Brevet FR2367533A1 — publié le 19780512

La présente invention a trait à la transformation catalytique des hydrocarbures aromatiques. D'une maniere plus précise, elle concerne la dismutation d'hydrocarbures alkylaromatiques tels que le toluène, pour produire du benzène et des xylènes, ou la transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques tels que le toluène et les triméthylbenzènes, pour produire des xylènes. L'objet de la présente invention concerne la mise au point d'un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur dé dismutation du toluène et/ou de tran salkylation du toluène et des hydrocarbures aromatiques en C9 > hautement actif et Alectif et présentant une stabilité améliorée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Ce catalyseur pour la conversion d'hydrocarbures est constitué d'une mordénite calcinée en présence de vapeur d'eau- et ayant un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre environ 10 et 100, et de préférence entre 10 et 50 contenant moins de 0,5 7. en poids d'ions sodium (et de préférence moins de 0,3 %). La mordénite utilisée dans la présente invention ou bien est une mordénite échangée par des ions ammonium ou par des protons (a l'aide d'un acide) ou bien contient des ions d'un ou de plusieurs métaux de transition des groupes VItI, et I.b. de la classification périodique des elements, métaux choisis parmi le cobalt, le nickel et argent. De nombreux catalyseurs de dismutation et transalkylation ont déJå été décrits dans l'art antérieur. Les plus performants contiennent des zéolithes comme base et plus particulièrement la mordénite dite "larges pores sous sa forme Hydrogène qui a fait l'objet du brevet US.3.506.731. Le brevet US.3.281.483 fait mention de mordénites échangées essentiellement avec des ions nickel ou argent. Le brevet US.3.780.121 fait état d'une mordénite échangée avec des ions des métaux du groupe IB et est caractérisée par un rapport molaire Si0 lAl 0 compris entre 2 23 12 et 80. Le brevet US.3.629.351 concerne également une mordénite contenant des ions des métaux des groupes IB, VA, VIA, VIIA et VIII. Le brevet US.3.476.821 revendique l'utilisation d'une mordénite contenant un métal du groupe VIII sulfuré et ayant de préférence un rapport molaire SiO2/Al2O3 supérieur à 20.Mais aucun de ces brevets ne mentionne ni ne suggère la technique de calcination sous atmosphère humide, objet de la présente invention, technique qui s'avère indispensable au cours de la préparation du catalyseur, pour obtenir un catalyseur à la fois actif, stable dans le temps3 et surtout très sélectif dans les réactions de dismutation ou de transalkylation d'hydrocarbures aromatiques. La préparation du catalyseur, et, notamment l'étape de calcination en présence de vapeur d'eau selon les méthodes décrites dans la présente invention, conduit à des formules catalytiques présentant des performances nettement améliorées notamment sur le plan de l'activité, de la sélectivité et de la stabilité dans le temps, par rapport aux catalyseurs préparés selon les méthodes décrites dans l'art antérieur comme par exemple dans les brevets US.3.476.821, 3.629.351 et 3.780.121, cités ci-dessus. La zéolithe utilisée comme base pour préparer le catalyseur objet de la présente invention est la mordénite dite "larges pores" forme sodique comme par exemple celle commercialisée sous le nom de zéolon Na par la Société NORTON. Cette mordénite que nous appellerons dans la suite Na-M, possède des ouvertures de pores de 7 à 8 Angströms environ, ce qui lui permet d'accepter facilement dans sa porosité de structure des molécules aromatiques telles que les hydrocarbures polyméthylbenzènes comportant jusqu'à 12 atomes de carbone par molécule, par exemple. Pour préparer le catalyseur selon la présente