Brevet FR2386343A1 — publié le 19781103

Des phosphatides d'origine végétale ou animale sont constitués par un grand nombre de composés du genre lipides dont la structure n'a jusqu'à présent pas encore été totalement élucidée. Les composants principaux sont des constituants huileux tels que des mono, di et triacylglycérides ainsi que des acides gras libres et des dérivés de stérols, le plus souvent des stérols libres, des esters de stérols, des glucosides de stérols et des esters glucosidiques de stérols ainsi que des phospholipides, qui peuvent être utilisés en tant qu'émulsifiants pour des émulsions huile-dans-eau, et eau-dans-huile. Dans le cas des phosphatides d'origine végétale, par exemple les phosphatides bruts de soja, ces phospholipides se composent principalement de phosphatidylcholine (également appelée lécithine}, de phosphatidyléthanolamine (céphaline), de phosphatidylinositide (nionophosphoinositide)) ainsi que d'acide phosphatidique. En raison de la composition très complexe des phosphatides bruts du commerce, qui en fonction de la zone de cultivation et des conditions climatiques sont encore en outre sujets à de fortes variations, il est extrêmement difficile d'obtenir, par exemple par extraction au moyen de solvants, des fractions de phosphatides chimiquement uniformes présentant des propriétés émulsifiantes bien définies les rendant utilisables dans le domaine de la diététique et dans l'industrie des denrées alimentaires et du fourrage. A cela s'ajoute encore que la plupart des émuifiants à base de pSJsphatides sont beaucoup moins efficaces dans la stabilisation d'émulsions huile-dans-eau que pour les émulsions eau-dans-huile. C'est pourquoi de nombreuses tentatives ont été faites pour fabriquer des fractions de phosphatides qui conviennent pour les deux types d'émulsions et qui sont en outre appelés à présenter en cas d'utilisation comme émulsifiants eau-danshuile, par exemple dans de la margarine, des propriétés évitant le giclement en cours de cuisson. Ainsi, il a déjà été décrit dans le brevet autrichien No 265 835 un procédé pour fabriquer à partir de phosphatides d'origine végétale une fraction bien déterminée, soluble dans de l'alcool, qui peut être utilisée en tant qu'agent anti-giclement pour de la margarine paurre en sel. Cette fraction de phosphatides est fabriquée par extraction d'un phosphatide végétal brut au moyen d'un mélange d'alcocl et d'eau dans le rapport 90 : 10, le rapport phosphatldyl-chol-ne/ phosphatidyl-éthanolamine devant être au moires de 4 : 1. Ce procédé suppose une bonne qualité de la matière de départ et une séparation soignée des deux phases formées lors de l'extraction par de l'alcool. En outre, le rendement en produit utilisable en tant qu'agent anti-giclement n'est que de 22,3 % au maximum et l'utilisation du phosphatide obtenu est limitée aux émulsions eau-dans-huile. Par ailleurs, dans la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le No 1 900 960 sont décrits des diacylglycérophospholipides en tant qu'émulsifiants pour émulsions présentant une teneur en matières grasses de 3 à 85 %, les radicaux acyles pouvant renfermer de 6 à 30 atomes de carbone et la part basique formée de phospholipides pouvant être de la N-méthyl-phosphatidyl-éthanolamine,de la N,N-diméthyl- phosphatidyl-éthanolamine ainsi que de la N-acyl-phosphatidyléthanolamine ou de la N-méthyl-phosphatidyl-choline, de la N,N-diméthyl-phosphatidyl-choline ainsi que de la N-acyl-phosphatidyl-choline. I1 s'agit ici principalement d'émulsions huile-dans-eau riches en matières grasses et présentant éventuellement une certaine teneur en protéines, les phosphatides utilisés comme émulsifiants pouvant présenter des structures les plus diverses. Des lisophosphatides tels que des diacylphosphatides sont également considérés comme utilisables, la part azotée des molécules ou le rapport quantitatif des différents phosphatides ne devant jouer aucun rle. Or, il