Brevet FR2362105A1 — publié le 19780317

La présente invention se rapporte A un procédé pour la séparation et la purification du vinylphénol brut et concerne plus précisément un procédé dans lequel on sépare et on purifie le vinylphénol par une technique d'extraction. L'agent d'extraction est une solution aqueuse alcaline et on utilise également un solvant organique d'une nature particulière. Parmi les procédés décrits antérieurement pour la préparation du vinylphénol on citera entre autres un procédé de préparation du vinylphénol à partir d'un produit naturel, un procédé dans lequel on décompose l'acide hydroxycinnamique, un procédé dans lequel on décompose le bis-(hydroxyphényl)- éthane, un procédé dans lequel on soumet l'éthylphénol A déshydrogénation, un procédé dans lequel on décompose l'acide o-coumarique et un procédé dans lequel on prépare l'acétoxystyrène A partir du phénol et on saponifie l'acétoxystyrène. Dans tous ces procédés, le produit obtenu est un vinylphénol brut contenant des impuretés telles que des hydrocarbures, des alkylphénols, des polymères du vinylphénol et d'autres phénols.Ainsi par exemple, le produit obtenu par décomposition de l'acide hydroxycinnamique contient des impuretés, entre autres environ O à 50 X en poids de phénol, O A 30 % en poids d'éthylphénol O A 5 X en poids de polymère du vinylphénol et O A 10 Z en poids d'acide hydroxycinnamique non convertit en plus du vinylphénol. Le produit obtenu par décomposition du bis-(hydroxyphényl)- éthane contient d'environ O à 50 Z en poids de phénol, O à 20 Z en poids dléthylphénol et O A- 5 Z en poids de polymère du vinylphénol. Le produit obtenu par déshydrogénation de l'éthylphénol contient d'environ O A 10 Z en poids de phénol, O A 90 Z en poids d'éthylphenol, O A 5 Z de crésol et O A 5 Z de polymère du vinylphénol.Le produit obtenu par décomposition de l'acide o-coumarique contient d'environ O A 10 Z en poids de phénol, O à 30 % en poids d'éthylphénol, 0 à 5 Z en poids de polymère du vinylphénol et O A 10 Z en poids d'acide o-coumarique non converti. Le produit obtenu par saponification de l'acétoxystyrène lui-meme préparé A partir du phénol contient d'environ O A 10 Z en poids de phénol, O A 50 X en poids d'éthylphénol et O à 5 Z en poids de polymère du vinylphénol. La purification du vinylphénol brut constitue donc une opération essentielle. Jusqu'à maintenant, on n'a décrit qu'un seul procédé de séparation et de purification du vinylphénol : il s'agit d'un procédé de purification à-l'échelle du laboratoire, par recristallisation (fl.I3. Gorson et al., J. Or g. Chem. 23, 548, 1958). Ce procédé donne de mauvais rendements et ntest donc pas applicable à l'échelle industrielle. On ne dispose donc pas encore de procédé efficace et applicable A l'échelle industrielle pour séparer et purifier le vinylphénol. Le vinylphénol (les isomères ortho-, méta- et para-) est une substance très instable qui a tendance A polymériser spontanément bien plus que le styrène, les acrylates, etc. Comme le vinylphénol polymérise immédiatement lorsquton le chauffe, Si on le purifie par un procédé exigeant un chauffage, par exemple par distillation, on constate une diminution considérable du rendement > due A la polymérisation. La demanderesse a recherché un procédé permettant de séparer le vinylphénol, très instable, dans un état de haute pureté et avec de bons rendements A partir du vinylphénol brut, dans des conditions reproductibles et sans aucune difficulté dues à la polymérisation du vinylphénol au cours de l'opération ni au polymère de vinylphénol existant déj dans le vinylphénol brut. Ce faisant, la demanderesse a évidemment cherché A préparer du vinylphénol A haute pureté. Par ailleurs elle a cherché A mettre au point un procédé permettant de purifier en continu, pendant de longues durées de fonctionnement, le vinylphénol brut, avec séparation d'un vinylphénol A haute pureté. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront A la lecture de la description ci-après. La demanderesse a procédé A des recherches approfondies relativement A un procédé de purification du vinylphénol brut et tenu compte du fait que le vinylphénol a une forte tendance A la polymérisation. A la suite de ces recherches, elle a constaté qu'on pouvait séparer avec de bons rendements du vinylphénol tres pur A partir d'un vinylphénol brut par une technique d'extraction dans laquelle on met le vinylphénol brut en contact A contre-courant avec une solution aqueuse alcaline qui sert d'agent d'extraction et avec un solvant organique particulier. La séparation d'un mélange en ses composants par extraction avec un alcali en exploitant la différence d'acidité entre les composants est connue d'une manière générale. Mais comme plusieurs phénols peuvent avoir des acidités très voisines, il arrive qu'on ne puisse pas séparer un mélange, même A deux composants seulement, en ses composants par une technique d'extraction alcaline. En particulier, on peut considérer comme tout A fait surprenant que, conformément A l'invention, on puisse séparer le vinylphénol pur d'un vinylphénol brut contenant des alkylphénols (y compris les isomères ortho-, méta- et para-) portant des chaînes latérales ayant le même nombre d'atomes de carbone que la chaîne latérale du vinylphénol et contenant également du polymère du vinylphénol, par une technique d'extraction alcaline. La demanderesse a procédé a une mesure des facteurs de séparation des impuretés accompagnant le vinylphénol dans le vinylphénol brut. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I - ci-après TABLEAU I Facteurs de séparation des impuretés, relativement au p-vinylphénol Impureté Facteur de séparation o-vinylphénol* 1,3 m-vinylphénol 1,1 phénol 0,05 o-ethylphénol 6,3 m-éthylphénol 6,4 p-éthylphénol 6,2 p-crésol 1,7 n-propylphénol 44 p-tertiobutylphénol 37 Polymère du vinylphénol^^ (poids moléculaire moyen en poids : environ 5000) 0,004 t I1 ne s'agit pas d'impuretés car ces constituants sont également recherchés dans l'invention tt Quoique le polymère du vinylphénol soitune impureté à faible acidité, son facteur de séparation A l'extraction alcaline est très inférieur A 1, comme pour les impuretés plus acides de sorte qut l'extraction ce polymère se comporte comme s'il s'agissait d'une impureté fortement acide. Lesfacteursde séparation indiqués dans le tableau I ci-dessus ont été déterminés par le-mode opératoire ci-après On place dans une ampoule A décanter une solution toluénique de vinylphénol et de l'une des impuretés (phénol, alkylphénols et polymère du vinylphénol) et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium en défaut par rapport à la quantité totale de vinylphénol et de l'impureté contenue dans la solution toluénique; on agite soigneusement à 50C jusqutà ce qu'on ait atteint l'équilibre d'extraction. On laisse reposer et on détermine la teneur en vinylphénol et enl'impureté dans la phase aqueuse et -dans la phase organique.On calcule ensuite le facteur de séparation A partir des valeurs obtenues, selon l'équation ci-après Concentration du vinylphénol dans la phase aqueuse Concentration du vinylphénol dans la phase organique Facteur de séparation = - Concentration de l'impureté dans la phase aqueuse Concentration de l'impureté dans la phase organique Des études expérimentales approfondies ont permis de rassembler les renseignements ci-après : le -facteur le plus important pour la détermination du facteur de séparation A l'extraction alcaline est la différence d'acidité. Le vinylphénol a une acidité généralement plus forte que l'éthylphénol ou le diméthylphénol qui ont pourtant le même nombre d'atomes de carbone, et le facteur de-séparation de l'éthylphénol ou du diméthylphénol par rapport au vinylphénol est supérieur A 1. Le second facteur en importance dans la détermination du facteur de separati-on est la différence de solubilité dans l'eau. Lorsque le nombre des atomes de carbone des chaînes latérales augmente, la solubilité dans l'eau diminue, et le facteur de séparation, par rapport au vinylphénol, augmente. Le phénol a un facteur de séparation inférieur A 1 parce qu'il est légèrement plus acide que le vinylphénol et est fortement soluble dans l'eau. Par rapport au vinylphénol, le crésol a un facteur de séparation moins important car sa solubilité dans l'eau est plus forte bien qu'il soit moins acide que le vinylphénol. Le polymère du vinylphénol a un facteur de séparation très inférieur A 1 comme s'il s'agissait d'une impureté fortement acide car les sel alcalin du polymère du vinylphénol est très soluble dans l'eau bien que le polymère du vinylphénol soit moins acide que le monomère. On peut donc séparer facilement le vinylphénol par une extraction alcaline. On ne pourrait pas séparer des impuretés ayant un facteur de séparation de 1 mais heureusement, le vinylphénol brut ne contient pas de telles impuretés. On peut séparer du vinylphénol,a l'échelle industrielle,leg les impuretés ayant un facteur de séparation d'au moins 1,3 environ, de préférence d'au moins 1,5, ou les impuretés ayant un facteur de séparation maximum d'environ 0,77, de préférence un facteur de séparation maximum de 0,76. 