invention, on doit tout d'abord extraire la majeure partie des ions sodium de la mordénite "larges pores" Na-M et remplacer ces ions par l'un ou plusieurs des ions suivants 11+, NH4+, ÇO , Ni et Ag La méthode la plus courante pour obtenir la forme protonique que nous écrirons HM, consiste à traiter la zéolithe forme sodique Na-M dans une solution aqueuse d'un acide minéral. Pour obtenir la mordénite échangée avec des ions ammonium que nous écrirons NH4-M, on laisse généralement séjourner le solide dans une solution aqueuse d'un sel d'ammonium. Pour obtenir la mordénite échangée avec des métaux de transition choisis parmi CO, Ni et Ag, on peut échanger directement les ions sodium de la mordénite Na-M par les ions des métaux que l'on désire introduire choisis parmi le cobalt, le nickel et l'argent. On peut aussi échanger les ions sodium tout d'abord par les ions H ou par les ions NH4+ et introduire ensuite les métaux désirés soit par échange ionique, soit par imprégnation dite à sec (sans excès de solution) ou par imprégnation en excès de solution. Si le catalyseur désiré doit renfermer plusieurs de ces métaux (Co, Ni, Ag), ceux-ci pourront être introduits soit tous de la même façon soit chacun d'eux par des méthodes différentes.Dans le cas où on n'opère que par échange ionique, on peut introduire les divers cations métalliques soit simultanément en une seule ou en plusieurs opérations d'échange cationique à l'aide de solutions contenant en mélange plusieurs ou l'ensemble des cations soit successivement par une série d'échanges faisant intervenir un seul type de cation.Lorsque le métal destiné à remplacer le sodium est croûteux, ce qui est le cas de l'argent par exemple, on préfèrera pour des raisons d'économie, échanger préalablement le sodium par des ions ammonium Le traitement dont il a été question précédemment pour ia préparation d'une mordénite HN dans une solution acide a en réalité deux effets bien distincts : il se produit d'une part une attaque de la charpente aluminosilicatée qui se traduit par une extraction des atomes d'alumini;m et donc par un accroissement du rapport Si/Al de la charpente et d'autre part un remplacement des cations de la zéolithe par des protons. Cette attaque de la charpente est d'autant plus importante que la durée du traitement, la concentration en acide et la température de la solution sont plus élevées.Un tel traitement permet de préparer des mordénites désaluminées ayant des rapports molaires SiO2/Al2O3 supérieurs à 10 et pouvant même être supérieurs à 1.000. Il est connu que telle mordénites désaluminées possèdent des propriétés acides différentes de celle de la mordénite HM non désaluminée ; un maximum d'acidité est généralement obtenu pour des valeurs du rapport molaire SiO2/Al2O3 comprises entre 10 et 100.. Il est possible d'introduire dans la structure de telles mordénites désaluminées des cations de métaux de transition suivant des techniques analogues à celles précédemment décrites. Les teneurs totales en ions des métaux désirés dans la mordénite peuvent être comprises entre 0,01 et 25 % poids, mais les teneurs préférées sont celles allant de 0,1 à 8 7. poids pour le cobalt et le nickel, et 0,2 à 18 7. poids pour l'argent. Les valeurs les plus élevées correspondent à des teneurs qui ne peuvent pas toujours être obtenues par échange ionique. Ainsi le taux d'échange cationique maximal de j00 7. correspond, avec le nickel, à 7,5 7. en poids de métal, avec l'argent à environ 23 7. en poids. Ce taux d'échange de 100 7. n'est pas toujours réalisable en pratique : avec le nickel par exemple on ne peut pas introduire plus de 3 7. environ en poids de métal. Des valeurs plus élevées que ces teneurs maximales ne pourront donc être obtenues que par imprégnation. Quelle que soit la