Brevet FR2376855A1 — publié le 19780804

La présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'anhydride maléique ; elle concerne plus particulièrement un procédé d'obtention d'anhydride maléique à partir des eaux de lavage d-'un atelier de fabrication d'anhydride phtalique. On sait que l'anhydride phtalique peut être obtenu par oxydation par l'air~en phase gazeuse du naphtalène ou de ltorthoxylène en présence d'un catalyseur approprié. Le mélange air-hydrocarbure passe dans des tubes garnis de particules de catalyseur en lit fixe, l'anhydride phtalique étant ensuite condensé et purifié. Les gaz de sortie des condenseurs contiennent à côté d'eau et de corps incondensables de l'anhydride maléique1 de l'anhydride citraconique et de l'acide benzoïque notamment. Le but de la présente invention est de récupérer l'anhydride de maléique contenu dans les gaz de sortie des condenseurs dtun procédé de fabrication d'anhydride phtalique. On connatt la demande de brevet français 2 250 753 qui a trait à un procédé d'obtention d'anhydride maléique à partir des eaux résiduaires de la fabrication d'anhydride phtalique. Selon ce procédé, on concentre en un ou plusieurs stades, la solution obtenue, par lavage des gaz résiduaires de la fabrication dtanhydride phtalique, par oxydation catalytique de l'orthoxylène par l'air entre 400 C et 1500 C, sous 50 à 760 mm de Hg jusqutà une teneur en eau inférieure à 10 %. On chauffe ensuite le concentré obtenu dans un évaporateur sous 100 à 600 mm de mercure, entre 1200 C et 1800 C.Suivant un mode de réalisation préféré, on envoie ensuite le mélange de vapeurs obtenues par évaporation du concentré à travers trois condenseurs en série dont le premier est maintenu à 1200 C-1250 C, le deuxième à 750 C et 800 C et le troisième à la température ordinaire. On envoie le condensat du premier condenseur directement dans une colonne à distiller, le condensat du deuxième dans ltéva- porateur, le condensat résiduel étant mélangé aux eaux de lavage des gaz. On recueille au milieu de la colonne à distiller, l'anhydride maléique pu La demanderesse a trouvé d'une façon surprenante que le recyclage dans l'évaporateur des effluents de queue de la colonne à distiller dans lesquals se trouvent simultanément de l'anhydride phtalique, de l'acide benzoïque, et une quantité moindre d'acide fumarique permettent une transformation rapide de l'acide maléique en anhydride maléique, tout en limitant la formation d'acide fumarique et en maintenant le fond de l'évaporateur libre de tout encrassement. Il est, de ce fait, possible d'obtenir des rendements plus élevés en anhydride maléique. La présente invention a donc pour objet, un procédé d'obtention d'anhydride maléique à partir de solution de lavage d'un atelier de fabrication d'anhydride phtalique par oxydation catalytique en phase gazeu se d'orthoxylène ou de naphtalène par l'air, procédé selon lequel on trai- te la solution de lavage dans une unité de concentration puis dans une unité de déshydratation, on condense les vapeurs qui quittent l'unité de déshydratation en les faisant passer dans deux condenseurs en série, le condensat du premier condenseur etant envoyé sur une première colonne à distiller, le condensat dudeuxième condenseur étant envoyé dans l'unité de déshydratation, les vapeurs restantes étant lavées dans une colonne par les eaux de lavage de la fabrication d'anhydride phtalique, caractérisé en ce que l'on recycle les effluents de queue de la première colonne à distiller dans l'unité de déshydratation et en ce que l'on envoie les effluents de tette de la première colonne à distiller dans une deuxième colonne à distiller de laquelle est soutiré, en tettes l'anhydride maléique pur. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on recycle les effluents de queue de la première colonne à distiller dans l'unité de déshydratation avec un débittel que le rapport pondéral de l'anhydride maléique contenu dans le courant de recyclage à I1 acide maléique contenu dans le courant d'alimentation de l'unité de déshydratation est inférieur à 1,5. Ce rapport est de préférence égal à 1. Unité de déshydratation fonctionne sous une pression comprise entre environ 50 et environ 400 torrs et à une température comprise entre environ 1000 C et environ 1600 C. La première colonne à distiller fonctionne sous une pression comprise entre environ 50 et environ 300 torrs et à une température comprise entre environ 130 et environ 1500 C en fond et entre environ 110 et environ 1300 C en tête. La deuxième colonne à distiller fonctionne sous une pression comprise entre environ 50 et environ 200 torrs et à une température comprise entre environ 130 et environ 1500 C en fond et entre environ 110 et environ 1300 C en tête. La deuxième colonne à distiller fonctionne de préférence avec un taux de reflux supérieur à 3. Le procédé selon ltinvention va être maintenant décrit plus complètement en référence au dessin ci-annexé. On fait passer les gaz sortant des condenseurs (1) dans une colonne de lavage (2) où ils sont mis en contact à contre-courant avec les solutions acides recyclées du reste du procédé et auxquelles est ajouté éventuellement un appoint d'eau dans le réservoir 17. La colonne t2) comporte un ou plusieurs étages d'absorption. En sortie de colonne, les gaz sont saturés en eau et ont été débarrassés de la plus grande partie des anhydrides qui se retrouvent à l'état diacides dans les eaux de lavage. La température de sortie des gaz de la colonne de lavage, le débit de la solution de lavage sont choisis de façon à maximiser la teneur en acide maléique, tout en empêchant toute cristallisation lors des étapes ultérieures du procédé et à récupérer le plus possible de l'anhydride maléique présent dans les gaz initiaux. La température de sortie des gaz de la colonne de lavage sera choisie entre 25 et 700 C et de préférence entre 35 et 50e C. La teneur en acide maléique des solutions à la sortie de l'unité de lavage sera comprise entre 100 et 250 g/l, de préférence entre 125 et 180 g/I. Les gaz de sortie de la colonne de lavage peuvent entre épurés selon le procédé de post-combustion catalytique décrit dans la demande de brevet 2.225.413 au nom de la demanderesse. Les solutions issues de la colonne de lavage (2) sont ensuite concentrées dans un évaporateur (4). Tout type d'évaporateur peut convenir ; toutefois, on choisit de préférence un évaporateur type rebouilleur et plus particulièrement thermosiphon multi-effets. La pression dans l'évaporateur ainsi que la concentration des produits en sortie sont choisies de façon à minimiser la température des produits dans l'appareil, tout en empêchant la enstallisation. Les produits sortant de ltévapora- teur auront une concentration en acide maléique comprise entre environ 300 et environ 550 g/l et de préférence entre 400 et 500 g/l. Leur température sera comprise entre environ 60 et environ 900 C et de préférence entre 70 et 850 c. La pression régnant dans l'évaporateur est choisie comprise entre environ 200 et environ 450 torrs. La température y est comprise entre environ 600 C et environ 900 C. Les vapeurs sortant de l'évaporateur contiennent de l'eau, un peu d'acide maléique et d'autres corps organiques. Elles sont condensées dans le condenseur (5) et envoyées vers le réservoir (179. La solution issue du fond de l'évaporateur (4) est dirigée vers un évaporateur à couche mince (6) où on élimine l'eau restant dans la solution. Cette opération s'effectue sous une pression comprise entre environ 200 et environ 500 torrs et à une température comprise entre environ 80 et environ 1500 C. En fond de cet évaporateur (6) on obtient un mélange d'acides avec des traces d'impuretés contenant de O à 10 % d'eau. En tète on obtient des vapeurs constituées essentiel lement d'eau avec des traces d'acides, ces vapeurs sont condensées en (7) et renvoyées vers le réservoir (17). Le mélange obtenu en fond de l'évaporateur de concentration (6) est envoyé sur l'évaporateur de déshydratation (8). Le temps de séjour de la solution entre l'entrée dans ltévaporateur (6) et l'entrée dans l'évapo- rateur (8) est inférieur à 5 minutes et de préférence inférieur à 1 minute. L'évaporateur (8) est de préférence un évaporateur à couche mince comprenant une colonne cylindrique, à l'intérieur de laquelle on étale le liquide sur les parois chauffées par tout moyen connu de l'homme de l'art. La pression est comprise entre environ 