Brevet FR2382025A1 — publié le 19780922

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un stencil résistant au décapage sur une pièce de départ métallique, notamment une feuille de métal. Le procédé selon l'invention peut être utilisé, notamment dans un procédé pour décaper un 5 masque perforé destiné à être utilisé dans un tube image de télévision en couleur. La réalisation de masques perforés par photo-exposition et gravure ou décapage a déjà été décrite. On se reportera par exemple aux brevets américains 2 750 524-, 3 74-5 011, 3 751 250, 10 3 834- 905 et 3 929 532. Dans un procédé typique, des revêtements photo-sensibles sont appliqués sur les deux surfaces principales d'une mince feuille métallique, telle que notamment une feuille d'acier ou d'alliage cuivre-nickel, laminée à froid. Les revêtements sont exposés à des images lumineuses, comme dans 1'exposi-15 tion d'impression par contact, afin que les parties exposées en soient rendues moins solubles dans un solvant particulier. Les revêtements exposés sont développés de façon à en enlever les parties non exposées plus solubles en vue de produire un stencil sur chacune des surfaces de la feuille et ensuite on réalise une 20 cuisson de la plaque pour rendre résistantes au décapage, les parties maintenues, exposées et moins solubles. Ensuite, on décape, on grave, de façon sélective la feuille avec le stencil résistant à la gravure après quoi les stencils sont enlevés de la feuille. 25 Dans certains procédés antérieurs, les revêtements photo sensibles sont constitués de matières à base de protéines sensibilisées au bichromate, telles que la colle de poisson, l'albumine et/ou la caséine. Les revêtements sont préparés à partir d'une composition de revêtement liquide comprenant la matière à 30 base de protéine, son photosensibilisateur bichromate alcalin et de l'eau. Une couche de cette composition de revêtement aqueuse est appliquée sur la surface (ou les surfaces) métallique et ensuite elle est séchée pour produire le revêtement photo-sensible. Lorsque l'on utilise de la caséine, la composition du revêtement 35 liquide comporte un agent alcalinisant, qui est un composé alcalin tel que NH^OH, Na OH, Î^HPO^ et ^£00^, en une concentration telle qu'elle communique en pH supérieur à 7»0 a la composition du revêtement. On ajoute un agent alcalinisant afin de rendre la caséine suffisamment àoluble pour pouvoir déposer une quantité 2 2382025 convenable de caséine en vue de produire un stencil résistant au décapage. Avec l'addition de l'un des agents alcalinisants classiques, le revêtement photo-sensible adhère faiblement à la surface à graver et le stencil résistant au décapage est faible et 5 mou. De même, des compositions de revêtement ayant des valeurs de pH supérieures à 7,5 produisent généralement des revêtements présentant une faible photosensibilité et qui, par conséquent exigent des temps d'exposition plus importants pour produire le stencil. L'invention concerne en conséquence un procédé de réalisation, 10 sur une surface, d'un stencil résistant au décapage selon lequel la surface de l'objet à décaper est enduite d'une composition de revêtement liquide qui produit un stencil perfectionné. La composition de revêtement comprend une caséine précipitée à l'acide, en tant que seule matière à base de protéine sensibilisable, un> 15 photosensibilisateur au bichromate alcalin pour cette matière à base de protéine, du borate de sodium comme agent alcalinisant unique et de l'eau. Le borate de sodium est présent dans des con- # « centrations telles que la composition de revêtement possède un pH dans un domaine d'environ 6,7 à 7*3» Le revêtement est ensuite 20 séché, exposé à la lumière, développé et soumis à une cuisson afin de produire un stencil résistant au décapage ou à la gravure de la surface de l'objet, comme dans les procédés antérieurs. Les stencils et les couches perfectionnés de caséine sensibilisée au bichromate décrits ici résultent de l'utilisation, dans 25 la composition de revêtement liquide, de la combinaison : (a) uns caséine précipitée à l'acide en tant que seule matière protéinique sensibilisable et de (b) borate de sodium, en tant que matériau alcalinisant unique, dans des concentrations telles que l'on puisse obtenir un pH 30 de 6,7 à 7,3. De telles compositions de revêtement produisent des couches photosensibles à forte adhérence. Les revêtements exposés peuvent être développés à l'aide de techniques classiques afin de produire, après cuisson, des stencils présentant un pouvoir de réso-35 lution relativement élevé et qui sont forts et résistants tout en n'étant pas fragiles. Après décapage ou gravure de l'objet, le stencil ayant subi la cuisson peut êtré enlevé à l'aide d'une solution caustique, peu ou pas de résidus ne subsistant sur la surface décapée. 