Brevet FR2390401A1 — publié le 19781208

L'invention concerne un matériau polycristallin de formule chimique Bi12 Ge 020, les procédés de fabrication dudit matériau, et les dispositifs de détection de radiations, notamment de rayons X, utilisant ce matériau On sait réaliser industriellement la synthèse de monoeristal de Bi12 Ge 020. Le monocristal possède un fort coefficient d'absorption (de tordre de 25 cm-1) pour les rayons X d'énergie moyenne égale à 80 keV. I1 est donc utilisable comme détecteur en radiographie X, sous une épaisseur aussi faiblie que 0,4 mm, mais les monocristaux disponibles actuellement se prêtent mal à la visualisation de zones de grandes dimensions.Pour de telles applications, il faudrait disposer de plaquettes ou de disques de faible épaisseur et de grandes dimensions latérales. Or les techniques actuelles de synthèse du monocristal ne permettent pas de satisfaire à ces besoins L'invention permet d'obtenir des plaques ou des disques convenant à la visualisation en rayons X de régions cu zones de grandes dimensions. L'invention consiste à fabriquer un matériau polycristallin comportant des microcristaux de structure cubique, de dimensions comprises entre 2 et 6 microns, et de formule chimique Bi12 Ge 020 en utilisant les techniques de fabrication de ia céramique et des ferrites polyeristallins. L'invention porte également sur les procédés de fabrication et -sur les produits obtenus. La description qui suit fournit trois méthodes principales et-des exemples -d'application de ces trois méthode. Première méthode On utilise un procédé comportant les étapes suivantes : a) mélange en présence d'eau distillée, d'oxydes de bismuth et de germanium très purs (pureté meilleure que 99%) en quantités correspondant à la formule choisie, compte tenu des pertes d'éléments résultant des étapes suivantes b) premier broyage dudit mélange en milieu aqueux pendant deux heures en jarres de polyéthylène contenant des billes de polytétrafluoréthylène ; c) séchage en étuve suivi de chamottage au four entre 600 et 8000G pendant une durée d'une demi-heure à quelques heures sous courant d'oxygène ;; d) deuxième broyage du produit obtenu, en milieu aqueux dans des conditions identiques à celles du premier broyage, pendant deux heures e) séchage et tamisage de la poudre ainsi obtenue i f) pressage dit "isostatique" dans un moule en caoutchouc en forme de disque avec une pression d'environ 1 tonne par centimètre carré ; g) frittage sous pression, étape comportant la mise en place du disque obtenu à l'étape précédente dans un moule annulaire en alumine d'un diamètre plus grand que le diamètre du disque (de 2 mm pour un diamètre de disque de 30 à 80 mm), l'espace libre étant rempli de poudre d'alumine.Le moule est ensuite placé dans un dispositif classique de frittage sous pression comportant des pistons (inférieuret supénieur), un four à axe vertical et une presse capable d'exercer une pression de 0,25 à 0,5 tonne par cm2 sur la surface du disque.Le frittage sous pression proprement dit est effectue a une température comprise entre 7000C et 8000C, à la pression susdite, pendant une durée de 1 à 16 heures.Les montées et les descentes en température ont lieu sans application de la pression et sont conduites en assurant une croissance ou une décroissance à pente constante de la courbe température/temps > pendant une durée de 5 à 8 heures pour chaque rampe ; h) usinage du disque obtenu à l'étape précédente pour obtenir de façon classique un produit de forme et de -dimen- sions convenables. Deuxième méthode On utilise un procédé comportant des étapes identiques à celles de la première méthode en ce qui concerne les étapes (a), (b) (c) (d) et (h) mais différentes sur les points suivants à l'étape (e), le séchage de la poudre est suivi de l'incorporation (classique) d'un liant organique, par exemple d'alcool polyvinylique, puis d'un tamisage (classique) permettant d'obtenir un granulé à l'étape (f), on obtient un disque de granulé par pressage à une tonne par cm2 dans un moule cylindrique ;; une étape supplémentaire, insérée entre les étapes (f) et (g) consiste a éliminer le liant organique par un traitement thermique (classique) du dIsque obtenu à l'étape précédente, en le maintenant à une température de l'ordre de 500 C et 6000C pendant une durée de tordre de plusieurs dizaines dtheves. Les étapes (g) et (h) sont identiques à celles de la première méthode. Troisième méthode On utilise un procédé comportant des étapes identiques à celles de la première méthode sauf en ce qui concerne l'é- tape (c), laquelle ne comporte pas de chamottage. Pour ehacune des trois méthodes on peut introduire entre les étapes (g) et (h) un traitement thermique de recuit à une température comprise entre 3000C et 80000.