76. Pour des raisons de commodité, on dira ci-après des impuretés qui ont un facteur de séparation inférieur à celui du vinylphénol (1,0 à 1,3) qu'elles sont "plus acides" que le vinylphénol, et des impuretés qui ont un facteur de séparation supérieur A celui du vinylphénol qu'elles sont "moins acides" que le vinylphénol. En conclusion, on a pu vérifier que le vinylphénol pouvait être séparé du phénol, des autres alkylphénols et du polymère du vinylphénol par une extraction alcaline. Le phénol et l'éthylphénol constituent la plus grande partie des impuretés accompagnant le vinylphénol dans le vinylphénol brut, et ils peuvent être séparés facilement en raison de la grande différence des facteurs de séparation. Le polymère du vinylphénol peut être séparé facilement parce qu'il est extractible facilement dans la phase aqueuse. Le facteur de séparation du crésol est celui qui se rapproche le plus de celui du vinylphénol mais le vinylphénol brut ne contient qu'une petite proportion de crésol. Cette petite proportion de crésol peut être séparée du vinylcrésol par une extraction alcaline dans un extracteur à plusieurs étages. Cependant, comme le crésol est plus soluble dans l'eau que le vinylphénol, on peut séparer le crésol du vinylphénol par lavage A l'eau. Pour éliminer le crésol par lavage à l'eau, on dispose de plusieurs modes opératoires. Ainsi, par exemple, on peut extraire le vinylphénol, le crésol et les impuretés à plus forte acidité du vinylphénol brut par une technique d'extraction alcaline et on peut ensuite éliminer le crésol avec les eaux résiduaires dans une zone de reflux du stade d'extraction qui sera décrite ci-après. Dans un tel cas, on peut se servir d'une zone de reflux assez longue et on peut envoyer l'eau à la partie supérieure de la zone de reflux afin d'accroître l'efficacité du lavage A l'eau. On peut également faire passer la phase organique obtenue dans la zone de reflux du stade d'extraction alcaline dans une tour de lavage à l'eau.En outre, pour éliminer le crésol par lavage A l'eau, on peut faire passer le vinylphénol brut dans une tour de lavage A l'eau avant de l'envoyer au stade d'extraction alcaline. Dans un tel cas, les phénols tels que le vinylphénol et les alkylphénols ne doivent pas-etre présents è l'état de sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux car ces sels seraient également éliminés au lavage. Lorsque le vinylphénol brut contient du phénol, ce dernier est également séparé du vinylphénol brut lors du lavage de ce dernier A l'eau visant A l'élimination du crésol. Le fait que le crésol et le phénol puissent être séparés du vinylphénol ressort clairement des indications figurant dans le tableau II ci-après, dans lequel on a rapporté les coefficients de partage du vinylphénol, du crésol et du phénol entre des solvants organiques et de l'eau, ainsi que les rapports entre les coefficients de partage. On peut séparer efficacement les substances pour lesquelles les rapports des coefficients de partage sont d'au moins 1,5. TABLEAU Il Coefficient de Rapport des coefficients partage de partage Solvant Vinylphenol Phénol Crésol Vinylphénol Vinylphénol organique Phénol Crésol benzène 37 5,2 25 7,1 1,5 p-xylène 26 3,1 12 8,4 2,2 éther éthylique 400 67 200 6,0 2,0 éther nbutylique 200 19 84 11 2,4 nitrobenzène 123 10 54 12 2,3 nitrométhane 63 12 35 5,3 1,8 n-hexane 1,3 0,18 0,86 7,2 1,5 dichloréthane 45 5 > 7 27 7,9 1,7 La demanderesse a également constaté qu'en utilisant un solvant organique d'un type particulier on pouvait réaliser l'opération d'extraction dans des. conditions d'efficacité et de régularité satisfaisantes sans rencontrer de difficulté due à la polymérisation du vinylphénol; elle a également trouvé qu'il était préférable d'utiliser comme solvant organique un solvant capable de dissoudre les composants du vinylphénol brut mais insoluble ou peu soluble dans l'eau, par exemple un hydrocarbure aromatique, un éther, un alcool, un composé nitré, un hydrocarbure halogdné, un nitrile, une sulfone, un sulfoxyde ou un mélange de ces solvants. On peut également utiliser comme solvants organiques des mélanges des solvants énumérés ci-dessus et d'hydrocarbures aliphatiques ou alicycliques. Parmi ces solvants organiques insolubles ou peu solubles dans l'eau, les solvants alcooliques, c'est-à-dire des alcools eux-mêmes et des mélanges contenant des alcools sont capables de dissoudre correctement le polymère du vinylphénol, ce qui permet une bonne extraction du vinylphénol à partir du vinylphênol brut contenant des proportions relativement importantes de polymère du vinylphénol sans difficulté due à ce dernier; par conséquent, les solvants alcooliques sont les plus appréciés. Les divers solvants organiques mentionnés ci-dessus peuvent également être utilisés efficacement pour séparer le vinylphénol du crésol et d'autres composants par lavage à l'eau. En conclusion, l'invention concerne un procédé perfectionné pour séparer et purifier le vinylphénol, procédé qui consiste A soumettre le vinylphénol brut au moins une fois à une opération d'extraction combinée si on le désire avec une opération de lavage à l'eaux en mettant en contact b contre-courant le vinylphénoî brut avec une solution aqueuse alcaline qui sert d'agent d'extraction,en envoyant dans le système d'extraction un solvant organique choisi parmi les solvants mentionnés ci-dessus, contenant au moins un des solvants mentionnés ci-dessus, avec recyclage du soluté ce qui fractionne le vinylphénol brut en une fraction contenant le vinylphénol purifié et une fraction contenant les- impuretés plus acides que le vinylphénol et/ou une fraction contenant les impuretés moins acides que le vinylphénol. D'une manière générale, le vinylphénol brut obtenu par l'un des procédés décrits en introduction est un mélange de vinylphénol d'impuretés plus acides que le vinylphénol, consistant principalement en phénol et acides carboxyliques et d'impuretés moins acides que le vinylphénol, consistant principalement en alkylphénols tels que le crésol, l'éthylphénol, le propylphénol ou le butylphénol et contenant également des substances non acides telles que les hydrocarbures.Plus précisément, le vinylphénol brut contient d'environ 10 å 95 Z en poids de vinylphénol pur, d'environ O å 50 % en poids de phénol, d'environ O A gO % en poids d'éthylphénol, d'environ O A 5 Z en poids de crésol, d'environ O A 5 Z en poids de polymère du vinylphénol et d'environ O A quelques pour-cént en poids d'autres alkylphénols, acides carboxyliques et hydrocarbures. Conformément A l'invention, on peut séparer du vinylphénol A haute pureté d'un tel vinylphénol brut. L'alcali qu'on peut utiliser comme agent d'extraction est-a l'état de solution aqueuse et il s'agit donc d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux insoluble dans l'eau. On peut utiliser exemple les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de magnésium, de calcium, de césium, de strontium, de baryum, etc. La concentration de la substance alcaline dans la solution aqueuse n'est pas un Fauteur particulièrement critique mais on utilise habituellement une solution d'environ 0,05 A 3N.De préférence, on procède à une extraction continue dans un extracteur du type tour, et la concentration de la substance alcaline ne dépasse pas celle d'une solution N car une telle concentration facilite l'opération d'extraction. Lorsqu'on utilise un extracteur discontinu à contre-courant, l'opération peut être effectuée facilement A des concentrations en alcali supérieures et par exemple avec des solutions environ 2N. La quantité d'alcali présente dans la solution aqueuse doit être au moins la quantité théorique nécessaire pour convertir le vinylphénol et/ou les autres phénols à extraire en sels alcalins, En réalité, cette quantité varie considérablement selon la teneur en vinylphénol et/ou en autres phénols dans le vinylphénol brut la teneur en vinylphénol et/ou en autres phénols dans le liquide de reflux recyclé3 etc. Elle est habituellement de 1,01 à 100 moles3 de préférence d'environ 1,3 à 30 moles par mole des composants à extraire (vinylphénol et/ou autres phénols) du vinylphénol brut de départ. Les solvants organiques envoyés à l'appareil d'extraction dissolvent les composants individuels du vinylphénol brut mais doivent être des liquides insolubles ou peu solubles dans l'eau ( la température et A la pression d'extraction). Habituellement, la solubilité de ces solvants organiques dans l'eau est inférieure à 8 g pour 100 g d'eau A 200C.Parmi les solvants organiques qui conviennent on citera des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le, xylène3 l'6thylbenzène, la tétraline; des éthers a 4 atomes de carbone ou plus comme l'éther éthylique, l'éther propyylique) l'éther sec.