Brevet FR2392972A1 — publié le 19781229

La présente invention concerne de nouveaux analogues de ll-désoxy-prostaglandines . un procédé I plusieurs variantes permettant de les obtenir, et des médicaments qui les contiennent. Les 11-désoxy-prostaglandines sont des composés déjà connus (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS n0 1 568 036) Toutefois, les effets physiologiques de prostaglandines tant in vitro que dans l'organisme d'un mammifere sont de courte durée, car elles sont transformées rapidement en métabolites sans activité pharmacologique ; a cela s'ajoute l'inconvénient que les prostaglandines exercent,en plus de leur effet physiologique désiré, toute une série d'effets secondaires physiologiques indésirables, qui limitent grandement leur utilisation comme médicament. L'invention concerne de nouveaux analogues de 11désoxy-prostaglandines de formule générale (I) : (dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, R2 et R3 forment ensemble un atome d'oxygène ou un groupement -S-CH2-CH2 -S- ou bien ils représentent un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle, R2 et R3 étant différents, R4 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, R5 et R6 représentent de I'hydrogène ou un reste alkyle, R5 et R6 pouvant être identiques ou différents, R7 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle n représente des nombres de 3 6, et m représente les nombres de 0 I 8, et A est un groupe cyano, carboxy, alkoxycarbonyle, car bamoyle disubstitué sur l'atome d'azote, hydroxy ou acyloxy) ainsi que leurs sels de bases acceptables du point de vue physiologique lorsque R1 est un atome d'hydrogène. La liaison sinueuse signifie que les substituants R2 ou R3 et les suhstituants R4 ou OH peuvent être en position X ou en position ss et la liaison """" signifie que les substituants sont en position a. Les nouveaux analogues de 11-désoxy-prostaglandines peuvent exister aussi bien sous la forme de mélanges de diastéreoisomères que sous la forme de paires d' énantiomorphes. On a découvert que les analogues de 11-desoxy- prostaglandines de formule générale (I) peuvent être obtenus par un procédé dont les variantes sont indiquées ci-après Variante A du procedé (suivant le schéma réactionnel I) On fait réagir un aldéhyde de formule générale (II) :: (dans laquelle R1 est un reste alkyle) avec une cétone de formule générale (III) (dans laquelle B est le groupement ot Rg représente un reste alkyle, ou bien le groupement (aryle)3P=CH-, A' est un groupe cyano, alkoxycarbonyle, carbamoyle disubstitué sur l'azote, trialkylsilyloxy ou acyloxy, et R5, R6, R7 et m ont les définitions données ci-dessus) pour former une dicétone de formule générale (W) (dans laquelle R1, R5 à R7, n et m ont les définitions données ci-dessus, et A" a la même définition que A' ; lorsque A' est un groupe trialkylsilyloxy, le groupe protecteur est éventuel lement élimine par hydrolyse et on obtient un groupe hydroxyle), le cas échéant en présence d'une base puis on fait réagir la dicétone de formule (IV) avec un borohydrure métallique complexe pour former un diol de formule générale (dans laquelle R;;, R5 à R7, A", n et m ont les définitions données ci-dessus), variante (A1) La dicétone de formule générale (W) est amenée a réagir tout d'abord avec un composé alkylique organométallique pour former un composé de formule générale (VI) (dans laquelle R'1' R4 à R7, A", n et m ont les définitions données ci-dessus) puis on fait réagir le composé (VI) avec un borohydrure metallique complexe pour former un diol de formule générale (VII) (dans laquelle R'1' R4 à R7, A", n et m ont les définitions données ci-dessus) le reste ester R; des composés finals (V) et (VII) conformes à l'invention étant éventuellement saponifié d'une manière connue en acide libre avec un hydroxyde de métal alcalin. Variante B du procédé (correspond aux schémas réactionnels IIa et IIb). On obtient des analogues de 11-désoxy-prostaglandines de formule générale (I) dans laquelle R2 et R3 forment ensemble un atome d'oxygène et les autres substituants ont les définitions données ci-dessus en faisant réagir un aldéhyde de formule générale (VIII) (dans laquelle R1 a la définition donnée ci dessus R'2 et R3 sont différents et chacun représente de l'hydrogène ou un groupe hydroxyle ou de l'hydr9gène ou un groupe 2-tétrahydropyranyloxy (schéma réactionnel IIa), ou bien, R2 et R3 forment ensemble le groupement -S-CH2-CH2-S (schéma réactionnel IIb) , avec une cétone de formule générale (IIIa) (dans laquelle B, R5 à R7 et m ont les définitions données ci-dessus, et A11, est un groupe cyano, alkoxycarbonyle, carbamoyle disubstitué sur l'atome d'azote ou acyloxy), le cas échéant en présence d'une base pour former une cétone de formule générale (IX) (dans laquelle R1, R2, R'3, R5 à R7, A''', n et m ont les définitions données ci-dessus) et lorsque ce composé de formule (IX) porte en position 9 un groupe hydroxyle libre, on transforme tout d'abord ce groupe avec le dihydropyrane en un groupe 2-tetrahydropyranyl- oxy puis on fait réagir le composé avec un borohydrure métallique complexe pour obtenir un composé de formule (X) (dans laquelle R1', R5 à R7' A''', n et m ont les définitions données ci-dessus, et R2" et R3" sont différents et représentent de i' hydrogène et un groupe 2-tétrahydropyranyloxy (schéma réactionnel IIa) ou forment ensemble un groupement -S-CH2-CH2-S (schéma réactionnel IIb)), ou bien un composé de formule (IX) est amené à réagir avec un composé alkylique organométallique pour former un composé de formule générale (Xa) (dans laquelle R1, R2, R31 R4 à R7, A"', n et m ont les définitions données ci-dessus), en acylant le cas échéant des composés de formule (X) ou (Xa) dans laquelle R"2 et R"3 sont différents et représentent de l'hydrogène et un groupe 2-tétrahydropyranyloxy pour former des composés acyliques de formule générale (XI) (dans laquelle R'1, R4 à R7, A''', n et m ont les définitions données ci-dessus, et R8 est un groupe alkyle) puis on élimine avec un acide le groupe 2-tétrahydropyranyloxy puis on oxyde le composé obtenu de formule générale (XII) (dans laquelle tous les substituants ont les définitions données à propos de la formule (XI)) avec le trioxyde de chrome en composés de formule générale (XIII) et on transforme ensuite ces composés par saponification du groupe aoyle avec un hydroxyde de métal alcalin en un composé correspondant de formule (I), ou bien (conformément au schéma réactionnel IIb) on fait réagir les composés de formule (X) ou (Xa),dans laquelle R2 et R3 forment ensemble le groupement -S-CH2-CH2-S- tout d'abord avec un hydroxyde de métal alcalin pour former un composé de formule générale (XIV) et on obtient ensuite,à partir du composé (XIV) par réaction avec le chlorure de mercure etle carbonate de calcium, le composé correspondant de formule (I) qui porte en position 9 un groupement céto, ou bien des composés de formule (X) ou (Xa) sont transformés tout d'abord avec le chlorure de mercure et le carbonate de calcium en un composé cétonique de formule (XV) et on saponifie ensuite éventuellement ce composé à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin en un composé correspondant de formule (I) à groupement acide libre ou encore, dans d'autres variantes (variantes combinées selon les schémas réactionnels I et IIa), on obtient des composés de formule générale (I) dans laquelle R2 et R3 sont différents et représentent un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle, et R4 à R7, A, n et m ont les définitions données ci-dessus, en faisant réagir des composés de formule générale (X) ou (Xa), (dans laquelle R2 et R3 sont différents et représentent un atome d'hydrogène et un groupe tétrahydropyranyloxy), tout d'abord de la manière décrite avec un acide et en saponifiant éventuellement le composé obtenu de formule générale (VII),(dans laquelle R'1, R4 à R7, n et m ont les définitions données ci-dessus, et A" désigne un groupe cyano, alkoxycarbonyle, acyloxy ou carbamoyle disubstitué sur l'atome d'azote), le cas échéant, de la manière décrite, avec un hydroxyde de métal alcalin. Variante C du procédé Conformément au schéma réactionnel III, les composés de formule (I) qui peuvent se présenter tant comme mélanges de diastéréoisomères que comme paires d'énantiomorphes s'obtiennent par réaction d'un composé de formule générale (IX), (dans laquelle R'2 et R'3 forment ensemble un groupement S-CH2-CH2-S- et R'1, R5 à R7, A''', n et m ont les définitions données ci-dessus) avec un organoborohydrure de lithium ou de potassium ou avec un composé alkylique organométallique pour former des composés de formule générale (X) ou CXa) puis séparation des formes a ainsi formées du composé C) ou (Xa) par des méthodes de chromatographie sur colonne , d'une maniere connue, et conversion de ces formes a par réaction avec le chlorure de mercure et le carbonate de calcium d'une manière connue en un composé de formule générale (XV), dans laquelle R'1, R4 à R7, A"', n et m ont les définitions données ci-dessus, et le groupe OH en position 15 est en configuration a, en saponifiant encore le cas échéant le reste ester R; avec un hydroxyde d'un métal alcalin, ou bien on fait réagir tout d'abord le composé cétonique (XV) avec le dihydropyrane d'une manière connue et on convertit l'éther de tétrahydropyranyle obtenu, d'une manière connue avec un organoborohydrure de lithium ou de potassium en un composé de formule générale (XVI) :: (dans laquelle les substituants ont les définitions indiquées à propos de la formule (XV), on fait réagir le composé de formule (XVI) de la manière decrite avec un acide et on saponifie ensuite éventuellement le produit de la manière décrite, avec un hydroxyde de métal alcalin Les procédés conformes à l'invention peuvent être illustrés par exemple à l'aide des schémas suivants Schéma I L'indice +) signifie le choix effectué dans la formule générale affectée du chiffre romain. Schéma IIa Composé organoretallique méthyle ou borohydrure métallique, au choix Schéma IIa (Suite) L'indice ) indique le choix effectué dans la formule générale affectée du chiffre romain Schéma IIb Composé organométallique méthylé ou borohydrure métallique, au choix Schéma IIb (Suite) L'indice ) signifie le choix effectué dans la formule générale affectée du chiffre romain Schéma III Schema III (suite) L'indice +) indique le choix effectué dans la formule générale affectée du chiffre romain Dans la variante A du procédé de l'invention, des aldéhydes de formule générale (II) sont amenés à réagir dans la première étape avec une cétone de formule générale (III), cas échéant en présence d'une base. Les aldéhydes (II) utilisés comme composés de départ sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus (voir "Tetrahedron Letters" 1972, page 3815 ; "J. Amer. Chem. Soc." 1966, tome 88, page 5654, demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS n 1 568 036). Dans la formule (II), n est de préférence égal aux nombres 3, 5 et 6, et R1' est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone1 de préférence un groupe méthyle ou éthyle. On mentionne à titre d'exemples les composés suivants 4- (2-formyl-5-oxo-cyclopentanyl)-butanoate de méthyle, 4-(2-formyl-5-oxo-cyclopentanyl)-butanoate d'éthyle, 6-(2-formyl-5-oxo-cyclopentanyl)-bexanoate d'éthyle, 6-(2-formyl-5-oxo-cyclopentanyl)-hexanoate de méthyle, 7- (2-formyl-5-oxo-cyclopentanyl)-heptanoate de méthyle, 7-(2-formyl-5-oxo-cyclopentanyl)-heptanoate d'éthyle. Les cétones de formule générale (III) que l'on utilise en outre comme composés de départ ne sont pas encore connus mais peuvent être préparés par des procédés essentiellement connus (voir J. Org. Chem", tome 38, 1973, page 4082). Dans la formule (III), les symboles ont de préférence les valeurs suivantes R9 dans le groupement B est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un reste alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone1 le groupe "aryle" du groupement B est un groupe phényle ou phényle à substituant méthyle, R5, R6 et R7 représentent de préférence des groupes alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, notamment des groupes alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone, et m représente un nombre de 0 à 6. Dans le groupement A', le groupe alkoxycarbonyle peut porter un reste alkoxy en C1 à C6 qui peut aussi être ramifié. On mentionne à titre d'exemples des restes alkoxy en C3 à C5 à chaîne ramifiez, notamment le reste tertio-butyloxy et le reste isopropylo.xy. En outre, dans le groupement A', le groupe carbamoyle disubstitué sur atome d'azote peut porter sur cet atome des groupe alkyle éventuellement ramifiés ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence 1 à 5 atomes de carbone. Ces substituants portés par l'azote peuvent aussi former, avec l'atome d'azote un noyau hétérocycltque, éventuellement par l'intermédiaire d'autres hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène ou de soufre. On mentionne à titre d'exemples appréciés les noyaux pipéridine, pyrrolidine, morpholine et cyclohexylimine. En outre, A' peut représenter un groupe acyloxy dont le reste acyle comprend 2 à 16 atomes de carbone et de préférence 2 à 6 atomes de carbone. A' peut aussi être un groupe trialkylsilyloxy dont les restes alkyle ont 1 à 3 atomes de carbone. Les groupes alkyle sont de préférence des groupes méthyle et éthyle et on mentionne notamment le groupe triméthylsilyle. A titre d'exemples de composés de formule générale (III), on mentionne les composés suivants : ester diméthylique d'acide 5-cyano-2-oxo-pentanephosphonique ester diméthylique d'acide 5-cyano-2-oxo-hexanephosphonique ester diméthylique d'acide 6-cyano-2-oxo-hexanephosphonique ester diméthylique d'acide 7-cyano-2-oxo-heptanephosphonique ester diméthylique d'acide 5-cyano-3,3-diméthyl-2-oxo-pentane- phosphonique ester diéthylique d'acide 6-cyano-3-méthyl-2-oxo-hexanephosphonique ester diméthylique d'acide 5-cyano-3,3-diméthyl-2-oxo-pentanephosphonique ester diméthylique d'acide 5-cyano-3-éthyl-2-oxo-pentanephosphonique ester diméthylique d'acide 7-cyano-3-méthyl-2-oxo-heptanephosphonique ester diméthylique d'acide 7-cyano- ,3-djlnéthyl-2-oxo-heptane- phosphonique ester dimethylaque d acide 4-pipéridinocarbonyl-2-oxo-hutane- phosphonique ester diméthylique d' acide 4-pipéridinocarbonyl3, 3-diméthyl2-oxo-butanephosphonique ester diméthylique d'acide 4-diméthylaminocarbonyl-3,3-diméthyl 2-oo-butanephosphonique ester diméthylique d'acide 8-pipéridinocarbonyl-3,3-diméthyl-2- oxo-octanephosphonique ester diméthylique d'acide 8-pipéridinocarbonyl-2-oxo-octane- phosphonique ester diméthylique d'acide 8-pipéridinocarbonyl-3-méthyl-2-oxo- octanephosphonique ester diméthylique d'acide 4-morpholinocarbonyl-2-oxo-butane- phosphonique ester diéthylique d'acide 4-pyrrolidinocarbonyl-2-oxo-butane- phosphonique ester diméthylique d'acide 8-diméthylaminocarbonyl-2-oxo-octane- phosphonique ester diméthylique d'acide 6-tertio-butoxycarbonyl-2-oxo-hexanephosphonique ester diméthylique d'acide lO-tertio-butoxycarbonyl-2-oxo- décanephosphonique ester diméthylique d'acide 10-tertio-butoxycarbonyl-3-méthyl- 2-oxo-décanephosphonique ester diméthylique d'acide 6-tertio-butoxycarbonyl-3,3-diméthyl- 2-oxo-hexanephosphonique ester diméthylique d'acide 10-tertio-butoxycarbonyl-3,3-diméthyl- 2-oxo-décanephosphonique ester diméthylique d' acide 6-tertio-butoxycarbonyl-3-méthyl-2oxo-hexanephosphonique ester diméthylique d'acide 6-iso-propyloxycarbonyl-2-oxo-hexanephosphonique ester diméthylique d'acide 6-iso-propyloxycarbonyl-3,3-diméthyl 2 - oxo-hexanepho sphonique ester diméthylique d'acide 5-acétoxy-2-oxo-pentanephosphonique ester diméthylique d'acide 6-acétoxy-2-oxo-hexanephosphonique ester diméthylique d'acide 7-acétoxy-2-oxo-heptanephosphonique ester diméthylique d'acide 7-acétoxy-3 , 3-diméthyl-2-oxo- heptanephosphonique ester diméthylique d' acide 6-acétoxy-2-oxo-3,3-diméthyl-hexane- phosphonique ester diméthylique d'acide 7-trimethylsilyloxy-3-methyl-2-oxo- heptanephosphonique ester diméthylique d'acide 7-triméthylsilyloxy-2-oxo-heptane phosphonique ester diméthylique d1 acide 6-triméthylsilyloxy-2-oxo-hexane- Jhosphonique ester diméthylique d'acide 5 > triméthylsilyloxy-2-oxo-pentane- phosphonique ester diméthylique d'acide 7-triméthylsilyloxy-3,3-diméthyl- 2-oxo-heptanephosphonique 4-pipéridinocarbonyl-2-oxobutany.lidene-triphénylphosphorane 4-diméthylaminocarbonyl-2-oxo-butanylidene-triphényl- phosphorane 8-pipéridinocarbonyl-2-oxo-octanylidène-triphényl-phosphorane, 4-cyano-2-oxo-butanylidène-triphényl-phosphorane 8-cyano-2-oxo-octanylidène-triphényl-phosphorane 8-diméthylaminocarbonyl-2-oxo-octanylidène-triphényl-phosphorane 4-(4-méthyl-# -pipéridinocarbonyl)-2-oxo-butanylidène-triphényl- phosphorane 4-pyrrolidinocarbonyl-2-oxo-butanylidène-triphényl-phosphorane La base utilisée éventuellement peut etre avantageusement choisie entre des composés organométalliques tels que le n-butyl-lithium et le tertio-butyl-lithium, de préférence le nbutyl-lithium ou des hydrures métalliques tels que hydrure de lithium, l'hydrure de sodium ou l'hydrure de calcium, de préférence l'hydrure de sodium, des alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, le méthylate de potassium, le tertio-butylate de sodium, le tertio-butylate de potassium, de préférence le butylate de sodium ou de potassium, ou aussi des diazabicycloalcènes tels que le 1,5-diazabicyclo [4,3,0]non-5-ène, le 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undéc-7-ène, le 1,5-diazabicyclo[4,4,0]déc-5-ène, le 1,8-diazabicyclo[5,3,0]déc-7ène, de préférence le 1,5-diazabicyclo[4,3,0lnon-5-ene (DBN) et le 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undéc-7-ène (DBU). Le procédé de I'1;-nvention est mis en oeuvre dans la première étape en présence d'un solvant inerte vis-à-vis des partenaires réactionnels. Le choix du solvant dépend de la base éventuellement utilisée. Des solvants convenables sont par exemple des éthers tels que le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique ou le diméthoxyéthane, des nitriles tels que l1acéto- nitrile ou le propionitrile, des amides tels que le diméthyl formamide, le dimethyla.cetamide ou des composés hétérocycliques tels que la N-méthyl-pyrrolidone ou des dérivés d'acide phosphorique tels que l'hexaméthylphosphorotriamide. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre, dans la première étape, dans la plage de température de -20 à +100 C et de préférence de + 20 à +800C. Lorsque le composé de formule (III) est un phosphorane, on fait réagir généralement une mole du composé (II) avec 1,0 à 1,2 mole du composé (III), de préfé- rence 1,05 à 1,1 mole et lorsque le composé de formule (III) est un ester d'acide phosphonique, on fait réagir 1,0 à 1,5 et de préférence 1,05 à 1,3 mole du composé (III), tout d'abord avec 1,0 à 1,2 et de préférence 1,05 à 1,1 mole d'une base puis avec 1,0 mole du composé (II). La durée de réaction dépend de la température et elle est généralement compris-e entre 1 et 4 heures. En général, le procédé décrit est mis en oeuvre à la pression normale. Conformément au schéma réactionnel I, on fait réagir dans la seconde étape du procédé la dicétone obtenue de formule générale (IV) avec un borohydrure métallique complexe. Des dérivés métalliques complexes avantageux à utiliser sont des borohydrures métalliques tels que le borohydrure de sodium, de préférence le borohydrure de zinc ou aussi des organylborohyarures métalliques tels que le tris-isoamylborohydrure de lithium, le perhydro-9b-boraphénallylhydrure de lithium, le 9-tertio-butyl 9-borabicyclo[3,3,1}nonylhydrure de lithium, le diisopinocamphényl-tertio-butylborohydrure de lithium, le 2-thexyl-4,8diméthyl-2-boro-bicyclo[3,3,1]nonylhydrue de lithium et le trissec.butylborohydrure de potassium (l'K=Selectride"). La réaction est conduite en présence de solvant inerte vis-à-vis des partenaires réactionnels. Le choix du solvant dépend de l'agent réducteur, I1 est avantageux d'utiliser comme solvant par exemple des éthers tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane ou des hydrocarbures tels que le toluène ou aussi des mélanges des solvants en question. La température se situe entre -120 et +20 C et de préférence entre -105 et OOC. En général, on fait réagir une mole du composé (IV) avec au moins un équivalent d'hydrure de l'agent réducteur. Un excès n'est pas gênant Dans le cas du borohydrure de zinc, il n1 est pas nécessaire d'utiliser l'agent réducteur tel quel Il suffit de préparer du borohydrure de zinc. I partir de borohydrure de sodium et de chlorure de zinc et d'utiliser sous cette forme cette solution contenant l'agent réducteur. La durée de réaction dépend de la température et elle est généralement comprise entre 4 et 12 heures. Dans une variante du procédé, on fait réagir la dicétone de formule générale (IV) éventuellement acylée ou silylée avec un composé alkylique organométallique. I1 est avantageux d'utiliser comme composés alkyliques organométalliques des composés de Grignard dont le reste alkyle comprend 1 à 6 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone ou des composés aikyliques de lithium dont le reste alkyle comprend 1 à 6 et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. On mentionne notamment les composés suivants chlorure de méthylmagnésium, iodure de méthylmagnésium, bromure de méthylmagnésium, méthyllithium, bromure d'éthylmagnésium. La réaction est conduite en présence d'un solvant inerte vis-à-vis des partenaires réactionnels. I1 convient d'utiliser comme solvants par exemple des éthers tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane ou des mélanges des solvants considérés. Les températures sont comprises entre -120 et -600C et de préférence entre -90 et -700C. En général, on fait réagir une mole du composé (IV) avec 1,0 à 1,2 mole du composé alkylique organométallique, de préférence 1,0 à 1,1 mole. Un plus grand excès est à éviter, sinon des réactions secondaires indésirables ont lieu. La durée de réactOn dépend de la température et elle est comprise entre une et deux heures Le composé (VI) ana obtenu est ensuite amené à réagir de la manière décrite avec un horohydrure métallique complexe. Dans la troisième étape du procédé conforme à l'invention, correspondant au schéma réactionnel I, les composés dihy- droxvliaues de formules générales (V) et (VII) sont amenés à réagir éventuellement avec un hydroxyde de metal alcalin. il convient d'utiliser comme hydroxydes alcalins l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. La réaction est conduite dans un solvant A titre d'exemples de solvants, on mentionne l'eau, des alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol et l'éthanol et leurs mélanges avec de l'eau. Les températures sont comprises entre -10 et +300C, de préférence entre 0 et +200C. En général, on fait réagir une mole des composés (V) et (VII) avec 1,0 à 3 moles d'hydroxyde de métal alcalin (par rapport à un groupe saponifiable), de préférence 1,0 à 2,0 moles d'hydroxyde alcalin. Dans le cas de groupes difficilement saponifiables tels que le groupe tertio-butoxycarbonyle, on élève de préférence la quantité d'hydroxyde de métal alcalin à 4 moles par groupe difficilement saponifiable . La durée de réaction dépend de la température et se situe entre 10 et 24 heures. A titre d'exemples de nouvelles substances actives obtenues dans la variante A du procédé, on mentionne les composés suivants acide 7- 2- (9-cyano-3-hydroxy-1-nonényl) -5-hydroxy-cyclopenta- nyl 3 -heptanoîque, acide 7-[2-(8-cyano-4- méthyl-3-hydroxy-1-octényl)-5-hydroxycyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(8-cyano-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1-octényl)-5hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7- (2- C8-cyano-3-hydroxy-1-octényl) -5-hydroxy-cyclopenta- nyl]-heptanoïque, acide 6- (2- (8-cyano-3-hydroxy-1-octényl) -5-hydroxy-cyclopen- tanyl I -hexanoique, acide 7-[2-(8-cyano-3-hydroxy-3-methsyl-1-octenyl)-5-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 6(2- (8-cyano-4-éthyl--3-hydrcxy-l-octényl) -5-hydroxy- cyclopentanyll -hexanolque acide 7-[2-(7-cyano-3-hydroxy-1-heptényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-12- C7-cyano-4-méthyl-3-hydroxyl-heptényl) -5-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(7-cyano-3-hydroxy-3-méthyl-1-heptényl)-5-hydroxy cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7--E2-(7-cyano-4,4-^diméthyl-3-hydroxy-l-heptenyl)-5- hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7- 2- (6-cyano-3-hydroxy-1-hexényl) -5-hydroxy-cyclopen- tanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(6-cyano-4-éthyl-3-hydroxy-1-hexényl)-5-hydroxycyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(6-cyano-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1-hexényl)-5hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7- 2- C 6-cyano-3-hydroxy-1-heptényl) -5-hydroxy-cyclo- pentanyl]-heptanoïque, acide 7-2- C 6-cyano-3-hydroxy-3-méthyl-1-hexényl) -5-hydroxy- cyclopentanyl] -heptanolque, acide 6-[2-(6-cyano-3-hydroxy-1-heptényl)-5-hydroxy-cyclopenta nyl J -hexanolque, acide 4-2- C6- cyano-hydroxy-1-heptényl) -5-hydroxy-cyclopenta- nyl]-butanoïque, acide 4-[2-(6-cyano-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1-hexényl)-5hydroxy-cyclopentanyl]-butanoïque, acide 7- 2- C5-cyano-3-hydroxy-1-pentényl) -5-hydroxy-cyclopenta- nyl]-heptanoïque, acide 6-[2-(8-cyano-3-hydroxy-3-méthyl-1-octényl]-5-hydroxycyclopentanyl]-hexanoïque, acide 7-[2-(9-piperidinocarbonyl-3-hydroxy-1-nonenyl)-5-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 6- 2- C9-pipéridinocarbonyl-3-hydroxy-3-méthyl-1-nonényl) - 5-hydroxy-cyclopentanyl]-hexanoïque, acide 7-[2-(9-pipéridinocarbonyl-4-methyl-3-hydroxy-1-nonenyl)- 5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(9-piperidino.carbonyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-1-none- nyl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 6-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3-hydroxy-1-nonényl)-5-hydroxycyclopentanyl]-hexanoïque, acide 4-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3-hydroxy-1-nonényl)-5-hydroxycyclopentanyl]-butanoïque, acide 7-[2-(5-pipéridinocarbonyl-3-hydroxy-1-pentényl)-5-hydroxycyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(5-pipéridinocarbonyl-4,4-diméthyl-3-hydroxy1-pentényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 4-t2-(5-piperidinocarbonyl-3-hydroxy-1 > -pentenyl)-5- hydroxy-cyclopentanyl]-butanoïque, acide 7-r2-(5-piperidinocarbonyl-3-hydroxy-3-methyl-1-pente- nyl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 6-[2-(9-diméthylaminocarbonyl-3-hydroxy-1-nonényl)-5hydroxy-cyclopentanyl]-hexanoïque, acide 7-t2-(5-dimethylaminocarbonyl-3-hydroxy-1-pentenyl)-5- hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-t2^(5-dimethylaminocarbonyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-1- pentényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[(2-(5-(4-méthyl-# -pipéridéinocarbonyl)-3-hydroxy-1- pentényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(5-pyrrolidinocarbonyl-3-hydroxy-l-pentenyl)-5- hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(5-morpholinocarbonyl-3-hydroxy-l-pentenyl)-5- hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 6-[2-(11-tertio-butoxyearbonyl-3-hydroxy-1-undécenyl)-5- hydroxy-cyclopentanyl]-hexanoïque, acide 7-[2- (11-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-3-méthyl-1-undé- cényl-5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-4-méthyl-3-hydroxy-1undécényl)-5-hydroxycyclopentanyl]-heptanoïque, acide 4-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1undécényl)-5-hydroxycyclopentanyl]-butanoïque, acide 7-t2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptenyl)-5- hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 4-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptenyl)-5hydroxy-cyclopentanyl]-butanoïque, acide 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-3-methyl-1 heptényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(7-tertio-hutoxycarbonyl-4-méthyl-3-hydroxy-1heptényl-5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-4,4-diméthyl-3-hydroxy 1-heptényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-beptanoïque, acide 4- 2-- (7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-3-méthyl-1- heptényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-butanoïque, acide 4-[2-(7-tertio-hutoxycarbonyl-4-méthyl-3-hydroxy-1heptényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-butanoïque, acide 7-[2-(7-iso-propoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-r~2--(7-iso--propoxycarbonl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-1- heptényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(3,8-dihydroxy-1-octényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]heptanolque, acide 6-[2-(3,8-dihydroxy-1-octényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl] hexanoique, acide 4-[2-(3,8-dihydroxy-1-octényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]butanolque, acide 7-[2-(3,8-dihydroxy-4-méthyl-1-octényl)-5-hydroxy-cyclo pentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(3,8-dihydroxy-4,4-dimethyl-1-octényl)-5-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(3,8-dihydroxy-3-nethyl-1-octényl)-5-hydroxy- cyclopentanyl] -heptanoique, acide 7-[2-(3,7-dihydroxy-1-heptényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]- heptanolque, acide 7-[2-(3,7-dihydroxy-3-méthyl-1-heptenyl)-5-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(3,6-dihydroxy-1-hexényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]heptanolque, acide 7-[2-(3,6-dihydroxy-3-méthyl-1-hexényl)-5-hydroxy cyclopentanyl] -heptanoique, acide 4-[2-(3,7-dihydroxy-4,4-dimethyl-1-heptenyl)-5-hydroxy- cyclopentanyll-butanoque, acide 4-[2-(3,7-dihydroxy-1-heptenyl)-5-hydroxy-cyclopentanyla- butanolque, acide 7-[2-(7-carboxy-3-hydroxy-1-heptenyl)-5-hydroxy-cyclo- pentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(7-carboxy-4-méthyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-[2-(11-carboxy-4-méthyl-3-hydroxy-1-undécényl)-5hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, acide 7-r2-cll-carboxy-4,4-dim.ethyl-3-hydroxy-1-undécenyl)-5- hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque Dans la variante B du procédé de l'invention, on fait réagir conformément aux schémas réactionnels IIa et IIb- dans la première étape des aldéhydes de formule générale (VIII) avec des cétones de formule générale (IIIa), le cas échéant en présence d'une base. Les aldéhydes (VIII) utilisés comme composés de départ sont connus ou peuvent etre préparés par des procédés connus (voir "Tetrahedron Lettes, 1972, page 3815). Dans la formule (VIII), n est de préférence égal à 3, 5 et 6, R' est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, notamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle. R2' et R3' représentent de préférence de l'hydrogène ou un groupe 2-tetrahydropyranyloxy, R2' et R3' étant différents ou formant ensemble de préférence un groupement -S-CH2-CH2-S-. On mentionne à titre d'exemples les composés suivants 4- (2-formyl-5-tétrahydropyranyloxy-cyclopentanyl) -butanoate Se méthyle, 4-(2-formyl-5-tetrahydropyranyloxy-cyclopentanyl)-butanOate d'éthyle, 4-(2-formyl-5-hydroxy-cyclopentanyl)-butanoate de méthyle, 4-(2-forr.yl-5,5-ethylènedithia-cyclopentanyl)-butanOate de méthyle, 6- (2-formyl-5-tétrahydropyranyloxy-cyclopentanyl) -hexanoate de méthyle, 6-(2-formyl-5-tetrahydropyranyloxy-cyclopentanyl)-hexanoate d'éthyle, 6-(2-formyl-5-hydroxy-cyclopentanyl)-hexanoate de méthyle, 6-(2-formyl-5,5-éthylènedithia-cyclopentanyl)-hexanoate de méthyle, 7- (2-formyl-5-tétrahydropyranyloxy-cyclopentanyl) -heptanoate de méthyle, 7-(2-formyl-5-hydroxy-cyclopentanyl)-heptanoate de méthyle, 7-(2-formyl-5,5-ethylènedithia-cyclopentanyl)-heptanoate de méthyle. Les définition deiS données pour les substituants sont valables pour les cétones de formule générale (IIIa). Des bases éventuellement utilisées sont avantageusement des composés organométalliques tels que le n-butyllithium ou le tertio-butyllithium, de préférence le n-butylîithium, ou bien des hydrures métalliques tels que l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium ou l'hydrure de calcium, de préférence l'hydrure de sodium ; des alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, le méthylate de potassium, le tertio-butylate de sodium, le tertio-butylate de potassium, de préférence les tertio-hutylates de sodium ou de potassium, ou aussi des diazabicycloalcènes tels que le 1,5-diazabicyclo [4,3,0]non-5-ène, le 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undéc-7-ène, le 1,5-diazabicyclo[4,4,0]déc-5-ène, le 1,8-diazabicyclo[5,3,0] déc-7-ène, de préférence le 1,5-diazabicyclo[4,3,0lnon-5-ene (DBN) et le 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undéc-7-ène (DBU). Le procédé de l'invention est mis en oeuvre dans la première étape en présence d'un solvant inerte pour les corps réactionnels. Le choix du solvant dépend de la base éventuellement utilisée. Des solvants convenables sont par exemple des éthers tels que le tétrahydrofuranne, éther diéthylique ou le diméthoxyéthane, des nitriles tels que l'acétonitrile ou le propionitrile, des amides tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, ou des composés hétérocycliques tels que la N-méthylpyrrolidine ou des derivés d'acide phosphorique tels que I'hexaméthylphosphorotriamide. La première étape du procédé de l'invention est mise en oeuvre dans une plage de température de -200C à +100 C et de préférence de +200C à +800C. En général, lorsque le composé de formule (IIIa) est un phosphorane, on fait réagir une mole du composé (VIII) avec 1,0 à 1,2 mole du composé (IIIa), de préférence 1,05 à 1,1 mole et, lorsque le composé de formule CIIIa)est un ester phosphonique, 1,0 à 1,2 mole et de préférence 1,05 à 1,1 mole du composé (IIIa) d'abord avec 1,0 à 1,2 mole et de préférence 1,0 I 1,1 mole d'une base puis avec 1,0 mole du composé (VIII). La durée de la réaction dépend de la température et elle se situe généralement entre 1 et 4 heures. Le procédé décrit est généralement mis en oeuvre à. la pression normale. Conformément aux schémas réactionnels IIa et IIb,la cétone obtenue de formule générale (Ix) est amenée réagir dans la seconde étape du procédé avec un horohydrure métallique complexe. Des. horohydrures-métalliques complexes avantageux utiliser sont des borchydrures m.étalliques tels que le borohydrure de sodium, de préférence le borohydrure de zinc ou aussi des- organyltorohydrures- métalliques tels que le trisisoamylborohydrure de lithium, le perhydro-9b-boraphénalyl- hydrure de lithium et le tris-sec.