Brevet FR2386479A1 — publié le 19781103

La présente invention concerne un procédé catalytique. Ce procédé concerne l'oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. Si on le désire, on peut ensuite former de l'acide sulfurique en absorbant l'anhydride sulfurique dans de l'acide sulfurique concentré. L'invention concerne également la fabrication de l'acide sulfurique. Une installation industrielle typique actuelle de fabrication de l'acide sulfurique implique les étapes selon lesquelles on forme un mélange gazeux comprenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène, on provoque la réaction de l'oxygène et de l'anhydride sulfureux en faisant passer le mélange gazeux à des températures élevées sur des plateaux successifs du catalyseur jusqu ce que la plupart de l'anhydride sulfureux ait été transformée en anhydride sulfurique, puis l'on fait absorber anhydride sulfurique dans de l'acide sulfurique concentré. De façon typique, on peut former le mélange de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène en faisant passer de l'air dans un sécheur, en préchauffant l'air ainsi séché jusqu'à environ 1000-1500C et en utilisant cet air préchauffé pour entretenir la combustion du soufre dans un brûleur de soufre ou dans un four de grillage d'une matière contenant du soufre, par exemple des pyrites. Le mélange gazeux résultant contient, de façon typique,de 5 à 13 % en volume d'anhydride sulfureux, environ 80 S en volume d'azote, le reste étant de l'oxygène.Puisque la combustion du soufre s'effectue de façon exothermique, le mélange gazeux résultant et qui contient l'anhydride sulfureux quitte le brûleur à une température très supérieure à celle à laquelle l!air séché a été préchauffé. C'est pourquoi, de façon typique, il est possible de produire le mélange gazeux contenant l'anhydride sulfureux à une température d'environ 10000 à 14000C. On refroidit ensuite le qaz, par exemple dans une chaudière comportant des tubes de fumée ou des tubes d'eau pour récupérer les chaleurs perdues, jusqu'à une température qui se situe typiquement entre 4100 et 4500C et qui, en tenant compte de la cinétique et de la constante d'équilibre de la réaction, est l'intervalle préféré de températures pour former l'anhydride sulfurique si l'on utilise un catalyseur classique à base de pentoxyde de vanadium ou anhydride vanadique. Comme il n'est pas possible en pratique de transformer la totalité de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique en un seul étage, on utilise plus d'un étage de catalyse. De façon typique, on utilise quatre ou cinq étages de catalyse. Typiquement, dans un convertisseur à quatre étayes, on obtient, dans le premier étage, la transformation en anhydride sulfurique de 50 à 70 DD en poids de l'anhydride sulfureux entrant, on obtient dans le second étage la transformation de 20 à 30 m supplémentaires ; dans le troisième étage, il y a transformation de 5 à 10 X supplémentaires et, dans le quatrième étage (final) il y a transformation de 4 à 7 D. Si on le désire, le quatrième étage peut être scindé en deux parties (c'est-à-dire que l'étage peut comporter deux lits de catalyseur séparés). Comme l'oxydation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique est exothermique, le gaz quittant chaque étage de catalyse est refroidi dans un échangeur de chaleur ou par dilution avec de l'air avant d'entrer dans l'étage suivant. Le gaz quittant l'étage de catalyse final passe dans une colonne où il est absorbé dans de l'acide sulfurique concentré. L'anhydride sulfureux non transformé et l'oxygène et l'azote résiduels sont éliminés de l'absorbeur par des évents. Afin de garantir l'obtention d'un degré plus élevé de transformation, par exemple pour garantir que moins de 1 % en poids (typiquement moins de 0,5 ) de l'anhydride sulfureux reste inaltéré, et donc pour diminuer et maintenir faible la quantité d'anhydride sulfureux toxique dans le gaz éliminé par l'évent, on peut, si on le désire, faire passer une partie du gaz quittant le second ou le troisième étage dans un second absorbeur en passant par le préchauffeur de l'air (ce qui donne la source de chaleur de ce préchauffeur).Dans le second absorbeur, l'annydride sulfurique est absorbé dans de l'acide sulfurique, et le gaz non absorbé qui contient de l'anhydride sulfureux est réchauffé par son passage dans les échangeurs de chaleur disposés entre les étages (ce qui assure le refroidissement nécessaire dans ces échangeurs de chaleur) avant d'être introduit dans le troisième ou le quatrième étage. Une telle installation est connue comme étant une installation "à double absorption. L'invention vise à atteindre au moins l'un des avantages suivants (a) augmenter le rendement de la transformation de l'anhydride sulfureux en de l'anhydride sulfurique (b) augmenter le tonnage produit par les installations existantes, sans perte correspondante du rendement de transformation ; (c) prolonger le temps de fonctionnement possible d'une installation existante à une capacité choisie, sans perte de production. Selon la présente invention, celle-ci propose un procédé d'oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux. Selon ce procédé, on fait passer successivement un mélange gazeux, comprenant de l'anhydride sulfureux et de ltoxygène et qui est à température élevée, successivement par un certain nombre d'étages de catalyse afin de former de l'anhydride sulfurique par réaction de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène ; on introduit l'oxygène commercial (selon la définition ci-après) ou de l'air enrichi en oxygène dans le mélange gazeux en une région située en aval du catalyseur du premier stade de catalyse et en amont du catalyseur de l'étage final et,en aval du catalyseur de chaque stade, on refroidit le mélange gazeux grace à un milieu de refroidissement différent de l1oxy- gène commercial ou de l'air enrichi en oxygène ou grace à un mélange avec un milieu gazeux de refroidissement jouant le rôle de véhicule de l'oxygène commercial ou de l'oxygène enrichi en air. Par l'expression "oxygène commercial", telle qu'elle sert ici, on entend un gaz contenant 90 % en volume d'oxygène moléculaire. De -préférence, on utilise de l'oxygène