Brevet FR2368464A1 — publié le 19780519

La présente invention concerne un procédé de préparation d'amine nes aromatiques secondaires. tes composés obtenus par le procédé de l'invention trouvent des applications principalement comme antioxydants et stabilisants de polymères. On connatt actuellement un procédé de préparation d'amines aro- mastiques secondaires qui consiste à faire réagir des composés hydroxy aromatiques et des amines aromatiques primaires en présence de catalyseurs acides comme, par exemple, le chlorure d'ammonium, à une température de 190 à 4000 C. L'inconvénient de ce procédé tient à ce que les composés hydroxy aromatiques sont obtenus par fusion alcaline à partir d'acides sulfoniques aromatiques ce qui provoque une corrosion de l'appareil- lage et complique le processus technologique. On s'est proposé de mettre au point un procédé de préparation d'amines aromatiques secondaires qui permettrait de simplifier le processus technologique et d'utiliser une matière première d'accès plus facile et, en outre, d'éviter la corrosion de l'appareillage. Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'amines aromatiques secondaires consiste à faire réagir des sels sodiques d'acides sulfoniques aromatiques avec un dérivé d'une amine aromatique primaire et d'un métal alcalin, à une température de 190 à 4000 C, puis à isoler le produit désiré. Il est avantageux d'employer comme dérivé d'amine aromatique primaire et de métal alcalin, l'anilide de sodium ou des composés sodiques de para-toluidine, en effectuant le processus dans un solvant organique tel qu'un excès d'amine aromatique primaire. Il est approprié d'utiliser le sel sodique de l'acide sulfonique aromatique, le dérivé d'une amine aromatique primaire et d'un métal alcalin et le solvant organique dans un rapport pondéral de 1:1-5:1-20 respectivement. te procédé de préparation des amines aromatiques secondaires selon l'invention, s'effectue comme suit. Dans un appareil muni d'un agitateur on place le dérivé d'une amine primaire aromatique et d'un métal alcalin, un sel sodique dtun acide sulfonique aromatique, par exemple le sel sodique de l'acide 2-naphtalène-sulfoniaue. On réalise la réaction à une température de 190 à 4000 C en présence de solvant, par exemple, de benzène. On utilisera comme dérivé d'une amine aromatique primaire et d'un métal alcalin, par exemple, l'anilide de sodium ou un composé sodique de la para-toluidine. Il est avantageux d'obtenir le dérivé d'une amine aromatique primaire et d'un métal alcalin en faisant agir du potassium sur une amine aromatique primaire, telle que la para-toluidine. On chauffe le mélange jusqu'au point d'ébullition de l'amine aromatique primaire. On peut effectuer la réaction aussi bien sans catalyseur qu'en présence de catalyseur, notamment des quantités catalytiques de cuivre ou de ses sels. ta réaction du dérivé d'une amine aromatique primaire et d'un métal alcalin avec le sel sodique de l'acide sulfonique aromatique terminée, on lave la masse fondue constituée d'une amine aromatique secondaire et d'un sulfite de métal alcalin pour éliminer le sulfite de métal alcalin. Ensuite on introduit l'amine aromatique secondaire dans un alambic de distillation dans lequel on effectue la séparation du produit commercial des impuretés. te procédé de préparation des amines aromatiques secondaires est réalisé de préférence selon le schéma proposé suivant. Dans un appareil I on charge un métal alcalin et une amine aromatique primaire et on chauffe jusqu'au point d'ébullition de l'amine aromatique primaire. L'amine aromatique primaire qui s'évapore se condense dans un réfrigérant à reflux 2 et retourne dans l'appareil I. On effectue la réaction en présence de quantités catalytiques de cuivre ou de ses sels. L'hydrogène produit dans la réaction est évacué par la conduite 3. On admet le composé obtenu dans l'appareil I, par une conduite 4, dans uu appareil 5 dans lequel on place au préa- lable un sel sodique d'un acide sulfonique aromatique et un solvant, par exemple un excès d'amine aromatique primaire. On réalise la réaction pendant 0,25 à 40 heures, à une température de 190 à 4000 C. Après la réaction, on chasse l'excès d'amine aromatique primaire à travers un réfrigérant direct 6 dans un collecteur 7 d'où elle est à nouveau extraite par une conduite 8, et retournée dans les appareils I ou 5. La masse réactionnelle fondue constituée de l'amine aromatique primaire et du sulfite de étal alcalin est introduite dans un appareil 9 dans lequel on a préalablement versé de l'eau pour laver le sulfite de métal alcalin. On lave la masse réactionnelle fondue sous brassage avec de l'eau, puis on sépare la couche de sulfite et on envoie l'amine aromatique secondaire de l'appareil 9, par une conduite 10, dans un alambic de distillation il dans lequel la partie essentielle du produit commercial est séparée des impuretés. tes impuretés et la partie restante du produit commercial sont condensées dans un réfrigérant atmosphérique 12 et à partir du réfrigérant 12 les impuretés sont recueillies dans un collecteur 15 et le produit commercial dans un collecteur 14. Un avantage principal du procédé proposé de préparation des amines aromatiques secondaires réside en ce qu'on utilise comme ma tière première de départ, non pas des dérivés hydroxy aromatiques, mais les sels d'acides sulfoniques aromatiques dont la production exige moins de main d'oeuvre et un matériel réduit. En outre, dans la production des acides sulfoniques il se forme moins d'eaux résiduaires et d'effluents évacués dans l'atmosphère. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation concrets. Exemple 1 On prépare préalablement de l'anilide de sodium en faisant réagir 30 g de sodium ndtallique, 300 g d'aniline et-0,25 g de sulfate de cuivre à une température de 1700 C pendant 1 heure. Dans un appareil muni d'un agitateur, on place 176,5 g de sel sodique de l'acide 2-naphtalène-sulfonique, 150 g d'anilide de sodium et 100 g d'aniline. On effectue la réaction à une tatpérature de 1900 C pendant 20 heures. Ensuite on chasse l'excès d'aniline et on place la masse réactionnelle fondue dans un entonnoir de -séparation dans lequel on ajoute une quantité d'eau telle que la concentration de solution aqueuse de sulfite de sodium soit égale à 18-2Qss en poids. On lave pendant 0,5 heure, La masse réactionnelle laissée en repos durant 0,3 heure se sépare en deux couches: une-solution aqueuse de-sulfite de sodium et une couche de N-phéngl-naphtylamine. on sépare les couches obtenues et on envoie la N-phényl-2-naphtylamine dans un alambic pour distillation. Be rendement en N-phényl-2-naphtylamine est de 99 ç en poids du rendement théorique. Rendement en-produit commercial après distillation de 93 do en poids. Point de fusion de la N-phényl-2-naphtylamine 106,7 à 1070 C. Exemple 2 On place dans un appareil doté d'un agitateur 88 g de sel sodique de l'acide 2-naphtalène-sulfonique, 75 gd'anilide de sodium et 680 g d'aniline. On effectue la réaction à une température de 2500 C durant 4 heures. te traitement de la masse réactionnelle est analogue à celui décrit dans l'exemple 1. Be rendement en N-phényl-2naphtylamine est de 98 % en poids du rendement théorique. Le rendement en produit commercial après distillation est de 92 0 en poids. Exemple 3 La réaction est réalisée comme dans l'exemple 2, à cette différence près que la température est de 2700 C et la durée de la réaction est de 0,5 heure. Be rendement en N-phényl-2-nahptylamine est de 98 % en poids du rendement théorique et le rendement en produit commercial après distillation est de 92 ç'ó en poids. Exemple 4 On réalise la réaction d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 2, mais la température de la réaction est de 2900 C, la durée est de 0,25 heure. te rendement en N-phényl-2-naphtylamine est de 99 % en poids du rendement théorique. Le rendement en produit commercial après distillation est de 93 % en poids. Exemple 5 On chauffe 70 g de sel sodique de l'acide 2-naphtalène-sulfonique et 50 g d'anilide de sodium dans un autoclave rotatif, à une température de 3500 C, durant 10 heures. On refroidit la masse réactionnelle, on l'évacue del'autoclave et on la lave sur un filtre en vue de la débarrasser du sulfite de sodium. La N-phényl-2-naphtylamine est séchée à 600 C et est distillée comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 46 g de N-phényl-2-naphtylamine ayant un point de fusion de 1060 C. Rendement 70 % en poids. Exemple 6 Dans un autoclave rotatif on place 30 g de sel sodique de l'acide de benzène-sulfonique, 30 g d'aniline de sodium préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1, 170 g d'aniline et on chauffe pendant 20 heures à 3000 C. On chasse l'excès d'aniline et on lave la masse réactionnelle sur un filtre pour la débarrasser du sulfite de sodium. A la suite de la réaction du sel sodique de l'acide benzènesulfonique et de I'anilide de sodium, on obtient la diphénylamine en un rendement de 99 ss en poids et ayant un point de fusion de 500 C. Après recristallisation dans l'alcool on obtient la diphénylamine ayant un point de fusion de 540 C. exemple 7 Dans un autoclave rotatif on charge 30 g de sel sodique de l'acide 1-naphtalène-sulfonique, 30 g d'anilide de sodium préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1, 150 g d'aniline et on chauffe pendant 1 heure à une température de 2500 C. On chasse l'excès d'a niline et on lave la masse réactionnelle restante avec de l'eau pour la débarrasser du sulfite de sodium et on sèche à une tempér - ture de 200 C. On obtient 28 g de N-phényl-1-naphtylamine ayant un point de fusion de 520 C, le rendement est de 98 % en poids. Exemple 8 On prépare au préalable un composé sodique de la paratoluidine en chauffant 60 g de sodium métallique et 88 g de paratoluidine en présence de 0,5 g de