Brevet FR2390380A1 — publié le 19781208

La présente invention se rapporte a un procédé pour la récupération d'un produit chimique de valeur a partir d'acide phosphorique épuisé contenant de l'aluminium comme impureté principale et, plus particulièrement, a une telle récupération partir d'opérations de finissage de l'aluminium et de ses alliages. L'immersion pour le brillantage est un procédé couramment utilisé dans l'industrie pour le polissage chimique de l'aluminium, et des installations industrielles d'immersion pour le brillantage utilisent une solution principalement a base d'acide phosphorique. Dans le procédé d'immersion, pour le brillantage, des parties d'aluminium nettoyées sont immergées pendant quelques minutes dans une solution aqueuse chaude d'acide phosphorique, de phosphate d'aluminium et d'acide nitrique, proportionnée de manière précise. Cette solution chaude attaque l'aluminium vigoureusement avec dégagement d'azote et d'oxydes d'azote et produit un fini brillant, fortement réflecteur.Pour avoir un travail de haute qualité avec un prix de revient minimum des produits chimiques, les bains d'immersion pour le brillantage sont normalement mis en fonctionnement dans la gamme suivante Acide phosphorique, H3P04 64-70 % (en poids) Phosphate d'aluminium, AlPO4 10-14 % Acide nitrique, HNO3 2,8-3,2 % Eau, H20 17-23 % Cuivre, Cu 0,01-0,02 % D'autres bains de brillantage principalement a base d'acide phosphorique et d'acide nitrique sont également utilisés. Dans des opérations d'immersion pour le brillantage, le contrôle de la composition des bains est critique. La variation de la concentration de tout composant à ltextérieur d'une gamme acceptable affectera directement la qualité du travail. Avec un bain d'immersion pour le brillantage, les composants du bain adhèrent aux parties en cours de polissage et sont couramment transférés à la cuve de rinçage suivante. Ce procédé est couramment désigné sous le nom d"'entrarnement". De ce fait, par entrainement normal et addition fréquente d'acide frais, la concentration de l'aluminium dans le bain d'immersion pour le brillantage est contrôlée à l'équilibre, si bien que l'aluminium dissous à partir des parties en cours de polissage est équilibré par l'aluminium entraîné hors du bain.Alors que ceci assure que le bain peut être mis en fonctionnement continu, c'est un mode opératoire entraînant de grandes pertes de matières. En pratique, cela signifie que seulement 10 à 15 % de l'acide phosphorique acheté, ajouté au bain d'immersion pour le brillantage, sont en fait consommés dans le polissage chimique de la surface. Le restant est envoyé en pure perte dans les rinçages ultérieurs. En plus d'être une opération coûteuse, les chaînes industrielles d'immersion pour le brillantage créent également un sérieux problème dans la manipulation et l'évacuation de la liqueur résiduaire, parce que le phosphate est une des matières les plus critiquables du point de vue de la pollution des cours d'eau.Les procédés de destruction chimique pour la neutralisation et le traitement de l'acide de rinçage ont été mis au point, mais aucun de ces procédés n'a obtenu une acceptation largement répandue par suite de l'équipement coûteux exigé, et de son prix de revient initial élevé et des grandes quantités de produits chimiques de traitement consommées Cependant, une technique de récupération préliminaire, largement utilisée, est celle du rinçage à contrecourant où un nombre suffisant de cuves de rinçage est mis en fonctionnement de manière telle que l'écoulement d'eau soit à contre-courant par rapport à l'écoulement de parties pour contrôler le premier rinçage à des concentrations d'acide dans la gamme de 30 à 40 %.De l'acide de rinçage à plus de 30 * de H3PO4 est vendu directement aux fabriquants d'engrais liquides comme matière première mais le prix est généralement faible et on exige des installations d'emmagasinage par suite de la nature saisonnière des affaires d'engrais. Un perfectionnement apporté à cette récupération pour l'industrie des engrais est la récupération par évaporation, où l'acide de rinçage est concentré par évaporation jusqu'à une concentration supérieure pour la vente, par exemple H3P04 à 75 %. Bien que de l'acide à 75 % exige moins d'espace d'emmagasinage et coûte moins à transporter que de l'acide de rinçage à 30 %, la récupération d'acide à 75 % exige des capitaux et des frais de fonctionnement supplémentaires. Diverses autres techniques ont été proposées pour récupérer l'acide de rinçage, mais ces dispositifs n'ont pas été totalement satisfaisants, étant soit à fonctionnement peu pratique, soit économiquement irréalisables. Par exemple, un procédé proposé pour récupérer l'acide phosphorique~en vue de la réutilisation est celui de l'échange d'ions où des résines à charge négative portant des ions hydrogène séparent l'aluminium dissous de l'acide phosphorique qui est alors concentré jusqu'à la concentration exigée pour la réutilisation dans le bain d'immersion pour le brillantage. Ce dispositif exige un investissement de capital élevé, par suite du fait que des dispositifs de rinçage et d'évaporation sont employés en plus de l'équipement d'échange d'ions. En dehors de l'investissement de capital important, un autre inconvénient est la nécessité d'avoir de l'acide sulfurique pour régénérer les résines. La solution d'acide sulfurique produite à partir de l'unité de résine doit être alors neutralisée avant l'évacuation. En d'autres termes, l'installation doit encore faire face à un problème d'évacuation de résidus. Une autre récupération proposée utilise une technique d'absorption et de désorption. Le principe de la séparation est appelé "retardement d'acide". Quand un mélange d'un acide fort et de son sel est passé à travers une colonne d'une résine échangeuse d'anions, constituée de base forte, sous la forme d'ions communs, le mouvement de l'acide sur le lit de résine est retardé (c'està-dire ralenti) par rapport au mouvement du sel. Cette technique pourrait etre théoriquement utilisée pour séparer