Brevet FR2381796A1 — publié le 19780922

La présente invention concerne des dispersions aqueuses stables de polymères d'urée-uréthanne et des procédés pour leur production. Par thermodurcissement, les dispersions de polymères d'urée-uréthanr.e donnent des urée-uréthannes ayant une meilleure résistance chimique, par exemple de la résistance à des alcools, et souvent de meilleures propriétés comme élastomères. Les polymères d'urée-uréthanne peuvent provenir de prépolymères d'uréthanne terminés par des groupes isocyanato, qui contiennent des groupes acide carboxylique neutralisés, et d'une polyamine dont au moins une partie comporte au moins trois groupes amino ayant un atome d'hydrogène actif. Ce type de polyamine sert en une quantité fournissant, après allongement du prépolymère par réaction avec la polyamine, des atomes d'azote d'amine inaltérée comportant au moins un atome d'hydrogène actif.Les dispersions de polymères d'urée-uréthanne de la présente invention sont diluables à l'eau à l'infini et conviennent pour servir, par exemple, dans des compositions de revêtement ; elles fournissent des revêtements pouvant résister à liteau. On peut préparer les matières solides des dispersions de façon qu'elles soient essentiellement de dimensions colloi- dales, et les dispersions peuvent être assez limpides ou ne paraitre que légèrement opaques, ou bien on peut préparer les dispersions de sorte que les particules présentent essentiellement la dimension caractérisant des émulsions et, dans ce cas, les dispersions paraissent opaques. Les polymères d'urée-uréthanne ont trouvé une large utilisation dans des revêtements pour des étoffes, des matières plastiques, du bois, du métal, etc., en raison de caractéristiques comme leur bonne résistance chimique, la résistance à l'abrasion, la ténacité, l'élasticité et la durabilité et leur aptitude à durcir rapidement. On applique traditionnellement les revêtements d'urée-uréthanne sous forme de solutions des polymères dans, par exemple, des solvants hydrocarbonés polaires ou aromatiques. Lorsque les polymères d'urée-uréthanne appartiennent à certains types, ils peuvent être compatibles avec des solvants hydrocarbonés aliphatiques.Lorsque le revê- tement sèche ou est soumis à durcissement, ces solvants s'évaporent dans l'atmosphère en provoquant une perte du point de vue économique et, ce qui est tout à fait important, les vapeurs des solvants peuvent polluer cette atmosphère. Des compositions aqueuses de polymères d'urée-uréthanne de revêtement sont donc particulièrement intéressantes en raison du bas prix de revient et de la disponibilité de l'eau. En outre, des compositions aqueuses de revêtement sont avantageuses puisque l'évaporation de l'eau à l'atmosphère exerce peu sinon pas d'effet nuisible sur 1' environnement, alors que les solvants organiques utilisés de façon classique peuvent être toxiques, odorants ou présenter de la sensibilité photochimique et, ainsi, ils peuvent par suite d'une oxydation photochimique provoquer un brouillard dense dans 11 atmosphère diurne. De plus, l'eau, qui est facilement disponible, peut servir à diluer les compositions aqueuses de revêtement et peut servir à des opérations de nettoyage. Cependant, les polymères d'urée-uréthanne ne sont généralement pas compatibles. avec l'eau , à moins d'utiliser pour leur synthèse des ingrédients spéciaux et/ou des étapes particulières de fabrication. Une voie d'obtention de compositions contenant des polyuréthannes dispersables dans de l'eau a consisté à utiles ser des émulsifiants. Cette façon d'opérer présente généralement les inconvénients que les dispersions sont relativement instables et que les pellicules résultantes sont sensibles à l'eau. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 7 412 054 décrit des polyuréthannes diluables à l'eau et que l'on obtient en incorporant dans le polymère d'uréthanne des groupes acide carboxylique que l'on fait réagir avec l'ammoniaque ou avec des amines pour obtenir sur le polymère des groupes hydrophi- les de sel d'acide carboxylique. Ces matières polymères contenant des ions, ou ionomères, ne sont pas diluables à l'infini. Le brevet précité décrit l'utilisation d'un cosolvant organique pour permettre de diluer jusqu'à environ 5 % de matière sèche de la résine sans que celle-ci ne se sépare à un degré important de la dispersion. La demande de brevet français nO 77 29704, déposée par la Demanderesse le 3 octobre 1977, décrit des dispersions aqueuses stables de prépolymères d'uréthanne, terminés par des groupes isocyanato, neutralisés par de 11 amine tertiaire et à molécule allongée par une polyamine, qui sont diluables à l'infini par de l'eau et dont les particules solidea sont essentiellement de dimension colloïdale. Les dispersions colloïdales des polymères d'urée-uréthanne résultants sont relativement limpides en comparaison des émulsions ou latex d'uréthanne, elles sont diluables à l'infini à l'eau et peuvent former des pellicules durcies ayant une bonne résistance à l'eau.Les polymères d'urée-uréthanne peuvent etre polymérisés au point que des réactions supplémentaires ne sont plus nécessaires au cours de leur durcissement, et des pellicules des polymères peuvent durcir à la température ambiante. Les pellicules des polymères d'urée-uréthanne qui sont décrits dans les exemples spécifiques de la demande précitée montrent généralement une faible résistance aux alcools, par exemple l'alcool isopropylique, et elles peuvent ainsi ne pas être totalement admises pour des applications où il peut y avoir exposition à des alcools. Selon la présente invention, celle-ci propose des dispersions aqueuses stables de polymères d'urée-uréthanne,qui sont diluables à l'infini à l'eau et dont les polymères peuvent subir un durcissement thermique pour donner des polymères d'urée-uréthanne ayant une meilleure résistance à des matières organiques comme des alcools. Ces polymères d'uréeuréthanne peuvent appartenir au même type général que celui décrit dans ladite demande de brevet français nO 77 29704, mais les produits de la présente invention ont, après thermodurcissement, des résistances chimiques très nettement améliorées.De même, les polymères d'urée-uréthanne de la présente invention montrent souvent, après durcissement thermique, de meilleures propriétés d'élastomère, comme une meilleure ré sistance à la traction et un meilleur allongement, en comparaison des polymères d'urée-uréthanne qui en constituent les précurseurs, en cas de durcissement aux conditions ambiantes. Bien que les dispersions de polymères d'urée-uréthanne de la présente invention soient diluables à l'infini, elles peuvent former des pellicules satisfaisantes. Les pellicules montrent une meilleure résistance à l'eau ainsi que de la résistance à des matières organiques, comme des alcools, en particulier lorsque le polymère d'urée-uréthanne a été neutralisé par une amine tertiaire. Les compositions d'urée-uréthanne de la présente invention peuvent avoir un pH relativement neutre à légèrement basique ; on peut ainsi utiliser un large choix de pigments sans soulever des problèmes de compatibilité avec la dispersion; et il n'est pas nécessaire de soumettre les polymères à des conditions de pH élevé pouvant tendre par ailleurs à provoquer l'hydrolyse de la chaîne polymère. On peut produire les polymères d'urée-uréthanne de la présente invention en faisant réagir une dispersion aqueuse d'un prépolymère d'uréthanne,terminé par des groupes isocyanates et neutralisé ,avec une polyamine dont une partie au moins comporte au moins trois groupes amino ayant un atome d'hydrogène actif, c'est-à-dire des groupes amino primaires ou seconfaires. On utilise ce type de polyamine en une quantité fournissant dans le polymère d'urée-uréthanne, après allongement de ce polymère par réaction avec la polyamine, des atomes d'a- zote de fonction amino n'ayant pas réagi et qui comportent un ou deux atomes d'hydrogène actif. Par la réaction d'un diisocyanate et d'un polyol, on peut former le prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanato et dont au moins une portion comporte au moins un groupe acide carboxylique relativement non réactif avec des isocyanates. Au moins une partie des groupes acide carboxylique du prépolymère est neutralisée et cette quantité suffit à assurer l'existence de la dispersion stable du polymère d'urée-uréthanne. On effectue généralement la neutralisation en utilisant des groupes amino tertiaires ou des bases contenant des métaux alcalins, et le polymère d'urée-uréthanne neutralisé présente souvent en dispersion aqueuse un pH pouvant aller par exemple jusqu'à 11 environ et de préférence jusqu'à 10 environ. Selon la présente invention, les polyamines servant à l'obtention des polymères d'urée-uréthanne pouvant avantageusement subir un thermodurcissement comprennent des polyamines contenant au moins trois groupes amino ayant chacun un atome d'hydrogène actif selon la détermination faite par l'es- sai de Zerewitinoff, par exemple des groupes amino primaires ou secondaires. Ces amines au moins trifonctionnelles (comportant au moins trois groupes amino) peuvent constituer une partie ou la totalité du constituant polyamine du polymère d'urée-uréthanne et, lorsqu'elles n'en constituent qu'une partie, le constituant polyamine contient de préférence