Brevet FR2380354A1 — publié le 19780908

La présente invention concerne un procédé de traitement superficiel pour des corps en superalliages utilisés en particulier dans la construction de turbomachines. L'une des applications possible de ce traitement est de faciliter, et dans certains cas de permettre même, la liaison de tels corps par interdiffusion solide sous pression à chaud. L'amélioration du rendement des turbomachines passe par une augmentation des températures de fonctionnement, ceci conduit les métallurgistes à mettre au point des matériaux réfractaires de plus en plus évolués. Dans un premier temps les constructeurs se sont orientés vers les aciers alliés à teneurs croissantes en éléments d'alliage, cependant ils se sont révélés insuffisants et actuellement sont abandonnés, du moins pour les températures les plus élevées, au profit de superalliages. On entend ici par "superalliage tout alliage réfractaire comprenant, en proportions pondérales, au moins 506 d'un métal du groupe du nickel, du cobalt et du fer ou d'un alliage d'au moins deux de ces métaux, le reste étant constitué par des éléments tels que le chrome, l'aluminium, le molybdène, le titane, le tungstène, etc... qui entrent en solution solide ou forment avec du carbone des phases dispersées améliorant les caractéristiques fonctionnelles (caractéristiques mécaniques et résistance à la corrosion) aux températures élevées. Le terme "interdiffusion solide" signifie que la liaison des corps est réalisée par interdiffusion des constituants de leurs couches superficielles en contact à des températures telles qu'elles ne provoquent aucun début de fusion ; ce type de procédé de liaison englobe donc le soudage par diffusion et les procédés de frittage sans fusion partielle. Le terme "corps" utilisé ci-dessus, vise donc à la fois les pièces de forme et de dimensions déterminées, par exemple destinées à constituer un assemblage soudé, et les grains des poudres destinées à la réalisation de pièces par frittage. La technique du soudage par diffusion est particulièrement avantageuse dans le cas des superalliages. Ce procédé est en effet un soudage en phase solide dans lequel les pièces sont maintenues en contact sous une pression donnée et portées à une température définie, inférieure à la température de fusion, pendant un temps déterminé. Ces conditions opératoires conduisent à des déformations plastiques locales des surfaces de contact, ce qui entraîne un contact intime de-celles-ci rendant ainsi possible la migration des atomes entre éléments et une recristallisation à l'interface. Dans le cas idéal une fois l'opération terminée rien ne permet de distinguer l'interface initiale de contact, que ce soit sous l'aspect micrographique, chimique ou mécanique. Le frittage s'est également révélé intéressant pour l'élaboration de pièces à partir de superalliages, étant donné les difficultés rencontrées lors de l'utilisation de procédés conventionnels tels que l'usinage ou le forgeage. Le frittage permet la réalisation de pièces de formes complexes à partir d'une poudre de superalliage qui après avoir été mise en forme est soumise à ltopé- ration de frittage proprement dits. Celle-ci consiste à mettre la pièce sous pression à une température déterminée inférieure à la température de fusion, la plasticité du matériau augmentant il y a accroissement des surfaces-de contact entre particules et disparition des aspérités ; ceci permet d'obtenir une consolidation de la pièce par un phénomène analogue au soudage par diffusion au niveau de chaque grain.Les propriétés physiques et mécaniques des pièces frittées dépendent évidemment de la qualité des liaisons formées entre les grains de poudre. Les caractéristiques mécaniques élevées des superalliages utilisés, s'accompagnent en revanche de difficultés de mise en oeuvre lors de la fabrication de pièces ou d'ensembles, en particulier par frittage ou soudage par diffusion. Il est en effet apparu lors des essais de tenue mécanique d'assemblages de pièces en superalliages soudées par diffusion, et d'examens micrographiques, que pour certaines nuances de superalliage, la liaison obtenue après soudage par diffusion était de qualité médiocre ; de même la résistance des pièces frittées réalisées avec ces superalliages était faible, la cohésion de l'ensemble étant bien inférieure aux valeurs habituellement obtenues. Dans certains cas même aucune liaison n'était possible. Les