Brevet FR2363642A1 — publié le 19780331

La présente invention se rapporte à un réacteur électrochimique destiné à être incorporé dans une installation pour la production de bioxyde de titane par voie sulfate à partir de l'ilménite, en vue de permettre la réduction du fer ferrique contenu dans la liqueur d'attaque de l'ilménite. On sait que la- production de bioxyde de titane à partir du minerai d'ilménite par le procédé "au sulfate" exige, après les phases d'attaque par l'acide sulfurique et de dissolution de la masse formée par cette attaque, une phase de réduction des ions ferriques en solution, afin d'empêcher une coprécipitation du fer lors de l'hydrolyse sélective ultérieure du sulfate de titanyle. Il existe diverses méthodes possibles de réduction du fer ferrique; toutefois, seule la réduction par des ferrailles ("iron scrap") est utilisée industriellement.Cette méthode présente cependant différents inconvénients : elle est tout d'abord discontinue; par ailleurs, les prix de la ferraille sont soumis a de fortes fluctuations, ce qui se répercute sur le coût global du procéde; enfin, la réduction du fer ferrique par les ferrailles est une méthode relativement polluante, qui donne lieu à de grosses quantités de déchets de sulfate de fer. D'autres procédés de réduction du fer ferrique ont été proposés, en particulier la méthode de réduction électrochimique. fes techniques proposées pour la mise en oeuvre de cette dernière méthode se sont cependant révélées jusqu'à présent inapplicables sur le plan industriel, du fait de densités de courant insuffisamment élevées et de faibles rendements énergétiques. La présente invention a précisément pour but de pallier au moins partiellement les inconvénients susmentionnés, en proposant un réacteur électrochimique capable de permettre la réduction électrochimique du fer sur un plan industriel. A cet effet, la présente invention a pour objet un réacteur électrochimique destiné à être incorporé dans une installation pour la production de bioxyde de titane par voie sulfate à partir de l'ilménite, en vue de permettre la réduction du fer ferrique contenu dans la liqueur d'attaque de I'ilménite,cerrSdQur moins une cellule incluant :: - au moins un compartiment cathodique destiné à contenir ladite liqueur d'attaque d'ilménite, muni d'une entrée et d'une sortie pour ladite liqueur d'attaque, ainsi qu'une cathode cons tituée par un lit non tassé de particules électriquement conductrices en contact avec un collecteur de courant, ledit lit étant destiné à être traversé par ladite liqueur d'attaque, - au moins un compartiment anodique destiné à contenir une solution comprenant au moins de l'acide sulfurique, muni d'une entrée et d'une sortie pour ladite solution, ainsi que d'une anode, ladite anode et ledit collecteur de courant étant destinés à être respectivement raccordés aux polies positif et négatif d'une source de tension continue, - un diaphragme disposé entre lesdits compartiments cathodique et anodique, fait en un matériau microporeux et isolant électriquement, - des premiers moyens pour faire circuler ladite solution d'acide sulfurique dans ledit compartiment anodique, - et des seconds moyens pour faire circuler ladite liqueur d'attaque dans ledit compartiment cathodique, au travers dudit lit non tassé, le passage de ladite liqueur au travers de ce lit entraînant la réduction du fer ferrique contenu dans la liqueur. Le dessin annexé illustre, schématiquement et a titre d'exemple, une forme d'exécution ainsi qu'une variante du réacteur électro- chimique, objet de la présente invention. La figure 1 est un schéma de principe d'une installation pour la production de bioxyde de titane par voie sulfate, dans laquelle est inclus le réacteur selon l'invention. La figure 2 est une vue schématique d'une des cellules constitutives de ce réacteur. La figure 3 est une vue en coupe diamétrale, illustrant une variante de cellule. Le schéma de principe de la figure 1 illustre une installation pour la production de bioxyde de titane par voie sulfate, constituée d'une succession de dispositifs dont la plupart sont déjà connus, le seul dispositif nouveau dans cette installation étant en effet le réacteur électrochimique selon 11 invention qui remplace ici le dispositif habituel de réduction par la ferraille (pour plus de détails sur les parties connues d'une telle installation, on pourra se