Brevet FR2368737A1 — publié le 19780519

La présente invention concerne des compositions qui sont utiles pour la préparation de matière pour diazotypie, les ma tières pour diazotypie obtenues à partir de ces compositions, et des procédés de formation d'images utilisant de telles natiè- res pour diazotypie. On connait depuis 7longtemps la réaction de copulation de composés de diazonium avec des composés comme les phénols et les amines, et cette réaction de copulation s1 est avérée extrêmement utile pour préparer des colorants azoïques qui sont utiles à leur tour dans des domaines comme les colorants pour des textiles et les dispositifs de formation d'images par diazotypie. Dans la plupart des procédés de diazotypie pour la ftzation d'une image, l'image formée par le colorant azolque est produite par suite d'une réaction de copulation entre un constituant de formation de la couleur, que l'on désigne généralement comme un "copulant" ou "un constituant copulant pour former un azoïque'1 et un composé de diazonium. La plupart des procédés classiques de formation d'une image par diazotypie utilisent une matière pour diazotypie comprenant un composé de diazonium photo-sensible appliqué comme revêtement sur une matière de base ou de support. Selon que la matière pour diazotypie est destinée ou non à servir dans un procédé de développement à un seul constituant (ou procédé de développement semi-humide) ou dans un procédé à deux constituants (ou procédé à sec), la couche ou le revêtement contenant le composé de diazonium photo-sensible peut contenir également, ou non, un copulant pour ce composé de diazonium.Si le composé de diazonium est présent sur la matière de base sans le copulant (c'est-à-dire s'il s'agit d'une matière pour diazotypie à un seul constituant ou pour développelent semi-humide), la matière photo-sensible pour diazotypie est d'abord exposée du coté image puis elle est développée par application, à la matière pour diazotypie exposée au préalable, d'une solution alcaline de développement contenant un copulant.Pendant le stade de l'ex- position, le composé de diazonium photo-sensible est détruit ou altéré par la lumière dans les zones exposées, ce qui fait que ce composé n'est plus disponible pour la copulation avec le copulant au cours du stade du développement6 Le traita en subséquent de la matière pour diazotypie, qui a été exposée, avec la solution de développement contenant le copulant aboutit à ce que le composé de diazonium inaltéré, qui est présent dans les zones avrant été protégées par l'image aU cours du stade de l'ex- position, copule avec le copulant présent dans la solution de développement pour former une image constituée par du colorant azolque et correspondant à l'image présente sur l'original ou sur la matrice utilisée au cours du stade de formation de l'image (c'est-à-dire que lton obtient une image "positive"). Si le composé de diazonium est présent sur la matière de base avec un copulant (c'est-à-dire s'il s'agit d'une matière a deux constituants ou d'une matière pour dicazotvpie avec développement à sec), on expose tout d'abord du cssté image la matière photo-sensible pour diazotypie, puis on développe cette matière en soumettant la matière pour diazotypie ainsi exposée à 11 action d'un environnement alcalin. Comme dans lé cas d'un procédé de diazotypie avec un seul constituant, le composé de diazonium photo-sensible est détruit ou altéré par la lumière dans les zones exposées au cours du stade de l'exposition, ce qui fait que ce composé de diazonium n'est plus disponible pour la copulation avec le copulant.Lorsque la matière pour diazotypie ainsi exposée est ensuite soumise à l'action d'un environnement alcalin (habituellement une atmosphère de vapeur d'eau et d'anmoniac), les conditions alcalines permettent à la réaction de copulation de s'effectuer entre le copulant et le composé de diazonium inaltéré pour former l'image colorée par le colorant azolque et qui correspond à l'image de l'original ou de la matrice. Comme on s'y attendait, il y a eu des efforts continus, de la part des artisans impliqués dans le domaine de