Brevet FR2391961A1 — publié le 19781222

La présente invention concerne les produits réactionnels que l'on obtient par réaction de mono-alcools ou de polyalcools et d'acides phosphonocarboxyliques ou de leurs sels. Les acides phosphonocarboxyliques et en particulier l'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 ont pris une importance croissante comme agents séquestrants et inhibiteurs de la corrosion. On sait que ces substances constituent de remarquables inhibiteurs à seuil dans la stabilisation des ions divalents dans les systèmes aqueux, par exemple dans les circuits de refroidissement, le traitement de l'eau de mer par distillation et dans les agents de nettoyage et qu'elles possèdent un effet de défloculation sur les boues minérales (voir par exemple la demande de brevet DAS n0 2.061.838 et les demandes DOS n0 2.225.645 et n0 2.141.884 déposées en République Fédérale d'Allemagne). Les esters d'acides phosphonocarboxyliques sont également connus en soi. On obtient par exemple le acides phosphonocarboxyliques par hydrolyse des esters correspondants. A cet égard, on a constaté qu'il est important d'obtenir une hydrolyse complète dans la production industrielle des acides phosphonocarboxyliques. On a par exemple constaté que, dans le test Hampshire (voir également l'exemple 1 de l'invention), le facteur d'adoucissement (FA) mesuré,qui est une-mesure du pouvoir de séquestration du calcium, atteint environ 350 pour l'acide phosphono-2 butanetricarboxylique1,2,4, alors qu'il n'est que d'environ 270 pour un produit correspondant renfermant encore environ 109. de radicaux méthoxy (par rapport au nombre total des radicaux méthoxy de l'ester pentaméthylique).Par conséquent, l'effet séquestrant s'accroît avec le degré d'hydrolyse. La réestérification des acides phosphonocarboxyliques devrait conduire à un résultat semblable. Dans le cas des produits obtenus par réaction d'acides phosphonocarboxyliques avec des alcools, le pouvoir de séquest;ation du calcium des acides phosphonocarboxyliques devrait diminuer. Cependant, la demanderesse a découvert que, de façon surprenante, les produits de la réaction des acides phosphonocarboxyliques et des alcools ont un pouvoir de séquestration du calcium très supérieur à celui des acides phosphonocarboxyliques purs. L'invention concerte donc des produits réactionnels caractérisés par le fait qu'on les a obtenus par mélange d'acides phosphonocarboxyliques et de mono-alcools et/ou de polyalcools, dans un rapport molaire d'environ 50/1 à 1/50. L'invention concerne également l'emploi des produits réactionnels de l'invention pour conditionner l'eau et liquéfier les boues. Par conséquent, les produits réactionnels qui se forment lors de la réaction entre les acides phosphonocarboxyliques libres et les alcools diffèrent considérablement des esters d'acides phosphonocarboxyliques ou de leurs produits d'hydrolyse formés de façon différente, par exemple selon une réaction d'addition d'esters acryliques et d'autres esters d'acides phosphoniques à groupe C-H acide. Des matières premières appropriées à la préparation des substances selon l'invention sont en particulier des acides phosphonocarboxyliques correspondant a la formule générale où R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcényle ou alcinyle éventuellement substitués renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, un radical aryle, cycloalkyle ou aralkyle et de plus le radical où R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical carboxy, R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et R'sl représente un radical carboxy. De plus, on peut utiliser d'autres acides phosphonocarboxyliques ne correspondant pas à la formule ci-dessus. On préfère en particulier utiliser les acides phosphonocarboxyliques suivants : l'acide phosphonométhanecarboxylique, l'acide phosphono-l éthanecarboxylique-l > l'acide phosphono-l dthanecarboxylique-2, l'acide phosphono-l éthanedicarboxylique-1,2, l'acide phosphono-l propane dicarboxylique- 1,3, l'acide phosphono-l propanetricarboxylique-1,2,3, l'acide diphosphono-l,l propanedicarboxyîique-2 > 3, l'acide phosphono-2 butanetricarboxyîique-2 3,4, l'acide diphosphono-2,2 butanedicarboxylique-3,4, l'acide diphosphono-2,4 butanedicarboxylique-1,2, l'acide phosphono-3 pentanetricarboxylique-I,3,5 et l'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4, En plus des alcanols normaux, tels