Brevet FR2392041A1 — publié le 19781222

L'invention concerne la production de résines de polyoléfines et, plus particulièrement, elle concerne un procédé catalytique de préparation de résines de polyéthylène, utilisant des catalyseurs supportés, contenant du chrome, activés par la chaleur, comprenant des aluminates d'hydrocarbure polymères. On façonne couramment des articles moulés, et particulièrement des structures moulées par soufflage telles que des bouteilles, å partir de polymères de oléfines telles que le polyéthylène. I1 est important, lors de l'application industrielle d'un système polymère donné, que le produit transformé tel qu'une bouteille présente un équilibre de propriétés optimalisé, comprenant par exemple une résistance acceptable aux craquelures sous tension et une rigidité à la flexion. En outre, et dans le sens d'une participation, il est nécessaire que le polymère présente une aptitude appropriée au traitement, c'est-a-dire qutil doit avoir un comportement rhéologique satisfaisant par écoulement et lors du façonnage en cours de fabrication.Bien que le comportement visco-élastique d'une masse fondue de polymère ait fait l'objet d'études considérables, il ne s'est pas révélé possible de traduire le comportement en cours de fabrication en vue de l'usage final des articles, de façon à pouvoir déterminer sélectivement quelles sont les exigences de la polymérisation et en particulier du catalyseur. De plus, comme dans tous les cas, on doit aussi mesurer le comportement du catalyseur en termes d'efficacité ou de productivité et de stabilité pour une durée de vie importante. L'application des composés du chrome dans la polymérisation des oléfines est bien connue. Les brevets US nO 2 825 721 et 2 951 816 enseignent l'utilisation de Cr03 supporté sur un matériau inorganique tel que la silice, l'alumine ou des combinaisons de silice et d'alumine, et activé par chauffage à des températures élevées pour polymériser les oléfines. Lorsque l'on utilise ces systèmes catalytiques dans des procédés de polymérisation bien connus, par exemple sous forme de particules, les résines produites, bien qu'elles soient utiles dans de nombreuses applications, ne sont pas satisfaisantes pour d'autres, en raison d'une déficience de certaines propriétés telles que l'indice d'écoulement à l'état fondu. On connatt des catalyseurs supportés à base de chrome améliorés, en particulier ceux qui sont décrits dans le brevet US nO 3 984 351. Ces catalyseurs utilisent de préférence un dope d'aluminium, c'està-dire que l'on traite le support poreux avec un composé de l'aluminium qui est réactif avec des radicaux hydroxyle de la surface du support, avant l'activation thermique, ainsi que ceci est décrit dans le brevet US nO 3 985 676. Or la Demanderesse a maintenant découvert que les composés d'aluminium réagissent avec l'eau résiduelle du système même à de faibles niveaux et interfèrent avec la reproductibilité des applications, en termes de propriétés de la résine. Bien que l'on puisse résoudre ce problème en contralant soigneusement l'eau résiduelle, il est difficile d'abaisser les taux d'humidité audessous d'environ 0,4 % en poids dans des supports tels que le gel de silice, ou bien ceci est croûteux, et des procédés plus simples et plus directs seraient bénéfiques pour la régularisation des caractéristiques du catalyseur. En conséquence, il est souhaitable d'identifier des composés de l'aluminium qui soient actifs pour améliorer le comportement catalytique,mais essentiellement résistants à l'hydrolyse dans les conditions de préparation, tout en préservant la réactivité avec les radicaux hydroxyle de la surface des matériaux de support. Les brevets US 3 231 550 et 3 242 099 ont décrit des polysoxy- des d'hydrocarbyle-aluminium) produits par la réaction de l'eau avec un composé organique du type hydrocarbyl-aluminium, que l'on fait à son tour réagir avec un métal de transition, par exemple avec des composés du chrome, et que l'on utilise à titre de catalyseurs de polymérisation des oléfines. Les brevets US 3 054 816 et 3 056 725 ont indiqué la préparation d'hydroxydes polymères d'oxyde d'aluminium, mentionnés comme catalyseurs pour la deshydratation et la deshydrogénation de composés du pétrole. Des modifications dans un gel de silice en vue de l'activité catalytique ont été indiquées par Burwell, Chemtech, pages 370 à 377 (1974), et par Péri, J. Cat. 41, pages 227 & 339 (1976). Aucune de ces descriptions de la technique antérieure ne se réfère à un catalyseur supporté à base d'aluminate d'hydrocarbure polymère, ou à son application, comme en