Brevet FR2357630A1 — publié le 19780203

La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de craquage catalytique des hydrocarbures dans lequel on incorpore a la charge classique une bulle de pyr@lyse. Les procédés de craquage, thermique et catalytîque sont bien connus de l'homme de l'art. Dans la cescription qu@ va suivre on adoptera d'ailleurs la définition habituelle du terre de cra- quage catalytique qui réserve cette dénomination aux procédés visant essentiellement l'obtention d'essences a partir de coupes hydrocarbonées lourdes, c'est-a-dire distillant au-dessus ce 200 C. L'invention a pour objet un procédé avec lequel on ob- tient des rendements, notamment en essence et en gaz liquifiés notablement améliorés. L'un des principaux avantages de t 'invention est de per- mettre l'augmentation du rendement d'une unité de raffinage en utilisant pour cela un produit de faible valeur puisqu'obtenu 3 partir de pneumatiques usés lors de leur traitement de dégradation par pyrolyse. effet la composition type d'un pneumatiaue est sché- matiquement la suivante : 100 parties d'élastomère tel que SBR (Styrene Butadiene Rubber), Polybutadiène, EPR (Ethylene Propylene Rubber) etc... 80 parties de noir de carbone 50 parties d'huile pour abaisser la viscosité 2 parties de soufre 1 - 10 parties d'additifs divers (activateur, antichaleur antioxygène,...) En effet, lors de la pyrolyse, lorsque I 'on ciauffe des pneumatiques, ils se décowposent et apparaissent trois phases une gazeuse, une liquide, et une solide. Le gaz, outre ses propriétés calorifiques, contient certaines espaces en quantité importante, qu'il peut être intéressant de séparer. Le solide peut etre utilisé pour ses propriétés calorifiques, ou bien il peut etre recyclé en tant que carbon black agrès certains traitements particuliers. Le liquide renferme une grande quantité de composés distincts qui ne sont pas tous accessibles ! l'analyse. Or il a été déccuvert que cette phases liquide pouvait être utilisée comme additif 9 une charge classique de craquage catalytique et permettre ainsi l'amélioration notable des performances de l'unité de craquage. ses conditions opératoires des procédées de pyrolyse des pneumatiques sont parfaitement connues de l'homme de l'art et il n'entre pas dans le cadre de la présente demande de les décrire en détail. On pourra cependant les trouver décrites dans les documents suivants - Canadian Journal of Chemical Rnyineering, vol. 52, April 1974, p. 263 : "Pyrolysis of municipal solide waste" (Mac Intyre - Papic) - Brevet US 3.704.108 : "Hydroconversion of waste natural and synthetic rubbers". L'invention concerne un procédé perfectionné de craquage catalytique d'hydrocarbures caractérisé en ce qu'on ajoute à la charge de 1 a 30 % en poids d'une huile obtenue par pyrolyse des pneumatiques. Cette huile de pyrolyse est obtenue selon le procédé suivant les pneumatiques sont chauffés progressivement jusqu'à une température comprise entre 350 et 8000C. Cette température est maintenue pendant un temps suffisant a une bonne dégradation des pneumatiques, c'est-à-dire durant environ deux à cinq heures. A la sortie de l'unité de pyrolyse, on recueille, en continu deux ef fluents, un effluent liquide biphasique d'une part et un effluent gazeux d'autre part r à l'issue du traitement de pyrolyse, il reste dans l'unité un résidu carboné qui constitue la phase solide. L'effluent liquide biphasique issu de l'unité de pyroly- se est alors traité, par décantation par exemple, afin de séparer la phase aqueuse et d'obtenir donc la phase organique hydrocarbo- née. Celle-ci est alors soumise à une distillation. La fraction de cette phase distillant entre 200 et 4000C et de préférence entre 270 et 4000C est recueillie et constitue l'huile de pyrolyse de 1 'invention. Les conditions opératoires du traitement de pyrolyse n'ont pas d'influence importante sur la