Brevet FR2385781A1 — publié le 19781027

La présente invention concerne une composition de véhicule, en particulier une composition de véhicule contenant des sso- lides en particules et plus particulièrement encore une composi- tion de véhicule chargée au zinc, en conteneur unique, et qui, lorsqu'on l'applique sur une surface métallique, confère à celleci une protection galvanique. I1 est connu d'utiliser des rev8tements protecteurs chargés au zinc pour protéger des surfaces métalliques, en particulier des surfaces ferreuses, contre la corrosion. linsi, par exemples le brevet US 3.Q56.684 décrit un revêtement chargé au zinc, qui fait intervenir en tant que véhicule un orthosilicate de tétra6,thyle partiellement hydrolysé. Une autre approche menant à la préparation de revêtements protecteurs chargés au zinc est décrite dans le brevet US 3.730.743, selon lequel de la poussière de zinc est incorporée dans une composition de véhicule obtenue par hydrolyse et condensation d'un polysilicate d'alkyle.Lorsque ces véhicules sont mélangés avec du zinc et appliqués sur une surface, le revêtement résultant prend ou sèche en très peu d'heures. Si le zinc est ajouté au véhicule au moment du remplissage des conteneurs, la ré activité du zinc avec le véhicule est telle qu'elle provoque une gélification en quelques heures, d'où une durée de stockage (ou durée de conservation en magasin, ou encore limite pratique d'utilisation) exagérément courte0 De plus, des difficultés supplémentaires dues à un dEgage- ment de gaz sont apparues avec nombre des revEtements protecteurs chargés au zinc et en conteneur unique préparés jusqu'à maintenant.Dans de telles formules de compositions, un gaz, apparemment de l'hydrogène, se forme dans le conteneur lorsqu'on entrepose celui-ci à température ambiante pendant des durées de plus de 2 mois environ. On peut, pour remédier au problème posé par le d4- gagement gazeux dans une composition de revêtement chargée au zinc et en conteneur unique, introduire la matière dans un conteneur muni d'une soupape régulatrice de pression, qui permet à l'hydrogène de s'échapper.Cependant, l'obligation de s'écarter ainsi des types de conteneurs classiques est astreignante, car elle implique le recours à des conteneurs spécialisés et complique la fabrication0 De plus, cela entre aussi un risque pour la sécurité, car des solvants inflammables qui s'évaporent peuvent alors aussi s'échapper par la soupape régulatrice de pression. D'autres compositions de revêtement riches en zinc, qui contiennent une silice colloïdale pratiquement non-aqueuse en suspension dans un solvant organique, du chlorure de zinc et de la poussière de zinc ont été décrites dans le brevet US 3.615.730. Mais les revêtements obtenus au moyen de ces compositions se sont révélés présenter certains inconvénients, parmi lesquels une stabilité limitée à moins d'un mois. I1 était par conséquent impossible de préparer jusqu'à maintenant des compositions de revêtement au silicate, chargées au zinc et en conteneur unique, comme décrit ci-dessus, et qui soient stables sur plusieurs mois et produisent des revStements de qualité. La présente invention a pour objet une composition de véhicule, et en particulier une composition de revêtement en conteneur unique, renfermant des métaux à activité de cathode. Sous un autre aspect, la présente invention concerne une composition ds revêtement chargée au zinc et en conteneur unique, pour substrats ferreux.Sous un autre aspect encore, l'invention concerne une composition de revêtement chargée au zinc et en conteneur unique, pratiquement exempte de dégagement d'hydrogène. Sous encore un autre aspect, I' invention concerne une composition de revêtement, chargée au zinc et en conteneur unique, procurant un revêtement dur et résistant à l'abrasion sur un substrat ferreux, en 1 à 24 heures, et ayant une durée de stockage d'au moins 4 mois. On a maintenant trouvé de façon inattendue qu'on peut préparer un revêtement protecteur