Brevet FR2372161A1 — publié le 19780623

La présente invention concerne un enuveau procédé d'époxydation directe des oléfines en phase liquide par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur selon le schéma réactionnel : et caractérisé par le fait que l'eau formée au cours de la téac- tion de même que l'eau éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, est éliminée continuellement du système réactionnel par distillation, ou par distillation azéotropique ou encore oar entraînement du fait de sa seule tension de vapeur. Les oxydes d'oléfines constituent une classe de composés chimiques d'une imp-lrtance industrielle considérable tant par lnC tonnages produits que par leurs applicatinns. Le plus ancien procédé d'époxydation connu est le procé- dé-dit à la chlorhydrine qui consiste à faire reagir une oléfine avec le chlore en milieu alcali n pour obtenir une chlorhydrine dont la déchlorhydratation par une base telle que la chaux conduit à l'époxyde. Ce procédé encore très largement utilisé rie par e monde, n'est plus adapté à l'époque actuelle tant sur le plan énergétique que sur le plan écologique. Le rendement par rapport au chlore est moyen d'une part et la production d'époxyde s'accompagne d celle des sous produits difficilement valorisables et polluants que sont les dérivés chlorés organiques correspondant à ltoléfine mise en oeuvre et le chlorure de chaux. Un procédé besucoup plus récent et beaucoup moins polluant met en jeu l'époxydation d'une oléfine en milieu organique par un hydroxerexyde en présence d'un catalyseur. La formation d'époxy de staccornpagne cependant de celle en quantité équivalente, voire supérieure, de l'alcool correspondant à l'hydroperoxyde de départ, alcool dnnt 3a valorisation est en général difficile et grève de fanon notable l'économie du procédé. L'époxydation des oléfines par l'oxygène moléculaire a fait salement l'objet de nombreuses recherches. Mais il est bien connu qu?à ce jour, seul l'éthylène peut étire époxydé avec de bons rendements, par exemple sur des ratalyseurs à base d'argent, mais que cette technique manque totalement de sélectivité lorsqu'elle est appliquée à d'autres oléfines que l'éthylène. Le peroxyde dthydrogène constitue en principe un réactif de choix, en raison meme de sa nature d'oxydant non polluant. Cependant sa réactivité vis-à-vis des oléfines est faible sinon nulle, en l'absence d'un agent d'activation. On a donc proposé différents procédés d'époxydation mettant en jeu par exemple des péracides tels que les acides performique peracétique ou encore propio- nique comme dans le brevet belge no 838.068. Toutefois, en raison même de l'instabilité des époxydes en milieu acide, de tels procédés sont particulièrement difficiles à mettre en oeuvre. On a décrit aussi divers procédés catalytiques qui ont l'a-vantage sur les précédents de ne pas mettre en jeu des percomposés dont la synthèse vient alourdir le processus d'obtention d'époxydas. C'est ainsi que l'on a proposé l'utilisation en milieu aqueux d'oxydes ou d'oxy-acides dérivés de métaux de transition tels que le molybdène, le tungstène, le vanadium, le cerium., etc.. Ces procédés ne sont pas non plus satisfaisants, car on obtient non pas époxyde désiré, mais essentiellement le glycol correspondant. On a aussi proposé l'utilisation de complexes peroxod de ces mêmes métaux de transition, comme dans le brevet français 2.082.811 par exemple. Ces complexes sont de bons agents d'époxydes- tion, mais leur régénération in situ est si emblématique qu'aucune réa isation industrielle n'est envisageable économiquement. L'objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé catalytique d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène qui évite les inconvénients cités précédemment et qui se caractérise po une haute électivté de meme que par une très grande simplicité de mise en oeuvre avec un catalyseur de très longue durée de vie. Le procédé conforme à l'invention est un procédé catalytique réalisé en phase liquide, qui consiste à mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un solvant organique, an présence d'une quantité catelytique d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VI A de la classification périodique des éléments ou d'un dérivé minéral ou organique de ces éléments, et dans des conditions de température et de pression telles que l'on procède à une élimination continuelle de l'eau formée au cours de 13 réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est utilisé sous forme d'une solution aqueuse. Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent d'une façon préférentielle à la formule générale: dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques nu différents représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou rami- fié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 # 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou base R1 et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène liné- aire ou ramifié- ayant de 3 11 atomes de carbone; nu bien R e± R3 ou R et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 a 10 atomes de carbone. Ces radicaux R1, R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu ractionnnl tels que les grou- pements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iode, nitro, methoxy, alkoxy amino, carbonyle, acide, ester-, amide, nitrile, etc.. Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent également dans le cadre de la présente invention les polyoléfines tels que les diènes, trières, etc.. conjugués ou non. Les composés insaturés qui peuvent être époxyde par le procédé conforme à l'invention comprennent r titre dexe-m non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène, les pentènes, l'hexène-1, l'hexène-3, l'heptène-1, l'octène-1, le diisobutylène, le nonène-1, le limonène, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undecène-1, le dodecène-1, le tridécène-1, le tétradécène-1, le pentadécène-1, l'hexadécène-1, l'heptadécène-1, l'octadécène-1, le nonadécène-1, l'éicosène-1, les trimeras et tétramères du propylène, les polybutadiènes, le styrène, l'&alpha;;-méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le stiltène, le cycinpentène, le cyclohexène, le cyclohentène, le cyclonctène, le cyclooctadiène, le cyclododecène, le cyclododecatriène, le dicyclopentadiène, le mé thylènecyclopropane, le méthylènecyclopentane, le méthylène cyclohexane, le vinylcyclohexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, le chlorure de crotyle, la chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, l'huile de tournesml, l'huile de mals, l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile d foie de morue, l'huile d'arachide, le tali-oil, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linolénique, balicique, érucique, plépostéarique, myristoléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique, arachidonique, etc... ainsi que leurs esters. Le catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un métal des groupes IV A, v A et VI A de 1-a classification périodique des éléments qui peut être engagé soit sous forme métallique ou sous la forme d'un complexe, correspondant au degré d'oxydation zéro, soit sous forme d'un dérivé minéral ou organique dans lesquels il se trouve à un degré d'oxydation variable. Les mé- taux préférés par 1a demanderesse sont le molybdène, le tungstène, le vanadium, le chrome et le titane. Parmi les dérivés minéraux de ces éléments, nn peut uti liser les oxydes, les oxydes mixtes, les hydroxydes, les oxyacides, les hetérnpolyacides, leurs sels et leurs esters, les sels dérives des hydracides et oxyacides minéraux et des acides organiques carbo xyliques ou sulfoniques n'ayant pas plus de 20 atames de carbone dont les anions sont stables dans les conditions de la réaction. Ls complexes de ces métaux sont assentiellement dos complexes dit organométalliques dans lesquels l'élément de transition est à un degré d'oxydation compris entre 0 et + 6 et est an- touré de ligands* soit organiques, soit minéraux, soit à la fois organiques et minéraux. Ces composes organométalliques présentent en général l'avantage d'être relativement bien solubles en milieu organique de telle sorte que le catalyseur est alors employé an milieu homo- gne. Il n'y a cependant pas d'incnn/énient majeur à mettre en @eu- vre un catalyseur insoluble et le système réactionnel étant alors hétérogène, il suffit de prévoir une agitation suffisamment forte pour assurer un contact efficace entre les différents participants à la section. A titre d'exemples non limitatifs de catalyseurs utili sables dans le cadre de la présente invention, on peut citer : le molybdène, le tungstène, le chrome, le vanadium, le titane, le @ir- conium, le niobium, les métaux carbonyles Mo(@@)6, @(CO)6, les oxy- des MoO2, Mo2O5, Mo2O3, MoO3, WO2, W2O5, WO6, CrO2, Cr2O3, CrO3, VO2, V2O3, V2O5, ZrO2, Ti@, TiO2, Ti2O3, NbO2, Nb2O3, Nb2O5, les sulfures MoS2, MoS3, MoS4, Mo2S3, MosS5, WS2, WS3, CrS, Cr2S3, V2S3, V2S5, ZrS2, TIS, TiS2, Ti253, les oxychlorures de molybdène, de tungstène, de chrome, de