Brevet FR2362895A1 — publié le 19780324

La présente invention concerne des compositions sirupeuses de résine polyester non-saturée polymérisables, des procédés de traitement thermique de telles compositions sirupeuses de résine polyester non-saturée polymérisables en présence de quantités importantes de silice colloSdale aqueuse stabilisée par un alcali et les produits thermo-durcis obtenus à partir de ces compositions. Les sirops de résine polyester non-saturée sont utilisés pour la production d'enduits, d'objets moulés, coulés et mis en forme à la main tels que des éléments plats ou profilés pour la construction, des pare-chocs et autres éléments en forme pour automobiles, des meubles, des appareils sanitaires, des conduites, des bateaux, des bottiers pour composants électriques et similaires. Les sirops de résine polyester non-saturée sont fréquemment renforcés avec des charges fibreuses, habituellement des fibres de verre, et peuvent être dilués avec des charges particulaires inertes telles que de la farine de bois, de la silice, des grains de verre, de l'argile, du carbonate de calcium et similaire. Voir le document résines polyesters et leurs applications" Bjorksten et alÀ Reinhold Publishing Corporation, New York 1960 (4ème édition). Les sirops de résine polyester non-saturée sont aussi dilués en dispennut delteau dans la résine sous forme de petites gouttelettes. De telles émulsions ont été décrites comme contenant de 40 à 85 46 en poids dteau en combinaison avec 15 à 60 % en poids de sirops de résine polyester non-saturée. Voir Brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 591 191. Des compositions contenant 50 à 80 46 en poids d'eau sous forme d'un mélange d'eau et de sirop de résine polyester non-saturée sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 687 883. De petites quantités d'un aérogel de silice ont été utilisées comme épaississants pour les résines polyesters non-saturées (Voir Brevet des Etats-Unis d'Amerique NO 2 610 959). Les présentes compositions objets de la présente invention associent un sirop de résine polyester non-saturée avec de la silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali. Les compositions de la présente invention ne semblent pas être des émulsions vraies mais au contraire elles paraissent s'amalgamer sous forme de mélanges utilisables dans lesquels la silice colloïdale aqueuse stabilisée par l'alcaliest m odifiée. L'i den titré du constituant résine polyester non-saturée du sirop de résine polyester non-saturee est aussi modifiée. De ce fait, les compositions et les produits de la présente invention sont différents des résines polyesters allongées d'eau de l'art antérieur. En l'absence de catalyseur, la résine polyester non-saturée est un liquide clair d'aspect aqueux incolore à ambre clair. La silice coiloidale stabilisée par un alcali est un liquide clair à opalescent. Lors du mélange, le mélange prend une apparence blanc nuageux et ressemble immédiatement à de la silice colloïdale partiellement gélifiée. La viscosité du mélange augmente jusqu'à ce que le mélange ressemble à une p te ayant la consistance de la terre glaise. Certains mélanges se gélifient très rapidement pour donner un gel dur en quelques minutes. D'autres mélanges épaississent plus lentement et restent liquides pendant un temps appréciable pourvu que la teneur en eau liquide soit maintenue, c'est-à-dire qu'elles ne soient ni vaporisées ni congelées. En 24 heures, tous les mélanges épaississent pour donner le même gel dur. La silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali est mise en oeuvre sous des quantités comprises entre 0,1 à 10 parties en poids pour chaque partie en poids de sirop de résine polyester non-saturée. Dans la présente description, l'expression "sirop de résine polyester non-saturée" est utilisée pour désigner ce qui est bien connu dans l'art antérieur comme la combinaison d'une résine polyester non-saturée et d'un monomère copolymérisable. La silice colloidale-aqueuse stabilisée par un alcali préférentielle contient environ 50 à 90 46 en poids d'eau et environ 50 à 10 parties en poids de constituants solides constitués par de la silice collordale stabilisée par un alcali solide contenant 0,05 à 0,8 parties en poids de Na20.Des catalyseurs d'amorçage appropriés pour la polymérisation des sirops de résine polyester non-saturée sont incorporés dans la composition. Ceux-ci sont normalement des composés peroxydés. Des accélérateurs adaptés aux catalyseurs d'a morçage peuvent être inclus. Le catalyseur d'amorçage peut être ajouté au sirop de résine polyester non-saturée ou à la silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali. L'accélérateur, s'il est utilisé, est ajouté de préférence au constituant liquide qui ne contient pas le catalyseur d'amorçage. Lorsqu'on utilise des charges, elles peuvent être ajoutées à l'un ou l'autre des constituants liquides ou aux deux constituants liquides. De préférence, lorsque les charges sont des agents volumiques inertes tels que de la perlite finement divisée ou de la vermiculite expansée, elles ne sont pas mises en oeuvre avant que les deux 1 i q u i d e s n' a i e n t été mélangésEn éral,la quantité de la charge peut être comprise entre 0,1 à 5,0 partie en poids pour chaque partie en poids du mélange de sirop de résine et de silice colloïdale sta b i I i s é e par un al c a l i. Une charge active préférentielle est l'oxyde d'aluminium trihydraté A1203 . 