Brevet FR2374956A1 — publié le 19780721

On sait bien, maintenagt, que les oxydes de soufre pîus des quantités moindres d'autres composés sulfureux sont parmi les polluants majeurs de l'atmosphère. On a estimé que, uniquement aux RUA, plus de 23 millions de tonnes d'anhydride sulfureux ont été déver sées annuellement dans l'atmosphère. L'effet de plus en plus nuisible des polluants soufrés sur les maladies cardiorespiratoires, l'irri- tation des yeux; etc.. a provoqué des actions législatives relative ment sévères pour réduire la quantité d'anhydride sulfureux évacué dans l'atmosphère, en pârticulier dans les zones de population dense où le problème est plus aigU.On a reconnu que la combustion des produits pétroliers est responsable d'une partie substantielle de ces oxydes de soufre et on a voté ou proposé des lois visant parti culièrement la limitation des composés soufrés dans les huiles combustibles résiduelles à brûler dans les zones de population dense. L'approvisionnement en huiles combustibles ré;iduelles ayant une teneur en soufre suffisamment basse est totalement inappropriF pour les besoins actuels et il devient de plus en plus important de mettre au point des techniques de désulfuration permettant de traiter les huiles combustibles les plus accessibles et les plus abondantes ayant une teneur en soufre relativement élevée. La technologie de la désulfuration s'intéresse actuellement à des procédés d'hydrotraitement, ou d'hydrodésulfuration, et à la mise au point de catalyseurs d'hydrodésulfuration qui sont plus sélectifs et/ou fonctionnent dans des conditions moins sévères pour empêcher l'hydrocraquage des huiles combustibles résiduelles traitées. Ces conditions de réaction sont, notamment, une température d'environ 95 à 4250C, bien que les températures comprises dans les limites supérieures de cette gamme, par exemple d'environ 315 à 425 C, soient généralement préférables.En outre, les conditions de réaction d'hydrodésulfuration comprennent une pression imposée d'hydrogène d' environ 7,0 à 140 atmosphères, l'hydrogène étant normalement introduit dans le dispositif en mélange avec de l'hydrogène de recyclage, de façon à obtenir d'environ 178 à 8900 volumes d'il2 par volume de charge liquide. La charge soufrée est traitée de façon appropriée sur le catalyseur en association avec la charge d'hydrogène, à une vitesse spatiale horaire du liquide (ou VSHL) d'environ 0,5 à 20. La présente invention a pour but de présenter une composition extrudée particulièrement utilisable en association avec un consti- tuant métallique du Groupe VIB et du Groupe VIII pour fournir un Ca- talyseur ayant une activité améliorée du point de vue de l'hydrodé- sulfuration des huiles combustibles résiduelles dans les conditions de réaction d'hydrodésulfuration décrites. D'une façon générale, la présente invention a pour objet une composition extrudée préparée par un procédé consistant à mélanger un oxyde minéral réfractaire finement divisé, un agent de peptisation et suffisamment d'eau pour produire un mélange caractérisé par une perte au feu à 9000C d'environ 50 à 70Ss à maintenir le mélange dans des conditions de mélange par cisaillement, l'intentité du mélange par cisaillement étant caractérisée par un apport énergétique équivalant à d'environ 33 à 264 watt-heures par kg d'oxyde minéral réfractaire sec contenu dans le mélange pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 5 minutes; à extruder la pâte résultante; et à sécher et à calciner l'extrudat. Suivant un mode de réalisation plus particulier, l'invention vise une composition extrudée préparée par un procédé consistant à mélanger une alpha-alumine monohydratée finement divisée, un agent de peptisation et suffisamment d'eau pour Obtenir un mélange caractérisé par une perte au feu à 9000C d'environ 50 à 70%; à maintenir le mélange dans des conditions de mélange par cisaillement, l'intensite du mélange par cisaillement étant caractérisée par un apport énergétique équivalant à d'environ 33 à 