Brevet FR2382714A1 — publié le 19780929

La présente invention concerne un procédé de production d'un matériau électrophotographique, et plus particulièrement un procédé de production d'un matériau électrophotographique comprenant une couche d'un polymère organique photoconducteur et un substrat électriquement conducteur. Un matériau photoconducteur est largement utilisé comme transducteur photoélectrique, par exemple, un photo-accepteur électrophotographique. Divers materiaux photoconducteurs ont été proposés jusqu'à maintenant, par exemple, des matériaux inorganiques comme le selenium, l'oxyde de zinc et le sulfure de cadmium, et des matériaux organiques comme l'anthracène, l'anthraquinone, le carbazole, le polyvinylcarbazole et le poly acénaphtylène. Certains materiaux inorganiques photoconducteurs possèdent une forte sensibilité mais, en général, ils ont une faible résistance mécanique et sont opaques.Par ailleurs, un matériau organique photoconducteur peut facilement Qtre converti en une pellicule ou feuille flexible ayant une bonne résistance mécanique et une bonne transparence. Une telle pellicule ou feuille flexible photoconductrice peut etre utilisée dans des circonstances mettant en cause diverses sortes de contraintes mécaniques, par exemple une flexion répétée, étendant ainsi le champ en utilisant un système électrophotographique auquel la pellicule photoconductrice est appliquée. Par ailleurs, un matériau électrophotographique comprenant un substrat transparent en un matériau électriquement conducteur et un matériau transparent organique photoconducteur est approprié comme matériau de projection, comme un microfilm ou une microfiche et un diapositive.Cependant, en général, un matériau organique photoconduc teur est moins sensible à la lumière visible et, pour améliorer la sensibilité à la lumière visible appropriée dans des buts pratiques, il est nécessaire d'incorporer un sensibilisant comme un colorant ou un accepteur d'électrons. Cependant, la sensibilité de ce matériau sensibilisé n'est pas aussi élevée que celle d'un photoconducteur inorganique. L'utilisation du polyacenaphtylène comme matériau organique photoconducteur est révélée dans le brevet français nO 1262194 et la publication du brevet japonais nO 17712/1965. Comme la sensibilité du polyacénaphtylène est faible, certaines méthodes ont été suggérées pour améliorer sa sensibilité.Par exemple, la publication du brevet japonais nO 41521/1968 propose d'ajouter environ 0,1 à 20 parties d'un composé nitro aromatique à 100 parties en poids de polyacénaphtylène pour améliorer la sensibilité du matériau photoconducteur et cette publication enseigne également que, si le composé nitro est utilisé en une quantité excessive, la résistance à l'obscurité baisse, il en résulte que le potentiel de surface appliqué par une décharge corona se dégrade si rapidement que la charge résiduelle est insuffisante pour soumettre le matériau photoconducteur à une exposition.Le brevet français révèle l'utilisation de divers accepteurs d'électrons dans des buts de sensibilisation, par exemple, un composé nitro aromatique comme du dinitronaphtalène ou de la nitrofluorenone en une quantité de 0,1 à 100 moles pour 1000 moles du polyaeénaphtyfène. I1 est essentiel, pour un matériau photoconducteur, qu'il ait une forte sensibilité, en particulier pour l'utiliser dans un système électrophotographique : cependant, les matériaux électrophotographiques selon l'art antérieur ci-dessus mentionnés possèdent une sensibilité insuffisante pour une utilisation pratique. La sensibilité de l'oxyde de zinc et du selenium, qui sont dans la pratique utilisés dans le domaine électrophotographique, en termes d'exposition au demi-affaiblissement ou dégradation (E1/2) est habituellement de l'ordre de quelques lux. sec. à plusieurs lux. sec. ; alors une exposition de l'ordre de 10 lux. sec. est suffisante pour former l'image électriquement latente requise. Cependant, étant donnée la faible sensibilité des matériaux photoconducteurs selon l'art antérieur ci-dessus mentionnés, il faut une exposition de l'ordre de 103 à 104 lux. sec. Si l'on augmente la quantité de l'accepteur d'électrons pour améliorer la sensibilité, on observe divers inconvénients par exemple la résistance à l'obscurité est accrue à un niveau trop élevé et le sensibilisant est séparé de la couche photoconductrice--à un niveau insuffisant pour obtenir la forte sensibilité requise. Ainsi, aucune des méthodes selon l'art antérieur pour améliorer la sensibilité n'est satisfaisante. Le brevet U.S. nO 3 484 237 traite une composition organique photoconductrice ayant une forte sensibilité et qui comprend de 0,49 à 1,23 moles de 2,4, 7-trinitro-9-fluorénone par unité monomérique d'un composé polymérisé de vinyl carbazole. On a trouvé qu'une composition photoconductrice comprenant un polymère à base d'acènaphtylène et un accepteur d'électrons d'une nitrofluorénone comme la 2,4,7-trinitrofluorénone ou la 2,4,5, 7-tétranitrofluorénone avait une faible sensibilité et un fort potentiel résiduel à un faible taux de l'accepteur mais, à un taux plus élevé, la sensibilité est augmentée à un niveau comparable à celui de l'oxyde de zinc ou du selenium. Le brevet japonais nO 22 443/1976 révèle un procédé de production d'un matériau électrophotographique, consistant à appliquer, à un substrat, une solution de revêtement de polyacénaphtylène et de 2,4,7-trinitrofluorénone en une proportion de 1:1 en poids dans du dichloroéthane et à sécher et à soumettre le matériau enduit à un traitement thermique à 21oOC pendant 5 minutes. Ce -procédé présente les inconvénients de nécessiter un traitement thermique à une forte température et le produit a une faible sensibilité. On a trouvé que laon pouvait obtenir une couche photoconductrice ayant une forte sensibilité, en appliquant, à un substrat, une solution de revêtement d'un polymère à base d'acénaphtylène et d'un composé de nitrofluorénone dans un solvant miscible avec les deux composés. En conséquence, un objet de la présente invention est de procurer un procédé de production d'un matériau électrophotographique ayant une forte sensibilité. Un autre objet est de procurer un procédé de production d'un matériau électrophotographique ne provoquant pas une coloration du fond, c'est-à-dire un dépôt, sur-le fond, du révélateur. Un autre objet est de procurer un procédé de production d un matériau électrophotographique ayant une bonne flexibilité. Un autre objet est de procurer une composition photoconductrice possédant une bonne propriété de formation d'une pellicule. Le terme "propriété de formation d'une pellicule" indique la capacité de former une pellicule ou feuille mince à partir d'une solution dans un solvant organique, sans formation de fêlures ou craquelures. Dans un sens général, la présente invention concerne un procédé de production d'un matériau électrophotographique consistant à appliquer une solution d' un polymère à base d'acénaphtylène contenant au moins 80% en moles d'unité se répétant représentées par la formule suivante I : et un composé de nitrofluorénone représenté par la formule Il qui suit dans laquelle m et n représentent chacun un nombre entier de 1 ou 2 et 3m+n - 4, en une quantité de l'ordre de 0,25 à 1,0 mole par unité monomérique de la formule I, dans un solvant miscible avec les deux composés, sur un substrat électriquement conducteur et à la sécher pour former une couche photoconductrice. Le graphique joint montre la relation entre la sensibilité relative du produit sur l'axe des ordonnées et la quantité de 2,4, 7-trinitrofluorénone -ajoutée au polyvinyl carbazole (Courbe A), au polyacénaphtylène (Courbe B) et à la polyépichlorohydrine substituée en carbazole (Courbe C) sur l'axe des abscisses. Le polymère que l'on peut employer selon l'invention contient une unité monomérique représentée par la formule I suivante : Ainsi, le polymère peut être soit un homopolymère ou un copolymère d' acénaphtylène. Comme un copolymère ne contenant qu'une faible quantité de l'unité monomérique de formule I, n'est pas efficace pour une utilisation dans le matériau photoconducteur, la proportion de l'unité monomérique contenue doit Btre d'au moins 80% an moles, et de préférence de plus de 85% en moles. L'acénaphtylene peut etre capolymérisé avec un copolymère qui est un composé vinylique et par exemple du styrène substitué ou non substitué ou bien un dérivé d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. Le comonomère préféré est un ester acrylique représenté par la formule m suivante s dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou du méthyle et R2 représente un alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de l'ester acrylique comprennent, par exemple, de l'acrylate de méthyle, de l'acrylate d'éthyle, de l'acrylate de n-propyle, de l'acrylate de 1-propyle, de l'acrylate de nbutyle, de l'acrylate de butyle secondaire, de l'acrylate de butyle tertiaire, du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'éthyle, du méthacrylate de n-propyle, du méthacrylate de ipropyle, du méthacrylate de n-butyle, du méthacrylate de butyle secondaire, et du méthacrylate de butyle tertiaire. On préfère l'acrylate de méthyle et d'éthyle et le méthacrylate de méthyle et d'éthyle. Le polyacénaphtylène peut étire produit par la polymérisation radicalaire ou ionique de l'acénaphtylène. Par exemple, on fait passer du fluorure de bore gazeux à travers une solution d'acénaphtylène dans de-ltéther maintenue à -500C ; on laisse la température du mélange réactionnel augmenter à 250C puis, au bout de 4 heures, le polymère produit précipité est séparé par filtration et dissous dans du benzène. Le polymère purifié est récupéré par reprécipitation dans du méthanol. On peut produire un copolymère d'acénaphtylène par polymérisation radicalaire ou ionique d'acénaphtylène et d'un comonomère. La copolymérisation peut etre effectuée par une polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. La polymérisation en émulsion ou en suspension donne un copolymère ayant un plus fort degré de polymérisation. La polymérisation en solution est avantageusement effectuée dans une solution de monomères dans un solvant commun, comme du benzène, du toluène, ou du dioxane en présence d'un initiateur. La polymérisation en émulsion est effectuée en utilisant une émulsion des monomères dans 1' eau contenant un agent émulsifiant par exemple du dodécyl-sulfate de sodium et un initiateur.La proportion des monomères à l'eau est de 1:0,5 à 5 en poids et la température réactionnelle doit Btre supérieure à 930C qui est le point de fusion de l'acénaphtylène. On peut également utiliser une émulsion ou une solution des monomères dans un solvant commun, comme du benzène ou du toluène, dispersée dans une solution aqueuse de l'émulsifiant ; dans ce cas, la polymérisation peut être effectuée à une plus basse température. L'initiateur peut être l'un des initiateurs classiques comprenant,par exemple, le péroxyde de benzoyle, l'azobis-iso-butyronitrile et le persulfate de potassium. Quand la polymérisation est terminée, le copolymère produit est précipité en ajoutant une solution aqueuse de sulfate de