Brevet FR2375313A1 — publié le 19780721

La présente invention concerne les mélanges binaires a température d'ébullition constante de l-chloro-2 '2,2-tri- fluoroéthane en combinaison avec certains hydrocarbures et halohy drocarbures. Ces mélanges sont particulierement utiles comme réfrigérants dans les dispositifs compresseur, en particulier des dispositifs utilisant des compresseurs centrifuges ou tournants. La capacité de réfrigération par volume pompé d'un réfrigérant est extrêmement fonction du point d'ébullition, les réfrigérants a point d'ébullition les plus bas présentant généralement la capacité la plus grande pour une température donnée de l'évaporateurO Ce facteur influence dans une grande mesure la conception d'un équipement de réfrigération et affecte la capacité, les exigences de puissance, la dimension et le coût-de l'ensemble. Un autre facteur important lié au point d'ébullition du réfrigérant est la température de refroidissement minimale désirée pendant le cycle de réfrigération.Les refrigerants à point d'ébullition faible étant utilisés pour réaliser des temperatures de réfrigération faibles Pour ces raisons, de nombreux réfrigérants- ayant des tempéra tures d'ébullition distinctes, et des capacités distinctes sont requis pour permettre une grande souplesse de réalisation, et la technique se heurte continuellement aux problèmes de la prévision de nouveaux réfrigérants tandis que le bésoin se présente de nouvelles capacités et de nouveaux types d'installation. Les hydrocarbures aliphatiques inférieurs, quand ils sont substitués au fluor et au chlore, sont bien connus pour être des réfrigérants potentiels. Beaucoup parmi ces fluoro-chlorohydrocarbures présentent certaines propriétés souhaitées comprenant une faible toxicité et une ininflammabilité d'où il a résulté une utilisation importante de tels composés dans de nombreuses applications à la réfrigération.Le trichlorofluorométhane et le dichloro difluorométhane sont deux parmi les réfrigerants aux hydrocarbures au chlore-fluor les plus couramment disponibles aujourd'hui. I1 existe un besoin pour des réfrigérants ayant des températures de point d'ébullition situées entre la température du point d'ébullition relativement élevée du trichlorofluorométhane (+23,780C à la pression atmosphérique), et la température de point d'ébullition relativement faible du dichlorodifluorométhane (-29=,8 C à la pression atmosphérique), de façon à fournir des réfrigérants ayant de bonnes performances pour diverses applications, De nombreux fluorochlorohydrocarbures ayant des points d'ébullition dans cette gamme présente d'autres inconvé- nients i par exemple ils sont inflammables, ils ont une mauvaise stabilité et de mauvaises performances thermodynamiques.Certains exemples de ces types de réfrigérants sont le tétrafluorodichloro- éthane, fluorodichlorométhane, le difluorochloroéthane et ie fluo rochlorométhane Il serait également possible d'atteindre les points d'ébullition souhaités en mélangeant deux réfrigérants ayant des points d'ébullition au-dessus et en-dessous du point de- siré. En ce cas, par exemple, des mélanges de trichlorofluorome-- thane et de dichlorodifluorométhane pourraient être utilisés. Il est toutefois bien connu que de simples mélanges provoquent des difficultés de réalisation et de fonctionnement en raison de la ségrégation des composants dans les phases liquide et vapeur.Ce problème est particulièrement important dans les dispositifs utilisant une compression centrifuge en raison des grandes quantités de liquide habituellement présentes dans l'évaporateur. Pour éviter ces problèmes de ségrégation, on a beaucoup recherché dans la technique de nouveaux mélanges azéotropes, c'est-à-dire à température d'ébullition constante, tels que les mélanges de fluorocarbures à point d'ébullition constant décrits dans les brevets américains ne 3.607.755, n 3.470101, n 3.640.869,n0 3.505.232,n0 3.634.255 et dans le brevet canadien n 832.341, ou les mélanges à point d'ébullition constant de fluorocarbures et hydrocarbures décrits dans les brevets américains n 3.249.546 et 3.431.211 et dans le brevet canadien n 829.259 ainsi que dans l'ouvrage "Soap and Chemical Specialties", (août 1964). Un objet de la présente invention est de prévoir de nouveaux mélanges binaires à point d'ébullition constant ayant des points d'ébullition situés entre ceux du trichlorofluorométhane et du dichlorodifluoroéthane propres à être utilisés comme refrigérants. Plus particulièrement, un objet de la. présente invention est de prévoir des réfrigérants ayant une capacité située entre la capacité de réfrigération du trichlorofluorométhane et celle du dichlorodifluoroéthane, utiles comme réfrigérants pour compresseur, en particulier dans des dispositifs utilisant un ompresseur centrifuge ou tournant. Un autre objet de la présente invention est de prévoir de nouveaux mélanges azéotropes ou à point d'ébullition