Brevet FR2362664A1 — publié le 19780324

La présente invention concerne de nouvelles compositions de catalyseurs contenant un ou plusieurs métaux nobles fixés sur un support en oxyde réfractaire, cet oxyde réfractaire étant choisi entre les oxydes de tungstène, de molybdène, de titane et de chrome et étant de préférence l'oxyde de tungstène. lie métal ou les métaux nobles sont choisis de préférence dans le groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments, et il s'agit notamment du platine et/ou de l'iridium. Ces nouvelles compositions sont intéressantes à utiliser comme catalyseurs de reformage et se caractérisent par le fait qu'elles ont une grandie stabilité thermique et une activité d'hydrogénolyse réduite comparativement aux catalyseurs au platine et/ou à l'iridium fixés sur un support connu dans la pratique. I1 est connu dans la pratique que des métaux nobles, notamment les métaux nobles du Groupe VIII, fixés sur des supports minéraux en oxyde réfractaire sont intéressants à utiliser comme catalyseurs de transformation d'hydrocarbures. lie support le plus largement utilisé est l'alumine, notamment lorsque le catalyseur est un catalyseur de reformage destiné à la transformation d'un naphta en une essence à haut indice d'octane. D'autres supports qu'il est connu d'utiliser comprennent la silice, un mélange silice-alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, etc. Jusqu'à présent, il n'était pas connu dans la pratique d'utiliser comme supports des oxydes réfractaires choisis entre les oxydes de tungstène, de molybdène, de chrome et de titane et, par conséquent, les caractéristiques remarquables de ces supports, notamment en association avec des métaux nobles du Groupe VIII sont restées inconnues. On vient de découvrir le fait surprenant qu'il est possible de préparer des catalyseurs nouveaux de transformation d'hydrocarbures qui renferment un ou plusieurs métaux nobles du Groupe VIII qui peuvent être en association avec un métal choisi dans le Groupe IB du Tableau Périodique des éléments, fixés sur un support en oxyde réfractaire, ledit support étant choisi entre les oxydes de tungstène, de molybdène, de chrome et de titane. Ces catalyseurs surprennent par leur grande stabilité thermique, c'est-à-dire que le métal noble a une tendance réduite à se fritter et à former de gros blocs agglomérés qui réduisent l'activité catalytique, comme cela est connu dans la pratique.En outre, dans les nouveaux catalyseurs de la présente invention, le métal noble a une tendance réduite à activer des réactions d'hydrogénolyse comparativement au cas oU ce même métal est supporté sur de l'alumine. Ainsi, la sélectivité dans les procédés de transformation d'hydrocarbures tels que le reformage d'un naphta est améliorée. De préférence, le support en oxyde réfractaire intéressant à utiliser dans le formation d'un nouveau catalyseur de transformation en hydrocarbures de la présente invention est l'oxyde de tungstène. lie métal noble le plus avantageux à utiliser dans la formation d'un catalyseur nouveau selon la présente invention est choisi entre le platine, l'iridium et leurs associations. Bes catalyseurs de la présente invention sont préparés en imprégnant un oxyde réfractaire à grande surface spécifique, choisi dans le groupe défini ci-dessus, avec une solution d'un précurseur du métal noble du Groupe VIII et/ou de métaux choisis dans le Groupe IB, simultanément ou successivement. Be précurseur de métal noble du Groupe VIII et/ou le précurseur de métal du Groupe IB peuvent etre fixés par imprégnation sur le catalyseur dans un ordre quelconque.La solution utilisée pour imprégner le support en oxyde réfractaire peut être une solution aqueuse ou organique, la seule condition àrespecter étant que le précurseur du métal du Groupe VIII et/ou du métal du Groupe IB soit'soluble en quantité suffisante dans le solvant utilisé dans la préparation de la