Brevet FR2388861A1 — publié le 19781124

La présente invention se rapporte à des colorants azoiques dispersés et plus particulièrement à des mélanges de deux colorants monoazoiques disperses ou davantage de structure étroitement apparentée, à un procédé pour préparer ces mélanges et å l'application de ces mélanges sur des matières textiles en polyester aromatique et des matières textiles mixtes en polyester aromatique et en cellulose. L'invention a pour objet un mélange de deux colorants monoazoiques ou davantage qui répondent à la formule où W représénte un atome de chlore ou de brome; X représente un atome d'hydrogène ou un radical -OR1 et R, R1, Z et Y représentent des radicaux alkyle inférieurs, étant entendu que le mélange contient au moins un constituant dans la formule duquel X représente l'atome d'hydrogène et un autre constituant dans la formule duquel X représente un radical OR Aux fins de l'invention, on qualifie d'inférieur un radical alkyle de 1 à i atomes de carbone. Des exemples spécifiques de radicaux alkyle inférieurs représentés par R, R1, Y et Z sont les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle et isobutyle. Dans les mélanges binaires de colorants définis ci-dessus, les constituants peuvent etre présents dans un rapport pondéral de 95:5 à 5:95, mais de préférence de 20:80 à 80:20. Dans les mélanges comprenant trois colorants ou davantage, chacun des colorants est présent à raison d'au moins 5% du poids total du mélange. Un mélange préféré de colorants conforme à l'invention est un mélange comprenant deux colorants de formule où W représente un atome de brome et X représenté un atome dhydro gène et ou W représente un atome de brome et X1 représente un radical méthoxy, respectivement. Un autre mélange préféré de colorants conforme à l'invention est celui comprenant deux colorants de formule (II) où W représente un atome de brome et X1 représente un atome d'hydrogène et où W représente un atome de brome et X1 représente un radical éthoxy, respectivement. Encore un autre mélange préféré de colorants conforme à l'invention est celui comprenant deux colorants de formule (II) où W représente un atome de chlore et X1 représente un atome d'hydrogène et où W représente un atome de chlore et X1 représente un radical méthoxy, respectivement. Par ailleurs, un autre mélange préféré de colorants conforme à l'invention est celui comprenant deux colorants de formule (II) où W représente un atome de chlore et X1 représente un atome d'hydrogène et où W représente un atome de chlore et X représente un radical éthoxy, respectivement. I1 est en outre préférable que, dans chacun des mélanges définis ci-dessus, le colorant de formule (II) où XI représente un atome d'hydrogène et le colorant de formule (II) où Xl représente un radical méthoxy ou ethoxy soient présents dans le rapport pondéral d'environ 4:1 à 2:1, respectivement. Un mélange particulièrement préféré est celui comprenant deux colorants de formule (II) où W représente un atome de brome et X1 représente un atome d'hydrogène et où W représente un atome de brome et X1 représente un radical méthoxy, respectivement, dans le rapport pondéral d'environ 3:1. Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé pour préparer les mélanges de colorants monoazoiques dispersés de formule (I), suivant lequel on condense un mélange d'au moins deux constituants de copulation de formule où R, X, Y et Z ont les significations indiquées précédemment, avec au moins un composé diazoique obtenu par diazotation d'une amine de formule où W a la signification indiquée précédemment, étant entendu que le mélange de constituants de copulation contient au moins un constituant dans la formule duquel X représente un atome d'hydrogène et au moins un constituant dans la formule duquel X représente un radical OR1. Lorsque dans le procédé ci-dessus-on utilise deux composés diazofques, on peut diazoter individuellement les amines et ajouter les composés diazoïques ainsi obtenus simultanément ou successivement au mélange de constituants de copulation, ou bien on peut diazoter les amines en mélange et ajouter alors le mélange de composés diazoïques résultant au mélange de constituants de copulation ou encore on peut mélanger les composés diazoïques préparés séparément, avant l'addition au mélange de constituants de copulation. L'amine de formule (IV) peut être la 2,4-dinitro-6-chloroaniline ou la 2 ,4-dinitro-6-bromoaniline. Des exemples de constituants de copulation de formule (III) sont la 5-acétylamino-2-méthoxy-N,N-diéthylaniline et le N,N-diéthyl-m-aminoacétanilide. La diazotation et la copulation peuvent etre effectuées suivant les procédés classiques à cette fin. Ainsi, la ou les amines de formule (IV) peuvent etre diazotées par réaction avec de l'acide nitrosylsulfurique de manière classique, puis la solution résultante de diazotation peut être ajoutée à une solution ou suspension des constituants de copulation dans de l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un liquidé organique miscible à l'eau, si nécessaire avec ajustement du pH du mélange facilitant la copulation, et finalement le colorant résultant peut titre isolé suivant les procédés classiques. Les mélanges de colorants de l'invention peuvent etre préparés non seulement à partir d'un mélange de constituants de copulation et drun composé