Brevet FR2365546A1 — publié le 19780421

La présente invention concerne un procédé de préparation d'éthers diméthylique chlorés de lthydroquinone. Les éthers diméthyliques chlorés de l'hydroquinone de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogbne ou du chlore, sont des produits intermédiaires importants connus pour la préparation de colorants, d'agents pesticides et de produits pharmaceutiques. Ces éthers diméthyliques de l'hydroquinone, de leur cOté, sont généralement prépares selon des procédés connus a partir des composés de départ correspondants de l'hydroquinone. C'est ainsi que l'on obtient le compos techniquement important, à savoir l'éther diméthylique de chloro-hydroquinone de formule I dans lequel R est un atome d'hydrogène, par chloration directe de l'éther diméthylique de I'hydroquinone selon H.E.Akerman et al.J.Appl.Chem. 3, 416(1953). En pratique, il se forme toutefois constamment une quantité assez grande du produit de disubstîtution, à savoir, l'éther diméthylique de dichloro 2 ,5-hydroquinone. L'utilisation comme agent de chloration du chlorure de sulfuryle a la place du chlore (Cf. Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4éme édition, Volume 5, 3, pages 883-884, Edition Georg Thieme, Stuttgart 1962) n'apporte pas d'amélio- rations substantielles. Selon Posternak et al., Helv. 31,525(1948) l'éther diméthylique de la orrno)-chloro-hydroquinone s'obtient aussi par méthylation de la chlorohydroquinone avec du sulfate de diméthyle. Selon le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 1,919,580, on part de l'éther diméthylique de l'aminohydroquinone, que l'on convertit en éther diméthylique de chlorohydroquinone par une réaction de Sandmeyer. L'éther diméthylique de la dichloro-2,6-hydroquinone, c'est-à-dire le composé de formule I dans lequel R est l'hydrogène, s 1obtient -par méthylation de la 2 ,E-dichloro-hydroquinone, corps assez difficile à préparer (Cf. M.Kohn et R. Marberger, Monatshefte für Chemie 45 , 654 [1924] ; M. non et J.Sussmann, Monatshefte fUr Chemie 48 , 199 rî92a7). Dans tous les procédés connus cités, on part pour la préparation des éthers diméthyliques de l'hydroquinone chlorés, en fin de compte. de composés d'hydroquinone que l'on prépare en général à partir de corps quino!Cdiques correspondants ou a partir-de quinones; ces derniers, de leur côté, -s'obtiennent en général par oxydation de composés benzéniques. Cette méthode apparatt particulièrement nette, par exemple pour la préparation à l'échelle industrielle de l'éther diméthylique de la chlorohydroquinone, dans laquelle on part de l'aniline que l'on oxyde en pbenzoquinone à l'aide de bioxyde de manganèse, on réduit la quinone en hydroquinone par de l'acide sulfureux, on méthyle l'hydroquinone avec du chlorure de méthyle et enfin on chlore. Il était donc souhaitable de trouver un procédé de préparation des éthers diméthyliques chlorés de l'hydroquinone, en particulier de l'éther diméthylique de la monochloro-hydroquinone, plus simple et plus facilement exécutable industriellement. Ce problème a été résolu par la présente invention en partant des tétraméthyl-cétals de la p-benzoquinone de formule II dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou du chlore, qu'on mélange avec une solution de chlorure d'hydrogène en excès dans un solvant aprotique, à une température d'environ -50 à + 500C, et on isole de manière connue les produits formés de formule I. La exaction se fait en une étape selon le schema réactionnel Les dicétals de la p-benoquinone de formule II ont éte obtenus par voie électrochimique pour la première fois a la suite des travaux de N.L.Weinberg et B.Belleau, J.Am. Chem. Soc. 85;2525(1963). C'est ainsi que l'on prépare le tétraméthyl-cétal de la pienzoquinone (formule II avec R-H) par oxydation anodique de l'anisole ou de l'éther diméthylique de l'hydroquinone dans de la potasse méthanolique. Le benzène non substitué ne convient pas pour cette réaction conne matière de départ. Selon le ler fascicule de la demande de brevet de la R.F.A. N 2.460. 