Brevet FR2371473A1 — publié le 19780616

Un procédé connu pour la préparation de polyesters entièrement aromatiques d'une masse moléculaire fibrogène consiste à faire réagir tiiermiquement (polymérisation à l'état xondu) un diacétate aromatique avec un acide dicarboxylique aro— 5 viatique. Oette réaction liDère de l'acide acétique corrosif et nécessite l'utilisation d'un appareillage spécial résistant à la corrosion. Un autre inconvénient de ce procédé est que les esters de diphénols ou de diacides aromatiques sont plus onéreux que les réactifs non estérifiés. Une polyestérification dans 10 laquelle on ferait directement réagir le diacide aromatique avec diphénox serait avantageuse étant donné que l'eau formée comme sous—produit poserait beaucoup moins de problèmes d'élimination que les phénols ou l'acide acétique présents avec les esters réactifs. ^5 Bien que la préparation du térépïitalate de poly- étiiylëne et de diesters monomères par estérification thermiaue catalysée soit connue, il est souvent mentionné dans l'art antérieur, par exemple dans Polymer, V". 15 Août 1974, page 530 et dans le brevet des S.u.A. î7° 3 160 602 délivré à Kantor et 20 al., que la polyçondensation directe d'un dipîiénol avec un acide dicarooxylique aromatique est irréalisable en pratique. 1/expression "polymérisation directe" signifie qu'on fait réagir l'acide dicarboxylique aromatique non estérifié avec le diphénol pour préparer un polymère. Elle est à distinguer de 25 l'utilisation de dérivés de ces réactifs, tels que leurs diesters, ou de l'utilisation de produits qui donnent naissance in situ à ces dérivés, tels que le carbonate de diphényle et l'acide dicarooxylique aromatique. Comme mentionné ci—dessus, l'utilisation des dérivés conduit à la formation de sous-produits 50 indésirables. Le brevet des S.U.A. ÏT° 3.972.852 décrit un procédé catalytique pour la fabrication de polyesters à partir d un aciae dicarooxylique aromatique, ou de son ester, d'un composé dihydroxyaromatique et de certains composés du glycol. 35 Le catalyseur utilisé est le tétrabutylate de titane. Bien que ce bre/et mentionne qu'on peut utiliser un acide aromatique ou un dérivé formateur d'ester, il utilise en fait soit l'ester diphénylique, soit l'acide aromatique en combinaison avec le carbonate de diphényle. La combinaison de l'acide aromatique 2 2371473 Il serait intéressant de disposer d'un procédé permettant d'accélérer la vitesse de la polymérisation directe,, conduisant'ainsi à un polymère de masse moléculaire supérieure en moins de temps et sans formation de sous-produits corrosifs ou d'autres sous-produits indésirables. La présente invention concerne la polymérisation directe d'au moins un diphénol et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique en un polymère de masse moléculaire élevée (comme mesurée par la viscosité inhérente) à des températures élevées en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur d'estérification choisi parmi des composés de l'antimoine, de l'étain et du titane. Les diphénols envisagés ici contiennent des groupes hydroxyle directement liés au même cycle aromatique ou à des cycles aromatiques différents. Le(s) cycle(s) peu(vent) porter un ou plusieurs substituants (tels que des radicaux alkyle ou aryle inertes dans la réaction de polymérisation. Lorsque le aiphénol contient plus d'un cycle aromatique, les cycles peuvent être condensés ou reliés par une liaison ou par un radical divalent (tel qu'alkylène, oxy). Comme composés utiles , on citera, entre autres, l'hydroquinonela méthyl-1,4—hydroquinone, l'éther bis(4-hydroxyphénylique), le 2,6-dihydroxynaphtalêne, le 1,4-dihydroxynaphtalène, et d'autres composés tels que ceux décrits dans le brevet des fî.U.