Brevet FR2358923A1 — publié le 19780217

La présente invention concerne un procédé de pré- paration de catalyseurs supportés au ruthéniums et plus pré cisément un procédé tel que le ruthénium a une surface spe- cifique élevée. Le support utilise pour la préparation du catalyseur est choisi dans le groupe qui comprend les oxydes poreux des éléments du groupe IIA de la Classification Périodique des Éléments.Cet oxyde est avantageux l'oxyde de ma gnésium. L'oxyde d'un élément du groupe IIA doit avoir une surface spécifique d'au moins 120 m2/g et de préférence d'au moins 100 m2/g. Ces catalyseurs sont particulierement utiles pour la reduction de ltoxyde nitrique des gaz d'échappement d'automobileset des gaz rejetés par les installations fixes de combustion. le procédé selon l'inventionn comprend la mise en contact d'une matière å base d'oxyde poreux d'un ement do el groupe IIA avec un précurseur de ruthénium dissous dans un solvant non aqueux. Le volume de ce dernier, présent pendant la mise en contact, est maintenu à une valeur dépassant le volume nécessaire au remplissage des pores de l'oxyde poreux. Les conditions de la mise en contact sont réglées afin que la totalise pratiquement du précurseur présent dans le solvant non aqueux soit adsorbée sur ltoxyde de l'élément du groupe IIA, et le solvant non aqueux est retire, par exemple par évaporation, mise sous vide, etc.Le ca-ta- lyseur est alors activé par réduction du précurseur à lletat de ruthénium métallique, par exemple à une température qui dépasse 200 C, avantageusement comprise entre 400 et 500 C en atmosphère dthydrogène. Le brevet des Etats-unis d'Ameique n 3 840 389 décrit un procédé de préparation de catalysateurs destinés à la réduction de l'oxyde nitrique. Ces catalysateurs ont comme constituantsactifsdu ruthénium-ainsi que du palladium, du platine, du rhodium, de l'-osmium et de l'iridium. Ce brevet indique que le constituant actif peut wetre supporté par un oxyde réfractaire quelconque notamment l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de thorium, , l'oxyde de titane, la zircone, la silice-alumine, la silice-zircone, la magnésiealumine, ainsi que le carbon-e, la pierre ponce et d'autres argiles, notamment naturelles et synthétiques.Le brevet indique l'équivalence de ces matières de support et n'in- dique dans les exemples que l'utilisation de l'alumine. La caractéristique de ce brevet est le maintien de la solution d'imprégnation à un pH acide compris entre 0,7 et 2,2. le brevet indique que la solution d'imprégnation peut être aqueuse ou alcoolique éventuellement. Cependant, comme ce brevet indique que le maintien de l'acidite de la solution d'iraprégnation entre les pH de 0,7 et 2,2 est primordial, une certaine quantitté d'eau doit être présente même dans les solutions aloooZiques indiquées.Le brevet ne cite que des imprégnations avec des solutions aqueuses dans les exemples et ntindique, ne montre ou ne suggère nulle part le fait que l'utilisation de l'alcool seul pourrait permet tre la formation d'un catalyseur excellent. Le brevet, comme il n'indique jamais en réalité lSutilisation de la magnésie ou de la magnésie-alumine comme matière de support, ne reconnatt pas non plus le fait que les catalyseurs ayant de telles matières de support ne peuvent pas être préparés par imprégnation aqueuse lorsque les constituants actifs, notamment le ruthénium, sont à ltétat bien disperse.On constate que, lorsquton utilise des solu tions aqueuses contenant du ruthénium pour l'imprégnation de magnésie, de magnésie-alumine ou d'autres supports à base d'oxyde d'un élément du groupe IIA, on obtient les résultats suivants que le brevet précité n' nullement re conntl: 1. Pour le pH indiqué dans ce brevet, ltoxyde de magnésium est attaqué par la solution d'imprégnation, se dissout dans une certaine mesure et élève ainsi le pH. 2. Le constituant contenant le ruthénium, étant donné l'augmentation du pH, précipite