Brevet FR2391251A1 — publié le 19781215

La présente invention concerne la formation de nouvelles masses fibreuses, de telles fibres et leur procédé de préparation. Elle concerne aussi des éléments composites comprenant de telles masses fibreuses polymères dans un liant polymère solide. Jusqu'à présent, on a souvent préparé des fibres poly..lères par étirage ou extrusion d'une solution visqueuse de la substance capable de former le polymère par un petit orifice. Les fibres subissent aloi un étirage qui les oriente et accroSt leur résistance mécanique. En outre, on prépare des fibres par extrusion de polymères fondus. Le diamètre des fibres obtenues est rarement inférieur à 3 microns, soit 30 000 On a aussi déjà formé des fibres par agitation d'une solution très diluée d'une matière capable de former des fibres. Ce procédez provoque la formation de fibres linéaires fixées à l'égitateur, comme décrit dans l'article de Pennings, A.J. et coll., Polymere, 99, 1969. Ces fibres ne sont pas réparties uniformément autour de l'agitateur et sont disposées en spirale.La formation de fibres analogues à partir de solutions agitées est aussi décrite dans l'article de A. Keller, (Physics Today, mai 1970, page 42). En outre, une matière cristall4ne ayant une structure en forme de chapelet a déjà été formée par irradiation d'une solution diluée de polyéthylène dans du xylène avec des ultrasons, avec une puissance de 0,1 à 0,4 mW/cm, à une fréquence de 85 à 190 kHz et à une température de 82 à 880C. La concentration du polyéthylène dans le solvant est comprise entre 0,05 et 0,5 % en poids (Blackadder et Schlenitz, Nature 200, 778, 1963). Récemment, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 796 778 a décrit la préparation de structures feutrées ou en nappes fibreuses qui, observées superficiellement, paraissent analogues aux masses fibreuses selon l'invention. Ce brevet indique que la structure du feutre de fibres est sous forme d'une "nappe de fils, membranes, rubans ramifiés et fibrilles analogues à des fibres directionnelles orientées et intercn?nectées". Les feutres fibreux décrits dans ce dernier brevet des Etats-Unis d'Amérique sont formés à partir d'un mélange hétérogénie en deux phases de deux polymères incompatibles. Un mélange de deux polymères est broyé, à l'état semiliquide, à chaud. La structure interconnectée dans une nappe et une masse fibreuse est obtenue-par étirage mécanique et effet de cisaillement à l'état fondu sur l'un des polymères placé dans la masse, par une calandre à deux cylindres. Le feutre fibreux est alors séparé de l'autre polymère formant le liant, par dissolution de ce dernier avec un solvant sélectif. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 778 294 décrit la préparation de polymères ayant une structure poromère fibreuse d'armature d'étoffe non tissée. Le procédé est limité à la formation d'une matière poromère fibreuse à partir de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables ou de mélanges contenant au moins 0,01 % en poids de ces monomères et de monomères à insaturation éthylénique. Apparemment, une structure quasifibreuse se forme lors du durcissement des polymères dans les interstices des cristaux d'un solvant partiellement gelé ou solidifié. Le durcissement ou la polymérisation est pro voqué par irradiation par de la lumière d'énergie élevée ou des radiations ionisantes.La matière est alors fondue et la matière polymère armée d'une étoffe non tissée est séparée du solvant. Bien que ce brevet ne décrive pas la morphologie précise de la matière polymère, il indique que 1' invention est limitée aux formes planes ou laminaires étant donné le refroidissement efficace et la pénétration totale de l'irradiation qui sont nécessaires. En outre, le brevet indique que la matière est un polymère fibreux, et déduit que des caractéristiques spongieuses ou poreuses existent en combinaison avec certaines caractéristiques fibreuses. Les produits décrits sont mous, analogues au cuir et veloutés. On constate selon l'invention que, lorsqu'on agite une solution de matière capable de former des fibres, avec des vibrations de la plage des fréquences sonores alors que la solution est refroidie, il se forme une masse cohérente de fibres ramifiées interconnectées. La