Brevet FR2360565A1 — publié le 19780303

L'invention a pour objet un procédé de fabrication de nitriles et vise plus particulièrement la fabrication de nitriles par ammoxydation catalytique d'oléfines par du monoxyde d'azote. Dans son acception la plus générale, l'ammoxydation désigne la fixation d'azote sur un atome de carbone d'un composé chimique. Cette réaction permet d'envisager la fabrication de nitriles à partir d'oléfines. Mais la réalisation pratique de cette réaction nécessite un agent d'ammoxydation efficace et un catalyseur spécifique de la réaction de formation de nitriles désirée. On a proposé, en particulier, pour fabriquer de l'acrylonitrile, de faire réagir sur du propène un mélange d'ammoniac, d'une part, et d'oxygène ou d'air, d'autre part, en présence de catalyseurs d'oxydation ménagée et d'ammoxydation, tels que l'oxyde mixte de bismuth et de molybdène ou celui d'étain et d'antimoine. Ce procédé n'est toutefois pas satisfaisant notamment en raison de la polymérisation de lacrylonitrile formé en polyacrylonitrile sous l'action de l'ammoniac, ce qui abaisse d'autant le rendement de la réaction en acrylonitrile monomère désiré. Pour empêcher cette polymérisation il est alors nécessaire d'avoir recours à une opération supplementaire, augmentant donc le coût de production d'acrylonitrile et consistant notamment à éliminer l'ammoniac en excès par un acide. Ces inconvénients peuvent être évités en mettant en oeuvre un autre type d'agent d'ammoxydation, à savoir du monoxyde d'azote. Mais là encore la réaction directe du monoxyde d'azote sur une oléfine ne donne que de très faibles rendements en nitriles et il est nécessaire de la réaliser en présence d'un catalyseur. Les travaux effectués sur ce type de réaction montrent qu'il est nécessaire de disposer de catalyseurs extrêmement spécifiques pour la réalisation de la réaction d'ammoxydation en question dans des conditions satisfaisantes. Ainsi il s'est avéré que les catalyseurs utilisés généralement dans les réactions mettant en jeu de l'ammoniac avec de l'oxygène ou de l'air,tels que ceux évoqués ci-dessus, ne conviennent toutefois pas lorsque l'agent d'ammoxydation est constitué par du monoxyde d'azote. D'autres types de catalyseurs ont alors été proposés pour réaliser l'ammoxydation d'oléfines par action de monoxyde d'azote, notamment des catalyseurs à base de titanate de plomb ou à base d'argent. Mais l'utilisation de ces derniers à l'échelle industrielle présente des inconvénients. Leur prix de revient est relativement élevé et surtout les rendements en nitriles des réactions d'ammoxydation mettant en oeuvre ces catalyseurs sont peu satisfaisants. Les inventeurs ont à présent constaté que des catalyseurs connus pour leur efficacité dans des réactions d'oxydation ména- gée d'oléfines permettaient d'obtenir des nitriles avec des rendements élevés et de manière économique, par ammoxydation d'oléfines avec du monoxyde d'azote. Ce résultat est d'autant plus remarquable et surprenant que les produits sus-indiqués ne catalysent toutefois pas les réactions d'ammoxydation mettant en jeu un agent d'ammoxydation renfermant de l'ammoniac. L'invention a donc pour but de pallier, tout au moins dans une grande mesure, les inconvénients évoqués ci-dessus et de fournir un procédé économique permettant d'obtenir des nitriles avec des rendements élevés. Le procédé de fabrication de nitriles selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on réalise, en phase gazeuse, l'ammoxydation d'oléfines par du monoxyde d'azote en présence d'un catalyseur à base de dérivés du nickel, plus particulièrement d'oxyde de nickel et d'au moins un dérivé d'un métal réfractaire, plus particulièrement un oxyde réfractaire. Grâce à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est possible de fabriquer des nitriles avec un rendement pouvant at teinre et même dépasser 80 %. De préférence, le catalyseur utilisé dans le procédé de fabrication de nitriles selon l'invention est à base d'oxyde de nickel et d'un oxyde réfractaire tel que l'alumine et/ou la silice. Dans ce catalyseur l'oxyde de nickel se présente sous forme d'une dispersion d'oxyde de nickel cristallisé dans l'oxyde réfractaire a' l'état amorphe. Cette dispersion est d'origine struc turale ctest-à-dire qu'elle ne résulte pastnmelngedesdLts oxyderas. Le rapport du nombre d'atomes de nickel à celui du ou des métaux réfractaires est avantageusement de l'ordre de 0,2 à 1 et de préférence est voisin de 1. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, on met en oeuvre un catalyseur pouvant être représenté par la formule 2Ni0, Al203 et possèdant sensiblement les mêmes propriétés que celui obtenu par décomposition thermique d'hydroaluminate de nickel de formule Au203, 2 NiO, 8, 8 H29. Dans un autre mode préféré de réalisation de l'invention on a recours à un catalyseur composite d'oxyde de nickel déposé sur un support réfractaire, appelé également ci-après catalyseur aérogel, et présentant sensiblement les mêmes propriétés que les catalyseurs composites à base d'oxyde de nickel et d'oxydes réfractaires obtenus par le procédé selon la demande de brevet français n" 72 29580 au nom de la demanderesse. Selon le procédé de cette demande de brevet français, on forme les catalyseurs composites en question en produisant les hydrolyses simultanées de sels organiques hydrolysables de nickel d'une part, et d'au moins un métal donnant un oxyde réfractaire d'autre part, ces sels étant en solution dans un solvant non aqueux, puis on fait subir au co-précipité formé additionné de solvant non aqueux un traitement en autoclave dans des conditions hypercritiques vis-à-vis du solvant non aqueux utili se. Pour réaliser les susdites hydrolyses, on ajoute une quantité d'eau correspondant sensiblement à la stoechiométrie des réactions d'hydrolyse. Le séchage du co-précipité formé est effectué à l'intérieur d'un autoclave porte à une température permettant d'atteindre et de dépasser-le point critique du solvant non aqueux utilisé. Lorsque ces- conditions hypercritiques sont atteintes, on procède à l'évacuation des vapeurs du solvant. La mise en oeuvre de ces dispositions présente l1avan- tage de ne pas entrainer de changement de structure du gel formé au moment de l'évacuation dusolvant et de conduire à des catalyseurs de tres grande surface spécifique. Des catalyseurs de ce genre, préférés pour la mise en oeuvre de l'invention, sont ceux renfermant de oxyde de nickel sur de l'alumine. Un autre groupe de catalyseurs préférés comprend de l'oxyde de nickel sur un support réfractaire constitué par de l'alumine et de la silice. Les susdites dispositions sont avantageusement mises en oeuvre pour réaliser l'ammoxydation de propène et permettent d'obtenir de l'acrylonitrile avec des rendements allant jusqu'à 80 %. L'intérêt du procédé de l'invention est encore augmenté du fait que le sous-produit principalement formé lors de la réaction d'ammoxydation conduisant à l'acrylonitrile est constitue par an produit également utilisable dans l'industrie, à savoir de lSace- tonitrile. D'autres caractéristiques et avantages de lwinventin apparaîtront au cours de la description et des exemples qui sui- vent. Se proposant de fabriquer des nitriles, en particulier de l'acrylonitrile, on met en contact un catalyseur tel que défini ci-dessus avec un mélange de monoxyde d'azote et d1oléfine, en particulier de propène. De préférence on fait subir au préalable au catalyseur un traitement d'activation pour améliorer son efficacité catalytique, et freiner ainsi toute réaction d'oxydation- to tale de l'oléfine. Pour ce faire, on soumet le catalyseur à l'action d'un courant de vapeur d'eau et d'oxygène, ou bien d'oxygène sec, pen- dant plusieurs heures, avantageusement environ 48 heures. La ta > - pérature utilisée durant ce traitement correspond avantageuse- mentà la température qui sera utilisée pour l'ammoxydation catalytique et qui est de l'ordre de 350 à 450 C, de préférence svoi- sine de 4100C. Pour réduire, lors de la mise en régime da catalyseur, la dégradation du nitrile formé par- ammoxydation directe de l'o- léfine, par exemple dans le cas du propène, de l'acrylonitrile, on forme avantageusement un dépôt carboné à la surface du cataly- seur. Ce dépôt peut etre obtenu par passage d'oléfine, sans mono- xyde d'azote, sur le