Brevet FR2363593A1 — publié le 19780331

La présente invention concerne un procédé de préparatfoJngdFuJne mousse de polyisocyanurate retardatrice de fumée présentant simultanément des propriétés de faible génération de fumée, de faible friabilité, d'absence d'éclatement (dispersion sous forme d'une poudre par contact avec une flamme) et une excellente résistance à la chaleur et aux flammes. On a préparé des mousses de polyisocyanurate en mélangeant et en agitant un polyisocyanate organique, un catalyseur de trimérisation d'isocyanates et un agent soufflant et si cela est nécessaire un agent tensio-actif. (Brevets japonnais nO 33910/I970 et 2269/1971). Les mousses de polyisocyanurate présentent une excellente résistance a la chaleur et aux flammes mais présentent les inconvénients d'être friables et d'éclater par contact avec une flamme et de donner lieu à une fumée au début du contact avec une flamme. Afin d'éliminer ces inconvénients, divers procédés de préparation des mousses de polyisocyanurate modifiées ont été proposes, tels que, par exemple, un procédé comportant l'utilisation d'un polyéther en tant que modificateur (brevet japonais n0 42386/1971 et 2269/1971) ; un procédé comportant l'utilisation d'un polyester en tant que modificateur (brevet japonais nO 28919/1972) ; un procédé comportant l'introduction d'une liaison polyoxazolidone (brevet japonais nO 32800/1974) ; un procédé comportant l'utilisation d'un polyéther polyol d'un poids moléculaire supérieur a 200 et d'un diol d'un poids moléculaire inférieur à 200 en tant que modificateur (brevet japonais non examiné nO 101497/ 1973) ; un procédé comportant l'utilisation d'un précondensat de résine a base de xylene (brevet japonais nO 32757/1972) ; un procédé comportant. l'introduction d'une liaison polycarbodiimide (brevet japonais nO 4591/1971) ; un procédé comportant l'introduction d'une liaison uréthane et d'une liaison carbodiimide (brevet japonais n 30796/1972). Les mousses de polyisocyanurate modifiées présentent des prpriétés améliorées en ce qui concerne la friabilité et l'éclatement que l'on obtient par suite de la modification mais elles présentent encore les inconvénients qui résident dans une résistance réduite aux flammes et un faible pouvoir -retardateur de flamme ainsi qu'une génération élevée de fumée. Aucun procédé de préparation d'une mousse de polyisocyanurate présentant simultanément les quatre-caractéris- tiques de faible génération de fumée, faible friabilité, résistance élevée aux flammes et pouvoir retardateur élevé aux flammes n'a été propose. Les inventeurs ont étudié un procédé de préparation d'une mousse de polyisocyanurate présentant lesdites caractéristiques. L'invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'une mousse de polyisocyanurate présentant lesdites quatre caractéristiques de faible génération de fumée, faible friabilité, résistance élevée aux flammes, pouvoir retardateur de flammes et aussi d'absence d'éclatement. On atteint le but de la présente invention en réalisant un procédé de préparation d'une mousse de polyisocyanurate par réaction d'un polyisocyanate organique en présence d'un agent soufflant, d'un catalyseur de trimérisation de l'isocyanate, d'un agent tensioactif, d'un modificateur et d'additifs, la réaction étant effectuée en présence d'un organosilicate répondant à la formule Si (OR)4 ou R n Si (OR') 4-n où R et R' sont identiques ou différents et représentent un groupe hydrocarboné aliphatique, alicyclique ou aromatique, renfermant I à 12 atomes de carbone et pouvant comporter un substituant, les quatre R pouvant etre identiques ou différents et n représente un nombre entier compris entre 1 et 3. L'organosilicate répondant à la formule Si(OR4) ou RnSi(OR')4-n utilisé dans le procédé de l'invention contient un groupe hydrocarboné aliphatique, alicyclique ou aromatique, renfermant 1 â 12, de préférence moins de 7, plus particulierement moins de 5 atomes de carbone, et pouvant comporter un substituant tel qu'un halogène ou un groupe ester d'acide carboxylique inerte vis-àvis d'un isocyanate et egalement un groupe hydroxy, oxylane ou amide actif visà-vis d'un isocyanate.A titre d'organcsilicates typiques répondant à la formule Si (OR)4, on peut citer le silicate de tétraméthyle, le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétra-isopropyle, le silicate de tétra-n- butyle, le silicate de tétraisobutyle, le silicate de tétra-n-amyle, le silicate de tetra-n-heptyle, le silicate de tétra-n-octyle, le silicate de tétrakis-2-éthylhexyle, le silicate de tétrakis--chloroéthyle, le silicate de tétrakis-p-oxyéthyle, le silicate de tétraallyle, le silicate de triéthyl isoamyle, le silicate de diméthyldiisoamyle, le silicate de diêthyltriisoamyle, le silicate de tétraisoamyle, le silicate de triméthyléthyle, le silicate de diméthyldiéthyle, le silicate de méthyltriéthyle, le silicate de tétracyclohéxyle, le silicate de tétraphényle, le silicate de tétrabenzyle, le silicate de tétrakis-ss-phénéthyle, , le silicate de tétrakis-4bromophényle, le silicate de tétrakis-4-tert-amylphényle, le silicate de tétra-&alpha;- naphtyle, le silicate de tétra-o-tolyle, le silicate de tétra-m-tolyle, le silicate de tétra-p-tolyle, le silicate de tétraglycidyle, le