Brevet FR2367034A1 — publié le 19780505

,es nitroparaffines ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges,et en particulier le nitrométhane,sont connues comme stabilisants pour explosifs sous forme de gel aqueux, mais on rencontre de serieux problèmes dans la production d'explosifs sous forme de gel aqueux stables à ia séparation en utilisant des nitroparaffines comme stabilisant.Le nitrométhane est soluble à un certain degré,par exemple 10 à 15%,dans une phase aqueuse. Cependant,cette concentration suffit rarement pour obtenir la sta bilité désirée,en particulier pour des compositions sensibles aux amorces.Pour sensibiliser plus efficacement les compositions explosives sous forme de gel aqueux,on peut utiliser de plus fortes concentrations de nitrométhane.Pour obtenir les plus fortes concentrations,ou un étant plus sensible,la portion insoluble du nitrométhane doit être ou bien solubilisée dans la phase aqueuse,ou bien mise en suspension ou diluée dans ladite phase,en la mélangeant sous forme de très fines goutelettes dans toute la structure du gel aqueux de la composition explosive.Lorsqu'on disperse ou qu'on met en sus oension le nitrométhane,il est generalement reconnu que le facteur de sensibilité est d'autant plus grande que les goutelettes sont plus fines. Dans le cas de gels plus fluides,capables d'être versés ou pompés,les fines goutelettes de nitrométhane ont tendance à se réunir pour former de plus grosses gouttelettes moins efficaces et à migrer jusqu ce que le nitrométhane insoluble soit effectivexent séparé de la structure du gel aqueux pour former une phase distincte.Lorsque ceci se produit,l'ensemble de la composition perd de sa sensibilité et, le plus souvent,elle ne peut détoner.Ce type de produit est tout à fait inacceptable,en particulier lorsque le gel explosif sensibilisé au nitrométhane est versé ou pompé dans de l'eau,ce qui peut provoquer la séparation plus rapide du nitrate méthane de la structute du gel aqueux.L'mttaque par l'eau de la structure du gel aqueux acsc-lare cette sésaration. Même des gels utilises au nitrométhane qui ne peuvent être versés ou pompés,ont tendance à se séparer au cours du stockage. Au cours d'expériences antérieures tendant à stabili ser le nitrométhane de manière qu'il résiste à une coalescence et à une séparation,on a tenté divers essais.Par exemple,on a utilisé des émulsifiants pour stabiliser le nitromethane,mais leur présence semble réduire la resistance globale à l'eau d'une telle composition. Au cours du stockage,la séparation de l'émulsion gel est directement proportionnelle à la qualité du gel aqueux produit par l'agent gélifiant à base de guar,à la qualité de 'émulsion de nitrométhane, qui dépend elle-même de la qualité de l'agent émulsifiant,à la taille de la dispersion au nitrométhane,et au processus de mélange. On u également proposé l'utilisation de nitrocellu- lose comme agent gélifiant pour le nitrométhane,mais on n'a pas pu produire de compositions sensibles ou très sensibles aux amorces ce qui indique que les fortes cnncentrations en nitrométhane ou des dispersions correctes ne peuvent même être envisagées.De plus,on a proposé un procédé plus lent en deux stades pour produire la composition dans laquelle la nitroparaffine est tout d'abord gélifiée après avoir éte combinée par mélange avec une phase aqueuse d'oxydant (brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 419 444).Ceci signifie obligatoirement que le gel de nitrométhane est disoersé en particules de diverses grosseurs dans toute la phase aqueuse au lieu de l''etre en de plus petites gouttelettes plus avantageuses. La demande de brevet aux Etats-Unis d'Amdrique No 593 307 déposée le 7 Juillet 1975 décrit la gélification simultanée in situ des phases aqueuses de nitroparaffine à l'aide d'un agent gélifiant du nitrométhane et d'un autre agent gélifiant pour la phase aqueuse. Pour solubiliser le nitrométhane,on utilise un composé de nitrométhane,tel que le tris-(hydroxyméthyl) nitrométhane qui est soluble dans la phase aqueuse de la composition ou bien on ajoute un alcool qui tend à rendre la nitroparaffine