Brevet FR2358831A1 — publié le 19780217

La présente invention est relative a des compositions chimiques pour l'agriculture (produits agrochimiques) contenant des résines filmogènes spécifiques. Elle vise plus particulièrement des compositions agrochimiques présentant une efficacité améliorée, un domaine d'utilisation plus large et unephytatoxicité diminuée vis- -vis des plantes utiles ainsi que des procédés pour conférer ces propriétés aux produits agrochimiques. Divers produits agrochimiques ont récemment pris une grande importance dans la rationnalisation des exploitations agricoles, en particulier pour l'économie de la main d'oeuvre et l'emploi de ces produits chimiques a contribué dans une large mesure à augmenter les rendements des recoltes. Les procédés classiques pour leur emploi présentent cependant l'inconvénient que ces produits agrochimiques doivent être appliqués aux plantes et aux sols en grande quantité et très fréquemment pour obtenir de bons résultats car dans une période de temps relativement courte, ils sont délavés par la pluie et entraînées dans le soussol, dégrades par les bactéries du sol ou encore evaporés ce qui entr-aîné-îeurpérte d'efficacité.Au surplus certains herbicides tentent à être si facilement entraînés par l'eau dans le soussol qu'ils sont rapidement rendus inefficaces et parfois affectent la germination ou la croissance des plantes utiles dont les racines sont habituellement dans le sous-sol. Par ailleurs, les dangers résultant de l'emploi excessif de produits agrochimique constituent un des problèmes majeurs de notre Société, généralement décrits par les problèmes de pollution de l'environnement. C'est pourquoi les perfectionnement recherchés sont - des solutions à ces inconvénients. Pour améliorer ces produits en en éliminant les inconvénients, on a donc incorporé dans les compositions agrochimiques des agents d'étalement (par exemple des surfactifs anioniques et non ioniques ) mais ces agents se sont révélés inefficaces pour empêcher les produits agrochimiques d'être délavés par l'eau et de s'échapper par évaporation. On a également proposé d'autres méthodes pour surmonter ces inconvénients, méthodes selon lesquelles les produits sont enduits d'une résine ou mis sous forme d'une composition avec une résine. Comme exemple de résine , on peut citer le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polystyrène, les polyacrylates, l'acétate de polyvinyle et les résines époxy. Ces procédés sont cependant insuffisants pour surmonter les inconvénients précités et au surplus certains ne sont efficaces que pour des produits très limités tandis que d'autres sont difficiles à appliquer; par exemple fils ont une viscosité trop élevée ou un temps de manipulation trop court pour être appliqué par un pulvérisateur classique. L'invention a , en conséquence, pour objet une composition agrochimique ayant une efficacité améliorée, une efficacité continue et une phytotoxicité diminuée vis à vis des plantes utiles. Un autre but de l'invention est une composition chimique contenant un polymère filmogène spécifique ayant pour propriétés (1) d'empêcher lagrochimique d'être délavé par l'eau jusque dans le sous-sol et de s'échapper en vapeur et (2) de contrôler l'élution modérée de l'agrochimique. Un autre objet de l'invention est un procédé pour conférer les propriétés précitées à un agrochimique. Ces objets de l'invention ainsi que d'autres , comme il apparaîtra plus clairement de la description ci-après peuvent être atteints grâce à une composition contenant au moins un agrochimique et un polymère filmogène ayant une fixité vis-à-vis du sol d'au moins 40% et une perméabilité à la vapeur d'eau de 400-1500 g/ m2/24 h. Le dessin annexé servira à illustrer l'invention et représente une courbe montrant la relation entre le poids à sec des herbes en fonction de la perméabilité à la vapeur d'eau. Selon 11 invention, la fixité vis-à-vis du sol d'une résine peut être déterminée par la méthode suivante On fait passer 20 ml d'une solution ou suspension aqueuse à 1% en poids d'une résine à travers une colonne de verre de 15 cm de long et de 2cm de diamètre remplie de 15g de sable fin (taille des particules : 100-300 mailles, teneur en humidité 6% en poids). La solution filtrée (obtenue au bas de la colonne) est séchée et le résidu est pesé. Sigle poids du résidu est d'un gramme, la fixité vis-à-vis du sol (X%) sera calculée par l'équation suivante: (0,2 - a) X (%) = 100 x (0,2) Selon l'invention, la perméabilité à la vapeur d'eau (WVP) est