Brevet FR2367028A1 — publié le 19780505

La présente invention est relative à un adjuvant pour des compositions à base de ciment, et notamment pour les mortiers et bétons. Il est connu d'introduire1 dans le mélange de ciment frais, des adjuvants qui le rendent plus fluide , qui lui confèrent une ouvrabilité meilleure. Ces adjuvants,connus sous le nom de fluidifiants, contiennent entre autres soit une résine de mélamine, soit un lignosulfonate. Ces fluidifiants connus à base de résine de mélamine, bien qutentratnant une augmentation importante de la consistance du mélange de ciment frais et bien qu'étant compatibles avec tous les ciments et développant de bonnes performances mécaniques aux ages ultérieurs, présen pourtant l'inconvénient, lorsqu'ils sont utilisés avec certains types de ciment et d'agrégats, de réduire les résistances mécaniques dès 28 jours.Les adjuvants à base de lsgnosul- fonates produisent, quant à eux, une augmentation insuffisante de consistance et un ressuage important du mélange de ciment et confèrent aux mélanges de ciment frais un certain retard à la prise et au durcissement. Ils présentent de plus un comportement différent en fonction du ciment utilisé. Un des buts essentiels de la présente invention consiste donc à remédier aux inconvénients précités, à présenter un adjuvant pour compositions à base de ciment, en particulier pour mortiers et bétons, qui confère à celles-ci non seulement une excellente ouvrabilité mais aussi une augmentation des résistances mécaniques. De plus, cet adjuvant améliore considérablement l'bomogénéité des compositions, ce9ui traduit par un ressuage faible et la conservation d'un bel aspect aux compositions de ciment durcies. A cet effet, suivant l'invention, l'adjuvant comprend un mélange d'au moins un lignosulfonate choisi dans le groupe formé par les lignosulfonates alcalins et alcalinoterreux, un sel alcalin d'acide organique hydroxylé, un ester, un condensat de mélamine-formaldéhyde à groupements sulfoniques et un dérivé aminé. Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, le mélange susdit comprend 10 à 35 parties en poids de lignosulfonate, 3 à 15 parties en poids de sel alcalin d'acide organique hydroxylé, 10 à 35 parties en poids d'ester, 8 à 30 parties en poids de condensat de mélamineformaldéhyde à groupements sulfoniques et 10 à 30 parties en poids de dérivé aminé. Suivant une autre forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, le mélange précité comprend un émulsifiant. A cet effet, la quantité utilisée de cet émulsifiant est de 0,2 à 2 parties en poids. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de l'adjuvant et les pattes de ciment, mortier, béton, fluides, comprenant la combinaison de ciment hydraulique, d'agrégats, d'eau et de l'adjuvant suivant l'invention. D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d'exemple non limitatif, d'adjuvants pour compositions à base de ciment, suivant l'invention, des pates de ciment fluides et des bétons et mortiers renfermant ces adjuvants, ainsi que d'un procédé de préparation de l'adjuvant. Les ciments concernés par la présente invention sont les "ciments hydrauliques". Les ciments hydrauliques comprennent, d'une façon non limitative, les ciments portlands sans ou avec constituants secondaires (laitier, cendres et pouzzolane), les ciments métallurgiques mixtes, les ciments de laitier au clinker, etc. L'invention vise principalement un adjuvant pour compositions à base de ciment hydraulique, compatible avec tous les ciments hydrauliques, qui optimalise l'ouvrabilité de ces compositions et qui leur confère des résistances mécaniques dès les premiers jours au moins égales d'une manière générale aux compositions de ciment qui n'en contiennent pas, ou qui contiennent des adjuvants connus, tout en leur procurant une grande