Brevet FR2382932A1 — publié le 19781006

L'invention concerne un procédé et un appareil de mise en oeuvre de réactions gaz-liquide en présence d'un catalyseur dispersé. L'invention s'applique en particulier à l'hydroconversion catalytique d'hydrocarbures et sera décrite en détail par référence à ce cas préféré d'application. On connait un procédé d'hydrotraitement de charges lourdes d'hydrocarbures en phase liquide utilisant un catalyseur en particules dispersées, et, en particulier, un procédé dans lequel le lit de catalyseur se trouve sous forme expansée, l'expansion étant provoquée par la circulation de bas en haut de la charge liquide d'hydrocarbures et du gaz contenant de l'hydrogène. Un exemple de ce procédé est le procédé H-oîl. Ce type de procédé ne permet pas une bonne utilisation du catalyseur ; en effet, le catalyseur soutiré du réacteur est un mélange de catalyseur très fortement désactivé, de catalyseur partiellement désactivé et de catalyseur presque neuf, et le triage des particules de catalyseur, en fonction de leur degré de désactivation, est une opération difficile à réaliser. Selon une variante de cette technique, on peut utiliser une série de lits superposés de ce même type. Le catalyseur frais est introduit par le haut du réacteur et se répartit entre les différents étages au cours de la mise en oeuvre du processus. Périodiquement, on ouvre des vannes qui permettent au catalyseur d'un étage de descendre à l'étage situé immédiatement au-dessous. Le catalyseur est soutiré du dernier étage inférieur. Ceci permet d'améliorer le taux d'utilisation du catalyseur avant décharge du procédé. La difficulté principale, dans ce type de réacteur, réside dans le mode de transfert périodique du catalyseur d'un étage à l'autre. Les vannes, en raison de la présence de particules de catalyseur, ne sont pas étanches, elles se détériorent rapidement et leur installation à l'intérieur du réacteur pose des problèmes difficiles pour leur commande et leur entretien, du fait des conditions de température et de pression et de la nature du milieu de réaction. Leur installation à l'extérieur du réacteur oblige à percer la paroi de celui-ci, ce qui affaiblit sa tenue aux températures et pressions élevées.Enfin, l'ouverture des vannes perturbe la répartition des pressions dans le réacteur et provoque des siphonnages et nême l'arrêt de la fluidisation dans la partie concernée du réacteur. Le présent procédé remédie à ces inconvénients en proposant une technique et un appareil dàns lesquels le transfert de catalyseur est considérablement amélioré. Ce transfert peut être rendu à volonté périodique ou continu. Il ne nécessite aucun dispositif à déplacement mécanique. Cet appareil est caractérisé en ce qu'il comprend une série d'étages superposés. Chaque étage communique avec l'étage voisins drune part par dés ouvertures communes de faible section unitaire, par exemple, is espaces libres d 'une grille1 placée sur le trajet principal des fluides et, d'autre part, par au moins une conduite débouchant dans chaque chambre en un point éloigné, respectivement vers le haut et vers le bas des dites ouvertures communes. Cette conduite est donc disposée hors du trajet principal des fluides. Le procédé est caractérisé en ce que l'on fait circuler la charge d'hydrocarbures et de gaz riche en hydrogène de bas en haut à travers une série d'étages séparés par des cloisons perforées disposées de préférence horizontalement. Chaque étage comprend - Une zone inférieure de contact entre les trois phases (gaz, liquide, catalyseur), OU le catalyseur est maintenu en suspension dans le courant gazliquide en provenance de la grille inférieure. - Une zone supérieure, pauvre en catalyseur solide, o passent gaz et liquide venant de traverser la zone inférieure, avant de pénétrer dans l'étage supérieur, - Un orifice d'alimentation en catalyseur situé à la base de la zone inférieure, - Un trop-plein dont l'élévation délimite la frontière plus ou moins marquée entre les deux zones, trop-plein par lequel se déverse en permanence le surplus de catalyseur. Ce trop-plein alimente un conduit qui débouche à la partie inférieure de 11 étage situé au-dessous. De préférence, l'étage