Brevet FR2370766A1 — publié le 19780609

La présente invention concerne la réalisation de copolymère bois-matière plastique. Elle vise essentiellement à créer un matériau nouveau à base de polymères organiques et de bois ou de matières ligno-cellulosiques, généralement sous forme de fibres, dérivées du bois. Elle vise parallèlement à valoriser les déchets que l'industrie du bois laisse en très grandes quantités, à un faible prix, ainsi que les produits de récupération de l'industrie papetière. On connaît déjà des matériaux composites de bois et de matière plastique, constitués soit de mélanges de polymères du type polyester et de bois, qui présentent un aspect hétérogène et manquent de stabilité dimensionnelle, soit de bois imprégné de monomère, durci ensuite sous l'action de radiations ionisantes, ctest-à-dire par un traitement qui est à la fois motteux, difficile à mettre en oeuvre et dangereux. Ces matériaux composites sont généralement réalisés gr ce à un simple remplissage des vides cellulaires ou intracellulaires du bois, sans pénétration dans les parois de celui-ci. D'autres techniques sont connues dans le cas de matériaux composites à base de fibres exclusivement cellulosiques, ne contenant pas de lignine. Ainsi, on s'est soucié d'assurer une polymérisation de monomeres organiques en présence de matières cellulosiques quand on a tenté de greffer des polymères organiques sur des fibres exclusivement cellulosiques, dans le cadre par exemple de la réalisation de pellicules transparentes. Mais les procédés mis au point pour ces applications, qui font généralement appel à des catalyseurs rédox, ne conviennent pas au traitement des fibres lignocellulosiques, et de plus, leur mise en oeuvre est complexe et les résultats obtenus se sont révélés irréguliers, surtout lorsqu'on a cherché à utiliser des monomères du type du styrène.Dans un autre procédé, on a pu réussir à créer une liaison chimique entre des fibres ligno-cellulosiques et des polymères organiques, par une réaction de greffage, mais à condition de procéder au préalable à une activation des fibres par des réactifs spéciaux; un tel procédé a l'inconvénient de s'effectuer en plusieurs étapes et d'impliquer ltemploi de réactifs motteux. Contrairement aux techniques connues, la présente invention a pour objet unlbrocédé facile à mettre en oeuvre, dans des conditions se prestant à une exploitation industrielle, qui permet de préparer un matériau nouveau, dont les propriétés peuvent être réglées pour s'adapter à des applications variées et qui est constitué par un copolymère où une matière ligno-cellulosique est liée à un polymère par greffage, de sorte qu'elle peut jouer un rôle de renforcement pour le polymère, en remplacement des fibres minérales telles que les fibres de verre, beaucoup plus coûteuses. L'invention a ainsi pour objet un procÉdé de préparation de copolymères bois-matière plastique, caracterise en ce qu'il consiste essentiellement à faire rager au moins un monomère à insaturation éthylénique avec une matière ligno-cellulosique en milieu aqueux et en présence d'un catalyseur de polymérisation du type des peroxydes, à température supérieure à la temperature de dÉcomposi- tion du catalyseur, de manière à provoquer la polymérisation du monomère et son greffage sur la matière ligno-cellulosique. Le catalyseur de polymérisation est avantageusement choisi parmi les peroxydes organiques couramment utilisés dans diverses réactions de polymérisation, mais dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, on choisit un peroxyde organique hydro- soluble, qui est mis en présence du monomère et des matières lignocellulosiques à l'état de solution dans l'eau. I1 peut s'agir dans d'autres cas d'un peroxyde non organique, comme l'eau oxygénée. Le monomère peut être constitué de tout monomère insaturé insoluble dans l'eau. Des exemples préfères de tels monomères, qui peuvent être utilisés individuellement ou en mélange, sont les monomères acryliques ou méthacryliques, et plus particulièrement les esters du type acrylate ou m thacrylate d'alkyle, dans lesquels le radical alkyle comporte generalement de 1 à 6 atomes de carbone, les monomères vinyliques comme le chlorure de vinyou le chlorure de vinylidène, les monomères styréniques, en désignant par là les monomères insaturés-dont la molécule comporte un noyau benzénique, comme