Brevet FR2373596A1 — publié le 19780707

La présente invention concerne lescristaux liquides et, plus particulièrement, des ffiélanges de cristaux liquides nématiques provenant de classes chimiques différentes. On s'est, depuis quelques années, beaucoup intéressé à la classe de matériaux connus comme cristaux liquides. D'une façon générale, les cristaux liquides présentent certaines propriétés physiques typiques des liquides, mais présentent également d-'autres propriétés physiques typiques des solides cristallins. Par exemple, leurs viscosités sont d'ordinaire similaires à celles de liquides tandis que leurs propriétés optiques sont similaires à celles de solides cristallins. On sait que les cristaux liquides se présentent sous au moins trois formes mésomorphes différentes: les formes smectique, cholestérique et nématique. Les cristaux liquides nématiques présentent les caractéristiques d'une texture semblable à celle d'un fil lorsqu'on examine une coupe mince du matériau entre polariseurs croisés. type de cristal liquide nématique est normalement transparent à la lumière en l'absence d'un champ électrique, mais diffuse la lumière lorsqu'on lui applique un champ électrique. Cet effet est appelé diffusion dynamiqueN et s'est avéré très intéressant dans de nombreux dispositifs à affichage électrooptique. Un autre type de cristal liquide nématique a la propriété de modifier la polarisation de la lumière lorsqu'on lui applique un champ électrique; l'effet dû à ce type de cristal liquide est connu comme "effet de champ* et présente une anisotropie diélectrique positive par opposition à l'anisotropie diélectrique négative des matériaux a diffusion dynamique. De façon classique, les cristaux liquides nématiques présentent des températures de transition de mésomorphisme élevées qui nécessitaient parfois l'adjonction d'un dispositif de chauffage externe aux dispositifs d'affichage pour maintenir les-matériaux dans leur gamme de mésomorphisme. Un autre grave problème posé par les nématiques était la très étroite gamme de température de mésomorphisme qu'ils présentent. Des tentatives ont antérieurement été faites pour élargir la gamme de température de mésomorphisme des cristaux liquides nématiques, mais, à ce jour, aucune n'a été entièrement satisfaisante. Les tentatives faites pour abaisser le point de congélation de ces matériaux en mélangeant des composés très voisins n'ont pas été bien couronnées de succès car chaque composé successivement ajouté tend à avoir moins d'effet sur le point de congélation que les composés précédemment ajoutés. En outre, il y a souvent abaissement simultané de la température de transition isotrope ce qui limite fortement les opérations à température élevée et tend à annuler tout gain réalisé en abaissant le point de congélation. Le brevet des E.U.A. n 3.716.289 décrit une tentative d'élargissement de la gamme de température des cristaux liquides nématiques consistant à associer ces matériaux avec des cristaux liquides smectiques et, dans certains cas, avec des matériaux smectiques et cholestériques. Bien que ces mélanges aient quelque peu amélioré la gam- me de température de mésomorphisme, ils n'ont pu permettre d'obtenir des gammes fortement élargies. Le brevet des E.U.A. n 3.779.751 décrit le mélange de cristaux liquides cholestériques avec des associations particulières de bases de Schiff et décrit également le mélange de divers cristaux liquides de type base de Schiff pour obtenir des gammes de température de mésomorphisme élargies. Malgré cela, ces compositions ne présentent qu'une réduction limitée de leur point de congélation et ont tendance & former des compositions smectiques sur une grande partie de leur gamme de concentrations. Le brevet des E.U.A. n 3.781.088 décrit le mélange de cristaux liquides nématiques avec des composés cholestériques. Le brevet des E.U.A. n 3.655.270 décrit des compositions ternaires de cristaux liquides nématiques contenant trois bases de Schiff afin d'élargir la gamme de