la technobogie de la diazotypie, pour améliorer les procédés classiques de diazotypie grâce à l'utilisation de nouvelles classes de composés de diazonium, de nouvelles classes de copulants, de constituants supplémentaires présents dans les compositions de diazonium que l'on utilise et des modifications à des techniques de traitements que l'on applique.Pour illustrer de tels efforts, il y a, par exemple, les nombreuses tentatives effectuées par les experts en ce domaine afin d'éliminer l'ernploi des vaDeurs aqueuses d'aumoniaque au cours du stade de développement (voir, par exemple, les brevets des Ltats-Unis d'racrique N0 2 113 944 et MO 2 228 562). En plus des efforts continus pour améliorer les procédés classiques de diazotypie, il y a eu également de nombreuses tentatives visant à modifier les procédés classiques de diazotypie afin d'obtenir des résultats essentiellement différents de ceux décrits ci-dessus. Par exemple, on a mis au point des procédés de diazotypie donnant des négatifs et dans lesquels un colorant est forme dans les zones exposées mais non dans les zones protégées de la lumière. Parmi les procédés utilisant les composés de diazonium pour produire des copies ou tirages inverses, il y a ceux utilisant des sulfonates de diazonium. Des exemples illustr tifs sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 854 338, NO 3 479 183 et NO 3 713 822.Bien que ces procédés de diazotypie donnant des images négatives aient pu servir en pratique, il serait souhaitable d'avoir une matière donnant des négatifs, pouvant utiliser n'importe lequel des composés classiques de diazonium connus en pratique et pouvant également être développée et fixée par un simple traitement alcalin pour donner une image négative. Un but de la présente invention consiste donc à proposer une matière photo-sensible de reproduction par diazotypie comprenant (a) au moins un composé de diazonium ; (b) un précurseur d'un copulant, qui est capable d'être transformé, en présence d'un acide, en un copulant actif ; (c) un progéniteur d'acide photo-sensible ; et (d) un anhydride d'acide.Un autre but de l'invention consiste à proposer un procédé de formation dtune image négative par diazotypie, consistant à exposer du coté image une matière photo-sensible pour diazotypie (matière composée d'un COMpOsé de diazonium, d'un précurseur d'un copulant, d'un progéniteur d'acide photo-sensible et d'un anhydride d'acide) à de la lumière ayant une qualité et une quantité suffisante pour engendrer, à partir du progéniteur d'acide photo-sensible, une quantité d'acide suffisante pour effectuer la transformation du précurseur du copulant en un copulant actif; et à soumettre ensuite la matière pour diazotypie, qui a été ainsi exposée, à l'action d'un environnement alcalin afin de permettre au copulant actif, formé dans les zones heurtées par la lumière, de copuler avec le composé de diazonium pour former un colorant azolque, cependant que le copulant inutilisé, restant dans les zones non exposées à la lumière, est inactivé. Donc, la présente invention propose une matière pour diazotypie et un procédé d'obtention d'une image négative à partir d'une telle matière, par un simple tralteneilt alcalin, sans exiger un stade séparé de clarification ou de fixation. Dans une forme de réalisation, l'invention propose une matière photo-sensible pour reproduction par diazotypie. Cette matière comprend au moins un composé de diazonium, un précurseur d'un copulant capable autre transformé, en présence d'un acide, en un copulant actif, un progéniteur d'acide photosensible et un anhydride d'acide, Dans une autre forme de réalisation, 1 'invention propose une matière photo-sensible pour reproduction par diazotypie, dans laquelle au moins l'un des composés de diazonium est un sel de diazonium provenant d'un anion complexe d'un acide minéral de Lewis, ce qui fournit, grace à un seul constituant, à la fois le progéniteur de l'acide et le composé de diazonium néces saires pour la formation du colorant azotique. Dans un autre aspect, l'invention propose un procédé de formation d'une image négative par diazotypie. Ce