Brevet FR2362151A1 — publié le 19780317

La présente invention concerne de nouveaux esters de 2-tertiopentyryl-vinyle d'acide (thiono)(thiol)phospho- rique(phosphonique) qui sont doues de propriétés insecticides, acaricides et nématicides, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir On connaît les propriétés insecticides et acaricides d'esters de O-vinyle d'acide thionophosphorique(phosphonique) tels que l'ester de O-(2-acétyl-2-méthylvinyle) et de 0,0diéthyle d'acide thionophosphorique et l'ester de 0-(2-acé tyl--1-méthylvinyle)etde O-éthyle de l'acide thionophénylphosphonique (voir demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le N" 13 278/65 et Kabatschnik et Collaborateurs, "Z. obsk. Khim." 30, tome 7, pages 2218 à 2223 (1960)). La Demanderesse vient de découvrir la tres bonne activité insecticide, acaricide et nématicide des nouveaux esters de 2-tertiopentyrylvinyle d'acide -(thiono)(thiol)phosphorique(phosphonique) de formule dans laquelle R est un groupe alkyle, R1 est un groupe alkyle, alkoxy, alkylthio ou ptmé- nyle et X est un atome d'oxygène ou de soufre. La formule générale I couvre alors les isomères cis et trans des formules I et III et les mélanges de ces composants La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation de-s nouveaux esters de 2-tertiopentyrylvinyle d'acide (thiono)(thiol)phosphorique(phosphonique) de formule I, procédé qui consiste à faire réagir des halogénures d'esters d'acide (dans laquelle R, R1 et X ont les définitions données ci-dessus et Hal désigne un halogène, de préférence le chlore) avec la tertiopentyrylacétone de formule (V) ou sa forme énolique (Va) OH Tertio-C4Hg-CO-CH2-CO-CH3 Tertio-C4Hg-CQ-CH=C-CH3 (V) (Va) le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide et en la présence éventuelle d'un solvant ou d'un diluant. Il est surprenant de constater que les esters de 2-tertiopentyrylvinyle d'acide (thiono)(thiol)phosphorique- (phosphonique) de l'invention déploient une meilleure activité insecticide, acaricide et nématicide que les esters O-vinyliques d'acide thionophosphorique(phosphonique) connus dé constitution analogue et de même type d'activité. Les produits conformes à la présente invention représentent donc un véritable progrès de la technique. Si l'on utilise, par exemple, le chlorure de l'ester O-ethylique d'acide thionophénylphosphonique et la tertiopentyrylacétone comme matlères premières, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant S Accepteur d'acide C2H50 \ -C1 + tertio-CIH,-CO-CH2-CO-CH3 /ffi 3 - HCl 2 5 P-O-C(CH)=CH-CO-CH-tertio H Les matières premières que l'on doit utiliser sont définies sans ambigulté par les formules générales (IV), (V) et (Va).Toutefois, dans ces formules, les symboles ont de préférence les valeurs suivantes R désigne un groupe alkyle à chaine droite ou ramifiée, ayant 1 à 6 notamment l à 4 atomes de carbone, R1 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, ayant 1 à 4, notamment 1 à 3 atomes de carbone, un groupe alkoxy ou alkylthio à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 6 et notamment 1 à 4 atomes de carbone, et X est un atome de soufre. Les halogénures d'esters d'acide (thiono)(thiol)phosphorique(phosphonique) IV nécessaires comme matières premières sont connus et peuvent être préparés par des procédés décrits dans la littérature. On mentionne, à titre d'exemples,les composés particuliers suivants Chlorures de diesters de OwO-diméthyle, O,O-diéthy- le, O,O-di-n-propyle, O,O-diisobutyle, O,O-di-n-butyleX O,O-diisobutyle, OyO-di-sec.-butyle, O-méthyle et O-éthyle, O-méthyle et O-n-propyle, O-méthyle et O-isopropyle, Ométhyle et O-n-butyle, O-méthyle et O-isobutyle, O-méthyle et O-sec.-butyle, O-méthyle et O-tertiobutyle, O-éthyle et O-n-propyle, O-éthyle et O-isopropyle, O-éthyle et O-nbutyle, O-éthyle et O-sec.-butyle, O-éthyle et O-isobutyle, O-n-propyle et O-butyle ou O-isopropyle et O-butyle d'acide (thiono)phosphorique ; chlorures d'esters de O-méthyle, O- éthyle, O-n-propyle, O-isopropyle, O-n-butyle, O-isobutyle, O-sec.