Brevet FR2365643A1 — publié le 19780421

La présente invention concerne un nouvcau procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium cn vue de la préparation du chlore dans un compartiment d'anolyte et d'hydroxyde de sodium dans un compartiment de catholyte avec un rendement de courant éleva On connait l'électrolyse par diz pèragme d'une solution aqueuse de chlorure de sodium dans deux compartiments. Dans ladite électrolyse, on sépare une anode et une cathode dans une pile électrolytique à laide d'un diaphragme et alimente une solution aqueuse de chlorure de sodium dans le compartiment dTanolyte en vue de l'électrolyser de façon a produire du chlore dans le compartiment d'anolyte et de lthydroxyde de sodium dans le compartiment de catholyte. Jusqu'a present, on utilisait habituellement de l'amiante comme diaphragme. Lorsqu'on utilise de l'amiante comme diaphragme, le chlorure de sodium contamine l'hydroxyde de sodium obtenu ce qui 2 pour effet de diminuer sa pureté. De plus, l'aîniante est elle-même attaquée par une base de forte concentration ce qui empêche l'utilisation d'une solution d'hydroxyde de sodium de forte concentration. En conséquence, on a proposé l'utilisation d'une résine échangeuse de cations fluorée en tant que diaphragme ayant une résistance au chlore et une perméabilité sélective vis-à-vis des ions sodium. Lorsqu'on utilise la membrane échangeuse de cations fluorée en tant que diaphragme, on peut empecher la contamination de l'hydroxyde de sodium obtenu par le chlorure de sodium en raison de sa sélectivité vis- -vis des ions. Les procédés sont comparativement satisfaisants du point de vue de la pureté mais les rendements du courant ne sont pas satisfaisants. Selon les expériences des inventeurs, les rendements pratiques du courant lorsqu'on utilise des membranes échangeuses de cations classiques sont d'environ 80 pour cent conforménent aux indications dans des publications telles que le mémoire descriptif du brevet des Etats-Unis n0 3 773 634. Lorsque la concentration en hydroxyde de sodium est élevée, les rendements du courant sont remarquablement faibles. Les rendements du courant peu satisfaisants sont provoqués par des fuites d'ions hydroxyle formés dans le compartiment dg catholyte a travers la membrane échangeuse de cations vers le compartiment de l'anolyte lors de l'électrolyse. Cependant, on ne connait ni moyens permettant d'obtenir une membrane ni procédés qui soient efficaces en ce qui concerne l'inhibition de la fuite de OH a travers la membrane échangeuse de cations. Les inventeurs ont effectue des études en vue d'obtenir de l'hydroxyde de sodium avec un rendement du courant élevé par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à l'aide d'unie membrane échangeuse de cations en tant que diaphragme. En conséquence, les inventeurs ent constaté un fait nouveau selon lequel il est possible d'obtenir de l'hydroxyde de sodium avec un rendement du courant élevé inattendu en contrôlant la perméabilité à l'can de la membrane échangeuse de cations dans une gamme souhaitée lors del'électrolyse grâcc à l'utilisation d'une membrane échangeuse de cations fluorée en tant que diaphragme renfermant des Groupes acides carboxyliques à titre de groupes échangeurs d'ions. La présente invention a pour but de fournir un procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium en vue de l'obtention d'hydroxyde de sodium avec un rendement de courant élevé grâce à l'utilisation d'une membrane échangeuse de cations fluorée en tant que diaphragme ayant pour fonction de séparer le cempartiment d'anolyte et le compartiment de catholyte dans une pile électrolytique. On atteint le but de la présente invention p-ar: électrolyse, à l'aide d'un diaphragme, d'une solution aqueuse de chlorure de sodium en vue de l'obtention de chlore et d'hydroxyde de sodium en utilisant une membrane échangeuse de cations fluorce renfermant des groupes acides carboxyliques en tant que groupes échangeurs d'ions et en utilisant une perméabilité à l'eau de 2,0 à 3,5 moles/ Faraday sous électrolyse. Pour la mise on oeuvre de l'électrolyse de l'invention, on utilise une membrane échangeuse de cations fluoree renfennant des groupes acides carboxyliques echalqgeurs d'ions. Lorsqu'on utilise une membrane échangeuse de cations fluorée renfermant d'autres groupes échangeurs d'ions tels que les groupes acides sulfoniques for tement acides, ct bien que la perméabilité à l'eau sous électrolyse soit identique à celle utilisee pour les besoins de la présente invention, le rendement du courant est inférieur, et le rendement du courant est remarquablement faible lorsqu'il s'agit