Brevet FR2382692A1 — publié le 19780929

La présente invention résulte de travaux effectués dans le cadre de l'institut d'Optique Théorique et Appliquée par Messieurs LOWENTHAI. Serge et POLACK François ainsi que de travaux effectués dans le cadre du Laboratoire LURE (ORSAY) par Messieurs PETROFF Yves et FARGE Yves. Cette invention concerne un procédé et un dispositif d'analyse chimique non destructive et, plus particulièrement, un procédé et un dispositif de micro-analyse chimique devant permettre de tracer,élément par élément, la carte de répartition des éléments chimiques dans le volume d'un échantillon d analyser. Les moyens existant actuellement permettant une analyse non destructive sont essentiellement le microscope ionique et la sonde de Casting Cependant, le microscope ionique et la sonde de Castaing ne permettent d'étudier que des échantillons minces, l'investigation ne pouvant être faite que sur lm environ de profondeur. La présente invention remédie à cet inconvénient et a notamment pour but de proposer un procédé et un dispositif permettant une analyse en profondeur de ltéchantillon. Ce but est atteint conformément à l'invention du fait qu'on irradie cet échantillon à l'aide d'un faisceau parallèle de rayons X sensiblement monochromatiques, on enregistre l'image en transmission de l'échantillon au moyen d'un détecteur de rayons X placé sur le trajet du rayonnement X en aval dudit échantillon et on compare les images obtenues pour des longueurs d'onde de rayons X situées avant et après un seuil d'absorption caractéristique dudit élément chimique. Grâce à ce procédé, il n'est plus nécessaire d'opérer sous vide pour des longueurs d'onde inférieures à 4 A . Ceci constitue un avantage considérable lorsque l'on veut étudier des échantillons biologiques. Ce procédé est avantageusement mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif qui est caractérisé, conformément à l'invention, en ce que cet échantillon comporte des moyens pour produire un faisceau parallèle de rayons X sensiblement monochromatiques, ce faisceau étant dirigé sur l'échantillon, des moyens de détection de rayons X étant placés sur le trajet dudit faisceau en aval de l'échantillon et étant susceptibles de fournir une image en transmission de rayons X de l'échantillon. Avantageusement, le faisceau de rayons X est constitué par un rayonnement synchrotron. Avantageusement, les moyens pour produire le faisceau de rayons X comprennent au moins un filtre absorbant. Avantageusement, les moyens pour produire le faisceau de rayons X comprennent un monochromateur à cristaux fonctionnant sur le principe de réflexion de BRAGG. Avantageusement, les moyens de détection de rayons X comprennent un support plan revetu d'une couche de matériau photosensible. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente schématiquement un dispositif pour l'obtention d'une carte de répartition d'un élément dans un échantillon selon un mode de réalisation de l'invention; - la figure 2 représente le schéma d'un-autre mode de réalisation ; - la figure 3 représente les diagrammes d'absprption de quelques éléments chimiques ;-et - la figure 4 représente les bandes spectrales obtenues par certains monochromateurs. Le diagramme de l'absorption de rayons X en fonction de la longueur d'onde des rayons X, pour chaque élément chimique, présente une série de discontinuités caractéristiques de l'élément chimique. Les valeurs de longueur d'onde correspondant à ces discontinuités sont appelées seuils d'absorption. Le procédé selon la présente invention est basé sur ce phénomène. Ce procédé consiste à placer un échantillon à analyser 1 dans un faisceau parallèle de rayons X,2 qui est produit par une source 3 et dont l'intensité est sensiblement uniforme sur toute sa section droite. Le rayonnement X du faisceau 2 est sensiblement monochromatique et présente une longueur d'onde voisine d'un seuil d'absorption caractéristique de l'élément chimique que l'on cherche à mettre en évidence. Derrière l'échantillon 1 on place un détecteur sensible aux rayons X. Ce détecteur est constitué, dans l'exemple représenté, par un support plan 4 avantageusement transparent portant une couche de substance sensible aux rayons X 4a susceptible après développement de donner une image représentant la répartition spatiale de l'absorption par l'échantillon I du rayonnement X du faisceau 2. La substance constitutive de la couche 4a peut être une émulsion de sel d'argent de haute résolution, ou une résine photosensible. Le détecteur plan 4, 4a enregistre globalement en tous points l'intensité du faisceau de rayon X 2a ayant traversé l'échantillon 1. A la place de ce détecteur 4,4a, on pourrait utiliser un dispositif du type séquentiel, c'est-à-dire susceptible de fournir séquentiellement une mesure de l'intensité du faisceau 2a en chaque point de sa section droite. Les images en grandeur réelle ainsi obtenues