754, on peut cependant l'utiliser aussi. Selon ce procédé, on oxyde anodiquement, entre autres, le benzène, l'anisole ou l'anisole substitué en position ortho ou meta par un halogène, en solution méthanolique en présence d'un ou plusieurs fluorures perchlorates, nitrates, tetrafluoroborates, hexafluorosilicates, hexafluorophosphates ou p-toluène-sulfonates d'ammonium ou d'un métal alcalin, conne sel conducteur, et éventuellement d'une base difficilement oxydable telle que la lutidine-2,6, a un pH de 8 a 10 environ, avec une anode connue en graphite, en un métal du groupe du platine ou en ses alliages ou bien en PbO2,- la température se situant entre environ -20 et +600C. Ce procédé permet de préparer le tétraméthyl-cétal de p-benzoquinone non substitué à partir du benzène ou de l'anisole, et le tétraméthyl-cétal de la'chloro-p- benzoquinone a partir de l'ortho- ou du méta-chloroanisole. On mélange le tétraméthyl-cétal de la monochloro-pbenzoquinone ou de la p-benzoquinone non substituee, en agitant1 avec une solution de chlorure d'hydrogène en excès dans un sol vant aprotique a une température d'environ -50 a + 500C, de préférence d'environ 40 a + 300C, et en particulier de -20 a + 200C, avantageusement par addition du tétraméthyl-cétal à la solution de chlorure d'hydrpgène en excès dans le solvant aprotique choisi. I1 est de plus avantageux d'utiliser le tetramethyl- cétal lui aussi en solution, avantageusement dans le méme solvant que celui dans lequel est dissous le chlorure d'hydrogène. On peut réaliser le procédé dans un ballon ordinaire en verre ou dans une chaudière émaillée pourvus d1un agitateur. L'excès de chlorure d'hydrogène utilisé, par rapport à la quantité de tétraméthyl-cétal, peut varier dans des limites assez larges. On peut exécuter le procédé avec une quantité molaire de chlorure d'hydrogène d'environ 1,5 å 20 fois, de préférence d'environ 1,5 a 10 fois, la quantité de tétraméthyl-cétal utilisée. Après réunion des réactifs1 on agite-avantageusement pour une période d'environ 30 minutes a 1 heure. Comme solvants aprotiques conviennent ceux du groupe des éthers tels que l'éther diéthylique, diisopropylique ou diméthylique du glycol, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, le dioxanne etc, ainsi que l'acétonitrile, le diméthylformamide, le benzène, le chlorure de méthylène, le chloroforme etc. On utilise de préférence des solvants aprotiques à polarité assez forte, du groupe des éthers, et en particulier des éthers diéthyliques, ainsi que le dioxanne; on utilise aussi de préférence le benzène. On doit utiliser des solvants anhydres et en dissolvant le chlorure d'hydrogène, il faut veiller à ne pas introduire d'eau, dont il ne doit y avoir au plus que des traces. La concentration des réactifs dans le solvant peut varier entre environ 5 et 50 % en poids ou meme atteindre le degré de saturation1 selon la température réactionnelle appli queue, mats on préfère une concentration d'environ 10 a 25 % en poids. Quand le tétraméthyl-cétal de la p-benzoquinone de formule II et le chlorure d'hydrogène, ont fini de réagir, on sépare les produits formés du mélange réactionnel de manière connue, par exemple en élùainant l'excès de chlorure d'hydrogène et le méthanol formé par lavage avec de l'eau ou des alcalis aqueux, séparation et séchage de la phase organique puis distillation du solvant restant. Des solvants miscibles à l'eau peuvent déjà etre séparés totalement ou partiellement