de la production d'une solution d'hydroxyde de sodium à concentration élevée.D'autre part, on a constaté le fait nouveau selon lequel il est possible d'augmenter sensiblement le rendement du courant en vue de l'obten- tion d'hydroxyde dc sodium par l'utilisation d'une membrane échang euse de cations fluorée ayant une perséabilité à l'eau spécifique sous électrolyse, dans l'élec- trolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à l'aide d'une membrane échangeuse de cations fluoré. Selon les études effectuées par les inventeurs en ce qui concerne les nouvelles constations, la perméabilité à- l'eau de la membrane est e rapport étroit avec le rendement du courait. Dans le cas de la membrane échanges se de cations fluorée renfermant des groupes acides carboxyliques, le rendement du courant est trop faible lorsque la perméabilité à l'eau de la membrane est supérieure ou inféricure à la gamme susmentionnée. Ainsi, la perméabilité à l'eau de la membrane échangense de cations fluorée classique renfermant des groupes acides carboxyliques ne se situe pas dans la gamme et dans la plupart des cas elle est inférieure à celle de lSnw n-tion. Lorsqu'on utilise la membrane échangeuse de cations fluorée du type acide carboxylique ayant la perméabilité à l'eau inférieure, le rendement du courant est faible et la résistance électrique de la membrane est élevée ce qui a pour effet d'augmellter la consommation d'énergie lors de l'électrolyse confor mément aux illustrations dans les exemples de référence suivants. On ne comprend pas tres clairement le mécanisme permettant d'améliorer le rendement du courant à l'aide de la membrane échangeuse de cations fluorée ayant la perméabilité a l'eau spécifique sous les ccnditions d'électrolyse. Selon les inventeurs, la perméabilité de la membrane échangeuse de cations dans ladite gamme spécifique semble etre fonction du contrôle des diamètres des pores de la membrane c'est-à-dire des diamètres des espaces dans une gamme spécifique permettant le passage des ions. Selon ces considérations, la perméabilité selective porte davantage sur les ions sodium comportant de l'eau d'hydratation que sur les ions hydroxyle; les deux ions étant déplacés à contre-courant à travers les pores de la membrane grâce aux groupes échangeurs d'ions spécifique de la membrane qui fournissent la perméabilité spécifique à l'eau laquelle est en rapport avec les diame- tres spécifiques des passages de la membrane. En conséquence, la pénétration des ions hydroxyles est empéchée par le passage sélectif des ions sodium à travers la membrane. On considère que la pénétration des ions hydroxyle provoquant la diminution du rendement du courant est physiquement supprimée par la pénétration des ions sodium comportant l'eau d'hydratation lesquels passent à contre-courant à travers les pores ayant des diamètres spécifiques lorsque les diamètres des pores sont dans une gamme déterminée. On a pu obtenir des rendements du courant ele- vés lors de la fabrication d'hydroxyde de sodium grâce à l'utilisation d'une membrane échangeuse de cations fluorée ayant une perméabilité spécifique basée sur le phénomène ci-dessus. Le mécanisme n'a pas été clairement confirmé. Selon le procédé de l'invention, il est possible de réaliser des rendements du courant supérieurs à 90 % bien que la concentration d'hydroxyde de sodium atteigne une concentration élevée comprise entre 30 et 45 % en poids lors de l'électrolyse du èhlorure de sodium en vue de l'obtention de chlore et d'hydroxyde de sodium. Le procéde de l'invention sera illustre d'une façon supplémentaire. Le terme "perméabilité à l'eau" de la membrane échangeuse de cations fluorée ayant des groupes acides carboxyliques en tant que groupes changeurs d'ions utilisé dans le présent mémoire descriptif se rapporte à la quantité totale d'eau passant à travers la membrane au cours de l'électrolyse. La quant;.- té totale d'eau passe sous l'effet d'électro-osnose, la pression osmotique étant le résultat de la différence des concentrations et des pressions einét:i- ques de part et: d'autre de la membrane. On exprime la perméabilité à l'eau en moles/Faraday. On peut obtenir un rendement du courant élevé en utilisant la membrane échangeuse de cations fluorée présentant une perméabilité à l'eau comprise dans la gamme allant de 2,1 à 3,3, en psrticulier de 2,2 à 3,0 moles/raraday. Les membranes échangeuses de cations fluorées renfermant des groupes acides carboxyliques en tant que groupes échangeurs d'ions présentent les caractéristiques susmentionnées lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. Il n'est pas nécessaire qu'elles aient ladite