le phosphate d'aluminium de l'acide phosphorique dans l'acide de rinçage et l'acide phosphorique récupéré pourrait être alors concentré par évaporation pour la réutilisationdans le bain d'immersion pour le brillantage. Par suite de l'insolubilité du phosphate d'aluminium, AlPO4, dans l'eau, on exige que l'acide phosphorique libre maintienne le phosphate d'aluminium en solution. Non seulement ceci réduit l'efficacité de la récupération mais aussi ceci augmente les problèmes d'évacuation de résidus. Le principal avantage de la technique de retardement-d'acide par rapport au procédé d'échange d'ions décrit ci-dessus estque l'acide peut être désorbé à partir de la résine en le lavant avec de l'eau ordinaire.Cependant, ce dispositif exige également un investissement élevé en capital, il a des frais élevés de fonctionnement et d'entretien et il n'a pas été accepté industriellement Pour les-raisons précédentes, il doit apparaître que la récupération efficace et économique de l'acide phosphorique provenant de l'entraînement de bains d'immersion pour le brillantage est économiquement souhaitable. En fait, cela devient rapidement une nécessité absolue. Dans un ordre d'idée entièrement différent mais à titre de fond de connaissances, le phosphate trisodique cristallin est un des produits de plus grande tonnage parmi les phosphates de sodium fabriqués aux Etats-Unis. Le produit du commerce a la formule approximative Na3PO412 H2O mais varie d'un fabriquant à un autre, en ayant plus ou moins d'alcalinité libre et quelque peu moins d'eau que cela n'est indiqué ci-dessus. On a vérifié qu'un dodécahydrate Na3PO412 H20 ne peut pas être cristallisé à partir de la solution. Les composés de phosphate trisodique contenant plus de 8 H2O ne sont pas de simples hydrates mais des complexes d'hydrates qui contiennent toujours le sel de sodium d'un monoacide ou de la soude.La forme courante du phosphate trisodique du commerce peut être plus correctement représentée sous la forme (Na3PO4.12 H2O)NaOH. Le phosphate trisodique est classiquement produit en traitant les produits réactionnels de l'acide phosphorique et des alcalis sodés. Puisque le troisibme atome d'hydrogène dans l'acide phosphorique ne peut pas être remplacé par le sodium dans le carbonate de sodium anhydre, les réactions chimiques impliquées dans la fabrication du phosphate trisodique doivent être réalisées en deux stades 1.La production de phosphate disodique par action d'acide phosphorique sur une solution de carbonate de sodium anhydre 2. La production de phosphate trisodique par traitement de la solution de phosphate disodique avec de la soude Na2HPO4 + NaOH ~+ Na3P04 + H20 Dans la pratique industrielle du procédé indiqué ci-dessus, le fer et l'aluminium ont été considérés comme des impuretés coûteuses puisque, quand ils sont précipités à divers stades de neutralisation, ils emportent avec eux des quantités très appréciables d'acide phosphorique qui est ainsi combiné, si bien qu'il ne peut pas être récupéré par lessivage du précipité avec de l'eau. Les procédés industriels typiques de fabrication de phosphate trisodique sont réalisés comme suit : du carbonate de sodium est introduit dans une cuve de mélange, soit sous forme de solution aqueuse, soit sous forme d'une solution réalisée avec la liqueur mère. Suffisamment d'acide phosphorique concentré est ajouté à la surface de la cuve, si bien que l'anhydride carbonique peut être libéré facilement. La solution de phosphate disodique résultante est pompée dans un filtre-presse pour retirer certaines impuretés précipitées (une petite quantité de boue blanche se composant de silice et de phosphates de fer et d'aluminium). La solution claire du phosphate disodique est alors pompée dans une autre cuve de mélange, et une quantité suffisante d'une solution concentrée de soude caustique est ajoutée pour produire une solution saturée de phosphate trisodique.Cette solution chaude est filtrée pour retirer tous les produits insolubles (boue blanche) et est envoyée dans des dispositifs de cristallisation sous vide du type discontinu ou à fournée. Les cristaux de phosphate trisodique (Na3PO4.12H2O) se forment et on les laisse se séparer dans un dispositif de décantation. Les cristaux décantés de phosphate trisodique sont sépares de la liqueur mère restante sur des filtres à vide. Les cristaux sont en outre séchés dans des sechoirs rotatifs (en-dessous de 700C), tamisés et empaquetés. La solution claire provenant du dispositif de décantation et la liqueur mère provenant du filtre retournent dans une cuve de mélange pour un nouveau traitement. Le cycle est répété jusqu'à ce que cette liqueur soit trop impure pour l'utilisation. Un des objets les plus importants de la présente invention est de réduire le prix de revient et les résidus dans l'immersion pour le brillantage d'aluminium et d'autres opérations de finissage d'aluminium. D'autres objets de la présente invention sont de fournir un procédé de récupération de phosphates, qui récupère efficacement les phosphates provenant de l'entraînement de bain d'immersion pour le brillantage dans les stades de rinçage d'une chaîne de polissage par immersion pour le brillantage , qui élimine ou au moins réduit sensiblement les conséquences économiques nocives présentes jusqu'à présent dans l'entraînement à partir d'un bain d'immersion pour le brillantage et, de ce fait, qui facilite l'optimisation d'autres variables dans la chaîne d'immersion pour le brillantage de manière sensiblemnet indépendante de lrentraîne- ment à partir du bain , qui récupère les phosphates à partir d'acide de rinçage dans des opérations d'immersion pour le brillantage sous une forme qui est plus valable et davantage demandée pour un nombre plus important d'utilisations,par comparaison avec le phosphate précédemment récupéré pour les engrais qui n'exige pas d'équipement compliqué et coûteux , qui fournisse une efficacité de récupération supérieure à celle des procédés d'échange d'ions ou d'absorption et de désorption mentionnés précédemment, et/ou qui soit facilement adapté à la récupération à partir d'installation de projection à petite échelle ou à grande échelle, et qui réduise sensiblement le prix de revient des traitements d'effluents résiduaires associés aux opérations d'immersion pour le brillantage. D'autres objets encore de la présente invention sont de prévoir un procédé pour la production de phosphate trisodique a un coût qui est inférieur à celui du phosphate trisodique produit par les présents procédés industriels ou au moins compétitifs avec ces procédés ; qui est particulièrement utile et efficace lorsque l'acide phosphorique utilisé comme matière de départ contient de l'aluminium comme impureté principale ; qui est particulièrement bien adapté à l'utilisation d'acide de rinçage provenant d'une opération d'immersion pour le brillantage d'aluminium, comme matière de départ. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront en relation avec la description suivante, les revendications et les dessins ci-joints dans lesquels la figure 1 est un diagramme d'une chaîne d'anodisation pour l'immersion pour le brillantage d'aluminium avec la technique de récupération de la présente invention pour produire du phosphate trisodique à partir de l'acide de rinçage dans la chaîne ; et la figure 2 est une courbe de solubilité du phosphate trisodique et du nitrate de sodium, utile pour comprendre un aspect important de la présente invention. En se référant avec plus dé détail à la figure 1, dans une chaîne industrielle typique d'anodisation et d'immersion pour le brillantage, des parties en aluminium sont d'abord nettoyées dans un dispositif de nettoyage 10 par un alcali modéré chaud, rincées dans l'eau froide comme indiqué en 12, nettoyées dans un dispositif de nettoyage 14 par de l'acide chaud et puis rinces dans un ou plusieurs stades, comme indiqué en 16, avant d'être chimiquement polies dans un bain 18 d'immersion pour le brillantage. Les constituants du bain d'immersion pour le brillantage peuvent être l'acide phosphorique, l'acide nitrique et l'eau, avec de l'aluminium dissous sous la forme de phosphate d'aluminium et des traces de constituants d'alliage d'aluminium, ainsi que d'autres additifs de bains, tels que du cuivre. Après le polissage chimique dans le bain d'immersion 18 pour le brillantage, les parties sont alors transférées à un stade de rinçage 20 à contre-courant en trois étapes, et, après rinçage, dans une cuve d'anodisation typique et puis dans des opérations supplémentaires de scellement, de rinçage et de séchage tel qu'indiqué généralement en 22. On notera que, sur la figure 1, on désigne par A, l'ensemble de la chaîne d'anodisation avec immersion d'aluminium pour le brillantage, par B l'acide de rinçage, par C les produits insolubles, par D le phosphate trisodique cristallin, par E le produit allant vers l'effluent de l'installation et par F les produits insolubles.Comme indiqué précédemment, il y a un transfert continu du bain 18 d'immersion pour le brillantage jusque dans la partie de rinçage 20 des constituants se trouvant dans le bain d'immersion, transfert couramment désigné sous le nom d"'entraînement" ; à savoir1 un transfert d'acide phosphorique, d'acide nitrique, d'eau et d'aluminium dissous. Dans un rinçage typique à contre-courant à trois stades, par exemple, le premier stade est ce que l'on appelle un "rinçage mort" et est maintenu à une concentration maxima de 35 % d'acide phosphorique, le second et le troisième stade étant maintenus respectivement à 10 % et 1 % d'acide phosphorique.Lorsque la concentration dépasse 35 % dans le premier stade, l'acide de rinçage est retiré et remplacé par un acide provenant de l'acide de rinçage à concentration de 10 % dans le seconde stade qui, de son côté, est remplacé par l'acide de rinçage à concentration de 1 g dans le troisième stade. Bien que, typiquement, le premier stade dans le rinçage à trois stades 20 soit maintenu à une concentration maxima, par exemple une concentration de 35 % d'acide phosphorique, le rinçage peut aller jusqu'! une teneur en acide phosphorique d'environ 40 %, sans effet contraire substantiel sur la partie d'aluminium, pourvu que le rinçage soit maintenu à une température suffisamment faible et que la partie ne soit pas soumise à un rinçage à forte concentration pendant une période de temps excessivement longue. Dans certaines chaînes à immersion pour le brillantage, l'acide de rinçage est contrôlé à des concentrations aussi faibles qu'approximativement 30 % d'acide phosphorique. On note que des concentrations inférieures d'acide de rinçage réduisent la perte vers les rinçages ultérieurs.De ce fait, les rinçages sont généralement mis en fonctionnement dans la gamme de concentrations de 30 à 40 %, et de préférence, par exemple, à une concentration d'environ 35 %. Selon la présente invention, après avoir considéré et rejeté un certain nombre d'autres possibilités de récupération, la demanderesse a découvert que ce type d'acide de rinçage, généralement dans une gamme de concentrations de 30 à 40 % (de préférence à une concentration d'environ 35 %, mais industriellement pratique jusqu'à une concentration d'environ 10 %) peut être facilement transformé en phosphate trisodique et que le phosphate trisodique peut être facilement et efficacement séparé de la solution, même si l'acide de rinçage a une teneur élevée en aluminium qui, jus qu'à présent,a été considéré comme une impureté très coûteuse à retirer.De ce fait, selon un aspect de la présente invention, l'acide de rinçage est périodiquement retiré de la partie de rinçage 20 et transféré à l'emmagasinage en 24 en vue d'un transfert ultérieur à une cuve de réaction 30 oh il est alcalinisé par addition de soude caustique (NaOH) indiquée en 32 pour produire du phosphate trisodique, de l'aluminate de sodium et du nitrate de sodium, tel que présenté par les réactions indiquées sur la figure 1.Durant la reaction, l'aluminium pourrait être précipite dans les gammes de pH de 3 à 10, mais une grande quantité de phosphate de valeur serait perdue avec l'aluminium