À. F0 3 028 354. On devra éviter la chlorohydroquinone et les autres composés qui ont tendance à se dégrader dans-les conditions réactionnelles. Les acides dicarfooxyliques aromatiques envisagés ici contiennent des groupes carboxyle directement liés au même cycle aromatique ou à des cycles aromatiques différents. Le(s) cycle(s) peu(vent) porter un ou plusieurs substituants (par exemple, des radicaux alkyle ou aryle) inertes dans la réaction de polymérisation. Lorsque l'acide dicarboxylique contient plusieurs cycles aromatiques, ceux-ci peuvent être condensés ou reliés par une liaison ou par un radical divalent (par exemple un groupe alkylène, oxy). Comme composés utiles, on citera, entre autres, l'acide téréphtalique, l'acide iso-phtalique, les acides 2,6- et 2,7-naphtalène dicarboxylicues. On peut également en utiliser d'autres, tels que ceux décrits dans le brevet des iC.û.A. 1n° 3 028 364, sous réserve qu'ils 3 2371473 soient stables dans les conditions réactionnelles. Les catalyseurs utilisables dans le procédé de l'invention sont des composés de l'antimoine, de l'étain ou du titane. On préfère les composés organométalliques. Gomme cataly-5 seurs, on citera, par exemple, le trioxyde d'antimoine, le titanate de tétrabutyle, le mélange oxyde de diméthylétain/ acide méthylstannoïque (20/80 en poids), le titanate de tétra-isopropyle, le titanate de tétrakis (2-éthylhexyle), le dicyclo-pentadiènyldiphényl titane, le sulfate stanneux, l'oxalate 10 stanneux, le dithiophénylétain, le diméthoxy-étain, le mélange oxyde de (di-n-butyl)étain/acide n-butylstannoïaue (35/65 en poids), et l'acide n-butylstannoïque. On préfère principalement l'acide n-butylstannoïque et le titanate de tétrabutyle. On utilise le catalyseur dans des proportions 15 suffisantes pour augmenter le degré de polymérisation, comme indiqué par des mesures de viscosité inhérente sur le polymère obtenu. Des concentrations de catalyseur d'au moins 0,01 mole %, et de préférence d'au moins 0,1 mole %, par rapport au nombre -de moles du diacide utilisé, sont adéquates dans le procédé. On 20 suggère comme limite supérieure pratique une concentration de 1 mole %. Les conditions de temps, de température et de pression à utiliser pour obtenir les résultats optimaux dépendront des réactifs utilisés et du catalyseur choisi. Il est irn-25 portant que les réactifs, par exemple le diphénol et l'acide dicarboxylique, et que le polymère qui en résulte, ne subissent pas de dégradation notable dans les conditions de polymérisation. La température doit être suffisamment élevée pour qu'au moins l'un des réactifs et que le polymère qui se forme soient à 30 l'état fondu. On utilise normalement des températures dans la gamme de 280°C à 360°C. Cependant, la température ne devra ordinairement pas être élevée au point de provoquer la dégradation du polymère qui peut se traduire par un noircissement excessif du polymère. Pour minimiser l'oxydation, on effectue 35 généralement la réaction dans une atmosphère inerte telle que l'azote ou l'argon. A un certain stade du procédé, on établit un vide pour éliminer rapidement l'eau et accélérer la polymérisation après que la réaction ait déjà atteint un stade suffisant, afin de minimiser la perte de réactifs par sublimation ou autre-4-0 ment. En dehors de l'étape de mise sous vide, la réaction s'effec 4 .2371473 tue généralement sous la pression atmosphérique bien qu'on puisse, si on le souhaite, faire varier la pression. On poursuit la réaction jusqu'à ce qu'on obtienne la masse moléculaire fibrogène désirée. Ce point peut être déterminé par la mesure de 5 la viscosité inhérente ou par observation de la viscosité à l'état fondu. Un polymère ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,5 est satisfaisant, mais on préfère une viscosité inhérente d'au moins 0,7. Le polymère obtenu peut être filé à l'état fondu en des filaments utiles, être moulé sous forme de 10 barres, etc.. Modes opératoires d'essai et mesures Viscosité inhérente : La viscosité inhérente (T^inii) est?9.