perméabilité à l'eau spécifique dans le cas d'électrolyse autre qu'à l'eau ou dans une solution aqueuse de chlorure de sodium sans électrolyse. On peut obtenir la membrane échangeuse de cations fluorée renfermant des groupes acides carboxyliques en tant que groupes échangeurs d'ions et présentant ladite perméabilité à l'eau spécifique au cours de l'électrolyse en utilisant divers copolymères fluorés. On préfère utiliser un copolymère fluoré présentant une capacité d'échan- ge d'ions spécifique, une température de transition vitreuse spécifique et une vitesse d'écoulement à l'état fondu volumétrique spécifique en raison du fait que ces propriétés se rapportent à la perméabilité à l'eau et aux caractéristiques des membranes telles que précisées ci-dessous. La capacité d'ions spécifique de la membrane échangeuse de cation fluorée de l'invention est comprise de préférence entre 0,5 et 4,0 meq/g de poly entre sec (millíèquivalents/gramste de polymère sec). Lorsque la capacité d'échange d'ions est inférieure à ladite gamme, la résistance électrique de la membrane est trop élevée, ce qui donne lieu à une tension de la pile électrolytique trop élevée. Lorsque la capacité d'échange d'ions dépasse ladite gamme, la perméabilité à l'eau est trop élevée et le rendement du courant est trop faible Les membranes ayant une capacité d'échange d'ions de 0,7 à 2,5 meq/g de polymère sec en particulier de 0,9 à 2,0 meq/g de polymère sec présentent de. propriétés exceptionnelles. La température de transition vitreuse du copolymère fluoré utilisé poul réaliser la membrane échangeuse de cations est le facteur important en raison du fait qu'elle est en relation étroite avec les caractéristiques et la per11éJ- bilité dela membrane utilisée pour l'électrolyse. On a constaté que la température de transition vitrotise est, de préférence, inférieure de plus de 20 C et, en particulier, de 300C à la température d'électrolyse et que la température optimum est inférieure à 70 C en particv liar à 60 C. Dans ledit cas, la membrane échangeuse de cations confère un excellent rendement du courant à 11 électrolyse. La tempéra turc le transition vitreuse du copolymère est fonction de facteurs tcls que la combinaison de monemères, le rapport des constituants, le degré de réticulation et la capacité d'échange d'ions. On peut contrôler la température de trunsition vitreuse du copolymère dans ladite gamme en contrôlant le facteur ci-dessus. Le poids moléculaire du copolynière fluoré constitutif de la membrane échangeuse de cations est important car il est en rapport avec la résistance à la traction, la facilité de fabrication, la perméabilité à l'eau et les propriétés électriques de la membrane échangeuse de cations fluorée obtenue. On préfère utiliser un copolymère fluoré ayant un poids moléculaire susceptible dc donner lieu une vitesse d'écoulement à l'état fondu volumétrique de 100 mm / seconde à une température comprise entre 150 et 300 C, de préférence, entre 160 et 270 C. Lorsque le poids moléculaire est supérieur à celui de ladite gamme, il est difficile de fabriquer une membrane à l'échelle industrielle ayant une épaisseur uniforme. Par contre, lorsque le poids moléculaire est inférieur à celui de ladite gamme, la solidité de la membrane est plus faible et le rendement du courant diminue de façon désavantageuse par le vieillissement. Ainsi, on choisit une combinaison de monemères, un rapport des monomères et des conditions de polymérisation propres à donner un copolymère présentant une température qui permette une vitessc d'écoulement à l'état fondu volumétrique spécifique de 100 mm3 / secondes. On peut obtenir la membrane échangeuse de cations fluorée renfermant: des groupes acides carboxyliques en tant que groupes échangeurs d'ions en utilisant divers copolymères fluorés. On préfère utiliser des monomères permettant d'obtenir les mailles (a) et (b) dans les copolymères. ou X représente -F, -Cl, -H ou -CF3 et X represente -@, -Cl, -@, -CF3 ou CF3(CF2)m ; m représente un nombre entier égal à 1,2,3,4, ou 5 et Y représente -A, --A, -p-A, -O-(CF2-)n (P.Q, R) A ; p représente-(CF2)a (CXX'-)@ - (CF2)c; Q représente - (CF2-O-CXX')d : R représente - (CXX' - O-CF2)c ; (P. Q, R) représeute une disposition discrète d'au moins P.Q et R ; représente un groupe phénylène ; X,X' sont tels que déerits ci-dessus ; n = 0 à 1 ; n, b, c, d et e sont des nombres = 0,1,2,3,4,5 ou 6 ; A représente-COOH ou un groupe fonctionnel que l'on puisse transformer en -COOH par hydrolyse ou ncutratisation tel qu'un groupe -CN, - COF, -COOR, - COOH- CONR2R3 ; R1 représente un groupe alcoyle C1-10 ; M représente un atomt le métal alcalin