5 H20, connu aussi comme alumine hydratée. Ce matériau peut entre incorporé dans l'un ou l'autre des constituants liquides ou dans les deux constituants liquides sous des quantités pouvant aller jusqu'à environ 1,5 fois le poids du sirop de résine polyester non-saturée et jusqutà environ trois fois le poids de silice collordale aqueuse stabilisée par un alcali. Ainsi, la quantité d'oxyde d'aluminium trihydraté devra entre inférieure à la somme de (a) 1,5 fois le poids du sirop de résine plus (b) 3,0 fois le poids de silice collordale aqueuse stabilisée par un alcali.De préférence, l'oxyde d'aluminium trihydraté est pulvérisé jusqu'à une finesse lui permettant de passer au tamis de 0,05 mm d'ouverture de maille. L'insroduction d'oxyde d'aluminium trihydraté dans les compositions objets de la présente invention augmente la résistance mécanique des compositions, c'est-à-dire la dureté et la résistance à l'abrasion. Lorsque des charges fibreuses de renfort sont utilisées, on préfère les fibres de verre, plus particulièrement les fibres de verre qui sont utilisées pour renforcer les feuilles plastiques, c'est-à-dire des fibres orientées au hasard du type utilisé dans les laminats plastiques armés aux fibres de verre. Les fibres de verre peuvent être utilisées sous forme d'une nappe de fibres de verre préformée ou peuvent entre sous la forme de filaments continus ou d'un tissu tissé. En général, le poids des fibres de verre est compris entre 10 à ?00 3'3 du poids du sirop de résine polyester non-saturée dans la composition polymérisable finale. Les présents matériaux ont d'excellentes caractéristiques de mise en forme. Dans les minutes qui suivent la mise en forme, les objets résultant ont une résistance suffisante pour être manipulés et mis en oeuvre. Ce qui est plus important encore est que les matériaux produisent peu de~fumée lorsqu'ils sont brûlés. Les résines polyesters non-saturées sont habituellement fabriquées par polyestérification d'acides polycarboxyliques ou d'anhydrides d'acide polycarboxylique et de polyols, habituellement des glycols. Un des ingrédients du polyester contient une liaison éthylénique non saturée, habituellement l'acide polycarboxylique.D'une manière typique, les résines polyesters non saturées sont fabriquées à partir des acides dicarboxyliques tels que l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide ou l'anhydride tétrahydrophtalique,l'acide ou l'anhydride tétrabromophatique,l'acide ou l'anhydridemalétue,l'aci- de IAmanque, les glycols typ9es comprennent ltéthylène-glycol,lepropyine- glycol, le butylène-glycol, le néopentyl-glycol, le diétylène-glycol, le dipropylène-glycol, le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol. Occasionnellement, on incorpore dans le polyester des polyols trihydriques ou des polyols plus élevés tels que le triméthyloléthane, le triméthylol-propane, le pentaérythritol. Habituellement, un léger excès stoéchiométrique de glycol est employé dans la préparation du polyester non-saturé. Les sirops de résine polyester non-saturée sont préparés par combinaison de la résine polyester non-saturée avec des monomères copolymérisables qui contiennent des groupes vinyles ter finaux. De tels monomères comportent le styrène, l'a - méthyl styrène, lto-chloro-styrène, le vinyl-toluène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates d'alcoyles, les méthacrylates d'alcoyles, le divinyl benzène, les diacrylates, les diméthacryla- tes, les triacrylates, les triméthacrylates et similaires.Habituellement, le monomère copolymérisable est mis en oeuvre sous une quantité correspondant à environ 10 à 40 5' en poids du sirop de résine polyester non-saturée, c'est-à-dire que la résine polyester non-saturée forme environ 80 à 60 % en poids de sirop de résine. Un monomère copolymérisable assurant une modification souhaitable est un produit réactionnel d'un polyépoxyde avec l'acide acrylique ou avec l'acide méthacrylique. De tels produits sont décrits dans les brevets des Etats-Unis ("Amérique N0 3373075 etN03301743. Des produits similaires peuvent être préparés en combinant un polyol tel que le A-bisphenol avec un acrylate glycidylique ou un méthacrylate glycidylique. De tels monomères copolymérisables de modification