Brevet FR2385658A1 — publié le 19781027

La présente invention se rapporte à des compositions de moulage moulables à froid et entreposables, ayant une faible densité, qui sont substantiellement ou complètement ininflammables et qui consistent pour la plus grande partie en matière minérale et, à un degré moindre, en polyisocyanates comme liant, de même qu'à un procédé de production d'articles de forme au départ de ces compositions de moulage. I1 est connu que des articles de forme peuvent être produits à partir de diverses matières premières telles que des copeaux de bois, des déchets, du sable de fonderie ou du gravier, avec des polyisocyanates comme liant. Malheureusement ces matières premières se présentent sous la forme de structures à configuration très irrégulières, d'où ou bien elles nécessitent un recouvrement complet de la surface par le liant ou bien, en raison d'une certaine absorption, une quantité relativement grande de liant, ou bien elles ne sont que partiellement pourvues de liant, De ce fait, les articles de forme obtenus ont une structure assez inhomogène, d'où elles manquent de certaines caractéristiques de qualité qui sont fonction de l'homo- généité, comme une résistance mécanique uniforme ou développée de manière optimale. I1 est également connu que l'on peut utiliser des billes de verre creuses par exemple comme charges pour matières plastiques. Ces billes de verre creuses sont ou bien incorporées dans les matières plastiques préformées, par exemple des thermoplastes, ou bien elles sont ajoutées aux résines synthétiques liquides, par exemple des résines polyesters ou des résines époxy, avant durcissement. Ces résines synthétiques doivent être homogénéisées très soigneusement avec les durcissants nécessaires, par exemple des peroxydes ou des amines, dans le but d'assurer un durcissement complet. Les matières plastiques comme celles chargées avec des perles de verre creuses contiennent généralement moins de 50 en poids de charge minérale. En raison de la pénurie possible-de matières premiè- res organiques et dans le but de réduire le danger d'incendie tant à la maison qu'à ltusine, il existe un besoin de matières qui sont aisément travaillables, qui montrent de bonnes propriétés mécaniques et tharmiques et qui consistent largement en de la matière minérale. De plus, la fabrication et le traitement des matières requises devraient éviter l'emploi par exemple de peroxydes et d'amines physiologiquement nuisibles ou de composés à volatilité relativement élevée, à savoir des composés écologiquement nuisibles. La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N02.357.931 décrit l'union de particules organiques ou minérales, cellulaires, poreuses ou pleines, de configuration uniforme ou non uniforme, avec des polyisocyanates. Bien que ce procédé puisse résoudre certains des problèmes rappelés plus haut où l'on utilise des polyisocyanates non volatiles en raison du fait que le durcissement peut être obtenu par l'action de l'humidité, il conduit aussi à des articles de forme relativement inhomogènes et il ne donne pas satisfaction quant à la quantité de liant requise, parce que les particules poreuses et mousseuses sont ou bien relativement grandes et fournissent donc des articles de forme relativement non homogènes, ou parce que la porosité des particules favorise l'absorption du liant. En outre, l'utilisation de particules minérales solides affecte défavorablement la production de matériau de poids léger et par conséquent d'articles de forme de manipulation aisée, avec économie de matière et éventuellement des propriétés isolantes thermiques. C'est pourquoi il existe un besoin de matériaux thermiquement stables et éventuellement à l'épreuve du-feu, ou plutôt de tels articles de forme, qui peuvent être fabriqués par des procédés non compliqués, à savoir à partir de mélanges de départ entreposables, moulables à froid, qui ne contiennent pas de substances volatiles, de peroxydes ou de durcissants physiologiquement nuisibles et qui présentent des propriétés mécaniques substantiellement isotropes et qui ont des poids de moins de 1000 g par litre et une teneur en matière organique inférieure à 304 en poids. Chose surprenante, ces exigences peuvent être satisfaites par des mélanges qui consistent en au moins 70% en poids de perles creuses minérales ayant une densité apparente inférieure à 800 g/litre et des diamètres de particule inférieure à 1 mm et conférant.une valeur de pH de 5 à 7 sous la f-orme d'un mélange à 50% avec de l'eau distillée, et au plus 3O%o en poids de polyisocyanates liquides non volatils, les perles creuses étant enduites avec le polyisocyanate. Ces mélanges sont moulés facultativement après l'addition d'eau et d'autres additifs et sont ensuite durcis à la température ordinaire en présence de l'humidité atmosphérique etjou par chauffage, le cas échéant sous pression, à des températures allant jusqu'à 2800C. Dès lors la présente invention apporte un procédé de fabrication d'articles de forme ayant des propriétés substantiellement isotropes, des poids par litre inférieurs à 1000 g et un caractère substantiellement minéral au départ de matières premières entreposables et moulables à froid qui peuvent être manipulées en toute sécurité, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de 70 à 98 en poids de perles creuses minérales ayant une densité apparente inférieure à 800 g/litre et des diamètres de particule inférieurs à 1 mm et donnant une valeur de pH de 5 à 7 sous la forme d'un mélange à 50 avec de l'eau distillée, et 2 à 30 en poids de polyisocyanate ayant un point d'ébullition de plus de 1500C sous 1 torr comme matière de départ et en ce qu'ils sont mis en forme, éventuellement après addition d'eau et d'autres additifs, puis sont durcis à la température ordinaire en présence de l'humidité atmosphérique et/ou par chauffage, éventuellement sous pression. Dans le contexte de l'invention, des perles creuses minérales sont des perles creuses qui consistent en plus de 95* en poids de matière minérale. Elles ont une densité apparente inférieure à 800 g/litre et de préférence de 200 à 600 g/litre. Leur diamètre de particule est inférieur à 1 mm et de préférence de l'ordre de 3 à 500 microns. Les perles creuses peuvent être utilisées sous la forme d'une fraction tamisée avec distribution étroite de la granulométrie, bien qu'elles soient de préférence utilisées telles quelles, c'est-à-dire sous une forme non tamisée, avec une large distribution des dimensions de particule. On préfère utiliser des perles creuses de forme sphérique qui sont ou bien non poreuses, ou seulement légèrement poreuses. Une suspension à odes perles creuses dans de l'eau distillée doit montrer une valeur de pH non supérieure à 7 après 24 heures. La valeur du pH est de préférence dans l'intervalle de 6 à 7. Les perles creuses satisfaisant à ces exigences sont connues et procurables dans le commerce. Elle consistent en de la silice ou du