Brevet FR2376084A1 — publié le 19780728

L'utilisation de verres poreux comme supports pour recevoir des dépôts moléculaires de matériaux convenablement choisis, s'est révélée très prometteuse pour obtenir des matériaux présentant des qualités physico-chimiques convenablement déterminées de même que des variations bien déterminées de leursorotriétés. Ce procédé, qui est connu sous l'appellation de charale moléculaire" ou "do;age", a été décrit en détail dans le brevet U.S. N03 938 974 et dans les brevets français Nos.76 Q7444 et 76 07445. Outre les compositions verrières poreuses de ce type, l'invention s'applique également a des compositions verrières obtenues par toutes méthodes telles que par dépôt chimique de vapeur (voir notamment le brevet U.S. NO 3 859 093). Sein le procédé de dopage moléculaire, des solutions convenablement choisies et contenant des produits susceptibles d'altérer et de modifier les propriétés physico-chimiaues d'un verre a haute teneur en silice sont introduites dans les pores d'une ébauche constituée d'un verre à haute teneur en silice pour réaliser une concentration homogène des agents modifiants ou dopants présents dans la solution.Lorsque l'on veut obtenir un profil de concentration avec un palier, les agents modifiants sont ensuite soumis à précipitation et une zone périphérique formant gaine est obtenue en provoquant le retrait des agents de modification ou dopants dans la zone oériphérique de l'ébauche, ceci par immersion dans un solvant convenable ; après auoi l'ébauche est soumise à un séchage et à une élévation thermique permettant d'obtenir une structure homogène du verre. Lorsque l'on veut obtenir un profil de concentration selon un gradient déterminé ,la concentration des agents de modification choisis est elle-même modifiée en provoquant l'immersion de l'ébauche dans des solutions de solvants convenables et contenant des concentrations appropriées des agents modifiants. Ceci est suivi par une précipitation des agents modifiants et par un séchage et chauffage ultérieur pour transformation de l'ébauche en verre homogène (ceci est décrit dans la demande de brevet français N 76 07444). La modification des propriétés physiques du verre est obtenue par addition d'agents de dopage et cette modification est fonction de la concentration de cet agent. C'est pourquoi l'uti-lisation et l'incorporation dans le verre d'un dopant selon une concentration élevée conduit généralement à une modification importante. Différents nroduits présentent des variations importantes dans leurs propriétés physiques et par conséquent des variations très larges dans la concentration du dopant. Par exemple, dans le domaine des fibres optiques un changement imnortant de l'indice de réfraction entre l'âme et les régions périphériques formant gainage d'une fibre permet d'obtenir une ouverture numérique élevée. Lorsqu'il s'agit du renforcement de matériaux cassants, un changement important dans le coefficient d'expansion thermique ou dans la température de transition du verre denuis la région extérieure jusqu'à l'âme permet la formation d'importantes compressions en surface (précontraintes) et nermet par conséauent d'obtenir un matériau considérablement renforcé. L'ouverture numérique (ON) d'un dispositif de transmission de lumière mesure son angle d'acceptation. Lorsqu'il s'agit de guide d'ondes optiques, l'ouverture numérique est en rapport avec la différence dans l'indice de réfraction entre l'axe ou la zone centrale du guide d'ondes et la zone périphérique. Un accroissement de l'ouverture numérique est obtenu en élevant la différence d'indice de refraction entre ces éléments (par exemple dans les guides d'ondes dont le profil d'indice de réfraction comporte un palier, la différence est à mesurer entre l'indice de réfraction de l'âme nl et celle du gainage n2 dans ce cas l'ouverture numérique est égale à Commue l'ouverture numérique est fonction de l'angle d'acceptation du faisceau lumineux incident, des ouvertures numériques élevées sont souhaitables car ceci permet la transmission d'une auantité plus importante d'énergie à partir d'une source lumineuse déterminée.Des ouvertures numériques élevées sont également souhaitables pour réduire les pertes par micro-flexion dans les ribres constituant des guides d'ondes ontiques de meme que pour la préparation de lentilles ou d'autres éléments optiques. Le