Brevet FR2366455A1 — publié le 19780428

La présente invention a pour objet un revêtement interne des propulseurs à propergols solides et, plus particu lièrement, un revêtement de liaison entre le propergol solide et le corps métallique du propulseur protégé intérieurement ou non par un caoutchouc thermique. Un autre objet est de permettre la mise en place dudit revêtement dans le propulseur, par collage de plaques sur la paroi interne dudit propulseur. En effet, les blocs de propergols étant constitués par un moulage-collage in situ de propulseur, il s'est avéré préfé- rable d'abandonner la réalisation du revêtement interne par la méthode dite de centrifugation et de lui substituer la méthode dite par plaques en raison d'une mise en oeuvre plus facile et parce qu'on peut maitriser l'épaisseur dudit revêtement aux endroits appropriés, notamment lorsque les corps des propulseurs ne sont pas de révolution. Parmi les revêtements proposés, on peut citer celui constitué par un élastomère polaire réticulé et associé à une charge renforçante, la réticulation pouvant être obtenue au moyen de péroxydes organiques ou d'oxydes métalliques. Dans ce revêtement, les charges renforçantes peuvent être de la silice ou à base de silice et sont mélangées å l'élastomère sous forme de poudres pour obtenir un mélange homogène. Mais les niveaux d'adhésion aux propergols présentés par ces revêtements, restent généralement très moyens et souvent même faibles. Leur composition, relativement complexe, met en oeuvre un certain nombre de produits non indispensables (agents dispersants - antioxygènes) qui sont susceptibles, par migration, de venir perturber la réticulation du liant propergolique et, par la-même, affecter ses propriétés mécaniques à l'interface et donc de diminuer la résistance de l'assemblage caoutchoucpropergol aux contraintes qui peuvent lui être imposées. Parmi les nouveaux elastomères mis au point, certains comme les Ethylène-Propylène-Terpolymères présentent une excellente tenue au vieillissement et une faible densité. Toutefois, ils sont difficilement collables sur d'autres substrats et utilisés tels quels, seraient susceptibles de se décoller du propergol solide et permettre ainsi une infiltration de gaz chauds qui provoquerait la création de foyers secondaires de combustion et un développement anarchique de la combustion susceptible d'entraîner la destruction du propulseur. La présente invention a pour but de proposer un revêtement interne de propulseurs d propergols solides qui soit de faible densité, de formule simplifiée et qui présente des carac téristiques d'adhésion auxdits propergols solides très importantes et à tout le moins nettement plus élevées que celles obtenues avec les revêtements internes antérieurs. A cet effet, il est caractérisé en ce qutil est essentiellement constitué d'au moins un élastomère réticulé, d'une charge renforçante et d'un organosilicique. Un avantage de la présente invention réside dans le fait que la liaison entre le propergol solide et le revêtement interne est très renforcée par la présence de l'organosilicique, la liaison n'étant plus adhésive mais cohésive. Selon une autre caractéristique, l'élastomère est sousréticulé, par exemple au moyen d'un péroxyde dont la teneur est ajustée de façon que le revêtement réalisé présente des propriétés mécaniques supérieures à celles des propergols solides utilisés. Lorsque les propergols solides utilisés sont à liant élastomérique contenant des charges métalliques, le liant pouvant être par exemple un polybutadiène carboxytéléchélique réticulé aux époxy, on utilise de préférence comme organosilicique le t-glycidoxypropyltriméthoxysilane-dont la teneur peut atteindre un niveau élevé compatible avec l'élastomère de base du reve- tement. Selon une autre caractéristique, le revêtement contient un plastifiant tel qu'une huile plastifiante qui permet d'éviter