Brevet FR2378056A1 — publié le 19780818

La présente invention concerne des polyéthersulfones aromatiques. Dans son brevet anglais n01.342.589, la Demanderesse décrit des revêtements et compositions ayant un caractère adhésif qui contiennent des polyéthersulfones à radicaux hydroxyle terminaux. Elle a découvert à présent que les polyéthersulfones comprenant des radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux (CH3SOCH2-) conduisent à des résultats supérieurs. L'invention a pour objet une polyéthersulfone aromatique contenant des unités récurrentes de formule: -E-O-E'-O lorsque E et E' sont identiques de formule: -E-Ooù E et E' sont tels que défini ci-après,et dont au moins 8% des radicaux terminaux des molécules polymères sont des radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux de formule CH3 SOCH2- ou en contiennent. les radicaux terminaux sont de préférence de la formule: L'invention a aussi pour objet un revetement ou une composition adhésive comprenant ces polyéthersulfones aromatiques à radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux à l'état de solution ou dispersion dans un milieu liquide. Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet une surface solide revêtue d'une telle composition adhésive ou collée à une autre surface au moyen d'une telle composition adhésive comprenant une polyéthersulfone aromatique à radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux. les polyéthersulfones aromatiques sont des polymères contenant des unités rédurrentes de formule générale: -E- 0E '-O- ou, lorsque E et E' sont identiques de formule -E-Ooù E représente le résidu s'obtenant en principe par élimination des atomes d'halogène d'un composé dihalogénobenzéno1de dont chaque atome d'halogène est activé par un radical -S02- occupant la position ortho ou para par rapport à cet atome d'halogène et E' représente le résidu s'obtenant en principe par élimination des radicaux hyroxyle d'un bisphénol. les résidus E et E' peuvent être identiques ou différents et en fait les résidus E et/ou E' peuvent etre différents d'une unité à l'autre dans la chaîne polymère. Lorsque E et E' sont identiques, ils peuvent, en a- riante,être considérés comme étant le résidu s'obtenant en principe par élimination de l'atome d'halogène et du radical hydroxyle d'un halogênophénol dont l'atome d'halogène est activé par un radical -S02- occupant la position ortho ou par-a par rapportà cet atome d'halogène. les radicaux .S02- dans les résidus E ou E et E' peuvent être remplacés en proportion s'élevant jusqu'à 50 par des radicaux -CO-. Be résidu E est de préférence de formule: où Z représente une liaison directe ou un radical -Ar-S02-, Ar représentant un radical aromatique divalent tel qu'un radical b ip h énylyl ène Des exemples de ces polyéthersulfones sont celles comprenant les unités récurrentes D'autres polymères comprennent dans leur channe des unités par exemple conduisant aux unités récurrentes qui peuvent être présentes telles quelles ou conjointement avec des unités récurrentes telles que:: Des exemples de polyéthersulfones et de procédés pour les produire sont doutés dans les brevets anglais n 1.015.2h5, 1.060.546, 1.078.234, 1.109.842, 1.122.192, 1.133.561, 1.153.035, 1.153.528, 1.163.332, 1.177.183, 1.234.301, 1.264.900, 1.265.144, 1.296.383, 1.298.821 et 1.303.252, le brevet canadien n 847.963, les demandes de brevets allemands publiées N OS 1.938.806 et 2.433.400 et le brevet suisse n 491.981 les polymères conformes à l'invention peuvent donc être définis comme étant de formule X(E-O-E'-O)nX ou,lorsque E et E' sont identiques,de formule:: X(E-O)nX où n représente un nombre entier et les radicaux X sont les radicaux terminaux du polymère ou en font partie,au moins 8% des radicaux terminaux étant de formule: -CH2-SO-CE3 ou, contenant cette structure. les polyéthersulfones de l'invention comprennent des radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux. Ils peuvent être obtenus par chauffage d'un halogénophénate de métal alcalin ou d'un mélange de quantités sensiblement équimolaires d'un bisphé- nate de métal alcalin (ou d'un bisphénol additionné de carbonate ou de bicarbonate de métal alcalin) et d'un composé dihalogéno- benzénoide en présence de diméthylsulfoxyde en milieu anhydre à une température de 140 à 1700C pendant une longue durée, chaque atome d'halogène de l'halogénophénate ou du composé dihalogénobenzénoïde étant activé par un radical -S02- occupant la po sition ortho ou para par rapport à l'atonie d'halogène. (Les radicaux -SO2- peuvent être remplacés en proportion s 'élevant jusqu'à 50% par des radicaux -CO-). La polycondensation du disel de métal alcalin d'un bisphénol tel que le bisphénol ASu̲ 2,2-bis-(4-hydroxyphénylpro- pane)]avec un composé (lihalogénobenzénoide tel que la 4,4'-dichlo- rodiphénylsulfone en présence d'un surf oxyde ou d'une sulfone comme solvant est décrite dans le brevet anglais n01.078.234 ainsi que dans J. Polymer Science Part A-l 5 1967 pages 2.375 à 2.398.La polycondensation progresse en général assez repide- ment et comme décrit dans le brevet anglais n01.078.234, des polymères de haut poids moléculaire sont formés dans le diméthylsulfoxyde servant de solvant au départ de bîsphénols tels que le bisphénol A en une durée relativement brève (le plus souvent