-butylique, l'éther benzylique, l'oxyde de benzyle et d'éthyle ou la coumarone; des alcools contenant 5 atomes de carbone ou plus comme l'alcool amylique, I'hexanol, l'heptanol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique; des composés nitrés comme le nitrométhane, lenitropropane, le nitrobenzène ou I'o-nitrotoluène; des hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène, le bromobenzène (o,m,p-), le chlorotoluène, le chloronaphtalène, le tFtrachloréthane, le trichloropropane ou le trichlorotrifluoréthane; des nitriles comme le benzonitrile, le tolunitrile, le 2,4-diméthylbenzonitrile, le 4-isopropylbenzonitrile, le butyronitrile ou le capronitrile; des sulfoxydes comme le dibutylsulfoxyde ou le méthylphénylsulfoxyde; des sulfones comme l'éthyltolylsulfone, la butyltolylsulfone, la dibutylsulfone ou l'éthylisobutyl sulfone, et les mélanges de ces solvants. On peut également utiliser dans l'invention comme solvants organique envoyés à l'appareil d'extraction des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques comme le n-hexane, le n-pentane ou l'iso-octane ou des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le dichlorométhane, le trichloréthylène ou le chlorure d'isobutyle avec les hydrocarbures aromatiques, éthers, alcools3 composés nitrés, hydrocarbures halogénées3 nitriles, sulfoxydes et sulfones mentionnés ci-dessus. Des différences dans les types de solvants organiques mis en oeuvre affectent dans une certaine mesure la purification du vinylphénol mais jusqu' un certain point qui n'est pas gênant. Ce fait ressort des résultats rapportés dans le tableau III ci-après dans lequel on indique le facteur de séparation du p-éthylphénol par rapport au p-vinylphénol, mesuré sur des solutions variées de p-vinylphénol et de p-éthylphénol dans des solvants organiques différents maintenus à 5"C. On peut constater que le facteur de séparation ne change pas, avec les divers types de solvants organiques, au point de rendre la séparation impossible. TABLEAU III Facteur de séparation du p-éthylphénol par rapport au p-vinylphénol Solvant organique Facteur de séparation benzène 6,2 xylène 5,9 n-octanol 3,4 éther sec.-butylique 4,6 nitrobenzène 3,8 n-hexane 8,5 chlorobenzène 6,7 tétrachlorure de carbone 7,3 benzonitrile 4,2 n-butyl-o-tolylsulione 4,0 méthylphénylsulfoxyde 3,8 - La quantité de solvant organique utilisée varie considérablement selon la nature des solvants, la teneur en vinylphénol du vinylphénol brut, la pureté recherchée pour le vinylphénol final, etc., mais elle est habituuilement d'environ 1 A 100 fois et de préférence 2 A 50 fois le poids du vinylphénol brut mis en oeuvre. Lorsque le produit de départ est un vinylphénol brut contenant une proportion relativement importante de polymères de vinylphénol, on utilise de préférence des solvants alcooliques. Les autres solvants dissolvent mal le polymère du vinylphénol, et lorsqu'on en utilise on constate peu à peu -des formations de dépôt (consistant principalement en sel alcalin partiel du polymère du vinylphénol, ctest-à-dire en un composé dans lequel une partie reculement de la totalité des groupes OH phenoliques contenus dans le polymère est convertie en sel alcalin) sur la paroi intérieure de l'extracteur et des conduits, de l'agitateur et des éléments d'appareils similaires, ce qu'on ne constate pas lorsqu'on utilise des solvants alcooliques.Si on laisse se former ces dépôts, il peut survenir des bouchages de conduits, des blocages d'éléments en rotation,etc., et il devient difficile de procéder à une opération d'extrac tion continue et régulière pendant une longue durée. Pour remédier à cet inconvénient, on utilisera autant que possible les solvants alcooliques mentionnés ci-dessus; d'autre part, l'opération d'extraction peut être effectuée avec les solvants organiques (contenant des alcools) accompagnés d'alcools hydrosolubles. Parmi les alcools hydrosolubles on citera les alcools inférieurs en C1-C4 comme le méthanol, l'éthanol, ie propanol, le butanol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le glycérol et les alcools analogues. Parmi ces alcools, on préfère le methanol-et/ou l'éthanol. On suppose que ces alcools hydrosolubles ont pour fonction de dissoudre les dépôts et de les faire passer dans la solution aqueuse alcaline. Finalement, la quantité d'alcools hydrosolubles à mettre en oeuvre est fonction de la teneur en polymère du vinylphénol brut, mais en général elle est d'environ 0,5 à 50 %, et de préférence d'environ 1 à 20 Z du poids de la solution aqueuse alcaline mise en oeuvre.Si la proportion d'alcool hydrosoluble est trop forte, la pureté et le rendement du vinylphénol s'abaissent ; si elle est trop faible, on ne protège pas suffisaninent l'appareil contre les dépôts. Ces alcools hydrosolubles peuvent être introduits à un endroit quelconque de l'appareil d'extraction, en une portion ou en plusieurs portions. En outre, les alcools peuvent être introduits dans l'appareil d'extraction en continu ou par intermittence. D'une manière générale, du point de vue des manipulations, il est avantageux de diviser les alcools hydrosolubles en deux parties dont l'une accompagne le vinylphénol brut et l'autre accompagne la solution aqueuse alcaline. Le procédé selon l'invention peut êtremis en oeuvre dans une extraction liquide-liquide à contre-courant, et on utilisera de préférence à cet effet un extracteur comportant une zone de reflux. On décrira maintenant l'opération fondamentale d'extraction en référence a l'utilisation d'un appareil d'extraction du type tour. En 'général, on dissout le vinylphénol brut dans le solvant organique décrit ci-dessus et on envoie la solution à un étage intermédiaire d'une tour d'extraction. Si le vinylphénol brut de départ est liquide à la température d'extraction, il n'est pas toujours nécessaire de le dissoudre dans le solvant organique avant de l'envoyer à la tour; on peut envoyer séparément le vinylphénol brut et le solvant organique dans la tour d'extrac tion On peut également envoyer le vinylphénol brut dans la tour d'extraction A l'état de solution aqueuse de sel acalin ou alcalino-terreux, en totalité ou en partie; dans tous les cas, on parlera simplement ci-après de solution de sel alcalin ou alcalino-terreux. A la partie supérieure de la tour d'extraction on introduit une solution aqueuse alcaline. Dans une zone de contact de la tour d'extraction, le vinylphénol brut entre en contact à contre-courant avec cette solution aqueuse alcaline. On obtient le produit de tête au sommet de la tour d'extraction et une solution aqueuse contenant un sel alcalin du vinylphénol et/ou des sels alcalins des impuretés plus acides que le vinylphénol, A l'état d'extrait au pied de la tour d'extraction. Cet extrait est envoyé dans une zone de reflux dans laquelle on introduit également un acide et un solvant organique décrits ci-après. Dans la zone de reflux, l'extrait est décomposé par l'acide avec libération d'un soluté constitué du vinylphénol et/ou des impuretés plus acides que le vinylphénol; ce soluté se redissout dans le solvant organique.La phase aqueuse est évacuée de la zone de reflux et la phase organique constituée du solvant organique et du soluté libéré dans la zone de reflux est recyclée en partie au pied de la tour d'extraction, ceci afin d'accroître l'efficacité de la purification et de la séparation. Le reste de la phase organique est évacué de la zone de reflux. Parmi les acides qui conviennent pour l'introduction dans la zone de reflux en vue de décomposer l'extrait, on citera l'acide carbonique, le gaz carbonique, l'acide sulfureux, le gaz sulfureux, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique aqueux ou gazeux, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique, et des sels acides de ces acides comme le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, etc.Les acides sont utilisés en quantité suffisante pour neutraliser les sels alcalins du vinylphénol et des-autres impuretés contenues dans l'extrait. Comme le vinylphénol est très sensible A la polymérisation, l'opération d'extraction décrite ci-dessus devra être effectuée A une tempéra- ture relativement basse, habituellement entre -10 et + 40du, de préférence entre O et 300 C. Elle peut être effectuée A pression atmosphérique, inférieure ou supérieure A l'atmosphère, Habituellement, l'opération d'extraction décrite ci-dessus est réalisée en deux stades permettant de séparer le vinylphénol purifié des impuretés plus acides que lui et des impuretés moins acides que lui. Ainsi par exemple, on peut opérer comme suit : dans un premier stade d'extraction, on extrait avec une solution aqueuse alcaline,en quantité conduisant l'extraction exclusive des impuretés plus acides que le vinylphénol. Dans cette opération l'extrait obtenu est une solution aqueuse contenant les sels alcalins des impuretés plus acides que le vinylphénol et la phase organique évacuée de la zone de reflux contient les impuretés plus acides que le vinylphénol. Ces impuretés consistent principalement en phénol. D'autre part, le produit purifié contient le vinylphénol et les impuretés moins acides que lui. Le produit purifié obtenu à la première opération d'extraction est envoyé ensuite à la seconde opération d'extraction. Celle-ci est effectuée avec une solution aqueuse alcaline en quantité telle que seul le vinylphénol, pratiquement, est extrait du produit purifié provenant de la première extraction. L'extrait obtenu est une solution aqueuse contenant le sel alcalin du vinylphénol et la phase organique évacuée de la zone de reflux contient le vinylphénol purifié. Le produit de tête à la seconde opération d'extraction contient principalement les impuretés moins acides que le