Brevet FR2390468A1 — publié le 19781208

La présente invention a pour objet un mélange qui augmente la résistance des résines synthétiques exposées à la chaleur ou à la lumière. Ce mélange contient au moins: A un ester de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéri- dine contenant de 9 à 15 atomes de carbone et estérifiée en position 4 par un acide carboxylique contenant de 2 à 28 atomes de carbone et de 1-à 4 radicaux carboxyles et B un carbonate ester d'un phénol polybydro- xylé contenant de 2 à 3 radicaux phénolhydroxyliques dans un à trois anneaux benzéniques, chacun de ceuxcotant substitués par un ou deux radicaux alkyles, aryles, cycloalkyles, aralkyles ou aikaryles, un au moins de ces substituants occupant une position ortho. I1 suffit de très petites quantités du mélange de l'invention pour augmenter sensiblement la résistance des résines. La quantité à utiliser varie de 0,01 à 5 parties en poids pour îoe parties de résine. Pratiquement on doit prendre 0,2 à 2 en poids de la résine. Le rapport des constituants A et B est compris entre 10:1 et 1:5. L'action des mélanges de l'invention est améliorée par l'addition de stabilisants connus qui réduisent la dissolution au contact des solutions aqueuses et contribuent à la résistance aux rayons ultraviolets. Pour la brièveté de la description, le composé A du mélange de l'invention est désigné par les termes: ester de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinol" et plus simplement encore par; Composé Ait. L'ester de 2,2,6 ,6-tétraméthylpipéridinol contient un noyau hétérocyclique saturé comprenant un atome d'azote et 5 atomes de carbone. Les deux atomes de carbone voisins de l'atome d'azote portent chacun 2 radicaux méthyles L'atome dtazote est relié à un atome d'hydrogène ou à un radical oxydyle (-0 ). L'atome de carbone en position 4, c'est-à-dire le plus éloigné de l'atome d'azote dans le noyau hétérocyclique porte un radical hydroxyle estérifié par un radical carboxylique soit par une liaison directe soit par un noyau hetero- cyclique ayant 2 atomes d'oxygène reliés par un groupe aikylène de 2 à 3 atomes de carbone saturés par de l'hy- drogène ou des radicauîkyîes inférieurs. L'ester de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinol utilisé dans le mélange de l'invention dérive d'un acide carbone xylique à channe droite, carbocyclique ou hétérocyclique Peuvent servir à l'esterification les acides acétique, propionique, triméthylacétique, oxalique, succini- que, tartrique, citrique, glutarique, 2-éthylhexolque, néodécanoïque, laurique, stéarique, tétracosanoïque, benzoïque, toluique, isophtalique, trîmellitique, naphténique, hexahydrophtalique, camphorique, pinique, déhydroabiétique, éthylènediaminetétraacétique, 3-butylthiopropionique, thiodipropionique et thiophène dicarboxylique. Les esters de 2,2,6,6-tetraméthylpipéridinol contiennent de préférence de 2 à 8% d'azote pipéridinique. Un type de ces esters est représenté par la formUle Me Me Me Me 1 o-c- --R Yle e 2 n dans laquelle: n est un nombre compris entre 1 et 4 Me est un radical méthyle CH3 Y est un atome d'hydrogène ou un radical oxydyle Z est une liaison trivalente telle que -Ct ,CH2-0 1CH2--C , CH2-CE--0-CX ou-GH2-C' CH2-0' R" CE2- ' est un radical alkyle inférieur R est un radical organique de valence égale à n et peut être à chaîne ouverte, carbocyclique ou hétéro- cyclique Les radicaux alkyles inférieurs R' sont notamment le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le n-butyle et l'isobutyle@. Les radicaux organiques R sont, par exemple, des alkyles tels que l'éthyle, le t-butyle, le 2-heptyle, le l-undécyle et le l-tricosanyle; des aryles tels que le phényle, le t-butylphényle et le l-naphtyle; des aikényles tels que l'allyle, le méthallyle, le vinyle, le propényle et le 8-heptadényle, des aralkyles tels que le benzyle et lthydrocinnamyle; des alkylènes tels que l'éthylène, le 1,4-butylène et le décaaéthy- lène; des alkénylènes tels que le vinylène et le 2 butène-1,4-diiyle; des cycloaflylènes et cycloalkény lènes tels que le méthylcyclopentylène et le bicyclohepténylène; des hétérocycles tels que le furyle, le thiényle et le pyrrolidonyle. Les esters de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinol se préparent facilement à partir de matières connues et convenables. Le produit intermédiaire est le 2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-one qui est synthétisé par réaction de l'ammoniac avec l'acétone en présence d' un catalyseur faiblement acide comme le chlorure