Brevet FR2384839A1 — publié le 19781020

La présente invention concerne un nouveau procédé d'hydrocraquage flexible consistant à faire passer dans des conditions de température et de pression élevées, un mélange de gaz riche en hydrogène et de coupes pétrolières lourdes sur deux catalyseurs de natures différentes et présentant chacun un haut pouvoir d'hydrocraquage, de manière à obtenir une conversion élevee de l'alimentation en gaz liquéfiés et en fraction essence. Le nouveau procédé d'hydrocraquage en deux étapes se caractérise par une flexibilité particulièrement grande, les proportions en gaz liquéfiés et essence pouvant etre modifiées dans de larges proportions par changement des conditions de fonctionnement du procédé et/ou par changement des proportions des deux catalyseurs utilisés. L'hydrocraquage de coupes pétrolières en coupes plus légères effectué en présence de catalyseurs hétérogènes et d'hydrogène permet notamment d'obtenir des produits de conversion à très faible teneur en oléfines et pratiquement exempts de composés sulfurés. La qualite des produits obtenus explique ainsi l'intérêt récent porté aux procédés d'hydrocraquage qui permettent à l'inverse d'autres procédés de conversion d'éviter des traitements complémentaires dt stabilisation et de purification des produits. Les procédés d'hydrocraquage actuels mis au point visent essentiellement l'obtention d'une coupe pétrolière particulière et ce avec le maximum de sélectivité. A ce titre, les procédés actuels visent plus particulièrement l'obtention soit de coupe gas-oil, soit de coupe essence, soit de gaz liquéfiés. De nombreux procédés de ce type utilisent des catalyseurs dénommés zéolithes, ou tamis moléculaires, constitués de silice et d'alumine et présentant une structure -cristalline à l'inverse des supports amorphes bien connus de l'art antérieur. Parmi les différents types de zéolithes naturelles ou synthétiques, les zéolithes X et Y associées à un métal noble se sont révélées récemment particulièrement actives pour l'hydrocraquage de coupes pétrolières en essence ou en gaz liquéfiés. Néanmoins, il est apparu que les procédés utilisant des catalyseurs zéolithes ne permettaient que difficilement I'hydrocraquage de coupes pétrolières ayant un point final de distillation dépassant environ 350"C et ce en raison de la sensibilité des catalyseurs à la présence de composés organiques azotés, de polycycloaromatiques et de métaux dont la concentration dans les coupes pétrolières augmente rapidement avec l'augmentation du point final de distillation. Pour permettre une augmentation du point final de l'alimentation les procédés actuels ont fréquemment recours à un hydrotraitement préalable de l'alimentation. Cet hydrotraitement qui permet une dénitrification, une désulfuration et une élimination partielle des polycvcloaromatiques et des métaux est en général réalisé sur des catalyseurs à base de métaux ducs groupes Vi b et VIII b déposés sur un support amorphe qui sont réputés avoir une résistance satisfaisante aux composés azotés lorsque leur support présente une fonction craquante faible. A ce titre les catalyseurs les plus courarunent utilisés sont constitués de composés du cobalt et/ou du molybdène dép.)se;s sur un support alumine.L'alimentation ainsi hydrotraitée est ensuite tritêe sur un catalyseur à base de zéolithe assurant l'hydrocraquage. Ces procédés d'hydrocraquage en deux étapes nécessitent en général l'élimination de l'hydrogène sulfuré et dc l'ammoniac provenant de l'hydro- traitement, du fait de la faible résistance à ces composés de certains catalyseurs zéolithes utilisés. Par l'emploi de zéolithes plus résisLantes il a été possible cependant d'éviter dans certains cas cette étape de purification de l'effluent en provenance de l'hydrotraitement. Néanmoins, dans les deux cas, les taux de conversion par passe sont actuellement reLativem(nL limités pour éviter des désactivations rapides des deux catalyseurs.Ceci conduit actuellement à des procédés nécessitant des recyclages importants de l'alimentation non convertie aux niveaux de la première et/ou de la deuxième étape des procédés d'hydrocraquage. La demanderesse a maintenant découvert que l'hydrocraquage de coupes pétrolières à point final de distillation supérieur à 530 C pouvait être réalisé en procédant en deux étapes successives, sans séparation ni purification intermédiaire, avantageusement sur deux catalyseurs d'hydrocraquage, différents par leur sélectivité, et présentant chacun vis-à-vis de l'alimentation à la fois un fort pouvoir d'hydrocraquage et une torte resistance à l'empoisonnement par les composés azotés et par les polycycloaromatiques. La haute résistance des deux catalyseurs à Itempoisonnement par les composés azotés organiques et minéraux et par les composés aromaticiues polycondensés à deux noyaux et plus permet ainsi le traitement