Brevet FR2364879A1 — publié le 19780414

Le développement considérable de la pétrochimie lié à la croissance des industries productrices de matières plastiques fibres synthétiques, caoutchoucs synthétiques, détergents et bien d'autres produits de consommation, requiert des quantités, chaque année, plus importantes de matières premières. Au premier rang de celles-ci se place I'éthylène, mais il faut y ajouter aussi1 le propylène, le butadiène, le benzène, etc... ces produits de base étant en quelque sorte les briques indispensables aux édifices plus ou moins complexes des molécules organiques (les anglo-saxons écrivent : "building blocks'9. Très longtemps, l'acétylène a été l'hydrocarbure de base le plus utilisé, mais son coût de production élevé a conduit à son remplacement progressif par l'éthylène, le propylène et le butadiène, selon les cas envisagés Malgré les importantes augmentations des prix du pétrole brut, le propylène et ltéthylène conservent toujours leur avantage économique par rapport à l'acétylène. Initialement, vers 1930, et pendant la dérnière guerre, l'éthylène était extrait par liquéfaction et fractionnement des gaz de four à coke, par déshydratation de l'alcool éthylique et meme par hydrogénation partielle de l'acétylène. Le propylène, lui, est un sous produit abondant obtenu par le craquage des fractions pétrolières en vue d'obtenir de l'essence. L'éthylène, ici, s'y trouve en petite quantité. A mesure que la demande en éthylène et propylène se faisait plus importante, on s'orientait donc progressivement vers le craquage des fractions pétrolières. En effet, le craquage catalytique en essence produit de 3 à 5 % en poids de propylène avec un total de LPG d'environ 8 à 12 %. Depuis 1920 environ, aux USA, l'éthylène et le propylène étaient obtenus par craquage de l'éthane, du propane et des butanes et aussi des gaz naturels. On obtient aussi ces deux oléfines par craquage thermique de produits lourds : on obtient ainsi des gas-oils1 un peu d'essence, des gaz et du coke. Les LPG obtenus peuvent contenir 7 et 9 , ó en volume d'éthylène et de propylène respectivement. Par pyrolyse a haute température des naphtas et des fractions pétrolières lourdes, on obtient des rendements supérieurs à 15 % en poids de propylène et de plus de 30 % en poids d'éthylène. Dans les années 1940, la British Celanese construisit la première unité de craquage du gas-oil, sous vide, qui fournissait l'éthylène nécessaire à la synthèse de l'éthanol et de l'acide acétique. Plus tard, en 1950, apparaissent aux Iles Britaniques, trois complexes pétrochimiques importants, totalisant une capacité de 70 000 T/ an, capacité qui ne cesse de croître depuis. Actuellement, en 1975, la capacité de production européenne, en éthylène, est de 13.10 T/an. Le vapo-craquage, procédé très largement utilisé, produit en premier lieu de l'éthylène, mais aussi du propylène'et,-selon la charge utilisée, d'autres coupes : une coupe C4 riche en butadiène et une coupe C5+ riche en hydrocarbures aromatiques., en particulier du benzène. L'inconvénient de ces procédés provient des rendements relativement bas en hydrocarbures éthyléniques et propyléniques obtenus, rendements qui se trouvent nettement en dessous du rendement théorique. La présente invention concerne un procédé sélectif pour la production dthydrocarbures oléfiniques légers ayant surtout deux et trois atomes de carbone par molécule et en particulier d'éthylène et de propylène mulon obtient par hydrogénolyse ou hydrocraquage suivi d'un vapocraqu-age. Pour obtenir ce résultat, on a trouvé que le meilleur moyen était de procéder comme suit : on commence par soumettre à une réaction d'hydrocraquage ou d'hydrogénolyse, une charge d'hydrocarbures plus lourds que ceux ayant 3 atomes de carbone par molécule et tout particulièrement une charge renfermant des hydrocarbures paraffiniques ayant 4 et plus atomes de carbone par molécule, linéaires et ou ramifiés, lesquels sont très résistants aux réactions d'hydrocraquage. On obtient au cours de ce traitement des hydrocarbures qui sont essentiellement des hydrocarbures saturés à 2 et 3 atomes de carbone par molécule (éthane, propane\ qui seront ensuite séparés des hydrocarbures n'ayant pas réagi, puis soumis à une réaction de vapocraquage conduite de telle manière que l'on obtienne une production. optimum en éthylène et propylène. Les hydrocarbures plus lourds obtenus lors de ce vapocraquage après séparation, peuvent être recyclés vers la zone d'hydrocraquage (ou d'hydrogénolyse). Ainsi, l'ensemble de l'opération comporte au minimum deux étapes distinctes - la première étape de production de paraffines légères et en particulier de celles qui ont deux et trois atomes de carbone par molécule, - et une deuxième étape au cours de laquelle ces paraffines seront transformées en oléfines au cours d'un vapocraquage. Pour ce qui concerne l'étape