Brevet FR2390199A1 — publié le 19781208

La présente invention concerne un procédé de transformation catalytique de composés organiques de l'azote avec de l'oxygène moléculaire, ce qui transforme le carbone a liaison organique en de l'anhydride carbonique et l'azote à liaison organique en de l'azote élémentaire et/ou en de l'hémioxyde d'azote ou protoxyde d'azote, N20. On sait qu'en raison de prescriptions réglementaires, /par exemple en République Fédérale d'Allemagne, la première prescription administrative relative a la loi fédérale de protection contre les émissions; instructions techniques pour maintenir l'air pur /les composés organiques de l'azote, par exemple dans les gaz industriels d'echappement, ne doivent pas être envoyés à l'atmosphère ou nty etre envoyés qu' l'état de traces.Par exemple, pour des composés organiques de l'azote comme l'acrylonitrile, l'aniline, ltethyleneimine, la diéthylamine, la diméthylamine, la diméthyléthylamine, la diméthylaniline, le dinitrobenzène,#udiisocyanate d'hexaméthylène, la méthylamine, l'isocyanate de méthyle, la monoéthylamine, le nitrobenzène, le nitrocrésol, le nitrophénol, la pyridine, la triéthylamine, la triméthylamine, la concentra 3 tion dans le gaz d'echappement ne doit pas excèder 20 mg/m On sait en outre que l'on peut faire réagir sur des catalyseurs contenant des métaux nobles les composés organiques de l'azote avec I'oxygène(Chemistry and Industry, 16 novembre 1974, page 896 > . Par exemple, on peut faire réagir la pyridine jusqu'a 90% a 4000-4500C. Lors de la réaction catalytique de composés organiques de l'azote avec l'oxygène, on obtient cependant, en plus de composés non toxiques comme N20, C021 H20 et N20, aussi des composés toxiques comme CO, NO, N02. En ce qui concerne les composés minéraux de l'azote que l'on obtient ainsi, on sait par la littérature, par exemple par Ullmann, Tome 15, pages 50 et 51 (1964) que l'hémioxyde d'azote (N20) n'est pas intéressant en hygiène industrielle et qu'il est inimaginable en toxicologie industrielle de-penser a des dégâts dus è N20. Dans la mesure où se produit une transformation de l'azote a liaison organique en N2 et N20, une libération de ces composés à l'atmosphère ne présente donc aucun inconvénient.Parmi les autres oxydes de l'azote, NO et N02, le NO pur n'irrite pas les muqueuses mais il peut réagir avec l'oxygène de l'air pour donner du NO2, lequel est fortement toxique. 20 à 50 ppm de N02 irritent un peu les yeux; 150 ppm conduisent à une forte irritation locale et 500 à 1000 ppm sont mortels lors d 'une unique inhalation de courte durée. Un but de la présente invention consiste à réaliser la transformation de composés organiques de l'azote sur des catalyseurs contenant des métaux nobles, par réaction avec l'oxygène, de façon à transformer de manière pratiquement com plète les composés organiques de l'azote et que le gaz de combustion soit de manière pratiquement totale exempt de composés toxiques, comme NO, N02 et CO et puisse donc être libéré à l'atmosphère au voisinage immédiat du sol. Il vient d'être trouvé un procédé perfectionné de transformation de composés organiques de l'azote en phase gazeuse, par réaction avec de l'oxygène moléculaire en présence de catalyseurs contenant des métaux nobles, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la transformation catalytique à des températures d'entrée du gaz de 3000 à 5000C et l'on règle la teneur en oxygène dans le gaz d'entrée de façon que la teneur en monoxyde d'azote (NO) soit de 10 à 100 ppm en volume dans le gaz d'échappement. Grâce à ces mesures, on obtient de façon étonnante que le carbone à liaison organique contenu dans les composés organiques de l'azote soit transformé de manière pratiquement quantitative en CO et l'azote à liaison