Brevet FR2371298A1 — publié le 19780616

Il est connu d'imprimer par transfert des matériaux en feuilles, éventuellement fibreux, constitués totalement ou partiellement de matières synthétiques, en mettant à profit les aptitudes des colorants è la fusion, b la sublimation ou à la diffusion à chaud. A cet effet, on utilise en particulier certains Ca- lorants de dispersion ou certains colorants basiquesn. Les brevets britanniques 293.022 déposé le 30 Juin 1927 et 349.683 dépo- sé le 15 Septembre 1929, les brevets français 1.223.330 déposé le 29 Octobre 1958, 1,585.119 dépose le 24 Juillet 1967 et 1.574,528 utilisent des colorants de dispersion.Les brevets français 2.228.623 déposé le 10 Mai 1974, 2.228.891 déposé le 10 Mai 1974, 2.236.667 déposé le 10 Juillet 1974, 2.248.366 déposé le 14 Octobre 1974 et 2.274.668 déposé le 12 Juin 1975 décrivent le transfert à sec avec des colorants basiques. Ce procédé a été étendu à l'impression des matériaux fibreux en feuilles, constitués principalement ou totalement de fibres cellulosiques. En particulier, les brevets français 2.257.730 déposé le 12 Novembre 1974, 2.254.676 dépose le 22 Novembre 1974 décrivent de tels procédés. Ils font intervenir un prétraitement des fibres par des résines ou générateurs de ré- sines. Le brevet français 2.230.792 déposé le 16 Mai 1974 décrit un procédé comprenant une estérification ou une éthérification partielle de la cellulose. Les brevets français 2.193.908 déposé le 24 Juillet 1973 et 2.226.504 déposé le 11 Avril 1974 mettent en oeuvre un prétraitement du substrat à l'aide d'un agent gonflant la cellulose.Des procédés réalisant une fixation des colorants sur la partie cellulosique par action dtisocyanates ou générateurs d'isocyanates sont décrits dans le brevet français 2.136.457 déposé le 14 Avril 1971. D'autres procédés utilisent des colorants métallisables transférables. Les brevets français 2.085.786 déposé le 30 Mars 1971, 2.249.992 déposé le 28 Octobre 1974 et le brevet britannique 1.395.881 déposé le 24 Juin 1971 en particulier décrivent de tels procédés. D'autres techniques ont été décrites, faisant appel à des produits auxiliaires déposés sur le substrat avant transfert, ou incorporés à l'encre servant à imprimer le support intermediai- re. Tous ces procédés font application du transfert à sec, le plus souvent par vaporisation d"un colorant, en général colorant de dispersion. Tous les prétraitements et post-traitements ont l'inconvénient de modifier les caractéristiques physico-chimiques du matériau cellulosique. De plus, surtout sur les tissus entièrement cellulosiques, des nuances très corsées et très vives sont difficiles à obtenir tout en maintenant de bonnes solidités. Des procédés ont également été décrits, faisant appel au transfert par fusion d'une composition colorée contenant des résines. La demande de brevet français 2.261.138 déposé le 12 Février 1975 décrit un tel procédé. Une autre méthode décrite dans le brevet français 1.093.871 déposé le 25 Février 1954 recourt au transfert d'un ensemble colorants-liants-produits auxiliaires, suivi d'un traitement thermique classique. Dans lepre- mier cas, on modifie sensiblement les propriétés physico-chimiques du matériau initial, en particulier le toucher et l'extensibilité. Dans le second cas, il subsiste un traitement thermique classique et un lavage, fonction de la nature des colorants mis en jeu. On connaît également des procédés d'impression-transert par migration en milieu humide. Ils mettent en jeu des colorants non obligatoirement sublimables, fusibles ou plastosolubles à la température de travail, en particulier, des colorants réactifs pour coton (brevet français 2.004.496 déposé le 19 Mars 1969) ou des colorants pour laine (brevet britannique 1.284.824 déposé le 11 Mai 1970). Des applications ont étê faites également sur fibres de polyamide et fibres acryliques (machine Dew Print, papiers transfert de Transprinta). On