température de mésomorphisme. Le brevet des E.U.A. 3.792.915 décrit des mélanges de certains p-alcoxybenzylidène-p'-aminobenzo- nitriles asymétriques optiquement actifs avec des cristaux liquides nématiques obtenus à partir de cristaux liquides cholestériques qui, après application d'un champ électrique, forment un cristal liquide nématique. Un mélange dit avoir une gamme étendue de température nématique est décrit dans le brevet des E.U.A. n 3.655.270 de Creagh. Ce mélange contient trois ingrédients, qui sont:(1) la 4-éthoxybenzylidène -4'-n-butylaniline (EBBA), une base de Schiff; (2) le 4-butyrate de 4-méthoxybenzylidène-4'-aminophényle, un ester de base de Schiff; et (3)la bis (4' -n-octyloxybenzal )-2-chloro-l,4-phénylènediamine (OBCPD), un composé de type triphényle capable d'élever la température de transition isotrope . Un certain nombre de mélanges de ces trois ingrédients sont présentés au tableau I, colonne 6, de ce brevet dans lequel le point de congélation le plus bas obtenu est de -150C. Pour de nombreuses applications, cela est insuffisant. L'invention consiste à mélanger différentes classes de cristaux liquides nématiques afin d'obtenir une composition ayant une gamme de température nématique plus étendue. D'une façon générale, ces mélanges contiennent de 30 à 60S d'au moins un cristal liquide nématique de type base de Schiff, de 25 å 65% d'au moins un autre cristal liquide nématique choisi parmi les composés de type azoxy, ester et biphényle, et de 5 à 15% d'un composé de type triphényle capable d' élever le point de transition isotrope de ces mélanges. On a découvert que ces mélanges de matériaux de classes différentes fournissent des compositions de cristaux liquides remarquables. L'avantage le plus significatif est une gamme de température nématique extrêmement large qui est partiellement réalisée du fait d'une réduction significative du point de congélation. En fait, le point de congélation est bien plus bas que celui prévisible pour un mélange eutectique des cristaux liquides. Les mélanges ayant la composition visée par l'invention ont tendance à ne pas cristalliser à leur point de congélation, mais à solidifier sous forme de matériaux amorphes. De façon caractéristique, les mélanges présentent une transition de phase du second ordre; la transition cristal-nématique du premier ordre habituelle semble être supprimée. L'addition du composé de type triphényle, particulièrement aux mélanges basse température, fournit des points de transition isotrope relativement élevés sans provoquer d'élévation simultanée du point de transition ndmatique-solide (parfois appelés ici "points de congélation"). Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: - la Fig.l représente un diagramme de phase pour mélanges binaires de deux matériaux de type cristal liquide nématique; - la Fig.2 représente un diagramme de phase pour mélanges quasi binaires obtenus en ajoutant un troisième matériau de type cristal liquide nématique à la composition à point de congélation minima déterminée d'après la Fig.ls - la Fig.3 représente un diagramme de phase pour mélanges ternaires de trois matériaux de type cristal liquide nématique avec variations régulières de composition autour du point quasi eutectique déterminé d'après la Fig.2; - la Fig.4 représente graphiquement certaines mesures qui illustrent les propriétés électriques de la composition de la Fig. 3t - la Fig.5 illustre la détermination d'une transition du second ordre pour la composition de la Fig.3; - la Fig.6 illustre un diagramme de phase pour un mélange ter naire de cristaux liquides nématiques suivant l'invention; - la Fig.7 illustre un autre mélange quasi binaire suivant 1' invention. Les mélanges suivant l'invention contiennent deux ou plus de deux matériaux de type cristal liquide nématique choisis parmi des classes différentes. Dans certains cas, on peut obtenir des points de congélation significativement abaissés en n'utilisant que deuz matê- riaux, mais, dans la plupart des