Brevet FR2368511A1 — publié le 19780519

La présente invention concerne un procédé de préparation de polybenzozazoles. les polybenzoxazoles peuvent être utilisés dans des domaines variés de la technique, notamment dans les industries mécaniques, en particulier dans le génie chimique et le génie pétroléochimique, en électrotechnique et en électronique, dans les industries aéronautiques, dans le génie nucléaire, dans les techniques spatiales. On prépare à partir de ces polymères des matériaux variés tels que des pellicules et des feuilles,des fibres, des stratifiés résineverre et résine-carbone, des matériaux à mouler par compression, des revêtements, etc.. capables de conserver pendant longtemps leurs caractéristiques physiques, mécaniques et diélectriques à des températures de 3000 C et au-dessus, ainsi que sous des intensités de rayonnement de 103 Mrad et plus. Pour la transformation de ces polymères leur solubilité dans les solvants organiques joue un rtle considérable. Dans la plupart des cas une bonne solubilité dans les solvants organiques est propre soit aux polybenzosazoles caractérisés par une faible stabilité chimique aux températures élevées, notamment aux polybenzoxazoles contenant de longs motifs aliphatiques dans la chaîne polymère, soit aux polybenzoxazoles obtenus à partir de monomères difficilement accessibles, notamment à base de N-phényl-bis (carboxyphényl-4) 3,3 phtalimidine. Il existe plusieurs procédés de préparation des polybenzoxazo- les. L'un des plus connus consiste à faire réagir des bis-orthoaminophénols sur des acides dicarboxyliques ou des dérivés de ceuxci (réaction de polycondensation). Cette réaction de polycondensation est réalisée dans un bain par fusion, en une seule étape, par chauffage des réactifs de départ jusqu'à ane température de 100 à 3500 C (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 904 577). On réalise également la réaction entre les bis-ortho-aminophénols et les acides dicarboxyliques ou leurs dérivés en un milieu d'acide polyphosphorique à une température comprise, de préférence, entre 100 et 2500 C. -On utilise comme bis-ortho-phénols de départ des composés de structure variée, notamment des composés répondant à la formule générale suivante : dans laquelle X = 0, S, S0, 502, CO, CH2, C(CH3)2, et comme acides dicarboxylique ou leurs dérivés des composés répondant aux formules générales suivantes dans lesquelles X = 0, 8, SO, S02, CO, CH2, C(CH))2; Y = H, C6H5 La polycondensation effectuée dans un bain par fusion de ces bis-ortho-aminophénols sur des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés, conduit à une masse solide contenant le polybenzoxazole et des impuretés constituées de monomères non entrés en la réaction secondaires.Cette masse est utilisée soit directement pour la pré parution de matériaux à mouler par compression, soit subit une purification en vue de la débarrasser des monomères non entrés en réaction, par épuisement dans un solvant organique ou par précipitation dans l'eau d'une solution de cette masse dans de l'acide sulfurique concentré. La polycondensation dans l'acide polyphosphorique conduit à la formation d'une solution de polybenzoxazole dans l'acide polyphosphe- rique qui contient également des impuretés constituées de monomères non entrés en réaction et de produits de réactions secondaires. Cette solution est soit utilisée directement pour la préparation de feuilles et de fibres, soit précipitée dans l'eau pour la prépara tion d'une poudre de polybenzoxazole, qui après filtration, lavage et séchage est utilisée pour la préparation de matériaux à mouler par compression. L'avantage principal de ces procédés (aussi bien dans un bain en fusion qu'ensolution dans acide polyphosphorique) réside dans la formation d'une structure parfaite de channes de polybenzoxazole. Toutefois le procédé en une seule étape présente un inconvénient majeur: les polybenzoxazoles les plus thermostables obtenus par ce procédé ont une solubilité limitée dans les solvants organiques. Quant à l'utilisation des solutions dans l'acide sulfurique ou l'acide polyphosphorique, elle complique sensiblement et rend plus onéreuse la fabrication des stratifiés, des feuilles, et des fibres