Brevet FR2382199A1 — publié le 19780929

On sait extraire des épices et des houblons par traitement avec des gaz à l'état surcritique (brevets allemands nn 2 127 611 et 2 127 618). On sait aussi qu'il est possible d'ex- traire la caféine du café brut par traitement par l'anhydride carbonique à l'état surcritique (brevet allemand np 2 005 293). L'invention concerne un procédé pour l'extraction de camomille avec des gaz surcritiques, afin d'obtenir un extrait de camomille qui présente la meilleure qualité possible. La camomille contient des matières odoriférantes très volatiles et très fragiles qu'il n'était pas encore possible d'isoler jusqu'à maintenant. En outre, différents principes actifs de la camomille ne sont guère stables, si bien qu'avec les méthodes actuellement connues pour l'extraction de la camomille, on doit toujours s'attendre plus ou moins à une décomposition ou une transformation de ces substances actives (en particulierles proazulènes). De plus, il n'est pas possible, avec les procédés d'extraction actuels, d'obtenir des extraits ayant l'odeur agréable et typique de la camomille. Le procédé de l'invention consiste en ce qu'on extrait des camomilles avec des gaz inoffensifs pour la santé qui sont à l'état surcritique en ce qui concerne la pression et la température, puis on sépare les extraits des solutions obtenues en faisant varier la pression ou en faisant varier simultanément la pression et la température et, le cas échéant, on les mélange entre eux. En tant qu'agent d'extraction gazeux, on peut envisager l'emploi de gaz inoffensifs pour la santé, comme C02, N20, SF6, CF3Cl, C2HCl5, CF2=CH, C2F4, p , C2F6, CHF3, l'éthane, l'éthylène,etc. Ces gaz peuvent être utilisés isolément ou en mélanges les uns avec les autres. C02 et N20 conviennent en particulier pour le procédé de l'invention. L'extraction est effectuée à la manière d'une percolation par passage du gaz surcritique à travers la camomille. Les gaz peuvent être utilisés à l'état de pureté du commerce. Ils peuvent présenter une certaine teneur en eau (par exemple 0,01 à o,s%). On peut également y mélanger, à titre d'additif, une petite quantité de x (par exemple 0,1 à 1%). Dans toute la mesure du possible, la camomille à traiter par extraction (par exemple des fleurs de camomille; toutes les sortes de l'espèce Matricaria chamomilla) ne doit pas être stockée plus longtemps qu'une année dans les conditions habituelles d'entreposage, sinon il se produirait des pertes trop importantes de proazulènes et de bisabolole. La camomille doit avoir été séchée .de la manière habituelle, par exemple par apport d'air artificiel ou même par séchage à la lumière solaire (température de 30 à 700C par exemple, pouvant même atteindre 10000 le cas échéant).De pré férence, on procèdera au séchage immédiatement après la récolte et en couches minces (par exemple-de 5 à 20 cm d'épaisseur), à une température de l'air ne dépassant pas 5000. En général, la teneur~ en humidité de la camomille à utiliser se situe entre 3 et 15%, notamment entre 8 et 10fui. Mais on peut aussi traiter des camomilles dont le séchage est particulièrement poussé (séchage par congélation) et dont la teneur en eau est voisine de 0%, auquel cas il suffira de prolonger simplement la durée d'extraction. Afin de parvenir à un degré d'épuisement aussi élevé que possible à llextrac- tion, il peut être avantageux le cas échéant de fragmenter au préalable le produit soumis au traitement.On peut même utiliser par exemple une récolte de camomille envahie par une proportion relativement grande de mauvaises herbes. Les-gaz utilises comme agent d'extraction sont amenés dans des conditions surcritiques en ce qui concerne la pression et la température. C'est-à-dire que le gaz considéré est réchauffé à une température qui correspond au moins à la température critique et qu'il est mis sous une pression qui se situe au-dessus de la pression critique du gaz en question (par exemple 1 à 30 et notamment 5 à 15 bars au-dessus de la pression critique du gaz considéré). En général, la pression minimale d'extraction est égale à 1,2 fois la pression critique du gaz considéré. Dans la plupart des cas, des pressions supérieures au double de la pression critique du gaz considéré ne sont pas nécessaires.Il est préférable que la température d'extraction ne stélève pas au-dessus de 509C (en raison de l'instabilité de quelques substances contenues dans la camomille). Si l'on utilise l'anhydride carbonique comme agent d'extraction, on peut choisir pour l'extraction une gamme de pression de 72 à 500, notamment de 75 à 250 et de préférence de 80 à 160 bars et une gamme de température de 31 ,3 à 89oC, de préférence 35 à 500C. Une extraction entre 120 et 200 bars dans la gamme de température comprise entre 35 et 500C est favorable. La durée totale de l'extraction se situe en général entre 2 et 11 h, de préférence entre 3 et 8 h. A titre d'exemple, on utilise, pour