Brevet FR2380355A1 — publié le 19780908

L'invention couvre des couches superficielles structurées, à pouvoir absorbant élevé vis-à-vis du rayonnement solaire et à pouvoir émissif réduit en ce qui concerne la chaleur L2invention couvre également le mode de prépa- ration de telles couches on contait plusieurs moyens possibles permettant de transformer la lumière scolaire reçue par la terre en énergie utilisable, le procédé photothermique étant actuellement le plus prometteur. pour cela, on transforme la lumière solaire en chaleur en faisant tomber sur une surface noire celle-ci L'énergie thermique ainsi obtenue est utilisée directement ou bien est transformée en énergie mécari- que par des machines thermiques peur être convertie ensuite en énergie électrique.Le rendement que l'on peut atteindre avec de telles installations est compris entre 40 et 70 % pour la productif de chaleur et entre 10 et 30 % pour la production d'électricité@@es valeurs se situent bien au-dessus des valeurs correspondantes obtenues avec d'autres procédés de transformation de l'énergie solaire pour l'économie des installations solaires,ce n'est pas le rendement technique seul qui sot dêterminant, mais aussi les frais de production et la du@ée d'activité possible de leurs éléments constitutifs tele que le collecteur solaire, l'échangeur de chaleur, l'accumulateur de chaleur, les turbines, les génératrices .Ceci est particulièrement le cas pour les collecteurs solaires, car les collecteurs forment le facteur déterminant du prix. Dans les installations solaires, environ 80 % des frais doivent âtre attribués à l'ensemble du collecteur, le reste de l'installation comprenant pour sa plus grande partie, des éléments connus et éprouvés d'ils- tallations de chauffage ou de centrales électriques on peut augmenter le rendement d'un collecteur solaire quel que soit son mode de construction, collecteur à plaquettes P2a- nes ou collecteur focalisé,en utilisant des surfaces à absorption sélective, c'est-à-dire, des surfaces qui agissent comme un corps noir pour l'ensemble du spectre solaire ou, plus exactement, ces surfaces présentent un pouvoir absorbait élevé pour la lumière solaire avec un pouvoir réflecteur élevé pour l'infra-rouge, de telle sorte qu'dis ne rayonnent que peu de chaleur lorsqu'on les chauffe et empe- chent le très fort accroissement des pertes thermiques aux températures élevées. Les collecteurs solaires sélectifs présentent encore les avantages suivants : - on peut atteindre des températures de travail plus élevées pour une même ddpense en énergie utile; - dans le cas des collecteurs plans, et en raison eu faible rayonnement thermique, on peut passer du revêtement double habituel à un revêtement simple, c. qui signi- fie une réduction importante en poids s et en frais; - dans le cas des collecteurs fecalisés, on peut se borner à une mise au point moins fine;; - quelque soit le type de collecteur, on peut utiiiser une surface de collecteur moins grande, en raison de l'efficacité meilleure obtenue Entant donné qu'il n'existe aucun matériau naturel dont la surface présente les propriétés de sélection spectrale décrites , on doit s'efforcer d'obtenir cette sélectivité par des couches de revêtement particulières. Les couches à absorption sélective connues a ce jour reposent sur trois effets physiques différents, à savoir l'effet d'interférence, l'effet semi-conducteur et l'effet de trcture superficielle. Les filtres à interférence absorbent la lumière solaire, comme dans un filtre optique à réflexions multiples, pour une zone déterminée de son spectre, au moyen d'une structure à plusieurs couches assurant des interférences et des réflexions multiplea, tandis que le rayonnement thermique à grandes longueurs d'onde ne subit pas d'interférence dans les couches minces et ne "voit" que le support métallique à haut pouvoir réflecteur. les filtres semi-conducteurs sont, dans le cas le plus simple, constitués par us système à couches inter- médiaires portées par un support métallique et recouvertes par un revêtement semi-conducteur doit l'absorption optique se trouve, en principe, à environ 1 à 2 m.Le spectre solaire se trouvant du côté à ondes courtes de cette valeur d'absorption peut donc être absorbé@. ta couche semi-conductrice utilisée doit être transparente pour le rayonnement à ondes longues, de telle sorte que le faible pouvoir émissif du métal devient utile Les filtres à structure superficielle présentent des surfaces métalliques rugueuses et la lumière solaire est captée après réflexions multiples dans les anfraetu@si- tés de la surface t'émission du rayonnement thermique est freinée par la géométrie particulière donnée à la surface et, plus précisément, par la formation d'aiguilles ou de dendrites disposées perpendiculairement à l'ensemble de la surface et présentent des flancs aussi plats que possi- ble on obtient ainsi, perpendiculairement à la surface et à l'intérieur d'un pinceau angulaire étroit un pouvoir émis- sif élevé qui est cependant faible par rapport au pouvoir émissif calculé sur ltensemble dea angles formant l'hémis- phère, la valeur de ce dernier définissant le bilan thermique. Bien