Brevet FR2379915A1 — publié le 19780901

La présente invention est relative à des batteries de piles, et notamment à une nouvelle conception d'élément plat et mince, et à des batteries de piles contenant de tels éléments. les batteries de piles du type Leclanché ont été exploitées sous plusieurs formes. les buts recherchés d'une manière générale sont une meilleure durée de conservation, une impédan- ce interne plus faible et de meilleurs rendements de fabrication. Une impédance interne plus faible nécessite un bon contact électrique et mécanique entre les surfaces des composants de la batterie. Bans les batteries de pile k éléments cylindriques usuelles, ce contact est assuré en tassant les composants de la batterie dans un emballage métallique cylindrique.Les structures utilisant des éléments plats et minces entraient des difficultés plus grandes à cet égard. Il est connu depuis longtemps que les batteries à éléments plats sont par inhérence plus compactes que les batteries à éléments cylindriques, en raison du rapport élevé courant/volu- me pouvant être obtenu avec de tels éléments. Cependant, le maintien d'un bon contact mécanique et électrique entre les composants dans de tels éléments soulève un problème plus difficile. Une solution à ce problème consiste à empiler les élé- vents d'une batterie plate dans un récipient, et à les maintenir ensemble par des coins, comme indiqué par exemple dans le brevet des .U.À. nO 1 508 987.Une autre solution consiste à empiler les composants de la batterie en exerçant une pression et à les maintenir dans cet état avec un ruban, puis à encapsuler la batterie dans une matière thermoplastique. Ce procédé est décrit dans les brevets des E.U.A. nos 1 797 161 et 2 844 641. Les solutions ci-dessus sont beaucoup mieux adaptées aux batteries à voltage élevé comprenant de nombreux éléments, comme les batteries WB" autrefois largement utilisées pour les radios, qu'aux batteries minces comprenant peu d'éléments ayant des surfaces importantes par rapport à leur épaisseur. De telles batteries minces sont très avantageuses pour les applications photographiques, spécialement pour les applica tions dans lesquelles on utilise un courant élevé pendant une courte durée, par exemple pour fournir de l'énergie à un o- teur d'entraînement de film dans un appareil de prises de vues, ou pour charger un flash électronique. il serait tout à fait indésirable d'avoir recours à une enveloppe de batterie mince qui la maintienne en compression. Dans la technique antérieure, on a proposé une solution au problème d'obtention de la cohésion dans une batterie mince et plate qui consiste à incorporer des liants adhésifs dans les différentes couches de la batterie afin de maintenir ces oouches ensemble et fixées l'une à l'autre.De telles structures sont décrites par exemple dans le brevet des E.U.A. n 3 770 504. En particulier, comme décrit dans ce brevet, on utilise des structures d'anodes et de cathodes à pâte sèche. La pâte cathodique est décrite -comme étant préparée en déposant une pâte aqueuse contenant du dioxyde de manganèse, du carbone et divers liants et dispersants sur un substrat conducteur collecteur de courant en matière plastique. On sèche ensuite la pâte déposée pour obtenir une couche cathodique à pâte sèche d'environ 0,18 mm d'épaisseur. Sur cette pâte sèche, on dépose un revêtevent ie gel électrolytique et sur le gel électrolytique, un séparateur poreux usuel. L'anode comprend du zinc pulvérisé à la flamme sur la face arrière d'une feuille collectrice carbonée, revêtu d'une couche de gel électrolytique, et adhérant ainsi k l'autre face du séparateur.D'autres structures similaires emploient une anode à pâte sèche constituée de poudre de zinc adhérant au collecteur anodique à l'aide d'un liant. La forme de structure à pâte sèche est une forme très pratique, mais qui a une efficacité limitée dans les applica tions k consouation de courant élevée, comme la charge d'un flash électronique. Il y a deux difficultés principales inhérentes k la structure utilisée à cet effet. D'abord, l'incorporation de liants, qui sont nécessairement des matériaux non conducteursedans la batterie augmente par inhérence l'impé- dance interne de la batterie. Plus subtilement, lorsque le mélange cathodique est optimisé pour la structure à pâte sèche, on constate qu'il nécessite un rapport dioxyde de manganèse/ carbone très élevé pour l'obtention de résultats optima.En particulier, on constate qu'environ 25 parties de dioxyde de manganèse par partie de carbone, en poids, donnent de façon typique les meilleurs résultats en ce qui concerne l'équili- bre de toutes les propriétés nécessaires et souhaitables. il est bien connu dans la technique des batteries que pour des applications à consommation de courant élevée, des mélanges plus humides comprenant des proportions plus élevées de carbone par rapport au dioxyde de manganèse sont nécessaires. Ce point est discuté dans l'article de Richard Huber publié dans Batteries, Yol. 1, "Manganese Dioxide", édité par Carl V. Kordesch et publié par Marcel Delker, Inc. de New York en 1974. L'article commence à la page 152 et est intitulé 3.4.3 Influence of Nix rormulation on Cell Performance. Cet article traite des mélanges cathodiques dans les éléments cylindriques, en particulier les éléments de type D dans lesquels le dépola- risant est isolé de l'électrolyte par une pâte ou par du papier. Page 155, des compositions de mélanges types sont données qui comprennent environ 10 à 16 % d'eau en poids. Un mélange beaucoup plus humide est proposé dans le brevet des E.U.A. no 2 844 641 cité ci-dessus. Dans ce brevet dans lequel des rubans sont prévus pour envelopper et maintenir ensem- ble les différents éléments de la batterie, les éléments contiennent des papiers séparateurs et un mélange dépolarisant comprenant d'une façon classique du dioxyde de manganèse, du chlorure d'ammonium, du chlorure de zinc, de l'eau et du carbone, mélange ge dans lequel l'eau constitue 20 % du poids du mélange. On a proposé d'utiliser des quantités beaucoup plus inpor- tantes d'eau dans des mélanges cathodiques conçus pour tonction- mer k des températures extrêmement basses. Par exemple, le brevet des E.U.A. n' 3 060 256 propose Jusqu'à 36 % d'eau, en utilisant un électrolyte chlorure de lithium-chlorure de zinc-chlorure d'ammonium pour une utilisation i C. Pour cette condition très spéciale d'utilisation, les facteurs intervenant dans le choix des quantités d'eau et d'électrolytes sont évidemment tout k fait différents de ceux intervenant dans le choix des solutions électrolytiques devant être utilisées k des tempratures plus élevées. De toute façon, les essais de préparation de mélanges humidesdestinés à être utilisés à des températures norsales ont montre qu'ils ne seraient pas satisfaisants en ce sens que l'eau a tendance k se séparer, les propriétés électriques sont médiocres et le mélange est tellement fluide qu'il ne reste pas en place au cours de l'assemblage de la batterie. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le fait de maintenir ensemble les éléments de la batterie avec des rubans n'est pas souahitable dans le cas de batteries ayant un rapport surface/ épaisseur élevé, parce que ceci nécessiterait des plaques d'ex trémité ayant des épaisseurs allant à l'encontre des avantages de ces batteries.Par conséquent, la présente invention a en particulier pour objet d'améliorer la cohésion entre les élé- ments plats et minces de manière à ce qu'une compression externe ne soit pas requise, tout en améliorant les propriétés électriques des éléments de we type, Une autre difficulté fondamentale qui était rencontrée dans les structures de la technique antérieure contenant des mélanges humides est que ces mélanges ont une durée de conservation rela vivement courte et sont caractérisés par de faibles rendements. En particulier, le séparateur usuel, constitué d'une matière fibreuse poreuse comme le papier kraft, permet évidemment la migration des particules qui provoque un court-circuit électrique interne dans la pile. La présente invention a égalaient pour objet d'améliorer la durée de conservation des batteries minces et plates utilisant des mélanges d'électrodes humides. De façon plus générale, la présente invention a pour objet d'améliorer les rendements et la durée de conservation des batteries stratifiées minces, tout en améliorant l'aptitude de telles batteries à recharger rapidement un flash électronique ou à exécuter d'autres taches exigeant une aptitude k débiter un courant relevé0 En bref, les objectifs ci-dessus ainsi que d'autres obJectirs de la présente invention sont atteints grâce k une noutel- 13 structure de batterie caractérisée par l'utilisation d'une pâte cathodique extrêmement humide, contenant par exemple 22 k 32 % en poids d'eau, et par un rapport en poids dioxyde de man- ganèse/carbone relativement faible, de préférence de 8/1, batterie dans laquelle les électrolytes comprennent du chlorure de zinc et du chlorure d'ammonium, le chlorure mercurique étant exclu de tanière spécifique dans les modes de réalisation préférés. De préférence, le mélange cathodique ne contient pas d'addition-de liant. le mélange cathodique est disposé entre une résine thermoplastique usuelle contenant du carbone, servant de collecteur de courant et de connecteur inter-éléments, et un séparateur en cellophane recouvrant un châssis qui contient le mélange cathodique.Le côté anode comprend de préfé- rence une couche de gel électrolytique et une anode en zinc usuelle à pâte sèche déposée sur une autre couche de plastique conducteur reliant les différents éléments. le séparateur en cellophane est de préférence très mince; il a par exemple une epais- seur de 0,034 mm dans un mode de réalisation préformé. On a couvert qu'une batterie ayant une telle structure a une capacité surprenante k recharger rapidement un flash électronique par comparaison avec des structures de batteries plates usuelles et qu'elle est par inhérence susceptible d'auto-cohésion, Si bien qu'elle n'exige pas de système de compression externe même pour des rapports surface/épaisseur relativement élevés bels que 20/1. On a constaté que les durées de conservation de telles batteries étaient très satisfaisantes. La manière dont une batterie conforme à l'invention est construite et les caractéristiques des batteries ainsi réalisées, seront mieux comprises à la lumière de la description détaillée qui va s'iivre, ainsi que par référence au dessin annexé représentant les modes de réalisation préférés. - La figure 1 est une vue de trois quarts d'une batterie conforme à 1'invention, avant l'emballage final - la figure 2 est une vue de trois quarts schématique en perspective d'une plaque collectrice cathodique et d'une borne sur lesquelles est déposée une couche de pâte cathodique dans un premier stade de l'assemblage d'une batterie conforme à l'invention - la figure 3 est une vue de trois quarts scbénatique en perspective d'une structure comprenant un séparateur et un ckâ- sis utilisée dans les batteries conformes k l'invention - la figure 4 est une vue schématique partielle en coup. verticale, selon IV-IV de la figure I, montrant la structure interne d'une batterie conforme à un mode de réalisation pré- férié de l'intention - la figure 5 est une photographie agrandie d'une batterie conforme à l'invention dont la pâte cathodique a été exposée pour montrer sa texture superficielle - la figure 6 est une photographie agrandie similaire à la figure 5, mais montrant la texture superficielle d'une pâte cathodique 'exposée, mélangée pendant plus longtemps que le temps optimum; - la figure 7 est un graphique montrant les performances relatives de trois types de batteries dans un essai de recharge de flash électronique;; - la figure 8 est un graphique à plus grande échelle que la figure 7 et montrant les performances comparatives de plu sieurs batteries, y compris le mode de réalisation préféré de l'invention, dans un essai de recharge de flash électronique - la figure 9 est un graphique à plus grande échelle que la figure 8, montrant les performances comparatives de batte ries conformes à l'invention avec des cathodes "élancées pendant des temps différents - la figure 10 est une photographie agrandie des surfaces séparées d'un stratifié comprenant deux feuilles plastiques conductrice s avec une pâte cathodique conforme à un mode de réalisation préféré de l'invention, illustrant le type de d- faut lorsqu'on sépare les deux feuilles du stratifié; et - la figure Il est une photographie agrandie des surfaces séparées d'un stratifié comprenant deux feuilles de plastique conducteur avec une pâte de cathode moins préférée conforme à l'invention, illustrant le type de défaut lorsqu'on sépare les deux feuilles du stratifié. Comme on peut le voir sur la figure 1, une batterie plate et mince 1 comprend une plaque d'extrémité anodique externe en acier étamé, en aluminium, etc., reliée aux autres composants de la batterie désignés dans leur ensemble par 3, et repliée comme indiqué en 4 pour former une borne négative généralement dans le même plan qu'une borne positive. La batterie est caractérisée par une région centrale gEn6- ralement surélevée 5 entourée par une portion marginale légère- ment en contre-bas 6 obtenue au cours du scellement à chaud de la batterie. La figure 2 montre la borne cathodique positive de la bat terie I de la figure 1 dans un premier stade de fabrication. Les dimensions verticales ont été largement exagérées par rap port aux dimensions horizontales pour illustrer les épaisseurs relatives des composants internes de la batterie qui sont en proportion relativement proches de celles utilisées de préféren ce. La borne positive comprend une couche métallique externe 7 en acier étamé, en aluminium, etc0, ayant une épaisseur iden tique à celle de la borne négative 2. Bien qu'on puisse utili ser diverses épaisseurs, on préfère en pratique utiliser une feuille de métal d'environ 0,05 n d'épaisseur dans le cas où on choisit comme métal l'acier étamé. Une feuille 8a de matière thermoplastique contenant du carbone est reliée à la borne positive métallique 7. Dans la mise en oeuvre préférée de l'invention, la feuille 8a est constitube d'un film vinylique imprégné de carbone électriquement con docteur vendu par Pervel Industries sous la marque "Condulon", ayant une épaisseur de l'ordre d'environ 0,05 n et contenant environ 34 X en poids de carbone. La couche carbonée 8a sert de collecteur de courant et est caractérisée par le fait qu'elle est électrochimiquement inerte et essentiellement imperméa- ble au