Brevet FR2385666A1 — publié le 19781027

La présente invention concerne- un nouveau procédé dthalogénation d 'hydrocarbures aliphatiques. La préparation de produits hydrocarbonés halogénés, en particulier chlores, en utilisant un procédé appelé procédé Deacon ou des procédés en dérivant, est bien connue dans la technique antérieure. En général, ces procédés comprennent l'oxyhydro- chloration, habituellement à une température d'environ 300 C en employant un catalyseur tel qu'un chlorure métallique (habituellement un chlorure cuivrique) imprégné sur un support sensiblement inerte tel que l'alumine, la silice ourla silice-alumine ou autres. La difficulté d'obtenir un degré de chloration supérieur au dichloroéthylène dans l'étape d'oxychloration entrain des problèmes importants du point de vue économique comme du point de vue environnement. Quand le produit final désiré est le tri- ou le Perchloroéthylène. un procédé d-'oxyhydrochloration donnant seulement le dichloroéthylène nécessite une chloration postérieure en phase vapeur pour produire le produit final désiré.Pendant la chloration en phase vapeur, on fait réagir l'hydrocarbure partiellement chloré et le chlore gazeux de 380 C à 550 C dans une atmosphère non oxygénée, avec ou sans catalyseur (par exemple un catalyseur silice-alumine) pour produire le produit final hydrocarboné fortement chloré et HC1. Une telle combinaison de procédés donne une réaction totale non équilibrée stoeehiométriquement du type décrit par les équations suivantes:: (OHC) C2H4 + 2HC1 air + C2R4C12 + H20 (chloration en phase vapeur) 02H4.+30l2 > C2C14 + 4HC1 (Réaction totale) 02H4 + 3C12 air ) C214 + 1120 + 2HC1 Ainsi la réaction postérieure de chloration en phase vapeur produit 4 moles d'acide chlorhydrique dont seulement 2 peuvent autre recyclées dans le réacteur d'oxyhydrochloration. Cela entratne une production importante d'acide chlorhydrique que l'on a souvent en excès pour la demande interne et externe.Ainsi le rapport du coproduit acide chlorhydrique -au produit final hydro carhoné chloré est fixe, ce qui fait que le procédé -ne peat s'adapter aux conditions variables du marché pour l'acide chlorhydrique ou le produit final chloré. I1 existe un grand nombre de publications techniques et de brevets concernant des modifications de procédés d'oxyhalogénation des hydrocarbures. Beaucoup de ces publications mentionnent ltoxyhydrochloration de l'éthylène par exemple, à un degré de chloration supérieur à celui du dichloroéthylène, habituellement en utilisant un catalyseur particulier, mais aucune de ces publications ne réussit apparemment à obtenir un procédé commercial continu viable pour lequel le rapport du coproduit acide chlorhydrique au produit final chloré peut varier pour répondre aux conditions fluctuantes du marché. I1 y a aussi eu des propositions qui, en gros, eonsistent-à fractionner le produit hydrocarboné chloré et à recycler les sous-produits faiblement chlorés dans le réacteur initial d'oxyhydrochloration. Par exemple, le brevet japonais publié n 1970/34801 de Ichiki décrit ltoxychloration ou l'oxyhydrochloration de l'éthylène à 500 C pour produire un mélange qui contient en majeure partie du trichloroéthylène avec quelques sous-produits faiblement chlorés que l'on recycle dans le réacteur avec de l'hydrogène chloré gazeux. Le brevet américain n 3.642.918 de Bowe décrit et revendique un procédé en deux étapes d'oxychloration et/ou d'oxyhydrochloration dans lequel on fait l'oxychloration d'un hydrocarbure en C2 à une température d'environ 290 C à environ 390 C pour obtenir un produit chloré de composition C2Hx0 où x est compris entre I et 3,3 et y est compris entre 2,4 et 4. Ce premier produit est ensuite introduit avec dqt'oxygène supplémentaire dans un second réacteur