Brevet FR2370062A1 — publié le 19780602

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère fluoré présentant des groupements échangeurs dotions. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation d'un copolymère fluoré présentant des groupements échangeurs de cations du type acide carboxylique qui est utilisé d'une manière efficace comme diaphragme d'une membrane échangeuse d'ions dans l'électrolyse de solutionaqueuserd'électrolytes, par copolymérisation sans utilisation d'un solvant ou dans un solvant organique. I1 est connu de fabriquer de l'hydroxyde de sodium dans le compartiment anodique en séparant le compartiment anodique et le compartiment cathodique et en alimentant,avec une solution aqueuse de chlorure de sodium etc, le compartiment anodique afin d'électrolyser cette mention selon un procédé d'électrolyse à diaphragme. Plus récemment, on a proposé d'utiliser en remplacement d'un diaphragme en amianterune membrane échangeuse de cations qui ne laisse pratiquement pas passer l'électrolyte et qui laisse passer sélectivement les ions de métal alcalin. On a plus particulièrement proposé d'utiliser une membrane fluorée échangeuse de cations présentant une résistance élevée aux alcalis et une résistance élevée au chlore. Par exemple, il est connu d'utiliser des membranes échangeuses de cations à base de polymère fluoré présentant des groupements d'acide carboxylique ou des groupements acide sulfonique comme groupements échangeurs d'ions. (Publications des demandes de brevets japonais non examinés N 37395/1973 et 120492/1975). On a trouvé que lorsque la membrane échangeuse de cations du copolymère fluoré du type acide carboxylique est utilisée dans une électrolyse à diaphragme d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin, on peut obtenir un hydroxyde de métal alcalin présent tant une pureté élevée et que l'opération peut être réalisée avec une efficacité de courant élevé et une densité de courant élevéeet que l'on peut obtenir une concentration élevée en hydroxyde de métal alcalin dans le compartiment cathodique. On a trouvé que l'on peut obtenir d'excellentes caractéristiques supérieures a 90% en efficacité de courant même lorsque la concentration de l'hydroxyde de sodium est supérieure à 40ssÓ. Toutefois, on n'a pa trouvé de suggestion pour préparer d'une manière avantageuse les polymères fluors présentant des groupements échangeurs de cations du type acide carboxylique. La demanderesse a trouve que pour obtenir les caractéristiques électrolytiques mentionnées ci-dessus, il est important d'avoir une capacité d'échange d'ions du polymère fluoré présentant des groupements échangeurs d'ions-dans l'intervalle de 0,5 à 4 meq/g de polymere sec, de préférence de 0,8 à 3 meq/g de polymère sec, plus particulièrement entre 1,0 et 2,2 meq/g de polymère sec (meq = milliéquivaient) et d'avoir des poids moléculaires plus élevés. Lorsque la capacité d'échange d'ions augmente, on diminue la poids moléculaire du polymère fluoré et par conséquent la résistance mécanique d'une membrane préparée à partir de ce polymère (telle que la résistance limite en traction et l'allongement limite). La demanderesse a mené des études à la lumière des connaissances précédentes pour obtenir un procédé avantageux de préparation d'un polymère fluoré présentant des groupements echangeurs de cations du type acide carboxylique plus particulièrement un polymère fluoré présentant un poids moléculaire élevé et une capacité élevée d'échange d'ions. En tant que résultat, elle a trouvé que l'on peut obtenir un polymère fluoré souhaité par copolymérisation d'une oléfine fluorée et d'un monomère fluoré présentant un groupement fonctionnel du type acide carboxylique avec ou sans utilisation d'un solvant organique inerte. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un copolymère fluoré'présentant les groupements échangeurs d'ions qui présente une capacité élevée d'échange d'ions et un poids moléculaire éleve. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une manière régulière d'un copolymère fluoré avec une vitesse élevée de réaction de copolymérisation. Un autre objet de la présente invention est de fournir une membrane fluorée échangeuse de cations qui peut être utilisée comme diaphragme pour la préparation dlun hydroxyde de métal alcalin présen- tant une concentration élevée et une pureté élevée avec une efficacité de courant élevé dans l'électrolyse d'un chlorure de métal alcalin. On obtient ces objets de la présente invention en fournissant un procédé de préparation d'un copolymère fluoré présentant des groupements échangeurs d'ions qui contient de 1 à 50 mole% d'un composant présentant un groupement fonctionnel à savoir un -ou acide carboxylique ou un groupe qui peut être transforme en un groupement acide carboxylique, par copolymérisation d'un monomère éthylénique insaturé fluoré et d'un monomère fonctionnel présentant le groupement fonctionnel en présence d'une source d'initiation de la polymérisation 0 à 10 moles d'un solvant organique inerte par mole de monomère fonctionnel sous une pression supérieure à 6 kg/cm ce qui permet d'obtenir un copolymère présentant une valeur TQ, définie ci-dessous, supérieure à 150 C et une capacité d'échange d'ions de 0,5 à 4 meq/g de polymère sec (meq = milli-équivalent). Le terme TQ est défini comme suit. Le terme TQ se rapporte à un poids moléculaire du copolymère et représente une température nécessaire pour obtenir un débit volumétrique à l'état fondu de 100 mm3/seconde. Le débit volumétrique à l'état fondu est un débit de copolymère fondu s'écoulant à travers un orifice presentant un diamètre de 1 mm et une longueur de 2 mm à une température spécifique sous une pression de 30 kg/cm et il est exprimé en mm /seconde. Dans le procédé de l'invention, il est important d'utiliser un monomère fonctionnel présentant un groupement fonctionnel d'acide carboxylique ou un groupement qui peut être transformé en groupement acide carboxylique. Les monomères fonctionnels du type acide carboxylique (I) sont de préférence des composés fluorovinyle du point de vue de la résistance au chlore et de la résistance à l'oxydation du copolymère résultant. Des monomères fonctionnels appropriés sont des composés fluorovinyle présentant la formule =CX - (OCF2CFY)1 - (O)m - (CFY')n - A formule dans laquelle 1 prend les valeurs allant de O à 3 ; m prend les valeurs allant de O al ; n prend les valeurs allant de 0 à 12 ; X représente -F ou Y et Y' représentent chacun -F cu un groupement perfluoroalkyle C1-10; A représente -CN, -COF, -COOH, -COOP1, -CCCN ou -COONP2R3; R1 représente un groupement alkyle en C1-C10 ; R2 et R3 représentent chacun H ou R1 ; M représente un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium quaternaire. Du point de vue des propriétés et de la disponibilité, il est préférable d'utiliser un composé fluerovinyle repondant-à la formule mentionnée ci-dessus dans laquelle y est -F ; Y est -CF3 ; Y' est -F ; 1 est égal à r ou 1 ; r est égal à O ou 1 ; et n prend les valeurs allant de O à 8. Du point de vue e la réaction de copolymérisation, il est préférable d'utiliser un composé fluorovinyle présentant la formule précédente dans laquelle A est -COF ou -COOR1 et R1 est un groupement alkyle en C1-C5. Des composés fluorovinyle types comprennent CF2 = CFO(CF2)1-8COOCH3, CF2 = CFO(CF2)1-8COOCH3, CF2 = CFO(CF2)1-8COOCH3, CF2 = CF(CF2)0-8COOCH3, CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3, et CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COF. Des monomères fluors éthyléniques insaturés appropriés (II) comprennent C2F4, C2F3Cl, C3F6, C2HF3, C2H2F2 et C2H3F. Les monomères éthyléniques insaturés fluorés sont de préférence des oléfines fluorées de formule CF2 = CZZ' formule-dans laquelle Z et Z' représentent chacun -F,-C1, -H ou CF3. Il est préférable d'utiliser une perfluorooléfïne plus particulièrement le tétrafluoroéthylène. Dans le procédé de l'invention, il est possible d'utiliser respectivement deux ou plusieurs types de monomères fonctionnels (1) et deux ou plusieurs types de monomères insaturés éthylèniques (II). I1 est également possible d'ajouter un ou plusieurs autres monomères tels qu'un composé oléfinique (III) de formule CH2 = CR4R5 formule dans laquelle R4 et R5 représentent respectivement H, un groupement alkyle en C1-C8 ou un noyau aromatique un éther de fluorovinyle de formule CF2 = CFORf formule dans laquelle Rf représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C10 ; un monomère divinylique comme par exemple CF2 = CF - CF = CF2, et CF2 = CFO(CF2)1-4OCF t CF2 et les autres monomères