Brevet FR2386142A1 — publié le 19781027

L'invention concerne une pile solaire à semiconducteurs à couches minces comportant un ensemble de couches monocristallines placées sur un substrat, et comportant des électrodes. On connaît d'après l'état de la technique, des cellules ou piles solaires dans lesquelles se produit une conversion opto-électrique de l'énergie solaire et qui sont constituées par du silicium monocristallin. De telles piles solaires réalisées avec des structures hétérogènes polycristallines formées de CdS Cu2S ont été également décrites. Dans le cas de l'utilisation du silicium pour de telles piles solaires, la qualité de ces dernières est assurément très bonne, mais la dépense technologique pour la fabrication est très élevée. Les cellules solaires comportant des structures hétérogènes telles qu'indiquées peuvent au contraire être réalisées moyennant une dépense technologique plus faible, avec la technique de dépôt par vaporisation. La qualité de telles cellules solaires est cependant faible, notamment en ce qui concerne le rendement quantique et la résistance au vieillissement. Pour la fabrication en grande série de piles solaires en vue de leur utilisation dans l'obtention d'énergie sur la terre, les développements indiqués ne se sont pas avérés convenir. La présente invention a pour but d'indiquer une pile solaire à semiconducteurs, qui peut être réalisée d'une fa çon relativement moins onéreuse du point de vue technologique et qui cependant présente un rendement quantique élevé. Ce problème est résolu conformément à l'invention grâce au fait que la pile solaire comporte une première couche située sur le substrat et à structure monocristalline au moins par zones et qui est constituée en un matériau semiconducteur à jonction directe, et une seconde couche située sur la première couche et à structure monocristalline au moins par zones et cons titubée en un matériau semiconducteur qui possède la même structure cristalline avec un pas de réseau correspondant ne s'écartant pas de plus de 1% par rapport au pas de réseau du matériau de la première couche et qui possède un intervalle d'énergie entre les bandes d'énergie, qui est supérieur d'au moins 2 kT par rapport à celui du matériau de la première couche, et qu'une. couche intermédiaire est prEsente, en tant que couche de germe entre le substrat et la première couche. D'autres variantes de#réalisation de l'objet de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après. La solution conforme à l'invention du problème indiqué part d'une structure monocristalline de couche connue en soi au-dessus d'un substrat. D'autre part l'idée de la présente invention consiste à utiliser un matériau semiconducteur possédant ce qu'on appelle une jonction directe, en tant que couche active en soi, ctest-à-dire convertissant l'énergie solaire en énergie électrique. Comme cela est connu on désigne par le terme de "jonction directe" un processus de recombinaison dans un matériau semiconducteur dans lequel la jonction ou le passage du k-vecteur (vecteur impulsion) d'une bande à l'autre reste inchangé en sorte qu'aucun photon assurant l'équilibre d'impulsion ne doit participer au passage ou à la jonction.Les matériaux semiconducteurs possédant une jonction directe sont connus et parmi ces matériaux on dénombre notamment l'arséniure de gallium et des cristaux mixtes d'arséniure de gallium et de phosphure de gallium avec une teneur en phosphure inférieure à 20% d'atomes ainsi que des cristaux mixtes d'arséniure de gallium et d'arséniure d'aluminium possédant une teneur en aluminium inférieure à 25% d'atomes. De tels matériaux semiconducteurs possèdent un bord ou une discontinuité d'absorption raide et un pouvoir d'absorption élevé , en sorte que l'énergie solaire irradiée est déjà absorbée complètement dans une couche de cristal très mince et peut etre convertie en énergie électrique.L'arséniure de gallium et des cristaux mixtes de l'arséniure de gallium avec un pourcentage, se maintenant dans le cadre du matériau semiconducteur à jonction directe, de l'autre matériau semiconducteur (tel que le phosphure de gallium ou l'arséniure d'aluminium mentionné) possèdent en outre une discontinuité d'absorption placée dans une position favorable dans le spectre de l'énergie solaire. Mais, comme cela a été déterminé, des semiconducteurs à jonction directe possèdent malheureusement, précisément par suite de la forte absorption dans une couche superficielle déjà mince, des taux élevés de recombinaisons superficielles, qui ne permettent d'obtenir qu'un rendement électriqu#e faible. Gepen- dant cet inconvénient peut être contourné conformément à une caractéristique de l'invention. Selon cette caractéristique il est prévu en effet que la couche active proprement dite de la pile solaire