procédé consiste à exposer du c8té image, à de la lumière, une matière photo-sensible pour diazotypie afin l'effectuer la transformation d'un précurseur d'un copulant en un copulant actif, à soumettre la matière ainsi exposée à l'action d'un environnement alcalin, ce qui active le copulant dans les zones exposées du cette image (avec pour résultat la formation d'un colorant azoS- que) et à fixer le composé de diazonium non exposé. Les matières pour reproduction par diazotypie selon la présente invention comprennent généralement un support tel que du papier, une pellicule ou un autre support convenable, portant un revêtement activable par la lumière et comprenant au moins un composé de diazonium, un précurseur d'un copulant capable d'être transformé en présence d'un acide, en un copulant actif, un anhydride d'acide, et, si nécessaire, un progéniteur d'acide photo-sensible.De façon typique, le composé de diazonium est incorporé sous forme d'un sel provenant d'un anion complexe d'un acide minéral de Lewis et, comme indiqué ci-dessus, lorsque le composé de diazonium est incorporé sous forme de sel de cet anion complexe, le composé de diazonium peut jouer tout aussi bien le rôle du composé formant l'acide, puisque le composé peut libérer, lors d'une exposition du côté image, un acide de Lexis, les matières pour diazotypie de la présente invention peuvent être appliquées sous forme d'une seule couche sur un support ou sous forme de plus d'une couche sur un support. Selon la disposition comportant une seule couche, on applique une seule couche sur un support.Cette seule couche peut contenir le composé de diazonium, l'anhydride d'acide, le précurseur de copulant et le progéniteur de l'acide si ce progéniteur d'acide est un composé autre qu'un sel de diazonium. On peut également utiliser des revêbements formés de plusieurs couches et dans lesquels il y a des couches séparées contenant le composé de diazonium et contenant de l'anhydride. On peut régler et faire varier la vitesse photographique et le contraste de la matière résultante pour diazotypie, grace à l'utilisation de composés de diazonium présentant des réponses spectrales dif férentes dans différentes couches de la Matière pour diazotypie. Le procédé de formation d'une image selon la présente invention utilise un procédé de diazotypie classique et il implique deux stades opératoires essentiels, à savoir l'exposition à la lumière (du côté image) et un développement dans une atmosphère d'ammoniac faiblement humide. Dans une forme préférée de réalisation de la présente invention, le procédé comprend également, après le stade te l'exposition, un stade de chauffage qui augmente l'intensité de l'image finalement obtenue. Selon le procédé de la présente invention, on obtient une image négative directement à partir de la matière pour diazotypie sans que cela exige un second stade dtimpression pour accomplir l'inversion du signe de l'image.Dans les portions non exposées de la matière pour diazotypie, lt présence de l'anhydride d'acide assure la transformation du composé photo-sensible de diazonilua en une forme qui ne peut pas jouer le rôle de progéniteur d'aci- de lorsque la matière pour diazosypie est ensuite exposée à de la lumière. Un avantage du présent élément et du przzellt procédév par rapport à des dispositifs existantsvest le traitement rela tirent simple que cela exige et, en particulier, l'élimination du stade de la clarification ou de la fixation. TJn autre av2nta- ge est que le développement ne provoque pas le dégagement de vapeurs toxiques lors des stades d'exposition ou de traitement. Un avantage supplémentaire de la présente invention réside dans le fait que l'on peut obtenir des vitesses photographiques supérieures de 2 ou 3 ordres d'amplitude à celles des petlicules pour diazotypie actuellement existantes. Cette augmentation de la vitesse photo&commat;raphique résulte de la réaction catalytique de l'acide, libéré par l'exposition du cSté irliqge, lequel réagit avec le composé précurseur présent dans la couche photo-sensible pour former un copulant qui est ensuite dispollible pour subir