observations au microscope électronique et l'analyse des constituants par microdiffraction ont permis de mettre en évidence que ces défauts étaient dus à la formation dans les couches superficielles en contact de ségrégations pouvant gêner et même in terdire la diffusion. Ces ségrégations résultent de la migration de certains constituants lors de la montée en température précédant l'opération de soudage. Ce phénomène de formation d'une barrière de diffusion est plus particulièrement flagrant pour les superalliages contenant, outre une teneur non négligeable en carbone, une teneur relativement élevée en titane, par exemple à partir de 0,05% de Carbone et 1 ,5% de Titane. On constate dans ce cas après soudage par diffusion, d'une part la présence dans l'interface d'-un liseré quasi continu formé par une ségrégation de composés de titane comprenant surtout du carbure ou du carboniture de titane et, d'autre part, l'absence de recristallisation. Les essais mécaniques confirment que la liaison ainsi réalisée est défectueuse. Etant donné ce phénomène, il apparaissait donc difficile d'utiliser des superalliages en particulier ceux possédant de fortes teneurs entitane et en carbone ; néanmoins leurs qualités, notamment de tenue mécanique à haute température, ont conduit à rechercher d'autres procédés pour obtenir un soudage ou un frittage de bonne qualité en vue de leur utilisation. Dans une première catégorie de procédés, on insère entre les deux pièces à assembler une couche mince (de préférence pulvérulente et liée par un agglomérant organique pyrolysable) d'un alliage ayant les mêmes composants de base que le superalliage des pièces mais comportant des additions (fondants) telles que la température de liquidusdudit alliage est inférieure à la température de début de fusion du superalliage. Le chauffage provoque d'abord la fusion de cette couche et sa liaison avec les couches superficielles de contact des pièces, puis l'abaissement de la teneur locale du ou desdits fondants par migration dans les régions avoisinantes des pièces. En fait il ne s'agit pas là d'un procédé de soudage par interdiffusion solide mais de l'application d'une technique connue mettant en oeuvre un brasage puis la diffusion des fondants de la brasure pour élever la température de fusion de la couche de liaison. Dans une deuxième catégorie de procédés connus - qui peuvent être utilisés en combinaison avec les premiers - on forme préalablement entre les deux pièces (soit par insertion d'un feuillard soit de préférence par électro-placage sur les deux surfaces à lier) une couche intermédiaire du ou des métaux de base du superalliage dont la composition est telle qu'il nty existe pas de phase dispersée. La liaison s'effectue par interdiffusion entre le feuillard et les régions superficielles des pièces ou par interdiffusion des couches plaquées. Il faut ensuite procéder à un traitement thermique d'homogénéisation. Ces deux genres de procédés présentent l'inconvénient d'altérer la composition de l'assemblage au voisinage de l'interface. Cette composition ne peut être rétablie que par un recuit d'homogénéisation prolongé qui risque de modifier la microstructure des pièces. La mise au point d'un alliage d'apport convenable est de plus très délicate. En ce qui concerne le frittage des poudres de superalliages par interdiffusion solide, il se heurte à des difficultés du même genre que le soudage. L'élévation-de température provoque une migration de carbures vers la périphérie des grains et empêche la recristallisation dans les interfaces. On nta pas jusqu ici trouvé d'autres remèdes que de conférer aux poudres destinées au frittage de faibles teneurs en carbone et en titane, ce qui explique probe blement la faiblesse des caractéristiques mécaniques des produits obtenus. Une des applications du procédé selon l'invention est le traitement superficiel de corps en superalliage en vue de leur liaison par interdiffusion ce qui permet d'une part d'éviter l'emploi de l'un ou l'autre des palliatifs évoqués ci-dessus dans le cas du soudage de pièces,et d'autre part de fritter des poudres à fortes teneurs en Carbone et en Titane. Le procédé selon l'invention consiste en un chauffage en atmosphère hydrohalogénée purifiée des pièes à souder ou des poudres a fritter. Ce traitement modifie la composition de l'alliage au voisinage de la surface. On obtient ainsi un appauvrissement superficiel en carbone et en éléments