méthode utilisée, échange ionique ou imprégnation, une quantité relativement importante des ions métalliques présents dans le sali- de n'est pas fixée à ce dernier mais demeure présente sous forme de cations dans la solution emplissant la porosité. Lors du séchage ou de la calcination toujours effectués sous air jusqu'à présenté ces cations ont tendance à se regrouper pour donner lieu à la formation de cristallites plus ou moins gros d'oxydes ou d'hydroxydes métalliques qui se situeront dans la macroporosité. Ces oxydes peuvent être ensuite réduits à l'état métallique en présence d'hydrogène å haute température.On peut ainsi constater par exemple la présence de cristallites de ni ckel ayant des tailles de l'ordre de 200-300 Angstrdms dans la mordénite Ni réduite. Ces cristallites métalliques sont responsables de l'apparition de réactions hautement indésirables pour l'opération de dismutation, telles que - hydrogénation des aromatiques en naphtènes, - hydrogénolyse avec apparition de méthane et d'éthane, - formation de coke. L'hydrogénation des aromatiques est une réaction très génante provoquant l'apparition dans la coupe benzénique de produits saturés en quantités importantes qui peuvent nécessiter l'adjonction d'une distillation extractive à la distillation classique, pour obtenir un benzène très pur, débarrassé de cyclohexane notamment. L'hydrogénolyse est responsable d'une perte de noyaux aromatiques donc d'une diminution du rendement en aromatiques de l'opération. Enfin, la formation de coke peut provoquer une obstruction des micropores de la zéolithe et être ainsi responsable d'une chute rapide de l'activité de cette dernière. Or, ces réactions indésirables n'apparaissent pas ou du moins deviennent pratiquement acceptables, si le ou les métaux introduits dans le solide sont dispersés à l'état quasi atomique dans la structure zéolithique. Pour éviter, ou du moins limiter, le regroupement des métaux sous forme de cristallites d'oxydes qui deviennent, après réduction, des cristallites métalliques, il a été proposé dans divers brevets de prendre des précautions au cours de certaines étapes de la préparation de la mordénite. I1 a ainsi été proposé de contrôler le pH de solutions d'échange afin d'éviter la formation de microprécipité d'hydroxyde à la surface de la zéolithe , forme NH4 par exemple, dont la réaction en solution est très légèrement basique (pH 7 à 8,5 environ).Il a été aussi proposé de réaliser l'échange à des températures comprises entre 80 et 1500C de façon à introduire une plus grande quantité de cations dans la structure et d'effectuer un lavage très soigneux du solide après l'échange ionique de façon à éliminer progressivement tous les cations restant en solution (voir brevet français 2.033.853). Ces diverses précautions permettent effectivement d'améliorer sensiblement les performances du catalyseur mais n' apportent cependant pas une amélioration aussi décisive que celle objet de la présente invention. En effet, un contrôle même très sévère du pH ne permet pas toujours d'éviter le regroupement d'espèces polyatomiques à la surface du solide. Ainsi dans le cas du nickel par exemple, l'allure des courbes de neutralisation par l'ammoniaque de solutions de nitrate de nickel semble indiquer une condensation des cations en so lution aboutissant à la formation d'une espèce polycationique qui, lorsqu'elle neutralise un site négatif du solide, constitue déjà un début de regroupement. Par ailleurs, un lavage soigneux du solide ne peut pas être réalisé sur une mor- déni te imprégnée avec ou sans excès de solution, sans risquer de perdre tout le bénéfice de cette opération, (ce bénéfice étant de pouvoir introduire une quantité plus grande de métaux qu'il n'est possible de le faire par simple échange ionique). La