une réaction de copulation avec le composé de diazonium afin de former un colorant azoïque. Coiiae indiqué ci-dessus, n1 importe lequel des composés connus de diazonium, pouvant former une image positive dans un élément classIque pour diazotypie, convient pour produire une image négative dans la formulation pour diazotypie selon la présente invention.Des exemples de composés de diazonium comprennent ceux formés à partir des cations et anions figurant dans les listes suivantes TABLEAU I Voici des exemples illustrant les citions aromatiques de composés de diazonium compris dans les sels photo-sensibles utilisés selon la présente invention p-chòrobenzèned: :izonium 2, 4-dichlorobenzènediazonium 2,5-dichlorobenzènediazonium 2,4,6-trichlorobenzènediazonium p-méthoxyb enzènediazonium o-méthoxybenzènedisszoniusll 2-chloro-4- (diméthylamino ) -5-méthoxyb enzènediazonium 4-chloro-2,5-diméthyloxybenzènediazonium 2,4,5-triéthoxy-4-biphényldiazonium (2,5-déthoxy-4-(p-éthoxy phênyl )benzènediazonium) 2,5-diméthoxy-4'-méthyl-4-biphényldiazonium (2,5-diméthoxy-4 (p-tolyol-benzènediazonium) 2,5-diéthoxy-4-(phénylthio) benzènediazonium 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthio) benzènediazonium p-morpholinobenzènediazonium 2,5-dichloro-4-morpholinobenzènediazonium 2,5-diméthoxy-4-morpholinobenzènediazonium 4-(diméthylamino)-naphtalènediazonium. parmi les anions convenables dont on peut utiliser les sels selon la présente invention, il y a à titre illustratif des anions suivants tétrafluorophosphate, BF4hexafluorophosphate, PF6hexafluoroarseniate (V), AsF6 hexafluoroantimoniate (V), SbF6pentachlorobismuthate (III), BiCl52 chlorure stanneux SnCl3 Des composés préférés de diazonium comprennent ceux énumérés au tableau II suivant TABLEAU II hexafluorophosphate de p-N-diéthylaminobenzènediazonium hexafluorophosphate de 3-chloro-4-N-diéthylaminobenzènediazonium hexafluorphosphate de o-chlorobenzènediazonium hexafluorophosphat e de 4-N-di é thylamino-2-éthoxyb enzène- diazonium hexafluorophosphate de 4-N-diéthylamino-2-méthylbenzènediazonium hexafluorophosphate de p-N-diméthylaminobenzènediazonium hexafluorophosphate de 2,5-diisopropoxy-4-morpholinobenzènediazonium hexafluorophosphate de 4-(3,5-diméthylmorpholino)-benzènediazonium hexafluorophosphate de o-méthoxybenzènediazonium hexafluorophosphate de 3-chloro-4-N-pyrrolidinobenzènediazonium hexafluorophosphate de 3-méthyl-4-N-pyrrolidinobenzènediazonium hexafluorophosphate de 3-méthoxy-4-N-pyrrolidinobenzènediazonium hexafluorophosphate de 5-méthoxy-2-N-pyrrolidinobenzènediazonium hexafluorophosphate de 2,4-diméthoxybenzènediazonium hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy-4-(4'-chlorophénoxy)benzènediazonium hexafluorophosphate de 4-benzyloxybenzènediazonium hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy-4-N-benzamidobenzènediazonium hexafluorophosphate de 2-méthoxy-5-méthyl-4-N-benzamidobenzènediazonium hexafluorophosphate de p-éthoxybenzènediazonium hexafluorophosphate de 4-chloro-naphtalènediazonium hexafluorophosphate de 4-pyrrolidinonaphtalènediazonium tétrafluoroborate de 2,5-diisopropoxy-4-morpholinobenzènediazonium tétrafluoroborate de 4-(3,5-diméthylmorpholio) benzènediazonium tétrafluoroborate de 4-N-diéthylamino-2-éthoxybenzènediazonium tétrafluoroborate de 2,4-diméthoxybenzènediazonium tétrafluoroborate de p-chlorobenzènediazonium chlorozincate de 2,4-diméthoxybenzènediazonium chlorozincate de 4-(3,5-diméthylmorpholino)benzènediazonium chlorozincate de 4-N-diéthylamino-2-éthoxybenzènediazonium. La formulation de reproduction par diazotypie selonl'invention comprend un préceur d'un copulant. En particulier, le précurseur de copulant préféré est un composé comportant un substituant aliphatique relié, par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, à un fragment arylique de copulation ; ce composé répond à la formule générale (I) suivante : Y-O-X (I) où Y est un groupe aryle, tel que phényle ou naphtrrle ;O est un atome d'oxygène ; et X est choisi parmi (a) un radical alkyle, aralkyle ou cyeloalkyle (b) le radical (où R et R' sont chacun un radical aryle ou