Brevet FR2387236A1 — publié le 19781110

La présente invention concerne des isothiazoloF3,4-Jf [1,2,3,4,5]pentathiépines substituées en position 7 par divers radicaux, et leur-préparation. Ces composés sont utiles comme fongicides agricoles et industriels ou comme intermédiaires de réactions. La Demanderesse n'a pas connaissance de références mentionnant les composés de ltinvention ou suggérant leur utilisation. Feher et al. ont publié deux articles relatifs à des composés de pentathiépine à noyaux condensés [Z. Naturforsch, 27b, p. 1006-7(1972) et Tetrahedron Letters, (24), p. 2125-6 (1971)7. Ces références décrivent la réaction de divers chlorures de soufre avec des composés à groupes dimercapto conduisant à des composés soufrés hétérocycliques-, parmi lesquels des pentathiépines. Mais aucune de ces références ne décrit la préparation d'une isothiazolopentathîépine ni ne suggère une utilisation quelconque de l'un quelconque des composés décrits. L'invention concerne des composés de la formule dans laquelle X est un radical cyano ou Q est Cl, un radical -OR --SR1 ou -NR2R3; R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C2; R2 est lthydrogène ou un radical; méthyle; et R3 est lthydrogène, un radical alkyle en C1 à c4 ou phényle, sous réserve que (a), lorsque R2 est l'hydrogène, R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C3 ou phényle, et (b), lorsque Q est un radical -SR1, R1 n'est pas l'hydrogène. Ces composés sont des fongicides agricoles et industriels ou de nouveaux intermédiaires pour la préparation de ces fongicides. lies fongicides de l'invention peuvent s'appliquer à des plantes, à des tissus, au cuir, au bois, etc. tant à titre préventif que, dans certains cas, pour leur activité fongicide éradicante. L'expression "application à des plantes", telle qu'elle est utilisée ici, couvre l'application directe sur des plantes et l'application au sol, à des parties de plantes ou à des graines. Les composés actifs de l'invention s'appliquent généralement sous forme de compositions essentiellement constituées de l'ingrédient actif en mélange avec un agent tensioactif ou un diluant inerte, ou les deux. L'expression "essentiellement constituées de " utilisée ici n'exclut pas la présence de produ-its-non précisés qui n'empêchent pas d'obtenir les avantages de l'invention. La plupart des composés de l'invention peuvent être préparés par synthèse conformément à la réaction dans laquelle X peut Btre un radical -CN ou Q peut être un radical -OR1, -OR ou -NR3 s R1 R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, est un cation métallique et n est la valence du cation métallique, sous réserve que (a), lorsque R2 est l'hydrogène, R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C3 ou phényle, et (b), lorsque Q est un radical -SR1, R1 n'est pas l'hydrogène. Tous les composés de l'invention peuvent se préparer en commençant par faire la synthèse de l'isothiazoloL3,4- [1,2,3,4,5]pentathiépine-3-carbonitrile selon la réaction cidessus, puis en transformant ce produit en le composé désiré. L'acide isothiazolofl3,4-JfT,2 ,3 '4 Spentathiépine-3-carboxy- lique et le chlorure d'acide de ce composé sont des intermédiaires particulièrement utiles pour la préparation des esters et amides de l'invention. Ces intermédiaires sont nouveaux. Parmi les composés décrits ci-dessus, on préfère ceux répondant à la formule dans laquelle X est un radical -CN ou Q est -NR2Rfl et R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus. On préfère encore plus les composés dans lesquels X est un radical -CN ou o | -C-Q, Q est un radical -NR2R3 et R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en Cl à C3. On préfère- en particulier l'iso- thiazolo[3,4-f ][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-carbonitrile (Pf = 141-1420C), l'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine- 3-carboxamide (Pf = 1700C) et l'isothiazoloss,4- ff 5,2,3,4, - pentathiépine-3-[N-(1-méthyléthyl)carboxamid] (Pf = 153-154 0C). La synthèse des composés de l'invention est illustrée par la réaction suivante Cette réaction est effectuée dans un solvant apraxique tel qu'un éther, le tétrahydrofurane, le benzène, le chloroforme, ou l'acétonitrile. Cette liste n'est pas limitative, d'autres solvants aprotiques étant utilisables. Le 1,2-diméthoxyéthane est un solvant préféré. L'ordre d'addition des réactifs ntest pas déterminant, mais on obtient les meilleurs rendements en ajoutant S2Cl2 à une suspension agitée de sel de dimercaptoisothiazole. rapport des réactifs n'est pas critique et peut aller de 1 partie de monochlorure de soufre pour 10 parties du sel de dimercaptoisothiazole à 10 parties de S2Cl2 pour 1 partie de sel. Le rapport préféré est de 1:1 à 1,1:1. La température et la pression auxquelles on effectue la réaction ne sont pas critiques. Les températures peuvent aller de -80 à 5O0C, et les pressions de 0,01 à 100 atmosphères. La gamme de températures préférée va de -5 i +50C, et la pression préférée est la pression ordinaire. Le sel de dimercaptan se prépare en faisant réagir xi sel de sodium du 1,2-dimercaptomaléonitrile avec du soufre dans un solvant alcoolique à une température d'au moins 500C. On préfère ajouter un catalyseur tel que le tétracyano-1 ,4- dithiine. lia réaction catalysée exige 2 à 12 heures, mais 2 à 4 heures suffisent habituellement. Des proportions molaires de 1 à 1,2 atome-gramme de soufre et de 0,1 mole de catalyseur par mole de sel de dimercaptomaléonitrile donnent des rendements adéquats et nexigerrti pas une élimination ultérieure de produit de départ n'ayant pas réagi. lie sel de sodium du I ,2-dimercaptoinaléonitrile se prépare par réaction du sulfure de carbone et du cyanure de sodium comme décrit par Bahr et al., Chem. 13er., 88, 1771 (1955) et 90, 438 (1957). La réaction de ce produit avec le soufre s'effectue dans des solvants alcooliques tels que le méthanol ou l'éthanol, ou dans des solvants aprotiques dipolaires tels que le tétrahydrofurane. On préfère méthanol. La réaction s'effectue à 50-1500C, de préférence