le styrène ou ses dérivés, substitués en position alpha ou sur le noyau benzénique. Les matières ligno-cellulosiques utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent être de toutes origines. D'une manière générale, elles proviennent de produits dérivés du bois, à ses différents stades de mise en oeuvre, sous réserve qu'il s'agisse de matières contenant encore de la lignine, de préférence en proportion comprise entre 5 et 35% et surtout entre 20 et 30%, en poids. Ainsi, ces matières peuvent être avantageusement constituées de bois lui-mdme, en fibres, en sciure ou en morceaux, plaquettes ob plaques de toutes dimensions, y compris les feuilles de bois de déroulage ou de tranchage obtenues dans la fabrication des contreplaqués, mais aussi de putes dérivées du bois, ou de résidus de papiers.De ce fait, l'invention ouvre un nouveau débouché aux morceaux de bois de petites dimensions ou aux déchets de l'industrie du bois et de l'industrie papetière, en les rendant utiles pour la préparation de copolymères renforcés. Elle permet aussi la fabrication d'une nouvelle forme de contreplaqué, aisément moulable. Dans tous les cas, il est remarquable que la réaction de polymérisation du procédé de 11 invention conduit à des matériaux qui sont véritablement des copolymères où une liaison chimique de greffage est créée entre la matière ligneuse et le polymère de la matière plastique, résultant de la polymérisation du monomère utilisé, alors que dans des conditions analogues, les matières exclusivement cellulosiques ne permettent qu'un enrobage par le polymère, sans greffage. Bien entendu, l'invention couvre les copolymères qui peuvent Btre obtenus par le procédé déjà défini, ainsi que leurs applications en tant que compositions moulables et que les produits ou articles auxquels conduit la mise en forme de ces compositions par les techniques classiques de moulage de l'industrie des matières plastiques, comme le moulage sous pression, l'injection, l'extrusion. Dans l'ensemble, l'invention permet d'obtenir, après cette mise en forme, des matériaux composites dont les qualités mécaniques sont supérieures à celles des polymères qui seraient obtenus à partir de monomères seuls. On constate ainsi un r81e de renforcement des matières cellulosiques ; teneur en lignine. D'une manière générale, des compositions moulables selon l'invention contiennent avantageusement 20 à 90 parties en poids de matières ligno-cellulosiques pour 80 à 10 parties en poids de polymère, mais les meilleures qualités sont obtenues pour des proportions de 50 à 80 parties en poids de fibres ligno-cellulosiques pour 50 à 20 parties en poids de polymère. Le taux de greffage, exprimant la proportion du poids de polymère sous forme de copo lymère greffé sur la matière ligno-cellulosique, par rapport au poids total de polymère présent, y est en général d'au moins In et, plus avantageusement, d'au moire 30%. Le renforcement des polymères selon cette technique, en utilisant notamment les fibre-s de bois des pâtes mécaniques ou des papiers de récupération riches en lignine, comme le papier journal ordinaire, conduit en particulier à des produits finis dans lesquels la résistance en flexion et le module d'élasticité sont améliorées, pour un faible prix de revient. Mais aussi, la copolymérisation des monomères sur du bois en morceaux, plaquettes ou feuilles, permet d'obtenir. après mise en forme, des articles à effet décoratif provenant du bois, dé faible densité et cependant de bonne résistance à l'eau. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de différentes manières pour effectuer la réaction de copolymérisation du monomère-sur les matières ligno-cellulosiques. Dans un premier cas, on provoque, en présence des matières ligno-cellulosiques, la polymérisation d'un monomère insoluble maintenu en suspension dans de l'eau contenant en solution un amorceur du type des peroxydes hydrosolubles. Dans l'une des formes de mise en oeuvre préférées de l'inven- tion, les matières ligno-cellulosiques sqnt utilisées sous forme de particules ou de fibres de faibles dimensions qui sont mises en sus- pension, avec le monomère, dans l'eau contenant l'amorceur hydrosoluble. Les fibres des pâtes couramment rencontrées dans l'industrie du bois et du papier sont particulièrement avantageuses; leurs dimensions- varient généralement entre 1 et 7 mm