peuvent être utilisés pour remplacer partiellement les autres monomères copolymérisables ou une partie de la résine polyester non-saturée du sirop de résine. La silice colloSdale aqueuse stabilisée par un alcali aura les propriétés données dans le tableau I. TABLEAU I Granulométrie moyenne des particules de silice colloTdale 4 à 60 millimicrons. pH : 8,5 à 10,5 Viscosité : 4 à 100 centipoises Teneur en Na02 : 0,05 à 0,8 S en poids Concentration totale de (Si03),, 10 à 50 % en poids. Le matériau préférentiel a une granulométrie moyenne d'approximativement 15 millimicrons; un pH d'environ 9,7, une viscosité d'environ 12 cp.; une teneur en Na20 d'environ 0,4 5' en poids et une concentration en (SiO2)x d'environ 40 % en poids. La silice colloSdale aqueuse stabilisée par un alcali est disponible commercialement auprès de la Société Nalco Chemical et de la Société E.I. du Pont de Nemours. Des dispersions de silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali peuvent être obtenues en transformant du silicate de sodium aqueux en acide silicique aqueux par élimination des ions sodium. Une manière d'effectuer l'élimination de l'ion sodium est de faire passer la solution aqueuse diluée de silicate de sodium à travers une résine d'échange cationique sous forme d'hydrogène. La solution aqueuse d'acide silicique formant ltef- fluent est généralement instable, mais elle peut être stabilisée par addition suffisante d'alcali sous forme d'ions sodium, d'ions potassium, dtions lithium ou d'ions ammonium.Les solutions aqueuses, ainsi stabilisées par un alcali, peuvent être déshydratées pour approcher une teneur en eau minimale qui varie quelque peu pour chaque composition individuelle. La teneur en eau ne peut être réduite en dessous d'un niveau en eau minimal critique sans introduire une tranformation irréversible de la silice col lordale en verre de silice. La teneur en eau peut être réduite par évaporation ou par congélation involontaire de la dispersion aqueuse. On doit éviter, à la fois, la congélation et l'évapora- tion atin d'empêcher une formation irréversible de verre. La si lice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali est un liquide légèrement opalescent ayant une densité d'environ 1,2 g/cm3 à 1,4 g/cm3 à 15,60 C et une viscosité d'environ 4 à 100 centipoises à 250 C.La teneur en silice, exprimée sous forme de (SiO2)x est de 10 à 50 5' en poids quand le matériau est vendu commercialement avec une teneur en eau en léger excès par rapport à la teneur en eau minimale critique La teneur en alcali lorsqu'on utilise l'hydroxyde de sodium, est comprise entre 005 à 0,8 % en poids sous forme de Na20 ou environ 0,25 % en poids de NH3 lorsque de l'ammoniac est utilisé comme alcali deNstabilisation. La granulométrie moyenne des particules de silice colloïdale est comprise entre 4 à 60 millimicrons. Les deux matériaux typiques disponibles commercialement sont vendus par la Société E.I. du Pont de Nemours sous la marque LUDOX comme représenté dans le tableau Il. Tableau II LUDOX HS 40* LUDOX TM* Teneur en silice, ffi en poids de SiO2 40 49 % en poids d'alcali sous forme de Na20 0,43 0,21 Viscosité, centipoises 17,5 50 pH 9,7 8,9 Diamètre approximatif des particules, millimicrons 13-14 22-25 Poids g/cm3 1,3 1,4 *- HS 40 est une abréviation pour stabilisation élevée par le sodium, 40 r/c en poids de silice. ** - TM est supposé être l'abréviation de granulométrie 20 milli microns. Des catalyseurs d'amorçage typiques pour les sirops de résine polyester non-saturée comprennent des matériaux peroxydés tels que le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de tert-butyle et similaires. Un catalyseur d'amorça- ge peroxydé utilisable en particulier pour le traitement à température ambiante est le diméthyl-2,5-hexane-diméthyl-2,5-diper- éthyl-2-hexanoate. Les catalyseurs d'amorçage peroxydés sont habituellement disponibles sous forme de pates dans lesquelles le matériau peroxydé est dispersé dans du glycol. Les accélérateurs pour les catalyseurs d'amorçage peroxydés comportent, par exemple, le napthenate de cobalt et l'octoate de cobalt. Le mélange du sirop de résine polyester non-saturée liquide et de la silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali peut s'effectuer de différentes manières. Les matériaux peuvent être versés dans un récipient commun et brassés, Les deux matériaux liquides peuvent être pulvérisés séparément avec les jets des deux matériaux se mélangeant l'un avec l'autre de manière à fournir un jet combiné dans lequel les particules pulvérisées sont mélangées de manière homogène. Les deux liquides peuvent être introduits dans une installation de pulvérisation comportant une chambre de mélange commune précédent-l'ajutage de pulvérisa tison, Le catalyseur d'amorçage peroxydé est sélectionné de sorte que l'amorçage de la polymérisation du sirop de