Brevet FR2361224A1 — publié le 19780310

Bes produits stratifiés (dits ci-après "stratifiés") portant un placage métallique que l'on utilise dans divers appareils électriques sont réalisés en pratique de diverses manières. Par exemple, un procédé de réalisation d'un stratifié plaqué au cuivre consiste à comprimer une résine liée à une charge avec un composant métallique, une mince couche de matière polymère thermoplastique étant disposée entre la résine et le composant métallique. Un autre procédé de la technique antérieure consiste à utiliser divers stratifiés tels que le verre, des fibres, du papier, des résines phénoliques, etc.., sur lesquels peut être disposée une couche métallique, la surface du stratifié étant traitée de diverses manières avant sa liaison avec le métal.Un autre procédé encore de préparation de stratifiés à placage métallique consiste à appliquer plusieurs résines à une feuille de matière fibreuse pour obtenir une feuille à surface lisse, puis à appliquer un revêtement d'additif résineux à cette surface lisse, à traiter thermiquement, à appliquer un clinquant métallique et à comprimer pour produire le stratifié désiré à placage métallique. Cependant, dans ces stratifiés à placage métallique de la technique antérieure, le clinquant métallique utilisé comme revetement ou couche conductrice est relativement épais en raison de l'inaptitude des procédés actuels à permettre la manipulation de clinquants relativement minces.Généralement, le facteur limitant ltutilisation de clinquants plus minces est l'impossibilité de manipuler manuellement ou mémaniquement un clinquant ou feuille mince en cuivre, par exemple du cuivre d'une épaisseur inférieure à 154 g/m2. Cependant, comme on le verra plus en détail ci-après, on a découvert maintenant que l'on pouvait utiliser comme conducteur pour un stratifié des revêtements métalliques relativement minces d'une épaisseur comprise entre I et 20 microns. De plus, on sait également qu'une mince pellicule de métal conducteur peut être appliquée à un métal de support de nature provisoire, ledit support étant en une matière telle quton puisse le jeter après une seule utilisation. L'épaisseur de ce support provisoire dépend de la rigidité de la matière utilisée. Après préparation de la couche de métal conducteur sur le support provisoire, on l'applique à un stratifié après quoi le stratifié reveu est soumis à un certain nombre dtopérations de fabrication qu'impliquent les circuits imprimés, ces opérations comprenant un perçage, un poinçonnage, un décapage, etc..Cependant, avant que la plaquette de circuit imprimé puisse être traitée davantage, le support provisoire oit être éliminé par un moyen chimique ou mécanique et, du fait riu'il en reste encore après les diverses étapes de traitement et qu'il n'est pas réutilisable lorsqu'il est éliminé par des moyens physiques, il est nécessaire que l'adhérence entre le support provisoire et le létal conducteur soit maintenue dans certaines limites qui assurent la possibilité d'éliminer facilement le support après que le métal conducteur a été lié au stratifié. Cependant, il existe au cours du procédé de stratification certains facteurs qui peuvent donner naissance à un stratifié à placage métallique dans lequel il est difficile d'éliminer le support provisoire de la surface du métal conducteur.Un tel facteur entrant en jeu au cours de l'élimination peut se manifester lorsque la résine est éliminée du dessous du revêtement de métal conducteur et que la trame de fibres de verre de stratifié la refoule dans le support provisoire. Ceci peut se produire lorsque les saillies dans la nappe de fibres de verre provoquent des pressions localisées relativement importantes qui ont tendance, aux températures élevées nécessaires pour la stratification,à souder le métal conducteur tel que le cuivre ;2u support métallique provisoire tel que l'aluminium. Ce soudage entrasse par la suite une difficulté à retirer le support provisoire du stratifié terminé.Il est alors nécessaire d'observer un temps d'arrêt minimum pour obtenir des stratifiés permettant une séparation aisée du support provisoire du-stra- tifié lié. Be temps d'arret peut se définir comme étant le tempa au cours duquel la résine se trouve à l'état liquide ou semi-liquide et peut se déplacer le long de la nappe. Plus la durée pendant laquelle la résine se trouve à l'état fluide est longue, plus la résine s'écoule vers le bord de l'ensemble afin d'éliminer ou de libérer la