quartz, des alumines, des verres non basiques et de préférence en aluminosilicates contenant éventuellement du fer. Leur composition chimique est par exemple la suivante Silice SiO2 - 50 - 65 % Alumine A1205 = 20 - 35 % Oxyde de fer Fe203 = 2 - 15 % Calcium CaO = 0,1 - 0,9 % Magnésium MgO = 0,5 - 4 % Constituants alcalins Na20 + K20 = 0,3 - 5 % Ces perles peuvent être traitées, particulièrement après un séchage soigné, par exemple par chauffage à 150 - 250 OC, avec le polyisocyanate devant être utilisé conformément à la présente invention pour former des mélanges qui, chose surprenante, peuvent être entreposés presque indéfiniment en l'absence d'air et d'humidité; en d'autres termes il ne se produit pas d'effets catalytiques conduisant à des changements prématurés de la consistance du mélange au courswde l'entreposage, même si l'on utilise par exemple des perles en aluminosilicate. Ces mélanges contiennent 70 à 97 en poids, de préférence 75 à 97 en poids-de perles creuses et peuvent aussi contenir des additifs tels que des pigments, des lubrifiants ou des charges qui ne sont pas présents sous forme de perles creuses, pour autant qu'ils n'affectent pas défavorablement la stabilité nécessaire à l'entreposage qui doit être prise en considération. Les polyisocyanates sont présents dans les mélanges en des quantités de 2 à 30% en poids et de préférence en des quantités de 3 à 25 en poids. A- cet égard, il est important que les mélanges qui contiennent les polyisocyanates en des quantités d'environ 6 à c en poids conduisent à des articles de forme qui peuvent être rangés dans la classe A 2 d'incendie suivant la norme DIN 4102 et qui par conséquent présentent un intérêt commercial particulier. Pour être en mesure de manipuler les mélanges en toute sécurité, les polyisocyanates utilisés conformément à l'invention doivent être non volatils et dès lors doivent avoir des points d'ébullition supérieurs à 1500C sous 1 torr. Les polyisocyanates utilisés peuvent être des polyisocyanates purs ou des mélanges de polyisocyanates. Les polyisocyanates ou leurs mélanges ont de préférence des poids moléculaires moyens supérieurs à 300. En vue de pouvoir former efficacement les mélanges il est avantageux, bien que ce ne soit pas toujours nécessaire, que les polyisocyanates utilisés soient liquides à la température ordinaire, parce q'ainsi les mélanges ont un certain collant naturel, ils peuvent même être introduits efficacement par exemple dans des vides, ils présentent une bonne cohésion sous la forme de moulages crus et ils peuvent même être adaptés efficacement à des moules compliqués. Les polyisocyanates qui sont non volatils et qui peuvent donc être considérés comme sûrs contiennent au moins deux groupes isocyanate dans la molécule, bien qu'ils puissent même avoir une fonctionnalité de trois, quatre et plus. On préfère utiliser des polyisocyanates du type pouvant être obtenu par phosgénation de condensats aniline-formaldéhyde et qui ont été raffinés par distillation ou par extraction des fractions volatiles, pour former des composants de réaction ayant la faible volatilité mentionnée plus haut. Des polyisocyanates de ce genre existent dans le commerce. Ce sont généralement des produits secondaires de la fabrication de diphénylméthane-diisocyanate pur qui, en plus de ce diisocyanate, contiennent des fractions depolyisocyanates polynucléaires.On a trouvé que les mélanges techniques de polyisocyanates du type mentionné plus haut, qui sont liquides à la température ambiante et qui contiennent une grande proportion des polyisocyanates trinucléaires et polynucléaires fortement condensés précités, conviennent particulièrement pour l'emploi dans le procédé conforme à l'invention. En plus de ce groupe préféré de polyisocyanates, il est évidemment possible aussi d'utiliser d'autres polyisocyanates aromatiques, araliphatiques et aliphatiques qui satisfont à l'exigence de la non-volatilité. Des polyisocyanates de ce genre sont en particulier ceux qui sont liquides à la température ordinaire et qui ont des poids moléculaires supérieurs à 300, de préférence de plus de 400. Ces polyisocyanates, qui peuvent avoir une fonction -nalité d'au moins deux, mais aussi de trois, quatre et davantage, comprennent aussi des polyisocyanates du type ayant une composition plus complexe et qui sont obtenus en faisant réagir des isocyanates ayant une fonetionnalité de deux ou plus pour former des allophanates, des biurets et des carbodiimides par exemple, ou de former par exemple par cyclisation des isocyanurates, c'est-à-dire des polyisocyanates à poids moléculaire augmenté, et en particulier des polyisocyanates plus complexes du type obtenu en faisant réagir des isocyanates ayant une fonctionnalité d'au moins deux avec des quantités sub-stoechiométriques, par rapport aux groupes polyisocyanate présente dans le polyisocyanate utilisé, de composés contenant au moins deux groupes réactifs envers les isocyanates, en sorte de former des composés d'addition à poids moléculaire relativement élevé qui de leur côté contiennent au moins deux groupes isocyanate par molécule. Les composés à fonctions NCO à poids moléculaire relativement élevé comme ceux-ci sont connus dans l'art et sont souvent désignés par prépolymères à NCO. Des composés contenant au moins deux groupes réagissans avec les isocyanates, qui peuvent être utilisés pour former des prépolymères à NCO du genre cité, sont en principe des composés quelconques contenant des atomes d'hydrogène actifs selon Zerewitinoff. En plus des composés contenant des groupes amino, les composés polyhydroxylés conviennent aussi tout particulièrement pour l'utilisation conforme à l'invention, plus particulièrement des composés contenant 2 à 8 groupes hydroxyle, notamment ceux ayant des poids moléculaires de 800 à 10.000 et de préférence de lOOoà 6000, par exemple des polyesters, des polyéthers, des polythioéthers, des polyacétals, des polycarbonates, des polyamides et des polyesteramides contenant au moins 2, généralement 2 à 8 et de préférence 2 à 4 groupes hydroxyle, du type connu en soi pour la production de polyuréthanes homogènes et cellulaires. Des exemples de polyesters appropriés contenant des groupes hydroxyle sont les produits de réaction d'alcools polyhydriques, de préférence dihydriques et facultativement trihydriques avec des acides carboxyliques polybasiques, de préfé- rence dibasiques. Au lieu des acides polycarboxyliques libres, on peut aussi utiliser pour la production des polyesters les anhydrides d'acides polycarboxyliques correspondants ou des esters d'acides polycarboxyliques correspondants d'alcools inférieurs, ou des mélanges de ceux-ci. Les acides polycarboxyliques peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromati- ques etXou hétérocycliques; ils peuvent éventuellement être substitués, par exemple par des atomes d'halogène, et/ou être insaturés. Des exemples de ces acides polycarboxyliques et de leurs dérivés sont : acide