Brevet FR2393607A1 — publié le 19790105

La présente invention concerne un catalyseur pour le traitement des huiles lourdes et, plus particulièrement, elle concerne un catalyseur de craquage des huiles lourdes, telles que celles présentes sous forme des résidus de distillation sous la pression atmosphérique ou de distillation sous vide, ainsi que des huiles brutes. On a récemment proposé un procédé pour l'élimination des métaux lourds des hydrocarbures de pétrole contenant ces métaux lourds et le craquage d'hydrocarbures du pétrole en les mettant en contact à une température comprise dans une gamme spécifiée, avec une substance qu'on obtient à partir de minerai de nickel calciné à température de 350 à 600"C (voir le brevet JA mis à la disposition du public 10202/1974). La substance utilisable dans le procédé ci-dessus, préparée par calcination de minerai de nickel à une température entre 350 et 600"C a toutefois une résistance physique insuffisante et elle se pulvérise facilement ce qui donne lieu à une perte importante de catalyseur, du fait de la pulvérisation dans le processus de craquage d'huiles lourdes, dans lequel on utilise, à titre de catalyseur, la substance cidessus.Par conséquent, l'utilisation en tant que catalyseur de craquage des huiles lourdes de la substance ci-dessus est désavantageuse du point de vue économique. Or la demanderesse a effectué une étude en vue d'éliminer le défaut des catalyseurs classiques ci-dessus et il en est résulté qu'elle a découvert que des produits calcinés, obtenus à partir d'un minerai naturel contenant du nickel qui est soumis à un broyage et à un pastillage, et ensuite à une calcination à une température entre environ 850 et environ 1200"C, peuvent etre efficacement utilisés à titre de catalyseurs pour le traitement de craquage des huiles lourdes en une réaction uniforme, sous la pression atmosphérique. En conséquence, l'un des buts de la Présente invention est de fournir un catalyseur approprié au traitement de craquage des huiles lourdes, facile à préparer, présentant une résistance physique suffisante et facilitant Je fonctionnement de la réaction dans laquelle est utilisé un catalyseur de ce genre. D'autres buts de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Le minerai contenant du nickel, que l'on peut utiliser lors de la préparation du catalyseur selon la présente inven tion, comprend un minerai d'oxyde de nickel du type silicaté à fortes teneurs en silice et en magnésie, que l'on désigne habituellement sous le nom de garniérite, et un minerai d'oxyde de nickel, du type contenant de l'oxyde de fer, à forte teneur en fer, que l'on désigne généralement sous le nom de latérite.Conformément à la présente invention, on pulvérise habituellement le minerai contenant du nickel en particules dont la dimension est de préférence inférieure à 15 microns et on les pastille pour leur conférer une certaine forme, dont la dimension est de préférence entre 100 et 700 microns, et ensuite on calcine à température comprise entre environ 850 et environ 1200"C, de préférence dans la gamme de 1100 à 1200OC. Les produits calcinés, ainsi obtenus, sont utilisés en tant que catalyseurs.La température de la calcination dudit minerai contenant du nickel est spécifié pour être comprise-entre environ 850 et environ 1200 C, parce que les produits calcinés résultants présentent, en tant que catalyseurs, une plus grande résistance physique, et abaissent le pourcentage de pulvérisation en-dessous de 40% à une température de calcination supérieureà 850"C et > d'autre part, ils présentent une diminution importante de leur activité catalytique pour une température de calcination supérieure à 1200"C. On effectue la calcination dans une atmosphère oxydante au moins pendant une heure et, de préférence pendant 3 heures environ. La calcination en atmosphère réductrice doit être évitee du fait qu'elle est susceptible de donner lieu au frittage du fer dans le minerai et en limite, en conséquence, l'activité catalytique des produits calcinés. L'expression "pourcentage de pulvérisation" telle que présentement utilisée désigne le pourcentage (en poids) de catalyseur dont la dimension granulométrique est inférieure à 0,149 mm et-qui est obtenue, lorsqu'on place 20 g de matière catalytique de dimension granulométrique de 0,25 à 0,149 mm dans un moulin à billes de 110 mm de diamètre et en la broyant pendant 20 minutes.Ainsi que décrit ci-dessus, le pourcentage de pulvérisation a un effet important sur le comportement du catalyseur lors du craquage d'huiles lourdes et une substance ayant un faible pourcentage -de pulvérisation est utilisable pratiquement à titre de catalyseur. Lorsqu'on utilise les produits calcinés préparés par calcination d'un minerai contenant du nickel, à titre de catalyseur pour le traitement d'huiles lourdes, on met en contact les huiles lourdes et les produits