Brevet FR2361422A1 — publié le 19780310

La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse des monomeres éthyléniquement insaturés. La polymérisation en suspens ion aqueuse est une technique de polymérisation couramment utilisée pour la fabrication de polymères a base de monomères éthyléniquement insaturés. Elle consiste à polymériser lesdits monomères sous forme de gouttelettes dispersées dans l'eau, grâce a une agitation mécanique et a la présence d'agentsdispersants, a I1 intervention d'initiateurs oléosolubles, c'est-à-dire solubles dans les monomères, et générateurs de radicaux libres. La polymérisation en suspension aqueuse est en général réalisée en discontinu dans des réacteurs à cuve pourvus d'un agitateur à pales.Au cours de la polymérisation, il se produit généralement des dépôts solides adhérents de polymères sur les surfaces internes des réacteurs (cuves, agitateurs, toits). C'est le phénomene que lton appelle "croûtage". Ce croûtage est extrêmement dommageable. En effet, les dépôts sur la cuve ont pour résultat de diminuer les quantités de calories qu'il est possible d'évacuer par les doubles enveloppes des réacteurs. Il en résulte que lton est obligé d'utiliser des vitesses de polymérisation plus faibles et que l'on diminue ainsi la productivité des réacteurs. En outre, les dépôts se détachent fréquemment en cours de polymérisation et contaminent les polymeres que l'on obtient finalement. Enfin, la formation de ces dépôts, qui apparaissent toujours de maniere aléatoire, rend plus difficile la conduite et le contrôle des réactions de polymérisation. C'est pourquoi il est indispensable de nettoyer les réacteurs de maniere tres soignée entre chaque cycle de polymérisation. Ce nettoyage est opéré habituellement au moyen de solvants chauds, de dispositifs mécaniques tels que des lances a eau ou encore manuellement. Il s'agit toujours d'une opération longue, pénible et coûteuse en matiere, énergie et main-d'oeuvre. On a déjà proposé divers moyens pour réduire le croûtage des réacteurs de polymérisation. Ces moyens consistent généralement a revêtir les parois des réacteurs d'agents d'anti-croûtage ou a les incorporer dans le milieu de polymérisation. A titre d'exemples de pareils agents, on peut citer l'hydroxyde de magnésium (demande de brevet néerlandais 69 14059 déposée le 16.9.1969,au nom de THE B.F. GOODRICH COMPANY), certains composés cyanurés (demande de brevet japonais 34976/72 déposée le 14.4.1971 au nom de MITSUI TOATSU CHEM Co) ou encore des composés organiques polaires contenant par exemple des atomes d'azote ou de soufre (brevet britannique 1 291 145 déposé le 7.9.1970 au nom de SHINETSU CHEM Co).L'utilisation de ces agents d'anti-croûtage présente de multiples inconvénients dont le plus grave réside sans doute dans le risque de contamination des polymères. Leur emploi est par ailleurs généralement limité a des conditions de polymérisation particulière, par exemple du point de vue du pH, de la nature de l'initiateur, et de l'ordre de chargement des réactifs. D'autres moyens de l'art antérieur font appel a des mesures techniques nécessitant généralement la mise en place d'organes spéciaux pour la régulation. C'est ainsi qu'il est connu de réduire le croûtage lors de la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle en opérant a pH acide, en présence d'initiateurs dont la durée de demi-vie a 50"C est inférieure a 10 heures et en réglant avec précision la température des parois du réacteur et ce, pendant toute la phase de préchauffage de la charge de polymérisation, ainsi que pendant toute la phase de polymérisation proprement dite (demande de brevet allemand 2 212 962 déposée le 17.3.1972 au nom de BASF). Il va sans dire qu'un tel procédé est délicat à conduire et également d'application limitée. Il est avéré en outre qu qu'aucun des moyens de l'art antérieur n'est suffisamment efficace que pour permettre de longues séries de polymérisations successives sans nettoyage manuel intermédiaire des réacteurs. La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé simple et efficace pour réduire le croûtage des réacteurs utilisés à la polymérisation en suspension aqueuse des monomeres éthyléniquement insaturés qui ne présente aucun des inconvénients précités. La présenté invention concerne donc un procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse des monomères éthyléniquement insaturés à l'intervention d'initiateurs oléosolubles générateurs de radicaux libres selon lequel on utilise des initiateurs ayant une teneur réduite en impuretés hydrosolubles. Elle concerne plus particulièrement