Brevet FR2383998A1 — publié le 19781013

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés du benzothiazole et leur préparation Ces composés peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats susceptibles d'être teints par des colorants cationiques. L'invention concerne plus particuliérement les dérivés du benzothiazole répondant a la formule I dans laquelle A représente un anion, R représente un groupe allyle ou un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone éventuellement monosubstitué par un atome d'halogene, par un groupe cyano, hydroxy, carbamoyle ou phényle ou par un groupe alcoxy contenant de 1 a 4 atomes de carbone, le groupe alkyle monosubstitué devant comporter au moins 2 atomes de carbone et le subs tituant ne devant pas être situé sur l'atome de carbone a lorsque le-groupe alkyle porte un substituant autre que -le groupe phényle, et K représente le reste d'une composante de copulation de la série de I'a-aminonaphtalène ou un reste de formule (a) ou (b), dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogene ou dthalogene ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 a 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire contenant de 1 a 4 atomes de carbone, R3 représente un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 a 4 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogene, un groupe cyclohexyle, un groupe phényle éventuellement monosubstitué par un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 a 4 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 a 12 atomes de carbone éventuel- lement monosubstitué par un groupe phényle, un groupe alkyle contenant de 2 a 12 atomes de carbone monosubstitué par un atome d'halogène, par un groupe hydroxy, cyano, benzoyloxy, alcoxy contenant de 1 a 4 atomes de carbone, alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 a 4 atomes de carbone, carbamoyle, phénylcarbamoyle, phénylcarbamoyloxy, dialkylcarbamoyle ou dialkylcarbamoyloxy dont les restes - alkyle contiennent chacun de 1 a 4 atomes de carbone, le substituant de ce groupe alkyle ne devant pas être situé sur l'atome de carbone a, ou un groupe alkyle contenant de 2 a 12 atomes de carbone portant 2 substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy, aucun de ces substituants ne devant être situé sur l'atome de carbone a ou bien R4 signifie un reste de formule -[C2H4-O]-xM ou -[CH2CH(CH3)O]-yM où x signifie 2, 3 ou 4, y signifie 2, 3 ou 4 et M représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule *CzR6 ou -CONHR6 où z signifie 0 ou 1 et R6 a la signification donnée ci-après, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 a 8 atomes de carbone éventuellement monosubstitué par un groupe phényle, ou un groupe alkyle contenant de 2 a 8 atomes de carbone substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène ou monosubs titué par un groupe hydroxy, cyano, benzoyloxy, alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 a 4 atomes de carbone, phénylcarbamoyle, dialkylcarbaoyie dont les restes .alkyle contiennent chacun de 1 a 4 atomes de carbone, carbamoyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, aucun des substituants du groupe alkyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone ne devant être situé sur l'atome de carbone a, les symboles R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 9 4 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement monosubstitué par un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, et R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, R3 et R4 pouvant également former ensemble, avec le cycle D et l'atome d'azote auquel R4 est lié, un reste de la tétrahydroquinoléine ou de l'indoline comportant éventuellement sur l1hétérocycle 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant de.l a 4 atomes de carbone, lorsque R5 a l'une des significations données ci-dessus, et R4 et R5 pouvant également former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste morpholino, pipéridino, l-pyrrolidinyle, l-piperazinyle ou 4-alkyl-l-pipérazinyle dont le groupe alkyle contient de 1 a 4 atomes de carbone, lorsque R3 ne forme pas de reste hétérocyclique avec R4 et le cycle D. Dans les composés de formule I,-les groupes alkyle ou alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Par halogène on entend de préférence le chlore. Lorsque le symbole R représente un groupe alkyle non substitué, il contient de préférence de 1 a 4 atomes de carbone et représente en particulier le groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R représente un groupe alkyle substitué, il s'agit de préférence du groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle ou 2 carbamoylethyle. De préférence, R est différent d'un groupe alkyle substitué par un groupe phényle. Le symbole R