Brevet FR2378103A1 — publié le 19780818

La présente invention est relative à un procédé permettant d'empêcher l'encrassement biologique d'objets dans des milieux fluides, tout en empêchant simultanément leur corrosion, et ce grâce à l'application à la surface de ces objets ou à l'incorporation dans leur surface, de technétium-99, de ses composés ou de ses alliages. Des objets exposés à divers milieux fluides, que l'on appellera ci-après "supports", sont continuellement sujets à un encrassement biologique et/ou à une corrosion. Si on considère l'air en tant que fluide, des exemples de ce genre sont l'oxydation de diverses surfaces métalliques exposées à des environnements atmosphériques, avec pour résultat une décoloration, un écaillage et un affaiblissement structural, par exemple l'oxydation de la surface de l'aluminium, du fer et des aciers. Les fluides organiques entretiennent diverses croissances biologiques qui nuisent au fonctionnement des mécanismes associés ou polluent le produit. I1 est connu que des organismes spécifiques vivent dans les réservoirs à carburant des avions à réaction ou dans les réservoirs de stockage de carburant, en digérant ce carburant. Leur croissance provoque une obstruction des canalisations de carburant ou d'autres mauvais fonctionnements des mécanismes utilisant ou traitant le carburant. Dans les eaux douces aussi bien que dans les océans, un encrassement biologique et une corrosion indésirables et préjudiciables sont courants. Des organismes marins, par exemple les algues, les boues bactériennes, les tarets, les plantes, les barnacles, les crustacés, etc., provoquent chaque année des millions de francs de dégâts à des supports exposés à des milieux sous-marins, tels que des transducteurs et autres instruments sous-marins, des balises, des réservoirs à ballast, des indicateurs de niveau, des sonars, etc., en raison de la croissance de ces organismes sur les surfaces de ces objets. Il en résulte finalement un encrassement indésirable et préjudiciable qui est en tout cas comateux et long à enlever, tout en pouvant en fait détruire aussi totalement l'utilité des dispositifs attaqués. Des instruments comportant des pièces mobiles devant fonctionner dans un milieu fluide, par exemple des transducteurs du type à diaphragme flexible ou des dispositifs de mesure du niveau de fluides, utilisant une tige coulissante, deviennent totalement inopérants lorsqu'ils ont été encrassés par des organismes ou endommagés par la corrosion. Les coques des navires, les ancres, les lignes, les hélices et les arbres moteurs sont constamment soumis à un tel encrassement et à une telle corrosion. Les plaques et les tubes de chaudières, les échangeurs de chaleur, les conduites de vapeur et les tours de refroidissement supposent chacun des problèmes spécifiques d'encrassement biologique et de corrosion, qui sont particuliers à la vapeur d'eau comprimée, du cté de l'eau froide ou du côté de l'eau chaude, ou à d'autres milieux fluides particuliers. On a antérieurement fait de nombreuses tentatives pour résoudre ces problèmes. L'une de ces tentatives a consisté à essayer de modifier la composition des objets ou supports, tandis qu'une autre tentative a consisté à appliquer un enrobage destiné à augmenter la résistance du support à l'encrassement biologique ou à la corrosion chimique. Bien que la première tentative susdite ait permis la création d'un grand nombre d'alliages et de matériaux présentant une résistance améliorée à l'encrassement biologique et à la corrosion, il n'en reste pas moins que le problème subsiste en impliquant annuellement des milliards de francs de dégâts et de frais d'entretien. On a également proposé de nombreux enrobages antiencrassement et anticorrosifsdestinés à s'appliquer à des supports se trouvant dans des milieux fluides. Toutefois, ces enrobages finissent par s'éliminer de la surface par pelage ou usure au cours de l'utilisation et on ne peut attendre d'eux qu'une durée limitée, supposant des arrets et de nouvelles applications, qui sont coGteux. Dans le