Brevet FR2386601A1 — publié le 19781103

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un combustible gazeux à base de monoxyde de carbone. Le procédé selon l'invention s'effectue plus particulièrement par récupération, sous forme de monoxyde de carbone, du carbone contenu dans des carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, notamment dans des carbonates naturels tels que le calcaire (CaCO3). Selon une caractéristique essentielle du procédé de préparation selon la présente invention, on fait réagir, à une température de l'ordre de IOOOC, du carbone avec un carbonate de formule Pu03, M représentant le cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ce qui conduit à la formation de l'oxyde métallique correspondant MO et de monoxyde de carbone CO. Selon une autre caractéristique de la présente invention, la réaction du carbonate FIC03 avec 7e carbone est conduite dans un four solaire dont la tem.pérature est de ltordre-de 11000C. Selon une caractéristique plus particulière de la présente invention, le procédé comprend les opérations suivantes : * on fait réagir du carbonate de sodium Na2C03 avec du carbone dans un premier four solaire porté à une température de l'ordre de 11000C, ce qui conduit à la formation de l'oxyde de sodium Na20 et de monoxyde de carbone CO ;; * on refroidit le CO ainsi formé, puis on le fait réagir avec de l'eau pour former le mélange dioxyde de carbone/ hydrogène (C02/H2) * on sépare l'hydrogène du mélange C02/Lf2 ainsi formé * on partage le dioxyde de carbone, duquel on a séparé l'hydrogène, en deux fractions égales, la première fraction de C02 étant mise en réaction avec l'oxyde de sodium Na2O récupéré à la sortie du premier four solaire, en vue de régénérer le carbonate de sodium utilisé, et la seconde fraction de C02 étant mise en réaction avec du carbone dans un second four solaire porté à une température de l'ordre de 11000C, en vue de fournir du monoxyde de carbone, et * on mélange le CO formé à la sortie du second four solaire avec l'hydrogène précédemment séparé, en vue de réaliser le mélange combustible gazeux (CO/H2). D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente un schéma de principe du fonctionnement du procédé de l'invention - la figure 2 représente un schéma de principe du fonc- tionnement d'une variante du procédé selon l'invention - la figure 3 représente schématiquement une installation permettant la mise en oeuvre du procédé illustré par le schéma de la figure 1, et - la figure 4 représente le schéma d'une installation destinée à la mise en oeuvre du procédé illustré par le schéma de la figure 2. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un combustible gazeux à base de monoxyde de carbone, en particulier par récupération, sous forme de monoxyde de carbone, du carbone contenu dans les carbonates alcalins ou alcalinoterreux et notamment dans le calcaire (CaCO3). Ce procédé se caractérise par le fait que l'on fait réagir, à une température de tordre de 900 à 12000C et de préférence à une teipérature voisine de 1100 C, du carbonate de calcium avec du carbonate, ce qui conduit à la formation de l'oxyde métallique CaO et de monoxyde de carbone CO conformément à la réaction :: De façon préférentielle, une telle réaction de de-composi- tion du carbonate en présence de carbone est conduite dans un réacteur chimique chauffé à laide de l'énergie solaire, qui sera dénommé par la suite "four solaire". Avantageusement, un tel four solaire sera par exemple du type à circulation. La source de carbone utilisée dans le cadre de la présente invention peut entre choisie parmi le charbon, le linite,les asphaltes lourds, le bois et, de façon plus générale, parmi toutes les autres formes économiques de combustibles pouvant renfermer des proportions variables de carbone. La réaction ci-dessus de décomposition du carbonate de calcium est possible à une température de 11000C avec une cinétique tout à fait satisfaisante et avec une très grande facilité de séparation des produits de réaction obtenus, étant donné que le monoxyde de carbone est gazeux alors que les autres réactifs sont solides. Dans le