Brevet FR2380224A1 — publié le 19780908

La présente invention concerne de nouveaux composés ternaires, non stoechiométriques de plomb, manganèse et oxygène, leur procédé deprépa- ration et leur application comme surface active d'électrodes destinées à l'électrolyse. On connaRt un certain nombre de composés ternaires répondant notamment à la formule PbxMnO2, dans lequel x peut être compris entre O et 0,25. On a maintenant préparé de nouveaux composés de plomb, manganèse et oxygène dont la composition correspond à la formule Pb3(1 ) Mn 015' la valeur de x étant comprise entre 0,01 et 0,02. Ces composés peuvent être caractérisés par diffraction de rayons X, comme il sera montré plus loin. Il apparat que ces composés ont des défauts de cristaux dûs à des lacunes cationiques ; ils présentent une semi-conduction élevée, proche de 1 d Am à 300 K. Les produits de l'invention définis ci-dessus sont préparés par chauffage sous atmosphère oxydante, à une température comprise entre 600 et 8500 C, d'un mélange d'oxydes de plomb et d'oxydes de manganèse pris avec un rapport atomique Pb/Mn correspondant au rapport souhaité dans le composé recherché ; la pression deoxygène est de préférence comprise entre une atmosphère et la pression partielle de ce gaz dans l'air. On peut substituer aux oxydes les sels respectifs de ces métaux qui sont décomposés à la température de préparation des composés de l'in- vention, tels que les carbonates ou les sulfates, le rapport atomique adéquat Pb/Mn étant respecté. I1 s'est avéré que les composés de l'invention peuvent constituer la surface active d'une électrode destinée à l'électrolyse et, notamment, d'une anode utilisée pour l'électrolyse des chlorures de metaux alcalins; ils provoquent alors une faible surtension et ont une bonne tenue au contact de l'électrolyte et des produits de l'électrolyse. En exprimant que ces composés peuvent être employés comme surface active, on entend qu'ils peuvent être employés à l'état massif, l'élec- trode étant alors préparée soit à partir de monocristaux, soit à partir de poudres frittées avec ajout éventuel d'un liant ou comme revêtement par dépot de poudre sur un substrat. Le substrat est de préférence un métal valve et de préférence le titane. Le dépôt sur le substrat se fait de préférence avec utilisation d'un liant et éventuellement avec interposition d'une couche intermédiaire conductrice qui peut être constituée d'oxydes, de borures, de nitrures, de siliciures ou de carbures d'un métal de transition ou de la mine de platine.On peut citer en particulier, comme liant ou comme constituant de la couche intermédiaire, oxyde de cobalt obtenu par décomposition thermique du nitrate de cet élément. Ce dépôt peut s'effectuer par enduction mais aussi par immersion dans une suspension de la composition de revêtement ou par différents autres procédés connus tels que la pulvérisation par exemple. Les propriétés remarquables des surfaces actives de l'invention tiennent très vraisemblablement à la structure lacunaire des cristaux formés mais cette explication de leur propriété électro-chimique ne peut en aucune façon restreindre la portée de l'invention. Il en est de meme des exemples ci-dessous donnés aux seules fins d'illustration de l'invention. Exemple 1 Cet exemple concerne la préparation du composé Pb0,43 Mn O 18 ou 0,43 2,18 Pb3(1-x) O15 (avec x = 0,015). 10,000 g de Mn O et 12,l58 g de PbO sont mélangés par broyage puis introduits dans un creuset dgalumine et portés puis-maintenus à 7500 C pendant 15 h sous un courant d'oxygène (pression : 1 at). Le produit après refroidissement a le spectre de diffraction X donné dans le tableau I dans lequel le 1/10 représente le rapport (X 100) de l'intensité réfractée sur l'intensité incidente, d étant la distance interreticulaire. TABLEAU I d ( ) I/Io 6,88 10 5,87 15 4,59 20 3,98 5 3,59 20 3,50 30 3,46 10 3,39 15 3,30 60 3,22 30 3,18 30 3,12 30 2,99 25 2,919 100 2,896 40 2,829 35 2,807 25 Exemple 2 Cet exemple illustre un mode d'utilisation du composé préparé selon l'exemple 1, comme revêtement d'électrode, le substrat étant du titane. Une plaque de titane est sablée, lavée à l'eau distillée puis séchée. Le produit préparé selon le procédé de l'exemple 1 est broyé et tamisé pour que sa granulométrie soit comprise entre 1 et 10 microns. 