Brevet FR2388845A1 — publié le 19781124

L'invention concerne un nouveau procédé pour l'obtention en continu de polyparaphénylènetéréphtalamide et de ses copolymères de viscosité inhérente élevée. Le brevet français 2 010 753 concerne des compositions anisotropes de polyamides aromatiques du type du polyparaphénylènetéréphtalamide de viscosité inhérente généralement supérieure à 1 et de liquides pouvant autre, à c8té de l'acide sulfurique et de l'acide fluorhydrique, différents amides et urées, notamment le diméthylacétamide (DMAC), la N-méthylpyrrolibne-2 (NMP), l'hexa méthylphosphotriamide(HMPT) et la tétraméthylurée (TMU). Des sels tels que le chlorure de lithium ou de calcium peuvent etre ajoutés aux amides et urées. Dans ce brevet, on préconise la préparation du polyparaphénylènetéréphtalamide (PPD-T) dans le mélange HMPT/NMP dans la proportion 1/2 en poids. Mais on sait maintenant que 1'HMPT constitue un produit dangereux par ses propriétés cancérigènes, de sorte que son emploi nécessite de très grandes précautions,compliquant énormément le procédé. Ce brevet mentionne bien la possibilité de préparer d'autres polymères aromatiques in situ dans le solvant des compositions à filer. C'est le cas par exemple du polyparabenzamide dont la préparation dans la TMLJ est terminée en présence de Licol provenant de la neutralisatioe par le carbonate de lithium de l'HCl formé. Mais ce procédé conduit à des polymères de faible viscosité.C'est également le cas de la préparation de poly(chloro-pphénylènetéréphtalamide) dans un mélange de DMAC avec I % de Licol, mais il s'agit la d'un polymère beaucoup plus soluble que le PPD-T. D'ailleurs des brevets plus récents ne préconisent, pour l'obtention de PPD-T de haute viscosité, que l'emploi de solvants organiques tels que le mélange HMPT/NMP selon la demande de brevet français 2 134 582 publiée le 8.12.72 et même 1'HMPT pur dans 1'USP 3 850 888. A.A. FERODOV, V.M. SAVINOV et L.B. SOKOLOV - Pol.Science URSS 12, nO 10, (1970) décrivent l'obtention de PPD-T dans des mélanges de différents solvants NMP, DMAC, HMPT et TMU avec du bromure ou chlorure de lithium. Mais la viscosité inhérente des polymères obtenus est toujours basse, ne dépassant pas 2,6 après un mûrissement de 3 heures. E. CHODKOWSKI, J. MACKOWIAK, w. KOZLOWSKI et H. ORZECHOWSKA - Polimery 1971 - p.514-515 ont décrit l'obtention de PPD-T dans des mélanges DMAC avec chlorure de lithium, bromure de lithium ou chlorure de calcium. La encore la viscosité des polymères obtenus est assez faible. La demande de brevet français 2 301 548 publiée le 17.09.76 concerne la préparation de PPD-T de viscosité inhérente d'au moins 2,5 (mesurée sur une solution à 25"C et à 0,5 7. en poids de PPD-T dans 100 ml d'acide sulfurique à 96 Z en poids) par réaction de p-phénylènediamine et de chlorure de téréphtaloyle dans un mélange de NMP et de chlorure de calcium en proportion d'au moins 5 Z par rapport à la NMP, mais de préférence supérieure et au délà de la limite de solubilité pour rester en suspension,et meme en quantité en poids au moins égale à la quantité en poids de PPD-T formé Si l'on veut obtenir des valeurs élevées de la viscosité.Un tel procédé,préconisant et exemplifiant la mise en oeuvre d'une forte quantité de chlorure de calcium,apparatt coflteux, difficile à mettre en oeuvre industriellement notamment en continu. En particulier, un tel procédé utilisant des quantités aussi importantes de chlorure de calcium, bien connu pour son hygroscopicité, p e u t conduire, en exploitation industrielle à des difficultés considérables de déshydratation, manipulation, recu- pération, régénération et traitement des effluents. L'invention concerne un procédé d'obtention en continu d'un polyamide de formule générique dans laquelle 50 à 100 Z des radicaux R sont des radicaux p-phénylène et O à 50 X sont des radicaux n-butylène, de viscosité inhérente d'au moins 3(mesurée à 25"C sur une solution dans l'acide sulfurique à 100 Z à 250C et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 ml de solution), caractérisé par le fait que lton fait réagir en continu du chlorure de téréphtaloyle fondu, et éventuellement du chlorure d'adipoyle, sur