homogénéité et stabilité, ce qui se traduit par un ressuage faible et la conservation d'u4bel aspect aux mélanges dur cis. Cet adjuvant comprend un lignosulfonate et un condensat de mélamine-formaldéhyde à groupements sulfoniques, auxquels on a ajouté un sel alcalin d'acide organique hydroxylé, un ester, un dérivé aminé, et éventuellement un émulsifiant; Bien que la littérature antérieure ait mentionné l'utilisation de mélanges de lignosulfonates alcalins, de sels diacide organique hydroxylé, de sels alcalins d'acide alkylbenzènesulfonique, d'amines solubles dans l'eau et de chlorures inorganiques, ainsi que de mélanges de résine de mélamine sulfonée et d'acide carboxylique hydroxylé, ou de sels alcalins de cet acide, pour augmenter les résistances mécaniques des mortiers et bétons aux jeunes ages, on ne peut obtenir par l'emploi de tels adjuvants tous les avantages conférés par l'adjuvant de l'invention, ainsi qu'on le verra plus particulièrement dans les tableaux repris ci-après. Suivant l'invention, le lignosulfonate, qui est soit un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, ou éventuellement un mélange de.lignosulfonate alcalin et de lignosul- fonate alcalino-terreux et le sel alcalin d'acide organique hydroxylé, qui est de préférence choisi dans le groupe formé par les gluconates et tartrates de sodium, de potassium et d'ammonium, et leurs mélanges, ainsi que la résine de mélamineformaldéhyde sulfonée sont les fluidifiants de l'adjuvant. Le sel d'acide hydroxylé, bien qu'améliorant-en fait le pouvoir fluidifiant du lignosulfonate, qui, ainsi qu'on l'a déjà mentionné, peut se révéler insuffisant, peut encore donner lieu à d'importants retards de prise et de durcissement.Le lignosulfonate est de préférence choisi dans le groupe formé par les lignosulfonates de sodium, d'ammonium, de magnésium, et de calcium, et les mélanges de ces différents- composés, le lignosulfonate de magnésium convenant particulièrement bien Le gluconate de sodium s' avère également particulièrement intéressant à cet effet. L'introduction du condensat de mélamine-formaldéhyde sulfonée, également un fludifiant bien connu, ainsi qu'on l'a déjà indiqué, confère au mélange des deux autres fludifiants précités, à savoir le lignosulfonate et le sel alcalin d'acide hydroxylé, la propriété d'augmenter encore la consistance provo quéè par ce mélange et en mtme temps l'homogénéité des pates de mortier et béton. Suintant l'invention, le condensat de mélamine-formaldéhyde à groupements sulfoniques, se présente de préférence sous forme d'une solution aqueuse contenant de 10 à 50% en poids de matière solide.Pour la préparation de ces condensats de mélamine-formaldéhyde sous forme de solutions aqueuses, qui n'entre cependant pas dans le cadre de la présente invention, on se référera à la littérature et plus particulièrement au brevet belge 822.491 de Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke AG. Toutefois, l'utilisatinn combinée de ces trois fluidifiants présentant encore l'inconvénient de provoquer un entratnement d'air, on remédie à cet inconvénient, suivant l'invention, en ajoutant à ces fluidifiants, un ester présentant des propriétés de désaérateur . Cet ester peut être soit un ester organique tel que le phtalate de dibutyle, soit un ester minéral, tel que le tributylphosphate, ou encore un mélange des deux. L'adjuvant suivant l'invention comprend, outre les composants cités ci-dessus - un dérivé aminé jouant le rle d'accélira- teur de prise et de durcissement, multipliant par un facteur de 2 à 3 les résistances mécaniques des mélanges de ciment à 24 heures, obtenues avec l'ajout du fluidifiant seul, la triéthanolamine convenant particulièrement bien à cet effet, et, éventuellement, - un émulsifiant, destiné à la mise en émulsion des composés organiques non solubles dans