liquide électrolytique. Une couche de.Xlange cathodique 9a contenant du dioxyde de manganèse, du carbone, du chlorure d'ammonium, du chlorure de zinc et de l'eau est déposée à l'intérieur des limites du collecteur de courant 8a. Cette couche et d'autres couches de ce type peuvent être déposées sur le substrat par strigraphie, par extrusion ou par d'autres procédés de revêtement usuels.En qe de faciliter l'adaptation à une opération de revêtement particulière, on peut ajouter de faibles quantités de liants ou de dispersants polymères. Cependant, de préférence aucun liant ou dispersant n1 est ajouté au mélange cathodique tant donné que tous les additifs de ce type dégradent le comportement électrique de la batterie terminée au moins à un certain degré. les mélanges cathodiques extrêmement humides sans liant ou dispersant qui sont préférés montrent une aptitude surprenante à adhérer aux couches adjacentes de la batterie et sont susceptibles de cohésion. La figure 3 représente une structure de séparateur et de châssis conçue pour coopérer avec la cathode de la figure 2 dans la construction d'une pile conforme à l'invention. le châssis est représenté par 10 et peut être réalisé en n1 importe quelle matière thersoplastique usuelle pour les châssis, comme le chlorure de polyvinyle etc. Cependant, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le châssis est constitué par l'adhésif "hot melt" (adhésif utilisé à l'état fondu) Versalon PI 1140, une résine de polyamide fabriquée et vendue par General Mills, Incorporated, Minneapolis, Minnesota.Une autre matière de châssis appropriée est une matière fibreuse telle que celle utilisée habituellement dans les séparateurs de batteries de piles, additionnée d'une résine de polyamide thermoplastique telle que Versalon TPX 980, également fabriquée et vendue par General Films, Incorporated. Une ouverture rectangulaire Il est ménagée dans le châssis 10, et sur cette ouvertu- re est placée une membrane séparatrice 12, de préférence en cellulose régénérée, par exemple en cellophane PWD-O fabriquée et vendue par'E.I Du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware.Il est nécessaire que la cellophane soit exempte de plastifiants et humectants, en particulier de glycérine ou de produits similaires, qui entraineraient un dégagement de gaz destructeurs dans la pile Leclanché par réaction avec le dioxyde de de manganèse dans la cathode. Il est également hautement souhaitable que la membrane 12 soit très mince, c'est-à-dire ait par exemple une épaisseur comprise entre 0,025 et 0,05 mm et dans un mode de réalisation préféré, ait une épaisseur de 0,034 mm. Il est surprenant que la membrane séparatrice en cellophane soit d'un emploi pratique dans une pile leclanché dans laquelle des matières séparatrices fibreuses tissées ou non tissées très poreuses, et en particulier du papier kraft, sont traditionnellement préférées. La cellophane a été utilisée dans d'autres systèmes, tels que les systèmes alcalins argent-zinc dans lesquels on a découvert qu'elle soulevait divers problèmes qui ont été abordés par la technique antérieure. En particulier, elle est seulement sêlectivement perméable, jusqu'au point de pouvoir constituer une barrière pour les gaz.Ainsi, le brevet des E.U.Â. n0 3 758 343 décrit une pile argent-zinc en forme de bouton dans laquelle un séparateur en cellophane est utilisé en combinaison avec un séparateur poreux en utié- re feutrée, et la cellophane est perforée de manière à perset- tre le passage des gaz. le gonflement de la cellophane en solution alcaline est discuté dans le brevet des E.U.A. n0 2 594 709 qui décrit également une pile argent-zinc avec un séparateur en cellophane. D'autres brevets qui décrivent lluti- lisation d'une membrane de cellophane conjointement avec un séparateur poreux sont le brevet des E.U.Â. n0 3 418 172 traitant d'une pile alcaline contenant une anode constituée par du zinc en poudre et une matière cathodique comprenant de l'oxyde mercurique, du dioxyde de manganèse ou de l'oxyde d'argent, et le brevet des E.U.Â. ne 2 745 893. D'autres brevets décrivant des piles alcalines dutype argent-zinc proposent de traiter la cellophane chimiquement de diverses manières pour améliorer ses caractéristiques; ceux-ci comprennent les brevets des E.U.A. nos 3 013 099, 3 091 554 et 3 224 907. Les raisons principales-. qui - pourraient empêcher l'artisan d'utilise un séparateur en cellophane dans un système Leclanché sont d'abord qu'on a constaté antérieurement que les séparateurs fibreux poreux fonctionnaient bien et ensuite qu'un séparateur microporeux d'un type quelconque serait susceptible d'aug menteur considérablement l'impédance interne. Par exemple, dans le brevet des E.U.A. N0 2 229 431, on propose de remplacer le séparateur usuel dans un système -.Leclanché par un très mince film de résine synthétique qui est perméable par l'intermédiai- re d'une multitude de minuscules ouvertures. Les résines proposées sont toutes non hygroscopiques et n'absorbent pas l'humidité.Elles sont déposées sur une plaque de zinc dans un sol- vant et, soit par évaporation rapide soit par défaut de solvant, sont rendues poreuses par séchage. les solutions de revêtement sont décrites comme étant appliquées à raison de 0,8 mg ou me- 2 me moins par cm , de sorte que le revêtement humide aurait une épaisseur de 0,008 mm ou même moins; étant donné que le solvant constitue de 50 k 95 % de la solution, le film séché serait extrêmement mince et probablement discontinu. Dans le brevet des E.U.Â. n 3 784 413, un problème quelque peu différent intervenant dans la réalisation d'éléments cylindriques est soulevé, et un séparateur microporeux particulier en alcool polyvinylique est proposé0 On note alors que la pression exercée lorsque le crayon de charbon est inséré dans la bobine, peut amener le mélange cathodique à traverser un sé- parateur usuel et à venir en contact avec l'anode.Pour empêcher ce phénomène, d'autres séparateurs microporeux ont été proposes, mais ils augmentent l'impédance interne et font nai- tre une force contre-électromotrice en raison de la diminution de la vitesse de diffusion des ions zinc à travers le séparateur. les séparateurs en alcool polyvinylique ont été proposés parce qu'ils gonflent beaucoup dans le système leclanché et se dissolvent même pour une concentration suffisamment élevée en ions zinc. Butant donné que la cellophane gonfle fortement dans les systèmes alcalins, mais progressivement moins à mesure que le pH diminue, il est surprenant que son utilisation dans le système Leclanché n'entraine pas les problèmes décrits dans le brevet des E.U.A. n0 3 784 713. Dans les systèmes leclanché, le pH est inférieur à-6-et de façon typique est d'environ 4,5. En particulier, les sels peuvent commencer à précipiter à un pH de 5,8, de sorte que le fonctionnement i ce pli ou à un pli supérieur est tout à fait indésirable. Le séparateur en cellophane 12 représenté sur la figure 3 est de préférence fixé au châssis 10 avant l'assemblage avec les autres composants Une liaison utile temporaire à cet effet peut être réalisée entre la cellophane 12 et la surface en polyamide du châssis 10 par application d'une chaleur modérée0 Après assemblage de la batterie, cette liaison apparemment est détruite, mais elle constitue une aide utile dans