Brevet FR2385662A1 — publié le 19781027

L'invention concerne la pétroléochimie et plus précisément un procédé de dimérisation d'oléfines. tes hydrocarbures oléfiniques obtenus peuvent être utilisés comme monomères et comonomères dans la production des polyoléfines, comme matières premières pour la préparation de monomères dans la fabrication de caoutchouc synthétique, etc.. On connatt déjà des procédés de dimérisation d'oléfines qui consistent à les faire réagir en présence de catalyseurs variés du type homogène ou hétérogène (cf. notamment la revue "Ouspékhi khimii", 37, 1875 (1968); J. Chez. Soc. (C), 1971, 1117). les catalyseurs homogènes qui sont constitués d'un composé organo-aluminique et d'un composé de métal de transition avec des ligands de masse moléculaire inférieure, contenant des éléments des Groupes V ou VI de la Classification périodique (tels que l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre) présentent un certain nombre d'inconvénients. Les plus sérieux tiennent à la difficulté d'isoler les produits visés à ltétat pur étant~donné qulil faut mettre en jeu des méthodes spéciales pour la séparation des constituants qui se trouvent dans une même phase, à la difficulté de créer des procédés continus (en effet tous les procédés en règle générale sont discontinus).En outre les catalyseurs homogènes sont relativement instables dans le temps et ne sont passusceptibles d'être régénérés. La mise en oeuvre des catalyseurs hétérogènes permet d'appliquer le procédé de dimérisation des oléfines non seulement en régime discontinu, mais également en régime continu. Toutefois quand on utilise des catalyseurs hétérogènes, le catalyseur est sujet à une fragmentation au cours du brassage ou du déplacement de la masse réactionnelle, ce qui entratne des pertes considérables en catalyseur. En outre les catalyseurs homogènes et hétérogènes connus ne permettent pas d'obtenir-du butène-1 par dimérisation de l'éthylène avec un rendement pratiquement élevé (on obtient en effet essentiellement du butène-2 trans et cis à des teneurs de 85 à 98 %). Par dimérisation du propylène il est impossible d'obtenir des méthylpentènes avec un rendement élevé (la teneur du produit-de dimérisation en méthylpentènes ne dépasse pas 69 gus). On connatt à 13heure actuelle un procédé de dimérisation d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone ne dépassant pas 12 qui consiste à mélanger dans des solvants hydrocarbonés ou des dérivés halogénés d'hydrocarbures, à une température de -50 à +1500 C et sous une pression de 1 à 100 atmosphères au moins, l'une des oléfines mentionnées ci-dessus avec un catalyseur binaire comprenant un compose organoaluminique répondant à la formule générale RnÂl x3-n' R représentant un groupe alcoyle ayant un nombre d'atomes de carbone ne dépassant pas 12, X étant un halogène, n étant 1 ou 2, et un copolymère de vinylpyridine avec un composé aromatique polysubstitué par le radical vinyle, par exemple le dlvinylbenzène, le trivinylbenzène, ledit copolymère contenant de 75 à 90 % en poids de séquences (fragments) de poly(vinylpyridine) auxquelles est complexé un sel de nickel d'un acide organique ou d'un acide minéral, le rapport en moles composé organoaluminique/sel de nickel étant de 1 a 100 (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 777 474). te catalyseur utilisé dans le procédé décrit, insoluble dans le milieu réactionnel, a cependant tous les inconvénients des catalyseurs hétérogènes connus. te but de la présente invention est de remédier à ces inconvé nient On s'est donc proposé de créer dans un procédé de dimérisation d'oléfines en C2 à G un catalyseur à