un durcissement trop important du propergol solide au cours de sa propre réticulation, ceci étant dû à une migration d'une partie de cette huile dans ledit propergol solide lors de sa solidification. Parmi les élastomères de base du revêtement, on choisit de préférence les Ethylène-Propylène-Terpolymères ne comportant pas d'agents de protection particuliers et de densité inférieure à 1, et plus particulièrement, le copolymère d'Ethylène-Propylène Hexadiène 1-4 commercialisé sous la dénomination "NORDEL 1040" ou le copolymère d1Ethylène-Propylène-2 -Ethylidène-5 - Norbonène, commercialisé sous la dénomination "VISTALON 2504". Parmi les charges renforçantes utilisables selon l'invention, on choisit de préférence les noirs de carbone et notamment le Noir HAF. A partir d'exemples non limitatifs dont les compositions sont données ci-après, on a réalisé des essais de pelage pour mettre en valeur l'influence de l'organosilicique et les effets d'autres ingrédients compatibles avec les produits utilisés. TABLEAU I t F O R M U L E S A B C ( Parties en poids Parties en poids Copolymère d'Ethylène-Propylène-Hexa ( diène 1-4 commercialisé sous la dénow mination "NORDEL 1040" : 100 : 100 : 100 Noir HAF 30 30 30 Polybutadiène à terminaison carboxyli que commercialisé sous la dénomination "HYCAR 2000/162" 5 5 5 &gamma;-glycidoxypropyltrimetoxysilane com mercialisé sous la dénomin."SILANE A 187' - - 10 Péroxyde de -2,5-Dimethyl -2,5- bis (t-: : : ( Butyl) Hexane associé à une charge iner: : : ( te dans la proportion 1.1 commercialisé: : : sous la dénomunation "VAROX" 1,75 3,5 1,75 Les essais réalisés sur un propergol à liant polybutadiène carboxylé réticulé aux époxy et contenant de la poudre d'aluminium, 28 jours apres la fin du cycle du propergol, l'assemblage étant maintenu à 200C, ont donné les résultats suivants Matériaux réalisés A B C partir des formules : Force en 0,9 0,3 4 daN/cm ( POSTCUITS : Nature de : Arrachage Nature de suparficiel la rupture Adhésive Adhésive du propergol Force en 2,5 0,7 4,8 daN/cm POSTCUITS Arrachage Nature de Adhésive Adhésive superficiel la rupture du properqol ) Ceci permet de mettre en évidence que la sous-réticu- lation de la matrice élastomérique et l'introduction d'un promoteur d'adhésion du type organosilicique, accroît le pouvoir d'adhésion des materiaux selon l'invention. De même, on peut noter que la post-cuisson accentue ce pouvoir d'adhésion. Avec d'autres compositions, mentionnées ci-dessous dans le tableau Il, on a effectué également des essais de pelage tableau III) 14 jours après la fin du cycle de cuisson du propergol, tous les matériaux réalisés à partir de ces compositions ayant été postcuits 10 h à 1200C. TABLEAU II F O R M U L E S A' B' C' D' E' F' Parties en poids Copolymère d'Ethylène-Propylène-Hexa ( diène 1-4 commercialisé sous la déno- :: : : : mination "NORDEL 1040" 100 100 100 100 100 100 Noir HAF 30 30 30 30 30 30 Polybutadiène liquide non fonctionnel (commercialisé sous la dénomination : : : : : "BUTAREZ NF" : : : : 5: 5: 5) ( ( Huile minérale du type naphténique com-: : r : : : ) ( mercialisé sous la dénomination "CIRCO- : : : : : LIGHT PROCESS OIL" 4 8 8 8 &gamma;-glycidoxypropyltrimetoxisilane com mercialisé sous la dénom. "SILANE A 187" 5 Péroxyde de 2,5-dimethyl-2,5 bis (t-Bu-: : : : : ( tyl) Hexane associé à une charge inerte: : : : : dans la proportion 1.1 commercialisé sous la dénomination "VAROX" 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 TABLEAU III ( Matériaux : t T : : : réalisés à A' B' C' D' E' F' partir des ( formules :: : : : : : ) Force en 1,3 3,4 > 2,8 3,3 1,8 6 daN/cm il reste rupture cohésive du proper de la lè- il reste du dans le pro Nature de adhésive gol sur le vre en propergol sur pergol ou la rupture caoutchouc caoutch le caoutchouc le caoutch On voit que non seulement l'introduction d'un promoteur d'adhésion du type organosilicique permet