Brevet FR2362102A1 — publié le 19780317

ta présente invention se rapporte à la production de l,l-dihalagéno-lt-méthylpentadiénes. La présente invention a pour obJet un procédé pour produire un 1,1-dihalogéno-méthylpentadiène,suivant lequel on fait réagir de l'isobutène avec un l,i,2-trihaîogénoelthylène en phase vapeur à une température élevée. Le procédé de l'invention est applicable,-par exemple,à la production des 1,1-dihalogéno-4-méthylpentadiènes don t les atomes d'halogène sont des atomes de chlore ou des atomes de brome ou bien un atome de chlore et un atome de brome. Les substituants en position 1 du 1,1,2-trihalogénoéthylène de départ correspondent aux substituants que doit porter la position 1- du 1,1-dihalogéno-4-méthylpentadiène recherché et ainsi le ltl, 2-trihaiogtsaoéthylène peut eAtre,par exemple,un 1,1- dichloro-2-halogénoéthylène, un 1,1-dibromo-2-halo génoéthylène ou un l-chloro-l-bromo-2-halogénoéthylène . Le substituant en position 2 du 1,1,2-trihalogénoéthylène de départ est de préférence un atome de chlore ou de brome et. ainsi lorsque le 1,1-dihalogéno-4-méthylpentadiène recherché est un 1,1-dichloro-4-méthylpentadiène, le 1,1, 2-trihalogéno- éthylène de départ peut être le I, 1, 2ichlooéthylène ou le 1,1 dichloro-2 romoéthylène. Le 1, l-dihalogéno-b-méthyIp entadiène obtenu directement est d'habitude le 1,1-dihalogéno-4-méthyl-14-pentadiène bien que le 1,3-diène isomère puisse entre obtenu en proportion variable. Le -1,4-diéne peut aisément être converti en le 1,3-diène isomère par un chauffage supplémentaire en présence d'un catalyseur-de conversion approprié, par exemple par chauffage en pre- sence d'acide p-toluènesulfonique, de préférence a' une température de 100 à 170 C.L'isomérisation peut être exécutée sur le 1,4- diène qui a été séparé du produit de réaetionymais peut, si la chose est désirée,eAtre exécute sans que le ll-dihalogéno-4-méthyl-144- pentadiène ait d sabord été séparé du mélange de réaction. Le procédé de l'invention est spécialement applicable à la production du 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène qui est un intermédiaire pour la préparation de l'acide 2-(2,2-dichloro- vinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-1-carboxylique. Cet acide carboxylique est lui-meme un intermédiaire pour la préparation d'insec- ticidas, par exemple de son ester 3-phénoxybenzylique. La préparation de cet acide carboxylique à partir de L, l-dichloro-4-méthyl-1, 9-pentadiène est décrite par Farkas et al (Collection Czechoslovak. Chem. Commun. (1959), 24 pages 22302236). Cependant, suivant cette publication, le 1,l-dichloro-'4- méthyl-l,3-pentadiène intermédiaire est préparé à partir d'isobutène par un procédé en plusieurs stades relativement complexe, avec un rendement moins bon que celui atteint dans le procédé de la présente invention. Suivant le procédé de l'invention, la réaction peut être exécutéeapar exemple,à une température de 250 à 6000C. I1 est cependant préférable que la température n'excède pas 5500C du fait qu'aux températures plus élevées, le diène formé est instable et donc que le rendement diminue. L'intervalle de température préféré est de 450 à 5500C,mais spécialement de 475 à 5250C. Il est préférable que le mélange de réaction contienne au moins 1 mole du trihalogénoéthylène par mole d'isobutène. Pour la plus grande efficacité, il est spécialement préférable de prendre pour la réaction au moins 3 moles du trihalogénoéthy- lène par mole d'isobutène. I1 n'existe aucune limite supérieure stricte pour le rapport du trîhalogénoéthylène à l'isobutène et il suffit que la quantité d'isobutène en présence permette que la réaction progresse à une allure raisonnable7 mais il est cependant en général préférable de prendre 3 à 10 moles (par exemple 3 à 6 moles) de trihalogénoéthylène par mole d'isobutène, c'est-àdire que le rapport du trihalogénoéthylène à l'isobutène est de préférence de 3:1à 10:1 et spécialement de 3:1 à 6:1. te procédé peut avantageusement être exécuté par passage du mélange gazeux dans un réacteur qui peut etreXpar exemple, un tube en métal ou en verre chauffé et par refroidissement des gaz effluents en vue de la séparation de la fraction à point d'ébullition supérieur qui contient le produit. f6n tel procédé peut aisément être adapté pour être exécuté en continu, 1'isobutène et le trihalogénoéthylène inchangés étant recyclés au réac- teur,cependant que la-fraction de produit est soutirée de manière continue. Le temps de séjour dans la zone de réaction n'excède de préférence pas 20 secondes. I1 est spécialement préférable que le temps de-séjour n'excède pas' 15 secondes et,par exemple,soit de 5 à 15 secondes. La réaction est de préférence exécutée sous une pres sion sensiblement égale à celle de l'atmosphère,mais il est possi ble,si la chose est désirée,de choisir des pressions plus élevées ou plus basses. I1 peut etre avantageux d'ajouter un initiateur radicalaire, comme de l'hydroperoxyde de t-butyle ou du peroxyde d'hy drogènau mélange de réaction pour améliorer l'efficacité des opérations. La concentration en un tel initiateur peut varier dans un intervalle étendu, mais est de préférence maintenue au minimum, la concentration optimale pour des conditions de réaction déterminées et/ou pour un réacteur particulier étant aisément établie par l'expérience. En général, des concentrations en initiateur s'élevant jusqu'à 2 moles % suffisent et,dans de nombreux cas, des concentrations beaucoup plus faibles, par exemple d'environ 0,25 mole %,conviennent. L'invention est illustrée par les exemplas suivants. EXEMPLE 1 'On fait descendre de l'isobutène à un débit de 12 ml par minute dans un tube vertical en verre d'une longueur de 20 cm et d'une capacité de 30 ml qui est maintenu à 4800C et on introduit progressivement 2 ml (0,023 mole) de trichloréthylène liquide en 17 minutes au moyen d'une seringue traversant un bouchon en caoutchouc disposé de manière que le liquide tombe sur le verre chaud au-dessus de la zone chauffée et s'évapore avant de pénétrer dans le réacteur. Le mélange de réaction contient 2,5 moles de trichloréthylène par mole d'isobutène et le temps de séjour dans la sone de réaction est de 16 secondes. On fait passer les gaz effluents dans un piège refroidi à l'eau glacée et on collecte ainsi 2 ml d'un produit liquide. On examine ce produit qui se révèle consister pour beaucoup en tricbloréthylène inchangé, mais également contenir o, 0004 mole. de l,l-dichloro-4-méthyl-1,4-pentadiéne. Par traitement de l'ensemble du mélange de réaction avec 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique dans un tube scellé à 1500C pendant 1 heure, on obtient un mélange contenant 050004 mole da 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène. On ne peut déceler de traces du 1, 4-dl ène. EXSMPL! 2 On répète les opérations de l'exemple limais en maintenant le réacteur à 540 C,cependant qu'on fait passer de l'tso- butène à un débit da 100 ml par minute et squton fait passer î'4,4 g de trichloréthylèn3 dans le réacteur en 2 heures. Le mélange de réaction contient 0,2 mole de trichloréthylène par mol d'isobutène et le temps de séjour dans la zone de réaction est de 5 secondes. On soumet le produit liquide collecté à une distillation fractionnée pour obtenir 10,3 g de trichloréthylène et 1,95 g de l,l-dichloro-4-méthy1-1 Lrpentadiène. EXEMPLE 3 - En appliquant le mode opératoire de l'exemple 2 et en prenant les memes quantités de réactifs, mais en maintenant la température à 5080C et en ajoutant 0,03 g d'hydroperoxyde de t-butyle au trichloréthylène, on obtient un produit liquide qui,au fractionnement,se révele comprendre 12,7 g de trichloréthylène et 1,35 g de l,l-dichlorat4-méhyl-1,4-pentadiène, TEMPLE 4 On mélange de l'isobutène amené à un débit de 150 ml par minute avec du trichloréthylène (obtenu par vaporisation de trichloréthylene liquide introduit à raison da 3 ml par minute) et on fait passer le mélange dans un tube vide (d'un volume efficace interne de 250 ml) maintenu à 475+25 C. Le rapport molaire du trichloréthylène à l'isobutène est de 5:1 et le temps de séjour dans le réacteur est de 6 secondes. On refroidit les gaz effluents en les faisant passer dans un piège à -78 C- Le produit liquide résultant, après passage des réactifs pendant 1 heure contient 15,4 g de l,l-dichlo ro-4-méthyl-lfi-pentadiène. Ainsi, on obtient donc 27,2 moles de 1,1-dichloro-4-méthyl-1,4-pentadiène par 100 moles d'isobutène admis. EXEMPLE 5 On fait passer de l'isobutène et du trichloréthylène en phase vapeur dans un réacteur tubulaire en verre d'une longueur de 80 cm et d'un volume interne efficace de 3 litres. Les debits du trichloréthylène et de l'îsobutène sont respectivement de 13,3 