environ, mais des fibres plus courtes ou plus longues peuvept être également présentes en quantité mineure.Les pâtes utilisées, que l'on a intérêt à choisir riches en lignine sont notamment les pâtes kraft, et surtout les pâtes maniques, dans lesquelles la teneur en lignine peut aller jusqu a des valeurs de 20 à 35% en poids suivant les essences de bois. Les pâtes mécaniques ont non seulement l'intérêt de conduire à un meilleur greffage de polymère sur les fibres de bois, mais en outre, elles sont meilleur marché que les autres potes de bois et elles sont faciles à conserver à l'état sec. Dans une variante de ce mode de mise en oeuvre, -la pâte utilise peut etre constituée par de vieux papiers de récupération. Dans ce cas, il a été constaté que la présence d'encre dans les papiers issus de pâtes mécaniques ayant été soumis aux techniques classiques d'encrage, ne nuit pas à l'efficacité de ces papiers dans le procédé de l'invention. En conséquence, l'utilisation de pâte à papier provenant de la récupération de papiers imprimés ne demande pas nécessairement de désencrage préalable. Dans d'autres variantes de mise en oeuvre, la matière lignocellulosique peut etre constituée directement par des morceaux ou des plaquettes de bois, n'ayant pas subi la désintégration en fibres plus ou moins individualisées qui conduit aux pâtes de bois. Dans ce cas, l'aspect du bois est conservé dans le copolymère, ce qui permet d'obtenir un effet décoratif dans les produits obtenus par moulage, alors qu'en utilisant des pates de bois, on obtient des produits homogènes. De meme, on peut utiliser des feuilles de déroulage ou de tranchage et les assembler ensuite sous pression; l'invention conduit alors, après greffage et pressage, à une nouvelle forme de contreplaqué. D'une manière gÉnérale, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans le cas où la polymérisation est effectuée en suspension dans l'eau, s' opère avantageusement de la manière décrite ci-après. La quantité d'eau utilisée est de préférence de l'ordre de 10 à 100 fois le poids des matières ligno-cellulosiques, la quantité optimum étant comprise entre 20 et 50 fois le poids des matières ligno-cellulosiques. On forme un mélange hétérogène de fibres, d'eau et de monomère insoluble, auquel on ajoute le peroxyde, de préférence organique, constituant le catalyseur de polymérisation. La concentration de ce dernier est en général de l'ordre de 0,01 à 10% en poids dans l'eau.On provoque la polymérisation en portant ce mélange à une température supérieure à la température de décomposition du catalyseur de polymérisation, par exemple comprise entre 60 et l00 C, et de préférence de l'ordre de 80 à 1DDD C, et l'on agite constamment le mélange, maintenu à cette température pendant tout le temps de la polymérisation, soit, en général, un temps de l'ordre de 4 à 24 heures. On préfère, en général, opérer dans addition d'émulsifiant, bien que ceci ne soit pas limitatif. Au fur et à mesure de la polymérisation, le polymère solide formé se fixe sur les matières lignocellulosiques. Après refroidissement, on sépare, de l'eau st du monomère non polymérisé, la composition polymérique granulaire obtenue, qui est formée d'un copolymère bois-polymère.L'existence de liaisons chimiques de greffage y est démontrée par le fait que des solvants usuels du polymère n'attaquent pas le copolymère. Ce copolymère constitue une composition thermoplastique moulable par les techniques classiques. Les pressions de moulage sont avantageusement de l'ordre de 30 à 120 kg/cm2. Le fait d'opérer la polymérisation en suspension dans l'eau offre divers avantages. Parmi ceux-ci figurent une mise en oeuvre facile, la possibilité d'obtenir de bons rendements de polymérisation, et surtout la possibilité de régler facilement la quantité de monomère mise en jeu, et par suite la quantité de polymère fixée sur le support ligno-cellulosique. D'autre part, le procédé selon l'invention n'exige pas d'opérer en milieu acide, ce qui le distingue, en particulier, des procédés utilisant des catalyseurs redox. Au contraire, il est apparu particulièrement avantageux d'effectuer la polymérisation à un pH compris entre 5,5 et 8 et. de préférence, en milieu sensiblement neutre. Ces conditions se sont en particulier révélées favorables à l'obtention de produits finis de bonnes propriétés mécaniques. Un autre