Brevet FR2386509A1 — publié le 19781103

L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de 3-alkyl-3-butène-1-als ou de 3-alkyl-2-butène-1- ais par déshydrogénation oxydante de 3-alkyl-3-butène-1-ols ou de 3-alkyl-2butène-1-ols en présence d'un catalyseur à l'argent, qui est composé de 2 ou plusieurs couches de poids déterminé et de particules de grosseur de grains déterminée, l'épaisseur totale des couches étant fixée, et/ou par isomérisation de 3-alkyl-3-butène-1als en 3-alkyl-2-butène-1-als. D'après le brevet EUA 2 042 220, on sait oxyder du 3-méthyl3-butène-1-ol avec de l'oxygène en excès, à une température de 360' à 550'C, en présence de catalyseurs métalliques, par exemple des catalyseurs au cuivre et des catalyseurs à l'argent, en 3 méthyl-3-butène-1-nl. Les catalyseurs peuvent étre des alliages, des composés métalliques ou des métaux sous forme élémentaire. On préfère utiliser des catalyseurs activés; comme opérations d'activation, on cite une amalgamation du métal en surface suivie d'un chauffage de la surface du métal.La préparation de catalyseurs au cuivre et de catalyseurs à l'argent, dans les exemples, consiste en la réduction de fil d'oxyde de cuivre à 300-C sous atmosphère d'hydrogène ou en l'amalgamation et le chauffage de grillages en fil d'argent. La demande de brevet alleinand 2 041 976 indique qu'il se forme des quantités notables d'aldéhyde isovalérique et d'isoprène au cours de la réaction. En ajoutant de l'oxygène, on obtient des quantités croissantes d'acide diméthylacrylique et des pertes notables en produit final. La demande de brevet allemand 2 517 859 indique que le produit final obtenu n'est pas du 3-buténal, mais en fait du 3-méthyl-2-butène-l-al. La demande de brevet allemand 2 517 859 décrit la déshydrogç- nation d'alcools insaturés sur un catalyseur au cuivre de surface spécifique 0,01 à 1,5 m2/g, en principe en l'absence d'oxygène, à une température de 150' à 300-C. Au cas ou l'on utilise des alcools insaturés en , comme produits de départ, il se forme des aldéhydes saturés comme sous-produits; la sélectivité en ce qui concerne les aldéhydes insaturés en , est faible (page 2, dernier paragraphe).Par rapport à l'état de la technique, auquel appartenaient déjà les publications indiquées ici au moment du dépôt, ce document nous apprend qutà partir d'alcools insaturés en on ne peut obtenir que très difficilement des aldéhydes insaturés en ss,Y d'après les procédés habituels, étant donné qu'il se forme de grandes quantités d'aldéhydes saturés et d'aldéhydes insaturés en , (page 3, ler paragraphe). On doit alors séparer de tels mélanges d'aldéhydes insaturés en ,ss et en B, d de l'alcool n'ayant pas réagi, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet allemand 2 243 810.Dans le mode opératoire décrit dans la demande de brevet allemand 2 517 859, on doit établir la concentration d'oxygène au 1/10 en moles, au maximum, de l'alcool de départ, et de préférence, aussi faible que possible. eut Le brevet allemand 2 020 865 nous apprend que lton déshydro- géner du 3-mAthyl-3-butène-1-ol en 3-méthyl-2-butène-1-al, à des températures de 150' à 600 C, en présence de catalyseurs mixtes, par exemple d'argent et/ou de euivreet d'oxydes métalliques. Le brevet allemand 2 243 810 indique que l'on n'obtient de bons rendements avec cette méthode que si le produit de départ réagit de façon incomplète.Séparer par distillation le produit final du produit de départ n'ayant pas réagi, est également impossible par simple distillation à cause du faible écart entre les points d'ébullition. Il est donc motteux d'obtenir le produit pur et cela entrain des pertes de rendement élevées. D'après la demande de brevet allemand 2 041 976, on sait que 1 'on peut transformer du 3-méthyl-2-butène-1-ol en 3-mAthyl-2- butène-1-al, à des températures de 150. à 600 C, en présence de catalyseurs de déshydrogénation et d'additifs tels que des oxydes métalliques basiques, des composés de l'azote, du phosphore ou du soufre. Dans les exemples, on mentionne comme catalyseurs de la tournure de laiton, les mélanges oxyde de cuivre/oxyde de zinc/ oxyde de chrome/oxyde d'aluminium, cuivre/oxyde de zinc, argent/ oxyde de magnésium, argent/oxyde de zinc.La demande de brevet allemand 2 041 976 nous apprend (page 3) que les catalyseurs renfermant des oxydes sont, en général, supérieurs aux catalyseurs renfermant des métaux purs et que l'on observe des améliorations notables au cours de la déshydrogénation quand le catalyseur de déshydrogénation proprement dit renferme des oxydes métalliques basiques. Par ailleurs, des composés organiques à propriétés nucléophiles, entre autres des composés au soufre, doivent empêcher des réactions secondaires (page 4 en bas > . L'inconvénient est que de tels composés à propriétés nucléophiles, par exemple des composés au soufre, sont, en partie, des poisons de catalyseurs.Les autres inconvénients sont l'addition de gaz inertes, par exemple 20 à 50 % en volume de vapeur d'eau, et les composés à propriétés nu cléophiles, ajoutés au cours de la réaction, et contenus dans le produit de la réaction. Au sujet du déplacement des doubles liaisons dans les aldéhydes insaturés, il semble, d'après Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume 7/1, pages 395 et 396, que les doubles liaisons isolées auraient