l'eau, tels qu'éventuellement l'ester pris comme désaérateur. L'émulsifiant peut être choisi parmi les agents non ioniques ou anioniques. Parmi les émulsifiants non ioniques les éthers polyglycolliques de nonyl-phénol s'avèrent particulièrement intéressants tandis que parmi les émulsifiants anioniques, on préfère utiliser les sels d'acide alkylarylsulfonique, le dodécylbenzène sulfonate de sodium convenant tout particulièrement bien. L'ensemble des composants cités optimalise en fait, dans les proportions données, les propriétés des ciments, mortiers t bétons, telles que la consistance, le ressuage, le temps de prise et la résistance. L'adjuvant suivant l'invention comprend 10 à 35 parties en poids1 de préférence 18 à 26 parties en poids de lignosulfonate, 3 à 15 parties en poids, de préférence 6 à 10 parties en poids de sel alcalin d'acide organique hydro xylé, 10 à 35 parties en poids, de préférence 18 à 26 parties en poids d'ester, 8 à 30 parties en poids, de préférence 15 à 25 parties en poids de condensat de mélamine-formaldéhyde à groupements sulfoniques, 10 à 30 parties en poids, de préférence 15 à 25 parties en poids de dérivé aminé et, éventuellement, 0,2 à 2 parties en poids, de préférence 0,4 à 1 partie en poids d'émulsifiant. Pour la préparation des compositions de ciment fluides de l'invention, on utilisera de 0,1 à 0,75% de l'adjuvant à l'état sec par rapport au poids de ciment sec et de préférence de 0,18 à 0,4, le-rapport eau/ciment se situant entre 0,35 et 0,60. On a cependant constaté qu'on obtenait de meilleurs résultats en utilisant l'adjuvant de l'invention sous forme d'une émulsion en phase aqueuse à 30-70% en poids.A cet effet, on ajoute de préférence le condensat de mélamine-formaldéhyde à groupements sulfoniques sous forme de solution aqueuse au restant des constituants de l'adjuvant, de manière à former une émulsion aqueuse de l'ensemble des constituants de l'adjuvant, on dilue éventuellement avec la quantité d'eau requise pour amener l'émulsion à une concentration de 30-700/O en poids, de préférence de 45 à 5S% en poids, la quantité d'eau éventuelle à ajouter dépendant évidemment principalement de ce que l'on utilise le condensat de mélamine-formaldéhyde sous la forme de solution aqueuse ou sous la forme anhydre, et on mélange ensuite l'émulsion ainsi obtenue avec la composition de ciment.Les résultats supérieurs, obtenus en utilisant l'adjuvant de l'invention1 sont totalement inattendus dans la préparation des compositions à base de ciment, en particulier dans la préparation des mortiers et bétons, par rapport à l'état de la technique existant. Les propriétés supérieures des mélanges de ciment frais et durcis incorporant l'adjuvant de l'invention sont clairement mises en évidence dans les exemples non limitatifs suivants. On notera,d'après les résultats obtenus dans ces exemples,-que la dose de 0,30% d'adjuvant est généralement plus indiquée avec les bétons portlands et celle de 0,400S légèrement préférable avec les bétons de ciment au laitier. Exemple 1. Cet exemple sert à illustrer les caractéristiques de compositions de ciment auxquelles est incorporé l'adjuvant suivant l'invention, par rapport aux mêmes compositions sans adjuvants. Les compositions sont des mortiers Rilem Cembureau (rapport eau/ciment ç 0,50) conformes à la norme NBN B 12. TABLEAU I Composition à base Ciment 1 P400 Ciment 2 P400 Ciment 3 HK400 de ciment Adjuvant sac, % en poids 0 0,20 0,40 0 0,20 0,40 0 0,20 0,40 par rapport au poids de ciment sec Prise initiale du 5h50 6h10 6h30 5h15 6h05 6h20 5h15 5h55 7h05 mortier Prise finale du 5h50 7h45 9h00 6h55 7h35 9h40 6h40 7h45 11h20 mortier Consistance mesurée 1,660 1,815 1,970 1,530 1,640 1,900 1,565 1,95 2,06 à l'étalement Résistance à la flexion en kg/cm2 après 24h 44,2 43,1 32,2 18 19,6 19,3 27,3 25 22 3j 64 56 57,3 