solution d'imprégnation.En général, on utilise par commodité des solutions aqueuses. lies sels précurseurs suivants peuvent etre utilisés pour préparer des solutions aqueuses destinées à l'imprégnation de supports en oxyde réfractaire décrits ci-dessus: l'acide chloriridique, trichlorure iridium, tribromure d'iridium, chloriridate d'ammonium, acide chloroplatinique, chloroplatinate d'ammonium, sels d'amines du platine , trichlorure de ruthénium, trichlorure de rhodium, nitrate de rhodium, chlorure de palladium, sels d'amines de palladium, trichlorure d'osmium, acide chlorosmique, chlorure aurique, acide chloraurique, nitrate d'argent, nitrate de cuivre et chlorure de cuivre. Be support en oxyde réfractaire, comme indiqué ci-dessus, doit avoir une grande surface spécifique, par exemple une surface spécifique de 10 à 500, ou de préférence de 20 à 200 m2/g, déterminée par la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) Bes catalyseurs peuvent aussi être préparés par des techniques classiques de coprécipitation, auquel cas le ou les sels métalliques sont mélangés en solution avec un précurseur du support sous la forme d'un sel soluble. Une précipitation simultanée peut être déclenchée par une variation du pH, le catalyseur étant filtré, séché et finalement calciné dans l'air pour transformer le support en oxyde.Lorsqu'on utilise la technique d'imprégnation, la solution d'imprégnation est maintenue au contact de l'oxyde réfractaire formant le support pendant une période suffisante pour déposer le précurseur sur le catalyseur, par adsorption sélective ou bien à titre de variante le solvant en excès peut être évaporé pendant le séchage eVtaissant le sel précurseur. On peut avantageusement utiliser les techniques d'-mbibition commençante, par lesquelles on ajoute une quantité juste suffisante dune solution d'un sel précurseur pour mouiller une poudre à grande surface spé cifique des oxydes réfractaires décrits ci-dessus, utilisés comme supports. Bes supports peuvent être aisément préparer par l'homme de l'art, par des techniques de précipitation. A titre de variante, on peut les préparer par décomposition thermique de sels précurseurs qui, par décomposition, donnent l'oxyde sous une forme à grande surface spécifique, par exemple le dichromate d'ammonium, l'acide tungstique et le métamolybdate d'ammonium. Après que le support en oxyde réfractaire a été imprégné, il est séché à une température de 100 à 2000C pour éliminer le solvant en-excès puis il est activé par réduction, de préférence dans l'hydrogène à une température au moins égale à 3000CS notamment à une température d'environ 500 à environ 11000C. Il est nécessaire d'effectuer l'activation à ces tempé ratures assez hautes, attendu qu'il est désirable que le métal noble du Groupe VIII et/ou-le métal du Groupe IB réagissent avec le support d'oxyde réfractaire.Bien qu'on ne désire s'attacher à aucune théorie, on suppose qu'à une certaine tempéra -ture, qui varie selon le métal du Groupe IB et le métal noble du Groupe VIII que l'on choisit d'utiliser comme composant métallique des nouveaux catalyseurs de l'invention, une réaction a lieu avec formation, à la surface du support en oxyde réfractaire, d'un alliage ou d'un composé intermétallique du Groupe VIII et/ou du métal du Groupe IB et du métal du support, notamment W, Mo ou Cr. Par exemple, un support en oxyde de tungstène imprégné d'iridium forme vraisemblablement un composé intermétallique de formule approximative Ir-W, à la surface du support, lorsque le support d'oxyde imprégné et séché est chauffé à une température de 600 C dans l'hydrogène. Des composés intermétalliques sont définis comme étant des alliages de.deux ou plusieurs métaux à la valence zéro, qui ont une structure cristalline caractéristique et une gamme finie de composition. Dans ces composés intermetalliques, les liaisons métal à métal sont davantage orientées, elles ont un certain