Brevet FR2361433A1 — publié le 19780310

te poly(tétraméthylène éther) glycol (P?EEG) est un produit utile dans l'industrie chimique, largement utilisé dans la production de polyuréthanes et de polyesters On le prépare couramment en faisant réagir du tétrahydrofuranne (THF) avec de l'acide fluorosulfonique et en refroidissant ensuite rapidement le produit avec de l'eau. Bien que ce procédé se soit révélé très satisfaisant, il n'est pas aussi efficace qu'on le désire parce que l'acide ne peut bas être récupéré et réutilisé. De plus, on se heurte à un problème pour se débarrasser de l'acide usé, en raison de sa toxicité et de son action corrosive. On a maintenant trouvé que des esters de PUMEG peuvent être préparés en polymérisant du TUF dans un mélange réactionnel qui contient le TUF, un progéniteur d'ions acylium et un catalyseur pour la réaction de polymérisation qui, bien que plus complexe que cela, peut être décrit sommairement comme un polymère contenant des groupes acide alpha-fluorosulfonique. Ces esters peuvent être transformés en P2MEG par alcoolyse dans un milieu basique, en utilisant un oxyde, hydroxyde ou alcoolate de calcium, de strontium, de baryum ou de magnésium comme catalyseur. Pans la première portion du procédé, la nature du catalyseur permet sa réutilisation, ce qui élimine le problème de rejet, et la faible solubilité du catalyseur dans la masse de réaction permet de séparer facilement le-produit et le catalyseur à la fin de la réaction. Cette faible solubilité réduit aussi au minimum la perte de catalyseur au cours de la réaction. Selon l'invention, on met initialement en contact, dans des conditions convenables pour la polymérisation, le TUF devant réagir, un progéniteur d'ions acylium, le catalyseur et, éventuellement, un acide carboxylique. On pense que la polymérisation comporte les étapes d'initiation, de propagation, de transfert de channe, de redistribution, d'arrêt et de régénération du catalyseur. Ces étapes se produisent simultanément, d ' d'une manière concurrente, et on pense qu' elles se produisent comme représenté ci-dessous Initiation catalyseur progéniteur d1 ions ac;ylium ion acyl oxonium Propagation Transfert de chaine Redistribution Arret Régénération de catalyseur Dans les équations ci-dessus, NfSOQH représente le catalyseur et représente la chaine poly(tetraméthylène éther). Quand les réactions-sont terminées, le catalyseur peùt etre séparé de la masse de réaction et réutilisé. Le THF utilisé comme corps en réaction peut être l'un quelconque de ceux disponibles dans le commerce. Il a de préférence une teneur en eau inférieure à environ 0,001% en poids et une teneur en peroxyde inférieure à 0,002% en poids, et, de préférence, il contient un inhibiteur d'oxydation comme de lthydroxytoluène butylé pour empêcher la formation de sousproduits et d'une coloration indésirables. Si on le désire, une proportion de 0,1 à 50% en poids par rapport au TUF d'un alcoyl tétrahydrofuranne, copolymérisable avec le THF, peut etre utilisée comme corps en réaction associé. Un tel alcoyl TUF peut être représenté par la structure: dans laquelle l'un quelconque de R1, R2, R3 ou R4 est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, les autres R étant de l'hydrogène. Des exemples de tels alcoyl tétrahydrofurannes sont le 2-méthyl tétrahydrofuranne et le 3-méthyl tétrahydrofuranne. Les catalyseurs utilisés sont des polymères de monomères éthyléniquement non-saturés contenant des groupes de la formule out N9 > représente la channe du polymère ou un segment de cette chaine; D est l'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de 1 à 10 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un segment de la chalne du polymère; X et Y sont choisis parmi l'hydrogène, les -halogènes, les radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques de 1 à 10 atomes de carbone et le fluor, au moins l'un des deux devant être le fluor;; R est un groupe de liais oh linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 40 atomes de carbone dans la chaîne principale, et Z est l'hydrogène, un halogène, un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de 1 à 10 atomes de carbone ou le fluor. te groupe de liaison défini par R dans la formule (9) peut être un groupe homogène tel qu'un radical alcoylène ou ce peut être un groupe hétérogène tel qu'un radical éther d'alcoylène. Dans les catalyseurs préférés, ce radical de liaison contient de 1 à 20 atomes de carbone dans la chaîne principale. Dans le catalyseur spécialement préféré, R est un radical de la structure tes catalyseurs des formules (7) et (8) ont-des poids équivalents de 950 à 1500, de préférence de I 100 à 1300. Le poids équivalent d'un catalyseur est le