Brevet FR2365607A1 — publié le 19780421

On entend par bitume les mélanges d'hydrocarbures à poids moléculaire élevé, semi-solides ou élastiques et fusibles, que 1' on obtient en traitant avec ménagement des pétroles, ainsi que les fractions solubles dans le sulfure de carbone contenues dans les asphaltes naturels (Rompp, "Chemielexikon", 5ème édition, page 541). Cette définition, orientée sur la fabrication et l'extraction du bitume, ne dit rien sur sa structure interne. Cela est compréhensible étant donné que selon le mode d'obtention du bitume, tiré soit de résidus de distillation donné par un traitement modéré du pétrole, soit de produits d'huile minérale traités pétrochimiquement, on obtient des bitumes dont la structure interne dépend du procédé. Le bitume est un système dispersé colloïdal. Pour simplifier, on peut dire qu'il est formé d'une phase huileuse extérieure dans laquelle sont enrobés des micelles ou assemblages de micelles essentiellement formées d'asphaltènes sur lesquels sont adsorbes des résines de pétrole. Dans le traitement modéré du pétrole, on obtient des résidus de distillation dans lesquels le bitume se trouve dans un état relativement peu perturbé, du point de vue de la chimie des colloïdes. Si l'on traite pétrochimiquement des résidus de distillation, donc si on les conduit par exemple au processus de soufflage, on obtient, par des réactions de déshydrogénation et de polymérisation (mécanisme à radicaux), des bitumes dont la structure colloldale est plus ou moins perturbée.Des bitumes de ce genre peuvent avoir tendance à subir des démixtions (séparations d'huile) et un vieillissement accéléré qui est causé par exemple par les constituants à action catalytique et les formateurs de radicaux contenus dans le bitume. Pourtant, toutes ces différentes sortes de bitume correspondent presque toujours à la norme et sont utilisées comme telles dans la construction en hauteur et en profondeur et dans bien d'autres applications. Toutefois, la structure colloïdale du bitume détermine ses propriétés d'application. On part de cette idée que les micelles ou les assemblages de micelles constituent des structures en forme de squelette. La nature, la grandeur et les propriétés de ces structures sont déterminées par de nombreux paramètres, par exemple les propriétés chimiques et physiques des phases huileuse et résineuse, la température, les efforts mécaniques et le temps. Le comportement élastique du bitume est essentiellement déterminé par l'aptitude de ces structures à se reformer rapidement après une action mécanique. Une perturbation plus ou moins importante de ce squelette favorise le comportement plastique du bitume. I1 faut tenir compte du fait que la constitution du squelette micellien dans le bitume ne dépend pas seulement de la composition du bitume mais encore de la température. Si l'on chauffe du bitume, ses propriétés élastiques diminuent à mesure que la température s'élève, par suite de la dégradation du squelette micellien porteur, avec constitution de structures d'ordre inférieur de sorte qu'à de plus hautes températures, on obtient un état de sol dans lequel le comportement de viscosité du bitume correspond à celui d'un liquide newtonien.Lors du refroidissement du bitume, la structure de squelette se reconstitue, mais sa formation peut être influencée par l'action de forces mécaniques, par exemple par de grandes forces de cisaillement. Par un refroidissement rapide, on peut aussi "geler" des états momentanés déterminés du système colloldal et l'établissement de l'état d'équilibre correspondant à la temps rature ne peut plus alors s'accomplir que très lentement et de façon à peine mesurable. Avec la constitution de structures en squelette, le bitume prend de plus en plus un caractère de gel. I1 acquiert des propriétés élastiques qui, au fur et à mesure du refroidissement, passènt de plus en plus à l'état fragile. Si l'on utilise le bitume, par exemple, dans la construction de routes, il est tout d'abord désirable que le bitume chaud enrobe légèrement la pierre et que par suite d'une faible viscosité, il puisse être transformé avec l'agregat en un revêtement routier. Le bitume refroidi du revêtement doit alors présenter sous la charge de la circulation un comportement principalement élastique, mais comportement plastique fortement diminué. Du point de vue de la chimie des colloldes, cela veut dire que le squelette du bitume, déforme ou désagrégé sous la charge de la circulation, se reforme aussi vite que possible. En même temps, il faut que la tendance à la fragilisation soit faible car le bitume doit répondre aux exigences de la circulation même à basse température.Par suite de 1' utilisation de sortes de bitume de provenance et de qualité différentes, ces conditions ne sont pas toujours remplies. C'est pourquoi on observe fréquemment-sur les revêtements routiers, aux points de charge accrue, des dommages qui peuvent être attribués entre autres à des conditions