Brevet FR2386573A1 — publié le 19781103

Les polyamides issus d'acides gras p-olymères,comme les acides dimères,sont des polymères bien connus qui sont des adhésifs fort utiles pour denombreusesapplications sur diffé rentes substrats. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.377.303 décrit des polyamides qui-sont issus d'acides gras polymères et de diamines du type de la pipérazine ou du di pipéridyle et qui contiennent- éventuellement d'autres acides dibasiques ou diamines. Ces polyamides sont intéressants pour le collage à chaud à lfétat fondu sur des substrats vinyliques.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.738.950 décrit des polyamides modifiés par de l'acide adipique qui sont issus d'acides gras polymères et de pipérazine. Lorsqu'il est désirable que l'adhérence sur les substrats vinyliques soit maximale, il est généralement considéré comme avantageux d'incorporer autant que possible de pipérazine aux po-lysmides-sans nuire à leursautres propriétés intéressantes. te pourcentage pondéral de pipérazine dans les polyamides issus d'acides gras polymères est toutefois sensiblement inférieur à ce qu'il pourrait être s'il était possible de remplacer les acides gras polymères pour tout ou pour beaucoup par des acides dibasiques à chaîne courte. I1 serait dès lors très intéressant de préparer des polyamides thermoplastiques à base de pipérazine qui ne dérivent pas d'acides gras polymères, mais qui aient de bonnes propriétés d'ensemble les rendant intéressants pour le collage a' chaud à l'état fondu de différents substrats. I1 serait plus intéressant encore que ces polymères contiennent de la pipérazine en quantité plus élevée que d'habitude pour améliorer l'adhérence sur les substrats vinyliques. On sait auss; que les etherdiamines sont des réactifs utiles pour la préparation de polyamides. Par exemple, le brevet anglais nO 1.319.807 décrit des copolyamides issus d'acides gras polymères et d'étherdiamines aliphatiques de bas poids moléculaires. De même, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2.499.853 décrit des adhésifs thermoplastiques dérivant d'étherdiamines de poids moléculaire relativement peu élevé , telles quelles ou en combinaison avec ltéthylènediamine,et d'acides gras polymères. Plus récemment, la réaction d'étherdiamines aliphatiques avec des acides dicarboxyliques aliphatiques à chaîne courte a été décrite aussi. La demande de brevet allemand publiée nO OS 25 52 518 décrit des adhésifs thermoplastiques dérivant d'une polyoxypro pylônepolyamine et d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique de 4 à 20 atomes de carbone. La demande de brevet allemand publiée nO OS 25 52 455 décrit d'autre part des polyamides thermoplastiques contenant de la pipérazine en plus de la poly oxypropylènepolyamine et un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique et indique que ces polymères sont d'utiles adhésifs, en particulier pour les résines époxydes. La Demanderesse a découvert à présent avec surprise qu'en faisant réagir un mélange d'acides dicarboxyliques aLipha- tiques avec de la pipérazine et une polyoxyalkylènediamine, il est possible d'obtenir des copolyamides thermoplastiques de qualite nettement améliorée convenant comme adhésifs pour Le col 1 agie de nombreux substrats. Des réactifs fort spécifiques doivent etre mis en oeuvre entre des limites bien définies pour la préparation de ces copolyamides. tes polymères obtenus suivant l'invention ont une excellente adhérence sur les substrats vinyliques plastifiés. Ces copolyamides adhésifs ont une résistance au fluage élevée et inattendue. tes copolyamides faisant l'objet de l'invention siob- tiennent par réaction, en quantités sensiblement stoechiométriques, d'un réactif acide mixte consistant en un mélange d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé à longue chaine de 8 à 14 atomes de carbone et d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé à channe plus courte de 2 à 7 atomes de carbone avec la pipérazine et une polyoxyalkylènediamine d'un poids moléculaire moyen d'environ 200 à 800.Des adhésifs spécialement utiles sont obtenus au départ d'acides dicarboxyliques à chaîne courte comptant 4 à 6 atomes de carbone et d'acides dicarboxyliques à longue channe comptant 9 à 12 atomes de carbone. te rapport en équivalents entre les acides dicarboxyliques à longue chaîne et à chaîne courte tombe dans l'intervalle d'environ 0,5:0,5 à 0,9:G,1. tes poly