supérieur, dont les composants sont présentés en conteneur unique, à partir d'un véhicule contenant un polysilicate d'alkyle qui a été hydrolysé jusqu'à un degré de 50 à 65 %, de chlorure de zinc et d'un solvant organique. On combine le véhicule résultant avec un métal à activité de Ca- thode et éventuellement des charges, et on l'applique sur des substrats ferreux pour former sur ceuz-ci un revêtement protecteur. Le polysilioate utile dans la présente invention est un polysilicate d'alkyle, de préférence un polysilicate d'éthyle qui est un mélange de polysilicates d'éthyle ayant environ 40 % de silice disponible et contient une moyenne d'environ 5 atomes de silicium par molécule. On peut 1 'obtenir par hydrolyse contrô- lée (ou maîtrisée) de silicate de tétraéthyle. On peut représenter comme suit la formule du polysilicate d'éthyle s [pour la préparation des produits d'hydrolyse partielle des composés organosiliciques monomères, on peut se référer utile- ment à l'article de H.D. Hogan et C.A. Setterstrom intitulé "Ethyl Silicates" et paru dans Industrial and Engineering Chemistry, Volume 39, page 1364, Ho Il (1947)]. On prépare la composition de véhicule en mélangeant le polysilicate d'éthyle avec suffisamment d'eau et de catalyseur acide pour hydrolyser ledit polysilicate d'éthyle à un degré de 50 à 65 % en présence d'un solvant organique bouillant entre enliron 80 C et environ 250 C. On a trouvé que le degré d'hydrolyse est critique en ce qui concerne l'obtention d'une composition de revêtement en conteneur unique ayant la dureté, la durée de sto ckage ou limite pratique d'utilisation, et la vie en pot ou durée de service voulues. Si le degré d'hydrolyse du polysilicate d'alkyle n'est qu'inférieur à environ 50 %, la dureté crayon du revêtement résultant est inférieure à 4B après 1 heure et d'environ F après 24 heures.Si le degré d'hydrolyse du polysilicate d'al- kyle dépasse environ 65 %, la dureté crayon du revêtement résultant est d'environ 3B après 1 heure et d'environ 6 H après 24 heu- res, jais la vie en pot n'est que de 2 tours et la durée de stockage n'est que d'environ 10 jours pour la composition de revê- tement. L'expression *degré d'hydrolyse" se rapporte à la quantité d'eau qui est nécessaire pour hydrolyser de 50 à 65 * des groupes alcoxy liés aux atomes de silicium, le calcul étant fait sur la base de l'orthosilicate de tétraéthyle. ainsi, lorsqu'on met en oeuvre un polysilicate d'alkyle, la quantité d'eau nécessaire pour fournir un degré d'hydrolyse de 50 à 65 * est de 0,08 à 0,21 mole d'eau par mole d'alcoxy sur le polysilicate d'alkyle. Bien que cela ne soit pas essentiel ou déterminant, on préfère utiliser un solvant dans la préparation de la composition de véhicule selon la présente invention. Les solvants préférés sont, par exemple, les éthers à point d'ébullition élevé, tels que les éthers monoalkyliques de monoalkylène glycol, les éthers monoalkyliques de diaikylène glycol, les éthers dialkyliques de dialkylène glycol et les éthers dialkyliques de monoalkylène glycol.On peut aussi utiliser d'autres solvant et notamment des cétones, comme par exemple l'acétone; des alcools, tels que l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'hexanol, le diacétone alcool; des glycols, tels que l'éthylène glycol et des polyallylène glycols; des solvants hydrocarbonés, tels que l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène; des solvants hydrocarbonés chlorés, et leurs mélanges. On peut ajuster le temps de séchage, la viscosité et autres caractéristiques en choisissant åudicieu- sement les solvants ou leurs mélanges. Le rapport du solvant au polysilicate d'alkyle peut varier dans une large gamme, selon les caractéristiques qu'on désire donner au liant fini. Ce rapport peut ainsi se situer a une valeur quelconque entre les limites d'environ 0,5:1 à 10:1.. Bien que la quantité d'acide nécessaire pour l'hydrolyse du polysilicate d'alkyle ne soit pas critique, on préfère que suffisaijent d'acide