désavantageuses du point de vue colloldal (defor- mation plastique, fissuration). L'invention a pour but d'améliorer les propriétés d'utilisation du bitume. I1 s'agit en particulier d'améliorer les propriétés rhéologiques et de diminuer la tendance au vieillissement et ses effets. De façon surprenante, on a trouvé qu'avec des composés sélectionnés, on peut influencer de façon dirigée les propriétés de ce système colloïdal. Les composés sélectionnés selon l'invention peuvent être représentés par la formule Dans cette formule générale, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure aliphatique contenant au maximum 8 atomes de carbone, ou un radical -COOH ou NH2. Le radical hydrocarbure aliphatique peut être à chaîne droite ou ramifiée. Les radicaux hydrocarbures inférieurs contenant au maximum 4 atomes de carbone sont particulièrement préférentiels. R2 est un radical hydrocarbure aromatique ou cycloaliphatique. On entend ici par radical hydrocarbure aromatique soit le radical benzène soit un système aromatique condensé, par exemple le naphtamène. Les radicaux hydrocarbures cycloalîphatiques contiennent de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau. Celuiwei peut être substitué, par exemple par des radicaux hydrocarbures aliphatiques inférieurs. Le radical R3 est soit un radical hydrocarbure aliphatique inférieur divalent contenant de préférence 2 à 4 atomes de carbone et portant un groupe OH ou NH2 terminal, soit un groupement soit un atome d'hydrogène ; x vaut 2 ou 3 et Z représente un nombre entier au moins égal à 1. Des exemples de composés particulièrement préférentiels sont 1. la p-tolyl-g~62-méthylimidazoline(2)J 2. la phényl-[#2-diméthylaminoéthylimidazoline(2)] 3. la p-tertiobutylphényl-[#2-hydroxyéthylimidazoline(2)] 4. la m-tolyl-[#2-imidazoline(2)] 5. la benzyl-[#2-imidazoline(2)] 6. la p-phénylène-bis-[#2-imidazoline(2)] 7. le 1,3,5-tris-[#2-imidazolinyl(2)]-benzène 8. le 1,3-bis-[#2-méthylimidazolinyl(2)]-benzène 9. la (3-phénylpropyl)-[#2-tétrahydropyrimidine(2)] 10. la cyclohexyl-[#2-méthyltétrahydropyrimidine(2)] 11. la bis-[phényl-#2-imidazolinyl(2)-éthyl]-amine On ajoute les composés au bitume à raison de 0,1 à 5% et de préférence de 0,2 à 3% en poids. Etant donné que les composés sont solubles dans le bitume, on peut les ajouter sous forme pure. Toutefois, il est aussi possible de préparer une solution de réserve de ces composés et de mélanger la solution au bitume. Comme on l'a déjà indiqué, ces composés interviennent dans le comportement colloïdal du bitume. L'état de peptisation des asphaltenes formateurs de micelles se modifie. En ce qui concerne la technique d'application, les conséquences sont les suivantes : dans le cas d'un bitume qui contient une quantité efficace des composés sélectionnés selon l'invention, le comportement de viscosité en fonction de la température est modifié. Par l'influence exercée sur le squelette micellien, on obtient une homogénéisation et une stabilisation. Cela peut se déterminer non seulement par des mesures rhéologiques mais aussi, entre autres, par détermination de la ductilité. Ces propriétés ont une grande importance pour un liant. Si l'on utilise le bitume en association avec des matières minérales de granulométrie différente, par exemple en même temps que des roches concassées et en poudre, pour la construction de routes, le travail de mélange est diminué. Le bitume se distribue plus uniformément ; le mouillage de la surface des minéraux et donc l'adhérence mécanique sont améliorés. Par mouillage, il faut entendre ici le recouvrement uniforme de la roche. Le concept ne doit pas être confondu avec la chimisorption sur la roche, causée par certains agents d'ancrage. Le mélange chaud présente une aptitude améliorée à la mise en oeuvre et au tassement. Dans le cas de masses de structure analogue a un mastic, l'influence de la température sur la viscosité est diminuée. Cela entraîne en pratique une amélioration des propriétés de coulage et d'étalement. Il est vrai qu'il est connu d'améliorer la distribution et le mouillage des agrégats à chaud par fluxage du bitume. Mais il faut en revanche accepter, à froid, une plastification accrue et même dans certains cas une exsudation de l'agent de fluxage. Ces inconvénients sont évités lorsqu'on utilise les agents selon l'invention. Un avantage supplémentaire des agents selon l'invention apparaît dans la stabilisation colloldale de bitumes soumis à des actions thermiques excessives. Une telle action excessive peut se produire de multiple façon. Dans les mélangeurs modernes, on pulvérise, par exemple, du bitume chauffé entre 160 et 1800C sur de la pierre chaude. Ainsi, le bitume est présent à. haute température, avec une grande surface, dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Cela accélère notablement l'oxydation, c'est-à-dire le vieillissement et donc la fragilisation. Il faut ajouter que comme roches, on utilise souvent des silicates ou des minéraux