représente de préférence un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone ou un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle ou 2-carbamoyléthyle, de préférence un groupe méthyle ou éthyle. Le symbole R1 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, notamment un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle, en particulier le groupe méthyle. Le symbole R2 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Lorsque le symbole R3 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence du groupe méthyle. Lorsque R3 représente un groupe alcoxy, il s'agit de préférence du groupe méthoxy. Lorsque R3 ne participe pas à la formation d'un hétérocycle tel que spécifié, il signifie de préférence un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy, de préférence un atome d'hydrogène. Lorsque le symbole R4 représente un groupe alkyle non substitué, il contient de préférence de 1 a 4 atomes de carbone et est de préférence linéaire. Lorsque R4 représente un groupe alkyle substitué, il s'agit de préférence du groupe benzyle, 2-hydroxyéthyle, 2-chloroéthyle, 2-cyanoéthyle, 2-benzoyloxyéthyle, 2-phényléthyle, 2-carbamoyléthyle, 2-hydroxypropyle ou 2-alcoxypropyle dont le reste alcoxy contient de 1 a 4 atomes de carbone, en particulier du groupe 2-hydroxyéthyle, 2-cyanoéthyle, benzyle ou 2-carbamoyléthyle. Lorsque R4 représente un groupe phényle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe tolyle, méthoxyphényleou éthoxyphényle. Lorsque R4 signifie un groupe +C2H4-O+xM ou -[CH2CH(CH3)-O]-y M, il s'agite préférence d'un reste {C2H4-0ix, Ma ou {CH2CH(CH3)-O+y, Ma dans lesquels x', y' et Ma ont les significations données ci-dessous. R4 est de préférence différent du groupe cyclohexyle. Lorsque R4 ne participe pas à la formation d'un hétérocycle tel que spécifié, il signifie de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à-4 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-chloroéthyle, 2-cyanoéthyle, 2-benzoyloxyéthyle, 2-phényléthyle, 2-hydroxypropyle, 2-alcoxypropyle dont le reste alcoxy contient de 1 a 4 atomes de carbone, 2-carbamoyléthyle, benzyle, phényle, tolyle, éthylphényle ou éthoxyphényle ou un reste de formule -[C2H4-O]-x, Ma ou -[CH2CH(CH3)-O]-y,Ma oùx', et et Ma ont les significations données ci-dessous;R4 représente plus particulièrement un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-cyanoEthyle, phényle, benzyle ou 2-carbamoyléthyle Lorsque le symbole R5 représente un groupe alkyle non substitué, celui-ci contient de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et est en particulier linéaire. Lorsque R5 signifie un groupe alkyle substitué, il s'agit en particulier du groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-benzoyloxyéthyle, 2cyanoéthyle, 2-carbamoyl-éthyle ou 2-alcoxypropyle dont le reste alcoxy contient de 1 b 4 atomes de carbone, plus particu lièrement du groupe 2-hydroxyéthyle, 2-cyanoéthyle ou 2 carbamoyléthyle. Lorsque R5 ne participe pas à la formation d'un hétérocycle tel que spécifié, il signifie de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 å 4 atomes de carbone, ou un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2benzoyloxyéthyle, 2-cyanoéthyle, 2-carbamoyléthyle ou 2-alcoxypropyle dont le reste alcoxy contient de 1 a 4 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-cyanoéthyle ou 2-carbamoyléthyle. Lorsque les symboles R3 et R4 forment ensemble, avec le cycle D et l'atome d'azote auquel R4 est lié, un reste de la tétrahydroquinoléine ou de l'indoline, ces deux restes hétérocycliques sont de préférence non substitués ou substitués par 1, 2 ou 3 groupes méthyle et répondent plus particulièrement aux formules partielles suivantes dans lesquelles les symboles N et R5b ont les significations données ci-après. Lorsque les symboles R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste hétérocyclique, il s'agit de préférence du reste morpholino. Toutefois, dans les composés préférés de l'invention, les symboles R4 et R5 ne forment pas un reste hétérocyclique Lorsque le symbole R6 représente un groupe alkyle non substitué, il s'agit de préférence du groupe méthyle. Lorsque R6 représente un groupe phényle, celui-ci est de préférence non substitué. Le symbole R6 représente de préférence un groupe méthyle ou un groupe phényle. Lorsque le symbole R7 représente un groupe alkyle non substitué, il s'agit de préférence du groupe méthyle. R7 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. L'anion A# représente de préférence un anion nonchromophore tel que ceux habituellement présents dans les sels des colorants basiques. Les anions A0 sont par exemple des ions halogénures, tels que les ions chlorure ou bromure, ou des ions sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfonate, perchlorate, benzènesulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, lactate,- succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate ou benzoate, ou bien des anions complexes tels que ceux des sels doubles du chlorure de zinc ou encore des anions d'acides tels que l'acide borique, l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide diglycolique ou l'acide adipique. Parmi les composés de formule I, les composés préférés sont ceux répondant à la formule I' (formule I' voir page suivante) dans laquelle A# a la signification déjà donnée, Ra représente un groupe alkyle contenant de l à 4 atomes de carbone, ou un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle ou 2-carbamoyléthyle, et K1 représente un reste de formule (a') ou (b') dans lesquelles Rla représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle, R2a signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R3a représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R4a signifie un groupe alkyle contenant de 1 4 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-chloroéthyle, 2-cyano éthyle, 2-benzoyloxyethyle, 2-phényléthyle, 2-hydroxypro pyle, 2-alcoxypropyle dont le reste alcoxy contient de 1 a 4 atomes de carbone, 2-carbamoyléthyle ou benzyle, un groupe phényle éventuellement monosubstitué par un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, ou un reste -[C2H4-O]-x,Ma ou +CH2CH(CH3)O+y ,Ma où x' et y' signifient chacun 2 ou 3 et Ma représente un atome d'hydrogène où un reste COt R6a, z ayant la signification déjà donnée et R ayant la signi fication indiquée ci-après, R5a représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxyéthyle, 2 hydroxypropyle, 2-benzoyloxyethyle, 2-cyanoéthyle ou 2 carbamoyléthyle ou un groupe 2-alcoxypropyle dont le reste alcoxy contient de 1 a 4 atomes de carbone, les symboles R6a représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou phényle,et R7a signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R4a et R5a pouvant également former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste morpholino lorsque R3a a la signification donnée ci-dessus, et R3a et R4a pouvant également former ensemble, avec le cycle D1 et l'atome d'azote auquel R4a est lié, un reste de la tétrahydroquinoléine ou de l'indoline comportant éventuel lement sur l'hétérocycle 1, 2 ou 3 groupes méthyle, lorsque R Sa ne forme pas de cycle avec R4a Parmi les composés de formule I, les composés particu lièrement préférés sont ceux répondant a la formule I" dans laquelle o A a la signification déjà donnée, Rb représente un groupe méthyle ou éthyle, et K2 représente un reste de formule (b') tel que décrit cidessus ou un reste de formule (a") dans laquelle R2a a la signification déjà donnée, Rlb représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R5b signifie un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-cyanoethyle ou 2carbamoyléthyle, et soit R3b représente un atome d'hydrogène et, dans ce cas, R4b signifie un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-cyanoéthyle, phényle, benzyle ou 2-carbamoyl éthyle soit R3b et R4b forment ensemble, avec le cycle D2 et l'atome d'azote auquel R4b est lié, un reste répondant a l'une des formules où R5b a la signification déja donnée et les symboles Xg représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on quaternise des composes de formule II dans laquelle K a- la signification déjà donnée, par réaction avec un agent de quaternisation permettant d'introduire le reste R. La quaternisation est effectuée selon les méthodes habituelles. Comme agents de quaternisation appropriés, on peut utiliser un composé de formule RA dans laquelle A représente e un reste transformable en anion A , comme par exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle ou d'éthyle, le chlorure de benzyle ou un sulfate d'alkyle tel que le sulfate de diméthyle. On peut également effectuer la quaternisation en présence d'un acide HA, d'un époxyde tel que l'oxyde d'éthylène ou de propylne, d'épichlorhydrine ou d'un composé vinylique tel que l'acrylamide et la ss-lactone. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habit@elles. Le cas échéant, on peut remplacer l'anion A# par d'autres anions en procédant selon des méthodes connues Les composés de formule II, utilisés co produits de départ, sont nouveaux. Pour préparer les composés de formule II, on copule le diazotque de l'amine de formule III avec une composante de copulation de formule H-K où K a la signification déja donnée. La copulation est effectuée selon les méthodes habituelles. On peut, si on le désire, préparer les formule I directement par réaction du diazoïque du composé de formule III avec la composante de copulation H-K, suivie d la quaternisation du composé de formule II ainsi obtenu sams isoler ce dernier. La copulation et la quaternisation subséquente sont effectuées dans le même réacteur et dans le me milieu réac- tionnel. Ce procédé permet d'obtenir des composés de formule I a l'état pur, les- impuretés restant généralement en solution dans le milieu réactionnel. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme colorants. Ils servent a teindre ou à imprimer des substrats susceptibles d'être teints par des colorants cationiques, par exemple des fibres, des fils ou des textiles constitués, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyanoéthylène asymétrique, ou de polyamides ou de polyesters synthétiques modifiés par des groupes acides. Des polyamides de ce type sont décrits par exemple dans le brevet belge nO 706.104 et de tels polyesters sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis nO 3 379 723. La teinture de ces substrats peut être effectuée selon des méthodes connues, par exemple dans un milieu aqueux, neutre ou acide, à une température comprise entre 600 et la température d'ébullition, ou bien sous pression à une température supérieure a 100PI On peut également teindre en utilisant des bains organiques,par exemple comme décrit dans la demande de brevet allemand n0 2 437 549 et dans les brevets du Royaume Uni nO 673.738 et 992.195. Les composés de formule I conviennent également pour colorer les matières plastiques dans la masse ou pour teindre le papier et le cuir. Avant leur utilisation, les composés de formule I peuvent, si on le désire, être transformés en préparations tinctoriales stables, liquides ou solides. On procède par exemple par broyage ou granulation, ou par dissolution dans des solvants appropriés, éventuellement avec addition d'agents auxiliaires tels que des stabilisants ou des solubilisants, comme par exemple l'urée. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues, par exemple, de la manière décrite dans les brevets français nO 1 572 030 et 1 581 900 et dans les demandes de brevets allemands nO 2 001 748 et 2 001 816. Les nouveaux colorants de formule I présentent un remarquable pouvoir de montée et un très bon épuisement. Ils sont bien solubles dans l'eau et donnent des teintures intenses unies. Les colorants de formule I sont stables à pH acide lorsqu'on teint à la température d'ébullition ou à une température plus élevée. En raison de leur faible facteur de combinabilité, les nouveaux colorants peuvent être associés à d'autres colorants basiques et ces associations sont particulièrement indiquées pour les procédés de teinture rapides. En outre,grâce à leur remarquable pouvoir de diffusion, ils montent rapidement sur les fibres. Lors~de la teinture de tissus mixtes, les polyamides naturels et synthétiques sont bien réservés. Les teintures obtenues sur les substrats cités cidessus se distinguent par leurs remarquables solidités au lavage, à la transpiration, à la sublimation, au plissage, au décatissage, au repassage, à l'eau douce, a l'eau de mer, au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants. Les teintures obtenues sur le polyacrylonitrile ou le polyester modifié par des groupes acides présentent de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Sur ces substrats, on obtient des teintures solides a la pré-ébullition et à la vapeur, ainsi qu'à une température supérieure à 1000 sous pression a pH 6. L'invention comprend également les substrats qui ont été teints ou imprimés avec les composes de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 Dans 300 parties d'acide acétique glacial on introduit, sous agitation,35,4 parties-du composé de formule obtenu selon des méthodes connues par copulation a 0-200 et en milieu aqueux acide du diazoSque du 2-amino-6H-1,3-dioxolo (4,5-f)-benzothiazole avec le N,N-diéthylaminobenzène, puis on y ajoute 4,5 partis d'oxyde de magnésium. Après avoir chauffé ce mélange a 60-65 , on y ajoute goutte goutte, en l'espace de 10 minutes, 25,2 parties de sulfate de diméthyle, tout en maintenant la température constante. On agite ce mélange jusqu'à ce qu'on puisse déterminer, par chromatographie en couche mince, la fin de la quaternisation qui a lieu généralement au bout de 4 à 5 heures. On introduit, sous agitation, le mélange réac- tionnel dans 1200 parties d'eau et on précipite le produit de la réaction par addition de 110 parties de chlorure de sodium et de 10 parties de chlorure de zinc. On filtre ensuite le produit cristallisé qui a précipité et on le lave avec 300 parties d'une solution aqueuse a 5% de chlorure de sodium. Le colorant ainsi obtenu teint les tissus en polyacrylonitrile et en polyester modifié par des groupes acides,en nuances bleu tirant sur le vert solides. Exemple 2 Dans 600 parties d'eau et 30 parties d'acide acétique glacial on introduit, sous agitation, 37 parties du composé de formule obtenu selon des méthodes connues, par copulation