50 et environ 400 torrs et de préférence entre environ 60 et environ 100 torrs. La température y est, de préférence, comprise entre environ 100 et environ 1600 C. Les vapeurs de tête qui comprennent l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique, un peu d'anhydride phtalique et d'acide benzoique sont séparées par condensation fractionnée en trois fractions. La première, recueillie à la sortie du condenseur (9) fonctionnant à une température comprise entre environ 110 et environ 1400 C1 alimente une colonne de rectification (11) ; elle contient de O à 10 % d'acides, le reste étant un mélange d'anhydrides. La deuxième, recueillie à la sortie du condenseur (10) fonctionnant à une température comprise entre environ 55 et environ.1000 C est recyclée sur ltévaporateur (8) ; elle contient de 2 à 20 % d'acides.Les deux condensations fractionnées sont réglées de façon à ce que la fraction recyclée ait sensiblement le meme débit que l'alimentation en acides, de façon à ce que le rapport pondéral de l'anhydride maléique sur~l'acide maléique introduit dans ltéva- porateur soit inférieur à 1,5 et de préférence voisin de 1. La troisième fraction est recueillie par lavage dans une colonne d'absorption (18) opérant à une température comprise entre environ 30 et environ 600 C, la solution de lavage étant recyclée sur le réservoir (17). La colonne à distiller (11) fonctionne sous une pression comprise entre environ 50 et environ 300 torrs et, de préférence, comprise entre environ 60 et environ 150 torrs et à une température comprise entre environ 130 et environ 1500 C en fond et entre environ 110 et environ 1300 C en tête. En tête (12) un mélange de vapeurs dlanhydride maléique et citraconique avec des traces d'anhydride phtalique et d'acide benzolque est condensé puis partiellement reflué et partiellement soutire. En queue (13) on soutire la plupart de ltanhydride phtalique et de l'acide benzoique introduits ainsi qu'un peu d'acide fumarique, divers produits de condensation et une certaine proportion d'anhydride maléique (comprise entre 10 et 50 %). Selon l'invention, on recycle ces produits sur 11 évaporateur de déshydratation (8). On a constaté d'une façon surprenante que la présence simultanée d'anhydride phtalique et d'acide benzoique dans les effluents de la colonne (11) recyclés sur l'évaporateur (8) permet une transformation rapide de l'acide maléique en anhydride maléique tout en limitant la formation d'acide fumarique et on maintenant le fond de l'évaporateur libre de tout encrassement. Le mélange d'anhydride phtalique et d'acide benzolque contenant de faibles proportions d'anhydrides maléique, citraconique, d'acide fumarique et d'autres impuretés, est évacué en continu sous forme liquide du fond de l'évaporateur 8. Le mélange soutiré du condenseur (12) de la colonne à distiller (11) est introduit dans le tiers inférieur d'une colonne à distiller (14) opérant sous une pression comprise entre environ 40 et environ 200 torrs, de préférence comprise entre environ 60 et environ 150 torrs et à une température comprise entre environ 130 et environ 1500 C en fond et entre environ 110 et environ 130 en tête avec un taux de reflux supérieur à 3 et de préférence voisin de 5. En tête de cette colonne, on soutire de l'anhydride maléique pur contenant moins de 1 % d'anhydride citraconique. En queue, on recueille un mélange constitué de plus de 90 % d'anhydride citraconique. Exemple : Les gaz issus des condenseurs d'une fabrication de 45.000 t/an d'anhydride phtalique et dont le débit est de 116.000 kg/h sont traités dans la colonne de lavage (2) par 3750 1/h de la solution provenant du réservoir (17) dans lequel on introduit 1650 l/h d'eau. La composition du gaz à l'entrée de la colonne est la suivante Anhydride maléique 282,9 kg/h Anhydride citraconique 17,8 kg/h Anhydride phtalique 27,2 kg/h Acide benzoïque 35,9 kg/h Divers organiques 33,1 kg/h Eau 3.936,9 kg/h Gaz incondensables 111.665,9 kg/h La composition du liquide sortant de la colonne (2) est la suivante: Acide maléique 461,1 kg/h Acide citraconique 27,4 kg/h Acide phtalique 30,9 kg/h Acide benzoique 36,8 kg/h Divers organiques 60,8 kg/h Eau 2.046,8 kg/h La colonne comporte deux étages