caractère de covalence et elles sont plus résistantes que des liaisons caractéristiques d'alliages à substitution ou d'alliages interstitiels. On donne ci-après une liste de certains composés intermétalliques connus de tungstène et de molybdène et de divers métaux du Groupe VIII. TABLEAU I Composés intermétalliques Catalyseur Ir3Mo, IrMo, IrMo3 Pt-Mo IrW OsW Rh3W, RhW Ru- 2W3 PtW Comme le montre en outre l'exemple 1 donné plus loin, on peut constater que, à mesure que le support en oxyde réfrac taire imprégné et séché de la présente invention est chauffé à des températures croissantes dans une atmosphère d'hydrogène, la surface est le siège de réactions dans lesquelles oxyde est réduit progressivement en métal. Ainsi, lorsqu'on étudie par diffraction des rayons X un oxyde de tungstène sur lequel est fixé de l'iridium, on note initialement la présence d'une phase de WO3 qui est progressivement réduite en WO2 puis en W à des températures de 600 à 1000 C. On a découvert le fait surprenant que la présence du métal noble catalyse cette réduction progressive comme indiqué également dans l'exemple 1.On remarque aussi, là encore en utilisant comme exemple de l'iridium fixé sur un support d'oxyde de tungstène, que l'iridium n'est pas décelé dans les spectres aux rayons X tant que des températures sensiblement supérieures à 9000C n'ont pas été atteintes. Au-dessus de 9000C, on observe l'existence d'un composé intermétallique d'iridium-tungstène (voir tableau I) à mesure que le diamètre des cristallites commence à croître jusqu'à un point où on peut les déceler par diffraction des rayons X.Oniconstate couramment que des cris o. tallites de diamètre inférieur à environ 40 A ne peuvent pas etre décelés par les techniques de diffraction des rayons X utilisées conformément à l'invention. On présume donc que le composé intermétallique Ir-W existe sous la forme de cristal O lites dont le diamètre est inférieur à 40A à des températures inférieures à 900 C. Toutefois, des températures de cet ordre sont rarement atteintes dans des procédés de reformage ou dans d'autres procédés de transformation d'hydrocarbures. Ainsi, les catalyseurs de la présente invention déploient une stabilité thermique surprenante lorsqu'ils sont en service. On démontrera plus loin également que les catalyseurs de la présente invention ont une stabilité remarquable dans une atmosphère oxydante. Cette propriété est importante du point de vue commercial attendu que, en service,des catalyseurs de transformation d'hydrocarbures sont tous désactivés par formation d'un dépot de coke sur le métal. Be coke est éliminé pour réactiver les catalyseurs par combustion dans l'oxygène dans des conditions bien définies. Toutefois, même dans les conditions définies soigneusement, des excursions de température ont lieu parfois et les températures peuvent alors dépasser 10000C. A des températures de cet ordre de grandeur, des catalyseurs à base de métaux nobles du Groupe VIII fixés sur de l'alumine ou de la silice présentent un haut degré de frittage du métal.Cela signifie que le métal est immédiatement transformé en cristallites de grand diamètre, de faible surface spécifique et de faible activité catalytique. L'iridium est un métal noble bien connu dans la pratique pour sa sensibilité particulière à l'oxy- gène à des températures élevées. C'est pourquoi des catalyseurs dereformage à l'iridium sont particulièrement difficiles à utiliser dans des procédés de transformation d'hydrocarbures tels que reformage et, en fait, on a mis au point une technologie compliquée pour la redispersion de grands cristallites d'oxyde d'iridium présents dans la forme régénérée d'un catalyseur de reformage à l'iridium (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 937 660). Comme indiqué plus loin, les nouveaux catalyseurs montrent de très faibles signes de croissance des cristallites après avoir été calcinés dans l'oxygène à