aussi des diamines primaires.Par sa réaction, le constituant polyamine sert, par allongement du prépolymère d'uréthamle, à fournir des polymères d'urée-uréthanne et à fournir des sites amino réactifs, ctest-à-dire des atomes d'azote comportant de l'hy- drogène actif selon la détermination faite d'après l'essai de Zerewitinoff, comme des groupes amino primaires et secondaires, permettant le thermodurcissement. On utilise suffisamment de polyamine, ayant au moins trois groupes amino contenant de l'hydrogène actif, pour obtenir un polymère d'urée-uréthanne pouvant être thermodurci, par exemple pour donner une pellicule ayant une plus grande résistance chimique, par exemple à des alcools.La présence d'un excès d'atomes d'hydrogène actif, en particulier sous forme de groupes amino primaires, dans l'agent d'allongement peut cependant conduire à des polymères ayant un poids moléculaire excessivement bas. Ainsi, la proportion des atomes d'azote portant des atomes d'hydrogène actif dans la polyamine que l'on fait réagir, et qui comporte au moins trois atomes d'azote primaire et secondaire au total par molécule servant à produire le polymère d'urée-uréthanne allpngé, peut généralement ne pas excéder environ 10 % en poids et cette proportion peut souvent être d'au moins 0,4 % en poids environ et de préférence elle est d'environ 0,7 à 4 % en poids, par rapport à la matière sèche du polymère rallongé. La proportion des atomes d'azote, portant des atomes d'hydrogène actif n'ayant pas réagi,dans le polymère d' urée-uréthanne avant le durcissement est généralement d'au moins 0,1 % environ, de préférence au moins 0,2 % environ en poids par rapport à la na- tière sèche du polymère allongé. Les polymères d'urée-uréthanne de la présente invention peuvent être soumis à un thermodurcissement pour donner des produits, par- exemple des pellicules, qui diffèrent chi mquement de la matière non durcie. Ces matières sont apparemment durcies de façon essentiellement irréversible comme l'indique leur meilleure résistance à un solvant alcoolique après ce thermodurcissement. Souvent, les polymères thermodurcis auront de meilleures propriétés d'élastomère, comme la résistance à la traction et l'allongement; en comparaison des polymères d'urée-uréthanne analogues qui ont durci aux conditions ambiantes. Généralement, les polymères d'urée-uréthanne thermodurcis montrent de meilleures caractéristiques de résistance mécanique, à l'abrasion et aux solvants chimiques, en particulier la résistance à des alcools comme l'isopropanol. On peut conduire le thermodurcissement à une température élevée convenable, et la température que l'on utilise peut varier selon, par exemple, le degré de réactivité des groupes amino ayant des atomes d'hydrogène actif., le degré de durcissement souhaité, les températures tolérables par le polymère d'uréeuréthanne ou le substrat, si le polymère est sous forme d'un revetement, etc.Fréquemment, les températures utilisables pour un thermodurcissement comprennent des températures d'au moins 60 ou 7O0C environ et qui peuvent aller jusqu'à environ 1900C ou un peu plus, de préférence environ 1200 à 1800C. On soumet les polymères d1urée-uréthanne aux températures du thermodurcissement pendant une période de temps qui suffit à assurer le degré voulu de thermodurcissement et, en général, les conditions du thermodurcissement doivent être maintenues d'autant plus longtemps que la température appliquée est plus basse, pour obtenir le degré voulu de thermodurcissement.Souvent, la durée du thermodurcissement est d'au moins 0,5 minute environ et bien que la température puisse être telle que le durcissement implique des durées supérieures à 2 heures environ, de telles durées prolongées, bien que n'étant pas prohibées, peuvent ne pas être intéressantes d'un point de vue économique ou autre. Ainsi, le temps de durcissement va habituellement jusqu'à 2 heures environ ou un peu plus, et de préférence entre environ 2 minutes et 1 heure. Si l'on souhaite en particulier des propriétés caractérisant les élastomères, on n'expose pas les polymères d'urée-uréthanne à des températures de thermodurcissement pendant des périodes excessivement longues conduisant à une détérioration excessive des propriétés des polymères d'urée-uréthanne du type élastomère ou d'autres propriétés intéressantes. On peut choisir parmi diverses polyamines convenables les polyamines pouvant servir à l'obtention des polymères d'urée-uréthanne de la présente invention. Souvent, la polyamine est une polyamine essentiellement hydrocarbonée comportant 1 à environ 40 atomes de carbone ou davantage, de préférence environ 2 à 15 atomes de carbone. La polyamine peut contenir d'autres substituants ne portant pas des atomes d'hydrogène pouvant aussi bien réagir avec les groupes isocyanato que les atomes d'hydrogène des groupes amino primaires ou secondaires. La polyamine peut, par exemple, avoir une structure aromatique, -aliphatique ou alicyclique. De préférence, la polyamine comporte moins deux groupes amino primaires. La polyamine ayant au moins trois groupes amino contenant de l'hydrogène actif, ctest-à-dire des groupes amino réactifs, comporte fréquemment 3 à environ 10, de préférence 3 à environ 6, groupes amino réactifs par molécule. Généralement, ces polyamines ont jusqu'à environ 3 groupes amino primaires et encore mieux elles ont 2 groupes amino primaires, les autres groupes amino réactifs étant des groupes amino secondaires. Parmi les polyamines utiles comportant au moins 3 groupes amino réactifs, il y a la -diéhylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la dipropylènetriamine, la dibutylène-triamine, etc.Les polyamines préfé rées sont les alkyl- ou cycloalkyl-triamines comme la diéthylène-triamine, etc. Parmi les diamines utiles pouvant constituer une partie du constituant polyamine total il y a lléthy- lène-diamine, la propylène-diamine, la 1,4-butylène-diamine, la pipérazine, la l,4-cyclohe yldiméthylamine , l'hexaméthy'ène- diamine,la triméthylhexaméthylène-diamlne, la menthane-diamine, le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, ete. Des diamines préfé- rées sont les a7kyl- ou cycloalkyl-diamines, par exemple le 1 -amino-3-aminométhyî-3, 5, 5-triméthylcyclohe-ne, etc.Généralement, la diamine peut, si on l'utilise, constituer jusqu'à environ 75 moles %, de préférence jusqu'à environ 50 moles % de l'amine nécessaire pour-une réaction complète avec les groupes isocyanato du prépolymère. On peut produire par la réaction des diisocyanates avec des polyols générateurs d'uréthanne les prépolymères d'u-réthanne, terminés par des groupes isocyanato et que l'on utilise dans la présente invention. Au moins une partie du constituant polyol comporte au moins un groupe acide carboxylique 0 O (-C-OH) ou un groupe ion carboxylate (C-0 (3 ) par molécule, qui est relativement non réactif avec des isocyanates. On désigne ici à la fois le groupe acide carboxylique et le groupe ion carboxylate comme étant des groupes carboxyliques.Ainsi, les groupes isocyanato du diisocyanate réagissent de façon préférentielle avec les groupes hydroxyles de la molécule du polyol pour donner une structure de polymère comportant des groupes carboxyliques latéraux ou pendants disponibles pour former un sel avec une base, par exemple avec des métaux alcalins, des amines tertiaires, etc. On fait réagir le polyol contenant des groupes carboxyliques avec une quantité de base augmentant la dispersabilité (dans l'eau) des polymères d'uréeuréthanne neutralisés et formés selon la présente invention. L'augmentation de dispersabilité dans l'eau que l'on: obtient ainsi suffit pour que le polymère neutralisé soit infiniment diluable à l'eau, et la quantité convient pour que le polymère d'urée-uréthanne neutralisé soit sous forme d'une dispersion stable. Dans la dispersion aqueuse, la proportion du groupe carboxylique ionisé disponible à partir du groupe carboxylique neutralisé sous forme de sel, est généralement d'au moins 0,4 % environ, par exemple environ 0,4 à 6 % du poids du polymère d'urée-uréthanne neutralisé, sur la base d'un produit sans solvant et non aqueux, c'est-à-dire sur la base de la matière sèche, et de préférence cette proportion est au moins d'environ 0,7 % en poids, par exemple environ 0,7 à 6 % en poids.Par exemple, la quantité de polyol contenant des groupes carboxyliques mis en réaction peut fournir de la matière sèche de prépolymère non neutralisé ayant un indice d'acide d'au moins 5 environ, de préférence environ 10 à 60, sur base de la matière sèche. Les prépolymères sont souvent sous une forme essentiellement liquide, qu'il s'agisse du polymère lui-même ou du polymère dissous dans un solvant, aux températures ambiantes, par exemple entre environ 150 et 450C, et les prépolymères sont généralement stables aux températures ambiantes en ce sens qu' ils ne durciront pas pour donner un gel insoluble pendant une période importante de temps, par exemple durant au moins deux semaines environ, Si on ne les met pas au contact de l'eau, d'un polyol, d'une polyamine ou d'une autre matière contenant de l'hydrogène actif. Les prépolymères contiennent une proportion mineure de groupes isocyanato libres et ils ont généralement une teneur en groupes isocyanato libres d'au moins 0,5 % environ, par exemple jusqu'à environ 15 % en