sait d'autre part qutil est possible d'améliorer les solidités des teintures ou impressions sur fibres, effectuées à l'aide de colorants anioniques, colorants "directs" ou "acides", par l'utilisation d'un dérive d'époxyaîkylammonium appliqué en prétraitement, post-traitement, ou traitement simultané. Cependant, en impression directe, sur tissu prétraité avec un dérivé d'époxyalkylammonium, la fixation d'un colorant anionique n'est pas totale, ne serait-ce que parce qu'une partie du colorant reste dans l'épaississant. Le processus oblige à effectuer un lavage pour éliminer l'épaississant et le colorant non fixé ; ce dernier redescend dans le bain de lavage, puis remonte sur l'en- semble du matériau prétraité porteur de sites électropositifs. Les couleurs claires et les fonds blancs sont donc fortement tachés, ce qui rend le procédé quasi inutilisable. Dans le cas d'un traitement simultané, le dérivé d'époxyalkylammonium étant alors dans la pâte d'impression, on ne parvient pas non plus à une fixation complète du colorant.Lors du lavage, on constate une remontée du colorant sur les fonds blancs et surtout sur les parties imprimées, puisqu'elles ont été traitées par le composé époxyaminé. La salis- sure des couleurs claires rend la procédé difficilement applicable. Des difficultés analogues sont rencontrées dans le cas d'un post traitement. L'impression~transfert sans prétraitement de matériaux cellulosiques par migration en milieu humide de colorants anioniques, en particulier de colorants "directs", est possible. Cependant, cette méthode présente de nombreux inconvénients. Seule une fraction relativement modeste du colorant est transférée. Pour que tout le colorant transféré soit correctement fixé sur le matériau cellulosique, il faudrait un temps de contact de plusieurs dizaines de minutes. Les solidités obtenues sont mauvaises et n'atteindraient à la limite que celle d'une impression classique en colorants directs. Au cours du lavage de telles impressions, qu'il s'agisse d'un lavage après transfert, ou d'un lavage ménager, on note un tachage, en particulier des fonds blancs. Or, il a été trouvé dans les services de a demanderesse qu'il est possible d'effectuer de façon simple l'impressiontransfert par migration en milieu humide au moyen de colorants ou azurants anioniques non fusibles et non vaporisables dans les conditions de transfert, lorsque le matériau à imprimer a subi un prétraitement lui conférant des sites électropositifs. Ce prétraitement est effectué avantageusement à l'aide d'un dérivé époxyalkylammonium, en particulier le chlorure d'époxy propyltriméthylammonïum. Le matériau à imprimer, prétraité conformément à l'in- vention, est mis en contact avec le support intermédiaire imprimé avec le colorant ou l'azurant anionique, la face imprimée contre le matériau à colorer. Le tout est soumis pendant quelques secondes l'action simultanée de la pression, de la chaleur et de l'humi- dité. Les solidités des impressions obtenues sont nettement supérieures à celles des impressions classiques ou des impressions transfert faites à partir des mêmes colorants sur un substrat non traité. Comme matériaux à imprimer, on peu mentionner tous les matériaux en feuilles, films ou nappes constitués au moins partiellement de matières teignables en colorants anioniques, particulièrament les matières cellulosiques naturelles telles que coton, lin, ramie, jute, chanvre, raphia, sisal, bois, les matières cellulosiques régénérées telles que les viscoses (cuproammoniecale ou au xanthogénate) et les polynosiques, les celluloses animalisées, les matériaux polyamidiques naturels tels que la laine, la soie, les divers poils et fourrures, les cuirs et peaux, les matériaux polyamidiques régénérés ("Mérinova", "Ardil", "Lanital", etc.), les polyamides de synthèse ("Nylon", "Perlon", "Rilsan", "Celon11, etc.), les alcools polyvinyliques et leurs copolymères en particu- lier avec le