3 2382025 D'autres caractéristiques et avantages de cette invention ressortiront de la description faite ci-après en référence au dessin annexé, d'un exemple de mise en oeuvre non limitatif. Sur les dessins : 5 - la figure 1 est une vue en plan d'une feuille métallique après décapage selon l'invention, - les figures 2 à 5 sont des vues en coupe, au travers d'une ouverture d'une feuille de métal, illustrant les étapes d'un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, et 10 - la figure 6 montre une famille de courbes illustrant la durée de vie perfectionnée des revêtements photo-sensibles selon un mode de mise en oeuvre de l'invention. La figure 1 est une vue en plan d'une ébauche 21 d'un masque perforé décapé tel qu'il sort d'une machine de décapage. L'ébauche 15 de masque 21 (qui doit être utilisée dans un tube image de télévision en couleur) est constituée par une feuille métallique 23 . comprenant une succeœicjp. de ces ébauches de masque 21a, 21 et 21b qui sont décapées sur leurs parties marginales 25, à l'exception de points appropriés (non indiqués) suffisant pour maintenir 20 l'ébauche métalliqtie 21 en place sur la feuille 23. L'ébauche de masque 21 est pourvue d'une partie centrale perforée 27, délimitée par le trait interrompu 28 et une jupe ou partie périphérique 29 qui ne comporte pas de perforations, bien que dans certains exemples de mise en oeuvre, elle puisse être partiellement décapée. 25 Cette invention concerne plus particulièrement le stencil résistant au décapage utilisé pour réaliser les ouvertures dans la partie perforéeœntrale 27. Ces perforations peuvent être rondes et disposées selon un arrangement hexagonal, en diamant ou autre. En variante, les ouvertures peuvent être des fentes rectangulaires 30 disposées en rangées verticales : par exemple des fentes de 0,15mm par 0,75 mm sur des centres de 0,75 mm* Les ouvertures peuvent présenter toutes autres formes et dispositions. Dans toute réalisation, la largeur de l'ouverture doit être uniforme sur le masque ou encore sa largeur ou son diamètre peut être graduée à partir 35 du centre du bord de l'arrangement, comme connu► L'ébauche de masque 21 est décapée dans une feuille d'acier _/ à bas carbone ou à teneur normale en carbone, laminé à froid, ayant une épaisseur de 0,10 à 0,25 mm. Le décapage peut également être réalisé dans des feuilles d'autres matériaux, tels que des 4 2382025 alliages invar ou cuivre-nicke1. La feuille 23 est soumise à des opérations diverses comprenant le nettoyage de la feuille, la production de stencils résistant au décapage sur cette feuille, le décapage ou la gravure de la feuille afin de produire les ouver-5 tures et de définir les ébauches de masques et ensuite l'opération qui consiste à détacher les stencils de la feuille. Ensuite les ébauches de masques sont arrachées de la feuille 23. Les é-bauches de masques 21 sont ensuite traitées par la chaleur (recuit), planées aux rouleaux, formées à la presse et ensuite noir-10 cies, comme connu, afin de produire des masques destinés à un tube image de télévision en couleur. Les figures 2 à 3 illustrent un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, par une séquence d'étapes pouvant être utilisée pour la réalisation d'une ouverture circulaire dans la 15 partie centrale 27 d'un arrangement hexagonal d'ouvertures dans une bande d'acier à bas carbone, laminée à froid, ayant une épaisseur de 0,15 mm, comme représenté à la figure 1. La feuille 23 est revêtue sur ses deux surfaces principales de l'une des compositions liquides de revêtement décrites