procédé décrit dans le brevet U.S. NO 3 938 974 et dans le brevet français N076 07444Auxquels il est fait ici référence montre comment le dopage moléculaire de verres poreux peut être effectué en utilisant une série de dopants à la fois individuellement et par groupe de façon à développer les composants optiques intégrés en obtenant une répartition sur mesure des indices de réfraction de même qu'une répartition convenable des coefficients d'expansion thermique et des températures de transition du verre dans des articles de verre renforcé. La présente invention utilise des compositions verrières et des dopants semblables à ceux qui sont précisés dans les brevets français N076 07444 et N076 07445. Toutefois, il a été constaté que certains dopants tels que le plomb provoquent un phénomène de diffusion lorsque des concentrations élevées en dopant sont utilisées.Bien que cet effet de diffusion ait peu d'effet dans la plupart des utilisations tels que des composants optiques intégrés ou des éléments en verre renforcé, certains usages tels que la transmission d'images de très haute qualité (par exemple pour des cystoscopes) ou pour des fibres optiques longues et à pertes extremement faibles (par exemple en dessous de 20 décibels par kilomètre) et avec une ouverture numérique élevée (par exemple supérieure à. 0,35) peuvent se trouver limités par l'importance' du phénomène de diffusion de la lumière que l'on rencontre. Par exemple, lorsque le plomb est utilisé sous forme d'oxyde à des concentrations de dopage supérieures 3. 40 g de 3 Pb(N03)2 pour 100 cm d'eau, un ohénomène de diffusion est observé dans le verre final. Ceci représente une source importante de limitations car le plomb a une polarisabilité atomique élevée et il est par conséquent très utile pour obtenir des verres à indice de réfraction élevée. I1 serait donc très intéressant d'obtenir des verres comportant une concentration élevée en plomb à l'état de dopant chaque fois que l'on désire obtenir à la fois une ouverture numérique élevée et une faible diffusion. Or, on a constaté lorsque le dopant utilisé pour la charge moléculaire est conforme à certaines combinaisons comportant du plomb et/ou du bismuth associé à du césium, du rubidium et/ou du potassium, on obtient alors un abaissement inattendu dans les pertes lumineuses par diffusion. En outre on a constaté que certaines de ces combinaisons qui abaissent les pertes par diffusion peuvent être utilisées pour obtenir des ouvertures numériques élevées de même que des niveaux importants de srécon- trainte. La combinaison souhaitée de dopants permet d'aboutir à des articles en verre ayant la composition finale précisée ci-après. Cette composition comporte au moins 85 % (pourcentage molaire) de SiO2 avec les éléments conformes à la présente invention et qui sont présents dans un pourcentage pondéral de 7 % et comportent au moins un élément choisi dans le groupe (I) comportant l'oxyde de plomb (PbO)et l'oxyde de bismuth (Bi203) et au moins 1,5 % en pourcentage molaire d'au moins un élément choisi dans le groupe (II) comportant l'oxyde de potassium (K20), l'oxyde de rubidium (Rb20) et l'oxyde de césium (Cs2O). Bien que la concentration maximum en agents de dopage soit limitée par la concentration de SiO2, les limites larges sont constituee par un maximum de 25 % en poids tour le groupe (I) et un maximum de 9 % en pourcentage molaire pour le groupe (II). La aamme préférée couvre au moins 2 et au plus 9,5 moles pourcent de B203 et au moins 7 mais pas plus de 20 % en poids pour le groupe (I) et au moins 1,5 mais pas plus de 7 t (pourcentage molaire) pour le groupe (II). Selon une autre forme de réalisation de l'invention on a constaté qu'une méthode qui consiste à ajouter un dopant à une matrice poreuse comportant des pores communiquant, en immergeant la matrice poreuse dans une solution dudit dopant et en provoquant ensuite la précipitation du dopant au sein de la matrice,(sar élimination du solvant) et en provoquant ensuite, dans les zones nécessaires, la décomDosition du produit et son départ de la matrice poreuse, puis en amenant par effet thermique la matrice à une structure homogène1 on pouvait produire des verres à haute teneur en silice.Et ces verres peuvent être obtenus avec une composition telle qu'ils contiennent des agents de dopage mélangés selon les formulations suivantes : le groupe (I) est