un procédé suivant lequel on effectue la polymérisation à l'intervention d'initiateurs oléosolubles ayant subi un traitement préalable à la polymérisation en vue de réduire leur teneur en impuretés hydrosolubles. L'invention concerne également un procédé pour le traitement d'initiateurs oléosolubles destinés à etre utilisés à la polymérisation en suspension aqueuse des monomères éthyléniquement insaturés. La Demanderesse a en effet découvert que l'initiation de la polymérisation de tels monomères au moyen d'initiateurs oléosolubles épurés en impuretés hydrosolubles conduit à une réduction importante du croûtage des réacteurs de polymérisation et rend généralement superflue toute autre mesure telle qu'un traitement préalable des parois ou une incorporation d'agents d'anti-croûtage dans le milieu. La Demanderesse ne connaît pas la nature des impuretés hydrosolubles présents dans les initiateurs oléosolubles usuels. Elle pense qu'il pourrait s'agir de produits de la décomposition et/ou de l'hydrolyse partielle des initiateurs en cause ou encore de résidus des réactifs ayant servi à leur synthèse. Quoi qu'il en soit, la présente invention est basée sur la découverte surprenante que les impuretés hydrosolubles qui sont généralement présentes dans les initiateurs oléosolubles induisent ou engendrent le cloutage des réacteurs et que l'utilisation d'initiateurs préalablement épurés en ces impuretés apporte une solution efficace au problème du croutage des réacteurs. Par impuretés hydrosolubles, la Demanderesse entend désigner les composés organiques et inorganiques hydrosolubles accompagnant les initiateurs oléosolu bles et qui sont extractibles par des solvants polaires. Les moyens utilisés pour épurer les initiateurs oléosolubles en impuretés hydrosolubles ne sont pas critiques. Avantageusement, on extrait tout ou partie des impuretés hydrosolubles au moyen d'un solvant polaire capable de les dissoudre sélectivement, c'est-à-dire d'un solvant polaire ayant un pouvoir de dissolution élevé vis-à-vis des impuretés hydrosolubles mais ne dissolvant pas ou peu l'initiateur oléosoluble et étant par ailleurs inerte vis-à-vis de ce dernier. Par dissolution sélective, la Demanderesse entend donc désigner la dissolution substantielle des impuretés hydrosolubles sans dissolution importante de l'initiateur oléosoluble. La nature du solvant polaire approprié au traitement d'un initiateur ou d'un mélange d'initiateurs oléosolubles définis sera avantageusement déterminée par voie expérimentale dans chaque cas particulier.Un solvant polaire tout particulièrement préféré parce que peut coûteux et d'application tout à fait générale est 1 Veau. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, on traite donc l'initiateur oléosoluble avec de liteau. Le traitement suivant l'invention peut etre réalisé très simplement par miseen contact de l'initiateur ou, le cas échéant-,du mélange d'initiateurs oléosolubles et du solvant polaire approprié. Bien que cela ne soit pas indis- pensable, il est conseillé d'effectuer le traitement sous agitation. La quantité de solvant polaire qu'il convient d'utiliser pour le traitement n'est pas critique. Elle dépend notamment de la température et de la durée du traitement, ainsi d'ailleurs que de la teneur initiale en impuretés hydrosolubles de l'initiateur et du taux d'épuration souhaité. La température du traitement n'est pas critique non plus. Une élévation de la température conduira en règle générale, à une décomposition de l'initiateur oléosoluble; on effectue donc avantageusement le traitement à température am biante ou plus basse. La durée du traitement ntest pas critique non plus. A titre indicatif, quelques minutes à quelques dizaines de minutes suffisent généralement pour atteindre un taux d'épuration élevé et, dès lors, un effet très favorable sur le croutage des réacteurs de polymérisation. Avantageusement, on traite donc l'initiateur oléosoluble à température ambiante avec un solvant polaire, de préférence avec de I'eau, pendant une dizaine de minutes et on évalue par une série d'essais d'extraction préliminaires la quantité optimale de solvant polaire. Le traitement suivant l'invention est applicableà tous les initiateurs oléosolubles habituellement utilisés pour la polymérisation en suspension aqueuse des monomères éthyléniquement insaturés. A titre d'exemples de pareils initiateurs, on peut citer des initiateurs aussi divers que les peroxydes de benzoyle et de lauroyle, le peroxypivalate de tert. butyle, les azo-bis-nitriles et les peroxydicarbonates de dialkyle, utilisés seuls ou en