reporter utilement, à titre d'exemple, la publication 11Environnement et qualité de la vie - Les problêmes de pollution associés à la production de bioxyde de titane - Septembre 1974 - EUR 5195 f" éditée par la Commission des Communautés Européennes).Cette installation comprend essentiellement un premier ensemble de moyens 1 pourvu d'une entrée 2 pour le minerai d'ilménite, destiné à assurer successivement l'attaque du minerai par l'acide sulfurique concentré, la dissolution de la masse formée après attaque sulfurique et la séparation de la fraction de minerai non attaquée (la solution restante, dite "liqueur d'attaque de l'ilménite" dans la suite de la description, qui contient du sulfate de titanyle, des sulfates de fer ferrique et ferreux et des sulfates de métaux secondaires, étant évacuée par la sortie 3); le réacteur électrochimique 4 selon l'invention, disposé en aval du premier ensemble de moyens I, destiné à assurer la réduction électrochimique du fer ferrique contenu dans la solution d'attaque d'ilménite introduite par son entrée 5; et un second ensemble de moyens 6, disposé en aval du réacteur 4, destiné à assurer, successivement, la clarification de la solution produite par le réacteur 4, la cristallisation et la séparation d'une partie du sulfate ferreux en solution, la concentration de la solution, l'hydrolyse du sulfate de titanyle et la séparation de l'hydroxyde de titane ainsi forme , et enfin la calcination de l'hydroxyde de titane de façon a former le dioxyde de titane (évacuation du dioxyde de titane vers l'extérieur schématisée par la flèche 7 du dessin). Ce réacteur électrochimique 4 se compose d'une pluralité de cellules élémentaires 8 montées en série les unes à la suite des autres (l'une d'entre elles étant représentée plus en détail a la figure 2). La cellule 8 représentée sur cette figure 2 se compose d'un carter cylindrique vertical 10 fait en un matériau isolant. Ce carter 10 est divisé par un diaphragme cylindrique 11 > fait en un matériau isolant électrique et microporeux/en deux compartiments coaxiaux 12 et 13, respectivement, un compartiment anodique central 12 de forme cylindrique et un compartiment cathodique périphérique 13 de forme annulaire.Le compartiment anodique central 12 est traversé axialement par un barreau métallique 14 destiné à servir d'anode, et il est respectivement pourvu d'un orifice d'entrée 12a à sa partie inférieure et d'un orifice- de sortie 12b à sa partie supérieure. Le compartiment cathodique périphérique 13 est quant à lui rempli par un lit non tassé de particules électriquement conductrices 15, destiné à servir de cathode dispersée, en contact avec un collecteur de courant cylindrique 16 disposé contre la paroi latérale interne du carter 10;; le lit de particules 15 est retenu dans le compartiment 13 par des plaques distributrices inférieure 17a et supérieure 17b, percées d'une pluralité de trous dont les dimensions sont inférieures & celles des particules constitutives du lit 15. La paroi latérale du compartiment 13 est par ailleurs traversée par une électrode de référence 18, qui plonge à 11 intérieur du lit de particules 15. Le compartiment cathodique 13 est respectivement pourvu d'un orifice d'entréeA3a à sa partie inférieure et d'un orifice de sortie 13b à sa partie supérieure.L'orifice d'entrée 13a est destiné à être raccordé par l'intermédiaire d'un organe de pompage 19, soit, pour la première cellule 8 du réacteur 4 a la sortie 3 du premier ensemble de moyens 1 par lequel est évacuée la liqueur'd'attaque de l'ilménite, soit pour les autres cellules 8 du réacteur, à la sortie 13b de la cellule 8 précédente; de manière analogue, l'orifice de sortie 13b est destiné a être raccordé, soit, pour la dernière cellule 8 du réacteur 4 a l'entrée du second ensemble de moyens 6, soit pour les autres cellules 8 à l'entrée 13a de la cellule suivar,te. L'orifice d'entrée 12a du compartiment anodique 12 est quant a lui raccordé, par l'intermédiaire d'un organe de pompage 20 et d'un réservoir 21 rempli a niveau constant d'une solution a base d'acide sulfurique, l'orifice de sortie 12b de ce compartiment 12. L'anode 14 et le collecteur de courant 16 sont enfin respectivement reliés aux pôles positif et négatif d'une source de tension continue 22. De manière particulièrement avantageuse, les particules conductrices constitutives du lit 15 peuvent être des particules