contenant des silicates, qui ont une action catalytique et accélèrent des réactions chimiques dans le bitume. Dans l'ensemble, par suite de ces réac tions de vieillissement, on observe un durcissement incontrolable qui diminue souvent les propriétés d'utilisation du bitume. Cependant, les agents selon l'invention s'opposent à ce mode de vieillissement et donc à une fragilisation indésirable. Les agents selon l'invention peuvent être fabriqués de manière en elle-même connue à partir de matières premières facilement accessibles. Dans les exemples suivants, on compare les propriétés de sortes commerciales de bitume à celles de produits contenant les agents selon l'invention. L'action supérieure des agents selon l'invention apparaît particulièrement. La préparation des éprouvettes et l'exécution des mesures -rhéùlogi- ques I. Préparation des éprouvettes a) Préparation des mélanges du bitume a examiner, contenant un composé selon l'invention Dans des quantités d'environ 50 g de bitume liquéfié, on intro duit les produits selon l'invention, pesés à - 0,01 g près, on mé Lange de façon homogène au moyen d'agitateurs å palettes et ensui te, on chauffe à 1600C + 20C pendant 10 minutes en continuant d' agiter.En même temps, on conditionne le godet de mesure et le rotor du viscosimètre rotatif à 1450C f 10C, le récipient thèr- mostatique à + 25,000C + 0,Ol0C. Après avoir introduit le mélange de bitume dans le godet de mesure et avoir introduit lentement le godet de mesure dans le récipient thermostatique, on laisse l'éprouvette 5 heures à +25,00 C pour établir un état d'équilibre. b) Préparation -des éprouvettes de mas-tic On prépare les éprouvettes de mastic selon la recette suivante: 49,5 g de bitume 46,7 g de poudre de calcaire 178,8 g de sable quartzeux 275,0 g au total Dans une étuve, on porte les constituants à la température de mélange de 170 à 180 C, on introduit le bitume dans des boîtes en fer blanc de 7 cm de hauteur et 6 cm de diamètre, on introduit la quantité correspondante de produit et on distribue de façon homogène au moyen d'-agitateurs-à palettes. Ensuite, en agitant vigoureusement, on ajoute la poudre de calcaire puis le sable quartzeux. On mélange alors le tout pendant 15 minutes de façon aussi homogène que possible, entre 170 et 1800C. Avec les éprouvettes obtenues selon a) ou b), on exécute alors les mesures rhéologiques (courbes de refroidissement). Il Exécution des mesures rhéoloqiques (comportement d'hystérésis) a) Mesure des éprouvettes de bitume On effectue les mesures avec un viscosimètre rotatif (type "Haake", tête de mesure MK 5000, transmission intermédiaire ZG 100, rotor SV II). Au moyen du rotor, on soumet les éprouvettes de bitume préparées à un gradient de cisaillement D (s-1) défini par paliers. La tension de cisaillement R! (dynes.cm ) correspon dant à chaque gradient de cisaillement D donne, au moyen de la relation tD-102, la viscosité q en cPo. On utilise un appareil fi de mesure enregistreur. Quand le gradient maximal de cisaillement Dmax est atteint, on maintient l'application de l'effort de cisaillement à l'éprouvet te pendant 240 secondes, on enregistre la valeur mesurée et en- suite, on réduit à nouveau le gradient de cisaillement D par pa liers. On obtient ainsi une courbe de viscosité avec gradient de cisaillement ascendant et une autre avec gradient descendant. b) Mesures des éprouvettes de mastic Une fois que le rotor a été amené à la température de mélange et qu'il a la vitesse de cisaillement désirée, on l'introduit dans l'éprouvette de mastic. Au moyen d'un capteur de température situé à 5 mm du milieu de la surface latérale du rotor, on mesure la température correspondant à la viscosité momentanée . En même temps, on mesure les variations de viscosité qui s'établissent par le refroidissement de la masse chaude de mastic à une tem pérature ambiante de 200C. EXEMPLE 1 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes, lors de la préparation, le composé a) Comme bitume I, on utilise un bitume du type B 80 ayant une pé nétration de 81 et un point de ramollissement de 440C, déterminé par la méthode bille et anneau. On détermine .les courbes d'écou lement à 250C. On exécute la mesure avec le bitume I sans addi tif ainsi qu'avec le bitume contenant d'une part 0,5%, d'autre part 1% en poids du composé ci-dessus selon l'invention. Le ta bleau I indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaillement et la viscosité qui en est tirée par calcul. b) On détermine la courbe de refroidissement du mastic avec un bi tume I du type B 80 ayant une pgnétration de 81 et un point de ramollissement de 440C, déterminé par la méthode bille et anneau. On mesure une éprouvette de mastic sans addition et contenant 0,8%, 1,0% et 1,2% en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau II. c) On utilise comme bitume II un bitume du type B 65 ayant une pé nétration de 57 et un point de ramollissement de 51 C, déterminé par la méthode bille et anneau. Les