organique soit transformé de façon pratiquement quantitative en N2 ou N20. On parvient en outre à ce que le catalyseur ne soit pas désactivé et l'on parvient à une longue durée de vie de ce catalyseur, par exemple plus d'une année, ce qui est important pour llappli- cation industrielle du procédé. Pour la transformation catalytique selon l'invention, on peut utiliser des composés organiques de l'azote, isolément ou homogènes,oudes mélanges de plusieurs composés organiques différents de l'azote ou des mélanges de composés organiques de l'azote avec d'autres composés organiques ou minéraux. Dans le procédé de l'invention7 on peut utiliser dans le sens plus large des composés organiques dans lesquels on peut déceler par analyse la présence d'azote à liaison organique. Dans une forme préférée de réalisation, on. utilise les composés organiques de l'azote en mélange avec des gaz inertes, comme par exemple Na, C02 et R20. On utilise de préf é- rence des gaz dont le pouvoir calorifique est tel que, par élévation de température adiabatique lors de la transformation catalytique, on n'excède généralement pas 300 C. Si les gaz que l'on utilise ont un plus grand pouvoir calorifique, on peut abaisser celui-ci par dilution avec des gaz, par exemple de l'azote ou les gaz de combustion contenant de l'azote et que l'on remet en circuit. Dans une autre forme préférée de réalisation du procédé, on utilise des gaz ne contenant pas d'oxygène ou dont la teneur en oxygène n'excède pas la teneur en oxygène nécessaire pour une réaction stoechiométrique des substances contenues pour obtenir CO2, H20#-et N2. Les composés organiques de l'azote à utiliser selon le procédé de l'invention contiennent les éléments C et N et en général, en outre, H et/ou 0 et éventuellement d'autres éléments comme par exemple S et Cl. Le nombre des atomes de carbone présents dans les composés organiques peut varier entre de larges limites, par exemple entre 1 et 50 et de préférence entre 1 et 20. Comme composés organiques de l'azote, on peut utiliser tous les composés qui sont cités dans METHODICUM CHIMICUM", Tome 6, composés de C et N, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1974. On peut citer en particulier les classes suivantes de composés les amines, les composés nitrés, les composés nitroso, les hydroxylamines, les hydrazines, les hydrazones, les azines, les composés azoïques, les N-oxydes, les oximes, les aziridines, les azétidines, les imines, les acides aminocarboxyliques, les esters d'acidesaminocarboxyliques,les aminoalcools, les nitriles, les amides, les imides, les amides d'acides thiocarboxyliques, les imides d'acideSthiocarboxyliques,les dérivés azotés de l'acide carbonique, les isocyanates, les isothiocyanates, les carbodiimides, les isonitriles, les cyanates, les thiocyanates, les cétones contenant de l'azote. Dans la série des amines, on peut citer les monoamines et les polyamines. On peut, en ce qui concerne l'azote de la fonction amine, utiliser des amines primaires, secondaires et/ou tertiaires. En ce qui concerne les restes hydrocarbures, il peut s'agir d'amines aliphatiques, cycloaliphatiques, et/ou aromatiques. L'azote de la fonction amine peut porter comme substituants trois radicaux identiques ou différents, être introduit sur un noyau cycloaliphatique ou faire partie d'un cycle dans un noyau aromatique, ce qui donne des composés N-hétéroaromatiques. On peut citer notamment les monoamines suivantes la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'ethyl- amine, la diéthylamine, la triéthylamine, la propylamine, la butylamine, la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, l'aniline, la toluidine, l'aminophênol, la chloraniline, la N-mEthyl- aniline, la N,N-diméthylaniline, la diphénylaminé, le 2-aminonaphtalène, la