résine polyester no-saturée puisse être contrtlé par l'opérateur.Habituellement, on choisit un catalyseur d'amorçage peroxydé qui demande un chauffage de la composition pour amorcer la polymérisation, c'est-à-dire un catalyseur d'amorçage dit à haute température. Selon un mode de réalisation préférentiel de la présente invention, le sirop de résine polyester non-saturée contient de l'alumine hydratée en poudre, et la silice colloSdale aqueuse stabilisée par un alcali. contient aussi de l'alumine hydratée. La quantité de sirop de résine polyester non-saturée est réduite de sorte que le produit final possède une teneur faible en maté riau combustible. Lorsqu'ils sont exposés au feu, les produits traités résistent à l'élévation de température, initialement en raison de la déshydratation thermique de l'alumine hydratée et ensuite par vitrification de la silice colloSdale. Selon les procédés de la présente invention, les objets thermo-durcis traités peuvent être préparés à partir d'un mélange du sirop de résine polyester non-saturée et de silice colloSda- le aqueuse stabilisée par un alcali en combinant les deux ingré dents avec un catalyseur d'amorçage de la polymérisation pour le sirop de résine polyester non-saturée. La composition est mise sous la forme de l'article désiré et est laissée sous cette forme jusqutà ce que la composition ait été traitée. La mise en forme peut être effectuée par moulage, par pressage, par coulée, par mise en forme à la main, par pulvérisation sur un substrat, par lissage, par extrusion, par laminage et similaire.Le catalyseur d'amor çage de la polymérisation peut être incorporé dans l'un ou l'autre des deux constituants. Lorsqutun catalyseur d'amorçage à température élevée est utilisé, il est préférable que la catalyseur d'amorçage soit incorporé dans la resine polyester non-saturée.Lors qutun catalyseur d'amorçage à température ambiante est utilisé, il est de préférence incorporé dans la solution de silice collof- dale aqueuse stabilisée par un alcali. Dans ce cas, l'accélérateur de polymérisation sera incorporé dans le sirop de résine polyester non-saturée. Les deux composants peuvent être mélangés dans un réservoir ou une canalisation de mélange.Les deux composants peuvent être mis séparément sous forme de jets propulsés par de l'air qui sont amenés à être projetés l'un contre l'autre et, en consé quence, à donner le mélange désiré. Les deux composants peuvent être combinés dans une chambre de mélange et pulvérisés sous forme du mélange sur un substrat. L'un ou l'autre des deux composants ou les deux composants peuvent comporter des charges inertes. De préférence, avec des agents volumiques tels que de la perlite finement divisée ou de la vermiculite expansée, les charges inertes sont ajoutées aux composés après qu'ils aient été mélangés. Un produit particulièrement préférentiel résultant de la mise en oeuvre de la présente invention est un objet laminé armé de fibres qui comporte des fibres de renfort orientées au hasard, par exemple des fibres de verre, qui sont dispersées dans une phase continue de la composition résineuse thermo-durcie. La composition résineuse dans sa forme traitée comporte une résine polyester son-saturée réticulée avec le monomère copolymérisable du sirop de résine polyester. Cependant, la résine polyester non-saturée est légèrement modifiée en ce qu'une partie des groupes d'acide carboxylique qui n'ont pas réagi initialement, sont transformés en groupes carboxylates par la presence de l'agent de stabilisation alcalin déla dispersion de silioe colloSdale. La résine polyester non-saturée garde aussi quelques groupes acides carboxyliques qui n'ont pas réagi. La présence des deux groupes acides carboxyliques et carboxylates est mise en évidence par une analyse au spectre infra-rouge du produit traité.L'élimination de l'agent de stabilisation alcali qui joue un roule efficace dans le mélange rend la silice colloïdale instable de sorte qu'elle se gélifie rapidement et irréversiblement vers un gel floculé, dispersé uniformément à travers le sirop de résine polyester nonsaturée traité. Les laminats comportent, de préférence, des fibres de verre comme fibres de renfort sous une quantité comprise entre 6 et 30 46 du poids du laminat. La composition polymérisable permet- tant d'obtenir de tels laminats contient environ 0,1 à 5,0 parties en poids de fibres de renfort pour chaque partie.en poids du mélange de sirop de résine polyester non-saturée et de silice col loidale aqueuse stabilisée par un alcali. Les laminats peuvent être encore renforcés en ajoutant comme noyau une feuille de métal déployé. Les produits typiques réalisables avec les présentes compositions sont des objets coulés tels que des meubles, des moulages de cadres, des pieds de lampes, des statuettes, des assiettes pour tir au pigeon, des jouets, des objets