- Un tel recuit permet d'éliminer les contraintes et tensions internes résultant du frittage, notamment dans le cas du frittage sous pression. On peut, par ailleurs, utiliser dans la première methode, les variantes du procédé de la deuxième méthode, notamment celles qui sont relatives aux étapes (e) et (f) Dans les exemples qui suivent, le matériau obtenu est caractérisé par les paramètres suivants da : densité apparente ; la mesure est effectuée par la méthode dite "hydrostatique" (sur les pièces frittées) porosité en % ;- elle est calculée à partir de da en comparant celle-ci à la densité calculée à partir de la maille du réseau mesurée aux rayons X r : constante diélectrique mesurée à une fréquence de 50 Hz #o : conductivité électrique dans l'obscurité ; aX : conductivité électrique sous illumination X ; la mesure est effectuée la pièce étant sous une tension de 1000V ; p.s.i.x. : photosensibilité sous illumination X ; les conditions expérimentales de la mesure sont les suivantes - tension d'excitation de 120 kV ; - énergie moyenne des rayons X émis : 80 keV ; - flux de rayons X correspondant : 7.107 photons/cm2.s ce qui équivaut à une dose par seconde de 2,4 m.R/s ; - face de l'échantillon chargée par effet Corona ; on définit la photosensibilité (p.s.i.x.) comme étant la dose nécessaire pour diminuer la densité de surface des charges d'un facteur égal au nombre e. La photosensibilité sera dons égale au produit du temps de décharge par la dose utilisée par seconde (ici 2,4 mR/s). Selon que la céramique est ehargée positivement ou négativement, on affectera les caractéristicues du signe + ou (#X+ ou #X-). Les mesures électriques sont effectuées sur des lames de 200 microns polies optiquement sur les deux faces. Exemples d'application de la première méthode On appellera T : la température de chamottage (étape c) en C t : la durée en heures du palier de chamottage ; Tf : la température de frittage (étape g) en OC ; tf : la durée en heures du palier de frittage ; Pf : la pression de frittage en tonnes par cm2 (étape g). Dans le tableau qui suit on donne pour chaque exemple les conditions particulières du matériau obtenu. Le frittage a lieu sous courant d'oxygène (5 litres par minute). TABLEAU 1 CONDITIONS PARAMETRES No de Tc tc Tf tf Pf da Pr (%) l'exemple I 1 700 2 700 i 0 > 5 8,93 3,25 2 700 2 700 2 0,5 8,88 3,79 3 700 2 700 4 0,5 8,99 2,60 4 700 2 750 2 0,5 9,00 2,49 5 700 2 750 4 0,5 9,05 1,95 6 700 2 750 8 0,5 9,17 0,65 7 700 2 750 16 0,25 9,16 0,75 8 750 2 750 2 0,5 9,04 2.05 9 750 2 750 4 0,5 9,10 1,40 10 750 2 750 8 0,5 9,12 1,19 11 750 2 750 16 0,25 9,11 1,30 Le tableau 2 donne la valeur de quelques autres paramètres #O, #X+, #X- et #O déjè définis et, en outre, des temps de décharge @O, @X+ et TX définis de façon analogue aux photosensibilités. TABLEAU 2 Paramètre Exemple n Exemple n 6 Exemple n 7 #O (#.cm-1) 8.10-17 8,75.10-16 8,33.10-16 #X+ (#.cm-1) #1,6.10-14 7,5.10-14 5,5.10-14 #X- (#.cm-1) 9,0.10-14 7,8.10-14 #r à 50 Hz 42 41,5 43,2 #O #r *#O = (s) > 4,6.104 4,4.103 4,6.103 #O #O #r *TX+ = (s) #235 49 69,5 #X+ #O #r *Tx- = (s) 41 49 #X # mesuré (s) 1,6 temps de décharge calculé à l'aide de la formule indiquée ici, ò étant la conductivité électrique en courant continu. Dans le tableau 2 on remarque qu'il y a un facteur de l'ordre de 100 entre les conductivités sous illumination X (#X) et dans l'obscurité (aO) ce qui est favorable à une bonne détection de rayons X. D'autre part la photosensibilité du matériau de l'exemple 7 est égale à 2,4 mR/s x 1,6 s = 3,8 mR. Cette valeur est comprise entre celle de la plaque photo ou radiographie pour laquelle la photosensibilité est de 0,5 à 1 mR et celle