soit présent pour conférer un pH d'environ 1,0 à environ 6,5, et de préférence d'environ 1,4 à 5,5. On peut utiliser des acides minéraux, tels que par exemple l'acide chlorhy- drique, l'acide sulfurigrre, et l'acide fluorhydrique. On peut utiliser ces acides soit individuellement, soit en combinaison. lais on peut aussi utiliser des mono- et des di-acides organiques, ainsi que des chlorures, nitrates et sulfates métal liques et des sels d'acides carboxyliques avec un métal choisi parmi les métaux des Groupes II, III et IV de la Classification Périodique des Eléments. Des exemples d'acides organiques appropriés sont: l'acide acétique, l'acide butyrique, l'acide caproï que, l'acide caprique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide oxalique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide acrylique, l'acide maléïque, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'aci- de sébacique.D'autres acides organiques qui peuvent être utilisés sont l'acide benzoTque, l'acide toluène sulfonique, les acides alkyl phosphoriques dans lesquels les groupes alkyle contienment de 1 à 4 atomes de carbone,et les acides carboxyliques halogênés. Les techniques servant pour la préparation des compositions de véhicule sont connues de l'homme de l'art; toutefois, on préfère que le polysilicate susdit soit dissous dans un solvant organique et qu'ensuite suffisamment d'eau, de préférence une eau acidifiée, soit ajoutée pour fournir un degré d'hydrolyse de 50 à 65 %. La température d'hydrolyse n'est pas critique et peut se situer entre environ 2500 et environ 800C, de préférence entre 300C et environ 50 C. On prépare la composition de véhicule en ajoutant du chlorure de zinc à lthydrolysat, en une quantité d'environ 3 à 5,5 * et de préférence d'environ 3,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'hydrolysat silicate hydrolysé et solvant organique). On prépare une composition de revêtement en mélangeant la composition de véhicule décrite ci-dessus avec des solides en particules finement divisées, par exemple des métaux à activité de cathode tels que de la poussière de zinc, et, si on le désire, des charges, et on agite ensuite en présence d'une atmosphère inerte pendant au moins 1/2 heure. On applique la composition de re v8tement sur des substrats métalliques pour conférer à ceux-ci une protection galvanique. D'autres métaux à activité de cathode quton peut utiliser sont l'aluminium et le magnésium.Les charges ou substances d'allongement qui peuvent être utilisées dans ces revetements sont les oxydes de métaux, tels que l'oxyde de plomb, l'oxyde de fer, l'alumine, le dioxyde de titane, le phosphure de fer et autres. En pratique, il est fréquemment souhaitable d'utiliser, en lieu et place de la poussière de métal pure, un mélange de poussière de métal et d'une charge appropriée, telle que du mAta-silicate de calcina ou de magnEslum et des minerais en contenant.On peut également incorporer avec la poussière métallique, telle que de la poussière de zinc, dans ces compositions de revêtement, d'autres charges, en particulier des charges minérales fibreuses telles que l'amiante, la silice, les argiles raffinées, le talc fibreux, le méta-sllicate de calcium fibreux, le gypse et autres. D'autres matières qui peuvent être incorporées dans les compositions de revêtement sont des pigments, tels que le chromate de zinc, le sulfure de cadmium et la plupart des lithopones. Le rapport entre le véhicule et les solides en particules est essentiellement fonction des désirs de l'utilisateur ou des spécifications recherchées. En général, le rapport du véhicule aux solides en particules, ctest-à-dire un métal à activité de cathode et une charge, se situe entre 70:30 et 10:90 en poids, Toutefois, quand la composition ne comprend pas de charge, telle que les méta-silicates de calcium et de magnésium susdits, le rapport du véhicule au métal à activité de cathode est de préférence d'environ 10:90 à environ 50:50 en poids. En général, on