diazoSque ou mélange de composés diazoïques comme défini plus haut,mais ils peuvent également être obtenus par mélange des colorants constitutifs qui ont été préparés individuellement par diazotation et copulation classiques au départ d'une amine de formule (IV) et d'un constituant de copulation de formule (III). Les colorants peuvent entre appliqués sur des matières textiles en polyester suivant un procédé de teinture, foulardage ou impression en milieu aqueux, sous la forme de dispersions aqueuses préparées de la manière habituelle, par exemple par broyage des colorants en présence d'eau et d'un agent dispersant convenable, tel que le sel de sodium d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-2-sulfonique sur le formaldéhyde, un tel procédé de coloration faisant également l'objet de l'invention. Les mélanges de colorants de l'invention, qui confèrent des nuances bleu marine aux matières textiles en polyester aromatique, montent fort bien sur ces matières et ont un pouvoir tinctorial supérieur à celui atteint lors de l'application d'un seul des constituants du mélange. Suivant un autre aspect encore, l'invention a pour objet un procédé de coloration des matières textiles mixtes en polyester aromatique et en cellulose, suivant lequel on applique sur ces matières mixtes, suivant un procédé de teinture, foulardage ou impression en milieu aqueux, un mélange de deux colorants monoazoiques dispersés ou davantage, tel que défini précédemment. On sait qu'il est possible de teindre le polyester constitutif d'une matière textile mixte en polyester et en cellulose au moyen de colorants dispersés, cependant ceux-ci présentent l'inconvénient que, en particulier lorsqu'ils sont appliqués par foulardage ou impression, ils adhèrent également au constituant cellulosique. Du fait que les colorants dispersés ont de médiocres propriétés de solidité sur les matières cellulosiques, la partie de ces colorants appliqués qui souille la cellulose est facilement éliminée par lavage et la nuance s'atténue rapidement lors de l'exposition à la lumière. Par conséquent une matière textile mixte en polyester et en cellulose qui a été colorée de cette manière a de médiocres propriétés de solidité en raison d'une perte de colorant par la cellulose.Pour conférer à la matière textile mixte colorée le maximum de solidité,il est essentiel d'éliminer tout colorant non fixé. Ceci est habituelle- ment réalisé par un traitementdiéclaircissement par réduction:? de l'étoffe mixte colorée (c'est-à-dire un traitement dans une solution aqueuse alcaline chaude dahydrosulfite de sodium).Cepen dant > l'évacuation des liqueurs subsistant après un tel traitement d'éclaircissement par réduction provoque des difficultés écologiques en raison de la présence de l'agent réducteur. En outre,il n'est pas possible d'effectuer le traitement d'éclaircissement par réduction lorsque la partie cellulosique de la matière textile mixte a été teinte au moyen d'un colorant sensible à un tel traitement. Par ailleurs, en l'absence de traitement d'éclaircissement par réduction, le colorant éventuellement éliminé, par exemple lors d'un lavage ordinaire,peut conduire, spécialement dans le cas d'une impression, à une coloration en retour qui souille d'autres régions de l'impression ou confère des tons ternes. Les inconvénients ci-dessus sont réduits au minimum par l'utilisation des mélanges de colorants monoazoiques dispersés définis plus haut, du fait que ces mélanges entraident une souillure minimale de la partie cellulosique de la matière textile mixte. Le procédé de l'invention peut être effectué par immersion de la matière textile mixte en polyester et en cellulose dans un bain de teinture comprenant une dispersion aqueuse de deux colorants mionoazoSques ou davantage, tels que définis ci-dessus, le bain de colorant contenant de préférence un agent~tensio-actif non ionique, cationique etZou anionique, puis par chauffage du bain de teinture pendant un certain temps à une température convenable.La teinture peut être effectuée à une température de 95 à 1000C,de préférence en présence d'un véhicule tel que le diphényle, l'c-hydroxydiphényleç le méthylnaphtalène, le salicylate de méthyle ou le trichlorobenzène, ou bien à une température de 120 à 1400C sous une pression supérieure à celle de l'atmo sphère. Le procédé de l'invention peut également etre exécuté par foulardage de la matière textile mixte en polyester et en cellulose, dans une dispersion aqueuse comprenant deux colorants monoazoiques dispersés ou davantage, tels que définis ci-dessus, les colorants étant ensuite fixés sur l'étoffe par vaporisage pendant un bref délai à une température de 100 à 1800C ou par cuisson à une température de 160 à 2200C. Si la chose est désirée, le bain de foulardage peut contenir les additifs classiques, par exemple des dispersants, des épaississants, des inhibiteurs de la migration ou de l'urée. Suivant un autre procédé, il est possible d'appliquer une pate à imprimer épaissie contenant en dispersion deux colorants monoazoiques dispersés ou davantage, à la surface de la matière textile mixte en polyester et en cellulose, suivant tout procédé habituel pour l'application de pâtes à imprimer sur des matières textiles, par exemple par impression à la planche, au pochoir ou au rouleau.La matière textile imprimée, éventuellement après