poids ou un peu plus, sur la base du polymère sans solvant.Par exemple, la teneur en des groupes isocyanato libres peut être d'au moins 1 % environ et de préférence environ 1 à 5 ffi en poids, sur la base de la matière sèche du prépolymère d'uréthanne. Les polyols contenant un groupe carboxylique que l'on utilise selon l'invention sont avantageusement des matières dihydroxylées, et l'on préfère les acides alcanolques contenant 2 groupes hydroxyles. On peut faire réagir le polyol contenant un groupe carboxylique sans réaction importante entre les groupes carboxyliques et le constituant diisocyanato. Parmi les polyols utilisables, il y a ceux ayant des groupes acides carboxyliques libres relativement non réactifs, par exemple les acides alcanoiques comportant un ou deux substituants sur l'atome de carbone en alpha. Les substituants peuvent entre, par exemple, un groupe hydroxyle ou alkyle, par exemple un groupe alkylol. Le polyol comporte au moins un groupe carboxylique et généralement il comporte un à environ trois groupes carboxyliques-par molécule.Les polyols que l'on peut commodément utiliser selon la présente invention ont fré- quemment 2 à environ 25 atomes de carbone ou davantage, de préférence 2 à environ 10 atomes de carbone, comme l'acide tartrique, les acides a,a-dialkylol-alcanoSques, par exemple ceux comportant des groupes alkylols ayant 1 à environ 3 atomes de carbone, etc. Un groupe préféré d'acides dihydroxy-alcanoi- quesest celui des acides a,a-diméthylol-alcanoiques que l'on peut représenter par la formule de structure où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant par exemple jusqu'à environ 20 atomes de carbone, par exemple un groupe alkyle inférieur ayant notamment 1 à environ 8 atomes de carbone.Les acides a,a-diméthylol-alcanoïques que l'on peut utiliser selon la présente invention comprennent l'acide 2,2-diméthylolacétique, l'acide 2,2-diméthylolpropionique, l'acide 2,2-diméthylolbutyrique, l'acide 2,2-diméthylol-pen- tannique, etc. Un acide dihydroxyalcanoïque préféré est l'acide 2,2-diméthylol-propionique. Le polyol contenant des groupes carboxyliques peut fréquemment constituer au moins 3 % environ jusqu'à environ 90 % ou davantage, de préférence environ 5 à 50 Xo du poids du constituant polyol total du prépolymère. Pour produire les prépolymères, on peut, en plus du polyol contenant des groupes carboxyliques, utiliser des polyols supplémentairesffllesquels comprennent ceux ayant un poids moléculaire d'au moins 400 environ. En général, le poids mo léculaire moyen de ces polyols supplémentaires n'excèdera pas environ 5 000 et il peut être d'environ 400 à 4 000,- de préférence environ 600 à 3 000. Les polyols supplémentaires peuvent constituer jusqu'à 97 % environ du poids du polyol total formé par le polyol contenant des groupes carboxyliques et du polyol supplémentaire.Des polyols aliphatiques particulièrement intéressants sont ceux représentés par la formule HO-R' - L (OR't)nOH]m où R' est un radical d'hydrocarbure, de préférence saturé, et R" est un radical alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone et ayant de préférence 3 à 4 atomes de carbone. R' comporte de préférence 2 à 12, avantageusement 2 à 4, atomes de carbone. La lettre n représente un nombre pouvant valoir jusqu'à 50 environ, selon le poids moléculaire voulu, cependant que la lettre m peut valoir par exemple 1 ou 2 ou davantage et vaut de préférence 1, c'est-à-dire que le polyol est un diol. Parmi les polyols à poids moléculaire élevé que l'on peut utiliser, il y a les polyéther-polyols dont le poids moléculaire va jusqu'à environ 5 000 ou davantage, comme les polyoxyéthylènepolyols, les polyoxypropylène-polyols et les polyoxybutylènepolyols. Ces dernières matières comprennent les polyoxybutylène-glycols linéaires, souvent désignés comme étant des oxytétraméthylène-glycols, ainsi que les polyoxybutylène-glycols ramifiés, obtenus par exemple à partir des 1,2- et 2,3-oxydes de butylène.On préfère que les polyéthers ne contiennent pas des quantités excessives de groupes éthers, puisque les polymères résultants tendraient alors à gonfler dans l'eau. D'autres polyols intéressants utilisables comprennent les polyester-polyols ayantun.poids moléculaire allant jusqu'à environ 5 000 ou davantage, compris pas exemple entre environ 400 ou 600 et 3 000 ou 4 000 ou davantage, et qui peuvent provenir, par exemple, d'un polyol et d'un acide dicarboxylique ou d'un acide hydroxycarboxylique ou d'une lactone.L'acide dicarboxylique ou l'acide hydroxycarboxylique peut souvent comporter de 3 à environ 30, de préférence 4 à environ 12, atomes de carbone, et il peut etre aliphatique, acyclique, aromatique ou comporter un mélange de structures de ces types. L'acide dicarboxylique, l'acide hydroxycarboxylique ou la lactone peuvent être substitués par des groupes n' exerçant pas une influence nuisible sur la production des produits de type urée > uréthanne que 1' on souhaite obtenir. Des exemples d'a cides et d'anhydrides dicarboxyliques utilisables dans la pré sent invention sont l'acide orthophtalique, l'anhydride orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique, l'acide cyclohexane-1 ,4-dicarboxylique, l'acide succinique, l'anhydride succinique, l'acide sébacique, des dimères d'acides monocarboxyliques à insaturation oléfinique comme du dimère de l'acide linoléique, etc., et leurs mélanges.Des quantités mineures d'acides carboxyliques ayant au moins trois groupes carboxyliques peuvent également être présentes au cours de la formation des polyester-polyols. Les acides hydroxy-carboxyliques pouvant servir de composés mis en réaction pour l'obtention d'un polyester-polyol terminé par un groupe hydroxyle comprennent, par exemple, l'acide hydroxy caproique, l'acide hydroxybutyrique, l'acide hydroxydécano que, l'acide hydroxystéarique, etc. Des lactones utiles comprennent la caprolactone, la butyrolactone, etc. Les polyols utilisables pour préparer les polyester-polyols sont souvent des polyols à faible poids moléculaire, par exemple des diols ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone.Des exemples des polyols utilisables pour préparer les polyester-polyols sont le 1,6-hexanediol, le néopentyl-glycol, le triméthylolpropane, ltéthylène-glycol,le 1 ,4-butanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, etc. Le constituant de type polyol servant à produire les prépolymères utilisés dans la présente invention peut contenir du polyol à faible poids moléculaire pour augmenter la dureté des pellicules d'urée-uréthanne. Le polyol à bas poids moléculaire peut souvent avoir un poids moléculaire pouvant aller par exemple jusqu'à 400 environ, et qui est compris par exemple entre environ 60 et 400, et il peut contenir des groupe pes aliphatiques, alicycliques ou aromatiques. Fréquemment, lorsqu'on l'utilise, le polyol à bas poids moléculaire constitue au moins 1 % environ, de préférellce environ 2 à 30 9',du poids du constituant global de type polyol.Parmi les polyols avantageux à bas poids moléculaire, il y a ceux ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone par molécule, par exemple lté- thylène-glycol, le 1,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,3-butylène-glycol, le triméthylolpropane, le 1 ,4-cyclohexane-diméthanol, le 1 ,6-hexanediol, le bisphénol A [2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane], du bisphénol A hydrogéné [2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane], etc., et leurs mélanges. Les diisocyanates essentiellement hydrocarbonés que l'on utilise pour préparer les prépolymères servant dans la présente invention sont de préférence les diisocyanates aliphatiques et alicycliques. On peut utiliser des diisocyanates aromatiques comme constituants diisocyanateswmais on les préfère généralement moins pour des applications où un jaunissement dû aux effets de la lumière ultraviolette peut s'avérer inopportun ou bien lorsque la stabilité à l'hydrolyse est importante. Les diisocyanates peuvent contenir des groupes qui ne gênent pas, par exemple des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques comme des groupes alkyles inférieurs ou autres, ayant des atomes d'hydrogène essentiellement non réactifs selon la détermination faite par l'essai de Zerewitinoff, J. Am. Chem. Soc., 49, 3181 (1927). Le diisocyanate comporte souvent au moins 6 atomes de carbone et il n'a habituellement pas plus d'environ 40 atomes de carbone. On préfère des diisocyanates dont le groupe hydrocarboné comporte environ 8 à 20 atomes de carbone. Des diisocyanates convenables comprennent le 2,4-diisocyanate de toluène, le 2,6-diisocyanate de toluène, le 1,4diisocyanate de cyclohexane, le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 3,4'diisocyanate de diphénylméthane; du diisocyanate de xylène le 1 -isocyanato-3-isocyanatométhyl-3 '5 ,5-triméthylcyclohexane du diisocyanate d'hexaméthylène ; du diisocyanate de méthyl cyclohexyle ; du diisocyanate de 2,4,4-triméthylhexylméthylène, etc.Les diisocyanates aliphatiques et alicycliques que l'on utilise dans le procédé de la présente invention montrent généralement une bonne résistance aux effets dégradants de la lumière ultraviolette. Le constituant polyisocyante servant à former les prépolymères peut contenir un peu de polyisocyanates ayant plus de deux