Brevet FR2364449A1 — publié le 19780407

La présente invention concerne un procédé d'analyse de gaz applicable aux mesures de pollution et plus particulièrement un procédé qui met en jeu la modification des propriétés physiques de certains semi-conducteurs quand ils sônt mis-en présence du gaz à analyser. Elle a également pour objet un dispositif de mise en oeuvre de ce procédé. Les méthodes d'analyse de gaz de pilution actuellement utilisées sont soit des méthodes physiques qui font appel, par exemple à la spectrométrie ou à la résonance magnétique nucléaire et font intervenir un matériel encombrant et coûteux, soit des méthodes chimiques qui font agir le gaz à mesurer sur un réactif ; on mesure ensuite certaines des propriétés physiques duproduit de la réaction telles que la chimiluminescence, la fluoluminescence, ou le changement de coloration. Les méthodes chimiques sont plus simples mais le résultat de la mesure n1 est pas immédiat et demeure insuffisament précis. I1 a été décrit des procédes et des dispositifs dsanalyse de gaz qui permettent de détecter la présence, et de déterminer les pressions partielles, de certains gaz par adsorption de ceux-ci à la surface d'oxydes semi-conducteurs, cette adsorption par attraction électrostatique ou par création de liaisons chimiques s'accompagnant d'un déplacement superficiel de charges électriques qui produit une modification notable de certaines des qualités physiques du semi-conducteur et plus particulièrement de sa conductibi w lité électrique. Selon ces procé% on provoque par dopage la création de sites d'adsorption sur les semi conducteurs de façon à leur permettre d'adsorber certaines molécules gazeuses.Par comparaison entre la variation de conductibilité mesurée à l'aide d'un capteur alimenté par un mélange gazeux de teneur connue et celle d: un autre capteur alimenté par le fluide gazeux à analyser, on peut déterminer la présence et la teneur dans celui-ci du produit polluant recherché. L'intérêt de ce procédé se trouvait limité dans la pratique par la nécessité de préparer par dopage des corps. adsorbants adaptés au problème de pollution à résoudre et sa sélectivité était insuffisante. La présente invention remédie à ces inconénients en ce qu' elle permet d'étendre le champ des mesures de pollution et en même temps d'augmenter la précision de ces mesures tout en en simplifiant le processus et en accélérant la détermination du résultat. L'invention a pour objet un procédé d'analyse de gaz qui consiste à faire intervenir le gaz à analyser comme dopant d'un semi conducteur et à mesurer la variation de conductibilité électrique du semi-conducteur ainsi dopé. On a trouvé en effet qu'un grand nombre de semi-conducteurs pouvaient être dopés par les principaux gaz qui polluent l'atomosphère. Tel est le cas de nombreux oxydes métalliques qui presentent naturellement les lacunes appropriées : oxyde de fer, Fe203, d'aluminium Va1203, de Cobalt Cl304, de Cerium CeO2, de plomb PbO, etc... On peut également, selon l'invention, procéder à un dopage préalable des semi-conducteurs par un autre métal pour donner à ceux-ci les caractéristiques nécessalres au roule de détecteur qu on veut lui faire jouer ; ce dopage préalable sera désigné dans ce qui suit par le terme "predopage" et le symbole chimique du métal prédopant sera indique entre parenthèses après celui de l'oxyde prédopé sexzxiixqS tels par exemple l'oxyde de ruthenium prédopé au lanthane ; Ru03(La) ou l'oxyde de manganèse prédopé au strontium : MnO3(Sr) qui conviennent comme detecteur de l'oxyde d'azote : NO. Des semi-conducteurs organiques sont également utilisables pour la détection et l'analyse des gaz suivant l'invention. D'une façon générale il s'agit de complexes susceptibles de servir de catalyseurs de réactions dans lesquelles le gaz à déceler agit comme réactant. Tel est le cas des complexes métalliques de ligands polymériques qui contiennent de l'oxygène seul ou en combinaison avec l'azote dans les groupes donneurs tel par exemple le complexe polyaminoquinone-Cu(II) représenté sur la figure 1 où le substituant X est Cl, qui convient comme détecteur de l'anhydride sulfureux SO2. Un complexe identique mais où le substituant X est H peut être utilisé comme détecteur de mercaptans organiques. D'autres complexes