Brevet FR2371379A1 — publié le 19780616

La présente invention concerne un procédé de fabrication de percarbonate de sodium, et plus particulièrement de fabrication de percarbonate de sodium résistant à la décomposition au cours du stockage. Elle concerne également le produit obtenu suivant ledit procédé. L'un des inconvénients du percarbonate de sodium, appellation par laquelle la Demanderesse désigne le produit contenant de l'oxygène actif disponible dans le commerce obtenu par mise en contact de carbonate de sodium avec du peroxyde d'hydrogène, réside en ce qu'il a tendance à se décomposer aisément au cours du stockage. La Demanderesse a constaté que la décomposition peut être induite par des causes intrinsèques, c'est-à-dire induite par des impuretés se trouvant dans les cristaux ou dans les agglomérats de percarbonate de sodium, ou bien être induite par des causes extrinsèques, c'est-à-dire par suite d'un contact avec un agent de contamination externe tel que l'eau ou les ions métalliques, par exemple le fer, dont on sait qu'ils décomposent le peroxyde d'hydrogène.Le problème est compliqué par le fait que le percarbonate de sodium granulaire a de mauvaises propriétés de transfert de chaleur en sorte qu'au cours de son stockage ou de son transport en vrac la réaction de décomposition exothermique a tendance à se poursuivre sous des conditions presque adiabatiques. Quand la vitesse de décomposition atteint un niveau suffisamment élevé, la vitesse de la perte de chaleur est moindre que la vitesse à laquelle la chaleur est produite, en sorte que la température du percarbonate s 'élève en entralnant l'accroissement de la vitesse de décomposition.A moins qu'on ne prenne des mesures en vue de tempérer le problème, on peut atteindre la température de "bouillonnement" ("boil-off"), c'est-à-dire de décomposition irrésistible qui donne lieu à la décomposition complète du percarbonate de sodium avec dégagement de vapeur d'eau et d'oxygène. Il existe donc un sérieux stimulant économique pour stabiliser le percarbonate de sodium contre la décomposition. De plus, dans les cas extrêmes, la décomposition pourrait constituer un danger en ce sens que le récipient pourrait s'ouvrir par rupture sous l'action de la pression du gaz formé par la décomposition et qui ne serait pas à même de s'échapper assez rapidement par les évents prévus à cet effet. Enfin, si le bouillonnement se produit, une partie au moins du carbonate de sodium formera en général une masse fondue hydratée qu'il sera difficile et onéreux de retirer du récipient. On sait que le percarbonate de sodium peut être stocké en vrac pendant plusieurs semaines, voire même plusieurs mois, avant d'être incorpore dans des compositions détergentes. Pendant le stockage, il peut absorber l'humidité ambiante. En second lieu, l'équipement utilisé pour la manutention du percarbonate de sodium en vrac est habituellement fabriqué en acier doux. Bien que cet équipement soit souvent protégé par un revêtement en polymère, le revêtement a tendance à s'user par le contact abrasif avec le percarbonate. Par conséquent, en pratique, il est difficile d'empêcher le percarbonate d'entrer en contact avec les agents de contamination externes. Il faut savoir aussi que les granules de percarbonate se présentent sous la forme d'agglomérats de cristaux individuels. La Demanderesse a trouvé à présent que, pour résoudre les deux problèmes, à savoir le problème de la décomposition induite par des agents de contamination externes et le problème de l'instabilité intrinsèque due aux agents de contamination internes tel que le fer présents dans les réactifs, il est nécessaire que les granules soient stabilisés intérieurement aussi bien qu'extérieurement. Jusqu'à présent, on s'était rendu compte qu'il était souhaitable de disposer d'une méthode de stabilisation du percarbonate, bien que la distinction entre l'instabilité intrinsèque et la décomposition induite par des agents externes tétait pas adéquatement comprise. Par conséquent, dans un procédé de production de percarbonate par addition du peroxyde d'hydrogène à une solution de carbonate de sodium et récupération du produit par séparation du percarbonate précipité de l'eau mère, procédé généralement connu sous le nom de "procédé par voie humide", on a ajouté de grandes quantités de silicate de sodium à la solution au cours de l'étape de la cristllisation du percarbonate.On protégeait ainsi les cristaux individuels