-butyle, O-tertiobutyle d'acides mthne-, éthane-, n-propane et isopropane(thiono)phosphoniques et chlorures de diesters de O,S-diméthyle, OS-diéthyle, O,S-di-n-propyle, OsS-diisopropyle, OtS-di-n-butyle, O,S-diisobutyle, O,S- ditertiobutyle, O-éthyle et S-n-propyle, 0-éthyle et S-isopropyle, O-éthyle et S-n-butyle, O-éthyle et S-sec.-butyle, O-n-propyle et S-éthyle, O-n-propyle et S-isopropyle, O-nbutyle et S-n-propyle ou O-sec.-butyle et S-éthyle d'acide (thiono)thiolphosphorique. La tertiopentyrylacétone V ou Va que l'on doit en outre utiliser comme matière première peut être préparée par condensation de pinacoline avec des esters alkyliques d'acide acétique, le cas échéant en présence d'un alcooiate tel que le tertiobutylate de potassium. Le procédé de préparation des composés de l'invention est mis en oeuvre, de préférence en utilisant des solvants et des diluants convenables. On considère, a' ce titre, pratiquement tous les solvants organiques inertes. Ce sont en particulier des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement chlorés tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène ou des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique et le dioxanne, ainsi que des cétones, telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone et des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile. Comme accepteurs d'acides, on peut utiliser tous les accepteurs classiques. Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus avec des carbonates et alcoolats de métaux alcalins tels que les carbonates, méthylates et éthylates de sodium et de potassium et le tertiobutylate de potassium, ainsi que des amines aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques telles que la triéthylamine, la triméthylamine, la diméthylaniline, la diméthylbenzylamine et la pyridine. La température de réaction peut varier entre d'assez larges limites. On opère généralement entre O et 1200C, de préférence entre 10 et 600C. La réaction est généralement conduite à la pression normale. Pour la mise en oeuvre du procédé, on utilise les matières premières le plus souvent dans un rapport équivalent. Un excès de lrun ou l'autre des composants réactionnels n'offre aucun avantage important. Les matières premières sont réunies, le plus souvent, dans l'un des solvants indiqués ci-dessus, et le mélange est agité à température élevée pendant une ou plusieurs heures pour l'accomplissement de la réaction. Ensuite, on laisse refroidir le mélange et on extrait par secousses avec un solvant organique tel que le toluène. La phase organique est ensuite traitée de manière classique, par lavages déshydratation et élimination du solvant par distillation. Les nouveaux composés se présentent sous la forme d'huiles1 dont la plupart ne peuvent pas etre distillées sans décomposition, mais que l'on peut débarrasser des derniers composants volatils et, par conséquent, purifier par une "distillation légère", c'est-à-dire par un chauffage prolongé à des températures moyennement élevées sous pression réduite. On utilise l'indice de réfraction pour les caractériser. Comme on l'a déjà mentionné plusieurs fois, les esters de 2-tertiopentyrylvinyle d'acide (thiono)(thiol)phosphorique(phosphonique) de l'invention se caractérisent par une remarquable activité insecticide, acaricide et nématicide. Ils agissent contre les parasites des plantes, du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées. A côté de leur faible phytotoxicité, ils agissenUtout aussi bien contre les insectes suceurs que contre les insectes broyeurs et les acariens. Pour ces raisons, les composés de l'invention peuvent être utilisés avec succès comme pesticides, dans la protection des plantes, ainsi que dans le secteur de l'hygiène et pour la protection des denrées emmagasinées. Les substances actives conviennent, à côté de leur bonne tolérance par les plantes et de leur faible toxicité envers les animaux à sang chaud, pour la lutte contr.e des parasites animaux, notamment des insectes, des acariens et des nématodes que l'on rencontre en agriculture, en sylviculture, dans la protection des denrées et autres produits emmagasinés ainsi que dans le secteur de l'hygiène. Elles sont efficaces contre les espèces de sensibilité normale et de forme résistante ainsi que contre tous les stades de développement