Brevet FR2364191A1 — publié le 19780407

L'invention se rapporte à un procédé pour 11 obtention d'un gaz de chauffage contenant du méthane par conversion du méthanol par la vapeur d'eau sous une pression élevée sur un catalyseur au nickel. Les procédés connus pour l'obtention de gaz de ville ou pour l'obtention de gaz de chauffage pouvant se substituer au gaz naturel travaillent avec des rendements élevés et fournissent un gaz d'une qualité exceptionnelle destiné à alimenter les réseaux de gaz de ville ou de gaz naturel . Il est également connu d'augmenter la capacité des installations de craquage du naphta pour obtenir du gaz de chauffage aux moments due pointes par addition de méthanol. A cet effet on ajoute des vapeurs de méthanol à environ 400C au gaz de craquage contenant de la vapeur d'eau. Le mélange se transforme catalytiquement en un gaz à valeur calorifique élevée sur un catalyseur convenant à la conversion du CO. On augmente ainsi la capacité des installations de craquage précitées d'environ 25 à 30ou0. En raison du coût élevé du méthanol, celui-ci ne peut servir pour couvrir les besoins de base comme seul matière de départ en vue de l'obtention d'un gaz à valeur calorifique élevée. Mais fondamentalement, le méthanol convient bien pour l'obtention du gaz puisqu'il peut être transporté d'une manière simple. C'est pourquoi il est préféré dans un réseau de distribution en vue de faire face aux pointes de consommation, par exemple en hiver. Dans un procédé connu, on obtient du gaz de chauffage pour couvrir les besoins de pointes à partir de méthanol par conversion catalytique sur de la vapeur d'eau. On met du méthanol à réagir à des températures d'entrée d'environ 3500C sur de la vapeur d'eau et de l'air en présence d'un catalyseur riche en nickel sur support d'alumine. Grâce à l'addition d'air, on règle principalement la valeur calorifique du gaz comme on le souhaite. Mais cela a l'inconvénient que la densité du gaz en est beaucoup augmentée, de sorte qu'il faut enlever du gaz produit des quantités élevées de C02 par lavage.L'addition d'air conduit aussi à des températures élevées du gaz produit à la sortie du réacteur de craquage, ce qui entraine à nouveau la présence de quantités d'une manière non souhaitable de CO dans le gaz produit. I1 faut transformer l'oxyde de carbone dans un stade de conversion ultérieur . Les températures de réaction élevées obtenues dans ce procédé connu font subir des contraintes importantes au catalyseur et le rendent inutilisable après une durée relativement assez brève. L'invention vise un procédé du type précité qui peut s'effectuer sans addition d'air et qui donne un gaz aussi pauvre que possible en oxyde de carbone. Suivant l'invention, on met de la vapeur d'eau à réagir sur du méthanol en des rapports pondéraux de 0,5 à 1,5 à des températures d'entrée de 300 à 5000C dans un réacteur adiabatique sous une pression de 10 à 40 bars, puis on refroidit le gaz produit qui quitte le réacteur à des températures d'environ 500 à 7000C. Le gaz produit par ce procédé contient une proportion d'oxyde de carbone qui représente typiquement moins de 5% du volume du gaz sec. Le gaz peut être déjà utilisé comme gaz de ville sans autre traitement de ses constituants, après un refroidissement suffisant et une séparation de la vapeur d'eau par condensation. Pour certaines qualités de gaz de ville déterminées ayant une valeur calorifique supérieure de 4000 à 5000 kilo calories par mètre cube normal , on conduit le procédé suivant l'invention en soutirant le gaz produit du réacteur à des températures de 580 à 7000C en le refroidissant et, suivant la densité du gaz de ville souhaitée, en le rendant partiellement exempt de gaz carbonique. Si l'on veut produire un gaz pouvant remplacer le gaz naturel et ayant une teneur en méthane supérieure à 90% en volume (exprimé à l'état sec), on refroidit le gaz produit chaud du craquage catalytique du méthanol jusqu'à 250 à 3500C et on le fait réagir sur de la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur au nickel au moins en un stade de méthanisation, puis on enlève du gaz méthanisé le gaz carbonique en excès par lavage On effectue la méthanisation en observant les conditions qui sont classiques pour ce processus. Une autre amélioration importante de la conversion catalytique suivant l'invention du méthanol par la vapeur d'eau est obtenue par un type de catalyseur particulier. Ce type de catalyseur a une teneur en nickel de 25 à 50% en poids et renferme en outre un ciment fondu à l'alumine. La teneur en ce ciment est comprise entre 5 et 40% en poids environ. En plus de ces constituants principaux, le support du catalyseur peut comprendre également du bioxyde de titane et/ou de la zircone. Si l'un des deux constituants oxydés se trouve dans le catalyseur, il y est présent en une proportion représentant au moins 5% en poids. Suivant une première variante, ce catalyseur préféré contient les composés Ni5MgA1209 et ZrO2 en le rapport pondéral de 13 à I et,en plus, un ciment fondu à l'alumine qui représente 30% du poids total du catalyseur. La composition de ce ciment