Brevet FR2362661A1 — publié le 19780324

La présente invention a pour objet l'utilisation de fonte grise dans la fabrication de chaudières pour de l'acide sulfurique concentré bouillant. On sait que dans divers procédés chimiques, il se forme de l'acide sulfurique comme sous-produit, qui peut contenir, outre de l'eau, des matières organiques, des sels minéraux, de l'acide chlorhydrique, du HN03 et d'autres impuretés. Un tel acide sulfurique résiduaire contenant de 70 à 90 % de H2S04 est 24 souvent régénéré selon le procédé décrit par K. Pauling dans le brevet allemand nO 299 774 (1915). Selon ce procédé on amène l'acide sulfurique~résiduaire à une colonne de séparation qui est montée sur une chaudière en fonte servant de cornue de distillation. La chaudière est remplie à une température d'environ 3200C d'acide sulfurique concentré bouillant que l'on retire à mesure que l'acide dilué est amené.L'eau contenue dans l'acide sulfurique résiduaire quitte la colonne de séparation sous forme de vapeur chaude ayant une température de 140 à 1500CI qui est condensée dans des dispositifs à jet d'eau ou dans des condenseurs. Pour la chaudière servant de cornue de distillation, ainsi que son couvercle, on utilise généralement de la fonte grise lamellaire ayant une texture perlitique, tandis que la colonne de séparation est, dans la plupart des cas, une colonne à plateaux en fonte de Si à 15 %. Selon P. Parrish dans le "Gmelins Handbuch" (Sème édition, No. de système 9, vol.Soufre A (1953), page 465), la composition suivante est recommandée pour la fonte grise lamellaire de la chaudière : 2,5 à 3,7 % de C ; 2 à 4 % de Si ; 0,5 à 0,7 % de Mn ; 0,07 % de S ; 0,3 à 0,6 % de P t il ne faut pas qu'il y ait du Ni comme constituant d'alliage. Des recherches effectuées sur la composition du matériel de chaudières de Pauling industrielles ont mis en évidence des structures graphitiques lamellaires d'environ A 3 à C 3 selon ASTM de forme perlitique, avec une composition telle que : 2,9 à 3,5 % de C ; 1,6 à 1,9 % de Si ; 0,2 à 0,6 % de P ; 0,1 à 0,15 % de S ; 0,35 à 0,65 % de Mn ; 0,05 à 0,2 % de Cr ;0,04 à 0,08 % de Ni ; 0,07 à 0,1 % de Cu ; Al, On trouve des descriptions détaillées du procédé dans P. Parrish, Trans. Inst. Chem Engrs. 19 (1941), 1-24 : F. Rumford, Chem. Eng. Materials, London 1954, 57 - 75 ; BIOS Final Report No. 243 ; FIAT Final Report No. 1187, film K-18. Comme on le sait, les chaudières sont corrodées par l'acide sulfurique concentre bouillant. La corrosion de la fonte grise dans de l'acide sulfurique concentré a été examinée par E. Maahn (Brit. Corrois. J. 1966, vol. 1, p. 350). La corrosion dépend du potentiel de corrosion de l'acide sulfurique chaud vis-à-vis de la fonte grise. Dans une mise en oeuvre appropriée du procédé, la fonte est passivée dans l'acide sulfurique concentré bouillant, elle se couvre d'une couche mince de sels de fer- (III), de sorte que la perte par corrosion atteint jusqu'à 1 cm par an. Si la teneur en H2S04 de l'acide sulfurique est réduite à une valeur inférieu- re à 94 %, ou si l'acide contient des composés organiques réducteurs, la passivation du matériau de la chaudière est difficile, et la corrosion est alors plus intense.Si l'agitation dans les chaudières est trop rapide, le sulfate de fer cristallin séparé a un effet érodant sur le matériau de la chaudière, et la protection contre la corrosion est également réduite. Afin de décomposer les impuretés organiques et d'améliorer la passivation de la fonte, on peut ajouter de l'acide nitrique à l'acide sulfurique résiduaire, dans la mesure où l'acide résiduaire ne contient pas déjà de l'acide nitrique, par