cas, il est préférable d'en utiliser trois ou plus. On peut éventuellement utiliser quatre matériaux ou plus mais, d'une façon générale, il est également préférable d'utiliser le nombre le plus faible possible pour obtenir les résultats nécessaires. Ces mélanges contiennent un premier composé cristallin liquide nématique de type base de Schif f. Les bases de Schiff ont la formule générale suivante: dans laquelle R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 å C8, un groupe alcoxy en C1 a C8, un groupe ester alcoylique en C1 à C8, un groupe nitrile, ou un atome d'halogène. D'une façon générale, les bases de Schiff sont faciles à synthétiser et à purifier et offrent une grande souplesse dans la gamme de température-pouvant être obtenue, simplement en choisissant des groupes terminaux appropriés.De façon représentative, on synthétise les bases de Schiff par condensation d'un aldéhyde aromatique avec une amine aromatique. L'un des inconvénients des bases de Schiff est leur instabilité chimique, par exemple: elles réagissement aisément avec l'eau, l'oxygène, etc. Une gamme de température nématique représentative pour cette classe de matériaux est illustrée par la p-éthoxybenzylidène-p'-n-butylaniline (EBBA) qui a un point de fusion de +380C et une température de transition isotrope de +8l0C. On trouvera plus de détails à ce sujet dans la DOS 1951092. Comme exemples de bases de Schiff-qui sont des cristaux liquides nématiques et utilisables suivant l'invention, on citera, å titre non limitatif: la p-butoxybenzylidane-p'-n-butyl aniline, la p-hexyl oxybenzylidène-p' -n-butyl aniline, la p-éthoxybenzylidène-p' -n-pentyl aniline, la p-butoxybenzylidine-p'-n-pentyl aniline; la p-hexyloxy benzylidène-p' -n-hexyl aniline, la p-butoxybenzylidène-p'-n-heptyl aniline, la p-hexyloxybenzylidène-p'-n-octyl aniline, le butyrate de p-méthoxybenzylidine-pLamino phényle, le p-hexyloxybenzylidène-p' - amino benzonitrile, l'ester de l'acide heptanoSque et du p-hydroxybenzylidène-p '-amino benzonitrile. Le ou les composé( 8 ) de type base de Schiff sont présents en une proportion pondérale d'environ 30 à-6Q4. Les compositions préfé- rables contiennent, en poids, d'environ 45 9 55% du matériau de type base de Schiff. Les mélanges décrits ici contiennent également au moins un autre composé cristallin liquide nématique choisi dans une classe différentes des bases de Schiff. C'est ainsi que ce second composé peut être un cristal liquide nématique de type azoxy ou ester ou biphényle ou d'une classe entièrement différente, tant que l'association des deux matériaux a pour résultat 1' obtention d une gamme de température imprévisiblement plus étendue que celle prévisible pour un mélange eutectique des deux composes. Une classe de cristaux liquides nématiques utilisables à titre de second composé de cristal liquide dans le mélange est la classe des composés azoxy mésomorphes. On peut représenter cette classe par la formule générale: dans laquelle R et R' ont les significations précitées. D'une façon générale, les cristaux liquides azoxy ont une gamme de température nématique plus large que les bases de Schiff et sont plus chimiquement stables. Toutefois, ils ont l'inconvénient d'une coloration jaune vif qui limite leur utilité du fait delta perte de la partie absorbée bleue d'un spectre de lumière blanche. On prépare notamment les composés azoxy par réduction de nitrobenzènes substitués.Une gamme de température représentative des composés azoxy est celle du p-méthoxy-p'-n-butylazoxybenzine qui a un point de fusion de +160C et une température de transition isotrope de +760C. On trouvera d'autres détails å ce sujet dans le brevet britannique nO 1.285.388. Comme autres exemples appropriés de cristaux liquides azoxy, on citera: le p-éthyl-p'-méthoxy-azoxybenzène, le p-éthyl-p'-n-butyl oxy-azoxybenzAne, le p-n-propyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzène, le p-n butyl-p' -n-pentyloxy-azoxybenzène, le p-n-pentyl-p'-méthoxy-azoxybenzène. Une autre