vinylphénol. Pour séparer un vinylphénol à haute pureté du vinylphénol brut' on peut également procéder 9 l'opération d'extraction comme décrit ci-apres: Dans la première opération d'extraction, on utilise une solution alcaline aqueuse en quantité correspondant à l'extraction pratiquement totale du vinylphénol et des impuretés plus acides que ce dernier. Le produit de tête contient les impuretés moins acides que le vinylphénol, et la phase organique évacuée de la zone de reflux oontient le vinylphénol et les impuretés plus acides que lui. Cette phase organique est ensuite extraite dans la seconde opération d'extraction a l'aide d'une solution aqueuse alcaline en quantité permettant l'extraction pratiquement totale des impuretés plus acides que le vinylphénol. A ce stade, le produit purifié est le vinylphénol purifié. Dans ce dernier exemple d'opération d'extraction, l'extrait provenant de la zone de contact de la première opération d'extraction, extrait qui consiste en une solution aqueuse contenant un sel alcalin du vinylphénol et des sels alcalins des impuretés plus acides que le vinylphénol, peut être envoyé directement à la seconde opération d'extraction. Dans un tel cas, seuls le vinylphénol et les impuretés plus acides que ce dernier sont libérés par le traitement l'acide effectué dans la zone de reflux de la première opération d'extraction en quantités nécessaires pour le recyclage vers la zone de contact de ce stade opératoire d'extraction. D'autre part, la phase organique de la zone de reflux est renvoyée entièrement dans la zône de contact du premier stade opératoire d'extraction. Pour séparer le vinylphénol du vinylphénol brut, on peut exploiter, en combinaison avec l'opération d'extraction alcaline, une opération de lavage A l'eau. Un tel mode opératoire est décrit ci-après. Le vinylphénol brut est d'abord lavé A l'eau; il y a élimination des impuretés plus solubles que le vinylphénol, par exemple du crésol et du phénol; le vinylphénol brut restant est soumis à l'opération d'extractien alcaline. Quelquefois les impuretés plus acides que le vinylphénol qui existent dans le vinylphénol brut consistent uniquement en substances bien solubles dans l'eau, comme le phénol et le crésol. Dans un tel cas, il suffit de procéder A une seule opération d'extraction alcaline Dans cette opération l'extraction est effectuée avec une solution alcaline aqueuse en quantité suffisante pour extraire uniquement le vinylphénol. Le produit de tête sortant de cette opération d'extraction alcaline contient les impuretés moins acides que le vinylphénol, et l'extrait contient le vinylphénol.Le lavage à l'eau du vinylphénol brut peut être effectué par des techniques classiques pour le lavage des substances organiques liquides par l'eau. Ainsi par exemple, on peut exploiter un appareil de lavage à l'eau du type tour par le mode opératoire ci-après. Le vinylphénol brut eut l'eau sont envoyés en contact à contre-courant dans la tour de lavage. Si on le désire, on peut introduire un solvant organique dans la partie inférieure de la tour de lavage. La phase organique lavée A l'eau est évacuée en tête de la tour et les eaux usées contenant les substances plus solubles dans l'eau que le vinylphénol, comme le crésol et le phénol, sont évacuées au pied de la tour de lavage.Le solvant organique envoyé dans la tour de lavage est de préférence le même que celui qu'on utilise avantageu- sement dans l'opération d'extraction alcaline décrite ci-dessus. Le vinylphénol contenu dans le vinylphénol brut envoyé à l'opération de lavage A l'eau ne doit pas être A l'état de sel alcalin qui serait perdu dans le lavage A l'eau. L'opération est effectuée A température relativement basse, habituellement entre O et 4O0C, de préférence entre O et 30"C, A une pression supérieure, égale ou inférieure A l'atmosphère. Dans le mode opératoire décrit ci-dessus et qui est constitué de la combinaison d'une opération d'extraction alcaline avec une opération de lavage A l'eau, l'ordre dans lequel on procède aux deux operations peut être inversé. Ainsi par exemple, on peut soumettre le vinylphénol brut A une opération d'extraction alcaline donnant une fraction qui contient le vinylphénol et les impuretés plus acides, comme le crésol et le phénol, et une autre fraction qui contient les impuretés moins acides que le vinylphénol.C'est la première de ces fractions qu'on lava A l'eau pour obtenir le vinylphénol purifié Le lavage à l'eau de la fraction contenant le vinylphénol et les substances plus solubles dans l'eau que ce dernier, comme le crésol, en vue d'éliminer ces substances plus solubles, peut être effectué séparément, après l'opération d'extraction alcaline, mais on peut également l'effectuer dans la zone de reflux du stade d'extraction alcaline en envoyant dans cette zone une quantité d'eau suffisante. Dans un tel cas, les impuretés plus solubles dans l1eau que le vinylphénol sont éliminées avec les eaux résiduaires de la zone de reflux.Dans ce mode opératoire, si les impuretés plus acides que le vinylphénol qui sont contenues dans le vinylphénol brut sont des substances plus solubles dans l'eau que le vinylphénol, comme le phénol et le crésol, on peut obtenir le vinylphénol purifié à partir de la zone de reflux de l'opération d'extraction alcaline en ne procédant qu'à une seule opération d'extraction alcaline sur le vinylphénol brut. Par ailleurs, dans le mode opératoire comportant deux stades d'extraction alcaline et qu'on a décrit ci-dessus, il n'est pas toujours nécessaire de séparer par l'extraction alcaline le vinylphénol du crésol dont l'acidité est voisine. On peut très bien procéder A l'extraction alcaline en séparant dans la mSme fraction le vinylphénol et le crésol, et séparer ensuite le crésol du vinylphénol par lavage A l'eau. Le procédé selon l'invention peut également être appliqué à la purification d'un vinylphénol brut ne contenant pratiquement pas d'impuretés plus acides ou moins acides que le vinylphénol. La purification d'un tel vinylphénol brut n'exige pas une opération d'extraction èn deux stades : une seule extraction suffit. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description donnée ci-après en référence des figures annexées qui représentent schématiquement des installations pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En référence à la figure 1 des dessins annexés qui représente schématiquement une installation d'extraction continue du type A tour, on décrira en détail un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention : par un conduit 1, on envoie à un étage intermédiaire d'une première tour d'extraction 2 du vinylphénol brut contenant le vinylphénol et des impuretés plus acides et moins acides que ce dernier, tel quel ou à l'état de solution dans un solvant organique. Par le conduit 3 on envoie à la partie supérieure de la première tour d'extraction 2 une solution alcaline aqueuse en quantité suffisante pour extraire uniquement le vinylphénol et les impuretés plus acides que ce dernier. Le vinylphénol brut entre en contact A contrecourant avec la solution aqueuse alcaline; en tête de la tour d'extraction, par un conduit 4, on évacue un produit qui contient les impuretés moins acides que le vinylphénol. Au pied de la première tour d'extraction 2, par un conduit 5, on évacue une solution aqueuse contenant les sels alcalins des impuretés plus acides que le vinylphénol et du vinylphénol et on les envoie A la partie supérieure d'une zone de reflux 6. Par un conduit 7, on introduit un acide dans la partie supérieure de la zone de reflux 6, et par un conduit 8, on introduit un solvant organique au pied de la zone de reflux.La zone de reflux est construite de la même manière que la- tour d'extraction, et dans cette zone, le vinylphénol et les impuretés plus acides que lui sont libérés sous l'action de l'acide et extraits par le solvant organique. Les eaux résiduaires sont évacuées au pied de la zone de reflux 6 par un conduit 9, et une phase organique contenant le vinylphénol et les impuretés-plus acides que lui est évacuée au sommet de la zone de reflux 6 par un conduit -1O. Une parue de la phase organique est recyclée au pied de la première tour d'extraction 2 par un conduit 11; le restant est envoyé à un étage intermédiaire d'une seconde tour d'extraction 13 par un conduit 12.A la partie supérieure de cette seconde tour d'extraction on introduit par un conduit 14 une solution aqueuse alcaline en quantité suffisante pour extraire seulement les impuretés plus acides que le vinylphénol, et la phase organique entre en contact A contre-courant avec la solution aqueusecalcaline. En tête de la seconde tour d'extraction 13 on évacue par un conduit 15 un produit purifié qui contient le vinylphénol ; une solution aqueuse contenant les sels alcalins des impuretés plus acides que le vinylphénol est évacuéeau pied de la seconde tour d'extraction 13 par un conduit 16 et envoyée à la partie supérieure d'une zone de reflux 17. Cette dernière fonctionne de la même maniere que la zone de reflux 6. Un acide et un solvant organique sont envoyés dans cette zone par les conduits respectifs 18 et 19 Les eaux résiduaires sont évacuées par un conduit 20 et une phase organique contenant