commercial contenant moins de 1 en volume d'impuretés. L'anhydride sulfurique peut typiquement être transformé en de l'acide sulfurique. Le mélange gazeux sortant de l'étage de catalyse finale peut être -absorbé dans de l'acide sulfurique de façon à former de l'acide sulfurique à une concentration choisie. De manière typique, on peut produire de l'acide sulfurique concentré. Le procédé selon la présente invention convient particulièrement bien pour être mis en oeuvre dans une installation existante de production d'acide sulfurique. L'installation existante peut être du type à absorption simple ou à double absorption. Par l'installation existante", telle qu'on utilise cette expression ici, on entend une installation qui a été con çue à l'origine pour fonctionner de façon classique et non pour fonctionner selon le procédé de l'invention. L'introduction de l'oxygène commercial ou d'air enrichi en oxygène augmente la concentration de l'oxygène dans le mélange gazeux entrant dans le stade ou dans chaque stade choisi. Cela a pour conséquence d'augmenter la concentration d'anhydride sulfurique dans le mélange gazeux sur le catalyseur, immédiatement en aval de l'endroit de l'introduction de l'oxy- gène commercial ou de l'air enrichi en oxygène. La Demanderesse pense qu'il est donc possible de diminuer la proportion d'anhydride sulfureux non transformé dans le mélange gazeux quittant l'étage de catalyse finale. Ainsi, le gaz partant du procédé par un évent contiendra moins d'anhydride sulfureux. On peut effectuer dans un échangeur de chaleur le refroidissement du mélange gazeux après chaque étage. En variante, après le second et les étages subséquents, on peut effectuer le refroidissement en diluant le mélange gazeux par de l'air. De façon typique, le mélange gazeux d'entrée contiendra, par exemple, 5 à 13 % en volume d'anhydride sulfureux, un volume d'oxygène excédant la quantité stoechiométrique nécessaire, le reste étant constitué par du gaz de dilution (typiquement de l'azote). De préférence, on ajoute au moins une partie de l'oxygène commercial ou de l'air enrichi en oxygène au mélange gazeux en aval du catalyseur du premier étage de catalyse et en amont du catalyseur du second étage de catalyse. La Demanderesse pense que l'addition de cet oxygène en cet endroit, plutôt qu'en des points situés entre des étages ultérieurs,permet une meil leureutilisation de l'oxygène en raison de la plus longue durée de séjour dans le convertisseur catalytique et de la plus grande pression partielle locale de l'oxygène, que l'on peut ainsi obtenir. Cependant, l'addition d'un tel oxygène entre les deux premiers étages peut parfois donner naissance à une élévation intolérable de la température.Ainsi, dans certains cas, on peut ajouter au moins une partie de I'oxygéne commercial ou de l'air enrichi en oxygène au mélange gazeux en aval du catalyseur du second étage et en amont du catalyseur du troisième étage. En variante, il est possible d'ajouter l'oxygène commercial en aval du catalyseur du troisième étage et en amont du catalyseur du quatrième étage. Cependant, l'addition de l'oxygène au mélange gazeux entre les troisième et quatrième étages est, dans ltopi- nion de la Demanderesse, une façon moins efficace d'utiliser cet oxygène que l'addition de l'oxygène entre des étages plus précoces, en particulier si la concentration de l'anhydride sulfureux dans le mélange gazeux d'entréw est supérieure à 8 5 en volume.Si la source du gaz d'entrée est un brûleur de soufre (à distinguer d'un four de grillage de minerai), l'avantage de l'utilisation de l'oxygène commercial entre les premier et second étages de catalyse ou entre les second et troisième étages de catalyse, en comparaison de l'introduction entre les troisième et quatrième étages, devient progressivement plus grand lorsqu'augmente la concentration de l'anhydride sulfureux dans le mélange gazeux d'entrée. Les brûleurs de soufre produisent typiquement un mélange gazeux dans lequel la concentration totale en anhydride sulfureux produit une diminution correspondante de la concentration en oxygène, et la Demanderesse pense que cette diminution de la concentration de l'oxygène est un facteur important expliquant pourquoi on peut obtenir l'avantage indiqué dans le paragraphe précédent. De préférence, si l'on ajoute de l'oxygène commercial ou de l'air enrichi en oxygène entre le catalyseur des premier et second étages et/ou entre les catalyseurs des second et troisième étages, le rapport entre le poids de l'oxygène moléculaire ainsi ajouté par unité de temps et le poids d'acide sulfurique produit dans le même temps se situe entre 10:100 et 25:100. Comme indiqué ci-dessus, la Demanderesse pense que les avantages de l'addition de l'oxygène commercial ou de l'air enrichi en oxygène au mélanqe gazeux tendent à devenir proportionnellement plus grands lorsqu'augmente la proportion d'anhydride sulfureux dans le mélange gazeux entrant dans le premier étage de catalyse.De préférence, le mélange gazeux entrant dans le premier étage de catalyse contient au moins 8 ou 9 Z en volume d'anhydride sulfureux.0n préférera souvent que le mélange gazeux entrant dans le premier étage de catalyse contienne 8 ou 9 à 13 Z en volume d'anhydride sulfureux Si l'on utilise de l'air enrichi en oxygène, sa concentration en oxygène est de préférence aussi grande- que possible, car l'addition de l'azote mélangé à l'oxygène n'est pas avantageuse. Le procédé selon la présente invention peut servir à augmenter la proportion d'anhydride sulfureux transformé en anhydride sulfurique dans une installation existante (qui comprendra, de façon typique, un certain nombre d'étages de catalyse,(généralement quatre ou cinq) pour transformer de l'anhydride sulfureux en de l'anhydride sulfurique, des dispositifs pour faire passer le mélange gazeux contenant l'anhydride sulfureux sur le catalyseur de chaque étage et des dispositifs pour refroidir le mélange gazeux en aval du catalyseur de chaque étage. Selon le rapport de l'anhydride sulfureux à l'oxygène dans le mélange gazeux d'entrée, le taux de transformation que l'on peut atteindre est typiquement d'au moins 98 m en volume. Bien entendu, on maintient de préférence ou l'on