Brevet FR2363626A1 — publié le 19780331

Dans le nettoyage industriel ou la désinfection industrille, les produits utilisés en général liquides, sont des solutions contenant des substances tensio-actives de caractère moussant et la rousse formée est développée par l'utilisation sous pression ou en dépression, en transfert rapide ou sous agitation, ce qui la rend d'autant plus gênante. La plupart des détergents qui possèdent des propriétés suffisantes d'abaissement de tension superficielle et aux surfaces de séparation sont très moussantes. Sans même parler d'absence de mousse, très peu nombreux sont les tensio-actifs qui associent un pouvoir détergent élevé et un moussage seulement modéré. Les détergents faiblement moussants, peu nombreux, sont affectés dans la plupart des cas d'un défaut majeur. C'est ainsi que dans la gante des blocs polymères d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène (polyéthoxy-, polypropoxy-, polyéthoxyéthanol notamment) condensés avec de l'oxyde d'éthylène (d'origines variées et notamment des sociétés productrices WYANDOTTE, BASE ou KUHLMANN), il existe ces produits peu moussants, pais ils ne peuvent pas astre considérés comme nettoyantsdétergents, leurs propriétés tensio-actives étant relativement faibles. De iO.e, dais la gamme des produits non ioniques (mis au point par des sociétés productrices, notamment JEFFERSON, GÂF CORPORATION, ROHM and HAAS, aux Etats-Unis ou autres pays, on trouve certains d'entre eux qui ne sont pas on ne sont que peu moussants; seulement, il s'agit constamment d'une diminution du poussage lors d'une élévation de température. L'explication est que, dans les conditions où le point de trouble est largement dépassé, les produits en cause deviennent moins solubles, d'où il résulte une diminution du moussage.En général, il s'agit li de produits non ioniques spécialement fabriqués dans la pupart desquels la fonction alcool des substances oxyéthylénées a été modifiée d'une manière ou d'une autre. Cette élévation de la température d'utilisation peut Autre gênante dans certaines applications. La préconisation de savon pour diminuer les mousses a été fréquemment énoncée, sans Stre toujours possible, en raison du caractère dur ou très dur des eaux utilisables. Parmi les produits anioniques, il en existe très peu qui soient faiblement moussants; ceux qui le sont constituent en général des mouillants, quelquefois très puissants, mais non détergents. Il peut s'agir là de sulfosuccinates ou de dérivés fluorés. Bien que moussants, les produits dinommés "IGEPONS" (condensats de chlorures d'acides gras avec de la méthyle taurine et surtout celui qui est à base de suif - restent inaptes, par exeès de mousse, à l'exécution de certains travaux. Des dérivés amphotères d'imidazoline, tels que ceux qui sont connus sous les dénominations "MIRANOL" "Jem" ou "J2M" (mono ou dicarboxylates basés sur acides capryliques, éthylhéxoTque) sont eux aussi relativement peu moussants, mais plus mouillants que détergents, et de plus ils sont onéreux. I1 existe enfin une très large gamme de produits antimousse, surtout à base de silicones et d'alcools gras, peu ou non solubles. Leur utilisation est difficile et la mise au point des formules en faisant usage est délicate. Les meilleurs résultats sent obtenus lorsqu'ils sont simplement ajoutés aux bains de travail. Or, ceci n'est pas toujours possible pour des raisons diverses, législatives ou réglementaires, incompatibilité, impossibilité d'élimination de traces résiduelles ou autres, outre la complication d'emploi en résultant. Dans le domaine bien précis du nettoyage et de la stérilisation combinés, l'utilisation de iopophores en tant que détergents, désinfectants, est envisagée notamment pour les matériels des industries alimentaires telles que la brasserie, la laiterie, la vinification et autres. Or, 11 est important d'obtenir dans de tels produits une solubilisation complète de l'iode et des propriétés détergentes des solutions dans l'eau froide ou modérément tiède (35-38 C), car à température plus élevée l'iode disparaît par sublimation. En outre une mousse faible u nulle est solxhaitable. Les substances non ioniques précitées, modifiées, peu moussantes, n'ont pas en général la propriété de mettre l'iode en solution dans l'eau (caractéristique des iodophores). Même en présence de forte proportion d'un alcool pouvant atteindre 30%, la solution d'iode reste néanmoins instable. La présente invention -a pour objet de permettre la formation de puissants détergents, acides et même très acides, aussi bien que fortement alcalins et qui soient susceptibles d'une très faible génération de mousse (même aux températures basses) peu gênante dans les applications ci-dessus