du même groupe sont constitués par des bases de Schiff polymériques telles que celles obtenues à partir du 5,5'-méthylènebisalicylaldéhyde et lO-phénylène diamine et complexées avec le Cu(II) ou le Ni(II). Ces complexes dont la trmule est représentée à la figure 2 sont utilisables pour détecter l'oxyde nitreux N20. Un exemple de complexe contenant seulement l'oxygène dans les grou pes donneurs est le système polyvinylalcool-Cu(II) utilisable pour la détection de l'ammoniac NH3. Tel est le cas également des complexes à transfert de charge constitués par un polymère donneur comme le polystyrène, le poly-( -vinylnaphtalène), le polyacénaphtylène ou le poly(vinylmesitylène) et un accepteur faible tel que le tétracyanoéthylène (TCNE), le chioranil, le dichloro-2,3 dicyano-5,6-p-benzoquinone ou le perchlorate d'argent. Ainsi le complexe polystyrène-perchle- rate d'argent convient pour la détection de l'hydrogène sulfureux H2S.Le complexe i -vinylnaphtalène-chloranil est utilisable pour la détection du CH4, celui du polyacénaphtalène avec le tétracyanoéthylène (TCNE) est sensible au NH4C1 et le complexe polyvinylmesitylène-dichloro-2,3 dicyano-5,6- p benzoquinone peut détecter l'oxyde nitrique NO. Tel est encore le cas des complexes à transfert de charges ayant un polymère de coordination comme accepteur tél ceux qui résultent de la coordination de la polynaphtazarine avec le cuivre ou le fer, ou de la polyphtalocyanine avec le Cu(II). Ainsi le complexe polynaphtazarine- Cuivre convient pour la détection, selon l'invention, de l'ammoniaque et le complexe polynaphtazarine-fer pour la détection du dioxyde d'azote N02 ; le complexe polyphtalocyanine-Cu(II) convenant pour la détection de l'ozone : 03. La formule développée du complexe polyamino quinone-Cu(II) est représentée sur la figure 1 jointe en annexe, celle du complexe polynaphtazarine-Cu : sur la figure 3, celle du complexe polyphtalocyanine-Cu(II) sur la figure 4. Ces complexes sont connus en eux -mêmes et leur préparation est décrite dans les ouvrages spécialisés et notamment : Bailer R.H. et Calvin M, Journal of American Chemical Society 69, 1886 (1947) et Blumenfeld L.A., Berlin A.A. et Matveeva N.G., Vysokomol Soedin, 11, 1647 (1959). Le tableau ci-après indique de façon non limitative pour un certain nombre de gaz polluants usuels les semi conducteurs ap propriés utilisables conformément à l'invention. GAZ A DETECTER SEMICONDUCTEUR A UTILISER NH3 Fe203 A1203 (Ni), A1203(Cu(II)), A1203(Ru) Complexe polynaphtazarine - Cu(II) Complexe Alcool polyvinylique - Cu(II) NH4C1 Complexe polyacénaphtalène - Tétracyanoéthylène CO I205 Mélange MnO/CuO CH4 ZnO(Pd), TiO2(La) Complexe -vinylnaphtalène-chlorani 1 N20 Complexes Cu(II) de bases de Schiff polymériques NO Complexe polyvinylmésitylène - dichloro - 2,3 dicyano 5,6 - p - benzoquinone NO2 RuO3(Ba) Complexe polynaphtazarine - Fe S02 Complexe polyaminoquinone - Cu(II) ou le substituant X est C1. Complexe polyacénaphtylène - Chloranil. Mercaptans et Complexe polyaminoquinone - Cu(II) ou le sulfures organiques substituant X est H. 5112 Complexe polystyrène - perchlorate d'Ag 03 Complexe polyphtalocyanine - Cu(II) La mise en oeuvre de l'invention s'effectue au moyen de capteurs utilisants le semiconducteur approprié sous la forme d' un film mince déposé sur un support isolant constitué par un disque de mica ou de matière plastique. Le disque support peut éventuellement être évidé de façon à Sciliter l1acés du gaz aux deux faces du film semi conducteur. Celui-ci pourrait aussi être cons titué par une tresse isolante enroulée en spirale ou encore disposé sous la forme d'une grille qui faciliterait également l'accès du gaz aux deux faces du film semi-conducteur. Les films minces de semi-conducteurs sont déposés sur le support de façon connue par évaporation sous vide ou par pulvérisa- tion cathodique.Ils peuvent, pour améliorer leur adhérence sur un support être préparés par évaporation sous vide sur la surface d'un liquide, suivant une technique connue, et transférés de là sur la surface du support isolant. Ils peuvent aussi être preparés directement sur le support isolant ou encore sur un support intermédiaire qui est détruit une fois effectué le transfert sur le support isolant. L'épaisseur du film mince de semi-conducteur