Brevet FR2380244A1 — publié le 19780908

La présente invention concerne des composés cyclo propane-carbonyliques, un procédé pour leur préparation et leur application comme produits intermédiaires pour la préparation de composés appropriés à la lutte contre les parasites. Ces composés cyclopropanecarbonyliques sont caractérisés par le fait qu'ils correspondent a la formule générale dans laquelle = et X2 représentent chacun un groupe méthyle ou un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 et X4 représentent chacun un atome de chlore ou de brome, Rn représente de l'hydro- gène ou le groupe méthyle et R représente un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène. Par halogène, il faut comprendre le fluor, le chlore, le brome ou l'iode mais, en particulier, le chlore ou le brome. On peut préparer ces composés de formule I suivant des procédés en eux-mêmes connus, par exemple de la manière suivante Chloration ou bromation Dans cette formule II, R1, R2, X1 et X2 ont les significations indiques pour la formule I. Bes composés de formule I se présentent sous la forme de mélanges de différents isomères optiquement actifs si l'on a utilisé, pour leur préparation, des matières premières qui n'ont pas une seule et même activité optique. Bes différents mélanges d'isomères peuvent être, suivant des procédés connus, séparés en leurs différents isomères. On comprend ici, sous le terme de composé de formule I, aussi bien les différents isomères que leurs mélanges. On effectue la réaction à une température comprise entre -10 et 500C, en particulier entre 15 et 25 C, à la pression atmospherique ou sous une pression plus élevée et dans un solvant ou diluant inerte. Des solvants ou diluants appropriés sont en particulier des hydrocarbures aliphatiques ou aroma tiques, halogénés ou non, tels que le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le monochlorobenzène. Les composés cyclcpropanecarbonyliques de formule I précitée conviennent comme produits intermédiaires pour la préparation de composés qui peuvent être utilisés dans la lutte contre divers parasites animaux et végétaux. On obtient par exemple de telles substances biocides en faisant réagir un composa de formule I, en présence d'un déshydratant, avec un alcool approprié. C'est ainsi que le 3-(2', 2'-dichloro-1', 2'-dibromé- thyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate d'&alpha;-cyano-3''-phénoxy- benzyle, par exemple, est doué d'une intéressante activité insecticide et acaricide (cf. demande de brevet suisse n 001692/77). Exemple 1. Préparation de l'acide 3-(2', 2'-dichloro-1',2'- dibromethyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique. A 0,91 g d'acide t cis, trans-3-(2', 2'-dichlorovinyl)- 2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique dissous dans 170 ml de tétrachlorure de carbone, on ajoute goutte à goutte, à 20-25 C, 15,98 g de brome dissous dans 30 ml de tétrachlorure de carbone. Après agitation pendant une heure, on concentre, puis on dilue avec de l'hexane et l'on essore les cristaux ainsi prccipités. Si l'on utilise comme produit de départ, au lieu de l'acide + cis, trans-3-(2', 2'-dichlorvinyl)-2,2-diméthylcyclo- propanecarboxylique, le chlorure de + cis, trans-3-(2',2'- dichorvinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxyle ou le chlorure de - cis,trans-3-(2',v'-dibromovinyl)- ,2-diméthUilc clopropane- carboxyle, on obtiens les chlorures d'acide correspondants. Produit de départ Produit final Caractéristiques physiques acids # cis, trans-3-(2', 2'- acide (R,S) # cis, trans-3-(2'- F = 110-118 C dichlorovinyl)-2,2-diméthyl- 2'-dichloro-1',2'-dibrométhyl) cycloptopanecarboxylique 2,2'-diméthylcyclopropanecarboxylique chlorure de l'acide # cis, chlorure de l'acide (R,S) # Eb. = 91-97 C / 0,04 mm Hg trans-3-(2',2'-dichloro- cis, trans-3-(2',2'-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl- 1',2'-dibrométhyl)-2,2cyclopropanecarboxylyque diméthylcyclopropanecarboxylique chlorure de l'acide # cis, chlorure de l'acide (R,S) # Eb. = 120 C/0,001 mm Hg trans-3-(2')-2,2-diméthyl tétrabrométhyl)-2,2cyclopropanecarboxylique diméthylcyclopropanecarboxylique On prépare de manière analogue les composés suivants : Produit de Mélange de produits Séparation par re- Isomérie optique de la départ finals optiquement cristallisation frac- chaîne latérale actifs tionnée; Solvant de recristallisation acide # trans-3-(2', 2'- acide (R,S)-trans-3- acide (R)# trans-3-(2', 2'dichlorovinyl)-2,2- (2',2'-dichloro-1',2'- dichloro-1', 2'-dibrométhyl)diméthylcyclopropane- dibrométhyl)-2,2- hexane 2,2-diméthylcyclopropanecaracrboxylique diméthylcyclopropane- F = 160 - 163 C F = 115 - 130 C 1. hexane acide (S) # trans-3-(2',2'2. tétrachlorure dichloro-1', 2'-dibrométhyl)de carbone 2,2-diméthylcyclopropanecarbixylique. F = 147 - 150 C chlorure de l'acide chlorure de l'acide chlorure de l'acide (R) # cis # cis-3-(2', 2'-di- (R,S)# cis-3-(2', 2'- 3-(2',2'-dichloro-1',2'chlorvinyl)-2,2- dichloro-1', 2'-dibro- Hexane dibrométhyl)-2,2-diméthyldiméthylcyclopropane- méthyl)-2,2-diméthyl- 1ère fraction cyclopropanecarboxylique. carboxylique cyclopropanecarboxy- F = 115-118 C lique. F = 70-100 C Hexane chlorure de l'acide (S)# cis2ème fraction 3-(2', 2'-dichloro-1', 2'-dibrométhyl)-2, 2-dimétyhlcyclopropanecarboxylique. F = 75-77 C acide # cis-3-(2', 2'- acide (R,S)# cis-3dichlorovinyl)-2,2- (2', 2'-dichloro-1', 2'diméthylcyclopropane- dibrométhyl)-2,2carboxylique diméthylcyclopropaneacrboxylique. F = 150 - 170 C - REVENDICATIONS 1 - Composé cyclopropanecarbonylique de formule générale dans laquelle Xi et X2 représentent chacun un groupe méthyle ou un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 et X4 représentent chacun un atome de chlore ou de brome, R1 représente de l'hydrogène ou le groupe méthyle et R2 représente un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène. 2 - Composé suivant la revendication i de formule 3 - Composé suivant la revendication 1 de formule 4 - Composé suivant la revendication 1 de formule 5 - Procédé pour la préparation d'un composé suivant la revendication 1, caractérise par le fait que l'on chlore ou brome un composé de formule générale dans laquelle 1' 2' R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1. 6 - Âpplication d'un composé suivant la revendication 1 à la préparation d'un composé approprié à la lutte contre divers parasites animaux et végétaux. 7 - Procédé de préparation d'un composé pesticide à partir d'un composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir ce dernier, en présence d'un déshydratant, avec un alcool approprié.