plus soluble dans les gels aqueux (brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 419 444 et 3 409 485). Cependant,une fois de plus,on a besoin d'inflammateurs pour faire détoner ces compositions et les concentrations supérieures de nitrométhane ne sont pas envisagées.En outre,le brevet Ne3 409 485 précité ne suggère pas l'utilisation de perchlorates et,seule une portion du nitrométhane de la composition est solubilisée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N03 765 967 décrit une composition explosive sous forme de gel aqueux,dans laquelle on utilise,conjointement à l'éthylène-glycol comme combustible organique liquide,un perchlorate de métal alcalin ou alcalino-terreux,par exemple le perchlorate de sodium ne mentionne pas l'utilisation d'une nitroparaffine,en particulier le nitrométhane et si iton désire obtenir une grande sensibilité,on ajoute d'autres combustibles tels que l'aluminium particulaire ou des explosifs tels quelle TNT (trinitrotoluène), le PETN (tétranitrate de pefltaézythrite),oule RDX (cyclonite). L'invention concerne un procédé nouveau de solubilisation de quantités petites à grandes de nitroparaffine insoluble dans des systèmes explosifs sous forme de gel aqueux pour produire des compositions d'une sensibilité faible à élevée,qui peuvent être amorcées sans avoir recours à des inflammateurs de grande dimension.La nitroparaffine est totalement solubilisée dans une solution de perchlorate de métal alcalin ou alcalino-terreux,par exemple une solution de perchlorate de sodium,en incorporant un agent solubilisant, tels que des diols,des triols,ou des alcools méthylique,éthylique ou propylique.On a constaté que l'éthylène-glycol était particulièrement efficace comme agent solubilisant de la nitroparaffine.Si l'on utilise 30% de nitrométhane sur la base d'une solution de nitrométhane,d'eau et de perchlorate,on ajoute a.la solution environ la moitié de cette quantité d'éthylène-glycol.D'autre part,si l'on utilise 20 de nitrométhane,on ajoute environ un cinquième de cette quan titis d'éthylène-glycol.Le diéthylène-glycol est également un solubilisant efficace. Le nitrométhane est plus soluble dans une solution de perchlorate que dans l'eau ou dans une solution de nitrate d'ammonium ; cependant,ce degré de solubilité ne fournit encore pas l'augmentation désirée de sensibilité.La solubilité du nitrométhane dans un mélange de perchlorate de sodium,d'eau et d'éthylène-glycol dépasse de beaucoup la solubilité du nitrométhane dans des solutions de perchlorate de sodium et d'eau ou de nitrate d'amonium et d'eau, Grâce à la présente invention,une solubilisation com plète du nitrométhane dans une solution de perchlorate de sodium et d'éthylène-glycol ne nécessite pas d'agent émulsifiant ni d'agents gélifiants du nitrométhane pour donner une bonne dispersion du nitrométhane dans la solution de l'oxydant.En conséquence,le nitrométhane ne se sépare pas même au bout d'une période prolongée de stocka ge.On.peut préparer des compositions à haute énergie suffisamment sensibles,mme à basses températures.La sensibilité peut encore être augmentée par addition d'aluminium finement divisé ou par incorporation de petits vides tels que des bulles de gaz,des sphères de verre ou de matière plastique,de la pâte de bois ou de la perlite. Le perchlorate de sodium peut autre lui-m & e utilisé comme sel oxydant,ou bien on oeut l'utiliser comme sel primaire avec jusqu'à 30% de nitrate de sodium,de nitrate de calcium ou de chlorate de sodium,ou de mélanges de ceux-ci. Sur la base du poids total de la composition,la composition de la présente invention est forme de préférence de 40 à 90% d'une solution saline aqueuse de perchlorate de sodium oxydant d'une concentration de 50 à 80%, de 5 à 50% de nitroparaffine et de 1 à 30% de diols,triols ou alcools méthylique,éthylique ou propylique solubilisant la nitroparaffine.Des combustibles,tels que l'alumi- nium particulaire en une proportion atteignant 20%,peuvent autre ajoutés à la composition pour obtenir une plus grande sensibilité ou un rendement plus élevé.L'agent gélifiant destiné à la solution