millîmoles par minute et de 2 > 7 millimoles par minute,de sorte que le rapport molaire du trichloréthylène à l'isobutène dans le réacteur est da 5:1. On fait passer l'alimentation gazeuse,à laquelle on a également ajouté 0,25 mole C/o d'hydroperoxyde de t-butyle,dans le réacteur pendant 4 heures durant lesquelles on maintient la température à 510 - 250C. Le temps de séjour dans le réacteur est de 10 secondes. On refroidit à nouveau les gaz effluents an les fai sant passer dans un piège à -780C et on analyse le produit liquide résultant par chromatographie gaz-liquide. Le produit se révèle contenir du 1, I-dichloro-4-métyl-1, It-psntadrène et 2,5-diméthyl-1,5-hexadiène. La conversion en le premier produit cité est de 6,5% sur base du trichiorethylène de l'alimentation et le rendement est de 81% sur base du trichloréthylene consommé. EXEMPLE 6 On répète les opérations de l'exemple 5,mais en prenant le trichloréthylène séparé de l'effluent de l'exemple 5 comme source de trihalogénoéthylène. On obtient ainsi des résultats semblables, ce qui démontre qu'il est possible de recycler le trichloréthylène qui est recueilli pour 92% de l'effluent de l1exem- ple 5. R E V E N D I C A T I O N S. 1 - Procédé de production d'un l,l-dihalogéno-4-méthyî pentadiène, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'isobutène avec un l,l,2-trihalogénoéthylène en phase vapeur à température élevée. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le trihalogénoéthylène de départ est un l,l-dichloro- 2-halogénoéthyîène, un l,l-dibromo-2-halogénoéthylène ou un l-chlo ro-l-bromo-2-halogénoéthylène. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le substituant en position 2 du trihalogénoéthylène est un atome de chlore ou de brome. 4 - Proeédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le trihalogénoéthylène est ie 1,1,2-trichloréthylène. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction à une température de 250 à 6000C. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction à une température de 250 à 55000. 7 - Procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce qu'on exécute la réaction à une température de 450 à 55000. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction à uni température de 475 à 525 Cb 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de réaction contient initialement au moins 1 mole du trihalogénoethylène par mole d'isobutène. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange de réaction contient initialement au moins 3 moles du trihalogenoéthylène par mole d'isobutène. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange de réaction contient initialement 3 à 10 moles du trihalogénoéthylène par mole d'isobutène. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de séjour dans la zone de réaction n'excède pas 20 secondes. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le temps de séjour dans la zone de réaction est de 5 à 15 secondes. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute un initiat ur radicalaire au mélange de réaction. 15 - Procédé suivant 1,une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on produit un l,l-dihalo géno-4-méthyl-l,4-pentadiène qu'on isomérise ensuite en le 1,1dihalogéno-4-méthyl-1,3--pentadiène correspondant. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on produit le 1,1-dichloro-4-méthyl-1,4-pentadiène qu'on isomérise ensuite en 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiene. 17 - Procédé suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on exécute l'isomérisation par chauffage en présence d'acide p-toluenesulfonique. 18 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'on exécute l'isomérisation à une température de 100 à 1700C. 19 - Procédésuivant l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'on exécute l'isomérisation sans séparer préalablement le 1,1-dihalogéno-4-méthyl-1,4-penta- diène du mélange de réaction. 20 1,1-Dihalogéno-4-méthy1-1,4-pentadiène, obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14 i 21 - 1,1-Dihalogéno-4-methyl, 3-pentadiene ,obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 49. 22 - Dichloro-4-méthyl-1-4-pzntadièneobLenu ob-n u par un procédé suivant l'une quelconque des revendicntions 1 à 14 23- 1,1-Dichloro-4-méthyl1-l,3-pentadiène, obtenu par un procédé suivant l'une-quelconque des revelldications-l à 19.