poids en grammes qui contient un équivalent-gramme de groupes acide sulfonique, et peut oestre déterminé par titrage. Des exemples des monomères éthyléniquement non saturés qui peuvent eAtre utilisés pour préparer ces chaînes de polymères sont l'éthylène, le styrène, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le bromotrifluoroéthylène, des éthers vinyliques, des éthers perfluoroalcoyl vinyliques, le butadiène, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, et des combinaisons de ceux-ci. tes groupes -S03H sont introduits dans la chaîne du polymère catalytique en copolymérisant ces monomères éthyléniquement non saturés avec des monomères étbyléniquement non saturés comme acide trifluorovinyl sulfonique, des monomères vinyliques à chaîne linéaire ou ramifiée contenant des progéniteurs de groupe acide sulfonique ou des éthers perfluoroalcoylvinyliques contenant des progéniteurs de groupe acide sulfonique. Cela peut s'effectuer conformément aux procédés décrits dans le brevet des E.U.A, N 3.786.399 au nom de Grot et dans les brevets cités dans ce dernier. les rapports des monomères sont choisis de manière à donner au polymère résultant le poids équivalent approprié. te catalyseur a de préférence une solubilité telle que pas plus d'environ 5 /ö in poids de ce catalyseur ne se dissolve dans la masse de réaction à la température de réaction quand la réaction est conduite d'une manière discontinue pendant un temps qui sera spécifié ci-après. Cette solubilité est déterminée par gravimétrie. il est souhaitable que la solubilité du catalyseur soit aussi faible que possible parce que cela réduit au minimum la perte de catalyseur et permet de mettre en oeuvre le procédé pendant des périodes plus longues sans recomplètement du catalyseur. De préférence, la solubilité n'est pas supérieure environ 1% en poids et d'une façon particulièrement préférable elle est au-dessous du seuil de détection avec les techniques analytiques actuelles. l'e catalyseur doit être effectivement exempt de groupes fonctionnels, autres que des groupes -SO3H, qui pourraient gêner la réaction de polymérisation. "Effectivement exempt" veut dire que le catalyseur peut contenir un petit nombre de tels groupes, mais pas un nombre tel que la réaction soit défavorablement influencée ou le produit contaminé. Des exemples de tels groupes sont des groupes carboxyle, des groupes hydroxyle et des groupes amino. - Des catalyseurs dont les chaînes polymères sont formées de monomères perfluorocarbures sont préférés pour utilisation. Des exemples de tels monomères sont le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène, le CTFE, le bromotrifluoroéthylène et des oxydes de perfluoroalcoyle et de vinyle. Des mélanges de monomères peuvent aussi eAtre utilisés. On préfère particulièrement comme catalyseurs des copolymères de FE ou de CTFE et d'un oxyde de perfluoroalcoyle et de vinyle contenant des progéniteurs de groupe acide sulfonique On préfère tout particulièrement dans cette classe des copolymères de TFE ou de CTFE et d'un monomère représenté par la structure Ces polymères sont préparés dans la forme fluorure de sulfonyle et sont ensuite hydrolysés à la forme acide comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 3.692.569. On préfère particulièrement comme catalyseurs des copolymères de TFE et de monomères de formule (10) dans lesquels les rapports en poids des monomères respectifs sont de 50-75/25-50. De tels copolymères, ayant des poids équivalents de 1100, 1150 et 1500 sont vendus par E.I. du Pont de Nemours and Compy sous le nom de résine d'acide perfluorosulfonique Nafion R Le catalyseur est ordinairement présent dans la masse de réaction à raison d'une quantité catalytiquement efficace, ce qui dans le cas usuel signifie une proportion de 0,01% à 30% environ, par rapport au poids de la masse, de préférence de 0,05% à 15%, en particulier de 0,1% à 104. te progéniteur d'ions acylium utilisé peut notre n'importe quel composé capable de produire l'ion acyl oxonium de l'équation (1) dans les conditions de réaction. Des exemples représentatifs de tels progéniteurs sont des halogénures d'acyle et des anhydrides d'acides carboxyliques. Des anhydrides d'acides carboxyliques dont les portions acide carboxylique contisnnent de 1 à 36 atomes de carbone sont préférés, spécialement ceux de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de tels anhydrides sont l'anhydride acétique, l'anhydride propionique et l'anhydride formique-acétique. L'anhydride dont l'utilisation est préférée en raison de son efficacité est l'anhydride acétique. Le progéniteur d'ion acylium est ordinairement présent dans la masse de réaction, au moins initialement, à une concentration de 0,1 à 15 