Brevet FR2367747A1 — publié le 19780512

La présente invention est relative à un procédé de production de tétrachloropyridine, plus particulièrement de 2,3,5,6-tétrachloropyridine, composé qui convient à la prépation de compositions pesticides et comme intermédiaire chimique. La technique antérieure ne comporte aucun procédé qui donne vraiment satisfaction pour la production industrielle de 2,3,5,6-tétrachloropyridine. Chemical Abstracts 65, 7152b (1966) enseigne que la pentachloropyridine avec du magnésium et de 11 éther éthylique au reflux engendre un composé organomagnésien que l'on peut hydrolyser pour obtenir de la 2,3,5,6-tétrachloropyridine avec un rendement de 88 1. Les réactions de Grignard sont notoirement dangereuses et peu souhaitables à l'échelle industrielle. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 420 833 indique que la chloration en phase vapeur de pyridine engendre un produit contenant des proportions mineures de 2,3,5 ,6-tétrachloropyridine. La demanderesse a découvert à présent un procédé grâce auquel on peut produire le tétrachlorobenzène souhaité à partir de pentachloropyridine (PCP) avec des taux de conversion et des rendements élevés. Par conséquent, la présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé pour la production de tétrachloropyridine, caractérisé en ce que l'on chauffe un-mélange de p-entachloropzrri- dine, de zinc et de HCl dans un milieu aqueux, 2 une température dtau moins 110 C, sous la pression au moins autogène, le rapport molaire zinc:pentachloropyridîne variant de 1,0 à 2,0, le rapport molaire HCl:zinc variant de 0,75 à 2,0 et le rapport molaire eau:pentachloropyridine variant de 0,4 à 3,0. D'une manière générale, on peut mettre le procédé conforme à la présente invention en oeuvre en chauffant les réactifs sous agitation dans un récipient fermé. Le récipient est fermé afin que lton puisse atteindre la température souhaitée en confinant l'eau sous la pression au moins autogène. Il est souhaitable que la pentachloropyridine se présente sous forme particulaire dispersée au cours de la réaction et qu'elle soit agitée afin d'empêcher l'agglomération de ses particules lorsque ces dernières ramollissent ou fondent. La pentachloropyridine peut être amenée à l'état de particules et dispersée dans le milieu aqueux ou le véhicule avant de la chauffer jusqu' ramollissement ou fusion, ou bien on peut l'ajouter au milieu aqueux dans le récipient de réaction et l'agiter et chauffer simultanément.Dans ce cas, il stest révélé qu'une forte agitation, telle que celle obtenue à l'aide d'un agitateur possédant une puissance d'entrée d'au moins environ 0,99 W, de préférence d'au moins environ 11,02 watts, était tout particulièrement avantageuse0 S'il est souhaitable de mettre la pentachloropyridine à l'état de particules et de disperser ces dernières dans le milieu aqueux avant de l'introduire dans le récipient de réaction, on peut se servir, à cette fin, de n1 importe quel agitateur de forte puissance ou de n'importe quelle pompe de récyclage à taux de cisaillement élevé convenable. La température à laquelle on réalise la réaction atteint au moins 110 C. Etant donné que la réaction se déroule le mieux à des températures auxquelles la pentachloropyridine se trouve à l'état fondu, il est préférable d'utiliser une température d'au moins environ 1240C, plus avantageusement 1241600C. Des températures supérieures à 160 C peuvent s'utiliser, mais de telles températures créent des pressions autogènes élevées qui exigent l'emploi de récipients plus comateux pour contenir des pressions de ce genre. Les pressions et températures élevées s'accomodent mieux d'un réacteur tubulaire ou à serpentins convenant à la mise en oeuvre de réactions à débit continu, comportant des dispositifs d'introduction d'acide espacés tout au long de sa longcieur. La pression réactionnelle est au moins la pression autogène, étant donné que la température de