vanadium, de zirconium, de titane, les fluorures, chlorures, bromures, indures, nitrates, sulfates, phosphates, nyrophosphates, polyphosphates, borates, carbonates, formiates ace- tates, propionates, butyrates, isobutyrates, hexancactes, octanestes, dodecannates, naphténates, stéarates, oxalates, succinates, gluarates, adipates, benzoates, phtalates, benzènesulfonates de molybdène, de tungstène, de titane, de chrome, de zirconium, de va- nadium, des complexes tels que les acétylacétonates et les phtalocyanines; les acides molybdique, tungstique, vanadique, chromique, les hétéropolyacides correspondants tels que les acides phosphn- molybdique,-tungstique, arséno-molybdique, tungstique, ainsi que tous les sels alcalins ou alcalino terreux de ces acides. Il va de soi que l'on peut aussi utiliser cas mélanges des catalyseurs ci-dessus. On peut aussi fixer les catalyseurs bé térogènes sur des supports tels que alumine, silice, silicate d'alumine, zéolithe nu encore polymères selon des techniques connues. Le milieu réactionnel doit etre tel que la solution de peroxyde d'hydrogène soit entièrement soluble dans les conditions de la réaction. tn d'autres termes le système conforme à l'invention ne doit comporter qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs et de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans c-ertains cas en mettant en cnntact les réactifs, c'est-à-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H 202 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, et plus particulièrement compris entre 2 et 200.Habituellement on pré-fère opérer au sein dtun solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le btanol-1, le butanol-2 le tertiobutanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'éthylène-glycol, le propylène- glycol, le glycérol, etc.., les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligomères de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène; leurs tzars comme le diméthoxydiethylèneglycol, le diethoxyéthylèneglycol, le diglyme, etc..., les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle. Le mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfiniques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 1200C et préférentiellement entre 70 et 100Q. Selon le température choisie et le système réactionnel mis en oeuvre (oléfine et solvent), l'élimination de l'eau pourro se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la réaction à basse températu- re ou à pression atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au voisinage de 100 notamment avec des oléfines légères. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars si cela est nécessaire. L'élimination de l'eau peut se faire par simple distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une distillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorporant au milieu un cosolvant présentant cette propriété. A titre d'exemples de cosolvants on peut citer le benzène, le toluène, le n pentane, le cycin- hexane, l'anisole. On peut enfin entrainer l'eau du fait de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle mena dans le cas des oléfines légères. L choix de la température de réaction dépend naturellement de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réac- tionnel choisi. Pour opérer à haute température (So-1200) il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois en raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu, il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, les phosphates alcalins, les acétates alcalins par exemple. Le durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les réactifs peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais nn peut aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre des réactifs. 4 titre indicatif on peut engager de 0,1 à 50 moles d'oléfines par mole de peroxyde dthydrogène, mais on en engage préférentiellement de 1 a 10 moles. Le catalyseur est utilisé à raison de 0,20n1 à 1 atome gramme de métal par mole de peroxyde d'hydrogène. On profère cepen- dant un rapport molaire compris entre 0,00? et 0,1 atome gramme par mole de peroxyde d'hydrogène engagé. La quentité d solvant nu de mélange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixion. Elle se situe habituellement entre 25 % et 55 % du volume total du milieu reac- tionnel. Les réactifs peuvent être utilisés sus leur forma com- merci.ale habituelle. Le peroxyde d t hydrogène en particulier, peut être mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70 ', en poids. Cependant compte-tonu du fait que le procédé selon l' invention implique une élimination continuelle de l'eau présente dans le milieu réactionnel, il va de soi que l'uti- lisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70 % an poids et notamment de 85 à 95 % en poids est recommandée. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hy- drogène concentré dans le solvant servant de milieu réactionnel et d'opérer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des rai- sons évidentes de sécurité. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la présente invention. La sélectivité est définie comme étant le nombre de moles d'époxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi. - EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 500 cm3 muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant à reflux muni d'un florentin, on introduit 41 g d'alcool amylique, 0,05 g d'oxyde de molybdène de formule MnO3 0,3 g de phosphate disodique Na2HPO4 et 41 g de cyclohexène (0,5 ns- le). On porte ce mélange à la température d'ébullition du cyclohexè ne @@ C et on introduit en 12 minutes 5,7 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 t; en poids (0,05) mule). On laisse réa- girpendant deux heures en éliminant continuellement l'eau par distillation ezénitropique avec le cyclohexène, la température se main tient entre 0 et 90 C .On constate alors qu 'il reste dans le milieu 0,012 mole de peroxyde d'hydrogène alors que l'on dose par chromato graphie an phase gazeuse 0,024 mole époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 76 % pour une sélectivité de 63 %. - Exemple 2 On répète l'exemple 1, mais an remplaçant le catalyseur par 0,1 g d'acétylacétnnate de molybdyle. Après deux heures de ré- action, on dose chimiquement 0,014 mole de peroxyde d'hydrogène os par chromatographie en phase gazeuse 0,034 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde dthy- drogène de 72 % pour une sélectivité de 94 . - Exemple 3 Dans un réacteur en acier inoxydable de volume utile 3 litres, on introduit 20n cm3 d'alcool amylique, 5 g d'acétylacéte nate de molybdyle, ainsi que 5 g de phosphate disodique Na2HPO4. On ferme le réacteur et l'on y introduit par l'intermédiaire d'une pompe 420 g de propylène liquide (10 moles). On porte ce mélange o 850 et maintient à cette température.Le propylène entre an ébul- lition sous 40 bars et on règle le chauffage de manière d distiller 12,6 moles/h de propylène On introduit alors à l'aide de pompes doseuses 48,5 g/h d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 i0 en poids (1 mole) ainsi que 533 g/h de propylène (12,7 moles/h) L'eau introduite, de même que l'eau de la réaction et l'oxyde de propylène formé sont entrainés par le courant gazeux de propylène distillant et sont condensés dans un condensateur à 0 . On recueille ainsi 81,7 g/h d'une solution aqueuse d'oxyde de propylène titrant 60,3 d10 en poids. Ce qui correspond à un rendement en oxyde de propylène de 85 % par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé. - Exemple 4 Dans un réacteur en verre de 300 cm3 on place successivement 41 g d'alcool amylique, 82 g de cyclohexèna (1 mole) ainsi que 0,1 g d'acétylacétonate de vanadyle et 0,1 g de phosphate disodique. On porte à la température d'ébullition du cyclohexène 81 CC, et l'on introduit progressivement 2,5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 67,4 en poids (0,050 mole). On laisse rea gir pendant une heure en éliminant continuellement l'eau par distillation azéotropique avec le cyclohexène, la température se rein- tient entre 80 et 90 C. Après une heure de réaction on dose dans le milieu 0,010 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 0,018 mole d'époxyde du cyclohexène. Ce qui correspond à une conversion de l'eau oxygénée de 80 % et une sélectivité en époxyde de 45 70. - Exemple 5 Dans un réacteur en verre de 300 cm3, on introduit 87 g de l'éther d-iméthylique du diethylèneglycol CH30CH2CHzQCH2CH2 0 CH3 82 g de cyclohexèna (1 mole), 0,2 g de molybdène hexacarbonyla Mo (CO)6, 0,15 g-de phosphate disodique et 6,6 g d'époxyde de cyclohexène (0,068 mole).On porte à la température d'ébullition du cy clohexène 810C, puis on introduit en une demi-heure 2,81 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0,056 mole) dissous dans 20 g de solvant tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique avec le cyclohexène. En fin d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0,006 mole de peroxyde d'hydrogène et 0,115 mole d'époxyde du cyclohexène. Cela correspond à une conversion de 89,7 Vo du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de R7 %. - Exemple 5 (exemple comparatif non conforme à l'invention) On opère comme dans l'exemple 2, mais sans éliminer l'eau introduite avec le peroxyde hydrogène et formée au cours de la réaction. Après 2 heures de réaction à 88 on constate par dosage iodométrique qu'il ne reste plus de peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel et on dose par chromatographie en phase vapeur 1,2 g d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une sélectivité de 26 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 100, REVENDICATIONS 1.