Brevet FR2378847A1 — publié le 19780825

La présente invention concerne le raffinage du pétrole et l'in-- dustrie pétrochimique. Plus précisément, elle concerne un procédé de craquage catalytique en deux stades d'une charge d'hydrocarbures et vise à obtenir des essences à haut indice d'octane, des gaz liquéfiés à haute teneur en oléfines et des distillats moyens. On connus déjà un procédé de craquage. catalytique en deux stades d'une charge d'hydrocarbures (gas-oils passant entre 221 et 5660 C) dans un lit fluidisé de microsphères d'un catalyseur à base d'alumino-silicates à une température de 449 à 5930 C. Au cours du premier stade la charge fraîche entre en contact dans un réacteur-élévateur en équicourant avec une suspension de catalyseur en grains fins dans un mélange de gaz et de vapeur. On sépare, dans une zone spécialement prévue, les produits de la réaction du catalyseur usé, on les évacue de l'appareil et, après séparation dans une colonne de rectification, on dirige la partie de ceux-ci qui n'est pas entrée en réaction (fractions passant entre 221 et 4820 C) vers le second échelon de craquage que l'on effectue en deux stades dans un deu ième réacteur-élévateur au contact d'un lit fluidisé à une température de 449 à 5930 C. La pression dans le réacteur peut atteindre 7,0 atm. abs. tes produits de la réaction du second échelon sont évacués de l'appareil. te deuxième échelon est réalisé en deux stades, en équicourant et dans un lit fluidisé d'un catalyseur entièrement régénéré. te rendement en coke est de 5,3 % en poids; le rendement en gaz (C2 et plus légers) est de 2,2 % en poids, le rendement global en C3 est de 7,8 % en volume; le rendement global en C4 est de 13,1 % en volume. Un inconvénient de ce procédé de craquage tient à ce que le produit de craquage visé, qui est l'essence, contient des proportions considérables (jusqu'à 0,5 % en poids) de soufre et jusqu'à 70 Mó en poids d'oléfines ce qui contribue à la formation de résines, détériore la stabilité de l'essence, provoque la corrosion des moteurs et la pollution de l'environnement. L'essence produite d'après le procédé précité exige des frais complémentaires importants pour un raffinage additionnel destiné à amener ses caractéristiques jusqu'aux normes requises. te but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant : augmenter le rendement en produit visé d'un procédé de craquage catalytique en deux stades d'une charge d'hydrocarbures tout en lui conférant un plus haut indice d'octane et en réduisant sa teneur en composés du soufre et en oléfines par modification des procédures techniques. La solution consiste en un procédé de craquage catalytique en deux stades d'une charge d'hydrocarbures comprenant : un premier stade de craquage qu'on effectue en équicourant avec une suspension de catalyseur en grains fin dans un mélange de gaz et de vapeur à une température dans la zone de la réaction de 420 à 5600 C et sous une pression de 1,1 à 3,0 atm. abs. suivi de la séparation des produits obtenus du catalyseur; un second stade de craquage catalytique des produits obtenus à une température de 420 à 5600 C et sous une pression de 1,1 à 3,0 atm. abs. en présence d'un catalyseur régénéré et la séparation des produits obvenus et la régénération du catalyseur en provenance du Ier et du IIème stades, les produits obtenus au Ier stade étant, suivant l'invention, admis immédiatement après leur séparation du catalyseur sans fractionnement au 11sème stade que l'on effectue à contre-courant dans un appareil a sections multiples, à lit fluidisé de catalyseur régénéré, ledit catalyseur après sa régénération étant