des températures atteignant et dépassant même 500oC. Du fait que des cristallites d'oxyde d'iridium ne se développent jamais dans une mesure importante dans ces matières, ces dernières sont commodément régénérées par réduction dans l'hydrogène. Ainsi, on peut éliminer une étape couteuse et longue de redispersion du chlore. Bes catalyseurs de la présente invention ne peuvent contenir que 0,05 à 5,0, notamment de o,lp à 1,0 % en poids d'un ou plusieurs métaux nobles du Groupe VIII et/ou 0,05 à 5,0, notamment 0,10 à 1,0 % en poids d'un métal du Groupe IB fixé sur les supports en oxyde réfractaire décrits ci-dessus. Lorsqu'on utilise ces matières dans des procédés de transformation d'hydrocarbures tels qu'un reformage et un craquage à l'hydrogène, elles peuvent aussi contenir du chlore et autres halogènes convenables. L'halogène peut être ajouté à un stade quelconque de la préparation du catalyseur, et on peut aussi l'associer au catalyseur pendant l'étape d'imprégnation sous la forme d'un anion du sel précurseur dont on imprègne le support. Un halogène est souvent incorporé au catalyseur lorsque le support est imprégné de composants catalytiques métalliques halogénés, tels que l'acide chloroplatinique.On peut aussi accroître les quantités d'halogène incorporées au catalyseur par contact de ce dernier avec des matières telles que HF, l'acide chlorhydrique anhydre, le gaz chlorhydrique, le fluorure d'ammonium ou le chlorure d'ammonium, avant ou après l'étape d'imprégnation avec le métal. Un halogène peut aussi être incorporé par mise en contactdu.catalyseur avec un courant gazeux qui renferme cet halogène, généralement du chlore. Une classe particulière avantageuse de catalyseurs comprend l'iridium seul ou en association avec d'autres métaux nobles du Groupe VII ou des métaux du Groupe IB sur du trioxyde de tungstène. Bes catalyseurs sont stables au frittage dans l'hydrogène à des températures atteignant et dépassant même 9O00C. A des températures supérieures à cette valeur, des cristallites d'un composé intermétallique iridium-tungstene peuvent apparaître.Cette matière est thermiquement stable à la calcination dans l'air à des températures atteignant et dépassant même 700 C. Be palladium seul ou en association avec d'autres métaux nobles du Groupe VIII ou des métaux du Groupe IB sur du trioxyde de tungstène constitue une autre classe avantageuse des nouveauicatalyseurs. Ces nouveaux catalyseurs peuvent être chauffés à des températures atteignant 700 C dans de l'hydrogène sans apparition de cristaux agglomérés et de palladium. l'e ruthénium seul ou en association avec d'autres métaux nobles du Groupe VIII ou des métaux du Groupe lB sur du trioxyde de tungstène est avantageux à utiliser. Be ruthénium fixé sur du trioxyde de tungstène est un exemple stable de composé intermétallique contenant du ruthénium et du tungstène à des températures supérieures à 9000C, dans l'hydrogène. Exemple 1 On a étudié la réduction thermo-gravimétrique de Ir/W03 à 2 ffi en poids de Ir et de W03 par l'hydrogène moléculaire en vue de déterminer l'effet produit par le métal sur la réductibilité de W03. Le catalyseur a été préparé par la technique d'imbibition commençante de WO) ayant une surface spécifique d'environ 50 m2/g avec une solution aqueuse d'acide chloriridique en quantité suffisante pour qu'il y ait 2 % en poids d'iridium après la réduction en métal. Le catalyseur est séché pendant 16 heures à 1000C. Le W03 de grande surface spécifique a eté préparé par décomposition sous vide d'acide tungstique à 4000C, suivie d'une exposition à d-e l'oxygène pur à 3000C pendant 2 heures.Des résultats ont été obtenus avec un appareil d'analyse thermo-gravimétrique de Fischer, en utilisant un courant de 15 moles Xo d'hydrogène dans l'argon à un débit de 50 cm9/min(dans des conditions normales de température et de pression) et une vitesse de chauffage de 100C/min. Bien que les résultats