Brevet FR2372911A1 — publié le 19780630

La présente invention concerne l'élimination électrolytique des revêtements en étain de pièces en fer. De nombreuses industries, en particulier celles de la fabrication des récipients, utilisent des quantités importantes de bandes étamées. Les déchets qui en résultent ne peuvent pas etre réutilisés en fonderie en raison de la couche d'étain qui les recouvre. Pour désétamer de tels déchets ainsi que d'autres pièces en fer, on connait un procédé de désétamage électrolytique dans un bac ouvert contenant un électrolyte constitué par une solution aqueuse chaude de soude caustique que l'on fait circuler, en circuit fermé, dans ce bac et dans une chaudière de chauffage. La concentration en NaOH de l'électrolyte est d'environ 8 à 12 % en poids.On peut éventuellement faire appel à des concentrations encore plus fortes; quant aux concentrations plus faibles, elles ne sont pas avantayeuses du fait qu'elles conduisent à une diminution fâcheuse de la conductibilité de l'électrolyte. Les déchets, ou autres pièces en fer étamées, sont en général placés dans un panier en fer, branché comme anode. Pour la ou les cathodes, on utilise des matériaux dont il t facile d t extraire le dépot d'étain métallique, par exemple des aciers inoxydables. La tension continue, appliquée aux électrodes, est de quelques volts et, en pratique, elle atteint 3 V.L'étain de l'anode passe en solution sous la forme de stannite de sodium (Na25nO2). Malheureusement, il se dépose sur la cathode, en plus de l'étain métallique, de I'hydrogène à l'état gazeux. On parvient à diminuer dans une certaine mesure le dégagement d'hydrogène en élevant la température du bain. On travaille en général à une température comprise entre 80 et 900 E. Théoriquement, on pourrait encore élever la température (et, par conséquent, diminuer davantage le dégagement d'hydrogène), en travaillant dans un bac sous pression.Mais cela nrest pas réalisable, en pratique, aussi bien en raison des difficultés de construction qu'en raison du fait qu'à la fin de chaque cycle il faudrait faire descendre la température de l'électrolyte au moins jusqu'à 900C avant de pouvoir ouvrir le bac pour retirer les déchets épuisés et introduire des déchets à traiter, refermer le bac et amener le nouvel électrolyte à la température élevée d'utilisation (1000C et davantage). I1 est bien évident que cela impliquerait une dépense importante d'énergie et une augmentation fâcheuse des temps morts. Pour cette raison, on opère normalement à bac ouvert. Mais, dans ce cas, l'électrolyte s'enrichit peu à peu en stannite de sodium, de sorte que la dissolution de l'étain provenant de l'anode devient de plus en plus difficile. En particulier, lorsque la teneur en étain (exprimée en étain métallique) de l'électrolyte s'approche de 2% en poids, la réaction de dissolution à l'anode se ralentit d'une façon inadmissible et elle s'arrête complètement lorsque cette teneur atteint environ 2,5%. En raison de cela, pratiquement, lorsque l'on a atteint une certaine teneur en étain dans l'électrolyte, on chasse ce dernier de l'installation et on le remplace par de l'électrolyte neuf.On a essayé de récupérer de l'électrolyte épuisé, à la fois la soude caustique et l'étain qu'il contient, ou d'une façon génerale de transformer cet électrolyte en un effluent non polluant, pouvant etre déchargé dans les égouts sans poser de problèmes de nature écologique; mais les traitements appliqués jusqu'à ce jour -(carbunata6ion; précipitation, etc.) ont, sur l'économie d'ensemble du procédé, une répercussion qui ne peut être admise. L7lr,ue11tion a pour objet un prc,e assurant le désétamage électrolytique de pièces de fer dans un bac électrolytique ouvert contenant un électrolyte constitué par une solution aqueuse chaude de soude caustique que l'on fait circuler en circuit ferme dans ce bac et dans une chaudière de chauffage, ce procédé est caractérisé par le fait que l'on chauffe l'électrolyte dans cette chaudière en le portant à une température d'au moins 1050C, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et suffisante pour en empecher l'ébullition, que l'on réduit la teneur en étain de l'électrolyte sortant de la chaudière à une valeur non supérieure à environ 0,6% en poids (étain étant exprimé en étain métallique) par séparation électrolytique à ladite température et sous cette pression supérieure à la pression atmosphérique, et que l'on détend le flux d'électro-- lyte ainsi régénéré, pour le recycler dans ledit bac. De préférence la température de chauffage est comprise entre 105 et 1150C et la pression est d'au moins 2 atmosphères. De préférence également, l'électrolyte qui sort du bac contient de 0,6% à 0,8% d'étain, et l'électrolyte recyclé dans le bac contient environ 0,5% d'étain. Si l'on opère de cette maniera, l'électrolyte contenu dans le bac a une concentration optima en stannite de sodium, corresponant à une proportion d'étain comprse entre 0,6 et C,8% en poids, pour laquelle la réaction de dissolution à l'anode est très rapide. Une partie seulement de