Brevet FR2357636A1 — publié le 19780203

La presente invention a pour objet un procédé permettant I'arnélioration des propriétés viscosimétriques d'une huile lubrifiante ainsi que les huiles anéliorées obtenues selon le procédé. On sait que les huiles lubriffantes, et en particulier les huiles pour carter destinées aux moteurs à combustion interne, renferment des additifs variés servant a améliorer les performances desdites huiles lors de leur utilisation. Certains additifs sont utilisés pour augmenter l'indice de viscosité de l'huile, tandis que d'autres assurent, par exemple, le maintien en suspension des dépôts insolubles, encore appelés boues, se formant dans l'huile. Les additifs destinés a améliorer indice de viscosité de l'huile doivent avoir, d'une part, un effet épaississant suffi- sant sur une huile lubrifiante légère aux températures élevées pour que les propriétés lubrifiantes de cette huile corresZendent a celles d'une huile lubrifiante plus lourde, et, d'autre part, un effet épaississant limité sur une huile lubrifiante léger aux basses températures pour éviter de perturber les caracteristiaues de ladite huile à ces basses températures. Ce sont gênéralerent des composés polymères à longues chaines tels que, par exemple, polyisobutène, polymethacrlates, po lyalcoylstyrènes, copo lyrnères partiellement hydrogénés du butadiène et du styrène, et copolvrè- res amorphes d'éthylène et de propène. Or, il vient d'être trouvé que dans certaines conditions de traitement, il est possible d'améliorer les qualités viscosimétriques d'une huile de base classique, en la dopant avec un extrait provenant du traitement de pneumatiques par solvant. Le procédé de l'invention présente l'avantage. très important de permettre l'obtention d'huiles de base à haut indice de viscosité à partir de produits, tels que les pneumatiques usagés, qui sont considérés comme des déchets. Il a, en effet, été constaté quten traitant des pneumatiques selon la méthode de l'invention il était possible d'en extraire certains produits polymères aui, mélangés à l'huile lubrifiante de base, pouvaient lui conférer un haut indice de viscosité, qualité essentielle d'une huile définie par la norme ASTM D 2270. I1 est bien connu que les pneumatiques quelles que soient leur provenance et leur utilisation sont très généralement constitués des mêmes matériaux de base. Parmi les pneus, les différences résident essentiellement dans les proportions respectives de ces matériaux et non dans leur nature. ta composition type d'un pneumatique est schématiquement la suivante 100 parties d'élastomère (SBR, polybutadiène, EPR), 30 parties de noir de carbone, 50 parties d'huile pour abaisser la viscosité, 1 à 10 parties d'additifs divers : activateur, antichaleur, antiorygene... SBR = Styrène Butadiène Rubber EPR = Ethylene Propylène Rubber Le procédé de l'invention consiste au cours d'une pre m erse étape, a introduire dans un solvant organique,une certaine -u;i.ntité de pneumatiques, et un catalyseur solide bifonctionnel possédant d'une part une fonction acide craquante et d'autre part une fonction hydrogénante, puis à chauffer ce mélange hétérogène a une température généralement comprise entre 150 et 3500C, sous atmosphère d'hydrogène. Cette première étape est réalisée sous une pression généralement comprise entre 1 et 250 bars.Ce traitement de première étape au cours de laquelle on extrait une fraction des polymères du pneumatique, dure en géneral, pour assurer une bonne extraction, un minimum d'une heure. A l'issue de cette première tape on refroidit éventuellement le mélange hétérogène puis au cours d'une seconde étape on sépare par tout moyen convenable, par exemple la filtration, la fraction solide comprenant le catalyseur et le résidu du pneumatique de la fraction liquide. Le filtrat, rraction résiduelle liquide est alors melangé à l'huile lubrifiante à traiter, ce dernier mélange homogène est alors traité par exemple par distillation afin d'éliminer le solvant organique utilisé au cours de la première étape. Au cours de cette première étape on utilise un catalyseur solide ayant une double fonction, craquage et hydrogénation. - La fonction craquage (caractère acide doux du support) assure les cassures de certaines liaisons homo ou hété roatomiques entre les atomes de carbone, soufre et hydrogène. C'est cette fonction, qui permet de moduler la longueur de la chaise du polymère. - La fonction hydrogénation est responsable de la satu ration partielle ou totale du polymère. Le catalyseur utilise dans le procédé de l'invention est genéralement constitué dgun port, quS lt:i confère