de percarbonate et l'excès de silicate utilisé servait aussi à la protection relative des granules vi s-à- vis des agents de contamination externes. Néanmoins, les granules de percarbonate obtenus étaient de qualité très variable et avaient tendance à présenter une basse teneur en oxygène actif, un poids spécifique apparent, relativement peu élevé et, par conséquent, une grande friabilité par rapport à des granules de percarbonate exempts de silicate, si bien qu'en pratique, ils étaient moins adaptés à l'incorporation dans les compositions détergentes. Les grandes quantités de silicate mises en oeuvre augmentaient les difficultés de la fabrication parce que les granules de percarbonate étaient difficiles à déshydrater en utilisant un appareillage classique, par exemple des centrifugeuses. Dans un essai visant à pallier cette difficulté, on a expérimenté l'addition de faibles quantités de silicate mais on a constaté que cela ne donnait qu'une stabilisation insuffisante et entraînait une perte rapide d'oxygène actif. Bien que ces percarbonates présentassent des propriétés physiques convenables, ils étaient extrêmement susceptibles à la décomposition intrinsèque et ils seraient, en pratique, dangereux à stocker en vrac. Conformément à la présente invention, on prévoit un procédé de fabrication de percarbonate de sodium dans lequel, à l'étape a), du percarbonate de sodium est précipité à partir d'une solution contenant du silicate de manière à obtenir un précipité en particules contenant une quantité limitée de silicate dans et à travers les particules et dans lequel, ensuite, à étape b), on dépose sur la surface des particules une quantité de silicate suffisante pour améliorer la résistance aux agents de contamination externes. Par l'expression "quantité limitée de silicate" à l'étape a), la Demanderesse entend une quantité qui soit capable d'améliorer la résistance à la décomposition induite par des causes intrinsèques, c'est-à-dire au moins 0,1 Z en poids de silicate, calculé ici à l'état de Si02, mais qui soit inférieure à la quantité à laquelle les caractéristiques de déshydration se voient altérées de manière significative. Il faut savoir qu'il devient de plus en plus difficile de déshydrater le percarbonate de sodium en utilisant des appareils classiques de séparation solide/liquide, par exemples, des centrifugeuses, si l'on élève la teneur en silicate du percarbonate.De préférence, on incorpore moins de 0,6 %, plus particulièrement moins de 0,4 Z, en poids de silicate au percarbonate fabriqué dans le "procédé par voie humide" et qu'on a l'intention de déshydrater en utilisant des centrifugeuses ou des appareils analogues. Dans des procédés modifiés de fabrication de percarbonate de sodium, dans lesquels - par exemple - une solution aqueuse de percarbonate de sodium est mélangée ou pulvérisée sur des germes et où le percarbona- te de sodiumsolideestobtenu par évaporation de l'eau, on peut utiliser aisément des quantités de silicate assez bien plus grandes, mais en général on emploie des quantités allant jusqu a environ 1,0 %. Il est particulièrement désirable que le silicate soit distribué au travers de chacune des particules de percarbonate formées. Quand on emploie le procédé par voie humide, cela peut être réalisé en réglant la concentration en silicates la solution aqueuse au cours de la précipitation au percârbbnate de sodium. La Demanderesse a trouvé que la prise de silicate, exprimée sous la forme d'une proportion de la quantité totale de silicate présente dans la solution, diminue avec l'accroissement de la quantité présente dans la solution et que l'on peut aisément déterminer la concentration en silicate de la solution au-delà~de laquelle le percarbonate précipité contiendrait plus que la quantité limitée. .La concentration initiale en silicate est adéquatement inférieure à 5 girl, et est comprise de préférence entre 0,3 et 2,0 g/l pour obtenir un précipité de percarbonate contenant de 0,1 à 0,4 % en poids de silicate. A condition que les concentrations soient réglées afin de ne pas incorporer plus que la quantité limitée de silicate, tout le silicate peut être présent dans la solution au départ. En variante, on peut en ajouter une partie au cours de la précipitation, soit en continu soit sous la forme d'une série de petites additions. Le silicate ajouté au cours de l'étape de précipitation peut comprendre des silicates de métal alcalin ou alcalino-terreux, mais