Brevet FR2374069A1 — publié le 19780713

La présente invention est relative à un #rocédé d'éli- mination de particules solides et de gaz acides contenus dans des mélanges gazeux. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour diminuer la quantité de produits contaminants qui se trouvent généralement dans les gaz de carneau produits lors du processus de régénération des catalyseurs utilisés dans le craquage catalytique des hydrocarbures. Ces gaz contiennent des particules solides, notamment des fines de catalyseur, ainsi que divers gaz délétères tels que le monoxyde de carbone, des oxydes de soufre et l'ammoniac. On cherche à diminuer la teneur des gaz de carneau en ces produits contaminants avant de rejeter lesdits gaz à l'atmosphère, ceci afin de diminuer la pollution écologique qui pourrait en résulter. De nombreux procédés ont été utilisés jusqu'à présent pour diminuer la teneur en particules solides, la teneur en gaz acides ou ces deux teneurs dans un courant de gaz de carneau. Parmi ces procédés, on peut citer, entre autres, la séparation des particules par centrifugation, la précipitation électrostatique, 1 'adsorption, l'oxydation catalytique, etc. Le principal inconvénient rencontré dans de tels procédés est la dépense que représente la décontamination, qui résulte en général des investissements élevés à réaliser pour la construction des installations, par exemple dans le cas d'un appareil de précipitation électrostatique. D'autres procédés ne peuvent être mis en oeuvre que moyennant des dépenses de fonctionnement répétées assez élevées, comme c'est le cas pour les procédés par adsorption, dans lesquels l'adsorbant ne peut pas être régénéré et doit être continuellement renouvelé. On sait également que l'on peut éliminer des particules solides contenues dans des gaz par des procédés d'épuration humi- de, notamment dans des épurateurs à venturi du type à éjecteur, dans lesquels un liquide de lavage est introduit sous pression dans le venturi par une buse de pulvérisation. La vitesse du liquide pulvérisé crée un courant dans une chambre de l'épurateur à éjecteur et aspire les gaz ou vapeurs dans le corps de l'épurateur et à travers un passage rétreint de ce dernier, dans lequel il se produit un mélange intime du liquide de lavage et du gaz. D'une manière générale, ltefflueat de l'épurateur passe à travers un séparateur dans lequel le liquide contaminé est séparé du gaz épuré.On sait également que des matières acides ou basiques peuvent être ajoutées au liquide de lavage pour neutraliser ou adsor ber les produits de contamination basiques ou acides qui peuvent se trouver dans le gaz soumis à 1' épuration par voie humide. Bien que de nombreux types de systèmes à venturi pour l'épuration des gaz par voie humide aient été proposés pour diminuer la teneur en particules solides et en gaz acides de mélanges gazeux en provenance de divers processus avant leur décharge à l'atmosphère, ces systèmes n'ont pas trouvé d'application étendue pour la diminution des produits contaminants qui se trouvent normalement dans les gaz de carneau produits lors de la régénération des catalyseurs utilisés dans le craquage catalytique des hydrocarbures Ceci est dû, en partie, à la nature particulière. de ces produits contaminants, aux diverses exigences concernant la pression à laquelle on opère et aux grands volumes de gaz qui doivent entre traités avant que le gaz de carneau sortant de l'installation de régénération du catalyseur puisse être envoyé à l'atmosphère. Par exemple, les gaz de carneau en question se trouvent habituellement à une pression de 0,75 à 2 kg/cm2 et contiennent jusqu'à 6 à 13 % en volume de monoxyde de carbone. (Dans le présent texte, les valeurs des pressions indiquées sont exprimées en kg/cm2 au manomètre, c'est-à-dire en pression relative). Pour répondre aux normes anti-pollution, il est souvent nécessaire de diminuer