cas particulier de la décomposition du carbonate de calcium par le carbone à une température de l'ordre de 11000C dans un four solaire, il semble recommandé d'employer directement 11 oxyde de carbone formé, sans autre transformation qui ferait perdre le gain de carbone et imposerait un ou plusieurs rendements énergétiques inutiles. La constante thermodynamique K de la réaction ci-dessus est égale à 18,27 à 12000 K, ce qui montre qu'elle est possible dès 9000C. A 11000C la constante K est égale à 66,62 ce qui permet d'obtenir un rendement massique de 11 ordre de 95 à 97 '6. Le pouvoir calorifique de l'oxyde de carbone est de 3,04 th/m3 contre 1,79 th. pour le carbone correspondant, ce qui correspond à un coefficient d'amplification de l'ordre de 1,70. On remarquera également qu'à une température de 11 ordre de 11000C, les cendres, formées lors de la décomposition du carbonate CaCO3, donnent naissance à un laitier liquide très riche en chaux. iioyennant une addition d'un silicate convenable, ce laitier peut servir à produire un liant hydraulique de qualité couranbesuffisante pour de nombreux ouvrages de travaux publics ou pour la fabrication de ps rgs ou de panneaux de constructions. Selon un autre mode de misse en oeuvre du procédé de la présente invention, on procède à la décomposition du carbonate de sodium Na2C03 en présence de carbone dans un four solaire à une température de l'ordre de 11000C. Cette décomposition s'effectue conformément à la réaction suivante :: A la sortie du four solaire, il se forme donc l'oxyde de sodium Na20 généralement sous forme solide, et du monoxyde de carbone gazeux, ces deux produits réactionnels sortant du four solaire à une température élevée, On procède ensuite au refroidissement du monoxyde de carbone ainsi formé, puis on le fait réagir avec de l'eau pour former le mélange dioxyde de carbone/hydrogène (CO/H2) conformément à la réaction classique de conversion La réaction (2) ci-dessus doit être conduite à faible températurefenukun500à803 K)demanière à déplacer l'équilibre dans le sens de production de C02 et de H2, c'est la raison pour laquelle il convient de refroidir le CO sortant du four solaire avant de lui faire subir la réaction de conversion (2). On procède ensuite à la séparation des constituants du mélange gazeux C02/1{2 ainsi formé. Cette séparation peut être réalisée par tout moyen classique, en particulier à laide d'une membrane métallique qui est perméable au gaz carbonique, par exemple une membrane en alliage de nickel. Le dioxyde de carbone, duquel on a ainsi séparé l'hydrogène, est ensuite partagé en deux fractions égales, dont la première fraction est mise enréaction avec l'oxyde de sodium Na20 récupéré à la sortie du four solaire, ceci en vue de régénérer le carbonate de sodium utilisé.Cette régénération du carbonate de sodium correspond à la réaction suivante Cette réaction de re-carbonatation est conduite à une température moyenne en vue d'éviter l'hydratation illustrée ci-après par la réaction parasite (4) dont les constantes d'équilibres sont 8,14.i07 à 4000K et 2,24,7 à 572,80K qui correspond à 7a température de fusion de la soude caustique. On notera encore à ce propos que la re-carbonatation s'effectue très facilement dès que la pression de C02 atteint 1 atmosphère. La température nécessaire pour réaliser la réaction (3) n'a pas besoin d'être très élevée puisque la cinétique est acceptable à la température ambiante. Par ailleurs, on notera que l'oxyde de sodium Na2O est recyclé à chaud dans le four de re-carbonatation et ce sera donc le carbonate formé qui aura partiellement récupéré la chaleur de Na20 avant d'être recyclé dans le four solaire. Cn constate donc ici que l'oxyde de sodium Na2O récupéré à la sortie du four solaire peut être re-carbonaté à l'aide de cette première fraction de CO2, en vue de régénérer le carbonate de calcium utilisé pour la réaction (1) dans le four solaire. La seconde fraction de C02 est mise en réaction avec du carbone à une température de l'ordre de 1100 C, en vue de fournir du monoxyde de carbone CO, conformément à la réaction suivante Cette réaction (5), dite réaction