chlorure de vinyle. Le substrat peut être constitué d'un seul de ces maté- riaux ou d'un mélange des précédents ou d'un mélange d'un ou plusieurs de ces matériaux avec d'autres matières, en particulier des polymères artificiels ou de synthèse sous forme de fibres, de ré- sines (acétate, tri@cétate de cellulose, polyamides, polyesters, polyacryliques, polyuréthenes et copolymères). Le substrat peut se présenter sous forme de film homogène (exernple "Cellophane"), sous forme de nappe (non-tissés), sous forme de feuille (papier, bois), sous forme de tissus ou de tricots (coton, viscose, etc.). Ces films, nappes, feuilles, tissus, tricots, peuvent être ou non sous forme de bandes, rubans ou sous forme découpée ou confectionne. Les colorants utilisables dans le procédé suivant l'ìn- vention sont les colorants acides et de préférence les colorants directs, tels que définis, par exemple, par le Colour Index. Plus précisément, il stagit de colorants qui ne sont pas susceptibles de fondre ou de se vaporiser de façon décelable dans les conditions de transfert.Comme tels, on peut citer en particulier les suivants - DY 28 n CI 19 555 - DO 34 n CI 40 215 - DO 49 n CI 29 050 - DO 40 n CI 40 265 - DB 86 n CI 74 180 - DB 76 n CI 22 411 - DB 71 n CI 34 140 Par support intermédiaire, on entend tout matériau susceptible de recevoir une impression, avantageusement stable dimensionnellement et stable à la température d'utilisation, ma tériau pouvant titre inerte vis-à-vis du colorant ou de l'azurant optique (feuille de polytétrafluoréthylène ou métallique, papier recouvert d'une pellicule ou d'une couche imperméable, de résine synthétique par exemple, non tissé à base de fibres synthétiques, etc.), ou pouvant avoir de l'affinité pour les colorants directs (papier non couché, non tissé à base cellulosique)..Généralement, on emploie un papier non couché, éventuellement frictionné. En vue du transfert, le support intermédiaire peut se présenter sous forme continue (bobine ou ruban sans fin) ou discontinue (feuilles) éventuellement découpé pour former une figure ou un motif. Les réactifs de prétraitement utilisables dans le procédé selon l'invention sont ceux capables de se fixer sur le substrat en faisant --apparatre sur le matériau traité des sites électropositifs. Généralement, il stagit d'ammoniums quaternaires. La fixation sur le substrat peut Btre assurée, par exemple, par l'ouverture dtun groupement époxy. On utilise commodément des dérivés de sels d'époxyalkylammonium, en particulier ceux décrits dans les brevets fran- çais : 1.585.665 du 30 Août 1968, 1.589.218 du 25 Septembre 1968, 2.061.533 du 24 Avril 1969, 2.041.703 du 12 Mai 1969, 2.096.702 du 17 Juin 1970, 2.125.798 du 18 Février 1971, 2.169.001 du 26 Janvier 1972, 2.178.833 du 7 Avril 1972, 2.264.913 du 18 Mars 1974, et 2.261.368 du 14 Février 1975, entre autres ceux de formule générale :: @/nXn# dans laquelle R4 représente CH3 ou de préférence H, R3 représente H ou un groupe allyle ayant 1 à 4 atomes de carbone linéaire ou ramifié, de préférence CH3, et éventuellement substitué par OH, R1 et R2 représentent chacun H ou un groupe alkyle ayant 1 e 4 atomes de carbone linéaire ou ramifié, de préférence CH3 st éventuel- lement substitué par OH, R1 et R2 pouvant former avec l'atome d'azo te un cycle ayant 4 à 6 atomes de carbone et comportant éventuel- lement un autre hétéroatome comme O ou S, tel que les cycles morpholino et pipéridino. Xn# est un anion d'acide minéral : halogénure, sulfate, phosphate, ou d'acide organique, par exemple benzène-sulfonate, p.toluène-sulfonate, méthane-sulfonate, éthanesulfonate, ou un anion d'ester alkylique acide dgun acide minéral comme l'ion métho-sulfate ou l'ion étho-sulfate. De préférence, l'anion est un chlorure. Comme réactifs utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer de préférence le chlorure de N-triméthyl-N-(époxy-2,3-propyl) ammonium : et le chlorure de