Brevet FR2361314A1 — publié le 19780310

La préparation classique du ciment Portland comporte le broyage de calcaire et d'argile et/ou d'autres matériaux en poudre fine, le malaxage à fond et la cuisson du mélange dans un long four rotatif. Dans la zone chaude du four, où la temy,érature est proche de 1649"C, le mélange est fritte et amalgamé en nodules dénommés "clinker" et celui-ci est broyé en poudre fine. Des quantités considérables de combustible sont nécessaires pour four- nir les besoins en énergie de ce ciment classique de faible prix et de gros volume et, comme dans toutes les industries consonma- trices d'énergie, les disettes de combustible réduisent la production du ciment.Il existe donc le besoin de ciments nécessitant une faible consommation d'énergie parmi les matériaux de construction. La possibilité que les combustibles fossiles viennent à manquer et la demande concomitante de combustibles à énergie élevée ont donné de l'essor aux efforts pour récupérer l'énergie géothermique ainsi que les gisements de gaz de pétrole pris dans des cavités très profondes et pour libérer ces réserves. Dcs dispositifs nucléaires ont été proposés comme moyens de fractionnement pour stimuler la production de rendements élevés Toutefois, la combinaison de la température souterraine fondamentalement élevée et l'apport thermique ajouté par la stimulation nucléaire constitue une menace grave à la stabilité des ciments utilisés pour renforcer les tubages et les parois des puits et pour ancrer les tubages aux puits dans les configurations voulues pour les attacher aux ensembles de tiges et de soupapes au-dessus du niveau de la terre.Les gradients de température élevés qui défi- nissent le profil thermique de ces puits constituent une source de tension variable entre le ciment et les tubages en acier. Le coefficient d'expansion thermique élevé du métal par rapport au béton (dans la fourchette entre 5 et 50 : l) peut provoquer la rupture de l'adhésion si la liaison du ciment n'est pas adéquate. Les ciments Portland classiques perdent rapidement leur force d'adhesion aux températures élevées (c'est-àldire de 1490C et plus) et ne possèdent qutune adhérence marginale sous conditions optimales de température. A titre d'exemple, l'adhérence du du ciment Portland aux "Re Bars" (armatures classiques en acier) est en moyenne de 35,15 kg/cm tandis que l'adhérence des ciments Portland à l'acier brillant classique n'est que de 3,515 kg/cm. L'effort ajouté par la dégradation thermique rendrait inutile un ciment Portland pour ce qui est de l'adhésion dans les puits du type décrit ci-dessus. Par consequent, le besoin existe d'un ciment à haute résistance possédant des propriétés élevées d'a dhérence et d'adhésion pour les fins décrites. Dans le forage des puits de pétrole et de gaz conven tioralelss les tubages sont cimentés non seulement pour ancrer les tubages dans le trou de sondage, mais aussi pour empêcher la communication entre les zones de production d'eau, de pétrole et de gaz à l'intérieur du puits. Le procédé typique de cimentation des puits de ce genre comporte le malaxage de compositions de ciment Portland sur l'emplacement du puits et le pompage du ciment vers le bas par les tubages et ensuite vers l'extérieur et vers le haut par un espace entre les tubages et la paroi du trou de sondage. D'ordinaire, une pluralité de pompes à haute pression et de tuyauteries est nécessaire pour prévenir contre une panne des pompes.En cas de panne des pompes, le ciment fait prise presque immôdiatement et durcit, et des opérations de forage onéreuses sont ensuite nécessaires pour saurer le puits. Il serait donc avantageux de prévoir un procédé de cimentation d'un train de tiges dans un trou de sondage moyennant lequel le ciment ne ferait pas prise et ne durcirait pas sauf avec le temps ou par l'exposition du ciment à des conditions déterminées de température existant à l'intérieur du puits, ou les deux. La présente invention vise un tel procédé qui supprime le besoin de munir les systèmes de cimentation de pompes et appareils associes de réserve et qui supprime pratiquement le risque que le ciment fasse prise avant le moment voulu, ce qui pourrait avoir comme résultat la perte du puits. Dans ce domaine, le Demandeur a connaissance des techniques antérieures y compris les brevets américains Nos. 1 318 076, 1 852 672, 2 042 roll, 2 238 930, 2 279 262, 2 302 913, 2 502 428, 2 586 814, 2665 996, 2682092, 2 7Qi 2091 2805719, 2883723, 2 895 838, 3 146 828, 3 180 748, 3 180 748, 3 208 523, 3 244 230, 3 253 684, 3 317 643, 3 326 269, 3 736 168, 3 374 834, 3 435 899, et 3 581 825, et dlun article intitulé "L'effet de la perforation à jet sur l'adhérence du ciment'! par W. K. Godfrey, Journal of Petroleum Technology, pages 1301 à 1314, Novembre 1968.Parmi ces brevets, le Demandeur estime que les plus pertxents sont les brevets No. l 852 672, 2 665 996, 3 146 828, 3 326 269 et 3. 736 163. Le brevet No. 1 852 672 vise l'activité pouzzolanique des minéraux argileux actifs avec les oxydes de métaux alcalinoterreux tels que le calcium et le magnésium. Le brevet No. 3 326 269 enseigne la fixation de la silice libre par-la cuisson à température élevée de mélanges de silice colloldale et d'hydroxydes de divers métaux polyvalents colloldaux, Ni l'un ni l'autre brevet ne vise les réactions ou les produits faisant l'objet de la présente invention. Le brevet No. 3 146 828 enseigne l'emploi de la chaleur pour produire une masse minérale rigide de silicate et de silice très poreuse de résistance assez faible (108,69 kg/cm2 dans le meilleur cas). Il enseigne l'emploi du matériau pour former une barrière de consolidation de structure perméable à l'intérieur de la formation entourant le trou de sondage dont l'objet est de faciliter le fractionnement des formations et d'assurer la récupération continue des fluides. Le matériau liant ou au ciment est défini comme étant du silicate de sodium auquel est ajouté un agent