calcinés, de préférewnce dans les conditions réactionnelles classiquement appliquées lors du craquage des hydrocarbures de pétrole par exemple en système fluidité. On considère que par le contact ci-dessus, le minerai de nickel effectue le-craquage et la cokéfaction sélective des hydrocarbures en tant que constituants des huiles lourdes et qu'il concentre dans le coke les métaux lourds qui se trouvent dans les hydrocarbures lourds, ce qui élimine ces métaux des huiles lourdes. L'utilisation d'un minerai de nickel qui n'a pas encore été calciné est toutefois indésirable, du point de vue industriel, par le fait que le nickel qu'il contient.présente une activité de cokéfaction fort importante et donne un rendement élevé en coke.La calcination du minerai contenant du nickel à température entre environ 850 et 1200 C environ élimine dans une certaine mesure les sites acides dans le catalyseur des produits calcinés résul tants pour supprimer le rendement en coke, ce qui améliore de façon importante la sélectivité en huiles légères (rendement en huile ..légère/rendements en huile légère + coke) bien qu'en abaissant le rendement en huile légère.La calcination à température supérieure à 1200"Ctoutefois provoque une diminution de l'activité catalytique des produits calcinés, ainsi qu'il est décrit cidessus, ce qu'on considère comme devant être attribué à l'élimi- nation de l'activité de craquage pour les huiles lourdes en raison de l'élimination importante des sites acides dans le catalyseur par calcination. En se référant à la résistance physique du catalyseur, elle augmente remarquablement par calcination à température supérieur-e à 850 C, mais on n'observe aucune augmente tion importante par calcination à température supérieure à 1200 C. Lors du craquage des huiles lourdes en utilisant le catalyseur selon la présente invention, on met en contact le catalyseur et les huiles lourdes ainsi qu'il est décrit ci-dessus, le contact étant effectué de préférence à température comprise entre environ 350 à 5500C pendant plusieurs secondes à plusieurs minutes et avec un rapport entre le catalyseur et l'huile lourde d'environ 1 à 15. La réaction catalytique ci-dessus peut procéder de façon satisfaisante sous la pression de l'atmosphère ou légèrement supérieure. De ce qui précède, selon la présente invention, on peut disposer d'un catalyseur de traitement des huiles lourdes, excellent à la fois par sa résistance physique et son activité catalytique et ayant un faible pourcentage de pulvérisation par un simple procédé de calcination, en condition de température dans une gamme spécifiée d'un minerai contenant du nickel qui est abondant en t que ressource naturelle. La présente invention sera décrite plus spécifiquement en référence aux exemples mais il est bien entendu que l'invention n'est nullement limitée à ces exemples. Dans chaque exemple, le pourcentage est pondéral à moins d'une indication spéciale. Exemple 1 On broie finement un minerai de nickel du type silicaté contenant 2,9% de Ni, 13,4% de Fe, 29,8% de MgO, 38,5% de SiO2-et 1,9% de Al203, et on le façonne par pastillage par écrasement en particules de 200 microns de diamètre moyen. On les calcine à chacune des températures indiquées au Tableau I ci-après pendant 3 heures respectivement. On charge 10cm des produits de minerai calciné préparé lors de la calcination ci-dessus, respectivement dans un réacteur tubulaire dans lequel on fait s'écouler du gas-oil obtenu sous vide, dont la densité est de 0,8859 (15/4"C) et préparé à partir d'une huile brute du Koweit, par distillation sous vide, pour réagir à vitesse spatiale pondérale horaire de 2 pendant 5 minutes à température réactionnelle de 5000C. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau Is avec les résultats de l'expérience de résistance pour le catalyseur des produits calcinés ci-dessus. Les résultats de l'essai de résitance sont donnés en tant que pourcentage de pulvérisation après broyage d'une certaine quantité du catalyseur en moulin à billes. TABLEAU I Température de Pourcentage Acidité Rendement Rendement Sélec calcination de Acidité en huile en coke ( C) @ul ulvérisation (m éq./ - légère %en poids lVl e (wt%) Sen poids 500 88 0,157 27,7 35,2 0,44 800 41 0,120 27,0 28X0 0,49 850 36 0,089 23,2 18,8 0,55 900 34 0,065 20,1 14,7 0,58 1000 27 0,041 18,4 10,3 0,64 1100 23 0,012 14,4 3,7 0,80 1200 19 0,009 10,5 1,2 0,90 1300 : 16 difficile à 7,9 0,7 0,92 mesurer Remarques : (1) le rendement en huile légère représente le rendement pour les produits dont le point d'ébullition est inférieur à 300"C. (2) la sélectivité représente Huile légère (rendement) Huiles légères (rendement) + cokes (rendement). Ainsi qu'on peut le voir par le tableau ci-dessus, le pourcentage de pulvérisation du catalyseur augmente à mesure que diminue la température de calcination en dessous de 850"C et le rendement