Brevet FR2390763A1 — publié le 19781208

L'invention concerne un procédé et des éléments de formation d'image basés sur l'utilisation de composés photodiélectriques et de composés thermochromiques, ainsi que des appareils pour leur mise en oeuvre. Dans un article paru dans la revue "Photographic Science and Engineering", Vol. 8, p. 18-34, (1964), on décrit un procédé de photographie basé sur la variation (généralement l'élévation) de constante diélectrique de certains composés luminescents tels que ZnS et ZnO, lorsqutils sont exposés à de la lumière (phénomène appelé photodiélectricité).Selon le procédé décrit, on expose à de la lumière, selon une image, une couche d'une composition comprenant un composé luminescent photodiélectrique (tel que ZnS ou ZnO), une substance thermosensible et un liant portée par un substrat convenable de façon à produire dans la couche des variations locales de constante diélectrique reproduisant l'image projetée (image latente), puis on soumet la couche exposée à un champ électrique à haute fréquence de façon à engendrer dans la couche des variations locales de température correspondant aux variations locales de constante diélectrique, ces variations locales de température produisant à leur tour une coloration (noircissement) de la substance thermosensible et, donc, l'apparition d'une image visible.Ce procédé n'a pas débouché sur des applications pratiques en raison de sa sensibilité médiocre, de la nécessité de réaliser l'exposition avec une source de lumière ultra-violette, de la qualité médiocre des images obtenues, de la conservation insuffisante des éléments de reproduction d'images à utiliser, et du fait que le procédé donne une image négative de 11 original. La présente invention a pour but de fournir des perfectionnements et modifications à ce procédé antérieur visant à améliorer son efficacité, sa sensibilité et à en étendre son domaine d'application. Selon un premier perfectionnement, on a trouvé qu'on peut utiliser, comme composés photodiélectriques, certains oxydes non luminescents qui permettent d'obtenir certains avantages tels qu'une sensibilité plus grande, la possibilité de sensibiliser chromatiquement la composition employée, et la possibilité d'inverser l'image. Un deuxième perfectionnement consiste à rendre le procédé sensible 8àh lumière visible par ltadjonction à la composition utilisée de colorants sensibilisateurs sensibilisant le processus de sodification de la constante diélectrique sous l'influence de la lumière à des longueurs d'ondes du spectre visible mieux appropriées à la photographie et à la photocopie. Un troisième perfectionnement consiste à utiliser comme substances thermosensibles, des substances thermochromiques à seuil, c'est-à-dire présentant une température de virage (changement de couleur) bien définie. L'emploi d'une substance thermochromique à seuil permet une augmentation considérable du contraste de l'image obtenue et assure aussi aux éléments de reproduction d'images non exposés une meilleure conservation. Un quatrième perfectionnement réside dans la possibilité d'incorporer le composé diélectrique et le matériau thermochromique dans deux couches séparées portées par des substrats distincts. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de formation d'images selon lequel on expose selon une image à de la lumière visible une couche d'une composition photodiélectrique comprenant des grains d'au moins un oxyde photodiélectrique non luminescent, au moins un colorant sensibilisant le composé photodiélectrique à l'influence de radiations du spectre visible, et au moins un liant assurant ltin- tégrité de ladite couche, de manière à produire dans cette couche des variations locales de constante diélectrique reproduisant le motif d'exposition selon une image, puis on soumet la couche exposée à un champ électrique à haute fréquence tandis que les grains d t oxyde photodiélectrique sont en contact avec une substance thermochromique à seuil, de façon à engendrer dans la couche de composition des élévations locales de températures suffisantes pour provoquer le virage de la substance thermochromique dans les zones où cette dernière est en.contact avec les grains d'oxyde photodiélectrique ayant subi des variations de la constante diélectrique. Comme oxydes photodiélectriques non luminescents utiles dans l'invention, on peut citer l'oxyde d'étain, le dioxyde de titane, la zircone, l'oxyde de germanium, des oxydes de terres rares, etc.. Ces composés, tels qu'ils sont disponibles dans le commerce, contiennent des traces dtimpu- retés qui les dopent et leur confèrent naturellement des propriétés photodiélectriques. Le composé photodiélectrique sera utilisé sous forme de grains ou particules finement divisés; de préférence les grains auront une grosseur dans la gamme de 0,1 à 10 microns. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de ce procédé, le contact entre les grains d'oxyde photodiélectrique et la substance thermochromique à seuil est obtenu par incorporation des ingr#édients mentionnés soit dans une seule couche, soit dans des couches superposées, portée(s) par un substrat unique. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, le contact entre les grains d'oxyde photodiélectrique et la substance thermochromique à seuil est obtenu en amenant en contact intime la couche de composition photodiélectrique portée par un substrat avec une couche comprenant la substance thermochromique portée par un substrat séparé.Dans ce mode de mise en oeuvre, la formation de l'image est due à deux effets simultanés : d'une part, les élévations locales de température engendrées dans la couche photodiélectrique par le champ à haute fréquence sont transférées à la couche thermochromique et, d'autre part, les variations de constante diélectrique dans la couche photodiélectrique modulent le champ haute fréquence dans la couche thermochromique, cette modulation renforçant à son tour les variations locales de température par suite des pertes diélectriques propres à la couche thermochromique, ces deux effets résultant en une coloration (de préférence un noircissement) selon une image de la couche thermochromique. Les deux actions simultanées indiquées permettent d'obtenir des images présentant une bonne résolution qui ne peut s'expliquer par un simple transfert thermique. Ce mode de mise en oeuvre présente, en outre, plusieurs avantages : tout d'abord, la couche photodiélectrique peut etre utilisée un très grand nombre de fois. En effet, l'image latente formée dans la couche photodiélectrique lors de l'exposition selon une image soit s'efface d'elle-mebme lors du passage dans le champ électrique HF dans les cas ou l'on utilise de l'oxyde d'étain ou de l'oxyde de germanium comme oxyde photodiélectrique, soit peut être effacée en chauffant uniformément la couche photodiélectrique, après passage dans le champ électrique HF, à une température dans la gamme de 90 à 1500C environ dans les cas où l'on utilise le dioxyde de titane ou de la zircone comme oxyde photodiélectrique.L'autoeffacement obtenu, dans le cas de l'oxyde d'étain ou de l'oxyde de germanium, s'explique par le fait que les températures d'effacement de ces oxydes sont plus basses que celles du dioxyde de titane ou de la zircone et sont atteintes lors du passage dans le champ électrique HF. En d'autre termes, le passage dans le champ électrique HF provoque un échauffement selon une image de la couche photodiélectrique qui entratrie à la fois le développement d'une image visible dans la couche thermochromique et l'effacement de l'image latente portée par la couche photodiélectrique. La cinétique de l'effacement de l'image latente étant toutefois plus lente que celle du virage de la substance thermochromique, le phénomène d'effacement indiqué ne gêne pas la formation de l'image visible sur la couche thermochromique. En ce qui concerne les oxydes de terres rares, leur comportement varie selon l'oxyde particulier dont il s'agit. L'homme de l'art saura sans peine déterminer par une expérimentation simple la catégorie (auto-effaçable ou non) à laquelle appartient ul oxyde de terres rares particulier. Les oxydes de terres rares ne sont pas cependant des oxydes photodiélectriques préférés en raison de leur prix élevé. Ensuite, il est possible, dans le cas où l'on utilise un oxyde photodiélectrique ne présentant pas le phénomène d'autoeffacement décrit ci-dessus, d'obtenir plusieurs exemplaires de l'image à reproduire à partir d'une seule exposition selon une image de la couche photodiélectrique en mettant successivement en contact une pluralité de couches photochromiques avec la couche photodiélectrique exposée selon une image et en soumettant chaque couple couche photodiélectrique-couche thermochromique à l'action du champ électrique HF de façon à engendrer une image visible dans la couche thermochromique. Une fois l'image engendrée dans la couche thermochromique, on peut séparer cette couche thermochromique imagée de la couche photodiélectrique portant l'image latente et la remplacer par une couche thermochromique vierge, et ainsi de suite. Enfin, on peut réaliser des appareils de reproduction d'images dans lesquels la couche photodiélectrique est intégrée sous la forme d'une bande sans fin, ce qui permet de réduire le coût de chaque copie produite du fait qu'on ne consomme que l'élément portant la couche thermochromique. Le procédé de l'invention fournit normalement une image négative de l'original utilisé pour effectuer l'exposée tion selon une image. Toutefois, le façon surprenante, la Demanderesse a trouvé qu'il est possible, dans le cas du mode de mise en oeuvre préféré sus-décrit, d'inverser l'image et d'obtenir ainsi une image positive de l'original.A cette fin, il suffit, après l'exposition selon une image de la couche