Brevet FR2392963A1 — publié le 19781229

L'invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères séquencés ou/et greffés. Elle se rapporte plus particulièrement à la synthèse de copolymères séquencés ou/et greffés d'alcènes et de monomères vinyliques. On connait des procédés pour la synthèse de copolymères séquencés d'alcènes, notamment éthylène et/ou propylène, et de monomères vinyliques, qui consistent à préparer des polymères d'alcènes renfermant des liaisons terminales carbone-métal, soit en polymérisant un ou plusieurs alcènes par catalyse de coordination en présence d'un composé du type organozincique, organoborique ou organocadmique, ou encore en faisant réagir un polymère d'alcène présentant des insaturations terminales avec un composé organozincique, organoborique, organocadmique ou organoaluminique, puis à mettre en contact le polymère d'alcène à liaisons terminales carbone-métal, sans l'avoir désactivé, avec un monomère vinylique polymérisable par voie radicalaire et un catalyseur générateur de radicaux libres, notamment oxygène ou compose peroxydé, et à laisser s'accomplir la polymérisation radicalaire du monomère. Bien qu'il soit ainsi possible d'obtenir de nombreux copolymères séquencés d'alcènes et de monomères vinyliques pouvant renfermer jusqu a environ 40 % en poids de séquences dérivées du monomère vinylique, on a constaté que dans ces procédés le nombre de channes polymères séquencées issues du monomère vinylique et fixées aux channes du polymere d'alcène restait très inférieur au nombre des liaisons terminales carbone-métal présentes dans le polymère d'alcène modifié par le compose organométallique.Ainsi dans le cas de la préparation du polymère d'alcène à liaisons terminales carbone-métal par polymérisation d'un ou plusieurs alcènes en présence d'un organozincique, bien que l'on ait la preuve que 80 à 90 % des chaines du polymère d'alcène soient terminées par une liaison carbone-métal, on a observé que seulement 40 à 50 % de ces liaisons participaient à l'initiation radical aire et conduisaient au séquençage du monomère vinylique sur les chaînes du polymère d'alcène De ce fait les copolymères séquencés issus de ces procédés renferment une proportion substantielle de polymère d'alcène non séquencé, ce qui représente un inconvénient dans certaines applications des copolymères séquencés, et notamment dans l'application à la compatibilisation des mélanges des homopolymères correspondant à chacune des séquences du copolymère séquencé ou dans l'application à la colora tion des polymères d'alcène, pour lesquelles un taux élevé de chaines séquencées est recherché. On a également proposé de préparer des copolymères séquencés ou/et greffés formés de channes polymères du type polyéther, polybutadiène, cellulose sur lesquelles sont séquencées ou/et greffées des chaines polymères dérivant de monomères vinyliques, en faisant réagir un polymère du type polyéther, polybutadiène, cellulose, qui est porteur, naturellement ou après modification, de groupements hydroxyles terminaux ou répartis le long de la chaîne polymère, avec un composé azoïque de formule dans laquelle R désigne un radical aliphatique tertiaire ayant au plus dix atomes de carbone ou encore un reste R2 est un reste alcoyle inférieur, R'2 représente un reste alcoyle inférieur ou un radical cyano, a est un nombre entier allant de 1 a 6, et X désigne un groupement halogénure d'acide, en particulier chlorure diacide, de tels composés étant notamment du type dichlorure de l'acide 4,4'-azobis 4-cyanopentanoque ou encore chlorure de 4-tertiobutyle azo 4-cyanovaléryle, puis en mettant en contact le produit de réaction ainsi obtenu avec un monomère vinylique à une température suffisante pour décomposer la liaison azolque dudit produit de réaction et créer de ce fait des radicaux libres macromoléculaires qui initient le séquençage ou/et le greffage du monomère vinylique. Si l'on tente de transposer cette technique à la préparation de copolymères séquences ou/et greffés d'alcènes et de monomères vinyliques par réaction d'un polymère d'alcène présentant des groupements hydroxyles terminaux ou répartis tout au long de la chaîne polymère, avec l'un des composés azoSques précités, on obtient des taux de channes séquencées ou/et greffées qui ne sont pas supérieurs, et dans la