stabilisant d'oxyde de zinc dans la proportion de 0,5 à 2,0 parties en poids pour diminuer la sensi bilité à l'eau.Le brevet nie qu'il y ait avantage à employer des quantités plus importantes d'oxyde de zinc (col. 6, lignes 54 à 59) et décrit un procédé selon lequel des solutions de silicate de sodium sont déshydratées thermiquement à telle vitesse (indiquée par la température minimale indiquée, qui est de 79,50C) qu'il en résulte une pellicule poreuse qui sert de liant. On a trouvé dans la pratique que le ciment du brevet 3 146 828 est un produit sensible à la vapeur d'eau, qui est stable à faible taux d'humidité, mais qui s'amollit et se dégrade à 79,50C à 100 % d'humidité relative dans les 24 heures suivant l'exposition. Quand des formulations telles que celles qui sont décrites à la colonne 5, lignes 6 à 75 inclusivement et à la colonne 6, lignes 1 à 60 inclusivement, sont préparées et durcies sous conditions d'autoclave fermé à 79,50C et 100 % d'humidité relative pendant cinq jours, il en résulte un produit plastique non rigide à moins que ltéchantillon soit permis de se déshydrater. Quand on permet ou provoque ltévaporation, le ciment durcit. Si une telle formulation est mise dans un puits dont la formation permet le transfert de vapeur d'eau du ciment, un durcissement s'ensuit. Si la formation est étanche ou si le ciment est coulé entre des tubages en acier non poreux, comme il est souvent le cas, le ciment est susceptible de ne pas bien durcir et de ne pas atteindre le degré de porosité revendiqué par l'inventeur comme étaLt d'importance critique pour l'invention (col. 5, lignes 6 ) 16). Les formulations du brevet 3 146 828 ont donc des limitations déterminées. Le brevet No. 2 665 996 décrit un produit hydraté cristallin de~silicate de calcium qui est instable aux températures de plus de 2320C et qui réagit à température ambiante ainsi qu'aux températures élevées. En outre, le produit du brevet No. 2 665 996 ne possède pas la proplôtô d'adhérer à l'acier. Par contre, la composition de la présente invention est un produit que l'on fait réagir hydrothermiquement, inerte ou non réactif à température ambiante tout en étant réactif aux températures plus élevées avec les avantages conséquents de rester mobile ou pompable pendant de longs délais aux températures inférieures à la température-seuil d'activation. En outre, le produit de la présente invention durcit en solide résistant à la chaleur de grande force d'adhésion à l'acier et de résistance éle vée aux acides et il s'agit d'un solide amorphe, polymérique, non cristallin et non aqueux par rapport à icelui du brevet No. 2 665 996. Le brevet No. 3 736 163 concerne un produit isolant de faible poids composé de fibres du type de la laine minérale, liées par des portions de silicate de calcium qui deviennent en partie minéralisées pendant l'emploi. On fait durcir le produit du brevet 3 736 163 dans n'importe quel autoclave à 14,07 kg/cm. de vapeur (20lg,440C) pendant trois heures et on le fait ensuite sécher ; sa force d'adhésion aux métaux est négligeable et il s'agit d'un hydrate cristallin de silicates de bicalcium qui sont partiellement déshydratés au début avant d'trie libésés pour l'emploi. Le produit du procédé du brevet 3 736 163 résiste aux températures ne dépassant pas 6490C à cause de la relaxation de la tension assurée par les microfractures et la microtension dissipée par les charges fibreuses.Quand la m8me composition (396,875 kg) de chaux et (340,179 kg) de terre de diatomée non calcinée, (68,036 kg) de silicate de sodium anhydre, (3,175 kg) de sucre, (27,215 kg) de laine minérale nodulée, (27,215 kg) de fibres de pate au bisulfite et (22,679 kg) d'argile dans 3409,472 litres d'eau est autoclave selon la description contenue dans le brevet 3 736 163, on obtient un produit qui est un mélange de silicates de calcium cristallins, ce qui est confirmé par l'analyse radiographique. Par contre, la composition très différente de la pré- sente invention contient, à titre d'exemple, des quantités minimales d'eau par rapport au brevet 3 736 163. La quantité mini- male d'eau dans le produit de la présente invention permet la réaction de formation de polymères de solides non cristallins et non aqueux qui assurent la résistance aux températures éle vées supprimant ainsi le besoin de se servir de fibres comme dans le brevet 3 736 163 pour dissiper les tensions. La présente invention concerne une famille de ciments caractérisés par un drucissement hydrothermiquement amorcé, la pate de ciment demeurant mobile ou pompable aux tempôratures inférieures à la température-seuil d'activation qui amorce le durcissement. Les buts de l'invention sont de prévoir un tel ciment de haute résistance et durcissable par lsécoulement d'un espace de temps sensiblement plus long que d'habitude ou par exposition à une température élevée, ou les deux ; un procédé de cimentation d'un train de tiges dans un trou de sondage moy ennant l'emploi d'une telle composition de ciment hydrothermique; une composition de ciment qui est stable quand elle est durcie et qui convient particulièrement bien à l'emploi dans les puits à température élevée forés dans la terre ; et de minimiser les besoins en énergie ou en combustible nécessaires à la préparation des compositions de ciment. Un ciment hydrothermique est ici défini comme un ciment qui permet d'obtenir un degré élevé de résistance mécanique sous conditions de température et de pression atmosphériques quelque peu plus élevées que d'ordinaire, moyennant la formation sur les lieux de sels de silicate polyvalents à partir de la réaction de silice et d'oxydes, d'hydroxydes ou de sels métalliques de faible solubilité. La réaction de la silice et des oxydes ou hydroxydes métalliques et la formation de sels de silicate polyvalents implique un mécanisme ayant besoin de chaleur et d'humidité pour encourager la combinaison chimique des composants de base.Les oxydes, hydroxydes ou sels métalliques polyvalents