d'alimentations ayant des teneurs en azote supérieures à 400 ppm. Ceci permet également d'éviter avantageusement tout traitement de purification de l'affluent issu de la première étape d'hydrocraquage, ainsi également que toute limitation de conversion dans les deux étapes d'hydrocraquage. Les hauts niveaux d'hydrocraquage de l'alimentation obtenus avec les deux catalyseurs permettent également d'obtenir un procédé conduisant à des conversions par passe élevées se traduisant par l'avantage de ne pas avoir à opérer de recyclage de produits non convertis. Le catalyseur d'bydrocraquage utilisé dans la première étape ayant une sélectivité orientant la conversion vers la production de fractions gas-oil (1900 - 370"C) alors que le catalyseur de la deuxième étape oriente la conversion vers la formation d'essence (C5 - 190 C) et de gaz liquéfiés (propane et butanes),il en résulte que l'utilisation dans le procédé de l'invention de ces deux catalyseurs permet avantageusement d'obtenir un procédé flexible de production de gaz liquéfiés et de coupe essence carac térisé par le fait que les proportions de gaz liquéfiés et d'essence peuvent être modifiées profondément à la fois par modification des conditions de fonctionnement des deux catalyseurs et/ou par modification des proportions des deux catalyseurs. Cette flexibilité en production de gaz liquéfiés et de fraction essence du procédé de la présente invention se révèle particulièrement avantageuse dans ce sens qu'elle permet avec une même unité d'hydrocraquage de pouvoir adapter la production en fonction des variations des demandes du marché qui peuvent présenter des évolutions lentes ou au contraire des évolutions rapides dues notamment aux variations climatiques qui affectent la demande en gaz liquéfiés utilisés pour le chauffage domestique et en carburants destinés aux automobiles. Le procédé de la présente invention est caractérisé par le fait que lthydrocraquage de l'alimentation est effectué dans une première étape sur un catalyseur constitué de composés de métaux des groupes b et VIII b déposés sur un support amorphe de silice-alumine. Le procédé de la présente invention est également caractérisé par le fait que effluent issu de la première étape d'hydrocraquage est envoye directement sans purification ni séparation intermédiaire, sur un deuxième catalyseur d'hydrocraquage constitué d'un métal noble associé à un support silice-alumine à structure cristalline constitué d'une zéolithe y contenant des éléments du groupe des terres rares. Dans ce qui suit et pour faciliter l'exposé de la présente invention, le premier catalyseur sur support amorphe sera désigné par le terme catalyseur d'hydrocraquage A et le deuxième catalyseur sur support à structure cristalline par le terme catalyseur d'hydrocraquage B. Le catalyseur A utilisé dans le procédé d'hydrocraquage selon l'invention est constitué par une composition d'oxydes réfractaires associée intimement à des oxydes des métaux des groupes VI b et VIII b et dont la formulation a été spécialement étudiée par la demanderesse pour conduire à un catalyseur présentant sur des alimentations hydrocarbonées lourdes une forte activité hydrocraquante et une forte résistance à l'empoisonnement par les composés azotés. A ce titre, la composition d'oxydes réfractaires utilisée est avantageusement constituée par une composition silico-alumineuse contenant au minimum 15% en poids de silice, cette teneur étant de préférence comprise entre 17 et 25 % en poids.Pour conférer à ce support une forte activité hydrocraquante et une forte résistance à ltempoisonnement par les composés azotés, celui-ci est associé intimement, suivant des techniques bien connues de l'homme de l'art, à des métaux et/ou des oxydes et/ou des sulfures de métaux des groupes VI b et VIII b et ce, de manière à obtenir sur le catalyseur final une teneur en métal du groupe VI b, exprimée sous forme d'oxyde, de 10 à 20 % en poids, la teneur en métal du groupe VIII b étant pour sa part comprise 1 et 5% en poids, la demanderesse a trouvé particulièrement avantageux d'utiliser comme métaux le molybdène et le cobalt dont l'association intime avec le support est réalisée 10) Par imprégnation du. support silice-alumine par une solution aqueuse ammoniacale contenant les quantités nécessaires d'ions molybdène et cobalt introduits dans la solution sous forme d'acide molybdique et de nitrate de cobalt puis, 2") séchage et calcination à 5500C sous un balayage d'air dudit support imprégné. Comme il est décrit dans le brevet français nO 1.471.985 au nom de la demanderesse, ce mode de préparation conduit à une composition catalytique particulièrement sélective pour la production de coupe pétrolière gas-oil (190-370 C) à bas point d'écoulement, par hydrocraquage d'alimentations dont le pourcentage distillé à 370"C est inférieur à 25% et pouvant contenir jusqu'à 