Brevet FR2391293A1 — publié le 19781215

La présente invention concerne des couches d'or disposées sur des surfaces métalliques à partir de solutions électrolytiques, couches qui sont lisses et unies et sont constituées de cristallites à grandes surfaces. Les couches d'or fin à teneur pondérale en or supérieure à 99,9 %, déposées à partir de solutions électrolytiques sur des surfaces métalliques de forme quelconque, non nickelées ou nickelées, en fers en acier, en nickel, en alliages de nickel et de fer, ou de nickel, de fer et de cobalt, remplissent de nombreuses fonctions dans les industries électriques et électroniques, comme le montrent les exemples ci-après. Les couches dtor fin sur des plaques de base ou des substrats, comme par exemple les traversées électriques, les embases, les boîtiers mixtes et les boîtiers en céramique, sont utilisées pour la fixation mécanique fiable, conduisant bien la chaleur et le courant électrique, de composants semiconducteurs en silicium , comme par exemple des transistors, des diodes, des circuits intégrés et des phototransistors, sur ces plaques de base: pour cela on forme, a des températures comprises entre 3700c et environ 500"C, entre la plaque de base et l'élément semi-conducteur, une couche d'alliage d'orvet de silicium qui est constituée par l'or fin de la plaque-de base et le silicium du composant semiconducteur (fixation par alliage du composant semiconducteur). Des couches d'or fin sont également appliquées sur des plaques de base de ce genre pour réaliser une liaison mécaniquement solide, conduisant bien la chaleur et le courant électrique, entre des fils d'aluminium et/ou d'or et des éléments isolés de la surface des plaques de base, par exemple des traverses d'une embrase, ou des fils isolés passant à travers une traversée électrique, par "soudage mécanique" des fils d'aluminium et/ou d'or, qui réalisent la liaison électrique avec les connexions sur le composant semiconducteur en silicium, avec les couches d'or fin (assemblage des fils d'aluminium et/ou d'or), par exemple en utilisant les procédés connus d'assemblage par compression à chaud ou par ultrasons. Par ailleurs, on utilise des couches d'or fin pour assurer la soudabilité des connexions électriques extérieures, comme par exemple des fils et des bornes de connexion, des composants par exemple des transistors, des boîtiers à double rangée, des résistances, des piles de redresseurs et des bottiers pour circuits hydrides, avec des fondants sans acide, comme par exemple des solutions alcooliques de colophane, itteme après les traitements thermiques lors de la fabrication des composants ou après un long stockage, par exemple en présence d'une humidité relative élevée de l'air ou dans des atmosphères chimiquement agressives. Les couches d'or fin sont également utilisables pour réduire autant que possible, lors du soudage électrique de deux composants métalliques, par exemple lors du scellement de plaques de base de transistors, de circuits hybrides ou de plaques de base de quartz piézoélectriques avec une enveloppe métallique, la dépense d'énergie lors du soudage et par conséquent à charge thermique et la vitesse d'évaporation du métal, par revêtement de la surface à souder par de l'or fin et pour obtenir en même temps une étanchéité fiable et élevée. Dans le cas de surfaces pour des contacts électriques, comme par exemple les broches de contacts à fiches, les bagues collectrices et les lames des commutateurs à lames, on applique souvent des couches d'or fin, pour obtenir une résistance très faible des contacts électriques meme avec un grand nombre de manoeuvres d'enfichage et de commutation, sur les surfaces des contacts qui se touchent car ces couches ne donnent pas naissance - étant donnée leur grande résistance aux agents chimiques - à des couohes superficielles mauvaises conductrices de L'électricité, comme par exemple des oxydes et des sulfures. Les surfaces d'un grand nombre de composants électriques et électroniques sont recouvertes, pour les protéger contre la corrosion, de couches d'or fin, meme si ces surfaces n'ont pas à jouer un rôle particulier. Ces