qualité de l'huile de pyrolyse mais influent essentiellement sur les rendements. La température de cette étape de pyrolyse sera choisie entre 350 et 8000C et de préférence entre 400 et 750 C. Pour que le traitement par pyrolyse soit satisfaisant, il est nécessaire que la durée de ce traitement oit suffisant on peut estimer à deurt heures la durée minimale à la température choisie. L'huile de pyrolyse ainsi obtenue est un produit hydrocarboné fortement insaturé dont la majeure partie ressemble à un gas oil sous vid classique. Cette couse, en raison de sa mauvaise qualité, n'est pas un tres bon combustible. De plus, en raison de sa forte insaturaticn, cette coupe ne peut être mise en oeuvre dans les hydrotraitements à cause du risque d'exothermicité et des consommations excessives d'hydrogène (IEC Process Design and Development, vol. 1, n 2, April 1962, p. 102). L'huile a alors eté testée comme charge de craquage catalytique. Les résultats obtenus -volr exemple 3 ci-dessous- bien que nettement inférieurs aux rendements correspondants à la charge classique, ont été relativement satisfaisants et cela bien que l'huile ae pyrolyse ait une teneur assez importante en azote, facteur qui habituellement diminue les rendements en produits nobles, essence et gaz liquéfiés (Oil an Gas Journal, 19 Mai 1969, p. 131). Or, il a été constat avec une certaine surprise que si l'on incorporait à la charge classique de cracuaae l'huile de pyro- lyse obtenue selon le procédé décrit ci-dessus, dans certaines proportions, non seulement on n'observait pas la baisse de rende- ment à laquelle on aurait pu s'attendre, notamment sur le produites nobles, mais on pouvait noter une augmentation notable de ces rendements, et cela bien entendu en référence aux résultats obtenus avec la charge classique. I1 est surprenant de constater que bien que l'huile de pyrolyse utilisée seule ait tendance à produire moins d'essence cue la charge classique, le résultat observé r,our le dernier essai est en désaccord avec une regle d'additivité simple. Tout se passe com- me si la présence d'huile de pyrolyse favorisait le craquage catalytique de la charge classique. Les procédés de craquage catalytique des hydrocarbures et notamment des gas oils sont bien connus de l'homme de l'art et largement décrits dans la littérature, par exemple dans l'ouvrage de P. Wuithier (Edition Technip) - Raffinage et Génie Chimique. Tome I, p. 715 a 755. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples ci-dessous. L'exemple 1 illustre une technique parmi d'autres, de traitement des pneumatiques par pyrolyse permettant d'obtenir une huile de pyrolyse utilisable dans le procédé selon l'invention. Dans les exemples 2 à 5 qui illustrent le procédé de l'invention, on a utilisé un appareil pilote mis au point au laboratoire pour reproduire à petite échelle les rendements d'une unité industrielle de craquage catalytique. La conception de cet appareil s inspire du principe des "Micro Activity Tests" qui a fait l'objet de publications diverses, notamment "Oil & Gas Journal" du 16.10.67 ainsi que "Oil & Gas Journal't du 22.10.71. I1 s'agit dans ce test d'injecter une certaine quantité de charge (O) à travers un lit catalytique fixe de masse donnée (C), pendant un temps donné (#), à une température (T) fixe.Cette opération est immédiatement suivie du balayage du catalyseur par un gaz inerte pour éliminer tous les hydrocarbures. EXEMPLE 1 700 g de pneux coupés en morceaux d'environ 10cm2 de surface sont placés dans un réacteur pour y subir l'opération de pyrolyse. L'air est chassé par un courant d'azote, préalablement à toute opération. La température est progressivement élevée de l'ambiante jusqu'-à 4000C en 2 heures. Ensuite, un palier de 3 heures est observé à cette même température. On recueille en continu pendant l'opération 2 phases liquides et une phase gazeuse qui sont comptabilisées