tendance à migrer en position ,p du groupe aldéhyde. On indique que ces isomérisations sont provoquées principalement par des alcoolates alcalins, l'éthylate d'aluminium et la pyridine en présence de composés du cuivre. De tels agents provoquent, pour les aldéhydes, une condensation alcoolique et Houben-Weyl indique qu'une isomérisation ne peut avoir lieu que dans certains cas où la condensation alcoolique est rendue plus difficile et où simultanément, le déplacement de la double liaison est favoris. On sait également, par Houben-Weyl (loc. Oit., page 384) qu'il peut facilement se former des résines à partir d'aldéhydes insaturés en a,P, sous forme d'acroléine et de crotonaldéhyde, en présence d'alcalis. Par ailleurs, on sait que ces aldéhydes forment, avec des alcools aliphatiques, en présence d'acides ou d'alcalis, des B-alcoxy-aldéhydes et des P-alcoxyacétals saturés, des acétals insaturés en , ou des mélanges de ces composés. Le crotonaldéhyde cyclise, en présence de bases, pour donner du dihydro-o-tolylaldéhyde, et, sous l'action d'autres molécules de crotonaldéhyde, des condensats de poids moléculaire élevé; sous l'action de l'eau éliminée, il se forme, par ailleurs, aussi des aldoxanes. Le 3-méthyl-2-butène-1-al cyclise, de façon analogue, en 1,1, 5-triméthyl-2-formylcyclohexadiène-( 2,4). On cyclise aussi le 3-méthyl-2-butène-1-al en 2-formyl-2 ,3-dihydro-3 '3,4, 4-tétra- méthylpyranne par simple chauffage; il faut ajouter au produit final de l'hydroquinone pour éviter une polymérisation en channe (Houben-Weyl, loc. cit., pages 129-131). En présence d'acide chlorhydrique, ou sulfurique, aqueux, on obtient, à partir de crotonaldéhyde, le digère et le trimère ainsi que de l'octatriénal. On a trouvé que l'on obtient de façon avantageuse des 3-alkylbutène-1-al de formule dans laquelle les différents restes R peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un reste ali phatique, des deux restes a, l'un représente une double liaison et l'autre une simple liaison entre les deux atomes de carbone voisins, x et y sont différents et valent O quand le reste a voisin représente une double liaison, ou i quand le reste a voisin représente une simple liaison, par déshydrogénation oxydante d'alcénols avec de lwoxygEne en présence d'un catalyseur métallique, si lton effectue la réaction avec des 3-alkyl-butène-1-ols de formule dans laquelle R, x, y, a ont la signification indiquée plus haut, et avec un catalyseur ayant une épaisseur totale de 5 à 35 mm et 2 ou plusieurs couches de cristaux d'argent et/ou de cuivre, une partie des couches renfermant 10 à 50 % en poids du catalyseur sous forme de particules de taille 0,75 à 2,5 mm, et la partie restante des couches renfermant 50 à 90 % en poids du catalyseur sous forme de particules de taille 0,2 à 0,75 On a trouvé par ailleurs que l'on met en oeuvre avantageusement le procédé précédent en faisant subir une déshydrogénation oxydante, dans une première étape à un 3-alkyl-3-butène-1-ol de formule dans laquelle R a la signification déjà indiquée, et en isoméri- sant catalytiquement, dans une deuxième étape, le 3-altyl-3-butène- 1-al de formule dans laquelle R a la signification déjà indiquée, ainsi obtenu, pour donner un 3-alkyl-2-butine-1-al de foraule (voir formule page 5) dans laquelle R a la signification déjà indiquée. On a aussi trouvé que liron obtient de façon avantageuse du 3-méthyl-2-butène-1-al en isomérisant du 3-méthyl-3-butène-1-al en présence d'un acide fort ou d'un composé basique, à une température de 50. à 250'C. Dans le cas où l'on utilise du 3-méthyl-2-butène-1-ol ou du 3-méthyl-3-butène-1-ol, on peut représenter la réaction ou l'isomérisation par les formules suivantes Par comparaison avec les procédés connus, le procédé selon l'invention fournit, de façon surprenante, de manière en partie plus simple et plus économique, un résultat global meilleur en ce qui concerne le rendement quantitatif, le rendement espacetemps et la pureté du produit final, ainsi que la durée de vie du catalyseur. Tous ces avantages sont surprenants en regard des connaissances actuelles.Il fallait s'attendre à obtenir des aldéhydes insaturés en , et non en B, g au cours de la déshydrogénation dialcools insaturés en , sur un catalyseur en argent pur, d'après ce qui est décrit dans la demande de brevet allemand 2 020 865. L'argent métallique parait ne pas convenir pour la déshydrogénation d'alcools insaturés dlaprès les indications de la demande de brevet allemand 2 041 976.Les résultats de l'invention sont également surprenants compte tenu de la demande de brevet allemand 2 517 859, car celle-ci nous indique qu'il faut en principe mettre en oeuvre la réaction en l'absence d'oxygène et à une température de 1500 à 3000C, avec de la vapeur comme gazvecteur;par ailleurs, le catalyseur doit être réactivé (loc. cit., page 7, 3ème paragraphe). Une réactivation du catalyseur selon l'invention n'est pas nécessaire, même au-delà de 1 000 heures d'utilisation. Par rapport aux procédés connus, le procédé selon l'invention fournit du 3-méthyl-2-butène-1-al avec un rendement quantitatif, un rendement espace-temps et une pureté élevés, et même pour l'isomérisation. Tous ces résultats avantageux sont surprenants, car on aurait dû 8'attendrej au vu des procédés connus, pour l'isomérisation précitée