l'extraction de 500 g de fleurs de camomille, 2500 à 25 000 litres normaux (5 à 100 litres normaux par minute), de préférence 3000 à 15 000 litres normaux (15 à 50 litres normaux par minute) de G02. La séparation est effectuée par exemple par détente à 30-65 bars, entre -10 et +50oC. Si l'on utilise comme agent d'extraction le protoxyde d'azote, on envisagera par exemple pour l'extraction avec ce gaz une gamme de pression de 71 à 500 bars, de préférence 85 à 180 bars et une gamme de température de 36,5 à 1000C, de préférence 40 à 50 C. la durée totale d'extraction peut s'élever par exemple à 2-20 h, de préférence à 3-10 h. En général, on choisira, pour l'extraction avec N20, les mêmes conditions ou des conditions d'extraction et de séparation analogues à celles de l'extraction avec C02. Il convient simplement, le cas échéant, d'augmenter la pression de quelques bars (par exemple de 2 bars) et la température d'extraction de quelques degrés Celsius (par exemple 50C). Pour 500 g de fleurs de camomille, on utilise par exemple 2000 à 30 000, de préférence 15 000 litres normaux de N20. En cas d'utilisation de N20, la séparation est effectuée par exemple entre 20 et 65 bars et entre 10 et 500C. Des exemples concernant les paramètres d'extraction et de précipitation en cas d'utilisation d'autres gaz sont présentés dans le tableau suivant. TABLEAU : Gaz Gaz Température Pression Pression Température Pression de Température eritique eritique d'extraction d'extraction séparation de séparation (bars) ( C) (bars) ( C) SF6 45 38 45 - 80 50 10 - 30 20 - 50 C2H4 10 50 60 - 100 20 - 50 10 - 40 20 - 50 C2H6 32 48 60 - 100 40 - 50 10 - 40 20 - 50 CClF3 29 39 45 - 80 40 - 50 10 - 30 20 - 50 CHF3 26 48 60 - 100 30 - 50 10 - 40 20 - 50 C2F4 33 39 45 - 80 40 - 50 10 - 30 10 - 50 C2F6 20 30 40 - 60 30 - 50 10 - 20 10 - 50 C2HCl5 35 62 75 - 120 40 - 50 10 - 50 10 - 50 C2H2F2 30 44 55 - 90 40 - 50 10 - 35 20 - 50 Par le procédé de l'invention, on extrait par exemple les substances actives suivantes de la camomille : bisabolole, oxydes de bisabolole A et B, proazulènes comme la matricine, polyines comme les éthers dicycliques en ène-ine, coumarines comme l'herniarine, ainsi que les matières odoriférantes typiques de la camomille, avec des rendements élevés. On n'extrait pas par exemple les polyglucides très indésirables (substances mucilagineuses) et les acides végétaux (par exemple les acides chlorogènes et d'autres progéniteurs des flavones). Les flavonoldes ne sont pas extraits non plus. En outre, la teneur d'un extrait de camomille en caroté noises et en chlorophylles, qui sont fréquemment indésirables, peut être réduite dans une large mesure ou même à presque 0% par les variations indiquées ci-après en détail des conditions d'extraction et/ou de séparation. les conditions de traitement pour une récupération complè- te des éléments de la camomille à partir de 500 g de fleurs de cette plante au moyen de C02 surcritique sont par exemple les suivantes Température d'extraction 35-500C Pression d'extraction ' 120-160 bars Durée de l'extraction 6-8 h Quantité de gaz/unité de temps 15-30 litres normaux/mn Quantité de gaz au total 7000-14 000 litres normaux Température de séparation 40-50 C Pression de séparation 50-65 bars. Avec ce mode opératoire, on obtient un extrait anhydre jaune qui contient en totalité les substances actives extractibles de la camomille citées ci-dessus, ainsi que les matières odoriférantes. La coloration en jaune de l'extrait décroît lorsqu'on réduit la quantité de gaz. Il est également possible d'utiliser l'extraction avec des gaz surcritiques en tant que phase de pré-extraction qui est suivie d'une extraction ultérieure avec un agent polaire usuel d'extraction de la camomille (par exemple l'éthanol, des mélanges d'éthanol et d'eau, etc.). Les conditions de traitement à cet effet sont par exemple les suivantes, en cas d'utilisation de C02 surcritique, pour l'extraction de 500 g de fleurs de camomille: Température d'extraction 35-500C Pression d'extraction 80-90 bar.s Quantité de gaz/unfte > de temps -25-50 litres normaux/mn Durée de l'extraction 3-5 h Quantité de gaz au total 7000-10 000 litres normaux Température de séparation I0-250C Pression de séparation 30-60 bars. On obtient dans ces conditions un extrait aqueux qui présente une forte teneur en les substances actives extractibles de la camomille énumérées ci-dessus et en matières odoriférantes. L'extrait est faiblement coloré en jaune et il possède à un degré élevé l'odeur typique de la camomille. Rendement : jusqu'à 80% environ de la teneur des éléments cités. Dans la phase d'extraction ultérieure (par exemple avec l'éthanol), on peut récupérer le reste des substances actives de la camomille, ainsi que les flavonoldes. La séparation des substances extraités est effectuée dans des séparateurs, de préférence par abaissement de la pression à des valeurs qui se situent au-dessous de la pression