en milieu aqueux acide a 0-20 du diazofque du 2-amino-6H-1,3-dioxolo L4,S-f3-benzothiazole avec le N-(P-hydroxy-éthyl)-N-éthyl- aminobenzène et on chauffe à 30-350 la suspension ainsi obtenue. A ce mélange, on ajoute en une seule fois 75 parties de sulfate de diméthyle et, après quelques minutes, la température s'élève à 400 pendant un court instant. On agite le mélange pendant 5 heures à 350 tout en maintenant le pH à environ 4 par additions successivesd'une solution aqueuse d'ammoniaque. Après avoir -dXtermine la fin de la quaternisation par chromatographie en couche mince, on agite le mélange pendant une demi-teure a 700 afin de détruire l'excès de sulfate de diméthyle, puis on le laisse refroidir. On précipite la totalité du produit de réaction par addition de 30 parties de chlorure de sodium, on le filtre et on le lave avec 300 parties d'une solution à 5% de chlorure de sodium.Le colorant ainsi obtenu teint les fibres de polyacrylonitrile et de polyester modifié par des groupes acides en nuances bleu tirant sur le vert solides. Exemple 3 Tout en refroidissant à 5-10 on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 35 parties d'acide nitrosylsulfurique à 40% à un mélange composé de 92 parties d'acide sulfurique à 80% et de 30 parties d'acide acétique glacial; l'addition ayant lieu sous la surface du mélange. On ajoute ensuite par portions, en l'espace de 30 minutes et a la même température, 19,4 parties de l'amine de formule On agite le mélange ainsi obtenu pendant 2 heures jusqu'a la formation d'une véritable solution, puis on y ajoute, en l'espace de 20 minutes, une solution glacée de 16,3 parties de l-diéthylamino-3-méthylbenzène dans 20 parties de diméthylformamide, 20 parties d'eau et 5 parties d'acide sulfurique concentré, tout en maintenant la température du mélange r8ac- tionnel à 0-5 par addition de glace.Après avoir agité le mé3ange réactionnel pendant une heure on ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure et sous vive agitation, la solution violet foncé ainsi obtenue a un mélange de 190 parties d'une solution à 258 d'ammoniaque et de 200 parties de glace. On maintient la températuré de ce mélange au-dessous de 200 par addition de glace. Le produit qui précipite répond a la formule On peut filtrer ce produit, le laver avec de l'eau et le sécher. On peut également le quaterniser directement dans la suspension aqueuse indiquee ci-dessus, sans l'isoler, par addition a 30-35 de 75 parties de sulfate de diméthyle; on procède suite comme décrit a l'exemple 2. Le colorant ainsi obtenu répond a la formule Il-teint les fibres de polyacrylonitrile et les fibres de polyester modifié par des groupes anioniques en nuances bleu tirant sur le vert possédant de bonnes solidités. En procédant comme décrit aux exemples 1 à 3, on peut préparer les colorants spécifiés dans le tableau et les exemples ci-après. Ils répondent à la formule dans laquelle R a R ont les significations données dans le tableau. L'anion A représente l'un des anions cités dans la description. Ex. R R1 R2 R3 R4 R5 4 C2H5 H H H CH3 CH3 5 do. H H H C2H5 C2H5 6 do. H H H C2H4OH do. 7 C2H4OH H H H C2H5 do. 8 do. H H H C2H4OH do. 9 do. H H H CH3 CH3 10 CH2-CHOH-CH3 H H H do. do. 11 do. H H H C2H5 C2H5 12 do. H H H C2H4OH do. 13 C2H4-CONH2 H H H CH3 CH3 14 do. H H H C2H5 C2H5 15 do. H H H C2H4OH do. 16 CH3 H H H CH3 CH3 17 do. CH3 H H do. do. 18 do. do. CH3 H do. do. 19 do. do. do. H C2H5 C2H5 20 do. do. H CH3 CH3 CH3 21 do. do. H OCH3 do. do. 22 do. do. H do. C2H5 C2H5 23 do. do. H do. C2H5OH do. 24 do. do. H CH3 C2H5 do. EX. R R1 R2 R3 R4 R5 25 CH3 CH3 H CH3 C2H4OH C2H5 26 do. do. CH3 H do. do. 27 do. do. do. H do. C2H4OH 28 do. do. H H do. CH3 29 do. do. H H do. C2H5 30 do. do. H H do. C2H4OH 31 do. do. H H CH2-C6H5 C2H5 32 do. do. H H CH2-CHOH-CH3 CH3 33 do. do. H H do. C2H5 34 do. do. H H CH2-CHOH-CH2OH do.. 35 do. do. H H C2H4-CONH2 CH3 36 do. do. H H do. C2H5 37 do. do. H H do. C2H4-CONH2 38 do. do. H H C2H4-CN CH3 39 do. do. H H do. C2H5 40 do. do. H H do. C2H4-CN 41 do. do. H H C2H4-Cl CH3 42 do. do. H H do. C2H5 43 do. do. H H C2H4-CONH2 CH2-C6H5 44 do. do. H H C2H4-CN do. 45 do. do. H H C2H4-O-C6H5 C2H5 EX. R R1 R2 R3 R4 R5 46 CH3 CH3 H H C2H4-COOC2H5 C2H5 47 do. do. H H C2H4-O-CONH-C6H5 do. 48 do. do. H H (CH2-CH2-O-)2H do. 49 do. H H H C3H7 C3H7 50 do. H H H C4H9 C4H9 51 do. H H H C2H4OH CH3 52 do. H H H do. C2H4OH 53 do. H H H C2H4-O-C6H5 C2H5 54 do. H H H do. CH3 55 do. H H H C2H4-O-COC6H5 do. 56 do. H H H do. C2H5 57 do. H H H C2H4-O-CONHC6H5 do. 58 do. H H H do. CH3 59 do. H H H C2H4-COOC2H5 do. 60 do. H H H do. C2H5 61 do. H H H C2H4-COOCH3 do. 62 do. H H H CH2-CHOH-CH3 CH3 63 do. H H H do. C2H5 64 do. H H H CH2-CHOH-CH2OH do. 65 do. H H H -(CH2-CH2-O)2H do. 66 do. H H H (CH2-CH2-O-)2COC2H5 do. Ex. R R1 R2 R3 R4 R5 67 CH3 H H H CH3-CHOH-CH3 CH2-CHOH-CH3 68 do. H H H CH2-CHOH-CH2Cl CH3 69 do. H H H do. C2H5. 