Brevet FR2386589A1 — publié le 19781103

La présente invention concerne des colorants de formule dans laquelle D est le reste d'un colorant organique, R et R1, indépendamment l'un de l'autre, représentent hydrogène ou un groupe alkyle de poids moléculaire inférieur,X1 est un reste alkylène ou aylène et x est hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué, un groupe hydroxy ou nercapto éventuellement éthérifié ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué. De préférence, le reste D contient des groupes aquasolubilisants. En particulier D est le reste d'un colorant contenant des groupes sulfo de la série des colorants monoazoïques ou polyazoïques, des complexes métallifères, du formazane, de l'anthraquinone, de la phtalocyanine, du stilbène, de l'oxazine, de la dioxazine, du triphénylméthane, des colorants nitroaryli- ques ou de l'azométhine. Pour R et R1 comme groupes alkyle de poids moléculaire inf*- rieur, on considère de préférence les groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone :méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec.-butyle et tert.-butylev Le reste X1 est de préférence un reste alkyline ayant de 1 b 6 atones de carbone ou un reste de la série du benzènes naphtalène ne, diphényle ou stilbène; le reste X1 peut contenir d'autres substituants en dehors du groupe -COOH, par exemple des groupes alkyle ayant de 1 ê 4 atomes de carbone, comme méthyle, éthyle, et propyle, des groupes alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, comme méthoxy, éthoxy, propyloxy et isopropyloxy, des groupes acylamino ayant de 1 à 6 atomes de carbone, comme acétylamino, propionylamino et benzoylamino, , des groupes amino, comme -@H2, méthylamino, éthylamine et N,N-diméthylamino,les groupes uréido, hydroxy, sulfo et carboxy, et des atomes d'halogène, comme fluor, chlore et brome. Pour le reste X on considre par exemple, comme groupe amino : -NH2,hydroxylamino, hydrazino, phénylhydrazino, sulfophénylhydrazino, méthylamino, éthylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, ss-méthoxyéthylamino, &gamma;-méthoxypropylamino, N,N-diméthylamino, N,N-diéthylamino, N-méthyl-N-phénylamino, Néthyl-N-phénylamino, ss-chloréthylamino, ss-hydroxyéthylamino, &gamma;;- hydroxypropylamino, benzylanino, cyclohexymalino, morpholino, pipéridino, pipérazino, et surtout les groupes amino aromatiques, comme phénylamino, toluidino, xylidino, chloranilino, anisidino, phénétidino, 2-, 3- et 4-sulfoanilino, 2,5-disulfoanilino, sulfométhylanilino, N-sulfométhylanilino, 3- et 4-carboxyphénylamino, 2-carboxy-5-sulfophénylamino, 2-carboxy-4-sulfophénylamino, 4sulfonaphtyl(1)-amino, 3,6-disulfonaphtyl(1)-amino, 3,6,8-trisulfo-naphtyl(1)-amino et 4,6,8-trisulfonaphtyl(1)-amino; comme groupe hydroxy éthérifié : méthoxy, éthoxy, propylexy, isopropyloxy, butyloxy, ss-méthoxyéthoxy, ss-éthoxyéthoxy, &gamma;-méthoxypro- poxy, &gamma;-éthoxypropoxy, &gamma;-propoxypropoxy, &gamma;-isopropoxypropoxy, phénoxy et naphtoxy; comme groupe mercapto éthérifié : méthylthio, éthylthio, propylthio, phénylthio et naphtylthio; et copule reste hydrocarboné : des groupes alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbo M, corna méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, cyclohexyle ou un reste de la série du benzène, naphtalène, diphényle ou stilbène, en particulier phényle ou naphtyle, lesquels peuvent être encore substitués comme indiqué ci-dessus pour X1. Préférés sont les colorants de formule (1) dans laquelle D représente le reste d'un colorant de la série des colorants mono- azoïques ou polyazorques, des complexes métallifères, de l'anthra- quinone, de la phtalocyanine, du formazane, de l'azométhine ou des colorants nitroaryliques, R et R1, indépendamment l'un de l'autre représentent hydrogène ou alkyle ayant de i à 4 atomes de carbone, X1 est un reste alkylène ou aryle et X est un groupe alcoxy, phénoxy, alkylthio ou phénylthio ou un groupe amino éven- tellement substitué. Par groupe amino dans la définition de X, on considère ici ainsi qu'également dans ce qui suit, non seulement le groupe -NH2, mais aussi un groupe amino substitué, par exemple méthylamino, diéthylamino, ss-hydroxyéthylamino, phénylamino, sulfophénylamino, naphtylamino ou également un groupe amino cyclique, par exemple le reste pipéridino ou morpholino. Préférés sont surtout les colorants de formule (1), dans laquelle D, R, li et X1 ont la signification donnée pour la formule (1) et X est un reste de formule 2 dans laquelle R2, indépendamment de R et de R1 représente hydrogène ou un groupe alkyle de poids moléculaire inférieur et X2 est un groupe alkylène ou aryle. Des colorants précieux de ce type sont les colorants de formule dans laquelle D est le reste d'un colorant de la série des colorants monoazoïques ou polyazoïques, des complexes métallifères, de l'anthraquinone, de la phtalocyanine, du formazane, de l'azo- méthine, ou des colorants nitroaryliques, R, R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre représentent hydrogène ou alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et X1 et X2, indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un reste alkylène ou aryle. Préférés sont les colorants de formule (3), dans laquelle R, R1 et R2 sont hydrogène, Xi etX2 sont des restes identiques et D a la signification donnée pour la formule (3). Préférés sont en outre les colorants de formule (3), dans laquelle X1 et X2 sont des restes alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R, R1 et R2 ainsi que D ont la signification donnée sous la formule (3). Des colorants importants du type représenté par la formule (3) sont les colorants de formule dans laquelle n et m, indépendamment l'un de ltautre,sont 1 ou 2, et D a la signification donnée sous la formule (3). Préférés sont les colorants de formule (4) dans laquelle n et m sont identiques, et D z la signification donnée pour la formule (4). En particulier D est le reste d'un colorant mono- ou disazoïque. Particulièrement précieux sont les colorants de formule dans laquelle n et ut, indépendamment l'un de l'autre sont 1 ou 2, D1 est le reste d'un composant de diazotation de la série du benzène ou du naphtalène et K est le reste d'un composant de copulation de la série du benzène ou du naphtalène ou de la série hétérocy- clique. La préparation des colorants de formule (1) est caractérisée en ce que l'on condense dans un ordre quelconque pour forger le colorant de formule (1) un colorant organique de formule une halogEno-s-triazine de formule dans laquelle Y est halogène et X' est halogène ou hydrogène, un grc-Jpe amino éventuellement substitué, un groupe hydroxy ou mercapto éventuellement éthérifié ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué, un acide alinocarboxylique de formule et, dans le cas où Xw est halogène, un composé amino, hydroxy ou mercapto. Puisque les étapes particulières du procédé peuvent être effectuées dans un ordre indifférent, éventuellement en partie aussi simultanément, diverses variantes de procédé sont possibles. Les ma- tières de épart à utiliser pour chaque réaction partielle se déduisent de la formule (1). En général, on réalise la transforma- tion par étapes les unes après les autres, où la suite des conden sations simples entre les composants de réaction particuliers de formules (6) i (8) peut être choisie librement. De préférence on utilise