masse forme un réseau aléatoire tridimensionnel et présente des caractéristiques isotropes que ne possèdent pas les masses fibreuses classiques. Elle est aussi cohérente et ne perd donc pas facilement son intégrité. L'invention concerne aussi les éléments composites contenant des masses fibreuses selon l'invention,reparties à l'intérieur et présentant d'excellentes caractéristiques isotropes. D'autres caractsstiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure l représente schématiquement un dispositif utilisé pour l'application de vibrations à des fréquences sonores à une solution capable de former des fibres - la figure 2 est une photographie au microscope électronique de fibres grossies 4500 fois, formées de polypropylène isotactique selon l'invention - la figure 3 est une photographie au microscope électronique de faisceaux individuels de fibres de polypropylène avec un grossissement de 10 000 ; et - la figure 4 est une photomicrographie, avec un grossissement de 45, de l'extrémité brisée dtun faisceau de fibres de polypropylène après un essai de résistance à la traction. L'invention concerne donc un procédé de formation de masses de fibres polymères. Lorsqu'une solution de matière polymère capable de former des fibres est agitée par des vibrations dans la plage des fréquences sonores alors qu'elle se refroidit, les fibres polymères ramifiées précipitent à partir de la solution à la suite de la croissance des chaînes des fibres ramifiées et forment une masse fibreuse dense dans tout le volume de la solution. Les masses fibreuses selon l'invention ont une structure et un arrangement inhabituels qui les différencient des autres fibres synthétiques. Elles forment un réseau tridimensionnel comprenant des fibres de très faible diamètre et des faisceaux de fibres répartis au hasard dans toutes les directions. Les fibres et les faisceaux ont une section pratiquement circulaire.Les fibres forment une masse cohérente étant donné l'interconnexion due à une combinaison de bifurcations des faisceaux de fibres, d'une ramification ou croissance latérale des fibres polymères sur des faisceaux de fibres primaires, et l'entremêlement des fibres les unes avec les autres. Cet arrangement tridimensionnel interconnecté donne aux masses fibreuses des caractéristiques de structure, thermiques, électriques et optiques isotropes. Les masses fibreuses comportent des fibres de très petit diamètre et des faisceaux de fibres ayant une très grande surface spécifique comme indiqué par le fait qu'elles absorbent et retiennent un volume de liquide pratiquement égal au volume apparent de la masse fibreuse. Les fibres et faisceaux de fibres selon l'invention sont interconnectés et possèdent des bifurcations, et ils forment une masse cohérente mais piffent des produits décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique na 3 796 778 car leur section est pratiquement circulaire et les fibres individuelles ont un diamètre nettement inférieur, d'un fac teur 20 environ, à cehi hi des fibrilles décrites dans ce bre- vet. La structure fibreuse originale des produits selon l'invention est représentée sur la figure 2 qui est une photographie au microscope électronique d'un exemple de produit selon l'invention. La figure 3 qui est aussi une photographie au microscope électronique d'une grosse fibre de polypropylène dont des fibrilles dépassent et indique que le diamètre de certaines fibrilles est de l'ordre de 100 On soumet certains de faisceaux de fibres distinctes préparés par le procédé de l'invention à des essais de détermination de la résistance à la traction. La figure 4 représente l'aspect d'un faisceau de fibres de polypropylène isotactique après rupture sous traction On mesure la résistance à la 7 traction à une valeur de 5,6.107 Pa, compte tenu de la sec- tion apparente du faisceau de fibres. On estime cependant que la résistance réelle à la traction des fibres individuelles formant le faisceau et qu'on voit dépasser nettement à l'ex trémité brisée du faisceau, est de l'ordre de 2,8 à 3,5.108 Pa. L'extreme finesse et la configuration fibreuse uniforme des fibres selon l'invention par rapport à celles du brevet précite des Etats-Unis d'homérique nO 3 796 778 est un résultat direct des procédés de fabrication qui sont