10.000 ppm d'azote sous forme organique. Le catalyseur B utilisé dans le procédé d'hydrocraquage selon l'invention est constitué par une composition de silico-aluminate cristallin (ou zéolithe) associée intimement à un métal noble du groupe VIII b et dont la formulation a été spécialement étudiée par la demanderesse pour obtenir un catalyseur présentant sur des alimentations lourdes une forte activité hydrocraquante permettant la transformation directe des hydrocarbures en gaz liquéfiés (mélange propane et butanes) et en coupe essence (C5 - 190 C) tout en ayant une forte résistance à l'empoisonnement par les composés azotés. A cet effet, la demanderesse a trouve qu'un catalyseur particulièrement intéressant pouvait être obtenu en utilisant comme matériau de base une zéolithe, naturelle ou synthétique, dite de type Y, caractérisée par un rapport molaire silice/alumine compris entre 3/1 et 5/1 et par des ouvertures de pores régulières d'une dimension comprise entre 6 et 15 , et en faisant subir audit matériau de base les traitements suivants 10) Traitement, à une température comprise entre 20 et 250C, pendant 10 à 300 minutes, de la zéolithe Y par une solution d'acétate d'ammonium 0, 3 M à 5 M, suivi par un séchage et une calcination à 5500C sous balayage d'air. Ce traitement est destiné à réduire la teneur en métal alcalin du matériau de base, exprimée sous forme d'oxyde, à moins de 5 % en poids. 20) Traitement de la forme dite H de la zéolithe obtenue par le premier traitement, par une solution aqueuse d'ions du groupe des terres rares introduits dans la solution sous forme de chlorures, suivi d'un séchage et d'une calcination à 550"C sous balayage d'air de manière à obtenir une zéolithe pouvant contenir, exprimés sous forme d'oxydes, jusqu'à 25 % en poids de terres rares. Les ions des terres rares utilisables peuvent être des éléments purs bien qu'il ait été reconnu par la demanderesse qu'il était préférable d'utiliser un mélange commercial de terres rares composé en majorité de cérium, lanthane, néodyme et praséodyme. 30) Traitement de la zéolithe dite échangée terres rares obtenue par le deuxième traitement à une température comprise entre 20 et 950C, pendant 10 à 100 h, par une solution aqueuse d'ions de métaux nobles du groupe VIII b introduits dans la solution sous forme d'acide ou de chlorure, suivi d'un séchage et d'un recuit à 5500C sous balayage d'air ou d'hydrogène pour obtenir un catalyseur final contenant de 0,1 à 0,7 % en poids de métaux nobles. Une forme particulièrement active et résistante a été trouvée en utilisant l'acide chloroplatinique et/ou le chlorure de palladium et plus spécialement l'acide chloroplatinique et en effectuant le traitement de séchage et recuit sous balayage d'air. La demanderesse a trouvé que cette formulation de catalyseur était particuliérement avantageuse pour la conversion sélective en gaz liquéfiés et en coupe essence d'alimentations dont le pourcentage distillé à 3700C est inferieur à 25 % et contenant jusqu'à 10.000 ppm d'azote organique. La demanderesse a également trouvé d'une manière surprenante que des catalyseurs B préparés suivant le procédé décrit ci-dessus, se révélant particulièrement actifssont ceux qui correspondent à des compositions contenant de 4 à 20 % en poids exprimés sous forme d'oxydes, de terres rares et de 0,1 à 0,7 % en poids de platine. La demanderesse a également trouvé que des catalyseurs particulièrement actifs étaient en outre obtenuspourdes compositions contenant de 7 à 15%en poids de terres rares. En raison de leurs activités particulièrement fortes, ces formulations de catalyseurs se révèlent particulièrement avantageuses dans ce sens qu'elles permettent d'utiliser des formulations à faible teneur en métaux nobles et ce, sans altération notable de leurs niveaux d'activité. De manière plus spécifique, une formulation de catalyseur B contenant de 7 à 15 % en poids,exprimés sous forme d'oxydes, de terres rares et de 0,12 à 0,30 7. en poids de platine se révèle particulièrement active pour la conversion sélective d'alimentations lourdes en gaz liquéfiés et en fraction essence. Le procédé de préparation du catalyseur B peut être appliqué en partant de la zéolithe de base, soit sous forme de poudre, soit sous forme de pastilles ou d'extrudés, la mise en forme du catalyseur étant dans ce cas effectuée après le premier traitement de préparation du catalyseur consistant en une mise en contact avec une solution d'acétate d'ammonium. Le traitement de mise en forme de la poudre peut être effectué par compression ou extrusion d'un mélange de poudre et de liant. Une solution conduisant à des pastilles particulièrement résistantes consiste à traiter la poudre par une solution d'empois d'amidon, à sécher le mélange à 120 1300 C, à le pastiller et enfin le traiter à 550oC sous un balayage d'air pour éliminer par combustion