critique du gaz considéré. Dans ces conditions, la tempéfiature peut être également abaissée à des valeurs inférieures à la température critique du gaz considéré, ou elle peut être maintenue au même niveau que dans le récipient d'extraction ou même être élevée. Une combinaison des deux effets est également possible.En général, on procède à la séparation par détente à une pression se situant dans la gamme de 10 à 65 et notamment de 30 à 65 bars, à une température qui ne dépasse pas +600C, étant par exemple comprise entre -10 et +50La. La pression maximale de séparation doit, dans toute la mesure du possible, ne pas dépasser 0,8 fois la pression critique du gaz utilisé. Lorsque la séparation est effectuée à une température qui se situe au-dessus de la température critique, on obtient un extrait dont la teneur en eau est faible à nulle. Les paramètres de séparation correspondants pour C02 sont par exemple 32-500C, 50-65 bars. Par contre,une séparation effectuée au-dessous de la température critique donne lieu à une séparation d'eau et de substances très volatiles : les deux modes opératoires offrent donc des avan tages.Au cas où l'on accorde une importance particulière à une récupération aussi complète que possible des matières odoriférantes, il est par exemple à conseiller de procéder à une séparation à une température qui se situe au-dessous de 300c, par exemple entre -10 et +200C. les conditions préférées de séparation pour C02, au cas où l'on procède au-dessous de la température critique, sont par exemple 10-25 C et 30-65 bars. Lorsque la température de séparation est inférieure à la température critique, la limite supérieure de pression, correspondant à une température déterminée, est fixée chaque fois par la pression de liquéfaction du gaz considéré.Pour GO2, on a par exemple les conditions de séparation suivantes Température de séparation Pression de séparation + 200C 40-59 bars + 100C 30-46 bars 0oc 20-35 bars - 100C 10-28 bars En cas de détente en deux phases, il convient par exemple d'appliquer les valeurs suivantes pour C02 Première phase de séparation : 40-500C, 76-86 bars; seconde phase de précipitatlon : 1O25oG, 30-65 bars. Pour N20, on appliquera par exemple les conditions suivantes Détente en une seule phase : 10-50 C, 20-65 bars. Détente en deux phases : première phase de séparation, 40-50 C, 78-88 bars; seconde phase de séparation, 1050oG, 20-65 bars. L'extraction d'après l'invention peut être également effectuée en deux ou plusieurs phases de pression, auquel cas il est opportun de procéder toujours à la même température. Si on opère dans ce cas, lors de la première phase de pression, dans une gamme de pression plus basse, comprise par exemple entre 75 et 100 bars, de préférence entre 80 et 90 bars, et à une température se situant entre 32 et 500C, de préférence entre 35 et 45 C (durée de l'extraction pour 500 g de fleurs de camomille, par exemple 1- h, de préférence 2 h; quantité de C02, par exemple 2GOO-1C OOC, de préférence 5000 litres normaux), on obtient un extrait qui est enrichi en les substances actives de la camomille et les matières odoriférantes extractibles citées ci-dessus, et qui possède l'odeur agréable de la camomille. Dans ces conditions, on peut parvenir, par réglage des paramètres de traitement, à ce que la teneur totale de l'extrait en ces substances atteigne approximativement la valeur indiquée ci-après, indépendamment dans une large mesure de la teneur totale de ces éléments dans la plante traitée. Teneur par rapport à la quan F tité d'extrait dans la preinièe re phase de pression Somme des substances actives de la camomille extraites 60 ffi dont matricine 20% au maximum dont bisabolole 25 s au maximum dont éthers dicycliques en t ène-ine 25 96 au maximum dont lipides et autres substances 40 % Dans la seconde phase d'extraction, qui est alors menée tous une pression plus élevée, par exemple de 120-160 bars, mais à la même température (la durée d'extraction étant alors de 3 à 5 h environ; la quantité d'anhydride carbonique s'élevant par exemple à 4000-7000 litres normaux), on obtient la majeure partie de l'extrait qui a toutefois une moindre teneur en les éléments de la -camomille cités ci-dessus et ne possède plus l'odeur agréable de la camomille. L'extraction en deux ou même plusieurs phases de pression est par exemple à conseiller lorsqu'on cherche à obtenir une fraction qui est fortement enrichie des substances actives mentionnées de la camomille et des matières odérîférantes de cette plante; la seconde fraction contient alors une moindre teneur en ces substances.Les conditions de traitement à cet effet sont par exemple les suivantes en cas dtutilisation de C02 et pour 500 g de fleurs de camomille ibère phase 2ème phase Température d'extraction 35-50 C 35-50 C Pression d'extraction 80-90 bars 120-160 bars Durée de 11 extraction 2-3 h 3-5 h Quantité de gaz/unité de temps 25-50 l.n/mn 15-30 l.n/mn Quantité de gaz au total 3000-6000 l.n 4000-7000 l.n Température de séparation 10-250C 40-500C Pression de séparation 30-50 bars 50-65 bars 1ère phase : on obtient un extrait aqueux, faiblement coloré en jaune, dans lequel sont contenus 50 à 70% des subs tances actives de la camomille présentes au total (bi sabolole, oxydes de bisabolole A et B, matricine, éthers dicycliques en ène-ine et herniarine) ainsi que les matières odoriférantes de la camomille. 