Brevet FR2377227A1 — publié le 19780811

La présente invention concerne un nouveau catalyseur et un procédé de sa préparation. Le catalyseur de l'invention, que l'on a activé à température élevée en présence d'hydrogène, est utile pour la conversion des hydrocarbures et plus particulièrement pour la désalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques tels que le toluène. On sait que l'on effectue habituellement la déméthylation par la vapeur d'eau en faisant passer un hydrocarbure alkylaromatique qui est de façon typique le toluène, avec de la vapeur d'eau, à travers un four à températures élevées, pour obtenir un produit constitué principalement de benzène. On effectue la désalkylation à la vapeur d'eau en présence de catalyseurs et des compositions catalytiques typiques peuvent être constituées de zéolites ou d'oxydes minéraux amorphes tels que la silice, l'alumine, la si- lice-alumine, la magnésie, la zircone, etc. portant habituellement des oxydes métalliques. Cependant ces procédés de l'art antérieur sont loin d'être parfaitement satisfaisants en raison des faibles rendements en produit, de la dégradation du catalyseur, de la sélectivité médiocre, etc.On connatt diverses techniques de l'art antérieur visant à améliorer la conversion, le rendement ou la sélectivité des systèmes catalytiques connus. Le catalyseur de l'invention permet d'effectuer une désalkylation à la vapeur d'eau améliorée. Le procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention consiste à traiter un catalyseur sur support calciné portant des oxydes de (1) un métal du groupe VIII, (2) un métal du groupe VI A et (3) un métal du groupe I A, en présence d'hydrogène pendant 4 à 16 heures à 510-7600C, pour former ainsi un catalyseur traité et à récupérer ce catalyseur traité. La charge d'hydrocarbures alkylaromatiques que l'on peut désalkyler avec un catalyseur de l'invention peut de façon typique avoir un point d'ébullition de 80 a 7000C. La charge peut renfermer des hydrocarbures alkylaromatiques soit purs, soit en mélange en quantités variables. Cette charge peut de façon typique renfermer du toluène, des xylènes, des éthylbenzènes, des propylbenzènes, etc. La charge hydrocarbonée préférée renferme du toluène et dans le mode de réalisation préféré, elle est constituée pratiquement totalement de toluène. Les charges typiques que l'on peut traiter selon le procédé de l'invention peuvent être constituées d'extraits ou de réformats aromatiques renfermant des hydrocarbures alkylaromatiques. Un exemple d'une telle charge est un ré format renfermant habituellement les composants suivants (pourcentages en volumes) gammes Composants larve typique Paraffines 30-45 40 Oléfines C-2 1 Naphtènes 1-5 3 Aromatiques 45-65 56 Les hydrocarbures alkylaromatiques peuvent constituer 80 à 100 % et de façon typique 90 % des constituants aromatiques du réformant. Ce réformat peut avoir un indice d'octane route clair de 90, un point initial d'ébullition de 460C, un point final d'ébullition de 2100C et une densité 15,6/15,6 C de 0,7896. On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant comme charge hydrocarbonée une composition renfermant des proportions importantes de toluène. Dans un-mode de réalisation préféré la charge est constituée essentiellement de toluène. Le catalyseur sur support qu'on utilise dans la pratique du procédé de l'invention est constitué d'un support catalytique portant des oxydes de (I) un métal du groupe VIII, (2) un métal du groupe VI A et (3) un métal du groupe I A. Le métal du groupe VIII peut être le fer, Fe, le cobalt, Co, le nickel, Ni, le ruthénium, Ru, le rhodium, Rh, le palladium, Pd, l'osmium, Os, l'iridium, Ir, et le platine, Pt. De préférence le métal du groupe