par un tel lavage. Mais on peut aussi séparer Hic1, le méthanol formé et le solvant par distillation. Les produits bruts restant après élimination du solvant ont une pureté d'environ 90 a 98 %. Une autre purification peut être effectuée, par exemple pas distillation fractionnée ou par redissolution. La reussite du procédé conforme a l'invention avec des rendements aussi bons est très surprenante car on sait que les dicétals de la pobenzoquinone sont des composés très sensibles aux acides et qu'ils se décomposent sous 11 action d'acides de Lewis en formant des substances diverses (Cf.G.Buchanan et al.,J.Chem.Soc.Peskin Transact I, 1973,373-75). Les dicétals de la p-benzoquinone sont aussi décomposés même par de faibles quantités d'acides forts tels que H2S04 ou HBF4, pratiquement instantanément, en donnant des mélanges de produits indéfinis de teinte foncez. La réaction conforme à l'invention est très spécifique et on ne peut pas l'appliquer, tout au moins dans les mêmes conditions* b d'autres composés de départ analogues, en tout cas pas avec des rendements voisins. Les exemples suivants décrivent l'invention plus en détail E X E M P L E i ; Ontintroduit une solution de 18,2 g (0,50 mole) de chlorure d'hydrogène dans 80 ml d'éther diéthylique dans un ballon a agitateur de 250 ml pourvu d'un thermomètre, d'un conden gueux à reflux et d1 une ampoule à brome. On ajoute goutte a goutte, tout en remuant et en re froidissant avec de l'eau glacée à + 100C tétraméthyl-cétal de p-benzoquinone dissous dans 20 ml d'éther diéthylique et on agite le mélange réactionnel pendant 1 heure entre environ + 10 et + 150C. Puis on extrait le mélange réactionnel en secouant deux fois avec 100 ml d'eau et une fois avec une solution a 5 % de dicarbonate de sodium et on le concentre à l'évaporateur rotatif à 500C/10 torrs. Le résidu de distillation comprend 7,5 g de produit brut contenant 98,2 % de chloro-diméthoxy-1,4- benzène d'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse, ce qui correspond a un rendement d'environ 87 % de la théorie par rapport au té traméthylétal de p-benzoquinone mis en jeu. EXEMPLE 2: On procède comme à l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme solvant, à la place de l'éther diéthylique, du dioxanne1,4. On obtient 7,3 g de produit brut contenant, selon l'analyse chromatographique en phase gazeuse, 97 % de chlorodiméthoxy-1,4 benzène, Ce qui correspond à un rendement d'environ 85%, par rapport au tétraméthyl-cétal de p-benzoquinone mis en jeu. EX E M P L E 3 On procède comme dans l'exemple 1 sauf que l'on utilise comme solvant, à la place de l'éther diéthylique, du di méthoxy-1, 2-éthane. On obtient 7,8 g de produit brut contenant 97,1 % de chloro-diméthoxy-114 benzène selon l'analyse chromatographique en phase gazeuse, ce qui correspond a un rendement d'environ 90 * par rapport au tétraméthyl-cétal de p-benzoquinone mis en jeu. E X E M P L E 4: On introduit une solution de 10,9 g (0f30 mole) de chlorure d'hydrogène dans 100 g de diméthoxy-1,2 éthane dans un ballon a agitateur d'un volume de 250 ml pourvu d'un thermomè- tre, d'un condenseur a reflux et d'une ampoule à brome. On ajoute goutte à goutte, en remuant et en refroidissant avec de l'eau glacée, entre + 5 et 100C et en 45 minutes, 40,0 g(O,2O mole) de tétraméthyl-cétal de p-benzoquinone dissous dans 75 ml de dimethoxy-1,2 éthane, puis on agite pendant 2 heures entre +20 et +250C. Après extraction en secouant avec 200 ml d'eau on sépare la phase organique et on extrait encore la phase aqueuse une fois avec 50 ml de chlorure de méthylène. On combine les phase organiques et on les lave avec 150 ml d'une solution à 2 % d'hydrogénocarbonate de sodium puis on concentre à l'évaporateur rotatif a 500C/10 torrs. Le