Brevet FR2383194A1 — publié le 19781006

La présente invention se rapporte à des thiazolinyl (ou thiazolyl)amides d'acides du phosphore et à des compositions insecticides, acaricides et herbicides les contenant. Â l'heure actuelle sont largement décrits dans la littérature les composés de formule où R' est un groupe alcoyle, alcoxy ou alcoylthio; R2 est un groupe alcoyle, alcoxy ou alcoylthio, alcoyle chloré, carbéthoxy, alcoylthio, chlorophénylthio, nitrobenzyloxy, phényle, ou phénoxy substitué; R3 est un groupe alcoyle, benzyle, phényle, alcoxyalcoyle, alcényle, chloralcényle ou 2-propynyle; R4 est l'hydrogêne ou un groupe alcoyle, cyclohexyle ou vinyle; R5, R6 et R7 sont l'hydrogène ou un groupe alcoyle; et X est l'oxygène ou soufre (brevets des Etats-Unis dtAmérique nO 3876780 et nO 387 6781).Les composés connus sont caractérisés par une haute activité insecticide et acaricide, mais ils ne sont actifs que lorsqu'ils sont utilisés contre des groupes déterminés d'insectes et d'acariens, par exemple, contre les mouches domestiques et les acariens type araignée. Le but de la présente invention est de trouver de nouveaux insecticides et acaricides efficaces ayant un spectre d'activité plus large et une sélectivité plus grande contre les parasites des champs de même que de nouveaux herbicides organophosphoriques. L'invention a pour objet des composés de formule dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1 à C4, haloalcoyle en C1 à C4 ou alcoxy en C1 à R' est un groupe alcoxy en C1 à C4, phénoxy, halogénophénoxy, alcoyl (en Cî à C4) aia1ino-, dialcoylamino ou thiazoli nyl-2-amino; x est l'oxygène ou le soufre; et Z est un groupe -OR2 -CH2- ou -CH=CH Les composés de formule (I) se différencient des composés déjà connus par la présence d'un proton mobile dans la molécule et peuvent exister sous la forme d'un mélange de formes tautosériques d et B Des composés typiques de formule (I) sont les suivants:: O-phényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate; O-éthyl-N-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate; 0-butyl-N-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate; 0-4-chlorophényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate; O-2,4-dichlorophényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate; 0-méthyl-N-thiazoliny1-2-amidométhylthiophosphonate; 0-éthyl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate; O-butyl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate; O-phenyl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate; 0-4-chlorophényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiopho spho- nate; 0-2,4-dichlorophényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate; 0-2,4,5-trichlorophényl-N-thiazoligyl-2-amidométhylthio- phosphonate; 0-2,4-dichlorophényl-N-thiazolinyl-2-amidochlorométhyl thiophospnonate;; 0-éthyl-N-thiazolinyl-2-amidochlorométhylthiophosphonate; O-éthyl-N-thiazolinyl-2-amidochloroéthylthiophosphonate; N,N-diéthylamido-N'-thiazolinyl-2-amidoéthylthiophospho- nate; 0-méthyl-0-phényl-N-thiazolieyl-2-amidométhylthiophosphate; 0-butyl-0-phényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiopho8phate; O-méthyl-N-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate; 0-butyl-N-thiazolyl-2-amidométhylphosphonate; 0-éthyl-0-phényl-N-thiazolyl-2-amidothiophosphate; O-phényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate; 0-4-chlorophényl-N-thiazolyl-2-amidométhylphosphonate; 0-4-chlorophényl-N-thiazolyl-2-amidométhylthiophosphonate; 0-éthyl-N-thiazolyl-2-amidophénylphosphonate; N,N'-bis-(thiazolinyl-2-amido)-méthylthiophosphonate; N-éthyl-N'-thiazolinyl-2-diamidométhylthiophosphonate. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule dans laquelle Z est un groupe -CH2-CH2- ou -CH-CH- avec un chloroanhydride d'acide du phosphore de formule dans laquelle R est un groupe alcoyle en Ci à C4, haloalcoyle en Ci à C4 ou alcoxy en C1 à C; RW est un groupe alcoxy en C1 à C4, phénoxy, halogénophénoxy, alcoyl (en Ci à C4) amino-, dialcoylamino- ou thiazolinyl-2-amino, et X est l'oxygène ou le soufre, dans un solvant organique inerte en présence d'un accepteur de chlorure d'hydrogène. En tant que solvant organique on peut utiliser des alcools, des cétones, des hydrocarbures chlorés, des esters, etc. En tant qu'accepteur de chlorure d'hydrogène on utilise généralement des amines tertiaires telles que, par exemple, la triéthylamine, la pyridine, la collidine, etc. Les composés précités sont pris dans un rapport stoechiométrique. La réaction se déroule à une pression normale sans ou avec chauffage. On a constaté que les composés précités de formule (I) manifestent une haute activité insecticide, acaricide et herbicide. L'invention a donc encore pour objet une composition insecticide et acaricide contenant, à titre de substance active, un composE de formule dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1 à C4, halo-alcoyle en C1 à C4 ou alcoxy en C1 à C; R' est un groupe alcoxy en C1 à C4, phénoxy, halogénophénoxy, alcoyl en C1à C4-amino-, dialcoylamino ou thiazolinyl-2-amino; x est l'oxygène ou le soufre; et Z est un groupe -CH2-CH2- et éventuellement un véhicule inerte pour ledit composé. Les insecticides et acaricides les plus actifs sont les suivants: 0-phényl-ff-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate; O-phényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate; 0-2,4,5-trichlorophényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthio- phosphonate; 0-4-chlorophényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiopho spho- nate. L'efficacité des composés précités utilisés contre les doryphores dépasse celle du chlorophos, du Basoudine, du Galécrone et du Benzophosphate; contre les charançons du riz elle est approximativement égale à celle du Chlorophos, tandis que contre les acariens type araignée elle dépasse celle du Galécrone et du Ménazone. L'invention a encore pour objet une composition herbicide contenant, à titre de substance active, un composé de formule: dans laquelle R est un groupe alcoyle en Ci à C4, halo-alcoyle en C1 à C4 ou alcoxy en C1 à C4; R' est un groupe alcoxy en C1 à C4 phénoxy, halogénophénoxy, alcoyl (en C1 à C4)-amino-, dialcoylamino ou thiazolinyl-2-amino; X est l'oxygène ou le soufre; et Z est un groupe -aW2-CE2- ou -CH3CH-, et éventuellement un véhicule inerte pour ledit composé. Les herbicides les plus actifs sont les suivants: 0-2,4-dichlorophényl-N-thiazolinyl-2-amidochlorométhylthiophosphonate; O-2,4-dichlorophényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés seuls ou bien en mélange avec des véhicules ou additifs. Les véhicules peuvent être solides ou liquides et sont les substances habituellement utilisées à ces fins, par exemple des