d'absorption de concentration différente ; les gaz traversent d'abord l'étage inférieur, le plus concentré, puis l'étage supérieur, le moins concentré. Les solutions de lavage de étage dilué alimentent l'étage concentré d'où sont expédiées les solutions à titre. La température de sortie des gaz de la colonne est de 400 C. Le débit de sortie du liquide de la colonne est de 2550 l/h. Les gaz à la sortie de la colonne de lavage peuvent titre épurés par le procédé de post-combustion catalytique auto-thermique décrit dans la demande de brevet français 2.225.413 au nom de la demanderesse. La solution quittant la colonne (2) est alors concentrée dans ltévaporateur (4). Cet évaporateur comporte deux étages d'évaporation par rebouillage thermosiphon. Les solutions à concentrer entrent dans le premier étage ; les solutions sortant du premier étage vont dans le deuxième étage ; les vapeurs du deuxième étage sont utilisées pour chauffer le premier étage. A I'intérieur de cet évaporateur, la pression est de 280 torrs et la température est de 700 C pour le premier étage et respectivement 400 torrs et 850 C pour le deuxième étage. La pression de la vapeur de chauffage estde 3 bars pour le 2ème étage. Les vapeurs sortant du 1er étage de l'évaporateur (4) contenant de l'eau, un peu d'acide maléique et divers composés organiques sont condensées dans le condenseur (5) et envoyées ainsi que les condensats du 2ème étage vers le réservoir (17). La solution quittant l'évaporateur a la composition suivante Acide maléique 461,1 kg/h Acide citraconique 24,9 kg/h Acide phtalique 30,9 kg/h Acide benzoïque 30,5 kg/h Divers organiques 0,6 kg/h Eau 619,9 kg/h La solution issue de (4) est dirigée vers un évaporateur à couche mince (6) où on élimine l'eau restante. Cette opération s'effectue sous une pression de 380 torrs, à une température de 1250 C. Le temps de séjour entre l'entrée dans l'évaporateur (6) et l'entrée dans l'évapora- teur suivant (8) est de 0,5 minute. Les vapeurs recueillies à la sortie de l'évaporateur (6) sont condensées dans un condenseur 7 et dirigées vers le réservoir (17). La solution sortant du fond de l'évaporateur (6) a la composition suivante Acide maléique 417,2 kg/h Acide fumarique 10,1 kg/h Acide citraconique 22,9 kg/h Acide phtalique 30,6 kg/h Acide benzoïque 30,2 kg/h Divers organiques 0,6 kg/h La solution est débarrassée de l'eau qu'elle contenait. Elle est introduite dans un second évaporateur à couche mince (8). Cet évaporateur fonctionne sous une pression de 100 torrs et à une température de 1400 C. Les vapeurs de tête sont séparées par condensation fractionnée en trois fractions. La première, recueillie à la sortie du condenseur (9) fonctionnant à une température de 1200 C a la composition suivante Anhydride maléique 297,8 kg/h Acide maléique 1,7 kg/h Anhydride citraconique 16,9 kg/h Anhydride phtalique 54 kg/h Acide phtalique 0,6 kg/h Acide benzoique 11,7 kg/h Divers organiques 1,1 kg/h La seconde fraction recueillie à la sortie du condenseur (10) (t OC = 60) a la composition suivante Anhydride maléique 360,8 kg/h Acide maléique 22,5 kg/h Anhydride citraconique 25,8 kg/h Anhydride phtalique 8,1 kg/h Acide phtalique 0,4 kg/h Acide benzolque 1,7 kg/h Divers organiques 0,2 kg/h Elle est recyclée sur ltévaporateur (8). La troisième fraction est lavée dans une colonne de lavage (18) par une solution'provenant du-réservoir (17) et la solution de lavage est recyclée sur (17). La première fraction est dirigée sur la colonne à distiller (11) opérant sous une pression de 60 torrs et à une température de 135 C. En tête de cette colonne sort un mélange de vapeurs d'anhydrides maléique et citraconique avec des traces dtanhydride phtalique et d'acide benzoique qui est condensé, partiellement reflué et partiellement soutiré. On soutire en queue un mélange qui a la composition suivante Anhydride maléique 14,8 kg/h Acide fumarique O,l kg/h Anhydride citraconique 0,6 kg/h Anhydride phtalique 51,9 kg/h Acide benzoïque 10,7 kg/h Divers organiques 1,1 kg/h Ce mélange est recyclé sur l'évaporateur (8). Comme précisé précédemment, la demanderesse a constaté que la présence dans ce courant de recyclage d'anhydride phtalique, d'acide benzolque et d'un peu