admis au second stade au moyen de coupes de pétrole passant au-dessous de 3500 C et/ou de la vapeur d'eau. Il est préférable d'introduire le catalyseur au second stade au moyen d'une coupe de pétrole passant au-dessous de 2400 C. te procédé suivant l'invention est mis en oeuvre de préférence comme indiqué à la figure unique du dessin annexé. Suivant ce dessin, on admet une charge fraîche préalabrement portée à une température de 300 à 4500 C par une conduite I à la partie inférieure d'un réacteur-élévateur 2 où la charge est mélangée avec le catalyseur et où intervient le premier stade de craquage de la charge franche. ta température dans le réacteur 2 à équicourant est de 420 à 5600 C, et la pression dans ce réacteur est de 1 ,1 à 7,0 atm. abs. la vitesse linéaire du courant gazeux étant de 1 à 15 m/s. ta teneur en catalyseur du courant de la suspension de gaz et de vapeur est fonction de la vitesse du courant gazeux et du rapport pondéral du débit du catalyseur en circulation au débit de la charge. Elle est maintenue entre 10 et 300 kg/m3. te temps de séjour des vapeurs de la charge dans le volume réactionnel ne dépasse pas 10 s. La vitesse pondérale horaire d'admission de la charge est de 10 à 100 heure 1. te rapport pondéral du débit du catalyseur en circulation au débit de la charge est de 4 à 15 /1. A la sortie du réacteur 2 la suspension dans le mélange de gaz et de vapeur arrive dans une zone de décantation d'un désorbeur 3 où intervient une séparation du catalyseur des produits du premier stade du craquage et de la charge qui n'a pas subi de transformation. Ensuite, lesdits produits et la charge qui n'a pas subi de transformation sont admis dans un réacteur 4 qui se compose, dans le cas considéré, de plusieurs sections à lit fluidisé. te nombre de sections dudit réacteur est défini par des calculs thermo-cinétiques. Pratiquement, le nombre de sections peut attein- dre quatre. La réalisation, dans le réacteur 4, du contact entre les produits et-la charge d'une part et le catalyseur régénéré d'autre part, dans des conditions de contre-courant et par étages d'un lit fluidisé à sections permet de réduire le brassage de la charge qui n'a pas subi de transformation avec les produits de la réaction. Elle augmente l'activité moyenne du catalyseur dans l'appareil ainsi que la vitesse du procédé, contribue à améliorer la qualité de l'essence par réduction de sa teneur en oléfines, en soufre et par accroissement de son indice d'oetane. La température dans le réacteur est de 420 à 5600 C et la pression entre 1 ,1 et 3,0 atm. abs. La vitesse linéaire du courant gazeux est de 0,) à 1,2 m/s et la teneur en catalyseur du lit est de 300 à 700 kg/m3. La vitesse pondérale horaire d'admission de la charge est de 0,6 à 6,0 heure 1 . tes rapports pondéraux du catalyseur fraîchement régénéré admis dans le réacteur au débit de la charge évoluent de 1,5 à 6,0. te catalyseur arrive à la section supérieure du réacteur par une conduite 5, en étant véhiculé par une coupe de pétrole, par un mélange d'une telle coupe avec de la vapeur d'eau ou par de la vapeur d'eau. tes vapeurs des produits du second stade de craquage sont séparés des poussières entraînées dans le décanteur du réacteur et dans un séparateur cyclone 6, et elles sont ensuite dirigées vers le fractionnement par une conduite 7. tes courants de catalyseur en provenance des deux stades de craquage sont mélangés dans le désorbeur 3 où de la vapeur d'eau arrivant par une conduite 8 sépare en lit fluidisé les hydrocarbures de la surface du catalyseur. La température dans le désorbeur est de 450 à 5700 C, de préférence 5000 C. te temps