Brevet FR2365568A1 — publié le 19780421

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de disulfure de dibenzothiazyle, plus précisément un procédé consistant à dimériser par oxydation électrolytique directe, dans un solvant spécifié, le 2-mercaptobenzothiazole en présence d'un électrolyte, ou bien un sel de métal alcalin. du 2-mercaptobenzothiazole avec ou sans électrolyte. Le disulfure de dibenzothiazyle, employé comme accélérateur pour la vulcanisation de caoutchouc ou intermédiaire, était obtenu jusqu'a pressent de la manière suivante : on dissout le 2-mercaptobenzothiazole dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on purifie la solution, on maintient le sel sodique du 2-mercaptobenzothhzole a une température supérieure à 500C et on l'acidifie avec de l'acide suEurique, puis on ajoute goutte à goutte du peroxyde d'hydrogène comme oxydant pour oxyder le 2-mercaptobenzothiazole ; le précipité blanc ou blanc légèrement jaunâtre qui se forme est alors séparé par filtration et rincé à l'eau, on élimine l'eau et on le sèche et on le broie, ce qui donne le disulfure de dibenzothiazyle. Dans ce procédé usuel, le rendement est au maximum de l'ordre de 90 à 95t car on ne peut éviter une réaction secondaire au cours de l'oxydation. Pour améliorer la qualité du produit obtenu ainsi que pour élever le rendement dans une certaine mesure, il est nécessaire de simplifier les étapes réactionnelles compliquées qui s'accompagnent de divers problêmes de maîtrise de la production, et en même temps il est urgent de trouver des remèdes à la pollution par les eaux résiduaires qui contiennent des sous-produits réactionnels, et aussi d'abaisser le cotit élevé des installations destinées à se débarrasser des eaux résiduaires et les coûts opératoires. Les recherches de la présente Demanderesse, qui ont abouti à cette invention, ont permis de remédier facilement aux difficultés liées à ce procédé connu, grâce à une réaction d'oxydation électrolytique. Ainsi, la présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de disulfure de dibenzothiazyle par oxydation électrolytique directe du 2-mercaptobenzothiazole ou d'un sel de métal alcalin de ce corps, sans réaction secondaire et avec un rendement élevé, le produit ainsi obtenu étant d'une excellente qualité et pouvant être employé comme accélérateur de vulcanisation ou intermédiaire d'accélérateur. Ce nouveau procédé consiste à dimériser par oxydation électrolytique directe le 2-mercaptobenzothiazole ou un sel de métal alcalin de celui-ci, l'oxydation électrolytique étant conduite en présence d'un ou de plusieurs solvants choisis parmi des solvants aprotiques dipolaires, des solvants protiques et l'eau, ainsi que d'un électrolyte de support adaptable au solvant choisi. Dans ce procédé, l'oxydation électrolytiqt d'un sel de métal alcalin du 2-mercaptobenzothiazole peut aussi se faire sans électrolyte support. Le présent procédé de préparation du disulfure de dibenzothiazyle consiste à dimériser par oxydation électrolytique directe le 2-mercapto-benzothiazole ou un sel de métal alcalin de celui-ci, sodium, potassium ou lithium, avec une combinaison appropriée d'un solvant, d'un électrolyte de support si cela est nécessaire et d'électrodes, à une densité de courant propre La la formation du disulfure de dibenzothiazyle, une température telle que la température ordinaire et pendant le temps nécessaire pour conduire la réaction à son terme, réaction qui est illustrée par les schémas ci-après M désignant un métal alcalin Les solvants à utiliser pour l'exécution de l'invention peuvent être avantageusement classés en trois groupes, à savoir pour le premier groupe des solvants aprotiques dipolaires, pour le second groupe des solvants protiques à l'exception de l'eau et pour le troisième groupe l'eau. On peut également choisir dans ces groupes un mélange de deux ou trois solvants. Des solvants aprotiques dipolaires représenstatifs du