132 watt-heures par kg d' alumine sèche contenue dans le mélange pendant un laps de temps de 1 à 3 minutes; à extruder la pâte résultante; et à calciner l'extrudat à une température d'environ 315 à 6500C. Suivant un mode de réalisation encore plus particulier, l'in- vention vise une composition extrudée préparée par un procédé consistant à mélanger un agent de peptisation avec une alpha-alumine monohydratée finement divisée et suffisamment d'eau pour produire un mélange caractérisé par une perte de poids au feu, à 9000C, d'environ 55 à 65%, l'alumine étant constituée par un mélange d'une alphaalumine monohydratée ayant une densité apparente moyenne d'environ 0,7 à 0,9 g/cm3 avec une alpha-alumine monohydratée ayant une densité apparente moyenne d'environ 0,2 à-0,3 g /cm3, le mélange ayant une densité apparente moyenne d'environ 9,4 à 0,5 g/cm3; à maintenir le mélange dans des conditions de mélange par cisaillement, l'intensité du mélange par cisaillement étant caractérisée par un apport énergétique équivalant à d'environ 33 à 132 watt-heures par kg d'alumine sèche contenue dans le mélange pendant un laps de temps d'environ 1 à 3 minutes; à extruder la pite résultante; et à calciner l'extrudat à une température d'environ 315 à 6500C. D'autres buts, avantages et caractéristiques de 11 invention apparattront dans la description qui va suivre. Conformément à la présente invention, on mélange initialement un agent de peptisation avec un oxyde minéral réfractaire finement divisé et suffisamment d'eau pour obtenir un mélange caractérisé par une perte de poias au feu, à 9000C, d'environ 50 à 70%. L'expression "finement divisée est utilisée pour décrire des particules ayant un diamètre moyen inférieur à 150 microns environ, par exemple des particules pouvant être recueillies à travers un microtamis à mailles de 105 microns d'ouverture.L'oxyde minéral réfractaire pet être, par exemple, l'alumine, la silice, la zircone, l'oxyde de thorium, l'oxyde de bore, - l'-oxyde de chrome, la magnésie, l'oxyde de titane, etc.. ou des produits composites de ces oxydes, par exemple alumine-silice, alumine-zircone, alumine-oxyde de chrome, etc. L'alumine est un oxyde minéral réfractaire préférable, en particulier l'alpha-alumine monohydratée de structure boehmite. On trouve de 1' alpha-alumine monohydratée finement divisée dans le commerce, à diverses densités. Toutefois, une alpha-alumine monohydratée ayant une certaine densité n'est pas nécessairement équivalente à une alphaalumine monohydratée ayant une autre densité du point de vue du procédé d'hydrotraitement visé ici.Une alpha-alumine monohydratée particulièrement utilisable suivant l'invention-est une alumine ayant une densité apparente moyenne d'environ 0,4 à 0,5 g/cm3. I1 est préférable d'utiliser un mélange d'alpha-alumines monohydratées, en particulier, un mélange d'une alpha-alumine monohydratée ayant une densité-apparente moyenne d'environ 0,7 à 0,9 g/cm3 et d'une alpha-alumine monohydratée ayant une densité apparente moyenne d'environ 0,2 à 0,3 g/cm3, tirant avantage des propriétés catalytiques de l'alumine de densité plus élevée et des propriétés de liaison de l'alumine de densité moins élevée pour obtenir un produit extrudé de durée appropriée ainsi qu'ayant une activité améliorée. En tout cas, les alpha-alumines monohydratées dont de préférence associées en une proportion permettant d'obtenir un mélange présentant la densité apparente moyenne précitée d'environ 0,4 à 0,5 g/cm3. On mélange l'oxyde minéral réfractaire finement divisé avec un agent de peptisation-et suffisamment d'eau pour obtenir un mélange caractérisé par une perte en poids, au.feu à 900pu, d'environ.50 à 70%, et de préférence d'environ 55 à 65%. L'agent de peptisation est, de façon appropriée, un acide faible comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, etc, bien que des acides forts comme par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et, particu lièrement, l'acide nitrique, soient préférables. Notamment, on