succinique, acide adipique, acide subérique, acide azélaïque, acide sébacique, acide phtalique, acide isophtalique, acide trimellitique, anhydride phtalique, anhydride tétraphydrophtalique, anhydride hexahydrophtalique, anhydride tétrachlorophtalique, anhydride endométhylène-tétrahydrophtalique, anhydride glutarique, acide maléique, anhydride maléique, acide fumarique, acides gras dimères et trimères comme ceux de l'acide oléique, facultativement en mélange avec des acides gras monomères, téréphtalate de diméthyle et téréphtalate de bis-glycol.Des exemples d'alcools polyhydriques appropriés sont : éthylène glycol, 1,2- et 1,3-propylène glycol, 1,4- et 2,3-butylène glycol, 1,6-hexane diol, 1,8-octane diol, néopentyl glycol, cyclohexane diméthanol (1,4-bis-hydroxyméthylcyclohexane), 2-méthyl-1,3-propane diol, glycérol, triméthylolpropane, 1,2,6-hexane triol, 1,2,4-butane triol, triméthyloléthane, pentaérythritol, quinitol, mannitol et sorbitol, méthylglycoside, de même que diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, polyéthylène glycols, dipropylène glycol, polypropylène glycols, dibutylène glycol et polybutylène gly- cols. Les polyesters peuvent contenir des groupes carboxyle terminaux.Les polyesters de lactones, par exemple d'epsiîon- caprolactone, ou les acides hydroxycarboxyliques, par exemple l'acide oméga-hydroxyeaprolque, peuvent aussi être utilisés. Les polyéthers contenant au moins 2, généralement 2 à 8 et de préférence 2 ou 3 groupes hydroxyle que l'on peut utiliser conformment à l'invention sont également connus en eux-mêmes et sont obtenus par exemple en polymérisant des époiy- des comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène,le tétrahydrofuranne, l'oxyde de styrène ou l1épi- chlorhydrine à eux seuls, par exemple en présence de BF, ou en ajoutant ces époxydes, facultativement en mélange ou successi- vement, sur des composants initiateurs contenant des atomes d'hydrogène réactifs, comme l'eau, les alcools, l'ammoniaque ou les amines, par exemple l'éthylène glycol, le 1,3- ou 1,2-propylène glycol, le triméthylolpropane, le 4,4'-dihydroxydiphdnyl- propane, 1'aniline, l'éthanolamine ou l'éthylène diamine. Des polyéthers de sucrose du type décrit par exemple dans les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne acceptées et publiées DAS NO 1.176.458 et N 1.064.938, peuvent de mue être utilisés conformément à l'invention. Dans de nombreux cas, on préfère utiliser des polyéthers qui contiennent en prédominance des groupes OH primaires (jusqu'à 90; en poids par rapport à tous les groupes OH présents dans le polyéther).Conviennent aussi les polyéthers modifiés avec des polymères vinyliques du type formé par exemple en polymérisant du styrène et de l'acrylonitrile en présence de polyéthers (brevets américains N0 3.383.351, N 3.5C4.273, N03.523.093 et N 3.110.695, brevet allemand N01.152.536), tout comme les polybutadiènes contenant des groupes OH. Parmi les polythioéthers, on se réfère particulièrement aux produits de condensation du thiodiglycol avec lui-même et/ou avec d'autres glycols, des acides dicarboxyliques, la formaldéhyde, des acides aminocarboxyliques ou des aminoalcools. Selon les co-composants, ces produits sont des polythioéthers mixtes, des polythioéthers-esters ou des polythioéthers-esters- amides. Des polyacétals convenables sont par exemple les composés qui peuvent être obtenus à partir de glycols comme le diéthylène glycol, triéthylène glyeol, 4,4-dioxéthoxy-diphényl- diméthyl-méthane, hexane diol et formaldéhyde. Les polyacétals convenables pour les buts de l'invention peuvent aussi être obtenus par polymérisation d'acétals cycliques. Des polycarbonates appropriés contenant des groupes hydroxyle sont ceux connus en eux-mêmes qui peuvent être par exemple obtenus en faisant réagir des diols comme le 1,3-propane diol, le 1,4-butane diol et/oÜ du 1,6-hexane diol, du diéthylène glycol, du triéthylene glycol ou du tétraéthylène glycol, avec des carbonates de diaryle, par exemple du carbonate de diphényle, ou du phosgène. Des exemples de polyesters-amides et de polyamides sont les condensats à prédominance linéaire obtenus à partir d'acides carboxyliques polybasiques saturés et non saturés et de leurs anhydrides et d'sminoalcools polyhydriques saturés et non saturés, de diamines, de polyamines et de leurs mélanges. On peut de même utiliser des composés polyhydroxylés contenant déjà des groupes uréthane ou urée et facultativement des polyols naturels modifiés, comme l'huile de ricin, des carbohydrates ou de l'amidon. Peuvent de même être utilisés con formément à l'invention des produits d'addition d'oxydes d'alco ylène avec des résines phénol-formaldéhyde ou même avec des résines urée-formaldéhyde. Des exemples de ces composés utilisés en conformité avec l'invention sont décrits notamment dans High Polymers, Volume XVI, 11Polyurethanes, Chemistry and Technology", de Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, Londres, Volume I, 1962, pages 32 à 42 et pages 44 à 54, et volume II, 1964, pages 5 et 6 et 198-199, ainsi que dans le Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Efanser-Verlag, Munich, 1966, par exemple aux pages 45 à 71. Evidemment il est possible aussi d'utiliser des mélanges des composés mentionnés plus haut contenant au moins deux atomes d'hydrogène réagissant avec les isocyanates et ayant un poids moléculaire dans l'intervalle de 400 à 10.000, par exemple des mélanges de polyéthers et de polyesters. D'autres composés de départ que l'on peut utiliser éventuellement conformément à l'invention sont les composés contenant au moins deux atomes d'hydrogène réagissant avec les isocyanates et ayant un poids moléculaire de l'ordre de 32 à 400. Dans ce cas également les composés en question sont des composés contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes amino et/ou des groupes thiol et/ou des groupes carboxyle, de préférence des composés contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes amino, qui sont utilisés comme agents d'allongement de chaine ou réticulants. Ces composés contiennent en géndral 2 à 8 atomes d'hydrogène réagissant avec les isocyanates, de préférence 2 à 3 atomes d'hydrogène réactifs. Des exemples de composés comme ceux-ci sont : éthylène glycol, 1,2-propylène glycol et 1,3-propylène glycol, 1,4-butylène glycol et 2,3-butylène glycol, 1,5-pentane diol, 1,6-hexane diol, 1,8-octane diol, néopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxyméthylcyclohexane, 2-méthyl-1,3-propane diol, glycérol, triméthylolpropane, 1,2,6-hexane triol, triméthyloléthane, pentaérythritol, quinitol, mannitol et sorbitol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, polyéthylène glycols ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 400, dipropylène glycol, polypropylène glycols ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 400, dibutylène glycol, polybutylène glycols ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 400, 