Brevet FR2360511A1 — publié le 19780303

la présente invention concerne un procédé de préparation du thiosulfate d'ammonium, le cas éehoant en mélange avec du sulfite d'ammoniumS a partir d'ar,zmoniac, d'anhydride sulfureux, d'eau et de soufre. On connatt déjà toute une série de procédés de prepara- tion du thiosulfate dtanm.onium. Le brevet des Stats-Unis d'Amérique nO 2.219 258 décrit un procédé de préparation du thiosulfate d'ammonium cristallisé en deux stades, dans lequel on fait réagir dans le premier stade de la réaction de l'anhydride sulfureux et de l'ammoniaque pour donner du sulfite d'ammoniume Dans le second stade de la réaction, la solution aqueuse de sulfite d'ammonium est mise à réagir avec du soufre pour donner une solution de thiosulfate d'ammonium à 30ex. Par addition d'ammoniac, on fait cristalliser complètement le thiosulfate d'ammonium de cette solution et on le sépare. la solution d'ammoniac restante retourne dans le processus.Un inconvénient de ce procédé est la concentration relativement faible environ 30 du thiosulfate d'ammonium, qui a pour consequence un faible rendement volume-temps en thiosulfate d'ammonium cristallisé. I1 en résulte également un autre inconvénient du procédé, à savoir la nécessité d'éliminer à nouveau une grande partie de l'ammoniac de la solution d'ammoniac restant lors de la cristallisation, Car, pour obtenir une cristallisation quantitative du thiosulfate d'ammonium, il est nécessaire d'avoir une concentration en ammoniac beaucoup plus élevée que pour la réaction avec l'anhydride sulfureux. En outre, la forte chaleur de dissolution de l'ammoniac dans la solution aqueuse de thiosulfate d'ammonium à 30% environ, qui oblige à refroidir fortement pendant le processus de cristallisation, n'est pas prise en compte. Au cours du refroidissement, il se forme d'importantes incrustations de sel sur les surfaces de refroidissement. I1 est connu par le brevet allemand n 857.490 de faire réagir des solutions contenant du sulfite d'ammonium avec des quantités stoechiométriques de soufre ou avec un faible excès de soufre à une température de 800C ou davantage, en présence d'ammoniac libre, pour donner du thiosulfate d'ammonium. Pendant la réaction, la température est élevée par exemple jusqu'à 910-1300C, pour obtenir une réaction quantitative. Après la fin de la réaction, une partie du thiosulfate d'ammonium dissous est séparée sous forme de sel solide anhydre, par une cristallisation provoquée par un refroidissement et/ou une évaporation et/ou par relarguage, par exemple par l'ammoniac, et la liqueur-mère est renvoyée dans le processus. Ce procédé présente cependant l'inconvénient que pour la réaction quantitative du sulfite d'ammonium avec la quantité stoechiométrique de soufre, malgré l'élévation de la température à une valeur finale d'environ 110 à 1300C, on doit staccomoder de très longues durées de réaction. Dans eertains cas, l'élévation de température exige méme l'utilisation de pressions élevées. Il est cependant nécessaire d'avoir une réaction quantitative, sinon le thiosulfate d'ammonium qui se forme est souillé de sulfite et de soufre. le procédé ne permet que des rendements volume-temps médiocres, le brevet allemand n0 1.263.721 décrit un procédé continu, en deux stades, de préparation du thiosulfate d'ammonium à partir d'ammoniac, d'anhydride sulfureux, d'eau et de soufre, dans lequel la réaction de l'ammoniac, de îsanhydride sulfureux et de l'eau pour donner du sulfite d'ammonium dans le premier stade de la réaction s'effectue en présence d'un fort excès de soufre élémentaire, le sulfite d'ammonium formé étant transformé pour la plus grande partie dès le premier stade en thiosulfate d'ammonium et dans lequel la réaction du sulfite d'ammonium restant s'effectue encore en présence d'un fort excès de soufre élémentaire. Tous les procédés connus ont en commun que l'ammoniac et l'anhydride sulfureux sont utilisés sous