la teneur en oxyde de carbone des gaz de carneau par combustion de celui-ci dans une chaudière à CO. Comme le fonctionnement efficace d'une telle chaudière nécessite une assez basse pression, de l'ordre de 0,01 à 0,07 kg/cm2, il est nécessaire de diminuer la pression des gaz de carneau sortant du régénérateur de catalyseur en les faisant passer dans une zone de détente, telle qu'une chambre à orifice, avant de les faire entrer dans la chaudière à CO.Malheureusement, le grand volume de gaz en provenance de la chaudière à CO n'est alors plus à une pression suffisamment élevée pour permettre l'utilisation de systèmes épurateurs par voie humide à venturi de type usuel. L'épurateur à éjecteur combine les caractéristiques de lavage d'un épurateur à venturi avec les caractéristiques de transport de gaz d'un éJecteur. Un liquide de lavage caustique est introduit dans l'épurateur sous une pression d'environ 3 à 8,5 kg/cm2, à raison d'environ 3 à 13 litres par m3 de gaz entrant dans 1' éjecteur Le liquide de lavage passe ensuite à travers une buse de pulvérisation conçue spécialement, qui transforme le courant liquide en gouttelettes présentant des caractéristiques de dimension et de vitesse qui conviennent le mieux pour réaliser un contact maximal avec le gaz, de façon à assurer le meilleur rendement possible de l'épuration. C'est la vitesse du liquide pulvérisé qui induit un courant de gaz dans le corps de 1' épura- teur.Les gaz de carneau chargés de poussières sont entratné dans le corps de l'épurateur par cette action inductrice, ils sont mélangés avec le liquide de lavage et ce mélange pénètre en direction axiale dans la partie venturi de ltépurateur. Dans cette dernière, le liquide et le gaz pénètrent dans une zone de turbulence intense dans laquelle les gouttelettes de liquide frappent et capturent les particules solides qui se trouvent dans le courant gazeux. Dans cette même région, il se produit une compression des gaz, créant une pression différentielle entre l'entrée et la sortie de l'appareil. Après passage dans le venturi, le mélange de gaz et des gouttelettes est envoyé à un séparateur dans lequel le gaz épuré est séparé de l'eau sale et envoyé à l'atmosphère. Bien que l'utilisation d'un tel épurateur pour l'épurationdes gasdecarneau considérés présente de nombreux avantages, un tel système a l'inconvénient de nécessiter de grands volumes d'eau sous pression élevée et un équipement relativement coûteux. On a maintenant découvert que beaucoup. des inconvénients présentés par les dispositifs connus sont évités grâce à la mise en oeuvre de la présente invention qui permet d'obtenir des gaz de carneau à basse teneur en impuretés sans nécessiter de chaudières à CO, de pompes à eau à haute pression et grand débit, etc., généralement exigées dans les procédés antérieurement connus. Le procédé conforme à l'invention pour diminuer la quantité de produits contaminants contenue dans les gaz de carneau provenant de la régénération de catalyseurs de craquage sur lesquels s'est déposé du coke, consiste fondamentalement (i) à brûler le coke qui se trouve sur le catalyseur usé, dans un régénérateur, pour obtenir un catalyseur sur lequel la couche de coke représente moins de 0,3 %, de préférence moins de 0,1 %, mieux moins encore/ de 0,05 % en poids, et un gaz de carneau contenant moins de 2,0, de préférence moins de 1,0 0% en volume de monoxyde de carbone, (2) à détendre le gaz de carneau en provenance du régénérateur dans une turbine de façon à faire tomber la pression de ce gaz à une valeur de l'ordre de 0,1 à 0,3, de préférence 2 à 2,5 kg/cm2, (3) à récupérer et utiliser l'énergie résultant du stade (2), (4) à introduire les gaz détendus dans un appareil à ventu ri, (5) à éjecter un liquide de lavage à une pression manométrique inférieure à 0,7 kg/cm dans ledit venturi en vue d'assurer son mélange avec lesdits gaz de carneau, (6) à faire