moles pour cent, de préférence de 0,7 à 1OJO. Lamasse moléculaire du produit polymère peut être limitée par l'addition à la masse de réaction d'un acide carboxylique aliphatique de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. L'acide acétique est préféré en raison de son bas prix et de son efficacité. te rapport en poids progéniteur d'ion acylium/acide doit être compris entre 20/1 et 0,1/1, de préférence entro 10/1 et 0,5/1. D'une façon générale, plus on utilise d'acide carboxylique, plus basse est la masse moléculaire du produit. L'acide carboxylique aliphatique est ordinairement ajouté à la masse de réaction dans une proportion de 0,1 à 10So par rapport au poids de TUF, de préférence à raison de 0,5 à 5% Comme le progéniteur d'ion acylium préféré, l'anhydride acétique, réagit avec TUF et le catalyseur pour donner l'acide correspondant, l'addition séparée d'un acide dans ce cas n'est pas nécessaire, bien qu'elle soit généralement avantageuse pour un meilleur réglage de la masse moléculaire. Pour que l'on obtienne une masse moléculaire moyenne en nombre commercialement avantageuse de 650 à 30 000, il est préféré que le progéniteur d'ion acylium et l'acide carboxylique soient présents dans la masse de réaction à une concentration combinée de 0,5 à 20%, en poids par rapport à la masse de réaction, de préférence de 1 à 207/0. La réaction de polymérisation peut être conduite suivant un mode discontinu ou continu. Quand on opère d'une manière discontinue, des quantités appropriées de Titi?, de progéniteur d'ion acylium, de catalyseur et d'acide carboxylique sont placées dans un réacteur et agitées tandis que les conditions de réaction sont maintenues à l'optimum. Quand les réactions sont terminées, on sépare. le catalyseur et la masse de réaction, et le produit est ensuite séparé du reste de la masse. Quand on opère en continu, la réaction est conduite de préférence et d'une manière similaire dans un réacteur à bouillie avec mélange en retour, en agitant continuellement et avec addition continue des corps en réaction et enlèvement continu de produit. En variante, le procédé peut etre mis en oeuvre dans unréacteur tubulaire. Pans un réacteur tubulaire, la réaction est conduite dans des conditions d'écoulement en bloc, les corps en réaction prémélangés avançant à travers le réacteur, qui est garni de catalyseur. Le mouvement est continu, avec peu ou pas du tout de mélange de l'alimentation initiale avec les corps en réaction partiellement convertis, et les corps en réaction réagissant à mesure qu'ils avancent. Le réacteur tabulaire est de préférence orienté verticalement, les corps en réaction se déplaçant de bas en haut à travers le catalyseur, ce qui a tendance à mettre le catalyseur en suspension et à rendre plus libre l'écoulement des corps en réaction. Les corps en réaction peuvent aussi se déplacer de haut en bas à travers le réacteur, mais cela a tendance à tasser le catalyseur et à limiter l'écoulement des corps en réaction. Tant dans le réacteur à bouillie que dans le réacteur tubulaire, il est préférable de régler la température dans la zone de réaction, la concentration des corps en réaction dans la zone de réaction, et le débit des corps en réaction entrant dans la zone de réaction et sortant de cette zone de manière qu'une proportion de 5 à 85% en poids, de préférence de 15 à 600/o, en particulier de 15 à 40% du TUF soit transformée en PTMEG à groupes terminaux ester lors de chaque passage à travers le réacteur. L'effluent de chaque passage, après séparation du produit, peut être recyclé au réacteur. Il est préférable aussi qu'une proportion d'au moins environ 40Yo en poids de préférence de 80 à 90% environ du progéniteur d'ion acylium soit consommée lors de chaque passage des corps en réaction à travers le réacteur. Avec un régalage approprié des concentrations des corps en réaction dans le courant de charge, des débits et de la températlre, tout cela peut ordinairement etre obtenu avec un temps de séjour des corps en réaction dans un réacteur continu de 10 minutes à 2 heures, de préférence de 15 à 60 minutes, en particulier de 20 à 45 minutes. On détermine le temps de séjour (en minutes) en mesurant le volume (en cm3) de la zone de réaction et en divisant ensuite ce volume par le débit (en cm3 par minute) des corps en réaction à travers le réacteur. Dans un réacteur à bouillie, la zone de réaction est le volume entier du mélange réactionnel; dans un réacteur tubulaire, la zone de réaction est la zone contenant le catalyseur. Tant dans le mode discontinu que dans le mode continu, la polymérisation est ordinairement conduite sous la pression atmosphérique, mais une pression réduite ou élevée peut etre utilisée pour aider