les impuretés plus acides que le vinylphénol est évacuée par un conduit 21. Une partie de cette phase organique est recyclée au pied de la seconde tour d'extraction 13 par un conduit 22, et le restant est évacué par un conduit 23. En résultat de cette opération on obtient du vinylphénol A haute pureté en tête de la seconde tour d'extraction 13. Dans l'installation de la figure 1 les tours d'extraction sont séparées des zones de reflux mais la zone de reflux peut très bien être incorporée dans la tour d'extraction, au pied de celle-ci. La figure 2 des dessins annexés représente une modification de l'installation de la figure 1 dont elle diffère uniquement par les détails ci-après : dans ltinstallation de la figure 2, la solution aqueuse contenant un sel alcalin du vinylphénol et des sels alcalins des impuretés plus acides que ce dernier est évacuée par le conduit 5 du pied de la première tour d'extraction 2 et envoyée A la zone de reflux 6 en quantité nécessaire pour recycler le soluté A la première tour d'extraction 2; le restant de la solution aqueuse est envoyé à la seconde tour d'extraction par le conduit 12. la phase organique de la zone de reflux 6 est recyclée en totalité A la première tour d'extraction 2 par les conduits 10 et 11. L'installation de la figure 3 permet un autre mode de réalisation de l'invention. Les différences avec l'installation de la figure 1 sont. les suivantes : une solution aqueuse alcaline est envoyée à la première tour d'extraction 2 par le conduit 3 en quantité juste suffisante pour extraire les impuretés plus acides que le vinylphénol. En tête de la première tour d'extraction 2, par le conduit 4, on évacue un produit purifié contenant le vinylphénol et les impuretés moins acides que ce dernier. Ce produit est envoyé à la seconde tour d'extraction dans laquelle .1 constitue le produit A extraire. Une solution aqueuse contenant les sels alcalins des impuretés plus acides que le vinylphenol est évacuée au pied de la première tour d'extraction 2 par le conduit 5 et envoyée dans la zone de reflux 6.La phase organique évacuée de la zone de reflux 6 par le conduit 10 est recyclée en partie A la première tour d'extraction 2 par le conduit 11, et le restant est évacué de l'installa- tion. Le produit évacue en tête de la première tour d'extraction 2 par le conduit 4 est envoyé a la seconde tour d'extraction 13 dans laquelle on envoie une solution aqueuse alcaline par le conduit 14, en quantité juste suffisante pour.extraire le vinylphénol. Dans la seconde tpur d'extraction 13, on obtient en tête un produit contenant les impuretés moins acides que le vinylphénol, qu'on évacue par le conduit 15, et en pied de colonne on évacue par le conduit 16 une solution aqueuse contenant un sel alcalin du vinylphénol.La solution aqueuse en question est envoyée dans la zone de reflux 17. La phase organique évacuée de cette zone de reflux par le conduit 21 est une fraction contenant le vinylphénol purifié. Les figures 4, 5 et 6 représentent des installations permettant d'autres modes de réalisation du procédé selon l'invention, comportant une opération d'extraction alcaline et une opération de lavage a l'eau. Les installations représentées dans ces figures permettent de purifier les vinylphénols bruts dans lesquels les impuretés plus acides que ce dernier sont également des substances plus solubles dans l'eau, comme le phénol et le crésol. Dans l'installation représentée dans la figure 4 des dessins annexés, la premiere tour d'extraction 2 et la zone de reflux 7 de la figure 3 ont été remplacées par des tours de lavage A l'eau. Dans cette installation, le vinylphénol brut est envoyé 9 un étage intermédiaire de la tour de lavage A l'au 2 par un conduit l; A la partie supérieure de la tour de lavage à l'eau 2, on introduit de l'eau par le conduit 3; et au pied de cette tour, on introduit un solvant organique par le conduit 4. Les eaux usées contenant le phénol et le crésol, etc., sont évacuées au pied de la tour 2 par le conduit 5.En tete de cette tour 2, par le conduit 6, on évacue une phase organique contenant du vinylphénol d'où on a éliminé le phénol et le crésol. La phase organique est ensuite envoyée à un étage intermédiaire d'une tour d'extraction 7. A la partie supérieure de cette tour on envoie une solution aqueuse alcaline par le conduit 8, en quantité nécessaire pour extraire le vinylphénol. En tête de la tour a extraction 7 on évacue par le conduit 9 une fraction qui contient les impuretés moins acides que le vinylphénol, et au pied de la tour d'extraction 7, par le conduit 10, on évacue une solution aqueuse contenant un sel alcalin du vinylphénol. Cette solution aqueuse est envoyée A la partie supérieure d'une zone de reflux 11.Dans cette zone de reflux on envoie en outre, A la partie supérieure, par le conduit 12, un acide et, å la partie inférieure, par le conduit 13; un solvant organique. Les eaux résiduaires sont évacuées du pied de la zone de reflux 11 par le conduit 14; une phase organique contenant le vinylphénol purifié est évacuée en tête de la zone de reflux 11 par le conduit 15. Une partie de cette phase organique est recyclée au pied de la tour d'extraction par le conduit 16, et le restant est évacué par le conduit 17. Dans l'installation représentée sur la figure 5, la seconde tour d'extraction 13 et la zone de reflux 17 de 11 installation de la figure 1 ont été remplacées par des tours de lavage l'eau. Les éléments essentiels de l'installation de la figure 5 sont une tour d'extraction 2, une zone de reflux 6 et une tour de lavage A l'eau 13.Jusqu'au point où une partie de la phase organique évacuée de la zone de reflux 6 par le conduit 10 est envoyée à la tour de lavage à l'eau 13, l'installation est identique A la partie de l'installation de la figure 1 qui comprend la première tour d'extraction 2 et la zone de reflux qui l'accompagne(6 Dans l'installation de la figure 5, une partie de la phase organique évacuée de la zone de reflux 6 par le conduit 10 est envoyée à un étage intermédiaire de la tour de lavage A l'eau par le conduit 12. En outre, on envoie de l'eau A la partie supérieure de la tour de lavage A l'eau par un conduit 14, et on envoie un solvant organique A la partie inférieure de la tour de lavage à l'eau par un conduit 15. Une phase organique contenant le vinylphénol purifié est évacuée au sommet de la tour de lavage A l'eau par le conduit 16, et les eaux résiduaires contenant le phénol et le crésol sont évacuées au pied de la tour de lavage A l'eau par le conduit 17. Dans l'installation de la figure 6, le vinylphénol brut est envoyé A un étage intermédiaire d'une tour d'extraction 2 par un conduit 1; une solution aqueuse alcaline est envoyée A la partie supérieure de la tour d'extraction 2 par un conduit 3, en quantité nécessaire pour extraire le vinylphénol et les impuretés plus acides que lui, comme le phénol et le crésol. Le soluté est recyclé par le conduit 11 à la partie inférieure de la tour d'extraction 2. Par ailleurs, une fraction contenant les impuretés moins acides que le vinylphénol est évacuée en tête de la tour d'extraction 2 par le conduit 4; une solution aqueuse contenant les sels alcalins du vinylphénol et des impuretés plus acides que lui, comme le phénol et le crésol, est évacuée au pied de la tour d'extraction 2 par le conduit 5.Le fonctionnement est le même que celui de.la première tour d'extraction de la figure 1. La solution aqueuse évacuée par le conduit 5 est envoyée à un étage intermédiaire de la zone de reflux 6. D'autre part, et également à un étage intermédiaire de la zone de reflux 6, on envoie un acide par le conduit 7; à la partie inférieure de la même zone de reflux, on envoie par le conduit 8 un solvant organique et A la partie supérieure de la même zone de reflux on envoie de l'eau par le conduit 13. Les eaux résiduaires contenant les impuretés telles que le phénol et le crésol sont évacuées au pied de la zone de reflux 6 par le conduit 9, et une phase organique contenant le vinylphénol purifié est évacuée en tête de la zone de reflux 6 par le conduit 10.Une partie de la phase organique est recyclée à la partie inférieure de la tour d'extraction 2 par le conduit 11, et le reste est évacué par le conduit 12. La figure 7 représente une installation permettant un autre mode de réalisation de l'invention. Le vinylphénol brut (ne concenant pas de phénol) est envoyé avec du méthanol par le conduit 1 à un étage intermédiaire de la tour d'extraction 2; séparément, on introduit dans la tour d'extraction 2, A un étage intermédiaire, un solvant organique par le conduit 3. A la partie supérieure de la tour d'extraction, on introduit par le conduit 4 une solution aqueuse alcaline en quantité juste suffisante pour extraire le vinylphénol; cette solution aqueuse alcaline est introduite avec du méthanol. D'autre part, une partie de la solution aqueuse alcaline est envoyée par le conduit 5 à la partie inférieure de la tour d'extraction, et une phase organique contenant le vinylphénol et le solvant organique est recyclée, en tant que fraction de reflux, 9 la partie inférieure de la tour d'extraction par le conduit 6. La solution aqueuse alcaline introduite par le conduit 5 sert précisèment