Brevet FR2367786A1 — publié le 19780512

La présente invention concerne des-copolyesters ignifuges, filables et filmables, à haut poids moléculaire contenant des groupes aryl-phosphoniques. Elle concerne également le procedé d'obtention de tels copolyesters ignifuges ainsi que les articles en forme obtenus a partir de tels composés. I1 est connu, selon le brevet français 2 176 121, de préparer des copolyesters ignifuges filables issus d'un diol, d'un acide dicarboxylique ou son diester et 1 à 20 7. en mole d'un diol brome de formule générale dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent contenant 2 à 6 atomes de carbone et n et m sont des nombres entiers de i a io, Mais pour obtenir une ignifugation suffisante des copolyesters ainsi préparés, de tels composés doivent etre introduits en assez forte proportion ce qui diminue les qualités textiles des fils issus de ces copolyesters. Par ailleurs, il est connu, selon le brevet beige 568 816, d'améliorer l'affinité tinctoriale des polyesters vis-à-vis des colorants basiques par introduction de cations alcalins ou alcalinoterreux associés à des anions tels que carboxylate, sulfonate, phosphonate ou phosphinate, ayant une stabilité thermique suffisante ; en particulier, selon ce brevet, il est connu dtintroduire des motifs monofonctionnels de formule (1) telle que ou difonctionnels de formule (2) telle que dans lesquelles Me est un métal alcalin. Mais les motifs de formule (1), parce que monofonctionnels, ne peuvent se fixer qu'en bout des channes macromoléculaires, ce qui limite la quantité de phosphore pouvant etre introduite et qui tend a limiter la longueur des channes et le poids moléculaire des polyesters ainsi préparés. Les motifs de formule (2), qu'ils soient mcnou dimétalliques, comme cela ressort des exemples X et XI, provoquent une importante insolubilité du copolymère ainsi préparé, due à une décomposition partielle du phosphon;tc. La présente invention concerne des copolyesters ignifuges filables et filmables constitués de - 85 99,5 7 de motifs de récurrence de formule -CO-R-CO-O-R1 -O- dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphty- lène-2,6, pouvant etre remplacé à raison de 19,5 7 en moles au plus par rapport à la somme des radicaux R, par un autre radical aromatique tel que le groupe métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 7 en moles ai plus, par un radical tri- ou tétrafonctionnel et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant etre remplacé par 2 Z en moles au plus d'un radical tri- ou tétrafonctionnel, à condition que la somme des radicaux triet tdtrafonctîonnels R et/ou R1 ne dépasse pas 0 a 2 7 en moles par rapport à ltensemble des réactifs acides - au moins 0,5 7 de motifs de formule dans laquelle R2 représente H, un groupe alcoyle monovalent comportant 1 à 20 atomes de carbone ou un métal tel que Na, K > Ca, Mg, Zn, - Q a 14,5 7 de motifs issus d'un composé bromé de formule dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement ou -O-, A et A' représentent,soit des groupes -CO-OX avec X = H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes X'OH avec X' = -4OCH2-CH2;- et n r 1 b 10. La présente invention concerne également un procédé pour l'obtention desdits copolyesters ignifuges par réaction de - 80 à 99,5 7e en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalene-2,6 dicarboxylique, - O à 19,5 7 en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un autre diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou un acide aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone, - 85,5 à 100 X en moles par rapport 9 l'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou cyclaniques, et ajoutés à ntimporte quel moment de la réaction - O à 2 Z en moles par rapport a l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à caractère acide ou alcool, en présence de catalyseurs connus, - au moins 0,5 Z en moles par rapport a l'ensemble des diacides, d'un produit de formule générale dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, un équivalent atomique d'un métal tel que Na, K, Ca, Mg, Zn. ou un radical alcoyle comportant l à 20 atomes de carbone, - et O à 14,5 Z en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un composé bromé de formule générale dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement A et A' sont des groupes -CO-OH ou X-OH, X représentant un groupe (OCH2CY2;n avec n = l à 10. Un autre procédé pour l'obtention des copolyesters ignifuges selon la présente invention consiste à effectuer un interéchange entre - 80 à 99,5 7 en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2,ó dicarboxylique2 - O à 19,5 Z en moles par rapport à ltensemble des réactifs acides ou esters d'un autre diester d'alcoyle inférieur d'un autre diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou d'un diacide aliphatique comportant 6 à 12 ato.a-s de carbone, - 85,5 à 100 7 en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou cyclaniques, - 0 à 2 7 en molespar rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters avec addition d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel a caractère acide, ester ou alcool, - au moins 0,5 7 en moles par rapport à l'ensemble des diesters d'un produit de formule générale dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, un équivalent atomique d'un métal tel que Na, K, Mg, Ca, Zn ou un radical alcoyle monovalent comportant 1 à 20 atomes de carbone, R3 et R4 représentent un radical alcoyle inférieur ou H, - et O à 14,5 % en moles par rapport d l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un composé bromé de formule générale dans laquelle R est nul ou représente un groupe A et A' sont, soit des groupes -CO-OX, X représentant un groupe alcoyle inférieur ou H, soit des groupes X'OH avec X' = groupe0-CH -CII # et 2 2n n = 1 à 10 puis polycondensation de manière habituelle, en présence de catalyseurs connus, les composés esters étant ajoutés en début d'interéchange, les composés acides après l'interéchange et les composés diols à n'importe quel moment du procédé. Enfin, la présente invention concerne aussi les articles textiles tels que fils, fibres ou films obtenus à partir desdits copolyesters ignifuges. Le procédé d'estérification directe en partant de diacide est effectue a une température d'au moins 220"C sous une pression supérieure ou égale à celle nécessaire au maintien du glycol à l'état liquide en présence de catalyseurs connus. Dans le second procédé effectué a partir de diesters d'alcoyle inférieur, l'interéchange des esters est effectue à une température d'au moins 1500C, en présence de catalyseurs connus puis après addition des composés acides et/ou diols, la masse réactionnelle est mise sous vide progressif alors que la température est élevée jusqu'à au moins 255"C. Dans les deux types de procédé, les composés phosphoré et bromé sont ajoutés sous forme de solution glycolique. Parmi les diacides aromatiques, le plus couramment utilisé pour des raisons d'économie évidentes est l'acide téréphtalique et, parmi les autres diacides aromatiques ou aliphatiques utilisables en mélanges jusqu'a 19,5 Z en moles par rapport à l'ensemble des diacides1 on peut citer l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique, etc... Le diol préférentiel est l'éthylène glycol mais d'autres diols sont uti- lisables en mélange en particulier le cyclohexanediméthanol, l'hexane diol-1,6, le butane diol-1,4, etc Des agents de ramification à caractère acide, alcool ou ester d'alcoyle sont susceptibles autre ajoutés a raison de O à 2 7 en moles : ce sont par exemple des composés tri- ou tétrafonctionnels tels que l'acide trimellique, l'acide trimésique, le triméthylol propane, le pentaérythrol, etc... De préférence, l'acide carboxyphénylphosphonique ou son diester est utilisé sous forme de monosel de potassium ou de sodium ; les quantités préférentielles, pour l'obtention d'une bonne ignifugation, dépendent de la pro- portion en composé bromé ; elles se situent généralement entre 2 et 10 7 en moles. Parmi les composés bromés, les diols bromés sont préférés et en particulier le diol de formule La quantité préférentielle de composé bromé se situe généralement entre 2 et 8 Z en moles. La présence simultanée du composé phosphoré et du composé bromé permet l'obtention de copolyesters complètement ignifuges et en particulier beaucoup plus ignifuges que si l'on utilise un seul des deux, mats en quantité correspondant à la somme des quantités de chacun d'eux En particulier, un-échantillon textile contenant le composé phosphoré ou le composé bromé peut présenter une certaine amélioration de sa