ne soient pas équilibrés et ne reflètent pas les températures absolues de réduction, or. peut les utiliser comme base de comparaison pour mesurer les différences existant entre les vitesses de réduction. Comme le montre le tableau II, on constate le fait surprenant que l'échantillon à 2 % de Ir/WO3 est réduit beaucoup plus lentement que ne l'est l'échantillon de WO3. TABLEAU II Résultats de l'analyse thermo-gravimétrique concernant la réduction de WO3 et Ir/WO3 Température de transition pour un changement de phase donné ( C) W03 694 919 de de Ir/WO, 643 805 Exemple 2 La grande stabilité thermique de Ir/WO à 2 % en poids 3 de Ir dans un milieu résiduaire est mise en évidence par un chauffage progressif de cette matière à des températures élevées dans l'hydrogène et l'examen de l'échantillon après chaque traitement par diffraction des rayons X. Les résultats sont reproduits sur le tableau III suivant. TABLEAU III Résultats de la diffraction des rayons X pour Ir/W03 à 2 % de Ir en fonction du traitement dans un milieu réducteur Phases présentes Traitement WO WO wo2- W 2- -3- -2- Chauffage pendant 16 heures VS VS W dans l'hydrogène à 5000C Chauffage pendant 2 heures VS S M dans l'hydrogène à 6000C Chauffage pendant 2 heures M M VS dans l'hydrogène à 7000C Chauffage pendant 2 heures W M VS dans l'hydrogène à 800 C Chauffage pendant 2 heures W W VS# dans l'hydrogène à 9000C Intensité de raie :W = faible ; M = moyenne ; S = forte VS = très forte On observe également un pic de faible largeur à 20 = 42,70 (a # 50 A), et ce n'est qu'après traitement à une tempé- rature atteignant 9000C que toute cristallisation de Ir-W a lieu Ma faible largeur de pic à 26 = 42,70 le laisse à penser. Même à 900 C, la quantité de IrW est très faible. Cela démontre encore la stabilité remarquable de ce cata lyseur. Exemple 3 Une démonstration de la grande stabilité thermique de Ir/W03 dans un milieu oxydant est donnée sur le tableau IV. TABLEAU IV Diffraction des rayons X pour Ir/WOD à 2 % de Ir en fonction du traitement dans un milieu oxydant Traitement Diamètre des cristal-0 Phases Catalyseur (1) lites de Ir ou IrO2 ( ) observées 1 3 174 Ir 1 3 96 Ir 1 440 Pyrophos phorique 2% Ir/W03 2 3 ÊW 1 -- W3O > WO2 W WO3 2 -- WO3 3 -- W3O WO2 (1) Traitement : 1. Réduction pendant 16 heures à 5000C dans 112 2. Traitement 1 plus calcination pendant 4 heures à 5000C dans l'air 3. Traitement 2 plus réduction pendant 16 heures à 5000C dans l'hydrogène L'analyse des échantillons de Ir/WO3 révèle l'absence de Ir ou de IrO2 après le traitement à haute température tandis que l'analyse de Ir fixée sur les supports classiques tels que SiO2 ou Au 203 révèle un surcroît de développement de cristallites par l'apparition d'une phase de IrO2 ou de Ir dans le spectre de diffraction des rayons X. Par conséquent, Ir est stabilisé sur le substrat de WO3 même dans une atmosphère oxydante. Un traitement similaire de ce métal fixé sur de l'alumine et de la silice entraîne son frittage, une perte de surface spécifique et, par conséquent, une baisse de l'activité catalytique. Exemple 4 Des catalyseurs Ir/WOD ont été utilisés dans une étude de l'hydrogénolyse de 11 éthane après plusieurs traitements thermiques. Bes catalyseurs traités ont été soumis à des pulsations d'éthane d'une durée de 7 min (C2H6 = 30 cm3/min, He = 770 cm3/min, H2 = 200 cm3/min) et le produit (CH4) a été analysé par chromatographie en phase gazeuse. (Sur la figure unique; des points rapprochés indiquent une température croissante et des points écartés indiquent une température décroissante). Bes résultats sont reproduits sur les tableaux V et VI et sur la figure unique du dessin annexé.Ils révèlent un effet important du support de W03 sur l'activité d'hydrogénolyse comparativement à des supports classiques tels que la silice et l'alumine. L'oxyde W03 réduit à 400OC ou à 7O00C est apparu sans activité hydrogénolytique dans toute la plage de l'étude. On s'est basé sur la surface spécifique pour le calcul des débits en utilisant des surfaces métalliques déterminées par chimisorption de l'hydrogène. On a découvert le fait surprenant que 1. En fonction du traitement, l'activité spécifique de craquage des liaisons carbone-carbone peut être limitée pour Ir/WO3 dans une mesure atteignant la troisième puissance de 10, le craquage étant sen siblement plus faible que pour des catalyseurs à support de silice ou d'alumine. 