Brevet FR2377364A1 — publié le 19780811

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation du l,l,l-trifluoro-2-chloréthane par réaction du tétrachloréthane avec du fluorure d'hydrogène anhydre en phase liquide sous pression en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur de fluoration connu en soi, conformément au schéma de réaction général empirique ci-après CHC12-CHC12 + 3 HF cat. CF3-CH2C1 + 3 HC1 ou CC1 -CH C1 Les propriétés du 1,1,1-trifluoro-2-chloréthane, et par exemple son ininflammabilité et son bas point d'ébullition, lui ouvrent des domaines d'application variés.Ainsi, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 583 921 et 3 655 865 et dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n" 1 542 076, on propose ce composé comme constituant d'emballages aérosols; dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nb 3 325 352 on décrit son utilisation comme additif à des médicaments analgésiques gazeux et dans le brevet français n" 2 152 371 on l'utilise comme constituant de shampooings. En outre, le l,l,l-trifluoro-2-chloréthane présente un intérêt particulier en tant que produit de remplacement possible pour les fluorochlorométhanes perhalogénés. On a déjà proposé antérieurement plusieurs procédés de préparation du l,l,l-trifluoro-2-chloréthane ; malheureusement, ces procédés ont des inconvénients considérables. Ainsi par exemple, la chloration du l,l,l-trifluoréthane, la réaction des fluorures d'antimoine avec CH2ClCH2Cl à 140 - 1500C sous 45 bars, la réaction du 1,1,1,2-tétrachloréthane avec HF et HgO à 850C - 950C (en addition à 2Cl-CH2Cl), la réaction de HF avec CH2 = CHCl en présence de BF3 à 250C et finalement la réaction du trichloréthylène avec HF en présence de SbC15 à 170 - 1900C (cf. Beilsteins Handbuch der Organ.Chemie, System nO 8, pages 139-140 E III 1), donnent en plus du composé recherché un certain nombre d'autres produits de réaction. Aucun de ces procédés ne convient à l'exploitation industrielle soit qu'ils sont trop compliqués, soit qu'on ne dispose pas des matières premières en quantités suffisantes. On a également proposé de faire réagir le sym-tetrachloré- thane avec HF. Or, selon W.B. Walley, J. Soc. chem. Ind. 66, 430 (1947), la fluoration par HF en phase liquide à 120 - 1250C en présence de grandes quantités de SbC15 conduit aux composés mono- et di-fluorés correspondants. 5 On n'obtint pas de produit à plus fort taux de fluoration. En phase gazeuse, le sym-tétrachloréthane réagit avec HF à 200 - 4000C en présence de catalyseurs à base d'alumine activés par des halogénures de Cr ou Co avec formation de cF3-CH2Cl (brevet belge n" 613 582). La formation du l,l,l-trif luoro-2-chloréthane dans ce procédé est expliquée par le fait que les catalyseurs utilisés n'ont pas une activité de fluoration mais une activité de déshydrochloration : il se forme d'abord, à partir de CHCl2-CHCî2, du trichloréthylène. Le trichloréthylène obtenu donne finalement CF3-CH2Cl, de manière connue en soi, par addition progressive de HF selon Markownikow et élimination de HC1 dans les produits intermédiaires formés (cf. A. Scipione et G. Gambaretto, Atti dell'Instituto Veneto di Scienze, Lettere ed Arti, 1962-1963, volume CXXI, pages 59 à 81 et deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1 246 703).Malheureusement, ce procédé a des inconvénients sérieux dans la série de l'éthane, et contrairement à la série de méthane, la fluoration en phase gazeuse est moins intéressante que la fluoration en phase liquide parce qu'il se produit des décompositions marquées avec des dépits de carbone (d'où une désactivation du catalyseur) et des formations de produits secondaires, et en particulier de fîuorochîoréthylènes. Ces produits secondaires, et par exemple les composés CFCl = CHCl et CF2 = CHC1, sont difficiles à séparer et, comme il s'agit de composés insaturés, ils ne sont pas stables. La polymérisation de ces oléfines en produits analogues à des résines, également favorisée par le catalyseur mis en oeuvre, et leur décomposition sur le catalyseur, conduisent rapidement à une désactivation de ce dernier (A.Scipione et Crs, loc. cit). Dans le brevet des Etats-Unis d'sérique nO 2 885 427, on indique d'une part que la fluoration en phase gazeuse du trichloréthylène par HF en présence d'un catalyseur basique au fluorure de chrome donne uniquement des mélanges de composés, y compris CF3-CHzC1, et d'autre part que la fluoration en phase liquide du trichloréthylène avec formation du 1,1,1-tri- fluoro-2-chloréthane n'est pas rentable parce que la vitesse de réaction et le rendement sont bas et parce