Brevet FR2383703A1 — publié le 19781013

La présente invention concerne de nouveaux composés utilisables en particulier comme catalyseurs d'oxydation contenant des quantités critiques d'uranium, d'antimoine et d'un élément appartenant au groupe IV B de la Classification Périodique des Eléments. L'invention .concerne également un procédé de préparation de ces catalyseurs utilisant des quantités critiques des éléments précités. Les catalyseurs d'oxydation constitués essentiellement par des oxydes d'antimoine et d'uranium sont bien connus dans la technique. Ces catalyseurs et leurs utilisations sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Àmésique Nos.3.198.750 et 3.308.151 délivrés à Callahan et Gertisser. Les catalyseurs à base d'oxyde d'antimoine et d'uranium sont utilisés en premier lieu pour la conversion du propylène, en présence d'ammoniac et d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en acrylonitrile. D'autres utilisations impliquent l'ammoxydation de l'isobutylène en méthacrylonitrile et les transformations par oxydation de propylène en acroléine, d'isobutylène en méthacroléine, du butène-l ou du butène-2 en butadiene-1,3 et des isoamylènes en isoprène.On a démontré (voir les ouvrages de Graselli et de Callahan dans le Journal des Catalyseurs, 14, 93-103 (1969) que les catalyseurs les plus efficaces sont obtenus quand le rapport atomique entre l'antimoine et l'uranium est supérieur à trois. Le meilleur catalyseur de ce type présente un rapport atomique d'antimoine à l'uranium égal à 4,6. La seule phase contenant de l'uranium détectée dans ce catalyseur est le USb3010 conformément à Grasselli et Suresh (Journal des Catalyseurs, 25, 273-291 (1972). L'oxyde d'antimoine en excès donne la certitude que des phases indésirables contenant de l'uranium telles que USbO5 et U308 ne sont pas formées. Le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 38I6t596 délivré à Wise décrit un procédé de préparation d'un catalyseur consistant essentiellement en USb3010. Les catalyseurs à base d'oxyde d'antimoine-uranium peuvent être rendus résistant3 à l'attrition par addition de silice, comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'AmErique No. 3.341.471. Des tentatives ont été faites pour améliorer le catalyseur à base d'oxyde d'antimoine et d'uranium en combinant la composition d'oxyde optimum d'antimoine et d'uranium avec les oxydes de la plupart des éléments métalliques de la Classification Périodique des Eléments. On peut s'en convaincre en examinant, par exemple, les brevets des Etats Unis d'Amérique No. 3.328.315 et No. 3.431.292 délivrés à Callahan et al, et le brevet britannique No. 1.007.929 délivré à la Société Distiller's Company Limited. Sur la base des produits de départ, chaque catalyseur essayé dans ces brevets présente un rapport atomique d'antimoine à l'uranium égal à 4,0 ou 4,6 c'est-à-dire très voisin de la composition optimale indiquée par Grasselli et Callahan. Les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis cependant de constater que si l'on chauffe pendant un laps de temps suffisant et à une température au moins égale à 8500C environ un mélange intime contenant (1) les oxydes d'uranium, d'antimoine et un élément du Groupe IV B de la Classification Périodique des Elements (Titane, Zirconium ou Hafnium) ou (2) des composés de ces éléments capables de se décomposer ou d'être autrement transformés en oxydes précités à ladite température, dans lesquels les rapports atomiques desdits éléments se trouvent dans des gammes critiques sélectionnées, de préférence dans l'oxygène moléculaire, notamment dans l'air, on obtient un composé qu'on est fondé à considérer comme étant cristallin, dans lequel lesdits éléments et l'oxygène sont chimiquement combinés avec des rapports atomiques critiques sélectionnés, lequel composé est plus fortement actif comme catalyseur d'oxydation que les catalyseurs appartenant à la technique antérieure auxquels il a été fait allusion ci-avant, et qui manifestent une excellente sélectivité dans la production d'acrylonitrile en partant de propylène. Des exemples d'oxydes