classe appropriée de cristaux liquides utilisables à titre de second composé est celle des esters mésomorphes qu'on peut représenter par la formule générale: dans laquelle R et R' ont les significations précitées. De façon représentative, on prépare ces esters en estérifiant un acide benzoSque substitué avec un phénol substitué. Les esters ont des gammes de température nématique relativement étroites, mais sont généralement chimiquement stables et de couleur blanche lorsqu'ils sont à l'état de diffusion. Comme exemple représentatif de gamme de température nématique pour cette classe de composés on citera celle de l'ester p-heptyloxyphénylique de l'acide p-butylbenzoSque qui a un point de congélation de +20 C et une température de transition isotrope de +500C. On trouvera d'autres détails & ce sujet dans la D.O.S. 2.139.628. comme autres exemples appropriés de cristaux liquides nématiques de type ester, on citera: l'ester p-hexyloxyphénylique de l'acide p-méthoxybenzofque, l'ester p-hexyloxyphénylique de l'acide p-butoxy benzorque, le benzoate de p-pentyloxy-p'-n-butoxyphényle. Une autre classe de cristaux liquides utilisables a titre du second composé est la classe des biphényles représentés par la formule générale: dans laquelle R et X ont les significations précitées. On peut synthétiser les biphényles par transformations appropriées d'un biphény- le substitué de départ. Les cristaux liquides de type biphényle ont généralement une bonne résistance chimique et sont incolores, mais ils ont une gamme de température nématique étroite. Comme exemple représentatif de gamme de température nématique- pour la classe des biphényles, on citera celle du p-pentyloxy-p'-cyanobiphényle qui a un point de congélation de +480C et une température de transition isotrope de 67,50C. Comme autres exemples de biphényles appropriés, on citera: l'ester p-hydroxy-p'-cyanobiphénylique de l'acide n-butanoi- que, le p-n-heptyl-p'-cyanobiphényle, le p-n-hexyloxy-p'-cyanobiphé nyleO On n'a pas encore entièrement élucidé la raison pour laquelle le fait de mélanger des cristaux liquides de classes différentes a pour résultat l'obtention de compositions présentant des gammes de température nématique imprévisiblement plus étendues. Les données expérimentales dont on dispose indiquent la mise en jeu d'une transition de phase du second ordre.C'est-à-dire que la transition de phase de premier ordre typique de la transition néniatiaue-cristal est supprimée et qu'on observe une transition vitreuse de second ordre à basse température. C'est ainsi que ces matériaux ne forment pas des mélanges eutectiques mais, plutôt, solidifient d' une manière caractéristique des solutions solides. Ce comportement peut être dû aux différents groupes centraux sur les différents composés qui peuvent empêcher le type d'arrangement moléculaire et de remplissage ordonné qui est habituel lorsqu'il s'agit d'une cristallisation. Du fait de la suppression de la transition de phase de premier ordre, on utilise ici l'expression "point de congélationfl pour désigner la température à laquelle a lieu la transition de phase de second ordre. Le(s) second(s) composé(s) de cristal liquide non constitué(s) par une base de Schiff est présent en une proportion pondérale d'environ 25 à 65%. Les mélanges préférables en contiennent d'environ 31 à 45%, en poids. Outre la base de Schiff et le second cristal liquide, les mélanges suivant l'invention contiennent également un composé de type triphényle qui élève la température de transition isotrope de la composition. Se sont avérés utilisables des composés qu'on peut représenter par la formule générale: dans laquelle: A et A' représentent chacun -C=N- ou R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle en C1 & C8, un groupe alcoxy en C1 à C8, un groupe ester alcoylique en C1 à C8, un groupe nitrile ou un atome de chlore ou de brome; et X1, X2, X3 et X4 représentent chacun un atome a d'hydrogène, un grou- pe nitrile ou un atome de chlore ou de brome, et deux