2. Aucun des traitements, quelle que soit la rigueur des conditions, n'est suffisant pour fritter le composant Ir (d'après la diffraction des rayons X). Par conséquent, les.catalyseurs de l'invention sont non seulement doués de stabilité thermique, mais on peut les utiliser dans des procédés tels que reformage où la limitation de la production de gaz par suite de l'hydrogénolyse est très importante. On peut de même les régénérer aisément en brûlant le carbone, sans que cela entraîne une perte de surface spécifique et par conséquent une baisse d'activité. TABLEAU V Caractéristiques cinétiques d'hydrogénolyse de l'éthane sur un catalyseur à 2 % en poids de Ir/WO3 Gamme de Traitement (1) température, C E(2) A(3) Chauffage pendant 16 heures dans 247-306 39,9 1,04 x 1027 l'hydrogène à 400 C (température Chauffage pendant 16 heures dans 280-383 45,9 1,12 x 1027 croissante) l'hydrogène à 400 C puis calcination pendant 37,3 1,59 x 1024 (température) 4 heures à 500 C dans l'air suivie d'un décroissante) chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène à 400 C Chauffage pendant 16 heures dans 271-344 35,1 1,52 x 1024 l'hydrogène à 700 C Chauffage pendant 16 heures dans 270-342 35,9 3,68 x 1024 (température l'hydrogène à 400 C, calcination pendant croissante) 4 heures à 500 C dans l'air; puis 32,8 3,32 x 1023 (température chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène décroissante) à 400 C décroissante) Chauffage pendant 4 heures dans 177-210 36 5,2 x 1028 l'hydrogène à 450 C (1) Aucun des ces échantillons ne laisse apparaître d'iridium cristallin à l'analyse aux rayons X (2) Energie apparente d'activation, kcal/mole (3) Facteur pré-exponentiel, molécules/s/cm de Ir l'équation = A exp (-E/RT). Les aires de Ir ont été déterminées par chimisorption d'hydrogène (tableaux V-VII) TABLEAU VI Caractéristiques cinétiques pour l'hydrogénolyse de l'éthane sur des catalyseurs à l'iridium Catalyseur Traitement r(227 C)(1) Vitesses relatives 2% Ir/SiO2 Chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène 9,50 x 1012 106 à 450 C 2% Ir/WO3 Chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène 3,76 x 109 390 à 400 C 2% Ir/WO3 Chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène 9,65 x 106 1 à 400 C; calcination pendant 4 heures dans l'air à 500 C, puis chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène à 400 C 2% Ir/WO3 Chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène 6,89 x 108 70 à 700 C 2% Ir/WO3 Chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène 7,46 x 108 77 à 400 C; calcination pendant 4 heures dans l'air à 500 C, puis chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène à 700 C (1) r = A Exp (-Ea/RT) (molécules/s/cm/Ir) --Les aires de Ir ont été déterminées par chimisorption de l'hydrogène (Tableaux V-VII) Exemple 5 Bes catalyseurs de l'invention décrits dans l'exemple 1 peuvent aussi être utilisés pour le reformage catalytique destiné à produire une essence à fort indice d'octane. Ainsi, le catalyseur à 2 % en poids de Ir/W03 décrit dans l'exemple 1 peut être mélangé (par exemple au broyeur à billes) avec une quantité suffisante d'alumine êta ou gamma pour qu'il y ait un pourcentage en poids total de Ir de 0,1 à 1,0, ce pourcentage étant de préférence égal à 0,3. Cela conserve au catalyseur stable la fonction acide qui est requise pour le reformage.Naturellement, des catalyseurs destinés à d'autres procédés de transformation