Brevet FR2376163A1 — publié le 19780728

La présente invention concerne la préparation de polyoléfines et, plus précisément, est relative à un procédé de préparation de polyéthylène, produit qui est largement utilisé pour la fabrication d'articles variés à usage domestique ou industriel. On connaît dejà des procédés de préparation de polyéthylène, par polymérisation de ltéthylène, dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un catalyseur du type Ziegler-Natta, qui peut être homogène ou hetérogène. On connaît un procédé de préparation du polyethylène par poly mérisation d'éthylène, en présence d'un catalyseur organo-métallique complexe hétérogène qui est un produit de la réaction entre un dérive d'alcoyl aluminium et de chlorures de titane ou de vanadium, déposé sur de l'oxyde de magnésium ou sur de l'oxyde de calcium. On met en oeuvre le procedé à une température ne dépassant pas 1000C, dans un solvant hydrocarboné, de préfé- rence sous une pression de 10 bars. Le rendement en polyéthylène est de 10 à 100-kg/g de métal de transition et par heure. Un inconvénient de ce procédé tient aux complications qui interviennent dans sa mise en oeuvre. Ceci vient du fait que le polyéthylène contient une quantité appréciable de catalyseur hétérogène résiduel dont la décomposition et l'élimination exigent un traitement complémentaire par de la vapeur d'eau et par un agent neutralisant. Malgre ce traitement complementaire la teneur résiduelle du polyéthylène en produits de dcom- position du catalyseur reste élevée, ce qui detériore les caractéristiaues qualitatives du polyéthylène. On cannait un procédé de préparation de polyéthylène qui consiste à polymériser l'éthylène dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un datalyseur organométallique complexe homogène qui est un produit de la réaction entre des halogénures d'alcoyl aluminium et des alcoolates d'oxyvanadium, leur rapport molaires étant de 20/1. On conduit les opérations à une température de -200 à 1500C et sous une pression maximale de 70 bars, de préférence de 10 bars. Le rendement maximal en polyéthylène, égal à 50 - 100 kg/g de métal de transition et par heure, est réalisé à une temps rature inférieure à 5000. Un inconvénient dudit procédé tient à la nécessité d'effectuer la polymérisation à basse température, car à mesure que la température s1lève, il y a chute brutale du rendement en polyéthylène en raison de l'accélération de la desactivation du catalyseur. Le but de l'invention consiste à supprimer l'inconvénient mentionné ci-dessus. On s'est donc proposé de mettre au point un procéda de préparation du polyéthylène par développement d'un catalyseur organométallique complexe homogène qui permette d'obtenir un haut rendement en polyPthylène. La solution au problème ainsi posé consiste en un procédé de préparation de polyéthylène, par polymérisation d'éthylène dans un solvant hydrocarboné, à une température de 0 à 100oC, en présence d'un catalyseur organométallique complexe homogène, avec séparation ultérieure du produit visé, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur organométallique complexe homogène le produit de la réaction d'un compos organo-aluminique (A) de formule générale AIRn (Hal)3-n, dans laquelle R est un radical alcoyle en C2 à C10, Hal est Cl, Br, I, n est égal à 1 ou 2 d'un composé organique de vanadium (B) répondent à la formule générale OV (OR')m, dans laquelle R' est au moins un des groupes suivants un groupe alcoyle en C2 à C18, un groupe de formule m etant un entier de 1 à 3 ; et de composés TT métalliques (C) répondant à la formule générale : M (ORII)p, dans laquelle M est choisi parmi au moins l'un des métaux suivants : un metal du groupe