éterminée ici par la méthode décrite dans le brevet des E.U.A. M"0 5.869.429 au nom de Blades, excepté que le solvant 15 utilisé est un mélange d'acide trifluoroacétique et de chlorure de méthylène (60/40 en volume) pour tous les exemples, sauf pour les exemples 6, 7 et 9 dans lesquels on utilise du p-chlorophénoL Dans les exemples 6, 7 et 9 on réalise une solution en secouant énergiquement une fiole scellée contenant un mélange de 20 polymère et de solvant, dans un bain d'air à 200°C puis en refroidissant rapidement à 30°C. On secoue la fiole dans le bain d'air chaud pendant 10 minutes (Ex. 6), pendant 2 minutes (Ex. 7) e"k pendant 4 minutes (Ex. 9). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés 25 à titre d'illustration de l'invention. Il est à noter que dans les modes opératoires de ces exemples, les produits sont portés à la température ou à la pression indiquée à une vitesse raisonnable (compte tenu de l'appareillage utilisé) et sans retard délibéré. Les niveaux de vide atteints (lorsqu'ils ne sont 30 pas mentionnés comme dans les Systèmes 2-4 de l'exemple 1) varient dans une certaine mesure du fait de variations dans l'efficacité des joints du système mais ils sont en général inférieurs à 0,4 mm de ïïg. Des pressions supérieures peuvent cependant être tolérées sans qu'elles nuisent au présent procédé. 35 Dans certains exemples, un léger excès stoechiométrique de diphénol a été ajouté pour compenser les pertes de cet ingrédient au cours de la réaction. On notera cependant que le diphénol et l'acide dicarboxylique réagissent en quantités substantiellement équimolaires. 5 2371473 Jfc*-AJ2jilaX'T ifr 1 I . Cet exemple illustre des synthèses catalysées et non catalysees de poly(t=réphtalate/2,6-naphtalate de méthyl-1 ,-4-phénylène glycol) (70/30) à partir du diphénol et des acides 5 dicarboxyliques aromatiques appropriés. Il démontre l'utilité du -g ri oxyde d'antimoine, de l'acide n-butylstannoïque et du titanate de tetrabutyle en tant que catalyseurs. Bans un ballon à fond rond à trois tubulures de 250 ml équipé d'une entrée de gaz, d'un agitateur mécanique, 10 d'un appareil de distillation sous vide, on combine de la méthylhydroquinone (12,4 g, 0,10 mole), de l'acide teréphtalique (11,62 g, 0,0? mole), de l'acide 2,6-naphtalique (6,48 g, 0,03 mole) et du trioxyde d'antimoine (0,029 gs 1.10"^ mole; 0,10 mole °/o de la totalité des diacides). On établit dans le 15 ballon un vide d'environ 1 mm de Hg et on le remplit d'azote; on répète ce cycle trois fois, l'out en faisant passer un lent courant d'azote sur le mélange réactionnel agité, on chauffe le ballon à ^10°0 en utilisant un bain métallique de Wood et on le maintient à cette température pendant 60 min. On porte la 20 température à 320°C et on l'y maintient pendant 15 min. On met le système sous un vide de 0,1 mm de Hg et on le maintient sous vide pendant 20 minutes à 520°C. On retire le bain de chauffage et on laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante sous atmosphère d'azote. Le copolymère obtenu présente 25 une T^inh égale à 0,51.' On' répète le mode opératoire général décrit ci-dessus en utilisant d'autres matières comme catalyseurs et en n'utilisant pas de catalyseur. Les résultats, y compris ceux trouvés ci-dessus, sont donnés dans le (Tableau I. On voit $0 que les systèmes 1-3 produisent un polymère d'une viscosité inhérente égale à plus du double de celle obtenue en n'utilisant pas de catalyseur (Système 4). GlAB ItgiÀ~L> -L Système Catalyseur T|inh du produit 35 1 ^2^3 0,51 2 ïi(O-n-C^H0)„ 0,59 "Tyzor" ÎDBT^' 5 Acide n-butylstannoïaue 1,00 4 néant 0,19 6 2371473 EX^àlELE 2 : Cet exemple illustre l'utilité de catalyseurs supplémentaires dans le procédé de l'invention pour produire le copolymère de l'Exemple 1 en utilisant un réacteur tubulaire. 