qui sont capables de se combiner avec le gel de silice ou les silicates dans un milieu aqueux sont amenés à former les silicates correspondants par l'application de la chaleur à des pates aqueuses de ce matériau avec de la farine de silice et des silicates de métaux alcalins. Ces derniers servent de réactifs qui réagissent avec les oxydes métalliques pour former des silicates et de oxyde ou de l'hydroxyde de métaux alcalins.Le sous-produit caustique est libre de réagir avec la silice du sable et de la farine de silice de la formulation, et les matériaux rôsultants engendrent un silicate de sodium réactif qui répète le procédé cyclique jusqu'a ce que le métal polyvalent soit épuisé ou l'eau stévapore ou toute la silice est épuisée ou autrement rendue non disponible. Telles qu'employées ici, les expressions "température d'initiation" et "température d'activation" se réfèrent toutes deux à la température minimale à laquelle débutent les réactions décrites ci-dessus et au-dessous de laquelle les matériaux sont simplement en mélange physique. Avantageusement, les tempéra- tures d'initiation de la famille de ciments hydrothermiques de la présente invention varient selon le type d'ions de métaux polyvalents et la proportion de SiO2/Na20 dans le silicate de sodium utilisé.Par conséquent, la prise des ciments de la pré- sente invention nta pas lieu avec l'écoulement normal du temps avant que le ciment soit exposé à une température assez élevée pour provoquer l'activation des réactions. Cette caractéristique de la formulation selon la présente invention rend les compositions de ciment tout particulièrement adaptées à l'emploi pour la cimentation des tubages dans les trous de sondage et autres. La résistance du ciment est élevée et celui-ci convient aussi à de nombreuses autres fins. L'un des buts de la présente invention est donc de pré- voir une famille de ciments caractérisés par le fait qu'ils sont capables de durcissement hydrothermiquement amorcé, la plte de ciment demeurant mobile ou pompable pendant de longs espaces de temps à des tempôratures inférieures à la température-seuil d'activation. Un autre but de la présente invention est de prévoir une famille de ciments comportant des polymères inorganiques de poids moléculaire élevé en provenance de la réaction de métaux polyvalents avec de la silice sous conditions d'humidité et de tempé- rature élevée. Un autre but de la présente invention est de prévoir des ciments hydrothermiques, chacun comportant un mélange de sel de métal polyvalent, d'eau et d'une source de silice capable d' & tre hydratée par le temps ou la température de façon que la 'si lice soit disponible pour combinaison avec le sel de métal polyvalent lors de l'application de la chaleur. Encore un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé de cimentation d'une tige ou d'un tubage à l'intérieur d'un trou de sondage selon lequel un ciment hydrothermique de la susdite composition est préparé et pompé dans espace annulaire entre la-tige et les parois du trou de sondage et ensuite permis de faire prise par suite des conditions de température dans le trou de sondage ou de ltécoulement du temps ou des deux. Encore un autre but de la présente invention est de prévoir un tel procédé qui rend moins nécessaire la prévision d'équipements de pompage et de circulation de réserve étant donné qu'une panne de ces équipements ne provoque pas de par soi la prise des ciments dans un trou de sondage. Encore un autre but de la présente invention est de prévoir un tel procédé moyennant lequel le ciment peut être ma laxô a distance de lTemplacement, transporté à l'emplacement et stocké pendant de longs espaces de temps par rapport au ciment Portland avant l'emploi et avant la prise. Un autre but de la présente invention est de prévoir un réactif réducteur d'eau qui réduit au minimum l'eau nécessaire pour rendre façonnable une pate contenant des substances réagissantes formatrices de ciment selon la présente invention et qui optimalise ainsi les propriétés physiques, mécaniques et chimiques du ciment durci. Encore un autre but de la présente invention est de prévoir un revêtement, un liant ou un produit de construction de hautes résistances mécanique, chimique, à l'abrasion et au chauffage intensif et prolongé et à la circulation de la chaleur. D'autres buts, caractéristiques et avantages ressortiront de la description ci-dessous des réalisations actuellement préférées de l'invention, donnée pour des fins de divulgation. La composition de ciment de la présente invention est formulée en mélangeant des composants secs y compris la source d'ions de métaux polyvalents telle qu'un oxyde, un hydroxyde ou des gels de faible solubilité de métaux polyvalents, ou des mélanges de ceux-ci avec une source de silice telle que l'argile, la farine de silice, le sable de silice et les silicates de sodium ou des succédanés équivalents. Un réactif réducteur d'eau comportant une poudre hydratée de silicate de- sodium séchée par pulvérisation est utilisé pour réduire la quantité d'eau nécessaire à la fluidification du système.De préférence, le stade de môlangeage et de malaxage est réalisé dans un récipient fermé sensiblement exempt d'air et d'eau pour empêcher la formation de masses à cause d'humidité et pour empocher la carbonation de silicate-s par le bioxyde de carbone dans l'air. Le mélange de substances sèches est ensuite transformé en patte en y ajoutant les quantités minimales d'eau nécessaires (qui seront expliquées plus loin). Un délai prolongé avant l'addition de l'eau, surtout en milieu humide, permet I'agglomération du mélange en poudre et il devient ensuite plus difficile de le disperser et de l'hy- drater.La consistance du mélange d'eau/solides subit une transformation dramatique dans les dix minutes suivant l'addition de lieu moyennant laquelle une diminution notable de viscosité transforme ce qui est autrement une agglomération humide en patte liquide pompable. Cette