLE 3 On fait adhérer à l'état fondu, à chaud, pour former un film polymère unitaire, deux films de 0,051 mm d'épaisseur formés d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de dioxa-3,6 méthyl-4 octène-7 sulfonyle) ayant une capacité d'échange ionique correspondant à 0,91 meq/g de membrane sèche (H+ ; poids équivalent : 1100) à l'état hydrolysé0 On superpose et on fait adhérer par fusion à cette structure unitaire un film épais de 0,051 mm du même copolymère, ayant une capacité d'échange ionique correspondant à 0,67 meq/g de membrane sèche (type H+; poids équivalent : 1500) à l'état hydrolysé, pour former une membrane polymère unitaire. On rend rugueuse la surface extérieure d'une cathode en grillage en forme de dent, on revêt la surface rugueuse d'une émulsion de fluorure de polyvinylidène, on sèche à l'air et on chauffe à 2500C pour revêtir une seule surface du polyfluorure de vinylidèneJ On revêt de nickel la face opposée par électrolyse en utilisant un bain de thiocyanate de nickels On fait adhérer à l'état fondu la surface de la membrane polymère obtenue cidessus, présentant la capacité d'échange la plus faible, à la surface revêtue de polyfluorure de vinylidène, pour produire un élémentcathodique selon l'inventionO On trempe ensuite l'élément dans une solution mixte constituée de 10 parties d'éthylènediamine et de 10 parties d'eau, à 500C, pendant 1,0 heure, puis on chauffe à 1800C pendant I heure pour unir l'éthylènediamine à la membrane par une liaison de type amide0 Simultanément il se produit une réticulation partielle de la membrane. On trempe le produit dans une solution dlhydroxyde de potassium à 8 % dans le méthanol à la température ordinaire, pendant 24 heures, pour transformer le reste des radicaux fluorure de sulfonyle en radicaux sulfonate de potassium. On utilise l'élément cathodique obtenu avec une anode en forme de dent obtenue en revêtant une lame de titane de bioxyde de ruthénium et de bioxyde de titane, en réglant la distance des électrodes à 3 mm, et on introduit dans le compartiment anodique une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium qu'on électrolyse avec un taux de decomposition de 45 5'. On introduit de l'eau pure dans le compartiment cathodique pour obtenir de façon régulière de lthydroxyde de sodium 7,0 N. A titre comparatif on utilise une anode obtenue en appli quant un revêtement du même mélange d'oxydes de métaux nobles que ci-dessus à la totalité de la surface d'une lame de titane de même forme et une cathode obtenue en revêtant de nickel la totalité de la surface du même grillage d'acier doux que ci-dessus. On règle la distance entre les électrodes à 3 mm et on dispose entre elles une membrane échangeuse de cations de type acide perfluorosulfonique traitée par l'éthylènediamine dans les mêmes conditions que précédemment, de façon à ce qu'elle soit repoussée contre la surface de la cathode par une pression d'eau. On effectue l'électrolyse dans les mêmes conditions que lorsqu'on utilise l'élément cathodique précité, La membrane échangeuse de cations est dans ce cas la même que celle utilisée dans l'exemple de l'invention figurant au paragraphe précédent. Le côté de la membrane échangeuse de cations situé en face de la cathode présente la capacité d'échange la plus faible0 La densité de courant est d'environ 30 A/dm2 et la surface efficace de la membrane est dans les deux cas de 5 dm2.La température à l'intérieur de la cellule d'électrolyse est d'environ 9000. Dans l'essai comparatif où la cathode et la membrane ne forment pas un élément unitaire, la membrane est au contact de la cathode et une partie en est également au contact de l'anode lors de l'électrolyse. De plus elle gonfle lors de ltélectrolyse gaz et les/produits séjournent entre les électrodes et la membrane. On mesure la tension de la cellule, le rendement en courant et la concentration en chlorure de sodium et les résultats figurent