Brevet FR2383904A1 — publié le 19781013

La présente invention concerne des composés nouveaux constitués par ses p-monobromométhyt'''et des-p-dibromométhyl-benzylidène camphres, ainsi que leur procédé de préparation et leur utilisation dans le domaine cosmétique. l'invention concerne également des dérivés préparés à partir des composés bromés précités, et leur utilisation dans le domaine cosmétique. Les composés de l'invention ont des propriétés remarquables d'absorp tion spécifique des radiations actiniques, une-gammar ttes-large de solubilités, et ils sont utilisables notamment pour la préparation de compositions cosméti ques destinées à préserver l'épiderme humain. On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 400 nanomètres (nm) permettent le brunissement de l'épiderme humain, mais que la zone comprise entre 280 et 320 nm provoque l'érythème et des brûlures cuta nées dont la gravité croît rapidement avec la durée de l'exposition. Ainsi un bon agent protecteur doit avoir un pouvoir absorbant élevé dans la zone de 280 à 320 nm environ, mais il doit laisser passer le rayonnement le plus largement possible dans la zone au-dessus de 320 nm, pour offrir les meilleures conditions un bronzage sans érythème. Il doit présenter en outre de bonnes propriétés de --tabilité photochimiques, thermiques, chimiques, notamment au contact de la ainsi alnsi qu'une bonne solubilité dans les divers solvants ou ingrédients constituant le véhicule des compositions cosmétiques. On contait déjà le brevet français n 73.34140, relatif à des dérivés du benzylidène camphre portant un radical ammonium quaternaire sur le nove benzénique en position-para-par rapport au radical bornylidène. On connaît ;galement le brevet français n 74 05427 relatif à des dérivés du benzylidène camphre, sulfonés sur le radical méthyle en &alpha; du radical carbonyle ou sur le noyau benzénique. Bien que les composés des brevets français précités aient de bonnes propriétés anti-actiniques, et soient utilisés dans des compositions cosmétiques en vue du brunissement de l'épiderme humain, ils constituent néanmoins des familles comportant un nombre relativement restreint de composés. I1 en résulte qu'ils ne donnent pas entière satisfaction notamment en ce qui concerne la préparation d'un large éventail de formulations dans lesquelles ils ne convien nent pas toujours notamment pour des raisons de solubilité ou de compatibilité, avec les solvants et ingrédients habituellement utilisés en cosmétique. L'invention a pour but notamment de remédier aux inconvénients précités et d'obtenir une vaste famille de composés. qui tout en conservant our chacun des composés de bonnes propriétés comme filtre solaire présente, ec- les divers solvants et ingrédients utilisés dans les compositions cos étiques en vue du bronzage sans érythème de l'épiderme humain, une protec n m très sélective ainsi qu'un large éventail de solubilités et une bonne compatibilité, en particulier lorsque la composition comporte plusieurs phases. L'invention a d'abord pour objet les dérivés bromés du para-méthylbenzylidène camphre ayant la formule dans laquelle Y et Y' désignent H ou le radical S03H et ses sels avec les bases organiques ou minérales, et Z désigne les radicaux -CH2Br ou -CH BrBr. Parmi les composés de formule I on peut citer les composés du tableau 1 ci-après dans lequel le numéro de chaque composé est le même que celui de son exemple de préparation. TABLEAU 1 Nc du Désignation du composé composé 1 (bromométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 2 (dibromométhyl-4 benzylidèneL3 camphre 52 acide (bromométhyl-4 benzylidène)-3 campho-l0 sulfonique. (C18H21BrO4S); 53 acide bromométhyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène F=2320c sulfonique. On peut citer également les sels des acides n 52 et 53 ci-dessus formés avec les bases minérales ou organiques. Les composés de formule I sont des composés nouveaux qui sont utiles , soit comme intermédiaires de synthèse pour préparer les composés de formule II ci-après. soit comme filtres protecteurs dans les compositions cosmé tiques pour la protection de l'épiderme humain coutre les radiations actiniques. L'invention a aussi pour objet les composés de formule générale II: dans laquelle Y et y' désignent H ou SO3H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur H;; Z' désigne les groupements -CH2R, - CHR'R', -CHO, -COOR" avec R = - NR1R2, -NR1R2R3, - OR4, -OCOR5, -SR6, -ON, - COOR", -SSO3Na, R1 et R2 = H, alkyle en C1-18, hydroxyalkyle ou bien ils forment ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle tel que morpholine, pipéridine, pyrrolidine, pipérazine, N-méthyl-pipérazine, N-phénylpipérazine, R3 = alkyle inférieur en C1 4 ou hydroxyalkyle, R4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, R5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons, R6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3. R' = -OR'4 ou -SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les 4 mêmes valeurs que R4 et R6, excepté la valeur hydrogène, R" = hydrogène ou alkyle; étant entendu que lorsque R = -NR1R2, le composé peut être sous la forme d'un sel d'addition avec un acide minéral ou organique;- lorsque R = R1R2R3, R1 et R2 sont différents de H et l'équilibre ionique de la molécule est assuré soit par Y = Y' = SO3-, soit lorsque Y = Y' = H, par un anion X , X pouvant prendre les valeurs 504 alkyle, -S03 aryle, -SO3 alkyle ou halogène. Les composés de formule II sont des composés nouveaux, utiles notamment comme filtres protecteurs dans les compositions cosmétiques en vue de protéger l'épiderme humain contre les radiations actiniques. Parmi les composés de l'invention on peut mentionner notamment les composés du tableau 2 ci-après, dans lequel le numéro de chaque composé est le même que celui de son exemple de préparation. TABLEAU 2 N du composé Désignation du composé 3. (diméthylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 4. (diéthylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 5. chlorhydrate de (diéthylamino méthyl-4 benzylidène)-3 camphre 6. camphosulfonate de [(oxo-2 bornylidène-3) méthyl/-4 benzyl diéthylammonium 7. / bis (hydroxy-2 éthylamino méthyl)-4 benzylidène/-3 camphre 7 Bis. chlorhydrate de / bis (hydroxy-2 éthylamino méthyl)-4 benzylidène /-3 camphre 8. (diisopropylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 8 bis. chlorhydrate de (diisopropylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 9 (dibutylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 9 bis. eblorhydrate de (dibutylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 10 /bis-(octadécyl )amino-méthyl-4 benzylidène/-3 camphre 11 (pipéridino-méthyl-4 benzylidène)-3 camphre 12 (morpholinométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 13 acide z (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylamino/-4 benzoïque (C26H27NO3); F = 207 C. 14 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl diéthyl méthyl ammonium, p-toluène sulfonate 15 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl diéthyl méthyl ammonium, méthane sulfonate 16 , N-/ (oxo-2bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl/N-méthyl morpho linium,méthane sulfonate 17 N-[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl/N-méthyl morpho linium, méthylsul fate iodure 18 N-[(oxo-2- bornylidène-3- méthyl)-4 benzyl]N-méthyl morpholinium/ 19 N- [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl7 N-méthyl pipéri dinium, p-toluène sul fonate 20 N- /(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)4 benzyl/N-méthyl pipéri dinium, méthane sulfonate 21 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl triéthylammonium, bromure 22 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl tris-(hydroxy-2 éthyl) ammonium, bromure 23 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl diméthyl dodécyl ammo- nium, bromure 24 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldiméthyl tétradécyl ammonium, bromure 25 (hydroxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 26 (méthoxyméthyl-4 benzylidène)-3camphre 27 (butoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 28 --(dodécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 29 (tétradécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 30 (hexadécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 31 (phénoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 32 (&alpha;;-naphtoxyméthyl-4benzylidène)-3 