majorité des cas se trouvent être bien inférieurs, au taux de chaînes séquencées ou/et greffées résultant des procédés faisant appel à la création de liaisons métal-carbone dans les chaînes du polymère d'alcène.Ainsi dans le cas de l'utilisation du dichlorure de l'acide 4,4'-azobis 4-cyanopentanoique, comme composé azoïque, le taux de chaines séquencées ou/et greffées est au plus d'environ 35 % par rapportaux fonctions hydroxyles présentes dans le polymère d'alcène hydroxylé. Une telle technique s'avère donc moins intéressante que les procédés utilisant la création de liaisons carbone-métal dans les chaines du polymère d'alcène puique donnant des taux de séquençage et/ou greffage, calculés en taux de chaînes séquencées ou/et greffées, moins élevés. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de copolymère séquencés ou/et greffés d'alcènes, et de monomères vinyliques à partir de polymères hydroxyles d'alcènes, qui permet d'obtenir des taux de chaînes séquencées ou/et greffées de l'ordre de 70 à 80 % et plus par rapport aux groupe mentshydroxyles présents dans le polymère d'alcène. On peut ainsi obtenir des copolymeres séquencés ou/et greffés d 'alcènes et de monomères vinyliques qui sont très homogènes et peu pollués par les homopolymêres. Le procédé suivant l'invention pour- la préparation de copolymères séquencés ou/et greffés d'alcènes et de monomères vinyliques est caractérisé en ce que-l'on fait réagir, dans un liquide inerte et a une temperature comprise entre 80 et 1500C, un polymère d'alcène présentant des groupements hydroxyles terminaux et/ou répartis le long de la chaîne polymère, avec un adjuvant choisi dans le groupe forme par les composés azonitriles qui ont un temps de demi-vie au moins égal à 3 heures à cette température comprise entre 80 et 150 0C et renferment dans leur molécule au moins un groupement halogénoformyle, acide carboxylique, ou isocyanate, puis on met en contact le produit de réaction ainsi obtenu avec un ou plusieurs monomères vinyliques à une température comprise entre 80 et 2000C pendant un temps suffisant pour réaliser la polymérisation du ou des monomères vinyliques au moyen des radicaux libres provenant de la décomposition dudit produit de réaction. Les copolymères susceptibles d'être obtenus par le procédé suivant l'invention seront des copolymères séquencés, ou bien greffés, ou encore séquencés et greffés, suivant que les polymères d'alcènes présentant des groupements hydroxyles seront des polymères pour lesquels les groupements hydroxyles seront respectivement terminaux, ou bien répartis le long de la chaîne polymère, ou encore, à la fois, terminaux et répartis le long de la chaîne polymère. Les polymères d'alcènes à groupements hydroxyles terminaux ou/et repartis le long de la chaîne polymère peuvent être soit des polymères ou copolymères d'alcènes en C2 à C18, en particulier C2 à C12 et de préférence C2 à C6, par exemple éthylène, propylène, butene-l, pentène-1, 4-methylpentene-1, hexène-1, produits et modifiés par toute méthode connue pour introduire dans leurs chaînes des groupements hydroxyles terminaux ou/et répartis le long de la chaine polymère, ou encore des copolymères de tels alcènes avec des monomères vinyliques porteurs de groupements hydroxyles.Comme exemples non limitatifs de polymères ou copolymères d'alcènes renfermant des groupements hydroxyles utilisables dans le procédé suivant l'invention, on peut citer les polyéthylènes ou polypropylènes à groupements hydroxyles terminaux, les polyéthylènes ou polypropylènes à groupements hydroxyles répartis le long de la chaîne polymère, les copolymères éthylène/propylène à groupements hydroxyles terminaux, les polybutènes à groupements hydroxyles terminaux, les copolyinères éthylène/alcool vinylique dérivés des copolymères statistiques éthylène/alcanoate de vinyle. Les polymères d'alcènes à groupements hydroxyles terminaux ou/et répartis le long de la chaîne polymère peuvent être préparés par toute méthode permettant d'introduire dans les chaînes d'un polymère ou copolymère d'alcènes les groupements hydroxyles désirés. Ainsi un polyéthylène présentant des groupements hydroxyles répartis le long de la chaîne polymère peut être produit par hydrolyse d'un copolymère éthylène/alcanoate de vinyle, et notamment par hydrolyse d'un copolymère