cas de l'acier inoxydable, du titane et d'alliages spéciaux, ces enrobages n'adhèrent pas de façon satisfaisante. En outre, de tels enrobages exigent souvent des applications relativement épaisses qui sont sujettes à des craquelures ou à des fissures, permettant aux fluides corrosifs d'atteindre la surface du support. Meme de très petites craquelures peuvent permettre des dégâts aux dispositifs enrobés.Les enrobages anti-encrassement et anticorrosifs présentent le désavantage supplémentaire qu'ils peuvent être relativement facilement grattés de la surface ou rayés. Des substances toxiques sont souvent utilisées dans les enrobages anti-encrassement, ces substances créant des dangers pour la santé des entres humains et pour la vie des organismes non nuisibles, ces substances perdant souvent aussi leurs composés toxiques ou leur effet toxique en une courte période de temps par dissolution dans le milieu fluide ou par réaction avec des composés présents dans ce milieu. On peut donc voir que le problème consistant à maintenir les objets ou supports exposés à des milieux fluides, dans un état ne présentant ni organismes d'encrassement ni corrosion, est jusqu'à présent resté sans solution. Ces divers insuccès de la technique antérieure et d'autres encore quant à une solution satisfaisante au problème de l'encrassement biologique et de la corrosion ont été surmontés ou tout au moins réduits, suivant la présente invention, par application d'un enrobage efficace de technétium-99 ou de composés ou alliages contenant du technétium-99, au support à protéger. Suivant la présente invention, le technétium-99 est appliqué au support à protéger par n'importe quel moyen approprié, connu en pratique. On peut composer des enrobages qui comportent le technétium-99 ou ses composés, et qui contiennent des agents filmogènes qui ne bloquent pas le passage des particules bêta mais permettent leur effet à la surface intermédiaire entre le fluide et le support. En raison de la présence du technétium-99, on peut appliquer les enrobages susdits en couches relativement minces, tout en évitant les problèmes de fissuration des enrobages protecteurs ne comportant pas de technétium-99. La matière d'enrobage peut être coulée, déposée par projection -catliodique oupar un placage électrolytique, une métallisation, une projection à la flamme, un dépôt de vapeur chimique ou un dépôt de vapeur sous vide, et ce en des épaisseurs variables pour atteindre le résultat désiré. En outre, durant la fabrication de l'objet ou support & protéger, l'inclusion de technétium-99 dans le matériau de base peut également être efficace, pourvu que ce technétium-99 soit présent dans ce matériau en un endroit suffisamment proche de la surface et en le nombre approprié de parties par million pour permettre un rayonnement efficace à la surface de ce matériau. De ce fait, suivant la présente invention, on peut donc plaquer ou enrober des instruments utilisés dans un fluide, par des épaisseurs variables de technétium-99 métallique afin d'empêcher des croissances biologiques nuisibles, et les parties mobiles d'instruments, tels que des diaphragmes de transducteur, pourraient être fabriquées en incorporant une mince couche de technétium au voisinage de la surface externe de telles pièces actives. Par une variation contrôlée du nombre des parties par million de technétium-99, qui sont incluses dans un matériau de base, ou par une variation contrôlée de l'épaisseur de la matière de placage ou d'enrobage à base de technétium, le taux de dose peut être réglé de manière que les organisme s ne puissent pas contre sur des surfaces de ce genre. Le taux de dose à la surface peut Stre réglé jusqu'à une valeur maximum par la variation de l'épaisseur de la couche de technétium que l'on applique à la surface du matériau en cause, qui est présente dans le composé ou qui est incorporée près de la surface de ce matériau. L'élément technétium, d'un poids atomique de 99 et d'un nombre atomique de 43, ne se trouve pas dans la nature mais est formé en tant que produit de