que le méthanol, l'êthanol, le propanol et l'hexanol, on peut utiliser leurs isomères, tels que par exemple l'isopropanol et le tert-butanol > des alcools cycliques, tels que par exemple le cyclohexanol et des polyalcools, par exemple l'éthylène- glycol, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, le glycérol, le propanediol-1,2, l'érythritol, le pentaérythritol, le tri(hydroxyméthyl)propane et le mannitol. Les alcools peuvent également être substitués par des radicaux halogéno, carboxy, alcoxy outaryloxy. On peut effectuer la réaction entre l'acide phosphonocarboxylique et l'alcool, par exemple en phase homogène, éventuellement dans un solvant, tel que l'eau, le choix de la concentration en alcool étant déterminé entre autres par la quantité de solvant présente. Dans de nombreux cas, la réaction démarre à la température ordinaire, bien que, selon la concentration et la structure des composants utilisés, il puisse être souhaitable d'opérer à des températures plus élevées atteignant environ 1500C, en particulier comprises dans la gamme de 50 à TOODC, De plus, on peut également faire réagir avec des alcools des mélanges d'acides phosphonocarboxyliques différents et des mélanges d'acides carboxyliques et d'acides minéraux. Les produits de la réaction de l'invention formés à partir d'acides phosphonocarboxyliques ou de leurs sels et d'alcools sont de façon surprenante capables, lorsqu'on les utilise en quantités stoechiométriques, de réduire ou même de supprimer totalement la formation de dépôts, la croissance cristalline et la croissance de précipités indésirables et, par conséquent, de façon générale la formation des incrustations, et de disperser d'autres matières solides et même de défloculer les boues, les barbotines et d'autres compositions céramiques. Ils conviennent également par exemple comme additifs des agents de lavage et de nettoyage. De plus, les produits réactionnels de l'invention ont un effet d'inhibition de la corrosion vis-à-vis des métaux et des alliages métalliques, tels que par exemple le cuivre, l'aluminium et les alliages de cuivre, mais en particulier le fer et les alliages ferreux dans les systèmes aqueux. Par conséquent, l'emploi des produits réactionnels de l'invention formés par réaction d'acides phosphonocarboxyliques ou de leurs sels et d'alcools, comme inhibiteurs de la corrosion, séquestrants, disper sants, inhibiteurs du tartre et des incrustations, retardateurs de la précipitation, défloculants dans les solutions et suspensions aqueuses, et comme agents de liquéfaction des boues et des barbotines, en particulier de celles d'origine minérale, dans les milieux aqueux et comme auxiliaires des suspensions de pigments, constitue un des objets principaux de l'invention. En plus de leur activité supérieure à celle des acides phosphonîques que l'on a précédemment proposés pour conditionner les eaux industrielles,- les produits réactionnels de l'invention présentent d'autres avantages par rapport aux polyphosphates que lton utilise actuellement le plus souvent à cet effet, tels que leur stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse, même aux températures élevées et la quantité moindre de phosphore qu'ils libèrent dans les effluents susceptibles de staccumuler. On peut citer comme exemples de substances dont on peut modifier le comportement de précipitation en solution aqueuse grâce aux produits réactionnels de l'invention, les carbonates des métaux alcalinoterreux, tels que le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, les sulfates de métaux alcalino-terreux, 11 hydroxyde de magnésium et également les sels, oxydes ou oxydes hydratés pratiquement insolubles d'autres ions métalliques, tels que le fer, l'aluminium, le chrome, l'etain, le cuivre, le nickel, le cobalt, le zinc et similaires, qui sont présents dans les systèmes aqueux précités. On peut utiliser l'effet d'inhibition des incrustations et de la corrosion dans de nombreux systèmes aqueux utilisés par exemple pour dissiper ou apporter de la chaleur ou dans lesquels on obtient de l'eau de pureté élevée à partir d'eau contenant des sels et éventuellement des constituants organiques On peut citer comme exemples de tels systèmes les circuits de refroidissement par l'eau douce de refroidissement par l'eau rêsiduaire, de refroidissement en cycle ouvert ou fermé, les tours de refroidissement et de dessiccation alimentées par de