4,4'-dihydroxydiphénylpropane, dihydroxyméthyl-hydroquinone, éthanolamine, diéthanolamine, triéthanol amine, 3-aminopropanol, éthylène diamine, 1,3-diaminopropane, l-mercapto-3-aminopropane, acide 4-hydroxy- ou aminophtalique, acide succinique, acide adipique, hydrazine, N,N' -diméthyl-hydra- zine, 4,4'-diaminodiphénylméthane, tolylène diamine, méthylène bis-chloraniline, esters d'acide méthylène-bis-anthranilique, esters d'acide diamino-benzolque et les chlorophénylène diamines isomères. Dans ce cas également il est possible d'utiliser des mélanges de différents composés contenant au moins deux atomes d'hydrogène réagissant avec les isocyanates et ayant un poids moléculaire de tordre de 32 à 400. Au moyen de cette technique à prépolymère NCO, il est possible également de convertir des polyisocyanates en principe volatils en des polyisocyanates modifiés qui satisfont aux exigences précitées relatives à la non-inflammabilité. Des polyisocyanates convenant pour la production de ces polyisocyanates complexes à volatilité fortement réduite comprennent des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques du type décrit par exemple par W. Siefken dans les Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 à 136, par exemple : éthylène-diisocyanate, 1,4-tétraméthyl8ne-diisocyanate, 1,6-hexaméthylène-diisocyanate, l,12-dodécane-diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- et -1,4-diisocyanate, ainsi que des mélanges quelconques de ces isomères, l-isocyanato-7,3,5-triméthyl-5-isocya- natométhyl-cyclohexane (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne acceptée et publiée DAS N0l.202.785, brevet américain N03.40l.l90), 2,4- et 2,6-hexahydrotolylène-diisocyanate ainsi que des mélanges de ces isomères, hexahydro-1,3- et/ ou -l ,4-phénylène-diisocyanate, perhydro-2,41- et/ou -4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, 1,3- et 1,4-phénylène-diisocyanate, 2,4- et 2,6-tolylène-diisocyanate ainsi que des mélanges de ces isomères, diphénylméthane-2 ,4i etZou -4,4'-diisocyanate, naphtylène-1,5-diisocyanate, triphénylméthane-4,4' ,4"-tri-isocyanate, polyphényl-polyméthyIène-polyisocyanates du type pouvant être obtenu en condensant de 1'aniline avec la formaldéhyde puis en phosgénant, que l'on décrit par exemple dans les brevets britanniques N 874.430 et N0348.67l, m- et p-isocyanatophényl-sulfonyl-isocyanates selon le brevet américain N03.454.606, arylpolyisocyanates perchlorés du type décrit par exemple dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne acceptée et publiée DAS N01.157.601 (brevet américain N03.277.l38), polyisocyanates contenant des groupes carbodiimide du type décrit dans le brevet allemand N0 1.092.007 (brevet américain N 3.152.162), diisocyanates du type décrit dans le brevet amdri- cain N03.492.330, polyisocyanates contenant des groupes allophanate du type décrit par exemple dans le brevet britannique N0994.890, le brevet belge N 761.626 et la demande hollandaise N07.102.524, polyisocyanates contenant des groupes isocyanurate du type décrit par exemple dans le brevet américain N03.001.973, les brevets allemands N 1.022.789, N 1.222.067 et No1.027.394 et dans les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 1.929.034 et N 2.004.048, polyisocyanates contenant des groupes uréthane du type décrit par exemple dans le brevet belge N0752.261 ou dans le brevet américain Na3.394.164, polyisocyanates contenant des groupes urée acylés selon le brevet allemand N0l.230.778, polyisocyanates contenant des groupes biuret du type décrit par exemple dans le brevet allemand N 1.101.394 (brevets américains N 5.124.605 et N03.20l.372) et dans le brevet britannique N0889.050, -polyisocyanates obtenus par des réactions de télomérisation du type décrit par exemple dans le brevet américain N 3.654.106, polyisocyanates contenant des groupes ester du type décrit par exemple dans les brevets britanniques N0965.474 et N 1.072.956, dans le brevet américain N03.567.763 et dans le brevet allemand N01.23l.688, produits de réaction des isoeyanates mentionnés plus haut avec des acétals selon le brevet allemand N 1.072.385 et polyisocyanates contenant des radicaux d'acides gras polymères selon le brevet américain N03.455.883. I1 est également possible d'utiliser les résidus de distillation contenant des groupes isocyanate, obtenus dans la production des isocyanates à l'échelle commerciale, éventuellement en solution dans un ou plusieurs des polyisocyanates cités précédemment. I1 est de même possible d'utiliser des mélanges quelconques des polyisocyanates précités. En général on préfère particulièrement utiliser les polyisocyanates aisément procurables dans le commerce, par exemple le 2,4- et le 2,6-tolylène-diisocyanate, ainsi que des mélanges quelconques de ces isomères ("TDI"), des polyphényl-polyéthylène-polyisocyanates du type obtenu en condensant l'aniline avec la formaldéhyde puis en phosgénant ("MDI brut") et des polyisocyanates contenant des groupes carbodiimide, des groupes uréthane, des groupes allophanate, des groupes isocyanurate, des groupes urée ou des groupes biuret (polyisocyanates modi fiés"). Les mélanges de perles minérales creuses et de polyisocyanates non volatils utilisés dans le procédé conforme à l'invention sont durcis par l'action de l'humidité sous la forme d'eau ou de vapeur d'eau. Il est surprenant que, contrairement aux systèmes de résines de coulée, la substance agissant comme durcissant, à savoir l'eau, développe aussi un effet entièrement satisfaisant dans le mélange, même s'il n'est pas distribué de manière homogène dans le liant. Si par exemple on ajoute de l'eau au mélange, une simple opération de mélange de courte durée dans un tambour mélangeur ou au moyen d'un agitateur est suffisant pour le durcissement, liteau qui est normalement immiscible avec l'isocyartate n'étant en aucune manière distribuée de manière homogène dans le mélange pris dans son ensemble. En outre, le processus de durcissement est, chose surprenante, inaffecté par la quantité d'eau utilisée. En plus de la simple présence d'humidité atmosphérique ou de vapeur dTeau, par exemple au cours de l'entreposage du mélange préformé à la température ordinaire, des quantités d'eau de 0,1 à 20 en poids et plus par rapport au mélange dans son ensemble peuvent être utilisées pour le durcissement. On préfère ajouter 0,5 à 10% en poids d'eau au mélange avant le processus de formage. Cependant, il est possible aussi de durcir les pièces moulées produites en l'absence d'eau, dans de vapeur d'eau. Il est également surprenant que le C02 formé au cours du durcissement par réaction de l'eau avec le polyisocyanate ne fend pas ou n'endommage pas l'article conformé obtenu, même à des teneurs relativement élevées en polyisocyanate, par exemple de l'ordure de 20% en poids même dans le cas où on applique une température d'environ 1500C dans la presse. La tendance de certains polyisocyanates à mousser au cours de la réaction avec l'humidité parait ne pas avoir d'effet adverse sur les articles conformés pouvant être obtenus conformément à l'invention. Les autres additifs qui peuvent être utilisés conformément à l'invention peuvent être ajoutés soit au mélange de perles minérales creuses et de polyisocyanates non volatils, soit par exemple au mélange avec l'eau facultativement utilisée immédiatement avant le processus de formage. Ce cas particulier intervient lorsque les additifs en question sont des substances qui réagissent avec les isocyanates. Des substances de ce genre sont par exemple des émulsifiants, des agents hydrofugeants, des pigments comme par exemple le Ti02, le noir de carbone, les oxydes de chrome, les oxydes de fer, les colorants, les fondants comme le spath fluor, les borates, les composés halogénés organiques ou minéraux, les poudres métalliques, les silicates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, les sulfates de calcium, les ciments ou autres charges additionnelles présentes sous une forme autre que de billes creuses, par exemple sous la forme de poudres avec particules solides dont le diamètre de particule doit aussi être inférieur à 1 mm.Ces auxiliaires sont de prXfé- rence utilisés en des quantités telles que les limites de poids par rapport à la teneur en perles creuses et en polyisocyanate à observer conformément à l'invention, ne soient pas dépassées dans le mélange formé. En d'autres termes, le mélange formé contient au moins 70% en poids de perles creuses minérales et au moins 2% en poids de polyisocyanate. D'autres additifs appropriés sont les activateurs ou modificateurs en vue du déplacement ou de l'accélération de la réaction de durcissement de ltisocyanate, comme par exemple des alcoolates ou carboxylates de métaux alcalins, par exemple l'acétate de sodium, ltoctoate d'étain, l'acétylacétonate de fer, les activateurs aminés connus en eux-mêmes en chimie des polyuréthanes, comme par exemple des amines tertiaires comme la triéthylamine, la tributylamine, la N-méthyl-morpholine, la N-éthylmorpholine, la N-coco-morpholine, la N,N,N' ,N1-tétraméthyl-éthy- lène diamine, le 1,4-diaza-bicyclo(E,2,2)-octane, la N-méthyl N '-diméthylaminoéthyl-pipérazine, la N,-diméthylbenzylamine, l'adipate de bis-(N,N-diéthylaminoéthyle), la N,N-didthylbenzyl- amine, la pentaméthyl-diéthylène diamine, la N,N-diméthylcyclo- hexylamine, la N,N,N' ,N'-tétraméthyl-l,3-butane diamine, la N,N-diméthyl-bêta-phényléthylamine, le 1,2-diméthyl-imidazol et le 2-méthyl-imidazol. D'autres catalyseurs convenables sont les bases de Mannich connues en elles-mêmes d'amines secondaires comme la diméthylamine, et les aldéhydes, de préférence la for maldéhyde, ou des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone, et des phénols comme le phénol, le nonylphénol ou le bis-phénol. On peut utiliser comme catalyseurs des amines tertiaires contenant des atomes d'hydrogène réagissant avec les isocyanate, par exemple : triéthanolamine, tri-isopropanolamine, N-méthyl-diéthanolamine, N-éthyl-diéthanolamine, N,N-diméthyléthanolamine et leurs produits de réaction avec des oxydes d'alcoylène comme l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène. Parmi les activateurs, ceux qui sont substantiellement non volatils et qui sont dans une large mesure physiologiquement acceptables offrent un intérêt particulier, par exemple les alcanolamines ou autres N-alcoyl-alcanolamines, particulièrement la triéthanolamine et ses produits d'alcoxylation et les produits d'alcoxylation de l'éthylène ou propylène diamine. Bien que les activateurs amines usuels soient utilisés en des quantités de 0,01 à 3 en poids par rapport à l'isocyanate, il convient, par exemple lorsqu'on utilise de la triéthanolamine en tant qu'activateur faible, d'en utiliser de 0,5 à 10% en poids et de préférence des quantités de 1 à 5% en poids par rapport à l'isocyanate si l'on veut obtenir des effets d'accélération puissants. D'autres auxiliaires appropriés sont les composés qui peuvent agir comme plastifiants ou comme réactifs d'élastifica- tion pour l'isocyanate. De tels composés correspondent à ceux signalés précédemment comme composés contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs selon Zerewitinoff dans la production des prépolymères utilisés facultativement. Dans ce cas également on préfère utiliser des composés polyhydroxylés du type mentionné plus haut. Les mélanges utilisés dans le procédé conforme à l'invention sont préparés de préférence par les méthodes classiques, par exemple par brassage dans un tambour, par pulvérisation dans des tambours mélangeurs, des mélangeurs à applications spéciales ou des unités de malaxage, des vis de malaxage, etc.L'aptitude à l'entreposage de ces mélanges en l'absence de substances activantes est excellente, par exemple dans le cas des perles creuses préférées montrant une faible réaction acide dans l'eau, pour autant que les perles creuses soient au préalable séchées à température élevée, par exemple à 150 - 250OC I1 est évidem ment nécessaire d'assurer l'absence d'humidité, par exemple en entreposant dans des silos ou récipients à garnissage approprié ou dans des tambours en feuillard métallique qui peuvent être soudés ou dans des paquets soudés en feuille d'aluminium garnie de polyoléfine.Dans les cas où l'on désire traiter un mélange immédiatement après sa préparation, il n'est pas nécessaire de prendre des mesures quelconques de protection, étant donné qu' un mélange fraîchement préparé reste travaillable pendant plusieurs heures, même après l'addition d'eau, à condition de maintenir des températures inférieures à 250C. Cet intervalle de travail est évidemment plus étroit dans les cas où l'on utilise des accélérateurs. Après formage à froid par damage, laminage, pressage, extrusion, vibration, injection, etc, les mélanges contenant éventuellement des accélérateurs peuvent être durcis sans ajouter un supplément d'eau par l'action de l'humidité ou de la vapeur d'eau, soit à la température ambiante ou à des températures élevées. Iwans le cas ou des températures élevées, par exemple des températures de 50 à 1800C, sont appliquées, ou bien lorsque les mélanges sont introduits dans des moules fermés, il convient évidemment d'utiliser de liteau. La réaction de durcissement est fonction de la température et, pour une température donnée, elle dépend aussi de la géométrie et de la conductivité thermique de la pièce moulée. C'est pourquoi les temps de durcissement peuvent aller de quelques secondes à environ 24 heures et davantage.Comme des post-réactions sont possibles, meme dans le cas de pièces moulées qui ont été produites à des températures élevées, par exemple dans une presse, les résistances mécaniques des pièces moulées sont généralement améliorées supplémentairement dans une certaine mesure au cours de l'entreposage. En fonction de leur géométrie, les pièces moulées qui ont été durcies à la température ordinaire et/ou par l'action de l'humidité ne peuvent acquérir leur