Brevet FR2378831A1 — publié le 19780825

Les agents d'enduction aqueux, par exemple pour le vernissage d'un meuble, contenaient généralement jusqu'ici des re- sines synthétiques telles que des polymères acryliques ou des esters cellulosiques, comme agents filmogènes. Les méthodes de préparation d'émulsions aqueuses de dérivés cellulosiques appropriés sont connues et sont décrites par exemple dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne acceptée et publiée DAS nO 1.286.672 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.615.792. Les émulsions d'esters cellulosiques, par exemple de nitrocellulose, ne sont pas utilisables en tant que seuls liants pour agents d'enduction parce qu'elles ne produisent que des films cassants et fragiles.On doit les combiner avec des résines cétoniques ou des copolymères d'acétate de vinyle en vue d'obtenir des enduits brillants doués de bonnes propriétés mécaniques. Des esters cellulosiques, par exemple la nitrocellulose, combinés le plus souvent avec des résines alkydes, sont utilisés pour le laquage du bois et de matériaux similaires. Cette combinaison conduit à des enduits à brillant élevé, de dureté adéquate, de bonne élasticité et avec excellent écoulement mais il n'est pas possible d'opérer avec des émulsions aqueuses; jusqu'ici ces combinaisons devaient être façonnées à partir de solutions organiques. Toutes les tentatives jusqu'ici pour émulsifier des résines alkydes et des esters cellulosiques conduisaient soit à des émulsions de stabilité impropre ou à des émulsions avec particules trop grossières, ne permettant pas une unisson assurant des enduits brillants.La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne non27 03 075.7 déposée le 26 janvier 1977 aux noms des demandeurs se rapporte à des dispersions aqueuses d'agents d'enduction consistant en 5-50 parties en poids d'ester cellulosique, 5-30 parties en poids de plastifiant, 5-50 parties en poids de résine aikyde, 30-80 parties en poids d'eau et 0,5-10 parties en poids d'émulsifiant, qui contiennent un homopolymère ou copolymère d'alcool vinylique comme émulsifiant et une résine al- kyde courte en huile contenant 5-50 % en poids d'huile comme résine alkyde. Ces dispersions sont stables et donnent des enduits au brillant acceptable. Ladre demande de la République Fédérale d'Allemagne se rapporte en outre à un procédé de préparation de ces dispersions d'agents d'enduction, dans lequel on dissout un ester cellulosique, une résine alkyde et un plastifiant dans un solvant organique, on disperse cette solution dans une solution consistant en un émulsifiant et de l'eau et on élimine le solvant organique par distillation.Conformément à la présente invention, on apporte un agent d'enduction aqueux consistant en 5-50 parties en poids d'ester cellulosique, 5-30 parties en poids de plastifiant, 5-50 parties en poids de résine alkyde, 30-80 parties en poids d'eau, 0,1-10 parties en poids d'émulsifiant, l'émulsifiant étant un homopolymère ou copolymère d'alcool vinylique. et la résine alkyde étant une résine alkyde courte en huile ayant 5-50 ffi en poids d'huile, et 4-40 parties en poids d'une résine d'urée et/ou d'une résine de mélamine (comme défini plus loin). La dimension des particules dispersées est particulièrement importante pour la stabilité de la dispersion et aussi pour son comportement dans la formation du film. Conformément à l'invention, elle est de préférence de 0,1 à 0,5Xu et elle ne change substantiellement pas au cours d'un entreposage prolongé à 5-500C. Les esters cellulosiques qui peuvent être utilisés conformément à l'invention sont en particulier I'ctae de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, l'acétate-benzoate de cellulose et le sorbate-acétate de cellulose et des mélangea de ces esters.La nitrocellulose, par exemple 1es qualités courantes de collodion de coton, autrement dit, les esters cellulosiques d'acide nitrique ayant une teneur en azote de 10,2 à 12,4 % en poids, convient particuliérement bien Des plastifiants dans l'esprit de l'invention sont en particulier des esters comrne le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dicyclohexyle, l'adipate de dibutyle, l'adipate de benzyle butyle, l'adipate de dioctyle, les esters d'acide phosphorique comme le phosphate de tricré syle, le phosphate de triphényle ou le phosphate de trioètyle, ainsi que le -méthylaide de l'acide benzène-sulfonique. Des résines alkydes appropriées sont de préférence des résines alkydes modifiées à l'huile ou modifiées avec des acides gras. Les résines alkydes sont en principe des polyesters qui ont préparés à partir d'alcools et d'acides carboxyliques parndensation selon des procédés connus, tels qu'on lee définit par exemple dans "Ullmanns Enzyklopàdie der technischen Chemie" ou comme on les décrit dans l'ouvrage de D. H. Solornon, "The Chemistry of