2ème phase : on obtient un extrait jaune anhydre qui contient le reste des éléments de la camomille énumérés en dernier lieu. Si l'on veut effectuer l'extraction en trois phases de pression, on choisira par exemple, pour C02 et 500 g de fleurs de camomille, les conditions de traitement suivantes 1ère phase 2ème phase 3ème phase Température d'extraction 35-500C 35-50 C 35-50 C Pression d'extraction 85-90 bars 80-85 bars 120-160 bars Durée de l'extraction 1 h 3-4 h 3-4 h Quantité de gaz/unité de temps 50 l.n/mn 25-50 l.n/mn 15-30 l.n/mn Quantité de gaz au total 3000 l.n 6000-9000 l.n 3500-8000 l.n Température de séparation 10-250C 10-250C 40500C Pression de séparation - 30-50 bars 30-50 bars 50-65 bars tl.n/mn = litres normaux/minute) En procédant de cette manière, on obtient7 dans les deux premières phases d'extraction 30-60% et 20-30% environ des substances actives de la camomille extraites au total (bisabolole, oxydes de bisabolole A et X, matricine, éthers dicycliques en ène-ine et herniarine), ainsi que les substances odoriférantes de la camomille avec un degré d'enrichissement à peu - près aussi élevé. Avec ce mo de opératoire, on parvient à un degré d'enrichissement plus élevé des éléments dans les deux premières phases. Puis, dans la troisième phase, on obtient un extrait jaune anhydre qui contient le reste des substances actives citées de la camomille (en moindres proportions que dans le cas de l'extraction en deux phases indiquée précédemment). Ce mode d'extraction est par exemple judicieux dans le cas de récoltes à forte teneur en les substances actives précitées de la camomille. La séparation de 11 extrait peut être également effectuée par détente en deux phases de pression. Dans ce cas, on peut par exemple procéder en commençant par détendre à une pression de 60 à 90 bars, de préférence 75 à 90 bars (température de +35 à +50La), puis à une pression de .30 à BO, de préférence 30 à 50 bars (-température de +10 à +2500 par exemple). le la sorte, une sélection des différents éléments est également possible, comme on le verra ciaprès de façon plus détaillée. Un contrôle de la teneur en matières colorantes végétales est possible par réglage de la vitesse d'écoulement des gaz considérés : en abaissant cette vitesse d'écoulement, on peut diminuer la proportion des matières colorantes végétales. Une autre possibilité pour éliminer les matières colorantes végétales ou pour obtenir des extraits ayant des degrés divers d'enrichissement en éléments intéressants consiste par exemple à effectuer la séparation en deux ou plusieurs phases de pression et de température. Une telle séparation en deux phases de pression est surtout judicieuse lorsque la pression d'extraction se situe audessus de la pression de séparation de la première phase, c'est-àdire quand la pression d'extraction s'élève par exemple à 1260160 bars. Dans le cas de la séparation en deux phases de pression, il s'offre par exemple les trois possibilités suivantes A) Ce mode opératoire consiste ne retenir pratiquement, dans la première phase de séparation, que les matières colorantes indésirables (caroténoides, chlorophylles) et une partie des lipides également indésirables (cires et graisses), l'enrichissement en éléments intéressants bisabolole, oxydes de bisabolole A et B, matricine, éthers dicycliques en ène-ine, herniarine et en matières odoriférantes n1 étant pas essentiel dans la seconde phase. Ce mode opératoire est par exemple intéressant aussi lorsqu'on utilise des gaz qui extraient plus activement les matières colorantes végétales (N20). B) Ici, outre les substances séparées en A) (matières colorantes et lipides), une petite partie de la matricine et des éthers dicyr;li- ques en ène-ine est séparée dans la première phase de séparation. La teneur en matricine, en bisabolole et en éthers dicycliques en ène-ine, qui sont maintenant recueillis à l'état enrichi dans la seconde phase de séparation, est alors égale par exemple aux valeurs suivantes au maximum Teneur en éléments par rap port à la quantité d'extrait, seconde phase de séparation Matricine 10 % au maximum Bthers dicycliques en ène-ine 15 * au maximum Bisabolole 15 * au maximum C) Enfin, le traitement peut être mené de sorte que lton recueille principalement le bisabolole dans la seconde phase de séparation, tandis que la majeure partie de la matricine et des éthers dicycliques en ène-ine est retenue dans la première phase.Dans ce cas, la teneur en matricine, en bisabolole et en éthers