évoquées notamment. De plus, ces détergents étant d'excellents porteurs solubilisants d'iode et formant des solutions stables, claires et limpides, faciles à obtenir sans filaments, précipitations et dépôts notamment, l'iode étant actif surtout en milieu acide, la présente invention a également pour but l'obtention d'iodophores contenant de 1 à 3% ou davantage en cas de besoin, d'iode libre en présence de 20 à 50 d'acide phosphorique à 100% (67% d'acide phosphorique à 75%) bien qu'il soit facile, mais peut être inutile, d'envisager uneconcentration en acide phosphorique ou autre acide minéral ou organique supérieure. Un iodophore est généralement obtenu par dissolution anionique ou/ de cristaux d'iode dans un détergent/non ioniq ou dans un mélange de détergents non ioniques. L'iode est très facilement dissous par les condensats d'oxyde d'éthylène sur une molécule liposoluble, qu'il s'agisse de phénols alkylés, de polyéthoxypropyline, d'acide gras ou d'alcool gras, entre autres. Il est également solubilisé par la plupart des diols ou triols, mais cela ne garantit pas la mise en solution de l'iode dans l'eau sous forme d'iode libre, donc actif, contrôlable au thiosulfate de soude. L'iode est tres facilement dissous dans des condensats à channes courtes d'oxyde d'éthylbne et de faible poids moléculaire qui sont insolubles dans l'eau.Ces condensats sont quelquefois partiellement dispersibles et sont de toute façon liposolubles, avec un fort pouvoir d'abaissement de tension superficielle aux surfaces de séparation, donc avec une bonne faculté d'émulsification,d'entrae- neigent et d'élimination des graisses, même à basse température et en milieu acide. Selon l'invention, on ajoute à un tel détergent une substance hydrotope, s'il s'agit d'une capacité de solution dans l'eau, par exemple, et de préférence une substance hydrotope peu moussante par elle-même, mais capable de mettre ainsi le détergent en solution stable, ce qui donne un produit extrêmement puissant à froid et en milieu même acide. Le détergent en cause est de préférence un bon solvant de l'iode. Selon l'invention également, il y a avantage à ajouter à un tel produit une substance non ionique entièrement insoluble elle aussi et même non dispersible dans l'eau dans les conditions normales. Cette substance agit ainsi supplémentairement comme anti-mousse. L'adjonction d'un anti-mousse a déjà été fréquemment décrite mais il s'agissait alors freiner le moussage de pro duits très moussants, ce freinage ne pouvait être considéré comme efficace. Par exemple, pour une substance formée à 80% n condensat de 1 mole de nonylphénol, 9,5 moles d'oxyde d'éthylène, et de 20% d'un condensat d'une mole de nonylphénol avec 1,5 mole d'oxydé d'éthylène, on obtient k 0,1% une hauteur de ruse de 21,5 mm dans le test Ross Miles, ce qui est beaucoup trop pour l'utilisation envisagée telle que ci-dessus mentionnée. Le choix du solubilisant hydrotope est des importants s en effet, il existe des xylènes - ou toluènes sulfonates de sodium ou de potassium, des sulfates ou sulfonates d'acides gras ou de "tall oil" et autres, des esters phosphori ques de non-ioniques et substances autres; il faut également tenir compte du fait que presque tous les produits très solubles d l'eau agissent en tant qu'hydretopes. Selon la présente invention en outre, an peut faire appel à des produits très connus en tant que dispersants hydro- topes : par exemple les sels alcalins des sulfonates des complexes polynucléaires poly-alkylés, des sulfonates des complexes alkyl (diméthyl) naphtalène, 1,2 diméthylnaphtalène sulfonate, mono- et diméthylsulfonate, poly-alkyl-polynucléaire métallique modifié. En général les poids moléculaire situés entre 245 et 260 donnent des meilleurs résultats. En plus de leurs qualités solubilisantes (hydrotopes) oes substances forment un complexe synergique avec la plupart des détergents non-ioniques, et en ltoccurrence augmentet trbs sensiblement le pouvoir nettoyant vis-à-vis des matières grasses, protéines et autres dépôts qu'il est nécessaire d'éliminer dins l'industrie par un lavage simplifié, et qui conviement bien à Da constitution prévue à titre de très bon hydrotopes, certains étant biodégradables peu moussants.Alors qu'utilisées seules, ces substances n'offriraient pas les qualités requises, le pouvoir mouillant étant tout à fait insuffisant, en association avec un détergent insoluble et seulement dispersible normalement dans l'eau, on obtient une dissolution dans l'eau parfaite et un très bon support pour l'iode, ainsi qu'une qualité nettoyante de caractère exceptionnellement élevé. Dans les exemples non limitatifs qui vont suivre, pour démontrer comment l'invention peut être mise en pratique, chaque solution