méthode par imprégnation conduit donc inévitablement à l'obtention de gros cristallites d'oxyde métallique ou de métal dans la macroporosité et par conséquent à l'obtention de catalyseurs peu sélectifs et peu stables. De plus, un lavage même très soigneux de zéolithes échangées ne permet pas d'éviter totalement la formation de ces gros cristallites.Ces cristallites métalliques peuvent constituer des germes de cristallisation sur lesquels risquent progressivement de venir s'agglomérer les atomes métalliques encore dispersés et qui migrent dans la structure en cours de réaction, sous l'effet de la température. Ce dernier phénomène peut d'ailleurs être une cause de désactivation du catalyseur. Tous ces problèmes font que dans la préparation d'un catalyseur zéolithique, chaque étape est importante et doit donc être menée avec soin. Mais toutes ces étapes n'ont pas la même importante et seulement un petit nombre d'entre elles sont véritablement des points clefs de la préparation car ce sont surtout elles qui confèrent au catalyseur ses propriétés optimales ; elles peuvent mime dans certains cas permettre de rattraper certaines imperfections obtenues au cours des étapes précédentes. On a ainsi découvert dans la présente invention que la calcination du catalyseur est une étape d'importance fondamentale dans la préparation et que si elle est convenablement effectuée, elle permet d'obtenir des catalyseurs à la fois actifs, sélectifs et stables dans le temps à partir de mordénites échangées et lavées grossierement ou imprégnées par une solution d'un sel métallique. I1 est en effet apparu au cours de divers essais effectues dans nos laboratoires que si la calcination est effectuée, selon un protocole qui sera précisé plus loin, en atmosphère neutre ou oxydante et en présence de vapeur d'eau à des températures ne dépassant pas 7000C, les catalyseurs obtenus ne présentent pas les inconvénients de stabilité et de sélectivité mentionnés plus haut tout en gardant une excellente activité. Des précautions doivent être prises lors de la calcination en présence de vapeur d'eau. D'une part1 celle-ci peut être effectuée directement sur le solide séché préalablement entre 50 et 15O0C dans tous les cas où la mordénite ne contient pas d'ions métalliques. Par contre d'autre part, lorsque des cations. métalliques sont présents dans la structure (introduits par exemple par échange du sodium par des ions NH4+ puis remplacement des ions NH4+ par les métaux désirés ou introduction des métaux désirés par imprégnation), on ne peut pas opérer comme ci-dessus car il est indispensable d'éliminer la totalité de llammo- niac présent avant d'effectuer le traitement à la vapeur d'eau, comme par exemple dans le cas du nickel.On a en effet constaté qu'un traitement direct de la zéolithe NH4 Ni M à la vapeur d'eau fournit un solide de couleur gris noir qui, après une réduction classique sous hydrogène à 4500C, possède une très mauvaise sélectivité vis-à-vis de la dismutation : une dégradation très importante du toluène de l'ordre de 30 à 70 % par hydrogénation et hydrogénolyse est en effet observée dans les conditions habituelles du test (420 C - 30 bars - H2/HC = 5 VVH = 4).Si on élimine tout d'abord l'ammoniac de la zéolithe NH4 Ni M par calcination entre 300 et 7000C en présence d'un gaz très sec inerte (azote) ou oxydant (air de préférence) contenant moins de 1 V/. en volume de vapeur d'eau (point de rosée inférieur à 70C dans le cas de l'air) et de préférence moins de 0,25 % en volume de vapeur d'eau (point de rosée inférieur à -10 C dans le cas de l'air) et qu'ensuite seulement on réalise le traitement à la vapeur d'eau, le solide présente un aspect différent (couleur beige clair) et possede des propriétés catalytiques (activité, sélectivité, stabilité) améliorées