Brevet FR2376225A1 — publié le 19780728

La présente invention concerne la protection des surfaces métalliques contre la corrosion. Au moment de leur fabrication, l'appareillage destiné à être au contact des polymères halogénés et les moules utilisés dans l'industrie du caoutchouc et des matières plastiques sont protégés contre la corrosion par déshydrohalogénation par la seule utilisation d'alliages très coûteux et/ou de matières de revêtement tels que le "Tef Ion" et le nickel. Ces protections sont coûteuses et ne sont pas toujours efficaces. Ainsi, par exemple les moules utilisés pour la fabrication des bouchons de caoutchouc d'halobutyle pour produits pharmaceutiques doivent être revêtus à nouveau de "Teflon" après chaque période de 10 jours de production. Cette opération est très coûteuse au point de vue des investissements car le nombre de moules utilisés est très grand et le coût de la main d'oeuvre nécessaire au nouveau revêtement des moules est élevé. L'invention concerne un procédé d'inhibition de la corrosion des appareillages et autres éléments qui sont utilisés dans la fabrication des polymères halogénés. Selon l'invention, les surfaces métalliques de l'appareillage utilisé pour la fabrication et le traitement d'un polymère halogéné et qui ne viennent pas au contact de liquides sont protégées contre la corrosion par mise en oeuvre d'un procédé dans lequel, avant utilisation de l'appareillage, les surfaces métalliques qui doivent venir au contact du polymère halogéné sont traitées par une solution d'une aloanolamine, par exemple la triéthanolamine, dans un solvant. Bien que le procédé de l'invention s'applique à la suppression de la corrosion de l'appareillage utilisé pour la fabrication et le traitement des polymères halogénés tels que le chlorure de polyvinyle, l"'Hypalon" et le chlorure de polyvinylidène et ses copolymères, il convient particulierement bien à l'appareillage utilisé pour la fabrication et le traitement du caoutchouc butyle halogéné, par exemple le caoutchouc de bromobutyle ou le caoutchouc de chlorobutyle. Le caoutchouc butyle halogéné est un dérivé du caoutchouc butyle. L'expression "caoutchouc butyle" désigne des copolymères formés par polymérisation de mélanges réactifs contenant 70 à 99,5 % en poids d'une isooléfine ayant 4 à 7 atomes de carbonePar molécule, par exemple l'isobutylène, et 0,5 à 30 % en poids d'une multioléfine conjuguée ayant 4 à 14 atomes de carbone par molécule, telle que l'isoprène, le pipérylène ou le cyclopentadiène. Le copolymère résultant a 85 à 99,8 % en poids d'isooléfine combinée et 0,2 à 15 % en poids de multioléfine combinée.Le caoutchouc butyle a en général un poids moléculaire moyen déterminé par viscosimétrie compris entre 20 000 et 500 000, et de préférence entre 100 000 et 600 000, et il a un indice d'iode Wijs compris entre 0,5 et 50 et de préférence entre 1 et 15. Le caoutchouc butyle peut comprendre 0,2 à 10 moles % de multioléfine et de préférence 1 à 4 moles %, notamment de l'ordre de 2 moles % de multioléfine. Le caoutchouc butyle halogéné peut être préparé par halogénation de caoutchouc butyle en solution contenant 1 à 60 % en poids de caoutchouc butyle dans un solvant hydrocarboné pratiquement inerte en C5 à C8 tel que le pentane, l'hexane, l'heptane, etc. La dissolution de caoutchouc butyle ainsi formée est halogénée par un halogène- gazeux tel que le chlore, et il se forme du caoutchouc butyle halogéné et un acide halohydrique. Le caoutchouc butyle halogéné peut aussi être obtenu par halogénation radicalaire de caoutchouc butyle par mise en oeuvre d'un agent organique d'halogénation contenant le groupe > NX (X représentant un halogène), par exemple la dichlorohydantoïne, la dibromohydantoine ainsi que le chlorosuccinimide ou le bromo succinir'îae. Le caoutchouc butyle halogéné peut contenir jusqu 'à 2 atomes d'halogène par double liaison du polymère. En général, il contient au moins 0,5 % en poids et de préférence au moins 1,0 % en poids d'halogène combiné. I1 a habituellement un poids moléculaire moyen déterminé par viscosimétrie compris entre 150 000 et 1 500 000 et une insaturation correspondant à un pourcentage molaire compris entre environ 0,5 et 15 %. Un exemple de caoutchoucbutyle halogéné est le caoutchouc de chlorobutyle "Esso" 10-66 qui est un caoutchouc butyle chloré contenant environ 1,3 % en poids de chlore, ayant 1,7 r: % d'insaturation environ et dont le poids moléculaire moyen déterminé par visco simétrie est d'environ 357 000. L'appareil qui est protégé peu être le réacteur dans lequel le polymère se forme et des conduits et d'autres récipients qui sont reliés au réacteur Le procédé selon l'invention s'applique en particulier à la protection contre la corrosion de l'appareillage dans lequel le polymère halogéné est traité ou mis à la configuration voulue. F particulier, il convient à la protection contre la corrosion des moules notamment ceux qui sont utilisés pou la mère en forme du caoutchouc d'halobutyle notamment le caoutchouc de chlorobutyle ou de hromobutylè, par exemple lors de la fabrication des bouchons pour produits pharmaceutiques.D'autres appareillages qui peuvent être protégés contre la corrosion par mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les éléments suivants utilisés pour la fabrication du caoutchouc