photodiélectrique et avant de la soumettre, en contact avec la couche thermochromique, au champ électrique à haute fréquence, de soumettre la couche photodiélectrique exposée selon une image à l'action d'un champ électrique à haute fréquence et, immédiatement après, de l'éclairer uniformément avec de la lumière visible pendant un temps très court, par exemple avec un flash, après quoi on soumet la couche photodiélectrique à l'action du champ électrique à haute fréquence tandis qu'elle est en contact avec la couche thermochromique. Le mécanisme d 'inversion de l'image n t est pas entièrement élucidé à ce jour. On peut, toutefois, émettre l'hypothèse suivante Comme on le sait, le phénomène de photodiélectricité résulte du piégeage d'électrons par l'oxyde photodiélectrique lorsqu'il est exposé à de la lumière, ce piégeage entratnant une élévation de la constante diélectrique. Les électrons piégés se trouvent dans les orbites extérieures des atomes de l'oxyde photodiélectrique et peuvent etre éliminés desdits atomes si l'on apporte de l'énergie à ces atomes, par exemple par chauffage de l'oxyde.Cela étant posé, le premier passage dans un champ électrique HF après l'exposition selon une image aurait pour résultat d'échauffer les grains d'oxyde dans les zones de la couche photodiélectrique illuminées pendant ltex- position selon une image initiale et contenant donc des électrons piégés, avec pour résultat une perte des électrons piégés par ces zones. L'éclairement uniforme qui suit va entratner un piégeage d'électrons par la couche photodiélectrique. ou- tefois, il ne se produira pas ou peu de piégeage d'électrons dans les zones chaudes de la couche photodiélectrique.On obtient donc ainsi une couche photodiélectrique comprenant des électrons piégés dans les zones "froides" et peu ou pas d'électrons piégés dans les zones "chaudes", c'est-à-dire les zones illuminées lors de l'exposition selon une image initiale. Autrement dit, l'image latente portée par la couche photodiélectrique se trouve inversée par rapport à ce qu'elle était après l'ex- position selon une image initiale.L'étape finale consistant à exposer à un champ électrique HF la couche photodiélectrique tandis qu'elle est en contact avec la couche thermochromique donnera alors une image positive de l t original, car ce sont les zones contenant le plus d'électrons piégés et ayant, de ce fait, une constante diélectrique accrue qui s'échaufferont davantage et produiront la coloration des zones en regard de la couche thermochromique. L'invention concerne aussi un élément pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Cet élément comprend, portée par un substrat unique quelconque convenable, au moins les quatre ingrédients suivants : (a) des grains d'au moins un oxyde photodiélectrique non luminescent, (b) au moins un colorant sensibilisant le composé photodiélectrique à l'action de radiations du spectre visible, (c) au moins un liant quelconque assurant l'intégrité de ladite couche et sa liaison au substrat, et (d) une substance thermochromique à seuil. Selon un mode de réalisation, les quatre ingrédients (a) à (d) sont incorporés dans une seule couche appliquée sur le substrat. Selon un autre mode de réalisation, les grains d'oxyde, le colorant et un liant d'une part, et la substance thermochromique et un liant, d'autre part, sont appliqués sous la forme de deux couches superposées sur le substrat. L'invention concerne également un élément comprenant, portée par un substrat quelconque convenable, une couche d'une composition photodiélectrique comprenant les ingrédients (a), (b) et (c) définis ci-dessus, cet élément étant prévu pour emploi avec un autre élément comprenant, portée par un substrat quelconque convenable, une couche thermochromique comprenant une substance thermochromique à seuil et un liant quelconque assurant l'intégrité de ladite couche et sa liaison au substrat. L'invention concerne enfin des appareils de reproduction d'images mettant en oeuvre le procédé et les éléments de l'invention. Comme colorants sensibilisateurs capables de sensibiliser le composé photodiélectrique à l'action de la lumière visible, on peut citer, à titre d'exemples illustratifs, l'auramine, la thioflavine, la fluorescéine, l'acridine orange, l'éosine, la 1,1'-diéthyl-2,2'-cyanine, le Crystal Violet, le bleu de méthylène, etc.. Comme substance thermochromique à seuil utilisable, on peut citer notamment les composés spiro-hétérocycliques et les associations constituées d'un tel composé spiro-hétérocyclique et d'un réactif capable de réagir avec ledit composé, lesdits composés et associations étant décrits en détail dans la demande de brevet français publiée n0 74 18 078 dont les enseignements sont incorporés ici par référence. Il peut se faire que la température de virage du composé spiro-hétérocyclique soit supérieure à la température provoquant l'efface- ment de l'image latente sur