une solution de paraphénylènediamine et/ou de diamino-4,4'adipanilide, dans un mélange de N-méthylpyrro lidone-2 et de chlorure de calcium dans des conditions telles que - le ou les chlorures d'acide et la ou les diamines sont en proportions sensiblement stoechiométriques, - la solution de diamine dans le mélange N-méthyl-pyrrolie-2 et chlorure de calcium est homogène et substantiellement anhydre, - le rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs est o au moins 1 ec ae prererence au moins - les quantités relatives de réactifs et de solvants sont choisies de telle sorte qu'a la fin de la réaction, la composition obtenue présente au moins 5 Z en poids de polyamide par rapport à la N-méthylpyrrolidone-2. Lorsque l'on désire obtenir le copolymère polyparaphdnylènetéréphtalamide/ adipamide, on peut soit faire réagir les chlorures de téréphtaloyle et d'adipoyle sur une solution de paraphénylènediamine, soit faire réagir le chlorure de téréphtaloyle sur une solution de diamino4,41-adipanilide seul ou en mélange avec de la paraphénylènediamineosoit encore faire réagir les chlorures sur une solution du mélange de diamines, quoique l'on préfère généralement utiliser l'un des deux premiers procédés. Les chlorures peuvent etre injectés soit simultanément1 en mélange ou séparément, soit de manière séquencée.Pour plus de commodité dans la suite du texte, on utilisera le terme dichlorure pour désigner aussi bien le chlorure de téréphtaloyle seul que son mélange avec le chlorure d'adipoyle. De meme on utilisera le terme diamine pour désigner aussi bien laperanhénylènediamine que le diamino-4,4'-adipanilideou leur mélange. Pour la réalisation du procédé selon-l'invention, il est très important que la stoechiométrie entre dichlorure et diamine soit bien respectée pour obtenir une viscosité élevée. Il faut donc veiller à assurer une injection parfaitement précise et régulière du dichlorure et de la solution de diamine. Enfin, une part importante et essentielle de la réaction entre le dichlorure et la diamine étant extremement rapide, de l'ordre de la seconde, il faut en effectuer le micromélange initial instantanément ou presque, ce qui implique une technologie d'injection et d'agitation très efficace. La solution de diamine dans le mélange NHP + CaC12 doit etre homogène, c'est-à-dire qutelle ne doit en particulier pas contenir, au moment de son utilisation, de chlorure de calcium seul ou complexé en suspension qui pertur berait la régularité d'alimentation de la solution, c'est-à-dire de la marche et la fiabilité du procédé et par conséquent la régularité de viscosité du polymère obtenu,anihilant de ce fait tout l'intéret du procédé continu. Pour cela, la concentration en poids de chlorure de calcium dans la NMP ne doit pas dépasser 6 å 8 Z environ,la limite de solubilité variant en fonction de la teneuren eau et de la température de la solution de diamine, de la nature et la quantité de diamine, du procédé de dissolution (temps et température en particulier) ainsi que de la présentation du chlorure de calcium utilisé (poudre, écailles ou cristaux). La solution de diamine dans le mélange NMP + CaC12 doit etre substantiellement anhydre, c'est-à-dire que sa teneur en eau ne doit pas dépasser 1 500 ppm mais il est généralement préférable de ne pas dépasser 1 000 et de préférence 5001voire meme 200 ppm en poids d'eau. La température du dichlorure d'acide doit etre suffisante pour qu'il soit à l'état liquide mais elle ne doit pas etre trop élevée pour ne pas réchauffer trop le mélange réactionnel, ni risquer de le d é g r a d e r. C'est ainsi que le chlorure d'adipoyle peut etre utilisé à température ordinaire ou inférieure, tandis que pour le chlorure de téréphtaloyle une température comprise entre 85 et 1200C est généralement préférée. Lorsque les deux chlorures sont en mélange avant leur injection dans la solution de diamine, on peut utiliser une tempdra- ture comprise entre 60 et 120C La température de la solution de diamine,généralement comprise entre 0 et 50 C, pourra varier selon le rapport molaire CaCl2/motif paraphénylènecarbonamide choisi.On peut également, si la technologie le permet, opérer à des températures