oxypropylènediamines d'un poids moléculaire moyen de 300 à 600 sont préférées et le rapport en équivalents entre la pipérazine et la polyoxyalkylônediamine tombe dans l'intervalle d'environ 0,7:0,3 à 0,95::0,05. te réactif acide peut être utilisé enunexces atteignant 10% sur le réactif aminé, et réciproquement,pour la préparation de ces copolyamides et de faibles quantités d'autres diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques,éventuellement en mélange, peuvent être ajoutés à la pipérazine et à la polyoxyalkylènedismine. Ces copolyamides ont un indice d'acide de moins de 10, un indice d'amine de moins de 20, un point de ramollissement de 120 à 1700C et une excellente résistance au fluage. tes: copolyamides améliorés faisant l'objet de l'invention dérivent d'un mélange d1acides dicarboxyliques aliphati- ques saturés à longue chaîne et à chaîne courte, de pipérazine et d'une polyoxyalkylenediamine. Une faible quantité d'une-autre diamine peut éventuellement être présente. La piperazine du réactif aminé est nécessairement associée à une polyoxyalkylônediamine d-e formule générale: où R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et m représente un nombre entier positif tel que le poids moléculaire moyen de la polyoxyalkylènedîamine soit environ 200 à 800. Des polyoxyalkylènediamines spécialement utiles aux fins de l'invention sont les polyoxypropylônediamines d'un poids moléculaire moyen de 300 à 600. te réactif acide est un mélange d'acides dicarboxyli~ ques aliphatiques saturés comprenant un-acide dicarboxylique à chaîne courte de 2 à 7 atomes de carbone et un acide dicarboxyli- que à longue chaîne de 8 à 14 atomes de carbone. Ge mélange d'acidres est essentiel pour la préparation des copolyamides ayant uoe résistance accrue au fluage qui font l'objet de l'invention. tea acides dicarboxyliques à chaîne courte spécialement utiles com patent 4 à 6 atomes de carbone et sont notamment l'acide succiniqu, l'acide glutamique et l'acide adipique. tes acides saturés à chaîne plus longue compten; ;'de préférence 9 à 12 atomes de carbone, l'acide azélaîque et l'acide sébacique étant spécialement utiles. te réactif acide dans lequel les acides dicarboxyliques à chaîne courte et à longue chaîne sont présents dans les rapports indiqués permet, par réactioh avec la pipérazine et la polyoxy altylènediamine,d'obtenir des copolyamides adhésifs de qualité supérieure dont la tendance au fluage est faible sinon nulle. te réactif acide mixte et lue réactif aminé consistant en pipérazine et en polyoxyalkylènediamine sont mis à réagir en quantités sensiblement stoechiométriques pour la formation de ces copolyamides thermoplastiques. L'excès d'un réactif sur l'autre ne peut excéder 100et normalement il est préférable que l'excès éventuel d'un réactif soit un excès du réactif aminé. En règle générale, la combinaison de 11 acide adipi que et de la pipérazine dans un système homopolymère ou copolymère à une température basse à modérée d'environ 20 à 1600C conduit à la formation d'un adipate de pipérazine polymère à haut point de fusion qu'il est fort difficile de transformer de marnière sa tisfaisante en polyamide ou copolyamide avec élimination d'eau. Dans de telles conditions, il se forme des segments de polyamide de bas poids moléculaires et du sel organique polymère incomplètement transformé (existant sous forme d'insoluble ou de suspension incompatible) nuisant à l'aspect et à l'utilité du produit final. En cherchant à résoudre cette difficulté tout en utilisant de l'acide adipique et de la pipérazine, la 'Demanderesse a decouvert des techniques qui limitent la formation de l'adipate de pipéra- zine polymère par limitation de la concentration en pipérazine et en acide adipique pendant l'amidation. A cette fin, la pipérazine aqueuse ou anhydre est ajoutée lentement au mélange chaud (160 à 2200(f) contenant de l'acide adipique, de manière à éviter la formation intermédiaire du sel polymère et décomposer rapidement le système salin riche en radicaux carboxyle pour former I'amide, Dans ces conditions, il ne se forme pas de sel polymère résistant à la formation de l'amide et la perte d'acide adipique est faible sinon nulle. te mode opératoire inverse, à savoir l'addition lente de l'acide adipique fondu ou en solution aqueuse à un prépolymère à radicaux amino terminaux chaud (160 à~220 C) issu d'acide azélaîque QU d'autres acides dibasiques et de pipérazine en présence ou non d'autres