s'est à présent avéré de manière surprenante que les propriétés d'un émulsifiant du type phosphatide peuvent être améliores de manière décisive en utilisant de la phosphatidyl-choline et de la N,N-diméthyl-phosphatidyl-éthanolamine dans un rapport de mélange bien déterminé. A cet égard, les deux phosphatides peuvent indifféremment être utilisés à l'état pur ou en mélange avec d'autres phosphatides et lipides naturels ou synthétiques. Suivant la présente invention les émulsifiants sont constitués par des mélanges de phosphatidylcholines et N,N-diméthyl-phosphatidyl-éthanolamines naturelles ou synthétiques dans un rapport de mélange compris entre 20 : 80 et 80 : 20 % en poids.De préférence, ces phosphatides seront présents dans un rapport compris entre 70 : 30 et 40 : 60 % en poids Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres mélanges de phosphatides végétaux ou animaux qui peuvent à leur tour être huileux ou exempts d'huile. Différents tests d'émulsification ont montré que seuls des mélanges de phosphatids choline et de N,N-dimethyl- phosphatidyl athanolamine présentant les rapports quantitatifs indiqués plus haut, en particulier les rapports compris entre 70 : 30 et 40 : 60, donnent des résultats satisfaisants à excellents. Les phosphatides purs ne présentent à eux seuls que des propriétés émulsifiantes modérées. Le pouvoir émulsifiant peut être mesuré par exemple en déterminant les temps de transformation en crème ou la quantité de graisse transformée en crème dans le cas d'émulsions aqueuses de matières grasses obtenues à l'aide des phosphatides à tester.A cet égard, il a été constaté que la courbe représentant la quantité de matières grasses transformée en crème pour des mélanges de phosphatides suivant l'invention en fonction des conditions de mélange correspondantes présente une allure parabololdale ; cela veut dire que, lorsque l'on passe à partir d'un rapport de mélange optimal pour une émulsion déterminée à des rapports de mélange plus grands ou plus petits, le pouvoir émulsifiant du mélange de phosphatides devient en tout cas moins bon. Cet effet surprenant montre clairement que les deux phosphatides présentent une action synergétique et un optimum d'activité bien déterminé. I1 existe diverses possibilités pour fabriquer les nouveaux émulsifiants combinés suivant la présente invention. Outre le mélange simple de phosphatidylcholines naturelles ou synthétiques et des N,N-diméthyl-phosphatidyl éthanolamines dans les rapports quantitatifs appropriés, il s'offre la possibilité de la méthylation ou d'une méthylation partielle de phosphatidyléthanolamine contenue dans des phosphatides naturels bruts d'origine végétale ou animale, ou des différentes fractions de phosphatides obtenues à partir de ces derniers, cette méthylation étant effectuée par le procédé du brevet allemand No 2 226 292 à l'aide de formaldéhyde et d'acide formique. Au besoin, le rapport de mélange optimal désiré du point de vue du pouvoir émulsifiant peut, après la méthylation, encore être réglé ultérieurement par adjonction de phosphatidyl-choline pure ou de N,N-diméthyl-phosphatidyl-éthanolamine pure ou de mélanges de phosphatides contenant ces dernières.Par ailleurs, il existe encore la possibilité, par exemple en cas d'utilisation de fractions enrichies en phosphatidyl-éthanolamine, de méthyler l'ensemble de la phosphatidyl-éthanolamine et de soumettre alors une partie de la N,N-diméthyl-phosphatidyl- éthanolamine ainsi obtenue à une méthylation plus poussée, par exemple avec de l'iodure de méthyle, de façon à former de la phosphatidyl-choline, afin d'obtenir la combinaison suivant l'invention. Ni la phosphatidyl-choline ni la N,N-diméthyl-phosphatid-jl- éthanolamine naturellement présente à de faibles concentrations dans des lipides végétaux et animaux ne présentent d'effets toxiques et elles peuvent donc être considérées comme étant utilisables sans inconvénient chez des