solvants, des agents de dispersion, des agents de mouillage, des supports solides, des liants, etc. Les composés de formule (I) sont essentiellement utilisés sous forme de solutions, suspensions, poudres mouillables et granulés. La teneur des compositions en substance active est de 0,01 à 80%. Les compositions sont obtenues par un procédé ordinaire de mélange et/ou de broyage des substances de formule (I) avec le véhicule. Les thiazolinyl (ou thiazolyl)amides d'acides de phosphore de formule (I) peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres pesticides. L'invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants; les exemples 1 à 15 illustrent le procédé de préparation des substances, l'exemple 16 illustre la préparation de la composition et les exemples 17 à 19 décrivent les propriétés pesticides et herbicides. Exemple 1 O-phényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate. On ajoute goutte à goutte à 3,4 g de chloro-annydride d'acide O-phénylméthylphosphonique dans le benzène une solution contenant 1,8 g de 2-aminothiazoline et 2,5 ml de triéthylamine dans le benzène et on refroidit tout ce mélange par de la glace. On laisse reposer le mélange pendant une nuit. Ensuite, on élimine par filtration le chlorhydrate de triéthylamine et on chasse le solvant par distillation sous vide. Au reste du mélange on ajoute de l'eau, on filtre afin de séparer les cristaux, on lave ces derniers à l'éther et on les recristallise deux fois dans l'acétone. On obtient du O-phényl-N-thiazolinyl-2-amido- méthylphosphonate avec un rendement de 76%; la température de fusion est comprise entre 137 et 13800. Trouvé %: N 10,78, 10,80; P 12,07, 11,85; S 12,76, 12,55. Calculé pour C10H13N2O2PS, %: N 10,93; P 12,09; S 12,51. Exemple 2 O-phényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate. On obtient de manière analogue à celle décrite à ltexem- ple i à partir de 2,6 g de chloro-anhydride de l'acide O-phényl- méthylthiophosphonique, de 1,3 g de 2-aminothiazoline et -de 2 ml de triéthylamine du O-phényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophos- phonate avec un rendement de 28,8%; la température de fusion est de 130 - 130,5 C. Trouvé %: N 10,24, 10,25; P 10,75, 10,89. Calculé pour C101113N20PS2, 96: N 10,29; P 11,37. Exemple 3 0-4-chlorophényl-ff-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate. De manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, à partir de 5,3 g de chloro-anhydride de l'acide 0-4-chloro-phényl- méthylphosphonique, de 2,88 g de 2-aminothiazoline et de 3,8 ml de triéthylamine on obtient du O-4-chlorophényl-N-thiazolinyl-2- amidométhylphosphonate avec un rendement de 71%; la température de fusion est de 122 à 123,5 C. Trouvé %: N 9,24; 9,30; P 10,86; 10,63; S 11,06, 11,26. Calculé pour C10H12ClN2O2PS, %: N 9,64; P 10,65; S 11,03. Exemple 4 0-2,4-dichlorophenyl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophos- phonate. De manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, à partir de 6,8 g de chloro-anhydride de l'acide O-2,4-dichlorophényl- méthylthiophosphonique, de 2,5 g de 2-aminothiazoline et de 3,5 ml de triéthylamine on obtient du 0-2,4-dichlorophényl-N-thia- zolinyl-2-amidométhylthiophosphonate avec un rendement de 556; la température de fusion est de 117 à 1180 C. Trouvé %: N 8,29, 8725; S 18,28; 19,07. Calculé pour C10H11Cl2N2OPS2, %: N 