en présence d'un acide fort ou dtuE composé basique à une température de 50 à 2500 C, à une formation de résine, à des polymérisations en charnue, i des réactions de condensation4 une cyclisation du produit final et des produits de départ, ainsi qu'à la formation de mélanges hétérogènes avec de nombreux sous-produits. Les produits de départ II et IIa préférés et les produits finaux I, Ia et Ib préférés correspondants sont ceux dans lesquels les différents restes R peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1 à C5, des deux restes a, l'un représente une double liaison et l'autre une simple liaison entre les atomes de carbone voisins, x et X sont différents et valent O au cas où le reste voisin a représente une double liaison, ou 1 au cas où le reste voisin a représente une simple liaison. Les restes cités peuvent aussi être substitués par des groupes inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des groupes alkyle ou des groupes alcoxy en C1 à C4. Comme produits de départ II ou IIa qui conviennent, on citera les 3-méthyl-, 3-éthyl-, 3-propyl-, 3-isopropyl-, 3-butyl-, 3sec.-butyl-, 3-isobutyl-, 3-t-butyl-, 3-pentyl-3-butbne-1-ol; les 2-méthyl-, 2-éthyl-, 2-propyl-, 2-isopropyl-, 2-buLy- , 2isobutyl-, 2-sec.-butyl-, 2-t-butyl-3-méthyl-3-butène-1-ol; des 3-butène-l-ols homologues substitués en position 3 par des groupes précités ayant au moins 2 atomes de carbone, et, en plus, en position 2 par des groupes précités; des 2-butbne-1-ols substitués de façon analogue; on préfère le 3-méthyl-2-butène-1-ol et le 3-méthyl-3-butène-1-ol. L'utilisation d'un gaz inerte n'est pas nécessaire, mais ne gêne pas la réaction. Le cas échéant, on peut chauffer le catalyseur avec des gaz inertes chauds, si possible de l'azote ou des gaz de combustion pauvres en noir de fumée qui ne contiennent pas de poisons du catalyseur, d'une température de, par exemple, 600'C à 800'C. Comme gaz inerte, on citera comme exemple pour le procédé, l'azote. Comme agent oxydant, on peut utiliser aussi bien l'oxygène pur que des gaz renfermant de l'oxygène libre, en particulier lair. On utilise de façon appropriée l'oxygène en général sous forme d'air, et le produit de départ II dans le rapport molaire de 0,3 à 0,7, en particulier 0,4 à 0,6 mole d'oxygène par mole de produit de départ 11. L'épaisseur totale du catalyseur est de 5 à 35, de préférence 15 à 25 mm. Les particules de catalyseur sous forme de cristaux d'argent et/ou de cuivre sont disposées dans le catalyseur du réacteur placé verticalement de façon appropriée, d'après la taille des grains, en une partie supérieure et une partie inférieure. Le mélange de départ constitué du produit de départ II gazeux et d'oxygène ou d'air, avance de haut en bas si bien que la couche supérieure (couches supérieures) représente en méme temps la partie en contact avec le mélange de départ.Pour des réacteurs construits différemment ou pour des réacteurs où le mélange de départ est introduit différemment, toutes les indications de la description au sujet de la partie supérieure (inférieure) du catalyseur sont valables pour la partie correspondante en contact avec le mélange de départ (avec le mélange réactionnel sor tant), par exemple pour des réacteurs disposés horizontalement, pour la partie antérieure (postérieure) du catalyseur. A la partie inférieure, se trouvent 10 à 50, de préférence 25 à 35 X en poids de toutes les particules de catalyseur, et à la partie suprieure 50 à 90, de préférence 65 à 75 X en poids de toutes les particules de catalyseur. Les particules de la partie inférieure ont des tailles comprises entre 0,75 et 2,5 mm, celles de la partie supérieure 0,2 à 0,75 mm.Chaque partie de la couche peut être composée d'une ou de plusieurs couches, de préférence d'une, deux ou trois couches. On préfère un catalyseur à 3 à 7 couches, en particulier un catalyseur à 3 ou 4 couches. Chacune des couches se distingue des autres par la taille des grains des cristaux d'argent et/ou de cuivre, et en général aussi par la fraction en poids du catalyseur total. Si la partie supérieure a 2 couches, sa couche supérieure, de préférence, représente 15 à 55 % en poids et ses particules ont une taille de 0,2 à 0,4 mm, et sa couche inférieure représente 35 à 75 X en poids et ses particules ont une taille de 0,4 à 0,75 mm. S'il y a 3 couches dans la partie supérieure, on préfère les valeurs suivantes en ce qui concerne la fraction en poids du catalyseur total (la taille des particules) : couche supérieure 15 à 55 (0,2 à 0,4 mm); couche intermédiaire 15 à 25 (0,4 à 0,6 mm); couche inférieure 20 à 25 (0,6 à 0,75 mm) Xen poids.De fa çon analogue, pour la partie inférieure, on préfère les valeurs suivantes en ce qui concerne la fraction en poids (la taille des particules ) a) 1 couche : 10 à 50 (0,75 à 1 m) % en poids b) 2 couches : couche supérieure 8 à 48 (0,75 à 1 mm) % en poids couche inférieure 2 à 42 (1,00 à 2,5 M) X en poids c) 3 couches : couche supérieure 4 à 30 (0,75 à i X) X en poids couche intermddiaire 2 à 28 (100 à 1,5 rm) % en poids couche inférieure 2 à 28 (1,5 à 2,5 sm) Xen poids. La disposition de chaque couche est très régulière de telle façon que l'épaisseur de chaque couche soit identique sur toute sa longueur. Dans ces cas, l'épaisseur de chaque couche dépend directement des fractions en poids du