Brevet FR2364884A1 — publié le 19780414

La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs MARTEL Jacques, TESSIER Jean et DEMOUTE Jean-Pierre, concerne de nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogéné, leurs procédés de préparation et les compositions insecticides les renfermant. L'invention a plus précisément pour objet, sous toutes leurs formes isomères possibles, les composes de formule générale I dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de X1, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et R représente - Soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical benzyle, les atomes d'halogène, - Soit un groupement dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - Soit un groupement dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone, - , et notamment le radical vinyle, propen-l-yle, buta-1,3diényle ou buten-l-yle, - Soit un dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement ou un groupement : -C#N et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzylique, -cyano 3-phénoxy benzylique ou i-éthynyl 3-phénoxy benzylique, - Soit un groupement dans lequel les substituants R61 R7, R8 et R9 représ.entent de l'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue, dihydro ou tétrahydro. Par convention, dans la copule alcoolique des esters de formule I, lorsque n est égal à O, le noyau sur lequel est fixé le substituant R5 représente alors un noyau benzénique. Les esters de formule I peuvent exister sous de nombreuses formes isomères. En effet, les acides cyclopropane carboxyliques formant la copule acide des esters de formule I possèdent, en général, 3 carbones asymétriques, à savoir, les carbones asymétriques en position 1 et 3 du cycle cyclopropanique et le carbone asymétrique en position 1' de la chaîne latérale éthylique polyhalogénée fixée en position 3. Dans le cas où les trois substituants X1, X2 et X3 sont différents les uns des autres, un carbone asymétrique supplémentaire peut exister en position 2' de la chaîne latérale éthylique polyhalogénée. Par ailleurs, l'alcool R-OH constituant la copule alcoolique des esters de formule I peut comporter un ou plusieurs carbones asymétriques et/ou une ou plusieurs doubles liaisons donnant lieu à une isomérie E/Z. Les esters de formule I, objet de l'invention, englobent, pour une définition donnée des substituantSX1, X2, X3 et R, tous les composés provenant de la combinaison d'un isomère (racémique ou optiquement actif) résultant de l'existence des différents carbones asymétriques de la partie acide de la molécule avec un isomère (racémique ou optiquement actif) correspondant à la copule alcoolique. Dans le cas où les substituants Xl et X2 sont identiques, pour une configuration stérique déterminée des carbones asymétriques en position 1 et 3 du cycle cyclopropanique, ainsi que pour une structure déterminée de la partie alcoolique (qui peut ellemême comporter un ou plusieurs carbones asymétriques et/ou une ou plusieurs doubles liaisons donnant lieu à une isomérie E/Z), deux formes diastéréoisoméres des esters (I) ou des acides (K) correspondants, dues à l'existence du carbone asymétrique en 1', peuvent exister et être effectivement caractérisées notamment par leur spectre de R. M. N. ou leur vitesse de migration en chromatographie en couche mince. Ces isomères peuvent être, en général, séparés et isolés à l'état pur, notamment par chromatographie.Ces deux diastéréoisomères ont été appelés ici et dans ce qui suit, isomères (A) et (B). Parmi les esters I, objet de l'invention, on citera plus particulièrement, ceux dans lesquels les acides cyclopropane carboxyliques (K), formant la copule acide de ces esters, sont de structure (lR,cis) ou (lR,trans), dont les noms suivent - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro éthylj cyclopr opane- 1 -carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrachloro éthyl) cyclo pr opane-l -carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ;; - Acides 2,2-diméthyl (1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2'-tribromo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dichloro 2'-bromo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl (1',2',2'-trichloro éthyl) cyclopropane l-carboxyliques ;; - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2'-chloro éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl (1',2'- dichloro 2'-fluoro éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl (1',2'-dibromo 2'-fluoro éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2',1'-diodo éthyl) cyclo propane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-chioro 2',11-diodo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-bromo 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2'-trichloro 2'-fluoro éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2'-chloro 2'-fluoro éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ; ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2'-trichloro 2'-bromo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2'-tribromo 2'-chloro éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ; - Acides 2,2-dimethyl 3-(2'-fluoro 1',2',2'-tribromo éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ; - Acides 2 ,2-diméthyl 3-(2'-bromo 2 '-fluoro 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2'-chloro 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2'-bromo 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-bromo 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-1 -carboxyliques. Bien entendu les esters I, objet de l'invention, peuvent également être issus des acides cyclopropane carboxyliques (K) de structure (1S,cis) ou (1S,trans). De même ces esters I peuvent être issus soit des acides cyclopropane carboxyliques (K) de structure dl-cis (mélange équimoléculaire de (lR,cis) et de (1S,cis)) ou dl-trans (mélange équimoléculaire de (lR,trans) et de (1S,trans)), soit des mélanges d'acides de structure dl-cis et d'acides de structure dl-trans. L'invention a plus particulierement pour objet les composés de formule générale I, caractérisés en ce que la copule acide de ces esters est de structure (lR,cis) ou (1R,trans), ainsi que les composés de formule générale I, caractérisés en ce que la copule acide de ces esters est de structure dl-cis ou dl-trans et que les composés de formule générale I, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un mélange d'esters dont la copule acide est de structure dl-cis ou dl-trans. Parmi les alcools constituant la copule alcoolique des esters, objet de l'invention, on citera notamment l'alcool benzylique, l'alcool 2,5-diméthyl 4-allyl benzylique, le 5-benzyl 3-furyl méthanol, le 5-(propyn-2'-yl) 2-méthyl 3-furyl méthanol (ou kikuthrol), le 5-(propyn-2'-yl) 2-furyl méthanol (ou prothrol), le l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-ène 4-ol (ou alléthrolone), le l-oxo 2-(2',4'-pentadiényl) 3-méthyl cyclopent-2-ène 4-ol, le 1oxo 2-(2'-butényl) 3-méthyl cyclopent-2-ène 4-ol, l'alcool 3-phénoxy benzylique, l'alcool -cyano 3-phénoxy benzylique, l'alcool o(-éthynyl 3-phénoxy benzylique, l'alcool 3,4,5,6-tétrahydro phtalimido méthylique et plus spécialement les formes optiquement actives de ceux de ces alcools qui possèdent. un carbone asymétrique. Parmi les composés de formule générale I, on citera notamment ceux qui sont caractérisés en ce que Y1 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X2 est identique à X1 et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 et R conservent Ses significations précitées, ceux qui sont caractérisés--en ce que x représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2 est différent de X et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 et R conservent les significations précitées, ceux qui sont caractérisés en ce que X1, X2 et X3 conservent les significations précitées et R représente un reste d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, un reste l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle, un reste d'alcool 3-phénoxy benzylique, un reste d'alcool o(-cyano 3-phénoxy benzyîique, ces