porte à 98 3 en poids ou à une valeur supérieure, le rendement total de transformation de l'anhydride sulfureux. En général, plus le rapport de l'anhydride sulfureux à l'oxygène dans le mélange gazeux d'entrée est élevé, et plus il faudra ajouter d'oxygène commercial ou d'air enrichi en oxygène au mélange gazeux pour permettre un pourcentage donné de tran-sformation de l'anhydride sulfureux d'entrée.De plus, comme mentionné ci-dessus, plus le rapport est élevé et plus il devient intéressant d'ajouter l'oxygène commercial ou l'air enrichi en oxygène entre les couch-es respectives de catalyseur des premier et second étages (ou, de façon un peu moins préférée, entre les couches respectives de catalyseur des second et troisième étages) plutôt qu'en aval du catalyseur du troisième étage et en amont du catalyseur du quatrième étage. De préférence, si l'on ajoute l'oxygène commercial ou l'air enrichi en oxygène entre le catalyseur des premier et second étages et/ou entre le-catalyselr des second et troisième étages, le rapport entre le poids d'oxygène moléculaire ainsi ajouté par unité de temps et le poids d'acide sulfurique produit dans le même temps se situe entre 10:100 et 25:100. De façon typique, on ajoute entre les premier et second étages l'air enrichi en oxygène ou l'oxygène commercial. On règle, de préférence, l'augmentation de la concentration de l!anhydride sulfureux et l'enlèvement du catalyseur du premier étaqe de façon à maintenir la température du premier stade à la même valeur que dans le cas du fonctionnement classique de l'installation. De façon typique, on peut augmenter la con centration de l'anhydride sulfureux jusqu un maximum de 16 t en volume ; et, de façon typique, on peut enlever du premier étage 50 y au maximum du poids du catalyseur.On peut choisir la quantité de catalyseur que l'on- enlève de façon à maintenir à une valeur inférieure à 6000C la température du mélange gazeux immédiatement en aval du catalyseur. I1 est souhaitable de remplacer le catalyseur que l'on enlève ainsi par une quantité équivalente de ca talyseur factice, de façon à ne pas troubler essentiellement la distribution de la chaleur dans le catalyseur et la matière de support du premier étage. De façon typique, le catalyseur factice comprend de la matière de support de catalyseur qui fil'a pas été impréqnée de catalyseur. Dans une installation très classique, le catalyseur tend à se détériorer, ce qui conduit à une augmentation de la chute de pression dans le convertisseur et à une diminution de la surfa ce spécifique de contact actif du catalyseur. En pratique, la plu part de cette détérioration (dans des installations à absorption unique ou simple) se produit dans le premier stade. On peut ainsi ajouter l'oxygène commercial ou l'air enrichi en oxygène dans une installation d'absorption. simple existante de façon à com battre cette détérioration, laquelle provo-que une diminution progres sive de la production d'acide sulfurique ou l'augmentation de l'émission d'anhydride sulfureux.Ainsi, on peut ajouter l'oxygène commer cial ou l'air enrichi en oxygène de façon à réduire ou à éliminer toute chute de production et/ou à augmenter la période de temps au cours de laquelle l'installation fonctionne avant d1ètre arrêtée pour permettre le changement du catalyseur de la-première couche Du du premier étage. Puisque la détérioration du catalyseur de la premièrecouche ou du premier étage est progressive, il est souhaitable d'augmenter progressivement la proportion de l'oxygène commercial ou d'air enrichi en oxygène que l'on ajoute. Pour le démarrage d'une installation classique à froid, on utilise généralement un dispositif direct ou indirect de chauffage pour fournir du gaz chaud afin d'élever la température des couches de catalyseur au-delà de leur température d'allumage. Le gaz chaud peut contenir de la vapeur d'eau qu'il faut enlever des gaz du procédé avant que ceux-ci ne pénètrent dans le convertisseur. Par suite, l'acide sulfurique des cuves de magasinage "au départ se dilue de plus en plus. Cependant, lorsquton ajoute selon l'invention de l'oxygène ou de l'air enrichi en oxygène au mélange gazeux, on peut diminuer la température d'allumage dans les second à quatrième étages. Donc, on peut diminuer de façon correspondante le temps nécessaire au démarrage. I1 ensuit qu'il peut y avoir moins de dilution de l'acide sulfurique de démarrage que dans le cas d'un procédé appliqué de façon classique. De plus, il est possible de diminuer la capacité de magasinage de la cuve de l'acide de démarrage. En outre, la Demanderesse pense que lors du-démarrage des installations classiques, il y a un risque d'émission accrue d'anhydride sulfureux. Dans le procédé selon I'invention, on peut faire fonctionner les étages de catalyse à des pressions légèrement supé- rieures à la pression atmosphérique, comme dans le procédé classique ou bien à des pressions bien plus élevées comme, par exemple, 6 bars. Le fonctionnement de procédés connus à des pressions élevées offre des avantages possibles d'augmentation du rendement de la transformation de l'anhydride sulfureux et d'une diminution des dimensions du convertisseur. On doit cependant noter que le procédé selon l'invention offre ces- avantages lorsqu'on fait fonctionner les étages de catalyse à des pressions qui ne sont que légèrement supérieures à la pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans une installation à double absorption pour la production d'acide sulfurique. Une telle installation comporte un absorbeur interétages ou intermédiaire en plus de l'absorbeur communiquant avec la sortie de l'étage final. De façon typique, l'entrée de l'absorbeur intermédiaire communique avec une sortie de l'avantdernier étage, et la sortie de l'absorbeur intermédiaire communique avec l'étage final en amont du catalyseur que ce dernier étage contient.Avec une telle installation, il est souhaitable d'ajouter l'oxygène commercial ou l'air enrichi en oxygène au mélange gazeux, en aval du catalyseur de l'avant-dernier etage précité et en amont du catalyseur du dernier étage afin de parvenir à un ou plusieurs des buts précités consistant à augmenter le rendement de transformation ou la capacité de