l'assemblage de la manière qui va être décrite ci-dessous. En se référant ensuite à la figure 4, on peut voit une batterie complète du type représenté sur la figure 1, comprenant un emballage externe semi-perméable et un support en carton utilisés dans le commerce. Comme il a été décrit ci-dessus, la borne cathodique 7 et la feuille carbonée collectrice de courant 8a sont préassemblées et- une couche de mélange cathodiaue 9a est déposée à la surface de la feuille 8a comme décrit ci-dessus. Un châssis 10a auquel adhère temporairement un séparateur en cellophane-12a préassemblé comme décrit ci-dessus est ensuite placé sur le mélange cathodique. Dans une opération séparée, on prépare un jeu de trois électrodes doubles. Elles sont constituées de connecteurs inter-éléments 8b, 8c et 8d réalisés dans une matière thermoplastique additionnée de carbone, telle que les feuilles conductrices en Condulon de 0,05 n d'épaisseur décrites ci-dessus. Sur l'une des faces des connecteurs inter-éléments 8b, 8c et 8d, on dépose une couche anodique à pâte de zinc 13a, 13b ou 13c respectivement, par une technique quelconque usuelle connue, telle que la sérigraphie etc. en utilisant la composition de pâte d'anode décrite ci-dessous ou une autre composition appropriée désirée, puis on sèche. On dépose une couche de pâte humide de mélange cathodique 9b, 9c ou 9d sur les autres surfaces des connecteurs inter-éléments 8b, 8c et 8d de la manière décrite ci-dessus pour le dépôt de la couche 9a sur la feuille 8a.DOs que le premier châssis 10a avec son séparateur en cellophane 12a est en place sur le mélange cathodique 9a, une couche de gel électrolytique 14a est appliquée sur le séparateur en cellophane 12a sur une épaisseur de préférence d'environ 0,14 mm. La composition du gel électrolytique peut être telle que décrite ci-dessous. Ensuite, la première des électrodes doubles comprenant la pâte sèche de zinc 13a, le connecteur inter-éléments 8b, et la pâte cathodique humide 9b, est placée sur la couche de gel se trouvant sur le séparateur de cellophane 1Sa. Un second châssis 10b auquel adhère préalablement de façon temporaire un séparateur en cellophane 12b est ensuite placé sur la pâte cathodique 9b. le séparateur en cellophane 12b est ensuite revêtu d'un gel électrolytique 14b de la manière décrite pour le revêtement 14a ci-dessus, à la suite de quoi l'électrode double suivante comprenant les couches 13b, 8c et 9c est pla cée sur le gel électrolytique.Un châssis ?Oc avec un séparateur en cellophane 12c est ensuite mis en place0 le séparateur 12c est revêtu d'un gel électrolytique 14c comme précédemment. Le connecteur interélémentsfinal comprenant les couches 13c, 8d et 9d est ensuite mis en place, et un châssis 10d avec un séparateur en cellophane 12d est placé au-dessus. -la feuille métallique 2, constituant la borne anodique négative 2, est préalablement assemblée avec une feuille plastique Se contenant du carbone qui peut être une feuille carbonée en Condulon de 0,05 mm d'épaisseur comme décrit ci-dessus. Après avoir appliqué une couche de gel électrolytique 14d sur le séparateur en cellophane 12 de la manière décrite ci-dessus, cette feuille préstratifiée, sur laquelle on a appliqué préalable- ment une anode à pâte sèche de zinc 13d, est appliquée de la manière décrite ci-dessus et placée sur le revêtement de gel électrolytique 14d. Les couches d'acier et de plastique addition de carbone-préassemblées 2 et 8e sont ensuite repliées autour d'un côté de la batterie-de façon à ltenvelopper comme illustré sur les figures 1 et 4 pour constituer la borne né native 4 de la batterie. La batterie assemblée est ensuite soumise k un chauffage périphérique, par exemple k l'aide d'une technique de chauffage dans laquelle la région centrale de la batterie est refroidie tandis-que la température de la région périphérique est le- vée de la température ambiante jusqu'à environ 1350C k la p- riphérie des châssis intérieurs lOb et 10c. la région péri phénique est ensuite soumise à une pression, ce qui provoque un resserrement d'environ 25 % qui scelle les châssis 10a à 10d ensemble pour former une -frontière imperméable au liquide, servant en même temps à sceller les connecteurs inter-éléments et les connecteurs d'extrémité cathodique et anodique Sa à Se aux châssis. Avant cette opération, une feuille isolante 15, par exemple en polyéthylène de 0,05 n d'épaisseur, est insérée entre la borne cathodique en acier 7 et le collecteur de courant anodique en plastique additionné de carbone 8e pour isoler la borne cathodique de la borne anodique.Un revêtement exter- ne 16 imperméable aux liquides et semi-perméable aux gaz,en polyéthylène, chlorure de polyvinyle, etc., ayant par exemple une épaisseur de 0,025 mm, est ensuite placé autour de la batterie ainsi assemblée de manière à l'envelopper et est amené à adhérer par un mécanisme de liaison quelconque approprié à une plague-support en carton 17o Des ouvertures telles que 18 à travers la plaque-support en carton 17 servent à laisser passer des contacts aux bornes de la batterie afin de la relier à un appareil externe. Par dissection d'une batterie comme on vient de le décrire, on constate que le séparateur en cellophane se détache du châssis. il est ainsi libre de gonfler entre la cathode et l'anode sans l'ondulation ou le plissement destructeurs qui se produiraient s'il était solidement fixé aux bords. Des batteries conformes au mode de réalisation préféré sont réalisées comme décrit dans les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 On prépare un mélange cathodique ayant la composition suivante, dans laquelle les quantités sont indiquées à la fois en pourcentage en poids, sur la base du poids total des matériaux, et en grammes. en en poids Grammes Mn02 51,81 200 Noir de Shawinegan 6,48 25 H20 27,80 107,3 NH4Cl 9,56 36,9 Zn9l2 4,35 16,8 Le noir de Shawinegan est un noir de carbone hautement structuré sous la forme "comprimée à 100 %", tel que fabriqué et vendu par Shawinegan Products Corp., N.Y. le chlorure d'am minium et le chlorure de zinc sont dissous dans l'eau. le dioxyde de manganèse et le carbone sont mélangés ensemble, puis introduits dans 141 g de la solution électrolytique et agités jusqu'à obtenir une dispersion uniforme. le complément, à savoir 20 g, de l'électrolyte est ajouté comme il convient pour réduire temporairement la viscosité du mélange et ainsi favoriser le mélange lorsqu'on approche de la viscosité maximum. On continue à mélanger jusqu'à obtenir une masse homogène, trèsvisqueuse et susceptible de cohésion. le mélange cathodique réalisé comme on le vient de décrire est appliqué sur des feuilles de Condulon de 0,05 n d'épais- seur mesurant 7 cm x 8,7 cm sur une épaisseur de 0,635 mm dans une zone centrale d'environ 6,35 cm x 4,75 cm, le poids du mé- lange par cathode étant de 3,5 à 4,0 g. les pâtes L'anode sont réalisées à partir de la composition suivante, composition exprimée en parties en poids et conforme au mode de réalisation préféré de l'invention Poudre de zinc 1,000 H2O 149,2 Dispersant Benton Ult 0,61 Pyrophosphate tétrasodique 0,25 Avoir de Shawinegan 5 Latex Polytex 6510 39,05 Dans la composition ci-dessus Polytex 6510 est une résine acrylique en émulsion fabriquée et vendue par-Celanese Corp., Nevark, New Jersey. Benton LT est un dérivé