à la température de reflux du mélange réactionnel. D'autres sels du 1,2-dimercaptomatitrile peuvent être utilisés à la place du sel disodique. Ces sels se préparent à partir du sel disodique par le mode opératoire de Simmons et al., J. Amer. Chem. Soc. 84, 4756 (1962) pour la préparation du sel de bis(tétraméthylammonium), ou par échange d'ion sur une colonne d'une résine appropriée. De même, on peut préparer d'autres sels métalliques du 3,4-dimercaptoisothiazole5-carbonitrile et les utiliser dans la réaction avec le monochlorure de soufre pour préparer les composés de l'invention. Cependant, on préfère le sel disodique dans les deux réactions pour sa facilité de préparation et de manipulation. De m8me que d'autres sels peuvent étre utilisés à la place du sel de sodium dans la réaction décrite ci-dessus, le substituant carbonitrile sur l'isothiazole utilisé comme produit de départ peut être remplacé par un groupe acide, un groupe ester, un groupe thioester ou un-groupe amide, suivant le produit final désiré.Ainsi, la réaction ci-dessus peut s'écrire plus généralement dans laquelle X est ut radical -CN ou Q est un radical -OR1, -SR1 ou -NR2R3; R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 ou C2; R2 est l'hydrogène ou un radical méthyle; R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle; Mn+ est un cation métallique; et n est la valence du cation, sous réserve que (a), quand R2 est l'hydrogène, R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C3 ou phényle, et (b), quand Q est -SR1, R1 n'est pas l'hydrogène. On peut utiliser les mêmes réactions de conversion du carbonitriîe-isothîazole en isothiazoles portant d'autres substituants pour convertir l'isothiazoloL3,4-t 2,3 ,4,- pentathiépine-3-carbonitrile en d'autres isothiazolopentathiépines de l'invention. Ainsi, certains composés de l'invention peuvent se préparer soit en préparant d'abord le sel de dimercapto-isothiazole adéquatement substitué, puis en le faisant réagir avec du monochlorure de soufre, soit en préparant l'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-carbonitrile et en le transformant en le produit final désiré. Pour ces composés, les réactions du carbonitrile décrites ci-dessous se rapportent à la fois aux sels de dimercaptobenzothiazole et aux isothiazolopentathiépines. lies carbonitriles sont transformés en les carboxamides non substitués correspondants en faisant réagir le composé carbonitrile avec un excès d'un acide minéral tel que de l'acide sulfurique concentré. La température de la réaction est maintenue entre 0 et 5000. On agite le mélange réactionnel obtenu pendant plusieurs heures et on isole le produit en versant le mélange réactionnel dans de liteau et en filtrant le mélange. Les carbonitriles sont transformés en l'acide en préparant d'abord le carboxamide comme ci-dessus, en le dissolvant dans un acide ayant un pEa de 5 ou moins, en refroidissant le mélange à 0-10 C et en le traitant par un excès, de préférence par 2-3 équivalents molaires, d'un nitrite de métal alcalin ou alcalino-terreux. On chauffe le mélange réactionnel à 50-IOOOC et on isole le produit en le versant dans de l'eau glacée et en filtrant. Pour des raisons d'économie, on préfère l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique et le nitrite de sodium dans cette réaction. D'autres sources d'acide nitreux, telles qu'un nitrite organique ou des oxydes d'azote, peuvent être utilisées dans cette réaction, si on le désire. L'acide isothiazoloiS,4-Z5,2,d,4,pentathiépine- 3-carboxylique peut entre transformé en le chlorure d' acide carboxylique correspondant par réaction avec un réactif de chloration tel que le chlorure de thionyle ou le chlorure d'oxalyle dans un solvant approprié comme le benzène, l'hexane, le dichlorométhane, le chloroforme ou un excès de chlorure de thionyle ou de chlorure d'oxalyle. lie N,N-diméthylformamide catalyse la formation du chlorure d'acide. Le produit est isolé par évaporation du solvant. Le chlorure d'acide carboxylique sert d'intermédiaire pour la préparation d'esters, de thioesters et de carboxamides substitués de l'invention. Ce chlorure d'acide pentathiépine-carboxylique peut ehre transformé en un carboxamide où R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, par réaction avec un excès de l'amine appropriée, avec refroidissement externe si nécessaire. Comme solvants adéquats, on citera le benzène, I'hexane, le dichlorométhane, le chloroforme ou l'amine en excès. lies amides formés peuvent être isolés par évaporation du solvant ou en versant le mélange réactionnel dans de l'eau et en filtrant le mélange. Les esters se préparent en faisant réagir le chlorure de pentathiépine carbonyle avec un alcool ou un mercaptan de formule R1 OH ou R1SH où R1 est tel que défini ci-dessus. Cette réaction est effectuée dans un solvant comme le benzène ou le dichlorométhane. Le produit formé est isolé par évaporation du solvant ou en versant le mélange réactionnel dans de 1' eau et en filtrant le mélange. Avec les mercaptans, la réaction s'effectue en l'absence de solvant. On peut aussi préparer les esters de l'invention à partir de la pentathiépine ou de 1' acide isothiazole-carboxylique correspondants en faisant réagir ces acides avec un alcool ou un mercaptan en présence d'une faible quantité d'un acide minéral comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. lies composés de l'invention présentent une activité exceptionnelle pour prévenir et combattre des maladies très diverses causées par divers champignons pathogènes. Ces compo sués ne sont pas seulement efficaces comme fongicides préventifs, ils ont aussi un effet curatif marqué, c'est-à-dire qu'ils peuvent s'appliquer après que l'infection s'est installée dans la plante ou le matériau hôte, au cours de la période d'incubation, et ils peuvent arrêter le développement de la maladie. Cette faculté est particulièrement intéressante pour des applications en agriculture, car le cultivateur peut appliquer un système de prévision de la maladie et attendre que des conditions