catalyseur total déjà in diquées, et des tailles respectives des particules. Mais on peut aussi adopter une disposition irrégulière de toutes ou de plusieurs ou, si possible, d'une couche, par exemple disposer au mi- lieu, sur les côtés ou, de préférence, à la frontière de la couche la majeure partie des particules de catalyseur, et donc ne répartir qu'une quantité restante assez faible sur le reste de la couche. Un catalyseur particulièrement avantageux a la composition suivante Couche 1 : 15 à 25 % en poids du catalyseur avec des particu (supérieure) les de taille 0,2 - 0,4 mm Couche 2 : 40 à 60 % en poids du catalyseur avec des particu les de taille 0,4 - 0,75 mm Couche 3 : 20 à 35 Zen poids du catalyseur avec des particu les de taille 0,75 à 1,0 mi Couche 4 : 2 à 20 % en poids du catalyseur avec des particu (inférieure) les de taille 1,0 - 2,5 mm. Si possible, on charge le catalyseur avec 0,5 à 3 t, en par 2 ticulier 1 à 2 t de produit de départ II gazeux par M de lit de catalyseur et par heure. Pour une mise en oeuvre sur une grande échelle, on utilise, de préférence, un lit de catalyseur de diamètre minimal 0,05, si possible 0,1 à 3 mètres. On préfère des cristaux d'argent seul ou des mélanges d'argent et de cuivre.On a intérêt à choisir des temps de séjour pour la réaction de 0,001 à l minute, de préférence, 0,01 à 0,6 minute, dans le cas de la préparation de 3-alkyl-2-butène-1-als I ou Ib, de préférence, 0,01 à 0,5 minute dans le cas de la préparation de 3-alkyl-3-butène-l- als I ou la. Le temps de séjour est rapporté à la zone de réaction sans garnissage catalytique et est évalué ainsi. Comme base de calcul, on peut se servir, par exemple, de- l1espace réaction tnel d'un réacteur tubulaire vide. La réaction est mise en oeuvre, de façon appropriée, à une température de 320 à 650'C, de préférence à une température de 400' à 600C, en particulier 450' à 550C, sous la pression atmosphérique ou sous pression, en discontinu ou, de préférence, en continu.On peut opérer en l'absence de solvants supplémentaires; si possible, on utilise de lieu, de préférence dans une proportion de 5 à 40, en particulier de 10 à 20 % en poids, rapportés au produit de départ Il. Des sous-produits provenant de la préparation des produits de départ II peuvent également étre encore mé langés avec ceux-ci, par exemple du formaldéhyde, du formiate de 3-méthyl-3-butène-1-yle, du 4,4-diméthyldioxanne-1,3, du 3-méthylbutane-1,3-diol, du 4-méthyl-3,6-dihydro-H-pyranne ou une frac tion de produit final I, par exemple allant jusqu'à 10 % en poids, rapportés au produit de départ Il. L'oxydation peut être mise en oeuvre de la façon suivante : dans une unité de vaporisation, par exemple une évaporation à courant descendant, on introduit, séparément ou mélangés, du produit de départ Il et, le cas échéant, de liteau et on les vaporise, si possible à une température de 70 à l8OtC. Puis on fait passer à travers le catalyseur le mélange gazeux de produit de départ II gazeux, d'air, le cas échéant de gaz inerte et de vapeur d'eau dans les quantités précédemment indiquées, à la température de la réaction. Le procédé est mis en oeuvre en continu, en général sous des pressions comprises entre 0,5 et 3 bars, de préférence entre 0,8 et 1,8 bar. On chauffe si possible le catalyseur à l'argent à une température de 250 à 500 C, de préférence 3800 à 4500 C, avant le début du procédé. Le début de la réaction exothermique est déterminé, si possible, en ajoutant de l'air au mélange de départ et en observant la variation de température dans le catalyseur. Si la réaction démarre, on observe aussitôt une montée en température, sinon la température diminuera à cause de l'introduction de l'air froid. La température est mesurée de façon convenable dans le catalyseur par des thermoéléments. A partir du début de la réac- tion, on amène, en général, l'air en continu au mélange de départ gazeux, le cas échéant en l'introduisant par la base de l'unité de vaporisation. I1 est intéressant de refroidir rapidement les gaz de réaction quittant la région du catalyseur, par exemple à des températures de 20e à 1600 C. On condense ainsi la majeure partie du produit final I.Le mélange gazeux refroidi est alors amené, de façon appropriée, dans une tour d'absorption dans laquelle le produit final I est éliminé du mélange gazeux par lavage avec un solvant convenable, comme la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, le méthanol ou l'eau ainsi que leurs mélanges et/ou dans du produit de condensation, introduit au préalable, provenant de réactions précédentes, de préférence à contrecourant. On isole alors le produit final I de la façon habituelle, par exemple par distillation, à partir du condensat et du produit absorbé. Selon une forme de mise en oeuvre préférée pour la préparation de 3-alkyl-2-butène-1-alsg on prépare, dans une première étape, le 3-alkyl-3-butène-1-al par la déshydrogénation oxydante déjà mentionnée et l'on isomérise catalytiquement dans une 2ème étape, si possible en présence d'un acide fort ou d'un composé basique, de préférence à une température de 500 à 2500C, le mélange réactionnel ainsi formé, sans isoler le produit final. Comme produits de départ, on utilisera les produits de départ IIa ou les produits la déjà mentionnés, les restes R ayant les significations