sont transformées en images à plus grande échelle à l'aide d'un appareil grossissant. On peut utiliser à cet effet un microscope optique ; la couche 4a développée peut être examinée à l'aide de ce microscope, soit en transmission,dans le cas où l'on utilise une émulsion de sel d'argent, soit en contraste de phase ou en microscopie interférentielle dans le cas où l'on utilise une résine photosensible. On peut également métalliser la couche de résine photosensible développée et examiner le cliché métallique ainsi obtenu au microscope électronique à balayage. On peut aussi produire une réplique en carbone de cette résine et l'observer au microscope électronique en transmission. Ainsi, en travaillant autour d'un seuil d'absorption particulier, on identifie chaque élément chimique et on établit la carte de répartition spatiale afin cet élément au moyen des images agrandies ainsi obtenues, par différence entre l'image enregistrée avant et celle enregistrée après le seuil d'absorption étudié. Lorsque l'échantillon 1 est massif,onpe'et recommencer l'enregistrement d'images sous plusieurs incidences du faisceau 2 afin d'obtenir des informations permettant de déduire la variation dans le sens de l'6paisseur de l'échantillon 1, de la répartition de l'élément chimique étudié. I1 importe que le faisceau 2 soit très bien collimaté pour réduire au minimum l'effet de,pénombre. Un tel faisceau peut être réalisé en plaçant une source conventionnelle de rayons X à une grande distance de l'échantillon 1 ; cependant, dans ce cas, le flux de photons, au niveau du plan du détecteur 4,4a est très faible. On préfère généralement utiliser le rayonnement X produit par un synchrotron : le faisceau de rayons X produit par un tel appareil est très bien collimaté (diamètre de source apparent : quelques millimètres à 20 m) et le flux est relativement important au niveau de l'échantillon. Il n'est pas nécessaire que le faisceau 2 soit parfaitement monochromatique : il suffit que le rayonnement de ce faisceau 2 occupe une bande spectrale comprise entre les seuils d'absorption voisins de deux éléments-chimiques consécutifs de la classification périodique des éléments. On obtient ainsi une monochromaticité suffisante du faisceau 2 en utilisant un filtre absorbant tel que 5 laissant passer la bande spectrale utile. On peut aussi utiliser des monochromateurs à cristaux dont le fonctionnement est basé sur le principe des réflexions de BRAGG, mais ces dispositifs réduisent le flux de rayonnement de façon excessive, de sorte qu'ils ne peuvent pratiquement étre utilisés que lorsque la source de rayons X est relativement puissante. Ces dispositifs présentent l'avantage de-permettre une variation continue de la longueur d'onde, lorsqu'ils sont employés avec le rayonnement produit par un synchrotron. Les seuils d'absorption des différents éléments chimiques s'étendent sur un domaine spectral considérable : de 110 pour le seuil K du Berylium à 0,1 pour celui de l'uranium. Mais, si l'usage du seuil K est préférable lorsque cela est possible, on peut utiliser le seuil L pour les éléments de nombre atomique supérieur à 46 environ : cela permet de restreindre o o l'étendue spectrale de travail à 0,5 A à 100 A Selon l'exemple représenté à.la figure 2, la source de rayons X est constituée par un synchrotron dont on a représenté partiellement un aimant de déviation 10 et la trajectoire des électrons 11. Les électrons accélérés à l'intérieur du synchrotron émettent un rayonnement électromagnétique lorsqu'ils sont soumis à un champ magnétique. Ce rayonnement est prélevé par une fenêtre 12 percée sur le côté de l'aimant 10 et il est conduit sous la forme d'un faisceau 13 par un canal sous vide 13a relativement long (par exemple de 20 m) jusqu'à un monochromateur à cristal 14. Le faisceau monochromatique 15 issu du monochromateur 14 est dirigé vers l'échantillon 1 et le détecteur 4,4a. Le faisceau 13 émis par la synchrotron est parfaitement plat et parallèle : on constate seulement quelques milliradians de divergence par rapport au plan de la trajectoire d'électrons 11 ; le faisceau l3est tangentiel à cette trajectoire 11. Pour un rayonnement X de longueur d'onde inférieure à 4 , l'échantillon 1 peut ne pas être mis sous vide. Dans ce cas, le canal sous vide 14a dans lequel circule le faisceau 15 peut dtre fermé par une fenêtre 16 en métal convenable tel que le Berylium. La source de rayons X a typiquement un diamètre de 5mm environ : ce diamètre est celui de la section transversale du faisceau d'électrons à l'intérieur de l'aimant 10. On constate que l'on peut obtenir une résolution de 1 pm avec une distance,entre le plan-objet et le plan-image ou plan du détecteur, de l'ordre de 4mm. Il est donc possible de réaliser des images d'objets épais. On constate que dans de nombreux cas, la résolution obtenue n'est limitée que par les caractéristiques intrinsèques du détecteur utilisé. En