Brevet FR2391294A1 — publié le 19781215

La présente invention concerne la préparation des fibres de manière générale, et en particulier a partir d'une solution. La formation de fibres a partir de matière polymère par filage d'une matière fondue QU d'une solution très visqueuse est connue depuis longtemps. Ces procédés comprennent la formation initiale de la fibre par une opération mécanique telle qu'unie extrusion dans une filière ou le filage d'un fil continu et mince à partir de la matière fondue. Dans le cas de la formation a partir d'une matière fondue! les fibres sont refroidies puis étirées et traités thermiquement afin qu'elles possèdent les propriétés mécaniques voulues. Dans les fibres filées a partir de solutions a très forte concentration en solvant, celui-ci est chassé par évaporation ou extraction après le filage.Les fibres subissent alors un etirage mécanique et un traitement thermique comme décrit précédemment pour les fibres formées a partir d'une matière fondue. On a récemment décrit la formation de fibres par agitation de solutions très diluées de certains.polymères, comme décrit par exemple dans l'article de Pennings, A.J. Vander Mack, et coll, Polymere, 99, 1969. Ce procédé provoque la formation de fibres linéaires fixées a l'agitateur. Les fibres ne sont pas réparties uniformément autour de l'agitateur mais sont disposées en spirale. La formation de fibres analogues a partir de solutions agitées est décrite dans l'article de A. Keller (Physics Today, mai 1970, page 42).En outre, une matière cristalline de configuration fibreuse, ayant une structure en chapelet, a déjà été formée par irradiation d'une solution diluée de polyéthyiène dans du p-xylène avec des ultrasons, a une puissance de 0,1 4 mW/cm, a une fréquence de 85 a 190 kHz et a une température de 82 880C. La concentration du polyêthylène dans le solvant est comprise entre 0,05 et 0,5 % en poids, et les fibres formées sont clairsemées et très courtes (Biackadder and Schleinetz, Nature 200, 778, 1963 > . On connaît aussi un procédé de préparation d'une masse de fibres a par d'une solution de certains polymères, par agitation des solutions - des fréquences sonores. Les masses fibreuses ainsi formées comprennent des réseaux cohérents tridimensionnels de très fines fibres interconnectées. Le procédé de formation de ces masses fibreuses par agitation a des fréquences sonores d'une solution polymère qui se refroidit est utile dans le cas des polymères organiques linéaires ayant une structure de chaîne qui se répète régulièrement et un certain degré de cristallinité, déterminé par diffraction des rayons X. La catégorie des polymères appelés l'polyalcènes" convient particulièrement bien a la formation des fibres par ce procédé d'agitation par des ondes sonores. En général, le polypropylène isotactique forme le plus facilement des fibres dans ces conditions et les mélanges de polypropylène isotactique avec d'autres polyalcènes forment des masses fibreuses plus facilement que les polyalcènes seuls. L'aptitude à former des masses fibreuses denses a partir d'une solution est très souhaitable, notamment lorsque le soluté est un polymère durcissable ou lorsqu'un polymère durcissablé peut pénétrer dans la masse après sa formation. Cette aptitude facilite la fabrication d'excellentes matières solides d'enrobage pour les dispositifs électriques de configuration géométrique complexe. On ne connait pas encore de procédé de préparation de fibres, de masses fibreuses et de matières composites armées'de fibres dans lesquelles les fibres sont formées a partir d'une solution dtùne manière qui facilite la réalisation d'éléments isolants auto-armés, dans des composants électriques complexes. L'invention concerne un procédé de formation de diverses fibres polymères à partir d'une solution, ce procédé ayant été découvert au cours de recherches destinées a la préparation de fibres d'armature destinées a des compo si- tions composites de matière d'isolement de composants électriques de forme complexe. Le procédé selon l'invention peut induire la formation de fibres à partir de solutions polymères linéaires qui sont pratiquement atactiques et non très cristallines. Le procédé selon l'invention comprend l'ensemencement d'une solution d'un polymère formateur de fibres avec une petite quantité d'une polyoléfine isotactique de