qui peuvent être chauffés et faisant partie du mélange décrit ci-dessus comprennent UO2, U308, UO3, Sb2O3, 8b2O4, Sb205, Ti203, TiO2, ZrO2, HfO2, UTiO51 USbO5, USb3O10, etc... Des exemples de composés qui seront transformés en ces oxydes par chauffage comprennent U02(N03)2,6H20 UO2C2O4, 3H2O - UO2(C2H3O2)2, 2H2O - Sb2(C4H4O6)3, 6H2O (NH4)2TiO(C2O4)2, H2O-Ti2(C2O4)3, 10H2O-Zr(C2H3O2)4 et ZrO(C2H302)2 ainsi que tout oxyde hydraté ou hydroxyde d'antimoine, d'uranium, de titane, de zirconium ou d'hafnium. Le mélange intime des matières ou matériaux sus-indiqués facilite considérablement la formation de la phase cristalline désirée. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, un mélange intime est obtenu par exemple par co-précipitation des hydroxydes ou oxydes hydratés à partir d'une solution acide, par addition d'une base convenable telle que l'hydroxyde d'am monium. Le précipité aini obtenu est lavé à l'eau, séché à une température de 100 à 2000C pendant 2 à 24 heures environ, puis calciné. La solution acide est commodément préparée par l'utilisation de divers sels solubles comme produits de départ.Ces derniers comprennent UO2(NO3)2, 6H2O - UO2(C2H302)212H2O UCl3 - UCl4 - UF6 - UBr4 - SbCl3 - Sb(C2H302)3 3 SbF3 -SbCl5- Ti2(C204)3, 10H20 - ZrOCl2,8H20 - ZrO(C2R3O2)2 et ZrOBr2,XH2O. A titre de- variante, on peut préparer des solutions acides en partant des métaux eux-mêmes ou de leurs oxydes. C'est ainsi, par exemple, que le Sb - métal peut être mis en réaction avec de l'acide nitrique concentré en vue de l'obtention de l'oxyde hydraté qui peut alors être dissous.dans l'acide chlorhydrique concentré. Les quantités des constituants de la réaction utilisés pour la préparation du catalyseur en question sont -critiques. C'est ainsi que les métaux des constituants de la réaction doivent étre présents dans des quantités telles que le rapport atomique de l'antimoine à l'uranium soit au moins égal à environ 1,35:1, de préférence au moins égal à 1,50:1, mais pas supérieur à environ 2,75:1, de préférence non supérieur à environ 2,5:1, le rapport atomique de l'élément du Groupe IVB à l'uranium étant au moins égal à environ 0,25:1, de préférence au moins égal à 0,5:1, mais pas supérieur à environ 1,65:1, de préférence non supérieur à environ 1,5:1. En outre, les rapports atomiques de la somme de 11 antimoine et de l'élément du Groupe IV B à l'uranium doi@ être compris dans une gamme d'environ 3,5:1 à 2,5:1 approximativement, de préférence 3,3:1 à environ 2,6:1, la gamme à préférer étant d'environ 3:1. Les recherches dont il a été parlé ont également permis de constater que ces quantités de constituant sont critiques si l'on veut obtenir les nouveaux composés chimiques dont il est question ici et contenant les quantités critiques d'uranium, d'antimoine, d'élément du Groupe VIB et d'oxygbne, à savoir, un composé cristallin tombant dans la formule suivante: USb3xAxO9î0 dans laquelle: A désigne un élément du Groupe IV B, à savoir le titane, le zirconium et l'hafnium, x est le nombre approximativement égal à- 0,25 ou supérieur, de préférence 0,05 ou plus grand mais non supérieur à 1,50, et de préférence non supérieur à 1,25 environ. Si l'on met en oeuvre des quantités situées à l'extérieur des quantités définies de constituant dans la préparation du nouveau composé, on n'obtient pas ce nouveau composé défini ci-dessus ou, stil est obtenu, on obtient également des quantités appréciables d'autres composés indésirables contenant un ou plusieurs des éléments présents dans le mélange réactionnel tels que TiO2, UTiO5, USbO5, USb3O10, U3O8, Sb2O4, Sb2O5, ZrO2, HfO2, etc... Des composés qui peuvent se former en plus des composés nouveaux lorsque les quantités critiques de constituants réactifs ne sont pas utilisées ne peuvent être séparés aisément des nouveaux composés. Le mélange résultant présente une activité relativement faible ou une sélectivité médiocre, ou bien il présente ces deux caractéristiques à la fois. Une fois que les quantités critiques des composants réactifs sont choisies, le mélange de réaction contenant ces derniers doit être chauffé (calciné) jusqu'à une température critique au moins égale à 8500C environ, de préférence au moins égale à 8750C environ, de préférence dans une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire, afin d'obtenir le nouveau composé défini ci-avant. Bien que la température puisse s'élever jusqu'S environ 10500C ou meme supérieure, en général une température approximative de 10000C n'a pas besoin d'être dépassée. Une fois qu'on a choisi une température critique dans la gamme sus-indiquée, on maintient le mélange à cette température pendant une durée suffisante pour faire cristalliser les nouveaux composés considérés.Aux températures inférieures, des durées de calcination plus longues sont nécessaires, tandis qu'aux températures supérieures des durées plus faibles sont suffisantes. Ainsi, le temps nécessaire pour la calcination peut descendre jusqu'à environ 15 minutes, et il est généralement d'au moins une heure environ, mais une durée non supérieure à environ 24 heures, généralement non supérieure à environ 18 heures, est suffisante. On effectue le chauffage à la pression atmosphérique, bien que des pressions plus élevées puissent être utilisées le cas échéant. Le catalyseur selon l'invention peut être employé comme catalyseur d'oxydation par mise en oeuvre des procédés usuels. C'est ainsi que dans la conversion du propylène en acrylonitrile, en présence a d'ammoniac et d'un gaz contenant de l'oxygène molé- culaire tel que l'air ou l'oxygène lui-même, on met en contact un mélange gazeux contenant ces réactifs avec le nouveau catalyseur selon l'invention, à une pression manométrique d'environ 0 à 7,0 bars, de préférence d'environ 0 à 3,5 bars, dans une gamme de températures comprise entre 3750 et 5250C environ, de préférence voisine de 4500 à 4950C environ, avec un temps de contact au moins égal à 0,01 seconde, compris de préférence dans la gamme de 0,1 à 15 secondes environ.Le rapport moléculaire de l'oxygène au propylène est d'environ 0,5:1 à environ 5:1, de préférence environ 1:1 à environ 2:1, tandis que le rapport moléculaire de l'ammoniac au propylène est supérieur à 0,9:1 environ mais de préférence non supérieur à 1,5:1 environ. Par "durée de contact1', on entend ici le volume apparent du catalyseur en cm3 divisé par le débit d'écoulement de la totalité des réactifs sous forme de vapeur dans les conditions de la réaction, en cm3 par seconde. Le nouveau catalyseur peut être utilisé dans un réacteur à lit fixe ou dans un réacteur à lit fluidisé. La suite de cette description facilitera la compréhension de l'invention. EXEMPLE N 1 Dans un récipient équipé d'un agitateur mécanique et contenant 80,3 grammes de Sb203, on ajoute 321 ml d'acide nitrique concentré et on soumet le mélange au reflux pendant une demi-heure. On prépare entre-temps une solution de 60,2 grammes de UO2(NO3)2,6H2O dans 600 ml d'eau distillée chaude, On ajoute cette dernière solution au récipient et l'on poursuit le reflux pendant trois heures de plus. On amène ensuite ce mélange à un pH de 8,0 par addition à ce mélange d'hydroxyde d'ammonium concentré. Le précipité résultant est récupéré par filtration, séché dans un four pendant 16 heures à une température de 1200C, puis calciné dans l'air à une température de 9000C pendant 16 heures. On établit par diffraction aux rayons X que le produit ne consiste pas en une phase unique, mais qu'il contient les composés cristallins suivants: USb3O10 et Sb204. EXEMPLE NO 2 A une solution contenant 100 cm3 d'eau et 6,95 grammes de SbCl3, on ajoute tout d'abord 40 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, puis une solution contenant 100 cm3 d'eau et 5,02 grammes de U02(N03}2,6H20 ; on précipite les oxydes de métaux hydratés à partir de la solution par addition à celle-ci de 120 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré. On filtre le précipité obtenu, on le lave avec un litre d'eau, puis on le lasse séjourner dans une étuve de séchage pendant environ 16 heures à une température de 1200C. On calcine ensuite le précipité séché dans l'air à une température de 9100C pendant 16 heures.Dans cet exemple, ainsi