con-e matières de départ des coi- posés de formules (6) à (8) dans lesquelles D est le reste d'un colorant organique contenant des groupes sulfo. Selon une modification du procédé décrit ci-dessus, les colorants de formule (1), dans laquelle @ est le reste d'un colorant organique contenant des groupes sulfo ,constitués à partir de deux ou plus de deux composants, peuvent être préparés de manière à ce que l'on condense un composant du colorant de formule (6) qui contient le groupe une halogéno-s-triazine de formule (7), un acide aminocarboxylique de formule (8) et éventuellement un composé amino, hydroxy ou mercapto et que l'on fasse réagir dans un stade quelconque du procédé, avec l'autre composant (ou bien les composants restants) du colorant de formule (C) pour former le colorant de formule (1). Des exemples pour des colorants organiques de ce type constitués à partir de deux ou plus de deux composants sont s colorants mono-azoïques, disazoïques, triazoïques, tétrazoïques, de complexes métallifères, du formazane et azométhiniques. La variante du procédé décrite ci-dessus est surtout impor- tante pour la préparation de colorants de formule (1) dans laquelle D est le reste d'un colorant azoïque contenant des groupes sulfo. Dans celle -ci, chacune des parties du reste de colorant azoïque, auquel est lié directement le reste s-triazine, peut être soit le reste du composant de diazotation ou le reste du composant de copulation. Cela donne deux variantes de la mo- dification du procédé décrite ci-dessus. L'une des deux variantes est caractérisée en ce que l'on condense un composant de diazotation qui contient un groupe avec une halogéno-s-triazine de formule (7) dans laquelle X est hydrogène, un groupe anino éventuellement substitué, un groupe hydroxy ou mercapto éventuellement éthérifié ou un restehydrocarboné éventuellement substitué, que l'on diazete le produit de condensation obtenu et qu'on le copule sur un composant de copulation. La deuxième variante est réalisée d'une manière correspondante, le groupe se trouvant dans le composant de copulation. Si on utilise aussi bien un composant de diazotation qui contient un groupe qu'également un composant Je copulation qui contient un groupe et que l'on condense avec la quantité appropriée d'halogéno-s-triazine de formul(7), on obtient un colorant de formule (1) qui contient deux restes s-triazine. De cette manière les colorants de formule (1) ayant plus de deux restes s-triazine sont également préparables. Le procédé de préparation général indiqué ci-dessus est, selon la suite choisie pour les réactions partielles, réalisable dans plusieurs variantes. Celles-ci sont les suivantes 1. On condense un colorant organique de formule (6) a"c une halogéno-s-triazine de formule (7) dans laquelle Y est halogène et X' est hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué, un groupe hydroxy ou mercapto éventuellement éthérifié ou n reste hydrocarboné éventuellement substitué et l'on condem@e le produit de condensation primaire obtenu avec un acide amino- carboxylique de formule (8) pour l'obtention du colorait de formule (1). 2. On condense une halogéno-s-triazine de formule (7) où Y et X' ont la signification donnée sous 1 avec un acide carboxylique de formule (8) et l'on condense le produit de com- densation primaire encore avec un colorant organique de formule (6) pour former un colorant de formule (i). 3. On condense un colorant organique de formule (6) avec une halogéno-s-triazine de formule (7) où Y et X sont halogène, on condense le colorant dihalogéno-s-tri azinylamino obtenu avec un composé amino, hydroxy ou mercapto ct avec un acide aminocar- boxylique de formule (8) pour former le colorant de formule (1). La condensation avec le composé amino, hydroxy ou mercapto peut avoir lieu avant la condensation avec l'acide aminocarboxylique de formule (8) ou bien après ou simultanément à celle-ci. 4. On condense une halogéno-s-triazine de formule (7) où Y et X' sont halogène, avec un composé aino, hydroxy ou -ercapto et avec un acide aminocarboxylique de formule (8); le produit de condensation secondaire préparé est condensé avec un colorant organique de formule (6) pour former le colorant de formule (1). Dans ce cas, l'halogéno-s-triazine de formule (7) peut de mê- me que sous (3) être d'abord condensée avec un composé amino, hydroxy ou mercapto et ensuite avec un acide aminocarboxylique de formule (8) ou inversement. Il est toutefois également possible de condenser l'halogéno-s-triazine de formule (7) avec le composé amino, hydroxy ou mercapto et avec l'acide aminocarboxylique de formule (8) simultanément, lorsqu'on introduit un mélange des deux dans un rapport molaire de 1:1 pour la condensation. 5. On-condense une halogéno-s-triazine de formule (7),où Y et X' sont halogène, avec un composé amino, hydroxy ou mercapto, on condense le produit de condensation primaire obtenu avec un colorant organique de formule (6) et l'on condense le produit de condensation secondaire ainsi obtenu encore avec un acide amino- carboxylique de formule (8) pour former un colorant de formule (1). Pour ces deux vari@ntes de réalisation, la condensation peut aussi avoir lieu dilbord avec l'acide aminocarboxylique de formule (8) et dans le dernier stade avec un composé anino, hydroxy ou mercapto. Pour obtenir XB co@ rants préférés de formules (3), (4) et (5), le composé amino, hydroxy ou mercapto doit dans les variantes de réalisation 3. à 5. décrites ci-dessus être remplacé par un deuxième acide aminocarboxylique approprié ou bien l'on part, selon les variantes d'exécution 1 et 2 d'une halogéno-s-tria- zinc de formule (7), dans laquelle Y est halogène et X' le reste d'un acide aminocarboxylique. Les colorants de formule (3), dans laquelle R1=R2 etX1=X2, et de formules (4) et (S) où n=m, sont de préférence préparés lorsqu'on condense un colorant organique de formule (6) avec une halogéno-s-triazine de formule (7) où Y et X' sont halogène, et que l'on condense le colorant dihalogEno-s-triazinyla ino obtenu avec un acide aminocarboxylique de formule (8) dans un rapport molaire 1:2. On obtient les mêmes colorants lorsqu'on condense d'abord une halogéno-s-triazine de formule (7) où Y et X' sont halogène, avec 2 moles d'un acide aminocarboxylique de formule (8) et que l'on condense le produit de condensation secondaire formé avec un colorant organique de formule (6). Si l'on part, comte précédemment décrit, non pas d'un colorant organique de formule (6) mais de ses composants, par exemple du composant diazoïque et du composant de copulation, le nombre de variantes d'exécution possibles (suite des réactions) est encore plus grand. Ce qui représente, sans autre indication, toutefois, la base de la description donnée. Comme matières de départ pour la préparation des colorants de formule (I) on cite a) Colorants organiqucs de foraule (6) 1. Composés monoazoïques de formule dans laquelle D1 est un reste aryle au plus bicyclique, exempt de groupes azolques et -NHR, R est hydrogène ou altyie, et le groupe -NHR est de préférence lié au reste naphtalène en position 5, 6, 7 ou 8 et qui peuvent contenir en outre 9n groupe naphttl- sulfonique en position 5 ou 6 du noyau naphtalène. D1 peut signifier en outre un reste de la série du naphtalène ou du benzène qui ne contient aucun zubstituant azoïque, par exemple un reste stillène, diphényle, benzothiazolylphényle ou diphinylauine. Dans ces classes, sont également à considérer les colorants apparentés dans lesquels le groupe -NHR, au lieu d'être lié au noyau naphtalène, est lié à un groupe benzoylamino ou anilino lié au noyau naphtalène en position 5, 6, 7 ou 8. Des matières de départ particulièrement précieuses sent celles dans lesquelles D1 signifie un reste phényle ou naphtyle sulfoné, en particulier ceux qui contiennent un groupe -S03 K en position ortho de la liaison azoïque; le reste phényle peut être encore substitué, par exemple par des atomes d'halogène co e chlore, des restes alkyle, comme méthyle, par des groupes acylami- no comme acétylamino et par des radicaux alcoxy comme méthoxy. 