séparément. En fin d'opération, il reste dans le réacteur un résidu carboné. Le bilan matière de l'opération s'établit comme suit 323 g de liquide (dont 16 g d'eau) 344 g de solide 33 g de gaz L'effluent liquide est séparé par décantation en deux phases, et c'est la phase hydrocarbonée qui est soumise à une distillation. La partie distillant au-dessus de 3200C représente 170 grammes ; c'est cette coupe qui sera dénommée "huile de pyrolyse" dans les exemples suivants. EXEMPLE 2 Cette expérience est destinée à s'assurer que 1' appareil- lage utilisé reproduit bien, pour les mêmes variables opératoires, les rendements de l'unité industrielle. Conditions oSératoires : T =. 5100C C/O = 9,9 0 = lq 8 = 15 s Le catalyseur est de type zéolithique : silice alumine amorphe contenant 13 % de zéolithe. Les rendements (%, poids) obtenus pour les différents produits à la sortie des unités sont donnés dans le tableau I cidessous ; la colonne 1 concerne l'unité industrielle et la colonne 2 l'appareil test du laboratoire. TABLEAU 1 % poids de produit Rendements F C C U Rendements M A T coke 7.63 6.26 fuel gas 2.54 2.79 C3 6.65 6.43 C4 10.85 12.09 essence totale 41.08 43.56 gascil 31.25 28.87 Les résultats obtenus rontrent la bonne concordance des deux appareils. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, réalisé dans les conditions opératoires de l'exemple précédent, la charge est constituée par huile de pyrolyse qui a été substituée totalement . la charge. Les résultats obtenus ont été les suivants Rendements % poids : coke 9.80 fuel gas 4.02 C3 4.'0 C4 6.55 essence totale 34.78 gasoil 40.35 Ceci montre le caractère réfractaire de l'huile de pyrolyse utilisée pure et, par conséquent, le faible intérêt économi- que du craquage catalytique de cette huile. EXEMPLES 4 ET 5 Dans des conditions opératoires voisines, il a été fait une comparaison entre une charge habituelle de craquage catalytique et la même charge diluée par 10 % d'huile de pyrolyse obtenue com- me indiqué dans l'exemple 1. Conditions opératoires : T T = 4950C C/O = 8,2 0 = 1 g e = 37,5 s Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Rendements % poids Charge classique Charge classique + 10% huile de pyrolyse coke 5.53 4.89 fuel gas 2.16 2.40 propane 5.43 6.38 butane 10.95 12.70 essence totale 45.60 47.96 gasoil 30.33 25.67 Comme on peut le constater à la lecture de ces résultats, l'addition d'une faible quantité d'huile de pyrolyse permet d'obtenir un gain de 5 % du rendement en essence et un gain de prés de 15 % sur le rendement en butane et propane. REVENDICATIONS 1- Procédé perfectionné de craquage catalytique des hydro carbures caractérisé en ce qu'on incorpore à la charge classi que de 1 à 30 % en poids d'une huile de pyrolyse obtenue à par- tir de pneumatiques selon un procédé consistant à soumettre lesdits pneumatiques à un traitement de dégradation thermique par pyrolyse à une température comprise entre 350 et 8000C, la dite température étant maintenue une durée minimale de deux heures, à traiter l'effluent liquide issu de la pyrolyse de ma nière à séparer la phase aqueuse de la phase organique, puis à soumettre ladite phase organique à une distillation, la frac tion de la phase organiaue distillant, à la pression atmosphé- rique, entre 200 et 4000C constituant l'huile de pyrolyse. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile de pyrolyse est constituée par la fraction distillant entre 270 et 4000C. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté risé en ce que le traitement par pyrolyse est réalisé sous atmosphère inerte. 4- Procédé de craquage catalytique selon l'une des revendi cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est réalisé à une temné rature comprise entre 430 et 5800C et avec des débits, exprimés en tonne par heure, à l'entrée du réacteur tels que le rapport catalyseur est compris entre 3/1 et 15/1. charge