association avec un composé du chrome, pour la polymérisation des oléfines. On a établi que le taux et le type des composés d'aluminium déposés sur un catalyseur supporté conditionnent de façon critique ses caractéristiques, et qu'on peut les utiliser dans un système catalytique au chrome comme un moyen direct pour parvenir à une production sélective de résine d'une l-oléfine contr8lée. Conformément à la présente invention, on produit un catalyseur comportant un support poreux revêtu d'un aluminate d'hydrocarbure polymère. Les supports traités par l'aluminium peuvent être activés par chauffage en atmosphère non réductrice, par exemple une atmos sphère contenant de l'oxygène, à une température supérieure à 930C environ allant jusqu'à la température de décomposition de la matière du support, et peuvent être directement utilisés & titre de catalyseur d'hydrogénation ou de craquage, par exemple pour l'isomérisation de l'hexane, avec une activité, une sélectivité et une résistance à l'usure par frottement qui sont excellentes. Ainsi, on peut utiliser des matériaux de ce genre comme supports avec d'autres promoteurs catalytiques, dans une variété de réactions catalyséesSou bien les appliquer directement dans des réactions telles que l'isomerisation, le reformage, le craquage, la polymérisation, l'alcoylation, la désalcoylation, l'hydrogénation, la deshydrogénation ou l'hydrocraquage. De préférence, le support est revêtu d'aluminate d'hydrocarbure polymère et également traité avec un élément catalytique qui est un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le cobalt, le nickel, le vanadium, le molybdène et le tungstène ou leurs mélanges, ordinairement sous la forme des oxydes et, de façon encore préférée, avec un composé contenant du chrome, spécialement un oxyde de chrome ou le produit de réaction du type organophosphoryl-chrome selon le brevet US 3 985 676 précité. Selon une forme particulièrement préférée de la présente invention, on dépose un produit de réaction du type organophospho ryl-chrose sur un gel de silice ayant une grande surface spécifique, avec l'aluminate d'hydrocarbure polymère, et l'on chauffe l'intermédiaire de catalyseur ainsi produit pour l'activer thermiquement en vue de l'application. Les matériaux de support inorganiques utilisables selon la présente invention comprennent normalement ceux qui sont employés dans les catalyseurs au chrome supportés utilisés dans les polymérisations d'oléfines, tels que ceux qui sont étudiés dans le brevet US nO 2 825 721. De façon caractéristique, ces matériaux de support sont des oxydes inorganiques, la silice, l'alumine, des mélanges de silice-alumine, les oxydes de thorium, de zirconium et les oxydes comparables qui sont poreux, qui présentent une surface spécifique moyenne et qui comportent des radicaux hydroxyle superficiels. Des matériaux de support préférés sont des xérogels de silice ou des xérogels contenant de la silice à titre de constituant principal.On préfère tout spécialement les xérogels de silice qui sont décrits dans les brevets US numéros 3 652 214 - 6, ces xérogels de silice ayant une surface spécifique comprise dans la gamme de 200 à 500 m/g et un volume de pores qui est supérieur à environ 2,0 cm3/g, une portion principale du volume de pores étant constituée par des pores dont les diamètres sont compris dans la gamme de 300 à 600 On peut réaliser des supports de ce genre avec une teneur en eau régularisée, mais une caractéristique de la présente invention est que le comportement du catalyseur est indépendant des variations ordinaires de l'humidité. Les aluminates d'hydrocarbure polymères comprennent au moins un motif > AloAl jusqu'à des structures à plus longue channe, dans lesquelles le motif récurrent peut aller jusqu'à 5 ou 6 ou à un nombre supérieur.On peut évidemment utiliser des mélanges des matériaux indiqués ci-dessus, reflétés par des multiples non entiers, mais l'aptitude à fournir sélectivement des structures séparées contenant de l'aluminium est considérée comme étant un avantage de la présente invention. En général, on peut représenter les structures par la formule dans laquelle m a une valeur comprise entre 1 et 8 ou supérieure, et les symboles R1 à R5 représentent un ou plusieurs groupes fonctionnels réactifs avec les radicaux superficiels hydroxyle du support, qui peuvent être identiques ou différents.Les substituants R1 à R5 peuvent être choisis individuellement parmi le groupe 5 R5 constitué par des radicaux alcoyle tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, hexyle, octyle, etc... t des radicaux aralcoyle tels que benzyle t