plus loin. Les revêtements 20. sont séchés à l'air, produisant des couches photo-sensibles 31 et 33 de caséine sensibilisée au bichromate, comme représenté à la figure 2. Après, le séchage des couches, la bande ainsi recouverte est positionnée sur un châssis entre deux configurations de modèle opaques à la lumière : une configuration de modèle 35 pour la 25 couche 31 sur l'une des surfaces principales de la feuille 23 et l'autre configuration de modèle 37 pour l'autre couche 33 sur l'autre surface principale de la feuille 23, comme représenté à la figure 3« Les configurations opaques à la lumière peuvent être constituées par du chrome ou du nickel déposés sur les surfaces 3Q internes de plaques de verre 39 et 4-1, respectivement, de telle façon que les configurations de modèle soient en contact physique avec les revêtements 31 et 33» L'une des configurations de modèle 35 est de forme circulaire avec un diamètre extérieur d'environ 0,13 mm. L'autre configuration de modèle 37 possède une forme 35 circulaire avec un diamètre de 0,40 mm. Les axes de ces deux configurations coïncident, mais ils peuvent cependant être décalés si on le désire. Les configurations de modèle 35 et 37 étant positionnées comme représenté à la figure 3, les revêtements 31 et 33* sur 5 2382025 chacune des surfaces de la feuille 23 sont ensuite exposés à un rayonnement durcissant, par exemple à un rayonnement émis par arc au carbone, ou une lampe rayonnante au xénon, ces rayonnements traversant les plaques de verre 39 et 4-1, de façon incidente sur 5 les revêtements 31 et 33. Le rayonnement rend insoluble les revêtements 31 et 33 à l'exception des zones où les configurations 35 et 37 masquent les revêtements. Lorsque les revêtements sont convenablement exposés, on arrête cette exposition et on enlève les configurations de modèles. 10 Les revêtements 31 et 33 sont alors développés par lavage à l'eau ou à l'aide d'un autre solvant pour éliminer les parties masquées, non exposées et plus solubles, des revêtements 31 et 33* Gomme on peut le voir sur la figure 4-, après développement, la feuille 33 porte, sur l'une de ses surfaces principales, un sten-^ ^ ^ ouverture 15 cil comprenant un revetement 31 muni d'une premiere/circul.aire 43 et sur son autre surface principale, un stencil ayant un revêtement 33 muni d'une seconde ouverture circulaire 4-5.. Les revêtements de stencil 31 et 33, avec leurs ouvertures respectives 4-3 et 4-5, sont ensuite soumis à une cuisson dans l'air à une tempé-20 rature de l'ordre de 260 à 350*C afin de développer une meilleure résistance au décapage des revêtements- La feuille 23 portant les stencils résistants au décapage est ensuite décapée sélectivement sur ses deux faces, en une étape unique ou dans des étapes successives pour produire l'ouverture 25 désirée. La figure 5 montre la feuille 23 revêtue du stencil à la fin de l'opération de décapage. Cette opération est exécutée de la façon habituelle en employant un décapant liquide à l'acide chlorhydrique et au chlorure ferrique. Des quantités contrôlées de chlorure gazeux sont amenées dans le décapant pour maintenir 30 sa force de décapage. Après la fin de cette opération de décapage, la feuille revêtue 23 est lavée à l'eau afin d'éliminer toute trace de décapant résiduel. Ensuite, les stencils 31 et 33, résistant au décapage, sont enlevés de la feuille 23, en y pulvérisant une solu-35 tion aqueuse d'hydroxyde de sodium maintenue à des températures de l'ordre de 50 à 80°C. Après enlèvement des stencils, la feuille 23 est lavée à l'eau et sèchée. Au cours d'études de comparaison, on a utilisé les compositions liquides de revêtement suivantes (quantités indiquées en 40 gramme), pour comparer le procédé selon l'invention (groupe A) 6 2382025 aux procédés antérieurs (groupes B et G) Groupes d'Essai A B 5 Compositions de 4 1 é 2 j/ 3 ^ 4 / 5 ^ 6 / 7 / 8 / 9 Revêtement Caséine 66 66 66 Q 0 0 0 0 0 "10 Caséinate de 0 0 Q 66 66 66 66 66 66 Sodium Borate de Sodium 10 12 23 4-,4- 4,4- 4,4 8,5 11,2 17,1 (Anhydre) 15 Bichromate 6,6 9,9 16,5 6,6 9,9 16,5 6,6 9,9 16,5 d'Ammonium Agent tensio 1 1. 