Brevet FR2360689A1 — publié le 19780303

La présente invention se rapporte à des cellules à diaphragmes perfectionnées pour l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins. Ces dernières années, les anodes en graphite pour les cellules électrolytiques à diaphragmes ont été supplantées par des anodes permanentes faites de métaux résistant aux électrolytes, par exemple de titane. Avec les anodes en graphite consommables, il était courant que les extrémités inférieures des anodes soient connectées à des barreaux conducteurs en cuivre ou en variante dans mie plaque coulée en plomb constituant une partie de la plaque de fond dc la cellule.Un revêtement protecteur, par exemple en béton ou en bitume,était alors applique pour protéger les barreaux conducteurs ou plaques cou- lées en plomb de l'effet corrosif de la saumure chlorée durant le fonctionnement de la cellule L'introduction d'anodes en métal portant un revetement électrocatalytiquement actif a beaucoup changé la conception des montages d'anodes pour les cellules à diaphragmes.Ces modifications résultent pour partie de ce que les anodes en métal revêtues ont mie durée de travail nettement supérieure à celle des anodes en graphite comparables Cependant, un facteur plus important est qu'il suffit de re- vêtir à nouveau une anode métallique lorsque son revêtement électrocatalytiquement actif est usé;;alors qu'une anode en graphite est consommée durant le fonctionnement de la cellule et doit etre remplacée par une nouvelle anode au terme de sa durée d'activité. I1 s'ensuit que les techniques fastidieuses appliquées pour protéger les dispositifs habituels d'amenée du courant pour les électrodes en graphite ne conviennent pas pour les anodes métalliques qui doivent pouvoir être sément retirées les cellules en vue d'un nouveau revêtement. Cependant, simultanément, le dispositif pour amener le courant aux extrémités inférieures des anodes métalliques doit toujours être protégé des effets corrosifs de l'électrolyte. L'expérien- ce a montré que, dans le cas des anodes métalliques, on obtient les meilleurs résultats lorsque le fond de la cellule est fait d'un métal conducteur de l'électricité qui n'est pas attaque par l'électrolyte utilisé dans la cellule. En raison de sa bonne disponibilité et de son prix raisonnable, le titane srest révélé être le métal le plus approprié pour la construc tion de tels fonds de cellules Dans une toile construction, les anodes métalliques sont montées sur mi côté du fond en titane cependant qu'un ou plusieurs conducteurs électriques sont fixés sur l'autre côté au fond de manière à amener le courant aux anodes métalliques. Des exemples de cellules à diaphragmes comportant des fonds métalliques sont donnés dans les brevets anglais n 1.125.493 et 1.127.484. Suivant ces deux brevets, les anodes en titane revêtues sont montées de manière amovible sur des nervures servant de supports d'anodes et ménagées sur un côté d'une plaque de titane. Des conducteurs en cuivre, en aluminium ou en acier sont reliés mécaniquement et connectés électriquement à l'autre face de la plaque de fond au voisinago des anodes métalliques.Divers types de conducteurs et dif bérets procédés pour joindre la plaque de fond en titane et les conducteurs sont décrits.Par exemple,le conducteur peut se présenter sous la forme d'une tôle unique de métal jointe sur toute la surface à la plaque de fond,mais en variante une série de bandes parallèles en métal conducteur peuvent être fixées sur la face inférieure de la plaque de fond directement sous les supports d'anodes. Des plaques conductrices en acier ou en CUi- vre peuvent être jointes à des tôles de titane par l'intermédiai- re d'une couche en un métal favorisant la jonction ou en un alliage d'un tel métal avec laminage des tôles ensemble. En variante, les métaux peuvent être unis l'un à l'autre par jonction explosive.Ils peuvent également être unis entre doux localement par soudage par résistance. Lorsque les conducteurs sont en cuivre, il est préférable de les souder ou brasèr sur la plaque de fond en titane. Enfin, lorsque les conducteurs sont en aluminium, la jonction peut être assurée par coulée d'aluminium fondu sur la plaque de fond en titane. La Demanderesse a découvert un procédé très approprié du point; de vue technique et économique pour assurer une jonction mécanique et électrique efficace entre une plaque de fond en titane et un ou plusieurs conducteurs suivant une technique d'étamage par ultrasons et de jonction. Le procédé de l'invention évite les inconvénients associés à la jonction de métaux avec le titane qui résultent de la couche d'oxyde normalement présente à la surface du titane métallique. La présente invention a pour objet un montage d'ano- des pour une cellule électrolytique, qui comprend une plaq'i de fond en