base de composés de nickel et d'aluminium qui permette d'obtenir le butène-1 et des méthylpentènes avec un rendement élevé, qui présente une haute stabilité, qui se prête facilement à une régénération et gui permette de réaliser le procédé aussi bien en régime discontinu que continu. t' invention- a donc pour objet un procédé de dimérisation d'oléfines en C2 à 04 qui consiste à mélanger au moins l'une des oléfines ci-dessus avec un catalyseur, dans des solvants hydrocarbonés ou des dérivés halogénés d'hydrocarbures, à une température de O à +1000 C et sous une pression de 1 à 40 atmosphères, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un copolymère greffé de caoutchouc'naturel ou synthétique à chaînes carbonées et de vinylpyridine, gonflable dans des solvants hydrocarbonés ou dans des solvants à base de déri vés halogénés d'hydrocarbures, ledit copolymère contenant de 0,5 à 40 % en poids de séquences e polv(vinylpyridine) avec lesquelles est complexé un sel de nickel d'un acide organique ou minéral, et qui contient également 2 à 50 C, en moles de motifs -AIRX, R étant un groupe alcoyle dont le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 8, X étant un hélogène, l'atome d'aluminium étant lié à la chaîne princi pale du copolymère par un atome de carbone, le rapport atomique Âl/Ni étant de 1 à 20. Ge catalyseur se distingue par sa haute selectivité: par dimérisation de l'éthylène on obtient du butène-1 avec un rendement élevé (la teneur en butène-1 du mélange de butènes obtenu atteint 92 à 96 fo); par dimérisation du propylène on obtient essentiellement des méthylpentènes (la teneur en méthylpentènes du produit de dimérisation obtenu atteint 90 à 95 ). Contrairement aux catalyseurs hétérogènes connus le catalyseur en forme de. gel utilisé dans le procédé suivant l'invention ne se fragmente pas, se prête facilement à une régénération et peut être utilisé pendant un laps de temps prolongé tout en conservant son activité initiale. te procédé de dimérisation des oléfines en C2 à C4 suivant l'invention est réalisé en mélangeant au moins -l'une des oléfines mentionnées ci-dessus avec le catalyseur, dans des solvants hydrocarbonés (hydrocarbures aliphatiques, aromatiques) ou des solvants à base de dérivés halogénés d'hydrocarbures, à une température de O à +100 C, de préférence de 20 à 700 C, et sous une pression de 1 à 40 atm, de préférence de 1 à 10 atm, dans des réacteurs à fonctionnement en discontinu (avec brassage) ou dans des réacteurs tubulaires dynamiques à écoulement, à fonctionnement en continu. On utilise dans le procédé de dimérisation aussi bien des oléfines individuelles (telles que l'éthylène, le propylène, le butène) que leurs mélanges (tels qu'un mélange éthylène-propylène ou un mélange éthylène-butène). Ainsi que cela a déjà été indiqué, on utilise dans le procédé suivant l'invention, comme catalyseur, un copolymère greffé de caout chouc naturel ou synthétique à chatnes carbonées et de vinylpyridine, gonflable dans les solvants. indiqués, ledit copolymère contenant de 0,5à 40 % en poids de séquences de polyvinylpyridine, sur lesquelles est complexé un sel de nickel d'un acide organique ou minéral et qui contient également de 2 à 50 Xo en moles de motifs -AIRX, R étant un groupe alcoyle dont le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 8, de préférence est compris entre 2 et 4 atomes de carbone, X étant un halogène, de préférence un atome de chlpre, l'atome d'aluminium étant lié à la chaine principale du polymère par l'intermédiaire d'un atome de carbone, le rapport atomioueM/Ni étant de 1 à 20, de préférence de 3 à 6. Pour préparer le catalyseur on utilise