11111 1 1 20 Actif Eau désionisée 920 920 92Q 920 920 920 920 920 920 pH 7,3 7,3 7,1 6,7 6,6 6,4 7,0 7,1 7,3 25 On peut obtenir des compositions additionnelles à pH plus faibles jusqu'à environ 6,7, en réduisant la teneur en borate de sodium dans l'une quelconque des compositions / 1, £ 2, / 3> Instructions pour le mélange 30 1- Chauffer l'eau désionisée à environ 50 à 60-C', y dissoudre ensuite le borate de sodium anhydre Ha^B^O^ et l'agent tensio-actif. Le borate de sodium hydraté (borax) peut remplacer le borate de sodium anhydre, mais il faut ajuster le poids pour permettre l'hydratation. L'agent tensio-actif peut être de l'"Igepal" 35 fabriqué par la Société américaine GAF Corporation, ïïew York, N.Y. 2- Ajouter la caséine ou le caseinate de sodium à la solution de borate et d'agent tensio-actif, en un courant régulier, en agitant vigoureusement la solution. Après addition et dissolution de la totalité de la caséine ou du caséinate de sodium, refroidir la 7 2382025 solution jusqu'à la température ambiante et en mesurer ensuite la viscosité. 3.- Juste avant 1'utilisation, ajouter le bichromate d'ammonium, qui abaisse le pH de la solution jusqu'au pH indiqué. 5 Performance Les compositions de revêtement du groupe A indiqué plus haut contiennent une caséine précipitée à l'acide en tant que seule matière protéinique photosensibilisable, comme spécifié dans le procédé de l'invention. Il n'existe pas de différence importante 10 en ce qui concerne la sensibilité à la lumière entre les compositions / 1, / 2 et / 3- Les compositions des groupes B et G contiennent du caséinate de sodium à la place de la caseine, dans des proportions similaires. Les compositions du groupe A se sont avérées supérieures à celles des groupes B et G, au moins en ce qui 15 concerne les caractéristiques suivantes : (1) Durée de conservation en boîte Les compositions ^1, ^ 2 et / 3 étaient utilisables après un stockage de plus de deux semaines alors que les compositions / 4 à / 9 étaient inutilisables après un stockage inférieur à trois 20 jours, s'étant modifiées par réaction ou ayant durci en l'absence de lumière. Il n'existait pas de différence importante parmi les compositions ^ 1, / 2 et £ 5en ce qui concerne cette durée de conservation. (2) Durée de conservation sur rayons 25 Les revêtements secs photo-sensibilisés produits par les compositions du groupe A ne se sont sensiblement pas modifiées pendant au moins 24 heures et, après 3 jours, étaient supérieures aux revêtements faits à l'aide de lots frais des compositions B et C. La durée de conservation sur rayons ou étagères a été déter-30 minée en mesurant le pouvoir de résolution en paire de lignes par 2,5 cm, obtenus en préparant le stencil. La figure 6 comprend des données qui montrent la durée supérieure de conservation sur rayons des revêtements faits à l'aide de la composition ^ 2 (courbe 57), Par rapport à la durée de con-35 servation de revêtements réalisés à l'aide des compositions / 5 (courbe 53) et / 8 (courbe 55)- H n'existe aucune différence importante de pouvoir de résolution entre des revêtements secs réalisés à l'aide des compositions ^1, £ 2. et £ 3« De même il n'y a pas de différence importante de pouvoir de résolution entre 8 2382025 des revêtements secs réalisés à l'aide des composition / 4, / 5 et / 6 et à l'aide des compositions £ 7, / 8 et / 9« (3) Cristallisation du Bichromate Les compositions ^ 1, ^ 2 et / 3 n'ont montré aucune tendance 5 à la production de petits cristaux de bichromate dans les revêtements secs, alors que les compositions / 6. et / 9 présentaient fréquemment un tel défaut. La présence de tels petits cristaux de bichromate dans le revêtement sec a, en général, pour résultat un décapage de la feuille métallique dans des zones masquées par 10 le stencil. CONSIDERATIONS GENERALES La Demanderesse a étudié des compositions de revêtement contenant de la caséine qui utilisent du borate de sodium comme seul matériau alcalinisant et des compositions similaires dans les-15 quelles le borate de sodium avait été remplacé, en totalité ou en partie par un ou plusieurs des composés suivants : IîaOH, îîH^OH, et ITa^CO^, avec un pH situé dans un domaine de 7,0 à 8,0. On a observé que des compositions de revêtement contenant de la caseine avec NaOH, KH^QÏÏ et ÎTagCO^ avait une faible durée de con-20 servation en boîte et que les revêtements produits présentaient une faible durée de conservation sur rayons. Des compositions de revêtement contenant de la caséine avec Na2HP0ij_ présentaient une durée de conservation en boîte sensiblement meilleure et les revêtements produits avaient une bonne durée de conservation sur 25 rayons mais étaient trop mous et adhéraient mal à la surface à décaper. Ainsi qu'on l'a indiqué plus faut, les performances améliorées des compositions de revêtement et des revêtements selon le nouveau procédé résultent sans doute de l'utilisation de caséine 50 précipitée à l'acide en tant que seule protéine sensibilisable et d'un photo-sensibilisateur au bichromate en combinaison avec du borate de sodium en tant que matériau alcalinisant unique, dans des proportions telles que l'on obtient un pH d'environ 6,7 à 7,3 dans la composition liquide de revêtement. La Demanderesse estime 35 que d'autres matériaux alcalinisant dégradent la caséine, provoquant l'instabilité de la composition de revêtement. Elle pense également, que le borate de sodium retarde la formation de composés intermédiaires HCrO^~ dans l'obscurité, par une formation de complexe avec HB^O,-,", ce qui diminue la vitésse de la réaction 9 2382025 dans l'obscurité, c'est-à-dire le durcissement de la composition dans l'obscurité. Plusieurs facteurs sont importants dans le procédé de l'invention : 5 1- On peut utiliser toute caséine précipitée à l'acide. La caséine étant un produit naturel, présente des caractéristiques différentes en fonction de ses sources variées. De même la façon selon laquelle la caséine est isolée peut amener une différence en ce qui concerne son comportement vis-à-vis des mêmes réactifs chimi-10 ques. Ainsi, les caséines qui sont isolées par précipitation à l'acide lactique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique diffèrent dans leur réponse aux différents agents alcalinisant. L'utilisation de borate de sodium en tant qu'agent alcalinisant unique, comme décrit ci-dessus, permet d'employer toutes caséines 15 précipitées à l'acide, dans le procédé selon l'invention, en obtenant les avantages de ce procédé. En général, la caséine comprend de l'ordre de 4 à 12% en poids de la composition de revêtement liquide. Les caséines utilisées dans le procédé selon l'invention sont acides et insolubles dans l'eau et elles sont diffé-20 rentes des caséinates alcalins, qui sont alcalins et solubles dans l'eau. Lorsque les caséines ainsi utilisées sont dissoutes dams des solutions de borate de sodium, le produit diffère des caséinates alcalins ainsi que cela ressort des différences de caractéristiques des revêtements produits. 25 2- Le pH de la composition de revêtement doit être situé entre 6,7 et 7,3* Le pH augmenté est obtenu uniquement par l'addition de borate de sodium. Le pH ne doit pas être inférieur à 6,7 environ, ni supérieur à 7,3 environ, sinon la sensibilité ou l'épaisseur du revêtement seraient sensiblement réduits. Le poids spéci-30 fique de la composition de revêtement détermine en partie l'épaisseur du revêtement. Plus faible est ce poids spécifique, plus mince est le revêtement. De même plus élevée est la température dans la chambre de revêtement, plus mince est le revêtement produit. Des poids spécifiques de 1,028 à 1,036 produisent des revê-35 tements appropriés ayant des épaisseurs de l'ordre de 0,001 mm à 0,005 mm. 3- Parmi les sensibilisateurs de bichromate de sodium, de potassium et d'ammonium, on préfère les sensibilisateurs au bichromate d'ammonium car ils donnent une plus grande sensibilité aux revê- 10 2382025 tements. Les temps d'exposition des revêtement^ de caséine sensibilisés au bichromate d'ammonium sont équivalents à ceux de revêtements de colle de poisson sensibilisés au bichromate d'ammonium. Le sensibilisateur comprend d'environ 5% à environ 30% du poids 5 de la caséine présente. 