l-aminoanthraquinone, la pyrrolidine, la pyrrolamine, le pyrrole, la pipéridine, la morpholine, la pyridine, les picolines, les lutidines, la quinoléine, l'isoquinoléine, le carbazole. On peut utiliser les polyamines suivantes l'ethylenediamine, la 1 ,2-propylènediamine, 1 'hexaméthylène- diamine, 1'o-phénylènediamine, la m-phénylènediamine, la p-phényl#nediamine, le 2,6-diaminotoluène, le 2,4-diaminotoluène, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, la 4-aminopyridine, la 3-aminopyridine, la 2-aminopyridine, la pyrazine, la pyrimidine, l'imidazole, la triazine, le benzotriazole. Parmi les composés nitrés, on peut citer les composés mononitrés et polynitrés aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques suivants :le nitrométhane, le nitroéthane, le l-nitropropane, le 2-nitropropane, le 2-nitrobutane, le 2-nitro2-méthylpropane, le nitrobenzène, le dinitrobenzène, le 2-nitro-l-chlorobenzène, le 4-nitro-1-chlorobenzène, le 3-nitrol-chlorobenzène, la nitroaniline, l'acide picrique. Des composés hydroxylés convenables sont par exemple la cyclohexylhydroxylamine, la phénylhydroxylamine. Comme hydrazines, on peut citer la méthylhydrazine, la N,N-diméthylhydrazine, la N,N'-diméthylhydrazine, l'hydrazo- benzène et l'hydrazotoluène. Comme hydrazones, on peut citer des phénylhydrazones et p-tolylhydrazones d'aldéhydes et de cétones. Des azines convenables sont la diméthylcétazine, la méthyléthylcétazine, la diphénylcétazine. Comme composes azoïques, conviennent l'azobenzène et l'azotoluêne. Parmi les N-oxydes les plus divers utilisables, on peut citer le N-oxyde de pyridine, le N-oxyde de quinoléine, l'azoxybenzène. Des oximes convenables sont par exemple l'acetone- oxime, la méthyléthylcétoneoxime, la cyclohexanoneoxime. Comme aziridines, on peut citer par exemple l'éthylène-imine, la 1,2-propylène-imine et la 2,3-butylène-imine. Des azétidines convenables sont par exemple la 1,3-propylène-imine, la l-methyl- 1,3-propylène-imine, la 1 ,3-diméthylpropyîène-imine. Comme imines, on peut citer la benzophénone-imine et 1' acétophénone-imine. Parmi les aminoacides et leurs esters, on peut citer les composés suivants : la glycine, l'alanine, la méthionine, la proline, l'aminoacétate de méthyle, le 4-aminobenzoate de méthyle. On peut utiliser par exemple les aminoalcools suivants : l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le 3-hydroxy-1-aminopropane. Parmi les nitriles, on peut citer les composés suivants: l'acide cyanhydrique, l'acétonitrile, le propionitrile, I'acrylonitrile, le butyronitrile, l'isobutyronitriîe, le méthacrylonitrile, le nitrile de l'acide pentanoique, le nitrile de l'acide penténoique, le nitrile de l'acide hexanoique, le nitrile de l'acide hexénoique, le nitrile de l'acide cyclohexanecarboxylique, le benzonitrile, le tolunitrile, le dinitrile de l'acide malonique, le dinitrile de l'acide fumarique, le dinitrile de l'acide maléique, le dinitrile de l'acide succinique, l'adiponitrile, le nitrile de l'acide subérique, le dinitrile de l'acide sébacique, le phtalodinitrile, le dinitrile de l'acide téréphtalique, le dinitrile de l'acide isophtalique. Parmi les amides et imides d'acides carboxyliques, on peut citer les composés suivants : le formamide, le N-méthylformamide, le N,N-diméthyîformamide, l'acétamide, le N-méthylacétamide, le N,N-diméthylacétamide, le propionamide, le butyramide, l'isobutyramide, l'acrylamide, le méthylacrylamide, la pyrrolidone, la N-méthylpyrrolidone, le caprolactame, le benzamide, l'imide maléique, le succinimide, un imide d'acide phtalique, les purines. Des amides et imides convenables d'acides thiecarboxyliques sont le thioacétamide et le thiosuccinimide. Comme amides dérivant de l'acide carbonique, on peut notamment citer l'urée, la