Brevet FR2359805A1 — publié le 19780224

La présente invention concerne un moyen inhibiteur pour charges de propergols solides du type à combustion frontale et de longue durée, en particulier pour générateurs de gaz. Les générateurs de gaz à propergol solide pour la commande d'engins volants ont une importance qui croit continuellement. Pour cette application les propergols à base de nitrate d'ammonium ont un intéret particulier étant donné qu'ils peuvent satisfaire de façon optimale aux conditions imposées à ces systèmes, à savoir faibles vitesses de combustion, absence de corrosivité des gaz de combustion, températures de combustion peu élevées et gaz de combustion sans noir de fumée ni particules diverses. Les types de propergols connus satisfont dans une large mesure aux conditions indiquées et peuvent par conséquent être utilisés comme générateurs de gaz lorsque les charges sont à combustion intérieure. Des problèmes qui ne sont pas dus au propergol se posent lorsque de longues durées d'action avec des débits-masse relativement faibles sont demandés et par conséquent qu'une configuration à combustion frontale est nécessaire. 'a condition indiquée ci-dessus concernant les gaz de combustion exempts de noir de fumée et de particules solides ne peut plus être alors satisfaite. Par conséquent, cela rend nécessaire un dispositif inhibiteur pour les charges de générateurs de gaz à combustion frontale qui ne répondent pas à ces conditions. les dispositifs inhibiteurs à base de matière minérale constituent la meilleure garantie pour une combustion sans noir de fumée ni particules solides des charges faites de propergols à base de nitrate d'ammonium. Mais la plupart de ces matières pour inhibiteurs sont sous une forme qui fait obstacle à un traitement et une utilisation promis au succès ; ou bien elles sont cassantes et ne résistent pas à chaud, ou bien elles sont poreuses : le choix pourrait par conséquent eAtre basé sur lep critères ci-après: - pouvoir isolant thermique excellent, - insensibilité au choc thermique et à l'action directe de la flamme, - longue durée de service aux températures élevées, - élasticité, - compatibilité avec les propergols utilisés, - possibilité d'un traitement rationnel, - souplesse suffisante pour absorber les changements de volume du pain de propergol solide. Un matériau qui a fait ses preuves ourla protection thermique, même en astronautique ,constitue de fibres de céramique d'un diamètre maximal de 10 pm, en oxyde d'aluminium et dioxyde de silicium, blanc, peu cohérent, satisfaisait à ces conditions. Ce matériau fibreux, chimiquement inerte, résistant aux températures élevées, exite sous forme de mats et de non-tissés. Selon l'invention, le dispositif inhibiteur est caractérisé par une couche constituée par des fibres de céramique et entourait le bloc de propergol en formant une ou plusieurs spires, liées entre elles et au bloc de propergol par une colle inhibitrice à deux constituants. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, l'épaisseur de chaque spire est comprise entre 0,2 et 2 mm, de préférence est de 0,5 mm. Le procédé d'application de ce dispositif inhibiteur sur la charge de propergol consiste à enduire des morceaux de mats ou de non-tissés, dont les dimensions sont adaptées à celles de la charge, d'une colle inhihitrice à deux constituants, à les enrouler autour de la charge en une ou plusieurs épaisseurs, à entourer le tout d'un mat en caoutchouc préalablement tendu et à durcir à des températures comprises approximativement entre 20 et 700C, opérations après lesquelles le mat en caoutchouc est retiré et les fragments qui dépassent du dispositif inhibiteur sont enlevés. Selon un mode d'exécution préféré, la charge de propergol est enduite avant la mise en place des spires, par la même colle à deux constituants. On utilise tomme colle inhibitrice à deux constituants un mélange2 contenant des charges minérales ou organiques, qui est constitué d'un polybutadiène ou polyester à groupes hydroxy ou carboxy terminaux en tant