la réaction est supérieure au point d'ébullition de l'eau. Des pressions supérieures à la pression autogène peuvent être engendrées en introduisant l'acide chlorhydrique sous pression après avoir porté les autres réactifs présents dans le récipient de réaction à la température réactionnelle. La durée de la réaction peut varier entre de larges limites selon la température utilisée et les rapports des ingrédients. Les durées de la réaction dépendent, dans l'en- semble, fortement de la vitesse d'introduction de l'acide qui dépend, à son tour, de la vitesse de la production et dlutilisation d'hydrogène naissant. La vitesse d'introduction de l'acide chlorhydrique doit-se situer à un niveau permettant un fonctionnement efficace et correspondant à l'utilisation d'hydrogène. L'utilisation d'hydrogène est la mieux surveillée en prélevant des échantillons des vapeurs du réacteur et en les analysant afin d'y déterminer la présence d'hydrogène moléculaire.Si de l'hydrogène moléculaire est présent dans les vapeurs du réacteur, l'acide est ajouté trop rapidement et le zinc n'est pas utilisé de la manière la plus efli cace. Lorsque l'utilisation d'hydrogène est déterminée pour une série donnée de conditions, on peut alors aisément déterminer la vitesse optimale d'addition d'acide tout en réglant en même temps la chaleur de réaction. Il se produit une réaction exothermique qui est aisément réglée dans de petits réacteurs et des réacteurs tubulaires et à serpentin, mais qui, dans de grands récipients agités, doit être réglée à l'aide d'un transfert de chaleur-et par la vitesse d'introduction de l'acide. Ordinairement, on utilise des durées d'addition d'acide-chlorhydrique de 0,5 à 5,0 heu ren plus avantageusement de 1,0 à 4,0 heures. L'acide peut se présenter sous la forme de solution aqueuse ou bien il peut être sensiblement anhydre, selon la forme qui convient le mieux ou qui est la plus pratique dans les circonstances où on doit l'utiliser. Il est généralement préférable d'employer de l'acide chlorhydrique sensiblement anhydre afin d'éviter l'introduction de quantités d'eau supplémentaires dans le réacteur. Selon une forme de réalisation du procédé selon l'invention, la pentachloropyridine est dispersée dans de l'eau sous une forme particulaire non fondue en utilisant une agitation d'intensité élevée. La suspension ainsi formée est introduite dans le récipient-de réaction et l'on introduit également du zinc particulaire. Le récipient est hermétiquement fermé et le mélange est agité et chauffé jusqu'à ce qu'il atteigne la température souhaitée qui est de préférence au moins égale au point de fusion de la pentachloropyridine.L'acide chlorhydrique est introduit sous pression dans le récipient (l'agitation étant poursuivie) à un débit qui correspond à l'utilisation efficace de l'hydrogène naissant produit, A la fin de la réaction, les chloropyridines sont reprises dans un solvant inerte et non miscible à l'eau (par exemple un hydrocarbure chloré) et le sel de métal est récupéré de la phase aqueuse. Selon une autre forme de réalisation appropriée du procédé selon l'invention, on ajoute de la pentachloropyridine fondue à une suspension chauffée de zinc particulaire dans de l'eau et, tout en procédant à une agitation pour disperser la pentachloropyridine, on amène la suspension en question à la température réactionnelle souhaitée dans le récipient hermétiquement fermé et on amorçe l'introduction de l'acide chlorhydrique pour la poursuivre ensuite au débit approprié jusqu'à ce que la réaction soit achevée. Selon une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention, la pentachloropyridine, l'eau et le zinc sont introduits dans le réacteur. Le réacteur est alors hermétiquement fermé et on chauffe le mélange, sous puissante agitation, jusqu'à ce que la pentachloropyridine soit suffisamment chauffée, de préférence, jusqu'à ce qu'elle soit fondue. On introduit ensuite l'acide sous