pro-duction -ou à compenser une détérioration du catalyseur dans le dernier étage- (une telle détérioration peut être relativement marquée en raison de l'entraine- ment d'un brouillard d'acide dans le mélange gazeux quittant l'absorbeur intermédiaire). L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés, à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels la figure I est un-schéma- illustrant une installation à absorption simple avec des échangeurs de chaleur intermédiaires pour la fabrication de l'acide sulfurique ; et la figure 2 est un schéma illustrant une installation à absorption simple,avéc refroidissement inter-médiaire par de l'air, pour la fabrication de l'acide sulfurique. En se référant à la figure 1, on voit qu'un mélange d'anhydride sulfureux et d'air passe par une conduite d'entrée 1 dans un réacteur catalytique 2. On peut former le mélange d'anhydride sulfureux et d'air en- faisant passer l'air dans un four de grillage (non représenté) dans lequel les matières contenant du soufre sont brillées. Dans le réacteur 2, il y a quatre étages de catalyse pour la réaction de l'anhydride sulfureux avec l'oxygène contenu dans l'air pour former de l'anhydride sulfurique. Ces étages sont indiqués par les références 4, 6, 8 et 10. Dans chaque étage, il ya des plateaux 12 de catalyseur hétérogène convenable. Le catalyseur sera de façon typique du pentoxyde de vanadium sur un support classique. L-es plateaux de catalyseur dans chaque stade ou étage successif sont séparés les uns des autres par des cloisons 14. Les cloisons empêchent le gaz qui est passé par-dessus le catalyseur d'un étage d'entrer dans l'étage suivant sans traverser un échangeur de chaleur. Le premier étag & comporte une sortie 16 en aval du catalyseur de cet étage. La sortie 16 débouche dans un échangeur de chaleur 18. L'échangeur de chaleur 18 comporte des passages communiquant avec une entrée 20 du second étage, laquelle est située en amont du catalyseur de ce second étage. Le second étage comporte également une sortie 22 en aval du catalyseur de cet étage. La sortie 22 communique avec une entrée 26 du troisième étage 8, laquelle est située en amont du catalyseur de ce troisième étage. Le troisième étage 6 comporte aussi une sortie 28 en aval du catalyseur de cet étage. Cette sortie 28 communique avec l'échan- geur de chaleur 30. De même, une sortie 32 située en amont du catalyseur du quatrième étage 10 communique avec l'échangeur de chaleur 30.En aval du catalyseur du quatrième étage 10, il y a une conduite de sortie 34 qui communique avec un économiseur de chaleur 36. L'économiseur 36 comporte une entrée 37 et une sortie 38 typiquement pour de la vapeur d'eau. L'économiseur 36 est construit de façon que le gaz passant par la conduite de sortie 34 n'entre pas au contact de l'eau mais chauffe celle-ci par éehange indirect de chaleur. L'économiseur 36 comporte une sortie 42 communiquant avec la région inférieure d'une colonne d'absorption 44. Cette colonne 44 a une entrée 46 pour l'admission de l'acide sulfurique concentré remis en circulation. L'admission 46 se termine dans un pulvérisateur 48 situé pres du sommet de la colonne 44. Une sortie 50 pour le produit, l'acide sulfurique, communique avec le bas de la colonne 44.Au sommet de la colonne 44, il y a une sortie 52 du gaz non absorbé. Afin d'assurer le refroidissement du gaz passant par les échangeurs de chaleur 18, 24 t 30 situés entre les étages ou stades respectifs du réacteur 2, il y a des passages 53 et 55, 54 et 57 et 56 et 59. Les passages 55 et 57 ont une sortie commune 58. De préférence, le fluide de refroidissement circulant dans les échangeurs de chaleur 18 et 24 est de la vapeur d'eau provenant de l'économiseur 36. Cette vapeur d'eau est surchauffée lors de son passage dans les échangeurs 18 et 24 et l'on peut utiliser, par exemple, la vapeur d'eau surchauffée ainsi obtenue pour entrainer une soufflante servant à fournir de l'air à un brûleur (non représenté) dans lequel est formé le mélange gazeux qui entre ensuite par la conduite 1.Le milieu de refroidissement de l'échangeur de chaleur 30 peut être de la vapeur d'eau provenant de l'économiseur 36 ou de l'air à préchauffer avant de l'introduire dans le four de grillage. Des dispositifs sont prévus pour ajouter de l'oxygène commercial ou de l'air enrichi en oxygène au mélange gazeux entre le premier étage 4 et le second étage 6 du réacteur 2 et entre le second étage 6 et le troisième étage 8 du convertisseur. Ainsi, des conduits 60 et 62 de fourniture d'oxygène vont d'une source (non représentée) d'oxygène commercial pour se terminer dans les entrées 20 et 26 d'admission dans le second et le troisième étage, respectivement. En ajoutant l'oxygène commercial en de tels endroits, on garantit un bon mélange de l'oxygène ajouté avec le mélange gazeux contenant de l'anhydride sulfureux.Il est cependant possible d'ajouter l'oxygène commercial ou l'air enrichi en oxygène aux sorties 16 et 22, respectivement, ou au mélange gazeux en aval du catalyseur 12 dans les étages respectifs 2 et 4 et en amont des sorties respectives 16 et 22. I1 est possible également d'ajouter l'oxygène commercial au mélange gazeux par la conduite 64. En- fonctionnement, on fait passer dans la conduite 1 un mélange-gazeux consistant essentiellement en de l'anhydride sulfureux, de l'oxygène et de l'az6te,et ce mélange entre dans le premier étage 4 du réacteur 2. Ce gaz est refroidi jusqu'à une température de 4200C avant d'entrer dans le deuxième étage. Lorsque le gaz passe sur le catalyseur 12 du premier étage, l'anhydride sulfureux réagit avec l'oxygène pour former de l'anhydride sulfu rique. -C'est une réaction exothermique et la température du gaz quittant le premier étage par la sortie 16 peut être typiquement de 6000C. De façon typique, on peut transformer dans le premier étage 12 du réacteur 2 une proportion de 55 S de l'anhydride sulfureux d'entrée en anhydride sulfurique. La chaleur de -réaction est enlevée -du mélange gazeux dans l'échangeur de chaleur 18. Le mélange gazeux peut être renvoyé vers le second étage 6 du réacteur 2 à une température de 42O0C. De I'oxygène commercial (essentiellement pur) est ajouté au mélange gazeux lorsque