catalyseur de préférence préalablement activé comme sus-indiqué. La quantité d'oléfine mise en oeuvre et la durez de traitement sont avantageusement telles que l'on obtienne un dépôt de carbone correspondant à environ 0,5 à 3 s de poids de catalyseur. Le catalyseur ainsi traité est mis en contact avec le mélange de gaz réacti auel est ajouté éventiellanent un gaz diJut inerte. Le mélange de gaz réactifs utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence riche en oléfine, ce qui a pour effet de favoriser la formation de nitriles. Ce mélange présente avantageusement une composition correspondant à un rapport de l'ordre de 1 : 4 à 1 : 10 en monoxyde d'azote et propène respectivement. Un mélange particulièrement approprié correspond à un rapport de 1 : 9 environ en monoxyde d'azote et oléfine. Quant à la quantité de catalyseur traitée, elle est de l'ordre de 200 à 400 mg. Comme indiqué ci-dessus, la température de la réaction d'ammoxydation est avantageusement de l'ordre de 350 à 4500C, et de préférence voisine de 4100C. Le débit gazeux total est de préférence supérieur à 0,9 /h environ ce qui correspond à un temps de contact avec le catalyseur inférieur à 0,6 seconde. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à l'obtention d'un état stationnaire pour le catalyseur puis on récupère les produits formés. Il s'agit essentiellement d'acrylonitrile que l'on sépare du mélange réactionnel par les procédés usuels. Le rendement de la réaction en acrylonitrile est de l'ordre de 75 à 80 %, ce qui montre la remarquable efficacité des catalyseurs mis en oeuvre selon l'invention. On récupère également du mélange réactionnel de l'acéto- nitrile suivant des quantités de l'ordre de 10 à 13 % en moyenne. Ce produit se forme principalement lors de la mise en régime du catalyseur par dégradation d'acrylonitrile. Pour illustrer l'invention, on donne ci-après des exemples relatifs, d'une part, à la préparation de catalyseurs à base d'oxyde de nickel utilisés selon l'invention et, d'autre part, à la fabrication de nitriles par ammoxydation de propène avec du monoxyde d'azote (NO) en présence des catalyseurs en question. EXEMPLE 1. Préparation d'un catalyseur à base d'oxyde de nickel sur alumine à partir d'hydroaluminate de nickel. Au cours d'une première étape (a), on prépare l'hydroaluminate de nickel puis, pour obtenir le catalyseur désiré, on soumet, dans une deuxième étape (b), l'hydroaluminate à une décomposition thermique sous vide. a) Préparation de l'hydroaluminate de nickel Dans un ballon de 5 litres, 205 g de Ni (Ni3) 2 6H20 sont dissous dans 2 litres d'eau distillée. On ajoute tout d'abord 1000 ml d'ammoniac concentré (10 M) puis, sous forte agitation mécanique, 64 g d'aluminate de sodium NaA102 dissous dans 1 litre d'eau distillée. La liqueur bleue limpide obtenue, contenant le complexe ammoniacal soluble de nickel, est débarassée de l'ammoniac par entraînement à la vapeur d'eau jusqu'à réaction négative au papier indicateur jaune-brillant. Le précipite bleuvert d'hydroaluminate de nickel obtenu au cours de cette opération est lavé à l'eau distillée jusqu'à disparition des ions sodium et nitrate.L'hydroaluminate de nickel est ensuite séché à ltétuve et placé dans une atmosphère ayant un taux d'humidité constant. -La composition chimique dé l'hydroaluminate obtenu peut être illustrée par la formule 2NiO, A1203, 8, 8H20 comme confirmé par la détermination de la teneur en eau de ce produit selon la technique dite de la "perte au feu" et le dosage des ions Ni et Ai par volumétrie avec l'EDTA. b) Décomposition thermique de 1'hydroaluminate de nickel Lthydroaluminate obtenu selon a) est déposé en couche mince à l'intérieur d'une nacelle puis introduit dans l'enceinte d'une thermobalance de type McBain. On le porte progressivement en 3 heures environ de la température ambiante à une température finale de l'ordre de 4000 C, et ce sous un vide de l'ordre de 10 torr. On maintient cette température pendant environ 48 heures. Le solide obtenu à la fin du traitement thermique est refroidi jusqu'à la température ambiante puis remis à l'air libre. On obtient une masse catalytique de couleur grise constituée