1 g de cette poudre est mise en suspension dans 1 ml d'veau à laquelle sont ajoutés 1 g de nitrate de cobalt hexahydraté et 1 ml d'alcool isopropylique. La bouillie ainsi formée est homogénéisée par une agitation maintenue pendant toute la durée d'utilisation de la bouillie. On l'applique au pinceau sur la plaque de titane puis on sèche l'ensemble pendant 5 mn à 1000 C et le chauffe à 4000 C pendant 15 mn sous balayage d'air. Ces opérations d'enduction, séchage et chauffage sont répétées 20 fois. Le poids du revêtement contenant 20 % en poids d'oxyde de cobalt est alors de 12mg par cm2 de substrat. L'électrode ainsi préparée est utilisée comme anode pour lçélectro- lyse dans une cellule de laboratoire dgune solution aqueuse contenant 300 g/l de NaCl, à un pH de 4 et une température de 850 C. La tension ECS de cette anode est 1180 mV après 1000 h d'électrolyse sous une densité de courant de 25 A/dm2. Exemple 3 Cet exemple montre l'emploi de la couche active contenant le produit de l'exemple 1 déposé sur du titane revêtu dgune couche intermédiaire. On prépare une solution de 1 g de nitrate de cobalt hexahydraté dans 1 ml d'eau et 1 ml d'alcool isopropylique, on la dépose selon le processus de exemple 2 sur du titane propre, puis on sèche et cuit la plaque enduite comme précédemment jusqu'à obtention d'un poids de rev8- tement de 2 mg/cma environ puis, sur cette couche intermédiaire, on effectue un second depôt selon le même processus que celui de l'exemple 2. On effectue une électrolyse dans les mêmes conditions que celles de cet exemple. Après 1000 h sous 25 A/dm2, la tension d'électrode est 1250 mV. ECS. Exemple 4 Cet exemple montre l'utilisation du produit préparé dans exemple 1 comme revêtement d'une électrode comprenant un substrat de titane avec de l'oxyde de titane comme liant. Une plaque de titane est nettoyée comme dans les exemples précédents. On dépose sur cette plaque, par enduction au pinceau, un mélange de 0,6 g du composé préparé selon l'exemple 1, ayant une granulométrie de 1 à 10 microns, et de 1,70 g de titanate tétrabutylique homogénéisé dans 1 ml d'alcool isopropylique. Le processus de dépot est analogue à celui de l'exemple 1. Le revêtement contenant 40 % en poids de TiO2 est de 10 mg/cma. La plaque ainsi revêtue est employée comme anode dans une lectrolyse effectuée dans les mêmes conditions que précédemment ; la tension ECS initiale sous une densité de courant de 20 A/dm2 est 1,8 V. REVENDICATIONS 1. Composé ternaire de Plomb, Manganèse et Oxygène caractérisé en ce qu'il correspond à la formule Pb3(1 x) Mn7(1 x) 015' la valeur de x étant comprise entre 0,01 et 0,02. 2. Procédé de préparation deun composé ternaire selon 1 caractérisé en ce que l'on chauffe sous atmosphère oxydante à une température comprise entre 600 et 8500 C un mélange dioxyde de manganèse et d'oxyde de plomb dans lequel le rapport atomique Mn/Pb correspond sensiblement à celui qu'il a dans la formule Pb3(1 x) Mn7(î-x) 015' 3. Electrode pour électrolyse caractérisée en ce qu'elle comprend un composé selon 1. 4. Electrode pour électrolyse selon 3 caractérisée en ce qu'elle est constituée de monocristaux de composés selon 1. 5. Electrode pour électrolyse selon 3 caractérisée en ce qu'elle est constituée de poudre frittée de composés selon 1. 6. Electrode pour électrolyse selon 3 caractérisée en ce qutau moins un composé ternaire selon 1 est déposé sur une plaque de métal valve. 7. Electrode selon 4 caractérisée en ce que le dép8t de composé ternaire est lié par un composé du groupe constitué par les métaux de transition et de la mine de platine. 8. Electrode selon 6 caractérisée en ce querelle comprend une couche intermédiaire d'oxyde de cobalt entre le substrat de métal valve et la surface active comprenant au moins un composé selon 1.