transformation se produit par suite de la dissolution du silicate de sodium hydraté. On peut faire varier énormément la viscosité de la pate en ajoutant des portions relativement faibles (1 à 2 % en poids) d'eau. L'ion de métal polyvalent qui est une substance réa- gissante et un ingrédient de la composition de ciment selon la présente invention est un oxyde, un hydroxyde ou un sel de faible solubilité d'un métal polyvalent, ou un mélange de ceux-ci. Les oxydes, hydroxydes et sels de métaux polyvalents que lson peut employer comprennent les oxydes de zinc, de magnéSium, de fer, d'aluminium, de manganèse, de titanium, de zirconium, de vanadium et d'hafniitm ; l'hydroxyde d'aluminium ; les carbonates de zinc et de magnésium ; et les phosphates de calcium, de magnésium et d'aluminium. Des exemples de formulations utilisant diverses sources d'ions de métaux polyvalents sont donnés ci-dessous où la granulométrie est inférieure au tamis indiqué, analyse normale ASTM E11 sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Parties en poids intervalle Préférées Sable (tamis 20 à 60) 40-60 50 Farine de silice (tamis 325) 20-40 25 Poudre hydratée de silicate dans la proportion 2,4:1 de SiO2/Na20 (tamis 325) 5-15 10 Poudre anhydre de silicate de sodium dans la proportion 3,22:1 de SiO2/Na20 (tamis 325) 5-15 10 Cendre volante 0-25 0 Oxyde de zinc ( 1 micron) 5-15 7 Eau 15-20* -17* *Pour cent parties en poids de solides totaux Quand la formulation préférée est employée, le ciment commence à faire prise a une température d'activation de 65,55 C et fait solidement prise en 24 heures à ladite température. A 93,330C, un durcissement solide est obtenu en moins de 24 heures. Dans une semaine environ, le ciment atteint une résistance a la 2 compression de 281,2 kg/cm à 93,33 C et une adhérance de 91,4 kg/cm. Le ciment durci résiste aux températures jusqu'à 1093,33 C sans que celles-ci aient aucun effet nuisible sur sa resistance physique. Dans le présent exemple comme dans tous les exemples ultôrieurs, la procédure adoptée pour la détermination de la résistance à la compression est celle de la norme ASTM C109-54T tandis que l'essai pour la détermination de l'adhérence ou la force d'adhésion est un dont on se sert~dans l'industrie pétro- lière. il consiste à mesurer la force par unité de surface nécessaire pour déplacer ou rompre la liaison entre un cylindre métallique et un cylindre en béton. EXEMPLE 2 Parties en poids Intervalle Préférées Sable 40-60 50 Farine de silice 20-40 25 Poudre hydratée de silicate de sodium dans la proportion 2,4:1 de SiO2/Na20 5-15 10 Poudre anhydre de silicate de sodium dans la proportion 3,22:1 de SiO2/Na20 5-15 10 Hydroxyde d'aluminium (qualité réactive préférée à partir de NaAl2O3 + Nh4OH) 5-20 7 Eau 15-20* 17* Cette formulation reste stable pendant un délai indéfini à moins de 62,6060C mais commence à s'épaissis rapidement à 93,330C. Au- cune prise véritable n'est notée à moins de 73,880C et la tempo rature d'activation préférée pour des vitesses finies de modification observable de caractéristiques de prise est de 93,330C. Un durcissement de deux semaines à 93,33 C produit une résistance à la compression de plus de 140,7 kg/cm. Une résistance à la compression de plus de 210,9 kg/cm est obtenue à 93,33 C en quatre semaines. On peut obtenir environ 281,2 kg/cm en cinq à six semaines à ladite température. A 148,88 C, des résistances de l'ordre de 330,4 kg/cm peuvent être obtenues en deux semaines. Le ciment a une adhérence de 91,4 kg/cm et résiste aux températures jusqutà 537,880C sans qu'il y ait d'effet nuisible sur sa résistance physique. EXEMPLE 3 Parties en poids Intervalle Préférées Sable 40-60 50 Farine de silice 20-40 25 Poudre anhydre de silicate de sodium dans la proportion 3,22:1 de SiO2/Na2O 5-15 10 Poudre hydratée de silicate de sodium dans la proportion 2,4:1 de SiO2/Na2O 5-15 10 Hydroxyde d'aluminium (qualité commerciale à partir de NaAl2O3 + vapeur dteau) 5-15 7 Eau 15-20* 17* Des températures d'activation de l'ordre de 107,22 C donnent une résistance de 260,1 kg/cm en 72 heures environ. EXEMPLE 4 Parties en poids Intervalle Préférées Sable 40-60 50 Farine de silice 20-40 25 Poudre anhydre de silicate de sodium dans la proportion 3,22:1 de SiO2/Na20 5-15 10 Poudre hydratée de silicate de sodium dans la proportion 2,4:1 de SiO2/Na2O 5-15 10 Al2O3 calciné ou réhydraté 5-15 7 Eau 15-20* 17* La plus faible température d'activation pratique notée pour cette formulation est de 107,220C. La température de 148,880C est pré férée puisque le résultat de celle-ci est que le durcissement est sensiblement termine en moins de deux semaines. Une résistance de 260,1 kg/cm2 peut être obtenue en 72 heures environ à une tem pérature d'activation de 148,880C. EXEMPLE 5 Parties en poids Intervalle Préférées Sable 40-60- 50 Farine de silice 20-40 25 Poudre anhydre de silicate de sodium dans la proportion 7,5:1 de SiO2/Na20 5-15 10 Poudre hydratée de silicate de sodium dans la proportion 2,4:1 de SiO2/Na2O 5-15 5 Oxyde de zinc 5-15 7 Eau 15-20* 17* Le remplacement du silicate de sodium dans la proportion 3,22:1 de SiO2/Na2O par celui dans la proportion 7,5:1 réduit la tempo rature d'activation de 65,550C à 57,220C. La résistance à la com- pression de cette formulation au bout de sept jours à 57,220C est de 253,08 kg/cm.Si l'on emploie les silicates de sodium plus alcalins (proportion de 3:1 ou moins, c'est-à-dire 2:1 ou 2,4:1), aucune prise n'est notée pendant cinq jours à 65,550C. Le silicate en proportion de 2,4:1 sert de fluidifiant ou d'additif pour améliorer la viscosité pendant la manipulation de la pâte de ciment. Les silicates plus alcalins ont besoin de temps ratures plus élevées et/ou de délais plus prolongés pour réagir et pour devenir rigides. EXEMPLE 6 Les formulations des exemples 1 à 5 peuvent être employées sans les silicates de sodium (aqueux et anhydres) ou en remplaçant ceux-ci par de l'hydroxyde de sodium à raison de i à 10 parties