beaucoup inférieure à 10 heures) à des températures de l'ordre de 120 à 140 C. I1 est indiqué aux pages 2.379 et 2.380 dans l'article précité du J. Polymer Science qu'avec des bisphénols moins réactifs, comme la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, la polycondensation dans un autre solvant tel que le sulfolane à une température plus élevée est recommandée. La réaction donnant naissance aux radicaux néthyl- sulfinylméthyle terminaux semble relativement lente et une durée relativement longue, par exemple de 12 heures ou davantage à une température de 140 à 1700C,est nécessaire pour atteinre une proportion appréciable de radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux Il est indiqué dans le brevet anglais n91.153.035 que les composés dihalogénobenzénoides peuvent être convertis en polymères par chauffage avec un hydroxyde de métal alcalin en présence d'un solvant inerte.Parfois, par exemple lors de l'utilisation des 4,4'-(dihalogénodiphénylsulfones comme composés dihalogénobenzénoides, les halogénophénates de métaux alcalins peuvent se former comme composés intermédiaires. Dans le procédé préféré du brevet anglais n0'l.l53.035 un composé dihalogénobenzénoïde est mis à réagir avec un hydroxyde de métal alcalin aqueux en présence de diméthylsulfoxyde,puis l'eau est chassée par distillation azéotropique. Un autre solvant comme le 1,1-dioxothiolane est alors ajouté et le sulfoxyde est chassé avant la conduite de la polycondensation aux températures élevées. Pour la production des polymères à radicaux éthyl- sulfinylméthyle terminaux, il est nécessaire que le système de réaction soit snbydre. Dès lors, ces polymères peuvent etre obtenus par chauffage d'un composé dihalogénobenzénolde avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin en présence de diméthylsulfoxyde, par élimination de l'eau, par exemple par distillation azéotropique ou sous vide,puis par chauffage du mélange anhydre résultant pendant au moins 12 heures à 140-1700C. Pour l'élimination des dernières traces d'eau, il peut être désirable de faire barboter un gaz inerte comme l'azote dans le mélange de réaction pendant ce chauffage afin d'entraîner l'eau. La polycondensation d'un halogénophénate ou d'un composé dihalogénobenzénolde avec un bisphénate (ou un bisphénol additionné d'un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin) donne naissance à un polymère comprenant des radicaux halogénure et/ou phénate de métal alcalin terminaux suivant la stoechiométrie des réactifs. La Demanderesse est portée à croire que ce sont les radicaux halogénure terminaux du polymère qui sont convertis en radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux par réaction avec le diméthylsulfoxyde. Par conséquent, les proportions formées sont plus élevées lors de l'utilisation d'un léger excès d'un composé dihalogénobenzénolde (par rapport au bisphénate de métal alcalin ou au bisphénol additionné d'un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalin).De même, lors de la polycondensation d'un halogénophénate de métal alcalin, l'incorporation d'une faible quantité d'un composé dihalogénoben zenoldepeut être désirable pour donner naissance à des radicaux halogénure terminaux (qui peuvent réagir pour la formation des radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux) plutôt qu'à des radicaux phénate de métal alcalin terminaux. Lors de la polycondensation d'un halogénophénate de métal alcalin, il peut être désirable aussi d'ajouter une faible quantité d'un bisphénate de métal alcalin en plus du composé dihalogénophénobenzénode, la quantité molaire de ce bisphénate étant inférieure à celle du composé dihalogénobenzénoide. La présence d'un excès du composé dihalogénoben zénoide sert aussi à la régulation du poids moléculaire. Cette régulation est particulièrement intéressante pour la production de polymères de bas poids moléculaire (qui, comme décrit ci-après, ont une utilité particulière pour certaine applications). Pour au moins 8%, les radicaux terminaux du polymè re doivent être des radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux ou en comprendre et de préférence, la proportion des radicaux métnylsulfinylméthyle terminaux est d'au moins 25% du nombre total des radicaux terminaux. L'utilisation d'un excès du composé dihalogénoben zénoide ou l'incorporation d'une petite quantité de celui-ci lors de la polycondensation d'un halogénophénate de métal alcalin conduit à une polyéthersulfone de formule: X(E-O-E'-O) nEX ou X(E-O)n:E-X Lorsque le résidu E est de la structure préférée c 'est-à-dire les radicaux terminaux de la chaîne polymère sont de structure:: Par conséquent lorsque X est un radical -CH -S0-CH3 le polymère comprend les radicaux terminaux préférés Pour une application comme adhésif et revêtement, la Demanderesse a observé que la présence des radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux est particulièrement favorable pour une polyéthersulfone de bas poids moléculaire, c'est-à-dire une polyéthersulfone ayant une viscosité réduite (mesurée à 250C sur une solution du polymère dans le diméthylformamide d'une teneur en polymère de 1 g dans 100 ml ds solution) de moins de 0,25, de préférence de 0,03 à 0,2 et en particulier de 0,08 à 0,18 dl/g. I1 s'est révélé que ces polyéthersulfones de bas poids