déterminée par les méthodes JIS-Z-0208 (standard Industriel Japonais). Selon cette méthode, une coupelle (15 mm de profondeur, 60 mm de diamètre) contenant 10g de CaCl2 séché (taille des parti cules : 8-30 mailles) est recouverte d'un film de 0,03 mm d'épais seur d'une résine soumise à l'essai. On laisse reposer la coupelle pendant 24h dans une boîte maintenue à 40+ 10C et une humidité relative de 90+ 2% et on la pèse.On calcule la perméabilité à la vapeur d'eau Y par l'équation suivante Poids de la coupelle après 24h(g)-Poids initial de la coupelle (g) Y(g/m/24h) Superficie perméable de la coupelle (m2) Les produits agrochimiques utilisés selon l'invention sont par exemple les herbicides, les insecticides, les fongicides, les nématocides, les rodenticides, les régulateurs de croissance pour plantes, les agents d'attraction et de répulsion. Parmi eux, les agents préférés sont les herbicides, les insecticides et les fongicides et de préférence ceux qui sont facilement délavés par l'eau en étant entraînés dans le sous-sol et ou volatiles dans l'atmosphère. Des exemples d'herbicides utilisés selon l'invention sont A. Herbicide du type Urée (A-1) 3-(3,4-dichlorophényl)-l,l-diméthylurée (DCMU) (A-2) 3-(4-chlorophényl)-l,l-diméthylurée (CMU) (A-3) 3- 94-(4-chlorophénoxy)phényg -1, 1-diméthylurée (Ténoran) (A-4) 3-(3,4-dichlorophényl)-1-méthoxy l-méthylurée (Linuron) (A-5) 1-(2-méthylcyclohexyl)-3-phénylurée (Siduron) (A-6) 3-cyclooctyl-1,1-diméthyl urée (Cycluron). B. Herbicide du type triazine (B-1) 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-S-triazine (Atrazine) (B-2) 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-S-triazine (Simazine) (B-3) 2-méthylthio-4,6-bis(isopropylamino)-S-triazine (Prometryne) C. Herbicide du type Uracile (C-1) 5-bromo-3-sec-butyl-6-méthyl uracile (Bromacil) (C-2) 3-cyclohexyl-5,6-triméthylène uracile (Lenacil) D.Herbicide du type chloro-acétamide (D-1) 2-chloro-2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilide (Alachlor) (D-2) 2-chloro-N-isopropyl acétanilide(Propachlor) (D-3) N,N-diéthyl-2-chloro acétamide (CDEA) (D-4) N,N-diallyl-2-chloroacétamide (CDAA) E.Herbicide du type amide (E-1) N,N-diméthyl-2,2-diphényl acétamide (Diphenamid) F.Herbicide du type acide aliphatigue (F-1) Acide 2,2-dichloropropionique (Sel de Sodium) (DPA) (F-2) Acide trichloroacetique (Sel de sodium) (TCA) (F-3) Acide 2,2,3,3-tétrafluoro propionique (Sel de sodium) rTFP) G. Herbicide du type acide picolinique (G-1) Acide 4-amino-3,5,6-trichloropicolinique (Picloram) H.Herbicide du type phénoxy (H-1) Acide 2,4-dichlorophénoxy acétique (2,4-D) (H-2) Acide 2-méthyl-4-chlorophénoxy acétique (MCP) (H-3) Acide 2-(2'-méthyl-4'-chlorophénoxy)propionique (MCPP) (H-4) Acide&alpha;-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)-butylique (MCPB). I. Herbicide du type carbamate (I-I) isopropyl-N-(3-chlorophényl)carbamate (C-IPC) (I-2) méthyl-N-(3,4-dichlorophényl) carbamate (SWEP) (I-3) 2-chloroéthyl-N-(3-chlorophényl)carbamate (BIPC). J. Herbicide du type thiol-carbamate (J-1) S-éthyl-N,N-di-n-propyl thiolcarbamate (EPTC) (J-2) S-n-propyl-N ,N-di-n-propyl thiolcarbamate (Vernolate) (J-3) S-n-propyl-N-éthyl-N-butyl-thiolcarbamate (Pebulate) K.Herbicide du type Nitrile (K-1) 2,6-dichlorobenzonitrile (DBN) (K-2) 2,6-dichlorothiobenzamide (DCBN) L. Herbicide du type toluidine (L-1)&alpha;,&alpha;,&alpha; - trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-P-toluidine(Triflu ralin) (L-2) N-butyl-N-éthyl-&alpha;,&alpha;,&alpha; -trifluoro-2,6-dinitro-P-toluidine } (Benefin) (L-3) N,N-dipropyl-2,6-dinitro-4-méthylsulfonyl aniline (Nitralin) M. Herbicide du type phénol (M-1) 4,6-dinitro-O-sec-butyl phénol (sel d'alcanol amine)(DNBP) N.Autres (N-1) 3-aminol,2,4-triazole (ATA) (N-2) 3, (2-méthylphénoxy) -pyridazine (Credazin) (N-3) Acide N-l-naphthyl phthalamique (Sel de sodium) (NPA) Parmi les herbicides précédents, ceux que l'on préfère sont du type ure, triazine, uracil, chloracétamide et amide,si l'on considère le but recherché qui est de les empêcher d'être délavés par l'eau et ce sont ceux du type carbamate, thiolcarbamate, nitro- le et toluidine,qi l'on considère le but recherchev-qui est de les empêcher de s'échapper sous forme de vapeur. La résine filmogène utilisée selon l'invention est une résine hydrophile ayant une fixité vis-à-vis du sol d'au moins 40% (et de préférence d'au moins 50 %) et une perméabilité à la vapeur d'eau de 400-1500 g/m/24h (de préférence 600-1000), et les buts de l'invention ne sont pas atteints par les