son caractère acide doux, et au moins un élément actif metallique lui apportant son activité hydrogénante. On peut utiliser comme support du catalyseur, tout système acide connu en catalyse hétérogène, comme par exemple les alumines, les silices alumines amorphes, les zéolithes. On pourra également ajouter au support des halogénures, cette addition pouvant s'effectuer au moment de la préparation du catalyseur ou en cours de marche etc... Le support préféré du procédé de l'invention est l'alumine. On peut choisir comme élément actif un ou plusieurs métaux connus pour avoir une activité hydrogénante. On peut citer à titre d'exemple le fer, le nickel, le cobalt, le platine le palladium, etc... Certains de ces métaux peuvent être utilisés sous forme d'oxydes. Bien sûr, tout autre métal ou association de deux ou plusieurs métaux, sous forme oxyde ou sulfure, possédant des pro priétés hydrogénantes peut être appliqué dans le procédé de l'invention. On pourra notamment utiliser, tous les systèmes catalytiques utilisés dans les procédés de désulfuration, c'est- -dire les métaux des groupes VIB et VIII de la Classification Périodique, seuls ou en mélange, à l'état d'oxydes ou de sulfures. On pourra utiliser, au cours de la première etape, tout solvant organique convenable. On choisira cependant de préférence un solvant à caractère aromatique, soit un hydrocarbure aromatique tel que le toluène ou le benzène, soit une coupe hydrocarbonée aromatique. Dans une variante préférée de l'invention on pourra utiliser comme solvant organique l'huile à traiter elle-même, dans la mesure où elle est susceptible de solubiliser une quantité suffisante des polymères des pneumatiques. Cette variante présente l'avantage de supprimer l'étape finale du procédé au cours de laquelle le solvant organique est éliminé. La température de mise en oeuvre de cette première étape est comprise entre 150 et 3500C, et de préférence entre 200 et 3000C. Elle est choisie en fonction des autres conditions opératoires afin d'assurer une bonne extraction. La première étape est mise en oeuvre sous hydrogène, et la pression totale est généralement comprise entre 1 et 250 bars et de préférence entre 10 et 100 bars. La qualité de l'extraction dépend également de la durée du traitement. On estime à une heure la durée minimale de ce traitement. Il nty a pas sur le plan théorique de durée maximale mais on peut estimer que sur le plan industriel, elle ne dépasse pas cinq heures. Pour assurer une bonne extraction, il est utile d'améliorer la qualité du contact pneumatique - solvant organique catalyseur, ce qui pourra être réalisé d'une part en mettant en oeuvre le pneumatique sous forme de fines particules par broyage ou découpe, et d'autre part en assurant au mélange hétérogène une bonne agitation, mécanique par exemple. Les trois constituants du mélange sont introduits dans la zone réactionnelle de la première étape dans des quantités telles que le rapport pondéral catalyseur est compris entre 10/1 pneumatique et 1/1000 et de préférence entre 2/1 et 1/50 et le rapport pondéral solvant est compris entre 15/1 et 1/5 et de préférence pneumatique entre 10/1 et 1/2. A la fin de la première étape on peut éventuellement être amené à refroidir le mélange hétérogène notamment lorsqu'on utilise l'huile lubrifiante comme solvant organique. Le mélange est alors amené à une température à laquelle la fluidité de la phase liquide est suffisante pour assurer une bonne séparation. On sépare alors la fraction liquide de la fraction solide, qui pourra alors être soumise à d'autres traitements notamment pour la récupération du catalyseur. La séparation est aisément réalisée par filtration, éventuellement en deux étapes, mais peut tout aussi bien être produite par toute autre méthode physique telle que : décantation, centrifugation, flottation, écrémage, etc... I1 est également possible de combiner ces méthodes. La fraction liquide résiduelle ou filtrat provenant de la séparation est alors mélangée à l'huile lubrifiante à traiter. Ce mélange est réalisé en quantités telles que le rapport pondéral huile est compris entre 10/1 et 1/10 et de préférence entre pneumatique 5/1 et 1/5. L'huile de base à traiter est une huile classique. Cela peut être par exemple une huile raffinée au solvant ou une huile raffinée à l'acide. t'huile peut être paraffinique ou naphténique ou un mélange paraffinique-naphténique. Elle peut également avoir subi un hydrotraitement. I1 a été constaté que les qualités finales de l'huile, indice de viscosité, étaient particulièrement bonnes lorsqu'on traitait des pneumatiques "tubeless", c'est-à-dire des pneumatiques sans chambre ou, autrement exprimé, des pneumatiques à chambre incorporée. Ce phénomène est probablement dû à la présence de certains polymères tels que les polyisobutènes dans la constitution des pneumatiques. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLES 1 à 5 Dans un autoclave de 3 1. possédant un système de chauffage extérieur (coquille chauffante) et une agitation (agitateur se déplaçant verticalement dans l'autoclave), on place 1 045 g d'huile 200 NS - c'est-à-dire une huile paraffinique neu tre extraite par solvant 300 g de pneumatiques découpés en morceaux de 2 cm environ de coté 150 g d'un catalyseur de désulfuration constitué de cobalt et de molybdène déposés sur alumine - (oxyde de molybdène 19 % poids - cobalt 3,5 t) On purge l'autoclave à 2 et cn met sous pression (25 bars H2). Montée de la température en 1 heure et palier de 3 h à celle que l'on a choisie. On coupe ensuite chauffage et agitation. La récupération des produits s'effectue à une température comprise entre 80 et 1000C, pour faciliter l'écoulement de l'huile. On filtre ensuite l'huile pour éliminer les particules He carbone provenant du pneumatique par Filtration sur laine de verre pour séparer l'huile (liquide) du pneumatique et du catalyseur (solides). Filtration sur terre de sommière en diluant dans du benzène que l'on évapore ensuite. Dans les exemples 1 è 3, le pneumatique traité est un pneumatique à chambre incorporée et dans les exemples 4 à 6 on traite un pneumatique traditionnel. Les valeurs de la viscosité et de l'indice de viscosité sont donnéec dans le tableau nO 1 qui comporte également la température du traitement de première étape. EXEMPLES 7 a 9 Ces exemples sont donnés à titre comparatif. L'exemple 7 donne les valeurs de viscosité de l'huile non traitée et les exemples 8 et 9 illustrent l'huile traitée dans les conditions opératoires des exemples précédents mais en omettant d'introduire les particules du pneumatique. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. - Les valeurs de viscosité sont données en centistokes (cSt) et l'indice de viscosité est mesuré selon la norme ASTM D 2270. TABLEAU 1 cSt cSt Exemples Température Viscosité Viscosité Indice de OC à 37,80C à 98,90C Viscosité 1 170 54.53 7.64 113 2 220 121.23 16.00 151 3 220 111.76 14.83 148 4 220 61.41 8.65 125 5 260 62.33 8.48 118 6 260 63.92 8.74 121 7 44.1 6.3 98 8 200 45.95 6.60 104 9 250 45.89 6.52 102 REVENDICATIONS 1- Procédé pour I'amélioration des qualités viscosimétri ques des huiles lubrifiantes caractérisé en ce que dans une pre mière étape, on introduit dans une zone réactionnelle un solvant organique, des particules de pneumatiaues et un catalyseur soli de bifonctionnel possédant d'une part une fonction acide craquan te et d'autre part une fonction hydrogénation, puis après avoir place la zone réactionnelle sous atmosphère d'hydrogène dont la pression est comprise entre 1 et 250 bars, on chauffe le mélange hétérogène obtenu à une température comprise entre 150 et 3500C que l'on maintient pendant une heure au moins, puis au cours d'une deuxième étape on sépare la fraction solide de la fraction liquide, puis on mélange ladite fraction liquide à l'huile lubri fiante à traiter dans des quantités telles que le rapport pondé ral pneumatique est compris entre lO/l et 1/10, ledit mélange huile homogène étant alors traité pour éliminer le solvant organique utilisé lors de la première étape. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, le solvant organique utilisé est de nature aromatique. 3- Procédé selon la revendication 1 caracterise en ce qu'on utilise l'huile lubrifiante à traiter comme solvant organique. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'un support à caractère acide et d'au moins un métal hydrogénant choisi parmi les métaux des groupes VI B et VIII de la Classification Périodique. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le solvant organique, les particules de pneumatiques et le catalyseur sont en quantités telles que le rapport pondéral catalyseur est compris entre 10/1 et 1/1000 et le rapport pondé- pneumatique ral solvant est compris entre 15/1 et 1/5. pneumatique 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le traitement de première étape est réalisé à une tem pérature comprise entre 200 et 3000C et à une pression d'hydro gène comprise entre 10 et 100 bars. 7- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de cobalt et de molybdène déposés sur alumine. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le pneumatique utilisé est un pneumatique à chambre incorporée.