totalement différents. Les fibres selon l'invention sont préparées par précipitation à partir de solutions homogènes. Elles ont un diamètre extrêmement faible car elles sont préparées par un procédé de croissance cristalline qui commence à une seule molécule polymère qui croît sous forme d'une fibre sous l'influence des vibrations et lors de la précipitation du polymère. En général, on constate qu'une plage variable de fréquences de vibrations est plus efficace qu'une fréquence unique, et les fréquences optimales sont celles qui donnent une agitation maximale de la solution. Des fréquences comprises entre environ 80 et 2000 Hz sont avantageuses, et celles qui sont comprises entre 80 et 800 Hz sont très utiles en pratique.Les solutions soumises aux vibrations comprises dans la plage de fréquences de 80 à 800 Hz environ forment des masses fibreuses de poids spécifique extrêmement faible, par exemple de 3,6.102 g/cm3, et les fibres individuelles et les faisceaux de fibres ont des diamètres compris entre 102 t et 0,03 mm Les matières capables de former des fibres et qui sont utilisées selon l'invention sont des matières polymères qu'on a déjà utilisées pour la formation de fibres polymères. En général, celles qui sont sous forme de polymères organiques linéaires ayant une structure de chaîne répétitive régulièrement sont avantageuses, avec un certain degré de cristallinité déterminé par diffraction des rayons X. Des polymères très cristallins, par exemple le polypropylène isotactique et le "Nylon" sont particulièrement utiles selon l'invention. On prépare de façon satisfaisante des masses fibreuses contenant essentiellement de l'oxyde de polyéthylène, de Nylon et des polyalcènes, des exemples de polyalcènes étant le polyéthylène, le polypropylène isotactique, le poly(4-méthylpentène-l) isotactique, le poly(butène-l) isotactique, le polystyrène et leurs mélanges. Les solvants utiles dans le procédé selon l'invention peuvent être polymérisables ou non. Des exemples de solvants polymérisables utiles sont le styrène, l'acide acrylique, le divinylbenzène, le méthacrylate de méthyle et l'éther allylglycidylique. Des solvants non polymérisables utiles sont le toluène et le xylène. Evidemment, la nature du solvant choisi dépend de divers facteurs tels que la nature du soluté et le produit final qui doit etre formé. non Pour des raisons de rentabilité, un solvant/polymérisable est en général avantageux lorsque la masse fibreuse doit être isolée par elle-même du produit final. Il est en général avantageux qu'un inhibiteur soit incorporé au solvant polymérisable afin qu'il empêche ou retarde la polymérisation du solvant. Par exemple, l'hydroquinone est un inhibiteur efficace du styrène à cet effet. En général, il est souhaitable Et parfois même nécessaire que le solvant soit chauffé afin qu'une quantité convenable de matière formatrice de fibres se dissolve. La solution se refroidit alors lentement, habituellement à tem pérature ambiante, tout en étant soumise à des vibrations. Il est avantageux que la plage des fréquences sonores soit entièrement balayée, avec un arrêt aux fréquences qui provoquent une agitation maximale de la solution. Lorsqu'on n'observe aucune formation de fibres visibles à une fréquence donnée, on poursuit le balayage jusqu'à détermination d'une seconde fréquence donnant une agitation impoSante. Dans des mêmes conditions, il n'est pas nécessaire que la formation des fibres soit observée. Il est possible de produire les fibres par répétition de ces conditions. La solution contient de préférence 2 à 20 z environ en poids de matière formatrice de fibres. La limite supérieure peut etre fixée par la limite de solubilité de cette matière. Lorsque la solution est traitée selon l'invention, la masse précipitée formée par les fibres est dispersée de façon pratiquement uniforme dans toutes zone comprenant le solvant et, dans de nombreux cas, celui-ci est totalement absorbé par la masse fibreuse. Lorsque le produit voulu est la masse fibreuse, le solvant peut être retiré par des procédés de routine, au moins fixés dans une certaine mesure par la nature du solvant. Par exemple, on peut retires un solvant volatil par simple évaporation. On peut entrainer un solvant relativement peu volatil par lavage