constitué par du plomb et/ou du bismuth et le grouse (II) est constitué par le potassium, le rubidium et/ou le césium à l'état de nitrate, de carbonate, d'acétate, de-borate, de phosphate, d'arsenate et/ou de silicate dans leur forme hydratés ou déshydratée ou par des mélanges de ces composés On produit un verre comportant 7 à 25 % en poids (de préférence de 7 à 20 %) de l'oxyde correspondant d'au moins un des éléments choisi dans le groupe T et comportant le plomb et le bismuth et la composition verrière comporte 1,5 à 9 % (pourcentage molaire, la gamme préférée de pourcentage étant de 1,5 à 7) de l'oxyde correspondant d'au moins un des éléments choisi dans le groupe II et comportant le potassium, le rubidium et le césium. Enfin, selon une autre forme de réalisation de l'invention les éléments du groupe I sont constitués nar le nitrate de plomb [Pb(NO3)2] et le nitrate de bismuth [Bi(NO3)2] ; le groupe II est constitué par les nitrates alcalins de césium, de rubidium, et de potassium, pris individuellement ou en combinaison. Le tableau ci-arès donne les gammes de compositions pour chacun des groupes permettant d'obtenir des verres à ouverture numérique élevée et à faible perte par diffusion. comme large Gamme préférée 3 g/lC0 cm3 g/100 cm de solution de solution Groupe I 45-200 50-150 Groupe II 4Q-200 50-150. Les Doids en grammes qui sont indiquées ci-dessus représentent le poids d'au moins un des éléments du groupe pris sous la forme de nitrate. Les solutions peuvent être sous forme aqueuse éventuellement avec de faibles quantités d'alcool à bas poids moléculaire tel que le méthanol. Les solvants utilisés pour la précipitation des dopants peuvent être des alcools à poids moléculaire faible tel que le méthanol et l'éthanol. Dans une autre forme de réalisation de la présente invention lorsque des dopants multiples sont utilisés et qu'un contrôle précis dans la variation de la concentration du dopant à proximité de la surface de l'article est souhaitable (par exemple pour obtenir un profil de concentration avec un palier, on a constaté qu'après insertion du dopant dans les pores de l'article , il est nécessaire d'immerger ce dernier dans une solution comportant plusieurs solvants convenablement choisis de telle façon que la solubilité de chaque dopant dans la solution mixte soit sensiblement la même. On obtient ainsi approximativement la même modification dans la concentration de chacun des dopants dans la zone périphérique de l'article en verre. De préférence la solubilité du dopant est de 0,5 à 15 g de dopant pour 100 ml de solvant.On préférera procéder à un lavage ultérieur de l'article dans une solution convenablement choisie pour contrôler la solubilité de chaque dopant, cette dernière étant située dans une gamme e 0 à 2 g de dopant pour 100 ml de solution. On préfère utiliser un verre poreux obtenu par séparation de phase à partir d'un verre à base de borosilicate de sodium ce dernier se sépare en une phase à une haute teneur en silice et insoluble et une phase à faible teneur en silice et lessivée par des solutions acides. Le verre poreux ainsi obtenu, bien qu'il soit essentiellement constitué de silice, contient également 2 à 7 % (pourcentage molaire) de B203 ; la teneur en B203 est déterminée à partir de la composition verrière de départ. Des compositions verrières de ce type sont décrites dans le brevet britannique N 1 457 456, le brevet US N03 843 341 de meme que dans la demande de brevet français N076 07445, auxnoms des Demandeurs.Un exemple détaillé est décrit ci-après Un verre à base de borosilicate alcalin ayant une composition de 57 % de SiO2, 36 g de B2C3, 4 % de Na2O et 3 E de K20 est fondu dans un creuset en platine placé dans un four électrique amene à une température de 1300 à 1t50 C. Le verre en fusion est soumis à homogénéisation par un agitateur en platine et il est alors étiré en forme de tige d'environ 8 mm de diamètre et d'environ 125 cm de longueur. Ces tiges sont alors elles-mêmes coupées en tronçon d'environ 10 cm de long qui sont réchauffés à 5500C pendant une demi-heure pour provoquer une séparation de phase et ces tiges sont ensuite lessivées par une solution trois fois normale d'acide chlorhydrique. Pendant le traitement de séparation de phase le verre oui était homo aè ne se décompose en deux phases l'une à haute teneur en silice et l'autre faible en silice comportant le bore