Brevet FR2362804A1 — publié le 19780324

La présente invention concerne un procédé de séparation d'alcanes normaux individuels à partir de matières premières provenant du pétrole. Les alcanes normaux (ou les paraffines normales) trouvent de larges applications dans divers domaines de la pétroléochimie. Ils s'emploient dans la production d'acides gras de synthèse, d'alcools aliphatiques supérieurs, d'alpha-oléfines, de dérivés tensio-actifs bio-dégradables (notamment de détergents à action ménagée), de parafines chlorées utilisées dans la fabrication d'additifs pour huiles lubrifiantes, de plastifiants, de tissus et de papiers ignifugés, l'un des domaines essentiels d'application des alcanes normaux est la synthèse microbiologique, c'est-à-dire la production à partir des paraffines normales de protides pour l'alimentation du bétail et des volailles. Des conditions des plus en plus sévères sont imposées quant à la teneur en matière de base, à savoir en alcanes normaux proprement dite, et en impuretés - essentlellement en hydrocarbures aromatiques, des alcanes normaux qui constituent des matières premières de toutes les fabrications sus-indiquées. Les conditions les plus strictes concernent les matières premières destinées à la fabrication des alcools aliphatiques supérieurs, des protides artificiels et des sulfonates biodégradables qui s'obtiennent par sulfo-oxydation. Ces matières premières ne doivent pas eontenir plus de 0,01% d'hydrocarbures aromatiques.De telles matières premières ne doivent pas contenir moins de 99,0o de la substance de base, alors que pour la production des protides elles doivent etre entièrement exemptes de benzopyrène-3,4 qui est un composé cancérigène. les paraffines normales qui sont mises en oeuvre des les fabrications susdites contiennent le plus souvent des homologues en C1O- 24 Les matières premières qui semblent particulièrement intéressantes à l'avenir pour la fabrication des plastifiants, des détergents, des émulsifs et des additifs ne sont que les paraffines normales individuelles d'un très haut degré de pureté. I1 existe plusieurs procédés de séparation d'alcanes normaux globaux dans des buts industriels. L'un des procédés connus consiste en la synthède de Fischer Tropsch qui consiste à faire passer un mélange d'hydrogène et d'oxy- de de carbone sur un catalyseur à base de fer à une température de 160 à 420 C ou sur un catalyseur au cobalt-magnésium à une température de 160 à 200 C et sous une DressiDn de 8 a 10 bars (effectifs). On aboutit de la sorte à un mélange de paraffines normales dénommé synthol qui passe dans un intervalle de températures fonction des condi- tions concrètes de réalisation de la synthèse.Le synthol obtenu est soumis à une distillation ordinaire sous pression atmosphérique et à pression réduite ee qui donne une coupe d'essence, une coupe de kérosène et une fraction de gasoil, des produits de distillation sous vide et un résidu de distillation. Pour isoler des alcanes normaux in individuels, on soumet chaque fraction obtenue à une rectification par coupes étroits en obtenant des concentrée contenant de 70 à 90% en poids d'un des alcanes normaux individuels. On soumet chacun des concentrés obtenus à une nouvelle rectification par coupes étroites en aboutissant à des alcanes normaux à teneur en substance de base de 94 à 97% en poids. Pour obtenir des alcanes normaux d'un degré de pureté requis il importe de soumettre les alcanes normaux obtenus à une purification à l'acide sulfurique suivie d'une neutralisation par une solution aqueuse d'alcali, à un lavage subséquent à l'eau visant à éliminer l'alcali, à un séchage et à une recristallisation dans des conditions isothermiques. Un autre procédé de séparation des alcanes normaux consiste à séparer des alcanes normaux globaux par des tamis