Brevet FR2363539A1 — publié le 19780331

La présente-invention concerne un nouveau procédé de préparation du dichloro-2,3 anisole. Le dichloro-2,3 anisole est un composé connu depuis de nombreuses années et utilisé notamment dans la prEpa- ration de 1 acide dichloro-2,3 (thénoyl-2)-4 phénoxyacétique, agent diur8tique et uricosurique. I1 a été préparé, en particulier, par action d'un agent de méthylation sur le dichloro-2,3 phénol (Holleman, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 37 t04) ou par action du methylate de sodium sur le trichloro1,2,3 benzène en solution dans le méthanol à 1800C (Holleman, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 37 200) ; mais, dans ce dernier cas, il se forme de nombreux produits et le rendement global de la réaction est faible. L'invention concerne un nouveau procédé de préparation du dichloro-2,3 anisole à partir du trichloro-1,2,3 benzène, produit commercial peu motteux, procédé qui permet d'obtenir l'anisole avec des rendements élevés, sans formation de sous-produits. Ce procédé est beaucoup plus facile à mettre en oeuvre que celui précédemment décrit utilisant également le méthylate de sodium, puisqu'on opère à pression ordinaire et à des températures peu élevées ; l'utilisation d'un tel procédé permet ainsi d'obtenir le dichloroanisole, et par conséquent l'acide dichloro-2,3(thénoyl-2 > -4 phénoxyacétique, à meilleur prix. Le procédé selon l'invention, consiste à faire réagir le méthylate de sodium sur le trichloro-1,2,3 benzène, en solution dans un solvant aprotique polaire, ou dans un mélange de tels solvants, comme par exemple le diméthyl- formamide, l'éther diméthylique de l'éthylneglycol, l'4ther diméthylique du diéthylèneglycol, et en présence de quantités catalytigues de cuivre, sous forme d'iodure, bromure ou oxyde cuivreux, et cela à des températures comprises entre 700C et la température d'ébullition du solvant utilisé.Dans ces conditions, on n'observe aucun réarrangement des substituants du noyau benzénique, réarrangements- connus et qui impliquent, en gXntral, la formation d'un benzyne ; on n'observe pas non plus, même en présence d'un exc2s de méthylate de sodium, la substitution de 2 ou 3 des atomes d'halogène du noyau benzéniqtie. Les exemples suivants illustrent l'invention sans pour cela la limiter. EXEMPLE 1 On dissout 12,2 g de sodium dans 250 ml de méthanol anhydre, puis on élimine le solvant afin d1isoler le produit de solvatation MeONa, 2 MeOH. Celui-ci est ais en suspension dans 60 ml d'éther diméthylique de l'éthylBneglycol et cette suspension versée dans 200 ml de diméthylformamide anhydre. On introduit alors dans le milieu, 80 g de trichlorobenzène et 2 g d'iodure cuivreux et on maintient à 750C environ pendant au moins 8 heures. Durant cette période, on peut réintroduire du méthylate de sodium dans le milieu, la rEac- tion évoluant ainsi plus rapidement.Après refrsidisse ent, on filtre et on verse la solution dans 4 volumes d'veau saturée en chlorure de sodium ; on extrait alors le dichioroanisole et le trichlorobénzène de ce mélange, dans le dichlorétbane. Après dessication de la solution et évaporation des solvants, on obtient 16 g de dichloroanisole sous forme d'une huile, qui contient un peu de trichlorobenzène. Pour isoler le produit final, on peut aussi, au lieu de verser le milieu réactionnel dans l'eau après filtration, éliminer les solvants sous pression réduite. Pour séparer le dichloroanisole des traces de trichlorobenzène restant, on distille l'huile brute obtenue sous pression ordinaire (E = 2300C) ou sous pression réduite (E15 = 1140C), ou encore on effectue un entrainement à la vapeur d'eau du a6- lange, le trichlorobenzène étant entraîné le premier. On obtient ainsi le dichloro-2,3 anisole pur, cristallisé (F = 330C) avec plus de 85 % de rendement. On peut aussi utiliser, dans cette réaction, du méthylate de sodium désolvaté par chauffage à température supérieure à 2000C. On peut aussi ne pas introduire la quantité stoechiométrique de méthylate dans le milieu dès le début de la réaction, mais en plusieurs fois au cours du chauffage. EXEMPLE 2 On prépare 0,1 mole de méthylate de sodium par dissolution de 2,3 g de sodium dans 50 ml de méthanol. On verse alors dans la solution 100 ml de diméthylformamide anhydre et on évapore rapidement le méthanol sous pression réduite. On introduit ensuite 5,45 g de trichlorobenzene et 1 g de CuI dans le milieu et celui-ci est porté en 2 heures à 120 C. On refroidit, on filtre et on verse dans 3 volumes d'eau. On sature la solution par exemple par addition de chlorure de sodium, puis on la met au contact d'un solvant non miscible à l'eau, tel qu'éther éthylique ou dichloréthane. On décante la phase organique et on la sèche, puis on évapore le solvant. On obtient 5 g de résidu huileux qui contient un mélange de dfohloroanisole comte décrit a l'exemple 1. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation du dichloro-2,3 anisole, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans un solvant aprotique polaire, ou dans un mélange de tels solvants, le méthylate de sodium sur le trichloro-1,2,3 benzène, en présence de catalyseur cuivreux et à des temperatures comprises entre 700C et la température d'ébullition du solvant. 2;- Proaédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme sol,vant aprotique polaire un solvant choisi parmi le diméthylformamide, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylènegycol et leurs mélanges. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un mélange d'é- ther diméthylique d'éthylèneglycol et de diméthylformamide. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendieaitions 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur cuivreux le bromure, l'ioduré ou l'oxyde cuivreux.