Brevet FR2379569A1 — publié le 19780901

La présente invention concerne des polymères de propylène contenant des additif s inorganiques adsorbants, comme du talc, de l'asbeste, de la craie ou du ca.lcaire,qui entra.vent la. stabilisation des polymères de propylène. Par "polymères de propylène", il convient d'entendre les homopolymères de propylène et les copolymères comprenant au moins 50 en poids de propylène polymérisé. Les additifs inorganiques adsorbants entravent la stabilisation des polymères de propylène probablement parce qu'ils adsorbent les composés phénoliques à empêchement stérique habituellement ajoutés comme antioxydants aux polymères de propylène. Par conséquent, il est suggéré dans le brevet anglais nO 1.247.802 d'a.jouter aux polymères de propylène différentes substances, comme des résines époxydes non réticulées qui sont adsorbées préferentiellement aux artioxydants phénoliques à empêchement stérique sur l'additif inorganique. Parmi ces substances, il en est de nombreuse, comme il en est en particulier des résines époxydes convenables, qui sont onéreuses et de nombreuse qui sont des liquides visqueux difficiles à disperser dans les polymères de propylène.La Demanderesse a découvert a présent que lorsque le radical antioxydant phénolique à empêchement stérique est uni à un cycle d'isocyanura.te et utilisé avec les composés inorganiques du soufre synergiqueshabituels,la stabilisation peut être utilement améliorée sans qu'il soit nécessa.ire d'utiliser une substance telle qu'une résine époxyde. On bénéficie de ces avantages malgré le fait que les isocyanurates antioxydants du type décrit dans le brevet anglais nO 1.259.179 ne sont pas les antioxydants les plus puissants lorsqu'ils se trouvent incorporés aux polymères de propylène. L'invention a donc pour objet une composition de polymère de propylène qui comprend: (a) un additif inorganique adsorbant à raison de 10 à 85% et de préférence de 15 à 60% du poids de la composition, (b) un isocyanurate antioxydant qui est un ester phénolique à empêchement stérique de l'acide isocyanurique, et (c) un composé organique du soufre du type exerçant un effet synergique avec les antioxydants phénoliques à empêchement stérique. De préférence,l'isocyanura.te est de la formule générale: où A représente un radical comprenant un phénol à empêchement stérique, A2 et d représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle comptant jusqu'à Il atomes de carbone ou de préférence des radicaux contenant un phénol à empêchement stérique et il est spécialement préféré que A1, i et A3 soient identiques, X1, x2 et X3 représentent indépendamment un radical: -(CH2)n- ou où n et p représentent indépendamment 0 1, 2 ou 3 et m représente 1, 2 3 ou 4. De préférence n représente 0, p représente 1 et m représente 2. Les phénols à empêchement stérique comprennent un radical hydroxyle subissant un empêchement stérique. Ce radical hydroxyle est de préférence sous l'effet d'empêchement stérique de radicaux t-butyle occupant la position ortho par rapport à lui-meme. Le phénol à empêchement stérique est de préférence uni à la partie restante du composé isocyanurique par une liaison occupant la position para par rapport au radical hydroxyle subissant l'empêchement stérique.Dès lors, les deux isocya.nurates préférés, c'està-dire ceux dans la formule desquels n représente 0 ou p représente I et m représente 2,répondent aux formules suivantes: où t But représente B représente un un radical (CH3)3C-, et t-But radical -CH2-CH,-O-C-CH2-CH2 4 0H t-But Les compositions contiennent de préférence 0,01 à 6% et habituellement 0,08 à 1% en poids de l'isocyanurate, sauf si elles doivent être utilisées comme mélanges maîtres, auquel cas elles peuvent contenir jusqu'à 12% en poids d'isocyanurate. Les composés organiques du soufre qui exercent un effet synergique avec les antioxydants phénoliques à empêchement stérique sont notamment les sulfures et mercaptans à longue chaîne (par exemple en C10 à C22), mais les composés préférés sont les thiodiaikanoates de dialkyle,spécialement dont les radicaux alkyle comptent 10 à 22 atomes de carbone et dont les acides alkanoiques comptent 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples spécifiques en sont le thiodipropionate de dilauryle et le thiodipropionate de distéaryle. Les compositions