en poids, 5 parties en poids étant préférées. Ce remplacement peut être effectué sans effet notable sur les propriétés chimiques ou physiques indiquées dans chaque exemple. La cinétique de chaque formulation sera influencée en quelque sorte par le remplacement. Comme déjà indiqué, il est possible de produire les formulations de la composition de ciment selon la présente invention au moyen, d'autres oxydes, hydroxydes ou sels de métaux polyvalents. A titre d'exemple, les oxydes de magnésium, de fer, d'aluminium, de man ganèse, de titanium, de zirconium, de vanadium et d'hafnium, les carbonates de zinc et de magnésium et les phosphates de magnésium et d'aluminium peuvent être employés. Les concentrations de ntim- porte quel de ces succédanés des composés métalliques polyvalents des exemples 1 à 5 doivent autre proportionnelles aux poids équivalents relatifs desdits composés par rapport aux poids équi- valents des composés métalliques polyvalents cités dans ces exemples. L'inclusion de silicates de sodium dans ces formulations n'est pas indispensable mais est préférée. Le silicate de sodium est produit selon des procedés consommateurs de beaucoup d'énergie et afin de réduire au minimum l'inclusion des substances de ce genre, le silicate peut être engendré dans le système de ciment par la réaction d'hydroxyde de sodium avec la silice disponible. Divers argiles, sables et sables broyés constituent des sources appropriées de silice pour cette fin. N'importe quel sable lavé utilisé ordinairement dans les formulations de ciment Portland, de beton et de mortier peut être employé dans les formulations de ciment de la présente invention. Le sable n'a que peu d'effet sur la résistance des produits de ciment résultants, mais il a une influence sur le colt, la fluidité et le facteur de compression de la pâte de ciment. La farine de silice doit également avoir une faible teneur en argile et les proportions utilisées déterminent la fluidité et la résistance du matériau durci par rapport au temps. C'est-àdire, plus on emploie de farine de silice, moins la patte de ciment est fluide avant la prise mais plus le matériau est résis- tant après la prise dans un délai donné. En ce qui concerne les silicates utilisés, on se sert de silicate anhydre en partie parce qu'il constitue un moyen pratique de lier lteau libre présente quand toutes les réactions sont terminées. Plus la quantité de ce genre de silicate employé est élevée, plus le durcissement est rapide. La proportion de SiO2/Na20 dans le silicate de sodium est un facteur commandant la vitesse de réaction. Les qualités plus silicieuses (proportions plus élevées de SiO2) réagissent plus rapidement à des températures plus faibles que les qualités plus alcalines. Pour ce qui est des poudres hydratées de silicates de métaux alcalins, qui de préférence sont produites par le séchage par pul vôrisation classique de solutions de silicates de métaux alcalins dans une fourchette étroite de proportions de SiO2/Na2O, on a été surpris de constater que les poudres produisent un haut degré de fluidité dans les pâtes avec de très faibles quantités d'eau. Cette dernière caractéristique constitue l'une des sources des propriétés physiques, chimiques et mécaniques sans égales ici décrites. L'eau, indispensable pour le drucissement chimique de la plupart des systèmes de ciments inorganiques, est quantitativement d'une importance critique pour les propriétés du produit fini.Tout excédent ou résidu d'eau dans un produit durci stévapore, laissant des pores et des endroits vulnérables aux dégâts causés par le dégel, l'infusion de matières étrangères, la diminution de la résistance, etc. L'eau ou les eaux d'hydratation contenues dans tous les ciments hydrauliques tels que le ciment Portland limitent la résistance à la chaleur des produits.Le fait que le nouveau ciment de la présente invention n'emploie que 15 à 20 % d'humidité permet d'obtenir un degré plus élevé d'imperméabilité et une résistance mécanique plus élevée que l'on ne saurait réaliser'autrement, L'addition dteau provoque la solution partielle des poudres hydrates de métaux alcalins qui, lors de leur dissolution, fluidifient le système en libérant un électrolyte colloïdal qui impose une charge partielle sur la pâte, produisant un degré élevé de fluidité là où les pâtes équivalentes sans 1 t électrolyte se présenteraient sous forme de poudres légèrement humectes. Cette liquéfaction ne se produit pas instantanément lors de l'addition de lleau et son malaxage avec les poudres sèches.Au bout d'environ deux minutes avec peu ou pas d'agitation, la masse humectée se liquéfie soudain et devient très fluide, permettant de la verser, la pomper et ltextruder facilement. Cette pâte peut ensuite être rendue thixotropique en ajoutant n'importe quel produit bentonitique approprié. En ce qui concerne les composés métalliques polyvalents utilisés dans chaque formulation, la concentration du composé métallique correspondant doit Qtre proportionnelle à tous les autres composants selon les poids équivalents. Sans les composés metalliques polyvalents, tous les autres composants resteraient relativement inactifs. En ce qui concerne liteau utilisée dans les formulations de la présente invention, n'importe quelle eau limpide peut eAtre employée comme dans le cas des formulations classiques de béton et de mortier. La quantité d'eau a une influence sur la fluidité et la résistance définitive. C'est-à-dire, plus on emploie dsseau, plus la pâte est fluide avant la prise mais plus la résistance est faible après la prise. L'eau est indispensable pour faire réagir les polymères de silicate et les sels des métaux polyvalents. On peut employer de la cendre volante ou d'autres matériaux pouzzolaniques comme charges pour servir aux memes fins que le sable comme indiqué ci-dessus. On peut préparer des bétons en ajoutant du gravier et des pierres aux formulations de mortier de la présente invention. Les bétons ainsi préparés