Brevet FR2377442A1 — publié le 19780811

Par bitume, on entend les mélanges d'hydrocarbures fusibles à poids moléculaire élevé, semi-solides ou durs et élastiques, que 1' on obtient en traitant des pétroles avec ménagement, ainsi que les fractions des asphaltes naturels qui sont solubles dans le sulfure de carbone (Rompp, "Chemielexikon", 5ème édition, page 541). Cette définition, orientée sur,la fabrication et l'extraction du bitume, ne dit rien sur sa constitution interne. Cela se comprend d' ailleurs, étant donné que selon le mode d'obtention du bitume, qu'il soit tiré de résidus de distillation provenant du traitement du pétrole avec ménagement ou qu'il s'agisse de produits d'huile minérale traités pétrochimiquement, on obtient des bitumes dont la constitution interne dépend du procédé. Le bitume est un système en dispersion colloidale.Pour simplifier, on dira qu'il comprend une phase huileuse extérieure dans laquelle sont enrobés des micelles ou assemblages de micelles essentiellement formés d'asphaltènes, sur lesquels des résines de pétrole sont fixées par adsorption.Dans le traitement du pétrole avec ménagement, on obtient des résidus de distillation dans lesquels le bitume est dans un état relativement peu perturbé, du point de vue de la chimie des colloïdes. Si l'on transforme pétrochimiquement des résidus de distillation, donc par exemple si on les conduit au processus de soufflage, il se forme, par des réactions de déshydrogénation et de polymérisation (mécanismes à radicaux), des bitumes dont la constitution colloldale est plus ou moins perturbée. Des bitumes de ce genre peuvent avoir tendance à des démixtions (séparations d'huile) et à un vieillissement accéléré, conditionné par exemple par les constituants doués d'action catalytique et les formateurs de radicaux contenus dans le bitume.Pourtant, toutes ces différentes sortes de bitume correspondent presque toujours à la norme et on les utilise telles quelles, par exemple dans la construction de routes, dans la construction en hauteur et en profondeur et dans beaucoup d'autres applications. Toutefois, la structure colloïdale du bitume détermine ses propriétés d'application. On part de cette idée que les micelles ou assemblages de micelle constituent des structures en forme de squelette. La nature, la grandeur et les propriétés de ces structures sot déterminées par de nombreux paramètres, paresemple par les propriétés chimiques et physiques des phases huileuse et résineuse, la température, I'effortmécanique et le temps. Le comportement élastique du bitume est essentiellement déterminé par l'aptitude de ces structures à se reformer rapidement apres un effort mécanique. Une perturbation plus ou moins prononcée de ce squelette favorise le comportement plastique du bitume. Il fauttenir compte du fait que la constitution du squelette micellaire dans le bitume dépend non seulement de sa composition mais encore de la température à laquelle il se trouve. Si l'on chauffe du bitume, ses propriétés élastiques diminuent à mesure que la température s'élève, par suite de la dégradation du squelette micellaire porteur avec constitution de structures peu ordonnées de sorte qu'à des températures élevées, on atteint un état de sol dans lequel le comportement de viscosité du bitume correspond à un liquide newtonien.Lors du refroidissement du bitume, la structure de squelette se reconstitue, mais cette reconstitution peut être influencée par- l'action de forces mécaniques, par exemple par de grandes forces de cisaillement. Par refroidissement rapide, on peut aussi "geler" certains états momen tanés du système colloïdal et alors, l'établissement de l'état d' équilibre correspondant à la température ne peut plus s'accomplir que très lentement et de façon à peine mesurable. Avec la constitution de structures en squelette, le bitume prend de plus enplus un caractère de gel. Il acquiert des propriétés élastiques qui, lors d'un refroidissement plus poussé, évoluent de plus en plus vers un état fragile. Si l'on utilise par exemple le bitume dans la construction de routes, il est tout d'abord désirable que le bitume chaud enveloppe légèrement la roche et qu'en vertu d'une faible viscosité, on puisse le transformer, avec l'agrégat, en un revêtement de route. I1 faut alors que le bitume refroidi du revêtement présent lorsqu'il subit la circulation, un comportement principalement élastique mais un comportement plastique fortement diminué. Du point de vue de la chimie des colloïdes, cela signifie que le squelette du bitume, déformé ou désagrégé sous la charge de la circulation, doit se reconstituer aussi vite que possible. En même temps, il faut que la tendance