Brevet FR2371384A1 — publié le 19780616

La présente invention concerne la préparation du bisulfure de titane et plus précisément celle de sulfure de titane stoechiométrique ayant une perfection cristalline élevée et une dimension particulaire réglée, par réaction directe de titane métallique et de soufre élémentaire. Les travaux récents ont montré que les composés contenant 2 atomes d'un élément du groupe Via de la Classification Périodique des Eléments et du titane, du zirconium, du-hafnium, du vanadium, du niobium, du tantale, du molybdène, du tungstène, du technétium, du rhénium, du platine, du germanium, de ltétain ou du plomb peuvent subir une réaction d'insertion d'éléments des groupes la, Ib, IIa et IIb, d'ammoniac (ou de composés d'ammonium substitué), d'aluminium, de gallium, d'indium et de thallium, avec formation d'une nouvelle catégorie de matières ayant des propriétés très intéressantes les rendant utiles sous forme de lubrifiants, de cristaux de réseaux de diffraction des rayons X, de matières supraconductrices et d'éléments thermoélectriques. Une application commerciale potentiellement importante de certaines de ces matières est la formation de matière cathodique active dans les accumulateurs. Le bisulfure de titane possède en particulier de nombreuses propriétés -qui le rendent très intéressant sous forme d'une matière cathodique active dans les accumulateurs électriques. Cette propriété est que certains ions et molécules-tels que le lithium et l'ammoniac, possèdent des mobilités importantes dans le bisulfure de titane. Ces mobilités élevées permettent l'insertion rapide dans le bisulfure de titane et l'obtention de densités élevées de courant lors de l'utilisation du bisulfure de titane comme matière cathodique active d'une cellule électrochimique (pile ou accumulateur). La mobilité élevée des ions et molécules dans le bisulfure de titane n'est cependant pas une propriété fondamentale mais dépend de la composition du bisulfure de titane ainsi que de sa perfection cristalline.Le bisulfure de titane a la structure de l'iodure de cadmium, avec une couche par cellule unité#, le soufre étant coordonné suivant des octaèdres autour du titane. Des couches séparées du composé à deux atomes d'-élémentsdu groupe VIa sont liées par des forces de Van der Waals. Des imperfections cristallines dues aux conditions de croissance ou à des concentrations élevées des métaux provoquent l'apparition de titane interstitiel, entre les couches de soufre. Le titane interstitiel réduit de façon très importante les mobilités des ions et des molécules et rend le bisulfure de titane bien moins avantageux sous forme d'une matière cathodique. Il est donc très avantageux que la préparation du bisulfure de titane soit réglée afin que le composé soit stoechiométrique et que les imperfections cristallines soient minimales. Lorsqu'on utilise des composés contenant 2 atomes d'éléments du groupe VIa et un métal de transition sous forme de matière cathodique active dans des accumulateurs électriques, le composé est à ltétat chargé lorsqu'il ne forme pas un composé d'insertion. Lors de la décharge de l'accumulateur, le composé subit l'insertion. La vitesse d'insertion du composé est un facteur qui limite la densité de courant d'un accumulateur pendant de longues périodes, sans polarisation importante. Une polarisation élevée prématurée peut empocher une utilisation satisfaisante de la capacité théorique de l'accumulateur. L'insertion des composés est un processus de diffusion parallèle auxplans fondamentaux des composés hexagonaux. De grands plans fondamentaux imposent des distances accrues de diffusion qui provoquent une réduction de l'intensité de décharge de l'accumulateur.Lorsque les composés doivent titre utilisés sous forme de matières cathodiques actives, il est donc très avantageux qu'ils soient préparés afin que les cristalliths aient de petits rapports d'allongement, clest-à- dire que le rapport de l'axe du plan fondamental à l'axe vertical soit petit. Il faut noter que les propriétés lubrifiantes des~composés de ce type empêchent en fait le broyage pour le réglage de la dimension particulaire. On a préparé le bisulfure de titane selon trois procédés au moins. Dans l'un des procédés, le trisulfure de titane est chauffé à 60006environ afin qu'il se dismute en bisulfure de titane et an soufre. La dismutation à tem- pérature élevée est difficilement réglable et elle donne du bisulfure de titane ayant des imperfections cristallines importantes. Un autre procédé de préparation du bisulfure de titane comprend la réaction du tétrachlorure de titane avec l'hydrogène sulfuré, avec formation de bisulfure de titane et d'acide chlorhydrique.Le bisulfure formé par réaction de