41,2 41,8 45,1 49,5 52,7 53,5 7j 74 68 71 54 60,5 62 72 67,5 69 28j 83,5 78 76,5 77 81,5 78 86,7 81,5 85 Résistance à la compression en kg/cm2 après 24h 146 125 136 74 69 63 100 87 74 3j 354 328 326 229 240 226 296 282 278 7j 413 398 414 373 369 378 433 419 416 28j 499 492 536 513 523 535 605 610 593 On trouvera dans le tableau II suivant, lacomposition chimique des ciments utilisés à cet effet. TABLEAU II Ciments P400-1 P400-2 HK400 %Sio2(quantité 19,97 21,15 23,72 totale) 2 3 3,74 4,93 7,49 Fe203 5,45 2,96 2,40 CaO (quantité 62,20 65,00 58,12 totale) MgO 2,16 1,16 3,01 SQ3 2,51 3,13 3,83 Mn2O3 0,03 0,08 0,10 TiO2 0,21 0,27 0,25 K20 1,12 0,80 0,97 P205 0,11 0,30 0,25 Eléments non 0,69 determinés Perte au Feu 1,82 2,76 2,71 L'adjuvant utilisé dans cet exemple est amené sous la forme d'une émulsion en phase aqueuse comprenant, abstraction faite de l'eau, 25,5 parties en poids de lignosulfonate de Na, 7,5 parties en poids de gluconate de sodium, 25,5 parties en poids de phtalate de dibutyle, 18 parties en poids de condensat de mélanine-formaldéhyde et 23 parties en poids de triéthanolamine, le condensat de mélamine-formaldéhyde ayant été préparé sous la forme d'une solution aqueuse contenant 20% en poids de matière solide. La quantité d'eau requise est ensuite ajoutée de manière à former une émulsion aqueuse à 49,8% en poids. Comme on peut le voir d'après les résultats indiqués dans le Tableau I, les résistances mécaniques après 28 jours des mortiers selon l'invention sont d'une manière générale quelque peu supérieures, soit à la dose de 0,20% soit à la dose de 0,40% d'adjuvant, à celles des mortiers sans adjuvant, tout en étant déjà fort acceptables après 24 heures. Exemple 2 Cet exemple illustre l'accroissement de l'é- talement de bétons confectionnés en laboratoire, incorporant dans des proportions différentes l'adjuvant de l'invention,com- parativement à des bétons sans adjuvant, traduisant une meilleure ouvrabilité aux jeunes ages que les bétons sans adjuvant. On notera également d'après le tableau III ci-après, que les bétons de l'invention gardent une bonne homogénéité (ressuage faible) et présentent de bonnes caractéristiques mécaniques à 28 jours, par rapport aux bétons sans adjuvant. TABLEAU III Compositions à base de Ciments ciment 1 2 3 4 5 6 7 8 Portland Calcaire 8/22, kg. 1250 1253 1255 1268 Gravier roulé 4/32, kg. 1087 1104 1106 1102 - - - Sable du Rhin 0/5, kg. 755 767 768 767 671 673 674 681 P400, kg. 352 358 357 358 353 354 354 358 Eau de mixage, litres 171 173,8 174,1 173,5 177,4 177,8 178,1 180 Adjuvant à l'état sec, % en poids par 0 0,20 0,30 0,40 0 0,20 0,30 0,40 rapport au poids de ciment sec Consistance à la table à secousses Avant ajout d'adjuvant 1,77 1,75 1,70 1,63 1,65 1,60 1,63 Après ajout d'adjuvant - 2,27 2,37 2,50 - 2,13 2,13 2,17 Masse volumique du béton durci, kg/m3 2351 2375 2400 2379 2430 2443 2432 2464 Résistance compression 24h 124 96 88 48 166 122 120 88 kg/cm2 3j 274 292 304 298 310 318 357 388 7j 330 376 386 379 372 410 404 409 28j 401 476 488 512 495 464 524 554 Ressuage , g/dm2 - - 2,5 - - - 2;6 TABLEAU III (suite) Composition à base de Ciments ciment 9 10 11 12 13 14 15 16 de haut-fourneau Calcaire 8/22, kg. 1228 1218 1212 1227 Gravier roulé 4/32, kg. 1088 1087 1083 1079 - - - Sable du Rhin 0/5 kg. 756 755 712 749 659 654 651 654 HK400, kg. 353 352 351 350 347 344 342 346 Eau de mixage, litres 186,4 186,1 185,6 184,9 191,1 189,6 188,6 190,9 Adjuvant à l'état sec, en poids 0 0,20 0,30 0,40 0 0,20 0,30 0,40 par rapport au poids de ciment sec. Avant ajout d'adjuvant 1,70 1,70 1,73 1,77 1,73 1,67 1,67 1,65 Après ajout adjuvant - 2,07 2,40 2,70 - 2,37 2,47 2,50 Masse volumique du béton durci 2358 2360 2341 2408 2366 2366 2404 Résistance compression 24h 64 60 54 36 76 70 70 40 3j 210 245 261 232 226 218 245 228 7j 308 340 358 