et les éléments alcalins. Ces phases s'interpénètrent suffisamment de telle sorte que la solution de lessivage élimine complètement la phase riche en éléments alcalins ne laissant derrière elle que la structure verrière de nature poreuse et à haute teneur en silice. Le verre poreux est soumis à lavage avec de l'eau pure. La structure en verre poreux est alors immergée dans une solution contenant les dopants selon les concentrations convenables et indiquées notamment au tableau I ( voir page 14); cette immersion est prolongée pendant 3 heures ou plus pour permettre à la solution de remplir complètement les pores. Les composés formant les agents de dopage sont alors précipités au sein de la solution. Dans la mise en oeuvre de ce procédé on a constaté qu'il était souhaitable de provoquer la précipitation des dopants par des moyens thermiques, c'est-à-dire en abaissant la température de l'ébauche et du solvant jusqutà un point où la solution au sein des pores devient sursaturéeen dopant, ce qui provoque la précipitation du dopant au sein des pores. L'ébauche est alors trempée dans une solution du solvant en vue de l'élimination partielle du dopant qui se retire partiellement des pores de façon à obtenir un échantillon présentant une concentration en dopant progressive de la périphérie vers l'intérieur.Cette étape est nécessaire à la fois dans les fibres optiques pour obtenir des ouvertures numériques élevées et également lorsque l'on veut obtenir un verre renforé afin de provoquer des effets de compres- sion importants à la surface du verre. Lorsque la concentration en dopant est convenablement réglée cette dernière est sensiblement nulle à proximité de la surface de l'ébauche en provoquant ainsi un indice de réfraction faible et/ou un coefficient d'expansion thermique peu élevé, ceci dans la région périphérique constituant le gainage de la fibre.Cette phase d'élimination du dopant est souvent conduite successivement dans deux solutions différentes pour être sûr d'éliminer le maximum de dopants dans la région périphérique (voir tableau I tapes a et b).L'échantillon est maintenu à OOC et placé sous vide pendant 24 heures puis soumis à une phase de réchauffement, la température étant élevée de 150 par heure jusqu'à ce qu'on atteigne la température de 6250C sous vide, le verre étant ensuite réchauffé entre 83Q et 8500C pour obtenir une structure homogène. EXEMPLES I, II et III Le tableau I (page 14) fournit des détails (notamment en concentration de solution, température et temps) des étapes de la préparation ainsi que les mesures de l'indice de réfraction d'une part dans l'âme centrale et d'autre part dans le gainage exterieur d'objets préparés en utilisant des nitrates de plomb et du nitrate de césium comme dopants. Les ouvertures numériques correspondantes sont également indiquées. Lé tableau II donne la liste des compositions du verre dans la zone centrale des articles finis. Une fibre a été étirée à partir du matériau défini comme 11 échantillon numéro II et les pertes par diffusion ont été mesurées et on a pu constater qu'elles étaient inférieures à 20 décibels par km dans chaque cas. EXEMPLES IV à VIII Une ébauche de verre poreux préparée conformément aux exemples I à III est immergée dans une solution de dopaae telle qu'elle définit dans le tableau III et à la température précisée à ce tableau III et ce pendant une durée de 16 heures. Cette tempéra- ture est choisie pour correspondre ou être supérieure à la température de solubilité des dopants à la concentration utilisée. Ceci permet à l'agent de dopage de remplir les pores de l'ébauche de façon complète et uniforme. Cette ébauche est alors retirée de la solution et elle est immergée dans un solvant unique tel qu'il est défini dans la tableau III et ceci pendant trois heures afin de provoquer la precipitation du dopant au sein des pores. Aucun enlèvement de dopant n'a été effectué car dans cet exemple les verres étaient seulement destinés à nermettre l'observation de la modification de l'indice de réfraction en onction de la concentration. L'échantillon est alors maintenu à 0 C et sous vide pendant une durée de 24 heures anrès quoi il est réchauffé selon un régime de réchauffement de 150C par heure jusqu'à ce qu'on atteigne une température de 625 C , ce réchauffement étant effectué sous vide.Après quoi l'élément en verre est chauffe jusqu'à une