climatiques favorables à l'infection des plantes surviennent avant d'appliquer l'agent de lutte chimique. Ceci peut réduire de façon importante le nombre d'applications et éviter des applications inutiles. Les fongicides de l'invention ont un large spectre d'activité contre des champignons pathogènes très divers. Des agents pathogènes pouvant être combattus sont, par exemple, des Ascomycètes tels que Venturia inaequalis, qui est la cause de la tavelure du pommier et le champignon du mildiou poudreux, Erssiphe s.; d'autres sont des Basidiomycètes représentés par vmnosoranium Juniperivir,winianae, et d'autres champignons de la rouille; d'autres sont des Phycomycètes, comme Phytohtora infestans, l'agent de la brunissure tardive de la pomme de terre et de la tomate, et des Fungi Imperfecti comme Cercospora beticola. lies fongicides de l'invention ont un large spectre d'activité contre des champignons pourrissant les tissus, le cuir et le bois. Dans les sols, ces champignons sont dans des rapports dynamiques. lies articles traités par les fongicides de l'invention résistent à la décomposition méme lorsqutils sont enfouis dans un sol humide. Les taux d'application à des graines, tubercules, bulbes ou autres parties reproductrices des plantes vont de 10 à 1000 g de composé actif de l'invention pour 50 kg de plantes traitées. L'application s'effectue sous forme de poudres, de bouillies ou de solutions. Les taux d'application des composés de l'invention au feuillage, aux tiges et aux fruits de plantes vivantes vont de 0,1 à 10 kg d'ingrédient actif par hectare ou de I à 1000 ppm, de préférence de 0,5 à 5 kg/ha ou de 5 à 500 ppm. Dans cet intervalle, la proportion optimale dépend d'un eer- tain nombre de variables qui sont bien connues des spécialistes de la protection des plantes. Ces variables comprennent notamment la nature de la maladie à combattre, les conditions climatiques prévues, le type de culture, le stade de développement de la culture et l'intervalle entre les applications. Des applications dans la gamme indiquée doivent etre répétées une ou plusieurs fois à des intervalles de i à 60 jours. Les applications sont effectuées à partir de poudres, de bouillies ou de solutions. Les taux d'application sur les tissus, le cuir ou le bois vont de 0,1 à 5% en poids de produit chimique par rapport au poids à sec de la matière à traiter. La proportion optimale dans cette gamme dépend du degré et de la durée de la protection désirée dans diverses conditions conduisant à la putréfaction. Des compositions utiles de composés de formule I peuvent se préparer de façon classique. Elles comprennent des poudres à saupoudrer, suspensions, émulsions, poudres mouillables, concentrés émulsiòrmables, etc.. -Nombre de celles-ci peuvent être appliquées directement aux plantes. Les compositions pulvérisables peuvent étre étendues dans divers milieux et utilisées à raison de quelques litres à quelques centaines de litres à l'hectare. lies compositions à haute concentration sont principalement utilisées comme intermédiaires pour une formulation ultérieure.En gros, les compositions contiennent environ 145 à 99% en poids d'ingrédient(s) actif(s) et au moins un des constituants suivants : (a) environ 0,1% à 20% d'agents tensio-actif(s) et (b) environ 5% à 99% de diluant(s) solide(s) ou liquide(s).Plus précisément, ils contiendront ces ingrédients dans les proportions approximatives suivantes en poids Ingrédient Agent(s) actif diluant (s) tensio-actts) Poudre mouillables 20-90 0-74 1-10 Suspensions huileuses, émulsions, solutions (y compris concentrés émulsionnables) 5-50 40-95 0-15 Suspensions aqueuses 10-50 40-84 1-20 Poudres à saupoudrer 1-25 70-99 0-5 Compositions à haute concentration 90-99 0-10 0-2 Les teneurs en ingrédients actifs peuvent etre inférieures ou supérieures suivant l'application envisagée et les propriétés physiques du composé. Deslapports de l'agent tensioactif à l'ingrédient actif plus élevés sont parfois souhaitables, ils sont obtenus par incorporation dans la composition ou par mélange dans une cuve. Pour des applications industrielles, on peut utiliser nombre de ces compositions. Par exemple, on peut utiliser des poudres mouillables et des suspensions aqueuses en milieu aqueux. Des solutions dans des solvants organiques contenant nettement moins de 5% en poids d'ingrédient actif et même moins de 1% d'ingrédient actif, sont utiles pour traiter le bois et d'autres matières organiques. Des diluants solides typiques sont décrits dans l'ouvrage de Watkins et al.,"Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2ème Ed., Dorland Books, Caldwell, N.J., E.U,A.. On préfère les diluants les plus absorbants pour les poudres mouillables, et les plus denses pour les poudres. Des diluants et solvants liquides typiques sont décrits dans l'ouvrage de Marsden, "Solvents Guide, 2ème Ed., Interscience, New York, 1950.On préfère une solubilité inférieure à 0,1% pour les concentrés en suspension; les concentrés en solution sont de préférence stables à la séparation des phases à ODC. L'ouvrage "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Co., Ridgewood, New Jersey, E.U.A., et celui de Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, énumère des agents tensio-actifs et leurs utilisations recommandées. Toutes les compositions contiennent des quantités mineures d'additifs pour réduire le moussage, l'agglomération, la corrosion, le croissance microbienne, etc.. Les compositions pour l'agriculture, c'est-à-dire les compositions contenant le composé de l'invention comme ingrédient actif, peuvent aussi contenir l'autres ingrédients actifs tels que des insecticides, miticides, bactéricides, nématocides, fongicides classiques ou d'autres produits chimiques pour l'agriculture tels que des agents de fructification, des agents d'éclaircissement des fruits, des engrais, etc.. lies produits chimiques additionnels pour I' agriculture s 'uti- lisent en mélanges ou en associations en quantité allant de 0,1 à 20 fois celle du composé ou des composés de l'invention. Les