8,21; S 18,79. Exemple 5 0-2,4-dichlorophéxurl-N-thiazolinJrl-2-amidométhylphospho- nate. De manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, à partir de 7,6 g de chloro-anhydride de l'acide O-2,4-dichlorophényl- méthylphosphonique, de 3 g de 2-aminothiazoline et de 4,1 ml de triéthylamine on obtient du O-2,4-dichlorophényl-2-amidométhyl- phosphonate avec un rendement de 18%, la température de fusion est de 112 à 11300. Trouvé, %: N 8,15, 8,20; S 10, 16, 9,83. Calculé pour C10H11Cl2N2Q2PS, %: N 8,62; S 9,86. Exemple 6 O-2,4,5-trichlorophényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate. De manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 à partir de 7,6 g de chloro-anhydride de l'acide 0-2,4,5-trichlorophénylméthylphosphonique, de 2,5 g de 2-aminothiazoline et de 3,5 ml de triéthylamine on obtient du O-2,4,5-trichlorophényl- N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate avec un rendement de 31,4%; la température de fusion est de 124 à 124,500. Trouvé %: N 7,30, 7,31; P 8,04, 7,99; S 16,73. Calculé pour C10H10Cl3N20PS2, %: N 7,46; 8,25; S 17,07. Exemple 7 0-2,4-dichlorophényl-3l-thiazolinyl-2-amidochlorométhyl- thiophosphonate. De manière analogue à celle décrite à exemple 1, à partir de 7,7 g de chloro-anhydride de l'acide 0-2,4-dichlorophényl- chlorométhylthiophosphonique, de 2,5 g de 2-aminothiazoline et de 3,5 ml de triéthylamine, on obtient du 0-2,4-dichlorophényl- N-thiazolinyl-2-amidochlorométhylthiophosphonate avec un rendement de 32,2%; la température de fusion est de 145 à 14600. Trouvé %: N 7,19, 7,06; P 8,11, 8,12. Calculé pour C101110Cl3N20PS2, %: N 7,46; P 8,25. Exemple 8 O-éthyl-N-thiazoliny1-2-amidométhylthiophosphonate. De manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, à partir de 4,7 g de chloro-anhydride de l'acide O-éthylméthylthio- phosphonique, de 3 g de 2-aminothiazoline et de 4,1 ml de triéthylamine on obtient du O-éthyl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate avec un rendement de 68%; la température de fusion est de 104 à 105 C. Trouvé %: P 14,10, 13,95; S 28,18, 28,39; Calculé pour C6H13N2OPS2, %: P 13,81; S 28,59. Exemple 9 0-4-chlorophényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate. De manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, à partir de 6,2 g de chloro-anhydride de l'acide 0-4-chlorophényl- méthylthiophosphonique, de 2,8 g de 2-aminothiazoline et 3,8 ml de triéthylamine, on obtient du O-4-chlorophényl-N-thiazolinyl- 2-amidométhylthiophosphonate avec un rendement de 34%; la température de fusion est de 130 à 131 oC. Trouvé %: P 9,62; S 20,85. Calculé pour C10H12CIN20PS2, %: P 10,09; S 20,91. Exemple 10 O-4-chlorophényl-N-thiazolyl-2-amidométhylphosphate. Â une solution contenant 1,9 g de 2-aminothiazole et 3 ml de triéthylamine dans 200 ml de benzène on ajoute goutte à goutte et à une température comprise entre 10 et 15 C 4,5 g de chloroanhydride de l'acide O-4-chlorophénylméthylthiophosphonique. On fait bouillir le mélange pendant 5 heures et on élimine le dépôt par filtration. On fait concentrer le filtrat par évaporation sous vide. L'huile est chromatographiée sur une colonne contenant du gel de silice. Au moyen d'un mélange acétone-hexane dans un rapport de 1:20 respectivement on fait éluer tout d'abord de la N,N'-bis-(4-chlorophénoxyméthylthiophosphényl)-iminothiazoline avec un rendement de 