dicycliques en ène-ine dans l'extrait de la seconde phases est approximativement la suivante au maximum Matricine 5 ffi éthers dicycliques en ène-ine 15 % Bisabolole 25 * La distribution quantitative des éléments essentiels de la camomille dans les extraits de la seconde phase de séparation est par exemple la suivante-dans le cas des variantes de séparation qui viennent d'être indiquées :: Quantité d'éléments dans la seconde phase de sdparation, par rapport à la quantité extraite totale de l'élément en question (fixée à 100 pour chacun d'entre eux) Mode opératoire A B C Matricine > 90 60 30 Bisabolole > 90 90 80 Ethers dicycliques en ène-ine > 90 60 40 Extrait total 90 50- 30 Matières odoriférantes typiques env. 100 80 60 Dans les trois variantes A, B et C, pour C02 par exemple (500 g de fleurs de camomille), la température de séparation se situe dans chaque cas entre +35 et +5O0G dans la première phase et entre +10 et +250C dans la seconde phase.Dans toutes les trois variantes, la pression de séparation pour la seconde phase de séparation est comprise entre 30 et 60 bars, de préférence entre 30 et 50 bars. Dans la première phase de séparation, la pression de séparation est de 85-90 bars pour la variante A, de 80-85 bars pour la variante B et de 75-80 bars pour la variante C. Dans chacune des trois variantes A, B et C, l'extrait obtenu dans la première phase de séparation est anhydre, tandis que l'extrait de la seconde phase est hydraté. Par combinaison des différentes variantes d'extraction avec les différentes variantes de séparation, on peut obtenir des extraits très spéciaux et présentant des compositions variables. C'est ainsi par exemple qu'il est possible d'obtenir des extraits particulièrement enrichis en soumettant à une séparation selon la variante C l'extrait de la première phase (page 7), enrichi par extraction en deux phases de pression. Une séparation-en trois phases de pression peut être par exemple effectuée de la lanière suivante (GO2, 500 g de fleurs de camoaille) tère phase : Séparation des matières colorantes végétales Température de séparation : 35-50iC Pression de séparation : 90 bars 2bre phase : Séparation de la majeure partie de la iatricine et tes éthers dicyclitues en ène-ite Température de séparation : 35-500C Pression de séparation : 75-80 bars 3ème phase :Séparation de la majeure partie du bisabolole et de la partie mineure de la matricine et des éthers dicycli- ques en ène-ine Température de séparation : 10-250C Pression de séparation : 30-50 bars. La durée de l'extraction en cas d'utilisation de C02 s'élève en général à 3-7 h, une élévation de la pression ayant pour effet d'abréger l'extraction (on a par exemple les valeurs suivantes pour C02 : 100 bars, 5,5-7 h; 120 bars, 4-5 h; 160 bars, 2-3 h). Le rendement est par exemple fonction de la durée et de la pression d'extraction, une élévation de la pression donnant lieu, dans la phase initiale de l'extraction, à un accroissement du rendement nettement plus élevé que dans la seconde moitié de la période d'extraction. Les extraits obtenus sont conservés à l'état refroidi à l'abri de l'air. Si les extraits contiennent de l'eau, il peut être opportun de procéder à un séchage par congélation. Dans le cas de l'extraction avec C02, il est à conseiller, en raison des propriétés acides du C02, de mettre brièvement l'extrait sous vide dans chaque cas, afin d'éliminer le C02 résiduel. On obtient par exemple des extraits qui ont une odeur de camomille particulièrement agréable par extraction en deux phases de pression, de préférence dans la première phase de pression plus basse (voir exemple 2) et, en cas de séparation en deux phases de pression, de préférence dans la seconde phase de séparation, la pression de séparation étant inférieure (voir exemple 3). L'extraction est effectuée en particulier dans des récipients tubulaires résistants à la pression qui sont fabriqués par exemple en métal (par exemple en acier spécial) et dont la température peut être réglée, par exemple par air ou par une chemise d'eau. Le procédé de l'invention est ci-après expliqué en référence au dessin annexé, à propos de l'extraction de fleurs de camomille avec GO2. En cas d'utilisation d'autres gaz comme agents d'extraction, on procède de façon analogue. Le dessin est un schéma illustrant le procédé. Les fleurs de camomille sont chargées dans le récipient d'extraction E. Celui-ci, de même que les séparateurs d'extrait Al et A2, est amené à la température voulue pour l'extraction ou pour la séparation, par exemple au moyen d'une chemise d'eau équipée d'un thermostat ou par un thermostat à air. On ouvre la soupape de purge VS (les soupapes V6, V7 et V9 étant fermées) pour rincer l'installation avec C02 afin de la débarrasser de l'air. Après fermeture de V8, l'installation est remplie de C02 jusqu'à la pression voulue. te C02 est aspiré à partir du réservoir de gaz G par le compresseur K et il est amené à la