supérieures à 50çC,etmlue inférieures à 00cotant que la solution de diamine ne cristallise pas. De préférence, on utilisera une température comprise entre 5 et 40 C. Le rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs aols erre a au moins i,en parclcusler pour ses copoiymeres ; nais pour re rrv- pur, il doit etre d'au moins 1,15. On obtient des résultats particulièrement intéressants pour un rapport molaire compris entre 1,25 et 2,75. Pour des raisons technico-économiques, on choisit les quantités relatives de réactifs et de solvants de telle sorte qu'à la fin de la réaction, la composition obtenue présente au moins 5 Z en poids de polyamide par rapport à la NMP. On obtient des résultats particulièrement intéressants pour des concentrations comprises entre 6 et 9 Z. La température initiale d'injection de la solution NNP/CaCl2idiamine doit etre compatible avec la solubilité des constituants et d'autant plus basse que la concentration en polymère de la composition finale est plus élevée et/ou que la concentration en chlorure de calcium est prus faible. Le micromélange initial entre le dichlorure et la solution de diamine devant etre instantané ou presque, il convient d'utiliser un appareil de mélange extremement efficace muni-de dispositifs d'injection d e s r é a c t i f s très précis. On peut utiliser par exemple un dispositif du type d'un rotor tournant à grande vitesse dans un récipient fixe, laissant un faible jeu pour le passage de la matière entre le rotor et le stator pour assurer un mélange très efficace et rapide, lors des toutes premières secondes de la réaction. Après cette première partie d'appareillage qui n'a pas besoin, pour assurer un temps de séjour de l'ordre de la seconde, d'être très volumineuse, la matière passe dans une seconde partie dans laquelle le malaxage de la matière est continué mais de manière plus lente par exemple dans un appareillage comportant une ou plusieurs vis. Dans le cas où l'on désire préparer un copolymbre,mais sans mélange préalable des deux dichlorures, il convient de prévoir un dispositif d'injection supplémentaire pour l'un des dichlorures qui sera situé près des deux dispositifs d'injection des autres réactifs/et éventuellement un peu en aval par rapport à ces derniers, On pourra également utiliser d'autres appareillages que celui décrit cidessus pourvu qu'ils soient suffisamment efficaces pour assurer un micromélange initial entre les réactifs,quasi instantané, Le procédé continu selon l'invention permet obtenir, avec une très grande régularité un PPD-T,ou ses copolymères dérivés de l'acide adipique,de viscosité inhérente (mesurée comme dit plus haut dans H2S04 à 100 Z) d'au moins 3, généralement supérieure à 4 et pouvant atteindre 6,5 à 7 et plus. L'obtention de viscosités aussi élevées en continu et pour les concentrations en polymères précitées est d'autant plus surprenante que, jusqu'a présent, un tel niveau n'avait été atteint en continu qu'en milieu HMPT pur, (USP 3 850 888). Ces bons résultats du procédé selon l'invention sont d'ailleurs d'autant plus surprenants qu'ils sont obtenus avec des concentrations en chlorure de calcium ne dépassant pas sa limite de solubilité dans la solution NMP/diamine alors que la demande française 2 301 548 enseigne et exemplifie que les valeurs les plus élevées de la viscosité inhérente du PPD-T sont obtenues lorsqu'une partie du chlorure de calcium est en phase solide au début de la réaction et en particulier lorsque la quantité en poids de chlorure de calcium est au moins égale a celle du polymère.Ces résultats sont en outre d'autant plus remarquables que le procédé selon l'invention conduit a des viscosités pouvant atteindre 6,5 ou 7 (mesurées dans H2S04 à 100 %) tandis que selon la demande FR 2 301 548 un seul essai conduit en discontinu à une viscosité inhérente de 5,40 (mesurée dans H2S04 à 96 Z) ce qui correspond à 6,35 (mesurée dans H2S04 à 100 X) que les meilleures viscosités sont obtenues pour 7 à 8 7. de polymère/NMP et un rapport molaire CaCl2/motif p-phénylènetéréphtalamide de 3,60 à 3,76 (concentration CaC12/NMP de 12 à 14 7.) ce qui est énorme et que tous les autres résultats sont nettement inférieurs. Le