Brevet FR2393069A1 — publié le 19781229

Dans l'hydrométallurgie du zinc, les composés de ce métal (oxydes, hydroxydes, carbonates et autres) se dissolvent normalement dans les acides inorganiques, et en particulier dans l'acide sulfurique ou dans des dissolutions d'acide sulfurique et de sulfate de zinc (électrolytes épures). De cette forme, on obtient une solution concentrée de sulfate de zinc, qui après purification pour éliminer les poisons de l'électrolyse (As, Sb, Co, Ni, Fe, Ge, Cu, Cd, et autres), est employée comme électrolyte chargé dans une étape d'électrolyse. On peut en déduire que dans l'hydrométallurgie classique du zinc il existe trois étapes principales, à savoir 10) dissolution de calcines (oxydes impurs de zinc, obtenus pendant le grillage des sulfures de zinc). Dans cette étape, les oxydes de zinc sont mis en contact avec des solutions acides de sulfate de zinc,ensedissolvant et en neutralisant les acides qu'eI6s contiennent. On obtient une solution concentrée de sulfate de zinc impure. 20) purification des électrolytes. On forme un ensemble de précipitations et de filtrations, avec des réactifs adaptés pour éliminer les impuretés contenues dans l'électrolyte et qui se comportent comme des poisons pendant l'électrolyse du zinc. 30) électrodéposition du zinc. L'électrolyte avantageusement purifié est soumis à l'électrolyse. Dans cette étape, il y a un dépôt de zinc métallique et une production simultanée d'acides dans l'électrolyte. Dans les installations modernes, il existe d'autres étapes supplémentaires, ayant pour objet d'augmenter le rendement et la production du zinc. La présente invention a pour but de changer totalement le concept de lixiviation des composés de zinc. Pour dissoudre les composés alcalins de zinc (oxydes, hydroxydes, carbonates, calcines, et autres), emploie une phase organique, qui contient comme réactif ae solubilisation, un acide alkyl-phosphorique, en particulien l'acide di-2 éthyl-hexylphosphorique. Cet acide est employé dilué dans une fraction de pétrole, assimilable à du kérosène ou du gazoil. Pour que la dissolution du composé de zinc soit effective, il faut qutil existe un milieu aqueux, servant de véhicule intermédiaire. Pour cette raison, le composé de zinc à dissoudre forme une boue avec l'eau ou la dissolution aqueuse et se met en contact avec la phase organique citée ci-dessus. La solubilisation du zinc peut entre représentée par la réaction qui suit Les composés soulignés sont dans le sens de la phase organique, et RH indique l'acide alkyl-phosphorique, en particulier, l'acide di-2-éthyl-hexylphosphorique, qui sera identifié ci-après par l'abréviation D2EHPA. Après la dissolution-extraction, on obtient 10) une phase organique qui contient pratiquement la totalité du zinc soluble et qui est exempte dtimpuretés (As, Sb, Co, Ni, et autres). 20) une phase aqueuse pratiquement dépourvue de zinc. 30) un résidu solide qui contient les impuretés et un peu de zinc non soluble. La dissolution-extraction peut entre réalisée dans tout appareil employé pour l'extraction solide-liquide ou liquide-solide, comme des réservoirs sous agitation, des mélangeurs d'extraction ou des colonnes perforées ou sous agitation. Pour séparer les trois phases obtenues dans l'extrac- tion, on peut employer des techniques de décantation, de filtration ou de centrifugation-. La phase organique qui contient le zinc, est introduite comme matière première dans un procédé d'extraction liquideliquide de l'électrolyse, selon ce qui est décrit dans la demande de brevet en Espagne NO 405 759. La phase aqueuse constitue la partie stérile du procédé. Le résidu solide, si son contenu en zinc est élevé, peut être soumis à un traitement énergique postérieur de solubilisation en conditiors indépendantes 'de la présente invention. Le temps d'agitation ou de contact pour atteindre une bonne dissolution du zinc dépend de la nature du solide et des concentrations des phases organique et aqueuse ainsi que du degré d'agitation. Dans tous les cas, ce temps est inférieur à 2 heures. La séparation des trois phases ne présente aucune difficulté si l'on emploie l'équipement adapté. La température compatible avec le procédé est comprise entre 10 et 900C. Les concentrations de l'acide alkylphosphorique en particulier du D2EHPA, peuvent titre comprises-entre 5 et 50% en volume. Le choix de la concentration doit être fait selon la composition et la nature du solide à dissoudre. Le milieu aqueux que l'on emploie comme phase intermédiaire entre le solide et la phase organique peut titre de l'eau ou des solutions légèrement acides, alcalines ou salines. Chaque composition dépend des impuretés accompagnant l'oxyde ou l'hydroxyde de zinc à dissoudre. Le pH de la phase aqueuse à la fin de la dissolution peut titre de l'ordre de 1 à 5, bien que, pour des raisons de sélectivité dans l'extraction du zinc, on recommande un pH final de 2 à 2,6. Pour cette raison, avant ou pendant la dissolution on peut introduire un acide, une base ou un sel pour contrôler le pH à la fin de l'extraction-dissolution. La présente invention sera mieux illustrée par les exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas la limiter. Exemple 1. On applique le procédé à trois matières premières de compositions et de provenances distinctes, qui sont les suivantes matière première A : oxyde de zinc à 99% matière première B : oxyde-carbonate de zinc, obtenu comme sous-produit dans la fabrication d'hydrosulfite sodique, et dont les composants principaux sont, en Zn 42,8 SO-4 3,7 Na 3,5 Matière première C : il s'agit d'une calcine obtenue dans le grillage de blende, ces composants