d'oxychloration qui fonetionne à une température d'environ 3700C à 44500, l'introduction d'un agent supplémentaire de chloration pendant la seconde phase étant facultative.Le réel mérite de ce brevet est cependant que le premier but de la deuxième réaction d'oxyhydrochloration n'est pas d'effectuer une chloration plus poussée de la molécule dlhydrocar- bure, mais de transformer l'hydrocarbure saturé partiellement chloré en une chloro-oléfine. Cependant dans ce brevet on ne considère pas et on n'effectue pas un contre de la production du co-produit acide chlorhydrique. Par conséquent, la présente invention concerne un nouveau procédé d'halogénation d'hydrocarbures aliphatiques comprenant d'abord l'oxyhalogénation et/ou l'oxyhydrohalogénation non sélective d'un hydrocarbure aliphatique en C2-C6 pour former un produit intermédiaire partiellement halogéné ayant une formule empirique moyenne totale dans laquelle le rapport atomique d'halogène au carbone est supérieur à 1:1, puis l'halogénation en phase vapeur dudit produit intermédiaire pour former un produit final ayant un rapport atomique du carbone à l'hydrogène d'au moins 2;1, en eontr81ant ainsi la quantité de coproduit HC1. Le procédé de la présente invention comprend l'oxy- halogénation et/ou l'oxyhydrohalogénation d'hydrocarbures aliphatiques en un mélange de composés hydrocarbonés halogénés saturés et insaturés correspondants et ayant une formule empirique moyenne prédeterminée et controlée précisément s et on peut ensuite transformer le mélange non fractionné en un produit hydrocarboné ayant un degré d'halogénation plus élevé, par exemple en tri- et perchloroéthylène, par des procédés en phase vapeur traditionnels. On peut aussi fractionner le mélangepar des procédés conventionnels pour enlever les produits finaux désirés et on halogène ensuite-en phase vapeur les fractions intermédiaires. Le procédé de la présente invention peut ainsi être employé pour effectuer l'équilibre stoechiométrique ou le non équilibré sélectif par rapport à HC1 dans des procédés combinés l'oxyhydrochloration/chloration en phase vapeur. Par exemple, on peut effectuer l'oxyhydrochloration de l'éthylène pour produire un mélange de produits hydrocarbonés ayant une formule empirique totale désirée particulière, puis une chloration postérieure en phase vapeur pour obtenir le perchloroéthylène. On peut aussi sélectivement avec le procédé de la présente invention a) employer et utiliser tout excès d'acide chlorhydrique qui est disponible, c'est-à-dire b) produire de l'acide chlorhydrique en excès si c'est souhaité, c'est-à-dire: air/O (OHC) 20 H + 5HC1-air/o-. 2C2H3,rC1 + 31120 24 (chloration) 202113,5012,5 + 5C12 202014 + 7HC1 (réaction air/O2 totale) 202114 + 5C12- -2 b 202014 + 31120 + 2hic1 c) réaliser un système complètement équilibre dans lequel l'acide chlorhydrique produit par le système équilibre exactement celui qui est nécessaire, ctest-à-dire air/oz (OHC) 02114 + 31101 02113013 + 2 N 0 (chloration) 02113013 + 2C12 yC2Cl4 + 31101 (réaction air/O2 totale) 02114 + 2C12 2y C2C14 + 2 0 Ainsi dans les réactions représentés par l'équation a) ci-dessus, 4 moles d'acide chlorhydrique sont nécessaires pour une mole de perchloroéthylène produit, ce qui nécessite ainsi un excès d'acide chlorhydrique, alors que dans l'équation b) on produit 3,5 moles d'acide chlorhydrique dans la réaction de chloration en phase vapeur, seulement 2,5 moles d'HCl pouvant titre recyclés dans le réacteur OHC, si bien que la réaction totale donne une production nette de 1 mole d'HCl en excès par mole de perchloroéthylène produit. Dans l'équation c) on peut recycler les 3 moles d'HCl produites pendant le procédé de chloration en phase vapeur dans le réacteur OHC et cela compense exactement les 3 moles d'acide chlorhydrique nécessitées pour le procédé OHC. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé d'halogénation d'hydrocarbures aliphatiques comprenant les étapes suivantes : a) une oxyhalogénation et/ou une oxyhydrohalogénation nonsélective d'un hydrocarbure aliphatique en un produit intermédiaire partiellement halogéné ayant une formule empirique moyenne totale, le rapport atomique de l'halogène au carbone dans ladite formule empirique étant supérieur à 1:1, ladite oxyhalogénation étant effectuée dans un réacteur à lit fluidisé et avec des conditions opératoires comprenant une température d'environ 34000 à environ 450 c, une pression effective de O à 14 bars et un temps de contact d'environ 1 à environ 30 secondes; b) un ajustement desdites conditions opératoires pour contrôler le rapport de l'halogène au carbone de ladite formule empirique dudit produit intermédiaire; 4 e) une halo nation en phase vapeur dudit produit intermédiaire en le faisant reagir avec un halogène gazeux de 400 à 500 C et en présence d1 un catalyseur silice-alumine pour forer un produit final ayant un rapport atomique du carbone à l'hydrogène d'au moins 2:1; d) un ajustement du rapport d'halogène au carbone dans ladite formule empirique dudit produit intermédiaire pour contrôler la quantité du sous-produit hydrogène halogéné formé pendant ladite réaction d'halogénation en phase vapeur. La source d'halogène est choisie parmi le groupe formé par le chlore, l'acide chlorhydrique -et des mélanges de chlore et d'acide chlorhydrique.D'autre part, l'ajustement desdits conditions opératoires comprend l'ajustement de la température dans ledit réacteur à lit fluidisé etfquand on effectue une chloration,lthydrocarture aliphatique est l'éthylène et -le produit final est choisi parmi le groupe fonné par le trichloroéthylène, le perchloroéthylène et des mélanges de trichloroêthylène et de perchloroéthylène et la quantité dudit sous-produit acide chlorhydrique formé pendant ladite réaction d'halogénation en phase vapeur est sensiblement égale à la quantité d'acide chlorhydrique consommé pendant la réaction d'oxychloration. En outre, le procédé de la présente invention est tel que pour l'étape d'oxyhalogénation a) on peut employer un catalyseur d'oxyhalogénation~eouramment utilisé mais -aussi un catalyseur mis au point par la demanderesse et décrit dans le brevet français n déposé le mEme jour, à savoir un catalyseur comprenant notamment du chlorure cuivrique modifié par un chlorure métallique modifiant choisi parmi le groupe formé par le chlorure de potassium, le chlorure de calcium et le chlorure de baryum , ledit chlorure cuivrique modifié étant imprégné sur un support d'alumine ayant une teneur en alumine d'environ 98% à environ 99,5% en poids, une teneur en oxyde de sodium d'environ 0,5 à environ I,o en poids, une teneur en silice inférieure à en en poids, une taille moyenne de particules d'environ 90 à environ 120 microns et une surface moyenne d'environ 2 à environ 5 m/g, La charge totale de sels catalytiques étant comprise dans l'intervalle d'environ 5% à environ 8% en poids et le rapport atomique dudit métal modifiant au-cuivre étant compris dans l'intervalle d'environ 0,5:1 à environ 1,2:1. Le catalyseur peut par exemple Autre imprégné sur un support d'alumine-alpha et le chlorure métallique modifiant peut être le chlorure de potassium. On peut utiliser aussi un mélange d'un catalyseur usagé ayant déjà été employé pour une halogénation en lit fluidisé et diun catalyseur d'appoint; ledit catalyseur usagé ayant un rapport atomique du métal modifiant au cuivre supérieur à la valeur nécessaire et étant de 1,2:1, ledit catalyseur appoint ayant un rapport atomique de métal modifiant au cuivre inférieur à 0,5:1 et ledit mélange ayant un rapport atomique du métal