procédé selon l'invention présente par rapport au procédé continu connu jusqu'alors utilisant 1'HsMPT un intérêt industriel très marqué sous les différents aspects économique, hygiène et sécurité, car il ne présente aucun danger toxicologique et pour cette raison, ne nécessite pas de précautions particulières susceptibles d'alourdir à la fois la technique et l'économie du procédé. En outre, la NMP étant plus stable que 1'HMPT vis-à-vis des réaction dthy- drolyse et thermolyse, ses pertes sont très réduites lors des processus de ré- cupéra tion. Par rapport au procédé de la demande FR 2 301 548, le procédé selon l'invention présente un grand intéret aussi bien du point de vue technique que du point de vue économique, par les faibles taux de CaC12 mis en oeuvre, ce qui facilite grandement les opérations de déshydration, manipulation, récupération, régénération et traitement des effluents. La Fig. 1 ci-jointe représente un graphique sur lequel sont portés en abscisse le rapport chlorure de calcium/NMP exprimé en % en poids : CaCl 2% en ordonnée,le rapport PPD-T/NMP exprimé en Z en poids : PPD-T et et tigres obliques les courbes correspondant a divers rapports :Cm = moles CaC12/motif paraphénylènetéréphtalamide. Sur ce graphique, le triangle ABC définit le domaine correspondant au procédé selon l'invention, permettant d'obtenir un polymère de viscosité inhérente supérieure à 3. Le segment AB se trouve sur la courbe correspondant à un rapport molaire CaC12/motif p-phénylènetéréphtalamide de 1,15. Le segment BC se trouve sur la ligne à 5 Z en poids de polymère par rapport à la NMP. Le segment AC est situé sur la ligne de limite de solubilité du chlorure de calcium dans la solution de diamine. Sur la Fig. 1,il est tracé à 8 Z de CaC12/N.MP, ce qui est généralement considéré comme un maximum et peut ne pas convenir dans certaines conditions opératoires et en particulier lorsque la température de la solution de diamine est tres basse et/ou le milieu très anhydre. Les points marqués sur ce graphique représentent différents essais réalisés et décrits dans les exemples. La Fig. 2 est semblable à la Fig. 1 mais pour un copolymère comportant 14 Z de motifs p-phénylèneadipamide, le rapport C étant alors égal à mces CaCl2/motif moyen copolymère. Sur ce graphique, le triangle A' B' C définit le domaine correspondant au procédé selon l'invention, permettant d'obtenir un copolymère de viscosité inhérente supérieure å 3. Le segment A' B' se trouve sur la courbe correspondant au rapport molaire CaC12/motif moyen copolymère de 1,0. Les segments B' C et A' C sont situés de la mEme manière que BC et AC sur la Fig. 1. Les polyamides obtenus selon la présente invention sont utilisables pour la fabrication d'articles en forme tels que films, fils et fibres de hautes performances par exemple par dissolution dans un solvant sulfurique du polymère précipité et filage ou filmage par des moyens connus. Les articles ainsi obtenus peuvent Entre utilisés par exemple comme renfort dans les structures composites ou les articles en caoutchouc tels que pneumatiques, courroies, bandes, etc.. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter aucunement. Dans ces exemples, la viscosité inhérente est calculée au moyen de l'expression suivante VI = ln n relative C dans laquelle C est la concentration en poids par volume, la viscosite relative étant mesurée sur une solution à 250C dans l'acide sulfurique à 100 Z et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 ml de solvant. La teneur en eau des solvants et solutions est mesurée par méthode cou lométrique. Les masses moléculaires moyennes en poids M; ont été déterminées par diffusion de la lumière dans les conditions expérimentales suivantes : Dépoussiérage des solutions (concentrations comprises entre 0,04 et 0,20 Z en poids par volume) et de l'acide sulfurique utilisé comme solvant (96 Z - Qualité analytique PROLABO NORMAPUR) par 4 heures de centrifugation à 25 000 G. Mesures réalisées à température ambiante sur appareil FICA 50 équipé d'une lampe à vapeur de mercure comme source lumineuse, en utilisant un filtre antifluorescence 02546hum sur le faisceau diffusé. (Etalon : benzène bidistillé