générales et préférées déjà indiquées. On préfère le 3-méthyl-3-butène1-ol ou le 3-méthyl-3-butène-1-al.L'isomérisation est réalisée, en général, à une température de 500 à 250 C, si possible à des températures de 72 à 225C, de préférence 120e à 225C, en particulier 130 à 220"C, sous la pression atmosphérique ou sous pression, en discontinu ou, de préférence, en continu. Dans cette mise en oeuvre,les temps de séjour seront, si possible, de 0,001 à 1, de préférence 0,01 à 0,6 minute dans la première étape (oxydation), de 10 secondes à 300 minutes1 de préférence 1 à 5 minutes dans la seconde étape (isomérisation).On peut encore ajouter au mélange réactionnel de la stère étape, le cas échéant, de l'eau ou des solvants organiques inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des fractions supplémentaires des composants qui se trouvent déjà dans le mélange réactionnel, comme le 3-méthyl-3butène-1-al. Dans la deuxième étape, liteau se trouve dans le mé lange, si possible, dans des proportions totales de 0à 50, de préférence 2 à 25 % en poids, rapportés au produit de départ IIa, les solvants organiques se trouvant dans le mélange, si possible, dans des proportions de O à 50, de préférence 2 à 40 X en poids, rapportés au produit de départ lia. On peut isomériser dans un mélange mono- ou biphasé. On peut également isomériser du 3-méthyl-3-butène-1-al préparé suivant un autre procédé, en présence d'un acide fort ou d'un composé basique à une température de 500 à 250 C. Dans cette variante, l'isomérisation est mise en oeuvre à une température de 50 à 250*C, si possible de 72' à 225 C, de préférence de 120* à 25'C, en particulier de 130 à 2200C, sous la pression atmosphérique ou sous pression, en continu ou en discontinu. Le temps de séjour dans la chambre d'isomérisation est, en continu ou en discontinu, de 10 secondes à 300 minutes, de préférence 1 à 5 minutes.On peut isomériser en présence ou en l'absence de solvants supplémentaires.De préférence, le produit de départ est utilisé dans le mélange réactionnel de sa préparation, par exemple, par déshydrogénation de 3-méthyl-3-butène-1-ol; on utilisera en tant que solvants que l'on vient de mentionner, les composants suivants appartenant à de tels mélanges réactionnels, dont la quantité peut être augmentée, le cas échéant, par addition de quantités supplémentaires avant le début de la réaction l'eau, le 3-méthyl-3-butène-1-oi, le 3-méthyl-2-butène-1-ol, le 3-méthylbutane-1-al L'eau est utilisée, si possible, en quantités allant de O à 50, de préférence de 2 à 25 % en poids, rapportés au 3-méthyl-3-butène-1-al, les solvants organiques sont utilisés, chacun, en quantités allant de O à 50, de préférence de 2 à 40 % en poids, rapportés au 3-méthyl-3-butène-1-a1 et au total, le mélange de.solvants est utilisé en quantités allant de O à 80, de préférence de 2 à 50 % en poids, rapportés au 3-méthyl-3-bu tène-1-a1-00n peut On peut isomériser dans un système mono- ou biphasé. Comme catalyseurs d'isomérisation dans les variantes mentionnées ci-dessus, on utilisera des acides forts ou des composés ba siques. Par acides forts, on comprend ici des acides organiques ou minéraux, inertes dans les conditions de la réaction, ayant un pKa de -7 à +2,16; en ce qui concerne la définition du pKa, on se reportera à Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemiet volume 15, page 2.Conviennent, par exemple, l'acide sulfurique, si possible à 10 à 98 % en poids, I1 acide phosphorique, si possi ble à 70 à 90 % en poids, l'acide chlorhydrique, si possible à 10 à 35 X en poids, l'acide nitrique, si possible à 60 à 98 X en poids, l'acide perchlorique, si possible à 10 à 70 X en poids, l'acide formique, si possible à 10 à 98 % en poids.On utilisera également le chlorure d'hydrogène gazeux, acide borique, des acides sulfoniques comme les acides benzene- et p-toluènesulfoni- que, l'acide trichloracétique, des échangeurs d'ions acides comme les échangeurs d'ions acides décrits dans Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume I/1, pages 528 et suivantes, de préférence des résines polystyrène-acide sulfonique, des résines phénol-acide ailfonique, des acides polyfluoréthylènesulfoniques; ou des mélanges correspondants.Les acides que l'on préfère sont l'acide chlorhydrique concentré ou l'acide sulfurique concentré ou l'acide phosphorique, en particulier aux concentrations dbjb men tionnées. L'acide est utilisé, si possible, en proportions allant de 0,01 à 5, de préférence 0,1 à 1 % en poids d'acide par rapport au produit de départ. Au cas où l'on utililse un composé basique, la réaction est mise en oeuvre avantageusement avec des quantités de produit basi que allant de 0,01 à S, de préférence de 0,05 à 1 % en poids, rapporté à la quantité totale de produit de départ Il. Comme compo sés basiques, on utilise si possible des amines tertiaires, des composés alcalino-terreux, des composés de l'ion ammonium, des phosphines tertiaires et des composés alcalins, ainsi que des mé langes correspondants. Mais on peut aussi utiliser des dérivés du zinc, des amines primaires ou secondaires.Par exemple, on utili sera comme composés basiques : l'hydroxyde de potassium, l'hydro- xyde de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, hydroxyde de calcium, l'oxy- de de calcium, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de magnésium, l'oxy de de magnésium, l'hydroxyde de baryum, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le bicarbonate de magnésium > l'acétate de magnésium, l'hydroxyde, l'oxyde, le carbonate, le bicarbonate et l'acétate de zinc, le formiate, lactate, le propionate, le butyrate et l'isobutyrate de sodium, le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate et l1isobutyrate de potassium, le méthylate, l'éthylate, le propylate, l'isopropylate, le butylate, l'isobutyla te, le sec.