fonctionnels. comme par exemple un monomère .fonctionnel du type acide sulfonique. Des oléfines (III) appropriées comprennent l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'isobutylène, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le pentène-1, l'hexène-1,1'heptène-1, le 3-méthylbutène-1, le 4-méthylpentbne-l, etc... Du point de vue de la fabrication et des propriétés du copolymère résultant, il est plus particulièrement préférable d'utiliser l'éthylène, le propylène, ltisobuty7ene, etc Lorsque llon ajoute un monomère divinylique ou un produit semblable, le copolymere résultant est réticulable et on améliore la résistance mécanique de la membrane préparée à partir du copolymère réticulé. Les tEneurs en monomère fonctionnel (I) , en oléfine fluorée (II) et composé oléfinique (III) et des autres composants sont importants compte tenu de ce qu'ils sont lies aux caractéristiques de la membrane- echangeuse de cations pour la cellule électrolytique La teneur en monomères fonctionnels (I) est importante et elle concerne directement la capacité d'échange d'ions et elle est de préférence comprise entre 1 et 50 moles g , de préférence de 3 à 35 moles a, plus particulièrement de 5 à 30 moles %. Lorsque la teneur en monomère fonctionnel (I) est trop élevée, la membrane échangeuse de cations résultante- présente une résistance mécanique désavantageusement basse et une capacité d'échange d'ions faible provoquée par l'augmentation de la teneur en eau. Lorsque la teneur en monomère fonctionnel (I) est trop faible, la fonction d'échange d'ions est désavantageusement négligeable. L'oléfine fluorée (II), le composé oléfinique (III) et les autres composés sont les composants résiduels dans le copolymère. La teneur en oléfine (II) est importante et est liee aux propriétés électriques et mécaniques et la résistance -au chlore de la membrane échangeuse de cations résultante. Par conséquent, lorsque l'on ajoute le composé oléfinique (III), le rapport molaire du composé oléfinique (III) à l'oléfine fluorée (II) est de préférence compris entre 5/95 et 70/30, plus particulièrement entre 10/90 et 60/40. Lorsque l'on ajoute l'éther de fluorovinyle ou l'éther de divinyle, il est préférable d'avoir une teneur en éther de fluorovinyle ou en éther de divinyle de moins de 30 moles % de préférence à 2 à 20 moles % dans le copolymère. La capacité d'échange d'ions du copolymère peut être dans l'intervalle de 0,5à 4meq/g de polymère sec. Une caractéristique spéciale est que même lorsque la capacité d'échange d'ions est importante, le poids moléculaire du copolymère résultant peut être élevé ce qui permet d'avoir une résistance mécanique et une durabilite du copolymère suffisamment élevées. La capacité d'échange dotions dépend du type du copolymère dans l'intervalle mentionné ci-dessus et elle est de préférence comprise entre 0,8 et 3 meq/g de polymère sec, plus particulierement entre 1,0 et 2,2 meq/g de polymère sec, du point de vue des propriétés mécaniques et électrochimiques en tant que membrane échangeuse de cations. Le poids moléculaire du copolymère préparé par le procédé de l'invention est important et est lie aux propriétés mécaniques et l'aptitude à la fabrication de la membrane échangeuse de cations Lorsqu'il est représente par la valeur TQ, il est habituel d'avoir une valeur T Q supérieure à 1500C, de préférence 170 à 340 C, particulièrement 180 à 3000C. Dans le procédé de la présente invention, il est important de réaliser la copolymérisation du monomère fonctionnel et de l'oléfine fluorée avec ou sans utilisation d'une quantité spécifique d'un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction. La polymérisation en masse représente le procédé optimum dans lequel on n'utilise aucun solvant organique inerte vis-a-vis de la réaction. Lorsque l'on utilise un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction, il est important de réaliser la réaction en utilisant moins de 10 moles de préférence moins de 5 moles par mole du monomère fonctionnel. Lorsque la quantité du solvant organique vis-à-vis de la réaction est trop élevée, la vitesse de réaction dans la copolymé isation diminue d'une manière remarquable ce qui rend difficile l'obtention du copolymère avec un rendement élevé. Parfois, on n'obtient pas de copolymère. Lorsque la