résidu de distillation comprend 33,7 g de produit brut contenant 95,7 % de chlore diméthoxy-l,4 benzène, ce qui correspond à un rendement d'environ 93 96, par rapport au tétra méthyl-cétal de p-benzoquinone mis en jeu. EXEMPLE 5: Dans un ballon à agitateur de 500 ml pourvu d'un thermomètre, d'un condenseur b reflux et d'une ampoule a brome on introduit une solution de 18,2 g (0,50 mole) de chlorure d'hydrogène dans 100 g de diméthoxy-1,2 éthane, tout en agitant et en refroidissant avec de l'eau glacée, on ajoute entre + 15 et + 200C, en 15 minutes, 23 g (0,10 mole) de tétraméthylcétal de chloro-p-benzoquinone dissous dans 50 mi de diméthoxy-1 ,2 éthane puis on agite pendant encore 4 heures entre 20 et 250C. On extrait le mélange en secouant avec 400 ml d'eau, puis on le lave avec 100 ml d'une solution à 2 % d'hydrôgèno- carbonate de sodium et on le concentre à 11 évaporateur rotatif a 50 C/10 torrs. Le résidu de distillation renferme 19,35 g de produit brut contenant 78,5 % de didhloro-2,6 diméthoxy-1,4 benzène selon l'analyse chromatographique en phase gazeuse, ce qui correspond à un rendement d'environ 76 % de la théorie, par rapport au tétraméthyl-cétal de chloro-p-benzoquinone mis en jeu. EXEMPLE 6: On introduit une solution de 16 g (0,43 mole) de-chlorure d'hydrogène dans 500 g de benzène dans un ballon à agitateur de 1 litre pourvu d'un thermomètre, d'un condenseur a reflux et d'une ampoule à brome. Tout en agitant et refroidissant avec de l'eau glacée on ajoute goutte a goutte 20,0 g (O, 10 mole) de tétraméthyl- cétal de p-benzoquinone dissous dans 25 ml de benzène, a une température de + 10 C en 15 minutes, puis on continue à agiter le mélange réactionnel pendant 2 heures entre +20 et + 250C. On extrait le mélange en secouant avec 200 ml aleau, on sépare la phase benzénique, on la lave avec une solution a 2 % d'hy drogenocarbonate de sodium et on la concentre 9 l'évaporateur rotatif à 500C/10 torrs. Le résidu de distillation renferme 15,8 g de produit brut contenant, selon l'analyse chromatographique en phase gazeuse, environ 93 % de chloro-diméthoxy-1,4 benzène, environ 6 z de benzène et environ 1 % d'autres composés, ce qui correspond à un rendement d'environ 86 % par rapport au tétraméthyl-cétal de p-benzoquinone mis en jeu. REVENDICkTIONS 1. Procédé de préparation d'éthers diméthyliques de l'hydroquinone chlorés de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou du chlore, a partir de composés de départ quinoidiques, procédé caractérisé en ce que l'on part des tétraméthylcétals de la p-benzoquinone de formule dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, que l'on mélange avec une solution de chlorure d'hydrogène en excès dans un solvant aprotique, à une température d'environ -50 a +500C, et on isole le produit formé de formule I de manière connue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé ce qu'on mélange les réactifs entre environ -50 et + 300C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange les réactifs entre environ -20 et + 200C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que l'on effectue le mélange des réac tigs par addition du tétraméthyl-cBtal de la p-benzoquinone de formule II à la solution de chlorure d'hydrogène en excès dans le solvant aprotique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que l'on dissout le tétraméthyl-cétal de p-benzoquinone de formule II, avant de le mélanger dans le meme solvant dans lequel est dissous le chlorure d'hydrogène. 6. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise comme solvant aprotique un solvant du groupe des éthers. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé par le fait que l'on utilise comme solvant aprotique l'éther diéthylique, le dioxanne ou le benzène.