Brevet FR2360631A1 — publié le 19780303

a présente invention concerne des colorants anthraquinoniques dispersables qui sont intéressants pour teindre et colorer des matières textiles synthétiques, en particulier des matières textiles en un polyester aromatique. Belon l'invention, celle-ci propose les colorants anthraquinoniques dispersables ne comportant ni groupe acide sulfonique ni grcupe acide carboxylique et qui répondent à la formule : où A1 et A2 sont chacun, indépendamment ltun de autre, un radical alkyléne contenant 2 à 6 atomes de carbone ; les X, identiques ou différents, sont chacun un radical hydrocarboné éventuellement substitué ; n vaut 1 ou 2 et p et q sont chacun un nombre entier de valeur indépendante, à la condition que le colorant contienne au moins un groupe -COOX et que, lorsqu'il y a plus dtun groupe -COOX présent, les groupes X puissent être identiques ou différents. Comme exemples des radicaux alkylènes représentés par A1 et A2, on peut mentionner un radical éthylène, triméthylène, propylène, tétraméthylène, pentaméthylène, alpha:bêta-diméthy- lène et hexaméthylène. Bes radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués représentés par X sont de préférence un radical alkyle, cycloalkyle ou phényle éventuellenent substitués. Comme exemples de radicaux phényles substitués représentés par X, on peut mentionner un radical tolyle, xylyle, chlorophényle, bromophényle ou anisyleO Comme exemples de radicaux cycloalkyles représentés par X, on peut mentionner un radical cyclopentyle et cyclohexyle. On préfère cependant que X soit un radical alkyle éventuellement substitué et, surtout, un radical alkyle inférieur éventuelleraent substitué.Comme exemples de radicaux alkyles représentés par X, on peut mentionner un radical n-hexyle, 2-éthyl-n-hexyle, n-octyle et n-décyle, mais plus partictilièrement un radical alkyle inférieur comme méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou sec.-butyle. Comme exemplesd'un radical alkyle inférieur substitué représenté par X, on peut mentionner un radical hydroxy-alkyle inférieur comme bete-hydroxy-éthyle, un radical alcoxy (inférieur)-alkyle inférieur tel que beta-éthoxy-éthyle et gamma-méthoxy-propyle et un radical phényl-alkyle inférieur tel que benzyle et bêta phényléthyle. Dans tout le présent exposé, les expressions "alkyle inférieur" et 1,alcoxy inférieur" servent à désigner des radicaux alkyles et alcoxy, respectivement, qui contiennent 1 à 4 atomes de carbone0 Une classe préférée des colorants de l'invention comprend les colorants répondant à la formule où X a le sens précité et A3 est un radical alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone. Selon une autre caractéristique de l'invention, celleci propose un procédé pour produire ces colorants anthraquinoniques et selon lequel on fait réagir la l-amino-2-mercapto- 4-hydroxy-anthraquinone avec un composé halogéné de formule : où Z est un atome de chlore et de brome et A , A2, n, p, et q ont les sens précités, à la condition que le composé halogéné contienne au moins un groupe -COOX;et, lorsqu'il y a présence de plus d'un groupe -COOX, les groupes X pouvant être identiques ou différents. On peut commodément mettre en oeuvre le procédé de l'invention en agitant ensemble les deux corps devant réagir, en présence d'un agent de fixation des acides et de préférence en présence d'un liquide inerte qui peut être de l'eau ou un liquide organique ou un de leurs mélanges, la réaction étant-ef- fectuée à une température comprise entre 200C et le point dté- bullition du mélange réactionnel. On isole ensuite le colorant résultant en opérant de façon classique, par exemple en séparant le colorant précipité en le filtrant, si nécessaire après addition dtun liquide tel que l'eau pour précipiter le colorant s'il est soluble dans le milieu de réaction. Comme exemples d'agents de fixation des acides que l'on peut utiliser dans ce procédé, on peut mentionner'le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium et l'hydroxyde de