par un mélange d'oxyde de nickel finement divisé et d'alumine amorphe qui peut être représenté par la formule 2NiO - Ai203. La surface spécifique du catalyseur déterminée par la méthode BET est de 246 m2/g. Le volume macroporeux déterminé par porosimétrie au mercure est de 0,26 cm3/g environ. EXEMPLE 2. Préparation de catalyseurs aérogels d'oxyde de nickel sur alumine. Dans une première étape, on produit les hydrolyses simultanées d'une solution alcoolique de butylate secondaire d'aluminium et d'acétate de nickel tétrahydraté. A cette fin on ajoute une solution à 10 % en poids d'acétate de nickel tétrahydraté dans du méthanol à une solution à 12,5 % en poids de butylate secondaire d'aluminium dans du butanol, On introduit dans le mélange réactionnel formé la quantité d'eau strictement nécessaire au respect de la stoechiométrie des réactions d'hydrolyse des sels d'aluminium et de nickel, compte tenu de l'eau apportée par le sel de nickel. Ces réactions sont illustrées par le schéma suivant Après une agitation d'environ 5 minutes, le co-précipité formé est transféré dans un autoclave pour être séché dans des conditions hypercritiques.Pour ce faire, on ajoute au co-précipité du butanol, puis on ferme l'autoclave et on monte la température de manière à atteindre et dépasser le point critique -du butanol. On procède alors à l'évacuation des solvants puis on purge l'appareil des vapeurs dialcool par un courant d'azote sec du-rant quelques minutes. A l'issue du traitement, on obtient un catalyseur aérogel dans lequel le rapport du nombre d'atomes de nickel à celui de l'aluminium est de 0, 2. En opérant comme ci-dessus mais en mettant en oeuvre des solutions d'acétate de nickel tétrahydraté à teneur ajustée en nickel, on obtient des catalyseurs dont les rapports fli/Al sont respectivement de 0,4,0,6,0,8 et 1. La surface spécifique de ces cinq types de catalyseurs, déterminée selon la méthode BET, diminue de 600 à 250 m/g environ en passant des catalyseurs ayant un rapport Ni/Ai de 0,2 à lo EXEMPLE 3. Préparation de catalyseurs aérogels d'oxyde de nickel sur silicealumine. Dans une première étape, on prépare des alcoogels par co-hydrolyse d'ortho-silicate de méthyle, de-butylate secondaire d'aluminium et d'acétate de nickel tétrahydraté. 3,04 g d'orthosilicate de méthyle et 0,65 g de butylate secondaire d'aluminium sont dissous dans une quantité de butanol secondaire anhydre suffisante pour obtenir 40 g de solution.On ajoute alors 15 g d'une solution méthanolique contenant 1,024 g d'acétate de nickel additionné d'une quantité d'eau (0,79 9) suffisante pour satisfaire à la stoechiométrie des réactions d'hydrolyse, compte tenu de l'eau apportée par le sel de nickel, selon les réactions (1) et (2) données dans le deuxième exemple et selon la réaction (3) suivante On maintient une agitation pendant cinq minutes, puis on place le récipient contenant le mélange réactionnel dans l'autoclave avec 250 ml de butanol secondaire anhydre. On établit des conditions hypercritiques puis on procède à l'évacuation des solvants. On obtient un catalyseur aérogel à base d'oxyde de nickel sur silice-alumine dans lequel le rapport du nombre d'ato- mes de nickel à celui des atomes d'aluminium et de silicium Ni/Si+Al est de 2/5 et le pourcentage en poids d'alumine est de 10 %. La surface spécifique de ce catalyseur est de 520 m Jg. Les catalyseurs obtenus selon les exemples 1 à 3 cidessus ont été utilisés pour l'ammoxydation catalytique de propène avec du monoxyde d'azote. Les essais dont les résultats sont rapportés dans les exemples 4 à 6 ui,suivent ont été effectués dans un microréac travaillant en réglme teur/dynamique differentiel à la pression atmosphérique. il s'agit d'un microréacteur en: forme de U placé dans un four tubulai- re, balayé par un flux continu de gaz dans lequel le taux de conversion des réactifs ne dépasse pas environ 19 %. Le flux gazeux pénètre par l'une des branches du U dans laquelle se trouve une paroi en verre fritté, occupant la section transversale de la branche, et formant un lit catalytique destiné à servir de support pour le catalyseur. La deuxième branche du U est reliée à un dispositif d'analyse