d'hydrocarbures qui requièrent un catalyseur à fonction acide, par exemple isomérisation, craquage à l'hydrogène, etc., peuvent préparer d'une manière similaire, c'est-àdire par mélange physique avec une matière acide solide telle que l'alumine, un mélange silice-alumine, des édites, etc. Ensuite, on peut charger environ 3,0 g de ce catalyseur en granules de 0,84 à 2,00 mm dans un réacteur tubulaire en acier à chauffage électrique, de diamètre égal à 12,7 mm environ. Be catalyseur est réduit in situ dans le réacteur, dans un courant descendant d'hydrogène pendant 2 heures à 7000C avant l'étape de reformage. On charge du n-heptane avec de l'hydrogène (courant descendant) à une vitesse spatiale horaire en poids (grammes de n-heptane chargé par gramme de catalyseur) égale à 20 et avec un rapport molaire de l'hydrogène au n-heptane de 5/1. La température de réaction et la pression manométrique sont maintenues respectivement ) environ 500 C et à 14 bars. Lorsque l'opération a duré 30 min, le taux de transformation du n-heptane est supérieur à environ 80 % et la sélectivité envers les hydrocarbures aromatiques (toluène + benzène) est supérieure à 10 . Exemple 6 L'un quelconque des métaux du Groupe VIII qui catalyse la méthanation peut etre utilisé pour cette réaction sous une forme ultra-stable, par fixation sur l'oxyde WO3. Ainsi, le nickel, le ruthénium, le platine ou le rhodium peuvent être fixés sur un support de WOD à un taux de 0,1 à 1,0 ffi en poids. Ces catalyseurs sont actifs et ont d'excellentes caractéristiques en ce qui concerne leur comportement dans la réaction entre CO et H2 avec formation de méthane. Dans une expérience classique, on fait descendre un courant d'un mélange CO/H2 dans un rapport molaire de 9/1 dans un réacteur en acier con tenants g de catalyseur à une vitesse spatiale horaire du gaz (VSHG) de 2000 à 5000 v/v/h à une température de 2500 à 350 C sous pression de 1 à 15 bars. Le produit consiste principalement en méthane. La vie du catalyseur est plus longue que dans le cas d'un catalyseur classique de méthanation au nickel fixé sur de l'alumine, grâce au plus faible frittage et à la moindre perte de surface spécifique. Exemple 7 Des métaux du Groupe IB qui comptent normalement parmi les métaux les plus difficiles à stabiliser envers le frittage sont également stabilisés par interaction avec des oxydes de tungstène, de molybdène, de chrome ou de titane. Par exemple, dans une série d'expériences, on soumet de l'or à 2 % en poids sur WOD à plusieurs traitements thermiques dans des conditions rigoureuses. Des résultats sont reproduits sur le tableau VII. l'e traitement à 5O00C montre une faible quantité d'or. toute fois, d'après les mesures d'intensité des pics, la quantité d'or cristallin diminue d'un facteur notable après le traitement à 7000 dans l'hydrogène. ha poursuite du traitement à 9000C dans l'hydrogène réduit le pic d'intensité de l'or à une valeur pratiquement négligeable. Ces résultats laissent à penser que de l'or est incorporé dans la surface du tungstène métallique en formant une combinaison intermétallique. Ainsi, on peut choisir la stabilisation des métaux du Groupe VIII et du Groupe IB et d'association de ces deux groupes. TABLEAU VII Résultats de l'analyse aux rayons X de catalyseurs à 2 % en poids d'or sur de l'oxyde WO3,traités à la chaleur Traitement Phases observées Chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène à 5000C W 2 + W03 + Au Chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène à 500 C plus 2 heures + + Au (traces) à 700 C Chauffage pendant 16 heures dans l'hydrogène à 500 C plus 2 heures W + Au (traces) à 7000C + 2 heures à 900 C Exemple 8 D'autres résultats de l'analyse aux rayons X sont reproduits sur le tableau VIII pour d'autres métaux du Groupe VIII sur WO3. TABLEAU VIII Résultats de l'analyse aux rayons X des métaux du Groupe VIII sur W03 en fonction du traitement en atmosphère d'hydrogène Phases présentes Métal Traitement WO2 W3O W Autres (20) 16 h à 500 C VS 2 h à 600 C VS W Ir 2 h à 7000C S S 2 h à 800 C VS 2 h à 900 C W (42,70) 16 h à 500 C VS W (44,1 ) 2 h à 600 C VS W W (43,90) Ni 2 h à 700 C S S W (43,8 ) 2 h.