à la fragilisation soit faible, car le bitume doit supporter les efforts de la circulation même à de basses températures.Etant donné que lton utilise des sortes de bitume de provenance et de qualité diverses, ces conditions ne sont pas toujours remplies. C'est pourquoi on observe fréquemment dans les revêtements de route, aux endroits de charge accrue, des dommages qui doivent être attribués entre autres à des conditions colloldales désavantageuses (déformation plastique, fissuration). L'invention a pour but d'améliorer les propriétés d'utilisation du bitume.Il s'agit en particulier d'améliorer les propriétés r:éo- logiques et de diminuer la tendance au vieillissement et ses effets. On a trouvé de façon surprenante que par des composés sélectionnés, on peut influencer de façon dirigée les propriétés de ce système colloïdal. Les composés choisis selon l'invention peuvent être représentés par la formule Dans cette formule, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure aliphatique contenant au maximum 8 atomes de carbone. Le radical hydrocarbure aliphatique peut être à channe droite ou ramifiée. Des radicaux particulièrement préférentiels sont les radicaux hydrocarbures aliphatiques inférieurs contenant au maximum 4 atomes de carbone. R1 peut aussi représenter un groupe carboxyle ou amine. R2 est un radical hydrocarbure aromatique ou cycloaliphatique. On appelle ici radical hydrocarbure aromatique aussi bien le radical du benzène qu'un système aromatique plus condensé comme celui du naphtalène. Les radicaux hydrocarbures cycloaliphatiques contiennent, de préférence, 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau. Celui-ci peut être substitué par exemple par des radicaux hydrocarbures aliphatiques inférieurs. R3 est un radical hydrocarbure aliphatique divalent contenant 1 à 6 atomes de carbone. Ce radical peut être à chaîne droite od, si le nombre d'atomes de carbone le permet, il peut être ramifié ; z vaut 0 ou I. 4 R4 est un radical pyridyle substitué de formule générale ou un radical pipéridyle substitué de formule générale Les radicaux R , R5 et R6 peuvent être liés à des atomes de carbone quelconques, accessibles à la substitution. R5 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou le radical : et R6 un atome d'hydrogène ou un radical amine. Des exemples de composés choisis et particulièrement preféren- tiels sont 1. Le N-(6-méthylpyridyl-2)-monoamide d'acide méthyl-hexahydrophtali- que 2. Le N- (4-méthylpyridyl-2) -amide d'acide 4-n-butylcyclohexanecarboxylique 3. Le N-[2-(pyridyl-2)-éthyl]-amide d'acide p-tertiobutylbenzolque : 4. Le N-(6-aminopyridyl-2)-amide d'acide 4-méthylbenzoïque 5. Le N-(sso-pipéridyl-l)-isopropylamide d'acide m-aminobenzolque 6. La 4-méthylpipéridide d'acide 3-isopropylcyclopentanecarboxylique On ajoute les composés au bitume à raison de 0,1 è 5 % et, de préférence, de 0,2 à 3 % en poids. Etant donné que les composés sont solubles dans le bitume, on peut les incorporer sous forme pure.Toutefois, il est possible aussi de préparer ùne solution de base de ces composés et d'incorporer la solution au bitume. Comme cn l'a déj indiqué, ces composes interviennent dans le comportement colloïdal du bitume. L'état de peptisation des'asphaltènes formateurs de micelles se modifie. Quant à la technique d'application, les conséquences en sont les suivantes Dans le cas de bitumes contenant une quantité efficace des composés choisis selon l'invention, le comportement de viscosité en fonction de la température est modifié. Par l'influence exercée sur le squelette micellaire, on obtient une homogénéisation et une stabilisation. On peut constater ce fait non seulement par des mesures rhéologiques mais aussi, entre autres, par détermination de la ductilité. Ces propriétés ont une grande importance pour un liant. Si l'on utilise le bitume conjointement avec des matières minérales de différente granulométrie, par exemple avec de la roche concassée et pulvérisée, pour la construction de routes, le travail de préparation du mélange est diminué. Le bitume se distribue plus uniformément ; le mouillage de la surface des minéraux et donc l'adhérence mécanique sont améliorés. On entend ici par mouillage le recouvrement uniforme de la roche. I1 ne faut pas le confondre avec la chimisorption sur la roche, qui est assurée par des agents d'adhérence déterminés. Le méIangechaud présente une aptitude améliorée à la mise en oeuvre et au compactage. Dans le cas de masses ayant une constitution similaire à un mastic, l'incidence de la température sur la viscosité est diminuée. Cela signifie en pratique des propriétés d'écoulement et d'étalement notablement améliorées. I1 est