N-méthyl-N-(époxy-2,3-propyl) morpholinium Sont également utilisables les dérivés hydrohalogénés de ces produits, du type : Le prétraitement du substrat est réalisé d'une façon quelconque.En général, il comporte une imprégnation du substrat, un temps de contact, éventuellement avec action de la chaleur sè- che ou humide, puis éventuellement un rinçage. Commodément, l'imprégnation peut etre faite par foular- dage avec une solution aqueuse contenant 1 à 100 g/l de dérivé d'époxyalkylammonium, de préférence 30 à 60 g/l, et 1 à 5Q g/l de solution d'hydroxyde de sodium à 360Bé, de préférence 20 à 30 g/l, ou tout autre agent-alcalin, par exemple : potasse, amine, ammoniaque, carbonate ou bicarbonate de sodium. L'imprégnation peut être faite également par aspersion, pulvérisation, enduction ou impression. L'imprégnation peut etre conduite en milieu aqueux ou en milieu solvant organique ou en milieu mixte, en utilisant par exemple des mélanges perchloréthylàne/éthanol ou diméthylformamide/ perchloréthylène, ou une émulsion eau/perchloréthyîàne. La fixation du réactif s'opère par enroulement, stockage à froid, (pad-batch) c'est-d-dixe à température ambiante. Le temps de stockage peut varier de quelques minutes à quelques jours. En pratique, on obtient une bonne fixation par stockage de 2 heures à 7 heures, de préférence 6 heures. Il est également possible de raccourcir la durée de l'opération en soumettant le substrat impré gné à un traitement thermique, précédé ou non d'un séchage. On peut par exemple vaporiser à 100-1020C pendant 2 à 10 minutes ou thermofixer à une température comprise entre 130 et 1850C pendant 1 à 5 minutes (pad-therm), ou vaporiser en vapeur surchauffée (130 à 185 C) pendant 1 à 5 minutes.Il est également possible de foularder à froid ou à chaud, ne pas sécher, puis stocker à chaud (environ 900 C) pendant quelques heures (2 à 5) en maintenant la bobine en rotation (pad-roll). Dans le cas des procédés avec traitement thermique, il peut être avantageux d'ajouter jusqu'à 100 gil d'urée à la composition d'imprégnation. Dans le cas particulier des traitements thermiques à température supérieure à 170 C, pour éviter un brunissement du substrat on a avantage à ajouter également 5 g/l de stabilisateur (par exemple acide borique). Le prétraitement peut être ou non suivi d'un rinçage, voire d'un savonnage. On peut ou non sécher le substrat prétraité Le support intermédiaire utilisable dans le procédé selon l'invention peut être imprimé de façon unie ou non par toute méthode quelconque adaptée à sa nature et à son bat de surface. On peut citer la sérigraphie, le cadre rotatif, l'héliogravure, l'offset, la flexographie, la lithographie, la typographie, l'aérographe, les procédés électrostatiques, etc. On peut égale ment citer toutes les méthodes susceptibles de donner un ddptt régulier sur une surface comme l'enduction, le dépôt électrostatique, le couchage, le foulardage (size-press dans le cas du papier) et toutes les méthodes pouvant conduire à des effets de dégradés ou bariolés du type space-dyeing. Les pâtes d t impression ou les encres sont adaptées à la méthode d'impression ou de dépôt choisie. Elles contiennent au moins un colorant anionique QU azurant optique anionique tels que décrits précédemment, et éventuellement de l'eau et/ou un ou des solvants organiques et/ou un ou des liants et/ou un ou des épais- sissants et/ou une ou des charges minérales et/ou un ou des produits auxiliaires tels que tensio-actifs, dispersants, siccatifs, etc. Le ou les colorants, le ou les azurants optiques sont en solution et/ou en dispersion, la granulométrie étant alors inférieure ou égale à 10 microns, de préférence inférieure ou égale à 2 microns. A titre d'exemple, la préparation d'une pSte d'impression utilisable par sérigraphie plate ou à cadres rotatifs peut tre effectuée de la façon suivante : on empote un colorant anionique, de préférence un colorant "direct" ou un azurant