mélange l'agent de peptisation avec l'oxyde minéral réfractaire finement divisé sous forme de solution aqueuse, de façon à fournir au moins une partie de la teneur en eau requise dans le mélange. Les conditions de mélange par cisaillement visées ici sont sensiblement celles couramment utilisées danslatechnologie pour réaliser une dispersion uniforme des constituants d'une pite. D'une façon générale, on utilise un dispositif de mélange par cisaillement comprenant une multitude de lames ou de pales tournant dans des plans adjacents autour d'un arbre commun, un effet de cisaillement ou de broyage résultant d'un jeu minime entre les pales rotatives, les pales et les parois latérales, et/ou les pales et une ou plusieurs barres de cisaillement fixes. Les dispositifs de mélange par cisaillement sont habituellement conçus de façon à maintenir le mélange total au voisinage immédiat des pales ou lames rotatives afin de retirer tout l'avantage de l'effet de cisaillement.L'apport énergétique par unité de masse est une mesure appropriée de l'intensité ou de la sévérité de l'opération de mélange vis-à-vis d'un mélange particulier. Par exemple,un apport énergétique équivalant à environ 22 watt-heures par kg d'oxyde minéral réfractaire sec présent dans le mélange suivant l'invention pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 5 minutes (correspondant à une puissance d'environ 264 à 2640 watts par kg) s'est révélé réaliser une opération de mélange par cisaillement d'intensité ou de sévérité appropriée pour obtenir ane dispersion uniforme des constituants du mélange. I1 est reconnu, d'une façon générale, que la catalyse implique un mécanisme particulièrement connu pour son caractère imprévisible. Des variations mineures dans un mode de préparation aboutissent souvent une amélioration inattendue du catalyseur produit. L'amélioration peut résulter d'une variation indéterminée et mineure des caractéristiques physiques et/ou de la composition d'un produit catalytique qui fournit une nouvelle composition difficile à définir et qu'on ne constate que par suite de l'amélioration sensible des propriétés d'activité, de sélectivité, et/ou de stabilité vis-à-vis d' une ou plusieùrs réactions chimiques.Dans le cas présent, l'opéra- tion de mélange par cisaillement précédemment décrite à propos du mélange suivant l'invention est effectuée afin de réaliser une dispersion sensiblement uniforme des constituants du mélange et-il y a peu ou pas d'amélioration apparente en ce qui concerne la dispersion lorsqu'on accroît la sévérité de l'opération de mélange par cisail lement.En conséquence, il semblerait inutile d'accroître la sévérité de l'opération.Toutefois, on a remarqué que lorsque la sévérité de l'opération de mélange par cisaillement a été accrue comme visé suivant l'invention, il y a amélioration sensible de l'activité catalytique du produit final, particulièrement lorsqu on l'utilise comme catalyseur d'hydrotraitement en association avec un constituant métallique du Groupe VIB et du Groupe VIII. C'est ainsi que suivant Sa invention, le mélange décrit est maintenu sous des conditions de mé- lange par cisaillement, l'intensité du mélange par cisaillement étant caractérisée par un apport énergétique équivalant à environ 33 a 264 watt-heures par kg d'oxyde minéral réfractaire contenu dans le mélange, pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 5 mnute; et, suivant un mode de réalisation préférable, le mélange est maintenu dans des conditions de mélange par cisaillement dont l'intensité est cacaractérisée par un apport énergétique équivalant à d'environ 33 à 132 watt-heures par kg d'oxyde minéral réfractaire sec contenu dans le mélange pendant un laps de temps d'environ 1 à 3 minutes. L'opération d'extrusion est effectuée de façon appropriée à 1' aide d'un appareil d'extrusion du commerce. Par exemple, on fait passer la pâte en continu dans un cylindre au moyen d'une vis rotative, et on la fait sortir sous pression, à travers une plaque perfo- rée