l'amidon incorporé aux pastilles. Compte-tenu des propriétés des catalyseurs'A et B, les alimentations qui sont particulièrement aptes à subir l'hydrocraquage par le procédé de la présente invention sont constituées par des fractions lourdes d'origine pétrolière dont le pourcentage distillé à 3700C est inférieur à 25 % en poids et dont la température finale de distillation est supérieure à 5300C et pouvant contenir de 400 à 10.000 ppm d'azote organique et jusqu'à 5 zen poids de soufre organique, la teneur en azote etant de préférence limitée à 5000 ppm pour éviter les conditions de procédé trop sévères. Les alimentations convenant particulièrement pour ce nouveau procédé sont constituées de fractions pétrolières provenant de la distillation directe du pétrole brut comme par exemple les résidus atmosphériques, les distillats paraffineux et les résidus de distillation sous vide. Conformément à la présente invention, les alimentations lourdes convenant pour le procédé peuvent contenir des quantités notables de métaux, tels que le nickel et le vanadium, pouvant atteindre jusqu'à 100 ppm mais de préférence comprises entre 0 et 5 ppm de manière à éviter des changements fréquents des catalyseurs A et B, et en particulier A, dont les activités se trouvent progressivement dégradés par le dépit sur leur surface active des métaux contenus dans l'alimentation, Le procédé sera décrit par référence au schéma représenté sur la figure unique du dessin annexé, donné simplement à titre d'illustration de la mise en oeuvre industrielle du procédé d'hydrocraquage de la présente invention. L'alimentation telle que définie ci-dessus véhiculée par la ligne 1 sous la pression d'hydrocraquage désirée est mélangée en 2 à un gaz riche en hydrogène véhiculé sous pression par la ligne 3. Le mélange chauffé à la température désirée par l'intermédiaire de l'échangeur 4 et du four 5 est ensuite introduit dans le réacteur 6 où il est mis en contact avec le premier catalyseur d'hydrocraquage A. Conformément aux propriétés de ce catalyseur la charge subit un hydrocraquage avance qui transforme tout ou partie de l'alimentation en hydrocarbures plus légers et plus particulièrement en hydrocarbures ayant des points d'ébullition compris dans la gamme 190 3700C. Conjointement se produit une transformation de tout ou partie des composés azotés et sulfures en NH3 et H2S. Les réactions d'hydrocraquage étant fortement exothermiques, il est parfois souhaitable de disposer le catalyseur A en plusieurs lits de manière à pouvoir refroidir l'effluent sortant de chaque lit par un gaz froid riche en hydrogène. Dans le schéma et à titre d'exemple, le catalyseur A est disposéen dBx lits 7 et 8, le refroidissement de l'effluent du lit 7 étant assuré par l'injection de gaz froid riche en hydrogène véhiculé par la ligne 9 raccordée au point 22 à la ligne 3. L'effluent sortant de la première zone d'hydrocraquage sur le catalyseur A par la ligne 10 est ensuite, soit refroidi, soit réchauffé par mélange avec un gaz riche en hydrogène véhiculé par la ligne 11 et éventuellement réchauffé par l'intermédiaire de l'échangeur 12. Le mélange d'hydrocarbures et d'hydrogène ainsi amené à la température souhaitée est ensuite introduit dans le réacteur 13 où il est mis en contact avec le deuxième catalyseur d'hydrocraquage B. Conformément aux propriétés du catalyseur, les hydrocarbures en provenance directe de la première zone d'hydrocraquage subissent un hydrocraquage poussé conduisant à la production, avec des rendements élevés, de gaz liquéfies et de fraction essence. Comme indiqué précédemment, l'exothermicitê des réactions d'hydrocraquage peut amener à disposer le catalyseur B en plusieurs lits de manière à pouvoir refroidir l'effluent sortant de chacun des lits. Dans le schéma, et à titre d'exemple, le catalyseur B est disposé en daKlits 14 et 15 le refroidissement entre lits étant assuré par injection de gaz froid riche en hydrogène véhiculé par l'intermédiaire de la ligne 16. L'effluent sortant du réacteur par la ligne 17 est ensuite refroidi par l'intermédiaire des échangeurs 4 et 18 et introduit dans le séparateur haute pression 19 qui permet une séparation d'un gaz riche en hydrogène et d'une fraction liquide. La fraction de gaz riche en hydrogène véhiculé par la ligne 20 subit ensuite en 21 un lavage sous pression à liteau qui permet essentiellement d'éliminer l'ammoniac produit par transformation des composés azotés organiques. Le gaz riche en hydrogène est ensuite amené au point 22 pour être en partie recyclé avec l'alimentation et en partie injecté dans les effluents sortant des différents lits de catalyseur. Les réactions d'hydrocraquage consommant de l'hydrogène, la ligne 23 reliée à une source sous pression de gaz riche en hydrogène permet d'effectuer au point 24 l'appoint nécessaire réglé par l'intermédiaire de la vanne 25, qui assure