optique anionique, pris sous sa forme commerciale (poudre contenant 50 à 85 % de co- lorant ou azurant pur broyé), dans un agent d'empâtage ou de dissolution approprié, de préférence du diéthylène glycol. On ajoute un épaississant classique gonflé dans de l'eau (dérivé de carboxy- méthylcellulose, ou de guar, ou d'amidon ou de caroube par exemple), éventuellement on ajoute un antimousse, une charge minérale, un antiferment, etc.On peut également utiliser des épaississants synthétiques, par exemple dérivés d'acides polyacryliques, ou de polyacrylamides ou de résines de polycondensation éthylène malél- que et éventuellement des liants solubles ou en suspension (latex à base acrylique par exemple). Les putes ou les encres conformes à l'invention contiennent généralement 0,01 à 80 %, av-antageusement 1 à 30 % en poids d'au moins un colorant ou azurant optique tels que décrits précé- demment. Après dépôt de la composition colorée sur le support intermédiaire, celui-ci est séché, par exemple, par un courant d'air chaud, par rayonnement infrarouge,ou par micro-ondes, ou simple ment à l'air ambiant.Pour certains types d'encre, il peut s'agir non pas d'un séchage, mais d'une réticulation, soit lente par action d'un catalyseur et/ou éventuellement de l'air, soit rapide, par exposition au rayonnement ultra-violet ou bombardement électronique En vue du transfert, le support intermédiaire est mis en contact face imprimée contre le substrat, sous une pression pouvant varier de quelques grammes par centimètre carré à plusieurs centaines de kilogrammes par centimètre carré, en particulier entre 10 g/cm2 et 100 kg/cm2, de préférence 7 à 12 kg/cm2.' La pression n'est pas obligatoirement constante durant tout le contact, en particulier dans le cas de processus continu, elle peut 8tre appliquée par un tapis sans fin et/ou par un ou des rouleaux presseurs communiquant une même pression ou des pressions différentes. La température peut varier de 50 à 2500 C, de préférence 100 à 1300C, elle peut être communiquée par un ou plusieurs plateaux chauffants, ou par un tambour chauffant ou par tout autre dispositif, tel qu'un appareil à rayonnement infrarouge ou à microondes, L'humidité indispensable au transfert peut être apportée, seit par humidification du substrat avent transfert, soit par humidification du support intermédiaire avant transfert, soit par apport de vapeur ou d'eau au niveau du substrat et/ou du support intermédiaire au cours du transfert, par exemple par injection, pulvérisation ou contact avec un matériau annexe susceptible autre gorgé d'eau auparavant tel que feutre ou tissu ou non tissé ou mousse. L'humidification du substrat,-du support intermédiaire et/ou du matériau annexe peut se faire par de l'eau ou une solu- tion ou suspension aqueuse pouvant éventuellement autre tamponnée, épaissie par un épaississant naturel ou-synthdtiqus, et contenir divers produits auxiliaires destinés à favoriser l'opération de transfert ou la fixation ou la solidité des colorants ou azurants optiques, par exemple tensio-actifs ou agents de fixation des co- lorants anioniques. Il est préférable que lors du transfert, la solution imprégnant le substrat soit alcaline (pH 9 à 10), que le pH de la solution initiale soit alcalin ou que le substrat contienne de l'alcali résiduel. L'humidification peut être faite par toute méthode connue, en particulier foulardage, trempage, pulvé- risation, impression. Le temps de contact peut varier de 5 à 240 secondes selon la température, la pression, la quantité d'eau, la nature et la contexture du substrat, la composition de l'encre, le type de colorants ou d'azurants optiques utilisés. De préférence, le. contact sera maintenu entre 10 et 30 secondes. Selon les températures et les temps choisis, ainsi que la nature du substrat, il pourra être nécessaire après transfert de compléter la fixation des colorants par un traitement thermique supplémentaire, par