VIII est le nickel ou le cobalt et dans le mode de réalisation préféré c'est le nickel. Le métal du groupe VI A peut être le chrome, Cr, le molybdène, Mb ou 11 tungstène, W; et dans le mode de réalisation préféré, c'est le chrome. Le métal du groupe I A, qui est un métal alcalin, peut être le lithium, Li, le sodium, Na, le potassium, K, le rubidium, Rb ou le césium, Cs. Dans le mode de réalisation préféré c'est le potassium. Le support catalytique peut être actif ou inactif (inerte). De façon typique le support peut être une argile, une silice, un oxyde métallique, une zéolite, etc. Les matières poreuses préférées sont l'alumine, la silice, la silice-alumine, la silicemagnésie, la silice-dioxyde de titane, la silice-oxyde de béryllium, la silice-zircone, la silice-alumine-magnésie, etc. Le support préféré est un support inerte tel que l'alumine, de préférence la &gamma;-alumine Dans la mise en oeuvre caractéristique du procédé de l'invention la composition catalytique peut renfermer les composants suivants (oxydes exprimés en parties en poids). Gammes Composant Larde Préférée Tvoiaue Groupe VIII 0,5-40 0,5-20 15 Groupe VI A 0,01-40 10-38 15 Groupe I A 0,01-5 1-4 2 Support 15-99,5 38-88,5 68 Le catalyseur préféré renferme du nickel, du chrome, du potassium et de l'aluminium et correspond d la composition suivante (oxydes exprimés en parties en poids). Gammes Composant Larqe Préférée Tonique Ni 6-40 6-20 15 Cr 0,01-40 10-38 15 K 0,01-5 1-4 2 Al 15-94 38-83 68 En proportions molaires on peut représenter le catalyseur par la formule a (VIII)2 O b (VI)2 O c (I)20 d (Supp) n m où (VIII) représente un métal du groupe VIII de la classification périodique ayant une valence n, (VI) représente un métal du groupe VI A de la classification périodique ayant une valence m, (I) représente un métal du groupe I A de la classification périodique et Supp représente le support.Dans la formule, a peut avoir une valeur de 0,002 à 0,75, de préférence de 0,002 à 0,38, par exemple de 0,20; b peut avoir une valeur de 0,0001 à 0,78, de préférence de 0,13 à 0,75, par exemple de 0,29; c peut avoir une valeur de 0,00003 à 0,17, de préférence de 0,003 à 0,13, par exemple de 0,02; et d peut avoir une valeur de 0,15 à 2,49, de préférence de 0,38 à 2,21, par exemple de 0,68. Dans le mode de réalisation préféré on peut représenter le catalyseur par la formule a NiO/b Cr2/30/c K20/d (Supp) où a a une valeur de 0,08 à 0,54, de préférence de 0,08 à 0,27, par exemple de 0,20; b a une valeur de 0,0002 à 0,78, de préférence de 0,21 à 0,75, par exemple de 0,29; c a une valeur de 0,01 à 0,05, de préférence de 0,01 à 0,04, par exemple de 0,02; et d a une valeur de 0,15 à 2,49, de préférence de 0,38 à 2,21, par exemple de 0,68. Lorsque le support est de l'alumine, comme c'est le cas du mode de réalisation préféré, on peut représenter la composition du catalyseur par la formule : a NiO/b Cr2/3O/c K2O/d Al2O3 et d a de préférence une valeur de 0,15 à 0,93, mieux de 0,38 à 0,81, par exemple de 0,68. Dans la pratique de l'invention on peut préparer le catalyseur en plongeant un support de catalyseur dans une solution renfermant les ions métalliques. De façon typique le support est constitué d'éléments extrudés en alumine ayant un diamètre de 1,5 mm et une longueur de 10 mm que l'on peut préalablement agglomérer par la vapeur d'eau à 482-7600C, par exemple à 5990C pendant 5 à 25 heures, par exemple 12 heures. Pendant l'agglomération on peut faire passer à travers le lit de l'air à une vitesse spatiale volumétrique horaire de 40 à 600, par exemple de 230, avec de la vapeur d'eau à une vitesse spatiale de l'eau de 0,05 à 0,10, par exemple de 0,06. On calcine ensuite l'alumine traitée par la vapeur d'eau pendant 1 à 5, par