située à une extrémité du cylindre. L'extrudat peut être découpé en particules de longueur souhaitée avant séchage et calcination, à l'aide d'un couteau rotatif au fur et à mesure que l'extrudat émerge de la plaque perforée. On peut également rompre 1'extrudat en pa;ti- cules de longueurs irrégulières au cours du processus de séchage et de calcination.En tout cas, on sèche et calcine l'extrudat, le séchage étant généralement effectué à une température pouvant atteindre 1200C environ, pendant 1 à 24 heures, et la calcination étant de préférence effectuée sous une atmosphère oxydante comme l'air, à une température d'environ 315 à 6500C, pendant un laps de temps d' environ 2 à 4 heures. Comme précédemment indiqué, le produit extrudé suivant l'inven- tion est particulièrement utile en association avec un constituant mAtallique du Groupe VIB et du Groupe VIII, comme catalyseur d'hydro- traitement. Le constituant métallique du Groupe VIB et du Groupe VIII peut être mélangé avec l'extrudat par tout moyen approprie, par exemple par coextrusion et/ou imprégnation. Par exemples on peut mélanger un composé d'un métal du Groupe VIB et un composé d'un métal du Groupe VIII, à sec, avec l'oxyde minéral réfractaire finement divisé et ensuite traiter le mélange conformément au procédé suivant l'invention.L'anhydride molybdique ou l'acide molybdique sont des composés de métaux du Groupe VIB particulièrement appropriés, et le carbonate de cobalt est un composé de métal du Groupe VIII particulièrement approprié à mélanger à sec avec un oxyde minéral réfractaire finement divisé. Comme autres composés appropriés de métaux du Groupe VIB, c'est-à-dire composés de molybdène, tungstène et chrome, on citera l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium, le chromate d'ammonium, l'acétate de chrome, le chlorure chromeux, le nitrate de chrome, l'acide tungstique, etc.Comme autres composes de métaux du Groupe VIII utilisables, c 'est-à-dire composés de fer, nickel, cobalt, platine, palladium, rhodium, ruthénium, osmium et iridium, on citera le nitrate de nickel, le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel, le nitrate cobalteux, le sulfate cobalteux, le nitrate ferrique, le sulfate ferrique,le chlorure de platine, le chlorure de palladium, etc. Le produit extrudé suivant l'invention, associé ou non avec un constituant métallique co-extrudé du Groupe VIB et du Groupe VIII, est avantageusement imprégné à l'aide d'un constituant métallique du Groupe VIB et du Groupe VIII, par des modes d'imprégnation classi que s, de façon à obtenir un produit composite final contenant, en poids, d'environ 4 à 30% de métal du Groupe VIB et d'environ 1 à 12% de métal du Groupe VIII. On peut effectuer l'imprégnation de façon classique, par exemple en trempant, plongeant, mettant en suspension ou immergeant les particules d'extrudat d'une autre manière dans une solution d'imprégnation, dans des conditions permettant d'adsor- ber un composé soluble contenant le constituant catalytique souhaité. Certains modes d'imprégnation se sont avérés particulièrement favorables pour obtenir les propriétés physiques souhaitées de la part dh catalyseur final. C'est ainsi qu'il est préférable d'effectuer l'im imprégnation des constituants métalliques du Groupe VIB et du Groupe VIII à l'aide d'une solution ammoniacale commune de composés solubles de ces métaux, par exemple une solution ammoniacale d'acide molybdique et de nitrate de cobalt. En outre, il est préférable 'effectuer l'imprégnation en utilisant un volume minimal de solution d'imprégnation approprié à une répartition uniforme des constituants catalytiques sur les particules d'extrudat calcinées. Un mode opératoire préférable consiste à utiliser un dispositif de séchage rotatif à chemise de vapeur. On plonge les particules d'extrudat dans la solution d'imprégnation contenue dans le dispositif de séchage dans lequel on les fait culbuter sous l'effet du mouvement rotatif du dispositif, le volume des particules d'extrudat