avantage du procédé est lié à ltefficacité de la polymérisation et du greffage, notamment dans le cas préféré ob la polymérisation en suspension est effectuée en présence de fibres à forte tenëur en lignine, dispersées dans l'eau. Après la polymérisation, la proportion de polymère non greffé en suspension dans l'eau est très réduite, de sorte que l'eau peut être réutilisée plusieurs fis. Toutefois, dans certains cas, il peut être utile de soumettre préalablement la matière ligno-cellulosique à une extraction à l'eau chaude, pour en éliminer les extraits de bois qui pourraient induire la formation de polymère en suspension dans l'eau. Dans le cas de fibres provenant de papiers récupérés, cette opération n'est pas nécessaire, car une grande partie des extraits ont déjà été éliminés lors de la fabrication du papier. Dans un autre mode de mise en oeuvre avantageux de 1 'in- vention, la polymérisation est effectuée en utilisant un monomère, non pas en suspension dans l'eau, mais en phase vapeur. La présence d'eau reste cependant toujours nécessaire, notamment pour dissoudre le catalyseur de polymérisation, et de préférence également pour imprégner la matière ligno-cellulosique. De pré fronce, on fait circuler la phase vapeur, à une température supérieure à la température de décomposition du catalyseur, pendant un temps généralement de l'ordre de 1 à 2 heures, à travers la matière ligno-cellulosique préalablement imprégnée d'une solution aqueuse du catalyseur. La quantité d'eau imprégnée dans la matière peut entre en générai de l'ordre de 2 à 8 fois le poids de celle-ci, et la concentration d'amorceur de 2 à 20% en poids dans liteau. La phase vapeur peut être formée du monomère seul ou d'un mélange de monomère et d'eau.Des phases vapeur appropriées contiennent par exemple de 10 à 50% en poids d'eau. Dans une variante du procédé, en général moins avantageuse, la polymérisation en phase vapeur permet également d'utiliser des amorceurs peu solubles dans l'eau, que l'on met alors en oeuvre sous forme de solution dans un solvant miscible à liteau, dans l'étape d'imprégnation du bois. Le mode de mise en oeuvre par polymérisation en phase vapeur convient au traitement de toute matière ligno-cellulosique, y compris les pâtes à papier, les sciures et les déchets divers du bois. il présente l'avantage d'utiliser peu d'eau et d'admettre des temps très courts pour l'obtention de rendements de polymérisation élevés. Cependant, il est tout particulièrement approprié en combinaison avec l'emploi du bois en plaques ou feuilles à mettre sous fogrme de contreplaqué.En effet, et surtout dans sous les cas où le bois est à l'état de morceaux, plaquettes, plaques ou feuilles, et non de fibres aisément dispersables, le procédé ci-dessus, utilisant un monomère en phase vapeur, a l'avantage de favoriser la polymérisation au contact de la matière solide, et conduit de ce fait à de meilleurs taux de greffage en évitant la formation de proportions importantes de polymère non greffé. Dans son application à la fabrication de copolymère boisplastique sous forme de contreplaqué, l'invention permet, après copolymérisation sur des feuilles de déroulage ou de tranchage, puis pressage des feuilles, d'obtenir des matériaux conservant l'aspect du bois contreplaqué, mais présentant de grandes possibilités de moulage, une faible densité et une faible sensibilité à l'eau. Une proportion relativement faible de polymère (de l'ordre de 30% en poids par exemple} est en général suffisante dans ces produits. L'invention sera maintenant plus complètement illustrée par la description de quelques exemples particuliers de mise en oeuvre, donnés à titre nullement limitatif. Dans ces exemples, les quantités et proportions sont exprimées en poids, sauf indicatidn contraire. Après la réaction de polymérisation sur le substrat ligno-cellûlosique, on définit le rendement de polymérisation, ou taux dd conversion du monomère en polymère, exprimé par: Conversion (ç0) = poids du polymère formé X 100 poids du monomère Après extraction de l'homopolymère formé par un solvant adéquat, on peut déterminer le pourcentage de greffage sur le substrat ligno-cellulosique, qui est défini par: Greffage (%) = poids du polymère non extractible X 100 poids du polymère total Exemple NO 1 5g de pate mécanique d'épicéa (Pices abies K.) ont été dispersés dans 500ml d'eau