fission. La méthode principale d'obtention du technétium à partir de produits de ce genre consiste en la séparation de la matière surnageante de rebut basique en utilisant des techniques d'échange d'ions. Le milieu néfaste peut être à des températures inférieures à 22000 C' à des pressions pouvant dépasser 1 atmosphère ou être de l'ordre de 716 x 102 mm de Hg à 1,4 x 10 14 mm de Hg. - On sait que le technétium-99 a une demi-vie de 2,1 x 105 années. I1 est important de noter que le technétium-99 n'émet qu'une particule bêta ayant une énergie maximum de 0,29 MeV et une énergie moyenne de 100 KeV. En conséquence, comme on le verra plus en détails ci-après, le technétium (Tc) peut être manipulé et applique avec une relative facilité et avec une relative sécurité. On connaît déjà l'utilisation du technétium à titre de eomposant destiné à empêcher la corrosion de supports métalliques En particulier, suivant la technique antérieure, il-a été consta té que la présence de l'ion pertechnétate, TcO4-, dans des aciers doux réduit de façon significative la corrosion de ceux-ci dans des systèmes aqueux /J. Am. Chem. Soc. Vol. 77, p. 2658 (1955)7, Des expériences ont montré que des matériaux de ce genre peuvent être protégés de façon efficace par une quantité n'atteignant que 5 à 50 parties par million de l'ion pertechnétate, lorsqu'on les soumet à des températures allant jusqu'à au moins 2500 C dans de l'eau distillée aérée. En fait, on a observé certains spécimens pendant deux ans sans signe d'attaque.D'autres études ont montré que l'on arrive à une inhibition de la corrosion en prévoyant un dépôt qui ne doit pas être supérieur à 3 x1012 atomes de technétium par centimètre carré de support. Pour utiliser le technétium-99 en vue d'empêcher un encrassement créé par une croissance d'organismes biologiques, tout en assurant simultanément une inhibition de la corrosion de supports métalliques, il est nécessaire que l'isotope soit présent en une concentration telle que le but de la présente invention puisse être atteint. A titre exemple, on a trouvé qu'un gramme de techné 3 ayant une densité de 11,2 g/cm couvrir 14,06 2 tium, ayant une densité de 11,2 g/cm couvrira 14,06 cm de sup- port suivant une épaisseur de 0,0635- mm. A titre de variante, un placage d'une épaisseur de 0,0127 mm pourrait couvrir une sur 2 face de 70,3 cm , avec l'avantage supplémentaire d'apporter un taux de dose accru vis-à-vis des organismes biologiques, du fait de l'auto-adsorption inférieure des particules bêta dans la couche formée. On peut aisément obtenir des concentrations de technétium de cet ordre par des techniques classiques de dépôt électrolytique, ce que l'on a démontré antérieurement en utilisant le sel pertechnétate d'ammonium (Rapport ORNL PM 748).Des techniques de projection cathodique,qui sont également classiques dans l'industrie, peuvent donner des couches beaucoup plus minces de technétium. C'est ainsi que l'épaisseur de la couche de technétium peut facilement être réglée pour n'être finalement qu'une couche monoatomique aussi bien sur des supports métalliques que sur des supports non métalliques, en vue d'assurer le traitement nécessaire de prévention de la croissance d'organismes. Pour obtenir l'effet anticorrosif nécessaire sur les supports métalliques, on peut appliquer de façon efficace des concentrations n'atteignant que 5 à 50 parties par million, et ce par les techniques existantes de projection de métal, comme la projection cathodique, ou par un placage électrolytique, une métallisation, une projection à la flamme, un dépôt de vapeur chimique ou un dépôt de vapeur sous vide. La technique de métallisation utilise un chalumeau oxyacétylénique auquel le métal se présente sous forme d'un fil ou sous forme d'une poudre, et elle convient spécialement bien pour l'application de métaux durs, résistant à la corrosion, comme le technétium, sur d'autres supports, notamment des pièces traitées de grandes dimensions aussi bien que de petites dimensions.En mélangeant la poudre de technétium métallique en des quantités