Faisceau incident : lumière naturelle 0,546oum). Les mesures d'intensité de la lumière diffusée sont réalisées à intervalles de 7,5 ou 15. entre 30 et 150, les composantes verticale et horizontale étant déterminées à 90 . L'exploitation des mesures est faite à partir des diagrammes de ZIMM réguliers obtenues, par double extrapolation à concentration et angle d'observation nuls et détermination du rapport de dépolarisation à concentration nulle et calcul du facteur correctif de CABANNES. L'increment d'indice de réfraction du système polymèrelacide sulfurique (96 Z) étudié est mesuré de façon classique au réfractomètre différentiel (type DEBYE). Exemples 1 à 19 Pour tous ces exemples, on a utilisé de la NMP contenant moins de 200 ppm en poids d'eau et un chlorure de calcium cristallisé avec 2 molécules d'eau, déshydraté sous vide à 2500C et contenant 0,2 Z d'eau. On utilise un mélangeur du type rotor/stator rainurés et comportant des picots, de capacité 26 cm3. L'élément actif est une turbine de mélange tournant à 5 500 tours/minute. Les expérimentations sont réalisées à un débit de la solution de p-phény- lènediamine de 1 litrelminute. On injecte simultanément et avec grande précision et régularité d'une part le chlorure de téréphtaloyle fondu et maintenu à 100 C, d'autre part une solution de p-phénylènediamine dans un mélange NMP/CaCl2 dans diverses proportions et à diverses températures. Puis la matière sortant du mélangeur passe dans un appareil à double vis d'une capacité nominale de 5,4 1 où elle est encore ma laxée. Le tableau suivant indique, pour les différents exemples, la concentration en polymère exprimée en Z en poids par rapport à la NMP : PPD-T/NMP Z, la teneur en CaCl2 exprimée en Z en poids par rapport à la NMP : CaC12lNMP Z, le rap port molaire CaCl2/unité p-phénylènetéréphtalamide : Cm, la température ini- tiale d'injection de la solution de diamine : T en C et la viscosité inhérente obtenue : VI. Exemple PPD-T Z CaCl2 Z C TOC VI NMP NMP 1 5,52 3,2 1,25 15 3,6 2 5,74 7,35 2,75 40 6,1 3 6,82 4,75 1,50 25 5,5 4 8,07 4,7 1,25 15 4,7 5 8,22 6,7 1,75 20 7 6 8,74 5,10 1,25 15 4,1 7 8,83 6,15 1,50 20 4,4 8 8,83 6,15 1,50 15 6,1 9 8,92 7,3 1,75 25 5,9 10 9,42 5,5 1,25 10 4,8 11 9,53 - 6,65 1,50 3,5 6,5 12 9,64 7,85 1,75 25 6,3 13 10,13 5,9 1,25 3,5 6,1 14 .10,25 7,15 1,50 2,5 4,8 15 10,71 5 1 5 2,44 16 10,82 6 1,20 5 3,9 17 * 10,98 7,65 1,50 5 4 18 14,23 8,3 1,25 3,5 1,7 19 * 14,23 10 1,50 25 1,2 tpour ces deux exemples, la teneur en eau de la NMP était de 420 ppm pour l'ex 18 et 1 100 ppm pour l'ex 19. L'examen de ce tableau montre que les essais comparatifs effectués soit avec un rapport molaire Cm trop bas (ex 15), soit avec un mélange diamine/Nt1P/ CaC12 trop chargé en chlorure de calcium et surtout en eau ont conduit à des polymères de viscosité inhérente trop faible (ex 18 et 19). Le polymère obtenu à l'exemple 5 présente une massemoléculaire de 51 000 et celui obtenu à l'exemple 11 une masse moléculaire de 47 600. Exemples 20 à 23 On a répété ltex 11 avec une concentration en polymère par rapport à la NMP de 9,53 % en poids et un rapport molaire C de 1,50 mais en utilisant des m solutions de p-phénylènediamine dans NMP + CaC12 A différentes températures. On a obtenu les résultats suivants exemples T oC VI 20 30 3,7 21 25 4,5 22 15 5,7 23 10 6 11 3,5 6,5 On voit donc que pour une concentration en polymère moyenne et un rapport molaire CaC12/motif p-phénylènetéréphtalamide moyen, la viscosité inhérente du 2 polymère obtenu est d'autant plus élevéeque la température est plus basse. Exemples 24 à 27 On prépare plusieurs solutions de diamine dans le mélange NMP + CaC12, toutes contenant de la p-phénylènediamine et du diamino-4,4'-adipanilide dans la proportion 63/37 en poids mais en quantités différentes et en faisant varier les températures et teneur en CaC12. On injecte simultanément chaque solution et du chlorure de téréphtaloyle fondu à 1000C dans le même appareillage qu'aux exemples précédents. On obtient les résultats suivants Exemples 24 25 26 27 copolymère X 8,90 11,45 14,15 14,15 HMP CaCl2/NMP % 5,41 6,96 7,17 7,17 CaCl2 Cm = 1,29 1,29 1,075 1,075 motif moyen copolymère teneur en eau du mélange