-butylborohydrure de potassium. La réaction est conduite en présence d'un solvant inerte pour les partenaires réactionnels. Le choix du solvant dépend de l'agent de réduction. On utilise avantageusement comme solvants, par exemple des éthers tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane, ou des hydrocarbures tels que le toluène, ou aussi un mélange des solvants en question. La température se situe entre -120 et +200C et de préférence entre -105 et OOC. En général, on fait réagir une mole du composé (IX) avec au moins un équivalent d'hydrure de l'agent réducteur. Un excès n'est pas nuisible Lorsqu'on utilise le borohydrure de zinc, il n'est pas nécessaire d'utiliser le réducteur tel quel . I1 suffit de préparer le borohydrure de zinc à partir de borohydrure de sodium et de chlorure de zinc et d'utiliser telle quelle cette solution contenant l'agent réducteur. La durée de réaction dépend de la température et se situe généralement entre 4 et 12 heures. Dans une variante du procédé, la cétone de formule générale (IX) est amenée à réagir avec un composé alkylique organométallique. Des exemples de composés alkyliques organométalliques avantageux sont des composés de Grignard dont le reste alkyle comprend l à 6 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone,ou des composés alkyliques de lithium dont le reste alkyle comprend 1 à 6 et de préférence l ou 2 atomes de carbone. On mentionne notamment les composés suivants chlorure de methylmagnesium, iodure de méthylmagnésium, bromure de méthylmagnésium. méthyllithium, bromure dlethylmagnesium. La réaction est conduite en présence d'un solvant inerte pour les partenaires réactionnels. I1 convient d'utiliser comme solvant par exemple des éthers tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane ou des- mélanges des solvants en question Les températures se situent entre -120 et -600C et de préférence entre -90 et -70 C. En général, on fait réagir une mole du composé (IX) avec 1,0 I 1,2 mole du composé alkylique organométallique et de préférence avec 1,0 à 1,1 mole de ce composé. Un plus grand excès est à éviter, sinon des réactions secondaires indésirables ont lieu. La durée de réaction dépend de la température et se situe entre 1 et 2 heures. Dans une troisième étape du procédé de l'invention, conformément au schéma réactionnel IIa, les composes de formules générales (X) et (Xa) (dans lesquelles R2,, et R311 differents l'un de autre, représentent de l'hydrogè- ne ou un groupe 2-tétrahydropyranyloxy) sont acylés. I1 est avantageux d'utiliser comme agents acylants des halogénures ou des anhydrides d'acides aliphatiques,de préférence des halogénures d'acides aliphatiques inférieurs tels que le chlorure d'acétyle ou le chlorure de propionyle ou de préférence des anhydrides d'acides aliphatiques inférieurs tels que l'acétanhydride ou l'anhydride de l'acide propionique. La réaction est conduite dans un solvant. Il est avantageux d'utiliser comme solvant par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène ou le toluène, des éthers tels que l'éther diéthylique ou le diméthoxyêthane. Le cas échéant, la réaction est conduite en présence d'une base organique tertiaire. Des bases organiques tertiaires sont par exemple la triéthylamine, la pyridine, la diméthylaniline, la quinoléine et la triméthylpyridine. En général, on fait réagir une mole du composé (X) ou (Xa) avec 1,0 I 2,0 moles de l'agent acylant, de préférence avec 1,Q à 1,5 mole de cet agent, Les températures de réaction se situent entre -20 et +40 C, de préférence entre 0 et +200C. La durée de réaction dépend de la température et se situe entre 1 et 24 heures. Dans une autre étape du procédé de l'invention, le composé de formule générale (XI),dans laquelle R8 est un reste alkyle, de préférence un reste alkyle inférieur, notamment un reste méthyle ou éthyle, est traité avec un acide. On peut avantageusement utiliser comme acides, des acides aliphatiques monocarboxyliques et dicarboxyliques inférieurs ou aussi des acides aliphatiques hydroxy-tricarb.oxyliques inférieurs. On mentionne à titre d'exemples les acides acétique, propionique, oxalique et citrique. On utilise de préférence l'acide acétique. La réaction est conduite dans un solvant organique en présence d'eau. On utilise avantageusement des solvants qui sont miscibles à l'eau et qui sont inertes envers les acides utilisés.On mentionne à titre d'exemples le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. Le cas échéant, les acides utilisés, par exemple l'acide acétique, peuvent aussi servir de solvant. On utilise avantageusement des mélanges d'eau, d'un acide aliphatique inférieur et d'un solvant organique. La composition du mélange n'est pas déterminante toutefois, le composé (XI) doit y être soluble. On utilise de préférence un assez grand excès d'acide. La température se situe entre +20 et +600C et de préférence entre +30 et +550C. La durée de la réaction dépend de la température et se situe entre 2 et 10 heures. Dans un autre étape du procédé de l'invention, le composé de formule générale (XII) est oxydé avec des composés de chrome hexavalent. Un agent oxydant convenable est le réactif de Jones, c'est-à-dire de l'acide chromique acidifié ("Journal of the Chemical Society" 1947, page 39. L'acétone est un diluant apprécie. On fait avantageusement réagir une mole du composé (XII) avec la quantité stoechiométrique d'oxydant ou un excès de 10 à 60 % de la quantité stoechiométrique d'oxydant nécessaire pour lloxydation d'un groupe hydroxyle secondaire Les températures de réaction se situent entre -70 et +200C et de préférence entre -10 et +202C. I1 est également avantageux d'utiliser pour la réaction ci-dessus le réactif de Collins, c' est-I-dire le trioxyde de chrome dans la pyridine ("Tetrahedron Letters", 1968, page 3363). Il est avantageux d'utiliser le chlorure de méthylène comme diluant. De préférence, on fait réagir une mole du composé (XII) avec -un excès de 5 à 10 fois et de préférence un excès de 6 a 8 fois la quantité stoechiométrique d'agent oxydant nécessaire pour l'oxydation d'un groupe hydroxyle secondaire. La teperature de réaction se situe entre -20 et +300C et de préférence entre -10 et +10 C. Dans une autre étape du procédé conforme à l'invention, on fait réagir éventuellement avec un hydroxyde de métal alcalin le composé (XIII) obtenu. Des hydroxydes alcalins avantageux à utiliser sont l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. La réaction est conduite dans un solvant. Des solvants avantageux à utiliser sont par exemple l'eau et des alcools aliphatiques inférieurs, notamment le méthanol et l'éthanol. Les températures se situent entre -10 et +300C et de préférence entre 0 et +200C. En général, on fait réagir une mole du composé (XIII) avec 2,0 à 3,0 moles d'hydroxyde de métal alcalin, (pour un groupe saponifiable) et de préférence avec 2,0 à 2,4 moles d'hydroxyde de métal alcalin. La durée de réaction dépend de la température et se situe entre 10 et 24 heures. Dans une troisième étape du procédé de l'invention, conformément au schéma réactionnel IIb, on fait réagir avec un hydroxyde de métal alcalin les composés de formules générales (X) et (Xa) dans lesquelles R2" et R31, forment ensemble le groupement -S-CH2-CH2-S-. On utilise avantageusement comme hydroxydes de métaux alcalins des hydroxydes de sodium et de potassium. On conduit la réaction dans un solvant. I1 est avantageux d'utiliser comme solvant par exemple l'eau ou des alcools aliphatiques inférieurs, notamment le méthanol et l'éthanol. Les températures se situent entre -10 et +300C, de préférence entre 0 et +200C. On fait généralement réagir une mole des composés (X) et (Xa) avec 1,0 à 1,8 mole d'hydroxyde de métal alcalin (pour un groupe saponifaable) de préférence avec 1,0 à 1,6 mole. de métal alcalin. La durée de réaction dépend de la température et se situe entre 10 et 24 heures. Dans une autre phase du procédé, le groupement -S-CH2-CH2--S- est échangé contre de l'oxygène dans le composé de formule générale (XIV). Un réactif avantageux est le chioruredemercure-Il utilisé en présence de carbonate de calcium C-voir "Journal of Amer. Chem. Soc.", Tome 94, 1972, page 8932).-I1 est avantageux d'utiliser comme diluants des mélanges d'eau et d'acétone On fait avantageusement réagir une mole du composé (XIV) avec environ 5 S 10 moles de chlorure de mercure-II en présence d'un excès de carbonate de calcium. Les températures de réaction se situent entre 10 et 35 C et de préférence entre 20 et 300C. La durée de réaction dépend de la température et elle est comprise entre 8 et 15 heures. En outre, la réaction avec l'iodure de méthyle en présence de carbonate de calcium ("Chem. Communication" 1972, page 382) convient pour l'échange du groupement -S-CH2-CH2-S- contre de l'oxygène. Comme diluants, on utilise avantageusement des mélanges d'eau et d'acétone. De préférence, on fait réagir une mole du composé de formule générale (Xa) avec environ 10 moles d'iodure de méthyle en présence de carbonate de calcium en excès. Les températures de reaction se situent entre 50 et 800C, de préférence entre 60 et 700C.La durée de réaction dépend de la température et se situe entre 40 et 60 heures. Dans une autre variante du procédé, les étapes sont interverties de telle manière que, en partant des composés de formules générales (X) et (Xa) dans lesquelles R2" et R3 1t forment ensemble le groupement -S-CH2-CH2-S-, ce groupement est tout d'abord échangé contre de l'oxygène avec des réactifs convenables, comme on l'a déjà décrit, puis les composés (XV) obtenus sont amenés a réagir avec un hydroxyde de métal alcalin. A titre d'exemples de substances actives nouvelles, on mentionne, conformément aux schémas IIa et IIb,les composés suivants 7-[2-(9-cyano-3-hydroxy-1-nonényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(8-cyano-4-méthyl-3-hydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl] heptanoRque, 7-[2-(8-cyano-3-hydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanoïque, 7-[2-(8-cyano-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1-octényl)-5-oxocyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(8-cyano-3-hydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]hexanoïque, 7-[2-(8-cyano-3-hydroxy-3-méthyl-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(8-cyano-4-méthyl-3-hydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(7-cyano-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanoïque, 7-[2-(7-cyano-4-méthyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-cyano-3-hydroxy-3-méthyl-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-cyano-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(6-cyano-3-hydroxy-1-hexényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(6-cyano-4-éthyl-3-hydroxy-1-hexényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanoïque, 7-[2-(6-cyano-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1-hexényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(6-cyano-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanoïque, 7-[2-(6-cyano-3-hydroxy-3-méthyl-1-hexényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(6-cyano-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]hexanoïque, 4-[2-(6-cyano-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]butanoïque, 4-[2-(6-cyano-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1-hexényl)-oxo-cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(5-cyano-3-hydroxy-1-pentényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanoïque, 7-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3-hydroxy-1-nonényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3-hydroxy-3-méthyl-1-nonényl)-5oxo-cyclopentanyl]-hexanoïque 7-[2-(9-pipéridinocarbonyl-4-méthyl-3-hydroxy-1-nonényl)-5oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(9-pipéridinocarbonyl-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1-nonényl)5-oxocyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3-hydroxy-1-nonényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-hexanoïque, 4-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3-hydroxy-1-nonényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(5-pipéridinocarbonyl-3-hydroxy-1-pentényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-pipéridinocarbonyl-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1-pentényl)5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(5-pipéridinocarbonyl-3-hydroxy-1-pentényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(5-pipéridinocarbonyl-3-hydroxy-3-méthyl-1-pentényl)-5oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(9-diméthylaminocarbonyl-3-hydroxy-1-nonényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(5-diméthylaminocarbonyl-3-hydroxy-1-pentényl)-5-oxocyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-diméthylaminocarbonyl-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1pentényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-(4-méthyl-# -pipéridinocarbonyl)-3-hydroxy-1-pentényl)- 5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-pyrrolidinocarbonyl-3-hydroxy-1-pentényl)-5-oxocyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-morpholinocarbonyl-3-hydroxy-1-pentényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-undécényl)-5-oxocyclopentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-3-méthyl-1-undécényl)5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-4-méthyl-3-hydroxy-1-undécényl)5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1undécényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxocyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxocyclopentanyll-butanolque, 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-3-methyl-l-heptenyS) 5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-4-methyl-3-hydroxy-1-heptenyl)- 5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-4,4-damethyl-3-hydroxy-1- heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-3-méthyl-1-heptenyl)- 5-oxo-cyclopentanyl]-butanoïque, 4-[2-(7-tertio-hutoxycarbonyl-4-méthyl-3-hydroxy-1-heptényl) 5-oxo-cyclopentanyl7-butanolque, 7-[2-(7-ìso-propoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptenyl)-5-oXo- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-iso-propoxycarbonyl-4,4-diméthyl-3-hydroxy-1-heptényl)5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(3,8-dihydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(3,8-dihydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-hexanoïque, 4-[2-(3,8-dihydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(3,8-dihydroxy-4-méthyl-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanolque, 7-[2-(3,8-dihydroxy-4,4-diméthyl-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanolque, 7-[2-(3,8-dihydroxy-3-methyl-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- heptanolque, 7-[2-(3,7-dihydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(3,7-dihydroxy-3-methyl-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- heptanolque, 7-[2-(3,6-dihydroxy-1-hexenyl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanolque 7-[2-(3,6-dihydroxy-3-méthyl-1-hexényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanolque, 4-[2-(3,7-dihydroxy-4,4-dvBethylvl-heptenyl)-5-oNo-cyclopenta- nylj-butanolque, 6-[2-(3,7-dihydroxy-4,4-diméthyl-l-heptényl?-5roXo-cyclopenta nylj-hexanolque, 4-[2-(3,7-dihyeroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-butanolque En outre dans une autre variante du procédé (combi naison des schémas réactionnels I et lIa), les étapes déjà illustrées sont combinées de la façon suivante;; En utilisant de préférence 17 acide acétique dilué, on élimine tout d'abord le groupe tétrahydropyranyloxy des composés de formules générales (X) et (Xa)- dans lesquelles R2" et R3" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe 2-tetrahydropyranyloxy (R2" et R3" etant différents), puis on traite le composé obtenu de formule générale (VII) avec un hydroxyde de métal alcalin On obtient ainsi également des nouvelles substances actives conformément au schéma réactionnel I indiqué à titre exemple. En outre, par la variante C du procédé, on combine les étapes déjà indiquées suivant le schéma réactionnel III en alkylant tout d'abord les composés de formule générale (IX) (dans laquelle R2, et R3, forment ensemble un groupement -S-CH2-CH2-S, R1', R5 à R7, n, met A''' ont les définitions données ci-dessus) sélectivement en position 15 avec un composé alkylé organométallique ou bien on hydrogène ces composés avec un organylborohydrure de lithium ou de potassium, on sépare d'une manière connue les formes a obtenues par des opérations de chromatographie sur colonne, de préférence sur gel de silice, puis on traite les formes a (X) ou (Xa) séparées avec du chlorure de mercure et du carbonate de calcium pour éliminer le groupement -S-CH2-CH2 -S-, on traite le composé cétonique (XV) avec un hydroxyde de métal alcalin ou on le fait réagir tout d'abord avec le dihvdropyrane, puis on hydrogène en position 9 avec un organylborohydrure de lithium, on sépare d'une manière connue les formes a obtenues par des opérations de chromatographie sur colonne, de préférence sur gel de silice, puis on élimine du composé (XVI) le groupe tétrahydropyranyle, de préférence avec de l'acide acétique dilué, et on saponifie ensuite le groupe ester, le cas. échéant avec un hydroxyde de métal alcalin. On obtient ainsi les nouvelles substances actives selon le schéma réactionnel (III) sous la forme de paires d'énan tiomorphes. A titre d'exemples de nouvelles substances actives, on mentionne conformément au schéma III les composés suivants 7-[2 cyano-Da-hydroxy-1-nonsnyl)-5a-i1ydroxy-cyclopentanyl]- heptanoïque, 7-[2-(8-cyano-4-méthyl-3&alpha;-hydroxy-1-octényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(8-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-octényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]heptanoque, 7-[2-(8-cyano-4,4-dimethyl-3a-hydroxy-1-octenyl)-5a-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(8-cyano-3 -hydroxy-1 octenyl)-5a-hydroxy-cyclopentanyl]- hexanolque, 7-[2-(8-cyano-3a-hydroxy-35-methyl-1-octenyl)-5a-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(8-cyano-4-methyl-3 -hydroxy-1-octenyl)-5a-hydroxy- cyclopentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(7-cyano-3&alpha;;-hydroxy-1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]- heptanolque, 7-[2-(7-cyano-4-méthyl-3a-hydroxy-1-heptényl)-5a-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-cyano-3a-hydroxy-3ss-méthyl-1-heptEnyl)-5a-hydroxy- cyclopentanyll-heptanorque, 7-[2-(7-cyano-4,4-diméthyl-3a-hydroxy-1-heptényl)-5a-hydroxycyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(8-cyano-3a-hydroxy-3ss-méthyl-1-octényl)-5a-hydroxy- cyclopentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(6-cyano-3a-hydroxy-1-hexényl)-5a-hydroxy-cyclopentanyl]- heptanolque, 7-[2-(6-cyano-4-éthyl-3a-hydroxy-1-hexényl)-5a-hydroxy cyclopentanyll-heptanorque, 7-[2-(6-cyano-4,4-diméthyl-3a-hydroxy-l-hexényl)-5a-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(6-cyano-3a-hydroxy-l-heptényl)-5a-hydroxy-cyclopentanyl]- heptanolque, 7-E2-(6-cyano-3a-hydroxy-3ss-méthyl-1-hexényl)-5a-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(6-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]- hexanoïque 4-[2-(6-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]- butanolque, 7-[2-(6-cyano-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl-1-héxényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(6-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]- hexanoïque, 4-[2-(6-cyano-3&alpha;-droxy-1-heptényl)-5&alpha;;-hydroxy-cyclopentanyl]- butanoïque, 4-[2-(6-cyano-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1-hexényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(5-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-pentényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]- heptanoïque, 