formant des halogénures stables et volatils ctest-å-dire principalement en aluminium et en éléments des colonnes IVE, VB et VID de la classification périodique, éléments qui sont utilisés comme agent de durcissement dans les superalliages.Il est apparu essentiel au cours des travaux effectués que l'atmosphère hydrohalogénée utilisée soit purifiée, car il est impératif que celle-ci ne contamine pas les pièces ; il est en particulier nécessaire de réduire la teneur en vapeur d'eau à une valeur inférieure à 10 ppm pour prévenir toute oxydation des pièces lors du traitement. Dans le cas de l'application du procédé selon l'invention en vue d'une liaison par interdiffusion des pièces en superalliages le traitement en atmosphère hydrohalogénée selon l'invention aura pour but de créer une couche superficielle dans laquelle les teneurs en carbone et en éléments durcissants seront quasiment nulles et dont la profondeur minimale sera de 5 microns. La profondeur de la couche traitée peut être contrôlée de façon précise en agissant sur les paramètres du procédé qui sont: la composition de l'atmosphère gazeuse, la température et la durée du traitement. L'effet de ce traitement est double - il évite la formation des carbures superficiels lors de la montée en température dans les opérations de soudage et de frittage. - il crée une zone superficielle adoucie sur les alliages car les éléments formant des halogénures stables et volatils sont également des éléments durcissants des superalliages. Cette couche adoucie se prête en particulier à ltécrouissage et donc à la recristallisation ; ceci a donc pour conséquence de permettre un abaissement des contraintes mécaniques nécessaires aux opérations de soudage et de frittage. Les propriétés des halogénures volatils ont déjà conduit à de multiples applications. Les plus nombreuses étant celles qui permettent par décomposition thermochimique de ces halogénures, l'ex- traction et la purification de certains métaux, l'obtention de composés réfractaires et la formation de dépôts sur des substrats de formes diverses. On connaît également des procédés de brasage en atmosphère halogénée dans lesquels l'atmosphère halogénée a pour but la décomposition des graisses et oxydes superficiels ce qui favorise le mouillage des pièces à souder par la brasure. Toutefois, la nature des halogénures et les faibles pressions partielles utilisées dans ces procédés ne conduisent pas à un appauvrissement notable des pièces à souder en éléments formant des composés stables et volatils comme dans le procédé selon l'invention. Dans le procédé selon l'invention, de nombreuses compositions d'atmosphère hydrohalogénée, sont envisageables. Toutefois, les compositions retenues doivent remplir plusieurs conditions - permettre la formation des halogénures mentionnés sans décomposer le nickel ou le cobalt qui constituant la base des superalliages, - ne pas contenir d'éléments volatils susceptibles de réagir ou de contaminer l'alliage, - avoir une activité suffisante en halogènes de façon à produire un appauvrissement superficiel rapide en éléments formant des halogénures volatils et stables. En effet, si cette activité était insuffisante la durée du traitement nécessaire conduirait à une réhomogénéisation de l'alliage par diffusion à l'état solide. A titre d'exemple d'application, le procédé selon l'invention a été utilisé pour souder par diffusion, sans métal d'apport, un certain nombre de superalliages réputés non soudable par cette technique. Le tableau annexé, planche 1, résume les conditions du traitement d'adoucissement et de soudage. Les colonnes de ce tableau indiquent successivement pour chaque exemple : a : le numéro de l'exemple b : la nuance, et son appellation normalisée, du superalliage constituant les pièces, ainsi qu'entre parenthèses un exem ple de dénomination commerciale c : la composition pondérale du superalliage d : le mode d'élaboration de l'échantillon e, f, g : les conditions de l'opération d'adoucissement (tempé rature, durée de maintien à cette température, composition volumique de l'atmosphère hydrohalogénée) h, i, j : les conditions de l'opération dtinterdiffusion (tempé rature, pression de contact, durée d'application de la température et de la pression). Sur la planche 2 figurent deux micrographies, la stère (grossissement x 600) représentant la zone de contact de deux pièces en superalliage NC 10K t5 (IN 100) soudées par diffusion, sans