quantité de solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction est trop élevée, il est difficile de préparer un copolymère présentant un poids moléculaire élevé lorsque l'on prépare un copolymère présentant une capacité d'échange d'ions élevée. De plus, an trouve les inconvénients suivants lorsque l'on utilise une quantité importante de solvant inerte vis-à-vis de la réaction. Par exemple, il est nécessaire d'utiliser un réacteur de dimension importante et il est necessaire de pratiquer des opérations peu avantageuses comme la récupération compliquée du solvant. Par conséquent, dans le procédé de l'invention, il est habituel d'utiliser moins de 5 moles1 plus particulièrement moins de 3 moles du solvant organique inerte vis-a-vis de la réaction par mole de monomère fonctionnel dans la copolymérisation. Le procédé optimal consiste à ne pas utiliser de solvant organique inerte vis- -vis de la réaction (0 mole de solvant) ce qui permet d'obtenir un résultat optimum pour l'objet de la présente invention. Dans le procédé de l'invention, il est important de réaliser la copolymérisation sous une pression supérieure à 6 kg/cm2. Lorsque 2 la pression de copolymérisation est inférieure à 6 kg/cm , il est difficile de maintenir la vitesse de réaction pour la copolymérisation à un niveau suffisamment élevé et de préparer un copolymère présentant un poids moléculaire élevé. Lorsque la pression de copolymère sation est trop faible, la capacité d'échange d'ions du copolymère résultant est trop élevé ce qui a comme conséquence, une diminution de la résistance mécanique et de l'aptitude à l'échange d'ions par l'augmentation de la teneur en eau. On choisit de préférence la pression de copolymérisation dans l'intervalle de moins de 50 kg/cm2, du point de vue du réacteur, et des opérations dans le procédé industriel. Neme lorsque l'on peut utiliser une pression supérieure pour la copolymérisation, l'effet sur la présente invention n'est pas proportionnellement plus élevé par augmentation de la pression. Par conséquent, la pression de copolymérisation est habituellement dans l'intervalle de 6 à 50 kg/cm2 de préférence entre 9 et 30 kg/cm2. Les solvants organiques inertes vis- -vis de la réaction utilisés dans le procédé de la présente invention peuvent être différents solvants qui n'inhibent pas la copolymérisation de l'oléfine fluorée avec le monomère fonctionnel spécifique et qui ne présentent pas de propriétés élevées de transfert de chaînes. il est préférable d'utiliser comme solvants un hydrocarbure saturé, fluoré ou chlorofluoré Des hydrocarbures saturés fluorés ou chlorofluorés satures appropriés comprennent ceux contenant 1 à 4 atomes de carbone tels que le dichlorodifluorométhane, le trichloromonofluorométhane, le dichloromonofluorométhane, le monochlorodifluorométhane, le chlorotrifluorométhane, le trichlorotrifluoroéthane, le dichlorotétrafluoroéthane, le fluorochloropropane, le perfluoropropane, le perfluorocyclobutane et leurs mélanges. Dans le procédé de l'invention, il est préférable d'utiliser des solvants d'hydrocarbures fluorés ou chlorofluorés saturés ne présentant pas d'atome d'hydrogène dans la molécule, plus particulièrement le trichlorotrifluroéthane. Il est également possible dans le procédé de l'invention d'utiliser d'autres solvants organiques tels que le tertiobutanol, le méthanol, l'acide acétique, etc. Dans la copolymérisation de l'invention, les conditions de réaction, les autres conditions et les opérations ne sont pas spécifiquement limitées et on peut les choisir dans de larges intervalles. Par exemple, la température optimale de réaction pour la copolymérisation peut être choisie en fonction de type de source d'initiateur de polymérisation, du solvant organique inerte vis-àvis de la réaction ou du rapport molaire des composants dans la réaction, etc. Habituellement, des températures élevées ou faibles ne sont pas avantageuses dans le procédé industriel et par conséquent, la température est choisie dans l'intervalle de 20 à 909C, de préférence entre environ 30 et OOC. de enoisir une ear consequent, il est prereraDle / source lnltlateur ce polymérisation qui confère une activité élevée à la température de réaction dans le procédé de l'invention. Il est possible d'utiliser une radiation ionisée à haute énergie à