à régler la température de la masse de réaction durant la réaction. ta t mpérature de la masse de réaction est maintenue dans l'intervalle de 0 C à 12O0C, de préférence entre 220C et 6500. Il est préférable d'exclure l'oxygène de la zone de réaction. Cela peut s'effectuer en mettant en-oeuvre le procédé dans une atmosphère inerte, comme d'azote sec où d'argon. Be temps nécessaire pour que la réaction atteigne un degré de conversion donné du TUF en polymère dépend des conditions dans lesquelles elle est conduite. te temps variera donc avec la température, la pression, les concentrations des corps en réaction et du catalyseur, et de facteurs du meme genre. Généralement, toutefois, dans un mode continu, la réaction est conduite pendant 10 minutes à 2 heures, de préférence pendant 15 à 60 minutes, en particulier pendant 20 à 45 minutes. Dans le mode discontinu, la réaction est ordinairement conduite pendant 1 à 24 heures. Après achèvement de la réaction de polymérisation, a catalyseur peut entre séparé de la masse de réaction par filtration, décantation ou centrifugation, et réutilisé. Si la réaction est conduite d'une manière continue, on peut simplement laisser le catalyseur dans le réacteur tandis qu'on introduit des corps en réaction frais et qu'on évacue le produit. Tant dans le mode discontinu que dans le mode continu, après séparation du catalyseur, la produit polymère est séparé de la masse de réaction par extraction du TUF inaltéré résiduel, du progéniteur d'ion acylium et de 11 acide ca~ooxylique par distillation ou par strippage avec de la vapeur d'eau ou un gaz inerte-comme de l'azote. Le poly(tétraméthylène éther) diacétate (PUMEA) ainsi produit peut avoir des propriétés physiques allant de celles d'un liquide visqueux clair à celles d'une matiere solide cireuse. La masse moléculaire moyenne en nombre du produit peut être aussi élevée que d'environ 30 000, mais sera comprise habituellement entre 650 et 5000 environ, plus couramment entre 650 et 2900 environ. La masse moléculaire moyenne en nombre est déterminée par analyse des groupes terminaux en utilisant des méthodes spectroscopiques bien connues de lthomme de l'art. La masse moléculaire du POU A peut être maintenue dans un intervalle désiré quelconque en faisant varier le rapport acide carboxyliqe/progéniteur d'ion acylium dans l'alimentation de corps en réaction, en faisant varier les quantités totales d'acide carboxyliqua et de progéniteur dans l'alimentation de corps en réaction, en faisant varier la température de la masse de réaction entre certaines limites, en réglant le temps de séjour des corps en réaction dans la zone de réaction, et en faisant varier la concentration du catalyseur. D'une façon générale, l'utilisation de plus grandes quantités d'acide carboxylique et/ou de progéniteur d'ion acylium donne des polymères ayant des masses moléculaires plus basses de plus basses températures de réaction favorisent la production de polymères ayant des masses moléculaires plus élevées et des températures plus élevées favorisent la production de polymères ayant des masses moléculaires plus basses; de plus fortes concentrations de catalyseur favorisent des masses moléculaires plus basses. Le PUStEA ainsi produit est ensuite transforme en PTMEG en le faisant réagir avec un alcanol dans un milieu basique, en utilisant comme catalyseur un oxyde, hydroxyde ou alcoolate de calcium, de strontium, due baryum ou de magnésium. Cette transformation est effectuée facilement et donne du PTMEG presque exempt de catalyseur. Cette alcoolyse s'effectue conformément à l'équation illustrative suivante ou R est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, et est une chaîne de polymère poly(tétraméthylène éther). Dans l'alcoolyse, on prépare d'abord un mélange de PThEA, de catalyseur et d'alcanol. Cela peut s'effectuer en mélangeant simplement les constituants ensemble dans un réacteur, dans un ordre quelconque. De préférence, le catalyseur est d'abord mis en bouillie dans de l'alcanol et cette bouillie est ensuite mélangée avec une solution du PTMEA dans de l'alcanol. On prépare le mélange de manière qu'il contienne de 5% à 80% environ en poids de P2IEA, de 0,0570 à 20ge environ en poids de catalyseur, et une quantité complémentaire d'alcanol. De préférence, le mélange contient de 20% à 60% d'ester, de 0,1% à 5% de catalyseur, et une quantité complémentaire d'alcanol. Le PTMEA peut être ajouté dans le réacteur suivant le besoin cu il peut etre amené directement de l'appareil utilisé pour le préparer. Le catalyseur utilisé dans ce mélange est un oxyde, hydroxyde ou alcoolate (dans lequel le groupe alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone), de calcium, de baryum, de