camphre 33 (p-benzoylphénoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 34 [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyloxy]-2 benzoate de méthyle 35 acide /(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyloxy]-2 benzoïque 36 tétradécanoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle 37 hexadécanoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle 38 benzoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle 39 (mercaptométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 40 (méthylthiométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 41 (méthylsulfinylméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 42 acide 1(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylthio7-2 acétique 43 acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylthio/-2 succinique 44 / (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylthio7-3 alanine 45 bromhydrate de Ldiéthylaminoéthylthiométhyl-4 benzylidène)-3 camphre, 46 [(benzothiazolyl-2 thiométhyl)-4 benzylidène/- 3 camphre 47 cyanométhyl-4 benzylidène-3 camphre 48 acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phénylacétique 49 acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzoïque 50 diméthoxyméthyl-4 benzylidène-3 camphre 51 (formyl-4 benzylidène)-3 camphre 55 acide / (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylthio7-2 benzoSque ~ 56 / di-(tertio-butyl)-2', 5' hydroxy-4' phénoxyméthyl-4 benzylidène/-3 camphre. Les composés du tableau 2 peuvent éventuellement se présenter sous la forme de sels d'addition avec un acide minéral ou organique. Tous les composés de formules I et II, présentent un maximum d'absorption dans la zone comprise entre 290 et 305 nm du spectre ultra-violet. Ils ont la propriété d'absorber la majeure partie des radiations solaires dites érythématogènes, qui se situent entre 285 et 320 nm, et tout particulièrement les radiations les plus nocives. Leur coefficient d'absorbance molaire (am) calculé selon la norme française n0 T01-030 pour le maximum d'absorption est très élevé, puisqu'il est en moyenne supérieur ou égal à 25.000, ce qui corres pond à un pouvoir absorbant exceptionnel. Alors que le coefficient (am) des composés de l'art antérieur est au maximum de l'ordre de 24*500, le coefficient (am) des composés de l'invention peut atteindre jusqu'à 45.000 comme l'indique le tableau 3 ci-après TABLEAU 3 N du composé Longueur d'onde Coefficient du tableau 1 ou 2 en (nm) d'absorbance 1 299 28.650 11 296 28.300 13 299 38.100 33 295 45.000 41 298 28.800 46 301 39.600 49 301 32,700 51 305 30.000 A 290 21.000 B 284 24.500 Dans ce tableau les composés de l'invention sont indiqués par leur numéro correspondant du tableau 1 ou 2 et les composés de l'art antérieur sont respectivement le benzylidène camphre soit A, et le méthylsulfate de / (oxo-2 bornylidène-3) méthyl]-4 phényltriméthylammonium soit B, ayant respec tivement les formules Les excellentes propriétés d'absorption des radiations érythémato gènes, c'est-à-dire des radiations comprises entre 285 et 320 nm, sont mises en évidence pour les composés de l'invention dans le tableau 4 ci-après indiquant le pourcentage de radiations transmises en fonction de leur longueur d'onde.Ces valeurs ont été déterminées en interposant sur le trajet de la radiation incidente une épaisseur de 10 mm d'une solution contenant 2 mg du composé à examiner dans 100 ml d'éthanol, et en calculant le rapport exprimé en pourcentage entre le flux transmis et le flux incident , pour différentes longueurs d'ondes comprises entre 260 et 360 nm. TABLEAU 4 Pourcentage de flux transmis par rapport au flux incident pour les composés ci-apres. Longueur d'on de du flux A B n01 n 11 n 13 n033 n 46 n049 incident en nm . . l 260 29 26 51 49 25 22 25 35 270 10 12 23 20 8 10 10 15 280 3 7 8 7 3 3 4 4 290 2 8 3 3 1,5 1 2 1 300 3 18 2 2 1 1 1 0,5 310 11 58 4 5 2 5 3 1 320 55 94 15 21 9 33 12 4 330 86 98 63 69 43 76 50 38 340 90 100 91 91 74 89 86 72 350 92 100 95 96 86 93 95 82 360 92 100 95 98 91 98 98 86 On constate de façon générale, que la protection conférée par les composés de l'invention recouvre plus sélectivement qu'avec les composés A et B, la gamme des longueurs d'ondes dites érythématogènes, et que leur pouvoir absor bant est supérieur à celui de ces composés A et B. La très grande gamme de solubilités offertes par tes composés de l'invention dans les véhicules cosmétiques habituels, est mise en évidence par le tableau 5 ci-après, dans lequel la solubilité de certains composés est indiquée en grammes dans 100 ml de solvant. TABLEAU 5 N" du S o 1 v a n t composé eau éthanol huile de paraffine 4 O 500 25 5 10 0,6 0 6 190 210 0 9 O 100 300 16 50 100 0 27 O 0 100 100 28 O 100 O 42 0 150 0 Ainsi certains composés ont une solubilité supérieure à 100% dans l'eau, l'méthanol ou l'huile de paraffine, alors que d'autres sont insolubles dans les solvants précités, et que d'autres enfin ne sont solubles que dans l'un des solvants précités et insolubles dans les deux autres. L'invention a encore pour objet le procédé de préparation des composés mono- et di-bromés de formule I. En effet la demanderesse a découvert qu'il était possible d'obtenir les composés précités par bromation sélective des composés de formule I' dans laquelle Y et Y' ont les valeurs précitées, et cela avec un excellent rendement sans qu'il y ait fixation de brome-sur le radical méthyle situé en du radical carbonyle du camphre, ni sur la double liaison du benzylidène, ni sur les atomes de carbone non substitués du noyau aromatique. La bromation peut steffectuer soit avec le brome, soit avec le N-bromo-succinimide, au sein d'un solvant inerte, à froid ou à chaud et sous l'exposition à un rayonnement dans la gamme de longueurs d'ondes de 200 à 800 nm, éventuellement en présence d'un agent de neutralisation. Lorsqu'on opère à froid c'est-à-dire à la température ambiante, la durée de la réaction est de 3 à 4 heures et lorsqu'on opère à chaud, de préfé rence au reflux, la durée de la réaction est de 30 à 60 minutes. On utilise comme solvants inertes, de préférence des hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, ou bien l'éther, l'acide acétique, le benzène ou le sulfure de carbone, et comme agent de neutralisation un carbonate alcalin ou alcalino-terreux. Pour obtenir le composé monobromé de formule I dans lequel Z désigne -CH2Br , on utilise les réactifs en une quantité rigoureusement stoechiométrique, le rendement étant pratiquement quantitatif. A la fin de la réaction, on sépare par filtration les sels minéraux éventuellement formés, on chasse les solvants, on concentre le mélange-résiduel, et l'on obtient par refroidissement un produit brut que l'on -recristallise avec un rendement de 85 à 90% dans un solvant tel que l'isopropanol. Les composés moo- et di-bromés de formule I ainsi obtenus peuvent être conservés facilement et sans altération, sans prendre de précautions particulières. Lorsqu'on effectue la bromation avec le brome, on introduit celui ci en solution dans un solvant inerte progressivement et tout en agitant dans la solution du composé de formule I dans le même solvant inerte. Lorsque la broma tion s'effectue avec le N-bromo-succinimide les deux réactifs peuvent être introduits en totalité dans le solvant inerte au début de l'opération, et la réaction s'effectue sous agitation, de préférence à chaud. I1 est possible d'obtenir d'abord le composé mono-bromé de formule I dans lequel Z = CH2Br et de préparer ultérieurement le composé di bromé de formule I dans laquelle Z = CHBr2 à partir du composé mono-bromé, aussi bien en utilisant le brome que le N-bromosuccinimide. Lorsqu'on désire obtenir un composé de formule I dans laquelle Y ou Y' désigne S03H, on effectue la réaction en l'absence de l'agent neutrali sant,ou bien on termine la réaction par une acidification. A partir des composés mono- et di-bromés de formule I, on peut préparer les dérivés de formule II. On prépare de façon générale les composés de formule II mono substitués sur le radical méthyle du noyau benzénique c'est-à-dire dans les quels Z' a la valeur -CH2R, en faisant réagir un composé de formule I sur un composé nucléophile portant le radical t ayant la signification déjà mentionnée, et selon le schéma dans lequel Y Y' et R ont les valeurs précitées. On prépare les composés aminés de formule II dans laquelle le radical R a la valeur -NR1R2, les radicaux R1 et R2 ayant