alcools pouvant être racémiques ou optiquement actifs, et ceux qui sont caractérisés en ce que X1 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X2 identique à X1 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et R représente un reste d'alcool 5-benzyl-3-furyl méthylique, un reste l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle, un reste d'alcool 3-phénoxy benzylique, un reste d'alcool -cyano 3-phénoxy benzylique, ces alcools pouvant être racémiques ou optiquement actifs. Les composés de formule I, sous forme d'isomères (A),'sous forme d'isomères (B), dus à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la formule I, ou sous forme de mélange de ces isomeres, dont les noms suivent - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane- l-carboxylate de (S) o - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) o(-cyano 3-phénoxy benzyle, présentent un intérêt particulier. Les composés de formule générale I, sous forme d'isomères (A), sous forme d'isomères (B), dus à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la formule I, ou sous forme de mélange de ces isomères dont les noms suivent - Le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) o(-cyano 3-phénoxy benzyle - Le lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) o(-cyano 3-phénoxy benzyle - Le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(1' ,2' ,2' ,2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-methyl cyclopent2-en 4-yle - Le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-mêthyl cyclopent2-en 4-yle - Le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle - Le 1r,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle ; - Le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle ;; - Le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle - Le lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) d-cyano 3-phénoxy benzyle - Le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-mêthyl cyclopent-2-en 4-yle ; - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1' ,2'-dibromo) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) Les composés de formule générale I sont doués de remarquables propriétés insecticides, en particulier, d'un pouvoir létal extrêmement intense et d'une très bonne stabilité vis-à-vis des agents atmosphériques (chaleur, lumière, humidité). Ces composés conviennent particulièrement bien pour l'application à la lutte contre les insectes dans le domaine agricole. Par exemple, ils permettent de lutter efficacement contre les pucerons, les larves de lépidoptères, les coléoptères. Ils peuvent être également utilisés comme insecticides dans le domaine domestique (mouches, moustiques). L'activité insecticide des composés de l'invention peut être mise en évidence notamment par des tests sur mouches domestiques et sur spodoptera littoralis. Ces tests sont décrits plus loin dans la partie expérimentale. L'invention concerne aussi un procédé de préparation des composés de formule générale I, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un ester de formule générale Il dans laquelle X1, X2 et R conservent les significations précitées, ledit ester Il étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration susceptible de fixer Cl2, Br2 ou I2 sur la double liaison de la chaine latérale de l'acide cyclopropane-carboxylique. Ce procédé sera, par la suite, appelé procédé ck. Comme agent d'halogénation des esters II, on utilise notamment le chlore, le brome ou l'iode, et l'halogénation des esters II est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réagissant pas avec le chlore, le brome ou l'iode, tel que l'acide acétique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale I, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un acide de formule générale III dans laquelle X1 et X2 conservent les significations précitées, ledit acide III étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration susceptible de fixer C12, Br2 ou I2 sur la chaîne latérale de l'acide III, puis fait réagir l'acide résultant, de formule générale IV aans laquelle X1, X2 et X3 conservent les significations précitées ou l'un de ses dérivés fonctionnels, avec un alcool ROH ou l'un de ses dérivés fonctionnels, R conservant la signification précitée. Ce procédé est, par la suite, appelé procédé . Comme agent d'halogénation des acides III, on utilise notamment le chlore1 le brome ou l'iode, et l'halogénation des acides III est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réagissant pas avec le chlore, le brome ou l'iode, tel que l'acide acétique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène Le dérivé fonctionnel de l'acide III, utilisé pour effectuer l'estérification avec l'alcool ROH ou avec un dérivé fonctionnel de cet alcool, est notamment le chlorure, l'anhydride, un anhydride mixte, un ester d'alcoyle inférieur, un sel métallique ou un sel de base organique de l'acide III, le dérive fonctionnel de l'alcool pouvant être un chlorure, un bromure ou un sulfonate de cet alcool. Unevariante du procédé B de préparation des composés de formule générale I, également objet de l'invention, est caractérisée en ce que l'on fait réagir sur un dérivé fonctionnel d'un acide de formule générale III formule dans laquelle X1 et X2 conservent les significations précitées, ledit dérivé fonctionnel de l'acide III étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration susceptible de fixer Ciel, Br2 ou I2 la chaîne latérale du dérivé fonctionnel de l'acide III, puis fait réagir le dérivé fonctionnel résultant de l'acide IV dans laquelle X1, X et X conservent les significations précitées 2 3 avec un alcool ROH ou l'un de ses derives fonctionnels, R conservant la signification précitée. Ce procédé sera, par la suite, appelé procédé L'agent, utilisé pour effectuer l'halogénation du dérivé fonctionnel de l'acide III, est, de préférence, le chlore, le brome ou l'iode, et l'halogénation est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réagissant pas avec le chlore, le brome ou l'iode, tel que l'acide acétique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène. Pour obtenir les composés I à partir des acides IV ou des dérivés fonctionnels des acides IV selon les procédés ss et & de l'invention, on fait réagir l'acide IV ou l'un de ses dérivés fonctionnels sur l'alcool ROH ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool. Par exemple, on peut effectuer l'estérification par action de l'acide IV, du chlorure, de l'anhydride ou d'un anhydride mixte de cet acide IV sur l'alcool ROH. On peut aussi utiliser la méthode de trans estérification en faisant réagir un ester d'alcool inferieur de l'acide IV avec l'alcool ROH, notamment en présence d'un catalyseur basique. On peut également faire réagir un sel de l'acide IV, par exemple, un sel d'un métal alcalin, d'argent ou de triéthylamine sur un dérive fonctionnel de l'alcool ROH, tel qu'un chlorure, un bromure ou un sulfonate. On peut aussi utiliser d'autres procédés classiques d'estérification de l'acide IV ou d'un de ses dérivés fonctionnels avec l'alcool ROH ou l'un de ses dérivés fonctionnels sans sortir du cadre de l'invention. Un mode d'exécution avantageux du procédé B de l'invention consiste à utiliser comme dérivé fonctionnel de l'acide IV, le chlorure de cet acide. Un mode d'exécution avantageux du procédé de l'invention consiste à utiliser comme dérivé fonctionnel de l'acide III et comme dérivé fonctionnel de l'acide IV, les chlorures de ces acides. L'estérification du chlorure de l'acide IV par l'alcool ROH est alors effectuée commodément en présence d'une base tertiaire, telle que la pyridine ou la triéthylamine. D'une manière générale, les esters II, les acides III et les dérives fonctionnels des acides III, utilisés comme produits de départ des procédés de l'invention, sont décrits notamment dans les brevets français n 2 185 612 et 2 240 914 ou peuvent être préparés par des méthodes analogues à celles décrites dans ces brevets. Dans le cas où les radicaux X1 et X2 représentent des atomes d'halogène, X étant différent de X2, les esters