avec un liquide volatil dont les traces peuvent être retirées par évaporation. Les masses fibreuses selon l'invention ont diverses applications pratiques. Elles peuvent etre imprégnées d'une résine polymère durcissable et forment alors des matières composites armées de fibres. En fait, la masse fibreuse peut être formée dans un solvant polymérisable et, comme elle donne une armature isotrope, elle donne d'excellentes propriétés de résistance mecanique isotrope à lfelement composite. En conséquence, elle a peu de chances de présenter des défauts microscopiques qui peuvent avoir une influence nuisible importante sur les propriétés électriques et physiques de la matière. En outre, les masses peuvent être brisées sous forme de fibres individuelles ou de faisceaux de fibres qui peuvent être aussi utilisés pour la formation de papier, d'étoffes de feutres, de nappes, d'étoffes-non tissées, de cordages et analogues. Certains des avantages de l'invention sont les suivants (1) une croissance rapide des fibres en solution (2) la croissance des fibres peut être déterminée à l'oeil (3) les fibres produites ont une résistance mécanique très élevée et un diamètre très faible (4) les masses fibreuses sont extrêmement absorbantes; et (5) laclDissance des fibres est obtenue dans la solution à la forme exacte du récipient et d'un objet qui peut y être immergé. La figure 1 représente un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et comprenant un générateur 1 relié à un amplificateur 2 qui fait varier la fréquence de la tête 3 de vibration qui entraîne un arbre 4 fixé à un support 5 qui peut contenir un récipient 6 dans lequel es placée une solution 7 selon l'invention, enfermée par un bouchon 8. La section circulaire des fibres apparaît clairement avec le grossissement de 4500. Le faisceau de fibres parait formé de nombreuses petites fibrilles,dans un arrangement parallèle. Le faisceau de fibres montre un rétrécissement du diamètre ou un col sous tension, et les extrémités brisées de la multitude de fibrilles qui forment le faisceau de fibres apparaissent clairement. On considère maintenant quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention donnés à titre purement illustratif. EXEMPLE 1 On chauffe à 1200C 20 cm3 d'une solution à 5 % de polypropylène isotactique dans du styrène inhibé par de I'hydroquinone afin que le polypropylène se dissolve. On place alors le tube à essai avec la solution dans le support du système vibrateur, et on soumet la solution à des vibrations comprises entre environ 800 et 90 Hz, et, pendant ce temps, on peut localiser à l'oeil les fréquences de résonance. On maintenant l'échantillon à plusieurs fréquences de résonance correspondant à une agitation notable, jusqu'à ce que l'ensemble de l'échantillon forme une masse fibreuse. Pendant cette période, on laisse le système se refroidir à la température ambiante. On retire la masse du tube à essai par retournement et coulée de la matière du tube. Le feutre fibreux, étant donné son énorme surface, maintient le styrène seulement dans ses interstices, si bien qu'une extraction par un solvant (acétone) est nécessaire au retrait total. EXEMPLE 2 On prépare dans un tube à essai à 1300C 20 cm3 d'une solution à 7 % de polypropylène dans du styrène contenant 0,02 % de benzoquinone, et on place le tube dans le dispositif de montage de la tête de vibration0 Il se forme un feutre de fibres par balayage de la plage de fréquences comprise entre 700 et 90 Hz alors que l'échantillon se refroidit lentement. Après la fin de la formation de la-masse de fibres, on place lréchantillon dans une étuve et on maintient à 700C afin que le styrène lié subisse une polymérisation thermique. On inspecte l'échantillon de temps en temps afin de déterminer l'état de la polymérisation. Etant donné la présence de l'inhibiteur, la benzoquinone, la vitesse de polymérisation est faible mais il se forme une matière plastique armée de fibres, comprenant des fibres de polypropylène isotactique dans du polystyrène. EXEMPLE 3 On dissout 0,25 g de polyéthylène et 0,25 g de polypropylène isotactique dans 10 cm3 de styrène inhibé par 0,1 g de benzoquinone à 1250C. On soumet cette solution à des vibrations à faible fréquence lors du refroidissement si bien qu'il se forme