Brevet FR2376224A1 — publié le 19780728

La présente invention concerne la protection cathodique contre la corrosion. Actuellement, l'appareil de fabrication des polymères halogénés et les moules utilisés dans l'industrie des matières plastiques et du caoutchouc sont protégés contre la corrosion par déshydrogénation par la seule utilisation d'alliages très coûteux et/ou de matières de revêtement tels que le "Teflon" et le nickel. Ces protections sont coûteuses et ne sont pas toujars efficaces. Ainsi, par exemple, les moules utilisés pour la fabrication de bouchons de caoutchouc d'halobutyle pour l'industrie pharmaceutique doivent être revêtus à nouveau de "Teflon" tous les 10 jours de production environ. Cette opération nécessite donc des investissements très coûteux étant donné le grand nombre de moules nécessaires, mais aussi les coûts de main d'oeuvre sont élevés étant donné le nouveau revêtement nécessaire des moules. L'invention concerne un procédé d'inhibition de la corrosion de l'appareillage et des éléments analogues, utilisés pour la fabrication des polymères halogénés. Selon l'invention, l'appareil utilisé pour la fabrication et le traitement d'un polymère halogéné est protégé cathodiquement contre la corrosion, par mise en oeuvre d'un procédé qui comprend la disposition d'une anode au voisinage des surfaces métallique destinées a venir au contact du polymère halogéné, l'anode ayant un potentiel normal d'électrode supérieur à celui du métal dont la surface doit être protégée. Le cas échéant, un générateur électrique peut aussi être utilisé afin qu'il accroisse la différence de potentiels d'électrode entre l'anode et le métal à protéger. Dans ces circonstances, l'anode est reliée au pôle positif et la surface métallique au pôle négatif du générateur électrique. Lorsque le métal à protéger et l'anode sont reliés respectivement aux pôles négatif et positif d'un générateur électrique, le fil rejoignant l'anode doit être isolé électriquement, par exemple par une gaine de câble. Cependant, de façon générale, l'utilisation d'un générateur d'énergie électrique n'est pas nécessaire puisque l'humidité présente suffit à l'établissement d'une cellule électro chimique dans laquelle l'anode se corrode préférentiellement. Ce procédé assure la protection des surfacesmétalli- ques au détriment de l'anode qui se corrode. On constate que ce procédé est efficace aux températures ambiantes. Bien que le procédé de l'invention s'applique à la protection cathodique de l'appareillage utilisé dans la fabrication et le traitement des polymères halogénés tels que le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène chlorosulfoné ("Hypalon"), le néoprène, le chlorure de polyvinylidène, le "Saran" (copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène), il convient très avantageusement à l'appareillage utilisé pour la fabrication et le traitement du caoutchouc butyle halogéné, par exemple le caoutchouc de bromobutyle ou de chlorobutyle. Le caoutchouc butyle halogéné est un dérivé du caoutchouc butyle. L'expression "caoutchouc butyle" désigne les copolymères formés par copolymérisation de mélange de réactifs ayant 70 à 99,5 % en poids d'une isooléfine de 4 à 7 atomes de carbone par molécule, par exemple d'isobutylène, et 0 5 à 3 % car one en poids d'une multioléfine conjuguée ayant 4 à 14 atomes/par molécule, par exemple l'isoprène, le pipérylène ou le cyclopentadiène. Le copolymère résultant contient 85 et 98,8 % en poids d'isooléfine combinée et 0,2 à 15 % en poids de multioléfine combinée. Le caoutchouc butyle a en général un poids molécul aire moyen déterminé par viscosimétrie compris entre 20 000 et 500 000 et de préférence entre la0 000 et 600 000 et son indice d'iode Wijs est compris entre 0,5 et 50 et de préférence entre 1 et 15.En pourcentages molaires, le caoutchouc butyle peut comprendre 0,2 à 10 moles % de multioléfine combinée, de préférence 1 à 4 moles % et avantageusement