pression dans le réacteur à un débit qui correspond à une utilisation efficace de l'hy- drogène naissant formé. Le rapport molaire du zinc à la pentachloropyridine varie de 1,0 à 2,0, plus avantageusement de 1,0 à 1,6. Le procédé fonctionne avec plus ou moins de métal, mais si l'on en utilise trop peu, la quantité de métal peut être insuffisante pour réagir avec la totalité de la pentachloropyridine. Si l'on en utilise plus, il y a une tendance accrue à provoquer une attaque du chlore de la pentachloropyridine en des positions autres que la quatrième, ce qui engendre alors des diet tri-chloropyridines. Le rapport de l'acide chlorhydrique au zinc varie de 0,75 à 2,0 et, de préférence, de 1,0 à 1,5. La quantité d'eau utilisée comme véhicule pour les réactifs peut varier entre de larges limites. Habituellement, le rapport pondéral de l'eau à la pentachloropyridine varie de 0,4 à 3,0, les rapports les plus avantageux variant de 1,0 à 3,0, et mieux encore, de 1,4 à 2,0. Il est essentiel que l'eau soit présente en une quantité suffisant à faciliter la dispersion de la pentachloropyridine et à reprendre le sel de métal engendré. L'utilisation d'un fort excès d'eau ne fait qu'élever la quantité d'énergie et les dimensions de l'équipement nécessaires à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La présente invention sera à présent illustrée à l'aide des exemples suivants qui ne la limitent en aucune manière. EXFWLES 1-4 Dans les exemples suivants (tableau I) on a introduit de l'eau, de la pentachloropyridine et du zinc particulaire dans le réacteur. On a fermé le réacteur et on a chauffé et agité le mélange afin de disperser et faire fondre la pentachloropyridine. Après l'établisse- ment de la pression autogène, on a introduit de l'acide chlorhydrique sous pression dans le réacteur à un débit réglé. Après la période réactionnelle, on a extrait les chloréthylènes du milieu aqueux à l'aide de perchloréthylène. On a récupéré le ZnCl2 de la phase aqueuse. Ces exemples illustrent principalement l'effet de divers rapports de Zn/PCP. EXEMPLES 5-12 Ces exemples, résumés dans le tableau Il, ont été réalisés sensiblement de la manière décrite à propos des exemples 1 à 4, sauf que l'on a fait varier le rapport H20/PCP. EXEMPLES 13-17 Ces exemples, résumés dans le tableau III, ont été réalisés de la manière décrite à propos des exemples 1-4, sauf que l'on a fait varier les rapports HCl/Zn. EXEMPLES 18-24 Ces exemples qui sont résumées dans le tableau IV, ont été réalisés sensiblement de la manière décrite à propos des exemples 1 à 4, sauf que l'on a fait varier le débit d'introduction de l'acide chlorhydrique. TABLEAU I Exemple Numéro 1 2 3 4 RAPPORTS DES REACTIFS molaire Nz/PCP 1,00 1,30 1,60 1,30 molaire HCl/Zn 1,79 1,37 1,26 1,50 pondéral H2O/PcP 3,00 3,00 3,00 2,99 CONDITIONS DE L'ESSAI temp. de réaction, C 132 130 131 132 press. de réaction, bars 2,76 2,76 2,76 2,76 débit d'introduction de HCl, moles/h 3,41 3,41 3,88 4,38 durée d'introduction de HCl, mn 126 125 125 156 CONVERSION DE PCP, % 78,9 88,7 98,2 99,6 % de dichloropyridine 1,11 2,83 3,89 13,0 % de trichloropyridine 3,29 4,43 7,54 13,5 % de tétrachloropyridine 95,6 92,7 88,6 73,5 % de 2,3,5,6-isomère dans tétrachloropyridine 97,4 97,83 98,3 98,9 TABLEAU II Exemple Numéro 5 6 7 8 9 10 11 12 RAPPORTS DES REACTIFS molaire Zn/PCP 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 molaire HCl/Zn 1,12 1,14 1,43 1,41 1,20 1,44 1,19 1,41 pondéral H2O/PCP 0,49 1,00 1,00 1,50 2,00 2,00 3,00 3,00 CONDITIONS DE L'ESSAI temp. de réaction, C 132 127 130 130 130 130 130 130 press. de réaction, bars 3,03 2,76 2,76 2,76 2,76 2,76 3,38 2,76 débit d'introduction de HCl, 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74 moles/h durée d'introduction de HCl, 256 177 206 154 106 127 82 90 mn CONVERS DE PCP, % 86,1 91,0 91,2 92,5 91,1 93,5 93,1 91,3 % de dichloropyridine 0,86 2,12 1,6 1,81 2,22 3,66 4,8 4,03 % de trichloropyridine 