des radicaux aryle ou alcaryle, tels que phényle, tolyle, xylyle t des radicaux cycloalcoyle tels que cyclohexyle t des radicaux alcoxy tels que méthoxy, éthoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, etc..., des radicaux aryloxy tels que phénoxy, benzyloxy, etc... t et des esters tels que acétoxy, benzoxy, etc... ou un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome. Les composés à choisir comprennent une proportion mineure de liaisons carbone-aluminium et ils sont essentiellement dépourvus de fonction hydroxyle. On a trouvé que le substituant -OR ayant jusqu'à environ 10 atomes de carbone est le mieux approprié à l'application, dans le sens de la facilité de la préparation et de la manipulation des aluminates d'hydrocarbures polymères résultants et on les préfère, en conséquence. On peut facilement préparer des composés de ce genre à partir des alcoolates correspondants, par exemple comme décrit dans les brevets US nO 3 054 816 et 3 056 725 précités, et qui sont présentement cités à titre de référence. De façon tout à fait préférable, R1 a R5 comprennent des substituants -OR qui sont généralement les mimes motifs, par exemple le sec.butylate. Le choix du constituant d'aluminium permet une régularisation sare des propriétés de la résine lors de 1'utilisation, par exem- ple en assurant des caractéristiques rhéologiques désirées, telles qu'un poids moléculaire spécifique et une distribution spécifique du poids moléculaire. Sans souhaiter être lié par une élucidation essentiellement hypothétique, on estime que les isomères structurellement discrets formés réagissent avec les radicaux hydroxyles superficiels sur le support poreux de façon unique pour chaque configuration stéréoisomère, conduisant à des espèces catalytiques précisément distinctes par activation thermique, les catalyseurs différenciés contre lant de façon sûre les propriétés de la résine lors de la polyme- risation des l-oléfines. Pour la préparation des catalyseurs de polymérisation préférés, on traite le support avec un composé contenant du chrome, avant l'activation thermique. Les composés contenant du chrome utilisables selon la présente invention comprennent un composé quelconque contenant du chrome capable de réagir avec les radicaux hydroxyle superficiels d'un support inorganique. Des exemples de composés de ce genre comprennent le trioxyde de chrome, des esters de chromate tels que des esters de chromate polyalicycliques di-tertiaires à empêchement stérique, des esters de chromate de silyle et des esters de chromate contenant du phosphore tels que décrits dans les brevets US nO 3 642 749 et 3 704 287, et des composés du type organophosphoryl-chrome tels que ceux décrits dans le brevet US 3 985 676, qui comprennent le produit de la réaction du trioxyde de chrome avec un composé organique du phosphore ayant l'une des formules s Le nouveau catalyseur selon la présente invention peut se préparer par dépit du composé contenant du chrome et du composé d'aluminium sur le support inorganique de toute façon appropriée telle que dépôt sous forme de vapeur ou imprégnation du support avec des solutions du composé contenant du chrome et du composé d'aluminium, dans un solvant inerte approprié, qui est normalement un solvant organique anhydre. Des solvants organiques de ce genre comprennent des hydrocarbures aliphatiques, cycloalcoyliques et alcoyl-aryliques et leurs dérivés halogénés. Un solvant organique préféré est le dichlorométhane.On peut appliquer ensemble ou individuellement, dans un ordre quelconque, le composé d'aluminium et le composé de chrome. Le procédé habituel de la Demanderesse pour la préparation du catalyseur consiste à imprégner le support d'abord avec le composé contenant du chrome et ensuite avec le composé contenant de l'aluminium. Particulièrement préférable pour une reproductibilité optimale est l'application d'un solvant organique anhydre par imprégnation, en utilisant environ 1 à 2 volumes de pores d'un solvant tel que le chlorure de méthylène. Lorsque 1' on utilise un composé du type organophosphoryl chrome décrit dans le brevet US 3 985 676 précité, lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il est préférable d'utiliser les techniques particulières de préparation du catalyseur décrites dans la précédente description. Dans un cas semblable, le composé organique de l'aluminium peut être appliqué sur le support du catalyseur dans des conditions similaires à celles appliquées pour le dépôt du composé organophosphoryl chrome. On a trouvé que les catalyseurs les plus efficaces sont ceux qui contiennent le composé du chrome