d'ammonium, le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium. la pipéridinone est transformée en 2,2,6,6-tétramethylpipéridine-4-ol par hydrogénation catalytique avec le platiné ou le nickel de Raney ou par réduction chi mique au moyen du borohydrure de sodium, d'un mélange zinc + acide acétique ou d'un mélange sodium + alcool. La pipridone peut etre transformée en alcool oxy-hétérocyclique relié au point 4 de la pipéridine. On se sert pour cela d'un alcool trihydroxylique ayant au moins deux radicaux hydroxyles en positions 1,2 ou 1,3. De semblables alcools 'sont, par exemple, le glycérol, le 1,2,4-butanetriol, le 1,2,6-hexanetriol, le tri méthyloîpropane et le triméthyloléthane. Un exemple de cette réaction est la condensation du 1,2,6-hexanetriol et du 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol en présence d'un catalyseur acide entre 90 et 1100C Pour achever la préparation du 2,2,6,6-tétramé thylpipéridinol il faut transformer l'alcool intermédiaire par estérification directe avec un acide carbo-. xylique, un anhydride ou un halogénure carboxylique ou-par transestérification d'un ester de phényle ou d'alkyle inférieur. Ces deux types de reactions correspondent aux équations suivantes: Me Me EO,G CO 2 HQ )N-H -CO E xCH2-C' 4e r 1700C ,r-l-CO-O- Me Me à 1700C o ~ ~t C CH2 Bu2SnO É5-oe-C E Fvî CE2--Cs 2 Me b Me Me Me Me HO HO OH CH3-OCO- O sOCO-CH3 + 2 oc 2 '-H H 3 H' CH, Me Me r Me M;;e l à 1600C { ,CH2IiC. acétate de Mn p-C6H4-- -CCO-C \N-H E\GIi2---C Me 'Me 12 On opère comme dans les;restérifications et les transestérifications classiques. Les catalyseurs peuvent être des acides, des bases, des sels métalliques ainsi que des oxydes, hydroxydes, alkoxydes nu carboxylates organométalliques. Pour les estérifications on iques préfère les acides sulfon les oxydes et les carboxylates de dialkylétain. Pour les tranestérifications on préfère 11 oxyde d'antimoine, les carboxylates de aobalt, de plomb, d'étain, de manganèse et de zinc et les alkoxydes d'aluminium, de titane et de zirconium. Dans certains cas, la préparation des esters de t' 2,2,6,6-té'raméthylpipéridinol peut être modifiée. Par exemple, on fait réagir la 2,2,6,6-tétramethylpipéridine -4-one avec un ester monocarboxylé d'un alcool trihydroxylique (par exemple le l-monobenzoate de glycérine) Me Me O C ~ CH o H Ns C 0=0 ,C=O + HOCH2CHOHCH20C-C6H5 I' C--CH Xe "Me L Me Me à 80-1100C H~ ,C---CH CH2 catl.acide H-Ni 'J', C ai C----CE2 > -CH-CH20cO MeBie I1 est également possible d'éviter la séparation de la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one du produit brut de la réaction ammoniac + acétone (triacétonamine) ce qui simplifie le procédé et augmente le rendement. Les esters de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinol dans lesquels un radical. oxyl est fixé sur l'azote se préparent par oxydation des pipéridines correspondantes. Dans ce cas on se sert d'acide peracetique, d' acide perphtalique ou d'acide chloroperbenzoique. L'ester-carbonate qui est le constituant B du mélange de l'invention est un carbonate d'un phénol di- ou trihydroxylique caractérisé pdr une structure particulière pour créer un effet synergique de stabilisation. La structure de l'ester est telle qui il est peu volatil et qu'en même temps il est assez mobile pour agir dans la résine à stabiliser. L'ester doit avoir un poids moléculaire compris entre 400 et 4.000. De préférence,à chaque anneau benzénique du phénol di- ou trihydroxylique il y a un ou-deux substituants alkyles, cycloalk les ou aralkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, au moins un de ces substituants doit se trouver en position ortho par rapport au radical hydroxyle, qui peut outre estérifié ou non. xes carbonates-esters qui possèdent la structure susdite augmente traction stabilisante du 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinol.Pour des motifs qui ne sont pas encore élucidés, on obtient les meilleurs résultats quand le nombre de noyaux benzéniques du phénol di- ou trihydroxyliques est impair. Une classe de carbonates esters à préférer comprend les 1,3- et 1,4-dihydroxyphénols orthosubstitués ayant un anneau benzénique. Appartiennent à cette classe le 215-di-t.butyl-hydroquinone, le 2,3,6-triméthylhydroquinone, le 2-méthylrésorcinol et le 2,6-di-t.Bu tylrésorcinol. Sont également utiles pour les mélanges de l'invention les bis-phénols orthosubstitués dont les radicaux phénoliques sont reliés directement ou par l'in termédiaire d'un radical hydrocarboné divalent. Ce sont notamment le 