moléculaire s'écoulent à des températures plus basses que les polymères de poids moléculaire supérieur (viscosité réduite de plus de 0,3) et forment donc plus aisément des couches con tinues, mais subissent une réticulation au moins partielle lors d'un chauffage, par exemple au delà de 3000C. Comme déjà indiqué, les polyéthersulfones à radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux sont particulièrement intéressantes comme revêtements ou adhésifs. A cette fin, elles peuvent être appliquées sur les substrats suivant Les différentes techniques habituelles d'application des adhésifs et revêtements. Par exemple, la polyéthersulfone peut être appliquée à l'état de solution ou suspension au moyen d'un pinceau ou d'un pistolet ou par imprégnation ou immersion ou encore par stratification d'une pellicule du polymère sur la surface, de même que suivant toute autre technique appropriéeXpar exemple (i) revêtement par extrusion à l'état fondu du polymère,(ii) revêtement à la poudre ou (iii) revêtement en lit fluidisé d'une surface solide préalablement chauffée. La variété des techniques de revêtement convenables rend évident qu'il est possible de revêtir des surfaces ayant pratiauement toutes formes et dimensions. La température du polymère ne peut excéder sensiblement 3000C avant qu'il entre en contact avec le substrat en raison d'un risque de réticulation rendant difficile l'application du revêtement. Be procédé de collage de surfaces entre elles doit être exécuté à une température suffisamment élevée et sous une pression suffisante exercée entre les surfaces pour permettre lefluage de la polyéthersulfone aromatique. Des collages bout à bout ou à chevauchement peuvent être préparés,par exemple par chauffage des surfaces assemblées et par refroidissement de l'endroit collé après un nouveau chauffage éventuel.En variante, une pellicule de polyéthersulfone peut être insérée à la tem perature ambiante entre les surfaces qui sont ensuite pressées et chauffes. zn procédé analogue de pressage et chauffage est appui cable lrsc:;e e surfaces ont été recouvertes de polyéthersulfone conne décrit c-cessus. Les surfaces solides conformes à l'invention peuvent être assemblées entre elles en un stratifié deux nappes et ces stratifiés peuvent être assemblés de même entre eux en un nombre recuis cuelconque pour la formation d'un stratifié à nappes multiples comprenant des couches semblables ou disseilblables. Les surfaces solides qui sont revêtues de la polyéthersulfone arc- mastique et qui peuvent être collées au moyen de celle-cn sont de préférence celles qui sont mouillées par la polyéthersulfone aromatique. Ces surfaces sont notamment les surfaces métalliques, les surfaces vitreuses et les surfaces de résines naturelles et synthétiques qui peuvent se présenter sous forme de feuilles, de pellicules, de produits moulés, de poudres, de corps extrudés et de fibres les métaux qui peuvent être collés sont notamment en particulier la fonte, l'acier doux, l'acier inoxydable, l'acier au titane, le titane, l'aluminium et ses alliages, tandis que des surfaces vitreuses sont en particulier les surfaces de verre, les surfaces de céramique et les surfaces émaillêes,alors que les résines sont en particulier les polyesters, les polyoléfines, des polysulfones, les polylmides et les polyamides, de même que le carbone en fibres et les matières cellulosiques comme le bois et les produits de bois, le substrat pouvant présenter une surface mixte, par exemple en métal portant un revêtement de renforcement par exemple de céramique et/ou de'pouure métallique appliquée au pistolet. Le substrat peut se présenter-sous forme de feuilles, de tubes, de barreaux, de fils, de fibres ou d'étoffes tissées. Une liste détaillée de substrats pour les polysulfones adhésive est donnez dans le brevet anglais 1.136.765. Une autre partieularaté des collages ainsi formés est leur résistance aux températures élevées, de sorte qu'au contraire de nombreux adhésifs thermoplastiques, un service prolongé aux temt > ératures élevées (par exemple de plus de 2000C) peut être facilité La polyéthersulfone aromatique peut être mélangée avec d'autres polymères. La polyéthersulfone aromatique peut aussi contenir toute charge désirée, par exemple de l'asbeste, du verre, du bore ou du carbone en fibres ou des métaux en poudre. les polyéthersulfones à radicaux néthylsulfinylmé- thyle terminaux trouvent une application particulièrement avantageuse dans les compositions de revêtement dans lesquelles un polymère fluorocarboné,par exemple un polymère de tétrafluoroé- thylène,est dispersé dans une solution ou dispersion d'une polyéthersulfone par exemple comme décrit dans le brevet an-' ais n01.426.342. la Demanderesse a découvert que les polyéthersulfo nes à radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux de bas poids mo séculaire (viscosité réduite de moins de G,25) ont une utilité particulière pour cette application. Pour former des revêtements satisfaisants à partir de systèmes dont la polyéthersulfone se trouve à l'état de dispersion (lans,par exemple, de l'eau, la viscosité réduite de la poly éthersulfone doit etre inférieure à 0,25. Elle peut en fait être très faible et ainsi les polyéthersulfones d'une viscosité réduite de 0,03 donnent de bons résultats. la Demanderesse préfère