précipité sous forme de phosphate d'aluminium Selon la présente invention, l'aluminium est totalement transformé en aluminate de sodium soluble NaA102 par l'addition de suffisamment de soude pour fournir un pH dans le mélange réactionnel, dans la cuve 30 de la figure 1, égal à environ 11 et où le constituant phosphate est simultanément transformé en phosphate trisodique Na3PO4 en combinaison avec du phosphate disodique NaHPO4, alors que le constituant d'acide nitrique est transformé en nitrate de sodium soluble NaNO3.De préférence, la soude est ajoutée suivant un excès stoechiométrique, fournissant un pH de plus de 11 et, de préférence, au-dessus d'environ 13, pour assurer une solubilisation de tout le constituant aluminium sous forme d'aluminate de sodium et pour transformer tous les produits de valeur phosphatés en phosphate trisodique. Selon la concentration de l'acide de rinçage utilisé, et la quantité de liqueur mère de recyclage employée, comme on le décrira ci-après, il peut être nécessaire d'ajouter plus ou moins d'eau avec la matière alcaline afin de fournir une concentration en eau suffisante pour compenser celle consommée dans la formation du phosphate trisodique hydraté, et en laissant une quantité suffisante d'eau non combinée pour fournir une solution aqueuse qui reste liquide et dans laquelle la concentration de phosphate trisodique, d'aluminate de sodium et de nitrate de sodium est suffisamment faible pour empêcher la précipitation de phosphate trisodique à la température de réaction particulière employée. Si une quantité insuffisante d'eau est présente dans la solution réactionnelle, l'addition progressive de matière alcaline à la solution acide de rinçage épuisée accompagnée de la consommation d'eau pour former des complexes insolubles,mis en suspension, de phosphates d'aluminium et d'hydroxyde d'aluminium entraînera la formation d'une masse gélatineuse, nécessitant l'addition d'eau et/ou le chauffage de la masse réactionnelle jusqu'à une température supérieure pour maintenir la solution réactionnelle dans un état liquide. Classiquement, la concentration de l'eau présente dans la cuve de réaction 30 est contrôlée pour que la concentration de P205 ne dépasse pas environ 17 % et, de préférence, pour qu'elle soit dans la gamme d'environ 9 % à environ 13 % en poids, quand on emploie des températures de réaction au-dessus d'environ 800C jusqu'à environ 1000C. Quand des températures de réaction inférieures sont employées, la concentration d'eau présente doit être augmentée de manière correspondante pour maintenir le phosphate trisodique en solution durant la filtration afin de retirer les impuretés insolubles. L'utilisation d'une quantité suffisante d'eau facilite également la séparation cristaux-liqueur mère après l'étape de cristallisation.D'autre part, la quantité d'eau employée ne doit pas être en excès pour des raisons économiques, du fait que le traitement de solutions extrêmement diluées de phosphate trisodique, c'est-à-dire pour des concentrations de phosphate trisodique inférieures à environ 10 % en poids, requiert des exigences augmentées pour le pompage, un emmagasinage plus important et des cuves de réaction plus grandes, ainsi qu'une augmentation d'énergie pour effectuer la cristallisation et la récupération du constituant de phosphate trisodique, sans avantage appréciable par comparaison avec des solutions contenant plus de 20 % de phosphate trisodique jusqu a environ 40 % de phosphate trisodique selon la pratique préférée. La réaction entre l'acide de rinçage et la soude caustique est exothermique, si bien que la masse réactionnelle alcalinisée est à une température sensiblement au-dessus de la température ambiante. La solution alcalinisée chaude, provenant de la cuve de réaction 30, est alors filtrée comme indiqué en 34, pour retirer les produits insolubles tels que des hydroxydes de métaux lourds comprenant des hydroxydes formés à partir des éléments d'alliage dans l'aluminium traité. La solution alcalinisée filtrée est alors traitée dans un dispositif de cristallisation 36 à basse température. I1 est important que la solution alcalinisée soit filtrée alors qu'elle est chaude, afin que le phosphate trisodique demeure en solution permettant aux impuretés insolubles d'être retirées sans retirer le phosphate trisodique.Ceci entraîne un produit final plus pur, constitué de phosphate trisodique. On doit noter que la réaction exathermique peut convenablement être utilisée pour chauffer la solution alcalinisée avant la filtration. Cependant, selon les variables spécifiques dans le procédé, pour maintenir le phosphate trisodique en solution durant la filtration, il peut être nécessaire de chauffer la solution avant ou durant la filtration. Un autre aspect important de la présente invention est basé sur le fait que l'aluminate de sodium est très soluble a la fois dans l'eau chaude et dans l'eau froide, mais le phosphate trisodique est beaucoup moins soluble dans l'eau à basses températures qu'il ne l'est aux températures élevées, et le nitrate de sodium est beaucoup plus soluble que le p t sphate trisodique. La figure 2 représente les solubilités du phosphate trisodique et de nitrate de sodium dans l'eau, où l'axe vertical indique le nombre de grammes de composant anhydre pour 100 g d'eau et l'axe horizontal indique la température en degrés centigrades.Tel qu'illustré, les solubilités du phosphate trisodique (trace 35) dans l'eau à 1000C, 300C et OOC sont, respectivement, 108, 20 et 1,5 g de Na3PO4 pour 100 g d'eau et les solubilités du nitrate de sodium (trace 37) sont beaucoup plus élevées. Quand la solution alcalinisée est refroidie, le nitrate de sodium et 1' aluminate de sodium demeurent en solution, alors que des proportions substantielles du phosphate trisodique se séparent par cristallisation à des températures inférieures, par exemple, à la température ambiante d'environ 250C. Bien que le refroidissement à peu près jusqu' la tem pérature ambiante (environ 240C) soit préféré pour des raisons économiques, on doit