il consiste de préférence en du silicate de sodium. Le silicate est ajouté de préférence à l'état d'une solution aqueuse, mais - si on le désire - on peut aussi l'ajou- ter à l'état solide. Ainsi, suivant un mode opératoire adéquat , une solution de peroxyde d'hydrogène est ajoutée en continu ou par parties à une solution aqueuse concentrée de carbonate de sodium et de chlorure de sodium contenant de 0,3 à 2 g/l de silicate de sodium, exprimé à l'état de Si02, à une température comprise entre 150 C et 25 C, la solution étant ensuite refroidie - comme dans le procédé "par voie humide" - entre 50 C et 150 C. En général, la plus grande partie du percarbonate de sodium précipite à la température la plus élevée en sorte qu'une petite partie seulement reste en solution et précipite au cours de l'étape de refroidissement. Les additions de silicate, de préférence en solution aqueuse, peuvent être faites opportunément au cours de l'addition du peroxyde d'hydrogène. Quand on emploie les procédés modifiés, en pratique tout le silicate présent dans la solution aqueuse de percarbonate de sodium est retenu dans le percarbonate solide quand l'eau est évaporée , simien que le reglage du rapport pondéral silicate/percarbonate en solution règle la teneur en silicate du percarbonate solide. L'étape b), dans laquelle le précipité de percarbonate est mis en contact avec du silicate pour protéger le percarbonate des agents de contamination externes, peut etre effectuée avant ou apres la séparation du précipité de l'eau mère. La séparation est souvent réalisée par centrifugation. Si l'étape bY est effectuée avant la séparation, l'addition supplémentaire de silicate est de préférence strictement réglée et les étapes a) et b) font partie d'un cycle comprenant 10 la formation d'une solution aqueuse de carbonate de sodium et de chlorure de sodium contenant du silicate de sodium, 20 l'addition de peroxyde d'hydrogène qui réagit avec le carbonate de sodium en formant du percarbonate de sodium, 30 la précipitation du percarbonate de sodium et l'incorporation dans et à travers les particules précipitées d'une quantité limitée de silicate, 40 l'addition de silicate pour élever la concentration jusqu a au moins 0,5 g/l calculée en Si02, 50 la séparation du percarbonate de sodium de l'eau mère et 60 le recyclage d'au moins une partie de l'eau mère à l'étape 10 et l'addition des produits suffisants pour reconstituer la solution aqueuse. En général, il reste une certaine quantité de silicate dans la solution après l'étape a) mais cette quantité n'est pas suffisante pour déposer assez de silicate sur le précipité en vue de protéger le percarbonate contre les agents de contamination externes. On ajoute à la solution du silicate supplémentaire, de préférence au cours de la période de refroidissement ou à la fin de celle-ci. Il faut noter que cette addition de silicate n1 est pas faite jusqu a ce qu'une proportion substantielle du percarbonate ait déjà précipité, sinon on court le risque qu'une proportion importante des granules de percarbonate contiennent en leur intérieur plus que la quarté limitée de silicate. De préférence, on ajoute assez de silicate pour déposer de 0,2 à 0,6 z en poids de silicate sur le précipité.La quantité precise peut être aisément déterminée par un essai, mais elle est en général la quantité qui élève la concentration en silicate de la liqueur à un niveau de 0,5 à 2,0 g/l. Dans les installations industrielles, il est de pratique courante de recycler tout ou partie de l'eau mère dens une cuve de préparation où elle reçoit plus de carbonate de sodium et du peroxyde d'hydrogène. Evidemment, à moins qu'on ne s'attelle à la tâche couteuse d'éliminer le silicate, le silicate présent dans la solution est recyclé avec l'eau mère. Par conséquent, il est possible que dans des cycles ultérieurs, les cristaux de percarbonate qui précipitent à la première étape contiennent plus que la quantité limitée de silicate.La Demanderesse a constaté quten réglant strictement le niveau de silicate en solution dans cette deuxième étape, de manière à déposer de 0,3 à 0,5 Z de silicate sur le précipité, le dépôt est suffisant pour procurer un degré de protection considérable contre les agents de contamination externes mais que la quantité de silicate restant dans la solution est suffisamment faible pour pouvoir recycler l'eau mère en toute sécurité. De tels procédés sont particulièrement intéressants parce qu'ils