diamines, s'est révélé conduire à des résultats analogues, mais est moins intéressant à cause de la tendance de l'acide adipique anhydre fondu à-se dégrader et des volumes d'eau plus importants nécessaires pour la préparation des solutions aqueuses d'acide adipique. te réactif acide et le réactif -aminé sont mis à réagir à une température maximale d'environ 2400b jusqu'à ce que l'indice d'acide et l'indice d'amine voulu soient atteints. Une durée de quelques heures est habituellement nécessaire pour lta- chèvement de la réaction, qui est avantageusement observée par mesure de la quantité d'eau qui se dégage. La réaction est exécutée de préférence en atmosphère inerte, par exemple d'azote, et au cours de ses derniers stades, une dépression est entretenue pour faciliter l'élimination des dernières traces d'eau et autres constitùants volatils contenus dans le système. Le rapport de l'acide dicarboxylique à longue chaîne à l'acide dicarboxylique à chaîne courte doit être d'environ 0,5:0,5 à 0,9:0,1 à exprimer en équivalents. te rapport en équivalents de la pipérazine à la polyoxyalkylènediamine doit etre d'environ 0,7:0,3 à 0,95:0,05. Les polymères obtenus sont de qualité supérieure, spécialement intéressants pour l'adhérence sur les substrats vinyliques et exempts ou à peu près de tendance au fluage lorsque rapport en équivalents de acide à longue chaud ne à l'acide à chaîne courte est d'environ 0,65:0,35 à 0,80:0,20 et que le rapport en équivalents de la pipérazine à la polyoxy alkylènediamine est d'environ 0,75:0,25 à 0,90:0,10. Des diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques comptant jusqu'à environ 20 atomes de carbone et en comprenant de preférence-2 à 10, comme l'éthylènediamine, l'hexamé- thylènediamine, la xylylènediamine, le bis(aminoéthyl)benzône, la méthylène-bis-cyclohexylamine, l'isopropylidène-bis-cyclohexylami- ne, la 1,4-pipérazine-bis-propylamine, -etc., peuvent être utilises en faible quantité. Dlautres amines utiles sont celles du type du dipipéridyle comme le 1,3-di(4-pipéridyl)propane, le 1,4-di(4- pipéridyl)butane et le 172-di(4-pípéridyl)éthane, outre les diamines du type des dipipéridyles et pipérazine,-N-substitués dont le substituant est un radical aminoalxyîe ou hydroxyaîkyle de 1 à 4 atomes de carbone, comme la N-aminoéthylpipérazine, la N-aminopropylpipérazine, etc.Ces amines peuvent former jusqu'à 20 équivalents % de ltenseeble du réactif aminé, mais n'en forment normalement pas plus de 10%, Les polymères faisant l'objet de l'invention formés àl1aide des réactifs décrits~ ci-dessus dans les rapports indiqués ont normalement un indice d'acide (A.O.C.S. Method Te la-64) de moins de 10 et un indice d'amine (ASOM Nethod D 2074-66) de moins de 20. De préférence, l'indice d'acide du polymère est de moins de 7 et son indice d'amine est de moins de 13. te point de ramollissement (ASTM Method E-28) peut s'échelonner d'environ 100 à 200 C, mais pour la plupart des applications, il est préférable qu'il soit d'environ 120 à 17000. Suivant une forme de réalisation spécialement préférée de l'invention, le réactif acide mixte consistant en un melange d'acide azélaîque et d'acide adipique (rapport en équivalents de 0,65:0,35 à 0,75::0,25) est mis à réa gir avec 0,80 à 0,95 équivalent de pipérazine et 0,15 à 0,25 équi valent de polyoxypropylènediamine d'un poids moléculaire moyen d'environ 350 à 450 pour former un copolyamide ayant une excellente adhérence sur les substrats vinyliques, résistant au fluage plastique et ayant les propriétés générales ci-après:: Point de ramollissement, OCI 135-155 Viscosité à 1900C (poises) 125-300 Résistance à la traction (kg/cm) 98,4-116,0 Allongement, % 300-550 Comme déjà indiqué, l'une des particularités hautement intéressantes des copolyamides de l'invention est leur ré sistance tout à fait inattendue au fluage plastique D'autres po polyamides issus de pipérazine et de polyoxyalkylènediamines ont de bonnes propriétés d'adhérence, mais ce n'est qu'au moyen du mélange des acides dicarboxyliques aliphatiques avec la pipérazine et la polyoxyalkylènedimaine dans les rapports imposés qu'on obtient des polymères ayant une tendance faible sinon nulle au fluage plastique.Cette propriété est hautement intéressante pour de nombreuses utilisatians des adhésifs s'appliquant à chaud à lXétat fondu, en particulier sur des substrats vinyliques plastifiés difficiles à coller,parce quelle assure la permanence et la fixité du montage