Brevet FR2378106A1 — publié le 19780818

La présente invention est relative à une membrane pour cellule électro-chimique s'opposant à la diffusion de gaz, permettant la conduction par ions et composée d'un liant organique et d'une poudre minérale conductrice d'ions incorporée dans le liant dans lequel elle maintient sa conductibilité par ions. Des membranes de ce genre sont connues du brevet français n0 1.417.585 et du brevet belge n0 649.390. Ces membranes connues se trouvent dans des unités qui sont uniquement destinées à des piles à combustible et elles comprennent des grains minéraux qui ne sont pas stables en milieu basique. L'invention procure une membrane du genre susdit qui est stable en milieu basique. Elle est particulièrement destinée à un électrolyseur. Elle peut être utilisée en particulier, mais non exclusivement, dans un électrolyseur pour la production d' hydrogène. A cet effet la poudre conductrice d'ions est de l'acide polyantimonique, Que l'acide polyantimonique à formule générale est échangeur d'ions est connu, notamment de la publication de L.H. Baetslé et D.. Huys en J. inorg.nucl.Chem., 1968, Vol.30, p 639 à 649. Toutefois, la membrane à acide polyantimonique comme poudre minérale conductrice d'ions présente, de façon étonnante, des propriétés très particulières : la capacité élevée de l'acide polyantimonique d'échanger des cations s'est maintenue dans la membrane à liant organique. La membrane a une sélectivité pour ions prononcée; la résistivité est peu élevée à des températures normales d'emploi, surtout si la quantité de liant organique demeure de l'ordre de 20 %; la résistance de la membrane demeure constante commtonction de la densité de courant; la membrane maintient ses qualités physico-chimiques et électrochimiques jusqu a une température de l'ordre de 1500 C en milieu alcalin très concentré; le caractère séparateur de gaz de la membrane est bon et la concentration de l'électrolyte avec lequel la membrane est en contact n'est pas critique pour la conductibilité de la membrane. Une membrane d'une unité d'un électrolyseur pour la production d'hydrogène est connue de la publication de L.J. Nuttall et W.A. Titterington - Conference on the electrolytic production of hydrogen - City University London February 25-26, 1975. Dans cette unité connue la membrane est de tétrafluoréthylène sulfoné et polymérisé et elle se trouve entre une électrode active comme catalyseur, destinée comme anode et faite d'un alliage particulier et une électrode active comme catalyseur destinée comme cathode et faite de noir de platine. Cette unité connre fonctionne de préférence en milieu acide, ce qui a des -conséquences directes en ce qui concerne le choix et le prix de revient des matériaux utilisés. Par ailleurs quand l'électrolyseur fonctionne en milieu alcalin, la membrane occasionne une chute de tension ohmique relativement élevée suite à la résistivité relativement élevée du matériau de membrane et à l'épaisseur de la membrane qui est nécessaire pour combattre la diffusion de gaz, L'invention remédie également à ces inconvénients et procure une membrane qui occasionne lors de la fonction de l'électrolyseur une chute de tension ohmique moins élevée. Il est à remarquer que des membranes conductrices d'ions comprenant un oxyde d'antimoine sont connues des brevets américains n0 3.346.422 et n0 3.437.580. La membrane suivant l'invention diffère de ces membranes connues notamment par ce qui suit. D'une part l'oxyde d'antimoine de ces membranes connues n'a pas de caractère polymère, à l'opposé de l'acide polyantimonique de la membrane suivant l'invention; cet acide polyantimonique a une structure cristalline a "cellule unitaire" répétitive.D'autre part les membranes connues susdites ont une structure frittée de matériau minéral comprimé, tandis que la membrane suivant l'invention est constituée d'un liant organique et d'acide polyantimonique, donc d'une poudre minérale; la membrane suivant l'invention est donc hétérogène en ce sens qu'elle est composée de deux matériaux différents non frittés qui sont par exemple agglomérés par laminage à sec. Les qualités de la membrane suivant l'invention diffèrent fondamentalement de celles des membranes connues comprenant de l'oxyde d'antimoine. Notamment le caractère échangeur d'ions, la résistivité et la résistance de la membrane lors de l'électrolyse sont supérieurs à un degré inattendu pour ce qui concerne la membrane suivant l'invention. par ailleurs des réactions electro,chimiques secondaires indésirées peuvent se produire avec du Sb203xH20 dans un électrolyseur. Dans une forme de réalisation avantageuse de l'invention l'acide polyantimonique et le liant sont agglomérés par laminage d sec. De préférence au moins une surface de la membrane est revêtue d'une électrode. Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse de 1'invention une surface de la membrane est revêtue d'une électrode active comme catalyseur et destinée comme anode et 1,' autre surface de la membrane est revêtue d'une électrode active comme catalyseur et destinée comme cathode. L'invention se rapporte également à une application particulière de la membrane déterminée ci-dessus. C'est ainsi que l'invention concerne un électrolyseur comprenant - une chambre d'anode comprenant de l'électrolyte, - une chambre de cathode comprenant de l'électrolyte, - un premier circuit de liquide auquel appartient la chambre d'anode, - un second circuit de liquide auquel appartientla chambre de cathode, - une unité se présentant entre ces chambres et composée - d'une anode du cbté de la chambre d'anode, - d'une cathode du coté de la chambre de cathode, et - d'une membrane à laquelle s'appliquent cette cathode et cette anode et qui est séparatrice de gaz et conductrice d'ions, et - une source de tension à laquelle sont raccordées l'anode et la cathode. L'invention a pour but de procurer un électrolyseur qui diffère des électrolyseurs connus de ce genre en ce qu'il peut sistre composé de matériaux moins couteux qui ne doivent pas résister aux acides et en ce qu'il consomme moins d'énergie pour un même effet d'électrolyse. A cet effet la membrane de cet électrolyseur est composée d'une poudre d'acide polyantimonique incorporée dans un liant organique et l'électrolyte de cet électrolyseur est alcalin. D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après d'une membrane de cellule électroochimique et d'un électrolyseur comprenant une telle membrane suivant l'invention; cette description est donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif; les numéros de référence se rapportent aux dessins ci-annexés. La figure 1 est une vue schématique en coupe d'un électrolyseur comprenant une membrane suivant l'invention. La figure 2 est une vue en coupe à une échelle plus grande à travers une partie de l'unité de l'électrolyseur suivant la figure 1. L'électrolyseur suivant la figure 1 et 1 l'unité suivant la figure 2 comprennent une membrane indiquée par la référence 5. Composition de la membrane. La membrane 5 est constituée par des grains d'acide polyantimonique qui sont enveloppés dans un liant organique, de préférence dans du polytétrafluorethylène. De l'acide polyantimonique qui peut être utilisé pour la fabrication de cette membrane est connu suivant la publication susdite de L.H. Baetslé et D. Huys. Les particules d'acide polyantimonique ont par exemple une dimension maximale de l'ordre de 500 Angström. Toutefois, plusieurs particules peuvent former ensemble un conglomérat qui peut avoir une dimension maximale de l'ordre de dizaines i microns. Cette dimension maximale ne doit de préférence pas dépasser les 30 microns. La membrane comprend de préférence comme liant un matériau polymère. Ce matériau polymère est de préférence le polytétrafluoréthylène mentionné ci-dessus, quoique un polymère hydrophile,par exemple le polyéthylène, ne soit en principe pas à exclure. -La quantité de liant par rapport à la quantité de poudre conductrice d'ions doit etre suffisante pour la forma tion d'une membrane. Si du polytétrafluorethylène est utilisé comme liant, la quantité minimale par rapport à la membrane complète est alors de 2,5 % en poids. De préférence il est fait usage d'une membrane qui comprend au moins 5 % de liant en poids. La quantité de liant par rapport à la quantité de poudre d'acide polyantimonique ne peut pas être tellement élevée que la poudre perde sa conductibilité d'ions dans la membrane. Si du polytétrafluoréthylène est utilisé comme liant la quantité maximale par rapport à la membrane complète est de 30 % en poids. Il est de préférence fait usage d'une membrane qui comprend au maximum environ 20 % en poids de liant. D'autres conditions auxquelles la composition doit satisfaire, en fonction de l'usage envisagé de la membrane, ressortiront de la description donnée ci-après de quelques particularités de la membrane. Particularités de la membrane. La membrane 5 , plus partnilièrement dans l'unité et dans l'application qui sont décrites ci-après, présente des qualités qui ne pouvaient être prévues ni sur base des qualités connues de l'acide polyantimonique considéré comme tel, ni sur batte des applications connues dans les piles à combustible des membranes connues jusqu'à ce jour et comprenant des