que dans les exemples suivants, la préparation est effectuée à la pression atmosphérique et à moins que ceci ne soit indiqué autrement, à température ambiante. Le produit obtenu, soit 7,05 grammes, se révèle par diagramme de diffraction aux rayons X, comme étant le composé chimique cristallin USb3O10 avec seulement de faibles quantités (inférieures à environ 10% en poids environ par rapport aux composés totaux formés) de Sb2O4 et USbO5. EXEMPLE N0 3 A une solution contenant 100 cm3 d'eau, on ajoute tout d'abord 5,48 grammes de SbCl3 et 5,02 grammesde U02(N03)2,6H20, puis 40 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, et une solution contenant 1,62 gramme de Ti2(C204)3,10H2O et 100 cm3 d'eau. On précipite les oxydes métalliques hydratés à partir de la solution, par addition à celle-ci de 120 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré. On filtre le précipité obtenu, on le lave avec un litre d'eau, puis on le laisse séjourner dans une étuve de séchage pendant environ 16 heures à une température de 1200C. On calcine alors le précipité séché dans l'air à une température de 9100C pendant 16 heures. Le produit obtenu, soit 6,70 grammes, se révèle, par diagramme de diffraction aux rayons X, comme étant le composé chimique cristallin USb2,4Ti0,6O9-10. Le composé obtenu dans cet exemple tombe dans la définition des composés définis conformes à l'invention. EXEMPLE N 4 On répète le processus décrit dans l'Exemple N 2, sauf qu'on met en oeuvre 4,56 grammes de SbC13 et 2,7 grammes de Ti2(C204)3,10H20. On obtient le composé cristallin unique USb2 oTil 099-10 Le composé ainsi obtenu tombe également dans la définition des composés conformes à l'invention. EXEMPLE N 5 On répète le mode opératoire décrit dans l'Exemple No. 2 en mettant en oeuvre 6,84 grammes de SbC13, 10,04 grammes de UO2(NO3)26H20 et 8,10 grammes de Ti2(C2Q4)3,10H20. On obtient un composé du type USb3-xTixO9-10, dans lequel x est un nombre compris entre 1,0 et 1,2, en même teSps qu'une faible quantité de TiO2. Ici encore, le composé prédominant obtenu tombe dans la définition des composés conformes à 11 invention. EXEMPLE N 6 Dans cet exemple, on répète le mode opératoire décrit dans l'Exemple N 4, sauf qu'on met en oeuvre 4,56 grammes de SbC13 et 10,86 grammes de Ti2(C204)3,10H2O. Le produit obtenu n'est pas constitué essentiellement par une phase unique, mais contient les mêmes composés que dans 1'Exemple N 5, sauf que la quantité de TiO2 est plus élevée. EXEMPLE N 7 On répète le mode opératoire décrit dans l'Exemple No. 5, sauf qu'on met en oeuvre 13,5 grammes de Ti2(C204)3,10H20 et 2,28 grammes de SbCl3. En plus des composés indiqués dans l'Exemple N 5, le produit contient également des quantités notables de UTiO5. EXEMPLE N 8 On répète le mode opératoire décrit dans l'Exemple N 5, sauf qu'aucun composé d'antimoine n'est présent et qu'on met en oeuvre 10,04 grammes de U02(NO3)2,6H20 et 16,20 grammes de Ti2(C2O4)3,10H20. Le produit obtenu est un mélange constitué par de notables quantités de UTiO5 et TiO2. EXEMPLE N 9 A une solution contenant 9,12 grammes de SbC13 et 5,02 grammes de UO2(NO3)2, 6H2O et 100 cm3 d'eau, on ajoute 40 cm3 d'acide chlorhydrique concentré plus une solution contenant 2,43 grammes de Ti2(C204)3,10B20 et 100 cm3 d'eau. On fait précipiter les oxydes métalliques hydratés par addition à la solution résultante de 120 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré. On filtre le préci- pité, on le lave avec un litre d'eau, et on le soumet à une dessiccation dans une étuve pendant environ 16 heures à une tempo rature de 1200C, puis on le calcine dans l'air à une température de 9100C pendant 16 heures.Par diffraction aux rayons X, le produit s'avère comme étant constitué par une phase unique mais contenant de notables quantités de Sb2O5 et de USb3010 et une moindre quantité de TiO2. EXEMPLE N0 10 On ajoute de la poudre d'antimoine (12,18 grammes) à 61 grammes d'acide nitrique concentre à une température de 950C pendant une période de 15 minutes, on fait bouillir le mélange pendant 5 minutes environ, on le dilue avec 50 grammes d'eau