réalisé. En d'autres termes, les éléments coL- les conservent leur position relative aussi longtemps que l'assem- blage n'est pas exposé à des températures proches ou de plus du point de fusion ou du point de ramollissement de l'adhésif. tes copolyamides de l'invention sont utiles comme adhésifs s'appliquant à chaud à 11 état fondu sur des substrats très divers. Ils peuvent être utilisés tels quels avec des substrats naturels ou synthétiques flexibles ou rigides et sont spécialement utiles pour le collage des substrats vinyliques.Ils peuvent être utilisés pour coller le cuir, la peau souple et les étoffes tissées ou non tissées faites de coton, de laine, de soie, de sisal, de chanvre, de jute, de rayonne et de fibres synthétiques telles que les fibres de Nylon, de polymères acryliques, de polyesters, de polyoléfines, etc.. Ils sont utiles aussi avec le caoutchouc naturel, les polyuréthanes, le Néoprène, les copolymères de styrène et de butadiène, ie polybutadiène,les polymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène et différents autres polymères. Les copolyamides de l'invention sont utiles en outre pour coller à chaud à l'état fondu des matières rigides, comme les métaux tels que l'aluminium, l'acier, etc., le bois, le papier, les résines phénoliques le liège, les panneaux de particules, le verre, etc..Ces copolyamides sont appliqués suivant les techniques habituelles à cette fin pour le travail à chaud à l'état fondu, par exemple au pinceau, au pistolet, par immersion, par étalement, au rouleau; etc., l'épaisseur de la couche pouvant être de moins de 25 P à plus de 1270 /u. Pour la plupart des assemblages, le copolyamide-est appliqué que sur une face du substrat, mais celui-ci peut en être revêtu sur les deux faces pour la réalisation de stratifiés. tes copolyamides de l'invention peuvent être mélangés aussi à d'autres polyamides ou polyesters adhésifs pour former de nombreuses autres compositions adhésives s'appliquant à chaud à l'état fondu Les copolyamides de l'invention peuvent former à peine 0,5% de l'ensemble des polymères ou,en présence d'autres polymères ou d'additifs > peuvent former jusqu'à 99,9% du poids des compositions complètes. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels. les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1.- On fait réagir de l'acide ,azé1aïque, de l'acide adipique, de la pipérazine et une polyoxypropylènediamine d'un poids moléculaire moyen d'environ 400 pour obtenir un copolyamide adhésif. te mélange a la composition suivante: Gonstituants Parties Acide azélalque 105 Acide adipique 27 Pipérazine 57 Polyoxypropylènediamine 59 te rapport en équivalents dans le mélange ci-dessus est de 0,7:0,25:0,88:0,20 (acide azélaique, acide adipique, pipérazine, polyoxyalkylènediamine).On introduit d'abord dans le réacteur l'acide azélaique, l'acide adipique et la polyoxpropy- lènediamine et on chauffe ces trois constituants en. atmosphère d'azote à environ 200-2100C. On ajoute alors la pipérazine à l'état de solution aqueuse chaude à 60% lentement, mais à une allure constante et sous agitation de manière à éviter des débordements de mousse et à ne pas laisser la température baisser audessous de 2000C. Au terme de l'addition, on poursuit la réaction et on porte la température jusqu'à 2200C. Après collecte de la majeure partie de la quantité théorique d'eau, on établit une pression absolue d'environ 5 torr pour chasser les dernières traces d'eau. te copolyamide résultant a un indice d'acide de moins de 3, un indice d'amine de moins de 20, une viscosité Brookfield Thermosel de 200 poises à 1900, un point de ramollissement de 14500, une coloration Gardner de 3, une résistance à la traction de 105,5 kg/cm et un allongement à la rupture de 450%. On utilise le copolyamide thermoplastique adhésif cidessus pour coller différents substrats. On colle ces diffé- rentes matières et on mesure la résistance au cisaillement des collages résultants en opérant suivant la norme AS2M D 1002-72. tes résultats obtenus sont les suivants: Substrats Résistance au cisaillement (kg/cm) Aluminium 90,0 Acier 110,4 Bois 35,2* Résine phénolique Polymère d'acrylonitrile, 6,3 de butadiène et de styrène * Rupture du substrat On soumet les polymères adhésifs également aux essais de la norme ASTM D 1876-72 pour apprécier la résistance à l'ar- rachement de différents collages réalisés .Pour cet essai, on utilise de la toile à voile en coton, de la toile cirée à