un métal conducteur qui n'est pas attaqué par l'électrolyte a utiliser dans la cellule, plusieurs anodes montées en contact électrique sur une face de la plaque de fond et un ou plusieurs conducteurs électriques fixés en contact électrique sur l'autre face de la plaque de fond, cette autre face ayant été pré-étamée , avant la jonction du ou des conducteurs électriques, par mise en contact avec un métal ou alliage d'étamage fondu et avec une sonde a ultrasons. La plaque de fond en métal peut etre munie d'une série de supports d'anodes parallèles distants les uns des autres qui y sont fixés en contact électrique et sont faits d'une matière conductrice de l'électricité qui n'est pas attaquée par l'électrolyte a utiliser dans la cellule, les anodes pouvant être fixées par exemple soudées ou boulonnées sur les supports de manière à être on contact électrique avec ces sup- ports. En variante, les anodes peuvent être fixées, par exemple soudées,directement sur la face supérieure de la plaque de fond en métal. Cependant, suivant une forme de réalisation préférée, les supports d'anodes se présentent sous la forme de rangées de broches ou tiges espaces qui peuvent être soudées par fric- tion ou par décharge de condensateur sur la plaque de fond en métal. Le soudage par décnarge de condensateur est avantageux du fait qu'il ne nuit pas à la jonction entre la plaque de fond et le ou les conducteurs électriques. En outre, la plaque de fond et les supports d'anodes sont de préférence faits de titane.Cependant, ils peuvent également être faits de tantale ou de niobium. Les alliages de ces métaux conviennent également. les anodes sont de préférence en titane ou en un alliage à base de titane ayant des propriétés de polarisation anodique semblables à celles du titane. Les anodes peuvent porter tout revêtement électrocatalytiquement actif connu. Par exemple, elles peuvent porter un revêtement à base d'un oxyde d'un métal du groupe du platine,comme ltoxyde de ruthénium. En variante, le revêtement peut comprendre un métal du groupe du platine ou un alliage d'un tel métal, par exemple du platine ou un alliage de platine et d'iridiu. les anodes peuvent avoir toute conception ayant tageuse. Par exemple, elles peuvent comprendre des tôles à persienne ou des tôles portant des lames. Il est préférable que les anodes soient montées de manière non amovible sur les supports d'anodes parallèles espacés. le ou les conducteurs qui sont fixés sur la face inférieure étamée par ultrasons de la plaque de fond métallique sont faits d'un métal ayant une conductivité électrique supérieure à celle de la plaque de fond et de préférence sont faits de cuivre, d'aluminium ou d'acier. Le conducteur peut se présenter sous la forme d'une tôle unique jointe à la face inférieure de la plaque de fond et de préférence sur toute la surface de la face inférieure de cette plaque de fond,mais en variante une série de bandes parallèles conductrices peuvent être fixées sur la face inférieure de la plaque de fond métallique directement sous les anodes ou supports d'anodes suivant le cas. Le ou les conducteurs peuvent avoir une section qui diminue dans la direction où le courant devient plus faible. Le pré-étamage par ultrasons de la plaque de fond peut être exécuté comme décrit dans le brevet anglais de la Demanderesse n01.23G.997. Suivant cette technique, une face de la plaque de fond est pré-étamée par mise en contact avec une sonde à ultrasons et avec un métal ou alliage d'étamage fondu et déplacement de la sonde sur la surface de la plaque de fond. La sonde à ultrasons sert à éliminer la couche d'oxyde naturellement présente sur la plaque de fond métallique,spéciale- ment lorsque celle-ci est faite de titane, la surface métallique étant simultanément étamée.Des métaux ou alliages d'étamage appropriés sont notamment l'étain, le zinc, le cadmium, les alliages bulaires d'étain avec le plomb, l'antimoine ou le bismuth et les alliages ternaires de l'étain, par exemple les alliages d'étain, de zinc et de plomb. Un alliage préféré est un alliage d'étain et de zinc. -La sonde a ultrasons peut avantageusement fonction a à une fréquence par exemple d'environ 20 kc/s et la température du métal ou alliage d'étamage fondu peut avantageusement être de 350 à 4500C. D'autres détails concernant le pré étamage par ultrasons sont donnés da s le brevet anglais précité n 1.236.997. T.n plaque de fond pré-étamée par ultrasons peut être jointe au conducteur,par exemple à une tôle en acier doux,suivant les techniques classiques. Par exemple, la jonction peut être assurée par soudage. Il est préférable d'effectuer le soudage sous vide de manière que les surfaces å joindre soient maintenues au contact l'une de l'autre avec une force qui correspond a l'importance de la dépression assure par rapport à la pro Si on