principaux étant, en zon 60 Fe 6 S 5 Ca 0,2 Ces trois matières premières forment une boue avec l'eau, acide à un pH de 1,9 et sont mises en contact sous agitation vigoureuse avec une phase organique qui contient 10% en volume de D2EHPA et 90% de kérosène. A la fin de l'essai, on analyse le zinc dans les phases organiques, aqueuses et solides résiduelles. Les conditions des essais sont les suivantes Essai N 1 2 3 Matière première A B C Poids du solide, g 6,2 11,6 8,3 Volume d'eau acide, ml 250 250 250 Volume de la phase organique ml 1000 1000 1000 On résumera dans ce qui suit les résultats obtenus, en observant que dans ces conditions, il existe une solubilisation et une extraction du zinc qui s'améliorat avec la qualité du produit. Les résultats sont Essai N 1 2 3 zinc total en phase organique 99 96,5 76 zinc total en phase aqueuse % z Zinc total dans le résidu solide % Exemple NO 2 Dans cet exemple, on met en évidence l'influence de la concentration en D2EHPA dans la phase organique, pour' la solubilisation du zinc. Une calcine ayant pour composition (%) Zn 58 Fe 10 SO-4 5 forme une boue avec de l'eau acidulée avec de l'acide sulfurique jusqu'à un pH de 3,etmise en contact avec les matières organiques ayant les concentrations distinctes en D2EHPA. Au bout d'une 1 heure, les phases aqueuses, organiques et solides sont séparées et analysées. Les conditions de ltessai sont les suivantes Essai NO 1 2 D2EHPA en phase organique % 20 30 Calcine, g 18,3 27,4 Eau acide pH 3, ml 275 275 Phase organique, ml 1225 1225 Les résultats des essais sont les suivants Essai NO 1 2 Zinc en phase organique,g/l 5,8 9,7 Zinc total extrait, 96 67 75 Zinc en phase aqueuse, gil 1,6 1,6 Solides résiduels, g 7,8 11,0 Zinc dans le solide résiduel,% 39 32 Exemple n 3 Dans cet exemple, on met en évidence que pour dissoudre extraire du zinc, on peut employer des liquides aqueux ayant diverses composlSons, et que cela affecte légèrement les résultats de la solubilisation.On met en contact de la calcine de la même composition que celle de l'exemple 2, avec une phase organique qui contient du D2EHPA à 30%, à 45"C en agitant pendant 2 heures. Les phases aqueuses employées maintiennent les compositions qui se forment en continuation. A la fin de l'essai, on analyse la fraction de zinc qui existe dans le solide résiduel. Les différentes conditions sont les suivantes Essai NO 1 2 3 Calcine, g 103 103 103 Phase organique, 1 4 4 4 Phase aqueuse, 1 1 1 1 Composition aqueuse Cl g/l 35,5 10 - SO-4 g/l I 1 Zn g/l ~ 3 Na g/l 25 - Ca g/l 8 8 Les résultats des essais sont les suivants Essai NO 1 2 3 Zinc solubilisé, % 88,1 89,0 81 Exemple NO 4 Dans cet exemple, on met en évidence l'utilité d'ajuster le pH pendant la dissolution pour faciliter l'extrac- tion du zinc qui se solubilise. On met en contact, sous agitation 89,6 g de calcine à 58% de zinc. 4 1 de phase organique en DEHPA à 30% 0,9 : de phase organique ayant la composition suivante Cl2Zn, g/l : 19 H2S04 0,8 Au bout de 15 minutes d'agitation, à l'essai N 1, on corrige le pH en ajoutant 21 g de Ca (OH)2. On maintient l'agitation pendant 1 heure, les phases sont séparées et on analyse les phases organiques et aqueuses.Les résultats sont les suivants Essai N0 1 2 Ca (OH) ajouté, g 21 0 pH final de la phase aqueuse 2,5 1,2 Zinc dans la phase aqueuse finale, g/l 0,2 8,0 Zinc dans la phase organique finale, g/l 13,9 11,4 Zinc provenant de la calcine dans la phase organique, 96 % 92 86 Exemple NO 5 Dans cet exemple, on étudie l'influence du temps d'agitation sur la solubilisation du zinc. Avec une agitation vigoureuse, on met en contact 100 g de calcine, 4,2 1 de phase organique avec D2EHPA à 30%, 1 1 de phase aqueuse avec 0,5 mole/l de C1Na. On prélève périodiquement des échantillons, on analyse le zinc que contient la phase organique et sur cette base, on détermine le zinc solubilisé. Les résultats sont les suivants temps d'agitation, minutes 15 30 60 120 240 zinc solubilisé, % 82 88 88,5 88,6 88,6 Bien entendu, l'invention ntest nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de lixiviation de composés alcalins de zinc avec des phases organiques qui contiennent des acides alkyl-phosphoriques caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une boue dans une solution aqueuse et le traitement de ladite boue par une solution organique qui contient un acide alkyl-phosphorique comme réactif de lixiviation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase solide à lixivier contient le zinc sous une forme oxydée comme un oxyde, un hydroxyde, un carbonate ou analogue. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase solide à lixivier provient du grillage de concentrés dans lesquels le zinc se rencontre sous forme de sulfure. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution organique précitée est formée par un acide alkyl-phosphorique d'un poids moléculaire supérieur à 200 et par un diluant immiscible dans l'eau comme un mélange d'hydrocarbures. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que l'acide alkyl-phosphorique employé est l'acide di-2-éthyl-hexylphosphorique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 4 ou 5, caractérisé en ce que la concentration de l'acide alkyl-phosphorique précité dans la solution organique employée a une valeur comprise entre 5 et 5096, en fonction de la nature et de la provenance de la matière première de zinc. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse à la fin de la lixiviation, doit entre compris entre 1,30 et 3,0. 8. Composés alcalins de zinc caractérisés en ce qu'ils sont lixiviés par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.