groupes isocyanato par molécule, pourvu que cela n'exerce pas d'influence trop nuisible sur les compositions de prépolymère d'uréthanne. On peut produire les polyuréthannes prépolymères servant dans la présente invention en faisant simultanément réagir un excès de diisocyanate avec du polyol. En variante, on peut faire réagir le diisocyanate avec une partie ou avec la totalité d'un ou plusieurs des polyols avant d'effectuer la réaction avec le reste de ces matières. On peut utiliser une opération de mélange progressif du diisocyanate avec les polyols pour permettre un meilleur réglage de la température et/ ou pour produire un copolymère formé de blocs plutôt qu'un copolymère formé au hasard.Les températures de la réaction de production des divers prépolymères d'uréthanne vont souvent jusqu'à environ 150 C et l'on préfère des températures d'environ 500 à 13000. On continue de préférence la réaction jusqu'à ce qu il ne reste que peu sinon pas de groupes fonctionnels hydroxyles n'ayant pas réagi. De préférence, la teneur en isocyanate libre du prépolymère est d'environ 1 à 5 % de la matière sèche du prépolymère. On peut conduire la réaction en présence dtun catalyseur comme des composés organiques de l'étain, des amines tertiaires, etc. Cependant, cela n'est généralement pas nécessaire et l'on préfère souvent conduire la réaction sans catalyseur.Comme noté ci-dessus, on peut faire varier la nature et les quantités du polyol et des mélanges de polyol servant à préparer des compositions de la présente invention pour obtenir des polymères ayant les caractéristiques souhaitées. On peut préparer les prépolymères d'uréthanne en présence d'un solvant essentiellement inerte dans la réaction. Les solvants sont généralement organiques, et ils peuvent être constitués essentiellement de carbone et d'hydrogène, avec ou sans d'autres éléments omme l'oxygène ou l'azote. S'il peut ne pas être nécessaire d'utiliser un solvant au cours de la formation du prépolymère d'uréthanne, l'emploi d'un solvant peut être intéressant en vue de maintenir à l'état liquide les corps devant réagir et aussi en vue de permettre un meilleur réglage de la température au cours de la réaction, le solvant servant de piège de chaleur et, si on le désire, de milieu pour le reflux. Le solvant que l'on utilise ne doit pas contenir d'hydrogène actif, selon la détermination faite par l'es- sai de Zerewitinoff.Des solvants utilisables comprennent le diméthylformamide, des esters, des éthers, des céto-esters, des cétones comme b méthyl-éthyl-cétone et l'acétone, des glycol--(éther-oxyde)-esters, des hydrocarbures chlorés, des pyrrolidones hydrocarbonées aliphatiques et alicycliques comme les N-méthyl-pyrrolidones, des furannes hydrogénés, des hydrocarbures aromatiques, etc., et leurs mélanges. La quantité de solvant que l'on utilise éventuellement peut largement varier.La quantité de solvant que l'on utilise doit suffire à donner une solution de prépolymère ayant une viscosité suffisamment basse pour permettre la formation de la dispersion d'urée-uréthanne de la présente invention.On peut souvent utiliser environ 0,01 à 10 parties en poids du solvant, de préférence environ 0,02 à 2 parties en poids du solvant par partie en poids de la totalité du diisocyanate et du polyol dans le prépolymère. Cependant, la présence d'un solvant du polymère d'urée-uréthanne n'est pas nécessaire pour l'obtention d'une dispersion aqueuse stable et diluable à l'infini. Souvent, lorsqu'on utilise un solvant au cours de la préparation du prépolymère d'uréthanne et/ou du polymère d'urée-uréthanne, il est souhaitable d'enlever au moins une partie de ce solvant de la dispersion aqueuse du polymère.Avantageusement, le solvant à enlever de la dispersion présente un point d'ébullition inférieur à celui de l'eau et il peut ainsi être enlevé de la dispersion, par exemple par distillation. On conduit avantageusement l'enlèvement du solvant à bas point d'ébulli- tion dans des conditions ne nuisant pas au polymère d'uréeuréthanne, comme des conditions de distillation sous vide ou d'évaporation en pellicule mince.On peut utiliser un solvant ayant un point d'ébullition supérieur à celui de l'eau, comme le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone, etc., qui est un solvant du polymère d'urée-uréthanne et, dans ce cas, le solvant à point élevé d'ébullition est généralement maintenu dans la dispersion aqueuse du polymère d'urée-uréthanne pour amplifier la coalescence des particules de ce polymère au cours de la formation d'une pellicule. Le prépolymère terminé par des groupes isocyanato contient des groupes carboxyliques. Dans les urée-uréthannes de la présente invention, au moins une partie de ces groupes a réagi avec une base. On neutralise une quantité suffisante des groupes acides carboxyliques du polymère d'urée-uréthanne avec la basenutilisée en des quantités telles que la dispersion aqueuse du polymère d'urée-uréthanne neutralisé est diluable à l'infini à l'eau et constitue encore une dispersion stable. On fournit généralement donc la base selon un rapport molairessen- tre les équivalents de la base et les groupes carboxyliques du prépolymère,d'environ 0,5:1 à 1,3:1, de préférence environ 0,5:1 à 1:1.De préférence, pour augmenter la résistance à l'eau des pellicules obtenues à partir des polymères d'uréeuréthanne, la base se compose surtout d'une amine ayant au moins un groupe amino tertiaire capable de former un sel, par exemple des groupes amino tertiaires aliphatiques, de préférence une trialkylamine ayant 3 à environ 12 atomes de carbone comme la triméthylamine, la triéthylamine, la méthyl-diéthylamine, la N,N-diméthyléthanolamine, la tripropylamine, etc. Ainsi, les groupes alkyles de l'amine peuvent, par exemple, être substitués par des groupes hydroxyles,comme dans les alcanolamines comme les dialkylmonoalcanolamines, les alkyldi- alcanolamines et les trialcanolamines. La triéthylamine et la N,N-diméthyléthanolamine constituent les amines préférées. L'amine tertiaire que l'on utilise est de préférence relativement volatile. Les amines tertiaires réagissent pour former des sels d'amine quaternaire des groupes acides carboxyliques du polymère ; ces sels sont généralement plus hydrophiles que les groupes acides libres.Les sels d'amine quaternaire des acides carboxyliques du prépolymère d'uréthanne, et les uréeuréthannes qu'on produit à partir de ce prépolymère, sont de préférence capables de décomposer (au cours de la formation des revêtements, par exemple) les urée-uréthannes de la présente invention avec évaporation de l'amine tertiaire et son départ du revêtement. Ainsi, les revêtements d' urée-uréthanne que l'on obtient peuvent être moins sensibles à l'eau que les matières correspondantes contenant des groupes du type sel d'amine quaternaire. En variante, la base peut contenir un métal alcalin comme le lithium, le sodium et/ou le potassium, en particulier lorsque la résistance à l'eau des pellicules du polymère d'urée-uréthanne a moins d'importance. Commodément, les sels de métaux alcalins sont fournis par des hydroxydes, des carbonates, des bicarbonates de métaux alcalines, etc. On peut utiliser une combinaison de bases pour obtenir les sels neutralisés du polymère. Par exemple, le sel neutralisé du polymère peut comporter des groupes salins autres que les groupes du type sel d'amine tertiaire, par exemple il peut comporter une quantité mineure de sel de métal alcalin comme des sels de lithium, de sodium et/ou de potassium (sur base molaire des sels).Des pellicules d'urée-uréthanne contenant des quantités excessivement grandes de sels de métaux alcalins résistent généralement moins bien à l'eau que des pellicules préparées à partir de dispersions de polymères d'urée-uréthanne plus fortement neutralisés par des amines tertiaires. Donc, si l'on souhaite obtenir des pellicules ayant de bonnes propriétés de résistance à l'eau, les groupes sel de métal alcalin ne doivent pas exister en des proportions suffisantes pour nuire trop aux propriétés de résistance à l'eau de la pellicule finale.Lorsqu'on utilise un métal alcalin pour neutraliser le polymère, il vaut mieux que certains des groupes carboxyliques restent sous forme d'acide libre ou soient sous forme neutralisée par de l'amine tertiaire, présente en une proportion suffisante pour que le polymère d' urée-uréthanne soit thermodurcissable. On peut, par exemple, faire réagir la base avec des prépolymères d'uréthanne comportant des groupes acide arboxylique libre. On ajoute de préférence la base au prépolymère en présence d'une quantité d'eau suffisante pour former une dispersion aqueuse duprépolymère neutralisé. On peut commodément ajouter l'eau mélangée à la base. En variante, on peut ajouter la base avant d'ajouter l'eau. Fréquemment, l'eau est fournie selon un rapport pondéral à la matière sèche du prépolymère d'uréthanne d'environ 0,2:1 à 5:1, de préférence environ 0,5:1 à 3:1, sur la base du poids total. Un solvant du prépolymère peut également être présent lorsqu'on ajoute la base et l'eau pour donner une viscosité convenant pour faciliter l'addition de la base et de l'eau.Avantageusement, le solvant est miscible à l'eau et au moins une partie de ce solvant présente un bas point d'ébullition, c' est-à-dire comporte un point d'ébullition inférieur à celui de