sodium ou d'alun de potassium. La nitrofluorénone que l > on peut employer selon l'invention est représentée par la formule II qui suit : dans laquelle m et n représentent chacun un nombre entier de I ou 2 et 3 c m + n ' 4. Des exemples de nitrofluorénone comprennent, par exemple, la 2,4, 7-trifluorénone et la 2,4,5, 7-tétranitrofluorénone. Si la proportion de nitrofluorénone à ajouter au polymère à base d'acénaphtylène est faible, le matériau photoconducteur résultant a une faible sensibilité et une mauvaise propriété de formation d'une pellicule, ce qui provoque des craquelures de la couche photoconductrice. Par ailleurs, en augmentant la teneur en nitrofluorénone, cela améliore remarquablement la sensibilité et la propriété de former une pellicule ; cependant, une quantité trop importante de nitrofluorénone provoque la séparation de petits cristaux du composé nitro pendant le revê- tement et le séchage de la composition photoconductrice, ainsi il faut contrôler avec soin les conditions du revetement. Donc pour obtenir une composition photoconductrice ayant une forte sensibilité sans tendance aux craquelures, et sans séparation des cristaux de nitrofluorénone, la quantité de nitrofluorénone à ajouter doit étre établie entre 0,25 et 1,0 mole et de préférence entre 0,35 et 0,75 mole par unité monomérique représentée par la formule I. On peut ajouter, à la composition photoconductrice, un agent plastifiant, pour améliorer la flexibilité ou la souplesse du matériau électrophotographique selon l'invention. On peut employer, par exemple, comme agent plastifiant approprié, un ester phtalique ou un ester phosphorique ayant une bonne miscibilité avec le polymère à base d'acénaphtylène et la nitrofluorénone. Un agent plastifiant ayant une faible miscibilité n'a pas un effet plastifiant suffisant. L'ester phtalique approprié à la présente invention est représenté par la formule If qui suit : dans laquelle R3 et R4 peuvent etre identiques ou différents et représentent un alcoyle ayant de 1à 3 atomes de carbone ou un alcoxycarbonylméthyle, L'ester phtalique contenant un alcoyle ayant plus de 4 atomes de carbone est difficilement miscible avec le polymère à base d'acénaphtylène et la nitrofluorénone, et l'utilisation d'une grande quantité d'un dérivé d'alcoyle supérieur provoque une separation des cristaux de nitrofluorénone de la couche photoconductrice. De mime, l'alcoyle de l'alcoxycarbonylméthyle alcoxycarbonylméthyl e contient de nombreux atomes de carbone et cela diminue la miscibilité de l'ester phtalique. Des exemples d'alcoyle comprennent, par exemple, le méthyle, l'éthyle, et le propyle, et l'alcoxycarbonylméthyle exemplifié est un méthoxycarbonylméthyl e, un éthoxyca rbonylméthyl e, un propoxycarbonylméthyle ou un butoxycarbonylméthyle. Des exemples de l'ester phtalique comprennent, par exemple, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dipropyle, le phtalate de méthyl-éthyle, le méthyléthoxycarbonyl méthyl phtalate et l'éthyléthoxycarbonylméthyl phtalate0 La quantité de l'ester phtalique à ajouter peut varier selon le type de l'agent plastifiant et elle est habituellement de 10 à 50 parties pour 100 parties en poids du polymère à base daacénaphtylène. L'ester phosphorique que l'on peut employer dans cette invention est représenté par la formule V qui suit : dans laquelle R6, R7 et R8 peuvent chacun Qtre identiques ou différents et représenter un alcoyle, un phényle, un haloalcoyle, un tolyle ou un xylyle. Des exemples de l'ester phosphorique comprennent, par exemple, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trixylényle, le phosphate de diphényl-crésyle, le phosphate de dicrésylphényle, le phosphate de trichloroéthyle et le phosphate de tributyl e. La quantité d'ester phosphorique à ajouter peut varier selon le type du composé et elle est habituellement de 3 à 50 parties, de préférence de 5 à 50 parties pour 100 parties en poids du polymère à base d'acénaphtylène. Une trop faible quantité de l'agent plastifiant ne permet pas d'obtenir la flexibilité souhaitée, et bien que trop d'agent plastifiant donne une bonne flexibilité, cela provoque une séparation des cristaux de nitrofluorénone pendant la formation de la pellicule. Le matériau électrophotographique selon la présente invention peut contenir un ou plusieurs autres ingrédients, par exemple, un colorant sensibilisant, un sensibilisant, un auxiliaire de sensibilisation, un pigment et un liant polymérique. Des exemples du colorant sensibilisant comprennent, par exemple, un sel de triaryl-carbonium, comme le Violet de méthyle, le Violet de cristal et le vert de Marakite, un sel de pyrylium, un sel de benzo-pyrylium, un colorant de cyanine et un colorant de styryle. D'autres sensibilisants comprennent un accepteur d'électrons, par exemple, un composé nitro aromatique comme le 1,3,5-trinitrobenzène, un composé cyano comme le tétracvano éthylène, le tétracyanoquinodiméthane ou le benzalmalononitrile, un composé de quinone comme la -méthyl anthraquinone, la 2,3dichloro-1,4-naphtoquinone et la tétrabromo-p-benzoquinone, et un anhydride acide comme l'anhydride phtalique ou l'anhydride h exabromonapht ali que. Le matériau électrophotographique selon l'invention comprend un substrat électriquement conducteur et au moins une couche photosensible, et il est préparé en appliquant, au substrat, une solution de revêtement du polymère à base d'acénaphtylène ci-dessus mentionné, de nitrofluorénone et autres ingrédients dans un solvant pouvant dissoudre le polymère et le composé nitro à la température ambiante et en séchant. La couche