forme de gaz. En pareil cas, l'ammoniac et l'anhydride sulfureux de départ fournis sous forme liquide doivent d'abord titre transformés, dans un stade préalable du procédé, consommateur d'énergie, en les gaz utilisés. En outre, il faut prendre garde à ce que, du fait de la facilité avec laquelle le thiosulfate d'ammonium se décompose, on doit conserver un excès d'ammoniac à tous les stades du procédé. De plus, il se pose toujours des problèmes d'air évacué, en particulier lorsqu'on utilise des gaz de grillage contenant de l'anhydride sulfureux. Mais les procédés connus sont principalement caractérisés par des capacités relativement faibles. C'est ainsi que dans le brevet de la R.1?.A. NO 1.263.721, une capacité maxima, calculée en thiosulfate d'ammonium à 100, de 42 kg par h et par m3 de volume réactionnel est encore considérée comme avantageuse par rapport à des procédés plus anciens. Enfin la température de réaction atteignant 13000, préconisée dans quelques procédés connus pour augmenter la vitesse de réaction, est également désavantageuse, car elle entraîne une décomposition partielle des solutions et une formation de précipité, et il peut se former du sulfate d' ammonium zonant conformément à l'équation suivante Or des teneurs en sulfate faibles, dépassant environ 0,5% en poids, sont déjà indésirables, car elles gênent la cristallisation du thiosulfate d'ammonium. On a trouvé à présent que l'on pouvait préparer avantageusement le thiosulfate d' ammonium à partir d'ammoniac, d'anhydride sulfureux, d'eau et de soufre en introduisant plus de 50% en poids de l'ammoniac et de l'anhydride sulfureux nécessaires sous forme de gaz liquéfiés dans le mélange réactionnel et en maintenant une température de réaction de 60 à il 500. On préfère particulièrement pour la réaction un domaine de températures de 70 à 950C. L'utilisation de la plus grande partie de l'ammoniac et de l'anhydride sulfureux sous forme de gaz liquéfiés fait qu'il n'est plus nécessaire comme auparavant de maintenir un excès d'ammoniac, ou de conduire lentement la réaction, ou d'observer des températures de réaction élevées, supérieures à 10000. Le procédé est exécuté en continu, la réaction pouvant se faire en un ou plusieurs stades. Le procédé en deux stades, dans lequel le volume réactionnel du second stade est environ décuple de celui du premier stade, s'est révélé particulièrement souple et économique. Le dessin annexé représente schématiquement le procédé de l'invention. Dans ce dessin, les produits de départ sont introduits dans le récipient réactionnel (1) d'un volume total de 2 m3. Par la canalisation (2), on introduit l'eau de réaction ou une solution de thiosulfate d'ammonium qui doit éventuellement être concentrée, par les canalisations (3) et (3a), on fait arriver de l'ammoniac liquide, par les canalisations (4) et (4a) de anhydride sulfureux liquide et par la canalisation (5) du soufre liquide.L'ammoniac et l'anhydride sulfureux liquéfiés sont débités à travers une plaque perforée avec une régulation de pression et répartis dans la solution réactionnelle par des tubes de répartition percés de trous (3d) et (4b). Ces tubes de répartition ont environ 60 cm de long et présentent environ 600 trous de 3 mm de diamètre chacun. Si l'on ne dispose pas de soufre liquide, il est alors avantageux d'àjouter en continu ou en discontinu la totalité du soufre en morceaux sous forme non broyée dans le récipient pour la réaction ultérieure (9) d'un volume total d'environ 18 m3. Dans le récipient (9), on peut également effectuer une introduction ultérieure d'ammoniac par la canalisation (3) et de soufre par la canalisation (Sa). Au moyen de la pompe de circulation (7), la solution réactionnelle est renvoyée en passant par l'échangeur de chaleur (6) dans le réacteur (1). Les gaz liquéfiés peuvent aussi titre introduits, séparément ou simultanément, dans la canalisation de circulation (20), par les raccords (3b) et (4) après la pompe de circulation, par une buse à une ou à deux substances. Sortant du récipient réactionnel (1), la solution arrive par la canalisation (15) dans le récipient pour la réaction ultérieure (9). Sa solution de thiosulfate d'ammonium terminée est soutirée à travers le filtre (11) par la canalisation (10), elle est traitée le cas échéant par du charbon actif, filtrée et envoyée à un étage de cristallisation. Dans l'exécution pratique du procédé de l'invention, il s'est révélé avantageux de travailler, dans le récipient pour la réaction ultérieure (9), avec un faible excès de soufre, pouvant atteindre jusqu'a 1C7 en poids environ, car eeci évite d'avoir à contrôler constamment que la transformation en thiosulfate d'ammonium est complète Il suffit d'un contrôle visuel occasionnel, du soufre encore contenu dans la solution réactionneile, par exemple par un regard, pour conduire le procédé en toute sécurité. Evidemment, le soufre en excès peut autre éliminé de la solution concentrée de thiosulfate d'ammonium terminée d'une autre façon, par exemple au moyen d'un bydrocyclone. il est parfois nécessaire de préparer du thiosulfate d'ammonIoni contenant des quantités déterminées de sulfite d'ammonium. Ces mélanges de sels sont utilisés comme fixateurs en photographie. Un tel mélange peut se préparer de façon simple par le procédé de X 'ir;vention, il suffit de s'assurer que lton a dans le récipient pour la réaction ultérieure (9) un défaut de soufre par rapport à la quantité stoechiométrique qui corrcspond exactement à la teneur en sulfite d'ammonium désirée. En général, les gaz mis en oeuvre dans le procédé décrit ci-dessus sont complètement transformés, de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer par lavage l'anhydride sulfureux et l'ammoniac de l'air évacué. Au cas où, par suite d'une fausse manoeuvre de l'installation, la température dépasserait 110 C, le pH dépasserait 9,0 ou la pompe de circulation (7) aurait une défaillance, les gaz réactionnels n'ayant pas réagi pourraient titre envoyés par la canalisation (16) obturée par un disque à éclatement (21) dans le récipient de lavage (12) qui est muni d'un iaveur à jets (13). Au stade de lavage, on introduit de l'eau par la canalisation (8), et si cela est nécessaire pour maintenir un milieu réactionnel acide ou alcalin, de l'ammoniac par la canalisation (3c) ou de ltanhydride sulfureux par la canalisation (4c). La solution de lavage circule dans la canalisation (18) sous l'effet de la pompe de circulation (14) et est ramenee dans le récipient réactionnel (1) par la canalisation (18a). EXEWIPIE 1. Dans le récipient réactionnel (i) d'une capacité utile de 1,5 m , on introduit par heure 8000 kg d'une solution de thiosulfate d'ammonium à 61% en poids et 580 1 d'eau. L'ammoniac et lWanhydride sulfureux liquéfiés sont envoyés par un tube cylindrique de 60 cm de long perché de 600 trous de 3 mm de diamètre. la pression de l'ammoniac est abaissée de 9 bars à 5,1 bars, et celle de l'anhydride sulfureux de 7 à 320 bars Les quantités de gaz liquéfié sont limitées dans chaque.eas par un diaphragme de 6,0 mm de de diamètre. Le pH de la solution envoyée au réfrigérant s'établit à 6,9-7,3, et la température est maintenue entre 70 et 90 C. Une précipitation de sulfite d'ammonium dans la solution par moments sursature ne gEne en aucune manière le déroulement de la réaction. la solution ou suspension s'écoulant du trop-plein (15) dans le récipient pour la réaction ultérieure (9), d'une capacité d'environ 16 m , est mise à réagir avec un excès de soufre en morceaux pour donner du thiosulfate d'ammonium. On envoie par heure, en discontinua 800 kg de soufre en morceaux non casés dans le récipient pour la reaction ultérieure (9). De l'ammoniac supplémentaire est débité en faible quantité par la canalisation (3) pour l'obtentIon d'une réaction stoechiométrique. La solution sortant par le sommet du récipient (9) (11.600 kg) contient 72% en poids de thiosulfate d'ammonium. On la traite par du charbon actif dans un autre récipient, on la filtre et on l'envoie à la cristallisation. Le rendement volume-temps est de 200 kg de thiosulfate d'ammonium par m3 et par heure. EXEMPLE 2. Dans des conditions par ailleurs identiques à celles décrites à ltexemple 1, on introduit en continu, à la place du soufre en morceaux, 300 kg/h de soufre liquide par la canalisation (5) dans le réacteur (i), et 500 kg de soufre également liquide par la canalisation (5a) dans le récipient (9). la solution de thiosulfate d'ammonium à 72% en poids obtenue est également irréprochable et contient moins de 0,589 en poids de sulfate EXEMPLE 3. Dans le récipient réactionnel (1), on introduit par heure 1900 1 d'eau, 400 kg de soufre liquide ainsi que de l'ammoniac liquide sous une pression abaissée de 8 à 4,1 bars et de l'anhydride sulfureux liquide sous une pression abaissée de 7 à 2,3 bars. Les écrans d'étranglement pour les gaz liquides ont un diamètre de 6,0 mm. Le pH de la solution envoyée dans le réfrigérant s'établit à 6,9-7,9, et la température est maintenue à 70-90DC. Dans le récipient pour la réaction ultérieure (9), on ajoute par heure 160 kg de soufre liquide en continu à la solution sortant à la partieosupérieure du réacteur (1). En cas de besoin, on introduit une faible quantité supplémentaire d'ammoniac.La solution sortant à la partie supérieure du récipient (9) à raison de 4100 kg/h contient 61% en poids de thiosulfate d'ammonium. On la traite par du charbon actif et on la filtre. EXEMPLE 4. Dans des conditions par ailleurs identiques à celles décrites à l'exemple 3, on introduit l'anhydride sulfureux liquide non dans le réacteur (i), mais par la canalisation (4), dans la canalisation de circulation, après la pompe (7), au moyen d'une buse de 7 mm de diamètre. Dans la canalisation de circulation, après le réfrigérant (6), la solution réactionnelle a un pH de 6,1. La solution présente dans le réacteur (1) a un pH de 8,5. EXEMPTE 5. Dans le réacteur (1), on introduit par heure 2050 1 d'eau, de l'ammoniac liquide sous une pression abaissée de 9 à 4,3 vars, et de l'anhydride sulfureux liquide sous une pression réduite de 7 à 2,4 bars. Le pH de la solution circulée est compris entre 7,3 et 8,0, la température est maintenue à 70-85 G. La solution de sulfite d'ammonium sortant à la partie supérieure du réacteur (1) présente une concentration de 55% en poids. Dans le récipient pour la réaction ultérieure (9), on introduit en continu par heure 560 kg de soufre en morceaux. La solution sortant du récipient (9) contient 760 g de thiosulfate d'ammonium et 95 g de sulfite d'ammonium par litre. On l'additionne de charbon actif et on la filtre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du thiosulfatesdtammonium à partir d'ammoniac , d'anhydride sulfureux, d'eau et de soufre, caractérisé en ce que plus de 50ex0 en poids de l'ammoniac et de l'anhydride sulfureux nécessaires sont introduits dans le mélange réactionnel sous forme de gaz liquéfiés, et en ce qu'on maintient lors de la réaction une température de 60 à 115oc. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 70 à 950C, 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise du soufre liquide. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les gaz liquides sont introduits dans la solution réactionnelle par des tubes perforés. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le procédé est effectué en deux stades et en ce que le soufre n'est ajouté qu'au second stade, sous forme de morceaux. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce que le soufre est ajouté en faible excès par rapport à la quantité stoechiométrique. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le soufre est ajouté en quantité inférieure à la quantité stoechiométrique, ce qui conduit à un mélange de thiosulfate d'ammonium et de sulfite d'ammonium.