à semiconducteurs conforme à l'invention est recouverte par une autre couche de telle manière que sa surface devienne une surface intérieure non pas seulement d'un point de vue concret, mais également en ce qui concerne les effets de semiconducteur jouant ici un rôle.A cet effet il est prévu conformément à l'invention que sur la première couche à structure monocristalline au moins par zones et constituée par le matériau semiconducteur réellement actif tel que de l'arséniure de gallium ou bien un ma tériau de cristaux mixtes d'arséniure de gallium,est située une seconde couche recouvrant la première couche et constituée par un matériau semiconducteur qui satisfait encore à deux conditions. Le matériau semiconducteur de la seconde couche possède une structure de réseau identique à celle du matériau de la première couche et possédant une constante de réseau, qui, uniquement pour la valeur du ou des pas de réseau , ne diffère pas plus de 1% du pas de réseau ou des pas respectifs de réseau du matériau de la première couche active. En outre pour le matériau de la seconde couche, il existe un intervalle entre les bandes d'énergie, qui est supérieur d'au moins 2kT à l'intervalle entre les bandes d'énergie du matériau de la première couche. Grâce aux dispositions conformes à l'invention, la surface de la première couche semiconductrice active, dans laquelle doit s'effectuer la conversion de l'énergie, disparaît en ce qui concerne la recombinaison de porteurs de charges, éttt donné qu'au-dessus de cette surface jusqu'à la surface effective de l'ensemble de la structure à couches s'étend une structure monocristalline telle du corps semiconducteur qu'une différence maximale du type indiqué de la constante de réseau ne conduit pas encore à une densité perturbatrice des centres de recombinaison indésirables. L'écart assez important des bandes d'énergie du maté- riau de la seconde couche garantit que les parties du spectre de l'énergie solaire, qui réalisent une conversion d'énergie optoélectrique dans la première couche active, ne subissent aucune absorption notable lors du passage précédent à travers la seconde couche.Conformément à l'invention, des composantes spectrales de la lumière solaire peuvent donc, malgré la présence d'un semiconducteur à jonction directe, être converties en une couche intérieure éloignée de la surface effective de la structure à couches avec un rendement quantique correspondant plus élevé, étant donné que les recombinaisons de surface, qui absorbent de la puissance, sont pratiquement exclues En outre un intervalle plus important d'au moins 2 kT et de préférence d'au moins 4 kT entre les bandes d'énergie fournit un champ électrique interne suffisamment élevé (potentiel de retardement)tel que les porteurs de charges ne peuvent plus parvenir par diffusion dans la couche située au-dessus. Par la dénomination caractéristique de "au moins par zones" il faut comprendre que la structure monocristalline, présente sous la forme de couches, par exemple du matériau à l'arséniure de gallium doit être présente au-dessus d'une zone de surface de la couche, d'une-étendue telle que le matériau semiconducteur de cette zone est suffisamment étendu pour les effets de semiconducteur importants pour la conversion de l'énergie. On peut voir aisément qu'il n'est pas nécessaire pour les surfaces (devant être dimensionnées d'après qm) intervenant pour des cellules solaires, que des surfaces d'une étendue correspondante soient monocristallines de façon continue.D'autre part la structure cristalline des couches, notamment de la couche active, doit être différente de la structure polycristalline d'un matériau semiconducteur. A titre d'exemple on a décrit ci-dessous et illustré schématiquement aux dessins annexés une forme de réalisation du dispositif selon l'invention ainsi qu'un mode de fabrication de ce dernier. La figure 1 montre une forme de réalisation d'une pile solaire conforme à l'invention. Les figures 2 et 3 montrent des phases opératoires de procédés de fabrication d'une pile solaire du type de celle représentée sur la figure t. Sur la figure 1 la référence 1 désigne un substrat constitué par exemple par de l'arséniure de gallium. Ce substrat peut être également constitué par un matériau qui ne fait pas partie des matériaux semiconducteurs, tels que par exemple le saphir , dans la mesure où sa-structure cristalline est appropriée pour l'épitaxie , que l'on décrira encore ci-après. Au-dessus du substrat 1 est située la première couche,monocristalline au moins par zones et qui est constituée en un matériau semiconducteur à jonction directe tel que de l'arséniure de gallium. Pour simplifier la technologie de fabrication, on peut prévoir entre le substrat 1 et cette couche 3 une couche intermédiaire 5 constituée par exemple