2. Composés disazoïques de formule (9) dans laquelle D1 représente un reste de la série azobenzène, azonaphtalène ou phénylazonaphtalène et le noyau naphtalène est substitué par le groupe -NHR et de façon souhaitée par un acide sulfonique, comme dans la classe 1. 3. Composés monoazoSques de formule dans laquelle D1 représente un reste aryle au plus bicyclique comme décrit dans la classe 1 et de préférence le reste disulfo naphtyle ou stilbène, R est hydrogène ou alkyle, et le noyau benzène peut contenir d'autres substituants comme des atomes dtha- logène ou des groupes alkyle, alcoxy, acide carboxylique, uréido et acylamino. 4-Composés monoazoïques ou disazoïques de formule dans laquelle D1 est un reste arylène, par exemple un reste de la zérie azobenzène, azonaphtalène ou phénylazonaphtalène ou de préférence un reste aryle au plus bicyclique de la série du benzène ou du naphtalène et K est le reste d'un acide naphtalè- nesulfonique ou le reste d'un composé cétométhylène énolisé ou énolisable (comme un acétoacétarylide ou une 5-pyrazolone) ayant le groupe-OH en position ortho par rapport au groupe azoïque et R est hydrogène ou alkyle. D1 représente de préférence un reste de la série du benzène qui contient un groupe acide sulfonique. 5. Composés monoazoTques ou disazoïques de formule D1-N=N-K1-NHR (12) dans laquelle D1 est un reste du type défini ci-dessus pour D1 dans-les classes 1 et 2 et K1 est le reste d'un composé cétométhy- lène énolisable (comme un acétoacétarylide ou une 5-pyrazolone) ayant le groupe -OH en position ortho par rapport au groupe azoï- que. 6. Composés complexes métallifères, par exemple complexes avec le cuivre, le chrome et le cobalt, des colorants de formule (9) à (12) ob D1, K et K1 ont chacun la signification donnée et en outre un groupe métallisable (par exemple un groupe hydroxyle, alcoxy inférieur ou acide carboxylique) est présent en position ortho par rapport au groupe azoïque dans VI. EXEMPLES Classe 1 : Acide 6-amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophénylazo)-naphtalène-3-sul fonique, " 6-méthylamino-1-hydroxy-2-(4'-acétylamino-2'-sulfophényl azo)-naphtalène-3-sulfonique, " 8-amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophénylazo)-naphtalène-3,6 disulfonique, " 8-amino-1-hydroxy-2-(4'-chloro-2'-sulfophénylazo)-naphta lène-3,5-disulfonique, " 7-amino-2-(2',5'-disulfophénylazo)-1-hydroxynaphtalène 3-sulfonique, " 7-méthylamino-2-(2'-sulfophénylazo)-1-hydroxynaphtalène 3-sulfonique, " 7-méthylamino-2-(4'-méthoxy-2'-sulfophénylazo)-1-hydroxy naphtalène-3-sulfonique, " 8-(3'-aminobenzoylamino)-1-hydroxy-2-(2'-sulfophénylazo) napthalène-3,6-disulfonique, " 8-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphtalène-1',3,5',6-tétrasul fonique, " 8-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphtalène-1',3,5'-trisulfonique, " 6-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphtalène-1',3,5'-trisulfonique, " 6-méthylamino-1-hydroxy-2,2'-azonaphtalène-1',3,5'-tri sulfonique, " 7-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphtalène-1',3-disulfonique, " 8-amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphénylazo) napthalène-3,6-disulfonique, " 6-amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphénylazo) naphtalène-3,5-disulfonique, Classe 2 :: Acide 8-amino-1-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophénylazo)-2'-méthoxy 5-méthylphénylazo]-naphtalène-3,6-disulfonique, " 8-amino-1-hydroxy-2-[4'-(4"-méthoxyphénylazo)-2'-carboxy phénylazo]-naphtalène-3,6-disulfonique, " 8-amino-1-hydroxy-2-[4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1" naphtylazo)-2'-carboxyphénylazo]-naphtalène-3,6-disulfo nique, 4,4'-bis-(8"-amino-1"-hydroxy-3",6"-disulfo-2"-naphtylazo)3,3'-diméthoxydiphényle, Acide 6-amino-1-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophénylazo)-2'-méthoxy-5' méthylphénylazo]-naphtalène-3,5-disulfonique, Classe 3 Acide 2-(4'-amino-2'-méthylphénylazo)-naphtalène-4,8-disulfonique, " 2-(4'-amino-2'-acétylaminophénylazo)-naphtalène-5,7-disul fonique, " 4-nitro-4'-(4"-méthylaminophénylazo)-stilbène-2,2'-disul fonique, " 4-nitro-4'-(4"-amino-2"-méthyl-5"-méthoxy-phénylazo) stilbène-2,2'-disulfonique, 4-arino-4'-(49 thoxyphinylazo)-stilbène-2s2'-disulfonique " 4-amino-2-méthylazobenzène-2',5'-disulfonique, Classe 4 : 1-(2',5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3-méthyl-4-(3"-amino-6"-sulfo phénylazo)-5-pyrazolone, 1-(4'-sulfophényl)-3-carboxy-4-(4"-amino-2"-sulfophénylazo) 5-pyrazolone, 1-(2'-méthyl-5'-sulfophényl)-3-méthyl-4-(4"-amino-2"-sulfophénylazo) 5-pyrazolone, 1-(2'-sulfophényl)-3-méthyl-4-(3"-amino-6"-sulfophénylazo)-5pyrazolone. Acide 4-amino-4'-(3"-méthyl-1"-phényl-4"-pyrazol-5"-onylazo) stilbène-2,2'-disulfonique, 4-amino-4'-(2"-hydroxy ,6"-disulfo-i"-naphtylazo)-stilbine- 2,2'-disulfonique, " 8-acétylamino-1-hydroxy-2-(3'-amino-6'-sulfophénylazo) naphtalène-3,6-disulfonique, " 7-(3'-sulfophénylamino)-1-hydroxy-2-(4-amino-2'-carboxy phénylazo)-naphtalène-3-sulfonique, 8-phénylaino-1-hydroxy-2-(4taino-2'-sulfophinylazo)- naphtalène-3,6-disulfonique, 6-acétylino-1-hydroxy-2-(5'-axino-2'-sulfophénylazo)- naphtalène-3-sulfonique, Classe 5 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-4-(2',5'-disulfophénylazo)-5 pyrazolone, 1-(3'-aminophényl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'-sulfophénylazo)-5pyrazolone, Acide 4-amino-4'-[3"-méthyl-4"-(2"',5"',-disulfophénylazo)-1" pyrazol-5"-onyl]-stilbène-2,2'-disulfonique, 1-(3'-aminophényl)-3-carboxy-4-[4"-(2"',5"'-disulfophénylazo)-2"méthoxy-5"-méthylphénylazo]-pyrazolone, Classe 6 Le complexe du cuivre de l'acide 8-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy- sulfophénylazo)-naphtalène-3,6 disulfonique, " " 6-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy 5'-sulfophénylazo)-naphtalène-3 sulfonique, " " 6-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy 5'-sulfophénylazo)-naphtalène 3,5-disulfonique, " " 8-amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy 3'-chloro-5'-sulfophénylazo) naphtalène-3,6-disulfonique, N N 6-éthylarino-1-hydroxy-2-(2'- carboxy-5'-sulfophénylazo) naphtalène-3-sulfonique, n n 8-anino-l-hydroxy-2-C4'-(2"-sulfo- phénylazo)-2'-méthoxy-5'-méthyl phénylazo]-naphtalène-3,6-disul fonique, " " 6-amino-1-hydroxy-2-[4'-(2",5" disulfophénylazo)-2'-méthoxy-5' méthylphénylazo]-naphtalène-3,5 disulfonique, " " 1-(3'-amino-4'-sulfophényl)-3 méthyl-4-[4"-(2"',5"'-disulfophé nylazo)-2"-méthoxy-5"-méthylphényl azo]-5-pyrazolone, " l'acide 7-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-1 hydroxy-2-[4"-(2"',5"'-disulfo phénylazo)-2"-méthoxy-5"-méthyl phénylazo]-naphtalène-3-sulfonique, " " 