résines hydrophobes ou solubles dans l'eau qui ne présentent pas les valeurs précédentes. La résine hydrophobe a de si bons effets de prévention du délavage ou de la vaporisation mais est très médiocre en ce qui concerne l'élution d'un agrochimique. Par aileurs,la résine soluble dans l'eau est insuffisante dans les uns et les autres de ces effets. La résine hydrophile filmogène utilisee selon la présente invention appartient d'une manière générale aux groupes de résines possédant un ou plusieurs groupes hydrophiles tels que les channes polyoxyéthylène, carboxyle (y compris leurs anhydrides), sels d'acide carboxylique, amide , acide sulfonique, sel d'acide sulfonique, hydroxyle, sel d'ammonium quaternaire.Des exemples de résines utilisables selon l'invention sont (1) les polyuréthanes que l'on obtient par réaction des polyisocya nates organiques et d'un polyol possèdant une portion polyoxy éthylène (et au besoin d'autres prolongements de charnels). Des exemples de polyols sont les polyétherpolyols que llon peut obtenir par addition d'oxyde d'éthylène éventuellement avec d'autres oxydes d'alkylène, tels-quel'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène, à un composé ayant au moins deux atomes d'hydrogène actif.Les poids moléculairesdes polyols peuvent être par exemple de 500 à 20 000;; (2) les résines de polyester que l'on obtient par condensation d'acides organiques polycarboxyliques ou de leurs esters alkyliques avec des polyols ayant 1 portion polyoxyéthylène; (3) les copolymères vinyliques obtenus par réaction d'un ou plusieurs monombres non saturés solubles dans l'eau et d'autres monomères insolubles dans l'eau.Les monomères non saturés solubles dans l'eau sont par exemple les monomères non saturés contenant des groupes carboxyliques (par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique etc...),les monomères non saturés contenant un groupe sulfonique (par exemple sulfopropylç téthficry- lates etc...) , les monomères non saturés contenant un groupe amide (par exemple acrylamide , N-méthylacrylamide), les monomères non saturés contenant un groupe hydroxyle( par exemple les hydroxy éthyl(meth)acrylates etc...), et les monomères non saturés contenant des groupes sels d'ammonium quaternaires(par exemple les halo gènures de N,N,N-triméthyl-N-acryloyloxyéthyl ammonium etc...). On utilise également les sels de ces monomères (sels alcalins, sels d'ammonium, sels d'amine etc...) s'ils sont capables d'en former. Les comonomères non saturés insolubles dans l'eau sont par exemple les alkyl(meth)-acrylates (par exemple le méthylméthacrylate, le butylacrylate), l'acrylonitrile, le styrène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le butadiène, les allènes (par exemple éthylène, propylène, butylène). Parmi ces résines hydrophiles, les plus souhaitables sont les polyuréthanes et les polyesters contenant une portion polyoxyéthylène ( poids moléculaire de 300-10000) comme groupe hydroxiles du fait de leur facilité à contrôler la fixité du sol et la WVP, leurs excellents effets et leur bas prix. Les plus particulièrement désirables sont les émulsions des polyuréthanes et des polyesters en raison de leur facilité à donner lieu à des compositions agrochimiques, leur facilité d'application. La préparation de ces émulsions est conduite par les méthodes classiques . Par exemple, on peut émulsifier la résine dans l'eau avec l'aide d'agents émulsifiants ou dispersants et on peut également emulsi- fier un prépolymère de polyuréthane (préparés par réaction d'1 mole d'un polyol et plus d'l mole d'un polyisocyanate ) dans l'eau avec l'aide d'un agent émulsifiant ou dispersant. La méthode de préparation des compositions agrochimiques selon l'invention n'est pas particulièrement critique. Quand on utilise les résines avec un agrochimique du type pulvérisable, (par exemple poudre mouillable, émulsion et solution), par exemple il est préférable d'utiliser une émulsion des résines du point de vue de la facilité d'application car on peut utiliser un pulvérisateur classique.Le moyen de mélangeage peut être sélectionné à partir des éléments suivants 10) une quantité déterminée d'un agrochimique et d'une émulsion concentrée de résine sont mélangéesavec l'eau de dilution , 20) une émulsion concentrée de résine est mélangee avec l'eau de dilution contenant un agrochimique et 30) un agrochimique est pré-mélangé avec l'émulsion d'origine puis l'ensemble est dilué à liteau. Suivant un autre moyen de préparation des compositions agrochimiques selon l'invention, on