que les couches absorbant la chaleur solaire du type décrit soient bien connues, aucune des couches propo- sées à ce jour n'a pu s'imposer on l'absence d'une ou plusieurs conditions fondamentales : frais d'établissement réduite, fer@e sélectivité ou longue@durée d'utilisation. par exemple, les filtres à interférence sont qualitativement de grande valeur, mais ils sont chers .Ils doivent être éta- blia, en raison des exigences de grande précision à satisfaire pour l'épaisseur des couches, par pulvérisation u par vaporisation dans le vide, ce qui est très onéreux dans le cas d'éléments de grandes dimensions, parmi les divers filtres semi-conducteurs, plusieurs systèmes ont été proposés tels que ceux comportant du cuivre oxydé ou non ou du nickel noirci, qui se laisse déposer par simpletraitement galvanique ou chimique, mais qui ne peut résister suffisamment aux influences atmosphériques et est sensible aux variations de température. Aucun filtre à structure superficielle présentant des propriétés utilisables n'a été proposé jusqu'à présent. Des surfaces simples rugueuses que l'on peut obtenir, par exemple, par corrosion à l'eau-forte présentent fondamentalement une sélectivité trop faible Autrement dit, leur pouvoir d'absorption est élevé, ou bien, l@@r pouvoir émissif faible, mais ces deux propriétés ne se présentent jamais réunies. l'article des "Appl. phys Letters 26,557 (1975)" fait connaître un filtre structuré à dentrites de tungstène à bonnes saleurs de performance. son pouvoir d'absorption &alpha;; est égal à 98 % et son pouvoir émissif @ à 26 % et il résiste bien aux variations de température Le processus de formation dtune telle couche est cependant très costaux et peu rationnel. on précipite, en effet, cette couche à environ 5000 à partir de l'hexafluorure de tungstène qui est un gaz de prix très élevé, explosif et toxique et que l'on associe à de la vapeur d'eau une couche absorbante à prix favorable agissant égal@ment par un effet de str@cture se trouve décrite dans le brevet allemand P 26 16 662.1. on obtint cette couche par un processus d'anodisation et sa formation est limitée à un support en aluminium une telle couche ne convient pas aux collecteurs sur acier, aux collecteurs à focalisation ni aux applications à haute tel pérature. En-dehors des facteurs rappeléa ci-dessus : rendement, frais d'établissement et résistance, que l'on exige d'une couche absorbant l'énergie solaire, il est également importait de teiller à ce que la production en série des couches pour collecteurs d'énergie solaire soit pessible avec les techniques de base courantes et avec les installations et moyens de fonctionnement dent l'industrie dispese actuellement. L'invention a pour objet d'établir des couches sé- lectives pour collecteurs solaires ayant un pouvoir absortant élevé vis-à-vis de l'énergie selaire tout en présen- tant un faible pouvoir émissif en ce qui concerne la chaleur, une bonne résistance aux variations de température et aux conditions d'environnement et cela, en utilisant des techniques de base et des moyens éprouvés de prix modéré et universellement disponibles. On a résolu ce problème, conformenent à l'invention, en produisant par vote électro-chimique des surfaces fortement structurées, dont les dimensions élémentaires types sont inférieures à 1 y , cette dimension type étant dé- finie par l'épaisseur ou le diamètre des différentes saillies ou des différents constituants géométriques de la structure, ou bien, par leur écartement mutuel moyen0 L'invention permet de préparer des couches d'abserption fortement sélectives présentant des propri étés remarquables en ce qui concerne leur stabilité vis-à- sis de la tempErature, leur résistance à oxydation et la corrosion ainsi qu'au frottement et leur adhérence, ces couches pouvant être appliquées à tous les supports utilisés actuellement à cet effet, tels que l'acier, le cuivre et l'aluminium ainsi que tous autres produits appropriés, synthétiques, céramiques ou autres.En modifiant les techniques courantes,quelles soient chimiques ou galvani- ques, comme on le décrira ci-après avec plus de détails, on peut recouvrir des éléments de surface me me importants et de grandes longueurs en utilisant des installations déjà en place on arrive ainsi à des frais de fabrication réduits, meme à la mise en route aussi bien que pour la production en série. On s'efforce en général aujourd'hui d'effectuer les précipitations métalliques, de manière à obtenir des surfaces aussi planes que possible, Il en est ainsi pour les revetements tant décoratifs que protecteur@ et quelque soit le métal de la couche Les couches dites mates telles que celles formées par du nickel mat comptent également parmi les couches lisses puisqu'elles ne présentent pas de saillies dans leur structure superficielle et surtout parcequ'elles ne sont pas sélectivement noires.Les précipités noirs de noir de nickel ou de noir de chrome, par exemple, n'appartiennent pas non plus au domaine de l'invention, puisqu'ils n4ont pas le caractère métallique et sont cons- titués par des combinaisons semi-conductrices et que, de plus, leur utilisation comme absorbant de énergie