peut durcir ces revêtements à température ambiante en environ 1 à 24 heures; mais, si on le désire, on peut durcir les revêtements à la chaleur, à des températures d'environ 400C à 500 C. Bien sûr, à ces températures élevées, le temps de durcissement est nettement réduit. Les revêtements préférés conformes àla présente invention ont un poiStd'éclair d'environ 270C: à environ 660C (selon la méthode du gobelet ouvert Tagliabue) et une vie en pot répondant aux exigences émises dans pratiquement tous les domaines d'utili- sation. Il est souvent avantageux d'ajouter du solvant organique additionnel à ces compositions de revêtement pour former des rev8tements pelliculaires fins sur les substrats métalliques. Ces coarpositions diluées conviennent tout particulièrement comme primaires, ou enduits, d'atelier, c'est-à-dire qu'elles sont tout spécialement adaptées pour servir comme primaires de pré-structu- re, destinés à conférer la protection requise à des plaques d'a cier, avant que celles-ci ne soient incorporées dans une structure, telle que celle dlun bateau. On peut revêtir ensuite la struc- ture f@nie avec la composition de revêtement plus concentrée selon 1'invention. On peut appliquer ces compositions de revêtement sur un substrat métallique propre au pinceau o +u rouleau, par pulvéri- sation, ou par d'autres techniques classiques connues de l'homme de l'art. Ces compositions manifestent une adhérence excellente et, dans certains cas, on peut les appliquer avec succès sur des surfaces d'acier propres, sans sablage préalable. On obtient aussi une bonne adhérence à des surfaces galvanisées sous humidité. Ces compositions de revOtemant ne sont pas sensibles au gel et ne sont pas non plus dégradées par la lumlère solaire forte des climats tropicaux. Les revêtements présentent une très bonne résistance au brouillard salin, aux fuels ou carburants et aux sol vants organiques. On peut pigmenter aisément ces revStementss et, et > partant, on peut les mettre en oeuvre sans aucun revêtement super ficiel. Les compositions de revêtement; selon l'invention présentent des propriétés particulièrement avantageuses; on peut les formuler et les distribuer dans un conteneur unique, les conserver sur des durées d'au moins 6 mois sans qu'il se produise de gélification et pratiquement sans qu'il se forme de gaz. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement, et où toutes les parties sont des parties en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 (a) On a préparé un hydrolysat en ajoutant lentement et sous agitation 22,5 parties d'eau désionisée dans un réacteur contenant 1000 parties de silicate d'éthyle "40" (polysilicate d'éthyle à 40% de Si02), 1177 parties d'éther monoéthylique d'éthylène glycol et 3 parties de chlorure de zinc; on a ensuite agité le mélange de réaction pendant environ 2 heures à une température allant jusqu'à environ 60 C. A environ 1000 parties de l'hydrolysat préparé comme indiqué ci-dessus, on a ajouté environ 40 parties de chlorure de zinc et on a chauffé le mélange pendant 2 heures à 45 C sous agitation pour former une composition de véhicule. (b) On a ensuite préparé une composition de revêtement en mélangeant 241 parties de la composition de véhicule ci-dessus avec 21 parties de "Celite 499" (terre à diatomées), 3 parties de "Bentone 27" (dérivé organique d'une montmorillonite) et 735 parties de poussière de zinc (de 2 à 7 microns), en agitant, sous une atmosphère inerte et en 1/2 heure, puis on a appliqué sur un substrat en acier passé légèrement au jet de sable. Après séchage à une humidité relative de 50 * à 25 C, on a testé le revêtement après 1 heure et une nouvelle fois après 24 heures, en ce qui concerne sa dureté, conformément à l'essai de dureté standard ayant valeur de norme.Pour cet essai, on a utilisé une mine de crayon ayant divers degrés de dureté correspondant aux graduations ou spécifications 6B, 43, 3B, P, H, 2H, 3EL, 411, 5H, etc. soit dans l'ordre une dureté progressivement