aussi bien un caoutchouc naturel ou'un caoutchouc synthétique à chaines carbonées, notamment du polybutadiène-1,2, polybutadiène cis et trans, du caoutchouc isoprénique, des copolymères ternaires éthylène-propylène-diène non conjugué. On soumet le caoutchouc (60 à 99,5 % en poids) à une copolymérisation radicalaire par greffage avec 0,5 à 40 % en poids d'une vinylpyridine, notamment la vinyl-4 pyridine, vinyl-2 pyridine, vinyl-3 pyridine, méthyl-2 vinyl-5 pyridine, dans des solvants hydrocarbonés ou des solvants à base de dérivés halogénés d'hydrocarbures, à une température de 40 à 700 C. Comme amorceurs de copolymérisation radicalaire, on utilise notamment l'azobisisobutyronitrile. Après la copolymérisation on procède à la réticulation du copolymère en utilisant des amorceurs peroxydés, notamment le peroxyde de benzoyle. Ensuite on fait réagir le copolymère obtenu avec un sel de nickel, notamment avec le dichlorure de nickel, le dibromure de nickel, l'oléate de nickel, l'acétylacétonate de nickel, dans les solvants indiqués, à une température de 10 à 500 C, pour obtenir un copolymère greffé gonflable dans ces colvants, contenant de 0,5 à 40 % en poids de séquences de poly(vinylpyridine) avec lesquelles est complexé le sel de nickel. On lave soigneusement le copolymère contenant du nickel obtenu par le solvant afin d'éliminer les traces éventuelles du sel de nickel n'ayant pas réagi. On fait réagir le copolymère niekélifère obtenu dans un solvant hydrocarboné absolu avec un hydrure de dialcoylaluminium, de préférence avec l'hydrure de diisobutylaluminium, à une température de O à +1000 C, ou bien avec un trialcoylaluminium, de préférence avec le triisobutylaluminium, à une température de 100 à 1600 C. La proportion de l'hydrure de dialcoylaluminium ou de trialcoylaluminium par rapport à un motif de la channe du caoutchouc est de 2 à 50 ffi en moles.On fait réagir le produit obtenu dans les solvants indiqués ei- dessus avec une quantité stoechiométrique, par rapport à la teneur en aluminium du caoutchouc, de chlore ou d'un halogénure d'aluminium, de préférence le trichiorure t 'aluminium, ou d 'un dihalogénure d'al coylaluminium, de préférence de dichlorure d'éthylaluminium ou de dichlorure dtisobutynanuminium ou avec un exces, au moins dix fois la quantité stoechiométrique, d'un halogénure de dialcoylaluminium, de préférence de chlorure de dîîsobutylaluminium, à une température de 20 à 500 C. On lave soigneusement le catalyseur sous forme de gel obtenu avec un solvant pour éliminer les traces tventuelles de composés or ganométalliues de masse moléculaire inférieure layant pas réagi. On utilise le catalyseur, dans le procédé suivant l'invention, sous forme de granules gonflés dans les solvants indiqués de 0,1 à 5 mm de dimension. Ces granules sont facilement perméables dans l'en- semble de leur volume -aux molécules de réactifs et aux produits de réaction. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation de la dimérisation des oléfines. Exemple 1 On introduit dans une ampoule d'une capacité de 75 con3, 1-gram- me de polybutadiène-1,2, 0,11 gramme de vinyl-4 pyridine et 40 cm3 d'heptane. Après dissolution du caoutchouc, on dégaze la solution et on y introduit 0,04 gramme d'azobisisobutyronitrile dans 5 cm3 de benzène. On maintient l'ampoule pendant 10 heures à une température de 700 C. Ensuite on introduit dans l'ampoule 0,04 gramme de peroxyde de benzoyle dans 5 cm3de benzène. On maintient l'ampoule pendant 10 heures à une température de 800 C.On sépare par filtration le copolymère greffé de caoutchouc et de vinyl-4 pyridine, on le lave à deux reprises avec de petites portions (10 