Brevet FR2377454A1 — publié le 19780811

I1 est connu que, dans le domaine de la protection cathodique d'ouvrages en acier, le zinc est l'un des métaux électronégatifs susceptible d'être utilisé comme anode de protection. Cependant, et plus particulièrement dans l'utilisation dans l'eau de mer, une bonne anode doit présenter le maximum de potentiel en charge, posséder un bon rendement electrochimique et s'opposer à la passivation dans le temps. Métallurgiquement parlant, elle doit présenter un grain régulier tant en surface qurà l'intérieur, sans ségrégations aboutissant à la passivation, telle la passivation conduisant à la corrosion feuilletante du métal de l'anode avec création de A13Fe. On a jusqu'à présent utilisé des alliages de définitions voisines ou identiques à celle de la spécification américaine US.AMS-MIL-A-1800/1-H (1968), qui prescrit Al - 0,1-0,5% Cd - 0,025-0,15% Fb + Cu Fe # 0,005% Si Zn, balance. La pauvreté en Fe est obtenue en partant d'un zinc (Zn) à 99,995% de pureté. L'objet de l'invention est d'obtenir une anode de qualité en partant d'un métal de base moins pur, mais en mettant en oeuvre certaines possibilités de la métallurgie du zinc. L'invention est ainsi relative à un alliage de zinc susceptible notamment de constituer le matériau constitutif d'une anode utilisée au cours d'une électrolyse. Les divers éléments constituant cet alliage sont présents selon les plages suivantes de pourcentage (pour cent : %) : - Aluminium (A1) entre 0,01 et 20 - Cuivre (Cu) au plus égal à 0,15 - Fer (Fe) au plus- égal à 0,003 - Silicium (Si) entre 0,01 et 0,2 - Magnésium (Mg) entre 0,01 et 0,8 - Manganèse (Ma) entre 0,001 et 0,15 - Titane (Ti) entre 0 et 0,05 Un élément des groupes IIB et IIIB de sa Classificat-on Périodique de Mendéléfeff, choisi parmi le cadium (Cd), le mercure (Hg), le gallium (Ge), indium (In), et le thallium TI; entre 0,001 et 0,3 - Zine (Zn) complétant à loo la somme ses pourcentages choisis pour les éléments précédents. De manière préférée, les pourcentages suivants sont adoptés - entre 0,01 et 0,15% de magnésium (Mg) avantageusement entre 0,02 et 0,05% de magnésium (Mg) ; - entre 0,05 et 0,15% d'aluminium (A1), ou encore, en variante, entre 8 et 14% d'aluminium (Al) ; - eatre 0,01 et 0,10% de silicium (Si) ; - entre 0,0l et 0,10% de manganèse (Ma); - entre 0,025 et 0,15% en ce qui concerne ledit élément choisi des groupes IIB et IIIB. L'alliage défini ci-après est préféré, dans lequel lesdits éléments sont présents avec des poarcentages choisis dans les plages suivantes - Alaminium (Al) entre 0,03 et 0,10 - magnésium (Mg) entre 025 et 0,8 - Manganèse (Mn) entre 0,01 et 0,10 - Ledit élément des groupes IIB ou IIIB, de préférence le mercure (Hg) entre 0,05 et 0,15 - Zinc (Zn) complétant à 100 la somme des pourcentages choisis pour les éléments précédents. L'invention sera mieux comprise, et des caractéristiques secondaires et leurs avantages apparaitront au cours de l'exposé qui va suivre Le fil conducteur de la création des nouveaux alliages propesés réside dans la coustatation quelemercure (Hg) pràsent, ou celui des éléments des groupes IIB et IIIB qui lui est équivalent sur ce point, permet d'obtenir une stabilité satisfaisante du potentiel de ces alliages, tout en diminuent l'eutocorrosiou par élévation de la surtension d'hydro- gène. L'introduction du du mercure ou de l'élément équivalent est réalisée à partir d'un alliage initial contenant entre 3 et 20% dudit élément et, de préférence3 10 à 15%. En outre, le zinc nécessaire à l'obtention de l'alliage n'a pas la nécessité d'evoir la pureté de 99,995% du métal utilisé dans l'application de la norme US précitée, et peut etre un métal moins pur (99,95% par exemple) et par suite beaucoup moins coûteux. On peut notamment partir d'un composé de zinc de plus bas point de fusion que le zinc pur, et contenant 4,8% d'aluminium (Al), ou encore du cadmium (Cd) ou du tellure (Te). L'élément d'addition considéré a une action stbénéfique soit neutre sur l'alliage final. Le procédé de fabrication préféré consiste à créer - soit des composés définis (A13Fe, A16FeSi, A16FeMn, etc.) qui cristallisent vers 6500C et permettent, en partant d'un zinc de base de pureté moyenne, d'éliminer