température ambiante; toutefois, il est préférable d'utiliser un composé azoïque ou un composé peroxy dans le procédé industriel. Des sources d'initiateur de polymérisation appropriées sont des composés presentant une activité élevée entre environ 20 et environ 900C sous la pression de réaction de copolymérisation et elles comprennent des composés azoïques tels que 1' azobisisobutyronitrile ; des peroxydes d'acyle tels que le peroxyde benzoyle, le peroxyde de lauroyle ; des peroxy esters tels que le peroxy isobutylate de t-butyle, le peroxy pivalate de t-butyle; des peroxy dicarbonates tels que le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle; et des initiateurs fluorés tels que le peroxyde de dipentafluoropropionyle, le peroxyde de ditétrafluoropropionyle, etc. On peut également utiliser les peroxydes solubles dans l'huile connus. Dans le procédé de la présente invention, la concentration de l'initiateur de polymérisation est habituellement dans l'intervalle de 0,01 à 3 % en poids de préférence entre 0,003 et 1% en poids par rapport à la totalité des monomères. On peut augmenter le poids moléculaire du copolymère résultant et on peut conserver une capacité d'échange d'ions élevée en diminuant la concentration de l'initiateur de polymérisation. Lorsque la concentration de l'initiateur de polymérisation est trop élevée, le poids moléculaire du copolymère diminue ce qui provoque des inconvénients dans la préparation d'un copolymère présentant une capacité d'échange d t ions élevée et un poids moléculaire élevé. On réalise habituellement la copolymérisation de l'invention de la manière suivante. Dans un autoclave, on charge le monomère fonctionnel du type acide dicarboxylique et l'initiateur de polymérisation et si nécessaire le solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction. On purge l'oxygène de l'autoclave et on le maintient à une température souhaitée, et on introduit l'oléfine fluorée à la pression spécifiouepour la faire réagir. Après la réaction, on purge l'oléfine fluorée n'ayant pas réagi et on sépare le copolymère en le précipitant par addition de la suspension du copolymère dans l'hexane, etc. Dans le procédé de l'invention, il est préférable de réaliser la copolymérisation en contrôlant la concentration du copolymère résultant à moins de 30% en poids de préférence moins de 25% en poids. Lorsque la concentration est trop élevée, onconstatdes inconvénients de charge élevée à l'agitation, des difficultés d'échange thermique et une diffusion insuffisante de l'oléfine fluorée gazeuse. On peut mettre en oeuvre le copolymère de l'invention pour obtenir une membrane par des procédés connus. Par exemple, on transforme le groupement fonctionnel en groupement acide dicarboxylique par hydrolyse si nécessaire. On peut réaliser l'hydrolyse avant ou après la fabrication de la membrane. On préfère habituellement l'hydrolyser après la fabrication de la membrane. On peut réaliser la fabrication d'une membrane selon différents procédés tels que le procédé de moulage à l'état fondu, un procédé de moulage utilisant une solution dans un solvant du copolymère et d'autres procédés connus. Les membranes échangeuses de cations fabriquées à partir des copolymères de la présente invention, présentent d'excellentes caracteristiques et on peut les utiliser dans différents domaines pour la fabrication de différents objets et pour l'utilisation dans différents emplois. Par exemple, on peut de préférence les utiliser dans le domaine où il est nécessaire d'avoir des caractéristiques anti-corrosion, comme diaphragme pour une dialyse par diffusion, une réduction électrolytique ou une cellule à combustible. Lorsqu'elle est utilisée comme diaphragme sélective de cations pour une électrolyse de métal alcalin, on peut obtenir des caractéristiques élevées qui ne pourraient pas être atteintes en utilisant une membrane échangeuse de cations conventionnelle. Par conséquent, dans le cas d'une cellule à deux compartiments dans laquelle on forme un compartiment anodique et un compartiment cathodique en séparant l'anode et la cathode avec la membrane échangeuse de cations fabriquée à partir du copolymère fluoré de la présente invention, et dans lequel on introduit une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans le compartiment anodique