6-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-1 hydroxy-2-(2"-carboxyphénylazo) 1:2 naphtalène-3-sulfonique, Le complexe du chrome/de l'acide 7-anino-6-nitro-1,2'-dihydroxy- 2,1'-azonaphtalène-3,4'-disulfo nique, 1:2 Le complexe du chrome 1:2 de l'acide 6-amino-1-hydroxy-2-(2'-carboxy phénylazo)-naphtalène-3-sulfonique, n w w 8-amino-1-hydroxy-2-(4'-nitro-2'- hydroxyphénylazo)-naphtalOn-- 3,6-disulfonique, " cobalt 1::2 de l'acide 6-(4'-amino-3'-sulfoamilino)-1 hydroxy-2-(5"-chloro-2"-hydroxy phénylazo)-napthalène-3-sulfonique, chrome 1:2 de la 1-(3'-amino-4'-sulfophényl)-3- méthyl-4-(2"-hydroxy-4"-sulfo-1" naphtylazo)-S-pyrazolone, " " de l'acide 7-(4'-sulfoanilino)-1-hydroxy-2 (4"-amino-2"-carboxyphénylazo) naphtalène-3-sulfonique, " " 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-4 de la (4"-nitro-2"-carboxyphénylazo)-5 pyrazolone. Des colorants particulièrement importants qui peuvent être utilises pour la préparation des colorants de formule (1), sont les colorants azoSques de formules (SO3N)03 6t n3--K (1) \ , x, / NX n-H N-H ' W( 503H)1 3 H; CH3; OCH3; Wn-acyl (H03f)ltf"-" /221: n-fi CH3; NH-acyl (15) dans lesquelles K est le reste d'un composant de copulation de la série du benzène, du naphtaline ou d'une série hétérocyclique, acyl est un groupe acyle, aliphatique de poids moléculaire infe- rieur contenant au plus 3 atomes de carbone ou un reste arorati- que contenant au plus 8 atomes de carbone et R a la signification déjà donnée dans la formule (1), ainsi que les colorants azoSques complexes métallifères de formule : R o O - ortho (HO,S ,-hc ( 503H) 1 3 (16) H OH; OH; llO H; C1; WO, (sO3H)2 NH2 (ou NH-acyl) N=N (S03H) 1-3 (17) v ,; (17) NH R dans lesquelles R et acyl ont les significations déjà données pour les formules (13), (14) et (15) et Me représente Cu, Cr ou Co. 7. Composés anthraquinoniques qui contiennent un groupe de formule -NHR où R est hydrogène ou alkyle, un groupe alkylaino ou arylamino, qui est lui-même lié en position du noyau anthraquinone, en particulier lescomposésde formule dans laquelle le noyau anthraquinone peut contenir un groupe acide sulfonique additionnel en position 5, 6, 7 ou 8 et Z' repr*- sente un élément de pont qui est de préférence un reste divalent de la zérie du benzène, par exemple un reste phénylène, diphénylène ou 4,4'-stilbène ou azobenzène. De préférence Z' devrait contenir un groupe acide carboxylique ou acide sulfonique pour chacun des noyaux benzène présents. EXEMPLES acide I-amino-4-( 4'-aminoanilino)-anthraquinone-2,31 -disulfoni- que et les acides 2,3'*5-, 2,3',6- et 2,3't7-trisulfoniques correspondants, l'acide 1-amino-4-(4"-amino-4'-benzoyl-aminoaniline)-anthraquinone-2,3'-disulfonique et l'acide -2,3' ,5- trisulfonique correspondant, l'acide 1-amino-4-[4'-(4"-aminophé- nylazo)-anilino]-anthraquinone-2,2",5-trisulfonique, l'acide 1amino-4-(4'-amino-3'-carboxyanilino)-anthraquinone-2,5-disulfonique, l'acide 1-amino-4-(3'-aminoanilino)-anthraquinone-2,4',5 trisulfonique et l'acide 2,4'-disulfonique correspondant, l'acide 1-amino-4-[4' - (4"-aminophényl)-anilino]-anthraquinone2,3",5-trisulfonique, l'acide 1-amino-4-(4'-méthylamino)-anilinoanthraquinone-2,3'-disulfonique et l'acide 2,3' ,5-trisulfonique correspondant, l'acide 1-amino-4-(4'-n-butylamino)-anilinoanthraquinone-2,3'-disulfonique, l'acide 1-amino-4-(4'-méthylamino-3'-carboxyanilino)-anthraquinone-2-sulfonique, l'acide 1-amino4-(3'-ss-hydroxyéthylamino)-anilinoanthraquinone-2,5-disulfonique, l'acide 1-(4'-aminoanilino)-anthraquinone-2,3'-disulfonique et l'acide I-amino-4-(4' -amino-2 '-méthoxyani lino)-anthraquinone- 2,3'-disulfonique. 8. Composés de phtalocyanine de formule dans laquelle Pc est un noyau de phtalocyanine, de préf érence phtalocyanine de cuivre, 'S est -OH et/ou -NH2, Z' est un élé- ment de pont, de préférence un pont aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et n et m représentent chacun 1, 2 ou 3 et peuvent être identiques ou différents, pour autant que n + m ne soit pas supérieur b 4. Les composés colorants de la série de la phtalocyanine qui peuvent être utilisés comme matières de départ sont de préférence des phtalocyanines contenant des métaux, comme les phtalocyanines de cuivre qui contiennent au moins un groupe aquasolubilisant co;nae un groupe acide sulfonique et au moins un groupe de formule -NHR où R est hydrogène ou alkyle.Le groupe ou les groupes -NHR peuvent être liés directement ou par l'intermédiai- re d'un pont divalent au noyau benzène du noyau de la phtalocyanine, par exenple par l'intermédiaire d'un pont phénylène, -COphénylène, -SO2-phénylène, -NH-phénylène, -S-phénylène, -O-phénylène, -CH2S-phénylène, -CH2O-phénylène, -CH2-phénylène, -SCH2 phénylène, -SO2CH2-phénylène, -SO2@R1-phénylène, -CH2-, -SO2NR1- arylène, -NR1CO-phénylène, -NR1SO2-phénylène, -SO2O-phénylène, -CH2NR1-phénylène, -CH2NH-CO-phénylène, -SO2NR1-alkylène, -CH2NR1alkylène, -CONR1-phénylène, -CONR1-arylène, -SO2 ou -CO-, Dans les éléments de ponts divalents cités ci-dessus, R1 représente hydrogène, alkyle ou cycloalkyle, arylène est un reste divalent aromatique éventuellement substitué par halogène, alkyle ou alcoxy où les liaisons terminales peuvent être liées au même noyau ou à des noyaux différents et alkylène est un reste aliphatique divalent qui peut inclure un hétéroatome comme de l'azote dans la channe d'atomes, par exemple le reste -CH2CH2-NH-CH2CH2-. Comme exemples de tels restes aromatiques divalents, qui sont caractérisés par arylène, on cite : des noyaux aromatiques, comme par exemple les noyaux benzène, naphtalène, acridine et carbazol qui peuvent porter d'autres substituants et des restes de formule dans laquelle les noyaux benzène peuvent porter d'autres substituants et -D- représente un groupe de pont , par exemple -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SO2-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH2Oou EXEMPLES acide 3-(3'-amino-4'-sulfophényl)-sulfamyl-cuivre-phtalocyanine tri-3-sulfonique, " di-4-(3'-amino-4'-sulfophényl)-sulfamyl-cuivre-phtalocya nine-di-4-sulfonique, 3-(3'-aminophénylsulfamyl)-3-sulfamyl-cuivre-phtalocyanine di-3-sulfonique, " cuivre-phtalocyanine-4-N-(4-amino-3-sulfophényl)-sulfonamide 4',4",4"'-trisulfonique, " cobalt-phtalocyanine-4,4'-di-N-(4'-amino-4'-sulfophényl) carbonamide-4",4"'-dicarboxylique et cuivre-4-(4'-amino-3'-sulfobenzoyl)-phtalocyanine. Des mélanges de phtalocyanines peuvent également être utilisés. Par exemple il peut être utilisé un mélange de parties à peu près égales d'acide cuivre-phtalocyanine-N-(4-amino-3-sulfophényl) sulfonamido-trisulfonique et d'acide cuitre-phtalocyanine-di- N-(4-amino-3-sulfophényl)-sulfonamido-disulfonique. 