moléculaires (des zéolithes) à partir des distillats de pétrole. ledit procédé exige un fractionnement et un raffinage des produits de fractionnement. Parmi les procédés interessants pour la séparation d'alcanes normaux à partir de matières premières provenant du pétrole il convient de citer un procédé prévoyant la mise en oeuvre du carbamide (uree). Dans certains de ces procédés on utilise le carbamide à l'état cristallisé, dans d'autres sous forme de ses solutions, notamment de solutions aqueuses. On réalise lesdits procédés suivant des versions technologiques variées utilisant des réacteurs soit avec brassage de la masse réactionnelle, soit avec pompage des matières premières pétrolières à travers une couche fixe de carbamide cristallisé sur support. Les procédés susdits ne permettent d'isoler à partir des matières premières qutun ensemble de paraffines normales sans les séparer en constituants individuels au stade considéré La pureté des paraffines globales de ce genre est de 97 à 99%. Pour la production de paraffines individuelles normales dune pureté de 99,0 à 99,5% en poids calculée pour la substance de base, outre le stade de la séparation des paraffines normales globales à partir des matières premières provenant du pétrole il est indispensable de prévoir les stades de traitement complémentaires suivants a) une rectification qui exige autant de colonnes que l'on cherche à isoler d'hydrocarbures individuels; b) une purification à l'acide sulfurique, et/ou par adsorption et/ou par hydrogénation de chaque paraffine normale individuelle;; en cas de raffinage complémentaire à l'acide sulfurique il est indispensable d'appliquer encore un traitement alcalin et un lavage à l'eau de chaque paraffine normale individuelle jusqu'8 l'obtention d'une réaction neutre; c) une recristallisation isothermique de chaque paraffine normale individuelle. Ainsi, pour obtenir un alcane normal individuel d'une pureté de 99,0 à 99,5% les meilleures méthodes actuelles comportent au moins 4 à 5 stades. le but de la présente invention est de fournir un procédé de séparation d'alcanes normaux individuels à partir des matières premitres provenant du pétrole. Suivant l'invention le procédé consiste à soumettre les matières premières provenant du pétrole, à un contact avec du carbamide cristallisé en présence d'un activant à la température limite supérieure de complexation aveo du carbamide cristallisé, de l'alcane normal individuel à isoler, qui a la masse moléculaire maximale pour la matière première considérée, on obtient de la sorte un complexe dudit alcane avec le carbamide et on évacue ensuite la matière première résiduelle qui demeure après la formation du complexe formé, on lave ledit complexe par un alcane normal individuel analogue à celui que l'on se propose d'isoler et on chauffe ledit complexe à une température de 2 à 5QO supérieure à sa température de décomposition en isolant l'alcane normal individuel dont la masse moléculaire est maximale pour la matière première considérée; on sépare successivement de la matière première résiduelle isolée du complexe d'alcane normal formé, en se conformant à la procédure susdite, des alcanes normaux-individuels par ordre décroissant de leur masse moléculaire. On sait que tout alcane normal forme un complexe avec le carbamide dans un très large intervalle de températures (qui n'a pas de température limite inférieure). La limite supérieure de complexation est la température maximale à laquelle commence et s'achève quantitativement la complexation d'un alcane normal individuel avec le carbamide cristallisé. Si l'alcane normal et le carbamide sont insuffisamment purs on effectue la complexation en présence d'un activateur. On peut utiliser notamment à titre d'activateur l'acétone, la méthyl-éthylcétone, des alcools inférieurs et