Brevet FR2373330A1 — publié le 19780707

Les produits gazeux résiduels résultant de la combustion de combustibles hydrocarbonés comme l'essence et les huiles combustibles contiennent des hydrocarbures, de l'oxyde de carbone et des oxydes d'azote comme produits de combustion ou de combustion incomplète. Bien que les gaz d'échappement provenant d'autres sources de combustion de combustibles hydrocarbonés comme les moteurs stationnaires, les fours industriels, etc.. constituent un facteur important, les gaz d'échappement des moteurs d'automobiles constituent une source principale de pollution. Depuis quelques années, du fait du nombre sans cesse croissant d'automobiles, de camions et d'autobus fonctionnant à l'aide de moteurs à combustion interne, l'évacuation des gaz d'échappement dans l'atmosphère pose un problème de plus en plus aigu. Dans les zones urbaines, où ces gaz d'échappement posent un problème particulièrement grave du point de vue de la santé des habitants, il est extrémement important de pouvoir réduire ces gaz. Parmi les divers procédés qui ont été proposés, c'est l'incorporation d'un convertisseur catalytique dans le dispositif d'échappement qui semble le plus prometteur pour satisfaire aux normes de plus en plus rigoureuses fixées par les ministères responsables. La.présente invention est relative à un procédé de préparation d'un catalyseur particulièrement utilisable dans un convertisseur catalytique pour la conversion des constituants pxydables, particulièrement des hydrocarbures imbrûlés et de l'oxyde de carbone contenus dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. On a précédemment démontré qu'un constituant métallique catalytiquement actif déposé sur la surface externe d'un matériau de support fournit un catalyseur particulièrement intéressant pour la conversion des constituants oxydables contenus dans les gaz d'échappement chauds émanant d'un moteur à combustion interne.On se référera par exemple au brevet des E.U.A. 3.367.888 qui fournit un procédé d'imprégnation d'un constituant catalytique sur la surface externe d'un matériau de support, sans pénétration sensible de celui-ci. Brièvement résumé, le procédé consiste à mélanger un acide carboxylique soufré et un composé précurseur d'un constituant métallique catalytiquement actif sous la forme d'une solution commune, grâce à quoi un matériau de support ultérieurement imprégné à l'aide de ladite solution présente le constituant métallique catalytiquement actif déposé sur sa surface externe. La présente invention a pour but d'améliorer le mode de préparation décrit avec, pour résultat, des taux de conversion plus élevés des constituants oxydables, particulièrement des hydrocarbures et de l'oxyde de carbone, contenus dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur suivant lequel on mélange un support à base d'oxyde minéral réfractaire avec une solution commune d'un composé d'un métal choisi parmi les métaux des Groupes IVA, IB, VIB, VIIB et VIII de la Table Périodique des Eléments et d'un acide carboxylique soufré choisi parmi les acides carbothioliqu# carbothioniqueg carbodithioliqueset mercapto-carboxyliques afin de déposer le composé métallique sur la surface externe du support, caractérisé en ce qu'on fait vieillir la solution commune, avant de la mélanger avec le support, pendant un laps de temps de 5 minutes à 24 heures à une température de 25 à 1000C, le temps de vieillissement décroissant lorsque la température crolt. Suivant un mode de réalisation particulier du procédé de préparation d'un catalyseur suivant l'invention, on mélange un support à base d'alumine avec une solution commune d'un composé précurseur d' un métal du groupe du platine et d'un acide mercaptocarboxylique et on dépose le métal du groupe du platine sur la surface externe du support, la solution étant tout d'abord vieillie pendant un laps de temps de 5 à 15 minutes a une température de 50 à LOOOC. Suivant un mode de réalisation encore plus particulier, la présente invention vise un procédé de préparation d'un catalyseur suivant lequel on mélange un support a' base de gamma-alumine avec une solution commune d'acide chloroplatinique et d'acide thiomalique et on dépose un constituant à base de platine sur la surface externe du support, la solution étant tout d'abord vieillie pendant