par du germanium. Sur cette première couche 3 est située la seconde couche 7 également monocristalline au moins par zones et dont les pas de réseau de la structure cristalline ne diffèrent que de moins de 1t de ceux du matériau de la couche 3, tandis que l'intervalle entre bandes d'énergie de cette couche 7 est au moins supérieur de 2 kT# à l'intervalle entre bandes d'énergie du matériau de la couche 3. Au moyen des flèches 9 on a représenté le rayonnement solaire tombant sur la pile solaire conforme à l'invention et qui est converti en énergie électrique dans la couche 3. Pour dériver les charges électriques produites par l'énergie lumineuse, on a prévu par exemple des électrodes 11 et 13 en forme de couches. L'électrode 11 doit alors être suffisamment transparente pour le rayonnement 9. A cet effet il convient d'utiliser par exemple des couches minces d'électrodes connues en soi constituées en oxyde d'étain ou en oxyde d'indium. La couche d'électrode 13 peut être disposée sur la face arrière du substrat 1, dans la mesure où le matériau du corps 1 possède une conductibilité électrique suffisante. Sinon l'électrode ou contre-électrode 13 peut être également prévue entre le substrat 1 et la première couche active 3, dont la structure cristalline doit être garantie. Les références 111 et 113 désignent des conducteurs électriques de raccordement. Dans le- cas où le substrat 1 possède une conduc tibilité électrique suffisamment élevée, la couche d'électrode 13 peut être supprimée. il suffit de disposer le raccord 113 directement sur le substrat 1. Dans le cas où la conductibilité électrique de la couche 7 est suffisamment élevée, l'électrode 11 peut être supprimée et le conducteur de raccordement 111' peut être placé directement sur cette seconde couche 7. Pour la première catche active 3a constituée par exemple par de l'arséniure de gallium, de l'arsEniure-phosphure de gallium ou bien de l'arséniure de gallium et d'aluminium, des épaisseurs de couche de 2 a 1Q P sont appropriées et il faut préférer notamment une épaisseur de couche de 5 1\ p. Pour la seconde couche 7 il suffit en général d'avoir une épaisseur de couche comprise entre 0,5 et 2 P et égale notamment à environ 1 .Dans le cas où l'on utilise de l'arséniure de gallium pour la couche 3, un cristal mixte d'arséniure de gallium et de phosphure de gallium ou bien d'arséniure de gallium et d'arséniure d'aluminium convient particulièrement pour la couche 7, Pour cette dernière, on peut également utiliser ces matériaux formés de cristaux mixtes lorsque dés la couche 3 est constituée par un arséniure-phosphure de gallium ou bien par un cristal mixte d'arséniure de gallium et d'aluminium lorsque par suite d'une teneur de mélange élevée de façon correspondante, la condition concernant le fait d'avoir un intervalle entre bandes d'énergie supérieur au moins de 2 kT est satisfaite. On peut fabriquer particulièrement à bon marché une pile solaire du type de celle conforme à l'invention en utilisant un substrat étranger constitué par exemple par du silicium relativement impur ou bien par du saphir ou bien par un spinelle de magnésium et d'aluminium. De tels substrats peuvent être déjà fabriqués à un prix très bon marché sous la forme de ce qu'on appelle des rubans ou des bandes. Moyennant l'utilisation d'une épitaxie avec fusion ou d'une épitaxie au gaz on peut faire croître de fa çon épitaxiale les couches 3 et 7 sur le substrat 1.Pour simplifier l'épitaxie , notamment-dans le cas d'un substrat moins favorable (mais meilleur marché) pour la croissance épitaxiale ou bien en général dans la pratique pour des composés d'éléments des groupes III et V de la classification périodique des éléments, il est indiqué de prévoir sur le substrat une couche formant germe ou bien une première couche de revêtement avec un matériau inter médiairç tel que par exemple du germanium. De ce fait on peut contrôler et réaliser de façon particulièrement élevée l'épitaxie des matériaux semiconducteurs dont il faut effectuer la croissance pour les couches 3 et 7, notamment des matériaux semiconducteurs binaires ou ternaires. La figure 2 montre une phase opératoire de la croissance du matériau semiconducteur de la couche 3 selon un procédé utilisant l'épitaxie au gaz, à savoir une phase opératoire de croissance sur une couche intermédiaire 5, qui est située sur le substrat 1. Le substrat est situé alors dans une enceinte en verre 21 qui est représentée seulement partiellement et dont l'espace intérieur ainsi que le substrat 1 sont maintenus à une température nécessaire pour le dépôt épitaxial en phase gazeuse, avec une source de chauffage non représentée pour conserver la clarté du dessin. Les flèches 23 et 25 indiquent des courants de vapeurs par exemple de trichlorure d'arsenic et d'un composé