de la plaque de sélénium amorphe ou xéroradiogra- phie pour laquelle on a 10 à 30 mR. Exemple d'application de la deuxième méthode Les conditions de fabrication étant celles de la deuxième méthode, avec les particularités suivantes T c = 7000C et te = 2 heures Tf = 8250C et te = 2 heures ; sous courant d'oxygène de 5 litres par minute, la pression appliquée au matériau pendant le frittage étant de 0,5 t/cm2, on obtient les valeurs suivantes des paramètres da = 8,24 pr = 10,7 % Exemple d'application de la troisième méthode Les conditions de fabrication étant celles de la troisième méthode (sans chamottage), avec les pariticularités suivantes : Tf = 875 C et tf = 2 heures avec une pression de 0,5 t/cm2 appliquée au matériau, on obtient les valeurs suivantes des paramètres : da = 8,74 pr = 5,3 %. L'irevenvion permet d'obtenir des pièces de grandes dimensions à la seule condition de disposer d'un appareillage de taille suffisante pour les différentes étapes du procédé de fabrication. REVENDICATIONS 1. Matériau polycristallin de formule chimique Bil2 Ge 020, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par un procédé comportant au moins les étapes suivantes - mélange, en milieu aqueux, d'oxydes de bismuth et de germanium en quantités prédéterminées ; - broyage dudit mélange en milieu aqueux ; - séchage du produit broyé ; - mise en forme du produit obtenu, soit directement par pressage dit "isostatique", soit après incorporation d'un liant organique obtention d'un granulé, pressage dans un moule et élimination du liant par chauffage ; - frittage du matériau mis en forme à une température comprise entre 7000C et 800 C et sous une pression de 0,25 à 0,5 tonnes par cm pendent une durée de 1 à quelques heures ; 2.Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé comporte les étapes suivantes a) mélange, en présence d'eau distillée, d'oxydes de bismuth et de germanium très purs, en quantités correspondant à la formule chimique, compte-tenu des pertes d'éléments résultant des étapes suivantes ; b) premier broyage dudit mélange, en milieu aqueux, pendant deux heures, en jarres de polyéthylène contenant des billes de polytétrafluoréthylène ; c) séchage en étuve suivi de chamottage au four entre 6000C et 8000C, p-endant une durée d'une demi-heure à quelques heures sous courant d'oxygène ; d) deuxième broyage du produit obtenu, en milieu aqueux, dans des conditions identiques à celles du premier broyage, pendant deux heures; e) séchage et tamisage de la poudre ainsi obtenue ;; f) pressage isostatique de la poudre tamisée dans un moule de caoutchouc en forme de disque avec une pression d'environ 1 tonne par centimètre carré ; 2 g) frittage sous pression de 0,25 à- 0,5 tonnes par cm du disque ainsi obtenu, à une température comprise entre 7000C et 8000C pendant une durée de 1 à 16 heures, les montees et descentes en températures ayant lieu sans application de la pression et n'étant pas décomptées dans ladite durée h) usinage du disque fritté. 3 Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé comporte - un premier et un deuxième broyage en milieu aqueux entre lesquels est effectué un séchage suivi d'un chamottage au four ; - à l'étape de mise en forme du produit, l'incorporation d'alcool polyvinylique, suivie d'un tamisage donnant le granulé que l'on presse dans un moule sous une pression d'l t/cm2 ; - une étape supplémentaire suivant immédiatement ltéta- pe de mise en forme et consistant à éliminer l'alcool polyvinylique en maintenant la pièce mise en forme à une température de 5000 C à 600 C pendant une durée de l'ordre de plusieurs dizaines d'heures. 4 Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce frittée avant usinage, subit un traitement de recuit à une température comprise entre 3000C et 800 C. 5. Matériau suivant la revendication 2, caractérisé en ce que - à l'étape (c) le chamottage comporte un palier de deux heures à 7000C - à l'étape (f) le frittage comporte un palier de deux à huit heures à 750 C, avec une application d'une pression de 0,5 t/cm2 sous courant d'oxygène de 5 litres par minute. 6. Dispositif de détection de radiations c-aractérisé en ce qu'il comporte un matériau suivant l'une des revendica- tions précédentes.