NMP + CaCl2 en ppm 530 400 560 560 température de la solution de diamines OC 25 25 25 9 viscosité inhérente 4,50 4,65 1 3,42 Les exemples 26 et 27 montrent qu'il est encore possible pour un rapport molaire CaC12/motif moyen de copolymère de 1,075 d'obtenir un copolymère de viscosité inhérente supérieure à 3 à condition d'utiliser une température de solution de diamines faible. Le polymère obtenu à l'exemple 24 présente une nasse moléculaire de 69 000. Exemple 28 Dans le mMme réacteur que dans les exemples précédents, on injecte simultanément un mélange de chlorure de téréphtaloyle et de chlorure d'adipoyle en proportion molaire 86/14 à 1000C et une solution de p-phénylènediamine dans un mélange NMP + CaC12 à 23 C tel que la teneur en CaCl2 soit de 5,43 Z en poids par rapport à la NMP et que le rapport molaire CaCl2/motif moyen de copolymère soit de 1,29. On obtient une composition friable contenant 7,63 7. d'un copolymère de viscosité inhérente 3,72. Exemple 29 Un PPD-T obtenu dans des conditions similaires à celles de l'exemple 16 présente les viscosités inhérentes suivantes par mesure dans H2S04 à 100 Z a 250C : 3,65 " " " à 96 % à 25 C : 3,05 " " " à 96 % à 30 C : 2,95 On extrude à chaud une solution à 18,5 Z en poids de ce polymère dans l'acide sulfurique pur (100 %), à travers une filière de 250 orifices de 60,1. Les filaments fralchement extrudés traversent une couche d'air avant de pénétrer dans un bain coagulant maintenu à basse température. Le fil est ensuite neutralisé, lavé puis renvidé à 200 m/minute. I1 présente les propriétés suivantes (moyenne de 10 mesures sur filament, longueur d'éprouvette : 2,5 cm) titre au brin en dtex 1,56 ténacité cN/tex 181 allongement Z 3,92 module d'élasticité initial en cN/tex 5 360 Cet exemple montre qu'il est possible, meme avec un polymère de viscosité inhérente peu élevée,préparé suivant le procédé selon l'invention, d'obtenir un fil de propriétés particulièrement bonnes. REVENDICATIONS 1/ - Procédé d'obtention en continu d'un polyamide de formule générique dans laquelle 50 à 100 Z des radicaux R sont des radicaux p-phdnylène et O à 50 X sont des radicaux n-butylène, de viscosité inhérente d'au moins 3 (mesurée à 250C sur une solution dans l'acide sulfurique à 100 X à 25"C et à la concentration de 0 > 5 g de polymère dans 100 ml de solvant) caractérisé par le fait que l'on fait réagir en continu du chlorure de téréphtaloyle fondu et éventuellement du chlorure d'adipoyle, sur une solution de paraphénylènediamine et/ou de diamino-4,4'-adipanilide dans un mélange de N-méthylpyrrolidone-2 et de chlorure de calcium dans des conditions telles que - le ou les chlorures d'acide et la ou les diamines sont en proportions sensiblement stoechiométriques, - la solution de diamine dans le mélange N-méthylpyrrolidone-2 et chlorure de calcium est homogène et substantiellement anhydre, - le rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs est d'au moins 1 et de préférence au moins 1,15, - les quantités relatives de réactifs et de solvants sont choisies de telle sorte qu'à la fin de la réaction la composition obtenue présente au moins 5 Z en poids de polyamide par rapport à la N-méthylpyrrolidone-2. 2/ - Procédé selon 1 dans lequel la solution de la ou des diamines présente une teneur en eau ne dépassant pas 1 500 ppm et de préférence 500 ppm en poids. 3/ - Procédé selon 1 dans lequel la température du chlorure est comprise entre 60 et 120 C. 4/ - Procédé selon 1 dans lequel la température du chlorure'de téréphtaloyle est comprise entre 85 et 1200C. 5/ - Procédé selon 1 dans lequel la température de la solution de diamine/s est inférieure à 50 C. 6/ - Procédé selon 1 dans lequel on prépare un copolymère p-phénylène- téréphtalamide-adipamide et on utilise un rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs d'au moins 1. 7/ - Procédé selon 1 dans lequel on prépare un poly-p-phénylènetéréphta1a mide et on utilise un rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs p-phénylenetéréphtalamide d'au moins 1,15. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel on utilise un rapport molaire entre le chlorure de calcium et le nombre de motifs compris entre 1,25 et 2,75.