spécialistes de la protection des plantes contre les déprédations causées par les parasites choisiront sans difficulté les quantités appropriées. On trouvera ci-après des exemples de produits chimiques pour l'agriculture pouvant être incorporés dans les compositions ou ajoutés aux produits à pulvériser contenant un ou plusieurs composés actifs de l'in Invention le disulfure de bis(diméthylthiocarbamoyle); ou le di sulfure de tétraméthylthiurame (thirame); des sels métalliques de l'acide éthylènebisdithiocarba mique ou des acides propylènebisdithiocarbamiques, tels que ceux du manganèse, du zinc, du fer et du sodium (maneb ou zineb); l'acétate de n-dodécylguanidine (dodine); le N- ( trichlorométhylthio ) phtalimide (folpet); ; le N-Etrichlorométhyl) thijo-4-cyclohexène-1 , 2-dicarboximide (captan); le cis-N-Eî ,1 ,2,2-tétrachloréthyl)thijo-4-cyclohexène 1,2-dicarboximide (captafol); la 2, 4dichloro-6-( o-chloranilino)-S-triazine (anilazine); le 3,3 '-éthylène-bis(tétrahydro-4, 6-diméthyl-2H-1 '3,5- thiadiazine-2-thione), (milneb); l'hydroxyde de triphénylétain (hydroxyde de fentine); l'acétate de triphénylétain (acétate de fentine); le N' -dichlorofluorométhylthio-N,N-diméthyl-N' -phényl- sulfamide (dichlorofluanide); le tétrachloroisophtalonitrile (chlorothalonile); le sulfate de cuivre tribasique; le cuivre fixé; le soufre; le 1 -.( butylcarbamoyl) -2-benzimidazolecarbamate de méthyle (benomyl);; le 2-benzimidazolecarbamate de méthyle (carbendazim); le 1 ,2-bis-(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)benzène (thiophanate de méthyle); le cyano-N-(éthylcarbamoyl)-2-méthoxyiminoacétamide. lies produits chimiques pour l'agriculture énumérés ci-dessus constituent simplement des exemples de composés que l'on peut mélanger aux constituants actifs de l'invention pour en élargir le spectre d'activité. lies procédés de préparation de ces compositions sont bien connus. lies solutions se préparent par simple mélange des ingrédients. Les compositions solides fines sont obtenues par mélange et habituellement par broyage dans un broyeur à marteaux ou à énergie de fluide. lies suspensions se préparent par broyage à l'état humide (voir, par exemple, Littler, brevet des E.U.A. nO 3 060 084) et J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Emineering, Déc. 4, 1967, pp. 147ff., et "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4ème Ed., McGraw Hill, N.Y., 1963, p. 8-59ff. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 IsothiazoloL3,4-L1,2,3,4, ,pentathiépine-3-carbonitrile On chauffe au reflux pendant 2 heures un mélange de sel disodique du 1,2-dimercaptomaléonitrile (18,6 g, 0,1 mole), de soufre (4,0 g, 0,125 atome-gramme) et de tétracyano1,4-dithiine (2,16 g, 0,01 mole), voir J. Amer. Chem. Soc., 4746 g96g, et méthanol (250 ml). On filtre successivement le mélange à chaud et à froid pour éliminer le soufre, et on évapore le filtrat. On obtient 10,2 g d'un solide jaune, le sel disodique du 3, 4-dimercaptoisothiazole-5-carbonitrile. A une suspension agitée de 32,4 g de sel disodique du 3,4-dimercaptoisothiazole-5-carbonitrile dans 2 1 de 1,2diméthoxyéthane, on ajoute une solution de 14 ml de S2Cl2 (0,153 mole) dans 100 ml de 1,2-diméthoxyéthane à la vitesse de 1 ml/mn. On maintient le. mélange réactionnel à 0 C. Une fois l'addition terminée, on élimine le chlorure de sodium par filtration. On distille le solvant sous vide, ce qui donne 36,1 g dtisothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3- carbonitrile Par recristallisation à basse température dans du chlorobutane, on obtient 22 g de produit purifié, Pf = 141 1420C, soit un rendement de 55% par rapport au sel disodique du 3,4-mercaptoisothiazole-5-carbonitrile, spectre de masse m/e 267 (M)+ et 235 (x-s)+. Analyse calculé pour C4N2S6 : C 17,9; N 10,44; S 71,66; m/e 267,8386 trouvé : ( 19,6; N 10,1 ; S 71,3 ; m/e 267,8447 19,3 EEMPI$ 2 Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-carboxamide A 75 ml d'acide sulfurique concentré refroidi, on ajoute 3 g d'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3- carbonitrile. On agite le mélange à la température ambiante pendant 2 heures, puis on le verse dans de l'eau glacée et on le filtre. On obtient 3,2 g d'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]penta- thie%ine-3-carboxamide, Pf 1700C; IR : xr 2,98, 3,18, 6,05, 6,33 et 6,74/u. Analyse calculé pour C4N2H20S6 1i20 : C 15,8; H 1,32; N 9,2; S 63,2 trouvé : C 15,5; H 1,28; N 9,6; S 63,2 15,9 1,32 9,1 63,5 EXEMPLE 3 Acide isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-carboxylique On dissout de l'isothiazolog,4-ffg,2,3,4 çpenta- thiépine-3-carboxamide (1,55 g, 0,005 mole) dans 15,4 ml d'acide sulfurique concentré chaud. On refroidit la solution à 15-200C, et on ajoute lentement une solution de 1,55 g de nitrite de sodium dans 8 ml d'eau. On chauffe la suspension obtenue à 700C jusqu'à cessation du dégagement d'azote. On refroidit le mélange et on le verse dans de l'eau glacée. On recueille par filtration un gâteau humide d'un produit jaune, l'acide isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-carboxylique.On sépare l'acide de l'amide n'ayant pas réagi par extraction par une solution de bicarbonate de sodium à 5% et acidification de l'extrait obtenu. Analyse calculé pour C4NS602H : C 16,7; N 4,88; H 0,35 trouvé : C 16,9; N 5,5; H 0,64 16,6 5,6 0,63 EXEMPLE 4 Acide iElothiazoloL3F4-ffg72,3,4,57pentathiépine-3-carboxylique On introduit 200 g d'acide sulfurique concentré dans un ballon de 2 litres à 3 tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'une tête d'introduction d'azote et d'un orifice de sortie conduisant à un piège contenant de l'hydroxyde de potassium aqueux à 20%. On ajoute en l'espace de 2 mn de l'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5] pentathiépine-3-carboxsmide (21 ,O g, 0,078 mole). On chauffe le mélange lentement à 70 C, ce qui donne une solution rougeorangé-trouble.On refroidit cette solution à OOC, et on la traite par une solution de nitrite de sodium (20 g, 0,29 mole) dans de l'eau (10 ml) pendant 1,5 heure à 5-100C. On élève lentement la température du mélange à 870C; le dégagement d'azote commence à 400C et il est réglé par régulation de la température. On verse le mélange sur 1 litre de glace agitée; une fois que la glace a fondu, on filtre le mélange et on lave soigneusement le gâteau de filtration avec de l'eau; on obtient 10,20 g (0,036 mole, 46%) de l'acide carboxylique brut. On fait recristalliser un échantillon de 1 g dans 15 ml d'acide acétique, et l'on recueille 0,70 g d'acide isothiazolo[3,4-f] [1,2,3,4,5]pentathiépine-3-carboxylique jaune, Pf = 159-165 C, spectre de masse : m/e 286 (M)+, 242 (M-C02)+, 190 (M-S3)+ et 172 (M-CNS4)+. Analyse calculé pour CH02NS6 : m/e 286,8331 trouvé : m/e 286,8328 On répète la préparation avec 83,1 g (0,31 mole) d'amide, 780 g d'acide sulfurique et 78,0 g (1,13 mole) de nitrite de sodium dans 390 ml d'eau, et lton obtient 23,90 g (0,084 mole, 27%) d'acide carboxylique. EXEMPLE 5 Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-(N,N-diméthyl- carboxamide) A Chlorure d'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3- carbonsle (procédé au chlorure de thionyle) Dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur à reflux, et d'une tête d'introduction d'azote, on introduit du benzène (200 ml), de 1 1acide isothiazolo[3,4-f][1, 2,3,4,5]pentathiépine-3-carboxy- lique (5,0 g, 0,0174 mole), du chlorure de thionyle (1,50 ml) et du X,N-diméthylformamide (10 gouttes). On agite le mélange au reflux pendant 1,5 heure, ce qui donne une solution orangée du chlorure d'acide que l'on utilise directement pour la préparation de l'amide. B. Isothiazolo, 4-Jf J, 2,3,4 ,pentathiépine-3-(N,N-diméthyl- carboxarnide) On agite à 5-7 C une solution de 2,2 ml (0,033 mole) de diméthylamine anhydre dans du benzène (50 ml), puis on la traite goutte à goutte par la solution benzénique du chlorure d'acide de la partie A, également refroidie à 50C. Après avoir agité le mélange à 70C pendant 1 heure, on la laisse revenir à 250C, puis on élimine par filtration 2 g de chlorhydrate de diméthylamine.On évapore le filtrat et l'on obtient 5,4 g de l'amide brut sous la forme d'une gomme jaune-orangée; on dissout cette gomme dans du dichlorométhane et on la chromatographie sur 80 g d'adsorbant SilicAR CC-7 Special en utilisant successivement du dichlorométhane, un mélange dichlorométhaneacétate d'éthyle 1:1, et de l'acétate d'éthyle comme éluant. lies dernières fractions donnent 3,08 g (0,011 mole, 63%) d'amide purifié. On dissout ce produit dans du 1-chlorobutane, on refroidit la solution à -78 C et on la filtre. On évapore à siccité le filtrat, et on conserve sous azote le résidu d'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-(N,N-diméthyl- carboxamide). Le produit pur fond à 102-105 C; IR : #KBr max 3,41 (faible), 6,10 (forte) et 6,66 microns; et spectre de masse m/e 281 (M)+, 217 (M-S2)+ et 205 (M-S(CH3)2N)+. Analyse calculé pour C6H6N20S6: C 25s5; H 2,14; N 9,92; S 56,75; m/e 281,9083 trouvé : C 24,0; H 2,07; N 8,84; S 61,12 23,5 2,19 8,75 m/e 281,9116 EXEMPI 6 Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]penathiépine-3-[N-(1-méthyléthyl) carboxamide] On utilise le procédé de l'exemple 5, en remplaçant la diméthylamine par 2,81 ml (0,033 mole) d'isopropylamine. On chromatographie le produit gommeux brut orangé sur 80 g d'adsorbant SiHcAR CC-7 Special en utilisant successivement du benzène, un mélange benzène-chloroforme 1:1, et du benzène comme éluants. lies dernières fractions donnent un produit purifié que l'on fait recristalliser dans de l'heptane avec un traitement par du Darco G-60. L'isothiazolo[3,4-f][1,2,3, 4 ,pentathiépine-3-N-L-( ? -méthyléthyl) carboxamjdeT forme des cristaux incolores fondant à 153-1540C; IR: # KBr 3,05 max, (NH), 3,35, 3,40, 6,17 et 6,43 microns (CONH); RMN (CDCl3- TMSi): 6 1,3 (d) (CH3)2CH et 4,2 ppm (q) NH; et spectre de masse : m/e 295 (M)+, 263 (M-S)+, 221 et 205. Analyse calculé pour C7H8N2OS6: C 25,6; H 2,44; N 8,54; S 58,54 m/e 295,9240 trouvé : C 26,4; H 2,36; N 8,62; S 58,0 26,3 2,41 8,64 m/e 295,9240 EXEMPLE 7 lsothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-carboxylate de méthyle On ajoute goutte à goutte du chlorure dtisothiazolo [3,4-f][1,2,3,4,5] pentathiépine-3-carbonyle, préparé par le procédé de l'exemple SA, à une solution de méthanol (0,70 ml, 0,56 g, 0,0174 mole) dans du benzène (50 ml), à 50C sous azote. Quelques minutes après le début de l'addition du chlorure d'acide, on ajoute goutte à goutte une solution de triéthylamine (2,50 ml, 1,80 g, 0,0174 mole) dans du benzène (150 ml). L'addition est terminée au bout de 45 minutes à 50C. On agite le mélange à 250C pendant 3 heures, puis on le filtre. On évapore le filtrat et l'on obtient 5,30 g d'un solide cristallin j aune que 1 'on chromatographie sur 100 g d'adsorbant SilicAR CC-7 Special en utilisant successivement du benzène, des mélanges benzène-chloroforme 9:1, 5:1, 4:1, 1:1 et 1:3 comme éluants.On recristallise l'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]penta- thiépine-3-carboxylate de méthyle dans de l'heptane; c'est un solide jaune fondant à 68-720C; IR: #KBr max 5,76 (C02CH3); RMN (CDCl3-TMSi): # 3,95 (s) C02CH3; et spectre de masse m/e 300 (M)+, 178 (M-C02CH3-S2) et 146 (M-S2CN) - Analyse calculé pour C5H3N02S6: C 19,9' H 1,00; N 4,65; S 63,8; m/e 300,8488 trouvé :C 18,15; H 1,09; N 4,34; S 66,81 18,10 1,12 4,33 m/e 300,8505 EXEMPLE 8A Chlorure d'isothiazolo[3,4-f] L1,2,3,4, Spentathiépine-3- carbonyle (procédé au chlorure dlosalyle) On agite sous azote un mélange d'acide isothiazolo [3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-carboxylique (1,5 g, 0,005 mole), de benzène (20 ml) et de diméthylformamide (2 gouttes) et on le traite par du chlorure d'oxalyle (5 ml). On refroidit brusquement les échantillons dans du méthanol et on suit l'é- volution de la réaction par chromatographie sur couche mince (SiO2-CHCl3). On évapore le mélange jusqu'à siccité au bout d'une heure à 250C.On ajoute du benzène au résidu et on évapore à nouveau le