à partir de la solution sur la magnésie sous forme d'aggrégats de grande dimension comprenant des complexes du ruthénium, 3. La rdduction des aggrégats de grande dimension utilisés pour l'activation du catalyseur provoque la forma- tion dtaggrégats de grande dimension de Iuthénium métallique, ayant une faible surface spécifique donc une faible activité catalytique. Ce brevet indique aussi que les matières céramiques ondulées constituant des structures monolithiques bien connues, peuvent être utilisées comme supports de catalyseurs. Le brevet qui décrit essentiellement un proc,édé dtimprégna- tion, ne permet pas la répartition uniforme de ruthénium de surface spécifique élevée sur des supports de ce type, notamment lorsque la magnésie ou un autre oxyde d'un élément du groupe IIA est l'un des constituants de la structure monolithique qui est accessible à la solution dtimprégnation. On constate selon l'invention, de façon tout à fait imprévue, qu'on peut préparer un catalyseur contenant du ruthénium supporté par un oxyde poreux d'un élément tlu groupe IIA, le ruthénium ayant une surface spécifique élevée, correspondant par exemple à une dispersion dtau rnoins 25 ib, de préférence de 50 à 100 %, très avantageusement de 90 à 100 %, par mise en contact de ltoxyde d'un élément du groupe IIA avec une solution non aqueuse contenant un précurseur du ruthénium dissous dans un solvant non aqueux, le volume de la solution étant maintenu, au cours de la mise en con- tact, à une valeur supérieure au volume nécessaire au remplissage des pores de ltoxyde d'un élément du groupe IIA, la mise en contact étant réalisée dans les conditions dans lesquelles la totalité en pratique du précurseur présent dans la solution non aqueuse est adsorbée sur l'oxyde, le procédé comprenant ensuite le retrait du solvant non aqueux et la réduction du précurseur du ruthénium en ruthénium métallique. La dispersion du ruthénium correspond å 450 m2/g pour une dispersion de 100 % et on peut la mesurer par mise en oeuvre des techniques classiques de chimisorption dthydro- gène et d'oxyde de carbone. Le support est avantageusement l'oxyde de magnésium: Em général, l'oxyde d'un élément du groupe IIA a une surface spécifique d'au moins 1,0 m/g, de préférence d'au moins 100 m2/g. Dans un mode de réalisation avantageux, le support estla magnésie supportée par un élément monolithique badigeonné d'alumine. Les matières de ce type sont utiles sous forme de catalyseurs pour les gaz d'échappement d'auto- mobiles, retirant NOx. Selon le procédé de l'invention, le choix du solvant non aqueux est primordial pour la mise en contact. Le solvant na doit pas pouvoir réagir avec ltoxyde d'un élément du groupe IIA, notamment ltoxyde de magnésium, dans les conditions dans lesquelles l'adsorption a lieu au-cours de la mise en contact. Pour cette raison, on doit éviter les solvants aqueux, surtout de type acide, car ils réagissent avec ltoxyde de magnésium et dissolvent celui-ci dans la phase du solvant.Cette dissolution élève le pH de la solution d'adsorption et peut provoquer la précipitation du précur seur du ruthénium sous forme d'aggrégats de grande dimension qui, comme indiqué précédemment, donnent après réduction, du ruthénium de faible surface spécifique, lorsque l'augmen- talion du pH est suffisante. Cette perte d'hydroxyde de magnésium de la surface du support réduit aussi ltefficacité du catalyseur final. Le solvant doit évidemment pouvoir dissoudre le précurseur du ruthénium, aux concentrations nécessaires à adsorption. Cependant, comme l'invention concerne un procédé d'adsorption pluttt qutun procédé d'imprégnation, du type connu, la solubilité du constituant du ruthénium dans le solvant peut wetre très faible et le solvant est cependant encore utile.Par exemple, dans un procédé d'adsorption dans lesquel le précurseur du ruthénium est adsorbé à partir dfune solution et non imprégné sur le support, on peut utiliser