modifiant au cuivre compris dans l'intervalle de 0,5:1 à environ 1,2:L La description qui va suivre, en référence aux exemples indiqués à titre non limitatif, permettra de bien compr dre comment l'invention peut être mise en pratique. On effectue la réaction OHC dans un réacteur à lit fluidise, ce réacteur étant vertical et ayant une zone réaction nelle cylindrique en"Pyrex" ayant un diamètre interne de 3,8 cm. On peut employer un cylindre de 46 à 61 cm, ce qui -dépend du temps de eontact désiré. On mélange l'éthylène, l'acide chlorhydrique et l'air (mesuré à une pression effective de 0,7 bar avec des rotamètres calibrés) dans un tube en T et on les introduit, sans loe préchauffer, au sommet d'un réacteur par un filtre fritté en "Pyrex" de 30 mi (qui sert corne plateau distributeur),ce filtre étant scellé au sommet du réacteur. Le son-et du réacteur, en un point situé au-dessus du sommet du lit catalytique, est scellé suivant une section supérieure renflée ayant un orifice d'accès à son sommet qui sert comme orifice d'introduction pour ajouter les catalyseurs. L'orifice d'accès possède un joint conique habituel pour recevoir un bouchon en caoutchouc à un seul trou à travers lequel on introduit pendant le fonctionnement du réacteur un thermo-puits en "Pyrex" > de diamètre interne de 5 mm, de façon que le termo-puits soit situé verticalement suivant l'axe du réacteur et s'étende sur 2,5 em à l'intérieur du filtre fritté.Les surfaces du réacteur sont chauffées, depuis le filtre fritté jusqu'au sommet de la partie supérieure, par un fil en nickel-chrome de diamètre 0,9 mm enroulé hélicoldalement, les tours étant espacés d'environ 1j6 cm au-dessus de la partie cylindrique et d'environ 2,5 cm au-dessus de la surface plus importante de la partie supérieure. L'enroulement se trouvant sur les surfaces verticales est recouvert d'un tuyau isolant en fibre de verre, la fluidisation du lit et le mouvement des particules étant observés par de longs trous verticaux situés dans l'isolant. Les gaz sortant du réacteur sont recueillis par un orifice de sortie séparé se trouvant dans la partie supérieure, par l'intermédiaire d'un tube de diamètre interne 9 mm Les gaz de réaction qui s'échappent passent,depuis le tube de 9 mm, à travers un condenseur hélicoldal refroidi (à 0 C) par de l'alcool isopropylique, pour aller dans un flacon collecteur immergé dans un mélange dialcool isopropylique et de glace, le sommet du flacon collecteur étant relié à un condenseur annulaire ayant une cavité de 7,6/30,5 cm qui est aussi remplie avec un mélange alcool isopropylique-glace. Quand on désire un temps de contact de 10 s, on emploie une partie cylindrique de 46 cm et on la charge avec 300 cm3 du catalyseur (faiblement pressé ) que l'on doit essayer. Quand on désire un temps de contact de 15 s, on utilise une zone réactionnelle cylindrique de 61 cm et on la charge avec 450 cm de catalyseur. Une fois que l'on a chargé le réacteur, on le dispose avec la partie cylindrique en position verticale et on fait passer l'air travers le lit catalytique à-environ 1 litre par mn à travers le réacteur chauffé pour enlever toutes les traces restantes d'humidité Quand on a expensé le lit, on aligne le thermo-puits et on le fixe, le thermo-couple étant situé normalement à enyiron 2,5 cm au-dessus du fond du thermo-puits.On observe normalement une fluidisation quand le catalyseur a atteint une température d'environ 30000 (le flux d'air étant augmenté et/ou le thermo-puits étant utilisé pour agiter le lit réactionnel si on constate des zones stables; Quand le catalyseur se déplaee librement, on introduit les gaz de départ à des taux prédéterminés, les températures sont amenées au niveau désiré et le réacteur fonctionne si possible pendant 16 heures sous un ensemble donné