5 Dans ion réacteur tubulaire pour polymères ayant des orifices d'entrée et de sortie de gaz et équipé d'un agitateur mécanique, on combine de la méthylhydroquinone (4,96 g» 0,04-0 mole), de l'acide téréphtalique (4-,55 g» 0,026 mole), de l'acide 2,5-naphtalique (2,59 g» 0,012 mole), et du sulfate • -5 10 stanneux (SnSO^, 0,009 S, 4-.10 ^ mole; 0,10 mole % de la totalité des diacides); on recueille les sous-produits de la réaction qui sont entraînés avec les gaz passant par l'orifice de sortie dans un piège à glace carbonique. On établit le vide dans le réacteur et on le purge avec de l'azote comme dans l'Exemple 1 "15 puis on le chauffe sous azote, par le bain métallique de 7/ood. On chauffe le système à 310°C et on le maintient à cette température pendant 50 min. On porte la température à 320°C et on l'y maintient pendant 15 min. On met le système sous un vide de 0,3 mm de Hg et on le maintient à cette pression pendant 20 min, 20 toujours à 320°C. On laisse refroidir le réacteur et on traite le produit de la façon décrite dans l'exemple 1. Le copolymère obtenu présente une Tjirih égale à 1,25. On répète ce mode opératoire en utilisant comme catalyseurs de l'oxalate stanneux (SnC^O^) et du titanate de 25 tétrakis(2-éthylhexyle) ("Tyzor" TOQ® )• Les résultats, y compris ceux trouvés ci-dessus, sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II Système Catalyseurs "ï^inh du produit 1 SnSO^ 1,25 30 2 SnC^ 1,4-7 3 "Tyzor" îoo!^ 0,73 EXEIiOrLE 3 : Cet exemple illustre la préparation du copolymère décrit dans l'exemple 1, en utilisant comme catalyseurs 35 le dithiophényl-étain et le diméthoxy-étain. Les synthèses sont effectuées conformément au mode opératoire général de l'exemple 1, en utilisant de l'argon au lieu de l'azote. Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, on in 7 2371473 troduit de la méthylhydroquinone (38,3g., 0,31 mole), de l'acide téréphtalique (32,6 g, 0,20 mole), de l'acide 2,6-naphtalique (18,2 g, 0,08 mole), et du dithiophényl-étain (0,094- g, 2,8.10 ^ mole; 0,10 mole % de la totalité des diacide^t 5 On chauffe le mélange réactionnel pendant 1 h à 300°C puis pendant environ 4-0 min à 320°C. On établit lentement un vide (qui atteint 0,09 mm de Hg) que l'on maintient pendant 90 minutes à 320°C. On porte la température à 325°C et on l'y maintient pendant 15 min. On laisse refroidir le"produit comme dans 10 l'ex. 1, puis on l'isole et le sèche pendant une nuit dans un four à vide à 120°C. Le produit présente une ^inh de 2,24-. Des fibres soiit tirées de la masse fondue à 330°G. Partie E On charge un réacteur de l'a même façon que dans 15 la Partie A, excepté qu'on utilise comme catalyseur du diméthoxy-étain (0,05 g5 2,8.10 ^ mole; 0,10 mole % de la totalité des diacides). On chauffe le mélange réactionnel entre 300 et 32O°0 pendant environ 105 minutes. On établit un vide (qui atteint ' 0,1 mm de Hg) pendant 75 minutes à 320°C. On refroidit le 20 produit et on le sèche pendant une nuit dans un four à vide à 120°C. Le produit présente une 1f|inh de 1,37. Des fibres sont tirées de la masse fondue à 320°C. EXEMPLE 4- ; Cet exemple illustre l'utilisation d'autres 2? concentrations de catalyseurs et de temps de réaction plus courts dans le procédé de l'invention pour la préparation du copolymère décrit dans l'exemple 1. Partie A On prépare et on charge un réacteur de la 30 façon décrite dans l'exemple 1 excepté que la quantité d'acide n-butyl stannoïque est de 0,10 g (5«10-^ mole; 0,50 mole % de la totalité des diacides). On chauffe le mélange réactionnel (comme dans l'exemple 1) à 308°C et on le maintient à cette température pendant 30 min. On"porte la température à 320°C et 35 on l'y maintient pendant 5 min. On met le système sous un-vide de 0,4- mm de Hg à 320°C et on le maintient à cette pression pendant 5 min. On refroidit ensuite le ballon comme dans l'exemple 1 et on isole le copolymère. Il présente une *ÏJinh de 1,4-2. 