utiliser des polyéthersulfones d'une viscosité réduite de 0,03 à 0,2 et en particulier de 0,08 à 0,18. les polyéthersulfones d'une viscosité réduite égale ou supérieure à 0,08 sont préférées parce que celles dont la viscosité réduite est plus faible sont plus difficiles à fabriquer de façon reproductible à l'échelle industrielle. la Demanderesse préfère utiliser une polyéthersulfone unique, mais il est possible de les utiliser en mélange. Par exemple, un mélange de polyéthersulfones d'une viscosité réduite de moins de 0,25 peut être utilisé et en variante, mais dans des conditions moins préférées, une polyéthersulfone d'une viscosité réduite de plus de 0,25 peut être utilisée en mélange avec une autre d'une viscosité réduite de moins de 0,25, à la condition que la viscosité réduite du mélange soit inférieure à 0,25. lors de l'utilisation de deux polyéthersulfones ou davantage, cellesci peuvent comprendre des unités récurrentes identiques ou différentes. Il est désirable pour l'uniformité du revêtement et la stabilité de la dispersion que la polyéthersulfone ait une granulométrie de moins de 25 microns et de préférence de moins de 20 microns, telle qu'elle peut être mesurée au moyen de l'appareil vendu sous le nom de Micromerograph par la Société Penawalt Corporation, Pennsylvanie, Etats-Unis d'Amérique. Ce résultat peut être obtenu par passage de la polyéthersulfone au broyeur à boulets.De préférence, la polyéthersulfone a une granulométrie de plus de 5 microns parce que le broyage de la polyéthersulfone jusqu a une granulométrie plus fine devient de plus en plus difficile et plus lent. htutilisation de polyéthersulfones de bas poids moléculaire (d'une viscosité réduite de moins de 0,25) offre aussi l'avantage que leurs dispersions aqueuses peuvent être préparées plus aisément que celles des polyéthersulfones de poids moléculaire supérieur.Ainsi, alors qu'une durée d'une semaine ou davantage peut être né cessaire pour atteinre une telle granulométrie par broyage aux boulets d'une polyéthersulfone dtune viscosité réduite de 0,42, une polyéthersulfone d'une viscosité réduite de 0,21 peut, dans des conditions semblables, être broyée aux boulets jusqu'au- dessous de 25 microns en moins de 24 heures. Les compositions présentent de préférence un rapport pondéral du polymère de tétrafluoroéthylène à la polyéthersulfone de 9:1 à 1:9 et en particulier de 4:1 à 1:3. A mesure que la proportion de polymère de tétrafluoroéthylène augmente, les revetements formés au moyen des dispersions deviennent de plus en plus mous et poreux et adhèrent de moins en moins fermement au substrat. D'autre part, le pouvoir anti-adhésif des revêtements se détériore à mesure que la proportion de polyéthersulfone augmente. La Demanderesse préfère donc particulièrement choisir des rapports pondéraux du polymère de tétrafluoroéthylène à la polyéthersulfone de 0,75:1 à 2:1 et plus spécialement de 0,9:1 à 1,4:1. La dispersion a de préférence une teneur cumulée en polymère de tétrafluoroéthylène et en polyéthersulfone de 20 à 50% du poids de la dispersion. 11 ensemble des solides de la dispersion (ctest-à-dire le poids des polymères dispersés augmenté du poids des pigments, charges etc.) représente de préférence 30 à 60% du poids de la dispersion. La dispersion de revêtement est de préférence une dispersion aqueuse parce que celle-cn évite d'utiliser des solvants organiques dont la manipulation peut être difficile. Néanmoins, la dispersion peut être parfois une dispersion du polymère de tétrafluoroéthylène dans une solution de polyéthersulfone dans un solvant tel que le diméthylformami- de, la N-méthyl-2-pyrrolidone, une dialkyl ou diarylsulfone ou sulfoxyde, notamment le 1, l-dioxothiolane (sulfolane). En variante, le polymère de tétrafluoroéthylène peut être dispersé dans une dispersion de Iapolyéthersulfone dans un mélange de diluants, par exemple d'eau et de diméthylformamide. toutefois, comme indiqué ci-dessus, la polyéthersulfone est de préférence dispersée dans l'eau. Une telle dispersion aqueuse peut être obtenue par broyage aux boulets de la polyéthersulfone en poudre ou en granules avec de l'eau en présence d'un émulsionnant, ou par précipitation au départ d'une solution. Une variante de la préparation de la dispersion de polyéthersulfone consiste à former d'abord une solution de la polyéthersulfone dans un solvant tel que le chlorure de méthylène, puis à former une émulsion de cette solution dans de l'eau à l'aide d'un émulsionnant approprié,comme le dioctyl- sulfosuccinate de sodium,et finalement à évaporer le solvant. Be polymère de tétrafluoroéthylène est de préféren- ce du polytétrafluoroéthyîène ou un copolymère de tétrafluoroéthylène avec une quantité atteignant 5% et spécialement s'échelonnant de 0,05 à 2% en poids d'autres monomères tels que l'éthylène, le chlorure de vinyle, lthexafluoropropène ou l'éther perfluoropropylperfluorovinylique et de préférence le polymère de tétrafluoroéthylène est du polytétrafluoroéthylène en poudre de "qualité lubrifiante1,. Ces polymères, qui sont disponibles dans le commerce, par exemple sous forme de polytétrafluoroéthylène en poudre dégradé par exposition à la chaleur ou à un rayonnement ont une granulométrie moyenne de moins de 20 microns (mesurée par voie optique).Des exemples de poudres de