passer le mélange de gaz de carneau et de liquide de lavage à travers un passage rétreint dans ledit appareil à venturi pour augmenter sa turbulence et sa vitesse, (7) à envoyer le mélange résultant du stade précédent dans un séparateur et (8) à séparer le mélange en question en une fraction liquide et une fraction gazeuse présentant un moindre degré de contamination. Conformément à l'invention, la régénération du catalyseur est opérée de façon que les gaz de carneau sortant du régénérateur présentent une concentration en monoxyde de carbone inférieure à 2,0 et de préférence à 1,0 % en volume. Si les exigences locales anti-pollution sont particulièrement sévères, on peut faire fonctionner le régénérateur de façon à produire des gaz de carneau présentant une teneur en monoxyde de carbone de l'ordre de 0,1 % en volume ou moins. En général, on obtient de basses teneurs en monoxyde de carbone dans les gaz de carneau sortant du régénérateur de catalyseur par mise en contact du catalyseur épuisé, dans le régénérateur, à des températures relativement élevées, avec une quantité d'oxygène suffisante pour bruler le coke et pour transformer le monoxyde de carbone résultant de cette combustion en dioxyde de carbone.Par exemple, on peut régénérer le catalyseur de craquage épuisé en mettant en contact les particules de ce catalyseur, dans un récipient de régénération, dans une première zone de régénération en phase fluidisée relativement dense, à des températures de tordre de 650 à 750du avec de l'air en quantité telle qu'elle fournisse un volume d'oxygène au moins suffisant pour assurer la combustion complète du coke du catalyseur, ceci de façon à brûler la majeure partie dudit coke et à produire un courant de gaz de régénération partielle contenant du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l'oxygène, après quoi on fait passer ce gaz de régénération partielle avec les particules de catalyseur qu'il entrain, dans une seconde zone de régénération en phase fluidisée relativement diluée, prévue dans le récipient de régénération et dans laquelle on maintient une température d'environ 675 à 79000 pour y faire brûler sensiblement tout le monoxyde de carbone avec l'oxygène en vue d'assurer sa transformation complète en dioxyde de carbone. On peut prévoir des va riantes du processus ci-dessus décrit, à la condition que la température régnant dans la zone de régénération soit maintenue à une valeur suffisamment élevée (c'est-à-dire 650 à 79000, de pré férence 675 à 73000) en présence d'une quantité suffisante d'oxygène pour assurer une transformation sensiblement complète du CO en C02. Un autre procédé de régénération d'un catalyseur de craquage permettant d'obtenir un gaz de carneau contenant des quantités extrêmement faibles de CO consiste (a) à faire passer un catalyseur contaminé par du coke dans un premier lit fluidisé dense de catalyseur, organisé dans une zone de régénération dans laquelle on introduit une quantité d'air suffisante pour oxyder ledit coke jusqu a une teneur prédéterminée en coke résiduel, (b) à oxyder ledit coke dans ce premier lit dense, à une température de 675 à 75900 pour obtenir un gaz de régénération partielle contenant du CO et un catalyseur partiellement régénéré portant encore du coke résiduel, (c) à faire passer ce catalyseur partiellement régénéré et le gaz de régénération partielle à l'état de phase de transport fluidisée diluée, dans la même zone de régénération pour amener le CO à une teneur prédéterminée en C02, à une température de 690 à 8000 C, pour obtenir un gaz de carneau et un catalyseur régénéré et (d) à séparer ce gaz de carneau du catalyseur ainsi régénéré. En ce qui concerne le liquide de lavage qui est introduit dans 1 1épurateur à venturi utilisé dans le procédé conforme à l'invention, il s'agit de préférence d'eau ou d'une solution caustique aqueuse qui neutralise les gaz acides présents