permettent d'effectuer la stabilisation contre la décomposition induite par des causes internes et externes sans utiliser aucun appareil supplémentaire et en employant une quantité extremement faible de stabilisant. En variante, ou en complément, le précipité humide séparé de la centrifugeuse ou le percarbonate séché peuvent etre mis en contact avec du silicate en employant des techniques d'enrobage usuelles, Les procédés adéquats comprennent la mise en suspension avec une solution aqueuse de silicate, par exemple dans un mélangeur à hélice, ou la pulvérisation sur un lit fluidisé ou un disque et un tambour rotatif. Comme ces procédés de revêtement ne font pas partie du cycle de la fabrication du percarbonate, on peut en général - si on le désire - déposer des quantités de silicate assez bien plus grandes. Il va de soi que l'addition de silicate en vue de protéger le percarbonate contre les agents de contamination peut être ellemême réalisée en plusieurs étapes, mais en pratique il est opportun d'ajouter le silicate en une seule étape. Un mode opératoire préféré consiste à asperger les particules de percarbonate au moyen d'une solution aqueuse de silicate et de tout autre constituant et d'évaporer l'eau. Cette façon de travailler permet le traitement en une seule étape avec des mélanges de carbonate de sodium et d'autres sels minéraux dans lesquels les silicates sont convenablement dispersés. La Demanderesse a constaté que des revêtements effectués sous cette forme, clest-à-dire dans lesquels le silicate est dispersé dans toute la masse, sont les plus efficaces pour stabiliser contre les agents de contamination externes. En général, la température de la solution aqueuse est située entre 250 C au-dessus ou au-dessous de la température des particules sur lesquelles elle est pulvérisée. On emploie opportunément une solution aqueuse concentrée des divers ingrédients d'enrobage, de préférence à une valeur aussi proche que possible de la saturation de la solution sous les conditions d'utilisation. De cette manière, la quantité d'eau à évaporer est réduite. Pendant la pulvérisation et l'évaporation, les particules de percarbonate sont maintenues à une température inférieure à la température de décomposition et,généralement parlant, au-dessous de 900 C, de préférence entre 30 et 800 C. L'évaporation peut être effectuée en même temps que la pulvérisation et dans le même cadre ou dans un appareil séparé. En général , on emploie un procédé de pulvérisation et de séchage continu. On peut utiliser un lit fluidisé ou tout autre moyen connu. Dans ce cas, la température du lit fluidisé sera comprise entre 30 et 800 C. L'emploi d'un lit fluidisé s'est révélé particulièrement avantageux d'une part parce que les opérations de pulvérisation et d'évaporation sont effectuées simultanément dans le même appareil et d'autre part parce que cette technique fournir un revêtement plus hermétique et pus homogène. Comme gaz de fluidisation, on peut utiliser n'importe quel gaz inerte, en particulier de l'air. Ce gaz peut être chauffé afin de maintenir la température du lit fluide au niveau désire. D'autres moyens de chauffage peuvent également etre mis en oeuvre, par exemple un faisceau tubulaire placé dans le lit fluide. Un procédé similaire mais travaillant par fournées peut aussi être adopté. Quand l'étape b) est réalisée sur du percarbonate précipité qui a été séparé de l'eau mère, ou sur du percarbonate fabriqué dans le procédé modifié, la quantité minimale de silicate déposée sur la surface du percarbonate est à nouveau de 0,2 Z afin d'améliorer la résistance à l'action des agents de contamination externes, mais - contrairement au cas où étape b) est effectuée en présence de l'eau mère à recycler - il n'y a aucun inconvénient majeur à essayer d'ajouter plus qu'environ 0,6 Z en poids de silicate, en sorte que la limite supérieure de la gamme utilisable est déterminée par les considérations économiques.En pratique, la gamme est généralement comprise entre 0,2 Z et 5,0 Z en poids de silicate et on dépose de préférence au moins 0,4 Z en poids de silicate, fréquemment de 0,4 Z à 1,5 Z en poids de silicate. La Demanderesse a constaté que la capacité du silicate distribué sur et dans la couche superficielle du percarbonate,de protéger celui-ci contre les agents de contamination externes est affectée par la quantité de carbonate présente dans ladite couche superficielle. Fréquemment, quand la déshydratation