polytétrafluoroéthylène de qualité lubrifiante disponibles dans le commerce sont ceux vendus sous les noms de "Fluon" L169 L170 et L171 par la Sociéte I-erial Chemical Industries Limited. Par exemple, le "Fluon" L170 est un polytétrafluoroéthylène en poudre friable d'une granuloméQrie médiane de 4 microns qui peut être fragmenté en particules plus fines par traitement avec différents moyens, par exemple dans un mélangeur à cisaillement intense. D'autres polymères de tétrafluoroéthylène de qualité lubrifiante qui peuvent être utilisés sont les télomères de tétrafluoroéttylène obtenus par polymérisation du tétrafluoroéthylène jusqu'à un poids moléculaire peu élevé, par exemple par polymérisation en présence de télogènes. Ces télomères peuvent être obtenus par télomérisation dans un milieu organique comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n03.105.824 et 3.067.262 ou dans une émulsion aqueuse comme décrit dans le brevet anglais n01.391.246. Par conséquent, les disperions de revêtement peuvent être obtenues par mélange d'un polytétrafluoroéthylène en poudre de qualité lubrifiante ou d'une dispersion de ce polymère darz une dispersion aqueuse de polyéthersulfone. Ce mélange est avanta-. se-er't exécuté à l'aide d'un mélange à cisaillement intense. Ces dispersions peuvent être obtenues aussi par mélange à sec de la polyéthersulfone et d'un polymère de tétra- fluoroéthylène en poudre, puis par conversion du mélange en une dispersion. D'autres constituants comme des pigments, charges, émulsionnants et rodificateurs de la viscosité peuvent être in corporés,si la chose est désirée. l'incorporation de dioxyde de titane comme pigment est particulièrement préférée,parce qu'il a un effet favorable sur la tendance à la sédimentation de la dispersion et parfois sur le pouvoir d'adhérence du revêtement final. La quantité préférée de dioxyde de titane est de 1 à 10% du poids de la dispersion. Comme decrit dans le brevet anglais n 1.337.43W, la diphénylsulfone incorporée à la polyéthersulfone à raison de 0,01 à 10% du poids de la polyéthersulfone peut servir d'auxiliaire de mise en oeuvre et cette incorporation aux dispersions de l'invention, par exemple avant le broyage de la polyéthersulfone,peut conduire à des revêtements ayant un meilleur aspect. Il est préférable d'utiliser du polytétrafluoroéthylène de qualité lubrifiante, mais il est possible aussi d'utiliser un polymère de tétrafluoroéthylène qui n'est pas de qualité lu brifiante,par exemple en dispersion aqueuse. Ces dispersions meuvent être obtenues par polymérisation du tétrafluoroéthylène dans un milIeu aqueux, normalement en présence d'un agent émul sonnant Des exemples de tels procédés sont décrits dans les brevets anglais n0 689.400 et 821.353. L'agent émulsionnant est de préférence de type anionique sous la forme d'un dérive d'actif de carboxylique fluoré,tel que le perfluorooctanoate d'ammonium. Aux fins de la présente invention, après la polymérisation, la dispersion est davantage stabilisée au moyen d'un agent tensioactif et, Si nécessaire, concentrée. Un stabilisant approprié est un agent tensio-actif non ionique tel qu'un octylphénol po lyéthoxolé comprenant 9 à 10 moles dioxyde d'éthylène par mole d'octylphénol vendu par la Société Rohm and Haas Company sous le nom de "Triton" X100 ou un agent tensio-actif vendu par la Société Rohm and Haas Company sous le no:ii de t iton" DU65 et décrit par les fabricants comme étant un alcool en chane droite éthoxylé modifié. La Demanderesse a découvert qu'on peut obtenir des revêtements satifaisants au moyen de mélanges d'une n-spersion aqueuse d'une polyéthersulfone de bas poids moléculaire, c'està-dire ayant une viscosité réduite de moins de 0,25, avec une dispersion aqueuse d'un polymère de tétrafluoroethylène , mais que des revêtements analogues d'une polyéthersulfone de haut poids moléculaire, c'est-à-dire d'une viscosité réduite de plus de 0,25, sont non seulement discontinus, mais ont de plus une adhérence inférieure. les substrats sur lesquels les compositions de revêtement sont appliquées doivent être propres et exempts de graisse et sauf si leur surface est frittée sont de préférence rendus rugueux, par exemple par projection de grenaille ou décapage. les revêtements peuvent être appliqués suivant toute technique classique, notamment par projection, immersion ou peinture, puis séchage. le revêtement est alors durci par chauffage, de préférence à l'air à une température de 300 à 4500C et de préférence de plus de 3500C et en particulier de 380 à 42000. les compositions de l'invention se prêtent particulièrement aux applications de revêtements à faible coefficient de frottement exigeant une performance élevée, par exemple de la résistance aux températures ambiantes élevées, par exemple de plus de 1500C,et simultanément une bonne adhérence sur les substrats. Ces compositions conviennent particulièrement pour revêtir des ustensiles de cuisine, par exemple des poêles à frire, des lèchefrites ou du matériel de cuisson de même que comme revêtement dans des fours. Pour la fabrication d'ustensiles de cuisine, un flan peut être revêtu,puis façonné ou bien l'ustensile déjà façonné peut être revêtu. Ces compositions peuvent être utilisées aussi pour former des revêtements anti-adhésifs à faible coefficient de frottement qui