ainsi traité étant initialement d'environ 0,7 à 1,0 par rapport au volume de la solu tion.d1imprégnation. On accélère l'évaporation de la solution en contact avec les particules d'extrudat en faisant passer de la vapeur d'eau dans la chemise du dispositif de séchage.L'évaporation est encore facilitée par une purge continue du dispositif à l'aide d'un courant de gaz sec, de façon appropriée de l'air ou de l'azote Les particules imprégnées ainsi séchées sont ensuite calcinées dans une atmosphère contenant de 1'oxygène, à la température précitée d' environ 315 à 6500C, pendant un laps de temps d'environ 2 à 4 heures. Lorsque les constituants métalliques du Groupe VIB et du Groupe VIII sont mélangés avec l'extrudat d'oxyde minéral réfractaire à la fois par coextrusion et par imprégnation, il est préférable d' introduire d'environ 10 à 40% et, mieux, d'environ 20 à 30% de ces constituants par coextrusion et d'introduire le restant des consti- tuants par imprégnation (proportions pondérales). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I On mélange une alpha-alumine monohydratée Dans cet exemple, le mélange résultant est soumis à un mélange par cisaillement intense pendant 1 minute, l'apport énergétique pendant ce laps de temps étant équivalent à environ 68 watt-heures par kg d'alumine contenu dans le mélange. Puis on coextrude le carbonate de cobalt et l'acide molybdique avec l'alumine, sous la forme d'une pi- te caractérisée par une perte de poids au feu, à 9000C, de 55 à 60%. On seche l'extrudat résultant et on le calcine à l'air pendant 1 heure, à 3450C environ, et pendant encore 2 heures à 5950C environ. L' extrudat calciné, rompu en longueurs d'environ 3,2 mm, est ensuite imprégné à l'aide d'une solution ammoniacale commune de nitrate de cobalt et d'acide molybdique préparée en mélangeant une solution aqueuse d'acide molybdique et d'hydroxyde d'ammonium avec une solution aqueuse de nitrate de cobalt hexahydraté et d'hydroxyde d'ammonium. On plonge les particules d'extrudat dans la solution qu'on évapore ensuite à sec. On calcine ensuite l'extrudat imprégné, tout d'abord à 3300C environ pendant 1 heure dans de l'air contenant 22% de vapeur d'eau, puis à 5100C environ pendant 2 heures, à l'air.Le produit calciné contient, en poids, 3,/0 de cobalt et 12,9% de molybdène, 75% de ces métaux provenant du stade de coextrusion et 25% du stade d'imprégnation. EXEMPLE II On prépare le produit de cet exemple essentiellement comme crit dans l'exemple précédent, mais en incorporant 50% des constituants cobalt et molybdène dans le produit au cours du stade de coextrusion et en incorporant les 509/0 restants à l'aide de l'opération d'imprégnation. Le produit contient, au total, en poids, 3,1X de cobalt et 13,0% de molybdène. EXEMPLE III Dans cet exemple, on prépare à nouveau le produit extrudé essentiellement comme décrit aux exemples précédents, à cette exception près que seulement 25% des constituants cobalt et molybdène proviennent du stade de coextrusion et que les 75% restants proviennent du stade d'imprégnation. Dans cet exemple, le produit extrudé contient au total, en poids, 3,35% de cobalt et 13,5% de molybdène. EXEMPLE IV On prépare un mélange d'alpha-alumines monohydratées essentiellement comme décrit aux exemples précédents. On ajoute une solution aqueuse d'acide nitrique à 5% au mélange qu'on soumet ensuite à une intense opération de mélange par cisaillement, comme décrit dans les exemples précédents. Le pâte résultante, qui présente une perte de poids au feu, à 900 C, de 55 à 60%, est extrudée, séchée et calcinée tout comme dans les exemples précédents. On imprègne ensuite les particules calcinées à l'aide d'une solution ammoniacale commune d'acide molybdique et de nitrate de cobalt préparée en mélangeant une solution aqueuse d'acide molybdique et d'hydroxyde d'ammonium avec une solution aqueuse de nitrate de cobalt hexahydraté et d'hydroxyde d' ammonium. On plonge les particules dans la solution qu'on évapore ensuite à sec.On