7-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl-1-nonényl)-5&alpha;- hydroxy-cyclopentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(9-pipéridinocarbonyl-4-méthyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)-5&alpha;- hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(9-pipéridinocarbonyl-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)-5&alpha;;-hydroxy- cyclopentanyl]-hexanoïque, 4-[2-(9-pipéridinocaronyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(5-pipéridinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-&alpha;-pentényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-pipéridinocarbonyl-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1-pentényl)5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(5-pipéridinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-pentényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(5-pipéridinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl-1-pentényl)5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(9-diméthylaminocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(5-diméthylaminocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-pentényl)-5&alpha;;-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[1-(5-diméthylaminocarbonyl-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1-pentényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-(4-méthyl-# -pipéridéinocarbonyl)-3&alpha;-hydroxy-1-pentényl)5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-pyrrolidinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-pe cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-morpholinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-pentényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-undécényl)-5&alpha;- hydroxy-cyclopentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl-1-undécényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-4-méthyl-3&alpha;-hydroxy-1-undécényl)5&alpha;;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-4,4-diméthy undécényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-butan 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1- cyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-4-méthyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1heptényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl-1-heptényl)5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-butanoïque, 4-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-4-méthyl-3&alpha;;-hydroxy-1-heptényl)5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(7-iso-propoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 8-[2-(7-iso-propoxycarbonyl-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(3&alpha;,8-dihydroxy-1-octényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]- heptanoïque, 6-[2-(3&alpha;,8-dihydroxy-1-octényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]- hexanoïque, 4-[2-(3&alpha;,8-dihydroxy-1-octényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]- butanoïque, 7-[2-(3&alpha;,8-dihydroxy-4-méthyl-1-octényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopenta- nyl]-heptanoïque, 7-[2-(3&alpha;,8-dihydroxy-4,4-diméthyl-1-octényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(3&alpha;;,8-dihydroxy-3ss-méthyl-1-octényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclo- pentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(3&alpha;,7-dihydroxy-1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]- heptanolque, 7-[2-(3a,7-dihydroxy-3ss-methyl-1-heptenyl)-5a-hydroxy-cyclo- pentanyl] -heptanolque, 7-[2-(3&alpha;,6-dihydroxy-1-hexényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]- heptanolque, 7-[2-(3a,6-dìhydroxy-3ss-methyl-1-hexenyl)-5a-hydroxy-cyclo- pentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(3a,7-dihydroxy-4,4-dimethyl-1-heptenyl)-5a-hydroxy- cyclopentanyl] -butanolque, 6-t2-(3a,7-dihydroxy-4,4-dimethyl-1-heptenyl)-5a-hydroxy- cyclopentanyl] -hexanolque, 4-[2-(3&alpha;,7-dihydroxy-1-heptényl)-5&alpha;;-hydroxy-cyclopentanyl]- butanolque, 4-[2-(7-carboxy-4-méthyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5-hydroxy-cyclo pentanyl] -heptanoique, A titre exemples de nouvelles substances actives selon le schéma III, on mentionne les composés suivants 7-[2-(9-cyano-3a-hydroxy-1-nonenyl)-5-oxo-cyclopentanyla- heptanolque, 7-[2-(8-cyano-4-méthyl-3&alpha;-hydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyli -heptanoique, 7-[2-(8-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanoique, 7-[2-(8-cyano-4,4-dLmethyl-3a-hydroxy-1-octenyl?-5-oXocyclo- pentanyl] -heptanoique, 6-[2-(8-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- hexanolque, 7-F 2- C8-cyano-3a-hydroxy-3-méthyl-1-octényl) -5-oxo-cyclo- pentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(8-cyano-4-méthyl-3&alpha; ;-hydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl] -hexanol-que, 7-[2-(7-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- heptanoïque, 7-[2-(7-cyano-4-méthyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-cyano-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl-1-heptényl)-5-oxo-cyclo- pentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-cyano-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(8-cyano-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl-1-octényl)-5-oxo-cyclo- pentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(6-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-hexényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- heptanoïque, 7-[2-(6-cyano-4-éthyl-3&alpha;-hydroxy-1-hexényl)-5-oxo-cyclo- pentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(6-cyano-4,4-diméthyl-3&alpha;;-hydroxy-1-hexényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(6-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- heptanoïque, 7-[2-(6-cyano-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl-1-hexényl)-5-oxo-cyclo- pentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(6-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- hexanoïque, 4-[2-(6-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- butanoïque, 4-[2-(6-cyano-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1-hexényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(5-cyano-3&alpha;-hydroxy-1-pentényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- heptanoïque, 7-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3&alpha;;-hydroxy-3ss-méthyl-1-nonényl)- 5-oxo=cyclopentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(9-pipéridinocaronyl-4-méthyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)-5- oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(9-pipéridinocarbonyl-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)- 5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-hexanoïque 4-[2-(9-pipéridinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(5-pipéridinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-pentényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-pipéridinocarbonyl-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1- pentényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(5-pipéridinocarbonyl-3&alpha;;-hydroxy-1-pentényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(5-pipéridinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl-1-pentényl)- 5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[2-(9-diméthylaminocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-nonényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(5-diméthylaminocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-pentényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-diméthylaminocarbonyl-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1- pentényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-(4-méthyl-# -pipéridéinocarbonyl)-3&alpha;-hydroxy-1- pentényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-pyrrolidinocarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-pentényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(5-morpholinocarbonyl-3&alpha;;-hydroxy-1-pentényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-heptanoïque, 6-[20(11-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-undécényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-hexanoïque, 7-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl-1-undécényl)- 5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(1-tertio-butoxycarbonyl-4-méthyl-3&alpha;-hydroxy-1-undécényl)- 5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1- undécényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;;-hydroxy-3ss-méthyl-1-heptényl)- 5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-tertio-hutoxycarbonyl-4-méthyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)- 5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-tertio-hutoxycarbonyl-4,4-diméthyl-3&alpha;-hydroxy-1-hepté- nyl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 4-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-3ss-méthyl-1-heptényl)- 5-oxo-cyclopentanyl]-butanoïque, 4-[2-(7-tertio-hutoxycarbonyl-4-méthyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)- 5-oxo-cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(7-iso-propoxycarbonyl-3a-hydroxy-l-heptenyl)-5-oso- cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(7-iso-propoxycarbonyl-4,4-dumethyl-3- > -hydroxy-l-hepte- nyl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, 7-[2-(3&alpha;;,8-dihydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-hepta- nolque, 6-[2-(3&alpha;,8-dihydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-hexaosque, 4-[2-(3&alpha;,8-dihydroxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-butanoïque, 7-[2-(3&alpha;,8-dihydroxy-4-méthyl-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- heptanolque, 7-[2-(3&alpha;,8-dihydroxy-4,4-diméthyl-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanylJ -heptanolque r 7-[2-(3&alpha;,8-dihydroxy-3ss-méthyl-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanoique, 7-[2-(3&alpha;,7-dihydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-hepta- nolque, 7-[2-(3&alpha;,7-dihydroxy-3ss-méthyl-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- heptanolque, 7-[2-(3C,6-dihydroxy-l-hexenyl)-5-oxo-cyclopentanyll-heptanol- que, 7-[2-(3&alpha;;,6-dihydroxy-3ss-méthyl-1-hexényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- heptanolque, 4-[2-(3a,7-dìhydroxy-4,4-dimethyl-l-heptenyl}-5woxo-cyclo- pentanyl]-butanoïque, 6-[2-(3a,7-dihydroxy-4,4-dimethyl-l-heptenyl)-5-oXo-cyclo- pentanyl3 -hexanoique, 4-[2-(3&alpha;,7-dihydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-butanoï- que Les nouveaux analogues de 11-désoxy-prostaglandines de formule générale I de l'invention exercent des effets pharmacologiques qui diffèrent de ceux des prostaglandines naturelles. Ce sont des substances pharmacologiques précieuses, attendu que leur action est spécifique, c'est-à-dire qu'ils ont un spectre biologique plus étroit, qu'ils occasionnent des effets indésirables moins accentués, que leur action avantageuse a une plus longue durée et qu'ils sont plus stables en position 11, en raison de l'absence du groupe hydroxy, que les prostaglandines naturelles. Ces composés conviennent par exemple pour le traitement de l'asthme, pour réduire une sécrétion excessive de suc gastrique, pour abaisser la pression sanguine ou comme diuretiques, comme médicaments pour déclencher l'accouchement ou aussi comme contraceptifs en médecine humaine, ainsi que pour la synchronisation de l'oestrus chez différentes espèces animales, par exemple les chevaux, les bovidés ou les porcs i enfin, on peut aussi les utiliser pour influencer l'artériosclérose. Les nouveaux composés de l'invention peuvent être administrés selon le mode d'application, par exemple par voie intraveineuse, intramusculaire, sous-cutanée, orale, intravaginale. Comme formes de préparation, on considère les formes galéniques classiques, par exemple des solutions administrées en perfusion ou par injection, comprimés, crèmes, émulsions, suppositoires ou aérosols. Les nouveaux composés de l'invention peuvent être appliqués sous la forme d'acides libres, sous la forme d'esters ou sous la forme de leurs sels d'acides minéraux ou organiques acceptables du point de vue physiologique. A titre d'exemples de sels, on considère des sels de métaux alcalins et des sels de triéthylammonium, de benzylammonium, de morpholine ou de triéthanolamine. EXEMPLE 1 7-[2-(5-piperidinocarbonyl-3-oxo-l-pentenyl)-5-oXo-cyclo- pentanylj-heptanoate de methyle On agite pendant 4 heures à 85-87QC sous atmosphère de gaz inerte 52,8 parties en poids de 7-[2-formyl-5-oxo- cyclopentanylj-heptanoate de méthyle (produit à 70 %) avec 72 parties en poids de 4-pipeidinocarbonyl-2-oxo-butanylidène- triphénylphosphorane dans 30Q parties en volume de diméthyl formamide. On chasse ensuite le solvant sous vide, on reprend le résidu dans de l'acétate d'méthyle et on lave la phase organique plusieurs fois avec de l'eau, on la déshydrate et on la concentre sous vide.Le résidu d'évaporation est repris dans l'éther, la solution est débarrassée par filtration à la trompe de l'oxyde de triphénylphosphine précipité et elle est concentré de nouveau. Le produit réactionnel ainsi obtenu est purifié sur du gel de silice avec du chloroforme contenant 2 % de méthanol, On obtient 41,8 parties en poids de 7-t2-(5- pipéridinocarbonyl-3-oxo-1-pentényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanoate de méthyle en un rendement de 68 % de la théorie. Spectre infrarouge : @max : 1740, 1700, 1670, 1640, 990 cm 1. EXEMPLES 2 å li On fait réagir 1 mole d'un aldéhyde de formule générale (II) avec 1 I 1,2 mole d'un phosphorane de formule générale (III) de la manière indiquee dans l'exemple 1 et on obtient les produits réactionnels mentionnés sur le tableau 1 suivant Tableau 1 : Composés préparés de formule générale (IV) S d'ex- R S R R. R A11 - - Rendem ent emplie t R, 7 m A" n de de la théorie 2 CH3 H H H 4 6 65 2 CH, H 3 CH3 H H H C- O o 3 72 It 4 CH3 H H H CENS 4 3 70 5 CH3 H H H if Fa-TC o 6 60 ,CE13 6 CH3 H H H C-N 4 5 75 C H3 ,CH3 7 CH3 H H H C-NX o 6 76 Ir 8 CH3 H H H Ca 4 5 71 9 CH3 il H If CN 4 6 63 10 CH3 H II H CN o 6 66 11 CH3 H H Il 8 - o 6 69 o EXEMPLE 12 7-[2-(6-cyano-3-oxo-1-hexényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle En procédant à 250C sous atmosphère de gaz inerte r on fait couler 55,5 parties en volume de butyllithium (solution à 2,3 M dans l'hexane) dans 37,2 parties en poids de 5cyano-2-oxo-pentanephosphonate diméthylique dans 250 parties en volume de tétrahydrofuranne, On agite pendant 15 minutes puis on ajoute 30,5 parties en poids de 7-[2-formyl-5-oxo- cyclopentanylJ-heptanoate de méthyle dans 100 parties en volume de tétrahydrofuranne, on agite pendant 1 heure à 250C, on neutralise à l'acide acétique, on chasse le solvant par évaporation sous vide, on reprend le résidu dans de I' éther diéthylique, on lave la solution avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on déshydrate la solution et on la concentre sous vide. On chromatographie le résidu sur du gel de silice avec de l'éther contenant 1 % de méthanol. On obtient 29,8 parties en poids de 7-[2-(6-cyano-3-oxo-1-hexényl)-5- oxo-cyclopentanyll-heptanoate méthylique en un rendement de 71 % de la théorie. Spectre infrarouge : maux. : 2250, 1730, 1670, 1628 et 994 cm Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDC13) : 6 = 6,17 (doublet), 6,74 (doublet) et 7,00 ppm (doublet). EXEMPLES 13 - 42 On fait réagir une mole d'un aldéhyde de formule générale CII) avec 1,05 à 1,9 mole d'un ester phosphonique de formule générale CIII) que l'on a fait préalablement réagir avec 1,05 à 1,1 mole d'une base, éventuellement le butyllithium, de la manière décrite dans l'exemple 12 et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 2. Tableau 2 : Composés préparés de formule générale (IV) Rendement, NO L.'