celui-ci quitte l'échangeur de chaleur 18. Une transformation supplémentaire de l'anhydride sulfureux restant se produit lorsque le gaz s'écoule sur le catalyseur 12 dans le second étage 6 du réacteur 2. Ainsi, on peut typiquement transformer 21,5 S supplémentaires de l'anhydride sulfureux d'origine en de l'anhy-dride sulfurique dans le second étage 6.Le gaz quittant le second étage peut -typiquement entre à la température de 5550 à 560 C. Si de l'oxygène commercial n'est pas ajouté, la température peut ne s'élever typiquement qu'à 5500C, et 20 X seulement de l'anhydride sulfureux d'entrée peuvent typiquement être transformés dans le second étage On notera que cette température est inférieure à la température de sortie du gaz quittant le premier étage. Cela est dû au fait qu'il se forme moins d'anhydride sulfureux dans le second étage et qu'il y a donc moins de dégagement de chaleur. Dans l'échangeur de chaleur 24, la chaleur de réaction est enlevée du gaz qui quitte le second étage 6. Le gaz est renvoyé vers le troisième étage 8 à une température de 450 C. Une proportion supplémentaire de 15 % de l'anhydride sulfureux d'origine peut typiquement être transformée en de l'anhydride sulfurique à mesure que le mélange gazeux s'émoule sur le catalyseur du troisième étage 8. De façon typique, la température du gaz quittant le troisième étage 8 est de l'ordre de 465OC. Dans l'échangeur de chaleur 30, la chaleur de réaction est enlevée du gaz qui quitte le troisième étage. Ce gaz est ensuite renvoyé ers le quatrième étage en amont du catalyseur 12 de cet étage, typiquement à une température de 4500C. Le mélange gazeux passe ensuite sur le catalyseur 12 du quatrième étage 10. Dans le quatrième étage, la quasi-totalité de l'anhydride sulfureux résiduel est transformée en de l'anhydride sulfurique. Le mélange gazeux contenant l'anhydride sulfurique ainsi formé quitte le réacteur 2, typiquement à une température de 4550C, par la conduite 34 et entre dans l'économiseur 36 où il provoque l'ébul- lition de l'eau, le mélange vapeur d'eauXeau résultant servant à assurer un refroidissement dans les échangeurs de chaleur 24 et 18. Le gaz contenant de l'anhydride sulfurique passe ensuite par l'admission 42 dans la colonne 44 d'absorption. De l'acide sulfurique concentré, consistant en de l'acide sulfurique à 98,5 y en volume, est pulvérisé dans la colonne 44 par le dispositif de pulvérisation 48.L'anhydride sulfurique est absorbé par cet acide sulfurique concentré et il se forme un acide sulfurique constituant le produit. Cet acide sulfurique est soutiré de la colonne d'absorption par la sortie 50. Le gaz non absorbé, qui consiste surtout en de l'azote avec un peu d'oxygène et des traces d'anhydride sulfureux inaltéré, part par la sortie 52 formant évent. En se référant maintenant à la figure 2, on voit que de l'air est aspiré par une conduite 70 dans un compresseur 72. I1 est comprimé dans ce compresseur 72 jusqu'à une pression manométrique qui est typiquement de 1,3 bar. De ce compresseur 72. l'air comprimé passe par un tube 74 dans un brûleur de soufre 78. Le soufre est introduit par un tube 76 dans le brûleur 78. Le brûleur fonctionne à une température de 11000C et il produit typiquement un mélange gazeux contenant 10 0 en volume d'anhydride sulfureux et 10,9 Ó en volume d'oxygène, la quasi-totalité du reste du gaz étant de l'azote. Ce mélange gazeux sort du brûleur 78 pour parvenir par un conduit 80 dans une chaudière 82 de récupération des chaleurs perdues.Dans cette chaudièr-e ou ce bouilleur 82, le gaz est refroidi par échange de chaleur avec de l'eau arrivant par un conduit 84, l'eau ést mise en ébullition et la vapeur résultante quitte la chaudière par le conduit 86. De façon typique, le mélange gazeux est refroidi jusqu'à une température de 42O0C. Le gaz refroidi quitte la chaudière 82 et passe par un conduit 88 pour parvenait dans un réacteur ou convertisseur catalytique 90 comportant quatre couches successives de catalyseur 92, 94, 96 et 98. On peut utiliser de façontypique un catalyseur à base de pentoxyde de vanadium. Lorsque le mélange gazeux s'écoule sur le catalyseur 92, une partie de l'anhydride sulfureux réagit avec une partie de l'oxygène pour former de l'anhydride sulfurique. Cela constitue une réaction exothermique, de sorte que la température du mélange gazeux,après son passage sur le premier catalyseur, est supérieure à ce qu'elle était avant ce passage sur la première couche de catalyseur 92. De façon typique, on peut élever la température jusqu'à une valeur se situant entre 5900 et 600 C selon, par exemple, la composition d; mélange gazeux. Après être passé sur la première couche de catalyseur 92, le mélange gazeux quitte le convertisseur par une sortie 100 et entre dans un échangeur de chaleur 102 dans lequel une partie au moins de la chaleur de réaction est enlevée de ce mélange par échange indirect de chaleur avec un fluide comme de l'eau ou de la vapeur d'eau, fourni par la -con- duite 106 et qui quitte, sous forme de vapeur d'eau surchauffée, l'échangeur de chaleur 102 par une conduite 108-. Le mélange gazeux refroidi est renvoyé dans une région située juste en amont de la seconde couche de catalyseur-94 par une entrée 104 du convertisseur.Le conduit 134, qui communique avec une source (non représentée) d'oxygène commercial ou d'air enrichi en oxygène, débouche dans l'entrée 104. Ainsi, l'oxygène commercial ou l'air enrichi en oxygène peut être ajouté au mélange gazeux lorsque celuici passe par l'entrée 104. Le mélange gazeux ainsi enrichi en oxygène passe sur la seconde couche de catalyseur 94 où une partie supplémentaire de l'anhydride sulfureux du mélange gazeux d'origine réagit avec de l'oxygène pour former encore plus d'anhy dride sulfurique. De façon typique, la température du mélange gazeux augmente pour atteindre par exemple 520D à 53O0C en passant sur le second catalyseur 94. Après son passage sur cette seconde couche 94 de catalyseur, le mélange gazeux est refroidi par incorporation d'air.L'air est prélevé du conduit 74 grâce à un conduit 110 qui débouche dans le convertisseur 90 en une région située en aval de la seconde couche de catalyseur 94 et en amont de la troisième couche