6,3%; la température de fusion est de 133 à 13400. Trouvé %: Cl 13,74, 13,73; N 5,32, 5,23; P 12,35, 11,77; Calculé pour C1711i6Cl2N202P2S3, %: Cl 13,92; N 5,50; P 12,16. Ensuit e on fait éluer du O-4-chlorophényl-N-thiazolyl-2- amidométhylthiophosphonate avec un rendement de 34,6%; la température de fusion est de 105 à 106 C. Trouvé %: N 9,11, 9,13; S 20,82, 20,88; Calculé pour C10H10ClN2OPS2, %: N 9, S 21,04. Exemple 11 O-phényl-N-thiazolyl-2-amidométhylphosphonate. De manière analogue à celle décrite à l'exemple 10, on obtient à partir de 2,0 g de 2-aminothiazole, de 3,81 g de chloroanhydride de l'acide O-phénylméthylphosphonique et de 2,02 g de triéthylamine du O-phényl-N-thiazolyl-2-amidométhylphosphonate avec un rendement de 38%; la température de fusion est de 83 à 85 C. Trouvé %: N 9,58, 9,63; P 10,31, 10,40; S 10,66, 10,95. Calculé pour C10H1QClN202PS, %: N 9,70; P 10,73; S 11,11. Exemple 12 O-éthyl-N-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate. De manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on obtient à partir de 4,08 g de 2-aminothiazoline, de 5,70 g de chloro-anhydride de l'acide O-éthylméthylphosphonique et de 4,O4g de triéthylamine du O-éthyl-N-thiazolinyl-2-aminométhylphospho- nate avec un rendement quantitatif. La température de fusion est comprise entre 114 et 115 C. Trouvé %: N 12,45, 12,48; S 13,98, 14,14. Calculé pour C8H15N203PS, %: N 12,38; S 14,17. Exemple 13 O-méthyl-O-phényl-N-thiazolinyl-2-amidothiophosphate. De manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 on obtient par séparation à partir de 3,06 g de 2-aminothiazoline, de 6,7 g de O-méthyl-O-phénylchlorothiophosphate et de 3,03 g de triéthylamine du O-méthyl-O-phényl-N-thiazolinyl-2-amidothio phosphate avec un rendement de 5%; la température de fusion est de 164 à 165 C. Trouvé %: N 9,70, 9,60; P 10,67, 10,87; S 22,38, 22,49. Calculé pour C101113N202PS2, %: N 9,72; P 10,74; S 22,24. Exemple 14 N,N-diéthylamino-N'-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate. De manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on obtient à partir de 3,06 g de 2-aminothiazoline, de 5,10 g de chloro-anhydride de l'acide N,N-diéthylamidométhylphosphonique et de 3,03 g de triéthylamine du N,-diéthylamido-N'-thiazoli- nyl-2-amidométhylphosphonate sous forme d'huile, le rendement étant de 74%. Par traitement de l'huile avec une solution alcoolique d'acide picrigue il se forme un picrate de N,N-diéthyl- amido-N-thiazolinyl-amidométhylphosphonate, ayant une température de fusion de 10200. Trouvé %: N 17,90, 17,80; S 7,04. Calculé pour C811130PS, %: N 18,10; S 6,90. Exemple 15 N,N'-bis-(thiazolinyl-2-amido)-méthylthiophosphonate. Â 5,5 g de 2-aminothiazoline et 7,5 ml de triéthylamine on ajoute 3,7 g de dichloro-anhydride de l'acide méthylthiophosphonique. On agite le mélange pendant 30 minutes et on y ajoute 100 ml de chloroforme. Â l'état immobile de la solution il se produit une précipitation de cristaux de N,N-bis-(thiazolinyl- 2-amido)-méthylthiophosphonate, le rendement étant de 28%; la température de fusion est de 152 à 15400. Trouvé %: N 21,06; P 11,55; S 23,20, 23,13. Calculé pour C7H13N4POS2, %: N 21,20; P 11,71; S 24,26. Exemple 16 Poudre mouillable. On mélange 25 parties en poids d'un composé de formule (I), 10 parties en poids d'un mélange d'éthers alcoyl aryliques de polyéthylèneglycol, 5 parties