ou un groupe ammonium quaternaire et R2 et R3 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle C1-10. Les groupes Y typiques ont une structure dans laquelle A est relié à l'a- tome de carbone relié à l'atome de fluor, et comprennent ou x, y et: z sont des nombres compris respectivement entre 1 et 10 inclus ; Z t représentent respectivement -F et un groupe perfluoroalcoyle C1-10 et A est tel que défini ci-dessus. Dans le cas des copolyinères renfermant les mailles (a) et (b), on préfère qu'ils contiennent l à 40 moles % des mailles (b) de manière à ce que l'on obtienne une membrane ayant une capacité d'échange d'ions dans ladite gamme. En ce qui concerne la production du copolymère, il est possible d'améliorer les propriétés de la membrane en utilisant plus d'un monomère ou en ajoutant un troisième constituant au monomere. Ainsi, il est possible de conférer des caractéristiques ùe flexibilité à la membrane en ajoutant CF2 - CFORf(Rf : un grope perfluoroalcoyle C1-10) ou de conférer des caractéristiques de résistance mécanique élevée à la membrane par réticulation du copolymère en ajoutant CF2 = CF-CF = CF2 , CF2 = CFO(CF2)1 , OCF = CF2, etc. On peut réaliser la copolymàrisation du monomère oléf inique fluoré avec un monomère polymérisable renfermant des groupes acides carboxyliques ou des groupes fonctionnels silseeptibles d'être transformés en groupes acides carboxyliques et avec un troisieme constituant mopomère au moyen de procédés efficaces classiques. C'est-à-dire, on peut réaliser la polymérisation par polymérisation catalytique, polymérisation thermique, polymérisation amorcée par rayonnement etc.. si cela est nécessaire en utilisant un solvant tel qu'un hydrocarbure halogéné. On peut réaliser la fabrication de la membrane échangeuse de cations ou utilisant le copolymère obtenu an moyen de p@eeedés classiques tel qu'un pracédé de moulage à la presse, un procédé de moulage ne roulean, un pro@édé de moulage par extrusion, un procédé d'étalement d'une solution par éeoulement, un procédé de moulage par dispersion, un procédé de @@@lage de poudre, etc. Ainsi, on préfère prépare; une membrane ayant une épaisseur de 20 a 500 microns, en particulier, de 50 à 400 microns. Lorsque le copolymère comporte des groupes fonctionnels susceptibles d'être transformés en groupes acides carboxyliques, on les transforme en groupe acides carboxyliques au moyen d'un traitement efficace avant, pendant ou après la fabrication de la membrane en particulier après la fabrication. Lorsque les groupes fonctionnels sont des groupes - CN, -COF, -COOR1, -COOM ou -CONR2R3(M, R1 à R3 sont tels que définis ci-dessus), on peut transformer les groupes fonctiotinels cn groupes acides carboxyliques par hydrolyse ou neutralisation par une solution alcoolique d'un acide ou d'une base. Lorsque les groupes fonctionnels sont des doubles liaisons, on peut les transformer en groupes acides carboxyliques par réaction avec un compose contenant le groupe COF. On peut fabriquer les membranes échangeuses de cations de l'invention par mélange d'une polyoléfine telle que le polyéthylène ou le polypropylène ; ou d'un polymère fluoré tel que le polytétrafluoroéthylène, ou un copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène. il est également possible de renforcer le copolymère en fixant le copolymère sur un support constitué par ledit polymère sous forme d'un tissu, d'un filet, d'un tissu non tissé, d'un film poreux, etc. La quantité de polymère utilisée pour réaliser le mélange ou le support n'est pas considérée dans le calcul de la capacité d'échange d'ions. Ainsi, on peut préparer la membrane échangeuse de cations fluorée renfermant, des groupes acides carboxyliques en tant que groupes échangeurs dotions. La résistance électrique de la membrane au cours de l'électrolyse est également un facteur important car elle est en rapport avec la consommation d'énergie, et de préférence, elle est comprise entre 0,5 et 10#/ cm2 en particulier entre 0,5 et 7#/cm2. 