comprendre que le procédé peut fonctionner efficacement dans un large intervalle de températures de refroidissement. Bien sûr, la récupération initiale de phosphate augmente pour une diminution de température et la température de refroidissement particulière choisie déterminera les aspects économiques du recyclage de la liqueur mère. Bien que la cristallisation par refroidissement soit préférée, la cristallisation par d'autres techniques pourrait être utilisée, par exemple, par évaporation ou par précipitation. Pratiquement tout le nitrate de sodium et tout l'aluminate de sodium demeurent en solution à la température inférieure. Le phosphate trisodique cristallisé peut être alors retiré de la solution alcalinisée refroidie par un filtre à vide ou d'autres techniques convenables (indiqué en 38) et séché par un séchoir rotatif 40 pour produire des cristaux de phosphate trisodique. La liqueur mère provenant du filtre 38 passe à l'emmagasinage en 42, d'où elle peut être recyclée dans la cuve de réaction 30 avec une autre fournée d'acide de rinçage et de soude caustique. La liqueur mère comprend généralement en solution du nitrate de sodium, de l'aluminate de sodium, un peu de phosphate trisodique non cristallisé et un peu de soude caustique en excès. Comme on le décrira ci-après, après que la liqueur mère a été recyclée jusqu'au point ou elle n'est plus utile, elle peut être encore traitée poux le traitement de résidu, comme indiqué par le diagramme de la figure 1 à droite de la ligne verticale en pointillé.A titre de description complémentaire, la présente invention peut être mieux comprise en se référant à l'exemple spécifique suivant, basé sur des données de laboratoire Un échantillon typique d'acide de rinçage à 35 % pour l'immersion pour le brillantage (densité = 1,26 à 250C) avait la composition chimique suivante Grammes/litre 3 405 AlPO4 ------------------------------------- 87 HNO3 ------------------------ 10 H2O (par différence) -- ---------- 758 Selon la présente invention, la récupération de produits chimiques à partir d'acide de rinçage dans l'immersion pour le brillantage a été réalisée par le procédé suivant en trois étapes :: Comme première étape, une solution réactionnelle contenant une concentration équivalente de P205 égale à environ 10 % est préparée en dissolvant 620 g de soude caustique dans 1.240 ml d'eau désionisée. Un litre d'acide de rinçage à 35 % a été alors lentement introduit dans la solution caustique avec agitation. La réaction peut devenir plutôt violente lors d'une addition rapide. L'addition de solution caustique dans l'acide de rinçage provoquerait une grande précipitation d'aluminium durant la réaction parce que le pH de la solution changerait peu à peu de 1 à 13. Cependant, à la fin de la réaction, l'aluminium se dissoudrait de nouveau dans la solution. En ajoutant de l'acide de rinçage à la soude caustique, l'aluminium demeurait en solution durant toute la réaction. Les réactions sont exothermiques. Avec un contrôle soigné du taux auquel l'acide de rinçage est ajouté, la tempéra- ture de la solution peut être maintenue au-dessus de 800C, même sans chauffage. Les réactions chimiques sont les suivantes 1. H3PO4 + 3NaOHNa3PO4 + 3H20 2. AlPO4 + 4NaOHNa3PO4 + NaA102 + 2H20 3. HNO3 + NaOH -- > NaN03 + H20 Stoechiométriquement, 617 g de NaOH peuvent transformer un litre d'acide de rinçage à 35 % en une solution alcaline de 795 g de Na3PO4 de 58,5 g de NaA102 et de 13,5 g de NaNO3. La solution à ce point était légèrement trouble par suite de la formation de certains hydroxydes de métaux lourds insolubles, résultant des produits réactionnels de la soude et de traces de métaux lourds présents à l'origine dans l'alliage d'aluminium ou dans les additifs du bain. Comme seconde étape, cette solution chaude a été filtrée pour retirer toutes les impuretés insolubles et transférée dans un dispositif de cristallisation. La solution a été alors refroidie jusqu'à la température ambiante avec une agitation modérée afin d'amener la cristallisation d'une grande proportion du phosphate trisodique. L'eau ou la liqueur mère pourrait être ajoutée durant l'étape de cristallisation afin de réduire la concentration des impuretés et de faciliter la filtration et la manipulation ultérieures. Comme troisième étape finale, les cristaux de phosphate disodique ont été séparés de la liqueur mère par un filtre à vide et, en outre, séchés dans un séchoir rotatif (en-dessous de 700C). Dans une application industrielle, le filtrat peut être ramené au dispositif pour le retraitement, par exemple, pour constituer de nouvelles charges dans l'étape d'alcalinisation, ou pour être utilisé comme solution de dilution dans l'étape de cristallisation. Le cycle est répété jusqu'à ce que les impuretés s'accumulent dans la liqueur mère à un point tel que des récoltes des cristaux satisfaisantes ne sont pas obtenues. La liqueur résiduaire finale peut être encore refroidie jusqu'à OOC ou jusqu'à une température aussi faible que cela est pratique pour récupérer les cristaux supplémentaires de phosphate trisodique avant de l'évacuer. Le retraitement de la liqueur mère par fournée en trois cycles a donné les résultats suivants I Cycle Cycle (Cycle Total I II III Densité = 1,26 à 259C... 1000 ml 660 ml 660 ml 2320 ml ç Soude caustique, 100 % ut h de NaOH ................ 620 g 410 g 410,g 1440 g 4J c: w HO .......,............ 2480 g 400 g 0 2880 g (Filtrat) Densité = 1,12 à 25QC ;. (0) (2800 ml) (3150 ml) (0) (Filtrat) Densité = 1,12 à 250C .. (2800 mi) (3150 ml) (O) (0) Cristaux de phosphate trisodique Na3PO4.12H2O. 1073 g 1031 g 1807 g 3911 X Teneur en Al dans le o cristal ................ 0,08 % 0,12 % 0,18 % Solution résiduaire densité = 1,06 à 250C ., 0 0 2600 mi 2600 ml Récupération de P205 ,.. 