358 329 330 339 334 28j 454 454 486 520 444 466 498 508 Ressuage , g/dm2 - - - 2,0 - - - L'adjuvant utilisé est préparé comme dans l'exemple 1, les constituants étant identiques et utilisés dans les mêmes proportions que dans l'exemple 1, excepté que l'on a ajouté en plus 0,4 partie en poids de dodécylbenzène sulfonate de sodium et que l'on a utilisé le lignosulfonate de ma magnésium. Exemple 3 Le tableau IV permet de comparer les caractéristiques des bétons de granulats calcaires obtenus avec les adjuvants connus à base de mélamine ou à base de lignosulfonate, aux caractéristiques des bétons de granulats calcaires obtenus avec l'adjuvant suivant l'invention (se référer aux Tableaux let III précédents, par rapport aux bétons sans adjuvant, pris comme référence. Les tableaux I, III et IV permettent en outre de mettre plus particulièrement en évidence les résistances supérieures ainsi que le plus faible ressuage des bétons obtenus suivant l'invention, par rapport aux bétons incorporant les adjuvants à base de mélamine ou de lignosulfonate. TABLEAU IV Compositions à basae de Ciments Ciments ciment . Référen- mélamine- lignoisulfo- référence Mélamine lignosulfonate ce formaldé- nate de so- formaldé- de sodium-phta hude sul- dium-phtala- hyde sul- late de dibuty fonée late de dibutyle fonée le Portland Haut fourneau Calcaire 8/22, kg. 1250 1253 1240 1228 1240 1225 Sable du Rhin 0/5, kg. 671 675 667 659 666 659 P400, kg. 353 354 350 HK-400 , kg. 347 350 346 Eau de mixage, litres. 177,4 175,2 173,3 191,1 193 171,3 Adjuvant à l'état sec, % en poids par rapport au poids de ciment, sec - 0,35 0,70 - 0,35 0,70 Consistance à la table à secousses Avant ajout d'adjuvant 1,63 1,63 1,67 1,73 1,65 1,53 Après ajout d'adjuvant - 2,48 2,28 - 2,70 2,27 Masse volumique du béton durci, kg/m3 2430 2438 2414 2408 2415 2385 Résistance compression 24h 166 138 15 76 64 36 kg/cm2 3j 310 301 285 226 212 196 7j 372 363 352 329 322 383 28j 495 423 464 444 468 443 Ressuage , g/dm2 - 2,9 10,3 - 6,3 10,1 Exemple 4 Cet exemple concerne des essais sur bétons de chantier. Ainsi qu'on peut le voir dans le tableau V ci-après, les résultats obtenus montrent également un accroissement important de l'étalement (consistance à la table à secousses) des bétons incorporant l'adjuvant de l'invention comparativement aux bétons sans adjuvant. TABLEAU V Compositions à base de Ciments Ciments ciment 1 2 3 4 5 6 Portland Haut fourneau Calcaire 2/8, kg. 265 265 Calcaire 8/22, kg. 1200 1200 865 865 Gravier roulé 4/32, kg. 1200 1216 Sable du Rhin 0/5, kg. 725 725 710 710 642 645 P400, kg. 300 300 325 325 HK400, kg. 375 375 Eau de mixage, litres 150 150 173 173 203 201 Ajout d' Adjuvant à l'état sec, % en poids par eau pour rapport au poids de ciment sec 0,3 néart 0,3 - 0,4 avoir consistance Consistance à la table à secousses Avant ajout d'adjuvant 1,17 1,17 1,78 1,78 1,91 1,93 Après ajout d'adjuvant 1,73 1,73 - 2,18 - 2,65 Résistance à la compression en kg/cm2, après 24 heures 72,5 100 100 79 3 jours 179 208,5 219 208 7 jours 150 300 320 316 317 320 28 jours 325 426 429 425 402 486 L'adjuvant utilisé au cours de ces essais est une émulsion aqueuse contenant, abstraction faite de la quantité d'eau, 22 parties en poids de lignosulfonate de calcium, 9 parties en poids de tartrate de potassium, 22 parties en poids de tributyl phosphate, 24 parties en poids de condensat de mélamine-formaldéhyde à groupements sulfoniques, 21 parties en poids de triéthanolamine, et 0,4 partie en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium, le condensat de mélamine-formaS déhyde ayant été préparé sous la forme d'une solution aqueuse contenant 20% en poids de matière solide. La quantité d'eau requise est ensuite ajoutée de manière à former une émulsion aqueuse à 48%. Exemple 5. On montre dans cet exemple l'amélioration de la