résistance au feu par exemple au test LOI, tandis que sa combustion est totale lorsqu'il est soumis à l'ex test & TCC 34-69, ce qui n'est pas le cas des échantillons contenant simultanément le composé phosphoré et le composé broum4, Les copolyesters selon la présente invention sont filables de manière habituelle, à l'état fondu et étirables selon tout procédé bien connu de l'homme de l'art. Les fils et films qui en sont issus possèdent une excellente ignifugation en particulier lorsqu'ils contiennent à la fois un composé phosphoré et un composé bromé. Ils trouvent une large application textile dans le domaine de la bonneterie et du tissage, seuls ou en mélange avec d'autres fils ou fibres naturels, artificiels ou synthétiques. Ils sont également transformables en films selon tout procédé connu. Les exemples qui suivent dans lesquels les parties s'entendent en poids sauf indication contraire, sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention. L'indice de viscosité est déterminé à partir de la viscosité en solution mesurée à 250C dans l'-orthochlorophénol par la formule viscosité spécifique x 1000 concentration dans laquelle la concentration est exprimée en g/100 cm3. Dans les exemples qui suivent, la concentration est de 1 g/100 cm3. Les tests d'ignifugation utilisés sont les suivants - l'ex test AATCC 34/69, - l'indice LOI (concentration limite en oxygène de combustion) selon la norme ASTM B 2863-70 relative à des éprouvettes plastiques, modifiée et adaptée à des échantillons textiles de dimensions 5 x 15 cm montés sur un cadre rectangulaire, - l'inflammabilimètre LCH qui correspond à la norme AH'OR G 07-113. Exemple 1' A - Préparation du monosel de potassium de l'acide p-carboxypnyi phosphonique. 25 parties d'acide p-carboxyphénylphosphonique sont dissoutes à 160"C dans 75 parties de glycol, cette température étant maintenue pendant 10 minutes, puis addition de 7 parties d'hydroxyde de potassium dissoutes dans le minimum d'eau. B - Dans un réacteur muni. des moyens habituels de chauffage et régulation, sont introduits : téréphtalate de diméthyle 388 parties glycol 310 parties acétate de manganèse 0,188 partie acétate de sodium 0,274 partie trioxyde d'antimoine 0,093 partie L'interéchange des alcools commence à 163 C. Le méthanol théoriquement formé est éliminé en 1 h 15 alors que la température est à 214 C. Quand la température atteint 2250C, on ajoute 10,2 parties d'une solution glycolique d'acide phosphoreux à 0,7 Z. Quand la température atteint 230CC, on ajoute 25 parties d'acide paracarboxyphénylphosphonique sous forme de monosel de potassium, de formule préparé comme indiqué ci-dessus. Quand la température de la masse réactionnelle atteint 250"C, on applique un vide progressif en 30 minutes et la polycondensation est effectuée en 15 minutes sous 1,2 torr à 287"C. Le polymère ainsi obtenu possede les caractéristiques suivantes Indice de viscosité IV 395 Viscosité à l'état fondu à 290"C 1 500 poises Point de ramollissement 248,6 C Pourcentage de phosphore 0,9 7 Le polyester ainsi obtenu est filé à travers une filière de 23 orifices de diamètre 0,34 ma chacun, maintenue d 260 C. Les filaments ainsi obtenus sont étirés à un taux de 3,5 X sur doigt chauffant à 80"C puis sur plaque chauffante à 120"C. Un tel fil apporte une certaine amélioration au résultat du.test LOI par rapport au meme polyester non modifié. Exemple 2 Dans un réacteur en acier inoxydable muni des moyens habituels de cilauffage, de contrôle et de régulation, sont introduits acide téréphtalique 3 320 parties éthylène glycol 1 620 parties acétate de sodium 2,74 parties aminotriéthanolate de titane 0,15 partie trioxyde d'antimoine 0,93 partie acide~p-carboxyphénylphosphonique 156 parties (sous forme de monosel de potassium tel que préparé dans l'exemple 1) Après plusieurs purges, le réacteur est mis sous une pression de 5 bars relatifs d'azote. La température est alors élevée et l'eau de la réaction commence a distiller à 245 C. La température est porté à 275"C alors que la pression est toujours maintenue à 5 bars relatifs, en 2 heures environ. L'appareil est alors décomprimd en 10 minutes jusqu'à pression atmosphérique, la quantité théorique d'eau est alors obtenue, et on ajoute alors 510 parties de tétrabromobisphénol A dioxyéthylé (4 7 en mole) de formule Lorsque