Brevet FR2387297A1 — publié le 19781110

La présente invention concerne les installations d'électrolyse à cellules à membrane. Elle concerne plus particulièrement le couplage des cellules à membrane à une source de courant continu. Dans les installations d'électrolyse, il est habituel de connecter plusieurs cellules en série entre les bornes d'une source de courant continu. Par ailleurs, dans les cellules d'électrolyse comprenant une membrane ou un diaphragme horizontal ou oblique disposé entre une paire d'électrodes superposées, il est habituel d'agencer la paire d'électrodes- de manière que l'anode soit disposée au-dessus de la membrane ou du diaphragme et la cathode, au-dessous de la membrane ou du diaphragme. Le couplage en série de plusieurs cellules de ce type présente le désavantage de requérir des conducteurs électriques de grande longueur pour raccorder entre elles la cathode (électrode inférieure) d'une cellule à l'anode (électrode supérieure) de la cellule voisine.Ce désavantage de ces installations d'électrolyse connues est particulièrement important lorsqu'il s'agit de coupler en série plusieurs électrolyseurs du type serie, formés de cellules étagées à électrodes bipolaires tels que ceux décrits dans les brevets français 2 179 761 du 26 mars 1973 et 2 230 411 du 27 mars 1974 et la demande de brevet francais 76.30695 du 11 octobre 1976, au nom delta Demanderesse. Le couplage en série d'électrolyseurs de ce type nécessite en effet des conducteurs électriques de tres grande longueur pour raccorder la cathode de la cellule inférieure d'un électrolyseur à l'anode de la cellule supérieure de l'électrolyseur voisin.Outre leur incidence défavorable sur le coût des installations d'électrolyse, ces conducteurs électriques de grande longueur présentent le désavantage supplémentaire d'augmenter les pertes par effet Joule et, par voie de conséquence, de réduire le rendement énergétique des installations d'électrolyse. Ils imposent par ailleurs de limiter la hauteur des électrolyseurs, pour maintenir la longueur des conducteurs de jonction dans des limites acceptables. L'invention remédie à ces inconvénients des inst-allations d'électrolyse connues. Elle concerne à cet effet une installation d'electrolyse comprenant une cellule d'électrolyse à membrane comportant au moins une paire d'électrodes disposées l'une au-dessus de l'autre, avec interposition d'une membrane; suivant l'invention, la paire d'électrodes de la cellule comprend une anode disposée sous la membrane et une cathode disposée au-dessus de la membrane. Dans l'installation suivant l'invention, on entend par cellule d'électrolyse à membrane, une cellule d'électrolyse dans laquelle l'anode est séparée de la cathode par une cloison mince, non poreuse, comprenant une matière échangeuse d'ions. Des exemples de membranes convenant pour des cellules d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium comprennent des membranes cationiques contenant des groupes sulfonates et résultant de la copolymérisation du tétrafluoréthylene et du perfluorvinyléther sulfone, telles que les membranes connues sous le nom NBIRI (E.I. du Pont de Nemours & Co). Dans la cellule suivant l'invention, la membrane peut être horizontale ou oblique. En variante, elle peut être ondulée. L'anode peut être en tout matériau habituellement utilisé pour la fabrication des anodes des cellules d'électrolyse connues. Elle peut avantageusement consister en un treillis ou une tôle ajourée et servir de support à la membrane, éventuellement avec interposition d'un écran ajouré en un matériau inerte et non conducteur de l'électricité, par exemple un treillis ou une plaque perforée en polytétrafluoréthylene. Dans le cas d'une cellule pour l'électro- lyse de liteau ou d'une saumure de chlorure de sodium, l'anode peut avantageu- sement être en unmateriau choisi dans le groupe fcrmé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux, sur lequel est appliqué un revêtement conducteur en un matériau choisi dans le groupe formé par le platine, I'iridium, 1' osmium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et les composés, par exemple les oxydes de ces métaux. A titre d'exemple, le revêtement conducteur