de l'ordre de 2 moles %. Le caoutchouc butyle halogéné peut être préparé par halogénation de caoutchouc butyle en solution contenant 1 à 60 % en poids de caoutchouc butyle dans un solvant hydrocarboné pratiquement inerte en C5 à C8 tel que le pentane, I'hexane, l'heptane, etc. La dissolution de caoutchouc butyle ainsi formée subit une halogénation par un halogène gazeux tel que le chlore, si bien qu'il se forme du caoutchouc butyle halogéné et un acide halohydrique. Le caoutchouc butyle halogéné peut aussi être obtenu par halogénation radicalaire du caoutchouc butyle à l'aide d'un agent organique d'halogénation contenant le groupe > NX (X représentant un atome d'halogène), par exemple la dichlorohydantoïne, la dibromohydantoïne, le bromosuccinimide et le chlorosuccinimide. Le caoutchouc butyle peut contenir au maximum deux atomes d'halogène par double liaison dans le copolymère. En général, il contient au moins 0,5 % en poids et de préférence au moins 1,0 -% en poids d'halogène combiné. Son poids moléculaire moyen déterminé par viscosimétrie est habituellement compris entre 150 000 et 1 500 000 et son insaturation est comprise entre C,5 et 15 moles i. Un exemple de caoutchouc butyle halogéné est le caoutchouc de chlorobutyle "Esso" 10-66 qui-est un caoutchouc butyle chloré contenant environ 1,3 % en poids de-chlore, ayant une insaturation d'environ 1,7 mole % et ayant un pois moléculaire moyen déterminé par viscosimétrie d environ 337 000. L'appareil qui est protégé peut être le réacteur dans lequel se forme le-polymère et les conduits et les autres ré- cipients reliés au réacteur. Ce procédé selon l'invention convient particulièrement bien à la protection cathodique de l'appareillage dans lequel ie pclymere halogéné est trait ou mis à la configuration voulue.En particulier, il convient à la protection contre la corrosion des mou@es surto@t ceux utilisés pour la mise en forme du caoutchouc d'halobutyle, par exemple de chlorobutyle ou de bromobutyle,par exemple lors ae ia fabrication de bouchons pour produits pharmaceutiques. Ln autre appareillage qui peut etre protégé contre la corrosion par le caoutchouc d'halobutyleselon le procédé de l'invention comprend les éléments suivants : des échangeurs de chaleur traitant l'eau de la section de récupération de solvant (des condenseurs en présence de HCl), des réserv--irs d'évaporation instantane etdesobturateurs (lors de la présence d'eau acide) et lors de l'utilisation d'alliages élaborés (par exemple le "Monel" ou l'"Hastelloy" B) les boudineuses de la partie de finition de l'usine de traitement de caoutchouc.D'autres appareillages qui peuvent être traites sont utilisés dans les procédé de finition et notamment les boudineuses, les extrudeuses à choc, les calandres et les moules utilisés dans l'industrie des ma- tières plastiques et du caoutchouc . par exemple les moules de formation des enveloppes internes pour bandages pneumatiques. Les surfaces métalliques qui peuvent être protégées peuvent être en un métal quelconque, par exemple le fer, l'acier, le cuivre, le zinc ou l'aluminium, pourvu que le métal utilisé sous forme de l'anode ait un potentiel normal d'électrode qui dépasse celui au métal à protéger. Le métal utilisé comme anode dépend de la nature du métal dont la surface doit etre protégée, mais on constate que le zinc convient très bien lorsque le métal à protéger est le fer ou l'acier. D'autres métaux qui conviennent pour la formation de l'anode sont le magnésium et l'aluminium (en vue de la protection du fer ou de l'acier), et tous les métaux dont le potentiel normal d'électrode est supérieur à celui du métal à protéger. Le tableau qui Suit et qui dcnne le potentiel normal d'électrode indique qu'un métal peut protéger un métal qui se trouve au-dessous de lui dans le tableau E 1/2 Mg # 1/2 Mg++ + e- 2,34 V 1/3 Al 3 1/3 Al++ + e 1,67 V 1/2 Mn # 1/2 Mn++ + e- 1,05 V 1/2 Zn # 1/2 Zn++ + e- 0,762 V 2 Fe * 1/2 Fe+ + e 0,44 V 1/2 