strontium ou de magnésium. Le catalyseur préféré est l'oxyde de calcium. te catalyseur est ordinairement en particuleset il est de préférence sous la forme de poudre. L'alcanol dans le mélange est un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Le méthanol est préféré, spécialement quand de l'oxyde de calcium est utilisé comme catalyseur. il est très important que le mélange soit basique, c'est-à-dire qu'il ait un pH au-dessus de 7, de préférence de 10 à 12 environ, car si le pH est au-dessous de 7 environ le processus se ralentit dans une mesure telle qu'il devient sans intéreAt ou s'arrête complètement. Dans le cas usuel, le mélange aura spontanément le pH approprié si les concentrations des constituants sont maintenues entre les limitas qui viennent d'être recommandées. Si, pour une raison quelconque, on doit faire varier les concentrations des constituants par rapport aux valeurs recommandées, ou si un acide entre dans le mélange avec un des constituants, le pH peut devoir être ramené à 7 ou au-dessus par addition de catalyseur supplémentaire. Be mélange est ensuite porté à son point d'ébullition et y est maintenu, avec agitation, tandis que des vapeurs de l'azéotrope alcanol/ester d'alcoyle qui se forment sont évacuées continuellement de la zone de réaction. Dans le cas usuel, le point d'ébullition du mélange sera compris entre 500C et 15000 environ. Si des températures plus élevées sont nécessaires, la réaction peut être conduite sous une pression allant jusqu'à 100 atmosphères, On continue cette ébullition et cette élimination de l'azéotrope jusqu'à ce que l'alcoclyse soit sensiblement complète, c'est-a'-dire jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'acétate d'alcoyle. L'alcoolyse peut être conduite d'une manière discontinue ou continue. Be mode continu est préféré en raison de son efficacité. Bien que l'alcoolysa puisse être conduite en une seule étape, elle est conduite de préférence en deux étapes, spécialement quand on opère en continu, parce que cela donne un plus haut degré de conversion. te procédé continu en deux étapes est conduit exactement comme le procédé continu en une seule étape, à ceci près que le contenu du premier réacteur est transféré à un deuxième réacteur quand l'alcoolysa est effectuée à concurrence de 98% environ, ce qui demande ordinairement un temps de séjour de 90 minutes environ. L'alcoolyse est terminée dans le deuxième réacteur et cela demande géréra- lement un temps de séjour d'encore 90 minutes. il peut être avantageux que de l'alcanol soit ajouté continuellement dans le deuxième réacteur en quantité égale à la quantité d'alcanol contenue dans l'azéotrope enlevé. Une fois l'alcoolyse terminée, le catalyseur et toutes autres matières insolubles pouvant être présentes sont séparés de la masse de réaction par des techniques classiques comme par filtration, décantation ou centrifugation. Ordinairement et de préférence, le catalyseur est séparé par filtration de la zone de réaction et recyclé à l'un des réacteurs, mais la masse de réaction peut aussi entre évacuée du réacteur à travers un filtre qui retient le catalyseur et les autres matières insolubles et les maintient dans le réacteur. il peut être avantageux aussi, avant et après la séparation du catalyseur, de dépouiller la masse de réaction de l'alcanol et du sous-produit ester d'alcoyle résiduels. Cela peut s'effectuer par des techniques classiques. Le produit TTMEG peut ebtre~utilisé dans une application classique quelconque, comme la préparation de polyesters ou de polyuréthanes, conformément à des procédés bien connus dans la technique. EXEMPLES Une poudre de résine d'acide perfluorosulfonique Nafio ss d'un poids équivalent de 1100 et d'une grosseur moyenne de particules de 0,2 à 0,5 mm est utilisée dans les exemples suivants et est appelée le catalyseur. Toutes les polymérisations sont conduites à 220C et à la pression ambiante, à moins d'indication contraire. l'es pourcentages sont en poids, à moins d'indication contraire. Bien que les masses moléculaires n'aient pas été déterminées pour certains des échantillons, les valeurs de viscosité intrinsèque données à leur place sont révélatrices de variations de la masse moléculaire La viscosité intrinsèque est la quantité obtenue en extrapolant à la concentration zéro le rapport de la viscosité spécifique d'une solution donnée à la concentration de cette solution. EXEMPLE 1 Un échantillon de 1,75 g de catalyseur est introduit dans un ballon séché à la flamme et tare qui est ensuite mis sous vide à 10 5 mm de Hg et chauffé à 1d0 C pendant 16 heures. Fn repesant le ballon, on détermine que 1,60 g de catalyseur anhydre est présent. Ensuite, des quantités de 134,8 g de TUF, séché sur