de conditions expériientales, avant de recueillir le condensat pour l'analyser ou analyser des échantillons des gaz non condenses, On effeetue l'analyse du liquide organique et des effluents gazeux par chromatographie gazeuse. Le tableau I de la page 10 compare les produits intermédiaires obtenus avec un catalyseur d'oxyhydrochloration comser- cial A (230 C) avec ceux obtenus par un catalyseur B décrit précédemment page 5, à des températures de réaction respectivement de 310 C, 340 C et 380 c. Le catalyseur A commercial comprend une alumine ayant une surface de 180 2/g, une teneur en Na20 de 0,02% et une charge de 14% en chlorure cuivrique. Les dispositifs pilotes emploient un réacteur de nickel ayant un diamètre de 15 cm Ces expériences pilotes conduisent à des résultats comparables -.- et équivalents à ceux observés pour des expériences effectuées au laboratoire. Le réacteur pilote permet aussi d'essayer des pressions et une vitesse superficielle des gaz qui augmentent. Les résultats pour le catalyseur cormerciaLAsont basés sur l'expérience commerciale actuelle. Pour cette raison, il nty a pas d'analyse séparée particulière des quantités de chacun des produits autres que le dichloéthane; cependant l'ensemble de ces produits représente plus que des traces. On a essayé d'employer le catalyseur commercial à des températures élevées de 260 c ou on a essayé d'employer des produits de départ ayant unrapport HCl : éthylène plus important qu'il n'est nécessaire, de valeur 2:1, qui provoque une perte de fluidisation et une agglomé- ration du lit catalytique. En examinant le tableau I, on voit que, selon la pratique connue, le rapport molaire des produits introduits éthylène : acide chlorhydrique: air varie suivant le degré de chloration désiré. Dans les tableaux ci-après les teneurs en sels catalytiques sont ajustées pour fournir des charges supérieures pour des support ayant une surface par g plus élevée. De telles modifications sont bien connues dans la technique antérieure pour ajuster des variables connues de façon à maintenir des conditions de réaction. maximales. Dans le cas du catalyseur commercial A, s rapports plus élevés qu'il n'est nécessaure HCl:éthylène et supérieur à 2:1 entraînent une perte de fluidisation et une agglomération du lit. Dans le cas du catalyseur B > le rapport des produits introduits représente le rapport approprié optimum basé sur le degré de chloration observé auparavant à des températures données. Un rapport supérieur acide chlorhydrique:éthylène ne provoquerait pas de sodifieation significative du degré de chloration obtenu. Le tableau II de la page 11 montre la variété des produits de départ qui peuvent être utilisés, les produits obtenus et le fait qu'on peut obtenir des résultats équivalents par oxyhalogénation etZou oxyhydrohalogénation. Le tableau III de la page 12 montre l'une des tanières suivant laquelle on peut contrôler la formule empirique du produit intermédiaire obtenu, en ajustant les conditions opéra- toires de la réaction d'oxyhydrohalogénation. En examinant ce tableau III, il est clair que quand la température augmente d'en viron 33000 à environ 400 C, le degré dtinsaturation et le degré de chloration augmentent sensiblement. A 330 C, le produit intermédiaire est seulement insaturé à 27% et le rapport 01:0 est d'environ 1,2: tandis qu a 400 C, le produit intermédiaire est insaturé à 86% et le rapport Cl:C est presque 1,8:1. On doit cependant comprendre que bien que le tableau III ilustre l'utilisation de la température pour contrtler le degré d'halogénation du produit intermédiaire, on peut effectuer la réaction à une température constante et on peut obtenir l'ajus- tement de la formule empirique du produit final en faisant varier l'une des nombreuses r - - - autres conditions réactionnelles telles que par exemple, la pression, le temps de contact, le rapport des produits introduits, la source d'halogène ou même la composition du catalyseur.D'autre part, il est évident que la température est peut-8tre la variable la plus facilement ajustable et celle qu'on peut contrtler avec le plus de précision et, par conséquent, c'est le moyen préféré pour ajuster convenablement les réactions opératoires. A cause d'une grande facilité de manipulation, il est très probable que le procédé le plus pratique est de transférer le produit intermédiaire depuis le réacteur d'oxyhalogénation vers le réacteur d'halogénation en phase vapeur cependant cela est essentiel, en particulier quand on produit à la fois du trichloroet du perchloroéthylène. Si on le désire le produit intermédiaire peut Qtre fractionné on peut enlever le trichloro- et/ou le perchloroéthylène, et les produits hydrocarbonés restant sont recyclés dans le réacteur en phase vapeur. Ainsi, comme on le voit sur le tableau III, la réaction à 40000 donne un produit intermédiaire contenant 34% de trichloroet 41% de perchloroéthylène. Dans ce cas, les 20% restant du produit intermediaire ont une formule empirique C2H1,97 C12 78. L'halogénation en phase vapeur de seulement une fraction du produit intermédiaire peut, bien entendu, réduire sensiblement la quantité de sous-produit HC1 formé pendant la réaction en phase vapeur et recyclé dans le réacteur d'oXyhalogénation, ce qui rend le orocédé intéressant auand il v a une quantité importante d'HCl - /ncessaire d'utiliser du chlore obtenu. En llabsence d-' HC1 sensiblement en exces, il peut être/ gazeux dans le réacteur d'oxyhalogénation. Le tableau IV des pages 13 et 14 montre l'effet de la composition catalytique sur la formule empirique du produit intermédiaire, en particulier le rapport cuivre au potassium dans le cas du catalyseur particulier utilisé. Bien que la température soit la variable en général la plus adaptée pour contrôler la formule empirique, il est clair que ce n'est pas la seule variable. En fait au cours de procédés commerciaux prolongés, ltévaporation du catalyseur et l'addition de catalyseurs d'appoint introduisent en géne- ral une série de variations dans la compostion du catalyseur qui doit être contrôlée. T A B L E A U I Produits obtenus Produits obtenus avec le avec un - catalyseur ** de la catalyseur demanderesse commercial* Température de réaction ( C) 230 310 340 Pression effective utilisée (bars) 3,2 3,2 3,2 3,2 Rapport molaire des produits introduits (C2H4:HCl:air) 1:2:4 1:2,2:t 1:3:6 1:3,5::8 Temps de contact (s) 25 20 20 20 Vitesse superficielle (m/s) 0,48 0,12 0,12 0,12 Produits obtenus (moles %) VCM (C2H3Cl) 0.5 1.1 12 DCE's(C2H2Cl2) 0.7 4.5 EDC (C2H4C12) 95 86,5 50,3 8 2 4 2 TCE (C2HCl3) 1.1 11 TCA (C2H3Cl3) 10.0 23 12 PCE (C2Cl4) -- 2.6 24.4 TET (C2H2Cl4) 1.5 13.5 11 PENTA (C2HCl5) 0.2 4.5 11 Pourcentage de saturation (%) 99 94 45 Conversion d'éthylène (%) 95 90 98 100 Sélectivité pour l'éthylène (%) Hydrocarbures chlorés 95 98,7 96 94,5 Oxydes de carbone 5 1,3 4 5,5 X Catalyseur commercial A 14% en poids de CuCl sur de l'alumine avec 0,02% de Na2O et une surface de 18U m par gramme. ** OatalyseurBdécrit page 5. T A B L E A U II Flexibilité d'alimentation oxyhydrochloration et oxychloration pour former du perchloro éthylène (PCE) et du trichloréthylène (TCE). Rapport molaire des 1 2 3 4 5 produits introduits ~~~~~ ~~~~~ ~~~~~~~~ C2H4:HCl:AIR 1:4:9 C2H4:Cl2:AIR 1:2:5 EDC:C12:AIR 1:1:5 EDC:C12:02 1:1:1 VHE &num;:Cl2:AIR 1:0,75:4,5 Produits obtenus (%) VCM, DCE's, EDC 9,5 6 4 6 6 CC14 0,2 1 2 1 1 TCE 19 17 17 19 17 PCE 58 58 60 56 53 TCA, TETRA's, PENTA 6,5 8,5 7,5 13,5 13,5 HEXA 0,2 1 1 0 0 HCB, HCBD&num; &num; &num; 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 