constant à faible point d'ébullition, utiles pour des utilisations à la réfrigération dans des dispositifs dans lesquels le refroidissement est réalisé par évaporation au voisinage du corps à refroidir et dans lesquels en raison de la nature du dispositif, le pro blème de la ségrégation est critique. La présente invention prévoit des mélanges à point d'ébullition constant comprenant essentiellement du l-chloro2,2,2-trifluoroéthane et un hydrocarbure ou un halohydrocarbure choisi dans le groupe comprenant lwisopentane, le n-pentane, le nbutane, l'isobutane, le 2,2-diméthylpropane, l'octafluorocyclobutane, et le 2-chloroheptafluoropropane.Les compositions sont les suivantes TABLEAU I (Exemples 1-5) Exemple n Composant A Composant B Point d'ébulli- (mole %)* (mole %)* tion (760 mmHg) 1 l-chloro-2,2,2- trifluoroéthane (88) isopentane (12) 4 2 l-chloro-2,2,2 trifluoroéthane (96) n-pentane (4) 5 3 1-chloro-2,2,2- trifluoroéthane .(39) n-butane (61) -5 4 1-chloro-2,2,2 trifluoroéthane (55) 2,2-diméthyl propane (45) 1 5 1-chloro-2,2,2- trifluoroéthane isobutane Une étude de phase a été effectuée sur le l-chlo ro-2,2,2-trifluoroéthane (point d'ébullition 6,1 C/760 mm Hg) et l'octafluorocyclobutane (point. d'ébullition (6 C/760 mia Hg) au cours de laquelle la composition a été modifiée et les pressions de vapeur ont été mesurées pour une température de 200C. Une composition azéotrope à 200C a été obtenue à la pression maximale et était la suivante 1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane ... 22 moles Z octafluorocyclobutane ............ 78 moles tx Le point d'ébullition de l'azéotrope, bas par rapport à celui de ses composants, permet une capacité de réfrigération accrue par rapport aux deux composants et un nouveau niveau de capacité de réfrigération. Les nouvelles compositions azéotropes d'environ 22 moles % de 1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane et-d'environ 78 mole % d'octafluorocyclobutane ont un point d'ébullition d'environ-80C à la pression atmosphérique (760 mm Hg). Le 1-chloro-2,2,2trifluoroéthane a un point d'ébullition d'environ 6,10C à la pression atmosphérique et l'octafluorocyclobutane a un point d'ébullition d'environ -60C. EXEMPLE 7 Une étude de phase a été faite sur le l-chloro2,2,2-trifluoroéthane (point d'ébullition 6,10C/760 mm Hg) et le 2-chloroheptafluoropropane (point d'ébullition -2,60C/76O mm Hg) au cours de laquelle les compositions ont été modifiées et les pressions de vapeur ont été mesurées pour une température de 200 C. Une composition azéotrope à 200C a été obtenue à la pression maximale et était la suivante l-chloro-2,2,2-trifluoroéthane ... 29 moles % 2-chloroheptafluoropropane .. .... 71 moles % Le point a d'ébullition plus bas de l'azéotrope par rapport à celui de ses composants, permet une capacité de réfrigération accrue par rapport aux deux composants et un nouveau niveau de capacité de réfrigération. Les nouvelles compositions azéotropes d'environ 29 moles % de 1-chloro-2,2,2-trifluoroethane et d'environ 71 moles % de 2-chloroheptafluoropropane ont un point d'ébullition d'environ -50C à pression atmosphérique (760 mm Eg). Le 1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane a un point d'ébullition d'environ 6,10C à pression atmosphérique et le 2-chloroheptafluoropropane a un point d'ébullition d'environ -2,60C à pression atmosphérique. Dans le présent exposé, on entend par azéotro- pe ou point d'ébullition constant, sensiblement azéotrope ou à point d'ébullition sensiblement constant. En d'autres termes, on ne désigne pas par ces termes seulement les vrais azéotropes décrits ci-dessus à 200C mais également d'autres compositions contenant les mêmes composants dans des proportions différentes qui sont de vrais azéotropes a d'autres températures et à d'autres pressions, ainsi que les compositions équivalentes qui font partie du même système azéotrope et sont analogues à des azéotropes dans leurs propriétés, Comme cela est bien connu dans la technique, il existe une gamme de compositions contenant les mêmes composants que l'azéotrope, qui non seulement présente des propriétés sensiblement équivalentes pour la réfrigération et d'autres applications, mais qui présenteront des propriétés essentiellement équivalentes aux vraies compositions azéotropes en ce qui concerne les caractéristiques de point d'ébullition constant - ou la tendance à ne pas se fractionner par suite d'une ébullitioh. Les nouvelles compositions azéotropes selon la présente invention ont toutes des points d'ébullition plus faibles que ceux de leurs composants individuels. A partir des propriétés des composants seuls, la réduction de la température de point d'ébullition et les-caracteristiques azéotropes des mélanges ne sont pas previsibleso Les nouveaux mélanges azéotropes assurent une capacité de réfrigération accrue par rapport aux composants et représentent de nouveaux mélanges de réfrigération