Cd # 1/2 Cd++ . e 0,40 V 1/2 Cu # 1/2 Cu++ + e- 0,34 V Le générateur électrique auquel peuvent être conn-c- tés 7'anode et le métal à protéger peut être une batterie d'accumulateurs, par exemple de 12 V, une dynamo ou toute machine capable de creer un courant continu. D'autres caractéristiques et aventages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'un exemple le mise en oeuvre du procédé de l'invention, faite en référence au dessin annexé sur lequel - les figures 1 et 2 représentent la plaque supérieure et la plaque Inférieure d'un moule témoin utilise dans l'exemple décrit dans la suite du présent mémoire ; et - la figure 3 représente la plaque inférieure d'un moul réalisé selon l'invention. Cet exemple concerne le traitement d'un moule de fabrication de bouchons de caoutchouc de chlorobutyle pour l'industrie pharmaceutique, le moule étant protégé de façon satisfaisante contre la corrosion. Les figures 1 et 2 représentent la plaque supérieure 1 et la plaque inférieure 2 d'un moule témoin, toutes deux formées d'acier ordinaire. La figure 3 représente la plaque inférieure d'acier ordinaire. Cette plaque porte aussi deux barres amovibles 4 et 5 formées de zinc et qui jouent le rôle de l'anode. Les deux plaques 2 et 3 ont des cavités cylindriques 6 formant les moules des bouchons. La plaque supérieure non représentée est identique à celle qui est indiquée sur la figure 1. On provoque la vulcanisation de 100 parties en poids de caoutchouc de chlorobutyle 10-66, 80 % en poids d'argile N-100, 1 partie en poids d'oxyde de fer Fie 304 et 3 parties en poids d'oxyde de zinc dans le moule témoin et dans le moule d'essai. Le cycle de vulcanisation est de 10 min à 1800C et le mélange est légèrement humide avant w lcanisatiq. Cette humidité qui s'ajoute à HC1 de la réaction de ceshyorohalogénation, réagit avec l'anode de zinc et forme du cnlorure de zinc en solution aqueuse qui constitue l'électrolyte si bien que le zinc est corrodé par réaction électrochimique à la place du métal du moule. Après 20 cycles de vulcanisation, on constate qu'ne corrosion apparaIt sous forme de dépôts noirs sur le moule temoin. Le retrait de l'objet vulcanisé devient difficile après 15 cycles de vulcanistion et l'objet vulcanisé colle au moule. Au contraire, après 20 cycles de vulcanisation avec le moule d'essai, on note une corrosion négligeable, et il ne se forme pas de dépôts noirs. Le retrait de l'objet est très facilité car il n'y a aucun collage. Les avantages de l'invention apparaissent donc très clairement. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection cathodique contre la corrosion d'un appareillage utilisé pour la fabrication et le traitement d'un polymère halogéné, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la disposition d'une anode au voisinage des surfaces métalliques destinées à venir au contact du polymère halogéné, l'anode ayant un potentiel normal d'électrode supérieur à celui du métal dont la surface doit être protégée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère halogéné est du caoutchouc butyle halogéné, par exemple du caoutchouc de chlorobutyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le caoutchouc butyle halogénécontient 1,0 % en poids d'ha logène combiné, a un poids moléculaire moyen déterminé par viscosimétrie compris entre 150 000 et 1 500 000 et possède une insaturation comprise entre 0,5 et 15 moles %. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'appareillage est du type utilisé pour le traitement ou la mise en forme du polymère halogéné, et constitue notamment des moules. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications prudentes, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre d'un générateur électrique dont le pôle positif est relié à l'anode et le pôle négatif aux surfaces métalliques à protéger. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal à protéger est le fer ou l'acier et l'anode est le zinc.