11 est possible d'utiliser le système électrolytique à diaphragme classique pour l'obtention d'un hydroxyde de métal alcalin par électrolyse d'un chlorure de metal alcalin en utilisant la membrane échangeuse de cations fluoree. La tension électrolytique et la densité de courant sont comprises respectivement entre 2,3 et 5,5 volts et entre 10 et 100 A/dm2. L'anode utilisée au cours de l'électrolyse peut etre constituée par du graphite ou par une électrode anticorrosive présentant une stabilité dimentionuel- le constituée par unsibstrat de titane revêtu d'un métal du groupe du platine ou un oxyde d'un métal du groupe du platine. Le système utilise dans la pile électrolytique peut être le système monopolaire ou le système bipolaire. Ainsi, dans le cas d'une pile à deux compartiments dans laquelle le compartiment d'anolyte et le compartiment de catiiolyte sont formés par séparation de l'anode et de la cathode à l'aide d'une membrane échangeuse de cations et la solution aqueuse de chlorure de métal alcalin est alimentée dans le compartiment d'anolyte en vue de l'électrolyser, il est possible d'obtenir de l'hydroxyde de sodium de forte concentration ainsi que de l'hydrogène dans le compartiment de catholyte et du chlore dans le compartiment d'anolyte. La perméabilité de liteau de la membrane échangeuse de cations fluorée de l'invention change lorsqu'on effectue l'électrolyse sous des conditions anomales. Ainsi, on préfère effectuer l'électrolyse en maintenant la concentration de la solution aqueuse de chlorure de sodium à une valeur comprise entre 2,5 et 4,5 N dans le compartiment d'anolyte et en utilisant une densité de courant comprise entre 10 et 50 A/dm2 à une température comprise entre 80 et 120 C. Selon le procédé de l'invention, on peut préparer l'hydroxyde de sodium à l'état stable avec un rendement de courant élevé supérieur à 90 %. Le procédé de l'invention ne se limite pas au système de pile à deux partiments et on peut le mettre en oeuvre en utilisant une pile à trois compartiments ou une pile à compartiments multiples dans lesquelles on réalise un compartiment d'anolyte, un compartiment de catholyte et un compartiment mitoyen par séparation de l'anode et de la cathode à l'aide d'une multiplicité de membranes échangeuses de cations ou un autre diaphragme. On pourra mieux comprendre l'invention en se référant à certains exemples spécifiques lesquels, sauf indications contraires, ne sont présentés dans le présent mémoire qu'à titre illustratif et non pas limitatif. Dans les exemples, on définit la capacité d'échange d'ions d'une membrane échangeuse de cations comme suit. On immerge une membrane échangeuse de cations du type H dans du HCl IN à 600C pendant 5 heures de façon à la transformer complètement en membrane du type H après quoi on lave la membrane avec de l'eau de façon à la libérer du HCl. On imnerge ensuite 0,5 g de la membrane du type Il dans une solution préparée en ajoutant 25 ml d'eau à 25 ml de NaOH O,iN de façon à la transformer entièrement en membrane du type Na On enlèvc ensuite la membrane et mesure la quantité de NaOH dans la solution par titrage en retour à l'aide de HCl 0,lN. On obtint la perméabilité à l'eau d'une membrane écliangeuse de cation en mesurant la quantité totale d'eau passant du compartiment d'anolyte t travers la membrane vers le compartiment de catholyte au cours île l'electrolyse et l'exprime en quantité totale d'eau unitaire par Faraday. En pratique, on calcule la peiméabilité à l'eau comme suit. Perméabilité Augmentation de de ' Quantité d'électricité On con@@use la vapeur dans l'hydrogène gazeux engendré dans le compartiment dc catholyte à l'aida d'un réfrigérant refroidi à l'eau et on recycle l'eau condensée vers le compartiment de catholyte. On définit la résistance électrique comme suit. On mesure chaque différence de potentiel entre les électrodes de référence disposées de deux cotés de la membrane au moment du passage du courant et au moment où il nty a pas de pis sage de courant. Différences de potentiel Résistance lors du passage du courant et lorsqu'il n'y a pas de passage de courant électrique = Densité du courant On définit la vitesse d'écoulement à l'tant fondu volumétrique comre suit. On extrude 1 S d'échantillon du copobmère par une buse ayant un diamètre de 1 mm et une circonférence de 2 mai sous une pression prédéterminée de 30 Kgîcm a une température prédéterminée. On détermine ia vitesse d'écoulement à l'état fondu volumétrique en mesurant la quantité de polymère qi s'écoule en mm3/seconde. On mesure la température de transition vitreuse de la membrane échangeuse de cations en utilisant un analyseur thermique différentiel du type balayage (modèle DBC-2 fabriqué par la Perkin-Elmer Co.) comme suit. On scelle environ 10 mg d'un échantillon de film séché du type sodium au centre d'un placent à échantillons et chauffe à une vitesse de 10 C/min. EXEMPLE 1 On effectue une électrolyse dc chlorure de sodium en utilisant une mcm- brane échangeuse de cations flnoe-ée du type acide carboxylique obtenue par hydrolyse d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2-CFO(CF2)3COOCH3. La capacité d'échange ions de la membrane échangeuse dc cations est de 0,96 meq/g de polymère néché. la température de transition vitreuse Tg est de 27 C. La vitesse