de "Boudouard", conduit à 11000C à la formation d'environ 9,85 % de CO, à condition de travailler à faible pression. Cette réaction de "Boudouard" (5) sera également avantageusement conduite dans un second four scolaire, le cas échéant en s'aidant d'un catalvseur convenable par exemple à base de cuivre. On réunit enfin le monoxyde de carbone formé à la réaction (5) et l'hydrogène formé à la réaction(2), en vue de réaliser un mélange combustible gazeux (CO/H2). Le pouvoir calorifique du mélange combustible gazeux ainsi obtenu est égal à 2 x (3,04 + 2,88) = 5,92 th/m3 (P C I), contre 3,57 th. pour les 535g de carbone contenus dans 1m3 de CO. Naturellement c'est la réaction (7) qui est la plus fortement endothermique : 147,378 kcal/mole à 13O00K, ce qui correspond environ à la température moyenne admise du four solaire. Ces réactions (1) à (5), illustrées par le schéma de la figure 1, sont toutes rapides et complètes, et ne font appel qu'à des techniques classiques. La réaction (5) se produit spontanément à haute température en absorbant, elle aussi de la chaleur solaire ; soit 42,9 kcal/mole de C02, qui viennent s'ajouter aux147,4 kcal/mole précédentes (correspondant à la réaction endothermique (i). Au total, ceci représente une consommation d'environ 190-kcal pour produire 2H2 + 2CO qui dégageront par combustion 265,62 kcal en supposant que les rendements sont partout voisins de l'unité. Il en résulte donc un coefficXent d'amplification par rapport au charbon qui est égal à 5,92 : 3,57 = 1,65.Ce coefficient est donc très supérieur à ceux envisagés actuellement, étant donné que ces derniers se situent dans une fourchette allant sensiblement de 0,7 à 0,9. On précisera par ailleurs que le cycle illustré au schéma de la figure 1 présente l'avantage d'être non polluant. La réaction de conversion (2) est endothermique et dans des proportions prévues ici absorbe environ 20 koal/mole de Na2CO3, soit 10 kcal/mole de carbone environ à une température moyenne. Selon une variante du procédé décrit précédemment les réactions (1) et (5) seront conduites au sein d'un même four solaire dont la température sera' également maintenue au voisinage de 1100 C. Conformément à une telle variante de ce procédé, on effectue les diverses opérations suivantes : * on fait réagir Na2CO3 avec du carbone dans un four solaire maintenu à une température de l'ordre de 11O00C, ce qui conduit à la formation de Na20 et 2C0 -;; * on refroidit également le monoxyde de carbone formé à la sortie du four solaire puis ce monoxyde de carbone est partagé en deux fractions égales, dont la première est récupérée en tant que constituant du mélange combustible, et dont la seconde fraction est mise en réaction avec de l'eau, à plus faible température, en vue de produire le mélange C02/H2 * on sépare ensuite les deux constituants de ce mélange CO/H2 et l'on récupère l'hydrogène qui est mélangé à la première fraction récupérée de CO en vue de constituer le mélange combustible gazeux de l'invention * on divise alors le C02 ainsi séparé, en deux fractions égales, dont la première est mise en réaction avec l'oxyde de sodium Na20 récupéré à la sortie du four solaire,en vue de régénérer le carbonate de sodium, la seconde fraction de C02 pénétrant, après passage au travers d'un régulateur de pression, dans ledit four solaire alimenté par une quantité supplémentaire de carbone destinée à réagir avec ladite seconde fraction de C02, en vue de produire du monoxyde de carbone CO. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux de ce procédé, le monoxyde de carbone récupéré à la sortie du four solaire se trouve refroidi par passage au travers d'un échangeur de chaleur, les calories ainsi récupérées pouvant avantageusement servir à préchauffer le dioxyde de carbone destiné à pénétrer dans le four solaire après passage au travers d'un régulateur de pression. En fonction des conditions particulières choisies, ce dioxyde de carbone pourra etre préchauffé, soit avant, soit après son opération de séparation en deux fractions. Dans le cas où le préc-hauffage est effectué après l'opération de séparation du CC2,en deux fractions