particulièrement utiles dans des dispositifs à compresseur centrifuges ou tournants. L3utilisation de mélanges azéotropes élimine le problème de la sé agrégation et du maniement au cours du fonctionnement du dispositif car le comportement des mélanges azéotropes est essentiellement celui dsun composant unique. Les nouveaux mélanges azéotropes sont sensiblement ininflammables. EXEMPLE 8 Les azéotropes ont été déterminés de la façon suivante, Des études de phase ont été effectuées dans lesquelles la composition des divers mélanges binaires a été modifiée et des pressions de vapeur ont été mesurées à 20 C. Dans tous les cas, des compositions azéotropes à 20 C ont été obtenues à la pression maximale comme cela est indiqué dans le tableau ci-dessus. L'azeotro- pe de 1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane et d'isobutane a été testé mais -sa composition précise n' a pas été déterminée. Tous les azéotropes ont des points d'ébullition inférieurs à ceux des composants individuels et permettent ainsi une capacité de refrigeration plus importante que celle des composants individuels et dé nouveaux niveaux de capacité de réfri aération Une évaluation des propriétés de réfrigération de l'azéotrope 1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane/isopentane selon la présente invention et de son composant de fluorocarbure est indi quée dans le tableau ci-après. L'isopentane seul n'est pas propre à servir de réfrigérant en raison de son inflammabilité. TABLEAU II Comparaison des qualités comme réfrigérant composition azéotrope com 1-chloro-2,2,2- prenant 88 moles X de 1 trifluoroéthane chloro-2,2,2-trifluoroéthane ~ et 12 moles % d'isopentane Pression de l'évaporateur, kg/cm2 t 0,962 1,005 Pression du condenseur, kg/cm2 3,73 3,8 Températeur de l'évaporateur, C 4,5 4,5 Température du condenseur OC 43 43 Temperature de refoulement OC 47 43 Effet net de réfrigération (kcal/kg) 39,6 41,7 Coefficient de performan ce 6,13 6,04 Capacité (dm3/minute/tonne) 255 245 Taux de compression 3,88 3,79 Par effet net de réfrigération, on désigne le changement d'enthalpie de réfrigérant dans l'évaporateur ou, en d'autres termes, la chaleur enlevée par le réfrigérant dans l'évapora- teur. (En BTU par livre, les valeurs sont de 69,9 et de 72,78). Par coefficient de performance on désigne le rapport entre l'effet net de réfrigération et le travail du compresseur. C'est une mesure de l'efficacité du réfrigérant. L'azéotrope présente une augmentation de 4,4 % en capacité par rapport au l-chloro-2,2,2-trifluoroéthane. Des additifs, tels que des lubrifiants, des inhibiteurs de corrosion et autres peuvent être ajoutés aux nouvel les compositions selon la présente invention dans divers buts pourvu qu'ils n'aient pas une influence néfaste sur les compositions pour les applications envisagées, En plus des applications à des réfrigérants, les nouvelles compositions constantes selon la présente invention sont utilisées comme milieu de transfert e chaleur, diélectriques gazeux, agents de dilatation, par exemple pour des polyoléfines et des polyuréthanes, fluides actifs dans le cycle de puissance, solvants et comme propulseurs d'aérosol qui peuvent être particulière- ment acceptables pour l'environnement. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait quelles proviennent de la conversion d'unités -anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtronc à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Mélange a point d'ébullition constant comprenant essentiellement du l-chloro-2,2,2-trifluoroethane et un hydro carbure ou un halohydrocarbure choisi dans le groupe comprenant l'isopentane, le pentane, le n-butane, le 2,2-diméthylpropane, l'isobutane, l'octafluorocyclobutane et le 2-chloroheptafluoropropane. 2 - Mélange à point d'ébullition constant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est l'isopentane et en ce qu'il boue à environ 4 C pour 760 mm Hg. 3 - Mélange à point d'ébullition constant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du npentane et en ce qu'il bout à environ 50C à 760 mm Hg. 4 - Mélange à point d'ébullition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du n-butane et en ce qu'il bout à environ -50C à 760 mm Hg. 5 - Mélange à point d'ébullition constant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du 2,2-diméthylpropane et en ce qu'il bout à environ 10C à 760 mm Hg. 6 - Mélange à point d'ébullition constant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halohydrocarbure est de l'octafluorocyclobutane. 7 - Mélange à point d'ébullition constant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halohydrocarbure est du 2 -chloroheptafluoropropane. 8 - Procédé de réfrigération caractérisé en ce qu'il consiste à condenser un mélange à point d'ébullition constant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et à faire ensuite évaporer ce mélange au voisinage d'un corps à refroidir.