en poids de vinasse sulfoalcoolique et 60 parties en poids de kaolin jusqu'à obtention d'un mélange homogène qu'on utilise sous forme de sa suspension aqueuse. Granulés. On fait dissoudre 10 parties en poids d'un composé de formule (I) dans l'acétone, on ajoute 90 parties en poids de silice, on mélange le tout et on élimine l'acétone. Solutions. On dissout de 1 à 20 parties en poids de composé de formule (I) dans de 99 à 80 parties en poids d'un solvant convenable (eau, acétone, alcool, etc.), après quoi la solution est prête pour l'utilisation. Exemple 17 Activité insecticide et acaricide. a) Activité sur les mouches domestiques (musca domestica L.) Des solutions de composé de formule (I) dans l'acétone (0,5,go) ont été appliqués localement sur l'avant-dos de mouches domestiques. L'enregistrement de la mortalité des insectes a été effectué 24 heures après; b) Activité sur les charançons du riz (Calandra oryzae L). Des charançons de riz ont été traités avec des solutions aqueuses ou alcooliques de composés de formule (I). Le taux de liquide était de 35 ml/m2. L'enregistrement de la mortalité a été effectué 48 heures après. c) Activité sur les punaises de graphosome (Graphosoma semipunetamum). On a appliqué sur les médiosternites-de grandes punaises des gouttes de solution d'un composé de formule (I) dans l'acétone. Le volume des solutions était de 1,îAl. Le comptage des punaises vivantes et mortes a été effectué 24 heures après. d) Activité sur les doryphores (Leptinotarsa decemlineatasay). Des gouttes de solution d'un composé de formule (I) dans l'acétone dans un volume égal à 3,3 au ont été appliquées sur la surface dorsale de doryphores. le comptage des doryphores vivants et morts a été effectué 24 heures après le traitement. e) Activité sur les larves de moustiques (Culex pipiens molestus F). Pour la détermination de la toxicité des larves de moustiques ont été mises pendant 24 heures dans des solutions à essayer contenant une quantité déterminée de composé de formule (I). Le nombre de larves vivantes et mortes a été compté 24 heures après. f) Activité sur les acariens type araignée (etranychus urticae Loch). Des feuilles de haricots infectée-s d'acariens type araignée ont été immergées pour 1 à 2 secondes dans des solutions d'un composé de formule (I) dans l'acétone (pour la détermination de l'acaricidité générale) ou on a arrosé la surface supérieure des feuilles (pour la détermination de l'acaricidité transépidermique). Dans les tableaux 1 et 2 ci-après, on donne les valeurs de DL 50 des composés essayés de formule (I) Exemple 18 Activité systémique du 0-phényl-N-thiazolinylamidométhyl- phosphonate sur les pucerons de luzerne (Pergandeida medicaginis Koch). On a introduit dans le sol des préparations granulées à 10% (exemple 16) à raison de 1,2 à 3 kg/ha. Les essais ont montré que la préparation exerce un effet systèmique sur les pucerons endommageant les cotonniers, qu'elle protège ces derniers pendant 10 jours et qu'elle dépasse le Diméthoate en ce qui concerne son efficacité. T A B L E A U I Toxicité comparative (DL 50, %) des composés de formule (I) pour les insectes et acariens nuisibles Composés Punaise Mouche Charançon Doryphore Moustiques Acarien type araignée de gra- domesti- de riz (larves) Acarici- Acaricidiphosome que dité gé- té transnérale épidermique 2 3 4 5 6 7 8 O OC6H5 CH3 P N 0,05 0,01 0,06 