2,2'-méthylène bis-(4-méthyl-6-t.butyl phénol), le 2,2'méthylène-bis-(4-méthyl-6-t.butylphénol), le 2,2'-méthylène bis-(4-méthyl-6-(1-méthylcyclohexyl)-phénol), le 2,2' -n.butylidène bis-(4,6-dimé- thylphénol); le bis-(1,1 -(2'hydroxy-3',5'-diméthylphé nyl)-3,5,5-triméthylhexane, le 2,2' -cyclohexylidène bis -(4-éthyl-6-t.butylphénol), le 2,2'-isopropylbenzylidène his-(4-éthyl-6-t.butylphénol), le 4,4' -bis(2,6-di- t.butylphenol), le 4,4'-méthylène bis-(2-méthyl-t .bu tylphénol), Le 4,4'-méthylène bis-(2,6-di-t,butylphénol) 1 4,4'-isopropylidène bis-(2-phényléthylphénol), le 4,4? -n.butylidène bis-(3-méthyl-6-t.butylphénol), le 4,4'-cyclohexylidène bis-(2-t butylphénol), le 4,4'- cyclohexylidène bis-(2-cyclohexylphénol), le 4,4'-benzylidène bis-(2-t.butyl-5-méthylphénol), le 2,2-bis (p.hydroxyphényl)-propane. Une autre classe de carbonates esters qui peuvent etre les constituants B du mélange de l'invention est celle qui comprend les bis phénols orthosubstiués dont les groupes phénoliques sont reliés par un atome de soufre ou d'oxygène. Ce sont notamment le 4,4'-oxo-bi@-(3- méthyl-6-isopropylphénol), le 4,4'-thio-bis-(2-méthyl6-t.butylphénol), le 4,4'-thio-bis-(2-méthyl-6-t.butylphénol), le 4,4'-sulfo-bis-(3-méthyl-6-t.butylphénol), le bis-((2-méthyl-4-hydroxy-5-y.butylbenzyl) sulfure, -le bis-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyhenzyl) sulfure, le 2,2'-thio-bis-(4-t.butyl-6-méthylphénol), le 2,2'thio-bis-(4-méthyl-6-t;butylphénol), le 2,2'-thio-bis (4,6-di-t.butylphénol) le 4,4'-thio-bis phénol. Des carbonates-esters à préférer particulièrement sont formés à partir de trisphénols orthosubstitués comte, par exemple, le 1,1,3--tris-(2'-méthyl-4'-hydro- xy-5'-t butylphényl)-butane, le 1,3,5-tris-(3',5'-di-t. bis-(3'-t.butyl-4'-hydroxyphényl)-4-(3",5"-di-t.bu-yl- 4"-hydroxyphényl)-butane, le 2,2-bis-(2'-méthyl-5'-t. butyl-4'-hydroxyphényl)-4-(3",5"-di-t.butyl-4"-hydroxy phényl)-butane. Les carbonates-esters à utiliser dans les compo- sitions stabilisantes de l'invention répondent à la formule générale -dans laquelle: rn est un nombre entier compris entre 1 et 20 p est égal a O ou 1 A est, ou bien un atome d'hydrogène ou un groupement -C-(=O)-OR R est un radical alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle ou eacloalkyle ou bien un groupement tel que: : atome d'hydrogène R' est un radical alkyle, cycloalkyle ou araîkyle ou un R" est ou bien un atome d'hydrogène ou bien un radical tel que R' Z est ou bien une liaison directe, ou bien un radical hydrocarboné divalent, ou bien -S-, -O-, -CH2SCH2- ou bien un groupe tel que Y est un radical hydrocarboné trivalent B est un atome d'hydrogène ou un radical tel que:: Dans cette formule k, R', R", I et p ont la même signification que plus haut et n est compris entre 0,1 et 20 Dans R, R' et R", les radicaux alkyles contiennent de 1 à 10 atomes de carbone, les radicaux aryles de 6 à 10 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles de 5 à 10 atomes de carbone et les radicaux aralkyles de 7 à 10 atomes de carbone Les esters carbonates utilisés dans l'invention se préparent suivant les méthodes habituelles par réaction d'un agent carbonylant tel que le phosgène, un ester chloroformique, un carhonate de dialkyle-ou de diaryle. Cette préparation peut se faire en une ou plusieurs opérations. Des accepteurs d'acide tels que l'ammoniac, ia pyridine, les amines organiques ou des produits alcalins inorganiques sont à ajouter au phosgène et aux esters inorganiques. Des catalyseurs acides ou basiques de transesterification facilitenties réactions avec les esters de carbonates allyliques ou aryliques Le poids moléculaire des carbonates esters dépend de la proportion des agents carbonylants et des phénols orthosubstitués di- ou tri-hydroxyliques. ainsi le produit de réaction entre deux moles de phénol dihydroxylé et une mole d'agent carbonylant a un poids moléculaire relativement petit dans lequel les bis-hydroxyaryles-carbonates prédominent. Le produit de réaction entre une mole de phénol dihydroxylé et deux moles d'agent carbonylant (par exemple, le carbonate de diphényle) et une mole de phénol dihydroxylique a un poids moléculaire relativement petit dans lequel l'ester de phénol dihydroxylique- carbonate de bis-phényle prédomine Le poids moléculaire du produit obtenu augmente quand les proportions de l'agent carbonylant et du phé Les polycarbonates préparés avec un excès de phénol di- ou tri-hydroxylique sont généralement terminés par des groupes hydroxyaryles tandis que les polycarbonates préparés avec un excès d'agent carbonylant se terminent par un carbonate-ester. On préfère souvent les polycarbonates terminés par un grpupe hydroxyaryle dont le poids moléculaire est compris entre 400 et 4.000. Pour la technique de la préparation des carbonates-esters dérivés de phénols polyhydroxyliques, on consultera les brevets américains 3.000.849; ....... 