sodium. Comme exemples de liquides organiques, on peut mentionner le diméthyl-formamide, le diméthyl-acétamide, la N-méthyl pyrrolidone, le sulfolane et le caprolactame. Si on le désire, le milieu liquide peut comprendre un liquide organique basique comme la pyridine ou la quino- léine et, dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'inclure en supplément un agent de fixation des acides. Comme exemples des composés halogénés précités, on peut mentionner le beta-(chloro- ou bromo)-propionate de méthyle ou méthyle, le gamma-bromo-butyrate de bêta-éthoxy-éthyle, le bêta-(betat-bromoéthoxy)-propionate d'éthyle, l'alpha (gamma'-bromo-n-propyl)-malonate de diéthyle, le garama-bromobutyrate de beta-méthoxy-éthyle, le gamma-bromo-butyrate de bêta-n-butoxy-éthyle et ltoméga-bromo-hexanoate de méthyle. Selon une autre caractéristique encore de l'invention, celle-ci propose un procédé pour produire ces colorants anthraquinoniques et selon lequel on estérifie, à l'aide d'un alcool ou d tun mélange alcools de formule XOH, une anthraquinone de formule :: où A1, A2, X, n, p et q ont les sens précités, à la condition que le composé contienne au moins un groupe -COOE et, lorsqu'il y a présence de plus d'un groupe -COOR, les groupes -COX résultants puissent être identiques ou différents; On effectue l'estérification par des moyens classiques, par exemple en chauffant l'antbraquinone contenant un ou des groupes acide carboxylique avec l'alcool ou le mélange des alcools en présence d'une quantité catalytique d'un acide fort comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique. Si l'on estérifie une anthraquinone répondant à la formule ci-dessus et qui contient un seul groupe acide carboxylique, en utilisant un mélange alcools, on obtient un mé langed2esters colorants différents correspondant au nombre des alcools différents. Si l'on estérifie une anthraquinone contenant deux ou plusieurs groupes acide carboxylique en utilisant un mélange d'alcools, le colorant résultant contiendra le produit ayant 2 ou plusieurs groupes esters différents au sein de la même molécule, en mélange avec des colorants correspondants dans lesquels les groupes esters au sein de la même molécule sont euxmeAmes identiques. Tous ces mélanges de colorants entrent dans le cadre de la présente invention. les matières de départ pour cette réaction, c'est-àdire les anthraquinones contenant au moins un groupe acide carboxylique fixé sur le groupe A1 et/ou A2, s'obtiennent el lés-m8mes par la réaction de la l-amino-2-mercapto-4-hydroxy- anthraquinone avec un composé de formule (où A1, A2, Z, n, p et q ont les sens précités, à la condition que le composé contienne au moins un groupe -COOH) ou par la réaction de la 1-amino-2-mercapto-4-hydroxyanthraquinone avec un acide carboxylique à insaturation éthylénique dans des conditions telles que le groupe 2-mercapto de l'anthraquinone se fixe sur la doublé liaison de l'acide carboxylique insaturé, par exemple par réaction entre les deux constituants dans un solvant organique et en présence d'un catalyseur de transfert des phases.Un solvant convenable est, par exemple, le nitro-benzène et un catalyseur qui convient pour le transfert des phases est, par exemple, l'hydroxyde de benzyl-triméthylammonium. Selon une autre caractéristique encore de l'invention, celle-ci propose un procédé pour produire ces colorants anthraquinoniques et selon lequel on transestérifie un ester d'acide anthraquinone-carboxylique de formule (où A1, A2, n, p, q ont les sens précités ; et X1 est un radis cal alkyle inférieur ; et lorsqu'il y a présence de plus d'un groupe -COOX1, les radicaux alkyles X1 peuvent être identiques ou différents) par réaction avec un alcool ou un mélange d'alcools de formule X1 e OH dans des conditions telles que l'alcool ou le mélange des alcools X1OH se formant dans la réaction s'échappe du mélange réactionnel.La réaction est de préférence catalysée par la présence d'une quantité catalytique d'un acide fort comme l'acide sulfurique ou l'acide