métal d'apport, mais qui n'ont pas subi le traitement selon l'invention, la seconde (grossissement x 300) représente la zone de contact de deux pièces identiques aux précédentes ayant subi l'opération de soudage dans les mêmes conditions mais après traitement par le procédé selon l'invention. On a procédé sur les pièces soudées par diffusion après application du traitement selon l'invention, conformément aux indications du tableau, à des essais mécaniques ainsi qu'à des examens micrographiques et à des analyses à la microsonde portant sur les zones de soudure. Les résultats ont été comparés à ceux donnés par des échantillons témoins de constitution identique et assemblés dans les mêmes conditions d'interdiffusion mais sans avoir été soumis préalablement au recuit d'adoucissement superficiel selon l'invention. Sur tous les témoins on constate la présence d'un liseré de carbure et l'absence de recristallisation. En revanche les pièces ayant subi le recuit d'adoucissement selon l'invention ne présentent plus de liseré.On constate en outre que la recristallisation au travers de l'interface de contact est effective Pour les échantillons soudés aux températures les plus basses (exemples 3 et 6 du tableau) la durée d'application de la pression de soudage (4 heures) était insuffisante pour assurer une homogénéisation complète de la composition chimique ; avec des températures plus élevées (exemples 1 et 2) cette durée suffit pour homogénéiser totalement l'échantil- lon. Il est ànoter toutefois que si pour une raison ou une autre on ne peut pousser l'opération de soudage par diffusion jusqu'à homogénéisation totale, il est toujours possible d'obtenir celle-ci par un recuit ultérieur. La planche 2 permet d'ailleurs d'illustrer ce qui précède à propos de l'exemple n02 du tableau. Sur la micrographie 1 figure la zone de contact de deux échantillons-de NC 10K 15 (IN 100) coulé, soudés dans les conditions figurant sur le tableau. La zone de contact apparaît nettement matérialisée par un liseré noir formé de carbure de titane, comme cela e été exposé. La micrographie 2, représente elle la zone de contact de deux pièces du même alliage soudées par diffusion dans les mêmes conditions mais qui au préalable ont subi le traitement d'adoucissement selon l'invention, dans les condi tions indiquées par le tableau. On constate cette fois qu t il y a recristallisation dans la zone de contact. La nature de la partie halogénée de l'atmosphère d'adoucissement ainsi que la composition de cette dernière seront déterminées en fonction des pièces à traiter. En particulier étant donné la sélectivité de l'attaque elles devront être choisies de façon à ne pas nécessiter des températures ou des durées de traitement d'adoucissement prohibitives. En effet si l'attaque superficielle était trop lente, par exemple, l'appauvrissement superficiel en l'un ou l'autre élément, risquerait d'être compensé au fur et à mesure par la migration des composés durcissants depuis la masse de la pièce. Parmi les composés halogénés, le gaz chlorhydrique et les chlorures sont parmi ceux présentant le maximum d'avantages, en particulier coût modique et activité chimique convenable, pour l'application envisagée ici. L'agressivité du corps halogéné choisi, à l'égard des métaux que l'on ne désire pas éliminer peut être réduite par des moyens-connus, soit en disposant dans l'enceinte de traitement des fragments d'alliage desdits métaux ou des poudres d'halogénures, ou en admettant les mêmes halogénures dans l'enceinte sous forme de vapeurs. Bien qu'il ne soit pas obligatoire d'admettre le corps halogéné "adoucisseur" en phase gazeuse et en mélange avec l'hydro- gène (cette phase gazeuse pourrait être formée in situ en disposant dans l'enceinte une poudre d'un halogénure sublimable, par exemple un halogénure d'ammonium), cette solution apparaît la plus avantageuse car le renouvellement continu de l'atmosphère halogénée évita la décroissance d'activité chimique qui pourrait résulter d'une augmentation de la pression partielle des halogénures formés en cours de traitement, en particulier ce renouvellement s'impose dans le cas des poudres. Les exemples du tableau de la planche I concernent tous des superalliages à base de nickel (c'est-à-dire contenant en proportions pondérales au moins 50% de nickel) car c'est pour cas ma tériaux que, en l'état actuel de la technique, l'utilisation du procédé de l'invention est la plus