d'autres produits connus. La quantité d'activateur est fonction de la composition chimi- que des matières premières; elle est proportionnelle à sa teneur en substances qui inhibent la complexation (les résines, les composés soufrés actifs, etc., etc.) Pour isoler un alcane normal donné à sa température de complexation limite supérieure avec le carbamide cristallisé à partir d'un mélange de constituants multiples avec d'autres hydrocarbures il est absolument indispensable que ce soit l'alcane de masse moléculaire maximale au sein dudit mélange (correspondant à la valeur de n maximalle). C'est- ainsi que lorsque le mélange contient tous les alcanes normaux en n = 10 à 24, il faut en séparer d'abord seulement l'alcane normal en n = 24 (c'est-à-dire en C24). les alcanes normaux oorrespondant à un n inférieur à 24 ne peuvent pas former de complexe à la température limite supérieure de complexation de l'alcane normal en C24 avec le carbamide, leurs températures limites supérieures de complexation aveo le carbamide étant inférieuroeà la température limite supérieure de complexation avec le carbamide de l'alcane normal en C24. Après la combinaison totale de l'alcane normal en C24 sous forme de complexe on peut séparer l'alcane normal en C23 etc., par ordre décroissant de la masse moléculaire jusqu'à la séparation complète de tous les alcanes normaux individuels contenus dans les ma titres premières. On peut calculer la température limite supérieure de complexation d1un alcane normal individuel avec le carbamide dans un mélange de constituants multiples par l'équation t 6 etant la température limite supérieure de complexation de l'alcaline normal individuel donné avec le carbamide, en Q; o - étant la température limite supérieure de complexa mélange tion de ce même alcane normal individuel dans un mélange de constituants multiples, en QC; 0 C étant la concentration massique totale en tous les constituants d'ordre i à l'exception du constituant à séparer, en massiques; Ci étant la concentration massique en constituant d'ordre i du mélange de constituants multiples, en On entend par constituant d'ordre i tout constituant du mélange à l'exception du constituant à séparer. la seconde condition obligatoire pour la possibilité de séparation d'un alcane normal individuel donné à partir d'un mélange de constituants multiples est le lavage du complexe de l'alcane individuel normal donné avec le carbamide cristallisé avec un mdme alcane normal qui entre dans la composition du complexe. Bn cas d'un lavage de ce genre tous les autres constituants du mélange de constituants multiples qui ne sont pas entrés dans le complexe seront éliminés des interstices intercristallins du complexe. Ces interstices seront remplis par le même alcane normal individuel qui entre dans le complexe. La quantité de l'agent de lavage augmente proportionnellement à la masse de carbamide cristallisé, pris pour la séparation de l'alcane normal considéré.Après la décomposition d'un tel complexe il n'y aura dans le système que le carbamide cristallisé et l'alcane normal individuel que l'on évacue hors du système à titre de produit final commercialisable. L'intervalle des températures de décomposition du complexe de l'alcane normal donné avec le carbamide est borné par la température limite supérieure de complexation de cet alcane normal avec le carbamide et par la température de décomposition du carbamide propre- ment dit. la suite de la séparation des alcanes normaux à partir des mélanges de constituants multiples à leurs températures limites supérieures de complexation avec le carbamide suivie du lavage des complexes par des alcanes normaux identiques qui entrent dans leur composition et de la décomposition des complexes on obtient dee alcanes normaux individuels d'une pureté au moins égale à 