tétrachlorure de titane et de l'hydrogène sulfuré contient des quantités importantes de chlore, pouvant atteindra 2 %, si bien que la réversibilité du système de l'accumulateur est réduite étant donné la contamination du métal anodique, par exemple du lithium, par le chlore. Le bisulfure de titane est aussi préparé par réaction directe du métal et du soufre élémentaire à une température supérieure à 6000C. Cette température fait apparattre un nombre important de défauts cristallins dans le bisulfure de titane formé si bien que le produit a une dimension particulaire moyenne trop élevée et un rapport d'allongement trop important. L'invention concerne de façon générale la préparation de bisulfure de titane stoechiométrique sous forme de fines particules, ayant un nombre minimal de défauts cristallins et de faibles rapports d'allongement, par chauffage de titane métallique particulaire à une température réactionnelle comprise entre environ 475 et 6000 C, et mise en contact du titane chauffé avec une atmosphère dans laquelle# la pression partielle du soufre est pratiquement égale à la pression partielle d'équilibre du soufre au-dessus du bisulfure de titane à la température réactionnelle, pendant un temps qui suffit à la réaction pratiquement totale du titane et du soufre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est un graphique représentant la relation entre le potentiel d'un accumulateur lors de la décharge et la capacité de la cathode dans le cas de deux accumulateurs, la courbe A correspondant à un accumulateur dont la matière cathodique est le bisulfure de titane stoechiomé trique et la courbe B correspondant à une matière non stoechiométrique ; et - la figure 2 est un graphique analogue à la figure 1, mais il indique les rendements d'une cathode formée à base de bisulfure de titane finement divisé (courbe C) préparé comme décrit dans le présent mémoire, et d'une cathode de bisulfure de titane grossier en plaquettes préparé à tem- pérature plus élevée mais encore stoechiométrique. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, du titane métallique particulaire et des quantités pratiquement stoechiométriques de soufre élémentaire sont placés dans un reacteur allongé. Le réacteur peut aussi comprendre deux parties associées qui contiennent l'une le titane et l'autre le soufre. Le réacteur est alors mis sous vide et fermé de manière étanche. Il subit un chauffage différentiel qui crée une zone chaude contenant le titane et une zone plus froide dans laquelle le soufre peut se condenser. Le chauffage différentiel est réalisé afin que la zone chaude soit plus chaude que la zone froide de 50 à 3000C.La pression partielle du soufre au-dessus du titane chauffé est réglée par la température de la zone la plus froide ou par la température du réacteur contenant le soufre afin qu'elle soit pratiquement égale à la pression partielle d'équilibre du soufre au-dessus du bisulfure de titane, aussi bien lors de l'utilisation d'un seul tube évacué contenant des quantités réglées de soufre et de titane et chauffé différentiel lamant que lors de l'utilisation de deux réacteurs. La zone chaude est portée à une température réactionnelle comprise entre 475 et 6000C à laquelle le réacteur reste pendant un temps suffisant pour que la réaction soit pratiquement totale entre le titane et le soufre. Bien que du titane particulaire ayant des granulométries très diverses puisse entre utilisé comme matière première, il est avantageux que toutes les particules aient. une dimension inférieure à 4,7 mm et supérieure à 0,37 mm. L'utilisation de titane métallique de dimension particulaire supérieure à 4,7 mm donne des vitesses de réaction trop lentes alors que le titane dont la dimension particulaire est bien inférieure à 0,37 mm donne des vitesses incontrola- bles qui peuvent provoquer un chauffage localisé qui fait apparattre à son tour des défauts cristallins dans le produit et/ou qui accroît la dimension particulaire du produit. Le titane particulaire plus fin, étant donné sa plus grande surface spécifique et sa plus grande réactivité, peut 8trie la source d'une contamination indésirable. Il est avantageux au point de vue du réglage de la réaction et de la pureté du produit que le titane soit sous forme de titane spongieux dont les particules ont toute une dimension comprise entre 0,37 et 4,7 mm. Comme indiqué précédemment, le titane spongieux est chauffé entre 475 et 6000C environ afin qu'il réagisse directement avec le soufre élémentaire. La réaction directe est avantageusement réalisée entre 500 et 5500C environ. Le bisulfure de titane produit dans ces plages de températures est stoechiométrique, a une petite dimension particulaire uniforme caractérisée par une surface