-butylate, le t-butylate, l'éthylèneglycolate, le pro pylène-(1,2)-glycolate, le propylène-(1,3)-glycolate, le diéthylè- neglycolate, le triéthylèneglycolate et le dipropylène-(1,2)-gly- colate de sodium, le méthylate, ltéthylate, le n-propylate, l'isopropylate, le n-butylate, lwisobutylate, le sec.-butylate, le tbutylate, l'éthylèneglycolate, le propylène-(1,2)-glycolate, le propyîène-( 1,3) -glycolate, le diéthylèneglycolate, le triéthylèn-- glycolate i le dipropylène-(1,2)-glycolate de potassium; la tri- méthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la triisopropylamine, la tributylamine, la triisobutylamine, la tri-sec.-butylamine, la tri-t-butylamine, la tribenzylamine, la tricyclohexylamine, la triamylamine, la trihexylamine, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diNthylaniline, la N,N-dipropylaniline, des N,N-diméthyl- toluidines, des N,N-diéthyltoluidines, des N,N-dipropyltoluidines, la N,N-diméthyl-p-aminopyridine, la N,N-diéthyl-p-amino-pyridine, la N,N-dipropyl-p-aminopyridine, le N,N-diméthylaminoéthanol, le N,N-diéthylaminpéthanol, le N,N-dipropylaminoéthanol, la triisopropanolamine, la triéthanolamine, la N-méthylpyrrolidone, la Néthylpyrrolidone, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la N-éthylpyrrolidine, le N-méthylimidazol, le N-Bthylimidazol, le N-méthylpyrrol, le N-éthylpyrrol, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la N-méthylhexaméthylènimine, la N-éthylhexaméthylènimine, la pyridine, la quinoléine, l -pico- line, la p-picoline, la X -picoline, l'isoquinoléine, la pyrimidine, l'acridine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamineX la N,N,N', N'-tétraéthyléthylènediamine, la quinoxaline, la quinazoline, la N-propyldiisopropylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la 2,6lutidine, la 2,4-lutidine, la trifurfurylamine, la triéthylènediamine; la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la diisopropylamine, la dibutylamine, la diisobutylamine, la di-sec. butylamine, la di-t.-butylamine, la dibenzylamine, la dicyclohexyla- mine, la diamylamine, la dihexylamine, la N-méthylaniline, la Néthylaniline, la N-propylaniline, la N-methyltoluidine, la N-bthyl- toluidine, la N-propyltoluidine, le N-méthylaminoéthanol, le Néthylaminoéthanol, le N-propylaminoéthanol, la pyrrolidone, la pipéridine, la pyrrolidine, l'imidazol, le pyrrol, la N,Nt-diméthyl- éthylènediamine, la N,N'-diéthyléthylènediamine, la morpholine, l'hexaméthylènimine, la difurfurylamine, la N-méthylcyclohexylamine; la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, l'isopropylamine, la butylamine, la sec.-butylamine, la t.-butylamine, la benzylamine, l'hexylamine, la cyclohexylamine, l'amylamine, aniline, la toluidine, l'aminoéthanol, l'éthylènediamine, la furfurylamine; l'acétate d'ammonium, le propionate d'ammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium , l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium; les triéthyl-, tri-n-propyl-, trilsopropyl-, tri-n-butyl-, triphényl-, tri-(2-cyanoéthyl)-, bis-(2-cyanoéthyl)-phényl-, bis-(éthyl)phényl-phosphine. L'acide phosphorique et, de préférence, des amines tertiaires, en particulier les amines tertiaires qui viennent d'être mentionnées, sont particulièrement avantageux. La deuxième étape de la réaction ou l'isomérisation du 3-al- kyl-3-buthne-l-al peut être mise en oeuvre de la façon suivante on maintien à la température de la réaction le mélange réactionnel de la première étape avec le catalyseur ou un mélange de 3alkyl-3-butène-1-al et de catalyseur, le cas échéant, dans les deux cas, avec du solvant, pendant 10 secondes à 300 minutes. On sépare le produit final Ib ou le 3-méthyl-2-butène-l- aldu mélange réactionnel de la façon habituelle, en règle générale par distillation fractionnée. Les 3-alkylbutène-1-alN que l'on peut préparer d'après le procédé de l'invention, en particulier le 3-méthyl-2-butène-l-al, sont des produits de départ précieux servant à préparer des colo- rants, des pesticides, des produits pharmaceutiques, des matières plastiques, des produits naturels, des substances adorantes, par exemple du citral, des vitamines, par exemple les vitamines A et E, de l'acide chrysanthémique, de la p-ionone. En ce qui concerne leur utilisation, on se reportera au brevet allemand 2 243 810, à la demande de brevet allemand 2 041 976, au brevet allemand 2 020 865, au brevet EUA 2 042 220. Jusqu'à présent, on ne pouvait préparer des aldéhydes insaturés en , à partir d'alcools insaturés en ,ss ou en 8,4 que de façon tres peu satisfaisante quant au rendement, à la pureté du produit final et à la simplicité et au caractère économique du procédé. ta préparation de 3-alkyl-2-butènel-ols, en particulier du composé 3-méthyl , est conteuse; mais les dérivés 3-butène correspondants sont