8 2371473 Partie B On prépare et on charge un réacteur de la façon décrite dans l'exemple 1 excepté que la quantité de méthylhydroquinone est de 12,77 g (0,103 mole; excès de 3%) et que 5 le catalyseur est du "Tyzor" TBÏ'® (0,04 g, 1,2.10 ^ mole; 0,12 mole % de la totalité des diacides). On chauffe le mélange réactionnel à 508°C (comme dans l'exemple 1) et on le maintient à cette température pendant 60 min. On porte la température à 320°C et on l'y maintient pendant 20 min. On met le système 10 sous un vide de 0,3 mm de Hg et on le maintient à cette pression pendant 20 min. On refroidit le flacon de la façon décrite dans l'ex. 1. Le copolymère présente une "*|inh de 3-j53-Partie C On prépare et on charge un réacteur de la 15 façon décrite dans l'exemple 1 excepté que le catalyseur est du "Tyzor" TBT ® (0,0034- g, 1.10 ^ mole; 0,01 inole % de la totalité des diacides) et que de l'argon constitue l'atmosphère inerte. On chauffe le mélange réactionnel (comme dans l'ex. 1) à 312-318°C pendant 65 min, puis à 325°G pendant 10 min. On 20 place le système sous vide à 325°C pendant 30 min. On laisse refroidir le flacon (sous atmosphère d'argon). Le copolymère obtenu présente une 1f)inh de 0,84-, EXEMPLE 5 : Cet exemple comparatif illustre l'utilité de 25 l'acide n-butylstannoîque dans le procédé de l'invention pour la préparation de copoly(téréphtalate de méthyl-1,4—phénylène/ d'oxybis(l,4-phénylène) ) (7/3). On prépare et on charge un réacteur de la façon décrite dans l'exemple 2 avec de la méthylhydroquinone (3»47 g, 30 0,028 mole), de l'éther bis(4—hydroxyphénylique (2,42 g, 0,012 mole), de l'aeide téréphtalique (6,64- g, 0,04 mole) et de l'acide n-butyls t annoî que (0,008 g, 4-.10 ^ mole; 0,10 mole % par rapport à la totalité des diacides); C-n chauffe le mélange réactionnel à 30C°C et on le maintient à cette température 35 pendant 1 h. On porte la température du mélange réactionnel à 320°C et on l'y maintient pendant 15 min. On met le système sous un vide de 0,4 mm de Hg à 320°C et on l'y maintient pendant 20 min. On laisse refroidir le réacteur (sous ïï^) et on recueille le produit. Il présente une "îjinh de 0,74. 9 2371473 5 : Cet exemple illustre la préparation de copoly-(tér-phtalate de 2,6-aiméthyl-1,4-phénylîne/5,5' 55j5' -"tétra-méthyl-4,4'-bipLinylène) (7/3) par le procédé de l'invention. 5 On prépare et on charge un réacteur de la façon décrite dans 11 exemple 2, avec de la 2,ô-âi2aéthylhyàroquinone (3,22 g, 0,023 mole), du 3j3' ,5s51-tétraméthy1-4,4'-biphénol (2,40 g, 0,010 mole), de l'acide téréphtalique (5,48 g, 0.053 mole) et de l'acide n-butylst annoî que (0,007 g, 3,4.10~'? 10 mole; 0,10 mole par rapport à la totalité des diacides). On chauffe le mélange réactionnel à 3'iO°C et on le maintient à cette température pendant 1 h. On porte la température de la réaction à 360°0 et on l'y maintient pendant 5 min. On établit dans le système un vide de 3,0 m de Hg à 3ôO°C et on l'y 15 maintient pendant 5 min. On refroidit le copolymère et on recueille le produit de la façon décrite à l'exemple 2. le copolymère présente une ^inh de 2,54 (p-chlorophénol). jëX&MELË 7 : Cet exemple illustre la préparation de copoly-20 (téréphtalate/isophtalate de méthyl-1 .,4-phénylène) (50/50) par le procédé de l'invention. Dans un réacteur semblable à celui de l'exemple 1, on combine (sous azote) de la méthylhydroquinone (42,8 g, 0,345 mole), de l'acide téréphtalique (24,8 g, 0,149 mole), 25 de l'acide isophtalique (24,9 g, 0,15 mole) et de l'acide n-butylstannoïque (0,06^ g, 3-10 mole; 0,10 mole % de la totalité des diacides). On chauffe le mélange réactionnel pendant 33 min à 3l5-340°G sous la pression atmosphérique. On met progressivement le système sous vide et on poursuit le 30 chauffage dans les conditions successives de temps (min)/tem-pérat;ure(0C)/pres3ion(iiîm de Hg) suivantes : 4/340/220, 7/3+C/1ÇO", 2/340/100, 7/340/30 et 21/340/^0,2. On laisse refroidir le mélange réactionnel et on recueille le copolymère. II présente une -Tjinh de 0,80 (p-chlorophénol). Cet exemple illustre la synthèse catalysée du polyCtéréphtalate de phérsyl-1,4-phénylène) à partir de phényl-hyôroçuincne et d'acide téréphtalique. Dans un appareil -ce! que celui décrit dans 4-0 l'exemple 1, on introduit de la phénylhyc.rocuinore (26,^7 g, 10 2371473 0,145 mole) , de l'acide téréphtalique (22,9*1 g, 0,138 mole) —4- et de