so- laire se heurte à de sérieux inconvémients. Les procédés galvaniques et chimiques de précipitation ne conviennent pas particulièrement par eux-mêmes à la production de couches lisses. Des revâtements métalliques lisses ne constituent qu'un cas partioulier des formes-de précipitation que l'on peut obtenir saus de nombreuses et différentes structures, cas particulier que l'on ne peut atteindre que par des processus spéciaux après de longues expiriences cherchant un peint optixum. La précipitation conforme à l'invention de couches structurées spécia- les peut donc, dans certains cas, litre plus simple et plus facile à reproduire, que cela n'est actuellement habituel en technique galvanoplastique. Derrière la solution du problème posé par l'in- ventions on trouve plusieurs procédés dont la classification et la définition relative présentent de grandes difficultés en raison du caractère complexe des processus galvanochili- ques. En se basant sur les résultats de longues reeherches expériment@les,on peut distinguer cinq types de processus tant suivant le mécanisme du développement @@@ suivant le mécanisme du développement , que suivant la forme sous laquelle apparaissent les couches on a choisi les désigna- tions suivantes pour ces cinq formes de précipitatien - précipitation sous ferme d'aiguilles - précipitation inframicroscopique - renforcement géométrique - précipitation masquée - précipitation par dispersion on va maintenant décrire ces différents modes de précipitation en se référant aux dessins ci-joints et en indiquant differents avantages, caractéristiques et possibilités d'application sur ces dessins la fig. 1 représente le support et plus précisément la fig. la représente un support à surface lisse; la fig. ib un support à surface rendue rugueuse; la fig. le le représente avec son revatement;; la fig. 1d le représente une fois revêtu et rendu rugueuse; la fig. 2 est un schéma de principe destiné à faire comprendre le concept "dimension typique" ; la fig. 3 représente deux modes de précipitation sous forme d'aiguilles pendant la phase de mise en route (en haut), la phase intermédiaire (au milieu) et-la phase terminale (en bas), la figs 3a représentant plus partieu- librement une précipitation isolée suivant la direetion des lignes de flux électriques et la fig 3b une précipitation ramifiée sous forme d'aiguilles. la fig. 4 représente, de même, deux modes de précipitation infra-microscopiques et, plus particulièrement, en fig 4a sous forme de boucles et en fig. 4b sous forme irré- gulière. La fig. 5 représente encore,de même, deux medes de précipitation par renforcement géométrique, La fig. 6 représente deux modes de précipitation masquée, à savoir en fig. 6à, avec un masque discontinu et en fig. 6b, avec un masque @@@@@@ qui n'est dégagé partiellement qu'au moment de la précipitation. Ta fig. 7 est une photographie au microscope électronique à réseau de la structure superficielle à absorp- tion sélective suivant la fig. 3b. La fig. 8 est une photographie au microscope@@@ électronique à réseau de la structure superficielle à absorption sélective suivant la fig. 4a. La fig. g est une photographie au microscope électronique à réseau de la structure superficielle à absorption sélective suivant la fig. 5b. Les figs 10 et 11 sont des photographies au microscope électronique à réseau d'une structure superficielle à absorption sélective, la précipitation se faisant sous forme de lamelles en fig. 10 et de pyramides en fig, 11. La fig. 12 représente la formation en trois stades suc@essifs d'une couche absorbant l'énergie solaire, conforme à l'invention. La fig. 13 comporte deux photographies au microscope électronique à réseau des couches ainsi obtenues, La fig 14 est un schéma faisant comprendre ce qu'est la "dimension latérale". Revenant à la fig. 1, celle-ci représente schématiquement le support sur lequel on doit former une surface métallique fortement structurée, Un tel support peut présenter une surface lisse (fig. 1a), une surface rugueuse (fig. 1b), une surface comportant pour une meilleure protection contre la corrosion, un revêtement en un métal ou alliage tel que zinc, cobalts poli ou chrome durci, par exemple (fig, 1C), ou encore, une surface ainsi revêtue et rendue rugueuse (fig. 1d). Tes surfaces du support, quelles soient non traitées ou traitées préalablement forment les matériaux utilisés pour le processus à décrire ci-après. La fig 2 représente deux exemples d'une surface fortement structurée conforme à l'invention n où la dimen sion type est définie par l'écartement moyen Aou le dia mètre (ou l'épaisseur) moyenne D des saillies. L'invention précise que A et D doivent être inférieurs à i m. précipitation sous forme d'aiguilles (figs 3a, Beaucoup de métaux susceptibles d'être précipités ne se répartissent pas d'une manière lisse et compacte en l'absence d'adjuvants appropriés dans le bain, ou en présence de facteurs d'inhibition et se développent, au contraire, sous forme de cristaux isolés diriges généralement suivant les lignes de champ c'est à ce genre de développement que tendent surtout les métaux à faible valeur électropositive tels que Ag, Sb, Zn, pb, Cd, Bi, Sn.Ce