vrai qu'il est connu d'améliorer la distribution et le mouillage de charges à chaud par fluxage du bitume. Toutefois, il faut alors accepter, à froid, une plastification accrue et même dans certains cas une exsudation des agents de fluxage Ces inconvénients sont évités lorsqu'on utilise les agents selon l'invention. Un avantage supplémentaire des agents selon l'invention apparaît dans la stabilisation colloïdale de bitumes soumis à une action thermique excessive. Une telle action excessive peut se produire de nombreuses façons. Dans les mélangeurs modernes, on pulvérise par exemple, sur de la roche chaude du bitume chauffé entre 160 et 1800C. Ainsi, le bitume est en contact, à température élevée, par une grande surface, avec une atmosphère contenant de l'oxygène. Cela accélère notablement l'oxydation, c'est-a-dire le vieillissement et donc la fragilisation. Il faut ajouter que, comme roches, on utilise souvent des silicates ou des minéraux contenant du silicate, qui ont une action catalytique et accélèrent les réactions chimiques dans le bitume. Dans l'ensemble, par suite de ces réactions de vieillissement, on observe un durcissement incontrôlable qui diminue souvent les propriétés d'utilisation du bitume. Toutefois, es agents selon 1' invention s'opposent à cette forme de vieillissement et donc à une fragilisation indésirable. Les agents selon l'invention peuvent être préparés de manière en elle-même connue, à partir de matières premières facilement accessibles. Les exemples suivant comparent les propriétés de sortes commerciales de bitume à celles de produits qui contiennent les agents selon l'invention. L'action supérieure des agents selon l'invention apparaît ainsi particulièrement. - Préparation des éprouvettes et pratique des mesures rhéologiques I. Préparation des éprouvettes a) Préparation des mélanges de bitume à étudier, contenant un composé selon l'invention. A des quantités d'environ 50 g de bitume liquefié, on mélange de façon homogène moyen d'agitateurs à pales les produits selon l'invention, à + 0,01 g près et ensuite, on chauffe pendant 10 mn 1600C + 20C en continuant d'agiter. En même temps, on conditionne préalablement le godet de mesure et le rotor du viscosimètre rotatif à 1450C + 1 C et le récipient thermostatique à+25,O00C + 0,010C. Après avoir introduit le mélange de bitume dans le godet de mesure et avoir introduit lentement celui-ci dans le recipient thermostatique, on laisse l'éprouvette s'équilibrer pendant 5 heures à +25,000C. b) Préparation des éprouvettes de mastic On prépare les éprouvettes de mastic par la recette suivante 49,5 g de bitume 46,7 g de calcaire pulvérisé 178,8 g de sable quartzeux 275,Q g au total. On porte les constituants, à l'étude, à la température de mélange de 170 à 1800C, on introduit le bitume dans des boites en fer blanc de 7 cm de hauteur et 6 cm de diamètre, on incorpore la quantité correspondante de produit et on la distribue de façon homogène au moyen d'un agitateur à pales. Ensuite, en agitant énergiquement, on ajoute le calcaire pulvérisé, puis le sable quartzeux. On mélange le tout de façon aussi homogène que possible pendant 15 minutes entre 170 et 180 C Avec les éprouvettes obtenues selon a) ou b), on exécute alors les mesures rhéologiques (courbes de refroidissement). II. Exécution des mesures rhéologiques (procédé d'hystérésis) a) Mesure des éprouvettes de bitume On exécute les mesures avec un viscosimètre rotatif (type "Haake", tête de mesure MK 5000, transmission intermédiaire za 100, rotor SV II). Au moyen du rotor, on soumet graduellement les éprouvettes préparées à un gradient de cisaillement défini, D (s 1). La tension de cisaillement # (dynes. cm-1) correspondant à chaque gradient de cisaillement D donne, par la relation #/D . 10, la viscosité # (cPo). On utilise un appareil de mesure enregistreur. Quand le gradient de cisaillement maximal Dmax est atteint, on maintient pendant 240 secondes l'effort de cisaillement appliqué à l'éprouvette, on note la valeur mesurée et ensuite, on réduit à nouveau graduellement le gradient de cisaillement D. On obtient ainsi chaque fois une courbe de viscosité avec gradient de cisaillement croissant et décroissant. b) Mesure des éprouvettes de mastic. Après avoir porté le rotor à la température de mélange et une fois qu'il est à la vitesse de cisaillement désirée, on l'introduit dans l'éprouvette de mastic. Au moyen d'un capteur de température situé à 5 mm du milieu de la surface latérale du rotor, on mesure la température correspondant à chaque viscosité. En même temps, on mesure les variations de viscosité qui se produisent lorsqu'on refroidit la masse de mastic chaude à une température