atmosphérique, c'est-à-dire par vflr technique de jonction sous vide. Ainsi, la plaque de fond pré-étamée peut être jointe te au ou aux conducteurs électriques dans une chambre å vide qui comprend une membrane flexible, la chambre étant éaracuée de manière que la membrane s'appuie directement ou indirecte- ment sur la plaque de fond ou sur le ou les conducteurs électrique s pour y exercer une pression. Avantageusement, la jonction est effectuée à une pression de 10-1 à 10-5 mm de mercure, par exemple d'environ 10-3 mm de mercure. La Demanderesse est portée à croire que le travail sous pression réduite diminue avantageusement la formation de vides a la jonction entre la plaque de fond et le ou les conducteurs électriques, ce qui renforce la jonction obtenue. La jonction est habituellement exécutée a are température de 120 à 250 C. I1 est possible d'utiliser des soudures classiques. Les soudures convenables sont notamment les alliages de bismuth et de plomb. La jonction sous vide peut être exécutée de la manière ci-après dans une chambre propre a être évacuée La plaque conductrice, par exemple en acier doux,est placée sur un plateau chauffé contenu dans la chambre et pré-étamée au moyen d'un métal ou alliage d'étamage. La plaque est alors mise à refroidir et une plaque de fond pré-étamée aux ultrasons, par exemple en titane, est placée sur la plaque conductrice, une soudure supplémentaire étant intercalée entre la plaque conductrice et la plaque de fond pour assurer la jonc- tion.Une matière thermiquement isolante, par exemple un ma telas ou un panneau,est placée sur la plaque de fond et l'ensemble constitué par le plateau chauffé, la plaque conductri ce, la soudure, la plaque de fond et la matière thermiquement isolante est enfermé dans la chambre) laquelle est formée au moyen d'une membrane flexible, par exemple en caoutchouc. La chambre est mise sous vide de manière que l'air soit éliminé de la jonction et la pression réduite, par exemple de 10-3 mm de mercure,amène la membrane flexible à presser la plaque de fond en contact étroit avec la plaque conductrice La température est alors élevée jusqu'à la valeur requise pour la jonction En variante, la chambre peut. être évacuée après chauffage ou bien le chauffage et la mise sous vide peuvent être effectués simultanément. En outre, de la chaleur peut être apportée au moyen d'éléments chauffants flexibles montés au dessus de la plaque de fond en plus ou en variante d'un plateau chauffé. La présente invention a également pour objet une cellule électrolytique munie d'un montage d'anodes tel que décrit plus haut. Une forme de réalisation de l'invention est dé- crite ci-après à titre d'exemple avec référence aux dessins annexés dans lesquels: Fig. 1 est une vue schématique d'un montage d'anodes conforme a l'invention; Big. 2 est une vue en élévation de face d'une par- tie du montage d'anodes de la Fig. 1 et Fig. 3 est une vue en coupe d'un appareil pour la jonction sous vide du titane à de l'acier doux. Comme le montrent les dessins, le montage comprend plusieurs paires de tôles d'anode 1, par exemple des tôles d'anode à persienne,faites de titane et portant un revêtement électrocatalytiquement actif, par exemple d'oxyde de ruthénium et de dioxyde de titane,qui sont soudées par résistance à leurs extrémités inférieures a des éléments de pontage en titane 2. Ls éléments de pontage 2 sont soudés à l'are sous argon à des broches en titane 3 qui sont elles-mêmes soudées par décharge de condenseur sur une tôle en titane 4 servant de plaque de fond de la cellule. JJa plaque de fond en titane 4 est pré étamée aux ultrasons puis jointe a une plaque en acier doux 5 au moyen de l'appareil illustré a la Fig. 9 et décrit ci-après. La plaque en acier doux sert de conducteur permettant le passage du courant électrique avec une faible résistance entre les anodes 1 et les connecteurs en cuivre (non représentés) boulonnés a un bord latéral de la plaque en acier doux 5 La plaque de fond en titane est munie dtun ou plusieurs trous d'égouttage (non représentés). le pré-étamage de la plaque de fond en titane est effectué par formation d'un rebord de 3,2 mm de haut autour des bords de la tôle en titane, par pose de la tôle sur un plateau chaud,par chauffage de la tôle et par introduction d'un alliage à 25% de zinc et 75% d'étain dans la cuvette ainsi formée jusqu'à ce que l'alliage après fusion remplisse exactement cette cuvette La température de l'alliage est de 350 à 450 C. Une sonde à ultrasons consistant en une sonde en acier résonnant à demi-longueur d'onde ayant une fréquence naturelle de 20 kc/s couplée à un transducteur à magnétostriction est plongée dans l'alliage en fusion jusqu a venir au contact de la surface en titane. la sonde est alors déplacée d'un côté à l'autre en restant au contact de la