mode de précipitation permet d'obtenir des filtres structurés pour des surfaces destinées-à absorber l'énergie solaire. on peut ainsi établir une analogie galvan@technique à comparer avec la structure dandritique précipitée, à partir d'une phase gazeuse, comme décrit dans la demande de brevet allemand 2539101. Mais dans ce dernier cas, on forme des structures à dimensions macroscopiques; autrement dit, la hauteur des dendrites et l'écartement transversal entre leurs sommets sont supé- rieurs à 10 m et atteignent en moyenne 40 à 60 m. cela signifie une grande dépense de temps et de matériaux avec de très mauvaises propriétés mécaniques en ce qui concerne la résistance au frottement et l'adhérence de la couche obtenue. Les structures microscopiques obtenues confermément à l'in- vention sont beaucoup plus avantageuses, les dimensions types considérées étant toujours inférieures à 1 m . tes paramètres gouvernant la précipitation des métaux précités doivent être déterminés spécialement chaque fois à leur valeur optima tout en satisfaisant a quelques règles d'une application générale assurant de bons résultats, à savoir - Utilisation d'électrolytes contenant des sels sim plues tels que des chlorures, sans addition de cations étrangers, d' inhibiteurs, de catalyseurs, d'agents favorisant la brillance ou la pureté etc, - Ne conviennent pas les sels complexes tels que les cyanures et les solutions à inhibition secondaire, par exemple, à la suite d'une hydrelyse, ce à quoi incline principalement le cadmium. - tTtilisation de solutions fortement diluées qui favorisent l'appauvrissement en cations provenant de la cathode dans le cas de pellicules de diffusion, ce qui est assoeié à l'origine à la formation de structures en aiguilles - Utilisation de courants à forte intensité, ce qui facilite également l'appauvrissement. De très fortes intensités de courant favorisent la formation de nouveaux germes et on arrive à une ramification de la structure en aiguilles et à des formes de précipitation spongieuses. - Dans la plupart des cas, il peut être avantageux de former des germes primaires appropriés sur le support à revêtir On peut arriver à cette formation par morsure à l'acide, par de courtes impulsions de courant beaucoup plus inten@es au début, en par précipitation c@mpacte. finement eristalline du même métal ou d'un autre@métal, suivie d'une morsure périphérique des granules. peur cela, il est essentiel de distribuer d'une manière homogène les germes (pointes, arêtes, points singuliers locaux) dont l'écartement mutuel moyen doit être égal ou inférieur précipitation inframicroscopique (figs 4a, 4b et 8). Ce mode de précipitation n'est pas limité, comme l'est la précipitation sous forme d'aiguilles aux métaux à faible tension superficielle et, au contralre, on peut précipiter de cette manière les métaux dits de transition, tels que Ni, Co et Fe pour former un filtre structuré sélectif Le nickel est particulièrement intéressant au point de vue tech- nique Il convient, en raison de son point de fusion élevé aux collecteurs solaires fonctionnant à haute température, ce qui 'est pas le cas pour la plupart des éléments cités pour la précipitation sous forme d'aiguilles Le nickel est, de plus, très résistant à la corrosion et R l'oxydation; son prix est relativement bas et le nickelage industriel est très répandu. ta précipitation de pellicules métalliques microcristallines s'effectue dans les mêmes conditions que la précipitation sous forme d'aiguilles, à savoir - par appauvrissement de la pellicule de diffusion cathodique - utilisation de sels simples et non de sels complexes - faible concentration en cations et, par suite, solu tions trtement diluées - introduction de cations ne se précipitant pas - forte intensite de courant. Avant tout, c'est la forte intensite de courant qui est caracteristique. On n'obtient pas d'aiguilles estampées nettement, mais de petits noeuds ou boutons dont les dimensions sont inframicroscopiques et qui ne bont donc pas perceptibles danp un microcospe optique. on a constaté que, pour ce type de filtre structuré, la dimension late- rale est plus importante que la structure telle quelle est optenue. Renforcement géométrique (figs 5a, 5b et 9). ce mode de précipitation pent être considéré comme l'inversion du procédé habituel tendant à rendre plaie ne surface rugueuse. Alora que ce dernier procédé est bien connu es matière de revêtement galvanique et est consacré par la pratique, la te oblique est muette sur les procédés destinés à rendre une surface rugueuse.Les recherches courant les revâtemits lisses montrent cependant qu'il faut distin- guer entre les procédés fonctionnant principalement par diffusion et ceux fonctionnant par voie superficielle. Bans le premier cas, l'allure de la réaction, c'est-à-dire la vitesse, est déterminée par le transfert des cations dans la pellicule de diffusion devant le cathode. Dans le deuxième eas, c'est par l'absorption des cations à la surface cathodique. Ces deux modes de fonctionnement peuvent être uti liaés conformément à l'invention, pour la formation de conches absorbant sélectivement l'énergie solaire. Il est