silicate de tétrakis-&alpha;;- éthoxycarbonyléthyle et corps analogues A titre d'organosilicates typiques répondant à la formule RSi(OR')3, on peut-citer le méthyl triéthoxysilane CH3Si(OC2H5)3, le butyl triméthoxysilane CH9Si(OCH3)3, l'éthyl-tri-n-butoxysilane C2H5Si(OC4Hg)3, le méthyl triamyloxysi lane CH3Si(OC5H11)3, le phényltri-isopropoxysilane C6H5Si(O-sio-C3H7)3, le méthyl triphénoxysilane CH3Si(OC6H5)3, l'allyl triéthoxysilane CH2 = CH-CHSi(OC2H5)3, le vinyl tris(ss-méthoxyéthoxy)silane CH2 = CHSi(OCH2CH2OCH3), le &gamma;-glycidoxy- propyl triméthoxysilane Si(OCH3)3, $le ss-(3,4-époxycyclohéxyl) éthyl triméthoxysilane. le méthacryloyloxypropyl triméthoxysilane - le N-(ss-aminoéthyl)-&alpha;-aminopropyl triméthoxysilane H2N(CH2)2NH (CH2)3Si(OCH3)3, l'éthyl diméthoxypropoxysilane C2H5Si(OCH3)2(0C3H7), le vinyl diallyloxyméthoxysilane CH2 = CHSi(OCH2-CH=CH2)2 (OCH3), le vinyl triéthoxy silane CH2 = CHSi(OC2H5)3, le phényl triéthoxy silane C6H5Si(OC2H5)3, et corps analogues. A titre d'organosilicates typiques répondant a la formule R2Si(OR')2, on peut citer le diméthyl diéthoxysilane (CH3)2Si(oC2H5)2, le diméthyl di-npropoxysilane (CH3)2Si(nC3H7)2, le ditolyl diéthoxysilane (CH3C6H4)2Si(OC2H5)2, le diméthyl diglycidoxysilane le [N-(ss-aminoéthyl)-&alpha; aminopropyl]-méthyl diméthoxysilane le diphényl dipropoxysilane (C6H5)2Si-(OC3H7)2. A titre d'organosilicates typiques répondant à la formule R3Si(OR'), on peut citer le triméthoxysilane (CH3)3Si(OC2H5), le triméthyl-n-butoxysilane (CH3)3Si(O-n-C4H9), le triméthylphénoxysilane (CH3)3Si(OC6H5), le triéthyl (ss-chloréthoxy) silane (C2H5)3Si(OCH2CH2Cl) et le triméthyl (ss-hydroxyéthoxy) silane (CH3)3Si(OC2H40H). Parmi les organosilicates susmentionnés, on préfère ceux qui répondent à la formule Si(OR)4 et RSi(OR')3 et on préfere tout particulièrement ceux qui répondent aux formules Si(OC2H5)4, CH2 = CHSi(oC2H5)3 et CH3Si(OC2H5)3. Il est possible d'utiliser ledit organosilicate seul ou sous forme de mélange. On peut facilement préparer ces organosilicates. par une réaction d'élimination de l'acide chlorhydrique en utilisant des tétrahalogénures de silicium ou des organohalogénosilanes et des alcools ou phénols monohydriques. On utilise une quantité d'organosilicate par rapport à la mousse de polyisocyanurate comprise entre 0,2 et 3 X en poids, de préférence, entre 0,5 et 1,7 % en poids, plus particulie*ement entre 0,7 et 1,5 Z en poids, en tant que Si. Par exemple, lorsqu'on ajoute du silicate de tétraéthyle en un rapport de 0,2 Z en poids en tant que Si, a la mousse, on note des améliorations en ce qui concerne la génération de fumée, la résistance aux flammes, et l'absence d'éclatement mais on constate une légère déformation lors d'un long contact avec une flamme. Lorsque la--quantité s'élève à 0,5 % en poids en tant que Si (3,7 Z en poids en silicate de tétraéthyle), le degré de déformation diminue. Lorsque la quantité est comprise entre 0,7 et 1,5 Z en poids en tant que Si (5,2 à 11,1 Z en poids en silicate de tétraéthyle), on ne constate pratiquement pas de déformation. En ce qui concerne la génération de fumée, on note un effet suffisant de suppression de la fumée par suite de l'addition de l'organo- silicate en un rapport supérieur à 0,5 Z en poids en tant que Si, un faible degré de génération de fumée étant constaté par contact avec la flamme. Cet effet de suppression de la fumée est imprévisible compte-tenu du fait qu'une forte quantité de fumée noire est engendrée jusqu'à ce qusil se produise une carbonisation de la couche superficielle lorsqu'on touche la mousse de polyisocyanurate classique modifiée ou non modifiée avec une flamme. On comprend pas encore entièrement le mécanisme suivant lequel les organosilicates donnent lieu à un effet suppresseur de la fumée selon la présente invention mais les organosilicates utilisés pour les besoins de la présente invention dissolvent facilement les matières premieres, et par conséquent, on suppose que les organosilicates sont uniformément dispersés dans la mousse à l'état de molécules et que, lorsqu'on expose la mousse à une flamme, ledit Si uniformément dispersé contribue à la suppression de la génération de fumée.Cependant, un composé silicique minéral tel que SiO2 ne dissout pas les matières premières et se distribue dans la mousse; on suppose donc qu'il n'est pas uniformément dispersé dans la mousse, ce qui donne lieu à un effet de suppression de la fumée insuffisant. Selon le procédé d'addition de l'organosilicate, étant donné que l'organosilicate ne comporte pas de substituants réactifs, il est inerte vis-à-vis de tous les constituants de la mousse de polyisocyanurate et présente une solubilité plus éleyée, ce qui permet ainsi de préparer une solution uniforme en mélangeant l'organosilicate soit avec le catalyseur, l'agent tensio-actif ou le modificateur ou un mélange de ceux-ci ou avec le polyisocyanate. Par contre, on utilise l'organosilicate comportant un substituant réactif en ce qui concerne la réaction en le mélangeant au préalable avec les constituants sans le polyisocyanate. L'utilisation de ltorganosilicate pour les besoins de la présente invention a pour résultat (a) un effet prononcé suppresseur de la fumée ; (b) l'élimination de