distillée et on le soumet à la filtration. Le gateau de filtration est lavé une seule fois avec 10 grammes d'eau distillée, puis additionné de 7,0 grammes de U308, 5,10 grammes d'acide nitrique et 14,4 grammes d'eau distillée. On agite le mélange à la température ambiante avec une solution d'ammoniaque ayant une densité de 0,880 qu'on ajoute, goutte à goutte, jusqu'à ce que le pH atteint soit égal à 6,5. On filtre la suspension-résultante, puis on lave le précipité deux fois avec remise en suspension pendant 15 minutes dans 50 grammes d'eau distillée contenant 0,025 gramme de carboxyméthyle de cellulose.On met en suspension le gateau de filtration lavé dans 1000 grammes d'eau distillée et l'on ajoute une solution contenant 3,41 grammes d'orthotitanate de titra n-propyle L(CH3CH2CH2)4TiO4j dans 87,9 grammes de benzène, goutte à goutte. On agite la suspension pendant une heure, on la filtre, puis on lave le précipité une fois par remise en suspension dans 100 grammes d'eau. On sèche le gâteau de filtration à 110 C pendant 15 heures et on le tamise pour qu'il passe à travers un tamis de 0,6 mm d'ouverture et on le mélange avec 0,37 gramme de graphite, puis on le met sous forme de pastilles. On chauffe ces pastilles dans l'air, de 3000C à 8000C, à raison de 210C par heure, et on les maintient à une température de 800 C pendant 16 heures. Par diffraction aux rayons X, on constate que le produit n'est pas une phase unique mais contient les composés cristallins suivants: Sb205, USb3O10, USbO5 et des quantités plus faibles de TiO2 et de Sb2O4. EXEMPLE N 11 On ajoute à un litre d'eau 91,24 grammes de SbCl3 puis 400 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. A cette solution, on ajoute alors une solution contenant 100 cm3 d'eau et 100,46 grammes de UO2(NO3)2,6H2G, puis une solution contenant un litre d'eau et 64,44 grammes de ZrOC12,8H20. Pour obtenir les précipités d'oxydes métalliques correspondants, on ajoute à la solution résultante 1200 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré. On lave le précipité obtenu avec 10 litres d'eau, puis on le place dans une étuve de séchage pour-qu'il y séjourne pendant environ 16 heures à une température de 120 C. On calcine alors le précipité séché dans l'air, à une température de 9100C pendant 16 heures.On constate que le produit obtenu, par diffraction aux rayons X, est le composé chimique cristallin USb2ZrO9-10. Le composé obtenu dans cet exemple tombe dans la définition des composés conformes à l'invention. EXEMPLE No 12 A une solution contenant un litre d'eau et 104,9 grammes de SbC13, on ajoute 400 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, une solution contenant un litre d'eau et 50,21 grammes de UO2(NO3)2,6H20, puis une solution contenant 400 cm3 d'eau et 32,23 grammes de ZrOCl2, 8H2O. Les oxydes métalliques sont précipités par addition à la solution résultante de 1200 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré. On filtre le précipité, on le lave avec quatre litres d'eau, on le sèche à l'étuve pendant environ 16 heures à une température de 1200C, puis on le calcine dans l'air à une température de 9100C pendant 16 heures. Par diffraction aux rayons X, le produit s'avère comme étant une phase unique, mais il contient de notables quantités de Sb2O5 et USb3-xZrxO10 dans lequel x est un nombre compris entre 0,25 et 1,0. Chacun des catalyseurs sus-indiqués est utilisé pour préparer de l'acrylonitrile en procédant de la manière suivante : On pèse un échantillon de 0,5 ml de catalyseur de granulométrie comprise entre 0,4 et 0,8 mm environ, et on le charge dans un micro-réacteur en acier inoxydable tubulaire de diamètre extérieur 0,64 cm, et de diamètre intérieur 0,48 cm. On place ce réacteur dans un four électrique. On fait circuler l'air au-dessus du catalyseur selon un débit de 32,5 cm3.min 1 dans les conditions normales de température et de pression, en chauffant le four à environ 450 C. Quand la température du four atteint 4500C, on effectue la réaction de manière cyclique. On règle d'abord le débit d'ammoniac et de propylène à raison de 3,0 et 2,5 cm3.min-l