Brevet FR2370048A1 — publié le 19780602

La présente invention concerne un procédé pour préparer du chloro-2 thiophène. Le chloro-2 thiophène est une substance chimique liquide ayant de nombreuses utilisations industrielles. On peut par exemple l'utili er comme solvant dans certaines réactions nécessitant un solvant polaire à point d'ébullition élevé et il a de nombreuses ueilisations coFnle Intermédiaire ou comme matière de départ dans la préparation de composés renfermant le cycle thiophène. Malheureusement, les procédés précédezment décrits de préparation d'un monochlorothiophène présentent tous Jes ddÇauts car ils ne permettent d'obtenir qu'un faible rendement ou forment une quantité abondante de produits polychlorés ou de thiophène chloré en position 3. L'invention a pour obJet - un procédé amélioré pour préparer du chloro-2 thiophène; et - un procédé pour préparer de façon économique du chloro-2 thiophène en évitant pratiquement une chloration excessive. Selon le procédé de l'invention, pour préparer du chloro-2 thiophène à partir du thiophène, on met des vapeurs de thiophène en contact avec du chlore gazeux. Dans un procédé préféré et parfois mieux approprié. les vapeurs de thiophène sont toujours présentes en excès par rapport au chlore gazeux disponible. Le procédé de l'invention est extrêmement simple et très économique. Il ne se forme pratiquement pas de sous-produits et il n'y a pas de chloration excessive car, en phase vapeur, le thiophène réagit instantanément avec le chlore gazeux pour former le chloro-2 thiophène qui a un point d'ébullition supérieur à celui du thiophène et qui, par conséquent, se condense, alors que le thiophène demeure en phase vapeur. Selon un mode de réalisation général de l'iavention, on produit des vapeurs de thiophène par chauffage du thiophène dans un récipient approprié muni d'un réfrigérant et d'une entre de chlore gazeux entre la surface du thiophène liquide et le réfrigérant. Au laboratoire on peut utiliser simplement un ballon à fond rond muni d'un ccl comportant un tube d'entrée de gaz avec un réfrigérant à refroidissement par l'eau situé au-dessus du col ou monté en position descendante sur un coude formant un angle de 135 - 30 3Q , c est-à-dire un appareil à distiller. Selon un mode de réalisation préféré, on injecte le chlore dans les vapeurs de thiophène ou on le mélange à ces vapeurs de telle sorte qu'il y ait toujours un excès considérable de vapeurs de. thiophène par rapport au chlore gazeux. On peut obtenir cet excès sans regulation coûteuse de la vitesse d'addition du chlore. Au début de ration, seules des vapeurs de thiophène sont présentes dans la phase setevse au-dess-is du niveau du liquide qui les produit; lorsqu'il se forme du chloro-2 thiophène, ce dernier se cundense et se dissout dans l'excès dc thiophène et, lorsque la quantité de chloro-2 thiophène s'accroit, le point d'ébullition du mélange de thiophène et de chloro-2 thiophène s'éleve ce qui provoque la dilution du thiophène das la phase vapcur. Lorsque cette dilution s'accroit, on doit réduire de façon proportionnelle l'alimesltation en chlore, L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On porte à reflux assez rapide 695 g de thiophène. On introduit dans la phase gazeuse en dessous du réfrigérant à reflux un lent courant de chlore, de telle sorte qu on apporte 507 g de chlore à un débit assez constant en 14 h. Lors de la réaction, on constate que le volume s'accroît régulièrement pendant la chloration. On distille ensuite le mélange réactionnel pour obtenir une première fraction bouillant à 85-128 C, une seconde fraction bouillant à l28-130 C et une troisième fraction bouillant à 149-150 C. On obtient un résidu de 157 g. On redis tille la première fraction de 534 g sur une colonne, jusqu'à ce que la température du ballon atteigne 1280C. On combine le résidu à la seconde fraction précédemment obtenue pour obtenir 505 g de chloro-2 thiophène (74% de la théorie) et on recueille 193 g de thiophène par redistillation de la première fraction. EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 1 litre, on agite et on chauffe à reflux 504 g (6 moles) de thiophène. En un emplacement situé entre l'extré- mité inférieure du col du ballon et le réfrigérant, on injecte 306 R de chlore dans la phase vapeur, de telle sorte que, pendant les 3,5 premières heures, on introduise 102 g de chlore et on introduit le reste pendant les 9 heures suivantes. On analyse le mélange ainsi obtenu qui renferme 172,3 g (31,8%) de thiophène n'ayant pas réagi, 362,7 g de chloro-2 thiophene (67% de la théorie) et 23,5 g (6,5%) de dichloro-2,5 thiophène. EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant un ballon à fond rond à col long avec les vitesses d'addition du chlore et les températures du ballon suivantes Durée de Cl2, (g) Température Chloro-2 Dichloro- réaction du ballon thiophène thiophène (h) (Oc) (%) (%) 2 35 86,2 11,1 0,17 4 1/4 100 90 27,2 0,62 6 1/6 165 94 40,0 1,35 8 226,5 100 52 > j 2,52 10 286,5 106 63,5 3,75 12 330 110 66,6 5,38 13 355 114 68,6 6,23 Les résultats obtenus par chromstogrsphie gazeuse figurent également cL-dessus. Dans tous les cas, on observe également des traces d'impuretés. Tous les pourcentages sont exprimés en poids.Après 13 h de réaction, 20% du thiophène de départ n'ont pas réagi. Si l'on considère que les procédés connus de préparation du chloro-2 thiophène conduisent toujours è une proportion importante de produits multichlorés, y compris les produits d'addition, on voit que le procédé de l'invention conduit a un résultat surprenant et très souhaitable. Les exemples ci-dessus montrent également que l'on obtient les résultants optimaux lorsqu'on ne poursuit pas la chloration au-delb du point où la température d'ébullition du mélange réactionnel est superieure à 105 0C. Lorsqu'on sépare le mélange en la portion chlorée et la portion de thiophène n'ayant pas réagi, on obtient le chloro-2 thiophène désiré avec des rendements très élevés, avec seulement environ 5% de produits polychlorés. Lorsqu'on désire du chloro-2 thiophène très pur ou un rendement élevé, on préfère donc ne poursuivre la réaction que jusqu'è ce que le mélange réactionnel atteigne une température d'ébullition de 1050C ou moins. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement d titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS l. Procédé pour préparer du chloro-2 thiophène à partir du thiophene, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre du chlore gazeux au contact du thiophène en phase vapeur. 2. Procéda selon la revendication 1, caractérise en ce qu'on opère à reflux en introduisant le chlore gazeux dans la phase vapeur et en ce qu'on laisse le chlorothiophene formé se condenser dans la phase liquide de thiophène. 3. Procédé selon la revendlcation 2, caractérisé en ce qu'on introduit le chlore dans la phase vapeur uniquement jusqu'à ce que la température d'ébullition du mélange de thiophène et de chloro-2 thiophène atteigne 1050C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les vapeurs de thiophène sont toujours présentes en excès molaire par rapport au chlore gazeux. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chlore le thiophène en phase vapeur dans une gamne de températures comprise entre le point d'ébullition du thiophène et 1050C.