un laps de temps de 5 à 15 minutes à une température de 50 à 1000C. Conformément au procédé suivant l'invention, on mélange initialement un support à base d'oxyde minéral réfractaire avec une solution commune d'un composé précurseur d'un constituant métallique catalytiquement actif et d'un acide carboxylique soufré. Les oxydes minéraux réfractaires peuvent être des substances naturelles, par exemple des argiles et des silicates comme la terre à foulon, l'argile d'Attapulgus, le feldspath, l'halloysite, la montmorillonite, le kaolin et la terre de diatomées, souvent appelée terre siliceuse, silicate de diatomées, kieselguhr, etc, et les substances naturelles peuvent être activées ou non avant utilisation par un ou plusieurs traite# ments, notamment des traitements de séchage, de calcination, de traitement à la vapeur d'eau et/ou à l'acide.Des oxydes minéraux de synthèse comme l'alumine, la silice, la zircone, l'oxyde de bore, 1' oxyde de thorium, la magnésie, l'oxyde de titane, 1' oxyde de chrome, etc., ou leurs produits composites, en particulier l'alumine associée à un ou plusieurs oxydes minéraux réfractaires, particulièrement des associations alumine-silice, alumine-zircone, alumine-oxyde de chrome etc. conviennent particulièrement. Dans certains cas, le support à base d'oxyde minéral réfractaire peut également présenter un effet catalytique seul, ou associé à d'autres constituants du produit composite catalytique.L'alumine est un oxyde minéral réfractaire préférable, et l'alumine peut être n'importe lequel des divers oxydes d' aluminium hydratés ou gels d'alumine comme l'alpha-alumine monohydratée (boehmite), l'alpha-alumine trihydratée (gibbsite), la bêta- alumine trihydratée (bayerite), etc. Les alumines activées, celles qui ont subi un traitement thermique pour éliminer à peu près toute l'eau et/ou tous les groupes hydroxyle qu'elles contiennent couramment, sont particulièrement utilisables.De préférence, l'alumine est une alumine activée ayant une surface spécifique de 100 à 500 m2/g, particulièrement la gamma-alumine et 1'Qta-alumine résultant respectivement du traitement de l'alumine de type boehmite et de l'alumine de type bayerite, généralement à une température de 400 à 850 C. L' alumine est utilisable sous n'importe quelle forme appropriée, notamment sous forme de sphères, de pilules, d'extrudats, de granules, de gâteaux, de briquettes, d'anneaux, etc., et particulièrement sous la forme de sphères basse densité comme celles qu'on prépare en continu par le procédé de chute de gouttelettes dans un bain d'huile décrit dans le brevet des E.U.A. n0 2.620.314. Le constituant métallique catalytiquement actif du catalyseur préparé suivant l'invention peut être l'un des divers métaux ou oxydes métalliques catalytiquement actifs connus dans la technique. Ces métaux catalytiquement actifs sont notamment des métaux des Groupes IVA, IB, VIB, VIIB et VIII de la Table Périodique. C'est ainsi que les constituants métalliques catalytiquement actifs visés par l'invention sont le cuivre, l'argent, l'or, le molybdène, le chrome, le tungstène, le manganèse, le technétium, le rhénium, le germanium, 1' étain, le plomb, le fer, le nickel, le cobalt, le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'osmium, l'iridium, etc.., seuls ou associés, et à l'état oxydé ou réduit. Le constituant métallique catalytiquement actif est de préférence constitué par un métal du Groupe VIII et, de préférence, un métal du groupe du platine du Grou pe VIII. Les composés précurseurs utilisables dans une solution d'im prégnationsont, d'une façon générale, des composés pouvant subir une décomposition thermique.Comme exemples appropriés de composés précurseurs de métaux du Groupe VIII utilisables suivant l'invention, c'est-à-dire de composés précurseurs de fer, de nickel, de cobalt, de platine, de palladium, de ruthénium, de rhodium, d'osmium et d' iridium, on citera: le nitrate de nickel, le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel, le formiate de nickel, le nitrate cobalteux, le sulfate cobalteux, le chlorure ferrique, le nitrate ferrique, le sulfate ferrique, l'acide chloroplatinique, le tétrachlorure de platine, le chloroplatinate d'ammonium, le dinitro diaminoplatine, le chlorure de palladium, l'acide chtoropalladique, le trichlorure de rhodium, le