température de 830 à 8500C pour provoquer l'obtention d'une structure homogène. Les mesures d' -aice de réfraction qui ont effectuées sur ces échantillons sont reportées sur le tableau III tandis cue le tableau IV donne des détails sur la composition des articles en verre une fois terminés et précisés pour les exemples VI et VII. Dans les cas où plusieurs solvants sont utilisés et où l'on veut contrôler de façon tros précise le profil des variations, suivant une coupe, des caractéristiques du produit, on a constaté que le procédé d'enlèvement du dopant tel que défini ci-après donnait de bons résultats. L'embauche en verre poreux est préparée comme on l'a indiqué ci-dessus et une combinaison de olusieurs dopants est introduite et'diffuse dans les pores. On appellera par définition les deux dopants respectivement A et B. La précipitation est obtenue soit par refroidissement de l'article en verre soit par immersion dans un solvant pour lequel les dopants A et B présentent une faible solubilité. Dans l'étape d'enlèvement du dopant qui suit, et pour laquelle un contrôle approprié de la concentration en dopant est nécessaire, on a constaté qu'il était souhaitable d'utiliser un mélange de solvants. I1 est utile que les dopants A et B présentent la même solubilité dans le mélange solvant. Ceci est obtenu en choisissant un minimum de deux solvants (ou deux mélanges de solvants) selon les caractéristiques suivantes. Le premier mélange de solvants ou le premier solvant permet une solubilité convenable pour l'enlèvement du dupant qui, dans le cas où l'on désire obtenir une variation des caractéristiques physiques avec un palier,est de 0,5 à 15 g par 100 cm3 de solution pour le dopant A. Le second solvant ou mélange de solvants offre une solubilité de 0,5 à 15 g pour 100 cm3 de solution pour le dopant B à la même température. Les deux solvants ou mélanges de solvants sont choisis de telle façon qu'après mélange-entre eux leur solubilité nour enlèvement des dopants est comprise entre 0,5 à 4 g pour 100 cm3 de solution et ceci pour les deux dopants respectivement A et B. Un meilleur contrôle du profil est obtenu lorsque les solubilités respectivement à l'égard des dopants A et B sont égales ou ne présentent pas un écart de l'une par rapport à l'autre supérieure à 50 5 en plus ou en moins. Cela veut dire que si la solubilité du dopant A dans la solution 3 mixte est de 5 g pour 100 cm de solution, alors la solubilité du solvant doit être comprise entre 2,5 et 7,5 g pour de solution. Dans l'étape de diffusion du dopant, la concentration en dopant 3 dans la solution de dopage est de l'ordre de 100 g tour 100 cm de solution. On voit que par contraste la solubilité dans la solution pour l'enlèvement partiel des agents de dopage est dix fois moindre que la solubilité dans la solution de dopage. De préférence l'article en verre est soumis ensuite à un lavage dans une solution de lavage dans laquelle les dopants sont encore moins solubles ; par exemple la solution de lavage présente une solubilité de O à 2 g de dopant pour 100 cm3 de solution. Cette étape de lavage permet de s'assurer que la précipitation du dopant s'est produite de façon suffisamment complète avant l'étape de séchage. Les solvants peuvent être choisis dans les groupes suivants 1") l'eau dans laquelle les métaux alcalins sont très solubles. Dans l'eau les nitrates de potassium, de rubidium ou de césium présentent une solubilité qu-i varie largement en fonction de la température et ceci est intéressant lorsque l'on veut utiliser une trécipitation thermique. 20) Les alcools aliphatiques à faible poids moléculaire (c'est-à-dire comportant moins de 6 carbones par molécule), dans lesquels les métaux alcalins et les sels de plomb ont une solubilité décroissante en fonction du poids moléculaire du solvant. Les alcools aliphatiques comportant 6 ou plus atomes de carbonen'offrent qu'une faible solubilité pour les dopants utilisés dans le cadre de l'invention de sorte qu'ils ne sont pas couramment mis en oeuvre. 