d'écou- binent à l'état foo4'.t volumétrique du copolymère du type ester méthylique est de 100 mm3/sec. à 210 C. L'épaisseur de la membraue est de 100@. On prépare deux piles electrolytiques du type à compartiments en formant un compartiment d'anolyte ayan@ une anode faite de Rh-Ti et un compartimant de catholyte ;iy'int une cathode faite d'acier inoxydable avec séparation à l'aide de la membrane. On dispose chaque tube capillaire près de la membrane dans chacun des compartiments et le relie à des électrodes de référence Ag/AgCl comportant un diaphragme fait de ss-Al2O3. On remplit le compartiment d'anolyte d'unc solution aqueuse de NaCl 3,6N et remplit le compartiment de catholyte d'une solution aqueuse de NaOH-8N. Au début du passage du courent, on introduit une solution aqueuse de NaCl-3,6N à travers le tube capillaire vers le compartiment d'anolytc à une vitesse de 0,96 litre par raraday (0,96 litre/Faraday). On introduit une solution aqueuse de NaOH 01N à travers un tube capillaire vers le compartiment de catholyte à une vitesse de 58,2g/Fzraday. On chauffe le compartiment d'acolyte à l'aide d'un réchauffeur de façon à maintenir une température de 86 C et fait passer le courant lors de l'électrolyse sous une densité de courant de 20A/dm2. Après maintient d'une concentration constante dans le compartiment de catholyte, on obtient les données de l'électrolyse. En conséquence, on obtient 383,3 g d'une solution aqueuse de NaOHlON en faisant passer un courant de 3,101 Faraday. Dans le compartiment de catholyte, on inclut 2,958 moles d'hydroxyde de sodium. Etant donné que la solution introduite dans le compartiment de catholyte contient 0,018 mole d'hydroxyde de sodium, la quantité d'hydroxyde de sodium obtenue par électrolyse s'élève à 2,490 moles. En conséquence, le rendement du courant en ce qui concerne l'hydroxyde de sodium est de 94,8 Z. Par contre, on mesure la perméabilité à l'eau et la résistance électrique de la membrane échangeuse de cations utilisée pour l'électrolyse au moyen des procédés décrits ci-dessus, et obtiens 2,5 moles/Faraday et 2,2fl-cm2, respectivement. RETERENCE 1 On effectue l'électrolyse du chlorure de sodium selon le procédé de l'Exemple 1, sauf que l'on utilise une membrane échangeuse de cations fluorée du type acide carboxylique que l'on prépare par hydrolyse d'un copolymère de tetrafluoroéthylène et de Cf2 = CFO(CF2)3COOCH3 ayant une capacité d'échange d'ions de 1,42 nieqîg de polymère séché, une température dc transition vitreuse Tg de 18 C, une vitesse d'écoulement h l'état fondu volumétrique de 100 mm3/sec. à 130 C et une épaisseur dela membrane de 150@. L'électrolyse donne lieu à une solution aqueuse de NaOH de 6,9 N ce qui correspond à un rendement du courant dans le compartiment de catholyte de 62,4 %. D'autre part, la perméabilité de la membrane est de 6,23 meles/Faraday et sa résistance électrique est de 1,0# -cm2. EXEMPLE 2 On effectue l'électrolyse du chlorure de sodium dans une pile électrolytique du type deux compartiments en utilisant une membrane échangeuse de cations fluorée du type acide carboxylique ayant été préparée par hydrolyse d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2 = CFOCF2CFCF3)OCF2CF2COOCH3 présentant une capacité d'échange d'ions de 0,92 meq/g de polymère sec.; une vitesse d'écoulement à l'état fondu volumétrique de 100 mm3/sec. à 170 C sous 30 Kg/cm2, une température de transition vitreuse Tg de 0 C et une épaisseur de la membrane de 250@. On prépare une pile électrolytique du type à deux compartiments en formant un compartiment d'anolyte ayant une anode faite de Ru02-Ti et un compartiment de catholyte ayant une cathode faite de fer avec séparation par une membrune. On dispose chaque tube capillaire près de la membrane dans chacun des com- partiments et le relie à des électrodes de référence à base de Ag/AgCl comportant un diaphragme fait de ss -Al2O3 On remplit le compartiment d'anolyte d'une solution aqueuse de NaC15,1N et remplit le compartiment de catholyte d'une solution aqueuse de NaOH-8N. Au début du passage du courant, on introduit une solution aqueuse de NaCl-5,1N à travers le tube capillaire vers le compartiment d'anolyte et introduit une solution aqueuse de NaOH-0,1N à travers le tube capillaire vers le compartiment de catholyte. On chauffe le compartiment d'anolyte en vue de le maintenir à 92 C et fait passer le courant sous une densité de courant de 20A/dm2 en vue d'effectuer l'électrolyse. On effectue l'électrolyse sous des conditions normales en maintenant la concentration de NaOH dans le compartiment de catholyte à 35,0 % et en contrôlant la vitesse d'alimentation de la