supérieur de l'appareil comprend, au-dessus de la zone de désengagement du catalyseur, une zone relativement plus calme de séparation gaz-liquide avec décharge du gaz et du liquide ainsi séparés,- quoique l'on puisse également séparer le gaz du liquide hors du réacteur. L'étage du bas de l'appareil comprend aussi une zone de désengagement des particules de catalyseur et au moins une conduite de décharge de celles-ci. Les étages sont séparés par des cloisons comportant, sur une partie (trajet principal de la charge et du gaz), des ouvertures de faible section, permettant le passage du liquide et du gaz de bas en haut. Il n1 est pas indispensable que ces ouvertures soient plus petites que les grains de catalyseur. En effet, comme la surface libre de passage entre étages est nécessairement plus faible que la section libre de chaque étage, au-dessous de la cloison séparative, la vitesse de passage des fluides est plus grande à travers les ouvertures que dans le reste de étage En choisissant une surface totale libre de passage suffisamment petite, la vitesse est telle qu'elle empêché toute descente directe du catalyseur à travers les ouvertures. Afin de caractériser la suspension de catalyseur dans la zone inférieure, on définit un facteur d'occupation. C'est le rapport du volume occupé par le catalyseur au repos, reposant sur la grille au volume de la zone inférieure jusqu'à hauteur de débordement de trop-plein. Ce rapport est habituellement compris entre 0,1 et 0,9. Les ouvertures peuvent être de formes variées, telles que perforations circulaires, rectangulaires ou carrées, fentes allongées, grilles, etc... Leur largeur peut être, par exemple, de 0,1 à 20 millimètres. On préfère des grilles réalisées à partir de barres profilées séparées par un espace de, par exemple, 0,5 à 5 millimètres. de préférence Il ne doit/pas y avoir d'ouvertures dans la portion de la cloison située au-dessous des conduites de transfert de catalyseur, qui constituent donc des zones plus calmes, situées hors du trajet principal du liquide et du gaz. Les particules de catalyseur ont habituellement un diamètre équivalent de 0,1 à 10 mm, ces valeurs n'étant pas limitatives. On définit le diamètre équivalent par l'expression suivante Volume moyen d'une particule d =6 x Surface externe moyenne d'une particule Les charges d'hydrocarbures traitées selon l'invention, sont des hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures contenant des éléments indésirables qui peuvent être de nature très diverse. Dans une application particulièrement intéressante, on peut traiter des charges relativement lourdes comme, par exemple, des bruts ou des résidus de distillation contenant des impuretés telles que des composés du soufre etZou de l'azote, des asphaltes, des composés organométalliques et métalliques.Les réactions mises en oeuvre sont celles portant sur des charges lourdes de ce type, notamment la désulfuration, la dénitrification, l'hydrocraquage, l'hydrogénation et la dEmétallisation. Un autre type de réaction est la synthèse d'hydrocarbures par réaction de gaz tels-que CO et H2 dans une phase liquide hydrocarbonée circulante. Un autre type est l"'hydrogénationtl ou le traitement lthydrogène de charbon ou de schistes bitumineux dissous ou dispersés dans un solvant hydrocarboné circulant. Un autre type est le traitement de finition à l'hydrogène d'huiles usagées pour en éliminer les additifs et les particules organométalliques et améliorer par l'hydrogénation la qualité lubrifiante et la stabilité à l'oxydation et à la température. Les conditions de la réaction sont habituellement une température de 270 à 450 C, une pression de 20 à 300 Atmosphères et une vitesse horaire de circulation de la charge liquide de 0,1 à 10 Volumes par volume de catalyseur. Les catalyseurs sont ceux de type connu, déjà utilisés pour des réactions analogues, par exemple, des composés de métaux des groupes VI et/ou VIII, utilisés tels quels ou disposés sur des supports comme, par exemple, l'alumine, la silice-alumine, la silice, la magnésie, la bauxite, les boues rouges, l'argile le kieselguhr, etc.. Comme exemples de- composés de métaux, on citera les oxydes et, de préférence, les sulfures