exemple 2 heures, entre 482 et 6490C, par exemple à 538 C.La surface unitiale de l'alumine, qui est de faç typique de 200 à 400, par exemple de 231 m{g peut tre réduite à 70-95 %, par exemple environ 90 % de sa valeur initiale, soit à 140-380, par exemple 192 m2/g. On refroidit entre O et 27 0C, par exemple à environ 0 C le support (242 parties) qu'on a de' préférence ainsi traité et on le mouille avec 200-2 525 parties, par exemple 890 parties d'une solution préparée en dissolvant dans l'eau des sels décomposables des métaux des groupes VIII, VI A et I A.De préférence on dissout dans 60-2 900 parties, par exemple 343 parties d'eau, 5 à 1 000 parties et mieux 200 à 1 000 parties, par exemple 792 parties, d'un sel d'un métal du groupe VI A, de façon typique le nitrate de chrome nonahydraté Cr (N03)3,9 H20, 5 à 25 parties, de préférence 10 à 23 parties, par exemple 17,2 parties, d'un sel d'un métal du groupe I A, de façon typique le nitrate de potassium et 50 a 700, par exemple 267 parties d'un sel d'un métal du groupe VIII, de façon typique Ni (N03)2, 6 H20 pour obtenir au total 70 à 3 925 parties, par exemple 1 233 parties de solution. Bien qu'on utilise de préférence les nitrates des métaux, on peut également utiliser les acétates, formiates, ou citrates ou d'autres sels solubles décomposables. On verse la solution sur le support et on agite de façon intermittente pendant 0,5 à 10 heures, par exemple 1 heure, puis on décante la solution (50- 2 400 parties; de façon typique 731 parties). On sèche le support imprégné å 100-2040C, par exemple à 1490C. Le traitement complémentaire consiste à chauffer pendant 0,5 à 24 heures, par exemple 1 heure, à 343-5380C, par exemple 3710C, dans un courant d'air pour décomposer les sels décomposables qui sont de façon typiques des nitrates, puis à calciner pendant 1 à 10 heures, par exemple 2 heures à 316-5380C, par exemple à 3710C, pour obtenir 260 à 1 850 parties, par exemple 462 parties d'un produit ayant une densité de 0,7 à 1,5, par exemple de 1,11. On peut caractériser le catalyseur produit par la formule suivante a (vIII)2 O/b (VI)2 O/c (I)20/d (Supp) n m où tous les symboles ont la même définition que ci-dessus. Les compositions catalytiques préférées correspondent aux formules suivantes 0,2 NiO 0,59 Cl2/3O 0,02 K20 0,52 A1203; 0,2 NiO 0,3 Cr2/3 0 0,02 K20 0;68 À1203; 0,17 NiO 0,65 Cr2/30 0,02 K20 0,48 A1203; et 0,20 CoO 0,20 Cr2/3O 0,02 Na2O 0,34 SiO2 Une composition préférée renferme 17,7 % de NiO, 13,2 % de Cr2/30, 1,9 % de K20 et 61,6 % d'A1203. Une autre composition préférée renferme 11,9 % de NiO, 30,4 % de Cr2/3O, 1,4 % de K2O, et 48,2 % d'A1203. Une autre composition préférée renferme 14,2 % de NiO, 25,1 % de Cr2/30, 1,8 % de K20 et 50,7 % d'Al203. Les pourcentages sont ici exprimés en poids. On peut préparer la composition catalytique utilisée dans le procédé de l'invention en imprégnant le support de solutions de métaux des groupes VIII, VI A et I A. De façon typique on peut préparer le catalyseur en (a) imprégnant successivement le support avec plusieurs solutions renfermant chacune un ou plusieurs des métaux, puis en séchant et en calcinant; (b) imprégnant le support avec une ou plusieurs solutions renfermant moins de la totalité des métaux (en variété ou en quantité), séchant et/ou calcinant, puis imprégnant le support avec les métaux restants et en séchant et/ou calcinant; etc. On a cependant découvert que l'on obtient des résultats nettement supérieurs (en ce qui concerne la conversion, le rendement et/ou la sélectivité) si on effectue l'imprégnation du support du catalyseur avec les métaux des groupes VI A et I A qu'on sèche et qu'on calcine avant d'effectuer l'imprégnation avec le-métal du groupe VIII. Dans le