une masse fibreuse. La totalité en pratique des polymères forme le feutre de fibres. EXEMPLE 4 On ajoute 0,7 g de "Nylon 6 et 0,7 g de polypropy 3 lène isotactique à 10 cm3 de styrène avec 0,1 g de benzo- quinone formant un inhibiteur. On maintientlemélange à 1300C environ lors de l'addition de 10 cm3 d'acide acrylique. La solution se refroidit en étant soumise à des vibrations à fréquence sonore, et elle forme une masse fibreuse dure. EXEMPLE 5 On dissout du polybutène-l isotactique dans du styrène monomère afin de former 10 cm3 d'une solution à 5 %. On chauffe le mélange et on le maintient à 100"C pendant 2 h environ, et il se forme alors une solution véritable. On 3 ajoute à cette solution environ 5 cm3 de méthacrylate de méthyle monomère afin que le rapport volumique du styrène au méthacrylate de méthyle soit de 2/1. On abaisse lentement la température de la solution lorsqu'elle est agitée par des vibrations sonores si bien qu'il se forme des fibres à environ 60-500C. Le solvant monomère libre est ensuite polymérise par addition de 2 % de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle et 1 % de benzyldiméthylamine formant un accélérateur. On polymérise le mélange à 400C pendant trois jours afin qu'il forme un élément composite très tenace. EXEMPLE 6 0,5 g de polypropylène dissous dans un mélange de 10 cm3 de styrène et 5 cm3 d'éther allylglycidylique inhibé par 0,1 g d'hydroquinone forment à 132-1330C une très bonne masse fibreuse après refroidissement pendant 1 h et traitement par des vibrations sonores. Les fréquences balayées sont comprises dans la plage de 70 à 2 000 Hz, les fréquences de résonance se trouvant à 1 000, 500, 300 et 200 Hz. EXEMPLE 7 On prépare des feutres fibreux fragiles par vibration à des fréquences sonores d'un mélange de "Nylon" 6 et de polypropylène dans du styrène et de l'acide acrylique, inhibé par de la benzoquinone, dans les quantités-suivantes, à 1350C - ''Nylon'l 6 = 0,7 g - polypropylène = 0,7 g - styrène = 10 cm3 - acide acrylique = 10 cm3 - benzoquinone = 0,1 g EXEMPLE 8 On prépare une -solution de polybutène-l isotactique 3 dans 20 cm3 de styrène et 10 cm3 de méthacrylate de méthyle par chauffage à 1000C. On utilise 0,021 g de benzoquinone environ pour l'inhibition de la polymérisation thermique des monomères. On place la solution sur la tête de vibration et on la refroidit lentement alors que la fréquence balaie la plage de 80 à 1 000 Hz. Il se forme un bouchon fibreux. On peut utiliser d'autres combinaisons de mélanges de solvants avec la benzoquinone et l'hydroquinone qui sont des inhibiteurs pour la formation de masses fibreuses ou de matières compositesdurcissables. La fréquence de vibrations doit balayer une certaine plage afin que le mélange soit optimal dans tous les cas, étant donné les différences des viscosités. EXEMPLE 9 Une solution de 1 g de polypropylène dans 10 cm de toluène forme, après refroidissement à partir de 125au et vibration à des fréquences sonores, une masse très grosse de fibres qui consttue une structure tridimensionnelle interconnectée disposée de façon aléatoire. Le toluène peut être retiré de la masse fibreuse par évaporation ou par extraction par un solvant. EXEMPLE 10 On dissout du polypropylène dans du xylène à 1320C avec des ccncentrations de 2,5, 5, 7,5, 10, 15 et 20 %. Les fréquences de vij-ion varient entre 80 et 1000 Hz lors du refroidissement du mélange qui forme des feutres fibreux. EXEMPLE li On forme des bouchons de fibres de polypropylène par vibration à des fréquences sonores d'une solution à 5 % en poids de polypropylène dans un xylène. On retire le résidu de xylène des bouchons de fibres par extraction à l'acétone dans un extracteur "Soxhlet. Après l'extraction, on sèche les bouchons de fibres pendant 60 min à 400C. On les immerge alors dans une composition de résine, dans un bécher, et on les traite par un vide modéré jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de bulles. La composition résineuse contient 74,5 z d'éther diglycidylique de bisphénol A, 5,9 % de bioxyde de vinylcyclohexène et 19,6 % de menthanediamine, en poids.On place chaque échantillon imprégné dans un tube à essai de 2 cm de diamètre et on recouvre d'un excès de résine. Après un autre cycle de traitement sous vide, on provoque