Brevet FR2375165A1 — publié le 19780721

La présente invention concerne un procédé de préparation de 1chloro-2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoropropène [(CF3) 2C = CHCi J a partir d'isobutylène ou d'isobutane et, plus particulièrement, elle concerne la préparation de l-chloro-2-trifluorométhyl-3,3,3 trifluoropropêne par chlorofluoration catalytique de l'isobutyle- ne ou déhydro/chlorofluoration de l'isobutane. Le l-chloro-2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro- propène est un produit connu. Cette oléfine est précieuse en tant qu'intermédiaire dans la préparation de l'hexafluoroisobutylène. L'hexafluoroisobutylene, c' est-a-dire, le 3,3,3-trifluoro-2-tri fluorométhyl- l-propène est un monomère commercial précieux dans la préparation d'un certain nombre de polymères. Parmi de tels polymères on trouve le. copolymère avec le fluorure de vinylidène, dont la préparation est-décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 706.723 Actuellement, l'hexafluoroisobutylène est préparé avantageusement à partird'hexafluoroacétone et de cé tène. Voir à ce sujet le brevet des Etats-Unis-d'Amérique n 3.894.097au nom de Vanderkooi, Jr., et al.Toutefois, les prix élevés et la disponibilité limitée de l'hexafluoroacétone militent contre l'utilisation de cette voie de fabrication de quantités commerciales d'hexafluoroisobutylène. D'autres méthodes de préparation de I'hexafuoroisobutylène sont par exemple, décrites ou rapportées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique mentionné cidessus n 3.894.097, de même que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.655.786. On a préparé le l-chloro-2-trifluorométhyl-3,3, 3-trifluoropropène -connu lui-même par chlorofluoration de l'iso- butylène oléfimique en présence de carbone élémentaire. Voir à ce sujet la description du brevet du Royaume-Uni n 1.087.873. On a également chlorofluoré l'isobutylène par voie. non catalytique dans un tube vide, dans le brevet canadien n 942.323 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.436.430.Toutefois, les procédés décrits dans ces brevets ne sont pas satisfaisants compte tenu de ce que les rendements en l-chloro-2-trifluorométhyl- 3,3,3-trifluoropropène sont faibles et, à cet égard, la mise en pratique des procédés décrits dans les exemples 1 et 2 du brevet du Royaume-Uni n 1.087.873 donne même -lieu à une rupture conco mitante et massive en halométhanes. C'est pourquoi, un objet principal de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de 1 chloro-2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoropropène à partir d'isobutylène ou d'un semblable de l'isobutylène qui évite les difficultés et les inconvénients des procédés de l'art antérieur. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de l-chloro-2-trifluorométhyl3,3,3-trifluoropropène à partir d'isobutylène ou d'isobutane saturé dans lequel on prépare (CF3)2C = CHC1 avec un taux de conversion élevé et d'une manière continue. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de chlorofluoration catalytique de l'isobutylène ou de déhydro/chlorofluoration de llisobutane en (CF3)2C = CHC1 sans d'une part rupture concomitante en halométhanes ni par ailleurs de carbonisation. Ces objets et d'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui suit. Selon la présente invention, on soumet de l'i sobutylène à une chlorofluoration catalytique ou de l'isobutane à une déhydro/chlorofluoration catalytique en (CF3)2c = CHOC1 dans une zone réactionnelle unique en faisant passer un mélange d'acide fluorhydrique anhydre [HF], de chlore et d'isobutylène ou d'isobutane sur un catalyseur d'oxyde de chrome ou de fluorure métallique en utilisant un catalyseur de chlorofluoration avec l'isobutylène et le catalyseur de déhydro/chlorofluoration avec 1 'isobutane. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on soumet d'abord à une réchloration l'alimentation d'isobutylène ou d'isobutane soit en une seule étape, soit selon un enchainement d'étapes, et le mélange de réchloration est alimenté ensuite pour la transformation en (CF3)2C = CHOC1 souhaité, soit directement ou indirectement, dans un réacteur de fluoration situé en aval, chargé respectivement avec le catalyseur d'o xyde de chrome ou le catalyseur de ch lorofluorati on à base de fluorure métallique ou avec le catalyseur de déhydro/chlorofluo ration. Dans un mode de réalisation du procédé selon la présente invention on charge de l'acide fluorhydrique anhydre, du chlore, de l'isobutylène ou de i'isobutane dans un réacteur et on fait passer respectivement sur certains catalyseurs métalliques de chlorofluoration ou de déhydro/chlorofluoration, c'est-à-dire des catalyseurs à base d'oxyde de chrome, ou des catalyseurs de chlorofluoration à base de fluorure de métal ou des catalyseurs de déhydro/chlorofluoratioù. Les gaz sortant du réacteur sont ensuite envoyés vers un dispositif approprié de récupération du produit, comme par exemple en faisant passer d'une manière souhai table les gaz à travers un laveur à eau, un laveur à soude causti que, une tour de séchage, et finalement les gaz sont condensés dans un piège refroidi par un mélange neige carbonique/acétone. On retrouve une fraction du mélange de produits dans le laveur à eau, le reste étant dans le piège refroidi par la neige carboni que/acétone. Le produit organique dans le piège à eau subit ensuite une séparation de phase, est séché, et combiné avec le contenu du piège refroidi, et on en sépare le produit souhaité (CF3)2C = CHCl par distillation. Bien que l'on puisse réaliser les reactio de chlorofluorationdans un réacteur unique, on préféré en général préchlorer l'isobutylène ou l'isobutane et faire passer un mélan ge de chloro-isobutanes ou de chloro-isobutènes dans le réacteur de fluoration selon un second mode de réalisation de l'invention. La préchloration diminue la quantité de produits de rupture. On peut réaliser la préchloration en-une étape unique ou selon un certain nombre d'étapes. On peut faire passer directement le pro duit de la chloration dans'le réacteur de fluoration, ou bien le recueillir et l'envoyer dans le réacteur de fluoration à un autre moment. I1 est-important qu'une moyenne comprise entre 4 et 5 a tomes de chlore sol; t présente dans la molécule organique chargée t?. dans le réacteurgae fluoration. Un procédé plus particulièrement préféré d'obtention de ce degré de chloration comprend l'utilisant tion de deux étapes de chloration. Dans la première étape, on mé lange avantageusement l'isobutane et le chlore dans un réacteur tubulaire à température ambiante, et on les fait passer dans un second réacteur tubulaire chauffé. La réaction dans le premier réacteur fournit une exothermicité, mais on ne fournit pas de chauffage externe, Le temps de contact dans le premier réacteur se situe d'une manière souhaitable dans l'intervalle entre environ 0,01 et 1 seconde. On préfère un temps de contact d'environ 0,2 seconde. On chauffe le second réacteur entre environ 300 et 400 C. Une température préféree est d'environ 3750C.Le temps de contact dans le second réacteur varie habituellement d'environ 1 à 50 secondes, un temps de contact préfére étant dans l'intervalle d'environ 5 à 20 secondes. Le rapport molaire chlore/isobutylène ou chlore/isobutane varie d'une manière souhaitable entre environ 2 : 1 et 12 : 1, un rapport de 4 : 1 à 6 : 1 étant préféré. On mélange généralement un courant de gaz inerte constitué d'azote ou d'hélium avec l'alimentation de chlore pour entrainer les réactifs à travers le dispositif. Les produits de la réaction de chloration peuvent être passés directement à l'état de vapeur dans le réacteur de fluoration situé en aval,. ou bien on peut les condenser et les séparer de HC1 et des produits insuffisamment halogénés à l'aide d'une distillation.On peut ensuite revaporiser ce produit organique chloré et le faire passer dans le réacteur de fluoration à tout moment ultérieur. I1 est critique que lton obtienne une teneur moyenne en chlore d'au moins 4 atomes de carbone par molécule de produit organique. Les réacteurs de chloration sont de préférence tubulaires, et sont construits en matériau résistant à la fois au chlore et à HC1, tout en préférant plus particulièrement l'Inconel. On peut réaliser la chloration de l'isobutylène ou de l'isobutane soit en phase vapeur ou en phase liquide. On peut faire passer par exemple l'isobutylène ou l'isobutane et lé chlore à travers un solvant inerte approprié et les y dissoudre, solvant placé dans un ballon agité, et effectuer la chloration