Brevet FR2384815A1 — publié le 19781020

La présente invention concerne de nouvelles compositions de porophore, de même que leur préparation et leur utilisation. Pour la fabrication d'une matière expansée, par exemple dtune mousse d'un polymère synthétique tel qu'une polyoléfine, le polymère est normalement mélangé avec un porophore tel que l'azodicarbonamide. tes critères imposés aux porophores sont devenus de plus en plus sévères avec ltévolution de la technique. La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'atteindre des qualités d'usage particulièrement intéressantes,sur- tout pour la production des polyoléfines réticulées expansées,en utilisant l'azodicarbonamide en présence de composés du cobalt et du zinc. Suivant une forme de réalisation, l'invention a donc pour objet une composition de porophore qui comprend de l1azo- dicarbonamide et 0,0005 à 5% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, à'au moins un composé du cobalt choisi parmi les sels et oxydes de cobalt et 0,005 à 5% en poids, sur la base du poids de ltazodicarbonamide, d'au moins un composé du zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc. La raison pour laquelle les propriétés sont améliorées nta pas été parfaitement élucidée, mais les composés du cobalt et du zinc semblent exercer un effet synergique. Des sels de cobalt appropriés sont notamment les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates, et carbonates de cobalt1 outre leurs mélanges. Les sels de cobalt préférés sont les carbonates. Des sels de zinc appropriés sont notamment les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates et carbonates de zinc,outre leurs mélanges. Le composé du cobalt est de préférence présent en quantité de 0,005 à 1% en poids, sur la base du poids de l'azo dicarbonamide. Le composé du zinc est de préférence présent en quantité de 0,05 à 2% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide. La composition contient de préférence aussi 0,0005 à 5% et plus avantageusement 0,05 à 2% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonsmide, d'au moins un autre composé métallique choisi parmi les sels et oxydes de chrome, d'étain, de cuivre, de manganèse, de vanadium et de nickel, les composés d'organo-étain et leurs mélanges. Des sels appropriés sont notamment les chlorures, sulfates et carboxylates. Les composés métalliques préférés sont ceux du chrome et de l'étain. Suivant une forme de réalisation particulièrement préférée, la composition comprend 0,005 à 5% en poids d'au moins un composé de l'étain choisi parmi les sels et oxydes de l'étain et les composés d'organo-étain. tes composés d'organoétain préférés sont les composés d'alkylétain /comme le maléate de dibutylétain, le laurate de dibutylétain, le bis(monooctylmaléate)de dibutylétain, le bis(monométhylmaléate) de dibutylétain, les carboxylates de butylétain et les carboxylates d'octylétain/, les mercaptides d'organo-étain [comme le bis (laurylmercaptide) de dibutylétain et l'octylmercaptoacétate de n-octylétain7, les composés de thioétain Fcomme le dibutylthioétain, les complexes de butylthioétain et les complexes d'octylthioétain] et leurs mélanges.Un composé d'organoétain particu lièrement préféré est le mélange de composés d'organoétain en vente sous le nom de fllrgastab TK 262 GV" de la Société Ciba Geigy AG. tes sels d'étain préférés sont notamment les carboxylates stanneux comme l'octoate stanneux, ltoxalate stanneux, le citrate stanneux et le stéarate stanneux/, les chlorures d'étain, les sulfates d'étain et leur mélanges. Un oxyde d'étain préféré est l'oxyde d'étain amphotère. De nombreux composés d'organo-étain sont disponibles à l'état de liquides et ceux-ci sont de préférence appliqués sur un support inerte. Des supports inertes convenables sont notamment la silice, le talc et le carbonate de calcium. La granulométrie de l'azodicarbonamide détermine certaines des propriétés de la composition d'agent porophore et peut être modifiée