Brevet FR2362798A1 — publié le 19780324

La présente invention a pour objet un plate présentant des propriétés améliorées, en particulier un platre utilisable dans le domaine de la construction et des travaux en stuc. L'amélioration des propriétés porte aussi bien sur la préparation du platre plastique que sur le temps d'utilisation du produit après sa préparation. Le platre a la propriété, après le délayage par de l'eau, de durcir rapidement par absorption d'eau de cristallisation, et de subir une prise rapide. Dans certains domaines d'utilisation, par exemple pour la fabrication d'empreintes, on souhaite une prise rapide. Dans d'autres domaines, on souhaite disposer d'un certain temps d'utilisation après préparation, ce qui implique une prise retarde ; ceci est par exemple le cas lors de la préparation de charges importantes, pour le transport de la masse de platre délayée jusqu'au chantier, ou pour l'application et en particulier le lissage du platre au moyen d'une truelle, pour des surfaces importantes. Le polissage et le passage au feutre, par exemple dans le cas d'un enduit de platre, doivent également etre effectués durant le "temps de prise" qui sera défini ci-après. I1 est donc essentiel, pour la préparation et l'utilisation du platre, que d'une part la prise soit retardée durant le transport et l'application, et que d'autre part la prise ait lieu peu de temps après le lissage et le polissage, pour éviter une perte de temps inutile. Dans l'article de W.-C. Riddel, cité dans "Zement, Kalk und Gips", volume 8 (1955), pages 409 à 411, on utilise une grande quantité de charges pour augmenter le temps de prise du platre. Comme retardateurs de prise, on utilise par exemple les sels de sodium ou d'ammonium de l'acide phosphorique, le borax, ou des hydroxypolyacides organiques. Pour obtenir un retard de prise de 1 heure ou plus, on doit utiliser plus de 0,25 % en poids de sels minéraux. L'addition d'une quantité aussi importante de sels minéraux présente l'inconvénient d'affecter fortement la qualité du platre.Ainsi, par exemple, si l'on incorpore du phosphate trisodique, la résistance à la flexion du plâtré tombe de 18,9 à 12,6 kg/cm2 ; ceci est également valable pour une addition de phos phase de triammonium, la résistance a la flexion tombant de 19,6 à 2 15,0 kg/cm . Pour augmenter le temps de prise d'environ 3 heures, on doit utiliser plus de 0,5 % en poids de sels minéraux, dans le platre. Outre une dégradation supplémentaire des propriétés physiques du plate, par exemple de la résistance à la flexion, ceci entratne l',,efflorescence" du platre. Sous ce terme, on désigne la cristallisation des charges à la surface supérieure du platre. Par un processus de diffusion, la surface supérieure devient rugueuse. En outre, si l'on a appliqué une peinture ou un revêtement, celui-ci s'écaille. Lorsque l'on incorpore des acides polycarboxyliques comme retardateurs de prise, on provoque l'apparition de moisissures, en particulier en atmosphère humide, ce qui conduit à la "pourriture" du platre, qui se désagrège. Pour déterminer l'activité de certains produits comme retardateurs de prise du platre, on détermine le temps s'écoulant jusqu'à la fin de la prise à l'aide d'un appareillage VICAT selon la norme industrielle allemande DIN 1168, 2e partie, Juillet 1975. Pour cela, dans un-mélangeur RILEM-CEM, et selon la norme industrielle allemande DIN 1164, feuillet 7, Juin 1970, on délaie le retardateur de prise dans 1 litre d'eau, durant 5 mn, à la vitesse 1 d'agitation. En 30 s, on ajoute 1,5 kg de plate et on agite encore la suspension durant 2 mn 30 s a la vitesse 1 d'agitation. A l'aide d'une partie de ce mélange, on remplit un anneau VICAT (en caoutchouc dur) présentant un diamètre de 65/75 mm et une hauteur de 40 mm. A la surface de la masse de plâtre, on pose la pointe conique d'acier de l'appareil VICAT (l'extrémité