un volume important d'un solvant non aqueux, la quantité de ce solvant pouvant être par exemple égale à deux fois et plus le volume nécessaire au rmmplissage des pores du support à base d'oxyde d'un élément du groupe IIA, et on peut avantageusement utiliser des volumes pouvant atteindre 100 fois le volume nécessaire au remplissage des pores du support. Au cours d'un processus d'imprégnation, le volume de la solution est réglé afin qu'il soit sensiblement égal à celui des pores. Dans un mode de réalisation avantageux dans lequel 1 t oxyde d'un élément du groupe IIA, notamment ltoxyde de magnésium, est supporté par une structure monolithique badigeonnée d'alumine, le volume doit t--re réglé afin que la totalité de la structure monolithique soit immergée dans la solution d'adsorption. De cette maniere, on obtient une adsorption uniforme du ruthénium sur le structure monolithique. Il faut noter que les procédés connus d'imprégnation sont par- ticulièrement défectueux lors de la préparation de catalyseaurs au ruthénium dans lesquels le ruthénium est supporté par une structure monolithique. L'adsorption est réalisée jusqu'à ce que la totalité pratiquement du ruthénium ait été retirée de la solution et déposée sur le support å base d'un oxyde d'un élément du grou- de IIA. L'adsorption peut être contrôlée par décoloration de la solution non aqueuse contenani le prcurseur de ru- thénium, car la plupart des précurseurs de ruthénium sont très colorés. L'analyse de la solution non aqueuse peut être réalisée par un dispositif bien connu qui peut déterminer s'il reste du ruthénium en dissolution dans la solution. Au cors de l'étape d'adsorption du procédé de l'invention, on règle les conditions afin Que le précurseur du ruthénium s'adsorbe sur l'oxyde d'un élément du groupe IIA à une vitesse convenable. La pression e-L à température sont évidemment réglées afin qu'une quantité notable du solvant ne soit pas perdue au cours de l'étape d'adsorption, car la perte de solvant peut provoquer le dépôt du precursRur de ruthénium sur le support étant donné sa faible solubilité dans le volume réduit du solvant.En outre, la perte de solvant au cours de 1'adsorption peut provoquer une mauvaise repartJtion du ruthénium sur le support. La perte de solvant doit surtout être évitée lorsque 1'oxyde d'un élément du groupe IIA est porté par une structure monolithique. L'étape d'adsorption peut wetre réalisée pendant un temps d'au moins 5 min et de préférence de 120 à 1080 min, et la température est avantageu- sement ambiante, bien que toute température inférieure å la température d'ébullition puisse convenir. Des exemples particuliers et non limitatifs de solvants qu'on peut utiliser pour la préparation de la solution du précurseur de ruthénium sont les aldéhydes, les cetonesS les esters, les bases azotées organiques, notamment les nitri- les, les amines, etc. Ces solvants doivent être liquides à la température à laquelle a lieu l'adsorption.Les solvants particaliers utiles pour la solution de précurseur de ruthénium utilisée au cours du procédé de l'invention sont l'a- cétone, l'acétonitrile, le N,N-diméthylformamide, lhexame- thylphosphoramide, l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, la méçchyléthylcétone, 1'acétaldéhyde, etc. Le précurseur de ruthénium, comme indiqué précédemment, doit être soluble dans une certaine mesure dans le solvant non aqueux choisi. Les sels, les complexes et les composés organométalliques du ruthénium contenant ce métal peuvent être utilisés comme précurseurs pour le catalyseur. L'utilisalion des sels, des complexes et des composés organo métanliques contenant du soufre, du phosphore ou de l'ar- senic qui peuvent rester après la réduction du précurseur de ruthénium et qui peuvent désactiver ou réduire l'activité du catalyseur, doivent être évités. Des exemples particuliers de précurseurs du ruthénium sont le trichlorure de ruthénium, #le nitrate de