Brevet FR2368481A1 — publié le 19780519

La présente invention concerne des 3,3-diméthyl-4-(2,2dihalogénovinyl)-4-butanolides de formule (II) : dans laquelle les symboles X représentent des atomes d'halogène semblables ou différents. Ces nouveaux composés peuvent être obtenus facilement, par exemple par le procédé (a) ou (b) suivant où R1 est un groupe alcoyle inférieur, Y est un atome d'halogène et X a la signification donnée ci-dessus. où R et X ont les significations données ci-dessus. Les composés de formule (I) sont les esters des acides 2,2-dimethyl-3-(2,2 dihalogénovinyl)-cyclopropane-carboxyliques. Les butanolides selon la présente invention sont des composés de départ intéressants pour la préparation d'esters d'acides 3,3-diméthyl-4,6,6-trihalogéno-5-héxénolques de formule (V) dans laquelle les symboles X représentent des atomes d'halogène semblables ou différents et R est un groupe alcoyle inférieur, consistant a faire réagir lesdits butanolides (II) avec un alcool de formule (III) : R - OH (III) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, en présence d'un acide halogénhydrique de formule (IV) lix ('v) ou d'un réactif halogénant. Ce réactif halogénant est choisi dans le groupe constitué par exemple par le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore ou l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle et le tribromure de phosphore ou l'oxybromure de phosphore. L'alcool de formule (III) est un alcool alcoylique inférieur, comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le butanol. La succession d'addition des réactifs peut être choisie à volonté : l'exemple qui suit n'indique qu'une façon de procéder et il est bien entendu que l'invention ne se limite pas à cet exemple. I1 n'y a pas non plus de limitation particulière quant a la température de réaction, mais celle-ci est généralement comprise entre -200C et le point d'ébullition du solvant utilisé. La durée de la réaction varie entre 30 mn en 24 h environ. Les dérivés de formule (V) ainsi obtenus donnent par réaction avec une base forte, les esters d'acides 2,2-diméthyl-3 (2,2-dihalogénovinyl)-cyclopropane-carboxyliques de formule (f) : dans laquelle X et R ont les significations données ci-dessus. La base forte qui est utilisée dans cette réaction de déshalogénhydration peut etre constituée par exemple par un alcoolate de métal alcalin comme un alcoolate de sodium, un alcoolate de potassium, par un hydrure de métal alcalin, ainsi que par d'autres bases fortes. Il est à conseiller de mener cette réaction dans un solvant organique ou dans un solvant mixte. Parmi les solvants organiques, on peut mentionner des al cools, des éthers comme par exemple le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diéthylique, les hydrocarbures comme par exemple lthexane ordinaire, le benzène, le toluène ou similaires. Il n'y a pas de limitation particulière quant à la tempé rature de cette réaction, mais il semble souhaitable de la mener a uné température proche du point d'ébullition du solvant utilisé. La durée de la réaction dépend de la température de réac tion, du type de la base et du solvant, mais la réaction s'achève ordinairement en une période de 30 mn â 10 h. Les dérivés d'acides cyclopropane-carboxyliques de formule (I) ainsi obtenus sont des produits intermédiaires intéressants pour la synthèse d'insecticides synthétiques utiles du type pyréthrine, par exemple le 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogénovinyl)- cyclopropane-carboxylate de 3-phénoxybenzyle de formule (VI) dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus. Les esters d'acides cyclopropane-carboxyliques de formule (VI) ont une excellente activité comme insecticides, non seulement dans le domaine de l'hygiène publique, mais aussi dans celui de l'agriculture et de l'exploitation forestière. Les exemples suivants illustreront la présente invention de façon plus détaillée, mais celle-ci ne doit être nullement considérée comme s'y limitant. Exemple. 