d'obtention plus facile, comme par exemple le 3-méthyl-3-butène-l-ol à partir d'isobutène et de formaldéhyde.Par oxydation de tels 3-butène-1-ols en 3-butène 1-als, puis isomérisation des mélanges réactionnels, on peut préparer de façon simple et économique des 2-butène-i-als, en particulier du 3-méthyl-2-butène-1-al, produit intermédiaire dans la synthèse du citral, avec un rendement et une pureté aml1orés. Les parties mentionnées dans les exemples suivants sont des parties en poids. EXEMPLE 1 (schéma 1) On utilise une installation constituée dlun évaporateur tel), d'un réacteur tubulaire vertical (2) suivi d'un réfrigérant (3) et d'une installation d'absorption (5). L'évaporateur est relié au réacteur tubulaire par la conduite (7). La conduite peut & re chauffée Jusqu'au réacteur. La couche catalyseur est située en dessous de la tête du réacteur, vient ensuite la zone réfrigérante (3). Le condensat qui s'y forme ainsi que dans la zone réfrigérante (4) qui suit, se rassemble dans une zone intermédiaire (6)la zone réfrigérante est reliée à'l'instalLation d'absorption (S) par la conduite (8).La zone d'absorption est formée par deux colonnes d'absorption, disposées en cascade et munies de doubles parois et d'une chemise extérieure de réfrigération. Les deux colonnes sont garnies d'anneaux de Raschig en verre de 10 mm. Les gaz sont éliminés par la conduite (13). On introduit dans le réacteur (2) un catalyseur en cristaux d'argent (28 parties) de composition suivante : Fraction du Grosseur de grain catalyseur X en poids mm Couche 1 (haut) 21,4 0,2 à 0,4 Couche 2 (milieu) 50,0 0,4 à 0,75 Couche 3 (milieu) 23,6 0,75 à 1,0 Couche 4 (bas) 5,0 1,0 à 2,5 Le diamètre de la couche de catalyseur est de 0,2 mètre, l'épaisseur totale de la couche de catalyseur avant le début de la réaction est de 20 mm. Le catalyseur est chauffé de l'extérieur à une température de 460 C. On introduit dans l'évaporateur 80 parties de 3-méthyl- Z-butène-l-ol par la conduite (lO) et on les chauffe à 70 C. On introduit alors dans l'évaporateur 110 parties d'air par heure par la conduite 9 et par une fritte gazeuse, la température du catalyseur commençant alors à monter. Au début de la réaction, reconnaissable à l'augmentation de la température du catalyseur, on porte, en 0,1 heure, le débit d'air à 230 parties d'air par heure, et, simultanément, on porte à 349 parties par heure le débit de 3-méthyl-2-butée-1-ol sur le catalyseur passant par la conduite (10), l'évaporateur (l) et la conduite (7) (ce qui correspond à 1,11 tonne de 3-méthyl-2-butène-l-ol par heure et par mètre carré de surface de lit catalytique). En plus, on fait passer 236 par ties d'azote, et la température du catalyseur s'établit b 5000C pour une pression de 1,07 bar avant le catalyseur.Puis le mélange réactionnel est refroidi. à 25 C dans la zone réfrigérante du réacteur (3), et 330 parties de mélange se condensent par~hewv re et sont recueillies dans une zone intermédiaire (6). Llabsorp- tion (5) proprement dite a lieu en deux étapes, à contre-courant, sous forme d'un lavage du gaz. Comme liquide d'absorption on utilise 4 200 parties de diméthylformamide qui arrivent par la conduite (14) et dont la température est de -10'C dans la cascade (5). En 5 heures, il passe 1745 parties de 3-méthyl-2-butène l-ol sur le catalyseur. On distille le mélange réactionnel, obtenu au cours de 5 heures par les conduites (11) et (12) en provenance de la zone de condensation et de la zone d'absorption.On obtient 302 parties de 3-méthyl-2-butène-1-ol n'ayant pas réagi et 1 378 parties de 3-méthyl-2-butène-1-al de point d'ébullition 135'C. Le taux de transformation est de 82,7 %, le rendement en 3-méthyl-2-butène-1-al est de 97,8 % de la théorie, rapportés au 3-méthyl-2-butène-1-ol ayant réagi. EXEMPLE 2 De façon analogue à l'exemple 1, on fait passer un nélange de 1805 parties de 3-méthyl-3-butène-1-ol et de 319 parties d'eau avec 910 parties d'air, sans addition d'azote, en 5 heures, à 485'C et sous i,08 bar sur le catalyseur décrit dans l'exemple 1. Après distillation, on obtient 349 parties de 3-méthyl-3-butne- 1-Q1 n'ayant pas réagi et 1 089 parties de 3-methyl-3-butbne-l-al de point d'ébullition 95'C. Le taux de transformation est de 80,7 X, le rendement en 3-méthyl-3-butène-1-al est de 76,6 % de la théorie, rapportés au 3-méthyl-3-butène-l-ol ayant réagi. EXEMPLE 3 De façon analogue a l'exemple 1, on fait passer un mélange de 1658 parties de 3-méthyl-3-butène-1-ol et 290 parties d'eau avec 830 parties d'air, en 5 heures à 5O0C et sous 1,09 bar, sur un catalyseur (14 parties) ayant la composition suivante Métal Fraction de Grosseur de grain catalyseur % en poids mi (haut) Couche 1 3 cristaux 28,6 0,2 - 0,4 Couche 2 } d'argent 21,4 0,4 - 0,6 Couche 3 ) cristaux de 21,4 0,6 - 0,75 (bas) Couche 4 ) cuivre 28,6 0,75- 1,0 (Les couches l - 3 constituent la partie supérieure, la couche 4 la partie inférieure). Après distillation, on obtient 264 parties de 3-méthyl-3butène-i-ol n'ayant pas réagi et l 103 parties de 3-méthyl-3butène-l-al de point d'ébullition 95,3-C. Le taux de transformation est de 84,1 %, le rendement en 3-méthyl-3-butène-1-al est de 81,0 % de la théorie, rapportés au 3-éthyl-3-butène-l-ol ayant réagi. EXEMPLE 4 On mélange avec 4 parties de tri-n-butylamine un mélange (2054 parties) provenant d'une