Brevet FR2374308A1 — publié le 19780713

La présente invention concerne des imidazolines, leur préparation et des produits intermédiaires pour cette préparation, des compositions pesticides contenant ces imidazolines et leur utilisation. La Demanderesse a en effet trouvé que les composés de formule I ci-dessous, ainsi que leurs sels d'addition d'acides, exerçaient une action contre l'embranchement des arthropodes, en particulier contre les membres de 11 ordre des acariens. Ces composés sont les suivants formule dans laquelle Ar est un radical phényle sans substituant ou bien mono-, di- ou tri-substitué dont les substituants, identiques ou différents, sont choisis parmi des alyles, des alcoxy, les halogènes, les groupes hydroxy, cyano, amino, trifluorométhyle et nitro et dans laquelle deux atomes de carbone voisins du cycle phénylique peuvent être facultativement reliés par une chaîne carbonée en C3 ou C4 xl représente O ou NH, R1 et R2 identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un alkyle chacun, et z est un groupe 80nR8 ou X2 étant O, S ou NR4 R3 un groupe alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy 56 ou NR5R6 R R4 un groupe alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy, alkylthio, arylthio ou NR5R6 ;; R5 et R6 identiques ou différents, sont chacun l'hydro- 7 7 gène ou un groupe alkyle, aryle, COR ou SO2R R7 est un alkyle, aryle, un alkyloxy ou un aryloxy n le nombre 1 ou 2 R8 un groupe alkylex aryle ou NR9R10 ; et R9 et R10 identiques ou différents, étant chacun l'hydrogene ou bien un alkyle ou un aryle avec la condition que si Ar n'est pas substitué, R et R soient l'hydrogène1 X le groupe NH, Z un groupe et x2 l'oxygène, R3 n'étant pas un groupe méthyle. Dans la formule I, les halogenes peuvent être le chlore, le brome et le fluor et les groupes ou parties alkyliques ou alcoxy peuvent avoir chacun de 1 à 4 atomes de carbone. Certains des composés de formule I peuvent exister sous-leurs formes solvatées. Le radical Ar sera de préférence sans substituants ou bien il aura des substituants choisis parmi des alkyles (de préférence le groupe méthyle) et/ou des halogènes (de préférence le chlore). Le terme "aryle" comprend les radicaux phényle et naphtyle avec ou sans substituants, le ou les substituants, identiques ou différents, étant de préférence choisis parmi des alkyles et des alcoxy, les halogènes et les groupes nitro, cyano et amino. Les composés de formule I auxquels on donne la préférence sont ceux dans lesquels (1) Ar est un radical phényle ou 2,3-diméthylphényle ; et/ou (2) Z est un groupe X2 étant l'oxygène ou le soufre et R un groupe NR5R6. Des composes de formule I particuliêrement préférés sont les suivants l-N-Phénylcarbamoyl-2- (2 ,3-diméthylphénoxy- méthyl)-2-imidazoline ; 1-N-(&alpha;-Naphtyl)carbamoyl-2-(2,3-diméthyl phénoxyméthyl)-2-imidazoline ; 1-N-(4-Chlorophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthyl phénoxy-méthyl)-2-imidazoline ; et 1-N-(4-Cyanophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthyl phénoxy-méthyl)-2-imidazoline. Les composés de formule I et leurs sels d'addition d'acides se montrent actifs contre l'embranchement des arthropodes, et en particulier contre l'ordre des acariens, et ils peuvent être employés pour lutter par exemple contre les espèces Rhipicephalus appendiculatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Psoroptes ovis et Hyaloma sur des animaux, ainsi que contre l'espèce Tetranychus sur des végétaux. Les presents composés peuvent être préparés par l'une quelconque des méthodes connues pour la préparation de substances ayant une structure analogue. En particulier, ils peuvent être obtenus à partir d'imidazolines 2-substituées de formule II ou de leurs sels d'addition d'acides soit par une réaction d'addition directe avec un isocyanate ou un isothiocyanate pour obtenir un composé (I) dans lequel Z est un groupe carbamoyle ou thiocarbamoyle N-substitué un cétone pour obtenir un composé (I) dans lequel Z est un groupe acyle, ou bien un carbodiimide pour obtenir un composé (I) dans lequel Z est un groupe amidino ; soit par une réaction de substitution avec un composé de formule (III) Z-X' (III) X' étant un groupe ou un atome devant s'éliminer, tel qu'un halogène par exemple dans le cas de chlorures d'acides ou d'esters halogéno-formiques, un groupe acyle par exemple dans le cas d'anhydrides, un groupe alcoxy ou alkylthio par exemple dans le cas de carbamates, d'imidates, de thiocarbamates ou de thio-imidates, ou encore un groupe sulfonyloxy par exemple dans le cas d'anhydrides mixtes. Dans une application particulière de la réaction de substitution ci-dessus, les composés de formule