mélange On dissout le résidu dans un supplément de benzène et on le filtre sous azote; on évapore le filtrat sous vide (0,1 mm) jusqu'à siccité, ce qui laisse le chlorure d'acide jaune partiellement cristallin. EXEMPLE 8B Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-S-thiocarboxylate dtéthnfle On utilise le mode opératoire de l'exemple 8A avec 0,7 g d'acide isothiazoloF3,4-lf F1, 2,3,4 ,pentathiépine-3- carboxylique. On traite le chlorure d'acide brut par une solution d'éthanethiol (5 ml) dans du dichlorométhane (15 mi) à 25 0C pendant 3 heures; la chromatographie sur couche mince (SiO2-CHCl3) montre qu'il ne reste pas de produit de départ. On évapore le solvant et on partage le résidu entre du dichlorométhane et de liteau. On lave la couche aqueuse une fois avec du dichlorométhane, on sèche les extraits dichlorométhaniques réunis sur du sulfate de magnésium, on les traite par du Darco G-60, on les filtre, et on les évapore jusqu'à siccité. Le résidu d'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-S- thiocarboxylate d'éthyle a une pureté de 61% (chromatographie en phase liquide sous haute pression) et des pics IR à 1640 et 1665 cm 1 (COSC2H5); et des signaux de RMN caractéristiques du groupe éthyle. On effectue également la réaction en l'absence de dichlorométhane comme solvant. EXEMPlE 9 Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-(N-méthyl-N-butyl- carbosamide) On utilise le procédé de l'exemple 8A pour préparer le chlorure d'acide à partir de 4,7 g d'acide carboxylique. lie procédé de l'exemple 5B est appliqué en utilisant une solution de 4,2 mi de N-méthylbutylamine dans du benzène (20 ml) à la place de la diméthylamine. On chromatographie le produit huileux brut (4,13 g) sur une colonne de 32x5cm d'adsorbant Silicose CC-7 Special en utilisant successivement comme éluants un plonge chloroforme:hexane 1:1 et du chloroforme. li' iso- thiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-(N-méthyl-N-butyl- carboxamide) (1,59 g) a une pureté de 98,9% (chromatographie liquide sous haute pression); un spectre de masse : m/e 324 (M-S)+ et 292 (M-S2)+ et 'R : max 1650 cm-1 (CONR1R2). EXEMPLE 10 Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine-3-(N-phényl- carboxamide) On utilise le procédé de l'exemple 8A pour préparer chlorure d'acide à partir de 3 g de l'acide carboxylique. Le procédé de l'exemple 5B est appliqué en remplaçant la diméthylamine par une solution de 2 ml d'aniline dans 20 ml de dichlorométhane. On chromatographie l'amide brut (1 ,62 g) qui est un solide jaune pâle, sur de l'adsorbant SilicAR CC-7 Special en utilisant du chloroforme comme éluant. L'isothiazolo F3, 4-lf LT, 2,3, 4,pentathiépine-3-(N-phényl-carboxamide) (0,32 g) à 99% de pureté (chromatographie liquide sous haute pression) est obtenu à partir d'une des fractions chromatographiques; spectre 'R : 9 3400 (NH), 1660 (CONH) et 1610 cm 1 (aro max matique); Pf = 157-1610C (déc.). EXEMPLE 11 Poudre à saupoudrer Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine- 3-carboxamide 10% Attapulgit e 10% Talc 80% On mélange l'ingrédient actif à l'attapulgite et on le fait passer dans un broyeur à marteaux, ce qui donne des particules ayant pratiquement toutes moins de 200 microns. On mélange ensuite intimement le concentré broyé à du talc en poudre. Tous les composés de l'invention peuvent entre formulés de la même manière. EXEMPLE 12 Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine- 3-carbonitrile 1% Xylènes techniques 99% On agite les ingrédients, ce qui forme une solution utilisable pour traiter du bois ou des tissus. EXEMPLE 13 Suspension huileuse Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine- 3-carbonitrile 25% Hexaoléate de polyoxyéthylène sorbitol 5% Huile hydrocarbonée hautement aliphatique 70% On broie les ingrédients ensemble dans un broyeur à sable-åusqu'à ce que les particules solides soient réduites à moins d'environ 5 microns. On peut appliquer directement la suspension épaisse obtenue, mais il est préférable de l'é- tendre d'abord avec des huiles ou de l'émulsionner dans de l'eau. EXEMPLE 14 Solution Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]-pentathiépine- 3-carbonitrile 30% Diméthylformamide 70% On réunit les ingrédients et on les agite pour produire une solution que l'on peut utiliser pour des applications en faible volume. EtER PIE 15 Suspension aqueuse Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine- 3-carbotamide 50,0% Acide polyscrylique comme épaississant 0,3% Ether dodécylphénolique du polyéthylène glycol 0,5% Phosphate disodique 1,0% Phosphate monosodique 0,5% Alcool polyvinylique 1,0% Pentachlorophénol 0,4% Eau 46,5% EXEMPLE 16 Poudre mouillable Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine- 3-carboxamide 80% Dioctyl sulfosuccinate de sodium 1% Néthyl cellulose 3% Silice synthétique amorphe 3% Eaolinite 13% On mélange intimement les ingrédients, on les fait passer dans un broyeur à air de façon à obtenir une taille de particules inférieure à 15 microns, on les mélange à nouveau et on les tamise à travers un tamis de 0,30 mm d'ouverture de mailles avant de les emballer. Tous les composés de l'invention peuvent être for mutés de la méme manière. EEMPIB 17 Concentré à haute teneur Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine- 3-carbonitrile 99% Ether triméthylnonylique du polyéthylène glycol 1% L'agent tensio-actif est pulvérisé sur l'ingrédient actif dans un mélangeur et le mélange est tamisé à travers un tamis de 0,30 mm d'ouverture de mailles avant 1! emballage. Le concentré peut être formulé ultérieurement pour l'utilisation pratique. EXEMPLE 18 Poudre mouillable Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5]pentathiépine- 3-N-(1 -méthyléthyl) carboxamide 50% Alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2% Méthylcellulose de faible viscosité 2% Terre de diatomées 46% On mélange les ingrédients, on les broie grossièrement dans un broyeur à marteaux, puis dans un broyeur à air de façon à produire des particules ayant pratiquement toutes moins