70 do. H H H do. C2H4OH 71 do. H H H C2H4Cl CH3 72 do. H H H do. C2H5 73 do. H H H do. C2H4Cl 74 do. H H H C2H4-CONH2 CH3 75 do. H H H do. C2H5. 76 do. H H H do. C2H4-CONH2 77 do. H H H C2H4CN CH3 78 do. H H H do. C2H5 79 do. H H H do. C2H4CN 80 do. H H H C6H5 H 81 do. H H H do. CH3 82 do. H H H P-C6H5-OCH3 do. 83 do. CH3 H H CH2-CHOH-CH2Cl C2H5 Exemple 84 Exemple 85 Exemple 86 Exemple 87 Exemple 88 Exemple 89 Sur les fibres de polyacrylonitrile, on obtient les nuances suivantes avec les colorants spécifiés aux exemples 4 à 89: les colorants des exemples 4 à 7, 11 à 16, 29 a 79, 83, 84, 87 et 89 donnent des nuances bleu tirant sur le vert; les colorants des exemples 8 et 80 82 donnent des nuances bleuvert; les colorants des exemples 9, 10, 17, 23 S 25, 28, 85, 86 et 88 des nuances bleues; les colorants des exemples 18 a 22, 26 et 27 donnent des nuances bleu tirant sur le rouge. ExemEle d'application A Dans un broyeur a poudre, on broie pendant 4 heures 20 parties du colorant obtenu à l'exemple 1 avec 80 parties de dextrine. On peut obtenir le même mélange colorant par mise en suspension dans 100 parties d'eau et séchage par vaporisation. On triture 1 partie de la préparation ainsi obtenue avec 1 partie d'acide acetique b 40%, on verse sur cette bouillie 200 parties d'eau déminéralisée et on fait bouillir brièvement. On dilue ensuite avec 7000 parties d'eau déminéralisée, on ajoute 2 parties d'acide acétique glacial, on chauffe le bain de teinture a 600 et on y introduit 100 parties d'un tissu de polyacrylonitrile. On peut traiter préalablement le tissu pendant 10 à 15 minutes 60 dans un bain composé de 8000 parties d'eau et de 2 parties d'acide acétique glacial. On porte la température à 98-1000 en l'espace de 30 minutes, on fait bouillir pendant 1 heure et demie et on rince. On obtient ainsi une teinture bleu tirant sur le vert possédant une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. On peut également dissoudre 10 parties du colorant décrit à l'exemple 1 dans 60 parties d'acide acétique glacial êt 30 parties d'eau. On obtient ainsi une solution colorante stable concentrée, contenant environ 10% de colorant1 solution que l'on peut employer pour teindre le polyacrylonitrile selon la méthode décrite ci-dessus. Exemple d'apSlication B On broie pendant 48 heures dans un broyeur a billes 20 parties du colorant obtenu b l'exemple 1 avec 80 parties de dextrine. On triture 1 partie de la préparation ainsi obtenue avec 1 partie d'acide acétique a 40%, on verse sur cette bouillie 200 parties d'eau déminéralisée et on fait brièvement bouillir.Avec cette solution de base, on teint de la manière suivante: a) on dilue avec 7000 parties d'eau déminéralisée, on ajoute 21 parties de sulfate de sodium calciné, 14 parties de sulfate d'ammonium, 14 parties d'acide formique et 15 parties d'un véhiculeur a base de produits de la réaction de l'oxyde d'éthylène avec des dichlorophénols, on chauffe le bain de teinture b 600 et on y introduit 100 parties d'un tissu de polyester modifié par des groupes acides. On peut traiter préalablement le tissu pendant 10 a 15 minutes a 600 dans un bain composé de 8000 parties d'eau et de 2 parties d'acide acétique glacial. On porte la température å 98-100 en l'espace de 30 minutes, on fait bouillir pendant une heure et on rince. On obtient ainsi une teinture uniforme bleu tirant sur le vert, possédant de bonnes solidités au mouillé. b) On dilue avec 3000 parties d'eau déminéralisée, on ajoute 18 parties de sulfate de sodium calciné ainsi que 6 parties de sulfate d'ammonium et 6 parties d'acide formique, on porte le bain de teinture å 600 et on y introduit 100 parties d'un tissu de polyester modifié par des groupes acides. Dans un récipient fermé, on porte la température du bain a 1100 en l'espace de 45 minutes, on agite a cette température pendant 1 heure, on refroidit a 600 en l'espace de 25 minutes et on rince le tissu. On obtient une teinture uni forme bleu tirant sur le vert, possédant de bonnes solidités au mouillé. c) On obtient une teinture bleu tirant sur le vert possédant d'aussi bonnes propriétés en procédant comme décrit sous b), mais en chauffant dans un récipient fermé pendant 1 heure à 1200. ExemEle d'apElication C On broie pendant 48 heures dans un broyeur a billes 20 parties du colorant obtenu a l'exemple 1 avec 80 parties de dextrine. On triture 1 partie de la préparation ainsi obtenue avec une partie d'acide acétique 40%, on verse sur cette bouillie 200 parties d'eau déminéralisée et on fait brièvement bouillir. On dilue la solution aqueuse ci-dessus auec 7000 parties d'eau déminéralisée, on ajoute 21 parties de sulfate de sodium calciné, 14 parties de sulfate d'ammonium, 14 parties d'acide formique et 15 parties