courbes d'écoulement sont déterminées à 250C. On effectue la mesure sur le bitume II sans additif ainsi que sur le bitume contenant 1,0%, 1,5% et 2,08 en poids du composé susdit selon l'invention. Le tableau III indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaillement et la viscosité qui en est tirée par calcul. d) On détermine la courbe de refroidissement du mastic avec un bitu me II du type B 65 ayant une pénétration de 57 et un point de ramollissement de 51 C, déterminé par la méthode bille et anneau. On mesure une éprouvette de mastic sans additif et contenant 0,8%, 1,0% et 1,2% en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau IV. TABLEAU I Gradient de Tension de cisaillement #, (dynes.cm-1).104 Viscosité, # , cPo.108 cisaillement sans additif +0,5% en poids +1% en poids sans additif +0,5% en poids +1% en poids D (s-1).10-2 2,72 4,0735 2,9695 3,3121 1,4963 1,0907 1,2166 5,44 8,1850 5,5582 6,2054 1,5033 1,0208 1,1397 8,16 12,2966 8,4515 9,2510 1,4613 1,0348 1,1327 16,33 23,8699 16,7508 17,6260 1,0255 1,0255 1,0791 24,50 34,1869 23,6034 25,6592 1,3953 0,9633 1,0472 49 00 - - - - - Dmax 240 s 240 s 240 s 49 00 - - - - - 24,50 32,8163 20,7101 22,4613 1,3393 0,8452 0,9167 16,33 22,4613 14,3905 14,8473 1,3751 0,8810 0,9089 8,16 11,4971 7,3856 7,5378 1,4077 0,9043 0,9229 5,44 7,7282 5,0633 5,1394 1,4193 0,9299 0,9439 2,72 3,9593 2,4745 2,7410 1,4543 0,9089 TABLEAU Il Viscosités dynamiques, cPo Eprouvette de mastic sans additif +0,8% en poids +1% en poids +1,2% en poids C .105 .105 .105 .105 180 0,32 0,91 - 0,27 175 0,38 1,06 - 0,33 170 0,46 1,28 0,51 0,41 165 0,54 1,52 0,65 0,50 160 0,62 1,78 0,80 0,62 155 0,72 | 2,08 0,95 0,77 150 0,85 2,40 1,15 0,95 145 1,02 2,75 1,33 | 1,17 140 1,22 3,30 1,60 | 1,45 135 1,50 3,55 1,90 1,77 130 1,85 4,00 2,32 2,20 125 2,30 4,60 2,82 2,67 120 2,90 5,10 3,50 3,30 115 3,65 - 4,40 4,10 110 4,70 - 5,50 5,00 TABLEAU III Gradient de Tension de cisaillement, # , (dynes.cm-1)#105 Viscosité, #, cPo#108 cisaillement,D sans + 1% + 1,5% + 2% sans + 1% + 1,5% + 2% (s-1)#10-2 additif en poids en poids en poids additif en poids en poids en poids 2,72 1,1000 0,7804 0,6015 0,6243 4,0413 2,8666 2,2099 2,2933 5,44 2,2195 1,5494 1,1421 1,1992 4,0763 2,8457 2,0975 2,2024 8,16 3,2245 2,2347 1,6484 1,7284 3,9481 2,7362 2,0183 2,1162 16,33 - - - - - - - Dmax 240 s 240 s 240 s 240 s 16,33 - - 2,9999 3,1903 - - 1,8365 1,9531 8,16 3,0913 1,8578 1,5038 1,5913 3,7849 2,2747 1,8412 1,9484 5,44 2,0367 1,1916 1,0469 1,0659 3,7407 2,1745 1,9228 1,9577 2,72 1,0393 0,5901 0,5254 0,5596 3,8176 2,1675 1,9297 2,0556 TABLEAU IV Viscosités dynamiques, cPo Eprouvette de mastic sans additif +0,8% en poids + lu en poids +1,2% en poids 0C .î05 1 .105 .105 180 - - - 0,27 170 0,45 - 0,24 0,43 160 0,69 0,34 0,39 0,69 150 1,05 0,46 0,63 1,08 140 1,60 0,71 1,00 1,70 130 2,42 1,03 | 1,60 2,70 120 5,80 1,87 2,60 4,25 110 6,00 3,22 4,50 6,70 100 9,00 5,40 8,10 9,50 EXEMPLE 2 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes lors de la préparation le composé a) Comme bitume I, on utilise un bitume du type B 80 ayant une pé- nétration de 81 et un point de ramollissement de 440C, déterminé par la méthode bille et anneau. On détermine les courbes d'écou- lement à 250C.On exécute la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 0,5%, 1,0% et 1,5% en poids du composé ci-dessus selon l'invention. Le tableau V indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisail- lement et la viscosité qui en est tirée par calcul b) On utilise comme bitume II un bitume du type B 65 ayant une pé nétration de 57 et un point de ramollissement de 510C, déterminé par la méthode bille et anneau. On effectue la mesure avec le bitume II sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1,0%, 1,5% et 2,0% en poids du composé susdit selon l'invention. Le tableau VI indique la tension de cisaillement obtenue en fonc tidn du gradient de cisaillement et la viscosité qui en est ti rée par calcul. c) On détermine la courbe de refroidissement du mastic avec un bi tume Il du type B 65 ayant une pénétration de 57 et un point de ramollissement de 510C, déterminé par la méthode bille et anneau. On mesure une éprouvette de mastic sans additif ainsi qu'avec 0,8%, 1,0% et 1,2% en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurees-sont indiquées au tableau VII. Tableau V page 15 Tableau VI page 16 Tableau VII page 17 TABLEAU V Gradient de Tension de cisaillement # , (dynes.cm-1)#104 Viscosité, #, cPo#108 cisaillement,D sans +0,5% + 1% + 1,5% sans + 0,5% +1% + 1,5% (s-1)#10-2 additif en poids en poids en poids additif en poids en poids en poids 2,72 4,0735 3,3502 3,3502 3,5024 1,4963 1,2306 1,2306 1,2865 5,44 8,1850 6,7384 6,3577 6,5861 1,5033 1,2375 1,1676 1,2096 8,16 12,2966 9,9743 9,2510 9,8601 1,5056 1,2212 1,1745 1,2073 16,33 23,8699 19,1492 18,5400 19,0350 1,4613 1,1723 1,1350 1,1653 24,50 34,1869 26,4586 26,5348 27,9814 1,3953 1,0798 1,0829 1,1420 49,00 - - - - - - - Dmax 240 s 240 s 240 s 240 