Brevet FR2362947A1 — publié le 19780324

I1 est connu dans la technique de produire électrolytiquement des métaux en faisant passer un courant à travers une solution d'un sel de ces métaux. Ainsi, par exemple, on effectue la préparation électrolytique de zinc en faisant passer un courant électrique à travers une solution aqueuse contenant du sulfate de zinc. Quand une différence de potentiel est produite entre deux électrodes placées dans la solution* les ions Zn positifs précipitent sur ltélectrode négative (la cathode). Dans la pratique, l'électrode est conduite dans des cuves de cellules, que l'on appelle cellules, dans lesquelles sont placées un certain nombre de cathodes, par exemple quarante, formées d'aluminium très pur, et le même nombre plus une d'anodes de pomb. Les électrodes sont en forme de plaques et sont pourvues d'un bras de support qui repose sur une barre de cuivre électrifiée. La tension nécessaire pour précipiter, par exemple, du zinc à partir d'une solution de sulfate de zinc et d'acide sulfurique est d'environ 2,35 volts. Compte tenu de la résistance de 11 électrolyte, des électrodes et des contacts, la tension appliquée dans la pratique est de 3 à 4 volts environ.La densité de courant (c'est-à-dire le nombre d'ampères par unité de surface de la cathode) à laquelle on fait fonctionner les cellules d'électrolyse est généralement de 350 à 750 ampères par mètre carré de surface de cathode. Suivant la densité de courant utilisée, on doit enlever les cathodes des cellules après des périodes de 1 à 3 jours pour enlever la couche de zinc qui s'est déposée sur la cathode. L'enlèvement de ce dépôt s'effectue manuellement ou automatiquement. La température des cellules est généralement maintenue entre 300C et 400C pour que l'on obtienne, notamment, un bon rendement du courant. Pour des raisons économiques, la couche de métal ou le dépit produits auront une épaisseur d'au moins 2 mm, dans la pratique de préférence de 3 mm ou plus. La couche de métal sera formée sur le devant, le dos et les cotés de la cathode, de sorte que la cathode est complètement enfermée par la couche de métal formée. L'enlèvement de la couche de métal de la cathode est alors presque impossible. Pour l'électrolyse de zinc, il a été proposé antérieurement de munir la cathode de cadres détachables électriquement isolants, en bois ou en caoutchouc (voir Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Vol. 19, 3ème édition, 1969, page 104). Ces éléments protecteurs empêchent la précipitation de zinc sur les zones des bords de la cathode. Il subsiste un inconvénient, toutefois, à savoir que sur le bord de la surface active de la cathode et de l'élément protecteur, des dendrites, par exemple sous la forme de nodules* se forment et ont tendance à se développer plus rapidement que la couche de métal précipitant sur la surface de la cathode. Ce phénomène peut causer des courts-circuits. Ce phénomène de formation de dendrites se produit non seulement dans l'électrolyse du zinc, mais aussi dans la production ou l'affinage électrolytique d'autres métaux, par exemple du cui- vre. La cause de la formation de dendrites ou de nodules réside dans le fait que la densité de courant dans la région frontière entre la zone du bord ou le cadre protecteur et la surface active de la cathode est plus forte que la densité moyenne de courant considérée sur la surface active entière de la cathode. La demanderesse a maintenant découvert un procédé gracie auquel on évite la formation de dendrites et de nodules. La présente invention concerne donc un procédé pour la production électrolytique d'une couche de métal, selon lequel on fait passer un courant électrique à travers une solution d'ions du métal de manière que le métal soit précipité pour former une couche ayant une épaisseur d d'au moins 2 mm sur une cathode placée dans la solution, la précipitation de métal sur une zone du bord de la cathode étant empêchée par un élément protecteur électriquement isolant, caractérisé en ce que l'élément protecteur protège cette zone du bord d'une manière telle que la densité de courant à la frontière de cette zone du bord avec la partie active de la cathode soit sensiblement égale à la densité moyenne de courant sur la partie active entière de la cathode. L'invention concerne aussi un métal obtenu au moyen de ce procédé.Une partie de l'élément protecteur qui protège la portion de la zone du bord adjacente à la couche de métal a de préférence une limite extrême située à une distance