Brevet FR2360550A1 — publié le 19780303

La présente invention est relative à un procédé de préparation de polycarbonates oligomères. Plus particulièrement, l'invention vise un procédê de préparation de polycarbonate oligomère consistant à faire réagir une solution aqueuse alcaline de 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl) propane (dit ci-après bisphénol A) avec du phosgène en présence de chlorure de méthylène , ladite réaction étant effectuée en la présence simultanée de 1 à 10 moles X d'un gaz inerte, par rapport au phosgène. On connaissait à ce jour- un procédé de préparation de polycarbonates linéaires de masse moléculaire élevée par une réaction en un stade consistant à faire réagir une solution aqueuse alcaline d'un 4,4'-dihydroxydiaryl-alcane comme le bisphénol A avec du phosgène en présence d'un solvant organique inerte comme le chlorure de méthylène, d'une amine tertiaire comme catalyseur de polymérisation et d'un composé monohydroxylique organique comme agent de terminaison de channe. Toutefois, suivant ce procédé, ii est difficile d'obtenir des produits ayant des propriétés uniformes du fait de la difficulté de l'élimination de la chaleur de laréaction de formation du polycarbonate oligomère au cours du temps de réaction et de la difficulté à réaliser un régime d'écoulement ######### du liquide réactionnel. Cela a pour inconvénient que le polyvarbonate linéaire de masse moléculaire élevée obtenu comme produit final présente des propriétés peu reproductibles Pour remédier à cet inconvén;ient,-le brevet japonais 21460/1971 propose un procédé de préparation de polycarbonates oligomères ayant des propriétés relativement uniformes, consistant à introduire une solution aqueuse alcaline caustique d'un cmmposé dihydroF xylique et d'un solvant organique pour polycarbonates oligomères dans un réacteur tubulaire afin d'obtenir un courant å-phases mixtes,et & le faire réagir avec du phosgène, en écoulement patailèle, de façon àeflScacement éliminer la chaleur de réaction. Lorsqu'an obtient un polycarbonate oligomère ayant des propriétés uniformes, il est facile d'obtenir diverses sortes de polycarbonates linéaires de masse moléculaire élevée à partir de l'oligomère C'est pour ces raisons que la Demanderesse a étudié des procédés permettant d'obtenir des polycarbonates oligomères ayant des propriétés uniformes. Par suite de ces études, on a découvert que la présence simultanée de 1 à 10 moles % (par rapport au phosgène) de gai inerte lors de la réaction d'une solution aqueuse alcaline de bisphénol A avec du phosgène en présence de chlorure de méthylène permet d'obtenir un polycarbonate oligomère ayant des propriétés bien plus uniformes.On n'a pas encore entièrement élucidé la raison pour la quelle la présence d'un gaz inerte donne de meilleurs résultats, mais on pense que la présence d'une quantité déterminée de gaz inerte réduit probablement les variations de pression dans le réacteur ce qui, à son tour, réduit fortement les variations de température dans la zone de réaction et tend à fixer les conditions réactionnelles à des valeurs constantes. Le polycarbonate oligomère suivant la présente invention est constitué par du bisphénol A pentamère et par des oligowbres inférieurs du bisphénol A, et son dimère est un constituant principal. I1 s'agit d'un polycarbonate de faible masse moléculaire, ayant une masse moléculaire moyenne de 430 a 460 et une teneur quasi fixe en radical chloroformiate. Pour préparer un polycarbonate oligomère en faisant réagir une solution aqueuse alcaline de bisphénol A avec du phosgène en présence de chlorure de méthylène, on opère en la présence simultanée de 1 å 10 moles X d'un gaz inerte, par rapport au phosgène, suivant 1 'inven- tion. I1 est bien entendu que par "gaz inerte N on veut désigner ici un gaz non réactif dans la réaction suivant la présente invention et qui est a 1'écart gazeux à une température de -300C à 1700C et sous une pression d'une à dix atmosphères.Si ledit gaz inerte est présent en une proportion