II A, un métal du groupe IV A de la Classification periodique des éléments, le zinc, le cobalt, le nickel, RII est un radical alcoyle en C2 à C , un radical de formule ou un groupe acyle en C2 à C23, p étant la valence du métal les rapports molaires des réactifs A/B/C etant de 5 à 100/1/5 à 0,2. L'utilisation du catalyseur mentionne ci-dessus dans le procédé suivant l'invention permet d'augmenter sensiblement le rendement en polyéthylène, surtout dans un domaine de température allant de 50 à 1000C, tout en ameliorant sensiblement la thermostabilité du catalyseur. Il s'ensuit que le procédé de préparation du polyéthylène devient plus facile à industrialiser, la consommation de catalyseur est réduite et la qualité du polymère obtenu est améliorée. Il est avantageux d'utiliser à titre de catalyseur organométallique complexe homogène, le produit de la réaction d'un chlorure de dialcoylaluminium, de trialcoolate d'oxyvanadium et d'un mélange d'alcoolate de métal du groupe II A de la Classification périodique des éléments, avec un tétrealcoxytitane, les rapports en moles des réactifs étant les suivants : 15 à 50/ 1/0,1 à 1/0,2 à 1%respectivement. Il est préférable d'utiliser comme catalyseur organometallique complexe homogène, le produit de la réaction du chlorure de diéthylaluminium, de triéthylate d'oxyvanadium et d'un mélange de bis-acétylacétonate de magnesium et de tetraisopropoxytitane, dans des rapports en moles des réactifs de 15 à 20/1/0,2 à 0,5/0,5 à 1 respectivement. On réalise de préférence le procéde de préparation du polyéthylène suivant l'invention de la manière suivante On introduit simultanément dans un réacteur préalablement rendu anhydre et exempt d'oxygène, un solvant hydrocarboné, notamment le n-heptane, le n-butane, ltéthylène, à une vitesse permettant d'obtenir la pression requise, génér8lement comprise entre 3 et 50 bars, un régulateur de masse moléculaire tel que l'hydrogène, et le catalyseur organométallique complexe homogène.A titre de catalyseur organométallique complexe homogène on utilise le produit de la réaction d'un composé organoaluminique (A), d'un composé organique de vanadium (e) et d'un composé de métaux (C) repondant aux formules indiquées ci-dessus, les rapports en moles des constituants etant les suivants 5 à 100/ 1/ 5 à 0,2 respectivement. On conduit la polymérisation à une températurs de O à 1000C. On décharge du réacteur une suspension composée de polyéthylène, du solvant hydrocarboné, d'éthylène et de catalyseur dissous dans le solvant et on la soumet à une filtration. On sépare le polyéthylène obtenu et on le dessèche jusqu'à obtention d'une masse constante. On prepare le catalyseur organométallique complexe homogène de la manière suivante. On dissout dans un solvant hydrocarboné, notamment dans l'heptane normal, représentant moins de 1 % en poids de la quantité totale de solvant introduite dans le réacteur de polymérisation, les réactifs B et C indiqués ci-dessus pris dans des rapports en moles de 1/5 à 0,2 respectivement. -On effectue le mélange subséquent du réactif A indique ci-dessus avec la solution des réactifs B et C dans le n-heptane dans le réacteur mime de polymérisation, avec la totalité du volume de n-heptane utilisé pour la poly mérisation, à une température de 0 à 1O00C. Il est possible de mettre en oeuvre un mode de roalisation suivant lequel le mélange des réactifs A, 8 et C est fait directement dans le réacteur, dans le volume de solvant hydrocarboné total. Un avantage du procédé de préparation du polyéthylène suivant l'invention, par rapport aux procédés connus tient au fait que le rendement en polyéthylène calcule par gramme de vanadium et par heure, particulièrement dans la plage de temperature de 50 à 100 C, quintuple, compte-tenu d'une élévation sensible de la thermostabilité du catalyseur. Grâce à ce fait, la préparation du polyéthylène se prete mieux à une industrialisation, la consommation du catalyseur est réduite et la qualité du polymère obtenu est améliore. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation du procédé de l'invention. Exemple 1 On place dans un réacteur, préalablement dobarrasss )4 et 0,008 g de Mg (g2C5H7)2, préalablement dissous dans 1 cm de n-heptane, leurs rapports en moles étant égaux respectivement à 15/1/0,5/0,5. On introduit ensuite dans le réacteur l'éthylène et l'hydrogène et pendant 1 heure on effectue la polymérisation à une température de 70 C, à une pression de 10 bars et sous une teneur en hydrogène de 10 % en volume.On évacue du réacteur la suspension de polymère obtenue2 on sépare le polyethylène du n-heptane par filtration et on sèche jusqu'à obtention d'une masse constante. Le rendement en polyéthylène est de 42,8 kg/g de vanadium et per heure. Exemple 2 On introduit dans un réacteur préalablement débarrassé d'humidité et d'oxygène, 500 cm3 de n-heptane, 0,193 g de Al(C2H5)2Cl, 0,013 g de VO (OC2H533, 0,018 g de Ti (o iC3H?)4 et 0,003 g de Ni (02C5H7)2, leurs rapports en moles étant de 25/1/1/0,2. On introduit ensuite dans le recteur l'éthylène et l'hydrogène, ce dernier étant utilisé à raison de 10 % en volume. On effectue la polymérisation à une température de 700C, sous une pression de 10 bars, pendant 1 heure. On décharge la suspension obtenue du réacteur et on la soumet à une filtration. On dessèche le polyéthylène isolé jusqu'à obtention d'une masse constantes Le rendement en polyéthylène est de 40 kg/g de vanadium par heure. Exemple 3 On introduit dans un recteur préalablement débarrassé d'humidité et d'oxygène, 0,155 g de Al(C2H5)2Cl, 500 cm de n-heptane, 0,Q13 g de o(oe2H5)3, 0,Q11 g de Ti(O i-C3H)4 et 0,008 g de Mg(02C5H7)2 préalablement dissous dans 1 cm3 de n-heptane, leurs rapports en moles tant de 20/1/0,3/0,5. On introduit dans le réacteur l'méthylène et l'hydrogène, ce dernier étant utilisé à raison de 10 % en volume. On conduit la polymérisation pendant 0,5 heure, à une température de 7O0C. On évacue du réacteur la suspension obtenue et on la soumet à une filtration. On dessèche le polyéthylène obtenu jusqu'à une masse constante. Le rendement en polyéthylène est de 46,7 kg/g de vanadium par heure. Exemple 4 On applique le procédé de préparation du polyéthylène d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 3. On conduit la mise en oeuvre du procédé à une température de 500C et pendant heure. Le rendement en polyéthylène est de 45,8 kg/g de vanadium par heure. Exemple 5 On introduit dans un réacteur préalablement débarrassé d'humiditd et d'oxygène, 500 cm3 de n-heptane, 1,75 g de Al (C10H21)2Cl, 0s013 g de VO (OC2H5)3, 0,009 g de Ti (OC10H21)4 et 0,04 g de Co(OCOC17H35)2 leurs rapports en moles étant de 50/1/0,2/1. On introduit dans le réacteur l'éthylène et l'hydrogène, ce dernier étant utilisé à raison de 10 % en volume. On conduit la polymérisation pendant 1 heure à une température de 100 C et sous une pression de 10 bars. On evacue la suspension obtenue du réacteur et on la soumet à une filtration. On dessèche le polyéthylène obtenu jusqu'à obtention d'une masse constante. Le rendement en polyéthylène est de 28,3 kg/g de vanadium par heure. Exemple 6 On introduit dans un réacteur préalablement débarrassé d'humidité et d'oxygène, 500 cm3 de n-heptane, 0,82 g de Al(C2H5)Cl2, 0,033 g de Vo (02C15H11)2, 0,013 g de Ti (O i-C3H7)4 et 0,009 g de Sa (OCOC2H5)2, leurs rapports en moles étant de 100/1/0,7/0,5 respectivement. Ensuite on introduit dans