l'étain ainsi dissous (à savoir une proportion comprise entre environ 70 et 80%) se dépose sur la ou les cathodes du bac, tandis que le restant est récupéré séparément dans un séparateur électrolytique spécial, alimenté par la chaudière, à la température et sous la pression indiquées ci-dessus.Le flux d'électrolyte ainsi régénéré est détendu à la pression atmospharique et il se transforme ainsi en un écoulement de liquide e t de vapeur qui, une toits recyclé dans l'électrolyte du bac, Baintient celui-ci àla température d'utilisation du bac (entre 80 et 900C). Ltinveiltion a également pour objet un dispositif servant au désétamage électrolytique de pièces en fer dans un bac électrolytique ouvert contenant un électrolyte constitué par une solution aqueuse chaude de soude caustique, comprenant une chaudière pour le chauffage de l7elecLrolyte, un conduit d'évacuation reliant le bac à l'entrée de la chaudière, un conduit de recyclage reliant la sortie de cette chaudière au bac et une pompe d'entraînement intercalée dans ce conduit d'évacuation, ce dispositif est caractérisé par le fait qu'il comprend, en outre, un moyen d'étranglement situé dans le conduit de recyclage, prévu pour faire fonctionner la chaudière sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et un séparateur électrolytique intercalé dans la conduite de recyclage entre la chaudière et ce moyen d'étranglement permettant de travailler à ladite pression supérieure à la pression atmosphérique, ce séparateur comportant une cathode servant au dépôt d'étain métallique provenant dudit électrolyte et une anode insoluble, et ladite chaudière étant conçue pour alimenter ledit séparateur en électrolyte porté à une température d'au moins 1050C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre d'une forme de réalisation donnée en référence à la figure unique annexée à titre illustratif et non limitatif. La référence 10 designe un bac électrolytique ouvert, muni de deux cathodes 12 constituées par des plaques en acier inoxydable. Dans l'électrolyte 14 que contient ce bac est plongé un panier de fer 16 contenant les déchets étamés (non représentés) et branché au pôle positif de la conduite é,ec.rique d'alimsntation 18. Cette ligne est sous la tension de 3 V. L'électrolyte 14 est u!ne solution aqueuse renfermant 10% en poids de Nage. Le volume de l'lectrolyte contenu dans le bac 10 est d'environ 20.000 litres. De la région du iond du bac 40 pers un conduit d'évacua- tion 20, menant à l'entrée d'une chaudière 22, par exemple du type Cornovaglia. Dans ce conduit d'évacuation 20 est intercalée une pompe d'entraînement 24, qui fournit à la chaudière 100 litres à la minute d'électrolyte provenant du bac 10. De la sortie de la chaudière part un conduit de recyclage, comprenant un premier tronçon 26A et un second tronçon 26B.Dans le tronçon 263, qui débouche dans le bac 10 au-dessous du niveau de l'électrolyte, est intercalée une soupape d'étranglement 26, tarée de manière à ssurar, dans les conduits 263, 26A et dans la chaudière 22,une contrepression de 2 atmosphères. L'électrolyte 14 contenu dans le bac est à la température de aoUc et, dans la chaudière 22, il est porté à la température de 105 C. Les tronçons 26A et 263 du conduit de recyclage communiquent entre eux par l'intermédiaire d'un séparateur électrolytique 30 fonctionnant sous la pression de 2 atmosphères indiquée plus haut. Ce séparateur 30 comprend un corps cylindrique vertical 32 recouvert extérieurement d'une couche calorifuge 34. L'extrémité supérieure de ce corps 32 est fermée de façon étanche à la pression par un couvercle 36. Ce corps et ce couvercle sont tous deux en acier inoxydable. La corps a une hauteur de 2 mètres et un diamètre intérieur de 90 cm. Le volume de l'électrolyte 14' normalement contenu dans le séparateur 30 est d'environ 600 litres. Le corps 32 est relié, par un conducteur 38, au pôle positif de la même ligne d'alimentation 18, sous la tension de 3 V, qui alimente le bac 10.Dans le corps 32 est logée,coaxialementr une cathode 40 constituée par un cylindre en tôle d'acier inoxydable, d'une hauteur de 1,90 m et d'un diamètre de 80 cm. La cathode 40 est suspendue au couvercle 36 au moy.en d'une tige axiale 42 de manière qu'on puisse la sortir du corps lorsque l'on retire le couvercle. Cette tige 42 est en acier inoxydable et elle traverse, En assurant l'étanchéité à la pression, un isolateur 44 disposé au centre du couvercle. L'extrémité extérieure de la tige 42 constitue la borne négative, reliée au pôle négatïf de la ligne d'alimentation 18. Dans les conditions indiquées ci-dessus et à l'état de régime, l'électrolyte pompé dans le bac 10 par la pompe 24 a une teneur en stannite de sodium correspondant à 0,86 en poids d'étain. Cette teneur diminue dans le séparateur 30, dans lequel-l'étain métallique se dépose sur la surface extérieure de la cathode 40, à tel point que la teneur en etain de l'-électrolyte de recyclage est de 0,5% en poids. Pour empêcher le dépôt d'étain à l'intérieur de la cathode 40 (dépôt qui rendrait difficile la séparation