résistance finale qu'au bout d'environ 30 jours, à la manière des pièces coulées en béton. Un avantage-particulier du procédé conforme à l'invention est la possibilité de mouler à froid des mélanges préparés antérieurement, tandis que le durcissement est exécuté ultérieurement, éventuellement à température élevée. C'est pourquoi une forme de- réalisation particulière du procédé de production d'articles de forme ayant un poids unitaire particulièrement faible se distingue par le fait que le mélange de perles creuses et de polyisocyanates, contenant éventuellement de l'eau et autres auxiliaires, est initialement converti conformément à l'invention en des prémoulages qui sont par la suite utilisés pour la production du moulage final. Ces prémoulages, produits par exemple par extrusion, sont sous la forme par exemple de cylindres ayant des diamètres d'environ 1 à 10 mm ou de petits tubes, d'hémisphères, de moitiés de coquilles tubulaires ou de rubans tordus ayant des diamètres similaires, et ils sont par la suite introduits sous la forme de fragments relativement petits ou de manière continue dans des moules, par exemple un moule à feuilles, dans lequel ils sont tassés sous une légère pression puis durcis. Le poids unitaire des produits de prémoulage ainsi fabriqués peut être inférieur de 50 à 200 k v m3 par rapport aux produits en feuilles fabriqués directement à partir du mélange. Une autre forme de réalisation intéressante du procédé se distingue par le fait que le mélange contenant éventuellement de l'eau et autres auxiliaires est injecté ou introduit sous pression à travers une machine de moulage par injection hydraulique ou à vis ou autres unités de distribution, dans lesquelles le mélange lui-même peut même avoir été préparé à des températures de O à environ l00 C et de préférence à des températures de 15 à 60 C, dans un moule fermé qui est chauffé soit immédiatement après remplissage ou même d'avance à des températures de 100 à 250 C, de préférence à des températures de- 120 à 180 C. On peut ainsi produire des moulages à partir des mélanges conformes à l'invention en des temps de cycle courte. La méthode la plus simple de traitement des mélanges qui peuvent éventuellement contenir de l'eau, des accélérateurs et autres auxiliaires est de damer, verser ou injecter ceux-ci dans un moule, puis de les laisser durcir, éventuellement sous pression et à chaud. Il est intéressant de fabriquer des produits feuilletés dans des presses à des températures de 100 à 250 C, de préférence à des températures de 120 à 180 C, sous des pressions de 0,5 à environ 50 kg.p/cm2. Des agents de démoulage internes ou de préférence externes peuvent évidemment être utilisés dans la production des pièces moulées. I1 est possible également d'introduire dans les pièces moulées des éléments de renforcement sous la forme de barres métalliques ou non métalliques, de fils métalliques, de fibres, de tissus tissés, de tissus non tissés ou de tissus tricotés. Les mélanges ou les pièces moulées pouvant être obtenues à partir de ceux-ci peuvent être utilisés dans des buts d'isolation, par exemple sous la forme de moitiés de coquilles tubulaires ou de blocs de construction et de panneaux, comme liants pour pierre-ponce, verre expansé et particules d'argiles expansées ou particules de mousse organique, comme mortiers ou articles d'utilité,-de composants de construction, de plaques de recouvrement, de panneaux acoustiques, pour la production d'éléments de paroi, de filtres ou de constructions sandwich en utilisant une variété de couches de surface différentes qui, par exemple dans la production de laminés, peuvent être appliquées en une seule opération.Les pièces moulées peuvent être utilisées comme supports pour parfums ou substances biologiquement actives, comme flotteurs, comme matériaux de remplissage ou de bouchage de vides, comme plâtres ou enduits pour substrats rigides, comme formulations de remplissage ou de scellage ignifuges et isolantes pour câble de construction et manchons de tubes, des portes et des coffres-forts, comme guides, comme matériaux pour la fabrication de meubles ou comme produits semifinis en prévision d'un usinage futur, en général par des techniques mécaniques. Les moulages sont stables quand ils sont stockés dans de l'eau et même après exposition à des températures allant jusqu'environ 3000C. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné, les pièces moulées durcies peuvent être sciées, cloutées, vissées ou collées. On peut les enduire avec des liants hydrauliques ou avec des formateurs de couches organiques à base de latex, de dispersions, de solutions, de pâtes ou de masses fondues. On peut les émailler ou les vernir, les plaquer électrolytiquement ou les fourrer après un prétraitement approprié, le dimensionnement correct et la sélection des couches de surface étant des facteurs critiques en raison du faible coéfficient d'expansion thermique des pièces moulées, comparable à celui des briques.Des substances qui se sont souvent montrées efficaces comme promoteurs dXadhé- rence, par exemple pour le laminage avec des métaux ou même avec du bois et autres couches de surface, sont les polyoléfines ou les copolymères d'oléfines avec par exemple l'acétate de vinyle, les acrylates et/ou acide (méth)acrylique, qui assurent une liaison ferme au cours de l'opération de pressage. Les adhésifs à base d'époxydes ou par exemple les dispersions d'acétate de polyvinyle se sont évidemment avérés également appropriés. Le procédé conforme l'invention est illustré par la voie d'exemples dans ce qui suit. Les parties et pourcentages cités sont exprimés en poids. Les perles creuses minérales utilisées sont des perles creuses à parois fermées ayant par exemple la composition et les propriétés suivantes silice en Si02 = 55 - 60% alumine en A1203 = 25 - 30 oxyde de fer en Fe203 = 4 - 10% calcium en CaO = 0,2 - 0,6% magnésium en MgO = 1 - 2% constituants alcalins Na20 + K20 = 0,5 - 4% forme : petites perles creuses de verre couleur : gris clair poids spécifique : 0,6 densité apparente : 400 g/litre finesse : 10 - 250 microns dimension moyenne de particule : 100 microns 15% au-dessous de 50 microns 20% au-dessus de 125 microns épaisseur de paroi : environ 10% du diamètre point de fusion : 12000C dureté : échelle de Mohs 5. Une suspension à 50% des perles creuses dans de l'eau distillée a une valeur de pH de 6,3 après 24 heures à la température ambiante. Le polyisocyanate utilisé est par exemple un polyisocyanate qui est liquide à la température ordinaire et qui est obtenu à l'échelle commerciale en phosgénant des condensats aniline-formaldéhyde et en chassant par distillation les fractions volatiles conjointement avec une certaine quantité du diphénylméthane-diisocyanate formé.Par conséquent le polyisocyanate utilisé est un polyisocyanate provenant du produit de queue de la fabrication industrielle et de la distillation de diphénylméthane-diisocyanates. Le polyisocyanate