en fonction de l'application envisagée. Néan- moins, la granulométrie moyenne de l'azodicarbonamide est avantageusement de 5 à 35 microns et de préférence de 10 à 25 microns, les particules ayant une granulométrie moyenne de moins de 5 microns pour moins de 5% en poids. Une telle granulométrie convient particulièrement pour la fabrication des polyoléfines expansées réticulée s. Par granulométrienoyenne, il convient d'entendre la dimension theorique des mailles d'un tamis qui retiendraient 50% des particules d'un échantillon comme on peut l'apprécier avec un compteur de Coulter. Les compositions d'agent porophore peuvent aussi comprendre les additifs nécessaires pour la mise en oeuvre de la matiere qui doit subir l'éxpansion De tels additifs sont notamment des pigments, colorants, charges, lubrifiants, antioxydants et ignifuges. Les compositions de porophore peuvent etre préparées par mélange de leurs constituants dans les proportions désirées par exemple par mélange par voie sèche, notamment dans un mélangeur à grande vitesse ou un broyeur à billes, ou bien par mélange par voie humide, notamment par application d'une solution sur I'azodicarbonamide qui est alors séché. Pour certaines applications,il s'est révélé avantageux d'enrober superficiellement l'azodicarbonamide au moyen d'un ou plusieurs des composés du cobalt, du zinc ou d'un autre métal. La concentration la plus favorable en sels et oxydes de cobalt,de même qu'en autres composés métalliques, peut dépendre du mode de mélange. Ainsi, lors du mélange par voie sèche, la composition contient avantageusement 0,002 à 0,2 en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, de composé du cobalt. Dans le cas de l'enrobage au moyen d'une solution, la composition contient avantageusement 0,0005 à 0,1%, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, de composé du cobalt. Les compositions décrites ci-dessus sont généralement présentées sous forme de mélanges particulaires,qui peuvent être vendus ou conservés tels quels, mais il est évident qu'elles peuvent aussi etre présentées à l'état de mélange avec la matière à expanser. Par conséquent, la composition de porophore peut aussi contenir une matière polymère thermoplastique. te rapport du porophore à la matière polymère thermoplastique dépend, généralement, des modes de mise en oeuvre appllqués. Toutefois, la composition contient avec avantage 0,1 à 25% et de préférence 0,5 à 20% en poids d'azodicarbonamide, sur la base du poids de la matière polymère thermoplastique. Les matières polymères thermoplastiques préférées sont les résines naturelles et synthétiques, /comme le polyisoprène, les caoutchoucs d'acrylonitrile et de butadiène et les mélanges de caoutchouc d'acrylonitrile et de butadiène avec le poly(chlorure de vinylel7X1e poly(chlorure de vinyle), le poly (chlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), le poly (acétate d'éthylvinyle), -les polyesters gomme le poly(téré- phtalate d'éthylène) et le poly(téréphtalate de butylène7,les polyoléfines gomme le polyéthylène à haute ou basse densité et le polypropylène7,les poloxyphénylènes modifiés, les polystyrènes, les copolymères de ces monomères entre eux ou avec d'autres monomères,/comme les copolymères acétate d'éthylvinyle et d'une oléfine telle que l'éthylène ou le propylènB et leurs mélanges. Des matières polymères thermoplastiques particulièrement préférées sont notamment les polyoléfines [par exemple le polyéthylène à haute ou basse densité et le polypropylènB et les copolymères d'oléfine ptar exemple les copolymères d'éthylène et d'acétate d'éthylvinyle] la préférence étant attribuée aux polymères ayant subi la réticulation avant l'expansion, par exemple par des agents de réticulation chimiques ou un rayonnement ionisant. Dans une forme de réalisation préférée, la composition comprend un agent de réticulation, par exemple un peroxyde organique et notamment du peroxyde de dicumyle, de l'hydroperoxyde de t-butyle,du t-peroxyde