aqueuse,par exemple de la gomme de guar,est présent en une proportion de 0,1 à 3%.Un agent de réticulation est incorporé en une proportion de 0,02 à 0,3 sur la base du poids de l'agent gélifiant. On peut inclure dans la composition des vides pour augmenter la sensibilité,par exemple des bulles d'air ou des microsphères creuses. Pour ajuster l'équilibre en oxygène des gels,on peut ajouter des combustibles liquides ou solides couramment utilisés dans la technique des explosifs,les combustibles liquides hydrosolubles étant préférés. En 'rariante,la sensibilité peut aussi être améliorée par addition d'agents chimiques de libération de gaz pendant le mélan ge Pour gélifier la solution aqueuse,on peut utiliser avantageusement les gommes hydrosolubles et les agents modificateurs de gels plus classiques,et de préférence les gommes de guar modi fixes chimiquement.D'autres exemples d'agents gélifiants et de modificateurs de gel pour la phase aqueuse sont la carboxyméthyl-cellulose,la méthyl-cellulose,les amidons hydrosolubles, l'amidon prégélatinisé,la farine de céréales,les gommes végétales,le karaya,des polymères synthétiques,y compris les polyacrylamides et les alcools polyvinyliques,ectO Des agents de réticulation appropriés pour les agents gélifiants sont les sels de métaux polyvalents tels que les borates,les chromates,les dichromates,les antimoniates et les oxalates et tartrates.Le lichromate de potassium et le " pyroantimoniate de potassium " sont des agents de réticulation appropriés. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I On prépare une solution explosive de base au nitrométhane en mélangeant 67 parties d'une solution aqueuse de perchlorate de sodium d'une concentration de 65 à 75%, 12 parties d'éthylène- glycol et 20 parties de nitraméthane.Cette solution n'est pas sensible à une amorce,mais elle peut détoner entièrement sous forte compression.La sensibilité est augmentée an incorporant une partie de microsphères de verre creuses de petite dimensionOComme agent gélifiant on ajoute de la gomme de guar en une quantité de une partie et on incorpore 0,03 partie de pyroantimoniate de potassium comme agent de réticulation.Cette composition détone avec une amorce NO60 EXEMPLE 2 On préparé une composition explosive avec 64 parties d'une solution de perchlorate de sodium (concentration de 65 à 75%), 20 parties de nitrométhane, 12 parties d'éthylène-glycol, 2 parties d'aluminium de qualité pour peinture, une partie de microsphères de verre, une partie de gomme de guar comme agent gélifiant et 0,03 partie de pyroantimoniate de potassium comme agent de réticulation.Ce gei présente une masse volumique de 1,34 g/cm3 et est sensible à une amorce 06 et à un cordon détonant de 2,6g à - 18.La composition détone à raison de 5304/mètres/seconde dans une cartouche de 50,8mm de diamètre. D'autre part,elle n'est pas sensible dans l'essai à la balle de fusil lorsqu'elle est heurtée par une balle à tête en plomb chemisée de cuivre de calibre 30 : 06 et 9,7/g à une distance de 30 mètres en utilisant une plaque de support en acier de 12,7 mmO - REVENDICATIONS 1 - Composition explosive sous forme de gel aqueux, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse de perchlorate oxydant choisi parmi les perchlorates de métaux alcalins et alcalino-terreux,une nitroparraffine liquide ayant de 1 à 3 atomes de carbone,un agent gélifiant de la solution aqueuse d'oxydant,et un agent solubilisant de la nitroparaffine choisi parmi les diols,les triols et les alcools méthyliquestéthyliques et propylique. 2 - Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que la solution de perchlorate est constituée de perchlorate de sodium. 3 - Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que l'agent solubilisant est un diol. 4 - Composition salon la revendication 3,caractérisée en ce que le diol est l'éthylène-glyooi. 5 - Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que la nitroparaffine est le nitrométhane. 6 - Composition selon la revendication 2caractérisée en ce que la solution de perchlorate de sodium contient jusqu'à 30% d'un composé choisi parmi le nitrate de sodium,le nitrate de calcium et le chlorate de sodium. 