de l'hydrure de lithium et d'aluminium, et de 1,08 g d'anhydride acétique sont introduites -par distillation dans le ballon en utilisant une technique classique-sous vide et on agite le mélange pendant 24 heures. On ajoute ensuite 500 cm (444 g) de TUF pour réduire la viscosité de la solution et on sépare le catalyseur par filtration. L'évaporation sous pression réduite du TUF non polymérisé, suivie d'un séchage à 800C sous 120 mm de Hg, donne 89,8 g de polymère (conversion de 66/o en poids du THF) qui a une viscosité intrinsèque (#) ) de 1,05 et un pic d'absorption à 1750 cm dans le spectre infrarouge, caractéristique de groupes terminaux acétate. Dans des conditions similaires, mais en l'absence d'anhydride acétique et donc en dehors de l'invention, une quantité de 51,4 g de polymère (conversion 36%) est obtenue avec (#) ) = 4,04, indiquant une masse moléculaire très élevée, et sans groupes terminaux acétate. EXETtE 2 Du catalyseur humide (environ 1,0 g contenant environ 0,3 g d'eau) est mélange avec 30 cm3 (26,6 g) de TUF et on décante ie TUF. On ajoute du TUF frais (50 cm3, 44,4 g) et 2,16 g (2 cm3) d'anhydride acétique au catalyseur et on agite le mélange pendant 4 heures. C'est une quantité d'anhydride acétique plus que suffisante pour se combiner avec toute l'eau présente > formant de l'acide acétique. Après séparation du catalyseur par filtration de la masse réactionnelle, strippage du solvant sous vide, et séchage du produit à 900C sous 50 mm de Hg, on obtient 12,5 g (conversion de 30%) de polymère avec (#) = 0,30 (Echantillon 1). Dans des conditions similaires, mais en utilisant du catalyseur sec et en l'absence d'eau, une conversion de 38% du TUF en polymère avec (#) = 0,78 est obtenue en 2 heures (Echantillon 2). tes résultats sont résumés ci-dessous. Echantillon Catalyseur (1) THF Anhydride Temps PTMEG Conversion N (g) (g) acétique (g) (h) (g) % [#] 1 0,7 44,4 2,16 4 12,5 30 0,30 2 0,84 72 2,1 2 27 38 0,78 (1) Poids à sec 3 On effectue une série d'essais discontinus séparés couvrant la gamme de rapports en poids anhydride acétique acide acétique de 9:1 à 1:9 en introduisant 3 g de catalyseur dans un récipient à réaction, en ajoutant 70 cm3 (62 g) d'une solution dans du TUF de diverses quantités d'anhydride acétique et d'acide acétique, et en agitant ensuite la masse de réaction à 2200 pendant le temps indique. Des échantillons sont prélevés de temps à autre pour détermination du pourcentage de conversion et de la masse moléculaire. Les résultats sont présentés ci-dessous (Echantillons 3 à 9). Ces expériences montrent que la masse moléculaire peut être une fonction du rapport anhydride acétique:acide acétique et du temps. Echantillon THF Anhydride Acide Rapport Temps Conversion N (g) acétique (g) acétique (g) anhydride/ (h) % Mn acide 3 55,8 3,1 3,1 1:1 1,5 37 1528 4 55,8 3,1 3,1 1:1 5,5 60 1488 5 55,8 3,1 3,1 1:1 21 61 1397 6 55,8 5,6 0,6 9:1 1,5 47 2808 7 55,8 5,6 0,6 9:1 5,5 74 1270 8 55,8 5,6 0,6 9:1 21 82 1002 9 55,8 0,6 5,6 1:9 21 23 2304 EXEMPLE 4 On effectue une polymérisation discontinue de THF comme dans l'Exemple 3, en utilisant 1 g de catalyseur avec 0,36 g d'acide trifluoroacétique et 21 cm3 (18,7 g) d'une solution formée de THF contenant 1'c d'anhydride acétique. tes résultats sont présentés ci-dessous (Echantillons 10 à 12). Echantillon Rapport Temps Conversion, N anhydride: (heures) acide 10 5,8:1 3 58 Il 5,8:1 8 78 12 5,8:1 24 83 tes polymères résultants sont des huiles visqueuses ayant des groupes terminaux tant acétate que trifluoroacétate. EXEMPTE 5 Un melange de 75,5 g de TBF, de 3,1 g d'anhydride propionique et de 1,0 g de catalyseur est agité pendant 4 heures. Après séparation du catalyseur par filtration et élimination par distillation sous vide du TBF n'ayant pas réagi, on obtient 24,1 g (conversion 33,5%) de polymère ayant des groupes terminaux propionate. EXEMPLE 6 Un mélange de 75,5 g de TBF, de 4,2 g d'anhydride formique-acétique et de 1,0 g de catalyseur est agité pendant 2,5 heures. Après séparation du catalyseur par filtration et élimination par distillation sous vide du TUF n'ayant pag réagi, on obtient 16,3 g (conversion 23%) de polymère avec ( # ) = 0,33. EXEEPIE 7 Un mélange de 72,0 g de TUF, de 5,0 g d'anhydride propionique, de 3,0 g d'acide acétique et de 1,0 g de catalyseur est agité pendant 6 heures. L'analyse par spectroscopie de RAS du mélange à partir duquel le catalyseur a été séparé par filtration montre que 19/o du THF a été transformé en polymère ayant des groupes terminaux propionate et acétate dans un rapport 3:2 et une Mn de 1500. EXEMPLE 8 Un mélange de 2 g de catalyseur, de 100 g de TUF, de 10 g de PTMEG ayant une Mn de 650, et de 6 g d'anhydride acétique est agité à 250C