au moins des radicaux X1, X2, X3 et X4 représentent un atome d'hydrogène. Comme exemples de composés particuliers qui se sont révélés élever la température de transition isotrope des compositions de cristaux liquides, on citera: bis(4'-n-octyloxybenzal)-2-chloro-1,4-phénylènediamine téréphtalate de bis(p-pentylphényle) 4-pentyloxy-benzoate de-2',5'-dichloro-4'-(4"-pentyloxyphényl carbonyloxy )phényle 4-(4'-pentylphénylcarbonyloxy)-3-chloro-benzoate de -4"-pentylphényle 4-pentylphénylcarbonyloxy-benzoate de -4"-pentylphényle 4-(4'-pentuylphénylcarbonyloxy)-2-chloro-benzoate de -4"-pentylphényle 4-(4'-pentylDhénylcarbonvloxv) benzoate de -4"-cyanophényle bis(4'-pentyloxy)benzoate de 1,4-phénylène bis (4'-octyloxy) benzoate de 1,4-phénylène bis (4'-butyloxy) benzoate de 1,4-phénylène D'une façon générale, des proportions relativement faibles des composés de type triphényle decrits ici sont efficaces pour élever la température de transition isotrope. Toutefois, la proportion ajoutée doit être suffisante pour avoir un effet significatif sur la température de transition isotrope , par exemple supérieure a 5% environ. D'autre part, on n'utilise pas normalement de proportions supérieures à 15% environ, car ces proportions ont également -tendance à élever le point de congélation des compositions de cristaux liquides. La proportion pondérale préférée est d'environ 10 à 14%. Les compositions particulièrement préférables suivant l'invention contiennent un composé de cristal liquide nématique de type base de Schiff, un composé de cristal liquide de type azoxy et/ou ester, et d'environ 10 à 14%, en poids, de bis(4'-n-octyloxybenzal)-2- chloro-1,4-phénylènediamine pour élever ou maintenir la température de transition isotrope. Ces mélanges fournissent des matériaux de type cristaux liquides à point de congélation très bas, par exemple de -500C environ, mais avec de bons points de transition isotrope, par exemple de 800C environ. Comme il va de soi pour les spécialistes de la technique, ces compositions ont une gamme de température nématique exceptionnellement étendue.De ce fait, ces compositions sont utilisables dans des dispositifs d'affichage pour postes de pilotage d'avions volant a haute altitude et dans d'autres applications pour lesquelles les compositions doivent fonctionner dans une gamme de température extrêmement étendue.On citera trois exemples assez particuliers de ces compositions: p-éthoxybenzylidène-p'-n- butylaniline (EBBA) de 40 à 60% Licristal 5 (mélange d'azoxybenzènes) de 35 à 50% bis(4'-n-octyloxybenzal)-2-chloro 1,4-phénylènediamine (OBCPD) de 10 à 14% 100% p-butoxybenzylidène-p'-n butylaniline (BBBA) de 40 à 60% Licristal 5 de 35 à 50% bis(4'-n-octyloxybenzal)-2-chloro 1,4-phénylènediamine (OBCPD) de 10 à 14% 100% p-éthoxybenzylidène-p'-n butylaniline (EBBA) de 45 à 65% Licristal 9 (mélange d'esters) de 20 à 40% bis(4'-n-octyloxybenzal)-2-chloro- 1,4-phénylènediamine (OBCPD) de 10 à 14% 100% On peut incorporer d'autres matériaux aux ingrédients essentiels décrits ici, bien entendu tant qu'ils n'affectent pas de façon sensible les propriétés souhaitées de la part des compositions0 Les; exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'une composition de cristaux liquides contenant plusieurs classes différentes de matériaux nématiques et ayant une gamme de température étendue. Les nématiques utilisés sont: le Licristal 5 (mélange fourni par Merck, qu'on pense contenir 35% de p-éthyl-p'-méthoxyazobenzène et 65 h de p-n-butyl-p'méthoxyazoxy-benzène), la p-éthoxybenzylidène-p' -n-butylaniline (EBBA) et la bis(4'-n-octyloxybenzal)-2-chloro-l,4-phénylène diamine (OBCPD). Ils présentent individuellement les gammes de température de mésomorphisme suivantes: Licristal 5 de -5 à 750C EBBA de 33 à 780C OBCPD de 61 à 1820C On détermine initialement la composition à point de fusion minimal pour mélanges binaires de deux des trois matériaux.En règle générale, lorsque deux des substances de départ appartiennent à la même classe, il