Brevet FR2360074A1 — publié le 19780224

Plusieurs cellules polarographiques ont été mises au point pour la mesure de la pression partielle de fluides dans un mélange, et en particulier de 11 oxygène. On sait qu'une cellule polarographique est constituée essentiellement de deux électrodes baignant dans un électrolyte. Une différence de potentiel est appliquée entre ces deux électrodes. Cette différence de potentiel-est variable. Un appareil de mesure de courant est placé en série entre ces deux électrodes. Il en résulte un courant variable. Celui-ci varie en conséquence, et atteint un palier pour une différence de potentiel comprise entre deux valeurs fixes, qui sont caractéristiques de l'élément à déceler. La valeur du courant à saturation entre ces deux limites est caractéristique de la concentration de l'élément dans 11 électrolyte. Certains des systèmes connus utilisent un electrolyte liquide et deux électrodes séparées. Ils peuvent être associés avec une membrane assurant l'échange des atomes d'un fluide déterminé entre le milieu extérieur et l'électrolyte. Ils permettent ainsi la mesure de la pression partielle du fluide dans le milieu extérieur Ces dispositifs ont été améliorés en utilisant la technique des couches minces Ces dispositifs ainsi améliorés comportent, déposées sur un substrat semiconducteur a) directement des couches métalliques assurant un contact ohmique avec le semiconducteur et jouant le rôle de cathode ; b) par l'intermédiaire d'une couche isolante des couches métalliques jouant le rôle d'anodes. Une différence de potentiel est appliquée en parallèle entre les cathodes et les anodes. L'ensemble baigne dans un bain electrolytique isolé de l'extérieur par une membrane perméable- à certains des atomes d'un environnement extérieur, qui sont particu lièrement interessant. La présente invention a pour objet un dispositif de ce type Le dispositif polarographique conforme à l'invention comporte déposés sur un même substrat semiconducteur en couches minces, une première famille d'électrodes ou cathodes, et par l'intermédiaire d'une couche diélectrique une deuxième famille d'électrodes ou anodes, et des connexions pour établir entre ces électrodes et ces anodes un potentiel électrique variable, l'ensemble des anodes et des cathodes 6tant disposé dans un bain électrolytique, ledit bain étant en contact au moyen d'une membrane transparente à certains atomes présents, avec un milieu extérieur. Il se caractérise essentiellement en ce que le bain électrolytique se présente sous une forme solide exempte de toute structure cristalline, et en ce que l'ensemble anode-cathode est reliée en série avec la base d'un transistor "planar" dont l'émetteur est à la masse et le collecteur connecté à une source de polarisation, le transistor étant intégré dans ledit substrat L'invention sera mieux comprise au moyen de la description ci-après en se référant-aux dessins annexés parmi lesquels La figure l resprésente en coupe longitudinale le principe du dispositif de polarographie. La figure 2 montre les variations du courant circulant dans un électrolyte en fonction de la tension appliquée entre les électrodes. Les figures 3, 4 et 5 représentent respectivement transversale en perspective et en plan, le dispositif de polarographie selon l'invention. La figure 6 est le schéma électrique équivalent du dispositif des figures 3, Li et 5 Sur la figure 1, on voit deux électrodes M1 et M2 baignant dans un bain électrolytique, dont on veut connaitre les composants et leurs dosages respectifs. Ces deux électrodes sont connectées respectivement aux poles positif et négatif d'une source S~de tension continue réglable. Dans le circuit ainsi formé est connecté l'appareil M de mesure de courant. On sait que si V varie, le courant circulant dans l'electro- lyte, pout une tension V croissante, varie par paliers. Chaque palier correspondant à une tension Vl, V2 ... qui est caractéristique d'un composant bien défini présent dans l'électrolyte ; par exemple l'ion d'oxygène a une tension de saturation bien définie. De plus le courant à saturation est fonction croissante de la concentration de l'ion dans le bain électrolytique. C'est le principe bien connu de la polarographie, Celui-ci peut être associé à une membrane T assurant les échanges d'atomes d'une espèce bien déterminée avec un milieu extérieur. A l'équi- libre la mesure obtenue donne une indication sur la pression partielle ou la concentration de l'espèce dans ce milieu. Le dispositif représenté sur la figure 3 est basé sur ce principe. Il est essentiellement destiné à mesurer des pressions partielles d'oxygène. Le dispositif comporte un substrat l en silicium de dopage de type N. Sur ce substrat par masquage et par épitaxie et diffusions successives-suivant des procédés connus ont été formées successivement une couche épitaxiale 2 de type P de dopage de l'ordre de 2 à 5.1019 at/cm3, et dans la couche ainsi obtenue a été diffusée une zone 3 de type N en forme de doigts. On a ainsi les éléments constitutifs d'un transistor NPN dont le substrat est