ruthéniumnitrosyle, le ruthéniumcarbonyle, etc. L'étape suivante au cours du procédé selon l'in- vention, comprend le retrait du solvant du support de catalyseur qui contrent alors le ruthénium adsorbé. Ce retrait doit être réalisé de manière bien connue, par exemple par évaporation sous vide ou non, par décantation puis chauffage chassant le solvant restant dans les pores du support, etc. L procedés les plus avantageux pour le retrait du solvant sont la purge par un gaz inerte, par exemple l'azote qui retire le solvant, ou l'application d'une dépression qui retire le solvant par évaporation. On utilise avantageusement des températures de 20 à 250 C au cours du retrait du solvant. L'étape finale au cours du procédé selon l'inven- tion est iXactivation du catalyseur par réduction du précurseur en ruthénium métallique. L'opération peut être réalisée de manière connue mais, de préférence, la réduction est effectuée par mise en contact du catalyseur débarrassé du sol- vant avec un gaz contenant de lthydrogène, à une température d'au moins 10Q C environ et de préférence comprise entre 400 et 500 C environ. La réduction est réalisée jusqu'à ce que la totalité en pratique du précurseur de ruthénium soit transformée en métal. Urestructure monolithique préalablement revwe+ue de 10 96 en poids d'alumine, ayant une surface spécifique-compri- se entre 1 et 50 m2/g de structure monolithique, est revêtue d'oxyde de magnésium soit par imprégnation aqueuse d'un précurseur d'oxyde de magnésium, soit par utilisation d'une matière fondue contenant l'hexahydrate de nitrate de magnésium, dans des conditions telles que, apres calcination à l'oxygène à une température comprise entre 200 et 600 C, 8 SS en poids environ (par rapport au poids de la structure monolithique) d'oxyde de magnésium soient revêtus sur la structure monolithique revêtue d'alumine. Cette structure monolithique revêtue de magnésium est mise au contact d'un volume en excès de trihydrate de trichlorure de ruthénium dissous dans l'a- cétone.Cette solution contient environ Of 2 mg de ruthénium par cm3. La mise en contact de la structure monolithique avec la solution dans l'acétone est réalisée dans un récipient dont les dimensions correspondent étroitement à celles de la strac- ture monolithique afin que le ruthénium ne puisse pas se répartir mal à l'extérieùr de la structure. Le volume de cotte solution dans l'acétone est réglé afin que la structure placée dans le récipient soit revêtue en totalité.La solution dans l'acétone est mise au contact de la structure monoll- thique à pression et température ambiantes pendant un temps suffisant pour que la solution marron de ruthénium devienne limpide. La structure monolithique est retirée du solvant et l'excès de celui-ci restant dans les pores est chassé par purge avec un gaz inerte tel que l'azote. La structure monolithique est alors réduite afin que le bichlorure de ruthénium qui est adsorbé sur la structure passe à ltétat métallique, par mise en contact avec un gaz contenant environ 15 % d'hy- drogène dans-un gaz inerte, à une température croissant régulièrement de la-température ambiante à 400 C environ pendant un temps qui suffit à la transformation du ruthénium en métal. La dispersion de ruthénium, mesurée par les techniques classiques de chimisorption, indique que le ruthénium a une dispersion qui dépasse 80 % après la réduction. L'analyse du solvant restant dans le récipient indiqué que la solution ne contient plus de ruthénium. EXEMPLE 1 On prépare un catalyseur au ruthénium sur un substrat monolithique de la manière suivante. Le substrat monolithique porte un badigeonnage de Al2O3 représentant 16,1 % en poids d'alumine-ayant une surface spécifique d'environ 200 m/g (la surface spécifique de la structure monolithique est donc de 32 m/g), cette structure étant fournie par Corning Glass Works. On met en contact cette structure monolithique avec une solution aqueuse