99,99% massiques qui ne contiennentpas d'impureté9 aromatiques. La technique du procédé s1 est considérablement simplifiée par comparaison avec les procédés connus les alcanes normaux obtenus par le procédé suivant 1' in- vention n'exigeant pas de purification complémentaire. Le procédé est simple à industrialiser et il peut être réalisé dans les conditions de brassage mécanique, de fluidisation ou en procédant dans un lit fixe de carbamide cristallisé. Le mode préférentiel de réalisation du procédé consiste à séparer les alcanes normaux à partir des matières premières pétrolières en lit fixe de carbamide cristallisé. Pour l'appliquer à chaque alcane normal individuel il faut disposer d'un bloc réactionnel compo sé de trois réacteurs d'agencement identique, fonctionnant suivant un régime cyclique à stades variables et réunis dans un appareil unique à colonne. Chaque réacteur est le siège de trois stades consécutifs d'un méme cycle; a) complexation; b) lavage du complexe; c) décomposition du com plexe. Complexation. On melange les matières premières et l'méthanol (pris comme ac tivateur) dans un dispositif d'homogénéisation. On chauffe le mélange obtenu dans un échangeur de chaleur jusqu'à la limite supérieure de complexation de l'alcane normal en 0n ( 8 mélange) et on l'envoie à la partie inférieure du premier des trois réacteurs chargé de carbamide cristallisé. Au préalable on porte le lit de carbamide cristallisé à cette même température. Au fur et à mesure que le mélange de matières premières traverse le lit fixe de carbamide cristallisé, il y a complexation avec l'alcane normal en Cn On estime que le stade de complexation est terminé lorsque la quantité nominale de matières premières aura traversé le réacteur de bas en haut. Une opération accompagnée d'"échappées" d'alcane normal que l'on se propose de séparer est inadmissible, les traces d'alcane normal en 0n compromettant la pureté de 1' alcane normal en Cn-1 que l'on sépare dans le bloc suivant.Le produit quittant le haut du premier réacteur du premier bloc (1) et ne contenant pas de traces d'alcane normal en On est admis dans le premier réacteur du deuxième bloc identique (II) pour séparation de l'alcane normal en La complexation dans le premier réacteur du premier bloc étant terminée, on fait passer l'écoulement des matières premières pétro lières dans le deuxième réacteur du premier bloc où commence le stade de séparation de l'alcane normal en Cn, alors que dans le premier réacteur du premier bloc commence le stade de lavage du complexe. Lavage du complexe. On envoie l'alcane normal en 0n d travers un réchauffeur à vapeur au bas du premier réacteur du premier bloc. Cet alcane normal élue de la surface des cristaux du complexe formé les hydrocarbures des matières premières qui n'ont pas réagi avec le carbamide. Par le haut du premier réacteur du premier bloc sort l'agent de lavage (l'alcane normal en Cn) pollué par les constituants élués des matières premières. Les premiers 10 à 12% massiques dudit agent de lavage sont les plus pollués et on les mélange avec les mélange avec les matières premières pétrolières à titre de matières de recyclage. On utilise les autres 88 à 90% massiques d'agent de lavage à titre d'agent de lavage dans le cycle suivant de séparation de 1' alcane normal en C dans ce même réacteur. n On effectue le lavage à une température supérieure à la limite supérieure de complexation de l'alcane normal en Cn avec le carbamide et au-dessous de la température de décomposition du complexe formé. On considère que le stade de lavage est achevé lorsqu'à la sortie du premier réacteur la qualité de l'agent de lavage est identique à sa qualité à l'entrée dans ledit réacteur. A partir de ce moment, dans le troisième réacteur du premier bloc on commence le stade de complexation, dans le