qu'il se forme des produits secondaires indésirables (cf. par exemple deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la Republique Fédérale dtAllemagne nO 1 246 703).On a alors proposé d'effectuer la réaction à des températures modérées (80 à 90qu) en présence d'une quantité molaire d'un catalyseur au fluorure et au chlorure d'antimoine par rapport au trichloréthylène. Indépendamment des grandes quantités de catalyseur coûteux à mettre en oeuvre, on n'obtient le CF3-CH2Cl qu'avec un rendement de 61 % par rapport au trichloréthylène converti ou de 41 % par rapport au fluorure d'hydrogène mis en oeuvre. (cf. deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 104 496). Finalement, on sait que le sym-tétrachloréthane peut être fluoré à l'aide du trifluorure d'antimoine à température élevée (14O0C). I1 y a formation de CHFC1-CHC12 et de CHF2-CHC12. Si l'on ajoute du SbF3C12 et si l'on opère à température élevée, on forme finalement une petite quantité de CF3-CH2Cl avec certains produits de décomposition (Houben-Weyl, Methoden der Organ, Chemie, volume 5/3, 1962, page 185 ; A.L. Henne et colla borateurs, J. Am. Chem. Soc. 58, 887 (1936)). La présente invention concerne un procédé de préparation du l,l,l-trifluoro-2-chloréthane par fluoration du tétrachloréthane, dans lequel on fait réagir le tétrachloréthane avec du fluorure d'hydrogène pratiquement anhydre en phase liquide à température et pression élevées en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur de fluoration connu en soi. La demanderesse a constaté avec surprise qu'on pouvait obtenir des rendements élevés en l,l,l-trifluoro-2-chloréthane avec un petit nombre seulement de produits d'accompagnement en faisant réagir le tétrachloréthane avec HF anhydre à température et pression élevées en présence de quantités catalytiques d'un catalyseur de fluoration connu en soi, par exemple le pentachlorure d'antimoine. La réaction est complète en quelques heures. Il est tout à fait remarquable que, contrairement à ce qui se passe dans une fluoration analogue du trichloréthylène, il ne se produise pas de réactions notables de décomposition. Le catalyseur à base d'antimoine n'est pas consommé ; il se désactive peu à peu selon la quantité d'humi- dité entratnée avec HF ou par élimination de Cl2. Le catalyseur peut être régénéré de la manière habituelle par addition continue ou périodique de chlore. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre par chauf- fage des réactifs de départ, a savoir le tétrachloréthane, HF et le catalyseur, dans un récipient approprié (par exemple un autoclave). Lorsqu'on a atteint la température de réaction qui se situe entre 90 et 1500C environ et de préférence entre 120 et 1400c environ, et la pression correspondante (environ 20 à 40 bars, de préférence environ 25 à 35 bars), on laisse échapper le chlorure d'hydrogène formé. Au bout de 2 a 3 h, on peut refroidir le récipient et isoler le produit recherché par des techniques classiques. Dans un mode de réalisation particulier (opération de type discontinu) du procédé selon l'invention, l'autoclave peut etre porté saune pression initiale de 5à 20 bars par exemple, de préférence d'environ 15 bars, au moyen d'un gaz inerte, par exemple d'azote ou même de chlorure d'hydrogène, puis chauffé après combinaison des trois composants HF, tétra chloréthane et catalyseur. Lorsqu'on opère de cette manière, le fluorure d'hydrogene très volatil reste en contact intime avec la substance à fluorer, meme au cours de la phase de chauffage. Les progrès rapides de la réaction selon l'invention s'opposent à des indications figurant dans des publications antérieures, selon lesquelles l'échange des atomes de chlore dans un groupe -CHCl2 est difficile, l'entrée d'un atome de fluor dans un groupe méthyle chloré stabilisant en outre le chlore placé sur l'atome de carbone voisin (Houben-Weyl, loc. cit., page 130).En outre, l'échange des atones de chlore dans des dérivés de l'éthane exige normalement des températures plus élevdes que dans des dérivés du méthane, dans lesquels cependant la triple substitution ClIF (par exemple exige elle-même des conditions très énergiques, d'où il résulte que la fluoration est en général effectuée en phase gazeuse alors qug dans la réaction selon l'invention, on forme un groupe trifluorométhyle avec de bons rendements dans des conditions relativement modérées. On peut utiliser comme produits de départ dans Ie procédé selon l'invention aussi bien le tétrachloréthane symétrique que le tétrachloréthane asymétrique. Toutefois, il est préférable d'utiliser le symtétrachloréthane du commerce. Le