7 - Composition selon la revendication l,caractérisée en ce quelle comporte des vides. 8 - Composition selon la revendication 7,caractérisée en ce que les vides sont des bulles de gaz,des sphères de verre creuses,des bulles creuses de résine,de la pulpe de bos et de la perli te. 9 - Composition selon la revenditation l,caractérisée en ce qu'elle contient des combustibles 10 -- Composition selon la revendication 9,caractérisée en ce que le combustible est constitué par de l'aluminium particulaire. 11 - Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que l'agent gélifiant est choisi parmi la carboxyméthylcellulose, la méthyl-cellulose,les amidons hydrosolubles,l'amidon prégélatinisé,la farine de céréales,les gommes végétales,le karaya les polymères synthétiques,les polyacrylamides et les alcools polyvinyliques. 12 - Composition selon la revendication ll,caractérisé en ce que l'agent gélifiant est une gomme de guar. 13 - Composition selon la revendication 12,caractérisée en ce que l'agent gélifiant est de la gomme de guar modifiée chimiquement. 14 - Composition selon la revendication l,caractérisée en ce qu'elle contient un sel de métal polyvalent comme agent de réticulation. 15 - Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les borates,chro mates,dichromates,antimoniates,tartrates et oxalates de métaux. 16 - Composition selon la revendication l,caractérisée en ce qu'elle contient un agent de réticulation choisi parmi le chromate d'ammonium et le dichromate d'ammonium. 17 - Composition selon la revendication 15,caractérisée en ce que l'agent de réticulation est le pyroantimoniate de potassium. 18 - Composition suivant la revendication l,caractêri- sée en ce qu'elle contient de 40 à 90% d'une solution aqueuse de perchlorate oxydant choisi parmi les perch-lorates de métaux alcalins et alcaline-terreux d'une concentration de 50 à 80%, de 5 à 50% d'une nitroparaffine liquide ayant de 1 à 3 atomes de carbone,de 1 à 30% d'un agent solubilisant de la nitroparaffine choisi parmi les diols, les triols et les alcools méthyliques,éthyliques et propylique,de 0 à 20% d'un aluminium particulaire, de O à 5% d'une matière formant des vides, de 0,1 à 3% d'un agent gélifiant de la solution aqueuse oxydante et de 0,02 à 0,3% d'un agent de réticulation,les pourcentages étant basés sur le poids total de la composition. 19 - Procédé de préparation d'une composition explosive suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18,caractérisé en ce qu'on mélange la solution aqueuse de perchlorate oxydant,la nitroparaffine liquide,l'agent gélifiant pour la solution aqueuse oxydante,et l'agent solubilisant pour la nitroparaffine. 20 - Procédé selon la revendication 19,caractérisé en ce que l'on forme des vides dans le mélange. 21 - Procédé selon la revendication 19,caractéri s en ce que lesdites vides sont formés par des gaz, des sphères de verre creuses,des balles creuses de résine, de la pulpe de bois et de 13 perlite. 22 - Procédé selon la revendication 19,caractérisé en ce qu'on ajoute des combustibles au mélange. 23 - Procédé selon la revendication 22,caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de l'aluminium particulaire. 24 - Procédé selon la revendication 19,caractérlsé en ce qu'on ajoute au mélange un agent de réticulation tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 17. 25 - Procédé suivant la revendication 19,caractérisé en ce qu'on mélange de 40 à 90% d'une solution aqueuse du perchlorate oxydant ayant une concentration de 50 à 80% et choisi parmi les perchlorates de métaux alcalins et alcalino-terreux,de 5 à 50% d'une nitro-paraffine liquide de 1 à 3 atomes de carbone, de 1 à 30; d'un agent solubilisant de la nitroparaffine choisi parmi les diols,triols,et alcools méthyliques,éthylique et propylique,de 0 à 20% d'aluminium particulaire, de O à 5% de matière formant des vides, de 0,1 à 3% d'un agent gélifiant de la solution aqueuse d'oxydant,et de 0,02 à 0,3% d'un agent de réticulation,lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du poids total de la composition.