deuxième - le stade de lavage et dans le premier - le stade de décomposition du complexe. Décomposition du complexe. On effectue la décomposition du complexe en le portant à une température de 2 à 5 C supérieure à la température de décomposition du complexe. I1 se dégage alors un alcane normal individuel que l'on évacue du premier bloc à titre de produit fini d'un haut degré de pureté. Ainsi le premier bloc composé de trois réacteurs fonctionne dans son ensemble en continu bien que chaque réacteur marche suivant un régime cyclique à stades variables. D'une façon analogue dans le deuxième bloc technologique suivant on sépare un alcane normal en Con 12 ensuite dans le troisième bloc on sépare un alcane normal en Cn-2, etc., etc., jusqu'à la séparation complète de tous les alcanes normaux qui sont contenus dans les matières premières. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. XEM:PLE 1. Les matières premières qui sont une fraction de distillation du pétrole passant entre 150 et 240 C prélevée sur une colonne de rectification industrielle à 10 plateaux, à un taux de reflux massique de 1,5/1 ont la composition suivante en constituants individuels, en % massiques, déterminé par chromatographie; n- tétradécane 6,24, n- tridécane 9,72, n- dodécane 24,84, n- undécane 20,14 n- décane 5,74, n- nonane 1,32, constituants ne formant pas de complexes avec le carbamide 32,00 Total 100,00. Séparation de n-tétradécane. Suivant l'équation la séparation de n-tétradécane à partir des matières premières in tiquées est réalisée à une température de 6 = 86,0 - 93,760,609 (9,72'0,0037 + 24,84-0,0076 + 20,14.0 mélange 0L16 + 5,74'0,-0156 + 1,32.0,0196 + 32,0 0,0360)= 58,6 C. dans un lit fixe de carbamide cristallisé, sa charge totale étant de 10 kg. On effectue les opérations avec un rapport massique carbamide/ n-tétradécane égal à 3,5/1. Dans le cas de la charge susdite on peut séparer des matières premières 10/3,5 = 2,857 kg de n-tétradécane. A cet effet on refoule à travers le lit fixe de carbamide de bas en haut 2.857.100 = 45,8 kg de matières premières. On applique le pro 6,24 cédé en présence d'un activateur tel que l'6thanol pris à raison de 3% massiques calculé par rapport à la charge de carbamide. On peut introduire l'activateur dans les matières premières une seule fois ou bien l'envoyer par portions avec une pompe de dosage pendant toutes les opérations du procédé ou bien en continu. La complexation achevée, on dirige le produit sortant du réacteur à lit fixe de carbamide cristallisé et ne contenant pas de n-tétradécane dans un réacteur identique du deuxième bloc pour séparation du tridécane, alors qu'on lave le complexe formé avec du n-tétradécane pris à raison de 3/1 en masse calculé par rapport au carbamide pour éliminer des interstices intercristallins du complexe les constituants rés i- duels qui ne sont pas entrés en réaction. On effectue le lavage du complexe à des températures de 58,6 C jusqu'à 86,0 C.On utilise les premiers 10 à 12% massiques d'agent de lavage (n-tétradécane) sortant du réacteur et les plus pollués à titre de produit de recyclage dans le cycle suivant de séparation du n-tétradécane, alors qu'on met en oeuvre les 88 à 90% restants massiques à titre d'agent de la vage dans le cycle suivant. On décompose le complexe lavé à une température de 120 C et on évacue le n-tétradécane liquide dégagé du réacteur. Dans le premier cycle le n-tétradécane séparé à à un degré de pureté de 99,8 à 99,9%massiques alors qu'à partir du second, au maximum du troisième cycle il a un degré de pureté d'au moins 99,99% massiques, avec une absence totale d'hydrocarbures aromatiques. Le procédé peut être réalisé également dans leg conditions de brassage mécanique ou de fluidisation à condition d'observer le régime de températures susdit et les rapports (proportions) entre les matières et les réactifs. Séparation de n-tridécane Les matières premières sont le produit sortant du premier réacteur du premier bloc ne contenant pas de n-tétradécane et ayant la composition suivante en hydrocarbures individuels, % massiques n-tridécane 10,37 n-dodécane 26,49 , n-undécane 21,48 , n-décane 6,32 n-nonane 1,41 constituants ne formant pas de complexe avec le carbamide 34,13 Total 100,00 On effectue la séparation du n-tridécane à partir des matières premières susdites à la température de 9 = 82,6 - 89.630,609. (26.49:0,004 + 21,48. 0,0083 + 6,12. 0,0127 + 141 . 0,017 + 34,13.0,035) = 57,9 C. Le n-tridécane est contenu dans les matières premières susdites à raison de (45,800 - 2,857) . 0,1087 = 4,453 kg. On place dans un réacteur 15,6 kg de carbamide cristallisé. Pour activer la complexation il est indispensable d'admettre dans la zone de la réaction 15,6.0,03 = 0,468 g d'étbanol. Toutefois, à la sortie du réacteur dans lequel on sépare le n-tétradécane, de pair avec les produits qui sont les matières premières pour la séparation du ntridécane, on recueille environ 1/3 d'alcool utilisé pour l'activation de la séparation du n-tétradécane, c'est-à-dire 10.0.03 = 0,1 kg. 3 Pour cette raison il est indispensable d'envoyer dans le réacteur de séparation de n-tridécane environ 0,37 kg d'éthanol.Après la complexation le produit sortant du réacteur et ne contenant pas de ntridécane est dirigé sur le réacteur suivant identique du bloc suivant pour la séparation (l'isolement) du n-dodécane, alors qu'on lave le complexe formé avec du n-tridécane trs à raison de 3/1 en masse calculé par rapport au carbamide. On effectue le lavage à des températures de 57,9 à 82,6 C, on décompose ensuite le complexe à une température de 115 à 120 C et on évacue le produit final dégagé à la sortie du réacteur. On utilise les premiers 10 à 12% massiques d'agent de lavage particulièrement pollués (de n-tridécane3 sortant du réacteur, comme produit de recyclage dans le cycle suivant de séparation de n-tridécane, alors qu'on emploie les 88 à 90% massiques restants à titre d'agent de lavage dans le cycle suivant. A partir du deuxième au troisième cycle on obtient du n-tridécane d'un degré de pureté au moins égal à 99,99g massiques avec une absence totale d'hydrocarbures aromatiques. Séparation de n-dodécane On effectue la séparation de n-dodécane d'une manière analogue. On procède à la complexation à une température de # mélange = 55,2 C, on lave le complexe de n-dodécane et de carbamide à une température de 55,2 à 78,5 C, on décompose le complexe lavé à une température de 115 à 120 C et on évacue du réacteur le produit final séparé dont le degré de pureté est d'au moins 99,99% massiques (après le deuxième ou le troisième cycle) et ne contenant absolumeht pas d'hydrocarbures aromatiques. Séparation de n-undécane On réalise la séparation de n-undécane d'une façon analogue. On effectue la complexation à une température de de # mélange = 52,5 C, on lave le complexe de n-undécane et de carbamide à une température de 55,2 à 73,9 C, on décompose le complexe lavé à une température de 110 à 11520 et on évacue du réacteur le produit final visé dont le degré de pureté est au moins égal à 99,99% massiques (après le deu xième ou le troisième cycle) et ne contenant absolument pas d'hydrocarbures aromatiques. Séparation de n - décane On effectue la séparation du n-décane d'une façon analogue. On conduit la complexation à une température de #mélange = 44,7 C, on lave le complexe de n-dé cane et de carbamide à une température de 44,7 à 68,0 C, on décompose le complexe lavé à une température de 110 C et on évacue du réacteur le produit final qui s'est séparé et dont le degré de pureté est d'au-moins 99,99% massiques (après le deuxième ou le troisième cycle), les