pression nécessaire pour l'extraction. La compression peut être effectuée par exemple par un compresseur ou une pompe à gaz liquide, des dispositions appropriées devant être prises pour que le C02 parvienne au compresseur à l'état gazeux ou à l'état liquide. Le compresseur ne doit pas eatre dimensionné trop juste, sinon le remplissage de l'installation avec le gaz durerait trop longtemps. Dans l'échangeur thermique W1, le gaz est amené à la température voulue pour l'extraction et il est envoyé à travers le récipient d'extraction E où il se charge au passage des éléments de la camomille dans le sens d'une solution surcritique.Au niveau de la soupape V3-, le mélange est détendu à une pression à laquelle l'extrait se sépare en totalité ou en partie de la phase gazeuse. Lorsque la séparation doit s'effectuer en plusieurs phases, l'échangeur thermique W2 réchauffe le C02 refroidi par la détente à une température surcritique voulue (par exem ple 35-500C en-cas de détente à 75-90 bars). La soupape V3 peut etre réalisée sous forme de soupape doseuse ou, de préférence, sous forme de soupape de décharge, sa fonction étant en même temps de maintenir constante à la valeur voulue la pression dans le récipient d'extraction E. Par exemple, la soupape de décharge peut être une soupape à pointeau (avec un mécanisme pneumatique comme organe de positionnement) qui coopère avec un indicateur de valeur effective (manomètre à points de commutation, enregistreur à jauge extensométrique) pour maintenir constante la. pression d'extraction prédéterminée en laissant simplement s'échapper le gaz envoyé par le compresseur audelà de la pression d'exeractlon et en provoquant ainsi une détente. Le degré de la détente dépend de la puissance d'aspiration du compresseur, de la quantité de gaz présente dans l'installation, de la température qui règne dans la section séparation et de la pression à la sortie du réservoir de gaz. On peut par exemple distinguer les quatre cas suivants. 1. Séparation dans le gaz liquide. Dans ce cas, l'installation est remplie d'une quantité de gaz connue qui est choisie de sorte que la pression d'extraction soit atteinte dans le récipient d'extraction et que le séparateur, qui est réglé à une température déterminée, soit par exemple rempli à moitié de gaz liquide. Puis la conduite de raccordement au réservoir de gaz est fermée. La pression de détente est maintenant déterminée exclusivement par la température du séparateur. 2. Séparation à partir de la phase gazeuse. a) Pression de détente inférieure à la pression dans le réservoir de gaz L'installation est remplie de gaz jusqu'à ce que les pressions voulues règnent dans la section extraction et dans la section séparation. Puis la conduite de raccordement au réservoir de gaz est fermée. La pression de détente reste constante pourvu qu'il ne se produise aucune fuite ou aucune variation importante de température. b) Pression de détente égale à la pression dans le réservoir de gaz : Se reporter à a), mais le réservoir de gaz peut rester en communication avec l'installation. c) Pression de détente supérieure à la pression dans le réservoir de gaz Lorsque cette condition est souhaitable, il faut que le récipient d'extraction soit amené à une pression un peu supérieure à celle qui est choisie pour l'extraction. Après fermeture de la conduite de raccordement au réservoir de gaz, la pression dans le récipient d'extraction est abaissée jusqu'à ce que la pression voulue soit atteinte dans la section séparation. Dans le cas d'une séparation en deux ou plusieurs phases, la soupape V6 reste fermée et le mélange de C02 surcritique, d'ex- trait qui y est contenu en solution et d'extrait séparé parvient dans le séparateur d'extrait Ai où reste la fraction séparée de 1' extrait. la solution surcritique, saturée avec l'extrait résiduel, est encore détendue au niveau de la soupape de décharge V5 pour être mise dans des conditions qui sont en tout cas sous-critiques en ce qui concerne la pression. La soupape V5 doit satisfaire ltexigence de maintenir exactement à la valeur voulue la pression dans le séparateur Ai, car la quantité et la composition de l'extrait séparé dans leséparateur Ai dépendent étroitement de la pression. La fraction de l'extrait restée en solution dans le courant de-gaz s'en sépare lors de la détente du C02 au niveau de la soupape V5; la séparation de ltextrait dans le séparateur d'extrait A2 peut s'effectuer à partir de la phase gazeuse ou à partir de la phase liquide, selon l'apport de chaleur fourni par l'échangeur thermique W3 au C02 refroidi par la détente et éventuellement liquéfié.Dans le second cas, on doit s'assurer, par des dispositions appropriées, que le niveau du liquide dans le séparateur A2 ne dépasse pas une hauteur déterminée, sinon le C02 liquide entrat- nerait une partie de l'extrait hors du séparateur. te procédé de la séparation par phases successives peut être étendu par d'autres