du flux sortant. Ce dispositif d'analyse est constitué par deux chromatographes du type de ceux commercialisés sous la dénomination Intersmat IGC 12M et 112 F à catharomètre et à ionisation de flamme. EXEMPLE 4. - Ammoxydation du propène par action de NO en présense du catalyseur selon l'exemple 1. Avant d'introduire dans le microréacteur le mélange de gaz réactifs, on procède à l'activation du catalyseur en opérant comme suit. On porte tout d'abord 200 mg du catalyseur selon exemple 1 à une température d'environ 410"C sous un vide de 10 5 torr. Après établissement de ces conditions on fait passer, pendant environ 48 heures et à environ 4100 C, un courant constitué par un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau à raison de 0,4 lZh. La pression totale du courant gazeux est de 760 torrs et la pression partielle de la vapeur d'eau de 15 torrs environ. A l'issue de ce traitement d'activation, on introduit dans le microréacteur le mélange des gaz réactifs et d'un gaz diluant. Ce mélange, formé de monoxyde d'azote-propène-helium (ou azote) ou NO-C3H6-He (ou N) suivant un rapport de 1: 2: 5, est introduit avec un débit de 1,8 I/h, ce qui correspond à un temps de contact d'environ 0,6 seconde avec le catalyseur. Pendant toute la durée de la réaction, on maintient la température du réacteur à 4100C environ. Après deux heures environ de fonctionnement en continu du catalyseur, l'activité catalytique, vis-à-vis des produits de réaction, devient stationnaire. L'analyse du fluX sortant du réacteur montre que le produit principalement formé est constitué par de l'acrylonitrile. On observe également en proportion moindre la présence d'acétonitrile. Des produits résultant de la dégradation et/ou de l'oxydation du propène sont également présents en faible proportion, en particulier du gaz carbonique provenant de l'oxydation totale du propène. On réalise une autre réaction d'ammoxydation du propène en opérant dans les conditions rapportées ci-dessus, mais en mettant en oeuvre le mélange de gaz NO-C3H6-He (ou N 2) suivant un rapport de 1: 9: 5. Dans le tableau 1 ci-après, on a rassemblé les résultats obtenus à l'état stationnaire et concernant la sélectivité et l'activité en acrylonitrile et acétonitrile selon la composition du mélange de gaz réactifs utilisés. La sélectivité, en chacun des nitriles correspond au rapport du nombre de moles de l'un ou l'autre des nitriles au nombre de moles due propène disparues. Elle est désignée dans le tableau par S et exprimée en L'activité catalytique correspond à la vitesse de formation de chacun des nitriles par rapport à la vitesse de disparition du propène. Elle est désignée dans le tableau par A est exprimée en mole/secondeOgramme de catalyseur x 10'8, TABLEAU I Composition du Acrylonitrile Acétonitrile t mélange I NO-C3H6-He S A S A 1: 2: 4,5 62,5 120 12 15 1: 9: 5 73 106 9 8 L'examen de ce tableau montre l'efficacité catalytique importante du catalyseur mis en oeuvre selon l'invention vis-àvis de la formation de nitriles. On. observe qu'en augmentant la composition du mélange de gaz réactifs en propène, on augmente largement la sélectivité en acrylonitrile tandis que celie en acétonitrile diminue. EXEMPLE 5. On opère comme dans l'exemple 4, mais après avoir procédé, comme évoqué ci-dessus, à l'activation du catalyseur 2NiO, A1203 selon l'exemple 1, on fait subir à ce catalyseur le traitement suivant. A une température d'environ 4100C et pendant environ 10 mn, on fait passer sur le catalyseur un courant gazeux constitué par un mélange de propène et de gaz inerte. Après ce traitement on introduit dans le réacteur un mélange de gaz réactif NO-C3H6-He (ou N2)de composition 1: 9: 5. On rapporte dans le tableau 2 ci-après les résultats obtenus concernant la sélectivité et l'activité du catalyseur vis-à-vis des nitriles principaux formés, à savoir, en premier lieu lacrylonitrile, puis lacétonitrilea TABLEAU 2 Acrylonitrile Acétonitrile Sélectivité 81 7 Activité 160 10 On constate à l'examen de ce tableau que le traitement du catalyseur 2Ni0, Al203 par un courant gazeux renfermant du propène conduit à une augmentation importante de l'efficacité du catalyseur