58,24 % 68,79 % 148,57 % 91,49% On doit comprendre que ces résultats expérimentaux de laboratoire ont été donnés à titre d'illustration et non pas de limitation.Pour assurer une récupération satisfaisante de cette opération, il est important d'éviter l'illustration d'une quantité d'eau non nécessairement importante. La quantité du phosphate trisodique perdue par rétention dans la liqueur mère finale peut être minimisée si on utilise la plus faible quantité possible d'eau. Cependant, puisque le phosphate trisodique cristallin fond à une température (environ 740C) en-dessous du point d'ébullition de l'eau, suffisamment d'eau doit être utilisée pour permettre à la solution de refroidir en-dessous du point de fusion de cristal avant que le cristal ne se sépare ; autrement, on ne peut pas obtenir le cristal bien formé. Les cristaux obtenus à partir de ce procédé sont en fait des complexes d'hydrate avec la soude, ayant essentiellement la formule (Na3PO4.12H2O). aOH qui est la forme courante du présent produit commercial. De ce fait, on comprendra que l'expression "phosphate trisodique", telle qu'utilisée ici à titre de référence au produit final, comprend des complexes de phosphate trisodique.Les cristaux obtenus à partir de l'exemple indiqué ci-dessus contiennent l'impureté, l'aluminium, variant entre 0,08 % dans le procédé initial et 0,18 % dans le troisième cycle. I1 en est ainsi par suite de la séparation incomplète des cristaux à partir de la liqueur mère contenant cette impureté dissoute. Un produit final plus pur peut être obtenu en lavant les cristaux avec une petite quantité d'eau froide durant l'étape de filtration. Bien que le procédé préféré pour la récupération d'acide phosphorique épuisé en utilisant de la soude caustique ait été décrit ci-dessus, la présente invention prévoit également d'autres procédés pour faire du phosphate trisodique à partir d'acide de rinçage d'une chaîne d'immersion pour le brillantage. Par exemple, on s'attend à ce que les prix de revient des matières premières puissent. être réduits en utilisant du carbonate de sodium (Na2CO3) à la place d'une partie de la soude caustique de manière semblable à celle classiquement utilisée pour fabriquer du phosphate trisodique à partir d'acide phosphorique comme préalablement décrit. Les réactions chimiques doivent être réalisées en deux stades, d'abord par réaction avec du carbonate de sodium et puis par réaction avec de la soude caustique. Quand le premier stade de réaction est terminé, la solution résultante est en fait un mélange de phosphate disodique, de nitrate de sodium et d'une grande quantité de phosphate d'aluminium insoluble. Cette solution ne doit pas être filtrée parce qu'une grande quantité de phosphate de valeur sera perdue dans les produits insolubles. En outre, l'addition de suffisamment de soude caustique non seulement ne convertira pas tout le phosphate en phosphate trisodique mais aussi transformera les composés d'aluminium insolubles en aluminate de sodium soluble. Le procédé est alors achevé par filtration, refroidissement, séparation et séchage suivant les indications présentées dans les étapes 2 et 3, comme décrit dans l'exemple. En se référant de nouveau à la figure 1, on peut exiger la réduction de la teneur en phosphore à 1 mg de P/1 avant que la liqueur mère épuisée provenant du filtre 38 ne puisse être évacuée sous forme d'effluent d'installation. La liqueur mère épuisée, provenant du procédé de récupération indiqué ci-dessus, contient 2-5 % de Na3PO4 selon la température de cristallisation finale. Cependant, le phosphore peut être retiré facilement et efficacement de cette solution résiduaire puisque l'aluminate de sodium, qui est fortement présent dans la solution, est un produit de coagulation très efficace pour la précipitation du phosphore. En conséquence, la liqueur mère épuisée provenant du filtre 38 peut être périodiquement envoyée à une cuve de neutralisation 50 dans laquelle de l'acide sulfurique 52 est ajouté pour abaisser le pH dans la gamme de 6 à 9. L'acide sulfurique comprend de préférence des courants d'acide sulfurique résiduaire tels que des solutions d'anodisation épuisées comprenant de l'acide sulfurique renfermant de l'aluminium dissous. Durant cette neutralisation, le phosphate est précipité sous la forme d'hydroxyphosphate d'aluminium ou autre complexe.Les réactions chimiques peuvent être représentées comme suit Les produits insolubles sont retirés par filtration en 54, si bien qu'on obtient un effluent avec une teneur en phosphore minima. Selon un exemple de réalisation à titre de variante de la présente invention, au lieu de neutraliser la liqueur mère épuisée avec de l'acide sulfurique, tel qu'indiqué dans le diagramme de fonctionnement de la figure 1, la liqueur mère épuisée contenant des quantités critiquables aluminate de sodium dissous peut être traitée avec un composé de silicate soluble dans l'eau pour effectuer une précipitation d'un silicate d'aluminium et de sodium insoluble. En conséquence, l'augmentation de la concentration d'aluminate de sodium soluble par suite du recyclage de la liqueur mère peut être contrée par traitement périodique de la liqueur mère avec un composé de silicate en quantités contrôlées et à des temps appropriés pour maintenir l'aluminate de sodium soluble endessous d'une concentration choisie au préalable. Le composé de silicate peut être employé en quantité qui précipitera sensiblement tout l'aluminate de sodium présent, bien que de moindres quantités puissent être également employées de manière satisfaisante. Le traitement du compose due silicate peut être réalisé sur la solution réactionnelle chaude, telle que dans la cuve de réaction 30, avant l'étape de filtration, ou sur la liqueur mère après l'étape de cristallisation.Le silicate de sodium et d'aluminium précipité insoluble résultant peut être retiré de la solution traitée ou de la liqueur mère traitée, par exemple par filtration. FinalemeAt, la totalité ou une partie de la liqueur mère épuisée doit être évacuée après une étape de neutralisation d'acide, de manièretelle que préalablement décrite quand la concentration de nitrate de sodium atteint un niveau élevé critiquable. Le composé de silicate qui peut être employé de manière satisfaisante pour traiter la liqueur mère, afin d'extraire le constituant