les valeurs précitées, en faisant réagir un composé de formule I dans laquelle Z = -CH2Br, sur un excès d'ammoniac ou de 11 amine correspondante de formule HNR1R2, dans un solvant inerte, de préférence un solvant chloré, un solvant aromatique, un alcool ou encore un solvant aprotique dipolaire tel que le diméthylformamide, éventuellement en présence d'un agent de neutralisation tel qu'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux.Parmi les amines pouvant être utilisées, on peut citer les suivantes : diméthylamine, diéthylamine, diîsopropylamine, dibutylamine, distéarylamine, diéthanolamine, morpholine, pipéridine, pyrrolidine, pipérazine, N-méthyl-pipérazine, N-phénylpipérazine, sans que cette liste soit limitative. Ce procédé est illustré notamment par les exemples 3,4, 7,8 et 9 à 13. On prépare les composés quaternaires de formule II en faisant réagir un composé de formule I dans laquelle Z = -011213r par chauffage avec une amine tertiaire de formule NR1R2R3 dans laquelle les radicaux R1R2R3 ont chacun les valeurs précitées sauf la valeur hydrogène. La réaction s'effectue en l'absence de solvants ou en présence d'un solvant tel que ceux déjà mentionnés ci-dessus. Ce procédé est illustré dans les exemples n" 21 à 24. On prépare les composés de formule II dans laquelle R a la valeur -OR4; - SR6; et -OCOR5 en faisant réagir sur un composé monobromé de formule I respectivement, soit un alcool ou un phénol de formule HOR4, soit un thiol de formule HSR6, soit un acide de formule HO-COR5, les radicaux R4 et R6 ayant les valeurs précitées D'une manière générale on effectue la réaction en présence d'une base minérale, d'un hydroxyde ou carbonate alcalin ou alcalinoterreux, d'un alcoolate alcalin, d'hydrure de sodium, d'un métal alcalin, ou encore d'une base organique telle que la triéthylamine. On peut mentionner dans le procédé ci-dessus - les alcools et phénols suivants : méthanol, butanol, dodécanol, tétradécanol, hexadécanol, phénol,naphtol, hydroxybenzophénone, salicylate de méthyle (hydroxy-2 benzoate de méthyle); - les thiols suivants : méthanethiol, acide thioglycolique, acide mercapto succinique, cystéine, diéthylaminoéthanethiol, , mercapto-2 benzothiazole, acide mercapto-2 benzoïque; - is acides suivants : acides tétradécanoique, hexadécanoique, benzoïque. Lorsque R4 a la valeur hydrogène, le radical R a alors la valeur -OH, et l'on utilise comme réactif un générateur d'ions OH qui peut être un carbonate ou un hydroxyde comme illustré dans 1 'exemple 25. De même lorsque R6 a la valeur hydrogène, on peut utiliser comme réactif, soit un sulfhydrate alcalin, soit la thiourée en effectuant ensuite une hydrolyse alcaline selon les techniques habituelles de préparation des thiols. Ce procédé est illustré notamment par les exemples n 39; 25; 36; 37; 38; 40; 42; 43, 44,45,46,55; 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34. On prépare les composés de formule II dans lesquels Z' a la valeur -CHR'R', le radical R' ayant la valeur -OR'4 ou -SR'6 et les radicaux R'4 et R'6 ayant les valeurs precitées, selon le schéma dans lequel Y Y' et R' ont les valeurs précitées, par réaction d'un composé de formule I dans laquelle Z = CHBr2 et d'un alcool de formule HOR'4 ou d'un thiol de formule HSR'6. La réaction s'effectue en présence d'une base, comme dans le procédé de préparation des composés de formule II mono substitués comportant les radicaux R4 et R6. On peut mentionner dans le procédé ci-dessus l'utilisation du méthanol comme illustré par l'exemple 50. On prépare les aldéhydes correspondant à la formule générale II dans laquelle Z' a la valeur -CHO selon le schéma dans lequel Y Y' et R'4 ont les valeurs précitées, en effectuant l'hydrolyse en milieu aqueux acide, d'un acétal de formule générale fI dans laquelle R' a la valeur -OR'4, comme illustré par exemple 51. On peut d'ailleurs obtenir le même aldéhyde par oxydation directe du dérivé monobromé de formule I On prépare les acides de formule générale II selon le schéma dans lequel Y et Y' ont les valeurs précitées, par oxydation d'un aldéhyde de formule générale II dans laquelle Z' a la valeur -CHO, comme illustré par l'exemple 49. On obtient les esters de formule générale II dans laquelle Z' a la valeur -COOR", par estérification de l'acide à l'aide d'un alcool de formule HOR" dans laquelle R" a les valeurs précitées. On prépare également les acides de formule II dans lesquels Z' a la valeur -CH2-COOH par oxydation des nitriles correspondants de formule II eux-mêmes préparés par réaction d'un composé de formule I avec un cyanure; et l'on obtient les esters correspondants par estérification à l'aide d'un alcool de formule HOR". Enfin, on peut également préparer les composés quaternaires de formule générale II par quaternisation des composés de formule générale II dans lesquels Z' a la valeur CH2NR1 R2 et dans lesquels R1 et R2 n'ont pas la valeur hydrogène. Parmi les agents de quaternisation qui peuvent être avantageusement utilisés on peut mentionner : les sulfates diméthylique et diéthylique, les halogénures ou sulfonates d'alkyle, les halogénures d'hydroxyalkyle, les chloracétatesd'alkyle, les sels de l'acide chloracétique, la chloracétamide méthylolée, l'épichlorhydrine, comme illustré notamment dans les exemples 14 à 20. L'invention a enfin pour objet une composition cosmétique conte nant un ou plusieurs composés de formule I ou II, stables aux radiations lumi neuses, et permettant d'assurer une protection efficace de l'épiderme humain contre les radiations dans la gamme de longueurs d'ondes érythématogènes de 280 à 320 nm, mais laissent passer sélectivement les rayonnements ayant une longueur d'onde supérieure à 320 nm pour obtenir d'excellentes conditions de bronzage sans érythème. La composition de l'invention peut se présenter sous la forme d'une solution , d'une lotion, d'une émulsion telle qu'une crème, un gel, un lait, ou d'une huile, et de façon générale sous toutes les formes habituelles des compositions cosmétiques anti-actiniques. Elle peut également renfermer des adjuvants cosmétiques tels que des agents épaississants, adoucissants, sur graissants, émollients, mouillants, tensio-actifs, ainsi que des agents de conservation, des agents anti-mousse, des parfums ou tout autre ingrédient compatible utilisé habituellement en cosmétique. La composition peut encore contenir un ou plusieurs agents propulseurs comme les fréons,les hydro-carbures légers, le gaz carbonique ou le protoxyde d'azote , et être présente sous la forme d'un "spray" ou bombe aérosol. La composition de l'invention contient 0,5 à 10% et de préférence 1,5 à 6% en poids d'un ou de plusieurs composés de formule I ou II. On peut mentionner parmi les solvants utilisés, l'eau, les mono- ou poly-alcools conte nant 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges, ou encore les solutions hydro-alcooliques. Les alcools utilisés de préférence sont l'éthanot, l'alcool isopropylique, le propylèneglycol, le glycérol, le sorbitol, l'alcool oléique et les mélanges hydro-alcooliques sont de préférence des mélanges d'eau-alcool éthylique. La composition de l'invention peut être aussi bien incolore que colorée avec des colorants et/ou pigments habituellement utilisés dans les compositions anti-solaires, notamment avec des oxydes de fer en des proportions d'environ 0,01 à 0,2% en poids par rapport au poids total de la composition, comme dans le cas des exemples B4 B5 et B6 La très grande souplesse de formulation offerte par l'utilisation des composés de formule I et Il apparalt tout particulièrement dans les composi sitions comportant des phases différentes telles que les émulsions "eau dans huile" ou "huile dans l'eau".En effet comme le montrent les quelques exemples indiqués dans le tableau 5, il est possible notamment d'incorporer à la fois dans la composition, un composé soluble dans l'eau et un composé soluble dans l'huile, de telle manière que l'une et l'autre des phases contienne un filtre efficace pour arrêter les radiations actiniques indésirables, et cela en choi sissant parmi les composés ayant la solubilité souhaitée, ceux qui présentent la meilleure compatibilité avec les solvants et autres ingrédients contenus dans la composition.Cette grande souplesse de formulation est rendue possible grâce à la vaste famille de composés de l'invention qui tout en présentant les mêmes propriétés filtrantes particulièrement sélectives en ce qui concerne le