tétrachlorure de ruthénium, le trichlorure d'osmium, le trichlorure d'iridium, etc. En tout cas, conformément à la présente invention, le composé précurseur choisi est préparé dans une solution commune avec un acide organique soufré qui peut être un thio acide ou un acide mercaptocarboxylique. C'est ainsi que, comme exemples appropriés d'acides organiques soufrés, on citera des acides carbothioliques, des acides carbothioniques et des acides carbodithioliques ainsi que des acides mercaptocarboxyliques, comme l'acide méthanethiolique, l'acide éthane thiolique, l'acide propanethiolique, l'acide méthanethioùique, 1' acide éthanethionique, l'acide propanethionique, l'acide éthane dithiolique, l'acide propanedithiolique, ete. L'acide organique soufré est de préférence un acide mercaptocarboxylique, par exemple 1' acide mercaptoacétique (acide thioglycolique), l'acide 3-mercaptopropionique, l'acide 2-mercaptosuccinique (acide thiomalique), 1' acide carboxyméthyl-mercaptosuccinique, etc. Pour obtenir des résultats optima, l'acide organique soufré doit être dissous dans la solution d'imprégnation en une proportion au moins équimolaire par rapport au composé précurseur du constituant catalytique, bien qu'on puisse utiliser un excès molaire plus#élevé, pouvant atteindre environ 10/1 ou plus. Conformément au procédé suivant l'invention, n fait vieillir la solution commune d'imprégnation précitée avant de l'utiliser pour imprégner le support. Il convient de faire vieillir la solution commune pendant un laps de temps de 5 minutes à une température relativement élevée à 24 heures à une température relativement basse, ladite température étant en tous cas comprise entre 25 et 1000C. Bien qu'on puisse faire vieillir la solution pendant plus de 24 heures, on n'en retire pas d'avantage particulier.Suivant un mode de réalisation préférable de l'invention, on fait vieillir la solution pendant un laps de temps de 5 à 15 minutes à une température de 50 à 100 C. Comme il découlera des exemples ci-apres, le traitement de vieillissement décrit a pour résultat une amélioration inattendue et appréciable de l'activité du catalyseur, en particulier du point de vue de la conversion des hydrocarbures et de 1'oxyde de carbone. Le support, de préférence de la gamma-alumine ou de l'êta-alumi- ne, est mélangé avec la solution commune décrite et imprégné à l'aide de celle-ci, par des modes opératoires connus dans la technique. C' est ainsi que le support est mis en suspension, imprégné, plongez une ou plusieurs fois, ou immergé d'une autre manière dans la solution. Il est préférable d'immerger un volume donné d'un support particulaire dans un volume sensiblement égal de solution d'imprégnation et de maintenir le support en contact avec la solution pendant un bref laps de temps à température ambiante. On évapore ensuite la solution à sec, en contact avec le support, le constituant catalytique, ou un précurseur de celui-ci, étant ainsi déposé sur la surface du support. Par exemple on plonge un certain volume de sphères d'alumine de 0,32 cm dans un volume sensiblement égal d'une solution aqueuse commune d' acide chloroplatinique et d'acide thiomalique, dans un dispositif de séchage rotatif à chemise de vapeur dans lequel on le fait basculer pendant un court laps de temps à température ambiante. On fait ensuite passer de la vapeur dans la chemise afin d'accélérer l'évaporation de la solution et l'obtention de particules imprégnées pratiquement sèches.On soumet ensuite le produit composite résultant à un traitement thermique, généralement à une température de 315 à 9250C, pendant un laps de temps-de 0,5 à 2 heures ou plus, sous une atmosphère oxydante, et on le soumet ensuite, de préférence, à un traitement thermique sous atmosphère réductrice, par exemple d'hydrogène, dans lesdites conditions de temps et de température. une sulfuration, réalisée en traitant le produit composite en contact avec de l'hydrogène sulfuré à température ambiante, s'est, dans certains cas, révélée avantageuse. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple I Dans cet exemple, représentant un mode de préparation suivant les techniques antérieures, on plonge environ 200 cm3 de sphères de gamma-alumine de 0,32 cm dans 600 ml d'une solution d'imprégnation fratchement préparée contenue dans un dispositif de séchage rotatif à chemise de vapeur. La solution d'imprégnation contient une quantité suffisante d'acide chloroplatinique pour fournir 0,35 g de platine par dm3 de catalyseur final, et contient en outre de l'acide malique en un rapport molaire de 3/1 par rapport à l'acide chloroplatinique. On fait basculer les sphères dans la solution pendant un court laps de temps à température ambiante, puis on fait passer de la vapeur dans la chemise du dispositif de séchage et on évapore la solution à sec, en contact avec les sphères qui sont en train de basculer. Après imprégnation des sphères, on les clacine à l'air pendant une heure à 5200C, puis on les réduit sous hydrogène pendant une heure à 5650C. On désigne ci-après le catalyseur de cet exemple comme Catalyseur A. Exemple II On prépare le catalyseur de cet exemple, désigné ci-après Catalyseur B, pratiquement comme décrit dans l'exemple précédent à cela près qu'on fait vieillir la solution acide chloroplatinique-acide thiomalique pendant 20 heures à température ambiante (c'est- & dire 250C) avant d'y introduire les sphères d'alumine. Exemple III On prépare le catalyseur de cet exemple, désigné ci-après Catalyseur C, pratiquement comme décrit dans les exemples précédents, à cela près qu'on fait vieillir la solution d'acide chloroplatinique et d'acide thiomalique pendant 10 minutes à 900C avant d'y introduire les sphères d'alumine On soumet les catalyseurs ainsi préparés à des essais d 'évaluation du point de vue de la conversion de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures contenus dans un mélange gazeux ayant la composition suivante: Constituants Moles % 1,0 C3H6 (Propylène) 0,025 02 2,5 H20 10,0 N2 86,475 Dans chaque cas, on dispose 20 cm3 de catalyseur en lit fixe dans un réacteur ou convertisseur muni d'un dispositif de chauffage externe. On amène tout d'abord la température à l'entrée du catalyseur à 5900C sous azote, puis on introduit le mélange gazeux décrit dans le réacteur, à un débit total de 5.000 cm3/minute, et on le fait passer sur le catalyseur à une vitesse spatiale horaire gazeuse de 15.000 envi ron. On traite le mélange gazeux sur le catalyseur pendant 30 minutes, après quoi on interrompt le chauffage et on enregistre une courbe température-conversion au fur et à mesure que le catalyseur refroidit. L'activité relative du catalyseur est rapportée au tableau I ci-après, l'activité étant exprimée par les conversions réalisées à 5400C et à 2900C sur les hydrocarbures et 1'oxyde de carbone contenus dans le mélange gazeux. TABLEAU I Catalyseur Conversion des HC, % Conversion du CO,% à à 2900C à 5400C à 2900C à 5400C A 25,8 68,1 86,6 99,6 B 32,6 71,2 87,8 99,5 C 35,7 73,5 91,4 99,5 Les avantages fournis par la présente invention sont nettement mis en évidence par les résultats ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur suivant lequel on mélange un support à base d'oxyde minéral réfractaire avec une solution commune d'un composé d'un métal choisi parmi les métaux des Groupes IVA, IB, VIB, VIIB et VIII de la Table Périodique, et d'un acide carboxylique soufré choisi parmi les acides carbothioliques, carbothioniques, carbodithioliques et mercaptocarboxyliqués, afin de déposer le composé métallique sur la surface externe du support, caractérisé en ce qu'on fait vieillir ladite solution commune, avant de la mélanger avec le support, pendant un laps de temps de 5 minutes à 24 heures a' une température de 25 à 1000C, le temps de vieillissement décroissant lorsque la température croit. 2. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce qu'on fait vieillir la solution pendant un laps de temps de 5 à 15 minutes à une température de 50 à 1000C. 3. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que 1' acide est un acide mercaptocarboxylique choisi parmi l'acide thiona- lique, l'acide thioglycolique, l'acide mercaptopropionique et l'acide carboxyméthylmercaptosuccinique. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est de l'alumine. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le support est constitué par de la gamma-alumine ou de l'éta-alumine. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé du Groupe VIII est un composé d'un métal du groupe du platine. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est l'acide chloroplatinique.