ambiante de 200C. Exemple 1 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes, lors de leur préparation, le composé suivant a) Comme bitume I, on utilise un bitume du type B80 ayant une pénétration de 81 et un point de ramollissement bille et anneau de 44. On détermine les courbes d'écoulement à 250C. On exécute la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1,0 %, 1,5 % et 2,0 % en poids du composé susdit selon l'invention. Le tableau I indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaillement et la viscosité calculée sur cette base. b) Comme bitume II, on utilise un bitume du type B65 ayant une pénétration de 57 et un point de ramollissement bille et anneau de 51. On détermine les courbes d'écoulement à 250C. On exécute la mesure avec le bitume II sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 0,5 %, 1,0 % et 1,5 % en poids du composé susdit selon l'invention. Le Tableau Il indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaillement et la viscosité calculée sur cette base. c) On détermine la courbe de refroidissement de mastic avec le bitume II du type B65 ayant une pénétration de 57 et un point de ramollissement bille et anneau de 51. On mesure une éprouvette de mastic sans additif et d'autres contenant 0,8 %, 1,0 % et 1,2 % en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au Tableau III. voir tableau I page 9 tableau II page 10 tableau III page 11 Tableau I Gradient de Tension de cisaillement #, [dynes. cm-1]. 104 Viscosité #, [cPo], 108 cisaillement sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en [s-1]. 10- tif poids poids poids tif poids poids poids 2,72 4,0735 2,8172 2,2842 2,0177 1,4963 1,0357 0,8398 0,7418 5,44 8,1850 5,4440 4,2638 3,8070 1,5033 1,0007 0,7838 0,6998 8,17 12,2966 8,0328 6,7003 5,5201 1,5056 0,9832 0,8201 0,6757 16,33 23,8699 15,1518 12,8677 11,0403 1,4613 0,9278 0,7879 0,6761 24,50 34,1869 22,1567 18,7685 16,1798 1,3953 0,9043 0,7660 0,6604 49,00 - - 35,2147 30,6083 - - 0,7187 0,6246 Dmax s 240 240 240 240 49,00 - 37,4228 34,3772 29,7707 - 0,7637 0,7016 0,6075 24,50 32,8163 19,3395 17,8167 15,2280 1,3393 0,7894 0,7272 0,6215 16,33 22,4613 13,0580 11,3448 10,3931 1,3751 0,7996 0,6947 0,6364 8,17 11,4971 6,8145 5,7866 5,2156 1,4077 0,8341 0,7082 0,6384 5,44 7,7282 4,6826 3,9973 3,6166 1,4193 0,8608 0,7348 0,6648 2,72 3,9593 2,2461 2,1700 1,9416 1,4543 0,8258 0,7978 0,7139 Tableau II Gradient de Tension de cisaillement #, [dynes. cm-1]. 104 Viscosité #, [cPo], 108 cisaillement sans addi- + 0,5% en + 1% en + 1,5% en sans addi- + 0,5% en + 1% en + 1,5% en [s-1]. 10- tif poids poids poids tif poids poids poids 2,72 11,0000 8,5657 6,7765 6,3196 4,0413 3,1492 2,4913 2,3234 5,44 22,1950 16,7508 13,3245 12,6773 4,0763 3,0792 2.4493 2,3304 8,17 32,2450 23,5273 19,3015 18,2736 3,9481 2,8797 2,3625 2,2367 16,33 - - - - - - - Dmax S 240 240 240 240 16,33 - - 35,9381 33,7681 - - 2,2007 2,0678 8,17 30,9130 21,0146 18,3878 16,4843 3,7849 2,5722 2,2506 2,0177 5,44 20,3670 14,2382 12,4869 10,9642 3,7407 2,6173 2,2954 2,0155 2,72 10,3930 7,0429 6,3577 5,4440 3,8176 2,5893 2,3374 2,0015 Tableau III Viscosités dynamiques, [cPo] C Eprouvette de mastic sans addi- + 0,8 % en 4 + 1 % en + 1,2 % en tif . 104 poids . 10 poids . 104 poids 190 1,60 - 1,00 2,85 185 2,00 - 1,45 3,40 180 2,50 # - 2,03 4,00 175 3,20 - 2,60 5,60 170 4,00 - 3,25 5,30 165 5,00 - 4,10 6,00 160 6,20 - 5,10 7,00 155 7,80 2,50 6,20 8,30 150 9,90 2,95 # 7,60 10,00 145 12,30 # 3,55 9,30 12,30 140 15,00 4,30 13,00 15,00 135 19,20 5,35 14,40 19,20 130 24,50 6,70 18,10 23,20 125 31,50 8,50 23,30 29,00 120 40,00 11,00 30,00 37,00 115 52,00 14,00 39,50 48,00 110 67,00 19,50 52,00 64,00 105 90,00 24,00 70,00 88,00 100 - 31,50 96,00 95 - 41,50 - 90 - 55,00 Exemple 2 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes, lors de leur préparation, le composé suivant : a) Comme bitume I, on utilise un bitume du type B80 ayant une pénétration de 81 et un point de ramollissement bille et anneau de 44. On détermine les courbes d'écoulement à 250C. On exécute la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1,0 *, 1,5 % et 2,0 8 en poids du composé susdit selon l'invention.Le tableau IV indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaillement et la viscosité calculée sur cette base. b) Comme bitume II, on utilise un bitume du type B65 ayant une pénétration de 57 et un point de ramollissement bille et anneau de 51. On détermine les courbes d'écoulement à 25oC. On exécute la mesure avec le bitume II sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1,0 % 1,5 % et 2,0 % en poids du composé susdit selon l'invention. Le tableau V indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaillement et la viscosité calculée sur cette base. c) Ondétermine la courbe de refroidissement de mastic avec le bitume I du type B80 ayant une pénétration de 81 et un point de ramollissement bille et anneau de 44. On mesure une éprouvette de mastic sans additif et d'autres contenant 0,8 %, 1,0 % et 1,2 % en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau VI. d) On détermine la courbe de refroidissement de mastic avec un bitume II du type B65 ayant une pénétration de 57 et un point de ramollissement bille et anneau de 51. On mesure une éprouvette de mastic sans additif et d'autres contenant 0,8 %, 1,0 % et 1,2 % en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau VII. voir tableau IV page 13 tableau V page 14 tableau VI page 15 tableau VII page 16 Tableau IV Gradient de Tension de cisaillement #, [dynes. cm-1]. 104 Viscosité #, [cPo], 108 cisaillement sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en [s-1]. 10- tif poids poids poids tif poids poids poids 2,72 4,0735 3,6928 3,3120 3,4263 1,4963 1,3576 1,2177 1,2597 5,44 8,1850 6,7765 6,2815 7,1191 1,5033 1,2457 1,1547 1,3086 8,17 12,2966 10,0885 9,6317 10,5454 1,5056 1,2348 1,1789 1,2907 16,33 23,8699 19,1492 18,5782 20,2913 1,4613 1,1726 1,1377 1,2426 24,50 34,1869 26,9155 25,9637 28,7428 1,3953 1,0986 1,0597 1,1732 49,00 - - - - - - - Dmax s 240 240 240 240 49,00 - - - - - - - 24,50 32,8163 25,5830 21,2431 26,4586 1,3393 1,0442 0,8671 1,0799 16,33 22,4613 17,4360 14,1620 17,7787 1,3751 1,0677 0,8672 1,0887 8,17 11,4971 9,3271 7,3475 9,1368 1,4077 1,1416 0,8993 1,1183 5,44 7,7282 6,3577 4,9872 6,0912 1,4193 1,1687 0,9168 1,1197 2,72 3,9593 3,3502 2,3603 3,1217 1,4543 1,2317 0,8677 1,1477 Tableau V Gradient de Tension de cisaillement #, [dynes. cm-1]. 104 Viscosité #, [cPo], 108 cisaillement sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en [s-1]. 10- tif poids poids poids tif poids poids poids 2,72 11,0000 10,3931 8,5210 7,7282 4,013 3,8210 3,1327 2,8392 5,44 22,1950 19,4918 16,1670 13,9717 4,0763 3,5830 2.9719 2,5680 8,17 32,2450 26,3444 22,5197 19,3395 3,9481 3,2245 2,7564 2,3291 16,33 - - - - - - - Dmax S 240 240 240 240 16,33 - - - 33,9965 - - - 2,0857 8,17 30,9130 22,9181 20,2753 17,9690 3,7849 2,8051 2,4817 2,1994 5,44 20,3670 15,7991 13,7324 12,2966 3,7407 2,9042 2,5244 2,2604 2,72 10,3930 8,2612 7,2276 6,7384 3,8176 3,0372 2,6572 2,4773 Tableau VI Viscosités dynamiques, [cPo] C Eprouvette de mastic sans addi- z + 0,8 % en + 1 % en + 1,2 % en tif . 104 poids . 104 poids . 104 poids . 104 195 190 185 2,55 5,00 1,74 1,67 180 3,15 5,20 2,26 2,00 175 3,80 5,50 2,90 2,60 170 4,60 6,00 3,70 3,30 165 5,40 6,70 4,60 4,10 160 6,10 7,50 5,70 5,10 155 7,20 8,60 7,00 6,30 150 8,40 10,00 8,60 7,60 145 10,00 11,60 10,30 9,20 140 12,00 13,70 12,60 11,20 135 14,50 17,20 15,30 13,50 130 17,70 21,20 18,70 16,80 125 22,00 27,00 23,00 20,50 120 28,00 34,50 29,00 24,00 115 36,00 45,00 36,00 33,50 110 47,00 58,00 48,00 42,00 105 60,00 - 62,00 54,00 100 80,00 - 84,00 69,00 95 - - - 87,00 90 - - - Tableau VII Viscosités dynamiques, [cPo] OC Eprouvette de mastic sans addi- + 0,8 % en 4 + 1 % en 4 + 1,2 % en tif . 104- poids . 10 poids . 10 poids . 10 195 190 1,60 - 4,00 185 2,00 1,90 4,60 180 2,50 2,60 5,25 1,06 175 3,20 3,40 5,80 1,36 170 4,00 4,30 6,20 1,75 165 5,00 5,35 6,-65 2,25 160 6,20 6,40 7,40 2,85 155 7,80 7,80 8,40 3,65 150 9,90 9,50 10,00 4,70 145 12,30 11,70 12,00 6,00 140 15,00 14,50 15,00 7,60 135 19,20 18,00 18,60 10,00 130 24,50 22,00 23,00 13,00 125 31,50 28,50 28,50 17,00 120 40,00 36,00 35,00 22,50 115 52,00 48,00 44,00 30,00 110 67,00 62,00 55,00 40,00 105 90,00 79,00 68,00 53,00 100 - 100,00 84,00 70,00 95 - - - 93,00 Exemple 3 Pour influencer les propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes, lors de leur préparation, le composé suivant a) Comme bitume I, on utilise un bitume du type B80 ayant une pénétration de 81 et un point de ramollissement bille et anneau de 44. On détermine les courbes d'écoulement à 250C. On exécute la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1,0 % , 1,5 % et 2,0 % en poids du composé susdit selon l'invention. Le tableau VIII indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaillement et la viscosité calculée sur cette base. b) Comme bitume II, on utilise un bitume du type B65 ayant une pénération de 57 et un point de ramollissement bille et anneau de 51. On détermine les courbes d'écoulement à 250C. On exécute la mesure avec le bitume II sans additif ansi qu'avec le bitume contenant 1,0 %, 1,5 % et 2,0 % en poids du composé susdit selon l'invention. Le tableau IX indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaillement et la viscosité calculée sur cette base. c) On détermine la courbe de ramollissement de mastic avec le bitume II du type B65 ayant une pénétration de 57 et un point de ramollissement anneau et bille de 51. On mesure une éprouvette de mastic sans additif et d'autres contenant 0,8 %, 1,0 % et 1,2 % en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau X. voir tableau VIII page 18 tableau IX page 19 tableau X page 20 Tableau VIII Gradient de Tension de cisaillement #, [dynes. cm-1]. 