l'éclatement ; (c) un effet tensio-actif (on obtient une uniformité de la mousse bien qu'elle soit légèrement inférieure à celle obtenue au moyen des agents tensio-actifs du type organosilicone du commerce utilisés pour les mousses de polyurêthane ce qui permet de préparer une mousse ayant des cellules fines sans utiliser d'agent tensio-actif du type organosilicone) ; (d) un effet de solubilisation (la solubilité du catalyseur de trimérisation des isocyanates du type sel de métal alcalin est augmentée, ce qui a pour effet d'accélérer la trimérisation) et effets analogues. L'addition de l'organosilicate a pour effet de conférer diverses pro priétés imprévisibles en même temps qu'une faible génération de fumée. Selon le procédé de l'invention, les polyisocyanates organiques sont des composés organiques renfermant deux ou plusieurs groupes NCO par molécule et comprennent des mo nomères polyisocyanate aliphatiques et aromatiques, des mélanges de ceux-ci et des composés modifiés dérivés de ceux-ci. A titre de polyisocyanates aliphatiques typiques* on peut citer l'hexa méthylènediisocyanate, 1' isophoronediisocyanate, le dicyclohexylméthanediisocyanate, le méthyl cyclohexanediisocyanate et corps analogues. A titre de polyisocyanates aromatiques typiques, on peut citer le tolylènediisocyanate (isomère 2,4 et/ou 2,6), le diphénylméthanediisocyanate, le bitolylènediisocyanate, le naphtylènediisocyanate (tel que le 1,5-naphtylènediisocyanate), le triphénylméthanetriisocyanate, le dianisidinediisocyanate, le xylylènediisocyanate, le tri (isocyanatephényl) thiophosphate, les polyisocyanates polynucléaires répondant a la formule (I) (où n représente un nombre entier de O à 10) (MDI brut ou isocyanate polymère) que l'on obtient en faisant réagir le phosgène avec un produit de condensation de l'aniline et du formaldéhyde ; un tolylene- diisocyanate non distillé et des polyisocyanates renfermant un noyau isocyanurate que l'on obtient en faisant réagir un dihalogénure organique avec un sel métallique de l'acide cyanique, par exemple des composés répondant à la formule (II) (où R représente un radical hydrocarboné bivalent et p- représente un nombre en tier compris entre 1 et 6) (se reporter au brevet japonais non examiné nO 51396/ 1974 ; les brevets japonais nO 31998/1973 ; 7269/1972 ; et 8309/1971). Dans le procédé de l'invention, il est possible d'utiliser des produits modifiés des monomères du type polyisocyanate tels que des polyisocyanates ayant une liaison biuret, allophanate, isocyanurate, carbodiimide, oxazolidone, amide, imide etc, que l'on obtient par modification desdits polyisocyanates. (Se reporter aux brevets japonais nO 880/1973 ; 5636/1974 et 32800/1974 et au brevet japonais non examiné 197/1971). Les polyisocyanates modifiés comprennent également des prépolymères ren- fermant des groupes NCO terminaux que l'on obtient en faisant réagir un polyol avec un équivalent ou un excès de polyisocyanate, tels que des polyisocyanates ayant une liaison uréthane que l'on obtient en faisant réagir du triméthylolpropane avec du tolylènediisocyanate en un rapport molaire 1 : 3 ou davantage, et des prépolymères obtenus en faisant réagir une faible quantité d'un polyol avec un isocyanate suivant le procédé classique.Les polyisocyanates organiques que l'on utilise, de préférence, pour les besoins des procédés de l'invention comprennent des polyisocyanates aromatiques, en particulier, des polyisocyanates répondant a la formule (I) ou (II) et des produits modifiés de ceux-ci. Les polyisocyanates organiques optimum comprennent les isocyanates polymères répondant à la formule (I) et les produits modifiés de ceux-ci.Les agents soufflants utilisés pour les besoins du procédé de l'invention peuvent comprendre les agents soufflants classiques que l'on utilise pour la préparation de mousses uréthane et de mousses d'isocyanurate, A titre d'agents soufflants typiques, on peut citer (a) des solvants inertes ayant un bas point d'ébullition tels que le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dibromotetrafluoroéthane, le trichlorotrifluoroéthane,le chlorure de méthylène, le pentane, le trichloroéthane, le benzène, le n-hexane, et solvants analogues ; (b) des composés qui dégagent de l'anhydride carbonique par réaction. avec un isocyanate, tels que l'eau, des composés contenant de l'eau d'hydratation, des nitroalcanes, des aldoximes, des amides d'acide, des composés énolisables et corps analogues ; (c) des composés qui dégagent du gaz par décomposition thermique sous l'effet de la chaleur de réaction engendré lors de la formation de la mousse tels que du bicarbonate de sodium, du bicarbonate d'ammonium, de l'azobisisobutyronitriie, de l'azoaminobenzol de la dinotrosopentaméthylène-tétramine et corps analogues. Les agents soufflants préférés comprennent les composés faisant partie du groupe (a) et l'agent soufflant optimum est le trichloromonofluorométhane. Les catalyseurs de trimérisation des isocyanates utilisés pour les besoins du procédé de la présente invention peuvent être des composés présentant une activité catalytique en ce qui concerne la trimérisation des groupes isocyana tes. On préfère utiliser un catalyseur ayant une forte activité en ce qui concerne l'accélération