exemple,- un vaporisage de quelques secondes à quelques minutes à 100-1020C. L'appareillage utilisable pour procédé d'impression-trans fert selon l'invention peut être conçu pour un fonctionnement continu ou discontinu. En particulier, on peut utiliser des presses transfert classiques en opérant à température relativement élevée si la pression disponible est faible, ou on peut modifier une presse transfert classique pour augmenter la pression de contact. Selon les besoins, on peut revêtir l'un ou l'autre des plateaux d'un matériau en nappe souple, perméable à la vapeur d'eau ou imperméable selon le cas. L'un ou les deux plateaux peuvent 8tre équipés d'un dispositif d'injection d'eau ou de vapeur, éventuellement au travers d'un matériau poreux. On peut se servir également d'une presse à satiner pour cuir ou d'une presse à plaquer le bois, à condition de les équiper du dispositif d'humidification nécessaire. Dans le cas d'un dispositif fonctionnant en continu, la pression peut 8tre communiquée par une bande sans fin plaquant l'ensemble substrat-su-pport intermédiaire, éventuellement matériau annexe d'humidification, éventuellement matériau en nappe, souple, contre un tambour chauffant. Un ou plusieurs rouleaux presseurs annexes peuvent autre placés sur le parcours du substrat pour communiquer une pression supérieure (machine Dew-Print, machine matcher and Platt). Après transfert, la matière imprimée peut ou non Autre rince et lavée. Si la température et le temps de contacts sont suffisants, il est possible de se dispenser de ces traitements. La matière imprimée peut avantageusement recevoir des post-traitements destinés, soit à améliorer la fixation des colorants ou azurants optiques anioniques, soit à diminuer l'affinité du substrat traité par le dérivé d'époxyalkylammonium pour les colorants anioniques. Dans le premier cas, on peut tremper la matière pendant 1 à 30 minutes, de préférence 20 minutes dans un bain entre 20 et 600C, de préférence 400C contenant 1 à 10 g/l d'une résine destinée à améliorer les solidités humides des colorants "directs". On peut citer les résines aminoplastes à caractère cationique, par exemple, les condensats de dicyandiamide avec le forme mol. Ce traitement peut également être fait sur appareil Jigger. Dans le second cas, il s'agit d'éviter que les colorants qui redescendraient au cours d'un lavage ultérieur par exemple, remontent fortement sur les couleurs claires et les fonds blancs. On peut avantageusement traiter la matière imprimée par un produit fortement anionique ou polyanîonique ne conférant pas de couleur au substrat et susceptible de se fixer sur les sites électropositifs de la matière en supprimant ou diminuant son caractère cationique. On peut utiliser par exemple un latex ou une ré- sine soluble à caxactbre polyanionique marqué (copolymères comprenant de l'acide acrylique par exemple), ou traiter par un azurant optique substantif, ou par un produit réactif anionique utilisé couramment pour diminuer l'affinité des polyamides pour les colorants @nioniques, ou par un dérivé anionique à squelette carboné volumineux, par exemple dérivés sulfonés, sulfatés, phosphatés ou carboxylés à chaîne laurique ou stéarique tel le laurylsulfate de sodium. Dans le procédé selon l'invention, la matière peut après transfert, éventuellement après nu pendant rinçage, lavage, traitement subséquent tel que décrit ciwdessus, recevoir un traitement d'apprêt. On peut citer les appris hydrofuges, oléofuges, adoucissants, ou résines thermoplastiques ou thermodurcissables, ltenduc- tion, le vernissage-, etc. EXEMPLE 1 a) Un tissu de coton (satinette) est foulard (taux d'exprimage 70 %) dans un bain à température ambiante, contenant - 50 g/l de Glytac A 75, produit commercialisé par la Société PROTEX et dont la matière active est le chlorure d'époxypropyltriméthylammonium ; - 25 g/l de solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé - 5 g/l d'agent tensio-actif non ionique - eau q.s.p. 1 litre. Le tissu est enroulé lisière sur lisière. Le rouleau est emballé hermétiquement et maintenu en rotation lente à température ambiante pendant 6 heures. Le tissu est ensuite rincé et savonne à 600 C pendant 15 minutes, rincé et séché. b) On imprime par sérigraphie plate un papier type AFNOR VII 80 g/m2 frictionné 1 face, avec la pâte de composition suivante : - Orangé Diazol lumière 7JL ultra conc. ..... 