tétrachloréthane peut etre utilisé dans la qualité du commerce, de sorte qu'il n'est nullement besoin de la soumettre à un traitement ou a une purification prealable. Le fluorure d'hydrogène peut également etre utilisé dans la qualité du commerce. Cependant, sa teneur en humidité ne doit pas dépasser environ 0,1 % en poids. On trouvera une liste de catalyseurs appropriés en tant que catalyseurs de fluoration et, par conséquent connus en soi, dans Houben Weyl, loc. Cit., pages 124 et suivantes. Les catalyseurs qui conviennent tout spécialement dans le procédé selon l'invention sont SbCl5 > les mélanges de SbCî3 et de chlore ou de SbF3 et de chlore ou les produits de réaction de ces composés avec HF, qui répondent à la formule générale SbX 5-n (dans laquelle X est Cl > et Y est F). Le catalyseur préféré est SbCl5. On utilise le catalyseur en quantité d'environ 0,01 à 0,5 mole par mole de tétrachloréthane et de préférence en quantité d'environ 0,05 à 0,1 mole. La réaction peut être effectuée en discontinu ou en continu. Le procédé selon l'invention, dans lequel on utilise de préférence un excès relativement fort de HF (environ 3 à 6 fois la quantité théorique) par rapport au tétrachloréthane; peusere mis en oeuvre dans des récipients classiques résistant à la pression et construits par exemple en acier, en nickel, en monel ou en aluminium. Les matériaux constituant l'appareillage ne sont pas soumis à des exigences particulières. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans des appareillages de types connus en soi et décrits par exemple dans Houben-Weyl, loc. cit., page 97. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On introduit S00 g, 3 moles, de sym-tétrachloréthane et 19 g, 0,06 mole, de pentachlorure d'antimoine dans un autoclave équipé d'un condenseur sous pression et d'un agitateur. Après addition de 480 g, 24 moles, de fluorure d'hydrogène anhydre, on place l'appareil sous pression d'environ 15 bars par injection d'azote sec. Au chauffage à 125-135 C, la pression monte à 35 bars environ ; on la maintient à ce niveau à l'aide d'une soupape. Au cours de la réaction, les produits gazeux qui s'échappent en partie (chlorure d'hydrogène, fluorure d'hydrogène et composés plus fortement fluorés) sont lavés à l'eau et séchés sur chlorure de calcium. Au bout de 2 h environ, on refroidit l'autoclave à 30 - 4O0C et on détend sur les appareils de lavage et de séchage mentionnés ci-dessus. Les produits de fluoration qui s'échappent sont recueillis dans un récipient refroidi à -5O0C environ, et le CF3-CH2C1 dissous est séparé par passage d'un courant d'azote modéré au travers du liquide de lavage. On obtient le l,l,l-trif luoro-2-chloréthane bouillant à70C environ avec un rendement de 287 g soit 81 % de la théorie. Le composé est identifié par ses spectres de résonance nucléaire 1H et 19F. On peut en outre isoler 37,5 g (9,3 %) de CHF2-CHC12 qu'on renvoie & la réaction, EXEMPLE 2 On ajoute comme dans l'exemple 1, 500 g, 26,3 moles, de HF anhydre à 500 g > 3 moles, de sym-tétrachloréthane et 15 g, 0,05 mole, de SbCl5, On chauffe ensuite le récipient de réaction à 1300C environ ; la pression s'établit à environ 25 bars Au bout de 3 h environ, on refroidit l'autoclave et on fractionne le mélange de réaction. Avec des petites quantités de tétrachloréthane non converti et du composé partiellement fluoré CHF2-CHCl2, on isole 263 g (74 % de la théorie) de l,1,l-trifluoro-2-chloré- thane. I1 est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du 1, 1, l-trifluoro-2-chloréthane par fluoration du tétrachloréthane en présence d'un catalyseur de fluoration, le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la fluoration à l'aidé de fluorure d'hydrogène pratiquement anhydre en phase liquide à température et pression élevées. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on part du tétrachloréthane symétrique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en pentachlorure d'antimoine, trichlorure d'antimoine et chlore ou mélange de ces composés. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe les composants de départ a la température de réaction sous une pression de gaz inerte d'environ 5 à 20 bars. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température d'environ 90 à 1500C sous une pression d'environ 20 à 40 bars. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on part du tétrachloréthane symétrique, on chauffe les réactifs à la température de réaction sous ùne pression de gaz inerte d'environ 5 à 20 bars et on fait réagir à une température d'environ 120 à 140"C sous une pression d'environ 25 à 35 bars.