d'hydrocracking (hydrocraquage ou hydrogénolyse), l'emploi, comme catalyseurs, de tamis moléculaires contenant un métal hydrogénant pour catalyser lthydrocraquage des hydrocarbures, a déjà été proposé. Malheureusement, avec les tamis ayant des petits pores (ouvertures des pores d'environ 5 A) seuls les hydrocar- bures linéaires sont craqués. Si l'on veut hyWrocraquer d'autres hydrocarbures susceptibles de se transformer en éthane et propane, il faut utiliser des tamis ayant des pores de dimensions plus importantes (de 8 à 10 , par exemple), auquel cas, les hydrocarbures aromatiques, souvent présents dans les charges hydrocarbonées, sont aussi hydrogénés et craqués ensuite1 d'oû une perte d'un produit de valeur. Ces. inconvénients sont évités par craquage sélectif des hydrocarbures linéaires et ramifiés, ainsi que des hydrocarbures naphténiques, sans détruire de manière notable les hydrocarbures aromatiques , ce craquage sélectif étant obtenu grace à une présulfuration du catalyseur comme on l'explique plus loin. Les paraffines en C2 et C3 obtenues après séparation de l'effluent hydrocraqué, seront ensuite soumises à un vapocraquage qui les transformera sélectivement en oléfines. La charge est en général une coupe pétrolière ayant un intervalle de distillation compris par exemple entre 0 et 3600, c'est à dire qu' une telle charge peut contenir depuis les hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule, jusqu'aux gas-oils. Les charges qui conviennent flues particulièrement à la production intermédiaire (c'est à dire dans l'étape d'hydrocraquage) de paraffines légères, sont celles qui contiennent en poids 1) - au moins 10 % de paraffines. normales contenant des molécules ayant au moins 4 atomes de carbone par molécule et au plus un point de distillation ASTM de 360 OC, 2) - au moins 10 ,h d'isoparaffines ayant un poids moléculaire similaire à celui des paraffines à chaîne droite avec au moins 4 atomes de carbone par molécule, 3) - de O à 30 % d'hydrocarbures aromatiques, et 4) - de O à 30 % de cycloparaffines ayant des intervalles de distillation similaires à ceux des paraffines normales ou iso. A titre de charges, on citera les quatre coupes d'hydrocarbures suivantes - naphtas légers (C5 à 150 OC) - naphtas lourds (Cf à 180 OC) 5 - kéros-énes (180 à 250 OC) - gas-oils légers (250 à 350 OC). La première étape d'hydrocraquage (hydrogénolyse) est effectuée dans une zone de réaction contenant un catalyseur à base de zéolithe préparé à partir d'une mordénite à petits pores", c'est à dire une mordénite ayant une ouverture de pores de l'ordre de 4 à 5 A, et qui a été préalablement soumise à un traitement acide adéquat, afin de pouvoir hydrogénolyser non seulement les paraffines normales, mais également les paraffines ramifiées et naphténiques sans toucher sensiblement aux hydrocarbures aromatiques. L'objet de ce traitement acide est d'éliminer les ions alcalins contenus dans cette mordénite, qui la rendent impropre aux opérations catalytiques exigeant une bonne acidité, et notamment à l'opération d'hydrocraquage. Ce traitement acide a aussi pour but de rendre ce type de mordénite à petits pores, capable d'absorber les paraffines normales, les isoparaffines, les cyclooléfines et le benzène, c'est à dire d'agrandir les pores. En effet, avant le dit traitement acide, la dite zéolithe doit seulement être capable d'absorber dans sa porosité intrinsèque, uniquement les paraffines normales de faible poids moléculaire telles que le méthane, l'éthane et le propane, mais incapable d'absorber les isoparaffines, les cycloparaffines et les hydrocarbures aromatiques.On peut admettre que le dit traitement acide aurait comme effet, en plus de conférer au catalyseur une acidité adéquate (grâce à l'échange qui se produit entre les ions alcalins et les ions H+, les deuxièmes remplaçant les premiers dans la structure cristalline), celui d'agrandir, au moins, une partie des pores de la structure ; dans les pores agrandis peuvent alors pénétrer les isoparaffines, les cyclooléfines et les hydrocarbures aromatiques. Cette mordénite dans laquelle on a, par traitement acide1 remplacé au moins le 80 % de ions alcalins par des protons, est ensuite traitée par un composé d'un mébS ayant des propriétés hydrogénantes- déshydrogénantes, par exemple un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments, et de préférence le nickel, ou le palladium ou ces deux métaux associés ou encore le cobalt, ou un mélange nckel-cobalt. Ce traitement, par un composé de métal, sera conduit de manière à remplacer partiellement ou totalement les ions H+ par des ions du ou des métaux hydrogénants. Le traitement acide de la dite mordénite sodique ou déjà échangée) est réalisé, par exemple, en faisant agir sur la mordénite une solution d'acide dans l'eau ou dans un autre solvant convenable, de concentration appropriée, à une température comprise