Brevet FR2357531A1 — publié le 19780203

D'après le brevet japonais n 112 592 ou le brevet belge n 833.605 on sait qu'on peut tranformer les &alpha;-nitroanthra- quinones en &alpha;-amino-anthraquinones correspondantes par réaction avec des amines dans des solvants organiques inertes. D'après le brevet britannique n 1 239 778 on sait qu'on peut transformer les &alpha;-amino-anthraquinones en 1-amino-4-bromoanthraquinones à l'aide du brome élémentaire dans des mélanges de solvants. Selon les procédés connus en général, un atome d'halogè- se, en particulier un atome de brome, peut être remplacé sur les noyaux anthraquinoniques par un groupe aminogène. L'amina tion a lieu le plus souvent dans un solvant organique en pré- sence d'un accepteur d'acide et d'un catalyseur à base de sels métalliques. Le schéma suivant des réactions montre le cours des ré- actions des diverses étapes de transformation, R1 et R2 re présentant des groupes alkyle. 2 À À ination à La demanderesse a maintenant découvert qu'on peut effectuer la transformation sus-@entionnée de B à D dans une seule opération, et en particulier de A à D, sans isoler les produits intermédiaires, ce qui entraîne une économie impor- tante en appareils et en temps0 La présente invention concerne donc un procédé pour préparer des composés de l'anthraquinone de formule s dans laquelle R1;R2 et R3 indépendament l'un de l'autre désignent de l'hydrogène , des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, NO2, de l'halogène, des groupes alcoxy ou OH, R4 et R6 représentent des groupes alkyle ou de préférence de l'hydrogène, R5 est de l'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle et, est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aryl aIkyle, en transformant des acides anthraquinone- &alpha;-sulfoniques ou des &alpha;-nitro-anthraquinones de formule (II) : dans laquelle R1, R2 et R ont les mimes significations que dans la formule (I) et x représente NO2 ou S0, avec des amines de formule :HN-R4R5 en les 1-amino-anthraquinones (B),en halogénant.de préférence en bromant celles-ci pour avoir les 1-amino-4-halogéno- ou les 1amino-2,4-dihalogéno-anthraquinones (C) et en condensant ces der fières avec des amines de formule t HN-R6R7 * pour obtenir les 1,4-diamino-anthraquinones (D) de formule (I) oe procédé étant caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction de Â à D en une seule opération sans separer les stades intermédiaires, Par "halogène" on comprend le fluor, le brome et surtout le chlore, et les expressions "alkyle" et "alcoxy" désignent en particulier des restes inférieurs, c'est-à-dire des groupes alkyle et alcoxy ayant chacun I à 4 atomes de carbone, Comme groupes aryle on peut citer les restes naphtyle et surtout phényle qui peuvent être substitués éventuellement rpar du chlore; du brome, un radical méthyle, méthoxy ou nitro. In terme cycloalkyle signifie en particulier un groupe cyclohexyle et le terme aralkyle désigne par exemple un groupe phénéthyle et en particulier un groupe benzyle. L'amine HN-R6R7 provient d'une amine aliphatique ou aromatique. Ainsi R7 peut être par exemple un reste de naphta lène éventuellement substitué, un reste bensyle ou un reste phényle. De préférence, R7 est un reste alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, en particulier un reste alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple t un reste méthyle, éthy- le, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle , hexyle ou cyclo hexyle. Si R6 est un groupe alkyle il si agit surtout d'un groupe méthyle ou éthyle. Comme amines de formule HN-R4R5, on peut citer en particulier les méthyl- , diméthyl-, éthyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl et cyclohexylamines, l'aniline, la méthylaniline ou la benzylamine. Parmi les composés indiqués on met surtout en oeuvre de préférence les méthyl- , éthyl-, isopropyl- ou cyclohexylamines. Comme amines de formule HN-R6R7 on peut citer la méthylamine, diméthylamine, éthylamine, diéthylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, isoamylamine , méthyléthylamine, l'aniline, méthylaniline , méthoxy-aniline, hydroxy-aniline, diphénylamine, benzylamine, méthylbenzylamine, phényléthylemine