la température est revenue a 2750C, on applique progressivement un vide de 1,5 torr en 50 min. La polycondensation est effectuée à 2750C pendant 45 minutes sous 0,3 torr. Le polymère obtenu a les caractéristiques suivantes Indice de-viscosité IV 415 Viscosité à l'état fondu à 2900C 2 210 poises Point de ramollissement 239 C Pourcentage de phosphore 0,532-0,533 Z Pourcentage de brome 5,35-5,40 Z Le polymère est filé à l'état fondu à 270 C à travers une filière cornportant 23 orifices de diamètre 0,34 min puis les filaments sont étirés à un taux de 4,2 sur doigt chauffant å 85 C puis sur plaque à 1200C. Les fils ainsi obtenus possèdent une ténacité de 22 g/tex et un allonge- ment 15,5 7. Tests dtignifu ,,ation sur tricot 80 g/m2 à 4 épaisseurs - ex test AATCC 34/69 (avec fil de verre) hauteur détruite moyenne 10 cm durée moyenne 10 secondes w 26,2 Exemple 3 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit - téréphtalate de diméthyle 3 025 parties - éthylène glycol 2 080 parties - acétate de manganèse 1,72 parties - acétate de sodium 2,5 parties - trioxyde d'antimoine 0,85 partie Début d'interéchange à 154 C ; il dure 1 h 30 et la température finale atteint 218 C. A 2250C, on ajoute 4,9 parties d'une solution glycolique d'acide phosphore a s 5 Z de phosphore. A 230 C, on ajoute 91,3 parties d'acide paracarboxybenzènephosphonique (2,6 moles Z) sous forme de monosel de sodium, préparé comme indiqué à l'exemple 4,et 428,2 parties de diol tétrabromé de formule donnée dans l'exemple 2 (4,2 moles Z). A 2500C, on applique le vide en 1 h 10 puis on effectue la polycondensation à 2750C sous 0,2 torr. Au bout de 35 minutes de polycondensation, on obtient un polymère ayant les caractéristiques suivantes - indice de viscosité IV 460 - viscosité a l'état fondu h 290 C 3 640 poises - point de ramollissement 238,50C - pourcentage de phosphore 0,426-0,429 7 - pourcentage de brome 5,84-5,86 7 Le polymère ainsi obtenu est filé à 274 C, et les filaments renvidés A 500 m/min, puis étirés à un taux de 4 X sur doigt a-850C et plaque à 125 C. Titre au brin 3,8 dtex Allongement 14 Z Ténacité 1e,6 g/tex Tests d'ignifugation - LOI 32 - AATCC longueur détruite (cm) 7-12-10 gouttes enflammées 0-0 Exemple 4 On opère exactement comme dans ltexemple 3. Charge initiale - téréphta la te de diméthyle 3 056 parties - glycol 2 106 parties - acétate de manganèse 1,72 parties - acétate de sodium 1,50 parties - trioxyde d'antimoine 0,85 partie L'interéchange débute à 1540C et à 2180C tout le méthanol théoriquement formé est distillé. A 2250C, on ajoute 4,9 parties d'acide phosphoreux en solution glycolique à 5 Z de phosphore. A 230"C, on ajoute une solution de 79,8 g d'acide paracarboxybenzènephosphonique, neutralisé par 32,4g d'acétate de sodium, dans le glycol (2,3 moles) puis 428,2 g de tétrabromobisphénol A dioxyéthylé (4,23 moles %). A 240"C, on introduit 87,5 parties d'une suspension à 20 Z en poids de dioxyde de titane dans le glycol. A 2500C; on diminue progressivement la pression de 760 à 1 torr en 1 h 20 min. La polycondensation est effectuée pendant 45 minutes à une tem pérature de 2750C sous 0,3 torr. Le polymère obtenu possède les caractéristiques suivantes Indice de viscosité IV 580 Viscosité à l'état fondu à 2900C 5 280 poises Point de ramollissement 2460C Pourcentage de phosphore 0,344 Z Pourcentage de brome 5,92 Z Le polymère ainsi obtenu est filé à une température de 2600C, puis Les fils sont renvidés à une vitesse de 500 mJmin, étirés à un taux de 3,4 X sur doigt à 80"C et plaque à 1200C. Le fil présente les caractéristiques suivantes Ténacité 20 g/tex Allongement 17 7. Tests d'ignifugation LOI 31,4 AATCC longueur détruite 7-9-10-9 gouttes enflammées 0-0 Inflammabilimètre LCH durée 45 s hauteur (cm) 19 surface (cm2) 26 gouttes enflammées O Exemple 5 On opere exactement selon l'exemple 3, mais en introduisant à la charge - téréphtalate de diméthyle 2 723 parties - isophtaîate de diméthyle 303 parties - glycol 2 080 parties - acétate de manganèse 1,72 parties - acétate de sodium 2,5 parties - trioxyde d'antimoine 0,85 partie et en remplaçant le sel de sodium par le sel de potassium (2 > 5 moles r.). Le polyester ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes Indice de viscosité IV 550 - Viscosité à l'état fondu à 2900C 4 070 poises Pourcentage de phosphore 