d'accroitre l'adhésion recherchée mais que celle-ci est encore augmentée par l'incorporation d'une huile plastifiée compatible avec l'élastomère de base et qui facilite les mouvements des chaînes macromoléculaires et/ou de produits susceptibles d'allonger les chaînes latérales fixées sur la chaîne principale, un de ces produits pouvant être, par exemple, le BUTEREZ NF". Ces mélanges ont été réalisés dans un malaxeur, puis vulcanisés dans un autoclave pendant 1 heure à 1700 C, après une montée en température de l0C par minute et refroidissement libre. Après un dégraissage, c'est-à-dire nettoyage des surfaces de liaison au trichloroéthylène et un séchage approprié au type de propergol utilisé, on a réalisé des éprouvettes qui ont été soumises aux essais de pelage mentionnés ci-dessus. D'autres essais, notamment en traction et en cisaillement, ont également confirmé les essais de pelage qui sont les plus représentatifs Sur des éprouvettes de laboratoire, tous les essais effectués ont permis de constater que la liaison entre le revêtement et le propergol n'a pu être rompue mais que c'est la liaison entre le propergol ou le revêtement et le support acier de l'éprouvette qui a été rompue. Bien évidemment, cette rupture est fonction de la nature de la colle utilisée, mais dans les cas où cette liaison est suffisamment solide, on observe une rupture franche dans le propergol. On a noté également, comme explicité par les tableaux ci-dessus, que cette liaison ainsi que d'autres propriétés mécaniques sont renforcées en soumettant l'ensemble à une cuisson supplémentaire pendant 10 h à 1200C. En outre, la liaison entre le revêtement et le propergol solide étant conservée dans le temps, il est possible de stocker des blocs de propergol revêtus du revêtement selon l'invention sans crainte d'une rupture ultérieure au cours de la combustion dudit propergol solide. Enfin, il faut noter que le revêtement selon 1 'inven- tion est réalisé en plaques et peut être covulcanisé sans autres agents d'adhésion avec d'autres substrats susceptibles d'être interposés entre ledit revêtement et le corps métallique du propulseur, pour autant que lesdits substrats soient de nature élastomérique compatible avec 1 'élastomère de base du rev8tement. Outre leur facilité de mise en oeuvre et leur excellente liaison aux propergols, les revêtements selon l'invention présentent du fait de leur sous-réticulation une haute capacité de déformation et les contraintes auxquelles ils peuvent être soumis sont rapidement relaxées. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus, mais en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1) Revêtement interne de propulseurs a propergols solides comportant au moins un élastomère réticule et une charge renforçante caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué d'au moins ledit élastomère, de ladite charge et d'un organosilicique. 2) Revetement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère est sous-r8ticulé. 3) Revêtement. selon l'une -des revendications I ou 2, caractérisé en ce que l'élastomère est un ethylène-propylène-terpoly- mère. 4) Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organosilicique est un &gamma;-glycidoxypropyltrimetoxysilans. 5) Revêtement selon les revendications 1 à 4 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 10 parties en poids de &gamma;-glycidoxypropyltrimetoxysilane pour 100 parties en poids de Ethylène-propylène-terpolymère. 6) Revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 2 parties en poids de péroxyde de 2-5 diméthyl 2-5 bis (t-butyl) Hexane pour 100 parties en poids de Ethylene- propylène-terpolymère. 7) Revêtement selon l'une des revendications là 6, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un plagtifiant. 8) Revêtement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la charge renforçante est choisie parmi les noirs de carbone.