présentent une très faible absorption d'eau après le durcissement, meme après l'exposition à des températures de plusieurs centaines de degrés. Par conséquent, les formulations de la pressente invention sont sans égales pour l'emploi dans la formulation des matériaux de construction qui sont ou sont susceptibles d'être ??produits avec peu d'énergie" ôtant donné qu'au cune calcination et aucun traitement au four ntest nécessaire pour préparer les matières premières du béton, surtout quand la susdite réaction d'hydroxyde de sodium/silice est employée pour engendrer le silicate de sodium Comme on peut le constater dans les exemples qui précè- dent, la formulation de compositions de ciment selon la présente invention moyennant l'emploi de différents composés' métalliques polyvalents produit des formulations différentes ayant différentes températures d'activation. A titre d'exemple, la formulation de l'exemple 1 a une température d'activation de 65,550C et la formulation de l'exemple 3 a une température d'activation de 107,220C.Par conséquent, il sera dès maintenant évident qu'il est possible de choisir une formulation ayant une température d'activation déterminée de telle sorte que la formulation soit incomparablement adaptée à L'remploi dans des milieux où la tempé- rature est telle que le ciment reste mobile jusqu'a ce qu?il soit soumis à une température assez élevée pour activer les réactions de prise et de durcissement. A titre d'exemple, diverses formulations de ciment selon la présente invention peuvent être utilisées pour cimenter les tiges ou les tubages à l'intô- rieur de trous de sondage de puits forés dans la terre.Etant donné que la température à un point déterminé à l'intérieur d'un trou de sondage dépend de la profondeur du puits, la formulation utilisée pour cimenter le tubage peut être choisie en déterminant la température du trou de sondage et en comparant ladite température avec la température d'activation de diverses formulations de la présente invention. A titre d'exemple, si la tem pérature à l'intérieur du trou de sondage est d'environ 65,550C, la formulation de l'exemple 1 peut être retenue, par quoi la tem pérature de65,550C du trou de sondage provoque la prise du -ciment quand il est finalement placé dans le puits. Toutefois, au-dessous d'une telle température le ciment reste mobile ou pompable pendant de longues périodes de temps par rapport aux ciments Port land classiques.De meme, d'autres ciments parmi les formulations de la présente invention peuvent etre choisis pour emploi dans des trous de sondage ayant des températures différentes nécessitant l'emploi de formulations ayant des températures d'activation correspondantes. Lors de l'emploi des formulations de ciment de la présente invention pour la cimentation des tubages dans les puits, le ciment est préparé selon les explications données ailleurs dans la présente description. Le ciment peut être préparé sur ltemplacement du puits bien qu'il puisse avantageusement être préparé à des endroits distants de l'emplacement du puits et transporté au puits sans faire prise. Une agitation minimale est nécessaire pendant le stockage du ciment avant l'emploi, I'agitation servant simplement à empêcher la stratification du matériau. Cette caractéristique des formulations selon la pré, sente invention est fort significative quand on pense aux problèmes que posent le malaxage et le transport des ciments Portland classiques. Le ciment est ensuite pompé dans l'espace annulaire entre le train de tiges ou le tubage et les parois du trou de sondage comme dans les procédés classiques. Toutefois, la dis ponibilité d'équipements de pompage de réserve n'est pas d'une importance critique puisque le ciment de la présente invention ne fait pas prise pendant plusieurs heures après avoir été soumis à la température d'activation, ce qui laisse assez de temps pour la réparation ou le remplacement de l'équipement de pompage Une fois en place dans le puits, le pompage est arreté et on permet au ciment de faire prise sous l'effet de la température du trou de sondage ou par l'écoulement du temps ou les deux. A cet égard, des formulations de ciment de la présente invention ayant des températures d'activation sensiblement inférieures à la température du trou de sondage peuvent castre utilisées bien que la prise et le durcissement auront lieu dans des délais moins longs que ceux qui sont décrits dans les exemples. En tout cas, les résistances définitives que l'on peut obtenir avec le présent ciment sont au moins aussi élevées que celles qui sont obtenues avec les ciments Portland classiques tandis que l'adhe-- rence dépasse celle du ciment Portland comme indiqué dans les exemples.Par conséquent, les formulations de ciment de la présente invention assurent des forces d'adhésion qui dépassent largement celles des ciments Portland classiques et rendent ainsi les formulations de la présente invention incomparablement adaptées à ltemploi dans les trous de sondage dont la température est élevée tels que les puits géothermiques et similaires. D'autres emplois encore peuvent être faits des formulations selon la présente invention suivant les exigences de température et les délais disponibles pour la prise et le durcissement. Il sera dès lors évident aux gens du métier que les formulations de l'invention peuvent être employées pour une di vanité d'applications. La présente invention est donc bien adaptée à la réa- lisation des objets et des avantages indiqués ainsi que d'autres qui y sont inhérents. Si les réalisations actuellement préférées de l'invention ont été indiquées pour les fins de la description, de nombreuses modifications des détails des formulations et de la mise en oeuvre des procédés sont possibles et se présenteront facilement aux gens du métier ; celis-ci sont comprises dans la porte de ltinvention et dans la portée des revendications cijointes. REVENDICATIONS 1. Composition de ciment composée essentiellement de (a) un oxyde métallique polyvalent, ou un hydroxyde, ou un sel de faible solubilité, ou un mélange de ceux-ci, (b) l'eau, (c) une source de silice que l'on peut hydrater dans certaines conditions de temps et de température moyennant des réac tions qui rendent la silice disponible pour une combinai son chimique arec la Source 1'ions de métaux polyvalents (a) lors de l'application de la chaleur, et (d) un réactif réducteur d'eau. 2. Composition de ciment suivant la revendication l, où la source d'ions de métaux polyvalents (a) est un oxyde de zinc, de magnésium, de fer, d'aluminium, de manganèse, de titanium, de zirconium, de vanadium ou d'hafnium, ou l'hydroxyde d1alumi- nium, ou un carbonate de zinc ou de magnésium, ou un phosphate de magnésium ou d'aluminium, ou n1 importe quelle combinaison de ceux-ci 3. Composition de ciment suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, où la source de silice est une argile, une farine de silice, un sable de silice ou n'importe quelle combinaison de ceux-ci. 4. Composition de ciment suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, où le réactif réducteur d'eau est une poudre hydratée de silicate de sodium séchée par pulvérisation. 5. Composition de ciment, caractérisée comme pâte pompable susceptible au- durcissement hydrothermiquement amorcé, composée essentiellement (a) d'environ 5 à environ 15 parties en poids d'une source d'ions de métaux polyvalents, (b) d'environ 15 à environ 20 parties en poids d'eau pour cent parties en poids de solides totaux, (c) d'environ 60 à environ 100 parties en poids d'une source de silice que lton peut hydrater sous conditions de temps et de température moyennant des réactions où la silice devient disponible par combinaison chimique avec la source d'ions de métaux polyvalents (a) lors de l'application de la cha leur, et (d) d'environ 5 à environ 15 parties en poids d1un réactif ré ducteur d'eau. 6. Composition de ciment suivant la revendication 5, dans laquelle (a) la source d'ions de métaux polyvalents est composée d'envi ron 7 parties en poids d'oxyde de zinc, (b) de l'eau est présente à raison d'environ 17 parties en poids pour cent parties en poids de solides totaux, (c) la source de silice comprend (i) environ 50 parties en poids de sable, (ii) environ 25 parties en poids de farine de silice, (iii) environ 10 parties en poids de poudre anhydre de sili cate de sodium, et (d) le réactif réducteur d'eau est composé d'environ 10 parties en poids de poudre hydratée de silicate de sodium séchée par pulverisation. 7. Composition de ciment suivant l'une quelconque des revendications r et 6, comprenant en outre jusqu'à environ 25 parties en poids de cendre volante. 8. Composition de ciment suivant la revendication 5 dans laquelle (a) la source dotions de métaux polyvalents est composée d'environ 7 parties en poids d'hydroxyde d'aluminium qualité réactive, (b) de liteau est présente à raison d'environ 17 parties en poids pour cent parties en poids de solides totaux, et (c) la source de silice comprend (i) environ 50 parties en poids de sable, (ii) environ 25 parties en poids de farine de silice, (iii) environ 10 parties en poids de poudre anhydre de sili cate de sodium, et (d) le réactif réducteur d'eau est composé d'environ 10 parties en poids de poudre hydratée de silicate de sodium séchée par pulvérisation. 9. Composition de ciment suivant la revendication 5, dans laquelle (a) la source dotions de me-taux polyvalents est composée d'envi- ron 7 parties en poids d'hydroxyde d'aluminium de quarté commerciale, (b) de l'eau est présente â raison d'environ 20 parties en poids, et (c) la source de silice comprend (i) environ 50 parties en poids de sable, (ii) environ 25 parties en poids de farine de silice, (iii) environ 10 parties en poids de poudre hydratée de si licate de sodium, et (d) le réactif réducteur d'eau est composé d'environ 10 parties en poids de poudre hydratée de silicate de sodium séchée par pulvérisation. 10. Composition de ciment selon la ravendication 5, dans laquelle (a) la source d'ions de métaux polyvalents est composée d'environ 7 parties en poids d'oxyde d'aluminium, (b) de l'eau est présente à raison d'environ 17 parties en poids pour cent parties en poids de solides totaux, (c) la source de silice comprend (i) environ 50 parties en poids de sable, (ii) environ 25 parties en poids de farine de silice, (iii) environ 10 parties en poids de poudre anhydre de sili cate de sodium, et (d)le réactif réducteur d'eau est composé d'environ 10 parties en poids de poudre hydratée de silicate de sodium séchée par pulvérisation. *t, Composition de ciment, caractérisée par une pâte pompable susceptible de durcissement hydrothermiquement amorcé, composée essentiellement : (a) environ 5 à environ 15 parties en poids d'une source d'ions de métaux polyvalents, (b) d'environ 15 à environ 20 parties en poids d'eau pour cent parties en poids de solides totaux, (c) d'une source de silice que l'on peut hydrater sous conditions de temps et de température moyennant des réactions où la si lice devient disponible pour combinaison chimique avec la source d'ions de métaux polyvalents (a) lors de l'application de la chaleur, la source de silice comportant (i) environ 40 à environ 60 parties en poids de sable, (ii) environ 20 à environ 40 parties en poids de farine de silice1 et (d) d'environ 1 partie à environ 10 parties en poids d'hydroxyde de sodium comme précurseur de silicate de sodium. 12. Composition de ciment selon la revendication 11, dans laquelle l'hydroxyde de sodium (d) est présent à raison d'environ 5 parties en poids. 