opportune. Etant donné la similitude des propriétés chimiques du cobalt, du fer et du nickel, il est évident que l'application dudit procédé peut être en outre envisagée pour les alliages à base cobalt, nickel-cobalt et nickel-cobalt-fer. Les essais dont on a donné des exemples n'ont pas permis de déterminer des fourchettes de valeurs des paramètres opératoires valables pour toutes les catégories de superalliages. On peut cependant indiquer que, pour les superalliages qui contiennent au moins 50% de nickel et dont le tableau de la planche 1 donne un choix varié, des résultats corrects ne peuvent guère être obtenus si les fourchettes suivantes ne sont pas respectées - pour le recuit d'adoucissement, température de chauffage comprise entre 980 et 1 .1000C, durée de chauffage comprise entre 5 et 30 minutes ; dans le cas d'utilisation d'une atmosphère composée d'un mélange d'hydrogène et de gaz chlorhydrique, ce dernier représente 10 à 30% du volume - pour l'opération de soudage, température comprise entre 1.000 et 1.2003C, durée comprise entre 1 et 6 heures et pression de contact comprise entre 20 et 300 bars. L'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comporte un four et des conduits d'alimentation pour les gaz formant l'atmosphère hydrohalogénée. L'enceinte de traitement, c'est-à-dire l'intérieur du four, est conçue en un matériau résistant à la corrosion-par l'atmosphère hydrohalogénée utilisée. Dans les cas particuliers de l'utilisation d'un mélange hydrogènegaz chlorhydrique cette enceinte est réalisée en nickel, car les oxydes réfractaires connus sont décomposés par une telle atmosphère. Les gaz utilisés sont amenés dans l'enceinte par l'intermédiaire d'un mélangeur après avoir traversé des dispositifs de purification, par exemple des cartouches de chlorure d'aluminium, pour supprimer toute trace de vapeur d'eau qui entraînerait l'oxydation des pièces. Pour la même raison, préalablement au traitement d'adoucissement il est nécessaire d'effectuer une purge à l'hydrogène de l'enceinte du traitement. A la sortie de l'enceinte les gaz traversent un dispositif de lavage, contenant de la soude dans le cas d'utilisation de gaz chlorhydriques, afin d'en retenir les parties toxiques. En fin de traitement un balayage de l'enceinte est effectué avec un gaz inerte, l'appareillage comportant un conduit de purge à cet effet. Pour ce qui est des pièces à traiter, seules les faces devant venir en contact doivent subir le traitement d'adoucissement, les autres parties de la pièce pouvant être recouvertes de compositions de masquage du genre connu (par exemple à base de poudres d'alliages) pour les soustraire à l'action de l'atmosphère hydrohalogénée. En ce qui concerne la conduite des opérations dans le cas de l'application du procédé selon l'invention au soudage par interdiffusion, il est possible de réaliser les opérations de traitement et de soudage dans la même enceinte si celle-ci est équipée du dispositif de mise en pression adéquat. Cette solution permettrait d'é viter le refroidissement des pièces traitées, cependant la mise au point d'un appareillage adapté stavèrerait délicate étant donné l'agressivité des atmosphères utilisées. Les exemples décrits plus haut ne concernaient que le soudage par diffusion de pièces de même nature ; des essais effectués ont permis d'obtenir des soudes satisfaisantes, après application du traitement selon l'invention entre des pièces en NC 20K 14 et en NC 10K 15 ou entre des pièces en NC 10K 15 et en NC 14 KE. Des essais dans ce domaine n'ont toutefois pas été effectués de façon systématique étant donné las problèmes posés par l'utilisation de tels assemblages. Le traitement d'adoucissement selon l'invention s'applique également avantageusement au cas du frittage de poudres de superalliages comme indiqué plus haut. Les effets de ce traitement d'adoucissement en atmosphère hydrohalogénée sont exactement les mêmes que ceux décrits sur la surface des pièces à souder. De la même façon on peut envisager de réaliser successivement les opérations d'adoucissement et de frittage dans la même enceinte sans refroidissement des poudres. Il apparaît toutefois préférable de réaliser le traitement d'adoucissement dans un appareillage spécialisé, identique à celui utilisé dans le cas de traitement de pièces préalablement à leur soudage ; les poudres ainsi traitées sont alors stockées en prenant les précautions nécessaires à leur bonne