vis-à-vis de la formation de nitriles, plus particulièrement d'acrylonitrile. EXEMPLE 6. - Ammoxydation catalytique du propène par action de NO en présence de catalyseurs aérogels selon l'exemple 2. Les cinq catalyseurs préparés selon exemple 2 diffèrent essentiellement entre eux par le rapport Ni/AI du nombre d'atomes de nickel à celui de l'aluminium. On rappelle que ce rapport est respectivement de 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 et 1. Préalablement à sa mise en oeuvre pour 1'ammoxydation de propène, chaque catalyseur est tout d'abord soumis, dans une balance de type Mc Bain-, à une température voisine-de 400"C, pendant environ 12 heures et sous 10 torr, pour désorption des traces de solvants organiques qu'il peut contenir. Le catalyseur fraîchement désorbé est ensuite soumis à un traitement d'activation, comme indiqué ci-dessus, par un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau. On fait passer ensuite sur environ 200 mg de catalyseur, avec un débit de 1,8 lZh, un mélange de gaz réactifs NO-C3H6-He de composition 1: 9: 5. La température de la réaction est de 410ex. L'analyse du flux gazeux sortant du réacteur montre que l'ammoxydation du propène conduit principalement à de l'acrylonitrile ainsi qui des quantités relativement intéressantes d'acétonitrile. Du gaz carbonique est également présent suivant une quantité à peu près constante, de 1 'ordre de 10 %, quelle que soit la valeur du rapport Ni/AI du catalyseur. D'autres produits de dégradation et d'oxydation, tels que l'acétone, l'acétaldéhyde et lléthylene, sont également détectés, mais en quantités très faibles. Ces produits se forment principalement pendant la première heure de fonctionnement du catalyseur. Dans le tableau 3 ci-après, on a rassemblé les valeurs, mesurées à l'état stationnaire, de l'activité (en moles/s/g x 10 8 de catalyseur) et des la sélectivité (en %) vis-à-vis de la formation d'acrylonitrile et d'acétonitrile selon le rapport Ni/ Al du catalyseur aérogel. TABLEAU 3 , . . Acrylonitrile Acétonitrile Rapport Ni/Al S A S A 0,2 70,0 27,0 16,0 3,5 0,4 72,5 51,0 14,5 5,0 0,6 75,0 55,0 11,5 5,8 0,8 78,0 70,0 9,0 5,0 1,0 77,0 68,5 9,0 6,1 Les résultats rassemblés dans ce tableau font apparaître la remarquable sélectivité des catalyseurs aérogels utilisés dans la réaction d'ammoxydation du propène. On notera-que la sélectivité en nitriles (acrylonitrile + acétonitrile) est de l'ordre de 86 %. En ce qui concerne l'acrylonitrile, on observera que la sélectivité est de 70-75 X avec des catalyseurs possédant un rapport Ni/Al de 0,2, 0,4 et 0,6 et atteint 77-78 X, pour un rapport Ni/Al de 0,8 et 1. D'après ces résultats, les catalyseurs aérogels mis en oeuvre paraissent donc d'autant plus sélectifs vis-à-vis de la formation d'acrylonitrile qu'ils renferment plus de nickel. L'examen des valeurs obtenues concernant les activités catalytiques vis-à-vis de la formation de l'acrylonitrile d'une part et de l'acétonitrile d'autre part montre qu'à l'étatsta- tionnaire la formation d'acrylonitrile augmente avec le pourcentage de nickel présent dans le catalyseur. EXEMPLE 7. Ammoxydation catalytique du propène par NO en présence du catalyseur aérogel selon l'exemple 3. Le catalyseur selon l'exemple 3 est porté à une tempéra ture de l'ordre de 400 C sous vide poussé (environ 10 -5 torr) pendant 12 heures, puis activé avec un mélange oxygène-vapeur d'eau comme indiqué ci-dessus. 135 mg du catalyseur ainsi obtenu sont traités par un mélange formé de monoxyde d'azote, de propène et d'hélium, suivant des proportions respectivement de 1 : 9 : 5, et introduit dans le réacteur avec un débit global de 1,81/h. On donne dans le tableau 4 ci-dessous les résultats obtenus concernant la sélectivité (en %) et l'activité (en mole/s / X X 10-8) en nitriles formés, à savoir l'acrylonitrile et l'a- cétonitrile : TABLEAU 4 nitrile sélectivité activité acrylonitrile 76,0 acétonitrile 9,0 Les valeurs rapportées dans le tableau 4 font apparaître l'efficacité catalytique remarquable dont est doté le catalyseur aérogel selon l'exemple 3. L'intérêt de ce catalyseur est encore augmenté du fait qu'il permet d'éviter complétement la