alkyle ; ou bien R et R' peuvent constituai ensemble un noyau hétérocyclique) (c) le radical: (où chaque R" est un radical alkyle ou aryle) (d) le radical (où chaque R2 est un radical alkyle ou aryle) ; et (e) le radical -SiR) (où est un radical aryle ou alkyle). Parmi des exemples de précurseurs des copulants, il y a ceux énumérés au tableau III suivant TABLEAU III Structure tom chimique éther de benzyle et de 1 naphtyle 2 1S) éther de 1-naphtyle et de C t triphénylrLéthylc éther de 1-naphtyle et de cyclopentyle c1i3 1w,butoxy-1-(1-naphtoxy)-étllane o-c-o. Cil 2cil 2c.i ej!) }{ .Dil cii3 I O-C-CH3 éther de t-butyle et de A 3 phényle CH O-C-CH 3 l-naphtoxy)-butane 1 Cll CH X 2 3 ii3 i -(1 -butoxy'-1 (2-naphtyloxy) ococii2cit2cii2cii3 2-naphtyloxy) I-, Ic/i C (cil3)3 CC (cil3)3 CH, ii3MĭoI3 Dibenzo(d,f)-2,2-diBléthyl I,-o'ioxéi-ine ûÉ cii3 Dib enzo (d , f ) -2-mé ehyl- 2 phényl-1 , 3-dioxépine o- 12- o ôÀ Dibenzo(d,f)-2,2-diphényl 1,3-dioxépine W i, 3-dioxépine 2,21 -di ( 2-tétrahy o 221-di(2-tétrahydropyranoxy) (I I C 3,4-isopropylitènedioxy ci'3 napht alène 1H3 O-C-Cs13 éther de 1-naphtyle et de t-butyle 3 éther de 1-na.htyle et de 2 \ tétrahydropyranyle , 07 zone Benzo(e)-2-phényl-1,3-dioxine IC(CEi3) 1-t-butoxy-5-bznzyl-naphtalène o M I::I12c Clla O C-CI13 I ether de t-btyle et de 4-bromo I II 3 1-naLhtyle 3 I-na-htyLe il 3 > CH3 Dibenzo(d,f)-2-méthyl-1,3 Onc dioxépine éther de bêta-méthoxyéthoxy méthyle et d'alphanaphtyle En plus de l'image photographique négative produite, un aspect très important de la présente invention concerne la caba- cité de la chimie en cause à permettre un gain photographique important grâce à l'utilisation de réactions catalysées, c'està-dire que la photo-formation d'une molécule de catalyseurs peut conduire au débloquage de nombreuses molécules d'un copulant et donc permettre une amplification de l'image. La formulation de reproduction par diazotypie selon l'invention exige la présence, dans la formulation de revôetement , d'un progéniteur d'acide photo-sensible avec le composé/diazonium et avec le précilrseur d'un copulant. On y parvient ordinairement en ajoutant à la formulation de revêtement un progéniteur d'acide, de préférence tel que CHI3 ou So2CI3. Dans une outre variante de l'invention, on peut réduire à 3 le nombre des constituants essentiels grâce à l'utilisation d'un composé de diazonium qui est un sel dérivant d'un anion complexe d'un acide de Lewis.De tels composés sont capables dtengendrer, dans le cas d'un processus photolytique, un acide qui peut ensuite provoquer la transposition catalytique d'un précurseur comme décrit cidessus. L'acide de Lewis est un accepteur d'une paire d'électrons, comme SnCl4, PF5, 3F3, etc, qui, après exposition du sel complexe de diazonium (du côté image), est libéré en des quantités importantes et amorce ou catalyse la transposition moléculaire du précurseur du copulant, ce qui forme un composé pouvant copuler de façon classique dans les conditions alcalines de développement. la formulation de reproduction par diazotypie exige la présence, dans la formulation pour revetement, d'un anhydride avec le composé de diazonium, le progéniteur de l'acide et le précurseur du copulant. Des anhydrides utiles peuvent être choisis parmi les anhydrides maléique, succinique, utarique, isatouque, naphtolque, phtalique, mellitique, acétique, glycolique, benzoSque et butyrique, ou parmi des dérivés de ces anhydrides. Des anhydrides particulièrement préférés compremnent ceux énu iflérés au tableau IVo TABLEAU IV nhvdridcs naléi gues p anhydride maléfique o anhydride bromomaléique MÈ o o anhydride chîcronaléique 0 Cl o anhYdride dichlororlG'ique C1 Cl O il r O 3 anhydride citraconique C anhydride 2,3-dimêthylmaléique ::I3C O Q H,C "O Mihydrides succis ues "0 anhydride succinique À o anhydride tétraméthyl-succinique , , (CEi3)2 t ! (cil3)2 anhydride itaconique 2 i 0 o ii3c o anhydride méthyl-succinique (anhydride pyrotartrique) U o o anhydride 2-dodécényl-l -succinique 9 fi3C (C'IZ) fì o o .Mnhydrides glutariques r anhydride glutarique que o anhydride 3-métnyl-XJluWarique F\ li C9 o o anhydride