0,04 1,10-5 0,002 0,02 NH-C # S S OC6H3Cl2-(2,4) CH3 P N NH-C # 0,10 0,25 0,23 0,10 2.10-7 0,023 0,10 S Malathion (connu) - 0,20 - - 1.10-2 - CHlorophos (connu) - 0,04 0,07 0,12 - - Baitex (connu) - - - - 3.10-7 - Basoudine (connu) 0,1 - - 0,08 5.10-2 - Gardon (connu) 0,12 0,02 - - 8.10-2 - Valéxone (connu) 0,04 - - - 9.10-7 - Halécrone (connu) - - - 0,15 - 0,005 0,4 Phényltrothion (connu) - - - 0,25 7.10-7 - T A B L E A U I (suite) 1 2 3 4 5 6 7 8 Beazophosphate (connu) - 0,07 - 0,12 - - Tétradiphone (connu) - - - - - 2 10 Ménazone (connu) - - - - - 0,02 Ovotrane (connu) - - - - - 0,003 10 T A B L E A U 2 Composés [50 % Punaise de Doryphore Moustiques (larves) graphosome 1 2 3 4 S 0C6H2C13-(2,4,5) 0,1 0,014 3,2.i0 % p/ 0s1 01014 3s2.10 7 CH NH - C / ' (0,01-0,02) (2,7.10'77::,8,10-7) NH - C S OC S OC6H3C12-(2t4) 8s1.10 6 -p NH nu - C\ Nì (6s8-10-6~9s6.10-6) C1CH2 MI S /OC6H3Clz(2t4) 2s5.10 N Nn - (2,i.10--2,9.i0-7) CH3 NH ~ S' O OC H 65 0,05 0,027 6,5.10 CH Ps NH 0X05 0s027 3 sj (0,020-0,039) (3,8.i0--8,0.10-) O OC H Cl -(4 > 64 0,1 0,01 , N CH3 NH - C 3 ss Sl T A B i E A U 2 (suite) 1 2 3 4 S pC6H4Cl- (4) 0i 0,1 CH3 NH - C' j (1,2.10-6-1,6.10-6) M 5J (1,2.1061,6.106) As ,OC2H5 y N-. CH3 NH - CÙ5) - O OC O 6H3C12- 2,4 - -5 CH3 NH - C M 1.10 s Dilor (connu) - 0,022 (0,017-0029) Chlorophos (connu) Q,025 0,14 2,5.10-6 (0,11-0,17) (2,1.10-6-2,9.10-6) Valéxone (connu) - - 472.10-7 (3,3-10-7-572.10-7) Exemple 19 Activité herbicide les essais de l'activité herbicide des composés de formule (I) ont été réalisés dans des conditions de laboratoire-d'après la méthodologie suivante. les plantes à essayer, telles que blé, avoine, mil et radis ont été cultivées sur un milieu d'agar pendant 7 jours dans des conditions thermostatiques.Dans le milieu d'agar on a introduit des supensions aqueuses de composés de formule (I) obtenues à partir de poudres mouillables à 25% (exemple 16) à des doses allant de 0,04 à 1 kg/ha. On a déterminé l'efficacité des herbicides par la mesure de la longueur des plantules et des racines des plantes. A titre de plantes de contrôle et de comparaison on a utilisé les plantes cultivées dans un milieu d'agar pur (sans herbicides). On a déterminé les doses des préparations qui provoquaient une réduction de 50% de la croissance des plantes. les essais ont montré que les plantes particulièrement sensibles aux préparations d'essai sont le mil et l'avoine. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau 3. 'PABLEBU 3 Activité herbicide des composés Substance Dose des préparations provoquant une réduction de 50% de la croissance des plantes, kg/ha blé avoine lMil Radis ) Plan- Raci-lPlan- Raci-lPlan- Raci|p. r. tules nes tulles nes tules nes 1 2 3 4 5 6 7 89 CH3 O N - 1 I 0,09 0,06 0,04 0,01 1 i 1 :P - NH - C 1 ? O0q 0,06 O,OLC 0,01 1 1 C6H507 CH3 S S N 1! - NH - B8 ( 4 )ClC6H40 H CH3 À0L1 NTj - N1 1 0,08 0,04 0,05 0,1 1 1 (4)-ClC6H40/ - oS 1 2 3 4 5 67 8 9 CH3\Sfl / i 1 i 0,05 1 I i P P - NH - c (2,4))Cl2C6H30 CH? S N 1 1 0,08 0,05 O,OL 0,5 1 1 i - 0,08 0,05 0,04 NH C \ (2,4,5)Cl3c6H20/ S- . C1CH2 O N-'1 1 i 0,09 0,07 0,06 0,5 1 1 \II ~ M P - NH - C (2,4)-Cl2C6H30 CH, O ) 1 1 1 1 1 1 1 1 ? - C C2H50 CH3 9 8 1 1 1 1 1 1 0,6 'P - NH - C (4) C6H40 CH3 O 1 pl~ NH - C - 1 1 1 1 1 1 0,9 (2,4)-Cl2C6H30 sj 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CH3 \ v N 1 3\ 11 -NH-C= i ? 1 ? 