Brevet FR2368985A1 — publié le 19780526

La présente invention est relative a l'élimination de SO2 de gaz résiduels au moyen d'un agent d'adsorption solide. Après l'adsorption du S02 à partir des gaz résiduels, le SOz et le S02 se trouvant sous forme de sulfite sont soumis à une opération de desorption en présence de vapeur. Pour effectuer l'élimination de S02 de gaz résiduels ou de gaz de sortie, on connaît déjà plusieurs procédés d;épuration à sec dans lesquels on effectue I'adsorption du S02 directement sur un matériel sec pulvérulent. Dans ces procédés, l'agent adsorbant n'est pas rejeté mais est recyclé dans le procédé. De tels procédés pour la récupération de S02 de gaz résiduels doit inclure un stade de désorption dans lequel le 50z adsorbé est soumis à une désorption à la suite de quoi on recycle l'adsorbant dans le procédé. Pour l'adsorption purement physique du SO2 à partir de gaz résiduels suivie par une désorption thermique, seul le charbon actif a pu être utilisé avec un certain succès (Reinluft, Bergbau Forschung, Westvaco). De plus, un certain nombre d'oxydes métalliques et de composés métalliques ont été utilisés ou suggérés comme agents adsorbants pour ce genre de procédé. Parmi les oxydes métalliques les plus importants pour ce genre de procédé, on peut mentionner le CuO (procédé SHELL), le Na2O. Al O (procédé Bureau 23 of Mines), le MnO 1.5-1.8 (procédé Mitsubishi) ainsi que les oxydes de zinc, de fer, de vanadium et d'uranium. Tous ces oxydes et composés métalliques qu'on a utilisés ou qui ont été suggérés en tant qu'agents adsorbants ont en commun que le procédé est basé sur l'adsorption chimique (réaction chimique du S02 qui est transformé en sulfite ou en sulfate) suivie par une autre réaction chimique au cours du stade de désorption (pour l'essentiel une réduction). Le procédé du "Bureau of Mines" appelé également procédé au moyen d'alumine alcalisée est typique pour ce genre de procédé. "l'alumine alcalisée" ou l'aluminate de sodium, le NazO.Al203, adsorbent le 50z avec une grande activité par voie chimique (l'adsorption théorique est de 39 % en Ezoids de S02, basée sur le poids de l'alumine utilisée). C'est surtout le sodium de l'adsorbant qui est actif dans ce procédé. Si l'on n'utilise pas un pur sel de sodium (par exemple le NaOH) cela est du aux difficultés de manutention et de manipulation de ce produit, notamment en raison de ses propriétés toxiques et corrosives, et en raison de ses propriétés physiques défavorables.On effectue la désorption sous la forme dun procédé de réduction à une température comprise entre 700 et 80000 en présence d'hydrogène. La consommation d'énergie et en par ticulier la consommation de gaz réducteur tH2) sont considérables et les propriétés physiques de l'aluminate laissent à désirer en ce qui concerne les manipulations nécessaires pendant le procédé. Pour ces raisons, ce procédé a trouvé peu d'applications dans la pratique. Les inventeurs du présent procédé n'ont trouvé dans la littérature aucune allusion à l'utilisation de l'alumine seule en tant qu'adsorbant de quelque inté ret pour le S02. L'util satíon d'alumine comme adsorbant n'est pas évidente car ce produit est pratiquement inerte vis-à-vis du 802 de façon que l'acceptation du S02 par cette matière se manifeste essentiellement sous la forme d'une adsorption physique à la surface de l'alumine.De cette manière l'adsorption spécifique du 802 est de loin inférieure à celle que l'on atteint en cas d'adsorption chimique Cela implique qu'il est nécessaire d'utiliser une quantité d'oxyde proportionnellement plus élevée afin d'atteindre le même degré d'élimination de 802 dans les gaz résiduels Toutefois il est encore plus important que la désorption thermique du 802 adsorbé est défavorable au point de vue fabrication car la désorption doit etre effectuée dans des conditions proches de ltéquilibre physique entre la pression partielle du S02 dans le gaz de désorption et la concentration du SO2 à la surface de l'adsorbant.Ainsi on n'obtient qu'un gaz de désorption dilué ce qui rend l'obtention d'un produit final commercialement valable impossible, tel par exemple le 802 liquide ou l'acide sulfurique concentré. En