Brevet FR2378090A1 — publié le 19780818

La présente invention concerne une composition d'huile lubrifiante non-acide. Pour améliorer la stabilité à ltoxydation de compositions d'huiles lubrifiantes, en particulier de celles qui sont exposées à des températures élevées en présence d'air comme les huiles lubrifiantes à utiliser dans des moteurs, on ajoute des anti-oxydants à ces huiles. Ces anti-oxydants empe- chent dans une certaine mesure la détérioration de l'huile et entraient en conséquence une réduction de la formation de dépôts et de l'usure du moteur. Des anti-oxydants ont été ajoutés isolément aux huiles lubrifiantes, mais ils ne donnent pas toujours des résultats satisfaisants dans tous les cas pour des raisons techniques et/ou économiques. On a maintenant trouvé qu'une combinaison de certains types d'anti-oxydants connus avec certains esters dans des huiles lubrifiantes conduit à de bien meilleures propriétés anti-oxydantes de l'huile lubrifiante, aux températures élevées auxquelles les huiles lubrifiantes snt exposées en service, que celles pouvant être obtenues avec les anti-oxydants connus utilisés isolément. Il est donc prévu une composition d'huile lubrifiante non-acide qui comprend une huile lubrifiante, un antioxydant phénolique et/ou un anti-oxydant aminé et un ester d'un acide dicarboxylique ayant la formule générale dans laquelle n1 et n2 peuvent être identiques ou différents et sont des nombres entiers de 1 à 6 et R est un radical d'hydrocarbure. L'huile lubrifiante à utiliser dans les compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention peut être une huile synthétique (par exemple une huile à base d'esters d'acides mono et/ou dicarboxyliques), mais il est préféré que l'huile lubrifiante soit à base d'huile minérale. L'huile lubrifiante peut avoir été préparée à partir d'une huile minérnle brule au moyen de techniques de séparation physique comme par distillation, désasphaltage et déparaffinage ou elle peut avoir été préparée au moyen d'une transformation chimique comme l'hydro- traitement de fractions d'huile minérale, ou par une combinaison Se techniques de séparation physique et de transformation chimique. Un anti-oxydant phénolique dans le contexte de la présente description est un phénol sur lequel aux positions 2 et 6 un atome de carbone est fixé, au moins un de ces atomes de carbone étant lié directement à au maximum deux atomes d'hydrogène. De préférence, les deux atomes de carbone aux positions 2 et 6 sont liés directement à au maximum deux atomes d'hydrogène. D'une manière très appropriée, au moins un des atomes de carbone à la position 2 cu à la position 6 est un atome de carbone quaternaire (ce qui veut dire qu'il n'est lié directement à aucun atome d'hydrogène). Comme anti-oxydants phénoliques préférés, on peut mentionner le 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl phénol, le 4,4'-méthylène-bis (Z,6-di-tert-butyl-4-méthyl phénol, le 4,41 méthylène-bis(2,6-di-tert-bubyl phénol) et le 2,2'-méthylène-bis (5-(1-méthyl cyclohexyl)-p-crésol). Un anti-oxydant aminé dans le contexte de la présente description est une amine cyclique ayant des propriétés anti-oxydantes. D'une manière très appropriée, les amines cycliques ont un résidu aromatique (par exemple un résidu de benzène ou de naphtalène) ou un résidu hétérocyclique (par exemple un résidu de pyridine, de quinoléine ou de diazine). Des exemples d'anti-oxydants aminés sont : la phényl-b#ta-naphtylamine, la dî-alpha-naphtylamine, la di b#ta-naphtylamine, la di-alpha-b#ta-naphtylamine, la triphénylamine, la di-phénylnaphtylamine, la 2-aminopyridine, la 3-aminopyridine, la 2,6-diaminopyridine, la 4,4'-dipyridylamine, la phényl-2-pyridylamine, la naphtyl-2-pyrîdylamine, la 3-aminoquinoléine et la phényl-3-quinolylamine. Des amines préférées sont la diphénylamine, la 2,21-dipyridylamine, la 4-aminopyridine et en particulier la phényl-alpha-naphtylamine. Les amines cycliques peuvent entre substituées par des groupes alcoyle0 La quantité d'anti-oxydant phénolique et/ou d'anti-oxydant aminé à utiliser dans les compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention peut varier entre de larges limites. En général, des quantités comprises entre 0,1 et 10% en poids sont très utilisables. Dans l'ester d'un acide dicarboxylique ayant la formule le radical d'hydrocarbure R a d'une manière très appropriée de 6 à 24 atomes de carbone, en particulier de 10 à 20 atomes de carbone et n1 et n2 sont chacun deux. Le radical d'hydrocarbure R peut être un radical aryle ou alcaryle. On préfère que R soit un radical alcoyle qui peut être à channe droite, mais de préférence ce radical alcoyle est ramifié de manière à améliorer la solubilité de l'ester dans l'huile lubrifiante. Comme