poids moléculaire élevé, le chauffage du mélange afin que les polymères de dissolvent, puis le refroidissement du mélange sous agitation. On peut préparer des fibres et des-masses fibreuses par agitation de solutions polymères concentrées à l'aide d'onde sonores, lors du refroidissement. En outre, on note qu'on peut préparer des matières composites utiles par formation des fibres et des masses fibreuses à partir d'une solution dans un polymère durcissable, ou par imprégnation ultérieure des fibres et des masses fibreuses par une résine durcissable. Les fibres et les masses fibreuses sont préparées a partir de polyéthylène et de divers polyalcènes, pourvu que les polymères possedent un degré élevé de cris tallinité. Les matières composites préparées a partir de ces masses fibreuses présentent de bonnes propriétés mécaniques, une bonne résistance thermique et une bonne stabilité dimensionnelle lors du vieillissement. L'invention concerne un nouveau procédé de formation de fibres et de masses fibreuses à partir d'unematiere polymère, mettant en oeuvre un ensemencement. La mise en oeuvre du procédé de l'invention permet la préparation de fibres et de masses fibreuses par agitation d'une manière ou d'une autre de polymères qui ne forment pas des fibres a partir d'une solution, lors de la mise en oeuvre du procedé connu précité. Les masses fibreuses et les matières composites présentent des avantages importants par rapport aux produits comparables connus. Des matières formatrices de fibres utiles selon l'invention sont des polymères organiques linéaires. Les matières d'ensemencement sont des polymères organiques de poids moléculaire élevé, ayant une structure de chaîne qui se répète régulièrement et un degré élevé de cristallinité, déterminé par diffraction-des rayons X. Le polypropylène isotactique cristallin est particulièrement utile pour l'ensemencement. On met avantageusement en oeuvre la technique d'ensemencement selon l'invention pour la formation de fibres et de masses fibreuses contenant essentiellement un polymère d'acrylonitrile-butadi-ne-styrène, un terpolymère d'ettyine, de propylène et d'acide acrylique, un polymère de 4-méthyl-l- pentène isotactique et plusieurs autres matières polymères. En général, le polymère d'ensemencement utilisé pour la formation des masses fibreuses indiquées est le polypropylène isotactique de poids moléculaire élevé (valeur moyenne-dé- terminée par viscosimétrie de l'ordre de 200 000) ; cependant, d'autres matières d'ensemencement telles que le polyéthylène et des polymères choisis dans le groupe qui comprend les polyalcènes isotactiques cristallins, peuvent aussi utilisés pour l'ensemencement. Une solution du polymère d'ensemencement et du polymère qui/orme pas normalement de fibres par ce procédé est d'abord préparée. La solution contient avantageusement 2 a 20 % environ en poids de la -matière de formation de fibres et d'ensemencement, la limite supérieure étant fixée par la limite de solubilité de la fibre formée. La quantité de polymère d'ensemencement, par rapport au polymère formateur de fibres, peut beaucoup varier, entre 1 et 90 % du poids des po lymères en solution. Le choix des solvants dépend de divers facteurs tels que la nature du soluté et le produit final qui doit être obtenu.Lorsque la masse fibreuse doit être isolée,les solvants sont en général choisis pami les alkylbenzènes tels que le xylène et le toluène. Il faut en général que le solvant soit chauffé afin qu'une quantité convenable de matière formatrice de fibres et d'ensemencement se dissolve. Les températures comprises entre 110 et 1400C conviennent. La solution peut alors se refroidir lentement et elle subit simultanément une agitation très intense qui provoque l'apparition d'un gradient élevé de vitesse entre l'agitateur et le récipient ou par touta autre forme d'agitation vigoureuse, mécanique ou vibrationnelle. Pour une certaine plage de températures au cours du refroidissement et de l'agitation, suivant la con centration et la nature des polymères et des solvants, il apparaît des fibres abondantes. Les fibres produites par agitation sont habituellement fixées a l'agitateur et disposées en spirale autour de celui-ci. Lorsque la solution du polymère qui se refroidit est agitée par des vibrations de la plage sonore ou acoustique, il se forme des réseaux fibreux