Brevet FR2376908A1 — publié le 19780804

La présente invention concerne un perfectionnement à la fabrication des condensateurs au tantale à électrolyte solide et porte plus particulièrement sur l'étape d'oxydation des anodes. I1 est nécessaire de rappeler ici les principales étapes de fabrication des condensateurs au tantale telles quelles ont été décrites dans le brevet français déposé par Western Electric le 25 Novembre 1953 et portant le numéro 1.091.097. l'anode est essentiellement réalisée à partir de poudre de tantale, de granulométrie bien définie, par pressage puis frittage à des températures dépendant des performances du condensateur à obtenir et voisines de 18000C. Ce traitement métallurgique permet d'obtenir une structure anodique poreuse qui est ensuite soumise à une opération d'oxydation anodique superficielle en vue de la formation, sur la totalité de la surface de l'éponge anodique, d'une couche d'oxyde de tantale jouant le r81e de diélectrique du condensateur. La structure anodique oxydée est ensuite recouverte d'une couche de bioxyde de manganèse obtenue par imprégnation de la structure poreuse à l'aide d'une solution d'un sel de manganèse, décomposable par pyrolyse en bioxyde. L'opération de pyrolyse conduit parfois à une détérioration de la couche d'oxyde qui doit être reformée ultérieurement.Afin d'obtenir une couche de bioxyde d'épaisseur suffisante, il est également d'usage de procéder à plusieurs imprégnations successives suivies de pyrolyses et de reformations. On procède ensuite à la formation de la cathode du condensateur par dépit d'une ou plusieurs couches conductrices sur la structure anodique ainsi obtenue. le condensateur est terminé à l'aide d'une opération de mise en bottier. La présente invention concerne l'étape d'oxydation anodique de l'anode. Elle est essentiellement caractérisée en ce que l'oxydation anodique, et plus précisément la première oxydation anodique, est réalisée en deux étapes successives séparées par une opération de nettoyage en milieu acide des structures partiellement oxydées. Ce procédé d'oxydation anodique en deux temps séparés par une phase de nettoyage permet de réduire considérablement les courants de fuite des condensateurs. Un autre avantage de l'invention consiste en une réduction de la variation de courant de fuite en fonction de la température. I1 est difficile d'expliquer les raisons physiques de l'amélioration de performances apportée par le traitement selon l'invention. On peut toutefois penser que le nettoyage en milieu acide prévu selon l'invention assure un nivellement des micro-aspérités présentes à la surface de l'anode spongieuse. Or, il est connu que l'épaisseur de la couche d'oxyde qui se forme au cours d'une opération d'oxydation anodique diminue à l'endroit où se présente une protubérance.Le nivellement de la surface à oxyder en cours d'oxydation permettrait donc d'obtenir une couche d'oxyde dtépaisseur plus régulière sur la totalité de l'anode. Cette interprétation est confirmée par les améliorations des performances du condensateur apportées par l'invention. L'invention sera bien comprise en se reportant à la description suivante et aux figures qui l'accompagnent données à titre d'illustration non limitative de l'invention et dans lesquelles: - les figures 1 et 2 représentent les schémas des opérations de fabrication des anodes pour condensateurs au tantale à électrolyte solide selon l'art antérieur et selon l'invention; - la figure 3 représente des valeurs de courant de fuite mesurées sur des petites séries de condensateurs identiques réalisées selon l'art antérieur et selon l'invention; - la figure 4 est une courbe de variations du courant d'oxydation en fonction du temps. On a rappelé schématiquement sur la figure 1 les différentes opérations de fabrication des anodes pour condensateurs à électrolyte solide. Elles consistent en une pesée de la poudre 1, ayant éventuellement subi une opération de prégranulation, suivie d'une étape de pressage ou pastillage 2 complétée par une étape de frittage 3 qui, dans certains cas, se décompose en une étape de préfrittage suivie d'une étape de frittage. L'anode est alors soumise à une opération d'oxydation anodique 4 ayant pour objet la formation du diélectrique constitué essentiellement de pentoxyde de tantale. On procède ensuite à l'imprégnation 5 des anodes à l'aide d'une solution d'un sel de manganèse décomposé en bioxyde de manganèse au cours de l'opération de pyrolyse 6 . les opérations 4, 5, 6 sont généralement répétées plusieurs fois dans le même ordre.La fabrication d'une anode conformément à la présente invention comporte les étapes 1, 2-et 3 identiques en tout point aux étapes correspondantes de l'art antérieur. L'étape d'oxydation 4 est remplacée par une première oxydation 10 suivie d'un lavage en milieu acide Il suivi d'une deuxième oxydation 12 suivie elle mdme des opérations 5 et 6 identiques à celles de l'art antérieur. lors des répétitions, les opérations 4, 5 et 6 de l'art antérieur peuvent être utilisées. Selon une forme préférée de l'invention, il est prévu de répartir l'épaisseur de la couche d'oxyde qui doit être formée, et qui dépend de la tension de fonctionnement du condensateur à obtenir, en deux parties sensiblement égales obtenues respectivement au cours des phases 10 et 12 de l'oxydation. Il est bien