conservation en attendant leur utilisation. En effet afin d'obtenir une qualité de traitement aussi homogène que possible, il est nécessaire de favoriser le contact de tous les grains de poudre avec l'atmosphère halogénée, des moyens mécaniques d'agitation de la poudre pourront donc être avantageusement prévus dans l'enceinte de traitement. Afin d'obtenir une poudre homogène il est également possible d'effectuer un tri de celle-ci après traitement en exploitant la modification d'une de ses caractéristique physique consécutive au traitement. Dans le cas particulier de superalliages à base nickel ce tri peut se faire en utilisant le fait que l'alliage de base est paramagnétique alors que la zone traitée est elle ferromagnétique. Ces variations de caractéristiques permettent également de vérifier l'efficacité du traitement. La planche 3 donne à titre d'exemple des micrographies (grossissement x 300) réalisées dans des pièces frittées dans les mêmes conditions à partir de poudre de superalliage NC 10K 15. La micrographie 3 donne l'aspect obtenu avec de -la poudre non traitée, la micrographie 4 avec une poudre traitée au préalable par le procédé selon l'invention. Sur la dernière citée des liaisons apparaissent nettement alors que ce n'est pas le cas pour l'échan- tillon témoin de la micrographie 3 ou le liseré de carbure est visible à toutes les interfaces. En ce qui concerne l'atmosphère de traitement, son activite devra être augmentée pour tenir compte de l'importance de la surface développée des poudres. Dans le cas de poudres à base nickel, une atmosphère hydrogène gaz chlorhydrique contenant de 50% à 30% de gaz chlorhydrique semble donner les meilleurs résultats pour un traitement durant de 5 à 30 mn à une température comprise entre 9800C et 1 .1000C. REVENDICATIONS 1. Traitement d'adoucissement de corps, sous forme de pièces massives ou de grains de poudre, en alliages réfractaires du genre comprenant en proportions pondérales au moins 50%d'un métal du groupe du nickel du cobalt et du fer, ou d'un alliage d'au moins deux de ces métaux, et contenant en outre du carbone et des éléments d'addition formant au moins une phase dispersée durcissante, caractérisé en ce que l'on chauffe lesdits corps en présence d'une atmosphère hydrohalogénée, dont la teneur en vapeur d'eau est inférieure à dix ppm, en vue d'un appauvrissement superficiel en carbone et en éléments durcissants qui formant des halogénures stables volatils. 2. Traitement d'adoucissement superficiel de corps en alliage réfractaire selon-la revendication 1 , caractérisé en ce que les température, durée de chauffage et composition de l'atmosphère hydrohalogénée sont fixées de façon à ce que les teneurs en carbone et en éléments durcissants soient quasiment nulles sur une profondeur minimale de cinq microns. 3. Traitement d'adoucissement superficiel, selon l'une des revendications précédentes, de pièces massives en alliages re fractaires-contenant en proportions pondérales au moins 50% de nickel, caractérisé en ce que l'atmosphère hydrohalogénée utilisée est un mélange d'hydrogène et de gaz chlorhydrique, ce dernier représentant 10% à 30% du volume, et en ce que le chauffage a lieu pendant une durée de 5 à 30 mn à une température comprise entre 9800C et 1.1000C. 4. Traitement d'adoucissement superficiel, selon l'une des revendications 1 ou 2, de grains de poudre d'alliages réfractaires contenant en proportions pondérales au moins 50% de nickel, caractérisé en ce que l'atmosphère hydrohalogénée utilisée est un mélange d'hydrogène et de gaz chlorhydrique, ce dernier représentant 50 à 50% du volume, et en ce que le chauffage a lieu pendant 5 à 30 mn à une température comprise entre 980du et 1 .îOO0C. 5. Appareillage pour la mise en oeuvre du traitement d'adoucissement selon ltune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte dans laquelle sont disposés les corps à traiter, des moyens de chauffage de ladite enceinte, des moyens d'alimentation en continu en atmosphère hydrohalogénée com portant des moyens de purification de ladite atmosphère ainsi que des moyens d'évacuation en continu de 1-' atmosphère de ladite enceinte, des moyens d'inroduction d'un gaz de balayage et des moyens de purge de ladite enceinte. 