le réacteur l'éthylène et l'hydrogène, ce dernier étant utilisé à raison de 10 % en volume. On effectue la polymérisation à une température de 0 C, pendant 4 heures, sous une pression de 10 bars. On évacue du réacteur la suspension de polymère obtenue et on la soumet à une filtration. On dessèche le polyéthylène obtenu jusqu'à obtention d'une masse constante. Le rendement en polyéthylène est de 30,2 kg/g de vanadium par heure. Exemple 7 On introduit dans un réacteur préalablement débarrassé d'humidité et d'oxygène, 500 cm3 de n-heptane, 1,73 g de Al(i-C4H9@2I, C,056 g de VO(OC18H37)3, 0,005 g de Hf (O i-C4Hg)4 et 0,0045 g de tSg (O2C5H7)2, leurs rapports en moles étant de 100/1/0,2/0,3. On introduit dans le réacteur l'éthylène et l'hydrogène, ce dernier étant utilise à raison de 10 % en volume. On conduit la polymorisation pendant 1 heure, à une température de 70 C et sous une pression de 10 bars. On evacue du réacteur la suspension obtenue et on la soumet à une filtration. On dessèche jusqu'à obtention d'une masse constante le polyéthylène. Le rendement en polyéthylène est de 29,7 kg/g de vanadium par heure. Exemple 8 On introduit dans un réacteur préalablement débarrassé d'humidité et d'oxygène, 50Q cm de n-heptane, 0,31 g de Ai(C2H5)2Cl et 0,035 g de VCt02C5H732 et 0,03 g de Zr (OC1aH37)4 préalablement dissous dans cm3 de n-heptane, leurs rapports en moles etant de 20/1/0,2. On envoie dans le réacteur l'méthylène et l'hydrogène, ce dernier étant utilisé à raison de 20 % en volume. On effectue la polymerisation pendant 3 heures à une température de 200C et sous une pression de 10 bars. On évacue du -reacteur la suspension obtenue et on la soumet à une filtration. On dessèche le polyéthylène isolé jusqu'à obtention d'une masse constante. Le rendement en polyéthylène est de 21 kg/g de vanadium par heure. Exemple 9 On introduit dans un réacTeur de polymérisation débarrassé d'humidité et d'oxygène, 500 cm de n-heptane, 0,31 g de Al(2H5)2Cl, 0,013g de VOtoC2H5)3 et 0,022 g de Ti(OC4Hg)4, leurs rapports en moles entent de 40/1/1 respectivement. On envoie dans le réacteur l'éthylène et l'hydrogène, ce dernier tant utilisé à raison de 10 % en volume. On effectue la polymérisation à une température de 7e0C, pendant 1 heure et sous une pression de 10 bars. On evacue du réacteur la suspension obtenue et on la soumet à une filtration. On dessèche le polyéthylène isole jusqu'à obtention d'une masse constante. Le rendement en polyéthylène est de 38,9 kg/g de vanadium par heure. Exemple 10 On introduit dans un réacteur de polymérisation débarrassé d'humidité et d'oxygène, 500 cm3 de n-heptane, 0,039 g de Al(C2H5)2C1, 0,013 g de VO(OC2H5)3 et 0,022 g de Ti(OG10H21)4, leurs rapports en moles étant gaux respectivement à 5/1/0,5. On envoie dans le réacteur l'éthylène et l'hydrogène, ce dernier étant utilisé à raison de 10 % en volume. On effectue la polymérisation pendant 1 heure à une température de 800C et sous une pression de 10 bars. On évacue du recteur la suspension obtenue et on la soumet à une filtration. On dessèche le polyéthylène isolé jusqu a obtention d'une masse constante. Le rendement en polyéthylène est de 31,9 kg/g de vanadium par heure. Exemple Il On introduit dans un réacteur de polymérisation débarrassé d'humidité et d'oxygène, 500 cm3 de n-heptane, 0,53 g de Al[C2HS)2Br, 0,013 g de VO(OC2H5)3, 0,0366 g de Ti (o iC3H7)4 et 0,177 g de CatOCOC17H35)2, leurs rapports en moles étant égaux à 50/1/2/3 respectivement. On envoie ensuite dans le recteur l'éthylène et l'hydrogène, ce dernier étant utilise à raison de 10 7t en volume. On effectue la polymérisation pendant 2 heures à une température de 70 C et sous une pression de 10 bars. On évacue du