en une proportion telle que la quantité de chrome, en poids par rapport au poids du support, est d'environ 0,25 à 2,5 % et de préférence entre environ 0,5 à 1,5 %, bien que des proportions en dehors de ces gammes fournissent toujours des catalyseurs susceptibles d'hêtre utilisés. On doit ajouter le composé d'aluminium en proportions suffisantes pour fournir entre environ 0,1 à 10 % en poids d'aluminium par rapport au poids du support et de préférence entre environ 0,5 et 5,5,', bien que d'autres proportions en dehors de ces gammes puissent 8tre appliquées pour préparer des catalyseurs efficaces. La durée de la réaction ou de l'inter-action avec le support des composés de l'aluminium et du chrome ne semble pas être rigoureuse et le dépôt s'effectue normalement dans les conditions ambiantes, comme dans un appareil de malaxage et d'enduction classique. Les composés inorganiques de l'aluminium sont essentiellement résistants à l'hydrolyse dans les conditions de l'utilisation, c'est-å-dire appliqués sur un support poreux comportant habituellement l'eau adsorbée en proportion comprise de façon caractéristique entre 0,4 et 25 % en poids (avec laquelle les composés polymères d'aluminium peuvent être en contact pendant 24 heures ou plus avant l'activation thermique) t des polymérisations conduites en utilisant le catalyseur thermiquement activé contenant du chrome indiquent que les propriétés moyennes de la résine sont pratiquement invariables pour des lots équivalents. Après que le composé contenant du chrome et le composé d'aluminium ont été déposés sur le support inorganique, on chauffe le support dans une atmosphère non réductrice, de préférence dans une atmosphère contenant de l'oxygène, à une température supérieure à 930C allant jusqu'à la température de décomposition du support. De façon caractéristique, on chauffe les compositions supportées à une température de 427 à 10930C. La durée du chauffage peut varier par exemple en fonction des températures appliquées, de une demi-heure ou moins à 50 heures ou plus. Normalement, on effectue le chauffage pendant une durée de 2 à 12 heures. L'atmosphère non réductrice est de préférence l'air ou tout autre gaz contenant de l'oxygène, que l'on doit sécher et de préférence déshumidifier jusqu'à n'avoir que quelques parties par million (ppm) d'eau, pour obtenir l'activité maximale du catalyseur. De façon caractéristique, on sèche de l'air utilisé dans cette application jusqu'a moins de 2 à 3 ppm d'eau. De même, on peut préparer le catalyseur par activation séparée du catalyseur après l'addition de chacun des constituants séparés. Les catalyseurs préparés conformément à la présente invention peuvent être utilisés directement dans la polymérisation des oléfines, ou bien on peut les mélanger en toutes proportions avec d'autres catalyseurs supportés contenant du chrome, pour aider à la régularisation du comportement lors de l'application. On peut utiliser les composés de chrome et d'aluminium supportés, traités thermiquement selon la présente invention, en combinaison avec des agents réducteurs métalliques et/ou non métalliques pour fournir de nouveaux systèmes catalytiques pour la polymérisation des oléfines. Des exemples d'agents réducteurs métalliques comprennent les trialcoyl-aluminiums, tels que le triethyl-aluminium, le tri-isobutyl-aluminium, des halogénures d'alcoyl-aluminium,des alcoolates d'alcoyl-aluminium, des dial coyl-zinc, des dialcoyl-magnésium et des borohydrures métalliques, y compris ceux des métaux alcalins, en particulier de sodium, de lithium et de potassium et ceux du magnésium, du béryllium et de l'aluminium.Des composés réducteurs non métalliques comprennent des alcoyl-boranes tels que le triéthyl-borane, le tri-isobutylborane, et le triméthyl-borane et des hydrures de bore, tels que le diborane, le pentaborane, l'hexaborane et le décaborane. Par exemple, en se basant sur une composition de catalyseur contenant environ 1 1% en poids de chrome par rapport au poids du support, la proportion préférée d'agent réducteur organométallique à utiliser conjointement, par exemple le tri-isobutylaluminium (TIBAL) est d'environ 11,4 % en poids et équivalente a un rapport atomique A1/Cr d'environ 3/1. La gamme préférée de rapports atomiques entre Al et Cr est comprise entre environ o, 5/1 et environ 8/1, ou bien environ 1,9 et environ 30 % en poids de TIBAL. Les limites globales pratiques de TIBAL en termes de rapport atomique Al/Cr sont comprises entre environ O,1/1 et 20/1, et en termes de poids, entre environ 0,4 et environ 75 % en poids. On peut combiner le composé contenant du