outre la consommation de chaleur (énergie) devient très élevée Les expériences réalisées par les inventeurs décrites dans les exemples ci-après montrent cela clairement. La désorption du S02 à partir de l'alumine au moyen d'un gaz inerte en tant que gaz de désorption nécessite un temps long, des températures élevées et de grandes quantités de gaz et donne de basses concentrations de S02 dans le gaz de désorption. Le S02 adsorbé par voie chimique (présent sous forme de sulfite) n'est pas désorbé de cette façon.Des expériences avec de l'air chaud comme gaz de désorption montrent la même tendance et, de plus, l'utilisation d'air chaud mène à la formation de quantités considérables de sulfate qui -résiste à la désorption et entraine de ce fait une faible efficacité de désorption. Aucun de ces procédés ne peut être considéré comme intéressant au point de vue industriel. Un procédé d'adsorption chimique où l'élimination d'oxydes de soufre, prin cipalement du dioxyde de soufre, de gaz,est décrit dans le brevet britannique 1, 173, 329. Dans ce procédé, on utilise comme adsorbant un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou bien un hydroxyde de fer, d'aluminium ou de manganèse, cet hydroxyde se trouvant à l'état solide. A la suite de ce traitement les hydroxydes métalliques se trouvent transformés en sulfates et/ou sulfites. Selon ce brevet britannique l'adsorbant employé peut être régénéré par des compositions thermiques des sulfites et/ou sulfates, et le dioxyde ou le trioxyde de soufre peut être écarté à l'aide d'un gaz inerte.Cette décomposition thermique doit être effectuée à de très hautes températures, et il est décrit dans le brevet britannique précité que la cendre de lignite utilisée comme adsorbant solide pour l'élimination de dioxydes de soufre d'un gaz de combustion est régénérée par chauffage à 9500C en faisant passer de l'azote sur la cendre usagée. Le brevet américain n0 3, 755, 535 décrit un procédé pour l'élimination de trioxyde de soufre de gaz effluents industriels dans lequel on emploie un accepteur solide composé essentiellement d'un oxyde minéral comprenant de l'alumine activée, de la magnésie, de l'alumine ou de la magnésie imprégnée sur un support inerte ou des mélanges de ces matières, et dans lequel le trioxyde de soufre est éliminé des gaz effluents et adsorbé sur l'accepteur solide. Afin de régénérer l'accepteur saturé ainsi obtenu on le met en contact à une température comprise entre 200 et 5500C avec un gaz contenant au moins 10 % en volume de sulfure d'hydrogène, ce qui signifie que la désorption est effectuée au moyen d'une réduction du trioxyde de soufre éliminé avec du sulfure d'hydrogène. La demande de brevet allemand publiée sous le n0 2. 150. 687, décrit un procédé pour lier par voie catlytique des oxydes de soufre contenus dans des gaz résiduels industriels selon lequel les oxydes de soufre sont adsorbés par une poussière que l'on introduit dans les gaz et qui éontient des oxydes de fer, de magnésium et de calcium et/ou qui contient des composants anioniques SiO4-, AlO4 - ou AlO6-, et dans lequel les oxydes sulfuriques sont transformés en sulfate. Les gaz résiduels contenant les oxydes sulfuriques sont maintenus à une température comprise entre 400 et 5500C pendant un intervalle de 3 à 5 secondes afin d'éliminer des oxydes sulfuriques. Cette publication ne décrit aucune régénération de la poussière qui sert d'adsorbant. Le brevet britannique n0 1, 438, 380 a pour objet un procédé cyclique comprenant une régénération pour l'élimination de 802 d'un mélange gazeux . Ce mélange gazeux est mis en contact dans des conditions oxydantes avec un adsor bant solide sélectif pour l'élimination de SO2, et l'adsorbant est ensuite régénéré par contact avec un gaz réducteur comprenant un alcool aliphatique C1-#C6 dans un domaine de température compris entre 315 et 5380C En tant que matière adsorbante pour le S02 or. mentionne l'oxyde de cuivre sur un support d'alumine. Le dioxyde de soufre dans le gaz de combustion réagit avec une partie de cet oxyde de cuivre pour donner du sulfate de cuivre; ce procédé consiste par conséquent en une adsorption chimique nécessitant un gaz réducteur