9. Colorants nitro de formule dans laquelle D représente un noyau naphtalène ou benzène, qui peut être encore substitué, l'atome d'azote N est en position ortho par rapport au groupe nitro, Z est hydrogène ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué et Q est hydrogène ou un reste organique lié a l'atome d'azote par un atome de carbone et où Q et Z ne sont pas tous les deux hydrogène et Q peut être lié à Z, lorsque Z est un reste hydrocarboné, ou à D en position ortho par rapport à l'atome d'azote N pour la formation d'un noyau hétérocyclique, et lesquels contiennent au moins un groupe de formule -NHR, où R est hydrogène ou alkyle; en particulier les colorants nitro de formule dans laquelle V et B représentent des noyaux aryle monocycliques et le groupe nitro se trouve dans V en position ortho par rapport au groupe. EXEMPLE Acide 4-amino-2'-nitro-diphénylamine-3,4'-disulfonique 9. Complexe métallifère de colorants formazane de formule dans laquelle Q est un reste organique, un groupe nitro ou cyano, A et B sont des restes de composants diazoïques de la série du benzène, du naphtalène ou d'une série hétérocyclique et Y1 et t2 représentent chacun un substituant lié en position ortho par rapport au groupe azolque capable de former un complexe avec un métal lourd et R a la signification donnée.Le reste Q est surtout un reste de la série du benzène comme phényle ou sulfophé aryle ou un reste alkyle de poids moléculaire inférieur comme méthyle, un groupe alcanoyle de poids moléculaire inférieur, un groupe carbalcoxy de poids moléculaire inférieur contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe benzoyle ou un reste hétérocyclique et A et B sont de préférence des restes phé- nyle substitués par des groupes sulfe, sulfonamido cu alkylsulfonyle. Comme substituants Y1 et Y2, on considère surteut les groupes hydroxyle et carboxyle.Des métaux lourds appropriés sont le cuivre, le chrome, le cobalt et le nickel. EXEWPLES Complexe du cuivre de l'acide 2'-carboxy-2"-hydroxy-3"-amino-1,3,5- triphénylformazane-4',5",3"'-tri zulfonique, " " 2',2"-dihydroxy-3'-amino-5'-méthyl sulfonyl-1,3,5-triphényl-3",5",4"' trisulfonique, w n " 2'-carboxy-4'-amino-2"-hydroxy- 1,3,5-triphénylformazane-3",5",2"' trisulfonique, " " 2'-hydroxy-2"-carboxy-4"'-amino 1,3,5-triphénylformazane-4',4"-di sulfonique, " " " 2',2"-dihydroxy-5"-amino-1,5-di phényl-3-méthylformazane-5'-3"-di sulfonique, " " " 2',2"-dihydroxy-5'-amino-1,3,5-tri phénylformazane-3',3",5"(trisulfo nique, Complexe de cuivre de 1;;acide 2'-carboxy-3'-amino-2"-hydroxy-3"'- (1""-phényl-3""-méthyl-pyrazol-5"" onyl-4""-azo)-1,3,5-triphényl formazane-3",5",2"",5""-tétrasul fonique, Complexe de nickel de l'acide 2',2"-dicarboxy-1,5-diphényl-3-(m- aminobenzoyl)-formazane-4',4"-di sulfonique. b) Halogéno-s-triazines de formule (7) 2,4,6-trichloro(bromo ou fluoro)-s-triazine (chlorure, bromure, fluorure de cyanuryle) 2,4-dichloro-6-méthyl-s-triazine, 2,4-dibromo-6-méthyl-s-triazine, 2,4-dichloro-6-éthyl-s-triazine, 2,4-dichloro-6-phényl-s-triazine, 2,4-dichloro-s-triazine, ainsi que 2,4-dichloro Lromo ou fluoro)-s-triazine, qui contiennent en position 6 un groupe amino éventuellement substitué ou un groupe hydroxy ou merca@@@ éventuellement éthérifié, par exer- ple le reste d'un compo@é cité sous c). c) Composés amino, hydroxy et mercapto I. Amines Ammoniac, Hydroxylamine, Hydrazine, Phénylhydrazine, Sulfophénylhydrazine, Méthylamine, éthylamine, Propylamine, Isopropyluine, Butylamine, ss-méthoxyéthylamine, &gamma;-méthoxypropylamine, N,N-diméthylamine, N,N-diéthylamine, N-méthyl-N-phénylamine, N-éthyl-N-phénylamine, Benzylaine, Cyclohexylamine, Morpholine, Pipéridine, Aniline, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, Anisidine, Phénétidine, Acide sulfanilique, Acide métanilique, Acide aminobenzylsulfonique, " amilin-#-méthanesulfonique, " orthanilique, " aniline-2,5-disulfonique, " m-aminobenzoïque, " p-aminobenzoïque, " 2-amino-4-sulfobenzoïque, " 2-amino-5-sulfobenzoïque, " 1-naphtylamine-4-sulfonique. 2. Composés hydroxy Méthanol, éthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, ss-méthoxyéthanol, ss-éthoxyéthanol, &gamma;-méthoxypropanol, Phénol, 4-nitrophénol, 3-chlorophénol, 2-, 3- ou 4-sulfophénol, &alpha;-naphtol, ss-naphtol, acide 2-naphtol-7-sulfonique, " 1-naphtol-5-sulfonique. 3. Composés mercapto Méthylmercaptan, éthylpercaptan, Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, Butylmercaptan, Thiophénol, &alpha;-thionaphtol, ss-thionaphtol, d) Acides aminocarboxyliques de formule (8) Acide aminoacétique, " 2-aminopropionique, 3-auinobutyrique, " 4-aminobenzoïque, " anthranilique, " p-aminosalicylique, n 5aminosalicylique, " 3-aminobenzoïque, " aniline-3,5-dicarboxylique, " 1-aminopropionique. Comme amines aromatiques diazotables et comme composés capables de copulation, qui peuvent être utilisés selon les modifica- tions du procédé décrites ci-dessus (où on part des composants du colorant organique de formule (6)) pour la préparation de colorants de formule (i)où V est le reste d'un colorant azoTque contenant des groupes sulfo, on cite Composants de diazotation Aniline, o-, m- et p-toluidines, o-, m- et p-anisidines, o-, m- et p-chloranilines, 2,5-dichloraniline, - et ss-naphtylamine, 2,5-di xéthylaniline, 5-nitro-2-aminoanisol, acides 4-aminodiphényl - ani- line-2,3- et 4-carboxyliques, 2-amino-diphényléther, 2-, 3- ou 4aminobenzènesulfonamide ou -sulfomonométhyl- ou -éthylamides ou -sulfonediméthyl- ou -suflonediéthylamides, acides déhydrothio-p toluidinemon.sulfonique ou acide déhydrothio-p-toluidine-sulfoni- que, acides aniline-2-, -3- et -4-sulfoniques, acide aniline-2,5disulfonique, acide 2,4-diméthylaniline-6-sulfonique, acide 3aminobenzotrifluoro-4-sulfonique, acide 4-chloro-5-méthylaniline2-sulfonique, acide 5-chloro-4-méthylaniline-2-sulfonique, acide 3-acétylaminoaniline-6-sulfonique, acide 4-acétylaminoaniline-2sulfonique, acide 4-chloraniline-2-sulfonique, acide 3,4-dichlor- niline-6-sulfonique, acide 4-méthylaniline-2-sulfonique, acide 3méthylaniline-6-sulfonique, acide 2,4-diméthoxyaniline-6-sulfonique, acides 4-méthoxyaniline-2-sulfonique et 3-éthoxyaniline-2-sulfo- nique, acide 2,5-dichloraniline-4-sulfonique, acides 2-naphtylami- ne-4,8- et -6,8-disulfoniques, acide 1-naphtylamine-2-, -4-, -5-, -6- ou -7-monosulfonique, acide 1-naphtylamine-3,6-disulfonique, acides 2-naphtylamine-3,6- et -5,7-disulfoniques, acides 2-naphtyl aiine-3,6,8-trisulfonique, m- et p-nitroanilines, acide 4-nitroaniline-2-sulfonique, acide 3-nitroaniline-6-sulfonique, m- ou paminoacétanilide et acide 4-amino-2-acétylaminotoluène-5-sulfoni- que. Composants de copulation : acide naphtol Acide phénol-4-sulfonique, ss-naphtol/-6- ou -7-sulfonique, acide 2-naphtol-3,6- ou -6,8-disulfonique, acide I-naphtol-4-sulfoni- que, 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(4'-sulfonphényl)-3-méthyl5-pyrazolone, 1-(2',5'-dichloro-4ssulfophinyl)-3- éthyl-5-pyrazo- lone, 3-5inocarbonyl-4- thyl-6-hydroxypyridone-2, l-thyl-3-cya- no- ou -3-chloro-4-méthyl-6-hydroxypyridone-2, 1-éthyl-3-sulfométhyl-4-méthyl-6-hydroxypyridone-2, 2,4,6-triamino-3-cyanopyridine, 2-(3'-sulfophénylamino)-4,6-diamino-3-Cyanopyridine, 2-(2'hydroxyéthylamino)-3-cyano-4-méthyl-6-aminopyridine, 2,6-bis (2'-hydroxyéthylamino)-3-cyano-4-méthylpyridine, acide 2-benzoylamino-5-naphtol-7-sulfonique, acide 1-benzoylamino-8-naphtol-3,6ou 4,6-disulfonique, phénol, p-crésol, acétoacétanilide, et acide acétoacéto-2-méthoxyaniline-5-sulfonique, acide 1-(4'-sulfophényl)pyrazolone-(5)-3-carboxylique, 3-méthylpyrazolone(5), 4-hydroxyquinolone(2), acide 8-acétylamino-1-naphtol-3-sulfonique, acide 2aminonaphtalène-5,7-disulfonique, acide 1-naphtol-4,6- ou 4,7disulfonique. Les condensations de l'halogéno-s-triazine de formule (7) avec le colorant organique de formule (6);avec l'acide aminocarbo- xylique de formule (8) et avec le composé amino, hydroxy ou mer- c@apto ou bien. l'un des composants diazotables et/ou capables de copulation contenant un groupe ont lieu de préférence dans des solutions ou suspensions aqueuses, à des