croissante. On tenait la mine de crayon sous un angle de 45 par rapport au revêtement de zinc étalé sur la plaque d'acier et on appliquait une force modérée, jusqu'à enlèvement du revêtement. Les propriétés que sont la dureté, la durée de stockage et la vie en pot sont illustrées dans le tableau ci-après. La durée de stockage et la vie en pot ont été déterminées à 25 C. EXEMPLE 2 (a) Qn a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 1(a), mais en aJoutant 48 parties d'eau dans un réacteur contenant 1115 parties d'éther monoéthylique d'éthylène glycol, 1000 parties de silicate d'éthyle "40" et 3 parties de chlorure de Zinc. Â environ 1000 parties de l'hydrolysat ainsi formé, on a ajouté environ 40 parties de chlorure de zinc et on a chauffé le mélange pendant 2 heures à 45 C pour former une composition de véhicule. (b) On a préparé une composition de revêtement conformé- ment à l'exemple 1(b), avec cette différence qu'on a substitué la composition de véhicule de l'exemple 2(a) à celle préparée selon l'exemple 1(a). On a appliqué ladite composition sur une plaque d'acier et on a déterminé la dureté du revêtement après séchage pendant 1 heure, puis à nouveau après 24 heures, sous une humidité relative de 50 %, à une température de 25 C. Les propriétés trouvées figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 3 (a) On a répété le mode opératoire de l'exemple 1(a), mais en aJoutant 60 parties d'eau dans un réacteur contenant 1140 parties d'éther monoéthylique d'éthylène glycol, 1000 parties de si- licate d'éthyle "40" et 3 parties de chlorure de zinc. On a préparé une composition de véhicule en ajoutant environ 40 parties de chlorure de zinc à environ 1000 parties de l'hy- drolysat susdit. (b) On a préparé une composition de revêtement conformé- ment & l'exemple 1(b), avec cette différence qu'on a remplacé par la composition de véhicule préparée selon l'exemple 3(a) la com- position de véhicule préparée selon l'exemple 1(a). On a appliqué cette composition sur un panneau d'acier et on a déterminé la dureté du revêtement après séchage pendant I heure, et à nouveau après 24 heures, sous une humidité relative de 50 %, à une tempé- rature de 250C. Les propriétés trouvées figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 4 (a) On a répété le mode opératoire de l'exemple 1(a), lais en ajoutant 72 parties d'eau dans un réacteur contenant 1128 parties d'éther monoéthylique d'éthylène glycol, 1000 parties de si licate d'éthyle "40" et 3 parties de chlorure de zinc. On a ensuite mélangé l'hydrolysat résultant avec du chlorure de zflC dans un rapport de 40 parties de ce dernier pour 1000 parties de lthydrolyvat, formant ainsi une composition de véhicule. (b) On a préparé une composition de revêtement conformément à l'exemple 1(b), à cette différence près qu'on a remplacé la composition de véhicule de l'exemple 1(a) par celle de ltexem- ple 5(a). On a appliqué cette composition sur un panneau d'acier et on a déterminé la dureté du revêtement après un séchage d'1 heure, puis une nouvelle fois après 24 heures, sous une humidité relative de 50 %, à une température de 25 C. Les propriétés trouvées figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 5 (a) On a répété le mode opératoire de l'exemple 1(a), mais en ajoutant 96 parties d'eau à un réacteur contenant 1096 parties d'éther monoéthylique d'éthylène glycol, 1000 parties de silicate d'éthyle "40" et 3 parties de chlorure de zincs pour former un hydrolysat. On a ensuite mélangé ce dernier àvec du chlorure de zinc, à raison de 40 parties de chlorure de zinc pour 1000 par tissa de l'hydrolysat, pour former une composition de véhicule. (b) On a préparé une composition de revêtement conformément à l'exemple 1(b), à cette différence près qu'on a remplacé la composition de véhicule de l'exemple 1(a) par celle préparée selon l'exemple 5(a). On a appliqué cette composition sur un pan neau d'acier et on a déterminé la dureté du revAtement après un séchage de 