surface et immer- gée dans l'alliage en fusion jusqu'à ce qu'elle ait parcouru toute la surface en titane. La sonde est alors retirée et le surplus d'alliage est égoutté de la tôle. Après refroipissement, la surface traitée est raclée avec un barreau plat de manière qu'il ne subsiste qu'une mince couche d'alliage fixée sur la tôle. La tôle de titane ainsi pré-étamée est jointe à un conducteur électrique dans le dispositif de jonction sous vide représenté à la Fig. 3. L'appareil de jonction sous vide comprend une cham- bre en acier doux comportant un fond 6 et des parois latérales 7. La chambre est supportée sur un chassis en acier doux 8. Les parois latérales 7 sont munies d'une conduite d'évacuation 9 portant une bride 10 pour le raccordement à une pompe à vide (non représentée). Une plaque en acier doux 11 faisant partie du fond de la cellule est placée sur un plateau en acier doux 12 muni d'éléments chauffants 13 et la plaque li et le plateau i2 sont supportés sur des colonnettes 14 en matière isolante. Une plaque en titane pré-étamée aux ultrasons 18 constituant la plaque de fond de la cellule est placée sur la face supérieure de la plaque en acier doux 11 avec sa face pré-étamée en regard de la plaque en acier doux et une soudure 16, par exemple mi alliage de plomb ou d'étain ou de plomb et de bismuth,est intercalée entre la plaque en titane 15 et la plaque en acier doux 11.La plaque en titane 15 est recouverte d'une couche de matière isolante 17 qui sert également de répartiteur de charge uniforme et la chambre est recouverte d'un diaphragme en caoutchouc flexible 18 qui est monté de manière étanche entre une bride 19 sur les parois la télqales 7 et une bride de couvercle 20. La chambre est mise sous vide jusqu'à une pression de 10-1 à 10-5 mm, par exemple de 10-3 mm de mercure, ce qui correspond à une charge d'environ 1,05 kg/cm2 sur la face su périeure de la plaque en titane 15 (la charge étant exercée par l'intermédiaire du diaphragme 18 et de la matière isolante 17). L'ensemble est chauffé jusqu'à environ 2000C pour le soudage de la plaque en titane 15 à la plaque en acier doux 11, puis est mis à refroidir. R E V E N D I C A T I O N S. 1 - Montage d'anodes pour une collule électrolytique, caractérisé en ce qu'il comprend une plaque de fond en un métal conducteur qui n'est pas attaqué par l'électroly- te à utiliser dans la cellule , plusieurs anodes montées en contact électrique sur une face de la plaque de fond et un ou plusieurs conducteurs électriques fixés en contact élec- trique a l'autre face de la plaque de fond, l'autre face de la plaque de fond ayant été pré-étamée,avant la jonction avec le ou les conducteurs électriques,par mise en contact avec un métal ou alliage d'étamage fondu au moyen d'une sonde à ultrasons. 2 - Montage d'anodes suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les anodes portent un revêtement électrocatalytiquement actif. 3 - Montage d'anodes suivant la revendication ou 2, caractérisé en ce que les anodes sont fixées sur une série de supports parallèles espacés de manière à être en cont-act électrique avec ces supports, lesquels sont fixés sur la plaque de fond en contact électrique avec celle-cl et sont faits d'une matière conductrice de l'électricité qui n'est pas attaquée par l'électrolyte à utiliser dans la cel lule. 4 - Montage d'anodes suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les supports d'anodes comprennent des rangées de broches ou tiges espacées. 5 - Montage anodes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la plaque de fond est faite de titane. 6 -- Montage d'anodes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les anodes sont faites de titane. 7 - Montage d'anodes suivant l'une quelconque des revendications 3 a 6, caractérisé en ce que les supports d'anodes sont faits de titane. 8 - Montage d'anodes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce ce que le conducteur électrique consiste en une tôle unique fixée a' la plaque de fond. 9 - Montage d'anodes suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le conducteur électrique est une t81e d'acier. 10. Montage d'anodes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que plaque de fond pré-étamée est soudée au ou aux conducteurs électriques. il. Montage d'anodes suivant l'une quelconque des revendications -1 à 10, caractérisé en ce que la plaque de fond pré-étamée a été jointe au ou aux conducteurs électriques dans une chambre à vide qui comprend une membrane flexible, la chambre lqrs de la jonction étant mise sous vide de manière que la membrane s'appuie sur la plaque de fond ou sur le ou les conducteurs électriques pour y exercer une pression. 12. Cellule électrolytique, caractérisée en ce qu'elle comprend un montage d'anodes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11.