séchage, est ensuite soumise à un vaporisage pendant un bref délai à une température de 100 à 1800C ou à une cuisson à une température de 160 à 2200C, Des épaississants appropriés pour la pâte à imprimer sont notamment la gomme adragante, la gomme arabique, les alginates tels que les alginates de sodium et d'ammonium, des émulsions huile-dans-eau et eau-dans-huile et les épaississants synthétiques à base de copolymères de l'éthy- lène et de l'anhydride maléique ou bien d'acides pdîyacryliques. Les pâtes à imprimer peuvent également contenir des additifs classiques, comme de l'urée, du m-nitrobenzènesulfonate de sodium, des diimides, des acides ou des alcalis qui favorisent la fixation des divers colorants-. Au terme de la teinture, du foulardage ou de l'impression, la matière textile colorée est rincée à l'eau. Les matières textiles mixtes en polyester aromatique et en cellulose utilisées dans le procédé de l'invention peuvent etre les diverses matières textiles faites de mélanges de fibres de polyester aromatique et de fibres de cellulose. Ces matières mixtes sont généralement tricotées ou de préférence tissées. Les fibres de polyester aromatique représentent d'habitude 20 à 95% mais de préférence 30 à 85 du poids de la matière textile mixte. Les fibres de polyester aromatique sont de préférence des fibres en poly(téréphtalate d'éthylène), cependant que les fibres de cellulose sont de préférence des fibres de coton, de lin, de rayonne viscose ou de rayonne polynosique. Les mélanges de colorants monoazoiques dispersés définis précédemment et appliqués suivant le procédé de l'invention permettent de colorer les fibres en polyester aromatique de la matière textile mixte en polyester et en cellulose, en nuances bleu marine avec une excellente réserve de la partie cellulosique de la matière textile, c'est-à-dire que la cellulose reste non colorée ou-virtuellement non colorée.Tout colorant souillant la cellulose peut être éliminé par un traitement d'éclaircissement par réduction qui est beaucoup plus modéré que celui classiquement exécuté, ce qui diminue de manière correspondante les difficultés d'évacuation des effluents Suivant un autre aspect encore de l'invention, il est possible d'appliquer le procédé à la coloration de matières textiles mixtes contenant des fibres de polyester aromatique et des fibres de cellulose, par dépôt du mélange de colorants monoazoiques dispersés défini précédemment conjointement avec une ou plusieurs matières colorantes convenables pour la cellulose. Des matières colorantes convenant pour la partie cellulosique des matières textiles mixtes en-polyester et en cellulose sont les colorants directs et les colorants à cuve, les colorants soufrés, les colorants azoïques et les colorants réactifs. I1 est possible de manière générale d'appliquer simultanément ou consécutivement suivant les procédés classiques un mélange de colorants monoazoiques dispersés pour la coloration du polyester aromatique de la matière textile mixte et une matière colorante de l'une des classes ci-dessus pour la coloration de la cellulose de la matière textile mixte. Bien que les colorants utilisés suivant l'invention puissent être appliqués sur une matière textile mixte en polyester et en cellulose suivant tout procédé classique et conjointement avec des colorants de la cellulose de toute classe , ils offrent un avantage particulier du fait de la bonne réserve de la cellulose et d-e l'obtention de teintures ayant ane haute solidité suivant des procédés qui n'exigent pas d'éclaircissement par réduction. Ceci permet l'application de procédés simples et économiques comme décrit ci-après à titre d'exemple. Ainsi, la matière textile mixte en polyester et en cellulose peut être foulardée dans un bain contenant es colorants dispersés et des colorants réactifs, puis être séchée, cuite ou Soumise à un vaporisage à haute température pour la fixation des colorants dispersés sur le polyester, après quoi elle est foulardée dans un bain alcalin aqueux, soumise à un vaporisage pour la fixation du colorant réactif du constituant cellulosique, lavée et séchée. En variante, le bain de foulardage peut contenir un alcali et le colorant réactif peut alors être fixé durant la teinture, avant la cuisson, ce qui évite de devoir effectuer ultérieurement un foulardage en bain alcalin et un vaporisage. Lors d'un procédé exécuté par charges séparées, le polyester de la matière textile mixte peut être teint d'une manière classique quelconque, la teinture comprenant ou non unéclaircissement par réduction modéré , après quoi la partie eellulosique est teinte suivant l'un ou l'autre procédé au moyen de 1' m quelconque des colorants pour matières cellulosiques. La partie cellulosique de la matière textile mixte peut d'abord être teinte au moyen d'un colorant réactif, puis la matière textile est rincée jusqu'à neutralité et le polyester constitutif est ensuite teint au moyen d'un mélange de colorants dispersés dans un bain de teinture distinct soit sous pression, soit en présence d'un véhicule, après quoi -la matière textile est lavée et séchée. En variante, la cellulose peut être teinte d'abord au moyen d'un colorant réactif, après quoi le mélange de colorants dispersés est ajouté au bain de teinture épuisé, le pu est ajusté et les auxiliaires éventuels sont ajoutés, le polyester de la matière