photoconductrice peut Btre une couche seule faite de la composition photoconductrice selon l'invention, ou bien elle peut être en combinaison avec au moins une autre couche photoconductrice. Si on le souhaite, une couche transparente d'isolement peut etre prévue sur la couche photoconductrice. Le solvant que l'on peut utiliser selon l'invention n'est pas critique tant qu'il est capable de dissoudre le polymère à base d'acénaphtylène et la nitrofluorénone à la température ambiante par exemple de 10 à 300C. Le solvant que l'on préfère est le tétrahydrofurane ou la cyclohexanone ou bien un mélange dont le composant majeur est du tétrahydrofurane ou de la cyclohexa none. Il est essentiel que le solvant puisse dissoudre le polymère et le composé nitro ainsi que d'autres ingrédients auxiliaires t autrement, un certain nombre de microcristaux de nitrofluorénone se sépareront dans la couche photoconductrice. ce qui abaissera sa sensibilité. Le substrat électriquement conducteur peut Btre tout substrat classique, par exemple un rouleau ou une feuille en un métal comme de l'aluminium, du cuivre, du chrome, du zinc ou du bronze. Une autre forme de substrat se compose d'une structure à deux couches comprenant une pellicule de base en papier ou une pellicule en résine synthétique comme du téréphtalate de polyéthylène, et une couche électriquement conductrice prévue par laminage d'une feuille métallique, comme une feuille d'aluminium, par dépôt par évaporation sous vide d'un métal, comme de l'aluminium ou de l'or ou en enduisant une composition électriquement conductrice comprenant des particules électriquement conductrices, comme de la poudre de métal ou du noir de fumée et un liant, comme une émulsion d'acétate de polyvinyle.S'il faut un matériau électrophotographique transparent, le substrat est une plaque en verre ou une pellicule en résine synthétique et la couche électriquement conductrice est de l'oxyde d'étain ou de l'oxyde d ' indium transparent sous forme d'une couche mince. Le matériau électrophotographique selon l'invention peut Btre muni d'une couche intermédiaire entre la couche photoconductrice et le substrat électriquement conducteur, pour éliminer la formation de taches blanches dans l'image reproduite et la coloration du fond. Dans ce cas, le substrat peut ventre soumis à un traitement de surface pour améliorer sa propriété d'adhérence. Par exemple, une couche mince drun adhésif y est prévue, la surface est oxydée ou traitée avec des produits chimiques, ou bien la surface est soumise à un traitement mécanique de dépolissage. La couche intermédiaire est avantageusement faite d'alcool polyvinylique ayant un degré de saponification supérieur à 60%, et de préférence supérieur à 75%. Une solution d'alcool polyvinylique dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible dans l'eau comme du méthanol, de l'éthanol ou de l'acétone, est appliquée au substrat par des moyens classiques comme un rouleau, une lame à air ou une raclette. La couche intermédiaire peut contenir divers additifs comme un agent plastifiant, un matériau polymérique et une charge pour améliorer l'adhérence et la propriété de former une pellicule, tant que ces additifs n'affectent pas de façon néfaste la nature de l'image qui est reproduite. L'épaisseur de la couche intermédiaire est de l'ordre de 1 à 30 lu et de préférence de 2 à 20 p. Une couche intermédiaire faite en alcool polyvinylique présente les avantages suivants (1) Comme l'alcool polyvinylique est un matériau soluble dans l'eau, la composition aqueuse de revêtement ne produit aucune-vapeur inflammable et en conséquence, l'opération de revêtement est simple et peut être effectuée à un faible prix. (2) Comme l'alcool polyvinylique est insoluble dans le solvant employé dans la composition photoconductrice, aucune craquelure ne se forme quand la couche photoconductrice y est appliquée. (3) Méme si l'épaisseur de la couche intermédiaire est accrue à plus de 10 p, le potentiel résiduel est maintenu au faible niveau requis pendant le traitement électrophotographique, il ne se produit donc que peu ou pas de coloration du fond. (4) Une couche plus épaisse est facile à former et la formation de taches blanches non souhaitables dans l'image reproduite est éliminée. Par ailleurs, on notera que la présence de la couche d'alcool polyvinylique améliore l'adhérence de la couche photoconductrice et la durabilité du produit. Ainsi, le matériau électrophotographique selon l'invention est particulièrement approprié pour une utilisation dans une machine de reproduction à sec, où une feuille originale est utilisée de façon répétée. L'épaisseur de la couche photoconductrice peut varier selon le type du polymère photoconducteur employé et l'utilisation du produit, et elle est habituellement de 5 à 25 p. Bien entendu, on peut également utiliser des feuilles plus minces ou plus épaisses. Le-polytriere à base d'acénaphtzlene et la nitrofluorénone qui sont les constituants principaux du matériau photoconducteur, formeront un complexe de transfert de charge ayant (l) une forte sensibilité comparable ou supérieure à celle du selenium amorphe quand une charge négative est appliquée, (2) des carac- téristiques telles qu'une plus faible charge résiduelle sur la zone exposée à la lumière, une plus grande vitesse de décharge à la lumière sur une zone ayant un faible potentiel de surface et peu ou pas de coloration du fond, (3) une forte transmission de lumière dans l'étendue visible et (4) une forte flexibilité, une bonne propriété de formation d'une pellicule et peu ou pas de formation de