de cumyleX du peroxyde de di-t-butyle, du bis(t-butylperoxyisopropyl)beneène ou du 2,5-diméthyl-2,5-di (t-butyl)peroxyhexane,ou un azide, par exemple du l0-décane-bissulfonazide ou de la p-quinonedioxine. Un agent de réticulation préféré est le peroxyde de dicumyle.Sous ce rapport, la Demanderesse a observé que la présence des composés métalliques dans la composition non seulement améliore ltefficacité de l'azodi carbonamide,mais souvent se révèle aussi accélérer la réticulation par les peroxydesvce qui améliore la possibilité d'une réticulation complète avant que l'expansion ait lieu lors de la conduite d'un procédé continu d'expansion et réticulation. Toutefois, la présence d'un accélérateur de réticulation peut être désirable aussi,des accélérateurs convenables étant,entre autres, le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le triméthacrylate du triméthylolpropane et le cyanurate de triallyle. La composition expansible peut être préparée suivant les différentes techniques classiques de mise en composition de tous les constituants, par exemple par travail au mélangeur ou par incorporation des constituants les uns dans les autres séparément et dans un ordré quelconque. Toutefois, il est généralement préférable de préparer séparément la composition de porophore décrite ci-dessus et de l'incorporer avec d'autres constituants éventuels à la matière polymère thermoplastique soit pour former d'un concentré dans du polymère,qui est alors mélangé avec une matière polymère thermoplastiquesoit pour former une composition expansible proprement dite. Après le mélange des différents constituants, la composition expansible peut être soumise à d'autres traitements, par exemple ltextrusion, le calandrage et/ou la réticulation. Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une matière thermoplastique expanséeXsuivant lequel on chauffe en un ou plusieurs stades une composition expansible qui comprend : (a) une matière polymère thermoplastique et (b) une composition d'agent porophore comprenant de l'azodicarbonamide et 0,0005 à 5% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du cobalt choisi parmi les sels et oxydes de cobalt et 0,005 à 5% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide > d'au moins un composé du zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc2 jusqu'à une température supérieure au point de ramollissement de la matière polymère thermoplastique pour provoquer la décomposition de l'azodicarbonamide et l'expansion de la composition. De préférence, la composition expansible est une composition telle que décrite ci-dessus. Dans un procédé préféré, la matière polymère thermoplastique est choisie parmi les polyoléfines gpar exemple le polyéthylène haute ou basse densité et le polypropylèneg et les copolymères d'oléfine /par exemple les copolymères d'éthylène et d'acétate d'éthylvinyle7 et la composition expansible est soumise à la réticulation avant.l'expansion.Avantageusement, la composition expansible comprend un agent de réticulation, par exemple un peroxyde organique notamment du peroxyde de dicumyle, de lthydroperoxyde de t-butyle, du t-peroxyde de cumyle, du peroxyde de di-t-butyle, du bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène ou du 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl)peroxyhexane ou bien un azide tel que le 10-décane-bis-sulfonazide ou aussi de la p-quinonedioxine, et est chauffée à un premier stade jusqu'à une température provoquant la réticulation. Lorsque la réticulation est partiellement ou sensible ment achevée, l'expansion peut être provoquée, par exemple à une température de 150 à 270 C. Dans un procédé particulièrement préféré, la composition expansible est extrudée, réticulée et expansée en procédé continu. tes exemples ci-après dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids illustrent l'invention. EtEMPIES 1 à 28. On prépare des mélanges maîtres en mélangeant 100 parties de polyéthylène basse densité avec 18 