Il, les acides III et leurs dérivés fonctionnels sont décrits dans la thèse de DALE GORDON BROWN (DENTON, TEXAS) de Décembre 1974, intitulée "Structure - activity studies of halo pyrethroïds" ou peuvent etre préparés par des méthodes analogues à celles décrites dans cette thèse. Bien entendu, les esters II, utilisés au départ du procédé o( de l'invention, existent sous de nombreuses formes isomères, ces formes isomères provenant de l'existence des carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique, ainsi que de l'existence éventuelle dans la partie alcoolique, soit d'un ou plusieurs carbones asymétriques, soit d'une ou plusieurs doubles liaisons donnant lieu à une isomérie E/Z. De même, les acides III ou leurs dérivés fonctionnels, utilisés au départ des procédés ss et L'invention a également pour objet les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale I, tels que définis précédemment, et plus spécialement les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale I, sous forme d'isomères (A), sous forme d'isomères (B), dus à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la formule I, ou sous forme de mélange de ces isomères, dont les noms suivent - Le IR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) o(-cyano 3-phénoxy benzyle - Le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) o(-cyano 3-phénoxy benzyle - Le lR,trans 2,2-diméthyl 3-(1',2'2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) o - Le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) t-cyano 3-phênoxy ben zyle - Le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle - Le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle - Le lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1' ,2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle - Le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) o(-cyano 3-phénoxy benzyle - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle - Le lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) o(-cyano 3-phénoxy benzyle - Le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) O La ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le vehicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organi ques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Rieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre). Pour exalter l'activité insecticide des composés de l1inven- tion, on peut les additionner des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le l-(2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5 m8thylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipêronyle), la N- (2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2-1/-5-heptène-2,3-dicarboximide, le pipéronylbis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital). Les compositions insecticides selon l'invention contiennent, de préférence, entre 0,005 z et 10 % en poids de matière active. L'invention a également pour objet un procédé de lutte insecticide, caractérisé en ce que l'on détruit les insectes nuisibles par application d'une composition, telle que définie précédemment. L'invention a enfin pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, les acides de formule générale IV dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de X1, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, ainsi que leurs dérivés fonctionnels, lesdits acides ou lesdits dérivés fonctionnels étant sous l'une quelconque de leurs formes isomères, et plus spécialement les acides dont les noms suivent, ainsi que leurs chlorures sous l'une quelconque de leurs formes isomères et notamment sous forme d'iso- mères (A) et (B) ou sous forme de mélange de ces isomères - L'acide lR,cis 2,2-dimêthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique ;; - Acide lR,trans 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique ; - L'acide 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique - L'acide lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylique ; - L'acide lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1' ,2'-dichlo- ro éthyl) cyclopropane-l-carboxylique ; - L'acide 1R, trans 2,2-dimethyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique - L'acide lR,cis 2,2-dimethyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique. Ces produits sont obtenus intermédiairement lors de la mise en oeuvre des procédés de l'invention. Ils constituent donc notamment des produits nécessaires à l'obtention des composés de formule I. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tetrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle (Isomère A) et (Isomère B) Dans 100 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout 7,57 g de (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) o(-cyano 3-phénoxy benzyle, ajoute 2,4 g de brome en solution dans 15 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 45 minutes à 200C, concentre à sec sous pression réduite, sépare les constituants du résidu (10 g) par chromatographie sur gel de silice; on obtient par ablution avec un mélange de benzène et d'éther de pétrole (Eb. 35 - 750) (1 - 1), d'abord l'isomère (A) (4,12 g), puis l'isomère (B) (4 g) du (1R,cis) 2,2dimethyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxy- late-de (S) i -cyano 3-phénoxy benzyle. L'isomère A présente les caractéristiques. suivantes /&alpha;/D = = - 530 (c = 0,5 %, benzène) Analyse : C22H19Br4N03 (665,037) Calculé : C % 39,73 H % 2,88 Br % 48,06 N % 2,11 Trouvé : 39,9 2,9 48,2 2,1 Spectre I. R. (Chloroforme) Absorption à 1740 cm (ester), absorptions à 1615, 1588, 1573 et 1488 cm-1 attribuées aux noyaux aromatiques. Spectre R. M. N. Pics à 1,25 - 1,33 p. p. m. (hydrogènes des radicaux méthyle en position 2 du cyclopropane); pics de 1,75 à 2,17 p. p. m. (hydrogènesen positions 1 et 3 du cyclopropane) ; pics à 5,19 5,55 p. p. m. (hydrogène en position 1' de la chaîne latérale) pic à 6,38 p. p. m. (hydrogène benzylique) ; pics de 6,91 à 7,59 p. p. m. correspondants aux hydrogènes des noyaux aromatiques. L'isomère (A) est le plus mobile en chromatographie en couche mince. Dichroïsme circulaire (dioxane) #= - - 3 à 224 nm - 4,5 à 237 nm ; ## = - - 0,05 à 290 nm. L'isomère (B) présente les caractéristiques suivantes : /&alpha;/d = + 111 (c = 0,6 %, benzène) Analyse : C22H19Br4NO3 (665,037) Calculé : C % 39,73 H % 2,88 Br % 48,06 N % 2,11 Trouvé : 39,8 3,0 48,1 2,0 Spectre I. R. (chloroforme) Absorption à 1743 cml (ester), absorptions à 1615, 1588, 1573 et 1488 cml attribuées aux noyaux aromatiques. Spectre de R. M. N. Pics à 1,24 - 1,40 p. p. m. (hydrogènes des radicaux méthyle en position 2 du cyclopropane) ; pics de 1,83 à 2,25 p. p. m. (hydrogènesen positions 1 et 2 du cyclopropane) ; pics à 3,98 5,20 p. p. m. (hydrogène en position 1' de la chaîne latérale) pic à 6,39 p. p. m. (hydrogène benzylique) ; pics de 6,92 à 7,52 p. p. m. correspondants aux hydrogènes des noyaux aromatiques. L'isomère (B) est le moins mobile en chromatographie en couche mince. Dichroisme circulaire (dioxane) + 4,7 à 223 nm ; ##= + + 4,2 à 247 nm. Exemple 2 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l -carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle (Isomère A) et (Isomère) B) Dans 200 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout 17,06 g de (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro vinyl) cyclo propane-1-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle, introduit 6,55 g de brome en solution dans 20 cm3 de tétrachlorure de carbone en 10 minutes environ, agite pendant 48 heures à 200C, concentre à sec par distillation sous pression réduite et sépare les constituants du résidu brut (23,8 g) par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et de cyclohexane (7 - 3) et obtient 10,4 g d'isomère (A) (le plus mobile en chromatographie en couche mince) et 10 g d'isomère (B) (le moins mobile en chromatographie en couche mince) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3 (2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano-3-phénoxy benzyle. L'isomère A présente les caractéristiques suivantes /&alpha;/D = = - 610 (c = 0,5 %, benzène) Analyse : C22H19Br2Cl2NO3 (576,125) Calculé : C % 45,85 H % 3,3 Br % 27,74 Cl % 12,3 N % 2,4 Trouvé ; 45,8 3,3 27,7 12,3 2,3 Spectre I. R. (Chloroforme) Absorption à 1738 cm-1 (ester), absorptions à 1485, 1585 et 1610 cm-1 dues aux noyaux aromatiques. Spectre de R. M. N. Pics à 1,29 - 1,37 p. p. m. (hydrogène'des méthyles géminés du cyclopropane) ; pic à environ 2,05 p. p. m. (hydrogênesen positions 1 et 3 du cyclopropane) ; pics à 5,20 - 5,29- 5,37 5,45 p. p. m. (hydrogène fixé sur le carbone asymétrique de la chaîne latérale) ; pic à 6,45 p. p. m. (hydrogène benzylique) pics de 7,0 à 7,6 p. p. m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Dichroïsme circulaire (dioxane) A t= - 8 à 221 nm (inflexion) ##= + 0,14 à 289 nm (max.). L'isomère (B) présente les caractéristiques suivantes = + 119 (c = 1 % dans le benzène) Analyse : C22H19Br2Cl2NO3 (576,125) Calculé : C % 45,86 H % 3,3 Br % 27,7 Cl % 12,3 N % 2,4 Trouvé : 46,2 3,4 27,6 12,2 2,3 Spectre I. R. Absorption à 1740 cm-1 (ester); absorptions à 1610, 1585 et 1485 cm (noyaux aromatiques). Spectre de R. M. N. Pics à 1,25 - 1,38 p. p. m. (hydrogènes des méthyles géminés du cyclopropane) ; pics de 1,87 à 2,3 p. p. m. (hydrogènesen positions 2 et 3 du cyclopropane) ; pics à 4,97 - 5,01 - 5,11 5,16 p. p. m. (l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique de la chaîne latérale) ; pic à 6,46 p. p. m. (hydrogène benzylique) pics de 7 à 7,67 p. p. m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Dichrolsme circulaire (dioxane) ##= + + 9 à 220 - 221 nm (max.) ##= + 0,23 à 289 nm (max.) Exemple 3 : 1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) o(-cyano 3-phénoxy benzyle Stade A : Acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(l',2112',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique Dans 150 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 19,4 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, ajoute 10,4 g de brome en solution dans 22 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant une heure à 200C, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 31,4 g de produit brut (F = 1450C).Ce produit brut est recristallisé dans 110 cm3 de tétrachlorure de carbone et l'on obtient 22,12 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique. F = 1500C. Ce produit est un mélange de deux isomères (A) et (B) qui sont mis en évidence par le spectre de R. M. N. En effet, le spectre de R. M. N. permet de déceler un composé (correspondant environ aux 2/3 du mélange) présentant des pics à 1,31 1,43 p. p. m. correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés, et des pics de 5,33 à 5,66 p. p. m. correspondant à l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique monobromé et un autre composé (correspondant à environ 1/3 du mélange) présentant des pics à 1,28 - 1,48 p. p. m. correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés et des pics de 4,24 à 5,34 p. p. m. correspondant à l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique monobromé. Dans le mélange, on décèle, de plus, des pics de 1,67 à 2,17 p. p. m. (hydrogènesen positions 1 et 3 du cyclopropane) et un pic vers 11,25 p. p. m. (hydrogène mobile de la fonction acide). L'analyse du mélange obtenu (F = 1500C) est la suivante C8H10Br4O2 (457,804) Calculé : C % 20,99 H % 2,20 Br % 69,82 Trouvé : 20,9 2,2 70,2 Stade B : Chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique Dans 179 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35 - 750), on introduit 0,2 cm3 de diméthyl formamide, 8,5 cm3 de chlorure de thionyle, porte le mélange au reflux, introduit 35,76 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3- (1' ,2' ,2' ,2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-car- boxylique dans 150 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 2 heures au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation, rajoute du toluène, concentre à nouveau à sec par distillation sous pression réduite et obtient 38 g de chlorure d'acide brut (P. F. = 880C) utilisé tel quel pour le stade suivant. Stade C : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle Dans une solution de 18,4 g d'alcool (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzylique dans 100 cm3 de benzène, on introduit 7,5 cm3 de pyridine, puis, à + 100C, sous atmosphère inerte, les 38 g du chlorure d'acide brut obtenu au stade B, agite pendant 15 heures à 200C, ajoute de l'eau, agite, sépare la phase organique par décantation, extrait au benzène, lave les phases benzéniques à l'eau, au bicarbonate de sodium, à l'eau, à l'acide chlorhydrique normal, puis à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice et obtient le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) o(-cyano 3-phénoxy benzyle sous la forme d'un mélange d'isomère (A) et d'isomère (B). De façon analogue à celle des exemples précédents, on a préparé les composés décrits dans les exemples suivants. Exemple 4 : (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) o(-cyano 3-phénoxy benzyle Ce composé est obtenu par action du brome sur le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre I. R. (Chloroforme) Absorptions à 1740, 1586 et 1485 cm li Spectre de R. M. N. Pics à 1,20 - 1,26 - 1,35 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics à 4,3 - 4,48 - 4,67 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne ethylique en 3 du cyclopropane) ; pic à 6,48 p. p. m. (hydrogène fixé sur le même carbone que le C # N) ; pics de 6,97 à 7,17 p. p. m. (hydrogènesdes noyaux aromatiques). Exemple 5 : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle Ce composé a été obtenu par bromation du (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro vinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre I. R. (Chloroforme) -1 -1 -1 Absorptions à 1743 cm , 1588 cm , 1487 cm Spectre de R. M. N. Pics à 1,20 - 1,26 - 1,32 - 1,35 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en position 2 du cyclopropane ; pics à 1,68 - 1,77 p. p. m. (hydrogène en 1 du cyclopropane) ; pics à 1,95 - 2,42 p. p. m. (hydrogène en 3 du cyclopropane) ; pics à 4,23 - 4,25 - 4,40 - 4,42 - 57 p.p.m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) ; pic à 6,48 p. p. m. (hydrogène fixé sur le même carbone que le C # N); pics de 7,0 à 1,67 p. p. m. (hydrogènesdes noyaux aromatiques). Exemple 6 : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle Stade A : Acide (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique : Ce composé est obtenu par bromation de l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3- (2' ,2 '-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics de 1,30 à 1,40 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics à 1,65 - 1,74 et 1,97 à 2,37 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pics à 4,30 - 4,47 et à 4,47 4,65 p. p. m. (hydrogène en 1' de l'éthyle) ; pic à 9,63 p. p. m. (hydrogène du carboxyle). Stade B : Chlorure de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2', 2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique Par action du chlorure de thionyle sur l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique obtenu au stade A, on obtient le chlorure d'acide utilisé tel-quel pour le stade suivant. Spectre I. R. (Chloroforme) Absorption à 1778 cml. Stade C : (îR,trans) 2,2-dimétyhl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle : Par action (en présence de pyridine) du (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-ol sur le chlorure d'acide précédent, on obtient le (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre I. R. (Chloroforme) Absorptions à 1725 cm-1, 1710 cm-1, 1655 cm-1, 1638 cm-1, 995 cm-1, 918 cm-1, Spectre de R. M. N. Pics à 1,30 - 1,32 - 1,36 p. p. m. (hydrogenes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics à 1,98 - 2,05 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) ; pics à 4,83 - 5,25 p. p. m. (hydrogenes du méthylène terminal de la chaîne allylique de l'alléthrolone) ; pics à 4,30 - 4,48 et à 4,48 - 4,67 p. p. m. (hydrogènes en 1' de la chaîne latérale