températures basses et à une valeur de pH fa@blement acide neutre à faiblement alcali- ne.Avantageusement l'hydracide halogéné se libérant lors de la condensation est neutralisé en continu par addition d'hydroxyde alcalin, de carbonate alcalin ou de bicarbonate alcalin, La dia zotation du produit intermédiaire contenant un groupe amino diazotable a lieu en général par action d'acide nitrique dans une solution d'acide minéral aqueuse à des températures basses, la copulation à des valeurs de pH faiblement acides, neutres à faible- ment alcalines. Les colorants de formule (1) sont appropriés pour la teinture et l'impression de matières les plus diverses comme la soie, le cuir, la laine, les fibres de superpolyamides et de superpolyuréthanes, en particulier toutefois de matières contenant de la cellulose de structure fibreuse comme le lin, la cellulose, la cellulose régénérée et surtout le coton.Ils sont appropriés aussi bien pour le procédé par épuisement qu'également pour la teinture selon le procédé de foulardage où l'article est imprégné avec des solutions tinctoriales aqueuses et contenant éventuellement aussi un sel et les colorants sont ensuite fixés par un trai tersent alcalin ou en présence d'un alcalin, éventuellement sous une action thermique. ils sont appropris aussi pour l'impression, en particulier sur coton, de la même manière toutefois également peur l'impressien de fibres contenan@ de l'azote, par exemple de la laine, de la soie OU des tissus mixtes contenant de la laine. Il est recommandé de soumettre les teintures et impressions un rinçage profond à l'eau froide et chaude, éventuellement sous addition d'un agent agissant comme dispersant et nécessaire à la diffusion de la partie non fixée. Les colorants de formule (1) se caractérisent par une fixation élevée pour les teintures aussi bien de fibres naturelles qu'également de fibres synthétiques où les parties non fixées sont éliminables facilement par lavage. La présente invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs ci-après dans lesquels les parties, sans autres indications, sont des parties en poids. EXEMPLES 1. Vans 1 000 parties d'eau, on dissout à neutralité 64,7 parties du colorant ayant la formule (voir formule page 24) Ensuite, on ajoute 16 parties d'acide aminoacétique. On chauffe le mélange réactionnel en l'espace de deux heures à 45'C et sous agitation, on maintient le pH à 7 - 7,5 par addition goutte à goutte d'une solution d'hydroxyde de sodium diluée. Après 6 heures, on ajoute de façon anhydre, 16 parties de carbonate de so- dium et on agite le mélange encore 12 heures à 90-95 C. on règle à pH 4,5 la solution à 40 C avec de l'acide chlorhydrique. On fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et en le sèche. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule 2. Si l'on remplace l'acide aminoacétique donné dans l'exemple i par une quantité équivalente d'acide 2-aminopropionique et que l'on procède pour le reste de façon identique, on obtient le colorant ayant la formule 3. Dans 1 000 parties d'eau, on dissout à neutralité sous forme de sel de sodium 64,7 parties du colorant ayant la formule et on ajoute 7,5 parties d'acide aminoacétique. Sous agitation, on chauffe le mélange réactionnel en l'espace de deux heures à 45'C et par addition goutte à goutte d'une solution d'hydroxyde de sodium diluée on maintient le pH à 7 - 7,5.Après six heures on ajoute 9 parties d'acide 2-aminopropionique et 16 parties de carbonate de sodium anhydre et on agite le mélange encore 12 heures à 90 - 95 C. On règle à pH 4,5 la solution à 40 C avec de l'acide chlorhydrique et l'on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule Le même résultat est obtenu lorsqu'on condense l'acide aminoacétique et l'acide 2-aminopropionique dans un ordre inversé. 4 Dans 800 parties d'eau, on dissout à neutralité sous forme de sel de sodium 68 parties du colorant ayant la formule et l'on fait réagir comme décrit dans l'exemple 1 avec l'acide aminoacétique. On règle à pH 2 la solution réactionnelle par de l'acide chlorhydrique. Par addition de chlorure de sodium, on fait pré- cipiter le colorant formé ayant la formule (voir formule page 27) on le sépare par filtration et on le sèche. 5. Dans 800 partie @'eau, on dissout 66 parties du colorant de formule sous forme de sel de sodium neutre, on l'additionne de 9 parties d'acide 2-aminopropionique et de 16 parties de carbonate de se- dium anhydre. On agite le mélange réactionnel pendant 12 heures à la température du reflux. On fait précipiter de la solution réactionnelle par addition de chlorure de sodium le colorant formé ayant la formule (voir formule page 28) on le sépare par filtration et on le sèche. 6. Si on utilise au lieu du colorant de départ indiqué dans l'exemple 5, celui ayant la formule et que l'on procède par ailleurs d'une manière identique, on obtient le produit de const@tution ci-apris 7. Dans 1 000 parties d'eau on dissout 121 parties du colorant de formule sous forme de sel de sodium neutre. On procède par ailleurs comme indiqué dans l'exemple 1. On fait précipiter de la solution réactionnelle par du chlorure de sodium le colorant formé ayant la formule. on le sépare par filtration et on le sèche. 8. Dans 1 000 parties d'eau, on dissout 120 parties du colorant de formule sous forme de sel de sodium neutre et on les additionne de 9 parties d'acide 2-aminopropionique et 16 parties de carbonate de sodium anhydre. On agite le mélange réactionnel pendant 12 heures à 90-95 C. On fait précipiter de la solution réactionnelle par du chlorure de sodium, le colorant formé ayant la formule on le sépare par filtration et on le seche. Dans les tableaux 1 à 3 ci-après, sont rassemblés d'autres colorants azoSques ainsi que des complexes métallifères-colorants azoïques qui contiennent les restes cyanuryle donnés dans la troisième ou quatrième colonnes liés au reste du composant de diazotation ou au reste du composant de copulation ou aux deux et qui peuvent atre préparés selon le procédé indiqué dans la description. Dans les deux premières colonnes des tableaux 1 à 3, sont indiqués les composants de diazotation et de copulation et dans la troisième colonne du tableau 3, en outre les létaux formant les corplexes, à partir desquels les restes de colorants concernés sont rasselblés. Les colorants fournis teignent les matières fibreuses dans chaque cas dans la nuance indiquée dans la dernière colonne. TABLEAU 1 Composants de diazotation Composants de copulation reste Cyanuryle nuance c PQ 1 3E 0 0 I OJ P P La I I 0 0 il Lc 8 acide 2-aminonaphtalène-4,8-di- I-amino-3-::néthylbenzène N jaune O \\ ZOU I: I O I z Z f: J\ " aune NH acide 1-amino-2-carboxybnzène- acide I-amino--hydr.xy 4-su 1 -n. naphtalène-3,6-disulfoni 1 1 C > * I I kl N C 4 H S C rc a3 p3 n hr rcr ri ci Eri acide I-amino-8-hydroxy- W 1&commat;;L1 ItP -COON 4 qhtlèC4EdiSlfO N rouge a cC rcl rci I I i5X c3 LC 1 1 IA Ir 6 09 ttrl rtri E tf: 1 1 t4 IEY Bc: 'Bd 5 8 s U t S C l l I 1 C I 4 r * C Q C C X 4 4 4 O 4} Z Q z = U > e ffi I O O O O k C C Y &verbar; I C N+1 > 1 H O X Q X g X u X u 5 U U s U 111 Z w d H (à suivre) TABLEAU 1 (suite) Composantsde diazotation Composants de copulation Reste cyanuryle Nuance o o acide -aminoben.