dans le gaz de carneau. Il est préférable que le mélange aqueux de lavage soit maintenu à un pH de l'ordre de 5 à 7, de préférence entre environ 6,5 et moins d#e 7. Le réglage du pH détermine la quantité d'oxydes de soufre éliminée du gaz de carneau. Le pH ne doit pas 8tre maintenu à un niveau supérieur à 7 afin de minimiser l'adsorption gênante de C02, ni à un niveau inférieur à 6 pour éviter toute corrosion acide des matériaux de construction.On peut ajouter diverses substances caustiques au mélange de lav#age aqueux pour assurer le réglage de son pH. La substance basique peut être, par exemple, un hydroxyde de métal alcalin, de l'ammo niaque c4Ie l'hydroxyde d'ammonium. Comme exemplesde telles substances, on peut citer, entre autres, les hydroxydes de calcium, de sodium, de potassium ou de magnésium, ainsi que le sulfite ou le bisulfite de sodium. Le dessin annexé est un diagramme d'un exemple de réalisation de 11 invention, décrit ci-après. Dans l'exemple représenté, de l'air et un catalyseur de craquage fluide épuisé, en provenance d'un réacteur de craquage catalytique fluide usuel (non représenté) sont introduits dans un régénérateur 1 par les conduites respectives 10 et 12. Comme catalyseurs susceptibles d'être réactivés dans le régénérateur 1, on peut citer tous ceux qui sont bien connus et habituellement utilisés dans le craquage catalytique des hydrocarbures. Ils-comprennent notamment ceux qui contiennent de la silice et/ou de 1'alumine. Les catalyseurs préférés de ce type contiennent notamment 3 à 25 4/4 en poids d'un tamis moléculaire zéolitique à base d'alu- minosilicate cristallin, enrobé dans une matrice silico-aluminsu- se contenant 10 à 50 % en poids d'alumine.Parmi les types gêné- ralement admis de tamis moléculaires zéolitiques utilisables con fortement à l'invention, on peut citer ceux connus sous les dénominations "type A",type Y" et "type X", la mordénite, la fauJa- site, ltérionite et autres substances analogues. Les meilleurs résultats sont obtenus en soumettant le tamis moléculaire zéolitique à un échange d'ions avec des ions hydrogène ou ammonium, des ions métalliques divalents, des métaux des terres rares, etc. en vue de diminuer leur teneur en sodium à moins d'environ 2 % en poids. le catalyseur épuisé contient généralement de 1,0 à 1,5 % en poids de coke sur sa surface. Les conditions rognant dans le régénérateur 1 sont réglées de façon à produire un gaz de carneau contenant moins de 2,0, par exemple 0,5 % en volume de CO et de 0,1 à 0,02, par exemple 0,05 0% en poids de carbone sur le catalyseur régénéré. Ces niveaux de teneur en coke et en CO peuvent en général être obtenus en introduisant une quantité d'air suffisante, et éventuelle- ment en appliquant de la chaleur#, pour que le régénérateur contienne un lit de catalyseur fluidisé en phase dense situé à sa partie inférieure, et une phase de catalyseur fluidisé relativement diluée située à sa partie supérieure. La température de la phase dense peut aller de 650 à 76000, par exemple 6900C, et la température de la phase diluée peut aller de 675 à #9OoC, par exemple 72000. L'air introduit par la conduite 10 est en quantité telle que le rapport en poids air/coke est de l'ordre d'environ Il à 15, par exemple 12, kg d'air par kg de coke fixé sur le ca talyseur introduit par la conduite 12. Le temps de maintien du catalyseur dans le régénérateur est normalement de 2 à 10 minutes, par exemple de 4 minutes. Le catalyseur régénéré et le gaz de carnea j ont évacués par les conduites respectives 14 et 16. Le gaz passe dans un ou plusieurs cyclones 2 (un seul d'entre eux est représenté) pour é linier les fines de catalyseur qui sont évacuées en 18. Le gaz issu du cyclone 2 est amené à la turbine de détente 3 qui permet de récupérer la puissance qui y est contenue, cette puissance étant transmise à un ensemble moteur-génératrice, qui est utilisé pour entraîner