pour l'électrolyser afin d'obtenir un hydroxyde alcalindans le compartirent cathodique, il est possible de preparer de l'hydroxyde de sodium présentant une concentration élevée de plus de 40% avec une efficacité de courant élevée de plus de 90% par électrolyse d'une solution de chlorure de sodium présentant une concentration supérieure à 2N sous une densité de courant de 5 à 50 A/dm. il est également possible de réaliser l'électrolyse sous une tension faible dans la cellule, inférieure à 4,5 volts. L'invention sera mieux comprise en se référant à certains exemples spécifiques qui sont uniquement fournis ici à titre illustratif et qui.ne sont pas limitatifs sauf indication contraire Dans les exemples, on mesure la capacite d'échange d'ions d'une membrane échangeuse de cations de la manière suivante. On immerge une membrane échangeuse de cations du type H dans HCl-lN à 600C pendant 5 heures pour la transformer complètement en membrane du type H , et on lave ensuite la membrane avec de l'eau de telle sorte qu'elle soit exempte d' HCl. Ensuite, on immerge 0,Sgde la membrane du type H dans une solution preparée ajoutant 2:mld'eau à 25 ml de NaOH-0,lN. Ensuite on retire la membrane et on mesure la quantité de NaOH dans solution par une titration en retour à l'aide de HCl-0,îN. Dans les exemples, on réalise la purge d'air sous vide en refroidissant avec l'azote liquide. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité'de 100 ml, on charge 100 g de perfluoro-5-oxa-6-heptenoae de méthyle et 10 mg d'azobisisobutyronitrile. On purge l'air sous vide en refroidissant à l'azote liquide et on chauffe ensuite le mélange à 700C Ensuite, on charge dans l'autoclave le tétrafluoroéthylène par une admission de gaz sous une pression de 21 kg/cm pour démarrer la réaction. On maintient la pression de réaction de copolymérisation à 21 kg/cm en alimentant en continu le tétrafluoroêthylène pour poursuivre la copolymérisation pendant 6,1 heures. La bouillie résultante de copolymère présente une concentration de 16,3% en poids. On ajoute une quantité suffisante d'hexane à la bouillie et on sépare le copolymère par filtration. Comme résultat, on obtient 18 g d'un copolymère blanc.Le copolymère presente une valeur T de 2350C et on le moule à la pression à 2409C et on l'hydrolyse Q pour obtenir une membrane échangeuse de cations présentant une capacité d'échange d'ions de 1,38 meq/g de polymère. On prépare une cellule électrolytique du type à deux compartiments en séparant le compartiment cathodique et le compartiment anodique à l'aide de la membrane échangeuse de cations et en utilisant une anode en titane revêtue de rhodium et une cathode en acier inoxydable,l'intervalle entre les électrodes étant de 2,2 cm 2 et la surface efficace- de la membrane de 25 cm . On réalise l'électrolyse du chlorure de sodium dans les conditions suivantes. On remplit le compartiment anodique avec une solution aqueuse de NaCl-4N et on emplit le compartiment cathodique avec une solution aqueuse de NaOH-8N. On réalise l'électrolyse en chargeant respectivement une solution aqueuse de NaCl-4N sous un débit de 150 cm3 par heure dans le compartiment anodique et une solution aqueuse de NaOH-0,1 N dans le compartiment cathodique, sous une densité de courant de 20A/dm à une température de 92 C et à un pH de 3 de l'anolyte. On recueille par débordement la solution aqueuse de chlorure de sodium à partir du compartiment-anodique et par ailleurs, on recueille par débordement une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à partir du compartiment cathodique. On mesure l'efficacité de courant à partir de la quantité d'hydroxyde de sodium résultant. En tant que résultat, on obtient une solution aqueuse de NaOH-14N avec une efficacité de courant de 93%. La tension à la cellule est de 4,1 volts et la membrane échangeuse de cations présente des caractéristiques stables pendant une durée longue. EXEMPLE 2 Dans un autoclave en acier inoxydable à capacité de 500 ml, on charge 500 g de CF2 = CFOtCF2)3COOCH3 et 50 mg d'azobisisobutyronitrile. On purg-e l'air sous vide et on chauffe le mélange à 70DC et on introduit le tétrafluoroéthylène sous une pression de 19,3 kg/ cm2 pour démarrer la réaction. Au cours de la réaction, on ajoute en continu le tétrafluoroéthylène pour maintenir la