poudres minérales. a. Caractère échangeur dtions de la medbrane. Suite au caractère amphotère de l'acide polyantimonique la membrane est échangeuse d'anions en milieu acide et est échangeuse de cations en milieu basique. Les groupes actifs d'OR donnent uniquement des ions en milieu basique. La capacité échangeuse de cations est alors une mesure pour la quantité de groupes actifs dans la membrane qui sont susceptibles d'échanger des ions H contre d'autres cations tels que notamment K et Na Le tableau I établit que la capacité échangeuse de cations de la poudre d'acide polyantimonique est maintenue après que la poudre est liée avec un liant (le polytétrafluorethylène) avec lequel elle est façonnée sous forme d'une membrane. TABLEAU I : Capacité échangeuse de cations à pH 7 et exprimée en milliéquivalents par gramme d'acide poly antimonique. Capacité échangeuse de cations (meq g-1) Poudre Membrane NaOH 2,8 2,3 KOH 2,0 1,8 b. Sélectivité pour ions de la membrane. En hors de sa capacité échangeuse de cations élevée la membrane a une sélectivité pour ions prononcée. Cette sélectivité pour ions de la membrane est caractérisée par les nombres de transport des cations et des anions, respectivement t+ et t Le nombre de transport t. donne la fraction qu'ont les i-ions dans le transport de la charge à travers la membrane. Un mesurage dynamique de la sélectivité à 300 C mène pour la membrane à acide polyantimonique à un nombre de transport tK+ de 0,75. c. Rdsistivité de la membrane. a. Dépendance de la température. Le tabelau Il exprime la résistance de la membrane comme fonction de la température pour un électrolyte 1N NaOH et pour un électrolyte 1N KOH. Les valeurs ont été relevées par un pont courant alternatif Hewlett Packard à 1000 Hz. TABLEAU Il : Résistance de la membrane comme fonction de la température à 1000 Hz. Température Résistance de la membrane (cm ( C) IN NaOH IN KOH 25 1,25 1 1,75 50 0,91 1,16 75 0,69 0,96 Les valeurs du tableau Il se rapportent à une membrane composée de 80 % poudre d'acide polyantimonique et de 20 % de polytétrafluoréthylène; les pourcentages se rapportent au poids. Dépendance de la quantité de liant. Le tableau III se rapporte à la résistivité comme fonction de la quantité de liant (du polytétrafluoréthy lène). Ces valeurs ont été relevées par un pont courant alternatif 1000 Hz à température ambiante et en KOH 25 % en poids. TABLEAU III : Résistivité comme fonction de la quantité de liant. Poids liant Résistivité (%) (# cm) 5 30 10 85 15 160 20 280 25 500 30 835 d. Résistance de la membrane lors de l'électrolyse. Pour ce qui concerne l'emploi de la membrane dans un électrolyseur, il est fait référenceà la description donnée plus loin dans ce mémoire descriptif. Le tableau IV indique la résistance de la membrane comme fonction de la température, cette résistance étant une mesure pour la chute de tension à travers la membrane. TABLEAU IV TV ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ T( C) R (#cm2) 30 5,8xlO- 83 2,8x101 105 2,5xlO- Vu que la résistance de la membrane demeure constante comme fonction de la densité de courant, ceci permet de faire fonctionner par exemple un électrolyseur à 10 à 15 kAm avec une chute de tension à travers la membrane qui est uniquement de 0,15 V à 0,25 V à des températures dépassant 1004 C. e. Stabilité de la membrane. La membrane réalisée maintient ses qualités physico-chimiques et électrochimiques jusqu'à 150 C en milieu alcalin forte ment concentré, ceci par opposition aux membranes organiques écbageuses d'ions couramment utilisées. f. Caractère séparateur de gaz de la membrane. Il résulte du volume des pores et de la distribution du volume des pores déterminés au moyen de l'isot.erme d'adsorp tionde N2 (méthode BET) ,pour la poudre d'acide polyantimoni que utilisée dans des essais, que les grains ne présentent pas de porosité intérieure et ont un diamètre de moins de 500 Angström. Ces grains forment des conglomérats qui eux peuvent avoir des diamètres de dizaines de microns. Si on utilise comme matière de départ des macrograins dont le diamètre se situe entre 212 lum et 38 pm pour les mélanger avec du polytétrafluoréthylène dans un rapport de 80/20, on trouve lors de l'électrolyse de l'eau à pression atmosphérique 18 % de H2 dans le courant gazeux d'oxygène. Si, au contraire, on utilise comme matière de départ des grains d'une dimension inférieure à 38 Im on trouve pour les mimes conditions de travail des quantités de H2 de 1 à 2 % dans le courant gazeux d'oxygène. Pour que la membrane soit séparatrice de gaz il faut que les macro-grains ne dépassentpas une limite supérieure. Emploi de la