Xxtile mixte étant alors teint soit à l'ébullition en présence d'un véhicule, soit sous pression. Les colorants réactifs utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être les divers colorants hydrosolubles qui comprennent au moins un radical propre à réagir avec les fibres, c'est-à-dire un radical dont la présence dans la molécule de colorant rend celui-ci propre à se combiner chimiquement avec les radicaux hydroxyle présents dans les matières textiles cellulosiques, de manière que la molécule de colorant se fixe à la molécule de cellulose par une ou plusieurs liaisons covalentes. Chaque radical propre à réagir avec les fibres est uni à un atome de carbone de la molécule de colorant et de préférence à un atome de carbone d'un cycle aromatique qui est le plus avantageusement un cycle de benzène.Les colorants sont de préférence des colorants de la série des azoiques, à savoir les monoazoiques et polyazoïques, de même que les azoiques métallisés, de l'anthraquinone, du formazane,de la triphènedioxazine, des composés nitrés ou des phta îocyanines qui comprennent au moins un radical propre à réagir avec les fibres. Des exemples de radicaux propres à réagir avec les fibres sont les radicaux acylamino issus d'acides carboxyliques aliphatiques à non-saturation oléfinique, tels que les radicaux acryloylamino et crotonylamino, ou bien issus d'acides carboxyliques aliphatiques halogénés,tels que les radicaux ss-chloropro- pionylamino, ss-bromopropionylamino, ss,&gamma;,&gamma;-trichlorocrotonylamino et tétrafluorocyclobutylacryloylamino.En variante, le radicalpropre à réagir avec des fibres peut être un radical vinylsulfonyle, p-ehloroéthylsulfonyle 7 p-sulfatoéthylsulfonyle, p-chloroéthylsulfonamido ou ss-aminoéthylsulfonyle éventuellement N-substitué Le radical propre à réagir avec les fibres est de préférence un radical hétérocyclique comprenant deux ou trois atomes d'azote dans l'hétérocycle et au moins un substituant labile uni à un atome de carbone de l'hétérocycle.Des exemples de substituants labiles sont les atomes de chlore, de brome et de fluor et les radicaux ammonium quaternaires, thiocyano, acide sulfonique ou hydrocarbyl sulfonyle, outre les radicaux de formule -SC(S)-N où la ligne en pointillés représente les atomes nécessaires pour former un hétérocycle éventuellement substitué ou condensé. Des exemples spécifiques de radicaux hétérocycliques propres à réagir avec les fibres sont les radicaux 3,6-dich1ro- pyridazine-4-carbonylamino, 2,3-dichloroquinoxaline-5- ou -6-(sul- fonyl ou carbonyl)amino, 2,4-dichloroquinazoline-6- ou -7-sulfonylamino, 2,4,6-trichloroquinazoline-7- ou -8-sulfonylamino, 2,4 7- ou 2,4,8,-trichloroquinazoline-6-sulfonylamino, 2,4-dichloroquinazoline-6-carbonylamino, 1,4-dichlorophtalazine-6-carbonylamino, 4,5-dichloropyridazone-1-ylamino, 2,4-dichloropyrimid-5-ylcarbo nylamino, 1-(phényl-4'-carbonylamino)-4,5-dichloropyridazone, 2,4- et/ou 26-dichloro- ou bromo-pyrid-6-(et/ou -4-)ylamino, difluorochloropyrimidylamino, trichloropyrimidylamino, tribromopyrimidylamino, dichloro-5-(cyano, nitro, méthyl ou carbométhoxy)pyrimidylamino, 2-méthylsulfonyl-6-chloropyrimid-4-ylcarbonylamino et 5-chloro-6-méthyl-2-méthylsulfony-lpyrimid-i-ylamino et plus spécialement les radicaux l,3,5-triazine-2-ylamino qui portent un atome de fluor ou de brome et particulièrement un atome de chlore sur au moins l'une des positions 4 et 6, par exemple le radical 4,6-dichloro-1,3,5-triazine-2-ylamino. Lorsque le cycle de triazine ne comprend qu'un seul atome d'halogène qui est de préférence un atome de chlore, le troisième atome de carbone du cycle de triazine peut porter un radical hydrocarboné comme un radical méthyle ou phényle, mais plus spécialement porte un radical hydroxyle, mercapto ou amino éventuellement substitué comme un radical méthoxy, phénoxy, &alpha;;-naphtoxy, p-naphtoxy, méthylmercapto, phénylthio, méthylamino, diéthylamino, cyclohexylamino ou anilino, ou bien N-alkylanilino, éventuellement substitué, par exemple un radical anisidino, toluidino, carboxylanilino, sulfoanilino ou disulfoanîlinoou biennaphtylamino sulfoné. Ainsi, une classe préférée de colorants réactifs comprend ceux qui contiennent,comme radical propre à réagir avec les fibres,un radical de formule où r représente 1 ou 2 et Q représente un atome de chlore, un radical amino éventuellement substitué ou un radical hydroxyle éthérifié. Les radicaux amino éventuellement substitués que peut représenter Q sont de préférence des radicaux alkylamino, anilino, ou N-alkylanilino éventuellement substitués, comme les radicaux méthylamino, éthylamino, -hydroxyéthylamino, amino ,di-( p-hydroxyéthyl) amino, p-méthoxyéthylamino, p-sulfatoéthylamino, o-, m- et p-sulfoanilino, 4- et 5-sulfo-2-carboxyanilino, 4- et 5-sulfo-2-chloroanilino, 4- et 5-sulfo-2-méthyl anilino, 4- et 5-sulfo-2-chloroanilino, 4- et 5-sulfo-2-bromo- anilino, 2,4-, 2,5- et 3,5-disulfoanilino et N-méthyl-m- et -p-sulfoanilino. Si la chose est désirée, le radical propre à réagir avec les fibres peut répondre à la formule - MI - JI M - J2 où J1 représente un cycle de pyrimidine ou de triazine portant éventuellement un substituant labile, J2 représente un cycle de pyrimidine ou de triazine portant au moins un substituant labile et M représente un radical de pontage qui est uni aux cycles représentés par J1 et