pour régénérer l'adsorbant solide. Le gaz réducteur comprenant l'alcool aliphatique C1 C, peut être utilisé non dilue ou dilué en combinaison avec un gaz essentiellement inerte tel que la vapeur. L'invention a maintenant pour objet un procédé permettant l'utilisation de l'alumine en tant qu'adsorbant à l'échelle industrielle pour l'élimination du SO2 de gaz résiduels et dans lequel le stade de désorption est grandement amélioré par rapport aux techniques connues. Le procédé selon l'invention pour l'élimination de S02 à l'aide d'un adsorbant solide est caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'adsorbant solide de luta1203 en mélange avec des quantités plus ou moins importantes de AZQOH, et en ce qu'on effectue ensuite une désorption du 802 et du SO2 présent sous forme de sulfite,adsorbés sur l'agent adsorbant utilisé, cette désorption étant effectuée en présence de vapeur à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 100 et 600"C, à des températures inférieures à 100 C à une pression sous-atmosphérique ou bien à des températures supérieures à 6000C lorsque la pression est supérieure à la pression atmosphérique. Le terme "alumine" utilisé dans le présent mémoire désigne toutes les alumines disponibles dans le commerce qu'elles soient de qualité courante ou de qualité spéciale. Ces alumines ne consistent pas en A1203 pur mais sont composées d'un mélange d'A1203 et d'AlOOH dans des proportions variables, allant d'une teneur en hydroxyde moyenne ou basse dans les alumines "sableu- ses", respectivement "farineuses" utilisées pour la fabrication de l'aluminium, jusqu a la teneur élevée en hydroxyde dans les alumines appelées "activées", utilisées dans de nombreux procédés.Il est possible d'obtenir toutes les proportions d'Al2O3 et de AlOON car la différence entre ces différentes alumines dépend principalement de la température de calcination dans le dernier stade du procédé de fabrication. On peut déterminer le rapport de mélange de ces diverges alumines à l'aide de données telles que la perte à l'ignition, la distribution des alumines d et y et la surface spécifique, à l'aide de l'information fournie par le producteur. Le présent procédé peut être effectué en utilisant de la vapeur saturée et surchauffée en tant qu'agent de désorption de 802 à partir de l'alumine utilisée comme adsorbant. On préfère cependant pour des raisons pratiques se limiter à l'emploi de vapeur surchauffée car autrement on court le risque de mouiller l'alumine ce qui entraînerait la formation de grumeaux On a trouvé que lorsque l'on effectue la désorption selon l'invention au moyen de vapeur en tant qu'agent de désorption on peut la réaliser de façon plus efficace et à un degré plus élevé que ce qu'on pouvait attendre d'un mécanisme de désorption purement thermique.Bien que l'on ne connaisse pas les raisons précises de ce phénomène, on suppose que celui-ci dépend du caractère partiellement ionique de l'alumine en phase cristalline et que l'aptitude d'une molécule d'être adsorbée sur une telle surface augmente avec la polarité de la molécule. Cela signifie donc que le H20 qui possède un des piles permanents peut déplacer les molécules de 802 qui n'ont pas de dipôle permanent. De plus l'équilibre sera déplacé vers la gauche lorsque la température augmente ce qui a pour effet que du 802 chimiquement adsorbé et présent sous forme de sulfite sera libéré en présence de vapeur à une température élevée. De l'air ou du gaz chaud n'auront pas cet effet sur le 802 lié sous forme de sulfite. Au moyen du présent procédé on obtient une désorption pratiquement com plète tant de S02 adsorbé par voie physique que de 50 lié sous forme de 2 sulfite à partir de la surface de l'alumine. La concentration (pression partielle) du 802 dans la vapeur pendant la désorption peut être maintenue au moyen du présent procédé à un niveau beaucoup plus élevé que celui que l'on peut déduire des conditions d'équilibre des compositions thermiques. La consommation de vapeur est très faible et est fonction de la surface active de l'alumine et de sa teneur en 802 Le procédé de désorption est en lui-même exothermique, il est libéré de la chaleur de condensation