craquelures pendant le revêtement et le séchage. La forte sensibilité du matériau photoconducteur selon l'invention est prouvée par la figure 1, où des courbes sont données qui montrent la relation entre-la sellsiu-lité relative du matériau photoconducteur et la quantité de 2,4,7-trinitrofluorénone ajoutée à du polyvinyl carbazole (Courbe ), du polyacénaphtylène (Courbe B) et de la polyépichlorohydrine substituée en carbazole (Courbe C). La sensibilité relative est calculée comme suit : L'exposition au demi-affaiblissement (ex2), qui indique une exposition à la lumière émise d'une lampe au tungstène pour décharger la charge négative appliquée à la couche photoconductrice jusqu'à la moitié du niveau de la charge appliquée à l'origine, est mesurée par rapport à chaque couche photoconductrice, et les inverses de chaque valeur E1/2 calculée sont comparés pour obtenir la sensibilité relative en supposant que l'inverse du polyvinyl carbazole contenant ',5 Ó en moles de 2,4,7-trinitrofluorénone est de 1.On peut noter sur la figure 1 que, tandis que l'on augmente la quantité de trinitrofluorénone ajoutée, (1) dans le cas du polyacénaphtylène, la sensibilité augmente graduellement jusqu'à environ 101o en moles, puis la courbe monte brusquement et la sensibilit est supérieur à celle du polyvinyl carbazole dans la région de plus de 30% en moles et (2) dans le cas de la polyépichlorohydrine substituée en carbazole, l'augmentation de quantité n'améliore pas la sensibilité de façon importante. La couche photoconductrice peut contenir un agent plastifiant d'un type ester phtalique ou ester phosphorique, qui améliore la flexibilité ou la souplesse du produit pour lui donner une bonne résistance à la flexion. La résistance à la flexion requise peut varier selon le mode d'utilisation du produit. Par exemple un rouleau ou tambour en selenium utilisé dans un procédé Xerox n'est pas soumis à une force de flexion, la résistance à la flexion n'est donc pas un facteur important; par ailleurs, si le matériau électrophotographique est utilisé sous forme d'une bande rotative, il faut une forte flexibilité et une bonne résistance à la flexion pour résister à la flexion répétée. L'invention sera expliquée en plus de détails par les exemples qui suivent. Cependant, la présente invention n'est en aucun cas limitée par ces exemples. Exemple 1 10 g de polyacénaphtylène ayant une viscosité réduite g sp/C = 0,055, mesurée dans une solution à 0,2% de benzène à 250C et 10,3 g de 2,4,7-trinitrofluorénone (le rapport molaire étant de 2:1) furent dissous dans 100 ml de tétrahydrofurane. Une couche d'acétate de polyvinyle de 1 p fAt appliquée par revêtement sur une couche d'aluminium laminée sur une pellicule en polyester de 75 p. Alors, la solution fAt appliquée avec un applicateur Baker sur la surface d'aluminium, et séchée pour obtenir une couche photoconductrice de 10 p, sans craquelures. Le produit fAt chargé à un potentiel de surface de -700 volts avec une décharge corona de -6 KV dans l'obscurité, puis exposé à la lumière d'une lampe au tungstène. On a trouvé que l'exposition au demi-affaiblissement (E1/2) était de 5,5 lux. sec. et l'exposition à l'affaiblissement à un dixième (E1/10) était de 18 lux.sec. Le produit fAt chargé à +500 volts, alors E1/2 et E1/lo étaient respectivement de 8,5 lux. sec. et 40 lux. sec. La sensibilité du produit était supérieure quand il était négativement chargé. Le produit fAt utilisé comme feuille originale dans une copieuse ou reproductrice à sec commercialisée par la Firme Konishiroku Photo Industry Co., Tokyo, Japon sous le nom de U-BIX 800, pour produire une copie d'une image nette ayant un fort contraste sans coloration du fond. Exemple de comparaison NO 1 On répéta des procédures semblables à celles de l'exemple 1, mais en utilisant 10 g de polyacénaphtylène et 1 g de 2,4,7trinitrofluorénone (le rapport molaire étant de 20:1). On observa un certain nombre de craquelures dans la couche photoconductrice et par conséquent le produit ne ptt ventre utilisé pour la production d'une image. La valeur E1/2 mesurée de la méme façon que dans 1 'exemple 1 donna 70 lux. sec. (charge négative) et 56 lux.sec. (charge positive), respectivement. Ces resultats montrent qu'une quantité bien moindre de composé nitro n'améliore pas la sensibilité du produit. Exemple de comparaison NO 2 10 g de poly-N-vinylcarbazole et 16,3 g de 2,4, 7-trinitro- fluorénone (le rapport molaire étant de 1:1) furent dissous dans 150 mi de tétrahydrofurane. Selon les procédures de l'exem- ple 1, la solution ftt appliquée à une pellicule de polyester laminée d'aluminium. La valeur de E1/2 était de 5,7 lux.sec. et la valeur de était était de 28 lux.sec., respectivement. Il est clair, en considérant l'exemple 1 et les exemples de comparaison Nos 1 et 2, que la composition photoconductrice selon l'invention abaisse le potentiel de surface au niveau requis avec moins d'exposition, cela signifie une forte sensibilité, un faible potentiel résiduel et peu ou pas de tendance à la coloration du fond. Exemple 2 on utilisa des procédures semblables à celles de l'exemple 1, à l'exception de l'utilisation d'une solution de 10 g de polyacénaphtylène et de 23,7 g de 2,4,5,7-tétranitrofluorénone (le rapport molaire étant de 1:1) dans 100 ml d'hydrofurane, pour produire un matériau électrophotographique. La valeur de E1/2 était de 9 lux.sec. avec une charge négative. Exemples de comparaison Nos 3 à 5 et Exemples 3 à 6 Selon les procédures de l'exemple 1, on mélangea de la 2,4,7-trinitrofluorénone selon les diverses quantités indiquées au tableau 1, à du polyacénaphtylène. On mesura la valeur respective E1/2 à une charge négative. La sensibilité relative respective, calculée comme l'inverse de E1/2 de la couche photoconductrice contenant 5% en poids du composé nitro pour le polymère qui est de 1, est donnée au tableau 1. Tableau 1 I Quantité de eom,Dosé nitro de composé m;;s - Sensibilité f 1 % en poids : % en moles i relative Exemple de comparaison NO 3 1 I 0,48 0,08 t 4 4 5 2,4 t 1,0 11 5 30 14,5 5,7 Exemple 3 51,8 25 26 S Il 4 77,7 37,5 29 1 ! Il 5 100 48,3 47 . 