9,56 7,21 7,4 5,46 5,50 7,61 7,6 6,4 % de tétrachloropyridine 89,6 90,7 91,1 92,7 92,3 88,7 87,6 89,6 % de 2,3,5,6-isomère dans 97,3 97,8 97,9 97,8 98,0 98,2 98,0 98,3 tétrachloropyridine TABLEAU III Exemple Numéro 13 14 15 16 17 RAPPORTS DES REACTIFS molaire Zn/PCP 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 molaire HCl/Zn 0,77 0,90 1,10 1,41 2,00 pondéral H2O/PCP 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 CONDITIONS DE L'ESSAI temp. de réaction, C 130 130 130 130 130 press. de réaction, bars 2,76 2,76 2,76 2,76 2,76 débit d'introduction de HCl, moles/h 4,74 4,74 4,73 4,74 4,73 durée d'introduction de HCl, mn 84 99 121 154 220 CONVERSION DE PCP, % 91,8 93,8 92,4 92,5 96,9 % de dichloropyridine 1,46 1,34 4,64 1,81 2,21 % de trichloropyridine 4,13 4,09 6,67 5,46 2,21 % de tétrachloropyridine 94,4 94,6 88,7 92,7 89,2 % de 2,3,5,6-isomère dans tétrachloropyridine 97,8 97,83 97,9 98,0 97,9 TABLEAU IV Exemple Numéro 18 19 20 21 22 23 24 RAPPORTS DES REACTIFS molaire Zn/PCP 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 molaire HCl/Zn 1,21 1,20 1,41 1,21 1,21 1,41 1,38 pondéral H2O/PCP 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,58 CONDITIONS DE L'ESSAI temp. de réaction, C 130 130 130 130 130 130 130 press. de réaction, bars 2,76 2,76 2,76 2,76 2,76 2,76 2,76 débit d'introduction de HCl, moles/h 4,74 4,74 4,74 4,74 2,64 4,74 7,40 durée d'introdution de HCl, mn 132 131 154 132 237 154 97 CONVERSION DE PCP, % 86,5 91,1 92,5 93,2 95,5 92,5 82,5 % de dichloropyridine 2,93 3,91 1,81 3,64 1,97 1,81 2,08 % de trichloropyridine 5,84 7,24 5,46 6,60 4,93 5,46 6,30 % de tétrachloropyridine 91,2 88,9 92,7 89,8 93,1 92,7 91,9 % de 2,3,5,6-isomère dans tétra- 97,7 98,0 97,8 97,8 97,8 97,8 97,7 chloropyridine EXEMPLES 25-28 On a effectué une série d'essais afin d'étudier l'effet sur la réaction de la variation de la température. On a réalisé les essais d'une manière sensiblement identique à celle utilisée pour la mise en oeuvre des procédés des exemples susmentionnés; cependant, lorsque la température était inférieure au point de fusion de la pentachloropyridine, celle-ci ne se présentait pas à ltétat fondu. Au cours de ces essais, le rapport molaire Zn/PCP était de 1,30, le rapport molaire HCl/Zn était de 1,20-1,21 et le rapport molaire H20/PCP était de 1,50. Le débit d'introduction du HCl était de 4,74- 4,75 moles/h et la durée d'introduction du IICl était de 131132 miiiutes. La pression autogène qui se créa était quelque peu dépendante de la température et a varié de 2,76 à 5,a3 bars. Les résultats apparaissent dans le tableau V. Les pressions indiquées dans les exemples cidessus sont des pressions lues au manomètre. TABLEAU V Exemple Numéro 25 2G 27 28 Temperature, OC 110 120 145 156 Conversion de PCP, % 86.3 86.5 94.1 88.1 de dichloropyridine 5.50 3.47 2.55 1.38 de trichloropyridine 7.18 6.10 6.28 5.73 de tetrachloro- pyridine 87.3 90.5 91.2 92.9 % de 2,3,5,6-isomère dans tetrachloropyridinc 98.l 97.9 97.7 97.1 REVENDICATIONS 1,- Procédé de production de tétrachloropyridine caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange de pentachloropyridine, de zinc et de HCl dans un milieu aqueux, à une température d'au moins 110 C, sous la pression au moins autogène, le rapport molaire zinc : pentachloropyridine variant de 1,0 à 2,0, le rapport molaire HCI:zinc variant de 0,75 à 2,0 et le rapport molaire eau:pentachloropyridine variant de 0,4 à 3,0. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe jusqutà une température variant de 124 à 1600C. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du zinc à la pentachloropyridine varie de 1,0 à 1,6. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide chlorhydrique au zinc varie de 1,0 à 1,5. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'eau à la pentachloropyridine varie de 1,0 à 3,0. 6.- Tétrachloropyridine, obtenue par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.