par l'association de molécules de H2 O sur la surface de l'alumine.On peut sécher facilement l'alumine après la désorption au moyen de l'installation de séchage indépendante à l'aide d'un courant forcé d'air ou de gaz sec ou avec un courant forcé de gaz résiduels contenant du S02 avec une adsorption simultanée de 802 La température la plus avantageuse pour la désorption est comprise entre 100 et 600 C et est fonction de la réactivité de alumine (exprimee par la surface spécifique de l'alumine en m2/g) et de la quantité de SO2 adsorbé par voie physique ou lié sous forme de sulfite.La valeur optimale de la température de la vapeur est également fonction du rapport de mélange désiré du 802 et de la vapeur, de la taille de l'installation disponible et de la disponibilité de vapeur industrielle, mais ces paramètres jouent un rôle de seconde importance. On effectue la désorption de préférence à la pression atmosphérique, cependant une pression supérieure à la pression atmosphérique ou le vide peuvent également etre utilisés. Ce dernier mode opératoire est surtout avantageux lorsqu'on dispose de vapeur à basse pression. Un mode avantageux de désorption consiste en l'utilisation d'un lit fluidisé d'un oxyde contenant du 802 avec la vapeur comme gaz de fluidisation, cependant d'autres appareils pour la mise en contact de types connus peuvent être utilisés. Le mélange de vapeur et de 802 provenant de la désorption est normalement envoyé dans des stades de procédés connus pour la fabrication d'un produit final contenant du soufre telsque le 802 liquide, l'acide sulfurique ou certains sulfates. Dans des conditions normales il est avantageux d'effectuer la désorption avec de la vapeur pure car cette dernière peut être condensée par refroi dissement et on obtient ainsi du gaz 802 pratiquement pur pour le stade final du procédé. On peut éviter dans une mesure élevée l'apparition de gaz contenant du 802 à la sortie du stade final. Il se peut cependant qu'on désire ajouter un gaz industriel à la vapeur pour la désorption avant l'entrée de cette dernière dans le stade de désorption ainsi on a obtenu selon le procédé de l'invention de bons résultats en effectuant la désorption avec un mélange de vapeur et de gaz inerte. On peut utiliser d'autres mélanges de gaz et de vapeur, cependant la vapeur fournit toujours la force motrice principale au cours du stade de désorption. De plllss on a trouvé selon l'invention que la désorption en présence de vapeur procure une désorption ftationneepratiquement pure de 802 lorsque l'alumine contient d'autres composants chimiquement adsorbés qui ont une affinité plus grande vis-à-vis de l'alumine que vis-à-vis de l'eau. L'alumine qui est recyclée afin d'éliminer du 802 d'un gaz résiduel contenant de la poussière est mélangée successivement avec de la poussière séparée, par exemple des cendres contenant des mélanges d'oxyde, d'hydroxyde, de sulfate ou de sulfite etc,. Selon l'invention, on a trouvé qu'une quantité limitée de tels composants en mélange avec l'alumine ne change pas pour l'essentiel le procédé de désorption, bien que ces matières soient en elle-s-memes non désirées. Selon l'invention, on a également trouvé qu'un certain degré de désorption de SO, à partir de tels composants présents dans le mélange, se produit aussi en présence de vapeur.On a également trouvé que la formation de sulfate qui ne se prêtepas à la désorption, pendant les procédés d'adsorption et de désorption dépend en premier lieu de la présence de tels composants dans l'adsorbant, en particulier de composés alcalins et alcalino-terreux. L'invention sera maintenant décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On utilise pour l'adsorption de 802 à partir d'un gaz résiduel contenant du 802 une alumine de qualité commerciale ayant une faible teneur en hydroxyde (surface spécifique environ 4Om2 /g). Après ce stade d'adsorption on soumet l'alumine à un stade de désorption pour enlever le SO, et le 802 lié sous forme de sulfite de l'alumine qui contient maintenant une certaine proportion de cendres, à une température de 400 C en utilisant comme agent de désorption de l'air, de l'azote ou de la vapeur. La quantité de gaz de désorption amenée par unité de temps est la même dans les trois cas. On effectue les expériences sous forme d'une désorption par chargeçà la pression atmosphérique.Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après. Tableau 1 Agent de température de temps de désorp- SO2 éliminé S résiduaire désorption désorption C tion, heures % S Air 400 4 37,5 sulfate+sulfite N2 400 3 59,0 " " Vapeur 400 0,33 74,0 sulfate Ce tableau montre que même après une désorption pendant quatre heures en utilisant de l'air à une température de 4000C en tant qu'agent de désorption on arrive à enlever seulement 37, 5 % du 802 contenu dans l'alumine, calculé sous forme de S.Par contre, en utilisant de la vapeur surchauffée comme agent de désorption à la même température, on arrive après seulement 0, 33 heure à un degré d'élimination de 802 fixé sur l'alumine de 74, 0 %. On trouve que le soufre retenu dans l'alumine après la désorption au moyen de vapeur consiste en sulfate lié au sodium ou à d'autres impuretés métalliques provenant des cendres qui, dans le présent cas, sont présentes en une proportion relativement élevée. L'efficacité relativement faible de la désorption compte tenu de la teneur totale en soufre, même lorsqu'on utilise de la vapeur pour la désorption, est due à une faible teneur en 802 adsorbé par rapport à la quantité de sulfate présent sur une alumine qui a une surface spécifique aussi faible . Des expériences effectuées avec une alumine ayant une teneur en AlOOH substantiellement plus ,élevée montrent des efficacités de désorption bien plus élevées en raison du fait que la proportion de SO2 adsorbé se prêtant à la désorption est beaucoup plus élevée pour ce type d'oxyde qui est plus réactif, tandis que la teneur en 802 lié sous forme de sulfate est essentiellement déterminée par la proportion des impuretés. Cela est montré dans l'exemple 2 ci-après. Exemple Z On utilise pour l'adsorption de 802 à partir d'un gaz résiduel une alumine dite "activée" du commerce ayant une teneur élevée en hydroxyde (surface spécifique environ 340 m2/g). On effectue des dosages après un cycle d'adsorption - désorption (échantillon d'alumine 1) et également après plusieurs cycles successifs d'adsorption - désorption (échantillon d'alumine 2). On effectue les expériences par chargea et à la pression atmosphérique. La teneur résiduelle de soufre dans l'alumine après la désorption est dans les deux cas faiblement supérieure à 2 % S. Les résultats sont consignés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Echantillon température de Echantillontemps de désorpt-SO2 élimi- S résidu- teneur en d'alumine désorption C tionheures miné % S aire cendres 1 370 0,25 97,2 sulfate 0,8 % 2 370 94,2 " 4,2 % Ainsi le présent procédé selon lequel on utilise de la vapeur comme agent de désorption pour le 802 adsorbé et le 802 lié sous forme de sulfite, à partir d'alumine utilisée en tant qu'agent adsorbant le SO2 pour éliminer ce dernier de gaz résiduels donne des résultats supérieurs à ceux qu'on obtient selon les procédés utilisant de l'air ou un gaz inerte en tant qu'agent de désorption et ouvre la possibilité d'utiliser à l'échelle industrielle l'alumine comme agent adsorbant pour l'élimination de SOz des gaz résiduels. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élimination de 802 de gaz résiduels au moyen d'un adsorbant solide caractérisé en ce que l'on utilise comme adsorbant solide de l'A1z03 mélangé avec une quantité plus ou moins importante de AlO0H, et en ce que l'on effectue la désorption du 802 adsorbé et du 802 lié sous forme de sulfite sur l'agent adsorbant,en présence de vapeur à une température comprise entre 100 et 6000C à la pression atmosphérique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la désorption à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température supérieure à 600"6. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la désorption sous vide à une température inférieure à 1000 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la désorption en présence d'un mélange de vapeur et de gaz. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la désorption en présence de vapeur surchauffée.