égaies, seule la seconde fraction du C 2 destinée à pénétrer dans le four solaire sera préchauffée. La figure 3 représente une installation schématique destinée à la mise en oeuvre du procédé illustré par le schéma de fonctionnement de la figure 1. Cette installation comprend un premier four solaire 10 dont la température est voisine de 11000C, comprenant lui-mtme une entrée 12 d'alimentation en carbone, une entrée 14 d'alimentation Na2C03, une sortie 16 de CO et une sortie 18 de récupération de Na20. Sur le conduit 20 de sortie de CO se trouve monté un échangeur de chaleur 22 destiné à récupérer les calories du monoxyde de carbone chaud sortant du four solaire 10. A la sortie de l'échngeur de chaleur 22 est montée une installation classique 24 de conversion de gaz à l'eau comprenant un dispositif d'alimentation en eau 26.A la sortie de ladite installation 24 est monté un séparateur à membrane 28, dont la membrane est par exemple réalisée en un alliage de nickel, et qui est destiné à séparer les deux constituants du mélange gazeux CO2/H2 sortant de l'installation de conversion de gaz à l'eau 24. Le séparateur à membrane 28 comprend un conduit 30 de sortie d'hydrogène et un conduit 32 de sortie de C02. Sur le conduit 32 de sortie de C02 est monté un diviseur de gaz 34 comprenant une première sortie 36 et une seconde sortie 38. La première sortie 36 du diviseur 34 de CC2 est couplée à une entrée d'un four de re-carbonatation 40 qui se trouve par ailleurs alimenté par Na prélevé à la sortie 18 du four solaire 10.La sortie du four de re-carbonatation 40 est reliée à l'entrée d'alimentation 14 en Na2CO3 du premier four solaire 10. La seconde sortie 38 de C02 du diviseur de gaz 34 est couplée à un second four solaire 42 dont la température est également maintenue aux alentours de 11000C. Le second four solaire 42 comprend en outre une entrée d'alimentation en carbone 44 et une sortie 45 de récupération de CO. Cette sortie 46 ainsi que le conduit 30 de sortie de H2 sont tous deux reliés à un réservoir de stockage 48 du mélange CO/H2. La figure 4 représente une installation schématique destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention tel qutil- lustré au schéma de la figure 2. Cette installation comporte un four solaire unique 50, par exemple constitué sous la forme d'un four à circulation. Le four 50 comporte une entrée 52 d'alimen- tation en carbone, une entrée 54 d'alimentation en Na2CO3 et une entrée 56 d'alimentation en CO2, une sortie 58 de CO et une sortie 60 de récupération de Mua20. Sur le conduit de sortie 62 de CO se trouve monté un échangeur de chaleur 64 dont la sortie est couplée à l'entrée d'un diviseur de gaz 66 destiné à partager CO en deux fractions égales.Le diviseur de gaz 66 comporte une première sortie 68 de CO couplée à l'entrée d'une installation de conversion de gaz à l'eau 70 dont la sortie se trouve reliée à un séparateur à membrane 72 destiné à séparer les deux constituants du mélange gazeux C02/H2. La seconde sortie 74 du diviseur 66 de CO ainsi que la sortie 76 du séparateur 72 sont toutes deux reliées à un réservoir de stockage 78 du mélange CO + H2. Le conduit de sortie 80 quittant le séparateur à membrane 72 amène le CO2, après passage par ltéchangeur de chaleur 64, en vue de réchauffer C02, à un second diviseur de gaz 82 partageant le C02 en deux parties égales. La première sortie 84 du second diviseur de gaz 82 est reliée à ltentrée d'alimentation 56 en C02 du four 50 avec interposition d'un régulateur de pression 86.La présence de ce régulateur de pression 86 est indispensable pour limiter la pression de C02 dans le four 50, une surpression risquant en effet de venir parasiter la réaction de C 2 sur le carbone pour produire CO. La seconde sortie 88 du second diviseur de gaz 82 est couplée à un four de re-carbonatation 90 par ailleurs couplée à la sortie de récupération 60 en Na2O du four solaire 50. La sortie du four de re-carbonatation 90 est évidemment couplée à entrée d'a limentation 54 en Na2CO) du four 50. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux modes de mise en oeuvre particuliers et aux installations particulières décrites, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes de détail. C'est ainsi que dans le mode de réalisation de la figure 4, le gaz carbonique C02 peut entre préchauffé, par passage au travers de l'échangeur de chaleur 64, en des endroits différents de celui indiqué. Le préchauffage de C02 peut par exemple s'effectuer en aval de la sortie 84 du second séparateur de gaz 822 ou encore en aval du régulateur de pression 86. REVEt't: DICATTONS 1.- Procédé dé préparation d'un combustible gazeux à base de monoxyde de carbone, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, à une température de l'ordure de 11000C, du carbone avec un carbonate de formule MOCO3, M représentant le cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ce qui conduit à la formation de l'oxyde métallique correspondant (NO) et de monoxyde de carbone (CO). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction du carbonate (MCO3) avec le carbone est conduite dans un four solaire dont la température est de l'ordre de 11000C. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la source de carbone utilisée est choisie parmi le charbon, le lignite, les bitumes lourds, le bois et d'autres formes économiques de combustibles pouvant renfermer des proportions variables de carbone. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le carbonate utilisé est le carbonate de calcium (CaCO3). 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le carbonate utilisé est le carbonate de sodium (Na2C03). 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que lton effectue les opérations suivantes : * on fait réagir Na2C03 avec du carbone dans un premier four solaire porté à une température de l'ordre de 11000C, ce qui conduit à la formation de l'oxyde de sodium Na2O et de CO * on refroidit le CO ainsi formé, puis on le fait réagir avec de l'eau pour former le mélange dioxyde de carbone/ hydrogène (C02/H2) ;; * on sépare l'hydrogène du mélange CO2/H2 ainsi formé * on partage le dioxyde de carbone, duquel on a séparé lthydrogène, en deux fractions égales, la première fraction de CO2 étant mise en réaction avec l'oxyde de sodium (Na20) récupéré à la sortie du premier four solaire en vue de régénérer le carbonate de sodium utilisé, et la seconde fraction de C02 étant mise en réaction avec du carbone dans un second four solaire porté à une température de l'ordre de 1100 C, en vue de fournir du monoxyde de carbone (CO), et * on mélange le GO formé à la sortie du second four solaire avec l'hydrogène précédemment séparé, en vue de réaliser le mélange combustible gazeux (CO/H2). 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le monoxyde de carbone récupéré à la sortie du premier four solaire, qui provient de la réaction de décomposition du carbonate de sodium, est refroidi par passage au travers d'un échangeur de chaleur, les calories ainsi récupérées servant à pré chauffer la deuxième fraction de C02 destinée à réagir avec le carbone dans le second four solaire. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on effectue les opérations suivantes * on fait réagir Na2C03 avec du carbone dans un four solaire maintenu à une température de l'ordre de 1100 C, ce qui conduit à la formation de Na2O et de CC ; * on refroidit le CO ainsi formé, que l'on partage ensuite en deux fractions, la première fraction de CO étant récupérée, et la seconde fraction étant mise en réaction avec de l'eau, en vue de produire le mélange C02/H2 * on sépare les deux constituants de ce mélange GO2 1H2, et l'ôn récupère l'hydrogène qui est mélangé à la première fraction récupérée de CO en vue de constituer ledit combustible gazeux ;; * on divise le C02 ainsi séparé, en deux fractions, dont la première est mise en réaction avec l'oxyde de sodium Na20 récupéré à la sortie du four solaire, en vue de régénérer le carbonate de sodium, la seconde fraction de C02 pénétrant, après passage au travers d'un régulateur de pression, dans ledit four solaire alimenté par une quantité supplémentaire de carbone destinée à réagir avec ladite seconde fraction de C02, en vue de produire du monoxyde de carbone (CO). 