o-toluène suif onique. L'utilisation d'un mélange d'alcools X.OH avec un ester acide anthraquinone-carboxylique de départ contenant deux ou plusieurs groupes esters -COX1 donnera comme produit un mélange de colorants correspondant à celui obtenu par le procédé décrit ci-dessus à propos d'un mélange d'alcools et d'un produit de départ contenant deux ou plusieurs groupes -COOH. Lorsqu'on les disperse en milieu aqueux, les colorants an-traquinoniques de l'invention sont intéressants pour colorer des matières textiles snthétiques (comme des matières textiles en de l'acétate de cellulose, en du polyamide, et en du polyester aromatique) par des prccédés de teinture en milieu aqueux, de foulardage ou d'impression en utilisant les méthodes et les conditions que l'on applique de façon classique pour colorer de telles matières textiles0 Ces colorants anthraquinoniques sont particulièrement intéressants pour colorer des matières textiles en un polyester aromatique du fait que les colorants ont dtexcellentes propriétés d'accumulation et de teinture lorsqu'on les applique sur de telles matières textiles, et que les colorations résultantes ont une solidité très bonne à excellente lorsqu'on effectue les essais appliqués de façon classique à de telles matières textiles, en particulier la solidité à la lumière, aux traite mentshumides, à la transpiration et à la chaleur sèche. Bes colorants ont également la propriété intéressante que tout le colorant éventuellemert non fixé peut être faclement enlevé de la surface de la matière textile par traitement dans une solution aqueuse diune substance alcaline, par exemple une solution à 0,2 % d'hydroxyde de sodium, à une température voisine de 80CC. On peut utiliser des mélanges de colorants. Les colorants anthraquinoniques de l'invention, utilisés de concert avec des colorants réactifs2 sont int;éressants aussi pour colorer des mélanges d'un polyester aromatique et de la cellulose. On peut également utiliser ces colorants anthraquinoniques pour colorer dans leur masse des matières synthétiques ou bien l'on peut appliquer ces colorants sur des matières textiles synthétiques par le procédé de l'impression par report, que l'on réalise éventuellement dans des conditions humides ou sous des pressions d'air réduites. L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. exemple 1 Or. agite un mélange de 2,71 parties de 1-amino-2mercapto-4-hydroxy-anthraquinone, 9,5 parties de diméthylformamide, 1,27 partie de carbonate de sodium et 2 parties d'eau durant une heure à 1000C puis durant une heure à 100 - 1100C avec élimination de toute matière volatile éventuelle. On ajoute 9,5 parties de diméthyl-formamide, on refroidit le mélange à 250C, on ajoute 2,87 parties de gamma-bromo-butyrate de b8ta-éthoxy-éthyle et l'on agite le mélange durant 16 heures à 250C,- On ajoute 16 parties de méthanol et l'on sépare par filtration le colorant précipité, on le lave avec du méthanol puis à l'eau et finalement on le sèche. On obtient 3,1 parties de 1-amino-2-(gamma-(bêta'-éthoxyéthoxycarbonyl)- propylthio)-4-hydroxy-anthraquinone. Lorsqutil est dispersé en milieu aqueux, le colorant teint les matières textiles en un polyester aromatique en des nuances d'un rouge bleuté et le colorant éventuellement non fixé à la surface de la matière textile peut facilement s'enlever par lavage dans une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyde de sodium à 800C, La matière textile colorée que lton obtient ainsi présente une solidité très bonne à excellente lors des essais appliqués de façon classique à de telles matières tex tilles. Exemple 2 A la place de 2,87 parties du gamma-bromobutyrate de bêta-éthoxyéthyle qu'on utilise dans l'exemple 1, on utilise 2,17 parties de gamma-bromo-butyrate de méthyle-ou 2,98 parties de gamma-bromo-butyrate de cyclohexyle ou 3 parties d'alpha-(gamma'-brcmo-n-propyl)-malonate de diéthyle et l'on obtient des colorants semblables. Exemple 5 On agite durant 5 heures à 1000-1100C un mélange de 2,5 parties de 