par chauffage, irradiation à la lumière ou induire catalytique- ment la réaction à l'aide de chlorure stannique ou un certain nombre de combinaisons de moyens précédents. Dans le cas d'isobutylène on peut utiliser dans une autre variante du chlorure de méthallyle ou de chlorure d'isocrotyle comme produit de départ à la place de l'isobutylêne ou les utiliser en combinaison. On réalise la réaction de chlorofluoration, la réaction de déhydro/chlorofluoration du la réaction de fluoration selon la présente invention soit en lit fluide ou en lit fixe en faisant'passer le mélange organique, conjointement avec de l'acide fluorhydrique anhydre et du chlore, dans un réacteur tubulaire chauffé rempli de catalyseur d'oxyde de chrome ou de catalyseur de chlorofluoration à base de fluorure de métal ou de catalyseur de déhydro/chlorofluoration. On maintient le catalyseur à une température d'environ 300 à 5000C, une température de 375 à 4500C étant préférée. I1 se produit une exothermicité importante et la température du réacteur est celle qui est mesurée à l'endroit le plus chaud.Le temps de contact souhaité est compris entre environ 1 eut 50 secondes, l'intervalle préféré étant de 5 à 20 secondes. Le rapport molaire chlore/produit organique est compris entre 1 : 1 et 20 : 1 1, de préférenceentre .3 :1 et 7 : 1. Le rapport molaire HF/produit organique est compris entre 2 : 1 et 20 : 1, le rapport préféré étant compris entre 4 : 1 et 10 1. Un catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention est l'oxyde de chrome, ce produit étant commercialement disponible, par exemple, le produit vendu dans la société dite Pfizer Chemical sous la forme de granuld'hydrate d'oxyde de chrome. N'importe quel hydrated'oxyde de chrome commercial tel qu'il est reçu n'est pas en lui-même approprié pour l'utilisation en tant que catalyseur de chlorofluoration, de déhydro/chlorofluoration ou de fluoration, sans qu'il soit traité au préalable. Un tel catalyseur est conditionné-en le chauffant en présence d'un gaz support inerte pendant 24 à 48 heures, tout en montant la température par paliers d'environ 150 à 4000C.A ce moment,on refroidit le lit de catalyseur à environ 2000 C. On fait ensuite passer de l'acide fluorhydrique anhydre sur l'oxyde de chrome pendant 8 à 16 heures tout en montant à nouveau la température par paliers à environ 4000 c. Tout autre procédé et conditions de conditionnement sont également bien adaptés pour produire un catalyseur approprié pour l'utilisation dans le procédé de la présente invention. En général l'un quelconque des nombreux catalyseurs à base d'oxyde de chrome est approprié pour l'utili sation dans le présent procédé. Des exemples de tels catalyseurs sont divulgués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2.745.867, 3.235.612, 3.258.500 et 3.413.363.Est également efficace dans le procédé de la présente invention un catalyseur d'oxyde de chrome supporté, comme par exemple de l'oxyde de chrome qui recouvre un substrat ou un support typiquement connu dans la technique tel que du carbone, de 1'alumine, du fluorure de calcium, du fluorure de magnésium, ou du fluorure de magnésium et de sodium. D'une manière semblable sont également compris dans le domaine de la présente invention, des catalyseurs d'oxyde de chrome modifiés par différents sels métalliques; comparer par exemple, la description du brevet du Royaume-Uni nO 1,283.386. On peut également réaliser les réaction de chlorofluoration, de déhydro/chlorofluoration ou de fluoration sur des catalyseurs de fluorure de métal tels que AlF3, FeF3, KMgF, V20F4, ZrF4, CoF2, Crf3 et leurs semblables. Comparer, par exemple, la description du brevet du Royaume-Uni nO 823.519 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2*669.590 et nO 3.650.987. On préfére les fluorures de métaux polyvalents, ou de transition ou du groupe VIII, et de manière préférentielle, ces produits sont placés sur les supports connus de la technique, dont un exemple .typique est le catalyseur déhydro/chlorofluoration préparé en plaçant FeF3 ou CoF2 sur du carbone activé. Des promoteurs utiles lorsqu'on les utilise en conjonction avec les catalyseurs à base d'oxyde de chrome sont des produits tels que NiO, Fe203, ZnO, A1203, SrO2, A1203-SrO2, TiO2, ou AlF3-A1203, Afin de mieux