de la trimérisation étant donné que, d'ordinaire, la réaction de préparation de la mousse est amorçée à la température ambiante, et, achevée, de préférence, en une courte période de temps, par exemple en 1 à 5 minutes. On utilise, de préférence, des catalyseurs de trimérisation des isocyanates sous l'effet desquels le polyisocyanate se solidifie à i000C dans un espace de temps de 10 minutes. Ces catalyseurs sont décrits dans les brevets japonais n 2799/1960 ; 5838/1965 ; 16669/1969 ; 13257/1971 ; 15298/1961 ; 25017/1961 ; 31531/1971 ; 33577/1971 ; 37503/1971 ; 41393/1971 ; 41610/1971 ; 36038/1972 ; 35720/1973 ; les brevets japonais non examines nO 29491/1972 ; 49898/1973 et 81996/1973. A titre de catalyseurs typiques de trimérisation des isocyanates on peut citer (a) les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la N,-N', N'' tris (diméthylaminopropyl) hexahydrotriazine, le 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl) phénol, la tétraméthyl éthylènediamine, le diazabicyclo-alcan (f) des éthylèneneimines tels que la N-butyl éthyléneimine, la 2-hydroxyéthyl éthylèneimine et corps analogues ; (g) des sels métalliques d'acides carboxyliques tels que l'acétate de potassium, le 2-ethylhexanoate de potassium, le 2 éthylhexanoate de plomb, le benzoatedesodium, le naphténate de potassium, ltoc- tanoate d'étain et corps analogues ; (h) des composés basiques minéraux tels que le carbonate de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de barum l'hydro- xyde de potassium, l'hydroxyde de sodium et corps analogues ; (i) des alcoolates et phénolates tels que le methylate de sodium, le phénolate de potassium, le tri chlorophénolate de sodium et corps analogues ; (j) des composés à base de Ti et Sb tels que le titanate de tétrabutyle, l'oxyde de tri-n-butyl-antimoine et corps analogues ; (k) des catalyseurs de Friedel et Crafts tels que le chloruré de zinc, le chlorure d'étain, le chlorure ferrique, le pentachlorure dlantimoine, le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore et corps analogues ; (1) des complexes de métaux alcalins tels que des complexes de métaux alcalins du salicylaldéhyde, de I'acétylacétone, de l'ohydroxyacétophénone, ou de la quinizarine ; des complexes de métaux alcalins de composés à base de bore tétravalent tels que par exemple E (R10)33OR23 (M (Se reporter aux brevets japonais nO 10543/1960 , 13344/1961 ; 8850/1962 ; 347/1963; 7149/1963 ; 1850/1964 ; 20537/1964 ; 24731/1964 ; 12190/1965 ; 2719/1967 ; 3117/ 1967 ; 3798/1967 ; 4997/1967 ; 11678/1967 ; et 13635/]967). On prefère également utiliser des copolymères de vinylsilane-polyoxyalcoylène. (Se reporter aux brevets japonais n0 12310/1965 ; 3559/1966 ; 5954/ 1-966 et 5955/1966). Il est également possible d'utiliser d'autres additifs si cela est souhaitable. A titre d'additifs typiques, on peut citer, des retardateurs de flamme tels que des composés organiques contenant du phosphore ou des halogènes, des résines contenant des halogènes, de ltoxyde d'antimoine, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde d'aluminium et corps analogues ; des agents colorants tels que des pigments et matières colorantes et des charges minérales telles que le talc, la terre à diatomée et le graphite ; de la fibre de verre et d'autres charges minérales. Des procédés typiques de préparation des mousses de polyisocyanurate sont décrits ci-dessous. (a) On mélange un polyisocyanate organique avec un catalyseur de trimérisation, un agent soufflant tensio-actif après quoi on fait mousser. (b) On prépare une mousse de polyisocyanurate modifiée soit en mélangeant un polyisocyanate modifié au préalable obtenu en faisant réagir le polyisocyanate polynucléaire avec un modificateur, un catalyseur de trimérisation, un agent soufflant, an agent tensio-actif etc. . (procédé au prépolymère) ou en mélangeant et en faisant mousser simultanément un polyisocyanate polynucléaire non modifié, un modificateur, un catalyseur de trimérisation, un agent soufflant, un agent tensio-actif, etc..,(procédé à étape unique) (c) On mélange et fait mousser un polyol ayant un noyau isocyanurate, un polyiso cysanurate, un agent soufflant, un agent tensio-actif et un catalyseur générateur d'uréthane. On peut choisir un procédé avantageux parmi les procédés (a), (b), et (c). Pour atteindre le but de l'invention, on préfere choisir le procédé (a) qui consiste à faire réagir un polyisocyanate sans modificateur en présence de l'organosilicate ou le procédé (b) qui consiste à faire réagir un polyisocyanate modifié en présence de l'organosilicate. Le procédé (a) est le procédé optimum. La mousse de polyisocyanurate préparée suivant le procédé (c) présente une résistance a la chaleur, aux flammes et à la génération de fumée relativement basse par comparaison aux procédés (a) et (b). Les modificateurs employés pour la préparation des mousses de polyisocyanurate modifiées utilisées dans le procédé (b) comprennent des polyéther polyols, des polyester polyols, des polyépoxydes, des polyestéramides, des polyamines, des acides polycarboxyliques, des polymères diéniques liquides renfermant des groupes hydroxy terminaux, des huiles et graisses renfermant un groupe hydroxy et des prépolymères de résines phénoliques (novolaques et résols). Lors de la modification, on ajoute le modificateur en un rapport d'équivalents NCO au modificateur de plus de 3, de préférence compris entre 5 et 20. Le procédé de préparation des mousses de polyisocyanurate comportant l'utilisation de modificateurs à base de polyéthers, est décrit dans le brevet japonais n0 42386/1971. Le procédé de préparation de mousses de polyisocyanurate à l'aide de modificateurs à base de polyesters, est décrit dans le brevet japonais nO 28919/1972. Le procédé de préparation de mousses de polyisocyanurate à laide de modificateurs à base d'acides polycarboxyliques ou d'anhydrides de ceux-ci est déerit dans le brevet japonais nO 42386/1971. Les brevets japonais se rapportant aux procédés de préparation de mousses de polyisocyanurate modifiés et aux catalyseurs de trimérisation des isocyanates sont décrits dans "Plastic material" Volume 16 nO 1 page 56 (1975), Certains exemples spécifiques sont présentes dans le présent mémoire à des fins d'illustration seulement et, sauf indications contraires, ne doivent pas etre interprétés comme étant limitatifs de quelque manière que ce soit. On a effectué les évaluations des mousses de polyisocyanurate conformément aux procédés suivants. Génération de fumée Selon la méthode ASTM D 2843-70. (test de la chambre à fumée XP-2). On brûle une éprouvette d'une dimension de 50 mm x 50 mm x 50 mm dans une boîte et note la concentration de fumée engendrée dans la boîte par le Z d'obscurcissement de la lumière. On mesure le z maximum d'obscurcissement de la lumière et le temps nécessaire pour que le % maximum d'obscurcissement de la lumière soit atteint. Plus le % maximum d'obscurcissement de la lumière est faible et plus le temps nécessaire pour que le % maximum d'obscurcissement de la lumière soit att-eint est long, plus la génération de fumée est faible. Résistance aux flammes On mesure le temps nécessaire à la pénétration d'une flamme aiguë à travers une éprouvette conformément au Bureau of Mlnes, Report of Investigation n 6366 (1964). Plus le temps de pénétration de la flamme est long, plus la résistance aux flammes est élevée. 'Inflammabilité de la surface On détermine l'inflammabilité de la surface par le % de rétention du poids conformément au Butler Chimney Test (Krueger O. A. Jr. et Colt. J. Cellular Plastics, Volume 3, page 497 (1967). L'inflammabilité est d'autant plus basse que la valeur est plus élevée. On utilise une éprouvette d'une dimension de 18,75 mm x 18,75 mm x 100 mm. En conséquence, les données donnent lieu à- des valeurs inférieures d'environ 10 % à celles des éprouvettes ayant une longueur normale de 250 mm. Friabilité On mesure la friabilité selon la méthode ASTM C-421 en % de perte en poids après une mise en oeuvre de 10 minutes. La friabilité est d'autant plus faible que la valeur est faible. % de Si Ultérieurement dansle présent mémoire, le % de Si indique le rapport en poids du constituant Si de 1 'organosilicate par rapport à la totalité des constituants de la mousse. Exemple 1 On mélange 100 g d'un isocyanate polymère (nom commercial : Isonate 580 ayant un équivalent NCO de 140 ; fabriqué par Upjohn Co.), avec 22 g de trichloro monofluorométhane en vue de préparer la solution A. D'autre part, on mélange 10 g de silicate de tétraéthyle (tétraéthoxysilane) (0,98 % en tant que Si par rapport au poids de la masse)) g d'un agent tensio-actif du type-silicone (nom commercial SH- 193 fabriqué par la Toray Silicone Co.Ltd.), 1,0 g de N, N',N"-tris(diméthy lamino-propyl) hexadrydro-sym-triazine (que l'on appelera ultérieurement dans le présent mémoire HHT) et 2,0 g d'une solution d'acétate de potassium à 30 Z dans l'ethylène~glycol en vue de préparer la solution B. On introduit la solution A et la solution B dans un gobelet en papier et agite le mélange énergiquement en vue de former une mousse ayant une densité de 0,035 g/cm .Les caractéristiques de la mousse sont comme suit : Lorsqu'on touche la mousse avec une flamme celle-ci n'éclate pas et ne présente sensiblement ni déformation ni dilatation. Génération de fumée : (a) Z maximum d'obscurcissement de la lumière 90 % b) temps nécessaire pour que le Z maximum d1obs curcissement de la lumiere soit atteint 40 secondes Inflammabilité de la surface Z de rétention du poids 84 % Résistance aux flammes : temps de pénétration de la flamme 85 minutes Temps d'après-flamme : O seconde Friabilité Z de perte de poids 58 Z A titre de référence* on prepare une mousse au moyen de ce procédé sauf qu'on élimine le silicate de tétraéthyle a partir des constituants susmentionnés. On éprouve la génération de fumée de la mousse ce qui donne 96 Z du % maximum d'obscurcissement de la lumière et un temps pour atteindre le Z maximum d'obscurcissement de la lumière de 30 secondes. lorsqu'on touche la mousse avec une flamme, on constate une déformation, un éclatement et une dilatation et note que la couleur de la fumée est noire. Exemple 2 Selon le procédé de l'Exemple 1 et lorsqu'on utilise les mêmes cops- tituants sous les mêmes conditions sauf que l'on ajoute 2,0 g (Z Si = 0,21 %) de silicate de tétraéthyle (0,27 % en Si par rapport à l'isocyanate), on obtient une mousse ayant une densité de 0,035 g/cm avec un temps de formation de crème de 17 secondes et un temps de montée de 50 secondes. Les caractéristiques de la mousse sont comme suit : Génération de fumée (a) 89 Z (b) 31 secondes Inflammabilité de surface : .84,5 Z Résistance aux flammes : . 