contiennent de préférence 0,01 à 10% et habituellement 0,1 à 0,5 en poids de composé organique du soufre, sa.uf lorsqu'elles doivent être utilisées comme mélanges maltres,auquel cas elles peuvent contenir jusqu'à 15% en poids de composé organique du soufre.Plus spécifiquement, les compositions peuvent contenir 0,5 à 3% du composé organique, sur la base du polymère de propylène. Les polymères de propylène sont de préférence des polymères cristallins et/ou thermoplastiques et ont de préférence un indice de fluidité à l'état fondu de 0,5 à 50 g par 10 minutes et habituellement de 1 à 20 g par 10 minutes tel qu'il peut être mesuré suivant la norme BS 2782:Part 1/105C/lq70 à 230oC sous une charge de 2,16 kg. Les copolymères comprennent de préférence 2 à 20% en poids d'éthylène et en complément 98 à 80% en poids de propylène. Des additifs inorganiques adsorbants sont non seulement le talc et le noir de carbone, mais aussi l'asbbste, le carbonate de calcium (spécialement le calcaire et la craie coccolithique) de même que la poussière d'ardoise, le mica, l'argile, le sulfate de baryum et les corps creux formés de différents silicates d'aluminium, par exemple ceux que décrit le brevet anglais n01.292.1i2. De préférence, la granulométrie moyenne en nombre des additifs inorganiques est de moins de 30 vu et souvent de 0,1 à 15 /u bien que les noirs de carbone utilisés puissent avoir des granulométries atteignant à peine 10 m7i. Bien que l'utilisation de substances telles que les résines époxydes qui sont adsorbées sur les additifs inorganiques plutôt que les antioxydants ne soit pa.s essentielle pour l'application de l'invention, la mise en oeuvre de ces substances améliore néanmoins encore davantage la stabilisation des polymères de propylène. Dès lors, les compositions de l'invention peuvent comprendre 0,01 à 5% et de préférence 0,1 à 1,3 du poids de l'additif inorganique d'une substance qui est adsorbée préférentiellement à l'isocyanurate sur l'additif inorganique et atténue ainsi l'effet nuisible de l'additif inorganique sur la stabilisation de la composition. Si la composition doit être utilisée comme mélange maître, elle peut contenir jusqu'à 15% en poids de cette substance. De préférence, cette substance contient un radical polaire facilitant l'adsorption sur l'additif inorganique et un radical non polaire améliorant la compatibilité avec le polymère organique et a un poids moléculaire qui est de préférence de plus de 300. Des exemples en sont: (a) les amides, comme le N,N'-éthylène-bis-stéaramide ou les produits de condensation de la diéthanolamine et d'acides carboxyliques; (b) les polymères de méthacrylate de méthyle; (c) les polyols aliphatiques, comme le polyoxyéthylèneglycol, le glycérol ou le mannitol; (d) les sulfures, comme le disulfure de bis-(diméthylthiocarbamyle); (e) les acides aminobenzoiques; (f) les amines aliphatiques a' longue chaîne; (g) les polyéthers, et (h) les époxydes,qui sont spécialement préférés. Une description plus détaillée de ces substances est donnée dans le brevet anglais n 1.247.802. Les résines époxydes préférées sont les résines époxydes non réticulées du type décrit aux pages 294 à 306, Volume 8 dans "Encyclopedia of Chemical Technology" R E Kirk et D F Othmer, seconde édition, ehez John Wiley à New York. Les résines époxydes les plus courantes sont les produits de condensation de l'épi- chiorhydrine et du Bisphénol A. L'effet stabilisant de l'isocyanurate est accru lorsque la résine époxyde utilisée est un liquide visqueux. De nombreux additifs inorganiques adsorbants contiennent des ions de métaux de transition qui sont peut-être des impuretés et il est bien connu que ces ions peuvent catalyser la dégradation par oxydation des polymères de propylène. I1 est dès lors parfois favorable d'ajouter des composés dits "désactivateurs des métaux" aux compositions de l'invention. Les désactivateurs des métaux sont des composés organique s qui forment des complexes avec les ions de métaux de transition et réduisent ainsi l'aptitude de ceux-ci à catalyser la dégradation par oxydation des polymères de propylène.Des désactivateurs des métaux typiques sont décrits dans les brevets anglais no 1.219.783 et 1.166.949, des désactivateurs des métaux qui offrent un intérêt particulier étant le pentaérythritol, le