spécifique d'environ 2 à 4 m/g, et a un nombre minimal de défauts cristallins. Les plus basses températures réactionnelles sont aussi avantageuses au point de vue de l'appareillage utilisé et de la facilité du réglage. Pour Les températures comprises entre 500 et 5500C, la pression partielle d'équilibre du soufre sur le bisulfure de titane augmente de moins de 0,25 bar environ à 0,55 bar environ seulement, ces pressions pouvant etre facilement obtenues et maintenues dans l'appareillage existant.Au-dessus de 5500C, notamment audessus de 6000 C-, la pression partielle du soufre qui doit être créée et maintenue est bien supérieure et peut nécessiter un appareillage spécial, tout en posant des problèmes de réglage afin que la croissance cristalline et la production de trisulfure de titane soient minimales. Dans la plage indiquée de températures, il se forme du bisulfure de titane stoechiométrique à des vitesses intéressantes au point de vue industriel et sous une forme qui est particulièrement utile## dans les matières cathodiques des accumulateurs. Une caractéristique importante de l'invention porte sur les quantités de-titane et de soufre qui réagissent. Le titane et le soufre doivent etre utilisés en quantités pratiquement stoechiométriques afin qu'il se forme du bisulfure de titane stoachiométriqua. L'importance de cette stoechiométrie apparaît sur la figure 1 qui permet la comparaison des vitesses de décharge de deux accumulateurs, l'un ayant du bisulfure de titane stoechiométrique à faible surface spécifique comme indiqué par la courbe A, comme matière cathodique active, et l'autre du bisulfure riche en titane (Ti1,1s2) à faible surface spécifique, comme indiqué par la courbe B.La capacité des accumulateurs est limitée par la cathode et on la calcule d'aDrès la réaction Les deux accumulateurs sont réalisés de la m8me manière, mis à part la matière cathodique, et les surfaces de cathode sont de 2 cm2, des anodes de lithium étant placées de part et d'autre de la cathode, l'électrolyte étant formé de perchlorate de lithium dissous dans 70 % de tétrahydrofuranne et 30 % de diméthoxyéthane. L'accumulateur ayant la cathode de bisulfure de titane stoechiométrique se décharge à raison de 4 mA alors que l'autre accumulateur se décharge à raison de 1 mA, et on le laisse se polariser pendant une nuit avant décharge à 0,5 mA.Il est évident que, même avec des intensités bien supérieures de décharge, l'accumulateur contenant la bisulfure de titane stoachiométrique dans la cathode est bien plus efficace, et que la bisulfure de titane stoachiométriqua peut être déchargé à des intensités bien supérieures à celles des accumulateurs contenant les matières cathodiques non stoachiométriquas, pour une perte donnée par polarisation. Les résultats de la figura 2 confilment l'importance du respect de la stoechiométrie du bisulfure de titane lorsqu'il constitue la matière cathodique active d'accumulateur.Un léger excès de soufre peut entre utilisé afin que la formation de bisulfure riche en titane soit minimale, mais la pression partielle du soufre doit wetre soigneusement réglée par réglage de la température du soufre, afin qu'il ne-se forme pas de trisulfure de titane pendant la réaction ou lors du refroidissement. Un excès de soufre doit être évité car le soufre peut consti tuer un agent de transport et il peut favoriser une croissance cristalline indésirable. Le réglage de la température lors de la préparation du bisulfure de titane constituant la matière cathodique est très important. Les faibles températures réactionnelles donnent une opération trop lente pour avoir un intérêt industriel. Les températures supérieures à 6000C sont indésirables pour de nombreuses raisons. Au-dessus de 6250C, on doit utiliser un excès de soufre pour le maintien de la pression partielle de soufre à une valeur qui suffit au maintien à une valeur minimale de la dismutation du bisulfure de titane déjà formé. L'excès de soufre nécessaire peut constituer un agent de transport et les températures élevées favorisent ces réactions de transport.La combinaison d'un excès de soufre constituant un agent de transport et d'une température élevée favorisant ces réactions provoque la formation de bisulfure de titane ayant une dimension particulaire élevée qui est indésirable dans les accumulateurs. L'augmentation de l'énergie thermique nécessaire aux températures supérieures à 7000C accrott le nombre et la mobilité des défauts cristallins, et la probabilité de l'occupation par les atomes de titane de positions comprises entre les couches de soufre maintenues par les forces de Van der Waals augmente beaucoup avec la température. Le titane placé entre les couches de soufre, meme lorsque la composition globale est