Bthylène/acétate de vinyle. La polymérisation de l'éthylène sous haute pression en présence d'un agent de transfert porteur d'une fonction alcool conduit à l'obtention de polyéthylène présentant des groupements hydroxyles terminaux. Une méthode permettant d'obtenir un polymère d'alcène présentant des groupements hydroxyles terminaux ou répartis le long de la chaîne polymère, consiste à préparer un polymère d'alcène présentant des liaisons carbone-métal disposées soit en position terminale, c'est-à-dire en bout de chaîne, soit le long de la chaîne polymère, puis à soumettre le polymère ainsi modifié à l'action d'un hydroxyde de métal alcalin, en particulier hydroxyde de sodium ou de potassium , et à l'action de l'eau oxygénée. Le polymère d'alcène à liaison carbone-métal en posi tion terminale peut être obtenu soit par polymérisation d'un ou plusieurs alcènes par catalyse de coordination en présence d'un dérivé organozincique, organocadmique ou organoborique, comme décrit dans le brevet français 1.602.517, soit par réaction d'un polymère d'alcène présentant des doubles liaisons terminales avec un composé organométallique, notamment organoaluminique, organozincique, organocadmique, organoborique comme indiqué plus en détail dans le brevet américain 3.887.650. Cette dernière technique appliquée au traitement d'un polymère d'alcène présentant des doubles liaisons réparties le long de la chaîne polymère permet d'obtenir un polymère d'alcène à liaisons carbone-métal disposées le long de la chaîne polymère. Le traitement du polymère d'alcène à liaisons carbonemétal terminales ou/et réparties le long de la chaîne polymère par l'hydroxyde de métal alcalin et l'eau oxygénée pour obtenir le polymère d'alcène à groupements hydroxyles est réalisé à une température entre OOC et 1000C, et de préférence entre OOC et 600C, dans un milieu diluant inerte, par exemple tétrahydrofuranne et plus généralement dans un milieu liquide analogue à celui dans lequel on effectue la polymérisation du ou des alcènes en présence du composé organozincique, organocadmique ou organoborique, ou la réaction du composé organométallique avec le polymère d'alcène présentant des insaturations terminales ou réparties le long de la chaîne polymère.L'hydroxyde de métal alcalin est utilisé en solution aqueuse dont la concentration peut varier dans de larges limites, en particulier entre 1 N et 10 N, et se situe de préférence aux environs de 3 N. Le rapport molaire de l'eau oxygénée au composé organométallique (organozincique, organocadmique, organoborique, organoaluminique) utilisé pour produire le polymère d'alcène à liaisons carbone-métal peut aller de 1 à 10 et se situe avantageusement entre 1,5 et 5 et de préférence aux environs de 3, tandis que le rapport molaire de l'hydroxyde de métal alcalin à l'eau oxygénée est compris entre 0,3 et 1,5 et de préférence entre 0,5 et 1,2. L'hydroxyde de métal alcalin et l'eau oxygénée peuvent âtre ajoutés directement au milieu diluant inerte dans lequel le polymère d'alcène présentant des liaisons carbone-métal a été formé.On peut également, si on le désire, séparer le polymère d'alcène à liaisons carbone-métal du milieu diluant inerte dans lequel il a été produit et réaliser la mise en contact dudit polymère avec l'hydroxyde de métal alcalin et l'eau oxygénée dans un milieu diluant inerte neuf. La durée de cette mise en contact entre le polymère dralcène à liaisons carbone-métal, l'hydroxyde de métal alcalin, puis l'eau oxygénée peut varier de quelquesdizaines de minutes à plusieurs heures. Une durée comprise entre 20 minutes et 6 heures suffit généralement pour obtenir les résultats désires. Le polymère d'alcène à groupements hydroxyles obtenu à l'issue de cette réaction est ensuite séparé du milieu réactionnel, par exemple par filtration ou centrifugation, puis lavé à l'aide d'un liquide de lavage approprié et séché si besoin est. Comme indiqué précédemment l'adjuvant, que l'on fait réagir à une température comprise entre 80 et 150 0C avec le polymère d'alcène à groupements hydroxyles terminaux ou répartis le long de la chaîne polymère, est un composé organique choisi parmi les composés azonitriles qui ont un temps de demi-vie au moins égal à 3 heures, et de préférence au moins égal à 5 heures, à ladite température entre 80 et 150 0C et