entre la température ordinaire et la température d'ébullition. On peut aussi opérer en présence d'un gaz acide. Comme acide, on pourra utiliser n'importe quel acide de manière non limitative. On pourra, par exemple, utiliser des aides minéraux tels que les acides halogénés (comme les acides chlorhydrique, bromhydrique, fluorhydrique, perchlorique), les acides nitrique, sulfurique, phosphoriques, etc.... On peut également utiliser les acides de la chimie du carbone tels que les acides acétique, oxalique, citrique, formique, etc... On notera qu'on trouve dans le commerce, des mordénites H ayant subi un ou plusieurs traitements acides. Il est nécessaire que la mordénite, ayant été traitée par un acide, ait au moins 80 % des atomes alcalins remplacés par des H La mordénite acide ainsi obtenue est ensuite échangée afin d'y introduire le métal désiré ayant des propriétés hydrogénantes-déshydrogé nanties. Cet échange est effectué en milieu fortement acide quand il s'agit nr exemple d'introduire un métal tel que le palladium, en milieu moins acide quand il s'agit d'introduire un métal tel que le nickel nu le cobalt. Après échange, le solide subit un séchage et une calcination à une température comprise entre 300 et 700'OC environ ; avant d'être utilisé, le catalyseur est traité à l'hydrogène, pour réduire les composes. métalliques à l'état métallique ? ce traitement étant effectué à une température comprise entre 300 et 700 OC environ. La quantité de métal présent sur la zéolithe, peut être comprise entre 0,01 et 25 % en poids. Dans le cas où l'on utilise le palladium, le pourcentage de celui-ci sera, de préférence, de l'ordre de 0,1 à 2 aG en poids. Quand il s'agit du nickel et du cobalt, ou de ces deux métaux utilisés conjointement, qu'ils soient à l'état métallique ou sous forme de sulfures ou d'oxydes, leur pourcentage total seras de préférence, compris entre 2 et 10 % en pqids (exprimé en métal). En se référant à la figure. unique, donnée à titre d'illustration non limitative, la charge est introduite par les lignes 1 et 4 dans'le réacteur 5. On apporte par les conduites 30 et 3, respectivement de l'hy hydrogène frais et recyclé. Dans le réacteur 5 s'effectue la première étape d'hydrocraquage. Le catalyseur peut être utilisé, aussi bien en lit fixe qu'en lit mobile ou en lit dispersé ou fluide. Sur le schéma, le lit 32 est fixe. Les conditions opératoires de la réaction d'hydrocracking sont en général les suivantes - un débit -volumique horaire (VVH) compris entre 0,2 et 5 litres d'hydrocarbure liquide par litre de catalyseur, - un débit d'hydrogène compris entre 300 et 3000 litres.d'hydrogène gazeux par litre de charge hydrocarbonée liquide, sous les conditions normales de température et de pression, - une température du milieu réactionnel comprise entre 300 et 550 C environ, - une pression comprise entre 10 et 150 bars, - catalyseur à la mordénite décrit ci-dessus. Dans le cas où la charge à traiter contient des-dérivés du soufre, il est généralement nécessaire de les éliminer avant que la charge atteigne une éventuelle deuxième zone d'hydrocraquage (14 sur la figure) des produits non craqués dans-le réacteur 5. Pour cela, on peut disposer en tete du réacteur 5, avant le lit de catalyseur d'hydrocraquage (32), un lit 31 dtun catalyseur d'hydrodés'ulfuration. La dite zone 31 travaille à des températures et des pressions similaires à celles utilisées dans la zone d'hydrocraquage proprement dite qui la suit. Comme catalyseur d'hydrodésulfuration, on utilisera un catalyseur solide capable d'hydrogénolyser les liaisons soufre carbone avec formation de sulfure dthydrogène que l'on pourra ultérieurement aisément séparer du mélange réactionnel dans la zone de séparation 8 et qui sera éliminé du système par la conduite 7. Comme en général, la transformation dans le lit 32 de la charge, introduite par la conduite 1, en hydrocarbures en C2 et C3 n'est pas complète, on-envoie, par les conduites 6 et 9, le produit sortant de la zone d'hydrocraquage 5 dans une zone de séparation 10 où l'on élimine par la conduite Il du méthane et éventuellement de l'hydrogène (avec possibilité de les envoyer éventuellement dans la zone ultérieure 18). Par la conduite 28, on soutire les hydrocarbures saturés en C2 et C3 (éthane, propane) plus légers que le butane (C4). On envoie vers une deuxième zone d'hydrocraquage 14, les hydrocarbures en C4 (butanes et hydrocarbures plus lourds) par les conduites 12 et 13. Dans la zone 14, ces hydrocarbures en C4+ (butanes et hydrocarbures plus lourds) sont mis en contact, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur à base de mordénite échangée, comme décrit ci-dessus, au bien avec un catalyseur. classique dwhydrogénolyse, c'est à dire un catalyseur renfermant un métal ou une association de deux ou de plusieurs métaux du groupe VIII ou VI B ou VII B de la classification périodique