parties du porophore mentionné au tableau ci-après et 1 partie de peroxyde de dicumyle pendant 10 minutes dans un malaxeur maintenu à 10500. On mélange alors les mélanges maîtres résultants chacun avec 200 parties de polyéthylène basse densité et on extrude les nouveaux mélanges en feuilles d'une épaisseur de 3 mm. On découpe un échantillon dans chaque feuille et on en provoque l'expansion dans une, étuve à air chaud. On modifie les températures et temps de séjour pour obtenir les meilleurs résultats. On détermine les poids spécifiques des matières expansées et le nombre de cellules par unité de surface (par examen au microscope à projection) qui ont les valeurs précisées au tableau I ci-après. tes propriétés du produit expansé sont d'autant meilleures que le nombre de cellules par unité de surface est plus élevé. Le degré d'expansion est d'autant plus grand que le poids spécifique est plus faible. Au tableau I, les exemples 1, 2, 4 et 5 sont donnés à titre de comparaison uniquement. tes abréviations ont les significations suivantes granulométrie de l'azodicarbonamide: granulométrie moyenne de I 'azodicarbonamide, en microns particules au-dessous de 5/1 : : pourcentage de particules de l'azodicarbonamide ayant une granulométrie de moins de 5 microns composé du cobalt/zinc/étain % : pourcentage pondéral sur la base de l'azodicarbonamide. On utilise les composés métalliques suivants. Composés du cobalt Carbonate de cobalt : exemples 1-9, 13-28 Oxalate de cobalt : exemples 10-12 Composés du zinc Oxyde de zinc : exemples 1-10, 13, 1W, 17-28 Chlorure de zinc (déposé à la surface de l'azodicar bonamide) : exemples 11, 12 Carbonate de zinc : exemple 15 Stéarate de zinc : exemple 16 Composés de l'étain Irgastab TE 262GV : exemples 1-16, 18, 19, 27 Laurate de dibutyl étain : exemple 17 Sulfate stanneux : exemple 20 Orthophosphate stan neux : exemple 21 Mercaptide de dial kylétain (Irgastab 2270) : exemple 22 Naléate de dibutyl étain : exemples 23, 28 Octoate stanneux stabilisé : exemple 24 Oxyde stannique : exemple 25 TABLEAU I Ex. Porophore Poids Nombre de n spéci- cellules Grannlo- Particu- Composé Composé Composé fique par unité métrie de les au- du co- du zinc de l'é- de la de surface l'azodi- dessous balt, % % tain, % matiè carbo- de 5 re ex namide % pansée kg/m3 1 7 80 - - - 150 3 2 10 30 - - - 59 6 # 2 3 10 30 0,05 0,15 0,12 49 9 # 2 4 15 5 - - - 40 12 # 2 5 15 5 - 0,15 - 38 17 # 2 6 15 5 0,05 0,15 - 35 19 # 2 7 15 5 0,05 0,15 0,12 30 24 # 2 8 19 5 0,05 0,15 0,12 30 24 # 2 9 35 0 0,05 0,15 0,12 49 10 # 2 10 15 5 0,05 0,15 0,12 30 20 # 2 11 15 5 0,05 0,12 - 31 19 # 2 TABLEAU I (suite) Ex Porophore Poids Nombre de n spéci- cellules Granulo- Particu- Composé Composé Composé fique par unité métrie de les au- du co- du zinc de l'é- de la de surface l'azodi- dessous balt, % % tain, % matiè carbo- de 5 re ex namide % pansée kg/ m3 12 15 5 0,05 0,12 0,12 30 22 # 2 13 15 5 0,05 0,15 0,30 30 26 # 2 14 15 5 0,05 0,15 0,40 30 26 # 2 15 15 5 0,05 0,15 0,12 30 20 #2 16 15 5 0,05 0,15 0,16 33 22 t 2 17 15 5 o,o5 | 0,15 0,15 33 20 t 2 18 30 5 o,lo 0,25 0,40 33 16 # 2 19 11 5 0,06 0,12 0,30 32 18 + 2 20 | 16 3 o,o5 0,15 0,12 38 18 t 2 21 16 3 o,o5 0,15 0,20 40 16 + 2 22 16 | 3 0,05 0,15 0,15 36 | 16 t 2 23 16 3 0,05 0,15 0,15 31 21 + 2 24 16 3 o,o5 0,15 0,15 33 20 + 2 25 16 3 0,05 0,15 0,-15 32 20 + 2 26 16 3 0,05 0,15 0,15 34 20 + 2 27 16 3 o,o5 0,15 | 0,15 36 15 t 2 28 25 3 0,05 0,15 0,15 39 15 t 2 EXEMPLES 29 à 43. On prépare une composition expansible comprenant 100par- ties de polyéthylène basse densité de l'indice de fluidité à I'état fondu qui est précisé dans le tableau ci-après (ayant une densité de 0,92)outre 0,72 partie de peroxyde de dicumyle et 16,5 parties du mélange de porophore indiqué au tableau qu'on malaxe à la calandre à 100 - 1100C. On transforme la feuille calandrée en granules et on extrude ceux-ci en une feuille d'une épaisseur de 1,5 mm et d'une largeur de 7 cm dans une extrudeuse dont la vis est