qui renferment dans leur molécule au moins un groupement acide carboxylique, isocyanate, ou halogénoformyle, en particulier chloroformyle ou bromoformyle. Un groupe particulièrement avantageux de tels composés comprend - les composés azonitriles de formule dans laquelle Y désigne un groupement acide carboxylique, isocyanate, ou halogénoformyle, en particulier chloroformyle ou bromoformyle, Z représente un atome d'hydrogène ou un groupement Y, les symboles m, n, p et q représentent zéro ou des nombres entiers allant de 1 à 12, et de préférence zéro ou des nombres entiers allant de l à 8, et sont tels que (m+n) et (p+q) prennent des valeurs de 2 à 12, et de préférence de 2 à 8, et les symboles r et s représentent chacun zéro ou un nombre entier allant de 1 à 9, et de préférence zéro ou un nombre entier allant de 1 à 5. Des exemples non limitatifs de tels composés sont notamment 1 'acide azobis l,l'-cyano 3,3'-cyclobutanoque, l'acide azobis l,l'-cyano 4,4 '-cyclohexanoîque, l'acide azobis l,l'-cyano- 4, 4-cycloheptanoique, l'acide azobis l,l'cyano 5,5' -cyclooctanoique, le chlorure d'azobis 1,1'cyan 3,3'-cyclobutanoyle-, le chlorure d'azobis l,l'-cyano 4,4'-cyclohexanoyle, le chlorure d'azobis l,l'-cyano 5,5'- cycloheptanoyle, le chlorure d'azobis,-1 ,1 '-cyano 5,5 '-cyclooctanoyle, 1 'isocyanate d 'azobis 1,1 '-cyano 4,4'-cyclohexyle. Les composés azonitriles de formule générale précitée (I) pour lesquels le groupement Y est un groupement carboxyle, peuvent âtre obtenus, par exemple, en faisant réagir une cyclo-;. alcanone correspondant à la formule ou un mélange d'une telle cycloalcanone et d'une cycloalcanone de formule T représentant un atome d'hydrogène ou un groupement carboxyle et les symboles m à s ayant les significations précédentes, avec l'hydrazine en présence dtun cyanure alcalin, puis en oxydant le produit de la réaction au moyen de brome, en opérant à une température peu élevée, par exemple comprise entre OOC et 200C, et en particulier entre 50C et 150C. La réaction entre la ou les alcanones précitées, l'hydrazine et le cyanure alcalin, notamment cyanure de sodium ou de potassium, ainsi que l'oxydation par le brome du composé d'hydrazine formé en composé azoïque peuvent être mises en oeuvre dans les conditions générales connues dans l'art pour ces types de réactions. On peut par exemple utiliser des conditions opératoires analogues à celles proposées dans ORGANIC SYNTHESES, Volume 32 (1952), pages 16-17 et 50-51, pour la preparation du composé azobis l,l'-cyanocyclohexane à partir de cyclohexanone, d'hydrazine et de cyanure de sodium suivant le schéma réactionnel précité. Par traitement du composé azonitrile à groupement carboxylique ainsi formé par un halogénure d'acide inorganique, en particulier chlorure de thionyle ou halogénure de phosphore et notamment pentachlorure de phosphore, en opérant si besoin est dans un solvant ou diluant inerte, par exemple hydrocarbure aromatique tel que benzène, à une température généraleent infé-- rieure à 800C, notamment comprise entre OOC et 600C, on obtient le chlorure d'acide correspondant, c'est-à-dire le composé repré senté par la formule (I) définie précédemment dans laquelle Y est un groupement halogénoformyle, et en particulier (chloroformyle). Pour préparer le composé azonitrile à groupement isocyanate, c'est-à-dire le composé représenté par la formule (I) dans laquelle Y désigne un groupement isocyanate, on peut faire réagir l'halogénure d'acide avec l'azoture de sodium dans un liquide inerte dont la température d'ébullition est inférieure à 800C, et porter ensuite le milieu réactionnel ainsi obtenu à une température suffisante, mais inférieure à 800C, pour dégrader le produit de réaction en isocyanate. Les autres conditions opératoires, notamment concentration des réactifs, sont celles généralement utilisées pour cette réaction connue sous le nom de réaction de CURTIUS-SCHROETERS. La réaction entre l'adjuvant et le polymère d'alcène à groupements hydroxyles est mise en oeuvre dans un liquide inerte à une température comprise entre 80 et 150 0C, ladite température étant de préférence comprise entre 90 et 1300C. Le liquide inerte dans lequel est r & lisée cette réaction peut être constitué par tout liquide ne réagissant ni avec l'adjuvant ni avec le polymère d'alcène à groupements