.es- R1, R5 R0 R7 At m n P,ndement, de la theorie emple 13 CH3 H H H CN 3 6 70 14 CH3 CH3 H H CN 3 6 66 15 CH3 CH3 CH3 H CN 3 6 71 16 CH3 H H H CN 2 6 70 17 CH3 H H CH3 CN 1 6 66 18 CH3 CH3 H H CN 2 6 71 19 CH3 CH3 CH3 H C 2 6 69 20 CH3 H H CH3 CN 1 5 63 21 CH3 H H CH3 CN 1 3 70 22 cl C H H H CN 1 6 69 23 CH3 CII3 CH3 H CN 1 6 65 24 CH3 CI, CH3 H CN 1 3 66 25 CH3 CH3 H H JCI-RO 4 6 60 o 26 CH3 CH3 CH3 H C- 4 6 61 I' 0 27 CH8 CH3 CH3 H o 6 71 o 28 CH, H H H C- J o 6 65 o 29 CH3 H H H eo 6 60 o o 6 60 Tableau 2 : (suite) N d'ex- R1' R5 R6 R7 A" m n Rendement, emple de la théor 30 CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 6 61 31 CH, H H H CO2C(CH3)3 2 3 65 32 CH3 H H H CO2C(CH3)3 6 5 59 33 CH3 CH3 H H CO3C(CH3)3 6 6 70 33a GH, CH3 H H CO2C(CH3)3 2 6 68 34 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 2 6 63 35 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 36 CH3 H H H CO2 CH(CH3)2 2 6 37 CH3 CH3 CH3 H CO2 CH(CH3)2 2 6 38 CH3 H H H OAc 3 6 68 39 CH3 CH3 CH3 H OAc 3 6 40 CH, CH3 CH3 H OAc 2 3 71 41 CH3 H H H OAc 2 3 72 42 CH3 H H H OAc 1 6 65 EXEMPLE 43 7-F 2- (8-hydroxy-3-oxo-1-octényl) -S-oxo-cyclopentanylJ- heptanoate de méthyle En opérant à 25 C sous atmosphère de gaz inerte, on fait couler 47,8 parties en volume de hutyllithium (solution a 2,3 M dans l'bexane) dans 47,2 parties en poids de 7 triméthylsilyloxy-2-oxo-heptanephosphonate dime-thylique dans 1000 parties en volume d'éther diéthylique. Au bout de 15 minutes, on ajoute 25,0 parties en poids de 7-[2-formyl-5- oxo-cyclopentanylj-heptanoate de méthyle dans 300 parties en volume d'éther diéthylique et on agite pendant 1 heure à 25 C. On neutralise à l'acide acétique, on lave avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On chasse l'éther diéthylique par évaporation et on hydrolyse pendant 18 heures le groupe silyle à 250C dans 300 parties en volume de tétrahydrofuranne et 120 parties en volume d'eau en présence d'acide paratoluènesulfonique à un pH égal à 3.On neutralise au bicarbonate de sodium, on chasse le solvant par évaporation sous vide, on reprend le résidu dans du chloroforme, on lave la solution avec une solution aqueuse à-demi concentrée de chlorure de sodium et on obtient après déshydratation, évaporation du solvant et purification par chromatographie sur gel de silice avec de l'éther contenant 2 % de méthanol, 28,2 parties en poids d 7-[2-(8-hydroxy-3-oxo-1-octényl)-5- oxo-cyclopentanyll-heptanoate de méthyle, en un rendement de 77 % de la théorie. Spectre infrarouge : v : 3400, 1735, 1670, 1632 et 994 cm 1 Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDCl3) : 6 = 6,18 (doublet)1 6,71 (doublet) et 6,96 ppm (doublet). EXEMPLES 44 à 50 On fait réagir 1 mole d'un aldéhyde de formule générale (II) avec 1 à 1,5 mole d'un ester phosphonique de formule générale (III), ayant préalablement réagi avec 1,05 à 1,1 mole d'une base, éventuellement le butyllithium, de la manière décrite dans l'exemple 43 et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 3 suivant. Tableau 3 : Composés préparés de formule générale (IV) N d' R1' R5 R6 R3A" m n Rendement, % exemple de la théorie 44 CH3 H H H OH 3 5 69 45 CH3 H H H OH 1 6 64 46 CH3 H H H OH 3 6 62 47 CH3 H H H OH 3 3 66 48 CH3 CH3 CH3H OH 3 6 63 49 CH3 CH3 Il H OH 3 6 65 50 CH3 H H Ei OH 2 6 68 EXEMPLE 51 7-[2-(8-acétoxy-3-oxo-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle En opérant sous atmosphère de gaz inerte, on ajoute à 42,0 parties en poids de 7-acetoxy-2-oxo-heptanephosphonate diméthylique dans 1000 parties en volume de tétrahydrofuranne, 16,5 parties en poids de 1,8-diaza-bicyclo-[5,4,0]undéc-7-ène (DBU) à 25 C, on ajoute pendant 5 minutes, puis on fait couler 25,0 parties en poids de 7-[2-formyl-5-oxo-cyclopenta- nyl]-heptanoate de méthyle dans 100 parties en volume de tétrahydrofuranne. On agite pendant 1 heure à 25 C, on neutralise à l'acide acétique, on chasse le solvant par évaporation, on reprend le résidu dans de l'éther diéthylique, on lave la solution avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium on déshydrate et on chromatographie le résidu obtenu après évaporation sur du gel de silice en utilisant de l'éther diéthylique contenant 1 % de méthanol. On obtient 28,6 parties en poids de 7-[2-(8-acétoxy-3-oxo-1-octényl)-5-oxo-cyclopen- tanyl]heptanoate de méthyle. Rendement : 70 % de la théorie, Spectre infrarouge : v = 1732, 1669, 1628 et 986 cm- Spectre de résonance magnétique. des noyaux de 1H (CDCl3) 6 = 6,21 (doublet), 6,74 (doublet) et 6,98 ppm (doublet). EXEMPLES 52 58 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 51, 1 mole de l'aldéhyde de formule générale (Il) avec 1 à 1,5 mole d'ester d'acide 2-oxo-alcane-phosphonique de formule générale (III). On utilise comme base, de préférence 1,05 à 1,1 mole de 1,8-diaza-bicyclo-[5,4,0]undéc-7-ène (DBU). On obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 4. Tableau 4 : Composés préparés de formule générale (IV) N d' R1, R R. R7 A m n R ement, % de exemple t - la théorie 52 CH3 H H H CN 3 5 67 53 Cuir, CH3 n H CN 3 5 54 OH, H H H ON 3 6 65 55 CH, CH, CH3 Il CN(CH3 )2 O 6 70 56 CH3 H H H C o 0 6 58 57 CI, H H Hn OAc 2 6 65 58 CH3 CH3 H H CO,C(CH, )J 2 3 62 EXEMPLE 7-[2-(5-diméthylaminocarbonyl-3-oxo-4,4-diméthyl-1-pentényl) S-oxo-cyclopentanylj -heptanoate de méthyle On dissout 30,7 parties en poids de 4-diméthylaminocarbonyl-3,3-diméthyl-2-oxo-butanoephosphonate diméthylique dans 400 parties en volume de diméthoxyéthane et, en opérant sous atmosphère de gaz inerte, on ajoute 11,8 parties en poids de tertiobutylate de potassium à OOC. On agite pendant encore 15 minutes à OOC, puis on ajoute à la solution réactionnelle, à la même température, 25,4 parties en poids de 7-[2-formyl-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle dissous dans 100 parties en volume de diméthoxyéthane et on agite ensuite pendant encore 1 heure à la température ambiante.Après neutralisation à l'acide acétique cristallisable, on concentre la solution réactionnelle sous vide, on dissout de nouveau le résidu dans de l'acétate d'éthyle, on lave successivement la phase organique avec une solution de bicarbonate de sodium et de l'eau, on la déshydrate et on la concentre par évaporation. Le produit réactionnel ainsi obtenu est purifié sur du gel de silice avec du chloroforme contenant 2 % de méthanol. On obtient 30,5 parties en poids de 7-[2-(S-diméthyl- aminocarbonyl-3-oxo-4 , 4-diméthyl-i-pentényl-S-oxo-cyclopenta- nyl]-heptanoate de méthyle. Rendement : 75 % de la théorie. Spectre infrarouge v max. : 1730, 1690, 1660, 1640, 990 cm 1. EXEMPLE 60 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-oxo-1-heptényl)-5-oxo-cyclo pentanylj-heptanoate de méthyle En opérant à OOC, on place 2,7 parties en poids d'hydrure de sodium sous atmosphère de gaz inerte dans 200 parties en volume de diméthoxyéthane et on fait couler 46,1 parties en poids de 6-tertio-butoxycarbonyl-2-oxo-hexane- phosphonate diméthylique dans 250 parties en volume de diméthoxyéthane. On agite jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit terminé vers la fin de la réaction à 250C puis on fait écouler 25,4 parties de 7-[2-formyl-S-oxo-cyclopentanyll- heptanolque dans 100 parties en volume de diméthoxyéthane. On agite pendant 1 heure à 25 C, on neutralise à l'acide acétique, on chasse le solvant par évaporation sous vide, on reprend le résidu dans de l'éther diéthylique, on lave la solution avec une solution aqueuse à demi concentrée de chlorure de sodium et on la déshydrate sur du sulfate de sodium. Après avoir chassé l'éther di éthylique, on chromatographie le résidu sur du gel de silice avec de l'éther diéthylique contenant 1 % de méthanol et on obtient 29,3 parties en poids de 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-oxo-1 heptényl)-5-oxo-cyclopentanyll-heptanoat de méthyle en un rendement de 66 % de la théorie. Spectre infrarouge : # : 1730, 1668, 1625 et 987 cm-. Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDCl3) : 6,20 (doublet), 6,75 (doublet) et 7,01 ppm (doublet). EXEMPLE 61 7-[2-(6-cyano-3-hydroxy-1-hexényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]- heptanoate de méthyle. On ajoute rapidement à OOC, 27,4 parties en poids de borohydrure de sodium à 114 parties en poids de chlorure de zinc anhydre dans 850 parties en volume de diméthoxyéthane, on agite pendant 1 heure à OOC et pendant 8 heures à 20 C. On fait écouler à -200C 38,4 parties en poids de 7-F2-C6- cyano-3-oxo- 1-hexényl) -S-oxo-cyclopentanylJ -heptanoate de méthyle dans 250 parties en volume de diméthoxyéthane. On agite pendant 3 heures à -200C, pendant 6 h à OOC et pendant 2 heures à 200C. En opérant à OOC, on fait ensuite couler 120 parties en volume d'eau, on dilue avec 3500 parties volume d'acétate d'éthyle, on filtre à la trompe et on chasse le solvant par évaporation sous vide. On reprend le résidu dans de l'acétate d'éthyle, on le lave avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on le sèche.Après élimination de l'acétate d'éthyle par évaporation, on obtient 37,8 parties en poids de 7-[2-(6-cyano-3-hydroxy-1-hexényl)- 5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle en un rendement de 98 % de la théorie. Spectre infrarouge : v # = 3335, 2230, 1731 et 972 cm EXEMPLES 62 - 114 On fait réagir 1 mole d'une dicétone de formule générale (IV) avec environ 1 à 4 moles de borohydrure de zinc éventuellement préparé in situ de la manière décrite dans l'exemple 61 et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 5 suivant Tableau 5 :Composes préparés de formule générale (V) Rendement, N d' @ @ @ @ A" m n de la @@@@ exemple @ R6 R, R7 A" m n de la théorie 62 CH, H H H CN 4 6 95 63 CH3 CH3 CH3 H CN 3 6 94 64 CH3 H H H CN 3 6 97 65 CH3 CH# H H CN 3 6 95 66 CH3 Il H H CN 3 5 93 67 CH3 CH3 H H CN 3 5 96 68 CH3 H H H CN 2 6 96 69 CH3 CH3 H H ON 2 6 92 70 CH3 CH3 CH3 H CN 2 6 97 71 CH3 C2H5 H H CN 1 6 95 72 CH3 CH3 CH3 H CN 1 6 90 73 CH3 H H CH3 CN 1 6 96 74 CH3 H H CH3 CN 1 5 99 75 CH3 H H CH3 CN 1 3 89 76 CH3 CH3 CH3 H CN 1 3 93 Tableau 5 (suite) N d'exembleR R; R R7 d1exemeR1 5 la t-horia la , , R, theorie 77 Cli H H H CN o 6 95 78 CH, H II H e 01r 4 6 97 C 79 CH3 OH, H H 6 4 6 96 80 CH3 CH3 CH3 Il ci t 4 6 96 81 CH3 H H II CoiiNS 4 5 99 II 82 OH, H H H C-ET0 4 3 95 o 83 CI, H H 2 V 6 9 7 84 CH3 CH3 CH, H ll~N2 o 6 98 0 85 OH, H H H - C 3 93 86 CH3 H H HNCH3 4 5 99 87 OH, H H H e-N',C o 6 99 rl H3 88 CH3 CK, CH3 H H3 6 6 96 GH, 89 OH, Il H H CC7 IC o 6 97 3 o CH3 H H H C10 o 6 95 91 CH, H H H CN3 O 6 95 92 CH3 H H H CC2O(CH,)3 6l5 93 Tableau 5 (suite) N d' R'1 R5 R6 R7 A" m n Randement, % exemple de la théorie 93 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 6 6 99 94 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 97 95 CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 6 98 96 CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 3 99 97 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 2 3 95 98 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 2 6 92 99 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 2 6 95 100 CH3 H H H CO2CH(CH3)2 2 6 93 101 CH3 CH3 CH3 H CO2CH(CH3)2 2 6 98 102 CH3 H H H OAc 3 6 94 103 CH3 CH3 CH3 H OAc 3 6 96 104 CH3 H H H OAc 2 6 93 105 CH3 CH3 CH3 H OAc 2 3 95 106 CH3 H H H OAc 2 3 94 107 CH3 Il H H OAc 1 6 95 108 CH3 H H H OH 3 6 81 109 CH3 H H H OH OH 3 5 93 110 CH3 H H H OH 3 3 96 111 CH3 CH3 H Il OH 3 6 94 112 CH3 CH3 CH3 H OH 3 6 95 113 CH3 H H H OH 2 6 97 114 CH3 H ET H OH 1 6 96 EXEMPLE 115 7=2-(6-cyano-3-méthyl-3-hydroxy-1-hexényl)-5-oxo-cyclopentanyl] -heptanoate de méthyle. On fait écouler en atmosphère de gaz inerte à -780C 3,7 parties en volume d'une solution d'iodure de méthylmagnésium 3M dans l'éther diéthylique dans une solution de 3,75 parties en poids de 7-[2-(6-cyano-3-oxo-1-hexényl)-5-oxo- cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle dans 100 parties en volume de tétrahydrofuranne. On agite pendant 2 heures à -780C puis on fait écouler 20 parties en volume d'une solution saturée de chlorure d'ammonium dans 11 éther à -78 C, on neutralise, on concentre par évaporation, on reprend le résidu dans de l'éther diéthylique, on lave la solution avec une solution aqueuse de chlorure de sodium à demi concentré et on la déshydrate. Le résidu obtenu après élimination du solvant par évaporation est purifié sur du gel de silice avec le mélange chloroforme/acétone. On obtient 2,1 parties en poids de 7 [2-(6-cyano-3-méthyl-3-hydroxy-1-hexényl)-5-oxo-cyclopentanyl]heptanoate de méthyle en un rendement de 54 % de la théorie. Spectre infrarouge : : 3410, 2230, 1732 et 975 cm-. EXEMPLES 116-127 On fait réagir une mole d'une dicétone de formule générale (IV) avec 1 à 1,1 mole d'iodure de méthylmagnésiu de la manière indiquée dans l'exemple 115 et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 6. Dans le cas des produits réactionnels silylés, ces produits sont hydrolysés comme décrit dans l'exemple 43, puis purifiés le cas échéant par chromatographie. TAbleau 6 : Composés préparés de formule générale (VI) NO d' Rendement, % exemple R1 Rc R5 R R1 A" m n de la théorie 116 OH, CH, H H H CN 1 6 117 CH3 CH3 H H H CN 2 6 56 118 CH3 OH, H H H CN 2 5 50 119 OH, CH3 H H Il CN 3 6 53 12C CH3 CH3 H H H QH 1 6 60 121 CH3 CH3 H H H OH 2 6 55 122 OH, OH, H H H QH 3 6 52 123 CH3 CH3 H H H 1l t3 o 6 124 CH3 CH3 H H II C, ç-N 4 5 51 125 Cf5 CH3 CH3 H fI H 5 802 CEI3 )3 2 6 57 126 CH3 OH, H H H CO2C(CH3 )3 2 3 52 127 CH3 OH, H H H C02C(CH3 )3 6 6 49 EXEMPLE 128 7-[2-(6-cyano-3-méthyl-3-hydroxy-1-hexényl)-5-hydroxy-cyclo pentanyli-heptanoate de méthyle On ajoute rapidement à 0 C 3,5 parties en poids de borohydrure de sodium à 14,4 parties en poids de chlorure de zinc anhydre dans 110 parties en volume de diméthoxyéthane, et on agite pendant 1 heure à 0 C et pendant 8 heures à 200C. Ensuite, on fait couler à -200C 10 parties en poids de 7-[2-(6-cyano-3-méthyl-3-hydroxy-1-hexényl)-5-oxo-cyclopentanyll-heptanoate de méthyle dans 30 parties en volume de diméthoxyéthane. On agite pendant 1,5 heure à -200C, 1,5 heure à OOC et 1,5 heure à 20 C. A OOC, on effectue une hydrolyse avec 15 parties en volume d'eau, on dilue avec 450 parties en volume d'acétate d'éthyle, on sépare le précipité, on concentre par évaporation, on reprend le résidu dans de l'avec tate méthyle, on lave la solution obtenue avec une solution saturée de chlorure de sodium puis on la déshydrate.Après évaporation de l'acétate dléthyle, on obtient 9,8 parties en poids de 7-[2-(6-cyano-3-méthyl-3-hydroxy-1-hexényl)-5hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle, en un rendement de 98 % de la théorie. Spectre infrarouge : # : 3335, 2230, 1735 cm-. EXEMPLES 129-140 On fait réagir une mole d'une cétone de formule géné- rale (VI) avec 0,5 à 2 moles de Zn (BH4)2 de la manière décrite dans l'exemple 128 et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 7 suivant. Tableau 7 : Composés prépares de formule générale (VII) N0 d' Rendement, exemple 111 R4 R R7 A m n 95 de la théorie 129 CH3 CH, H H il CN 1 6 93 130 CH3 CI, 11 II H CN 2 6 95 131 CII3 CH, li H H CN 2 5 94 132 C113 0113 H H li CN 3 6 97 133 CH3 Cl13 Il II II 011 1 6 93 134 CI13 CI, H Il H OII 2 6 92 135 Cl13 CI, H H Il OH 3 6 98 136 CH3 CI, H H H - -F o 6 96 C 137 OH, CH3 ex H H 8~ 4 4 5 4 138 0113 CH3 Il fl H CO2C(CH3 a 2 6 95 139 OH, CH3 H H II C 2 C (CH1 )3 2 3 91 140 CH, Cl, H H H CO2C(CH3 )3 6 6 94 EXEMPLE 141 7-[2-(6-cyano-3hydroxy-1-hexényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]heptanolque En opérant à 0 C, on fait couler 100 parties en volume d'hydroxyde de sodium en solution méthanolique 2N dans une solution de 35,1 parties en poids de 7-[2-(6-cyano-3-hydroxy- 1-hexényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle dans 50 parties en volume de méthanol, et on agite pendant 15 heures à 0 C et pendant 20 heures I 25 C. On ajoute 260 parties en volume d'eau et on extrait plusieurs fois à l'éther diéthylique. On ajuste le pH de la phase aqueuse à 2 par addition d'acide chlorhydrique 2N, on la sature de chlorure de sodium et on l'extrait plusieurs fois à l'éther diéthylique. On lave la phase d'éther avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on la déshydrate et on obtient après élimination du solvant par évaporation sous vide 29,5 parties en poids de 7-[2-(6-cyano-3-hydroxy-1-hexényl)-5- hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque, en un rendement de 88 % de la théorie. Spectre infrarouge ; v = 2260, 171Q et 975 cm 1 Résonance magnétique des loyaux de 1- (CDCl3) : 5,41 et ,76 (multiplet) et 3,62 - 4,23 ppm (2 multiplets). EXEMPLES 142-205 En suivant le mode opératoire de l'exemple ci-dessus, on fait réagir 1 mole d'un ester de formules générales (V) et (VII) avec 1,0 à 4,0 moles d'hydroxyde alcalin (par rapport à un groupe à saponifier), dans du méthanol, le cas échéant avec addition d'eau, de la manière décrite dans l'exemple 141 et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 8 suivant. Tableau 3 : Composés préparés de formule générale (I) N d' exemple R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 A m n Rendement, % de la théorie 142 H H OH H H H H CN 4 6 80 143 H H OH H CH3 H H CN 3 6 79 144 H H OH H H H H CN 3 6 82 145 H H OH H CH3 CH3 H CN 3 6 78 146 H H OH H H H H CN 3 5 91 147 H H OH CH3 H H H CN 3 6 86 148 H H OH H CH3 H H CN 3 5 85 149 H H OH H H H H CN 2 6 85 150 H H OH H CH3 H H CN 2 6 81 151 H H OH CH3 H H H CN 2 5 83 152 H H OH H CH3 CH3 H CN 2 6 85 153 H H OH CH3 H H H CN 2 6 90 154 H H OH H C2H3 H H CN 1 6 83 155 H H OH H CH3 CH3 H CN 1 6 83 156 H H OH H H H CH3 CN 1 6 92 157 H H OH CH3 H H H CN 1 6 85 158 H H OH H H H CH3 CN 1 5 76 159 H H OH H H H CH3 CN 1 3 83 160 H H OH H CH3 CH3 H CN 1 3 86 Tableau 8 (suite) N d' Rendement, % exemple R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 A m n de la théorie 161 H H OH H H H H CN 0 6 85 162 H H OH H H H H # 4 6 83 163 H H OH CH3 H H H # 4 5 84 164 H H OH H CH3 H H # 4 6 86 165 H H OH H CH3 CH3 H # 4 6 81 166 H H OH H H H H # 4 5 87 167 H H OH H H H H # 4 3 87 168 H H OH H H H H # 0 6 84 169 H H OH H CH3 CH3 H # 0 6 81 170 H H OH H H H H # 0 3 91 171 H H OH CH3 H H H # 0 6 90 172 H H OH H H H H # 4 5 84 Tableau 8 (suite) N d' Rendement, % exemple R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 A m n de la théorie 173 H H OH H H H H # 0 6 83 174 H H OH H CH3 CH3 H # 0 6 87 175 H H OH H H H H # 0 6 81 176 H H OH H H H H # 0 6 75 177 H H OH H H H H # 0 6 78 178 H H OH H H H H CO2C(CH3)3 6 5 76 178a H H OH CH3 H H H CO2C(CH3)3 6 6 81 179 H H OH H CH3 H H CO2C(CH3)3 6 6 80 180 H H OH H CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 83 181 H H OH H H H H CO2C(CH3)3 2 6 80 182 H H OH H H H H CO2C(CH3)3 2 3 75 183 H H OH CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 6 76 184 H H OH H CH3 H H CO2C(CH3)3 2 6 77 185 H H OH H CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 2 6 81 186 H H OH CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 3 80 187 H H OH H CH3 H H CO2C(CH3)3 2 3 75 188 H H OH H H H H CO2CH(CH3)2 2 6 76 189 H H OH H CH3 CH3 H CO2CH(CH3)2 2 6 81 190 H H OH H H H H OH 3 6 85 Tableau 8 (suite) N d' Rendement, % exemple R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 A m n de la théorie 191 H H OH H H H H OH 3 5 79 192 H H OH H H H H OH 3 3 95 193 H H OH H CH3 H H OH 3 6 84 194 H H OH H CH3 CH3 H OH 3 6 86 195 H H OH CH3 H H H OH 3 6 83 196 H H OH H H H H OH 2 6 87 197 H H OH CH3 H H H OH 2 6 82 198 H H OH H H H H OH 1 6 83 199 H H OH CH3 H H H OH 1 6 89 200 H H OH H CH3 CH3 H OH 2 3 85 201 H H OH H H H H OH 2 3 84 202 H H OH H H H H COOH 2 6 91 203 H H OH H CH3 H H COOH 2 6 86 204 H H OH H CH3 H H COOH 6 6 88 205 H H OH H CH3 CH3 H COOH 6 6 92 EXEMPLE 206 6-[2-(8-chano-3-oxo-1-octényl)-5-tétrahydropyranyloxy-cyclo pentanyl3-hexanoate de méthyle En opérant sous atmosphère de gaz inerte, on prépare tout d'abord une solution de 12,2 parties en poids de 7cyano-2-oxo-heptanephosphonate diméthylique dans 100 parties en volume de tétrahydrofuranne et on fait écouler à 250C 19,4 parties en volume de butyllithium (solution 2,3 M dans l'hexane). Au bout de 5 minutes, on ajoute 14,1 parties en poids de 6-[2-formyl-5-tétrahydropyranyloxycyclopentanyl]hexanoate de méthyle dans 50 parties en volume de tétrahydrofuranne et on agite à 250C pendant l heure. On neutralise à l'acide acétique. On chasse le solvant par évaporation sous vide, on reprend le résidu dans l'éther diéthylique, on lave la solution avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium r puis une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on déshydrate la phase organique et-on la concentre sous vide.Le résidu est chromatographie sur du gel de silice avec de l'éther diéthylique