revetement vinylique et un mélange sans-support formé de polymère vinylique et de copolymère d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène. tes résistances à l'arrachement observées sont de 3.240, de 2.700 et de 3.600 g/cm. Dans tous les cas, le substrat est détruit avant le joint collé. On détermine de plus la résistance au fluage plastique des copolyamides adhésifs en fixant par adhérence 76,2 mm d'un ruban de 25,4 mm x 127 mm du mélange sans support formé de polymère vinylique et de copolymère dtacrylonitrlle, de butadiène et de styrène sur un panneau pressé de 152 ma x 152 mm. On ln- troduit l'assemblage réalisé alors dans une étuve à 70 C,en position horizontale retournée,en suspendant un poids de 100 g au bout libre 50,8 mm. On mesure le degré de déstratification en quatre heures. On considère qu'il y a échec lorsque le polymère se détache sur plus de -64-mm du du panneau pressé en une durée de quatre heures sinon moins Tout décollement inférieur à 64 mm après quatre heures est considéré comme satisfaisant.La résistance au fluage de l'adhésif est d'autant meilleure que la déstratification est plus faible. Le copolyamide de l'exemple, sou- mis à un examen du fluage plastique,ne permet d'observer aucune déstratification après les quatre heures de l'essai. Suivant un autre essai d'évaluation de la résistance au fluage, on colle des rubans d'acier de 25,4 mm en formant un chevauchement de 12,7 mm. On suspend les assemblages dans une étuve en attachant un poids de 454 g à la partie inférieure. On élève la température à raison de 50G par 30 minutes jusqu'à destruction des collages. Le copolyamide de l'exemple atteint une température de -130 C; avant que le:collage se trouve détruit. EXEMPLE 2 - Pour démontrer l'amélioratIon inattendue de résistance au fluage Qu'on atteint en utilisant un mélange d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés avec la pipérazine et la po lyoxyalkylènediamine d"un poids moléculaire de 400, on exécute les réactions ci-après. A cette fin, on prépare deux copolyamides. Pour la première expérience (A), on utilise un mélange d'acide adipique et d'acide azélaïque et pour la seconde (B), on utilise de l'acide azélalque comme unique acide dicarboxylique. pes rapports en~équivalents entre les réactifs et les propriétés des polyamides adhésifs résultants sont détaillés ci-après: A B Acide azélaSque 0,8 1,0 Acide adipique 0,2 - Pipérazine 0,85 0,85 Polyxoypropylènediamine 0,15 0,15 Indice d'acide 9,5 6,2 Indice d'amine 11,3 10,0 Point de ramollissement, C 126-139 130-133 Bes deux copolyamides adhèrent bien aux substrats vinyliques et aux autres substrats notamment au cuir, aux métaux et au bois. Toutefois, le copolyamide (A) qui est un produit conforme à l'invention a une résistance supérieure au fluage.Ce produit ne manifeste pas de fluage plastique même après 72 heures à 700C. D'autre part, le produit (B) subit le fluage plastique jusqu'à destruction en 15 minutes a 73C. Ces c'résultats démontrent nettement la supériorité des produits de l'Inantion. bXbMPLES 3 A 5. On exécute les expériences ci-après pour démontrer la possibilité de modifier les rapports entre les réactif s. Le tableau indique les rapports an équivalents entre les réactifs et les propriétés des copolyamides résultants:: Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Acide azélalque 0,5 0,75 0,7 Acide adipique 0,5 0,25 0,3 Plpérazine 0,8 0,8 0,85 Poîyoxypropylônediamlne dtun 0,2 0,2 0,15 poids moléculaire de 400 Indice d'acide 4 3,2 4 Indice d'amine 15 9,1 11 Point de ramollissement 212 147-162 170-175 Adhérence sur substrats excellente excellente excellente vinyliques Fluage plastique (cm) O O O Tous ces polymères passent avec succès l'essai de fluage plastique, mais le polymère de l'exemple 4 resiste encore après 72 heures à 70 C. On obtient des résultats analogues en remplaçant l'a- cide adipique par l'acide pimélique, l'acide azélaique par l'acide sébacique ou dodécanediolque et la polyoxypropylènediamine d'un poids moléculaire moyen de 400 par une autre d'un poids moléculaire moyen d'environ 230. R R V E N D I C A T I O N S 1.