par rapport à celles du solide calciné en atmosphère séche ou très légèrement humide.On notera que cette calcination en 2 parties, calcination séche et calcination humide, convient très bien pour traiter une mordénite dont la teneur en ions sodium a été abaissée par des ions NH4 ou H Le traitement à la vapeur d'eau objet de la présente invention est effectué à l'aide d'une atmosphère constituée soit de vapeur d'eau pure, soit d'un gaz inerte tel que l'azote, l'argon, etc..., soit d'un gaz oxydant tel que l'oxygène, soit d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, soit d'un gaz constitué d'un mélange de tels gaz, tous ces gaz renfermant de la vapeur d'eau en quantité inférieure à 100 % et supérieure ou égale à 3 7. en volume, de préférence à 10 % en volume, I1 convient de noter que la valeur de 3 % en volume est supérieure à celle correspondant à un air saturé en vapeur d'eau à la température de 200C (point de rosée = 200C, pression de vapeur d'eau = 17,5 mm de mercure, pourcentage d'eau dans l'air en volume = 2,3 I). Ce traitement à la vapeur d'eau len ou par un gaz contenant est réalisé entre 250 et 7000C, de préférence entre 350 et 6000C, à une pression comprise entre 0,1 et 50 bars, de préférence entre 0,5 et 10 bars, pendant des durées comprises entre 1 minute et 10 jours suivant la température, la pression et l'atmosphère choisie pour le traitement. A titre indicatif, une amélioration très sensible des propriétés catalytiques d'une mordénite RN est obtenue après un traitement humide réalisé à 500 C sous -une pres sion de 1 bar, dans une atmosphère constituée de 95 X de vapeur d'eau et de 5 % d'air après une durée comprise entre 1 et 10 heures. Dans le cas des mordénites échangées avec des métaux de transition des groupes VII, et Ib, le traitement humide peut faire suite directement à la calcination sous atmosphère sèche ou être séparée de cette dernière par un refroidissement soit lent sous balayage d'un gaz neutre ou oxydant, soit brutal à l'aide d'un gaz refroidi ou par mise en contact du solide chaud avec de l'eau froide par exemple. Le catalyseur ayant subi un traitement humide suivant la méthode décrite dans la présente invention peut être utilisé dans les réactions de dismutation du toluène en benzène et xylènes et de transalkylation du toluène et des triméthylbenzènes en xylènes dans les conditions suivantes : température comprise entre 3500C et 5500C, de préférence entre 4000C et 5000C, pression comprise entre 10 et 50 bars et de préférence entre 20 et 40 bars ; vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en grammes de charge introduite par gramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 4, rap'port molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 3 et 20 et de préférence entre 5 et 14. Les exemples suivantes non limitatifs illustrent la présente invention. Dans ces exemples, les catalyseurs M1h, M1sh, M2sh, M3sh, M4sh, M5sh, M6sh et M7sh sont conformes à la présente invention car ils ont été calcinés en présence de vapeur d'eau selon une technique conforme à l'invention. EXEMPLE 1. Préparation de mordénites échangées par des ions NH4 ou H . On prépare comme suit les 2 mordénites M1 et M2. Nî : 700 g de mordénite sodique Na - M du type zéolon Na en extrudés de 1/16ème de pouce sont soumis à 4 échanges successifs dans 3,5 litres d'une solution molaire en nitrate d'ammonium ajustée à pH7 par addition d'ammoniaque, à température ambiante pendant 6 heures avec agitation. Le solide est filtré, lavé puis séché à 850C pendant 6 heures. M2 : 200 g de mordénite sodique sont soumis à 2 échanges successifs dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate d'ammonium puis sont plongés dans deux litres d'une solution 4N en acide chlorhydrique à 800C pendant 