à 800 C VS M (43,50) 2 h à 9000C VS M (43,50) 1 6 h à 500 C VS W w (Pd) 2 h à 6000C VS S W (Pd Pd 2 h à 700 C M VS W (Pd 2 h à 800 C VS W (Pd) 2 h à 900 C VS w (Pd) 16 h à 500 C VS S 2 h à 600 C S VS Ru 2 h à 700 C W VS 2 h à 800 C VS 2 h à 9O00C VS W (43,20) VS = intensité très forte S = forte M = moyenne W = faible Ces résultats amènent à conclure 1. L'association Ir-W est stable, même à 9O00C, température à laquelle de petites quantités de Ir-W en surface commencent à cristalliser. 2. La stabilisation est tout à fait générale et peut aussi etre utilisée pour stabiliser Ni, Pd et Ru. 3. La phase supplémentaire observée 28 430 pour le catalyseur Ni/W03 est due à une combinaison intermétallique Ni-W, mais son intensité est très faible, ce qui laisse à penser que la majeure partie du nickel a été très dispersée. Dé même pour le palladium, le pic est très faible et cela est vraisemblablement la conséquence d'une cristallisation d'une très faible quantité de palladium par suite de l'opération d'imprégnation à haute température utilisée pour préparer ce catalyseur. La majeure partie du palladium est fortement dispersée. REVENDICATIONS Catalyseur caractérisé par le fait qu'il est constitué par un métal choisi dans le Groupe VIII ou le Groupe IB du Tableau Périodique des Eléments, fixé sur un support qui consiste en un oxyde réfractaire choisi entre l'oxyde de tungstène l'oxyde de molybdène et l'oxyde de chrome. 2. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire de support est l'oxyde de tungstène. 3. Catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal est un métal noble. 4. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi les métaux nobles du Groupe VIII. 5. Catalyseur suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le métal noble- du Groupe VIII est choisi entre le platine, l'iridium et leurs associations. 6. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support en oxyde réfractaire a une surface spécifique de 10 à 50ou2 par gramme. 7. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal fixé sur un support est choisi entre l'iridium, le platine, le rhodium, le ruthénium et l'osmium et l'oxyde réfractaire de support est choisi entre l'oxyde de molybdène et l'oxyde de tungstène. 8. Procédé de préparation du catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à fixer le métal sur l'oxyde minéral réfractaire et à activer le catalyseur par chauffage dans une atmosphère réductrice à une température d'au moins 3O00C. 9. Procédé suivant le revendication 8, caractérisé en ce que le métal est fixé sur l'oxyde minéral réfractaire par contact dudit oxyde avec une solution d'un précurseur du métal dans des conditions d'imprégnation, séchage pour éliminer le solvant en excès et chauffage dans l'hydrogène à une température supérieure à 300 C pendant une période suffisante pour transformer le précurseur du métal en métal. 10. Procédé de transformation d'hydrocarbures, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer une charge hydrocarbonée en contact avec le catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7 dans des conditions de transformation, de manière que la charge hydrocarbonée soit transformée en un produit réactionnel hydrocarboné. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le procédé de transformation d'un hydrocarbure est un procédé de reformage et le produit réactionnel hydrocarboné est une essence à fort indice dloctane. 1 2. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur est mélangé physiquement avec un oxyde minéral acide avant d'etre utilisé dans le procédé de reformage. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde acide est l'alumine.