organique de silicate de magnésium et d'aluminium hydraté, fabriqué et vendu par Rational Lead Co., Inc., NOY. Cette composition est appliquée sur la feuille carbonée de la manière décrite ci-dessus, puis chauffée jusqu'à siccité pour former une pâte sèche ayant une surface d'environ 6,35 x 4,75 cm, une épaisseur de 0,04 à 0,05 su, et un poids de-0,5 à 0,6 g. On exécute cette opération sur les connecteurs inter-élémentsavant d'y déposer le mélange cathodique. le gel électrolytique utilisé dans les batteries décrites a la composition suivante, exprimée en parties en poids NE4Cl 21,8 ZnCl2 9,9 HgC12 1,9 H2O 63,5 Natrosol 250 HIIB 2,9 Natrosol 250 HHR est de l'hydroxyéthylcellulose, vendue par Hercules Inc. Wilmington, Delaware. Cette composition est appliquée sur le séparateur en cellophane sur une épaisseur de 0,1 ms. Cinq batteries de piles comprenant chacune quatre élé- ments, désignées ci-dessous par IA à IE, sont réalisées comme décrit ci-dessus. Les tensions en circuit ouvert (TOC) et les tensions en circuit fermé (TCF), mesurées avec une charge de 3 ohms pendant 0,1 seconde, sont déterminées au bout de quatre tours et sont indiquées ci-dessous Batterie TOC TCF IA 6,77 6,28 IB 6,74 6,23 IC 6,76 6,27 ID 6,79 6,31 IE 6,79 6,33 Moyenne 6,77 6,28 Un bon mélange est caractérisé par la rétention de pratiquement toute l'eau sans formation d'un film liquide externe et possède une surface noire mate ayant un aspect relativement sec.Il produit plutôt un effet d'argile et de plastique, adhère solidement au plastique conducteur et forme avec ce dernier une excellente liaison électroniquement conductrice.De tels mé- langes sont de préférence réalisés dans des conditions de cisaillement faible, par exemple avec un dispositif à vis sans fin entraîné par un moteur, un mélangeur Pony etc. Le mélan- geur Pony est un type de mélangeur bien connu qui est représenté et décrit par exemple pages 1546 et 1547 de Chemical Engineers'Handbook, seconde édition, édit*-par Dr. John 110 Perry et publié à New York et à Londres par McGraw-Eill Book Co., Inc. en 1941. Lorsque le.mFlange est trop énergique ou exagérément prolongé, la viscosité est réduite, la masse a un toucher et un aspect plutôt semblables à de la boue et a une apparence humide brillante qui lui est conférée par un film perceptible de liquide se formant sur la surface, film qui est supposé agir comme un film séparateur entre le plastique conducteur et le corps du mélange cathodique. La différence caractéristique d'aspect entre les meilleurs mélanges cathodiques et un mélange de même composition, mais qui a été mélangé pendant trop longtemps, apparait en comparant les figures 5 et 6. Ces figures sont des photographies agrandies de batteries dont des portions de stratifié ont été découpées à la lame de rasoir et enlevées pour exposer la surface d'une cathode. Les deux batteries ont été réalisées avec les mimes compositions et les mêmes quantités de matière, mais avec des différences dans la durée de mélange des cathodes. Dans chaque cas, des portions des couches supérieures sont découpées Jusqu' ce qu'un séparateur en cellophane recouvrant l'une des couches cathodiques soit exposé.On découpe ensuite le séparateur pour exposer la couche cathodique, à la suite de quoi on prend la photographie aussi rapidement que possible, c'est-k-dire en moins d'une minute. les effets montrés sur les figures 5 et 6, spécialement sur la figure 6, sont très fugitifs, étant donné que les couches commencent à sécher et changent d'aspect aussitôt après avoir été exposées à l'air. Les figures 5 et 6 sont toutes deux réalisées avec une batterie et un appareil de prises de vues se trouvant dans la même position relative et avec un éclairage identique. la figure 5 montre un mélange cathodique mélangé pendant 4 minutes dans un mélangeur Pony. L'aspect sec, mat, noir et terne caractéristique apparaît iinmédiatement lorsqu'on enlève le séparateur. Les sillons formés dans la surface sont des sillons typiquement produits avec des séparateurss de cellophane, et sont appareuent formés pendant le gonflement du séparateur dans l'électrolyte lorsque la batterie est assemblée. Des portions du mélange adhèrent de façon préférentielle k la cellophane et sont arrachées du corps du mélange pour laisser une surface de texture rugueuse. La figure 6 montre un mélange cathodique ayant une composition identique à celui de la figure 5, en particulier ayant la même teneur en eau, mais mélangé pendant 2 heures avec un agitateur vertical entraîné par un moteur. L'aspect lisse, humide et ridé différent, caractéristique de la surface du mé- lange, est apparent bien que la couche sèche rapidement même pendant que la photographie est prise. Pratiquement la totalité du mélange se sépare nettement de la cellophane humide, ce qui contribue à l'aspect de surface lisse qu'on peut voir sur la figure 6. les caractéristiques électriques des batteries réalisées comme on vient de le décrire et illustrées sur les figures 5 et 6 seront discutées plus en détail ci-après. En gros, les deux types de batteries ont d'excellentes caractéristiques par rapport aux normes de la technique antérieure, mais les batteries pr6farées de la figure 5 montrent une nette supério- rit dans leur aptitude à recharger un flash électronique en un temps court. les figures 10 et 11 sont une autre illustration des différences physiques entre un mélange conforme au mode de réalisation préféré de l'intention et un mélange identique, mais qui a été mélangé pendant une durée trop longue. Parce que l'adhérence des mélanges les meilleurs au plastique conducteur est très bonne, il n'est pas possible de faire une photographie telle que celle de la figure 5, mais montrant l'autre face de la pâte cathodique, par dissection d'une batterie selon l'invention.De manière à éviter cette difficulté, on étale deux pites de 1,5 g d'un mélange tel que celui utilisé pour réaliser la batterie de la figure 5 sur la face ma- te de deux morceaux d'un film vinylique conducteur en Condulon de 0,05 mm d'épaisseur, ayant des dimensions d'environ 7 x 8,5 cm (le film de Condulon est obtenu en coulant un solvant sur une feuille-support, et en séchant pour éliminer le solvant; la face mate est la face de séchage, qui n'est pas en contact avec la feuille-support). Les deux films enduits sont ensuite pressés ensemble et aplanis pour mélanger les deux pâtes de mélanges cathodiques. On sépare ensuite les deux films vinyliques, on les place côte à côte et on les photographie rapidement pour obtenir le résultat indiqué sur la figure 10.Comme on peut le voir, un défaut se produit pour la plus grande partie dans la pâte, indiquant que la liaison entre la pâte et le plastique conducteur est plus forte que les forces de cohésion dans la pâte. La figure Il est une photographie réalisée de la même façon que celle de la figure 10, avec le même éclairage et le même angle de prise de vues, stuf qu'on utilise une pâte cathodique mélangée pendant un temps trop long, telle que celle utilisée pour réaliser la photographie de la figure 6. En dépit du fait que la composition de la pâte est identique à celle utilisée pour réaliser la photographie de la figure 10, le type de défaut lorsqu'on sépare les deux films vinyliques est tout à fait différent. En particulier, un défaut se produit