Brevet FR2381395A1 — publié le 19780915

La présente invention a pour objet un générateur électrochimique dans lequel l'électrode positive comporte au moins un chalcogénure. On connait des générateurs dont l'électrode négative comporte un métal alcalin, tandis que l'électrode positive est à base de fluor et de graphite X de tels générateurs présentent une densité d'énergie élevée, mais ne sont pas rechargeables. De plus, dans de tels générateurs, le processus de décharge se traduit par la formation de composés sous une phase distincte de la phase initiale. Une telle ségrégation de phases entrasse une diminution des capacités spécifiques du générateur. La Demanderesse s'est donc efforcée d'éviter un tel phénomène, et, à la suite d'essais systématiques, elle a déterminé que la mise en oeuvre à l'électrode positive de chalcogénures permet de réaliser des générateurs pouvant subir un nombre élevé de cycles charge-décharge, de tels générateurs pouvant en outre délivrer une densité d'énergie élevée. En outre, de tels générateurs peuvent être indifféremment fabriqués à l'état chargé ou à l'état déchargé. L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive, un électrolyte, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte au moins un chalcogénure du type (mk X ). M étant un élément choisi parmi les éléments des colonnes lia, IIb, IVb, Vb, VIIb de la classification périodique des éléments ainsi que parmi le fer, le cobalt, le nickel, l'étain, le plomh, Y étant un élément choisi parmi les éléments de la colonne Va de ladite classification périodique, X étant un élément choisi parmi le soufre, le sélénium, le tellure, k pouvant entre égal à O ou 1, z étant au moins égal à 3. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif, en référence aux figures annexées qui représentent Figure 1 : un générateur électrochimique selon l'invention. Figures 2 et 3 : les caractéristiques électriques de générateurs électrochimiques selon l'invention. Dans le cas d'un générateur fabriqué à l'état chargé, les divers composants sont tels que décrits ci-après L'électrode positive Elle comporte comme matière active au moins un chalcogénure dont la formule est la suivante MY X z dans laquelle M représente un élément choisi dans les colonnes lia, IIb, IVb, Vb, VIIb, de la classification périodique des éléments, ainsi que le fer, le cobalt, le nickel, 11 étain et le plomb. Y représente un élément de la colonne Va de la classification périodique. X représente un élément choisi parmi le soufre, le sélénium, le tellure k I O ou 1. z W3. Ce chalcogénure peut autre utilisé soit seul, s'il est suffisamment bon conducteur électronique, soit dans le cas contraire, déposé sur un support en l'élément M précédemment mentionné ou mélangé à des poudres conductrices électroniques telles que le carbone, le graphité, et de façon générale à une poudre constituée de l'élément M. De préférence, le chalcogénure est utilisé seul. En ce qui concerne maintenant les chalcogénures préférentiellement utilisés, trois possibilités sont à envisager 1/ k 5 D z 3. M étant choisi parmi les élements des colonnes ISb et Vb de la classification périodique, X étant choisi parmi le soufre, le sélénium et le tellure. Par exemple : NbSe4 2/ z 3 3 k = 1, Y étant le phosphore. Par exemple Ni PS3 FePS3, Fe P Se3, 3/ z u 3 k = 1 Y étant le phosphore, la matière active positive étant formée d'un mélange de deux chalcogénures de préférence alcalino-terreux. Par exemple (Mg Cal P2S6. Lorsque le générateur est monté à l'état chargé, les matières actives sont traitées conformément à la méthode décrite par ailleurs dans ce qui suit. Lorsque le générateur est monté a l'état déchargé, la matière active de l'électrode négative est préalablement insérée dans matière active positive par exemple par la technique connue qui consiste à mettre en contact pendant environ 24 heures le chalcogénure et du butyl lithium en enceinte fermée à faible teneur en eau. L'avantage d'un tel procédé par rapport à celui de l'état déchargé réside dans le fait qu'une telle insertion est plus stable dans les conditions atmosphériques que la matière active négative seule lorsque cette matière comporte un métal alcalin, ce qui évite en général de mettre en oeuvre un procédé de fabrication sous atmosphère à très faible teneur en eau et en oxygène. L'électrode négative Elle comporte comme matière active au moins un élément choisi dans les colonnes la, Ib, lIA, IIh, IIIa, 111h de la classification périodique. Une telle matière active peut etre dispersée dans une substance telle que ledit élément puisse se trouver ionisé ultérieurement par exemple l'ammOniac liquide ou une amine. Ledit élément peut être sous forme d'alliage, en particulier d'alliage d'aluminium. De préférence ladite matière active est le sodium, le potassium, le lithium. Comme dans le cas de l'électrode positive, la matière active négative peut entre déposée sur un support conducteur par exemple en cuivre, en nickel, et cela par toute technique appropriée. Lorsque le générateur est monté à l'état déchargé, il suffira de mettre un collecteur constitué d'un support inerte dans le milieu, par exemple en cuivre, en fer, en nickel. Lors de la première charge le métal préalablement inséré dans la