séparateurs montés de la même manière à la~suite les uns des autres et présentant des échelons de pression etdetempérature réglés de façon appropriée. La circulation de l'agent d'extraction est fermée par l'aspiration du CO, gazeux dans le séparateur A2 et son retour dans le compresseur K par la soupape V7. Si la pression de la dernière phase de séparation est supérieure ou inférieure à celle qui règne dans le réservoir de gaz G, il faut que la soupape de raccordement V1 reste fermée pendant l'extraction. On peùt aussi procéder à l'extraction avec une séparation en une seule phase en court-circuitant le-séparateur AI par forme ture des soupapes V5, V4 et ouverture de la soupape V6. A la suite de l'installation de deux soupapes et d'une conduite de raccordement on peut monter en parallèle les séparateurs Al et A2; ainsi, l'ex- trait peut être prélevé alternativement pendant l'extraction. L'eau qui est extraite en même temps lors de l'extraction reste exclusivement dans le dernier séparateur si des dispositions ne sont pas prises, par un choix des paramètres de la séparation, pour qu'elle reste en solution dans le GO2. A la fin de l'extraction, les soupapes V1 et V2 sont fermées et le CO, est ramené par pompage dans le réservoir de gaz G à travers la soupape V9. La pression résiduelle du C02 est détendue au moyen de la soupape V8 après fermeture de la soupape V9. Outre les avantages déjà indiqués, le procédé de l'invention offre encore l'avantage important qu'il nty a besoin d'aucun des solvants liquides usuels qui doivent etre soumis à une purification coûteuse en vue de leur réutilisation : au lieu de cela, l'extraction est effectuée avec l'anhydride carbonique qui est aisément disponible dans la grande industrie et qui, mis en oeuvre dans un procédé en circuit fermé, est toujours réutilisable.- EXEMPLE 1. 500 g de fleurs de camomille sont soumis pendant 8 h à une extraction avec 12 000 l.n d'anhydride carbonique surcritique à 5000 et sous 160 bars. On obtient 14 g d'un extrait jaune à faible teneur en eau.La séparation de l'extrait est effectuée par détente à 60 bars à 4000. A la suite de l'extraction, la matière première végetale est totalement dépourvue d'odeur. La teneur en eau de l'extrait s'élève à 6%. EXEMPLE 2. 500 g de fleurs de camomille sont soumis à une extraction par l'anhydride carbonique surcritique à 4000 en deux phases de pression. Dans la première phase de pression, on extrait pendant 2 h avec 6000 l.n d'anhydride carbonique sous une pression de 80-85 bars; la séparation de l'extrait étant effectuée à 500 par détente à 30 bars. On obtient 5,2 g d'un extrait aqueux, faiblement coloré, dans lequel sont contenus à l'état enrichi-les éléments matricine, bisabolole, oxydes de bisabolole A et B, éthersdicycliques en ène-ine et herniarine. L'extrait possède dans une mesure particulière l'odeur agréable de la camomille. Dans la seconde phase, on extrait à 200 bars pendant 7 h avec 3000 l.n, la séparation de l'extrait étant effectuée à 2000 par détente à 50 bars. On obtient 15 g d'un extrait jaune aqueux dans lequel est contenu le reste des éléments cités ci-dessus. La teneur en eau de l'extrait s'élève à 330. EXEMPLE 3. 500 g de fleurs de camomille sont soumis à une extraction pendant 3 h avec 5000 l.n d'anhydride carbonique surcritique à 4000 et sous 300 bars. La séparation de l'extrait est effectuée en deux phases. Dans la première phase, on obtient sous 85 bars et à 4000 0,9 g d'un extrait inodore vert foncé qui contient un pourcentage élevé de matières colorantes végétales; dans la seconde phase, on récupère sous 50 bars et à 2500 9 g d'un extrait presque incolore qui contient les éléments matricine, bisabolole, oxydes dé bisabolole A et 3, éthers dicycliques en ène-ine, herniarine, ainsi que les matières odoriférantes typiques de la camomille.La teneur en eau de cet extrait s'élève à 240. l'eau est éliminée par séchage par congélation. EXEMPLE 4. 500 g de fleurs de camomille sont soumis pendant 5 h à une extraction avec 7500 l.n de protoxyde d'azote (N20) surcritique à 4500 et sous 160 bars. On récupère 13,2 g d'un extrait jaune pauvre en eau. la séparation de l'extrait est- effectuée à 250C par détente à 40 bars. La teneur en eau de l'extrait s'élève à 5%. )oeIPlE 5. 