utilisé qui, en plus de diphénylméthane-diisocyanate, contient aussi des isocyanates polynucléaires complexes, a les caractéristiques suivantes teneur en îsocyanate 30 - =2 $ chlore hydrolysable max. 0,3 % chlore total max. 0,8 % viscosité à 250C 400 + 50 cP sédiment max 1 % densité d 4 1,235 g/cc 25 viscosité à 20 C 580 + 100 cP point d'éclair supérieur à 2000C point d'ébullition supérieur à 170 C sous 1 Torr. On utilise un mélangeur fermé avec agitateur pour la préparation des mélanges, en sorte que les mélanges puissent être préparés en l'absence d'humidité atmosphérique. Dans les exemples qui suivent, les pourcentages cités sont toujours exprimés en % en poids, sauf avis contraire. EXEMPLE 1 Production d'un mélange de départ entreposable : Les perles creuses sont séchées pendant 24 heures à 150 C. Puis on les introduit dans le mélangeur rempli d'air sec, après quoi on branche lthélice mélangeuse. On ajoute ensuite 7,5 parties du polyisocyanate en une période d'environ 5 minutes à 92,5 parties des perles. Après 5 minutes de plus, le mélange est devenu homogène. On peut voir au microscope que toutes les perles creuses sont enduites avec le polyisocyanate. On verse le mélange en l'absence d'humidité atmosphérique dans des fûts métalliques à garnissage en polyéthylène qui sont alors scellés hermétiquement. Le mélange de départ fraichement préparé a le toucher d'une terre humide. On peut le mettre en forme par compression et par damage sans que par exemple une boule formée se désint & gre à nouveau. On obtient aussi un résultat similaire lorsque les mélanges préparés contiennent 3 à 15% plutôt que 7,5% de polyisocyanate. Les mélanges non compactés changent de caractère par exposition à l'air (d environ 50% d'humidité relative). Ils deviennent moins collants, s'agglomèrent et après environ 24 heures ne se prêtent plus au moulage. Dans les futs scellés, le mélange de- départ conserve sa consistance pendant au moins cinq mois. Même après huit mois, les mélanges initiaux peuvent encore être mis en forme. Si un échantillon est prélevé dans le fut et est exposé à l'air, il subit de nouveau le changement de propriété cité plus haut. EXEMPLE 2 Production de pièces moulées : Un mélange de perles creuses et d'une quantité prédéterminée de polyisocyanate qui a été entreposé pendant 3 mois en l'absence d'humidité dans un sac en polyéthylène à l'inté- rieur d'un fut métallique est mélangé pendant environ 3 minutes dans un mélangeur à tambour avec une quantité prédéterminée d'eau. Puis on introduit le mélange dans un moule à feuilles pour former une feuille d'une épaisseur de 4 cm qui est comprimée à la main par damage avec un petit pilon. La feuille ainsi produite est alors durcie à une température préd-éterminée dans une étuve à air chaud en une période allant de quelques heures à quelques jours. On découpe alors des éprouvettes de 4 x 4 x 16 m.à partir de la feuille à différents endroits et dans différentes directions de découpage et on les teste pour la résistance à la compression et la résistance à la traction par flexion. Dans les limites d'erreur, les valeurs des éprouvettes produites à partir d'une feuille sont les mêmes, quelle que soit la direction de découpage. Plus particulièrement on obtient les valeurs obtenues sous forme de tableaux les tableaux A-G montrent la dépendance des valeurs mécaniques avec différentes addition d'eau par rapport à la température de durcissement.Conjointement avec A-c, le tableau D montre la relation entre la quantité de polyisocyanate ajoutée et les valeurs mécaniques obtenues. I1 apparait qu'il existe une gamme de tolérance étendue quant à la quantité d'eau qui peut être utilisée. D'un autre coté, on note l'influence marquée de la température. Néanmoins on voit ici qu'au moins les résistances à la compression obtenables à 700C peuvent aussi être obtenues à la température ordinaire, à condition que le temps de durcissement soit suffisamment long. Les propriétés de durcissement des mélanges utilisés conformément à l'invention sont indiquées au tableau S pour la température ordinaire Le durcissement est déterminé avec un instrument à aiguille selon la norme DIN 1164. On trouve que les durées de durcissement peuvent être réduites substantiellement de moitié avec de la triéthanolamine en tant qu'accélérateur à manipulation aisée. EXEMPLE 3 Cet effet est également observé dans les tests de pressage qui sont résumés au tableau F. A cette fin le mélange, fraichement préparé ou pris à partir d'un recipient d'entreposage, est remué avec un peu d'eau et d'accélérateur (triéthanolamine) éventuellement dissous dans celle-ci, puis il est vibré dans un moule à feuilles et pressé sous une légère pression à température élevée (150"C). Chose attendue, le durcissement progresse des poinçons chauffés vers le milieu de la feuille. Toutefois, le durcissement approprié au centre de la feuille dépend de la température qui y est atteinte ou plus exactement de la vitesse de réaction à cette température, à savoir de la conductivité thermique du matériau de la feuille.Le temps de pressage minimum relativement long résultant peut être nettement réduit par l'accélérateur ajouté, les propriétés mécaniques étant même augmentées davantage. Si lton place une feuille d'aluminium à garnissage de polyéthylène dans le moule à feuille de telle sorte que la surface de polyéthylène regarde le matériau de la feuille et si la feuille est similairement recouverte par le haut, on obtient un laminé à enduit d'aluminium (sandwich) ayant une bonne adhérence entre la matière de la feuille et la couche de surface au cours d'une opération de pressage, par exemple conformément au test F,e. On peut adopter lue même mode opératoire avec un tissu tissé en polyester garni d'un coté avec un copolymère dthylène- acide acrylique. Si un non-tissé à base de polyacide est similairement introduit dans le moule, la feuille obtenue est fermement pourvue d'une couche textile sur un ou les deux cotés et elle peut être utilisée comme recouvrement mural. Si une feuille de placage de bois est de même placée dans le moule à feuilles et est par la suite recouverte d'abord avec un film d'une épaisseur d'environ 0,) mm de polyéthylène modifié par l'addition d'un copolymère éthylène-acide acrylique puis avec le mélange de l'invention selon le test F,b ou B on obtient en une seule opération de pressage un laminé à re couvrement de placage, convenant pour l'emploi comme produit semi-fini pour la fabrication de meubles. EXEMPLE 4 Production d'articles moulés On prépare un mélange de 100 parties des perles creuses et de 15 parties du polyisocyanate dans un mélangeur à hélice. Puis on ajoute une solution de 0,5 partie de triéthanolamine dans 3 parties d'eau dans la même unité de mélange. On introduit le mélange fraîchement préparé dans une machine de moulage par injection à vis à une température opératoire d'environ 200C et on l'injecte dans un moule d'acier à pots de fleur enduit d'un agent