4- L'agent tensio-actif qui aide à produire la composition de revêtement, peut être choisi dans un groupe important d'agents dispersants disponibles. Parmi ceux-ci on peut citer : - l"ïgepal" produit fabriqué par la société américaine GAF 10 Corporation, New York, 1TY - le "Triton Df - 18" vendu par la firme américaine Rohm and Hass, Philadelphie, Pa et - la "Sulframin 4010" fabriquée par la société américaine Wltco Chemical Co, lîew York, MY. 15 Un bactéricide n'est pas obligatoire mais on peut le prévoir si on le désire. Parmi les bactéricides appropriés on peut citer le phénol et le "Dowicide G-ST" vendu par la firme américaine Dow Chemical Co. Midland, Mich. 5- L'utilisation de borax (borate de sodium décahydraté) ou de 20 borate de sodium anhydre, en tant qu'agent alcalinisant unique dans la composition de revêtement, permet d'obtenir une mise en oeuvre plus rapide et plus satisfaisante du procédé. Lorsque le borate de sodium est partiellement ou totalement remplacé par un autre agent alcalinisant, on peut obtenir un mauvais développement 25 du revêtement. Pour surmonter ce problème, des vitesses de ligne plus faibles et des températures de développement plus élevées peuvent être nécessaires. Le borate de sodium comprend environ 5% à 20% et de préférence 10 à 18% du poids de la caséine présente dans la composition de revêtement. Au-dessus de 20%, la 30 viscosité de la composition de revêtement est perturbée et elle n'est pas facilement contrôlée, ce qui rend difficile le contrôle de l'épaisseur du revêtement sec. Au dessus de 20%, le pH de la composition de revêtement est supérieur à 7,3 et il ne peut pas être abaissé sans l'addition de bichromate alcalin supplémentaire 35 ou d'un acide quelconque. En dessous de 5%, des dépôts défectueux de nodules à haute teneur en fer et/ou en chrome peuvent se former sur la surface métallique, ces nodules venant interférer avec les étapes de photo-exposition et de décapage, simultanément. 6- Les épaisseurs des revêtements sur la feuille métallique cons 11 2382025 tituent un paramètre important dans la fabrication des masques. Si la composition résistante est trop mince, par exemple inférieure à 1^u, le décapage peut n'être pas uniforme et provoqué® des défauts dans le masque. Si cette composition résistante est 5 trop épaisse, au-dessus de 1 ya, il en résultera des temps d'exposition plus longs, des problèmes mécaniques d'abrasion, de pompage et une mauvaise uniformité du masque. 7- La température préférée de cuisson pour donner la résistance du décapage à un revêtement de caséine développée doit être com-10 prise dans un domaine de 260*0 à 350-C. Des revêtements de caséine cuits à des températures plus faibles sont enlevés de façon plus efficace par lavage caustique après le décapage. En général, plus élevée est la température de l'agent de décapage utilisé, plus élevée sera la température de cuisson du revêtement dévelop- 15 pé . 12 2382025 REVENDICATIONS 1.- Procédé de réalisation sur une surfacej de stencil résistant au décapage qui consiste : à appliquer sur ladite surface un revêtement d'une composition liquide comprenant une matière à 5 base de caséine et/ou de protéine, un photo-âensibilisateur au bichromate alcalin pour ladite caséine, un agent alcalinisant et de l'eau ; à sécher ce revêtement ; à exposer ce revêtement sec à une image lumineuse ; à développer ce revêtement exposé afin de produire ledit stencil et ensuite à cuire ce stencil dans 10 l'air afin de le rendre résistant au décapage, ce procédé étant caractérisé en ce que l'unique matière sensibilisable à base de protéine présente dans ladite composition est de la caséine précipitée par un acide et en ce que l'unique agent alcalinisant de cette composition est du borate de sodium. 15 2.- Procédé selon la revendication 1, caractér-isé en ce que les proportions du borate de sodium sont telles que l'on obtient un pH de l'ordre de 6,7 à 7,3 dans ladite composition liquide. 3«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le borate de sodium comprend de 0,05 à 0,20 en poids de ladite 20 caséine. 4-.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite caséine est une caséine précipitée à l'acide lactique. 5»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite caséine est line caséine précipitée à l'acide chlorhydrique. 25 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit photo-sensibilisateur comprend de 0,05 à 0,30 en poids de ladite caséine.