consistance et des résistances mécaniques (résistance à la compression) (Tableau VI) ainsi que la diminution du ressuage (Tableau VII) obtenues avec l'adjuvant de l'invention par rapport à un adjuvant connu formé de 100 parties en poids de résine de mélanine sulfonée et de 10 parties en poids de gluconate de sodium, sur des mortiers Rilem Cembureau (rapport eau/ciment = 0,5). L'adjuvant de l'invention est constitué par une émulsion aqueuse à 52%, comprenant 24 parties en poids de lignosulfonate de magnésium, 74 parties en poids de gluconate de sodium, 25 parties en poids de phtalate de dibutyle, 20 parties en poids de résine de condensat de mélamine-formaldéhyde, 22 parties en poids de triéthanolamine et 0,6 partie en poids de dodécylbenzène sulfonate de sodium, le condensat de mélamine-formaldéhyde ayant été préparé sous la forme de solution aqueuse contenant 30% en poids de matière solide. TABLEAU VI Adju- Consistance Résistances mécaniques Composition vant du Ciments sec, béton dose 24 heures 3 jours 7 jours 28 jours In- Mél- In- Mél- In- Mél- In- Mél- In- Mélven- Gluc. ven- Gluc ven- Gluc ven- Gluc ven- Gluc. tion Na tion Na tion Na tion Na tion Na 0 1,85 1,85 107 107 246 246 333 333 436 436 -350 kg/ciment HK-400-2 0,3 2,33 2,10 93 96 271 256 380 319 516 462 -1250 kg/ gravier 0 1,83 1,83 136 136 283 283 357 357 453 453 roulé 4/32 P-400-3 0,3 2,29 2,20 128 126 303 287 403 397 488 452 -630 kg/sable 0 1,90 1,90 100 100 209 209 285 285 420 420 -168 litres P-400-4 d'eau 0,3 2,50 2,33 94 91 242 228 321 331 462 460 0 1,90 1,90 209 209 325 325 367 367 473 473 P-40-5 0,3 2,20 2,20 179 209 326 343 385 387 492 509 Moyenne des paramètres 2,33 2,18 123,5 130,5 285,5 278,5 372,2 358,5 489,8 470,8 des bétons adjuvantés TABLEAU VII Ressuage final en cm3/cm3 Adjuvant HK-400-2 P-400-3 P-400-4 P-400-5 à l'état sec Adjuv- Adjuv Adjuv. Adjuv. Adjuv. Adjuv. Adjuv. Adjuv. doses Invent. Mél- Invent. Mél- Invent. Mél- Invent. Mél Gluc.Na Gluc.Na Gluc.Na Gluc.Na 0 0,0036 0,0036 0,0058 0,0058 0,0090 0,0090 0,0100 0,0100 0,3 0,0045 0,0044 0,0032 0,0046 0,0074 0,0096 0,0062 0,0094 0,4 0,0026 0,0062 0,0016 0,0024 0,0040 0,0080 0,0028 0,0066 On trouvera dans le Tableau VIII suivant, la composition chimique des ciments utilisés à cet effet. TABLEAU VIII Ciments HK 400-2 P 400-3 P.400-4 P 400-5 SiO2 (quan 26,16 19,72 21,67 20,34 tité totale) A1203 11,39 6,95 5,62 3,92 Fe203 2,44 3,13 2,76 5,08 CaO (quanti- 49,39 59,85 63,15 61,91 té totale) MgO 3,26 1,25 1,21 2,24 S03 3,23 2,68 1,94 2,44 Mn2O3 0,13 0,22 0,09 0,03 TiO2 0,22 0,32 0,32 0,23 K20 0,79 -1,45 0,62 1,20 P2O5 0,17 0,23 0,21 0,11 Eléments non déter- - 0,60 0,35 0,22 minés Perte au feu 2,82 3,60 2,06 2,28 I1 est bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des modifications peuvent entre envisagées sans sortir du cadre du présent brevet. C'est ainsi que l!on pourrait substituer, dans les adjuvants, les compositions à base de ciment de l'invention, à certains des constituants décrits ci-dessus, d'autres constituants ayant la même fonctionwet qu'on pourrait également y inclure des constituants qui n'ont pas été explicitement cités dans la description. REVENDICATIONS 1. Adjuvant pour compositions à base de ciment, en particulier pour mortiers et bétons, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'au moins un lignosulfonate choisi dans le groupe formé par les lignosulfonates alcalins et alcalino-terreux, un sel alcalin d'acide organique hydroxylé, un ester, un condensat de mélamine-formaldéhyde à groupements sulfoniques et un dérivé aminé. 2. Adjuvant suivant la revendication lj caractérisé en ce que le mélange susdit comprend 10 à 35 parties en poids de lignosulfonate, 3 à 15 parties en poids de sel alcalin d'acide organique hydroxylé, 10 à 35 parties en poids d'ester, 8 à 30 parties en poids de condensat de mélamine-formaldéhyde à groupements sulfoniques et 10 à 30 parties en poids de dérivé aminé. 