mélange. Les initiateurs oléosolubles peuvent être soumis au traitement sous toute forme physique, par exemple, à l'état solide (poudre), à l'état de dispersion (pâte) ou à ltétat de solution. Il est toutefois particulièrement avantageux de les soumettre au traitement alors qu'ils se trouvent sous la forme d'une solution. Pour ce faire, on choisira avantageusement un solvant organique non miscible au solvant polaire destiné au traitement et qui soit à la fois inerte vis-à-vis dudit solvant polaire et de l'initiateur en cause. Suivant un mode de réalisation tout particulièrement préféré de la présente invention, on effectue donc la polymérisation en suspension aqueuse des monomères éthyléniquement insaturés en présence d'initiateurs oléosolubles préalablement épures en impuretés hydrosolubles par un traitement avec de l'eau alors qu'ils se trouvent dissous dans un solvant organique inerte non miscible à l'eau A titre d'exemples de pareils solvants organiques, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, éventuellement halogénés. De préférence, on utilise le chlouure de méthylène, l'hexane ou le cyclohexane. Un solvant tout particulièrement préféré pour dissoudre l'initiateur destiné au traitement suivant l'invention est l'hexane. La quantité de solvant à utiliser pour la dissolution préalable de l'initiateur oléosoluble n'est pas critique. A titre indicatif, on soumet généralement au traitement des solutions catalytiques contenant d'environ 5 à 50 Z en poids d'initiateur oleosoluble et de préférence, de 10 à 25 % en poids. Dans le cas où l'initiateur à traiter se trouve initialement sous la forme d'une pâte ou d'une solution, on l'additionnera donc, s'il y a lieu, d'une quantité suffisante de solvant organique pour l'amener à un taux de dilution de l'ordre de grandeur précité. Quel que soit le mode de réalisation choisi pour le traitement préalable de l'initiateur oléosoluble, il convient dans tous les cas de le séparer, avant polymérisation, du solvant polaire ayant servi au traitement et contenant tout ou partie des impuretés hydrosolubles initialement présentes dans l'initiateur oléosoluble. Cette séparation peut s'effectuer par tout moyen approprié tel que, par exemple, par filtration, centrifugation ou décantation. Lorsqu'on applique le mode de réalisation préféré suivant lequel on traite l'initiateur alors qu'il est dissous dans un solvant organique, on sépare avantageusement par simple décantation la solution d'initiateur traité du solvant ayant servi au traitement. L'initiateur ou la solution d initiateur séparés peuvent être utilisés tels quels à la polymérisation en suspens ion aqueuse des monomères éthylenique- ment insaturés. On peut également sans inconvénient d'abord dissoudre l'initiateur séparé ou diluer ou concentrer la solution d'initiateur séparée. Le traitement des initiateurs oléosolubles doit bien entendu nécessairement précéder leur utilisation en polymérisation. Il n'est toutefois pas indispensable d'effectuer le traitement immédiatement avant la polymérisation. La Demanderesse a constaté que les initiateurs traités peuvent etre stockés sans inconvénient pendant des laps de temps relativement longs. On peut donc traiter des quantités relativement importantes d'initiateur, suffisantes pour un grand nombre de cycles de polymérisation et les stocker ensuite pour les utiliser au fur et à mesure des besoins.Le-stockage des initiateurs traités s'effectue généralement à faible température, de préférence à environ 0 C Le traitement suivant l'invention s'applique par ailleurs tout autant à un initiateur fraîchement préparé, qu'aux initiateurs ayant été stockés pendant des laps de temps indéterminés, tels qu'on peut par exemple se les procurer dans le commerce. Dans tous les cas, l'utilisation d'initiateurs oléosolubles épurés préala-- blement à la polymérisation conduit à une réduction très appréciable du croûtage des réacteurs utilisés à la polymérisation en suspension aqueuse des monomères éthyléniquement insaturés. La polymérisation en suspension aqueuse suivant le procédé de l'invention peut donc s'effectuer indifféremment en présence de tous les initiateurs oléo- solubles usuels pour autant qu'on ait préalablement réduit leur teneur en impuretés hydrosolubles. Il est toutefois particulièrement avantageux d'appliquer le procédé à la polymérisation à l'intervention de peroxydicarbonate de dialkyle, seuls ou en mélange avec d'autres initiateurs oléosolubles, et plus particulièrement encore de peroxydicarbonates de dialkyle dont les chaînes alkyles, différentes ou identiques et éventuellement