mode de réalisation préféré on prépare donc le catalyseur sur support en imprégnant le support qui est constitué de façon typique d'alumine, avec une solution renfermant des sels solubles décomposables de métaux des groupes VI A et I A, de façon typique le chrome et le potassium, en séchant et en calcinant, puis en imprégnant le précatalyseur ainsi obtenu avec une solution d'un sel décomposable soluble d'un métal du groupe VIII qui est de façon typique le nickel et en séchant et en calcinant. Les catalyseurs renfermant un métal du groupe VIII déposé ultérieurement (c'est-à-dire un métal du groupe VIII déposé après que les métaux des groupes VI A et I A soient présents sur le support) sont particulièrement caractérisés par des rendements élevés en produit désalkylé.De préférence on dépose ultérieurement au moins une partie du métal du groupe VIII (et mieux la majeure partie, c'est-à-dire plus de 50 %). Dans le mode de réalisation préféré, la composition catalytique peut être sous forme de pellets, de cylindres ou de particules de forme quelconque; une composition catalytique typique peut être sous forme de cylindres ayant un diamètre de 1 à 15 mm, par exenr ple de 1,5 mm et une hauteur de 1 à 15 cran, par exemple de 8 à 10 mm. Une caractéristique de l'invention est qu'on peut obtenir des résultats améliorés (en particulier en ce qui concerne la conversion et le rendement pour une sélectivité élevée souhaitable) en traitant le catalyseur sur support calciné pendant 4 à 16 heures et de préférence 4 à 8 heures, par exemple 6 heures, en présence d'hydrogène. On effectue le traitement à une température élevée, c'est-à-dire à une température supérieure à celle à laquelle on effectue normalement la réaction ultérieure de désaikylation à la vapeur d'eau. Bien qu'on puisse obtenir une certaine amélioration en traitant à une température comprise dans la gamme normale de désalkylation à la vapeur d'eau (par exemple 316-5100C), on préfère effectuer le traitement, à une température supérieure à la température normale de désaîkylation à la vapeur d'eau.La température à laquelle on préfère effectuer le traitement est comprise entre 510 et 7600C, mieux entre 538 et 6770C, par exemple à 6490C. De préférence on effectue le traitement par l'hydrogène selon le procédé de l'invention à une température supérieure de 84 à 336, par exemple de 2520C à la température ultérieure de désaîkylation à la vapeur d'eau. On traite de préférence le catalyseur sur support calciné servant à la désaîkylation à la vapeur d'eau de l'invention après que ce catalyseur soit en place dans le réacteur. On peut remplir le réacteur de la composition catalytique pour former un lit ayant une masse volumique apparente de 800-1280 kg/m , par exemple de 1120 kg/m . Dans l'opération de traitement on chauffe la composition catalytique à 510-7600C, de préférence à 538-6779C, par exemple à 649C, en présence d'un gaz réducteur renfermant au moins environ 30 moles % d'hydrogène, Le gaz est de préférence pratiquement dépourvu de composants actifs (autres que l'hydrogène) capables de réagir avec l'un quelconque des constituants du système. Il est particulièrement souhaitable que le gaz soit dépourvu de composants oxydants, y compris l'oxygène. Le gaz peut contenir- (en plus de l'hydrogène) des gaz inertes tels que l'hélium ou mieux des paraffines légères telles que le méthane, l'éthane, le propane, etc. De façon typique l'hydrogène peut être présent à raison de 30 à 100 moles %, de préférence de 80 à 100 moles %, par exemple de 100 moles %; dans le mode de réalisation préféré le gaz est constitué essentiellement d'hydrogène. De préférence on maintient la composition catalytique pendant 4 à 16 heures, de façon caractéristique 4 à 8 