moulés tels que des éléments de carrosserie automobile et des bottiers électriques; des objets obtenus par pulvérisation ou application à la main tels que des coques de bateaux, des baignoires, des lavabos, des bacs de douches, des containers pour cargos, des laminats renforcés tels que des panneaux de construction pour le bA- timent, des composants de ventilateur, des capots, des condui -tes, des tuiles, des cadres de fenitres, des portes, des objets coulés ou appliqués en place par pulvérisation tels que des enduits résistant au feu. Conformément à la présente invention, les produits recherchés sont préparés en mélangeant : 1. Un sirop de résine polyester non-saturée polymérisable susceptible d'être coulé et/ou pulvérisé qui peut être un liquide ou une pavte dans lequel le sirop est ou n'est pas mélangé avec des charges actives telles que de l'alumine hydratée ou d'autres sels ou oxydes métalliques hydratés et/ou est mélangé avec des charges inertes telles que de la silice, du carbonate de calcium; et 2.Un liquide susceptible ('t être coulé et/ou pulvérisé constitué par une solution de silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali qui peut être ou non mélangée avec des charges actives telles que de l'alumine hydratée ou d'autres sels ou oxydes métalliques hydratés et/ou peut être mélangée avec des charges inertes telles que de la silice et du carbonate de calcium. Un catalyseur d'amorçage de la polymérisation pour le sirop de résine polyester non-saturée est incorporé dans le mélange. Le mélange peut de plus être dilué après mélange, en combinant dans le mélange des charges inertes telles que des agrégats réfractaires, du verre pilé, des microsphères de verre, de la silice, de l'oxyde de magnésium, de la mullite, des cendres volantes, du zirconium, de l'argile, de la bentonite, du kaolin, de l'attipulgits, du dioxyde de titane, de l'oxyde d'antimoine, des pigments, des matériaux isolants à faible densité, tels que de la perlite ou de la vermiculite expansée, un matériau de renfort fibreux tel que des fibres de verre, des fibres d'amiante, de la laine minérale.Les charges inertes tendent à accrottre la densité ou à abaisser la densité du produit final selon la charge choisie, et peuvent tendre à renforcer le produit résultant particulièrement lorsque l > on choisit des charges fibreuses. Les charges incombustibles dispersent aussi les composés combustibles et, en conséquence, abaissent la teneur en combustible du produit final. Les charges peuvent correspondre à 0,1 à 5,0 parties pour chaque partie en poids du mélange. Les matériaux de la présente invention sont de préférence traités thermiquement à des températures inférieures à 1000 C pour réduire la tendance à l'évaporation de la teneur en eau de la silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali. Des températures de traitement excessives peuvent provoquer la rupture ou l'éclatement de l'objet mis en forme résultant. Lorsque les deux liquides sont mélangés, avec une quantité convenable de charge dans le mode de réalisation préférentiel, la consistance du produit est similaire à de la terre glaise. Avec cette consistance, le mélange peut être étalé et appliqué sur des surfaces horizontales, verticales et en plafond, en les étalant par laminage, pressage ou extrusion comme désiré pour produire des enduits.Le mélange peut aussi être moulé par injection, moulé sous pression ou utilisé dans des opérations de mise en forme à la main ou dans des opérations de coulée. De préférence, la viscosité du sirop de resine polyester non-saturée est comprise entre environ 50 à 5 000 centipoises. L'augmentation de viscosité qui se produit lors du mélange de la silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali avec le sirop de résine polyester non saturée semble être le résultat de différents phénomènes qui sont principalement (A) La formation d'une petite quantité de sels carboxylates par réaction des groupes acides carboxyliques n'ayant pas réagi de la résine polyester non-saturée avec les ions métalliques de l'alcali de la silice colloldale aqueuse stabilisée par un alcali (B) La transformation de la silice colloïdale aqueuse stabilisée par l'alcali en un gel de silice0 Plusieurs facteurs influencent la vitesse d'accroissement de viscosité à savoir ; la teneur en Na2O et SiO2 ; l'indice d'acide de la résine polyester non saturée;; la viscosité initiale du sirop de résine polyester non saturée et de la silice collodale aqueuse stabilisée par un alcali. Dans une certaine mesure, l'accroissement de viscosité dépend de la quantité et de l'identité du monomère polymérisable contenu dans le sirop de résine polyester non-saturée; de même, l'identité et la concentration des charges particulaires, si elles existent dans le mélange, peuvent affecter l'accroissement de la viscosité. On sait que les gels de