cm7) debenzène et on dessèche sous vide. te copolymère obtenu gonfle dans des solvants hydrocarbonés et dans des solvants à base de dérivés halogénés d'hydrocarbures. La teneur du copolymère en séquences de poly(vinyl-4 pyridine) est d'environ 15-fo en poids. On place 1 gramme de copolymère greffé obtenu sous forme de granules de 2 à 3 mm de dimension dans un réacteur en verre d'une capacité-de 75 cm3 muni d'un agitateur.On introduit dans ce même réacteur 0,24 gramme d'acétylacétonate de nickel et 30 cm3 d'heptane. On agite mélange réactionnel à 20 C pendant 20 heures. Ensuite on lave à plusieurs reprises les granules de polymère (4 à 6 fois) avec de 1' heptane par des portions de 10 cm3, pour éliminer l'acétylacétonate de nickel n1 ayant pas réagi et on dessèche sous vide.On obtient finalement un copolymère greffé contenant des séquences de poly(vinyl-4 pyridine) avec lesquelles spnt complexées des molécules d'acétylacétonate de nickel (le copolymère nickélifère). te teneur du copolymère en nickel est de 1,3 % en poids. On ajoute sous vide au copolymère nickelifère obtenu 10 cm3 d'une solution 0,5 M d'hydrure de diisobutylaluminium dans de l'hep- tane absolu et 20 cm3 d'heptane absolu. On maintient le mélange obtenu pendant 3 heures à une température de 600 C et ensuite pendant 3 heures à une température de I 0000. Ensuite on ajoute dans le réacteur 10 cm3 d'une solution 0,5 M de chlorure a téthylaluminium dans l'heptane absolu et on maintient le mélange à une température de 200C pendant 10 heures.Ensuite on lave soigneusement les granules de catalyseur contenant 10 % en moles ae motifs -Al (isobutyl)Cl avec de l'heptane absolu pour éliminer les composés organoaluminiques de faible masse moléculaire et on dessèche sous vide. te rapport atomique Alibi du catalyseur est égal à 6. te taux de gonflement des granules du catalyseur est le suivant : O,1 gramme de granules absorbe 0,7 cm3 d'heptane à une température de 200 C. On place dans un réacteur en verre d'une capacité de 50 cmD, 0,2 gramme de catalyseur obtenu et 15 cm3 d'heptane absolu. On agite le mélange pendant 30 minutes à 400 C, puis on fait passer dans le réacteur de l'éthylène à une température de 400 C et sous une pression de 2 atm. Au bout de 2 heures on arrête la réaction. On chasse par distillation les produits de dimérisation et on les recueille dans un récipient approprié. On obtient 3 grammes de butènes qui contiennent 92 % de butène-1. Exemple 2 On place dans un ballon d'une capacité de 75 cm3 muni d'un agitateur, 1 gramme de granules d'un copolymère greffé du polybutadiène- 1,2 et de vinyl-4 pyridine qui contient 9 % en poids de séquences de poly(vinyl-4 pyridine), (ce copolymère a été obtenu dtune façon analogue à celle décrite dans ltexemple 1), 0,17 gramme de chlorure de nickel et 30 cm3 d'heptane. On agite le mélange réactionnel à une température de 200 C pendant 20 heures. Ensuite on lave les granules de polymères plusieurs fois avec de l'heptane pour éliminer le chlorure de nickel n'ayant pas réagi et on dessèche sous vide. La teneur en nickel du copolymère est de 1,2 dJ en poids. On ajoute sous vide au copolymère nickelifère obtenu 10 cm3 dtune solution 0,5 M d'hydrure de diisobutylaluminium dans l'heptane absolu et 30 cm3 d'heptane absolu. On maintient le mélange obtenu pendant 3heures à 600 C et ensuite pendant 3heures à 1000 C. Ensuite on ajoute dans le réacteur 10 cm3 d'une solution 0,5 M de di chlorure d'éthylaluminium dans l'heptane absolu et on maintent le mélange à 200 C pendant 10 heures. Puis on lave soigneusement les granules de catalyseur contenant environ 20 % en moles de motifs -Al(isobutyl)cI avec de