3,1 g de 3 ,3-diméthyl-4 ,6,6, 6-tétrachlorohexanoate d'éthyle ont été dissous dans 40 g d'éthanol à 90 %. 1,8 g d'hydroxyde de sodium ont été ajoutés à la solution et le mélange a été agité pendant 1 h à la température ambiante, puis maintenu au reflux pendant 5 h. Après avoir éliminé la majeure partie de.l'ethanol par distillation sous pression réduite, on a ajouté 30 ml d'eau et 30 ml d'éther et le mélange a été agité. La phase organique supérieure a été éliminée. Une solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydrique a été ajoutée à la phase aqueuse inférieure pour la rendre acide et le mélange a été soumis à une double extraction avec 30 ml d'éther. La phase éthérée a été séparée et concentrée pour donner 1,21 g de 3 ,3-diméthyl-4- (2, 2-dichlorophényl) -4-butanolide. p.f. 27,0 - 23,00C RMN 4 5,95 (lH, d, J = 7,5 Hz) 4,81 (1H, d, J = 7,5 Hz) 2,31 (2H, dd) 1,25 (3H, s) 1,10 (3H, s) Exemple d'application 1 4,3 ml de chlorure de thionyle ont été ajoutés à la solution de 3,12 g de 3,3-diméthyl-4-(2,2-dichlorovinyl)-4-butanolide dans 15 ml de benzène anhydre et 3e mélange a été maintenu au reflux pendant 3 h. De l'éthanol anhydre a été ajouté goutte à goutte au mélange réactionnel sous refroidissement à la glace et on a laissé reposer la solution obtenue à la même température pendant une nuit entière. Le mélange réactionnel a été versé dans l'eau glacée, soumis à une extraction avec 30 ml de benzène, lavé successivement avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et le benzène a été éliminé sous pression réduite. Une distillation sous vide a été exécutée pour obtenir 3,12 g de 3,3-diméthyl-4,6,6-trichloro-5-hexénoate d'éthyle (rendement 79 %). p.é. 94-970C (0,5 mm Hg) CCl4 RMN # 6,02 (1H, d, J = 10,5 4,89 (1H, d, J = 10,5 Hz) 4,08 (2H, g, J = 7 Hz) 2,32 (2H, dd) 1,25 (3H, t, J = 7 Hz) 1,13 (6H, S) Exemple d'application 2 1,55 g de 3 , 3-diméthyl-4, 6, 6-trichloro-5-hexénoate d'éthyle ont été dissous dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre et 1,07 g de butoxyde tertiaire de potassium ont été ajoutés à la solution résultante ; le mélange a été agité pendant une nuit entière à la température ambiante. Le solvant a été extrait du mélange résultant sous pression réduite et on a ajouté de l'eau et de l'éther. à des fins d'extraction. L'extrait éthéré a été lavé avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, concentré et distillé pour donner 1,03 g de 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-carbo- xylate d'éthyle (rendement 72,4 %). p.e. 70 - 750C (0,5 mm Hg). R E V E N D I C A T I O N S. 1.- 3,3-diméthyl-4-(2,2-dihalogénovinyl)-4-butanolide de formule (II) : dans laquelle les symboles X représentent des atomes d'halogène semblables ou différents. 2.- 3,3-diméthyl-4-(2,2-dichlorovinyl)-4-butanolide de formule (II') : 3.- Application du 3, 3-diméthyl-4- (2, 2-dihalogénovinyl) -4- butanolide de formule (II) tel que défini à la revendication 1 à la préparation d'un ester d'acide 3, 3-diméthyl-4, 6, 6-trihalogéno-5- héxénoique de formule (V) dans laquelle les symboles X représentent des atomes d'halogène semblables ou différents et R est un groupe alcoyle inférieur, par réaction dudit butanolide de formule (II) avec un alcool de formule (III) R - OH (III) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, en présence d'un acide halogénhydrique de formule (IV) : : HX (Iv) dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus, ou d'un réactif halogénant. 4.- Application du 3,3-diméthyl-4-(2,2-dichlorovinyl)-4butanolide de formule (II') tel que défini à la revendication 2 à la.préparation dlunester d'acide 3 ,3-diméthyl-4 ,6,6-trichloro-5- héxénoique de formule (V') dans laquelle R est un groupe alcoyle inférieur, par réaction dudit butanolide de formule (II') avec un alcool de formule (III) : R R - OH (III) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, en présence d'acide chlorhydrique ou d'un réactif chlorant.