0,382 7 Pourcentage de brome 5,90 7 Le polyester ainsi préparé est filé à travers une filière comportant 23 orifices de diamètre 0,34 mn maintenue à 2520C puis les fils sont renvidés à 500 m/mn et étirés sur doigt à 800C et plaque à 120 C à un taux de 3,6 X. Caractéristiques des fils Titre global 95 dtex Ténacité 14 g/tex Allongement 14,8 Z Tests d'ignifugation LOI 30,9 Inflammabilimètre LCH hauteur 11-13 cm surface 68-30 cm durée 57-37 s Exemple 6 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit - téréphtalate de diméthyle 325,4 parties - éthylène glycol 223,5 parties - acétate de manganèse 0,16 partie - trioxyde d'antimoine 0,13 partie L'interéchange commence å 153"C et dure 1 h 30 min et se termine alors que la température atteint 2190C.On ajoute alors 8,47 parties d'une solution glycolique d'acide phosphoreux à 0,7 7 ; puis à 225"C, on ajoute 41,7 parties de tétrabromobisphénol A dioxyéthylé de formule donnée dans l'exemple 2 et 10 parties d'acide paracarboxybenzènephosphonique de formule sous forme de solution glycolique. On applique un vide progressif jusqu'à 0,7 torr, alors que la température s'élève a 275"C puis la polycondensation est effectuée sous vide pendant 15 minutes. On obtient un copolymère blanc qui possède les caractéristiques suivantes Indice de viscosité IV 657 Viscosité à l'état fondu à 275"C 2 330 poises Point de ramollissement 228 C Exemple 7 : A - Préparation de p-carboxyphénylphosphonate de Ca On dissout 20 parties diacide p-carboxyphénylphosphonique dans 75 ml d'éthylène glycol à ébullition (durée : 30 minutes) puis on ajoute une solution glycolique contenant 1/20ème de mole d'acétate de calcium. B - Préparation du copolyester Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit - téréphtalate de diméthyle 388 parties - éthylène glycol 310 parties - acétate de manganèse 0,188 partie - trioxyde d'antimoine 0,093 partie - acétate de sodium 0,274 partie L'interechange connnnce 3 157 C. Lorsque la température atteint 2250C, on ajoute 70 ppm de phosphore sous forme de solution glycolique d'acide phosphoreux et la solution de phosphonate de calcium préparée en A. On établit un vide progressif jusqu'à 0,3 torr alors que la température s'élève à 275 C. La polycondensation dure 40 min. Le copolyester ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes Pourcentage de phosphore : 0,4 X Indice de viscosité IV : 480 Viscosité à 11 état fondu à 2900C : 2 000 poises REVENDICATIONS 1/ - Copolyesters ignifuges filables et filmables, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de - 85 à 99,5 7 de motifs de récurrence de formule -CO-R-CO-O-R1-Odans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2,6 pouvant être remplacé à raison de 19,5 7 en moles au plus par rapport à la somme de radicaux R par un autre radical aromatique tel que le groupe métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 à 12 atomes de au lus carbone et éventuellement à raison de 2 7 en moles/parrapport à l'ensemble des radicaux R par un radical tri fonctionnel ou tétrafonctionnel et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri- ou tétrafonctionnel, la somme des radicaux trifonctionnel ou tétrafonctionnel ne dépassant pas 2 Z en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, - au moins 0,5 7 de motifs de formule dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogene, un groupe alcoylc monovalent comportant 1 à 20 atomes de carbone ou un métal tel que Na, K, Ca, Mg, Zn, - O à 14,5 7 de motifs issus d'un composé bromé de formule dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement:: A et A' représentent,soit des groupes -CO-OX avec X 5 H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'CH avec X' = groupe SOCH2-CH2;n et n = 1 a LO. 2/ - Copolyesters ignifuges filables et filmables caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de - 85 à 96 Z de motifs de récurrence de formule -CO-R-CO-O-Rl-O- dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphty lène-2,6 pouvant etre remplacé raison de 19,5 w en moles au plus par rapport å la somme de radicaux R par un autre radical aromatique tel que le groupe métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % au plus en moles par un radical tri fonctionnel ou tétrafonctionnel et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 7 en moles au plus d'un radical tri fonctionnel, la somme des radicaux trifonctionnel ou tétrafonctionnel ne dépassant pas 2 Z en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, - 2 à 10 Z de motifs de formule dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle monovalent comportant 1 à 20 atomes de carbone ou un métal tel que Na, K, Ca, Mg, Zn, - 2 å 8 Z de motifs issus d'un composé bromé de formule dans laquelle R est nul ou représente un groupement -SO2 - -CH2 - ou -O- A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX avec X = H ou un gruupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH avec X' P groupe (OCH2-CH2} et n t 1 i 10. 3/ - Copolyesters ignifuges selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le groupe R est un groupe 4t - Copolyesters ignifuges selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le groupe R1 est un groupe -CH2-CH2 - 5/ - Copoîyesters ignifuges selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le composé bromé est un diol de formule 6/ - Copolyesters ignifuges selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le motif phosphonique a pour. formule 7/ - Copolyesters ignifuges selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le motif phosphonique a pour formule 8/ - Procédé pour l'obtention des copolyesters selon la revendication 1 caractérise par le fait que l'on fait réagir - 80 à 99,5 7 en moles parrapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalne- 2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5 7 en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un autre diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou un acide aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone, - 85,5 % à r00 % en moles d'un ou plusieurs diols aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique et ajoutés à n'importe quel moment de la réaction, - O à 2 7 en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à caractère acide ou alcool, en présence de catalyseurs connus, - au moins 0,5 Z en molespar-rapport à l'ensemble des réactifs acides, d'un produit de formule générale dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, un équivalent atomique d'un métal tel que Na, K, Ca, Mg, Zn ou un radical alcoyle comportant 1 à 20 atomes de carbone, - et O à 14,5 X en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un composé bromé de formule genérale dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement -SO2 - -CH2- ou -O A et A' sont des groupes -COOR ou X'OH, X' représentant un groupe #OCH2CH2#n, avec n = 1 à 10. 9/ - Procédé pour 11 obtention des copolyesters, selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on fait réagir - 80 à 99,5 7 enmoîes par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diester alcoyle inférieur d'un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - O à 19,5 Z en moles par rapport a l'ensemble des réactifs acides d'un autre diester d'alcoyle inférieur d'un autre diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou d'un diacide aliphatique comportant 6 a 12 atomes de carbone, - 85,5 å 100 Z en moles par rapport a l'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique, avec addition de - O d 2 7 en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnal à caractère acide, alcool ou ester, - au moins 0,5 7 en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un produit de formule générale dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, un équivalent atomique d'un métal tel que Na, K, Mg, Ca, Zn ou un radical alcoyle monovalent comportant 1 à 20 atomes de carbone, R3 et R4 représentent un radical alcoyle inférieur ou H, - et O à 14,5 7 en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un composé bromé de formule générale dans laquelle R5 est nul ou représente un groupe -SO2 -CH - , -O- A et A' sont, soit des groupes -CO-OX, X représentant un alcoyle inférieur, soit des groupes X'OH, avec X' t groupe #O-CH2CH2#n et n = 1 à 10, puis poly 2n condensation de manière habituelle, en présence de catalyseurs connus, les composés ester étant ajoutés en début d'interéchange, les composés acides en fin d'interéchange et les composés alcools à n'importe quel moment au cours de la réaction. 1 / - Articles en forme ignifuges, tels que fils, fibres, films, issus des copolyesters selon la revendication 1.