J2 par des radicaux imino éventuellement substitués, qui sont unis entre eux par l'intermédiaire d'un radical alkylène ou arylène de liaison, comme un radical éthylene, 1,4-phénylène ou 2-sulfo-1,4-phénylène. D'autres radicaux de liaison spécialement intéressants que peut comprendre M sont les radicaux divalents de stilbène, de diphényle, d'oxyde de diphényle, de diphénylamine, de diphénylurée, de diphénoxyméthane et de diphénylamino-s-triazine, qui comprennent un radical acide sulfonique dans chaque cycle benzénique. Il est préférable que J1 et J2 représentent chacun un radical chloro-s-triazinyle. Ainsi, une autre classe de colorants réactifs- comprend ceux qui contiennent, comme radical propre à réagir avec les fibres,un radical de formule où chacun des symboles r, p et q indépendamment représente 1 ou 2 et m et q ont les significations indiquées précédemment. Comme défini précédemment, Q peut représenter un radical contenant un système chromophore uni à -l'-atome de carbone du cycle de triazine par un radical -NH- ou -O-. De tels colorants réactifs peuvent s'obtenir de manière classique, par exemple par réaction d'un colorant hydrosoluble contenart un radical amino primaire ou secondaire avec un composé comprenant le radical propre à réagir avec les fibres. Des exemples de tels composés sont le chlorure d'acryloyle, le chlorure cyanurique, la 2 ,4,6-trichloropyrimidine, la 2,4,6-trichloro-5-(cyano- ou chloro-)pyrimidine et la 6-méthoxy-2,4-dichloro 1,3 ,5-triazine. D'autres colorants réactifs préférés sont ceux contenant un ou plusieurs radicaux acide phosphoré et en particulier acide phosphonique, qui sont appliqués sur les matières textiles cellulosiques de la manière décrite dans le brevet anglais N0 1.411.306. Suivant ce procédé, les matières textiles mixtes en polyester aromatique et en cellulose sont colorées en différentes nuances qui ont une excellente solidité dans les essais cou ramment appliqués à de telles matières textiles et la réserve des parties blanches non imprimées de ces matières textiles est excellente. La préparation de certains constituants de copulation et colorants convenant pour les mélanges particulièrement préf4- rés de l'invention est décrite ci-après. Dans ces exemples, les parties sont données sur base pondérale, sauf indication contraire, et les parties en poids sont aux parties en volume comme le kilo est au litre. Préparation de la 5-acétylamino-2-méthoxy-B, N-diéthylaniline. On agite 18 parties de 5-acétylamino-2-méthoxyaniline dans 50 parties en volume d'eau. On ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium d'une densité de 1,35 pour ajuster le pH à une valeur de 9 à 10. On chauffe le mélange à 650C et on y ajoute 0,5 partie de poly(ricinoléate de glycérol) comme dispersant, puis 29,4 parties de bicarbonate de sodium, ce qui équivaut à 3,5 mole par mole de l'aniline de départ.On aboute alors en 2 heures à 650 C 54 parties de sulfate de diéthyle, soit 3,5 mole par mole de composé de départ. La réaction progresse régulièrement. On poursuit l'agitation du mélange à 650C pendant encore 2 heures au terme de l'addition du sulfate de diéthyle pour achever la réaction.On refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante et on collecte la 5-acétylamino-2-méthoxy-N,N-diéthylaniline qu'on lave avec 500 parties en volume d'eau et qu'on sèche à 700C. Préparation du N,N-diéthyl-m-acétanilide. On prépare ce composé de la manière indiquée ci-dessus en partant de m-amirloacétanilide. Préparation du colorant de formule (II) où X1= méthoxy et W = Br On ajoute 70 parties en volume d'acidesulfurique à 100% à 4 parties d'eau. On ajoute alors par fractions 7 parties de nitrite de sodium à l'acide sous agitation, à un débit propre à élever la température du mélange jusque 70 # 20C et à la main- tenir à cette valeur. Au terme de l'addition du nitrite de sodium, on agite la solution pendant 1 heure en laissant la température retomber à la valseur ambiante. On ajoute 26,2 parties de 2,4-dinitro-6-bromoaniline à la solution agitée de nitrite de so- dium à 25-280C en 30 minutes. Au terme de l'addition, on agite la solution pendant 2 heures à la température ambiante. On agite 23,6 parties de 5-aeétylamino-2-méthoxy-N,Ndiéthylaniline dans- 500 parties d'eau et on ajoute au mélange 100 parties-en volume d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute de la glace à la solution pour abaisser sa température à OOC, puis on y ajoute de l'acétate de sodium anhydre pour ajuster -le pH à une valeur de 3 à 4. On ajoute alors goutte à goutte la solution d'amine diazotée en 30 minutes à 0 C et à pH 4 (valeurs imposées par addition de glace et d'acétate de sodium) jusqu'à ce qu'il ne subsiste plus de trace du constituant de copulation en excès lors de l'examen du mélange avec la p-nitroaniline diazotee. On agite le mélange pendant encore 15 minutes à O-50C puis on collecte le colorant qu'on lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'impuretés inorganiques. On dissout le colorant dans l'acétone à l'ébullition, on filtre la solution et on reprécipite le colorant par addition de glace et d'eau à la solution acétonique. On collecte à nouveau le produit qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à 700C. Préparation du colorant de formule (II) où X1 = H et W = Br. On diazote 26,2 parties de 2,4-dinitro-6-bromoaniline puis on copule le composé résultant avec 20,6 parties de N,N- diéthyl-m-aminoacétanilide exactement comme décrit- ci-dessus. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pôurcentages sont donnés sur base pondérale, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. Dans un broyeur à gravier, on broie séparément 10 par ties des colorants de formule (II) où X = Br, X1 = méthoxy et où TV = Br et X1 = H, respectivement,avec 12,8 parties d'une solution aqueuse à 39,2% en poids du sel de sodium d'un produit de condensation du eormaldéhyde et de l'acide naphtalène-2-sulfonique comme dispersant et 77,2 parties d'eau.Après 48 heures, la granulométrie de chacun des colorants est de 3 à 4 /U. On transfère alors dans une cuve de teinture 0,3 partie de la dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = H et 0,075 partie de la dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = methoxy, les dispersions ayant été obtenues comme décrit ci-dessus. On ajoute ensuite 0,5 partie en volume d'une solution tampon, puis 5 parties d'une matière textile en polyester en pièce. On porte alors le volume du bain à 50 parties au moyen d'eau et on effectue la teinture sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère à 1300C pendant 1 heure. Au terme de la teinture, on agite pendant 30 minutes à 700C la matière teinte dans un bain d'éclaircissement par réduction qui.comprend 5 parties d'hydrosulfite de sodium, 3 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une densité de 1,35,- 3 parties en volume d'un dispersant et 490 parties en volume d'eau. On lave alors soigneusement la matière textile dans une solution de savon, on la rince convenablement dans de l'eau et on la sèche. Le polyester est teint en une nuance bleu marine par le colorant qui monte très bien et a un pouvoir tinctorial élevé. EXEMPLE 2. On répète la teinture décrite à l'exemple 1, mais en prenant 12 dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = H et la dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1= méthoxy, dans les proportions suivantes (II) W = Br, X1 = H (II) W = Br X1 = méthoxy (a) 0,10 0,30 (b) 0,20 0,20 (c) 0,25 0,15 (d) 0,30 0,10 (e) 0,35 0,05 On obtient dans chaque cas une nuance bleu marine intense sur ia matière textile en polyester. EXEMPLE 3. On répète la teinture de l'exemple 1, mais en rempla çant la dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = méthoxy, prise à raison de 0,075 partie,par 0,1 partie d'une solution aqueuse à 10% de l'un des colorants ci-après de formule (I) où les symboles W, X,Y,Z et R ont les significations mentionnées au tableau ci-après. W X Y Z R (a) Br OCH3 CH3 CH3 CH3 (b) Br OCH3 C3H7(n) C3H7(n) CH3 (c) Br OC4H9(n) C2H5 C2H5 CH3 (d) Br OCH3 C2H5 C2H5 C2H5 (e) Cl OCH3 C2H5 2 5 CH3 (f) Br OC2H5 C2H5 C2H5 CH3 (g) Br OC3H7(n) C2H5 C2H5 CH3 (h) Br OCH3 C4H9(n) C4H9(n) CH3 (i) Br OCH3 CH3 C4H9(n) CH3 (j) Br OCH3 C2H5 C2H5 C3H7(n) (k) Br OCH3 C2H5 C2H5 C3H7(iso) Chaque mélange- de colorants appliqué sur une matière textile en polyester aromatique de la manière décrite à l"exem- ple 1 confère une nuance bleu marine intense. EXEMPLE 4. On répète la teinture de l'exemple 1, mais en rempla çant la dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = méthoxy, prise à raison de 0,075 partie, par 0,1 partie de la même dispersion de colorant et en remplaçant la dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1- H,prise à raison de 0,3 partie, par 0,3 partie d'une dispersion aqueuse à 10% de l'un des colorants ci-après de formule (I) où W, X, Y, Z et R ont les significations indiquées au tableau. W X Y Z R (a) Br H C2H5 C2H5 C2H5 (b) Cl H C2H5 C H CH3 (c) Br H CH3 CH3 CH3 (d) Br H C H (n) C3H7(n) CH3 (e) Br H C4H9(n) C4H9(n) CH3 (f) Br H CH3 CH2CH(CH3)2 CH3 (g) Br H C2H5 C2H5 C3H7(n) Chaque mélange de colorants appliqué sur une matière textile en polyester aromatique comme décrit à l'exemple 1 confère une nuance bleu marine intense. EXEMPLE S.- On mélange ensemble 0,3 partie d'une dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = E, 0,05 partie d'une dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = méthoxy et 0,05 partie d'une dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = éthoxy. Le mélange résultant appliqué sur une matière textile en polyester aromatique de la manière décrite à l'exemple 1 confè- re une nuance bleu marine intense. On obtient des résultats semblables en remplaçant le colorant de formule (II) où W = Br et X1 = éthoxy par le colorant de formule I où W - Br, X = méthoxy, Y = Z = n-propyle et R = méthyle. EXEMPLE 6.