saturée de Mg(NO)2.6H20. On verse J le liquide saturé dans les canaux de la structure monolithique et on retire l'excès de liquide par buvardage, afin d'assurer un mouillage uniforme de toute la surface de la structure. Le prélèvement de solution par les pores de la structure monolithique est de 3,41 g. On sèche la structure formée pendant une nuit à 110 C et on la calcine dans un courant d'air pendant 16 h à 600 C. Après calcination, la concentration de MgO de la structure monolithique est de 1,78 % en poids de MgO par rapport au poids total de la strucuure monoli thique. On place alors celle-ci après calcination dans une botte à gants purgée par l'azote afin d'empocher sa réhydration QU toute contamination possible de la surface badigeonnée.On met alors au contact 30 cm d'une solution aqueuse à 2,0 mg de ruthénium par cm , sous forme du sel RuCl3.3H2O, avec la structure monolithique déshydratée à 600 C ayant un diamètre de 25,4 mm et une longuer de 76 mm, sous une purge d'azote à température ambiante. On fait cou ler de façon répétée la solution de ruthénium dans les canaux de la structure monolithique et on retire ltexcès de solution par buvardage afin que l'ensemble de la surface de la structure soit mouillé uniformément. On sèche pendant une nuit à 110 C la structure monolithique. L'analyse par fluorescence par irradiation par des rayons X indique que ce procédé de préparation donne des catalyseurs finals qui contiennent 0,1 % en poids de Ru. On réduit le catalyseur pendant une heure à 600 C avec une atmosphère contenant 15 % de H2 et 85 % de Ar.On place alors le catalyseur dans une cellule d'adsorption et on le réduit à nouveau pendant 1 h à 480 C par H2. La chimisorption d'oxyde de carbone donne une valeur de 72 m2/g de Ru soit une dispersion de 16 50 pour cette prépara- ig tion de catalyseur, c t est-à-dire que 16 % des atomes de ru- thénium sont présents à la surface des particules de r.uthénium.Une surface spécifique mesurée de 450 m2/g de ruthénium correspond à une dispersion de 100 %. On suppose qutune ma- Pécule d'oxyde de carbone est fixée par chimisorption par atome de la surface du ruthénium, pour la surface spécifique indiquée pour le métal. On utilise cet exemple pour la com- paraison avec le procédé de préparation de catalyseurs en solution anhydre utilisee dans ltexemple 3. EXEMPLE 2 On prépare un autre catalyseur au ruthénium, comme décrit dans l'exemple 1, mais en modifiant le procédé de pré- paration à deux égards. On remplace le séchage d'une nuit à 110 C par un séchage par congélation de 66 h, sous vide à -10 C, après la mise en contact de la structure monolithique par la solution aqueuse saturée de Mg(NO3)2.6H2O. On remplace aussi le séchage d'une nuit par un séchage par congélation dlune nuit à -10 C, après la mise en contact de la structure monolithique avec la solution normale de 2,0 mg de Ru par cm . La chimisorption de 1'oxyde de carbone donne une valeur de 57 m2/g de ruthénium, sur une dispersion de 13 % pour cette préparation. On réduit à nouveau le catalyseur dans la cellu- le de chimisorption à 488 C pendant une heure. Une s-econde chimisorption de 1'oxyde de carbone donne ulle valeur de 57 m2/g de Ru sur une dispersion de 13 % aussi, On utilise cette seconde chimisorption afin d'établir qu'on peut obtenir de façon reproductible la surface spécifique.Cet exemple montre qu'un séchage par congélation, dans le cas de l'uti- lisation d'une solution aqueuse pour le dépit du precurseur de ruthénium, donne une dispersion de ruthénium presque analogue à celle de l'exemple 1. On utilise cet exemple pour la comparaison avec le procédé de préparation de catalyseur à l'aide d'une solution anhydre utilisée dans ltexemple 3. EXEMPLE 3 On utilise un procédé analogue à celui de l'exemple 1 afin de former une structure monolithique badigeonnée dtalu- mine, ayant 2,82 % en poids de MgO par rapport at poids total de la structure monolithique. On