de sobyldènea tungstène, nickel, cobalt et/ou fer. Ces catalyseurs sont de type conventionnel et peuvent être préparés de manière connue. Le présent procédé peut également être mis en oeuvre dans un ensemble de plusieurs réacteurs à catalyseur dispersé du type décrit, ces réacteurs pouvant être associés en série ou en parallèle. On peut également disposer un ou plusieurs réacteurs en lit fixe à la suite d'un ou plusieurs réacteurs à catalyseur dispersé du type décrits ces réacteursen lit fixe pouvant servir à achever la réaction ou à réaliser une réaction différente, par exemple, hydrogénation saturante, hydrodésulfuration, hydrodénitrification, hydrocrackïng, cracking catalytique, hydroraffinage ou hydrofinishing. La figure 1 représente, en coupe, trois étages successifs d'un réacteur fonctionnant selon le principe de l'invention. La charge liquide d'hydrocarbures et l'hydrogène circulent de bas en haut dans la partie centrale de l'appareil en traversant les grilles 1 à 4 et les chambres 5 à 9. A chaque étage, dans chaque chambre, du catalyseur se trouve dispersé et entrainé par le courant de liquide et de gaz, sur une hauteur égale ou légèrement supérieure à hl.La partie supérieure de chaque chambre présente une section plus large, sur une hauteur h2 : une portion de catalyseur peut ainsi s'échapper de la chambre 8 et tomber dans le conduit latéral 10 délimité par la paroi du réacteur et par la cloison interne Il. Ce conduit latéral est une zone très calme : les particules de catalyseur descendent donc par gravité et s'accumulent dans ce conduit. Le catalyseur accumulé dans le conduit 10 forme, à la base du conduit, au regard de l'orifice 12, un talus. Les particules de catalyseur formant ce talus peuvent etre entraînées vers la chambre 7 par le courant principal de fluide ascendant venant de la chambre 6 à travers la grille 2. Dans une forme préférée de réalisation, et de manière à controler plus précisément le débit de catalyseur passant du conduit 10 à la chambre 7, le catalyseur formant talus peut être entraîné de préférence par un courant secondaire indépendant, constitué exemple, de gaz ou liquides réactionnels ou inertes. Plus le débit de ce courant secondaire sera élevé, -'plus le débit de catalyseur provenant du conduit 10 et alimentant la chambre 7 sera important. Le débit de fluide secondaire pourra être mesuré et contrôle de l'extérieur par des moyens connus. La figure 2 représente une forme de réalisation permettant d'introduire ce courant secondaire débouchant par la canalisation 15 au droit de l'orifice I6. La figure 3 représente une autre forme de réalisation . une cloison 18 contient le talus, lequel n'est pas entraîné par le courant principal de fluide. Une conduite 17 permet d'injecter un courant de fluide secondaire qui entraîne le catalyseur vers la chambre 7 dans le sens de la flèche. En réglant le débit de fluide dans la conduite 17, on contrôle le passage du catalyseur d'un étage à un autre et ce passage peut être continu ou périodique. La figure 4 représente, à titre d'exemple, la partie supérieure de l'appareil : un réservoir 19 de catalyseur peut être mis à volonté sous pression atmosphérique gracie aux vannes 20 et 21. Lorsque la vanne 21 est ouverte, le catalyseur descend dans la conduite 22 et passe à travers l'ouverture 23 : le courant de liquide et de gaz l'entraîne dans la chambre 24. La vitesse de liquide diminue dans la zone élargie 25, de sorte que le catalyseur n'est pas entraîné dans cette dernière zone. On peut donc décharger un liquide pratiquement débarassé de catalyseur par la conduite 26 et le gaz par la conduite 27. Si nécessaire, pour parachever la séparation liquidecatalyseur, on peut faire passer le liquide dans un dispositif tel qutun hydrocyc lone. Le catalyseur tombe progressivement dans la conduite 28. L'évacuation du catalyseur use au bas de l'appareil se fait très simplement par passage dans la canalisation latérale, aboutissant à un réservoir de catalyseur usé. L'appareil, tel que décrit ci-dessus, peut être largement modifié sans sortir du cadre de l'invention. C'est ainsi que le nombre et ltemplacement des canalisation de descente du catalyseur peuvent être différents, les