6 155 75 27 Exemple 7 Un matériau électrophotographique fflt produit selon les procédures de l'exemple 1, mais avec une quantité pondérale du composé nitro identique à celle du polymère. Le produit fAt chargé avec une décharge corona aux diverses tensions indiquées au tableau 2, dans l'obscurité. Le potentiel de surface au bout d'une seconde fAt mesuré et la valeur de potentiel par épaisseur de 1 p de la couche ftt calculée, elle est désignée comme vitesse initiale de charge en termes de V/p.s. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Exemple de comparaison NO 6 La vitesse de charge initiale du matériau électrophotographique produit dans l'exemple de comparaison N0 2 ftt mesurée de la mbme façon que dans l'exemple 7. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Tableau 2 Tension de décharge corona Vitesse de charge initialei, s (kas) Exemple 7 Exemple de comparai son NQ 6 -6 -50 -40 -7 -80 -68 +6 +38 +32 Exemple de comparaison NO 7 Un rapport équimolaire d'un dérivé de polyépichlorohydrine où 85% en moles des atomes de chlore dans la polyépichlorohydrine avaient été substitués par un noyau carbazole et de 2,4,7-trinitrofluorénone ftt dissous dans du tétrahydrofurane. Selon les procédures de l'exemple 1, la solution ftt appliquée sur un substrat pour préparer un matériau électrophotographique. Le produit fAt chargé à un potentiel de surface de -680 volts avec une décharge corona et exposé à la lumière d'une lampe au tungstène. La valeur E1/2 de 70 lux.sec. montra que le produit de cet exemple de comparaison nécessitait environ dix fois l'exposition en comparaison de l'exemple de comparaison NO 2. Exemple de comparaison N 8 10 g de polyacénaphtylène et 2 g de 1,5-dinitronaphtalène furent mélangés à 100 ml de toluène, le composé nitro ne ftt pas totalement dissous. En suivant les procédures de l'exemple 1, le mélange ftt appliqué sur un substrat. Les charges des potentiels positives et négatives ne s'affaiblissaient pas de façon importante à une exposition à une lumière de 100 luxes. Exemple de comparaison N 9 On répéta des procédures semblables à celles de l'exemple 1 à l'exception que l'on utilisa une solution de 10 g d'acénaphtylène et de 1 g de p-nitrophénol dans 100 ml de 1,2 dichloro éthane, pour préparer un matériau électrophotographique. On n'observa pas d'affaiblissement important du potentiel de surface avec une exposition à une lumière de 100 lux. Exemple de comparaison NO 10 Selon les procédures de l'exemple 1, on appliqua une solution de 10 g de polyacénaphtylène et de 2 g de p-nitrobenzaldéhyde dans 100 ml de toluène, à un substrat pour préparer un matériau électrophotographique. Le produit ftt chargé par une décharge corona à un potentiel de surface de +70 volts dans l'obscurité, puis lors d'une exposition à une lumière de 100 lux, il fallut 10 secondes pour décharger le potentiel de surface de 100 volts. Exemple de comparaison NO 11 Un matériau électrophotographique fut produit selon les procédures de l'exemple de comparaison Nb 10, en utilisant 2 g de l-nitroanthraquinone comme composé nitro et 100 ml de tétrahydrofurane comme solvant. La l-nitroanthraguinone ne ftt pas dissoute totalement et fAt séparée dans la couche photoconductrice sous forme de particules cristallines. Un potentiel de surface de +400 volts fAt diminué de 100 volts lors d'une exposition à la lumière de 100 luxes pendant 5 secondes. On peut conclure des résultats des exemples de comparaison Nos 8 à 11 que l'addition de quantités relativement importantes de divers composés nitro aromatiques, n'améliore pas la sensibilité des produits et que de nombreux composés nitro aromatiques ont une faible solubilité dans les solvants employés. Exemple de comparaison N0 12 On mélangea 10 g de polyacénaphtylène, 10 g de 2,4,7trinitrofluorénone et 130 ml de 1,2-dichloroéthane. Le composé nitro n'était pas totalement dissous. Le mélange fut appliqué à une plaque d'aluminium décapée au sable ayant 0,3 mm d'épaisseur. On observa un certain nombre de microcristaux du composé nitro, qui furent facilement enlevés en frottant avec le doigt, ainsi qu'une légère coloration brune indiquant la formation d'une faible quantité d'un complexe de transfert de charge. Exemple 8 (Préparation du copolymère) (1) Copolymère A On prépara une émulsion aqueuse en ajoutant une solution de 45,5 g d'acénaphtylène et de 9,0 g de méthacrylate de méthyle dans 50 ml de benzène à une solution aqueuse de 5,0 g de dodécylsulfate de sodium dans 100 mi d'eau sous atmosphère d'azote et sous agitation. Une solution aqueuse de 57 mg de persulfate de potassium dans 10 mi d'eau ftt ajoutée goutte à goutte à 1'é- mulsion à 600C sur une période de 30 minutes, et l'on continua la polymérisation pendant 7 heures. Une solution aqueuse d'alun de potassium fAt ajoutée au mélange réactionnel pour précipiter le copolymère formé qui ftt lavé avec de 1'eau et séché.Le copolymère f tt dissous dans un mélange de benzène et de tétrahydrofurane (1:1 en volume), reprécipité par addition de méthanol, lavé avec du méthanol et séché pour donner 9,8 g