premier groupe sont par exemple l'acétonitrile, le chlorure de méthylène, le nitrobenzene,des dialkylformamides inférieurs comme le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, des amines tertiaires aliphatiques ou-aromatiques telles que la pyridine, les picolines, la diméthylaniline et des trialkylamines pouvant avoir de l 6 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle, des dialkylsulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'hexamethyl-amide de l'acide phosphorique.Des solvants protiques représentatifs du second groupe comprennent des monoalcools et polyalcools en C1 à C4 tels que le méthanol, méthanol, 1 le tert-butanol, l'éthylène glycol, le 2-methoxy-éthanol et le 2-ethoxy-éthanol, des amines aliphatiques ou aromatiques primaires ou secondaires comme l'aniline, la mononétbylaniline, les monoet dialkylamines en C1 à C8 pour chaque groupe alkyle, ainsi que des alcanolamines en C2 à C6 pour chaque groupe alcanol. Le solvant peut en général être employé dans une proportion donnant une solution ou une suspension réactionnelle homogène. Si l'on part du 2-mercapto-benzothiazole sous la forme acide, on ajoute un électrolyte support au bain électrolytique, tandis que si l'on part d'un sel de métal alcalin du 2-mercapto-benzothiazole, la présence d'une matière support dans le bain n'est pas particulièrement nécessaire mais on peut cependant ajouter avantageusement un électrolyte approprié correspondant au solvant choisi. Les électrolytes de support à employer en combinaison avec les solvants du premier groupe sont repré sentés par des sels de l'acide perchlorique tels que ceux des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des sels d'alkylammoniums quaternaires, par exemple les perchlorates de lithium1 de magnésium et d'alkylammoniums quaternaires, des tétrafluoroborates comme ceux d'alkylammoniums quaternaires et des halogénures d'alkylammoniums quaternaires ainsi que des halogénures de métaux alcalins, des nitrates comme ceux d'ammoniums quaternaires et des para-toluènesulfonates tels que ceux d'alkylammoniums quaternaires, les groupes alkyles pouvant être les groupes méthyle, éthyle ou propyle, le métal alcalin le lithium, le sodium ou le potassium et l'halogène le chlore, le brome ou l'iode. Des exemples d'électrolytes pouvant entre employés avec les solvants protiques du second groupe comprennent des sels de métaux alcalins dalcanoïques en C1 à C3 comme l'acide formique, 11 acide acétique ou propionique, des sels d'alcanoxques inférieurs,par exemple de métaux alcalin ou d'ammonium, comme l'acétate d'ammonium, ainsi que des trialkylamines en C1 à C3 dans chaque groupe alkyle telles que la triméthylamine, la triéthylamine et la tripropylamine, et de plus les électrolytes mentionnés ci-dessus pour l'emploi avec les solvants du premier groupe, le métal alcalin étant le lithium, le sodium ou le potassium. Des exemples d'électrolytes pouvant être utilisés avec l'eau sont des sels neutres tels qu'halogénures, sulfates et nitrates de métaux alcalins, ainsi que des bases comme-les hydroxydes de métaux aLcalins, le métal alcalin pouvant être le lithium# le sodium ou le potassium etbs halogènes, le chlore, le brome ou l'iode. Si l'on choisit un mélange de deux ou trois solvants des groupes ci-dessus, l'électrolyte peut être choisi parmi les électrolytes appropriés correspondant à l'un quelconque des groupes. Toutes électrodes du commerce servant ordinairement aux électrolyses peuvent être prises pour l'exécution de cette invention, par exemple en platine ou carbone,diverses plaques d'aciers, nickel et oxydes de métaux comme l'oxyde de titane mis sous forme d'électrodes, avec ou sans traitement préalable. Naturellement, les solvants, électrolytes et électrodes ne sont pas limités aux matières indiquées ci-dessus, qui ne l'ont été qu'à titre d'exemples. Pour exécuter la réaction d'oxydation électrolytique conforme à la présente invention, on