104 Viscosité #, [cPo], 108 cisaillement sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en [s-1]. 10- tif poids poids poids tif poids poids poids 2,72 4,0735 3,6928 2,3603 2,9695 1,4963 1,3576 0,8678 1,0917 5,44 8,1850 6,6632 4,8349 5,5201 1,5033 1,2247 0,8887 1,0147 8,17 12,2966 9,6317 6,2815 7,9947 1,5056 1,1789 0,7688 0,9785 16,33 23,8699 18,3497 11,4210 14,7331 1,4613 1,1237 0,6994 0,9022 24,50 34,1869 26,2683 17,8167 21,0146 1,3953 1,0722 0,7271 0,8577 49,00 - - 31,9788 - - - 0,6526 Dmax s 240 240 240 240 49,00 - - 31,7504 - - - 0,6480 24,50 32,8163 25,7734 16,1417 21,8141 1,3393 1,0519 0,6588 0,8904 16,33 22,4613 17,3218 11,5352 15,1137 1,3751 1,0607 0,7064 0,9255 8,17 11,4971 9,0226 5,9008 7,6901 1,4077 1,1043 0,7222 0,9413 5,44 7,7282 6,2054 3,8831 5,3678 1,4193 1,1407 0,7138 0,9867 2,72 3,9593 3,3121 1,8654 2,6268 1,4543 1,2177 0,6858 0,9657 Tableaux IX Gradient de Tension de cisaillement #, [dynes. cm-1]. 104 Viscosité #, [cPo], 108 cisaillement sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en [s-1]. 10- tif poids poids poids tif poids poids poids 2,72 11,0000 9,3271 7,5378 6,0150 4,0413 3,4291 2,7712 2,2114 5,44 22,1950 16,5604 14,3524 11,3068 4,0763 3,0442 2,6383 2,0784 8,17 32,2450 24,5171 21,7760 16,0655 3,9481 3,0008 2,6654 1,9664 16,33 - - - - - - - Dmax S 240 240 240 240 16,33 - - - 28,7428 - - - 1,7601 8,17 30,9130 23,6795 22,6516 14,7712 3,7849 2,8983 2,7725 1,8080 5,44 20,3670 15,7991 15,6848 10,0124 3,7407 2,9042 2,8832 1,8404 2,72 10,3930 8,0328 8,0708 5,1394 3,8176 2,9532 2,9672 1,8895 Tableau X Viscosités dynamiques, CcPo; OC Eprouvette de mastic sans addi- + 0,8 * en + 1 % en + 1,2 % en tif . 104 poids . 104 poids . 104 poids .10 190 1,60 1,92 - 1,32 185 2,00 2,65 1,32 1,77 180 2,50 3,65 1,90 2,33 175 3,20 4,62 2,56 3,05 170 4,00 5,65 3,40 3,80 165 5-,00 6,80 4,35 4,80 160 6,20 8,10 # 5,50 5,90 155 7,80 9,60 6,85 7,20 150 9,90 11,50 8,50 8,70 145 12,30 14,00 10,20 10,50 140 15,00 17,20 12,60 12,60 135 19,20 21,60 15,70 15,70 130 24,50 27,20 20,00 20,00 125 31,50 34,30 25,20 25,20 120 40,00 44,00 32,00 32,00 115 52,00 55,00 42,00 42,00 110 67,00 70,00 55,00 55,00 105 90,00 88,00 71,00 71,00 100 - - 93,00 93,00 ExeMple 4 Pour influencer les -propriétés rhéologiques, on mélange aux éprouvettes, lors de leur préparation, le composé suivant a) Comme bitume I, on utilise un bitume du type B80 ayant une pénétration de 81 et un point de ramollissement bille et anneau de 44. On détermine les courbes d'écoulement à 250C. On exécute la mesure avec le bitume I sans additif ainsi qu'avec le bitume contenant 1,0 %, 1,5 % et 2,0 % en poids du composé susdit selon l'invention.Le tableau XI indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaillement et la viscosité calculée sur cette base. b) Comme bitume II, on utilise un bitume du type B65 ayant une pénétration de 57 et un point de ramollissement bille et anneau de 51. On détermine les courbes d'écoulement à 250C. On exécute la mesure avec le bitume II sans additif ainsi 'avec le bitume contenant 1,0 %, 1,5 % et 2,0 % en poids du composé susdit selon l'invention. Le tableau XII indique la tension de cisaillement obtenue en fonction du gradient de cisaillement et la viscosité calculée sur cette base. c) On détermine la courbe de ramollissement de mastic avec le bitume I du type B80 ayant une pésétration de 81 et un point de ramollissement bille et anneau de 51. On mesure une éprouvette de mastic sans additif et d'autres contenant 0,8 %, 1,0 % et 1,2 % en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableaur-XIII. d) On détermine la courbe de ramollissement de mastic avec. le bitume II du type B65 ayant une pénétration de 57 et un point de ramollissement bille et anneau de 51. On mesure une éprouvette de mastic sans additif et d'autres contenant 0,8 %, 1,0 % et 1,2 % en poids du composé susdit selon l'invention. Les valeurs mesurées sont indiquées au tableau XIV. voir tableau XI page 22 tableau XII page 23 tableau XIII page 24 tableau XIV page 25 Tableau XI Gradient de Tension de cisaillement #, [dynes. cm-1]. 104 Viscosité #, [cPo], 108 cisaillement sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en [s-1]. 