s 49,00 - - - - - - - 24,50 32,8163 22,7658 24,6313 26,0399 1,3393 0,9291 1,0053 1,0628 16,33 22,4613 15,3803 16,5224 16,9031 1,3751 0,9416 1,0115 1,0348 8,16 11,4911 7,7282 8,5675 8,4896 1,4077 0,9462 1,0876 1,0395 5,44 7,7282 5,5201 5,5963 5,7105 1,4193 1,0138 1,0278 1,0487 2,72 3,9593 2,9695 2,8552 3,0456 1,4543 1,0907 1,0488 1,1187 TABLEAU VI Gradient de Tension de cisaillement # , (dynes.cm-1)#105 Viscosité #, cPo#108 cisaillement,D sans + 1% + 1,5% + 2% sans + 1% + 1,5% + 2% (s-1)#10-2 additif en poids en poids en poids additif en poids en poids en poids 2,72 1,1000 0,8679 0,8679 0,7576 4,0413 3,1883 3,1883 2,7831 5,44 2,2195 1,6598 1,6674 1,4505 4,0763 3,0485 3,0617 2,6639 8,16 3,2245 1,3527 2,3108 1,9873 3,9481 2,8807 2,8294 2,4332 16,33 - - - - - - - Dmax 240 s 240 s 240 s 16,33 - - - 3,5976 - - - 2,2024 8,16 3,0913 2,0253 2,0443 1,8197 3,7849 2,4798 2,5031 2,2281 5,44 2,0367 1,3248 1,3819 1,2563 3,7407 2,4332 2,5381 2,3073 2,72 1,0393 0,6548 0,6929 0,6281 3,8176 2,4052 2,5451 2,3073 TABLEAU VII Viscosités dynamiques, cPo Eprouvette de mastic sans additif +0,8% en poids + 1% en poids +1,2% en poids C .105 .105 .105 .105 175 0,37 0,24 0,35 0,38 170 0,45 0,27 0,41 0,47 165 0,56 0,32 0,50 0,57 160 0,69 0,38 0,52 0,70 155 0,85 0,45 0,76 0,86 150 1,05 0,55 0,93 1,06 145 1,30 0,68 1,14 1,31 140 1,60 0,84 1,40 1,62 135 1,95 1,03 1,74 2,00 130 - 2,47 1,30 2,35 2,50 125 3,00 1,65 2,76 3,30 120 3,65 2,10 3,50 4,00 115 4,70 2,70 4,60 5,10 110 6,00 3,50 6,00 6,50 105 8,00 4,65 8,40 8,00 Exemple 3 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes lors de la préparation le composé a) Comme bitume I, on utilise un bitume du type B 80 ayant une pénétration de 81 et un point de ramollissement de 440C, déter miné par la méthode bille et anneau. On détermine les courbes d'écoulement à 250C. On exécute la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 0,5%, 1,08 et 1,5% en poids du composé ci-dessus selon l'invention. Le tableau VIII indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gra dient de cisaillement et la viscosité qui en est tirée par calcul. b) On détermine la courbe de refroidissement du mastic avec un bitu me I du type B 80 ayant une pénétration de 81 et un point de ra mollissementde 440C, déterminé par la méthode bille et anneau. On mesure une éprouvette de mastic sans additif et avec 0,8%, 1,0% et 1,2% en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau IX. c) On utilise comme bitume Il un bitume du type B 65 ayant une péné tration de 57 et un point de ramollissement de 510C, déterminé par la méthode bille et anneau. On détermine les courbes d'écou lement à 250C. On effectue la mesure avec le bitume Il sans addi tif ainsi qu'avec le bitume contenant 1,0%, 1,5% et 2,0% en poids du composé susdit selon l'invention. Le tableau X indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du cisaillement et la viscosité qui en est tirée par calcul. d) On détermine la courbe de refroidissement du mastic avec un bitu me II du type B 65 ayant une pénétration de 57 et un point de ramollissement de 510C, déterminé par la méthode bille et anneau. On mesure une éprouvette de mastic sans additif et avec 0,8%, 1,0% et 1,2% du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau XI. TABLEAU VIII Gradient de Tension de cisaillement # , (dynes.cm-1)#104 Viscosité, #, cPo#108 cisaillement, D sans +0,5% + 1% + 1,5% sans +0,5% +1% +1,5% (s-1)#10-2 additif en poids en poids en poids additif en poids en poids en poids 2,72 4,0735 2,4365 3,1598 2,7791 1,4963 0,8949 1,1606 1,0208 5,44 8,1850 4,8349 6,0531 5,4821 1,5033 0,8879 1,1117 1,0068 8,16 12,2966 6,5861 8,9464 8,1089 1,5056 0,8064 1,0954 0,9928 16,33 23,8699 12,1824 16,9411 15,7229 1,4613 0,7580 1,0371 0,9625 24,50 34,1869 17,2838 23,4130 23,0323 1,3953 0,7054 0,9555 0,9400 49,00 - 27,9053 - - - 0,5694 - Dmax 240 s 240 s 240 s 240 s 49,00 - 27,6769 - - - 0,5648 - 24,50 32,8163 14,0478 19,7964 22,1948 1,3393 0,5733 0,8079 0,9058 16,33 22,4613 9,2510 13,4387 14,0098 1,3751 0,5663 0,8227 0,8577 8,16 11,4971 5,5201 6,9287 7,1191 1,4077 0,6759 0,8483 0,8716 5,44 7,7282 3,5024 4,8729 4,7587 1,4193 0,6852 0,8949 0,8740 2,72 3,9593 1,9416 2,5888 2,4365 1,4543 0,7132 0,9509 0,8949 TABLEAU IX Viscosités dynamiques, cPo Eprouvette de mastic sans additif +0,8% en poids + 1% en poids + 1,2% en poids C .105 .105 .105 .105 175 0,39 0,34 0,16 0,22 170 0,46 0,41 0,21 0,26 165 0,54 0,50 0,31 0,27 160 0,62 0,61 0,34 0,37 155 0,74 0,75 0,43 0,45 150 0,86 0,92 0,55 0,55 145 1,02 1,23 0,71 0,68 140 1,21 1,40 0,90 0,86 135 1,47 1,70 1,16 1,10 130 1,80 2,10 1,50 1,37 125 2,25 2,55 1,90 1,75 120 2,80 3,15 2,40 2,30 115 3,60 3,85 3,10 3,10 110 4,80 4,80 4,00 4,10 105 6,00 5,80 5,00 5,50 TABLEAU X Gradient de Tension de cisaillement #, (dynes.cm-1)#105 Viscosité #, cPo.108 cisaillement, D sans + 1% + 1,5% + 2% sans + 1% + 1,5% + 2% (s-1)#10-2 additif en poids en poids en poids additif en poids en poids en poids 2,72 1,1000 0,9822 0,6776 0,6015 4,0413 