réacteur la suspension obtenue et on la soumet à une filtration. On dessèche le polyéthylène isole jusqu'à obtention d'une masse constante. Le rendement en polyéthylène est de 40,7 kg/g de vanadium par heure. Exemple 12 On introduit dans un réacteur de polymerisation débarrassé d'humidité et d'oxygène, 500 cm3 de n-heptane, 0,31 g de Al(CzH5)2Cl, Q,0073 g de Ti (o i-C3H7)4 et 0,Q76 g de V0(02C15H11)2 (0 i-C4Hg), leurs rapports en moles étant égaux respectivement à 20/1/0,2. On envoie-dans le réacteur l'éthylène. On effectue la polymérisation à une température de 700C pendant 1 heure et sous une pression de 10 bars. On evacue du réacteur la suspension obtenue et on la soumet à une filtration.On dessèche le polyéthylène isolé jusqu'à obtention d'une masseconstante. Le rendement en polyéthylène est de 27,8 kg/g de vanadium et par heure. Exemple 13 On introduit dans un réacteur de polymérisation préalablement débarrassé d'oxygène et d'humidité, 500 cm de n-heptane, 0,155 g de Al(C2H5)2Cl, 0,013 g de VOtOC2H5)2, 0,018 g de Ti(O i-C3H7)4 et 0,025g de ZntOCOC22H45)3, leur rapports en moles étant de 20/1/1/0,5 respectivement. Ensuite on envoie dans le réacteur l'éthylène et l'hydrogène, ce dernier étant utilisé à raison de 10 % en volume. On effectue la polymérisation pendant 3 heures à une température de 20 C et sous une pression de 10 bars. On évacue du réacteur la suspension obtenue du polymère et on la soumet à une filtration. On dessèche le polyéthylène isolé jusqu'à obtention d'une masse constante. Le rendement en polyethylène est de 34,3 kg/g de vanadium par heure. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polynthylène, par polymérisation d'éthylène dans un solvant hydrocarboné, à une température de 0 à 1OCOC, e presence d'un catalyseur organométallique complexe homogène, avec séparation subséquente du produit vise, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur organometallique complexe homogène le produit de la réaction d'un composé organo-aluminique (A) de formule générale AIRn (Hal)3-n, dans laquelle R est un radical alcoyle en C2 à C10, Hel est Cl, Br, I, n est égal à 1 ou 2 d'un composé organique de vanadium (8) répondant à la formule générale OV(OR')m, dans laquelle R' est au moins un des groupes suivants un groupe alcoyle en C2 à C18, un groupe de formule ,m tant un entier de 1 à n; et de composés métalliques (C) répondant à la formule générale : M (ORII)p, dans laquelle M est choisi parmi au moins l'un des métaux suivants : un métal du groupe II A, un métal du groupe IV A de la Classification périodique des éléments, le zinc, le cobalt, le nickel, R11 est un radical alcoyle en C2 à C1a2 un radical de formule ou un groupe acyle en C2 à C23, p entant la valence du métal les rapports molaires des réactifs AJB/C étant de 5 à 100/1/5 à 0,2. 2. Procédé de préparation du polyéthylène suivant la revendication 1, caractérisé en ce que,comme catalyseur organométallique complexe homogène, on utilise le produit de la réaction entre un chlorure de diacoyl aluminium, d'un trialcoolate d'oxyvanadium et un melange d'un alcoolate d'un métal du groupe II A de la Classification périodique des éléments avec un tétraalcoxytitane, dans des rapports en moles des réactifs de 15 à 50/1/0,1 à 1/0,2 à 1 respectivement. 3. Procédé de préparation du polythylène suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisn en ce que, comme catalyseur organo métallique complexe homogène, on utilise le produit de la reaction du chlorure de diethylaluminium,d'un triéthylate d'oxyvanadium et d'un mélange de bis acétylacétonate de magnésium et de ttraisopropoxytitane, les rapports en moles des réactifs étant de 15 à 25/1/0,2 à 0,5/0,5 à 1 respectivement.