10- tif poids poids poids tif poids poids poids 2,72 4,0735 2,4745 2,2081 1,9800 1,4963 0,9098 0,8118 0,7278 5,44 8,1850 4,8249 4,3399 3,9590 1,5033 0,8888 0,7978 0,7278 8,17 12,2966 6,5480 6,2054 6,1293 1,5056 0,8015 0,7595 0,7502 16,33 23,8699 12,9438 11,8398 11,8017 1,4613 0,7926 0,7250 0,7227 24,50 34,1869 18,6543 17,3599 17,0934 1,3953 0,7614 0,7085 0,6977 49,00 - 34,4533 32,5018 32,6641 - 0,7031 0,6635 0,6666 Dmax s 240 240 240 240 49,00 - 33,9965 30,2656 31,4458 - 0,6938 0,6177 0,6417 24,50 32,8163 16,3701 15,9133 8,4515 1,3393 0,6682 0,6495 0,3449 16,33 22,4613 11,5732 10,7357 5,6343 1,3751 0,7087 0,6574 0,3450 8,17 11,4971 6,0151 5,5963 2,9314 1,4077 0,7362 0,6849 0,3588 5,44 7,7282 3,9212 3,7689 2,0177 1,4193 0,7208 0,6928 0,3709 2,72 3,9593 2,0938 - - 1,4543 0,7698 - Tableau XII Gradient de Tension de cisaillement #[dynes,cm-1]. 104 Viscosité #, [cPo] . 108 cisaillement sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en sans addi- + 1% en + 1,5% en + 2% en [s-1]. 10- tif poids poids poids tif poids poids poids 2,72 11,0000 7,8805 6,0151 5,2156 4,0413 2,8972 2,2114 1,9175 5,44 22,1950 15,0757 11,6494 10,4692 4,0763 2,7713 2,1474 1,9245 8,17 32,2450 20,8624 16,6745 15,3422 3,9481 2,5535 2,0410 1,8778 16,33 - - - - - - - Dmax s 240 240 240 240 16,33 - - 31,2935 29,3139 - - 1,9163 1,7951 8,17 30,9130 18,4639 15,9132 13,8955 3,7489 2,2599 1,9478 1,7008 5,44 20,3670 12,3727 10,9642 8,9464 3,7407 2,2744 2,0155 1,6445 2,72 10,3930 6,3577 5,3298 4,6445 3,8176 2,3374 1,9595 1,7075 Tableau XIII Viscosités dynamiques, [cPo] C Eprouvette de mastic sans addi- + 0,8 % en + 1 % en 4 + 1,2 % en tif . 104 poids . 104 poids 1Q4 poids . 10 190 - - - 185 2,55 1,45 1,17 180 3,15 2,13 1,30 175 . 3,80 2,90 1,45 1,50 170 4,60 3,70 1,70 1,65 165 5,40 4,70 2,10 | 1,85 160 6,10 5,70 2,65 2,15 155 7,20 7,00 3,80 2,60 150 8,40 8,40 4,25 3,15 10,00 5,30 3,90 140 12,00 12,10 6,30 5,00 135 14,50 - 14,50 - 7,60 6,30 130 17,70 - 17,70 9,40- 8,00 125 | 22,00 22,00 11,70 10,00 120 j 28,00 28,00 15,00 12,70 115 1 36,00 36,00 19,50 16,70 110 | 47,00 47,00 26,00 22,00 105 60,00 60,00 36,00 30,00 100 80,00 80,00 51,00 42,00 Tableau XIV Viscosités dynamiques , [cPo] OC Eprouvette de mastic sans addi- 5 + 0,8 % en + 1% en @ + 1,2 % en tif . 104 poids . 104 poids . 10 poids s 104 190 1,60 4,80 185 2,00 5,50 180 2,50 6,20 1,30 175 3,20 7,00 1,40 1,63 170 4,00 7,70 1,52 1,75 165 5,00 8,50 1,70 1,90 160 6,20 9,60 2,00 2,10 155 7,80 11,00 2,35 2,50 150 9,90 12,40 2,80 3,00 145 12,30 14,50 3,40 3,70 140 15,00 17,30 4,20 4,60 135 19,20 21,20 5,80 5,30 130 24,50 26,50 6,70 7,50 125 31,50 34,00 8,50 9,80 120 40,00 46,00 10,70 13,00 115 52,00 55,00 14,00 17,20 110 67,00 70,00 18,50 23,00 105 90,00 89,00 25,00 34,00 100 - - 35,00 45,00 95 - - 50,00 66,00 90 - - 72,00 100,00 Le tableau XV ci-après récapitule les valeurs mesurées initiales et finales C voir tableau XV page 28 et page 29) Les résultats de mesure montrent ce qui suit Le comportement rheologique de bitume reflète ses propriétés internes. Il est déterminé par la constitution et la dégradation réversibles de la structure.Tous les facteurs perturbateurs extérieurs se répercutent sur l'état momentané. I1 est donc possible, d'apres des courbes d'écoulement relevées de façon isotherme, de prédire les pro priétés, en particulier d'utilisation, du bitume. L'influence des produits selon l'invention A à D sur les bitumes I et II dépend de la structure chimique des produits, de la quantité ajoutée, des types de bitume, de la température d'essai et du prétraitement des éprouvettes. On peut constater que dans certains cas, des additifs ne modifient que faiblement la viscosité initiale mais abaissent fortement la viscosité finale. En pareil cas, les additifs causent une augmentation de la sensibilité au cisaillement. Dans d'autres cas, les viscosités initiale et finale sont notablement abaissées, ce qui indique une stabilisation de l'étant colloïdal. On peut observer aussi des augmentations des viscosités initiale et finale à la fois. Par suite des nombreuses variables qui ont une influence déterminante sur les propriétés, il est donc nécessaire de déterminer par un essai préalable de quelle façon un composé détermine influenceles propriétés rhéologiques, afin de sélectionner alors, pour l'application désirée, 1' additif qui influence les propriétés dans le sens désiré. Si des bitumes sont en interaction physique et/ou chimique avec des surfaces minérales, ces dernières, en vertu de leurs propriétés polaires, ont une action d'orientation sur les micelles d'asphalte également polaires de la phase bitume voisine, et contribuent donc indirectement à la formation de la structure (cybotaxie) C'est par cette augmentation