ène-2,4-di- acide 2-amine-S-hydrexynaphta 4 o O u lène-7-sulfonique O o OH acide I-ami nobenzène-2-su o foB acide 2 néthy 1 nique naphtalène-7-su ifonique v ~ ss U cuO N JC 9 NH- Uza - Z T N I OH l l l *r K amino-S-hydrexynephtalène-3,6 O t +r P k 00 X I 9 nrr vr Lc a ect XC NH-CH2-COOH N N do de À - X s X I c b 1 o v I X z o o H X V 4 U U ffi I O v X H Xl I n I I 4 , S O O O I s I I tr Hv H Hs O e o O 13 v g 31 X 4 U X U U X &num;e q Z TABLEAU 2 Composants de diazotation Composants de copulation Reste cyanuryle Nuance 4 o p rr o 3,6-disulfoniqe 2 a o o o -COOH do de NHC. do "'COOH cl C CO'B foni que COOK j aune h C a Ks h MM JH Z e X c o ^ r o o o u n (à suivre TABLEAU 2 (suite) Composants de diazotation Composants de copulation Reste cyanuryle Nuance -CH2 -COOH 0 T nique o v g 9 cu 9 O E Q V U do acide U St v 7-disulfonique tKZ4= cZ N > O 4 O &verbar; X ,0 > H I v S ~ v n ce X I o I F ~t 4 F t U O C 4 v XS s I s Ho o (à suivre) TABLEAU 2 (suite) Composants de diazotation Composants de copulation Reste cyanuryle Nuance cr P P C I k O O O S(Ct 3-diaminobenzène-4- acide 2-aminonaphtalène- 2 sulfeniqe 5, 7-disulfonique orange I N T YN 8 o o u u x u cu ni 2 do do 3111 Zc ti 4 ' orante *r 6 a *rl E 4 1a o o i XF r I s C fN t O o 10 X r Xv U > TABLEAU 3 Composants de diazotation Composants de copulation Complexe Reste de cyanuryle Nuance de v acide t-?tydroxy-2-aiino- acide 2-ino-5-ttydrexy- R Y napht.lène-7-sulfonique Cu ÉNiLNCaC0OH rubis 7 N acide I-hydroxy-2-amino- acide I-amino-S-hdroxy- Cu do violet S naphtalène-3, 0-disulfe nique 0 I u NM -, 2 do de C. - gris 3 : O k k do do t) U ty h kl k0 acide I-hydr.xy-2-amino- acide Cu 4 0-di su e I I r I I fi S I S o &verbar; o * o * sF geE 6 s o 5 5 &commat; 4 4s ss X e s Xv o t U t U z C Z C z I &commat; o 0 03 ffi 3 ffi ffi O I a I s I X > *0 > l XU XW Xi 0S 0S 0r 4 3 4 3 h I 5 S &verbar; &commat; e s e o o u g u o (à suivre) TABLEAU 3 (suite) Composants de diazotation Composants de copulation Complexe Reste de cyanuryle Nuance U 1 gt rc rl* w 9 96 I U m S 2 U U I U c u 5 u I 1 I I 9 LU N (V NHCHa -COOH do do R Uy=\ u u u N I U 8 hui naphtalène-2 , 4-disulfo > nique non es bleu X c > l p3 xo si o I E o o ffi c I X NS 4 S 3 wOS QÇr U ÇL U C e d C C I &verbar; O &verbar; I u I C > Xr XO e8 &verbar; &verbar; a cl S * H X H bcçc &commat;4 o o u a 1 H t (à suivre) TABLEAU 3 (suite) Composants de diazotation Composants de copulation Complexe Reste de cyanuryle Nuance 1 -COOH bleu ti o u N 4acétylaminobenzène-6- naphtalène-2 ,4-disulfo sulfonique nique oxo U O U y I -u o t u N u cu I :0 I N U I t: I Z do acide I-hydroxynaphta- Cu NH-CH2-CH2-COOH bleu n 7 N NH CH2 COOH acide I-amino-2-hydroxy- acide I-ami no-8-hdroxy Cu NH-CH -CH -COOH L) naphtalène-2 ,4-di ul- 2 2 sulfonique onique bleu > s I I > xs O * O I Sk H 4J 5s k H X = tr r3 > Q4 > d I r : O I X 7 X O r O 1 0 * col h ots I bi I 1E X E X gi C S I Z : 14 1 14 v 3 &commat;$ $ * I eM $ X S X a X Q C QC V UX V gtO X I o I 5 a > 1 N N 5: C I C 14 > s O O 04 s w a, ~ > s s Xv Z C t tri I I n H > * ç H 5 13 &commat; C O Q L a w o a X eX o h 57 U u Z Xp U I n V I :S Dans le tableau 4 ci-apres sont introduits d'autres colorants de la série du formazane qui contiennent les restes de colorants indiqués dans la premiere colonne et les restes de cyanuryle indiqués dans la deuxième colonne et qui peuvent être préparés selon le procédé indiqué dans la description, Les colorants teignent les matières fibreuses dans les nuances données dans la troisième colonne q TABLEAU 4 Colorant aminoformazane Reste de Cyanuryle Nuance Acide N (2rhydraxy5-aminophényl- ' ::'' r n 3-sulfcmique)- 2 Acide N'-(2' -hydraxypinyl-3',5 15' 2 disulfcnigue) ns-phe-nyiformazane (complexe de Cu) ; \ 2 s e I. LIe I If L n n 112w bleu 4 Acide N v H2 ble sulforqpe)~ , H-CH2-112-COtr - bleu Acide N'-(2'artpbnyi-41i1 foniqrae) -rLs-o-su7 55uB EhényJ nrrrnr q~rSHH22 zane (cccexe de Cu) K 24WH 'i . n bleu I 11 0-CH 3 Acide - (2-hydraxypaa-nyl-3 ,5-disulfo nique) acide N'-(4' nirEnyl-2'-sulfonique)- bleu rns-phénylforrlazane fnH-CH24tNtH U4N COOH COOH Etape de teinture 1 On dissout 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 sous addition de 5 à 20 parties d'urée et 2 parties de carbonate de sodium calciné dans 100 parties d'eau à 20-509c, Avec la solution obtenue on imprègne un tissu de coton de façon à ce qu'il prenne de 60 à 80% de son poids et ensuite on le sèche, Ensuite, on le thermofixe pendant 1/2 à 5 minutes à 140-2100C, ensuite on le savonne pendant 1/4 heure dans une solution bouillante à 0,1% d'un détergent non ionique, on le rince et on le seche. Etape de teinture 2 On dissout 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 dans 100 parties d'eauwsous addition de 2 à 10 parties de chlorure de sodium ou de sel de Glauber calciné 75 C. Ou entre avec 2 à 3 parties d'un tissu de coton dans ce bain tinctorial et l'on maintient constante la température pendant 30 à 60 minutes. Ensuite on ajoute 2 parties de carbonate de sodium calciné et 0,3 ml d'une solution de soude (360 Bé). On maintient la température encore 45 à 60 minutes à 75-800C, ensuite on savonne pendant 15 minutes dans une solution bouillante à 0,1% d'un détergent non ionique, on rince et on sèche. Etape de teinture 3 On dissout 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 sous addition de 0,5 partie du sel de sodium de l'acide m-nitrobenzènesulfonique dans 100 parties d'eau. Avec la solution obtenue on imprègne un tissu de coton de façon à ce qu'il prenne 75% de son poids et on le sèche ensuite. Après cela, on imprègne le tissu avec une solution chaude à 200C qui contient par litre 5 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, on l'exprime jusqu'à 75% de prise de poids, on vaporise la teinture pendant 30 secondes à 100-101 0C, on la rince, on la savonne pendant 1/4 heure dans une solution bouillante à 0,3% d'un détergent non ionique, on la rince et on la sèche. Etape de teinture 4 On dissout 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 dans 100 parties d'eau. On ajoute la solution à 1900 parties d'eau froide, on introduit 60 parties de chlorure de sodium et on entre avec 100 parties d'un tissu de coton dans ce bain tinctorial. On augmente la température à 409C, à la suite de quoi on ajoute après 30 minutes 40 parties de carbonate de sodium calciné et encore une fois 60 parties de chlorure de sodium. On maintient la température 30 minutes à 40 C, on rince et savonne ensuite la teinture pendant 15 minutes dans une solution bouillante à 0,3% d'un détergent non ionique, on la rince et on la seche. Etape d'impression On répand 2 parties du colorant préparé selon l'exemple l sous une agitation rapide dans 100 parties d'un épaississant de base contenant 45 parties d'un épaississant à 5% d'alginate de sodium, 32 parties d'eau, 20 parties d'urée, 1 partie du sel de sodium de l'acide m-nitrobenzènesulfonique ainsi que 2 parties de carbonate de sodium. Avec la pâte d'impression ainsi obtenue on imprime un tissu de coton sur une machine à imprimer à rouleaux et on vaporise la matière imprimée obtenue 4 à 8 minutes à 1000C dans de la vapeur saturée. On rince profondément ensuite à l'eau froide le tissu imprimé, à la suite de quoi la partie non fixée chimiquement est éliminée très facilement de la fibre et ensuite on le sèche. REVEND tCAT IONS 1, Colorant de formule. dans laquelle D est le reste d'un colorant organique, R et R1 indépendamment l'un de l'autre représentent hydrogène ou un groupe alkyle de poids moléculaire inférieur, X1 est un reste alkylène ou aryle et X est hydrogène, un groupe amino éventuellement substitue, un groupe hydroxy ou mercapto éventuellement éthérifié ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué. 2. Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que D, R, R1 et X1 ont la signification donnée dans la revendication 1, et X est un groupe alcoxy, phénoxy, alkylthio ou phénylthio ou un groupe amino éventuellement substitué. 3. Colorant selon ia revendication 1, caractérisé en ce que D et X1 ont la signification donnée dans la revendication 1, R et R1 indépendamment l'un de l'autre représentent hydrogène ou alkyle ayant l à 4 atomes de carbone et X est un groupe alcoxy, phénoxy, alkylthio ou phénylthio ou un groupe amino éventuellement substitué. 4. Colorant selon la revendication l, caractérisé en ce que D est le reste d'un colorant de la série monoazoique ou polyazolque, des complexes métallifères,de l'anthraquinone, de la phtalocyanine, du formazane, de l'azométhine ou des nitroaryle , R et R1 indépendamment l'un de l'autre représentent hydrogène ou alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X1 un reste alkylène ou arylène et X est un groupe alcoxy, phénoxy, alkylthio ou phénylthio ou bien un groupe amino éventuellement substitué. 5. Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que D, R, R1 et X1 ont la signification donnée dans la revendication l et X est le reste de formule dans laquelle R2 indépendamment de R et R1 représente hydrogène ou un groupe alkyle de poids moléculaire inférieur et Z2 est u@ reste alkylène ou arylène. 6. Colorant selon la revendication 5, de formule dans laquelle D est le reste d'un colorant de la série mono- ou polyazoïque, des complexes métallifères, de l'anthraquinone, de la phtalocyanine, du formazane, de l'azométhine ou des nitroaryle , R, R1 et R2 indépendamment l'un de l'autre représentent hydrogène ou alkyle ayant de l à 4 atomes de carbone et X1 et X2 indépen- damment l'un de l'autre représentent chacun un reste alkylêne ou aryle, 7. Colorant selon la revendication 6, caractérisé en ce qe R, R1 et R2 sont hydrogène, X et X1 sont des restes identiques et D a la signification donnée dans la revendication 6. 8. Colorant selon la revendication 6, caractérisé en ce que X1 et X2 sont des restes alkylêne ayant 1 à 6 atomes de carbone, et R, R1 et R2 et D ont la signification donnée dans la revendication 6. 9. Colorant selon la revendication 6, de formule dans laquelle n et m indépendamment l'un de l'autre sont 1 ou 2 et D a la signification donnée dans la revendication 6. 10. Colorant selon la revendication 9, caractérisé en ce que n et m sont identiques et D a la signification donnée dans la revendication 9. 11, Colorant selon la revendication 10, caractérisé en ce que D est le reste d'un colorant mono- ou disazoique. 12. Colorant selon la revendication 10, caractérisé en ce que D est le reste d'un colorant de l'anthraquînone ou de la phtalocyanine. 13. Colorant selon la revendication 10, caractérisé en ce que D est le reste d'un colorant complexe métallifèrerazolque ou du formazane, 14, Colorant selon la revendication 6, de formule dans laquelle n et m indépendamment l'un de l'autre sont 1 ou 2, D1 est le reste d'un composant de diazotation de la serie du benzène ou du naphtalene et K est le reste d'un composant de copulation de la série du benzène ou du naphtalène ou de la série hétérocyclique 15. Colorant selon la revenaication 1, caractérisé en ce que le reste D contient des groupes aquasolubilisants. 16. Procédé de préparation de colorants de formule dans laquelle D est le reste d'un colorant organique, R et R1 indépendamment l'un de l'autre représentent hydrogène ou un groupe alkyle de poids moléculaire inférieur, X1 est un reste alkylène ou arylène et X est hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué, un groupe hydroxy ou mercapto éventuellement éthérifié ou un reste hydrocarboné éventuellement subtitué, procédé caractérisé en ce que l'on condense un colorant organique de formule avec une halogéno-s-triazine de formule dans laquelle Y est halogène et X' halogène ou hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué, un groupe hydroxy ou mercapto éventuellement éthérifié ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué, un acide aminocarboxylique de formule et, au cas ou X' est halogène, un composé amino, hydroxy ou mercapto, dans un ordre quelconque pour former le colorant de formule (1) 17. Procédé de préparation de colorants de formule (1) carac térisé en ce que l'on condense un composant du colorant de formule (6) qui contient un groupe une halogéno-s-triazine de formule (7), un acide aminocarboxylique de formule (8) et éventuellement un composé amino, hydroxy ou mercapto et que l'on fait réagir dans un stade quelconque du procédé avec l'autre composant ou les composants restant du colorant de formule (6) pour former le colorant de formule (1). 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on condense un composant de diazotation qui contient un groupe avec une halogéno-s-triazine de formule (7), dans laquelle X est hydrogène, un groupe amino éventuellement substitue, un groupe hydroxy ou mercapto éventuellement éthérifié ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué, que l'on diazote le produit de condensation obtenu et que l'on copule sur un composant de copulation. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on condense un composant de copulation qui contient un groupe avec une halogéno-s-triazine de formule (7), dans laquelle X est hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué, un groupe hydroxy ou mercapto éventuellement éthérifié ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué et que l'on copule sur le produit de condensation ainsi obtenu un composant de diazotation diazoté. 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on condense un composant de diazotation qui contient un groupe avec une halogéno-s-triazine de formule (7) où X est hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué, un groupe hydroxy ou mercapto éventuellement éthérifié ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué, que l'on condense en outre un composant de copulation qui contient un groupe avec une halogdno-s-triazine de formule (7) ou X est hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué, un groupe hydroxy ou mercapto éventuellement éthérifié ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué et que l'on diazote le produit de condensation du composant de diazotation et qu'on le copule sur le produit de condensation du composant de copulation, où R et X dans le produit de condensation du composant de diazotation sont indépendants de R et X dans le produit de condensation du composant de copulation. 21. Colorant obtenu selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 16 à 20, 22. Application des colorants azosques selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 16 à 20 à la teinture et à l'impression. 23. Procédé de teinture et d'impression par application des colorants selon la revendication l 24. Procédé selon la revendication23 pour la teinture des fibres cellulosiques. 25. Préparations tinctoriales et d'impression qui contiennent au moins l'un des colorants selon l'une quelconque des revendica- tions 1à15. 26. Matiere en particulier matière textile, teinte ou imprimée selon la revendication 23 ou 24