Brevet FR2376178A1 — publié le 19780728

@a présente invention concerne les stabilisants chimiques permettant de protéger les polymères vinyliques halogénés contre une décomposition rapide due à leur exposition à la chaleur. Traditionnellement, les polymères vinyliques halogénés tels que la chlorure de polyvinyle (PVC) s'effectue en y ajoutant des a@juvants cnimiques de type métalorganique tels que les savons ou sels de barium, eadmium-., calcium zinc, plomb, antimoine, ou des composés organometalliques de l'étain dans lesquels @'@tome d'é tain est lié à au moins un atome de carbone. L'@tilisation de ces derivés organostannicues de type @@SnX@ ou RSn@3 (ou R repré sente un groupe alkylé et A un groupe organique qui n'est pas lié à 1 étain par une lisison Sn-C) pour la stabilisation du PVC est donc bien connue.La reison @rimordiale de la présence de groupes alkyles (R) est que lorsque le dérivé organostannique est converti en chlorures correspondants R2SnCl2 ou RSnCl3, l'activité déteriorante de ce;- chlorures sur le PVC n!est pas trop sévè- re.. Jusqu'à present, 1 utilisation de seis complexes stanniques @u type SnX4 (ou X représente des groupes organiques divers ou identiques liés à l'étain par des éléments @utres que le carbone) a toujours été rejetés car l'acidité Lewis du tétrachlorure stannique résultant de la conversion du stabilisant rendait 1 effic@- cité de tels composés impossible et, au contraire, tend it à accélérer la décomposition du PVC. L'objet de la présente invention est de permettre d'utiliser pleinement l'efficacité des complexes stanniques du type Sn@4 et d'augmenter considerablement celle des derivés de l'antimoine du type SbX3 (où A représente les mêmes groupes organiques due pour SnX3, définis ci-dessus) en neutralisant les effets néfastes des chlorures métalliques engendrés lors de la décomposition du polymère. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant comme stsbi- lisant une composition synergétique constituée de quatre éléments principaux: a) un complexe d étain de formule générale SnX4 où un complexe d'antimoine de formule générale SbX3, où X représente des groupes organiques divers ou identiques liés à l'atome de métal par des éléments autres que le carbone, b) un accepteur d'acide chlorhydrique, c) un agent chélatant organique, d) un lubrifiant. Dans la structure génér le SnX4 ou SbX@, le groupe X peut représenter un reste d'acide c@rbox@lique alkylique ou arylique, d'un diacide carboxylique seturé @@ non, d'un acide mercaptocarboxylique, d'un merc@@toester ou d'un mercaptan. Des exemples de soructures pour des poupes X identiques ou différents sont les suivants: tetraisooctylthioglycolate d'étain, tetraisooctylmer captopropion@te d'étain, tetrastearate d'étain, polyfumarate d' étain, tetrai@urglmalé@te d'étain, dis@@anylmaléate (dibutylthioglycolate) d'ét@@@, trileuxylnercaptide d'antimoine, trilaurate d'antimoine, maié@@@ de @is (dibutylmercaptopropionate) d'antimoite. Autre élément important de la présente invention, l'accepteur d'acide chlorhydri@ue sert à capter le @@@ acide chlorhydrique provenant du polymère vinylique haloréné @ors de sa décomposition due à l'@ction de la chaleur et de l@ lumière. De tels accepteurs sons connus er soi mais lorsqu'employés selus, @ls ne peuvent assurer au polymère une protection suffisante contre la dégrada tion Les produits pouvant etre empioyes dnns le cadre de la présente invention sont les oxydes ou les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux, plus particulièrement les oxydes de magnésium ou le calcium.De même, les oxydes de plomb, de zinc ou de cadmium fonctionnent de 1. meme facon. @u lieu des oxydes ou hydroxvdss, on peut également utiliser tous sels métailiques susceptibles d'être clivés par l'acide chlorhydrique ainsi que les sels dits surbasés, c est à dire ceux obtenus car réction d acide des carboxyliques ou sulfoniques avec un exc@s d oxyde métallique. De plus, les amines peuvent éga@ement agir comme accepteurs d'HCl, en particulier les indols &alpha;-substitués. Le @roisième c@nstituant de la compinaison synergétique stabilisante est un agent chélatant qui a pour but de capter les chlorures métal@iques engendrés pendant le processus de décomposition thermique, spécialement les chl@rures de l'étain et de l'antimoine et de former avec ceux-ci des complexes stables et inoffensifs. Les agents complexants ou chélatants les plus efficaces sont par exemple les @cides oxycarpoxyliques tels que @es @cides lactique, @luconique, les polyols tels @ue le sorbitol, @@@ polyamines, des phosphites organiques comme le diphenylisooctylp@osphite, l'acide trinitriloacetique ou l@acide éthylènediaminetetr@@cétique. Les sels @lcalins des @cides précités @euvent également être utilisés. Ces sels remplissent alors la double fonction d'accepteur d'HCl et d'apent chélatant. Particulièrement efficaces sont les sels tels que l'éthylènediaminetetraacétate disodé, le nitrilotriacé tate trisodé, ou le gluconate de sodium ou de calcium. Finalement, comme dernier élément de la combinaison stabili sante faisant l'objet de la présente invention, on recommande l'adjonction d'un lubrifiant qui facilitera la transformation du polymère vinylique halogéné dans les machines industrielles teiles que les extrudeuses ou les calandreuses. Les lubrifiants les plus aptes améliorer la performance du mélange de stabilisants sont les esters d'alcools polyhydriques, les cires végétales, les para fines naturelles ou de synthèse. Les quelques exeples d'éléments constitutifs mentionnés ci dessus ne sont pas exclusifs et ne doivent pas etre considérés comme limitant l'étendue de la @résente invention. Le mode d'action du système de stabilisation décrit ci-devant peut-dons se rEsumer.ainsi: Les stabilisants à l'étain ou h i antimoine sont actifs par le fait que les atomes de chlore mobi les du polymère vinylique halogéné sont remplacés par les restes Xdes composés SnX4 ou SbX3 et cue lesdits atomes de chlore for ment avec les dérivés de 1 étain des chlorures allant de la forme X3SnCl å la forme SnCl4, et avec les dérivés de 1 antimoine, des chlorures allant de X2SbCl a SbCl3.Ces chlorures métallioues sont eux-memes susceptibles de former par coordination des com plexes avec les molecule do gz acide ~nlorhydrique libérées par - la décomposition du polymère et d'agir ainsi comme catalyseurs accélérant ladite décomposition. Ceci est évité, d une port, par l'intervention 4 l'accepteur d1RCl lequel forme rapidement des chlorures alcalins stables et, de l'autre, par la formation de chélates de chlorures d'étain ou d'antimoine, également stables et inoffensifs. Enfin, l'action de lubrifiants reduit les fric tions entrant en jeu lors de l'extrusion ou le calandrage du polymère et facilite ainsi sa transformation industrielle. Donc, le principal. rite du système de stabilisation décrit dans la présente invention réside dans sa très forte résistance aux halogènes et dans le maintien de son efficacité en comparai- son avec les stabilisants traditionnels du type organostannique. En outre, ce nouveau systême présente l'avantage primordial de pouvoir être fabriqué facilement et économiquement. Les polymères vinyliques halogénés pour la stabilisation des quels s'applique l'objet de 1 présente invention sont, entre autres, le chlorure ae polyvinyle, les polymères vinyliques contenant des unités ae chlorure de vinyle dans leur structure tels que les copolymères de chlorure de vinyle et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques, p.ex. les acides acrylique ou mét@acrylique, les homopolymères et copolymères surchlorés des chlorures de vinyle et de vinylidène, les caoutchoucs chlorés et autres polymères chlorés tels que le polychloroethylene, le polychlorobutadiène et leurs copolymères avec le chlorure de vinyle. L-a composition synergétique d stabilisants faisant l'objet de la présente invention peut généralement être utilisée dans des proportions variant entre 0,2 et 30 parts en poids pour cent parts en poids de polymère vinylique halogéné, cependant que @utilisation de chaque composant se répartit comme suit: 