120 minutes Temps d'après-flamme : O seconde Friabilité : 66 % Lorsqu'on touche la mousse avec une flamme on ne constate aucun éclatement bien que l'on note une légère déformation. Exemple 3 On mélange 97 g d'unîsocyanate polymère (nom commercial : Isonate 580 fabriqué par l1Upjohn Co.) avec 3,0 g d'un polyépoxyde (nom commercial : Epikote 819 fabriqué par la Shell Chemical Co.) et les fait réagir à 1000C pendant 2 heures ce qui donne un isocyanate polymère modifié par une polyoxazolidone. On melange 100 g de l'isocyanate polymère modifié avec 22 g de trichloromonofluorométhane en vue de préparer la solution A. D'autre part, on mélange 10,0 g de silicate de tétraéthyle, (% Si = 1,0 %), 1,0 g de HHT et 2,0 g de la solution d'acétate de potassium dans l'éthylène-glycol utilisée à Exemple 1 en vue de préparer la solution B. On mélange la solution A avec la solution B, que lton maintient à 180C, et agite énergiquement, ce qui donne donne une mousse ayant une densité de 0,043 g/cm , un temps de formation de crème de 20 secondes et un temps de montée de 45 secondes. Les caractéristiques de la mousse sont comme suit. Génération de fumée (a) -95 Z (b) 52 secondes Inflammabilité de surface : 79 z Résistance aux flammes : 50 minutes Temps d'après-flamme : 3 secondes Friabilité : 32 X Exemple 4 Selon le procédé de l'Exemple 1, lorsqu'on utilise les mêmes constituants sous les mêmes conditions, sauf que l'on ajoute 10 g de silicate de tétraglycidyle (% Si = 0,6 %) au lieu du silicate de tétraéthyle, on obtient une mousse ayant une densité de 0,033 g/cm , un temps de formation de crème de 10 secondes et un temps de montée de 35 secondes. La mousse ne présente ni éclatement ni déformation ou dilatation par suite du chauffage avec une flamme. Les caractéristiques de la mousse sont comme suit. Génération de fumée (a) 73 Z (b) 55 secondes Inflammabilité de surface ; 83 Z Résistance aux flammes : -92 minutes Temps d'après-flamme : 0 seconde Friabilité : 60 Z Exemple 5 Selon le procédé de l'Exemple 1 et lorsqu'on utilise les mêmes constituants sous les mêmes conditions sauf que l'on omet l'agent tensio-actif du type silicone (SH 193), on obtient une mousse rigide ayant une densité de 0,033 g/cm La mousse présente sensiblement la même résistance aux flammes et les mêmes caractéristiques de génération de fumée que celle de l'Exemple 1. En conséquence, on obtient un effet tensio-actif souhaitable par suite de l'addition du silicate de tétraéthyle. Exemple 6 Selon le procédé de l'Exemple 1, lorsqu'on utilise les mêmes constituants sous les mêmes conditions sauf qu'on emploie 8,0 g de silicate de tétraphényle (% Si = 0,42 %) au lieu de 19 g de silicate de tétraéthyle, on obtient un mousse ayant une densité de 0,038 g/cm à 18 C, un temps de formation de crème de 12 secondes et un temps de montée de 17 secondes. Les caractéristiques de la mousse sont comme suit. Génération de fumée (a) 95 Z (b) 42 secondes Inflammabilité de surface : 83,3 Z Temps d'après-flamme : O seconde Friabilité : 92 % Exemple 7 On mélange 100 g d'un isocyanate polymère (nom commercial Isonate 580 ayant un équivalent NCO de 140, fabriqué par l'Upjohn Co.) avec 22 g de trichloromonofluorométhane en vue de préparer la solution A. D'autre part, on mélange 10 g de phényl triéthoxysilane (C6H5Si(OC2H5)3)(% Si = 0,85 Z), 2 g d'un agent tensio-actif du type silicone (nom commercial : SH 193 fabriqué par la Toray Silicone Co. Ltd.),1,0gde HHT et 2,0 g d'une solution d'acétate de potassium à 30 Z dans l'ethylene-glycol en vue de préparer la solution B. On introduit la solution A et la solution B dans un gobelet en papier et agite le mélange énergiquement ce qui donne une mousse ayant une densité de 0,031 g/cm3 à I7êC, ur temps de formation de trime de 18 secondes et un temps de montée de 60 secondes. Lorsqu'on touche ta mousse avec une flamme, celle-ci n'éclate pas et ne présente sensiblement aucune déformation. Les caractéristiques de la mousse sont comme suit. Génération de fumée (a) 96 Z (b) 42 secondes Inflammabilité de surface : 82 Z Résistance aux flammes : 70 minutes Temps d'après-flamme : O seconde Friabilité : 78 X Exemple 8 Selon le procédé de l'Exemple 7 lorsqu'on utilise les mêmes constituants sous les mêmes conditions sauf que l'on ajoute 10 g de méthyl triéthoxysilane (CH3Si(OC2H5)3) (X Si = 1,13 %) au lieu du phényl triéthoxysilane et que l'on modifie la quantité de la solution d'acétate de potassium dans l'éthylène-glycol 3 de 2,0 g à 4,0 g, on obtient une mousse ayant une densité de 0,033 g/cm3, un temps de formation de crème de 10 secondes et un temps de montée de 35 secondes. La mousse ne présente aucune propriété d'éclatement, Les caractéristiques de la mousse sont comme suit. Génération de fumée (a) 97 z (b) 46 secondes Inflammabilité de surface : 67,4 % Résistance aux flammes : 63 minutes Temps d'après-flamme : 3 secondes Friabilité : 45 z Exemple 9 Selon le procédé de l'Exemple 7, lorsqu'on utilise les mêmes constituants sous les mêmes conditions sauf que l'on ajoute 11,5 g de