distillée et, sous agitation, on a ajouté 10g de styrène et 5ml d'hydroperoxyde de tert-butyle (TBHr). Le mélange a été chauffé à 960C pendant 6 heures. Après séchage, on a obtenu 14,3g de produit. Le taux de conversion en polymère est égal à 93,5, le taux de greffage à 41,4%. Ce dernier est déterminé par extraction de l'homopolymère non greffé par du toluène. Exemple NO 2 Procédant de façon identique à l'exemple 1, mais en fai-sant varier la température et le temps de réaction, on a obtenu les résultats qui figurent sur le tableau suivant: Température OC Durée. heures Conversion % Greffage % 7D 16 75 24 75 16 94 23 80 6 72 26 16 95 29 85 4 30 24 6 60 23 8 85 23 1 6 96 30 Température C Durée, heures Conversion $ Greffage 2so 90 6 34 16 87 37 96 4 95 34 Exemple N 3 Un mélange réactionnel contenant 5g de pâte mécanique d'épicéa, 2,5ml d'eau oxygénée et 15g de méthacrylate de méthyle (MMA), dispersés dans 250ml d'eau distillée, donne après 8 heures de réaction à reflux, 17,4g de produit. Le rendement de la polymérisation est dans ce cas de 82,6. L'extraction à la méthyl-éthyl-cétone permet de mettre en évidence que 83do du polymère formé est greffé sur les fibres de bois. La pâte mécanique utilisée dans cet exemple contenait environ 28 à 30% de lignine. Exemple N 4 Une réaction identique à celle de l'exemple précédent, mais effectuée en utilisant comme amorceur le TBHP dosé à 1% par rapport à l'eau, conduit à un taux de conversion du monomère en polymère de 82% et un pourcentage de greffage de 707%. A titre de comparaison, une réaction est réalisée dans des conditions identiques, mais en utilisant comme amorceur 1,5% (par rapport au monomère) d'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN). Il est important de noter que le AIBN est insoluble dans l'eau. On obtient 17g de produit, soit un taux, de conversion de 81, mais après 36 heures d'extraction au-soxhlet à l'aide d'un solvant du polymère, celui-ci est totalement extrait, ce qui démontre l'absence de greffage. Exemple NO 5 5g de pâte mécanique sont dispersés dans 250ml d'eau et le mélange est chauffé à 900C. Ensuite, on ajoute 15g de styrène et 7,5ml du peroxyde organique commercialisé sous la marque Trigonox 48 par Akzo Nourylande. La réaction de polymérisation est conduite à reflux pendant 7 heures. On isole 18g de produit, ce qui correspond à un taux de conversion de 90%. Par extraction, on détermine que 56% du polymère formé a été greffé. Exemple N0 6 30g de sciure de bois d'épicéa de granulométrie comprise entre les tamis 80 et 120 mailles sont dispersés dans 20 litres dteau distillée et le milieu réactionnel est chauffé à 960 C. On ajoute 60g de styrène et 10ml d'eau oxygénée. La température se stabilise à 960C pendant la durée de la phase d'induction de la polymérisation. A la fin de celle-ci, la température s'élève à 1000C. On recueille 87,6g de produit (taux de conversion 90%). Par extraction au benzène, on calcule que 76,4% du polymère a été greffé sur la sciure. Exemple NO 7 Dans les mimes conditions que pour l'exemple 6, mais en remplaçant liteau oxygénée par le TBHP (7,5ml), on procède à 12 essais. Les résultats sont très homogènes. Dans tous les essais, on obtient un rendement en polymère (taux de conversion) entre 85 et 96% et un taux de greffage entre 41 et 49%. Exemple N 8 129 de .styrène et 4g d'acrylonitrile (AN) sont polymérisés sur 5g de ptte mécanique en suspension dans 250ml d'eau distillée en présence également de TBHP comme catalyseur de polymérisation. La réaction est effectuée pendant I 6 heures à une température de Bouc. On obtient 19g de copolymère (rendement 86%). L'extraction dans le diméthylformamide (DMF) du produit montre que 25% du copolymère formé était greffé. Exemple N 9 109 de pate mécanique sont copolymérisés avec 30g de styrène et 6g de vinyl-pyridine en présence de 5ml d'eau oxygénée. La réaction dure 4 heures à reflux dans 500ml d'eau. On obtient 419 de produit dont 58% est greffé sur les fibres. Exemple N 10 10g de pâte à papier Kraft (contenant seulement environ 8% de lignine) sont dispersés sous agitation dans 500ml d'eau distillée. Au mélange, on ajoute 30g de styrène et 5ml de TBHP. La réaction dure 6 heures à reflux. On obtient 34,4g de produit (c'est-à-dire un taux de conversion de 81%) contenant un pourcentage de copolymère de 12. A titre de comparaison, une réaction similaire