transfère celle-ci après calcination à 600 C dans une boute à gants purgée par de l'azote.On refroidit la structure monolithique à température ambiante et on l'immerge dans 40 cm d'acétone anhydre contenant 6,7 mg de ruthénium sous forme RuCl3.3H20. On immerge la structure monolithique dans cette solution pla- cée dans un cylindre gradué choisi afin que la structure monolithique soit bien ajustée sur la paroi du cylindre. On choisit une quantité de 40 cm3 d'acétone contenant 6,7 mg de Ru sous forme RuCl3.5H20 car cette valeur correspond à J la quantité qui recouvre juste la structure dans le cylindre gradué.Après immersion de la structure dans ia solution acetonique, -on agite le cylindre afin de retirer les poches d'azote gazeux placées dans les canaux de la strucure. Leadsorption est complète et donne une répartition uniforme, après quelques heures comme indiqué à l'oeil, mais la mise en contact avec la solution est poursuivie pendant une période d'une nuit. On obtiens ainsi un catalyseur qui contient 0,03 % en poids de Ru par rapport au poids total de la struccure monolithique. L'analyse du ruthénium restant dans la solution acétonique, comme indique par fluorescence par les radiations par rayons X, indique que plus de 94 % du chlorure de ruthénium sont adsorbés sur la structure.On retire celleci du cylindre gradué et on chasse l'acétone par aspiration d'azote d'une boute à gants sèche purgée par l'azote, passant dans la structure monolithique, par mise en oeuvre d'un entonnoir à verre fritte de grande dimension, relié à une pompe à vide externe. Le retrait de l'acétone est contrôlé par pesée de la structure dans la boute à gants. On place alors celle-ci dans une cellule d'absorption et on la réduit pendant 1 h à 480 C dans H2, en prenant des précautions afin d'éviter toute réhydratation du badigeonnage avant la réduction. La chimisorption d'oxyde carbone donne une valeur de 560 m/g de Ru soit une dispersion de 132%. Une chimisorption multiple de l'oxyde de carbone par atome superficiel de ruthénium doit avoir lieu étant donné que la dispersion dépasse 100 %. Cet exemple indique 1'excédent de dispersion de ruthénium obtenu pour une préparation d'adsorption à base d'acétone anhydre, par rapport aWsK préparations aqueuses des exemples 1 et 2. EXEMPLE 4 On utilise un procédé analogue à celui de ltexemple 3 pour la préparation d'un catalyseur au ruthénium sur un substrat monolithique, mais on remplace l'acétone anhydre par un mélange eau-acetone ayant un rapport volumique 50/50, pour la solution d'adsorption contenant RuCl3.3H20. La précipita- tison du ruthénium s'effectue sous forme de gros aggrégats dans la solution en une période de quelques heures.En outre, le chlorure de ruthénium qui s'adsorbe sur la structure monolithique est observé à ltoeil et on note qu'il est mal réparti sous forme de taches irrégulières à la surface de la structure monolithique Cet exemple montre les effets nuisibles de l'eau sur une préparation dsadsorption de chlo rure de ruthénium sur une structure monolithique comprenant de la magnésie placée sur un badigeonnage d'alumine.Cet exemple indique les avantages d'un procédé de préparation d'adsorption dans une solution non aqueuse, analogue à ltexemple 3, au cours duquel le ruthénium se dépose de façon uniforme à la surface du badigeonnage. Get exemple indique aussi que le chlorure de ruthénium réagit avec une phase aqueuse au contact d'une structure monolithique contenant de la magnésie sur un badigeonnage d'alumine, avec formation de produits insolubles. Cette précipitation empêche toute préparation d'adsorption au cours de laquelle un con- centré particulier de ruthénium se dépose uniforménent sur le substrat monolithique. EXEMPLE 5 On réalise la préparation d'un catalyseur à 0,3 Só en poids de Ru sur de la poudre de MgO par imprégnati w - an/ maur lage imminent à l'aide d'une solution aqueuse de RuCl3.3H2Q de concentration convenable. On