ajoute au 2-mercapto-benzothiazole ou à un sel de métal alcalin de celui-ci une quantité appropriee du solvant et de l'électrolyte correspondant au solvant, la proportion d'électrolyte étant environ 1 à 30 %, de préférence de l'ordre de 1 à 10 %, du poids du 2-mercaptobenzothiazole ou de son sel de métal alcalin. Dans la présente invention, les conditions particulières de l'oxydation électrolytique dépendent de la com binaison des types du solvant et de l'électrolyte ainsi que des électrodes, mais les spécialistes pourront facilement choisir les conditions voulues. On opère en général avec du courant continu mais le courant alternatif peut aussi éventuellement entre choisi, la densité de courant étant ordinairement de l'ordre de 1 à 200 mA/cm2 et de préférence d'environ 5 à 25 mA/cm2, la tension aux bornes étant en général de 1 à 50 V. La réaction se fait aux environs de la température ordinaire, de préférence entre 15 et 300C environ, et-la quantité d'électricité à faire passer est généralement de l'ordre de 1 à 10 F/mole, de préférence d'environ 2 à 4 - 6 F/ mole (Faraday par mole de produit). La réaction se fait de préférence avec agitation. Au terme de la réaction, le traitement dépend du solvant et de l'électrolyte qui ont été choisis. En général, le disulfure de dibenzothiazyle, qui est sous forme d'une poudre cristalline blanche ou d'un blanc légèrement jaunâtre, peut être récupéré par refroidissement du liquide réactionnel dans un mélange réfrigérant, par exemple de glace et de chlorure de sodium, pour précipiter les cristaux qui sont séparés par filtration au vide, ou bien par distillation du solvant sous pression réduite, puis on rince la matière restante à l'eau ou on la chromatographie sur colonne pour en éliminer l'électrolyte, on élimine par distillation le liquide restant et on sèche.Si l'on a employé comme solvant de l'eau ou une solution aqueuse contenant une quantité importante d'eau, le produit solide peut souvent précipiter au cours de la réaction électrolytique, et dans ce cas on peut le séparer par une filtration continue. Le procédé habituel de préparation du disulfure de dibenzothiazyle se faisant par une réaction purement chimique et non électrochimique, une réaction secondaire ne peut être évitée et le produit ne peut ainsi être obtenu qu'avec un rendement d'environ 90 à 95 %, tandis que dans le présent procédé il n'y a pas ou peu de réaction secondaire du fait que l'opération se fait au voisinage de la température ordinaire et l'électrolyte ajouté reste inaltéré, ce qui donne le disulfure de dibenzothiazyle avec un très haut rendement, d'environ 99 %. De plus, le procédé habituel s'accompagne de problèmde pollution par suite des eaux résiduaires contenant les sous-produits formés, problèmes qui sont supprimés grâce à la présente invention puisqu'il n'y a pratiquement pas de réaction secondaire, et le filtrat ainsi que le solvant distillé peuvent être recyclés à l'oxydation électrolytique. On voit que la présente invention apporte un procédé industriel efficace et sans problèmes pour la production du disulfure de dibenzothiazyle. La nature et l'intérêt de cette invention sont exposés plus en détail- par les exemples qui suivent, nullement limitatifs. EXEMPLE Al Dans lequel on utilise un solvant aprotique dipolaire -(cas 1). On opère-dans un tube à essai avec tubulure latérale, de 50 ml de capacité, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'électrodes-en platine (de 2 cm x 3 cm, flambées avec un brûleur à gaz) placées en parallèle. Dans ce tube on met 308 mg (1,84 millimole) de 2-mercaptobenzothiazole et 100 mg de perchlorate de tétraéthylammonium comme sel support et on ajoute 20 ml de diméthylformamide simplement distillé comme solvant aprotique dipolaire pour former une solution homogène. La réaction électrolytique est effectuée sous agitation à une température de 20 - 230C sous une tension 2 de 2 à 2,7 V, avec une densité de