Organic Filmformers", pages 75-101. En général, les alcools employés contiennent 1 à 15, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, tandis que les acides utilisés ou leurs dérivés formateurs d'esters contiennent 2 à 14, de préférence 4 à 12 atomes de carbone.Ces résines alkydes peuvent facultativement être mélangées avec d'autres polyesters, par exemple aussi avec des polyesters sans huile. Des exemples d'alcools appropriés sont : pentaérythritol, glycérol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, 1,2,4- butane triol, 1,2,o-hexane triol, éthylène glycol, propane diol1,2, propane diol-1,3, butane diol-1,2, butane diol-1,3, et butane diol-1,4, néopentylglycol, diéthylène glycol, trièthylène glycol, dipropylène glycol, hexane diol-l , 6, 1,2-bis-(hydroxy méthyl)-cyclohexane et 1, 4-bis- ( hydroxyméthyl) -cyclohexane, 2éthylpropane diol-1,3, 2-éthylhexane diol-1,3, cyclohexane diol1,2, cyclohexane diol-l,4 et adipate de bis-(éthylène glycol); alcool benzylique, cyclohexanol et autres monoalcools ayant 1 à 6 atomes de carbone. Les alcools préférés sont le glycérol, le le triméthylolpropane, le néopentyl glycol et le pentaérythri- tol. Les acides carboxyliques suivants, ou leurs dérivés formateurs d'esters, peuvent être mentionnés comme exemples de composants acides appropriés; acide phtalique, acide isophtalique, acide téréphtalique, acide tétrahydrophtalique et acide hexahydrophtalique, acide endométhylène-tétrahydrophtalique, acide succinique, acide adipique, acide sébacique, acide trimellitique, acide benzolque et leurs dérivés comme par exemple l'acide p-t-butylbenzoïque et l'acide hexahydrobenzoïque, l'acide phtalique est le plus courant. Dans les résines alkydes qui sont employées pour les émul sions d'enduction conformes à l'invention, la proportion d'huile peut être de 5 à 50 % en poids, calculés en triglycéride et par rapport à la résine alkyde. Les acides gras siccatifs ou non siccatifs, qui en général contiennent 6 à 24 atomes de carbone, peuvent être employés tels quels ou sous la forme de leurs esters de glycérol (triglycérides).On peut citer comme pouvant convenir les huiles animales et végétales; les graisses ou acides gras, comme par exemple l'huile de noix de coco, l'huile d'arachide, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de soya, l'huile de lin, l'huile de coton, l'huile de carthame ou les acides gras correspondants, l'huile de ricin déshydratée ou l'acide gras d'huile de ricin, les acides gras monoinsaturés, le saindoux, le suif et les huiles de baleine, l'acide gras d'huile de tall et les acides gras synthétiques. Des émulsifiants appropries sont les homopolymères et copolymères d'alcool vinylique-, par exemple les alcools polyvinyliques qui sont formés par hydrolyse de l'acétate de polyvinyle et qui existent dans le commerce, par exemple sous la désignation de Polyviol W25/240 et W25/140. Les copolymères hydrolysés de la vinyl-pyrrolidone et de l'acétate de vinyle conviennent aussi. Les dispersions d'agents d'enduction de l'invention contiennent de préférence des résines alkydes ayant une teneur de 20 à 45 % en poids. Les agents d'enduction conformes à l'invention peuvent être préparés en dissolvant la résine alkyde, l'ester cellulosique et le plastifiant dans un solvant polaire qui n'est pas so- luble dans l'eau et qui peut être éliminé par distillation à partir de l'émulsion à former, en combinant la solution avec une solution aqueuse de l'émulsifiant et en-formant ainsi une émulsion huile-dans-l'eau au moyen de forces cisaillantes puissantes. Le solvant organique est alors éliminé, tel quel ou sous la forme d'un azéotrope aqueux, par distillation. Des solvants qui conviennent particulièrement sont un acétate d'alcoyle ou un propionate d'alcoyle. L'émulsion aqueuse qui reste peut être diluée avec une quantité supplémentaire d'eau, ou bien on peut y ajouter un agent de coalescence. Dans la suite du texte, on la désignera par émulsion secondaire. On peut aussi ajouter un ou plusieurs agents de coalescence ou d'agrégation à la dispersion en vue d'obtenir un film clair à haut brillant. On préfère ici les agents de coalescence qui forment un azéotrope avec liteau. I1 est alors nécessaire d'ajouter à la dispersion suffisamment d'agent de coalescence pour que l'azéotrope soit d'abord éliminé par distillation, puis d1ajouter de nouveau de l'agent de coalescence qui effectue l'agrégation des particules.Des agents de coalescence possibles sont le monométhyl-éther d'éthylène glycol, le monoéthyl-éther d'éthylène glycol, et le monobutyl-éther-acétate d'éthylène gly- col, le diéthylène glycol, le monobutyl-éther de diéthylène glycol, le diacétone-alcool, l'acétate de méthylglycol, la méthylamylcétone et la diisobutylcétone. L'émulsion primaire consistant en ester cellulosique, résine aikyde, émulsifiant, plastifiant, eau et solvant