l'acide n-butylstannoîque (0,02Ç g, 1,4.10 mole, 0,10 mole 71 par rapport à l'acide téréphtalique). On fait le vide dans le ballon, on le remplit d'azote de la façon décrite dans l'exemple 1 et on le Ghauffe comme dans cet exemple à 300°G en le maintenant à ce-cte température pendant 30 min. ûn porte la température à 310°0 et on l'y maintient pendant 12 minutes, à 320°0 et on l'y maintient pendant 30 min, à 330°C et on l'y maintient pendant 30 min. On poi'te la température à 350°C et, à ce moment, on met sans délai le système sous un vide de 0,5 mm de Hg et on l'y maintient pendant 13 min. On isole le polymère de la façon décrite dans l'exemple 1. Il présente une tjinh de 1,65 et peut être filé en une fibre. EXjjvifJiE 9 Î Cet exemple illustre l'utilisation du dicyclo-pentadiènyldiphényltitane et d'un solvant auxiliaire pour préparer un copolyester. Dans une marmite pour résines de 50G ml équipée de façon analogue au réacteur de l'exemple 1, on combine de la 2,6-diméthylhydroquinone (79,5 g» 0,58 mole), du 3,3',5,5'- tétraméthyl-4,4'-biphénol (54,5 g, 0,22 mole), de l'acide téréphtalique (87,0 g, 0,52 mole), de l'acide isophtalique (37,4 g, 0,22 mole), de la tétraméthylsulfone cyclique (10 ml) et du dicyclopentadiènyldiphényl titane (0,73 g, -3 2,2.10 mole; 0,3 mole % de la totalité des diacides). Après avoir établi une atmosphère d'argon (vide fait 5 fois et rempli 5 fois avec de l'argon), on chauffe le mélange réactionnel à 285-300°C pendant 50 min. On ajoute 10 ml supplémentaires. de tétraméthylsulfone cyclique et on poursuit le chauffage à 30G°C pendant 30 min. On porte la température à 345°C et on l'y maintient tout en abaissant la pression du système à 49 mm de Hg au cours des 105 minutes qui suivent. On abaisse ensuite la pression du système à 0,10 mm de Hg et on l'y maintient pendant 30 min, toutes ces opérations s'effectuent à 345°0. On refroidit le système et on recueille le copolymère de la façon décrite dans l'exemple 3. La inh du produit est de 0,89 (p-chlorophénol). 2371473 BEYEiïBIGÀ'I! IONS I. Procédé de préparation de polyesters aromatiques par polymérisation directe d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et d'au moins un diphénol, caracté- 5 risé en ce qu'on fait réagir cet acide et ce phénol en présence d'une quantité catalytique d'un composé choisi parmi des composés de l'antimoine, de 1'étain et du titane, et à une température suffisante pour maintenir le polyester obtenu à l'état fondu. '10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est présent à raison d'au moins 0,01 mole % par rapport au nombre total de moles d'acide dicarboxylique utilisé. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- 15 térisé en ce que le catalyseur est présent à raison de 0,1 à 'Y/a par rapport au nombre total de moles d'acide dicarboxylique utilisé. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé organométallique. 20 5- Procédé suivant la revendication 4, carac térisé en ce que le catalyseur est l'acide n-butylstannoïque. ô. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir deux acides dicarboxyliques aromatiques avec un diphénol. 25 7- Procédé suivant la revendication 6, carac térisé en ce que les acides sont les acides 2,6-naphtalique et iîéréphtalique. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les acides sont 'les acides isophtalique et 30 téréphtalique. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir deux diphénols avec l'acide téréphtalique. 10. Procédé suivant la revendication 9, 35 caractérisé en ce que les diphénols sont la 2,6-diméthyl- hydroquinone et le 3,3',5,5*-tétraméthy1-4,4*-biphénol. II. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les diphénols sont la méthylhydroquinone et 1 * éther bis(4-hydroxyphénylique). 12 2371473 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide dicarboxylique aromatique avec un diphénol. 1 ~i>. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide téréphtalique avec la phénylhydroquinone.