500 g de fleurs de camomille sont soumis pendant 5 h à une extraction avec 4000 l.n d'anhydride carbonique surcritique à 4000 et sous 160 bars. On récupère 11,9 g d'un extrait jaune, pauvre en eau. La séparation de l'extrait est effectuée à 400C par détente à 60 bars. La teneur en eau de i'extrait s'élève à 4%. Résultats analytiques concernant les exemples d'extraction 1 à 5 A) Analyse des charges de camomille utilisées pour les exemples 1 à (valeurs exprimées en mg/100 g de camomille) a-bisabolole-(-) Ethers dicycliques Chamazulène Huile éther. Flavonoïdes en ène-ine (cis) Exemple 1, avant extraction 206 143 50,0 874 1010 après extraction 12,4 12,9 7,0 315 1240 Exemple 2, avant extraction 206 143 50,0 874 1010 après extraction 16,5 18,6 9,1 367 1250 Exemple 3, avant extraction 206 143 50,0 874 1010 après extraction 43,7 55,1 10,2 540 1240 Exemple 4, avant extraction 206 143 50,0 874 1010 après extraction 35,0 34,3 9,5 465 1200 Exemple 5, avant extraction 12,1 189,7 18,4 1103 1370 après extraction 3,8 40,0 6,2 442 1320 Résultats analytiques concernant les exemples d'extraction 1 à 5 B) Analyse des extraits obtenus d'après les exemples 1 à 5 (Valeurs exprimées en % de l'extrait sec) a-bisabolole-(-) Ethers dicycliques Matricine en ène-ine (cis) 1) Extrait d'après l'exemple 1 7,0 5,1 5,0 2) Extrait d'après l'exemple 2 1ère phase 21,0 13,5 17,0 1ème phase 1,6 3,5 2,9 3) Extrait d'après l'exemple 3 1ère phase 0,9 1,3 1,4 2ème phase 8,1 7,0 5,9 4) Extrait d'après l'exemple 4 6,6 4,5 3,6 5) Extrait d'après l'exemple 5 0,3 7,0 1,6 100 g de fleurs de Camomille sont soumis pendant 3 h à une extraction avec 1300 l.n d'anhydride carbonique surcritique à 400C et sous 75-80 bars. La séparation de l'extrait est effectuée à 100C par détente à 35 bars.On obtient 560 mg d'un extrait aqueux, faiblement coloré, qui possède dans une mesure particulière l'o- deur agréable de la camomille. Dans l'extrait sont contenus à l'état enrichi les éléments bisabolole, oxydes de bisabolole A et B, éthers dicycliques en ène-ine, hydrocarbures terpéniques et herniarine. Par exemple, l'extrait sec ainsi obtenu contient 27% d'alphabisabolole-(-), environ 14% d'éthers dicycliques en ène-ine sous la forme cis et simplement 3,5% environ de matricine. Une élévation de la pression d'extraction à 85-90 bars environ (les autres conditions d'extraction restant les mêmes) a pour conséquence qu'en dehors d'une élévation du rendement de tous les éléments, le pourcentage de bisabolole dans 11 extrait est légèrement abaissé, tandis que la teneur en éthers dicycliques en èneine s'élève légèrement et que celle de la matricine est fortement augmentée. Une élévation de la pression au-dessus de 90 bars se traduit par l'extraction supplémentaire de charges inertes, tandis qu'il ne se produit pratiquement plus de variation entre les éléments intéressants. Le rendement absolu en éléments s'élève rapidement dans la gamme comprise entre 75 et 100 bars. EXEMPLE 7. 500 g de fleurs de camomille sont soumis pendant 1 h à une extraction avec 2000 l.n d'anhydride carbonique surcritique sous 120 bars et à 400C. L'extrait est séparé en deux phases. Dans la première phase, on obtient à 76-77 bars et 400C 4,2 g d'extrait anhydre dans lequel sont principalement contenus, parmi les éléments intéressants, la matricine (2,3%) et les éthers dicycliques en èneine (12%, forme cis), en dehors d'un peu de bisabolole (1,3%). Dans la seconde phase, on obtient sous 45 bars et à 300C 1,9 g d'extrait aqueux légèrement coloré dans lequel le bisabolole est contenu à l'état enrichi (plus de 200 et de petites quantités d'éthers dicycliques en ène-ine (cis) (5,5%) et de matricine (1,4%) sont présentes. Les données en pourcentage se rapportent à l'extrait sec. EXEMPLE 8. 500 g de fleurs de camomille sont soumis pendant 5 h à une extraction avec 6000 l.n de protoxyde d'azote surcritique sous 300 bars et à 4500. L'extrait est séparé en deux phases. Dans la première phase, on obtient sous 80-81 bars et à 4000 9,7 g d'extrait coloré en jaune qui contient, par rapport aux autres éléments intéressants, une forte proportion de matricine (4,7%), en dehors par exemple de 2,3% d'alpha-bisabolole-(-) et 4,5% d'éthers dicycliques en ène-ine (cis). Dans la seconde phase, il se sépare sous 45 bars et à 2500 4,3 g d'un extrait pauvre en eau dans lequel sont contenus à l'état enrichi le bisabolole (12,2%), les éthers dicycliques en ène-ine (14,9%) et, en outre, encore 3,3-4,7% environ de matricine. Les données en pourcentage se rapportent là encore à l'ex- trait sec. -REVENDICATIONS 1.- Extraits de camomille, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par extraction de camomille avec des gaz inoffensifs pour la santé qui se trouvent à 11 état surcritique. 2.- Procédé pour l'extraction de camomille avec des gaz surcritiques, caractérisé en ce qu'on soumet la camomille à une extraction avec des gaz inoffensifs pour la santé qui se trouvent à l'état surcritique en ce qui concerne la pression et la température, on sépare les extraits des solutions obtenues par variation de la pression et/ou de la température et, le cas échéant, on les mélange entre eux. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'extraction est effectuée en deux ou trois phases de pression. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 5, caractérisé en ce que la séparation de l'extrait est effectuée en deux ou trois phases de pression. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise C02 ou N20 comme agent d'extraction. 6.- Utilisation de gaz inoffensifs pour la santé, à l'état surcritique, pour l'extraction de camomille.