contenant 1 % de méthanol. On obtient 12,5 parties en poids de 6-f2-(8-cyano-3-oxo-1- octényl) -S-tétrahydropyranyloxy-cyclopentanyl-hexanoate de méthyle, en un rendement de 65 % de la théorie. Spectre infrarouge : v = 2260, 1728, 1670, 1626 et 988 cm 1 Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDCl3) : # : 6,05 doublet), 6,75 (doublet) et 7,00 (doublet). EXEMPLES 207-245 On fait réagir 1,05 à 1,2 mole d'un ester phosphonique de formule générale (IIIa) tout d'abord avec 1,02 à 1,1 mole d'une base, par exemple le butyllithium, puis avec une mole d'un aldéhyde de formule générale (VIII) de la manière décrite dans l'exemple 206 et on obtient les produits réaction nels indiqués sur le tableau 9. Tableau 9 : Composés préparés de formule générale (IX) : N d' Rendement, % exemple R1' R5 R6 R7 A''' m n R2' R3' de la théorie 207 CH3 H H H CN 4 6 H OTHP+) 63 208 CH3 H H H CN 3 6 H OTHP 61 209 CH3 CH3 H H CN 3 6 H OTHP 65 210 CH3 CH3 CH3 H CN 3 6 H OTHP 68 211 CH3 CH3 H H CN 3 5 H OTHP 66 212 CH3 H H H CN 2 6 H OTHP 62 213 CH3 H H CH3 CN 1 6 H OTHP 65 214 CH3 CH3 H H CN 2 6 H OTHP 60 215 CH3 CH3 CH3 H CN 2 6 H OTHP 63 216 CH3 H H CH3 CN 1 5 H OTHP 63 217 CH3 H H CH3 CN 1 3 H OTHP 70 218 CH3 C2H5 H H CN 1 6 H OTHP 69 219 CH3 CH3 CH3 H CN 1 6 H OTHP 62 220 CH3 CH3 CH3 H CN 1 3 H OTHP 65 221 CH3 H H H CN 0 6 H OTHP 71 222 CH3 H H H CN 2 6 H OTHP 66 +) OTHP = # Tableau 9 : (Suite) N d' exemple R1' R5 R6 R7 A''' m n R2' R3' Rendement, % de la théorie 223 CH3 H H H # 4 6 H OTHP 71 224 CH3 H H H # 4 3 H OTHP 69 225 CH3 H H H # 4 5 H OTHP 64 226 CH3 CH3 H H # 4 6 H OTHP 64 227 CH3 CH3 CH3 H # 4 6 H OTHP 70 228 CH3 CH3 CH3 H # 0 6 H OTHP 68 229 CH3 H H H # 0 6 H OTHP 67 230 CH3 H H H # 0 6 H OTHP 61 231 CH3 H H H # 0 6 H OTHP 64 232 CH3 H H H # 4 5 H OTHP 65 233 CH3 CH3 CH3 H # 0 6 H OTHP 63 Tableau 9 : (Suite) N d' exemple R1' R5 R6 R7 A''' m n R2 R3 Rendement, % de la théorie 234 CH3 H H H OAc 3 6 H OTHP 71 235 CH3 CH3 CH3 H OAc 3 6 H OTHP 73 236 CH3 H H H OAc 3 5 H OTHP 69 237 CH3 H H H OAc 3 3 H OTHP 68 238 CH3 CH3 H H OAc 3 6 H OTHP 70 239 CH3 H H H OAc 1 6 H OTHP 70 240 CH3 H H H OAc 2 3 H OTHP 71 241 CH3 CH3 CH3 H OAc 2 3 H OTHP 72 242 CH3 H H H CO2C(CH3)3 6 5 H OTHP 64 243 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 6 6 H OTHP 63 244 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 H OTHP 66 245 CH3 CH3 CH3 H CO2CH(CH3)2 2 6 H OTHP 66 EXEMPLE 246 7-12-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-oxs--l-heptenyl)-5,5- éthylênedithia-cyclopentanyl3 -heptanoate de méthyle En opérant sous atmosphère de gaz inerte à 25 C, on fait couler 61 parties en volume de butyllithium (solution 2,3 M dans l'hexane) dans 46,1 parties en poids de 6tertio-butoxycarbonyl-2-oxo-hexanephosphonate diméthylique dans 250 parties en volume de tétrahydrofuranne, puis on agite pendant 15 minutes à cette température et on ajoute en une seule fois 42,9 parties en poids de 7-[2-(formyl- 5,5-ethylènedithia-cyclopentanyll-heptanoate de méthyle dans 100 parties en volume de tétrahydrofuranne, on agite pendant 1 heure à 259C, puis on neutralise à l'acide acétique, on chasse le solvant par évaporation sous vide, on reprend le résidu dans l'éther diéthylique, on lave la phase organique avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on la déshydrate et on chasse l'éther diéthylique par évaporation. On chromatographie le résidu sur du gel de silice avec un mélange d'éther de pétrole et d'éther diéthylique dans un rapport de mélange de 1/4 et on obtient 41,8 parties en poids de 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-oxo-1-heptenyl)-5,5- éthylène-dithia-cyclopentanyl0-heptanoate de méthyle en un rendement de 63 % de la théorie. Spectre infrarouge : v : 1730, 1621, 1691 et 983 cm 1 Resonance magnétique des noyaux de Il (C213) : 6 6,03 (doublet), 6,63 (doublet) et 6,87 ppm (doublet). EXEMPLES 247-266 On fait réagir 1 mole de l'aldéhyde de formule générale (VIII) avec 1,0 à 1,2 mole du sel de lithium d'un ester d'acide 2-oxo-alcanephosphonique de formule générale (IIIa) de la manière décrite dans l'exemple 246. On obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 10 suivant. Tableau 10 :Composés préparés de formule générale (IX) : N d' Rendement, % Exemple R1' R5 R6 R7 A''' m n R2'+R3' de la théorie 247 CH3 H H CH3 CN 1 6 SCH2-CH2S 63 248 CH3 CH3 H H CN 2 6 SCH2-CH2S 66 249 CH3 H H H # 0 6 SCH2-CH2S 67 250 CH3 H H H # 4 5 SCH2-CH2S 66 251 CH3 H H H # 0 3 SCH2-CH2S 62 252 CH3 H H H # 0 6 SCH2-CH2S 65 253 CH3 H H H OAc 2 6 SCH2-CH2S 65 254 CH3 H H H OAc 3 5 SCH2-CH2S 64 255 CH3 CH3 CH3 H OAc 3 5 SCH2-CH2S 70 256 CH3 H H H OAc 3 3 SCH2-CH2S 59 257 CH3 H H H OAc 2 6 SCH2-CH2S 63 258 CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 3 SCH2-CH2S 61 259 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 2 3 SCH2-CH2S 64 Tableau 10 : (suite) N d' Rendement, % exemple R1' R5 R6 R7 A''' m n R2'+R3' de la théorie 260 CH3 H H H CO2C(CH3)3 6 5 SCH2-CH2S 64 261 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 6 6 SCH2-CH2S 59 262 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 2 6 SCH2-CH2S 66 263 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 2 6 SCH2-CH2S 63 264 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 SCH2-CH2S 68 265 CH3 H H H CO2CH(CH3)2 2 6 SCH2-CH2S 62 266 CH3 CH3 CH3 H CO2CH(CH3)2 2 6 SCH2-CH2S 62 EXEMPLE 267 6-[2-(8-cyano-3-hydroxy-1-octényl)-5-tétrahydroyranyloxy cyclopentanyl J -hexanoate de méthyle On prépare 45,2 parties en poids de chlorure de zinc anhydre dans 400 parties en volume de diméthoxyéthane et on ajoute à 0 C 10,8 parties en poids de borohydrure de sodium. On agite pendant 1 heure à 0 C et pendant 8 heures à 20 C.On fait ensuite écouler dans cette solution à -200C, 36,6 parties en poids de 6-[2-(8-cyano-3-oxo-1-octényl)-5-tétrahydropyranyl- oxy-cyclopentanylJ-hexanoate de méthyle dans 320 parties en volume de diméthoxyéthane , or agite perdant 3 heures à -200C, pendant 6 heures à 0 C puis pendant 2 heures à 20 C. En opérant à OOC, on effectue une hydrolyse par addition de 60 parties en volume d'eau, on dilue avec 600 parties en volume d'acétate d'éthyle, on filtre à la trompe et on chasse le solvant par évaporation sous vide.On reprend le résidu dans de l'acétate d'éthyle et on lave la phase organique avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on la déshydrate ei on la concentre de nouveau par évaporation sous vide. On obtient 36,6 parties en poids de 6-[2-(8-cyano-3-hydroxy-1-octényl)-5-tétrahydropyranyl oxy-cyclopentanylJ-hexanoate de méthyle en un rendement de 99 % de la théorie. Spectre infrarouge : 3440, 2260 et 1745 cml EXEMPLES 268-316 En suivant le mode opératoire de l'exemple 267, on fait réagir une mole de cétone de la formule générale (IX) evec 1 à 2 moles de borohydrure de zinc éventuellement préparé in situ et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 11 suivant. Tableau 11 : Composés préparés de formule générale (X) N de l' Rendement, % exemple R1' R5 R6 R7 A''' m n R2" R3", de la théorie 268 CH3 H H H CN 4 6 H OTHP 95 269 CH3 H H H CN 3 6 H OTHP 96 270 CH3 CH3 H H CN 3 6 H OTHP 92 271 CH3 CH3 CH3 H CN 3 6 H OTHP 94 272 CH3 CH3 H H CN 3 5 H OTHP 93 273 CH3 H H H CN 2 6 H OTHP 97 274 CH3 H H CH3 CN 1 6 H OTHP 95 275 CH3 CH3 H H CN 2 6 H OTHP 96 276 CH3 CH3 CH3 H CN 2 6 H OTHP 96 277 CH3 H H H CN 1 6 H OTHP 92 278 CH3 H H CH3 CN 1 5 H OTHP 94 279 CH3 H H CH3 CN 1 3 H OTHP 94 280 CH3 CH3 H H CN 1 6 H OTHP 97 281 CH3 CH3 CH3 H CN 1 6 H OTHP 99 Tableau 11 : (Suite) N de Rendement, % de l'exemple R1' R5 R6 R7 A''' m n R2" R3" la théorie 282 CH3 CH3 CH3 H CN 1 3 H OTHP 98 283 CH3 H H H CN 0 6 H OTHP 95 284 CH3 H H H # 4 6 H OTHP 95 285 CH3 H H H # 4 3 H OTHP 93 286 CH3 H H H # 4 5 H OTHP 96 287 CH3 CH3 H H # 4 6 H OTHP 96 288 CH3 CH3 CH3 H # 4 6 H OTHP 91 289 CH3 CH3 CH3 H # 0 6 H OTHP 92 290 CH3 H H H # 0 6 H OTHP 96 291 CH3 H H H # 0 6 H OTHP 91 292 CH3 H H H # 0 6 H OTHP 98 293 CH3 H H H # 4 5 H OTHP 97 Tableau 11 : (Suite) N d' Rendement, % exemple R1' R5 R6 R7 A''' m n R2" R3" de la théorie 294 CH3 CH3 CH3 H OAc 0 6 H OTHP 97 295 CH3 H H H OAc 3 6 H OTHP 93 296 CH3 CH3 CH3 H OAc 3 6 H OTHP 95 297 CH3 H H H OAc 3 5 H OTHP 96 298 CH3 H H H OAc 3 3 H OTHP 94 299 CH3 CH3 H H OAc 3 6 H OTHP 92 300 CH3 H H H OAc 1 6 H OTHP 92 301 CH3 H H H OAc 2 3 H OTHP 97 302 CH3 CH3 CH3 H OAc 2 3 H OTHP 99 303 CH3 H H H CO2C(CH3)3 6 5 H OTHP 98 304 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 6 6 H OTHP 95 305 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 H OTHP 97 306 CH3 CH3 CH3 H CO2CH(CH3)2 2 6 H OTHP 93 EXEMPLE 307 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5,5éthylènedithia-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle En opérant à OOC, on ajoute 12,4parties en poids de borohydrure de sodium à 51,8 parties en poids de chlorure de zinc anhydre dans 450 parties en volume de diméthoxyethane. On agite pendant 1 heure à 0 C et pendant 8 heures à 200 C. On fait ensuite couler à -200C 47,6 parties en poids de 7-[2-(7-tertio butoxycarbonyl-3-oxo-1-heptényl) r 5éthylènedithia-cyclopenta- nyll-heptanoate de méthyle dans 360 parties en volume de diméthoxyéthane, on agite pendant 3 heures à -200C, pendant 6 heures à 0 C et pendant 2 heures à 200C. A OOC, on décompose le borohydrure de zinc en excès par l'addition de 69 parties en volume d'eau.On dilue avec 900 parties en volume d'acétate d'éthyle, on sépare le précipité,on chasse le solvant par evaporatior sous vide, on reprend le résidu dans de l'acétate d'éthyle, on lave la phase organique avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on la déshydrate et on obtient après évapora- tion de l'acétate d'éthyle 46,4 parties en poids de 7-[2-(7tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5,5-éthylènedithia cyclopentanylJ-heptanoate de méthyle en un rendement de 97 % de la théorie. Spectre infrarouge :9 : 3380, 1730 et 976 cm-1. Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDC13) : 6 - 5,07 - 5,67 ppm (multiplet). EXEMPLES 308-327 On fait réagir 1 mole d'une cetone de formule générale (IX) avec 1-2 moles de borohydrure de zinc éventuellement préparé in situ, de la manière indiquée dans l'exemple 307 et on obtient les produits réactionnels mentionnés sur le tableau 12 suivant. Tableau 12 : Composés de formule générale X : N de l' Rendement, % exemple R1' R5 R6 R7 A''' m n R2" + R3" de la théorie 308 CH3 H H CH3 CN 1 6 SCH2-CH2S 96 309 CH3 CH3 H H CN 2 6 SCH2-CH2S 98 310 CH3 H H H # 0 6 SCH2-CH2S 96 311 CH3 H H H # 4 5 SCH2-CH2S 97 312 CH3 H H H # 0 6 SCH2-CH2S 95 313 CH3 H H H # 0 3 SCH2-CH2S 99 314 CH3 H H H OAc 2 6 SCH2-CH2S 98 315 CH3 H H H OAc 3 5 SCH2-CH2S 97 316 CH3 CH3 CH3 H OAc 3 5 SCH2-CH2S 96 317 CH3 H H H OAc 3 3 SCH2-CH2S 93 318 CH3 H H H OAc 2 6 SCH2-CH2S 97 Tableau 12 : (Suite) N de l' Rendement, % de exemple R1' R5 R6 R7 A''' m n R2" + R3" la théorie 319 CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 3 SCH2-CH2S 97 320 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 2 3 SCH2-CH2S 98 321 CH3 H H H CO2C(CH3)3 6 5 SCH2-CH2S 96 322 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 6 6 SCH2-CH2S 97 323 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 2 6 SCH2-CH2S 98 324 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 2 6 SCH2-CH2S 99 325 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 SCH2-CH2S 96 326 CH3 H H H CO2CH(CH3)2 2 6 SCH2-CH2S 97 327 CH3 CH3 CH3 H CO2CH(CH3)2 2 6 SCH2-CH2S 98 EXEMPLE 3287-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-3-méthyl-1-undécényl)5,5-éthylènedithia-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle En opérant à -78 C sous atmosphère de gaz inerte, on fait couler 3,5 parties en volume d'une solution d'iodure de méthylmagnésium 3M dans l'éther diéthylique dans une solution de 5,7 parties en poids de 7-[2-(11-tertio-butoxycarbonyl-3-oxo-1- undécénylJ-5,5-éthylènedithia-cyclopentanyl]-heptanOate de méthyle dans 80 parties en volume de tétrahydrofuranne. On agite pendant 2 heures à -78 C. Ensuite, on fait couler 20 parties en volume d'une solution saturée de chlorure d'ammonium dans l'éther à -78 C, on neutralise, on concentre par évaporation, on reprend le résidu dans de l'éther diéthylique, on lave la phase organique avec une solution aqueuse à demi concentrée de chlorure de sodium et on la déshydrate. On chasse le solvant par évaporation et on chromatographie le résidu sur du gel de silice en utilisant un mélange de chloroforme et d'acétone.On obtient 3,1 parties en poids de 7-[2-(11-tertio-bytoxycarbonyl-3-hydroxy-3-méthyl-1undécényl)-5,5-éthylènedithia-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle en un rendement de 53 % de la théorie. Spectre infrarouge : v = 3415, 1736 et 981 cml EXEMPLES 329 - 339 En suivant le mode opératoire de l'exemple 328, on fait réagir 1 mole d'une cétone de formule générale (IX) avec 1 à 1,1 mole d'iodure de méthylmagnésium et on obtient les composés indiqués sur le tableau 13. Tableau 13 : Composés préparés de formule générale (Xa) Exemple N R1' R4 R5 R6 R7 A''' m n R2" (+) R3" Rendement, % n de la théorie 329 CH3 CH3 H H H CN 1 6 H OTHP 49 330 CH3 CH3 H H H CN 2 6 SCH2-CH2S 55 331 CH3 CH3 H H H CN 2 5 SCH2-CH2S 53 332 CH3 CH3 H H H CN 3 6 SCH2-CH2S 51 333 CH3 CH3 H H H OAc 1 6 SCH2-CH2S 48 334 CH3 CH3 H H H OAc 2 6 H OTHP 56 335 CH3 CH3 H H H OAc 3 6 SCH2-CH2S 50 336 CH3 CH3 H H H C-N# 0 6 H OTHP 52 O 337 CH3 CH3 H H H C-N# 4 5 SCH2-CH2S 60 O 338 CH3 CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 6 SCH2-CH2S 53 339 CH3 CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 3 H OTHP 51 EXEMPLE 340 6-[2-(8-cyano-3-acétoxy-1-octényl)-5-tétrahydropyranyloxy I::Jclopentanyl-hexanoate de méthyle On prépare un mélange de 37,3 parties en poids de 6-F 2- (8-cyano-3-hydroxy-1-octényî) -S---tétrahydropyranyloxy- cyclopentanylJ-hexanoate de méthyle dans 150 parties en volume de pyridine et en opérant à 0 C, on fait couler 11,8 parties en volume d'anhydride acétique. On maintient le mélange pendant 1 heure à OOC et pendant 20 heures à 20 C. On chasse le solvant par évaporation sous vide et on reprend le résidu dans 1000 parties en volume de chloroforme. On lave la solution avec une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on la déshydrate et on chasse le chloroforme par évaporation.On obtient 35,9 parties en poids de 6-[2-(8-cyano-3-acétoxy-1-octényl)-5-tétrahydro- pyranyloxy-cyclopentanyl]-hexanoate de méthyle, en un rendement de 88 % de la théorie. Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDCl3) : 6 = 5,17-5,67 (multiplet), 4,77-5,00 (multiplet), 4,50-4,73 (multiplet), 3,67 (singulet) et 2,03 ppm (singulet). EXEMPLES 341-383 En suivant le mode opératoire de l'exemple 340, on fait réagir 1 mole d'alcool de formule générale (X) ou (Xa) avec 1,0 à 1,5 mole d'anhydride acétique ou d'anhydride propionique et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 14 suivant. Tableau 14 : Composés préparés de formule générale (XI) Rendement, % N d' R2' R4 R5 R6 R7 A' ' ' m n R8 de la théorie exemple 341 CH3 H H H H CN 4 6 CH3 91 342 CH3 H H H H CN 3 6 CH3 87 343 CH3 H CH3 H H CN 3 6 CH3 90 344 CH3 H CH3 CH3 H CN 3 6 CH3 93 345 CH3 H CH3 H H CN 3 5 CH3 92 346 CH3 H H H H CN 2 6 CH3 86 347 CH3 H H H CH3 CN 1 6 CH3 91 348 CH3 H CH3 H H CN 2 6 CH3 90 349 CH3 H CH3 CH3 H CN 2 6 CH3 92 350 CH3 H H H H CN 1 6 CH3 90 351 CH3 H H H CH3 CN 1 5 CH3 87 352 CH3 H H H CH3 CN 1 3 CH3 85 353 CH3 H C2H5 H H CN 1 6 CH3 86 354 CH3 H CH3 CH3 H CN 1 6 CH3 91 355 CH3 CH3 H H H CN 1 6 CH3 93 356 CH3 H CH3 CH3 H CN 1 3 CH3 92 Tableau 14 (suite) Rendement, % de N d' exemple R1 R4 R5 R6 R7 A' ' ' m n R8 la théorie 357 CH3 H H H H CN 0 6 CH3 91 358 CH3 H H H H # 4 6 CH3 85 359 CH3 H H H H # 4 3 C2H5 86 360 CH3 H H H H # 4 5 CH3 92 361 CH3 H H CH3 H # 4 6 CH3 83 362 CH3 H H CH3 H # 4 6 CH 88 363 CH3 H H CH3 H # 4 6 CH3 91 364 CH3 CH3 CH3 H H # 0 6 CH3 92 365 CH3 H H H H # 0 6 CH3 90 366 CH3 H H H H # 0 6 CH3 90 367 CH3 H H H H # 0 5 CH3 93 368 CH3 H H H H # 4 CH3 94 Tableau 14 : (suite) N d' Rendement, % exemple R1 R4 R5 R6 R7 A' ' ' m n R8 de la théorie 369 CH3 H CH3 CH3 H # 0 6 CH3 89 370 CH3 H H H H OAc 3 6 CH3 87 371 CH3 H CH3 H H OAc 3 6 CH3 86 372 CH3 H H H H OAc 3 5 CH3 90 373 CH3 H H H H OAc 3 3 C2H5 85 374 CH3 H CH3 H H OAc 3 6 CH3 88 375 CH3 H H H H OAc 1 6 CH3 87 376 CH3 H H CH3 H OAc 2 3 CH3 92 377 CH3 CH3 CH3 H H OAc 2 3 CH3 89 378 CH3 H H H H OAc 2 6 C2H5 93 379 CH3 H H H H OAc 2 3 C2H5 91 380 CH3 H H H H OAc 6 5 CH3 86 381 CH3 CH3 H H H OAc 6 6 CH3 89 382 CH3 CH3 CH3 CH3 H OAc 6 3 CH3 90 383 CH3 CH3 CH3 CH3 H OAc 2 6 CH3 91 EXEMPLE 384 6-[2-(8wCyano-3-acetoxy-l-octenyl)-5-hydroxy-cyclopentan hexanoate de méthyle On chauffe à 550C pendant 10 heures 34,7 parties en poids de 6-[2-l8-cyano-3-acetoxysl-octényl)-5-tetrahydropyran oxy-cyclopentanylJ-hexanoate de méthyle dans 270 parties en volume diacide acétique, 140 parties en volume d'eau eut 30 parties en volume de tétrahydrofuranne. On chasse le solvant par évaporation sous vide, on reprend le résidu dans 1000 parties en volume d'éther diéthyliquel on lave la phase organique avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium r on la déshydrate et on chasse l'éther diéthylique par distillation.On obtient 25,9 parties en poids de 6C-2-(8-cyano-3-acétoxy-l-octényl)-5- hydroxy-cyclopentanyl3-hexanoate de méthyle, en un rendement de 89 % de la théorie. Spectre infrarouge : M = 3400, 2260, 1735 et 976 cm-. Spectre de résonance magnétique des noyaux de 1H (CDC13) 6 =5,05-5,62 (multiplet), 3,65 (singulet) et 2,02 ppm (singulet). EXEMPLES 385-427 En suivant le mode opératoire de l'exemple 384, on fait réagir 1 mole d'éther de tétrahydropyranyle de formule générale (XI) avec de l'acide acétique dans un mélange de tétrahydrofuranne et d'eau et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 15. Tableau 15 : Composés préparés de formule générale (XII) N a' Rendement, % N d' exemple R1' R4 R5 R6 R7 A''' m n R8 de la théorie 385 CH3 H H H H CN 4 6 CH3 84 386 CH3 H H H H CN 3 6 CH3 85 387 CH3 H CH3 H H CN 3 6 C2H5 89 388 CH3 H CH3 CH3 H CN 3 6 CH3 89 389 CH3 H CH3 H H CN 3 5 CH3 83 390 CH3 H H H H CN 2 6 CH3 83 391 CH3 H H H CH3 CN 1 6 CH3 86 392 CH3 H CH3 H H CN 2 6 CH3 85 393 CH3 H CH3 CH3 H CN 2 6 CH3 87 394 CH3 H H H H CN 1 6 CH3 88 395 CH3 H H H CH3 CN 1 5 CH3 90 396 CH3 H H H CH3 CN 1 3 CH3 91 397 CH3 H C2H5 H H CN 1 6 CH3 90 398 CH3 H CH3 CH3 H CN 1 6 CH3 87 399 CH3 CH3 H H H CN 1 6 CH3 86 400 CH3 H CH3 CH3 H CN 1 3 CH3 88 Tableau 15 : (Suite) N d' Rendementj, % exemple R1' R4 R5 R6 R7 A''' m n R8 de la théorie 401 CH3 H H H H CN 0 6 CH3 86 402 CH3 H H H H # 4 6 CH3 87 403 CH3 H H H H # 4 3 C2H5 87 404 CH3 H H H H # 4 5 CH3 93 405 CH3 H CH3 H H # 4 6 CH3 86 406 CH3 H CH3 CH3 H # 4 6 CH3 84 407 CH3 H CH3 CH3 H # 0 6 CH3 87 408 CH3 CH3 H H H # 0 6 CH3 82 409 CH3 H H H H # 0 6 CH3 91 410 CH3 H H H H # 0 6 CH3 90 411 CH3 H H H H # 0 6 CH3 86 412 CH3 H H H H # 4 5 CH3 87 Tableau 15 : (Suite) N d' Rendement, % exemple R1' R4 R5 R6 R7 A''' m n R8 de la théorie 413 CH3 H CH3 CH3 H # 0 6 CH3 79 414 CH3 H H H H OAc 3 6 CH3 89 415 CH3 H CH3 CH3 H OAc 3 6 CH3 88 416 CH3 H H H H OAc 3 5 C2H5 88 417 CH3 H H H H OAc 3 3 CH3 85 418 CH3 CH3 CH3 H H OAc 3 6 CH3 86 419 CH3 H H H H OAc 1 6 CH3 86 420 CH3 H H H H OAc 2 3 CH3 82 421 CH3 CH3 CH3 CH3 H OAc 2 3 CH3 91 422 CH3 H H H H OAc 2 6 C2H5 89 423 CH3 H H H H CO2C(CH3)3 2 3 C2H5 83 424 CH3 H H H H CO2C(CH3)3 6 5 CH3 82 425 CH3 CH3 H H H CO2C(CH3)3 6 6 CH3 88 426 CH3 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 CH3 85 427 CH3 CH3 CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 2 6 CH3 87 EXEMPLE 428 6-[2-(8-cyano-3-acétoxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]hexanoate de méthyle On fait couler dans 25,0 parties en poids de 6-[2 (8-cyano-3-acétoxy-1-octényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-hexanoate de méthyle dans 2400 parties en volume d'acétone, à -100C, 24 parties en voluine de réactif de Jones (6,4 parties en poids de CrO3 et 5,5 parties en volume d'acide sulfurique concentré, le mélange étant ajusté à 24 parties en volume par addition d'eau). Ensuite, on agite pendant encore 100 minutes à 20 C, on ajoute 10 parties en volume d'isopropanol, on neutralise avec une solution à 10 % de carbonate de sodium, on concentre sous vide et on reprend dans 1500 parties en volume d'éther diéthylique. La solution dans l'éther est lavée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, déshydratée et concentrée par évaporaL-lon sous vide. On obtient 20,8- parties en poids de 6 [2-(8-cyano-3-acétoxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-hexanoate de méthyle, en un rendement de 83 % de la théorie. Spectre infrarouge : V = 2260, 1740 et 976 cm 1. Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDC13) : 6 = 5,13-5,75 (multiplet), 3,66 (singulet) et 2,02 ppm (singulet). EXEMPLES 429-471 On fait réagir 1 mole de cyclopentanol de formule générale (XII) avec 1,1 à 1,6 fois la quantité stoechiométrique de Cr03 en suivant le mode opératoire de l'exemple 428 et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 16 suivant. Tableau 16 : Composés préparés de formule générale (XIII) N d' Rendement, % exemple R1' R4 R5 R6 R7 A''' m n R8 % de la théorie 429 CH3 H H H H CN 4 6 CH3 80 430 CH3 H H H H CN 3 6 CH3 79 431 CH3 H CH3 H H CN 3 6 C2H5 81 432 CH3 H CH3 CH3 H CN 3 6 CH3 85 433 CH3 H CH3 H H CN 3 5 CH3 76 434 CH3 H H H H CN 2 6 CH3 73 435 CH3 H H H CH3 CN 1 6 CH3 71 436 CH3 H CH3 H H CN 2 6 CH3 71 437 CH3 H CH3 CH3 H CN 2 6 CH3 72 438 CH3 H H H H CN 1 6 CH3 75 439 CH3 H H H CH3 CN 1 5 CH3 74 440 CH3 H H H CH3 CN 1 3 CH3 80 441 CH3 H C2H5 H H CN 1 6 CH3 74 442 CH3 H CH3 CH3 H CN 1 6 CH3 75 443 CH3 H H H H CN 1 6 CH3 73 Tableau 16 : (Suite) Rendement, % N d'ex. R1' R4 R5 R6 R7 A' ' ' m n R8 de la théorie 444 CH3 H CH3 CH3 H CN 1 3 CH3 71 445 CH3 H H H H CN 0 6 CH3 69 446 CH3 H H H H # 4 6 CH3 73 447 CH3 H H H H # 4 3 C2H5 75 448 CH3 H H H H # 4 5 CH3 87 449 CH3 H H H H # 4 6 CH3 76 450 CH3 H CH3 CH3 H # 4 6 CH3 73 451 CH3 H CH3 CH3 H # 0 6 CH3 71 452 CH3 CH3 H H H # 0 6 CH3 74 453 CH3 H H H H # 0 6 CH3 77 454 CH3 H H H H # 0 6 CH3 76 455 CH3 H H H H # 0 6 CH3 80 456 CH3 H H H H # 4 5 CH3 82 Tableau 16 : (Suite) Rendement, % N d' R1' R4 R5 R6 R7 A''' m n R8 de la théorie exemple 457 CH3 H CH3 CH3 H # 0 6 CH3 83 458 CH3 H H H H OAc 3 6 CH3 82 459 CH3 H CH3 CH3 H OAc 3 6 CH3 81 460 CH3 H H H H OAc 3 5 CH3 79 461 CH3 H H H H OAc 3 3 CH3 76 462 CH3 H CH3 H H OAc 3 6 CH3 78 463 CH3 H H H H OAc 1 6 CH3 73 464 CH3 H H H H OAc 2 3 CH3 85 465 CH3 H CH3 CH3 H OAc 2 3 CH3 82 466 CH3 CH3 H H H OAc 2 6 C2H5 81 467 CH3 CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 3 C2H5 83 468 CH3 H H H H CO2C(CH3)3 6 5 CH3 79 469 CH3 H CH3 H H CO2C(CH3)3 6 6 CH3 72 470 CH3 H CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 CH3 74 471 CH3 H CH3 CH3 H CO2CH(CH3)22 2 6 CH3 76 EXEMPLE 472 6-F 2- (8-cyano-3-hydroxy-1-octényl) -S-oo-cyclopentanylJ- hexanolque On dissout à 0 C 20,8 parties en poids de 6-[2-(8- cyano-3-acétoxy-1-octényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-hexanoate de méthyle dans 104 parties en volume de solution méthanolique d'hydroxyde de sodium 2N, puis on agite pendant 1 heure à 0 C et pendant 20 heures à 2000. On dilue avec 1100 parties en volume d'eau, on extrait la solution plusieurs fois à l'éther diéthylique, on acidifie la phase aqueuse à 0 C à un pH égal à 2 par addition d'acide chlorhydrique 2N, on la sature de chlorure de sodium et on l'extrait plusieurs fois par secousses à l'éther diéthylique. Les phases d'éther sont lavées avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et déshydratées.On chasse l'éther diéthylique par évaporation et on obtient 13,3 parties en poids de 6-[2-(8-cyano-3-hydroxy-1-octenyl)-5-oxo-cyclopenta- nylj-hexanoïque en un rendement de 76 % de la théorie. Spectre infrarouge : v = 2260, 1720 et 976 cm-. Résonance magnétique des noyaux de 1H(CDCl3) : # 5,33-5,66 ppm (multiplet). EXEMPLES 473-515 En suivant le mode opératoire de l'exemple 472, on fait réagir de la manière décrite une mole d'un ester de formule générale (XIII) avec 2 à 2,4 moles d'hydroxyde de métal alcalin par groupe a hydrolyser, dans du méthanol éventuellement additionné d'eau, et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 17 suivant. Tableau 17 : Composés préparés de formule générale (I) Rendement, % N d' R1 R2 + R3 R4 R5 R6 R7 A m n de la théorie exemple 473 H O H H H H CN 4 6 75 474 H O H H H H CN 3 6 71 475 H O H CH3 H H CN 3 6 77 476 H O H CH3 CH3 H CN 3 6 74 477 H O H CH3 H H CN 3 6 74 478 H O H H H H CN 2 5 72 479 H O H H H CH3 CN 1 6 71 480 H O H CH3 H H CN 2 6 73 481 H O H CH3 CH3 H CN 2 6 69 482 H O H H H H CN 1 6 70 483 H O H H H CH3 CN 1 5 76 484 H O H H H CH3 CN 1 3 71 485 H O H C2H5 H H CN 1 6 74 486 H O H CH3 CH3 H CN 1 6 75 487 H O CH3 H H H CN 1 6 72 488 H O H CH3 CH3 H CN 1 3 76 Tableau 17 : (suite) N d' Rendement, % exemple R1 R2 + R3 R4 R5 R6 R7 A m n de la théorie 489 H O H H H H CN 0 6 74 490 H O H H H H # 4 6 77 491 H O H H H H # 4 3 78 492 H O H H H H # 4 5 77 493 H O H CH3 H H # 4 6 72 494 H O H CH3 CH3 H # 4 6 71 495 H O H CH3 CH3 H # 0 6 74 496 H O CH3 H H H # 0 6 73 497 H O H H H H # 0 6 75 498 H O H H H H # 0 6 77 499 H O H H H H # 0 6 77 500 H O H H H H # 4 5 74 Tableau 17 : (suite) Rendement, % N d' R1 R2 + R3 R4 R5 R6 R7 A m n de la théorie exemple 501 H O H CH3 CH3 H # 0 6 72 502 H O H H H H OH 3 6 73 503 H O H CH3 CH3 H OH 3 6 75 504 H O H H H H OH 3 5 77 505 H O H H H H OH 3 3 74 506 H O H CH3 CH3 H OH 3 6 70 507 H O H H H H OH 1 6 70 508 H O H H H H OH 2 3 74 509 H O H CH3 CH3 H OH 2 3 69 510 H O CH3 H H H OH 2 6 71 511 H O CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 3 77 512 H O H H H H CO2C(CH3)2 6 5 75 513 H O H CH3 H H CO2C(CH3)3 6 6 81 514 H O H CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 77 515 H O H CH3 CH3 H CO2CH(CH3)2 2 6 73 EXEMPLE 516 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5,5éthylènedithia-cyclopentanyl]-heptanoïque On ajoute 90 parties en volume d'hydroxyde de sodiar en solution aqueuse méthanolique 1N (4,5 parties en volume d'eau) à 32,6 parties en poids de 7- [2- (7-tertio-buLoxycarbonyl-3- hydroxy-1-hcptényl)-5,5-éthylèn3-dithia-cyclopentanyl]-boptanoate de méthyle et on maintient le mélange pendant 20 heures à 20 C On chasse le solvant par évaporation sous vide, on reprend le résidu dans 250 parties en volume d'eau, on sature la solution de chlorure de sodium, on l'extrait à l'acétate d'éthyle, on ajuste le pH de la phase aqueuse à 2-3 par addition d'acide chlorhydrique 2N et on extrait plusieurs fois à l'acétate d'éthyle.On lave les phases d'acétate d'éthyle avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on les déshydrate et on chasse l'acétate d'éthyle par évaporation sous vide. On obtient 27,6 parties en poids de 7-[2-7-tertio-butoxycarbonyl-3- hydroxy-1-heptényl)-5,5-éthylène-dithia-cyclopentanyl]heptanolque, en un rendement de 87 gG de la théorie. Spectre infrarouge: v = 1703, 1727 et 971 cm-1 Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDC13) 6 d = 5,15 - 5,73 (multiplet), 3,25 (singulet), 1,43 ppm (singulet). EXEMPLES 517-544 On fait réagir 1 mole d'ester de formule générale (X) ou (Xa) avec 1 à 1,5 mole d'hydroxyde de métal alcalin par groupe hydrolysable dans du méthanol aqueux en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 516 et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 18 suivant. Tableau 18 ; Composés préparés de formule générale (XIV) N d' Rendement, % exemple R4 R5 R6 R7 A''' m n de la théorie 517 H H H CH3 CN 1 6 90 518 H CH3 H H CN 2 6 91 519 CH3 H H H CN 2 6 88 520 CH3 H H H CN 2 5 87 521 CH3 H H H CN 3 6 90 522 H H H H # 0 6 92 523 H H H H # 4 5 88 524 H H H H # 0 3 91 525 H H H H # 0 6 89 526 CH3 H H H # 4 5 92 527 H H H H OH 2 6 89 528 H H H H OH 3 5 87 N d' Rendement, % exemple R4 R5 R6 R7 A''' m n de la théorie 529 H CH3 CH3 H OH 3 5 81 530 H H H H OH 3 3 85 531 H H H H OH 2 6 87 532 CH3 H H H OH 3 6 90 533 CH3 H H H OH 1 6 91 534 H H H H CO2C(CH3)3 2 3 90 535 H CH3 H H CO2C(CH3)3 2 3 85 536 H H H H CO2C(CH3)3 6 5 84 537 H CH3 H H CO2C(CH3)3 6 6 86 538 CH3 CH3 H H CO2C(CH3)3 2 6 81 539 H CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 2 6 85 540 H CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 83 541 CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 6 82 542 CH3 H H H CO2C(CH3)3 6 6 84 543 H H H H CO2C(CH3)3 2 6 86 544 H CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 2 6 83 EXEMPLE 545 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo cyclopentanyli -heptanoique On agite pendant 10 heures dans 2500 parties en volume d'acétone et 350 parties en volume d'eau, 26,6 parties en poids de 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5,5éthylène-dithia-cyclopentanyl]-heptancîque, 72,2 parties en poids de chlorure de mercure et 26,7 parties en poids de carbonate de calcium. En utilisant 125 parties en volume d'acide chlorhydrique 2N, on ajuste le pH à 2,5, on concentre la solution par évaporation sous vide, on reprend le résidu dans 700 parties en volume de chlorure de méthylène, on enlève la matière insolu-. ble, on lave la phase chlorométhylénique avec une solution saturée de chlorure de sodium, on la déshydrate et on chasse le chlorure de methylène par évaporation. On obtient 17,2 parties en poids de 7- [2- (7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl) 5-oxo-cyclopentanyll-heptanolque. Rendement : 76 % de la théorie. Spectre infrarouge : : 1708, 1730 et 972 cl 1. Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDCl3) : 8=5,17-5,77 (triplet) et 1,43 ppm (singulet). EXEMPLES 546 - 573 On fait réagir 1 mole d'un acide de formule générale (XIV) avec 5 à 10 moles de chlorure de mercure en présence d'un excès de carbonate de calcium en suivant le mode opératoire de 11 exemple 545 et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 19. Tableau 19 : Composés préparés de formule générale (I) N d' Rendement, % exemple R1 R2 + R3 R4 R5 R6 R7 A m n de la théorie 546 H O H H H CH3 CN 1 6 74 547 H O H CH3 H H CN 2 6 72 548 H O CH3 H H H CN 2 6 76 549 H O CH3 H H H CN 2 5 75 550 H O CH3 H H H CN 5 6 74 551 H O H H H H # 0 6 74 552 H O H H H H # 4 5 71 553 H O H H H H # 0 3 80 554 H O H H H H # 0 6 73 555 H O CH3 H H H # 4 5 79 556 H O H H H H OH 2 6 70 557 H O H H H H OH 3 5 76 Tableau 19 : (Suite) Exemple R1 R2 + R3 R4 R5 R6 R7 A m n Rendement, % n de la théorie 558 H O H CH3 CH3 H OH 3 5 71 559 H O H H H H OH 3 3 69 560 H O CH3 H H H OH 2 6 73 561 H O CH3 H H H OH 3 6 73 562 H O H H H H OH 1 6 71 563 H O H H H H CO2C(CH3)3 2 3 68 564 H O H CH3 H H CO2C(CH3)3 2 3 73 565 H O H H H H CO2C(CH3)3 6 5 71 566 H O H CH3 H H CO2C(CH3)3 6 6 74 567 H O H CH3 H H CO2C(CH3)3 2 6 72 568 H O H CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 2 6 66 569 H O H CH3 CH3 H CO2C(CH3)3 6 3 71 570 H O CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 6 73 571 H O CH3 H H H CO2C(CH3)3 6 6 73 572 H O H H H H CO2CH(CH3)2 2 6 75 573 H O H CH3 CH3 H CO2CH(CH3)2 3 6 74 EXEMPLE. 574 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, On chauffe pendant 50 heures -dans 300 parties en volume d'acétone et 10 parties en volume d'eau, 10,3 parties en poids de 7- F2- ( 7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl) -5 r 5-ethylène- dithia-cyclopentany 28,4' parties en poids d'iodure de méthyle et 20,0 parties en poids de carbonate de calcium. On chasse le solvant par évaporation sous vide, on acidifie par addition d'acide chlorhydrique ZN, on sature la solution de chlorure de sodium et on l'extrait plusieurs fois à 11 éther diéthylique. La phase d'éther est lavée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, déshydratée et évaporée. On obtient 6,1 parties en poids de 7-[2- (7-tertio-butoxycarbonyl-3- hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-beptanoïque. Rendement :73 96 de la théorie Spectre infrarouge : 9 = 1708, 1730 et 972 cm 1. EXEMPLES 575-579 On fait réagir 1 mole d'un acide de formule générale (XIV) avec 10 moles dtiodure de méthyle en présence d'un excès de carbonate de calcium suivant le mode opératoire de l'exemple 574 et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 20. Tableau 20 : Composés préparés de formule générale (I) N d' Rendement, % de exemple R1 R2 + R3 R4 R5 R6 R7 A m n la théorie 575 H O H H H CH3 CN 1 6 74 576 H O CH3 H H H # 4 5 78 577 H O H H H H OH 2 6 81 578 H O H H H H CO2C(CH3)3 6 5 71 579 H O H CH3 H H CO2C(CH3)3 6 6 75 EXEMPLE 580 7- 2- (7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl) -5-oxo cyclopentanylj-heptanoate de méthyle On chauffe pendant 50 heures dans 300 parties en volume d'acétone et 10 parties en volume d'eau, 10,4 parties en poids de 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5,5-éthylène dithia-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle, 28,0 parties en poids d'iodure de méthyle et 20,0 parties en poids de carbonate de calcium. On chasse le solvant par évaporation sous vide et on répartit le résidu entre 700 parties en volume d'éther diéthylique et 300 parties en volume d'eau. La phase d'éther est lavée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, déshydratée et concentrée par évaporation.On obtient 8,0 parties en poids (92 % de la théorie) de 7-F2-(7-tertio-butoxycarbonyl- 3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle. -1 ope@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDC13) : 6 = 5,25-5,72 (multiplet), 3,67 (singulet) et 1,43 ppm (singulet). EXEMPLES 581-584 On fait réagir 1 mole d'un ester de formule générale (X) ou (Xa) en suivant le mode opératoire de l'exemple 580 avec 10 moles d'iodure de méthyle en présence d'un excès de carbonate de calcium et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 21. Tableau 21 : Composés préparés de formule générale (XV) N d' Rendement, % exemple R1' R4 R5 R6 R7 A''' m n de la théorie 581 CH3 H CH3 H H CN 2 6 91 582 CH3 H H H H # 0 3 85 583 CH3 H CH3 CH3 H CO2CH(CH3)2 2 6 87 584 CH3 H CH3 CH3 H OAc 3 5 90 EXEMPLE 585 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo cyclopentanylJ.--heptanoate de méthyle On agite pendant 10 heures dans 1000 parties en volume d'acétone et 125 parties en volume d'eau, 10,7 parties en poids de 7-F 2- (7-tertio--butoxycarbonyl-3-hydroxy-l-heptényl) -5,5- éthylène-dithia-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle, 28,5 parties en poids de chlorure de mercure et 10,5 parties en poids de carbonate de calcium. On sépare le précipité, on concentre le filtrat par évaporation sous vide, on extrait le résidu plusieurs fois à l'éther diéthylique. La phase éther est lavée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et déshydratée. Apres évaporation du solvant on obtient 6,0 parties en poids de 7-[-2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1- heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle. Rendement : 66 % de la théorie Spectre infrarouge : V = 3400, 1732 et 975 cm-1. EXEMPLE 586 7-F 2- (7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-l-heptényl) -5-oxo- cyclopentanyl J -heptanoique En suivant le mode opératoire de l'exemple 472, on fait réagir le 7-[2- (7-tertio-butoxyearbonyl-3-hydroxy-1-heptenyl) - 5-oxo-cyclopentanylj-heptanoate de méthyle avec 1 à 1,2 mole d'hydroxyde de métal alcalin dans du méthanol et on obtient le 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo cyclopentanyîJ -heptanoique Rendement : 66 % de la théorie Spectre infrarouge : 9 = 1708, 1730 et 972 cm-1. EXEMPLES 587-590 En suivant le mode opératoire de l'exemple 586 ou 472, on fait réagir les esters de ,formule générale (XV) avec 2 à 2,4 moles d'hydroxyde de métal alcalin par groupe hydrolysable et on obtient les produits réactionnels indiqués sur le tableau 22 suivant. Tableau 22 - Composés préparés de formule générale (I) n d' Rendement, % de exemple R1 R2 + R3 R4 R5 R6 R7 A m n la théorie 587 H O H CH3 H H CN 2 6 67 588 H O H H H H # 0 3 63 589 H O H CH3 CH3 H CO2CH(CH3)2 2 6 70 590 H O H CH3 CH3 H OH 3 5 64 EXEMPLE 591 6-[2-(8-cyano-3-hydroxy-3-méthyl-1-octényl)-5-hydroxy-cyclocentanyl]-bexanoate de méthyle On chauffe pendant 10 heure à 45 C 21 parties en poids de 6- 2- (8-cyano-3-hydroxy-3-méthyl-1-octényl) -5-tétrahydro- pyranyloxy-cyclopentanyl]-hexanoate de méthyle dans 190 parties en volume d'acide acétique 70 parties en volume d'eau et 15 parties en volume de tétrahydrofuranne. On chasse le solvant par évaporation sous vide, on reprend le résidu dans 500 parties en volume d'éther diéthylique, on lave avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on déshydrate la phase organique et on chasse le solvant par évaporation sous vide. On obtient 16,1 parties en poids de 6-[2-(8-cyano-3-hydroxy-3-méthyl-1- octényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-hexanoate de méthyle, en un rendement de 94 96 de la théorie. Spectre infrarouge : v = 3395, 1730 et 978 cm 1 EXEMPLES 592-597 En suivant le mode opératoire de l'exemple 591, on fait réagir 1 mole d'éther de tétrahydropyranyle de formule générale (Xa)avec de l'acide acétique dans un mélange de tétrahydrofuranne et d'eau et on obtint les produits réactionnels indiqués sur le tableau 23 suivant. Tableau 23 : Composés préparés de formule générale (VII) (R4 = CH3) et V (R4 = H) N d' Rendement, % de ememple R1' R4 R5 R6 R7 A''' m n la théorie 592 CH3 H H H H CN 3 6 91 593 CH3 CH3 H H H CN 1 6 92 594 CH3 CH3 H H H # 0 6 94 595 CH3 H CH3 CH3 H OAc 3 6 89 596 CH3 CH3 H H H CO2C(CH3)a 2 3 88 597 CH3 H CH3 CH3 H CO2C(CH3)a 6 3 89 EXEMPLE 598 6-[2-(8-cyano-3-hydroxy-3-méthyl-l-octényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-hexanoïque On fait xeagir en suivant le mode opératoire de l'exemple 141 16,1 parties en poids de 6-[2-(8-cyano-3-hydroxy- 3-méthyl-1-octényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-bexanoate de méthyle avec de l'hydroxyde de sodium en, :solution méthanolique 2N. On obtient 14,2 parties en poids de 6-[2-(8-cyano-3- hydroxy-3-méthyl-1-octényl)-5-hydroxy-cyclopentanyl]-hexanoïque, en un rendement de 92 96 de la théorie. Spectre infrarouge : : 2255, 1712 et 978 cm 1. Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDCl3) : @ 5,38-5,75 (multiplet) EXEMPLES 599-604 En suivant le mode opératoire de l'exemple 598, on fait réagir 1 mole d'un ester de formule générale (V) ou (VII) avec 1,0 à 2,0 moles d'hydroxyde de métal alcalin, par rapport à un groupe à saponifier, dans le méthanol en suivant le mode opératoire décrit dans ledit exemple, et on obtient les produits réactionnels indiques sur le tableau 24. Tableau 24 : Composés préparés de formule générale (I) # N d' Rendement, % exemple R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 A m n de la théorie 599 H H OH H H H H CN 3 6 85 600 H H OH CH3 H H H CN 1 6 91 601 H H OH CH3 H H H # 0 6 87 602 H H OH H CH3 CH3 H OH 3 6 90 603 H H OH CH3 H H H CO2C(CH3)3 2 3 91 604 H H OH H CH3 CH3 CH3 CO2C(CH3)3 6 3 85 EXEMPLE 605 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5,5- éthylène-dithia-cyclopentanyl]-beptanoate de méthyle En opérant en atmosphère de gaz inerte, on dissout 25,6 parties en poids- de 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3-oxo- 1-heptényl)-5,5-éthylène-dithia-cyclcpentanyl]-beptanoate de méthyle dans 600 parties en volume de diméthoxyéthane, 600 parties en volume d'éther diéthylique et 100 parties en volume de tétrahydrofuranne, puis on refroidit la solution à -105 0c. A environ -105 C, on fait couler 350 parties en volume de "K-Selectride" (tétrahydrofuranne 0,5 M), on agite pendant 6 heures à -105 C et pendant 10 heures à - 750C. On décompose le "K-Scloctrid" en excès par addition de 300 parties en volu me d'eau et 150 parties en volume d'acide chlorhydrique 1N, on chasse le solvant par évaporation sous vide, on reprend le résidu dans 1000 parties en volume d'acétate d'éthyle, on lave la solution avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on la déshydrate, on chasse le solvant par évaporation et on purifie le résidu sur du gel de silice en utilisant un mélange de chloroforme et d'acétone.On obtient 14,4 parties en poids de 7- F2- (7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1- heptényl-5,5-éthylène-dithia-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle (rendement 56 % de la théorie) et 5,7 parties en poids de 7 F-2- C7-tertio-butoxycarbonyl-3a-hydroxy-1-heptényl) S r S éthylène-dithia-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle rendement 22 g6 de la théorie). Spectre infrarouge : V = 3380, 1731 et 976 cm 1. Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDCl3) : 5 = 3,60 (singulet), 3,23 (singulet) et 1,41 ppm (singulet). EXEMPLE 606 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo- cyclopentanyl -heptanoate de méthyle On fait réaair 14,Q parties. en poids de 7- F2- (7-tertio- butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5,5-éthylène-dithia- cyclopentanyl-Ùeptanoate de méthyle de la manière décrite dans l'exemple 585 avec du chlorure de mercure et on obtient 8,4 parties en poids de 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy- 1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle, en un rendement de .71- % de lq théorie. Spectre infrarouge : V=3400, 1733 et 975 cm-1. Résonance magnétiquedesnoyaux de 1H (CDCl3) : d = 3,60 singulet) et 1,42 ppan (singulet) EXEMPLE 607 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxocyclopentanyl] -heptanoique On fait réagir 8,1 parties en poids de 7-[2-(7-tertio- butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]- heptanoate de méthyle en suivant le mode opératoire de l'exemple 586 avec un hydroxyde de métal alcalin dans du méthanol et on obtient 6,1 parties en poids de 7-F2-(7-tertio-butoxycarbonyl- 3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoïque, en un rendement de 78 % de la théorie. Spectre infrarouge : v =1708, 1730 et 972 cl 1. Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDCl3) : 6 = 1,42 ppm (singulet). EXEMPLE -608 7- F2- (7-tertio-butoxycarbonyl-3a-tétrahydropyranyloxy 1- heptényl)-5-oxo-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle On fait couler 2 parties en volume d'acide paratoluènesulfonique à 2 % (tétrahydrofuranne) dans 5,0 parties en poids de 7-F 2- (7-tertio-butoxycarbonyl-3a-hydroxy-1-heptényl) -5-oxo- cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle et 1,7 partie en poids de dihydropyrane dans 50 parties en volume de chlorure de méthylène, on agite pendant 1 heure, on ajoute 1 partie en volume de pyridine, on lave avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on déshydrate et on obtient, après élimination du solvant par évaporation, 6,1 parties en poids de produit brut qu'on purifie sur du gel de silice avec un mélange de cyclohexane et d'acétone On obtient 4,9 parties en poids de 7-F2-(7-tertio- butoxycarbonyl-3&alpha;-tétrahydropyranyloxy-1-heptényl)-5-oxo-cyclo- pentanyll-heptanoate de méthyle, en un rendement de 82 % de la théorie. Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDCl3) :@ = 5,32-5,64 (multiplet), 3,58 (singulet) et 1,39 ppm (singulet). EXEMPLE 609 6-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-tétrahydropyranyloxy-1 heptényl) -5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle On fait couler à -780C 12 parties en volume de perhydro-9b-boraphénalylhydrure de lithium C0,5M dans le tétrahydrofuranne) dans 2,6 parties en poids de 7-[2-(7-tertio- butoxycarbonyl-3&alpha;;-tétrahydropyranyloxy-1-heptényl-5-oxo-cyclo- pentanyl]-heptanoate de méthyle dans 30 parties en volume de diméthoxyéthane. On agite pendant 40 minutes à -78 C puis on fait couler à -78çC 3 parties en volume d'eau, on neutralise le mélange à l'acide acétique, on le concentre par évaporation sous vide, on reprend le résidu dans de l'acétate d'éthyle, on lave la solution avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium on la déshydrate et on obtient, après élimination du solvant par évaporation et purification sur gel de silice, 2,4 parties en poids de 7-[2-(7-tertio-butoxy-carbonyl-3&alpha;- tétrahydropyranyloxy-l-heptényl) -5 a-hydroxy-cyclopentanyl J - heptanoate de méthyle en un rendement de 92 % de la théorie. Spectre infrarouge : v =3400, 1730 et 971 cm 1 Résonance magnétique des noyaux de 1H (CDCl3) : 6 =5,33-5,60 (multiplet), 3,57 (singulet) et 1,42 ppm (singulet). EXEMP.LE '610 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5&alpha;- hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoate de méthyle On fait réagir 4,5 parties en poids de 7-[2-(7-tertio- butoxycarbonyl-3&alpha;-tétrahydropyranyloxy-1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy- cycIopentanyl-heptanoate de méthyle, de la manière indiquée dans exemple 384, avec de l'acide acétique et on obtient 3,1 parties en poids de 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1- heptényl)-5&alpha;;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoatc de méthyle en un rendement de 82 gs de la théorie Spectre infrarouge: v=3410 et 972 cm1. Résonance magnétique des novaux de 1H (CDCl3) : @ = 5,36 5,61 (multiplet), 3,55 (sinqulet) et 1,40 PPm (sinqulet). EXEMPLE 611 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy- cyclopentanyl]-heptanoïque On saponifie 3,0 parties en poids de 7-[2-(7-tertio- butoxycarbonyl-3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]- heptanoate de méthyle, de la manière décrite dans l'exemple 141, avec un hydroxyde de métal alcalin dans du méthanol et on obtient 2,4 parties en poids de 7-[2-(7-tertio-butoxycarbonyl- 3&alpha;-hydroxy-1-heptényl)-5&alpha;-hydroxy-cyclopentanyl]-heptanoïque. Rendement : 82 % de la théorie Spectre infrarouge : v = 1710, 1725 et 974 cm-1. Résonance ragnétique des noyaux de 1H (CDCl3) : 6 = 1,41 ppm (singulet). REVENDICATIONS 1. Nouveaux analogues de 11-désoxy-pros.taglandines caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale (I) (dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle R2 et R3 forment ensemble un atome d'oxygène ou un groupement -S-CH2-CH2-S- ou bien-chacun d'eux est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, R2 et R3 étant différents, R4 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, R5 et R6 représentent de l'hydrogène ou un reste alkyle, R5 et R6 pouvant être identiques ou différents, R7 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, n est l'un des nombres 3 à 6, et m est l'un des nombres de O à 8, et A est un groupe cyano, carboxy, alkoxycarbonyle, carbamoyle N-disubstitué, hydroxy ou acyloxy), ces composés existant également sous la forme de leurs sels avec des bases acceptables du point de vue physiologique lorsque R1 est un atome d'hydrogène. 2. Procédé de préparation d'analogues de ll-désoxyprostaglandines suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un aldéhyde de formule générale (Il) (dans laquelle R1' est un reste alkyle) avec une cétone de formule genérale (III) (dans laquelle B est le groupement est un reste alkyle, ou bien le groupement (aryle)3P=CH-, A' est un groupe cyano, alkoxycarbonyle, carbamoyle N disubstitué, trialkylsilyloxy ou acyloxy et R5 R6, R7 et m ont les définitions données ci-dessus) pour former une dicétone de formule générale (W) (dans laquelle R1', R5 I R7, n et m ont les définitions données ci-dessus) et A@ a la même définition que A', et lorsque ce dernier est un groupe trialkylsilyloxy, le groupe protecteur est éventuellement éliminé par hydrolyse et un groupe hydroxyle est obtenu), le cas échéant en présence d'une base, puis à faire réagir la dicétone de formule (IV) avec un borohydrure métallique complexe pour former un diol de formule générale dans laquelle R1,, R5 à R7, A", n et m ont les définitions données ci-dessus). 3. Procédé de préparation d'analogues de 11-désoxy- prostaglandines suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir la dicétone de formule générale (IV) tout d'abord avec un composé alkylique organométallique pour former un composé de formule générale (VI) (dans laquelle R1,, R4 à R7, A", n et n ont les définitions données ci-dessus), puis à faire réagir le composé (VI) avec un borohydrure métallique complexe pour former un diol de formule générale (VII) (dans laquelle R11, R4 à R7, A", n et mont les définitions données ci-dessus), le reste ester R11 dans les composés finals (V) et (VII) étant éventuellement saponifié en acide libre d'une manière connue avec un hydroxyde de métal alcalin. 4. Procédé de préparation da analogues de 11-désoxy- prostaglandines de formule générale (I) suivant la revendication 1, dans laquelle R2 et R3 forment ensemble un atome d'oxygène et les autres substituan-ts ont les définitions données cidessus, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un aldéhyde de formule générale (VIII) :: (dans laquelle R1' a la définition donnée ci-dessus, R2' et R3' sont différends et représentent un atome d'hydrogène et un groupe hydroxyle ou un atome d'hydrogène et un groupe 2-tétrahydropyranyloxy, ou bien R2, et R3' forment ensemble le groupement -S-CH2-CH2-S-) avec une cétone de formule générale (IIIa) (dans laquelle B, R5 à R7 et m ont les définitions données ci-dessus, et A''' est un groupe cyano, alkoxycarbonyle, carbamoyle N-disubstitué ou acyloxy), le cas échéant en présence d'une base pour former une cétone de formule générale (IX) :: (dans laquelle R1', R2,, R31, R5 à R7r A''', n et mont les définitions données ci-dessus) puis, lorsque ce composé de formule (IX) porte en position 9 un groupe hydroxyle libre, à transformer ce groupe tout d'abord avec le dihydropyrane, en un groupe 2-tétrahydropyranyloxy puis, à le faire réagir avec un borohydrure métallique complexe pour former un composé de formule générale (X) (dans laquelle R111 R5 à R7, A''', n et m ont les définitions données ci-dessus et R2" et R311 sont différents et représentent de l'hydrogène et un groupe 2-tétrahydropyranyloxy, ou forment ensemble un groupement -S-CH2-CH2-S-. 5. Procédé de préparation d'analogues de 11-désoxy- prostaglandines suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à acyler un composé de formule (IX) avec un composé alkylé organométallique pour former un composé de formule générale (Xa) (dans laquelle R1', R2", R3", R4 à R7' A''', n et m ont les définitions données ci-dessus), à acyle le cas échéant les composés de formule (X) ou (Xa), dans laquelle R2" et R3" sont différents et représentent de l'hydrogène et un groupe 2-tétrahydropyranyl oxy),en composés acylés de formule générale (XI) (dans laquelle R1,, R4 à R7, A''', n et mont les définitions données cidessus et R8 est un groupe alkyle) puis à éliminer avec un acide, le groupe 2-tétrahydropyranyloxy et à oxyder ensuite le composé obtenu de formule générale (XII) :: (dans laquelle tous les substituants ont les définitions indiquées pour la formule (XI)) avec le trioxyde de chrome en composés de formule générale (XIII) et à transformer ensuite ce composé par saponification du groupe acyle ayec un hydroxyde de métal alcalin en un composé correspondant de formule (I). 6. Procédé de préparation d'analogues de ll-désoxyprostaglandines suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste I faire réagir des composés de formule (X) ou (Xa > (dans laquelle R2" et R3" forment ensemble le groupe -S-CH2-CH2-S-) tout d'abord avec un hydroxyde de étal alcalin en un composé de formule générale (XIV): puis à former à partir du composé (XIV) par réaction avec le chlorure de mercure et le carbonate de calcium le compose correspondant de formule (I) qui porte en position 9 un groupement céto. 7. Procédé de préparation d'analogues de 11-désoxy- prostaglandines suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à transformer des composés de formules (X) et (Xa) tout d'abord avec le chlorure de mercure et le carbonate de calcium en un composé cétonique de formule (XV) puis à transformer éventuellement ce composé par saponification avec un hydroxyde de métal alcalin en un composé correspondant de formule (I) à groupement acide libre. 8. Procédé de préparation d'analogues de ll-désoxyprostaglandines de formule (I) suivant la revendication 1 (dans laquelle R2 et R3 sont différents et représentent de l'hydrogène et un groupe hydroxyle, et R4 àR7 A. n et m ont les définitions données ci-dessus), procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des composés de formules générales (X) et (Xa) (dans lesquelles R2" et R3" sont différents et représentent de l'hydrogène et un groupe tétrahydropyranyloxy), tout d'abord de la manière décrite avec un acide et à saponifier éventuellement de la manière décrite, avec un hydroxyde de métal alcalin, le composé obtenu de formule générale (VII) (dans laquelle R11, R4 à R7, n et m ont les définitions donnees ci-dessus et A" est un groupe cyano, alkoxycarbonyle, acyloxy ou carbamoyle N-disubstitué. 9. Procédé de préparation des paires d'énantiomorphes d'analogues de 11-désoxy-prostaglandines de formule (I) suivant la revendication 1, qui peuvent exister aussi bien sous la forme de mélanges de diastéréoisomères que comme paires d'énantiomorphes, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule générale (IX) (dans laquelle R2' et R3' forment ensemble un groupement -S-CH2-CH2-S, et R111 R5 à R7, A''', n et mont les définitions données cidessus) avec un organylborohydrure de lithium ou de potassium ou avec un composé alkylé organométallique pour former des composés de formule générale (X) ou (Xa) puis à séparer d'une manière connue les formes obtenues des composés (X) et (Xa) par des opérations de chromatographie sur colonne,.et à transformer ensuite ces formes a -par réaction avec le chlorure de mercure et le carbonate de calcium de la manière décrite en un composé de formule générale (XV) dans laquelle R1', R4 à R7, A''',- n et m ont les définitions données ci-dessus et le groupe OH en position 15 est en configuration a,et à saponifier le cas échéant le reste ester Ri avec un hydroxyde de étal alcalin. 10. Procédé de préparation d'analogues de 11-désoxyprostaglandines suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir tout d'abord le composé cétonique (XV) avec le dihydropyrane de la manière décrite et à transformer ensuite l'éther de tétrahydropyranyle obtenu par l'action d'un organylborohydrure de lithium ou de potassium de la manière décrite en un composé de formule générale (XVI) (dans laquelle les substituants ont les définitions indiquées à propos de la formule (XV)), à faire ensuite réagir le composé de formule (XVI) avec un acide de la manière décrite et, le cas échéant, à saponifier ensuite le produit obtenu de manière décrite avec un hydroxyde de métal alcalin. 11. Médicament, caractérisé par le fait qu'il contient un dérivé de prostaglandine suivant la revendication 1. 12. Médicament suivant la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il contient en outre des substances auxiliaires et des excipients classiques.