humains et des animaux de sorte que la nouvelle combinaison d'émulsifiants est applicable de manière polyvalente. Les émulsifiants suivant l'invention fabriqués de cette manière sont appelés à etre utilises aussi bien pour la préparation d'émulsions eau-dans-huile que pour des émulsions huile-dans-eau et peuvent être utilisés avantageusement dans le domaine de la diététique et dans les industries des denrées alimentaires et du fourrage ainsi que pour la fabrication de produits cosmétiques et pharmaceutiques. Une fraction de phosphatides exempte d'huile et de phosphatidyl-éthanolamine présentant un rapport phosphatidyl-choline/N , N-diméthyl- phosphatidyl-éthanolamine compris de préférence entre 60 : 40 et 40 : 60 est par exemple un excellent emulsifiant pour des émulsions huile-dans-eau telles qu'elles sont habituellement utilisées pour des infusions destinées à une alimentation en matières grasses par voie intraveineuse.Des phosphatides de soja qui, contenant de l'huile et exempts de phosphatidyléthanolamine, présentent un rapport phosphatidyl choline/N , N-diméthyl-phosphatidyl-éthanolamine compris entre 65 : 35 et 55 : 45 sont déjà utilisés à une petite échelle surtout en tant qu'émulsifîants particulièrement appropriés à la fabrication de margarine et présentant de très bonnes caractéristiques anti-giclement. L'invention est expliquée plus en détail ci-dessous à l'aide de quelques exemples. EXEMPLE 1 De la phosphatidyl-N,N-diméthyl-éthanolamine fabriquée par le procédé du brevet allemand No 2 226 291 à partir de phosphatidyl-choline de soja, est mélangée avec de la phosphatidyl-choline de soja dans un rapport compris entre 80 : 20 et 20 : 80. Le pouvoir émulsifiant de ces mélanges est mesuré, en comparaison des constituants purs et de deux autres rapports de mélange, par l'épreuve d'agitation simple décrite ci-après. Une solution de 1 g du mélange dans 9 g d'huile de tournesol est introduite dans un cylindre de mélange d'une capacité de 100 ml et est mélangée avec 50 ml d'eau à 600C. Puis on ferme le cylindre, le fait tourner vingt fois de 1800 et le laisse ensuite reposer à la température ambiante. Au bout de 100 heures on mesure la quantité d'eau séparée qui est en relation inverse avec la qualité de l'émulsifiant. Mélange phosphatidyl-choline/ ml phosphatidyl-N,N-diméthyl-étha- d'eau séparée d'eau séparée nolamine. O - 100 45 lo - 90 37 20 - 80 33 30 - 70 22 40 - 60 20 50 - 50 2 60 - 40 7 70 - 30 18 80 - 20 21 90 - 10 47 100 - 0 48 EXEMPLE 2 10 g de dipalmityl-phosphatidyl-choline et 2 g de dipalmityl-phosphatidyl-N, N-diméthyl-éthanolamine synthétique sont dissous dans 300 ml de chloroforme, puis le solvant est retiré. La poudre blanche ainsi obtenue est traitée avec de la lanoline, de la cire d'abeille et de l'eau suivant desformules cosmétiques connues pour obtenir une émulsion huile-dans-eau ainsi qu'une émulsion eau-dans-huile. I1 se forme ainsi des émulsions incolores très stables présentant une grande plasticl- té et élasticité. EXEMPLE 3 100 kg de phosphatide brut de soja sont dissous, corse décrit dans le brevet allemand No 2 226 291 dans 200 1 de cyclohexane et mélangés avec 1,8 kg de paraformaldéhyde et 2,7 1 d'acide formique, puis sont chauffés pendant quatre heures à reflux. Cette préparation permet d'obtenir un phosphatide brut exempt de céphaline et présentant un rapport phosphatidyl-choline/phosphatidyl-N, N-diméthyl-éthanolarnine d'environ 60 : 40. Le mélange de phosphatides est mis à l'épreuve en tant qu'émulsifiant dans de la margarine à une concentration pouvant aller jusqu'à 0,12 %. Les principaux constituants de la phase grasse sont de l'huile de soja liquide, de l'huile de coco, de l'huile de palme et de l'huile de soja durcie. Les principaux constituants de la phase aqueuse sont de l'amidon, de la culture de yogourt, du sucre et de l'eau. Au cours de cuissons effectuées à titre d'essai la margarine ainsi obtenue ne gicle pas du tout et