principalement entre la surface du film vinylique sur la gauche de la figure Il et la pâte cathodique,et principalement sur le film vinylique sur la droite de la figure 11.Un film humide et brillant de liquide sur la surface vinylique et une surface humide similaire sur la pâte sont nettement apparents juste au moment où les films sont séparés; en particulier sur la feuille vinylique, il sèche en l'espace de quelques secondes parce qu'il est très mince et qu'il n'y a aucune source qui puisse le rétablir. Des batteries réalisées conformément au mode de réalisation préféré de l'inve-tion, sauf que divers liants et dispersants sont ajoutés, présentent de nombreux avantages de l'invention, mais sont moins efficaces dans des conditions de consommation de courant élevée, comme pour la recharge rapide d'un flash électronique. De telles batteries sont illustrées et dO- crites dans les exemples Il et III ci-dessous. ESSMPLE il Six batteries de piles à quatre éléments sont réalisées exactement comme décrit dans l'exemple I ci-dessus, sauf qu'on ajoute dans le mélange cathodique 2,9 % en poids de BP-100, un latex fabriqué et vendu par Exxon Chemical Co., Houston, Texans. On mesure les tensions en circuit ouvert et en circuit fermé obtenues avec ces batteries désignées ci-dessous par IIK à IIF, de la manière décrite ci-dessus après quatre jours; les résultats sont les suivants Batterie T00 TCF IIA 6,63 6,07 IIB 6,63 6,06 IIC 6,72 6,09 IID 6,68 6,08 lIE 6,69 6,06 11F 6,58 5,93 Moyenne 6,66 6,05 EYkMPLE III Cinq batteries de piles comprenant chacune quatre éléments sont réalisées exactement comme décrit dans l'exemple I ci-dessus, sauf qu'on ajoute au mélange cathodique 1,52 % en poids d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique. On mesure les tensions en circuit ouvert et en circuit fermé obtenues avec ces batteries désignées ci-dessous par IIIi à IIIX, de la manière décrite cidessus, au bout de quatre jours; les résultats sont les suivants: Batterie T TCF IIIA 6,72 5,67 IIIS 6,b9 5,67 IIIC 6,68 5,73 IIID 6,70 5,69 IIIS 6,68 5,57 Moyenne 6,69 5,67 La figure 7 est un graphique illustrant le comportement supérieur des batteries conformes à l'invention dans la recharge rapide d'un flash électronique, par comparaison avec des batteries de structure différente. Pour cet essai, un appareil de prise de vues SX-70 Land est muni d'un flash électronique émettant une énergie lumineuse d'environ 37 watts secondes, et consonant une énergie d'environ 80 watts secondes. Le flash est relié à la batterie pour être chargé.La batterie est également utilisée pour fournir de l'énergie à l'appareil de prise de vues en vue du contrôle de l'exposition et de l'avance du film de la manière normale, sauf qu'on n'utilise pas de film, l'expérience ayant montré que le fait de faire avancer des films par l'intermédiaire des rouleaux de traitement n'entraîne pas de différence sensible dans l'essai. Dans l'essais le flash initialement déchargé est chargé jusqu'à ce que sa lumière indiquant qu'il est prêt à l'emploi s'allume. On actionne ensuite le bouton agissant sur l'obturateur de l'appareil de prise de vues, ce qui fait que l'appareil de prise de vues exécute son cycle, pendant lequel le flash se décharge. On débranche alors la batterie, qu'on laisse alors au repos pendant 30 secondes.On estime que ce cycle n6- cessite une énergie totale d'environ 90 à 100 watts secondes, et on l'exécute 10 fois pour simuler une succession de 10 prises de vues photographiques. Chaque fois, le flash est chargé pendant l'essai et le temps s'écoulant entre le début de la charge et le moment où la lumière indiquant que le flash est prAt à l'emploi s'allume et où la charge est stoppée, est noté. La figure 7 indique les résultats de l'essai ci-dessus ap pliqué à la batterie de l'exemple IE ci-dessus, i une batterie à pâte sèche du type décrit dans la demande de brevet déposée par la demanderesse aux E.U.Â. n0 647 590 citée cidessus et utilisant des structures de cathode et d'anode à gâte sèche, toutes deux revêtues d'un gel électrolytique, et & quatre éléments alcalins de type li en série. Les élêents alcalins utilisés sont des éléments Eveready 1,5 volt de type li ne E91 fabriqué par Union Carbide Co.Quatre de ces éléments sont mis en série à l'aide de fils écrouis avec des connexions soudées pour éliminer la résistance de contact. Conte on peut le voir sur la figure 7, la batterie à pâte sèche qui est identique à la batterie plate et mince vendue comme faisant partie du film pack Polarold SI 70, montre une supériorité par rapport aux éléments alcalins jusqu'à la sixième prise de vues, puis la durée de recyclage augmente rapidement et de façon importante. La batterie à mélange humide de l'exemple lE est nettement supérieure aux autres. De manière à mesurer l'effet du poids de la cathode sur les batteries à pâte sèche et à isoler cet effet de ceux provenant des différences de structure, une batterie de production standard du type vendu dans les films packs Polaroid SK-70, contenant des anodes et cathodes à pâte sèche comme décrit ci-dessus, est testée par le procédé décrit ci-dessus par comparaison avec deux autres batteries ayant essentiellement la même structure, mais des cathodes plus lourdes. Dans ce cas, les essais sont prolongés Jusqu'à ce que la batterie ne fonctionne plus. L'une des batteries a des pâtes de cathode pesant chacune 2,5 à 3 g et l'autre des pâtes de cathode pesant chacune 4 g. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I POIDS DE LA CATHODE à PATE SECHE (en grammes) CYCLE 1,35 2,5 à 3,0 4,0 #t S #t S #T S 1 5,2 5,2 4,8 4,8 5,6 5,6 2 6,2 11,4 5,4 10,2 6,0 11,6 3 7,0 18,4 6,2 16,4 6,8 18,4 4 8,6 | 27,0 7,0 23,4 7,6 26,0 5 10,0 37,0 8,0 31,4 8,4 ' 34,4 6 12,6 49,6 , | 8,4 1 39,8 9,2 43,6 7 . 16,8 | 66,4 9,2 49,0 10,2 53,8 8 27,4 | 93,8 10,0 59,0 11,4 65,2 9 . 67,0 | 160,8 10,8 69,8 12,8 78,0 10 + Non fonctionnement 13,2 83,0 14,8 92,8 11 t 16,4 99,4 17,8 110,6 12 ' 20,4 119,8 18,6 129,2 13 26,0 145,8 23,8 153,0 14 14 40,0 185,8 30,8 183,8 15 Non fonctionnement 42,2 226,0 16 Non fonctionne ment Dans le tableau ci-dessus, #T est le temps de charge en secondes pour chaque cycle et S est le temps de charge total cumulé.Comme cela est indiqué par le fait qu'elle peut exécuter 15 cycles avant de ne plus fonctionner, et comme on s'y attendait, la batterie comportant des cathodes de 4 g a une capacité énergétique plus élevée que la batterie comportant des cathodes de 2,5 à 3 g. Cependant, cette dernière permet des temps de recharge plus courts jusqu'au llème cycle compris et un temps total plus court jusqu'au 13ème cycle compris. Pour un système photographique avec lequel on veut exécuter 10 cycles, ces temps plus courts sont nettement préférables à une plus grande capacité finale. La figure 8 est un graphique similaire à la figure 7, mais k une échelle beaucoup plus grande pour une meilleure comparai- son entre les batteries conformes à l'invention. Le mode de réalisation préféré, représenté par l'exemple IE, est nettement supérieur aux batteries contenant le liant BP-?OO, représentées sur la figure 8 par la batterie de l'exemple IIC ci-dessus, et ces deux batteries sont nettement supérieures aux batteries contenant de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique comme liant et dispersant, reprdsentées sur la figure 8-par la batterie de l'exemple IIIA ci-dessus. EXEMPLE IV Trois batteries comprenant chacune quatre éléments sont réa- lisées conformément à l'exemple I ci-dessus, sauf que les cathodes sont mélangées pendant quatre minutes dans un mélangeur Pony comme décrit ci-dessus pour la figure 5. L'une de ces batteries a été disséquée pour réaliser les photographies de la figure 5. Une seconde batterie de cette série, identifiée comme étant celle de l'exemple IVA ci-dessous, est testée par le procédé décrit ci-dessus utilisant un flash électronique et un appareil de prise. de vues, le jour de sa fabrication. Une troisième batterie, celle de l'exemple IVB ci-dessous, est testée le troisième jour après sa fabrication. Les deux essais sont limités à dix prises de vues. Une quatrième batterie, celle de l'exemple IVC, cidessous, est testée de façon similaire le troisième jour après sa fabrication, mais dans ce cas l'essai est prolongé jusqu'à ce que la batterie ne fonctionne plus. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau Il ci-dessous et sont définis de la meme façon que ci-dessus dans le tableau I.Les valeurs moyen- mes pour dix prises de vues sont indiquées pour les trois exen- ples. TABLEAU II EXEMPLE CYCLE IVC IVB IVA MOyenne #T S #T S #T S #T S 1 3,2 3,2 3,4 3,4 3,4 3,4 3,33 3,33 2 3,8 7,0 3,8 7,2 3,5 6,9 3,70 7,03 b 4,0 11,0 4,0 : 11,2 3,8 10,7 3,93 10,97 4 4,2 15,2 4,0 15,2 4,0 14,7 4,07 15,03 5 4,4 19,6 4,4 19,6 4,2 18,9 4,33 $19,37 6 4,6 24,2 4,4 24,0 4,4 23,2 ; 4,47 23,83 7 4,6 28,8 4,8 28,8 4,6 27,9 1 4,67 28,50 8 4,8 33,6 4,8 33,6 4,8 32,7 4,8 33,30 9 5,0 38,6 5,0 38,6 5,0 37,7 5,0 38,30 10 5,2 43,8 5,2 43,8 5,2 42,9 5,2 43,5 11 5,4 49,2 Essai arrêté 12 5,6 i 54,8 13 5,8 60,6 14 6,2 66,8 15 6,4 73,2 16 6,6 79,8 17 7,0 86,8 18 7,4 94,2 19 7,8 102,0 20 8,0 110,0 21 8,8 118,8 22 9,2 128,0 23 10,0 138,0 24 . 10,8 148,8 25 11,6 160,4 26 12,3 172,6 27 13,8 186,4 28 15,2 201,6 29 118,0 219,6 30 non fonction nement IE V rois batteries comprenant chacune quatre éléments sont réalisées conformément à l'exemple I ci-dessus, sauf que les ca thodes sont mélangées pendant deux heures avec un agitateur ver tical comme décrit ci-dessus pour la figure 6. L!une de ces batteries est disséquée pour être utilisée afin de réaliser la photographie de la figure 6.Une seconde batterie de cette série, identifiée comme étant celle de l'exemple Vi ci-dessous, est testée par le procédé décrit ci-dessus utilisant un flash élec tronique et un appareil de prises de vues, le jour de sa fabri cation. Une troisième batterie, celle de l'exemple VB ci-des sous, est testée le troisième jour après sa fabrication. les deux essais sont limités à dix prises de vues. Une quatrième batterie, celle de l'exemple VC ci-dessous, est testée de façon similaire le troisième jour après sa fabrication, mais dans ce cas l'essai est prolongé jusqu'à ce que la batterie ne fonctionne plus.Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau III ci-dessous0 TÂ3I & III EXEMPLS Cycle VC VB VA Moyenne #T B #T S #T S #T S 1 4,4 4,4 3,8 3,8 3,8 3,8 4,0 4,0 2 4,8 9,2 4,4 8,2 4,2 8,0 4,47 8,47 3 5,0 14,2 4,6 12,8 4,6 12,6 4,73 13,20 4 5,4 19,6 5,0 17,8 4,8 17,4 5,07 18,27 5 5,6 25,2 5,2 23,0 5,0 22,4 5,27 23,53 6 5,8 31,0 5,4 49,4 5,2 27,6 5,47 29,00 7 6,0 37,0 5,6 34,0 5,4 33,0 5,87 34,67 8 6,0 43,2 5,8 39,8 5,6 38,6 5,80 40,47 9 6,2 49,2 6,0 45,8 5,8 44,4 6,00 46,47 10 6,4 55,6 6,2 52,0 6,0 50,4 6,20 52,67 11 6,8 62,4 Essai arrêté 12 7,2 69,6 13 7,4 77,0 14 7,8 84,8 15 8,0 92,8 16 8,4 101,2 17 8,8 110,0 18 9,4 119,4 19 9,8 129,2 20 10,4 139,6 21 11,2 150,8 22 12,0 162,8 23 12,8 175,6 24 13,8 189,4 25 15,0 204,4 26 16,0 220,4 27 Kon fonotion nement La figure 9 est un graphique similaire aux figures 7 et 8, mais encore à plus grande échelle pour une meilleure comparaison entre les batteries conformes à l'invention du type illustré sur les figures 5 et 6 et dans les tableaux Il et III cidessus. Les valeurs reportées sur le graphique sont les moyennes données dans le tableau Il pour les exemples IVÂ,IV3 et IVC, et dans le tableau III pour les exemples VA, VB et VC.Bien que les deux groupes de batteries aient d'excellentes performances, les modes de réalisation préférés avec des temps de mélange courts représentés par l'exemple IV présentent une nette supé priorité0 Bien qu'on ait constaté que les séparateurs en cellulose régénérée étaient particulièrement utiles dans les batteries lin- ces, plates, formées de couches utilisant des anodes à pâte sèche et des cathodes à pâte humide comee décrit ci-dessus, on a également constaté qu'ils étaient bien adaptés à l'emploi dans d'autres structures d'éléments Leclanché contenant des électro- lytes acides.L'impédance faible surprenante que le séparateur en cellophane présente lorsqu'il est mouillé par l'électrolyte Leclanché ne peut pas être un facteur important dans les batteries utilisées dans les circuits de charge à impédance élevée, ou dans le cas ou la structure des électrodes ou d'autres compo- sants de la batterie introduit une impédance suffisante et où toute amélioration apportée par le séparateur utilisé serait masquée. Cependant, son inhibition à l'égard d'un court-circuit entre les éléments est un avantage dans tout système leclanché. Des structures particulières d'éléments et de batteries Leclanché dans lesquelles le séparateur en cellophane a été employé avec beaucoup de succès, sont les structures stratifiées minces et plates contenant des électrodes composites telles que celles décrites plus en détail dans la demande de brevet déposée par la demanderesse aux E.U.Â. n0 647 590. Une telle électrode composite comprend une couche anodique ou cathodique à pâte sèche et une couche respectivement anodique ou cathodique k pâte hu raide contiguë. Une anode ou une cathode composite de ce type peut être utilisée avec une électrode complémentaire qui est soit de forme composite, soit à pâte sèche ou à pâte humide. En général, lorsqu'une électrode à pâte sèche doit être incorporée dans la structure de l'élFment, il est préférable de la déposer sur le substrat plastique conducteur sous forme d'une dispersion pâteuse de particules d'électrode actives avec un liant. Cette dispersion pâteuse est ensuite séchée pour former une électrode à pâte sèche adhérente et relativement poreuse. La formation d'une électrode composite peut ensuite être com plétée par dépôt d'une dispersion pâteuse aqueuse de particules actives d'électrode sur la pâte sèche, cette dispersion pâteuse n'étant pas séchée avant ou pendant l'assemblage de l'élément. Comme cela est décrit plus en détail dans les demandes de brevet des E.U.A. déposées par la demanderesse n0 744 8/1 495 681, on peut réaliser des batteries stratifiées utiles dans lesquelles à la fois l'anode et la cathode sont sous forme de pâte humide. On a constaté que les séparateurs en cellophane sont étalement utiles et améliorent les rendements dans les batteries de ce type. Une autre forme de batterie dans laquelle on a constaté que les séparateurs en cellophane opéraient de façon satisfaisante est essentiellement la même que la batterie du type vendu dans les films packs Polaroid SI-70, qui utilise des anodes et des cathodes à pâte sèche et qui est décrite ci-dessus en rapport avec le tableau I. Ces batteries ont été réalisées avec des séparateurs