ce- pendant important, à ce point de vue, que les structures obtenues avec leurs dimensions type soient bien de l'ordre inframicorscopique. Le mécanisme commandant la diffusion n'est pas limité aux effets de renfor@@ment et joue, au contraire, un rdle essentiel en électronique y compris, par suite, les proces- sus décrits ci-dessus. La nécessité rapportée précédenment d'une élimination des inhibiteurs est une conséquence directe du processus de diffusion. pour le renforcement géométrique, il fait aller encore plus loin dans cette direc- tion par supression de l'inhibition et utilisation d'agents promoteurs. De tels agents accélérant la réaction appautris- sent également la pellicule comme la précipitation des cations dans la couche de diffusion.Autrement dit, les arêtes et les pointes en saillie sont favorisées au cours de la pré cipitation. Il est donc avantageux, avec ce mode de précipitation,d'obtenir an fort gradient de concentration dans la couche de diffusion; ce à quoi l'on arrive par des intensités de courant élevées, par des agents promoteurs à grosses melécules, se diffusant donc lentement, par une température Öassé@ etc. Dans le processus agissant superficiellement, les choses se passent à l'inverse et des adjuvants à pouvoir inhibiteur produisent la rugosité. Une pellicule absorbée à l'origine d'une manière uniforme par cette surface, de manière à freiner la précipitation, est peu à peu apprauvie sur les saillies sous l'effet de la croissance de la couche pour s'enrichir dans les dépressions ; autrement dit, les saillies ou pointes ont une croissance privilégiée. Il en est de même pour le traitement des filtres structurés obtenus par renforcement que pour la précipita- tion sein forme d'aiguiles, à savoir qu'il faut donner une structure@ correcte et, par suite, on peut utiliser les procédés déjà cités à propos de la précipitation sous forme d'aiguilles précipitation masquée (figs 6a, 6b, 10 et 17) La précipitation masquée est une forme particulière d'un processus agissant superficiellement.On ne procède donc pas à l'inhibition de cette surface par absorption au cours de la précipitation, comme dans le cas du renforcement géométrique et, au contraire, on loi applique avant la pré- cipitation proprement dite, une pellicule solide inhibitrice qui masque cette surface. ta pellicule formant masque peut être produite de différentes manières, notamment par oxydation à chaud, oxydation anodique, revêtement par un métal étranger, suivi d'une exydation, revêtement par une pellicule organique, etc.Il est très important que. cette pellicule puisse n'être appliquée à la surface à traiter que partiellement ou seulement en certains points avant la croissance de la couche0 De tels points peuvent constituer des pores, des fentes, des trois ou autres zones discontinues apparaissant au moment de la formation de la pellicule, ou obtenues ultérieurement par un traitement chimique, thermique, mécanif préliminaire avec la dimension que ou électrique Un procédé particulièrement élégant consiste à rendre d'abord rugueuse la surface à traiter, par exemple, par morsure à l'acier; après quoi, on la revât d'une mince couche continue, par exemple, par recours à l'oxydation, cette couche mince se déchirant ensuite par tiellement au début du processus suivant de revêtement galvanique. La pellicule se trouve ainsi facilement transpercée sous l'effet des fortes intensités de champ sur les pointes et le long des azotes et la précipitation commence à s'effectuer pendant que les zones intermédiaires moins vives demeurent masquée. En cas de besoin, on peut renforcer encore cet effet en appliquant une tension beaucoup plus élevée. on découvre alors un plus grand nombre de pointes ou même de saillies et d'arêtes moins accusées, de telle sorte que la couche métallique obtenue présente une structure plus fine. Exemple i (figs 3 et 7) on peut obtenir une précipitation sous forme d'aiguilles de type microscopique avec un électrolyte à base d'ar- gent contenant 30 grammes par litre d'Ag NO3, 80 grammes par litre de Na NO3 et 2 millilitres par litre d'HNO3 . On ob tient une structure feutrée sous forme d'aiguilles (figs 3 et 7). les valeurs &alpha;/# sont égales à 0,85/0,27. Exemple 2 (figs 4 et 8) La précipitation infra-microscopique du nickel pout âtre effectuée avec un bain à base de nickel contenant 14 grammes par litre de NiC@2, 16. grammes par litre de NH4Cl et 40 grammes par litre de Na Cl. La couche s'épaissit, à la température ambiante sous une tension de 4 volts, pendant environ 20 secondes ta couche est constituée par de petites boucles infra-microscopiques doit le diamètre et l'écartement mutuel sont égaux à environ 0,2 m (figs 4 et 8). Les valeurs de 4 / de cette couche sont égales à 0,91/0,20. par un traitement ultérieur à dea températures dépassant 2000 en présence d'oxygène, on peut amener la valeur de Exemple 3 (figs 5 et 9) Le renforcement géométrique d'une surface en acier nickelé, tel qu'il est obtenu par une précipitation de cobalt est représenté en fig 9 La surface est soumise pendant une durée de 30 secondes à un traitement par l'acide chlorydrique dilué et cela immédiatement avant la