adhèrent bien sur de nombreux produits manufacturés, notamment du matériel industriel, comme des autoclaves, moules, cylindres, agitateurs, mélangeurs, goulottes, trémies et mâchoires de scellemnt thernique, des articles à usage domestique comme des soles de fers à repasser, des mélangeurs culinaires et séparateurs de cubes de glace, outre des outils comme des lames de scie, ainsi que pour des applications electriques comme l'isolement des conducteurs. La tenpérature de service admissible dépend de la nature de la polyéthersulfone. Ainsi, les revêtements faits de dispersions contenant une polyéthersulfone à unités récurren > -s de formule: peuvent être utilisés pour des ustensiles de cuisson à poser sur la cuisinière comme des poêles à frire, lèchefrites, de même que des ustensiles de cuisson allant au four, alors que les reve tenants faits de dispersions contenant une polyéthersulfone à unités récurrentes de formule :: s'utilisent plus favorablement à des températures de service moins élevées, par exemple des casseroles et cuit-oeufs, de même que pour des applications sur des ustensiles n'intervenant pas dans la cuisson, comme les revêtements formés sur les fers à friser et lames de scie. Une application particulière en dehors du domaine de la cuisson tour laquelle les dispersions sont spécialement intéressantes est la formation d'un revêtement sur les étoffes en fibres de verre et autres. Pour le revêtement d'une étoffe en fibres de verre, il est parfois intéressent d'incorporer de très fines perles de verre à la dispersion de revêtement. Ces étoffes ainsi revêtues sont utiles pour la fabrication de matériel gonflable à ltair comme des hangars d'aviation temporaires, des halls d'exoosition etc. Ces dispersions à base de solvant organique conviennent aussi pour revêtir une pellicule de polyéthersulfone, par exemple pour y former un revêtement aQti-adhésif. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EPLE 1 - On introduit 20,3 parties en poids de diméthylsul- foxyde, 16,89 tarties en poids, soit un excès de 1 mole %,de 4,4'-dichlorodiphénylsulfone, 6,53 parties en poids d'hydroxyde de potassium sous forme de solution aqueuse et 1,3 partie en poids de diphénylsulfone dans un ballon qu'on ferme ensuite puis qu'on chauffe sous la pression spontanée rapidement jusqu'au début d'une réaction exobhermique,qui commence au moment où le ballon atteint une température de 120 à 1300C. On refroidit alors le ballon pour maintenir la température de la réaction exothermique à 1500G. Lors du ralentissement de la réaction exothermique, on maintient la température à 1400C pendant 90 minutes. On fait alors le vide et on chasse l'eau par distillation fractionnée, la température tombant à 8000 tandis que le vide s'améliore. Après élimination de toute l'eau, la terpérature s'élève à nouveau. A ce stade, un échantillon prélevé pour l'analyse se révèle contenir 38,4% en poids de 4-C4-chlorophénylsulfonyl) phénate de potassium, 0,8% en poids de de 4,W'-dichlorodiphénylsul- fone et 0,8,S en poids de sel dipotassîque de 4,4'-dihydroxydiphé- nylsulfone. Après le prélèvement de l'échantillon, on purge le ballon à l'azote et on le chauffe très lentement dans un manteau chauffant. Après 16 heures et 45 minutes, la température atteint 15500. On maintient le ballon à peu près à cette température, qui fluctue en fait de 153 à 1620C,pendant encore 48 heures en prélevant des échantillons à 12, à 24 et à 36 heures. On refroidit chacun des échantillons à 8000 en atmosphère d'azote et on bloque les radicaux terminaux~par barbotage de chlorure de méthyle dans l'échantillon pendant 1 heure. On verse chaque échantillon dont les radicaux terminaux sont ainsi bloqués dans de l'eau déminéralisée agitée acidifiée à 1 'aci- de acétique glacialjusqu'à formation d'une solution à 0,15 en poids. On recueille par filtration le polymère qui précipite, puis on le met à macérer dans de 1 'eau déminéralisée fraîche, après quoi on le lave trois fois encore à 800C. On sèche ensuite les échantillons de polymère à l'étuve à vide à 9000. On refroidit jusqu'à 800C la masse principale de mélange de réaction, c 'est-à-dire la masse subsistan-t après les 48 heures de chauffage, on bloque les radicaux terminaux par barbotage de chlorure de méthyle pendant 4 heures, puis on opère la précipitation, la filtration, la macération, le lavage et le séchage comme décrit pour les échantillons. On nesure les viscosités réduites des polymères comprenant des unités récurrentes de formule: pour pouvoir estimer le nombre moyen d'unités récurrentes dans les chaînes pol-Jzères. On soumet aussi les échantillons et le produit principal à une analyse des radicaux terminaux par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. les résultats obtenus sont les suivants: Poly- Temps VR Nombre Radicaux terminaux/100 Radicaux mère de dl/g d'uni- unités récurrentes chauf. tés réc- dimsyl -OH -OCH3 -Cl* terminaux h curentes (%) A 12 0,07 5,3 O O 30 8 O B 2k 0,08 6,5 2 O 5 26 6,5 C 36 0,07 5,3 3 k 3 28 8 D 48 0,11 10,5 5 k O 10 26 * calculé par différence dimswl = méthylsulfinylméthyle EXEMPLE 2 On répète les opérations de l'exemple 1, mais après la déshydratation, on maintient la température à 160 C pendant 48 heures On arrète la réaction au niveau des radicaux terminaux au moyen de chlorure de méthyle à 