prépare une composition du type émulsion concentrée par mélangeage dlun agrochimique avec l'émulsion de résine selon l'invention pendant ou après la préparation de l'émulsion de résine ou en émulsifiant un mélange de l'agrochimique et de la résine. La composition concentrée résultante est appliquée par un moyen classique. Les compositions du type granulaire , pellet , ou poussière selon l'invention peuvent être préparées par-mélangeage de l'agrochimique et de la résine et au besoind'un véhicule (par exemple bentonite, argile, terre de diatomées, talc, alumine, sable fin et analogue. On prépare ainsi (1) par enduction ou mélangeage d'un agrochimique au moyen de l'émulsion ou de la solution en solvant organique de la résine puis mise sous forme granulaire ou pulvérulante ou (2) préparation des agrochimiques contenant la résine filmogènepuis découpage ou pulvérisation. Selon la présente invention, la proportion d'agrochimique et de résine peut varier largement en fonction de l'application finale et du type d'agrochimique. D'une manière générale, on peut employer des proportions pondérales de 1 partie d'agrochimique (en ingrédient actif ) pour 0,1 à 200 parties et de préférence 0,2 à 100 parties de résines (teneur en solide). D'autres matériaux, tels que des surfactifs, des stabi lisants d'émulsions, des pigments, des lubrifiants, des charges, des plastifiants, des antiseptiques, des stabilisateurs à ultra-violets, des colorants ou analqgues peuvent être introduits dans des compositions selon l'invention L'invention présente les avantages suivants (1) la phytotoxicité vis-à-vis des plantes utiles est diminuée du fait de la diminution de l'entraînement de l'agrochimique par l'eau dans le sous-sol. (2) les agrochimiques qui n'ont été utilisés qu'en automne et en hiver en raison de leur volatilité peuvent être utilisés dans toutes les saisons du fait qu'ils ne peuvent plus s'échapper en vapeur. (3) la dose d'agrochimiques est diminuée en raison de l'efficacité améliorée et ils deviennent donc très économiques et condui sent à une plus faible pollution de l'environnement. (4) la fréquence d'application des agrochimiques peutetre diminuée du fait de l'efficacité prolongée ce qui représente une économie de main-d'oeuvre. (5) il est possible de contrôler la période d'efficacité des agrochimique en fonction de la WVP ou de la quantité de résine utilisée et (6) on peututiliser pour les compositions selon l'invention des applicateurs ou pulvérisateurs agricoles classiques. Les exemples suivant illustreront la nature et les avantages de l'invention, étant bien entendu que ces exemples n'ont qu'un caractère illustratif et aucune nature limitative. Toutes les parties sont indiquées en poids sauf indication contraire EXEMPLE 1 On introduit 13 parties de poly(oxyéthylène-oxypropylène)- glycol d'un poids moléculaire moyen de 4000 et un rapport molaire oxyéthylène/ oxypropylène de 80:20, 65 parties de propylène glycol de poids moléculaire 950 et 22 parties de di-isocyanate de tolylène dans le récipient de réaction équipé d'un agitateur d'un barboteur d'azote et d'un thermomètre. On fait régir le mélange à 75-850C pendant 8 h sous atmosphère d'azote pour obtenir un pre-polymère d'uréthanne cnntenant 4,6% de radicaux isocyanate libres.A 100 parties de ce pré-polymère, on ajoute 5 parties d'éther nonylphénylique de polyoxyéthylène (émulsifiant non ionique) et 10 parties d'éther sulfate d'allyle (émulsifiant anionique) a 200C et on poursuit l'émulsification dans 170 parties d'eau en agitant constamment pour obtenir une émulsion d'uréthane (A). La pellicule d'émulsion a un WVP de 807g/m/24h et une fixité au sol de 78%. On mélange 5kg de l'émulsion (A) avec chacun des herbicides dont la nature et la quantité d'ingrédients actifs sont énumérées au tableau I ci-après, avec 300 1 d'eau pour obtenir les échantillons de pulvérisation. On introduit dans des pots de 1/100 1n2 du terreau, des radis et du blé que l'on ensemence respectivement et que l'on recouvre de 3cm de terreau mélangés avec des graines de Digitaria adscendens et d'Amaranthus retroflexus. Sur les pots résultants, on pulvérise les échantillons ci-dessus uniformément à raison de 300 ml/m2. Après 20 jours, on observe les effets herbicides et le degré de phytotoxicité vis-à-vis des radis et du blé. Les résultats sont réunis au tableau I ci-après. Au surplus, on donne également les résultats obtenus quand on ne pulvérise que chacun des herbicides et seulement l'échantillon de pulvérisation ne contenant pals d'herbicide, respectivement