pendant 4 heures. Le catalyseur est ensuite séparé du mélange par filtration et le monomère n'ayant pas réagi est éliminé par distillation sous vide. La production de polymère est de 42 g et la masse moléculaire du diacétate de PTMEG est de 2000. EXEMPLE 9 : Un échantillon; de I g du catalyseur, séché comme dans l'Exemple 1, est ajouté à un mélange de monomères constitué de 80 g de TUF et de 20 g de 3-méthyl-tétrahydrofuranne (3MeTHF). On ajoute un mélange de 9 g d'anhydride acétique et de 1 g d'acide acétique et on agite le système pendant 4 heures à 220C. A ce moment, on interrompt la polymérisation en séparant le catalyseur par filtration de la solution incolore visqueuse de polymère. Le monomère n'ayant pas réagi est éliminé de la masse de réaction par distillation sous vide et le produit polymère est traité par extraction à lteau et séché à poids constant sous une pression de 2 mm et à 800C. Conversion en copolymère diacétate : 56% Rendement en copolymère pur (% du polymère total) 3130 Composition molaire du copolymère 11% mailles de 3MeTHF 89% mailles de TUF EXEMPLE 10 Un échantillon de 1 g de catalyseur, séché comme dans l'Exemple 1, est ajouté à un mélange de monomères constitué de 40 g de TUF et de 10 g de 2-méthyl-tétrahydrofuranne (2 MeTHF). On ajoute un mélange de 4,5 g d'anhydride acétique et de 0,5 g d'acide acétique et on agite le système pendant 5 heures.A ce moment, on interrompt la polymérisation en séparant le catalyseur par filtration de la solution visqueuse incolore de polymère, te monomère n'ayant pas réagi est éliminé de la masse de réaction par distillation sous vide et le produit polymère est lavé à l'eau et séché comme dans l'Exemple 9. Conversion en copolymère diacétate : 44% Rendement en copolymère pur (% du polymère total) 89% 1800 Composition molaire du copoly- 6,5% mailles de mère 2MeTHF 92,2% mailles de THF EXEMPLE 11: On utilise un réacteur tubulaire vertical ayant une capacité de 50 cm3 et un diamètre intérieur de 25 mm et garni de grilles en acier inoxydable (0,12 mm d'ouverture de mailles) pour retenir le catalyseur à chaque extrémité du tube. Des vannes et des tubes sont prévus de manière à faire arriver les corps en réaction sous la grille inférieure et pour évacuer les corps en réaction et les produits au-dessus de la grille supérieura. Un bain à température constante entoure le réacteur. Avec 5 g de catalyseur dans la chambre du réacteur, séchés comme dans l'Exemple 1, et une composition de l'alimentation en corps en réaction de 90% de TUF, de 9% d'anhydride acétique et de 1% d'acide acétique, on fait arriver les corps en réaction et on évacue le produit à un débit donnant un temps de séjour contrôlé. Avec un temps de séjour de 190 minutes, la conversion de TUF en PTMEA est de 49% avec une Mn de 1500 à 2000. Avec un temps de contact de 425 minutes, la conversion est de 74% et le polymère a une Mn de 900 à 1200. Des essais effectués dans le meme réacteur, avec la même composition.d'alimentation et avec un temps de séjour de 43 minutes, donnent une conversion de TUF de 93% et une productivité de 5 g de PTIgEA par gramme de catalyseur et par heure. On peut faire fonctionner le même système avec circulation de bas en haut ou de haut en bas. EXEMPLE 12 On utilise un réacteur à bouillie avec mélange en retour ayant une capacité de 100 cm3 On fait fonctionner le réacteur avec un volume de liquide de 50 cm3. te mélange réactionnel est agité magnétiquement. Un bain à température constante entoure le réacteur. Avec une charge initiale de 1 g de catalyseur, séché comme dans l'Exemple 1, et une composition d'alimentation en corps en réaction contenant 3,5% d'anhydride acétique et 1,5% d'acide acétique dans du TUF, on fait fonctionner le réacteur à 4200 avec un temps de séjour de 52 minutes. Après qu'on ait atteint des conditions de régime permanent, on trouve que le polymère est produit à une conversion de 21% avec une Mn de 2000 à 2200. On trouve que la productivité de ce système est de 11,1 g de PTMEA par gramme de catalyseur et par heure. Un essai similaire, effectué dans les mimes conditions opératoires, mais dans un réacteur tubulaire, donne 9 g de PTMEA/G catalyseur/h. Le PTMEA a une Mn de 4800 EXEMPLE 13 Du PTMEG est produit à partir de PTMEA dans une réaction en deux étapes. Les deux réacteurs sont d'une capacité de 500 cm3 et sont disposés de manière que les écoulements aux sorties s'effectuent par gravité. On prépare séparément une solution à 40% en poids de PTMEA dans du méthanol et une bouillie à 5 en poids d'oxyde de calcium dans du méthanol. La solution de PTMEA est introduite dans le premier réacteur à raison de 4 à 5 cm3 par minute. La bouillie de CaO est introduite dans le premier réacteur à un