d'un copolymère purifié. Le produit avait une viscosité réduite (t sp/C) de 0,78 dl/g mesurée dans une solution à 0,2% de hen- zène à 300C. Les résultats d'un spectre infrarouge et d'une analyse élémentaire montrèrent que le produit contenait 11% en mole d'un fragment méthacrylate de méthyle. (2) Copolymère B On répéta des procédures semblables à celles du copolymère A mais en utilisant 13,0 g d'acrylate de méthyle à la place du méthacrylate de méthyle. La viscosité réduite était de 0,47 dl/g et le contenu du fragment acrylate de méthyle était de 9% en mole (3) Copolymère C En utilisant 10,5 g d'acrylate d'éthyle au lieu du méthacrylate de méthyle, on répéta les procédures de préparation du copolymère A. La viscosité réduite était de 0,46 dl/g et le fragment acrylate d'éthyle était de 14% en mole Exemple 9 On prépara une solution de revêtement en dissolvant 1,5 g du copolymère A et 1,5 g de 2,4,7-trinitrofluorénone dans 10 mi de tétrahydrofurane. On prépara deux matériaux électrophotographiques en appliquant la solution par un applicateur Baker à des substrats pour former des couches enduites de 8 p et 1D p d'épaisseur (à l'état sec), respectivement, le substrat étant une structure composée d'une pellicule de polyester de 75 p avec une feuille d'aluminium laminée, enduite de 0,5 à 1 p d'acétate de polyvinyle avec une couche de 3 p d'alcool polyvinylique. Les couches photosensibles ne prés ente rent aucun signe de séparation des cristaux du composé nitro ou de craquelures. Les produits furent chargés avec une décharge corona de -6 KV à l'obscurité, et exposés à la lumiere d'une lampe au tungstène. Les valeurs E1/2 et E1/5 étaient de 7,6 - 7,8 lux. sec. et 20 - 21 lux.sec., respectivement. Chaque produit fût utilisé avec succès comme feuille originale dans une copieuse ou reproductrice à sec (U-BIX 800) pour reproduire une image ayant un fort pouvoir de résolution sans coloration du fond, et chaque produit était approprié à la reproduction d'une image ayant un contraste moyen ou demiteinte. L'image reproduite était encore satisfaisante au bout de 2000 copies. Ainsi, le produit avait une durabilité excellente. On détermina la résistance à la flexion en enroulant le produit autour de tubes en verre de divers diamètres, le diamètre auquel des craquelures se formèrent étant une mesure ; plus le diamètre était petit plus forte était la résistance à la flexion. La résistance à la flexion du produit était de i6 mm. Exemple 10 On répéta des procédures semblables à celles de l'exemple 9, à l'exception que le copolymère B fAt utilisé pour obtenir une couche photoconductrice de 8 p d'épaisseur, ne montrant aucun signe de séparation des cristaux du composé nitro ni de formation de craquelures. Le produit avait des valeurs E1/2 et E1/5 de 7,2 lux.sec. et 18 lux.sec., respectivement. Le produit fAt utilisé comme feuille originale dans la machine employée dans l'exemple 9, pour reproduire une image nette sans coloration du fond. Exemple 11 On produisit une couche photoconductrice de 6 p dXépais- seur, en utilisant le copolymère C selon les procédures de l'exemple 9. On observa dans la couche ni séparation du composé nitro ni formation de craquelures. Le produit avait une valeur E1/2 de 6,6 lux sec., une valeur E1/5 de 17 lux.sec. et une résistance à la flexion de 14 mm. Exemple 12 On prépara une solution de revêtement en dissolvant iO g de polyacénaphtylène (I: sp/C = O, 56, mesurée dans une solution à 0, 2X de benzène à 25 C). 10 g de 2, 4, 7-trinitrofluorénone et 3 g de phtalate de diméthyle dans 80 ml de tétrah-yarorur~ne. La solution fût appliquée par un applicateur Bayer à une pellicule de polyester de 75 p laminée d'une feuille d'aluminium ayant 1 tu , enduite d'acétate de-polyvinyle, et on sécha pour obtenir une couche photoconductrice de lo p. Le produit fût charge à un potentiel dc- surface de -700 volts en utilisant un tube à décharge coronade -6 KV ; la valeur E1/2 était de 8 lux.sec et la résistance à la flexion de 10 mm. Exemple de comparaison NO 13 On répéta les procédures de-l'exemple 12, en onettant le phtalate de diméthyle de la solution, pour produire un matériau électrophotographique. La-valeur E1/2 était de 6 lux.sec. et la résistance à la flexion de 25 mm. Ces résultats montrent que l'addition d'un agent plastifiant améliore la résistance à la flexion sans affecter de façon néfaste la sensibilité du produit. Exemples 13 à 19 Selon les procédures de l'exemple 12, on prépara des couches photoconductrices de O p d'épaisseur, en utilisant les solutions de revêtement suivantes : Exemple z3 10 g de polyacénaphtylène comme dans exemple 12, 10 g de 2^4,7-trinitrofluorénone et 3 g de phtalate de diéthyle dans 80 ml de tétrahydrofurane. Exemple 14 10 g de polyacénaphtylène comme dans l'exemple 12, 10 g de 2,4,7-trinitrofluorénone et 3 g de phtalate de di-n-propyle dans 80 ml de tétrahydrofurane. Exemple 15 10 g de polyacénaphtylène comme dans l'exemple 12, 12 g de 2,4,5,7-tétranitrofluorénone et 3 g de phtalate de diméthyle dans 80 ml de tétrahydrofurane. Exemple 16 10 g de polyacénaphtylène (# sp/C = 1,1 dl/g mesurée dans une solution à 0,2% de benzène à 250 C), lO g de 2,4,7-trinitrofluorénone et 2 g de phosphate de triphényle dans 100 ml de tétrahydrofurane. Exemple 17 10 g de polyacénaphtylène comme dans exemple 16, 10 g de 2,4,7-trinitrofluorénone et 2 g de phosphate de tricrésyle dans 100 ml de tétrahydrofurane. Exemple 18 10 g de polyaaénaphtylène comme dans 1 'exemple 16, 10 g de 2,4,7-trinitrofluorénone et 2 g de phosphate de trichloroéthyle dans 100 ml de tétrahydrofurane. Exemple 19 10 g