éthyle en 3 du cycle cyclopropane) ; pics à 5,33 - 6,17 p. p. m. (hydrogènes en position 2' de la chaîne allylique de l'alléthrolone. Exemple 7 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3- (1' ,2' ,2' ,2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle Isomères (A) et (B) Par estérification, en présence de pyridine, du chlorure de l'acide obtenu au stade B de l'exemple 3 par le 5-benzyl 3-furyl méthanol, on obtient a) L'isomère (A) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle. /&alpha;/D = = - 1040 (c = 0,5 %, benzène). Isomere le plus mobile en chromatographie en couche mince. Spectre de R. M. N. Pics à 1,23 - 1,37 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) r pics à 1,65 - 2,03 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pic à 3,92 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du benzyle) ; pic à 4,92 p. p. m. (hydrogènes du méthylène de C02-CH2) ; pics à 5,27 - 5,67 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) ; pic à 5,96 p. p. m. (hydrogène en 4 du furyle) ; pic à 7,25 p. p. m. (hydrogènes du phényle); pic à 7,33 p. p. m. (hydrogène en 2 du furyle). Dichroïsme circulaire (dioxane) # #= - 6,5 à 2,17 nm. b) L'isomère (B) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle. = + 84 (c = 0,5 %, benzène). Spectre de R. M. N. Pics à 1,20 - 1,42 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics de 1,67 à 2,17 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pic à 3,92 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du benzyle) ; pic à 4,95 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du CO2-CH2) ; pics de 4,95 à 5,18 p. p. m. (hydrogène en l' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) ; pic à 7,25 p. p. m. (hydrogènes du noyau aromatique du benzyle) ; pic à 7,33 p. p. m. (hydrogène en position 2 du furyle). Dichroisme circulaire (dioxane) ##= + + 4,30 à 247 nm. Exemple 8 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle (Isomères A et B) Par estérification du (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-ol, en présence de pyridine, par le chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane l-carboxylique obtenu au stade B de l'exemple 3, on obtient a) L'isomère (A) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle. /&alpha;/D = - 560 (c = 0,6 %, benzène). Spectre de R. M. N. Pics à 1,28 - 1,39 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pic à 1,96 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) ; pics à 4,83 - 5,16 p. p. m. (hydrogenes du méthylène terminal de la chaîne allylique) ; pics de 5,33 à 6,16 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en position 3 du cyclopropane et de l'hydrogène en 2' de la chaîne allylique). Dichroïsme circulaire (dioxane) + + + 1,84 à 332 nm + + 2,06 à 320 nm t - 19 à 225 nm. L'isomère (A) est le plus mobile en chromatographie en couche mince. b) L'isomère (B) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3méthyl cyclopent-2-en 4-yle. F = 1100C. /&alpha;/D = = + 810 (c = 0,6 %, benzène). Spectre de R. M. N. Pics à 1,27 - 1,47 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pic à 2,07 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) ; pics de 4,83 à 5,33 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne latérale en 3du cyclopropane et hydrogènes du méthy lène en 2' de la chaîne allylique) ; pics à 5,5 - 6,16 p. p. m. hydrogènes en 2' de la chaîne allylique) ; pic à 5,15 p. p. m. (hydrogènes en 4 de l'alléthrolone). Dichroïsme circulaire (dioxane) + 2,46 à 332 nm ##= + + 2,76 à 320 nm + 3,79 à 250 nm ##=- - 14,7 à 225 Exemple 9 : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle (Isomères A et B) Par estérification en présence de pyridine, du chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique par l'alcool 3-phénoxy benzylique, on obtient a) L'isomère (A) du (1R,cis) 2,2'-diméthyl 3-(1',2',2',2'tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle. F = 900C. /&alpha;/D = - 1060 (c = 0,5 %, benzène). Spectre de R. M. N. Pics à 0,92 - 1,37 p. p. m. (hydrogenes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics à 1,67 - 2,08 p. p. m. (hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropane) ; pic à 5,08 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du C02CH2) ; pics à 5,38 - 5,56 p. p. m. (hydrogène en position 1' de l'éthyle fixé en 3 du cyclopropane) ; pics de 6,67 à 7,58 p. p. m. (hydrogènes du noyau aromatique). Dichrolsme circulaire (dioxane) #=- - 10 à 218 L'isomère (A) est le plus mobile en chromatographie en couche mince. b) L'isomère (B) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle. = /D = + 61,50 (c = 2,3 %, benzène). Spectre de R. M. N. Pics à 1,22 - 1,42 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics de 1,67 à 2,08 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pics de 4,93 à 5,33 p. p. m. (hydrogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane) ; pic à 5,15 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du C02CH2) ; pics de 6,75 à 7,58 p. p. m. (hydrogènes du noyau aromatique) Dichroïsme circulaire (dioxane) + 4,6 à 247 nm. Exemple 10 : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibro mo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle Stade A : Acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique Par action du brome sur l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3 (2',2'-dichloro vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics à 1,17 - 1,37 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics de 1,65 - 1,73 p. p. m. à 1,93 - 2,03 p. p. m. (hydrogènes en 1 du cyclopropane) ; pics à 4,23 - 4,45 et à 4,45 4,62 p. p. m. (hydrogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane). Stade B : Chlorure de l'acide (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique : Par action du chlorure de thionyle sur l'acide préparé au stade A précédent, on obtient le chlorure de l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropanel-carboxylique. Spectre I. R. (Chloroforme) Absorption à 1777 cm-1 Stade C : (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'ndichloro l',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de~(S)~1-oxo 2-a llyl-méthyl cyclopent-2-en 4-yle Par estérification en présence de pyridine, du chlorure d'acide préparé précédemment au stade B, par le (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-ol, on obtient le (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle sous forme de mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics de 1,30 à 1,34 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics de 1,63 à 3,0 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pic à 2,05 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) ; pics à 1,95 - 3,03 p. p. m. (hydrogènes du mé thylène en 1' de la chaîne allylique) ; pics à 4,25 - 4,43 4,61 p. p. m. (hydrogene en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane); pic de 4,25 p. p. m. (hydrogènes du méthylène en position terminale de la chaîne allylique) ; pics de 4,83 à 5,41 p. p. m. (hydrogène en position 2' de la chaîne allylique) ; pic à 5,83 p. p. m. (hydrogènes en 4 de l'alléthrolone). Exemple 11 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) @-cyano 3-phénoxy benzyle Stade A : Acide (lR,cis) 2,2-dimethyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-di- chloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylique Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit par barbotage a - 15 C, 11,8 g de chlore, puis ajoute lentement a - 100C, 24 g d'une solution d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2', 2'-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylique dans 37 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant une heure et 30 minutes a 0 C et pendant 2 heures à 25 C, concentre sous pression réduite, purifie par cristallisation dans le tétrachlorure de carbone et obtient 7,4 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylique.F n 1340C (mélange d'isomères (A) et (B)). Spectre de R. M. N. Pics a 1,32 - 1,44 et à 1,28 - 1,48 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics à 5,08 - 5,45 et à 4,67 5,0 p. p. m. (hydrogène) en 1' de la channe éthyle en position 3 du cyclopropane) ; pic a 10,1 p. p. m. (hydrogene du carboxyle). Stade B : Chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylique Par action du chlorure de thionyle en présence de pyridine sur l'acide obtenu au stade A précédent, on obtient le chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylique, utilisé tel quel pour le stade suivant. Stade C. ('R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro t-yh1) cycloEropane-l-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle Par estérification de l'alcool (RS) -cyano 3-phénoxy benzylique en présence de pyridine par le chlorure d'acide obtenu au stade B précédent, on obtient le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) 4-cyano 3-phénoxy benzyle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics a 1,23 - 1,52 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics de 1,77 a 2,11 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pics a 4,72 - 4,88 et a 5,02 - 5,21 p. p. m. (hy drogène en 1' de la chalne latérale éthylique en position 3 du cyclopropane) ; pics de 6,40 à 6,43 p. p. m. (hydrogène porté par le même carbone que le C #N) ; pics de 6,94 à 7,66 p. p. m. (hydrogènes des noyaux aromatiques). Exemple 12 : (1R,cis) 2,-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthvl cyclopent-2-en 4-yle Par estérification du chlorure d'acide obtenu au stade B de l'exemple il > par le (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-ol, on obtient le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-mêthyl cyclopent-2-en 4-yle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics à 1,25 - 1,45 et à 1,29 - 1,40 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pic à 1,96 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) ; pics à 2,96 - 3,03 p. p. m. (hydrogènes du méthylène en 1' de la chaîne allylique) ; pics à 4,83 - 5,16 p. o. m. (hydrogènes du méthylène terminal de la chaîne allylique) ; pics à 5,25 - 5,36 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) ; pics de 5,5 à 6,0 p. p. m. (hydrogènes en 4 de l'alléthrolone et l'hydrogène en 2' de la chaîne allylique). Exemole 13 : (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichlo ro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) X -cyano 3-phénoxv benzyle Par action du chlore sur l'acide (1R,trans) 2,2-dimêthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) yclopropane-l-carboxylique que l'on transforme en chlorure d'acide par action du chlorure de thionyle, puis estérifie comne précédemment par l'alcool (RS) &alpha; -cyano 3-phénoxy benzylique et obtient le (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l -carboxylate de (RS) &alpha;; -cyano 3-phénoxy benzyle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics a 1,22 - 1,27 - 1,37 - 1,4 - 1,45 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics de 1,67 à 2,5 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pics de 3,67 à 4,5 p.p.m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) pic à 6,52 p. p. n. (hydrogène porté par le même carbone que le C#N) ; pics pics de 7,0 à 7,67 p. p. m. (hydrogènes des noyaux aroma- tiques). Exemple 14 : (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro i',2'-di- bromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3méthyl cyclopent-2-en 4-yle Stade A : Acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique : De façon analogue à celles décrites précédemment par action du brome sur l'acide (lR.trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, mais en opérant à - 60 C, on obtient l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique. F = 1220C (Mélange d'isomères (A) et (B)). Spectre de R. M. N. Pics de 1,33 à 1,36 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 3 du cyclopropane) ; pics de 1,60 à 2,23 p. p. in. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pics de 3,75 à 4,37 p. p. rn. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) ; pic à 10,96 p. n. (hydrogène du carboxyle). Stade B : Chlorure de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique Par action du chlorure de thionyle sur l'acide obtenu au stade A précédent, on obtient le chlorure de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cycloDropane1-carboxylique utilisé tel quel pour le stade suivant. Stade C : (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyciopent-2-en 4-yle Par estérification du chlorure d'acide obtenu au stade B précèdent, par le (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-ol en présence de pyridine, on obtient le (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2', 2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pic à 1,32 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics de 3,26 à 1,68 et de 1,73 à 2,19 p. D. m. ('nydrogènes en I du cycloproDane) ; pic à 1,20 n. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) ; pics de 2,93 3,05 p. p. m. (hydrognes du méthylène en 1' de la channe allylique) ; pics de 4,83 à 5,25 p. p. m. (hydrogènes du méthylène terminal de la chaîne allylique) ; nics de 3,58 à 4,33 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en position 3 du cyclopropane) ; pics de 4,83 à 5,25 p. p. m. (hydrogène en 2' de -la chaîne allylique) ; pic e 5,83 p. p. m. (hydrogènes en 4 de l'alléthrolone). ExemDle 15 : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle Stade A : Acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'- dibromo éthyl) cZcloEropane-l-carboxylique Par action du brome sur l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2', 2'-dichloro vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics à 1,26 - 1,30 et à 1,41 - 1,42 p. p. m. (hydrogènes des méthyle les en 3 du cyclopropane; ; pics à 1,83 - 2,17 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pics de 4,83 à 5,58 p. p. m. (hydrogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane) ; pic à 8,17 p. p. m. (hydrogène du carboxyle). Stade B : Chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique : On l'obtient par action du chlorure de thionyle sur l'acide obtenu au stade A précédent. Stade C : (1R,cis) 2,2-dimethyl 3-(2',2'-dlchloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha; -cyano 3-phénoxy benzyle : On l'obtient par estérification en présence de pyridine, du chlorure de l'acide obtenu au stade B précédent, par l'alcool (RS) &alpha; -cyano 3-phénoxy benzylique, mélange d'isomères (A) et (B). Exemple 15 : Etude des propriétés insecticides des isomères (A) et (B) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle (Composés Y1 et Y2), et des propriétés insecticides des isomères (A) et (B) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cvclopropane-1-carboxylate de (S) @ -cyano 3-phénoxy benzyle (composés Y3 et Y4) A) stade de l'effet létal sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours.On opère car application topique de i itl de so- lution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Les essais sont effectués sans synergiste ou avec addition de butoxyde de pipéronyle (10 parties de synergiste pour 1 partie de composé à tester). Les résultats expérimentaux, résumés dans le tableau suivant, sont exprimés en DL 50 ou dose (en nanogrammes) nécessaire pour tuer 50 % des insectes ( DL 50 en nanogrammes Composé Y1 Composé Y2 Composé Y3 Composé Y4 (Isomère A) (Isomère B) (Isomère A) (Isomère B) sans synergiste 1,13 1,0 1,25 0,60 ( avec synergiste: 0,24 : 0,55 : 0,83 : 0,46 Conclusion Les composés Y1, Y2, Y3 et Y4 de l'invention possèdent une activité létale, sur mouche domestique, extrêmement élevée. Cette activité se trouve exaltée par addition de butoxyde de pipéronyle. B) Etude de l'effet létal sur larves de SEodoEtera littoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 10 à 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du ciuatrième stade larvaire, c'est-3-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 240C et 55 % d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitoit). On effectue le contre