Brevet FR2379546A1 — publié le 19780901

La présente invention a pour objet de nouveaux tétraesters phosphoniques comportant un enchaînement diphényl sulfone. On sait préparer, par la méthode d'ARBUZOV de nombreux ddrivés phosphoniques : voir l'ouvrage de ROUBEN WEYL, "Methoden der Organischen Chemie" vol. SII/I pages 433 et suivantes, Edition 1963. Toutefois la réaction n'a lieu dans de bonnes conditions qu avec des dérivés aliphatiques ou cyclo aliphatiques (cf. page-441 de cet ouvrage). Le brevet U.S. 3 493 639 revendique un procédé d'obtention d'esters d'acides aryl phosphoniques par action d'un halogénure arylique et d'un alcoylphosphite entre 100 et 225 OC en-présence d'un halogénure de nickel comme catalyseur, sous gaz inerte et en enlevant en continu du milieu réactionnel lthalogénure d'allyle formé. Il a maintenant été trouvé des tétraesters d'un acide diphenyl sulfone diphosphonique de formule géniale dans lesquels R est un radical allyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone pouvant etre substitué par un ou plusieurs atomes d'halogéne. Ces composés peuvent être obtenus en faisant réagir en atmosphère inerte, à une température comprise entre 100 et 250 C et sous une pression comprise entre 1 et 10 bars, une dihalogéno diphényl sulfone et un phosphite de trialkyle, l'halogenure d'alkyle formé étant retiré en continu du milieu réactionnel. Les dihalogéno diphényl sulfones selon l'invention sont des composés constitués par deux noyaux aromatiques substitues chacun par un atome d'halogéne, de préférence un atome de chlore ou de brome, et liés au groupement sulfone en position ortho, méta ou para. Les phosphites de trialkyle utilisables selon l'invention sont les phosphites dont les substituants alkyles qui peuvent etre identiques ou différents, ont de 1 à 6 atomes de carbone. Ces groupes allyles peuvent eux mêmes être substitués par 1 ou 2 atomes d'halogène de préférence le chlore ou le brome. Le procédé de préparation consiste à mettre en contact les dihalogéno diphényl sulfones et les phosphites de trialkyle dans un autoclave qui peut être chauffé a des températures comprises entre 100 et 250 OC. Les réactifs peuvent être introduits dans l'autoclave puis on balaye l'air par un gaz inerte qui est avantageusement de l'azote. La réaction est effectuée habituellement sous pression. Si lthalogéne de la dihalogéno diphényl sulfone est le brome on opère de préférence entre 1 et 3 bars ; si l'halogène est le chlore on opère de préférence entre 2 et 5 bars. Une variante consiste à introduire la dihalogéno diphényl sulfone dans l'autoclave, à purger avec un gaz inerte puis la pression ayant été établie et la température atteinte, à introduire sous pression le phosphite de trialkyle. Une microvanne permet de réguler la pression interne de l'autoclave et drévacuer 1'halogénure d'alkyle.formé. Comme tous les dérivés pentavalents du phosphore ces produits peuvent être utilisés comme insecticides ou comme additifs antioxydants pour les huiles minérales de lubrification. Une utilisation privilégiée consiste à les utiliser comme comonomères lors de la polymérisation des polyesters thermoplastiques . ils apportent alors des propriétés remarquables de résistance au feu. On peut les utiliser également comme additifs ignifugeants pour d'autres polymères. L'exemple suivant illustre l'invention Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre de capacité, équipé d'une agitation verticale et d'une ampoule de coulée sous pression, on introduit 287 g de dichloro 4,4'-diphényl sulfone. On purge à l'azote et on fait monter la pression à 3 bars. On chauffe l'autoclave å 190 OC et on injecte au moyen d'une pompe d'injection ayant un débit de 150 cm3/h, 400 g de phosphite de triéthyle. On maintient la pression à 3 bars au moyen d'une microvanne par laquelle s'échappe le chlorure d'éthyle formé dans la réfaction. La durée d'injection est de 3 heures environ. On laisse encore 2 heures à 190 OC puis on refroidit. On filtre la dichloro 4,4'-diphényl sulfone qui n a pas réagi. On concentre le filtrat sous vide en éliminant le phosphite de triéthyle et un peu d'éthyle phosphonate a'éthyle. Le résidu est un liquide visqueux légérement jaune dont les caractéristiques déterminées par spectre Infra Rouge et par microanalyse, sont conformes au produit obtenu qui est la bistdiéthyl phosphono)4,4' diphényl sulfone de formule RYsNDICATIONS i - A titre de produits nouveaux, tétraesters d'un acide diphényl sulfone diphosphonique de formule générale : dans lesquels R est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone pouvant être substitué par-un ou plusieurs atomes d'halogène. 2 - Procédé d'obtention des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir en atmosphère inerte, à une température comprise entre 100 et 250 C et sous une pression comprise entre 1 et 10 bars, une dihalogéno diphényl sulfone et un phosphite de trialkyle, l'halogénure d'alkyle formé étant retiré en continu du milieu réactionnel.