- On prépare un mélange qui comprend dans les propre tions mentionnées ci-après des dispersions aqueuses à 10% des quatre colorants de formule (I) où Y = Z = éthyle, R = méthyle et W et X ont les significations suivantes W X Br H 1,5 partie Cl H 1,5 partie Br OCH3 0,5 partie Cl OCH3 0,5 partie Ce mélange appliqué sur une matière textile de poly ester aromatique par le procédé décrit à exemple I confère une nuance bleu marine intense. EXEMPLE 7. On diazote 26,2 parties de 2,4-dinitro-6-bromoaniline de la manière décrite précédemment et on copule le dérivé de diazonium résultant avec un mélange de 6,0 parties de 5-acétylamino-2-méthoxy-N,N-diéthylaniline et de 15,4 parties de N,N-diéthyl-m- aminoacétanilide par le procédé décrit précédemment. Le mélange de colorants ainsi obtenu, appliqué à l'état de dispersion aqueu-se sur une matière en polyester aromatique de la manière décrite à l'exemple 1,confère une nuance bleu marine intense. EXEMPLE 8. On répète la teinture de l'exemple 1, mais en rempla çant la dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = H, prise à raison de 0,3 partieXpar 0,3 partie d'une dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Cl et X1 = H et en remplaçant la dispersion aqueuse à 10% du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = methoxy, prise à raison de 0,075 partie, par 0,1 partie d'une dispersion aqueuse à 10% de l'un des colorants ci-après de formule (I) où W, X, Y, Z et R ont les significations indiquées au tableau :: W X Y Z R (a) Cl OCH3 C2H5 C2H5 CH3 (b) Cl OC2H5 C2H5 C2H5 CH3 (c) C1 OCH3 C2H5 C2H5 C2H5 (d) C1 OCH3 C3H7(n) 3H7(n) CH3 Chaque mélange de colorants appliqué sur une matière textile en polyester aromatique comme décrit à l'exemple 1 confère une nuance bleu marine intense. EXEMPLE 9. On foulard une matière textile tissée mixte 67/33 en polyester et en coton, jusqu'à ce que la matière ait retenu 50% de son propre poids du bain de foulardage, dans un bain comprenant 1 partie du colorant de formule (Il) où W = Br et X1 = H sous la forme d'une dispersion aqueuse à 10; 4 parties du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = méthoxy sous la forme d'une dispersion aqueuse à 10%; 10 parties d'urée; 10 parties de l'inhibiteur de migration vendu sous le nom de Matexil FA-MIV par la Société Imperial Chemical Indus tries .Limited et 10 parties de bicarbonate de sodium pour 1000 parties de bain de foulardage. Les colorants se présentent de préférence sous la forme de dispersions aqueuses, obtenues par broyage en présence d'un poids égal d'un agent dispersant, comme le sel de sodium d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-2-sulfonique sur le formaldéhyde. On sèche pendant 30 secondes à 1100C la matière foulardée qu'on cuit alors pendant 60 secondes à 2100C avant de la rincer dans l'eau chaude et de la traiter pendant 30 secondes à 800C dans une solution contenant 2 g/litre du détergent synthétique vendu sous le nom de Synperonic BD par la Société Imperial Chemical Industries Limited, après quoi on rince la matière dans de l'eau froide et on la sèche. On peut avantageusement exécuter la série d'opérations ci-dessus de matière continue. Le polyestèr constitutif de la matière mixte est teint en une nuance bleu marine rougeatre pleine, cependant que le coton de la matière textile n'est que légèrement coloré et, d'autre part, la matière a une bonne solidité à la lumière et au lavage. EXEMPLE 10. On répète le foulardage décrit à l'exemple 9, mais en prenant le colorant de formule (Il) où W = Br et X1 = H et le colorant de formule (II) où W = Br et X1 = méthoxy, dans les proportions suivantes (II) W = Br X1 = H (Il) W = Brq X1 = méthoxy (a) 1,0 3,0 (b) 2,0 2,0 (ô) 2,5 1,5 (d) 3,0 1,0 (e) 3,5 0,5 Dans chaque cas, on obtient un résultat semblable à celui décrit à l'exemple 9. EXEMPLE 11. On répète le foulardage de l'exemple 9 mais en portant de 1 à 3 parties la quantité du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = H et en remplaçant le colorant de formule (II) où W = Br et X1 = méthoxy, pris à raison de 4 parties, par 1 partie de l'un des colorants ci-après de formule (I) où W, X, Y, Z et R ont les significations indiquées au tableau W x Y Z R (a) Br OCH3 CH3 CH3 CH3 (b) Br OCH3 C3H7(n) C3H7(n) CH3 (c) Br OCWH9(n) C2H5 C2H5 CH3 (d) Br OCH3 C2H5 C2H5 C2H5 (e) Cl OCH3 C2H5 C2H5 CH3 (f) Br OC2H5 C2H5 C2H5 CH3 (g) Br OC2H7(n) C2H5 C2H5 CH3 (h) Br OCH3 C4H9(n) CWH9(n) CH3 (i) Br OCH3 CH3 C4H9(n) CH3 (j) Br OCH3 C2H5 C2H5 C3H7(n) (k) Br OCH3 C2H5 C2H5 C3H7(iso) Dans chaque cas, on obtient un résultat semblable à celui indiqué à l'exemple 9. EXEMPLE 12. On répète le foulardage de l'exemple 9, mais en diminuant de 4 à 1 partie la quantité de colorant de formule (II) où W = Br et X1 = méthoxy et en remplaçant le colorant de formule (II) où W = Br et X1 = H, pris à raison de I partie, par 3 parties de l'un des colorants ci-après de formule (I) où W, X, Y, Z et R ont les significations indiquées au tableau ci-après W X Y Z R (a) Br H C2H5 C2H5 C2H5 (b) Cl H C2H5 C2H5 CH3 (c) Br H CH3 CH3 CH3 (d) Br H C3H7(n) C3H7(n) CH3 (e) Br H C4H9(n) CWH9(n) CH3 (f) Br H CH3 CH2CH(CH3)2 CH3 (g) Br H C2H5 C2H5 C3H7(n) Dans chaque cas, on obtient un résultat semblable à celui indiqué à l'exemple 9. EXEMPLE 13. On répète le foulardage de l'exemple 9, mais en remplaçant le colorant de formule (II) où W = Br et X1 = H pris à raison de 1 partie, et le colorant de formule. (II) où W = Br et X1 = méthoxy,pris à raison de 4 parties,par 3 parties du colorant de formule (II) où w = Br et X = H, 0,5 partie du colorant de formule (II) où W = Br et X = méthoxy et 0,5 partie du colorant de formule (II) où W = Br et X1 = éthoxy. On obtient un résultat semblable à celui indiqué à l'exemple 9. Si on remplace le colorant de formule (II) où B = Br et X1 = éthoxy par la même quantité du colorant de formule (I) où W = Br, R = méthyle, X = méthoxy et Y = Z = n-propyle, on obtient un résultat semblable. EXEMPLE 14. On répète le foulardage de l'exemple 9, mais en remplaçant le colorant de formule (II) où W = Br et X1 = H,pris à raison de 1 partie,et le colorant de formule (II) où W = Br et X1 = méthoxy, pris à raison de 4 parties, par les quatre colorants de formule (I) ci-après où Y = Z = éthyle, R = méthyle et W et X ont les significations indiquées ci-après, pris dans les proportions mentionnées W X Br H 1,5 partie C1 H 1,5 partie Br OCH3 0,5 partie Cl OCH3 0,5 partie On obtient un résultat semblable à celui indiqué à l'exemple 9. EXEMPLE 15.