d'halobutyle les échangeurs de chaleur de l'eau de la section ~ récupé- ration de solvant (aes condenseurs lcrs dela présence de HCl) les réservoirs d'évaporation instantanée et les obturateurs (en présence d'eau acide) , et, lors de l'utilisatin d'alliages spéciaux (tels que le "Monel" ou "Hastelloy" B), les boudineuse utilisées pour les traitements de finition dans l'usine.D'autres appareillages qui peuvent être traités et cul s:n-- utilisés dans les opérations de finition sont: les boudineuses, les extrudeuses à choc, les calandres et les moules utilisés dans l'industrie du caoutchouc et des matières plastiques, notamment les moles pour chambres à air. Les surfaces métalliques qui sont protégées sont normalement formées de fer ou d'acier. Bien qu'on puisse utiliser toute alcanolamine, par exemple la tripropanolamine ou la monohexanolamine, une éthanolamine, notamment la monoéthanolamine, la diéthanciamine du surtout la triéthanolamine, es avantagause. a solution d'alcanolamine, par exemple de méthanolamine, est de préférence aqueuse, mais elle peut aussi être formée dans un solvant organique tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou le chloroforme, selon 1- commodité. La -on- centration de l'alcanolamine cians le solvant peut varie entre 5 et 15 % en poids, une concentration d'environ 10 % en poids étant souvent avantageuse. La solution d'alcanolamine est appliquée à la surface métallique, par exemple par pulvérisation ou à la brosse. La surface métallique peut alors venir au contact du polymère halogéné. Le procédé de l'invention peut être utilisé en même temps que le procédé décrit dans la demande de brevet britannique n 54 415/76, déposée par la Demanderesse, selon lequel l'appareillage utilisé pour la fabrication et le traitement du polymère halogéné subit une protection cathodique contre la corrosion par mise en oeuvre d'un procédé qui comprend la disposition d'une anode au voisinage des surfaces métalliques destines à venir au contact du polymère halogéné, l'anode ayant un potentiel normal d1 électrode supérieur à celui du métai dont la surface doit être protégée. D'autres caractéristiques et avantages de lTinvention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'un exemple particulier de mise en oeuvre, faite en référence au dessin annexé sur lequel - les figures 1 et 2 représentent la plaque supérieure et la plaque inférieure d'un moule utilisé pour la fabrication de bouchons de caoutchouc. Cet exemple concerne le traitement d'un moule utilis pour la fabrication de bouchons e caoutchouc de chlorobutyle destinés à 11 industrie pharmaceutlque, afin que le moule soit protégé de tacon satisfaisante contre la corrosion. Les figures 1 et 2 représentent la plaque supérieure 1 et la plaque inférieure 2 du moule, toutes aeux formées d'acier ordinaire. La plaque 2 a des cavités 3 qui délimitent les moules des bouchons. Dans l'exemple, on =t-lise rn moule témoin et un moule d'essai, ce dernier ai-ari- deux plaques qui ont subi prealable- met une pulvérIsation d'une solution aqueuse d 1C ': de triéthanolamine. On fait subir une vulcanisation à un mélange de 100 parties en poids de caoutchouc de chlorobutyle 1066, 80 parties en poids d'argile M-100, 1 partie en poids d'oxyde de fer Fe3O4 et 3 parties en poids d'oxyde de zinc. Le cycle de vulcanisation dure 10 min à 1800C et, ors 20 cycles de vulcanisation, or constate que de la corrosion se manifeste sous forme de dépôts noirs sur le moule témoin. Le retrait de l'objet vulcanisé devient difficile après 15 cycles, et l'objet vulcanisé colle au moule. Au contraire, après 20 cycles de vulcanisation effectués avec le moule d'essai, on ne note pratiquement pas de corrosion ni de dépôts noirs. Le retrait de ltobjet est très facile, sans aucun collage. L'invention présente donc des avantages évidents. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection contre la corrosion de surfaces métalliques d'un appareillage utilisé pour la fabrication et le traitement de polymères halogenés et qui ne vient pas au contact d'un liquide, ledit procéde étant caractérisé en ce que, avant utilisation de l'appareillage, les surfaces métalliques qui doivent venir au contact du polymère halogéné soit traitées par une solution dlune alcanolamine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère halogéné est un caoutchouc butyle halogéné, notamment un caoutchouc de chlorobutyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le caoutchouc butyle halogéné contient au moins 1,0 % en poids d'halogène combiné, a un poids moléculaire moyen déterminé par viscosimétrieocompris entre 150 000 et 1 500 000 et a une insaturation comprise entre 0,5 et 15 % molaires. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'appareillage est destiné au traitement ou à la mise en forme du polymère halogéné, par exemple forme des moules. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précedentes, caractérisé en ce que les surfaces métalliques sont formées de fer ou d'acier. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcanolamine est une éthanolamine, notamment la triéthanolamine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications precédentes, caractérisé en ce que la solution d'alcanolamine est une solution aqueuse contenant avantageusement 5 à 15 g poids environ d'alcanolamine.