de la viscosité, dont 1'ampleur est déterminée par l'interaction minéral-bitume, que l'on explique entre autres l'action de renforcement des roches pulvérisées en tant que charges. Toutefois, l'augmentation de viscosité peut aussi avoir un effet négatif sur les processus de préparation et de mise en oeuvre (dépense accrue d'énergie dans les étapes de mélange et de mise en oeuvre). Comme on le voit par les courbes de refroidissement du mastic, en ajoutant les produits selon l'invention, on peut influencer de fa çon dirigée le comportement de masses chaudes, particulièrement dans l'intervalle de température de 2000C à 1000C. La tendance de la courbe de viscosité en fonction de la température change. Par l'effet de la liquéfaction, le besoin de bitume d'un mastic de bonne aptitude à la mise en oeuvre diminue. Un fait notable est l'influence pronocée de la concentration sur les effets : selon la quantité ajoutée du composé prévu par l'invention, on peut établir un minimum de viscosité tel qu'à d'autres concentrations de la même substance la viscosïté augmente et le mélange de mastic devient donc plus consistant. Ici encore, dans l'utilisation technique de l'objet de l'invention, il faut déterminer par un essai préalable quelle est la concentration du composé selon l'invention qui donne, dans l'application, l'effet optimal désiré. Tableau XIV Comparaison des valeurs initiales et finales corrigées graphiquement, données par des mesures d'hystérésis sur des éprouvettes de bitume ayant subi le même prétraitement, à la même température d'essai, et activées par des produits à l'essai. Bitume Produit Quantité Gradient de Tension de Tension de Viscosité Viscosité ajoutée, cisaille- cisaille- cisaille- #=#/D 10 % #=#/D. 10 % % en ment ment # ment # (cPo) (cPo) poids D, [s-1] [dynes.cm-1] [dynes.cm-1] B I - - 2,72.20 4,07.104 3.96.104 1,496.108 100 1,454.108 100 I A 1,0 " 2,82.104 2,25.104 1,036.108 69 0,826.108 57 1,5 " 2,28.104 2,17.104 0,840.108 56 0,798.108 55 2,0 " 2,02.104 1,94.104 0,742.108 50 0,714.108 49 I B 1,0 " 3,69.104 3.35.104 1,357.108 69 1,232.108 85 1,5 " 3,31.104 2.36.104 1,218.108 81 0,868.108 60 2,0 " 3,43.104 3.12.104 1,260.108 84 1,148.108 79 I C 1,0 " 3,69.104 3.31.104 1,358.108 91 1,218.108 83 1,5 " 2,36.104 1.86.104 0,868.108 58 0,686.108 47 2,0 " 2,97.104 2.63.104 1,092.108 73 0,966.108 66 I D 1,0 " 2,47.104 2.09.104 0,910.108 61 0,770.108 53 1,5 " 2,20.104 2.10.104 0,812.108 54 0,772.108 53 2,0 " 1,98.104 1.01.104 0,728.108 48 0,371.108 26 Tableau XIV (suite) Comparaison des valeurs initiales et finales corrigées graphiquement, données par des mesures d'hystérésis sur des éprouvettes de bitume ayant subi le même prétraitement, à la même température d'essai, et activées par des produits à l'essai. Bitume Produit Quantité Gradient de Tension de Tension de Viscosité Viscosité ajoutée, cisaille- cisaille- cisaille- #=#/D 10 % #=#/D. 10 % % en ment ment # ment # (cPo) (cPo) poids D, [s-1] [dynes.cm-1] [dynes.cm-1] B II - - " 11,00.104 10,39.104 4,041.108 100 3,817.108 100 II A 0,5 " 8,57.104 7,04.104 3,149.108 78 2,589.108 68 1,0 " 6,77.104 6,36.104 2,491.108 62 2,337.108 61 1,5 " 6,32.104 5,44.104 2,323.108 57 2,001.108 52 II B 1,0 " 10,39.104 8,26.104 3,821.108 94 3,037.108 80 1,5 " 8,52.104 7,23.104 3,133.108 77 2,657.108 70 2,0 " 7,73.104 6,74.104 2,839.108 70 2,477.108 65 II C 1,0 " 9,33.104 8,03.104 3,429.108 85 2,953.108 77 1,5 " 7,54.104 8,07.104 2,771.108 68 2,967.108 78 2,0 " 6.02.104 5,14.104 2,211.108 55 1,889.108 49 II D 1,0 " 7,88.104 6,36.104 2,897.108 72 2,337.108 61 1,5 " 6,02.104 5,33.104 2,211.108 55 1,959.108 51 2,0 " 5,21.104 4,64.104 1,917.108 47 1,707.108 45 Le signe # indique une mesure avec gradient de cisaillement croissant Le signe # indique une mesure avec gradient de cisaillement décroissant La même convention est valable pour la viscosité REVENDICATION Agent pour influencer les propriétés rhéologiques du bitume et des masses bitumineuses, caractérisé par la formule générale dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbure aliphatique à chaîne droite ou ramifiée contenant au maximum 8 atomes de carbone, ou un radical COOH ou NH2 ; R un radical hydrocarbure aromatique ou cycloaliphatique ; R un radical hydrocarbure aliphatique divalent contenant 1 à 6 atomes de carbone, à chaîne droite, ou encore ramifiée si le nombre d' atomes de carbone est d'au moins 2 ; z vaut 0 ou 1 R4 est un radical pyridyle substitué répondant à la formule générale ou un radical pipéridyle substitué répondant à la formule générale dans lesquelles : : R5 est un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou le radical : et R6 un atome d'hydrogène ou un radical amine.