de graphite présentant une granulométrie comprise entre 1000 et 2000?m, cependant que le collecteur de courant 16 peut être en titane; de préférence, la granulométrie des particules de graphite sera choisie au voisinage de 1500 ym, Au lieu des particules de graphite, on peut également utiliser des microbilles de plomb et prévoir alors un collecteur de courant de plomb. L'anode 14 est quant à elle constituée de préférence par un barreau cylindrique de plomb, recouvert de bioxyde de plomb ou de manganèse. Comme matériau constitutif du diaphragme microporeux 11, on peut utiliser un matériau organique tel que du polyéthylène ou du polypropylène, ou au contraire un matériau inorganique tel qu'une céramique microporeuse. La porosité du matériau constitutif du diaphragme 11 est choisie de façon telle qu'elle soit suffisante pour assurer une bonne conductivité de la cellule, tout en empêchant une trop grande diffusion de part et d'autre du diaphragme (le passage d'oxygène dégagé du compartiment anodique dans le compartiment cathodique étant en effet susceptible de réoxyder le fer qu'on s'efforce de réduire et le passage de fer ferreux du compartiment cathodique dans le compartiment anodique risquant d'entraîner une diminution du rendement faradique). On a constaté expérimentalement qu'il fallait, pour obtenir la réduction souhaitée, appliquer une valeur de potentiel bien déterminée au collecteur de courant 16 par rapport à celui de l'électrode de référence 18 (électrode Hg, HgS04). C'est ainsi qu'il convient respectivement d'appliquer au collecteur 16 un potentiel de -500 mV par rapport à l'électrode de référence à 3+ sulfate de mercure pour obtenir la réduction du Fe , et un potentiel de -1000 mV pour obtenir la réduction du Ti , l'application d'un potentiel intermédiaire entre ces valeurs permettant par ailleurs d'obtenir simultanément une forte réduction de Fe et une faible réduction de Ti (il convient de préciser qu'une faible réduction de Ti , de l'ordre de I %, est souhaitable pour maintenir une atmosphère réductrice dans la suite du processus). Le fonctionnement de la cellule élémentaire 8 représentée à la figure 2 est le suivant : la tension (ou l'intensité) de la source 22 étant fixée de façon qu'on ait entre le collecteur 16 et l'électrode de référence 18 la différence de potentiel correspondant à la réduction désirée, on fait circuler, respectivement, dans le compartiment anodique 12 la solution à base d-'acide sulfurique recyclée en permanence dans le réservoir 21, et dans le compartiment cathodique 13, la liqueur d'attaque d'il ménite (soit la liqueur non réduite provenant directement du premier ensemble de moyens 1 s'il s'agit de la première cellule 8, soit une liqueur déjà partiellement réduite provenant de la cellule 8 précédente s'il s'agit des autres cellules). Les réactions aux electrodes sont alors, respectivement, à la cathode et à l'anode On voit ainsi que le passage de la liqueur d'attaque de 1'ilménite travers le compartiment cathodique a pour effet d'entraîner une réduction du fer et du titane contenus dans cette liqueur, cependant que le recyclage permanent de la solution à base d'acide sulfurique dans le compartiment anodique entraîne un enrichissement en ions H de cette solution. L'utilisation d'un rQacteur 4 composé d'une pluralité de cellules élémentaires 8 montes en série a pour but d'entraîner une réduction complète du fer ferrique contenu dans la liqueur (un seul passage à travers le compartiment cathodique ne se traduisant en effet que par une réduction partielle). Le nombre des cellules est choisi de façon à obtenir cette réduction complète, et il est fonction d'un certain nombre de facteurs tel que débit imposé aux fluides en écoulement, intensité maxima admissible dans chaque cellule, ... De manière préférentielle, on peut agir sur les tensions ap pliquées aux électrodes des différentes cellules de façon à n'avoir une réduction de titane que dans la dernière cellule du réacteur. La présence à l'intérieur du compartiment cathodique 13 d'un lit de particules 15 non tassé a pour but de permettre d'effectuer une certaine agitation de ce lit 15. Une telle agitation peut en effet s'avérer nécessaire, notamment dans le cas où l'on se trouve en présence d'une liqueur d'attaque de l'ilménite non clarifiée. Dans un tel cas en effet, des particules colloidales ont tendance à s'agglomérer au