de l'anode peut avantageusement comprendre un des revêtements décrits dans les brevets belges 769 677 du 8 juillet 1971, 769 680 du 8 juillet I971, 784 255 du ler juin 1972 et 785 605 du 29 juin 1972, tous les quatre au nom de la Demanderesse. La cathode peut avoir toute forme connue en soi, convenant pour une cellule d'électrolyse à membrane. Dans le cas d'une cellule d'électrolyse de l'eau ou d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin, la cathode peut par exemple consister en une plaque ajourée ou un treillis en acier ou en nickel. Elle consiste de préférence en une plaque ajourée approximativement horizontale, munie de lamelles obliques faisant saillie sous la plaque, en face des ouver tures, pour canaliser a travers celles-ci, l'hydrogène produit pendant l'les trolyse sur sa face inférieure, orientée vers la membrane. La cellule à membrane de l'installation suivant l'invention trouve une application particulièrement intéressante dans une installation où elle est couplée en série à une cellule à séparateur comprenant un séparateur interposé entre une anode disposée au-dessus du séparateur et une cathode disposée sous le séparateur. On entend par cellule à séparateur, une cellule à membrane, telle que définie ci-dessus, ou une cellule à diaphragme, cette dernière consistant en une cellule d'électrolyse dans laquelle l'anode est séparée de la cathode par une cloison perméable en un matériau inerte. Des exemples de diaphragmes connus-comprennent des diaphragmes en amiante, tels que ceux décrits dans les brevets Etats-Unis 1 855 497, du 7 mai 1928, de Stuart et belge 773 918, du I4 octobre 1971 au nom de la Demanderesse, des feuilles poreuses formées à partir d'un mélange d'amiante et de fibrilles de polyfluorure de vinylidèqe, telles que celles décrites et revendiquées dans les brevets belges 800 949, du 15 juin 1973 et 814 510, du 3 mai 1974, au nom de la Demanderesse et des feuilles poreuses en polytétrafluoréthylène, telles que celles décrites dans les brevets belges 794 889, du 2 février 1973, 817 675, 817 676 et 817677 du 15 juillet 1974, au nov de Imperial Chemical Industries Ltd. Dans cette forme de réalisation de l'invention, lorsque la cellule à menr brane conforme à l'invention et la cellule à séparateur sont disposées côte à côte sur un plancher de travail, l'anode d'une des deux cellules est approximativement au même niveau que la cathode de la cellule voisine, et vice-versa, ce qui permet de réduire au minimum la longueur du conducteur de jonction des deux cellules en série. Dans une variante intéressante de cette forme de réalisation de l'inventin, la cellule à membrane est une cellule élémentaire d'un électrolyseur série à cellules multiples étagées à membrane, à électrodes bipolaires, et la cellule à séparateur est une cellule élémentaire d'un électrolyseur série à cellules multiples étagées à séparateur, à électrodes bipolaires, les électrodes bipolaires de l'électrolyseur à cellules à membrane ayant chacune la cathode disposée sous l'anode et les électrodes bipolaires de l'électrolyseur à cellules à séparateur ayant chacune l'anode disposée sous la cathode. Cette variante de l'invention présente la particularité avantageuse de rendre la longueur de la connexion en série des deux électrolyseurs, indépendante du nombre de cellules élémentaires de chacun de ceux-ci. L'invention apporte l'avantage de réduire, toutes autres choses étant égales, la longueur des conducteurs servant au couplage en série de cellules à membrane horizontale ou oblique avec des cellules à diaphragme ou à membrane horizontale ou oblique, disposées côte à côte sur un même plancher de travail. Dans le cas de couplage en série de plusieurs -lectrolyseurs à cellules multiples étagées à électrodes bipolaires, elle apporte l'avantage supplémentaire de rendre la longueur des conducteurs de liaison des électrolyseurs, indépendante du nombre de cellules élementaires des électrolyseurs. Des particularités et détails de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante des figures annexées. La figure i montre schématiquement, en élévation, avec arrachement partiel, une installation d'électrolyse antérieure à l'invention. La figure 2 est une vue analogue à la figure 1, d'une forme de réalisation particulière de l'installation d'électrolyse suivant l'invention. Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques. On a représenté à la figure 1, une installation d'électrolyse antérieure à l'invention, convenant-pour l'électrolyse dtune saumure de chlorure de sodium L'installation comprend trois électrolyseurs 1, 2, 3 couples en série entre les bornes positive 4 et négative 5 d'une source de courant continu. Les électrolyseurs 1 et 3 sont des électrolyseurs série du type filtrepresse, à électrodes bipolaires. Ils sont formés chacun de 5 cellules d'élec- trolyse élémentaires, étagées 6 séparées les unes des autres par des cloisons horizontales étanches 7. Chaque cellule éIémentaire 6 comprend, d'une part, une cathode horizontale 8 formée d'une plaque ajourée ou d'un treillis en acier et, d'autre part, une anode 10 disposée au-dessus de la cathode 8 et constituée d'une plaque ajourée en titane dont la face inférieure, orientée vers la cathode 8, porte un revêtement conducteur actif pour la réaction d'électrolyse, forme par exemple d'un mélange de bioxyde de ruthénium et de bioxyde de titane. On a désigné en 9 un diaphragme perméable, par exemple en amiante ou une membrane cationique, par exemple une membrane NATION telle que décrite plus haut, ce diaphragme ou cette membrane 9 étant appliqué sur la cathode 8, en regard de l'anode 10. Les cloisons étanches 7 interposées entre les cellules élémentaires 6 sont formées chacune d'une feuille en acier doublée, d'une feuille en titane sur sa face orientée vers les anodes 10. Les cathodes 8 et les anodes 10 sont reliées respectivement aux cloisons 7, de part et d'autre de celles-ci, par des entretoises métalliques 37 et 36, de manière à former des électrodes bipolaires. La paroi latérale des cellules élémentaires 6 est formée de cadres périphériques 11, 12, 13 interposés entre les anodes, les cathodes et les cloisons 7 et percés de conduits tels que 14 et 15 servant à l'admission des électrolytes et à l'évacuation des produits de l'électrolyse. L'électrolyseur 2 est un électrolyseur série du type filtre-presse à cellules étagées 16. il est analogue aux électrolyseurs 1 et 3 qui viennent d'être décrits, mais comprend essentiellement des membranes cationiques, par exemple des membranes NAFION telles que décrites plus haut. L'électrolyseur 1 est relié à la borne positive 4 de la source de courant, par un conducteur 18 connecté à l'anode de sa cellule élémentaire supérieure 6 par des bâtonnets conducteurs 19. L'électrolyseur 3 est relié à la borne nEgatire 5 de la source de courant continu par un conducteur 20 connecté à la cathode de sa cellule élémentaire inférieure 6 par des bâtonnets conducteurs 21, La connexion en- série des électrolyseurs 1, 2 > 3 entre eux nécessite des conducteurs 22 et 23 qui s'étendent sur toute la hauteur des électrolyseurs, pour raccorder respectivement la cathode de la cellule élémentaire inférieure 6 de l'électrolyseur 1 à l'anode de la cellule élémentaire supérieure 16 de l'électrolyseur 2, d'une part, et la cathode de la cellule élémentaire inférieure 16 de l'électrolyseur 2 à l'anode de la cellule élémentaire supérieure 6 de l'électrolyseur 3, d'autte part. Les conducteurs 22 et 23 doivent être d'autant plus longs que les électrolyseurs 1, 2, 3 sont hauts. q On a représenté à la figure 2 une forme de réalisation particulière de l'installation d'électrolyse suivant l'invention. L'installation de la figure 2 comprend également trois électrolyseurs série du type filtre-presse 24, 25, 26, couplés en série entre la borne positive 4 et la borne négative 5 d'une source de courant continu. Les électrolyseurs 24 et 26 sont identiques aux électrolyseurs 1 et 2 de l'installation de la figure 1. Ils sont formés chacun d'un étagement de cellules élémentaires 6 à diaphragme permeable ou à membrane cationique 9, séparées par des cloisons horizontales étanches 7, le diaphragme ou la membrane 9 de chaque cellule 6 étant interposé entre une anode supérieure 10 et une cathode inférieure 8 de ladite cellule. L'électrolyseur intermédiaire 25 est un électrolyseur série du type à électrodes bipolaires. Il