3,6078 2,4891 2,2094 5,44 2,2195 1,9036 1,3629 1,1840 4,0763 3,4959 2,5031 2,1745 8,17 3,2245 2,7106 1,9764 1,7055 3,9481 3,3188 2,4238 2,0882 16,33 - - - - - - - Dmax 240 s 240 s 240 s 240 s 16,33 - - 3,4758 3,0837 - - 2,1278 1,8878 8,17 3,0913 2,6523 1,8083 1,5228 3,7849 3,2536 2,2141 1,8645 5,44 2,0367 1,8007 1,2449 1,0127 3,7407 3,3072 2,2863 1,8598 2,72 1,0393 0,9213 0,6243 0,4949 3,8176 3,3841 2,2933 1,8179 TABLEAU XI Viscosités dynamiques, cPo Eprouvette de mastic sans additif +0,8% en poids + 1% en poids + 1,2% en poids C .105 .105 .105 .105 175 0,37 0,33 170 0,45 0,40 - 165 0,56 0,50 - 0,32 160 0,69 0,63 0,30 0,40 155 0,85 0,77 0,37 0,50 150 1,05 0,96 0,46 0,63 145 1,30 1,20 0,57 0,70 140 1,60 1,50 0,70 1,00 135 1,95 1,90 0,86 1,25 130 2,47 2,40 1,06 1,57 125 3,00 3,00 1,30 | 2,00 120 3,65 3,80 1,60 2,50 115 4,70 4,90 2,00 3,10 110 6,00 6,20 2,60 4,10 105 8,00 8,00 | 3,50 5,40 Exemple 4 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes, lors de la préparation, le composé a) On utilise comme bitume I un bitume du type B 80 ayant une pé nétration de 81 et un point de ramollissement de 440C, déterminé par la métbce bille et anneau. On détermine les courbes d'écoule ment à 250C. On exécute la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1,0% et 1,5% en poids du com posé ci-dessus selon l'invention.Le tableau XII indique la ten sion de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisail lement et la viscosité qui en est tirée par calcul. b) On utilise comme bitume II un bitume du type B 65 ayant une pé nétration de 57 et un point de ramollissement de 51"C, déterminé par la méthode bille et anneau. Les courbes d'écoulement sont déterminées à 25 C. On exécute la mesure avec le bitume II sans. additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1% et 2% en poids du composé susdit selon l'invention. Le tableau XIII indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de ci saillement et la viscosité qui en est tirée par calcul. c) On détermine la courbe de refroidissement du mastic avec un bi tume II du type B 65 ayant une pénétration de 57 et un point de ramollissement de 510C déterminé par la méthode bille et anneau. On mesure une éprouvette de mastic sans additif ainsi qu'avec 0,8%, 1,0% et 1,2% en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau XIV. Tableaux XII, XIII, XIV, pages suivantes TABLEAU XII Gradient de Tension de cisaillement #, (dynes.cm-1).104 Viscosité, #, cPo.108 cisaillement D (s-1)#10-2 sans additif + 1% en poids +1,5% en poids sans additif + 1% en poids +1,5% en poids 2,72 4,0735 3,4263 3,9593 1,4963 1,2585 1,4543 5,44 8,1850 6,3196 7,7282 1,5033 1,1606 1,4193 8,16 12,2966 9,2129 11,4210 1,5056 1,1280 1,3984 16,33 23,8699 17,6264 21,7760 1,4613 1,0791 1,3331 24,50 34,1869 24,8216 30,5702 1,3953 1,0130 1,2477 49,00 - - - - - Dmax 240 s 240 s 240 s 49,00 - - - - - 24,50 32,8163 22,1567 25,8876 1,3393 0,9043 1,0565 16,33 22,4613 14,7712 17,6645 1,3751 0,9043 1,0814 8,16 11,4971 7,6521 9,0607 1,4077 0,9369 1,1094 5,44 7,7282 5,1775 6,1673 1,4193 0,9509 1,1327 2,72 3,9593 2,5887 3,2359 1,4543 0,9509 1,1886 TABLEAU XIII Gradient de Tension de cisaillement, # , (dynes.cm-1).105 Viscosité, #, cPo.108 cisaillement D (s-1)#10-2 sans additif +1% en poids + 2% en poids sans additif +1% en poids +2% en poids 2,72 1,1000 1,3819 0,9479 4,0413 5,0761 3,4820 5,44 2,2195 2,5469 1,8997 4,0763 4,6776 3,4889 8,16 3,2245 3,4644 2,7677 3,9481 4,2417 3,3747 16,33 - - - - - Dmax 240 s 240 s 240 s 16,33 - - - - - 8,16 3,0913 3,0722 2,6649 3,7849 3,7616 3,2628 5,44 2,0367 2,0824 1,8312 3,7407 3,8246 3,3631 2,72 1,0393 1,0812 0,9251 3,8176 3,9714 3,3981 TABLEAU XIV Viscosités dynamiques, cPo Eprouvette de mastic sans additif + 0,8% en poids + 1% en poids + 1,2% en poids C .105 .105 .105 .105 175 0,38 - 0,38 170 0,46 - 0,46 165 0,56 0,25 0,54 0,25 160 0,68 0,30 0,65 0,31 155 0,84 0,38 0,79 0,39 150 1,02 | 0,47 0,95 0,49 145 1,27 0,59 1,17 0,52 140 1,60 0,74 1,50 0,78 135 1,95 0,91 1,85 0,97 130 2,45 1,12 2,30 1,25 125 3,10 | 1,40 2,90 1,60 120 3,75 1,75 3,75 2,10 | 115 4,80 2,17 4,65 2,70 110 6,00 2,70 5,90 3,50 105 7,50 3,40 7,50 4,60 100 - 4,20 - 6,00 Exemple 5 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes, lors de la préparation, le composé a) On utilise comme bitume I un bitume du type B 80 ayant une péné tration de 81 et un point de ramollissement de 440C, déterminé par la méthode bille et anneau. On détermine les courbes d'ecouv lement à 250C. On exécute la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1% et 2% en poids du composé ci-dessus selon l'invention.Le tableau XV indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaillement et la viscosité qui en est tirée par calcul. b) On détermine la courbe de refroidissement de mastic avec un bitu me I du type B 80 ayant une pénétration de 81 et un point de ra mollissement de 440C, déterminé par la méthode bille et anneau On mesure une éprouvette de mastic sans additif ainsi qu'avec 