la polymérisation du bouchon de fibres imprégné de résine pendant 8 h à 65QC et 8 h à 1150C. Bien qu'il apparaisse un certain retrait, les éléments composites formés ont un aspect excellent. EXEMPLE 12 On imprègne des masses fibreuses analogues avec des monomères cataysés tels que le styrène, l'acide acrylique et le méthacrylate de méthyle et, après polymérisation thermique, on obtient des éléments composites. EXEMPLE 13 On ajoute l g de polypropylène isotactique et 3 0,002 g de benzoquinone dans 10 cm3 de styrène monomère. On chauffe lentement le mélange dans un tube à essai, au bain d'huile à 1300C, afin que le polymère se dissolve. On retire le récipient du bain d'huile et on le place dans un dispositif de polyméthylméthacrylate monté dans une petite tête de vibration dont la fréquence et l'amplitude sont réglées par un oscillateur acoustique et un amplificateur de puissance. L'échantillon se refroidit et, pendant ce temps, la fréquence de vibration balaie la plage voulue avec divers modes, à l'aide de l'oscillateur. Les effets des vibrations au cours du refroidissement du système sont un cisaillement hydrodynamique interne tel qu'il se forme un bouchon fibreux de polymère avec du styrène lié. L'examen du bouchon polymère indique qu'il contient-essentiellement des fibres connectées. EXEMPLE 14 On dissout 0,5 g de polypropylène isotactique dans 10 cm3 de styrène contenant 0,05 g d'hydroquinone. On chauffe le mélange à 900C et on le maintient à cette température pendant 10 à 15 min. On élève la température par fractions de 100C, avec maintien pendant 5 min à chaque nouvelle température, jusqu'à 1200C. On retire alors le récipient de la source de chaleur et on le place sur le dispositif de vibration dynamique, à une fréquence de 450 Hz. On maintient l'échantillon à- la résonance et des fibres apparaissent dans une matière colloïdale bleue Le bouchon fibreux imprégné de styrène est alors placé à l'étuve maintenue à 700C afin que le styrène monomère se polymérise et forme un liant de polystyrène. il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Matière comprenant un réseau de fibres polymères interconnectées, caractérisée en ce que le réseau est une masse isotrope de fibres polymères ramifiees qui ont une orientation aléatoire tridimensionnelle dans toutes les directions et comprennent des fibres dont l'épaisseur est o de l'ordre de 100 A à 0,03 mm. 2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme une matière composite armée de fibres. 3. Matière selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les fibres sont formées de polyéthylène, de polypropylène isotactique, d'oxyde de polyéthylène,de poly-4-méthylpentène-1 isotactique, de poly-butène-l isotactique, de "Nylon", de polystyrène, ou d'un mélange contenant de tels polymères. 4. Matière selon l'une des revendications l et 2, caractérisée en ce que les fibres sont des fibres linéaires de polyalcène. 5. Procédé de préparation d'une matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres polymères sont formées par dissohtion d'une matière polymère capable de former des fibres dans un solvant, et par refroidissement de la solution forma alors que celleci est soumise à des vibrations sonores, si bien que des chaînes de fibres ramifiées croissent. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est le styrène et la matière destinée à former les fibres est le polypropylène isotactique. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle et la matière capable de former les fibres est du polypropylène isotactique 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est un solvant de styrène, de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile et la matière capable de former les fibres est du polypropylène isotactique. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution résultante contient un agent de réticulation d'un solvant polymérisable. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation des fibres polymères par un liquide polymérisable, et la polymérisation de ce liquide. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le liquide est une résine époxyde ou phénolique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la matière résultante d'imprégnation contient un agent de réticulation du liquide.