formation du rev@tement de cobalt T'électrolyte utilisé pour cette dernière formation contient 500 grammes par litre de 15 grammes par litre de Na cl et 40 grammes par litre de H3 BO3, la réaction se faisant à une température de 4000 sous une tension de 4 volts et cela pendant 3 minutes. Ta couche est constituée ici encore, par une structure ayant la dimension latdrale type définie ci-dessus dans la gamme infra- microseopique. Exemple 4 (figs 6, 10 et 11) Les figa 10 et 11 représentent des exemples de préci- pitation masquée. te support est en aluminium que l'on attaqu@ dans un premier cas par Na OH (fig. 10) et, dans un deuxième cas, par HNO3 (fig. 11). La pellicule d'oxyde qui se forme naturellement après l'attaque constitue un masque tel que la couche de cobalt puisse se développer d'une manière très structurée.La précipitation du cobalt se fait à partir d'un électrolyte contenant 500 grammes par litre de Co @O4, 15 grammes par litre de Na Cl et 40 grammes par litre de H3 305 à une température de 550 sous une intensité de 8 ampères par dm2, la précipitation durant 3 minutes on peut augmenter encore la sélectivité de cette couche par un traitement ultérieur d'oxydation, par exemple à 200 , de telle sorte que l'on obtient des valeurs de &alpha; égales à 098/0,20. Quant à la précipitation par dépression, elle permet également d'obtenir une surface métallique fortement structurée à dimensions latérales inférieures à 2 et même à , de telle sorte que l'on arrive à un @ffet fortement sélectif vis-à-vis du spectre solaire avec une valeur égale à 95/15 ou même meilleure ( &alpha;; / désigne comme précé- d@mment le rapport entre le pouvoir d'absorption de l'énergie solaire et le pouvoir d'émission thermique.) on peut préparer les couches conformes à l'invention en utilisant pour la métallisation des électrolytes auxquels on incorpore en proportions déterminées des particules solides finement subdivisées0 ces particules solides sont insolubles dans les électrolytes avec lesquels@@@@ doivent être introduites dans la couche métallique en fonction de leur concentration, de leur dimension granulaire et des conditions felles forment dispersion de précipitation0 on a constaté qu'il était avantageux d'utiliser un électrolyte qui tende déjà par lui-même à la formation de précipités métalliques rugueux ou mats une précipitation sous forme rugueuse favorise la fixation des particules solides, ee qui se comprend aisément en raison du pouvoir des pointes en électricité Les particules solides à incorporer peuvent être de nature métallique ou non métallique Lorsqu'eon place en première ligne la résistance aux températures élevées des couches, on doit recommander l'utilisation de combinaisons céramiques telles que Al2 O3, Si O2, C@O2. Des recherches ont montré que les couches de dispersion incorporant des granules céramiques apportent une résistance aux températures dépassant foo, ce qui n'a jamais pu être atteint à ce jour avec les autres procédées décrits ci-dessus. La dimension granulaire nécessaire des particules dispersées est déterminée par le fait que les dimensions des structures formées dans la couche d'absorption doivent être infra-microscopiques. Etant donné que les particules incor porées dans la couche sont entourées par la couche métallique, il reste pour les granules incorporées un diamètre possible de 10 à 100 nm. on peut trouver des particules de cet ordre de grandeur dans les @@lloides. Les systèmes correspondants dispersés-dans un milieu aqueux sont désignés par l'expres- sion "hydrosols" ou bien "aérosols" pour les dispersions dans l'air. pour la formation de ces dispersions qui présentent en pratique un gros intérêt technique, on dispose d'un grand nombre de procédés connus aur lesquels il n'est pas nécessaire de revenir avec plus de détails. De nombreux produits, et en particulier, des combinai- sons oxydés, sont vendus sur le marché commercial sous forme de fines dispersions. En raison de la faible dimension des particules, le processus de dispersion, ctest-à-dire, la distribution homogène des particules dans les électrolytes ne pose pas de problème particulier. Le brassage des bains, qui est, de toutes manières nécessaire dais la technique galvanoplastique, suffit dans la plupart des cas, même si I'on observe une certaine relation entre le poids spécifique et leur dimension granulaire. Un autre avantage de la précipitation sous forme de dispersion consiste dans la grande simplicité de l'exécution du processus. Etant donné qu'il suffit de peu de modificatiens par rapport à la métallisation normale, la mis. en place et l'utilisation du nouveau processus n'entrains que peu de frais supplémentaires. puisque la couche obtenue par dispersion ne présente pas de structure véritablement isolée, et que les particules sont, au contraire, pour la plus grande partie, entourées par une couche métallique continue, on obtient une excellente adhérence et une très bonne résistance au frottement . t'effet avantageux de la précipitation sous forme de dispersien sur les propriétés mécaniques est bien eonnu, notam- ment en raison du durcissement produit par la dispersion0 Sur la fig. 12, le support