volumes des différents étages peuvent être soit identiques, soit différents. On a décrit, jusque présent > le mode de passage des différents fluides d'un étage à l'autre et on a décrit les dispositifs permettant de régler les débits de catalyseur dans chacun des conduits 10. Toutefois, il importe que tous les réglages individuels des débits de courant de fluide secondaire soient coordonnés de manière d éviter un déséquilibre dans la charge de catalyseur contenu dans chacune des chambres. Dans chaque étage, en régime établi, la quantité de catalyseur qui arrive de l'étage supérieur doit entre égale à la quantité de catalyseur qui quitte l'étage. Ceci peut être réalisé en surveillant les niveaux de lits catalytiques décantés dans les différents conduits successifs comme 10 et 13 et en agissant sur les débits de fluide secondaire de manière à maintenir ces niveaux constants. Ainsi, si le niveau de catalyseur dans le conduit 13 descend, il faut augmenter la quantité de catalyseur alimentant la chambre 7 de manière à accroître le débordement de catalyseur de la chambre 7 vers le conduit 13, de manière à rattraper la baisse de niveau dans le conduit 13. Ceci est réalisé en augmentant le débit de- catalyseur d travers i'orifice 12, par exemple, en augmentant le débit de fluide secondaire amené par la conduite 15 selon la figure 2 ou 17 selon la figure 3. Ceci a pour effet d'abaisser le niveau de catalyseur dans le conduit 10 et par conséquent, une augmentation-de la quantité de catalyseur alimentant la chambre 7. Ainsi, de proc-he en proche, et de bas en haut, on réajustera les niveaux de catalyseur dans chacun des conduits.La commande reliant le niveau de catalyseur dans chacun des conduits au débit de fluide secondaire à la base du conduit immédiatement supérieur -peut être réalisée automatiquement de manière connue. L'invention décrite par référence aux réactions entre les hydrocarbures et l'hydrogène, s'applique dans tous les cas où un gaz et un liquide sont mis en réaction en présence d'un catalyseur dispersé. Comme exemples de telles réactions, on peut citer - Les oxydations variées d'une phase liquide par une phase gazeuse en présence d'un catalyseur solide, en particulier, par exemple, oxydation d'acide acétique en solution par un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de fer ou de palladium. - Les synthèses à partir de composés en solution, par exemple, butane diol à partir de formaldéhyde en phase aqueuse et d'acétylène sur des cataly seurs solides à base d'acétylure de cuivre, ou encore butane diol à partir d'al cool allylique et d'un mélange CO + H2 sur catalyseur solide imprégné de Rho dium. EXEhlPLE DE MISE EN OEUVRE A titre d'exemple, ce procédé a été utilisé avec succès dans un réacteur comportant cinq étages superposés. Le réacteur est, d'une part traversé de bas en haut par une phase liquide constituée d'hydrocarbures et par de l'hydrogène gazeux, et d'autre part, traversé de haut en bas par un catalyseur solide. Ce catalyseur est sous forme de billes plus ou moins régulières dont le diamètre va de 1 à 3 mm, avec une plus forte proportion entre 2 et 2,5 mm. Les cloisons perforées placées horizontalement entre chacun des étages comportent des perforations circulaires de diamètre 3,5 mm, donc supérieures aux grains du catalyseur employé ici ; la surface des perforations représente environ 30 7 de la surface de la zone perforée. Les débits des phases liquide et gazeuse correspondent respectivement à une vitesse superficielle (rapport du débit volumique à la surface de la section de la zone réactionnelle du réacteur) du liquide égale à 5 cm/s. et à une vitesse superficielle du gaz égale à I cm/s. Dans ces conditions, le facteur d'occupation du catalyseur est de 30 7.. Le procédé, tel que décrit plus haut, a alors permis avec succès de faire circuler le catalyseur systématiquement d'étage en étage de haut en bas, de manière continue avec un débit régulier de 3,6 I/h. On a traité, dans appareil décrit ci-dessus, un résidu spus vide défini comme suit 15 d 4 : 1,01 point de congélation : 380C soufre : 5,35% en poids vanadium : 87 parties par million en poids nickel : 34 parties par million en poids point d'ébullition