chrome et le composé contenant de l'aluminium, supportés, traités thermiquement, avec l'agent réducteur métallique ou non métallique avant de charger un réacteur de polymérisation de l'oléfine, ou bien ces deux constituants peuvent être chargés séparément dans un réacteur de polymérisation d'oléfine, Par dosage de la proportion d'agent réducteur métallique ou non métallique relativement à la proportion de composé du chrome utilisé dans les systèmes catalytiques selon la présente invention, on dispose d'une latitude suffisamment large, mais on a établi certaines lignes directrices compatibles avec un bon rendement, des propriétés favorables du polymère et une utilisation économique des matériaux.Par exemple, lors de l'utilisation d'agents réducteurs métalliques et/ou non métalliques avec une proportion du composé du chrome suffisante pour assurer environ 1 % de Cr par rapport au poids du support, les paramètres représentatifs sont indiqués ci-après. Les rapports atomiques sont basés sur un calcul du métal dans l'agent réducteur métallique et/ou du non-métal dans l'agent réducteur non métallique par rapport à la proportion de chrome présent dans le composé de chrome sur le support. Un autre exemple d'agent réducteur organométallique utilisable conjointement avec la composition de catalyseur selon la présente invention est le triéthyl-aluminium. A nouveau sur la base d'une composition de catalyseur contenant environ 1 % en poids de Cr par rapport au poids du support, la proportion préférée de triéthylaluminium (TEX) est d'environ 6,6 % en poids par rapport au poids du support fournissant un rapport atomique Al/Cr d'environ 3 i 1. La gamme préférée de rapports atomiques entre AI et Cr est comprise entre environ 0,5/1 et environ 8/1 ou entre environ 1,1,' et environ 18 % en poids de TEA. Les limites globales pratiques de TEA, en termes d'un rapport AI/Cr, sont d'environ 0,1/1 à 20/1 et, en termes de poids, entre environ 0,22 % et environ 44 % en poids. On peut prendre le triéthyl-bore (TEB) comme exemple préféré pour les préparations d'agent non métallique pour l'utilisation conjointe avec la composition de catalyseur selon la présente invention. A nouveau en se basant sur une composition de catalyseur contenant environ 1 % en poids de Cr par rapport au poids du support, la proportion préférée de TEB est d'environ 5 % en poids par rapport au poids du support, ce qui conduit à un rapport atomique B/Cr d'environ 2,7/1. La gamme préférée de rapports atomiques entre B et Cr est d'environ O,1/1 à 10/1 ou entre environ 0,19 eS et 19 % de TEB. Les limites globales pratiques en termes de rapport B/Cr sont comprises entre environ 0,01/1 et environ 20/1 et, en termes de poids, entre environ 0,02 % et environ 38 % en poids par rapport au poids du support. Ainsi qu'il a été précédemment indiqué, les compositions de catalyseur préférées selon la présente invention sont appliquées dans des procédés classiques de polymérisation des oléfines, en particulier des oléfines ayant 2 à 8 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le l-butène, le 3-méthyl-l-butène, le 4-méthyl-1-pentène, seuls ou en mélanges, et leur copolymérisation avec des monomères éthyléniquement insaturés tels que l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile ou le méthacrylate de méthyle, avec ou sans agents modificateurs, de transfert de channe ou de terminaison ou des agents analogues, ainsi qu'il est connu dans cette technique.On peut effectuer des polymérisations de ce genre dans des conditions de température et de pression généralement appliquées dans cette technique, par exemple des températures comprises entre environ 40 et environ 2000C et, de préférence, comprises entre 70 et 1100C environ, et sous des pressions comprises entre 14 et 70 kg/cm et de préférence comprise entre 21 et 56 kg/cm2, teilis qu'on les applique lors des polymérisations en suspension ou sous forme particulaire. Le catalyseur selon la présente invention parait agir de fa çon unique lors de la polymérisation des l-oléfines, en particulier lorsqu'on utilise de l'hydrogène dans la zone de la polymérisation, en ce sens que la relation du poids moléculaire et de distribution de poids moléculaire répondant à la demande en hydrogène est modifiée. Ainsi, l'excellente réponse à l'hydrogène, évidente avec une chaine courte, par exemple des matériaux dimères, permet une plus large latitude des taux d'hydrogène, tout en maintenant une productivité acceptable. De plus, on peut distinguer la forme des courbes de distribution de poids moléculaire avec l'implication sur la réponse. aux propriétés de