débit qui donne un mélange réactionnel contenant 0,5% en poids de CaO par rapport au P2MEA. De là, on laisse s'écouler le mélange de réaction dans le deuxième réacteur. La température de la masse de réaction dans chaque réacteur est maintenue à 680C environ et le pH de la masse est de 11,5 environ. tes vapeurs de l'azéotrope méthanol/ acétate de méthyle qui se forment dans chaque réacteur sont évacuées continuellement. Le temps de séjour dans chaque réacteur est de 90 minutes environ. A partir du deuxième réacteur, on laisse s'écouler la masse de réaction sur un filtre, qui sépare l'oxyde de calcium et les autres matières insolubles, et de là à un évaporateur rotatif, par lequel le méthanol et l'acétate de méthyle résiduels sont éliminés et le produit est séché à poids constant. On recueille 430 grammes de PTMEG après 8 heures de marche continue. L'analyse infrarouge du produit indique une absence d'absorption carbonyle à 1750 cm-1, in-diquant une transformation complète de PTMEA en PT;EG. EXEMPLE 14 Un échantillon de 25 g de PTMEA est dissous dans 100 cm de méthanol. Après addition de 0,5g d'hydroxyde de calcium, le mélange est chauffé à 650C et maintenu à cette température pendant 3 heures, avec agitation, tandis qu'on évacue les vapeurs de lazéotrope méthanol/acétate de méthyle qui se forment. Le produit est ensuite séché pendant 1 heure à 850C sous vide (environ I mn de Hg). On ajoute 0,1 g d'un adjuvant de filtration et on filtre le produit pour éliminer la matière insoluble. te produit final contient moins de 2 ppm, comme montré par photométrie à la flamme. L'analyse spectroscopique infrarouge montre que l'alcoolyse a été complète. EXEMPLE 15 Un échantillon de 25 g de PTMEA est dissous dans 100 cm3 de méthanol, comme dans l'Exemple 14. Au lieu d'hydroxyde de calcium, cn ajoute 0,5 g d'oxyde de calcium et on traite le mélange comme dans 1'Exemple 14. L'analyse spectroscopique infrarouge montre que l'alcoolyse a été complète. EXEMPTE 16 Un échantillon de 36 g de PTMEA est dissous dans 160 cm3 de méthanol et on ajoute 1 g d'oxyde de baryum à la solution. La bouillie résultante est chauffée à 650C et maintenue à cette température pendant 3 heures, tandis que les vapeurs de l'azéotrope méthanol/acétate de méthyle qui se forment sont évacuées continuellement. Le produit résultant est traité comme dans l'Exemple 14, pour donner du PTMEG exempt de groupes ester. REVENDICATIONS 1.-Un procédé pour transformer un poly (tétraméthylène éther)glycol à groupes7 terminaux ester en poly(tétraméthylène dther)glZcol, caractérisé en ce que (A) on prépare un mélange basique de (1) un poly (tétraméthylène éther) glycol à groupes ter mineur ester, (2) un catalyseur-qui est un oxyde, hydroxyde ou alcoolate de calcium, de strontium, de baryum ou de magnésium, et (3) un alcanol ayant de 1 à 4 atomes de carbone;; (B) on porte le mélange à son point d'ébullition et on l'y maintient tandis que les vapeurs de l'azéotrope alcanol/ester d'alcoyle qui se forment sont évacuées continuellement de a zone de réaction, jusqu'à ce que la conversion soit sensiblement complète; et ensuite (C) on élimine le catalyseur, et éventuellement l'alcanol et l'ester d'alcoyle résiduels, de la masse de réaction. 2.- Un procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que étape (B) est conduite en deux stades. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre d'une manière continue. 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur dans (A) (2) est de l'oxyde de calcium. 5.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcanol dans (A) (3) est du méthanol. 6.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de (A) contient de 5 à 80% en poids de poIy(tétraméthylène éther)glycol à groupes terminaux ester, de 0,05 à 20% en poids de catalyseur, et une quantité complémentaire d'alcanol. 7.- Un procédé selon la revendication 1 pour transformer du poly (tétraméthylène éther) diacétate en poly (tétraméthylène éther)glycol, caractérisé en ce que : (A) on prépare un mélange basique de (1) 5 à 80% en poids de poly (tétraméthylène éther)diacétate, (2) 0,05 à 20% en poids d'oxyde de calcium, et (3) une quantité complémentaire de méthanol; (B) on porte le mélange à son point d'ébullition et on lly maintient tandis que les vapeurs de l'azéotrope méthanol/acétate de méthyle qui se forment sont évacuées continuellement de la zone de réaction, jusqu'à ce que la conversion soit sensiblement complète; et ensuite (C) on élimine l'oxyde de calcium, le méthanol résiduel et l'acétate de méthyle résiduel de la masse de réaction. 8.- Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu!il est mis en oeuvre d'une manière continue et en ce que l'étape (3) est conduite en deux stades