Rendenent de l'éthylène (%) Hydrocarbures chlorés 93,5 92 92 96 91 oxydes de carbone 6,5 8 8 5 8 Réactions à 420 C, temps de contact : 10 s. &num; queues lourdes non fractionnées d'un réacteur commercial préparant du chlorure de vinyle. &num; &num; &num; HCB=C6Cl6 HCBD=C4Cl6 T A B L E A U III Effet de la température sur le mélange de produits obtenus. Rapport Formule empi Tem- molaire Con- sélectivité en carbone % pour les produits % rique ou propéra- des pro- ver- duit organique composés orture duits sion (C2Cl6) sur la base&num; &num; &num; ganiques in C C2H4:HCl de saturés de C2 :air C2H4 CO+CO2 VCM DCE EDC CCl4 TCE TCA PCE TET PENTA HEXA 300 1:2,5:5 90 2 - - 97 - - 1 - - - - 0 C2H3,99Cl2,01 310 1:2,5:5 90 2 - - 88 - - 10 - - - - 0 C2H3,9Cl2,1 320 1:2,5:5 100 2 1,5 0,5 73,7 0,5 - 19 0 2,4 0,4 - 2 C2H3,7Cl2,36 330 1:3:6 100 2 23 3,3 34 0,7 0,5 27 0,5 7 2 0 27 C2H3,16Cl2,3 340 1:3:6 100 4 28 7 17 0,7 2,5 25 1 11 3,8 - 40 C2H2,8Cl2,4 350 1:3,5:7 100 4 30 16 2 0,7 11 13,6 3,3 12,4 7 - 62 C2H2,32Cl2,53 360 1:3,5:7 100 5,5 18 22 0,6 0,8 6 8 7 12 10 0,1 66 C2H1,85Cl2,83 380 1:4:8 100 4,5 8 14 - 0,6 30 3,7 17 10 12 0,2 72 C2H1,31Cl3,25 400 1:4:9 100 5 2,5 6 - 0,8 34 0,4 41 2 8 0,3 86 C2H0,73Cl3,55 10 s.Temps de contact basé sur le lit fixe et sur le flux de gaz introduit dans ces conditions La vitesse superificielle de gas introduit est de 0,03 m/s &num; &num; couplage avec VPC &num; &num; &num;CCl4 est converti en équivalent C2 en étant traité comme C2H1Cl7. T A B L E A U IV Effet de la composition catalytique sur l'activité &num; du catalyseur. composition mole % Rapport mo Tempéra- laire des Formule empiri Catalyseur &num; &num; Co+CO2 que du conden- Vinyle D C E Total in- Remarture C produits in- saturé ques sat organique troduits 3,9% CuCl2 et 330 1:3:6 4 C2H3,42Cl2,38 1,7 7,5 10 lit stag1,3% KCl, 340 1:3:6 5,1 C2H2,78Cl2,58 11,6 16,7 32 nant au sommet K:Cu=0,6:1 350 1:4:8 6 C2H2,01Cl2,52 9,5 54,0 74 3,9% CuCl2 et 340 1:3:6 4 C2H2,85Cl2,55 13,1 14,4 35 1,6% KCl, 350 1:4:8 6,5 C2H1,73Cl2,56 10,0 58,2 85 K:Cu=0,75:1 3,7% CuCl2 et 340 1:3:6 4 C2H2,41Cl2,14 25,8 41,6 72 2,1% KCl, 350 1:4:8 7,2 C2H2,05Cl2,3 16,2 55 82 K:Cu=1:1 360 1:4:8 4 C2H2,05Cl2,57 9,1 48,0 69 T A B L E A U IV (suite) Effet de la composition catalytique sur l'activité &num; du catalyseur. Rapport mo- Coposition mole % Tempéra- laire des Formule empiri Catlyseur &num; &num; Co+CO2 ture C produits in- que du conden- Vinyle D C E Total in- Remarques troduits sat organique saturé 3,9% CuCl2 et 340 1:3:6 3,8 C2H2,54Cl2,32 15,7 38,6 57 2,4% KCl 350 1:4:8 9,4 C2H1,98Cl2,18 12,5 69,3 92 K:Cu=1,1:1 360 1:4:8 5,6 C2H1,98Cl2,69 7,5 48,7 67 370 1:4:8 5 C2H1,73Cl2,99 2,9 38,0 64 380 1:4:9 5,4 C2H1,23Cl3,44 1,2 20,4 67 390 1:4:9 6,4 C2H1,2Cl3,29 1,2 26,3 75 400 1:4:9 6,3 C2H0,9Cl3,49 0,7 16,8 71 3,8% CuCl2 et 340 1:3:6 4,5 C2H3,25Cl2,65 0,1 5 5 2,5%KCl 350 1:4:8 5 C2H2,62Cl3,0 7,4 5,7 18 K:Cu=1,2:1 360 1:4:8 5 C2H2,2Cl3,2 8,2 5,6 30 380 1:4:8 5 C2H1,7Cl3,3 7,6 8,1 50 400 1:4:9 6 C2H1,2Cl3,54 2,0 6,3 63 &num; Temps de contact 10 s basé sur lit fixe et flux de gaz d'alimentation selon ces conditions. Support Alcoa A3 &num; &num; Composition calculée. Les rapports K:Cu sont des rapports atomiques calculés. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'halogénation d'hydrocarbures aliphatiques comprenant les étapes suivantes a) une oxyhalogénation et/ou une oxyhydrohalogénation nonsélective d'un hydrocarbure aliphatique en un produit intermédiaire partiellement halogéné ayant une formule empirique moyenne totale, le rapport atomique de l'halogène au carbone dans ladite formule empirique étant supérieur à 1::1, ladite oxyhalogénation et/ou oxyhydrohalogénation étant effectuée dans un réacteur à lit fluidisé et avec des conditions opératoires comprenant une température