Brevet FR2364877A1 — publié le 19780414

La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénolyse préférentielle des hydrocarbures ayant au moins quatre atomes de carbone par molécule en éthane et également quoique en quantité moindre, en propane. Les hydrocarbures traités, en présence d'hydrogène et de catalyseurs spécifiques sont de préférence des hydrocarbures saturés,. paraffiniques ou naphténiques, ayant au moins quatre atomes de carbone par molécule et au plus vingt atomes de carbone, et de préférence ayant entre 4 et 10 atomes de carbone par molécule d'hydrocarbure. Le but de ltopération d'hydrogénolyse, réaction qui a lieu au contact d-'un catalyseur spécifique en présence d'hydrogène et sous des conditions opératoires également. spécifiques, est de transformer par coupure hydrogénante de la liaison carbone-carbone des hydrocarbures constituant la charge que llon soumet à la dite opération d'hydrogénolyse, en d'autres hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule inférieur à celui des hydrocarbures de départ. La possibilité de transformer les hydrocarbures en produits hydrocarbonnés ayant un poids moléculaire plus faible a toujours été une des principales préoccupations du raffineur. Comme conséquence, on a vu apparaitre très tôt des procédés plus ou moins rudimentaires de craquage, d'abord selon un processus discontinu et plus tard, grâce aux améliorations des techniques et aux meilleures connaissances physiques et chimiques, sont apparus des procédés travaillant selon un processus continu. Au départ le craquage étaitvpurement thermique, plus tard sont apparus les craquages catalytiques lesquels au départ utilisaient comme catalyseurs des argiles ou des silice-alumines ayant des propriétés acides. Dans ce cas la rupture de la liaison carbone-carbone qui se fait sans apport d'hydrogène conduit à. la formation de produits plus légers, que les hydrocarbures de départ, très riches en oléfines, mais aussi de produits plus lourds, fortement aromatiques et du coke. L'apparition des procédés de craquage en présence d'hydrogène, c'està-dire : I'hydrocraouage) permit de rendre l'opération plus sélective, car les catalyseurs que l'on utilise, et qui ont, en plus-de leurs propriétés acides, une activité hydrogénante, permettent en travaillant en présence d'hydrogène, de dimi nuer la sévérité des conditions opératoires. Dans ce cas les dépôts de coke sont négligeables. Les produits obtenus sont des paraffines et aussi un mélange d'aromatiques et naphtènes. Néanmoins tous ces procédés de craquage ou d'hydrocraquage ne permettent pas de couper les molécules de la charge d'une manière sélective, et conduisent si l'on augmente la sévérité à la formation de quantités importantes d'hydrocarbures en C3 et C4 et de produits lourds. Or le développement considérable de la pétrochimie lié à la croissance des industries productrices de matières plastiques, fibres synthétiques, caoutchoucs synthétiques, détergents et bien d'autres produits de consommation, requiert des quantités, chaque année, plus importantes de matières premières, en particulier d'éthylène et de propylène. Or à l'état actuel des connaissances techniques et scientifiques on sait obtenir de l'éthylène et du propylène avec des excellents rendements (de l'ordre de 78 %) par vapocraquage de l'éthane et du propane. Mais il va de soi qu'il faut disposer des dites matières premières, l'éthane et le propane, à bon marché de préférence, d'où l'intérêt considérable des réactions d'hydrogénolyse qui permettent de produire l'éthane et le propane. le procédé selon l'invention permet d'hydrogénolyser sélectivement les liaisons carbone-carbone des molécules de la charge utilisée, de telle manière que l'on obtienne des rendements très élevés en éthane et aussi, quoique en moindre quantité, en propane. la présente invention concerne ltemploi de catalyseurs spécifiques. On connait de longue date des catalyseurs renfermant, par exemple, du platine, du nickel, des oxydes ou des sulfures de nickel, de cobalt, de molybdène de