30 heures. Le solide est filtré, lavé puis séché à 850C pendant 6 heures. EXEMPLE 2. Préparation des mordénites échangées au cobalt au nickel et à l'argent M3, M4, M5, M6 et M7. : : 100 g du solide M1 non calciné sont plongés dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate de cobalt ajustée à pH7 par addition d'ammoniaque. La solution est agitée à température ambiante pendant 6 heures. N : 100 g du solide M1 non calciné sont plongés dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate de nickel ajustée à pH7 par addition d'ammoniaque. La solution est agitée à température ambiante-pendant 6 heures. N5 : 100 g du solide N1 non calciné sont plongés dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate d'argent diammine NO3 Ag (NH3)2 de pH9 environ. La solution est agitée à température ambiante pendant 6 heures. N6 : 50 g du solide M2 non calciné sont échangés avec une solution de nitrate de nickel suivant une technique identique à celle du solide M4. M7 : 50 g du solide M2 non calciné sont échangés avec une solution de nitrate d'argent diammine suivant une technique identique à celle du solide M5. Les analyses de ces échantillons sont présentées dans le tableau 1. EXEMPLE 3, Calcination des divers échantillons. 3 types de calcination ont été réalisés sur les divers échantillons préalablement séchés à 850C pendant 6 heures dans une étuve à air - 1) calcination à 5000C pendant 3 heures à pression atmosphérique sous courant d'air très sec (100 1/h), préséché sur silica-gel puis séché sur tamis moléculaire 13X. - 2) calcination directe du solide sous air humide (50 7. de vapeur d'eau en volume gazeux) à raison d'un débit gazeux total de 100 l/h, à 5000C pendant 3 heures à pression atmosphérique. - 3) calcination sous air très sec (H2O Les divers échantillons sont repérés dans la suite d'après leur type de calcination TABLEAU 1 Catalyseur SiO2/Al2O3 % poids Na métal additionnel % poids métal M1 10,9 0,30 M2 25,1 0,12 10,9 0,30 Co 1,9 10,9 0,30 Ni 1,5 M5 10,9 Ag 16,7 M6 25,1 Ni 0,8 25,1 | | Ag | 13,8 Ms pour le premier type de calcination (air sec) Mh pour le second type (air humide directement) Msh pour le troisième type (air sec puis air humide) Les échantillons suivants ont ainsi été préparés : M1s, M2s, M3s, M4s, M5s, M6s, M7s M1h, M4h M1sh, M2sh, M3sh, M4sh, M5sh, M6sh, M7sh Tous ces catalyseurs sont ensuite soumis à un test de dismutation du toluène dans les conditions suivantes: - T C = 420 - P bars = 30 - vitesse spatiale d'alimentation = 5 g de toluène/heure et g de ca talyseur - rapport molaire H2/HC = 5. Les résultats des tests catalytiques sont présentés dans les séries de tableaux 2 à 8. On a exprimé dans ces différents tableaux l'évolution au cours du temps de la conversion totale en poids de toluène, de la perte en Z poids en aromatiques, de la teneur en Z poids respectivement en benzène et en aromatiques en C8 dans les aromatiques et de la teneur en % poids en éthylben- zène dans les aromatiques en C8. L'activité est représentée par la conversion, la sélectivité par la perte en aromatiques et également par lesquantitésde benzène et doaromatiques en C8 dans la fraction aromatique. EXEMPLE 4. Résultats des tests des catalyseurs M1s à M7s calcinés sous air très sec. Ces résultats sont présentés dans les tableaux 2, 3 et 4 suivants. TABLEAU 2 Temps Conversion Perte en Benzène C Ethylbenzène dans (h) aromatiques les C8 aromatiques aromatiques M1s M2s M1s M2s M1s M2s M1s M2s 1 22,1 25,2 5,1 7,9 7,2 7,4 8,3 8,4 2,7 3,5 3 19,0 20,1 3,7 5,1 6,5 6,0 7,4 6,9 . 