ainsi que le cas de l'absence totale de traitement, à titre de comparaison. (VOIR PAGE SUIVANTE) TABLEAU I Herbicide Quantité Emulsion Effet herbicidique Phytotoxicité d'herbicide (A) (kg) Digitaria Amaranthus Blé Radis adscendens retroflexus DCMU 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " " - 4 4 1 2 Atrazine 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " " - 4 4 2 3 Bromacil 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " " - 5 5 2 5 Alachlor 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " " - 5 5 3 0 Diphénamid 0,1 ajoutée 4,5 4 0 0 " " - 3 3 2 0 DPA 0,3 ajoutée 4 0 0 0 " " - 2,5 0 2,5 0 Pichloram 0,05 ajoutée 4,5 5 0 0 " " - 2 5 0 2 DBN 0,1 ajoutée 4 5 0 0 " " - 1,5 4 2 0 CIPC 0,1 ajoutée 5 5 0 0 " " - 3 2 0 0 EPTC 0,2 ajoutée 5 5 1 0 " " - 4 2,5 5 0 Trifluralin 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " " - 3,5 4 2,5 0 Non traitement 0 0 0 0 Uréthane emulsion (A) seulement 0 0 0 0 Nota : l'évaluation est faite de 0 à 5 , 0 représantant la même absence d'efficacité que dans l'absence de traitement et 5 désignant d'excellents résultats Le tableau 1 fait apparaître que la com-position selon l'invention donne d'excellents résultats aussi bien du point de vue des effets herbicides que la prévention de la phytotoxicité vis -à-vis des plantes utiles par comparaison avec les herbicides du commerce seulement. Ces résultats excellents découlent du fait que les herbicides ne sont pas délavés par l'eau et entraînés dans le sous-sol et ne s'évaporent pas, comme il est indiqué aux tableaux 2 et 3. Les résultats obtenus au tableau 2 sont obtenus par la méthode suivante On pulvérise les échantillons ci-dessus à raison de 300 ml /m2 dans les pots, préparés par empilement de 10 fragments d'anneaux (lcm de haut, 10 cm de diamètre) remplis de terreau. Au bout de 24h, on provoque unepluie artificiélle de 20 mm/h pendant 1 h puis on sépare le sol en dix fragments définis par les anneaux. Dans ces sols, on ensemence du radis, ou du millet et au bout de 20 jours, on observe le degré de phytotoxicité. Les résultats obtenus au tableau 3 ont été btenus par la méthode suivante On pulvérise uniformément les échantillons à raison de 300 ml/m2 sur les sols contenant des graines de Digitaria adscendens et d'Amaranthus retroflexus.Pendant les 4 premiers jours les sols sont maintenus en condition sèche sans eau de pulvérisation, puis ils sont arrosés tous les jours. Au bout de 20 jours, on observe les effets herbicides. TABLEAU 2 Epaisseur du Phytotoxicité vis Phytotoxicité vis Phytotoxicité sol à vis du radis à vis du radis vis à vis du millet Atrazine Atrazine Picloram | Picloram Bromacil | Bromacil seulement et (A) seulement et (A) seulement et (A) 0-Icm 70(%) 100(%) 50(%) 100(%) 100(%) 100(%) 1-2 80 100 70 100 100 100 2-3 80 40 80 50 100 60 3-4 60 0 80 0 30 0 4-5 30 0 40 0 10 0 5-6 10 0 10 0 0 0 6-7 0 0 0 0 0 0 7-8 0 0 0 0 0 0 9-10 0 0 O O 0 0 Nota . (A) désigne l'émulsion d'uréthane TABLEAU 3 Herbicide quantité d'herbicide Emulsion Effet herbicide (kg) d'uréthane(A) Digitaria Amaranthus adscendens retroflexus DBN 0,1 ajoutée 4,5 5 2 2 3 -IPC 0,1 ajoutée 5 4 I, n 2 0 PTC 0,2 ajoutée 4 3,5 0 0 Trifluralin 0,05 OS ajoutée 5 4,5 3 2 on traitemen EXEMPLE 2 On fait réagir 28 parties de polyéthylène glycols (PM 2000),50 parties de polyester diol (PM 1000) préparés à partir de butanediol et d'acide adipique et 22 parties de TDI comme à l'exemple 1 sauf que latempérature de réaction est de 80-900C. On obtént un prépolymère d'uréthane contenant 5,2% de radicaux isocyanate. A 100 parties de ce prépolymère, on ajoute 3 parties d'éther nonyl phénylique de polyoxyéthylène et 12 parties d'alkyléther sulfate à 200C puis on émulsifie le mélange dansl70 parties d'eau avec agitation continue pour obtenir l'émulsion d'uréthane B. Le film de l'émulsion B a un WWP de 1,052/m/24h et une fixité vis-àvis du sol de 84%. En utilisant 5kg de l'émulsion d'uréthane B l'effet herbicide et le degre de phytotoxicité visà-vis du radis et du blé sont observés par la même méthode qu'à l'exemple 1. Les résultats sont réunis au tableau 4. (VOIR PAGE SUIVANTE) TABLEAU 4 Herbicide Quantité Emulsion Effet herbicide Phytotoxicité d'erbicide d'uréthane (kg) (B) Digitaria Amaran- Blé Radis adscendens thus retrofle xus Atrazine 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " " - 4 4 2 3 Bromacil 0,05 ajoutée 5 5 0 1 " " - 5 5 2 5 Diphénamid 0,1 ajoutée 5 4 0 0 " " - 3 3 2 0 DPA 0,3 ajoutée 4 0 0 0 " " - 2,5 0 2,5 0 Picloram 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " " - 2 5 0 2 C-IPC 0,1 ajoutée 5 5 0 0 " " - 3 2 0 0 EPTC 0,2 ajoutée 5 5 1 0 " " - 4 2,5 5 0 Trifluralin 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " - 3,5 4 2,5 0 Emulsion d'uréthane (B) seulement 0 0 0 0 Les résultats du tableau 4 montrent que les excellents effets de l'exemple 1 sont également obtenus à l'exemple 2. Ces excellents résultats sont également confirmés par ceux réunis aux tableaux 5 et 6. TABLEAU 5 Epaisseur du Phytotoxicité vis Phytotoxicité vis Phytotoxicité sol à vis du radis à vis du radis vis à vis du millet Atrazine Ätrazine Picloram Picloram Bromacil Broma seulemen -et (A) seulement et(A) seulement cil et(A) 0-1 cm 70(%) 70(%) 100(%) 50(%) 90(%) 100(%) 100(%) 1-2 80 100 70 100 100 100 2-3 80 30 80 50 100 40 3-4 60 0 80 0 30 0 4-5 30 0 40 0 10 0 5-6 10 0 10 0 | 0 0 6-7 0 0 0 0 0 0 7-8 0 0 0 0 0 0 8-9 0 0 0 0 0 0 9-10 0 0 0 0 0 0 Nota 1: (B) désigne l'émulsion d'uréthane (B) Nota 2:Méthode d'essai semblable à celle du tableau 2 de l'exemple 1 TABLEAU 6 Herbicide Quantité Emulsion Effet herbicide d'erbicide d'uréthane Digitaria Amaranthus (kg) (B) adscendens retroflexus C-IPC 0,1 ajoutée 5 4 " " - 2 0 EPTC 0,2 ajoutée 4 3,5 " " - 0 0 Trifluralin 0,05 ajoutée 5 5 " " - 3 2 Nota : Méthode d'essai semblable à celle du tableau 3. EXEMPLE 3 On mélange 10 parties d'un mélange (I) se composant de 30 parties de méthylméthacrylate, 25 parties de butylacrylate, 25 parties d'hydro xyéthylméthacrylate et 20 parties d'acide acrylique-, 30 parties d'un mélange (2) se composant de 3 parties d'éther nonylphénylique de polyoxyéthylene, 5 parties de laurylsulfosuccinate de sodium, 0,2 parties de bisulfite de sodium et 150 parties d'eau et enfin 4 parties d'une solution à 2,5% en poids de persulfate de potassium dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur et on polymérise a 550C pendant 1 heure après avoir remplacé l'air par de l'azote.Au surplus, on ajoutegoutte à goutte séparément sur 4 heures 90 parties du mélange(I) 120 parties du mélange (2) et 16 parties de la solution à 2,5% en poids de persulfate de potassium que l'on laisse vieillir pendant 3 heures pour obtenir l'émulsion acrylique C. Le film obtenu à partir de cette émulsion C a un WVP de 495 g/m/24h et une fixité vis à vis du sol de 52%. En utilisant 5,0 kg de l'émulsion C, on observe les effets herbicides et le degré de phytotoxicité vis à vis du radis et du blé par le meme procédé qu'à l'exemple 1. Les résultats sont réunis au tableau 7. TABLEAU 7 Effet de Phytotoxicité Herbicide Quantité Emulsion d'herbicide acrylique Digitari Amaranthus Blé Radis C adsendens retroflexus Atrazine 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " " - 4 4 2 3 Bromacil 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " " - 5 5 2 5 Diphénamid 0,1 ajoutée 4 4 0 0 " " - 3 3 2 0 DPA 0,3 ajoutée 4 0 0 0 " " - 2,5 0 2,5 0 Picloram 0,05 ajoutée 4 5 0 0 " " - 2 5 0 2 C-IPC 0,1 ajoutée 4,5 4 0 0 " " - 3 2 0 0 EPTC 0,2 ajoutée 5 4 1 0 " " - 4 2,5 5 0 Tnfluralin 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " " - 3,5 4 2,5 0 Emulsion 0 0 0 0 acrylique (C)seulement EXEMPLE 4 On introduit dans le récipient de réaction 47 parties de téréphthalate de diméthyle, 53 parties de polyéthylène glycol (PM 20Q),0,2 parties de benzoate ferreux et 0,1 partie de phosphite de sodium. Le récipient est équipé d'un agitateur , d'un thermomètre d'un barboteur d'azote et d'un évaporateur sous vide . On fait -réagir le mélange à 1800C pendant 3 puis à 279 C sous 1 mm de Hg pendant 16 h. Du methanol condensé s'échappe au cours de la réaction. On dissout 100 parties -de la résine de polyester obenu dans 60 parties de diméthylformamideopuis on ajoute 10 parties du produit d'addition de l'éthylène oxyde avec l'huile de ricin hydrogénée et 5 parties d'alkylbenzènesulfonate de sodium. Le mélange ci-dessus est émulsifié dans 205 parties d'eau ce qui donne une émulsion de polyester D.Le film obtenu avec cette émulsion D présente un WWP de 674g/m/24h et une fixité vis-à-vis du sol de 70% En utilisant 6,7kg de l'émulsion D, on observe les effets herbici des et le degré de phytotoxicité vis à vis du radis et du blé par le méme procédé qu'à l'exemple 1. Les résultats sont réunis au tableau 8. (VOIR PAGE SUIVANTE) TABLEAU 8 Herbicide Quantité Emulsion de Effet de Phytotoxicité d'herbieide polyester l'herbicide (kg) (D) Digitaria Amaranthus Blé dis adscendens retroflexus Atrazine 0,05 ajoutée 5 5 0 0 I, n 4 4 2 3 Bromacil 0,05 ajoutée 5 5 0 0 " " - 5 5 2 3 Diphénamid 0,1 ajoutée 4,5 4 0 0 " " - 