glycidoxypropyl triméthoxysilane (% Si = 0,99 %), au lieu de phényl triéthoxysilane, on obtient une mousse ayant une densité de 0,033 g/cm , un temps de formation de crème de 10 secondes et un temps de montée de 35 secondes. La mousse ne présente aucune propriété d'éclatement et n'est sensiblement ni déformée ni ni dilatée lorsqu'on chauffe avec une flamme. Les caractéristiques de la mousse sont comme suit. Génération de fumée (a) 96 z (b) 52 secondes Inflammabilité de surface : 82 % Résistance aux flammes : 97 minutes Temps d'après-flamme : O seconde Friabilité Exemple 10 Selon le procédé de l'Exemple 7 lorsqu'on utilise les mêmes constituants sous les mêmes conditions sauf que l'on ajoute 10,0 g de vinyl tris(P-méthoxyétho- xy) siîaneECH2= CHSi(OCH2CH2oeH3)3 (2 Si = 0,73 Z) au lieu du phényl triétho [ 2 2 2 3 3] xysilane, on obtient une mousse avec une densité de 0,033 g/cm avec un temps de formation de crème de 22 secondes et un temps de montée de 60 secondes. Les caractéristiques de la mousse sont comme suit.La mousse ne présente aucune propriété d'éclatement et on note une légère déformation et dilatation de la mousse si on la touche avec une flamme. Génération de fumée : (a) -94 Z (b) 61 secondes Inflammabilité de surface : 82 Z Résistance aux flammes : 145 minutes Temps d'après-flamme : O seconde Friabilité : 65 z Exemple 11 On mélange 97 g d'un agent isocyanate polymère (nom commercial : Isonate 580 fabriqué par la Upjohn Co.) avec 3,0 g d'un polyépoxyde (nom commercial : Epikote 819 fabriqué par la Shell Chemical C o.) et fait réagir ces réactifs à 1000C pendant 2 heures, ce qui donne un isocyanate polymère modifié par un polyoxazolidone. On mélange 100 g de l'isocyanate polymère modifié avec 22 g de trichlorofluorométhane en vue de préparer la solution A. D'autre part, on mélange 10,0 g de méthyl triéthoxysilane (% Si = 1,17 %) avec 1,0 g de HHT et 2,0 g de la solution d'acétate de potassium dans l'éthylène-glycol utilisée à l'Exemple 7, en vue de préparer la solution B. On mélange la solution A et la solution B et agite énergiquement ce qui donne une mousse ayant une densité de 0,043 g/cm avec un temps de formation de crème de 20 secondes et un temps de montée de 45 secondes. Les caractéristiques de la mousse sont comme suit. Génération de fumée (a) 94 Z (b) 50 secondes Inflammabilité de surface : 78 Z Résistance aux flammes : 49 minutes Temps d'après-flamme : 3 secondes Friabilité : 28 Z Exemple 12 : Selon le procédé de Exemple 1, lorsqu'on utilise les mêmes constituants sous les mêmes conditions sauf que lton ajoute 10 g de vinyltriéthoxysilane (CH2=CHSi(OC2H5)3) (% Si = 1,1 %) au lieu du silicate de tétraéthyle, on obtient une mousse ayant une densité de 0,036 g/cm à 15 - 16 C, un temps de formation de crème de 22 secondes et un temps de montée de 60 secondes. Les caractéristiques de la mousse sont comme suit. A titre de référence, les ca ractéristiques de la mousse preparée sans utiliser de vinyltriéthoxysilane sont présentés dans ( ). Génération de fumée: Exp 12 Réf (a) 98 % (96 Z) (b) 41,3 secondes (34 secondes) Inflammabilité de surface : 36,5 % (81 %) Résistance aux flammes : 135 minutes (70 minutes) Temps d'après-flamme : O seconde (0 seconde) Friabilité : 60 z (65 %) Exemple 13 Selon là procédé de l'Exemple 1, lorsqu'on utilise les mêmes constituants sous les mêmes conditions sauf que l'on ajoute 10 g de silicate de tétrakis (ss-oxyéthyle) (Si(OC2H40H)4) (% Si = 0,76 %) au lieu du silicate de tétraéthyle 2 4 4 et lorsqu'on modifie le quantité de trichloromonofluorométhane de 22 g à 20 g, on obtient une mousse ayant une densité de 0,031 g/cm .Les caractéristiques de la mousse sont comme suit Génération de fumée (a) 90 z (b) 45 secondes Inflammabilité surface : 75 Résistance aux flammes : 70 minutes Temps de l'apres-flamme*. : 0,5 seconde Friabilité : 67 % Exemple comparatif 1 On prépare une mousse en utilisant un composé silicique minéral. Selon le procédé de l'Exemple 1, lorsqu'on utilise les mêmes composés sous les mêmes conditions, sauf que l'on ajoute 3 g de SiO2 au lieu du silicate de tétraéthyle et lorsqu'on modifie la quantité de trichloromonofluorométhane de 22 g à 20 g, on obtient une mousse ayant une densité de 0,025 g/cm3 à 15 - 160C, un temps de formation de crème de 10 secondes et un temps de montée de 60 secondes. Les caractéristiques de la mousse sont comme suit. A titre de référence, on prépare une mousse ayant une densité de 0,036 g/cm3 selon le procédé susmentionné, sauf que l'on ajoute 5 g de silicate de tétraéthyle au lieu du SiO2, un temps de formation de crème de 15 secondes et un temps de montée de 45 secondes. Les caractéristiques de cette mousse sont présentées dans ( Génération de fumée : Exp comp. 1 Réf. (a) 97 % (90 z) (b) 28 secondes (40 secondes) Inflammabilité de surface : 72 Z (83,8 %) -Résistance aux flammes : 48 minutes (85 minutes) Temps d'après-flamme : 0,5 seconde (0 seconde) Friabilité : 95,5 z (58 %) Le Z en poids de Si par rapport au poids total de la mousse est de 1,11 Z en ce qui concerne le Si02 et de 0,53 % en ce qui concerne le silicate de tétraéthyle ; le z de Si de la mousse comportant l'utilisation de Si02, est supérieur à celui de la mousse comportant l'utilisation du silicate de tétraéthyle, mais