une soufflante 5 alimentant le régénérateur 1 en air, par la conduite 10.En général, le gaz pénètre dans la turbine 3 à une température de l'ordre de 620 à 6750C, par exemple 66000 > et à une pression de l'ordre de 1,0 à 1,75 kg/cm2, et il sort à une température de 425 à 54000, par exemple 4700cet à une pression de l'ordre de 0,1 à 0,3 kg/cm2, par exemple 0,15 kg/cm2. Le gaz détendu est conduit par la conduite 22 dans un refroidisseur 6 où sa température est abaissée de préférence à 200-2900C, par exemple 2600 C. Le gaz refroidi est ensuite amené par la conduite 24 dans un laveur à venturi 7 dans lequel il est mis en contact avec la solution de lavage ci-dessus décrite, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant un pH de 6,8, amenée par la conduite 26. Le gaz détendu est éventuellement refroidi avant son entrée dans le laveur 7 par pulvérisation d'eau amenant le mélange gazeux à son point de rosée. La saturation du gaz à l'aide d'eau avant son introduction dans le laveur contribue à empêcher la vaporisation de la solution de lavage par contact avec un gaz chaud et non saturé d'eau, comme on le sait bien. Du fait que la présente invention élimine la nécessité d'une chaudière à CO, la pression du gaz de carneau à l'entrée du laveur 7 est suffisamment élevée pour permettre d'utiliser un appareillage à venturi ordinaire, sans nécessiter des quantités élevées de solution de lavage à haute pression, comme c'était le cas auparavant.En conséquence, le mélange de lavage peut être introduit dans l'épurateur à raison de 0,65 à 2,6 litres par mètre cube de gaz, de préférence de 1 à 2 litres de mélange de lavage par n3 de gaz de carneau mesuré sous une atmosphère et à 1500. De plus, la solution de lavage peut eatre introduite dans 11 épurateur sous une pression de 0,15 à 1,5, de préférence 0,3 à 0,6, par exemple 0,5 kg/cm. On introduit en général le gaz à une vitesse de 7 à 60 mètres par seconde, de préférence environ 15,2 â3o,3 mbtr par seconde, par exemp 23 mètres par seconde.Par contraste,,les gaz de carneau que l'on a fait passer à travers une chaudière à CO en vue d'obtenir une teneur en CO suffisamment basse nécessiteraient/ appareil de précipitation électrostatique ou une tour d'adsorption ou un épurateur venturi à éjecteur utili usant de 2,5 à 13 litres de mélange de lavage par Nm de gaz. Une substance basique est ajoutée au mélange de lavage aqueux pour en régler le pE. Conformément à un mode de réalisation préféré, on utilise à cet effet de l'hydroxyde de sodium. Par contact du mélange de lavage avec le mélange gazeux entrant dans l'épurateur, on élimine les oxydes de soufre, 1' ammoniac, etc, contenus dans les gaz, du fait de la réaction avec la substance basique. Le gaz et le mélange de-lavage s'écoulent à travers un passage rétreint de l'épurateur 7, ce qui augmente la vitesse et la turbulence du mélange, avec refroidissement concomitant et condensation de l'eau sur les particules solides, de la façon usuelle. Le mélange de gaz et de liquide résultant est alors évacué de l'épurateur 7 par la conduite 28 et amené à un tambour séparateur 8 au-dessus du niveau (indiqué en L sur la figu- re) de tous liquides éventuellement présents dans la partie inSé- rieure de celui-ci.Par exemple, le courant sortant de l'épura- teur 7 est à une température do l'ordre de 60 à 80 C et à une pression de l'ordre de 0,01 à 0,OC7 kg/cm2. Dans le tambour séparateur, la partie gazeuse non condensable du mélange issu de l'épurateur 7 sort par la cheminée 32. Le gaz issu du tambour séparateur peut être réchauffé éventuellement au-dessus de son point de rosée avant d'8tre évacué à l'atmosphère. Ceci peut eAtre obtenu en injectant un gaz chaud (de fa çon non représentée) dans le gaz avant son passage à la cheminée 32. Le mélange liquide de lavage contaminé forme une phase liquide à la partie inférieure du séparateur 8, cette phase contenant en