Brevet FR2380984A1 — publié le 19780915

Lors de la sulfonation ou de la sulfochioration avec de l'acide chlorosulfonique, par exemple dthydrocarbur aromatiques, comme naphthalène, anthracène ou benzène, dans un solvant organique inerte dans les conditions de réaction comme milieu réactionnel, il se dégage pendant la réaction de l'acide chlorhydrique gazeux qui est, en fonction de la pression de vapeur dominante dans les conditions de réaction données du solvant organique utilisé,Margé plus ou moins fortement de ce dernier. La valorisation de celui-ci à partir de l'acide chlorhydrique gazeux dégagé de la réaction, chargé du solvant organique, représente pour l'industrie chimique des matières premières un véritable problème. Pour pouvoir réutiliser cet acide chlorhydrique impur, il doit d'abord être libéré du solvant, ce qui exige des opérations dispendieuses dans des appareils exempts de contusion. I1 est essentiellement bon marché de détruire l'acide chlorhydrique gazeux chargé de solvant, par exemple par neutralisation. Une autre possibilité de valorisation de l'acide chlorhydrique gazeux consiste en l'électrolyse élémentaire. Toutefois, dans ce cas également, l'acide chlorhydrique gazeux doit Autre libéré du solvant le souillant. La demanderesse a maintenant trouvé comment l'on peut exploiter directement l'acide chlorhydrique gazeux chargé de solvant inerte, se produisant lors d'une réaction chimique, selon un type et une manière simple et sans opération quelconque de purification. La présente invention concerne de ce fait un procédé pour l'exploitation de l'acide chlorhydrique gazeux chargé de solvant, qui est caractérisé en ce que l'on transforme en acide chlorosulfonique l'acide chlorhydrique gazeux avec de l'anhydride sulfurique,àcne température inférieure a 60 C,en des quantités stoechiométriques ou en léger excès d'acide chlorhydrique gazeux dans l'acide chlorosulfonique comme milieu réactionnel. La préparation de l'acide chlorosulfonique a lieu d'une manière habituelle, par exemple par réaction de l'acide chlorhydrique avec l'anhydride sulfurique lorsqu'on fait passer l'acide chlorhydrique gazeux dans un mélange introduit au préalable d'un excès d'anhydride sulfurique et d'acide chlorosulfonique. Le nouveau procédé repose sur la réaction de l'acide chiorhydrique et de l'anhydride sulfurique en phase gazeuse aux températures supérieures à 1500C, comme par exemple décrit dans Ullmanns mechn. Encyclopädie, volume 9, 4ème édition, page 584. L'acide chlorhydrique gazeux chargé de solvant ne peut pas être utilisé dans les synthèses de l'acide chlorosulfonique connues, puisque par l'excès d'anhydride sulfurique et de façon accélérée par les températures élevées, le solvant se polymérise ou se détruit, D'une manière surprenante, lors de la réaction de l'acide chlorhydrique avec l'anhydride sulfurique d des quantités svoe- chiométriques ou en léger excès d'acide chlorhydrique gazeux dans l'acide chlorosulfonique selon la présente invention, le solvant réagissant d'une manière habituelle facilement avee SO, ontest pas attaqué, en outre, on peut travailler aux températures inférieures à 60 C. Puisque le solvant inerte adhérant a l'acide chlorhydrique gazeux dans le procédé selon 1a la présente nventiora passe par l'ensemble du procédé de préparation de l'acide cWorosulfonioue, l'acide chlorosulponique obtenu contient du solvant Néanmoins, celui-ci représente un réactif chimique préeie-a qui, dans le procédé de sulfonation ou bien de sultochloration, peut évoluer dans les mêmes milieux solvants ou dans des milieux semblables et être utilisé tel quel.La teneur en solvant de l'acide chlocro- sulfonique préparé selon le procédé de la présente invention n'est pas critique et varie selon la courbe de pression de vapeur du solvant et peut atteindre C,l à 10 I an poids. Comme solvants organiques inertes, on considère ceux qui sont stables vis-à-vis de I'cids chlorosulfonique aux températures réactionnelles. Il s'agit d'hydrocarbures chlorés aromatiques et surtout d'hydrocarbures chlorés aliphatiques tels que tétrachloré- thane, chlorure de méthylène, chloroforme et