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le CO récupéré à la sortie du four solaire est refroidi par passage au travers d'un échangeur de chaleur, les calories ainsi récupérées servant à préchauffer le dioxyde de carbone (Go2). 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le dioxyde de carbone est préchauffé avant son opération de séparation en deux fractions. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que seule la seconde fraction de GO2 est préchauffée. 12.- Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'uneEdes revendications 6 et 7, caractérisée-par le fait qu'elle comporte * un premier four solaire dont la température est voisine de 1100 C, comprenant une entrée d'alimentation en carbone, une entrée d'alimentation en Na2GO3, une sortie de Go et une sortie de récupération de sa20 * un échangeur de chaleur monté sur le conduit de sortie de GO * une installation de conversion de gaz à 11 eau montée en aval dudit échangeur de chaleur ; * un séparateur à membrane monté à la sortie de ladite installation en vue de separer GO2 et H2 ;; * un diviseur de gaz monté sur le conduit de sortie de C02 dudit séparateur à membrane, ledit diviseur comprenant une première et une seconde sortie de C 2 ; * un four de re-carbonatation couplé à la première sortie de C02 du diviseur de gaz et à la sortie de récupération de Na2O du premier four solaire, la sortie dudit four de re-carbonatation étant elle-meme reliée à l'entrée d'alimentation en N22CO3 du premier four solaire * un second four solaire, dont la température est voisine de 11000C, qui est couplé à la seconde sortie de GO2 du diviseur de gaz et qui comporte en outre une entrée d'alimentation en carbone et une sortie de récupération de CO, et * un réservoir de stockage du mélange CO/H2, relié à la sortie de récupération de H2 du séparateur à membrane et à la sortie de récupération de CO du second four solaire. 13.- Installation selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le conduit amenant Go2 de la seconde sortie du diviseur de gaz au second four solaire traverse ledit échangeur de chaleur en vue de préchauffer C02. 14.- Installation selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisée par le fait que le premier. four solaire est constitué par un four à circulation. 15.- Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend * un four solaire unique dont la température est voisine de 1100 C, comprenant une entrée d'alimentation en carbone, une entrée d'alimentation de Na2GO3, une entrée d'alimentation en C02, une sortie de CO et une sortie de récupération de Na20 * un échangeur de chaleur monté sur le conduit de sortie de GO * en aval dudit échangeur, un premier diviseur de gaz comprenant une première et une seconde sortie de GO * une installation de conversion de gaz à l'eau couplée à la première sortie de CO du premier diviseur de gaz ; * un séparateur à membrane monté à la sortie de ladite installation en vue de séparer C02 et r ;; * un second diviseur de gaz monté sur le conduit de sortie de C02 dudit séparateur à membrane, ledit second diviseur comprenant, une première et une seconde sortie de C02 * un régulateur de pression monté entre la première sortie de C02 du second diviseur de gaz et l'entrée d'alimentation en C 2 du four solaire * un four de re-carbonatation couplé à la seconde sortie de CC2 du second diviseur de gaz, et à la sortie de récupération de Na20 du four solaire, la sortie dudit-four de re-carbonatation étant elle-même reliée à l'entrée d'alimentation en Na2C03 du four solaire, et * un réservoir de stockage du mélange CO/H2 relié à la seconde sortie de récupération de CO du premier diviseur de gaz et à la sortie de récupération de H2 du séparateur à membrane. 16.- Installation selon la revendication 15, caractérisée par le fait que le conduit amenant C02 de la sortie du séparateur à membrane à l'entrée d'alimentation de GO2 du four solaire traverse ledit échangeur de chaleur en vue de préchauffer C02. 17.- Installation selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisée par le fait que le four solaire est constitué par un four à circulation.