utilisant des émulsions de sel d'argent haute résolution, du type - ou de la qualité - holographique, on peut obtenir des résolutions de 11 ordre de lyse. Les clichés obtenus sont exploités soit simplement à l'aide d'un microscope optique afin d'obtenir une information quali- tative soit, avantageusement, en utilisant un microdensitomètre pour obtenir une information quantitative. La résolution de l'investigation selon le procédé de l'invention peut titre encore améliorée en utilisant, à la place des émulsions de sel d'argent, des résines photosensibles. Il est ainsi possible d'obtenir une résolution de l'ordre de 1000 . Cependant, dans ce cas, il convient de placer le plan du détecteur - ou plan-image - à moins de 0,4 mm du plan-objet. Une telle résolution ne permet plus l'emploi du microscope optique ; on est ainsi conduit à examiner les clichés à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Selon un autre procédé, on analyse séquentiellement l'image en transparence aux rayons X, de l'échantillon 1, au moyen d'un détecteur de rayonnement à haut rendement de détection comportant un trou d'analyse de très petit diamètre. Ce détecteur est mis en mouvement de manière à balayer mécaniquement le plan-image. Les figures 3 et 4 illustrent un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, selon lequel on recherche et on établit la localisation du calcium dans un échantillon biologique. La figure 3 montre les diagrammes en fonction de l'énergie des photons X de la section efficace d'absorption du carbone (courbe 20) de l'oxygène (courbe 21) et du calcium (courbe 22). Pour localiser le calcium dans l'échantillon, on prend successivement deux clichés, le premier en irradiant l'échantillon avec une bande spectrale 23 située au-dessous du seuil 24 du calcium, le deuxième avec une bande spectrale 25 située au-dessus dudit seuil 24. On voit, sur la figure 3, que l'absorption du carbone et de l'oxygène varie très peu de la bande 23 à la bande 25, de sorte que la différence entre les intensités de rayonnement X enregistrées sur respectivement chacun des deux clichés constitue une bonne mise en évidence et une bonne évaluation quantitative de la présence de calcium dans l'échantillon. Les bandes spectrales 23 et 25 peuvent titre obtenues par divers monochromateurs. La figure 4 donne les diagrammes en fonction de l'énergie des photons X de la transmittance d'un filtre à absorption-cons titué par une pellicule de lO/sm de calcium (courbe 26) ainsi que celle d'un filtre à absorption constitue par une pellicule de 10 m de scandium (courbe 27). Ces deux filtres peuvent être utilisés pour le présent exemple. Alternativement, on peut utiliser un mono-chromateur à cristal de germanium. Les courbes 28,28a correspondent à la distribution spectrale du faisceau de rayons X émis par un tel monochromateur. R E V E N D I C A T I O N S -R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé d'obtention de la carte derépartition d'un élément chimique dans un échantillon, caractérisé en ce qu'on irradie cet échantillon à l'aide d'un faisceau parallèle de rayons X sensiblement monochromatiques, on enregistre l'image en transmission de l'échantillon au moyen d'un détecteur de rayons X placé sur le trajet du rayonnement X en aval dudit échantillon et on compare les images obtenues pour des longueurs d'onde de rayons X, situées avant et après un seuil d'absorption caractéristique dudit élément chimique 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour l'obtention de l'image, on utilise en tant que détecteur de rayons X un support plan revêtu d'une couche soit d'émulsion de sel d'argent,- soit de résine photosensible 3.Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on réalise, à partir de l'image en vraie grandeur obtenue, une deuxième image grossie. 4. Dispositif pour l'obtention de la carte de répartition d'un élément chimique dans un échantillon, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour produire un faisceau parallèle de rayons X sensiblement monochromatiques, ce faisceau étant dirigé sur l'échantillon, des moyens de détection de rayons X étant placés sur le trajet dudit faisceau en aval de l'échantillon et étant susceptibles de fournir une image en transmission de rayons X de l'échantillon. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le faisceau de rayons X est constitué par un rayonnement synchrotron. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que les moyens pour produire le faisceau de rayons X comprennent au moins un filtre absorbant. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que les moyens pour produire le faisceau de rayons X comprennent un monochromateur à cristaux fonctionnant sur le principe de réflexion de BRAGG, r 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les moyens de détection de rayons X comprennent un support plan revêtu d'une couche de matériau photosensible.