heures, par exemple 6 heures, dans un courant d'hydrogène ayant une vitesse spatiale horaire volumétrique, (dans des conditions standards de température et de pression) supérieure à environ 3 et mieux supérieure à 40, par exemple de 40 à 500, de façon typique de 95. Lorsqu'on effectue le traitement à la pression atmosphérique, comme c'est le cas du mode de réalisation préféré, la pression partielle d'hydrogène peut être d'au moins 0,62 bar manométrique et de préférence de 0,83 à 1,0 bar absolu, par exemple de 1,0 bar absolu. On effectue de façon typique le refroidissement après le traitement en maintenant le catalyseur activé dans un courant de vapeur d'eau pendant 1 à 10 heures, de préférence 1 à 5 heures, par exemple 2 heures, en abaissant la température à la température de désalkylation à la vapeur d'eau comprise entre 316 et 51O0C, de préférence entre 343 et 4820C, par exemple de 4270C. De préférence la vapeur d'eau est présente pendant l'activation ultérieure à raison de 50 à 100 moles %, de façon typique de 80 à 100 moles %, par exemple d'environ 100 moles % du courant en écoulement. I1 est totalement inattendu que le traitement par l'hydrogène à température élevée, tel qu'on l'effectue dans le procédé de l'invention, provoque une modification souhaitable de la nature du catalyseur car on pourrait s'attendre qu'aux températures élevées utilisées le catalyseur soit altérés c'est-à-dire que la structure du catalyseur subisse des changements indésirables diminuant sa résistance mécanique et son activité. Une caractéristique du nouveau catalyseur de l'invention est qu'on peut l'utiliser dans un processus de conversion des hydrocarbures tel qu 'une désalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques en obtenant des résultats inattendus. On peut en particulier noter un accroissement de la conversion et du rendement pour une sélectivité importante. Dans 8 mode de réalisation préféré, on effectue une désalkylation à la vapeur d'eau d'une charge hydrocarbonée alkylaromatique en faisant passer la charge à 316-5100C, de préférence à 343-4820C, par exemple à 427 C, sous une pression manométrique de O à 27,6 bars et de préférence de O à 13,8 bars, par exemple de 0 bar, avec de la vapeur d'eau à raison de 2 à 25 moles, de préférence 3 à 15 moles, par exemple 6 moles par mole de charge hydrocarbonée (ce qui correspond à 100 à 1 250 % et de préférence 150 à 750 %, par exemple 300 % de la quantité stoochiométrîque) dans une zone réactionnelle. En pratique industrielle il peut Entre souhaitable d'opérer sous une pression manométrique de 8,61 bars. Lorsqu'on effectue une désaîkylation à la vapeur d'eau dans ces conditions, les radicaux alkyles sont éliminés de la charge d 'hydrocarbures alkylaromatiques pour former des hydrocarbures portant un nombre moindre de radicaux alkyles sur les noyaux aromatiques. Par exemple lorsque la charge d'hydrocarbures renferme des éthylbenzènes, le courant produit renferme des produits désalkylés, y compris du benzène. Lorsque la charge hydrocarbonée renferme des xylènes, le produit obtenu renferme du toluène, du benzène, etc. Lorsque la charge hydrocarbonde renferme du toluène, comme c'est le cas du mode de réalisation préféré, le produit hydrocarboné renferme du benzène.De plus le courant d'hydrocarbures produit peut renfermer la paraffine dérivant de la charge, par exemple de l'éthane ou du méthane; et il peut renfermer en plus d'autres sous-produits, les hydrocarbures de départ n'ayant pas réagi. On peut prélever de la zone réactionnelle les hydrocarbures produits et les condenser. Le condensat liquide recueilli peut constituer 50 à 94 moles %, de préférence 70 à 94 moles %, par exemple 85 moles % de la charge hydrocarbonée. Par exemple