tungstène déposés sur un support ayant un caractère acide (silice-alumine, alumine, zéolite, alumine halogénée, etc,..). Nais tous ces catalyseurs sont incapables de transformer avec un bon rendement Far hydrogénolyse, les hydrocarbures soumis à leur action surtout en éthane. Or on a découvert que si on utilisait pour la réaction d'hydrogénolyse des hydrocarbures, des catalyseurs à base d'un support poreux, renfermant du ruthénium ou du rhodium ou de l'iridium ou de l'osmium,ou l'association de ces métaux entre eux, ou ces métaux associés avec du platine ou du palladium, on obtenait par hydrogénolyse non plus une coupe constituée par une distribution plus ou moins monotone et continue d'hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre un atome et le nombre d'atomes minimum par molécule que contient le produit de départ, et morne plus, mais une coupe très riche en éthane et aussi, quoique en quantité moindre de propane, car le renaement de la transformation est élevé. Le support du catalyseur est à base d'au moins un oxyde d'un élément des groupes 11, III et IV de la classification périodique des éléments. On citera par exemple, l'alumine, la silice, la .:thorine, la zircone, la magnésie, etc... Des supports particulièrement indiqués sont l'alumine et la silice. Le catalyseur selon l'invention renferme, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,1 à 10 % en poids et plus particulièrement de 0,3 à 4 % en poids, de ruthénium, ou de rhodium, ou d'iridium, ou d'osmium, ou de l'association de deux des métaux cités y compris le platine et le palladium. Dans le cas où ces métaux seraient utilisés associés le rapport du nombre d'atomes de l'un vis-à-vis de l'autre est compris entre 0,01 et 20 et de préférence de 0,1 à 10. Les caractéristiques texturales du support catalytique peuvent avoir également leur importance : afin de travailler à des vitesses spatiales assez élevées et d'éviter l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique du support peut 2 avantageusement être comprise entre 5 et 600 m par gramme, de préférence entre 20 et 400 m2/g. Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant a imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux, que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et l.0000C de préférence an présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Les métaux entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention, sont incorporés dans le catalyseur sous l'une quelconque de leurs formes connues, par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les acétates, les sulfates, les acétylacétonates, ltacide hexachloroiridique, le chloroplatinate d'ammonium, les chlorures de rhodium) ledhirorodate rilammoniumX le sulfate de rhodium, le trichlorure de ruthénium, le tétroxide d'osmium ou ses sels, les chlorures et nitrates de palladium, les complexes ammines oxaliques, citriques et autres, etc... Les conditions opératoires nécessaires pour favoriser la sélectivité de ces réactions dlhydrogénolyse sont les suivantes - la température de travail sera comprise entre 100 et 5000C et de préférence entre 200 et 400 C. - la pression totale sera comprise entre 1 et 120 bars et de préférence entre 5 et 50 bars. - la vitesse spatiale sera comprise entre 0,1 à 100 litres de charge liquide par litre de catalyseur et par heure. - le rapport hydrogène sur hydrocarbure sera compris entre 0,5 et 50 (en moles) et de préférence compris entre 1 et 20 (en moles). EXEMPLE I. On prépare un catalyseur avec un lot de 100 g de silice fraîchement calcinée à 530 pendant 2 heures ayant les caractéristiques. suivantes silice sous forme d'extrudés de diamètre de 1 mm. - densité de grain 0,66 - densité structurale : 2,24 - volume poreux total : 0,207 cm3/g - surface spécifique : 370 m /g 3 Cette silice est imprégnée avec 190 cm de solution aqueuse contenant 2 grammes d'iridium sous forme d'acide chloroiridique. L'imprégnation se fait goutte à goutte sur le support fratchement calciné. On laisse "évoluer" la réaction d'imprégnation pendant 12 heures, on sèche 12 heures à 1200C et on calcine à 5000. Le catalyseur ainsi préparé a une bonne dispersion, supérieure à 80 %. Le catalyseur terminé qui contient 2 % en poids d'iridium par rapport au support (exprimé en métal) est placé dans un réacteur où il est réduit, en présence d'hydrogène à une température de 450 . On se propose d'hydrogénolyser avec ce catalyseur une charge constituée exclusivement par du butane normal. Les conditions expérimentales sont les suivantes - pression : 30 bars - température :310 C - volume de charge liquide/ volume de catalyseur/heure . 2 - rapport H2/hydrocarbures (moles) : 6 L'analyse des produits, sortant du réacteur, exprimés en Z en poids sont les suivants - méthane 5,7 % - éthane : 31t15 - propane : 16,82 - butane normal : 46,31 On obtient donc pour un pourcentage en poids transformé de butane normal de 53,69 7. une production de 31,15 7. d'éthane et 16,8 de propane. On a donc une sélectivité en éthane de 59 Z et de 31,3 Z pour le propane. EXEMPLE 2. Avec le catalyseur de l'exemple 1 on a traité une charge constituée exclusivement d'hexane normal. Les conditions opératoires étaient les suivantes - pression : 30 bars - température : 350 C - volume de charge liquide/ volume de catalyseur/heure : 8 - rapport H2/hydrocarbures (moles) : 4 Les produits sortant du réacteur avaient la composition pondérale suivante - méthane : 1 % - éthane : 12 > 3 % - - propane : 10 Z - butane : 6,8 Z - pentane : 2,5 Z - hexane : 67,4 % On a transformé 32,6 Z en poids de l'hexane normal introduit, avec ace production de 12,3 % en poids d'éthane et 10 % en poids de propane. On a donc une sélectivité de 37,7 % pour la transformation de l'hexane normal en éthane et de 30,7 % pour le propane. EXEMPLE 3. Le catalyseur illustrant cet exemple a été préparé par imprégnation de 100 grammes d'alumine en billes (1,5-2,5 mm), ayant les caractéristiques suivantes - densité de grain : 1,27 - densité structurale 3,35 - volume poreux total : 0,49 cm /g 2 - surface spécifique : 195 m 3 L'imprégnation de l'alumine est faite avec 140 cm d'une solution aqueuse contenant 5,16 g de trichlorure de rhodium tétrahydraté. On laisse le tout en contact 1 heure. On essore le solide, on le sèche à 1100C pendant 6 heures et on calcine à 530"C pendant deux heures. Le catalyseur terminé qui contient 2 Z en poids de rhodium (exprimé en métal), par rapport au support du catalyseur est chargé dans un réacteur où il est réduit par un courant d'hydrogène à une température de 450 C pendant 3 heures. Sur ce catalyseur, on fait passer la charge que l'on veut hydrogénolyser : constituée exclusivement par du butane normal. Les conditions de marche de l'expérience sont les suivantes - pression : 30 bars - température : 2500C - volume de charge liquide/ volume de catalyseur/heure : 2 - rapport hydrogène/hydro carbures (moles) : 6 Les produits sortant du réacteur avaient la composition pondérale suivante - méthane : 4,7 Z - éthane : 77 - propane : 10,5 - butane : 8,7 - pentane et C5+ 0,1 On a donc transformé 91,3 Z en poids du butane normal introduit avec une production de 77 Z en poids d'éthane et 10,-s Z. en poids de propane.Les sélectivités de la transformation sont donc de 84,3 Z pour la production d'éthane et de 11,5 Z pour le propane. EXEMPLE 4. Avec le même catalyseur de l'exemple 3, on a soumis à l'hydrogénolyse une charge contenant exclusivement de l'hexane normal. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression : 30 bars - température : 2850C - volume d'hydrocarbure li quide/volume de catalyseur heure . 4 - rapport hydrogène/hydro carbures (moles) : 10 La composition pondérale des produits obtenus est la suivante - méthane : 9,5 - éthane : 31 - propane : 17,5 - butane : 21 - pentane : 9 - hexane : 12 On a donc transformé 88 Z en poids de 1'hexane normal, avec une production de 31 Z en poids d'éthane et de 17,5 Z de propane. Les sélectivités de la transformation sont de 35,2 Z pour la production d'éthane et de 19,9 Z pour celle du propane. EXEMPLE 5. On a préparé un catalyseur par imprégnation de 100 grammes d'alumine 3 3 avec 140 cm d'une solution contenant 19,6 cm de solution d'acide chloroplati- nique (contenant 3,37 Z en poids de platine métal) et 3,43 grammes de trichlorure de rhodium tétrahydrate. On laisse en contact pendant 6 heures. On essore le solide imprégné, on séche à 1200C pendant 10 heures et on calcine à 530pu pendant 2 heures. Le catalyseur obtenu contenant 1,33 Z de rhodium et 0,66 % de platine par rapport au support du catalyseur a été chargé dans un réacteur et soumis à une réduction sous courant d'hydrogène à 450 C pendant Z heures. Sur ce catalyseur réduit on a fait passer en présence d'hydrogène une charge constituée exclusivement par de l'hexane normal. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression . 30 bars - température . 320 C - volume de charge liquidez volume de catalyseur/heure : 4 - rapport H2/hydrocarbures (moles) : 10 Le produit sortant du réacteur a la composition pondérale suivante - méthane : 11 % - éthane : 36 % - propane : 18 % - butane : 19 ex - pentane : 5 X - hexane : 11 % La conversion de hexane normal est de 89 7. en poids, avec une production de 36 % en poids d'éthane et 18 Z de propane. Les sélectivités de la transformation en éthane et en propane sont respectivement de 40,5 Z et 20,2 Z. REVENDICATIONS 1) Procédé de production d'éthane et de propane par hydrogénolyse d'une charge essentiellement constituée d'hydrocarbures saturés choisis parmi les hydro carbures paraffiniques et naphténiques possédant de 4 à 20 atomes de carbone par molécule, effectué en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 100 et 500'C, sous une pression totale comprise entre 1 et 120 bars, avec une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 100 litres de charge liquide par litre de catalyseur et par heure et avec un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure compris entre 0,5 et 50, en présence d'un catalyseur renfermant (a) un support choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, la thorine, la zircone et la magnésie, (b) un métal choisi dans le groupe constitué par le ruthénium, le rhodium, l'iridium et I'osmium, la teneur du dit métal étant comprise entre 0,1 et 10 X en poids par rapport au support du catalyseur. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme deux métaux choisis dans le groupe constitué par le ruthénium, le rhodium, l'iridium et l'osmium, la teneur totale en ces deux métaux étant comprise entre 0,1 et 10 7. en poids par rapport au support du catalyseur, le rapport du nom bre d'atomes de l'un vis-à-vis de l'autre étant comprise entre 0,01 et 20. 3) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme outre le dit métal, un deuxième métal choisi parmi leplatine et le palladium, la te neur totale en métaux étant comprise entre 0,1 et 10 7. en poids par rapport au support, le rapport du nombre d'atomes de l'un vis-à-vis de l'autre étant compris entre 0,01 et 20. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le support est l'alu mine. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le support est la silice. 6) Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 dans lequel la teneur en metal choisi parmi le ruthénium, le rhodium, l'iridium et l'osmium est comprise entre 0,3 et 4 Z en poids par rapport au support du catalyseur. ? Procédé selon la revendication Z dans lequel la teneur totale en les dits deux métaux est comprise entre 0,3 et 4 % en poids par rapport au support du catalyseur, le rapport du nombre d'atomes de l'un vis-à-vis de l'autre étant compris entre 0,1 et 10. 8) Procédé selon la revendication 3 dans lequel la teneur totale en métaux est comprise entre 0,3 et 4 Z en poids du support et le dit rapport du nombre d'atomes étant compris entre 0,1 et 10. 9) Procédé selon la revendication 5 dans lequel le catalyseur renferme de lli ridium. 10) Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur renferme du rhodium. 11) Procédé selon la revendication 8 dans lequel le catalyseur renferme conjoin tement du rhodium et du platine.