l'heptane absolu pour éliminer des composes organoaluminiques de faible masse moléculaire et on dessèche sous vide.Le rapport atomique Al/Ni du catalyseur~est d'environ 10. te taux de gonflement du catalyseur est le suivant : 0,1 gramme de granule absorbe 0,4 cm3 d'heptane à 200 C. On place dans réacteur tubulaire le catalyseur préparé et 20 cm3 de décane absolu. Ensuite on fait passer de l'éthylène. On effectue la dimérisation à une température de 200 C et sous une pression de 3 atm. On recueille les produits de dimérisation dans un récipient approprié.On prélève des échantillons à des intervalles de temps déterminés et on analyse la composition des butènes formés par chromatographie gaz-liquide. Les résultats sont réunis dans le tableau suivant Temps,minutes Teneur en butène-1 du produit de dimérisation, % 10 96,0 30 95,0 60 95,1 120 94,9 Exemple 3 On place dans une ampoule d'une capacité de 75 cm3 munie d'un agitateur, 0,6 gramme de granules d'un copolymère greffé réticulé obtenu par copolymérisation radicalaire de polybutadiene-1,2 avec un copolymère ternaire éthylène- propylène - éthylidène norbornène et de la vinyl-4 pyridine (les conditions de la copolymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1; les rapports en poids des réactifs sont 1/4/1 respectivement). On introduit ensuite dans le réacteur 0,15 gramme d'oléate de nickel et 30 cm3 d'heptane. On agite le mélange réactionnel à une température de 200 pendant 10 heures. On lave ensuite plusieurs fois les granules de polymère avec de l'heptane pour éliminer l'oléate de nickel n'ayant pas réagi et on dessèche sous vide. On obtient un eo- polymère nickelifère (teneur en nickel d'environ 1,45 $ en poids). On ajoute au copolymère nickélifère obtenu sous vide, 523 em3 d'une solution 0,5 M d'hydrure de diethYlalu=miumdans de libeptane 5s9O1u et 20 cm3 beptane absolu.On maintient le mélange réactionnel pendant 5 heures a une température de 50 C. Ensuite on ajoute dans le réacteur 5,3 cm3 d'une solution 0,5 M de dibromure d'éthylaluminium dans de l'heptane absolu et on maintient le mélange à une température de 200 C pendant 10 heures.On lave ensuite soigneusement avec de ltheptane absolu les granules de catalyseur contenant 7 %0 en moles de motifs -Al(éthyl} Br pour en éliminer les composés organoaluminiques de faible masse moléculaire et on dessèche sous vide. Le rapport atomique Al/Nl est égal à environ 3. te taux de gonflement des granules de catalyseur est le suivant : 0,1 gramme de granules absorbe 0,55 cm3 d'heptane à une température de 200 C. On place dans un réacteur d'une capacité de 50 cm3, 0,3 gramme de granules de catalyseur obtenu et 20 cm3 d'heptane absolu. On envoie ensuite dans le réacteur de l'éthylène à une température de 200C et sous une pression de 1 atm. Après 1 heure on évacue les butènes formés du réacteur. La vitesse de dimérisation de l'méthylène est de 1,5 kilogrammes de butènes par gramme de nickel et par heure. La teneur en butène-1 du mélange de butènes obtenu est égale à 95 %. On porte ensuite la température dans le réacteur à 400 C. On effectue la dimérisation de l'éthylène à la température indiquée et sous une pression de 1 atm. Au bout d'une heure et demie en évacue du réacteur les butènes formés. La vitesse de dimérisation de l'éthy- lène est égale à 1,1 kilogramme de butènes par gramme de nickel et par heure. ta teneur en butène-1 du mélange de butènes obtenu est de 94 %. On porte ensuite la température dans le réacteur à 600 C et on effectue la dimérisation de l'éthylène à la température indiquée et sous la pression de 2 atm. Au bout d'une heure on évacue du réacteur les produits de la réaction. La