hydroxyles. Ce liquide peut étire, par exemple, un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, tel que cyclohexane, hexane, heptane, benzène, toluène, ou encore l'éther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne. La proportion de l'adjuvant que l'on fait réagir avec le polymère d'alcène à groupements hydroxyles peut varier d'une quantité voisine de la moitié de la quantité stoechiométrique à un large excès. On utilise de préférence une quantité d'adjuvant telle que le rapport du nombre de moles d'adjuvant au nombre de groupements hydroxyles du polymère d'alcène soit compris entre 0,5 et 10, et plus particulièrement entre 0,5 et 8. La concentration du polymère d'alcène à groupements hydroxyles dans le liquide inerte peut varier dans de larges limites. Elle est avantageusement comprise entre 1 et 50g par 100 ml, et de préférence entre 5 et 20g par 100 ml. La durée de la réaction entre l'adjuvant et le polymère d'alcène à groupements hydroxyles peut varier de quelques dizaines de minutes à plusieurs heures, par exemple de 10 minutes à 24 heures, ladite durée étant plus particulièrement comprise entre 30 minutes et 6 heures. La réaction terminée, le produit de la réaction peut être séparé du milieu réactionnel par toute méthode connue en soi, notamment par filtration, puis purifié par lavage à l'aide d'un solvant approprié. Le produit de réaction entre l'adjuvant et le polymère hydroxylé d'alcène est ensuite mis en contact avec un ou plusieurs monomères vinyliques pour en initier la polymérisation et former ainsi les copolymères séquencés ou/et greffés d'alcènes et de monomères vinyliques. Par monomères vinyliques on entend les monomères poly mérisables ou copolymérisables par voie radicalaire, et en parti culier les acides acrylique, méthacrylique, i o(-chloracrylique, les acrylates et méthacrylates d'alcoyles ou d'alcoyles substitués tels que acrylate de méthyle, acrylate d'éthyie, acrylate debutyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, les amides acryliques notamment acrylamide et méthacrylamide, les nitriles acryliques en particulier acrylonitrile et méthacryloni- trile, les esters vinyliques du type acétate de vinyle, propionate de vinyle, butyrate de vinyle, les dérivés chlorovinyliques notamment chlorure de vinyle ou chlorure de vinylidène, les dérivés styréniques tels que styrène, méthylstyrène, chlorostyrène, les éthers et thioéthers vinyliques, les vinylcarbazoles, les vinylpyridines, les vinylpyrrolidones, les vinylsilanes, les diènes tels que butadiène, isoprène, pipérylène, le monoépoxyde de butadiène, et similaires. La polymérisation du ou des monomères vinyliques en présence du produit de réaction entre l'adjuvant et le polymère d'alcène hydroxylé peut être effectuée dans une phase liquide inerte ou encore en utilisant le monomère vinylique comme seul milieu de suspension. La phase liquide inerte employée est généralement de même nature que celle utilisée pour la réaction entre l'adjuvant et le polymère d'alcène à groupements hydroxyles. La température choisie pour la polymérisation peut varier dans de larges limites, avantageusement entre 80 et 2000C, et de préférence entre 90 et 1500C. La durée de la polymérisation ne présente aucun caractère critique et peut varier dans de larges limites. Cette durée est avantageusement choisie pour chaque type de monomère vinylique de manière à correspondre à une conversion optimale du monomère considéré. En fin de polymérisation du monomère vinylique, le copolymère sequencé ou/et greffé formé est séparé du milieu de polymérisation, par exemple par filtration ou par précipitation dans un milieu non solvant, puis soumis à un traitement d'extraction à l'aide de solvants appropriés pour le débarrasser des homopolymères qu'il contiens L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif; EXEMPLE 1: Préparation d'un polyéthylène à groupements hydroxyles terminaux Dans 500 ml de tétrahydrofuranne anhydre placés dans un réacteur de 1 litre, on mettait en suspension 50g d'une poudre d'un polyéthylène renfermant 1,6 doubles liaisons terminales pour 1000 atomes de carbone.En opérant sous atmosphère inerte et à une temperature de 500C on ajoutait trois fois la quantité stoéchio- métrique, comptée par rapport aux doubles liaisons du polyéthylène, de diborane en