d'un véhiculeur a base de produits de la réaction de l'oxyde d'éthylène avec des dichlorophénols et on ajuste le bain de teinture à pH 6 avec un tampon acide. On chauffe le bain de teinture a 250 et on y introduit 100 parties d'un tissu de polyamide modifié par des groupes acides. Le rapport de bain est de 1:80. On porte la température a 980 en l'espace de 45 minutes,- on fait bouillir pendant 1 heure et on rince à l'eau courante à j0-800, puis a liteau froide. On sèche le tissu par essorage et par repassage. On obtient ainsi une teinture bleu tirant sur le vert présentant de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux dérivés du benzothiazole, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I -dans laquelle o A signifie un anion, R représente un groupe allyle ou un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone éventuellement monosubstitué par un atome d'halogène, par un groupe cyano, hydroxy, carbamoyle ou phényle ou par un groupe aldoxy contenant de 1 a 4 atomes de carbone, le groupe alkyle monosubstitué devant comporter au moins 2 atomes de carbone et le subs tituant ne devant pas être situé sur l'atome de carbone a lorsque le groupe alkyle porte un substituant autre que le groupe phényle, et K représente le reste d'une composante de copulation aminée aromatique. 2. - Nouveaux dérivés du benzothiazole, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule I dans laquelle As signifie un anion, R représente un groupe allyle ou un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone éventuellement monosubstitué par un atome d'halogène, par un groupe cyano, hydroxy, carbamoyle ou phényle ou par un groupe alcoxy contenant de 1 a 4 atomes de carbone, le groupe alkyle monosubstitué devant comporter au moins 2 atomes de carbone et le subs tituant ne devant pas être situé sur l'atome de carbone a lorsque le groupe alkyle porte un substituant autre que le groupe phényle, et K représente le reste d'une composante de copulation de la série de l'a-aminonaphtalène ou un reste de formule (a) ou (b), dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 a 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe cyclohexyle, un groupe phényle éventuellement monosubstitué par un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 a 4 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone éventuellement monosubstitué par un groupe phényle, un groupe alkyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone monosubstitué par un atome d'halogène, par un groupe hydroxy, cyano, benzoyloxy, alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, carbamoyle, phénylcarbamoyle, phénylcarbamoyloxy, dialkylcarbamoyle ou dialkylcarbamoyloxy dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 à 4 atomes de carbone, le substituant de ce groupe alkyle ne devant pas être situé sur l'atome de carbone a, ou un groupe alkyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone portant 2 substituants choisis parmi les atomes d'halo gène et les groupes hydroxy, aucun de ces substituants ne devant être situé sur l'atome de carbone a ou bien R4 signifie un reste de formule -[C2H4-O]-xM ou -[CH2CH(CH3)O]-yM où x signifie 2, 3 ou 4, y signifie 2, 3 ou 4 et M représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule CO+zR6 R ou -CONHR6 où z signifie O ou 1 et R6 a la signification donnée ci-après, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement monosubstitué par un groupe phényle, ou un groupe alkyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène ou monosubs titué par un groupe hydroxy, cyano, benzoyloxy, alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, phénylcarbamoyle, dialkylcarbam3yle dont les restes .alkyle contiennent chacun de 1 à 4 atomes de carbone, carbamoyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, aucun des substituants du groupe alkyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone ne devant être situé sur l'atome de carbone a, les symboles R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement monosubstitué par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R3et R4 pouvant également former ensemble, avec le cycle D et l'atome d'azote auquel R4 est lié, un reste de la tétrahydroquinoléine ou de l'indoline comportant éventuellement sur l'hétérocycle 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, lorsque R5 a l'une des significations données ci-dessus, et R4 et R5 pouvant également former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste morpholino, pipéridino, l-pyrro- lidinyle, l-pipérazinyle ou 4-alkyl-1-pipérazinyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, lorsque R3 ne forme pas de reste hétérocyclique avec R4 et le cycle D. 3.