manière active positive se déposera sur le collecteur négatif. L'avantage d'un tel procédé par rapport à celui à l'état chargé réside dans le fait que la matière active négative insérée dans le chalcogénure, est plus stable dans les conditions atmosphériques que la matière active négative seule, surtout si celle-ci comporte un métal alcalin, ce qui évite en général de mettre en oeuvre un procédé à fabrication sous atmosphère inerte, à très faible teneur en eau et oxygène. Néanmoins, un tel processus, qui est effectué à partir de techniques déjà connues au n butyl, lithium ou en solution dans l'ammoniac liquide, doit se faire sous atmosphère contrôlée. L'électrolyte Il peut comporter un composé soit à l'état pur, soit en solution dans un solvant convenable. Le porteur ionique de cet électrolyte est, en règle générale, le cation de l'élément constituant la matière active anodique, l'anion étant un halogénure, un sulfate, un nitrate, un perchlorate, un phosphohalogénure ou autre. A titre d'exemple l'électrolyte est : LiPF6 ; Lit104 ; AgN03 t Lil peuvent être utilisés. En tant que solvants utilisables, citons le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyéthane, le nitrométhane, le tétrahydrofuranne, et de façon générale les ethers et esters cycliques. Bien entendu la concentration de l'électrolyte est prédéterminée en fonction de la conductivité et de sa réactivité. La figure 1 illustre un mode de réalisation pratique d'un générateur selon l'invention, les dimensions, notamment l'épaisseur des divers constituants ayant été volontairement exagérées. Les références 1 et 2 désignent respectivement un boitier extérieur dans lequel-peut s'emboîter par compression, un boîtier intérieur. Une cale 3 est disposée dans le fond du bottier 1. A la partie supérieure du bottier 2 est disposée une grille 4 jouant le rôle de collecteur négatif sur lequel est disposé le lithium. Les boîtiers, la grille ainsi que la cale sont réalisés par exemple en acier inoxydable. Sur la cale 3 est disposée une première couche 5 de chalcogénure, donc la matière active positive, séparée de l'électrode négative 4 par un séparateur 6 imprégné de l'électrolyte. Enfin, un joint de polyéthylène 7 assure l'étanchéité de l'ensemble. Dans les exemples qui suivent, la matière active broyée après fabrication est disposée dans le bottier 6 sur la cale 3 de telle manière que la masse soit voisine de 0,200g. Cette matière est ensuite comprimée lentement sous 1900Kg. Le volume du bottier expérimental est 0,25 cm3 environ. Des essais ont également été exécutés suivant deux autres technologies consistant, d'une part, à déposer par projection au pistolet sur la cale 3 une faible masse de matière active positive environ 0,020g en suspension dans une émulsion de téflon, d'autre part à fabriquer la positive de la manière suivante. Le ou les chalcogénures à l'état de fine poudre sont dispersés dans une émulsion de polytétrafluoréthylène (PTFE) ou toute autre matière telle qu'un copolymère fluoré d'éthylène et de propylène. de l'acrylonitrile butadiène styrène en proportions pondérales de 85 à 95% de chalcogénure pour 15 à 5% de PTFE. On ajoute ensuite du graphite ou du noir d'acétylène dont la granulométrie est au plus égale à 10 microns afin d'augmenter la conductivité électronique. On précipite ensuite l'émulsion par l'alcool de façon à former un latex" que l'on comprime sur une grille dudit élément M, par exemple le nickel ou le cuivre. On peut aussi former un gel, par exemple par dissolution de polyvinyl formal dans le carbonate de propylène. On mélange ensuite la matière active au gel formé. Exemple 1 : L'électrode positive 5 est formée d'un mélange de Ni PS3, de graphite de granulomètrie 2p et de noir d'acétylène en proportions pondérales respectives de 91. 6,3 et 2,7 %. Le poids de matière active est de 0,1695 g et son épaisseur de 0,95 mm. La porosité est comprise entre 10 % et 30 %. La poudre présente une dimension moyenne de 30 . Exemple 2 L'électrode positive 5 est formée d'unmélange de Fe PSe3, de graphite de granulomètrie 2 et de noir d'acétylène en proportions pondérales respectives de 94, 4,2 et 1,8 %. Le poids de matière active est de 0,2170g et son épaisseur de 0,97 mm. La porosité est voisine de 30 %. La granulométrie de la poudre est la meme que ci-dessus. Exemple 3 Le chalcogénure est Fe PS3, les proportions étant les mines que dans l'exemple 2, le poids de matière active étant de 0,2075g et son épaisseur de 0,84 mn. La porosité est comprise entre 13 % et 30 %. La granulométrie de la poudre est la meme que dans l'exemple 1. Exemple 4 L'électrode positive 5 est formée de 0,243g de Nb Se seul, l'épaisseur de la couche étant de 0,97 mm. La porosité est de 8 % environ et la granulométrie de la poudre identique à celle de l'exemple 1. Dans tous les exemples précités le séparateur 6 est réalisé on laine de verre d'épaisseur 1 mm, la grille anodique 4 est recouverte de D,021g de lithium et l'électrolyte imprégnant la laine de verre est formé de 1Wp 1 de carbonate de propylène renfermant en solution du perchlorate de lithium en proportion de 1 Mole/l. Le générateur est monté à l'état chargé dans lesdits exemples. Les figures 2 et 3 illustrent les courbes de décharge de tels générateurs et