alDha,alpha-diméthyl-glutarique Cti3 C.13^ ÀN0 /P anhydrIde b8tajbêta-dbméthyl-glutarique H3c bêta ii3CM)0 anhydride alpha,alpha-gamma,gama- (Cil3)2 2 tétraméthyl-glutarique X (Ci3)2 0 Q anhydride I , 1 -cyclopentane-diacétique C \ X \0 (anhydride 3,3-tétraméthylène-glutarique) o Anhydrides IsatoSques - ~p anhydride isatoSque ss H o anhydride 5-chloro-isatoSque ClW D 1t anhydride N-méthyl-isatoique ij-C7 Anhydrides na)htaoloues O , O anhydride 1,8-naphtovque dianhydride 1,4,5,8-naphtalènew tétracarboxylique O ~O 0 o Éy/' An1i:ydrldes phtaliques Anhydrides phtaliques &commat; ~C o anhydride pl?taliclue 9 anhydride cis-1 ,2-cyclohexane dicarboxylique (anhydride cis- Mo hexahydrophtalique) Ô 0 anhydride cis-1,2,3,6-tétrahydro- / - Cx phtalique i o - cM anhydride 3,4,5,6-tétrahydrophtalique z^sE anhydride tétra-l)hénylphtalique ces cG5 o anhydride tétrac}ilorophtalique clue M ci t ci Br O anhydride tétrabromophtalique W / B o anhydride hexahydro-4-méthyl-phtalique , r 3 o anhydride 3,6-endoxo-1,2,3,6- \o t étrahydrophtalique 04 dianhydride 3,3'.4,4'- Q j q / Xo benzophénonetétracarboxy W fiE (/\\ lique (anhydride 4,4'- Qv J carbonyldiphtalique) o 3 1,3-isochronanedione ÉN MN0 (anhydride homophtalique) l 1 A-aNdrides roellitisues 0 Anhvdrides llitigues f", -N W trianhydride mellitique \ )9 sI o o anhydride 1,2, 4-benzène- M c tricarboxylique (anhydride iio 2c 101 trimellitique) ~ C- ~ 0 o o anhydride 1,2,4,5-benzène- ôÉ tétracarboxylique (anhydride N"'N pyrromellitique) \;;cM "''''-' o o o i, 1 anhydride 1 1-cyclopentane- h diacétique (anhydride 3,3- -f t étraméthylène- glutari que) o 9 hlhydrides acétiques T13C - - C anhydride acétique o Ô o ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 'y A druides glycoliques o anhydride diglycolique o Anhydrides benzoïques ÉoÀ-cÀ$0 O anhydride benzoïque 0 anhydride cinnamique &commat;Ctl=c-c\o M c: :-c Anhydrides divers O M o anhydride cis-1,2-cis-3,4 cyclopentanetétracarboxylique o\ S O dianhydride 3,4,9,10- /- -- sérylenetéi;racx > tL30x,,rli;Lue We o anhydride endo-bicyclo(2.2.2) octa-5-ène-2,3-dicarboxylique % J & BR o dianhydride bicyclo(2.2.2)- / oct-7-ene-2,g,5,6-tétra- o o carboxylique oxylique o o C i 3 o anhydride dl-camphorique .1~ 3 0 ~~~~~~~ ~~ o anhydride cis-1 ,2-cyclobutane dicarboxylique C | o "o dianhydride 1 ,2,3,4-cyclobutane- > t étracarboxylique 0S . o o o o dianhydride tétrahydrofuranne-2,3, 4,5-tétracarboxylique I ' / 11 o Ires principes, caractéristiques et avantages de lin- vention se comprendront mieux à l'examen des exemples spécifiques mais non limitatifs suivants. Bremple 1 On prépare une solution en dissolvant,dans un mélange d'acétone et de méthanol, le précurseur du copulant, le sel de diazonium puis l'anhydride, en opérant comte suit On utilise : 40 g de méthanol, 60 g d'acétone, 2,8 g de 11 éther de tertiobutyle de l'alpha-naphtyle (précurseur du copulant) 4,0 g d'hexafluorophosphate de 2,3-dimèthoxybenzène- diazonium, 1,9 g d'anhydride 2,3-diméthyl-maléique. On applique ensuite par imbibition cette solution sur du téréphtalate de polyéthylène revêtu de propionate de cellulose et l'on sèche dans une étuve à 1700C durant 3 minutes. Pour montrer l'efficacité de l'anhydride, on pré are la même formulation sans anhydride et on l'applique de même. On recouvre ensuite partiellement les deux matières pour reprographie en utilisant une matière opaque au rayonnement actinique, et l'on effectue une exposition durant 75 secondes à de la lumière ultraviolette provenant d'une l lampe de 2000 watts (mercure-gallium) à une distance de 75 cm.On soumet ensuite ces matières à une température de 820C durant 10 secondes dans un dispositif de chauffage du type à rouleau chaud et l'on fait passer les matières daiis de la vapeur humide d'1nmoniac a 6600 dans un appareil typique de traitement pour diazotsypie. Le maxi- mum de densité engendrée dans la zone exposée sur les feuilles témoins ns a été de 2,32 et l'on a obtenu une densité de 2,43 sur la feuille contenant de l'anhydride.Le maximum de densité dans la zone non exposée a été de 0,44 sur la feuille témoin et de 0,47 sur la feuille contenant