de catalyseur 96. Un conduit 136, qui communique avec une source (non représentée) d'oxygène commercial ou d'air enrichi en oxygène débouche dans le conduit 110. Cela permet à l'air passant dans la conduite 110 d'être enrichi en oxygène et donc, de façon plus importante, d'enrichir le mélange gazeux en oxygène. L'air ajouté par le conduit 110 refroidit le mélange gazeux après son passage sur la seconde couche de catalyseur 94. De façon typique, le mélange gazeux est refroidi jusqu'à une température se situant entre 4200 et 4350C. Lorsque le mélange gazeux refroidi passe sur la troisième couche de catalyseur 96, une proportion supplémentaire de l'anhydride sulfureux d'origine est transformée en anhydride sulfurique par réaction avec de l'oxygène. Puisque le mélange gazeux est dilué par addition de l'air par le conduit 110, l'élévation de la température dans cet étage est bien moins marquée quelle ne 11 était dans les deux étages précédents. De façon typique, la température peut augmenter d'environ 30 à 4O0C. Typiquement, on peut enlever la chaleur de réaction du gaz en aval de la troisième couche 96 de catalyseur et en amont de la quatrième couche de catalyseur 98 en faisant passer dans ce mélange de l'air provenant du conduit 112, lequel communique avec le conduit 74.Typiquement, le mélange gazeux peut être refroidi jusqu'à une- température comprise entre 4350 et 4450C. Si on le désire, on peut ajouter de l'oxygène commercial par un conduit 138 à l'air passant dans leconduit 112 et de là dans le mélange gazeux. Le mélange gazeux passe ensuite sur la quatrième couche de catalyseur 98 où une partie supplémentaire de l'anhydride sulfureux d'origine est transformée en anhydride sulfurique par réaction avec de l'oxygène. De façon typique, environ 9-8 % en volume de l'anhydride sulfureux d'origine sont transformés en anhydride sulfurique par suite de la réaction sur les quatre couches de catalyseur. Le gaz quitte le convertisseur typiquement à une tempé rature de l'ordre de 4400 à 450 C, l'élévation de température lors du passage sur la quatrième couche de catalyseur 98 n'étant typiquement que d'environ 50C. Du convertisseur 90, le mélange gazeux contenant de l'anhydride sulfurique, de l'oxygène, de l'azote et une faible proportion d'anhydride sulfureux est conduit le long dun conduit 114 dans un économiseur 116 dans lequel le mélange gazeux est refroidi typiquement jusqu'à une température se situant entre 800 et 120C par échange indirect de chaleur avec de la vapeur d'eau qui entre dans l'économiseur 116 par un tube 118 et quitte cet économiseur par un tube 120. Le mélange gazeux contenant l'anhydride sulfurique refroidi passe ensuite par un conduit 122 dans un. absorbeur 124 dans lequel il est mis en contact avec un courant descendant d'acide sulfurique concentré pulvérisé dans l'absorbeur 124 par un dispositif 126 de pulvérisation communiquant, gracie à un conduit 128, avec une source (non représentée) d'acide sulfurique concentré. Donc, la totalité de l'anhydride sulfurique est absorbée dans l'acide sulfurique, ce qui augmente la concentration de cet acide sulfurique. L'acide sulfurique ainsi concentré quitte l'absorbeur 124 par une sortie 132 communiquant avec des installations de dilution et- de stockage. Le gaz non absorbé, qui consiste en de l'oxygène et de l'azote avec la faible proportion d'anhydride sulfureux non transformé, est envoyé à l'atmosphère par le conduit d'évent 130. L'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemples lA-lH Ces exemples (voir les tableaux I et -II) concernent le fonctionnement de l'installation représentée à la figure 1. Les exemples montrent un certain nombre de choses. En premier lieu, l'addition d'oxygène commercial (à environ 100 % de pureté) dans le mélange gazeux d'entrée permet des rendements de transformation supérieurs à ce qu'on peut obtenir lorsqu'on n'effectue pas une telle addition. En second lieu, la quantité d'oxygène commercial nécessaire pour obtenir le même rendement de transformation est plus grande si l'oxygène est ajouté en aval du catalyseur du troisième étage et en amont du catalyseur du quatrième étage que si l'addition s'effectue en aval du catalyseur du secpnd étage et en amont du catalyseur du troisième étage. De même, la quantité d'oxygène commercial nécessaire pour obtenir le même rendement de transformation est plus grande si l'oxygène est ajouté en aval du catalyseur du troisième étage que si l'oxygène est ajouté en aval du catalyseur du premier étage et en amont du catalyseur du second étage. Ainsi, pour parvenir à un rendement donné de transformation ou pour s'en approcher, il faut ajouter relativement plus d'oxygène lorsque le rapport 502/02 augmente dans le mélange gazeux d'entrée. En quatrième lieu, 11 addition de l'oxygène entre le catalyseur du troisième étage et le catalyseur du quatrième étage devient même moins favorable lorsque le rapport 502/02 diminue. Exemples 2A à 2C Ces exemples concernent le fonctionnement de l'installation représentée à la figure 2. Exemple 2A Le fonctionnement de l'installation sans addition d'oxygène commercial ou d'air enrichi en oxygène est effectué de la façon illustrée au tableau III, Exemple 2B On augmente la capacité de production de l'installation en ajoutant de l'oxygène commercial (à une pureté voisine de 100 ') au mélange gazeux en une région située en aval du premier catalyseur et'en amont du second catalyseur et en une région située en aval du second catalyseur et en amont du troisième catalyseur. En plus de l'addition d'oxygène commercial, on a enlevé une partie. du premier catalyseur que I'on a renplacée par un volume équivalent de catalyseur "factice' consistant en du support de catalyseur non imprégné par ce catalyseur. En outre, on augmente la proportion d'anhydride sulfureux dans le mélange gazeux d'entrée et l'on diminue la proportion de l'oxygène. Le fonctionnement de l'installation est illustré par le tableau IV. Exemple 2C On augmente la capacité de production de l'installation en opérant essentiellement de la même façon que celle décrite à propos de l'exemple 2B. Cependant, l'oxygène commercial est entiB- rement ajouté entre les troisième et quatrième étages. Pour obtenir la même augmentation de dapacité-de production qu-'à l'exemple 2B, il faudrait 3100 tonnes supplémentaires par année. Le fonctionnement de l'installation est illustré par le tableau V. Exemples 3A et 3B Exemple 3A Dans le cas de l'exemple 2A, il y a une tendance à la chute de la production maximale possible. Après deux ans de vieillissement du catalyseur, avec un fonctionnement en continu de l'installation au cours de cette période, le maximum de production possible peut typiquement être tombé à 1500 tonnes par semaine, et les températures avant et après chaque étage de catalyseur peuvent avoir subi une chute correspondante, comme représenté au tableau VI. Exemple 3B On fait revenir à 2000 tonnes par semaine la production de l'installation à laquelle on se réfère à l'exemple 3A en ajoutant 195 tonnes d'oxygène par semaine au mélange gazeux en aval du premier catalyseur et en amont du second catalyseur. Cela correspond à une augmentation de 50 Ó en volume de la concentration de l'oxygène pour l'admission dans le second étage. L'addition de l'oxygène a sur les températures du mélange gazeux l'effet indiqué au tableau VII. TABLEAU I Exemple IA IB IC ID Pas d'addition Addition d'oxygène Addition d'oxygène Addition d'oxyd'oxygène com- commercial (à 100% commercial (à 100% gène commercial mercial de pureté) entre les de pureté) entre (à 100% de purecatalyseurs du pre- les catalyseurs du té)entre les mier et du second second et du troi- catalyseurs du étage sième étage troisième et du quatrième étage Pourcentage en volume de SO2 dans le mélange gazeux d'entrée 8,0 8,0 8,0 8,0 Pourcentage en volume de O2 dans le mélange gazeux d'entrée 13,0 13,0 13,0 13,0 Température du mélange gazeux (en C) : juste avant le catalyseur du ler étage 420 420 420 420 juste après le catalyseur du ler étage 595 595 595 595 juste auant le catalyseur du 2e étage 425 425 425 425 juste après le catalyseur du 2e étage 500 500 500 500 juste avant le catalyseur du 3e étage 435 435 435 435 juste après le catalyseur du 3e étage 450 452 453 450 juste avant le catalyseur du 4e étage 425 425 425 425 juste après le catalyseur du 4e étage 430 430 431 433 Pourcentage en poids de SO2 d'entrée transformé en SO3 98,2 98,6 98,6 98,6 Oxygène commercial nécessaire pour réaliser la transformation (en tonne de O2 commercial par tonne de H2SO4) 0,12 0,14 0,15 TABLEAU II Exemple IE IF IG IH pas d'addition Addition d'oxygène Addition d'oxygène Addition d'oxyd'oxygène com- commercial (à 100% commercial (à 100% gène commercial mercial de pureté) entre les de pureté) entre les (à 100% de purecatalyseurs du pre- catalyseurs du se- té entre les camier et du second cond et du troisiè- talyseurs du étage me étage troisième et du quatrième étage Pourcentage en volume de SO2 dans le mélange gazeux d'entrée 12,0 12,0 12,0 12,0 Pourcentage en volume de O2 dans le mélange gazeux d'entrée 9,0 9,0 9,0 9,0 Température du mélange gazeux (en C) : juste avant le catalyseur du 1er étage 420 420 420 420 juste après le catalyseur du 1er étage 600 600 600 600 juste avant le catalyseur du 2e étage 435 435 435 435 juste après le catalyseur du 2e étage 520 520 520 520 juste avant le catalyseur du 3e étage 435 435 435 435 juste après le catalyseur du 3e étage 460 464 470 460 juste avant le catalyseur du 4e étage 425 425 425 425 juste après le catalyseur du 4e étage 432 433 435 437 Pourcentage en poids de SO2 d'entrée transformé en SO3 97,8 98,3 98,3 98,3 Oxygène commercial nécessaire pour réaliser la transformation (en tonne de O2 commercial par tonne de H2SO4) 0,20 0,22 0,32 TABLEAU III Production de H2SO4 à pleine capacité 100 000 tonnes par an Proportion de SO2 dans le mélange gazeux d'entrée 10 % en volume Proportion de O2 dans le mélange gazeux d'entrée 10,9 % en volume Concentration efficace 10 : 7,5 Température du gaz (en C) :: juste avant le premier catalyseur 420 juste après le premier catalyseur 595 juste avant le second catalyseur 425 juste après le second catalyseur 520 juste avant le troisième catalyseur 435 * juste après le troisième catalyseur * juste avant le quatrième catalyseur juste après le quatrième catalyseur 435 Quantités relatives du catalyseur (en poids) premier catalyseur 1,00 second catalyseur 1,29 troisième catalyseur 1,57 quatrième catalyseur 2,27 Pourcentage de transformation de SO2 98,3 % en poids * La température n'a pas été mesurée normalement TABLEAU IV Production de H2SO4 à une capacité accrue 117 000 tonnes par an Proportion de SO2 dans le mélange gazeux d'entrée 11,7 % en volume Proportion de O2 dans le mélange gazeux d'entrée 9,3 % en volume Concentration efficace 11,7 : 7,8 Tempérsture du gaz (en C) : juste avant le premier catalyseur 420 juste après le premier catalyseur 600 juste avant le second catalyseur 418 juste après le second catalyseur 526 juste avant le troisième catalyseur 420 juste après le troisième catalyseur 452 juste avant le quatrième catalyseur 445 juste après le quatrième catalyseur 449 Quantités relatives de catalyseur (en poids) premier catalyseur 0,79 (@0,21 de cata lyseur factice) second catalyseur 1,29 troisième catalyseur 1,57 quatrième catalyseur 2,29 Quantité d'oxygène commercial (à 100 % de pureté) ajoutée entre les premier et second catalyseurs 3570 tonnes par an Quantité d'oxygène commercial (à 100 % de pureté) ajoutée entre les second et troi sième catalyseurs 5780 tonnes par an Quantité totale d'oxygène commercial ajoutée 9350 tonnes par an Pourcentage de transformation de SO2 98,3 % en poids TABLEAU V Production de H2SO4 à une capacité accrue 117 000 tonnes par an Proportion de O2 dans le mélange gazeux d'entrée 11,7 % en volume Proportion de O2 dans le mélange gazeux d'entrée 9,3 % en volume Concentration efficace de SO2 (dilution par de l'air) 11,7 : 8,8 Température du gaz (en C) juste avant le premier catalyseur 420 juste après le premiercatallyseur 600 juste avant le second catalyseur 418 juste après le second catalyseur 520 juste avant le troisième catalyseur 420 juste après le troisième catalyseur 445 juste avant le quatrième catalyseur 435 juste après le quatrième catalyseur 453 Quantités relatives du catalyseur (en poids) premier catalyseur 0,79 (+0,21 de cataly seur factice) second catalyseur 1,29 troisième