pression de 2 réaction à 19,3 kg/cm . Après un temps de réaction de 6,5 heures, on obtient 87,5 g de copolymère. La bouillie résultant de copolymère présente une concentration de 16,0% en poids. Le copolymère présente une valeur TQ de 2100C et on le moule par pressage à 210 C puis on l'hydrolyse pour obtenir une membrane échangeuse de cations présentant une capacité d'échange d'ions de 1,51 meq/g de polymère. On répète l'électrolyse du chlorure desodium par le procedé de l'exemple 1 sauf que l'on utilise la membrane échangeuse de cations pour obtenir une solution aqueuse de NaOH-14N avec une efficacite de courant de 92% sous une tension de cellule de 3,7 volts. EXEMPLE 3 Dans un autoclave en acier inxoydable d'une capacité de 100 ml, on charge 72 g de CF2 = CFO(CF2)3COOCH3 et 22 g de trichlorotrifluoro- éthane et 190 mg d'azobisisobutyronitrile. On purge l'air sous vide et on chauffe le mélange à 70 C et on alimente le tétrafluoroéthylène sous une pression de 20 kg/cm pour démarrer la réaction. Au cours de la réaction, on introduit en continu le tétrafluoroéthylène pour maintenir la pression de réaction à 20 kg/cm. Après une durée de réaction de 3 heures, on obtient 18,2 g de copolymère. Le copolymère présente une valeur TQ de 2200C, et on le moule par pressage puis on l'hydrolyse pour obtenir une membrane échangeuse de cations présentant une capacité d'échange d'ions de 1,20 meq/g de polymère. On répète l'hydrolyse du chlorure de sodium par le procédé de l'exemple 1 sauf que l'on utilise la membrane échangeuse de cations pour obtenir une solution aqueuse de NaOH-14N avec une efficacité de courant de 93% et une tension de cellule de 4,3 volts. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de 100 ml, on charge 60 g de CF = CFO(CF) COOCH3 , et 40 g de CF2 = et 10 mg d'azobisisobutyronitrile. On purge l'air sous vide et on chauffe le mélange à 70 C et on introduit le tétrafluoroéthylène sous pression de 19,5 kg/cm pour démarrer la réaction. Au cours de la réaction, on introduit le tétrafluoroéthylène en continu pour maintenir la pression de 2 réaction à 19,5 kg/cm . Après une durée de réaction de 6,8 heures, on obtient 17,6 g de copolymère. Le copolymère présente une valeur TQ de 190 C et on le moule par pressage à 190 C puis on l'hydrolyse pour obtanir une membrane échangeuse de cations présentant une épaisseur de 300 et et une capacité d'échange d'ions de 1,31 meq/g de polymère. On répète l'électrolyse du chlorure de sodium par le procédé de l'exemple 1 sauf que l'on utilise la membrane échangeuse de cations pour obtenir une solution aqueuse de NaOH-14N avec une efficacité de courant de 93% et une tension de cellule de 4,1 volts. EXEMPLE 5 en acier inoxidable Dans un autoclave 100 mi on charge 100 g de CF2 = CFO(CF2)4 COOCH3 et 40 mg d'azobisisobutyronitrile. On purge l'air sous vide et on chauffe le mélange à 700C et on introduit le tétrafluoroéthylène sous une pression de 15,8 kg/ cm2 pour démarrer la réaction. Au cours de la réaction, on introduit le tétrafluoroéthylène en continu pour maintenir la pression de 2 réaction à 15,8 kg/cm . Apres une reaction de 11 heures, on obtient 13 g du copolymère. Le copolymère présente une valeur TQ de 1850C et on le moule par pressage à 19o puis on l'hydrolyse pour obtenir une membrane échangeuse de cations présentant une capacité d'échange d'ions de 1,64 meq/g de polymère. On répète l'électrolyse du chlorure de sodium par le procédé de l'exemple 1 sauf que l'on utilise la membrane échangeuse de cations pour obtenir une solution aqueuse de NaOH-14N avec une efficacité de courant de 91% et une tension de cellule de 3,6 volts. EXEMPLE 6 Dans un autoclave d'une capacite de 100 ml,on charge 100 g de CF2 = CFO(CF2)3COOCH3 et 80 mg de peroxyisobutyrate de t-butyle. On purge l'air sous vide, on chauffe le mélange à 700C et on introduit un mélange de tétrafluoroéthylène et d'éthylène à une pression de 19,0 kg/cm pour démarrer la réaction. Au cours de la réaction, on introduit en continu un mélange gazeux de tétrafluoroétylene et d'éthylène (dans un rapport molaire de 90:10) pour maintenir la pression de réaction à 19,0 kg/cm. Après une durée de réaction de 4,0 heures, on obtient 16,5 g de copolymère. Le copolymère présente une valeur T Q de 2050C et on le presse par moulage à 2100C puis on l'hydrolyse