30) Les acides : la solubilite du bismuth est fortement dépendante du pH de la solution. Cette solubilité peut être contrôlée en introduisant un acide . L'acide et tous les sels aui en résultent et qui sont obtenus par la réaction de l'acide avec le dopant du groupe I et II doit soit s'éliminer par évaporation ou se décomposer pour former un composé oxydé avant crue la phase de réchauffement et d'homogénéisation du verre ne se produise. On préfèrera utiliser l'acide nitrique. Des systames dopants ternaires sont utilisés et mis en oeuvre e la même façon à partir de plusieurs solvants solubles entr eux. Dans tous les cas on utilise une pluralité d'agents de dopage où l'on veut obtenir un gradient des caractéristiuescontrôlées, il est possible de développer des contraintes résiduelles importantes dans les tiges en verre en choisissant des dopants qui modifient le coefficient d'expansion thermique du verre ou la temperature de transition du verre ou ces deux propriétés au sein de l'ébauche. Les deux exemples qui sont fournis ci-aprAs donnent une description des procédés utilisés pour deux ou trois dopants permettant d'obtenir des gradients contrôlés dans les modifications des propriétés au sein de l'ébauche en verre afin de développer une contrainte résiduelle dans la couche périphérique externe de l'article en verre. EXEMPLE IX Dans cet exemple on décrit une méthode utilisant deux dopants qui sont soumis ensemble à diffusion au sein des pores d'une ébauche en verre poreux. L'obtention d'un gradient approprié de répartition du dopant est obtenue en utilisant un solvant formé d'un mélange de trois solvants. Les articles en verre poreux qui ont la forme d'articles cylindriques sont préparés comme dans l'exemple I ci-dessus. Les ébauches poreuses sont immergées dans une solution de dopage contenant 20 g de CsNO3 et 100 g de Bi(N03)3.5K20 pour 100 cm de solution à 108CC et ceci pendant 24 heures. Les dopants au sein des pores sont soumis alors à précipitation en transferant l'ébauehe dans une solution d'enlèvement partiel du dopant et qui est constituée de trois solvants mélangées à OOC dans les proportions ci-après - méthanol 6,4 % - acide nitrique (solution aqueuse à 70 %) 10,8 % -Eau 82,8 % TOTAL 100 % Les tiges sont maintenues dans cette solution pendant 5 heures à 0 C. Une région claire apparaît à la surface extérieure.Les échantillons sont soumis à lavage pendant 48 heures dans une solution ayant la composition suivante - méthanol 82,2 % - acide nitrique (solution aqueuse à 70 %) 1,8 % - Eau 16 % TOTAL 100 %. à 0 C et les ébauches sont enfin soumises à séchage à 0 C pendant 7 heures. Leséchantillons sont alors réchauffés sous vide de façon à décomposer les nitrates et à provoquer l'affaissement des pores ce qui est obtenu à une température de 8250C. Les échantillons présentant une structure homogène sont examinés et présentent une région périphérique formant gainage relativement exempte de dopants et située à la surface ; tandis que l'âme centrale qui est située au sein du gainage périphérique contient sensiblement-tous les dopants. Les mesures effectuées avec un microscope optique permettent de constater un rapport de l'épaisseur de la zone formant gainage par rapport au rayon de la tige de 0,342 et une pression de précontrainte dans cette région voisine de 1 000 Bars.I > es mesures de pertes lumineuses par diffusion effectuées sur ces exemples ont montré des pertes de diffusion intrinsèques de 3,4 dB/km à 1,05 um. Les indices de réfraction sont de 1,4881 (au -centre) et de 1,4591 (sur le bord). L'ouverture numérique est de 0,29. EXEMPLE X. Dans cet exemple. on a décrit un procédé utilisant trois dopants qui sont soumis à diffusion simultanée au sein des pores d'une ébauche poreuse et le gradient de répartition du dopant est obtenu en utilisant une solution constituee d'un mélange de trois solvants. Les ébauches en verre poreux sont préparées comme onl'a décrit ci-dessus. Ces ébauches sont immergées dans une solution de dopage obtenue comme suit : 50 ml d'eau sont saturés en CsN03, après quoi la solution est saturée en KN03 et on dissout enfin dans cette solution Bi(N03)3.5H20 dans la solution à une température de 1000C. La composition finale de la solution de dopage consiste en 50 ml d'eau , 94 g de CsN03, 142 g de KN03 et 234 g de Bi(N03)3.5H2 0. Les tiges sont laissées immergées dans cette solution pendant 48 heures à 1000.Les dopants au sein des tiges sont alors précipités en déplaçant les tiges depuis la solution de dopage chaude et en les transférant dans du méthanol à OOC. Les tiges sont maintenues dans le méthanol pendant 10 minutes et sont alors transférées à une solution pour l'enlèvement partiel des dopants, cette solution qui consiste en trois solvants mélangés