0,8%, 1,0% et 1,2% en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau XVI. c) Comme bitume II, on utilise un bitume du type B 65 ayant une pé nétration de 57 et un point de ramollissement de 51 0C, déterminé par la méthode bille et anneau. On détermine les courbes d'écou- lement à 250C. On exécute la mesure avec le bitume II sans addi tif ainsi qu'avec le bitume contenant 1,0%, et 1,5* en poids du composé susdit selon 1'invention. Le tableau XVII indique la ten sion de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaille ment et la viscosité qui en est tirée par calcul. d) On détermine la courbe de refroidissement de mastic avec un bitu me II du type B 65 ayant une pénétration de 57 et un point de ra mollissement de 510C, déterminé par la méthode bille et anneau.On mesure une éprouvette de mastic sans additif ainsi qu'avec 0,8%, 1,0% et 1,2% en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau XVIII. TABLEAU XV Gradient de Tension de cisaillement, #, (dynes.cm-1).104 Viscosité, #, cPo.108 cisaillement D (s-1).10-2 sans additif +1% en poids +2% en poids sans additif +1% en poids +2% en poids 2,72 4,0735 3,5786 3,6166 1,4963 1,3145 1,3285 5,44 8,1850 6,9287 7,0429 1,5033 1,2725 1,2935 8,16 12,2966 10,3931 10,5454 1,5056 1,2725 1,2912 16,33 23,8699 19,7964 20,1010 1,4613 1,2119 1,2306 24,50 34,1869 28,6286 27,9814 1,3953 1,1684 1,1420 49,00 - - - - - Dmax 240 s 240 s 240 s 49,00 - - - - - 24,50 32,8163 23,2227 23,9460 1,3393 0,9478 0,9773 16,33 22,4613 15,7229 15,9894 1,3751 0,9625 0,9789 8,16 11,4971 8,0708 8,1470 1,4077 0,9882 0,9789 5,44 7,7282 5,7105 5,5963 1,4193 1,0488 1,0278 2,72 3,9593 3,1217 2,8932 1,4543 1,1467 1,0628 TABLEAU XVI Viscosités dynamiques, cPo Eprouvette de mastic sans additif + 0,8% en poids + 1% en poids + 1,2% en poids C .105 .105 .105 .105 175 0,38 0,23 0,20 170 0,46 0,29 0,25 165 0,54 0,36 0,34 0,29 160 Q,63 0,46 0,40 | 0,35 155 0,73 0,57 0,51 0,45 150 0,86 0,73 0,64 0,55 145 1,00 0,92 0,82 0,69 140 1,20 1,17 1,02 0,86 135 1,47 1,47 1,30 1,07 130 1,80 1,85 1,63 1,35 125 2,25 2,35 2,05 1,70 120 2,85 2,95 2,60 | 2,20 115 3,60 3,70 3,25 | 2,80 110 4,75 4,75 4,10 3,60 105 6,20 6,00 5,20 4,50 TABLEAU XVII Gradient de Tension de cisaillement, #, (dynes.cm-1).105 Viscosité, #, cPo.108 cisaillement D (s-1).10-2 sans additif +1% en poids +1,5% en poids sans additif +1% en poids +1,5% en poids 2,72 1,1000 1,0583 0,9822 4,0413 3,8875 3,6078 5,44 2,2195 2,0596 1,8845 4,0763 3,7826 3,4610 8,16 3,2245 2,8552 2,6154 3,9481 3,4959 3,2023 16 33 - - - - - Dmax 240 s 240 s 240 s 16,33 - - - - - 8,16 3,0913 2,5887 2,4060 3,7849 3,1697 2,9459 5,44 2,0367 1,7741 1,6179 3,7407 3,2582 2,9715 2,72 1,0393 0,9099 0,8299 3,8176 3,3421 3,0485 TABLEAU XVIII Viscosités dynamiques, cPo Eprouvette de mastic sans additif + 0,8% en poids + 1% en poids + 1,2% en poids C .105 .105 .105 180 0,36 0,70 0,21 175 0,40 0,85 0,29 170 0,46 1,00 0,39 0,27 165 0,56 1,17 0,50 0,41 160 0,70 1,35 0,63 0,56 155 0,85 1,50 0,80 0,70 150 1,05 1,75 0,96 0,90 145 1,30 2,00 1,20 1,15 140 1,62 2,40 1,45 1,45 135 2,00 2,90 1,85 1,85 130 2,40 3,50 2,30 2,40 125 3,00 4,30 2,80 3,10 120 3,70 5,30 3,50 4,00 115 4,70 6,60 4,30 5,00 110 6,00 - 5,40 6,30 TABLEAU XIX Comparaison des valeurs initiales et finales corrigées graphiquement, données par des mesures d'hystérésis sur des éprouvettes de bitume activées par des produits à l'essai, ayant subi le même prétraitement et essayées à la même température. Quantité Bi- Pro- ajoutée Gradient de ci- Tension de ci- Tension de ci- Viscosité Viscosité ## ## tu duit % en saillement, D, saillement,##, saillement,##, ## = .102 ## = .102 D D me poids (s-1) (dynes.cm-1) (dynes.cm-1) (cPo) % (cPo) % I - - 2,72 . 10-2 4,0735 , 104 3,9593 . 104 1,4976 .108 100 1,4556 . 108 100 I A 0,5 " 2,9695 . 104 2,4745 . 104 1,0917 . 108 73 0,9097 . 108 62 1,0 " 3,3121 . 104 2,7410 . 104 1,2176 . 108 81 1,0077 . 108 69 I B 0,5 " 3,3502 . 104 2,7550 . 104 1,2317 . 108 82 1,0128 . 108 70 1,0 " 3,3502 . 104 2,8552 . 104 1,2317 . 108 82 1,0497 . 108 72 1,5 " 3,5024 . 104 3,0456 . 104 1,2876 . 108 86 1,1197 . 108 77 I C 0,5 " 2,4365 . 104 1,9416 . 104 0,8957 . 108 60 0,7138 . 108 49 1,0 " 3,1598 . 104 2,5888 . 104 1,1617 . 108 77 0,9517 . 108 65 1,5 " 2,7791 . 104 2,4365 . 104 1,0217 . 108 68 0,8958 . 108 61 I D 1,0 " 3,4263 . 104 2,5887 . 104 1,2597 . 108 84 0,9517 . 108 65 1,5 " 3,9593 . 104 3,2359 . 104 1,4556 . 108 97 1,1897 . 108 82 I E 1,0 " 3,5786 . 104 3,1217 . 104 1,3157 . 108 88 1,1477 . 108 79 2,0 " 3,6166 . 104 2,8932 . 104 1,3296 . 108 89 1,0637 . 108 73 II - - " 11,0020 . 104 10,3930 . 104 4,0448 . 108 100 3,8209 . 108 100 II A 1,0 " 7,8043 . 104 5,9008 . 104 2,8692 . 108 71 2,1694 . 108 57 1,5 " 6,0151 . 104 5,2537 . 104 2,2114 . 108 55 1,9315 . 108 51 2,0 " 6,2435 . 104 5,5963 . 104 2,2954 . 108 57 2,0574 . 108 56 II B 1,0 " 8,6799 . 104 6,5480 . 104 3,1911 . 108 72 2,4073 . 108 63 1,5 " 8,6799 . 104 6,9287 . 104 3,1911 . 108 79 2,5473 . 108 67 2,0 " 7,5759 . 104 6,2815 . 