I dans lesquels Z est un groupe thiocarbamoyle peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule (II) avec un composé de formule (III) dans laquelle Z est un groupe thiocarbamoyle et X' le groupe NH2, c'est-à-dire que Z-X' est alors une thio-urée. La réaction peut se'faire facultativement dans l'eau ou dans un solvant organique comme le chloroforme ou le chlorure de méthylène, de préférence en présence d'une base telle qu'un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin ou une base organique tertiaire comme la triéthylamine, la pyridine, ou un dérivé de substitution de la pyridine ou de la pipéridine, par exemple la pentaméthylpipéridine ou la tétranéthylpipéridine, et en général à des températures de -700C à 1200C, de préférence de -100C à 400C. Les composés de formule -I, en particulier ceux dans lesquels Z n'est pas un groupe fortement accepteur d'électrons, peuvent être aussi préparés par réaction d'une éthylène-diamine de formule (IV) ou d'un sel de celle-ci 2NCH2CH2NHZ (IV) avec un acide phénoxyalkyl- ou anilinoalkyl-carboxylique ou un dérivé réactif de celui-ci, tel qu'un imidate, un thioimidate, un imidohalogénure, un ester, une amidine, un thioamide, un nitrile ou un alcoxycarbonylthioamide, réactifs qui peuvent être commodément représentés par la formule (V) Q étant un groupe carboxylique ou un dérivé réactif de ce groupe permettant de former le cycle d'imidazoline de formule (I) par réaction avec le composé de formule (IV). De tels dérivés appropriés comprennent les suivants (orthoester), -C=N (nitrile), et (alcoxycarbonyl thioamide) "Alk" représentant un radical alkylique en C1 à C6. Les conditions dans lesquelles cette réaction peut se faire dépendent naturellement de la nature des matières dont on part. On peut par exemple opérer en présence ou non d'un milieu liquide, à des températures élevées ou basses et sous des pressions variées. Si le dérivé d'acide carboxylique est un imidate, il sera de préférence sous la forme d'un sel d'addition d'acide tel qu'un halogénhydrate , et il peut être préparé à partir du nitrile et d'un alcanol anhydre approprié comme l'éthanol ou le méthanol, en présence de chloroforme ou d'éther diéthylique anhydre et de chlorure d'hydrogène, à une température basse, la réaction pouvant se faire entre -2O0C et la température ambiante. La réaction avec l'éthyldne-diamine de formule (IV) est conduite dans un milieu anhydre inerte tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène ou l'éther, les réactifs étant de préférence chauffés au reflux jusqu'à ce que la réaction soit totale. Le thio-imidate intermédiaire sous la forme d'un sel d'addition d'acide peut être formé à partir du nitrile correspondant par réaction avec un alkyl- mercaptan et un halogénure d'hydrogène gazeux à basse température, csest-à-dire aux environ de OOC, en présence d'éther diéthylique anhydre, et on peut ensuite faire réagir le thio-imidate avec l'éthylène- diamine de formule (IV), la réaction étant effectuée à la température de reflux du mélange. Les esters intermédiaires peuvent être avantageusement obtenus à partir de l'acide correspondant par les méthodes connues, et l'acide lui-même peut être formé à partir du nitrile correspondant. On peut ensuite faire réagir ces esters avec l'éthylène-diamine de formule IV, de préférence en présence d'un milieu liquide qui peut être polaire ou non polaire1 la réaction se faisant de préférence à une température élevée. Les composés de formule (I) peuvent encore être préparés à partir des imido-halogénures intermédiaires par réaction avec une éthylène-diamine de formule (IV), en milieu anhydre et en présence ou non d'un accepteur d'acide et facultativement à une température élevée, le mélange réactionnel pouvant comprendre un liquide polaire ou non tel qu'un alcanol inférieur ou un éther. L'amidine intermédiaire sous forme de la base ou d'un sel d'addition d'acide est de préférence transformée en un composé (I) par chauffage au reflux avec une éthylène- diamine (IV) en présence d'un milieu liquide polaire ou non, par exemple un alcanol inférieur, jusqu'à ce que le dégagement d'ammoniac cesse, les amidines intermédiaires pouvant ellesmêmes être obtenues par toute méthode connue, mais avantageusement à partir des imidates correspondants par réaction avec l'ammoniac. Les thio-amides et amides intermédiaires peuvent être préparées à partir du nitrile correspondant ou bien suivant toute autre méthode convenable, et ils peuvent être transformés en composés de formule (I) par chauffage avec une éthylène-diamine de formule (IV), au reflux ou à une température supérieure, en présence ou non d'un solvant polaire ou non polaire, les