à base de polybenzoxazole alors que la mise en oeuvre de ces solutions pour la fabrication d'adhésifs et de revêtements est pratiquement impossible. Ainsi la mauvaise solubilité dans les solvants organiques des polybensoxazoles les plus thermostables, obtenus par un procédé en une étape, complique leur transformation et, de ce fait, limite leurs applications. C'est ainsi qu'un polybenzoxazole macromoléculaire obtenu dans un bain par fusion à 3500 C, à partir de dihydroxy-3,D' diamino-4,4 diphénylméthane et d'acide isophtalique, n'est bien soluble que dans l'acide sulfurique concentré et ne se dissout pas dans les solvants organiques, ce qui en rend l'utilisation extrêmement compliquée. le but de la présente invention est d'éliminer l'inconvénient rentionné ci-dessus. On s'est donc proposé de créer un procédé de préparation de polybenzoxazoles qui permette d'obtenir une large gamme de polyben zoxazoles présentant simultanément à une haute résistance à la chaleur (en laboratoire), une solubilité suffisamment élevée dans les solvants organiques. L'invention fournit donc un procédé de préparation de polybenzoxazoles qui consiste à faire réagir des bis-ortho-aminophénols sur des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés, à l'état fondu ou dans un milieu d'acide polyphosphorique, à une température de 120 à 3500C. Suivant l'invention on utilise comme bis-ortho-aminophénols un mélange d'un bis-ortho-amino-phénol répondant à la formule générale suivante : dans laquelle X = O, S, SO, CO, CH2, C(CH-3)2, et d'un bis-orthoaminophénol répondant à la formule générale suivante dans laquelle Y = O, S, SO, S02, CO, CH2 C(CH3)2; ces constituants étant pris dans un rapport molaire de 1à9 / 9à1 respectivement. X et Y pouvant entre identiques ou différents. les caractéristiques des polymères et en particulier leur solubilité sont fonction de la constitution des monomères de départ Comme on l'a indiqué ci-dessus, en faisant réagir des bis-ortho aminophénols répondant à la formule générale dans laquelle X = 0, S, SO, B02,CO, C(CE3)2, et des acides dicarbo- xyliques ou leurs dérivés répondant aux formules générales suivan tes dans lesquelles X = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2 et Y = Ht C6R5. Les polybenzoxaeoles obtenus sont caractérisés par une faible solubilité dans les solvants organiques. On-a trouvé d'une façon tout à fait inattendue que l'on obtint un effet marqué sur la solubilité des polybenzoxazoles en utilisant un mélange d'un bis-ortho-amino-phénol répondant à la formule générale suivante : dans laquelle X = 0, S, SO, S02, CO, CB2, C(CH3)2, avec un bis-orthoaminophénol, répondant à la formule générale dans laquelle Y = O, 5, SO, S02, CO, C, C(CH)2, X et Y pouvant être identiques ou différents. L'utilisation de tels mélanges de bis-ortho-aminophénols conduit à la formation d'une chaine polymère de motifs de bis-benzoxazolylènes de deux types dans lequel X = 0, S, SO, SO2 CO, CH2, C(CH3)2, et dans lequel Y = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, qui peuvent Autre distribués soit de façon statistique, soit en copolymères séquences, Il est recommandé d'utiliser les bis-ortho-aminophénols dans un rapport en moles de (1à9) / (9à1). Un rapport des bis-ortho-amino- phinols pris hors des limites indiquées s'avère peu efficace. Les polymères caractérisés par la meilleure solubilité dans les solvants organiques sont obtenus lorsqufon utilise des mélanges de bis-ortho-aminophénols pris dans un rapport molaire de (2 à 3) / (3 à 2). Pour obtenir les meilleures propriétés des polybénsoxazoles il est avantageux que l'ensemble de la molécule de polybenzoxazole ait une structure stable. La présence aux extrémités des macromolécules de groupes (OH,KH2) ou de groupes C00H- peut provoquer plusieurs phénomènes néfastes: faible stabilité des solutions de polybenzoxazole lors d'une conservation prolongée, fort dégagement gazeux au cours de la transformation des polybenzoxazoles et dégradation des matériaux finis à base de polybenzoxazoles au cours de leur utilisation à des températures élevées. Pour éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus, il est indispensable de réaliser un blocage des groupes terminaux