cqurant de 5 mA/cm . Après pas- sage d'une quantité d'électricité de 3 F/mole, le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite puis le liquide restant est dissous dans du chlorure de méthylène, on fait passer la solution sur une colonne d'environ 1 g de gel de silice puis on concentre On obtient dans ce cas 303 mg de disulfure de dibenzothiazyle fondant à 174,50C sous la forme d'une poudre cristalline blanche, soit un rendement de 99 %. Les résultats de l'identification par les spectres d'absorption infrarouge (IR) et de résonance magnétique nucléaire (RMN), ainsi que le point de fusion d'un mélange avec un échantillon authentique, confirment que le produit obtenu est bien le disulfure de dibenzothiazyle. EXEMPLE A2 Dans lequel on utilise un solvant aprotique dipolaire (cas 2). Tout en opérant comme dans l'exemple Al précédent, on ajoute à 308 mg (1,84 millimole) de 2-mercaptobenzothiazole 100 mg de perchlorate de lithium comme électrolyte, 20 ml de chlorure de méthylène et 0,5 ml de diméthylfôrmémide pour former un solution homogène. La réaction électrolytique se fait avec des électrodes en carbone de 1,5 cm x 4 cm, sous agitation et à une température de 25 - 270C, sous une tension de 2,5 V et avec une densité de courant de 20 à 5 mA/cm2. Après passage d'une quantité d'électricité de 3F/mole, on traite le liquide réactionnel de la même manière que dans l'exemple Al, ce qui donne 304 mg (rendement 99 8) de disulfure de dibenzothiazyle fondant à 174,20C, sous la forme d'une poudre cristalline blanche. L'identification par les spectres et RMN confirme qu'il s'agit bien du disulfure du dibenzothiazyle. EXEMPLE A3 : Dans lequel on utilise un solvant pro tique (cas 1). Tout en opérant comme dans l'exemple Al, on ajoute à 308 mg (1,84 millimole) de 2-mercapto-benzothiazole 100 mg de triéthylamine comme électrolyte et 20 ml de méthanol comme solvant aprotique pour préparer une solution homogène. La réaction électrolytique est effectuée avec des électrodes en platine de 2 cm x 3 cm sous agitation à 25 - 280C, sous une tension de 2 V, et avec une densité de courant de 20 à 5 mA/cm , en faisant passer 4 F/mole d'électricité. On concentre ensuite le liquide réactionnel à la moitié de son volume environ puis on refroidit à fond, on sépare par filtration les cristaux formés , on les lave à l'eau et on les sèche, ce qui donne 304,2 mg (rendement 99,1 %) de disulfure de dibenzothiazyle sous la forme d'une poudre cristalline blanche fondant à 174,30C. L'identification par les spectres IR et RMN de ce produit confirme qu'il s'agit bien du disulfure de dibenzothiazyle. EXEMPLE A4 Dans lequel on utilise un solvant protique (cas 2). Tout en opérant comme dans l'exemple Al, on ajoute à 308 mg t1,84 millimole) de 2-mercapto-benzothiazole 100 mg de bromure de sodium comme électrolyte et 20 ml de méthanol comme solvant protique pour former une solution homogène. On procède à la réaction électrolytique avec des électrodes en carbone de 1,5 cm x 4 cm sous agitation, à 20 - 230C, sous une tension de 2 V et avec une densité de 2 courant de 10 à 5 mA/cm . Après passage de 4F/mole d'électricité on traite le liquide de la même manière que dans l'exemple A3, ce qui donne 304 mg (rendement 99 %) de disulfure de dibenzothiazyle fondant à 174,30C, sous la forme d'une poudre cristalline blanche. L'identification par les spectres d'absorption IR et RMN confirme que le produit obtenu est bien le disulfure de dibenzothiazyle. EXEMPLE A5 Dans lequel on utilise de l'eau comme sol vant (cas 1). En opérant de la même manière comme à l'exemple Al, on ajoute à 303 mg (1,84 millimole) de 2-mercaptobenzothiazole 100 mg d'hydroxyde de potassium comme électrolyte et 20 ml d'eau pour former une solution homogène. On exécute la réaction électrolytique avec des électrodes en platine de 2 cm x 3 cm sous agitation, à 20 - 230C, 2 sous une tension de 2 V- avec une densité de courant 20 à 5 mA/cm2. Après passage de 