réalisée sur 10g de pâte Kraft blanchie (fibres pratiquement délignifiées) donne lieu à une polymérisation extérieure aux fibres, car on peut alors aisément extraire le polymère par un solvant du polystyrène tel que le toluène. Exemple N Il 20g de pSte ligno-cellulosique obtenue par défibrage de vieux journaux sont dispersés dans 2 litres d'eau distillée et copolymérisée avec 20g de styrène à l'aide de 0,5ml de TBHP à reflux pendant 6 heures. Le rendement de la polymérisation est de 93% et le rapport du copolymère au polymère (taux de greffage) est égal à 67%. Exemple NO 12 Afin de définir quelques propriétés mécaniques et de résistance à 11 eau des matériaux composites obtenus par greffage du styrène sur différents substrats ligno-cellulo-siques, on procède à une série de réactions ou l'on fait varier la nature du support et les proportions relatives entre celui-ci et le monomère. Dans tous les cas, le poids du substrat ligno-cellulosique est de 200g, la quantité d'eau de 20 litres. L'amorceur est le TBHP, dosé à 0,025% par rapport à l'eau, soit une quantité d'amorceur de 5ml, et la durée de la réaction est de 6 heures. La température initiale est de 960C et la température finale de 1000C. Les produits obtenus sont séchés et mis en forme par moulage sous pression à 18DDC pendant deux~minutes. Les modules d'élasticité et les résistances à la flexion sont calculés suivant la norme ASTM fl-790-66. La résistance à l'eau froide est déterminée par le gonflement du produit mesuré après un séjour de 24 heures à 200 C, et celle à l'eau chaude est obtenue en mesurant le gonflement après un séjour d'une heure dans l'eau bouillante. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Il est à remarquer, à titre de comparaison, que les résistances à l'eau des composites bois-polymère classiques, s'expriment par des taux de gonflement à l'eau chaude d'au moins 20 à 25. Tableau I Substrat Pression Résist. Résist. Résist. Module de moulage flexion à l'eau à l'eau élasticité kg/cm2 kg/cm2 froide % chaude % kg/cm2 bois/monomère = 2/1 en poids Fibres 50 747 4 15 65 000 Fibres 75 816 9,8 71 000 Fibres 100 850 4,6 16 72w000 Sciures 50 450 2,4 10 55 000 Sciures 75 480 2,8 12 55 000 Sciures 100 486 1,9 8,6. 76 000 Papiers 50 648 0,5 5,5 Papiers 75 654 0,1 3,0 Papiers 100 679 0,5 3,6 bois/monomère = l/l en poids Fibres 50 670 1,3 5,8 67 000 Fibres 75 2,7 6,4 73 000 Fibres 100 802 1,3 6,5 76 000 Sciures 50 441 1,5 6,4 55 000 Sciures 75 450 1,5 5,2 60 000 Sciures 100 476 1,5 5,1 61 000 Papiers 50 545 0,5 50 000 Papiers 75 1,1 50 000 Papiers 100 549 0,6 50 000 bois/monomère = 1/2 en poids Fibres 20 566 1,8 7,8 48 000 Fibres 40 643 0,6 2,5 55 000 Fibres 60 1,3 2,6 57 000 Sciures 50 498 0 2,3 53 000 Sciures 75 500 0 1,6 Sciures 100 538 0,4 1,7 58 OOD Papiers 50 640 0,3 1,5 61 000 Papiers 75 682 0,3 1,0 Papiers 100 0,4 0,6 67 000 Exemple NO 13 200g de déchets de bois d'Okoumé procédant de l'industrie de fabrication de contreplaqués et ayant une dimension moyenne de 3,5 x 2,5 x 0,15mm sont extraits à l'eau chaude pendant 6heures. Ils sont dispersés dans 20 litres d'eau distillée avec 100g de styrène dont la polymérisation (avec greffage sur le bois) est provoquée à laide de 1Oml de TRHP, On obtient 270g de produit. Le matériau composite ainsi obtenu est moulé à chaud (1BOUC) sous 20 kg/cm de pression. La résistance à la flexion statique du produit moulé est en moyenne de 530 kg/cm, le gonflement dans l'eau froide est de 3,6 % et dans l'eau chaude de 7,3 % Exemple NO 14 îg de pâte mécanique d'épicéa est imprégné par trempage pendant dix minutes avec une solution à 10% d'eau oxygénée dans l'eau. Ensuite, la pâte imprégnée est placée dans une colonne chauffée à 960C où l'on fait circuler pendant 5 heures des vapeurs de styrène entratnées par un courant d'azote. Après lavage au méthanol afin d'extraire le styrène non polymérisé, on obtient 1,86g de produit, c'est-à-dire-un rendement de polymérisation de 86, ce rendement étant exprimé ici non par la proportion de copolymère formé par rapport au monomère introduit, mais par la proportion du poids de polymère contenu dans le produit par rapport au poids initial de fibres ligno-cellulosiques. L'extraction au benzène de ces 1,86g de produit élimine 0,23g d'homopolymère. Le taux de greffage est dans ces conditions de 73do (proportion de copolymère par rapport au total de