1 'i 1 ? C6H5O CH3 \11 O N P-NH-C 1 1 1 1 i 1 1 1 (C2H5) S CH3 S vN X 1 1 1 1 1 1 1 1 P-NH-C C2H5-O REVENDICATIONS 1.- Thiazolinyl (ou thiazolyl)amides d'acides du phosphore de formule dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1 à C4 ou alcoxy en C1 à R' est un groupe alcoxy en C1 à C4 phénoxy, halogénophénoxy, alcoyl (en Ci à C4)-amino-, dialcoylamino, ou thiazolinyl-2-amino; X est l'oxygène ou le soufre; et Z est un groupe -CH2-CH2- ou -CH=CH-. 2.- Thiazolinylamides d'acides du phosphore selon la revendication 1, dans lesquels R est un groupe alcoyle en Ci à C4, halo-alcoyl en C1 à C4 ou alcoxy en C1 à R' est un groupe alcoxy en C1 à C4 , phénoxy, halogénophénoxy, alcoyl (en C1 à C4) amino-, dialcoylamino ou thiazoli nyl-2-amino; I est l'oxygène ou le soufre, et Z est le groupe -CH2-CH2-. 3.-Thiazolinylamides d'acides du phosphore selon la revendication 2 de formule dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1 à C4 ou halo-alcoyle en C1 à C4; R' est un groupe alcoxy en C1 à 04, phénoxy, halo génophénoxy, alcoyl (en C1 à C4) amino, dialcoylamino, ou thiazolinyl-2-amino; et X est l'oxygène ou le soufre. 4.- Thiazolylamides d'acides du phosphore selon la revendication 1, dans lesquels R est un groupe alcoyle en C1 à C4, halo-alcoyle en C1 à C4 ou alcoxy en C1 à R' est un groupe alcoxy en C1 à 04, phénoxy, halogénophénoxy, alcoyl (en C1 à C4) amino, dialcoylamino ou thiazolinyl2-amino; X est l'oxygène ou le soufre, et Z est le groupe -CH=CH- 5.- Composé suivant la revendication 3 qui est le O-phényl- N-thiazolinyl-2-amidométhylphosphonate, le O-phényl-N-thiazolinyl2-amidométhylthiophosphonate, le 0-2,4,5-trichlorophényl-N- thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate ou le 0-4-chlorophényl N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate. 6.- Procédé de préparation de thiazolinyl (ou thiazolyl) amides d'acides du phosphore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule dans laquelle Z est tel que défini à la revendication 1, avec un chloro-anhydride d'acide du phosphore de formule dans laquelle R, R et X sont tels que définis à la revendication 1 dans un solvant organique inerte en présence d'un accepteur de chlorure d'hydrogène. 7.- Composition insecticide et acaricide, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de substance active, un composé suivant la revendication 1, de formule (I) dans lequel R, R' et X sont tels que définis à la revendication 1 et Z est -CH2-CH2-, et éventuellement un véhicule inerte pour ledit composé. 8.-Composition suivant la revendication 6, caractérisés en ce que la substance active est un composé de formule dans laquelle R est un groupe alcoyle en Ci à 04, ou haloalcoyle en C1 à R'est un groupe alcoxy en C1 à C4 phénoxy, halogénophénoxy, alcoyl (en C1 à 04) amino, dialcoylamino ou thiazoli nyl-2-amino; et X est l'oxygène ou le soufre. 9.- Composition selon la revendication 7 contenant en tant que substance active du O-phényl-N-thiazolinyl-2-amido- méthylphosphonate, du O-phényl-N-thiazolinyl-2-amidométhylthiophosphonate, du O-2,4,5-trichlorophényl-N-thiazolinyl-2-amido méthylthiopho sphonate ou du O-4-chlorophényl-N-thiazolinyl-2- amidométhylthiophosphonate. 10.- Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de substance active un composé de formule (I) suivant la revendication 1, et, éventuellement, un véhicule inerte pour ledit composé.