normale du percarbonate s'effectue dans le procédé par voie humide, une quantité suffisante d'eau mère est retenue dans le percarbonate (qui contient alors 0,1 à 0,4 Z de silicate) pour permettre au silicate d'exercer une certaine protection contre les agents de contamination externes. Néanmoins, quand on utilise une déshydratation plus poussée pour réduire la teneur en eau mère à celle obtenue dans le percarbonate exempt de silicate, la capacité du silicate d'exercer une action protectrice semble décroître.Par conséquent, contrairement au cas des méthodes standards, il est désirable de retenir au- moins une certaine quantité d'eau mère dans le percarbonate, de préférence une quantité suffisante pour procurer au moins 2 zen poids de carbonate desodium, sur la base des particules, dans la couche superficielle. Ce niveau est en général assez bien plus élevé que celui qui est normalement toléré du fait qu'unie teneur accrue en eau mère nécessite un séchage supplémentaire et cause de cette façon des dépenses accrues. Si la quantité d'eau mère retenue est insuffisante ou si on utilise les procédés modifiés de fabrication de percarbonate de sodium, la position peut être améliorée en mettant le percarbonate en suspension ou en l'aspergeant au moyen d'une solution de carbonate de sodium puis en séchant le produit. Un mélange de carbonate de sodium et de sulfate de sodium peut opportunément être mis en contact avec le percarbonate de sodium, et ce mélange peut éventuellement contenir le silicate que l'on désire incorporer dans la couche superficielle du percarbonate. Le sulfate de sodium, le carbonate-de sodium et le silicate de sodium sont de préférence utilisés en quantités telles que le rapport molaire carbonate/sulfate soit compris entre 0,5 et 5; on obtient les meilleurs résultats quand ce rapport est voisin de 3. La quantité de silicate présente dans l'agent d'enrobage, exprimée en poids de Six2, est habituellement comprise entre 1 et 20 X en poids de l'agent d'enrobage, de-préférence entre 2 et 15 Z en poids. La quantité d'agent d'enrobage solide utilisée correspond avantageusement à 0,5 à 20 Z en poids et de préférence de 3 à 15 Z en poids basée sur le poids du percarbonate. Une quantité de 0,5 Z en poids suffit pour assurer un revetement au moins partiel du percarbonate ainsi qu'une stabilité accrue, la composition étant reglée pour assurer qu'au moins 0,2 Z et de préférence au moins 0,4 Z en poids de silicate soit déposé dans la couche superficielle du percarbonate. En général, il n'est pas à conseiller de dpasser la quantité de 20 Z pour assurer un revêtement complet. Les particules revêtues avec le composé mixte sulfate/carbonate ainsi que le silicate peuvent etre avantageusement incorporées dans les compositions détergentes sans traitement complémentaire. Quand on emploie le "procédé par voie humide" la quantité totale de silicate dans et sur les cristaux de percarbonate est avantageusement d'au moins 0,6 Z en poids et n'est pas supérieure de préférence à environ 1,0 Z en poids, exprimée en SiO2. De manière plus avantageuse encore, la quantité de silicate distribuée dans le précipité est d'environ 0,2 à 0,4 Z en poids et celle déposee sur la couche superficielle du précipité est d'environ 0,4 à 0,5 Z en poids. Lors de l'exécution d'un procédé suivant la présente invention le percarbonate obtenu présente des caractéristiques physiques améliorées par rapport aux produits contenant de grandes quantités de silicate qui n'ont pas été ajoutées d'une manière réglée, bien que conservant encore une résistance compårativement efficace à la décomposition induite par des causes internes ou par des causes externes. Après avoir décrit l'invention d'une manière générale, on va décrire à présent plus en détail, et à titre d'exemples, certains modes de réalisation. Les exemples 1 et 2 ne constituent que des exemples de référence et les exemples 3, 4, 5 et 6 des exemples d'exécution du procédé suivant l'invention. Dans les exemples, la résistance du percarbonate à la décomposition induite par des causes internes, autres que l'eau absorbée de l'atmosphère, a été mesurée par le test ci-après. Un échantillon de percarbonate a été chauffé à une température de 1050 C et maintenu à cette température pendant 2 heures. La teneur en oxygène actif de l'échantillon a été mesurez avant et après l'essai et la perte est exprimée en pourcentage de la quantité présente à l'origine. Les échantillons qui se