respectivement dans les conditions normales de température et de pression. On règle la température du four de façon que cette température de réaction, mesurée par un thermocouple sous gaine disposé à l'intérieur du lit de catalyseur, soit égale à 4750C. Au bout de 15 minutes de passage, on prélève un échantillon du produit, puis on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Après 15 minutes de plus, on interrompt le débit du propylène et de l'ammoniac. On régénère le catalyseur en laissant passer l'air pendant 30 minutes. On rétablit alors les débits de propylène et d'ammoniac pour commencer la nouvelle période de passage. On répète ce processus pendant cinq à six cycles. Ainsi, le propylène, l'air et l'ammoniac sont soumis à la réaction à la pression atmosphérique selon un rapport molaire de 1,0:13:1,2 avec une durée de contact de 0,28 à 0,29 seconde. Des valeurs moyennes sont indiquées dans le Tableau I pour la conversion en pourcentage, la sélectivité pour cent, le rendement pour cent et l'activité relative. Les chiffres obtenus sont les suivants: Transformation pour cent = Moles de propylène converties x 100 Moles de propylène fournies Moles d'acrylonitrile produites Sélectivité pour cent = x 100 Moles de propylene soumises a la réaction Moles d'acrylonitrile produites Rendement en pourcentage = x 100 Moles de propylène fournies Ln Ci-x) Activite relative = (0,3594) (poids de catalyseur) formule dans laquelle X désigne la fraction molaire du propylène transformé. Catalyseur Stoechiométrie Poids Moles de Sélectivité Rendement Essai No. de de propylène en en Activité l'Exemple catalyseur converti acrylonitrile acrylonitrile relative No. U Sb Ti Zr (g) (%) (%) 1 I 1,0 4,6 0 0 0,431 16,0 82,1 13,1 1,1 2 II 1,0 3,0 0 0 0,495 16,3 80,3 13,1 1,0 3 III 1,0 2,4 0,6 0 0,638 61,3 90,6 55,5 4,1 4 IV 1,0 2,0 1,0 0 0,838 88,7 89,0 78,9 7,2 5 V 1,0 1,5 1,5 0 0,466 92,8 77,4 71,8 15,7 6 VI 1,0 1,0 2,0 0 0,710 50,8 46,3 23,5 2,8 7 VII 1,0 0,5 2,5 0 0,678 25,3 26,7 6,8 1,2 8 VIII 1,0 0 3,0 0 0,570 17,5 27,2 4,8 0,9 9 IX 1,0 4,0 0,9 0 0,563 33,7 58,4 19,7 2,0 10 X 1,0 4,0 0,9 0 0,656 45,7 84,5 38,6 2,6 11 XI 1,0 2,0 0 1,0 0,652 92,8 79,4 73,7 11,2 12 XII 1,0 4,6 0 1,0 0,585 32,2 82,6 26,6 1,5 Les données contenues dans le Tableau I soulignent amplement le caractère unique de la nouvelle composition selon l'invention. On remarquera que, quand la nouvelle composition des Exemples III, IV, V et XII est utilisée dans les Essais Nos. 3, 4, 5 et 11 respectivement pour transformer ou convertir le propylène, l'air et l'ammoniac en acrylonitrile, des rendements excessivement élevés sont obtenus dans le temps excessivement court de 0,3 seconde. Les catalyseurs restants, qui ne tombent pas dans le cadre des nouveaux catalyseurs selon l'invention, se traduisent par des rendements très médiocres d'acrylonitrile quand ils sont utilisés dans le méme procédé. Une série supplémentaire d'essais a été effectuée en utilisant cette fois-ci le catalyseur préparé dans l'Exemple IV pour mettre en évidence l'effet de la température des nouveaux catalyseurs dans la réaction d'ammoxydation définie ci-avant. Dans tous les essais résumés ci-après dans le Tableau II, sauf l'Essai No 18, le rapport molaire du propylène a l'air et à l'ammoniac est de 1,0:11,0:1,1; dans le dernier essai, le rapport correspondant est de 1,0:10,0:1,0. Tableau Il, voir page suivante) Les données contenues dans le Tableau II montrent que le nouveau catalyseur est efficace sur une vaste gamme de températures. Bien que des rendements soient légèrement plus faibles dans l'Essai NO 13,- ceci est dA aux conversions faibles du propylène. Une augmentation du temps de contact se traduirait par une conversion de propylène plus élevée et, par conséquence, par un rendement accru en acrylonitrile. Mais, de façon générale, alors qu'une température relativement faible ne dépassant pas 4010C ou même inférieure convient, on voit que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les nouveaux catalyseurs selon l'invention sont utilisés dans la réaction d'ammoxydation dans une gamme de températures de 4500C a 4950C environ. - TABLEAU II - Essai No. 13 14 15 16 17 18 19 20 Température ( C) .................. 