silice existent sous au moins trois types différents comprenant un gel de polymérisation, un gel de floculation et un gel mixte ou hybride. Le gel de-polymérisation résulte de la transformation du silicate de sodium aqueux en acide silicique par neutralisation. Le gel de polymérisation est constitué par des ions polysilicates développés sous forme d'un réseau réticulé à trois dimensions dans toute la solution. Le gel de floculation se produit lorsque des particules de silice colloïdale préformée se combinent-par l'intermédIaire de points de jonction avec les liaisons siloxane. Le gel hybride semble être une combinaison des deux premières formes de gel et comporte des particules de silice colloïdale Fé ées ra=mespardes chaSnes chafnes d 'acide polysilic ique. En général, les produits durcis obtenus en polymérisant les mélanges de sirop de résine polyester non saturée et de silice collodale aqueuse stabilisée par un alcali contiendront au moins 5 5' en poids d'un gel de silice colloMdale qui est engendré sur place et qui est dispersé de manière homogène dans le sirop de résine polyester non saturée réticulée, dans lequel au moins une partie du polyester réticulé contient à la fois dans son état polymérisé, des groupes carboxylates et des groupes acides carboxyliques qui n'ont pas réagi. Exemple 1 Un sirop de résine polyester non-saturée (ci-après identifié comme sirop de résine I) contenant 25 parties en poids de styrène et 75 parties en poids de résine polyester non saturée a ete ob t e n u comme suit 60 moles dtanhydride phtalique 40 moles d'anhydride malélque 106 moles de propylène-glycol ont été combinées et estérifiées jusqu'à un nombre d'acide d'environ 20 pour produire une résine polyester non saturée d'usage général. Un gramme de poudre de peroxyde de benzoyle a été ajouté à 100 grammes du sirop de résine polyester non saturée I comme catalyseur.Ce sirop de résine polyester non saturée a été combiné avec 100 grammes de silice colloïdale aqueuse stabilisée par 1' alcali LUDOX HS 40 (Voir tableau II) contenant 60 pour cent en poids deau et 40 pour cent en poids de particules solides de silice. Après mélange des deux liquides, la viscosité du mélange commencé à augmenter. Le mélange a été appliqué sur une feuille de cellulose régénérée vendue sous la marque "Cellophane" à l'intérieur d'une bague torique ayant un diamètre de tore de 12,5 mm et un diamètre de bague de 15 cm. Une seconde feuille de "Cellophane" a été appliquée au-dessus de la bague torique et le sandwich de 7'Cellophane résultant a été pressé pour produire un disque d'une épaisseur de 12,5 mm et de 15 cm de diamètre. Ce disque a été placé dans un four à 900 C pendant environ 15 minutes. Le disque a été laissé pour faire prise toute la nuit et a perdu une partie de sa teneur en eau par évaporation. Le disque avait une apparence blanc crayeux et une densité de 0,82. Le disque a été ensuite placé sur un support annulaire maintenu approximativement à environ 6 cm au-dessus d'un bec Bunsen. La flamme du bec Bunsen s'écrasait sur le disque. Durant les cinq premiéres minutes on a détecté une petite quantité de fumée. Ensuite, aucune fumée nta été observée. Le disque est resté au-desus du bec Bunsen pendant 6 heures. Pendant toute l'exposition à la flamme, le disque a conservé sa forme et son intégrité. Exemple 2 L'Exemple 1 a été recommencé à ltexception du fait que le sirop I de resine polyester non saturée a été modifié en y ajoutant deux gouttes de Triton X-100, un agent tensio-actif non-ionique vendu par la Société Rohm & Haas. Le sirop de résine I et la silice collordale aqueuse stabilisée par l'alcali (Ludox HS 40, voir tableau II) ont eté mélangés et mis sous la forme d'un disque de 12,5 mm d'épaisseur et de 15 cm de diamètre. Ce disque a été essayé de la manière décrite dans l'exemple I avec les mêmes résultats. La conclusion de l'exemple 2 est que l'absence d'agent tensio-actif (exemple 1) ne peut être distinguée de la présence de l'agent tensio-actif (Exemple 2). ExemPle 3 50 grammes de sirop I de résine polyester non-saturée ont été combinés avec 50 grammes d'alumine trihydratée passant au tamis de 0,05 mm d'ouverture de maille et 0,5 gramme d'une poudre de peroxyde de benzoyle pour former le composé 1. 