cisaillement et de gonflement à la filière. Les exemples suivants illustrent les modes préférés de mise en oeuvre de la préparation du nouveau catalyseur et l'application d'un catalyseur de ce genre à la préparation de polyéthylènes ayant des propriétés rhéologiques modifiées et contralées. I1 est bien entendu que ces exemples sont purement illustratifs et que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux paramètres spécifiés sans pour autant s'écarter du cadre de la présente invention. On détermine les indices d'écoulement au fondu conformément à la norme ASTM-D-1238, conditions E(MI) et F(HLMI). L'indice moyen et les poids moléculaires moyens sont déterminés par chromatographie par filtration sur gel. On peut appliquer les procédés suivants pour préparer les catalyseurs utilisés selon la présente invention en se référant, à titre uniquement d'exemple, à certaines formes préférées de mise en oeuvre. PREPARATION D'ALUMINATES D'HYDRoCARBURES POLYMERES On prépare les aluminates d'hydrocarbures polymères comme décrit dans les brevets U.S. n 3 054 816 et n 3 056 725, en n'appliquant que la première étape de la réaction et en continuant au reflux pendant une nuit. On chasse le solvant et les produits réactionnels volatils par distillation sous vide jusqu'à la siccité. Dans le cas d'un matériau à courte chaine ou dimère, on utilise une mole de sec.-butylate d'aluminium avec 0,5 mole d'eau et l'on applique le processus de l'Exemple 2 du brevet U.S. n0 3 056 725 avec la modification précédente, On isole le produit (1A) et l'on détermine qu'il a une proportion d'aluminium de 13,9 % en accord avec la proportion théorique de 14,8 % d'aluminium pour la formule de structure suivante : (H9C4O)2Al-O-Al(OC4H9)2. On prépare le matériau a longue chaîne en utilisant 1 mole de sec.-butylate d'aluminium pour 1 mole d'eau et on applique le même processus que pour lA. On isole le produit (1B) et l'on détermine qu'il a une proportion d'aluminium de 19,58 % pour la formule de structure suivante dans laquelle m a une valeur de 5 à 7, l'hexamètre étant en prédominance. On prépare le matériau cyclique conformément à l'Exemple 1 du brevet U.S. n 3 054 816, modifié ainsi qu'il est spécifié ci-dessus, en utilisant 1 mole d'isopropylate d'aluminium pour 0,9 mole d'eau. On isole le produit (1C) et l'on détermine qu'il a une proportion d'aluminium de 23,85 % comparativement à la valeur théorique de 26,4 % d'aluminium pour la formule de structure suivante i - CATALYSEURS On revêt avec le composé d'aluminium et avec le composé de chrome ou tout autre matériau catalitique, un gel de silice (1,3 % d'eau) ayant une surface spécifique d'environ 300 m/g et un volume de poroedéterminé par l'azote d'environ 2,5 cm3/g. Dans les Exemples, on dépose sur le gel de silice (à raison d'environ 1 % en poids de Cr) le produit de la réaction du trioxyde de chrome et de phosphate de triéthyle, comme décrit dans le brevet U.S. nO 3 984 351. Dans le cas d'un rev8tement par pulvérisation, on dilue le composé d'aluminium avec la valeur d'un volume de pores (par rapport au gel de silice) de chlorure de méthylène et on l'applique par pulvérisation sur le support net ou enduit de chrome, à 320C,en un laps de temps d'une heure (délai au cours duquel on effectue trois retournements du lit). On sèche le catalyseur enduit à 1130C pendant 2 à 6 heures sous un vide de 254 à 381 mia Hg pour chasser les matières volatiles. Selon une variante préférée de ce processus, on met le composé d'aluminium en suspension avec deux volumes de pores de chlorure de méthylène anhydre et l'on chasse le solvant lors du séchage, ainsi qu'il est dit ci-dessus.On peut effectuer le dépôt sous forme de vapeur, d'une façon similaire, par pulvérisation sur le support, en maintenant une température de 2040C, avec un composé d'aluminium A 800C, pendant un laps de temps de 1,5 heure, puis en élevant la température pour le séchage à 2600C, entretenue pendant une heure sous vide maximal. Dans chaque cas, le taux du composé d'aluminium, en vue de fournir des exemples, s'établit à 3,7 % en poids de Al (par rapport au support). On peut également mettre simplement le gel en suspension dans un solvant anhydre approprié tel que le chlorure de méthylène, avec le composé d'aluminium et le composé de chrome, et ensuite sécher pour chasser les matières volatiles. On peut mélanger le catalyseur séché avec un gel de silice non traité, un gel de silice revêtu d'un composé de chrome ou toute autre matiére de support. Pour activer thermiquement le catalyseur, on fluidise le catalyseur supporté avec de l'air sec ayant une vitesse