peut servir de support à une quantité d'iode convenable à toute stérilisation voulue conjuguée aux propriétés de nettoyage et, au cas ou l'acidité est suffisante, au détartrage qu'on souhaite dans un nettoyage des instruments, machineries, locaux et autres accessoires des industries alimentaires notamment. Les produits repris dans les exemples 1, 2 et 3, ainsi que toutes leurs variantes - tant au point de vue concentration en matières tensio-actives qu'en acide phosphorique ou autre permettent, lorsqu'ils sont utilisés k une température légèrement élevée (35-38 C), c'est-à-dire au dessous de la température de sublimation de l'iode, une parfaite élimination des graisses, des protéines, du calcaire, de la pierre de lait dans les installations laitières, réservoirs de stockage de lait refroidi ou non, citernes de transport de lait, toutes les installations de transfert, y compris les machines å traire. Exemple 1 1 mole de nonylphénol condensé avec 4 moles d'oxyde d'éthylène où 20% d'iode ont été dissous, laissant 15% d'iode libre 2% sel de soude de 1,2 diméthylnaphtalène sulfonate 3% acie phosphorique à 75% 53% eau 42 Exemple 2 1 mole d'alcool synthétique en C condensé avec 3,5 moles d'oxyde d'éthylène où 27k d'iode ont été dissous pour donner 20% d'iode libre 5,5% sel de soude d'un sulfonate d'un complexe 7,5% polynucléaire polyalkylé 11 mole de nonylphenol condensé avec 1,5 mole d'oxyde d'éthylène butylglycol acide phosphorique à 75% 27 à 54 % eau q.s.p.. 100% # de préférence solubiliser le condensat oxyéthyléné dans du butylglycol et incorporer ensuite. Exemple 3 "PLURONIC" de la firme WYANDOTTE ou "PLURIOL PE 6100" de la firme B.A.S.F. de poids moléculaire 2000, iodé à 20 d'iode libre 5% sel de soude d'un sulfonate comme dans ltexexple 1 ou 2 6,5% acide phosphorique à 75% selon nécessité eau q.s.p. 100% Exemple 4 Acide phosphorique a' 75% 66,7% 1 mole de nonylphénol condensé avec 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5% sel de soude d'un sulfonate d'un polyalkyl polynucléaire métallique modifié 2,5% eau q.s.p. 100% (Ce produit de nettoyage est un excellent détergent acide pouvant être utilisé i froid et à chaud). Exemple 5 phosphate trisodique cristallisé 9% pyrophosphate tétrapotassique 6% 1 mole de nonylphénol condensé avec 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 1'hydrotope comme plus haut 3,5% eau q.s.p. 100% Dans tous ces exemples, les produits indiqués sont utilisables à froid ou b chaud sans développement de mousses qui seraient une gêne. Si l'on envisage une utilisation b chaud au delà de 40 C, il faut éliminer les produits iodés et remplacer le désinfectant (iode) par un produit plus stable à la température élevée. Il est possible d'augmenter à volonté le dosage en détergent, pour obtenir tous effets spéciaux souhaités. I1 convient alors de se tenir exactement sur le seuil de la solubilité de la partie liposoluble en présence de l'hydrotope, car la mise en solution d'un produit normalement insoluble peut provoquer alors l'apparition d'une mousse abondante. Les produits ainsi obtenus ne moussent pas, indépendam- ment de la température d'utilisation, sans dépendance de stabilité vis-à-vis de la température. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, on peut apporter des modifications aux exemples ci-dessus décrits. C'est sasi que d'autres acides et alcools peuvent être utilisés. L'acide hydroxyacétique peut être associé à l'acide phosphorique en vue notamment d'abaisser la viscosité d'une préparation iodée. De même, d'autres hydrotopes et d'autres acides minéraux ou organiques peuvent titre utilisés. REVENDICATIONS 1.- Produit de nettoyage, de détartrage et de décontamination, caractérisé par le fait qu'il réunit un détergent liposoluble et liposolvant, solvant de l'iode mais insoluble dans l'eau, de l'iode dissoute a raison de 15 ffi en poids au moins, un acide fort en proportion telle què le rapport pondéral de l'iode d l'acide dépasse la 80 et un hydrotope solubilisateur dudit détergent dans l'eau. 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le détergent est k poids moléculaire faible et a courtes channes hydrosolubles ou hydrophiles, notamment d'oxyde d'éthylève. 3. - Produit selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'hydrotope est formé de sulfates ou sulfonates de sels alcalins de complexes polynucléaires, polyakylés, de sulfates de complexes alkyl (diméthyl) naphtalène, de 1,2 diméthylnaphtalène sulfonate, de mono - ou di - méthylsul fonate, polyalkyl-polynucléaire métallique modifié, avec en général un poids moléculaire compris entre 245 et 260 et de leurs mélanges. 4.- Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il renferme de plus une substance anti-mousse.