50 - Diéthylène glycol ........................ 50 - Eau ...................................... 200 - Pâte blanche ............................. 700 1000 L'Orangé Diazol lumière 7JL ultra conc. est la marque commerciale de PCUK pour l'Orange direct CI 34 n 40 215. La pite blanche a la constitution suivante - Eau ....................................... 668 - Kaolin .................................... 300 - Alcool oxo en C8 e 10 - Formaldéhyde ............................ 2 - Epaississant ............................. 20 1 000 L'épaississant peut être par exemple un dérivé de guar, une carboxyméthylcellulose ou un mélange : dérivé de guar - CMC. La viscosité est ajustée en modifiant le rapport épaississant/eau. Après impression, le papier est séché à l'air ambiant. c) On impregne par foulardage (taux d'exprimage 100 %) le tissu prétraité décrit en a) avec de l'eau à pH 7. On applique le papier transfert décrit en b) face imprimée contre le tissu de coton prétraité humidifié. On pose le tout, papier tourné vers le haut sur le plateau inférieur non chauffant et recouvert d'un caoutchouc, d'une presse à satiner pour cuir. Le plateau supé- rieur est chauffé à 1-300C + 2 C. On presse le tout entre les deux plateaux en maintenant une pression de 40 kg/cm2 pendant 30 secondes. On sépare tissu et feuille de papier, et obtient ainsi une impression de nuance orangée. On rince à froid puis savonne à froid dans un bain contenant 1 g/l de détergent non ionique et 0,5 g/l de carboxyméthylcellulose, rince puis savonne dans un bain identique à 400C pendant 20 minutes. Les rinçages et lavages avivent légèrement la nuance. Les solidités de l'impression sont identiques, que le transfert ait été ou non suivi d'un lavage. Elles sont en moyenne nettement supérieures à celles d'une teinture ou impression classique effectuée avec le mème colorant. Les solidités au lavage des impressions sont nettement supérieures à celles d'une teinture post-traitée par une résine à caractère cationique (par exemple, condensats de dicyandiamide et de formol). EXEMPLE 2 a) Un tissu de coton (satinette) est traité comme à l'exemple 1. b) On imprime le support intermédiaire comme à l'exem ple 1 en remplaçant l'Orangé Diazol lumière 7JL ultra conc. par le Jaune Diazol solide FF ultra conc. (Jaune direct CI 28 n0 19 555) c) On opère le transfert comme à exemple 1, le tissu imprimé n'est ni rincé ni savonné. On obtient ainsi une impression de nuance jaune. EX1E3 En opérant-comme à l'exemple 1 avec les colorants sui- vants : Orange Diazol lumière RN DO 49 n 29.050, Brun Diazol lumière JN DO 40 n 40.265, Ecarlate Diazol lumière 6BL DR 95, Turquoise Diazol lumière JRL DB 199, Bleu Diazol lumière 7JL ultra conc. DB 76 n 22.411, Bleu Diazol lumière R ultra conc. DB 71 na 34.140, Gris Diazol lumière JL ultra conc. DB 142, on obtient des impressions en nuances différentes. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 2, avec le Bleu Diazol lumière R ultra conc. (DB 71 na 34.140), avec cette différence qu'après transfert, le tissu imprimé est traité pendant 20 minutes à 400C dans un bain aqueux contenant 10 g/l de Fixogène TN extra liquide (produit à 40 % de résine -à caractère cationique de condensation de dicyandiamide et de formol). La résistance au dégorgement sur le fond blanc dans le lavage à 60 C et dans le test de solidité à la sueur est améliorée par rapport au procédé sans post-traitement. EXEMPLE 5 On opère comme à l'exemple 2,avec l'Ecarlate