de préférence dichlo- rétane.La teneur en solvant organique inerte dans acide chlorhydrique gazeux provenant de la réaction chimiQe est fonction de la pression de vapeur du solvant concerné comme milieu réactionnel dans les conditions données et atteint principalement 0,1 à 10 ss en poids, rapporté à l'acide cInlorhydrique gazeux, La conduite du procédé de la présente invention en cycle fermé représente une forme de réalisation particulièrement appropriée parce qu'an ce sens les températures réactionnelles et la stoe chiomêtrie des composants réactionnels peuvent être maintenues constantes.La procédé selon la présente invention est davantage illustré au moyen du dessin annexé Dans un réacteur (1) avec buse de mélange, acide chlorhydrique gazeux chargé de solvant est aspiré par l'acide chlorosulfonique recyclé, en même temps que dans la zone de mélange S03 liquide ou gazeux est ajouté de façon dosée en une quantité telle que l'acide chlorhydrique gazeux soit présent toujours en un léger excès ou au moins en quantité stoechiométrique. Le remélange par l'intermédiaire du système de recyclage : récipient à produit (2), pompe (3), échangeur thermique (4) > dispositif de réglage du débit (5), permet dans ce cas un réglage fin supplémentaire. Au moyen de l'dchangeur de chaleur (4) la température réactionnelle est maintenue constante.La gamme de températures favorable se trouve entre 0 et 400 c, toutefois on peut également travailler dans une gamme de -20 à 600C. L'acide chlorosulfonique formé contenant du solvant est prélevé du récipient à produit (2) et il est approprié pour une autre utilisation sans autre purification. Le passage supplémentaire (6) sert à l'augmentation de la surface d'échange des matières et ainsi à ltoptimisation du procédé. Grâce au nouveau procédé, disparaît maintenant la purification pénible de l'acide chlorhydrique gazeux du solvant organique entraîné, en outre celui-ci permet à l'acide chlorhydrique gazeux se produisant lors de la réaction chimique, d'être réutilisé à plus de 99 % en résolvant ainsi le problème d'environnement qui est très intéressant du point de vue commercial également. La présente invention est illustrée par l'exemple non limitatif ci-après. Exemple. On fait réagir aux températures entre 15 et 20 C de l'acide chlorhydrique gazeux se produisant dans la sulfonation du naphtalène par l'acide chlorosulfonique, qui est chargé de 1,2-dichloréthane, en continu au moyen d'un gicleur de réacteur tubulaire dans un milieu d'acide chlorosulfonique avec S03 liquide ou gazeux, de façon à ce que l'acide chlorhydrique gazeux soit présent au moins en un excès de 1 %. On obtient un acide chlorosulfonique contenant 1 à 2 % de dichloréthane dans un rendement de plus de 99 %, rapporté à l'acide chlorhydrique gazeux introduit. Si on procède comme décrit dans l'exemple ci-dessus, en utilisant toutefois au lieu du 1,2-dichloréthane, le tétrachlor- cétane ou le trichloréthane, on obtient l'acide chlorosulfonique contenant le solvant organique correspondant en des quantités semblables, dans des rendements également bons. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'exploitation d'acide chlorhydrique gazeux, chargé de solvant, caractérisé en ce que l'on transforme en acide chlorosulfonique l'acide chlorhydrique gazeux conjointement à de l'anhydride sulfurique aux températures inférieures à 6o0C en des quantités stoechiométriques ou en léger excès d'acide chlorhydrique dans de l'acide chlorosulfonique comme milieu réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans la gamme de températures de -90 à 6000. ). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans la gamme de températures de O à 4000. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on exploite l'acide chlorhydrique gazeux chargé d'hydrocarbures chlorés aliphatiques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on exploite l'acide chlorhydrique gazeux chargé de dichloréthane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue le procédé en continu. 7. Acide chlorsulfonique contenant du solvant, preparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à t.