est préférable de trouver la composition à point de fusion minimal pour ces substances. Comme EBBA et OBCPD sont toutes deux des bases de Schiff, on les choisit dans cet exemple. Comme les compositions de cristaux liquides présentent habituellement une surfusion, on détermine les points de congélation minima en refroidissant lentement les compositions jusqu' ce qu'elles soient à l'état solide puis en chauffant jusqu'a obtention du point de fusion. Cela élimine tout effet possible dd å une surfusion. La Fig.l illustre un diagramme de phase obtenu de cette manière pour des mélanges binaires d'EBBA et d'OBCPD. Le point de fusion minimum (+200C) pour ce mélange binaire 8 s'obtient pour une composition con- tenant environ 80% d'EBBA et 20% d'OBCPD en poids. On détermine ensuite une nouvelle composition à point de congélation minimum pour un mélange quasi-binaire obtenu avec la composition å point de fusion minimum telle que déterminée ci-dessus et le troisième matériau nématique. On prépare un diagramme de phase pour un mélange binaire obtenu en ajoutant du Licristal 5 à une composition contenant 8096 d'EBBA et 20S d'OBCPDs le résultat est illustré à la Fig.2. Le nouveau point de fusion minimum (-600C) se situe à environ 40% de Licristal 5, et peut être un minimum vrai, ou seulement une valeur approchée grossière de ce que le point de fusion minimum serait pour un mélange ternaire vrai de ces composés. Pour déterminer si la composition à point de fusion minimum pour un mélange ternaire vrai diffère de celle qu'on a trouvée, on effectue des variations régulières de composition autour du point de fusion minimum (-60 C) déterminé ci-dessus. On effectue des variations de 10% sur chaque composé, les résultats obtenus sont illustrés à la Fig.3. Les températures indiquées par les divera points fournis par les données sont respectivement le point de congélation et le point de transition nématique-isotrope.Pour ces trois matériaux nématiques, la composition à point de congélation minimum se situe sur la ligne pour une concentration EBBA/OBCPD constante; en d'autres termes, les variations régulières en concentrations EsEA/OBCPD ne fournissent pas de compositions ayant des points de congélation encore plus bas. C'est ainsi que la composition à point de congélation minimum est la suivante: 40% de Licristal 5, 48 d'EBBA et 12% d'OBCPD. On a porté sur la Fig.4 les données illustrant la réponse électrique de la composition à point de fusion minimum déterminée à la Fig.3. On utilise un échantillon ayant une surface de 1 cm2 et une épaisseur de 13 microns. On mesure le temps de montée (A) avec une pulsation de 50 volts, le temps étant mesuré entre le - moment où on applique le courant jusqu'a obtention d'une diffusion maximale. On mesure le temps B de retour naturel au repos entre le mxxnt od on cesse de faire Dasser lecourant et l'obtention d'une diffusion zéro. La Fig.5 illustre les données obtenues sur la composition à -point de congélation minimum de cet exemple, indiquant qu'il y a eu suppression de la transition cristal nématique de premier ordre et que se produit une transition du second ordre. On obtient les données par calorimétrie de balayage différentielle, le terme AH étant relatif aux variations d'enthalpie. Comme on peut le voir, le grand pic représentant le point de transition nématique-isotrope est caractéristique d'une transition du premier ordre tandis que la modification de la ligne de base au point de congélation est caractéristique d'une transition du second ordre. Exemple 2 Cet exemple est donné à titre d'illustration d'un mélange pour lequel le point de fusion minimum du mélange ternaire se situe sur une gamme de points et non sur une ligne de point de fusion minimum. Les matériaux nématiques mélangés sont EBBA, Licristal 5 et BBBA (p-butoxybenzylidène-p-n-butylaniline). On détermine tout d' abord le point de fusion minimum pour des mélanges binaires d'EBBA et BBBA, toutes deux des bases de Schiff, et il se situe à 55X d' EBBA et 