stoechiométrique, réduit beaucoup les vitesses d'insertion et ainsi, lorsque du bisulfure de titane préparé à des températures élevées est utilisé dans une cathode, l'accumulateur formé possède une faible intensité de décharge. Les températures réactionnelles élevées favorisent aussi la croissance cristalline, notamment au niveau des plans fondamentaux, et cette croissance n'est pas souhaitable lorsque le bisulfure doit être utilisé comme matière cathodique active. La figure 2 indique que le bisulfure de titane ayant une petite dimension cristalline et un faible rapport d'allongement,comme indiqué par l'augmentation de la surface spécifique et par l'observation au microscope électronique, permet une décharge supérieure de l'accumulateur pour un po tentiel donné de polarisation.Deux cathodes de bisulfure de titane stoachiométriqua, l'une formée de bisulfure préparé comme-décrit précédemment et ayant une surface spécifique de 2,7 m2/g (courbe C), et l'autre formée de TiS2 et ayant une surface spécifique de 0,3 m2/g (courbe D) sont utilisées dans des accumulateurs identiques avec des anodes de lithium métallique et des électrolytes contenant du perchlorate de lithium dissous dans du dioxolane. Il est évident que, pour un potentiel donné de polarisation, les cathodes formées de bisulfure de titane finement divisé (courbe C) peuvent avoir une efficacité au moins trois fois supérieure à celle des cathodes formées de bisulfure de titane en paillettes grossières (courbe D) préparées à température plus élevée. La description qui précède montre l'importance du réglage de la température de la réaction entre 475 et 6000C environ. La température réactionnelle est réglée avantageusement entre 500 et 5500C environ afin que les vitesses de préparation soient intéressantes industriellement, que le réglage de la réaction soit facile et que le produit obtenu ait des propriétés le rendant très utile sous forme d'une matière cathodique. Le réglage de la température est avantageusement obtenu par chauffage différentiel d'un réacteur allongé qui contient le titane et le soufre. Le chauffage différentiel est réalisé par chauffage de la partie du réacteur qui contient le titane à la température réactionnelle et par maintien d'une autre partie du réacteur à une température inférieure de 50 à 3000C environ à la température du titane.Le soufre en phase vapeur se condense dans la partie la plus froide du réacteur et la pression partielle du soufre dans l'ensemble du réacteur est ainsi réglée. Le réglage de cette pression partielle au-dessus du titane, de cette manière, modère la vitesse de réaction et rend minimaux les chauffages localisés, si bien que les problèmes posés par la production du bisulfure de titane à température élevée sont résolus. Ce réglage de la pression partielle du soufre empêche aussi la formation de trisulfure de titane. Les vitesses réactionnelles peuvent aussi entre réduites par chauffage progressif du titane de 3500C à la tem- pérature réactionnelle. On utilise avantageusement des vitesses de chauffage comprises entre environ 10 et 100 C/h. Le chauffage progressif permet le réglage du soufre en phase vapeur qui réagit initialement avec le titane particulaire, avec formation d'un film superficiel modérant la réaction sur le sulfure de titane. Lorsque ce film est formé, on peut utiliser des températures et des pressions partielles de soufre plus élevées sans que la réaction devienne explosive. La vitesse de réaction peut aussi entre réglée par maintien d'un gradient de température afin qu'une partie du soufre reste solide pendant le début de la réaction. L'opération est réalisée par exemple par disposition initiale à l'extérieur du four d'une partie du réacteur ; lorsque la réaction progresse, le réacteur est introduit lentement dans le four. De cette manière, le titane est mis progressivement au contact du soufre. Dans une variante, le titane métallique peut être sulfuré préalablement afin qu'il possède une film superficiel modérateur de sulfure de titane, le chauffage progressif# de 3500C à la température réactionnelle n'étant plts primordial. Lorsque des récipients séparés mais reliés destinés à contenir la titane et le soufre sont utilisés, la température des réacteurs séparés peut être réglée indépendamment de façon avantageuse. Par exemple, le titane peut autre chauffé à 3500C et il peut réagir initialement avec des quantités réglées de soufre, par chauffage du réacteur contenant le soufre à 3000C environ, et formation d'un film modérateur de la réaction, le réacteur contenant le titane pouvant alors entre chauffé à la température réactionnelle alors que la température du réacteur contenant le soufre est misa à une valeur pour laquelle la pression partielle