de la pointe présente un diamètre de 1 mm, et la pointe elle-meme présente un diamètre de 8 mm), et on libère brutalement la pointe. On considère que la prise du plâtre est terminée lorsque la pointe ne pénètre plus dans la masse du plate. Le "temps de prise" est le temps qui s'écoule entre l'introduction du platre et l'instant à partir duquel la pointe ne pénètre plus dans la masse de plate. L'invention a pour objet de proposer des produits qui, en quantité pouvant atteindre au plus 0,1 % en poids, par rapport au platre, augmentent le temps de prise du platre d'au moins 1 heure, sans affecter la résistance a la flexion du platre, et sans provoquer la dégradation du platre par les moisissures. La demanderesse a maintenant découvert de manière surprenante, selon l'invention, que des acides phosphoniques de formule générale R - P(O)(OH)2 dans laquelle R représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle en C1-C18, en particulier C1-C10, ou un dérivé substitué de ces radicaux, leurs produits de neutralisation par des bases organiques ou minérales et/ou leurs mono- ou diesters, présentent une activité extrêmement importante comme retardateurs de prise du plate. La demanderesse a également découvert que les acides phosphoniques présentaient dans le platre une action fongicide, c'est-à-dire que, même en atmosphère humide, il ne se développe aucune colonie de moisissures à la surface du platre. L'acide phosphonique peut être introduit indifféremment sous forme de l'acide libre, du produit totalement ou partiellement neutralisé, en particulier sous la forme d'un sel alcalin, dfammo- nium, ou alcalino-terreux, ou sous forme d'un mono- ou diester, les esters étant en particulier des esters d'alkyle en C1-C8, ou d'un tel radical substitué. La demanderesse a de plus constaté que des acides phosphoniques, ou leurs dérivés, présentant une activité particulièrement intéressante comme retardateurs de prise du platre sont les acides phosphoniques dans lesquels le radical R contient un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes carboxy, carbéthoxy, et carbométhoxy, et analogues. Bien entendu, les acides phosphoniques utilisés selon l'invention ne sont absolument pas limités à ces composés préférés. I1 est avantageux d'introduire les acides phosphoniques ou leurs dérivés en quantités de 0,01 à 0,1, de préférence de 0,025 à 0,075 7. en poids, par rapport au platre. Pour une addition atteignant au plus 0,1 7 en poids d'acide phosphonique ou d'un dérivé d'un tel acide, on constate une augmentation surprenante de la résistance à la flexion du platre. De préférence, pour éviter la formation de moisissures, on ajoute au platre la proportion maximale d'acide phosphonique ou d'un dérivé d'un tel acide, selon l'invention, lorsque le plaire doit être utilisé en atmosphère humide. Les acides phosphoniques et leurs dérivés peuvent indifféremment être mélangés au plâtre de départ (hémihydrate du sulfate de calcium), ou etre ajoutés seulement au moment du délayage, avant ou après l'addition du platre à la phase aqueuse. En ce qui concerne l'utilisation des acides phosphoniques ou de leurs dérivés comme retardateurs de prise, le plate peut indifféremment contenir différents additifs, par exemple des agents mouillants, des agents plastifiants, ou des agents diluants, comme la calcite, la baryte ou la bentonite. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un mélangeur RILEM-CEM, on mélange tout d'abord 1 litre d'eau et 0,75 g d'acide 1,3,5-tricarboxypentanephosphonique, ce qui correspond a 0,05 % en poids par rapport au plâtre, l'acide étant utilisé comme retardateur de prise, durant 5 mn, à la vitesse d'agitation 1. En 30 s, on introduit 1,5 kg de sulfate de calcium hémihydraté, et on poursuit l'agitation durant 2 mn 30 s à la vitesse d'agitation 1. Le temps de prise déterminé a l'appareil VICAT, ainsi que la résistance a la compression et la résistance à la traction des échantillons, sont rassemblés dans le tableau ci-après. EXEMPLES 2 22 On reprend l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise comme retardateursde prise différentes quantités de différents acides phosphoniques ou de différents dérivés de ces acides, que l'on incorpore au platre. les résultats sont également rassemblés dans le tableau ciaprès. EXEMPLE 23 (exemple comparatif) On reprend l'exemple 1, sauf en ce que l'on n'incorpore aucun retardateur de prise au platre. Les résultats sont également rassemblés dans le tableau ci-après. TABLEAU Retardateur de prise Quantité Temps Résistance à Exemple Composé (% en de prise la flexion sous n poids) (h) traction (kg/cm2) 1 Acide 1,3,5-tricarboxypentanephosphonique 0,05 3 24,3 2 " 0,025 1,2 23,7 3 " 0,075 6 25,0 4 " 0,01 0,6 28,6 5 Sel monosodique de l'acide 1,3,5-tricarboxy- 0,1 8 42,0 pentanephosphonique 6 Acide carboxyéthanephosphonique 0,01 0,9 34,3 7 " 0,025 2,8 32,0 8 " 0,05 3,3 33,1 9 " 0,075 4,3 29,0 10 Acide 2-carboxyéthanephosphonique 0,025 2,9 32,5 11 " 0,075 4,2 32,9 12 " (Sel de calcium) 0,075 4,0 35,8 13 Acide décanephosphonique 0,05 0,8 40,8 14 Acide méthanephosphonique 0,025 2,3 41,2 15 " 0,075 4,0 42,1 16 Ester de diéthyle de l'acide carbéthoxyméthanephosphonique 0,05 0,8 36,5 17 Ester de diméthyle de l'acide carboxyméthanephosphonique 0,25 0,8 37,6 18 Acide phosphonosuccinique 0,05 1,9 28,5 19 " 0,1 6,4 25,2 20 Ester de diméthyle de l'acide carbométhoxyméthanephosphonique 0,025 0,8 41,8 21 Acide 2-phényléthane-1-phosphonique 0,025 2,0 35,6 22 " 0,075 2,9 34,2 23 Pas de retardateur de prise - 0,6 18,5 REVENDICATIONS 1. Plate présentant des propriétés améliorées, en particulier plate pour la construction et les travaux de stuc, caraco térisé en ce qu'il contient un acide phosphonique de formule générale R-P(o) (OH)2 dans laquelle R représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle en C1-C18, en particulier C1-C10, ou un dérivé substitué d'un tel radical, ou bien un monoester, un diester, ou un dérivé totalement ou partiellement neutralisé d'un tel acide, comme retardateur de prise. 2. Platre selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit l'acide phosphonique sous forme d'un monoester de formule générale R-P(O)(OH)(OX) dans laquelle R est tel que défini dans la revendication 1 et X représente un radical alkyle en C1-C8 ou un dérivé substitué d'un tel radical. 3. Platre selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit l'acide phosphonique sous forme d'un diester de formule générale R-P(O)(OX)(OY) dans laquelle R et X sont tels que définis dans la revendication 1 ou 2, et Y représente un radical alkyle en C1-C8 ou un dérivé substitué d'un tel radical. 4. Plâtre selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit l'acide phosphonique sous forme du produit totalement ou partiellement neutralisé, en particulier sous forme d'un sel alcalin, d'ammonium, ou alcalino-terreux. 5. Plate selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le radical R contient un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes carboxy, carbéthoxy, carbométhoxy, et analogues. 6. Platre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les acides phosphoniques ou leurs dérivés sont introduits en quantités de 0,01 a 0,1 % en poids, de préférence de 0,025 à 0,075 % en poids, par rapport au plâtre. 7. Platre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les acides phosphoniques ou leurs dérivés sont ajoutés au plâtre de départ, ou ne sont ajoutés que lors du délayage, avant ou après l'addition du plâtre à la phase aqueuse. 8. Retardateurs de prise du platre, caractérisés en ce qu'ils consistent en les acides phosphoniques, ou leurs monoesters, diesters, ou dérivés totalement ou partiellement neutralisés, definis dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.