réactions étant avantageusement conduites partiellement sous pression réduite de façon à faciliter l'élimination du mélange réactionnel de l'ammoniac et/ou du sulfure d'hydrogène. On fait réagir les nitriles intermédiaires, en présence ou non d'un milieu liquide, avec une ethylène- diamine de formule (IV) ou un sel de celle-ci, la réaction pouvant se faire en présence de sulfure d'hydrogène. Un milieu liquide tel qu'un alcanol inférieur peut être ajouté au mélange, qui peut être chauffé au reflux ou à une température supérieure en récipient clos, facultativement en présence d'un gaz inerte comme l'azote. Naturellement, si le composé intermédiaire est l'acide carboxylique, l'ester ou le thioamide, on peut isoler comme produits intermédiaires les acyléthylène-diamines de formule (VI) W étant l'oxygène ou le soufre, et ces substances peuvent être elles-mêmes transformées au sein même du mélange réactionnel en composés de formule tri), soit par un traitement séparé avec un agent de déshydratation comme l'oxyde de calcium, soit en poursuivant la réaction jusqu'à son terme dans les conditions initiales donnant lieu à la formation du composé de formule (I). Les composés de formule (I) peuvent également être préparés par réaction d'un phénol ou d'une amine de formule (VII), ou d'un dérivé de métal de ceux-ci Ar-X1-H (VII) avec un composé de formule (VIII) V étant un atome ou un groupe qui s'élimine, provenant d'un acide minéral ou organique approprié, avantageusement un halogène comme le chlore, l'iode ou le brome ou bien un groupe alkysulfonyloxy ou arylsulfonyloxy tel que le groupe p-toluènesulfonyloxy. Les composés de formule (VIII) peuvent être sous la forme des bases ou bien de sels d'addition d'acides et la réaction peut se faire dans un milieu liquide inerte qui sera de préférence un liquide polaire comme l'acétonitrile ou l'isopropanol, mais qui peut être aussi le diméthylsulfoxyde, le sulfolanne, la méthyléthyl-cétone, le diméthylformamide, l'acétone, le diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidine, ou des mélanges de ceux-ci, et dans le cas où V est le chlore dans le composé de formule (VIII), une quantité catalytique d'un iodure comme,par exemple l'iodure de sodium, ou bien d'un catalyseur de transfert de phase tel qu'un sel d'ammonium quaternaire comme le chlorure de benzyl-triméthylammonium, peut être avantageusement ajouté au mélange réactionnel.Les réactifs peuvent être chauffés sous une atmosphere inerte, par exemple d'azote, à la température du reflux du mélange. Les composés de formule (I) dans lesquels Z est un groupe R3 étant un radical alcoxy, aryloxy ou NR5R6, peuvent aussi être préparés par réaction d'un composé de formule (IX). dans laquelle X est un groupe qui s'élimine ou un atome qui s'élimine, par exemple un halogène, un groupe acyle, alcoxy ou alkylthio, S , SH, sulfonyloxy ou alcoxycarbonyle, avec un composé approprié ayant un hydrogène actif, de formule (X) R11-H (X) Rll étant un radical alcoxy, aryloxy, ou NR5R6 et R5 et R6 ayant les significations précédemment données. Dans une exécution particulière, cette méthode peut être appliquée à la préparation de composés de formule (I) dans lesquels Z est un groupe carbamoyle, par traitement du composé (IX) dnas lequel X est un gropue SR" et X un groupe NR4, R4 ayant la signification ci-dessus et R" étant un alkyle, avec un composé de formule (X) ci-dessus.Les produits intermédiaires de formule (IX) dans lesquels X est un groupe SR" et x2 un groupe NR4 peuvent être obtenus à partir de composés de formule générale (XI) Les composés de formule (I) dans lesquels Z est un groupe R3 ayant la signification donnée et X2 étant un groupe NR4, peuvent être également obtenus par réaction d'un composé de formule (II) ci-dessus avec un dihalogénure d'imidoyle de formule (XII) : R4-N=C(Hal)2 (XII) Hal étant le chlore, le brome ou l'iode, pour former le produit intermédiaire de formule (IX) dans lequel X2 est un groupe R4-N et Y l'halogene, composé qui peut ensuite être transformé en un composé de formule (I) par la méthode ci-dessus décrite. Les composés de formule (I) peuvent être isolés de leur mélange réactionnel sous la fprme des bases libres ou bien sous forme de sels d'addition d'acides, les bases pouvant être transforméès en sels d'addition par les méthodes connues avec l'acide voulu, et les sels pouvant être également transformés en bases libres ou bien en sels d'addition d'autres acides. Pour l'emploi comme pesticides, les présents composés peuvent être présentés sous forme des bases libres ou de sels d'addition, des sels appropriés étant les