- Procédé d'époxydation d'une oléfine par le peroxyde d'hydro- gène à une température de OOC à 120 C en présence d'un catalyseur caractérisé par le fait oue l'on opère en phase liquide et que l'on élimine de façon continua par distillation ou entrainement l'eau introduite avec le peroxyde dthydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. 2.- Procédé suivant la revendication 1 où l'on utilise comme catalyseur un métal appartenant à l'un des groupes IV A, V A, VI A de la classification périodique des éléments. 3.- Procédé selon la revendication 1 où l'on utilise comme catalyseur un dérivé minéral ou un complexe minéral ou organique d'un métal appartenant aux groupes IV A, V A ou VI A de la classification périodique des éléments. 4.- Procédé selon la revendication 2 où l'on utilise comme catalyseur le molybdène ou le tungstène. 5.- Procédé selon la revendication 3 où l'on utilise comme catalyseur un dérivé minéral ou un complexe minéral ou organique de molybdène ou de tungstène. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est fixé sur un support miné- ral ou organique. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 où l'on opère en présence de solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes vis-à-vis des réactifs mis en ouvre dans lequel le peroxyde d'hydrogène est soluble dans les conditions de la réaction. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 e 7 où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartiennent au groupe des éthers oxydes, des alcools, des polyols, des éthers ou esters d'alcools et de polyols. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 3 t ois le solvant ou le mélange de solvants organiques mis an oeuvre appartint au grou pe constitué par les oligomères de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, les éthers méthylique ou éthylique correspondants, les esters correspondants et plus particulièrement les formiate, acétate ou propionate. 10.- Procédé d'époxydation d'une oléfine par le peroxyde d'hydrogène suivant l'une des revendications 1 à 9 où l'oléfine mise en oeuvre répond à la formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentant soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant d 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien R1 et R2 ou R3 et R représentent ansemble un grou 4 pe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien R1 et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone; ces radicaux R1, R2, R3 ou R4 pouvant être insaturés et/ou substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro méthoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide ester, amide, nitrile,etc.. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 ou l'oléfine mise en oeuvre est le propylène. 12.- Procédé selon l'une des revendications t à 11 où la température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 70-1200C. 13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 où l'on opere à une pression comprise entre 20 mm de Hg et 100 bars. 14. - Procédé selone l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'on encage dans le réacteur ,1 à 4 nies d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvr 15.- Procédé selon 13 revendication 14 où l'on engage dans 1 ré- acteur 1 à 10 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogèn mise en oeuvre. 16.- Procédé selon l'une des revendications 1 @ 15 n la quantité de catalyseur mise en oeuvre est comprise entr 3, 0,0001 et 1 atome gramme de métal par mole de peroxyde hydrogène engagée. 17. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 où le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse dont le titre en poids est compris entre 70 et 95 @@. 18. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 où le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous la, forme d'une solution organi- que dont le titre en poids et compris entre 1 et @@