d'au moins 1 d de la cathode. L'élément protecteur est réalisé par exemple sous la forme d'un cadre disposé le long d'un bord de la cathode, l'épaisseur de ce cadre à la frontière de la zone du bord avec la partie active de la cathode étant d'au moins 1 d, mesurée perpendiculairement à la cathode. A la frontière de la surface active de -la cathode, le cadre devra être au moins aussi épais que la couche de métal qui est précipitée sur la surface de la cathode. De préférence, l'épaisseur sera au moins 2 d et en particulier comprise entre 2 d et 4 d. Sont spécialement utilisables, des cadres ayant une face latérale (un plan) perpendiculaire ou sensiblement perpendiculaire à la surface de la cathode à la frontière de la zone du bord avec la partie active de la cathode. Une telle face frontière a de préférence une hauteur d'environ trois fois la hauteur ou l'épaisseur de la couche de métal d. Les avantages obtenus par utilisation de 11 élément protecteur mentionné ci-dessus sont les suivants : 1. On évite les courts-circuits résultant de la formation de dendrites. 2. Comme il ne se produit plus de formation de dendrites, chaque période d'électrolyse peut être prolongée. 3. La distance entre les électrodes peut être réduite, de sorte que l'on obtient une plus petite perte de tension dans la cellule et que lton peut aboutir à une utilisation spatiale plus efficace des cellules0 Les éléments protecteurs peuvent entre formés d'un type quelconque de matière électriquement non-conductrice, comme du bois, du caoutchouc, une matière thermoplastique ou thermodurcissable. Ces éléments protecteurs peuvent aussi être installes autour de la zone du bord de manière qu'ils puissent être facilement détachés. Le procédé selon l'invention est spécialement utilisable pour la préparation de zinc à partir d'une solution d'ions de zinc. En principe, la cathode, qui est formée d'une matière électriquement conduçtrice, par exemple d'aluminium, peut être placée dans une position choisie au hasard dans la solution d'ions de métal. De préférence, la cathode est suspendue verticalement dans la solution d'ions du métal et dans ce cas il est important que les zones de bord dirigées verticalement soient pourvues d'éléments protecteurs. Le c8té supérieur fait saillie au-dessus de la solution aqueuse d'ions et n'a pas besoin d'être pourvu d'un cadre. Le côté inférieur, généralement, n'est pas pourvu non plus d'un cadre. Après que la couche de métal est devenue suffisamment épaisse, la cathode est enlevée de la solution des ions de métal, après quoi la couche de métal est enlevée de la cathode manuellement ou mécaniquement et ensuite la cathode est remise en place dans la solution des ions de métal. Exemple Dans une cellule électrolytique d'une capacité de 10 litres, une solution de sulfate de zinc et d'acide sulfurique dilué est présente. La concentration des ions de zinc par litre est d'environ 70~r~80 grammes et celle de l'acide sulfurique d'environ 170-180 grammes. La solution contient 1 mg par litre de Kemflock 97, un agent tensio-actif cationique. Une ca de5 fcre d'alwninium, et de chaque c8té, à une distance de 3,5 cm, une anode, formée de plomb, sont suspendues verticalement dans la solution. L'aire superficielle efficace de la cathode est d'environ 3 dm2, tandis que celle des anodes est un peu plus petite. Toutes les électrodes ont une forme rectangulaire. Les trois électrodes sont placées de manière que la plus grande partie de leur aire superficielle soit située au-dessous de la surface du liquide. Les bords supérieurs des électrodes sont fixés à des barres métalliques qui sont connectées à une source de courant. La cellule électrolytique est reliée par une pompe A un récipient contenant une solution de sulfate de zinc d'environ 165 grammes d'ions de zinc par litre. La concentration des ions de zinc dans la cellule électrolytique reste constante. La cellule électrolytique est reliée aussi à une cuve de circulation dans laquelle la solution déchargée de la cellule électrolytique est maintenue à 360C au moyen d'un élément chauffant. Le liquide de la cuve de circulation est recyclé à la cellule électrolytique au moyen d'une pompe. La cathode suspendue verticalement est fixée sur les côtés par un cadre de matière thermoplastique. Les deux côtés disposés verticalement sont pourvus chacun d'un cadre de forme différente,.ces cadres étant représentés en coupe sur les figures 1 et 2. La figure 1 est une vue en coupe transversale d'un cadre qui n'est pas selon