halogénhydrates, sulfates, nitrates,phosphates,thiocyanates,acétates, propionates,stéarate$,naphtOnates,perchlorates, benzoates, méthanesulfonates, éthanesulfonate, tosylates et benzènesulfonates. Les composés selon la présente invention peuvent être utilisés pour lutter contre divers insectes, acariens tels que tiques (ixodes), et autres arthropodes comprenant ceux qui vivent librement et ceux qui sont des ectoparasites de végétaux, de mammifères et d'oiseaux, et ils peuvent être employés seuls ou bien associés avec un additif pouvant être constitué par un ou plusieurs des véhicules qui sont couramment employés dans de tels produits, tels qu'agents mouillants, diluants, stabilisants, épaississants, émulsionnants, dispersants ou surfactifs ou autres véhicules ordinaires. La formule peut être une solution aqueuse d'un sel d'addition d'acide d'un composé (I) ou une suspension aqueuse d'un tel composé, mais qui peuvent être employées seules ou avec des agents surfactifs appropriés, et la formule elle-même,peut être utilisée seule ou après dilution avec de l'eau pour être appliquée sur les parasites ou sur leur environnement immédiat par pulvérisation ou par immersion. La formule peut être aussi une huile miscible comprenant le corps actif à l'état de base libre ou bien avec une proportion équimolaire d'un acide organique approprié comme l'acide oléique ou naphténique, de manière à obtenir un sel soluble dans des solvants organiques, avec des émulsionnants, et elle est appliquée en émulsion, par pulvérisation ou immersion. Une formule peut être encore une solution ou une-suspension non aqueuse du corps actif dans un solvant organique approprié, pour l'application directe par arrosage, ou encore une poudre mouillable destinée à être diluée à l'eau pour l'application par tremper ou pulvérisation. D'autres formules solides peuvent aussi être employées pour une application directe sans dilution, par exemple des poudres ou des granulés. Une autre formule encore peut être une pate, une graisse ou un gel contenant le corps actif avec un véhicule approprié, et pouvant être appliquée par étalement sur les zones infectées. Les compositions pesticides contiendront le composé de formule (I) à l'état de sel d'addition ou de base de préférence dans une proportion de 5 à 80 %, calculée en poids de base, et en particulier d'environ 20 %, la concentration du corps actif appliquée sur les organismes à détruire ou sur leur environnement immédiat pouvant être de 0,001 à 20 %, calculée en poids de la base. D'après ce qui précède, on voie que la présente invention comprend notamment (a) les nouvelles phénoxyalkyl- ou anilinoalkyl-imidazolines substituées de formule (I) ainsi que leurs sels d'addition d'acides (b) la préparation de ces composés de formule (I) et de leurs sels d'addition.; (c) la lutte contre des arthropodes nuisibles, en particulier contre des membres de l'ordre des acariens, par application sur ceux-ci ou sur leur environnement d'un composé de formule (I) (d) les compositions pesticides comprenant comme corps actif un composé de formule (I) avec un véhicule; et (e) la préparation de ces compositions par mélange du véhicule avec le corps actif. Les exemples qui suivent, nullement limitatifs de la portée de la présente invention, sont donnés pour décrire celle-ci plus en détail. Exemple 1 Préparation de la 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl) l-acétyl-2-imidazoline. On ajoute goutte à goutte, en 10 minutes, une solution de 3 ml (0,032 mole) d'anhydride acétique dans 10 ml d'éther diéthylique à une suspension agitée de 6,12 g (0,030 mole) de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline (préparée à partir du 2,3-diméthylphénoxyacétimidate de O-éthyle et d' éthylène-diamihe) dans îoe ml d'éther diéth.ylique,tout en refroidissant le mélange pour maintenir sa température au-dessous de 200C, et après avoir agité pendant 2 heures, on filtre et on recristallise le précipité dans de l'acétone, ce qui donne des cristaux blancs de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-1-acétyl-2-imidazoline, P.F. 127-1300C. Analyse Calculé :C 68,27 ; H 7,37 ; N 11,37 % Trouvé : C 68,13 ; H 7,44 ; N 11,13 %. Exemple 2 2-(2,3-Diméthylphénoxyméthyl)-1-N,N-diméthyl thiocarbamoyl-2-imidazoline. On ajoute goutte à goutte en 10 minutes une solution de 2,47 g (0,020 mole) de chlorure de diméthylthiocarbamoyle dans 10 ml de chloroforme à une solution agitée de 4,08 g (0,020 mole) de 2-(2,3-diméthylphenoxyméthyl)-2- imidazoline (préparée comme dans l'exemple 1) et de 2 g (0,20 mole) de triéthylamine dans 50 ml de chloroforme, tout en refroidissant pour maintenir le mélange au-dessous de 50C, puis on laisse revenir à la température ordinaire et finalement on chauffe au reflux