ou certains seulement. Parmi les parasites auxquels il est fait allusion ci-dessus, on mentionne les suivants Dans l'ordre des isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium aulgare, Porcellio scaber dans l'ordre des diplopodes, par exemple Blaniulus guttulatus dans l'ordre des chilopodes, par exemple Geophilus carpophagus, Scutigera spec. dans l'ordre des symphyses par exemple Scutigerella immaculata dans l'ordre des thysanoures, par exemple tepisma saccharina dans l'ordre des collemboles, par exemple Onychiurus armatus dans l'ordre des orthoptéres, par exemple Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioldes, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria, dans l'ordre des dermaptères, par exemple Forficule auricularia dans l'ordre des isoptères, par exemple Reticulitermes spp., dans tordre des anoploures, par exemple Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporîs Haematopinus spp., Linognathus spp. dans ltordrè des mallophages, par exemple Trichodectes spp., Damalinea spp.,- dans l'ordre des thysanoptères, par exemple Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci dans l'ordre des hétéroptères, par exemple Eurygaster spp., Dysdercus intermedjus, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. dans l'ordre des homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus riais, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma Ianigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelìs bilobatus, Nephotettix cinct-iceps, tecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantil, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp, Psylla spp.;; dans tordre des lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phylloonistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigu, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kühniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana dans l'ordre des coléoptères, par exemple Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius = Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica dans l'ordre des hyménoptères, par exemple Diprion spp0, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. dans l'ordre des diptères, par exemple Aëdes spp, Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hippobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.. Biblo hortulamls, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Dans tordre des siphonaptères, par exemple Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Dans tordre des arachnides, par exemple Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Dans tordre des acariens, par exemple Acarus aisy, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. Parmi les nématodes parasites des plantes, on mentionne Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp. Les substances actives conformes à l'invention sont appliquées sous la forme de leurs formulations du commerce et/ou sous les formes d'application préparées à partir de ces formulations. La teneur en substance active des formes d'application préparées à partir des formulations du commerce peut varier entre de larges limites. La concentration en substance active des formes d'application peut aller de 0,0000001 à 100 % en poids de substance active, de préférence de O,Ol à 10 % en poids. L'application est effectuée d'une manière classique, adaptée aux formes que l'on applique. Les substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, poudres pulvérisables, suspensions, poudres, poudres pour poudrage, mousses, pâtes, poudres solubles, granulés, aérosols, concentrés en suspension-émulsion, poudres pour les semences, matières naturelles et synthétiques imprégnées de substance active, encapsulages très fins dans des substances polymères etdans des masses d'enrobage des semences, ainsi que dans des formulations contenant des charges combustibles, telles que des cartouches, boites et serpentins fumigènes, etc., et des formulations à très bas volume pour la nébulisation à froid et à chaud. Ces formulations sont préparées de manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression etXou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsqu'on utilise