800C pendant 1 heure, puis on isole le produit comme dans ltex nple 1. Ce polymère a une viscosité réduite de 0,08 dl/g (6,5 unités récurrentes) et contient 20 radicaux méthylsulfinylméthyle et 4 radicaux hydroxyle terminaux pour 100 unités récurrentes du polymère. On ne décèle pas de radicaux méthoxy terminaux. les radicaux terminaux sont donc pour 65 sÓ des radicaux méthylsulfinylméthyle. Ge polymère est appelé ci-après polymère E. On prépare des dispersions aqueuses des polymères A à E en broyant pendant 19 heures, dans un broyeur à boulets en céramique d'une capacité de 1 litre, les constituants suivants: polymère 75 g solution aqueuse d'agent tensio actif non ionique 15 g phosphite de trisronylphényle 0,075 g eau déminéralisée 166,70 g On prépare ensuite des dispersions de revêtement au moyen de ces dispersions de polymère en mélangeant, à l'aide d'un mélangeur Silverson: dispersion de polymère 146,3 g :::Fluon! L171 (polytétrafluoroéthylène de bas poids moléculaire en poudre de aualité lubrifiante d'une granulométrie médiane de 3 à 4 microns) 42,6 g 5 dioxyde de titane 10,6 g pâte aqueuse de noir de carbone pig mentaire 11,0 g solution aqueuse d'agent tensio-actif non ionique 7,7 g La solution aqueuse d'agent tensio-actif non ionique utilisée pour la dispersion de polymère et la dispersion de revêtement est une solution aqueuse d'un octylphénol éthoxylé contenant 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole dtoctylphénol et a une teneur en octylphénol éthoxylé de 33 1/3% en poids. On pulvérise les dispersions de revêtement sur des tôles d'aluminium ordinaire qu'on sèche à 800C pendant 15 minutes, puis qu'on cuit au four à l'air à 4000G pendant 15 minutes. les revêtements d'une épaisseur d'environ 24 microns adhèrent tous convenablement lors des essais décrits ci-après. On immerge la tôle revêtue dans l'eau bouillante pendant 15 minutesXpuis on la sèche. Au moyen d'une lame de rasoir, on entaille le revêtement en pénétrant jusque dans le métal de manière à former un réseau croisé délimitant des carrés d'environ 2 mm x 2 mm sur une surface de 650 mm2. On applique une longueur d'un ruban adhésif sensible à la pression d'une largeur de 25 mm sur la région hachurée et on l'y presse fermement,puis on arrache le ruban par un mouvement de retrait rapide suivant un angle de 45c par rapport à la direction d'appli cation.On répète l'application et l'arrachage du ruban sur la région hachurée en prenant des morceaux de ruban frais jusqu 'à ce qu'il apparaisse que le revêtement se détache du métal ou en l'absence d'un tel phénomène jusqu'à un maximum de 15 fois. Un revêtement qui survit à cinq applications est considéré comme satisfaisant. On peut apprécier l'adhérence aussi qualitativement par la commodité d'arrachage du revêtement (après immersion dans l'eau bouillante) au moyen de l'ongle du pouce, après pénétration du revêtement au moyen d'un scalpel pour le dégagement du substrat d'aluminium. On apprécie la commodité d'arrachement sur une échelle de 5 (bonne adhérence) à O (adhérence mé diocre).Une cote de 4 sinon moins est considérée comme insuf fisante. les revêtements formés dans l'exemple reçoivent tous la cote 5. les résultats des deux essais d'adhérence sont des lors satisfaisants. On exanine également au microscope l'aspect des revêtements: Polymère Radicaux VR A s p e c t dimsyl dl/g terminaux (%) A O 0,07 revêtement mat, craquelé B 6,5 0,08 revêtement mat, craquelé (moins autel A) C 8 0,07 revêtement mat avec quelques rares craquelures (beaucoup meilleur que B) D 26 0,11 revêtement mat, virtuellement exempt de craquelures(meilleur que C) E 65 0,08 revêtement mat, exempt de craquelures EXEMPLE 4 - On répète les opérations de l'exemple 3 au moyen d'une polyéthersulfone à unités récurrentes de formule: ayant une viscosité réduite de 0,18 dl/g et dont 22% des radicaux terminaux sont des radicaux méthylsulfinylméthyle. le revêtement formé a une bonne adhérence et un aspect semblable à celui que donne le polymère O. Ces résultats prouvent que la proportion de radicaux méthylsulfinylméthyle terminale qui est désirable augmente avec le poids moléculaire. Ainsi, le polymère C, qui donne un revêtement semblable, ne contient que 8% de radical méthylsulfi- nylméthyle terminaux mais a Uli poids moléculaire moins élevé (viscosité réduite de 0,07 dl/g). EXELE 5 - A titre de comparaison, on forme des revêtements comme dans l'exemple 3 au moyen d'rune polyéthersulfone à unités récurrentes de formule: d'une viscosité spécifique réduite de 0,13 dl/g contenant environ 5 radicaux hydroxyle terminaux pour 100 unités récurrentes du polymère. Ce polymère est exempt de radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux. Le revêtement adhère convenablement, mais comprend de nombreuses craquelures. Ce résultat prouve que la diminution du nombre des craquelures dans les revêtements faits des polymères C, D et E (contenant chacun 4 radicaux hydroxyle terminaux pour 100 unités récurrentes) n'est pas due à la présence des radicaux hydroxyle terminaux. REVENDICATIONS t - Po7 éther sulfure aromatique, caractérisé en ce qu'il comprend des unités récurrentes de formule générale -E-O-E-O- ou, lorsque E et E' sont identiques, de formule -E-Ooù E représente le résidu s'obtenant en principe par élimination des atomes d'halogène d'un