pendant 5 heures.Après refroidissement on lave le mélange réactionnel à l'eau, on sèche et on évapore puis on recristallise la matière restante dans de l'isopropanol, ce qui donne des cristaux blancs de 2-(2,3-diméthylphénoxy méthyl} (N,N-diméthylthiocarbamoyl)-2-imidazoline, P.F. 124-1270C. Analyse : Calculé : C 61,84 ; H 7,27 ; N 14;42 8 ; Trouvé : C 62,15 ; H 7,64 ; N 14,35 % Exemple 3 2-(2,3-Diméthylphénoxyméthyl)-1-(N-méthyl thiocarbamoyl) -2-imidazoline. On ajoute goutte à goutte en 10 minutes, une solution de 1,46 g (0,20 mole) d'isothiocyanate de méthyle dans 10 ml de chloroforme à une solution agitée de 4,08 g (0,020 mole) de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline (préparée comme dans l'exemple 1) dans 50 ml de chloroforme, tout en refroidissant pour maintenir le mélange au-dessous de 50C puis on laisse revenir à la température ordinaire et finalement on chauffe au reflux pendant 5 heures. On évapore ensuite le chloroforme sous vide et on recristallise la matière restante dans de l'isopropanol, ce qui donne des cristaux blancs de 2- (2, 3-diméthylphénoxyméthyl) -l-N-méthylthiocarbamoyl-2- imidazoline, P.F. environ 1000C avec décomposition. Spectre RMN 1H (deutérochloroforme-tétraméthylsilane comme référence interne) 8,1-8,3 Lr 1H large singulet 6,8-7,2 If 3H multiplet 5,Q S 2H singulet Les spectres RMN sont en 3,6-4,5 4H multiplet en accord avec la structure indiquée 3,1 J 3H doublet 2,2 S 6H doublet Exemple 4 1-N-Phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylanilino méthyl)-2-imidazoline. On met en agitation dans 90 ml de chlorure de méthylène 4,20 g (0,024 mole) de 2-(2,3-diméthylanilinométhyl)- 2-imidazoline, on refroidit à 0 C et on ajoute goutte à goutte une solution de 2,84 g (0,024 mole) d'isocyanate de phényle dans 10 ml de chlorure de méthylène, ce qui forme rapidement un précipité blanc. On continue à agiter pendant 2 à 3 heures à 0 C après cette addition puis on laisse le mélange revenir à la température ambiante et on poursuit l'agitation pendant une nuit On évapore ensuite le mélange réactionnel à siccité sous pression réduite et on recristallise la matière solide restante dans du propane-2-ol , ce qui donne des cristaux blancs de 1-N-phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylanilinométhyl)-2imidazoline (0,735 H20) P.F. 1370C. Exemple 5 1-N-(2,3-Diméthylphénoxycarbonyl)-2-(2,3 diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline On dissout 3 g (0,0147 mole) de 2-(2,3diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline dans 40 ml environ de chloroforme anhydre, on refroidit à 0 C puis on ajoute à la solution agitée et refroidie 2,07 g (0,0147 mole) de tétraméthylpipéridine dans 7 ml environ de chloroforme anhydre et on ajoute ensuite lentement 2,71 g (0,0147 mole) de chloroformiate de 2,3-diméthylphényle en solution benzénique à 30 % en poids par volume. Il se forme un précipité blanc et on continue à agiter à 0 C pendant 2 heures, après quoi on laisse revenir le mélange à la température ambiante.On précipite le chlorhydrate de tétraméthyl-pipéridine formé en ajoute de l'acétone anhydre et on le sépare par filtration puis on évapore le filtrat à siccité sous pression réduite et on recristallise la matière blanche restante dans du propane-2-ol, ce qui donne la 1-N-(2,3-diméthylphénoxycarbonyl)-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 126-1270C. Exemples 6 à 27 Par des méthodes analogues à celles qui ont été décrites dans les exemples précédents 1 à 5, on a également préparé les composés des exemples 6 à 27 suivants Exemple 6 1-N-Méthyloxycarbonyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 1200C. Exemple 7 1-N-Méthylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 147-1500C (déc). Exemple 8 1-N-Phénylthiocarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 102-1040C. Exemple 9 l-N-4-Toluènesulfonylcarbamoyl-2-(2,3-diméthyl- phénoxy-méthyl)-2-imidazoline, P.F. 1200C. Exemple 10 1-N-(&alpha;-Naphtyl)carbamoyl-2-(2,3-diméthyl- phénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 156-1580C. Exemple 11 1-N-(4-Chlorophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline; P,F. 1320C. Exemple 12 1-N-(4-Cyanophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 172-1740C. Exemple 13 1-N-Phénylcarbamoyl-2-phénoxyméthyl-2-imidazoline, P.F. l700C. Exemple 14 1-N,N-Diphénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthyl phénoxyméthyl) -2-imidazoline, P.F.. 143-1450C Exemple 15 1-N-p-Tolycarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline; P.F. 1370C. Exemple 16 1-N-Phénylcarbamoyl-2-(&alpha;-phényloxyéthyl)-2- imidazoline, P.F. 1590C. Exemple 17 1-N-(&alpha;-Naphtyl)carbamoyl-2-phénoxyméthyl-2- imidazoline, P.F. 160-1630C. Exemple 18 1-N-Cyclohexylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 630C. Exemple 19 l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2-chloroanilinométhyl)-2imidazoline, P.F. 1690C. Exemple 20 1-(N-Phényl-N-méthyl-carbamoyl-2-(2,3 diméthylphénoxyméthyl)-2-imdazoline, P.F. 1120C. Exemple 21. 