A empêcher les formations de dépôts sur les parois intérieures du conduit 8.En effet, le sel alcalin partiel de polymère du vinylphénol qui se forme dans la tour d'extraction 2 et est dissous dans la solution aqueuse alcaline réagit au pied de la tour avec une grande quantité de vinylphénol, substance acide, contenue dans la fraction de reflux recyclée par le conduit 6, d'ou une neutralisation et une précipitation possibles. En introduisant une solution aqueuse alcaline avec des alcools hydrosolubles comme le méthanol, or. empêche les formations de déport. En tête de la tour d'extraction, on évacue par le conduit 7 une fraction contenant les impuretés moins acides que le vinylphénol, les hydrocarbures et les solvants organiques. Au pied de la tour d'extraction, on évacue par le conduit 8 une solution aqueuse (extrait) contenant le sel alcalin de vinylphénol et on l'introduit dans une zone de reflux 9. Dans cette zone, on introduit par le conduit 10 de l'acide et par le conduit l1 un solvant organique. Dans cette zone, le sel alcalin de vinylphénol et le sel alcalin- partiel de polymère sont neutralisés par un acide et libérés mais seul le vinylphénol se dissout à nouveau dans le solvant organique. Le polymère libéré est peu soluble dans les solvants organiques tels que le toluène; par suite, il se solidifie et il est évacué de 11 installation par le conduit 12. Un mélange contenant le vinylphénol débarrassé du polymère, les solvants organiques et l'eau, est introduit dans un séparateur 14 par le conduit 13; dans ce séparateur, on forme deux fractions : un solvant organique contenant le vinylphénol, et une solution aqueuse. Le solvant organique est évacué par le conduit 15; une partie de ce solvant est recyclée en fraction de reflux à la partie inférieure de la tour d'extraction 2; le restant est évacué par le conduit 16 : il s'agit d'un solvant organique contenant du vinylphénol pur. D'autre part, la solution aqueuse sortant du séparateur 14 est envoyée dans une tour de récupération 17 par le conduit 18.Dans cette tour, le solvant organique introduit parle conduit 19 entre en contact avec la solution aqueuse d'où il extrait une petite quantité residuelle de vinylphénol. Le solvant organique contenant cette petite quantité de vinylphénol est évacué en tête de la tour de récupération par le conduit Il et recyclé à la zone de reflux 9. Les eaux résiduaires sont évacuées au pied de la tour de récupération par le conduit 20. La figure 8 représente une installation permettant un autre mode de réalisation de l'invention. L'installation représentée dans la figure 8 des dessins annexés convient lorsque le vinylphénol recherché est un p-vinylphénol A haut point de fusion et qu'il n'est pas nécessaire de séparer des impuretés plus acides que le vinylphénol. Dans cette installation, le vinylphénol brut est introduit A un étage intermédiaire de la tour d'extraction 2 par le conduit 1; la solution aqueuse alcaline nécessaire pour extraire le vinylphénol et les impuretés plus acides que le vinylphénol est introduite à la partie supérieure de la tour d'extraction 2 par le conduit 3.En tête de la tour d'extraction 2, on évacue par le conduit 4 une fraction contenant les impuretés moins acides que le vinylphénol, et au pied de la tour d'extraction 2, par le conduit 5, on évacue une solution aqueuse contenant les sels alcalins du vinylphénol et des impuretés plus acides que lui. Cette solution aqueuse évacuée par le conduit 5 est introduite en quantité juste nécessaire pour porter le vinylphénol et les impuretés plus acides que lui au reflux dans la partie supérieure de la zone de reflux 6. A la partie inférieure de cette zone on introduit par le conduit 8 un solvant organique et à la partie supérieure de cette zone un acide par le conduit 7.En tête de la zone de reflux 6 on évacue parle conduit 10 une phase organique contenant le vinylphénol et des impuretés plus acides que lui, et toute la phase organique est recyclée à la partie inférieure de la tour d'extraction 2. Le reste de la solution aqueuse évacuée au pied de la tour d'extraction 2 par le conduit 5 est envoyé par le conduit 11 dans un cristalliseur dans lequel on introduit également de l'acide par le conduit 12. Dans ce cristalliseur, le vinylphénol est libéré sous l'action de l'acide et il cristallise car la température maintenue est inférieure à son point de fusion. Les cristaux de vinylphénol sont évacués à la partie supérieure 13 du cristalliseur et les liqueurs mères de cristallisation sont évacuées à la partiexinférieure du cristalliseur 15 par le conduit 14.Ces liqueurs mères sont envoyées A la partie supérieure de la zone de reflux 6 car elles contiennent encore, naturellement, du vinylphénol qui doit être récupéré. Ce mode de réalisation de l'invention constitue un exemple de mode de réalisation dans lequel le vinylphénol est isolé par une opération de cristallisation d'une solution aqueuse contenant son sel alcalinS elle-meme obtenue par une opération d'extraction alcaline. Ce mode de réalisation entre donc dans le cadre de l'invention. L'installation de la figure 9 des dessins annexés permet une extraction discontinue A contre-courant selon un autre mode de réalisation de l'invention. Dans cette installation, les quatre appareils 1, 2, 3 et 4 sont des cuves d'extraction équipées d'un agitateur. L'autre élément essentiel de l'installation est la zone de reflux 5. Les flèches reliant ces cinq appareils représentent naturellement les circulations des produits. En régime régulier, les cuves d'extraction contiennent une solution aqueuse alcaline et un solvant organique contenant au moins un des composants du vinylphénol brut, et ces deux phases sont soumises à agitation puis abandonnées au repos pour permettre la décantation.Après extraction, la phase aqueuse de la première cuve d'extraction 1 est transférée à la zone de reflux 5, la phase aqueuse de la seconde cuve d'extraction 2 est transférée A la première cuve d'extraction 1, la phase aqueuse de la troisième cuve d'extraction 3 est transférée à la seconde cuve d'extraction 2 et la phase aqueuse de la quatrième cuve d'extraction 4 est transférée A la troisième cuve d'extraction 3. Dans la quatrième cuve d'extraction 4, on introduit la solution alcaline aqueuse fraîche. A ce stade, on répète ltopératîon d'extraction. On évacue de l'installation d'extraction la phase organique de la quatrième cuve 4, et on transfere la phase organique de la troisième cuve d'extraction 3 à la quatrième cuve d'extraction 4.On transfère la phase organique de la seconde cuve d'extraction 2 A la troisième cuve d'extraction 3 et la phase organique de la première cuve d'extraction 1 à la seconde cuve d'extraction 2. Une partie de la phase organique obtenue a la zone de reflux 5 est envoyée A la première cuve d'extraction 1, et le vinylphénol brut de départ est placé dans la troisième cuve d'extraction 3. En plus de la phase aqueuse provenant de la première cuve d'extraction 1, on envoie à la zone de reflux 5 un acide et un solvant organique; dans cette zone, les sels alcalins des composants du vinylphénol brut sont décomposés par l'acide et les composants libérés sont extraits par le solvant organique.Une partie de la phase organique formée dans la zone de reflux 5 est recyclée A la première cuve d'extraction 1 et le restant est évacué de l'installation d'extraction. La phase aqueuse de la zone de reflux 5 est également évacué' de l'installation. Cette installation convient pour la purification d'un vinylphénol brut qui ne contient pratiquement pas d'impuretés plus acides que lui ou d'un vinylphénol brut qui ne contient pratiquement pas d'impuretés moins acides que lui. Lorsque la matière première est du type indiqué en premier, la phase organique évacuée de la quatrième cuve d'extraction 4 contient les impuretés moins acides que le vinylphénol, et la phase organique évacuée de la zone de reflux 5 contient le vinylphénol. Si la matière première est du deuxième type, la phase organique évacuée de la quatrième cuve d'extraction 4 contient le vinylphénol et la phase organique évacuée de la zone de reflux 5 contieat les impuretés plus acides que le vinylphénol. Le procédé selon ltinvention permet d'obtenir un vinylphénol très pur dans des opérations régulières et avec de bons rendements A partir du vinylphenol brut, pendant de longues durées de fonctionnement, sans aucune difficulté due A la polymérisation du vinylphénol en cours d'opération ni à un polymère du vinylphénol contenu dans le vinylphénol brut de départ. Le procédé peut être appliqué à l'échelle industrielle, et il a permis l'utilisation industrielle d'un vinylphénol de haute qualité. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages sont en poids sauf mention contraire. Exemple 1. La séparation et la purification du vinylphénol sont effectuées dans une installation identique à celle représentée schématiquement dans la figure 9 des dessins annexés. Dans chacune des/ quatre cuves d'extraction de 5 1 de capacité, équipée5d'un-agitateur, on introduit une solution d'ua mélange de 0,15 mole d'o-vinylphénol, 0,1 mole de m-vinylphénol, 0,15 mole de p-vinylphénol, 0,06 mole d'o-éthylphénol, 0,024 mole de m éthylphénol, 0,516 mole de p-éthylphénol dans 1 litre de toluène, et 1 litre d'une solution aqueuse 0,5N d'hydroxyde de sodium. Pour permettre un recyclage complet, les opérations décrites ci-après ont été effectuées ensemble : on met les quatre cuves d'extraction sous agitation puis on les laisse reposer. On transfère la phase aqueuse de la première cuve d'extraction A la zone de reflux, la phase aqueuse de la seconde cuve d'extraction a la première cuve d'extraction, la phase aqueuse de la troisième cuve d'extraction A la seconde cuve d'extraction et la phase aqueuse de la quatrième cuve d'extraction à la troisième. Dans la quatrième cuve d'extraction on place 1 litre de solution aqueuse O,5N d'hydroxyde de sodium. On agite A nouveau les cuves d'extraction et on laisse reposer. On évacue ensuite la phase organique de la quatrième cuve d'extraction.On transfère la phase organique de la troisième cuve d'extraction A la quatrième cuve d'extraction, la phase organique de la seconde cuve d'extraction à la troisième cuve d'extraction et la phase organique de la première cuve d'extraction à la seconde cuve d'extraction. Dans la zone de reflux, on envoie 0,75 mole de bicarbonate de sodium (qui fait fonction d'acide) et 1 litre de toluène: les phénols sont libérés de leurs sels de sodium et extraits par le toluène. Toute la phase organique de la zone de reflux est transférée à la première cuve d'extraction et la phase aqueuse est rejetée. L'opération élémentaire décrite ci-dessus est répétée six fois. Dans chacune des opérations élémentaires, on recycle à la première cuve d'extraction les deux tiers de la phase organique obtenue A la zone de reflux, et le tiers restant de la phase organique est évacué de l'installation et recueilli. On place dans la troisième cuve d'extraction une solution de 0,417 mole d'un mélange de vinylphénols et d'éthylphénols b la composition indiquée ci-dessus dans 333 ml de toluène. Cette opération élémentaire est répétée dix fois en état de régime. Dans chaque opération élémentaire, la phase organique évacuée. de la zone de reflux est recueillie en tant qu'extrait, et la phase organique évacuée de la quatrième cuve d'extraction est recueillie en tant que fraction des impuretés. On obtient finalement 3,5 1 d'une solution toluénique contenant 1,5 mole d'un mélange de 37,0 moles % d'o-vinylphénol, 24,7 moles % de m-vinylphénol, 36,9 moles % de p-vinylphénol et 1,4 mole Z d'éthylphénol, cette solution constituant l'extrait. La fraction des impuretés consiste en 10,4 1 d'une solution toluénique contenant 2,6 moles d'un mélange de 9,9 moles % d'o-éthylphénol > moles Z de m-éthylphénol, 85 > 1 moles % de p-éthylphénol et 1,0 mole % de vinylphénol. Toutes les opérations décrites ci-dessus ont été effectuées A temperature de O A 5tC et à pression atmosphérique. Exemple 2. La séparation et la purification du vinylphénol sont effectuées selon la figure I annexée. Une solution dans le toluène contenant 20 % én poids d'un mélange de 41,1 moles % de p-vinylphénol, 53,5 moles Z de p-éthylphénol, 1,95 mole Z de phénol et 3,45 moles Z de p-tertiobutylphénol est introduite en continu dans la partie centrale de la première tour d'extraction, la vitesse d'introduction de tous les phénols étant de 0,099 mole/h. Cette tour d'extraction est du type A agitation rotative2 et le diamètre interne est de 22 mm pour une longueur de 1,8m Une solution d'hydroxyde de sodium 0,512 N, aqueuse1 est introduite 10 cm au-dessous de la tête de cette première tour d'extraction, A raison de 240 ml/h.Les niveaux des deux solutions sont maintenus A 10 cm du fond de la tour. Du fond de la première tour d'extraction, la phase aqueuse est soutirée en continu, et est introduite dans la zone de reflux 10 cm audessous de la tete de la zone de reflux. Cette zone de reflux est de même construction que la première tour d'extraction, et sa longueur est de 40 cm. Pour libérer les phénols, on introduit une solution aqueuse 0,76N de bicarbonate de sodium, dans la zone de reflux, 10 cm au-dessous de la tête de cette zone, A raison de 240 ml/h. On introduit de plus du toluène dans la partie inférieure de la zone de reflux, à raison de 210 ml/h, et les niveaux des deux solutions sont maintenus A 10 cm au-dessous de la tête de la zone de reflux. La phase aqueuse est soutirée en continu du fond de la zone de reflux, et la phase organique est soutirée en continu de la partie supérieure de cette zone. La phase organique soutirée est ensuite introduite en recyclage total dans la première tour d'extraction, 10 cm au-dessus du fond de la tour. L'opération ci-dessus de recyclage total est réalisée durant 4 h, puis on effectue l'extraction durant encore 15 h en maintenant le taux de reflux A 1,92. Durant ce temps, on obtient sous forme d'un produit extrait soutiré de la zone de reflux, 1,15 1 d'une solution dans le toluène contenant 0,633 mole d'un mélange de 95,3 moles% de p-vinylphénol, 0,37 mole Z de p-ethylphénol > 4,32 moles % de phénol et 0,01 mole 7. de p-tertiobutylphénol. Cette solution dans le toluène est introduite dans la seconde tour d'extraction, à 3/4 de la hauteur en partant du sommet de la tour, de manière que la vitesse d'alimentation de tous les phénols soit de 0 > 0422 mole/h, et, d'autre part, on effectue le recyclage total comme dans le cas de la première tour d'extraction. La seconde tour d'extraction et la zone de reflux liée à'îa tour sont totalement identiques, respectivement, à la première tour d'extraction et A la zone de reflux qui y est associée. Après achèvement du recyclage total, on effectue l'extraction durant 5 h, en maintenant le taux de reflux à 52,4.On obtient 1,06 1 d'une solution dans le toluène contenant 0,199 199 mole de p-vinylphénol purifié, 99,4 moles ode p-vinylphénol, 0,39 mole % dep-éthylphénol, 0,20 mole % de phénol, 0,01 mole % de p-tertio butylphdnol, en tête de la seconde tour d'extraction. Toutes les opérations ci-dessus sont effectuées à 50C, sous la pressi0natmosphrique. Exemple 3. On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, sauf en ce que l'on utilise comme produit de repart une solution dans l'éther di-sbutylique contenant 20 Z en poids d'un mélange de 41,1 moles % de m-vinylphénol, 53,3 moles % de m-éthylphénol, 1,95 mole % de phénol et 3,45 moles % de p-tertio butyiphénol. On utilise comme solvant introduit dans la zone de reflux l'éther di-s-butylique; une tour d'extraction de diamètre intérieur 22 mm et de longueur 2,2 m est utilisée, et lton introduit une solution aqueuse 0,512 N d'hydroxyde de sodium à raison de 260 ml/h. Le taux de reflux total après le recyclage total est réglé A 2,1.On obtient un m-vinylphénol purifié, de même pureté que celui obtenu à l'exemple 2. Exemple 4. On reprend le mode opératoire de l'opération effectuée dans la première tour d'extraction et la zone de reflux qui y est associée, dans l'exemple 2, sauf en ce que l'on utilise comme produit de départ une solution dans le toluène contenant 20 % en poids d'un mélange de 41,1 moles % de p-vinyl phénol, 54,9 moles % de p-éthylphénol, 1,95 mole Z de phénol et 2,05 moles Z de crésol, et la quantité de bicarbonate de sodium ajoutée dans la zone de reflux est réduite de 7 %. On obtient ainsi 1,15 1 d'une solution dans le toluène contenant 0,59 mole d'un mélange de 96,84 moles Z de p-vinylphénol, 0,36 mole. Z de p-ethylphénol, 1,79 mole % de phénol et 1,01 mole de p-crésol, à la sortie de la zone de reflux associée A la tour d'extraction. Exemple 5. On effectue la séparation et la purification du vinylphénol selon la figure 6 annexée. On utilise un matériau dtextraction de composition identique A celle de l'exemple 4, et l'on introduit ce matériau dans la partie centrale de la tour d'extraction, de manière ' que la vitesse d'introduction de tous les phénols soit de 0,099 mole/h. Ladite tour d'extraction est identique 9 celle utilisée dans l'exemple 2, en particulier en ce qui concerne les dimensions. Une solution aqueuse 0,512N d'hydroxyde de sodium est introduite à raison de 240 ml/h, 10 cm au-dessous de la tête de la tour d'extraction, et l'interface entre la phase huileuse et la phase aqueuse est maintenue à 10 cm au-dessus du fond de la tour d'extraction. La phase aqueuse est soutirée au fond de la tour, et est introduite 60 cm au-dessous de la tête de la zone de reflux. Cette zone de reflux présente la même structure et les mêmes dimensions que celles associées A la tour d'extraction ci-dessus.On introduit du toluène à raison de 210 ml/h 10 cm au-dessus du fond de la zone de reflux; une solution aqueuse 0,76N de bicarbonate de sodium, à raisonde 240 mllh, est introduite 60 cm au-dessous de la tête de la zone de reflux et l'on introduit 10 cm au-dessous de la tête de la zone de reflux 8,4 1 d'eau par heure. L'interface entre la phase aqueuse et la phase huileuse est maintenue 10 cm au-dessous de la tête de la zone de reflux. La phase aqueuse est soutirée au fond de la zone de reflux, et la phase organique est soutirée en tête de la zone de reflux. La phase organique est introduite en recyclage total 10 cm au-dessus du fond de la tour d'extrac tion. Après 5 h de ce recyclage total, l'extraction est poursuivie durant encore 5 h, le taux de reflux étant réglé A 1,9.Durant