dans le tableau 3 (voir page 28). EXEMPLE 4 On effectue une électrolyse avec une densité de courant de 30 A/dm2 de telle sorte que la concentration moyenne de la solution de chlorure de sodium dans le compartiment anodique soit de 1,0 N, en utilisant l'élément cathodique en forme de dent obtenu dans l'exemple 3 associé à l'anode en forme de dent obtenue en revêtant une lame de titane de bioxyde de ruthénium et de bioxyde de titane, comme dans l'exemple 3. On n'introduit pas d'eau pure dans le compartiment cathodique. On récupère dans le compartiment cathodique une solution à 34 % d'hydroxyde de sodium, avec un rendement en courant de 92 5'. La tension de la cellule est de 3,75 V. A titre comparatif on effectue une électrolyse dans les mê mes conditions en utilisant une membrane échangeuse de cations de type acide perfluorosulfonique traitée par l'éthylènediamine, placée entre une anode en forme de dent et une cathode en forme de dent semblables à celles précédemment-décrites. On obtient une so- lution d'hydroxyde de sodium à 34% avec un rendement en courant de 90 %. La tension de la cellule est de 4,82 V. La tension de la cellule tend à s'accroître au cours du temps. EXEMPLE 5 On dissout uniformément un caoutchouc de styrène/butadiène dans 20 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties de styrène, 10 parties de divinylbenzène pur (à 55 %) et 20 parties de méthacrylate de stéaryle et on ajoute 1 % de peroxyde-de benzoyle, rapporté à la totalité des monomères, pour former un mélange pâteux visqueux. On revêt uniformément du mélange un tissu tricoté de Vinylon (alcool polyvinylique) dont on a recouvert une surface de Cellophane. On revêt du tissu tricoté une cathode en grillage en forme de dent, en plaçant la surface non recouverte de Cellophane vers l'intérieur, de façon à ce qu'elle épouse la forme de la cathode. On chauffe l'ensemble à 80 C pendant 24 heures pour former un film polymère adhérant fortement à la surface courbe de la cathode. On plonge ensuite l'ensemble dans une solution aqueuse 4N d'hydroxyde de sodium pendant 24 heures pour produire un élément cathodique recouvert de la membrane échangeuse de cations. La membrane échangeuse d'ions obtenue ci-dessus a une résistance électrique de 12 ohmsOcm2 dans une solution aqueuse 0,5 N d'hydroxyde de sodium 250C. En utilisant cet élément cathodique, on électrolyse du chlorure de sodium dans une-cellule électrolytique à trois compartiments. Le rendement du courant, pour obtenir de l'hydroxyde de sodium 6,0 X, atteint 94 %. La concentration en chlorure de sodium, pour de l'hydroxyde de sodium à 48 *, de la solution caustique obtenue, 'est que de 70 ppm. EXEMPLE 6 On chauffe en agitant à 6500 pendant 1 heure, en présence d' azo-isobutyronitrile comme catalyseur devpolymérisation, pour former un polymère visqueux, un mélange monomère constitué de 28 parties de méthylvinylcétone, 14 parties de styrène et 3 parties de divinylbenzène (pur à 50 %). On revêt uniformément du polymère une cathode ayant une surface courbe complexe. On ajuste la forme du polymère de revêtement en le recouvrant uniformément d'une forme en polypropylène symétrique par rapport à la cathode et légèrement plus grande. On chauffe l'ensemble à 700C pendant 6 heures pour que la réaction de polymérisation forme une membrane polymère faisant partie intégrante de la cathode. On trempe la structure obtenue dans un mélange 1/2 de trichlorure de phosphore et de dioxanne à l'abri de l'humidité, à la température ordinaire, pendant environ 40 heures. Ensuite on trempe la structure dans de l'acide acétique glacial à la température ordinaire, pendant 20 heures, puis on la lave à fond avec de l'eau. La membrane échangeuse d'ions obtenue ê une résistance électrique de 5 ohms.cm' dans une solution aqueuse 0,5 N de chlorure de sodium et une remarquable résistance vis-à-vis des alcalis. EXEMPLE 7 On chauffe à 100 C pendant 50 mn, en présence