des éléments, déposé ou déposés sur un support de surface et de volume suffisants, tel que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine, les zéolithes, etc... ; dans le cas où on utilise une zéolithe, le métal ou les métaux pourront être introduits par échange approprié. Les métaux utilisés ici sont par exemple, le palladium, l'iridium, le tungstène, le rhénium le cobalt, le nickel, etc..., utilisés seuls ou associes. Les concentrations en métaux sont du même ordre de grandeur que les concentrations en métaux dans la première étape d'hydrogénolyse mais de préférence entre 0,01 et 10% en poids. Dans cette deuxième zone d'hydrogénolyse (14), la charge à traiter ne contenant plus de dérivés sulfurés, on pourra utiliser les métaux du catalyseur à l'état métallique. Les conditions opératoires ici seront similaires à celles qui ont été utilisées dans la première zone de réaction 5, mais elles peuvent être aussi plus sévères (température plus élevée notamment) si la bonne marche de l'ensemble l'exige. Les produits sortant par la conduite 15 de cette deuxième zone d'hydrocraquage 14, sont dirigés vers une zone de séparation 16 où l'on sépare l'hydrogène en excès accompagné des hydrocarbures plus légers que les butanes. Ainsi, l'ensemble hydrogène, méthane, éthane et propane est envoyé par la conduite 17 vers une zone de séparation 18 ; on récupère la totalité. des hydrocarbures en C2 et C3 quton envoie par la conduite 20 dans une zone de vapocraquage 21 ainsi que l'éthane et le propane obtenus dans la zone de séparation 10, que l'on envoie aussi vers la dite zone de vapocraquage 21 par la conduite 28. Dans la dite zone de vapocraquage 21, I'éthane et propane seront transformés en éthylène et propylène qui sont les produits que l'on veut obtenir. Dans la zone de séparation 18, on sépare également, par les conduits 3 et 3a, l'excès d'hydrogène qui n'a pas été utilisé et que l'on recycle vers les zones d'hydrogénolyse 5 et 14 ; on soutire du méthane par la conduite 19. Dans la zone de vapocraquage 21, l'éthane et le propane se trouvent soumis à des températures de l'ordre de 700 à 850 *C, le temps de séjour, à cette température, étant compris entre 0,2 et 1,2 seconde par exemple. Ce vapocraquage s'effectue en présence de vapeur d'eau qu'on introduit dans la zone 21 par la conduite 29. La quantité de celle-ci varie avec la masse moléculaire de la charge, (elle est normalement exprimée en poids de vapeur d'eau par poids de charge). La pression défavorise les réactions de craquage et elle exerce un effet certain sur les réactions secondaires productrices d'aromatiques et de coke. La pression partielle d'hydrocarbures dans la zone de vapocraquage, a donc une influence sur les équilibres et sur les vitesses de réaction, et par conséquent, elle influera sur la distribution des produits formés. Ces réactions obéissent à un ordre supérieur à celui des réactions primaires; pour les défavoriser, par rapport à ces dernières, il y a donc lieu de "diluer" l'ensemble, c'est-à-dire de diminuer la pression partielle d'hydrocarbures dans la charge. Cette dilution diminuera la vitesse de l'ensemble des réactions, mais surtout de celles qui sont les plus sensibles à la concentration et qui sont précisément les réactions secondaires. Le rle de la vapeur d'eau dans le vapocraquage est donc en premier lieu de diminuer la pression partielle des hydrocarbures, et en plus d'apporter d'autres effets bénéfiques de la vapeur d'eau dûs à la conductivité thermique élevée de la vapeur d'eau, ce qui favorise les échanges thermiques, et dûs à la capacité calorifique de la vapeur d'eau, d'où apport de calories, etc.... Dans le cas présent, où l'on effectue es-sentielement un vapocraquage de l'éthane et du propane, on opère à une pression comprise entre 1 et 1,4 bars environ avec un rapport en poids eau/hydrocarbure compris entre 0,25 et 0,4. Les.produits sortant de la zone de vapocraquage 21, sont envoyés par la conduite 22 vers une zone de séparation 23 où, en tête, on sort par la conduite 24, un mélange de méthane et d'hydrogène produits au cours du vapocraquage. Ce mélange est envoyé par les conduites 24 et 17 vers la zone de séparation 18 où l'on obtient un hydrogène d'une pureté supérieure à 78 % (en moles), que l'on peut envoyer vers les zones d'hydrocraquage 5 et 14, par les conduites 3 et 3a. De la dite zone de séparation 23, on sépare également à titre de produits, l'éthylène par la conduite 25 et le propylène par la conduite 26. On récupère au fond de cette zone de séparation 23, un produit institué par des produits plus lourds que 3 propylène . ce produit soutiré par la conduite 27, et constitué par des hydrocarbures ayant 4 atomes de carbone et plus par molécule, est recyclé avantageusement, au moins en partie1 vers l'une ou l'autre ou vers les deux zones d'hydrogénolyse 5 et 14. Les paraffines en C2 et C3 non