104 2,7852 . 108 69 2,3094 . 108 60 II C 1,0 " 9,8221 . 104 9,2129 . 104 3,6110 . 108 89 3,3871 . 108 89 1,5 " 6,7764 . 104 6,2435 . 104 2,4913 . 108 62 2,2954 . 108 60 2,0 " 6,0151 . 104 4,9491 . 104 2,2114 . 108 55 1,8195 . 108 48 TABLEAU XIX (suite) Comparaison des valeurs initiales et finales corrigées graphiquement, données par des mesures d'hystérésis sur des éprouvettes de bitume activées par des produits à l'essai, ayant subi le même prétraitement et essayées à la même température. Quantité Bi- ajoutée Gradient de ci- Tension de ci- Tension de ci- Viscosité Viscosité tu- pro- % en saillement, D, saillement, ##, saillement, ##, ## ## ## = .102 ## = .102 D D me duit poids (s-1) (dynes.cm-1) (dynes.cm-1) (cPo) % (cPo) % II D 1,0 " 13,8194 . 104 10,8119 . 104 5,0807 . 108 126 3,9749 . 108 104 2,0 " 9,4794 . 104 9,2510 . 104 3,4851 . 108 86 3,4011 . 108 89 II E 1,0 " 10,5830 . 104 9,0987 . 104 3,8908 . 108 96 3,3451 . 108 88 1,5 " 9,8221 . 104 8,2992 . 104 3,6110 . 108 89 3,0512 . 108 80 Le signe # indique une mesure avec gradient ascendant, Le signe # indique une mesure avec gradient descendant, Les tensions de cisaillement # # et # # et les viscosités # # et # # doivent s'entendre de façon analogue. Les résultats de mesures montrent ce qui suit Le comportement rhéologique du bitume reflète ses propriétés internes. I1 est déterminé par la constitution et la dégradation réversibles de la structure. Tous les facteurs de perturbation d' origine extérieure ont des effets sur l'état momentané. I1 est donc possible, d'après des courbes d'écoulement relevées de façon isotherme, d'obtenir des indications sur les propriétés, en particulier sur les propriétés d'utilisation du bitume. L'influence des produits A à E utilisés selon l'invention sur les bitumes I et II -dépend de la structure chimique des produits, de leur quantité, des types de bitume, de la température d'essai et du prétraitement des éprouvettes. On peut constater que dans quelques cas, des additifs ne modifient que peu la viscosité initiale mais diminuent fortement la viscosité finale. Dans ces cas, les additifs causent une augmentatin de la sensibilité au cisaillement. Dans d'autres cas, les viscosités initiale et finale sont notablement diminuées, ce qui indique une stabilisation de l'état colloïdal. On peut observer des augmentations de la viscosité initiale aussi bien que finale.Par suite de nombreuses variables qui ont une action déterminante sur les propriétés, il est donc nécessaire de déterminer par une expérience préalable de quelle façon un composé déterminé influence les propriétés rhéologiques afin de sélectionner alors, pour l'application désire, l'additif qui influence les propriétés dans le sens voulu Si des bitumes se trouvent en interaction physique et/ou chimique avec des surfaces minérales, ces dernières, en vertu de leurs propriétés polaires, exercent une action d'orientation sur les micelles d'asphalte également polaires de la phase bitume voisine et contribuent donc indirectement à former la structure (cybotaxie). C'est pour cette augmentation de viscosité, dont le degré est déterminé par l'interaction minéral-bitume, que s'explique entre autres l'action de renforcement des poudres de roche comme charges. Toutefois, l'augmentation de viscosité peut aussi avoir des effets négatifs sur les processus de traitement et de mise en oeuvre (plus grande dépense d'énergie dans les opérations de mélange et de mise en oeuvre). Comme on peut le voir par les courbes de refroidissement du mastic, en ajoutant les agents selon l'invention, on peut mfluen- cer de façon dirigée le comportement de masses chaudes, spéciale ment aux températures comprises entre 200 et 1000C. La pente de la courbe de viscosité en fonction de la température se modifie. Par l'effet de la liquéfaction, le besoin de bitume diminue pour un mastic satisfaisant à l'usage. I1 faut remarquer ici l'influence prononcée de la concentration sur les effets ; suivant la quantité ajoutée du composé selon l'invention, on peut établir un minimum de viscosité et avec d'autres concentrations de la même substance, la viscosité est accrue et le mélange de mastic est donc consolidé. Ici encore, dans l'utilisation technique de l'objet de l'invention, il faut déterminer par un essai préalable quelle est la concentration du composé utilisé selon l'invention qui donne l'effet optimal désiré du point de vue de l'application. REVENDICATION Agent pour incluencer les propriétés rhéologiques du bitume et des masses bitumineuses, caractérisé par la formule générale dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure aliphatique contenant au maximum 8 atomes de carbone ou un radical -COOH ou -NH2, et R2 est un radical hydrocarbure aromatique ou cycloaliphatique, R3 est soit un radical hydrocarbure aliphatique inférieur divalent portant un groupe OH ou NH2 terminal, soit un groupement soit un atome d'hydrogène, x vaut 2 ou 3 et Z représente un nombre entier au moins égal à 1.