3.028.365 et 3.510 507 ainsi que l'étude de L.Bottenbruch dans "Encyclopedia of Polymer Science and fech- nology't Volume 10, pages 714 à 725 (J.Wiley-Interscience Publishers, New York, 1969) Parmi les résines synthétiques qui sont stabilisées selon l'invention par un mélange de 2,2,6,6-tétra méthylpipéridinol et d'un carbonate-ester, il y a les polymères d'alpha-oléfines tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le poly-3-méthylbutène et leurs copolymères comme le copolymère d'éthylène et dE acétate de vinyle, le copolymère d'éthylène et de propylène, le polystyrène, l'acétate de polyvi- nyle, les résines acryliques, les copolymères de styrène avec un autre monomère (par exemple, l'anhydride maléique, le butadiène et 1'acrylonitrile), le copolymère d'acrylonitrile- butadiène-styrène, le copolymère ester acrylique-butadiène-styrène, le copolymère ester méthacrylique-butadiène-styrène, les résines d'esters méthacryliques comme le polyméthylacrylate, le téréphtalate d'éthylène, le téréphtalate de butylène, les polyesters, les polyamides, les polyearbonates, les polyacétals. le polyuréthane. les résines cellulosioues et phénoliques, les resines d'urée, de mélamine et d' époxy, les polyesters non saturés, les résines de silicone, les résines contenant un halogène comme le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinylidène et leurs copolymères, les caoutchoucs comme la caoutchouc d'isoprène ou de chloroprène et les mélanges des résines précédentes. Les composés de l'invention peuvent être f & ri- Qués et vendus sous formes solide, liquide ou pâteuse. Un solvant inerte est parfois ajouté pour faciliter les manipulations. Le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinol et 1' ester-carbonate se solubilisent l'un dans l'autre par chauffage entre 70 et 160 C pendant moins de 4 heures. Le produit solide obtenu après refroidissement peut être broye ou écaillé. Des stabilisants de polymères connus sont parfois ajoutés aux mélanges de l'invention. Ces stabilisants connus sont, par exemple, les esters d'acide thiodiprobionique, les sels de métaux polyvalents et d'acides carboxyliques, les phosphites inorganiques et le 1,2-époxydes. Parmi les esters d'acide thiodipropionique il y a notamment le thiodipropionàte de di-n-dodécyle, le thiodipropionate de dihexadécyle, le thiodipropionate de distéaryle, le thiodipropionate de n.octyle et d ei- cosanyle et le polyester de thiodipropionate de n.octadécyle-cyclohexane-1,4-diméthylol. Le brevet américain 3.869.423 de M.Minagawa et al (Col.17, ligne 55 à col. -19, ligne 54) énumère des thiodipropionates qui peuvent être utiles. Les sels de métaux polyvalents et d'acides carboxyliques comprennent les sels de zinc, calcium, barium, magnésium, strontium, et nickel des acides monocarboxyliques contenant de 6 a 24 atomes dc carbone comme par exemple le benzoate de zinc, le palmitate de calcium t le 2-éthylbutyrate de nickel. Dans le brevet américain 3.8@9.423 cité plus haut (col.19, ligne 56 à col.20 ligne 35) on trouvera des sels métalliques utiles. Comte phosijhites organiques qui ont une action stabilisante on put citer le phosphite de tris-décy- le, le phosphite de tris-(nonylphényle), les phosphites d'alkyles mixtes en C12-C15. Le brevet américain 3.849.370 de EJ.Minagawa et al. (col.13, ligne63 à col. 16, ligne 48) énumère des phosphites organiques utilisables. Parmi les 1,2-époxydes stabilisants on connait l'huile de soja époxydée, l'huile de lin époxydée et l'époxystéarate de 2-éthylhexyle. Le brevet américain 3.869.423, dé3à cité (col.26, lignes 13 à 39) signale quelques époxydes. Dans les Tableaux I et Ii on trouvera quelques 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinols et quelques esters-carbonates cités comme exemples. Il y a lieu de tenir compte des abréviations Me = méthyl -CH3 Et = éthyl -C2H5 Pr = propyl -C3t7 X = tcrt.butyl -C(CH3)3 TABLEAU I N0 1 1 le Me N piper. = 2,8puy C17E-35C 0- T-h Me Ne TABLEAU I (Suite) N 2 Me N piper.= 5, /o )-coo-(\ri-R36XV -COO- \D1-H Me Me Me Me x HO- ? -R,-C I' p' N03 1-. NH H0-0,-C2H4C0CC-H2-9 4; "-O Me Ne N pipér. = 2, 56j46 X EtP Me Ne Me O O IfîeX Ne P H:MILf P N 4 HlX -OG-C8El6CO- ~ NH N pipér= 5, 83 > ;- Me- e Me e Me le O ; Me M ON \-OC -C,B,.6 v i -C8H16-60-/N0. N pipér.