que liant, d'isocyanates, d'aziridines ou dlépoxydes en tant que durcisseurs, d'agents protecteurs contre le vieillissement, tels que la (phényl) (ss-naphtyl)-amine, et d'accélérateurs, tels que l'acétylacétonate de ferles charges minérales peuvent être constituées par exemple par du kaolin, du lithopone (ZnS+BaS04), de la farine d'amiante et du dioxyde de titane. Des charges organiques qui conviennent sont par exemple l"'Hostaform" (polyacétal à base de trioxanne) ou le "Delrin" (polyoxyméthylène). Le dispositif inhibiteur selon l'invention est utilisable de préférence pour les propergols solides à base de nitrate d'smmonium, dont le liant est constitué par un polybutadiène ou un polyester à groupes hydroxy ou carboxy terminaux, ou encore un polyéther, par exemple du polypropylène-glycol, qui est réticulé avec des isocyanates, des azirîdines ou des époxydes. De plus, les propergols contiennent des agents refroidisseurs, tels que l'oxalate d'ammonium ou le dicyanodiamide, des plastifiants usuels et des modérateurs de combustion courants, tels que Fe2O3, le bleu Milori, des chromates ou des dichromates.Ils sont préparés par exemple suivant la formulation générale ci-après : % en Poids nitrate d'ammonium 75 à 81 agent refroidisseur 0 à 6 plastifiant 5 liant et durcisseur 13 modérateurs de combustion environ 1. Le durcissement du propergol est réalisé de la manière habituelle en 14 jours à 50 C. Mais le dispositif inhibiteur selon l'invention convient aussi pour les pains de propergols à double base (dit DB). Donnons la formulation générale ci-après pour ces propergols en en poids nitrocellulose (environ 12,3 à 12,8% d'azote) 44 à 60 nitroglycérine 28 à 47 plastifiant 1 à 12 stabilisant 2 à 5 modérateurs de combustion 2 à 5 adjuvants de pressage 0,1 à 2. Voici un exemple de préparation et de mise en place du dispositif inhibiteur selon l'invention. On découpe un mat constitué par des fibres de céramique de manière à lui donner des dimensions (660 x 100 mm) qui soient adaptées à celles de l'élément de propergol (par exemple 90 mm de longueur et 50 mm de diamètre) et on le sèche pendant au moins 16 h à 8000. Le mat de fibres de céramique préparé et préalablement séché est déployé sur une feuille de polyester (pour protéger l'emplacement de travail contre les souillures) et la colle à deux constituants, qui a la composition indiquée ci-après à titre d'exemple, est déversée "en lacet" sous la forme d'un jet fin et est étalée. en Poids polybutadiène à groupes hydroxy terminaux 67,82 acétylacétonate de fer (III) 0,01 (phényl)-(B-napiltyl)-amine 0,70 kaolin 25,00 diisocyanato-1,6 hexane 6,45 acétylacétone Q,02 100,00 La quantité de colle utilisée est déterminée naturellement en fonction des dimensions du mat à enduire, mais atteint environ 10% du poids du pain de propergol à inhiber. Autour de la charge dont la surface en longueur est enduite également du mélange précédent on enroule le mat bien appliqué sur la charge, à l'aide d'un dispositif d'enroulement, sous une légère pression et avec un mouvement de rotation uniforme. On peut de même enrouler d'autres spires ; on obtient ainsi un stratifié dont l'épaisseur peut aller jusqu'à 5 mm. Pour une épaisseur de la couche constituée par des fibres de céramique d'environ 0,5 mm, jusqu'à dix spires, y compris la couche de colle, peuvent par conséquent être nécessaires. Pour appliquer une pression à ces spires on applique un mat de caoutchouc découpé aux dimensions 100 x 560 mm avec une extrémité encastrée dans un support monté sur le dispositif d'enroulement, l'extrémité libre est précontrainte par une forte traction, est enroulée en maintenant cette traction sur la charge de propergol enduite et est fixée par exemple à l'aide d'une bande adhésive. La partie inférieure de la charge est de même enduite avec la colle inhibitrice à deux constituants sous une épaisseur d'environ 3 à 4 mm et durcie à 60 C en position verticale pendant 16 à 20 h. Une fois le durcissement terminé, on retire le mat de caoutchouc et on élimine les parties du