401 426 455 475 475 475 486 495 Temps de contact (secondes)........ 0,73 0,71 0,68 0,41 0,65 0,72 0,40 0,40 Moles de propylène converti (%).... 34,9 70,4 87,7 93,1 97,6 98,9 97,0 97,9 Sélectivité en acrylonitrile (%)... 78,6 83,8 86,9 87,7 86,5 84,1 87,8 83,0 Rendement en acrylonitrile ........ 27,5 59,0 76,4 81,7 84,4 83,2 85,2 81,2 Une série supplémentaire d'essais a été effectuée, en mettant en oeuvre des catalyseurs contenant des quantités variables d'uranium, d'antimoine et de zirconium, dans la préparation d'acrylonitrile en partant de propylène, d'air et d'ammoniac. Ces catalyseurs sont préparés en dissolvant tout d'abord UO2(NO3)2,6H20, SbCl3 et ZrO(C2H302)2 dans l'acide chlorhydrique. A cette solution, on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium jusqu'à ce que son pH atteigne 8,0, valeur à laquelle on obtient des précipités des oxydes métalliques hydratés. On recueille le précipité par filtration, on le lave deux fois à l'eau, on le sèche pendant 16 heures environ à 1200C, puis on le calcine à 9100C pendant 16 heures.Le produit obtenu dans chaque opération est utilisé pour transformer le propylène, 1'air et 11ammoniac en acrylonitrile, en utilisant le mode opératoire décrit dans les Essais Nos. 1 à 12. Les données obtenues sont résumées ci-après dans le Tableau III. (Tableau III, voir page suivante) Les données indiquées dans le Tableau III montrent en outre, dans les Essais Nos. 22, 26, 27et28, que lorsque le nouveau catalyseur selon l'invention est utilisé pour transformer le propylène en acrylonitrile, ce nouveau catalyseur possède une excellente activité et qu'on obtient des rendements excellents en acrylonitrile. Le nouveau catalyseur selon la présente invention peut être combiné avec un liant ou support tel que la silice de toute manière convenable, pour que le catalyseur résiste à l'attrition, de telle sorte qu'il puisse être utilisé dans un réacteur à lit fluidisé. La préparation et l'utilisation de ce catalyseur sont indiquées à titre d'exemple dans l'essai suivant. - TABLEAU III - Stoechiometrie Poids Moles de Sélectivité Rendement par rapport aux produits de départ de propylène en en Activité Essai No. catalyseur converti acrylonitrile acrylonitrile relative U Sb Zr (g) (%) (%) 21 1,0 2,0 1,50 0,922 49,6 82,9 41,1 2,1 22 1,0 2,5 0,75 0,418 61,0 87,8 53,6 6,3 23 1,0 3,0 2,24 0,954 42,9 86,4 37,1 1,6 24 1,0 0 4,50 1,085 19,6 7,8 1,5 0,6 25 1,0 5,0 0,75 0,532 19,5 89,1 17,4 1,1 26 1,0 2,0 1,00 0,496 82,0 83,5 68,4 9,6 27 1,0 2,5 0,50 0,472 69,7 88,6 61,8 7,0 28 1,0 1,5 1,50 0,666 87,7 74,2 65,1 8,9 - Essai NO 29 On ajoute un litre d'acide chlorhydrique concentré à une solution contenant 114,05 grammes de SbCl3 et 125,53 grammes de U02(N02),6H20. A cette solution, on ajoute une solution contenant 100,54 grammes de sulfate de titane et 2500 cm3 d'eau. Quand trois litres d'hydroxyde d'ammonium concentré sont ajoutés à la solution résultante, on observe la formation d'un précipité jaune. On recueille ce précipité par filtration, puis on le lave avec 25 litres sceau, On combine le gateau de filtration, représentant 24,8% en poids de matière solide, avec 549,33 grammes de LUDOX AS (sol de silice stabilisé à l'ammoniac, fabriqué et vendu par la Société Du Pont de Nemours). Pour produire une solution à 108 de matières solides, on ajoute 1942 grammes d'eau au mélange du gateau de filtration et du LUDOX AS. On tamise le mélange résultant sur un tamis de 0,6 min d'ouverture et on le sèche par pulvérisation.On mélange les queues et les têtes, on les sèche pendant 16 heures environ, puis on les calcine à une température de 9100C pendant 16 heures; on obtient un produit contenant 50% en poids de USb2TiOlo et 50% en poids de SiO2. On comprime une petite quantité de ce catalyseur, représentant environ 2 grammes, sous forme d'une pastille que l'on broie et que l'on tamise ensuite pour obtenir des particules de 0,43 à 0,8 mm environ en vue d'un essai dans un microréacteur de 1 cm3 à lit fixe. Un millimètre de ce catalyseur représentant 