de polyacénaphtylène comme dans l'exemple 16, 12 g de 2,4,5,7-tétranitrofluorénone et 2 g de phosphate de diphényl crésyl dans 100 ml de tétrahydrofurane. La sensibilité et la résistance à la flexion des produits sont données au tableau 3. Tableau 3 Sensibilité E1/2 Résistance à la flexion (luxs,) (mm) Exemple (lux.s.) 12 8 lu Exempl s 10 a 13 8,5 11 14 8 10 15 9,5 15 16 8,5 10 'I 16 8,5 10 Tableau 3 (suite) Exemple 17 9,5 12 " 18 9 9 " 19 9 13 Exemple de comparaison N013 6 25 Exemple 20 Une solution de 10 g de polyacénaphtylène ( sp/C = 0,521 mesurée dans une solution à 0,2% de benzène à 300C) et de 10 g de 2,4,7-trinitrofluorénone dans 100 ml de tétrahydrofurane ftt appliquée sur 10 p d'épaisseur de (1) un substrat d'une pellicule de polyester laminée d'aluminium et (2) un substrat ayant une couche intermédiaire d'alcool polyvinylique (le degré de saponification étant de 86,5 à 89% ; commercialisé par la firme Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Osaka, Japon sous le nom de Goseinol GH-23) à diverses épaisseurs. Les produits furent chargés par une décharge corona de -5 KV et exposés à la lumière d'une lampe au tungstène pour mesurer la sensibilité. Les résultats sont donnés au tableau 4. Tableau 4 Epaisseur de la couche E 1/5 d'alcool polyvinylique (p) lux. s . ) (lux. s. ) o 6,9 18,2 2 6,7 16,8 5 6,8 16,8 8 6,8 16,5 Ainsi, on ne peut observer aucun effet sensible de la présence de la couche intermédiaire d'alcool polyvinylique sur la sensibilité. Les produits furent utilisés dans une reproductrice à sec U-BIX 800 comme original, pour reproduire une bonne image sans taches blanches et coloration du fond. On n'observa ni changement de la performance ni exfoliation de la couche photoconductrice après reproduction de 1000 copies. Par ail-r- leurs, le matériau électrophotographique qui ne contenait pas de couche d'alcool polyvinylique montra un signe de revêtement irrégulier provoquant une rupture des zones minces par décharge, et l'image reproduite avait des taches blanches. Bien entendu, 17 invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens decrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutes suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REvENDICATIONS 1. Procédé de production d'un matériau électrophotographique, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une solution d'un polymère à base d'acénaphtylène contenant au moins 80% en mole d'unités se répétant représentées par la formule I qui suit t et d'un composé de nitrofluorénone représenté par la formule II qui suit où n et m représentent chacun un nombre entier de 1 ou 2 et 3 c m + n A 4, en une quantité de 0,25 à 1,0 mole par unité monomérique de formule I, dans un solvant pouvant dissoudre les deux composés en un substrat électriquement conducteur, et à la sécher pour former une couche photoconductrice. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère à base d'acénaphtylène précité est un homopolymère d' acénaphtylène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère précité à base d'acénaphtylène est un copolymère d'acénaphtylène et d'un ester acrylique représenté par la formule III suivante : R1 CH2 = C (III) 000R2 dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou du méthyle et R2 représente un alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité du composé de nitrofluorénone précité à ajouter est de 0,35 à 0, 75 mole par unité monomérique représentée par la formule I. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de nitrofluorénone précité est de la 2,4,7-trinitrofluorénone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé de nitrofluorénone précité est de la 2,4,5,7-tétranitrofluorénone, 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche photoconductrice précitée contient un ester phtalique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1' ester phtalique précité est représenté par la formule IV qui suit dans laquelle R3 et R4 peuvent ventre identiques ou différents et représentent un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un alcoxycarbonylméthyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la quantité d'ester phtalique précité est de 10 à 50 parties pour 100 parties en poids du polymère précité à base d'acénaphtylène. 10. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche photoconductrice précitée contient un ester phosphorique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 1' ester phosphorique précité est représenté par la formule V qui suit dans laquelle R6, R7 et R8 peuvent etre identiques ou différents et représentent un groupe alcoyle, phényle, haloalcoyle, tolyle ou xylyle. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que la quantité de l'ester phosphorique précité à ajouter est de 3 à 50 parties pour 100 parties en poids du polymère précité à base d'acénaphtylène. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant précité est du tétrahydrofiurane, 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le solvant précité est du cycloh exanone. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une couche intermédiaire est prévue entre la couche photoconductrice précitée et une couche électriquement conductrice. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la couche intermédiaire précitée est faite d'un alcool polyvinylique totalement saponifié. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la couche intermédiaire précitée est faite d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié. 18. Matériau électrophotographique, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.