du soufre audessus du titane est pratiquement égale à la pression partielle d'équilibre du soufre au-dessus du bisulfure de titane à la température réactionnelle. Lorsque le titane a été porté à la température ré actionnelle, il est maintenu à cette température suffisamment longtemps pour que le soufre réagisse avec pratiquement tout le titane qui n'a pas réagi. La zone réaction nelle u réacteur est maintenue à la température réactionnelle pendant au moins 1 h et avantageusement au moins 6 h afin que la réaction soit pratiquement totale. Lorsque cette réaction est terminée, le bisulfure de titane est refroidi rapidement à température ambiante afin que la formation de trisulfure de titane qui est de plus en plus stable aux températures inférieures à 55O0C, soit minimale. Bien qu'on ait décrit le procédé de l'invention en référence à une opération discontinue, les spécialistes peuvent noter immédiatement autel peut astre réalisé de façon continue. Par exemple, du titane spongieux peu être à 3500C dans une zone de préchauffage sans air (de préférence à une pression inférieure à la pression atmosphérique). Lors du préchauffage, le titane spongieux est aussi dégazé. Le titane pré chauffé est alors transmis à une première zone réactionnelle maintenue entre 350 et 4500C environ, et dans laquelle la pression partielle de soufre est comprise entre environ 0,01 et 0,05 bar.Après formation du film superficiel modérateur de sulfure de titane sur le titane spongieux, celuici passe dans une seconde zone réactionnelle maintenue entre 475 et 6000C et dans laquelle la pression partielle du sou fre est maintenue entre environ 0,1 et 0,75 bar, cette pression partielle étant pratiquement égale à la pression partielle d'équilibre au-dessus du bisulfure de titane à la température à laquelle la seconde zone réactionnelle est maintenue. Lorsque le titane spongieux a totalement réagi dans cette seconde zone avec formation de bisulfure de titane stoechiométrique, ce bisulfure est transmis à une zone de refroidissement où il est maintenu sous atmosphère inerte. On considère maintenant des exemples purement illutratifs permettant aux spécialistes une meilleure compréhension de l'invention. EXEMPLE 1 On enferme de manière étanche dans un tube de verre "Vycor" de 34,3 cm de longueur et 3,8 cm de diamètre, 22,46 g de titane spongieux et 30,0 g de poudre de soufre. On porte l'extrémité chaude du tube dans lequel est placé le titane, à 4500C, en 6 h, et on porte l'extrémité froide à 26O0C, et on maintient ces températures pendant 15 h environ. On porte alors l'extrémité chaude à 515 C en 4 h et on maintient cette température pendant 26 h ; pendant cette période, l'extrémité froide peut atteindre 3600C. Le four est alors arrêté.La surface spécifique de la poudre jaune d'or formée est de 2,84 m2 /g. L'analyse du produit par oxydation complète en Ti02 indique que le produit a une composition qui correspond à la formule Ti#1,001S2 avec une précision de # 0,003 pour le titane. L'analyse par diffraction des rayons X confirme la présence d'une seule phase ayant des paramètres hexagonaux ao = 3,410 et co = 5,698 A. EXEMPLE 2 On place dans un tube de 'tVycor" de 35,6 cm de lon- gueur et 3,8 cm de diamètre, 22,41 g de titane spongieux et 30,0 g de poudre de soufre, et on chauffe pendant 1,5 h à 4000C puis, pendant 2,5 h supplémentaires, à 5100C ; pendant cette période, l'extrémité froide du tube est portée à 2500C. On maintient le tube à ces températures pendant 21 h et on le refroidit. Il s'est formé du bisulfure de titane jaune. Un recuit supplémentaire à 523/338 C pendant 16 h est alors réalisé et la surface spécifique de la matière est alors de 2,54 m2/g. L'analyse du produit par oxydation complète en TiO2 indique que la composition contient 1,002 atome de Ti par atome de soufre, avec une précision de f 0,003 pour le titane.L'analyse par diffraction des rayons X confirme la présence d'une phase unique avec des paramètres hexagonaux ao = 3,408 X et co = 5,698 0. EXEMPLE 3 On enferme de manière étanche dans un tube de verre "Vycor" de 41,9 cm de longueur et 4,1 cm de diamètre, 42,98 g de titane spongieux et 57,55 g de soufre. Ltextré- mité du tube qui contient le titane est portée à 3800C et l'extrémité froide à 2000C en 4 h, les températures étant maintenues pendant 14 h. L'extrémité chaude est alors por tée à 500 C/pendant 8 h et l'extrémité froide est maintenue en- tre 260 et 3000C pendant cette période. Ces températures sont maintenues pratiquement pendant 36 h, les extrémités chaude et froide ne dépassant pas 525 et 3600C respectivement.La surface spécifique de la matière est égale à 3,18 m2/g. L'analyse du produit par oxydation complète sous forme TiO2 indique que la composition correspond à