illustrer l'invention et ses avantages, on donne les exemples spécifiques suivants, étant entendu qu'ils sont donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES I(a) ET I(b) (a) On charge un catalyseur d'hydrate d'oxyde de chrome commercialement disponible sous la forme de granulés (environ 275 cm de granulés de dimension de particues 2,36 à 4,7mm) dans un réacteur en Inconel de diamètre intérieur 2,54 cm et de longueur 68,6 cm (réacteur de fluoration) disposé dans un four électriquement chauffé, muni de moyens pour maintenir dans le réacteur une température comprise entre 300 et 5000 C. L'extrémité d'entrée du réacteur est reliée à un réacteur de préchloration non chargé en Inconel,- d'un diamètre intérieur de 2,54 cm et de longueur 35,6 cm, également chauffé électriquement. On munit l'extrémité d'entrée du réacteur de préchloration de moyens de mesure des réactifs gazeux introduits, et on munit l'extrémité de sortie d'un dispositif typique de récupération produit. Pour compléter la préparation, ou pour-conditionner le catalyseur avant son utilisation, on chauffe les granulés d'hydrate d'oxyde de chrome dans le réacteur 2000C et ensuite à 4000C pendant environ 48 heures ou bien jusqu'race que l'extrémité du tube chauffé ne contienne plus d'eau de déshydratation. Ensuite, on refroidit le catalyseur à 2000C et on le traite avec de l'acide fluorhydrique anhydre entre 200 et 400 C pendant environ 16 heures. Après le conditionnement du catalyseur, on monte la température dans le réacteur de fluoration à 4250C, et on l'y-maintient tout au cours de l'essai. On maintient la température dans le réacteur de préchloration à 3750C au cours de l'essai, Pendant une période de 6 heures, on introduit simultanément dans le réacteur et à travers le lit catalytique environ 27 g (0,46 mole) d'isobutane, 275 g (3,87 moles) de chlore, 103 g (5,12 moles) d'HF anhydre et 42 litres -(1,75 mole) de diluant à base d'azote. Le rapport molaire de l'isobutane, du chlore, du HF et de l'azote est d'environ 20 : 8 : 10 : 1, et la charge de réacti-f est telle que le temps de contact dans le réacteur de préchloration est d'environ 5 secondes et que celui dans le réacteur de fluoration est d'environ 10 secondes.On recueille environ 90 g de produits organiques dans le piège à eau et dans le piège froid. On analyse le condensat organique par chromatographie gaz-liquide et on détermine qu'il y a une surface de 50 % de (CF3)2C = CHC1. (b) On répète le procédé de (a) en utilisant de l1isobutylène à la place de l'isobutane Pendant une période de 6 heures, on introduit simultanément dans le reacteur et à travers le lit catalytique environ 27 g (0,48 mole) d'isobutylène, 273 g (3,85 moles) de chlore, 102 g (5fla moles)d'HF anhydre et 42 litres (1,75 mole) de diluant d'azote. Le rapport molaire de l'isobutylène, de C12, de HF et de l'azote -est d'environ 1 : 8 : 10 : 1, et le chargement des réactifs est tel que le temps de contact dans le réacteur de préchloration est d'environ 5 secondes, et dans le réacteur de fluoration d'environ 10 secondes. On recueille environ 84,5 g de produit organique dans le piège à eau et dans le piège froid.L'excès de chlore recueilli est de 39g (0,53 mole). On titre le liquide du laveur à eau du point de vue de l'acide total et du point de vue de HC1 et on obtient 9,09 moles d'acide et 6,44 moles de Cl . On analyse le condensat organique par chromatographie gaz-liquide et on détermine qu'il y a une surface de 65,26 % de (CF3)2C = CHC1. La présence de (CF3)2C = CHC1 est également confirmée en tant que composé principal au moyen d'une chromatographie de gaz/spectroscopie de masse et RMN (H1, F19 et CL3) , de même que par spectrographie infrarouge, En présumant que le pourcentage de la surface est équivalent au pourcentage en poids, il se forme 55,6 g (0,278 mole) de (CF3)2C = CHCî pour un rendement de 58 %. EXEMPLE 2 Le système réactionnel utilisé dans cet exemple est semblable à celui de l'exemple 1. On maintient la température dans le réacteur de fluoration à 4250C, et la température dans le pré-chauffeur (réacteur de préchloration) à 300 C au cours de l'essai. Pendant une période de 3 heures, on introduit simultanément environ 108 g (0,55 mole) de dérivés d'isobutane partiellement chlorés, 189 g (2,66 moles) de