la couche photodiélectrique.Cela ntempeche pas le fonctionnement du procédé de l'invention car, comme on l'a déjà dit, la cinétique du virage du composé thermochromique est plus rapide que celle de l'effacement de la couche photodiélectrique. Toutefois, on préfère utiliser une substance photochromique ayant une température de virage pas trop élevée et, à cette fin, on préfère utiliser les associations décrites dans la demande de brevet susmentionnée, en particulier celles formées d'un composé spiro-hétérocyclique et d'un phénol ou d'un sel métallique approprié. Ces associations ont en effet des températures de virage inférieures à 1300C environ, généralement dans la gamme de 60 à 1300C. Comme autres subs#'ances photochramiques utilisables, on peut citer celles décrites dans les brevets suisses n0 406 257 (indolinospirobenzopyrane + sel métallique approprié) et n0 444 197 (benzoindolino-spyropyrane + phénol), les spyropyranes bensothiazoliniques et leurs associations avec un sel métallique ou un phénol décrites dans le brevet français n0 72 37 857; et les composés thermochromiques et leurs associations avec un sel métallique ou un phénol décrites dans le brevet français n0 74 18 079. Les #enseignements de ces brevets sont incorporés ici par référence. Cette liste ne doit pas etre considérée comme limitative, car l'homme de l'art pourra trouver dans la littérature publiée d'autres substances thermochromiques utilisables, en particulier dans le domaine des spiropyranes. Comme liants, on peut utiliser tous liants assurant l'intégrité des couches définies et leur adhérence aux substrats qui les portent. A titre purement illustratif, on peut utiliser, en tant que liants, des résines acryliques telles que les produits vendus dans le commerce sous les marques ou désignations commerciales Pliolite SAV-E, SAV-C, VTAC-L (vendus par Goodyear), RP 1022 ou GK3 264 (vendus par Monsanto), E 202 (vendu par De Soto), des copolymères styrène-butadiène tels que les produits vendus dans le commerce sous les marques Cariflex (vendus par Shell Chimie) et Pliolite S5-E (vendus par Goodyear), des polyesters tels que le Cyzac XMR-1473-5 (vendus par American Cyanmmid), des polymères vinyliques comme l'alcool polyvinyliqus, la polyvinylpyrrolidone, etc. Cette liste de liants ne doit pas être considérée comme limitative et l'homme de l'art n'aura aucune peine à sélectionner d'autres liants convenables parmi la multitude de liants disponibles sur le marché. À titre indicatif, la proportion de composé photodiélectrique par rapport au liant peut varier entre 7/1 et 10/1 sur la base des poids à sec. Une proportion d'environ 5/1 est préférée. Ces proportions ne sont toutefois nullement limitatives et on pourra s'écarter des proportions indiquées sans sortir#pour cela du cadre de l'invention. Egalement à titre purement indicatif, la proportion de colorant sensibilisateur par rapport au composé photodiélectrique peut varier entre 1110000 et 1l1000. Les compositions peuvent astre appliquées à un substrat convenable, sous la forme de dispersions dans un solvant quelconque par n'importe quelle technique d'enduction connue, par exemple à la raclette, par couteau d'air, au trempé, etc., suivie d'un séchage pour élimination du solvant. Comme solvants convenables, on peut citer des hydrocarbures, des cétones, des polyalcools, etc., comme le toluène, l'acétone, le glycérol, ainsi que leurs mélanges entre eux ou avec de l'eau. Le substrat utilisé pour supporter la couche photodiélectrique et la couche thermochromique séparée, si on en utilise une, n'est pas critique. On peut utiliser#ut matériau diélectrique comme une pellicule de matière plastique (par exemple polyester, polyacétates, etc.), une feuille de papier ou de papier imprégné de résine de manière à réduire son hydroscopicité. Il faut, cependant, que le substrat résiste suffisamment bien à la chaleur pour supporter les diverses élévations de température inhérentes au procédé de l'invention. Pour des raisons de disponibilité et de coût, on préfère à ce jour utiliser, comme substrats, des pellicules de polyester, notamment de poly(téréphtalate d'éthylène), ou de papier. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la préparation d'éléments de formation d'images selon l'invention. EXEMPLE 1 Préparation d'un élément porteur d'une couche photodiélectrique seulement Un mélange ayant la composition suivante Sn02 - .... 40 g Résine Pliolite S5-E (liant) ............. 8 g Toluène (solvant) ....................,,......... 50 g Acridine orange (colorant sensibilisateur) ...... 8 mg Thioflavine T (colorant sensibilisateur) ...... 8 mg est broyé dans un broyeur à boulets pendant 24 heures et la dispersion résultante est appliquée sur une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) de 100 microns d'épaisseur à raison de 30 g/m2. EXEMPLE 2 2 Préparation d'un élément porteur d'une couche photodiélectrique seulement Un mélange ayant la composition suivante TiO2 ----- 50 g Résine Cyanamid 341-17 (liant) ................ 