appropriées avec la poudre métallique du support, le composé peut être "métallisé" sur le support en utilisant une des techniques mentionnées précédemment. Le résultat obtenu est une couche extérieure de l'épaisseur désirée, contenant la composition désirée de Tc dans le métal de base, en vue d'empêcher la corrosion. D'autres techniques d'application d'une couche efficace de technétium-99 en vue d'empêcher une croissance biologique pourraient supposer le dépôt d'une vapeur chimique ou le dépôt d'une vapeur sous vide,au cours duquel.le Tc se. diffuserait dans le support, de préférence à base de fer. Evidemment, on peut appliquer la couche de technétium à des supports non métalliques, par exemple des supports en bois, en Plexiglas, en fibres de verre, en matières plastique, etc., ainsi qu'à des supports métallique non ferreux, par exemple en aluminium, en argent, en cuivre, etc. Comme on l'a signalé précédemment, il n'y a pas d'effet corrosif des milieux fluides aqueux sur des supports traités au technétium. Sous ce rapport, l'absence de corrosion signifie une incapacité à attaquer et à dissoudre des compositions contenant le technétium métallique. Comme des expériences ont démontré que le technétium reste insoluble même après un séjour de 1000 heures dans de lteau de mer factice à 900 C, il est évident que la quantité de technétium passant dans le milieu fluide aqueux sera pratiquement égale aO. On peut en déduire que les concentrations de technétium dans les milieux aqueux resteront pratiquement inchangées par rapport aux taux de départ, et qu'il n'y aura pratiquement ni ingestion de ce technétium par des créatures marines, ni effets ultérieurs quelconques dans la chaîne alimentaire, ceci rendant tout à fait pratique, du point de vue de la sécurité, cette application particulière, inconnue jusqu'à présent, du technétium-99 radioactif. Alors que le métal lui-même ne semble pas soulever de problème quelconque en ce qui concerne sa solubilité dans les solutions aqueuses, c'est-à-dire qu'en fait il est tout à fait insoluble dans l'eau, il faut toutefois tenir compte des taux de rayonnement engendrés par un support quelconque traité au technétium contre l'encrassement et la corrosion. Du point de vue des radiations, on peut démontrer que le taux de dose émis par la couche de Tc peutassurerl'inhibition requise de la croissance d'organismes marins sur le support traité, sans pour autant polluer le milieu marin. A titre d'exemple, l'activité spécifique d'un placage de Tc, d'une épaisseur de 0,0635 mm, peut se calculer grâce à l'équation suivante = spécifique = N x 1,873 x lo Activité spécifique Tl/2 (sec.) Nombre d'Avogadro = 6,09 x 1O21 Poids atomique (g) T 1/2 = demi-vie En utilisant une valeur de 2,1 x 105 années pour la demi-vie du technétium-99, on a trouvé que l'activité spécifique par centimètre carré est de 4,54 x 10 désintégrations par seconde. Comme on l'a signalé antérieurement, l'énergie bêta moyenne du technétium-99 est de 100 KeV /1 x 105 électrons-volts ce ce qui donnerait une énergie totale émise par un échan- tillon de 1 gramme de 4,54 x 107 multiplié par 1 x 105, c'est-à 12 4,54 x 1 12 eV/sec 2 dire 4,54 x 10 2 eV/sec-cm2. En supposant que la totalité de l'énergie soit absorbée dans 0,1 cm d'eau, on peut déterminer que le taux de dose en 2 provenance d'un placage de 0,0635 mm est de 260 rads/hre-cm , en négligeant l'auto-absorption.En supposant, par exemple, un facteur d'auto-absorption de 23 %, le taux de dose serait alors de 200 rads/hre-cm2. Pour un placage de 0,0127 mm, on estime que l'auto-absorption serait de l'ordre de 10,8 %, ce qui donnerait un taux de dose de 242 rads$hre-cm2. Il est bien connu que des organismes complexes réagissent plus fortement à certains taux de radiations que ne le font ceux qui se situent plus bas dans l'échelle d'évolution. L'exposition de la totalité du corps d'un animal à des rayons alpha, des rayons bêta, des rayons gamma ou des rayons X donne un effet de radiation qui est, d'après ce que l'on a trouvé, une fonction de la dose et du taux de dose