N-méthylurée, la N,N-diméthylurée, la phénylurée, la N,N'-diphénylurée, le biuret, l'acide cyanurique, la guanidine. Comme isocyanates, on peut citer par exemple l'isocyanate de butyle, le diisocyanate d'hexaméthylène, le 4,4' diisocyanato-diphenylmethane, le 2,6-diisocyanate de toluylidène, le 2,4-diisocyanate de toîuylidène. Des isothiocyanates convenables sont l'éthylsènevoî, l'allylsènevol, le butylsènevol, le phénylsènevol. D'autres composés contenant de l'azote sont par exemple le dicyclohexyl-carbodiimide, le phénylisonitrile, le cyanate de phényle, le thiocyanate de phényle, un compose dérivé d'un aldéhyde et de l'ammoniaque, l'hexamêthylène- tétramine. Les composés organiques sans azote, qui peuvent être contenus en mélange avec les composés organiques de l'azote dans le gaz que l'on traite, peuvent contenir les éléments C, H, O, et éventuellement d'autres éléments comme S et Cl. On peut citer par exemple le propane, le benzène, l'acétate d'éthyle, le chloroprène, du méthylmercaptan. Les composés minéraux qui peuvent être contenus dans le produit à traiter peuvent comporter les éléments C, H, O, N, CI, S. On peut citer par exemple : N2, 02, CO, C02, HCl, H2S, NH3, N20, NO, NO2, HCN, l'hydrazine, H20. Les catalyseurs à utiliser pour la transformation selon l'invention peuvent contenir le métal noble, en général un élément du groupe VII du Tableau Périodique selon Mendelejew, par exemple le platine ou le palladium, sur un support comme l'oxyde d'aluminium ou un support à base de Six2. La température des gaz à l'entrée, qui est de 3000 à 5000C, de préférence de 3500 à 4500C, peut s'obtenir par un chauffage correspondant des gaz, de façon connue en soi. On peut, par des méthodes généralement connues, examiner la composition des gaz contenus lors de la réaction. Par exemple, on peut déterminer par chromatographie en phase gazeuse les composés suivants : l'azote, l'oxygène, I'hémi- oxyde d'azote (N20), l'oxyde de carbone (CO), l'anhydride carbonique (C02). La teneur en carbone à liaison organique peut être déterminée dans des appareils spécialement mis au point pour surveiller les gaz d'échappement et dans lesquels, à l'aide d'un détecteur d'ionisation de flamme, on détermine et décrit la teneur en milligrammes de carbone par Nm3 . de gaz. Ces appareils permettent de déceler des quantités extrêmement faibles de carbone organique, par exemple de l'ordre de 1 mg de carbone par Nm3 de gaz. La détermination de NO et de N02 peut s1 effectuer selon des méthodes de chimioluminescence dans des appareils usuels du commerce, par exemple dans le modèle 951 de "Beckmanns Instrumentes Process S.A.. L'oxygène peut être introduit sous forme d'air dans le gaz que l'on traite. Le réglage de la quantité d'oxygène peut s'effectuer en fonction de la mesure, continuellement effectuée dans le gaz d'échappement, de la teneur en NO. On règle l'addition d'air de façon à obtenir dans le gaz d'échappement une teneur en monoxyde d'azote (NO) d'environ 10 à 100, de préférence 40 à 60 et par exemple 50 ppm en volume. Les catalyseurs utilisés pour la réaction peuvent être introèuits sous forme de catalyseurs formés en machine, ayant la forme de billes ou d'objets extrudés, les grosseurs usuelles des particules étant de 2 à 6 mm. On peut aussi les utiliser sous forme de tubes alvéolaires, une forme typique de tels tubes alvéoléaires ou en nids d'abeilles étant un prisme hexagonal parcouru de canaux longitudinaux ayant un diamètre de 5 cm et une longueur de 10 cm pour un diamètre des trous de 2 mm. Comme supports des catalyseurs, on peut citer les matériaux usuels de support, comme exemple les oxydes de l'aluminium, du bioxyde de silicium, des silicates d'aluminium, des spinelles de lithium et d'aluminium.Des teneurs convenables en les métaux nobles