liteau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère principalemént des hydrocarbures aromatiques tels que xylène, toluène ou alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la methylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que des hydrocarbures halogénés, ainsi que le butane, le propane, 11 azote et l'anhydride carbonique. Comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, ltalumine et les silicates fortement dispersés ; comme supports solides pour des granulés, on considère des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolithe, dolomite, ainsi que des granulés synthétiques de poudres minérales et organiques et des granulés d'une matière organique telle que la sciure de bois,les coques de noix de coco, les rafles de mais et les tiges de tabac ; comme émulsifiants et/ou agents moussants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des produits d'hydrolyse de l'albumine ; comme dispersifs, on considère, par exemple, les liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthylcellulose. On peut utiliser, dans les formulations, des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex tels que tomme arabique, alcool polyvinylique, acétate polyvinylique On peut utiliser des colorants tels que des pigments minéraux, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse,et des colorants organiques tels que les colorants de la série de l'alizarine, des colorants azoïques et des sels métalliques de phtalocyanine et des substances nutritives à l'état de traces telles que des sels de fer, manganèse, bore, cuivre, colelt, molybdène et zinc. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. Exemple A Essai sur Plutella Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré à la concentration désirée par addition d'eau. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation jusqu'à formation d'une rosée, des feuilles de chou (Brassica oleracea) que l'on garnit de chenilles de la teigne des crucifères (Plutella maculipennis). Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors quetoutes les chenilles ont été détruites et O % indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant TABLEAU I (Essai sur Plutella) Substance active Concentration en Degré de destruc substance active, tiont %, au bout de 3 jours S CH3 .[C2H50)2P-O-CH=I J .(C2H50)2P-0-CH=C-C0-CH3 0,1 100 0,07 o (connue) S CH3 CH 5 ~O-=CH-CO-CqHg'tertio 0,1 100 C2H50 0,01 100 3 ~ ll C,H3 100 ,,P-0-C=CH-C0-C4Hg-tertio 0,1 0,01 100 S CH3 (CH30) 2P-O-C=CH-CO-C4H9- tertio 0,1 100 0,01 100 CH3O N | tertio 100 P-0-C=CH-C0-C4H9-tertio 0,1 100 n-C 0-C=CH-CO-C4H9-tertio 0,1 0,01 100 S CH3 C2H5 N C 3 ~,,,P-0-C=CH-C0-C4Hg--tartio 0,1 100 0,01 100 O CH '3 (C2H50) 2P-0-C=CH-CO-C4H9- tertio 0,1 100 0,01 100 TABLEAU I (suite) Substance active Concentration en Degré de destruc substance active, tion, %, au bout de 3 jours S CH3 r 3 (C2H50)2P-O-C=CH-CO-C4H9- tertio 0,1 100 0,01 100 S ,S, CH3 / P-o-C=CH-Co-C4H9--tertiO 0,1 P-O-=CH-CO-CqHg--GErtio 0,1 100 7 0,01 100 CH3 S C,H3 0,1 100 - P"-O-C=CH-CO-C4H9t 0,01 100 CH30- 0,01 100 s S CH C2H50 CH,, ' 3 O I 100 C 7 0,01 100 /7 Exemple B Essai sur Tetranychus (forme résistante) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : l partie en poids d'éther d'alkylaryl- polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré à la concentration désirée par addition d'eau. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui sont-fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction quel'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les tétranyques ont été détruits et O % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives1 leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant TABLEAU II Essai sur Tetranychus Substance active Concentration en Degré de des substance active, truction, %, au bout de 2 jours C2HsO\S C,H3 > \S CH3 P-0-C=CH-CO-CH3 0,1 -P-O-=CH-CO-CH? 0,1 O (connue) CN,, S CH C 3 " , 3 Hg-tert;io C1H3 60 C2H5? p-0-C=CH-C0-C4Hg-tertio 0,1 Exemple C Détermination de la concentration limite/insectes du sol Insecte d'essai :Larves de Tenebrio molitor dans le sol Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl polyg lycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. La