solution dans le tétrahydrofuranne, puis laissait réagir le tout sous agitation pendant deux heures. Le milieu réactionnel était ensuite ramené à OOC pour l'addition goutte à goutte d'une solution de soude 3 N en quantité telle que le rapport molaire de la soude ajoutée au diborane fût égal à 3. On injectait ensuite goutte à goutte une solution d'eau oxygénée à 110 volumes de telle sorte que le volume d'eau oxygénée utilisé fut égal à celui de la solution de soude, et portait le mélange réactionnel obtenu à 400C pendant 2 heures. Après refroidissement et filtration, le polyéthylène à groupements hydroxyles terminaux formé était lavé à l'aide d'un mélange méthanol/eau/acide acétique, puis au moyen de méthanol seul et enfin à l'hexane, et le produit purifié était ensuite séché. On obtenait ainsi un polyéthylène hydroxylé renfermant 1,6 groupements hydroxyles pour 1000 atomes de carbone (rendement quantitatif). Préparation d'un polypropylène à groupements hydroxyles terminaux On opérait dans des conditions anlogues à celles utilisées ci-dessus, en remplaçant toutefois le polyéthylène par la même quantité d'un polypropylène renfermant 1,8 doubles liaisons terminales pour 1000 atomes de carbone et en utilisant le bora-9-bicyclo (3,3,1) nonane à la place du diborane. On obtenait un polypropylène à groupements hydroxyles terminaux renfermant 1,5 groupements hydroxyles pour 1000 atomes de carbone. Préparation d'un copolymère éthylène/butene-l à groupements hydroxyles terminaux On opérait dans des conditions analogues à celles utilisées plus haut pour le traitement du polyéthylène à insaturations terminales, en remplaçant toutefois ledit polyéthylène par la même quantité d'un copolymère d'éthylène et de butène-l obtenu par le procédé PHILLIPS et renfermant 0,9 double liaison terminale pour 1000 atomes de carbone. On obtenait un copolymère éthylène/butène renfermant 0,9 groupement hydroxyle pour 1000 atomes de carbone. EXEMPLE 2 Préparation de l'adjuvant En suivant une procédure analogue à celle décrite dans ORGANIC SYNTHESE, Vol. 32 (1952), pages 50-51, on faisait réagir 0,32 mole de cyanure de sodium avec 0,165 mole de sulfate d'hydrazine et 0,3 mole de 4-carboxycyclohexanone et obtenait la l,2-di-l-(l-cyano) (4-carboxy)-cyclohexylhydrazine de formule avec un rendement de 58 %. Ce produit était ensuite oxydé par le brome à température inférieure à 150C pour former le composé azonitrile correspondant, en opérant dans des conditions analogues à celles proposées aux pages 16-17 de la référence précitée. On obtenait avec un rendement de 82 % l'acide azobis 1 , 1 '-cyano 4,4'-cyclohexanoïque de formule On mettait ensuite en contact 20g de l'acide ainsi préparé avec un excès (1,5 fois la quantité stoechiométrique) de chlorure de thionyle, en opérant dans 150 ml de benzène et à une température de 45"C, le milieu réactionnel étant maintenu sous agitation pendant une durée de 4 heures. Du milieu réactionnel obtenu au bout de cette durée, on isolait 15,6g de chlorure d'azobis l,l'-cyano 4,4'-cyclohexanoyle de formule On mettait en contact dans 150 ml d'hexane, 8g du chlorure ainsi formé avec un léger excès (1,5 fois la quantité stoechiométrique) d'azoture de sodium (NaN3) sec à température ambiante, puis portait le tout à 680C pendant un temps d'approximativement 6 heures.Du milieu réactionnel ramené à température ambiante, on isolait avec un rendement de 56 % l'isocyanate d 'azobis 1,1 '-cyano 4,4'-cyclohexyle de formule EXEMPLE 3 : Préparation de copolvmères séquences Copolymère sequence de propylène et de méthacrylate de méthyle Dans un ballon d'un litre parfaitement sec on introduisait 50g du polypropylène à groupements hydroxyles terminaux préparé comme décrit dans l'exemple 1, ainsi que 500 ml de toluène anhydre, et quelques millilitres (environ 5 ml) de pyridine.Au contenu du ballon on ajoutait alors cinq fois la quantité stoechiométrique, comptée par rapport aux groupements hydroxyles du polypropylène hydroxylé, de chlorure d'azobis l,l'-cyano 4,41-cyclo- hexanoyle, ét maintenait le milieu réactionnel ainsi formé à 1100C pendant 1 heure. En opérant sous atmosphère inerte, on formait un mélange réactionnel renfermant 10g du produit de réaction précité, 250 ml de toluène anhydre et 25g de méthacrylate de méthyle et maintenait ledit mélange à 1200C