=5,49jo Ne Ne MeÀle1 N06 Ne Ne PK NH N pipér. - 6,9l, N i -CH2COO- /c Me Me Me Ne v N 7 N ; CH2C0O- OH2-,C' CH2O ì LEI CH,Ot--37' Et 2 E pipér. = 4, 22 Me Me GOOR1 Ne Me N08 CH,-COOR, R1 N pipeur,= 6,92 iCH--CCORì Mle Ffe CH3 CH,- -COOR, Me Ne 2 sqg CH2-GoOR2 R2-GH2-Q' 2 X N pipér. 6,92 CH -CO0R2 MéxCH?o !I Pqe MP TABLEAU I (Suite) Ix N0lO I- 9 o? -Cli2- 1 R M2 HC-/ 0-OH2-I -C- -60CH-CH-0 I pipér.=2,q5 I i2 'CH20 s N pipér.=2,95* l X ,2 ' '2 t' Me ríe O i NO 11 t -O-C-C2E4 pipér,= 5,04 > ,-v ; Me e Nol2 5,71A Me Me N pipér. 5,71;L ('' '-C00- tqe Me 1 2 Me Me O jYle Ne 5 15 /oN;4~ ~\ 0- H N pipér. 4,54s Xe 0C%H10 C112C0 pipér.= Ie O O Me Me O ;' N014 i'OCH . R' NE ' C2H40CR1 R1 N pipér. 5,51 O=Npf =O Me Me 't2H4COGi2 ' O O 1l , , Me MeO 'E 'E Me Me O 015 R"OCCH2-N N-CE-COR" Ne s.L N pipér.= 4,129 > N- NNH f Me Me Cii2C OR O N 16 'OOC - -COOit' Me Me OI o g O. N pipés. = 6,25,) Ny COOiW?1 Me Me TABLEAU I (Suite) COUR T Me Me rio17 ss ' OOC-2-CH-CH-CHZ-CO()R ' TTIi N pipêr.= 7, 08Ri COO1St eue Me Me NO18 R, OOCCE, ~CH~CH / ~ Nt N018 îOOCCêj2CHCH N PiPer . = 6,70 COOR ' HMe N019 R'O(iC, ,COORt Me Me N pipér.= 7,22,on jLCH2CIi R'OOC COORZ Me Me N020 Me Me R 'OOC COOL' " / H N pipe-r. 7,36;G C=C M f PH ss' O C COUR' Ne Me Ne 07e NO21 OCC-/ COC J d'OC-J'.--O' :' N pipér. 6,9lCiS O o Me R1 CCC- C e .-COOR' zen Mo N022 R?-0. À N022 R'/ N-C. N 22 j N pipés.= 6, 2Z, ss ' C }X4 ~C R Me Ne CII2GCOR ' Me ivie " CH,COO-C- COOR' R'/ 5 N pipér. 6,45 CE2COOR' MeMe TABLEAU I (Suite) he Ieie O Ne Me c--k-v,E4 -CCC I ffi > H I OGC3L- L CO N piper. 5,5b-iee Ne Me O 0. it'OCC2h4 'OCC.-4COK' Ne ire N025 Ç( CH26-N N lh R Cc2ii4 'C2H4CR' li pipér.= 5,83; O 0 Nazie TABLEAU II Sauf dans les numéros 11 et 12, tous les noyaux sont benzéniques N 1 Rapport molaire= 8:7 Poids moléc.= 2100 env. N 2 Rapport molaire 9:10 - Poids molécul.=2400 env. N 3 Rapport molaire = 3:2 - Poids mole-cul. 1100 env. N04 Rapport molaire 2:1 - Poids molécul. 700 env. TABLEAU II (Suite) N 5 Rapport molaire = 4:3 Poids molécul. 1500 env N 6 Rapport molaire = 6:5 Poids mole cul. 2300 env. N 7 Rapport molaire= 4:3 - Poids molécul. = 1500 env. N 8 Rapport molaire = 2:3 - poids molécul/= 1000 N 9 Rapport molaire = 8:7 - Poids molécul.= 2400 env. N010 Rapport molaire = 4:3 - Poids molecul. 1600 env. TABLEAU II (Suite) N 11 Rapport molaire 5:4 - Poids molécul.= 2300 env. N 12 Rapport molaire 5:6 - @oids molécul.= 2400 env. N 13 Rapport molaire = 3:2 - roids moléculaire = 1100 env. N 14 Rapport molaire 6:5 - poids molécul. = 2200 env. N 15 Rapport molaire 2:1 - Poids molécul. = 1100 env. TABLEAU II (Suite) N0 16 Rapport molaire 4:3 - Poids moîo-cul.= 2200 env. N 17 Rapport molaire 8:7 - poids molécul.= 3700 env. 10 18 Rapport molaire 2:1 - Poids molécul.= 1100 env. N 19 Rapport molaire 2:1 - Poids molécul = 700 env. TABLEAU II (Suite) N 20 Rapport molaire 5:4 - Poids molécul/= 2700 env. N 21 Rapport molaire 3:2 - Poids molécul.= 2000 env. N 22 Rapport molaire 3:2 - Poids molécul = 700 env. TABLEAU II (Fin) N 23 Rapport molaire 6:5 - Poids molécul. 1500 env. La préparation des résines se fait selon les procédés courants. Un moulin à deux rouleaux chauffés convient pour le mélange des stabilisants et des résines telles que: polyoléfines, chlorure de polyvinyle, polymères ABS, copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, etc. Dans Bes exemples suivants les stabilisants contiennent les composés h et B de l'invention. Les pre miers, c'est-à-dire les 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinol sont désignés par les numéros du Tableau I suivis de la lettre A. Les seconds, c'est-à-dire les carbonates esters de phénols di- ou tri-hydroxyliques sont dési- gnés par les numéros du Tableau II suivis de la lettre B A titre de comparaison, des essais témoins avec des stabilisants contenant soit un des constituants du mélange de l'invention, soit-aucun de ceux-ci. Exemple 1 On prend: (parties en poids) Chlorure de polyvinyle 100 Phtalate de dioctyle 50 Stéarate de calcium 1,0 Stéarate de zinc 0,1 Composé A 0,5 Composé B 1,0- On malaxe ces produits dans un moulin à deux rou leaux et on en forme des feuilles d'un millimètre d'é paisseur. On en découpe des éprouvettes que l'on soumet - à l'action de la lumière dans un "weatherometer". On y constate la durée avant que l'éprouvette se couvre de tâches, se colore, durcisse ou devienne collant - l'action de la chaleur dans un four à circulation d'air chauffé à 175 C. On détermine le