denses interconnectés. Ceuxci forment des "masses fibreuses11. D'autres procédés d'agitation forment aussi des fibres, par exemple l'immersion d'un objet qui est secoué, mis en vibrations, ou déplacé alternativement a des fréquences de la plage acoustique, dans la solution de polymère qui se refroidit, les fibres se formant sur l'objet auquel elles sont fixées. Lorsque le produit voulu est la masse de fibres, le solvant peut être retiré par des procédés bien connus, le procédé lui-même étant fixé par la nature du solvant. Par exemple, un solvant volatil peut être retiré par simple évaporation. Un solvant relativement peu volatil peut être entraîné par un liquide volatil dont les traces sont ensuite évaporées. Les fibres ou la masse fibreuse formées peuvent alors être imprégnées d'une résine durcissable afin que l'ensemble forme une matière composite ayant d'excellentes caractéristiques physiques, chimiques et de résistance thermique. Les fibres et les masses fibreuses selon l'invention ont diverses applications pratiques.Par exemple, elles sont utiles pour la formation de papier, d'étoffi de feutres, de nappes, d'étoffes non tissées, de cordageset analogues. En outre, les masses peuvent ere brisées afin qu'elles forment des fibres individuelles ou des faisceaux de fibres utiles dans des papiers, des'feutres ou des produits analogues. Elles sont utiles pour la formation de produits coulés ou moulés armés de fibres. Bien qu'on puisse former des fibres à partir de solutions contenant aussi peu que 2 % de polymère densemence- ment, avec le polymère voulu, on constate que les concentrations de 25 a 35 % en poids de polymère d'ensemencement donnent les meilleurs résultats, en ce qui concerne les masses- fibreuses obtenues. Des études indiquent que les concentrations de matière d'ensemencement qui sont nécessaires dépendent de la répartition des poids moléculaires. I1 apparait qu'une petite fraction d'ingrédients de poids moléculaire relativement élevé dans le polymère d'ensemencement provoque le déclenchement de la formation des fibres, cette formation provoquant a son tour la formation de fibres des constituants de poids moléculaire plus faible, le long de fibres du polymère voulu. Ce phénomène suggère l'utilisation d'un polymère d'ensemencement ayant une plage de poids moléculaires très étroite afin que la quantité de matiere d'ensemencement nécessaire au déclenchement de la formation de la masse polymère voulue soit minimale. Les exemples qui suivent concernent l'application de invention a des polymères formateurs de fibres qui ne peuvent pas former de fibres à partir d'une solution par mise en oeuvre des procédés connus, ou seulement avec difficulté. Cependant, ces polymères satisfont aux critères indiqués d'isotacticité et de cristallinité. EXEMPLE 1 On place 0,70 g de poly-4-méthylpentène-1 isotactique 3 et 0,30 g de polypropylène isotactique dans 15 m de styrène. On porte le 'ne'ange a 130-1400C afin que les polymères se dissolvent. On refroidit la solution lorsqu'elle est agitée grande vitesse et on obtient des fibres très abondantes ayant une teinte bleue. EXEMPLE 2 On dissout 0,70 g de poly-4-méthylpentène-1 sotactique, 0,15 g de polypropylène isotactique et 0,15 g de polybutène isotactique dans 15 cm de styrène a 1400C. On refroidit lentement la solution sous agitation vigoureuse et une grande quantité de fibres libres se forme. EXEMPLE 3 On dissout 0,70 g de polystyrène isotactique, lot nO 911-3 et 0,30 g de polypropylène isotactique dans 15 cm3 de styrène inhibé par de la benzoquinone a 14O0C environ. On refroidit la solution sous une forte agitation et on obtient des fibres. EXEMPLES 4 On ajoute 1,4-g de 4-methyl-1-pentène isotactique 3 et 0,60 g de polypropylène a 30 cm de styrène inhibé par de la benzoquinone. On dissout le mélange a 1350C puis on le refroidit lentement sous bonne agitation. On obtient une grande quantité d'un. feutre de fibres qu'on lave a l'acétone et qu'on sèche. On peut disperser les fibres formées sur l'agitateur et dans le solvant dans un liquide,. dans un mélangeur ou malaxeur a grande vitesse, et les séparer par filtration On peut aussi préparer des masses de fibres avec les systèmes décrits dans les exemples par traitement de la solution polymère qui se refroidit par des vibrations a basse fréquence. Bien que les exemples précédentes