calcine ensuite les particules dans de l'air contenant 22% de vapeur d'eau, pendant environ 1 heure à 3300C environ, puis pendant encore 2 heures à 5100C. Le catalyseur produit contient, en poids, 3,3% de cobalt et 13,7% de molybdène provenant entiere- ment de l'opération d'imprégnation. EXEMPLE V On mélange à sec le mélange d'alpha-alumines monohydratées précédemment décrit avec un oxyde molybdique finement pulvérulent et du carbonate de cobalt. On ajoute la solution aqueuse d'acide nitri- que à 5% et on soumet le mélange résultant à une opération normale de mélange par cisaillement pendant 1 minute, l'apport énergétique étant dans ce cas équivalent à environ 22 watt-heures par kg d'alumine contenu dans le mélange. La pâte obtenue, qui présente une parte de poids au feu, à 9000C, de 55 à 60%, est extrudée, séchée et calcinée comme décrit.On imprègne ensuite l'extrudat calcine à laide d'une solution ammoniacale commune d'acide molybdique et de nitrate de co balt preparee en mélangeant une solution aqueuse d'acide molybdique et d' hydroxyde d'ammonium avec une solution aqueuse de nitrate de cobalt hexahydraté et d'hydroxyde d'ammonium. On plonge les particu les d'extrudat dans la solution. commune qu'on évapore ensuite à sec. On calcine ensuite, de la manière décrite, les particules d'extrudat imprégnées. Le produit calciné contient, en poids, 2,9% de cobalt et 11,3% de molybdène, 75% desdits métaux provenant du stade de coex- trusion et 25% provenant du stade d'imprégnation. EXEMPLE VI On prépare le catalyseur extrudé suivant l'invention essentiellement comme celui de l'exemple précédent, y compris le mélange par cisaillement normal avec un apport énergétique, en 1 minute, d' environ 22 watt-heures par kg d'alumine contenu dans le mélange, à part que, dans ce cas, 50% des constituants cobalt et molybdène sont incorporés dans le catalyseur' au cours de la coextrusion et les 50% restants sont incorporés au cours de l'imprégnation. Le catalyseur produit contient en tout, en poids, 2,24% de cobalt et 10,6% de molybdène. EXEMPLE VII Dans cet exemple, on prépare à nouveau le produit extrudé essen- tiellement comme celui de l'exemple V,.y campais le mélange par cisaillement normal avec un apport énergétique B en 1 minute, equiva- lant à environ 22 watt-heures par kg d'alumine, sauf que dans ce cas seulement 25% des constituants cobalt et molybdène sont mis sous forme de produit composite avec le catalyseur au cours du stade de coeitrusion et 75% à l'aide du stade d'imprégnation. En tout, le ca catalyseur produit contient, en poids, 3,65% de cobalt et 13,4% de mo lybdène. EXEMPLE VIII Le mélange d'alpha-alumines monohydraté des exemples précédents, additionné d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 5%, est soumis à une opération normale de mélange par cisaillement pendant 1 minute. L'apport énergétique dans ce cas est équivalent à environ 22 wattheures par kg d'alumine -- une opération normale de mélange par cisaillement. La Pate résultant, présentant une perte de poids au feu, à 9000C, de 55 à 60%, est extrudée,s8chée et calcinée comme décrit dans les exemples précédents. On imprègne ensuite l'extrudée calciné à l'aide d'une solution ammoniacale commune d'acide molybdique et de nitrate de cobalt préparée comme précédemment décrit. On plonge les particules calcinées dans la solution qu'on évapore ensuite à sec. Les particules imprégnées sont ensuite calcinées à 1' air pendant environ 1 heure à 4000C, et pendant encore 2 heures à 595 0C, comme précédemment décrit.Le produit calciné contient, en poids, 3,O"XI de cobalt et 10,3% de molybdène. On évalue les catalyseurs décrits ci-dessus pour la désulfuration d'un gas-oil sous vide bouillant entre 315 et 5650C et contenant 2,6%, en poids, de soufre. Dans chaque cas, on dispose le catalyseur sous forme de lit fixe dans un réacteur tubulaire vertical maintenu sous une pression de 53 atmosphères et,à 3850C. On introduit le gas-oil sous vide sur le catalyseur à une VSHL de 3,2, en mélange