d'acide fumarique permet une transformation rapide de l'acide maléique en anhydride maléique tout en limitant la formation d'acide fumarique et en maintenant le fond de l'évaporateur libre de tout encrassement. En fond de l'évaporateur (8), on soutire en continu un produit dont la composition est la suivante Anhydride maléique 9,3 kg/h Acide fumarique 11,1 kg/h Anhydride citraconique 1,9 kg/h Anhydride phtalique 27,9 kg/h Acide benzoïque 29,1 kg/h Divers organiques 0,6 kg/h La teneur en anhydride maléique de ces résidus est très faible elle est de 11,7 %. Ce mélange peut entre aisément pompé et dirigé vers un brflleur. Le mélange soutiré du condenseur (12) de la colonne (11) et ayant la composition suivante Anhydride maléique 265,4 kg/h Acide maléique 3,1 kg/h Anhydride citraconique 14,7 kg/h Acide citraconique 0,2 kg/h Anhydride phtalique 2,1 kg/h Acide tenzoique 1,1 kg/h Divers organiques 0,05 kg/h est dirigé vers une seconde colonne à distiller (14) opérant sous une pression de 60 torrs et à une température de 1350 C en fond et ayant un taux de reflux de 5,5. En tête de cette colonne, on soutire de ltanhy- dride maléique contenant moins de 1 % d'anhydride citraconique, et exempt d'autres impuretés dans les mêmes limites que l'anhydride maléique commercial courant. En queue1 on recueille un mélange liquide constitué de plus de 90 % d'anhydride citraconique, le reste étant constitué d'anhydride maléique, dtun peu d'acide fumarique et de traces d'anhydride phtalique, d'acide benzoique et de divers composés organiques. Ce mélange est aisément pompable et peut être brûlé. Il ressort des données précédentes que le rendement en anhydride indiqué atteint 90 %. Bien entendu, l'exemple décrit n'est nullement limitatif et des modifications équivalentes peuvent être apportées par lthomme de l'art. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'anhydride maléique à partir de solution de lavage d'un atelier de fabrication d'anhydride phtalique par oxydation catalytique en phase gazeuse d'orthoxylène ou de naphtalène par l'air, procédé selon lequel on traite la solution de lavage dans une unité de concentration puis dans une unité de déshydratation, on condense les vapeurs qui quittent l'unité de déshydratation en les faisant passer dans deux condenseurs en série, le condensat du premier étant envoyé dans une première colonne à distiller, le condensat du deuxième condenseur étant envoyé dans l'unité de déshydratation, les vapeurs restantes étant lavées dans une colonne par les eaux de lavage de la fabrication d'anhydride phtalique caractérisé en ce que l'on recycle les effluents de queue de la première colonne à distiller dans l'unité de déshydratation et en ce que on envoie les effluents de *8te de la première colonne à distiller dans une seconde colonne à distiller de laquelle est soutiré, en têtes l'anhydride maléique pur. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on recycle les effluents de queue de la première colonne à distiller dans l'u- nité de déshydratation avec un débit tel que le rapport pondéral de l'anhydride maléique contenu dans le courant de recyclage à l'acide maléique contenu dans le courant d'alimentation de l'unité de déshydratation est inférieur à 1,5. 3. Procédé selon 2 caractérisé en ce que le rapport pondéral est égal à environ 1. 4. Procédé selon 1 caractérisé en ce que l'unité de déshydratation fonctionne sous une pression comprise entre environ 50 et environ 400 torrs et à une température comprise entre environ 1000 C et environ 1600 C. 5. Procédé selon 1 caractérisé en ce que la première colonne à distiller fonctionne sous une pression comprise entre environ 50 et environ 300 torrs et à une température comprise entre environ 1300 C et environ 1500 C en fond et entre environ 110 et environ 1300 C en tette. 6. Procédé selon 1 caractérisé en ce que la deuxième colonne à distiller fonctionne sous une pression comprise entre environ 50 et environ 200 torrs et à une température comprise entre environ 130 et environ 1500 C en fond et entre environ 110 et environ 1300 C en t8te. 7. Procédé selon 1 caractérisé en ce que la deuxième colonne à distiller fonctionne de préférence avec un taux de reflux supérieur à 3.