substituées, par exemple par des atomes-d'halogè- ne, contiennent de 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. Un peroxydicarbonate tout particulièrement préféré est le peroxydicarbonate de diéthyle. Les conditions générales de la polymérisation suivant le procédé de l'in- vention ne diffèrent pas de celles habituellement mise en oeuvre. On effectue donc la polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés dans les conditions usuelles de température et de pression et en présence des ingrédients usuels de la polymérisation en suspension aqueuse, à savoir des agents de mise en suspension ainsi que, le cas échéant, des additifs divers ajoutés à un stade quelconque de la polymerisation, tels que des stabilisants, des plastifiants, des colorants, des agents renforçants ou facilitant la mise en oeuvre.De même, on arrete la polymérisation par introduction dans la suspension aqueuse d'un agent d'arrêt usuel tel que par exemple un phosphite, un composé phénolique, un composé thio ou encore un réducteur gazeux tel que le sulfure d'hydrogène ou l'oxyde nitrique, ce dernier pouvant être, le cas échéant, fabriqué in situ à partir d'un nitrite alcalin. De préférence, on utilise l'oxyde nitrique pour arrêter la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle.Cet agent d'arrêt particulièrement efficace convient tout autant pour arrêter la polymérisation lorsque la teneur du réacteur en -chlorure de vinyle monomère est encore importante et que les risques d'explosion en cas d'emballement sont élevés,que pour terminer la polymérisation dans des conditions de fonctionnement normales de l'installation lorsque le taux de conversion souhaité est atteint. Le procédé de la présente invention s'applique par ailleurs indifféremment à la polymérisation et à la copolymérisation de tous les monomères éthyléniquement insaturés. A titre de pareils monomères on peut citer des halogénures de vinyle et de vinylidène, tels que par exemple les chlorures et les fluorures de vinyle et de vinylidène, des nitriles et des esters d'acides monocarboxyliques éthyléniquement insaturés, tels que le nitrile acrylique et l'acrylate de méthyle et des oléfines aromatiques telles que le styrène. Le procédé de polymérisation selon l'invention s'applique tout particuliB- rement à la polymérisation du chlorure de vinyle. Par polymérisation du chlorure de vinyle, on entend l'homopolymérisation du chlorure de vinyle ainsi que la copolymérisation d'un mélange de monomères à teneur prépondérante, et de préférence supérieure à 80 9o, en chlorure de vinyle tels que par exemple les mélanges de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, respectivement de propylène ou d'éthylène. Le procédé de l'invention présente de multiples avantages. il permet en effet de réduire, voire de supprimer complètement le croùtage des réacteurs utilisés à la polymérisation en suspension aqueuse des monomères éthyléniquement insaturés par un traitement préalable, particulièrement -simple et peu onéreux, des initiateurs. il ne nécessite aucune modification ou adaptation des recettes de polymérisation etlou des conditions opératoires de la polymérisation et ne fait par ailleurs intervenir aucun composé étranger à la polymérisation, de sorte que tout risque de contamination des polymères résultants est écarté. Lorsquton commence à utiliser le procédé suivant l'invention dans un réacteur déterminé, il est souhaitable d'effectuer au préalable un nettoyage particulièrement soigné des surfaces internes. Pour ce faire, on peut mettre en oeuvre des solvants particulièrement efficaces pour les polymères formant des croûtes, une pyrolyse des parois à haute température, un décapage ou encore un polissage. L'efficacité du procédé suivant l'invention est remarquable. C'est ainsi que, lorsqu'on l'applique à la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention de peroxydicarbonate de diéthyle préalablement traité avec de l'eau alors qu'il se trouvait en solution dans lthexane, il n'y a pas de film adhérent à la paroi immergée du réacteur à la fin de la polymérisation,mais seulement un cloutage très léger limité à des trainées de polymère qui s'éliminent par simple rinçage à l'eau. Son efficacité peut encore être améliorée par injection de l'initiateur traité dans le milieu de polymérisation préalablement porté à une température proche de la température de polymérisation ou, alternativement, par son injection dans le réacteur au plus tôt en même temps que le ou les monomères à polymériser. Dans le cas où on injecte l'initiateur traité après le monomère dans la charge de polymérisation préchauffée à une température proche de la-température de polymérisation, on n'observe pas le moindre croûtage et les parois des réacteurs sont nettes et lisses. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent et qui ne servent en rien à la limiter. Exemples 1 à 14(R) Ces exemples concernent la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle. Ils sont tous réalisés dans des conditions operatoires identiques selon le mode opératoire décrit ci-après.- Les exemples de numéro pair sont donnés à titre comparatif. (1) Dans un autoclave en acier inoxydable poli à l'alumine d'une capacité de 3,5 litres, équipé d'un agitateur à pales et d'une double enveloppe pour la circulation d'un fluide caloporteur-, on introduit 1465 g d'eau déminéralisée et 80 g d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 20,6 g/litre. Ensuite, on met l'agitateur en service; il tourne à 100 tours/minute. (2) On élimine ltoxygene contenu dans l'autoclave en opérant deux mises sous vide partiel à 100 mm de Hga séparées par un balayage à l'azote à 600 mm de Hga. On porte ensuite la vitesse d'agitation à 500 tours/minute. (3) On introduit 1030 g de chlorure de vinyle dans l'autoclave. (4) On porte la température à 600C par l'intermédiaire d'eau thermostatisée circulant dans la double enveloppe. La montée en température se fait en 40 minutes environ. (5) On introduit l'initiateur dans l'autoclave. La nature de l'initiateur, le traitement qu'il a éventuellement subi et les quantités d'initiateurs mises en oeuvre sont indiquées dans le Tableau I ci-après. -(6) On poursuit la polymérisation à 6O0C pendant 4,5 heures sous une agitation de 500 tours/minute. (7) On arrête lapolymérisation par injection de 500 mg d'oxyde nitrique, on dégaze l'autoclave pour éliminer le chlorure de vinyle non converti puis on recueille le polymère. (8) On rince l'autoclave à l'eau et on essuie la paroi interne au moyen d'un chiffon doux, On inspecte ensuite l'état de surface de la paroi interne de l'autoclave; les résultats de cette inspection figurent au Tableau I cidessous. Les initiateurs mis en oeuvre dans les exemples de numéro impair ont subi un traitement suivant l'invention conformément au mode opératoire décrit ci-après. On dissout l'initiateur dans du chlorure de méthylène de manière à obtenir une solution à 50 g/litre. L'initiateur est mis en oeuvre en polymérisation sous cette forme. Pour traiter l'initiateur, on ajoute à 100 ml de solution 40 ml d'eau déminéralisée à 200C amenée à pH de 3 environ par addition d'acide chlorhydrique. On agite ensemble la solution et l'eau pendant 10 minutes dans une ampoule à décanter. On répète cette opération deux fois de manière à effectuer trois extractions au total. Après chaque opération, on laisse décanter et on élimine la phase aqueuse. Tableau I Nature de l'initiateur Quantité Traitement Etat de surface de la paroi interne de d'initiateur de l'initiateur l'autoclave (g/kg monomère) 1 Peroxydicarbonate de 0,3 oui Brillant sur toute la surface diéthyle 2(R) idem 0,3 non Film de polymère comprenant des taches de métal brillant 3 Peroxydicarbonate de 0,87 oui Brillant sur toute la surface ditétradécyle 4(R) idem 0,87 non Film de polymère sur toute la surface 5 Peroxydicarbonate de 0,35 oui Brillant sur toute la surface sauf deux diisopropyle traînées de polymère 6(R) idem 0,35 non Plaques et traînées de polymère 7 Peroxydicarbonate de 0,67 oui Brillant sur toute la surface ditertiobutylcyclohexyle 8(R) idem 0,67 non Film continu et lisse de polymère 9 Peroxydicarbonate de 0,395 oui Brillant sur toute la surface di-n-butyle 10(R) idem 0,395 non Film continu de polymère 11 Azo-bis-diméthylvaléronitrile 0,5 oui Brillant sur toute la surface sauf traînées de polymère à la partie supérieure de l'autoclave Tableau I (Suite) Nature de l'initiateur Quantité Traitement Etat de surface de la paroi interne de d'initiateur de l'initiateur l'autoclave (g/kg monomère) 12(R) Azo-bis-diméthylvaléronitrile 0,5 non Film mince continu de polymère 13 Peroxydicarbonate de diéthy- 0,1 oui Brillant sur toute la surface Peroxyde de lauroyle le 1 non 14(R) idem 0,1 non Film mince de polymère en plaques 1 non La comparaison des exemples de numéros impair et pair montre l'efficacité du traitement suivant l'invention. Exemple 15 On opère comme à l'exemple 1 sauf que l'initiateur est introduit dans l'autoclave immédiatement après le chlorure de vinyle et avant que la température soit amenée à 600C. A la fin de la polymérisation, la surface de la paroi interne de l'autoclave est brillante sur presque sa totalit, exception