vitesse de dimérisation de l'éthylène est de 0,7 kilogramme de butènes par gramme de nickel et par heure. ta teneur en butène-1 du mélange du butène obtenu est égale à 96 . Eiemrle 4 On introduit dans un réacteur contenant 0,) gramme de catalyseur utilisé dans l'exemple 3, après évacuation des produits de dimérisation de l'éthylène et du solvant, 20 cm3 d'heptane absolu. On introduit ensuite dans le réacteur du propylène et on effectue la dimérisation de propylène à une température de 400 C et sous une pression de 1,5 atm. Au bout d'une heure on évacue du réacteur les produits de réaction et lue solvant La vitesse de dimérisation du propylène est de 0,8 Kilogramme dthexènes par gramme de nickel et par heure. La teneur enmét-kSylpentènes du mélange d'hexènes obtenu est environ égale à 95 sff, On introduit ensuite dans le réacteur 20 cm3 de chlorobenzène absolu et on effectue la dimérisation du propylène à une température de 0 C et sous-une pression de 1 atm. Au bout d'une heure on évacue du réacteur les produits de réaction et le solvant.La vitesse de dimérisation du propylène est de 0,9 kilogramme d'hexènes par gramme de nickel et par heure. La teneur en méthylpentènes de mélange obtenu est égale à 92 %. Exemple 5 On place dans un réacteur 0,3 gramme d'un catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 7 (rapport atomique AI/Ni égal à 1) et 20 cm3 de toluène absolu. On fait ensuite arriver dans le réacteur de l'éthylène et on effectue la dimérisation à une température de 400 e et sous une pression de 1 atm. Au bout d'une heure on évacue du réacteur les produits de dimérisation. La vitesse de dimérisation de l'éthylène est égale à 1,1 kilogramme de butènes par gramme de nickel et par heure. La teneur en butène-1 du mélange du butènes obtenu est égale à 94 %. On porte ensuite la température dans le réacteur à 1000 C et on effectue la dimérisation de l'éthylène sous une pression de 10 atm pendant 1 heure. -Ta vitesse de dimérisation de l'éthylène est de 0,3 kilogramme de butènes par gramme de nickel et par heure. La teneur en butène-1 du mélange de butènes obtenu est égale à 95 . Exemple 6 On place dans un réacteur muni d'un agitateur, 0,3 gramme de granules d'un copolymère rétieulé greffé obtenu par copolymérisation radicalaire de polybutadiène-1,2 avec un copolymère ternaire éthylène propyIbne--éthydèfrenorbornène (rapport pondéral des réactifs 2/1) et avec de la vinyl-4 pyridine, la teneur en séquences de poly(vinyl-4 pyridine) du copolymère-greffé réticulé étant de 40 's en poids. On introduit ensuite dans le réacteur 0,12 gramme de bromure de nickel et 70 cm3 d'heptane. On agite le mélange réactionnel à une température de 200 C pendant 10 heures. Puis on lave plusieurs fois les granules polymères avec de l'heptane pour en éliminer le bromure de nickel n'ayant pas réagi et on dessèche sous vide. On fait réagir le copolymère nickelifère avec de l'hydrure de dioctylaluminium et ensuite avec du dichlorure d'éthylaluminium, dans es conditions analogues à celles qui ont été décrites dans l'exemple 1. On lave soigneusement les granules de catalyseur obtenu contenant 50% en moles de motifs -Aî (octyl)Cl avec de I'heptane absolu, pour en éliminer les-composés organoaluminiques de faible masse moléculaire et on dessèche sous vide. Rapport atomique Al = 12. On place ensuite dans le réacteur contenant le catalyseur obtenu, 20 cm3 de butènes et on fait arriver de l'éthylène. A une tem pérature de Oo C et sous une pression de 2 atm, on effectue la dimérisation d'un mélange de butène-1 et d'éthylène. Après I heure on chasse les produits de réaction et on les analyse. On trouve 0,3 gramme