à 0 C selon les proportions ci-atrês -methanol 6,5 % -acide nitrique (solution aqueuse à 70 %) 10,8 % - eau 82,7 % TOTAL 100 *. Les pourcentages ci-dessus sont donnés en volume. Les tiges restent dans cette solution pendant une heure et demie à 0 C Une région claire apparat sur la surface extérieure des échantillons et ces derniers sont alors soumis à lavage dans du méthanol à 0 pendant 24 heures et sont séchés sous vide à 40C pendant 24 heures. Les tiges sont alors chauffées sous vide pour provoquer la décomposition des nitrates et provoquer l'affaissement des pores ce qui obtenu à 8500C. Les tiges formant une structure homogène sont examinées et présentent une région périphérique formant gainage relativement libre de dopants et une âme centrale située à l'intérieur de ce gainage et qui contient -sensiblement tous les dopants.Les mesures au microscope ont révélés que le rapport de l'épaisseur de la zone de gainage par rapport au rayon de la tige était de 0,16 et la pression de précontrainte dans cette région périphérique est de l'ordre de 1 750 bars. La mesure des pertes lumineuses par diffusion dans cet échantillon a montré une perte de diffusion intrinsèque de 1,6 dB/km à 1,05 Um. Les indices de réfraction, mesurés respectivement au centre et sur le bord donnent les chiffres suivants 1,4751 (au centre) et 1,4586 (du bord). L'ouverture numérique est de 0,22. TABLEAU I Solution de dopage Elimination partielle du Indice de Indice de Ouverture dopant * réfraction réfraction numérique âme gaine Composition Température Durée Temp. Solvant Exemple I 150g Pb(NO3)2 (a) 2 h 0 C Solution aqueuse + 150g Cs(NO3) 137 C à 50 % de méthanol pour 100 ml de (b) 1 h 0 C 100 % de méthanol 1,527 1,459 0,45 solution aqueuse Exemple II 100g Pb(NO3)2 (a) 2 h 0 C Solution aqueuse + 100g Cs(NO3) 107 C à 50 % de méthanol pour 100 ml de (b) 1 h 0 C 100 % de méthanol 1,512 1,458 0,40 solution aqueuse Exemple III 80g Pb(NO3)2 (a) 2 h 0 C Solution aqueuse + 200g Cs(NO3) 107 C à 50 % de méthanol pour 100 ml de (b) 1 h 0 C 100 % de méthanol 1,499 1,4558 0,36 solution aqueuse * L'enlèvement du dopant est fait en deux temps: la solution (a) est suivie de la solution (b). TABLEAU II Exemple SiO2 B203 Cs20 PbO PbO mole % mole % mole % mole % poids % I. 86 3 5 6 16 II 90 3 3 4 14 III 87 3 6 3 9 TABLEAU III Exemple Solution de dopage Solution de dopage Solvant Indice de (pour 100 ml de température Temp. réfraction solution aqueuse) température dans l'âme IV 50 g RNO3 + 1200C Ethanol 1,506 95 g PbON03)2 00C V 63 g RbN03 + Ethanol 1,514 100 g Pb(NO3)2 120 C 0 C VI 120 g CsN03 + Ethanol 1,514 100 g Bi(NO3)3 + 110 C 0 C 5H2O VII 136 g CsN03 + Ethanol 1,516 57,1 g Pb(N03)2 + 1100C 0 C 57,1 g Si(NO 5H20 TABLEAU IV Exemple SiO2 B2O3 Ca2O PbO PbO Bi2O3 Bi2O3 mole % mole % mole % mole % poids % mole % poids % VI 91 3 4 0 Q 2 9 VII 89 3 4,5 2,5 7 1 5 Pour les formulations des exemples IV et V commentés ci-dessus les compositions sont les suivantes en % molaire SiO2 B2O3 K2O Rb2O PbO PbO(% pondéral) IV 89 4,9 3,6 - 2,6 11,9 V 85,9 4,4 - 4,3 5,1 13. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composition verrière du type comportant au moins 85 moles pour-cent de Sirs et caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins 7 % en poids d'au moins un élémertchoisi dans le groupe (I) comportant PbO et Bi2O3 et au moins 1,5 mole pour-cent d'au moins un élément choisi dans le groupe (II) comportant K2Q, Rb20 et Cs2O. 2.- Composition verrière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un maximum de 25 % en poids d'éléments choisis dans le groupe (I) et un maximum de 9 % en mole d'éléments choisis dans le groupe (II). 3.- Composition verrière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un maximum de 20 % en poids d'éléments choisis dans le groupe (I) et un maximum de 7 % en mole d'éléments choisis dans le groupe (II). 4.- Composition verrière conforme a la revendication 3 ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle contient un maximum de 9,5 % en mole de B2O 5.- Composition verrière selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comporte un minimum de 2 * en mole de B2Q3. 6.- Article en verre caractérisé par une composition conforme à l'une des revendications 1 à 5 ci-dessus,dans le centre optique de l'article et comportant des quantités de dopants décroissant depuis le centre vers les régions périphériques. 