et cyclohexylamine. Parmi les composés indiqués on préfère mettre en oeuvre la méthylamine, diméthylamine, diéthylamine, propylamine , isopropylamine, benzylamine, @enzylméthylamine, cyclohexyla mine, aniline, méthylaniline et méthoxy-ani@ine. Comme agents d'halogénation préférés dans l'étape C de la réaction, on peut citer surtout le brome Comme milieu réactionnel pour la. réaction conforme à la présente invention on utilise des solvants aprotiques et protiques ou bien leurs mélanges. les solvants aprotiques préférés sont les hydrocarbures chlorés, le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, dichloro- benzène, trichlorobenzène, nitrobenzène, sulfolane, éthylène glycol-méthyl- ou éthyl-éther et la pyridine. Comme solvants protiques préférés on peut citer les alcools aliphatiques inférieurs. La température de la réaction effectuée en une seule opération est comprise entre 200 et 150 C. On opère sans utiliser la pression. Pour réaliser le procédé, des appareils classiques, simples pour des réactions de ce genre suffisent toutefois, ils doivent résister à la corrosion. Dans le détail le procédé en une seule opération peut entre effectué de la façon suivante t Dans une suspension d'&alpha;-nitro-anthraquinone ou d'acide anthraquinone-&alpha;-sulfonique dans un solvant, de préférence aprotique, comme par exemple le dichlorobenzène, on introduit entre 800 et 150 C, de préférence entre 900 et 1200C, une amine et on agite pendant 5 à 8 heures à cette température. Ensuite, on dilue avec un solvant protique, comme par exemple le métha nol, et tout en agitant pendant 2 à 4 heures entre -20 et +7O0C de préférence entre 200 et 400C, on introduit du brome qui peut être dissous dans un solvant protique. Après neutralisation de l'acide bromhydrique qui a pris naissance pendant l'halogénation et qui reste présent dans le mélange, par un composé alcalin, comme par exemple l'hydroxyde de potassium ou par une base organique, par exemple la pyridine ou la tri éthylamineX on introduit l'amine souhaitée A substituer à l'ha- logène,pendant 3 à 6 heures entre 600 et 100 C. en utilisant comme catalyseur un des sels de métaux lourds connus, de pré férenoe un sel de cuivre ou bien le cuivre métallique. Le produit est ensuite filtré à la trompe, lavé et séché. Le rapport molaire entre les réactifs nécessaires ee le substrat réactionnel présent à chaque fois s'élève en géné- ral de 1 s 1 à 1,2 5 1 Selon le nouveau procédé de la présente invention il ne se pose aucun problème de technique de procédé ou d'influen- ce sur les produitatgue l'on parte des composés de l'anthraqui- none de formule Â ou du produit intermédiaire B. Comme exemples de produits préparables selon ce nouveau procédé on peut citer: la 1-méthylamino-4-propyl-amino-anthra- quinone fi 1-méthylamino-4-diméthylamino- -anthraquinone , 1-méthylamino-4-méthyléthylamino-anthraquinone , 1-méthylamino-4-benzylamino-anthraquinone, 1-isoproylamino-4-benzylamino-anthraquinone, 1-isopropylamino-4-phénylamino-anthraquinone , 1-isopropylamino-4-méthylphénylamino-anthraquinone, 1-méthylamino-4-phénylamino-anthraquinone, 1-méthylamino-4méthylphénylamino-anthraquinone et 1-cyclohexylamino-4-propylamino-anthraquinone. Contrairement aux procédés connus pour préparer les composés de formule I, qui sont effectués en plusieurs étapes séparées, le procédé de la présente invention présente des avantages écologiques importants. Mais en plus il résulte surtout en une économie d'énergie, de produits auxiliaires, et de dépense, car il supprime les nombreuses opérations de précipitation@ de filtration, de lavage et de séchage des produits intermediaires. Les composés de formule I sont des colorants précieux ou des produits intermédiaires pour la fabrication des colorants. D'une façon surprenante, du point de vue tinctorial, les colorants préparés selon le nouveau procédé en une seule opé- ration sont au moins de même valeur sinon même supérieurs aux colorants préparés selon le procédé comportant plusieurs stades. Un avantage tout à fait particulier du nouveau procédé résulte en une amélioration importante du rendement des produits préparés. ainsi par exemple l'augmentation du rendement pour la préparation d'un produit de Â à D selon le nouveau procédé par rapport à l't nsemble des diverses étapes du procédé comportant de multiples stades est d'au moins 11 %. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les par tiee et les pourcentages sont exprimés en poids et les températures sont en degrés centigrades, Exemple 1 215 parties d'o-dichlorobenzène et 64 parties de l-nitro- anthraquinone sont chauffées à 120 C tout en agitant. A cette @@ température maintenue pendant 6 heures on introduit régu librement par barbotage dans la suspension 50 parties de méthylamine. De la solution rouge sombre on chasse par dis tillation sous vide, 40 parties de solvant.On dilue avec 400 parties de méthanol tout en agitant énergiquement , et à 30 -35 on ajoute goutte à goutte une solution comprenant 40,4 parties de brome et 35 parties de méthanol, on-continue d'agiter pendant 2 heures à cette mEme température,puis on ajoute par portions 24,8 parties d'hydroxyde de sodium. A la suspension rouge on ajoute 17,7 parties de propyla mine et 1 partie d'acétate de cuivre et on chauffe au reflux pendant 6 heures. On chasse le méthanol par distillation, on lave trois fois la solution concentrée restante avec de l'eau, pu@@ on la dilue avec 975 parties d'o-dichlorobenzène, on élimine l'eau de la solution par distillation et on refroidit, Après filtration à la trompe, lavage avec de l'o-dichlo- robenzène et séchage, on obtient 103 parties d'un colorant brut, ce qui correspond à un rendement de 89 % de la théorie. Exemple 2 A une suspension comprenant 72 parties de chlorobenzène, 280 parties de méthanol et 59,3 parties de 1-méthylamino-anthra- quinone, on ajoute goutte à gouttettout en agitant à 350 i une solution de 49,6 parties de brome dans 40 parties de méthanol+ On continue d'agiter le mélange réactionnel à cette mdme tempé rature jusqu'à ce que la bromation soit complète. Ensuite on ajoute 24,8 parties d'hydroxyde de sodium, 13,4 parties dim6- thylamine et 1 partie de carbonate de cuivre et on fait bouil- lir le mélange au reflux pendant plusieurs heures.Par distil lation on chasse le méthanol de la solution réactionnelle bleue, on dilue la solution de chlorobenzène concentrée restante, avec 220 parties de chlorobenzène et on la lave trois fois avec de l'eau. Après lavage on la dilue avec 900 par ties de chlorobenzène, on chasse l'eau de la solution par distillation et on refroidit. Après filtration à la trompe, lavage avec 600 parties de chlorobenzène et séchage, on obtiens 105 parties d'un colorant brut, ce qui correspond à un rendement de 91 % de la théorie. Exemple 3 Â 531 parties dtisopropylamino-anthraquinone dans 125 parties de méthanol on ajoute à la température ordinaire une solution de 22 parties de brome dans 25 parties de méthanol. On agite ensuite le mélange pendant 1 heure à 650 . Tout en refroidissant par l'extérieur à 300 maximum , on ajoute 11 parties d'hydroxyde de sodium, puis 14,4 parties de benzylamine et 0,5 partie d'acétate de cuivre. Après avoir agité pendant 1 heure 1/2 à 6800, la réaction est terminée. On ajoute au mélange 150 parties de chlorobenzène puis on chasse 150 parties de méthanol par distillation. Après refroidissement à environ 400C, on filtre et on lave avec du chlorobenzène chaud et le résidu est séché-sous vide.On obtient ainsi 60 parties d'un colorant de formule t exemple 4 À une suspension comprenant 80 parties de méthanol et 27ss5 parties de 1-isopropylamino-anthraquinone , tout en agitant on ajoute une solution de 18 parties de brome dans 20 parties de méthanol. On chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure. Après refroidissement on ajoute 8,5 parties d'hydroxyde de sodium, 14,5 parties de 1,4-toluidine et 0,08 partie de chlorure de cuivre I et on chauffe au reflux encore 30 heures. Après refroidissement, filtration à la trompe, lavage avec du méthanol et de l'eau, et séchage on obtient la 1-isopropyl-4-(p-méthyl-anilino)-anthraquinone ave e un bon rendement et sous forme pures Si on procède comme dans l'exemple 1 et qu'on utilise à la place des agents sus -mentionnés,@eux correspondant aux substituants indiqués dans le tableau ci-après, on obtient des produits de formule I