notamment la variation de la force électromotrice E en fonction de la quantité d'électricité O en faraday par mole de substance active cathodique. Ces décharges ont été effectuées sous 500 iiA/cm2 dans le cas de la figure 2 et sous 2 mA/cm2 pour la figure 3. Les lettres affectées aux courbes sont. dans l'ordre des numéros, des exemples donnés ci-dessus. On notera cependant dans l'exemple de la figure 3 que si l'on laisse le générateur au repos quelques heures après la décharge il est possible d'obtenir plusieurs décharges nouvelles dans les mêmes conditions. Les caractéristiques électriques pratiques de ces générateurs sont les suivants Exemple I : 215 Wh/kg Exemple 2 : 180 Wh/kg Exemple 3 :220 Wh/#g Exemple 4 130 Wh/kg et cela sous 0,5 mA/cm2. Dans tous les cas. l'énergie volumique pratique est supérieure à 500 Wh/dm3. L'invention est mise en oeuvre dans les générateurs secondaires. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive, un électrolyte, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte au moins un chalcogénure du type IMY X ), M étant un élément choisi parmi les éléments des colonnes IIa, IIb, IVb, Vb, VIIb de la classification périodique des éléments ainsi que parmi le fer, le cobalt, le nickel, l'étain, le plomb, Y étant un élément choisi parmi les éléments de la colonne Va de ladite classification périodique, X étant un élément choisi parmi le soufre, le sélénium, le tellure, k pouvant être égal à O ou 1. z étant au moins égal à 3. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que M est choisi parmi les éléments des colonnes IVb et Vb, k étant égal à 0. 3/ Générateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit chalcogénure est NbSe4. 4/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Y est le phosphore, k étant égal à 1. 5/ Générateur selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit chalcogénure est choisi parmi Ni PS3, Fe PS3, Fe PSe3. 6f Générateur selon la revendication 1 caractérisé par le fait que Y est le phosphore, k étant égal à 1 et que la matière active positive est un mélange de chalcogénures. 7/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite matière active positive est [ Mg Ca)P2S6. 8/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit chalcogénure est mis en oeuvre à l'état pur. 9/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit chalcogénure est disposé sur un support réalisé de préférence en ledit élément M. 10/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit chalcogénure est mélangé à une poudre conductrice comportant un corps choisi parmi le noir d'acétylène, le graphite ou ledit élément M. 11/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ladite électrode négative comporte au moins un élément choisi parmi les éléments des colonnes la, Ib, lia, IIb, IXIA. 111h de la classification périodique. 12/ Générateurs selon la revendication 11. caractérisé par le fait que ledit élément est un métal alcalin, de préférence le sodium, le potassium ou le lithium. 13/ Générateur selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que ledit élément est mis en oeuvre à l'état pur. 14/ Générateur selon l'une des revendications Il ou 12, caractérisé par le fait que ledit élément est mis en oeuvre sous forme d'alliage, notamment avec l'aluminium. 15/ Générateur selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé par le fait que ledit élément est dispersé dans une substance telle que l'ammoniac liquide ou une amine apte à assurer son ionisation. 16/ Générateur selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé par le fait que ledit élément est déposé sur un support conducteur, de préférence en cuivre en nickel ou en fer. 17/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comporte un porteur ionique dissous dans un solvant. 18/ Générateur selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le cation dudit porteur ionique est le cation de l'élément de l'électrode négative, l'anion étant de préférence un halogénure, un sulfate, un nitrate, un perchlorate. 19/ Générateur selon la revendication 17, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi dans le groupe comportant le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyéthane, le nitrométhane, le tétrahydrofuranne, et en général parmi les éthers et esters cycliques. 20/ Générateur selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé par le fait que ledit électrolyte imprègne une matière inerte, notamment une laine de verre. 21/ Procédé de fabrication de l'électrode positive d'un générateur selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que successivement l'on disperse dans une émulsion de polytétrafluoréthylène, notamment ledit chalcogénure en poudre à raison de 15 à 5 % et 85 à 95 % en poids respectivement, on ajoute du graphite ou du noir d'acétylène dont la granulométrie est au plus égale à 10 microns, on ajoute de l'alcool à l'émulsion pour former un latex, on comprime ce latex sur ledit support confectionné en ledit élément M. 22/ Procédé de fabrication de l'électrode négative d'un générateur selon l'une des revendications I à 20, caractérisé par le fait que l'on forme un gel par mélange dudit chalcogénure avec le polyvinyle formal en solution dans le carbonate de propylène.