pression et en conséquence plus la quantité de résine retirée d'entre la nappe et le métal conducteur est importante, et plus on aura de difficulté à retirer le support provisoire.Dans les opérations industrielles, il est extrêmement difficile de parvenir à un temps d'ar rêt relativement court au cours d'une opération de stratification. En outre, une autre difficulté se présente lorsqu'on doit préparer un stratifié à double placage du fait que dans la plupart des matières de pré-imprégnation renfermant une faible proportion de résines, il existe une inégalité dans la quantité des résines entre les deux surfaces de la matière. Dans beaucoup de cas, le produit pré-imprégné (pre-preg) comporte un cté rugueux et un c8té lisse, le c8té rugueux ayant tendance à être pauvre en résine, tandis que le côté lisse en présente un excès. En conséquence, pour les raisons décrites ci-dessus, il peut arriver, dans le cas de stratifiés à double placage, qu'un c8té soit facilement éliminé du support tandis que l'autre cô- té est difficile à retirer de la matière de support.Ces difficultés peuvent être éliminées en fabriquant un stratifié à placage métalli- que en utilisant le procédé de la présente invention qu'on décrira ci-après en détail. La présente invention concerne des stratifiés à placage métallique et un procédé permettant de les préparer. Plus spécialement, la présente invention concerne des stratifiés à placage métallique dans lesquels le revêtement métallique a une épaisseur comprise entre 1 et 20 microns environ et un nouveau procédé de préparation de tels stratifiés. Les stratifiés à placage métallique, et en particulier les stratifiés à placage de cuivre, sont largement utilisés dans l'industrie électrique pour la préparation de panneaux ou plaquettes de circuits électriques imprimés. Dans ces panneaux de circuits électriques, le cuivre ou autre métal déposé à la surface du stratifié doit être collé au stratifie de manière que les propriétés électriques du panneau ne soient pas affectées par une manipulation et une utilisation ultérieures. Outre la nécessité d'adhérence du métal au stratifié, il est également préférable que les panneaux de circuit imprimé comportent des stratifiés à placage métallique dans lesquels le métal est aussi mince que possible. En utilisant une couche relativement mince de métal, par exemple de cuivre, c'est-à-dire une couche de 1 à 20 microns d'épaisseur, il est possible de réduire fortement la durée de décapage ce qui a pour avantage supplémentaire d'utiliser une moindre quantité de solutions d'attaque ainsi que de perdre moins d'agent d'attaque usé qui doit Qtre jeté et qu'il y a moins de rebuts dus aux défauts de la surface de cuivre. En plus, on obtient une sous découpe moins prononcée ainsi qu'une ligne de définition plus précise, des lignes de circuit plus fines ou plus étroites et un espacement plus rapproché permettant une plus grande densité des circuits. Un autre avantage à tirer de l'utilisation d'une couche mince est qu'on nta pas besoin de clinquants de cuivre épais, difficiles à obtenir. Un problème courant que pose l'utilisation de clinquants plus minces est l'impossibilité de manipuler tout ce qui a une épaisseur inférieure à 154 g/mL environ par des moyens manuels ou mécaniques. Cependant, en utilisant le procédé de la présente invention, il est possible de préparer un stratifié à placage nétallique dans lequel le métal est lié au stratifié, la couche métallique ayant une épais- seur comprise entre 1 et 20 microns environ.- Bes panneaux ou plaquettes de circuit préparés selon le Procédé de l'invention sont, comme décrit ci-dessus, utilisés dans les industries électriques et électroniques dans les appareils de radio, de télévision, les calculatrices, etc... La présente invention se propose donc de fournir un stratifié à placage métallique dans lequel le métal est sous la forme d'un revêtement relativement mince recouvrant le stratifié. la présente invention se propose encore de fournir un procédé de fabrication d'un stratifié à placage métallique dans lequel le métal recouvrant le stratifié est sous la forme d'un revêtement relativement mince, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 20 microns environ. Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un stratifié à placage métallique dont le revêtement métallique a une épaisseur de I à 20 microns et est préparé en déposant une couche de métal conducteur à la surface d'un support qui a été traité par un agent de libération, en traitant le côté supérieur du métal conducteur pour améliorer ses propriétés adhésives, en fixant le métal conducteur à un stratifié et en retirant ledit support. l'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un stratifié à placage métallique qui consiste à traiter un support au moyen d'un agent de libération, à déposer une couche de métal conducteur à la surface du support, à traiter la face supérieure du métal conducteur afin d'améliorer ses propriétés adhésives, à fixer le métal conducteur à un stratifié, à retirer le support, et à récupérer le stratifié à placage métallique ainsi obtenu. Un mode de réalisation particulier de l'invention réside dans un stratifié à placage métallique dans lequel le métal, tel que le cuivre, a une épaisseur de 1 à 20 microns, ledit stratifié ayant été préparé en déposant une couche de cuivre à la surface d'un support, tel que de l'acier inoxydable, qui a été traité avec un agent de libération à base de silane, et en traitant ensuite la face supérieure du cuivre pour améliorer ses propriétés adhésives, à fixer le cuivre à un stratifié contenant une résine époxy renforcée par du verre, et à retirer l'acier inoxydable. Un autre mode de réalisation particulier de l'invention réside dans un procédé de préparation d'un stratifié à placage métallique qui consiste à traiter une plaque d'acier inoxydable avec un agent de libération à base de silane, à déposer une couche de cuivre à la surface de acier inoxydable, à traiter la face supérieure du cuivre en le soumettant à une densité de courant élevée, à oxyder la surface par chauffage, puis à traiter la surface oxydée avec un agent de liaison à base de silane, à lier le cuivre à un stratifié de ré- sine époxy à renforcement de fibres de verre, à retirer l'acier inoxydable et à récupérer le stratifié résultant en résine époxy et fibres de verre à placage de cuivre. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description :ui va suivre. le stratifié à placage métallique de la présente invention est préparé en formant une mince couche de cuivre ou autre métal conducteur désiré, par exemple le nickel, l'étain, l'or, etc.. sur la surface traitée d'un support choisi. Ce support peut entre du type métallique ou non métallique et il peut consister en acier, aluminium, ou autre métal, ou bien si on le désire, il peut avoir une composition non métallique, par exemple entre une matière plastique telle que le polyéthylène, le polypropylène, une résine époxy, etc. Be support est traité avec une matière assurant la formation dtune liaison relativement faible entre le support et le revêtement métallique déposé par voie électrique ou non.Ce traitement consiste à appliquer un agent de libération à la surface du support. B'agent de libération qui peut entre caractérisé comme étant un agent de séparation, un agent de glissement, etc.., consiste en une pellicule empechant ou réduisant l'adhérence entre la surface du revêtement métallique et le support. Des exemples a agents de libération convenables pouvant être utilisés comprennent le fluorure de calcium, des alcoxysilanes, des polysiloxanes, la silice colloidale, etc..Un procédé d'application de l'agent de libération à la surface du support consiste à utiliser une solution aqueuse, ce qui est suivi par d'autres stades de traitement pour assurer l'élimination de l'excès d'agent de libération de la surface du support, l'élimination de l'excès étant réalisé par lavage ou frottement de la surface du support. En- suite, le revetement de métal conducteur, tel que le cuivre, etc.., est réalisé par dépit électrolytique dans des conditions apÏZCrices afin d'assurer le recouvrement total et relativement uniforme du support avec 11 épaisseur désirée de métal.Par exemple, un procédé permettant d'obtenir un rev8tement de cuivre uniforme et relativement mince sur le support consiste à utiliser un bain de dépôt au pyro- phosphate de cuivre contenant du pyrophosphate de cuivre ainsi que des nitrates, de l'ammoniac et des orthophosphates.Le rapport pondéral de l'ion pyrophosphate à l'ion cuivie doit être maintenu dans une gamme de 7,0:1 à 8,0:1 environ. le dépôt est effectué à un pii se situant généralement entre 8,1 et 8,8 environ à une température élé- vée comprise entre 490 et 600 C. Le courant électrique nécessaire pour effectuer le dépôt électrolytique du cuivre sur le port comporte une tension de 1,4 à 4,0 volts environ, une densité de courant cathodique comprise entre 1,07 ampère/dm2 et 6,46 ampères/dm2 et une densité de courant anodique comprise entre 2,15 et 4,3 ampères/dm2 environ, De même, lorsqu'on utilise un bain de dépôt au sulfate de cuivre en présence d'acide sulfurique et d'autres additifs éventuel- lement nécessaires, les conditions de fonctionnement du bain comprennent une température se situant entre 18 et 510 C, une densité de courant cathodique de 2,15 à 5,38 ampères/dm2 et une densité de courant anodique comprise entre 1,6 et 4,84 ampères/dm d'or alcalin, l'or-acide, l'étain-nickel, le sulfamate de nickel, le sulfate de rhodium, le cyanure d'argent, etc. Comme dans le cas des divers bains de placage au cuivre mentionnés ci-dessus, il est évident que la composition et les conditions opératoires typiques des divers bains de métal conducteur varient quant à leur pH, leur température, leur tension, ainsi que leurs densités de courant cathodique ou anodique, ces variables étant bien connues dans la technique du placage. il est évident que les métaux susmentionnés ne sont que des exemples de la classe de métaux pouvant être utilisés pour la partie de métal conducteur du stratifié à placage métallique et que la présente invention n'y est pas nécessairement limitée.Bien qu'on ait donné ci-dessus, à titre illustratif un exemple particulier d'un système de placage électrolytique à base de cuivre, il est évident que chaque opération de placage doit être mise en oeuvre et maintenue de manière à obtenir le revêtement de métal relativement mince désiré qui constitue la portion métallique du stratifié à placage métallique, les caractéristiques particulières de chaque revêtement métallique étant indépendantes de celles d'un revêtement métallique différent. La présente invention prévoit également que le métal du type défini ci-dessus, peut entre déposé sur le support par voie non électrique. Ce type de placage peut être réalisé en plongeant le support préalablement traité et qui peut, dans ce cas, être un support non métallique, dans un bain contenant du chlorure stanneux. Be support est ensuite retiré, lavé à liteau et plongé dans une solution de chlorure de palladium légèrement acide. Ensuite, le support peut être plongé dans un bain non électrolytique, par exemple du type sulfate de cuivre-formaldéhyde, pouvant renfermer'au'cres additifs. Si on le désire, le support peut être tout d'abord plongé dans un bain contenant un mélange de chlorure stanneux et de chlorure de palladium, le bain contenant une suspension colloldale du palladium métallique, puis le support est lavé et immergé dans un bain du métal qui doit former un placage sur le support. Lorsque le rev8tement métallique du support traité a atteint l'épaisseur désirée, c'est-à-dire 1 à 20 microns environ, le placage est terminé et la surface supérieure du revêtement métallique est traitée pour donner une surface douée de meilleures propriétés adhésives. Be premier stade de traitement de la surface supérieure du clinquant de métal conducteur consiste à soumettre ledit métal à une forte densité de courant sans agitation de la solution de placage. La forte densité de courant a pour but d'augmenter l'ampérage du bain de 1,94 à 11,3 ampères/dm2 ou davantage. Cette augmentatioll de la densité de courant en l'absence d'agitation se traduit par un état normalement indésirable dans lequel la surface supérieure est rendue légèrement rugueuse, cette rugosité se traduisant par une plus grande surface de contact pour fixer la surface à découvert du métal au stratifié au cours de l'étape ultérieure.Lorsque le revê- tement métallique a été soumis au traitement par la forte densité de courant, la surface grossière exposée du métal est soumise à l'action d'un oxydant, par exemple la chaleur, l'oxygène, le peroxyde d'nydrogène, etc.., ce stade assurant l'obtention d'une surface capable d'une interaction avec un agent de liaison tel que ceux contenant un groupe amine aliphatique d'un type qui sera défini ci-après plus en détail, pouvant être incorporé dans le stratifié en cours de durcissement. Après oxydation de la surface supérieure du revêtement métallique, la surface est traitée par un agent de liaison. Bien que l'invention envisage de pouvoir utiliser n'importe quel type d'agent de liaison jouant le rôle d'interface entre la surface du métal et le stratifié en formant une liaison résinique, l'agent de liaison préféré est un silane, en'particulier, le gamma-aminopropyl-triéthopy- silane. le revêtement métallique ainsi traité portant l'agent de liaison en une pellicule relativement mince est ensuite appliqué à un stratifié du type défini ci-après plus en détail par des procédés classiques tels que la chaleur et la pression, la liaison étant réalisée à une température élevée comprise entre 1210 et 2600 C environ ou plus et à une pression comprise entre 14 et 70 kg/cm2 ou plus.La durée pendant laquelle le revêtement métallique est lié au stratifié peut varier dans une gamme relativement large comprise entre 0,5 et 2 heures environ ou plus, la durée de liaison dépendant des autres paramètres tels que la température, la pression et la composition de résine. Be traitement de la surface supérieure du métal utilisant une forte densité de courant, une oxydation, puis l'application d'une mince pellicule d'agent de liaison, agent de liaison étant de pré- férence présent sous forme d'une couche monomoléculaire, diffère de la technique antérieure qui dit que les couches relativements épaisses d'agents de liaison sont utilisées pour améliorer l'adhérence. En outre, l'oxydation de la surface diffère également de la technique antérieure qui propose une désoxygénation de la surface suivie d'une polymérisation de l'agent de liaison, tel que le silane, placé sur la surface du métal en couche épaisse. Des exemples de stratifiés pouvant titre utilisés comme base pour le métal conducteur sur l'une de ses faces ou les deux, comprennent de préférence les résines thermodurcissables. l'es résines thermodurcissables sont de préférence imprégnées sur une matière de base qui peut, dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, consister en du papier qui confère une bonne résistance mécanique combinée à un faible prix, des fibres de verre qui sont utilisées dans les stratifiés à basse pression ou à haute pression, en particulier lorsque les propriétés électriques constituent un facteur important, et lorsqutil faut une faible absorption dthumi- dité, une résistance élevée à la traction, à la flexion et d'ensemble, des tissus, de la lignine, de l'amiante, ou des fibres synthétiques telles que la rayonne, le Nylon, etc.. La matière de base ci des'tus est imprégnée de résines thermodurcissables telles que des résines phénoliques, des résines de mélamine, des résines époxy, des silicones, des polyimides, des résines acryliques, des polyesters, etc.. Il est évident que les matières de base et les résines thermodurcissables sus-mentionnées ne sont que des exemples non limitatifs de la classe des stratifiés pouvant être utilisés. La préparation du stratifié à placage métallique dans le stade final est réalisée par compression thermique du support revêtu de métal, dont la surface supérieure a été traitée de la manière indiquée précédemment, avec le stratifié à une température et une pression se situant dans la gamme définie ci-dessus.A la fin du temps de séjour désiré à la température et à la pression préalablement choisies, le stratifié à placage métallique portant le métal sur l'une de ses faces ou les deux est retiré de la presse et le support est ensuite séparé du métal, l'élimination du support étant facilitée par la présence de l'agent de libération sur la surface du support. Be support qui contient encore de agent de libération sous forme d'une mince pellicule est alors pret pour des cycles répétés de placage et de compression, une repréparation du support étant inutile après chaque cycle. Comme le montrent les exemples suivants, en utilisant le procédé de la présente invention, on forme un stratifié à placage métallique possédant de nombreuses caractéristiques physiques avantageuses telles qu'un rev8tement métallique relativement mince d'une épaisseur comprise entre 1 et 20 microns environ, ce rev8etement étant doué d'une résistance à l'arrachement suffisante pour satisfaire aux exigences des circuits imprimés terminés, ce qui ne peut être facilement obtenu sans utilisation d'autres procédés couramment employés sur les clinquants du commerce utilisés dans le placage des stratifiés.Ces exemples montrent l'effet obtenu en utilisant les stade s de préparation du métal conducteur après le dépôt sur un support et avant la liaison au stratifié désiré, à savoir soumission du revêtement de métal conducteur à une forte densité de courant sans agitation, puis oxydation et traitement avec un agent de liaison. Bes exemples non limitatifs suivants illustrent les stratifiés a placage métallique pouvant être préparés par la présente invention ainsi que le procédé de préparation de tels stratifiés. Exemple I Une plaque en acier inoxydable qui est normalement utilisée nour la formation de stratifiés à haute pression est traitée avec un silane connu dans le commerce sous la désignation "A-151" et vendu par Union Carbide Company. le traitement est effectué en appliquant le silane sous forme d'une solution aqueuse tamponnée à pH 2 environ, puis lavage de la surface pour éliminer l'excès de sila ne, Ensuite, la plaque d'acier est plaquée au cuivre par immersion dans un bain de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique, le bain contenant 1980 g de sulfate de cuivre, 900 g d'acide sulfurique et 12 litres d'eau. le dép8t s'effectue à la température ambiante et à une densité de courant de 1,94 ampères par dm2, le bain étant agité par barbotage d'azote tout en maintenant les anodes séparées par un papier-filtre supporté par des plaques en t'Plexiglass" percées de manière à présenter des trous d'un diamètre de 2,54 cm. lorsque 11 épaisseur désirée de cuivre a été appliquée sur la plaque en acier inoxydable, on arr8te l'agitation en interrompant l'arrivée d'azote et on augmente la densité de courant en portant la tension à 5 volts pendant une période de 15 secondes.Un traitement ultérieur de la plaque de cuivre comprend la mise en place de la plaque d'acier revêtue de cuivre dans un four à une température comprise ertre 930 et 1490 C pendant un temps compris entre quelques minutes et plusieurs heures, théoriquement jusqu'à ce qu'il se orme sur la surface exposée de la pellicule métallique un revêtement d'oxyde décelable mais adhérant fermement.Une variante du procédé d'oxydation de la sur face exposée du cuivre consiste à soumettre la plaque d'acier revetue de cuivre sus-mentionnée à l'action de peroxyde dthydrogène, ce dernier étant ajouté à une concentration de 1 à 30 ,%' pendant un temps permettant de déceler une pellicule d'oxyde à la surface métallique, la durée du traitement au peroxyde d'hydrogène dépendant de la concentration de la solution. le stade final du traitement de la surface exposée du cuivre consiste à ajouter un agent de liaison, cet agent étant un silane connu sous la désignation "A-1100" et vendu par Union Carbide Company. Ce silane consiste comme défini ci-dessus, en un gamma-aminopropyltriéthoxysilane. l'e stratifié est ensuite préparé en vue de la compression par empilage de produits pré-imprégnés avec la plaque revêtue de métal et compression du produit composite pendant 1 heure à une pression de 70 kg/cm2 tout en maintenant la température de l'appareil de compression entre 1710 et 1770 C. Be stratifié à placage métallique est ensuite séparé de la plaque par élimination de la partie écoulée (l'excès de résine qui est éliminée par compression à partir des produits pré-imprégnés sous l'effet de la pression appliquée pendant le durcissement) et le cuivre revêtant les bords de la plaque est retiré par meulage ou découpage de la matière et séparation de la plaque du stratifié. L'épaisseur du revêtement de cuivre appliqué sur le stratifié est mesurée à l'aide d'un micromètre et on constate qu'elle est de 5 à 12 microns D'autres échantillons sont ensuite préparés d'une manière analogue excepté que l'épaisseur de la couche de cuivre peut atteindre de 15 à 45 microns environ pour l'utilisation dans un essai d'arrachement. De plus, on prépare également d'autres stratifiés à placage métallique en vue d'un essai d'arrachement; cependant, certains des stades du présent procédé sont supprimés pendant leur préparation. Par exemple, le stade d'application de la forte densité de courant est omis avec certains stratifiés; dans d'autres stratifiés, c'est le stade d'oxydation qui est omis tandis que dans une troisième série de stratifiés, le traitement avec l'agent de liaison est supprimé. Bes résultats de ces essais sont récapitulés au Tableau I suivant. TABLEAU I Stratifié Traitement à Traitement Agent de Résistance à forte densité d'oxydation liaison l'arrachement de de courant ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ kg/2,54 cm A 5 volts pendant --- --- 2,18 15 s B --- oui --- 2,42 C --- --- silane 0,68 D --- oui " 1,67 E --- --- I' 0,86 F --- oui " 1,29 G --- --- " 2,03 H 5 volts pendant oui " 3,91 15 s I " . oui " 3,63 D'après le Tableau ci-dessus qui montre la résistance à l'arrachement d'une bande de cuivre d'une largeur moyenne normalisée à 2,54 cm et d'une épaisseur d'environ 78 microns, il est évident que le cuivre qui est soumis aux trois stades individiels du procédé de la présente invention, à savoir la forte densité de courant, l'oxydation et l'addition d'un agent de liaison, possède des résistances à l'arrachement qui sont très supérieures à celles de bandes qui n'ont pas été soumises à tous les divers stades du procédé. Dans le cas de traitements plus sévères, tels que la soumission du support revêtu à une forte densité de courant de 11,3 ampères par dm2 pendant un temps plus long, il est possible d'obtenir une résistance à l'arrachement de 6,35 kg/2,54 cm. Exemple II D'une manière analogue, un mince revêtement d'or est appliqué sur une plaque d'acier en traitant la plaque avec ur agent de libération qui est un silane, à savoir un vinyl-silane. le dépôt est effectué en plaçant la plaque dans un bain d'or acide à un pH compris entre 3,5 et 4,5 environ tout en maintenant la température du bain entre 270 et 490 C, en utilisant une tension de 2 volts environ et une densité de courant cathodique de 1,07 ampère par dm2. Lors- au'on a obtenu l'épaisseur désirée d'or sur la plaque d'acier, c'est à-dire une épaisseur de 1 à 20 microns environ, on interrompt l'agitation et on élève la tension pour parvenir à un traitement à forte densité de courant.Ensuite, la surface exposée de la couche d'or est soumise à un traitement d'oxydation par chauffage dans un four ou sous une flamme à une température de 4820 C. En variante, ltoxy- dation peut être réalisée par oxydation anodique dans un électrolyte convenable. Ensuite, un agent de liaison qui est un silane analogue à celui indiqué dans l'Exemple I ci-dessus est placé sur la surface de l'or et le revêtement d'or ainsi traité est comprimé sur un stratifié en résine époxy-verre qui se trouve dans un état de pré-imprégnation du stade B. le produit composite est soumis à une pression de 70 kg/cm2 à une température de 177 C environ jusqu a ce qu'on obtienne le stade désiré de durcissement. Ensuite, le stratifié est séparé de la plaque, décapé et récupéré.D'autres stratifiés revêtus d'or sont préparés suivant le procédé ci-dessus sauf qu'on utilise une couche d'or plus épaisse et qu'on procède à un essai de résistance à l'arrachement. Il a été déterminé que la résistance à l'arrachement de la couche d'or préparée selon le procédé ci-dessus est supérieure à celle d'une couche d'or qui a été comprimée sur une résine époxy-verre dans un procédé dans lequel on supprime un ou plusieurs des stades ci-dessus de préparation. Exemple III D'une manière analogue, une couche de nickel d'une épaisseur de 1 à 20 microns est appliquée sur une plaque d'acier qui a été traitée avec un agent de libération à base de vinyl-silane. lorsqu'on a atteint I'épaisseur désirée, le placage est interrompu, l'agitation du bain de plaquage est également interrompue et la tension est augmentée de manière que la surface exposée du nickel soit traitée avec une forte densité de courant. Ensuite, la plaque revêtue de nickel est retirée du bain, lavée et traitée par du peroxyde d'hydrogène dans le stade d'oxydation ou second stade du procédé.Ensuite, un agent de liaison est appliqué à la surface exposée du nickel et le revêtement de nickel est appliqué sur une résine de polyimide renforcée au verre, la compression du revêtement de nickel sur le stratifié étant réalisée d'une manière analogue à celle décrite à l'Exemple I ci-dessus. A la fin de la compression, la plaque est retire du stratifié à placage métallique. D'autres stratifiés sont préparés selon le procédé ci-dessus et portent un revêtement de nickel légèrement plus épais, ces stratifiés étant ensuite décapés et le nickel appliqué sur le stratifié étant soumis à un essai de résistance à l'arrachement.Il a été détermine que la résistance à l'arrachement de la couche de nickel du stratifié préparé selon le procédé cidessus est supérieure à celle obtenue dans le cas 'un revetement de nickel comprimé sur un stratifié n'ayant pas subi le traitement comprenant les stades de forte densité de courant, d'oxydation et de mise en place d'un agent de liaison. Exemple TV Dans cet exemple, on applique un revêtement d'étain sur une plaque d'acier d'une manière analogue à celle décrite à l'Exemple I ci-dessus. La plaque consiste en une plaque d'acier inoxydable ayant été préalablement traitée par un agent de libération qui est un vinyl-silane. L'agent de libération agit comme point de rupture. En utilisant le vinyl-silane, la formation de l'agent de libération sur les surfaces est empêchée et la rupture qui se produit ultérieurement dans le procédé entre le métal conducteur et l'acier inoxydable se produit entre ledit métal et l'agent de libération du type silane. A la fin du placage dans lequel le revêtement d'étain atteint une épaisseur de 1 à 20 microns, le stade de placage est arrêté, l'agitation est interrompue, et la tension est augmentée de manière que la surface exposée de l'étain soit traitée par une forte densité de courant. Ensuite, la plaque d'acier revêtue d'étain est retirée et oxydée dans un four ou par traitement par une solution de peroxyde 'hydrogène d'une manière analogue à celle décrite à l'Exemple I. Ensuite, un agent de liaison qui est un gamma-aminopropyltriéthoxysilane est placé sur la surface exposée et le revêtement d'étain est lié à une résine phénolique à renforcement de papier qui est à l'état de produit pré-imprégné. La liaison est réalisée par compression à une pression de 70 kg/cm2 environ et g une température élevée de 1770 C environ pendant un temps suffisant pour réaliser le dernier stade de durcissement. lorsque ce stade de durcissement est atteint, on élimine la pression et le chauffage, et la plaque est séparée du stratifié de résine phénolique à renforcement de papier revêtu d'étain. D'autres stratifiés revêtus d'étain pressentant un rev8te- ment plus épais de 15 à 50 microns environ sont préparés selon le présent procédé, décapés, et les bandes sont soumises o un essai de résistance à l'arrachement, qui démontre le fait que ces bandes présentent une résistance à l'arrachement très supérieure à celle de bandes 'yant pas subi les trois stades de traitement sus-mentionnés avant la liaison au stratifié. Revendications 1 - Produit stratifié à placage métallique, caractérisé en ce que le métal présente une épaisseur de 1 à 20 microns, et en ce qu' il est préparé en déposant une couche de métal conducteur à la surface d'un support qui a été traité par un agent de libération, en traitant la face supérieure du métal conducteur pour améliorer ses propriétés adhésives, en fixant le métal conducteur à un stratifié et en retirant le support. 2 - Produit stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal conducteur est choisi parmi le cuivre, l'étain et 11 or. 3 - Produit stratifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi une résine époxy renforcée par du verre, une résine de polyimide renforcée par du verre, une résine époxy renforcée par du papier, et une résine phénolique renforcée par du papier. 4 - Procédé de préparation d'un produit stratifié à placage métallique, caractérisé en ce qu'on traite un support avec un agent de libération, on dépose une couche de métal conducteur à la surface dudit support, on traite la face supérieure du métal conducteur pour améliorer ses propriétés adhésives, on fixe le métal conducteur à un produit stratifié, on retire le support, et on récupère le produit stratifié résultant à placage métallique. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est de nature métallique et le métal conducteur y est déposé par voie électrolytique. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est de nature non métallique et le métal conducteur y est déposé par voie non électrique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la couche de métal conducteur a une épaisseur comprise entre 1 et 20 microns. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le traitement de la face supérieure du métal conducteur destiné à améliorer ses propriétés adhésives consiste à soumettre le métal à une forte densité de courant, à oxyder ladite face, puis à traiter cette face avec un agent de liaison. 9 - procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à , caractérisé en ce que la liaison du métal conducteur au produit stratifié est effectuée par application de chauffage et de pression au produit stratifié. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le métal conducteur est choisi parmi le cuivre, le nickel, l'étain et l'or. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que le métal conducteur est fixé à une face du produit stratifie. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que le métal conducteur est fixé aux deux faces du produit stratifie 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que le produit stratifié est choisi parmi une résine époxy renforcée par du verre, une résine de polyimide renforcée par du verre, une résine époxy renforcée par du papier et une résine phénolique renforcée par du papier.