exemples, on peut mentionner les esters de dilauryle et de distéaryle de 11 acide thiodipropionique et en particulier l'ester de di-tridécyle de l'acide thio-dipropionique dans lequel les channes tridécyle sont ramifiées. Lès quantités de l'ester à utiliser peuvent varier entré de larges limites, des quantités de 0,1 à 2,5 en poids sont très appropriées en général. En plus de la présente combinaison d'additifs, les huiles lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir d'autres additifs tels que des agents anti-usure, des agents anti-corrosion, des additifs pour améliorer la viscosité et le comportement viscosité-température, des détergents contenant des métaux et/ou exempts de métaux et d'autres substances qui sont habituellement aJoutées aux huiles lubrifiantes. Exemple Plusieurs combinaisons de l'ester de di-tridécyle d'acide thio-dipropionique (dTDTP) avec des anti-oxydants phénoliques et aminés sont essayées dans l'essai dit de micro-oxydation à l'air. Dans cet essai, un échantillon de 20 g de l'huile à essayer est placé dans un tube à essais de 22 mm de diamètre équipé d'un condenseur refroidi par eau et de circonvolutions entre le tube et le condenseur pour retenir les matières volatiles condensées. On place le tube dans un bain d'huile chauffé à la température requise, on fait passer 5 litres par heure d'air sec à travers l'huile en utilisant une plaque en verre fritté fin et l'air s'échappant du tube à essais est passé à travers un analyseur à oxygène. A la fin de la période d'induction de l'oxydation, l'oxygène de l'air est partiellement consommé par l'huile et ainsi l'air qui sort est appauvri en oxygène. Cela est détecté par l'analyseur à oxygène, qui donne automatiquement une représentation graphique de la teneur en oxygène en fonction du temps. Les anti-oxydants étudiés sont le 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert-butyl phénol) (AN2), le 2,2'-méthylène-bis (6- (1-méthyl-cyclohexyl)-p-crésol) (D L'huile lubrifiante utilisée est une huile blanche industrielle. Les périodes d'induction obtenues dans l'essai, qui est conduit à 1750C, sont enregistrées dans les Tableaux T et Il. On voit que la présence de dTDTP conduit à un accroissement appréciable de la période d'induction dans les compositions selon l'invention par rapport à la première expérience dans les deux tableaux où il nty a pas du tout de dTDTP présent dans la composition. Tableau I Proportion d'anti-oxydant 0,2% en poids % en poids Période d'induction (heures ) obtenue avec de dTDTP AN 2 MMCC Ionol PAN 0 14 12 t5 37 0,2 - 43 - - 0,5 50 47 27 142 0,75 68 100 - - 1,0 79 - 68 180 1,2 132 100 - 1,5 90 185 - > 200 2,0 - > 200 - ~ Tableau Il Proportion d'anti-oxydant 0.5% en poids % en poids Période d'induction (heures) obtenue avec de dTDTP AN 2 MMCC 0 21 18 0,2 53 74 0,5 - 75 1,0 122 128 1,5 > 200 2,0 ?200 > 200 REVENDICATIONS 1. Une composition d'huile lubrifiante non-acide qui comprend une huile lubrifiante, un anti-oxydant phénolique (comme défini page 2, lignes 8 à 21) et/ou un anti-oxydant aminé (comme défini page 2, lignes 22 à 38) et un ester d'un acide dicarboxylique ayant la formule générale dans laquelle na et n2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des nombres entiers de 1 à 6 et R est un radical d'hydrocarbure. 2. Une composition d'huile lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans l'anti-oxy- dant phénolique les deux atomes de carbone aux positions 2 et 6 sont liés directement à au maximum deux atomes d'oxygène. 3. Une composition d'huile lubrifiante selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce qutau soins un des atomes de car- bone aux positions 2 ou 6 est un atome de carbone quaternaire. 4. Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'anti-oxydant aminé à un résidu aromatique ou un résidu hé- térocycliqlle 5. Une composition huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les quantités de l'anti-oxydant phénolique et/ou de l'anti- oxydant aminé sont de 0,1 a' 10% en poids. 6. Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester d'un acide dicarboxylique R a de 10 à 20 atomes de car bone et ni et n2 sont chacun deux. 7. Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans l'ester d'un acide dicarboxylique R est un radical alcoyle a. Une composition d1huile lubrifiante selon la revendication 7, caractérisée en ce azure le radical alcoyle est ramifié. 9. Une composition d'huile lubrifiante selon la revendication 8, caractérisée en ce que 11 ester d'un acide dicarboxylique est l'ester de di-tridécyle d'acide thio-dipropionique dans lequel les channes tridécyle sont ramifiées. 10. Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de l'ester d'un acide dicarboxylique est comprise entre 0,1 et 2,5% en poids,