0,1 à 4 parts du composé à l'étain ou à l'antimpine, 0,01 8 18 parts de 11 accepteur d'acide chlorhydrique, 0,1 à 5 parts de l'gent chélatant, et 0,1 à @ parts du lubrifiant. une combinaison particulierement efficace pour la stabilisation de cent parts de PVC est 1 suivante: 0,1 à 4 parts de tetraisooctylt@ioglycolate d'étain, 0,01 à 18 parts d'oxyde de magnésium, 0,1 à 5 parts de gluconate de sodium, et 0,1 à 2 parts de monostéarate de glycerol. A titre d'exemple, la procédure expérimentale suivante démontre l'effet synergétique et la supériorité du nouveau système comparé aux tecnniques courantes de stabilisation. cent parts en poids de PVC (suspension) on ajoute une part de monostéarate de glycérol et respectivement différentes quantités des adjuvants indiqués dans la table 1. Les différents mélan es ainsi obtenus sont malaxés pendant 10min a 1700C sur un mélangeur N deux cylindres, puis découpés en échantillons mesurant 245x25mm et exposés pendant une heure dans un four comparateur eutomatique Metrastat ass@rant la sortie progressive des échantillons du four à vitesse constante, permettant ainsi d'obtenir un spectre continu de i stabilité thermique de chaque formulation en fonction du temps d'exposition à ld chal@ur. La table 1 donne des valeurs de coloration relative de 1 (clair incolore) à 10 (brun foncé), dcnelonnées sur une heure à intervalles de 10min. @r brusque noircissement est annoté 20. Table l. Stabilisant % Temps d'exposition à 170 C, en min. 0 10 20 30 40 50 60 1. SnX4 0,5 1 3 20 2. SnX4 1 1 3 20 3. SnX4 1,5 1 3 20 4. MgO 0,5 2 3 20 5. Na-Gluc. 0,5 3 6 10 20 6. MgO 0,5 2 4 9 10 20 Na-Gluc. 0,5 7. SnX4 0,5 2 4 5 20 MgO 0,5 8. SnX4 0,5 1 2 3 4 6 7 10 Na-Gluc. 0,5 9. SnX4 0,5 1 1 2 3 4 5 7 NgO 0,5 Na-Gluc. 0,5 10. R2SnX2 1,5 1 2 2 4 7 9 10 11. Ba-Cd 1s5 1 3 3 5 10 X = S-CH2-COOC8H17 R = C8H17 Na-Gluc. = Cluconate de sodium R E V E N D I C A T I O N S 1. Compositions de stabilisants permettant de stabiliser les polymères vinyliques na@ogénés contre les effets détériorants de l@ chaleur, caractérisée par le fait qu'elle comprend: a) un composé de l'étain, de formule générale SnX4, ou de itanti- moine, de formule générale Sb@3, où X représente des groupes organiques identiques ou différents liés à l'atome de métal par des éléments autres que le carbone; b) un accepteur d'acide chlorhydrique; c) un agent chélatant organique; d) un lubrifiant. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fsit que X est constitué par le reste dun acide carboxylique, d'un demiester d'acide dicarpoxylique ou d un ester d'acide mercaptoaliphatique. 3. Composition selon les revendications 1 et 2, caracterisée par le fait que le composé à l'étain est le tetraisooctylthioglycolate d'étain, le tetraisooctylmercaptopropionate d'étain, le tetrastéarate d'étain, ou le tetraisooctylmaléte d'étain. 4. Composition selon les revendications 1 à 3, caracterisée par li fait que le compose a l antimoine est le triisooctylthioglycolate d'antimoine ou le trilaurylmercaptide d'antimoine. 5. Composition selon les revendications 1 à 4, caracterisée par le fait que l'accepteur d'acide chlorhydrique est un oxyde, un hydroxyde ou un sel de métal uni- ou bivalent susceptible entre clivé par l'acide chlornydrique, ou encore une amine telle que l'&alpha;-dodecylindole. 6. Composition selon les revendications 1 à 5, caracterisée par le fait cue es sels clivables nar l'HCl sont des carboxylates neutres ou surbasés de metaux alcalins ou alcslinoterrewtx, zinc, c@dmium ou plomb, utilisés seuls ou en combinaison. 7. Composition selon les revendications 1 à 6, caracterisée par le fait que l'agent chélat@nt est u@ acide carboxylique, un polyol, une polyamine, un phosphite @r@anique, l'acide nitrilotriacétique ou éthylènediaminetetraacétique, ou un de leurs dérivés. 8. Cemposition selon les revendications 1 à 7, caracterisée par le fait qu'un sel de sodium ou de calcium des acides gluconique, nitrilotriacétique ou étaylènedieminetétraacétique constitue simultanément un accepteur d'@cide chlorhydrique et un agent chélatant.