dispositif inhibiteur qui font saillie sur la face frontale de la charge. On procède, lors de la combustion des propergols à des mesures concernant les particules solides (çlest-à-dire les oxydes et le noir de fumée qui se séparent) et la température. Etant donné que la quantité de noir de fumée produit dépend de la température, on a adopté une technique expérimentale qui diffère de celles qui sont en cours de développement actuellement. Les mesures sont exécutées après détente à un bar, c'est-à-dire en aval de la tuyère. On utilise un tube de verre rempli de laine de silice comme séparateur de matières solides et de noir de fumée. La mesure de température est réalisée dans le gaz de générateur, après franchissement du filtre. En se basant sur la loi de variation de la température, le débit massique et la pression dans la chambre de combustion on calcule la proportion théorique de noir de fumée à l'aide d'un ordinateur programmé. Il faut alors négliger la quantité de noir de fumée et de matières solides s'ajoutant du fait de l'inhibition. Le tableau I indique les résultats des expériences obtenus avec trois types de propergols. La colonne 6 indique la quantité totale de matières solides pour une charge de 530 g, pour les propergols étudiés, telle qu'elle a été déterminée expérimen4a- lement par pesée en retour du filtre. Entant donné que la quan- tité totale de matières solides est constituée par le modérateur de combustion, la matière de charge de la colle à deux constituants et le noir de fumée, on a déterminé à l'aide d'un ordinateur la nature et la quantité de l'oxyde métallique (colonne 7). Dans ces conditions, on obtient uniformément Fe304 quand on utilise du bleu Milori ou Fie 203 comme modérateur de combustion pour les divers types de propergols. En calculant la différence entre laqiantîté totale de matière solide (colonne 6) et la quantité de modérateur de combustion (colonne 7), on détermine la quantité de particules de matières solides et de noir de fumée (colonne 8). On a aussi porté sur le tableau I les valeurs individuelles et les valeurs moyennes de la série d'expériencespour chaque type de propergol. tant donne qu'on observe pour les propergols à base de nitrate d'ammonium pour générateurs de gaz des températures de combustion relativement basses (environ 1400 K) et par consé auvent des vitesses de réaction assez faibles, les valeurs calculées dans l'hypothèse de réactions d'équilibres ne représentent que des limites supérieures. Les valeurs obtenues expérimentalement montrent que l'inhibition - si elle existe - ne contribue que de façon négligeable à la formation de particules solides et de noir de fumée. (voir tableau page suivante) T A B L E A U I Essais de combustion et détermination de la teneur en matières solides pour des charges,destinées à des générateurs de gaz, à base de nitrate d'ammonium 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Quantité de Fe3O4 cal- Quantité Noir de fumée Type de Numé- Pression Durée de r matière so- culé (g de noir de calculé (g pour propergol ro pm(bars) combustion (mm/s) 530g de prolide mesurée pour 530 g fumée mesupergol solide) ta (s) (g pour 530 g de proper- rée (g pour de propergol gol solide) 530 g de solide) propergol solide) NB 400 003 1 99,5 57,90 1,73 6,5 0,82 5,68 2 101,9 58,50 1,71 4,0 0,82 3,18 3 87,0 61,75 1,62 5,0 0,82 4,18 4 82,2 65,40 1,52 4,5 0,82 3,68 7 67,5 64,75 1,55 5,5 0,82 4,68 7,67 Valeur moyenne 5,1 0,82 4,28 NB 400 013 1 34,1 131,6 0,76 8,0 2,55 5,45 2 75,7 101,5 0,98 9,7 2,55 7,15 3 85,3 100,8 0,99 8,0 2,55 5,45 4 105,65 95,5 1,05 6,0 2,55 3,45 8 32,58 135,4 0,74 9,0 2,55 6,45 10,40 Valeur moyenne 8,14 2,55 5,59 NB 400 017 6 171,4 63,45 1,57 4,00 2,48 1,52 11,43 7 73,2 61,0 1,64 4,0 2,48 1,52 12,39 8 67,5 62,8 1,59 4,0 2,48 1,52 13,85 Valeur moyenne 4,0 2,48 1,52 On sait qu'avec les propergols solides à base de nitrate d'ammonium il peut se produire des changements des caractéristiques mécaniques à la suite d'un changement de phase du nitrate d'ammonium.les diminutions ou les augmentations