3F d'électricité par mole, on sépare par filtration les cristaux formés, on les lave à l'eau et on les sèche, ce qui donne 300 mg (rendement 98 %) de disulfure de dibenzothiazyle fondant'à 174,30C, sous la forme d'une poudre cristalline blanche, dont l'identification par les spectres IR et RMN confirme qu1il s'agit bien du disulfure de dibenzothiazyle. EXEMPLE A6 Dans lequel on utilise de l'eau comme solvant (cas 2) En opérant comme à l'exemple Al, on ajoute a 308 mg (1,84 millimole) de 2-mercapto-benzothiazole, 100 mg de bromure de sodium coinrae électrolyte et 20 ml d'eau pour former une suspension homogène. On effectue ensuite la réaction électrolytique avec des plaques d'acier (SUS27) comme électrodes, de 2 cm x 3 cm, sous agitation a 23 - 250C, sous une tension de 3 V 2 et avec. une densité de courant de 20 à 5 mA/cm2, en faisant passer 4F d'électricité par mole. En traitant ensuite le liquide réactionnel comme dans l'exemple A5 on obtient 301 mg (rendement 98%) de disulfure de dibenzothiazyle fondant à 174,30C sous la forme d'une poudre cristalline blanche, dont l'identification par les spectres IR et RMN confirme qu'il s'agit bien du disulfure de dibenzothiazyle. Les exemples qui précèdent montrent clairement que le disulfure de dibenzothiazyle d'excellente qualité peut être obtenu avec un rendement élevé par une réaction simple et sans réaction secondaire, conformément à la présente invention consistant en une oxydation électrolytique directe du 2-mercapto-benzothiazole. EXEMPLE B1 Dans lequel on utilise un solvant aprotique dipolaire (Cas 1). On opère dans un tube à essai avec tubulure latérale, de 50 ml de capacité, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'électrodes en platine de 2 x 3 cm, tube dans lequel on met 350 mg (1,85 millimole) du sel sodique du 2-mercaptobenzothiazole avec 100 mg de perchlorate de tétraéthylammonium comme sel de support, puis on ajoute 20 ml de diméthylformamide simplement distillé comme solvant aprotique dipolaire pour former une solution homogène. On procède à la réaction électrolytique sous agitation à 20 - 230C, sous une tension de 2 à 2,7 V et avec une 2 densité de courant de 5 mA/cm . Après passage d'une quantité élec- trique qui est de 3 F/mole, le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite puis on dissout le liquide restant dans du chlorure de méthylène, on fait passer la solution sur une colonne d'environ 1 g de gel de silice et on concentre. On obtient dans ce cas 304 mg de disulfure de dibenzothiazyle fondant à 174,40C sous la forme d'une poudre cristalline blanche,soit un rendement de 99%. L'identification par les spectresd'absorption infrarouge (IR) et de résonance magnétique nucleaire (RMN), ainsi que le point de fusion d'un mélange avec un échantillon authentique, confirment que le produit obtenu est bien le disulfure de dibenzothiazyle. EXEMPLE B2 Dans lequel on utilise un solvant aprotique polaire (cas 2). Tout en opérant comme dans l'exemple B1, on ajoute à 380 mg (1,85 millimole) du-sel potassique du 2-mercapto benzothiazole, 100 mg de perchlorate de lithium comme électrolyte, 20 ml de chlorure de méthylène et 0,5 ml de diméthylforma- mide pour former une solution homogène. On procède à la réaction électrolytique avec des électrodes en carbone de 1,5 cm x 4 cm sous agitation, à 25 - 270C, sous une tension de 2,5 V et avec une densité de courant de 5 mA/cm2. Après passage de 3F d'électricité par mole on traite le liquide de la même manière que. dans l'exemple B1, ce qui donne 304 mg (rendement 99 %) de disulfure de dibenzothiazyle fondant à 174,30C, sous la forme d'une poudre cristalline blanche. L'identification par les spectres IR et RMN ainsi que le point de fusion d'un mélange avec un échantillon authentique, confirment que le produit obtenu est le disulfure de dibenzothiazyle. EXEMPLE3 : Dans lequel on utilise un solvant protique (cas 1) En opérant de la même manière que dans l'exemple