exmple provenant de la nitration de composés aromatiques. En ajoutant certains métaux lourds, ou des dérivés de métaux lourds, à l'acide sulfurique, c'est-à-dire les métaux nobles or ou platine, du vanadium tétravalent ou pentavalent ou du chrome hexavalent, on peut également obtenir une passivation ou améliorer cette dernière. Dans certains cas, les zones des chaudières de Pauling voisines de la surface de l'acide sulfurique concentré bouillant sont soumises saune corrosion intense (voir les brevets allemands Nos. 639 225 et 699 770), de sorte qu'il se forme une rainure atteignant jusqu'à 10 cm de largeur, sur tout le tour de la chaudière. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on peut éviter ces inconvénients, si l'on utilise de la fonte grise perlitique alliée avec de 0,1 à 1,0 % en poids de vanadium. Ainsi, l'invention a pour objet l'utilisation d'une fonte grise qui contient 2,5 à 3,6 % en poids de carbone 0,3 à 3,5 % en poids de silicium O à 0,2 % en poids de phosphore 0 à 2,5 % en poids de cuivre O à 3,5 % en poids de nickel 0,1 à 1 % en poids de vanadium O à 0,2 % en poids de chrome 0,2 à 0,7 % en poids de manganèse 0 à 0,1 % en poids de soufre moins de 0,1 % en poids d'aluminium moins de 0,5 % en poids de titane, le reste étant constitué par le fer et les impuretés dues à sa préparation, et dans laquelle la portion de graphite est présente sous une forme lamellaire finement divisée ou nodulaire en structure perlitique. C'est particulièrement par l'alliage avec 0,1 à 1,0 % en poids de vanadium que l'on arrive a la résistance à la corrosion dans le cas de fonte grise lamellaire ou nodulaire non alliée ainsi qu'en cas de fonte grise faiblement alliée. En cas de présence oe graphite lamellaire, celui-ci doit cor rezpondre dans sa largeur1 sa forme et sa distribution a environ A ou D 4 - 7 selon TM 247-47. En fonction de-la teneur en vanadium, il faut choisir la teneur en constituants d'alliage de graphitisation dans la fonte (Si, Ni, Cu) de façon à assurer une solidification grise et une structure perlitique. Les types de fonte grise alliés avec du vanadium à utiliser selon l'invention peuvent être produits selon les procédés connus de fabrication de fonte (E. Piwowarsky, "Hochwertiges Gusseisen", Berlin, 1942 ; K. Röhrig, D. Wolters, "Legiertes Gusseisen", vol. 1, Düsseldorf 1970). Le deuxième fascicule imprimé de la Demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 1 242 431 décrit l'utilisation de dérivés du vanadium comme additifs à l'acide sulfurique afin d'obtenir une protection contre la corrosion des chaudières en fonte grise pour acide sulfurique concentré bouillant. Dans ce procédé on ajoute à l'acide 0,001 % ou plus d'ions vanadium sous forme de dérivés appropriés du vanadium. Sans parler du fait qu'une telle addition nécessite des appareils de dosage ainsi qu'un contre de concentration, il ne peut pas être garanti que les ions vanadium soient présents en une concentration suffisante dans la zone de corrosion de la phase liquide près de la paroi de chaudière. Ainsi, par exemple, il faut s'attendre à une concentration d'ions vanadium réduite dans la zone de corrosion lors de la séparation de sulfate de fer ou de cuivre dans la chaudière. L'utilisation selon l'invention de fonte grise alliée avec du vanadium se présente particulièrement avantageuse pour les zones de la paroi de chaudière au-dessus du niveau de l'acide sulfurique concentré bouillant dans la chaudière. Etant donné que ces zones sont baignées, au mieux temporairement, par l'acide sulfurique, une protection contre la corrosion par les ions vanadium ajoutés à l'acide sulfurique sous forme