Diazol lumière 6BL (DR 95). Après transfert, le tissu imprimé est traité pendant 30 minutes à 700C dans un bain aqueux comprenant - 40 g/l de méthyl-4' sulfo-2' phénylamino-5 dichloro-1,3 triazine ou la quantité équivalente d'un autre agent de modifica- tion ou de réserve (brevet français 1.458.332 du 8 Août 1965 brevet français 1.495.549 du 8 Aobt 1966 ; brevet français 1.573.425 du 2 Juillet 1968) - 50 g/l de thiodiéthylèneglycol ; - 20 g/l d'urée. le pH étant ajusté entre 4,5 et 5,5 avec de l'acide acétique. La résistance au dégorgement sur le fond blanc dans le lavage à 60 C et dans le test de solidité à la sueur est améliorée par rapport au procédé sans pQst-traitement. EXEMPLE 6 On opère comme à exemple 4, avec le Gris Diazol lumière JL ultra conc. (DB 142). Après transfert, le tissu imprimé est traité pendant 30 minutes dans un bain aqueux 3 700C contenant 0,2 % de Blankophor BBU (CI azurant 114) par rapport au poids de la fibre (azurant optique anionique de Bayer). Le pH du bain est ajusté entre 7 et 8, avec l'acétate de sodium. La résistance au dégorgement sur le fond blanc dans le lavage à 60 C et dans le test de solidité à la sueur est améliorée par rapport au procédé sans post-traitement. EXEMPLE 7 On opère comme à l'exemple 2, la préparation du tissu étant faite non plus par foulardage enroulement à froid, mais par foulardage à froid avec un bain contenant outre 50 g/l de Glytac A 75, 5 g/l de Sunaptol P ou MB et 5 g/l d'acide borique suivi d'une tharmofixation à 185 C pendant une minute. Avec l'Orangé Diazol lumière 7JL (DO 34 nO 40.215), on obtient des solidités analogues à celles précédemment obtenues. EXEMPLE 8 On opère comme à l'exemple 3, avec l'Orangé Diazol lumière 7JL (DO 34 n 40.215) ; le transfert est effectué sur une presse à satiner pour cuir dans les conditions suivantes : 12 secondes, 105 C, 10 kg/cm2. On obtient une impression orangée ayant une intensité et des solidités voisines de celles obtenues à l'exemple 1. R E VEND I CA T IONS 1) Procédé d'impression-transfert par migration en milieu humide, à l'aide de colorants anioniques non fusibles et non sublimables dans les conditions de transfert caractérisé en ce que le matériau à imprimer est soumis à un prétraitement lui conférant des sites électropositifs. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le prétraitement est effectué à l'aide d'un dérivé d'époxyalkyl- ammonium, en particulier le chlorure d'époxypropyltriméthylammonium. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le dérivé d'époxyalkylammonium est fixe, soit par foulardage puis enroulement à froid, soit par foulardage thermofixation ou vaporisage, soit par impression puis thermofixation ou vaporisage. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support intermédiaire est imprimé avec des colorants "directs". 5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support intermédiaire Bt ie substrat sont maintenus, pendant l'opération de transfert, sous des pressions de contact comprises entre 10 g/cm2 et 100 kg/cm2, de préférence 7 à 12 kg/cm2. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 et 5 caractérisé en ce que le support intermédiaire et le substrat sont portés, pendant l'opération -de transfert, à une température comprise entre 50 et 250 C, de préférence 100 à 130oC. 7) Procédé selon l'une des revendications 1, 5 et 6 caractérisé en ce que le contact entre le substrat et le support intermédiaire est maintenu pendant un temps variant de 5 à 240 secondes, de préférence 10 à 30 secondes. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 4 à 7 caractérise en ce que le matériau prétraité avec le dérivé époxyalkylammonium est humidifé avant transfert. 9) Procédé selon l'une des revendications 1, 4 à 7 caractérisé en ce que le matériau prétraité est humidifie lors du processus de transfert. 10) Matériaux imprimés suivant le procédé transfert tel que décrit dans les revendications 1 à 9.