animée d'une vitesse de 50 tours/minute et dont le profil thermique est de 95 /110 /120 /120 C. On découpe des éprouvettes de longueur normalisée dans la feuille extrudée et on en provoque l'expansion dans une étuve à 210 - 230 C en 3 à 5 minutes. Les tableaux II et III ci-après rassemblent les propri- étés des produits réticulés expansés ainsi obtenus. TABLEAU II Exem- Indice de Porophore Caractère du produit ple fluidité n à l'état Granulo- % en % au- CoCO3 Cr2(SO4)3 ZnO fondu du métrie de dessous dessus polymère l'azodi- de 5 de 35 % % % carbonamide 29 2 15 3 0 0,2 0,2 0,6 bonne structure cellulaire uniforme, bonne surface 30 7 15 3 0 0,2 0,2 0,6 bonne structure cellulaire uniforme, bonne surface 31 3,6 15 3 0 0,2 0,2 0,6 bonne structure cellulaire surface partiellement dégradée 32 3,6 15 3 0 0,05 0,05 0,15 structure cellulaire fine et uniforme, bonne surface 33 3,6 16 3 0 0,05 - 0,15 structure cellulaire fine et uniforme, bonne surface mais plus médiocre que dans l'exemple 32 34 3,6 15 3 0 0,05 0,0005 0,15 structure cellulaire fine et uniforme, surface supérieure à celle obtenue dans l'exemple 32 35 3,6 15 3 0 0,0005 0,0005 0,15 structure cellulaire fine et uniforme, bonne surface mais plus médiocre que dans l'exemple 33 TABLEAU III Exem- Indice de Porophore Caractère du produit ple fluidité n à l'état Granulo- % en % au- CoCO3 Cr2(SO4)3 ZnO fondu du métrie de dessous dessus polymère l'azodi- de 5 de 35 % % % carbonamide 36 3,6 5 48 - 0,05 0,05 0,15 structure cellulaire grossière, surface médiocre 37 3,6 15 16 - 0,05 0,05 0,15 structure cellulaire grossière, surface meilleure que dans l'exemple 29 38 3,6 15 9 0,05 0,05 0,15 structure cellulaire grossière, surface meilleure que dans l'exemple 30 39 3,6 15 4 - - - - structure cellulaire grossière, structure médiocre 40 3,6 15 4 - 0,5 - - structure cellulaire uniforme, surface médiocre 41 3,6 15 4 - 0,05 0,05 0,15 structure cellulaire uniforme, bonne surface 42 3,6 15 4 7 0,05 0,05 0,15 structure cellulaire médiocre, surface raisonnable 43 3,6 19 4 25 0,05 0.05 0,15 structure cellulaire médiocre, surface médiocre REVENDICATIONS S Composition de porophore, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'azodicarbonamide et 0,0005 à 5% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un composé du cobalt choisi parmi les sels et oxydes de cobalt et 0;005 à 5% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonami de,d'au moins un composé du zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc. 2.- Composition de porophore suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les sels de cobalt sont choisis parmi les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates et carbonates de cobalt outre leurs mélanges. 3.- Composition de porophore suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les sels de zinc sont choisis parmi les sulfates, nitrates, chlorures, oxalates, orthophosphates, citrates, naphténates, acétates, chromates, oléates, palmitates, tartrates et carbonates de zinc, outre leurs mélanges. W.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,005 à 1% en poids de composé du cobalt, sur la base du poids de l'azodicarbonamide. 5.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 2% en poids de composé du zinc, sur la base du poids de l'azodicarbonamide. 6.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,0005 à 5% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, d'au moins un composé métallique choisi parmi les sels et oxydes de chrome, d'étain, de cuivre, de manganèse, de vanadium et de nickel, les composés d'organo-étain et leurs mélanges. 7.- Composition de porophore suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 2% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide, du ou des composés métalliques. 8.- Composition de porophore suivant la revendication 6, caractérisée en ce que les sels sont choisis parmi les sulfates, chlorures et carboxylates. 9.