de 10 microns de diamètre. lie produit est mélangé à nouveau avant l'emballage. EXEMPLE 19 On pulvérise des plants de tomates jusqu a ruissellement avec une dispersion constituée d'acétone, d'eau, d'un agent tensio-actif et dtisothiazolog,4-Z5,2,D,4, gpenta- thiépine-3-carbonitrile ou d'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5] , pentathiépine-3-carboxamide à une concentration de 100 ppm d'ingrédient actif. Le jour suivant, on inocule aux plants traités une suspension de spores du champignon de la brunissure tardive de la tomate (PhytoPhtora infestans) et on les fait incuber à 200C dans une atmosphère saturée dthumidité pendant 24 heures. Au bout de 5 jours en serre, on effectue des notations de la gravité de la maladie par estimation visuelle du pourcentage de feuillage atteint par la maladie.Les plants non traités sont tués par les infections fongiques, tandis que les plants traités par les composés de l'invention ne présentent que des lésions occasionnelles, correspondant à une maladie surmontée à 70-8056. EXEMPLE 20 On pulvérise uniformément sur des plants de concombre de la variété Straight Eight âgés de deux semaines, jus qu a ce qu'ils dégoulinent, une dispersion constituée d'acétone, d'eau, d'un agent tensio-actif et d'isothiazolo[3,4-f][1,2,3, 4,pentathiépine-3-carbonftrile à 80 ppm. Le jour suivant, on inocule à tous les plants une suspension dans l'eau distillée de conidies du mildiou poudreux (Erysiphe cichoracearum). Au bout de 8 jours dtincubation en serre, on note la maladie par estimation visuelle du pourcentage de la surface de feuilles atteint par la maladie. Le mildiou est mattrisé à 99% au moins sur les plants traités, tandis que les feuilles de concombres non traités sont couvertes de mildiou à 95% environ. EXEMPLE 21 On pulvérise sur des semis de pommiers, ayant une seule pousse, jusqu'à ruissellement, une dispersion d'acétone, d'eau, d'un agent tensio-actif et d'isothiazolo[3,4-f][1,2,3, 4,pentathiépine-3-carbonitrile à 80 ppm et 16 ppm. lie même jour, on inocule à des plants traités et non traités une suspension de spores de la rouille du pommier (Gymnosporangium Siuniperi-virRinianae) et on les fait incuber à 20 C en atmosphère saturée d'humidité pendant 24 heures. On note la maladie au bout de 12 jours en serre en comptant les lésions sur les feuilles sensibles. Les plantes non traitées ont une moyenne de 20 lésions par feuille, mais tous les arbres traités par le composé de l'invention sont complètement exempts de la maladie. EXEMPI 22 sur On pulvérise uniformément des semis de pommiers, ayant une seule pousse, jusqu'à ruissellement, une dispersion constituée d-'acétone, d'eau, d'un agent tensio-actif et des composés énumérés ci-dessous à la concentration de 80, 16 et 3 ppm. Le jour suivant, on inocule aux plantes une suspension de conidies de la tavelure du pommier (Venturia inaequalis) et on les fait incuber à 20 C en atmosphère saturée d'humidité pendant 24 heures. On note le développement de la maladie, au bout de 12 jours en serre, par estimation visuelle du pourcentage de surface de feuilles atteint par la maladie. Le tableau ci-dessous résume les lectures effectuées sur 4 plantes d'essai pour chaque traitement. Pourcentage de suppression de la tavelure du pommier 80 ppm 16 ppm 3 ppm Isothiazolo3, 4-f7Lï, 2,3,4, 57pentathiépine-3-8arbonitrile 100 99 83 Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4, Spentathiépine-3-carboxamide 74 20 15 EEIBIEE 23 Dans un essai de lutte contre la tavelure du pommier, on commence d'abord par inoculer à des plants de pommier une suspension de conidies de la tavelure du pommier (Venturia inaequalis). On place immédiatement les plants en chambre humide pendant 24 heures, puis on les met en serre pendant 24 heures. On pulvérise alors sur les plants infectés une dispersion constituée d'acétone, d'eau, d'une petite quantité d'agent tensio-actif et d'un des composés énumérés cidessous à 400 ppm, 80 ppm et 16 ppm.On renvoie les plants dans la chambre humide pendant 24 heures, puis à nouveau dans la serre pendant 8 jours, après quoi on effectue des notations de la gravité de la maladie par estimation visuelle du pourcentage de la surface de feuilles atteint par la maladie. lie tableau ci-dessous donne le pourcentage de suppression de la maladie sur les plants traités par comparaison avec des plants n'ayant pas reçu de pulvérisation du composé. Pourcentage de suppression de la tavelure du pommier 400 pm 80 ppm 16 ppm Isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5] pentathiépine-3-carbonitrile 99 95 89 EXEMPLE 24 On pulvérise sur des plants de betterave à sucre, jusqu'à ce qu'ils dégoulinent, une dispersion constituée d'acétone, d'eau, d'un agent tensio-actif et d'isothiazoloÈ3,4-jf i5,2,3,4,57pentathiépine-3-carbonitrile à la dose de 125 ppm. lie jour suivant, on inocule à des plants traités et non-traités une suspension de conidies de Cercospora beticoli et on les fait incuber dans une atmosphère saturée d'humidité pendant 3 jours. On effectue des notations de la gravité de la maladie au bout de 18 jours dans la serre en comptant les lésions sur les feuilles sensibles. Les plants non-traités ont en moyenne 84 lésions par feuille, mais les plantes traitées par le composé de cet exemple n'ont que quelques lésions, et la maladie est maîtrisée à 95%. EXEMPLE 25 On plonge des bandes d'étamine de coton dans une solution à 1% d' isothiazoloF3, 4-rJ, 2,3, 4,pentathiépine-3- carbonitrile dans du solvant de Stoddard pendant 5 minutes. On plonge des bandes identiques dans du solvant de Stoddard. On sèche toutes les bandes à l'air et on 3 place dans un récipient contenant un sol humide, biologiquement actif. Au bout de 14 jours, toutes les bandes d'étamine de coton traitées par le solvant de Stoddard seulement sont désintégrées sous lleffet de pourrissement causé par les microorganismes du sol. Les bandes traitées par le composé de ltinvention cidessus conservent toute leur résistance à la traction et ne présentent pas de signes de pourrissement au bout de 70 jours d'exposition dans le sol. REVENDICATIONS 1. Composés répondant à la formule où X est un radical cyano ou Q est un radical -OR1, -SR1 ou -NR2R3; R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 ou C2; R2 est l'hydrogène ou un radical méthyle; et R3 est l'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4 ou un radical phényle, sous réserve que (a), quand R2 est l'hydrogène, R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C3 ou phényle et (b), lorsque Q est -OR1 ou -SR1, n'est pas l'hydrogène. 