linéaire de 6 cm par seconde, tout en chauffant à une température de 9000C et en maintenant cette température pendant 6 heures. On récupère le catalyseur supporté activé sous forme d'une poudre. - POLYMERISATIONS On utilise les catalyseurs ainsi formés pour la production sous pression de polyéthylène, à une température de synthèse de 990C, avec 0,5 cm d'un catalyseur à 15 % en poids de triéthyl-bore en solution dans l'hexane par g de catalyseur, à 10 X molaire d'éthylène et avec la proportion d'hydrogène indiquée. - EXEMPLE 1 On introduit un gel de silice ayant un volume de pores d'envi 3 ron 2,5 cm /g, preparé conformément à la description du brevet U.S. n 3 652 215, dans un ballon à fond rond, à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'une arrivée d'azote et d'un tube en Y avec un condenseur d'eau. On entretient une atmosphère d'azote au cours de l'opération de rev8tement. On ajoute ensuite du dichlorométhane au ballon contenant le gel de silice et on commence à agiter pour assurer le mouillage uniforme du gel.On prépare une solution dans du dichlorométhane du produit de réaction de Cr03 et du phosphate de triéthyle, préparé comme décrit dans le brevet U.S. n 3 985 676, et on l'ajoute ensuite au ballon en quantité suffisante pour fournir un catalyseur sec revêtu contenant environ 1 % en poids de Or. On elimine le liquide qui surnage par filtration et on sèche le gel enduit en évaporateur rotatif à 600C et sous un vide de 736,6 lin Eg. On ajoute du dichlorométhane dans un ballon similaire à celui préparé ci-dessus et, tout en entretenant une atmosphère d'azote, on commence l'agitation. On ajoute au ballon la composition de chrome supportée telle qu'elle a été préparée ci-dessus. On prépare une solution de dichlorométhane et d'aluminate d'hydrocarbure polymère dans un entonnoir à égalisation de pression, et on fixe celuici sur le ballon agité. On ajoute graduellement la solution du composé polymère d'aluminium au ballon,à raison de 10 g de solution par minute. Après que l'addition de la solution est achevée, on agite la suspension dans le ballon pendant une heure environ.On élimine par filtration le liquide qui surnage et l'on sèche le gel enduit en évaporateur rotatif, à une température allant jusqu'à 600C environ et sous un vide de 736,6 min Hg. On place le catalyseur supporté dans un récipient cylindrique et l'on fluidise avec de l'air sec à une vitesse linéaire de 6 cm par seconde, tout en chauffant à une température de 9000C, et l'on maintient cette température pendant 6 heures. On récupère le cata lyseur supporté activé sous la forme d'une poudre. Les catalyseurs enduits à 3,7 % d'Al sur un gel de silice Polypor et activés thermiquement sont respectivement désignés par les références 2A, 2B et 2C. On effectue une série de polymérisations de l'éthylène, avec les résultats exposés aux Tableaux I-I et I-II ci-après, dans lesquels on examine une sélection de résines, pour leurs caractéristiques de poids moléculaire,par chromatographie par filtration sur gel. TABLEAU I-I Productivité Catalyseur H2 (kg/cm) MI* (Poudre) HLMI* /MI (g de PE/g de cat.) 2A (chaîne courte) 435 0 1,7 114 675 2,10 9,8 75 612 8,40 28 141 2B (longue chaîne) 905 0 0,7 88 580 2,10 1,5 80 273 8,40 2,3 120 2C (cyclique) 336 0 1,4 99 510 2,10 1,2 107 649 8,40 1,4 76 NOTES : PE :Polyéthylène MI et HMLI : selon norme A.S.T.M. - D - 1238 TABLEAU I-II Productivité Catalyseur H2 MI HLMI/MI Mnx10-4 Mwx10-4 Mw/Mn (g de PE/g de cat.) (kg/cm) (poudre) 2A (chaîne courte) 523 0 1,4 114 0,55 7,21 13,0 525 2,10 12 75 0,59 5,62 9,5 669 8,40 23 59 0,54 3,79 7,1 2B (longue chaîne) 850 0 0,8 84 0,91 8,47 9,4 840 2,10 1,4 74 1,37 8,74 6,4 442 8,40 1,8 94 0,78 7,04 9,0 2C (cyclique) 604 0 1,4 99 0,89 7,51 8,5 633 2,10 1,3 75 1,14 8,60 7,6 580 8,40 1,8 82 1,02 7,40 7,2 Ces données reflètent une tendance vers des indices d'écoulement au fondu supérieurs pour le catalyseur du Type 2A à courte chaîne, comparativement au catalyseur du Type 2B à longue chatne. L'analyse de la distribution des poids moléculaires par chromatographie par pénétration d'un gel confirme l'accumulation de poids moléculaires plus faibles pour le type à courte channe. On voit une distribution plus large des poids moléculaires pour ie type cyclique par rapport à la molécule à plus longue chaîne. La réponse à l'hydrogène est excellente pour le composé à channe courte et une augmentation de l'hydrogène abaisse la portion supérieure de la distribution de poids moléculaire. - EXEMPLE 2 On conduit une série de polymérisations supplémentaires de la même façon, en utilisant des catalyseurs préparés comme à l'Exemple 1, en modifiant le rapport molaire entre l'hydrogène et l'éthylène, pour assurer une résine d'indice d'écoulement au fondu détermine'. Les résultats sont exposés au Tableau II suivant. - TABLEAU II - Indice de Rapport Rapport Catalyseur Densité H2 Mn x 10-4 Mw x 10-4 fusion H2/C Mn/Mw 2A (chaîne courte) 0,37 0,9494 0,77 3,22 1,36 9,18 6,7 2B (longue chaîne) 0,34 0,9525 1,46 4,90 1,25 8,63 6,9 2C (cyclique) 0,36 0,9506 1,71 5,02 1,39 8,92 6,4 On notera qu'un taux d'hydrogène de moitié seulement est requis, pour une structure du composé d'aluminium à courte channe, pour parvenir à l'indice visé d'écoulement du fondu, comparativement aux deux autres structures. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la polymérisation d'oléfines par réaction d'au moins une oléfine dans une zone de polymérisation, dans des conditions de polymérisation, caractérisé en ce qu'on conduit ladite polymérisation en présence d'un catalyseur supporté contenant du chrome, activé thermiquement, revêtu d'un aluminate d'hydrocarbure polymère. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un support d'oxyde inorganique poreux. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un support poreux ayant des radicaux hydroxyle superficiels et en ce que les constituants du chrome et de l'aluminium sont réactifs avec ces radicaux hydroxyle superficiels. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support est un xérogel de silice ayant une surface spécifique de 200 à 500 m/g, un volume de pores 3 supérieur à environ 2,0 cm Xg, une proportion principale de ce volume de pores étant constituée par des pores ayant des diamètres compris dans la gamme de 300 à 600 . 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'aluminate d'hydrocarbure polymère comprend au moins un motif > AIOAI 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le groupe fonctionnel réactif est au moins un radical -OR, où R représente un radical d'hydrocarbure ayant jusqu'à 8 atomes de carbone environ. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'aluminate d'hydrocarbure polymère est (HgC40)2Al-O-Al(OC4Hg)2 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 1'aluminate d'hydrocarbure polymère est dans laquelle formule m a une valeur de 5 à 7. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'aluminate d'hydrocarbure polymère est 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce qu'on conduit l'activation thermique dans une atmosphère non réductrice, à une température allant de 930C jusqu'à la température de décomposition du support. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le produit de réaction contenant du chrome est un produit de réaction du genre organophosphoryl-chrome. 12.- Catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend un xérogeî de silice ayant une surface spécifique comprise entre 200 et 500 m2/g et un volume de pores supérieur à environ 2,0 cm3/g, une proportion principale du volume de pores étant constituée par des pores ayant des diamètres compris dans la gamme de 300 à 600 , ayant une couche d'un aluminate d'hydrocarbure polymère et activé thermiquement dans une atmosphère non réductrice à une température allant de 930C jusqu'à la température de décomposition du support. 13.- Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend un revetement d'un composé d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le chrome, le cobalt, le nickel, le vanadium, le molybdène, le tungstène ou leurs mélanges, le catalyseur enduit étant activé thermiquement en atmosphère non réductrice à une température de 93 à 1093 C, pendant une durée de 2 à 12 heures. 14.- Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend, comme revêtement,le produit de réaction de CrO3 et du phosphate de triéthyle. 15.- Catalyseur thermiquement activé pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il comprend un xérogel de silice ayant une surface spécifique comprise dans la gamme de 200 à 500 m2/g et un volume de pores supérieur à environ 2,0 cm3/g, une proportion principale du volume de pores étant constituée par des pores ayant des diamètres compris dans la gamme de 300 à o 600 A, ledit xérogel ayant en revêtement un composé contenant du chrome et un aluminate d'hydrocarbure polymère. 16.- Catalyseur contenant du chrome pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il comprend le catalyseur selon la revendication 12. 17.- Catalyseur activé thermiquement, caractérisé en ce qu'il comprend un support d'oxyde inorganique revêtu d'un produit de réaction du genre organophosphoryl-chrome et d'un aluminate d' hydrocarbure polymère.