chlore, 128 g (6,40 moles) de HF anhydre et 13 litres (0,55 mole) de diluant à base d'hélium dans le réacteur et à travers le lit catalytique, Le rapport molaire produit organique : Cl2 : HF : hélium est d'environ 1 5 : 11 : 1, et le temps de contact d'environ 5 secondes. On recueille environ 85,8 g de produits organiques dans le piège à eau et dans le piège froid.On recueille 44 g (0,62 mole) de chlore en excès, On titre la liqueur du laveur à eau pour l'acidité totale et HC1 et on obtient environ 8,26 moles d'acide et 5,57 moles de Cl . On analyse le condensat organique par chromatographie gaz-liquide et on détermine qu'il y a une surface de 64,68 % de (CF3)2C = CHCî. En présumant que le pourcentage en surface est équivalent au pourcentage en poids, il se forme 55,5 g (0,278 mole) de (CF3)2C = CHCî pour un rendement de 50,5 %. EXEMPLE 2 (a) Le système réactionnel utilisé dans cet exem ple est semblable à-celui de l'exemple 1 sauf que l'on n'utilise pas le réacteur de préchloration chauffé (diamètre intérieur 2,54 cm, longueur 35,6cm), avant le réacteur de fluoration, c'està-dire que l'on introduit directement les réactifs à l'extrémité reliée au réacteur de fluoration. On maintient la température dans le réacteur de fluoration à 4250C au cours de l'essai. Pendant une période de 6 heures, on introduit simultanément dans le réacteur et à travers le lit catalytique environ 27 g (0,48 mole) d'isobutylène, 272 g (3,85 moles) de chlore, 99 g (4,95 moles) d'HF anhydre et 42 litres (1,75 mole) de diluant d'azote. Le rapport molaire de l'isobutylène, de C12, d'HF et de l'azote est d'environ 1 : 8 : 10 : 1 et le temps de contact est d'environ 10 secondes.On recueille environ-85 g de produits organiques dans le piège à eau et dans le piège froid. On recueille un excès de chlore de 20,5 g (0,29 mole). On titre le liquide du laveur à eau pour l'acidité totale de HC1 et on obtient environ 9,68 moles d'acide et 6,58 moles de Cl . On analyse le condensat organique par chromatographie de gaz liquide et on détermine qu'il y a 45,48 % de (CF3)2C = CHC1. En présumant à nouveau que le pourcentage en surface est équivalent au pourcentage en poids, il se forme 38,5 g (0,193 mole) de (CF3)2C = CHCl pour un rendement de 40,1 %. EXEMPLE 3 En suivant le procédé de l'exemple 2, on maintient à 3250C durant l'essai la température du réacteur de fluoration. Pendant une période de 3 heures, on introduit dans le réacteur et à travers le lit catalytique, environ 62 g (0,32 mole) de dérivés d'isobutane partiellement chloré, 110 g (1,55 mole) de chlore, 67 g (3,35 moles) d'HF anhydre et 7,7 litres (0,32 mole) de diluant d'hélium. Le rapport molaire produit organique : C12 HF : hélium est d'environ 1 : 5 : 10 : 1, et le temps de contact est d'environ 10 secondes. On recueille environ 40,5 g de produits organiques dans le piège à eau et dans le piège froid. On recueille un excès de chlore de 37 g (0,52 mole). On titre la liqueur du laveur à eau pour l'acidité totale et HC1 et on obtient environ 4,55 molesd'acide et 2,44 molys de Cl . On analyse le condensat organique par chromatographie gaz-liquide et on détermine qu'il y a une surface de 13,75 % de (CF3)2C = CHC1. Le rendement de 13,75 % en surface de (CF3)2C = CHCî montre qu'il se forme 5,5 g (0,028 mole) de (CF3)2C = CHCî avec un rendement de 8,72 %. EXEMPLE 4 En suivant le procédé de l'exemple 2, on maintient la température dans le réacteur de fluoration à 4250C et la température dans le réacteur préchauffé à 3000C au cours de l1es- sai. Pendant une période de 6 heures, on introduit dans le réacteur et à travers le lit catalytique d'oxyde de chrome environ 353 g (1,43 mole) de dérives partiellement chlorés d'isobutane (obtenu par photochloration de chlorure de méthallyle selon l'exemple suivant 5), 382 g (5,39 moles) de chlore, 279 g (13,95 moles) de HF et 33 litres (1,38 mole) de diluant d'hélium. Le rapport molaire produits organiques : C12 : HF : hélium est d'environ 1 : 4 : 10 : 1 et le temps de contact est de 5 secondes. On recueille environ 272,1 g de produits organiques dans le piège à eau et dans le piège froid. L'excès de chlore recueilli est de 151 g (2,13 moles).On titre la liqueur du laveur à eau pour l'acidité totale et HC1 et on obtient environ 18,40 moles d'acide et 11,85 moles. de