l'eau. Souvent, le solvant peut être fourni selon un rapport pondéral au prépolymère d'uréthanne inférieur à environ 5:1 et, généralement pour des raisons économiques, le rapport pondéral entre le solvant et le polymère d'uréthanne est inférieur à environ 2:1. La réaction entre la base et les groupes acides carboxyliques du prépolymère d'uréthanne peut se produire aux températures ambiantes. Cependant, on peut commodément utiliser des températures inférieures ou plus élevées se situant, par exemple, entre environ 150 et 500C. On peut avantageusement agiter le mélange contenant le prépolymère et l'on peut conduire l'addition de la base et de l'eau sur une certaine période de temps, par exemple de façon intermittente ou continue durant environ 0,5 à 30 minutes.Si l'on ajoute l'eau, ou une partie de l'eau, de la dispersion après la base ou le mé- lange de la base et de lteau, on agite avantageusement le mé- lange contenant le pré polymère au cours de cette addition de l'eau pour contribuer à réaliser la dispersion du prépolymère dans le mélange aqueux. Le contact entre l'eau et le prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanates ne doit pas être excessif avant l'allongement des chaînes par la polyamine, puisque l'eau peut réagir avec des groupes isocyanato libres et il peut, par exemple, s'avérer souhaitable de commencer l'addition de la polyamine plus ou moins immédiatement, par exemple au cours d'une période égale ou inférieure à 15 minutes environ, après l'addition de l'eau pour éviter une réaction indue du prépolymère avec l'eau. On conduit fréquemment l'allongement des chaînes du prépolymère d'uréthanne dans un milieu aqueux de façon à former directement la dispersion du polymère d'urée-uréthanne dans l'eau., On choisit de préférence les quantités du prépolymère d'uréthanne et de la polyamine que l'on fait réagir et les conditions de réaction de façon à faire réagir la quasitotalité des groupes isocyanato contenus dans le prépolymère, sur base pondérale, avec les groupes amino primaires ou secondaires. Cependant, une faible proportion des groupes isocyana tu peut réagir avec l'eau. On peut conduire l'allongement des chaînes à des températures élevées, réduites ou ambiantes. Cependant,il vaut mieux utiliser des températures inférieures à celles favorisant un thermodurcissement important des polymères d'urée-uréthanne. Des températures commodes se situent entre environ 50 et 700C ou davantage, de préférence entre environ 10 et 500C. On peut utiliser des pressions élevées ou réduites. Cependant, on peut conduire de façon appropriée la réaction d'allongement des chaînes au voisinage de la pression ambiante. On désire généralement poursuivre la réaction jusqu'à obtention d'un bon rendement en polymère d'urée-uréthanne voulu. De préférence, les polyamines que l'on utilise dans le procédé de la présente invention sont celles réagissant rapidement avec le prépolymère d'uréthanne de façon à éviter une réaction indue de l'eau avec les groupes isocyanato. De préférence, on ajoute progressivement la polyami ne au milieu de réaction contenant le prépolymère d'uréthanne afin d'éviter l'existence de concentrations élevées localisées du corps que l'on ajoute, ce qui pourrait conduire à former des urée-uréthannes ayant un intervalle excessivement large du poids moléculaire. Lorsqu'on utilise des concentrations élevées des corps devant réagir dans le milieu de réaction, on préfère combiner la polyamine et le prépolymère moins rapidement que lorsque les corps devant réagir sont moins concentrés. Par exemple, lorsque les corps devant réagir sont présents en une concentration relativement faible dans le milieu réactionnel et que ce milieu est bien agité, on peut rapidement combiner la polyamine et le prépolymère.Fréquemment, l'addi- tion de la polyamine s'effectuera en une période d'environ 0,5 à 70 minutes. La vitesse d'addition de la polyamine peut partiellement dépendre du degré d'agitation du milieu réactionnel et de la vitesse à laquelle la polyamine se dissipe dans ce milieu. On peut ajouter la polyamine sous forme essentiellement non diluée ou bien en mélange avec un solvant organique et/ou avec de l'eau. De préférence, la polyamine est sous forme d'une solution essentiellement aqueuse. On peut utiliser un rapport pondéral commode entre Iteau ou un autre solvant, d'une part, et la polyamine, d'autre part, et souvent le rapport pondéral entre l'eau ou un autre solvant, d'une part, et la polyamine, d'autre part, est compris entre environ 1 :1 et 10:1. Avant le thermodurcissement, ie polymère d'uréeuréthanne peut présenter une proportion mineure de réticulation et former encore une pellicule continue. Cependant, une proportion excessivement grande de réticulation est inopportune puisque les particules du polymère risquent alors d'être trop rigides pour former une pellicule continue. On peut obtenir la réticulation du polymèred'urée-uréthanne en utilisant pour former le prépolymère un constituant au moins trifonctionnel, et l'on peut réaliser de la réticulation grâce à la polyamine au moins trifonctionnelle servant d'agent d'allongement, par exemple en utilisant une polyamine comportant au moins trois groupes amino primaires et/ou secondaires.On peut produire les prépolymères trifonctionnels, ou comportant un plus grand nombre de groupes fonctionnels, à partir d'un polyol trifonctionnel, ou présentant de façon correspondante un plus grand nombre de groupes fonctionnels, et/ou d'un polyisocyanate au cours de la formation du prépolymère d'uréthanne à partir du polyol et du diisocyanate. Souvent, les polyols de réticulation sont aliphatiques et comportent environ 3 à 12, de préférence 3 à 6, atomes de carbone par molécule, bien que les polyéther-polyols ou les polyester-polyols qui en dérivent puissent avoir des poids moléculaires nettement supérieurs.Cependant, on préfère généralement que le constituant trifonctionnel ou comportant un plus grand nombre de groupes fonctionnels soit fourni au moins en une proportion majeure par la polyamine, puisque des prépolymères d'uréthazze excessivement réticulés risquent d'être très fortement visqueux et d'exiger des quantités excessives d'un solvant pour l'obtention d'une solution de viscosité intéressante pour la suite du traitement ou risquent de former un gel dont on ne peut rien obtenir et qui ne convient pas pour la suite du traitement. On peut préparer le polymère d'urée-uréthanne, que l'on forme selon la présente invention, sous forme d'émulsion ou à l'état de collolde, ayant par exemple une dimension particulaire moyenne pouvant aller jusqu a environ 10 microns, et le polymère d'urée-uréthanne présente de préférence une dimension particulaire moyenne allant jusqu'à environ 3 microns, par exemple environ 0,001 à 3 microns. Des dispersions du polymère d'urée-uréthanne dans de l'eau peuvent sembler essentiellement transparentes ou presque, et le polymère peut donc être essentiellement sous forme de colloïde ou sous forme analogue à une solution, ou bien les dispersions peuvent sembler tout à fait opaques et le polymère peut ainsi être essentiellement à l'état d'émulsion.Les dispersions des polymères d'urée-uréthanne de la présente invention sont stables et diluables à l'infini dans les milieux aqueux tout en continuant à être stables f même en l'absence d'un cosolvant. Généralement, la dimension des particules des polymères d'urée-uréthanne dans la dispersion aqueuse peut être d'autant plus pe tite que la quantité des groupes carboxyliques neutralisés dans le produit est augmentée. Lorsqu'on prépare la dispersion avec de plus petites particules du polymère, la tendance à former des pellicules à brillant élevé peut être augmentée et l'aptitude de la dispersion à accepter des pigments est généralement amplifiée. Des particules de dimension colloïdale ne se séparent pas facilement par filtration de la dispersion. Les polymères d'urée-uréthanne de la présente invention servent avantageusement de compositions aqueuses de revêtement. Fréquemment, les compositions aqueuses ont un pH relativement neutre d' environ 6 à il . Les compositions de revêtement peuvent contenir des ingrédients autres que l'eau et le polymère d'urée-uréthanne, comme un solvant du polymère d'urée-uréthanne à point supérieur d'ébullition, et qui par exemple s'évapore plus lentement que l'eau, en particulier des solvants qui peuvent être miscibles à l'eau comme le diméthyl fcrmamide, la N-méthylpyrrolidone, des alcoxyalcanols, des diéthers d'alkyles et des esters carboxyliques provenant d'alcoxyalcanols.On fournit avantageusement le solvant à point supérieur d'ébullition en une quantité mineure qui suffit à contribuer à la coalescence des particules du polymère après l'évaporation de la majeure partie de l'eau. Une coalescence essentiellement complète des particules du polymère tend à donner des couches de finition présentant un brillant intéressant et tend à augmenter les propriétés physiques, par exemple la résistance mécanique de la pellicule. Fréquemment, on introduit le solvant (qui s'évapore plus lentement que liteau) selon un rapport pondéral, par rapport à la matière sèche du polymère d'urée-uréthanne, pouvant aller jusqu'à environ 1:2 et de préférence jusqu'à environ 1:3. On peut introduire le solvant à évaporation plus lente au cours de la