initial : 480 C dans les conditions suivantes température : 390-410 C pression d'hydrogène : 120 atm vitesse : 1 litre par litre d'espace de réaction et par heure Le-catalyseur contient des sulfures de mobyldène - cobalt sur alumine sous forme de billes. On a obtenu de l'essence (rendement : 4% en poids), une fraction gas oil (rendement : 16% en poids) et un fuel désulfuré (rendement : 78% en poids; teneur en soufre inférieure à l,7% en poids; nickel : 12 ppm; vanadium : 14 ppm). REVENDICATIONS 1. Procédé de mise en réaction d'un gaz avec un liquide en présence d'un catalyseur solide dispersé, caractérisé en ce que l'on fait circuler le dit liquide et le dit gaz de bas en haut à travers une zone de réaction comprenant une pluralité d'étages superposés, séparés par des cloisons et contenant chacun du catalyseur au moins en partie dispersé dans le liquide circulant, chaque étage étant en communication avec l'étage immédiatement voisin, d'une part par une pluralité d'ouvertures de faible section ménagées sur les dites cloisons et situées sur le trajet direct du liquide et du gaz et, d'autre part par au moins un conduit situé hors du dit trajet direct et débouchant de part et d'autre des cloisons correspondantes en des points éloignés verticalement de celles-ci, en ce que l'on introduit du catalyseur actif à l'étage supérieur de la zone de réaction, en ce qu'on laisse descendre des particules de catalyseur d'un étage à un autre étage situé plus bas par le dit conduit situé hors du trajet direct du liquide et du gaz, en ce que l'on soutire du catalyseur de l'étage inférieur de la zone de réaction et en ce que l'on soutire de l'étage supérieur le produit liquide de la réaction et le gaz résiduel 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le liquide est un liquide hydrocarboné et le gaz est un gaz contenant de l'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la charge contient aussi du monoxyde de carbone et en ce que l'on produit des hydrocarbures additionnels par synthèse. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la charge contient aussi du charbon et en ce que l'on produit des hydrocarbures additionnels par synthèse. 5. Procédé selon l'une des revendications 1- à 4 dans lequel le catalyseur contient au moins un composé de métal des groupes VI et/ou VIII. 6. Procédé selon l'une des revendicationsl à 5, dans lequel le débit de passage du catalyseur d'un étage à l'étage immédiatement inférieur est contrôlé par injection de gaz ou de liquide au voisinage de l'ouverture faisant communiquer la partie inférieure du conduit de transfert du catalyseur avec le dit étage inférieur. 7. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé de l'une des revendications l 6, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte allongée verticale, divisée en un certain nombre d'étages superposés, par des cloisons séparatives sensiblement horizontales et comportant des perforations sur une partie de leur surface, chaque étage étant en communication avec l'étage immédiatement voisin, d'une part par l'intermédiaire des dites perforations eta d'autre part par au moins un conduit de transfert, situé à l'écart des dites perforations et débouchant de part et autre de la cloison séparative en des points éloignés verticalement de celle-ci. 8. Appareil selon la revendication 7, comprenant en outre des moyens d'injection de gaz ou de liquide au voisinage de l'ouverture inférieure-du conduit de transfert, ces moyens étant destinés à contrôler le passage du catalyseur a travers la dite ouverture. 9. Appareil selon la revendication 7 ou 8, comprenant en outre, en vis à vis de l'ouverture inférieure du conduit de transfert, côté zone de réaction, une cloison dirigée de bas en haut, ouverte à son sommet et protégeant la dite ouverture du flux créé par le liquide et le gaz en mouvement ascendant. 10. Appareil selon l'une des revendications 8 et 9, comprenant an outre, par étage, un dispositif constitué par un détecteur du niveau solide dans le conduit d'évacuation du catalyseur, relatif à cet etage, contrôlant le débit de gaz ou liquide au voisinage de l'ouverture inférieure du conduit d'alimentation du catalyseur pour l'étage considéré.