OH, NH2 et COOR. A cet effet il est recommandé de réaliser la réaction entre les bis-ortho-aminophénols et les acides dicarboxyliques ou leurs dérivés en présence d'un ortho-aminoMphénol ou d'acide benzolque pris à raison de 0,5 à 2 % en moles de la quantité totale des réactifs de départ. Contrairement aux polybenzozazoles obtenus par le procédé connu, les polybenzoxazoles obtenus par le procédé suivant l'invention présentent simultanément de hautes stabilités thermique, chimique et aux rayonnements, une propriété importante nouvelle qui est une solubilité dans les solvants organiques. Ils sont solubles dans des solvants organiques tels que le crésol, la cyclohexanone, l'alcool benzylique. Les polymères obtenus sont caractérisés par une viscosité réduite de leurs solutions dans l'acide sulfurique concentré, par leurs spectres infra-rouge, par une perte de masse sous forme de poudre à3000 C, ainsi que par les caractéristiques des pellicules et des stratifiés résine-verre obtenus à partir d'eux-memes. C'est ainsi que lorsqu'on condense un mélange de dihydroxy-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane et de diamino-3,3' dihydroxy-4,4' di phénylméthane, pris dans un rapport en moles de 1/1, avec une quan tité équimolaire (par rapport à la quantité totale des bis-ortho amino-phénols) d'acide isophtalique dans de l'acide polyphosphorique, à 1600 C, il se forme un polybenzoxazole qui est soluble non seulement dans l'acide sulfurique concentré, mais encore dans le créosol, la cyclohexanone, l'alcool benzylique et dans leurs mélanges. Dans ce cas aux extrémités des chatoies polymères peuvent subsister des groupes OH, EE2 ou COOH libres. Une telle-aptitude des polybenzoxazoles à se dissoudre dans des solvants organiques conduit à son tour à un certain nombre d'a vannages. Cela simplifie notamment la purification du polymère en le débarrassant des produits non entrés en réaction ou des produits secondaires, ainsi que la séparation du polymère en fractions individuelles. En outre la solubilité des polybenzoxazoles dans des solvants organiques simplifie considérablement le processus de préparation des matériaux à base de polybenzoxazoles hautement résistants à la chaleur, tels que des stratifiés résine-verre et résine-carbone, des feuilles, des pellicules et des fibres. On peut également utiliser les polybenzoxazoles les plus stables chimiquement, obtenus par le procédé suivant l'invention, comme adhésifs et revêtements, ce qui est impossible avec les polybenzoxazoles qui sont solubles uniquement dans l'acide sulfurique. les polybenzoxazoles obtenus par le procédé suivant l'invention sont utilisés pour la fabrication, par des procédés connus, de maté riaux variés tels que des stratifiés résine-verre, résine-carbone, des feuilles et des matériaux à mouler par compression qui conservent leurs propriétés physiques, mécaniques et diélectriques à des températures de 3000 C et au-dessus. le procédé est simple du point de vue industriel et stapplique de la manière suivante. Pour l'obtention du-polybenzoxazole dans un bain par fusion on mélange soigneusement les bis-ortho-amino-phénols avec une quantité équimolaire d'acide dicarboxylique ou un de ses dérivés. On porte le mélange obtenu de monomères de départ à une température de 120 à 3500 C, dé préférence de 200 à 3500 C. Il est préférable de chauffer sous une atmosphère de gaz inerte (tel que l'argon) ou sous vide. Au cours du chauffage le mélange réactionnel durcit. La masse solide formée contient le produit final, des produits de réactions secondaires ainsi que des résidus de monomères non entrés en réaction. On dissout la masse solide dans un solvant organique. La solution obtenue est utilisée soit directement, soit pour la purification du polymère en vue de le débarrasser des réactifs non entrés en réaction et des produits de réactions secondaires. Au cours de la purifieation du produit final on ajoute la solution dans un solvant organique de la masse réactionnelle solidifiée à un agent de précipitation convenable tel que l'eau, l'acétone, etc. le produit final précipite alors que la solution contient le solvant, l'agent de précipitation, des monomères non entrés en réaction et des produits