rayonnement actinique, entre la zone érythématogène et la zone de brunissementnn érythEmt-on-eÇlongue-ur dwonde supérieure à 320 nnX offrent par ailleurs un large éventail en ce qui concerne leur solubilité et leur compatibilité envers les solvants et ingrédients cosmétiques habituels. Parmi les exemples de compositions comportant un filtre dans chacune des deux phases on peut mentionner notamment les compositions des exem ples A7, B1 et B6. La composition de l'invention peut également contenir d'autres agents connus pour leur action de protection contre le rayonnement solaire, tels que des agents absorbant une partie du rayonnement, comme les composés A et B précités, comme illustré par les exemples A1 et A6. La composition de l'invention peut également contenir des agents favorisantl$'hiyddratation de la peau ou ralentissant sa déshydratation, tels que des sels de/pyrrolidone carboxylique, les sels des hydroxy acides, les amino acides ou l'urée , comme illustré dans l'exemple B8, et cela en une quantité 0,3à3Z Lorsque la composition contient des composés aminés de l'invention, il est avantageux pour obtenir les caractéristiques souhaitées de solubilité de compatibilité, ou enclore les conditions d'innocuité les plus favorables, de les utiliser sous la forme d'une préparation, effectuée préalablement ou au moment de l'utilisation, et résultant de leur neutralisation totale ou partielle par un acide minéral ou organique.La composition contient alors soit le sel d'ammonium correspondant du composé aminé, soit le mélange du sel d'ammonium précité et du composé aminé . Une telle composition est illustrée par les exemples A1A4A5A6B1 et B De même la composition peut contenir soit des composés acides de l'invention, soit des sels de ces acides, ou encore des mélanges résultant de leur neutralisation partielle par une base minérale ou organique, effectuée préa lablement ou au moment de l'utilisation, toujours pour obtenir des conditions avantageuses de solubilité ou de compatibilité, ou encore une meilleure tolé rance cutanée. Lorsque la composition contient des composés de l'invention comportant deux structures filtrantes, notamment dans le cas des composés n" 13, 33, 34, 35 et 46 on obtient une protection particulièrement efficace, comme illustré dans les exemples. Les divers types de composition de l'invention sont illustrés de la façon suivante les laits par les exemples A1 à A7; les crèmes par les exemples B1 à B8; les lotions par les exemples C1 à G5; les sprays par les exemples D1 à D4; les mousses par les exemples E1 E2; les huiles solaires par les exemples F1 F2. Parmi les adjuvants cosmétiques entrant dans les compositions de l'invention en une quantité de 1 à 40% en poids par rapport au poids de la composition on peut mentionner la lanoline, les triglycérides d'acide gras, la glycérine, les polyéthylèneglycols, les lanolines éthoxylées, les palmitate et myristate d'isopropyle, l'huile de ricin, l'alcool cétylstéarylique, le monostéarate de glycérol, l'alcool cétylique, le stéarate de butyle, les cires organiques et minérales. Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les pourcen tages s'entendent sauf mention contraire en poids, et les températures en degrés centigrades, permettent de mieux comprendre l'objet de l'invention. EXEMPLES DE PREPARATION du tableau 1 EXEMPLE 1 - Préparation du composé N 1/(bromométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. 1ère méthode : on chauffe au reflux un mélange contenant 127 g (0,5 mol.) de p-tolylidène camphre, 60 g de carbonate de. sodium anhydre et óOO ml de tétrachlo rure de carbone.Après homogénéisation complète on arrête le chauffage, puis on ajoute une solution de 27,5 ml.(0,5 mol.)de brome dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, tout en exposant le mélange réactionnel à l'action d'une lampe à lumière blanche de 150 watts. On règle la vitesse d'introduction du brome de manière à maintenir un doux reflux. A la fin de la réaction, on sépare par filtration les sels minéraux formés et on concentre à sec la solution. On recristallise le solide résiduel dans l'isopropanol et l'on obtient 144 g d'aiguilles jaune pâle fondant à 1250. Analyse : Calculé % C 64,86 H 6,30 Br 24,02 C18H2lBrO Trouvé % 64,90 6,42 24,05 2ème méthode : on chauffe au reflux un mélange contenant 12,7 g(50 millimoles) de p-tolylidène camphre et 8,9 g (50 m.moles) de N-bromo succinimide dans 100 ml de tétrachlorure de carbone tout en l'exposant à l'action d'une lampe à lumière blanche de 150 watts Après filtration de la suspension ainsi obtenue et concen tration du filtrat, on recueille 16,5 g du composé n 1. EXEMPLE 2 - Préparation du composé n 2/: (dibromométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. 1ère méthode : On chauffe sous agitation jusqu'à l'ébullition une solution contenant 203 g (0,8 mole) de p-tolylidène camphre dans 1200 ml de tétrachlorure de car- bone avec 195 g de carbonate de, potassium anhydre. On introduit progressivement 87,5 ml (1,6 moles) de brome dissous dans 200 ml de tétrachlorure de carbone, en exposant le tout à l'action d'une lampe de 150 watts en lumière blanche On règle la vitesse d'introduction du brome et le chauffage de telle sorte que le mélange se maintienne à l'ébullition. Après la fin de l'introduction, on continue le chauf fage sous illumination pendant environ 30 minutes, puis on filtre le tout et on concentre à sec le filtrat. On recristallise le résidu solide ainsi obtenu dans 600 ml d'isopropanol. On recueille 278 g du composé n 2 sous la forme d'aiguilles jaune pâle fondant à 969. Analyse : Calculé %- C 52,43 H 4,85 Br 38,83 18H20Br2O Trouvé % 52,42 4,99 38,86 2ème méthode :On chauffe au reflux pendant 1 heure et sous illumination par la lumière blanche d'une lampe de 150 watts, 50 m. moles de N-bromo-succinimide et 50 m. moles de (bromo-méthyl-4 benzylidène)-3 camphre dans 100 ml de tétrachlorure de carbone. Le succinimide formé se rassemble progressivement à la surface et on le sépare par filtration. On concentre à sec le filtrat et l'on recueille ainsi 20,5 g du composé n 2. 3ème méthode : On fait réagir 50 m.moles de p-tolylidène camphre et 100 m.moles de N-bromo-succinimide, dans les conditions opératoires et de solvant indiquées dans la deuxième méthode, mais en chauffant au reflux pendant 2 heures environ. EXEMPLE 11 - Préparation du composé nO ll pi tableau 2 (pipéridinométhyl-4 benzylidène) -3 camphre On ajoute à la spatule par portions, 83 g du composé n 1, dans 100 ml d'une solution contenant 64 g de pipéridine dans de méthanol On agite le mélange pendant 24 heures à la température ambiante, puis on filtre le tout, on concentre le filtrat on dissout le résidudans de l'éther sulfurique et on le filtre. On concentre à sec la solution éthérée pour obtenir 75 g d'un solide résiduel que l'on recristallise dans un mélange d'éther de pétrole et d'isopropanol. On obtient des cristaux jaune pâle fondant à 960. Analyse C23H31N0 - Calculé % C 81,90 H 9,20 N 4,15 Trouvé % 81,80 9,00 4,05 EXEMPLE 10 - Préparation du composé n 10 du tableau 2 Bis-(octadécyl)aminométhyl-4 benzylidène/-3 camphre On agite au bain-marie bouillant pendant 8 heures un mélange contenant 166,5 g du composé n 1 et 521 g de distéarylamine. Après refroidissement, on reprend le tout avec de éther de pétrole, on filtre, et on concentre à sec le filtrat.On recueille ainsi 290 g d'un produit jaune fondant à 370 Analyse - C54H95NO Calculé % C 84,04 H 12,46 N 1,63 Trouvé % 84, 11 12,12 1,92 EXEMPLE 4 - Préparation du composé n 4 du tableau 2 (diéthylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre On chauffe à 60 sous agitation pendant 30 minutes une solution contenant 33 g du composé n I et 22 g de diéthylamine dans 100 ml de tétrachlorure de carbone. On sépare le précipité par filtration et on concentre à sec le filtrat. On obtient 31 g d'une huile jaune chromatographiquement pure. Analyse - C22H31NO Calculé % C 81,18 H 9,60 N 4,91 Trouvé % 81,02 9,43 4,77 On prépare les composés n 3,7,8, 9, 12 du tableau 1 par réaction d'une amine sur le (bromométhyl-4 benzylidène)-3 camphre selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 4, mais en utilisant à la place de la diéthylamine les amines correspondantes pour chaque composé, comme indiqué dans le tableau 6 ci-après. Ce tableau mentionne en outre le solvant utilisé, la température et la durée de la réaction ainsi que le point de fusion du composé obtenu ou son