1-N-Phénylcarbamoyl-2-(&alpha;, &alpha;, -diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 81-850C. Exemple 22 1-N-Hexadécylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 76-77 C. Exemple 23 1-N- (ck -Naphtyl) carbamoyl-2- (3-méthylanilino- méthyl)-2-imidazoîine, P.F. 1460C. Exemple 2Q l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2-chloroanilinométhyl)-2imidazoline, P.F. 168-1690C. Exemple 25 1-N-(2,6-Diméthylphényl)carbamoyl-2-(2,3diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline (perchlorate), P.F. 221-2220C. Exemple 26 1-N-(2,3-Dichlorophényl)carbamoyl-2-(2,3diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 175-1800C. Exemple 27 l-N-Phénylcarbamoyl-2-(3-méthoxyphénoxyméthyl)- -2-imidazoline. Exemple 28 Préparation de la l-méthanesulfonyl-2- (2,3-dimethylphenoxyméthyl)-2-imidazoline. On dissout 8 g (0,0392 mole) de 2-(2,3diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline dans 75 ml d'éther anhydre et une quantité suffisante (50 ml) de chloroforme anhydre, on refroidit la solution au moyen de glace (on utilise une quantité suffisante de chloroforme pour empêcher la precipitation de l'imidazoline par refroidissement), puis on ajoute goutte à goutte à la solution froide et agitée 4,50 g (0,0393 mole) de chlorure de méthanesulfonyle et lorsque cette addition est terminée, on ajoute 6,08 g (0,0392 mole) de pentaméthylpipéridine et on chauffe le mélange au reflux jusqu'à ce qu'une chromatographie en couche mince montre que la réaction est terminée, ce qui demande environ 3 heures. On concentre alors le mélange réactionnel sous pression réduite, on soumet la matière restante à une extraction avec environ 100 ml d'un mélange 1:1 d'eau et de chloroforme, on lave la couche chloroformique à l'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore sous pression réduite, puis en recristallisant la matière restante dans de l'isopropanol on obtient la l-méthanesulfonyl-2- (2, 3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline P.F. 142-1430C. Exemple 29 En suivant une méthode analogue à celle qui a été appliquée dans l'exemple 28, on a préparé la l-benzènesulfonyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 108-1100C. Exemple 30 Préparation de la l-N-phénylcarbamoyl-2-(2,3 diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline. (A) On refroidit à -650C une solution de 20,4 g (1 mole) de 2(2 ,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline dans 300 ml de chlorure de méthylène, puis on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, une solution de 11,9 g (1 mole) d'isocyanate de phényle dans 300 ml de chlorure de méthylène, on laisse ensuite revenir le mélange à la température ambiante et on le laisse reposer pendant 2 heures ; il s'est alors formé un précipité. On évapore le mélange sous pression réduite et en recristallisant la matière restante dans de l'acétone, on obtient la l-N-phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2imidazoline, P.F. 150-1520C. (B) Préparation par l'intermédiaire du produit d'addition N-chlorocarbamoylique de la 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline. On ajoute lentement une solution toluénique à 17 % de phosgène (3,2 g contenant 0,5521 g de COC12, soit 0,00549 mole) dans 15 ml de chloroforme anhydre, tout en agitant et à la température de OOC, à une solution de 2,40 g (0,0115 mole) de 2- (2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline dans 20 ml de chloroforme anhydre, et lorsque cette addition est terminée on laisse le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 2 heures puis on le dilue avec un égal volume d'éther diéthyljque anhydre et on filtre rapidement.Le filtrat, qui contient le produit d'addition N-chlorocarbamoylique de la 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl3-2-imidazoline, est traité avec 0,664 g (0,00714 mole) d'aniline anhydre fraîchement distillée et le mélange est laissé à la température ambiante pendant une nuit, après quoi une chrortfatographie en couche mince montre que le composé principal est le produit cherché. On évapore alors le mélange à siccité sous vide puis on reprend la matière restante dans un mélange de carbonate de sodium aqueux et de dichlorométhane, on lave la couche organique à l'eau et on la sèche sur du sulfate de magnésium, on évapore à