couches d'or fin sont généralement appliquées d'après l'état actuel de la technique, par précipitation à partir de bains électrolytiques acides, neutres ou alcalins contenant des cyanures ou des sulfures par des procédes-sans courant ou galvaniques. Avec les procédés galvaniques, le dépôt d'or est réalisé en utilisant un courant continu, un courant continu superposé à un courant alternatif ou des impulsions de courant continu (dépôt par impulsions) dans des tambours, des cloches, des cages etc.. Les pièces de métal sont alors recouvertes d'une couche d'or sur toute leur surface, ou seulement sur une partie de leur surface (sélectivement, partielement). Un revêtement partiel signifie que la surface n'est recouverte qu'aux endroits oh cela est fonctionnellement nécessaire (par exemple pour le soudage, electrique ou non, et l'assemblage). Dans le cas d'un revêtement sélectif les embases, par exemple sont également recouvertes sous la forme d'une bande continue (d'un rouleau à un autre) en utilisant des caches de recouvrement ou masques, l'électrolyte étant projeté sous forme de jet liquide sur la surface métallique à revêtir. Ce procédé utilisant des masques et un jet est aussi utilisé par exemple pour le recouvrement sélectif d'embases pour transistors et pour circuits intégrés. Les surfaces métalliques nickelées ou non nickelées en fer, en acier, en nickel, en alliages de nickel et de fer ou de nickel de fer et de cobalt recouvertes de couches d'or fin par ces procédés ou d'autres semblables présentent, en ce qui concer-ne leur traitement ultérieur, par exemple l'assemblage, le soudage électrique, la formation d'un alliage Au-Si, de graves défauts. Elles-ne sont pas planes (figures 1, 2) et pas lisses (figures 1 à 5), ou sont poreuses jusqu'a environ 2 à 5 /ut (1, 2, 3, 5) et conduisant, à cause de la grande consommation d'or qu'elles entraînent de ce fait, à des dépôts dans l'ensemble très couteux, présentent une grande longueur cumulée de toutes les limites des grains par unité de surface (4) et elles ne présentent aucune orientation cristallographique des cristaux d'orou seulement une faible orientation, avec un faible degré de tassement des atomes d'or (1,2, 3, 4, 5). Avec des couches d'or fin rugueuses, le fil d'Al ou d'Au qui est utilisé pour l'assemblage (diamètre 10 à 50 /um) ne repose que sur les saillies de la couche, de sorte que les soudures mécaniques sont mécaniquement faibles et mauvaises conductrices de l'électricté. Meme lors de la fixation par alliage d'un composait semiconducteur en silicium sur une plaque de base, il apparaît tout d'abord une formation par points seulement de l'alliage Au-Si, de sorte que, lors de l'extension ultérieure de l'alliage sur l'ensemble de la surface du composatsemiconduc teur, des bulles de gaz sont occluses et diminuent nettement l'inverse de la valeur ohmique de la résistance électrique de contact et l'impédance thermique entre le composant et la plaque de base, ainsi que la résistance mécanique à la rupture de la couche d'allia ge, par réduction de l'aire de la section transversale. Les couches d'or fin qui ne sont ni planes ni lisses et qui sont par ailleurs poreuses fixent sur leur surface des impuretés, d'une manière continue ou localement, en couches minces, comme par exemple des résidus provenant de 1'électro- lyte qui se sont déposés dessus et qui ne peuvent plus entre .complètement éliminés morne par un lavage minutieux. Les couches d'or fin avec de telles couches d'impuretés, qui sont souvent de nature organique et contiennent beaucoup de carbone, ne sont plus par exemple soudables mécaniquement par éléments de surface avec des fils d'Al ou d'Au, mais seulement en quelques points de contact, précisément aux points où ces couches d'impuretés peuvent encore être traversées, de sorte que la résistance mécanique de la soudure diminue. Ces impuretés produisent lors de la fixation par alliage de l'élément semiconducteur des températures comprises entre 3700 et environ 5000 C, par exemple par, décomposition thermique, des bulles de gaz avec les phénomènes gênants associés décrits ci-dessus. En même temps, la résistance mécanique la rupture de l'alliage Au-Si est diminuée par incorporation de carbone dans cet alliage. Des impuretés de ce genre réduisent très fortement, par exemple également lors du soudage de fils extérieurs de raccordement, la mouillabilité de ces fils par l'étain utilisé pour la soudure lors de l'utilisation de fondants sans acides, tels que des solutions alcooliques de colopllane. Les pores des couches a d'or fin conduisent, dans une atmosphère humide ou chimi- quement agressive par exemple, à une corrosion locale du métal sur lequel ces couches ont été déposées et rendent possible la diffusion sous l'action de la chaleur de constituants de ce métal le long de la surface des pores en direction de la surface d'or fin.Cette diffusion, au cours de laquelle par exemple du fer, du cobalt, du carbone parviennent à la surface d'or fin, peut se produire lors de la fixation par alliage d'un composant semi-conducteur à des températures comprises entre 3700 et environ 5000C, ou lors des opérationsd'assemblage par compression à chaud à environ 3000C - 4000C, mais aussi lors d'un séjour à chaud prolongé à environ 2000C - 3000C en vue de la stabilisation des caractéristiques électriques, par exemple de transistors ou de circuits intégrés, après la fin de l'assemblage. On entend ci-après par pores dans les couches d'or fin uniquement les pores cristallographiques, par conséquent les pores qui sont liés à la structure de l'or fin, mais non à des défauts du matériau de base métallique sur lequel l'or fin est déposé. Les défauts du matériau de base peuvent être par exemple de petites fissures, des piqûres des particules d'oxydes, des particules minérales non conductrices de l'électricité appli quées ou enfoncées qui se trouvent au voisinage de la surface, ou par exemple aussi des inclusions ou des pores remplis d'hydrogène dans la couche de nickel qui recouvre le matériau de base métalli- que. I1 se forme aussi au-dessus de tous ces défauts, lors du dépot d'or fin, des pores, mais dont il n'y a pas lieu de tenir compte dans le présent contexte car ils peuvent être éliminés dans une large mesure (dans l'état actuel de la technique) par des opérations connues de nettoyage avant le nickelage ou la dorure. Les pores cristallographiques se forment par exemple par fissuration,entre les cristaux d'or fin isoles dans le cas d'une structure aciculaire, polycristalline (figure 3), mamelonnée (figure 2) et à gros cristaux (figure 1), les fissures pouvant s'étendre jusqu'au matériau de base métallique sur lequel est appliqué l'or fin. Lorsque la couche a une structure à gros cristaux, les fissures peuvent aussi être masquées optiquement par des incrustations à fins cristaux (figure 1) et cependant être encore efficaces.Le long de cette surface poreuse il se produit sous l'action de la chaleur une diffusion de constituants du matériau métallique de base, par exemple de Fe, C, Co, Ni, en direction de la couche d'or fin, ce qui conduit à des effets secondaires indésirables, comme on le montre dans les exemples ci-après. C'est ainsi que lors du soudage des fils de connexion extérieurs des composants, le mouillage des fils de connexion par l'étain utilisé pour ce soudage est réduit lors de l'utilisation de fondants sans acide, tels qu'une solution alcoolique de colophane ; il apparaît, aux points recouverts par exemple de fer ou 'oxydes de fer, des îlots partiellement sans soudure. L'adhérence mécanique des composants semiconducteurs au silicium sur les plaques de base, qui est obtenue par alliage Au-Si, est réduite par l'introduction par diffusion de carbone dans cet alliage, ce qui a pour conséquence une diminution de la résistance à la rupture de cet alliage. La résistance mécanique de la soudure méca- nique de fils d'Au et d'Al avec une couche d'or fin (assemblage) est nettement diminuée étant donné qu'une soudure métal-métal ne se produit qutaux emplacements où la couche de recouvrement produite par diffusion, et constituée par exemple par du fer et des oxydes de fer, est percée lors de cette opération de soudage. I1 arrive parfois que ces couches de recouvrement empechent complètement ce soudage, de sorte qu'il est impossible de réaliser un assemblage mécaniquement résistant et électriquement bon conducteur. De plus, lors du scellement de plaques de base par des capuchons métalliques (par soudage électrique), les couches ayant diffusé doivent tout d'abord être brisées (et enlevées), ce qui ne peut être réalisé qu'avec des énergies de soudage relativement élevées et équivaut à une sollicitation thermique plus élevée appliquée au composant et à une plus grande vitesse d'Rvaporation du métal. En même temps, la fiabilité de I'étanchéitQde la soudure diminue, ce qui conduit à une augmentation des rebuts de produit fini. Dans le cas de surfaces pour des contacts électriques, comme par exemple les broches pour des fiches, la résistance électrique de contact de deux surfaces de contact qui se touchent augmente considérablement si ces surfaces sont recouvertes de couches minces, par exemple d'oxydes de fer, de nickel ou de cobalt. Ceci conduit le plus souvent à une défaillance de ce contact ou a une diminution importante de sa durée de vie. On peut indiquer pour terminer, que la diffusion par exemple de fer, de cobalt et de carbone en direction de la surface de l'or fin le long des surfaces des pores staccom- pagne souvent d'un changement de teinte de la surface d'or fin, qui devient brune ou grise, ce qui donne au composant terminé, par exemple un transistor, une mauvaise apparence extérieure. Tous ces phénomènes secondaires nuisibles, liés à la présence de pores, ne peuvent être supprimés, dans l'état actuel de la technique, qu'en appliquant des couches d'épaisseur supérieure à environ 2 - 5 /um, dans lesquelles les pores cristallographiques peuvent être fermés. Mais de telles couches épaisses ne sont pas admissibles pour des composants dans les industries électriques et électroniques à cause de la grande consommation d'or et des longues durées de dépit ainsi que des dépenses élevées de main d'oeuvre et d'énergie, anti-économiques du point de vue technique de la production, et de la consommation de matières premières, car les composants ne peuvent pas être soumis à des "recyclages" au cours desquels l'or peut être récupéré. Dans le cas des couches d'or fin, qui sont constitués par de nombreux petits cristallites placés cte-à- catie, et qui comportent par conséquent de nombreuses limites des grains cristallins, sans qu'apparaissent des fissures entre les cristallites (figure 4), l'action de la chaleur produit, d'une manière analogue à ce qui se passe avec les pores, une diffusion des constituants de la matière du support en direction de la surface d'or fin et en fait le long des limites des surfaces des grains. Tous les effets secondaires sont liés à ce qui précède, comme on l'a expliqué à ce sujet pour les pores. La quantité de matière qui diffuse par unité de surface est alors proportionnelle à la longueur cumulée de toutes les limites des grains par unités de surface. Cette quantité est, par conséquent, particulièrement grande pour les couches constituées par de petits cristaîîites. La longueur cumulée par centimètre carré de toutes les limites des grains atteint par exemple 200 mètres pour la couche d'or représentée sur la figure 4, dans l'hypothèse simplicicatrice selon laquelle cette couche est constituée par des cristallites carrés, de côtés longs de 1 /um. Pour calculer la longueur cumulée (longueur totale) par centimètre carré de toutes les limites de grains, on calcule tout d'abord les aires de tous les cristallites. On calcule à partir de cela la valeur moyenne arithmétique a en 2 de de cette aire. La quantité 200 est la longueur totale, en a mètres, de toutes les limites de grains. L'orientation cristallographique manquante des cristaux d'or dans la couche d'or fin, ou l'orientation seulement peu marquée, avec un très faible degré de tassement, comme par exemple pour les plans (220) du réseau cristallin, parallèles à la surface du substrat métallique sur laquelle la couche d'or fin a été déposée, réduit de façon appréciable la résistance à la corrosion. A cause de cela, les pièces métalliques recouvertes d'or fin de cette manière sont sensibles aux facteurs de corrosion, comme par exemple I'humidité et les atmosphères agressives. La présente invention a pour objet des couches d'or, en particulier des couches d'or fin ayant une teneur en or supérieure à 99,9 & en poids, qui sont déposées à partir de solutions électrolytiques sur des surfaces métalliques ayant une forme choisie à volonté et qui ne possèdent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus des couches d'or classiques. Cet objet est atteint selon l'invention par des couches d'or correspondant aux revendications de la présente demande. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples ci-après. EXEMPLE 1: On dépose par électrolyse une couche d'or fin, de teneur en or supérieure à 99,9 % en poids, sous une épaisseur de 1,5 /um sur la surface d'une embase d'alliage Ni Fe Co. Cette couche d'or fin est unie et lisse et ne contient pas, malgré sa faible épaisseur, de pores cristallographiques (figure 6). Cette couche polycristalline est constituée par des-cristallites placés cbté-à-cte, dont le réseau présente des défauts minimes, mais qui n'ont aucune influence sur l'utilisation fonctionnelle de la couche, par exemple sur le soudage, l'assemblage et la fixation per alliage. Les petits défauts du réseau sont représentés sur l'image de diffraction dans un domaine étroit (figure 7), qui a été produite par traversée de la couche d'or fin par-des électrons dans un microscope électronique par transmission. Dans ce but, la couche d'or est séparée du substrat de Ni Fe Co et atta quée par des ions sur une épaisseur pénétrable par le faisceau d'électrons. On aperçoit sur cette image de diffraction une texture à orientation marquee, dans laquelle tous les plans cristallographiques (111) sont parallèles à la surface de l'alliage Ni Fe Co sur lequel est déposée la couche. C'est pour cela que la couche a été déposée en cet endroit avec le degré maximum de tassement des atomes d'or. Les divers cristallites de cette couche ont une grande surface, comme on le voit sur la photographie par traversée de la couche qui a été prise au microscope électronique (figure 8). Dans ce but; cette couche a subi un traitement préliminaire identique a celui appliqué pour la photographie de l'image de diffraction. Les cristallites ont une forme et une grosseur identiques celles déjà reconnaissables sur la photographie au microscope électronique à réseau (MER) de la figure 6. Ces dernieres concordent également avec les formes et les grosseurs des cristallites de la surface de Ni Fe Co comme on le voit sur la figure 9. La forme et la grosseur des cristallites de la couche d'or fin sont par conséquent déterminées essentiellement par la forme et la grosseur des cristallites de la surface du substrat métalliques sur lequel l'or fin a été déposé. Par ailleurs, la longueur cumulée de toutes 2 les limites de grains par centimètre carré est très petite (13m/cm avec ces cristallites de grande surface, en admettant dans le cas présent, en vue de simplifier le calcul de la longueur cumulée de toutes les limites des grains, que la couche est constituée par des cristallites carrés dont la longueur moyenne des cotes est de 15 /um. Cette valeur est à comparer avec la valeur quinze fois plus grande (200 m) pour les couches d'or fin qui sont appliquées, d'après l'état actuel de la technique sous une épaisseur de 1 donc 15 fois plus petite. Avec une épaisseur de couche inférieure à celle qui correspond à l'état actuel de la technique mais néanmoins exempte de pores cristallographiques et de.tous 7es autres inconvénients décrits, on consomme nettement moins d'or pour cette couche d'or fin, dé sorte qu'elle peut être réalisée dans l'ensemble de manière nettement plus économique. EXEMPLE 2 On dépose par électrolyse sur une surface d'acier nickelé, qui est présente sous la forme d'une plaque de base pour la réalisation de transistors (traversée électrique) une couche d'or fin contenant plus de 99,9 % d'or et d'épaisseur 0,8 seulement. Cette couche d'or fin est pane et lisse et, malgré son épaisseur particulièrement faible, exempte de pores cristallographiques (figure 10). Cette couche polycristalline est constituée, comme dans l'exemple 1, par des cristallites placés cte- -cte, avec de petits défauts du réseau cristallin qui, cependant n'est aucune influence sur leur comportement au cours des traitements ultérieurs comme, par exemple, sur le soudage électrique, le soudage et l'assemblage. Les défauts peu importants du réseau sont visibles sur l'image de diffraction de la figure 11, tout comme la texture fortement orientée, tous les plans cristallographiques (1 11) en cet endroit étant pratiquement parallèles à la surface de l'acier nickelé Dans le cas présent également, la couche d'argent fin est déposée avec le degré de tassement le plus élevé possible des atomes d'or. Comme le montre la photographie par traversée de la figure 12, les cristallites ont individuellement une grande surface et leur forme et leur grosseur concordent avec les formes et grosseurs de la photographie au microscope électronique à réseau de la figure 10. Ces formes et ces grosseurs concordent à leur tour avec celles des cristallites de la surface d'acier nickelé (figure 13). La forme et la grosseur des cristallites de la surface d'acier nickelé déterminent par conséquent la forme et la grosseur des cristallites de la couche d'or fin déposée dessus (les figures il et 12 ont été réalisées dans les mêmes conditions que les figures 7 et 8). La longueur cumulée de toutes les limites de grains par centimètre carré est, avec 18 m, nettement inférieure à celle des couches d'or fin selon l'état actuel de la technique (200 m), cependant qu'on admet pour simplifier.que la couche est constituée par des cristallites carrés dont la longueur moyenne des côtés est de 11 Xum. Avec des couches d'or fin ayant l'épaisseur extrêment réduite de 0,8 /um, qui néanmoins sont dépourvues de pores cristallographiques et exemptes de tous autres inconvénients, il est possible de réduire la consommation d'or dans un rapport compris entre environ 2,5 et 6,3 et de parvenir ainsi à déposer de manière particulièrement économique -du point -de vue matière première, énergie et main d'oeuvre- des couches d'or fin. REVENDICATIONS 1.- Couche d'or déposée à partir d'une solution électrolytique sur des surfaces métalliques de forme quelconque, caractérisée en ce qu'elle est unie, lisse et polycristalline et est constituée par des cristallites de grande surface, qui sont séparés les uns des autres par des limites de grains dont la longueur cumulée par centimètre carré est inférieure à 200 mètres. 2.- Couche d'or selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est exempte de pores cristallofraphiques déjà pour une épaisseur égale ou inférieure à 2 /hum. 3.- Couche d'or selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la forme et la grosseur des cristaux de ces cristallites est essentiellement conforme à la forme et à la grosseur des cristallites de la surface métallique 4.- Couche d'or selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est texturée, les plans (111), (200) et (311) de-son réseau cristallin étant à pe près parallèles à la surface métallique. 5.- Couche d'or selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les atomes dlor qui la constituent ont un degré de tassement très élevé. 6.- Couche d'or selon l'une quelconque des reven dications 1 à 5, caracterisee en ce qu'elle est constituée par de l'or fin de titre pondéral supérieur à 99,9 %. 7.- Couche d'or selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la surface métallique est, tout au moins en partie, nickelée. 8.- Couche d'or selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la surface métallique est constituée par du fer, de l'acier du nickel ou un alliage Ni Fe ou Ni Fe Co. 9.- Couche d'or selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la grosseur moyenne de 2 ces cristallites de grande surface est supérieure à 1 /um 10.- Couche d'or selon l'urne quelconque des revendications I à 9, caractérisée en ce que ce sont surtout les plans (111) du réseau cristallin qui sont à peu près parallèles à la surface métallique. 11.- Couche d'or selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est appliquée sur une traversée électrique.