aspect, et son indice d'amine calculé et trouvé exprimé en milli-équivalent par gramme. TABLEAU 6 Compos Amine utilisée Solvant Tempéra Durée Point Indice 'amine n II réagissant avec utilisé ture de de de meq/g le composé n04 réaction réaction fusion Calculé Trouve 3 diméthylamine méthanol 20 120h 65 3,37 3,41 7 diéthanolamine éthanol 80 5h huile 2,80 2,83 8 diisoproplamine éthanol 800 6h 89 2,83 2,85 9 dibutylamine éthanol 800 2h huile 2,63 2,72 12 morpholine éthanol 800 5h 89 2,95 2,98 Préparation des sels formés avec un acide minéral ou organique à partir des composés aminés de formule II. D'une manière générale, on introduit l'acide dans une solution du composé aminé de formule II à température ordinaire ou en chauffant légèrement. On concentre le mélange à sec et on cristallise le résidu dans un solvant appro prié. A titre d'exemples le tableau 7 ci-après indique les conditions de prépa ration des composés n 5,6, 7 bis, 8 bis et 9 bis du tableau 1 à partir des composés aminés correspondants, en mentionnant chaque fois l'acide et le solvant utilisés. Ce tableau indique aussi pour chaque composé obtenu, le solvant de cristallisation, le point de fusion et l'analyse élémentaire en pourcentage de C, H et N calculé et trouvé. TABLEAU 7 Composé Compo- Acide Solvant Point de Analyse élémentaire n sé de uti- utilis fusion départ lisé (solv. de C H N n crist.) Calc. Tr. Calc. Tr. Calc. Tr. 6 4 camphosul éthanol 170 68,90 68,96 8,49 8,39 2,51 2,41 fonique (Acq. Et) 5 4 chlorhy- acétone 245 73,00 72,97 8,91 8,88 3,87 4,08 drique (iPrO.H) 7 bis 7 n éthano 2300 67,09 67,22 8,13- 8,19 3,56 3,57 (iPro.H) 8 bis 8 " éther 205 73,91 74,13 9,30 9,12 3,59 3,34 (iPrO.H) 9 bis 9 11 eau 1390 74,70 74,70 9,64 9,47 3,35 3,42 (MIBK) MIBK = méthyl isobutyl cétone; Acq.Et = acétate d'éthyle iproH = isopropanol PREPARATION DES COMPOSES QUATERNISES DE FORMULE II.- EXEMPLE 14 - Préparation du composé n 14 du tableau 2 : sulonate -p-toluène/de (oxo-2- bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl diéthylméthylammonium. On chauffe au reflux dans le toluène pendant 4h30, 65 g du composé n04 du tableau 2 et 41 g de p-toluène sulfonate de méthyle. Après refroidissement, on essore le précipité formé et on le cristallise dans la méthyléthylcétone. On obtient ainsi 86g de produit sous forme de paillettes blanchâtres fondant à 155 . Analyse - C30H41NO4S 4 Calculé % C 70,41 H 8,08 N 2,74 S 6,27 Trouvé % 70,31 7,96 2,92 6,41 Un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 14 permet de préparer les composés n015 à 24 du tableau 2, comme indiqué dans le tableau 8 ci-après. Ce tableau mentionne pour chaque composé préparé, le composé de formule II ou l'amine de départ, l'agent de quaternisation qui peut être un composé monobromé de formule I tels que ceux figurant dans le tableau 1, le solvant utilisé, et la durée de la réaction. Le tableau indique également pour chaque composé obtenu le point de fusion ainsi que l'analyse élémentaire en pourcentage de C, H et N calculé et trouvé. TABLEAU 8 ompo Composé ami- Agent de - Durée Point Analyse élémentaire é n né de fomule quaterni- Solvant de de II ou amine sation réac- fusior C H N de départ tion Calc. Tr. Calc. Tr. Calc. Tr. 15 Composé n04 CH3SO3CH3 sans sol 30 mm 162 66,17 66,33 8,56 8,54 3,22 3,04 vant) 16 " n012 CH3S03CH3 toluène 5h 1920 64,14 64,30 7,80 7,72 3,12 3,04 17 " n 12 SO4 (CH3)2 acétate 3h 1600 61,94 61,80 53 7,26 3,01 3,25 18 " n012 I CH3 I CH3 4h 200 57,38 57,24 6,65 6,85 2,91 2,73 19 " n011 p-tolyl- toluène 10h 1670 1,13 71,20 7,84 7,81 2,68 2,77 SO3-CH3 20 " n 11 CH3SO3CH3 toluène 5h 170 67,11 67,37 8,28 8,20 3,13 3,08 21 N(C2H5)3 omposé (sans 15mn 2300 63,71 63,56 8,40 8,18 3,10 2,70 n 1 solvant 23 C12H24N= composé toluène 4h 83 0,31 70,35 9,59 9,29 2,56 ,41 (CH3)2 24 C14H29N- composé benzène 5h 1000 1,08 71,30 9,76 9,55 2,44 ,52 (CH3)2 n 1 22 N(C2H$OH)3 Composé fl (sans huile solvant) EXEMPLE 25 - Préparation du composé nO 25 du tableau 2 (hydroxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. On ajoute en une seule fois 33 g de composé n" 1 dans une solution ethanolique contenant 6,2 g de potasse, et on chauffe le tout à l'ébullition. On maintient le mélange pendant une heure au reflux puis on évapore à sec. On reprend le résidu par du benzène, et après filtration on concentre à sec l'extrait benzénique. On obtient ainsi un solide jaune pâle, qui après cristallisation dans l'éther de pétrole, donne des cristaux jaune pâle fondant à 35 . Analyse - C18H2202 Calculé 7 C 80,00 H 8,15 Trouvé 7 80,18 8,31 EXEMPLE 27 - Préparation du composé nO 27 du tableau 2 (butoxy-4 benzylidène)-3 camphre. On prépare 19,5 g de butylate de sodium en laissant réagir 4,6 g de sodium dans 50 ml de butanol. A la fin de la réaction, on ajoute 66,6 g du composé n" 1 et 100 ml de toluène. On chauffe le mélange pendant 8 heures au bain-marie bouillant, puis on le filtre et on concentre à sec le filtrat. On recueille ainsi 64 g d'une huile jaune pâle, qui peut être distillée pour donner un produit huileux ayant un point d'ébullition de2100 sous 0,5 mm Hg. Analyse - C22H3002 Calculé % C 80,98 H 9,20 Trouvé % 80,66 9,07 On prépare les composés nO 26, 28 et 30 selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 27, sauf qu'on remplace le butanol respec tivement par le méthanol (exemple 26), le dodécanol (exemple 28) et I'hexadéca- nol (exemple 30), et que dans l'exemple 26 on utilise comme solvant le méthanol au lieu du toluène. On obtient respectivement les composés suivants Composé n 26 : Point d'ébullition à 175 sous 0,25 mm Hg. Analyse - C19H24O2 Calculé % C 80,28 H 8,45 Trouvé % 80,29 8,46 Composé n 28 : huile jaune pale Analyse - C30H4602 Calculé % C 82,19 H 10,50 Trouvé % 82,05 10,27 Composé n 30 : solide jaune pâle fondant à 40 Analyse - C34H5402 Calculé % C 82, 59 H 10,93 Trouvé % 82, 33 10,75 EXEMPLE 29 - Préparation du composé n 29 du tableau 2 (tétradécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. On introduit 75 g d'alcool myristique dans une solution conte nant 18,9g% de méthylate de sodium dans du méthanol. Après avoir évaporé à sec le mélange obtenu , on reprend le résidu par du benzène et l'on ajoute 116,5 g du composé N 1. On chauffe le mélange au reflux pendant 8 heures, puis on le filtre, on évapore à sec le filtrat et on distille le résidu.huSeux obtenu. On recueille ainsi 111 g d'une huile (Eb = 250 sous 0,2mm H) qui se solidifie rapidement en donnant un solide beige fondant à 350. Analyse - C32H5002 Calculé 7 C 82,40 H 10,73 Trouvé % 82,22 10,70 EXEMPLE 31 - Préparation du composé n 31 du tableau 2 (phénoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. On prépare 11,6 g de phénate de sodium par réaction des et quantités correspondantes de phénol/de soude en solution alcoolique, suivi d'une évaporation à sec. On soumet le phénate recueilli à une agitation pendant 10 heures au reflux avec 33,3 g de composé n 1 dans 100 ml de méthyléthylcétone. Après filtration du milieu réactionnel on évapore à sec le filtrat. On obtient 26 g d'un produit blanc fondant à 1390. Analyse - C24H26O2 Calculé 7 C 83,24 H 7,51 Trouvé X 83,27- 7,62 EXEMPLE 34 - Préparation du composé n 34 du tableau 2 L (oxo-2 bornvlidène-3 méthvl)-4 benzvloxv7-2 benzoate de méthvle. On chauffe pendant 4 heures à l'ébullition une solution méthanolique con tenant 7, g (50 mmol.) de salicylate de méthyle, 2g de soude, et 16,5 g( 50mmol.) de composé n0l. On concentre à sec le mélange réactionnel et on extrait le résidu par du benzène chaud. On concentre la solution benzénique et on cristallise le résidu dans le méthanol. On obtient ainsi 14 g de cristaux blancs fondant à 1200. Analyse - C26H28O4 Calc. % C 77,23 H 6,93 Trouvé % 77,07 7,06 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 34 les composés n 32, 33, 36, 37, 38 du tableau 2. A cet effet, on utilise toujours le composé n 1 mais on remplace le salicylate de méthyle respectivement par l'&alpha;-naphtol (exemple 32), lthydroxy-4 benzophénone (exemple 33), l'acide myristique (exemple 30, l'acide palmitique (exemple 37) ou l'acide benzoïque (exemple 38). Le tableau 9 ci-après indique pour chaque exemple, le composé hydroxylé ou l'acide réagissant avec le composé n01, la durée de la réaction, le numéro du composé obtenu, son point de fusion, et l'analyse élémentaire correspondante en pourcentage de C et H calculé et trouvé. TABLEAU 9 Composé Composé hydroxy- Durée Point Analyse élémentaire n lé ou acide réa- de