HC1. On analyse le condensat organique par chromatographie gaz-liquide et on trouve 56,14 % de surface de (CF3)2C = CHC1. Le rendement en (CF3)2C = CHCî sur une base en pourcentage de la surface est de 154 g (0,77 mole) ou de 53,8 %. EXEMPLE 4(a) Cet exemple est relatif à la préchloration de l'isobutylène. Pendant une période de 1,75 heures à une température de 250C, on fait réagir un mélange de 11,7 g (0,21 mole) d'isobutylène, 182 g (2,56 moles) de chlore et 20,2 litres (0,84 mole) d'azote dans un tube en cuivre non rempli de diamètre intérieur 6,3 mm et d'une longueur de 41,3 cm. Le temps de contact est de 0,23 seconde. La température de réaction monte à 700C à un endroit situé à 12 cm de la section d'entrée du gaz dans le tube. On n'applique pas de chaleur au tube. On récupère 32 g d'huile dans le laveur à eau et 140 g (1,98 mole) d'excès de chlore ~ dans le laveur à soude caustique. Le chlore consommé est de 0,57 mole. On récupère 0,42 mole de HC1 dans le laveur à eau.L'analyse par chromatographie gaz-liquide de l'huile récupérée montre la présense des composés suivants Composé Surface % (CH3)2C = CHCî 1 (CH2C1)2C(C1)CH 21 ÇHC12C (CH3)ClCH.2C1 19 (CH2Cl)3CC1 21 (CHC12)2C(C1)CH3 4 (CH2Ci) 2C(Cl)CHCî2- 26 CCl3C(CH3)ClCH2Cl 3 La composition moyenne calculée de l'huile est C4H5,8C14,2. EXEMPLE 5 Cet exemple est relatif à la chloration photochimique de chlorure de méthallyle. Dans un ballon à 3 tubulures d'une capacité de 5 litres muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un tube de dispersion de gaz, on charge 2455 g (27,2 moles) de chlorure de méthallyle. Durant une période de 31 heures à une température de 25 à 500C avec l'aide de deux lampes solaires de 275 watts, on charge dans le réacteur 7125 g (100,5 moles) de chlore. On récupère 2514 g (69,0 moles) de HCl et 918 g (13,0 moles) d'excès de chlore. L'utilisation du chlore est de 87 %. On purge 6427 g du mélange organique récupéré avec de l'azote pour éliminer HCl et le chlore résiduel. L'analyse par chromatographie gaz-liquide de l'huile organique montre qu'il y a les produits suivants Compose surface % (CH2Cl)2C(CH3)C1 1,56 (CH2Cl)3CCl 0,43 (CHCl2)2C(CH3)Cl 21,55 (CH2C1)2C(CHC12)C1 25,25 CH3 (CCî3) C (CH2C1) Cl 7,09 (CHCl2) 2C (CHCl2) Cl 36,19 CC13(CHC12)C(CH2Cl)C1 6,93 autres 1,00 La composition moyenne calculée de l'huile est C4H4,5C15,5 EXEMPLE 6 On prépare du fluorure ferrique sur un catalyseur de carbone activé en chauffant un mélange de 250 g de carbone activé "Columbia"CXC obtenu de la société Union Carbide Corporation avec 60 g de chlorure ferrique dans 150 g d'eau à siccité dans une étuve sous vide à 100C pendant 24 heures.On chauffe à 2000C un réacteur en Inconel d'un diamètre intérieur de 2,54 cm et d'une longueur de 68,6 cm, rempli de 300 ml de chlorure ferrique sur carbone, et on le sature avec HF à une température de 350dC pendant une période de 12 heures. On transforme le chlorure ferrique en fluorure ferrique. En suivant le procédé de l'exemple 2, on maintient la température du réacteur de fluorure ferrique/carbone à 3560C et on maintient la température du réacteur préchauffé à 3000C pendant l'essai. Pendant une période de 6 heures, on fait passer dans le réacteur et à travers les lit catalytique environ 317 g (1,29 mole) de dérivés partiellement chlorés de l'isobutane (obtenu par photochloration du chlorure de méthallyle selon l'exemple 5), 351 g (5,85 moles) de chlore et 251 g (11,95 moles) de HF. Le rapport molaire produit organique : Cl2 : HF est de 1 : 4,5 : 9 et le temps de contact est de 5 secondes. On recueille environ 261 g de produit organique dans le piège à eau et dans le piège. froid. On ne recueille pas d'excès de chlore. On titre le liquide du laveur à eau pour l'acidité totale et HC1 et on obtient environ 18,80 moles d'acide et 12,20 moles de HC1. On analyse le condensat organique par chromatographie gaz-liquide et on trouve que la surface en pourcentage de (CF3)2C = CHCî est de 31,10. EXEMPLE 7 On prépare un catalyseur dioxyde de chrome sur carbone activé en chauffant un mélange de 450 g de Cr(N03)3. 