avec 320 volumes d'H2 par volume de charge liquide. On sépare l'effluent du réacteur en une phase liquide et une phase gazeuse, dans un séparateur haute pression à 930C, et on traite la phase liquide dans une colonne de rectification afin de séparer les têtes légères. On procède à 4 périodes d'essai de 2 heures, séparées chacune par une période hors-circuit de 10 heures. On analyse les queues de rectification liquides de chaque essai pour conna3tre leur teneur en soufre, et on utilise la moyenne arithmétique des quatre périodes d' essai pour déterminer l'activité du catalyseur par rapport à celle d' un catalyseur standard de référence dans les mêmes conditions, le catalyseur standard comprenant, en poids, 2,5% de cobalt et 8,7% de molybdène sur des sphères d'alumine de 1,6 mm, On calcule l'activité relative comme le rapport de vitesse de désulfuration du catalyseur d'essai à celle du catalyseur de référence. Les résultats obtenus avec les catalyseurs des exemples I, II, III, IV, V, VI, VII et VIII sont rapportés au tableau I ci-apres. TABLEAU I Catalyseur I Il III IV V VI -VII VIII Mode de Intense Intense Intense Intense Normal Normal Normal Normal mélange Addition des métaux Coextru sion, % 75 50 25 0 75 50 25 0 Imprégna tion, % 25 50 ris 100 25 50 75 100 Densité apparente,g/cm3 0,75 0,74 0,72 0,78 0,73 0,73 0,81 0,73 Surface spécifi que m/g 1,30 1,39 1,34 1,52 1,27 1,32 1,46 1,31 Densité des par249 279 270 236 278 301 225 259 ticules g/3 Volume de pores, cm3/g 0,48 0,44 0,47 0,38 0,48 0,48 0,42 0,49 Diamètre des pores, A 72 6 70 68 71 64 69 81 Métaux(poids %) Cobalt 3,2 3,1 3,35 3,3 2,9 2,24 3,65 3,0 Molybdène 12,9 13,0 13,5 13,7 11,3 10,6 13,4 10,3 Activité relative 146 148 191 162 106 117 126 100 I1 découle des résultats rapportés au tableau ci-dessus que 1' intensité de l'opération de mélange par cisaillement, telle que désignée ici, a un effet décisif et bénéfique sur l'activité catalytique du produit final. I1 découle également du tableau que, parmi les catalyseurs préparés dans des conditions intenses de mélange par cisaillement, présentent encore une amélioration significative d' activité les catalyseurs dans lesquels d'environ 10 à 40S en poids des constituants métalliques, cobalt et molybdène, ont été coextrudés avec l'alumine et d'environ 90 à 60% en poids de ceux-ci ont été introduits par imprégnation sur l'alumine. En conséquence, la présente invention vise également une composition extrudée comprenant, en poids, d'environ 1 à 10% d'un métal du groupe VIII et d'environ 4 à 30% d'un métal du Groupe VIB, préparée par un procédé consistant à mélanger un oxyde minéral réfractaire finement divisé, un composé d'un métal du Groupe VIII, un composé d'un métal du Groupe VIB et un agent de peptisation de façon à obtenir un mélange caractérisé par une perte de poids au feu, à 9000C, d'environ 50à 70%, le composé de métal du Groupe VIII et le composé de métal du Groupe VIB étant utilisés en une concentration suffisante pour fournir d'environ 10 à 40%, en poids, des constituants métalliques du Groupe VIII et du Groupe VIB par rapport au poids de la composition extrudée finale: à maintenir le mélange dans des conditions de mélange par cisaillement, l'intensité du mélange par cisaillement étant caractérisée par un apport énergétique équivalant à d'environ 33 à 264 watt-heures par kg d'oxyde minéral réfractaire sec contenu dans le mélange pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 5 minutes; à extruder la pâte résultante, et à sécher et à calciner l'extrudat résultant; à imprégner l'extrudat calciné à l'aide d' un composé d'un métal du Groupe VIII et d'un composé d'un métal du Groupe VIB en une quantité fournissant un produit composite extrudé final contenant, en poids, d'environ 1 à 1096 de métal du Groupe VIII et d'environ 4 à 309o de métal du Groupe VIBt et à sécher et à calciner la composition résultante dans une atmosphère oxydante. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur extrudé, caractérisé en ce que: (a) on mélange un oxyde minéral réfractaire finement divisé, un agent de peptisation et suffisamment d'eau pour obtenir un me lange caractérisé par une perte de poids au feu, à 900 C, de 50 à 70%;; (b) on maintient le mélange dans des conditions de mélange par cisaillement, l'intensité du mélange par cisaillement étant caracté- risée par un apport énergétique équivalant à de 33 à 264 watt-heures par kg d'oxyde minéral réfractaire sec contenu dans le mélange pen- dant un laps de temps de 0,5 à 5 minutes (c) on extrude la pàte résultante et on sèche et calcine 1' extrudat. 2. Procédé de préparation d'une composition extrudée contenants en poids, de 1 à 10% de métal du Groupe VIII et de 4 à 30% de métal du Groupe VIB, caractérisé en ce que (a) on mélange un oxyde minéral réfractaire. finement divisé, un composé d'un métal du Groupe VIII, un composé d'un métal du Groupe VIB et un agent de peptisation de façon à obtenir un mélange caractérisé par une perte de poids au feu, à 9000C, de 50 à 70%, le composé de métal du Groupe VIII et le composé de métal du Groupe VIB étant utilisés en une concentration suffisante pour fournir, en poids, de 10 à 40% des constituants métalliques du Groupe VIII et du Groupe VIB par rapport à la composition extrudée finale; (b) on maintient le mélange dans des conditions de mélange par cisaillement, l'intensité du mélange par cisaillement étant caractérisée par un apport énergétique équivalant à de 33 à 264 watt-heures par kg d'oxyde minéral réfractaire sec contenu dans. le mélange pendant un laps de temps de 0,5 à 5 minutes; (c) on extrude la pâte résultante et on sèche et calcine 1' extrudat; (d) on imprègne l'extrudat calciné à l'aide d'un composé d'un métal du Groupe VIII et d'un composé d'un métal du Groupe VIB en une quantité fournissant un produit composite extrudé final contenant, en poids, de 1 à 10% de métal du Groupe VIII et de 4 à 30% de métal du Groupe VIB: et (e) on sèche et calcine la composition résultante dans une atmosphère oxydante. 3. Procédé suivant la revendication i ou 2, caractérisé en ce que l'intensité du mélange par cisaillement est caractérisée par un apport énergétique équivalant à de 33 à 132 watt-heures par kg d' oxyde minéral réfractaire sec contenu dans le mélange pendant un laps de temps de 1 à 3 minutes. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde minéral réfractaire est une alumine. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde minéral réfractaire est une alphaalumine monohydratée. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde minéral réfractaire est une alphaalumine monohydratéeayank uur densité apparente moyenne de44 à 0,5 g/cm3. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde minéral réfractaire est un mélange d' une alpha-alumine monohydratée ayant une densité apparente moyenne de 0,7 à 0,9 g/cm3 et d'une alpha-alumine monohydratée ayant une densité apparente moyenne de 0,2 à 0,3 g/cm3, le mélange présentant une densité apparente moyenne de 0,4 à 0,5 g/cm3. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'au stade (a) le composé de métal du Groupe VIII et le composé de métal du Groupe VIB sont en une concentration suffisante pour fournir de 20 à 30% en poids des constituants mAtalli- ques du Groupe VIII et du Groupe VIB par rapport à la composition extrudée finale. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIII est le cobalt. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIB est le molybdène. 11. Procedé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise du carbonate de cobalt au stade (a) 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide molybdique au stade (a). 13. Composition extrudée, caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes. 14. Procédé de conversion d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on utilise une composition suivant la revendication 13. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la conversion d'hydrocarbures est l'hydrodésulfuration d'hydrocarbures soufrés.