solution aqueuse de NaOH 0,lN dans le compartiment de catholyte. Sous des conditions normales, la concentration de chlorure de sodium dans le compartiment d'anolyte est de 3,6N. La quantité d'eau ajoutée au compartiment de catholyte est de 1,97 moles par Faraday. La quantité d'eau inclue dans la solution aqueuse de NaOH obtenue est de 3,82 moles par Faraday et il se produit un débordement de la solution aqueuse de NaOH 35 v ayant une teneur en NaOII de 0,934 moles par Faraday. La solution introduite dans le compartiment de catholyte contient 0,0035 moles d'hydroxyde de sodium et, par conséquent, le rendement du courant en cc qui concerne l'hydroxyde de sodium est de 93,0 %. Par contre, on mesure la pernéabilité S l'eau et la, résistance électrique de la membrane écliangeuse de cations utilisée dans l'électrolyse au moyen des procédés décrits ci-dessus, et on obtient 2,85 moles/Faraday et 2, 1#-cm2 respectivement. EXEMPLE 3 On effectue l'électrolyse du chlorure de sodium en utilisant une membrane échangeuse de cations fluorée du type acide carboxylique ayant été préparée par hydrolyse d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2 = CFO(CF2)3COOCH3 présentant une capacité d'échange d'ions de 1,53 meq/g de polymère sec, une température de transition vitreuse Tg de 100C, une vitesse d'écoulement à l'état fondu volumétrique du copolymère du type ester méthylique de 100 mm3/sec à 210 C et une épaisseur de la membrane de 300@. On remplit le compartiment d'anolyte d'une solutuion aqueuse de NaCl-5,1N et remplit le compartiment de catholyte d'une solution aqueuse de NaOIl-8N. Au début du passage du courant, on introduit la solution aqueuse de NaC15,1N dans le tube capillaire vers le compartiment d'anolyte à une vitesse de 0,96 litre/Faraday et introduit la solution aqueuse de NaOH 0,1N dans le tube capillaire vers le compartiment de catholyte à une vitesse de 31,6g/Faraday. On chauffe le compartiment de catholyte en vue de le maintenir à 95 C et fait passer le courant sous une densité de courant de 20A/dm2 en vue d'effectuer l'éléctrolyse. On atteint une concentration de 40 % et il se produit un débordement du NaOH à partir du compartiment de catholyte et pendant 7 jours la solution qui déborde est recueillie. On note une densité de courant de 94,7 % et respectivement une perméabilité à l'eau et résistance électrique de 2,4 moleslFaraday et 2 de 2,6J-cm . REFERENCE 2 On effectue l'électrolyse du chlorure de sodium en utilisant une membrane échangeuse de cations fluorée du type acide carboxylique ayant éte préparée par hydrolyse d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2 = CFO(CF2)3COOCH3 présentant une capacité d'échange de cations de 1,05 meq/g de polymère sec, une température trahsition vitreuse Tg de 38 C, une vitesse d'écoulement à l'état fondu volumétrique du copolymère du type ester méthylique de 100 mm3/sec. à 300 C et une épaisseur de l t Selon le procédé de l'exemple 3, on effectue le test électrolytique en maintenant la quantité de solution aqueuse de NaOH 0,1N introduite dans le compartiment de catholyte à 49,7g/Faraday. Lorsque la concentration de NaOH dans le compartiment de catholyte est de 37 %, le rendement du courant est de 83,6 X, la permeabilite à l'eau est de 1,4 moles/Faraday et la résistance électrique au cours de l'électrolyse est de 13,9#-cm2. REFERENCE 3 : On effectue l'électrolyse du chlorure de sodium en utilisant une membrane échangeuse de cations fluorée du type acide carboxylique ny;mt été 1)répirée par hydrolyse d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2 = CFO(CF2)3COOCH3 ayant une capacité d'échange d'ions de 1,52 meq/g de polymère sec, une tempéra ture de transition vitreuse Tg de 10 C, une vitesse d'écoulement à l'état tondu volimétrique du copolymère du type ester méthylique de 100 Imn3/sec. à 1459C et une épaisseur de 250/@ Selon le procédé de l'Exemple 3, on effectue le test électrolytique en maintenant le quantité de solution aquense de NaOH 0,1N introduite dans le compartiment de catholyte à 1,1 g/Faraday. Lorsque la concentration de NOlI dans le compartiment de catholyte est de 40 7, le rendement du courant est de 85,9 Z, la perméabilité à l'eau est de 3,7 moles/Faraday et la résistance électrique au cours de l'électrolyse est de 1,5#-cm2. EXEMPLE 4 On effectue l'électrolyse du chlorure de sodium en utilisant une mem- bran échangeuse de cations fluorée du type acide carboxylique ayant été préparée par hydrolyse d'un copolymère de tétrafluoroéthylène, de CF2 = CFO(CF2)3 COOCil3 et de CF2= CF9C3F7 présentant une capacité d'échange d'ions de 1,22 meq/g de polymère sec et une température de transition