de l'anhydride, selon les mesures effectuées à l'aide d'un densitomètre IlcBeth en utilisant un filtre 18A. Exemple 2 On place les éléments, préparés comme dans l'exemple 1, dans l'unité d'exposition et l'on recouvre une portion de la surface. on soumet ensuite ces pellicules a des opérations identiques d'exposition et de traitement0 Voici les lectures de densité pour la pellicule témoin et pour la pellicule contenant de l'anhydride : dans la zone exposée 2,37 ; 2,53 dans la zone qui n'a pas été exposée 0,46 ; 0,50 On réexpose, dans un second cycle d'exposition et de développement, la portion qui avait été couverte, Les zones soumises à une exposition au cours du second cycle ont une densité de 2,18 (couleur sépia) ds la pellicule témoin et une densité de 0,54 (teinte jaune) sur la pellicule contenait l'anhydride. Cela indique que le composé de diazonium initialement non utilisé (non exposé) n'a pas formé d'image en présence de l'anhydride après réexposition et développement. Exemple 3 On remplace l'anhydride de l'exemple 1 (anhydride 2,3diméthylmaléique) par les anhydrides indiqués ci-après, en utilisant la formulation suivante : acétone 60 méthanol 40 éther de tertiobutyle et d'alpha-naphtyle 3,6 hexafluorophosphate de 2,4 diméthoxybenzènediaznium 5,1 anhydride (A+B) On obtient dans la zone exposée la densité indiquée ciaprès, alors que l'on obtient une densité de 1,81 pour la pellicule témoin ne contenant pas d'anhydride :: grammes Donsité après réexposition (A) anhydride trimellitique 1,58 0,51 (B) anhydride 1,2,4,5-benzène tétracarboxylique 1,8 0,52 Exemple 4 éthanol 11,0 g acétone '2,0 g méthanol 17,0 g éther de tertiobutyle et d'alpha-naphtyle 1,82 g hexafluorophosphate de 2,4 diméthoxybenzènediazonium 2,8 g acéto-butyrate de cellulose soluble dans de l'alcool 2,0 g on agite tout d'abord l'acéto-butyrate de cellulose avec les solvants jusqu'à dissolution, puis l'on ajoute l'éther et le sel de diazonium et l'on continue à agiter jusqu'à dissolution complète. on applique cette composition sur du poly(tèréphtalate d'éthylène) comportant déjà une couche de liaison. Lorsqu'on expose cette matière, qu'on la chauffe et qu'on la traite à l'ammoniac de la façon usuelle, on lit une densité maximale de 3,12, et les zones constituant le fond ont une densité de 0,62. On peut produire des éléments semblables en remplaçant l'acéto-butyrate de cellulose par de l'acéto-propiQnate de cellulose ou par un certain nombre de résines acryliques. On peut également appliquer ce ype de revêtement avec une tige Hayer ou un applicateur Bird. On peut également utiliser selon l'invention l'application de plusieurs couches pour les matières contenant de 1' Par exemple, le sel de diazonium de sensibilisation et l'anhydride peuvent être appliqués en une seule couche sur un support puis l'on peut appliquer, par dessus la première couche, le précurseur du copulant et un second composé de diazonium présent dans une couche séparée. Les sels de diazonium peuvent être incorporés en des quantités allant jusqu'à environ 7 parties en poids pour 100 g ou 100 parties du mélange total ; on n'utilise pas moins de 0,5 partie environ, en poids, des sels de diazonium pour 100 parties du mélange total. On incorpore généralement le précurseur du copulant en un rapport d'environ 0,1 mole à environ 2,0 moles par mole du composé de diazonium. Une formulation préférée contient 1,0 mole du précurseur du copulant pour 1,0 mole du composé de diazonium0 L'anhydride est généralement efficace en des quantités comprises entre 0,5 mole et 1,5 mole par mole du composé de diazonium, la quantité optimale présentant une relation siéci- fique avec la structure particulière de l'anhydride en cause, Dans une formulation préférée, l'anhydride est contenu à raison de 1,0 mole d'anhydride pour 1,0 mole du sel de diazonium. On produit typiquement les matières pour reproduction comportant ces constituants en préparant tout d'abord une solution dans des solvants organiques purs. Les solvants préférés sont des cétones et alcools a faible masse moléculaire, car ces solvants sont généralement de bons solvants des sels