transformées au cours du vapocraquage sont recyclées par la conduite 33 dans la zone de vapocraquage 21. Exemple 1 Nous avons traité, selon la présente invention, une couped'essence légère essentiellement paraffinique et ne contenant que 2 % en poids de benzène, dont l'intervalle de distillation est 25 - 110 *C, et dont la densité est de 07685. La teneur en soufre est inférieure à 5 ppm. Pour la description de cet exemple, nous nous référons à la figure unique, mais ici, il n'y a pas le lit 31 d'hydrodésulfuration Dans un premier temps, cette coupe d'essence légère est mise en contact, dans la première zone d'hydrogénolyse 5 (lit catalytique fixe 32) avec un catalyseur préparé comme suit - 100 g de mordénite sodique à petits pores (5 A) en granulés, de formule Na20, A1203, 10 SiO2, n H2O, sont plongés dans 1000 cm3 d'une solution aqueuse, contenant 112 g de chlorure d'ammonium. Le mélange est agité doucement à température ambiante pendant 6 heures. La solution est éliminée par filtration et remplacée par une solution fraîche avec laquelle on effectue une deuxième opération d'échange identique à la précédente. Après filtration, le solide est séché puis calciné 2 heures sous air à 600 OC. Il est ensuite plongé dans une solution molaire en acide chlorhydrique pendant 2 heures. Le solide est neutralisé par l'ammoniaque puis lavé abondamment à l'eau distillée de manière à éliminer toute trace d'ammoniaque libre --Il est ensuite plongé dans 500 cc d'une solution aqueuse molaire de nitrate de nickel pendant 6 heures à température ambiante. Durant cet échange, on veille à ce que le pH de la solution ne dépasse pas 5. On recommence un second échange identique. On lave, on filtre et on sèche à 100 OC, puis on calcine le produit sous air à 650 OC pendant 3 heures. Le catalyseur renferme 2,5% en poids de nickel. Afin de réduire le catalyseur, ainsi préparé, on balaye le milieu par un courant d'hydrogène à raison de 1500 litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure à une température de 500 OC, sous une pression de 20 bars absolus, pendant 8 heures. Sur ce catalyseur, dans le réacteur 5, on fait passer à la température de 350 *C, sous une pression de 50 bars absolus, un mélange d'hydrogène et de la coupe légère à traiter, à raison de 5 moles d'hydrogène pour une mole d'hydrocarbure. La vitesse de cir culation correspond à 1 litre d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le produit sortant de la zone 5 est envoyé vers la zone de séparation 10 (la zone de séparation 8 ntest pas nécessaire ici), où l'on sépare les produits, c'est à dire a) - Le méthane produit (3,5 20 en poids) et l'excès d'hydrogène, par la conduite 11. b) - L'ensemble de C2 et C3 (saturés) produits (ce qui représente le 6,5 % et 32 % en poids, respectivement de la charge traitée selon la présente invention) lesquels sont envoyés par la conduite 28 vers la zone 21 de vapocraquage. c) - Par le fond de colonne (conduite 12) l'ensemble des produits non transformés en hydrocarbures plus légers que les butanes1 c'est à dire un produit contenant les hydrocarbures en C4 et plus lourds que les C4 , ce produit représentant le 58 , en poids de la charge initiale. Les produits non transformés en paraffines en C3 et C4 sont envoyés par la conduite 12 vers une deuxième zone d'hydrogénolyse 14 où la charge est mise en contact en présence d'hydrogène avec un catalyseur solide qui, pour le présent exemple, est une alumine de transition contenant 0,3 sen poids d'iridium associé à 0,2 % de rhénium (en poids). Les conditions opératoires sont les suivantes - vitesse volumique : 1 volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, - rapport hydrogène sur hydrocarbure: 5 moles d'hydrogène pour une mole d'hydrocarbure, (H2 = 1500 litres d'H2 gazeux par litre de charge liquide). HC - pression : 50 bars1 - température : 360 OC. Les produits sortant du réacteur 14 sont envoyés par la conduite 15 dans une zone de séparation 16 où l'on sépare a) - par la conduite 17, une fraction contenant l'excès d'hydrogène, du méthane, de l'éthane et du propane, et b) - des hydrocarbures ayant 4 atomes, et plus, de carbone par molécule (C4+). Ces hydrocarbures en C+ qui représentent le 33,6 i4 en poids de la charge initiale (introduite dans la zone de réaction 5 par la conduite 1) sont recyclés par la conduite 34 vers la deuxième zone dthy- drocraquage 14. La fraction légère de la conduite 17 contenant l'hydrogène en excès, le méthane produit, ainsi que de l'éthane et du propane est envoyée dans une deuxième zone de séparation 18 où l'on sépare 10/ une coupe (conduite 20) contenant exclusivement l'éthane (3,8 % en poids) et le propane (18,6 % en poids), 2o/ une fraction constituée d'hydrogène de pureté supérieure à 85 % (en moles) (conduite 3) 30/ une fraction méthane (conduite 19), produit au cours de I(opéra- tion. L'hydrogène de la conduite 3 est envoyé