des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant ( DL 50 en nanogrammes (Composé Y1 :Composé Y2 ((Isomère A) : (Isomère B)) (------------:------------) ( : ) ( 0,68 : 0,32 ) ( : ) Conclusion Les composés Y1 et Y2 de l'invention sont doués d'une activité létale extrêmement élevée sur larves de Spodoptera littoralis. C) Etude de l'activité de choc sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange en volumes egaux d'acétone et de kéronèse (quantité de solution utilisée 2 x 0,2 cm3). On utilise environ 50 insectes par traitement. On effectue les contrles toutes les minutes jusqu'a 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant ( KT 50 en minutes (pour une concentration de 1 g/l Composé Y1 : Composé Y2 : Compousé Y3 : Composé Y4 : : : ( (Isomère A) : (Isomère B) : (Isomère A) : (Isomère B) ( : 3,5 : 6,5 : 4,5 : 4,2 Le K. T. 50 ou knock-time 50 désigne le temps nécessaire pour abattre 50 % des insectes avec une dose fixe de produit à tester. Ce temps est inversement proportionnel a la rapidité d'action du produit. Conclusion Les composés Y1, Y2, Y3 et Y4 de l'invention possèdent sur mouches une activité de choc intéressante. Exemple 17 : Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de - Isomère (A) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle 0,25 g - Butoxyde de pipéronyle 1 g - Tween 80............................................. 0,25 g - Topanol A............................................ 0.1 g - Eau.................................................. 98,4 g. Exemple 18 : Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement - Isomère (A) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S)-cyano 3-phénoxy benzyle 0,015 g - Butoxyde de pipéronyle............................... 0,5 g ; - Topanol A............................................ 0,1 g ; - Xylène............................................... 99,385 g. Exemple 19 : Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de - Isomère (A) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tFtrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle 1,5 g - Tween 80............................................. 20 g ; - Topanol A............................................ 0,1 g - Xylène 78,4 g. Exemple 20 : Préparation d'une composition fumigène On mélange de façon homogène - Isomère (A) du (1R,cis) 2,2-dimethyl 3-(l',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle O , 25 g - Poudre de tabu .... 25 g - Poudre de feuille de cèdre b. 40 g - Poudre de bois de pin................................ 33,7 g - Vert brillant........................................ 0,5 g - p-nitrophFnol 0,5 g. R E V E N D I C A T I O N S 1. Sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule générale I : dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de X1, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atom de chlore, de brome ou d'iode et R représente - Soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyde, le radical benzyle, les atomes d'halogène, - Soit un groupement : dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un roupement -CH2-C#OH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - Soit un roupement : : dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs incaturations carbone-carbone et notamment le r@@ient vinyl@, propen-1-yle, buta-1,3-alényle Exemple B 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple B 1, on obtient à partir de 3'-nitrobenzylidène-acétylacétate d'isopropyle et de chlorhydrate de 1,1-diamino-2-phénylsulfonyl- éthylène dans l'éthanol, le 2-methyl-4-(3'-nitrophényl)-5 phénylsulfonyl-6-amino-1,4-dihydropyridine-3-carboxylate d'isopropyle fondant à 185 C (éthanol). Rendement : 49 % de la théorie. Exemple B 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple B 1, on obtient à partir de 3'-nitrobenzylidène-acétylacétate d'isopropyle et de-chlorhydrate de 1,1-diamino-2-(4-chloro- phénylsulfonyl)-éthylène dans l'éthanol, le 2-méthyl-4-(3'nitrophényl)-5-(4"-chlorophénylsulfonyl)-6-amino-1,4-dihydro pyridine-3-carboxylate d'isopropyle fondant à 2220C (éthanol). Rendement : 40 % de la théorie. Exemple B 4 En suivant le mode -opératoire de l'exemple B 1, on obtient à partir de 3'-nitrobenzylidene-acétylacétate de 2-méthoxyéthyle et de chlorhydrate de I1I-diamino-2-phényl- sulfonyléthylène dans l'éthanol, le 2-méthyl-4-(3'-nitrophényl) 5-phénylsulfonyl-6-amino-1,4-dihydropyridine-3-carboxylate de 2-méthoxyéthyle fondant à 1600C (éthanol). Rendement : 54 % de la théorie. Exemple B 5 En suivant le mode opératoire de l'exemple B 1, on obtient à partir de 3'-nitrobenzylidène-acétylacétate de benzyle et de chlorhydrate de 1, l-diamino-2-phénylsulfonyl- éthylène dans 1 'éthanol2 le 2-méthyl-4-(3'nitrophényl)-5- phénylsulfonyl-6-amino-1, 4-dihydropyridine-3-carboxylate de benzyle fondant à 2170C (méthanol). Rendement : 47 % de la théorie. Variante C du procédé Exemple C 1 2-méthyl-4-(2'-nitrophényl)-5-phénylsulfonyl-6-diméthylamino- 4,5-dihydropyridine-3-carboxylate de méthyle En opérant à la température ambiante., on ajoute goutte à goutte une solution de 1,15 g (50 mmoles) de sodium dans 50 ml de méthanol à une suspension de 12,5 g (50 mmoles) de 2'-nitrobenzylidène-acetylacétate de méthyle et de 13,1 g (50 mmoles) de chlorhydrate de 1-amino-1-diméthylamino-2- phénylsulfonyl-éthylène dans 50 ml d'éthanol. Ensuite, on fait bouillir le mélange réactionnel au reflux sous atmosphère d'azote pendant 6 heures, on le filtre à chaud et on concentre le filtrat à sec sous vide. On met le résidu en suspension dans de méthanol, on le filtre à la trompe et on le fait recristalliser dans l'éthanol. Point de fusion : 193 C ; rendement : 12,5 g (55 %). Exemple C 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple C 1, on obtient à partir de 3' -nitrobenzylidene-acétylacétate de 2-méthoxyéthyle et de chlorhydrate de 1-amino-1-diméthylamino- 2-phénylsulfonyléthylène dans méthanol, le 2-méthyl-4-(3'nitrophényl)-5-phénylsulfony-6-diméthylamino-4,5-dihydropyri dine-3-carboxylate de 2-méthoxyéthyle fondant à 91 c (éthanol). Rendement : 44 % de la théorie. Exemple C 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple C 1, on obtient à partir de 3'-nitrobenzylidène-acétylacétate de benzyle et de chlorhydrate de 1-amino-1-diméthylamino-2-phénylsulfonyl- éthylène, le 2-méthyl-4-(3'-nitrophényl)-5-phénylsulfonyl-6 diméthylamino-4,5-dihydropyridine-3-carboxylate de benzyle fondant à 1090C (éthanol). Rendement : 40 % de la théorie. Variante D du procédé Exemple D 1 2-amino-4-(2 '-nitrophényl)-5-méthylsulfonyl-6-méthyl-1,4- dihydropyridine-3-carboxylate d'éthyle On ajoute goutte à goutte à la température ambiante une solution de 1,15 g (50 mmoles) de sodium dans 50 ml d'éthanol à une suspension de 13,5 g (50 mmoles) de 1-(2'-nitrophényl)- 2-méthylsulfonylbutène-1-one-3 et de 8,3 g (50 mmoles) de chlore hydrate de 3,3-diaminoacrylate d'éthyle dans 50 ml de méthanol. Ensuite, on fait bouillir le mélange réactionnel pendant 5 heures sous atmosphère d'azote, on le filtre à chaud et on concentre le filtrat à sec sous vide. On met le résidu en suspension dans de l'éthanoly on le filtre à la trompe et on le fait recristalliser dans méthanol. Point de fusion : 205 C ; rendement : 10,5 g (55 %) Exemple D 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple D 1, on obtient à partir de 1-(pyridyl-3)-2-phénylsulfonylbutène- 1-one-3 et de chlorhydrate de 3,3-diamino-acrylate d'éthyle dans méthanol, le 2-amino-4-(pyridyl-3)-5-phénylsulfonyl-6 méthyl-1,4-dihydropyridine-3-carboxylate éthyle fondant à 252 C (éthanol). Rendement : 50 % de la théorie. Exemple D 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple D 1, on obtintt à partir de 1-(2'-nitrophényl)-2-méthylsulfonyl- butène-1-one-3 et de chlorhydrate de 3,3-diamino-acrylate d'isopropyle dans l'éthanol, le 2-amino-4-(2'-nitrophényl) 5-méthylsulfonyl-6-méthyl-1,4-dihydropyridine-3-carboxylate d'isopropyle fondant à 2200C (éthanol). Rendement : 60 % de la théorie. Exemple D 4 En suivant le mode opératoire de l'exemple D 1, on obtient à partir de 1-(2'-nitrophényl)-2-méthylsulfonyl- butène-1-one-3 