9H20 avec 284 g de carbone MBV "Columbia" de la société dite Union Carbide Corporation à environ 100C dans une coupelle en porcelaine. Après que tout le nitrate ait été décomposé (ce qui est mis en évidence par l'absence de fumées de NO2), on fait sécher le mélange dans une étuve sous vide à 1300C pendant 24 heures. On introduit environ 300 ml du catalyseur dans le réacteur de fluoration et on y fait passer du gaz HF pendant 7 heures à une température de 3500C. En suivant le procédé de l'exemple 2, on maintient la température dans le réacteur d'oxyde de chrome/carbone à 3540C et la température dans le réacteur préchauffé à 3000C pendant l'essai. Pendant une période de 5 heures, on fait passer à travers le réacteur environ 251 g (1,02 mole) d'isobutane préchloré, 300 g (4,23 moles) de chlore et 211 g (10,05 moles) de HF. Le rapport molaire produit organique : C12 : HF est de 1 : 4,23 10 et le temps de contact est de 5 secondes. On récupère environ 221,8 g de produit organique dans le piège à eau et dans le piège froid. L'excès de chlore recueilli est de 90 g (1,26 mole). On titre 14,28 moles d'acideet 12,60 moles de Cl dans le laveur à eau. On analyse le condensat.organique par chromatographie gazliquide et on trouve une-surface de 58,70 % de (CF3)2C = CHC1. EXEMPLE 8 On prépare un catalyseur de fluorure cobalteux sur carbone activé en chauffant un mélange de 280 g de noir activé "Columbia" MMV d'Union Carbide Corporation avec 200 g de chlorure cobalteux dans 140 ml d'eaujusqu'à siccité dans une étuve sous vide à L00 C pendant 24 -heures. On charge environ 300 ml du catalyseur dans le réacteur de fluoration et on y fait passer de I'HF gazeux pendant 7 heures à 360QC. Le chlorure cobalteux est transformé en fluorure cobalteux-. En suivant le procédé de l'exemple 2, on maintient la température dans le réacteur de fluoration à 3500C et la température dans le réacteur préchauffé à 3000C au cours de l'essai. Pendant une période de 5 heures, on a fait passer à travers le réacteur 273 g (1,11 mole) d'isobutane préchloré,312 g (4,39 moles) de chlore et 221 g (11,00 moles) de HF. Le rapport molaire produit organique : chlore : HF est de 1 : 4 : 10 et le temps de contact est de 5 secondes. On récupere environ 210,7 g de produit organique dans le piège à eau et dans le piège froid. L' excès de chlore récupéré est de 36 g (0,50 mole).On titre 15,48 moles d'acide de 9,46 moles de HC1 dans le laveur à eau. On analyse le condensat organique par chromatographie gaz-liquide et on trouve que la surface de (CF3)2C = CHCl est due 49,95 t. Par conséquent, le procédé de la présente invention fournit un procédé de chlorofluoration d'isobutylène ou un procédé de déhydro/chlorofluoration- de l'isobutane, sur certains catalyseurs métalliques, c'est-à-dire réspectivement sur des catalyseurs d'oxyde de chrome ou un catalyseur de chlorofluoration de fluorure de métal ou un catalyseur de déhydro/chlorofluoration. Bien qu'une ou deux molécules de carbone aient étéchlorofluorées sur un certain nombre de catalyseurs, il est inattendu qu'un composé en C4 tel que l'isobutylène ou l'isobutane puisse être chlorofluoré ou déhydro/chlorofluoré de cette façon sans rupture massive et sans carbonisation. On produit en plus le 1-chloro-2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoropropène avec un taux de conversion élevé dans un courant de vapeur continu ou dans une opération en phase liquide par le procédé de la présente invention. Bien que l'on ait montré , décrit et précisé les caractéristiques fondamentales de l'invention telle qu'elle est appliquée dans le mode de réalisation préféré, les techniciens trouveront que lton peut pratiquer différentes modifications, changements et omissions dans la préparation du l-chloro-2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoropropène à partir d'isobutylène ou d'isobutane tel qu'illustré et décrit. C'est pourquoi, l'invention n'est pas limitée seulement par le domaine des revendications qui suivent. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques, La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui appa raîtront à l'homme de l'art. HEVENDICATI9NS 1 - Procédé de préparation de l-chloro-2-tri fluorométhyl-3,3,3-trifluoropropène avec un rendement élevé, caractérisé en ce qu'il comprend la chlorofluoration catalytique de l'isobutylene ou la déhydro/chlorofluoration de l'isobutane dans une zone réactionnelle en faisant passer un mélange d'acide fluorhydrique, de-chlore et respectivement d'un réactif organique d'isobutylène ou d'isobutane sur un catalyseur choisi dans le. groupe constitué d'un catalyseur d'oxyde de chrome d'un catalyseur de chlorofluoration à base de fluorure de métal ou d'un catalyseur de déhydro-chlorofluoration. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient la zone réactionnelle à une température comprise entre environ 3000C et 5p00C et en ce que le temps de contact des réactifs dans la zone réactionnelle est compris entre environ 1 et environ 50 secondes. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire- chlore/réactif organique est compris-entre environ- 1 : 1 et ZO : 1 et en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique/réactif organique est compris entre 2 : 1 et 20 : 1. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur choisi dans le groupe de l'oxyde de- chrome, de l'oxyde de chrome en combinaison avec un modifieur à base de-sel métallique, un fluorure de métal polyvalent, un fluorure de métal de transition, et un catalyseur porté par un support choisi dans le groupe constitué du carbone, de l'alumine, du fluorure de calcium, du fluorure de magnésium et du fluorure de magnésium et de sodium. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent de la zone réactionnelle est envoyé à travers un dispositif de récupération de produit comprenant un laveur à eau, un laveur à soude caustique, une tour de séchage, et un piège-froid. 6 - Procédé de préparation de l-chloro-2-tri fluorométhyl-3,3,3-trifluoropropène avec un rendement élevé, caractérisé en ce qu'il comprend la préchloration d'un courant d'i sobutylène ou d'isobutane à un degré tel que le produit de chlora tion atteigne une teneur moyenne en chlore d'au moins 4 atomes de chlore par molécule, et ensuite, la fluoration dudit produit de chloration dans une zone réactionnelle en faisant passer ledit produit, conjointement respectivement avec l'acide fluorhydrique et le chlore, sur un catalyseur de chlorofluoration ou de déhydro.- chlorofluoration choisi dans le groupe constituéd'un catalyseur d'oxyde de chrome et d'un catalyseur de chlorofluoration à base de fluorure de métal ou d'un catalyseur de déhydro-chlorofluoration. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on réalise la préchloration dans deux zones réactionnelles de préchloration, le temps de contact des réactifs dans la première zone de réaction étant comprise entre environ 0,01 et 1 seconde, et le temps de contact des réactifs dans la seconde zone de réaction étant compris entre environ 1 et 50 secondes, la température dans ladite seconde zone de réaction étant maintenue entre environ 300 et 4000CI et en ce que la zone de réaction de fluoration est maintenue-à une température d'environ 3000C à environ 5000CI le temps de contact des réactifs dans la zone de réaction de fluoration étant compris entre environ 1 et 50 secondes et le rapport molaire de l'acide fluorhydrique/produit organique dans ladite zone de réaction de fluoration étant compris entre 2 : 1 et 20 : 1. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le- catalyseur est un fluorure métallique choisi dans le groupe constitué de Ale3, FeF3, RMgF, V20F4, ZrF4, CoF2 et CrF3. 9 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le promoteur d'oxyde de métal pour le catalyseur d'oxyde de chrome est choisi dans le groupe constitué de NiO,Fe203, ZnO, A1203, SrO2, A1203-SrO2, TiO2 et AlF3-Al203. 10 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit de préchloration est condensé et purifié avant de le faire passer sur le catalyseur métallique de déhydro/chlorofluoration. 11 - Procédé de préparation de l-chloro-2 trifluorométhyl-3,3,3-trifluoropropène avec un rendement élevé, caractérisé en ce qu'il comprend la préchloration d'un courant de chlorure d'isocrotyle ou de chlorure de méthallyle à un degré tel que le produit de chloration atteigne une teneur moyenne en chlore d'au moins 4 atomes de carbone. par molécule, et en ce que l'on fluore ensuite ledit produit de réaction dans une zone de réaction en faisant passer ledit produit conjointement avec de l'acide fluorhydrique et du chlore, sur un catalyseur de chlorofluoration choisi dans le groupe constitué d'un catalyseur d'oxyde de chrome et d'un catalyseur de chlorofluoration de fluorure de métal.