siccité et en purifiant la matière restante de la manière décrite en (A) ci-dessus, on obtient la l-N-phénylcarbamoyl-2 (2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline identique à celle obtenue en (A) Exemple 31 On plonge des tiques (ixodes) femelles gorgées de sang, de la souche Biarra de Boophilus microplus, par groupes de 20 pour chaque concentration, dans une série de dilutions du composé à étudier, le bain étant préparé aussitôt avant l'essai par dilution (à l'eau) du composé. Les constituants peuvent être sous la forme d'une huile miscible ou d'une poudre mouillable.La gamme de concentrations voulue est obtenue par une nouvelle dilution du bain. Les tiques sont retirées du bain au bout de 10 minutes, elles sont séchées et collées sur le dos sur un double ruban adhésif. On les laisse dans cette position pendant 14 jours puis on détermine les nombres d'oeufs viables pondus et avec les résultats obtenus on établi une courbe du degré d'inhibition % (DI) de la ponte en fonction de la concentration, et on détermine le DI 90 et le DI 99, c'est- -dire les concentrations auxquelles les degrés d'inhibition de la ponte sont respectivement de 90% et 99%. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Composé Exemple DI 90 DI 99 1-N-Phénylcarbamoyl-2 (2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline 30 % 1-N-(&alpha;-Naphtyl)carbamoyl-2- (2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline 10 0,0032% 0,0054 % 1-N-Phénylcarbamoyl-2 phénoxyméthyl-2-imidazoline 13 % Exemple 32 Les composés à essayer sont formulés dans du polyéthylèneglycol et injectés à des tiques en un point juste abdominal par rapport aux parties buccales, et au bout de 14 jours on détermine le degré d'inhibition % (DI) de la ponte. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau II. TABLEAU II Composé Exemple DI % N l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2,3- 30 40% à 0,1 mg/ml diméthylphénoxyméthyl)-2- 70% à 1,0 mg/ml imidazoline l-N-Phénylcarbamoyl-2-phénoxy- 13 100% à 10 mg/ml méthyl-2-imidazoline l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2,3- 4 50% à 0,1 mg/ml diméthylanilinométhyl)-2 imidazoline 1-N-(4 -Naphtyl)carbamoyl-2- 10 40% à 0,1 mg/ml (2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2 imidazoline 1-N,N-Diphénylcarbamoyl-2- 14 70% à 1,0 mg/ml (2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2 imidazoline 1- N-(4-Chlorophényl)carbamoyl- 11 70% à 0,1 mg/ml 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2 imidazoline 1-N-(4-Toluènesulfonyl) carba- 9 100% à 1,0 mg/ml moyl-2-(2,3-diméthylphénoxy- méthyl) -2-imidazoline l-N-(4-Tolyl)carbamoyl-2- 15 40% à 0,1 mg/ml (2,3-diméthylphénoxyméthyl)- 90% à 1,0 mg/ml -2-imidazoline 1-N-Méthylcarbamoyl-2-(2,3- 7 - 80% à 1,0 mg/ml diméthylphénoxyméthyl)-2 imidazoline 1-N-(&alpha;;-Naphtyl)carbamoyl-2- 17 70% à 1,0 mg/ml phénoxyméthyl-2-imidazoline Les formules suivantes sont données pour illustrer la manière dont les composés pesticides selon cette invention peuvent être appliqués aux organismes nuisibles ou aux environnements susceptibles d'être attaqués par ces organismes. FORMULE I Poudres de poudrage Composé actif 1,0 20,0 parties en poids Talc 99,0 80,0 100,0 100,0 FORMULE 2 Poudre mouillable Composé actif 25,0 parties en poids Sel sodique du sulfosuccinate 1,0 de dioctyle Dispersol ÀCA 2,0 " I' Kaolin 72,0 '; " r. 100,0 FORMULE 3 Dispersion aqueuse Composé actif 20,0 parties en poids Keltrol 0,4 Sel sodique du sulfosuccinate 0,5 de dioctyle Eau 79,1 100,0 FORMULE 4 Produit à verser Composé actif 5,0 parties en poids Diméthylformamide 85,0 " Huile de ricin 10,0 " " 100,0 FORMULE 5 Graisse Composé actif 6,0 parties en poids Vaseline 94,0 100,0 FORMULE 6 Huile mis cible Composé de l'exemple 22 10,0 parties en poids Aromasol H 70,0 " n Produit de polyéthoxy- 20,0 " " lation du nonylphénol 100,0 REVEND ICAT IONS 1 - Composés de formule I ci-dessous, ainsi que leurs sels d'addition d'acides formule dans laquelle Ar est un radical phényle sans substituant ou bien mono-, di- ou tri-substitué dont les substituants, identiques ou différents, sont choisis parmi des aikyles, des alcoxy, les halogènes, les groupes hydroxy, cyano, amino, trifluorométhyle et nitro et dans laquè3e deux atomes de carbone voisins du cycle phénylique peuvent être facultativement reliés par une chaine carbonée en C3 ou C47 Xl représente O ou NH, R1 et R2 identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un alkyle chacun , et Z est un groupe SOnR8 ou étant O, S ou NR4 R3 un groupe alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy 56 ou NR R 4 R4 un groupe alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy, alkylthio, arylthio ou NR5R6 : R5 et R6 identiques ou différents, sont chacun l'hydro gène ou un groupe alkyle, aryle, COR7 ou SO2R7 R7 est un alkyle, aryle, un alkyloxy ou un aryloxy n le nombre 1 ou 2 R8 un groupe alkyle, aryle ou NR9R10 ; et R9 et R10 - identiques ou différents, étant chacun l'hydro cène ou bien un alkvle ou un arvle avec la condition que si Ar n'est pas substitué, R1 et R2 soient l'hydrogène, X le groupe NHj Z un groupe et X1 l'oxygène, R3 n'étant pas un groupe méthyle. 