2. Composés suivant la revendication 1, caractérisés 0 en ce que X est un radical cyano ou -C-Q et Q est un radical NR2 3- 3. Composés suivant la revendication 1, caractérisés O " en ce que X est un radical cyano ou -C-Q, Q est un radical -NR2R3 et R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C3. 4. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'isothiazoloL3,4-fj [1,2,3,4,5]pentathiépine-3-carbonitrile, l'isothiazolo[3,4-f] j, 2,3,4 ,pentathiépine-3-carboxsmide, et 1 1isothiazoloF3, 4-jf [1,2,3,4,5]pentathiépine-3-[N-(1-méthyléthyl) carboxamidJ. 5. Composition fongicide caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une quantité efficace comme fongicide d'un composé répondant à la formule dans laquelle X est un radical cyano ou Q est un radical -OR1, -ER1 ou -NR2R3; R1 est un radical aUryle en C1 ou C2; R2 est l'hydrogène ou un radical méthyle; R3 est lthydrogène, un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle; sous réserve que, lorsque R2 est l'hydrogène, R3 est l'hydro- gène ou un radical alkyle en C1 à C3 ou phényle; et au moins un constituant choisi parmi (a) un diluant inerte et (b) un agent tensio-actif. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que x est un radical cyano ou et Q est un radical -NR2R3. 7. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que I est un radical cyano ou Q est un radical Et2R3, et R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C3. 8. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le composé est l'isothiazoloF3,4-lf [1,2,3,4,45]pentathiépine-3-carbonitrile, 1' isothiazoloF3,4-if [1,2,3,4,5]pentathiépine-3-carboxamide ou I 'isothiazoloF3,4-jf [1,2,3,4,5]pentathiépine-3-[N-(1-méthyléthyl)carboxamide]. 9. Procédé de lutte contre les champignons, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à appliquer sur la surface à protéger une quantité efficace comme fongicide d'un composé répondant à la formule dans laquelle X est un radical cyano ou Q est un radical -OR1, -SR1 ou NR2R3; R1 est un radical alkyle en C1 ou C2; R2 est l'hydrogène ou un radical méthyle; R3 est lthydrogène, un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle, sous réserve que, lorsque R2 est l'hydrogène, R3 est l'hydrogène, un radi cal alkyle en C1 à C3 ou phényle. 10. Procédé suivant la revendication 9, caracté O risé en ce que X est un radical cyano ou -C-Q et Q est un radical -NR2R3. 11. Procédé suivant la revendication 9, caracté O .. risé en ce que X est un radical cyano ou -C-Q, Q est un radical -NR2R3 et R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C3. 12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé est l'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5] pentathiépine-3-carbonitrile, l'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5] pentathiépine-3-carboxamide ou l'isothiazolo[3,4-f][1,2,3,4,5] pentathiépine-3-[N-(1-méthyléthyl)carboxamide]. 13. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule dans laquelle X est un radical -CN ou Q est un radical -OR1, -SR1 ou NR2R3; R1 est 1 hydrogène, un radical alkyle en C1 ou C2; R2 est l'hydrogène ou un radical méthyle; et R3 est 11 hydrogène ou un radical aikyle en a1 à C4 ou phényle, sous réserve que (a), quand R2 est l'hydrogène, R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C3 ou phényle, et (b), lorsque Q est -OR1 ou-SR1, R1 n'est pas l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on mélange du monochlorure de soufre, S2Ul2, avec un sel de 3,4-dimercaptoisothiazole répondant à la formule dans laquelle e est un cation métallique et n est la valence du cation, dans un solvant aprotique. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que M est l'ion sodium et n est égal à 1. 15. Procédé suivant la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que X est -CN. 16. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de -800C à +500C, et le rapport molaire du monochlorure de soufre au sel de 3,4-dimercaptoisothiazole va de 1:10 à 10:1. 17. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce luron effectue la réaction à une température de -50C à +50C, le rapport molaire du monochlorure de soufre au sel de 3,4-dimercaptoisothiazole va de 1:1 à 1,1:1, et le solvant aprotique est du 1,2-diméthoxyéthane. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que M est l'ion sodium, et X est -CN. 19. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule dans laquelle X est un radical Q est un radical -22R3; et R2 et R3 sont l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule dans laquelle X est un radical cyano avec un acide minéral à une température de O à 50 C. 20. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule dans laquelle X est un radical Q est un radical -OR1, -SR1 ou -R2R3; R1 est un radical alkyle en C1 ou C2; R2 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; et R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C4 ou phényle, sous réserve que, lorsque R2 est lthydrogène, R3 est lthydrogène ou un radical alkyle en C1 à C3 ou phényle, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule dans laquelle X est et Q est le chlore; avec un composé choisi parmi R1OH, R1SH et R2R3NH. 21. Procédé de préparation d'un composé de formule dans laquelle X est un radical Q est un radaK -OR ail -SR1; et R1 est un radical alkyle en C1 ou C2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule dans laquelle I est un radical Q est un radical -OR1; et R1 est l'hydrogène; avec un composé choisi parmi R1OH et R1SH en présence drun acide minéral.