avec les substituants mentionnés dans le tableau qui, selon les procédés de teinture usuels, teignent le polyester en nuances bleues TABLEAU 1 R2 R R R R R i 2 3 5 6- -7 H H H H I CH H CH 3 3 H &num; H H H -eH -CH -CH2CBZCHJ 3 H H - H -CB(GHJ)2 223 H H H- - H CH(CH ) - H 32 il R CM - H CH3 H CB OH H H H H CH H NHOH CH OH 3 2 2 H H H H CH H ~ 0 -OH 3 H H Cl H - - CH3 H 4 -OCH3 H H R C2H5 H -CH2CH3 CH CH 23 2 H H -H C 2H5 CH CH - CH2CH2CH(CH ) -3 3 3 2 -CH(CK,), H H H H -CH|CH3)2 H t - CH3 - H H H -CH(CH ) H -GH 32 H H H H CH(CH ) - H -H 2 2 2 3 - 32 2 2 -CII(CHJ)2 2 3 H H H H CH(CH > -CH2cH3 32 25 2 3 H H - H H t CH3 H -CH(CH3)2 32 - H H H - - 4 -- H 3 CH 2 32 H H H H H CH - CH - -- 3 -C-(i 3 H H H- . H -CH2 e H -CH3 H H H - H -CH(CH3)z H CH 4 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour preparer des composés de l'anthragui- none de formule I dans laquelle R1, R2 et R3 indépendamment l'un de l'autre sont de l'hydro gène, des groupes aikyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, NO2, de l'halogène, des groupes alcoxy ou OH, R4 et R6 sont des groupes alkyle ou de préférence de l'hy- @ @ drogène, R5 est de l'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle aryle ou arylalkyle , , et R7 est un groupe aikyle, cycloalkyle, aryle ou aryl alkyle,en transformant des acides anthraquinone- &alpha;-sulfoniques ou des &alpha;;-nitro-anthraquinones de formule II dans laquelle R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I) et X est NO2 ou SO3H, avec des amines de formule : HN-R4R5 en les 1-amino-anthraquinones (B), en halogénant celles-ci pour avoir les 1-amino-4-halogéno- ou 1-amino-2,4-dihalogénoanthraquinones (C) et en condensant ces dernières avec des amines de formule t HN-R6R7 pour avoir les 1,4-diamino-anthraquinones (D) de formule (I), ce procédé étant caractérisé par le fait que la réaction de A à D est effectuée en une seule opération sans séparer les stades intermédiaire s, 2, Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé de formule (II) la l-nitroanthraquinone. 3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme amines de formule t HN-R4R5 la méthylamine, diméthylamine, éthylamine, isopropylamine , butylamine , isobutylamine , cyclohexylamine, l'aniline , la méthylaniline ou la benzylamine. 4. Procédé selon la revendication 1 t caractérisé par le fait qu'on utilise comme amines de formule HN-R6 la méthylamine, diméthylamine, éthylamine, diéthylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine , iso-amylamine, méthyléthylamine, aniline, méthylaniline, méthoxy-aniline, hydroxy-aniline,diphénylamine , benzylamine, méthylbenzylamine, phényléthylamine ou cyclohexylamine . 5. Procéda selon la revendic@ation 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agents d'halogénation le brome, 6. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme amines de formule t HN-R4R5 la méthylamine, éthylamine, isopropylamine ou cyclohexylamine et comme amines de formule t HN-R6R7 la méthylamine, diméthylamine, diéthylamine, propylamine , isopropylamine, benzylamine, benzylméthylamine, cyclohexylamine, aniline1 méthylaniline et méthoxy-aniline 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme amines de formule s HN-R4R5 la méthylamine ou l'isopropylamine et comme amines de formule s HN-R6R7 la diméthylamine, l'isopropylamine ou la méthylaniline. 8. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit de départ la l-amino- anthraquinone (B). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on effectue les réactions dans des solvants organiques aprotiques, protiques ou dans un me- lange de ces solvants organiques. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvants aprotiques s des hydrocarbures chlorées, le toluène les xylènes, le chlorobenzène, dichlorobenzène, trichlorobenzène , nitrobenzène, sulfolane, l'éthylèneglycol-méthyléther, l'éthylèneglycoléthyléther, ou la pyridine, et comme solvants protiques, les alcools aliphatique s inférieurs. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en une seule opération à des températures Comprises entre 200 et 150 C. 12. Les composés d'anthraquinone préparés selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 11.