préparation de substance active est mélangée intimement avec la terre. La concentration de cette substance dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de terre, que l'on exprime en parties par million (=mg/l). On introduit la terre dans des pots que l1on maintient à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on introduit les animaux d'essai dans la terre traitée et deux à sept jours plus tard, on détermine le degré d'activité de la substance active, que lton exprime par un pourcentage, en comptant les insectes d'essai morts et vivants. Le degré d'activité est de 100 % lorsque tous les insectes d'essai ont été détruits et il est de O % lorsqu'il reste encore exactement autant dtinsec- tes d'essai vivants que dans le cas du témoin nàn traité. Les substances'actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant TABLEAU III Détermination de la concentration limite/ insectes du sol (Larves de Tenebrio molitor dans le sol) Substance active Degré de destruction, %, pour une concentration en substance active de 1,25 ppm CH3-CO-CH=C CH3 O O 0-p (connue) OC 2H5 s S ll 0C2H5 /o-p s tertio-c4H9-co-cH=c C H 2 5 100 CH3 s II / CH3 C4H9C0CH=C\ 0C3H7-iso 100 CH3 Exemple D Détermination de la concentration limite/ nématodes Nématode d'essai :Meloidogyne incognita Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : l partie en poids d'éther d'alkyl- arylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré à la concentration désirée par addition d'eau. La préparation de substance active est mélangée intimement avec de la terre qui est fortement contaminée par les nématodes d'essai. La concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rôle, le seul facteur déterminant étantla quantité de substance active pa- unité de volume de sol que l'on exprime en parties par million. On introduit la terre dans des pots, on y sème des graines de salade et on maintient les pots dans une serre àsune température de 270C. Au bout de quatre semaines, on examine les racines de salade pour déceler l'attaque par les nématodes et on détermine le degré d'activité de la substance active, que l'on exprime par un pourcentage. Le degré d'activité est de 100 % lorsque l'attaque est totalement supprimée et il est de O % lorsque l'attaque est exactement aussi forte que dans le cas des plants témoins cultivés dans de la terre non traitée, mais contaminée de la même façon. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant TABLEAU IV Détermipation de la concentration limite/nématodes (Meloidogyne incognita) Substance active Degré de destruction, %, pour une concentration en substance active de 5 ppm o CH3-CO-CH=C 3 2 0 O-P ,. \ OC H (connue) S OC H 5 / 2 5 100 tertio-C4H9-CO-CH-C / \ C2H5 CH3 3 S CH3 w 3 tertiC4H9-CO-CH=C N OC 100 0C3H7-iso CH3 Exemple E Détermination de la dose DL100 Animaux d'essai : Blatta orientalis Solvant : Acétone On reprend deux parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. On dilue la solution ainsi obtenue aux concentrations désirées par addition d'un volume supplémentaire de solvant. On introduit à la pipette 2,5 ml de solution de substance active dans une boite de Pétri au fond de laquelle se trouve un disque de papier-filtre de diamètre égal à environ 9,5 cm et qu'on laisse découverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé. La quantité de substance active par unité de surface de papier-filtre est plus ou moins grande selon la concentration de la solution de cette substance. On introduit ensuite environ 25 animaux d'essai dans la boîte de Pétri que lton recouvre de son couvercle de verre. On observe l'état des animaux d'essai trois jours après le début des essais. On détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie que tous les insectes d'essai ont été détruits et O % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les insectes d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant TABLEAU V (détermination de la dose DL100/ Blatta orientalis) Substance active Concentration en Degré de des substance active de truction, la solution, % S II .CH3-CO-C=CH-O-P(OC,Hg) 2 0,2 30 CH3 (connue) S O~p OC2H5 tertio -C4HS-CO-CH=C,~ C2H5 0,02 100 CH3 CH3 terti-C4H9-C0-CH=C g O 2 100 O-P(OC2H5)2 CH tertio-C4Hg-CO-CH=C / S 0,002 CH3 0-P OC2H5 tertio /CH3 tertio -C4H9-CO-CH=C O CH3 0,02 60 0 O-P-(OC2H5)2 S C O-P ' 3 terti-C4H9-CO-CH=C OC3H7-iso 0,002 100 XCH3S .. o- P(OCH3)2 tertitC4Hg-Co-CH=cw 3 2 0,02 0,02 100 49 N CH3 Exemples de préparation Exemple 1 S (C2Hs0) ,P-O-C(CH )=CH-CO-CqHg-tertio On ajoute goutte à goutte à 2O0C, 18,8 g (O,l mole) de chlorure d'ester O,O-diéthylique d'acide thionophosphorique à un mélange de 14,2 g (0,1 mole) de tertiopentyrylacétone, 12,3 g (0,11 mole) de tertiobutylate de potassium et 200 ml d'acétonitrile. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant trois heures à 500C, puis on le laisse refroidir et on le verse dans 300 ml de toluène. La solution dans le toluène est lavée deux fois avec 200 ml d'eau à chaque fois, déshydratée sur du sulfate de sodium et concentrée.Après distillation légère, on obtient 18 g (61 % de la théorie) de thionophosphate de-O,0-diéthyle et O-(1-méthyl-2-tertiopentyrylvinyle) sous la forme d'une huile brune d'indice de réfraction nD21 égal à 1,4813. En procédant de la même façon, on peut faire la synthèse des composés suivants, de formule RO X oP-O-C(CH3)=CH-CO-C4Hg-tertio R3 Numé- Rendement ro de (% de la Indice de l'exem- 1 théorie) réfraction ple R R X 2 C2H5 C2H5 S 83 nD26:1,4860 3 C2H5 CH3 S 64 D20 :1,4887 4 C2H5 2 5 0 58 n2 :l,4589 (Suite) Numéro de Rende- Indice de de ment réfraction l'exem- ple R R1 X (% de la théorie) 5 C3H7-iso CH3 S 56 n20.1,4849 6 CH3 OCH3 S 56 nD20:1,4820 7 CH3 OC3H7-n S 68 nD22:1,4791 24 8 C3H7-n OC2H5 S 76 nD24 ::1,4730 9 C2H5 SCDH7-n S 40 nD24 :1,5226 lo CH3 CH3 S 34 nD23:1,4926 D La tertiopentyrylacétone nécessaire comme matière premièrepeut être préparée, par exemple,comme decrit ci après CH3-CO-C H 2-CO-C4H9-tertio En refroidissant à la glace, on ajoute par portions 112 g (1 mole) de tertiobutylate de potassium à un mélange de 100 g (1 mole) de pinacoline et de 88 g (1 mole) d'ester éthylique d'acide acétique de manière à ne pas dépasser une température interne de 20 C. Ensuite, on continue d'agiter le mélange pendant 20 heures à la température ambiante. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 800 ml d'eau, On extrait ce mélange une fois avec 300 ml de chlorure de méthylène, on jette la phase chiorométhylénique et on acidifie la phase aqueuse avec de l'acide chlorhydrique concentré. On extrait ensuite le mélange trois fois avec à chaque fois 300 ml de chlorure de méthylène. Les extraits organiques rassemblés sont déshydratés sur du sulfate de sodium puis soumis à une distillation fractionnée. On obtient 52 g (38 60 dela théorie) de tertiopentyrylacétone sous la forme d'une huile incolore bouillant d 600C/12 mm de mercure. REVENDICATIONS 1. Nouveaux esters de 2-tertiopentyrylvinyle d'acide (thiono) (thiol)phosphorique(phosphonique), caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule RO X > P-O-C(CH3)=CH-CO-C4Hg-tertio R (dans laquelle R est un groupe alkyle, R est un groupe alkyle, alkoxy, alkylthio ou phényle ; et X est un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Procédé de préparation d'esters de 2-tertiopentyrylvinyle d'acide (thiono) (thiol)phosphorique(phosphonique), caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des halogénures d'esters d'acide (thiono) (thiol)phosphorique(phos- phonique) de formule (dans laquelle R, R1 et X ont les définitions données dans la revendication 1 et Hal désigne un halogène, de préférence le chlore) avec la tertiopentyrylactone de formule tertio-C4Hg-CO-CH2-CO-CH3 ou sa forme énolique de formule OH tertio-C4H9-CO-CH=C-CH3 le cas échéant en présence d'accepteurs d'acides, et en la présence éventuelle de solvants ou de diluants. 3. Compositions insecticides, acaricides et némati cidres, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des composés suivant la revendication 1. 4. Compositions insecticides, acaricides et nématicides suivant la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des insectes, des acariens et des nématodes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des composés suivant la revendication 1 sur les parasites mentionnés ou sur leur habitat.