hydrocarbures aromatiques y fai- sant complètement défaut. Après la séparation des alcanes normaux, de n-tétradécane Jus- qu'à n-décane inclus, on obtient dans le résidu 15,2 kg de mélange hydrocarboné, d'un point de début de cristallisation de -62,8QC contenant 3,9% massiques de n-nonane, 6,3% massiques d'hydrocarbures aromatiques. Ce résidu peut titre utilisé à titre de constituant de carburants pour l'aviation civile. EXEMPLE 2 Par analogie avec l'exemple 1 on sépare snccessivement à partir d'une coupe de pétrole passant entre 60 et 180 C obtenue dans une unité industrielle atmosphérique et ayant un indice d'octane de 42,6 suivant la Méthode moteur ("Motor method" A.S.T.M.) le n-undécane, le n-décane, le n-nonane, le n-heptane, et le n-hexane, le taux de récupération de chaque constituant etant de 100% par rapport à la teneur nominale et d'un degré de pureté au moins égal à 99,99% mas- situes (après le troisième cycle), les hydrocarbures aromatiques fai- sant complètement défaut. Les paramètres du procédé sont indiqués dans le tableau 1. On-prend le carbamide cristallisé, les matières premières et l'activateur dans les rapports en masse de 3,5/1/0,105 respectivement. TABLEAU 1 Consti- Concentra- Température, C de : Rapport tuant à tion des en masse Complexa- lavage du décomposi- agent de séparer matières tion complexe tion du lavage/ premières complexe carbamide en consti- complexe carbamide tuant, % massiques n-Undécane 1,22 29,4 29,4 à 73,9 105 à 110 3,0/1 n-Décane 3,46 17,1 17,1 à 68,0 100 à 105 3,0/1 n-Nonane 7,64 15,9 15,9 à 58,0 95 à 100 2,8/1 n-Octane 8,18 12,1 12,1 à 48,0 90 à 95 2,5/l n-Heptane 4,71 3,7 3,7 à 38,0 85 à 90 2,3/1 n-Hexane 1,09 -11,4 -11,4 à +28,0 80 à 85 2,0/1 Constituants ne formant pas de complexe avec le carbamide 73,70 - - - Total 100,00 - - - Après la séparation de tous les n-alcanes susindiqués l'indice d'octane de la coupe de pétrole passant entre 68 et 180 C augmente de 91 et devient égal à 73,6 d'après la Méthode moteur. EXEMPLE 3 Par analogie avec les exemples 1 et 2 on sépare successivement de la coupe d'huile passant entre 350 et 395 C et ayant un point de congélation de 32,4 C, le n-tétracosane, le n-tricosane, le n-docosane, le n-héneicosane et le n-eicosane avec un rendement de 100% calculé par rapport à la teneur potentielle en chaque constituant et d'un degré de pureté au moins égal à 99,99% massiques (après le troisième cycle), les hydrocarbures aromatiques faisant complètement défaut. Les paramètres du procédé sont indiqués dans le tableau 2. On prend respectivement le carbamide cristallisé, la matière première et l'ac- tivateur dans des rapports en masse de 3,5/1/0,105. TABLEAU 2 Température, 20 de s Consti- Concentra- Complexa- lavage du décomposi- Rapport tuant à tion des tion complexe tion du en masse séparer matières complexe agent de premières lavage/ en consti- carba tuant, % mide massiques n-Tétracosane 2,56 93,9 93,9 à 99,7 128 à 130 3/1 n-Tricosane 3,65 89,7 89,7 à 99,2 125 à 130 d n-Docosane 5,14 84,2 84,2 à 98,7 122 à 125 n-Heneicosane 2,12 79,8 79,8 à 98,2 120 à 125 n-Eicosane 0,78 64,3 64,3 à 97,2 120 à 125 Constituants ne formant pas de complexe avec le carbamide. 85,77 - - Après la séparation de tous les alcanes normaux susdits le point de congélation du résidu de la coupe pétrolière est abaissé jusqu'à 2,0 C. les températures limites supérieures de complexation des alcanes normaux individuels sont indiquées dans le tableau 3, et les gradients de température de l'équation de calcul des &alpha; i sont réunis dans le tableau 4. TABLEAU 3 Nombre d'atomes de carbone Température limite supérieure dans la mole cule de l'alcane de complexation de l'alcane nor normal mal individuel et du carbamide, C 1 2 6 28,0 7 38,0 8 48,0 1 2 9 58,0 10 68,0 11 73,9 12 78,5 13 82,6 14 86,0 15 88,7 16 91,0 17 