réaction d'oxydation totale de l'oléfine. Comme le montre l'ensemble des résultats rapportés dans les exemples ci-dessus, la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour fabriquer des nitriles est extrêmement avantageuse. Les catalyseurs utilisés conformément à l'invention possèdent une efficacité catalytique particulièrement importante. Les rendements en nitriles obtenus sont en effet de l'ordre de 86 % et peuvent atteindre pour l'acrylonitrile seul 80 X environ, alors qu'avec les catalyseurs à base de tîtanate de plomb,on obtient des rendements en acrylonitrile de l'ordre de 50%. De plus, outre leur sélectivité et leur activité élevée vis-à-vis de la formation des.nitriles, leur intérêt est encore accru du fait de leur prix de revient relativement peu élevé par rapport aux catalyseurs proposés à ce jour pour ce type de réac- tion d 'ammoxydation. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication.de nitriles par ammoxydation catalytique en phase gazeuse d'oléfines par du monoxyde d'azote, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre un catalyseur à base de dérivés du nickel, plus particulièrement d'oxyde de nickel et d'au moins un dérivé d'un métal réfractaire, plus particulièrement un oxyde réfractaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un catalyseur à base d'oxyde de nickel d'une part et d'un oxyde réfractaire d'autre part tel que l'alumine et/ ou la-silice. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre comprend une dispersion d'oxyde de nickel cristallisé dans un support réfractaire amorphe. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le rapport du nombre d'atomes de nickel au nombre d'atomes du ou des métaux réfractaires est de l'ordre de 0,2 à 1. 5. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre un catalyseur de formule 2NiO, A1203 et présentant sensiblement les mêmes propriétés que celui obtenu par décomposition thermique d'hydroaluminate de nickel de formule A1203, 2 NiO, 8,8 H20. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on a recours a' un catalyseur dit catalyseur aérogel, comportant un oxyde de nickel déposé sur un oxyde réfractaire et présentant sensiblement les mêmes propriétés que celui obtenu en produisant les hydrolyses simultanées de sels hydrolysables de nickel d'une part et d'au moins un métal donnant un oxyde réfractaire d'autre part, ces sels étant en solution dans un solvant non aqueux, puis en faisant subir au coprécipité formé, additionné de solvant non aqueux, un traitement en autoclave dans des conditions hypercritiques vis-à-vis du solvant non aqueux utilisé. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le catalyseur aérogel mis en oeuvre comprend de l'oxyde de nickel sur un support d'alumine. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le catalyseur aérogel mis en oeuvre comprend de l'oxyde de nickel sur un support d'alumine et de silice. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'avant de mettre en contact le mélange de gaz réactifs avec le catalyseur on fait subir à ce dernier un traitement d'activation, notamment en le soumettant à l'action d'un courant de vapeur d'eau et d'oxygène, ou d'oxygène sec. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'avant la mise en contact du mélange de gaz réactifs avec le catalyseur, on soumet ce dernier à l'action de l'oléfine utilisée dans la réaction d'ammoxydation, pendant le temps nécessaire et dans des conditions de température et de pression permettant d'obtenir la formation d'un dépôt carboné sur au moins une partie du catalyseur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre un mélange de gaz réactifs riche en oléfine et présentant de préférence une composition de l'ordre de 1: 4 à 1 : 10 en monoxyde d'azote et oléfine respectivement, et de préférence voisine de 1 : 9. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction catalytique est réalisée à une température de l'ordre de 350 à 4500C, de préférence voisine de 410"C, 13. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 à la fabrication de nitriles, en particulier d'acrylonitrile par ammoxydation catalytique de propène par du monoxyde d'azote.