de gissant avec le réactif fusion alc. % Tr. % Calculé % Trouvé composé n 1 32 cX-naphtol 6 h, 1200 84,85 84 62 7,07 7,38 33 hydroxy-4- benzo- 5 h 122 82,67 82,53 6,67 6,61 phénone 36 acide myristique 2 h 290 80,00 79,74 10,00 9,98 37 acide palmitique 6 h 300 80,31 80,58 10,24 10,27 38 acide benzorque 8 h 630 80,21 80,28 6,95 6, 99 EXEMPLE 35 - Préparation du composé nO 35 du tableau 2 acide /(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl oxy-2 benzoïque On chauffe au reflux pendant 3 heures le composé 34 dans une solution de potasse alcoolique. On précipite l'acide par acidification et l'on obtient un produit blanc fondant à 1280. Analyse - C25H2604 Calculé % C 76,92 H 6,67 Trouvé % 77,01 6,96 Préparation des thioéthers EXEMPLE 39 : Préparation du composé n" 39 du tableau 2 (mercaptométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. On chauffe au reflux pendant 1 heure dans l'isopropanol, 7,6 g (0,10 mol.)de thiourée, et 33 g (0,10 mol,) de composé n01. On sépare par fil tration le précipité formé et l'on recueille ainsi 35 g de sel d'isothiouro nium fondant à 264 . Analyse - C10H25BrN20 S - Calculé % C 55,74 H 6,16 S 7,83 Trouvé % 55,74 6,37 7,83. On hydrolyse 25 gde sel d'isothiouronium par chauffage prolongé avec un excès de soude en milieu hydroéthanolique. Après neutralisation par un acide, on essore le produit précipité et on le cristallise dans la méthylisobutylcétone. On obtient des cristaux blancs fondant à 870. Analyse - C18H220S Calculé % C 75,48 H 7,74 S 11,19 Trouvé % 75,49 7,61 11,10 On prépare d'une manière analogue à celle de l'exemple 39 les thioéthers de formule II, par chauffage à température modérée du composé n01 et du composé thiolé correspondant en présence d'un agent basique. Cet agent peut être supprimé si le produit thiolé comporte lui-même une fonction basique, par exemple une fonction amine tertiaire. La séparation du produit s'effectue ensuite selon les technique habituelles. Les conditions de préparation des composés nO 40,42 à 46 et 55 du tableau 2 sont indiquées dans le tableau 10 ci-après. Ce tableau mentionne pour chaque composé préparé, le composé thiolé utilisé à la place de la thiourée de exemple 39, la base et le solvant utilisés, la température et la durée de la réaction, ainsi que le numéro du composé obtenu, son point de fusion et son analyse élémentaire en pourcentage de C, H et S calculé et trouvé TABLEAU 10 Compo- Composé thiolé Tempé- Durée Point Analyse élémentaire sé n réagissant sur le Base Solvant rature de de composé n 1 réaction fusion D H S Calc. % Tr. % Calc. % Tr. % Calc. % Tr. % 40 * CH3SH CH3 O Na éthanol 40 1h 44 76,00 76,18 8,00 8,05 10,67 10,87 42 No2C-CH2-SH Na OH (mélange : 60 1h30 90 69,73 69,79 7,02 7,02 9,31 9,45 (eau-métha nol) 43 ac. thiomalique N(C2H5)3 acétone 20 45h 210 65,65 65,84 6,51 6,49 7,97 8,10 HO2C-Ch-SH HO2C-CH2 44 cystéine K OH mélange: 60 2h 190 67,53 67,36 7,29 7,27 8,58 8,64 (eau-éthand) 45 (C2H5)2N-CH2-CH2-SH (pas d'a- méthanol 65 1h 169 ** 61,79 61,67 7,78 7,64 6,87 7,07 gent basi que) 46 mercapto-2 benzo- CO3Na2 éthanol 80 1h 114 71,56 71,58 6,01 6,20 15,28 15,23 thiazole 55 ac. thiosalicylique N(C2H5)3 acétone 20 2h 198 73,89 6,40 7,88 * Par oxydation du compos6 n 40 avec de l'eau oxygénée on obtient le composé n 41, qui après recristallisation dans l'éthanol se présente sous la forme d'un solide blanc fondant à 1195. Analyse -C19H24O2S Calculé % C 72,11 H 7,64 S 10,13 Trouvé % 72,08 7,72 10,37 ** Point de fusion du bromhydrate. EXEMPLE 47 - Préparation du composé nO 47 du tableau 2 (cyanométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. du tableau 1 On ajoute 7 g du composé n 1/à une solution méthanolique contenant 2,5 g de cyanure de potassium et on chauffe le tout au reflux pendant 30 minutes.On concentre à sec le mélange obtenu, on reprend avec de l'eau le résidu, on sépare par filtration la fraction insoluble et on la cristallise dans l'éthanol pour obtenir des cristaux blanchâtres fondant à 127 , Analyse - C19H21NO Calculé % C 81,68 H 7,58 N 5,01 Trouvé % 81,41 7,36 5,22 EXEMPLE 48 - Préparation du composé n 48 du tableau 2 acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phénylacétique. du tableau 2 On chauffe au reflux prolongé 0,050 moles du composé n 47/avec un excès d'un mélange d'acides acétique et chlorhydrique et l'on obtient après filtration et lavage des cristaux blancs fondant à 134".Analyse C19H2203 Indice d'acide (meq/g) Calculé 3,36 Trouvé : 3,33 EXEMPLE 50 - Préparation du composé n 50 du tableau 2 (diméthoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. tableau 1 Oh chauffe pendant deux heures au reflux 1 mole de composé n02di /dans une solution méthanolique contenant 2 moles de méthylate de sodium. On concentre à sec le mélange, on extrait le résidu avec du benzène, on filtre l'extrait, puis on évapore à sec le filtrat. On obtient ainsi une poudre jaune pâle fondant à 98 . Analyse - C20H2603- Calculé % C 76,43 H 8,28 Trouvé % 76,26 8,47 EXEMPLE 51 - Préparation du composé N 51 du tableau 2 (formyl-4 benzylidène)-3 camphre. du tableau 2 Par hydrolyse complète du composé n 50/dans un mélange eau dioxanne en présence d'acide chlorhydrique on obtient, après avoir effectué la concentration du solvant,la séparation d' un produit jaune pâle fondant à 1160. Analyse - C18H20O2 Calculé % C 80,60 H 7,46 Trouvé % 80,64 7,56. On peut également préparer le même composé n 51 par oxydation complète du composé n 1 au moyen du diméthyl sulfoxyde en présence de carbo nate de potassium. EXEMPLE 49 - Préparation du composé n 49 du tableau 2 acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzoïque. On effectue l'oxydation du composé n 51 du tableau 2 par du permanganate de potassium dans un mélange eau-acétone. Après filtration et lavage du précipité dans le meme mélange eau-acétone, on obtient par acidification du filtrat un produit blanc fondant à 2400. Analyse - C18H2003 Calculé % C 76,06 H 7,04 Trouvé % 76,17 7,06 EXEMPLES DE COMPOSITION D'une manière générale, les composés de formule I ou II peuvent être incorporés directement dans une composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les radiations solaires. Toutefois lorsqu'ils se présentent sous la forme d'un acide, c'est-à-dire que l'un au moins des radicaux Y,Y' et Z' désigne un radical acide, on peut les neutraliser facilement au pH préféré à l'aide d'une base minérale ou organique, choisie en fonction de ses propriétés cosmétiques particulières et de la solubilité désirée. De même les composés aminés basiques selon 11 invention peuvent être neutralisés au pH préféré par un acide minéral ou organique. A. ComPositions de laits anti-solaires Exemple A1. -On prépare le lait anti-solaire de protection moyenne comme indiqué ci après: -alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 25moles d'oxyde d'éthylène O.E, soit "à 25 OE"............................ 5 - alcool cétylique ........................ 1 - 2-octyldodécanol ........................... 15 - huile de vaseline Codex .......................... 5 - insaponifiables de luzerne ............. 0,2 - benzylidène campbre ................... . 1 - Composé n06 ................... 2,5 - parahydroxybenzoate de méthyle q.s - parfum - 0,5 - eau .................... q.s.p..........100 Exemple A2. - On prépare le lait anti-solaire suivant - Cire de Sipol ........................ 5 - Huile de vaseline ...................... 6 - Myristate d'isopropyle ........................... 3 - Huile de silicone ........... 1 - alcool cétylique ...........................1 - glycérine ........................ 20 - conservateur ............................. 0,3 - parfum ................................... 0,3 - composé n 22 ............................ 3 - eau ................ q.s.p. .............. 100 Exemple A3 - On prépare le lait protecteur anti-solaire non ionique suivant - Cire de sipol ........................... 5 - Huile de vaseline .. .. 6 - Myristate d'isopropyle .................................. 3 - diméthylpolysiloxane , ..... 1 - alcool cétylique ........................ 1 - Conservateur ............................. 0,3 - glycérine .................. 20 - Composé n 14 ....................... 2,5 - parfum .............................. 0,5 - eau .......................... q.s.p. 100 Exemple A4.- On prépare le lait anti-solaire suivant - cire de Sipol * 5 - huile de vascline ................... 6 - myristate d'isopropyle ...................... 