Ti1,004s2 avec une précision de + 0,003 pour le titane. L'analyse par diffraction des rayons X confirme la présence d'une phase unique avec les paramètres hexagonaux aO = 3,408 t et c0 = 5,696 . EXEMPLE 4 On enferme de manière étanche dans un tube de quartz de 30,5 cm de longueur et 2,1 cm de diamètre, 4,79 g de titane spongieux, de dimension particulaire inférieure à 0,88 mm mais supérieure à 0,54 mm et 6,41 g de poudre de soufre. On chauffe le tube à 2650C à l'extrémité chaude et 920C à l'extrémité froide, en une heure, on maintient ces valeurs pendant 2,5 h et on chauffe alors à 4000C/1100C pendant 1,5 h. On maintient les températures constantes pendant 12 h et on porte ensuite en 8 h à 5050C/2600C, le tube étant maintenu à ces valeurs pendant 18 h. On porte alors les températures à 5200C/3300C pendant 4 h, et on refroidit alors le tube, l'extrémité froide du tube étant repoussée hors du four afin qu'elle se refroidisse rapidement à température ambiante au début du refroidissement.La surface spécifique de l'échantillon est de 2,52 m2/g. L'analyse du produit par oxydation complète sous forme TiO2 indique que la composition est représentée par la formule Tri1,0082 avec une-précision de f 0,003 pour le titane. L'analyse par diffraction des rayons X confirme la présence d'une phase unique ayant les paramètres hexagonaux aO = 3,406 et c = 5,698 A. EXEMPLE 5 On prépare du bisulfure de titane dans les conditions de l'exemple 4, mais en utilisant du titane spongieuxde dimensions particulaires différantes Les échantillons dont les particules ont des dimensions comprises entre 1,65 et 4,7 mm, 0,88 et 1,65 mm, 0,54 et 0,88 mm et 0,37 et 0,54 mm ont respectivement des surfaces spécifiques de ?,72, 2,60, 2,58 et 2,76 m2/g. L'analyse par diffraction des rayons X indique que ces échantillons comprennent une seule phase hexagonale ayant les paramètres suivants de réseau, respectivement : aO = 3,410 11 et c, - 5,700 ; a0 = 3,4Q8 A et c, = 5,700 ;au=3,406 li et cl=5,700 A > et aO=3,4Q2 A et co=5,698 . REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de bisulfure de titane stoechiométrique ayant un faible rapport d'allongement, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage de titane particulaire à une température réactionnelle inférieure à 6000C environ, et la mise en contact du titane chauffé avec une atmosphère ayant une pression partielle de soufre pratiquement égale à la pression partielle d'équilibre du soufre audessus du bisulfure de titane à la température réactionnelle, si bien qu'il se forme du bisulfure de titane, le titane chauffé étant maintenu à la température réactionnelle afin que le bisulfure de titane soit homogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le titane particulaire est du titane spongieux. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le titane particulaire a des particules qui ont toutes une dimension comprise entré 0,37 et 4,7 mm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le titane chauffé est mis progressivement au contact du soufre afin que les augmentations de température au-delà de la température réactionnelle soient minimales. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des quantités pratiquement stoechiométriques de soufre élémentaire et de titane particulaire sont placées dans un réacteur allongé qui est évacué puis chauffé différentiellement afin qu'il comporte une zone chaude portée à la température réactionnelle et une zone froide maintenue à une température inférieure de 50 à 3000C environ à la température de la zone chaude, si bien que la pression partielle du soufre peut tre réglée et permet à son tour le réglage de la vitesse de la réaction entre le titane et le soufre et que la température de la réaction peut entre réglée. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé an. ce que la zone chaude est chauffée progressivement d'environ 350QC à la température réactionnelle, à une vitesse d'environ 10 à 1000C/h. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre environ 500 et 5500C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que le titane et le soufre sont placés dans des récipients séparés mais reliés, le récipient contenant le titane est chauffé à la température réactionnelle alors que la température du récipient qui contient le soufre est réglée afin que la pression partielle de soufre soit maintenue dans le récipient contenant le titane. 9. Cellule électrochimique, du type qui comprend une cathode, une anode et un électrolyte, caractérisée en ce qu'alla comprend une cathode en bisulfure de titane pratiquement stoachiométriqua, ayant une seule phase hexagonale et une dimension particulaire uniforme, sa surface spécifique étant comprise entre environ 2 et 4 m2/g.