pour obtenir une membrane échangeuse de cations presentant une épaisseur de 300 et une capacité d'échange d'ions de 1,62 meq/g de polymère. On répète l'électrolyse du chlorure de sodium par le procédé de l'exemple 1 sauf que l'on utilise la membrane échangeuse de cations pour obtenir une solution aqueuse de NaOH-14N avec une efficacité de courant de 91% et une tension de cellule de 3,6 volts. Référence 1 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de lOOrrI , on charge 10 g de CF2 = CFO(CF2)3COOCH3 et 90 g de trichlorotrifluoroéthane et 190 mg d'azobisisobutyronitrile. On purge l'air sous vide et on chauffe le mélange à 700C et on introduit le tétrafluoroéthylène sous une pression de 5 kg/ cm pour démarrer la réaction. On poursuit la réaction pendant 20 heures en mainténant la pression à 5 kg/cm pour obtenir 2,1 g de copolymère. Le copolymère présente une valeur T Q de 800C et on hydrolyse pour obtenir une résine échangeuse d'ions présentant une capacité d'échange d'ions de 1,20 meq/g de polymère. Toutefois, il est difficile d'obtenir une pellicule sans utiliser un support. Référence 2 Dans un autoclave en acier inoxydable et d'une capacité de 100 ml, on charge 8 g de CF2=CFO(CF)3COOCH3 et 92 g de trichlorotrifluoroethane et 190 mg d'azobisisobutyronitrile. On purge l'air sous vide et on chauffe le mélange à 70 C et on introduit le tétrafluoroéthylène sous une pression de 3 kg/cm Après une réaction de 20 heures, on n'obtient pratiquement pas de copolymère. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un copolymère fluoré présentant des groupements échangeurs d'ions et contenant de 1 à 50 moles % d'un composant présentant un groupement acide carboxylique ou un groupe- ment que l'on peut transformer en groupement acide carboxylique, par copolymérisation d'un monomère éthylénique insaturé fluoré et d'un monomère fonctionnel presentant le groupement fonctionnel en présence d'une source dlinitiaticn de la polymérisation, ùaractérise en ce que l'on réalise la copolymérisation dans O à 10 moles d'un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction par mole de monomère fonc 2 tionnel, sous une pression supérieure a 6 kg/cm pour obtenir un copolymère présentant une valeur TQ supérieure à 150 C et une capacité d'échange d'ions de 0,5 à 4 meq/g de polymère sec. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère fonctionnel est un composé fluorovinyle de formule CF2 = CX - (CF2CFY)1 - (O)m - (CFY')n - A formule dans laquelle 1 prend les valeurs allant de 0 à 3 ; m prend les valeurs allant de O P 1 ; n prend les valeurs allant de 0 à 12 ; X repesente-Fou -CF3 ;y et Y' représentent chacun -F ou un groupement perfluoroalkyle C1 10 ; A représente -CN, -COF, -COOH, -COOR1, -COOM ou -COONR2R3 ; R1 représente un groupement alkyle en C1-C10 ; R2 et R3 représentent chacun -H ou R1 ; M représente un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium quaternaire. 3. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que le monomère éthylénique insaturé fluoré est une oléfine fluorée de formule CF2 = CZZ' formule dans laquelle Z et Z' représentent respectivement -F, -CI, -H ou - CF. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé fluorovinyle est le composé de formule CF2 = CF - (OCF2CF)1 - (O)m - (CF2)n - A CF3 formule dans laquelle 1 est egal à 0 ou 1 ; m est est égal à 0 ou 1 n prend les valeurs allant de 0 à 8 ; A représente -COF ou -COOR1 et R1 représente un groupement alkyle inférieur. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomèreeéthylènique insaturé fluoré est le tétrafluoroéthylène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction pour la copolymérisation est dans l'intervalle de 26 à 900C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la copolymérisation en contrôlant la concentration du copolymère dans la bouillie de copolymère résultant pour qu'elle soit inférieure à 30% en poids. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la copolymérisation à l'aide d'un système de polymérisation en masse en n'utilisant pas de solvant organique inerte vis-àvis de la réaction. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant un hydrocarbure fluoré ou chlorofluoré saturé contenant de 1 à 4 atomes de carbone,en quantité de moins de 5 moles par mole de monomère fonctionnel.