en cellophane et ont des caractéristiques excellentes. Des compositions utiles pour la fabrication des diverses structures d'éléments et batteries décrites ci-dessus sont indiquées ci-dessous. Elles peuvent etre utilisées seules ou en combinaison avec les compositions d'électrodes négatives à pâte sèche, de gel électrolytique et de cathodes à pâte humide indiquées ci-dessus, conjointement avec des séparateurs en cellulose régénérée, dans des éléments et batteries par ailleurs réalisés de la manière décrite en détail ci-dessus pour le mode de réalisation préféré de l'invention. Comosition d'anode négative à Dâbe humide Méthocel 4 000 2 g Chlorure d'ammonium 68 g Chlorure de zinc 30,9 g Chlorure mercurique 5,9 g Zinc en poudre 300 g Eau 198 g Dans la composition ci-dessus, Méthocel 4 000 est de la méthyl cellulose fabriquée et vendue par Dow Chemical Co. Midland, Michigan. Composition de cathode positive à pâte sèche Dioxyde de magnésium en particules 1 000 g Hoir de Shawinegan 40 g BP-100 67,68 g Versons 4,12 g Pyrophosphate tétrasodique 10 g Lomar D 3,85 g Eau en quantité suffisante pour le dépôt Dans la composition ci-dessus, BP-100 et le noir de Shavinegan sont tels que décrit ci-dessus. Versène es de l'acide éthylène diamine tétraoétique vendu par Dow Chemical Co., Midland Michigan. Lomar D est un agent dispersant vendu par Nopco Chemical Co. Newark, New Jersey. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre illustratif et qu'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir pour cela du cadre de la prOsente invention. REVEND I CÂTI 0N 1.- Elément primaire comprenant uneanode, une cathode, un séparateur entre ladite anode et ladite cathode, et un ai- lieu électrolytique imprégnant ladite anode, ledit séparateur et adite cathode, élément caractérisé par le fait que le séparateur est en cellulose rdgénérée et que le milieu électrolytique a un pH inférieur à 6. 20- Elêment primaire selon la revendication 1, caractéri sé par le fait que la cathode comprend une pâte de particules cathodiques actives. 3. - Elément primaire selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite pâte contient un polymère hydrophile. 4.- Elément primaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre un collecteur cathodique de courant constitué par du carbone dispersé dans une matrice thermoplastique, et que la pâte cathodique comprend une dispersion susceptible de cohésion de dioxyde de manganèse et de carbone dans une solution aqueuse d'un électrolyte choisi parmi le chlorure d'auonium, le chlorure de zinc et les mélanges de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium, le séparateur étant lié par adhésivité à la pâte cathodique. 5.- Elément primaire selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le dioxyde de manganèse et le carbone sont présents dans la pâte respectivement dans un rapport en poids compris entre 6:1 et 12 10 6.- Elément primaire selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le dioxyde de manganèse et le carbone sont présents dans la cathode respectivement dans un rapport en poids de 8:1. 7.- Elément primaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la pâte cathodique contient-au moins 20 ffi en poids d'eau. 8.- Elément primaire selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 7, caractérisé par le fait que la pâte cathodique est caractérisée par la rétention de pratiquement toute l'eau précitée sans formation d'un film séparateur de liquide entre la surface de la pâte et la surface du plastique conducteur. 9.- Elément primaire selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 8, caractérisé par le fait que l'anode comprend une pâte sèche de zinc mince, plate, revêtue d'une couche de gel électrolytique acide, la cathode comprend une couche de pâte cathodique comprenant des particules de noir de carbone & de dioxyde de manganèse dispersées dans une solution électrolytique acide d'eau, de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium et contenant au moins 20 46 en poids d'eau sur la base du poids total de la pâte cathodique, et le séparateur est disposé entre le gel électrolytique et la couche de pâte cathodique. 10.- Batterie de piles mince plate, stratifiée, caractérisée par le fait qu'elle comprend plusieurs des éléments selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 reliés en série par des couches de connecteurs inter-éléments thermoplastiques, additionnés de carbone et imperméables aux liquides. Il.- Elément primaire selon la revendication 1, caract6- risé par le fait qu'il comprend en outre un collecteur de courant cathodique plan portant ladite cathode sur l'une de ses surfaces, et que ladite cathode comprend une première couche cathodique et une seconde couche cathodique, la première couche cathodique étant du type cathode "à pâte sèche" et comprenant une dispersion de particules cathodiques actives dans une na- trice de liant, ladite matrice de liant étant insoluble dans l'électrolyte aqueux mais perméable à ce dernier, et liée au collecteur de courant cathodique, et la seconde couche cathodique s'étendant sensiblement dans le même plan que la première couche cathodique et comprenant une pâte de particules cathodiques actives dispersées dans unaectrolyte aqueux, la seconde couche cathodique adhérant à la première couche cathodique, et les particules cathodiques actives dans les première et seconde couches cathodiques étant identiques. 12.- Elément primaire selon la revendication' 11, caracté- risé par le fait que les particules cathodiques actives sont constituées par du dioxyde de manganèse. 13.- Elénent primaire selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que les couches cathodiquescontien- nent du carbone. 14.- Elément primaire selon l'une quelconque des revendi cations 11 à 13, caractérisé par le fait que les particules de dioxyde denanganèse-et de carbone sont présentes dans la première couche cathodique respectivement dans un rapport en poids d'environ 25:1 et les particules i dioxyde de manganèse et de carbone sont présentes dans la seconde couche cathodique respectivement dans un rapport en poids compris entre environ 6:1 et 12:10 15.- Elément primaire selon ltune quelconque des revendications Il à 14, caractérisé par le fait que l'électrolyte aqueux contient du chlorure d'ammonium et du chlorure de zinc. 160- Elément primaire selon l'une quelconque des revendications I et Il à 15, caractérisé par le fait que les particules anodiques actives sont constituées par du zinc métallique. 17.- Elément primaire selon l'une quelconque des revendications 1 et Il à 16, caractérisé par le fait que le séparateur estformé.de cellophane exempte de glycérine et de plastifiant. 18.- Elément primaire selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé par le fait que le collecteur de courant est une couche polymère électriquement conductrice. 19.- Elément primaire selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisé par le fait que le collecteur de courant constitue un connecteur inter-éléments. 20.- Batterie de piles, caractérisée par le fait qu'elle comprend plusieurs éléments tels que définis dans l'une quelconque des revendications 11 à 19, lesdits éléments étant superposés et reliés en série par des connecteurs inter-éléments polymères électriquement conducteurs.