0,696 grammé est alors placé dans le réacteur, et le propylène est transformé en acrylonitrile commue dans les Essais Nos. 1 à 12 pendant une période de 0,57 seconde, avec une conversion de propylène représentant 80,7%, la sélectivité d'acrylonitrile de 87,2% et le rendement en acrylonitrile représentant 70,4%. Bien que le nouveau catalyseur selon l'invention se soit avéré extrêmement efficace dans l'ammoxydation du propylène en acrylonitrile, ce catalyseur peut également trouver une application avantageuse dans d'autres réactions d'ammoxydation, telles que l'ammoxydation de l'isobutylène en méthacrylonitrile ou dans des réactions d'oxydation telles que les réactions d'oxydation convertissant le propylène en acrylonitrile, l'isobutylène en méthacroléine, le butène-l ou le butène-2 en butadiène-1,3 et les isoamylènes en isoprène. Il est évident que diverses variantes et modifications de la mise en oeuvre de l'invention telle qu'elle vient d'être décrite peuvent etre apportées, sans s 'écarter de son esprit, de sorte que ces diverses limitations sont englobées dans la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Composé applicable comme catalyseur d'oxydation, caractérisé en ce qu'il est défini par la formule: USb3-xAxO9-10, dans laquelle: A est un élément du Groupe IVBde la Classification périodique des Eléments, et x est un nombre compris entre 0,25 et 1,50 environ. 2.- Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément du Groupe IV B est le titane. 3.- Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément du Groupe IV B est le zirconium. 4.- Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément du Groupe IV B est le hafnium. 5.- Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que x est un nombre compris entre 0,5 et 1,25 environ. 6.- Procédé de préparation d'un composé contenant de l'uranium, de l'antimoine, un élément du; Groupe IV B et de l'oxygène, caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange contenant (1) des oxydes d'uranium, d'antimoine et d'un élément du Groupe IV B de la Classification Périodique des Eléments ou (2) des composés de ces éléments qui sont susceptibles de se décomposer ou d'être convertis en lesdits oxydes pendant ce chauffage, le rapport atomique de l'antimoine à l'uranium étant d'environ 1,35:1 à environ 1,75:1, le rapport atomique de l'élément du Groupe IV B à l'uranium est d'environ 0,25:1 à environ 1,65:1, tandis que le rapport atomique de la somme de l'antimoine et de l'élément du Groupe IV B à l'uranium est d'environ 3,5:1 à environ 2,5::1, à une température au moins égale à 8500C environ pendant une durée de 15 minutes à 24 heures. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport atomique de l'antimoine à l'uranium est d'environ 1,5:1 à environ 2,5:1, le rapport atomique de l'élément du Groupe IV B à l'uranium est d'environ 0,5:1 à environ 1,5:1 et le rapport atomique de la somme de l'antimoine et de l'élément du Groupe IVB à l'uranium est d'environ 2,8:1 à environ 3,3:1. 8.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport atomique de la somme de l'antimoine et de l'élément du Groupe IV B à l'uranium est d'environ 3:1. 9.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la température est d'environ 8750 à 10000C environ et la durée est d'une à 18 heures environ. 10.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément du Groupe IVB B est le titane. 11.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément du Groupe IV est le zirconium. 12.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément du Groupe IV est le hafnium. 13.- Procédé de mise en réaction de propylene avec de I'amano- niac et un gaz contenant de l'oxygene moléculaire en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un nouveau composé selon la revendication 1 comme catalyseur. 14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est le composé selon la revendication 2. 15.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est le composé selon la revendication 3. 16.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est le composé selon la revendication 4.