N-salicyl-N'-salicylidinehydrazide, l'oxanilide, l'oxamide et de préférence la. mélamine ou le bis(benzylidènehydrazide) d'acide oxalique. Les compositions peuvent contenir des constituants clas siques, comme des stabilisants à la lumière, des pigments, des antiacides (comme de l'oxyde de calcium), et des auxiliaires de mise en oeuvre (comme des savons, tels que les stéarates de sodium et de calcium). Les compositions de l'invention se prêtent à la fabrication d'organes mécaniques qui nécessitent que les polymères de propylène manifestent une résistance accrue à la déformation à chaud et subissent moins de retrait par refroidissement, surtout lors du refroidissement après le moulage. Des organes typiques qui peuvent être faits des compositions de l'invention sont les chapeaux de distributeurs, les cache-culbuteurs et les couvercles de chalnes de distribution pour véhicules à moteur. Ces compositions peuvent être converties aussi en feuilles par extrusion et/ou laminage. Des techniques typiques de laminage sont le calandrage et la coulée sur cylindre froid et, en particulier, la variante des techniques de calandrage où la composition fondue est débitée par une extrudeuse ou un mélangeur intensif dans l'intervalle ménagé entre deux cylindres parallèles.Les feuilles,qui ont de préférence une épaisseur de 0,05 à 0,5 mm,produites de cette façon peuvent être thermofaçonnées en récipients tels que des raviers pour graisses alimentaires, plateaux de présentation pour bonbons et boites à usage horticole. Les feuilles plus épaisses,par exemple de 0,5 à 2 mm.peunent être thermoeaçonnées, par exemple sous vide, en produits manufacturés tels que des organes de véhicules et, en particulier, des garnitures, comme des baguettes, garnitures de portes, ga.rnitures de plafonds et planchers, logements de roues, coussins de fauteuils et vide-poches. Elles conviennent a.ussi pour confectionner des garnissages pour tours de refroidissement et garnissages pour le traitement des effluents.Pour certa.ins produits, il pourrait être utile que le produit manufacturé façonné soit rempli d'une matière cellulaire appropriée, par exemple de polyuréthane expansé , ou d'une autre matière formant support. Le formage sous vide est également une technique applicable. Ces feuilles peuvent aussi être travaillées en relief à l'aide d'un outil à gaufrer,qui est de préférence un cylindre de pression,et/ou peuvent être stratifiées sur d'autres feuilles comme des pellicules ou des matières textiles tissées, tricotées, feutrées ou non tissées ou encore des matières textiles enduites de matière plastique. La stratification peut être exécutée aussi pendant le calandrage permettant de former les feuilles ou bien par extrusion de la composition fondue sur une feuille. L'invention est davantage illustrée par les exemples ciaprès,parmi lesquels les exemples A à H sont donnés à titre de comparaison. Les pourcentages sont en poids sur base du poids de la composition. EXEMPLES 1 A 6 ET A A E. On mélange à l'état fondu un homopolymère de propylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 4 avec 40% de talc, 2% d'oxyde de calcium, 1% de noir de carbone, 0,2% de stéarate de calcium et différentes quantités de thiodipropionate de dilauryle, outre différentes quantités d'antioxydants et résines époxydes précisées au tableau I. Ces résines époxydes sont des produits de condensation d'épichlorhydrine et de Bisphénol A en vente sous le nom d'"Araldite " ou d"Epikote" 1002. Par moulage en compression, on façonne les compositions résultantes en plaques d'une épaisseur de 1,6 mm. On introduit les plaques dans une étuve à air maintenue à la température mentionnée au tableau I. Après quelques jours dans l'étuve à air, les éprouvettes présentent des fissurations superficielles dont le moment d'apparition est précisé au tableau I. On peut observer qu'aux concentrations de 0,2 où il est efficace comme antioxydant, l'isocyanurate donne de meilleurs résultats que les antioxydants I et Il, bien que les antioxydants I et II soient utilisés avec une résine époxyde. De plus, lorsque l'isocyanurate est combiné avec une résine époxyde, le résultat obtenu est encore meilleur. Notes du tableau I. t Les résultats obtenus à 160 C correspondent à peu près à la moitié de ceux obtenus à 150 OC, la durée étant donc de 12 jours à 1600C. Le Le