suspension des solides tels que des fines de catalyseur et des solides dissous tels que des sulfates et sulfites de sodium et des sulfates d'ammonium, ainsi que des contaminants liquides condensables tels que R 50 . Une substance basique telle que l'hydroxyde de sodium a environ 500 Bé peut être introduite dans le pied de cuve du séparateur 8 pour maintenir le pH du mélange de lavage à la température désirée. Le liquide de lavage qui se trouve dans le séparateur est évacué par la conduite jO et au moins une partie de ce liquide peut etre éventuellement rseyclée,par les conduites 34 et 26, à l'épurateur 7. REVENDICATIONS 1. Procédé pour diminuer la quantité de produit8contaminant8contenusdans les gaz de carneau produits lors de la régénération de catalyseurede craquage des hydrocarbures sur lesquels s'est déposé du coke, caractérisé en ce que (a) on bruie le coke présent sur le catalyseur ,dans un régénérateur, pour obtenir un catalyseur ne comportant plus à sa surface que moins de 0,3 % en poids de coke et un gaz de carneau contenant moins de 2 % en volume de monoxyde de carbone (b) on détend le gaz de carneau provenant du régénérateur dans une turbine pour en diminuer la pression, (c) on récupère et utilise l'énergie produite par cette détente ;; (d) on introduit le gaz de carneau détendu dans un dispositif à venturi, (e) on met en contact ledit gaz détendu avec un mélange aqueux de lavage, (f) on fait passer ledit gaz de carneau avec ce mélange de lavage à travers un passage rétreint ménagé dans ledit appareil à venturi, en vue d'augmenter la turbulence et la vitesse des courants de liquide et de gaz , en déterminant un contact intime entre ces courants (g) on envoiece mélange de gaz et de liquide de lavage dans une zone de séparation et (h) on sépare ledit mélange en une fraction liquide et une fraction -gazeu- se ayant une teneur réduite en particules solides de catalyseur et en gaz acides. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit le gaz de carneau dans l'appareil à venturi à une pression de l'ordre de 0,1 à 0,3 kg/cm2 , le liquide de lavage étant, de son côté, introduit dans ce même appareil à une pression de l'ordre de 0,15 à 1,5 kg/cm2 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange de lavage contient une quantité suffisante de substance basique pour maintenir le pH à une valeur de l'ordre d'environ 6 à 7. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendIcations 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en CO du gaz de carneau issu du régénérateur n'est pas modifiée pondant les stades de traitement qui précèd#flt son introduction dans l'ap pareil à venturi. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que le mélange de lavage est introduit dans le laveur à venturi à raison de 0,65 à 2,6 1/m3 de gaz 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que l'on fait fonctionner le catalyseur à une temperature supérieure à 67500 de façon à produire un gaz effluent contenant moins de 1,0 % en volume de oe et un catalyseur portant moins de 0,1 % en poids de coke. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 > caractérisé en ce que le gaz de carneau est introduit dans l'appareil à venturi sous une pria sion de l'ordre de 0,3 à 0,6 kg/cm tandis que le mélange de lavage est introduit dans ce même appareil à raison de 1 à 2 1/m de gaz. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,caractérisé en ce que les solides contaminant le gaz de carneau comprennent des fines de catalyseur constituées notamment par un mélange silice-alumine et/ou des tamis moléculaires zéolitiQues cristallins d"êluiino-silicate. 9.frocedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ,caractérisé en ce que l'on fait fonctionner le régénérateur du catalyseur à une température de l'ordre de 675 à 7300C afin d'assurer la production d'un gaz de carneau contenant moins de 3,0 % en volume de CO.