partiellement le fer par addition limite d'aluminium, associé ou non à d'autres éléments, tel le manganèse; - soit d'autres composés pouvant se former en présence de Fe, Si, Al, Mg, Mn. Enfin, la teneur en silicium (Si) est telle qu'il n'y a pas formation de précipité, au sein de l'alliage, d'un complexe ternaire riche en aluminium, tel que A15Zn3, contenant environ 50% d'alu- minium. Pour obtenir un grain fin, on peut ajouter du titane (Ti), sous forme par exemple de AlTi, contenant 1 à 2% de Ti. On rappelle enfin que l'élimination d'une impureté se fait, dans la plupart des cas, en réalisant, par addition d'un troisième élément, un composé insoluble ou peu solubles dans le métal à traiter. Deux possibilitésse présentent suivant la température de fusion du composé formé 10) Le point de fusion du composé est supérieur à celui du métal ou alliage traité. Après avoir dépassé la température de fusion du composé, on laisse refroidir à 20 à 500C en dessous de cette température, et on maintient cette température un certain temps pour que le composé puisse se former par cristallisation. Si la densité du composé est plus élevée que celle du métal, il va décanter et il suffira de prélever le métal après un certain temps de décantation. Si la densité est plus faible, les cristaux flottent sur le métal liquide c'est le cas, par exemple, pour les divers alliages de zinc à 4-12 ou 15% d'aluminium, Il se forme Al3Fe qui fond à 640 C environ: en maintenant à 550-580 C l'alliage de zinc, les aiguilles de Al3Fe flottent sur le zinc. On épure en fer les bains de galvanisation par ce procédé, en utilisant 12% d'aluminium pour permettre de tenir dans le bain de galvanisation la teneur en aluminium nécessaire à l'épuration en fer. 20) Le point de fusion du composé est inférieur à celui du métal ou alliage. C'est donc le métal plus pur qui cristallise en premier et il faut obtenir l'exudation liquide du composé nuisible, ce qui est plus compliqué quand les cristaux sont moins denses que le composé liquide : un exemple de ce type est la purification de l'aluminium en fer. L'invention n'est pas limitée aux dispositions qui viennent d'être définies, mais en couvre au contraire toutes les variantes qui pourraient leur être apoortées sans sortir de leur cadre, ni de leur esprit. REVENDICATIONS 1. Alliage de zinc susceptible notamment de constituer le matériau constitutif d'une anode utilisée au cours d'une électrolyse, caractérisé en ce que les divers éléments eonstituant cet alliage sont présents selon les plages suivantes dé pourcentages(pour cent - Aluminium (Al) entre 0,001 et 20 - Cuivre (Cu) au plus égal à 0,15 - Fer (Fe) au plus egal à 0,003 - Silicium (Si) entre 0,01 et 0,2 - Magnésium (Mg) entre 0,01 et 0,8 - Manganèse (Mn) entre 0,001 et 0,15 - Titane (Ti) entre 0 et 0,05 - Un élément des groupes IIB et IIIB de la Classification Périadique de Mendéléieff, choisi parmi le cadmium (Cd), le mercure (Hg), le gallium (Ga), l'indium (In) et le thallium (T1) entre 0,001 et 0,30 - Zinc (Zn) complétant à 100 la somme des pourcentages choisis pour les éléments précédents. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend entre 0,01 et 0,15% de magnésium (Mg). 3. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qutil comprend entre 0,02 et 0,05% de magnésium (Mg). 4. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre 0,05 et 0,15% d'aluminium (Al). 5. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend entre 8 et 14% d'aluminium (Al). 6. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre 0,01 et 0,10% de silicium (Si) 7. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre 0,01 et 0,10% de manganèse (Mn). 8. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit élément choisi des groupes IIB et IIIB a son pourcentage compris entre 0,025 et et 0315. 9. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits éléments sont présents avec des pourcentages choisis dans les plages suivantes -Aluminium (Al) cntre 0,03 et 0,10 -Magnésium (Mg) entre 0,5 et 0,8 -Manganèse (Mn) entre 0,01 et 0,10 - Ledit éléments des groupes IIB ou IIIB, de préférence le mercure (Hg) entre 0,05 et 0,15 - Zinc (Zn) complétant à 100 la somme des pourcentages choisis pour les éléments précédents.