formation du prépolymère ou du polymère d'urée-uréthanne ou bien l'on peut ajouter ce solvant à la dispersion aqueuse du polymère d'uréeuréthanne. La composition peut contenir d'autres ingrédients des compositions de revêtement, notamment des plastifiants pour modifier les propriétés du polymère d'urée-uréthanne résultant, des pigments, des colorants, des agents d'émulsion- nement, des surfactifs, des épaississants, des stabilisants à l'égard de la chaleur, des agents de nivellement, des agents anti-cratères des charges, des inhibiteurs de la sédimentation, des agents d'absorption de l'ultraviolet, etc. Les additifs comme les stabilisants à l'égard de la chaleur, les agents d'absorption de l'ultraviolet, etc., peuvent être intimement dispersés dans le mélange réactionnel et ils semblent s'incorporer à chaque molécule individuelle du polymère d'uréeuréthanne lors de sa formation.En variante, l'additif peut être introduit après la formation du polymère d'urée-uréthanne et dans ce cas l'additif peut être incorporé à la surface du polymère ou dispersé dans le milieu aqueux. Les polymères d'urée-uréthanne de la présente invention, notamment les polymères d'urée-uréthanne à poids moléculaire élevé, peuvent constituer une grande proportion de la composition aqueuse sans que celle-ci présente une viscosité excessivement élevée, et la viscosité de la dispersion aqueuse peut être inférieure à celle de polymères analogues d'uréeuréthanne dissous dans des solvants organiques. La teneur des compositions de revêtement de la présente invention en des matières non volatiles peut souvent se situer entre environ 5 et 70 411, de préférence environ 10 et 50 % du poids de la composition.La teneur des compositions en des matières non volatiles peut varier selon la nature du revêtement et la façon dont celui-ci doit être appliqué, par exemple par projection de pulvérisation, au pinceau ou à la brosse, par enduction par report ou transfert, etc. Les compositions aqueuses sont diluables à l'infini avec de l'eau. Avantageusement, on peut utiliser de l'eau pour diluer les compositions, et cela facilite le lavage de l'équipement d'application et l'enlèvement des éclaboussures. Les polymères d'urée-uréthanne de la présente invention peuvent également servir en des applications autres que des revêtements, par exemple pour la coulée en vue de for mer des pellicules minces, à titre d'adhésifs, etc. Les produits du type pellicule ont généralement une épaisseur pouvant aller jusqu'à environ 2,5 mm ou même davantage et souvent les compositions de revêtement ont une épaisseur allant jus qu a environ 0,25 mm. Les polymères d'urée-uréthanne peuvent être façonnés pour donner diverses matières ou articles de plus grandes sections, et ils peuvent servir selon les diverses façons connues en pratique pour l'utilisation de ces types de matières.En raison de l'utilisation de l'eau dans les compositions, les revêtements peuvent être séchés à des températures égales ou supérieures à environ 1000 avant le thermodurcissement ou bien,à des températures plus élevées, ils peuvent être simultanément séchés et thermodurcis. L'invention sera maintenant illustrée plus amplement par les exemples non limitatifs suivants. Toutes les parties et tous les pourcentages y sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1. Gn prépare un mélange de 65 parties d'acide 2,2-diméthylolpropionique, 722 parties de polyoxytétraméthylèneglycol fondu (poids moléculaire : environ 2 000 ; indice d'hydroxyle : 56,7) et 193 parties de diméthylformamide, et l'on mélange les ingrédients en atmosphère d'azote durant une demiheure environ. A ce mélange soumis à agitation, on ajoute 306 parties de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de cyclohexyle), puis l'on chauffe le mélange jusqu'à 850-900C en atmosphère d'azote durant 5 heures environ pour former un prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanato. On refroidit le prépolyme- re puis on le dilue avec 1 010 parties d'acétone.On obtient un prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanato, ayant une teneur en NC0 libre de 1,1 - en poids, un indice d'acide de 11,6, une teneur en des matières non volatiles de 47 % en poids et une viscosité d'environ 2 stokes. On introduit 1576 parties du prépolymère dans un réacteur et l'on agite en atmosphère d'azote. Puis l'on ajoute progressivement un mélange de 26 parties de triéthylamine et 895 parties d'eau au prépolymère soumis à agitation, en une période de 10 minutes, et l'on maintient la température entre 230 et 290C, Dans la minute ou les deux minutes qui suivent l'achèvement de l'addition de la triéthylamine et de l'eau, on commence l'introduction progressive d'un mélange de 20 parties de diéthyiène-triamine et de 118 parties d'eau dans la dispersion du prépolymère durant 4 à 5 minutes et l'on maintient la température entre 290 et 330C pour allonger à l'aide de la triamine les chaînes du prépolymère.On utilise un exces de la diéthylène-triamine de façon qu'environ un tiers des groupes amino réactifs n'ait pas réagi avec les groupes isocyanates. On ajoute ensuite à l'émulsion 529 parties d'eau pour en diminuer la viscosité. On chasse ensuite l'acétone par distillation de l'émulsion pour obtenir une émulsion aqueuse très stable de polyurée-uréthanne ionomère thermodurcissable, contenant une faible quantité de diméthylformamide. L'analyse indique que l'émulsion a une teneur en des matières non volatiles de 31 ffi en poids, un pH de 8,1 et une viscosité d'environ 80 stokes. Cette émulsion est très opaque et diluable à l'infini à l'eau. On fait durcir des pellicules de cette émulsion (épaisseur de la matière sèche : 0,63 mm) à 250G durant 72 heures puis à 71 OC durant 1 6 heures ; les pellicules ont une 6 résistance limite à la traction de 31,7 x l 106 Pa et un allon- gement à la rupture de 500 9'. On fait durcir des pellicules (épaisseur de la matière sèche : 0,63 mm) comme ci-dessus,puis l'on effectue un durcissement supplémentaire durant 5 minutes, 15 minutes et 30 minutes à 1650C et l'on observe les propriétés physiques suivantes. Après 5 minutes de durcissement à 1650C, les pellicules ont une résistance limite à la traction de 36,5 x 106 Pa et un allongement à la rupture de 550 9'. Au bout de 15 minutes d'un tel durcissement, la résistance limite à la traction est de 30,9 x 106 Pa et l'allongement à la rupture est de 570 9'. Après 30 minutes de durcissement à 1650C, les pellicules ont une résistance limite à la traction de 24,7 x 106 Pa et un allongement à a rupture de 630 k. L'élas tomère d'urée-uréthanne du présent exemple atteint sa résistance maximale à la traction après 5 minutes supplémentaires de durcissement à 16500. Une plus longue exposition à 16500 aboutit à une diminution progressive de la résistance à la traction et à une augmentation de l'aJlongement des pellicules à la rupture. On soumet les pellicules humides du polymère d'uréeuréthanne (épaisseur de la pellicule humide : 75 microns) à un durcissement dans les conditions énumérées ci-après, et l'on détermine la résistance des pellicules à l'alcool isopropylique en frottant les pellicules avec un chiffon saturé de l'alcool. Conditions du thermoduccissement Nombre de frottements à l1al- cool isopropylique admis (1) 250C durant 70 heures (essai comparatif) 6 (2) 7100 durant l heure 1/2 40 (7) 800G durant 2 minutes puis 1650C durant 5 minutes plus de 100 Les élastomères d'urée-uréthanne du présent exemple atteignent une meilleure résistance à l'alcool isopropylique après leur thermodurcissement à des températures élevées. Exemple 2. A titre comparatif, on répète essentiellement le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise une diamine, le 1 -amino-3-aminométhyl-3, 5, 5-triméthylcyclohexane, au lieu de la diéthylène-triamine, et il n'y a essentiellement pas de groupes amino réactifs n'ayant pas réagi. Des pellicules (épaisseur à l'état sec : 0,63 mm) que l'on fait durcir à 250C durant 72 heures puis à 7100 durant 16 heures, montrent 6 une résistance limite à la traction de 29,86 x 10 Pa et un allongement à la rupture de 530 %. La poursuite du durcissement à 165 C, même durant 5 minutes, aboutit à une diminution de la résistance limite à la traction et à une augmentation de l'allongement à la rupture.On fait durcir une pellicule humide (76 microns) de l'élastomère d'urée-uréthanne à 800C durant 2 minutes puis à 16500 durant 5 minutes et on la sou met à l'essai de résistance à l'alcool isopropylique tel qu'il a été illustré à l'exemple 1. La pellicule est sensible à moins de 10 frottements à l'alcool isopropylique. Exemple 3. A titre comparatif/ on prépare un mélange de 70 parties d'acide 2,2-diméthylolpropionique, 785 parties de poly olytétraméthylène-glycol fondu (poids moléculaire : environ 2 000 ; indice d'hydroxyle : 56,1) et 210 parties de diméthylformamide, et l'on mélange les ingrédients en atmosphère d'azote durant une demi-heure environ. A ce mélange soumis à agitation, on ajoute 333 parties de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de cyclohexyle) et l'on chauffe ensuite le mélange jusqu'à 85 - 900C en atmosphère d'azote durant 5 heures environ pour former un prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanates. On refroidit le prépolymère puis on le dilue avec 1098 parties d'acétone. On