secondaires de faible masse moléculaire. On sépare le précipité par filtration, on le lave avec l'agent de précipitation et on le sèche. On utilise le produit purifié et séché final pour la fabrication de stratifiés, d'adhésifs, de pellicules et feuilles, de matières à mouler par compression, etc.. Pour préparer le polybenzoxazole dans l'acide polyphosphorique on mélange soigneusement les monomères de départ (les bis-orthoamino-phénols et l'acide dicarboxylique) avec de l'acide polyphosphorique. Il se forme alors une masse réactionnelle qui est une dispersion des monomères de départ dans l'acide polyphosphorique. On porte la masse réactionnelle de préférence à une température de 120 à 2500 C. Il est préférable également d'effectuer la réaction dans de l'acide polyphosphorique sous une atmosphère de gaz inerte (no notamment de l'argon). La réaction des monomères de départ conduit à un produit final qui se dissout dans l'acide polyphosphorique.La solution réactionnelle formée est utilisée soit directement pour la préparation, par un procédé connu, de pellicules (feuilles) et de fibres, soit est précipitée, par un procédé connu, dans un agent de précipitation convenable tel que l'eau, pour la préparation de poly bensoxazole solide. Quand on ajoute la solution réactionnelle à l'agent de précipitation, le produit final forme un précipité alors que dans la solution subsistent l'agent de précipitation, l'acide orthophosphorique, les monomères non entrés en réaction et les sous-produits de masse moléculaire faible. On sépare le précipité par filtration, on le lave avec l'agent de précipitation et on le sèche. On utilise le produit final purifié et séché pour la fabrication de stratifiés, d'adhésifs, de pellicules et de feuilles, de matières à mouler par compression, etc.. Pour la préparation de copolymères ayant une distribution statistique dans la channe polymère des motifs bis-benzoxazolylènes de constitution variée, on prépare un mélange de deux bis-ortho-smino- phénols avec l'acide dicarboxylique ou un de ses dérivés, et on porte ce mélange(sous forme d'un bain en fusion ou dans l'acide polyphosphorique) à 120 3500 C. Pour préparer des copolymères séquencés on fait réagir d'abord l'un des bis-ortho-amino-phénols sur l'acide dicarboxylîque ou un de ses dérivés et on introduit ensuite dans le mélange réactionnel le second bis-ortho-amdno-phénol. On introduit dans le mélange réactionnel les réactifs monofonctionnels (ltortho-amino-phénol et l'acide benzoïque) utilisés pour le blocage des groupes terminaux au moment où la masse moléculaire désirée du polybenzoxazole est atteinte. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1 On place dans un réacteur muni d'un agitateur 100 parties pon dérales d'acide polyphosphorique (nD20 = 1,473), 7 parties pondérales de l'éther diamino-3,3' dihydroxy-4,4' diphénylique et 10 parties pondérales d'acide isophtalique. On porte le mélange à 1200 C et on le maintient à cette température pendant 20 heures-. Pour séparer le polybenzoxazole qui s'est formé on verse la solution réactionnelle obtenue, en l'agitant, dans un récipient contenant 40G parties pondérales d'eau. La réaction de polycondensation cesse et le produit final se sépare sous forme d'un précipité qu'on isole par filtration, qu'on lave à l'eau et qu'on seche sous vide à 1200 C pendant 2 heures.On obtient finalement un polybenzoxazole soluble dans le crésol, la cyclohexanone, l'alcool benzylique et dans leurs mélanges. La viscosité réduite d'une solution à 0,5 ffi de polymère dans de l'acide sulfurique concentré à 200 C, est égale à 0,5. La perte de masse du polymère sous forme de poudre ayant une dimension de particules de 250 à 500 microns, après maintien à 3000 C pendant 500 heures est de 3 %. Exemple 2 On prépare et on sépare le polybenzoxazole par le même procédé que dans l'exemple 1, en utilisant 100 parties pondérales d'acide polyphosphorique, 13,8 parties en poids de dihydroxy-3,3' diamino4,4' diphénylméthane, 10,3 parties en poids de diamino-3,3'- dihydroxy-4,4' diphénylpropylidène et 30,6 parties en poids de dicarboxy-4,4' diphénylsuifone. On fait réagir les réactifs à 2200 C pendant 15 minutes. le polYbenzoxazole préparé est soluble