93,1 18 94,7 19 95,9 20 97,2 21 98,2 22 98,7 23 99,2 24 99,7 T A B L E A U 4 Tableau récapitulatif des gradients constants des équations de base pour le calcul de la température limite supérieure de complexation C o n s t i t u a n t p r i n c i p a l à s é p a r e r d u m é l a n g e n- n- n- n- n- n- n- n- n- n Constituants Décane Undécane Dodécane Tridécane Tétra- Penta- Hexa- Hepta- Octa- Nonadécane décane décane décane décane décane n-Tricosane - - - - - - - - - n-Docosane - - - - - - - - - n-Heneicosane - - - - - - - - - n-Eicosane - - - - - - - - - n-Nonadécane - - - - - - - - - n-Octadécane - - - - - - - - - 0,00200 n-Heptadécane - - - - - - - - 0,00235 0,00480 n-Hexadécane - - - - - - - 0,00270 0,00535 0,00770 n-Pentadécane - - - - - -0,00300 0,00590 0,00835 0,0I050 n-Tétradécane - - - - -0,00335 0,00640 0,009I0 0,0II35 0,0I340 n-Tridécane - - - - 0,00370 0,00695 0,00980 0,0I230 0,0I435 0,0I620 n-Dodécane - - - 0,00400 0,00760 0,0I065 0,0I320 0,0I550 0,0I735 0,0I9I0 n-Undécane - - 0,00435 0,00830 0,0II60 0,0I435 0,0I670 0,0I870 0,02035 0,02I90 n-Décane - 0,00470 0,00905 0,0I270 0,0I560 0,0I805 0,020I0 0,02I90 0,02335 0,02470 n-Nonane 0,00500 0,0I000 0,0I385 0,0I700 0,0I960 0,02I65 0,02350 0,025I0 0,2635 0,2760 n-Octane 0,0II00 0,0I530 0,0I855 0,02I30 0,02360 0,02535 0,02700 0,02830 02935 0,03050 n-Heptane 0,0I700 0,02060 0,02335 0,02560 0,02760 0,02905 0,03040 0,03I50 0,03235 0,03330 n-Hexane 0,02300 0,02590 0,028I5 0,03000 0,03I60 0,3275 0,03380 0,03470 0,03535 0,03620 Hydrocarbures ne formant pas de complexes 0,03000 0,03200 0,03365 0,03500 0,036I0 0,03695 0,03770 0,03840 0,03895 0,03950 (Suite du Tableau 4) Tableau récapitulatif des gradients constants des équations de base pour le calcul de la température limite supérieure de complexation Constituant principal à séparer du mélange n- n- n- n- n Eico- Héneico- Doco- Trico- Tétracosane sane sane sane sane - - - - 0,00035 - - - 0,00070 0,00260 - - 0,00I00 0,00300 0,00485 - 0,00I35 0,00345 0,00535 0,007I0 0,00I70 0,00395 0,00590 0,00770 0,00935 0,00440 0,00645 0,00835 0,0I005 0,0II60 0,007I0 0,00905 0,0I080 0,0I240 0,0I385 0,00980 0,0II65 0,0I325 0,0I475 0,0I6I0 0,0I250 0,0I4I5 0,0I570 0,0I7I0 0,0I835 0,0I520 0,0I675 0,0I8I5 0,0I945 0,02060 0,0I790 0,0I935 0,02060 0,02I80 0,02285 0,02060 0,02I85 0,02305 0,024I5 0,025I0 0,02330 0,02445 0,02550 0,02650 0,02735 0,02600 0,02705 0,02795 0,02885 0,02960 0,02870 0,02965 0,03040 0,03I20 0,03I85 0,03I4I 0,032I5 0,03285 0,03355 0,034I0 0,034I0 0,03475 0,03530 0,03590 0,03635 0,03680 0,03735 0,03775 0,3825 0,03860 0,03990 0,04035 0,04070 0,4I00 0,04I25 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnes qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. - REVENDICATION Procédé de séparation d' aI canes normaux individuels à partir des matières premières pétrolières caractérisé en ce que l'on met en contaet les matières premières pétrolières avec du carbamide cristallisé en présence d'un activateur à la température limite supéri eure de complexation avec la carbamide cristallisé de l'alcane normal individuel à séparer ayant la masse moléculaire maximale pour les matières premières considérées, on obtient un complexe dudit alcane avec le carbamide, on soutire ensuite les matières premières résiduelles du complexe formé, on lave ledit complexe par un alcane normal individuel analogue à celui que l'on cherche à séparer et on porte ledit complexe à une température de 2 à 5 O au-dessus de sa température de décomposition en séparant 11alcane normal individuel ayant la masse moléculaire maximale pour les matières premières considérées; on sépare successivement des matières premières soutirées du complexe d1 alcane normal formé suivant la procédure susindiquée des alcanes normaux individuels par ordre de leurs masses moléculaire res décroissantes.