Brevet FR2370965A1 — publié le 19780609

La présente invention concerne un calorimètre du type permettant des mesures différentielles de grande précision entre deux cellules destinées respectivement à recevoir un échantillon d'analyse et un échantillon témoin, au moyen d'une ou plusieurs piles de thermo-couples détectant les flux thermiques qui apparaissent en fonctionnement entre les deux cellules. De manière classique, de telles piles thermo-électriques forment des séries de soudure entre des éléments de fils conducteurs alternativement de deux natures différentes et les soudures successives sont alternativement en contact thermique avec l'une des cellules, ou cellule d'analyse, pour les soudures d'un premier type, et avec l'autre cellule, ou cellule de référence, pour les soudures du second type.La tension détectée aux bornes d'une pile lorsqutil existe un flux thermique entre les deux cellules est transmise à ltex- térieur du calorimètre pour mesure. Dans un calorimètre de ce type, l'invention vise essentiellement à réduire les pertes thermiques tout en permettant de modifier aisément les atmosphères baignant l'intérieur ou l'extérieur des cellules, et ceci dans une construction simple et de grande sécurité. Dans un calorimètre selon l'invention, les deux cellules identiques sont solidaires d'un support porte-cellule formant un puits annulaire au-dessus de l'extremité supérieure ouverte des cellules et une couronne de suspension prolongeant le puits à son extrémité supérieure, et s'évasant de préférence vers l'extérieur en forme tronconique. Le pourtour extérieur de cette couronne peut être enserré entre deux brides de fermeture d'une enceinte étanche, avec interposition de joints d'étanchéité, pour délimiter dans cette enceinte deux compartiments étanches, l'un baignant l'intérieur des cellules, l'autre séparant l'extérieur des cellules des parois de l'enceinte. Un four annulaire est avantageusement disposé dans le compartiment extérieur de manière à entourer les cellules et le puits du porte-cellule.Les piles thermo-électriques sont avantageusement montées sur des tubes support dans lesquels s'engagent respectivement les deux cellules lors de la mise en place de l'ensemble porte-cellule. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront & la lecture de la description qui va suivre et qui concerne un mode de réalisation particulier du calorimètre, choisi à titre d'exemple non limitatif. Dans cette description on fera référence aux figures 1 et 2 jointes, dans lesquelles: La figure 1 représente en coupe partielle le calorimètre décrit, disposé verticalement. La figure 2 représente un détail du calorimètre de la figure 1, au niveau des cellules et des piles thermo-électriques associées. Le calorimètre du mode de réalisation particulier représenté sur la figure 1 est essentiellement constitué en trois parties démontables: une enceinte 1, son couvercle 2 et un ensemble portecellule 3. Ce dernier divise le volume délimité per l'enceinte et son couvercle en deux compartiments étanches l'un par rapport à l'autre, soit le compartiment inférieur 4 et le compartiment supérieur 5. L'ensemble porte-cellule 3 comprend les cellules proprement dites, soit une cellule d'analyse 6 et une cellule de référence 7, identiques entre elles et soudées côte à côte, par leurs extre- mités supérieures ouvertes, au fond d'un puits annulaire 8. A son extremité supérieure, ce puits se prolonge par une couronne annulaire 9 qui s'étend vers l'extérieur, en s'évasant selon une forme tronconique, légèrement inclinée vers le haut. Lorsque l'ensemble porte-cellule est monté en place dans le calorimètre, il est maintenu par le pourtour extérieur de la couronne 9, par laquelle il est suspendu au sommet de l'enceinte 1. A cet effet, le bord de la couronne est engagé entre une bride supérieure 10 de l'enceinte et une bride sur le pourtour du couvercle 2, serré sur la bride 10 par des écrous 12. Des joints toriques d'étanchéité sont intercalés respectivement entre la bride 10 et la couronne 8 et entre celle-ci et le couvercle 2. Au-dessus des cellules 6 et 7, le couvercle 2 est fermé par un bouchon amovible 13 qui permet d'accéder aux cellules pour y introduire respectivement un échantillon d'analyse et un échantillon témoin en vue d'une analyse thermique différentielle. L'étanchéité est assurée par une plaque métallique, pressée sur un joint métallique par le bouchon vissé, ce qui facilite Éventuellement le remplacement de celui-ci par des bouchons de liaison avec des Fquipements divers. Le couvercle 2 comporte en outre. une tubulure 14. Celle-ci est utilisée pour raccorder le compartiment 5 à un dispositif de mise sous vide, ou, au contraire, à un dispositif d'injection de gaz. Elle permet donc de modifier à volonté l'atmosphère dans laquelle se trouvent les produits à étudier dans les cellules. L'atmosphère contenue dans le compartiment 4 peut être également modifiée à volonté, indépendamment de celle du compartiment 5. A cet effet, une tubulure 15, permettant le raccordement à une pompe- à vide ou- à un dispositif d'injection de gaz, est prévue au voisinage de l'extremité inférieure d'un prolongement tubulure 16t solidaire du fond de l'enceinte 1, selon son axe. En bout de cette même extremité vient se raccorder une prise étanche 17 qui assure les connexions électriques à travers l'enceinte 1. Le prolongement 16 est