de dérivés du vanadium n'est possible que partiellement. La fonte grise ayant une résistance améliorée à l'acide sulfurique concentré bouillant peut être obtenue selon le deuxième fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 2 412 353 en alliant le fer avec des teneurs faibles en cuivre et en nickel avec une teneur en Si réduite. De tels types de fonte faiblement alliés sont plus coûteux qu'une fonte grise ordinaire, ce qui limite leur utilisation. Par l'alliage additionnel avec du vanadium on peut arriver à des modifications plus importantes pour des teneurs totales faibles en constituants d'alliage, tels que le cuivre ou le nickel, et l'effet des constituants d'alliage comateux peut être intensifié, ou ces derniers peuvent être partiellement remplacés. Les alliages contenant du vanadium mentionnés ci-dessus, particulièrement s'ils contiennent également du cuivre et du nickel, sont utilisés avantageusement pour les chaudières dans lesquelles on-produit une agitation, car, dans ce cas, l'utilisation de fontes non alliées conduit à une usure particulièrement importante du métal. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'une fonte grise contenant 2,5 à 3,6 % en poids de carbone 0,3 à 3,5 % en poids de silicium O à 0,2 % en poids de phosphore 0 à 2,5 % en poids de cuivre 0 à 3,5 % en poids de nickel 0,1 à 1 % en poids de vanadium 0 à 0,2 % en poids de chrome 0,2 à 0,7 % en poids de manganèse O à 0,1 % en poids de soufre moins de 0,1 % en poids d'aluminium moins de 0,5 % en poids de titane, le reste étant constitué par le fer et les impuretés dues à sa préparation, dont la portion de graphite est présente sous une forme lamellaire finement divisée en structure perlitique, comme matériau pour la fabrication de chaudières pour de l'acide sulfurique concentré bouillant. 2. Utilisation d'une fonte selon la revendication 1, caractérisée en ce que le graphite lamellaire correspond en sa largeur, sa forme et sa distribution à A 4 - 7 selon ASTM 247-47. 3. Utilisation d'une fonte selon la revendication 1, caractérisée en ce que le graphite lamellaire correspond en sa largeur, sa forme et sa distribution à D 4 - 7 selon ASTM 247-47. 4. Utilisation d'une fonte grise contenant 2,5 à 3,6 % en poids de carbone 0,3 à 3,5 % en poids de silicium O à 0,2 % en poids de phosphore O à 2,5 % en poids de cuivre O à 3,5 % en poids de nickel 0,1 à 1 % en poids de vanadium O à 0,2 % en poids de chrome 0,2 à 0,7 % en poids de manganèse O à 0,1 % en poids de soufre moins de 0,1 % en poids d'aluminium moins de 0,5 % en poids de titane, le reste étant constitué par le fer et les impuretés dues à sa pré paration, dont la portion de graphite est présente sous forme nodu laire en structure perlitique, comme matériau pour la fabrication de chaudières pour de l'acide sulfurique concentré bouillant. 5. Procédé de concentration de l'acide sulfurique dans des appareils de concentration en fonte grise, caractérisé en ce que la fonte grise contient 2,5 à 3,6 % en poids de carbone 0,3 à 3,5 % en poids de silicium O à 0,2 % en poids de phosphore O à 2,5 % en poids de cuivre O à 3,5 % en poids de nickel 0,1 à 1 % en poids de vanadium O à 0,2 % en poids de chrome 0,2 à 0,7 % en poids de manganèse O à 0,1 % en poids de soufre moins de 0,1 % en poids d'aluminium moins de 0,5 X en poids de titane, le reste étant du fer. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'appareil de concentration en fonte grise contient de l'acide sulfurique bouillant ayant une teneur en z2S04 d'au moins 94 % en poids. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'appareil de concentration est un appareil de Pauling.