par les conduites 3 ou 3a vers les zones d'hydrocraquage 5 et 14. I1 y a, dans le réacteur 5, un apport d'hydrogène frais par la conduite 30 afin de compenser l'hydro- gène consommé au cours des deux réactions d'hydrocraquage. Le méthane de la conduite 19 peut servir comme combustible. Ce méthane représente le 5,6 ',o' en poids de la totalité de la charge arrivant par la conduite 1. Ainsi, dans la zone de vapocraquage 21, on introduit par les conduites 20 et 28, la totalité du propane et de l'éthane obtenus dans les zones 5 et 14 et qui, en totalité, représentent le 50,6 4%o de propane et le 10,3 % d'éthane en poids de la totalité de charge traitée selon la présente invention. Dans la zone de vapocraquage 21, la charge hydrocarbonnée, constituée d'éthane et de propane, est portée à une température de 780 OC, en présence de vapeur d'eau que l'on introduit, par la conduite 29, en quantité telle que le rapport des moles de vapeur d'eau au nombre de moles d'hydrocarbures présents soit de 0,2. La pression à la sortie est de 0,5 bar Les produits sortant de cette zone 21, après avoir subi un refroidissement brusque, sont envoyés par la ligne 22, vers une zone de séparation 23 afin d'obtenir les produits recherchés, c'est à dire l'éthylène et le propylène. Par la conduite 24, en tête de la zone de séparation 23, on obtient une coupe gazeuse, constituée par de l'hydrogène (1,7% en poids de la charge im- tiale) et par du méthane (27,8% en poids de la charge de la ligne 22). Ces deux constituants, qui se sont formés au cours du vapocraquage, sont envoyés, par la conduite 24, vers la zone de séparation 18 où l'on sépare le méthane de l'hydrogène, afin d'obtenir un hydrogène suffisamment pur ()85 % mol.) pour pouvoir l'utiliser dans les zones d'hydrogénolyse 5 et 14. Etant donné que la transformation dans la zone 21 ntest pas totale, on récupere de méthane et du propane n' ayant pas réagi, qui sont recyclés, par la conduite 33, vers la zone de vapocraquage 21. Par les conduites 25 et 26 respectivement, on soutire de l'éthylène et du propylène. On obtient 46,6 % en poids d'éthylène et 15,5 % en poids de propylène ; ces pourcentages étant basés sur la totalité de la coupe hydrocarbonée traitée selon la présente invention. Et, en fond de colonne, on soutire les produits plus lourds, ayant plus de trois atomes de carbone par molécule, qui se sont formés au cours du vapocraquage Cete fraction lourde, qui représente le 5,1 o en poids de la charge totale traitée, esv envoyée par les conduites 27 et 2, en quantités a peu près égales, vers chacune des deux zones d'hydrocraquage 5 et 14. Ainsi donc, en traitant selon l'invention la coupe initiale, on obtient un excellent rendement en éthylène et propylène, la totalité de la charge traitée étant transformée au cours des diverses opérations du procédé. Outre l'obtention d'éthylène et de propylène, on obtient également de l'hydrogène de pureté satisfaisante, que l'on utilise dans les zones dthydrogénolyse. Le méthane peut être utilisé comme gaz de chauffe. Les rendements globaux sont exprimés ci-dessous en pourcentage par rapport à la totalité de la charge initiale traitée - 1,7 eS en poids d'hydrogène (conduite 24) - 36,2 ,o en poids de méthane (conduite 19) - 46,6 % en poids d'éthylène (conduite 25) - 15,5 % en poids de propylène (conduite 26). Exemple 1-A (comparatif) On soumet la charge de l'exemple 1 à un hydrocraquage dans une seule zone sous des conditions opératoires identiques à celles qui régnaient dans la première zone d'hydrocraquage 5 de l'exemple 1 ét en présence du même-catalyseur. A la sortie de la zone d'hydrocraquage, et après séparation du 3,5 % de méthane formé, ainsi que de l'excès d'hydrogène, on obtient. -un produit, représentant le 96,5 r de la charge traitée et contenant 6,5 m en poids d'éthane et 32 % en poids de propane, le complément à 100 % étant constitué par des hydrocarbures plus lourds que le propane. La totalité de ce produit représentant les 96,5 % de la charge initiale1 est envoyée directement vers une zone de vapocraquage où il est soumis aux mêmes conditions que celles qui régnaient dans exemple 1 Les produits sortant de la zone de vapocraquage sont alors, comme dans l'exemple 1, envoyés, vers une zone de séparation. Les produits obtenus en C4 sont recyclés vers-l'unité d'hydrocraquage On a indiqué, dans le tableau I suivant, les rendements ainsi obtenus en hydrogène, en méthane, en éthylène et en propylène.On a également reporté dans ce tableau I, à titre de comparaison, les rendements obtenus dans l'exemple X TABLEAU Rendements en % Exemple 1-A en poids Exemple 1 (comparatif) Hydrogène 1,7 1,3 Ethylène 46,6 42,9 Propylène 15,5 15,4 éthylène 62,1 58,3 Propylène A la lecture du tableau I, on remarque essentiellement que - le rendement en oléfines C2 + C3 est supérieur en opèrant selon l'invention. De même, pour le rendement en éthylène. - la quantité de méthane formé est moins importante en opèrant selon l'invention - le rendement en hydrogène est supérieur en opèrar.t selon l'invention ce qui diminue d'autant la quantité dthydrogène d'appoint à introduire dans le système. Exemple 2 On traite une coupe de gas-oil ayant un intervalle de distilration 200 - 350 oc, une denste.de0,865, un poids moléculaire moyen ; de 220 et une teneur en soufre de 0,12 % en poids. On opère sensiblement comme dans l'exemple 1 avec la différence suivante : dans le présent exemple, la première zone d'hydrocraquage 5 comportant un lit 32 de mordénite échangée, préparé comme dans l'exemple 1, comporte également, dans sa partie supérieure, un lit 31 de catalyseur d'hydrodécomposition des liai sans-.soufre-carbone , ceci en vue de désulfurer la charge Ce catalyseur d'hydrodésulfuration est à base d'alumine et renferme 0,35 ow de platine. La charge traverse donc successivement le lit 3i, puis le lit 32 (tous les deux de type à lit fixe). Le catalyseur du lit 31 est préalablement sulfuré par un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré , ce mélange contenant 0,1 % en volume de S112 et ce mélange étant introduit à raison de 400 litres par litre de catalyseur et par heure, à 350 C et sous une pression absolue de 20 bars. -On a utilisé pour la sulfuration 5 % en poids de H2S par rapport au catalyseur. Les conditions opératoires dans les zones d'hydrocraquage 5 et 14 sont les memes que dans l'exemple 1 sauf les températures qui sont -de 380 OC dans la zone d'hydrodésulfuration 31 et dans la première zone 32 d'hydrocraquage, et de 360 OC dans la deuxième zone d'hydrocraquage. Entre les deux réacteurs 5 et 14 se trouve une première zone de séparation 8 où les produits sortant du premier réacteur d'hydrodésulfuration - craquage 5 sont débarrassés, par la conduite 7, de l'hydrogène sulfuré produit pendant la destruction des composés sulfurés de la charge traitée. A la sortie de cette zone de séparation 8, les produits obtenus (conduite 9) ont une teneur en soufre inférieure à 2 ppm. Ensuite, ces produits sont soumis aux mêmes traitements que ceux qui ont été décrits dans l'exemple 1 (vapocraquage et séparations diverses). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau Il. Exemple 2-A (comparatif) La coupe gas-oil de l'exemple 2 est soumise, comme dans l'exemple 2, à un traitement d'hydrodésulfuration - hydrocraquage dans le réacteur 5 comportant les 2 lits catalytiques 31 et 32. Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 2. A la sortie du réacteur 5, les produits obtenus sont débarrassés par passage dans le séparåteur 8, de l'hydrogène sulfuré qu'ils contiennent, puis envoyés directement dans une zone de vapocraquage fonctionnant comme dans exemple 1. Les produits en C4 sortant du vapocraquage sont recyclés vers l'unité d'hydrocraquage, On a indiqué dans le tableau II suivant, les rendements obtenus après vapocraquage, en hydrogène, en méthane, en éthylène et en propylène. On a également reporté dans ce tableau II, à titre de comparaison les rendements obtenus dans l'exemple 2. TABLEAU II Rendements en % Exemple 2 Exemple 2-A en poids de la charge (comparatif) Hydrogène 1,5 0,8 Méthane 33;5 41,3 Ethylène 50,8 43,6 Propylène 14,2 14,3 Ethylène + 65so 57s9 Propylène A la lecture de ce tableau II, on peut faire les mêmes remarques que celles faites à la lecture du tableau I. Revendications. 1) - Procédé de fabrication d'éthylène et de propylène à partir d'une charge de point de distillation inférieur à 360 OC environ et renfermant au moins des paraffines normales et iso, ayant au moins quatre atomes de carbone par molécule, dans lequel a) - la dite charge est soumise, dans une zone dite d'hydrogénolyse, à une réaction d'hydrogénolyse à une température comprise entre 300 et 550 OC environ, sous une pression comprise entre 10 et 150 bars, avec un débit volumétrique horaire compris entre 0,2 et 5 litres d'hydrocarbure liquide par litre de catalyseur, avec un débit d'hydrogène compris entre 300 et 3000 litres d'hydrogène gazeux par litre de change hydrocarbonée liquide, sous les conditions normales de température et de pression, en présence d'un catalyseur de type mordénite acide renfermant au moins en poids 0,01 à 25 > d'au moins un métal du groupe VIII, procédé dans lequel ensuite b) - les effluents de la réaction d'hydrogénolyse sont envoyés dans une zone de séparation d'où l'on soutire (ou), en tête, du méthane et éventuellement de l'hydrogène, (P) une fraction constituée essentiellement d'hydrocarbures ayant 2 et 3 atomes de carbone par molécule, et t3) en fond, une fraction constituée essentiellement d'hydrocarbures comportant au moins 1s atomes de carbone par molécule, et procédé dans lequel encore c) - la dite fraction constituée essentiellement d'hydrocarbures ayant 2 et 3 atomes de carbone par moiécule est envoyée dans une zone de vapocraquage, en présence de vapeur d'eau, pour transformer au moins en partie les hydrocarbures ayant 2 et 3 atomes de carbone par molécule en hydrocarbures monooléfiniques, la dite zone de vapocraquage fonctionnant à une température comprise entre 700 et 850 OC environ, sous une pression comprise entre environ 1 et 1,4 bars, le temps de séjour des dits hydrocarbures, ayant 2 et 3 atomes de carbone par molécule, étant compris entre environ 0,2 et 1,2 seconde, le rapport en poids eau/hydrocarbures étant compris entre 0,25 et 0,4 environ. 2) - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la'dite fraction constituée essentiellement d'hydrocarbures comportant au moins 4 atomes de carbone par molécule, obtenue en fond de la dite zone de sépa- ration, est envoyée dans une deuxième zone d'hydrogénolyse où elle est traitée à une température comprise entre 300 et 550 "C environ, sous une pression comprise entre 10 et 150 bars, avec un débit volumétrique horaire compris entre 0,2 et 5 litres d'hydrocarbure liquide par litre de catalyseur, avec un débit d'hydrogène compris entre 300 et 3000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge hydrocarbonée liquide, sous les conditions normales detempéraure et de pression, en présence d'un catalyseur renfermant au moins en poids 0,01 à 25 % d'au moins un.métal du groupe VIII, VI B, ou VII B, en ce que l'effluent de la deuxième zone d'hydrogénolyse est envoyée dans une zone de séparation où l'on soutire d'une part, les hydrocarbures comportant au moins 4 atomes de carbone par molécule que-l'on renvoie au moins en partie vers la dite deuxième zone d'hydrogénolyse, et d'autre part, une fraction constituée essentiellement d'un mélange d'hydrogène, de méthane et d'hydrocarbures saturés ayant 2 et 3 atomes de carbone par molécule, en ce que l'on sépare un courant d'hydrogène et un courant de méthane du dit mélange et en ce que l'on envoie dans la dite zone de vapocraquage, 'définie dans la revendication 1, les hydrocarbures du dit mélange, ayant 2 et 3 atomes de carbone, conjointement avec la dite fraction constituée essentiellement d'hydrocarbures ayant 2 et 3 atomes de carbone par molécule en provenance de la dite zone de séparation faisant suite à la première zone d'hydrogénolyse et en ce que l'on obtient ainsi, outre un courant de méthane et d'hydrogène et un courant d'hydrocarbures paraffiniques ayant 2 et 3 atomes de carbone par molécule, d'une part des oléfines à 2 et 3 atomes de carbone par molécule, et d'autre part des produits comportant au moins 4 atomes de carbone par molécule. 3) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel, dans la première zone dthydrogénolyse, on utilise comme catalyseur une mordénite à petits pores, l'ouverture des pores étant de l'ordre de 4 à 5 A envi-ron, laquelle mordénite à petits pores, avant ernploi, a subi un traitement acide, notamment en vue d'agrandir au moins partiellement les dits pores, et a été traitée d'une part de façon à éliminer au moins 80 % environ de ses atomes alcalins et d'autre part de façon à contenir en poids 0,01 à 25 % en poids d'au moins un métal du groupe VIII. 4) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la dite fraction constituée essentiellement d'hydrocarbures ayant 2 et 3 atomes de carbone par molécule est essentiellement constituée d'éthane et de propane, ce mélange étant envoyé dans la dite zone de vapocraquage en vue d'obtenir de l'éthylène et du propylène. 5) - Procédé selon l'une des revendicatins 1 et 3 dans lequel, si la charge contient des produits soufrés, cette charge est soumise, avant a première réaction d'hydrogénolyse, à une hydrodésulfuration. 6) - Procédé selon la revendication 2 dans lequel les produits comportant au moins 4 atomes de carbone par molécule, obtenus à l'issue du vapocraquage sont au moins en partie recyclés soit vers la première, soit vers la deuxième, soit à la fois vers les deux zones d'hydrogénolyse. 7) - Procédé selon la revendication 2 dans lequel le courant d'hydrogène du dit mélange d'hydrogène, de méthane ct d'hydrocarbures saturés ayant 2 et 3 atomes de carbone par molécule, est recyclé au moins en partie soit vers la première, soit vers la deuxième, soit à la fois vers les deux zones dthydrogénolyse. 8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la charge est choisie parmi les naphtas légers, les naphtas lourds, les kérosènes et les gas-oils légers. 9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le métal du catalyseur de la première zone d'hydrogénolyse est choisi parmi le nickel, le palladium, le cobalt et les associations nickel-palladium, et nickel-cobalt. 10) - Procédé selon la revendication 2 dans lequel le métal ou les métaux du catalyseur utilisé dans la deuxième zone d'hydrogénolyse, est déposé sur un support choisi parmi les silices, les alumines, les silice-alumines, les zéolithes et les mordénites.