voisinage des grains constitutifs du lit, ou sur la surface de ceux-ci; la mise en agitation du lit non tassé 15 par une augmentation rapide et momentanée du flux de liqueur d'attaque permet ainsi de faire sortir les agglomérats de colloldes et de les entraîner vers la sortie. La forme d'exécution de cellule représentée à la figure 2 n'est pas la seule possible. On pourrait ainsi à titre d'exemple utiliser des compartiments anodique et cathodique plans, au lieu d'utiliser des compartiments coaxiaux. La conception de cette cellule n'est par ailleurs pas limitée à la présence d'un seul compartiment cathodique et d'un seul compartiment anodique. On a ainsi représenté sur la figure 3, à titre d'exemple, une variante de cellule 28 comportant un carter 30 dans lequel sont respectivement aménagés trois compartiments anodiques 32 (le nombre 3 n'étant lui-même pris qu'à titre d'exemple) munis de trois anodes 34 montées en parallèle, ces trois compartiments anodiques 32 étant disposés à l'intérieur d'un compartiment cathodique unique 33. Bien entendu, I'invention n'est nullement l-imitée au mode de réalisation décrit et représenté qui nua été donné qutà titre d1 exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens cons tituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Réacteur électrochimique destiné à être incorporé dans une installation pour la production de bioxyde de titane par voie sulfate à partir de 1'ilménite, en vue de permettre la réduction du fer ferrique contenu dans la liqueur d'attaque de l'ilménite, réacteur comparant aù moins une cellule incluant - au moins un compartiment cathodique destiné à contenir ladite liqueur d'attaque d'ilménite, muni d'une entrée et d'une sortie pour ladite liqueur d'attaque, ainsi que d'une cathode constituée par un lit non tassé de particules élec triquement conductrices en contact avec un collecteur de courant, ledit lit étant destiné à être traversé par ladite liqueur d'attaque, - au moins un compartiment anodique destiné à contenir une solution comprenant au moins de l'acide sulfurique, muni d'une entrée et d'une sortie pour ladite solution, ainsi que d'une anode, ladite anode et ledit collecteur de courant étant destinés à être respectivement raccordés aux pâles positif et négatif d'une source de tension continue, - un diaphragme disposé entre lesdits compartiments cathodique et anodique, fait en un matériau microporeux et isolant élec triquement, - des premiers moyens pour faire circuler ladite solution d'acide sulfurique dans ledit compartiment anodique, - et des seconds moyens pour faire circuler ladite liqueur d'attaque dans ledit compartiment cathodique, au travers dudit lit non tassé, le passage de ladite liqueur au tra vers de ce lit entrainant la réduction du fer ferrique contenu dans la liqueur. 2. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit lit non tassé est constitué par des particules de graphite. 3. Réacteur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que lavtaille desdites particules de-graphite est comprise entre 1000 et 2000 m. 4. Réacteur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la taille desdites particules de graphite est de l'ordre de 1500 m. 5. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit collecteur de courant est en titane. 6. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit collecteur de courant est en plomb et que ledit lit non tassé est constitué par des microbilles de plomb. 7. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite anode est en plomb. 8. Réacteur selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite anode de plomb est recouverte de bioxyde de plomb. 9. Réacteur selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite anode de plomb est recouverte de bioxyde de manganèse. 10. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau constitutif dudit diaphragme est un matériau organique. 11. Réacteur selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit matériau organique est du polyéthylène microporeux. 12. Réacteur selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit matériau organique est du polypropylène microporeux. 13. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau constitutif dudit diaphragme est un matériau inorganique. 14. Réacteur selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit matériau inorganique est une céramique microporeuse.