de démoulage à base de silicone et l'on chauffe à 1500C. Après 3 minutes on ouvre le moule. Le pot de fleur obtenu pèse environ 150 g. Comme les parois sont légèrement poreuses, le pot convient particulièrement bien pour la plantation. EXEMPLE 5 Production d'articles de forme à partir de prémoulages : Un mélange entreposé pendant 5 semaines conformément à l'exemple 1 est retiré de l'emballage et est mélangé avec 3% en poids d'eau Puis on force le mélange à travers un tamis d'acier avec trous carrés ayant une longueur de bord de 0,9 mm. I1 se forme des cordons qui, tout en ayant une cohésion lâche entre eux, conservent néanmoins leur forme. Ces cordons sont alors introduits librement dans un moule et tassés sous une pression légère pour former une feuille d'une épaisseur approximative de 10 cm. La feuille ainsi obtenue est durcie durant une nuit à 800C. La feuille formée a une résistance à la compression d'environ 6 kg.p/cm2 et un poids unitaire de 290 kg/m3 seulement. Une feuille ainsi produite, mais seulement avec la moitié de la quantité de polyisocyanate, a une résistance à la compression de 3,5 kg.p/cm2 pour un poids unitaire de 300 kgjm3. Comme elle satisfait aux exigences de la classe A 1 d'incendie selon la norme DIN 4102, on peut utiliser de manière particulièrement efficace pour des applications d'isolation. T a b l e a u A a b c d e f g h Mélange teneur en % de polyisocyanate 7,5 Addition % d'eau 0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 15 Température de durcissement C température ordinaire Durée de durcissement d - jours 8 jours Poids unitaire en kg/m3 421 414 410 411 410 409 422 421 résistance à la compression kg.p/cm2 (DIN 1164) 25,2 23,5 29,2 26,0 26,6 26,7 26,8 25,4 résistance à la traction avec flexion kg.p/cm2 (DIN 1164) 8,0 9,5 8,8 9,1 10,1 9,4 9,1 8,1 Taux de transmission de chaleur (feuille de 30x30 cm) W/Km Coéfficient de dilatation thermique C-1 T a b l e a u B a b c d e f g h Mélange teneur en % de polyisocyanate 7,5 Addition % d'eau 0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 25 Température de durcissement C 70 Durée de durcissement h - heures 24h Poids unitaire en kg/m3 406 419 418 422 422 420 417 414 résistance à la compression kg.p/cm2 (DIN 1164) 37,7 39,8 30,7 33,8 32,5 33,8 32,2 30,3 résistance à la traction avec flexion kg.p/cm2 (DIN 1164) 15,0 11,6 8,6 10,9 12,1 11,2 11,1 10,8 Taux de transmission de chaleur (feuille de 30x30 cm) W/Km 0,1 Coéfficient de dilatation thermique C-1 T a b l e a u C a b c d e f g h Mélange teneur en % de polyisocyanate 7,5 Addition % d'eau 0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 25 Température de durcissement C 150 C Temps de durcissement h - heures 3h Poids unitaire en kg/m3 410 410 406 393 406 401 398 405 résistance à la compression kg.p/cm2 (DIN 1164) 46,6 48,0 48,2 38,3 43,2 44,3 39,5 51,5 résistance à la traction avec flexion kg.p/cm2 (DIN 1164) 20,3 20,1 18,2 16,9 17,3 19,8 16,6 19,7 Taux de transmission de chaleur (feuille de 30x30 cm) W/Km Coéfficient de dilatation thermique C-1 7.8.10-6 T a b l e a u D a b c d e f g h Mélange teneur en % de polyisocyanate 3 3 7,5 7,5 10 10 20 20 Addition % d'eau 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 Température de durcissement C 20 150 20 20 70 150 70 150 Temps de durcissement h - heures / d - jours 8 d 12 d 4 d 30 d 24 h 24 h 24 h 24 h Poids unitaire en kg/m3 397 437 423 416 457 428 470 466 résistance à la compression kg./cm2 (DIN 1164) 12,8 27,1 15,3 37,2 44,7 69,7 69,9 98,5 résistance à la traction avec flexion kg.p/cm2 (DIN 1164) 5,2 10,7 5,2 10,6 16,8 25,1 20,9 41,5 Taux de transmission de chaleur (feuille de 30x30 cm) W/Km Coéfficient de dilatation thermique C-1 T a b l e a u E a b c Mélange teneur en % de polyisocyanate 7,5 7,5 7,5 Addition % d'eau 7,5 7,5 7,5 % de triéthanolamine par rapport au polyisocyanate - 3 6 Température C 20 20 20 le durcissement commence après ... minutes (DIN 1164) 400 190 160 le durcissement se termine après ... heures (DIN 1164) 15 7 6 T a b l e a u F a b c d e f Mélange teneur en % de polyisocyanate 3 7,5 20 7,5 7,5 7,5 Addition % d'eau 3 3 3 3 3 3 % de triéthanolamine par rapport au polyisocyanate - - - 2 - 2 épaisseur de feuille, cm 4 4 4 4 2 2 Température de pressage, C 150 150 150 150 150 150 Pression de pressage, en bars 10 10 10 10 10 10 Temps minimum de pressage, en minutes 20 20 25 10 10 5 résistance à la compression (DIN 1164) kg.p/cm2 26,1 48,9 118,6 64,5 résistance à la traction avec flexion kg.p/cm2 (DIN 1164) 9,3 14,7 49,0 21,0 Poids unitaire, kg/m3 412 422 507 423 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Composition de moulage moulable à froid et entreposable, caractérisée en ce qu'elle comprend 70 à 98% en poids de perles creuses minérales ayant une densité apparente inférieure à 800 g/litre, des diamètres de particule inférieurs à 1 mm et une valeur de pH de 5 à 7 sous la forme d'une suspension à 50% dans de l'eau, qui sont enduites avec 2 à 30% en poids de polyisocyanate ayant un point d'ébullition supérieur à 1500C sous 1 torr. 2.- nomposition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la densité apparente est de 200 à 600 g/litre. 3.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le diamètre de particule est de 3 à 500 microns. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la valeur du pH est de 6 à 7. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la proportion de polyisocyanate est de 3 à 25% en poids. 6.- Procédé de formation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu' on enduit les perles creuses minérales avec le polyisocyanate. 7.- Procédé de production de moulages ayant des propriétés substantiellement isotropes et des poids par litre inférieurs à 1000 g, caractérisé en ce qu'on moule une composition de moulage moulable à froid de 70 à 98% en poids de perles creuses minérales ayant une densité apparente inférieure à 800 g/ litre, des diamètres de particules inférieurs à 1- mm et une valeur de pH de 5 à 7 sous la forme d'une suspension à 50 0 dans de liteau, et de 2 à 30ç0 en poids de polyisocyanate ayant un point dtébullition supérieur à 150 C sous 1 torr, éventuellement après addition d'eau et d'un ou plusieurs auxiliaires, puis on durcit la composition moulée à la température ordinaire en présence d'humidité atmosphérique ou par chauffage, éventuellement sous pression. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de moulage utilisée comme matière première est introduite sous pression au moyen d'une unité d'alimentation dans un moule fermé dans lequel elle est durcie à une température de 100 à 2500C, 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on produit initialement des prémoulages produits à partir de la composition de moulage utilisée comme matière première et en ce qu'on les transfère ensuite dans un moule dans lequel ils sont durcies, éventuellement après compactage. 10.- Pièces moulées produites par un procédé selon ltune quelconque des revendications 7 à 9.