durant la période d'exposition. Les valeurs nécessaires pour estimer les effets biologiques résultant d'une exposition chronique d'animaux supérieurs à des radiations peuvent se calculer aisément par un spécialiste. Du point de vue des recherches biologiques, les estimations faites quant à la sensibilité d'organismes vivants à des traitements chroniques de radiations sur l'ensemble du corps doivent être considérées comme relativement grossières, sauf dans le cas de certaines espèces très étudiées. Il est cependant possible de généraliser et on a déterminé que, pour un être humain normal, une dose de S00 rads sera généralement mortelle, tandis que certains virus peuvent survivre à 10.000.000 de rads. Pour d'autres créatures vivantes, on se situe entre ces deux valeurs, et ce suivant leur complexité moléculaire. A titre d'exemple, on a démontré que la réaction d'une peau de mammifère à des doses massives de rayons bêta extérieurs suit essentiellement le même processus de développement que lorsque cette peau est soumise à des brGlures thermiques, la différence importante étant qu'une exposition thermique suppose une pénétration beaucoup plus forte de la peau que dans le cas du rayonnement bêta. Toutefois, on peut trouver les doses létales d'un rayonnement bêta et on les attribue à une destruction pronon cée de la surface de la peau. Comme on l'a mentionné précédemment, on ne connaît aucune étude complete donnant les doses spécifiques nécessaires pour désactiver les nombreuses variétés et espèces d'organismes marins provoquant un encrassement, mais on peut aisément déterminer la dose spécifique pour toute espèce particulière quelconque. On peut du reste affirmer que tout organisme quelconque essayant de s'attacher au technétium émettant des rayons bêta recevra finale ment une dose létale de rayonnement et qu'en outre il sera probablement incapable de continuer à rester attaché, même avant qu'une dose létale soit atteinte. A titre d'exemple, on sait depuis longtemps que l'on peut éliminer de-façon efficace par rayonnement, le Pseudomonas A., qui est la souche bactérienne responsable de la formation des boues dans les carburants de moteurs à réaction, et de l'encrassement et de la corrosion des réservoirs d'aile des avions à réaction. Dans ce cas, des doses de l'ordre de 10.000 rads assurent un facteur de réduction de 99 % (Rapport AEC KLX-1872 du 15-7-65). D'une manière générale, la dose nécessaire pour empêcher un encrassement provoqué par des micro-organismes peut se déterminer grâce à la formule N/No. = e -br dans laquelle N/No. est le degré de survie, b est la constante de désintégration exponentielle pour la souche particulière, et r est la dose en rads. Pour des organismes marins d'un ordre supérieur, on peut s'attendre à ce que des doses plus faibles lesdésactivent au point qu'ils sont incapables d'adhérer par eux-mêmes à la surface traitée. Comme on l'a signalé, on peut attendre un taux de do 2 se de 242 rads/hre par cm d'un placage de O, 0127 mm de tecliné- tium. Comme on l'a également mentionné, des placages- plus minces donneront des taux de dose plus élevés de manière correspondante, jusqu'au point où l'auto-absorption devient négligeable. Des créatures marines quelconques essayant de s'attacher à des supports de ce genre plaqués au technétium seront exposées à cette somme de rayonnement au cours de chaque instant de leur fixation. Des doses létales et/ou de désactivation s'accumuleront sur des périodes de 24 à 48 heures pour la plupart des espèces. Des mesures physiques et des calculs montrent que I'absorption des particules bêta à partir d'une source quelconque, notamment à parties couches de technétium dont il est question ici, dépend de l'énergie des particules bêta émises et peut être définie, d'une façon générale, de la manière suivante pour des particules ayant une énergie maximum (E) de 0,01 à 2,5 MeV R = 412 E11256 Os 0,0950 ln E où R = portée de l'absorption en mg/cm , et E = énergie bêta maximum en MeV A partir des tables normalisées disponibles, on peut déterminer la portée