nombre de mi nutes avant que l'éprouvette devienne noire, brune ou rouge foncée. gABIEAU III Résistance N Composé A Composé B lumière chaleur heures minutes Témoin @@@ @@@@t @@@@t @@@ @@ 1-1 Néant Néant 270 45 1-2 Néant 10-B 290 60 1-3 5-A Néant 530 60 Exemple 1-1 3-A 4-B 680 90 1-2 5-A 18-B 850 105 1-3 8-A 22-B 860 120 1-4 13-A 15-B 760 120 1-5 18-A 17-B 810 120 1-6 21-A 8-B 790 - 105 1-7 24-A 10-B 880 105 Les résultats des trois essais-témoina montrent: le carbonate ester 10-B n'augmente pas sensiblement la résistance à la lumière et a un effet plus marqué sur la résistance thermique. L@ composé 5-A employé dans les sai-témoin 1-3 permet d'obtenir une amélioration importante de la résistance à la lumière. Quant aux mélanges des produits de l'invention ils augmentent de 50 à 100% la résistance à la chaleur et de 28 à 6Q la résistance à la lumière. Exemple 2 On prend (parties en poids) Polypropylène 100 Thiodipropionate de dilauryle 0,) Composé x 0,3 Composé B 0,1 Dans le Iémoin 2-2 on remplace le Composé A par la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone. Dans le Témoin 2-3 on remplace le composé Bpar le propionate de 3,5-ditert.butyl hydroxyphényle stéaryle On mélange les produits précédents et on les transforme par pression en feuilles de 0,5 millimètre d'épaisseur. On soumet les éprouvettes au "weathero meter" et à la chaleur d'un four à circulation d'air chauffé à 1600C. La résistance à la lumière se mesure par le nombre d'heures qu'il faut pour que l'éprouvette ne puisse se plier à 1800 sans se briser. La résistance à la chaleur se mesure par le nombre de minutes qu'il faut pour que les bords et les coins des éprouvettes deviennent cassants. Les résultats se trouvent dans le Tableau IV TABLEAU IV Résistance Composé A Composé B lumière chaleur Témoin haures minutes 2-1 Néant 5-B 250. 730 2-2 benzophén 16-B 340 700 2-3 9-A Propionate 530 310 Exemple 2-1 4-A 6-5 740 910 2-2 9-A l9-B 760 890 2-3 6-A 5-B 830 970 2-4 15-A 23-B 800 940 2-5 17-A 16-3 820 1.010 2-6 20-A 1-B 710 820 2-7 23-A 12-B 790 880 Les résultats du Tableau IV montrent l'action synergique des mélanges de 2,a,6,6-tétraméthylpipéridinol et de carbonate-ester de phénol di-ou trihydroxylique L'exemple 2-2 peut être comparé au témoin 2-3: on y trouve le même dérivé de pipéridine (9-A) et d'une part un antioxydant phénolique et d'autre part un carbonate ester (19-B); la résistance à la lumière est augmentée de 43* et celle à la chaleur de 187%.On peut aussi comparer le témoin 2-2 et exemple 2-5 dans lesquels on emploie le même carbonate-ester (16-B) et d'une part une benzophénone et d'autre part un dérivé de pipéridine (17-A) On constate une amélioration de la résistance à la lumière de 141% et à la lumière de 44%. Exemple 3 On prend (parties en poids) Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle 100 Cire de Mondain (lubrifiant) 0,3 Composé A 0,25 Composé B 0,25 Dans le Témoin 4-4 on emploie un dérivé de pipédine (16-A) et le 4,4'-n.butylidène bis-(2-tert.butyl 5-methyl-phénol) On mélange les produits dans un malaxeur à deux rouleaux et on obtient des feuilles d'un millimètre d' épaisseur On soumet les éprouvettes au "weatherometer' pendant 500 heures et on compare la résistance à la traction avec celle de la feuille de départ. On chauffe les feuilles dans un four geler chauffé à 1750C. On determine la résistance à la chaleur (en minutes de chauffage) et au moyen d'un colorimètre Hunter la coloration jaune initiale. Les résultats se trouvent dans le Tableau V ( page suivante) Les polymères contenant les deux composés de 1' invention résistent beaucoup mieux que les éprouvettes témoin pour ce qui concerne la résistance u la traction TABLEAU V Composés Résiste Stabilité Colorant. témoin h B traction thermique itiale minutes 3-1 Néant Néant 52 60 33 3-2 Néant 11-B 56 120 18 3-3 11-A Néant 68 60 27 3-4 16-A Phénol 70 90 23 Exemple 3-1 2-A 14-B 76 120 13 3-2 11-A 9-B 80 150 10 3-3 6-A 21-B 82 150 9 3-4 16-A 3-B 78 120 12 3-5 19-A 11-B 79 135 10 3-6 25-A 7-B 80 135 11 la résistance thermique et la coloration initiale Exemple 4 On prend (parties en poids) Polyéthylène 100 Stéarate de calcium 1,0 Thiodipropionate de distéaryle 0,2 Composé A 0,25 Composé B 0,25 Dans le Témoin 4-4 on remplace le composé A par du 2-(2-hydroxy-5'-mëthylphényl)-triazole. On mélange les produits précédents et on en fait des feuilles de 0,5 millimètre d'épaisseur. On détermine la résistance à la lumière dans un "weatherometer" et la résistance à la chaleur dans un four Geer chauffé à 1500C Les résultats sont dans le Tableau VI (page 26) Ils montrent la grande amélioration obtenue par les mélanges de l'invention .Il y a lieu de souligner la comparaison entre l'exemple4-5 et le témoin 4-4 dans lequel on utilise un benzotriazoî, produit connu comme TABLEAU VI Composé A Composé B Résistance lumière chaleur Témoin heures heures 4-1 Néant Néant 350 152 4-2 Néant 5-B 380 365 4-3 6-A Néant 660 280 4-4 Benzotr. 