dans le cré 801 et la cyclohexanone, il gonfle dans l'alcool benzylique. La viscosité réduite d'une solution à 0,5 % de polymère dans l'acide sulfurique concentré, à 200 C, est égale à 0,4.Le spectre infra-rouge du polymère obtenu présente des bandes d'absorption à 68cri 1133, 1548 cm-1, caractéristiques des composés contenant des cycles de benzogasole. Exemple 3 On place dans un réacteur muni d1un agitateur 100 parties pon dérayes d'acide polyphosphorique, 0,75 parties pondérales de dihydro xy-3,3' diamino-4,4' benzophénones 6,3 parties pondérales d'éther dismino-3,3' dihydroxy-4,4' diphénylique et 8,1 parties pondérales de dicarboxy-4,4' benzophénone. On porte le mélange à 1600 C et on le maintient à cette température pendant 6 heures, on ajoute ensuite au mélange 0,1 partie pondérale d'ortho-amino-phénol et on maintient le mélange à 1400 C pendant encore 2 heures. On sépare le polymère formé de la solution réactionnelle par la méthode décrite dans l'esem- ple 1. On dissout 10 parties pondérales d'un mélange de crésol et de cyclohexanone, pris dans un rapport pondéral de 1/1. On imprègne de la solution obtenue un tissu de verre. On maintient le tissu im prégné d'abord à l'air à une température de 1200 C pendant 2 heures, puis sous vide à une température de 1800 C pendant 2 heures et à 3000 C pendant 1 heure. On découpe le tissu séché en feuilles que l'on assemble en paquets que l'on soumet à une compression à une température de 4000 C et sous une pression de 20 kgf/cm2. Les caractéristiques du stratifié résine-verre sont résumées dans le Tableau que l'on trouvera ci-après. Exemple 4 On place dans un réacteur muni d'un agitateur 100 parties pondurales d'acide polyphosphorique, 10,3 parties pondérales de diamino -3,3' dihydroxy-4,4' diphénylpropylidène et 12,9 parties pondérales d'éther dicarboxy-4,4' diphénylique. On porte le mélange à 1500 C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. Ensuite on introduit dans le mélange réactionnel 2,5 parties pondérales de sul fure dihydroxy-3,3' diamino-4,4' diphénylique et on maintient le mélange réactionnel pendant 5 heures. Ensuite on introduit dans, le mélange 0,1 partie pondérale d'acide benzorque et on maintient le mélange réactionnel pendant encore 1 heure. On sépare le polymère for mé de la solution réactionnelle par la méthode décrite dans l'exemple 1. La viscosité réduite d'une solution à 0,5 ffi du polymère dans l'acide sulfurique concentré, à 200 C, est égale à 0,6. Exemples 5 h 8 On obtient par la méthode décrite dans l'exemple 3 quatre poly benzoxazoles à base de mélanges de dihydroxy-3,3' diamino-4,4' di phénylméthane et d'éther dicarboxy-4,4' diphénylique. On utilise les réactifs dans les proportions suivantes: pour 100 parties pondérales d'acide polyphosphorique, 11,5 parties pondérales d'un mélange de bis-ortho-amino-phénols et 12,9 parties pondérales d'acide dicarboxylique. On utilise les bis-ortho-amino-phénols dans des proportions molaires de 1/9, 2/3, 3/2 et 9/1 respectivement. On sépare les polymères de la solution réactionnelle par la méthode décrite dans l'exemple 1.Tous les polymères obtenus sont solubles dans le crésol et la cyclohexanone, alors que les polymères pour lesquels les bisortho-amino-phénols ont été utilisés dans des proportions de 2/3 ou de 3/2 sont solubles également dans l'alcool benzylique. Les spectres infra-rouge des polymères obtenus présentent des bandes d'ab -1 sorption à 683, 1133, 1548 cm , caractéristiques des composés à cy- cles benzoiazoles. Exemple 9 On place dans un réacteur 4,6 parties pondérales de dihydroxy3,3' diammno-4,4' diphénylméthane, 9,2 parties pondérales de diamino -3,3' dihydroxy-4,4' diphénylméthane et 19,1 parties pondérales d'ester diphénylique d'acide isophtalique. On porte le mélange à 2500,C et on le maintient à cette température pendant 0,5 heure sous une atmosphère d'argon et 2,5 heures sous vide. Ensuite on chauffe le mélange sous vide à 3000 C et on le maintient sous vide pendant encore 1 heure. Puis on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante.On broie soigneusement le mélange réactionnel solidifié au cours de la polycondensation, on le mélange avec 0,2 partie pondérale d'acide benzolque, on le porte