conjointement la régulation de pression dans l'unité d 'hydrocraquage. La fraction liquide, recueillie au ballon haute pression, véhiculée par la ligne 26 est ensuite détendue dans le ballon basse pression 27, les gaz de détente étant evacués par la ligne 28, la fraction liquide évacuée par la ligne 29 est fractionnée dans une section de distillation représentée sur le schéma par la colonne de distillation 30, qui permet la séparation des différents produits de l'hydrocraquage et la production d'un résidu pouvant être utilisé comme combustible lourd ou comme matière première à lubrifiants. Le schéma du procédé n'étant donné qu'à titre d'illustration, il est entendu que les catalyseurs peuvent être contenus dans un ou plusieurs réacteurs et qu'un des réacteurs peut contenir des lits de catalyseurs différents de manière à ce que l'ensemble des lits de catalyseur A soit toujours placé en amont de l'ensemble des lits de catalyseur B. Le procédé est en outre caractérisé par le fait que chacun des lits de catalyseurs peut travailler à une même température moyenne ou à des températures différentes. Le procédé de la présente invention tel que décrit ci-dessus est caractérisé par l'utilisation d'un débit d'alimentation, défini en poids par heure et par poids total de l'ensemble des catalyseurs A et B, allant de 0,1 à 5, de températures allant de30O à 550"C et plus spécialement comprises entre 350 et 4500C, de pressions allant de 30 à 250 bars et plus spécialement comprises entre 50 et 170 bars, un débit de gaz riche en hydrogène, défini par le rapport du volume de gaz dans les conditions normales au volume de l'alimentation liquide, compris entre 500 et 3000 et plus spécialement compris entre 1000 et 2000, le gaz riche en hydrogène pouvant être, comme décrit ci-dessus, recyclé en tête des zones réactionnelles. Le procédé décrit ci-dessus permet en outre, grâce à l'utilisation des conditions opératoires définies ci-dessus, d'obtenir en un passage une conversion de l'alimentation comprise entre 60 et 100 % en poids et de préférence comprise entre 75 et 100 % en poids, la conversion étant définie comme étant par rapport à l'alimentation, la fraction d'hydrocarbures recueillis distillant à une température inférieure ou égale à 3700C, la dite conversion permettant d'obtenir des rendements en gaz liquéfiés (C3 et C4) allant jusqu'à 70 % en poids, et de préférence compris entre 5 et 50 % en poids, et conjointement des rendements en coupe essence (C5 - 1900 C) compris entre 20 et 80 % en poids, et de préférence compris entre 40 et 70 % en poids. Le procédé objet de la présente invention est également caractérisé par le fait que l'utilisation de catalyseurs A et B dans différentes proportions et dans différentes conditions de température permet dans une large mesure de modifier les rendements en gaz liquéfiés et en fraction essence. D'une manière générale, plus la proportion du catalyseur B par rapport à l'ensemble des deux catalyseurs sera importante, plus les rendements en gaz liquéfiés pourront être élevés, ce phénomène s'expliquant par les propriétés catalytiques différentes des deux catalyseurs employés. Conformément à la présente invention, l'utilisation du catalyseur X dans une proportion allant de 20 à 60 % en poids permet d'obtenir de larges variations des rendements en gaz liquéfiés et en coupe essence. Pour un fonctionnement du procédé en isotherme, c'est-à-dire dans lequel les températures moyennes des différents lits de catalyseurs sont identiques, et pour des conversions inférieures ou égales à 90 %, il apparait ainsi que la réduction de la proportion de catalyseur B permet d'augmenter de manière importante la production de fraction essence au détriment de la production de gaz liquéfié. Dans l'optique où une production importante de gaz liquéfiés ne serait pas souhaitable , la demanderesse a ainsi trouvé que l'utilisation d'une proportion de catalyseur B allant de 20 à 40 % en poids permettrait dans ce cas d'obtenir des rendements en fraction essence particulièrement avantageux allant de 40 à 60 % en poids, tout en ayant un rendement en gaz liquéfiés ne dépassant pas 20 % en poids. En fonctionnement en isotherme, la demanderesse a également trouvé, pour une proportion donnée de catalyseur B > qu'il était possible de modifier considérablement la proportion de gaz liquéfiés en faisant varier le niveau de conversion, l'augmentation de la conversion jusqu'à un niveau égal à 98 % permettant d'obtenir des rendements en gaz liauéfiés allant de 30 à 60 % en poids, sans dégradation du rendement en coupe essence. Pour une proportion donnée de catalyseur B, la demanderesse a également trouvé qu'il était possible, et de manière particulièrement avantageuse,de faire varier d'une manière considérable les proportions de gaz liquéfiés et de fraction essence en agissant sur les températures des lits de