l'eau de surface prépurifiée ou meme non purifiée provenant de la mer, de lacs, de rivières ou de l'eau de source Les installations de production d'eau pratiquement dessalée peuvent utiliser de l'eau de mer, de l'eau saumâtre ou de l'eau de rivière ou mSme des eaux résiduaires et fonctionner par exemple sur le principe de l'evaporation; de l'électrodialyse ou de l'osmose inverse. Les produits réactionnels de l'invention formés par réaction d'acides phosphonocarboxyliques et d'alcools sont actifs comme inhibiteurs des incrustations et de la corrosion à des températures d'environ -500C à environ 250tu dans des systèmes aqueux sous pression. Bien qu'il soit particulièrement nécessaire d'empêcher la formation des incrustations dans des milieux neutres à alcalins, la gamme d'activité des produits de l'invention formés par réaction d'acides phosphonocarboxyliques et de leurs sels avec des alcools permet leur utilisation dans des milieux acides ou alcalins ayant de préférence un pH d'environ 6 à environ 14. Pour que les substances de 11 invention présentent leurs effets avattageux, il est souhaitable de les ajouter à raison de 0,05 à 5000 ppm au milieu aqueux à traiter. Selon l'effet principal désiré, les concentrations préférées sont comprises dans la gamme de 0,05 à 20 ppm pour l'inhibition du tartre et des incrustations, de 5 à 500 ppm pour l'inhibition de la corrosion et de 500 à 5000 ppm pour la liquéfaction des barbotines. Pour maintenir la concentration nécessaire en substance active, on peut ajouter les produits de l'invention formés par réaction d'acides phosphonocarboxyliques et de leurs sels et d'alcools ou des solutions de ces produits au milieu à traiter par portions ou en continu. Les produits de l'invention formés par réaction d'acides phosphonocarboxyliques et d'alcools, utiles comme inhibiteurs de la corrosion, inhibiteurs de la précipitation, séquestrants, liquéfacteurs et dispersants, peuvent également étre utilisés en combinaison avec d'autres agents connus convenant à des applications particulières dans ce domaine, tels que par exemple des acides aminopolyphosphoniques (entre autres l'acide nitrilotris méthylènephosphonique l'acide éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, l'acide hexamethylènediamine-tetrakis-méthylènephosphonique, l'acide N-méthyl pyrrolidonediphosphonique-5,5 et d'autres acides aminophosphoniques cycliques), des acides phosphonocarboxyliques (entre autres l'acide phosphonosuccinique, l'acide méthyl-l phosphono-l succinique, l'acide phosphono-2 butanetricarboxy lique-1,2,4, l'acide tricarboxy-1,3,5 pentanephosphonique-3, les acides polyphosphoniques, les acides alcanediphosphononiques-l,l, l'acide éthane diphospLnique-l,2, l'acide propanediphosphonique-1,3, l'acide butanediphos- phonique-1,4, l'acide poîyvinylphosphonique, etc.), des acides polycarboxyliques (entre autres l'acide polyacrylique, l'acide polynaléique, l'acide polyitaconique et leurs copolymères et le polyacrylamide), des acides hydroxyalkylphosphoniques (acide hydroxy-î éthanediphosphonique-l,l et acide dihydroxy-1,2 éthanediphosphonique-l > l), des polyols (entre autres le glycérol, le tri(hydroxyméthyl)propane, le mannitol, le poîyéthylène- glycol, le polypropylèneglycol, l'éthylèneglycol, des hydrates de carbone, l'alcool polyvinylique et les copolymères d'alcool vinylique), des poly phosphates, des orthophosphates, des diphosphates, des ions zinc, des sons ferreux, des ions manganeux, des chromates des silicates, des ions sulfites, des azoles organiques (entre autres le benzotriazole et le mercaptobenzothiazole), des sulfonates (ligninesulfonate, tannin-sulfonates, composés aromatiques sulfonés, esters d'acide sulfurique) et également des additifs normalement utilisés dans cette application particulière, tels que des agents mouillants des émulsifiants, des inhibiteurs et stabilisants des mousses, des agents de blanchiment, des biocides, des adjuvants des détersifs, des colorants, des agents complexants, etc. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On mélange 35,4 g d'une solution aqueuse à 76% d'acide phosphono-2 butanetricarboxylfque-1,2,4 avec 18,4 g d'éthanol (rapport molaire 1/4) et on chauffe le mélange à 7OCC. Pendant le chauffage, on prélève des échantillons dont on détermine le facteur d'adoucissement (FA). Le facteur d'adoucissement mesure le pouvoir séquestrant (capacité de formation de complexes). On le détermine de la façon suivante Réactifs I) Solution de carbonate de sodium : on dissout îoe g de carbonate de sodium (pour analyse) dans de l'eau distillée et on porte le volume à îoeo ml. 2) Solution de chlorure de calcium : ou dissout 37,92 g de CaCl2,1,4 H2O dans de l!eau distillée et on porte le volume å 100G mi. Titrage On ajuste à pH 12,0 avec de l'hydroxyde de sodium ou de l'acide chlorhydrique (selon le pH initial) 100 ml d'une solution à 0,5% d'agent actif dans l'eau distillée. On ajoute 2 mi de solution de carbonate de sodium. On ajoute ensuite goutte à goutte la solution de chlorure de sodium en agitant uniformément de façon continue jusqu'S ce qu'on obtienne un trouble qui ne se dissolve pas en moins de I min. On ajuste la solution de chlorure de calcium de telle sorte que 100 mi d'une solution à 1% dthexa- métaphosphate de sodium consomment 10,0 mi de solution de chlorure de calcium. La consommation de 0,1 ml de solution de chlorure de calcium lors du titrage de la solution d'échantillon, correspond à un facteur d'adoucissement de 2. Temps de réaction (h) O 1 4 10 22 FA 344 564 524 568 592 Après 5 semaines à la température ordinaire, le facteur d'adoucissement est de 564. Test d'inhibition des incrustations (mesure de l'effet de seuil) On soumet un échantillon prélevé après 1 h de réaction au test d'inhibition des incrustations. On utilise comme substance de comparaison l'acide nitrilo-tris-méthylènephosphonique. Pour cela, on agite dans des béchers en verre contenant chacun 1 litre. d'eau du robinet (dureté totale 15,2 DH (degré hydrotimétrique allemand), dureté carbonate 9,2 DH). On recouvre le récipient d'un verre de montre et on laisse reposer à 500C. Après 24 h, on filtre le contenu des béchers à travers un filtre plissé double et on détermine la dureté résiduelle du filtrat. Substance selon exemple 1 Dureté résiduelle du filtrat après @ 24 h à 50 C 4 ppm 13,4" DH 8 ppm 14,0 DH 12 ppm 13,70 DH 20 ppm 14,0 DH 30 ppm 14,0 DH Acide nitrilo-tris-méthylène- Dureté résiduelle du filtrat après phosphonique 14 h à 50 C 4 ppm 3,70 DH 8 ppm 5,0 DH 12 ppm 6,7 DH 20 ppm 11,0 DH 30 ppm 13,70 DH Essai à blanc 0 ppm 2,00 DR L'examen en spectroscopie 13C d'un échantillon prélevé après 4 h montre qu'une proportion considérable de l'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 utilisé a été transformée en acide éthoxyearbonyl-4 phosphono-2 butanedicarboxylique-1,2. EXEMPLE 2 On mélange 35,4 g d'une solution aqueuse à 76% d'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 avec 46 g d'éthanol (rapport molaire 1/103 et on chauffe le mélange obtenu à 700C. On prélève des échantillons pendant le chauffage et on les utilise pour déterminer le facteur d'adoucis sement, comme décrit dans l'exemple 1. Temps de réaction (h) 2 6 12 30 FA * 460 -408 448 442 Après 5 semaines à la température ordinaire, le facteur d'adoucissement est de 426. EXEMPLE 3 On mélange 35,4 g d'une solution aqueuse à 76% d'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-l,2,4 avec 32 g de méthanol (rapport molaire 1/10) et on chauffe le mélange à 70 C. On prélève des échantillons pendant le chauffage et on les utilise pour déterminer le facteur d'adoucis sement, comme décrit dans l'exemple 1. Temps de réaction (h) 2 4 5,5 10 FA 332 476 420 412 EXEMPLE 4 On mélange 54 g d'une solution aqueuse à 50% d'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-l,2,4 avec 32 g de méthanol (rapport molaire 1/10) et on conserve le mélange à la température ordinaire. Pendant cette conservation, le facteur d'adoucissement varie de la façon suivante Temps de réaction (h) O 11 18 28 36 FA 294 394 386 378 304 EXEMPLE 5 On mélange 35,4 g d'une solution aqueuse à 76% d'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 avec 12 g d'isopropanol (rapport molaire 1/2) et on chauffe le mélange à 70 C. On prélève des échantillons pendant le chauffage et on les utilise pour déterminer le facteur d'adou cissement, comme décrit dans l'exemple 1. Temps de réaction (h) O 1 2 6 14 22 FA 292 366 478 474 420 476 Après 5 semaines à la température ordinaire, on détermine un facteur d'adoucissement de 462. EXEMPLE 6 On chauffe pendant 2 h à, 70 C, 17,7 g d'une solution à 76% d'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 avec 7,4 g de butanol normal. Le facteur d'adoucissement est de 400. EXEMPLE 7 On mélange 135 g d'une solution aqueuse à 50% acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 avec 24 g de tétraéthylèneglycol et on chauffe le mélange pendant 1 h à la température de reflux (106 C). Le test d'inhibition des incrustations (voir exemple 1) à 20 C donne les résultats suivants Substance selon l'exemple 7 Dureté résiduelle du filtrat après @ 24 h à 20 C 0,5 ppm 5,3 DH 1 ppm 14,8 DH 2 ppm 14,90 DH 4 ppm 15,10 DH Acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 (comparaison) 0,5 ppm 5,2 DH 1 ppm 6,20 DH 2 ppm 14,0 DH 4 ppm - 14,5 DR Essai à blanc O ppm 5,00 DH EXEMPLE 8 On mélange 135 g d'une solution aqueuse à 50Z d'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 avec 38,5 g de triméthylolpropane et on chauffe le mélange obtenu pendant 1 h à la température de reflux (106 C). Le facteur d'adoucissement, déterminé comme décrit dans l'exemple 1, est de 462. On effectue un titrage de façon semblable à pH 8 avec une solution de chlorure de baryum (on ajoute à la solution de la substance à étudier 10 ml d'une solution à 2% de sulfate de sodium au lieu d'une solution de carbonate de sodium; la solution de chlorure de baryum contient 16,1 g de BaC12,2 H20 par-litre) et on obtient une consommation de 13,9 ml au lieu d'une consommation de 10,0 ml dans le titrage avec l'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 comme substance de comparaison. EXEMPLE 9 On mélange 17,4 g d'une solution aqueuse à 75% d'acide phosphono-3 pentanetricarboxylique-1,3,5 avec 8,44 g d'éthanoî et on chauffe le mélange à 70 C. On prélève des échantillons avant et pendant le chauffage et on les utilise pour déterminer le facteur d'adoucissement, comme décrit dans l'exemple 1. Le facteur d'adoucissement avant chauffage est de 85. Temps de réaction (h) 1 4 FA 328 321 EXEMPLE 10 On mélange 540 g d'une solution aqueuse à 50% d'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 avec 60,7 g de mannitol et on chauffe le mélange pendant 1 h à la température de reflux (1060C). On assujettit à un agitateur en matière plastique quatre sections de tube en acier au carbone St. 35 que l'on a décapées à l'acide chlorhydrique et on les fait se déplacer dans de l'eau du robinet à la température ordinaire, à la vitesse de 0,6 m/s. On ajoute à l'eau du robinet 10 ppm (en matières solides) du produit réactionnel précédemment décrit et 10 ppm de zinc. On maintient le pH entre 7,0 et 7,8. Après 4 jours d'essaí, on décape à nouveau les échantillons et on détermine le taux de corrosion à partir de la perte de poids Analyse de l'eau Dureté totale : 150 DH Dureté carbonate : 100 DR Chlorures ; 290 mg/kg Sulfates : 100 mg/kg Ions totaux : 770 mg/kg Vitesse de corrosion : 0,61 g/m2.d Comparaison sans inhibiteur : 21,6 g/m2.d EXEMPLE 11 Production de suspensions aqueuses fluides très concentrées de dioxyde de titane ayant une bonne conservation avec des produits de la réaction d1 acides phosphonocarboxyliques et d'alcools. Le dioxyde de titane pigmentaire utilisé est un produit commercial, c'est-à-dire de l'anatase non traitée contenant 99% en poids de TiO2. Le pigment est facilement dispersible car on l'a broyé avec un broyeur ,Raymond. Dans l'essai comparatif, on utilise 0,3% d'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1 > 2,4 par rapport au pigment. On utilise le produit réactionnel à raison de 0,3X, cette valeur correspondant à l'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 constitutif. Pour préparer les suspensions, on introduit au départ la quantité d'eau nécessaire à l'obtention de la teneur en solides désirée avec l'auxiliaire. Pour éviter tout effet de la dureté de l'eau du robinet, on utilise de l'eau distillée. On ajoute ensuite l'anatase en agitant de façon continue en la quantité requise pour obtenir la teneur en solides désirée. On ajuste le pH entre 8 et 9 avec une solution d'hydroxyde de sodium. Ce n'est qu'ensuite que l'on disperse totalement la suspension avec un appareil de dissolution tournant à la vitesse maximale (pendant environ 20 min). Les viscosités mesurées doivent etre aussi faibles que possible pour la teneur maximale en solides. Pour mesurer la viscosité, lorsque cette mesure est possible, on utilise la coupe standard de mesure correspondant à la norme allemande DIN 53 211 qui a un orifice de 4 mm. Le temps d'écoulement de l'eau à 200C est de 10-11 s. On détermine également les viscosités (Pa.s) avec un viscosimètre tournant (Rheomat 15, produit de Contraves Company, Suisse) lorsqu'il est possible avec la même vitesse de cisaillement ou à la vitesse de cisaillement maximale (D/s ) dans chaque cas. On effectue les mesures après 1 jour et après 3 semaines de conservation. Pour obtenir une bonne suspension, il est important que, pendant la période de stockage, il se forme aussi peu de sédiment que possible. Pour évaluer la tendance à la sédimentation, on pèse 300 g de suspension dans un bêcher de polyéthylène de 300 mi et on laisse reposer pendant 3 semaines. On fixe le bêcher de polyéthylène avec une pince et on l'incline de telle sorte que son ouverture soit dirigée vers le bas et que l'axe forme un angle de 450 par rapport à l'horizontale. On laisse le bêcher dans cette position pendant 5 min pour que la partie liquide de la suspension puisse s 'écouler. On pèse la partie non fluide demeurant dans le bêcher qui constitue le sédiment. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. Les viscosités, en particulier celles mesurées avec la coupe DIN n0 4, montrent nettement que, lorsqu'on utilise le produit réactionnel, on obtient un degré élevé de fluidité, mene après 3 semaines de conservation. La viscosité des suspensions contenant l'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 sans agent mouillant ne peut être mesurée avec la coupe DIN n0 4. Les viscosités déterminées avec le Rheomat 15 révèlent de façon semblable l'avantage du produit réactionnel. le comportement de sédimentation des suspensions obtenues avec la substance de l'invention est également bien meilleur. EXENPLE 12 Production de suspensions fluides aqueuses très concentrées de TiOn ayant une bonne conservation avec des produits de la réaction d'acidesposphono- carboxyliques et d'alcools. Le dioxyde de titane pigmentaire utilisé est un produit du commerce, c'est-à-dire de l'anatase non traitée contenant 99% en poids de TiO2. Contrairement au pigment utilisé dans l'exemple 11, ce pigment présente une dispersibilité particulièrement bonne car on l'a soumis à un broyage avec un jet de vapeur d'eau. On prépare les suspensif 9 et on détermine leurs propriétés, comme décrit dans l'exemple Il. Les résultats figurent dans le tableau Il ci-après. La substance de l'invention est supérieure en ce qui concerne la sédimentation et le comportement de la viscosité pendant la période de stockage de 3 semaines. Rien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U I (exemple 11) Solides (%) Auxiliaire Densité à la coupe DIN n 4 Viscosité au Rhomat 15 Sédiment après Après 1 jour Après 3 semaines Après 1 jour Après 3 semaines 3 semaines (g) (s) (s) D(s-1) (Pa.s) D(s-1) (Pa.s) 65 non mesurable non mesurable 98,3 8,21 98,3 13,63 280 72 Acide phosphono-2 " " 98,3 3,01 98,3 1,79 300 butanetricarboxy lique-1,2,4 72 Produit réaction- 14,7 15,2 111,2 0,12 111,2 0,09 10 nel selon l'exemple 1, échantillon pré levé après 1 h de réaction T A B L E A U II (exemple 12) 68 - non mesurable non mesurable 98,3 6,48 non mesurable 200 68 Acide phosphono-2 " " 103,9 0,36 " 300 butanetricarboxy lique-1,2,4 68 Produit réction- 13,2 " 103,9 0,23 103,8 0,28 10 nel selon l'exemple 1, échantillon pré levé après 1 h de réaction REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un agent de conditionnement de l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un acide phosphonocarboxylique ou un de ses sels avec un mono-alcool et/ou un pclyalcool, dans un rapport molaire de 50/1 à 1/50. '2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphonocarboxylique répond à la formule générale où R représente un atome dthydrogène, un radical alkyle, alcényle ou alcinyle éventuellement substitués comportant 1 à 4 atomes de carbone, aryle, eycloalkyle ou aralkyle ou le radical où R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical carboxy, R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et R111 représente un radical carboxy. 3. Agent de conditionnement de l'eau, caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de 11 une des revendications 1 et 2. 4. Milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il contient un agent de conditionnement de l'eau selon la revendication 3. 5. Procédé pour conditionner un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à lui ajouter un agent de conditionnement de l'eau selon la revendication 3. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le milieu aqueux est une eau industrielle ou une suspension aqueuse.