d'hexènes composés de 50 % de méthyl-pentènes et de 50 % dthexènes linéaires. Exemple 7 On place dans un reacteur muni d'un agitateur, 1 gramme d'un copolymère greffé réticulé obtenu par copolymérisation radicalaire d'un caoutchouc naturel avec du polybutadiène-1 ,2 et de la vinyl-2 pyridine (les conditions de la copolymérisation sont les mêmes que dans ltexemple 1), le rapport pondéral caoutchouc naturel/polybutadiène-1,2 étant égal à 9/1, la teneur en séquences de poly(vinyl-2 pyridine) du copolymère greffé réticulé étant de 0,5 % en poids On introduit ensuite dans le réacteur 0,05 gramme d'acétylacétonate de nickel et 25 cm3 d'heptane et on fait réagir le copolymère avec l'acétylacétonate de nickel dans les conditions de l'exemple 1.On fait réagir le copolymère nickelifère obtenu dans les conditions de l'e- xemple 1 avec 2 cm3 d'une solution 0,5 M dthydrute de diisobutylalu- minium dans l'heptane absolu et ensuite avec 2 cm3 d'une solution Q,5 M de dichlorure d'éthylaluminium dans l'heptane absolu.On lave soigneusement les granules de catalyseur contenant 2 % en moles de motifs -Al(isobutyl)Cl avec de l'heptane absolu pour éliminer les composés de faible masse moléculaire et on dessèche sous vide. le rapport atomique M/Ni est égal à environ-ZO. lie taux de gonflement du catalyseur est le suivant : 0,1 gramme de granules absorbent 0,8 cm3 d'heptane à une température de 2G C. On effectue ensuite la dimérisation de l':Jthylène à une température de 700 C et sous une pression de 40 atm. dans de l'heptane absolu. Au bout de 2-heures on arrtte la réaction et on recueille, dans un récipient approprié, des butènes (0,8 gramme) contenant environ 95 ss de butène-1. Exemple 8 On introduit dans un réacteur dynamique (à écoulement) muni d'un agitateur, auquel est associé un compresseur de circulation, 0,5 gramme de granules d'un catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 9 (rapport atomique Al/ImTi = 5) et 40 cm3 de décane absolu. On fait arriver de l'éthylène et on effectue la dimérisation à-une température de 300 C, sous unie pression de 2 atm et en présence d'une circulation d'éthylène. La vitesse de circulation est de 20 à 50 grammes d'éthylène par heure. On évacue hors du réac tueur les produits de dimérisation par le courant d'éthylène en circulation et on les recueille dans un piège. On conduit les opérations pendant 100 heures. l'activité du catalyseur est de 120 kilogrammes par gramme de nickel. On obtient un mélange de butènes (butène-1, butène-2 cis-et trains) contenant environ 94 % de butènes. Revendication Procédé de dimérisation d'oléfines en C2 à C4 consistant à mélanger au moins l'une des oléfines indiquées ci-dessus avec un catalyseur à base de composes 3e nickel et d'aluminium, dans des solvants hydrocarbonés ou des dérivés halogénés dthydrocarbures, à une température de O à +100 C et sous une pression de I à 40 atmosphères, caractérise en ce qu'ou utilise comme catalyseur un copolymère greffé de caoutchouc naturel ou synthétique à channes carbonées et de vinylpyridine, qui gonfle dans des solvants hydrocarbonés ou dans des solvants à base de dérivés halogénés d'hydrocarbures, ledit copolymère contenant de 0,5 à 40 % en poids de séquences de poly(vinyl- pyridine) avec lesquelles est complexé un sel de nickel d'un acide organique ou minéral et qui contient également de 2 à 50 ss en moles de motifs -A1RX, R étant un groupe alcoyle dont le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 8, X étant un atome d'haîogéae, l'atome d'aluminium étant réuni à la channe principale du copolymère par l'intermédiaire d'un atome de carbone, le rapport atomique Al/Ni étant de 1 à 20.