1-amino-2-(gamma-(méthoxycarbonyl)propylthio)- 4-hydroxy-anthraquinone, 28,2 parties de triéthylène-glycol et une partie d'acide sulfurique concentré. On laisse s'échapper du mélange réactionnel le méthanol qui se forme au cours de la réaction. On refroidit ensuite le mélange à 200C et l'on sépare par filtration le colorant précipité, on le lave avec du-méthanol et finalement on le sèche.On obtient 3,2 parties de la 1-amino-2-(gamma-(bêta'-hydroxyéthoxyéthoxyéthoxycarbo- nyl)-propylthio)-4-hydroxy-anthraquinone qui teint les matières textiles en polyester en des nuances d'un bleu rougeâtre ayant de bonnes caractéristiques de solidité0 Exemple 4 A la place des 28,2 parties du triéthylène-glycol, que l'on utilise dans l'exemple 3, on utilise un nombre équivalent de parties de l'éthylène-glycol, du diéthylène-glycol, du bêta-phénoxy-éthanol, du bêta-phényl-éthanol, de l'alcool benzylique, de l'alcool allylique ou de l'éther monométhylique du diéthylène-glycol et l'on obtient des colorants semblables teignant en rouge bleuté. On peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs des alcools ci-dessus et l'on obtient alors des mlanges corres- pondants de colorants. Exemple 5 A la place des 2,87 parties du gamma-bromobutyrate de bêta-áthoxyéthyle que que l'on utilise dans l'exemple 1, on utilise un nombre équivalent de parties du gamma-bromobutyrate de phényle, du gamma-bromobutyrate de p-tolyle, du gammabromo-butyrate de m-tolyle, du gamma-bromo-butyrate de pchlorophényle, du gamma-bormo-butyrate de p-bromophényle, du gamma-bromo-butyrate de p-méthoxy-phényle, du bêta-brcmo- butyrate d'éthyle, du gamma-bromo-pentanoate d'éthyle, du delta.bromo-pentanoate de méthyle, du delta-bromo-pentanoate d'éthyle, de lXepsilon-bromo-hexanoate de méthyle, de l'epsi- lon-bromo-hexanoate d'éthyle, de 1 'epsilon-bromo-hexanoate de n-propyle, de l'epsilon-bromo-hexanoate dtisopropyle, de l'epsilon-bromo-hexanoate de n-butyle, de l'epsilon-bromo- hexanoate de bêta-méthoxy-éthyle et et de l'epsilon-bromo-hexa- noate de bêta-ethoxy-éthyle et et l'on obtient des colorants semblables teignant en rouge bleuté. Exemple 6 On agite un mélange de 2,71 parties de 1-amino-2 mercapto-4-hydroxyanthraquinone, 2,6 parties de l'acide itaconique, 30 parties de nitro-benzène et 0,5 partie drune solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium à 100 -110 C durant 5 heures puis l'on refroidit à 20 C. On sépare le produit par filtration, on le lave avec du toluène puis on le sèche. On effectue une purification par extraction dans 100 parties d'une solution à 5 % d'hydrogéno-carbonate de sodium à 200-250C, le produit étant ensuite précipité par l'addition d'acide chlorhydrique jusqu'à faible acidité au papier indicateur au rouge Congo.On filtre le produit, on le lave à l'eau jusqu'à absence d'acide et finalement on le sèche, On estérifie 0,9 partie de la 1-amino-2-bêta,gamma- dicarboxypropylthio-4-hydroxy-anthraquinone ainsi produite en agitant avec 16,1 parties de méthanol et 0,92 parties d'acide sulfurique à 650C durant 11 heures puis en refroidissant à 20 C. On sépare le colorant par filtration, on le lave avec du méthanol et finalement on le sèche. On obtient 0,9 partie de 1-amino-2-bêta,gamma-diméthoxy-carbonylpropyl- thio-4-hydroxy-anthraquinone qui teint les matières textiles en polyester en des nuances d'un rouge bleuté ayant de bonnes propriétés de solidité. ExemPle 7 A la place des 16,1 parties de méthanol utilisées dans l'exemple 6, on utilise un nombre équivalent de parties de méthanol, du n-propanol, de l'isopropanol, du n-butanol, de l'isobutanol, du butanol secondaire, du bêta-méthoxyéthanol ou du beta-éthoxy-éthanol et l'on obtiert des colorants semblables teignant en rouge bleuté. On peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs des alcools ci-dessus et l'on obtient alors des mélanges correspondants de colorants. Exemple 8 A la place des 2,87 parties du bêta-bromo-butyrate de bêta-éthoxyéthyle que l'on a utilisées dans l'exemple 1, on utilise 2,17 parties du