6. Appareillage selon la revendication 5 pour la mise en oeuvre du traitement, conformément à l'une des revendications 3 ou 4, pour des alliages réfractaires contenant en proportions pondérales au moins 50% de nickel, caractérisé en ce que, I'en- ceinte de traitement est en nickel, les moyens d'alimentation en atmosphère hydrohalogénée sont des moyens d'alimentation en un mélange d'hydrogène et de gaz chlorhydrique, les moyens de purification sont notamment constitués par du chlorure d'aluminium, les moyens d'introduction d'un gaz de balayage sont des moyens d'introduction d'hydrogène, les moyens de purge sont constitués par un dispositif d'introduction degaz inerte dans ladite enceinte. 7. Procédé de liaison de pièces massives en alliages réfractaires du genre contenant en proportions pondérales au moins 50% d'un métal du groupe du nickel du cobalt et du fer, ou d'un alliage d'au moins deux de ces métaux et contenant en outre du carbone et des éléments d'addition formant au moins une phase dispersée durcissante, ledit procédé de liaison étant un soudage par interdiffusion solide consistant à mettre en contact lesdites pièces sous une pression à une température et pendant une durée telles que la liaison se réalise par interdiffusion solide, caractérisé en ce que l'opération de liaison est précédée par un traitement d'adoucissement, conforme à l'une des revendications 1 à 3, des corps ou au moins de leurs parties devant venir en contact. 8. Procédé de liaison, selon la revendication 7, de pièces massives an alliages réfractaires comprenant en proportions pondérales au moins 50% de nickel, caractérisé en ce que le traitement d'adoucissement est effectué conformément à la revendication 3, et que l'opération de liaison proprement dite se fait à une température comprise entre 10000C et 12000C les pièces étant maintenues en contact sous une pression comprise entre 20 et 300 bars pendant une durée de 1 à 6 heures. 9. Procédé de liaison selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le traitement d'adoucissement et l'opéra- tion de liaison proprement dite se font successivement sans refroi dissement intermédiaire des pièces. 10. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qutil comprend une enceinte dans laquelle sont disposés les corps à traiter, des moyens de chauffage de ladite enceinte, des moyens d'alimentation en continu en atmosphère hydrohalogénée, comprenant des dispositifs de purification, ainsi que des moyens d'évacuation en continu de l'atmosphère de ladite enceinte, des moyens d'introduction d'un gaz de balayage et des moyens de purge de ladite enceinte, et des moyens de mise en contact sous pression des pièces disposées dans ladite enceinte. 11. Poudre d'alliages réfractaires contenant en proportions pondérales au moins 50% d'un métal du groupe du nickel du cobalt et du fer ou d'un alliage d'au moins deux de ces métaux et contenant en outre du carbone et des éléments d'addition formant au moins une phase dispersée durcissante, caractérisée en ce que préalablement à son utilisation pour la réalisation de pièces par frittage, elle est soumise à un traitement d'adoucissement superficiel des grains conformément à l'une des revendications 1, 2 ou 4. 12. Appareillage pour l'élaboration de poudres selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte dans laquelle sont disposés les corps à traiter, des moyens de chauffage de ladite enceinte, des moyens d'alimentation en continu en atmosphère hydrohalogénée, comprenant des dispositifs de purification, ainsi que des moyens d'évacuation en continu de l'atmosphère de ladite enceinte, des moyens d'introduction d'un gaz de balayage et des moyens de purge de ladite enceinte, et des moyens d'agitation mécanique de la poudre disposés dans ladite enceinte. N ALLIAGE ELABORA- CONDITIONS D'ADOUCISSEMENT CONDITIONS D'INTER EXEM- TION DUFFYSUIN PLE Nuance Composition pondérale T C Durée composition T C P Durée % minu- volumique atmos bare heures tes phère en % a b c d e f g h i j 1 N C 10K15 C 0,18- Cr 10- Co 1 Fritté 1040 15 H2:90 HCl:10 1200 20 4 (IN 100) Mo 3- Ti 4,7-Al 5,5 V 1 - Ni reste 2 NC1 OK15 edem coulé 104 10 H2::70 HCl:30 1200 120 4 (IN 100) 3 NC20K14 C 0 , 07- Cr 19,5- Co 13,5 forgé 1040 10 H2:70 HCl:30 1040 200 4 (waspaloy) Mo 4,3-Ti 3-AI 1,4 Fe 2-Ni reste 4 NC1 4K8 C 0,15-Cr 14- Co 8 forgé 1040 10 H2:70 HCl:30 1100 120 4 (René 95) Mo 3,5-Ti 2,5-A1 3,5 Nb 3,5-W 3,5 -Ni reste 5 Nc1 4k8 idem sauf C 0,07 frité 1040 10 H2:70 HCl: :30 1100 20 4 (René 95) 6 NC1 9FENB C 0,04-Cr 18,6 forgé 100 10 H2:70 HCl:30 1000 200 4 Mo 3,1-Ti 0,9-A1 0,4 Nb 5- Fe 18,5- Ni reste CONDITIONS D'ESSAI