13. Procedé de cimentation d'un train de tiges dans un trou de sondage, comportant les stades de (i) préparation d'une composition de ciment composée essentiel lement (a) d'un oxyde, un hydroxyde ou un sel métallique polyvalent ou un mélange de ceux-ci, (b) de l'eau, (c) d'une source de silice que l'on peut hydrater sous con ditions de temps et de température moyennant des réac tions où la silice est disponible pour combinaison chi mique avec la source d'ions de métaux polyvalents (a) lors de I'application-de la chaleur, et (d) un réactif réducteur d'eau;; (2) pompage de la composition de ciment dans un espace annulaire entre le train de tiges et les parois du trou de sondage, et (3) permettant au ciment de faire prise sous l'effet de la tempé- rature du trou de sondage ou l'écoulement du temps ou les deux. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la composition de ciment préparée au cours du stade (1), l'oxyde, l'hy- droxyde ou le sel métallique polyvalent ou le mélange de ceuxci est un oxyde de zinc, de magnésium, de fer, d'aluminium, de manganèse, de titanium, de zirconium, de vanadium ou d'hafnium, l'hydroxyde d'aluminium, un carbonate de zinc ou de magnésium, un phosphate de magnésium ou d'aluminium, ou n'importe quelle combinaison de ceux-ci. 15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la composition de ciment préparée au cours du stade (1), la source de silice est une argile, une farine de silice, un sable de silice ou n'importe quelle combinaison de ceux-ci. 16. Procédé de cimentation d'un train de tiges dans un trou de sondage comportant les stades suivants (1) préparation d'une composition de ciment, sous forme de pâte pompable susceptible de durcissement hydrothermiquement amorcé, composée essentiellement (a) d'environ 5 à environ 15 parties en poids d'une'source d'ions de métaux polyvalents, (b) d'environ i5 à environ 20 parties en poids d'eau pour cent parties en poids de solides totaux, (c) d'environ 60 à environ 100 parties en poids d'une source de silice que l'on peut hydrater sous conditions de temps et de température moyennant des réactions où la silice devient disponible pour combinaison chimique avec la source d'ions de métaux polyvalents (a) lors de l'application de la chaleur, et (d) d'environ 5 à environ 15 parties en poids d'un réactif réducteur d'eau; (2) pompage de la composition de ciment dans un espace annulaire entre le train de tiges et les parois du trou de sondage, et (3) permettant au ciment de faire prise sous l'effet de la tem pérature du trou de sondage ou ltécoulement du temps ou les deux. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la composition de ciment comprend (a) la source d'ions de métaux polyvalents qui est composée d'en viron 7 parties en poids d'oxyde de zinc, (b) de l'eau qui est présente à raison d'environ 17 parties en poids pour cent parties en poids de solides totaux, (c) la source de silice qui comprend (i) environ 50 parties en poids de sable (ii) environ 25 parties en poids de farine de silice (iii) environ 10 parties en poids de poudre anhydre de sili cate de sodium, et (d) le réactif réducteur d'eau qui est composé d'environ 10 par ties en poids de poudre anhydre de silicate de sodium séchée par pulvérisation. i8. Procédé selon la revendication 16 ou la revendication 17, dans lequel la composition de ciment comprend en outre jusqu'a 25 parties en poids de cendre volante. 19. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la composition de ciment comprend (a) la source d'ions de métaux polyvalents composée d'environ 7 parties en poids d'hydroxyde d'aluminium qualité réactive (b) de l'eau présente à raison d'environ 17 parties en poids pour cent parties en poids de solides totaux (c) la source de silice comprenant (i) environ 50 parties en poids de sable (ii) environ 25 parties en poids de farine de silice, (iii) environ 10 parties en poids de poudre anhydre de sili cate de sodium, et (d) le réactif re-ducteur d'eau composé d'environ 10 parties en poids de poudre hydratée de silicate de sodium séchée par pulvérisation. 20. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la composition de ciment comprend (a) la source d'ions de métaux polyvalents composée d'environ 10 parties en poids d'hydroxyde d'aluminium de qualité com merciale (b) de l'eau présente à raison d'environ 17 parties en poids pour cent parties en poids de solides totaux (c) la source de silice comprenant (i) environ 50 parties en poids de sable (ii) environ 25 parties en poids de farine de silice (iii) environ 10 parties en poids de poudre anhydre de sili cate de sodium, et (d) le réactif réducteur d'eau compose d'environ 10 parties en poids de poudre hydratée de silicate de sodium séchée par pulvérisation. 21 Procdé selon la revendication 16, dans lequel la composition de ciment comprend (a) la source d'ions de métaux polyvalents composée d'environ 7 parties en poids d'oxyde d'aluminium, (b) de l'eau prise â raison d'environ 17 parties en poids pour cent parties en poids de solides totaux, (c) la source de silice comprenant (i) environ 50 parties en poids de sable (ii) environ 25 parties en poids de farine de silice (iii) environ 10 parties en poids de poudre anhydre de sili cate de sodium, et (d) le réactif réducteur d'eau composé d'environ 10 parties en poids de poudre hydrate de silicate de sodium séchée par pulvérisation. 22. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la composition de ciment est composée essentiellement (a) d'environ 5 à environ 15 parties en poids d'une source de mé taux polyvalents, (b) d'environ 15 à environ 20 parties en poids d'eau pour cent parties en poids de solides totaux (c) d'une source de silice susceptible d'etre hydratée sous con ditions de temps et de temperature moyennant des réactions où la silice devient disponible pour combinaison chimique avec le sel métallique polyvalent (a) lors de l'application de la chaleur, comportant (i) environ 40 à environ 60 parties en poids de sable (ii) environ 20 à environ 40 parties en poids de farine de silice, et (d) d'environ i partie à environ 10 parties en poids d'hydroxyde de sodium comme précurseur de silicate de sodium. 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la composition de ciment comprend lthydroxyde de sodium (d) à raison d'environ 5 parties en poids.