13 g Acétone ) ............................. 27 g Toluène ) (solvants) .......................... 28 g Auramine ) .... 8 mg Eosine ) (colorants sensibilisateurs) .... 8 mg Crystal Violet ) .... 8 mg est passé au broyeur à boulets pendant 24 heures et la dispersion résultante est appliquée sur une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) de 70 microns d'épaisseur à raison de 20 g/m2. EXEMPLE 3 Préparation d'un élément porteur d'une couche photodiélectrique seulement Un mélange ayant la composition suivante ZrO2 - --------- 50 g Cariflex (liant) .................. 10 g Toluène (solvant) ........................... 72 g Fluorescéine 8 .............. 8 mg 1,1'-diéthyl-2,2'-cyanine ................ 8 mg Bleu de méthylène ........................ 8 mg est passé au broyeur à boulets pendant 24 heures et la dispersion résultante est appliquée sur une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) de 100 microns d'épaisseur à raison de 30 g/m2. EXEMPLE 4 Préparation d'un élément porteur d'une couche thermochromique seulement Dans cet exemple et dans l'exemple 5, on désignera par "Produit I le composé spiro-hétérocyclique ayant la formule suivante La préparation de ce composé est décrite à l'exemple 2 du brevet français n0 74 18 078 auquel on se réfèrera pour plus de détails. Un mélange ayant la composition suivante Bisphénol A ............... 500 mg 2,2'-méthylène bis-6-tert-butyl-4-méthyl phénol 500 mg Glycérol .............................. 20 g Alcool polyvinylique 4/20 (Rhodoricol, vendu par Rhone-Poulenc)solution à 15%) .............. 15 g Eau .................................... 15 g est passé dans un broyeur à boulets pendant 6 heures. A ce moment, on ajoute au contenu du broyeur 500 mg de Produit T et l'on continue de broyer pendant 20 minutes. La dispersion résultante est couchée sur une feuille de papier d'un grammage de 55 g/m2 à raison de 5 g/m . Lorsqu'il est chauffé au-dessus de 1100C environ, l'élément obtenu vire au brun foncé. EXEMPLE 5 Préparation d'un élément porteur d'une couche thermochromique seulement Un mélange ayant la composition suivante Bisphénol A ........................... .,.... 20 g Cellosize QP 40 L ..................... 20 g Ànti-oxydant 22-46 (vendu par American Cyanamid). 20 g Glycérol ...................................... 24 g Alcool polyvinylique ............ ......................... 16 g Eau ................................... 980 g est passé dans un broyeur à boulets pendant 6 heures. Au bout de cette période, on ajoute au contenu du broyeur 20 g de Produit T et l'on poursuit le broyage pendant 20 minutes. La composition obtenue est couchée sur une feuille de papier pesant 55 g/m à raison de 5 g/m2.Lorsqu'il est chauffé au-dessus de 1200C environ, l'élément obtenu vire au noir. EXEMPLE 6 Préparation d'un élément porteur à la fois d'une camposition photodiélectrique et d'une substance thermochromique Sur une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) de 70 microns d'épaisseur, on applique successivement (a) une couche de la composition décrite à l'Exemple 1 à raison de 30 g/m2; (b) une couche de la composition décrite à l'Exemple 4 (y compris le Produit T) à raison de 5 g/m2. EXEMPLE 7 Préparation d'un élément porteur à la fois d'une composition photodiélectrique et d'une substance thermochromique Sur une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) de 100 microns d'épaisseur, on applique successivement (a) une couche de la composition décrite à l'Exemple 2 à raison de 20 g/m2; (b) une couche de la composition décrite à l'Exemple 5 (y compris le Produit T) à raison de 5 g/m2. EXEMPTE 8 Préparation d'un élément porteur à la fois d'une com#osition photodiélectrique et d'une substance thermochromique Sur une feuille de papier enduit de silicone pesant 55 g/m , on applique successivement (a) une couche de la composition décrite à l'Exemple 3 à raison de 30 g/m2; (b) une couche de la composition décrite à l'Exemple 4 à raison de 5 g/m2. Il est à noter que dans les Exemples 6 à 8, la composition photodiélectrique et la substance thermochromique sont appliquées sur le substrat dans deux couches superposées. Cela est da au fait que les solvants utilisés dans la préparation desdites compositions ne sont pas compatibles. Dans le cas où l'on utiliserait des solvants compatibles on pourrait, bien entendu, mélanger les deux compositions et les appliquer en une seule couche. On va décrire maintenant, avec référence au dessin annexé, l'utilisation des éléments selon l'invention dans le procédé de 11 invention ainsi que des appareils de reproduction d'images mettant en oeuvre le procédé de l'invention. Sur le dessin - la figure 1 est une vue schématique illustrant le procédé selon l'invention d'obtention d'une reproduction négative de l'original; - la