d'hydroxyde de sodium comme catalyseur, 20 parties de m-phOnolsulfonate de sodium1 18 parties de phénol et 6 parties de formaldéhyde, pour former un précondensat visqueux rouge brun. On revêt du produit obtenu un tissu tissé de Vinylon qu'on unit à une cathode en forme de dent. On chauffe l'ensemble à 750a pendant 30 mn pour condenser le précondensat. La membrane polymère obtenue a une résistance électrique de 4 ohmsOcm et une capacité d'échange de 1,6 meq/g de membrane sèche. EXEMPLE 8 On revêt d'une feuille de selon une surface extérieure d'une électrode en treillis de nickel classique en forme de dent, pour l'électrolyse du chlorure de sodium, et on fait adhérer par fusion à l'autre surface une feuille de 0,3 mm d'épaisseur formée d'un polymère thermoplastique constitué des motifs suivants: On retire la feuille de selon et on trempe l'ensemble dans une solution aqueuse 5,0 N d'hydroxyde de potassium à 80P,C pendant 24 heures pour transformer les radicaux fluorure de sulfonyle en radicaux sulfonate de potassium. On fait ensuite tremper le polymère dans l'acide nitrique pour le transformer sous la forme E+ puis on le fait tremper dans de l'hydroxyde de sodium pour le transformer en la forme sodique.On fait ensuite adhérer cette feuille par fusion à une surface d'une cathode en treillis pour qu'elle pénètre dans les interstices du treillis. On coupe la partie de la feuille disposée sur l'autre surface du treillis pour mettre l'électrode à nuO On confirme l'absence de fuites d'eau en appliquant une pression de 10 mètres d'eau à ltextérieur du treillis.En utilisant cet élément cathodique avec une anode insoluble préparée en revêtant un treillis de titane de bioxyde de titane et de bioxyde de ruthénium, on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium avec une densité de courant de 20 A/dm2. On obtient de façon régulière à la cathode une solution aqueuse 6,0 N d'hydroxyde de sodium. À ce moment la tension entre les électrodes est de 3,85 V à 60 C. le rendement en courant dans la formation de l'hydroxyde de sodium est de 65 *. La teneur en chlorure de sodium de l'hydroxyde de sodium à 50 % est de 660 ppm. EXEMPLE 9 On fait tremper des éléments cathodiques préparés dans l'exemple 8 dont le polymère perfluoré est de type fluorure de sulfony- le dans chacun des bains figurant dans le tableau 4 ci-après, pendant les durées indiquées et on hydrolyse le fluorure de sul fonyle résiduel de façon habituelle0 En utilisant chacun des éléments obtenus, on effectue une électrolyse du chlorure de sodium comme dans l'exemple 8, à 60 C. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4 (voir page 28). MXSMPIB 10 On prépare de façon habituelle un polymère linéaire ayant un poids moléculaire d'environ 300 000 en polymérisant en solution de façon habituelle du p-hydroxystyrène. On dissout le polymère dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et on ajoute du paraformaldéhyde et de l'acide iminodiacétique. On chauffe le mélange pour unir l'acide iminodiacétique au poly(p-hydroxysty rène) et obtenir ainsi un polyélectrolyte amphotère renfermant un acide carboxylique et une amine tertiaire On dissout le polyélectrolyte et de l'alcool polyvinylique dans un rapport de 2/1 dans une solution aqueuse d'un alcali pour former une solution aqueuse visqueuse des polymères.On prépare un élément en unissant une feuille de Selon à la surface intérieure d'une toile métallique cylindrique en acier inoxydable (avec ouverture de maille de 75 tum) ayant un diamètre de 10 cm et trempe l'ensemble dans la solution de polymère. On retire 11 ensemble, on le sèche à l'air, puis on levait tremper dans un bain constitué d'une solution mixte de sel de Glauber, d'acide sulfurique et de formaldéhyde à 600C pendant i heure, puis on retire la feuille de Teflan. On utilise cet élément cathodique en plaçant au centre une anode constituée d'un cylindre de graphite pour hydrolyser à échelle