de séjour du catalyseur dans la zone de stripping est de 1 à 5 minutes. ta consommation de vapeur pour la séparation des hydrocarbures est de 1 à 5 ?,a calculé par rapport à la charge. La vitesse des vapeurs dans la section libre du désorbeur est de 0,1 à 0,4 m/s. La teneur en catalyseur du lit fluidisé du désorbeur est de 400 à 700 kg/m3. Après la séparation à la vapeur d'eau des hydrocarbures le cata liseur est véhiculé avec de l'air par une conduite 9 à partir d'une conduite 10 vers une régénération oxydante qulil subit dans un régénérateur 11. On effectue la régénération du catalyseur dans un lit fluidisé. On sépare les fumées des poussières entrainées dans un séparateur cyclone 12 et on les évacue dans l'atmosphère par une tubulure 13. La régénération est effectuée par des procédés connus. La pression dans la zone de décantation du régénérateur est de 1,1 à 3,0 atm. abs., de préférence de 1,1 à 1,8 atm. abs. La tempé- rature dans le lit fluidisé est de 560 à 80û0 C, de préférence de 670 à 7600 C. La vitesse du courant gazeux dans le régénérateur est de 0,4 à 6,0 m/s. La teneur en catalyseur du lit est de 60 à 700 kg/ m3. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'inzention on peut utiliser différentes sortes de charges d'hydrocarbures, par exemple, des charges de dérivés du pétrole, de préférence un gas-oil obtenu sous vide passant entre 2500 et 5000 C. On peut utiliser, à titre de charge, des copies a forte ou à faible teneur en soufre. On peut utiliser pour le craquage des catalyseurs de nature, de composition chimique, de structure et de composition ranulomé- trique différentes, notamment, des catalyseurs à base de zéolites. te rendement en produits obtenus par ce procédé en présence d'un catalyseur à base de zéolites (pour cent en poids calculé par rapport à la charge) est indiqué dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Charge à faible Charge à forte N0 Produits de craquage teneur en soufre teneur en soufre (0,20 (0.2% en poids (2,27 en poids) 1 gaz sec 2,7 3,0 2 coupe en C3-C4 y 16,5 18,0 compris butènes 4,1 4,) 3 essence (coupe de C5 à 50,6 46,6 195s C) y compris la coupe en C5 12,0 10,7 4 gas-oil 23,9 25,7 5 coke 5,3 5,7 6 pertes 1,0 1,0 te procédé suivant l'invention de craquage catalytique en deux stades permet d'obtenir, par comparaison au craquage en un stade dans un réacteur-élévateur en équicourant, un accroissement du ren dement en essence et en coupes en C3-C4 de 15 à 20 % en valeur rela 3 C4 tive.La qualité des produits visés est sensiblement améliorée par comparaison aux procédés connus de craquage en un ou en deux stades dans des réacteurs-élévateurs; l'indice d'octane de l'essence augmente de 2,0 à 2,5 et la teneur en oléfines et en composés du soufre de 11 essence baisse de 20 à 50 % en valeur relative. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparat- tront à la lecture des exemples non limitatifs ci-après illustrant la mise en oeuvre du procédé dans une unité pilote. Exemple 1 On utilise comme charge un dérivé du pétrole à faible teneur en soufre. tes caractéristiques de la charge sont les suivantes 1 - Masse volumique 0,8863 g/cm.3 2 - Distillation températures C volumes distillés, % 2500 début de distillation 321 10 373 30 402 50 453 70 479 90 5000/96,5 % fin de la distillation / %, distillé 3 - Teneur en soufre 0,20 fo en poids 4 - Carbone Contradson 0,054 % en poids 5 - Composition chimique par classes d'hydrocarbures hydrocarbures aromatiques légers 15,8 % en poids moyens 7,9 Ho en poids lourds 5,7 , en poids cyclanes + alcanes ó9, , en poids résines 1,6 fui en poids 6 - Facteur caractérisant ,1,a On porte