est constitué d'une superposition de cellules élé mentaires 30 à membrane, séparées par des cloisons métalliques étanches 7. Chaque cellule élémentaire 30 comprend une paire d'électrodes 31 et 32 séparées par une membrane cationique 33 posée sur l'électrode inférieure 32. Les électrodes 31 et 32 des cellules successives 3Q sont reliées respectivement de part et d'autre des cloisons 7 par des entretoises 36 et 37 pour former des électrodes bipolaires. Suivant l'invention, l'électrode inférieure 32 de chaque cellule élemen- taire 30 est une anode et I'électrode supérieure 31 est une cathode. Les anodes 32 peuvent être analogues aux anodes 10 des cellules 6 des électrolyseurs 24 et 26; elles consistent par exemple en plaques métalliques perforées ou en treillis métalliques. Les cathodes 31 peuvent être analogues aux cathodes 8 des cellules 6 des électrolyseurs 24 et 26; elles consistent avantageusement en plaques métalliques percées d'ouvertures et munies de lamelles inclinées obliquement par rapport au plan de la plaque > en sorte de faire saillie sous la face inférieure de celle-ci, en regard des ouvertures. Le cadre pérlphérique-ll limitant la chambre anodique des cellules 30 est percé de deux conduits 14 et 38 servant respectivement à introduire une saumure à électrolyser dans la chambre anodique et à évacuer le chlore produit à l'anode 32 pendant l'électrolyse ainsi qu'une saumure diluée. Le cadre périphérique 13 limitant la chambre cathodique des cellules 30 est percé de deux conduits 39 et 15 qui servent respectivement à introduire de l'eau ou une solution diluée d'hydroxyde de sodium dans la chambre cathodique et à en évacuer l'hydrogène et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium obtenus par ltélectroîyse. Dans l'installation d'électrolyse de la figure 2, conforme à l'invention, la connexion des électrolyseurs 24, 25, 26 en série comprend des conducteurs 34 et 35 de faible longueur, reliant respectivement la cellule inférieure 6 de l'électrolyseur 24 à la cellule inférieure 30 de l'électrolyseur 25 d'une part, et la cellule supérieure 30 de l'électrolyseur 25 à la cellule supérieure 6 de l'électrolyseur 26, d'autre part. Une comparaison des installations des figures 1 et 2 fait immédiatement apparaître l'intérêt de l'invention en ce qui concerne la longueur des conducteurs servant à connecter les électrolyseurs en série. Plus particulièrement, dans l'installation de la figure 2, conforme à l'invention, la longueur des conducteurs 34 et 35 est indépendante de la hauteur des électrolyseurs 24, 25, 26. L'invention n'est évidemment pas limitée à la description qui précède, de nombreuses modifications pouvant en effet y être apportées. REVENDICATIONS 1 - Installation d'électrolyse comprenant une cellule d'électrolyse à membrane comportant au moins une paire d'électrodes disposées l'une au-dessus de l'autre, avec interposition d'une membrane, caractérisée en ce que la paire d'électrodes de la cellule comprend une anode disposée sous la membrane et une cathode disposée au-dessus de la membrane. 2 - Installation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la cellule à membrane est couplee en série à une cellule à séparateur comportant un séparateur interposé entre une anode disposée au-dessus du séparateur et une cathode disposée sous le séparateur. 3 - Installation suivant la revendication 2, caractérisée en- ce que le séparateur est un diaphragme perméable. 4 - Installation suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le séparateur est une membrane. 5 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la cellule à membrane est une cellule élémentaire d'un électrolyseur série à cellules multiples étagées à membrane, à électrodes bipolaires, chaque électrode bipolaire ayant la cathode disposée sous l'anode. 6 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que la cellule à séparateur est une cellule élémentaire d'un électrolyseur série à cellules multiples étagées à séparateur, à électrodes bipolaires, chaque électrode bipolaire ayant l'anode disposée sous la cathode. 7 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 1-à 6, pour l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium.