Brevet FR2376074A1 — publié le 19780728

La présente invention a trait à un nouveau silico-aluminate cristallin synthétique, finement divisé, ainsi qu'à son mode d'obtention et son application en détergence. Le mode général de préparation des zéolithes de synthèse est connu depuis longtemps (Kurnakow. Journal de l'Académie des Sciences d'URSS, 1381 (1937). Selon ce mode de préparation, on met en contact une solution de silicate et d'aluminate afin d'obtenir un gel, lequel subit une cristallisation. La formation de ces silico-aluminates dépend d'un grand nombre de facteurs, tels que concentration des réactifs, température de mise en contact, température dans la phase de mûrissement, durée du mûrissement, homogénéité du milieu. On a aussi appliqué des méthodes telles que d'ensemencement afin d'obtenir des silico-aluminates de caractéristiques bies8éterminées, par exemple de la faujasite dans un milieu renfermant déjà une zéolithe de type 4 A dans la demande française 2.281.315. L'influence de certains facteurs et en particulier de la présence de soude,et de l'alcalinité du milieu a été mise en évidence déjà par Kurnakow. Dans le brevet français 1.404.467, lton a observé que la concentration en soude du milieu liquide dans lequel le précipité de silico-aluminate apparaissait, avait une influence déterminante sur la régularité et la pureté cristalline de la zéolithe 4 A obtenue, et que plus cette concentration était maintenue constante, plus grande était la constance des propriétés de la zéolithe. Jusqutà une date relativement récente, les procédés proposés étaient de type discontinu. L'on a expliqué cette situation en faisant état de IL structure complexe des cristaux qui d'ordinaire requièrent un temps relativement long pour se former à partir de composés désordonnés et répartis de manière aléatoire à travers les phases liquides et solides du mélange réactionnel. C'est pourquoi., dans 1'US 3.071.434, l'on a proposé d'améliorer la cinétique de formation des zéolithes de type 4 A en snsemençant le mélange avec une bouillie recyclée à partir d'un point situé en aval de la zone de réaction. Cette méthode a été cependant critiquée en raison de sa difficulté de mise en oeuvre dans 1'US 3.425.800 qui a proposé d'utiliser un cristalliseur à trois couches, la suspension du gel précipité à froid étant chauffée à 1000 C puis introduite dans un cristalliseur où se produit la formation de silicoaluminate cristallin. Selon ce procédé, le silico-aluminate cristallin est recueilli par décantation. Dans le FR 2.096.360, l'on a proposé d'éviter le passage par un procédé à plusieurs étapes en préchauffant la solution aqueuse de silicate de sodium approximativement à la température de précipitation et en l'ajoutant chaude à la solution d'aluminate maintenue également à la température de précipitation. Les produits ainsi obtenus ont été appréciés la plupart du temps pour leur très grande qualité absorbante qui agit de maniez sélective sur les molécules, en raison de leur dimension et de leur forme, ce qui leur a valu d'être dénommés couramment "tamis moléculaires. Mais l'on a songé aussi à faire appel à ce type de produits à cause d'autres qualités, notamment d'échangeurs de cations. Une des utilisations les plus courantes dans ce domaine concerne l'emploi de ces composés dans les compositions détergentes. Il est en effet connu, depuis les temps bibliques, d'incorporer des dérivés à base de silico-aluminate dans les produits détersifs. Mais cette possiblité a connu un grand regain d'inté- ret depuis que, d'une part, le tripolyphosphate de sodium comme auxiliaire de détergence a vu sa suprématie ébranlée en raison de son action polluante, et que, d'autre part, lton a progressé dans l'art de fabriquer des silico-aluminates de façon fiable et reproductible. Les auxiliaires de détergence tels que le STPP agissent de plusieurs manières, et notamment comme échangeurs de cations. Les silico-aluminates présentant cette qualité, il était donc naturel de penser à en faire usage, d'autant que l'on n'avait pas à les redouter sur le plan écologique. Aussi, a-t-on vu récemment proposer divers types de silico-aluminates généralement cristallins qui se distinguent par un pouvoir d'échange de cations élevé et/ou une vitesse d'échange élevée. Malheureusement, ces silico-aluminates présentent un double inconvénient. Tout d'abord, ils ne sont pas susceptibles de remplacer totalement le STPP, car ils ne paraissent agir dans le milieu détergent que comme échangeurs de cations, alors que l'action du STPP est plus diverse et en particulier dispersante et complexante. De plus, ces silico-aluminates sont insolubles, ce qui se traduit par un phénomène dit d'incrustation ou de minéralisation, et qui conduit à déposer des particules dudit silico-aluminate sur le tissu, en particulier sur le coton. On a pensé que le phénomène d'incrustation pouvait etre diminué en faisant appel à une granulométrie fine. Mais actuellement, l'influence de la ggnulométrie sur la détergence et notamment sur le phénomène d'incrustation est encore mal connue. On constate simplement que les particules doivent être bien individualisées. En ce qui concerne plus précisément la substitution du tripolyphosphate de sodium par un silico-aluminate alcalin, l'on observe que les conditions opératoires sontd'autant plus critiques que la quantité revive de tripolyphosphate diminue par rapport à celle du silico-aluminate. Or maintenant, on a trouvé un nouveau silico-aluminate de sodium, de type cristallin, de granulométrie fine et hautemént dispersé, répondant à la formule générale x SiO2, y Au203, z Na2O, w H20 où si y = 1, x = 1,5 à 6, z = 1, w = O à 5 Avantageusement, le silico-aluminate correspond à la formule x = 1,85 y = 1 z = i w = 4 à 5 et est de type 4 A. L'observation au microscope révèle l'existence de très petits cubes individualisés de granulométrie substantiellement comprise entre 0,2 et 3/, de surface BET élevée, comprise entre 1 et 10 m2/g. Par ailleurs, le pouvoir d'échange de cations est élevé, et la vitesse d'échange également. Un tel silico-aluminate est particulièrement bien adapté à l'application en détergence où il présente des propriétés qui soutiennent la comparaison avec les meilleurs silicoaluminates connus, mais où il présente un taux d'incrustation très nettement inférieur. Le nouveau silico-aluminate selon la présente invention peut etre obtenu selon un procédé discontinu, mais de manière pratique, on met avantageusement en oeuvre un procédé continu. Le procédé selon l'invention, d'une manière généraiS, se caractérise par le fait que l'étape de gélification a lieu en milieu concentré et homogène. Avantageusement, selon la présente invention - on forme tout d'abord une solution d'aluminate de sodium, - on refroidit ensuite cette solution à une température inférieure à la température ambiante, - on ajoute sous agitation, de manière à maintenir le milieu homogène, une solution de silicate de sodium, - on porte le milieu à une température comprise entre 60 et 100" C, permettant la gélification du milieu, - on maintient cette température pendant un temps compris entre 0,2 et 5 heures jusqu'à redispersion complète du silicoaluminate formé à l'état de suspension. De façon préférentielle, le mélange initial est constitué par une solution dXaluminate de sodium refroidi entre - 100 C et F 100 C et par une solution de silicate de sodium à la température ambiante, de manière pratique, supérieure à 100 C. On effectue le melaw sous agitation, à l'aide de tout dispositif adéquat permettant l'homogénéisation du milieu, en un temps inférieur au temps de gélification du milieu à la température d'équilibre dudit mélange. Ce temps est avantageusement inférieur à 15 mn. Les concentrations en les deux réactifs sont choisies de sorte à obtenir à la fin de l'évolution une phase liquide titrant au moins 100 g/l de Na2O, 30 g/l de AI203 en,équilibre avec au moins 200 g/l de tamis moléculaire. Bien évidemment, le- procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ; mais il présente l'avant tage de la possibilité d'une mise en oeuvre en continu. De façon pratique, on opère comme suit - on réalise tout d'abord le mélange d'une solution d'alu- minate de sodium refroidie dans l'intervalle indiqué ci-avant et d4une solution de silicate de sodium qui se trouve à une température voisine de l'ambiante, - avant gélification, on pulvérise ce mélange dans une première zone d'une densité inférieure à la densité du mélange aqueux chauffé à une température telle qu'auprès contact, ledit mélange aqueux sit porté à la température de réaction choisie, et ladite première zone étant constituée par un milieu caloporteur non miscible à l'eau, tel que bain d'huile ou pétrole, - on maintient cette température dans le bain, dans une seconde zone en aval, jusqu a ce que la transformation dans la phase cristalline soit complète, tout en assurant un avancement piston dans cette zone aval, - on recueille à l'état de suspensionle milieu réactionnel renfermant les cristallites de silico-aluminate - on sépare les cristallites de la suspension par tout moyen connu tel que filtration ou centrifugation, on les lave et les recueille. De manière avantageuse, la première zone est une zone de transfert où le milieu est soumis à une agitation pendant un temps de séjour très court de 1 à 2 secondes, alors que la deuxième zone est à avancement piston et correspond à un temps de séjour beaucoup plus long. Comme dit précédemment, les produits selon la présente invention sont particulièrement appropriés pour leur application en détergence, bien que cette application ne soit nullement limitative. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des figures et des exemples suivants, donnés à titre indicatif mais nullement limitatif. Afin de bien mettre en évidence les propriétés du produit selon l'invention, l'on a procédé à des essais comparatifs avec des produits connus et l'on a pratiqué les tests suivants - répartition granulométrique elle est réalisée au moyen d'un compteur Coulter, en choisissant comme électrolyte la solution suivante en poids eau 78 % glycérine 20 % NaCl 1% hexamétaphosphate de Na 0,5 % formol 0,5 % dispersion 2 mn (Ultra-son) - 40 000 Herz - 100 watts - effet détergent l'efficacité en détergence a été mise en évidence dans des essais de lavage à 900 C sur des éprouvettes en coton souillées par une salissure normalisée et préparées par le Waschereiforschungsjnstitüt Krefeld. Les essais ont été effectués à l'aide d'un appareil LINI TEST (fabriqué par Original Honau). Dans chaque récipient, on introduit deux éprouvettes souillées (4,2 g) et deux éprouvettes en coton non souillées (4,2 g) ainsi que 100 ml de la solution détergente dont la composition est donnée ci-dessous. Le lavage est suivi de 4 rinçages successifs de trente secondes. On utilise une eau à 28,50 TH de dureté. La composition détergente utilisée à raison de 9 g/l est la suivante LAB 5,3 % Non ionique (C 16/14 OE) 2 % Stéarate de soude 2,8 % Tripolyphosphate de sodium 4,2 t0 Silico-aluminate de sodium 45 % Perborate 22,1 % Silicate de sodium 2,5 % Carboxy méthyl cellulose 1w2 % Silicate de magnésium 1,7 % Sulfate de sodium 2,1 % 1120 100 % La réfleetance des éprouvettes est mesurées avant et après lavage à l'aide d'un photomètre photo électrique Elrépho de la firme ZEISS avec le filtre 6. - effet d'incrustation on utilise une formulation de composition suivante Silico-aluminate 2,4 g/l Tripolyphosphate de Na 1,6 g/l LAB (alkyl benzène sulfonate) 0,8 g/l Alcool éthoxylé (Cémulsol DB 25/17) 0,4 g/l Stéarate de sodium 0,4 g/l Sulfate de sodium 0,8 g/l On effectue le lavage dans un appareil Lini Test. Des éprouvettes en coton (le coton utilisé est préparé par TEST FABRICS INC., référence Bleached Cotton Sheeting, Style 405) de 10 x 12 cm reçoivent chacune 450 cm3 de la solution décrite ci-avant. La dureté de l'eau est 300 TH.(NF T 90 003) Le lavage proprement dit est effectué à 600 C pendant 35 mn (25 mn de mise en température + 10 mn à 600 C). On effectue ensuite deux rinçages, l'un rapide de I mn environ dans 350 cm3 d'eau, loutre lent de 5 mn dans 450 cm3 d'eau de ville (300 TH). On égoutte et l'on sèche. Enfin, on calcine à 9000 C pendant 2-heures les éprouvettes en coton. Les cendres recueillies sont pesées. A ces tests, il convient d'ajouter des tests portant sur le produit lui-meme - surface BET - vitesse d'échange. EXE1dPLE 1 I 1 d'une solution d'aluminate de soude titrant 200 g/l comptés en Na20 et 200 g/l comptés en A1203 est refroidi dans un ballon à 40 C. On ajoute alors sous agitation vigoureuse de façon à maintenir toujours le milieu homogène 0,4 1 d'une solution de silicate de soude à la température de 20O C et titrant 25,4 % de SiO2 et 7,42 % de Na20 sur la base poids. A la fin de l'ajout, la température est remontée vers 150 C, le milieu étant encore très fluide. On coupe l'agitation et laisse remonter la température au voisinage de l'ambiante, ce qui provoque une gélification du milieu. Le ballon est alors maintenu dans un brmostat à eau réglé à 83 C, pendant 2 heures ; à ce moment, la masse rigide de gel initial s'est transformée en une suspension de micro-cristaux qui est essorée et lavée en continu sur une paroi filtrante de 1 micron d'ouverture moyenne.La concentration en silico-aluminate cristallin de la suspension de micro-cristaux est voisine de 320 g/l. Le liteau lavé est alors séché à poids constant à l'étuve à 1Q00 C avant analyse. La zéolithe séchée et analysée répond sensiblement à la formule 1,85 SiO2, 1 Au203, 1 Na20, 3 H20 Elle présente aux rayons X la structure du tamis moléculaire 4 A. Au microscope électronique, on met en évidence de très petits cubes individualisés de granulométrie homogène inférieure ou dé l'ordre du micron, bien répartis comme illustré à la figure 1,avec un grossissement de 4500. La surface spécifique BET est égale à 7 m2/g. A titre comparatif, on réalise l'essai 2 suivant 1 litre d'une solution d'aluminate de soude titrant 74 g/l comptés en A1203 et 127 g/l comptés en Na2O est porté à 830 C sous bonne agitation dans un ballon. On introduit alors rapidement 0,271 1 d'une solution de silicate obtenue en diluant 50 ml d'une solution commerciale de silicate de soude titrant 477 g/l comptés en SiO2 et 239 g/l comptés en Na2O. Lorsque la température est remontée à 830 C, on maintient en palier pendant 2 heures toujours sous agitation. La suspension de cristaux est alors essorée et lavée sur filtre sans précaution spéciale. Le gâteau lavé est alors séché et analysé comme dans l'exemple précédent. La zéolithe séchée répond à la formule 1,85 SiO2, 1 A1203, 1 Na2O, 3,8 H20 Elle présente aux rayons X la structure du tamis 4 A et a l'aspect représenté à la figure 2.(grossissement de 4500) Au microscope éledronique, on met en évidence des cubes microniques assez bien individualisés de granulométrie étalée (1 à 5 microns). La surface spécifique BET est égale à 1,2 m2/g. On réalise avec les poudres des essais 1 et 2 un test de vitesse d'échange de la façon suite: i g de poudre séchée à 1000 C, dont la perte au feu à 10000 C est voisine de 19 %, est déposé dans 1 1 de solution contenant 594 mg de Cl2Ca pendant 1 minute à l'aide d'une turbine ultraturax tournant à 51)00 t/min et munie d'une tête T 45 K. Agrès dispersion, la suspension est conservée sur un agitateur magnétique pendant 1 minute, 4 minutes et 14 minutes avant d'en séparer rapidement (20 sec.) par essorage sous vide sur filtre millipore RAWP 047, un volume de liquide clair suffisant pour analyser les ions Ca2+ restant en solution. Les résultats suivants sont obtenus qui montrent un net avantage de cinétique d'échange pour le silico-aluminate très fin selon l'invention ntité de Cc2t Quantité de Ca2 + échange en meg/g de TM sec 1 . Après 2 min. : Après 5 min. : Après 15 min. Essai l 4,9 : 5,12 5,3 :Essai 2 : 2,1 : 3,2 : -4 Pouvoir théorique 5,8 Effet détergent Réflectance avant Réf lectance après Silico-aluminate lavage lavage selon l'invention 39,4 59,1 témoin 39,3 60,7 L'on voit que l'effet détergent est sensiblement le meme. Effet d'incrustation Résultats en % du poids du tissu selon l'invention 0,35 % témoin 0,9 Ici, l'on voit apparattre une différence très nette. EXEMPLE 2 On prépare un silico-aluminate de type 4 A, de propriétés identiques à celles décrites à l'exemple 1, en opérant selon un procédé continu permettant la mise en oeuvre industrielle de l'invention. (voir figure 4) Une solution d'aluminate de sodium titrant 200 g/l comptés en Na2O et 200 g/l comptés en Al203 est refroidie à 40 C dans un échangeur tubulaire 1 sous un débit de 10 1/heure. Le flux refroidi est mélangé en continu à un flux 3 de 4 1/heure d'une solution de silicate de sodium prise à 200 C et titrant 25,4 % de SiO2 et 7,42 % de Na2O en poids, dans un réacteur agité 2. Le mélange homogène dont la température s'établit au voisinage de 150 C alimente au moyen d'une pompe péristaltique 4, un injecteur 5 à capillaires de 0,5 + de formant en continu des gouttes qui tombent dans la partie supérieure d'un réacteur 6 rempli de pétrole maintenu à 850 C par une circulation 7 de saumure chauffée. La densité du bain est ajustée de façon à ce que le temps moyen dè chute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 secondes. Au bout de ce temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au-dessus d'une griîîedisposée au fond du réacteur et se transforment peu à peu en une suspension fluide de silico-aluminate qui se rassemble dans la partie conique 9 du réacteur 6. On soutire en continu cette suspension par un tube d'aspiration 10, à raison de 14 1/heure, après une heure d'alimentation continu des réactifs afin de définir un temps de séjour moyen de réactifs de I heure dans le'réacteur. La suspension aspirée est ensuite essorée et lavée par tout moyen connu. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 0,6 l de la solution de silicate au lieu de 0,4 litre. On obtient ainsi une concentration de la suspension en silico-aluminate voisine de 450 g/l. L'on observe que la granulométrie moyenne du silico aluminate est plus grande ainsi que le montre la figure 3, le grossissement étant de 4500. REVENDICATIONS I) Procédé de fabrication d'un'silico-aluminate cristallin synthétique par formation d'une solution d'aluminate de sodium, addition sous agitation de manière à maintenir le milieu homogène à une température inférieure à la température ambiante, d'une solution de silicate de sodium, gélification du milieu homogène en l'amenant à une température comprise entre 60 et 1000 C, caractérise par le fait que ledit milieu gélifié est maintenu pendant 0,2 à 5 h à ladite température jusqu'à redispersion complète du silico aluminate à l'état de suspension, la concentration du milieu en zéolithe cristalline à la fin de l'évolution étant d'au moins 200 g/l. 2) Procédé de fabrication d'un silico-aluminate selon la revendication I, caractérisé par le fait que le mélange initial est constitué par une solution d'aluminate de sodium refroidi entre - IO et + IO"C, et par une solution de silicate de sodium à la température ambiante. 3) Procédé de fabrication d'un silico-aluminate selon l'une quelconque des revendications I à 2, caractérisé par le fait que l'homogénéisation du milieu est effectuée par agitation pendant un temps inférieur à I5 mn. 4) Procédé de fabrication d'un silico-aluminate selon l'une des revendications I à 3, caractérisé par le fait que les concentrations des solutions en les deux réactifs sont telles qu'à la fin de l'évolution, la phase liquide titre au moins I00 g/l en Na2O et 30 g/l en Al O en équilibre avec au moins 200 g/l de ta 23 mis moléculaire. 5) Procédé de fabrication en continu d'un silico-aluminate cristallin selon l'une des revendications I à 4, caractérisé par le fait que - on réalise tout d'abord le mélange d'une solution d'aluminate de sodium refroidie et d'une solution de silicate de sodium qui se trouve à une température voisine de l'ambiante, - on pulvérise, avant gélification , ce mélange dans une première zone constituée par un milieu caloporteur non miscible à l'eau, d'une densité inférieure à la densité du mélange aqueux chauffé à une température telle qu'après contact, ledit mélange aqueux soit porté à la température d'évolution de la réaction, de sorte à effectuer le transfert de chaleur, - on maintient cette température dans le bain, dans une seconde zone en aval, jusqu'à ce que l'évolution soit complète, tout en assurant un avancement piston dans cette zone aval, - on recueille à 11 état de suspension le milieu réaction nel renfermant les cristallites de silico-aluminate, - on sépare les cristallites de la suspension par tout moyen connu tel que filtration ou ultracentrifugation. 6) Procédé de fabrication en continu d'un silico-aluminate cristallin selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le milieu est soumis à une agitation pendant un temps de I à 2 s dans la première zone, et à un avancement piston dans la seconde zone. 73 Silico-aluminate cristallin, caractérisé par le fait quVil est obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications I à 6. 8) Silico-aluminate cristallin selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule x SiO2, y Au203, Na20, w 1120 dans laquelle pour y = I, x = I,5 à 6, z = I, w = O à 5, présente une granulométrie substantiellement comprise entre 0,2 et 3p et une surface BET comprise entre I et IO m2/g. 9) Composition détergente, caractérisée par le fait qutdle comprend comme auxiliaire de détergence, à haut pouvoir d'échange de cations, à vitesse échange de cations importante, substantiel lement non incrustant, un silico-aluminate de sodium selon l'une quelconque des revendications 7 et 8.