pendant une durée de six heures. Après refroidissement, on séparait le polyméthacrylate de méthyle du mélange polymère par extraction au moyen d'un mélange acétone/chloroforme. On obtenait un copolymère séquencé polypropylène/poly (me-thacrylate de méthyle) renfermant 18,5 % en poids de méthacrylate de méthyle fixé avec un taux de chaînes séquencées représentant 72 % du nombre de groupements hydroxyles du polypropylène hydroxylé. REVENDICATIONS 1- Composés azonitriles renfermant dans leur molécule au moins un groupement acide carboxylique, isocyanate, ou halogenoformyle et présentant un temps de demi-vie au moins égal à 3 heures entre 80 et 1500C. 2- Composés azonitriles suivant la revendication l, caractérisés en ce que leur temps de demi-vie entre 80 et 1500C est au moins égal à 5 heures. 3- Composés azonitriles suivant la revendication T ou 2, caracté- risés en ce que le groupement halogénoformyle est un groupement chloroformyle ou bromoformyle. 4- Composés azonitriles suivant ltune des revendications I à 3, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formnle dans laquelle Y design un groupement acide carboxylique, iso- cyanate ou halogénoformyle, en particulier chlorofoll sle ou bromoformyle, Z représente un atome d'hydrogène ou un groupement Y, les symboles m, n, p, q représentent zéro ou des namhres entiers allant de l à 12 et de préférence zéro ou des nombres entiers allant de l à 8, et sonttels que (m+n) et (p+q) prennent des valeurs de 2 à 12, et de préférence de 2 à 8, les siboles r et s représentent chacun zéro ou un nombre entier allant de 1 à 9, et de préférence zéro ou un nombre entier allant de 1 à 5. 5- Procédé pour la préparation de copolymêres séquencés oniet greffés d'alcènes et de monomères vinyliques, caractérisé en ce que l'on fait réagir, dans un liquide inerte et à une tempé rature comprise entre 80 et 1500C, un polymère d'alcene présen tant des groupements hydroxyles terminaux ou/et répartis le long de la channe copolymère, avec un adjuvant choisi dans le groupe formé par les composés azonitriles suivant l'une des revendications 1 à 4, puis on met en contact le produit de réac tion ainsi obtenu avec un ou plusieurs monomères vinyliques à une température comprise entre 80 et 2000C pendant un temps suffisant pour réaliser la polymérisation du ou des monomères vinyliques au moyen des radicaux libres provenant de la décompo sition dudit produit de réaction. 6- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les polymères dralcènes à groupements hydroxyles sont des polymères ou copolymères d'alcènes en C2 à C1, en particulier en C2 à C12 et de préférence en C2 à C6, modifiés pour introduire dans leurs chaines des groupements hydroxyles, ou encore des copo lymères de tels alcènes avec des monomères vinyliques à grou pements hydroxyles. 7- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les polymères d'alcènes à groupements hydroxyles sont obtenus en traitant des polymères d'alcènes possédant des liaisons carbone métal par un hydroxyde de métal alcalin et l'eau oxygénée, ledit traitement étant mis en oeuvre dans un milieu diluant inerte à une température comprise entre OOC et 1000C, et de préférence entre 0 C et 609C. 8- Procédé suivant l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la réaction du polymère hydroxyle dtalcène avec l'adau- vant azonitrile est mise en oeuvre à une température comprise entre 90 et 1300C. 9- Procédé suivant l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le rapport du nombre de molécules a d'adjuvant au nombre de groupements hydroxyles du polymère hydroxylé a d'alcene est compris entre 0,5 et 10, et de préférence entre 0,5 et 8. l0-Procédé suivant l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la mise en contact du ou des monomères vinyliques avec le produit résultant de la réaction entre l'adjuvant et le polymère hydroxyle d'alcène, est mise en oeuvre dans une phase liquide inerte ou en utilisant le monomère comme milieu de suspension, à une température comprise entre 80 et 2000C, et plus particulierement entre 90 et 150 OC. ll-Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le ou les monomères vinyliques sont choisis parmi les monomères acryliques, méthacryliques, chlorovinyliques, styréniques, diéniques, les vinylpyridines et les vinylpyrrolidones.