à 7000 C sous une atmosphère d'argon, on le maintient à cette température pendant 1 heure et on le refroidit àla température ambiante. Le produit solide qui s'est formé est un polybenzoxazole soluble dans le crésol, la cyclohexanone, l'alcool benzylique et dans leurs mélanges. La viscosité d'une solution à 0,5 % de polymère dans l'acide sulfurique concentré, à 200 C, est égale à 0,8. Exemple 10 On place dans un réacteur 14 parties pondérales d'éther dihydroxy-3,3' diamino-4,4' diphénylique, 9,3 parties en poids d'éther diamino-3,3' dihydroxy-4,4' diphénylique et 25,8 parties pondérales d'éther dicarboxy-4,4' diphénylique. On porte le mélange à 2500 C et on le maintient à cette température pendant O,5 heure sous une atmosphère d'argon et 14,5 heures sous vide. Ensuite on réfroidit le mélange à la température ambiante. On dissout 10 parties pondérales de polymère obtenu dans 100 parties pondérales de cyclohexanone. On coule à partir de la solution obtenue, par un procédé connu, une pellicule que l'on maintient pendant 0,5 heure à l'air, à une température de 1200 C et pendant 2 heures sous vide, à une température de 2500 C. La pellicule ainsi formée a une charge de rupture à la traction de 1100 kgf/cm2 à la température de 200 C. Exemple 11 On place dans un reacteur 14 parties pondérales d'éther dShy- droxy-3,3' diamino-4,4' diphénylique, 11,2 parties pondérales de diamino-3,3' dihydroxy-4,4' diphénylsulfone et 36,8 parties pondérales d'ester diphénylique d'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique. On porte le mélange à 2500 C et on le maintient à cette température pendant 0,5 heure dans une atmosphère d'argon. Ensuite on chauffe le mélange sous vide en le maintenant pendant 2 heures à 2500 C, 1 heure à 3000 C et 0,5 heure à 3500 C. Ensuite on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. Le polymère solide qui s'est formé est soluble dans le crésol. La viscosité réduite d'une solution à 0,5 % dans l'acide sulfurique concentré à 200 C, est égale à 0,9.La perte de masse du polymère (poudre ayant une dimension de particules de 250 à 500 microns) après maintien à 3000 C pendant 500 heures, est de 4 %. TABLEAU Charge de rupture à la flexion d'un stratifié résine-verre à l'état initial à 200 C 4000 kgf/cm2 après vieillissement à chaud à l'air pendant 1000 heures à 3000 C (tempé- 2000 kgf/cm2 rature d'essai 3000 C) après vieillissement à chaud à l'air pendant 100-heures à 3500 C (tempé- 1100 kgf/cm? rature d'essai 350 C) après maintien pendant 100 heures à 250C dans : acide acétique concentré 1' acide orthophosphorique l'ammoniaque (à 25 ) reste invariable le toluène le méthanol le benzène la N-méthylpyrrolidone dans : se maintient au l'acide nitrique (d 10 %) niveau de 50 à l'acide sulfurique (à 10 %) 70 % de la résis l'acide chlorhydrique (à 10 %) tance initiale Revendications 1 - Procédé de préparation de polybenzoxazoles par réaction de bis-ortho-amino-phénols avec des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés, par fusion ou dans un milieu d'acide polyphosphorique, à une température de 120 à 3500 C, caractérisé en ce que l'on utilise comme bis-ortho-amino-phenols un mélange de bis-ortho-aminophénols répondant à la formule générale suivante dans laquelle X = 0,. S, SQ, SO2, CO, CH2, C(CHq)2, et de bis-orthoaminophénol répondant à la formule générale dans laquelle Y = 0, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, ces constituants étant pris dans un rapport molaire de 1à9/ 9à1 respectivement, X et Y pouvant entre identiques ou différents. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bis-ortho-aminophénol répondant à la formule générale : dans laquelle s = O, 5, SO, 502, CO, CH2, C(CH3)2 , et le bis-ortho- aminophénol répondant à la formule générale dans laquelle Y = O, 5, 50, SO2, CC, CH2, C(CH3)2, sont pris dans un rapport molaire de 2 à 3/3 à 2 respectivemen-t, X et Y pouvant être identiques ou différents. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction entre les bis-ortho-aminophénols et les acides dicarboxyliques ou leurs dérivés est réalisée en présence d'un ortho-amino-phénol ou d'acide benzolque pris à raison de 0,5 à 2 % en moles de la quantité totale des réactifs initiaux.