vitreuse Tg de 8 C, une vitesse d'écoulement à l'état fondu volumétrique du copolymère du type ester méthylique de 100 mm3/sec. à 180 C, et une épaisseur de 200/@ Selon le procédé de l'exemple 3, on effectue le test électrolytique en maintenant la quantité de solution aqueuse de NaOH-0,1N introduite dans le compartiment de catholyte à 24,9 g/Faraday. Lorsque la concentration de NaOH dans le compartiment de catholyte est de 40 %, le rendement du courant est de 94,5 %, la perméabilité à l'eau est de 2,5 moles/Faraday et la résistance électrique au cours de l'électrolyse est de 3,5#-cm2. EXEMPLE 5 : On effectue l'électrolyse du chlorure de sodium en utilisant une membrane échangeuse de cations fluorée du type acide carboxylique ayant été préparée par hydrolyse d'un copolymère de tétrafluoréthylène et de CF2=CFCOOCH 3 présentant uic capacité D'échange d'ions de 1,34 meq/g de polymère sec et une température de transition vitreuse Tg de 33 C, une vitesse d'écoulement à l'état fondu volumétrique du copolymère du type ester méthylique de 100 mm3/sec. à 220 C, et une épaisseur de 200@. Selon le procédé de l'Exemple 3, on effectue le test électrolytique en maietenant la quantité de solution aqueuse de NaOH 0,1N introduite dans le compartiment de catholyte à 27,1 g/Faraday. Lorsque la concentration de NaOH dans le compartiment de catholyte est de 35 Z, le rendement du courant est de 91,5 Z, la perméabilité .n l'eau est de 2,8 moles/Fa@aday et la résistance électrique au cours de l'électrolyse est de 3,1# -cm2. REVENDICATIONS 1. Procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium en vue de l'obtention d'hydroxyde de sodium et de chlore caractérisé en cc que l'on utilise une membrane échangeuse de cations fluorée constituée par un polymère fluoré renfermant des groupes acides carboxyliques en tant que groupes échangeurs d'ions et ayant 1 K perméabilité à l'eau de 2,0 à 3,5 moles/Faraday lors de l'électrolyte. 2. Procédé selon l. @vendication 1 caractérisé en ce que la membrane échangeuse de cations fluorée est constituée par un polymère fluoré ayant une capacité d'échange d'ions de 0,5 à 4,0 milliéquivalents/gramnes de polymère sec et une température de transition vitreuse inférieure de 20 C à la température d'électrolyse. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la membrane échangeuse de cations fluorée est constituée par un polymère fluor ayant une vitesse d'écoulement à l'état fondu volumétrique de 100 mm3/secondes à une température comprise entre 150 et 3000C en ce qui concerne un polymère du type ester méthylique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3 caractérisé en ce que la membrane échangeuse de cations fluorée présente une résistance électrique inférieure à 10# -cm2 sous électrolyse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4 caractérisé en ce que la membrane échangeuse de cations fluorée est constituée par un copolymère fluoré obtenu par copolymérisation d'un monomère oléfinique fluoré, d'un monomère ayant une possibilité de polymérisation et renfermant des groupes acides carboxyliques ou des groupes fonctionnels susceptibles d'être transformés en groupes acides carboxyliques. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le copolymère fluoré comporte demi types de mailles. où X représente-F, -C1, -Il ou -CF3 ; X' et X" représentent respectivement -F, -Cl, -H, CF3 ou CF3(CF2)m ; m représente 1, 2, 3, 4, ou 5 , Y représente -A, --A, -P-A, -O-(CF2)n-(P.O.R) A et P représente-(CF2)-(CXX')b-(CF2)@ ; Q représente (CF2-O-CXX')d ; R représente (CXX'-O-CF2)e-et (P.Q,R) représente une disposition comprenant au moins l'un d'eutre P, Q et R suivant l'ordre souhaité ; représente un groupe phénylène ; X' sont tels que définis eidessus ; n est égal à O ou ] ; a,b,c,d, et e sont des nombres compris respectivement entre 0 et 6 inclus ; A représente - COOH ou un groupe fonetionnel susceptible d'être transtormé en COOH tel que -CN, -COF, -COOR1, -COOM, -CONR2R3 ; R1 représente un groupe alcoyle C1-10 : M représent@@ un atome de métal alcali@ ou un groupe ammonium quaternaire et R2 et R3 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle Cl 10 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on choisit le groupe Y de la maille (b) dans le groupe constitué par où x, y et z sont des nombres compris respectivement entre 1 et 10 inclus;Z et Rf représentent respectivement -F et un groupe perfluoroalcoyle C 1-10 et A est tel que défini ci-dessus. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que les mailles (b) sont présentes en une quantité comprise entre 1 et 40 moles Z et plus particulièrement entre 3 et 20 moles pour cent.