3 - diméthylpolysiloxane ....................... 1 - alcool cétylique . l I - conservateur: 0,3 - glycérine , 20 - composé n 7 .......................... 3 - parfum ............................... 0,5 - acide malique .................................... 1,2 - eau ...... q.s.p. 100 Exemple A5.- On prépare le lait protecteur suivant On prépare la même composition que dans l'exemple A, sauf qu'on remplace le composé n 6 et le benzylidène camphre par : - Composé n 42 ............................ 0,5 - Sel de magnésium du composé n 42 ......... 2,9 Exemple A6. - On prépare le lait anti-solaire suivant :: - alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 25 moles d'oxyde d'éthylène O.E., soit " à 25 OE" ..... 5 - alcool cétylique ........................ 1 - 2-octyldodécanol ..................... 15 - huile de vaseline Codex .................... 5 - insaponifiables de luzerne ..................... 0,2 - benzylidène camphre . 1 - composé n 42 neutralisé jusqu'à pH 6 par de la potasse aqueuse 5 N ................. 3 - parahydroxybenzoate de méthyle .. .. q.e. - parfum ....... 0,5 - eau ................................ q.s.p. 100 Exemple A7. - On prépare le lait protecteur anti-solaire non ionique suivant - cire de Sipol ............................ 5 - huile de vaseline ...................... 6 - myristate d'isopropyle .................. 3 - diméthylpolysiloxane ...................... 1 - alcool cétylique ....................... 1 - conservateur: ............... 0,3 - glycérine .................... 20 - composé n 6 ...................... 2,5 - composé n 9 ...................... 2 - parfum ............................ 0,5 - eau ........................... q.s.p. 100 B.Compositions de crèmes anti-solaires Exemple B1 . - On prépare la crème anti-solaire suivante à forte protection - huile de palme hydrogénée polyoxyéthylénée " à OE" ,... . 5 - alcool cétylstéarylique " à 15 OE " . 5 - lanoline ........................................ 3 - alcoola de lanoline .......................... 1 - huile de tournesol ........................... 5 - huile de vaseline ................................ 10 - composé n 26 ........................... 2,5 - composé n 8 Bis ............................. 4 - propylèneglycol .......................... 5 - conservateurs : ....................... q.s. - parfum .............................. 0,5 - eau .................... q.s.p. .............. 100 Exemple B2.- On prépare la crème anti-solaire suivante - alcool cétylstéarylique ........................... 2 - monostéarate de glycérol ........................... 4 - alcool cétylique ................................ 4 - huile de vaseline ......................... 5 - stéarate de butyle ........................... 5 - propylène glycol .ç 7 - huile de silicone ........ 0,125 - polyox à 0,5% ................................... 3,5 - conservateur: 0,3 - parfum .................. 0,4 - composé n 14 .................................. 4 - eau ............................ q,s.p.......... 100 Exemple B3.- On prepare la crème protectrice anti-solaire non ionique suivante: - cire de Sipol .................................. 7 -monostéarate de glycérol ......................... 2 - huile de vaseline ............................... 15 - huile de silicone .............................. 1,5 - alcool cétylique ............................. 1,5 - conservateur : 0,3 - glycérine ....................................... 10 - Composé n 27 ............................... 5 - parfum ........................ 0,5 - eau ......................... q,s.p. 100 Exemple B4.- On prépare la crème protectrice anti-solaire anionique suivante - monostéarate de glycérol auto-émulsionnable ., 6 - monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné " à 60 OE" 2 - acide stéarique ........................... 2 - alcool cétylique . 1,2 1,2 - lanoline ................ 4 - huile de vaseline ........................ 30 - conservateur: 0,3 - triéthanolamine 0,1 - composé n 37 .......................... 3 - oxydes de fer .......................... 0,2 - parfum ................................ 0,5 - eau ............................. q.s.p.100 Exemple B5.- On prépare la crème anti-solaire suivante - alcool cétylstéarylique ..................... 2 - monostéarate de glycérol ....................... 4 - alcool cétylique 4 - huile de vaseline ............................ 5 - stéarate de butyle ............................ 5 - propylène glycol ................................. 7 - huile de silicone ........................... 0,125 - polyox à 0,5% .......................... 3,5 - conservateur .................................. 0,3 - parfum .......................... 0,4 - composé n 49 .............................. 1 - oxydes de fer .............................. 0,01 - potasse ...................... 0,45 - eau ............................... q.s.p 100 Exemple B6. - On prépare la crème protectrice anionique suivante - monostéarate de glycérol auto-émulsionnable ....... 6 - monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné"à 60 OE" .. 2 - acide stéarique , 2 - alcool cétylique ........................... 1,2 - lanoline ........................... 4 - huile de vaseline ............................... 30 - conservateur: 0,3 - triéthanol amine ...................... 0,1 - composé n 29 ........................ 2 - composé n 7 ............................. 3 oxydes de fer ........................... 0,1 - parfum .................... 0,6 - eau ............................. q.s.p. 100 Exemple B7. - On prépare la crème anti-solaire suivante, neutralisée partiellement: - alcool cétylstéarylique :: 2 2 - monostéarate de glycérol ..................... 4 - alcool cétylique , 4 - huile de vaseline .................................. 5 - stéarate de butyle ............................... 5 - propylène glycol ........................... 7 - huile de silicone .. 0,125 - Polyox à 0,5 X ................................ 3,5 - conservateur: 0,3 - parfum ............................. 0,4 - composé n 52 + 0,75 0 > 75 - sel de triéthanolamine du composé n 52 ............ 3 Exemple B8. - On prépare la crème anti-solaire hydratante suivante - cire de Sipol .......................... 7 - monostéarate de glycérol ........................ 2 - huile de vaseline ........................ 15 - huile de silicone ............................ 1,5 - alcool cétylique ....................... 1,5 - conservateur: 0,3 - glycérine ............................ 10 - composé n 27 ............................. 5 -pyrro.lidone carboxylate de sodium ..................... 2 - parfum ........................ 0,5 - eau ....................... q.s.p 100 On obtient un bon résultat analogue en remplaçant dans la crème anti-solaire ci-dessus,le pyrrolidone carboxylate de sodium par du glycolate de sodium en une quantité de 1 g. ou en ajoutant 1 g de glycolate de sodium à la composition de l'exemple B2. C. Exemples de lotions anti-solaires : Exemple C1. - On prépare la lotion anti-solaire suivante - lanoline .......................... 2,5 - butylhydroxyanisole ....................... 0,025 - butylhydroxytoluène ............... 0,025 - gallate d'octale .. 0,0125 en - triglycérides d'acides gras/C8 - C12 ........... 40 - parfum .......................................... 1,25 - composé n 28 ............................... 4 - alcool 960 ........................ q.s.p 100 Exemple C2. - On prépare la lotion anti-solaire suivante - glycérine .................................... 5 - polyéthyîèneglycoî 400 .............................. 0,5 - lanoline éthoxylée ........................ 1 - parfum soluble:: , 2 - composé n 16 ...... 2 - alcool à 960 .............................. 50 - eau q.s.p.100 Exemple C3. - On prépare la lotion anti-solaire hydro-alcoolique suivante - composé n 14 ............................... 3 - glycérine .................................. 5 - polyéthylèneglycol 400 ........................... 0,5 - alcool à 969 ...................... 50 - parfum soluble ::............................. 2 - eau ......................... q.s.p. 100 Exemple C4 - On prépare la lotion anti-solaire oléo-alcoolique suivante - composé n 8 bis * 3 - triglycérides d'acides gras C8-C12 ..................... 40 - éthanol à 96 ............................... 56,5 - parfum ...................................... 0,5 Exemple C5.- On prépare la lotion anti-solaire suivante - composé n 19 ................... 10 - - glycérine .......................... 