stéara.te de sodium remplace le stéarate de calcium da.ns les exemples D et E. TDPDL = Thiodipropionate de dilauryle. T A B L E A U I Exemple Antioxydant Quantité TDPDL Epoxyde Quantité Température Durée jus % % % de l'étuve, qu'à fissu C ration, jours 1 isocyanurate 0,2 0,5 - - 160 *12 2 isocyanurate 0,2 0,5 - - 150 31 A I 0,2 0,5 "Araldite" 0,5 150 19 B I 0,3 0,5 "Araldite" 0,75 150 29 C I 0,3 0,5 "Araldite" 1,00 150 34 **D II 0,2 0,5 "Araldite" 0,5 150 19 **E II 0,4 0,75 "Araldite" 0,75 150 22 3 isocyanurate 0,2 0,5 "Araldite" 0,5 150 34 4 isocyanurate 0,3 0,75 "Araldite" 0,75 150 70 5 isocyanurate 0,2 0,5 "Epikote" 1002 0,5 150 63 6 isocyanurate 0,4 0,5 "Epikote" 1002 0,5 150 70 L'isocyanurate et l'isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle). L'antioxydant I est le tétra(ss-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate de pentaérythrityle. L'antioxydant II est le 1,1,3-tris(2'-méthyl-5'-t-butyl-4-hydroxyphényl)butane. EXEMPLES F A H. Pour comparer l'efficacité des antioxydants en l'absence de talc et de noir de carbone, qui sont des additifs adsorbants, on moule des éprouvettes identiques à partir d'un homopolymère de propylène ne contenant que 0,5% de thiodipropionate de dilauryle, 0,2$ de stéarate de calcium et 0,2% d'un antioxydant indiqué au tableau II. On introduit les éprouvettes dans une étuve à air maintenue à 1500C et on note le temps nécessaire jusqu'à fissuration qui est précisé au tableau II. T A B L E A U II Exemple Antioxydant Durée jusqu'à fissuration, jours F * isocyanurate 80 G * I 114 H * II 90 Voir tableau I. La supériorité de l'isocyanurate en présence des additifs inorganiques adsorbants fait contraste avec son infériorité en l'absence de ces mêmes additifs. Dans les compositions contenant des substances qui s'adsorbent préférentiellement aux antioxydants sur les additifs inorgani- ques, il est commode de spécifier les coneentrations de l'isocyanurate et des composés du soufre en pourcentagesrapportésau poids du polymère de propylène des compositions Par exemple, une telle composition peut comprendre 0,01 à 6% et de préférence 0,08 à 1% en poids d'isocyanurate et 0,1 à 10% de préférence 0,5 à 3% en poids du composé organique soufre, les pourcentages étant rapportés au polymère de propylène de la composition. Le polymère de propylène peut être, par exemple, un homopolymère ou copolymère de propylène contenant jusqu'à 20% en poids d'éthylène. En présence des substances qui sont adsorbées préférentiellement,1'inter. valle de concentrations des additifs peut être étendu jusqu'à 3 à 95% en poids,sur la base du poids de la composition. REVENDICATIONS 1.- Composition de polymère de propylène renfermant un composé organique du soufre du type exerçant un effet de synergie avec les antioxydants phénoliques à empêchement stérique, 3 à 95 % en poids (sur la base de la composition) d'un additif inorganique adsorbant et un antioxydant, caractérisé en ce que l'antioxydant est un ester de l'acide isocyanurique. 2. Composition suivant la revendication 1 renfermant 10 à 85 % en poids de l'additif inorganique adsorbant et carac térisée en ce qu'elle renferme en outre de 0,1 à 15 % en poids (sur la base du poids du polymère de propylène) d'un composé organique du soufre et 0,01 à 12 % en poids (sur la base du poids du polymère de propylène) de l'ester d'acide isocyanurique. 3.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'additif inorganique adsorbant est du talc. 4. - Composition suivant la revendication), caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,1 à 10 % en poids (sur la base du poids du polymère de propylène) du composé organique du soufre, de 0,01 à 6 X en poids (sur la base du poids du polymère de propylène) de l'ester d'acide isocyanurique, et de 0,01 à 5 % en poids (sur la base du poids de l'additif inorganique) d'une substance qui est adsorbée préférentiellement à l'isocyanurate sur l'additif inorganique adsorbant. 5.- Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'additif inorganique est formé par du talc, du carbone, du carbonate de calcium, de la poussière d'ardoise, du mica, de la craie ou des corps creux faits d'aluminosilicates. 6.- Feuille, caractérisée en ce qu'elle est produite par extrusion et (ou) laminage d'une composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes.