Brevet FR2379566A1 — publié le 19780901

La présente invention concerne une composition stabilisante à l'antimoine pour les polymères vinyliques contenant un halogène. I1 est connu de stabiliser les polymères vinyliques contenant un halogène au moyen de composés organiques d'antimoinc dans lesquels le reste organique est lié à l'atome d'antimoine par un atome de soufre. Comme composés organiques de l'antimoine de ce genre on peut citer par exemple les antimoinetris-esters de mercaptoacides (brevet Etats-Unis 2.680.726). Les composés mercapto d'antimoine (III) présentent l'inconvénient que leur action stabilisante, comme celle des composés de zinc et de cadmium, est très bonne au début et n'entraîne pas de coloration, mais qu'elle faiblit brusquement et fait place à une dégradation accélérée qui se manifeste par un noircissement rapide. Cette décomposition accélérée du polymère vinylique contenant un halogène est provoquée par le caractère d'acide de Lewis du trichlorure d'antimoine formé au cours de la stabilisation. On observe le même phénomène avec les stabilisants au zinc et au cadmium, ainsi qu'avec les stabilisants à l'étain (in). L'emploi de stabilisants à l'antimoine cèle donc des incertitudes. En outre, ces composés d'antimoine sont extrêmement sensibles à l'humidité et à la lumière, si bien qu'ils se décomposent après une durée d'emmagasinage relativement courte. Ces inconvénients ont, en général, entravé l'application industrielle de composés mercapto d'antimoine (III) pour la stabilisation de polymères vinyliques contenant un halogène. Dès lors, selon des propositions connues, on a cherché à améliorer l'efficacité de composés organiques d'antimoine contenant du soufre et on a suggéré d'employer ceux-ci en combinaison avec un carboxylate de métal comme mélange à action synergique pour la stabilisation de polymères vinyliques contenant un halogène (demande de brevet allemand publiée sous le numéro - DOS 2454986). Toutefois, ces associatiows- ne conduisent pas non plus dans tous les cas à une stabilisation suffisante, en particulier pour des périodes de longue durée, dans les compositions de polymère car ces carboxylates de métal agissent certes comme accepteurs d'HCl mais ils ne peuvent pas empêcher finalement la formation de trichlorure d'antimoine ni la décomposition autocatalytique du polymère vinylique contenant un halogène qui est liée à cette formation. La présente invention vise à conférer à des composés mercapto d'antimoine une efficacité stabilisante prononcée à l'égard des polymeres vinyliques contenant un halogène, tout en évitant les inconvénients connus. La présente invention apporte une sclution à ce problème en proposant l'utilisation d'un mélange à action synergique. Suivant la présente invention, la composition stabilisante convenant pour des polymères vinyliques contenant un halogène, tels que les polymères de chlorure de vinyle, les copolymères de chlorure de vinyle et de vinylidène, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle consiste essentiellement en a) antimoine-tris (ester isooctylique d'acide thioglycolique) b) un accepteur de chlorure d'hydrogène et c) un complexant organique (chélatant). Le constituant complémentaire du composé d'antimoine qui se trouve dans la composition stabilisante de l'invention consiste en un accepteur de chlorure d'hydrogène. Cet accepteur sert à piéger le chlorure d'hydrogène séparé du polymère vinylique contenant un halogène par suite de l'action de la lumière et de la chaleur. Des accepteurs de ce genre sont connus en soi. On sait, par exemple, que les oxydes ou les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, agissent dans ce sens. Les oxydes de plomb, de zinc ou de cadmium agissent de la même maniere. Au lieu des oxydes ou des hydroxydes, on peut aussi utiliser des sels qui peuvent être décomposés par le chlorure d'hydrogène, notamment les sels de métaux de l'acide carbonique, de l'acide sulfureux et des acides carboxyliques. Enfin, conviennent également les sels dits superbasiques gui sont obtenus, par exemple, par réaction d'acides organiques sulfoniques ou carboxyliques avec une quantité d'oxyde de métal supérieure à la quantité stoechiométrique, notamment les ( R - S03)2 Ba. BaO. On peut également utiliser des amines comme accepteurs de chlorure d'hydrogène, en particulier 1 '-phénylindol. Le troisième constituant compris dans la compo sition stabilisante de l'invention est un complexant ou chélatant. I1 a pour fonction, dans le système global, d'empêcher la géné ration de trichlorure d'antimoine par formation d'un complexe ou encore de rendre inoffensifs par formation d'un complexe le trichlorure d'antimoine ou les autres halogénures de métaux qui ont été engendrés; en effet, ces composés d'antimoine et de métaux saturés par coordinence du fait de la formation d d'un complexe ne peuvent plus entrer en liaison par coordinence avec les atomes de chlore du polymère vinylique contenant un halogène et ne peuvent plus, par conséquent, séparer le chlore dudit polymere.Comme substances à action complexante on peut mentionner par exemple les acides hydroxycarboxyliques tels que l'acide gluconique, 1' acide lactique ou l'acide tartrique, les polyols tels que le sorbitol, les polyolamines, les phosphites organiques tels que le phosphite de diphényle et d'isooctyle, l'acide nitrilotriacétique ou l'acide éthylénediaminetétraacétique. Suivant une forme d'exécution particulièrement avantageuse de l'invention, on peut aussi mettre en oeuvre les sels alcalins des acides précités. Dans ce cas, ces sels réunissent en eux la fonction et le~mo2e d'action d'accepteur de chlorure d'hydrogène et de chélatant.Par conséquent, des sels appropriés sont notamment l'éthylènediaminetétraacétate disodique, le nitrilotria cétate trisomique cu le gluconate de sodium ou de calcium qui peuvent être présents, dans la composition stabilisante de l'invention, en une quantité de 0,1 à 20 parties en poids pour 100 parties de polymère vinylique contenant un halogène. Le rode d'acticn de la composition stabilisante de la présente invention peut être expliqué approximativement comme suit. Les stabilisants à l'antimoine sont efficaces par le fait que 1 ) -les atomes de chlore labiles dans le polymère vinylique conte nant un halogène sont remplacés par le reste organique du com posé organoantimonique et 20) les atomes de chlore migrent vers l'atome d'antimoine du com posé et forment aussi des chlorures allant de R2SbCl jusqu'd SbC13. Les restes organiques enrichissent la périphérie de l'atome d'antimoine en électrons tandis qu'au contraire les atomes de chlore électronégatifs dépouillent l'antimoine d'électrons et confèrent ainsi au chlorure organoantimonique et spécialement au SbCl3 un caractère insaturé par coordinence. Par conséquent, le chlorure d'antimoine tend vers un indice de coordination six symétrique comme dans le [SbCl6]3 . Celuici est enrichi du fait que les atomes de chlore, par exemple du polychlorure de vinyle, sont séparés sous forme de HCl au voi sinagc du stabilisant à l'antimoine et que ces molécules de chlorure d'hydrogène se fixent par addition au SbC13 déjà formé. De cette manière, le trichlorure d'antimoine pourrait donc agir comme un vrai catalyseur de dissociation du polychlorure de vinyle. Suivant la présente invention, les propriétés dissociantes du composé d'antimoine sont éliminées par le fait qu'un chélatant sature l'antimoine par coordinence. En même temps, par formation par exemple de chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou de chlorhydrates d'amines, l'accepteur de chlore empêche la formation de trichlorure d'antimoine et prévient, par absorption du HC1 séparé du polychlorure de vinyle, la décomposition autocatalytique du polymère vinylique contenant un halogène exercée par le chlorure d'hydrogène. La composition stabilisante de la présente invention est utilisée en des quantités de 0,2 à 30 parties pour 100 parties de polymère, les constituants individuels étant mis en oeuvre en les quantités ci-après par 100 parties de polymère 0,1 à 4 parties en poids d'antimoine-tris (ester isooctylique d'acide thioglycolique) 0,01 à 20 parties en poids d'un accepteur de chlorure d'hy drogène 0,1 à 5 parties en poids d'un complexant Des compositions- stabilisantes particulièrement appropriées ont la formulation- suivante, pour 100 parties de polymère vinylique contenant un halogène 0,1 à 4 parties en poids d'antimoine - tris (ester isaocty lique d acide thioglycolique) 0,01 à 20 parties en poids d'un accepteur de chlorure d'hydro- gène 0,1 à 5 parties en poids dé gluconate de sodium. Une formulation préférée de la composition stabilisante de la présente invention comprend 0,1 à 4 parties en poids d'antimoine-tris (ester isooctylique d' acide thioglycolique) 0,01 à 20 parties en poids d'oxyde de magnésium 0,1 à 5 parties en poids de gluconate de sodium. Cowme exemples de polymères vinyliques contenant Un halogène qui peuvent être stabilisés par la composition stabi- lisante conforme à l'invention contre les influences de la chaleur et de la lumière on peut mentionner notamment les polychlo- rures de vinyle et les polymères vinyliques qui contiennent des votifs de chlorure de vinyle dans leur structurer tels que les copolymères de chlorure de vinyle et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques, surtout l'acétate de vinyle, les copolymères du chlorure de vinyle et dlesters, de nitriles et d'amides d'acides carboxyliques insaturés, par exemple 11 acide acrylique et l'acide méthacrylique, les copolymères de chlorure de vinyle et de composés diéniques ou d'acides dicarboxyliques insaturés ou de leurs anhydrides, par exemple les copolymères de chlorure de vinyle et de maléate de diéthyle, de fumarate de diéthyle ou d'anhydride maléique, les polymères et les copolymères surchlorés du chlorure de vinyle, les polychlorures de vinylidène et les copolymères de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle et d'autres composés polymérisables, les polychloracé- tates de vinyle et les polymères de l'éther dichlordivinylique, les polymères surchlorés de l'acétate de vinyle, les polyesters acryligues surchlorés ou les esters d'acides acryliques &alpha;;-substitués polymère, le caoutchouc chlore, les polymères d'éthylène chlorés, les polymères et les polymères surchlorés du chlorbutadiène et leurs copolymères avec le chlorure de vinyle. La composition stabilisante conforme à la présente invention est supérieure aux stabilisants à 11 antimoine connus jusqu'ici pour leur résistance à l'action des halogènes en raison de l'effet synergique dans son action comme stabilisant des polymères vinyliques contenant un halogène.Elle est stable au stockage, insensible à action de l'humidité et ben miscible avec les polymères vinyliques contenant un halogène. L'antimoine- tris (ester isooctylique d'acide glycolique) peut etre obtenu de manière simple et économique a partir des constituants suivant la réaction Sb2O3 + 6 HS-CH2-COO - iso C8H17 # # 2 Sb (S-CH2-COO-isooct.)3 + 3H2O Les chélatants et les accepteurs d'HCl sont des produits courants du commerce, généralement inoffensifs au point de vuc toxicologique et fabriqués à grande échelle.De cette manière, la ccmposition stabilisante synergique de la présente invention peut être préparée de façon particulièrement simple et économique. Au point de vue biologique et chinique, les produits de décomposition d'une telle composition stabilisante sont inoffensifs. Le composé d'antimoine se décompose en anhydride antimonique chimiquement inerte et toxicologiquement inactif. Les chélatants, par exemple l'acide gluconique, sont biologiquement inoffensifs et trouvent une utilisation partielle comme additifs de produits alimentaires. l'invention est explicitée de manière plus detaillée dans les exemples ci-après. Les prises d'essai des exemples ont été préparées de la manière suivante : A 100 parties en poids de polychlorure de vinyle obtenu par le procédé en suspension on a ajouté 1 partie en poids d'alcool gras et diverses additions précisées dans les exemples particuliers et on a lamine la composition dans un appareil à deux cylindres (170 C), en 10 minutes, pour obtenir un feuil de 0,5 mm d'épaisseur dont on a ensuite découpe des feuilles d'essai que l'on a vieillies à 180tC en étuve sèche. Les échantillons ont été retirés de l'étuve à des intervalles de 10 minutes et ne les a évalues au point de rue de la décoloration. On a donné les valeurs de coloration dans l'ordre croissant sur l'échelle de I (incolore et clair comme du verre) à 6 (noir) avec la gradation suivante : clair comme le verre : 1 jaunâtre : 2 brun jaune : 3 brun rougie : 4 brun foncé : 5 noir : 6 Dans tous les essais, on a utilisé de l'antimoine- tris (ester isooctylique d'acide thioglycolique), représenté par l'abréviation Sb(SR)3. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-apres. On peut voir que seule la composition stabilisante suivant l'invention procure une stabilisation suffisante des polymères vinyliques contenant un halogène. Exem- Composition du stabili- Evaluation après vieillissement ple sant en parties en poids (en min) en étuve sèche à 180 C pour 100 parties en 0 10 20 30 40 50 60 70 poids de polymère 1 0,5 Sb(SR)3 1 1 2 5 6 - - 2 1,0 Sb(SR)3 1 1 1 1 3 6 - 0,5 Sb(SR)3 3 0,6 gluconate de Na 1 1 2 4 4 4 5 6 0,05 MgO 1,0 Sb(SR)3 4 0,6 gluconate de Na 1 1 1 2 2 3 3 5 0,05 MgO REVENDICATIONS 1. Composition stabilisante pour les polymères vinyliques contenant un halogène caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en a) antimoine - tris (ester isooctylique d'acide thioglycolique) b) un accepteur de chlorure d'hydrogène et c) un complexant organique (chélatant). 2. Composition stabilisante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'accepteur de chlorure d'hydrogène est un oxyde, un hydroxyde ou un sel décomposable par le chlorure d'hydrogène d'un métal monovalent ou divalent, ou une amine, en particulier l'&alpha;-phénylindol. 3. Composition stabilisante suivant la revendication 1 0U2,caractêrisée en ce que les sels décomposables sont des sels de métaux d'acide carboxylique, d'acide sulfureux ou d'acide carbonique ou des sels de métaux superbasiques d'acides carboxyliques ou d'acides sulfoniques organiques. 4. Composition stabilisante suivant l'une des rerendi- cations 1 à 3,caractérisée en ce que le métal du sel décomposable est un métal alcalin ou alcalino-terreux, le zinc, le cadmium ou le plomb, utilisés seuls ou à plusieurs. 5. CompOsition stabilisante suivant l'une des revendi- cations 1 à 4caractérisée en ce que le chélatant est un composé du groupe comprenant les acides hydroxycarboxyliques, les polyols, les polyolamines, les phosphites organiques, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylenediaminetétraacétique ou un dérivé de ceux-ci. 6. Composltion - stabilisante suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisée en ce que un composé du groupe comprenant I'éthylènediaminetétraacétate disodique, le nitrilotriacétate trisodique et le gluconate de sodium ou de calcium constitue à la fois l'accepteur de chlorure d'hydrogène et le chélatant. 7. Composition stabilisante suivant l'une des revendications 1 à 5,caractérisée en ce qu'elle a la formulation suivante: 0,1 à 4 parties en poids d'antimoine-tris (ester isooctylique d'acide thioglycolique) 0,01 à 20 parties en poids d'un accepteur de chlorure d'hydro gène 0,1 à 5 parties en poids d'un complexant. 8. Composition stabilisante suivant l'une des revendications 1 à 5 et 7,caractérisée en ce qu'elle a la formulation- suivante 0,1 à 4 parties en poids d'antimoine-tris (ester isooctyli que d'acide thioglycolique) 0,01 à 20 parties en poids d'un accepteur de chlorure d'hydro gène 0,1 à 5 parties en poids de gluconate de sodium. 9. Composition stabilisante suivant l'une des revendications 1 à 5, 7 et 8,caractérisée en ce qu'elle a la formulation suivante 0,1 à 4 parties en poids d'antimoine-tris (ester isooctylique d'acide thioglycolique) 0,01 à 20 parties en poids d'oxyde de magnésium 01 à 5 parties en poids de gluconate de sodium.