3 3 2 0 DPA 0,3 ajoutée 4 i 0 0 0 " " - 2,5 0 2,5 0 Picloram 0,05 ajoutée 4,5 5 0 0 " " - 2 5 0 2 C-IPC 0,1 ajoutée 5 4,5 0 0 " " 3 2 0 10 EPTC 0,2 ajoutée 5 4,5 1 Il n 4 2,5 5 0 Triflura- 0,05 ajoutée 5 5 0 0 lin " " - 3,5 4 2,5 0 Emulsion de polyester (D)seulement 0 0 0 0 EXEMPLE 5 Onpétrit pendant environ 15 mn 100 parties de l'émulsion d'uréthane (A) de l'exemple 1, 30 parties de Broacil et 230 parties de bentonite. Le mélange massif obtenu est mis enpilules et on le sèche pour obtenir de petites pilules de 1-2 mm de long et 0,8mm de diamètre contenant 10% en poids de Bromacil. EXEMPLE 6 On prépare 5 parcelles expérimentales dans la ferme d'essai. Dans les parcelles 1 à 4 (exemples 1 à 4),on pulvérise les échantillons préparés conformément au tableau suivant à raison de 200 ml-/m2. TABLEAU 9 Echantillon pulvérisé Parcelles expérimentales Herbicide Résines Eau Ex-1 Hybar-X Emulsion 200 l d'uréthane(A) 10 Kg Ex-2 Hybar-X Emulsion 200 l 0,8g d'uréthane(B) 10 Kg Ex-3 Hybar-X Emulsion acrylique (C) 200 l Ex-4 Hybar-X Emulsion de 200 l polyester(D) 0,8 g 13Kg NOTA : le produit désigné par Hybar-X est un herbicide contenant 80% d'Uracil comme ingrédient actif. A la parcelle expérimentale 5(exemple 5), les pilules de Bromacil 2 préparées à l'exemple 5 sont appliquées à raison de 6,4g par m On détermine ensuite périodiquement le poids à sec des graines par m dans les 5 parcelles. Les résultats sont réunis au tableau 10 ci-après en même temps que les résultats obtenus à titre comparatif dans des parcelles de contrôle 1-6 (CK1-6). La parcelle CK-1 est non traitée, la parcelle Ck-2 est traitée par 0,8g/m d'une solution de Hybar-X dans 200 ml d'eau.La parcelle-Ck-3 est traitée par la pulvérisation de 0,8 g de Hybar-X , l'émulsion polyacrylique classique de 8g(concentration 50% enpoids) et 200 ml d'eau par 2 m , la parcelle Ck-4 est traitée par la pulvérisation d'un mélange de Hybar-X (0,8g)d'une émulsion de copolymère polyacétate de vinyle-éthylène (concentration 50% en poids) 8g et 200 ml d'eau par m2, la parcelle Ck-5 est traitée par le mélange pulvérisé de 0,8g de Hybar-X1 le produit de réaction de 80 parties de poly (oxyéthylèn oxypropylène) glycol(PM 4000, EO/PO=80/20) et 20 parties 2 de tolylènediisocyanate. au total 8g et 160 ml d'eau par m et enfin la parcelle Ck-6 est traitée par le mélange pulvérisé de 0,8 g de Hybar-X, 16g d'un polyacrylate soluble dans l'eau (acrylamide/acide acrylique=80/20 ; concentration :25% enpoids), et 200 ml d'eau par m2. Les herbes utilisées dans cet essai sont dans le rapport pondéral de : graines de graminées/graines composées/graines à larges feuilles/ autres : 25/40/20/15. L'essai commence au milieu de février. (VOIR PAGE SUIVANTE) TABLEAU 10 Nota: Le poidsseché (g/m) désigne le poids des graines dans un m des parcelles après séchage à 80 C pendant 24h. Parcelles Perméabilité Fixité vis Poids à sec Poids séché 3 Poids séché Poids séché de la résine à vis du avant pulvéri- mois après 6 mois après 10 mois après (g/m/24h) sol (%) sation (g/m) pulvérisation pulvérisation pulvérisation (g/m) (g/m) (g/m) Ex-1 807 78 73 0 116 107 Ex-2 1.052 84 62 0 98 92 Ex-3 495 52 57 28 212 245 Ex-4 674 70 66 14 147 163 Ex-5 807 78 45 47 155 171 Ck-1 - - 50 508 2.025 2.172 Ck-2 - - 47 86 1.088 1.269 Ck-3 125 121 59 205 1.182 1.317 Ck-4 369 46 64 107 856 878 Ck-5 1.807 96 77 53 818 844 Ck-6 au moins 34 56 95 1.103 1.347 3000 Les résultats du tableau 10 montrent que les compositions selon llin- invention donnent d'excellents résultats du point de vue de la durée prolnngée d'efficacité par rapport aux parcelles d'essai 1-6. La figure 1 illustre les résultats précédents sous forme graphique, les abcis-donnant les WVP des résines utilisées, et les ordonnées donnant le rapport dupoids séché des graines apres 10 mois par rapport au poids séché des graines avant pulwérisation. EXEMPLE 7 On observe l'effet continu de l'émulsion A obtenue à l'exemple 1 en utilisant le mélange de 10 ml d'une émulsion de DDVP (diméthyl2,2-dichlorovinyl-phosphate, insecticide), 200g de l'émulsion A et 10 1 d'eau. Avec ce mélange, on traite des plans de tomate et on observe l'apparitiôn des parasites 30 jours après la pulvérisation. iLes résultats sont reportés au tableau 11. Au surplus, un exemple comparatif 1 donne les résultats d'une parcelle non traitée, un exemple comparatif 2 donne les résultats d'une parcelle traitée avec une application unique d'un mélange d'une émulsion de DDVP (lOml avec 10 1 d'eau8,un exemple comparatif 3 donne le résultat dùne parcelle traitée