de diazonium. Dans la pratique de la présente invention, il est courant d'utiliser un mélange de cétone et d'alcool comme solvants. Généralement, on dissout le précurseur du copulant dans le mélange des solvants, en appliquant une agitation mécanique modérée, puis lton ajoute le sel de diazonitun que l'on diout de façon semblable, bien qu'on puisse introduire les constituants dans tordre inverse. On agite ensuite lentement les additifs que l'on incorpore à la solution et l'on filtre le mélange pour enlever des matière res particulaires insolubles. Il est de pratique générale d'appliquer ces matières sur un support, par une technique de revetèmeilt par imbibition, de façon à déposer environ 36 g de matière humide par m2 Cette con somr,lation varie selon les constituants spécifiques utilisés, le type et l'épadsseur du support et de la couche intermédiaire, et la densité de l'image que l'on désire obtenir. REVENDICATIONS le Composition photo-sensible pour diazotypie, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) au moins un composé de diazonium ; (b) au moins un précurseur d'un copulant, capable d'être transformé, en présence d'un acide, en un copulant actif (c) un progéniteur d'acide photo-sensible (d) et au moins un anhydride d'acide. 20 Composition photo-sensiblo pour diazotypie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de diazonium est un sel de diazonium d'un anion complexe d'un acide de Lewis, et ce sel de diazonium est également le progéniteur de l'acide photo-sensible. 30 Composition photo-zensible pour diazotypie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le précurseur du copulant répond à la formule Y-O-X où Y est un radical aryle ; 0 est un atome d'oxygène ; et X est (a) un radical alkyle, aralkyle ou cycîcaîkyle (b) le radical (où, lorsqu'ils sont pris séparément, R et R' sont chacun un radical alkyle ou aryle et, lorsqu'ils sont pris ensemble, R et R' peuvent former un noyau hétérocyclique) (c) le radical (où chaque R" est un radical allyle ou aryle) (d) le radical (où chaque R2 est un radical alkyle ou aryle ; ou (e) le radical -SIR3 (où R3 est un radical alkyle ou aryle). 4. Composition photo-sensible pour diazotypie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anhydride d'acide est choisi parmi les anhydrides maléiques, succinisles, glutüriques, isaorques, naphtoiques, phtaliques, mellitiques, acétiques, glycoliques, benzoïques et butyriques, substitués ou non substitués. 5. Composition photo-sensible pour diazotypie selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) au moins un sel de diazonium d'un anion complexe d'tut acide de Lewis ; (b) au moins un précurseur d'un copulant, ce précurseur comportant un substituant aliphatique relié, par l'inter- médiaire d'un atome d'oxygène, à un fragment aryle de copulation (c) et au moins un anhydride d'acide choisi parmi les anhydrides maléiques, succinique, slutariques, isatoiques, naphtoiques, phtaliques, mellitiques, acétiques, glycoliques, benzoiques et butyriques, substitués ou non substitués. 6. matière photo-sensible pour diazobypie, caractérisée en ce qu'elle comprend un support revêtu de la composition photo-sensible selon l'une des revendications 1 et 5. 7. Procédé de formation d'une image négative par diazotypie, ce procédé étant caractérisé en ce que : (a) on expose du côté image une matière photo-sensible pour diazotypie, selon la revendication 6, à une lumière de qualité et de quantité suffisantes pour engendrer, à partir du composé de diazonium, de l'acide pour effectuer la transformation du précurseur du copulant (b) et on soumet à un environnement alcalin la matière pour diazotypie ainsi exposée, ce qui perliez au copulait votif, formé dans les zones heurtées par la lumière, de copuler avec le composé de diazonium pour former un colorant azolque. 8. Procédé de formation d'une image négative par diazotypie selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'on chauffe la matière pour diazotypie (comportant la composition photosensible selon la revendication 1) avant de soumettre cette ma tière à l'action de l'environnement alcalin.