inférieure à 1 mole % ou supérieure à 10 moles % par rapport au phosgène, non seulement on ne réalise pas l'efficacité visée par la présente invention. mais il reste dans le dernier cas du phosgène n'ayant pas réagi, ce qui n'est pas souhaitable. I1 est possible de choisir la température de réaction pour la préparation du polycarbonate oligomère suivant la présente invention dans des limites étendues, une température comprise entre la température ambian- te et 1500C étant préférable. Si on fait réagir le polycarbonate oligomère résultant å tempe- rature ambiante pendant environ 2 heures dans un réacteur de type cuve ou de type tubulaire en ajoutant, a sa solution dans le chlorure de méthylène, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, un antioxydant comme le sulfhydrate de sodium, un agent de terminaison de chat- ne constitué par un composé monohydroxylique organique comme le parat.butylphénol et, comme catalyseur de polymérisation, une amine tertiaire comme la triéthylamine et, Si nécessaire, du bisphénol A, on peut obtenir diverses sortes de polycarbonates linéaires de masse moléculaire élevée, suivant les conditions d'addition des substance précitées.C'est ainsi qu'on purifie le polycarbonate résultant par lavage et le débarrasse du chlorure de méthylène utilisé comme solvant, obtenant ainsi des polycarbonates linéaires de masse moléculaire élevée. Les exemples et exemples comparatifs non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemples î a s Dans un réacteur tubulaire constitué par deux conduits communiquants (dont l'un a un diamètre interne de 2 -mm et une longueur de 4 m et qui est placé près de l'entrée et dont l'autre a un diamètre interne de 6 mm et une longueur de 8 m et qui est placé plus près de la sortie), on introduit en continu, par heure, une solution aqueuse constituée par 1430 g de bisphénol A, 510 g d'hydroxyde de sodium, 8.650 g d'eau et 1,43 g de sulfhydrate de sodium comme antioxydant, 5900 g de chlorure de méthylène et un mélange de 865 g de phosgène et de 1 à 10 moles % d'oxyde de carbone, par rapport au phosgène, à titre de gaz inerte, et on effectue la réaction à 300C, obtenant ainsi une solution de polycarbonate oligomère dans le chlorure de méthylène. Les proportions de gaz inerte ajouté et les propriétés des polycarbonates oligomères résultants sont indiquées au tableau 1. ExemPles comParatifs 1 à 5 On opère comme dans les exemples précités, en faisant varier la proportion de gaz inerte ajoutée à moins de 1 mole % et à plus de 10 moles %, et on obtient des solutions de polycarbonate oligqaère. La proportion de gaz inerte ajouté et les propriétés des polycarbonates oligopères résultants sont également indiquées au tableau 1. I1 découle de ce tableau que,lorsqu'on opère en présence de proportions particulières de gaz inerte, les polycarbonates oligomères résultants présentent des valeurs a peu près fixes de masse moléculaire moyenne et de concentration en radical chloroformiate, et, ainsi, des propriétés uniformes. Ne^me lorsqu'on utilise de l'azote, comme gaz inerte1 au lieu de 1 oxyde de carbone1 on obtient à peu près les memes résultats que ceux indiqués au tableau 1. Addition Masse molécu- Concentration en de gaz la ire moyenne radical chloro inerte du polycarbo- formiate dans le (moles %) nate oligomère polycarbonate oligomère ~ ~~~~~~~~~~~~~~ (molesilitre) Exemple 1 1 460 1,10 2 3 450 1,10 " 3 5 440 1,15 4 8 430 1,20 5 10 430 1,20 Exemple comparatif 1 0 500 0,90 2 0,5 490 0,98 N 3 0,9 470 1,10 4 4 11 420 1,20 5 5 15 300 1,50 REVENDICAUIONS 1. Procédé de préparation de polycarbonates oligomères suivant lequel on fait réagir une solution aqueuse alcaline de 2,2-(4,4'dihydroxydiphényl)propane avec du phosgène en présence de chlorure de méthylène, caractérisé en ce qu'on opère en la présence simultanée d'une à dix moles % d'un gaz inerte, par rapport au phosgène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz inerte est ltoxyde de carbone. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'azote.