catalyseurs A et B, l'augmentation de la température de réaction du ou des lits de catalyseurs A permettant, corrélativement à une baisse de la température du ou des lits de catalyseurs B, d'augmenter considérablement le rendement en fraction essence au détriment du rendement en gaz liquéfiés, l'augmentation de température du catalyseur A permettant d'obtenir un rendement en fraction essence pouvant atteindre 70 % en poids. La flexibilité du procédé de la présente invention se révèle particulièrement intéressante du fait qu'elle permet avec une même unité d'adapter la production de gaz liquéfiés et d'essence aux évolutions lentes de leurs marchés et ce par simple changement des proportions des deux catalyseurs A et B qui peut être facilement réalisé aux moments des arrêts d'unité pour régénération des catalyseurs et/ou inspection et/ou entretien des réacteurs. Pour une proportion donnée des catalyseurs A et B la flexibilité du procédé se révèle tout particulièrement avantageuse dans ce sens qu'elle permet par simple modification des températures de fonctionnement des deux catalyseurs de modifier largement les productions de gaz liquéfiés et d'essence et de permettre ainsi une adaptation particulièrement aisée aux variations rapides du marché. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé de la présente invention sans pouvoir pour autant en limiter sa portée. EXEMPLE 1 L'exemple 1 illustre les résultats obtenus sur deux catalyseurs A et B préparés suivant les procédés décrits ci-dessus et dont les compositions sont les suivantes Catalyseur A CoO (% poids) = 2,5 MoO3 r = 14,0 SiO2 " = 18,5 Al2O3 3 = 65,0 Catalyseur B.1 Le catalyseur a été préparé à partir d'une zéolithe Y commerciale ayant la composition suivante % poids Na20 = 11,9 % poids A1203 = 22,0 % poids SiO2 = 66,1 Le catalyseur B-l obtenu à partir de cette base commerciale a la composition suivante Pt (% poids) = 0,62 Oxydes terres ares = 20,5 (% poids) , = 3,78 Na2O (% poids) SiO2 (% poids) = 56,28 A1203 (% poids) = 18,82 Le tableau I donné ci-dessous consigne les résultats obtenus avec ces deux catalyseurs dans un test standard d'activité catalytique effectué en réacteur pilote isotherme avec une alimentation ayant les caractéristiques suivantes % poids Point final distillation > 5500C Densite (150C) = 0,927 % poids soufre = 2,8 ppm azote organique = 780 Les conditions du test standard sont d'autre part les suivantes Débit d'alimentation (poids/heure/poids catalyseur) = 1 T = 4300C P = 120 bars Rapport H2 / Alim. = 2000 v/v TABLEAU I CATALYSEUR A B - 1 C1 + C2 4,7 4,0 Rendements C3 + C4 13,1 57,5 (% poids) C5 - 190 28,9 27,3 190 - 370 43,5 3,7 CONVERSION (% poids 90,2 92,5 #370 C) Les résultats du tableau I montrent les hauts niveaux de conversion obtenus avec les deux catalyseurs A et B-l, le catalyseur A arientant la conversion vers la production de coupe gas-oil (190-3700C), alors que le catalyseur B-l oriente au contraire nettement la conversion vers la formation de gaz liquéfiés (C3 + C4) et de coupe essence (C5 - 1900C). EXEMPLE 2 L'exemple 2 illustre l'effet de la composition en platine et en terres rares des catalyseurs B. Les conditions des essais d'hydrocraquage étant identiques à celles de l'exemple 1, le tableau II donné ci-dessous consigne les résultats obtenus avec une série de catalyseurs B préparés à partir de la zéolithe Y de l'exemple 1 et dont les teneurs en platine et terres rares varient respectivement de 0,15 à 0,62 % en poids et de 5,5 à 20,5 % en poids. TABLEAU II CATALYSEUR B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 Pt (% poids) 0,62 0,60 0,23 0,16 0,15 Terres rares 20,5 11,0 9,0 7,5 . 5,5 (% poids) Conversion (% poids : 92,5 : 97 95,6 77,6 : 73,5 3700C) Pour des teneurs en platine pratiquement constantes, les résultats des essais des catalyseurs B - 3, B - 4 et B - 5 montrent que la conversion est fortement dépendante de la teneur en terres rares des catalyseurs.En particulier, le catalyseur B - 3 à teneur en terres rares de 9 % en poids apparait particulièrement remarquable dans ce sens qu'il conduit à une conversion supérieure à 95 % en poids et ce malgré une teneur en platine relativement faible de 0,23 % en poids. La comparaison des résultats obtenus sur les catalyseurs B - 1 et B - 2 montre par contre que l'augmentation de la teneur en terres rares jusqu'à un niveau de l'ordre de 20 % en poids se traduit plutat par une légère baisse de la conversion. On notera également et plus particulièrement la faible différence d'activité enregistrée entre les catalyseurs B - 2 et -B - 3 qui montre dans ce domaine de teneur en terres rares qu'il est possible de diminuer fortement la teneur en platine des catalyseurs sans cependant entraîner de détérioration sensible du niveau d'activité. EXEMPLE 3 Les essais de exemple 3 relatifs à la flexibilité du procédé ont été effectués dans une unité