l'invention, tandis que la figure 2 est une vue en coupe transversale d'un cadre selon l'invention. Ce cadre comporte un plan sensiblement perpendiculaire à la surface de la cathode à la frontière de la zone du bord avec la partie active de la cathode. Le plan a presque 12 mm de hauteur. Sur les figures 1 et 2, les cadres sont dessinés à la meme échelle et sur la figure 2 les dimensions en mm sont indiquées aussi. La figure 3 représente en coupe transversale l'arrangement décrit ci-dessus, constitué de deux anodes (A) et d'une cathode (K) avec les cadres. La figure 3 montre aussi la situation après que la cellule a fonctionné pendant 48 heures, de sorte que la précipitation totale de zinc (Z) sur la cathode est représentée. Sur cette vue en coupe, la lettre d représente donc l'épaisseur réelle de la couche de zinc formée. Après qu'on a coupé le courant, les électrodes sont maintenues dans la solution pendant 48 heures. La densité de courant est de 700 A/m2. La cathode est ensuite enlevée de la solution et les couches de zinc d'environ 6 mm d'épaisseur formées des deux cotés sont détachées avec un couteau après enlèvement des cadres. Le bord de la plaque de zincs qui correspond au cadre de cathode selon l'invention, ne présente pas de dendrites et a une épaisseur sensiblement égale à celle de la plaque. Le bord de la plaque de zinc qui n'a pas été formé selon l'invention présente de gros nodules (dendrites), de 1 à 1,5 cm de longueur, faisant saillie au-dessus de la couche de zinc La figure 3 montre le très faible épaississement au bord des plaques de zinc qui a été formé près du cadre selon l'invention. A l'autre bord, on peut voir les saillies en forme de nodules qui se sont formées près du cadre qui n'est pas selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la production électrolytique d'une couche de métal, selon lequel on fait passer un courant électrique à travers une solution disions du métal de manière que le métal soit précipité pour former une couche ayant une épaisseur d d'au moins 2 mm sur une cathode placée dans la solution, la précipitation de métal sur une zone du bord de la cathode étant empêchée au moyen d'un élément protecteur électriquement isolant, caractérisé en ce que l'élément protecteur protège la zone du bord d'une manière telle que la densité de courant à la frontière de cette zone du bord avec la partie active de la cathode soit sensiblement égale à la densité moyenne de courant sur la partie active entière de la cathode. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie de l'élément protecteur qui protège la portion de la zone du bord atacente à la couche de métal a une limite extrême située à une distance d'au moins 1 d de la cathode. 3. Un procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que l'élément protecteur est réalisé sous la forme d'un cadre disposé le long d'un bord de la cathode, l'épaisseur de ce cadre à la frontière de la zone du bord avec la partie active de la cathode étant d'au moins 1 d, mesurée perpendiculairement à la cathode. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que cette épaisseur est au moins 2 d. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que cette épaisseur est comprise entre 2 d et 4 d. 6. Un procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le cadre a une face latérale perpendiculaire ou sensiblement perpendiculaire à la surface de la cathode à la frontière de la zone du bord avec la partie active de la cathode0 7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution d'ions de métal contient des ions de zinc. 8. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la cathode est constituée d'une plaque de matière électriquement conductrice, qui est suspendue verticalement dans la solution d'ions de métal et dont les zones du bord disposées verticalement sont pourvues d'éléments protecteurs. 9. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'élément protecteur est détachable. 10. Un procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'après la précipitation de la couche de métal, on enlève la cathode de la solution d'ions de métal, on enlève ensuite la souche de métal de la cathode, manuellement ou mécaniquement, après quoi on remet en place la cathode dans la solution d'ions de métal. 11. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'élément protecteur est en bois, en caoutchouc ou en matières thermoplastiques ou thermodurcissables. 12. Les métaux obtenus par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11.