1 heure, et à nouveau après 24 heures, sous une humidité relative de 50 %, à une température de 25 C. Les propriétés trouvées figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 6 (a) a des fins de comparaison, on a préparé une composition en suivant le mode opératoire de l'exemple 1(a), mais en mélangeant 1000 parties de silicate d'éthyle "40" avec 1200 parties d'éther monoéthylique d'éthylène glycol et 3 parties de chlorure de z-nc. On a ensuite mélangé la composition résultante avec du chlorure de zinc, à raison de 40 parties de chlorure de zinc pour 1000 parties de la composition, pour former un véhicule. (b) On a préparé une composition de revêtement en suivant le mode opératoire de l'exemple 1(b), mais avec la composition de véhicule de l'exemple 6(a) au lieu de celle de l'exemple 1(a). On a appliqué cette composition sur un panneau d'acIer et on 8 déterminé la dureté du revêtement après un séchage de 1 heure, et à nouveau après 24 heures, sous une humidité relative de 50 %, à une température de 25 C. Les propriétés trouvées sont celles indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 7 (a) Aux fins de comparaison, on a préparé une composition de véhicule selon l'exemple 1(a), mais en onettant les 4C parties de chlorure de zinc. (b) On a ensuite préparé une composition de revêtement conformément à l'exemple 1(b), mais en remplaçant la composition de véhicule de l'exemple 1(a) par celle préparée selon l'exemple 7(a). On a appliqué cette composition sur un substrat en acier et on a déterminé les propriétés du revêtement comme indiqué dans l'exemple 1(b). Les propriétés trouvées sont celles rapportées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 8 (a) Aux fins de comparaison, on a mélangé 20 parties de chlorure de zinc avec lthydrolysat préparé selon l'exemple 1(a). (b) On a ensuite mélangé la composition de véhicule résultante avec de la poussière de zinc, conformément à l'exemple 1(b), mais en remplaçant par la composition de véhicule de l'exemple 8(a) la composition de véhicule préparée selon l'exemple 1(a). On a appliqué la composition sur un substrat en acier et les propriétés trouvées figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 9 (a) On a préparé un hydrolysat en mélangeant 1000 parties de silicate d'éthyle "40" avec 1220 parties d'éther monoéthylique d'éthylène glycol, 44 parties d'eau et 3 parties de chlorure de zinc, conformément au mode opératoire de l'exemple 1(a). A environ 1000 parties de l'hydrolysat préparé comme ci-dessus indiqué, on a ajouté 124 parties de chlorure de zinc et on a chauffé le mélange à 4500 pendant 2 heures, sous agitation, pour former une composition de véhicule. (b) On a préparé une composition de revtement en ajoutant 735 parties de poussière de zinc (de 2 à 7 microns) 25 parties de "Celite 499" et 3 parties de "Bentone 27" à environ 241 parties de la composition de véhicule préparée sous 9(a) et on a agité pendant 1/2 heure, sous atmosphère inerte. Les propriétés du revêtement résultant formé sur un support sont indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 10 (a) A des fins de comparaison, on a préparé un hydrolysat en mélangeant 1500 parties d'orthosilicate de tétraéthyle avec 655 parties d'éther monoéthylique d'éthylène glycol, 154 parties d'eau et 3 parties de chlorure de zinc, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1(a). À environ 1000 parties de la composition d'hydrolysat, on a ajouté 40 parties de chlorure de zinc et on a chauffé le mélange à 45 C pendant 2 heures, sous agitation, pour former une conposition de véhicule. (b) On a préparé une composition de revêtement en ajoutant 21 parties de "Celite 499", 3 parties de "Bentone 27" et environ 735 parties de poussière de zinc (de 2 à 7 microns) à environ 241 parties de la composition de véhicule préparée selon l'exem- ple 10(a) ci-dessus, et on a agité pendant 1/2 heure, sous une atmosphère inerte. Les propriétés des revêtements résultants for- nés sur un support