par trois applications d'un mélange de 10ml dlemulsion de DDVP et 10 1 d'eau à 7jours d'intervalle et un exemple comparatif 4 donne le résultat d'uneparcelle traitée par le mélange pulvérisé de l'émulsion de copolymère de polyvinyl-acétate-éthylène (mentionnée à l'exemple 6) (160g), 10 ml d' émulsion de DDVP et 10 1 d'eau. TABLEAU 11 PULVERISATION FREQUENCE EXEMPLE 7 8,2 EXEMPLE COMPARATIF 1 100 EXEMPLE COMPARATIF 2 73,5 EXEMPLE COMPARATIF 3 7,8 EXEMPLE COMPARATIF 4 84,0 Nota : la fréquence est déterminée sur la base de 100% attribuée à la parcelle non traitée. REVENDICATIONS 1. Composition chimique pour l'agriculture caractérisée en ce qu'elle contient (A) un produit chimique pour l'agriculture et (B) un polymère filmogène ayant une fixité vis-à-vis du sol d'au moins 40% et une perméabilité vis-à-vis de la vapeur d'eau de 400-1500 g/m2/24h. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (B) cnntient au moins un groupe hydrophile choisi parmi les groupes polyoxyéthylène, carboxyle, acide carboxyli que, amide, acide sulfonique, sel d'acide sulfonique, hydroxyle, et sel d'ammonium quaternaite 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère est sous forme d'une émulsion de polymère. 4. Composition selonla revendication 2, caractérisée en ce que le polymère portant le groupe hydrophile est un copolymère d'un monomère non saturé portant au moins un groupe hydrophile choisi entre le polyoxyéthylène, le carboxyle, le sel d'acide carboxylique, l'amide, l'acide sulfonique, le sel d'acide sulfonique, l'hydroxyle et un sel d'ammonium quaternaire avec un comonomère non saturé insoluble dans l'eau. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère portant le groupe polyoxyéthylène dans sa molécule est une résine de polyuréthane ou une résine de polyester. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polyuréthane est un produit de réaction d'un polyol compor tant une portion polyoxyéthylène dans sa molécule et d'un polyisocyanate. 7. Composition selon larevendication 5, caractérisée en ce que le polyester est un produit de réaction d'un polyol comportant une portion polyoxyéthylène dans sa molécule: et d'un acide polycarboxylique ou d'un ester de ce dernier. 8. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le comonomère non saturé insoluble dans l'eau est unacrylate d'alkyle, un méthacrylate d'alkyle, de l'acrylonitrile, du styrène, du chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, un alkène ou du butadiène. 9. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère non saturé portant un groupe carboxyle ou un sel d'acide carboxylique est un composé acrylique, méthacrylique crotonique, maléique, fumarique, anhydride maléique, ou leurs sels de métal alcalin, d'ammonium ou d'amine. 10. Composition selon la revendication 4, caractérisée ence que le monomère non saturé portant un groupe amide est l'acryla mide ou la N-méthylol acrylamide. 11. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère non saturé portant un groupe acide sulfonique ou un selld'acide sulfonpue est un acrylate de sulfopropyle, un méthacrylate de sulfopropyle ouun de ses sels de métal alcalin, d'ammonium eu d'amine. 12. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère non saturé portent un groupe hydroxyle est le méthacrylate d'hydroxy-éthyle ou l'acrylate d'hydroxy éthyle. 13. Composition selon la revendicationn 4, caractérisée en ce que le monomère non saturé portant un sel d'ammonium quaternaire est un halogènure de N,N,N-triméthyl-N-acryloyloxyéthylammo nium, 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit chimique pour l'agriculture (A) est un herbicide, un fongicide, un insecticide, un nematocide, un rodenticide, un régulateur de croissance de plantes, un répulsif ou un attractif. 15. Composition selon la revendication 13,caractérisée en ce que l'herbicide est du type urée, friazine, uracile, chloro acétamide, amide, acide aliphatique, acide picolinique, phénoxy, carbame.te, thiol-carbamate, nitrile, toluidine, ou phénol. 16. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral (A):(B) est compris entre 1:0,1 et 200 17. Procédé pour conférer à un produit chimique pour l'agricul ture une efficacité améliorée, une durée d'action longue et une phytotoxicité diminuée, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer aux plantes ou au sel un produit chimique pour l'agriculture en mélange avec une résine filmogène ayant une fixité visà-vis du sol d'au moins 40% et une perméabilité vis- -vis de la vapeur d'eau de 0C- 1500 g/m2/24h