B1, on ajoute à 350 mg (1,85 millimole) du sel sodique du 2-mercaptobènzothiazole 100 mg de triéthylamine comme électrolyte et 20 ml de méthanol comme solvant protique pour former une solution homogène. On ppère la réaction électrolytique avec des électrodes s en platine de 2 cm x 3 cm, sous agitation, à 25 - 280C sous une tension de 2 V et avec-une densité de courant de 20 à 2 5 mA/cm , en faisant passer 4 F d'électricité par mole. On concentre ensuite le liquide réactionnel à la moitié environ de son volume puis on refroidit à fond le liquide restant. On sépare par filtration les cristaux formés, on les lave à l'eau et on les sèche, ce qui donne 304 mg (rendement 99 %) de disulfure de dibenzothiazyle sous la forme d'une poudre cristalline blanche qui fond à 174,50C. L'identification par les spectrs IR et RMN et le point de fusion d'un mélange avec un échantillon authentique montrent que le produit obtenu est bien le disulfure de dibenzothiazyle. EXEMPLE B4 : Dans lequel on utilise un solvant protique (cas 2). En opérant de la même manière qu'à l'exemple. Bî, on ajoute à 320.mg (1,85 millimole) du sel de lithium du 2-mercaptobenzothiazole, 100 mg de bromure de sodium comme électrolyte et 20 ml de méthanol comme solvant protique pour former une solution homogène. On effectue la réaction électrolytique avec des électrodes en carbone de 1,5 x 4 cm sous agitation, à 20 - 230C, sous une tension de 2 V avec une densité de courant de 10 à 5 mA/cm2. Après passage d'une quantité d'électricité de M/mole, on traite le liquide'comme dans l'exemple B3, ce qui donne 304 mg (rendement 99 %) de disulfure de benzothiazyle fondant à 174,30C sous la forme d'une poudre cristalline blanche, dont la structure est confirmée par les spectres IR et RMN ainsi que par le point de fusion d'un mélange avec un échantillon authentique. EXEMPLE B5 : Dans lequel on utilise de l'eau comme solvant. En opérant comme dans l'exemple B1, on ajoute 20 ml d'eau à 350 mg (1,85 millimole) du sel sodique du 2-marcaptobenzothiazole pour former une solution homogène. On procède ensuite à la réaction électrolytique avec des plaques d'acier (SUS27) comme électrodes, de 2 x 3 cm, sous agitation à 20 - 230C,sous une tension de 2V et avec une den 2 site de courant de 20 à 5 mA/cm . Après passage de 3F/mole, on sépare par filtration les cristaux formés, on les lave à l'eau et on les sèche Les exemples qui precèdent montrent clairement qu'un disulfure de dibenzothiazyle d'excellente qualité peut être obtenu avec un rendement élevé par une réaction simple et sans réaction secondaire, conformément à la présente invention qui consiste en une oxydation électrolytique directe d'un sel de métal alcalin du 2-mercaptobenzothiazole. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation du disulfure de dibenzothiazyle selon lequel on dimérise par oxydation électrolytique directe le 2-mercapto-benzothiazole ou un sel de métal alcalin de celui-ci, - sodium, potassium ou lithium, oxydation qui est effectuée en présence d'un solvant choisi parmi des solvants aprotiques dipolaires,des solvants protiques,l'eau et leurs mélanges, et d'un électrolyte de support adaptable au solvant choisi, au moyen d'électrodes. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel on part du 2-mercaptobenzothiazole. 3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel on part d'un sel de métal alcalin du 2-mercaptobenzothiazole. 4.- Procédé selon 11 une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la réaction d'oxydation électrolytique est effectuée aux environs de la température ordinaire à une densité de courant propre à la formation du disulfure de dibenzothiazyle pendant le temps voulu pour conduire la réaction à son terme. 5.- procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le solvant est choisi parmi l'acétonitrile, le chlorure de méthylène, le nitro-benzène, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, la pyridine, des amines tertiaires, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylamide de Placide phosphorique, des alcools, des amines primaires et secondaires, l'eau et des mélanges de ces solvants. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel I'électrolyte employé en présence d'un solvant aprotique dipolaire ou d'un solvant protique est choisi parmi les perchlorates de métaux alcalins et alcalino-terreux et les halogénures de métaux alcalins dont le métal alcalin est le lithium, le sodium ou le potassium et l'halogène est le chlore le brome ou l'iode. 7.- Procédé selon 11 une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel 11 électrolyte employé en présence d'un solvant aprotique dipolaire ou d'un solvant protique est un sel d'alkylammonium quaternaire d'un acide choisi parmi les acides perchlorique. , nitrique, para-toluene sulfonique et halogénhydriques, dont le groupe alkyle est le radical méthyle, éthyle ou propyle et l'halogène le chlore1 le brome ou l'iode. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'électrolyte employé en présence d'un solvant aprotique dipolaire ou d'un solvant protique est choisi parmi le perchlorate de lithium, le perchlorate de magnésium, des perchlorates d'alkylammoniums quaternaires, des tétrafluoroborates d'alkylammoniums quaternaires, des halogénures d'alkylammoniums quternaires, des halogénures de métaux alcalins, des nitrates d'ammoniums quaternaires et des para-toluènes sulfonates d'alkylammoniums quaternaires. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'électrolyte employé en présence d'un solvant protique est choisi parmi des sels de métaux alcalins d'alcanoiques, l'acétate d'ammonium et des amines. 10.- Procédé selon Itune quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'électrolyte employé en présence d'eau est choisi parmi les halogénures, sulfates, nitrates et hydroxydes de métaux alcalins. 11.- Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 10 dans lequel les électrodes sont en platine, carbone, acier, nickel ou oxydes de métaux. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel l'électrolyte est ajouté dans une proportion d'environ 1 à 30 % du poids du 2-mercaptobenzothiazole ou de son sel de métal alcalin. 13.-Procedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la réaction d'oxydation électrolytique 2 est effectuée à une densité de courant d'environ 1 à 200 mA/cm ,par passage d'une quantité d'électricitE de tordre de 1 à 10 F/mole de produit, 14.- Procédé de préparation du disulfure de dibenzothiazyle selon lequel on dimérise par oxydation électrolytique directe un sel de métal alcalin de 2-mercaptobenzothiazole, à savoir un sel de sodium, de potassium ou de lithium, l'oxydation étant effectuée en présence- d'un solvant choisi parmi des solvants aprotiques dipolaires, des solvants protiques, l'eau et leurs mélanges, au moyen d'électrodes. 15.- Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'oxydation électrolytique est effectuée aux environs de la température ordinaire à une densité de courant propre à la formation du disulfure de dibenzothiazyle pendant le temps voulu pour conduire la réaction à son terme. 16.- Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le solvant est choisi parmi l'acétonitrile, le chlorure de éthylène, le nitrobenzène, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, la pyridine, des amines tertiaires, le -diméthyl-sulfoxyde, l'hexaméthylamide de l'acide phosphorique, des alcools, des amines primaires et secondaires, l'eau et des mélanges de ces solvants. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel . les électrodes sont en platine, carbone, acier, nickel ou oxydes de métaux. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 dans lequel l'oxydation electrolytique est effectuée à une densité de courant d'environ 1 à 200 mA/cm2, par passage d'une quantité d'électricité de l'ordre de 1 à 10 F par mole de produit.