donne un sédiment finement réparti. Sa saveur et sa consistance se conservent lors du stockage. EXEMPLE 4 Du phosphatide brut de soja (déshuilé) est amené à réagir, comme décrit dans l'exemple 3, et est soumis à une extraction par une quantité d'éthanol correspondant à cinq fois le volume du phosphatide. Après élimination du solvant on obtient un mélange de phosphatides jaune clair présentant un rapport phosphatidyl-choline/phosphatidyl-N,N-dimethyl- éthanolamine d'environ 70 : 30. En utilisant de la sorbite, de l'huile de soja et ce mélange de phosphatides en tant qu'émulsifiant on obtient une émulsion stable qui peut être utilisée avantageusement par exemple pour une alimentation en matières grasses par voie intraveineuse. Une mayonnaise constituée par du lait écrémé en poudre, de l'eau, du sel, du sucre, du vinaigre et de l'huile de tournesol et comportant le mélange de-phosphatides mentionné plus haut en tant qu'émulsifiant présente une bonne consistance et est très stable en cours de stockage. EXEMPLE 5 De la lécithine d'oeuf est amenée à réagir comme décrit dans l'exemple 3. Une fois cette réaction terminée, on obtient un mélange de phosphatidès qui, par addition de phosphatidyl-N,N-diméthyl-éthanolamine d'oeuf, présente un rapport phsphatidyl-choline/phosphatidyl-N, N-diméthyl-éthanolamine de 50 : 50. Au cours de l'essai d'agitation décrit dans l'exemple l-ce mélange présente de tres bonnes caractéristiques emulsifiantes. EXEMPLE 6 100 g de phosphatide brut de soja sont amenés à réagir comme décrit dans l'exemple 3 et sont ensuite traités par de l'hydrogène en présence d'un catalyseur du groupe palladium. On obtient ainsi une substance amorphe blanche présentant un rapport phosphatidyl-choline/phosphatidyl-N,N-dimethyl-ethanola- mine d'environ 60 : 40. Les acides gras sont principalement l'acide palmitique, l'acide stéarique et l'acide oléique. Après adjonction de lanoline, de cire d'abeille et d'eau on obtient une émulsion jaune clair à incolore, très stable présentant une bonne plasticité et élasticité. REVENDICATIONS 1 - Emulsifiants contenant de la phosphatidyl-choline et de la phosphatidyl-N,N-diméthyl-éthanolamine, caracterses en ce que le rapport phosphatidyl-choline/phosphatidyl-N,N- diméthyl-éthanolamine est compris entre 20 : 80 et e 20 et, de préférence, entre 70 : 30 et 40 : 60 % en poids. 2 - Emulsifiants suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent, outre la phosphatidy'- choline et la phosphatidyl-N,N-diméthyl-éthanolamine, d'autres adjuvants du type lipides ou phospholipides de sources végétales ou animales. 3 - Emulsifiants suivant l'une des revendications ' 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant que mélange de phospholipides, des phosphatidyl-cholines ou phosphatidyl-N,N- diméthyl-éthanolamines synthétiques ou partiellement synthetiques qui présentent des acides gras saturés ou insaturés en C6 à C22 et,de préférence, en C12à C20. 4 - Procédé pour la fabrication des émulsifiants Suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que a) une fraction de phosphatidyl-choline isolée à partir de sources naturelles végétales ou animales et contenant éventuellement encore d'autres lipides ou phospholipides est mélangée dans les rapports quantitatifs indiqués avec ure phosphatidyl-N,N-diméthyl-éthanolamine fabriquée synthéti?aeet, ou b) du phosphatide animal ou végétal contenant de la phosphatidyl-éthanolamine ou une fraction de phospholipides enrichie de manière correspondante est amené à réagir avec un agent de méthylation, la méthylation étant poursuivie jusqu'à obtention du rapport voulu phosphatidyl-choline/ phosphatidyl-N,N-diméthyl-éthanolamine ou jusqu'd ce que la phosphatidyl-N,N-diméthyl-éthanolamine ait complètement régi, et une partie de la phosphatidyl-N,N-diméthyl-éthanolamine étant ensuite éventuellement transformée à l'aide d'un agent de quaternisation, de manière connue en soi, en phosphatidyl-choline.