entendu toutefois que la répartition des épaisseurs d'oxyde formées au cours des deux étapes d'oxydation n'est pas limitée à celle qui vient d'etre mentionnée. les conditions d'oxydation des étapes 10 et 12 sont identiques à celles qui régissent l'étape d'oxydation unique 4 de l'art antérieur.En d'autres termes, les concentrations d'électrolyte, la loi de variation du courant d'qxydation ainsi que les conditions de température et de durée sont celles utilisées dans le processus de fabrication selon l'art antérieur, pour un type de condensateur donné. la vitesse de croissance de la couche d'oxyde est un phénomène bien connu et contrôlé par les conditions de l'oxydation. Ainsi qu'il apparait sur la figure 4, on interrompt donc l'étape d'oxydation 10 lorsque-ltépaisseur d'oxyde formée atteint par exemple la moitié de l'épaisseur totale, c'est-àdire lorsque le palier de tension est atteint depuis la durée correspondante. Les anodes, généralement groupées sur des barrettes, sont alors sorties du bain d'oxydation et subissent le stade de lavage il en milieu acide. Selon une variante préférée de l'invention, on utilise une solution formée de volumes égaux d'acides sulfurique et nitrique auxquels on ajoute un demi-volume d'acide fluorhydrique et trois volumes d'eau. le lavage est relativement court et d'une durée qui ne dépasse pas une minute . A titre d'exemple, les condensateurs dont les caractéristiques sont données sur la figure 3 ont subi une attaque acide d'une durée voisine de trente secondes. Après l'attaque acide, il est préférable de soumettre les anodes à un rinçage dans de l'eau, le bain est au moins partiellement agité par ultra sons. Les anodes sont ensuite lavées soigneusement, d'abord dans une solution légèrement alcaline destinée à neutraliser les traces d'acide résiduelles, puis dans une solution neutre, de l'eau de préférence désionisée. Les condensateurs sur leurs barrettes sont ensuite réintroduits dans le bain d'oxydation. Ainsi qu' il est figuré sur les courbes de la figure 4, le courant appliqué à la cellule d'électrolyse a la méme valeur maximale que celle atteinte à la fin de la phase 10. le palier est maintenu pendant la durée nécessaire à l'obtention d'une couche d'oxyde de l'épaisseur désirée. Ainsi qu'il est représenté par la courbe en pointillé, la tension d'oxydation ne retrouve pas,dès l'application du courant, la valeur atteinte à la fin de 11 étape 10. Cela signifie que l'étape de lavage il intermédiaire a effectivement modifié la couche d'oxyde formée lors de l'étape 10. La figure 3 représente les valeurs des courants de fuite respectivement d'un groupe de condensateurs témoins sur la gauche et d'un groupe de condensateurs dont les anodes ont été traitées selon l'invention sur la droite. Les mesures de courant de fuite sont faites respectivement à 250 et à 850C. les condensateurs des deux groupes sont rigoureusement identiques. Les étapes 1, 2 et 5 étant communes, les condensateurs témoins subissent une oxydation unique 4, les condensateurs selon l'invention subissent une oxydation en deux temps séparés par un lavage acide (étapes 10, 11, 12). Puis les anodes sont à nouveau traitées ensemble jus qu a ce que le condensateur complet soit obtenu. On remarque que les condensateurs dont les anodes sont traitées suivant l'invention présentent des caractéristiques beaucoup plus groupées que les condensateurs réalisés suivant l'art antérieur. En effet, les courants de fuite à 250C des condensateurs selon la présente invention sont groupés entre 1.10 1et 3010 1 alors que la gamme des courants de fuite des condensateurs selon l'art antérieur s'étale de 1010-1 à 5 ss . Le même regroupement se retrouve sur les courants de fuite à 850 C. On remarque également que la pente de la droite reliant la valeur du courant de fuite à 250C à celle du courant de fuite à 850C est beaucoup moins raide pour les condensateurs selon l'invention que pour les condensateurs de l'art antérieur. Si l'on prend dans chaque lot le meilleur condensateur, on remarque que la variation de courant en fonction de la température pour les condensateurs selon l'invention va de 0,1 A à 0,3 JIA alors que pour le condensateur fabriqué selon l'art antérieur, le courant de fuite varie de 0,1 P à 0,8 A dans les mêmes conditions. R E V E is D I C A 2 I O lS s 1. Procédé d'oxydation anodique d'anodes frittées pour condensateurs au tantale caractérisé en ce que l'oxydation anodique est interrompue lorsque la couche d'oxyde a atteint une fraction de l'épaisseur désirée, les anodes étant alors soumises à une opération de lavage en milieu acide suivie d'un rinçage neutralisant, puis l'oxydation anodique est reprise avec un courant d'alimentation de la cellule égal à celui atteint lors de l'interruption. 2. Procédé d'oxydation anodique selon revendication i dans lequel le bain de lavage acide des anodes est constitué par une solution aqueuse d'acides nitrique, sulfurique et fluorhy drique. 3. Procédé d'oxydation anodique selon revendication 1 dans lequel la durée du lavage en milieu acide est inférieure à une minutez 4. Procédé d'oxydation anodique selon revendication 1 dans lequel lerinçage est effectué, au moins partiellement, dans un bain agité par ultra sons. 5. Condensateurs à électrolyte solide comportant une anode en tantale fritté oxydée selon le procédé de la revendication lo