au préalable la charge franche (4,1 kg/h) à une température de 4200 C et on l'envoie à la base d'un réacteur-élévateur où lton effectue le contact du catalyseur avec la charge, le chauffage et l'évaporation de la charge. On utilise un catalyseur synthétique à base de zéolites dans une proportion de 7,5-kg/par kg de charge. Les caractéristiques du catalyseur sont les suivantes 1 Nasse volumique apparente après compactage 0,838 à 0,854 g/cm?. 2 - Indice d'activité (procèdure standard) 44,5 3 - Diamètre équivalent moyen 90,5 microns 4 - Caractéristiques physiques volume spécifique des pores 0,550 cm3/g surface spécifique 170 rayon des pores 82,5 A 5 - Teneur en terres rares 2,50 ss en poids La température dans le réacteur-élévateur est de 5000 C. La pression dans le réacteur est de 1,2 atm. abs. La vitesse linéaire du courant gazeux est de 3,0 m/s. ta teneur en catalyseur dans le courant de suspension dans un mélange de gaz et de vapeur est fonction de la vitesse du courant gazeux et du rapnort nondéral du débit du catalyseur en circulation au débit de la charge. Elle est maintenue à 32,7 kg/m3. te temps de séjour des vapeurs de la charge dans le volume réactionnel ne dépasse pas 3,5 s. La vitesse pondérale horaire d'admission de la charge est de 21,6 -I . Le rapport pondéral du débit du catalyseur en circulation au débit de la charge est de 7,5/1,0. A la sortie du réacteur la suspension dars le mélange de gaz et de vapeur arrive dans la zone de décantation du désorbeur où l'on sépare le catalyseur usé des produits du premier stade de cra cuvage et de la charge non transformée. Ensuite, ces produits et la charge non transformée arrivent dans un réacteur à sections où intervient le second stade de craquage. La température du second stade est de 4750 C. La pression dans le réacteur est de 1,2 atm. abs. et la teneur en catalyseur du lit fluidisé est d'environ 600 kg/m3. Ta vitesse pondérale horaire d'admission de la charge est de 0,8 h . te rapport pondéral du catalyseur fraîchement régénéré admis dans la zone de réaction au débit de la charge est de ,5/1,0. On fait arriver le catalyseur de l'appareil de régénération dans le réacteur du second stade de craquage au moyen de vapeur d'eau. On sépare dans un cyclone les vapeurs des produits du second stade de craquage des poussières entraînées et on les envoie ensuite au fractionnement. tes courants de catalyseur en provenance du Ier et du IIème stades de craquage sont mélangés dans le désorbeur où l'on sépare à la vapeur d'eau, dans des conditions de lit fluidisé, les hydrocarbures de la surface du catalyseur. La température dans le désorbeur est de 5000 C. te temps de séjour du catalyseur est de 1 à 5 mn. La vitesse des vapeurs dans la section libre est de 0,2 m/s. La teneur en catalyseur du lit fluidisé est de 600 kg/m3. Après le traitement à la vapeur d'eau le catalyseur est véhiculé par de l'air comprimé par une conduite dans un appareil régénérateur pour une régénération oxydante que l'on effectue en lit fluidisé. On sépare dans un cyclone les fumées des poussières entraînées et on les évacue dans l'atmosphère. Bilan matières. , y compris le propylène 4,14 y compris les butènes 2,91 2 - Essence, coupe passant jusqu'à 1950 C 58,9 3 - Gas-oil, coupe passant entre 1950 et 3500 C 10,2 4 - Gas-oil lourd, coupe passant au-dessus de 3500 C 0,5 5 - Coke 6,4 6 - Pertes 1,0 Qualité de l'essence obtenue 1 - masse volumique 0,7577 g/em3 2 - teneur en soufre 0,03 É- en poids 3 - indice d'iode 24,6 g de I2/100 g 4 - indice d'octane, clair par la "Motor method' (méthode "Moteur") 82,4 par ia "Research Method" (méthode "Recherche") 92,4 5 - teneur en oléfines 10,7 ,q en poids Exemple 2 On effectue les opérations d'une façon analogue à celles de l'exemple 1, sauf que la température au Ier stade de craquage est de 4500 C et au 11ème stade de 5000 C. Bilan matières, % en poids calculé par rapport a la charge 1 - Gaz jusqu'à C4 compris 27,5 y compris le propylène 5,64 y compris les butènes 2 - Essence, coupe passant jusqu'à 1950 C 49,5 3 - Gas-oil, coupe passant entre 195 et 3500 C 10,4 4 Gas-oil lourd, coupe passant au-dessus de 3500 C 1,0 5 - Coke 4,6 6 - Pertes 1,0 On obtient une essence ayant la qualité suivante :: 1 - masse volumique 0,7720 g/cm3 2 - teneur en soufre 0,04 % en poids 3 - indice d'iode 27,7 g de 12/100 g 4 - indice d'octane, clair par la "Mot or Method" 82,8 par la "Researeh Kethod" 93,2 5 - composition chimique par classes d'hydrocarbures (% en poids) alcènes 12,2 aromatiques 50,7 cyclanes + alcanes 37,1 Exemple 3 On effectue le craquage d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans ltexemrle 1, sauf sue l'on utilise une charge a forte teneur en soufre (2,27 f,/ en poids) et sue la température au cours du second stade est de 4250 C. tes caractéristiques de la charge sont les suivantes 1 - Masse volumique 0,9157 g/cm3 2 - Distillation températures OC volumes distillés,% 332 début de distillation 767 10 391 30 407 50 427 70 463 90 500 fin de la distillation 3 - Teneur en soufre 2,27 % en poids 4 - Carbone Contradson 0,12 % en poids 5 - Point de congélation + 280 C 6 - Viscosité cinématique 25,56 cSt à 500 C 7 - Composition chimique par classes d'hydrocarbures aromatiques % en poids légers 16,8 moyens et lourds 33,3 cyclanes + alcanes 47,0 8 résines 2,9 9 - Facteur caractérisant Il ,6 Bilan matière, % en poids calculé par rapport à la charge 1 - Gaz jusqu'à C4 compris 19,7 y compris le propylène 3,83 y compris les butènes 3,68 2 - Essence, coupe passant jusqu'à 1950 C 49,0 3 - Gas-oil, coupe passant entre 195 et 3500 C 20,2 4 - Gas-oil lourd, coupe passant au-dessus de 3500 C 5,0 5 - Coke 5,1 6 - Pertes 1,0 On obtient une essence ayant la qualité suivante 1 - masse volumique 0,7646 g/cm3 2 - teneur en soufre 0,22 % en poids 3 - indice d'iode 39,7 g de I2/100 g 4 - indice d'octane clair par la "Motor IJIethod" 79,6 par la "Research Method" 89,6 5 - composition chimique par classe d'hydrocarbures (% en poids) alcènes 17,2 aromatiques 40,4 cyclanes + alcanes 42,4 Revendicatfons 1 - Procécé de craquage catalytique en deux stades d'une charge d'hydrocarbures comprenant un premier stade en équicourant d'une suspension de catalyseur en grains fins dans un mélange de gaz et de vapeur à une température dans la zone de la réaction de 420 à 5600 C et sous une pression de 1,1 à 3,0 atm. abs., la séparation des produits obtenus du catalyseur, un second stade de craquage catalytique des produits obtenus à une température de 420 à 5600'C et sous une pression de 1,1 à 3,0 atm. abs. en présence de catalyseur régénéré, la séparation des produits obtenus et la régénération du catalyseur en provenance du premier et du deuxième stades caractérisé en ce nu' on envoie les produits obtenus au premier stade directement après leur séparation du catalyseur, sans les soumettre à un fractionnement au second stade que l'on effectue à contre-courant dans un appareil à sections à lit fluidisé de catalyseur régénéré, le catalyseur après sa régénération étant envoyé au second stade au moyen de coupes de pétrole passant au-dessous de 3500 C et/ou de vapeur d'eau. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on envoie le catalyseur au second stade au moyen d'une coupe de pétrole passant au-dessous de 2400 C.