50 grammes de silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali (Ludox TM, voir tableau II) ont été combinés avec 50 grammes d'alumine trihydratée, passant au tamis de 0,05 mm d'ouverture de maille pour former le composé 2.Lorsque l'alumine trihydratée a été mélangée avec la silice colloïdale aqueuse stabilisée par alcali, une barbotine thixotropique a été formée présentant une viscosité de 70 à 6000 cps (Brookfield). Le.composé 1 etle composé ont été brassés ensemble dans une coupelle et mis sous formed'un disque de 6 mm d'épaisseur et de 10 cm de diamètre. Le disque a été traité dans un four à 900 C pendant 15 min. Le disque avait un aspect blanc crayeux, une densité de 1,3, et a été essayé comme décrit dans l'exemple 1. Au premier abord on ne détecte aucune fumée ou flamme pendant les 6 heures d'essai. Le disque'brûlé semble être cons tiiiié par une composition légère continue. L'exemple 3 illustre une composition diluée avec un poids égal d'alumine trihydratéee sur la base du poids total du sirop de résine polyester non-saturée et de la silice colloïdale stabilisée par l'alcali. Exemple 4 L'exemple 3 a été répété à l'exception du fait que 10 grammes de perlite (passant au tamis de 0,42 mm d'ouverture de maille) ont été mélangés intimement avec le mélange du composé 1 et du composé 2. La composition a été mise sous forme d'un disque de 0,4 mm d'épaisseur et 7,5 cm de diamètre0 Le disque a été traité et essayé de la manière décrite dans exemple 1. On n' a détecté aucune fumée ou flamme durant l'essai. Après que lté- chantillon ait été maintenu au-dessus de Aaflamme d'un. bec Bunsen pendant 1 heure, le côté supérieur a pu ee touché à la main sans désagrément, ce qui indique que le matériau possède des caractéristiques d'isolement thermique remarquable. Exemple 5 L'exemple 3 a été répété avec deux variantes. La première variante était que l'alumine trihydratée passait au tamis de 0,149 mm d'ouverture de maille. La seconde modification éit que la silice colloidale aqueuse stabilisée par un alcali contenait 0,1 g. de N,N' -diméthyl-aniline comme accélérateur de polymérisation. Les composés 1 et 2 ont étémélangés et jnjs sous forme d'un disque de 6,25 mm d'épaisseur et de 10 cm de diamètre Le disque a fait prise à la température ambiante en environ 1 heure. Cet exemple montre la possibilité d'incorporer un catalyseur de polymérisation dans le sirop de polyester non-saturée et de prévoir un accélérateur de polymérisation dans la silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali. Exemple 6 L'exemple 3 a été répété avec une vairante. Le composé 1 étaitconstitué par 50 grammes de résine polyester non-saturée polymérisable I et par 50 grammes d'alumine trihydratée (passant au tamis de 0,05 mm d'ouverture de maille) et par 0,1 g. de peroxyde de méthyléthylcétone (en solution à 60 io dans le diméthylphtalate) avec 20 gouttes de naphténate de cobalt (en solution à 6 % dans le glycol). La viscosité du composé 1 était d'environ 4000 à 5000 centipoises (Brookfield). Le composé 2 était le même que dans l'exemple 3.Les composés1 2ont été mélangées intimement par brassage dans une coupelle avec une spatule et mis sous forme d'un disque de6,25 mm dféyaisseur et 10 cm de diamètre, Le disque a fait prise en environ 45 minutes à la température ambiante. Cet exemple illustre la possibilité d'incorporer un catalyseur et un accélérateur dans le sirop de résine polyester nonsaturée, Exemple 7 Un certain nombre de disques ont été préparés en utilisant le composé 1 et le composé 2 comme décrit dans l'exemple 5 : le rapport du composé 1 au composé 2 était de 80/20, 60/40, 50/50, 40/60,20/80 et 10/90.Chacune des 'formulations a été mise sous la forme d'un disque de 6,25 mm d'épaisseur et de 10 cm de diamètre. Chaque disque a eté essayé comme décrit dans 11 exemple 1, Les résultats des essais sont donnés dans le tableau suivant : TABLEAU I Composé 1 Fumée Flamme Aspect après 6 h. Echantillon Composé 2 de brayage En poids A 80/20 -intense- Désagrégé B 60/40 -légère- désagrégé C 50/50 légère très légère beau D 40/60 très légères bon E 20/80 difficilesà détecter très bon F 10/90 difficiles à détecter excellent On observera d'après le tableau I que les échantillons (A,B) avec une haute teneur en sirop de résine polyester non-saturée tendent à produire de la fumée, des flammes et à être détériorés lorsqu'ils sont exposés à un brûlage, Lorsque la quantité de sirop de résine polyester non-saturée décrit, la quantité de fumée et de flamme décroît et la résistance à la flamme augmente. Les matériaux deviennent de plus en plus difficiles à mélanger lorsque la quantité de sirop de résine polyester non-saturée disinue. Les échantillons A,B, C et D se mélangent facilement. L' échantillon E sété unpeudifficile à mélanger. L'échantillon F a été très difficile à mélanger. REVENDICATIONS 1. Une composition polymérisable caractérisée en ce qu'elle contient une partie en poids de sirop de résine polyester nonsaturée et 0,1 à 10 parties en poids de silice colloIdale aqueuse stabilisée par un alcali, ladite composition comportant un catalyseur d'amorçage de la polymérisation pour le sirop de résine polyester non saturé. 2. Une composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la silice colloMdale aqueuse stabilisée par un alcali contient 10 à 50 parties en poids de silice colloSdale présentant une granulométrie moyenne de 4 à 60 millimicrons. 