figure 2 est une vue schématique illustrant le procédé selon l'invention d'obtention d'une reproduction positive de l'original; - la figure 3 montre schématiquement un appareil de reproduction pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, donnant une reproduction négative de l'original; et - la figure 4 montre schématiquement un appareil de reproduction pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, donnant une reproduction positive de 11 original. La figure 1 illustre schématiquement un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour l'obtention d'images négatives. Comme représenté, l'image de l'original i à reproduire est projetée sur l'élément photodiélectrique 2, par exemple tel que décrit dans l'Exemple 1, 2 ou 3, par l'intermédiai~ re d'un objectif 3. Après exposition, l'élément 2 qui porte une image latente de l'original constituée par des variations locales de constante diélectrique est mis en contact intime avec un élément thermochromique 4, par exemple tel que décrit dans l'Exemple 4 ou 5, et est passé entre des électrodes 5 et 6 appliquant à l'ensemble des deux éléments un champ haute fréquence produit par le générateur 8 au travers du transformateur haute fréquence 7.Au cours du passage entre les électrodes haute fréquence le gradient thermique qui s'établit dans l'élément 2 dû aux pertes diélectriques variables engendrées par l'exposition préalable produit une coloration sélective de l'élément 4 en développant ainsi sur cet élément une image stable négative71'original 1. Les deux éléments 2 et 4 sont ensuite séparés et l'élément 2 peut etre réutilisé pour une autre reproduction, éventuellement après effaçage de l'image latente si on n'utilise pas un oxyde photodiélectrique autoeffaçable. La figure 2 illustre schématiquement un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour l'obtention d'images positives. Sur la figure, l'image de l'original 1 à reproduire est projetée sur l'élément photodiélectrique 2, par exemple tel que décrit dans l'Exemple 1, 2 ou 3, par l'intermédiaire de l'objectif 3. Après exposition, l'élément 2, qui porte une image latente de l'original, est passé entre des électrodes 9 et 10 lui appliquant un champ haute fréquence produit par le générateur il au travers du transformateur haute fréquence 12.L'élément 2 est passé ensuite en regard d'une source lumineuse 13 1' éclairant uniformément dans le visible. après cette exposition, l'élément 2 est mis en contact intime avec un élément thermochromique 4, par exemple tel que décrit dans 1'Exemple 4 ou 5, et est passé entre un système d'électrodes 5 et 6 appliquant sur l1ensemble des deux éléments un champ haute fréquence produit par le générateur 8 au travers du transformateur haute fréquence 7. Au cours du passage entre ce deuxième système d'électrodes 5 et 6, le gradient thermique qui s'établit dans l'élément 2, dû aux pertes diélectriques variables engendrées par l'éclairage uniforme de la source lumineuse 13 se trouve inversé par rapport à celui obtenu à la sortie des électrodes 9 et 10 et produit une coloration sélective de l'élément 4 en développant ainsi sur ce support une image stable positive de l'original i. Les éléments 2 et 4 sont ensuite séparés et l'élément 2 peut être réutilisé pour une autre reproduction éventuellement après effaçage de l'image latente si on n'emploie pas un oxyde photodiélectrique auto-effaçable. La figure 3 représente schématiquement un appareil de reproduction selon l'invention produisant des copies négatives de l'original à reproduire. Sur la figure, 1 image de 1 t original 1 à reproduire est projetée par l'intermédiaire de ltobjectif 3 sur un élément photodiélectrique 2 en forme de bande sans fin, par exemple tel que décrit dans l'Exemple 1, 2 ou 3, tandis que la bande est à l'arret. Cette bande est montée sur deux rouleaux 14 et 15, le rouleau 14 pouvant être entraîné par un moteur électrique 16 au moyen de la courroie 17. Le rouleau inférieur 15 est recouvert d'une couche isolante 18 d'un matériau à faibles pertes diélectriques, par exemple en polytétrafluoroéthylène, et constitue l'une des deux électrodes d'un système pour llapplication d'un champ à haute fréquence.En regard du rouleau 15 se trouve un rouleau 19, lui aussi recou#vert d'une couche isolante 20 en polytétrafluoroéthylène. Le rouleau 19 est sollicité contre le rouleau 4 par un ressort 21 exerçant une pression sur son axe 22. Ce rouleau 19 constitue la deuxième électrode du système pour l'application d'un champ à haute fréquence. Les deux rouleaux 15 et 19 constituant les électrodes sont reliés à un générateur haute fréquence 23 par l'intermédiaire d'un transformateur haute fréquence 24. Un magasin 25 d'éléments thermochromiques 26, par exemple du type décrit dans l'exemple 4 ou 5, amène un par un ces éléments, par l'intermédiaire des rouleaux frotteurs 27 et 28, entre les rouleaux 15 et 19 où ils se trouvent en contact étroit avec la bande photodiélectrique 2.L'image de l'original 1 projetée sur la bande 2 à l'arrêt produit dans celle-ci des variations de constante diélectrique. après l'exposition selon une image, on convertit ces variations en un gradient de température par passage de la partie de la bande exposée dans le champ à haute fréquence régnant entre les électrodes-rouleaux 15 et 19 en entratnant le rouleau 14 en rotation. Ce gradient de température produit une coloration sélective de l'élément thermochromique 26' qui se trouve entraîné simultanément par les rouleaux 15 et 19 en contact avec la bande 2. La coloration sélective obtenue sur l'élément 26' fait apparaître une image stable négative de l'original 1. L'élément imagé 26" tombe ensuite dans un panier de réception 29. La figure 4 représente schématiquement un appareil de reproduction selon l'invention produisant des images positives de l'original à reproduire. Cet appareil est d'une constitution semblable à celle de l'appareil de la figure 3, si ce n'est qu'il comprend, en outre, une source 30 de lumière visible, par exemple- constituée de trois lampes 31, éclairant la partie de la bande 2 située à l'opposé de la partie soumise à ltexposition selon une image. Le fonctionnement de cet appareil est le suivant Après avoir réalisé ltexposition selon une image comme précédemment, la bande 2 étant à l'arr8t, on met le moteur 16 en marche et on fait passer la partie exposée de la -bande d'abord entre les rouleaux-électrodes 15 et 19 afin de convertir les variations de pertes diélectriques provoquées par l'exposition selon une image en un gradient de température, puis devant la source lumineuse 30 afin dtinverser la distribution de pertes diélectriques, et, enfin, on opère un deuxième passage entre les rouleaux-électrodes 15 et 19 en amenant simultanément à ces rouleaux-électrodes un élément thermochromique 26' à partir du magasin 25, de façon que cet élément et la partie exposée de la bande soient en contact intime lors dudit passage.Ce deuxième passage produit un gradient de température inverse de celui produit lors du premier passage entre les rouleaux-électrodes 15 et 19 et entraîne une coloration sélective de l'élément 26' donnant cette fois une image positive stable de l'original à reproduire. L'élément -imagé 26" tombe ensuite dans le panier 29. Outre les organes décrits précédemment, les appareils des figures 3 et 4 peuvent comporter un dispositif d'effacement de l'image latente portée par la bande photodiélectrique 2. Comme représenté en traits discontinus sur les figures 3 et 4, ce dispositif dteffacement peut être constitué d'une lampe infra-rouge 32 que l'on allume lorsqu'on utilise, dans l'élément photodiélectrique, un oxyde non auto-effaçable et qu'on désire effacer une image latente préalablement engendrée. Lorsqu'on ut ilise un élément photodiélectrique auto-effaçable ou qu'on désire faire des copies multiples à partir d'une seule exposition selon une image, cette lampe infra-rouge ne sera pas utilisée. En variante, on pourrait utiliser un rouleau chauffant à la place de la lampe infra-rouge. Egalement, on pourrait réaliser l'exposition selon une image de manière différente de celle indiquée sur les figures. On pourrait, par exemple, réaliser ltexposition avec l'original en contact avec l'élément photodiélectrique ou bien réaliser une exposition par réflexion sur l'original pluttt que par transmission à travers l'original, en particulier dans le cas de la reproduction d'originaux opaques. Ces variantes de réalisation seront évidentes pour l'homme de l'art. À titre indicatif, les conditions opératoires suivantes ont été utilisées avec succès en employant les appareils des figures 3 et 4 et des éléments semblables à ceux décrits dans les exemples : Densité lumineuse de l'exposition 300 microwatts/cm2 Durée de l'exposition ..................... 0,5 seconde Puissance du générateur à haute fréquence 200 à 500 Watts Vitesse de déplacement de la bande ........ 1,5 mètre/minute Durée totale du cycle ......................... 6 secondes Dimensions de l'image 9 9 > c12 cm Puissance de la source lumineuse d t inversion 180 Watts (appareil de la figure 4) Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'il serait possible de les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. EEYEN IONS 1. Procédé de formation d'images selon lequel on expose selon une image à de la lumière visible une couche d'une composition photodiélectrique comprenant des grains d'au moins un oxyde photodiélectrique non luminescent, au moins un colorant sensibilisant le composé photodiélectrique à l'influence de radiations du spectre visible, et au moins un liant assurant l'intégrité de ladite couche, de manière à produire dans cette couche des variations locales de constante diélectrique reproduisant le motif d'exposition selon une image, puis on soumet la couche exposée à un champ électrique à haute fréquence tandis que les grains d'oxyde photodiélectrique sont en contact avec une substance thermochromique à seuil, de façon à engendrer dans la couche de composition des élévations locales de température suffisantes pour provoquer le virage de la substance thermochromique dans les zones où cette dernière est en contact avec les grains d'oxyde photodiélectrique ayant subi des variations de constante diélectrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact entre les grains d'oxyde photodiélectrique et la substance thermochromique à seuil est obtenu par incorporation des ingrédients mentionnés soit dans une seule couche, soit dans des couches superposées, portée(s) par un substrat unique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact entre les grains d'oxyde photodiélectrique et la substance thermochromique à seuil est obtenu en amenant en contact intime la couche de composition photodiélectrique portée par un substrat avec une couche comprenant la substance thermochromique portée par un substrat sépare. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, après l'exposition selon une image de la couche photodiélectrique et avant de la soumettre, en contact avec la couche thermochromique, au champ électrique à haute fréquence, on soumet la couche photodiélectrique exposée selon une image à l'action d'un champ électrique à haute fréquence et, immédiatement après, on l'éclaire uniformément avec de la lumière visible pendant un temps très court, après quoi on soumet la couche photodiélectrique à l'action du champ électrique à haute fréquence tandis qu'elle est en contact avec la couche thermochromique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde photodiélectrique est choisi parmi l'oxyde d'étain, le dioxyde de titane, la zircone et l'oxyde de germanium. 6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'oxyde photodiélectrique est choisi parmi le dioxyde de titane et la zircone, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une étape finale de chauffage de la couche- photodiélectrique pour effacer l'image latente portée par celle-ci. 7. Elément de reproduction d'images pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend, portée par un substrat unique quelconque convenable, au moins les quatre ingrédients suivants : (a) des grains d'au moins un oxyde photodiélectrique non luminescent, (b) au moins un colorant sensibilisant le composé photodiélectrique à l'action de radiations du spectre visible, (c) au moins un liant quelconque assurant l'intégrité de ladite couche et sa liaison au substrat, et (d) une substance thermochromique à seuil. 8. Elément selon la revendication 7, caractérisé en ce que les quatre ingrédients (a) à (d) sont incorporés dans une seule couche appliquée sur le substrat. 9. Elément selon la revendication 7, caractérisé en ce que les grains d'oxyde, le colorant et un liant d'une part, et la substance thermochromique et un liant, d'autre part, sont appliqués sous la forme de deux couches superposées sur le substrat. 10. Elément de reproduction d'images pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend, portée par un substrat quelconque convenable, une couche d'une composition photodiélectrique comprenant (a) des grains d'au moins un oxyde photodiélectrique non luminescent, (b) au moins un colorant sensibilisant le composé (a) à l'action de radiations du spectre visible, et (c) au moins un liant assurant l'intégrité de ladite couche et sa liaison au substrat. 11. appareil pour l'obtention d'une reproduction négative d'un original, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'exposition selon une image d'une partie d'un élément selon la revendication .0, ce dernier étant sous la forme d'une bande sans fin; des moyens pour amener un élément portant une couche thermochromique au contact de la partie exposée de la bande sans fin; des moyens d'application d'un champ électrique à haute fréquence à la partie exposée et à l'élément thermochromique tandis qu'ils sont en contact; et des moyens de recueil de l'élément thermochromique imagé ainsi obtenu. 12. Appareil pour l'obtention d'une reproduction positive d'un original, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'exposition selon une image d'une partie d'un élément selon la revendication 10, ce dernier étant sous la forme d'une bande sans fin; des moyens d'application d'un champ électrique à haute fréquence à la partie exposée de la bande; des moyens pour éclairer uniformément avec de la lumière visible ladite partie exposée soumise au champ électrique; des moyens pour amener un élément portant une couche thermochromique au contact de ladite partie exposée; des moyens d'application d'un champ électrique à haute fréquence à la partie exposée et à l'élé- ment thermochromique tandis qu'ils sont en contact; et des moyens de recueil de l'élément thermochromique imagé ainsi obtenu.