obtient un prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanates, présentant une teneur en NCO libre de 1,0 en poids, un indice d'acide de 11,8, une teneur en des matières non volatiles de 46 % en poids et une viscosité d'environ 1 stoke. On introduit 1 000 parties du prépolymère dans un réacteur et on les agite sous azote. Au prépolymère soumis à agitation, on ajoute progressivement en une période de 10 minutes un mélange de 19 parties de triéthylamine et 940 parties d'eau, et l'on maintient la température entre 280 et 350C. Dans la minute ou les deux minutes qui suivent l'achèvement de l'addition de la triéthylamine et de l'eau, on commence à ajouter progressivement à'la dispersion du prépolymère un mélange de 7 parties de diéthylène-triamine et 75 parties d'eau durant 4 à 5 minutes, et l'on maintient la température entre 350 et 370C pour allonger, avec la triamine, les chaînes du prépolymère. On ajoute la triamine en une quantité qui suffit pour réagir avec environ 90 % des groupes isocyanato présents, de sorte que, si une faible proportion des groupes isocyanato réagit avec l'eau avant l'addition de la diéthylène-triamine, il n'y a essentiellement pas de groupes amino réactifs inalté rés.On chasse ensuite par distillation l'acétone de l'émul- sion pour obtenir une émulsion aqueuse très stable du polyurée-uréthanne ionomère contenant une faible quantité de diméthylformamide. L'analyse de cette émulsion indique que celleci présente une teneur en des matières non volatiles de 34 k en poids, un pH de 7,3 et une viscosité d'environ 1 stoke. Cette émulsion est très opaque et diluable à I'infini-à l'eau. Lorsqu'on fait durcir des pellicules humides (épaisseur : 76 microns) du polymère d'urée-uréthanne dans les mêmes conditions que dans le cas du produit de l'exemple 1, on observe que leur résistance à l'alcool isopropylique est la suivante Conditions du durcissement Nombre de frottements à l'alcool isoproPylique isoropylique admis (1) 250C durant 30 heures 2 (2) 7100 durant 1 h 1/2 20 (3) -8000 durant 2 minutes puis 1650C durant 5 mi nutes 12 ExemPle 4. On prépare un mélange de 113 parties d'acide 2,2-di méthylolpropionique, 1256 parties de polyoxytétraméthylèneglycol fondu (poids moléculaire : environ 2000 ; indice dthy- droxyle :- 56,7) et 336 parties de diméthylformamide, et l'on mélange les ingrédients sous azote durant une demi-heure. Au mélange soumis à agitation, on ajoute 533 parties de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de cyclohexyle) puis l'on chauffe le mélange jusqu 850C-900C sous azote durant 5 heures pour former un prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanates. On refroidit le prépolymère puis on le dilue avec 1757 parties d'acétone. On obtient un prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanates et ayant une teneur en NGO libre de 1,1 % en poids, un indice d'acide de 11,0, une teneur en des matières non volatiles de 47 Xo en poids et une viscosité d'environ 2 stokes. On introduit 2 000 parties du prépolymère dans un réacteur et on les agite sous azote. Au prépolymère soumis à agitation, on ajoute progressivement en une période de 10 mi nutes un mélange de 10 parties d'hydroxyde de lithium monohydraté et de 1 135 parties d'eau, et l'on maintient la température entre 260C et 3400. Dans la minute ou les deux minutes qui suivent l'achèvement de l'addition de l'hydroxyde de lithium monohydraté et de l'eau, on commence l'addition progressive durant 4 à 5 minutes d'un mélange de 27 parties de diéthylène-triamine et 150 parties d'eau à la dispersion du prépolymère et l'on maintient la température entre 340 et 390C pour allonger avec la triamine les chaînes du prépolymère. On utilise la diéthylène-triamine en excès, de sorte qutenvi- ron un tiers des groupes amino réactifs n'a pas réagi avec les groupes isocyanates. On chasse ensuite l'acétone par distillation de l'émulsion pour obtenir une émulsion aqueuse très stable de polyurée-uréthanne ionomère contenant une faible quantité de diméthylformamide et dont l'analyse indique une teneur en des matières non volatiles de 42 % en poids, un pH de 9,6 et une viscosité d'environ 13 stokes. Cette émulsion est très opaque et diluable à l'infini à l'eau. On soumet des pellicules (épaisseur à sec : 76 microns) du polymère d'urée-uréthanne à un durcissement à 250C durant 72 heures puis à 71 OC durant 1 6 heures. Les pellicules ont une résistance limite à la traction de 23,96 x 106 Pa et un allongement à la rupture de 355 9'. On fait durcir comme cidessus les pellicules de 76 microns à sec, puis on les soumet à un durcissement supplémentaire durant 5 minutes, 15 minutes et 30 minutes à 1650C, et l'on observe les propriétés physiques suivantes.Après les cinq minutes de durcissement à 1650C, la résistance limite à la traction est de 32,75 x 106 Pa et l'allongement à la rupture est de 500 9'. Après 15 minutes d'un tel durcissement, les pellicules ont une résistance limite à la traction de 34,69 x 106 Pa et un allongement à la rupture de 530 9'. Les pellicules durcies durant 30 minutes à 1650C 6 ont une résistance limite à la traction de 24,90 x 106 Pa et un allongement à la rupture de 520 . L'élastomère d'uréeuréthanne du présent exemple atteint sa plus grande résistance à la traction après une période supplémentaire d'environ 15 minutes de durcissement à 16500. Une plus longue exposition à 16500 aboutit à une diminution progressive de la résistance limite à la traction et à une augmentation de l'allongement à la rupture des pellicules. On détermine que la résistance à l'alcool isopropylique d'une pellicule de 76 microns du polymère d'urée-uréthanne est la suivante Conditions du durcissement Nombre de frottements à l'alcool cool isopropylique admis 800C durant 2 minutes, puis 16500 durant 5 minutes plus de 100 Exemple 5. On prépare un mélange de 70 parties d'acide 2,2diméthylolpropionique, 785 parties de polyoxytétraméthylèneglycol fondu (poids moléculaire : environ 2 000 ; indice d'hydroxyle 56,7) et 210 parties de méthyl-éthyl-cétone, et l'on mélange les ingrédients sous azote durant une demi-heure environ. Au mélange soumis à agitation, on ajoute 333 parties de 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de cyclohexyle) puis l'on chauffe le mélange jusqu'à 850C-900C sous azote durant 5 heures environ pour former un prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanates. On refroidit le prépolymère puis on le dilue avec 1 098 parties d'acétone.On obtient un prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanates et ayant une teneur en NCO libre de 0,9 % en poids, un indice d'acide de 11,9, une teneur en des matières non volatiles de 50 9' en poids et une viscosité d'environ 6 stokes. On introduit 1 000 parties du pré polymère dans un réacteur et on les agite sous azote. On ajoute progressivement en une période de 10 minutes un mélange de 5 parties d'hydroxyde de lithium monohydraté et 724 parties d'eau au prépolymère soumis à agitation, et l'on maintient la température entre 250G et 270C. Dans la ou les deux minutes qui suivent l'achèvement de l'addition de l'hydroxyde de lithium monohydraté et de l'eau, on commence l'addftion'progressive durant 4 à 5 minutes, à la dispersion du prépolymère, d'un mélange de 11 parties de diéthylène-triamine et de 63 parties d'eau et l'on maintient la température entre 270 et 300C pour allonger avec la triamine les chaînes du prépolymère.On utilise un excès de la diéthy lbne-triamine tel qu'environ un tiers des groupes amino réactifs n'ait pas réagi avec les groupes isocyanates. On chasse ensuite par distillation l'acétone de l'émulsion pour obtenir une émulsion aqueuse très stable de polyurée-uréthanne ionomère ne comportant essentiellement pas de solvant organique et dont l'analyse indique une teneur en des matières non volatiles de 43 96 en poids, un pH de 8,8, une viscosité d'environ 31 stokes. Cette émulsion est très opaque et diluable à l'infini à 11 eau. On fait durcir des pellicules (76 microns à sec) de ce polymère d'urée-uréthanne à 250C durant 72 heures puis à 7100 durant 16 heures. Les pellicules ont une résistance limite à la traction de 22,40 x 106 Pa et un allongement à la rupture de 360 *. On fait durcir des pellicules (épaisseur : 76 microns à sec) comme ci-dessus puis on les soumet à un durcissement supplémentaire durant 5 minutes, 15 minutes et 30 minutes à 16500 et l'on observe les propriétés physiques suivantes. Après 5 minutes de durcissement à 1650C, les pellicules ont une résistance limite à la traction de 30,17 x 106 Pa et un allongement à la rupture de 555 9'. Après 15 minutes d'un tel durcissement, les pellicules ont une résistance limite à la traction de 27,6 x 1 o6 Pa et un allongement à la rupture de 515 9'. Après 30 minutes de durcissement à 1650C, la résistance limite à la traction est de 20,76 x 106 Pa et l'allongement à la rupture est de 530 . On détermine que la résistance à l'alcool isopropylique d'une pellicule de 76 microns du polymère d'urée-uréthanne est la suivante Conditions de durcissement Nombre de frottements à l'alcool cool isopropylique admis 800C durant 2 minutes, puis 1650C durant 5 minutes plus de 100 Exemple 6. On prépare un mélange de 148 parties de l'acide 2,2-diméthylolpropionique, 615 parties de polyoxytétraméthy lène-glycol fondu (poids moléculaire : environ 2 000 ; indice d'hydroxyle : 56,7) et 221 parties de diméthylformamide, et l'on mélange les ingrédients sous azote durant une demi-heure. Au mélange soumis à agitation, on ajoute 485 parties de 4,4'méthylène-bis(isocyanate de cyclohexyle) puis lton chauffe le mélange jusqu'à 85 -90 C sous azote durant 5 heures environ pour former un prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanates. On refroidit le prépolymère puis on le dilue avec 1 029 parties d'acétone. On obtient un prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanates et ayant une teneur en NCO libre de 1,4 % en poids, un indice d'acide de 24,8, une teneur en des matières non volatiles de 50 % en poids et une viscosité d'environ 5 stokes. On introduit 1 550 parties du prépolymère dans un réacteur et l'on agite sous azote. On introduit progressivement ensuite un mélange de 42 parties de triéthylamine et 1 198 parties d'eau dans le prépolymère soumis à agitation en une période de 10 minutes et l'on maintient la température entre 280 et 3400. Dans la ou les deux minutes qui suivent l'achèvement de l'addition de la triéthylamine et de l'eau, on commence l'addition progressive à la dispersion du prépolymère, en une période de 4 à 5 minutes, d'un mélange de 26 parties de diéthylee-triamine et de 162 parties d'eau et l'on maintient la température entre 340 et 380C pour allonger avec la triamine les chaînes du prépolymère.On utilise un excès de la diéthylène-triamine tel qu'environ un tiers des groupes amino réactifs ntait pas réagi avec les groupes isocyanates. On chasse ensuite par distillation l'acétone du colloïde pour obtenir un colloide aqueux très stable de polyurée-uréthanne ionomère contenant une faible quantité de diméthylformamide et dont l'analyse indique une teneur en des matières non volatiles de 30 9' en poids, un pH de 8,4 et une viscosité d'environ 318 stokes. Ce colloide n'est que légèrement opaque et il est diluable à l'infini à l'eau. Lorsqu'on fait durcir dans les conditions énumérées ciaprès des pellicules humides (épaisseur : 76 microns) du polymère d'urée-uréthanne, on trouve que la résistance des pel licules à l'alcool isopropylique est la suivante Conditions du durcissement Nombre de frottements à l'al cool cool isoprop.ylique admis (1) 250G durant 30 heures (essai comparatif) 17 (2) 7100 durant 1 h 1/2 31 (3) 800C durant 2 minutes puis 16500 durant 5 minutes plus de 100 REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse d'un polymère d'urée-uréthanne thermodurcissable, consistant essentiellement en le produit, neutralisé par une base, de la réaction de formation de l'urée-uréthanne entre un prépolymère d'uréthanne, terminé par des groupes isocyanates et contenant des groupes acides carboxyliques, d'une part, et une polyamine, d'autre part, la neutralisation du polymère d' urée-uréthanne étant suffisante pour donner une dispersion aqueuse de ce polymère qui est infiniment diluable à l'eau, la dispersion étant caractérisée en ce qu'au moins une partie de la polyamine comporte au moins trois groupes amino ayant de l'hydrogène actif afin de fournir à l'urée-urethanne une quantité d'atomes d'azote de fonction amino, ayant de l'hydrogène actif, qui suffit pour que le polymère d'urée-uréthanne soit thermodurcissable. 2. Dispersion aqueuse selon a revendication 1, caractérisée en ce que la polyamine comprend un composé comportant deux groupes amino primaires et un groupe amino secondaire. 3. Dispersion aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé comportant deux groupes amino primaires et un groupe amino secondaire est de la diéthylènetriamine. 4. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les groupes acides carboxyliques du polymère d'urée-uréthanne qui sont neutralisés représentent environ 0,4 à 6 ffi du poids de la matiè e re sèche. 5. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la base comprend de l'amine tertiaire et il y a formation d'un-sel d'amine tertiaire. 6. Dispersion aqueuse selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sel d'amine tertiaire comprend un sel de trialkylamine. 7. Dispersion aqueuse selon la revendication 6,caractérisée en ce que le sel de trialkylamine comprend un sel de triéthylamine. 8. Dispersion aqueuse selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sel d'amine tertiaire comprend un sel de dialkyl-monoalcanol-amine. 9. Dispersion aqueuse selon la revendication 8, caractérisée en ce que le sel de dialkyl-monoalcanol-amine comprend un sel de N,N-diméthyl-éthanolamine. 10. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'on prépare le prépolymère à partir d'un polyol comprenant de l'acide dihydroxy alcanolque. 11. Dispersion aqueuse selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'acide dihydroxy-alcanoïque comprend de 1'acide a,a-dialkylol-alcanolque. 12. Dispersion aqueuse selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'acide a,a-dialkylol-alcanoique comprend de l'acide 2,2-diméthylolpropionique. 13. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le prépolymère terminé par des groupes isocyanates possède (sur la base de la matière sèche) un indice d'acide d'au moins 5 environ. 14. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la base comprend un métal alcalin. 15. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendicationS1 à 14, caractérisée en ce que le prépolymère dérive d'un diisocyanate et d'un polyol comprenant de l'acide dihydroxy-alcanoique et du polyéther-polyol ou du polyesterpolyol. 16. Dispersion aqueuse selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polyéther-polyol ou le polyesterpolyol présente un poids moléculaire d'environ 400 à 5 000 et constitue jusqu' à 97 ffi environ du poids du polyol comprenant de l'acide dihydroxyalcanoque et du polyéther-polyol ou du polyester-polyol. 17. Dispersion aqueuse selon l'une des revendica tions 15 et 16, caractérisée en ce que le polyol comprend en outre du polyol ayant un poids moléculaire inférieur à 400 environ et présent en une quantité suffisante pour augmenter la dureté du polymère d'urée-uréthanne. 18. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que le polymère d'urée-uréthanne contient au moins 0,1 9' environ (par rapport à la matière sèche polymère d'urée-uréthanne) d'atomes d'azote de fonction amino ayant des atomes d'hydrogène actif n'ayant pas réagi. 19. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le prépolymère terminé par des groupes isocyanates présente un indice d'acide d'environ 10 à 60, sur la base de la matière sèche. 20. Procédé pour préparer une dispersion aqueuse, diluable à l'eau, d'un polymère d'urée-uréthanne selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, selon lequel on forme une dispersion aqueuse d'un sel d'une base et d'un polymère d'urée-uréthanne contenant des groupes acides carboxyliques, dérivant d'un prépolymère d'uréthanne, terminé par des groupes isocyanato et contenant des groupes acides carboxyliques, en ajoutant une base et de l'eau à ce prépolymère pour former une dispersion aqueuse du prépolymère, et l'on ajoute une polyamine à cette dispersion aqueuse pour allonger les chaînes du prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanato et obtenir une dispersion du polymère d'urée-uréthanne dans le milieu aqueux, le procédé étant caractérisé en ce qu'au moins une partie de la polyamine comporte au moins trois groupes amino réactifs ayant de l'hydrogène actif et pouvant fournir à ce polymère d'urée-uréthanne une quantité d'atomes d'azote de fonction amino ayant de l'hydrogène actif qui suffit à donner un polymère d'urée-uréthanne thermodurcissable. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre l'eau et la matière sèche du prépolymère se situe entre environ 0,2:1 et 5:1. 22. Procédé selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'on dissout le prépolymère das un solvant miscible à l'eau et dans lequel on ajoute la base et l'eau, ce solvant étant présent en une quantité suffisante pour donner une viscosité pouvant faciliter l'addiction de la base et de l'eau. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'au moins une partie de ce solvant présente un bas point d'ébullition et est enlevée de la dispersion après la formation de cette dispersion du polymère d'urée-uréthanne. 24. Procédé pour préparer un polymère d'urée-uréthanne thermodurci, caractérisé en ce qu'on prépare, par le procédé selon ltune quelconque des revendications 20 à 23, une dispersion aqueuse et diluable à l'eau du polymère d'urée-uréthanne, et l'on soumet la dispersion aqueuse à un thermodurcissement à une température élevée. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on conduit le thermodurcissement à une température d'au moins 700C environ. 26. Procédé pour produire un polymère d'urée-uréthanne thermodurci, caractérisé en ce qu'on soumet à un thermodurcissement à une température élevée la dispersion~aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 19. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'on conduit le thermodurcissement à une température d'au moins 700C environ. 28. Pellicule thermodurcie de la dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 19. 29. Pellicule thermodurcie selon la revendication 28, caractérisée en ce qu'elle a été durcie à une température d'au moins 70 C environ.