3. Une composition polymérisable caractérisée en ce qu'elle comporte une partie en poids de la composition selon la revendication 1 dans laquelle sont uniformément dispersées 0,1 à 5,0 parties de perlite finement divisée. 4. Une composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que les charges finement divisées sont de l'oxyde d'aluminium trihydraté sous une quantité qui est inférieure à la somme de 1,5 fois le poids du sirop de résine polyester non-saturée plus 3,0 fois le poids de silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali. 5. Une composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que les charges finement divisées sont constituées par des matériaux inertes. 6. Une composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que les charges finement divisées sont constituées par de la perlite. 7. Une composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que les charges finement divisées sont constituées par de la vermiculite expansée. 8. Une composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que les charges finement divisées sont constituées par des fibres de verre à raison de 10 à 200 % en poids dudit sirop de résine polyester non-saturée. 9. Une composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comporte un accélérateur pour le catalyseur d'amor çage de la polymérisation. 10. Une composition polymérisable selon la revendication 1 caractérisée en ce que le sirop de résine polyester non-saturée est une combinaison de résine polyester non-saturée constituée par les produits de la réaction entre un alcool polyhydrique et un acide ou un anhydride polycarboxylique, dont au moins une partie est constituée par des acides ou anhydrides polycarboxyliques à liaison éthylénique non-saturée et au moins un monomère copolymérisable présentant une liaison éthylénique non-saturée. 11. Un procédé de préparation d'un objet thermodurci traité à partir d'une composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on mélange ensemble pour obtenir un mélange,un composant 1 comprenant une partie en poids du sirop de résine polyester non-saturée et un composant 2 comprenant 0,1 à 10 parties en poids de silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali, le mélange comportant un accélérateur d'amorçage de la polymérisation pour le sirop de résine polyester non-saturée et en ce que lton met ledit mélange sous la forme de l'objet recherché et on traitether- miquement le mélange mis en forme. 12. Un procedé selon la revendication il-l caractérisé en ce que la silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali contient 10 à 50 parties en poids de silice colloïdale présentant une granulométrie moyenne de 4 à 60 millimicrons. 13. Un procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le catalyseur d'amorçage, de la polymérisation est un ingrédient du composant 1. 14. Un procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le catalyseur d'amorçage de la polymérisation est un ingré dient du composant 2. 15. Un procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'accélérateur pour le catalyseur d'amorçage de la polymérisation est un ingrédient du composant 1. 16. Un procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le composant 1 est mis en oeuvre sous forme d'un jet propulsé par de l'air* et le composant 2 est mis en oeuvre sous forme d'un jet propulsé par de l'air, les deux jets étant projetés l'un contre l'autre pour produire ledit mélange. 17. Un procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'objet est formé en pulvérisant les deux mélanges sur un substrat. 18. Un procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le composant 1 comporte jusqu'à 1,5 parties en poids d'oxyde d'aluminium trihydraté finement divisé. 19. Un procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le composant 2 comporte de l'oxyde d'aluminium trihydraté finement divisé sous une quantité atteignant jusqu'å trois fois le poids de silice colloïdale aqueuse stabilisée par un alcali. 20. Un procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le mélange comporte des charges finement divisées. 21. Un procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que la charge inerte finement divisée est de la perlite. 22. Un procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que la charge inerte finement divisée est de la vermiculite expansée. 23. Un objet obtenu par le procédé selon la revendication Il caractérisé en ce qu'il comporte 0,1 à 5,0 partie en poids de charges inertes dispersées dans une partie en poids de ladite composition résineuse. 24. Un objet selon la revendication 23 caractérisé en ce qu'au moins une partie des charges inertes sont des fibres de verre. 25. Un objet selon la revendication 24 caractérisé en ce qu'au moins une partie en poids de la composition résineuse est combinée avec 0,06 à 0,30 partie en poids de fibres de verre.