composé dihalogénobenzéno;;de dont chaque atome d'halogène est activé par un radical -S02- occupant la position ortho ou para par rapport à cet atome d'halogène et E' représente le résidu s'obtenant en principe par élimination des radicaux hydroxyle d'un bisphénol, ou bien lorsque E et E' sont identiques ils peuvent être considérés comme étant le résidu s'obtenant en principe par élimination de l'atome d'halogène du radical hydroxyle d'un halogénophénol dont l'atome d'halogène est activé par un radical -S02- occupant la position ortho ou para par rapport à cet atome d'halo- gène, et au moins 8 % des radicaux terminaux des molécules du polymère sont des radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux de formule CH3SOCH2 - ou contiennent de tels radicaux méthylsul finylmethyle. 2 - Polyethersulfone aromatique suIvant la revendication t, caractérisee en ce qu'au moins 8 cs des radicaux terminaux des molécules du polymère sont de formule 3 - Polyethersulfone aromatique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'au moins 25 % des radicaux terminaux des molécules du polymère sont des radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux de formule CH3SOCH2- ou comprennent de tels radicaux méthylsulfinylméthyle. 4 - Polyéthersulfone aromatique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a une viscosité réduite de moins de 0,25 dl/g telle qu'elle est mesurée à 25"C sur une solution du polymère dans le diméthylformamide contenant 1 g de polymère dans 100 ml de solution. 5 - Polyéthersulfone aromatique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce au'elle a une granulométrie de moins de 25 microns. 6 - Polyéthersulfone aromatique suivant l'une quelcon que des revendications précédentes, caractérisée en ce que le résidu E est de formule où Z représente une liaison directe ou un radical -Ar-302- où Ar représente un radical aromatique divalent. 7 - Polyéthersulfone aromatique suant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend des unités récurrentes choisies parmi au moins une des unités de formule 8 - Procédé pour produire une polyéthersulfone aromatique comprenant des unités récurrentes de formule générale -E-O-E '-O ou, lorsque E et E' sont identiques de formule -E-Ooù E et E' ont les significations qui leur ont été données cidessus, caractérisé en ce qu'on chauffe i) un halogénophénate de métal alcalin ou ii) un mélange de proportions sensiblement équimolaires a) d'un bisphénate de métal alcalin ou b) d'un bisphénol avec un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin et d'un composé dihalogénobenzénoide, étant entendu que chaque atome d'halogène de l'halogénophénate ou du composé dihalogénobenzénoide est activé par un radical -S02- occupant la position ortho ou para par rapport a l'atome d'halogène, en présence de diméthylsulfoxyde en milieu anhydre pendant au moins 12 heures à une température de 140 à 1700 C. 9 - Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère fluorocarboné dispersé dans une solution ou dispersion d'une polyéthersulfone aromatique comprenant des unités récurrentes de formule générale -E-0-E'-0- ou, lorsque E et E' sont identiques, de formule -E-Ooù E et E' ont les significations spécifiées dans la revendication 1, et dont au moins 8 % des radicaux terminaux des molécules de polyéthersulfone sont des radicaux méthylsulfinylméthyle de formule CH3SOCH2 ou contiennent de tels radicaux méthylsulfinylméthyle. 10 - Composition suivant la revendication 9,caractéri- sée en ce qu'au moins 8 % des radicaux terminaux des molécules de polyéthersulfone sont de formule Il - Composition suivant la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce qu'au moins 25 % des radicaux terminaux des molécules de polyéthersulfone sont des radicaux méthylsulfinylméthyle terminaux de formule CH3SOCH2- ou comprennent de tels radicaux méthyl sulfinylméthyle. 12 - Composition suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que le polymère fluorocarboné est dispersé dans une dispersion aqueuse de la polyéthersulfone, celle-ci ayant une viscosité réduite de moins de 0,25 dl/g telle qu'elle est mesurée à 250C sur une solution du polymère dans le diméthylformamide contenant 1 g de polymère dans 100 ml de solution. 13 - Composition suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que la polyéthersulfone a une granulométrie de moins de 25 microns. 14 - Composition suivant l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que le polymère fluorocarboné est un polymère de tétrafluoroéthylene , le rapport pondéral du polymère de tétrafluoroéthylène a la polyéthersulfone étant de 4:1 à 1:3. 15 - Composition suivant l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce que le polymère fluorocarboné est un polytétrafluoroéthylène de qualité lubrifiante. 16 - Procédé pour fabriquer.un produit manufacturé revêtu, caractérise en ce qu'on applique sur ce produit manufacturé un revêtement dtune composition suivant l'une quelconque des revendications 9 à 15, on sèche le revêtement, puis on chauffe le produit manufacturé revêtu jusqu'à une température de 300 à 4500C. 17 - Surface solide, caractérisée en ce qu'elle porte un revêtement dérivant d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 9 à 15 ou est collée à une autre surface au moyen d'un tel revêtement.