dans le cas où la charge est constituée de toluène pur, la composition du produit, exprimée en moles pour 100 moles de charge de toluène, peut être la suivante Gammes Composant Larae Préférée Typique Toluène n'ayant pas réagi 4-79 13-70 19 Benzène 20 > 70 30-70 61 Hydrogène 60-183 90-180 165 C 2 20-61 30-60 55 Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention on effectue la réaction avec un cycle court, c'est- & dire qu'on effectue la réaction proprement dite (avec une charge de vapeur d'eau et d'hydrocarbures) pendant 0,5 à 3,0 minutes, sse préférence 0,5 à 2,0 minutes, par exemple 1 minute, puis on régénère le catalyseur en arrêtant l'écoulement de la charge hydrocarbonée (et en mettant le catalyseur au contact de vapeur d'eau sans hydrocarbures) pendant 1,5 a 9,0 minutes, de préférence 1,5 à 6 minutes, par exemple 3 minutes. Le rapport du temps de régénération au temps de réaction peut être de 1 à 5, de préférence de 2 à 4, par exemple de 3. Le procédé de l'invention permet d'obtenir une activité catalytique améliorée. Par exemple la conversion du toluène (exprimée en pourcentages molaires de charge de toluène transformée) peut entre de 50 à 95 %, de façon typique de 75 à 90 %, par exemple de 84 % dans le mode de réalisation préféré, tandis que dans des procédés comparables de l'art antérieur les valeurs correspondantes sont inférieures à 45 %. Une autre caractéristique du mode de réalisation préféré du procédé de l'invention est qu'il permet d'obtenir un rendement en benzène (exprimé en pourcentages molaires de la charge de toluène transformée en benzène) pouvant être de 40 à 70 %, de façon typique de 50 à 60 %, par exemple de 59 '6. Les procédés comparables de l'art antérieur permettent d'obtenir des rendements en benzène inférieurs à environ 50 % et généralement aussi faibles que 5 à 20%. Le procédé de l'invention permet d'obtenir ces conversions et ces rendements avec une sélectivité élevée. La sélectivité (exprimée en pourcentage molaire de benzène du courant d'hydrocarbures produit) peut atteindre 95 %et couramment 65 à 90 '6. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels, sauf indications contraires, les parties sont exprimées en poids. Exemple I Dans cet exemple témoin on prépare un catalyseur correspondant à la formule 0,20 NiO/0,59 Cr2/3O 0,02 K2O/0,52 Al2O3. Le support du catalyseur est de la &gamma;-alumine sous forme de cylindres ayant une hauteur moyenne de 10 mm et un diamètre de 1,5 mm (Aero 100 d'American Cyanamid) et il a une surface spécifique de 231 m2/g. On agglomère ce support à la vapeur d'eau dans un réaeteur tubulaire en acier inoxydable en chauffant à 599 0C pendant 12 heures au contact d'un courant constitué de 64 g/h d'eau et 2,27 m3/h d'air. Après 12 heures on arrête la vapeur d'eau et on calcine l'alumine à 5380C pendant 2 heures dans un courant d'air (2,27 m3/h). La surface spécifique de l'alumine calcinée est de 192 m2/g. On place 318 parties de cette alumine calcinée dans un récipient et on refroidit à 0 C. On mouille l'alumine refroidie avec 400 parties d'une solution préparée en dissolvant 446 parties de nitrate nickéleux hexahydraté Ni(NO3)2, 6H2O, 950 parties de nitrate de chrome nonahydraté CrtN03)3,9H20 et 25,7 parties de nitrate de potassium XS03 dans 150 parties d'eau, pour obtenir au total 1100 parties de solution. On sèche le support ainsi mouillé à 1499C pendant 2 heures, on décompose les nitrates à 3710C, puis on calcine le support pendant 2 heures à 5380C. On soumet la matière sèche à la meme séquence d'opérations pour absorber totalement la solution sur le support.Après avoir soumis le produit final à une seconde calcination à 371 0C (pour décomposer les nitrates) on le calcine pendant 2 heures à 538 