comportent mal à cet essai sont relativement impropres au stockage en vrac. Dans le test pour déterminer l'effet des agents de contamination externes un échantillon de percarbonate sec a été pulvérisé au moyen de 10 % en poids d'une solution aqueuse contenant 530 ppm d'ion ferrique présent à l'état de chlorure ferrique. Un flacon de Dewar de 500 ml a été rempli de percarbonate de sodium aspergé, à température ambiante. Le flacon a été tassé en le tapant doucement sur le banc d'essai et la surface du percarbonate a été mise au niveau du bord du flacon. La température du flacon a été contrôlée continuellement au cours des 2 jours suivants. Cet essai correspond bien avec les calculs afférents à la vitesse de décomposition à 700 C en présence d'humidité ainsi qu 'avec ltexpérience pratique de la Demanderesse en ce qui concerne la manipulation et le stockage en vrac du percarbonate. Exemple 1 Dans cet exemple, on a ajouté 46 litres de peroxyde d'hydrogène à la concentration de 65 Z à 4500 litres d'une solution de carbonate de sodium contenant 250 g/l de carbonate de sodium, 160 g/l de chlorure de sodium et 0,7-g/l de silicate de sodium exprimé en Si02, à 250 C. Pendant la période d'addition du peroxyde dthydrogene, on a ajouté en continu 44 litres d'une solution de silicate de sodium (ayant un rapport pondéral Na20 : Si02 de 1 : 3,3) et une densité de 1,33. La solution a ensuite été refroidie à 150 C et on a séparé 750 000 grammes de percarbonate par centrifugation, puis on a séché.A l'analyse, le produit séché stest révélé contenir 0,3 Z en poids de silicate exprimé en SiO2. Lors du premier test, il n'a perdu que 10,8 Z d'oxygène actif après la période de 2 heures, montrant ainsi qu il était relativement stable vis-àvis de la décomposition induite par des causes internes. Au cours du second test, ona constaté un auto-chauffage- 1000 C et un "bouillonnement" après 4,4 heures. Des examens cinétiques ont confirmé que la vitesse de décomposition du percarbonate est élevée en présence de 10 Z en poids d'eau.Ce test a montré que le percarbonate n'était pas stable vis-à-vis des agents de contamination et qu'il ne convenait donc pas pour le transport et le stockage en vrac. Exemple 2 Dans cet exemple, du percarbonate de sodium séché fabriqué suivant le procédé de l'exemple 1 sauf qu'il était exempt de silicate a été aspergé au mqen de silicate de sodium de manière à donner une teneur finale, calculée en Si02 sur le produit séché, de 1 Z en poids, dans un mélangeur Lodige Morton. Les tests ont été effectués sur le produit non traité et sur le produit traité. La perte en oxygene actif, mesurée au premier test, était virtuellement la même pour les produits traités et non traités. La constante de vitesse était virtuellement inchangée, montrant donc que l'aspersion n'avait pas augmenté de manière marquee la résistance du produit à la décomposition induite par des causes internes. Au contraire, le produit non traité a "bouillonné" dans le test accéléré par le fer après 3 heures alors que le produit traité ne manifestait aucun signe de "bouillonnement" après 48 heures, indiquant ainsi que le produit avait été sensiblement stabilisé contre la décomposition induite par les agents de contamination externes. Exemple 3 Dans cet exemple, on a appliqué un procédé similaire à celui adopté dans l'exemple 1. Une autre quantité de 44 litres de solution de silicate de sodium ayant la même composition a été ajoutée à la solution au cours de son refroidissement à 15 C. Après séchage, le produit contenait 0,6 % en poids de silicate de sodium calculé en Si02 et il n'avait perdu que 10 Z d'oxygène actif dans le premier test. Il n'est apparu aucun signe de "bouillonnement" après 3 jours au cours du test accéléré au fer. Exemple 4 Dans cet exemple, on a mélangé intimement 50 litres d'une solution de silicate de sodium -ayant un rapport pondéral Na20:Si02 de 1,0:3,3 et une densité de 1,15 avec 6000 litres d'une solution aqueuse de carbonate de sodium et de chlorure de sodium ayant les concentrations suivantes Carbonate de sodium 250 g/l Chlorure de sodium 100 g/l La solution a ensuite été introduite dans un second récipient et mise en réaction à 250 C avec du peroxyde d'hydrogène. Une nouvelle quantité de 50 litres de la même solution de silicate de sodium y a été mélangée et la solution a ensuite été refroidie à 50 C. Le percarbonate a été séparé en utilisant une centrifugeuse puis séché.L'analyse a montré que