- On prépare comme décrit à I'exemple 7 un mélange de colorants de formule (II) où W = Bret X1 = H et où W = Br et 7 = méthoxy, respectivement, et on les amène à l'état de disper- sion aqueuse à 10%. Cette dispersion appliquée sur une matière textile mixte en polyester et en coton de la manière décrite à l'exemple 9 conduit à un résultat semblable. EXEMPLE 16. On répète le foulardage de l'exemple 9, mais en rem -plaçant le colorant de formule (II) où W = Br et X1 = H, pris à raison de 1 partie,et le colorant de formule (II) où W = Br et xl = méthoxy,pris à raison de 4 parties, par 3 parties du colorant de formule (II) où W = Cl et X1 = H et par 1 partie de l'un des colorants de formule (I) ci-après où W, X, Y, Z et R ont les significations indiquées dans le tableau W X Y Z R (a) Cl OCH3 C2H5 C2H5 CH3 (b) Cl OC2H5 C2H5 C2H5 CH3 (c) Cl OCH3 C2H5 C2H5 C2H5 (d) Cl OCH3 C3H7(n) C3H7(n) CH3 Dans chaque cas, on obtient un résultat semblable à celui indiqué dans l'exemple 9. REVENDICATIONS 1.- Mélange de deux colorants monoazoiques dispersés ou davantage, répondant à la formule où W représente un atome de chlore ou de brome, X représente un atome d'hydrogène ou un radical -OR1 et R, R1, Y et Z représentent des radicaux alkyle inférieurs, étant entendu que le mélange contient au moins un constituant dans la formule duquel X représente l'atome d'hydrogène et un autre constituant dans la formule duquel X représente un radical OR 2.- Mélange de colorants suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend deux constituants dans le rapport pondéral de 95:5 à 5:95. 3.mélange de colorants suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend les deux constituants dans le rapport pondéral de 80:20 à 20:80. 4.- Mélange de colorants suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend deux colorants choisis parmi ceux de formule où W représente un atome de chlore ou de brome et X1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy ou éthoxy, étant entendu que,dans l'un des constituants du mélange, X1 représente un atome d'hydrogène et que dans l'autre constituant ss représente un radical méthoxy ou éthoxy. 5.- Mélange de colorants suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le colorant dans la formule duquel X1 représente un atome d'hydrogène et le colorant dans la formule duquel X1 représente un radical méthoxy ou éthoxy sont présents dans un rapport pondéral respectivement d'environ 4:1 à 2:1. 6.- Mélange de colorants suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend le colorant dans la formule duquel W représente un atome de brome et X1 représente un atome d'hydrogène et le colorant dans la formule duquel W représente un atome de brome et X1 représente un radical méthoxy, dans un rapport pondéral respectivement d'environ 31. 7.- Procédé de coloration des matières textiles en polyester aromatique et des matières textiles mixtes en polyester aromatique et en cellulose, caractérisé en ce qu'on applique sur la matière textile ou la matière textile mixte, suivant une technique de teinture, foulardage ou impression en milieu aqueux, un mélange de deux colorants monoazorques dispersés ou davantage suivant la revendication 1. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on applique le mélange de deux colorants monoazoiques dispersés ou davantage sur une matiere textile mixte en polyester aromatique et en cellulose, conjointement avec une ou plusieurs matières-colorantes convenant pour la cellulose constitutive de la matière textile mixte. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la matière colorante convenant pour la cellulose de la matière textile mixte est un colorant direct, un colorant à cuve, un colorant soufré, un colorant azoïque ou un -colorant réactif. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la matière colorante pour la cellulose constitutive de la matière textile mixte est un colorant réactif qui contient, comme radical propre à réagir avec les fibres,un radical hétero- cyclique comprenant deux ou trois atomes d'azote dans l'hétérocycle et au moins un substituant labile fixé à un atome de carbone de l'hétérocycle. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le colorant réactif comprend un cycle de triazine ou de pyrimidineportant,comme substituant labile, au moins un atome de chlore, de brome ou de fluor. 12.- Procédé pour préparer les mélanges de colorants monoazoiques dispersés suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense un mélange d'au moins deux constituants de copulation de formule où R, X, Y et Z ont les significations indiquées à la revendication 1, avec au moins un composé diazoïque obtenu par diazotation d'une amine de formule où W a la signification indiquée à la revendication 1, étant entendu que le mélange de constituants de copulation comprend au moins un constituant dans la formule duquel X représente un atome d'hydrogène et au moins un constituant dans la formule duquel X représente un radical OR1.