de volume appréciables produites par ces variations brusques de phase peuvent avoir une action sur le dispositif inhibiteur ou sur l'adhérence entre ce dispositif inhibiteur et le pain de propergol.C'est pourquoi on soumet quelques charges entourées du moyen inhibiteur selon l'invention à un programme de variation cyclique de la température, dans lequel on passe deux fois par les points de transition - ou changement de phase (-18 ou 55 à 45 C) lors de chaque cycle. L'horaire des alternances de températures est le suivant +50 C 6 6 heures x +2000 +200C +200C 6 heures 6 heures 6 heure| 6 heures 1 c400C 6 heures 1 ( 1 cycle Le signe x signifie qu'un changement de phase se produit en ce point. On a indiqué sur le tableau II ci-après les résultats de la combustion de charges à base de nitrate d'ammonium soumises à des a]ternances de température. On a fait déflagrer à 200C les propergols 1 et 2 après huit cycles de température, les propergols 3 et 4 après 21 cycles de température. A titre de comparaison, on a fait déflagrer une charge qui n'a pas été soumise au cycle décrit de variations de la température. TABLEAU II N du Nombre Pression p Durée de r proper- de (bars) m combus- (mm/s) gol cycles tion t (s) 1 8 75,3 60,10 1,66 2 8 80,6 58,60 1,71 3 21 79,4 57,90 1,73 4 21 81,1 58,05 1,72 Essai 0 79,9 59,60 1,68 comparatif Il est manifeste que les résultats sont très concordants. Les expériences ci-dessus montrent que le dispositif inhibiteur selon l'invention brûle sans produire de noir de fumée et est si souple que, meAme pour les propergols au nitrate d'ammonium soumis aux changements de phase connus, l'adhérence entre la charge et le dispositif inhibiteur se maintient. On a aussi effectué des recherches analogues pour des propergols à double base. Après avoir déjà prouvé avec les propergols au nitrate d'ammonium que le dispositif inhibiteur n'apporte aucune contribution à la quantité de noir de fumée et de substances solides présentes dans les gaz d'échappement, il s'agit avant tout dans le cas présent d'établir si l'on peut arriver à une combustion "neutre', (c' est-à-dire à un diagramme rectangulaire sans pointes de pression) et si le dispositif inhibiteur ne change pas en dépit des températures de combustion (2000 K) nettement plus élevées. C'est ainsi que l'isolation thermique reste intacte après la combustion du propergol. La courbe des pressions ne montre aucun accroissement de pression pendant la combustion, c'est-à-dire qu'on n1 observe pas la combustion à surface d'ignition conique qui est à craindre avec les propergols solides à double base. Le dispositif inhibiteur selon l'invention convient aussi pour les charges de tropergolssolides à combustion intérieure. REVENDICATIONS 1. Moyen irutlibiteur pour charges de propergols solides du type N combustion frontale et à longue durée de combustion, destiné en particulier aux générateurs de gaz, moyen caractérisé en ce outil comprend une couche constituée par des fibres de céramique comportant une ou plusieurs spires enroulées autour de la charge de propergol, réunies à ladite charge et entre elles par une colle inhibitrice à deux constituants. 2. Noyen selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque spire a une épaisseur de 0,2 à 2 mm, de préférence égale à 0,5 mm. 3. Procédé de mise en place du moyen inhibiteur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on enduit des morceaux de nats ou de non-tissés, de dimensions adaptées à celles de la charge de propergol, d'une colle. inhibitrice à deux constituants, on enroule la matière fibreuse ainsi préparée , en une ou plusieurs spires, sur la charge, on entoure le tout d'un mat de caoutchouc pré-tendu et on durcit à des températures comprises entre environ 20 et 70 C, opérations après lesquelles le mat en caoutchouc est retiré, et les morceaux qui dépassent du moyen inhibiteur sont retirés. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la charge de propergol est enduite, avant la mise en place de l'enroulement, de la même colle à deux constituants.