concernent la formation de fibres de poly-4-méthylpentène-1 isotactique et de polystyrène isotactique, le procédé d'ensemencement par un polymère convient a la formation de fibres de polymère atactique et mn cristallin. Les études montrent qu'un grand nombre de polymèreslinéairessolublpeut.former des fibres a partir d'une solution dans laquelle on a ajouté un polymère d'ensemencement. Les facteurs importants pour la sélection d'un polymère d'ensemencement sont une cristallinité élevée, une structure symétrique régulière ou un caractère isotactique, et une solubilité dans les mêmes solvants que la matière formatrice des fibres. On considère maintenant des exemples qui se rapportent a des polymères atactiques non cristallins. EXEMPLE 5 On ajoute 0,28 g de polypropylène isotactique de poids moléculaire élevé et 2,52 g d'un terpolymère d'acrylofli- trile, de butadiène et de styrène a 40 cm3 de xylène. On chauffe le mélange a 1250C environ afin que les polymères se dissolvent, puis on refroidit lentement sous agitation rapide afin que des couches de feutres de fibres se forment. Les feutres sont alors lavés a l'alcool méthylique puis séchés. EXEMPLE 6 On ajoute 3,8 g de XPA-1 (copolymère de propylène et d'acide acrylique) et 0,2 g de polypropylène formant le polymère d'ensemencement, a 40 cm3 de styrène contenant 0,45 g de benzoquinone pour un demi-litre de styrène, la benzoquinone étant un inhibiteur. On chauffe le mélange a 1400C afin de dissoudre les polymères puis on refroidit lentement sous agitation rapide jusqu'a 30 C environ. On lave a l'acétone les feutres de fibres otenus puis on les sèche. EXEMPLE 7 On ajoute 2 g de résine ABS (terpolymère acrylonitrilebutadiène-styrène) et 2 g de polypropylène a 40 cm3 de xylene. On chauffe le mélange a 1200C afin qu'il se dissolve puis on refroidit lentement a température ambiante sous agitation. Les masses fibreuses ohtenues sont lavées a l'alcool isopropylique puis séchées. EXEMPLE 8 On dissout un mélange 50/50 en poids de fluorure de polyvinylidène très cristallin et d'un terpolymère de tétrafluoréthylène, d'hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène, dans un système solvant, a une concentration de 10 % en poids par volume. Le système solvant comprend 57 % de 2-butanone, 15 % d'acétone, 25 % de méthylisobutylcétone, 2 % de cyclohexanone et 1 % de diacétonealcool, Une petite quantité d'un non solvant, de l'eau, est alors introduite lentement dans les solutions de polymère alors qu'ils subissent une agitation vigoureuse a température ambiante. il se forme alors des masses fibreuses homogènes. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation de fibres à partir de solutions de polymères dans un solvant, ledit procédé étant caracterisé en ce qu'il comprend la formation d'une solution contenant au moins un polymère, une matière polymère d'ensemencement et un solvant, une température élevée, puis la réduction lente de la temperature de la solution et son agitation par agitation mécanique ou par traitement par des vibrations mécaniques ou sonores, si bien qu'un précipité d'un mélange de fibres comprenant le polymère etlamatière polymère d'ensemencement apparaît et une masse fibreuse se forme. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polyalcène organique linéaire et soluble, et la matière polymère d'ensemencement est un polyalcène cristallin isotactique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polyalcènes isotactiques linéaires comprenant le polybutène, le polystyrène et le poly-4-méthylpentène-1 et la matière polymère d'ensemencement est du polypropylène ou du polyéthylène isotactique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polymère atactique et non cristallin, et la matière polymère d'ensemencement est un polyalcène isotactique de poids moleculaire élevé. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polymères organiques linéaires comprenant un terpolymère acrylonitrile-butadiènestyrène, un copolymère de propylène et d'acide acryliqueet les mélanges de fluorure de polyvinylidène avec un terpolymère de tetrafluoréthylène, d'hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière polymère -d'ensemencement est le polypropylène. 7. Masse polymère de fibres interconnectées, caractérisée en ce qu'elle est préparée par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.