organique est produite dans un appareil du commerce ayant une vitesse périphérique suffisamment élevbe, de 5 à 50 m/seconde, de préférence de 10 à 30 m/seconde. Des exemples sont : l'Ultra-Turrax, type 45 à 10.000 t/m.; l'homogénéiseur Gaulin, le "Dissolver" et les broyeurs à billes. Le temps d'émulsification dans l'Ultra-Turrax ne doit pas dépasser 2 minutes parce qu'autrement il se produit un dégagement de chaleur trop grand. Cette durée convient pour la production de petites particules sphériques de 0,1 à 0,5/u à partir des constituants de l'émulsion finale. Dans l'esprit de l'inventions les résines d'urée et les résines de mélamine sont des produits de condensation respectivement d'urée et de mélamine avec la formaldéhyde, que l'on a préparées en milieu alcalin. Ces produits sont connus dans la littérature. Ils sont généralement solubles dans l'eau et sont ajouts sous la forme de solutions aqueuses aux dispersions de la demande de la République Fédérale d'Allemagne citée prcédem- ment. Ils produisent une réticulation des enduits préparés à partir des dispersions et améliorent ainsi la stabilité et le brillant des enduits. On peut ajouter des quantités catalytiques d'acide p-toluène-sulfonique en vue d'accélérer la réticulation. Exemple 1 (comparatif. On prépare un vernis de composition suivante Résine alkyde à l'acide gras d'arachide à 41 % d'huile, solution à 60 % de concen tration dans le xylène 152 parties en poids Coton de collodion (ester nitrique de cel lulose contenant environ 12 % d'azote), spécification standard, type 24 E, DIN 53.179, sous la forme de copeaux 111 parties en poids Phtalate de dibutyle 8 " Ether monoéthylique d'éthylène glycol 59 " " Acétate de butyle 190 tt n Acétate d'éthyle 140 n tt Xylène 300" " Acétate dtéthylglycol 40 " " Le vernis résultant montre une viscosité répondant à un temps d'écoulement d'environ 30 secondes, mesurée suivant la norme DIN 53.211 (bécher DIN n 4).Le durcissement pour donner des films et la cotation sont cités au tableau 1. Exemple 2. On prépare un vernis de composition suivante Dispersion de l'exemple 1, à 40 % de concentration dans l'eau 5dO parties en poids Ether monoéthylique d'éthylène glycol 34 T' 't Acétate d'éthylglycol 34 " Ether monomèthylique d'éthylène glycol 34 T' t' Acétate de méthylglycol 34 "" " 4-méthyl-4-hydroxypentane-2-one 34 " " Resmine 980X 70 t' t' Eau 174 " " Agent d'unisson (alcoylbenzène-sulfonate) 6" " 1.000 parties en poids Acide p-toluene-sulfonique, solution à 25 % de concentration dans l'eau 17 " 1) Résine d'urée méthylée non plastifiée, soluble dans lteau, de MONDANT. (Cf.Tableau page suivante.) Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux appareils et/ou procédés donnés uniquement à titre d'exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'invention. Tableau 1. Ex. 1 Ex. 2 Séchage jusqu'à absence de collant, en minutes Dureté au pendule Albert Koenig, DIN 53/157, après : 1 heure 80 sec. 35 sec. 3 heures 102 sec. ao sec. 5 heures 112 sec. 105 sec. 24 heures 116 sec. 150 sec. Résistance à liteau 1) 0 Résistance à l'alcool 0/1 0/1 Brillant Gardner à 600 88 74 Retouchabilité, après en- Pas de treposage à 500C., avec résul le vernis selon l'ex. 1 tats après 25 jrs. Durée de service, en heu- illi- 96 heures res mitée 1) Le test est exécuté, après entreposage du spécimen en huile le à 200C. pendant une semaine, en l'exposant à un tampon d'ouate de coton imprégné d'eau. Temps d'exposition : 8 heures.. R E V E N D i -C A T I O N s 1. Agent d'enduction aqueux consistant en 5 à 50 parties en poids d'ester cellulosique, 5 à 30 parties en poids de plastifiant, 5 à 50 parties en poids de résine alkyde, 30 à 80 parties en poids d'eau, 0,1 a 10 parties en poids d'émulsifiant, dans lequel l'émulsifiant est un hmopolymère ou copolymère d'alcool vinylique et la résine alkyde est une résine alkyde courte en huile ayant 5 à 50 % en poids d'huile, et 4 à 40 parties en poids d'une résine d'urée et/ou d'une résine de mélamine. 2. Agent d'enduction aqueux selon la revendication 1, caractérisé en ce que lester cellulosique est de l'acétate de cellulose, de l'acétobutyrate de cellulose, de l'acétatebenzoate de cellulose, du sorbate-acétate de cellulose ou un mélange de ceux-ci, ou de la nitrocelliilose. 3. Agent d'enduction aqueux suivant l'une quelccnque des revendications 1 et 2, caractérise en ce que le plastifiant est choisi parmi le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dicyclohexyle, l'adipate de dibutyle, l'adipate de benzyle butyle, l'adipate de dioctyle les esters -d'a- ci de phosphorique comme le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triphényle ou le phosphate de trioctyle et la N-méthylamide de- l'acide benzéne sulfonique. 4. Agent d'enduction aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine alkyde a une teneur en huile de 20 à 45 O,4 en poids.