ultérieure), on dispose l'extrémité inférieure de la cathode à une distance de seulement quelques centimètres du fond du corps 32 et sur ce fond on étend un disque 46 enun matériau imperméable et électriquement isolant, par exemple en chlorure de polyvinyle.Etant donné que l'électrolyte 14' contenu dans -la séparateur 3; est à la température de 1050C, la séparation de l'hydrogène gazeux sur la cathode 40 est très faible et les bulles d'hydrogène sont entrainées par l'écoulement de l'électrolyte dans le conduit de recyclage 26B. Fv2ntue11ement, afin d'empêcher le gaz de s'accumuler progressivement à la têtue du séparateur, on peut prévoir, dans la région de la têts, un dispositif de décharge de gaz 48 avec un condensateur de reflux (non représenté) servant à recondenser la vapeur d'eau qui se forme dans le séparateur. De plus, surtout lorsque le séparateur électrolytique 30 a des dimensions trop importantes par rapport aux conditions en vigueur dans -le bac 10, on peut éventuellement prévoir, entre la sortie de la chaudière 22 et la soupape d'étranglement 28, un conduit de dérivation 50 comportant une soupape de régulation 52, de façon qu'une partie seulement de ltélectrolyte réchauffé dans la chaudière 22 aille dans le séparateur 30, l'autre partie (plus ou moins grande) étant recyclée dans le bac uniquement comme liquide de chauffage, non régénéré, le tout de manière que l'élec- trolyte contenu dans le bac soit à la température voulue (90OC) et en même temps,-ait la teneur optima en stannite (0,8% en poids d'étain). REVENDICATIONS 1. Procédé assurant le désétamage électrolytique de pièces de fer dans un bac électrolytique ouvert contenant un électrolyte constitué par une solution aqueuse chaude de soude caustique que lton fait circuler en circuit fermé dans ce bac et dans une chaudière de chauffage, ce procédé étant caractérisé par le fait que lton chauffe l'électrolyte dans cette chaudière en le,portant à une température d'au moins 105 C, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et suffisante pour en empêcher l'ébulli- tion, que l'on réduit la teneur en étain de l'électrolyte sortant de la chaudière à une valeur non supérieure à environ 0,6% en poids. (l'étain étant exprimé en étain métallique) par séparation électrolytique à ladite température et sous cette pression supérieure à la pression atmosphériroe, et que l'on détend le flus d'électrolyte ainsi régénéré, pour le recycler dans ledit bac. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite température est comprise entre 105 et-115 C et que la pression est diau mains 2 atmosphères. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'électrolyte qui sort du bac contient de 0,6 à 0,8 en poids d'étain et par le fait que l'élec trolle recyclé dans le 6 cnin environ 0,5 d'étain 4.Dispositif mettant en oeuvre le procédé selon la everdication I , servant au désétamase électrolytique de pièces en fer dans un bac électrolytique ouvert, avec emploi d'un électrolyte constitué par une solution aqueuse chaude de soude caustique, comprenant une chaudière pour le chauffage de l'électrolyte, un conduit d'évacuation reliant le bac à l'entrée de la chaudière, un conduit de recyclage reliant la sortie de cette chaudière au bac et une pompe d'entraînement intercalée dans ce conduit d'évacuation, ce dispositif est caractérisé par le fait qu'il comprend, en outre, un moyen d'étranglement situé dans le conduit de recyclage, prévu pour faire fonctionner la chaudière sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et un séparateur électrolytique intercalé dans la conduite de recyclage entre la chaudière et ce moyen d'étranglement permettant de travailler à ladite pression supérieure à la pression atmosphérique; ce séparateur comportant une cathode servant au dépit d'étain métallique provenant dudit électrolyte et une anode insoluble, et ladite chaudière étant conçue pour alimenter ledit séparateur en électrolyte porté à une température d'au moins 1050C. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la cathode du séparateur électrolytique est en acier inoxydable. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caracterisé par le fait que l'anode du séparateur électrolytique sst en acier inoxydable. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'anode est constituée par le récipient du séparateur. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que le récipient comprend un corps cylindrique vertical, dont l'extrémité supérieure est fermée, de façon étanche : la preEsi-Jn, EL moyen d'un couvercle amovible, et par le fait que la cathode est constituée par un cylindre en tôle d'acier inoxydable. suspendue au couvercle en étant au moins pratiquement coaxiele au corps du récipient 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendícnfinns 4 à 7, caractérisé par le fait qu'il comprend une dérivation à flux réglé, entre la sortie de la chaudière et ledit moyen d'étranglement. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait qu'il comprend un organe de décharge de gaz appliqué à la tête du separateur électrolytiqUe,