et de chlorhydrate de 3,3-diaminoacrylate de cyclopentyle dans l'éthanol, le 2-amino-4-(2'-nitrophényl)-5- méth-ylsulfonyl-6-méthyl-1,4-dihydropyridine-3-carboxylate de cyclopentyle fondant à 211 C (éthanol). Rendement : 50 % de la théorie Exemple D 5 En suivant le mode opératoire de Exemple D 1, on obtient à partir de l-(2'-nitrophényl)-2-méthylsulfonyl- butène-1-one-3 et de chlorhydrate de 3,3-diaminoacrylate de 2-méthoxyéthyle dans l'éther monométhylique de l'éthylène- glycol, le 2-amino-4-(2'-nitrophényl)-5-méthylsulfonyl-6- méthyl-2,4-dihydropyridine-3-carboxylate de 2-méthoxyéthyle fondant à 157 C (éthanol). Rendement : 29 % de la théorie. Exemple D 6 En suivant le mode opératoire de l'exemple D 1, on obtient à partir de 1-(3'-nitrophényl)-2-phénylsulfonyl- butène-1-one-3 et de chlorhydrate de 3,3-diaminoacrylate d'éthyle dans méthanol, le 2-amino-4-(3'-nitrophényl)-5phénylsulfonyl-6-méthyl-1,4-dihydropyridine-3-carboxylate d'éthyle fondant à 166 C (éthanol). Rendement : 55 % de la théorie. Exemple D 7 En suivant le mode opératoire de l'exemple D 1, on obtient à partir de 1-(2'-nitrophényl)-2-(4"-chlorophényl- sulfonyl)-butène-1-one-3 et de chlorhydrate de 3,3-diaminoacrylate d'éthyle dans méthanol, le 2-amino-4-(2'-nitrophényl)- 5-(4"-chlorophénylsulfonyl)-6-méthyl-1,4-dihydropyridine-3 carboxylate d'éthyle fondant à 206 C (méthanol). Rendement : 52 % de la théorie. REVENDICATIONS 1. Nouvelles amino-dihydropyridines contenant du soufre, de formule I (a), (b), (c) suivantes dans laquelle R désigne un reste aryle ou un reste thienyle, furyle, pyrryle, pyrazolyle, imidazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidyle, pyrazinyle, quinolyle, isoquinolyle, indolyle, benzimidazolyle, quinazolyle ou quinoxalyle, le reste aryle de même que les hétérocycles pouvant éventuellement porter 1 à 3 substituants identiques ou différents choisis entre des radicaux phényle, alkyle, alcéflyle, alcynyle, alkoxy, alcénoxy, alcynoxy, aikylène, dioxyalkylène, halogéno, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, hydroxy, amino, alkylamino, nitro, cyano, azido, carboxy, carbalkoxy, carboxamido, sulfamido ou SO-alkyle (où m est égal à 0-2), n est égal à 0, 1 ou 2, Désigne un reste hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique, dont la chaîne est éventúellement interrompue par un ou deux atomes d'oxy gène ou dont un atome d'hydrogène peut être substitué par un groupe hydroxy ou par un groupe phénoxy ou phényle éven tuellement substitué par un halogène ou un radical cyano, amino, aikylamino, alkoxy, alkyle, trifluorométhyle ou nitro ou par un groupe pyridyle, &alpha;, ou ou &gamma;; , ou par un grou pe amine, ce groupe amino portant le cas échéant de l'hydro gène ou un substituant ou deux substituants identiques ou différents choisis entre des radicaux alkyle, alkoxyalkyle, aryle et aralkyle, ces substituants formant éventuellement avec l'atome d'azote un noyau pentagonal à heptagonal qui peut renfermer un autre nétéroatome d'oxygène, de soufre ou d'azote ou un reste aryle qui porte éventuellement 1 à 3 substituants identiques ou différents choisis entre des radicaux alkyle, alkoxy, halogéno, cyano, trifluoromethyle, trifluorométhoxy, amino, aikylamino ou nitro et R4 est un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou un groupe-OR5 dans lequel R5 représente un reste hyd.ocarboné saturé ou insa turé à chaine droite ou ramifiée ou cyclicue, dont la chaîne est éventuellement interrompue par 1 ou 2 atomes d'oxygène ou dont un atome d'hydrogène peut être remplacé par un groupe hyd.roxy ou par un groupe phénoxy ou phényle éventuellement substitué par un halogène ou un radical cyano, amino, alkyl amino, alkoxy, alkyle, trifluoromethyle ou nitro ou par un groupe pyridyle a, ss ou &gamma; ou par un groupe amino, ce der- nier portant éventuellement de l'hydrogène ou un substituant ou deux substituants identiques ou différents choisis entre des radicaux aryle, alkoxyalkyle, aryle et araîkyle, ces substituants formant éventuellement avec l'atome d'azote un noyau pentagonal à heptagonal qui peut renfermer comme autre héteroatome un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, ou représente un groupe amino qui est éventuellement substitué par 1 ou 2 substituants identiques ou différents choisis entre de l'hydrogène et des radicaux alkyle, aryle ou aral kyle les substituants R2 et R3 pouvant avoir différentes défini tions, de préférence les suivantes A) R désigne le groupe amino et R représente le reste de formule dans laquelle R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle ou R6 et R7 s'associent avec l'atome d'azote pour former un noyau pentagonal à heptagonal qui est interrompu éventuel lement par de l'oxygène, du soufre ou de l'azote, l'atome d'azote portant eventuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ; B)R2 désigne le groupe amino et R3 représente le reste R8 qui est un atome d'hydrogène, un reste alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un reste aryle ou un reste aralkyle ; C)R2 représente le groupe et R est le reste R8, les symboles R6, R7 et R8 ayant les définitions données ci-dessus ; ou D) R2 est le reste R8 répondant à la définition donnée ci dessus et R3 désigne le groupe amino. 2. Procédé de préparation d'amino-dihydropyridines de formule I (a), (b), (c) (dans laquelle R, R , R2, R3, R4 et n ont les définitions données dans la revendication 1), caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des composés ylidéniques de formule Il (dans laquelle R, R1 et n ont les définitions données ci-dessus) avec des composés ène-diaminocarbonyliques de formule III (dans laquelle R4, R- et R7 ont les définitions données ci-dessus) dans l'eau ou dans des solvants organiques -inertes. 3. Procédé de préparation d'amino-dihydropyridines de formule I (a), (b), (c) suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des composés ylidène-P-dicarbonyliques de formule IV (dans laquelle R, R et R4 ont les définitions données cidessus) avec des composés ène-diaminosulfonyliques de formule V : (dans laquelle R et n ont les définitions données ci-dessus) dans l'eau ou dans des solvants organiques inertes. 4. Procédé de préparation d'amino-dihydropyridines de formu-le I (a), (b), (c) suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des composés ylidéne-P-dicarbonyliques de formule IV (dans laquelle R, R3 et R ont les définitions données cidessus) avec des composés ène-diaminosulfonyliques de formule VI: (dans laquelle R1, R6, R7 et n ont les définitions données ci-dessus) dans l'eau ou dans des solvants organiques inertes. 5.- Procédé de préparation d'amino-dihydropyridines de formule I (a), (b), (c) suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des composés ylidéniques de formule VII (dans laquelle R, R1, R2 et n ont les définitions données ci dessus) avec des composés ène-diaminocarbonyliques de formule VIII (dans laquelle R4 a la définition donnée ci-dessus) dans l'eau ou dans des solvants organiques inertes. 6. Des amino-dihydropyridines de formule I dans laquelle R est un reste phényle, éventuellement substitué par un radi- cal nitro, cyan, halogéno, trifluorométhyle, alkyle ou alkoxy ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone ou un reste pyridyle n est égal à O ou 2 R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par un halogène, R2 et R3 sont différents itun de l'autre et représentent cha cun un groupe amino, alkyle en C1 ou C2 ou dialkylamîno ayant i ou 2 atomes de carbone par radical alkyle et R4 est le groupe -OR5 dans lequel R5 est un radical alkyle à chaîne droite, ramifiée ouccyclique ayant 1 à 6 atomes de carbone ou bien R5 est un reste alkoxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un reste benzyle. 7. Médicament destiné au traitement de troubles de la circulation, caractérisé par le fait qu'il contient au moins une amino-dihydropyridine suivant la revendication 1. 8. Médicament suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient en outre des supports inertes ou non toxiques acceptables du point de vue pharmaceutique.