2 - Composé selon la revendication 1, dans lequel Ar est un radical phényle sans substituants ou ayant un ou plusieurs substituants identiques ou différents, qui peuvent être des alkyles ou des halogènes, de préférence le groupe méthyle ou le chlore, et en particulier un radical phényle disubstitué 3 - Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel Ar est le radical 2,3-diméthylphEnyle. 4 - Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel Z est un groupe 5 - Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel Z est un groupe R3 étant de préférence l'hydrogène et R6 de préférence un aryle, en particulier'un radical phényle, 4-chlorophényle, 4-cyanophényle ou i-naphtyle. 6 - Composé selon la revendication 1, choisi parmi les suivants l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2,3-dimEthylphénoxyméthyl)-2-imidazolineor 1-N-(+ -Naphtyl) carbamoyl-2-(2, 3-diméthylphénoxyméthyl) -2- imidazoline, l-N-(4-Chlorophenyl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2- imidazoline, l-N-(4-Cyanophényl)carbamoym-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl) 2-imidazoline et leurs sels d'addition d'acides. 7 - Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, ainsi que de leurs sels d'addition d'acides, procédé suivant lequel on fait réagir un composé de formule (II) avec un isocyanate, un isothiocyanate, un cétène, un carbodiimide ou un composé Z-X1, X étant un groupe qui s'élimine. 8 - Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, ainsi que de leurs sels d'addition d'acides, procédé suivant lequel on fait réagir un composé de formule (V) Q étant un groupe carboxylique ou un dérivé réactif de ce groupe; avec une éthylène-diamine de formule (IV) H2N.CH2CH2 .NHZ (IV) 9 - Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, ainsi que de leurs sels d'addition d'acides, procédé suivant lequel on cyclise un composé de formule (VI) dans laquelle W est l'oxygène ou le soufre. 10 - Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, ainsi que de leurs sels d'addition d'acides, procédé suivant lequel on fait réagir un composé de formule (VII) ou un sel de métal de celui-ci Ar-X1-H (VII) avec un composé de formule (VIII) dans laquelle V est un groupe qui s'élimine provenant d'un acide minéral ou organique approprié. 11 - Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, ainsi que leurs sels d'addition d'acides, procédé selon lequel, si Z, dans la formule (I), est un groupe et R un radical alcoxy, aryloxy ou NR5R6, on fait réagir un composé de formule (IX) Y étant un groupe qui s'élimine, avec un composé de formule (X) R"-H (X) dans laquelle R" est un radical alcoxy, aryloxy ou -NR5R6. 12 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel la réaction est effectuée en présence d'une base choisie parmi les hydroxydes et carbonates de métaux alcalins et des bases organiques tertiaires, et elle peut se faire dans de l'eau ou dans un solvant organique. 13 - Composition pesticide comprenant comme matière active un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou un sel d'addition d'acide de celui-ci avec un véhicule, la proportion de matière active ouvant être en particulier de 5 à 80 %, calculée en poids de la base, de préférence d'environ 20 %. 14 - Composition pesticide selon la revendication 13, sous la forme d'une poudre mquillable. 15 - Composition pesticide selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle la matière active est choisie parmi - la 1-N-phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2 imidazoline, - la 1-N- ( -naphtyl) carbamoyl-2- (2, 3-diméthylphénoxyméthyl) -2- imidazoline, - la l-N-(4-chlorophenyl)carbamoyl-2-(2,3-dimethylphénoxyméthyl)- -2-imidazoline, - la l-N-(4-cyanophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)- 2-imidazoline, et leurs sels d'addition d'acides. 16 - L'utilisation pour la lutte contre des arthropodes nuisibles, en particulier contre des acariens, des composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou de leurs sels d'addition d'acides, par application de ces composés sur les organismes nuisibles ou sur leur environnement, de préférence à une concentration de 0,001 à 20 %, calculée en poids de la base.