absorbeur 2 à revêtir est représenté comme ayant reçu, conformément à un procédé connu, une couche appropriée 4 le protégeant contre la cor raison, le choix de la couche étant déterminé en fonction de la nature du support, de l'étendue du revêtement et du métal utilisé pour la formation de la couche de dispersion, c'est-à-dire, le nickel dans le cas considéré. Dans certains cas particuliers, par exemple si l'absorbeur est ci métal précieux, ou s'il doit âtre utilisé dais une région à climat sec, on peut se dispenser d'une telle couche primaire. pour une gamme de températures éle- vées dépassant 3000, on doit recommander une couche primaire dont les propriétés soient telle qu'elle freine la diffusion, cette couche étant constituée, par exemple, par des produits oxydés ou par des métaux réfractaires.La couche 8 à propriétés sélectives vis-à-vis du spectre solaire peut âtre ensuite précipitée à partir d'un électrolyte contenant 15 grammes par litre de Cl2, 15 grammes par litre de NH4 Cl, 40 grammes par litre de Na cl et 20 grammes par litre d'Al2 O3, la grosseur des granules 6 étant de 40 nm et la température étant de 68 . La couche se développe sous une tension de 0,6 volt et une intensité d'environ 6 ampères par dm2 pendant une durée d'environ 30 minutes. Après un tel traitement, la surface ne présente aucun aspect de noir profond, mais plutêt une couleur brunâtre. Suivant une caractéristique importante de l'invention, on fait suivre ce traitement d'un traitement thermique pendant plu sieurs heures à une température de 400 en atmosphère normale. Ainsi, la couche se trouve renforcée et sa structure apparait encore plus fortement grà@@ aux particules céramiques qui y sont englobées. La fig. 13 représente l'aspect de la surface après galvanisation (fig. 13a) et après traitement thermique (fig. 13b), sous forme de photographies prises par un microcospe électronique à réseau. La fig. 14 est un schéma représentant la dimension type définie ci-dessus, La dimension ou l'écartement moyen type A et le diamètre ou l'épaisseur type@doivent être inférieurs à-2 m et, de préférence être égaux à quelques dixièmes (1 à 5/10) de m. On peut appliquer ces différentes formes d''exécution de l'invention à tous les cas où il importe d'obtenir un fort rayonnement ou une absorption élevée de chaleur, c'est-à-dire, un chauffage ou un refroidissement, plus particulièrement dans le vide. On peut citer à ce propos les turbines à rotation rapide, les ultracentrifugeuses pour gaz et les composants électroniques soumis à de grandes fatigues. D'une manière générale les structures obtenues conformément à l'invention se distinguent nettement de celles à dimensions plus importantes correspondant à des multiples des longueurs d'onde à capter et qui ne peuvent fonctionner convena- blement que si elles regardent le soleil, de manière à permettre des réflexions multiples t'invention écarte cet inconvénient puisque ses structures fonctionnent quelle que soit l'obliquité des rayons solaires et même es lumière diffuse, L'invention se fonde ainsi sur une sorte de réson@ance optique où la dimension des éléments de structure est environ cent fois inférieure à la longueur d'onde des infrarouges qui ne sont donc pas affectés par ces éléments, une telle structure conforme à l'invention agit comme un miroir plan sans pouvoir émissif motable. De telles structures nouvelles sont obtenues, comme décrit, à partir d'électrolytes liquides à l'exclusion de toute phase gazeuse, 1 procédé de préparation sur un support de surfaces absorbant sélectivement lténergis solaire, plus particulièrement pour collecteurs solaires, surfaces présentant un pouvoir absorbant élevé et un pouvoir d'émission thermique réduit avec une résis- tance élevée aux variations de température et aux influences de l'ambiance, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il forme par voie électr@@@@@@@ des revêtements métalliques fortement structurés dont les éléments structurels présentent des dimensions, diamètres et écartements mutuels dont l'ordre de grandeur est compris entre 0,1 et 2. procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le support à revêtir reçoit d'abord, pour le protéger eontre la corrosion et pour mieux assurer l'adhérence du revêtement, une couche métallique intermédiaire classique en un métal ou alliage tel que le zinc, le nickel brillant ou le chrome trempé 3. procédé suivant les revendications 1 et 2, carac térisé par le fait que le support, recouvert ou non d'une couche métallique intermédiaire classique est soumis à une activation telle qu'une formation de germes à sa surface et cela, grEce à ce que l'on rend cette dernière surface rugueuse avec des ondulations irrégulières d'une dimension moyenne inférieure à i Vn 4. procédé permettant de rendre rugueuses les surfaces des supports suivant la revendication 3, que ces surfaces soient recouvertes ou non, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'activation ou la formation des germes est obtenue par attaque à l'écide, par galvanisation mate ou par formation de revêtements cristallins fins suivie d'une attaque à l'acide de la périphérie des granules, proeédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait que la structure superfielelle à absorption sélective est obtenue par préoipitation sous forme d'aiguilles d'un métal tel que l'argent, l'antimoine, le zinc, le plomb, le cadmium, le bismuth ou l'étain0 6. procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la précipitation sous forme d'aiguilles est effectuée à partir d'électrolytes constitués par des aolutions à faible concentration de sels métalliques simples ne contenant pas d'agents inhibiteurs susceptibles de former des sels comple- xes, cette précipitation se faisant sous un courant de densité élevée sans que cette densité atteigne des valeurs extrê- mes, 7, procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la structure superficielle à absorption sélective est obtenue par une précipi- tation infra-microscopique de métaux ou alliages tels que le nickel, le cobalt ou leurs alliages ou des aciers spéciaux. 8. procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la précipitation est effectuée sous une forte intensité de courant, à partir d'électrolytes à faible concentration en cations du métal à précipiter, avec addition de cations qui ne sont pas susceptibles d'âtre précipités, tels que les ions alcalins ou d'ammonium 9. procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la précipitation de la structure superficielle à absorption sélective est effectuée par renforcement géométrique d'une surface rugueuse ou rendue rugueuse par un traitement préliminaire, 1o. procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le renforcement géométrique par précipitation assurée par diffusion est obtenu par addition de produits à action catalytique et que le renforcement par précipitation par voie superficielle est obtenu par addition d'agents d'inhibition. 11. procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la structure super- ficielle est obtenue par précipitation masquée0 12. procédé suivait la revendication 11, caractéri- sé par le fait que le revêtement superficiel formant le masque est constitué par une pellicule mince isolante formé@ par oxydation spontanée-à l'air, par oxydation thermique, par oxydation anodique ou chimique, par oxydation d'une couche métallique mince appliquée d'une manière supplémentaire ou par application d'autres produits minéraux ou organiques, 13. procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le revêtement formant le masque est rendu très discontinu par des pores, trous, fentes ou autres irré- gularités. 14. procédé suivant la revendication 52, caractérisé par le fait que le revêtement formant le masque est supprimé partiellement en certains points et, de préférence, sur les pointes, arêtes et autres saillies au début du traitement suivant constitué par le dépôt galvanique, cette suppression état produite sous effet d'intensités de champ locales élevées ou de l'application de tensions plus élevées, tandis que la précipitation métallique suivante est limitée essen- tiellement aux endroits ainsi dégagés, 15. procédé suivant la revendication 11, caractéri sé par le fait que la structure métallique obtenue par préci- pitation contient du nickel, du cobalt ou un alliage formé à partir de ces derniers. 16 procédé de précipitation de couches structurées de nickel suivant l'une quelconque des revendications i à 4 et 7 à 15, caractérisé par le fait que l'on utilise à cet effet, un électrolyte constitué par des chlorures de nickel, d'an- monium et de sodium et que la précipitation de la couche se fait à la température ambiante sous une densité de courant d'environ 12 ampères par dm2. 17. procédé de précipitation d'une couche structure de cobalt suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 7 à 15, caractérisé par le fait que l'on traite d'abord le support, qu'il soit es acier, ci acier nickelé ou chromé, en aluminium ou en autre métal par une morsure à l'acide; après quoi, on précipite la couche de cobalt à partir d'un électrolyte contenant du sulfate de cobalt, du chlorure de sodium et de l'acide borique et cela à une température d'environ 50 sous une densité de courant d'environ 10 ampères par dm2. 18. procédé de préparation de surfaces structurées à absorption sélective suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on fait sui- vre la précipitation par une oxydation anodique, ou par un traitement thermique en atmosphère oxydante ou inerte, asso- cié# éventuellement à l'oxydation a@odique. 19. procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on obtent la surfaee structurée à absorption sélective, par une précipitation sous forme de dispersion0 20. procédé suivant la revendication 19 caractérisé par le fait que l'élèctrolyte servant à la métallisation contient une dispersion de particules solide. 21. procédé suivant la revendication 1@ ou la revendication 20, caractérisé par le fait que les particules incorporées à la dispersion sont constituées par un métal ou une combinaison métallique et que leur dimension granulaire est inférieure au micron et est, de préférence, comprise entre 10 et 100 nm; la concentration des parti cules- dans les électrolytes étant supérieure à 10 grammes par litre.