3. Adjuvant suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange susdit est constitué par 18 à 26 parties en poids de lignosulfonate, 6 à 10 parties en poids de sel alcalin d'acide organique hydroxylé, 18 à 26 parties en poids d'ester, 15 à 25 parties en poids de condensat de mélamine-formaldéhyde et 15 à 25 parties en poids de dérivé aminé. 4. Adjuvant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange précité comprend un émulsifiant 5. Adjuvant suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'émulsifiant est présent à raison de 0,2 à 2 parties en poids. 6. Adjuvant suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'émulsifiant est présent à raison de 0,4 à 1 partie en poids. 7. Adjuvant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le lignosulfonate est choisi dans le groupe formé par le lignosulfonate de sodium, le lignosulfonate de magnésium, le lignosulfonate d'ammonium, le lignosulfonate de calcium et le mélange de ces composés. 8. Adjuvant suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le lignosulfonate est le lignosulfonate de magnésium. 9. Adjuvant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le sel alcalin d'acide organique hydroxylé est choisi dans le groupe formé par les gluconates et tartrates de sodium, de potassium et d'ammonium et les mélanges de ces composés. 10. Adjuvant suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le sel alcalin d'acide organique hydroxylé est du gluconate de sodium. 11. Adjuvant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'ester est choisi dans le groupe formé par le phtalate de dibutyle et le tributyl phosphate et leurs mélanges. 12. Adjuvant suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'ester est du phtalate de dibutyle. 13. Adjuvant suivant l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que ltémulsifiant est un agent non ionique. 14. Adjuvant suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'éutulsifiant est un éther polyglycollique de nonylphénol. 15. Cuvant suivant l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que i'émulsifiant est un agent anionique. 16. Adjuvant suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'émulsifiant est le dodécylbenzène sulfonate de sodium. 17. Adjuvant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le condensat de mélamine-formaldéhyde est sous la forme d'une solution aqueuse contenant de 10 à 50% en poids de matière solide. 18. Adjuvant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le dérivé aminé est la triéthanolamine. 19. Pate de ciment, mortier, béton, fluide, comprenent la combinaison de ciment hydraulique, d'agrégats, d'eau et d'un adjuvant, caractérisée en ce quelle comprend comme adjuvant, l'adjuvant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18. 2. Pate suivant la revendication 19, caractérisée en ce que la quantité en poids de l'adjuvant à l'état sec est de 0,1 à 0,75% par rapport au poids de ciment sec. 21. Pâte suivant la revendication 20, caractérisée en ce que la quantité en poids de l'adjuvant est de 0,18 à 0,45% par rapport au poidsde ciment sec. 22. Pate suivant l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisée en ce que le rapport eau/ciment se situe entre 0,35 et 0,60. 23. Procédé de préparation de l'adjuvant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18;, sous forme d'une émulsion en phase aqueuse, caractérisé en ce que l'on ajoute une solution aqueuse contenant de 10 à 50% en poids de condensat de mélamine-formaldéhyde aux autres constituants de l'adjuvant de manière à former une émulsion aqueuse de l'ensemble des constituants et en ce que l'on dilue éventuellement avec la quantité d'eau requise pour amener l'émulsion à une concentration de 30 à 70% en poids.