catalyseur 1,57 quatrième catalyseur 2,29 Quantité totale d'oxygène commercial (à 100 % de pureté) ajoutée entre le troisième et le quatrième catalyseur 12 450 tonnes par an Pourcentage de transformation de SO2 98,3 % TABLEAU VI A l'origine Après 2 ans Température du mélange gazeux (en OC) juste avant le premier catalyseur 420 420 juste après le premier catalyseur 595 590 juste avant le second catalyseur 425 425 juste apres le second catalyseur 520 518 juste avant le troisième catalyseur 435 435 * juste après le troisième catalyseur - * juste avant le quatrième catalyseur - juste après le quatrième catalyseur 435 435 * La température n'a pas été mesurée normalement. TABLEAU VII Température (en OC) du mélange gazeux juste avant le premier catalyseur 420 juste après le premier catalyseur 590 juste avant le second catalyseur 425 juste après le second catalyseur 522 juste avant le troisième catalyseur 435 * juste après le troisième catalyseur - juste avant le quatrième catalyseur juste après le quatrième catalyseur 436 * La température n'a pas été mesurée normalement. I1 va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux, selon lequel on fait passer un mélange gazeux (qui comprend de l'anhydride sulfureux et de 1'oxygène,et qui est a température élevée) successivement par un certain nombre d'étages de catalyse afin de former de l'anhydride sulfurique par réaction entre l'anhydride sulfureux et l'oxygène, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit de l'oxygène commercial (c' est-à-dire de l'oxygène pur ou un mélange gazeux contenant au moins 90 O en volume d'oxygène)ou de l'air enrichi en oxygène dans le mélange gazeux en une région située en aval du catalyseur du premier étage de catalyse et en amont du catalyseur de l'étage final de catalyse, et l'on refroidit le mélange gazeux en aval du catalyseur de chaque étage grâce à un milieu de refroidissement séparé de l'oxygène commercial ou de l'air enrichi en oxygène ou bien par mélange avec un milieu gazeux de refroidissement différent de l'oxygène commercial ou de l'air enrichi en oxygène ou bien par mélange avec un milieu gazeux de refroidissement jouant le râle de véhicule de l'oxygène commercial ou de l'air enrichi en oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux sortant du stade de catalyse finale est ensuite absorbé dans de l'acide sulfurique afin de former de l'acide sulfurique de concentration choisie. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute au moins une partie de l'oxygène commercial ou de l'air enrichi en oxygène au mélange gazeux en au moins une région située en aval du catalyseur du premier stade de catalyse et en amont du catalyseur du troisième stade de catalyse. 4. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on ajoute l'oxygène commercial et de l'air enrichi en oxygène au mélange gazeux à un débit tel que le rapport entre le poids de l'oxygène moléculaire ainsi ajouté par unité de temps et le poids de l'acide sulfurique produit dans la même unité de temps, se situe entre 10:100 et 25:100. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source du mélange gazeux est un brûleur de soufre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange gazeux entrant dans le premier étage comprend au moins 8 m en volume d'anhydride sulfureux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractéDrisé en ce que le rendement total de transformation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique est maintenu ou augmenté à 98 m en poids au moins. 8. Procédé pour augmenter le taux de production d'aci- de sulfurique dans une installation existante à absorption simple pour la production d'acide sulfurique, cette installation comprenant un certain nombre d'étages de transformation catalytique de 1' anhydride sulfureux en anhydride sulfurique, des conduits et dispositifs pour faire passer le mélange gazeux contenant de l'anhydride sulfureux sur le catalyseur de chaque étage, des dispositifs pour refroidir le mélange gazeux en aval du catalyseur de chaque étage et un dispositif pour absorber l'anhydride sulfurique du mélange gazeux quittant l'étage final de façon à former de l'acide sulfurique, le procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute de l'oxygène commercial-ou de l'air enrichi en oxygène au mélange gazeux en aval du catalyseur du premier étage et en arnont du catalyseur de l'étage final afin de mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, et en ce qu'on augmente la proportion de l'anhydride sulfureux par rapport à l'oxygène dans le mélange gazeux entrant dans le premier étage de catalyse et l'on enlève une partie du catalyseur de ce premier étage de catalyse. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on enlève jusqu'à 50 Ó du poids du catalyseur du premier étage. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé-en ce quton remplace le catalyseur enlevé par une quantité équivalente d'une matière non catalytique, laquelle comprend, ou est constituée par,de la matière de support de catalyseur. 11. Procédé pour compenser (en ce qui concerne la production de l'acide sulfurique) la détérioration du catalyseur dans le premier étage de transfofmation catalytique d'une installation existante à absorption simple pour la production d'acide sulfurique, comprenant un certain nombre d'étages de transformation catalytique de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique, des conduits et dispos-itifs pour faire passer le mélange gazeux contenant de l'anhydride sulfureux sur le catalyseur dans chaque étage, un dispositif pour refroidir le mélange gazeux en aval du catalyseur de chaque étage et un dispositif pour absorber l'anhydride sulfurique du mélange gazeux quittant l'étage final de façon à former de l'acide sulfurique, le procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute de l'oxygène commercial ou de l'air enrichi en oxygène au mélange gazeux en aval du catalyseur du premier étage et en amont du catalyseur de l'étage final, de façon à met- tre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, le taux d'addition de l'oxygène commercial ou de l'air enrichi en oxygène augmentant à mesure de la détérioration du catalyseur du premier étage.