le collecteur-, la couche 2 la base, la zone 3 l'émetteur. Sur la base de type P et recouvrant les doigts de l'émetteur N a été déposée une couche 4 de silice, par exemple par oxydation "in situ". Cette couche a pour épaisseur, sensiblement 0,5 microns. Sur cette couche de silice a été déposée par tout procédé connu une couche de métal M2, qui recouvre toute la diffusion de type. Puis simultanément par découpe photolithographique on a délimité dans la silice et dans le métal M2 une série de doigts dans lesquels la zone 2 est mise à nu et recouvrant respectivement les doigts de l'émetteur. Dans ces doigts sont déposés des dépots métalliques de métal Mi formant contact ohmique avec la base. Ces dépots peuvent être rond, avoir un diamètre de l'ordre du micron, ils sont éloignés les uns des autres d'une distance de l'ordre de 50 microns. Sur la base 2 en déhors de la couche de silice est placé un contact ohmique 10. Le métal Mi est choisi de façon a être réversible vis à vis du système oxydo-réducteur 02/0-2. Ce.peut être l'Or ou le Platine Son adhérence sur le silicium peut nécessiter la présence d'une sous couche de Chrome ou de Titane. L'électrode M2 doit être peu oxydable, elle est faite d'Argent ou de Cuivre. Sur la figure 3, on voit l'ensemble enfermé dans une couche d'électrolyte solide ; cet électrolyte peut se présenter sous la forme d'un gel fait par exemple d'un polymère hydrophile S très grande conductivité ionique chargé dtions, nécessaire à la réacs tion électrolytique. Ce gel est recouvert d'une membrane 7 transparente a l'oxygène, et faite également d'un polymère. Les deux polymères peuvent être formés sur place S partir de monomères, par des techniques bien connus de la chimie des macromolécules. Dans le montage décrit, l'émetteur du transistor est fait d'une série de barres diffusées interdigitées de type N, les doigts s'étendant dans la grille sous la couche de silice. Ils sont reliés par une barre de connexion Il à une source non représentée de polarisation positif Vl. Le collecteur c'est S dire le substrat du transistor est relié à la masse. La grille est reliée au pole positif d'une source de tension VO réglable dont l'autre pole est à la masse. Le fonctionnement se comprendra à l'aide du shcéma équivalent de la figure 6. Le potentiel VO est ajustée à la valeur polarographique ca- ractéristique de l'oxygène. Ce potentiel est appliqué par l'intermédiaire de la masse entre les électrodes M1 et M2. Il en résulte un courant Io ionique qui est le courant de base du transistor npn T. Ce courant est-proportionnel à la#con- centration d'ions oxygène dans l'électrolyte solide. Le courant collecteur du transistor à savoir a Io (a gain en courant base collecteur du transistor T) est mesuré par un ampèremètre A placé en série, entre le collecteur et la masse. On a ainsi un dispositif très compact et permettant des mesures précises de la concentration d'oxygène dans un milieu en contact avec la membrane transparente. En effet on a pu constater que le courant ionique est proportionnel à l'intensité du transfert des atomes d'oxygène entre le milieu ambiant et l'électrolyte solide. Le dispositif conforme à l'invention se prête particulière- ment à la mesure de la pression d'oxygène dans le rang. L'échange d'oxygène se fait par l'intermédiaire de la peau et de la membrane transparente. On arrive ainsi a l'obtention de systèmes peu chers et pouvant être détruits après usage REVENDICATIONS v 1. Cellule micropolarographique à l'état solide, comportant deux électrodesven contact avec un électrolyte, et une source de tension variable connectée entre ces deux électrodes, caractér#- séeen ce que l'une de ces électrodes est constituée d'une couche mince d'un métal déposé sur une zone semi conductrice d'un premier type de conductivité, diffusée ou implantée dans un substrat d'un deuxième type de conductivité opposé au premier, l'autre électrode étant constituée au moins d'une zone métallique mince isolée de ladite première couche par un diélectrique, une deuxième zone du second type de conductivité étant diffusée ou implantée dans la première. ss ce substrat constituant le collecteur d'un transistor, la première zone, sa base, la deuxième, son émetteur. 2. Cellule suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat est fait de silicium de type nt la base étant de type p, l'émetteur de type p, le corps à doser étant l'oxygène. 3. Cellule suivant la revendication 2 > caractérisée en ce que l'électrolyte est un corps solide non cristallin se présentant sous la forme d'un gel. 4. Cellule suivant la revendication 3, caractérisée en ce que ledit corps solide est fait d'un "gel" de pplymère hydrophile à très grande conductivité ionique, entouré d'une membrane faite d'un deuxième polymère transparent à l'oxygène 5. Cellule suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la première électrode est faite d'une pluralité de zones de faibles dimensions transversales, la deuxième électrode ayant une structure en forme de peigne, ladite pluralité de zone- s'étendant dans les doigts du peigne.