45% de BBBA, en poids. Le point de congélation est de +20C et le point de transition isotrope est de +720C. Les mélanges binaires de Licristal 5 et de 55% d'EBBA/45% de BBBA fournissent des compositions présentant un point de fusion minimum pour une concentration d'environ 60 à 90S en Licristal 5. D'autres variations du rapport EBBA/BBBA indiquent qu'on peut effectuer de grandes variations sans sacrifier les points de fusion minima, comme illustré à la Fig.6. On détermine ensuite la composition à point de fusion minimum pour un mélange quasi binaire de Licristal 5 (composé azoxy) ajouté au mélange 55% EBBA/45% BBBA. Une composition contenant 70% de Licristal 5, 16% d' EBBA et 14% de BBBA a un point de congélation de -580C et une température de transition isotrope de +680C. On ajoute OBCPD à cette composition à point de congélation minimum de façon à élever la température de transition isotrope. Une composition contenant 64% de Licristal 5, 15% d'EBBA1 13% de BBBA et 8% d'OBCPD a un point de congélation de -600C et une température de transition isotrope de 840C. Exemples 3 à 11 On obtient les gammes de température nématique suivantes pour les compositions indiquées, en opérant comme décrit aux exemples précédents: Exem- Gamme de température ple Compositions nématique (#2 C) 3 Licristal 5 (63%)/Kodak 14080(1)(27%)/ OBCPD (10%) -40/82 4 Licristal 9(2) (30%)/EBBA (56%)/OBCPD(14%) -50/80 5 Licristal 5 (42%)/BBBA(46%)/OBCPD(12%) -58/80 6 BBBA(40%)/OBCPD(20%)/Licristal 9(40%) -36/82 7 Licristal 5 (30%)/Licristal 9 (55%)/ OBCPD (15%) -42/83 8 Kodak 11880(3) (60%)/Licristal 9 (40%) -27/79,3 9 Licristal 5 (35%)/EBBA (32%)/BBBA(20%)/ -52/83 OBCPD (10%) -52/83 10 MBBA (32%)/BBBA(18%)/Licristal 5 (50%) -54/67 Exem- Composition Gamme de température ple nématique (#2 C) 11 Licristal 5 (40%)/Licristal 9 (60%) -40/65 (1) on-pense qu'il s'agit d'un mélange d'esters nématiques et de bases de Schiff (2) mélange d'esters nématiques (3) mélange de bases de Schiff nématiques EXEMPLE 12 La Fig.7 représente la courbe obtenue en ajoutant des proportions variables de Licristal 5 à un mélange 65% MBBA/35% BBBA. Le mélange ternaire résultant présente une gamme de température de mésomorphisme élargie pour des proportions de Licristal 5 (composé azoxy) d'environ 10 à 90S. MBBA = p-méthoxybenzylidène-p'-n-butyl aniline. EXEMPLE 13 En opérant comme décrit à 1'exemple 1, on détermine un mélange binaire de Licristal 5 et de BBBA à point de congélation minimum. Cette composition s'averse être la suivante: 48% de Licristal 5, 52% de BBBA, et avoir un point de congélation de -580C et une température de transition isotrope de 710C. On ajoute OBCPD à ce mélange: une composition contenant 42% de Licristal 5, 46% de BBBA et 12% d'OBCPD a un point de congélation de -580C et une température de transition isotrope de 800C. EXEMPLE 14 En opérant comme décrit à l'exemple 1, on détermine un mélange binaire de Licristal 9 (mélange d'esters nématiques) et d'EBBA à point de congélation minimum. Cette composition est la suivante: 35% de Licristal 9 et 65% d' EBBA; elle a un point de congélation de -500C et une température de transition isotrope de 690C. On ajoute OBCPD à ce mélange: une composition contenant 30% de Licristal 9, 56% d' EBBA et 14% d'OBCPD a un point de congélation de -500C et une température de transition isotrope de 820C. EXEMPLE 15 On prépare un certain nombre de mélanges de cristaux liquides nématiques afin de démontrer l'effet nuisible sur les points de congélation de proportions croissantes d'OBCPD. On mesure les points de congélation en congelant les compositions dans l'azote liquide, puis en chauffant doucement les compositions jusqu'à détermination d'un point de fusion. Comme ces opérations s'effectuent i rapidement qu' on n'atteint pas les conditions d'équilibre et comme les compositions ont été exposées à l'atmosphère pendant plusieurs jours avant l'essai, les points de congélation décelés ne sont probablement pas très précis et, en fait, on pense qu'ils sont plutôt élevés. En outre, des résultats précédemment obtenus semblent indiquer que les points de congélation mesurés de cette manière sont constamment significativement plus élevés que lorsqu'ils sont mesurés à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel. Néanmoins, ces valeurs constituent une indication relative de l'effet obtenu en faisant varier les concentrations en OBCPD. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant: Pourcentage Pondéral Point de con Mélange Licristal 5 Licristal 9 BBBA EBBA OBCPD gélation ( C) (a) 42 46 12 -44 (b) 40,5 44,5 15 -43 (c) 34,5 38,5 27 -38 (d) 28 32 40 -32 (e) 48 42 10 -45 (f) 48 44 8 -47 (g) 30 56 14 -37 (h) 24,5 50,5 25 -32 (i) 18 70 12 -35 REVENDICATIONS 1. Composition de cristaux liquides, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange d'au moins un composé de cristal liquide nématique de type base de Schiff, au moins un composé de cristal liquide nématique non de type base de Schiff, et d'environ 5 à 15% en poids d'un composé de pe triphényle q:i élève la température de transition isotrope du mélange, l'association de cristaux liquides nématiques fournissant une composition dans laquelle le point de transition cristal-nématique du premier ordre a été supprimé. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la base de Schiff est présente en une proportion pondérale d'environ 30 å 60%. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé non de type base de Schiff est un composé de type azoxy, ester -ou biphényle et est présent en une proportion pondérale d'environ 25 à 65%. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base de Schiff répond à la formule générale: dans laquelle R et R'représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C8, un groupe alcoxy en C1 à C8, un groupe ester alcoylique en C1 à C8, un groupe nitrile ou un atome d'halogène. 5. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de type triphényle répond à la formule générales dans laquelle: A et A' représentent chacun R1et R2 représentent chacun un groupe alcoyle en C1 à C8, un groupe alcoxy en C1 à C8, un groupe ester alcoylique en C1 à C8, un grou- pe nitrile ou un atome de chlore ou de brome; et X1, X21 X3 et X4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe nitrile, un atome de chlore ou un atome de brome, deux au moins des radicaux X1, X2, X3 et X4 représentant un atome d'hydrogène. 6. Composition suivant l'une quelconque-des revendications pré cédentes, caractérisée en ce que le cristal liquide nématique non de type base de Schiff est un composé azoxy répondant a la formule: dans laquelle R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 a C8,un groupe alcoxy en C1 à C8, un groupe ester alcoylique en C1 à C8, un groupe nitrile ou un atome d'halogène. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le cristal liquide nématique non de type base de Schiff est un ester répondant a la formule. générale: dans laquelle R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C8, un groupe alcoxy en C1 à C8, un groupe ester alcoylique en C1 à C8, un groupe nitrile ou un atome d'halogène. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de type triphényle est la bis(4'-n-octyloxybenzal)-2-chloro-1,4-phénylènediamine. 9. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100% en poids: de 35 à 50% de cristal liquide nématique de type azoxy, de 40 à 60% de p-éthoxybenzylidène-p-nbutyl-aniline, de 10 å 14% de bis(4'-n-octyloxybenzal)-2-chloro-1,4- phénylènediamine. 10. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100% en poids: de 35 à 50% de cristal liquide nématique de type azoxy, de 40 à 60% de p-butoxybenzylidène-p'-nbutylaniline et de 10 à 14% de bis(4'-n-octyloxybenzal)-2-chloro-1,4- phénylènediamine. 11. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100S en poids: de 20 à 40% de cristal liquide nématique de type ester, de 45 à 65% de p-éthoxybenzylidène-p-nbutylaniline et de 10 à 14% de bis(4'-n-octyloxybenzal)-2-chloro 1, 4-phénylènediamine.