5 - alcool à 960 .............. 50 - polyéthylène glycol 400 ............ 0,5 - lanoline oxyéthylénée ............................ 1 - parfum soluble : , 2 - eau ........................ q.s.p 100 D. Exemples de spray anti-solaires Exemple D1. - On prépare le spray anti-solaire suivant - alcool absolu ..................... 30 - myristate d'isopropyle ...................... 20 - huile de ricin .............................. 2 - lanoline ......................... 5 - parfum 1 - composé n 17 , 2 - fréon 12 ...................................... 40 Exemple D2. - On prépare le spray anti-solaire oléo-alcoolique suivant - composé n 27 .............................. 3 - alcool absolu . 30 - muristate d'isopropyle ..................... 24 huile de ricin ............................... 2 parfum 1 - fréon 12 .................................... 40 Exemple D3.- On prépare le spray anti-solaire suivant - alcool absolu ............................ ... 35 -chlorure de mêthylène ......................... 20 - composé n 1 ................................... 2,5 - myristate d'isopropyle ........................ 20 - huile de ricin ................................. 2 - lanoline ........................... 5 - parfum ..................... 1 - gaz carbonique ........ q.s.p. jusqu'à une pression de 8 bars. Exemple D4. - On prépare le spray anti-solaire suivant - alcool absolu .................. 30 - chlorure de méthylène , 15 - composé n 1 ................................ 1 - benzylidène camphre ........................ 1,5 - myristate d'isopropyle ..................... 20 - huile de ricin ............................... 2 - parfum , 1 - protoxyde d'azote q.s.p. jusqu'à une pression de 8 bars. E. Exemples de mousses aérosols Exemple E1. - On prépare d'abord le mélange liquide suivant - cire de Sipol ............................ 3,5 - huile de vaseline .......................... 6 - myristate d'isopropyle ............................ 3 - conservateur ............................ 0,3 - glycérine ............................ 10 - parfum .............................. 0,3 - composé n 15 ....................q.s.p. 2,5 - eau ................................... 100 On prépare ensuite la bombe pour mousse aérosol qui contient tou jours en pourcentage en poids - mélange liquide ci-dessus ............... 87 - fréon F 12 .............................. 13 Exemple E2. - On prépare le mélange liquide suivant pour mousse aérosol : - alcools cétylstéarylique et oléocétylique à 25 O.E. (mélange 50::50)..3,5 - huile de vaseline , 6 - myristate d'isopropyle ,. . .,..... 3 - conservateur : 0,3 - glycérine ...................... 10 - parfum .............................. 0,3 - composé n 37 ....................... 2,5 - eau ...........................q.s.p. 100 On prépare la bombe pour mousse aérosol contenant - mélange liquide ci-dessus .......... 85 - protoxyde d'azote , 15 F.Exemples d'huiles solaires Exemple F1. - On prépare l'huile solaire suivante - composé n 29 ...................... 10 - éthanol w 10 - parfum ........................... 0,6 - huile de ricin ......................... q.s.p 100 Exemple F2.- On prépare l'huile solaire suivante - composé n 36 2 - parfum ............................... 0,6 - éthanol ........................... 15 - propylène glycol ................. 10 - palmitate d'isopropyle ...............q.s.p. 100 D'une façon générale on obtient de bons résultats analogues lorsqu'on remplace - dans les compositions A1 à A7, le-ou les composés de llinventionvpar l'un au moins des composés n 6, 7, 9, 14, 22 , 42, 8 bis, 27 et 37; ; - dans les compositions B1 a B8 le ou les composés de l'invention , par l'un au mofis des composés n 8 bis, 26, 27, 29, 37, 49 et 52; - dans les compositions Clà C5 le ou les composés de l'invention, par l'un au moins des composés n0 8 bis, 14, 16, 19 et 28; - dans les compositions D1 à D4 le ou les composés de l'invention, par l'un au moins des composés n 1 , 17 et 27. Il en est de même en ce qui concerne les compositions E1E2 et F1F2. REVENDICATIONS 1. Composés ayant la formule générale dans laquelle Y et Y' désignent H ou le radical S03H et ses sels avec les bases organiques ou minérales et Z désigne les radicaux -CH2Br ou -CH Br Br. 2. Procédé de préparation des composés de formule I de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de formule générale sur le brome ou la N-bwomosuccinimide dans un solvant inerte, éventuellement en présence d'un agent de neutralisation, et sous l'action d'un rayonnement d'une longueur d'ondes comprise entre 200 et 800 nanomètres. 3. Procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on prépare le composé mono-bromé de formule I en utilisant les réactifs en des quantités stoechiométriques. 4. Procédé de préparation selon la revendication 2 du composé dibromé de formule I, caractérisé par le fait qu'on utilise les réactifs de bromation en des quantités stoechiométriques ou en léger excès par rapport au composé de formule I'. 5. Procédé de préparation du composé di-bromé de formule I de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit de départ le composé mono-bromé de formule 1 de la revendication 1, et qu'on utilise les agents de bromation en des quantités stoechiométriques ou avec un léger excès par rapport au composé monobromé de formule I. 6. Compositioe1 acétique pour la protection contre les rayons actiniques, caractérisé par le fait qu'elle comprend au moins un composé de formule générale dans laquelle Y et Y' désignent H ou le radical S03H et ses sels avec les bases organiques ou minérales, et Z désigne les radicaux -CH2Br ou -CH Br Br. 7. Composition cosmétique selon la revendication 6, caracté risée par le fait quelle comprend au moins un composé de formule I en une quantité de 0,5 à 10% et de préférence 1,5 à 6% en poids sous la forme d'une solution, d'une émulsion, d'un gel, d'une dispersion, d'une suspension ou d'une mousse. 8. Composition cosmétique selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs adjuvants cosmé tiques choisis parmi la lanoline, les triglycérides d'acides gras, la glycérine, les polyéthylèneglycols, les lanolines éthoxylées, le myristate et le palmitate d'isopropyle, l'huile de ricin, l'alcool cétylstéarylique, le monostéarate de glycérol, l'alcool cétylique, le stéarate de butyle, les cires organiques et minérales, en une quantité de 1 à 40% en poids 9. Composition cosmétique selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient comme solvant ou comme agent de suspension, liteau, un alcool, un mélange d'alcools ou un mélange hydro-alcoo lique. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le solvant ou l'agent de suspension est lteau. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que l'alcool utilisé est I'éthanol, l'alcool isopropylique, le propy lèneglycol, le glycérol, le sorbitol, ou l'alcool oléique. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le solvant est l'alcool éthylique ou un mélange d'eau-alcool éthylique. 13. Composition selon l'une des revendications 6 à 9, carac térisée par le fait que le véhicule est une solution huile dans l'alcool. 14. Composition selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée par le fait que le véhicule est une émulsion huile dans l'eau ou eau dans l'huile. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule générale I à forte solubilité dans l'huile, et au moins un composé de formule générale I à forte solubilité dans l'eau. 16. Composition selon l'une des revendications 6 à 15, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule I qui est un acide , et au moins un composé de formule I qui est un sel minéral ou organique de l'acide précité. 17. Composition selon l'une des revendications 6 à 16, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent d'hydratation de la peau en une quantité de 0,3 à 3% en poids par rapport au poids de la composition. 18. Composition selon l'une des revendications 6 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient des oxydes de fer en une quantité de 0,01% à 0,2% en poids par rapport au poids de la composition. 19. Composition selon l'une des revendications 6 à 18, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent propulseur et qu'elle est conditionnée sous la forme d'une bombe aérosol. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que l'agent propulseur est un fréon, le gaz carbonique, le protoxyde d'azote, ou un hydrocarbure léger.