faite de quelques taches minuscules de polymères. Cet exemple et l'exemple 1 montrent que, dans le cadre de l'invention, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'initiateur est introduit une fois que le milieu de polymérisation à atteint la température de polymérisation. Exemple 16 On opère comme à exemple 1 sauf que l'initiateur est introduit dans l'au- toclave après l'eau déminéralisée et la solution d'alcool polyvinylique et donc avant le chlorure de vinyle. A la fin de la polymérisation, la surface de la paroi interne de l'autoclave ve est brillante sauf qu'elle comporte quelques traînées de polymère. Cet exemple et exemple 1 montrent que, dans le cadre de l'invention, les meilleurs resultats sont obtenus lorsque l'initiateur est introduit dans le milieu de polymérisation après le monomère. Exemple 17(R) Cet exemple est donné à titre comparatif. On opère comme à l'exemple 16 sauf qu'on met en oeuvre de l'initiateur non traité. A la fin de la polymérisation, la surface de la paroi interne de l'auto- clave et couverte sur toute son étendue d'un film de polymère épais, continu et adhérent. Cet exemple et l'exemple 16 confirment l'intérêt du traitement suivant l'invention. R E V E-N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour la polymérisation en suspens ion aqueuse des monomères étlrp léniquement insaturés à l'intervention d'initiateurs oléosolubles, générateurs de radicaux libres, caractérisé en ce qu'on utilise des initiateurs ayant une teneur réduite en impuretés hydrosolubles. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des initiateurs ayant subi un traitement préalable à la polymérisation en vue de réduire leur teneur en impuretés hydrosolubles. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caracterisé en ce que le traitement consiste en une mise en contact de l'initiateur avec un solvant polaire. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant polaire est choisi parmi les solvants polaires inertes vis-à-vis de l'initiateur et capables de dissoudre sélectivement les impuretés hydrosolubles qu'il contient. 5-Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant polaire est de l'eau. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de l'initiateur alors qu'il est dissous dans un solvant organique inerte non miscible au solvant polaire. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'initiateur est dissous dans un solvant organique inerte non miscible à l'eau. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est choisi dans le groupe de solvants comprenant les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures cycloaliphatiques et leurs homologues halogénés. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est l'hexane. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que, préalablement à la polymérisation, on sépare l'initiateur traité du solvant polaire ayant servi à son traitement. 11 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur est un peroxydicarbonate de dialkyle dont les chaînes alkyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 12 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur est injecté dans le milieu de polymérisation préalablement porté à une température proche de la température de polymérisation. 13 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur est injecté dans le milieu de polymérisation au plus tôt en même temps que le monomère. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 13, caractérisé en ce qu'on l'applique a la polymérisation du chlorure de vinyle. 15 - Procédé pour le traitement d'initiateurs oléosolubles utilisables pour la polymérisation en suspension aqueuse de monomères éthyléniquement insaturés suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met les initiateurs en contact avec un solvant polaire capable de dissoudre sélectivement les impuretés hydrosolubles qu'ils contiennent. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant polaire est de l'eau. 17 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 et 16, carac térisé en ce qu'on effectue le traitement de l'initiateur alors qu'il est dissous dans un solvant organique inerte non miscible au solvant polaire. 18 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 et 17, carac térisé en ce que l'initiateur est dissous dans un solvant organique inerte non miscible à l'eau. 19 - Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le solvant organique est de 1 'hexane. 20 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que après traitement on sépare l'initiateur du solvant polaire ayant servi à son traitement.