réduite une solution aqueuse de chlorure de potassium. On obtient de l'hydroxyde de potassium à la concentration de 6,0 N du côté cathodique et le rendement en courant est de 96 %. La teneur en chlorure de potassium de la solution d'hydroxyde de potassium, pour une solution d'hydroxyde de potassium à 50 *, est d'environ 250 ppm. EXEMPLE 11 On fait tremper l'élément cathodique de l'invention obtenu dans l'exemple 1 à 700C pendant 2 heures dans une solution aqueuse à 1 * de polyoxyded'éthylène ayant un poids moléculaire d'en virion 1500 et on lave à l'eau. On utilise l'élément cathodique ainsi traité en association avec une anode semblable à celle de l'exemple 1 pour électrolyser une solution aqueuse de chlorure de sodium dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.On obtient de façon régulière de l'hydroxyde de sodium 6,0 N à la cathode0 Le rendement en courant est de 95 % et la tension de la cellule est de 3,75 V, Séparément, sans utiliser l'élément cathodique de l'invention, on effectue la même électrolyse avec une cellule électrolytique ordinaire à éléments serrés, en utilisant la même membrane de type acide perfluorosulfonique traitée par du polyoxyde d'éthylène. On obtient de l'hydroxyde de sodium 6,0 N.Le rendement en courant est de 93 * et la tension de la cellule de 3,90 V. TABLEAU 1 Rendement Quantité Tension en cou- (ppm) de de la rant NaCl dans cellule le NaOH (%) (V) (pour NaOH à 48%) Avec l'élément au départ 85 38 3,65 cathodique de l'invention après 3 84 40 3,70 mois Avec une au départ 83 85 3,95 cellule de type filtre presse après 3 80 110 4,15 mois TABLEAU 2 Rendement Quantité Tension en cou- (ppm) de de la rant NaCl dans cellule le NaOH (%) (V) (pour NaOH à 48%) Avec l'élément cathodique de au depart 92 20 3,48 l'invention après 3 92 20 3,52 mois 92 20 3,52 Avec une au départ 91 45 3.72 cellule de ty- pe filtre presse après 3 9 50 3,88 mois TABLEAU 3 Rendement Quantité Tension en cou- (ppm) de de la rant NaCl dans cellule le NaOH (%) (V) (pour NaOH à 48%) Avec l'élément cathodique à au départ 94 35 3,60 revêtement de l'invention après 3 94 35 3,68 mois Lorsqu'on uti au départ 94 80 4,21 lise la cathode et la membrane à l'état séparé après 3 93 85 5,01 mois TABLEAU 4 Bain Durée de Concentra; Rende- NaCl(ppm) Tension réactif trempage tion du ment dans le entre NaOH en NaOH les (heures) obtenu courant (pour NaOH électro (N) (%) à 50%) des (V) Diisopropyl- 2,0 6,0 94 250 4,02 amine Diéthyl- 1,0 5,9 94 260 4,10 amine Xétra- éthylène pentamine/ 24,0 6,2 95 230 4,12 eau=10/1 en poids Pipérazine 1,5 5,8 93 300 4,00 Propyl amine/eau= 3,0 5,7 88 420 3,98 5/1 en poids RVENTbI CÂTIONS irElément cathodique pour électrolyse en phase liquide constitué d'une cathode et d'un polymère renfermant un groupe échangeur de cations, caractérisé par le fait que le polymère revêt sous forme d'un film une surface de la cathode. 2.- Elément cathodique selon la revendication 1, dans lequel le polymère est une résine échangeuse d'ions fluorée. 3.- Elément cathodique selon la revendication 1, dans lequel la surface de la cathode est courbe. 4.- Elément cathodique selon la revendication 1, dans lequel la cathode est une électrode en forme de dent. 5.- Elément cathodique selon la revendication 1, dans lequel une surface de la cathode est inactive du point de vue électrochimique et le polymère revêt sous forme d'un film la surface inactive de cette cathode0 6.- Elément cathodique selon la revendication 1, dans lequel on a revêtu la cathode du polymère par adhésion à l'état fondu. 7.- Elément cathodique selon la revendication 1, dans lequel on a revêtu du polymère une surface de la cathode en formant directement un film du polymère. 8.- Cellule électrolytique, caractérisée par le fait qu'elle est munie d'un élément cathodique selon la revendication 1. 9.- Procédé d'électrolyse, caractérisé par le fait qu'on utilise un élément cathodique selon la revendication 1.