le produit contenait 0,6 Z en poids de silicate de sodium exprimé en Si02; il n'a perdu que 10,1 Z d'oxygène actif au premier test et n'a pas "bouillonné" au cours d'une période de 3 jours au test accéléré au fer. Ce qui précede permet de constater que le produit avait une résistance élevée aussi bien à la décomposition induite par des causes internes qu'à celle induite par des causes externes. Exemple 5 On montre dans cet exemple l'effet d'une variation de la quantité d'eau mère retenue dans le percarbonate précipité sur la stabilité suivant le test accéléré au fer, en utilisant 75 ml, au lieu de 10 % en poids de la solution aqueuse de chlorure ferrique. Un grand échantillon de percarbonate fabriqué suivant une méthode similaire à celle de l'exemple 3, et obtenu après l'étape de la centrifugation, a été divisé en cinq portions égales. La première portion a été centrifugée sous des conditions plus sévères de manière à séparer 28 ml d'eau mère et la deuxième portion a été centrifugée de manière à obtenir 16 ml d'eau mère. Les eaux mères obtenues ont alors été mises en contact respectivement avec la quatrième et la cinquième portions, en formant ainsi une gradation s'échelonnant de + 28 ml à - 28 ml. On a effectué le test accéléré au fer en obtenant les resultats représentés au tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Position N Variation dans la teneur en Temps mis pour le eau mère (ml) "bouillonnement" (heures) 1 - 28 2 2 - 16 12 3 O 24 4 4 + 16 3 5 + 28 24 L'effet favorable exercé par la retenue de l'eau mère est clairement démontré. Exemple 6 Dans cet exemple, du percarbonate de sodium fabriqué suivant le procédé à lit fluidisé décrit au brevet belge 760 508, ayant une teneur en oxygène actif de 14,2 Z en poids et une teneur en silicate de 0,68 Z en poids,a été aspergé en lit fluidisé au moyen d'environ 150 ml/kg de percarbonate d'une solution contenant 8,7 Z en poids de sulfate de sodium, 19,4 Z en poids de carbonate de sodium et 1,9 Z en poids de silicate de sodium de manière obtenir un produit enrobé contenant 0,96 Z de silicate, 0,98 Z en poids de sulfate et une quantité supplémentaire de 2,18 Z en poids de carbonate. L'appareil utilisé consistait en un cylindre de 15 cm de diamètr e et de 77 cm de hauteur, muni à la base d'une plaque de distribution de gaz (trous de 2 mm) et d'un faisceau tubulaire pour le chauffage à la vapeur sous une pression effective de 1 kg/cm2. Au spart, on a introduit dans l'appareil 3 kg de particules homogènes de percarbonate de sodium. On a fait passer de l'air par la plaque de distribution des gaz, en maintenant le lit à 60-70 C et on a introduit une solution aqueuse d'ingrédients d'agent d'enrobage à 70-80 C par un dispositif de pulvérisation d'air comprimé placé sur la paroi à une hauteur de 11 cm de la base. La solution contenant le mélange da carbonate, de sulfate et de silicate était obtenue en ajoutant à une solution aqueuse d'environ 30 Z de carbonate et de sulfate 72 g d'une solution à 360 Baumé de silicate de sodium contenant du SiO2 et du Na2O dans un rapport molaire de 3,3:1. La hauteur du lit fluidisé était de 30 cm. Après l'introduction de la solution aqueuse, les particules enrobées ont été retirées. On a mesuré la stabilité du produit en présence de fer en épandant une prise de 450 gr de particules de percarbonate en une couche mince sur un support eniatière plastique. On a arrosé l'échantillon au moyen d'une solution à 1,4 Z en poids de chlorure ferrique. Après homogénéisation, le produit obtenu a été placé dans un vase de Dewar et on a mesuré les variations de température au moyen d'un thermocouple disposé dans le mélange. Le produit n'a pas "bouillonné" après 48 heures et etait donc considéré comme stable vis-à-vis des agents de contamination volumineux. Des essais de comparaison exécutés avec du percarbonate non enrobé fabriqué par le même procédé ont montré que ce produit, sous des conditions similaires, "bouillonne" souvent après 4 heures ou moins. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de percarbonate de sodium caractérisé en ce que, à l'étape a), du percarbonate de sodium est précipité à partir d'une solution contenant du silicate de manière à obtenir un précipité en particules contenant une quantité limitée de silicate dans et à travers les particules et en ce que, ensuite, à l'étape b), on dépose sur la surface des particules une quantité de silicate suffisante pour améliorer la résistance aux agents de contamination externes. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution à partir de laquelle le percarbonate est précipité à l'étape a) contient de 0,3 à 2,0 Z en poids de silicate. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on incorpore de 0,1 à 0,4 Z en poids de silicate, calculé en Si02, au cours de la précipitation des particules dans l'étape a). 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les particules obtenues à l'étape a) contiennent au moins 0,3 Z en poids de silicate, calculé en SiO2. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les étapes a) et b) font partie d'un cycle comprenant 10) la formation d'une solution aqueuse de carbonate de sodium et de chlorure de sodium contenant du silicate de sodium, 20) l'addition de peroxyde d'hydrogène qui réagit avec le carbonate de sodium en formant du percarbonate de sodium, 30) la précipitation du percarbonate de sodium et l'incorporation dans et à travers les particules précipitées d'une quantité limitée de silicate, 40) l'addition de silicate pour élever la concentration jusqu a au moins 0,5 g/l calculée en SiO2, 50) la séparation du percarbonate de sodium de l'eau mère et 60) le recyclage d'au moins une partie de l'eau mère à l'étape 10) et l'addition des produits suffisante pour reconstituer la solution aqueuse. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration en silicate de la solution à l'étape 40) est comprise entre 0,5 et 2,0 g/l. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le percarbonate de sodium est séparé de la solution. 8 - Procédé de fabrication de percarbonate de sodium, caractérisé en ce qu'on obtient des particules de percarbonate de sodium contenant au moins une quantité limitée de silicate en évaporant une solution de percarbonate de sodium contenant du silicate à l'étape a) puis en déposant sur la surface des particules à l'étape b) une quantité de silicate suffisante pour améliorer la résistance aux agents de contamination externes. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que, à étape a), on incorpore aux particules de 0,1 à 1,0 % en poids de silicate, calculé en Six2. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'étape b), le silicate est déposé en;présence d'un carbonate en surface. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que 2,0 % en poids au moins de carbonate de sodium, sur la base des particules, sont présents sur la couche superficielle des particules. 12 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on dépose, à l'étape b), un mélange de sels comprenant du sulfate de sodium, du carbonate de sodium et du silicate de sodium. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange de sels présente un rapport molaire carbonate/sulfate compris entre 0,5:1 et 5:1. 14 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport molaire est approximativement de 3:1. 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'on dépose de 0,5 à 20 z en poids, sur la base du percarbonate de sodium, du mélange de sels. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on dépose de 3 à 15 Z en poids, sur la base du percarbonate de sodium, du mélange de sels. 17 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la proportion de silicate calculée en SiO2 dans le mélange de sels va jusqu a 20 Z en poids. 18 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la proportion de silicate est choisie dans la gamme allant de 2 à 15 Z en poids. 19 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silicate est dispersé dans le mélange de sels. 20 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 19, caractérisé en ce que le silicate est dispersé par pulvérisation d'une solution aqueuse de silicate avec tous autres constituants sur les particules de percarbonate de sodium. 21 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que les particules de percarbonate de sodium sont maintenues dans un lit fluide. 22 - Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le lit fluide est maintenu à une température de 30 à 800C. 23 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse est pulvérisée à une température comprise dans la gamme d'environ + 250C la température des particules de persel. 24 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse substantiellement saturée des constituants. 25 - Granules de percarbonate de sodium fabriqués suivant un procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 24.