- Copolyamide thermoplastique adhésif manifestant une résistance accrue au fluage, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction de quantités sensiblement stoechiométriques: (a) d'un mélange d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés comprenant un acide dicarboxyllque à chaîne courte de 2 à 7 atomes de carbone et un acide dlcarboxylique à longue chaîne de 8 à 14 atomes de carbone; (b) de pipérazine, et (c) d'une polyoxyalkylènediamine de formule générale: où R représente un atome dthydrogène ou un radical méthyle et m représente un nombre entier positif tel que le poids moléculaire moyen de la polyoxyalkylènediamine, soit d'environ 200 à 800; le rapport en équivalents entre les acides dicarboxyliques à longue chaîne et chaîne courte étant de 0,5:0,5 à 0,9:0,1 et le rapport en équivalents entre la pipérazine et la poîyoxyaîkylènedia- mine étant de 0,7:0,3 à 0,95:0,05 2.- Copolysmide thermoplastique adhésif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient éventuellement jusqu'à 20% > en équivalents5dtalne diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique de 2 à 10 atomes de carbone, d'une diamine du type du dipipéridyle choisie parmi le 1,3-Si(4-pipéridylpropane, le 1,4-di(4-pipéridyl)butane et le 1,2-di(4-pipéridyl)éthane, outre les diamines du type des dipipéridyles et des pipérazines N-substitués dont le-substituant est un radical aminoalkyle ou hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 3.- Copolyamide thermoplastique adhésif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un indice d'acide de moins de 10, un indice d' amine de moins de 20 et un point de ramollissement de 100 à 2000 C 4.- Copolyamide thermoplastique adhésif suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la polyoxyalkylônediamine a un poids moléculaire moyen de 300 à 600 et le rapport en équivalents de la pipérazine à- la polyoxyalkylènediamine est de 0,75:0,25 à 0,90:0,10. 5.- Copolyamide thermoplastique adhésif suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la polyoxyalkylènediamine est une polyoxypropylènediamine, l'acide dic boxylique à longue chaîne compte 9 à 12 atomes de carbone, l'acide dicarboxylique à chaîne courte compte 4 à 6 atomes de carbone et le rapport en équivalents entre les acides dicarboyliques à longue chaîne et à chaîne courte est de 0,65:0,35 à 0,80:0,20 6.- Copolyamide thermoplastique adhésif suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il a un indice d'acide de moins de 7, un indice d'amine de moins de 13 et un point de ramollissement de 120 à 170 C. 7.- Copoîyamide thermoplastique adhésif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique à chaîne courte est l'acide adipique et acide dicarboxylique à longue chaîne est l'acide azélaique. 8.- Copolyamide thermoplastique adhésif suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il a un point de ramollisse- ment de 135 à 15500, une viscosité à 19000 de 125 à 300 poises, une résistance à la traction de 98,4 à 116,0 kg/cm et un allonge- ment de 300 à 550%. 9.- Copolyamide thermoplastique adhésif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique à chaîne courte est l'acide adipique et l'acide dicarboxylique à longue chaîne est l'acide sébacique. 10.-- Procédé perfectionné de préparation d'un copolyamide thermoplastique adhésif, suivant lequel on fait reagir des quantités sensiblement stoechiométriques (a) d'un mélange d'acide adipique et d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé à longue chaîne de 8 à 14 atomes de carbone, (b) de pipérazine et (c) d'une polyoxyalkylènediamine de formule générale:: où R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et m représente un nombre entier positif tel que le poids moléculaire moyen de la polyoxyalkylànediamine soit d'environ 200 à 600, caractérisé en ce qu'on chauffe l'acide adipique, l'acide dicarboxylique aliphatique saturé à longue channe et la polyoxyalkylene- diamine à une température de 160 à 22000 sous agitation en atmo- sphère inerte et on ajoute la pipérazine à une allure évitant la formation d'un sel polymère. 11.- Procédé suivant la revendication 105 caractérisé en ce que 1' acide dicarboxylique aliphatique saturé à longue chaud ne esE l'acide azélaïque ou acide sébacique, la polyoxyalky lènediamine est une polyoxypropylènediamine d'un poids moléculaire moyen de 300 à 600, le rapport en équivalents de l'acide adipique à l'acide azélaique ou à acide sébacique est de 0,5:0,5 à 0,9:0,1 et le rapport en équivalents de la pipérazine à la polyoxypropylènediamine est de 0,7:0,3 à 0,95:0,05. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute la pipérazine à l'état de masse fondue anhydre. 13.- Procédé suivant la revendIcatIon il, caractérisé en ce qu'on ajoute la pipérazine a' l'état de solution aqueuse.