ce temps, on obtient sous forme d'un extrait soutiré du système au niveau de la section de reflux 380 ml de solution dans le toluène contenant 98,8 moles Z de p-vinyîphénoî, 0,37 mole X de p-éthylphénol, 0,30 mole Z de phénol et 0,51 mole Z de p-crésol. Toutes les opérations ci-dessus sont effectuées-8 50C sous la pression atmosphérique. Exemple 6. La séparation et la purification du vinylphénol sont effec tuées selon la figure 7 annexée. Un mélange de 16,7 Z en poids de p-vinylphénol, 35,5 Z en poids de p-éthylphénol, 1,0 Z en poids de m-éthylphénol, 0,8 Z en poids de o-bthylphénol, 1,5 Z en poids de p-tertiobutylphénol, 1,6 Z en poids de polymère de vinylphénol et 42,9 Z an poids de méthanol est introduit à raison de 951,7 g/h par le conduit 1 et l'on introduit du toluène à raison de 4034 g/h par le conduit 3, dans la zone centrale d'une tour d'extraction présentant un volume intérieur d'environ 10 1, munie d'agitateurs.Une solution alcaline aqueuse contenant 2,6 Z en poids d'hydroxyde de sodium et 2,0 Z en poids de méthanol est introduite à raison de 552 g/h à la partie supérieure de la -tour d'extraction par le conduit 4, et à raison de 50 g/h au niveau de la partie inférieure de la tour d'extraction par le conduit 5, et l'on effectue la séparation et la purification du p-vinylphénol. La solution aqueuse alcaline (extrait) contenant un sel alcalin du p-vinylphénol est soutirée en continu de la tour d'extraction et est dirigée vers la zone de reflux. L'extrait est mis en contact avec le toluène du conduit ll et le dioxyde de carbone gazeux du conduit 10, pour éliminer les polymères de vinylphénol précipités, et l'extrait est ensuite dirigé vers un séparateur.Une solution aqueuse séparée dans le séparateur est dirigée vers la tour de récupération et est mise en contact avec du toluène introduit A raison de 3936 g/h par le conduit 19. Une phase de toluène ainsi obtenue est recyclée en continu vers la zone de reflux par le conduit 11. D'autre part, la phase de toluène contenant le p-vinylphdnol séparé au niveau du séparateur est recyclée totalement, en tant que fraction de recyclage, vers la tour d'axtraction, durant 4 h A partir du début de l'extraction. Ensuite, 70 Z en poids de la phase de toluène sont recyclés vers la tour d'extraction, et les 30 Z en poids restants sont éliminés du système (produit).Le produit est une solution dans le toluène (teneur en toluène : 90 Z en poids') contenant 99,1 Z en poids de p-vinylphénol et 0,9 Z en poids d'éthylphénols. L'extraction continue réalisée ci-dessus est effectuée durant 240h, mais on ne note pas de formation de dépôt sur la paroi interne de la tour d'extraction et du conduit 8. Exemple comparatif. On reprend le mode opératoire de l'exemple 6,sauf en ce qu'on n'ajoutepas de méthanol au vinylphénol brut de départ, et à la solution aqueuse alcaline. Une solution dans le toluène de p-vinylphénol de pureté identique (99,1 Z en poids) est obtenue (produit). Cependant, 60 h après l'extraction, une grande quantité de dépôt se trouve sur la paroi interne de la tour d'extraction et du conduit 8, et il est impossible de continuer l'opération. Exemple 7. On reprend le mode opératoire de 1' exemple 6, sauf en ce qu'on introduit un mélange de 15,6 Z en poids de p-vinylphénol, 0,7 Z en poids d'o-éthylphénol, 0,9 Z en poids de m-éthylphénol, 33,3 Z en poids de p-éthylphénol, 1,4 Z en poids de p-tertiobutyîphénol, -1,1 Z en poids de polymère de vinylphénol et 47,0 Z en poids d'éthanol, à raison de 977,7 g/h, par le- conduit 1, et en ce qu'une solution alcaline aqueuse contenant 2,6 Z en poids d'hydroxyde de sodium et 4,0 Z en poids d'éthanol est introduite a raison de 5611 g/h par le conduit 4 et à raison de 50 g/h par le conduit 5 dans la tour d'extraction. On obtient un produit qui consiste en une solution dans le toluène (teneur en toluène 89,8 Z en poids) contenant 99,3 Z en poids de p-vinylphénol et O, 7 Z en poids d'bthylphénols. On n'observe pas de formation de dépôt même au bout de 240 h. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de vinylphénol brut, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement dudit vinylphénol brut, au moins une fois, par une extraction alcaline consistant à mettre en contact à contre-courant le vinylphénol brut et une solution alcaline aqueuse en présence d'un solvant organique insoluble ou difficilement soluble dans l'eau,mais capable de dissoudre les composants élémentaires du vinylphénol brut, choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les éthers, les alcools, les composés nitrés, les hydrocarbures halogénés, les nitriles, les sulfones, les sulfoxydes et les mélanges contenant au moins un de ces composés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de ladite solution alcaline aqueuse est 0,05 à 3N. 3. -Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alcali est utilisé å raison de 1,01 à 100 moles pour 1 mole de composants du vinylphénol brut à extraire. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solubilité dudit solvant organique dans l'eau est inférieure à 8 g/lOO g H20 à 2O0C. 5. Procédé selon la revendication -1, caractérisé en ce que ledit alcool utilisé comme solvant organique contient au moins 5 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique est utilisé en quantité représentant de 1 100 fois le poids de vinylphénol brut: 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite extraction alcaline est réalisée entre -10 et +400C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite extraction alcaline est effectuée en présence d'un alcool soluble dans l'eau pour empêcher la formation de dépits sur la paroi interne de l'appareillage d'extraction. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en.ce que ledit alcool soluble dana l'eau est en C1-C4. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit alcool soluble dans l'eau est utilisé en quantité de 0,5 A 50 Z en poids, par rapport au poids de la solution alcaline aqueuse. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il prévoit, avant ladite extraction alcaline, un lavage A l'eau dudit vinylphénol, comprenant la mise en contact A contre-courant dudit vinylphénol et d'eau en présence d'un solvant organique insoluble ou difficilement soluble dans I'eau, mais capable de dissoudre les composants élémentaires du vinylphénol brut, choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les éthers, les alcools, les composés nitrés, les hydrocarbures halogénés, les nitriles, les sulfones, les sulfoxydes et les mélanges contenant au moins de ces composés. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit lavage A l'eau et ladite extraction alcaline sont réalisés entre O et 400C. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu 'il comprend, après ladite extraction alcaline, le lavage A l'eau d'une fraction contenant le vinylphénol, résultant de l'extraction alcaline, ce lavage comprenant la mise en contact A contre-courant de ladite fraction et d'eau, en présence d'un solvant organique insoluble ou difficilement soluble dans l'eau, mais capable de dissoudre les composants élémentaires du vinylphénol brut, choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les éthers, les alcools, les composés nitrés, les hydrocarbures halogénés, les nitriles, les sulfones, les sulfoxydes et les mélanges contenant au moins un de ces composés. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé encre que ladite extraction alcaline et ledit lavage à l'eau sont réalisés entre O et +400C. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une extraction alcaline dudit vinylphénol brut. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend , avant ladite extraction alcaline, le lavage A l'eau dudit vinylphénol, ce lavage comprenant la mise en contact à contre-courant dudit vinylphénol et d'eau, en présence d'un solvant organique insoluble ou difficilement soluble dans l'eau, mais capableife dissoudre les composants élémentaires du vinylphénol brut, choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les éthers, les alcools, les composés nitrés, les hydrocarbures halogénés, les nitriles, les sulfones, les sulfoxydes et les mélanges contenant au moins un de ces composés. 17. Procédé selon la revendicationl5, caractérisé en ce qu'il comprend après l'extraction alcaline le lavage à l'eau d'une fraction contenant le vinylphénol > -résultant de l'extraction alcaline, ce lavage comprenant la mise en contact A contre-courant de ladite fraction et d'eau, en présence d'un solvant organique insoluble ou difficilement soluble dans l'eau, mais capable de dissoudre les composants élémentaires du vinylphénoï brut, choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les éthers, les alcools, les composés nitrés, les hydrocarbures halogénés, les nitriles, les sulfones, les sulfoxydes et les mélanges contenant au moins l'un de ces composés. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement dudit vinylphénol brut par deux extractions alcalines, le vinylphénol brut étant soumis tout d'abord à une première extraction alcaline a puis une fraction contenant le vinylphénol, résultant de ladite première extraction alcaline, étant soumise à une seconde extraction alcaline.