sèche le catalyseur pendant une nuit à 110 C. On~pastille-le catalyseur à une dimension de 0,9 - 1,7 mm, et on le place dans une cellule d'adsorption. On le réduit pendant 1 h à 480 C dans H2. On obtient sur cet échantillon de catalyseur des valeurs de chimisorption d'hy- drogène et d'oxyde de carbone. On utilise ces deux procédés pour déterminer la surface spécifique du métal et on constate que les valeurs correspondent bien, ces valeurs étant de 170 m2/g de Ru pour lthydrogène et 192 m2/g de Ru pour ltoxyde de carbone. Ces dispersions de métal sont de 38 et 42 % respectivement. On utilise cet exemple pour la comparaison avec le procédé de préparation de catalyseur en solution anhydre décrit dans ltexemple 6. EXEMPLE 6 On réalise la préparation d'une poudre à 0,3 % en poids de Ru sur MgO par adsorption de RuCl3.3H20 à partir d'acétone anhydre. On décante la solution acétonique après une adsorption d'une nuit. On utilise une telle durée afin que l'adsorption de toùtes les traces de chlorure de ruthénium restant dans la solution soit complète. L'adsorption de 15 mg de Ru sous forme RuCl3.5H20 sur 5 g de poudre de MgO est pratiquement totale en quelques heures, comme indiqué à l'oeil. On retire l'acétone par mise sous vide. On évapore la solution décantée à sec et l'analyse du ruthénium par fluorescence par irradiation par des rayons X indique que le résidu donne une adsorption de ruthénium supérieure à 94 % sur la poudre de MgO, à partir de la solution acétonique. La chimisorption d'oxyde de carbone réalisée avec ce catalyseur donne 453 m2/g de Ru soit une dispersion de 100 %. Cet exemple indique l'excédent de dispersion du ruthénium obtenu par préparation avec adsorption à partir d'une solution anhydre dans l'acétone, à l'aide de MgO en poudre, par rapport à la préparation aqueuse de l'exemple 5, REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de catalyseurs comprenant du ruthénium supporté par un oxyde poreux d'un élément du du groupe IIA de la Classification Périodique des Eléments, le catalyseur ayant du ruthénium qui présente une surface spécifique élevée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'adsorption d'un précurseur de ruthénium dans un solvant non aqueux dont le volume est supérieur au volume nécessaire au remplisEage des pores de ltoxyde de l'élément du groupe IIA, puis le retrait du solvant non aqueux et la réduction du précurseur de ruthénium prati quement à l'état de ruthénium métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ltoxyde d'un élément du groupe IIA est dioxyde de magnésium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérqsé en ce que le solvant non aqueux est choisi dans le groupe qui comprend les aldéhydes, les cétones,les éthers et les bases organiques azotées. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant non aqueux est choisi dans le groupe qui comprend l'acétone, l'acétonitrile, le N, N-diméthylformamide, l'hexaméthylphosphoramide, a'éther diéthylique, le tétrahy- drofuranne, le dioxanne, la méthyléthylcétone ei lXacetal- déhyde. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1'oxyde de magnésium est supporté par une structure monolithique badigeonnée d'alumine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée dans un récipient dont les dimensions correspondent étroitement à celles de la structure monolithique, et cette dernière est totalement immergée dans le solvant non aqueux. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est l'acétone. 8. Procédé selon la revendication 7, caracterisé en ce que la structure monolithique a une surface speciflque de 1 à 5G m2/g. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le précurseur du ruthénium est réduit à l'état de métal dans un gaz contenant de l'hydrogène, à une température d'au moins 100 C environ. 10. procédé selon la-revendication 9, caractérisé en ce que le ruthénium métallique a une dispersion comprise entre 50 et 100 %.