13 B 720 413 Exemple 4-1 1-A 15-B 910 588 4-2 4-A 19-B 1070 604 4-3 10-A 5a 3 980 627 4-4 7-A 2-B 1120 562 4-5 l?--A 13.-B 1050 614 4-6 22- 23-B 1100 620 un des meilleurs stabilisants des résines synthétiques à l'action de la lumière. Exemple 5 On prend (parties en poids) Résine ABS 100 Stéarate de zinc 0,5 Composé h 0,6 Composé B 0,25 On mélange les produits indiqués et on forme des plaques de trois millimètres d'épaisseur. On place celles-ci dans un "weatherometer" pen dant 800 heures après quoi on détermine la résistance à la traction. tar comparaison avec cette résistance avant le traitement on détermine la résistance à l'ac- tion de la lumière On comprime les plaques sous une pression de 50 kg:cm2, à 210 C et pendant 10 minutes. On détermine la coloration des plaques traitées selon une échelle dans laquelle: 1 = blanc et 10 = brun. Les résultats se trouvent dans le Tableau VII. TABLEAU VII Résist.Tract. @@@@@ @ @@@@@@ @ Colorat. Témoin Composé A Composé B variat. 5-1 Néant Néant 42 9 5-2 Néant 16- B 44 5 5-3 14-h Béant 51 9 Exemple 5-1 5-h 9 76 3 5-2 12-A 18-B 75 3 5-3 6-A 16-B 84 2 5-4 14-A 12-B 79 3 5-5 15-A 22-B 82 2 5-6 23-A 10-B 80 3 5-7 24-A 4-3 82 2 Les résultats du Tableau VII montrent le synwr- gisme inattendu des mélanges de l'invention. Quand les 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinols ou les carbonates esters de phénols di- ou trihydroxyliques agissent seuls, ils n'apportent pas une amélioration sensible aux résines traitées. Exemple 6 On prend (parties en poids) Nylon 6 100 Composé A 0,25 Composé B 0,10 Les composés précédents sont mélangés intimement et moulés à 250 C pour former des feuilles de 0,5 milli- mètre d'épaisseur On détermine la couleur après un séjour de 120 heures dans un "weatherometer" La résistance à la chaleur est mesurée par les couleur des feuilles après un chauffage de 30 minutes à 250 C Le Tableau VIII donne les résultats TABLEAU VIII Couleur après Témoin Compose A Compose B weatherom. chaufiage 6-1 Néant Néant brun foncé brun foncé 5-2 9-A Néant Jaune brun 6-3 Néant 6- B brun jaune clair Exemple 6-1 10-A 19-B jaune clair jaune clair 6-2 8-A 17-B id. très pale 6-3 9-A 4-B id id. 6-4 14. A 6-B très pale id. 6-5 18-A 11-B id. jaune clair 5-ó 23- A 20- B jaune clair très pale Le Tableau VIII montre que le mélange des cospo- sés de l'invention améliorent la couleur du Nylon À après 120 heures dans le "weatherometer" ou après com pression à 250 C. Exemple 7 On prend les produits (parties en poids) Teréphtalate de polybutylène 100 Phosphite de tris-nonylphényle 0,1 Composé A 0,4 Composé B 075 Dans le Témoin 7-4, on remplace le carbonate ester par le 4,4'-n.butylidène bis-(3-méthyl-6-tert. butylphénol) On mélange ces produits et on les soumet à un moulage par injection pour obtenir des éprouvettes minces que lton place dans un "weatherometer" pendat 500 heures ou dans un four chauffe à 150 C pendant 240 heures. On mesure les résistances- à la traction avant et après ces traitements. Le Tableau IX donne les résultats TABLEAU IX Composé li Composé B % ésist. Traction après Témoin weatheromet er choffage 7-1 Néant Néant 48 60 7-2 24-A Néant 71 7-3 Néant 22-B 51 74 7-4 6-A butylphénol 73 70 Exemple 7-1 11-s 8-ss 80 79 7-2 8- A 16-B 85 82 7-3 O 22-B 88 85 7-4 15-A 18 B 83 82 7-5 17-A 5-S 82 83 7-6 24-A 23-B 85 80 Le Tableau IX montre qu'avec les mélanges de l'invention, le téréphtalate de polybutylène conserve presque toute sa résistance à la traction après 500 heures dans un "weatherometer" ou après chauffage à 150 C pendant 240 heures. Exemple 8 On prend les produits (parties en poids) Polypropylène 100 Composé A 0,3 Composé B 0,2 Dans les Témoins 8-1 et 8-2 on remplace le Com- sé B respectivement par le 1,1,3-tris-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert.butylphényl)-butane et par le propionate de pentaérythritol tétrakis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényle) Dans le témoin 8-3 on remplace le Composé A par le 2-(2'-hydroxy-5-méthylphényl)-triazole On mèlange les produits précédents et on forme des feuilles de 0,5 millimètre d'épaisseur. On mesure - la résistance à la lumière (en heures) dans un "weatherometer" - la résistance à la chaleur par chauffage à 1600C - la résistance à la coloration par les oxydes d'azote au moyen du "Dyeing Fastness ester (Norme japonaise JIS L 8055) après exposition aux oxydes d'azote pen dant 72 heures à la tempéérature ambiante TABLEAU X - Résistance Composé h Composé B lumière chaleur N oxydes Témoin heures heures 8-1 9-A Trisphényl 560 300 19 butane 8-2 23-A Propionate 610 650 18 8-3 Benzotriaz 20-B 480 720 12 Exemple 8-1 .4-A 14-B 740 860 8 8-2 9-A 20-B 730 890 9 8-3 6-a 17-B 790 910 3 8-4 14-A 5-B 760 880 9 8-5 17-A 21-B 730 850 10 8-6 20-A 15-B 780 890 8 8-7 23-A 6-B 770 840 9 Les résultats précédents démontrent la supério rité des mélanges de l'invention pour améliorer la ré sistance des résines exposées à l'action de la lumière, de la chaleur et des oxydes d'azote. REVENDICATIONS 1. Compositions qui augmentent la résistance des résines synthétiques exposées à la lumière et à une température supérieure à l500C et qui contiennent au moins: A un ester de 2,2,E,6-tétraméthylpipéridine ayant en position 4 un radical hydroxyle estérifié par un groupement carboxylique de 15 à 75 atomes de car b pe et B un carbonate-ester d'un phénol polyhydroxylé contenant 2 à 3 radicaux phnolhydroxyliques dans 1 à 3 noyaux benzéniques et dont le poids moléculaire est compris entre 400 et 4.000. 2. Compositions stabilisantes selon 1, dans lesquel les l'ester de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine con tient 1 à 4 radicaux carboxyliques. 3. Compositions stabilisantes selon 1, dans les quelles le rapport molaire des composés A et des compo sés B est compris entre 10:1 et 1:5. 4. Compositions stabilisantes selon 1, dans les quelles l'ester de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine contient de 2 à 8t d'azote pipéridinique. 5. Compositions stabilisantes selon 1, dans les quelles l'ester de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine est formé par un acide carboxylique à chaine ouverte 6. Compositions stabilisantes selon 1, dans les quelles l'ester de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine est formé par un acide carboxylique carbocyclique 7. Compositions stabilisantes selon 1, dans les quelles l'ester de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine est formé par un acide carboxylique hétérocyclique. 8. Compositions stabilisantes selon 1, dans les quelles l'ester de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-ol-pipéridine est représenté par la formule: dans laquelle: n est un nombre entier compris entre 1 et 4 Me est un radical méthyle -CH Y est un atome d'hydrogène ou un radical oxydyle O. Z est un radical trivalent tel que R' est un radical alkyle inférieur R est un radical organique de valence égale à n et qui peut être à chaîne ouverte, carb@cyclique ou hétéro- cyclique. 9. Compositions stabilisantes selon 8 dans lesquelles Y est un radical oxyle et R' est un radical éthyle. 10. Compositions stabilisantes selon 1, dans les quelles le carbonate ester (Composé B) répond à la dans laquelle: m est un nombre entier compris entre 1 et 20 p est égal à O ou l R est un radical alkyle, aryle, alkaryle, arnlkyle ou cycloaîkyle ou un groupement tel que atome d'hydrogène R' est un radical alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ou un R" est un atome d'hydrogène ou un radical tel que R1 Z est ou bien une liaison directe ou bien un radical hydrocarboné divalent, ou bien -0-; -S-; -CH2SCH2- O=S=Q; ou bien un groupement tel que où Y est un radical trivalent B est un atome d'hydrogène ou un radical tel que Dans cette formule h, R', R" Z et p ont la meme signifi cation que plus haut et n est compris entre0,l et 20 Compositions stabilisantes selon 1 dans lesquelles le carbonate ester est un ester de 2,5-di-(t. butylhydroquinone) Compositions stabilisantes selon 1, dans lesquelles le carbonate ester est un ester d'un aîkylidène bisphénol Compositions stabilisantes selon 1, dans lesquelles le carbonate ester est un ester de trisphénol Compositions stabilisantes selon 1, dans lesquelles1 en plus des composés A et B il y a au moins un agent stabilisant choisi dans le groupe comprenant les tbiodipropionates, les 1,2-époxydes, les phosphites organiques et les sels de métaux polyvalents et d'acides monocarboxyliques contenant de 6 à 24 atomes de carbone. Résines synthétiques stabilisées par addition du mélange tel que 1 Résines synthétiques contenant pour 100 parties en poids des résines 0,02 à 10 parties en poids du mélange tel que 1 33 PAGES