bêta-(bêta'-chloro-éthoxy)-propio- nate d'éthyle et au lieu d'agiter durant 16 heures à 25 C, on agite le mélange à 90 -100 C durant 3 heures. On obtient ainsi 3,7 parties de 1-amino-2-(bêta-(bêta'-éthoxycarbonyl- éthoxy) éthylthio ) -4-hydroxyanthraquinone qui teint les matières textiles en polyester en des nuances dlun rouge bleuté semblable, Si, à la place de l'ester éthylique, on utilise des quantités équivalentes des esters de méthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de bêta-méthoxyéthyle ou de bêta-éthoxy-éthyle de Ayy de l'acide bêta-(bêta'-chloréthoxy)propionique, on obtient des colorants semblables teignant en rouge bleuté0 REVENDICA?IONS 1 - Colorants anthraquinoniqnes dispersables, ne comportant ni groupe acide sulfonique ni groupe acide carboxylique et qui répondent à la formule où A1 et A2 sont chacun, indépendamment l'un de autre, un radical contenant 2 à 6 atomes de carbone ; chaque X est un radical hydrocarboné éventuellement substitué ; n vaut 1 ou 2 ; et p et q sont des nombres entiers de valeur indépendante, à la condition que le colorant contienne au moins un groupe -COOX et, lorsqu'il y a présence de plus d'un groupe -COOX, les groupes X peuvent être identiques ou différents. 2 - Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent un seul groupe -COOX ou deux ou plusieurs groupes -COOX dans lesquels les groupes X sont identiques. 3 - Colorants selon la revendication 2, caractérisés en ce qutils ont pour formule où X a le sens indiqué à la revendication l et A est un radical alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone. 4 - procédé pour produire les colorants selon la revendication 1, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir la 1-amino-2-mercapto-4-hydroxy-anthraquinone avec un composé halogéné de formule (où Z est un atome de chlore ou de brome ; et A1, A2, n, p et q ont les sens indiqués à la revendication i), à la condition que le composé halogéné contienne au moins un groupe -COOX et, lorsqu'il y a présence de plus d'un groupe -COOX, les groupes X peuvent eAtre identiques ou différents. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en agitant ensemble les deux corps devant réagir en présence dgun agent de fixation des acides à une température comprise entre 200C et le point d'ébullition du mélange réactionnel. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un liquide inerte. 7. Procédé selon la revendication 6; caractérisé en ce que le liquide inerte est de l'eau ou un liquide organique ou un de leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en agitant ensemble les deux corps devant réagir en présence d1un liquide organique basique. 9o Procédé pour produire les colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on estérifie, à l'aide d > un alcool ou à l'aide d'un mélange d'alcools de formule X . OH, une anthraquinone de formule où A1, A2, X, n, p et q ont les sens indiqués à la revendication 1, à la condition que l'anthraquinone contienne au moins un groupe -COOH;et, lorsqu'il y a présence de plus d'un groupe -COOH, les groupes -COOX résultants peuvent être identiques ou différents. 10. Procédé pour produire les colorants selon la revendication 1, caractérisé enCe qusson soumet un ester acide anthraquinone-carboxylique de formule (où A1, A2, n, p et q ont les sens indiqués à la revendication 1 ; X1 est un radical alkyle inférieur ; et lorsqu'il y a présence de plus d'un groupe -COX1, les radicaux alkyles X1 peuvent être identiques ou différents) à une transestérification par réaction avec un alcool ou avec un mélange d'alcools de formule X.OH (où X a le sens indiqué à la revendication 1), dans des conditions telles que l'alcool ou le mélange des alcools X10H qui se forme dans la réaction s'échappe du mélange réactionnel. 11. Procédé de coloration de matières textiles synthétiques, caractérisé en ce qu'on applique à la matière textile synthétique, par un procédé de teinture, de foulardage ou d'impression, un colorant anthraquinonique dispersé selon la revendication 1.