d'environ 340 C à environ 450 C, une pression effective de O à 14 bars et un temps de eontact d'environ 1 à environ 30 secondes; b) un ajustement desdites conditions opératoires pour contrer le rapport de l'halogène au carbone de ladite formule empirique dudit produit intermédiaire; c) une halogénation en phase vapeur dudit -produit intermédiaire en le faisant réagir avec un halogène gazeux de 400 à 5000C et en présence d'un catalyseur silice-alumine pour former un produit final ayant un rapport atomique du carbone à l'hydrogène d'au moins 2;1;; et d) un ajustement du rapport d'halogene au carbone dans ladite formule empirique dudit produit intermédiaire pour contrarier la quantité du sous-produit hydrogène halogéné formé pendant ladite réaction d'halogénation en phase vapeur. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la source d'halogène est choisie parmi le groupe formé par le chlore, l'acide chlorhydrique et des mélanges de chlore et d'acide chlorhydrique. 3. - Procédé selon la revendicatión~ f caractérisé par le fait que ledit ajustement desdites conditions opératoires comprend- l'ajustemènt de la température dans ledit réacteur à lit fluidisé. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit hydrocarbure aliphatique est l'éthylène et ledit produit final est choisi parmi le groupe formé par le trichloroéthylène, le perchloroéthylène et des mélanges de trichloréthylène et de perchloroéthylène. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la quantité dudit sous-produit acide chlorhydrique formé pendant ladite réaction d'halogénation en phase vapeur est sensiblement égale à la quantité d'acide chlorhydrique consommé pendant la réaction d'oxychloration. 6. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que,pour la réaction d'oxyhalogénation et/ou d'oxyhydrohalogénation, on emploie un catalyseur comprenant notamment du chlorure cuivrique modifié par un chlorure métallique modifiant choisi parsi le groupe formé par le chlorure de potassium, le chlorure de calcium et le chlorure de baryum , ledit chlorure cuivrique modifié étant imprégné sur un support d'alumine ayant une teneur en alumine d'environ 98% à environ 99,5 en poids, une teneur en oxyde de sodium d'environ 0,5 à environ 1,0 en poids, une taille moyenne de particules d'environ 90 à environ 120 microns et une surface moyenne d'environ 2 à environ 5 m/g, la charge totale de sels catalytiques tant comprise dans l'intervalle d'environ 5% à environ 8% en poids et le rapport atomique dudit métal modifiant au cuivre étant compris dans l'intervalle d'envi- ron 0,5sl à environ l,2:1. 7.- Procédé~selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est imprégné sur un support d'aluminealpha et que ledit chlorure métallique modifiant est le chlorure de potassium. 8.- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est un mélange d'ufl catalyseur usagé ayant déjà été employé pour une halogénation en lit fluidisé et d'un catalyseur d'appoint, ledit catalyseur usagé ayant un rapport atomique du métal modifiant au cuivre supérieur à la valeur nécessaire et étant de 1J2:1} ledit catalyseur d'appoint ayant un rapport atomique de métal modifiant au cuivre inférieur à 0,5:1 et ledit mélange ayant un rapport atomique du métal modifiant au cuivre compris dans l'intervalle de 0,5:1 à environ 1,2:1. 9,- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit ajustement desdites conditions opératoires coi- prend l'ajustement de la température dans ledit réacteur à lit fluidisé. 10.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la quantité dudit sous-produit acide chlorhydrique formé pendant ladite réaction d'halogénation en phase vapeur est sensiblement égale à la quantité d'acide chlorhydrique consommé pendant la réaction d'oxychloration.