platine et palladium sont de 0,5 à 5 g, de préférence l à 2 g du métal noble par litre du catalyseur. Dans une forme préférée de réalisation du procédé, on utilise des catalyseurs dans lesquels le métal noble se trouve disposé dans la couche superficielle du support et dans lesquels la teneur en ce métal noble est d'environ 0,1% en poids. Par exemple, on utilise un catalyseur contenant environ 0,5 à 2 g, par exemple environ 1 g de platine par litre du support en oxyde d'aluminium, le platine étant fixé dans la couche superficielle du support en AI203. Dans certains cas, par exemple dans la transformation catalytique d'hétérocycliques contenant de l'azote, comme la pyridine, ou de composés ou de mélanges comportant les éléments C, H, O, N, Cl ou C, H, N, Cl ou C, H, O N, Cl, S, il peut s'avérer avantageux d'utiliser des systèmes de catalyseurs comportant plusieurs métaux nobles. Par exemple, on peut utiliser un système de catalyseur contenant dans une première zone un catalyseur à base de platine et dans une seconde zone un catalyseur a base de palladium. Dans ce cas, on envoie le gaz tout d'abord sur le catalyseur à base de platine puis sur le catalyseur à base de palladium. La teneur en oxygène dans le gaz d'échappement se situe à une valeur très basse dans le procédé de l'invention, par exemple à moins de 1% en volume, mais en général même à moins de 0,18 en volume. La teneur en carbone à liaison organique se situe en général à des valeurs inférieures à 10 mg de C/Nm3 de gaz. La teneur en monoxyde de carbone (CO) s.' élève à moins de 100 ppm en volume, en général même à moins de 10 ppm en volume. La teneur en N02 est inférieure à 10 ppm en volume. Le taux de réaction du carbone à liaison organique s'élève à plus de 95% et en général à plus de 99%. En général, on transforme plus de 958 de l'azote à liaison organique en N2 ou N20. Le taux de réaction de l'oxygène se situe en général à des valeurs supérieures à 95%. Une caractéristique importante du procédé de l'invention réside dans le fait que, grâce aux mesures citées, on peut réaliser de façon pratiquemen#t totale l'élimination des composés organiques de l'azote avec une réaction simultanée pratiquement totale du carbone à liaison organique qui est transformé en anhydride carbonique, l'azote à liaison organique étant transformé en azote élémentaire et N20. L'hémioxyde toxique de l'azote N20 ne se forme, si même il se forme, qu'à l'état de traces représentant moins de lO ppm. Une autre caractéristique importante du procédé réside dans le fait qu'en maintenant les mesures indiquées, il ne se produit pratiquement pas de dégâts du catalyseur et les catalyseurs présentent une durée de service remarquable, égale ou supérieure par exemple à un an. EXEMPLE 1 Dans un réacteur adiabatique d'essai présentant un diamètre interne de 30 mm, on introduit 400 ml d'un catalyseur contenant 1 g de platine sur 1 litre de billes en oxyde d'aluminium ayant 3 à 5 mm de diamètre. Sur le catalyseur, on envoie un courant d'azote à raison de 5,5 Nm3 à l'heure. Le gaz est préchauffé à 4000C de sorte que la température à l'en- trée du catalyseur est de 400 C. A ce courant d'azote, on ajoute une faible quantité d'air, ainsi qu'une quantité d'acétonitrile telle que l'élévation adiabatique de température soit de 1000C sur le catalyseur et que la température à l'extrémité du catalyseur soit de 500 C. On refroidit à la température ambiante le gaz d'échappement et on en examine la teneur en NO dans un appareil d'analyse fonctionnant selon la méthode de chimioluminescence. L'addition d'oxygène, sous forme d'air, est réglée dans le gaz d'entrée de façon à avoir une teneur en NO de 50 ppm.L'examen analytique du gaz d'échappement donne les valeurs suivantes Oxygène moins de 0,18 Oxyde de carbone moins de lO ppm Carbone à liaison moins de 10 mg/Nm3 organique N20 200 ppm N02 moins de 10 ppm Dans un essai de longue durée, de 1000 heures, il a été établi dans cet espace de temps qu'on obtient des valeurs pratiquement non modifiées des teneurs en impuretés dans le gaz d'échappement. EXEMPLE 2 (comparatif) On travaille comme à l'exemple 1 mais en réglant l'introduction d'oxygene de façon à fournir la quantité d'oxygène nécessaire pour une réaction stoechiométrique selon l'équation Lors de l'essai, on mesure dans le gaz d'échappement une concentration d'oxygène inférieure à 0,1%.On a établi que l'activité du catalyseur a diminué comme suit 3 Heures de mg de C organique/Nm3 dans fonctionnement le gaz d'échappement 10 moins de 10 50 60 100 plus de 100 EXEMPLE 3 (comparatif) On travaille comme à l'exemple l,mais en réglant l'addition d'oxygène de façon à avoir dans le gaz d'échappement une teneur en oxygène de 0,1*. Dans cette façon d'opérer, on mesure dans le gaz d'échappement 350 ppm en volume de NO et 40 ppm en volume de NO2. EXEMPLE 4 On travaille comme à l'exemple 1 mais en faisant réagir la pyridine comme composé organique contenant de l'azote. En outre, on utilise un système de catalyseur constitué de 220 ml d'un catalyseur comportant 0,18 de platine et 220 ml constitué d'un catalyseur comportant 0,18 de palladium. On envoie le gaz tout d'abord dans la zone comportant le catalyseur au platine puis dans la zone comportant le catalyseur au palladium. On règle l'introduction d'oxygène de façon a avoir une teneur en monoxyde d'azote (N0) de 50 ppm en volume. L'examen analytique du gaz d'échappement donne les valeurs suivantes : Oxygène 0,002% en volume Oxyde de carbone moins de 10 ppm en volume 3 Carbone à liaison moins de 10 mg/Nm3 organique N02 moins de 5 ppm en volume Puisque la détermination, par chromatographie en phase gazeuse, de l'oxygène est gênée par la teneur en argon du gaz d'échappement, on a effectue cette détermination de l'oxygène par spectrométrie de masse. On n'a pas observé de diminution de l'activité du catalyseur après une durée de fonctionnement de 1000 heures. EXEMPLE 5 On travaille comme à l'exemple 1 mais en utilisant, comme composé organique de l'azote,du nitrochlorobenzène. On obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 4. Le chlore à liaison organique est,de façon pratiquement totale, transformé en HC1. La teneur résiduelle en chlore à liaison organique dans le gaz d'échappement est de 10 mg de Cl/m3 de gaz. REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation de composés organiques de l'azote, en phase gazeuse, avec de l'oxygène moléculaire en présence de catalyseurs contenant des métaux nobles, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la transformation catalytique à des températures d'entrée du gaz de 3000 à 5000C et en ce que l'on règle la teneur en oxygène dans le gaz d'entrée de manière que, dans le gaz d'échappement, la teneur en monoxyde d'azote soit de lO a 100 ppm en volume. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle la teneur en oxygène dans le gaz d'entrée de manière que, dans le gaz d'échappement, la teneur en monoxyde d'azote soit de 40 à 60 ppm en volume. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la transformation catalytique en présence d'un catalyseur comportant 0,5 à 2 g de platine par litre d'un support. 4. Procédé selon l'une des revendi!ations I et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la transformation catalytique en présence d'un système de catalyseurs contenant dans une première zone un catalyseur à base de platine et dans une seconde zone un catalyseur à base de palladium, et en ce qu'on envoie le gaz tout d'abord sur le catalyseur à base de platine puis sur le catalyseur à base de palladium.