pourvu extérieurement d'ailettes 18 pour éviter que les joints d'étanchéité de la prise soient endommagés par les températures imposées à l'enceinte 1 au cours des mesures. A l'intérieur de l'enceinte 1, un four tubulaire amovible 20, constitué par une résistance électrique supportée par un tube à isolement réfractaire, est disposé autour des cellules 6 et 7 et autour du puits 8,-à proximité immédiate de celui-ci. Par ailleurs, l'ensemble du calorimètre, à l'exclusion du prolongement 16, est contenu dans un vase 21 qui peut être rempli de gaz liquéfié, pour refroidir le calorimètre avant une analyse thermique, l'échauffement étant ensuite programmé au moyen d'un four 20. Les déséquilibres thermiques apparaissant alors en cours d'analyse, en fonction des comportements différents des échantillons contenus respectivement dans la cellule d'analyse 6 et dans la cellule témoin 7, sont détectés à l'aide de piles thermo-électriques dont le montage apparaît plus clairement sur la figure 2. Une pile est constituée par une série de thermo-couples, non représentés, formés par des soudures entre des éléments de fils laminés alternativement de natures différentes, soudés à la suite les uns des autres, l'ensemble étant disposé pour former un enroulement hélicoidal porté par deux tubes supports parallèles 22 et 23. Les soudures successives de la pile sont alternativement en contact thermique sur l'un des supports et sur l'autre, avec interposition d'une couche d'alumine disposée par projection, et maintenue par une autre couche d'alumine. En fait, deux piles sont prévues, l'une enroulée autour des deux tubes supports, l'autre enroulée dans l'intervalle entre -ceux-ci. Les cellules 6 et 7 sont respectivement engagées dans chacun des tubes 22 et 23, sans jeu important, le fond du puits 8 venant buter sur l'extremité supérieure des tubes. Ceux-ci sont plus longs que les cellules. Ils reposent par leur extrémité inférieure dessus un support tubulaire 24, reposant lui-même au fond de l'enceinte 1. Le support 24 de même que le four tubulaire 20 est percé de divers orifices, comme en 26, de sorte que l'atmosphère du compartiment 4 circule librement entre- des cellules (du côté extérieur) et les parois de l'enceinte. Le fonctionnement et les avantages du calorimètre ressortent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'y insister. On peut souligner cependant que le compartiment inférieur 4 de enceinte peut être rempli d'un gaz tel que l'hélium pour faciliter les échanges thermiques, notamment lors du refroidissement du calorimètre au moyen du vase 21, puis peut être au contraire mis sous vide lors d'une analyse thermique, pour isoler thermiquement les cellules, chauffées par le four 20. La largeur importante de la couronne 9 agit dans le même sens, en réduisant les déperditions, tandis que sa forme lui confère la résistance mécanique aux différences de pression entre les deux compartiments qu'elle sépare. Naturellement, l'invention n' est nullement limitée au mode de réalisation particulier qui a été décrit ci-dessus à titre d'exemple. Elle en englobe au contraire toutes les variantes. REVENDICATION 1. Calorimètre différentiel caractérisé en ce qu'il comprend, à l'intérieur d'une enceinte étanche, un ensemble porte-cellule comprenant une cellule d'analyse et une cellule témoin identiques entre elles, solidaires par leurs extrémités supérieures ouvertes du fond d'un puits annulaire, et une couronne prolongeant le puits vers l'extérieur à son extremité supérieure, des moyens de fixation étanche du pourtour extérieur de ladite couronne aux parois de ladite enceinte, de manière à déterminer dans celle-ci deux compartiments étanches, l'un baignant l'intérieur desdites cellules, l'autre séparant l'extérieur des cellules des parois de l'en- ceinte, un four de chauffage desdites cellules à l'intérieur de ladite enceinte, des moyens pour détecter un flux thermique différentiel entre lesdites cellules, et des tubulures de raccordement étanche de chacun des dits compartiments individuellement à des moyens respectifs pour y faire le vide ou y injecter un gaz. 2. Calorimètre selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couronne de l'ensemble porte-cellule s'étend vers l'exté- rieur en forme tronconique légèrement inclinée vers le haut. 3. Calorimètre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pourtour de ladite couronne est serré entre une bride supérieure de l'enceinte et un couvercle fermant celle-ci et comportant un bouchon amovible d'accès à l'intérieur des cellules. 4. Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits moyens de détection de flux thermique comportent des piles thermo-électriques montées sur deux tubes supports amovibles dans chacun desquels s'engagent respectivement lesdites cellules. 5. Calorimètre selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend un support tubulaire sur le dessus duquel reposent lesdits tubes supports des piles. 6. Calorimetre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite enceinte comporte un prolongement tubulaire traversant un vase qui ltentour et en ce que ladite tubulure du compartiment extérieur aux cellules est prévue à l'ex trêmité de ce prolongement, à l'extérieur du vase. 7. Calorimètre selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte, en bout dudit prolongement, une prise étanche pour les raccordements électriques.