7.- Article en verre caractérisé par une composition conforme à l'une des revendications 1 à 5 ci-dessus, dans une quelconque région située au sein de cet article, la concentration en silice étant en proportion croissante vers la périphérie. 8.- Procédé pour l'obtention d'un article en verre caractérisé en ce que l'on incorpore un dopant au sein d'une matrice en verre poreux à pores communiquantes par immersion de ladite matrice dans une solution contenant ce dopant, aprés auoi on provoque la précipitation du dopant au sein de la matrice, on élimine le solvant et (là où il est nécessaire) les produits de décomposition et on provoque l'affaissement des pores et l'obtention d'une strùcture homogne, caractérisé en ce que la phase d'incornoration du mélange de dopante est conduite en utilisant des dopants selon la formulation ci-aeres Groupe (I) 7 à 25 % en poids d'équivalents en oxyde d'au moins un élément choisi dans le groupe comportant le plomb, le bismuth Groupe (II) 1,5 à 9 moles % d'équivalents en oxydes d'au moins un éléeent choisi dans le groupe comportant le césium, le rubidium et le potassium. 9.- Procédé conforme à la revendication 8 ci-dessus, caractérisé en ce que le pourcentage d'éléments choisis dans le groupe (I) est de 7 à 2O % en poids tandis que le pourcentage molaire d'éléments choisis dans le groupe (II) est de 1,5 à 7 %. 10.- Procédé pour la réalisation d'un article en verre confort à la revendication 8 , caractérisé en ce que l'on dépose un mélange de dopants qui sont soumis précipitation à partir d'une solution aqueuse dont la composition est de 45 à 200 g d'au moins un élément choisi dans le groupe comportant Pb(NO3)2 et Bi(NO3)3 pour 100 cm3 de solution et 4O à 200 g d'au moins un élément choisi dans le groupe (II) et constitué de CsNO3, RbNO3 et KNO3 pour 100 cm de solution. 11.- Procédé pour la réalisation d'un article -en verre conforme à la revendication 10 ci-dessus, et caractérisé en ce que la solution de dopage contient 50 à 150 g d'élements choisis dans le groupe (I) pour 100 cm de solution et 50 à 150 g d'éléments choisis dans le groupe (II) pour 100. cm3 de solution. 12.- Procédé pour la réalisation d'articles en verres conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que l'on réalise un gradient de répartition du dopant au sein de l'article en verre en immergeant ce dernier dans un mélange de plusieurs solvants (miscibles entre eux) et dans lesquels les solubilités des dopants sont inférieures à leur solubilité dans la solution de dopage, la solubilité des dopants du groupe I étant sensiblement égale à la solubilité des dopants du groupe II, l'écart entre les deux solubilités n'étant pas supérieur à 50 % en plus ou en' moins. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les solubilités des dopants dans le mélange de solvants (utilisés pour l'élimination partielle des agents de dopage) sont comprises entre 5 et 15 g de dopants pour 100 cm de solution. 14.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange de solvants utilisé pour l'élimination partielle des agents de dopage est constitué d'une solution aqueuse et acidifiée contenant un alcool aliphatique inférieur. 15.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en outre en ce qu'on précipite les dopants au sein de l'article en verre par immersion de cet article dans la solution destinée à l'elimi- nation partielle des donnants et formée d'un mélange de solvants. 16.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en outre en ce que l'on précipite les dopants avant l'immersion de l'article dans la solution destinée à l'élimination partielle des dopants. 17.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on plonge l'article en verre dans une solution de lavage dans laquelle les solubilités des dopants sont inférieures 3 à 2 g pour 100 cm de solution de lavage. 18.- Article en verre ayant une comoosition conforme à l'une des revendications 1 à o ci-dessus, et caractérisé en ce qu'il comporte des éléments suivants indiqués selon leur pourcentage molaire : SiO2 de 85,9 à 91 % B203 de 3 à 4,9 % K2O de O à 3,6 % Cs20 de 0 à 6 % Rb2O de 0 à 4,3 % PbO de 0 à 6 % Bi203 de 0 à 2 %. la composition étant telle qu'elle comporte outre des élements SiO2 et B2O3, au moins un composé choisi dans le groupe contenant K2O, Cs202, Rb20 et au moins un composé choisi dans le groupe contenant PbO et Bi2O3,