membrane dans un électrolyseur. L'explication donnée ci-après se rapporte à l'électrolyse de l'eau qui est séparée en hydrogène et en oxygène, mais l'application de la membrane suivant l'invention n'est pas limitée à cet emploi. L'électrolyseur représenté à la figure 1 comprend une enveloppe 1 qui est divisée en chambres 2 et 3 par une unité. Cette unité se compose d'une électrode 4 destinée comme cathode, de la membrane 5 décrite ci-dessus et d'une électrode 6 destinée comme anode. Les électrodes 4 et 6 sont reliées à une source de tension 9 par les conducteurs 7 et 8 qui traversent la paroi de l'enveloppe 1. Les chambres 2 et 3 qui sont remplies d'électrolyte se trouvent dans des circuits non représentés de liquide. Les produits qui prennent naissance lors de l'électrolyse sont captés dans ces circuits en dehors des chambres 2 et 3. Dans la chambre 2 le liquide coule de l'entrée 10 vers la sortie 11. En dehors de la chambre, la sortie 11 est reliée à l'entrée 10 par une conduite, une pompe et un appareil pour le captage du produit développé par l'electrolyse; cette conduite, cette pompe et cet appareil-ne sont pas représentés. Dans la chambre 3 le liquide coule de l'entrée 12 vers la sortie 13. En dehors de la chambre la sortie 13 est reliée à l'entrée 12 par une conduite, une pompe et un appareil pour le captage du produit développé par électrolyse; cette conduite, cette pompe et cet appareil n'ont pas été représentés. Si le liquide est alcalin, les réactions électrochimiques sont les suivantes, selon la conception généralement admise. A la cathode A l'anode La réaction globale est par conséquent Les électrons (e ) sont conduits à travers la source de tension 9 à partir de l'anode 6 vers la cathode 4. Le circuit électrique est fermé par conduction payons à travers la membrane 5. La membrane 5 assure par conséquent la conduction par ions à-partir d'une électrode vers l'autre; par ailleurs la membrane joue également le roule de séparateur de gaz en ce qui concerne les gaz produits par l'électrolyse. La conduction par ions se fait par cations et/ou par anions et dépend de la capacité de la membrane d'échanger des anions ou d'échanger-des cations. La sélectivité pour ions de la membrane détermine si-la partie la plus importante du courant est portée dans la membrane par le cation-ou par l'anion.C'est ainsi que principalement le K ion migrera de l'anode 6 vers la cathode 4 dans le cas de l'acide polyantimonique en milieu KOR; en milieu Na0H se sera essentiellement le Na ion. Pour réaliser une séparation de gaz la membrane a une épaisseur qui dépend de sa composition ainsi que de la nature et de la quantité du liant qu'elle comprend. Une membrane qui comprend 20 % en poids de polytétrafluoréthylène comme liant a,par exemple, une épaisseur optimale de 200 microns. Les électrodes 4 et 6 entre lesquelles se présente la membrane, contrelesquelles s'applique la membrane et qui constituent une unité avec cette membrane peuvent être réalisées sous des formes différentes. Dans l'unité suivant la figure 2 l'électrode destinée comme cathode est constituée d'une gaze 15 et d'une couche 14 conductrice d'électricité, active comme catalyseur et enveloppant la gazel5. L'électrode destinée comme anode est constituée d'ure gaze17 et d'une couche 16 conductrice d'électricité, active comme catalyseur et enveloppant la gaze 17. Les gazes 15 et 17 réalisent l'amenée et le transport de courant. L'unité est préparée comme suit. Comme collecteur 15 il est fait usage d'une gaze de nickel de 55 mesh à épaisseur de fils de 370 pm et d'une surface 2 de 100 cm Pour la formation de la couche 14 on dépose sur cette gaze du platine électrolytique à partir d'une solution comprenant 3 % en poids de sel H2P tCl6. Le dépit électrolytique se fait à température ambiante, à densité de courant de 2 2 kas pendant 30 minutes. Il se forme ainsi sur la gaze 15 de nickel une couche de platine poreuse et active comme 2 catalyseur d'environ 1,5 mg par cm de surface géométrique. Pour la préparation de la couche 16 on mélange du nitrate de nickel et du nitrate de cobalt en proportion stoechiométrique en vue de la formation de NiCo204 en 1-butanol. Comme collecteur 17 il est fait usage d'une gaze de nickel de 55 mesh à épaisseur de fils de 370 pm et d'une 2 surface de 100 cm . Cette gaze est immergée dans le mélange, après quoi elle est séchée pendant 2-3 minutes à 2500 C dans un four. On répète ceci une dizaine de fois et on porte et maintient finalement l'électrode pendant environ 10 heures à 3500 C. On obtient ainsi une couche de NiCo204 active comme catalyseur qui s'est déposée autour du nickel poreux. Dans