ta l'état de vapeur) de gallium. De l'arséniure de gallium se dépose à partir de ces deux courants de vapeurs 23 et 25 à la surface de la couche intermédiaire 5. Pour le dépt de k couche 7 constituée par exemple par de l'arséniure de gallium et d'aluminium, un courant 27 de vapeur d'un composé de l'aluminium est adjoint alors aux courants de vapeurs 23 et 25. Ces procédés sont en soi connus. La figure 3 montre une phase opératoire de la réalisation épitaxiale de la couche 3 moyennant l'utilisation de l'épitaxie par décalage. A la surface d'un substrat 1 est situé un corps 31 par exemple annulaire, dans lequel est située une masse en fusion 33 d'arséniure de gallium. L'ensemble est situé dans une enceinte 35 contenant un gaz inerte, qui est représentée seulement partiellement. Comme dans le cas du procédé de la figure 2, ici également un apport d'énergie thermique prévu afin d'assurer la température suffisamment élevée pour le dépôt. Le dépôt d'arséniure de gallium de la couche 3 s'effectue avec un faible refroidissement de la masse en fusion 33. Une fois réalisée la croissance de la couche 3, le corps 31 est retiré et un corps correspondant, dans lequel est située une masse en fusion du matériau de la couche 7, est apposé sur la surface apparue préalablement dans la couche 3. Un refroidissement adéquat du matériau de cette masse en fusion provoque la croissance épitaxiale de la couche 7. Les détails de tels procédés d'épitaxie en phase liquide-sont également connus d'une façon générale. Le dépôt des couches formant les électrodes s'effectue par exemple par dépôt par vaporisation d'après des méthodes tout à fait courantes. REVENDICATIONS t. Pile solaire à semiconducteurs à couches minces, comportant une structure à couches monocristallines sur un substrat ainsi que des électrodes, caractérisée par le fait qu'elle comporte une première couche (3) située sur le substrat (i) et possédant une structure monocristalline au moins par zones et constituée en un matériau semiconducteur à jonction directe, ainsi qu'une seconde couche (7), située sur la première couche (3) et possédant une structure monocristalline au moins par zones et constituée en un matériau semiconducteur qui possède une structure cristalline identique à celle de la première couche(3)et comportant un pas de réseau correspondant ne différant pas de plus de 1% de celui de ladite première couche et qui possède un intervalle entre bandes d'énergie supérieur au moins de 2 kT par rapport à l'intervalle entre bandes d'énergie du matériau de la première couche (3) , et qu'une couche intermédiaire (5) est présente en tant que couche de germe entre le substrat (1) et la première couche (3). 2. Pile solaire suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la couche intermédiaire (5) est constituée par du germanium. 3. Pile solaire suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'intervalle entre les bandes d'énergie est égal à au moins 4 kT. 4. Pile solaire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la première couche (3) possède une épaisseur comprise entre 3 et 5. Pile solaire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la seconde cou che (7) possède une épaisseur comprise entre 0,5 et Z p. 6. Pile solaire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le matériau de la première couche (3) est de l'arséniure de gallium. 7. Pile solaire suivant la revendication 6, ca ractérisée par le fait que le matériau de la seconde couche (7) est un matériau formé de cristaux mixtes d'arséniure et de phosphure de gallium. 8. Pile solaire suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que le matériau de la seconde couche (7) est un matériau formé de cristaux mixtes d'arséniure de gallium et d'aluminium. 9. Pile solaire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le matériau de la première couche (3) est un matériau formé de cristaux mixtes d'arséniure et de phosphure de gallium, à jonction directe, et que le matériau de la seconde couche (7) est un matériau formé de cristaux mixtes d'arséniure et de phosphure de gallium possédant une teneur en phosphure plus élevée de manière à fournir un intervalle entre bandes d'énergie plus important. 10. Pile solaire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le matériau de la première couche (3) est un matériau formé de cristaux mixtes d'arséniure de gallium et d'aluminium et que le matériau de la seconde couche (7) est un matériau constitué par des cristaux mixtes d'arséniure de gallium et d'aluminium possédant une teneur en aluminium plus élevée de manière à obtenir un intervalle entre bandes d'énergie plus important. 11. Pile solaire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que la seconde couche (7) est munie en outre, en tant qu'une des électrodes, d'un raccord (111).