en huile légère est nettement affaibli à mesure que la température de calcination augmente au-dessus de 1ç00 Co Donc, il apparaît que le minerai contenant du nickel doit être calciné à température comprise entre environ 850 et environ 1200"C, Exemple 2 On façonne en machine à mouler par extrusion, en cylindres de 1,5 mm de diamètre et de 3 à 4 mm de longueur, un minerai de nickel du type oxyde de fer (latérite de Parawan) contenant 1,2% de Ni, 56,5 % de Fe, 0,8 % de MgO, 1,9% de SiO2 et 3,1% de Al203, et ensuite on le calcine pendant 3 heures à 500 et à 1000 C res- pectivement. On charge lOcm3 de chacun des produits calcinés préparés ci-dessus en réacteur tubulaire, -à travers lequel on fait s'écouler des résidus obtenus à partir d'huiles brutes du Koweit par distillation atmosphérique, contenant 40 ppm de vanadium, 10 ppm de nickel et 9,4% de carbone résiduel, et dont la densité est de 0,9574 ('15,4"C) pour réagir à vitesse spatiale de 2 pendant 5 minutes à température réactionnelle de 5000C Les résultats sont présentés au Tableau II ci-après, ainsi que la dureté des produits du minerai calciné obtenu par la calcination cidessus. TABLEAU Il Température de Dureté Rendement en Rendement en calcination (k) huile légère coke ( C) g X en poids % en poids 500 ' 0,98 39,6 37,8 1000 7,51 30,0 31,8 Remarque : (1) on mesure la dureté en utilisant le duromètre Kiya. Ainsi qu'on peut le voir d'après le Tableau II ci-dessus hien que les produits du minerai calciné à 500"C présentent une activité catalytique considérablement élevée (activité de craquage), leur dureté est extrêmement faible et ils ne conviennent pas pour une application pratique. Exemple 3 On broie finement un minerai de nickel du type silicaté contenant 2,9% de Ni, 12,4% de Fe, 23,3% de MgO, 47,8% de SiO2 et on le façonne par pastillage par écrasement en pastilles de 530 microns de diamètre moyen et on les calcine à 500, 900 et 1200 C, respectivement.On dispose les produits calcinés en lits fluidisés en réacteur de 100 mm de diamètre, où l'on régularise le taux de charge de ces produits de sorte qu'il soit équivalent au taux de décharge et on les met en contact pour traiter de l'asphalte du Koweit dont la densité est de 1,03 (15,4"C) et contenant 5,6% d'asphaltène et 108 ppm de vanadium à température réactionnelle de 500"C et à taux de charge de produit calciné/taux de charge d'asphalte de 1,5 (poids/poids) avec une durée de séjour de gaz de 0,7 seconde en utilisant de la vapeur d'eau à titre de milieu fluidisant.Le taux de craquage pour l'asphaltène et le taux d'élimination du vanadium et le pourcentage.de pulvérisation pour les produits calcinés sont donnés dans lc Tableau III ci-dessous. On répète les mêmes processus que dans cet exemple à ceci près qu'on utilise de l'alpha-alumine inactive présentant la même distribution de dimension granulométrique que celle des produits calcinés ci-dessus, à la place de ces produits à titre d'exemple de-référence, et les résultats sont également donnés au Tableau III pour référence. TABLEAU III Température de Taux de Taux calcination craquage d'élimine % du produit calciné des minerais de tion du du produ; ;Lt calciné calcinés l'asphaltène vanadium 500"C 96 % 91 % 4,3 9000C 87 % 90 % 0,1 120QeC 82 % 79 % trace Exemple de référence 61 % 68 % trace ( -alumine) Ainsi qu'on peut voir d'après le Tableau III ci-dessus, les produits calcinés selon la présente invention possèdent une remarquable activité de craquage, un taux élevé d'élimination du métal et en même temps une dureté bien améliorée. Taux de craquage de l'asphaltène %-d'asphaltène dans l'huile - % d'asphaltène dans l'huile de départ qui a réagi - - Y100 % d'asphaltène dans l'huile de départ Taux d'élimination du vanadium ppm de vanadium dans l'huile - ppm de vanadium dans l'huile de départ qui a réagi xlOO ppm de vanadium dans l'huile de départ Pourcentage de pulvérisation du produit calciné taux de collecte du produit calciné pulvérisé provenant de la conduite de transport au dessus de réacteur (kg/H) taux de charge du produit calciné (kg/H) où"l'huile qui a réagi" représente la somme d'huiles craquées et huiles non craquées. REVENDICATIQNS 1. Catalyseur applicable aux traitements de craquage d'huiles lourdes, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement un minerai broyé contenant du nickel, que le minerai broyé est façonné par pastillage, et que le minerai façonné est calciné à une température de l'ordre de 850 à environ 12000C. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit le minerai contenant du nickel parmi un minerai d'oxyde de nickel du type silicaté ou un minerai d'oxyde de nickel du type oxyde de fer. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement de calcination à une température de l'ordre de 1100 à 1200 C. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement de calcination en atmosphère oxydante.