ainsi déposé peut suivant l'invention être comprise entre une centaine d' Angstroms et quelques microns. Sur le support revêtu du film semi-conducteur est disposé un système d'électrodes à peigne permettant d'appliquer une tension électrique, latéralement, sur le film. Un tel système d'électrodes peut correspondre par exemple, à la disposition illustrée schématiquement par la figure 5, jointe en annexe, qui représente un disque isolant revêtu de la couche semi conductrice 1, surmonté des électrodes 2 et 3 formant peignes, l'ensemble du disque et des électrodes comportant un passage 4 nécessaire pour les connections;; L'ensemble akisi constitué est disposé dans un capteur illustré en coupe schématiquement par la figure 6 jointe en annexe dispositif analogue à ceux qui sont utilisés puur l'encapsulation de composants semi conducteurs (transistors, diodes, etc...) Le disque isolant revêtu de la surface semi conductrice,l, est disposé à l'intérieur d'un capteur constitué par un boitier 5 assujeti à un socle 6. Le socle comporte deux passages étanches 7 qui permettent de relier les connections 4 des électrodes 2,3 aux pôles + et - d'organes de mesure des variations de conducti vité. Le boitier 5 comporte deux tubulures étanches 8 qui sont reliées aux canalisations d'entrée 9 et de soSie 10 du gaz à analyser. Suivant l'invention ce capteur est relié à un circuit de mesure de type connu, du type de celui qui est illustré, à titre d'exemple, par la figure 7 jointe en annexe et qui pourrait être remplacé par tout autre circuit de mesure à haute impédance d'entrée. Les connections d'entrez + et - reliées aux électrodes 2, 3 du capteur décrit ci-dessus alimentent deux amplificateurs opérationnels 11 et 12 montés en suiveurs présentant une grande im pédance d'entree, de l'ordre de 10 000 mégohms, par exemple des amplificateurs LM I02 de la Société National Semiconductor. Ces amplificateurs sont montés selon la forme de réalisation décrite, conformément au schéma de la figure 6 dans un circuit qui comporte un potentiomètre 13, des résistances R2, R3 d'environ 1 000 ohms et des résistances R4, R5 d'environ 100 000 ohms, un amplificateur différentiel 14 qui transmet le signal en l'amplifiant tout en ré- duisant le bruit superflu dans une mesure appropriée. L'amplificateur 14 est relié à un voltmètre 15 ou à tout autre appareil de mesure qui, une fois le dispositif étalonné, fait apparaître les variations de conductivité de la surface semi-conductrice en fonction de la teneur de l'atmosphère qui l'alimente en gaz que l'on veut analyser. REVENDICATIONS 10 - Procédé de détection et d'analyse i gaz, applicable aux mesures de pollution, consistant à mettre le milieu contenant le gaz à analyser en contact avec une membrane constituée par un semi conducteur dont le gaz recherché constitue un dopant et à mesurer les variations de conductivité électrique du semi conducteur ainl dopé. 20 - Procédé selon 1 caractérisé en ce que le semi conducteur est constitué par un oxyde métallique. 30 - Procédé selon 1 caractérisé en ce que le semi conducteur est constitué par un oxyde métallique préalablement dopé par un autre métal. 4 - Procédé selon 1 caractérisé en ce que le semi conducteur est constitué par un complexe organo métallique de ligands polymériques contenant de l'oxygène ou de l'azote dans les groupes donneurs. 5 - Procédé selon 1 caractérisé en ce que le semi conducteur est constitué par un complexe organique à transfert de charges comportant un polymère donneur associé à un accepteur faible. 60 - Procédé selon 1 caractérisé en ce que le semi conducteur est constitué par un complexe organique à transfert de charges comportant un polymère de coordination associé à un métal. 70 - Dispositif de détection et d'analyse de gaz applicable aux mesures de pollution conformément à la revendication 1, cons titué par - un capteur que traverse le gaz à analyser, comportant une enceinte étanche qui renferme le semi conducteur sous forme d'une membrane mince associée à un support isolant et à un système d'électrodes - une source de tension reliée audit système d'électrodes ; - un circuit de mesure, à haute impédance d'entrée, permettant de mesurer les variations de conductivité électrique de la membrane en fonction de la teneur dugaz à analyser.