pilote dont le chargement en catalyseurs a été effectué de manière à ce que l'alimentation soit premièrement en contact avec un lit de catalyseur A (cf. exemple 1) et que effluent sortant de ce lit passe directement sur un lit de catalyseur B - 3 (cf. exemple 2). Deux séries d'essais snt été effectuées en utilisant les catalyseurs A et B - 3 dans des proportions en poids respectives de 2/3 - 1/3 et 1/2 1/2. Le tableau III consigne les résultats obtenus en fonctionnement isotherme et dans les conditions générales suivantes - Alimentation en en poids en soufre = 2,71 % poids- densité (15 C) = 0,913 ppm azote organique = 475 - Conditions opératoires Débit alimentation (poids/heure / poids total catalyseurs A + B - 3) = 0,4 P = 120 bars Taux de recyclage (vol. gaz recyclage/ vol alim.) = 2000 v/v Lavage à l'eau des gaz de recyclage TABLEAU III SYSTEME 2/3 A - 1/3 B-3 1/2 A - 1/2 B - 3 CATALYSEURS : CONVERSION . . (100-rende- : 80 : 90 : 98 : 80 : 90 : 98 ment > 3700C): : : : RENDEMENTS t : (% poids) C1 + C2 0,4 0,9 1,8 0,7 1,1 1,4 C3 + C4 : 8,8 : 20,0 : 38,0 : 19,2 : 27,2 : 37,2 C5 + 190 C 50 54,8 53,6 42,4 47,6 50,0 190 - 3700C : 20;8 : 14,4 : 6,4 : 17,6 : 14,4 : 8,5 TEMPERATURE . . REACTION : 398 407 : 415 : 392 : 402 : 412 ( C) Les températures de réaction ayant été réglées de manière à pouvoir effectuer des comparaisons à iso-conversion, ces résultats montrent pour des conversions inférieures ou égales à 90% que l'utilisation du système catalytique 1/2 A - 1/2 B - 3 permet d'obtenir des rendements en gaz liquéfiés (C3 + C4) nettement supérieurs à ceux pouvant être obtenus sur le système 2/3 A - 1/3 B - 3, le gain en rendement en gaz liquéfiés étant en majorité à à une conversion de la fraction essence (C5 - 1900C) en gaz liquéfiés. Ces résultats montrent également, pour un système catalytique donné, que l'augmentation de la conversion jusqu'au niveau de 98 % permet d'obtenir une très forte augmentation du rendement en gaz liquéfiés mais sans qu'il n'y ait dans ce cas de dégradation du rendement en coupe essence. Pour un système catalytique donné, l'augmentation de la production des gaz liquéfiés apparait donc se faire essentiellement d'une part au détriment de la coupe gas-oil (190 - 370"C) et d'autre part par conversion directe de l'alimentation. On notera également malgré les rendements notables en gaz liquéfiés obtenus, que les rendements en gaz secs (Cl + C2) indésirables restent limites à des valeurs extrêmement faibles. EXEMPLE 4 Les essais de l'exemple 4 relatifs à la flexibilité du procédé apportée par un fonctionnement des catalyseurs A et B à des températures différentes ont été effectués sur le système catalytique 1/2 A - 1/2 B - 3 de l'exemple 3. Le tableau IV consigne les résultats obtenus en opérant à une température de réaction de 425 C pour le catalyseur A et en réglant la température de réaction du catalyseur B - 3 pour obtenir les niveaux de conversion de 90, 95 et 98 %. TABLEAU IV CONVERSION 90 95 98 (100-rendement > 370"C) RENDEMENTS C3 + C4 8,0 i 11,6 17 (% poids) C5 - 1900C 56,0 : 65,3 : 67,8 TEMPERATURE B - 3 ( C) 382 390 : 396 REACTION Par comparaison, à iso-conversion, avec les résultats de l'exemple 3 obtenus en isotherme, ces résultats obtenus en fonctionnement non isotherme montrent nettement pour un système catalytique donné que l'augmentation de la température de réaction du catalyseur A permet à la fois une diminution radicale du rendement en gaz liquéfiés et une importante augmentation du rendement en fraction essence. Ces modifications profondes des proportions de gaz liquéfiés et de fraction essence produites pouvant etre obtenues par simple changement des températures de fonctionnement des deux lits de catalyseurs, confèrent au procédé de la présente invention une flexibilité particulièrement intéressante permettant d'adapter très rapidement les productions de gaz liquéfiés et d'essence en fonction des evolutions de la demande du marché. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrocraquage flexible en deux étapes successives de coupes pétrolières à point final de distillation supérieur à 5300C pour la production simultanée de gaz liquéfiés et d'essence, consistant à faire passer un mélange de gaz riche en hydrogène et des coupes pétrolières précites sucessivement sur deux catalyseurs de nature différentes, sans séparation ni purification intermédiaire, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise dans la première étape un catalyseur d'hydrocraquage (A) orientant la conversion vers la production de fractions gas-oil (190-3700C), constitué d'oxydes de métaux des groupes VI b et VIII b déposés sur un support amorphe de silice-alumine et qu'on utilise dans la seconde étape un catalyseur d'hydrocraquage (B) orientant la conversion vers la formation d'essence (C5-190 C) et de gaz liquéfiés, constitué d'un métal noble associé à un support silice-alumine à structure cristalline du type zéolithe Y contenant des éléments du groupe des terres rares. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les coupes pétrolières traitées ont une teneur en azote supérieure à 400 ppm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le pourcentage distille à 3700C des coupes pétrolières lourdes traitées est inférieur à 25 % en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le catalyseur (A) contient au minimum 15 % en poids, et de préférence 17 à 25 % en poids de silice. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le catalyseur (A) a une teneur finale en métal du groupe VI b, exprimée sous forme d'oxyde, de 10 à 20 % en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le catalyseur (A) a une teneur finale en métra du groupe VIII b, exprimée sous forme d'oxyde, comprise entre 1 et 5 % en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les métaux des groupes VI b et VIII b présents dans le catalyseur (A) sont le molybdène et le cobalt. 8. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la zéolithe Y utilisée comme support du catalyseur (B) a un rapport molaire silice/alumine compris entre 3/1 et 5/1 et des ouvertures de pores régulières d'une dimension comprise entre 6 et 15 A. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le catalyseur (B) peut contenir jusqu'à 25 % en poids de terres rares, exprimés sous forme d'oxydes. REVENDICATIONS 10. Procédé selon la revendication9, caractérisé par le fait que les terres rares comprennent du cérium, du lanthane, du néodyme et du praseodyme. Il. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le catalyseur (B) contient 0,1 à 0,7% en poids de métaux nobles. 12. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le catalyseur (B) contient 4 à 20% en poids, exprimés sous forme d'oxydes, de terres rares et 0,1 à 0,7 en poids de platine. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le catalyseur (B) contient 7 à 15% en poids, exprimés sous forme d'oxydes, de terres rares et 0,12 à 0,30 % en poids de platine. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le débit d'alimentation, exprimé en poids par heure et par poids total de l'ensemble des catalyseurs A et B, est compris entre 0,1 et 5. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le débit de gaz riche en hydrogène, défini par le rapport du volume de gaz dans les conditions normales de température et de pression au volume de l'alimentation liquide, est compris entre 500 et 3.000, et de préférence entre 1.000 et 2.000. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le gaz riche en hydrogène peut être recyclé en tête des zones réactionnelles. 17. Procedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que les pressions de réaction sont comprises entre 30 et 250 bars, et de préférence entre 50 et 170 bars. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que les températures de réaction sont comprises entre 300 et 5500C, et de préférence entre 350 et 4500C. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que le taux de conversion de l'alimentation en hydrocarbures distillant à une température inférieure ou égale à 370"C est compris entre 60 et 100% en poids, et de préférence entre 75 et 100% en poids. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait qu'il permet d'augmenter les rendements en gaz liquéfiés au détriment des rendements en fraction essence par augmentation de la proportion de catalyseur (pour des conversions inférieures ou égales à 90%. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le catalyseur (B) peut être utilisé dans une proportion allant de 20 à 60% en poids. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait qu'il permet d'augmenter les rendements en fraction essence au détriment des rendements en gaz liquéfiés par augmentation de la température du catalyseur (A) corrélativement à une baisse de la température du catalyseur (B). 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait qu'il permet d'augmenter les rendements en gaz liquéfiés sans dégradation des rendements en fraction essence par augmentation du taux de conversion de l'alimentation en hydrocarbures distillant à une température inférieure ou égale à 3700C jusqu'au niveau de 98%. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait qu'on obtient un rendement en gaz liquéfiés (C3 et C4) allant jusqu'à 70% en poids, et de préférence compris entre 5 et 507. en poids. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé par le fait qu'on obtient un rendement en coupe essence (C5-190 C) compris entre 20 et 80% en poids, et de préférence entre 40 et 7070 en poids. 26. Catalyseur d'hydrocraquage du type zeolithe Y-terres raresplatine servant à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient 7 à 15X en poids d'oxydes de terres rares et 0,12 à 0,30 % en poids de platine.