aluminium, peut comprendre n'importe quel composé choisi parmi un grand nombre de composés de silicates solubles, tels que les silicates de sodium, des silicates de potassium ou leurs mélanges. Dans ce qui précède, le silicate de sodium constitue la matière préférée pour des raisons économiques, ainsi que pour sa compatibilité avec la composition de la solution du fait qu'il n'introduit pas de cations étrangers. Bien que la présente invention ait été décrite en relation avec la récupération de phosphate à partir d'une opération d'immersion pour le brillantage d'aluminium et qu'en fait un des objets principaux de la présente invention est de réduire les dépenses et les résidus dans une telle opération, il apparaîtra que la présente invention est potentiellement utile pour fabriquer du phosphate trisodique avec des acides phosphoriques provenant de sources autres qu'une opération d'immersion pour le brillantage où l'acide phosphorique a une teneur élevée en aluminium. De ce fait, comme indiqué précédemment, une caractéristique importante de la présente invention est d'amener au maximum la quantité d'acide phosphorique qui est transformée en phosphate trisodique et de minimiser la perte de phosphate se combinant avec l'aluminium. La présente invention est également applicable à la récupération de produits phosphatés de valeur dans des résidus résiduaires solides provenant d'opérations de finissage d'aluminium, tels que produits dans des procédés d'électro-polissage alcalin du type mis au point à l'origine par la société dite British Aluminium Company et quelquefois désigné sous le nom de "Procédé Brytal". Le Procédé Brytal mentionné précédemment employait une composition de bain contenant, en gros, environ 12 % à environ 20 % de carbona te de sodium et 2,5 % jusqu'à environ 7,5 % de phosphate trisodique. Le Procédé dit Brytal a maintenant été modifié et est actuellement utilisé industriellement en Europe pour le finissage par brillantage d'ébarbures d'aluminium, du type employé pour l'utilisation dans les automobiles, afin d'effectuer un électropolissage alcalin de pièces à usiner en aluminium de haute pureté (99,9 % à 99,99 % d'aluminium). Ces procédés d'électropolissage alcalin modifiés utilisent une composition de bain contenant classiquement environ 300 g par litre (g/l) de carbonate de sodium, 150 g/l de phosphate trisodique, et de l'aluminium dissous présent en quantité supérieure à environ 4 g/l.La teneur en carbonate du bain ne se modifie pas autrement que par entraînement durant l'utilisation, et l'entretien principal du bain est l'addition périodique de phosphate trisodique pour maintenir le bain à la composition désirée. Dans le Procédé Brytal original, ainsi que dans le procédé Brytal modifié, on rencontre des problèmes de production par suite de l'accumulation constante de sédiments dans le bain, contenant des quantités appréciables de phosphate d'aluminium, sédiments qui doivent être retirés de temps en temps ou retirés en continu par filtration. Une analyse typique du sédiment solide extrait d'un tel bain, après avoir été séché à 1000C, est le suivant : A1203 - 23,7 % ; Na2O - 25,0 % ; P205 - 26,3 % ; perte par inflammation à 1.000 C - 22,1 % ; autres produits - 2,9 %. Dans des opérations typiques, une accumulation de sédiment sec d'environ.57 kg se produit dans une cuve de traitement de 3.780 1 au cours d'un fonctionnement normal pendant 15 jours. L'extraction et l'évacuation de ce sédiment résiduaire sec constituent un problème d'évacuation de résidu et entraînent également la perte de quantités considérables de constituants phosphatés de grande valeur. Selon le présent procédé, le sédiment extrait est mélangé avec une quantité suffisante d'eau et suffisamment de soude pour fournir au moins un léger excès stoechiométrique de sodium, afin de transformer tout le constituant alumine en aluminate de sodium soluble dans l'eau.Comme décrit préalablement en relation avec la récupération de produits phosphatés de valeur, à partir de solution épuisée d'immersion pour le brillantage, la solution réactionnelle résultante est à un pH d'au moins environ 11, et de préférence à un pH supérieur à environ 13, et sa température et la concentration de phosphate trisodique sont telles qu'on maintient tout le phosphate trisodique et tout l'aluminate de sodium, avec d'autres impuretés solubles résiduelles, en solution pour permettre une filtration d'autres impuretés insolubles à partir de la solution, avant la récupération du phosphate trisodique par cristallisation. La performance du procédé et la manipulation de la liqueur mère épuisée, comprenant sa remise en circulation, peuvent être réalisées de manière telle que prealablement décrite. Le phosphate trisodique récupéré peut être alors convenablement recyclé pour la réutilisation dans le réglage du bain du Procédé Brytal. En se basant sur les prix courants du marché, la présente invention produit du phosphate trisodique avec un prix de revient inférieur à celui fourni par des procéeés classiques. De manière tout aussi importante, les prix de revient de l'immersion pour le brillantage sont fortement réduits. On appréciera que la présente invention peut être mise en pratique efficacement soit à llemplacement d'utilisation, soit en transportant l'acide de rinçage à un emplacement central desservant plusieurs installations industrielles. Dans ce dernier cas, un acide de rinçage constitué de H3PO4 à 35 % serait la concentration la plus souhaitable. On comprendra que le procédé de récupération de phosphate à partir de matières résiduaires produites dans des procédés de finissage d'aluminium n'est donné qu'à titre d'illustration. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'hom- me de l'art. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de produits phosphatés de valeur à partir de solutions acides aqueuses résiduaires produites dans des opérations d'immersion pour le brillantage d'aluminium, du type contenant de l'acide phosphorique en combinaison avec des quantités appréciables de phosphate d'aluminium dissous et d'acide nitrique, caractérisé en ce qu'il consiste à faireréagir la solution acide aqueuse résiduaire avec une matière alcaline choisie dans le groupe se composant de soude et d'une combinaison de soude et de carbonate de sodium, de manière à transformer sensiblement tout le phosphate d'aluminium en aluminate de sodium et en phosphate trisodique, l'acide nitrique en nitrate de sodium, et sensiblement tout l'acide phosphorique en phosphate trisodique, l'aluminate de sodium, le nitrate de sodium et le phosphate trisodique étant présents sous la forme de sels dissous dans la solution réactionnelle aqueuse liquide, à retirer une partie du phosphate trisodique de la solution réactionnelle aqueuse,par cristallisation, tout en conservant I'aluminate de sodium et le nitrate de sodium sous la forme de sel solubilisés dans la liqueur mère restante, et ensuite à séparer le phosphate trisodique cristallisé à partir de la liqueur mère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de la solution acide aqueuse résiduaire avec la matière alcaline est réalisée à une température élevée. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température élevée est au-dessus d'environ 800C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à filtrer la solution réactionnelle aqueuse liquide pour retirer les impuretés insolubles avant l'étape d'enlèvement d'une partie du phosphate trisodique à partir de la solution par cristallisation. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de la solution acide aqueuse résiduaire avec la matière alcaline est réalisée de manière à fournir un pH de la solution réactionnelle au-dessus d'environ 13. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de la solution acide aqueuse résiduaire avec la matière alcaline est réalisée pour fournir un excès stoechiométrique d'ions sodium dans la solution réactionnelle. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de la solution acide aqueuse résiduaire est réalisée en introduisant progressivement cette solution acide aqueuse résiduaire dans une solution aqueuse alcaline contenant de la soude de manière à maintenir le constituant aluminium dissous dans toute la réaction. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la liqueur mère est recyclée. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la filtration de la solution réactionnelle aqueuse est réalisée avec cette solution réactionnelle aqueuse à une température élevée suffisante pour maintenir le phosphate trisodique dans un état dissous. 10. Procédé selon la revendication 1,- caractérisé en ce qu'au moins une partie de la liqueur mère est soumise à un traitement ultérieur pour extraire du phosphate trisodique supplémentaire par cristallisation. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement ulterieur de la partie de la liqueur mère comprend la surfusion de la liqueur mère à une température d'environ OOC, pour effectuer encore une cristallisation du phosphate trisodique dissous. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la partie de la liqueur mère, après traitement ultérieur pour extraire le phosphate trisodique supplémentaire par cristallisation, est ensuite soumise à un autre traitement de résidu par neutralisation avec un acide jusqu'à un pH dans la gamme d'environ 6 à environ 9, pour effectuer une précipitation sensiblement de tous les produits de valeur phosphatés restants, après quoi la solution neutralisée est filtrée et le filtrat est évacué sans danger dans les résidus. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide comprend une solution d'anodisation à base d'acide sulfurique épuisé. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de la solution réactionnelle aqueuse est contrôlée pour que la concentration de P205 ne dépasse pas environ 17 % en poids. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de la solution réactionnelle aqueuse est contrôlée pour que la concentration de P205 soit dans la gamme d'environ 9 z à environ 13 % en poids. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à faire réagir la solution réactionnelle aqueuse avec un composé soluble de silicate alcalin pour précipiter au moins une partie de l'aluminate de sodium sous forme d'un composé insoluble de silicate alcalin et d'aluminium, tout en maintenant le phosphate trisodique en solution, et à séparer le composé précipité de silicate alcalin et d'aluminium à partir de la solution réactionnelle aqueuse. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé de silicate alcalin comprend du silicate de sodium. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à faire réagir la liqueur mère avec un composé soluble de silicate alcalin pour précipiter au moins une partie de l'aluminate de sodium sous forme d'un composé insoluble de silicate alcalin et d'aluminium, tout en maintenat le phosphate trisodique en solution, et à séparer le composé précipité de silicate alcalin et d'aluminium à partir de la liqueur mère. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composé de silicate alcalin comprend le silicate de sodium. 20. Procédé de récupération de produits phosphatés de valeur à partir de résidus solides produits dans des opérations d'électropolissage alcalin d'aluminium du type Brytal, contenant des quantités appréciables de phosphates d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le résidu avec une solution aqueuse de soude de manière à transformer sensiblement tous les phosphates d'aluminium en aluminate de sodium et en phosphate trisodique, qui sont présents sous forme de sels dissous dans la solution réactionnelle aqueuse liquide, à retirer une partie du phosphate trisodique de la solution réactionnelle aqueuse par cristallisation, tout en conservant l'aluminate de sodium sous forme d'un sel solubilisé dans la liqueur mère restante, et ensuite à séparer le phosphate trisodique cristallise à partir de la liqueur mère. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 2 à 19, la solution acide aqueuse résiduaire étant remplacée par un résidu solide.