polymère formé, en poids). Exemple NO 15 Ig de pSte mécanique d'épicéa est traité de la façon décrite dans l'exemple précédent avec une solution à 10% d'eau oxygénée dans 11 eau. Placé aussi dans une colonne chauffée à 960.C, il est soumis à l'action des vapeurs de styrène, mais celles-ci sont entraînées dans ce cas sous forme du mélange azotropique d'eau et de styrène constitué par 33,3% de styrène et 66,6% d'eau. L'azéotrope distille à- 96 C. Les résultats obtenus en faisant varier la durée de la réaction sont les suivants, le rendement étant exprimé, comme dans l'exemple précédent, par la proportion du polymère introduit dans le produit par rapport à la quantité initiale de fibres, en poids: Durée, heures Polymère % Greffage % 1 25 55 2 145 73 3 395 77 Exemple NO 16 Cet exemple reprend les mêmes conditions que pour l'exemple précédent, impliquant l'entrainement de vapeurs de styrène sous forme d'un azéotrope; mais en faisant varier la nature de l'amorceur. On a employé des amorceurs hydrosolubles tels le TBHP et le Trigonox 48. On a également utilisé d'autres amorceurs,insolubles dans l'eau (peroxyde de benzoyle et Trigonox T de Akzo-Nourylande), en les introduisant sous forme de solution dans l'acétone pour l'imprégnation du bois. Par rapport aux amorceurs solubles dans l'eau, les résultats sont nettement moins bons, mais lton assure néanmoins un certain greffage. Les résultats figurent sur le tableau ci-après: Duree de réaction, heures 1 2 3 Amorceur: TSHP à 5% dans l'eau Polymère % 50 159 I O0 Greffage % 39 55 Amorceur: Peroxyde de benzoyle Polymère % 426 447 504 Greffage % 2,7 3 10,3 Amorceur: Trigonox 48 à 5 % dans l'eau Polymère % 66 266 291 Greffage % 42 67 60 Amorceur: Trigonox T Polymère % 31 98 133 Greffage % 2,7 5,8 7,4 Naturellement, l'invention n'est nullement limitée aux conditions décrites ci-dessus à titre d'exemples, mais on peut au contraire y apporter des modifications diverses sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymère bois-matière plastique, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir au moins un monomère à insaturation éthylénique avec une matière ligno-cellulosique en présence d'un catalyseur du type des peroxydes, à une température supérieure à la température de décomposition du catalyseur, de sorte que l'on provoque la polymérisation du monomère et son greffage sur la matière ligno-cellulosique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière ligno-cellulosique contient de 5 à 35 % en poids de lignine, et de préférence de 20 à 30 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation est un peroxyde organique hydrosoluble. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation est l'eau oxygénée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l1on utilise un monomère insoluble dansl'eau choisi parmi les monomères acryliques ou méthacryliques, le styrène ou ses dérivés, les monomères vinyliques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en une seule étape en maintenant la matière ligno-cellulosique et le monomère an suspension dans de l'eau contenant le catalyseur de polymérisa- tion à l'état dissous. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en faisant circuler le monomère en phase vapeur, éventuellement avec de la vapeur d'eau, à travers la matière ligno-cellulosique préalablement imprégnée d'une solution aqueuse de catalyseur de polymérisation hydrosoluble. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en faisant circuler un mélange de vapeur d'eau et de monomère en phase vapeur à travers la matière ligno-cellulosique préalablement imprégnée par une solution de catalyseur de polymérisation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matière ligna-cellulosique est constituée de pête à papier, de sciures de bois, de papiers de récupération, de déchets de bois, de feuilles de déroulage ou de tranchage. 10. Compositions moulables telles qu'obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Compositions moulables, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 20 à 90 parties de matière ligno-cellulosique et de 80 à 10 parties de polymère en poids1 le polymère étant pour au moins 30% de son poids lié par greffage à la matière lignocellulosique dans un copolymère bois-polymère. 12. Produits moulés obtenus par mise en oeuvre des compositions selon la revendication 10 ou 11.