réaction analogue à celle de l'exemple 2 (renfermant 1 089 parties de 3-méthyl-3-butène-l-al, 616 parties d'eau, 349 parties de 3-méthyl-3-butène-1-ol) et on l'isomérise pendant 2 minutes à 2QO'C et sous 25 bars (pression établie avec de l'azote). Après refroidissement et distillation du mélange, on obtient 1067 parties de 3-méthyl-2-butènel-al (98 s de la théorie) de point d'ébullition 135*C. EXEMPLE 5 On mélange, avec 0,5 partie de tri-n-butylamine, un mélange (100 parties) provenant d'une réaction analogue à celle de l'exem- ple 2 (renfermant 97 parties de 3-méthyl-3-butène-1-al, 2 parties d'eau, l partie de 3-méthyl-3-butène-l-ol), et on l'isomérise pendant 30 minutes à 75'C. Après refroidissement et distillation du mélange, on obtient 93,5 parties de 3-méthyl-2-butène-1-al, plus 3 parties de 3-mAthyl-3-butène-1-al n'ayant pas réagi (taux de transformation 97 X; rendement, rapporté au 3-méthyl-3-butènel-al ayant réagi, pratiquement quantitatif). EXEMPLE 6 On mélange, avec 0,2 partie d'acide phosphorique à 75 % en poids, un mélange provenant d'une réaction identique à celle de l'exemple 2 (renfermant 34,6 parties de 3-méthyl-3-butêne-1-al, 4,8 parties d'eau, dissoutes dans 60,6 parties de 3-méthylbutane 1-al) et on l'isomérise pendant 20 minutes, à l40'C et sous 10 bars (pression établie avec de l'azote) Après refroidissement du mélange et distillation, on obtient 33,2 parties de 3-méthyl 2-butène-l-al (96 % de la théorie). EXEMPLE 7 On mélange 69,2 parties de 3-méthyl-3-butène-1-al avec 0,4 partie d'acide phosphorique aqueux à 75 % en poids, et on chauffe le tout à 140C en 5 minutes dans un récipient résistant à la pression. La pression totale y est fixée à 10 bars avec de l'azote. Au bout de 70 minutes à cette température, on refroidit à la température ambiante en 5 minutes. Après neutralisation de l'acide phosphorique, on obtient par distillation sous 100 min Hg, 4,2 parties de 3-méthyl-3-butène-1-al n'ayant pas réagi et 61,8 parties (95 X de la théorie) de 3-méthyl-2-butène-1-al de point d'ébullition 77 C. Ceci correspond à un taux de transformation de 94 X. EXEMPLE 8 On mélange 81,2 parties de 3-méthyl-3-butène-l-al avec 0,16 partie de triéthylamine et on porte le tout à 170'C en 8 minutes, sous-lO bars, dans un récipient résistant à la pression. Dès que lton a atteint cette température, on refroidit le mélange à 50'C en 5 minutes. Par distillation sous 100 min Hg, on obtient 1,6 partie de 3-méthyl-3-butène-1-ai n'ayant pas réagi et 78,0 parties (98 % de la théorie) de 3-méthyl-2-butène-1-aI de point d'ébullition 77*C. Ceci correspond à un taux de transformation de 98 %. EXEMPLE 9 On mélange 97 parties de 3-méthyl-3-butène-1-al avec 0,5 partie de tri-n-butylamine et on chauffe le tout pendant 30 mi- nutes à 75-C, sous 1 bar. On distille pendant 10 minutes sous 20 mm Hg, pour séparer le mélange du catalyseur et on obtient par distillation fractionnée, sous 100 min Hg, du distillat ainsi obtenu, 3 parties de 3-méthyl-3-butène-l-al n'ayant pas réagi et 93 parties (99 % de la théorie) de 3-méthyl-2-butène-1-al de point d'ébullition 77*C. Ceci correspond à un taux de transformation de 97 X. EXEMPLE 10 On mélange 1 000 parties de 3-méthyl-3-butène-1-al avec 2 parties de tri-n-butylamine par heure, que l'on fait passer dans un réacteur tubulaire pendant 2 minutes, à 220 C et sous 12 bars. Par distillation sous 100 mm Hg, on obtient, par heure, 20 parties de 3-méthyl-3-butène-1-al n'ayant pas réagi et 970 parties (99 % de la rhéorie) de 3-méthyl-2-butene-l-al de point d'ébullition 77*C. Ceci correspond à un taux de transformation de 98 %. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de 3-alkyl-butène-l-als de formule dans laquelle les différents restes R peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique, des deux restes a, l'un represente une double liaison et l'autre une simple liaison entre les deux atomes de carbone voisins, x et X sont différents et valent O quand le reste a voisina représente une double liaison, ou l quand le reste a voisin représente une simple liaison, par déshydrogénation oxydante d'alcénols avec de lwoxygène en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction avec des 3-alkyl-butène-l-ols de formule dans laquelle R, x, y, a ont la signification indiquée plus haut, et avec un catalyseur ayant une épaisseur totale de 5 à 35 mm et 2 ou plusieurs couches de cristaux d'argent et/ou de cuivre, une partie des couches renfermant 10 à 50 % en poids du catalyseur sous forme de particules de taille 0,75 à 2,5 mm, et la partie restante des couches renfermant 50 à 90 % en poids du catalyseur sous forme de particules de taille 0,2 à 0,75 mm. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait subir une déshydrogénation oxydante dans une première étape à un 3-alkyl-3-butène-1-ol de formule dans laquelle R a la signification déjà indiquée, et on isomérise catalytiquement, dans une deuxième étape, le 3-alkyl-3-butène-1-al de formule dans laquelle R a la signification déjà indiquée, ainsi obtenu, pour donner un 3-alkyl-2-butène-1-al de formule dans laquelle R a la signification déjà indiquée 3.- Procédé pour la préparation de 3-méthyl-2-butène-1-al, dans lequel on isomérise du 3-méthyl-3-butène-1-al en présence d'un acide fort ou d'un composé basique, à une température de 50 à 25O0C.