les caractéristiques de la mousse sont inférieures lorsqu'on utilise le SiO2. Il est évident lorsqu'on examine cet Exemple, que l'effet de suppression de la fumée dépend non seulement du % de Si, mais semble être fonction de l'état de dispersion du Si dans la mousse ainsi qu'on l'a mentionné précédemment. Exemples 14 et 15 : On prépare chaque mousse selon le procédé de l'Exemple en utilisant les mêmes constituants sous les memeseonditions sauf que l'on modifie les quantités de silicate de tétraéthyle, de HHT et de la solution d'acétate de potassium à 30 z dans l'ethylene-glycol conformément aux indications dans le Tableau 1 cidessous. Les caractéristiques des mousses sont portées dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Exemple N 14 15 Si(OC2H5)4 (g) 20 30 (Si %: 1,80%) (Si %: 2,52%) HHT (g) | 2 2 Solution de CH3COOK à 30 % dans l'é thylène-glycol (g) 4 4 aractéristiques ensité de la mousse 0,207 0,262 (g/cm ) vénération de fumée (a) | 99% | 97% (b) 90 sec. 94 3 sec. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'une mousse de polyisocyanurate retardatrice de fumée par la réaction d'un polyisocyanate organique en présence d'un agent soufflant et d'un catalyseur de trimérisation des isocyanates, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un organosilicate répondant à la formule Si(OR)4 ou RnSi(OR') on où R et R' sont identiques ou différents et représentent un groupe hydrocarboné aliphatique, alicyclique ou aromatique renfermant 1 - 12 atomes de carbone pouvant comporter un substituant et n represente un nombre entier compris entre I et 3. 2) procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton ajoute un organosilicate répondant a la formule Si (OR)4 en un rapport de 0,2 - 3 Z en poids en tant que Si, provenant de llorganosilicate, par rapport au poids de la mousse. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton ajoute un organosilicate répondant à la formule RSi(OR')3 en un rapport de 0,2 - 3 Z en poids en tant que Si, provenant de ltorganosilicate, par rapport au poids de la mousse. 4) procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un polyisocyanate organique, obtenu par réaction du phosgène avec un produit de condensation de l'aniline et du formaldéhyde, en tant que polyisocyanate. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que polyisocyanate un polyisocyanate modifié obtenu par réaction d'un polyisocyanate avec un modificateur choisi parmi des polyéther polyols, des polyester polyols, des polyépoxydes, des polyester amides, des polyamides, des acides polycarboxyliques, des polymères diéniques liquides renfermant des groupes hydroxy terminaux, des huiles et graisses renfermant un groupe hydroxy et des prépolymères de résines phenoliques. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange I'organosilicate avec le catalyseur de trimérisation des isocyanateset mélange la mixture obtenue avec le polyisocyanate et l'agent soufflant. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange ltorganosilicate avec le catalyseur de trimérisation des isocyanates, l'agent soufflant, et d'autres additifs et mélange la mixture obtenue avec le polyisocyanate. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organosi- licate est le Si(oR)4 ou RSi(OR') où R et R' représentent un groupe hydrocarboné 3 aliphatique renfermant 2 à 5 atomes de carbone. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute l'organosilicate en un rapport de 0,5 - 1,7 % en poids en tant que Si, provenant de ltorganosilicate, par rapport au poids de la mousse 10) Mousse de polyisocyanurate renfermant un organosilicate répondant à la formule Si (OR)4 ou R Si (OR') où R et R' sont identiques ou différents et n 4-n représentent un groupe hydrocarboné aliphatique,alicyclique ou aromatique renfermant 1 - 12 atomes de carbone pouvant comporter un substituant et n représente un nombre entier compris entre 1 et 3, en une quantité comprise entre 0,2 et 3 Z en poids en tant que Si, provenant de l'organosilicate, par rapport au poids de la mousse. 11) Mousse de polyisocyanurate selon la revendication 10, caractérisée en ce que I'organosilicate répond à la formule Si(OR)4 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné aliphatique renfermant 1 à 12 atomes de carbone. 12) Mousse de polyisocyanurate selon la revendication 10, caractérisée en ce que le rapport de Si provenant de 1 'organosilicate au poids de la mousse est compris entre 0,5 et 1,7 z. 13) Mousse de polyisocyanurate selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'organosilicate répond à la formule Si (OR)4 et/ou RSi(OR')3. 14) Mousse de polyisocyanurate selon la revendication 13, caractérisée en ce que R et R' sont identiques ou différents et représentent un groupe hydrocarboné aliphatique renfermant 1 - 12 atomes de carbone pouvant comporter un substituant. 15) Mousse de polyisocyanurate selon la revendication 11, caractérisée en ce que R représente un groupe hydrocarboné aliphatique renfermant 2 à 5 atomes de carbone pouvant comporter un substituant. 16) Mousse de polyisocyanurate selon la revendication 11, caracatérisée en ce que le rapport de Si provenant de l'organosilicate à la totalité des constituants de la mousse est compris entre 0,7 et 1,5.