sont indiquées dans le tableau figurant à la page suivante. On observe,à la lecture de ce tableau,que les compositions de revêtement contenant du chlorure de zinc et du polysilicate d'éthyle qui ont été hydrolysées à un degré d'environ 50 à 65 % ont une durée de stockage supérieure à 3 mois, tandis que des compositions de revêtement semblables dans lesquelles le polysilicate d'éthyle est hydrolysé à un degré d'an moins 70 % ont une durée de stockage de seulement 10 Jours ou même moins. De plus, on déduit de ce tableau que, lorsqu'on omet le chlorure de zinc dans une composition de revêtement; contenant du polysilicate d'éthyle hydrolysé à un degré de 50 %, la dureté des revêtements après 1 heure et à nouveau après 24 heures est inacoeptable.En outre, on observe que, lorsqu'on remplace le polysilicate d'étb- le par de l'orthosilicate de tétraéthyle et qu'on hydrolyse au même degré, la dureté du revêtement résultant après 1 heure n'est pas satisfaisante, et cette dureté est encore après 24 heures inférieure à celle des revêtements préparés selon l'invention. il va de soi qu'on peut apporter à l'invention ci-dessus décrite toutes les modifications et variantes techniquement possibles, sans pour autant s'écarter de son esprit ni sortir de son cadre. TABLEAU Exem- Moles de H2O/ Degré d'hy- Chlorure Dureté Vie en Durée de stocka- Durée de stockaple N drolyse, en de zinc, pot ge (composition ge (composition mole d'alco- 1h. 24 h. % en % (jours) de véhicule) de revêtement) xy 1. 0,08 50 4,0 4B 5H 30 > 4 mois > 4 mois 2. 0,17 60 4,0 3B 6H 30 > 4 mois > 4 mois 3. 0,21 65 4,0 3B 6H 25 > 4 mois > 3 mois 4. 0,25 70 4,0 3B 6H 2 > 4 mois 10 jours 5. 0,33 80 4,0 3B 6H 2 10 jours 2-3 jours 6. 0,00 40 4,0 4B F 30 > 4 mois > 4 mois 7. 0,08 50 6B 6B 30 > 4 mois > 4 mois 8. 0,08 50 2,0 6B F 30 > 4 mois > 4 mois 9. 0,15 58 5,4 6B 2H 30 > 4 mois > 4 mois 10. 0,29 59# 4,0 6B 3H 30 > 4 mois > 4 mois #orthosilicate de tétraéthyle REVENDICATIONS 1. Produit consistant en un véhicule pour composition de revêtement en conteneur unique, caractérisé en ce qu'il est essentiellement composé d'un polysilicate d'alkyle hydrolysé ayant un degré d'hydrolyse de 50 à 65 %, d'un solvant organique et de 3 à 5,5 % en poids de chlorure de zinc, par rapport au poids total de l'hydrolysat, ledit hydrolysat étant obtenu par hydrolyse du polysilicate d'alkyle contenant environ 40 % de SiO2 en présence d'un solvant organique, et d'eau à raison d'environ 0,08 à environ 0,21 mole par mole d'alcoxy présent sur le polysilicate d'alkyle, à un pR de 1,0 à 6,5. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le Solysilicate d'alkyle est du silicate d'éthyle 40. ). Composition de revêtement en conteneur unique, caract6- risée en ce qu'elle comprend le produit véhicule selon l'une des revendications 1 ou 2 et des solides en particules. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les solides en particules sont des métaux à activité de cathode, notamment du zinc. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les solides en particules comprennent également une charge. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que le véhicule et les solides en particules sont dans le rapport en poids de 10:90 à 70:30. 7. Procédé pour l'obtention d'une composition de rev8te- ment en conteneur unique, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de solides en particules avec un véhicule selon l'une des revendications 1 ou 2, et le conditionnement de la composition après une agitation d'au moins 1/2 heure sous atmosphère inerte. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé ert ce qu'on met en oeuvre, en tant que solides en particules, des métaux à activité de cathode, notamment du zinc. 9. Procédé selon la revendicatlon 8, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le véhicule et les solides en particules dans un rapport de 10:90 à 70:30. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le véhicule et le métal dans un rapport de 10:90 à 50:50.