- Composition de porophore suivant la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de lXé- tain choisi parmi les composés d'alkylétain, les mercaptides d'organo-étain, les composés de thioétain, les carboxylates stanneux, les chlorures d'étain, les sulfates d'étain, l'oxyde d'étain amphotère et leurs mélanges. 10.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'azodi carbonamide a une granulométrie moyenne de 5 à 35 microns et ses particules ont pour moins de 9,ó en poids, une granulométrie moyenne de moins de 5 microns. 11.- Composition de porophore suivant la revendication 10, caractérisée en ce que llazodicarbonamide a une granulométrie moyenne de 10 à 25 microns et ses particules ont pour moins de 5% en poids, une granulométrie moyenne de moins de 5 microns. 12.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précedenteQ caractérisée en ce qu'elle contient une matière polymère thermoplastique. 13.-Composition de porophore suivant la revendication 12, caractérisée en ce que la matière polymère thermoplastique est choisieparmi les résines naturelles et synthétiques, le polytchlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), le polynacétate d'éthylvinyle), les polyesters, les polyoléfines, les polyoxyphénylènes modifiés, les polystyrènes et leurs mélanges. 14.- Composition de porophore suivant la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 22 en poids d'azodicarbonamide, sur la base du poids de la matiere polymère thermoplastique. 15.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de réticulation. 16.- Composition de porophore suivant la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un peroxyde organique ou un azide. 17.-Composition de porophore suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le peroxyde organique est le peroxyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le t-peroxyde de cumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène ou le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl)peroxyhexane. 18.- Composition de porophore suivant la revendication 16, caractérisée en ce l'azide est le l0-décane-bis-sulfonazide ou la p-quinonedioxine. 19.- Composition de porophore suivant l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient un accélérateur de réticulation. 20.- Composition de porophore suivant la revendication 19, caractérisée en ce que l'accélérateur de réticulation est le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le triméthacrylate du tri méthylolpropane ou le cyanurate de triallyle. 21,- Composition de porophore suivant la revendication 1,en substance comme décrit dans les exemples 1 à 43. 22.- Procédé pour préparer une matière polymère thermoplastique expansée, caractérisé en ce qu'on chauffe en un ou plusieurs stades,une composition expansible comprenant (a) une matière polymère thermoplastique et (b) une composition de porophore comprenant de l'azodicarbonamide et 0,0005 à 5% en poids, sur la base du poids de l'azodicarbonamide,d'au moins un composé du cobalt choisi parmi les sels et oxydes de cobalt et 0,005 à 5% en poids,sur la base du poids de lsazodicarbonamide, d'au moins un composé du zinc choisi parmi les sels et oxydes de zinc, jusqu'à une température supérieure au point de ramollissement de la matière polymère thermoplastique pour provoquer la décomposition de l'azodicarbonamide et l'expansion de la composition. 23.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que la composition expansible est une composition suivant l'une quelconque des revendications 12 à 20. 24.- Procédé suivant la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que la composition expansible est soumise à la réticulation avant l'expansion. 25.- Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que la composition expansible est extrudée, réticulée et expansée en procédé continu. 26.- Procédé suivant la revendication 22, en substance comme décrit dans les exemples 1 à 43. 27.- Composition obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 22 à 26.