2,1 3,1 10 15,5 11,3 2,9 4,3 5,3 2,9 6,1 3,4 1,9 3,1 30 10,1 4,8 2,9 2,2 3,0 0,7 3,4 0,8 1,7 2,8 TABLEAU 3 Temps Conversion Perte en Benzène C8 aroma- Ethylbenzène (h) aromatiques. tiques dans les C8 aromatiques. M3s M4s M5s M3s M4s M5s M3s M4s M5s M3s M4s M5s M3s M4s M5s 1 20,1 26,2 25,9 9,7 10,4 7,2 4,4 | 6,7 8,0 5,0 7,7 9,1 3,4 3,6 2,9 3 20,122,823,1 8,4 8,6 6,6 4,9 6,0 7,0 5,7 6,9 8,0 2,8 3,3 2,5 10 17,219,120,5 6,8 6,5 5,1 4,4 5,3 | 6,5 5,1 6,1 7,5 2,8 3,1 2,2 30 12,8 13,2 15,5 4,3 5,5 4,3 3,6 3,2 4,7 4,1 3,7 5,4 2,1 2,7 1,9 TABLEAU 4 Temps Conversion Perte en Benzène C8 Ethylbenzène (h) aromatiques dans les C8 aromatiques aromatiques. M6s M7s M6s M7s M6s M7s M6s M7s M6s M7s 1 31,7 29,4 10,7 9,2 9,D 8,6 10,2 9,8 3,5 3,8 3 24,7 22,8 7,1 8,1 7,5 6,2 | 8,6 7,1 3,1 3,6 10 15,5 16,1 4,8 6,0 4,5 4,3 | 5,2 4,9 2,7 3,2 30 5,5 6,4 3,1 4,2 1,0 0,9 1-,1 1,1 2,5 2,9 On constate notamment que les mordénites M2, M6 et M7 ayant subi un traitement acide, qu'elles soient ou non échangées avec des ions de transition, possèdent une activité initiale plus élevée mais perdent leur activité plus rapidement au cours du temps que les zéolithes correspondantes n'ayant pas subi de traitement acide. EXEMPLE 5. Résultats des tests des catalyseurs M1h et M4h calcinés directement sous air humide. Ces résultats sont présentés dans le tableau 5 suivant TABLEAU 5 Temps Conversion Perte en Benzène C8 Ethylbenzène aromatiques. (h) dans les C8 aromatiques aromatiques. M1h M4h M1h M4h M1h M4h M1h M4h M1h M4h 1 31,5 80,8 1,8 55 12,7 10,9 14,5 12,6 1,4 1,3 3 29,2 81,3 1,4 56 11,9 10,7 13,6 12,3 1,3 1,1 10 25,1 79,7 0,9 55 10,3 10,6 11,8 12,1 1,1 1,0 30 17,3 72,6 0,5 54 7,1 7,9 8,2 9,0 1,0 0,9 On constate une amélioration nette des propriétés catalytique (activi- té et sélectivité surtout) de la mordénite échangée avec des ions ammonium et calcinée en présence de vapeur d'eau, par rapport à celle (M1s) calcinée sous air sec. Par contre, la mordénite au nickel M4h calcinée directement en présence de vapeur d'eau a une sélectivité très mauvaise par rapport à cette même mordénite calcinée sous air sec, c'est-à-dire conduit à une perte en aromatique importante : on observe en particulier une forte hydrogénolyse avec production très importante de méthane. Dans ce dernier cas on notera également la faible teneur en éthylbenzène dans les aromatiques en C8 ; ce résultat est vraisemblablement du à une déséthylation par hydrogénolyse de l'éthylbenzène. EXEMPLE 6. Résultats des tests des catalyseurs Msh 8 sh calcinés d'abord sous N7 air sec puis en présence de vapeur d'eau. Ces résultats sont présentés dans les tableaux 6, 7 et 8 suivants. TABLEAU 6 Temps Conversion Perte en Benzène C8 Ethylbenzène (h) | aromatiques. aromatiques dans les C8 aromatiques. M1sh M2sh M1sh M2sh M1sh M2sh M1sh M2sh M1sh M2sh 1 32,1 34,2 1,3 2,9 13,2 13,4 15,1 15,3 1,3 1,6 3 28,7 29,8 1,4 1,7 11,7 12,0 13,3 13,7 1,3 1,4 10 24,2 18,2 1,1 2,3 9,8 6,8 11,2 7,8 1,2 1,4 30 16,1 7,3 | 0,7 1,8 6,5 2,3 7,5 2,6 0,9 1,2 TABLEAU 7 Temps Conversion Perte en Benzène C8 Ethylbenzène (h) aromatiques. dans les C8 aromatiques; M3sh M4sh M5sh M3sh M4sh M5sh M3sh M4sh M5sh M3sh M4sh M5sh M3sh M4sh M5sh 1 39,7 43,1 42,1 4,1 4,3 3,1 15,2 16,6 16,7 17,4 19,0 19,1 1,9 1,7 1,2 3 36,8 41,9 41,0 3,9 4,1 2,9 14,0 16,2 16,3 16,1 18,1 18,5 18,7 1,8 1,6 1,2 10 32,0 38,4 38,5 2,8 3,8 2,5 12,5 14,8 15,4 14,3 16,9 17,6 1,8 1,6 1,3 30 26,0 31,0 31,9 2,9 3,2 2,8 9,9 11,9 12,5 11,2 13,5 14,2 1,4 1,4 1,1 TABLEAU 8 Temps Conversion Perte en Benzène C8 Ethylbenzène (h) aromatiques. aromatiques; dans les C8 aromatiques. M6sh M7sh M6sh M7sh M6sh M7sh M6sh M7sh M6sh M7sh 1 45,6 43,6 6,1 6,9 16,9 15,7 19,3 17,9 2,1 2,4 3 40,1 38,2 5,0 6,0 15,0 13,8 17,2 15,8 2,0 2,0 10 36,8 32,1 3,9 4,5 14,1 11,8 16,1 13,5 1,9 1,9 30 27,5 29,7 3,8 3,9 10,1 11,0 11,6 12,6 1,8 1,7 On peut observer les divers points suivants ; ; - la calcination sous air sec puis en présence de vapeur d'eau donne des résultats du même ordre de grandeur que la calcination directe en présence d'air humide avec la mordénite échangée aux ions ammonium (catalyseurs M1h et Msh) 1 - par contre, ce type de calcination (air sec puis air humide) permet d'obtenir un catalyseur beaucoup plus sélectif que celui obtenu par calcination directe en présence d'air humide avec une mordénite échangée au nickel (catalyseurs Nh4 et M4sh). - la calcination sous air sec puis en présence de vapeur d'eau améliore nettement les performances catalytiques des mordénites échangées avec des ions de transition Co, Ni et Ag, notamment l'activité et la sélectivité. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures, le cata lyseur étant essentiellement constitué d'une mordénite contenant moins de 0ss55 en poids de sodium, dans laquelle le rapport molaire SiO2/A1203 est compris entre 10 et 100, procédé dans lequel la teneur initiale de sodium dans la mor déni te utilisée pour préparer le dit catalyseur a été abaissée par échange d'ions sodium avec des ions choisis parmi Co++ Ni et Ag+ , et caractérisé en ce que le produit ainsi préparé subit en fin de préparation une calcination, une partie au moins de cette calcination étant effectuée en présence d'une atmosphère gazeuse contenant au moines 3 % de vapeur d'eau en volume, à une température comprise entre 250 et 7000C et à une pression totale comprise entre 0,1 et 50 bars. 2) Procédé selon-la revendication 1 dans lequel au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel et l'argent est introduit dans le catalyseur par échange direct des ions sodium de la mordénite initiale, utilisée pour la préparation du catalyseur, par des ions de métaux choisis parmi le cobalt, le nickel et l'argent. 3) Procédé selon la revendication I dans lequel au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel et l'argent est introduit dans le catalyseur en procédant d'abord à un échange des ions sodium de la mordénite initiale utilisée pour la préparation du catalyseur par des ions H+ ou NH4+, cet échange étant suivi soit d'un échange des ions H+ ou NH4+ par des ions d'au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel et l'argent, soit d'une imprégnation de la mordé nite par au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel et l'argent. 4) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel le produit ainsi préparé subit une calcination, dite sèche, entre 300 et 7000C, en présence d'un gaz sec, inerte ou oxydant, contenant moins de 1% en volume de vapeur d'eau puis subit une calcination, dite humide, entre 300 et 7000C en présen ce d'un gaz choisi parmi la vapeur d'eau, un gaz inerte, un gaz oxydant, le gaz inerte ou oxydant renfermant, en volume, 3 à 100% de vapeur d'eau. 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel le dit gaz sec, contient moins de 0,25% de vapeur d'eau, en volume. 6) Procédé selon la revendication 4 dans lequel, au cours de la calcination dite humide, le dit gaz inerte ou oxydant renferme 10 à 100%, en volume, de va peur d'eau. 7) Procédé selon la revendication 4 dans lequel la calcination, dite humide, effectuée en présence d'un gaz choisi parmi la vapeur d'eau, un gaz inerte et un gaz oxydant , est effectuée directement après la première calcination, sans refroidissement entre les deux étapes de calcination. 8) Procédé selon la revendication 4 dans lequel, la calcination, dite sèche, en présence dsun gaz sec, est suivie d'un refroidissement de la masse cata lytique obtenue, avant de procéder à la deuxième calcination dite humide. 9) Procédé selon la revendication 4 dans lequel la calcination, dite humide, est effectuee entre 350 et 6000C, sous une pression comprise entre 0,5 et 10 bars. 10) Utilisation des catalyseurs préparés selon l'une des revendications 1 à 9 dans les réactions de-dismutation et de transaîkylation des hydrocarbures alkyîaromatiques.