- Nouveaux dérivés du benzothiazole, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule I' dans laquelle signifie un anion, Ra représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle ou - 2-carbamoyléthyle, et K1 représente un reste de formule (a') ou (b') dans lesquelles Ria représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle, R2a signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R3a représente un atome d'hydrogene cu ungroupe méthyle ou méthoxy, R4a signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-chîoroéthyle, 2-cyano éthyle, 2-benzoyloxyéthyle, 2-phényléthyle, 2-hydroxypro pyle, 2-alcoxypropyle dont le reste alcoxy contient de 1 a 4 atomes de carbone, 2-carbamoyléthyle ou benzyle, un groupe phényle éventuellement monosubstitué par un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, ou un reste -[C2H4-O]-x,Ma ou -[CH2CH(CH3)-O]-y,Ma où x' et y' signifient chacun 2 ou 3 et a représente un atome d'hydrogène ou un reste -(CO)-zR6a, z signifiant 0 ou 1 et R6a ayant la signi fication indiquée ci-après, R5a représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxyéthyle, 2 hydroxypropyle, 2-benzoyloxyéthyle, 2-cyanoethyle ou 2 carbamoyléthyle ou un groupe 2-alcoxypropyle dont le reste alcoxy contient de 1 a 4 atomes de carbone, les symboles R6a représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou phényle, et R7a signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R4a et R Sa pouvant également former ensemble, avec 1 t atome d'azote auquel ils sont liés, un reste morpholino lorsque R3a a la signification donnée ci-dessus, et R3a et R pouvant également former ensemble, avec le cycle D1 et l'atome d'azote auquel R4a est lié, un reste de la tétrahydroquinoléine ou de l'indoline comportant éventuel lement sur l'hétérocycle 1, 2 ou 3 groupes méthyle, lorsque R Sa ne forme pas de cycle avec R4a 4.- Nouveaux dérives du benzothiazole, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I" dans laquelle # A signifie un anion, Rb représente un groupe méthyle ou éthyle, et K2 représente un reste de formule (a") ou (b') dans lesquelles R2a signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R lb représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R5b signifie un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-cyanoethyle ou 2 carbamoylethyle, et soit R3b représente un atome d'hydrogène et, dans ce cas, R4b signifie un groupe méthyle, méthyle, n-propyle, n-butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-cyanoéthyle, phényle, benzyle ou 2-carbamoyl méthyle, soit R3b et R4b forment ensemble, avec le cycle D2 et l'atome d'azote auquel R4b est lie, un reste répondant à l'une des formules où R5b a la signification déjà donnée et les symboles Rg représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R6a représente un groupe méthyle ou phényle, et R7a signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 5.- Nouveaux dérives du benzothiazole, caracterises en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle A représente un anion. 6.- Nouveaux dérivés du benzothiazole, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (formule voir page suivante) # dans laquelle A# représente un anion. 7.- Nouveaux dérivés du benzothiazole, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule dans laquelle A représente un anion. 8.- Nouveaux dérivés du benzothiazole, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle A représente un anion. .- Un procede de préparation des dérivés du benzothiazole de formule I spécifiés a la revendication 1, caractérise en ce qu'on quaternise des composés de formule II dans laquelle K a la signification donnée à la revendication 1, par réaction avec un agent de quaternisation permettant d'introduire le reste R. 10.- L'application des dérivés du benzothiazole spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 a 8, comme colorants pour la teinture ou l'impression de fils, fibres ou textiles constitues, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyano-éthylène asy metrique, ou de polyamides ou de polyesters synthétiques modifiés par des groupes acides. ll .- L1application des dérivés du benzothiazole spécifies à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme colorants pour la coloration des matières plastiques dans la masse ou du papier ou pour la teinture du cuir. 12.- Les fibres, fils ou textiles constitués, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyano-éthylène asymétrique, ou de polyamides ou de polyesters synthétiques modifies par des groupes acides, caractérisés en ce qu'ils ont ete teints ou imprimes avec l'un au moins des dérives du benzothiazole spécifies à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 13.- Les matières plastiques, le papier et le cuir, caractérisés en ce qu'ils ont éte teints avec l'un au moins des dérivés du benzothiazole spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8.