cuivre pulvérulent, à une température de 1800 C. On détermine la fin de la réaction par la cessation du dégagement d'hydrogène. On introduit la solution obtenue de composé sodique de paratoluidine dans de la paratoluidine et 30 g de sel sodique de l'acide 2-nahptalène-sulfonique dans un autoclave rotatif et on chauffe durant 20 heures à 2500 C. On chasse l'excès de pasatoluidine de l'autoclave et la masse réactionnelle restante est lavée à l'eau sur un filtre en vue de la débarrasser du sel sodique d'acide 2-naphta lène sulfonique non entré en réaction et du sulfite de sodium, à une température de 600C.On obtient 23 g de K-(para-tolyl)-2-naphtylami- ne (rendement 80 %0 en poids), qu'on soumet à une distillation à 1971980 C (1 mm de ug) et on recristallise dans de l'éther de pétrole. On obtient le produit désiré ayant un point de fusion de 101 à 102 C. Exemple 9 On prépare au préalable un composé sodique de 2-naphtylamine par chauffage de 6 g de sodium métallique et de 92 g de 2-naphtylamine à une température de 2800C. On détermine la fin de la réaction par la cessation du dégagement d'hydrogène. Une solution obtenue à partir du composé sodique de 2-naphtylamine dans de la 2-naphtylamine et 30 g de sel sodique de l'acide naphtalène sulfonique, est chauffée dans un autoclave rotatif pendant 20 heures, à 4000 C. On soumet la masse réactionnelle à un lavage à l'eau sur un filtre afin de la débarrasser du sel sodique d'acide 2-naphtalène sulfonique non entré en réaction et du sulfite de sodium, puis à une distillation sous vide (1 mm de Hg).On chasse l'excès de 2-naphtylamine à une température de 1600 C et à une température de 265 à 2710 C on obtient 19 g de 2,2-dinaphtylamine ayant un point de fusion de 172 à 1750 C, rendement 58 %^ en poids. Exemple 10 On maintient dans un autoclave rotatif, 24 g de sel sodique de l'acide 2-méthyl-6-naphtalène-sulfonique, 25 g d'anilide de potassium, 1,70 g d'aniline à une température de 2700 C durant 2 heures. On chasse l'aniline en excès, on lave à l'eau le produit pour le débarrasser du sulfite de potassium et du sel sodique d'acide 2-méthyl-6-naphtalène-sulfonique non entré en réaction, on sèche à une température de 600 C. On obtient 19,2 g de produit (le rendement en produit est de 86 % en poids), puis on récupère le produit désiré par distillation sous vide à une température de 222 à 2250 C (1 mn de Hg) et on recristallise deux fois dans de l'éther éthylique. La 2-méthyl-N-phényl-6-naphtylamine obtenue a un point de fusion de 136 à 1380 C. Exemple 11 On charge dans un autoclave rotatif 30 g de sel sodique de l'acide benzène-sulfonique, 56 g de composé sodique de 2-naphtylamine, 40 g de 2-naphtylamine et on chauffe à une température de 4000 C durant 20 heures. On lave la masse réactionnelle avec de l'eau pour éliminer le sel sodique d'acide benzène-sulfonique non entré en réaction et le sulfite de sodium, on sèche et on chasse par distillation sous vide (1 mm de Hg). On chasse par distillation à une température de 1600 C la 2-naphtylamine en excès et à une température de 196 à 2000 C on récupère 13,5 g de N-phényl-2-naphtylamine ayant un point de fusion de 104 à 1050 C. Rendement 37 5 > en poids. Exemple 12. On charge dans un autoclave rotatif 17 g de sel sodique de l'acide 2-naphtylène-sulfonique, 70 g de méta-xylol, 17 g d'anilide de sodium et on maintient à une température de 2700 C durant 4 heures. La réaction termine, on chasse le méta-xylol et on traite la masse réactionnelle par le procédé décrit dans l'exemple 1. Après distillation, on obtient 6,5 g de N-phényl-2-nahptylamine. Rendement 40 % en poids. Exemple 13 On place dans un autoclave rotatif 17 g de sel sodique de l'acide 2-naphtalène-sulSonique, 65 g de benzène et 17 g d'anilide de sodium et on maintient à une température de 250 C pendant 5 heures. La réaction terminée, on chasse le benzène et on soumet la masse réactionnelle au traitement décrit dans l'exemple 1. Après distillation, on obtient 6 g de N-phényl-2-nahptylamine. Rendement 37 7 en poids. Revendications - - Procédé de préparation d'amines aromatiques secondaires, caractérisé en ce qu'on fait réagir des sels sodiques d'acides sulfoniques aromatiques et un dérivé d'une amine aromatique primaire et d'un métal alcalin, à une température de 190 à 4000 C, puis on isole ensuite le produit désiré. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme dérivé d'une amine aromatique primaire et d'un métal alcalin, l'anilide de sodium, un composé sodique de par -toluidir.ffi. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant organique. 4 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant organique un excès d'amine aromatique primai re, 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise le sel sodique d'acide sulfonique aromatique, le dérivé d'amine aromatique primaire et de métal alcalin et le solvant organique dans un rapport pondéral de 1:1-5:1-20 respectivement.