C pour obtenir 582 parties de catalyseur témoin. La composition du catalyseur est la suivante 0,19 NiO/0,49 Cr2/3O/0,02 K2O/0,50 Al2O3. Dans cet exemple témoin on réduit le catalyseur par un courant d'hydrogène (56,6 litres/heure) à 3990C pendant 4 heures. Exemple Il Dans cet exemple temoin, on introduit 159 parties du catalyseur de l'exemple I dans un tube de verre Vycor et on traite avec un courant d'hydrogène (14,2 litres/heure) à 4820C pendant 4 heures. On introduit ensuite ce catalyseur réduit dans un réacteur d'acier et on crée une pression manométrique de 34,5 bars avec du monoxyde de carbone. On chauffe le réacteur à 600C et on le laisse séjourner pendant 2 heures pendant que la pression manométrique s'abaisse à 32,4 bars. On chauffe le réacteur à 2040C, puis on le détend rapidement. On refroidit le catalyseur à 250C dans un courant d'azote (14,2 litres/heure) et on recueille 149 parties de catalyseur. Exemple III Dans cet exemple expérimental, où l'on opere selon le procédé de l'invention, on introduit 161 parties du catalyseur préparé dans l'exemple I dans un réacteur tubulaire et on traite avec un courant d'hydrogène (14,2 litres/heure) à 6490C pendant 6 heures. On recuéille 155 parties de catalyseur. Exemples IV à XVII Dans chacun de ces exemples comparatifs, on introduit 100 ml de catalyseur dans un réacteur tubulaire à lit fixe (2,5 de diamètre x 46 cm de longueur, monté verticalement avec une entrée au sommet). On centre le catalyseur dans le réacteur avec des selles de Berl (6 mm). On active en chauffant à 4820C en présence d'un courant d'hydrogène (1 litre/minute) et on maintient à 4820C pendant 14 à 16 heures avec un débit de 0,5 litre/minute d'hydrogène, puis on maintient à 4820C pendant 2 heures avec un débit de 35 g/h de vapeur d'eau et 0,5 litre/minute d'hydrogène. Ala fin de cette période, on arrête le courant d'hydrogène et on abaisse la température du réacteur à 3430C en présence de vapeur d'eau seule. A ce moment on met en marche la pompe à toluène et on obtient les résultats indiqués dans le tableau suivant selon un cycle court. Ce cycle consiste en une période de réaction de 1,0 minute pendant laquelle on introduit de la vapeur d'eau et du toluène, suivie d'une période de régénération de 3 minutes pendant laquelle on introduit de la vapeur d'eau seule. Dans tous les cas on laisse s'écouler une période préliminaire de 30 minutes et on recueille le produit pendant 45 minutes. Dans le tableau suivant figurent la température moyenne du lit de catalyseur, la vitesse spatiale pondérale horaire du toluène chargé, le rapport molaire de la vapeur d'eau au toluène, la conversion du toluène (pourcentage molaire de conversion-de la charge), le rendement en benzène (pourcentage molaire de conversion de la charge en benzène) et la sélectivité en benzène (moles de benzène récupérées dans le produit pour 100 moles de toluène transformées dans la réaction). Dans ces exemples on utilise le catalyseur de l'exemple I dans les exemples témoins IV à VII; le catalyseur de l'exemple II dans les exemples témoins VIII à XII et le catalyseur expérimental de 11 exemple III dans les exemples expérimentaux XIII à XVII. (Voir tableau page 13). Les résultats ci-dessus montrent que le nouveau procédé de lwin- vention, comme le prouvent les exemples XIII à XVII, permet de façon inattendue d'obtenir des résultats supérieurs à ceux des exemples témoins IV à XII. On notera que la conversion, le rendement et la sélectivité de exemple expérimental XIII (effectué à 343 0C) sont légèrement supérieurs aux valeurs correspondantes du tétnn VI (effectué à 4270C). L'exemple expérimental XW (effectué à 4270C) montre que le procédé de l'invention permet d'obtenir une amélioration de 70 % (c'est-à-dire 58,8 % au lieu de 34,5 %) du rendement en benzène. De façon générale on peut observer que le procédé de l'Lnven- tion permet d'obtenir les-résultats inattendus suivants (a) à une température donnée on-peut accroître la conversion du toluène et le rendement en benzène; (b) on peut obtenir une conversion ou un rendement plus éle vi à une température plus basse, comme il est souhaitable; et (c) comme il est souhaitable, dans toute la gamme des tempe ratures opératoires, le rendement en benzène est élevé. Une caractéristique particulière du nouveau catalyseur de TABLEAU Exemple IV* V* VI* VII* VIII* IX* X* XI* XII* XIII XIV XV XVI XVII Temp. C 343 385 427 468 341 291 427 468 510 343 385 427 468 427 Vitesse spatiale pondérale horaire du toluène 0,19 0,20 0,20 0,20 0,18 0,18 0,19 0,18 0,19 0,13 0,14 0,15 0,15 0,18 Rapport molaire vapeur d'eau/ toluène 11,1 10,8 16,6 10,8 11,1 9,6 8,7 9,2 8,7 14,7 11,8 10,5 10,5 9,2 conversion du toluène (% molaire de la charge) 7,0 14,7 38,1 53,6 0,5 0,8 1,7 2,0 3,2 39,5 71,1 84,3 89,1 81,2 Rendement en benzène (%molaire de la charge) 6,9 16,0 34,5 49,5 0,3 0,7 1,5 1,7 3,1 36,4 59,1 58,8 45,3 61,0 Séléctivité en benzène (%) 98,6 108,8 90,6 92,4 60,0 87,5 88,2 85,0 96,9 92,1 83,1 69,7 50,8 75,1 * exemples témoins. l'invention est qu'on peut le préparer en ajoutant au support des métaux des groupes VIII, VI A et I A et que l'on peut ajouter le métal du groupe VIII, qui est de façon typique le nickel, avent, pendant ou après le dépit des autres métaux. Bien entendu l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un catalyseur pour des réactions de conversion des hydrocarbures, ce catalyseur étant un catalyseur sur support calciné portant des oxydes de (1) un métal du groupe VIII, (2) un métal du groupe VI A, et (3) un métal du groupe I A, caraco térisé en ce qu'on chauffe le catalyseur en présence d'hydrogène pendant 4 à 16 heures à une température de 510 à 760 C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le nickel ou le cobalt. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal du groupe VI A est le chrome. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le métal du'groupe I A est le potassium. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur sur support calciné a pour formule a (VIII)2 O/b (VI)20/C (I)20/d (Supp) n m où (VIII) représente un métal du groupe VIII de la classification périodique de valence n, (VI) représente un métal du groupe VI A de la classification périodique de valence m, (I) représente un métal du groupe I A de la classification périodique, a a une valeur de 0,002 à 0,75, b a une valeur de 0,0001 à 0,78, c a une valeur de 0,00003 à 0,17, d a une valeur de 0,15 à 2,49 et (Supp) représente le support. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a pour formule a NiO/b Cr2/30/c K20/d (Supp) où a a une valeur de 0,08 à 0,54, b a une valeur de 0,0002 à 0,78, c a une valeur de 0,01 à 0,05 et d a une valeur de 0,15 à 2,49. 7 - Catalyseur constitué d'un catalyseur sur support calciné portant des oxydes de (1) un métal du groupe VIII, (2) un métal du groupe VI A et (3) un métal du groupe I A, caractérisé en ce qu'on l'a mis en contact avec de l'hydrogène pendant 4 à 16 heures à une température de 510 à 7600C. 8 - - Procédé pour désalkyler un hydrocarbure alkylaromatique consistant à mettre en contact un mélange de vapeur d'eau et d'un hydrocarbure alkylaromatique dans des conditions de désalkylation a la vapeur d'eau, avec un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur selon la revendication 7. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les conditions de désalkylation à la vapeur d'eau sont une température de 315 à 510 C et une pression manométrique de O à 27,6 bars.