effective des particules bêta pour toute une série de milieux d'absorption. La portée de l'énergie bêta maximum au départ de Tc (0,29 MeV) dans de l'eau (ou un tissu) et de l'air est la suivante eau = 0,0762 cm air = 45,7 cm. Par conséquent, dans llapplication du technétium métallique,on peut manipuler la matière sèche dans une bote à gants de type habituel, en utilisant des gants imprégnés de plomb pour la protection des mains, et dans le cas des solutions de placage, le liquide assurera une protection contre l'activité. Pour l'utilisation dans le cadre de la présente invention, la couche de technétium sera efficace à une épaisseur descendant jusqu'à une couche monoatomique, de préférence de l'ordre d'environ 500 Angstroems, tandis que la limite supérieure de l'épaisseur de couche sera d'environ 0,127 mm pour les utilisations pratiques L'invention sera encore illustréec;-ap.es par un Exemple non limitatif d'application. Exemple En utilisant le procédé et l'appareil de W.D. Box, "Electro-deposition of 99 Tc Metal", Nuclear Applications, Vol. 1/2, Avril, 1965, on peut enrober le diaphragme en acier inoxydable d'un transducteur sous-marin par du technétium métallique en une épaisseur de 0,0025 à 0,0635 mm. Le diaphragme en acier inoxydable agissant comme élément actif dans un dispositif sonar s'emploie comme cathode. Une grille de platine sert d'anode. La solution d'électrolyte, dans laquelle une quantité suffisante de perteclinétate d'ammonium est dissoute, est une solution saturée d'oxalate d'ammonium(O,7 S;) régléeaupH de 1,G par l'addition d'acide sulfurique (1,411 M). On utilise une densité de courant de 1,3 A/cm . Le technétium se dépose en tant que métal sur le diaphragme en acier inoxydable en une épaisseur d'environ 0,016 mm (18 mg/cm ), ce métal adhérant fortement au support. Lorsqu'on utilise un tel diaphragme traité par le technétiu-99 dans un transducteur sous-marin, il ne se produit aucun encrassement dû à une croissance d'organismes marins et la corrosion sera empêchée. REVENDICATIONS 1. Procédé permettant d'empêcher l'encrassement biologique et la corrosion chimique sur un support exposé à un milieu fluide contenant des organismes capables de créer un encrassement biologique, et à des milieux corrosifs, caractérisé en ce qu'on traite les surfaces du support, avant exposition de celui-ci aux milieux précités, par du technétium-99, ou un alliage ou un composé de celui-ci, en une quantité efficace pour empêcher la croissance des organismes susdits et inhiber simultanément la corrosion du support, le support ainsi traité pouvant alors être exposé aux milieux fluides néfastes susdits. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support est traité par du technétium-99, ou un alliage ou de technetium un composé de celui-ci, en prévoyant une épaisseur/allant de celle d'une couche monoatomique jusqu'à environ 0,127 mm. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support est enrobé par un alliage ou un composé contenant des concentrations de technétium-99 suffisantes pour donner, à la surface intermédiaire entre le fluide et le support, un taux de dose suffisant pour empêcher un encrassement biologique et une corrosion. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le technétium-99 est déposé sur la surface du support par un placage électrolytique, une projection cathodique, un dépôt de vapeur ou une métallisation. 5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le technétium-99 est noyé dans le support, près de la surface de celui-ci. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu néfaste susdit est un milieu fluide aqueux ou un milieu fluide organique. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu néfaste se trouve à une température inférieure à 2200C C. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu néfaste se trouve à une pression supérieure à 1 atmosphère. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7,caractérisé en ce que le milieu néfaste se trouve à une pression de l'ordre de 716 x 102 mm de Hg à 1,4 x 10 14 mm de Hg.