l'unité la gaze 17 de nickel assurera le transport des électrons. La préparation de la couche 16 est analogue à la préparation d'oxydes-mixtes comme électrodes pour évolution d'oxygène décrite par G. Sing, M.H. Miles et S. Srinivasan , BNL - 20984 (1975). Pour la préparation de la membrane 5 on mélange 4 grammes de poudre d'acide polyantimonique à dimension de grain inférieure à 30 microns et à surface spécifique, dite surface B.E.T., de 25 m/g, mise dans le commerce sous la dénomination POLYAN par Applied Research, 1080 Bruxelles, et 1 g de polytêtrafluoréthylène mis dans le commerce sous la dénomination Du Pont type 6 N. La prëparation de l'acide polyantimonique est connue du brevet belge n0 649.746 et les propriétés de tel acide polyantimonique sont connues de la publication susdite de L.H.Baetslé et D. Huys. On agglomère la poudre par des laminages et on réduit l'épaisseur de l'agglomérat jusqu'sur 300 pm par une dizaine de passages au laminoir. On pose la membrane 5 sur la gaze 15 qui est revêtue de la couche 14 active comme catalyseur. On pose sur la membrane 5 la gaze 17 qui et dejà revêtue de la couche 16 active comme catalyseur. On réunit par laminage la gaze 15 revGtue de la couche 14, la membrane 5 et la gaze 17 revêtue de la couche 16 de façon à obtenir une unité d'une épaisseur de 800 pm. On introduit l'unité ainsi réalisée dans du 6 N ROH. En connectant la gaze 15 et la gaze 17 à une source extérieure de tension produisant du courant on obtient de cette unité la prestation suivante. La chute de tension totale (E) à travers l'unité, exprimée en volts, a été mesurée pour des intensités de courant exprimées en kilo-ampère par mètre carré pour des températures de 220 C, 500 C et 850 C. I (kA/m ) E 220 C (V) E 500 C (V) E 850 C (V) 2 1,61 1,55 1,47 4 1,73 1,65 1,57 6 1,86 1,75 1,63 8 2-,00 1,84 1,70 10 2,14 1,94 1,77 Plusieurs des valeurs données ci-dessus ne sont pas critiques et peuvent varier dans des limites relativement larges. La quantité de polytétrafluoréthylène dans la membrane 5 n'est pas nécessairement de 20 % en poids, mais peut varier entre 5 % et 20 % et même entre 2,5 % et 30 % en poids. La gaze des électrodes peut être remplacée par n'importe quel type de collecteur de courant, par exemple par une plaque perforée. Quoique l'exemple donné se rapporte à l'application d'une membrane suivant l'invention à une unité pour un électrolyseur d'eau, l'invention peut également être appliquée S des unités pour d'autres électrolyseurs, par exemple pour la production de chlore, dans des unités de piles à combustible e dans des installations de dessalage d'eau de mer. La membrane ne doit pas nécessairement constituer une unité avec les électrodes et peut également être utilisée dans une cellule entre les électrodes sans s'appliquer à ces dernières. REVENDICATIONS. 1. Membrane pour cellule électrochimique s'opposant à la diffusion de gaz, permettant la conduction par ions et composée d'un liant organique et d'une poudre minérale conductrice d'ions incorporée dans le liant dans lequel elle maintient sa conductibilité par ions, caractérisée en ce que la poudre conductrice d'ions est de l'acide polyantimonique. 2. Membrane suivant la revendication précédente, caractérisée en ce que le liant est du polytétrafluoréthylène. 3. Membrane suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide polyantimonique et le liant sont agglomérés par laminage à sec. 4. Membrane suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce qu au moins une de ses surfaces est revêtue d'une électrode. 5. Membrane suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu une surface de la membrane est revêtue d'une électrode destinée comme anode et active comme catalyseur et en ce que l'autre surface de la membrane est revêtue d'une électrode destinée comme cathode et active comme catalyseur. 6. Electrolyseur comprenant - une chambre d'anode comprenant de l'électrolyte, - une chambre de cathode comprenant de l'électrolyte, - un premier circuit de liquide auquel appartient la chambre d'anode, - un second circuit de liquide auquel appartient la chambre de cathode, - une unité se présentant entre ces chambres et composée - d'une anode du cOté de la chambre d'anode, - d'une cathode du coté de la chambre de cathode, et - d'une membrane à laquelle s'appliquent cette cathode et cette anode et qui est séparatrice de gaz et conductrice d'ions, et - une source de tension à laquelle sont raccordées l'anode et la cathode, caractérisée en ce que la membrane est composée d'une poudre d'acide polyantimonique incorporée dans un liant organique et en ce que l'électrolyte est alcalin.