fondu à l'alumine est en pourcentage en poids 26,4 de CaO; 71,9 d'A1203 ; 0,2 de Fe203 ; 0,2 de MgO; 0,4 de Na20; 0,07 de SiO2 et des traces de K, Cr, Cu, Mn, Ni et Pb. On prépare ce catalyseur préféré de la manière suivante. A une suspens ion de 1250 grammes de soude dans 6 litres d'eau additionnée de 37,5 grammes de ZrO2, on ajoute en 15 minutes une solution comprenant 250 grammes de Mg(N03)2 6 H20 , 1280 grammes de Ni(N03)2 , 6 H20 et 690 grammes de Al(N03)3 , 9 H20 dans 6 litres d'eau, On sépare le précipité de Ni5Mg(OH)16, CO3 , 4H20 qui se forme par filtration sur de la zircone, on le lave jusqu'à disparition de toute trace alcaline , on le sèche pendant 12 heures à 1100C et on le calcine pendant 4 heures à 4000C. La masse grillée ainsi obtenue contient ainsi de l'oxyde de nickel et de la magnésie, de l'alumine et de la zircone comme constituants formant le support. On mélange à sec 350 grammes de la masse grillée à 150 grammes de ciment fondu à l'alumine, on sèche avec 60 grammes d'eau et l'on comprime en comprimés de 3 x 3 mm, puis on lave brièvement à l'eau et pour l'obtention d'une prise complète, pn maintient à l'état humide dans un endroit fermé pendant 6 jours à 4O0C. Les comprimés ont alors une résistance à la compression frontale de 464 kg/cm2 et une masse volumique apparente de 1,57 kg/l, La teneur en nickel, rapportée à l'état oxydé, est de 28,7% en poids. Avant son utilisation, on réduit encore le catalyseur, ce qui peut s'effectuer par de l'hydrogène ou par un autre gaz réducteur. Un autre catalyseur préféré contient les composés Ni5MgA1209, ZrO2 et t; -A1203 dans les rapports pondéraux 12 : 1 : 2 et en plus le ciment fondu à l'alumine précité. Ce ciment représente 15% du poids total du catalyseur. On prépare ce dernier de la manière suivante. On réunit continuellement une solution de 1250 grammes de soude dans 6 litres d'eau et une solution de 255 grammes de Mg(N03)2 , 6H20 de 1280 grammes de Ni(N03)2 , 6H20 et de 690 grammes de Al(N03)3 , 9H20 dans 6 litres d'eau à une suspension contenant 43,2 grammes de zircone et 74,08 deo(-Al203 dans 3 litres d'eau, à une température de 600C, de manière que le pH de la solution ne soit pas inférieur à 8,5 On sépare le précipité formé par filtration, on le lave, on sèche le gâteau de filtre pendant 12 heures à 110 C, puis on calcine pendant 4 heures à 4000C.On mélange à sec 425 grammes de la masse grillée ainsi préparée et 75 grammes d'un ciment fondu à l'alumine, on gâche par 75 grammes d'eau et on comprime en comprimés de 3 x 3 mm. On lave brièvement à l'eau le catalyseur préparé, puis on le sèche à 110C pendant 12 heures. Le catalyseur ainsi obtenu a une résistance à la compression frontale de 453 kg/cm2 et une masse volumique apparente de 1,52 kg/l. La teneur en nickel, rapportée à l'état oxydé, est de 30,3% en poids. Avant son utilisation, on réduit encore le catalyseur. Un troisième catalyseur préféré contient les composés Ni6A1209 -et TiO2 en le rapport pondéral 7 : 2 et en plus le ciment fondu à l'alumine (représentant 20% du poids total du catalyseur). On prépare ce catalyseur de la manière suivante On prépare d'abord une solution de 1909 kg de soude dans 6 1 d'eau, puis une autre solution contenant 1745 kg de Ni(N0392 , 6H20, 750 kg de Al(N03)2 , 9H20 dans 6 litres d'eau. On réunit ces deux solutions à une suspension contenant 57 grammes de TiO2 dans 3 litres d'eau, en opérant à 600C et en faisant en sorte que le pH ne soit pas inférieur à 8. On sépare le précipité formé par filtration, on le lave jusqu'à disparition de toute trace alcaline , on le sèche à 1100C pendant 12 heures, puis on le calcine pendant 4 heures à 400 C. On mélange à sec 400 grammes de la masse grillée ainsi préparée et 100 grammes de ciment fondu à l'alumine. On gâche par 150 grammes d'eau, puis on comprime en comprimés de 3 x 3 mm. On humidifie brièvement les comprimés et on les traite pendant 12 heures à 1100C. Le catalyseur ainsi obtenu a une résistance à la compression frontale de 463 kg/cm2 et une masse volumique apparente de 1,53 kg/l. Sa teneur en nickel, rapportée à l'état oxydé, est de 41,3% en poids. en effectue ensuite une réduction. Le dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, illustre le procédé suivant l'invention. Le méthanol à craquer, est amené par un conduit 1 et mis sous pression à l'ai/uile pompe 2 dans un conduit 3 et de là est envoyé par plusieurs étages de chauffage dans un réacteur 4 à cuve. On effectue d'abord le chauffage dans un échangeur 5 de chaleur d'où le méthanol est envoyé par un conduit 6 à un autre échangeur 7 de chaleur où il est évaporé. La vapeur de méthanol passe ensuite par un conduit 8 dans un réchauffeur 9 et par un conduit 10 finalement arrive au réacteur 4. La vapeur d'eau nécessaire à la conversion catalytique dans le réacteur 4 est ajoutée au méthanol par un conduit 11; cette vapeur d'eau provient d'un collecteur 12 de vapeur. La matière catalytique est disposée dans le réacteur 4 sous forme de lit fixe. La réaction dans le réacteur 4 s'effectue dans des conditions auto-thermiques et adiabatiques. Le gaz produit contenant de la vapeur d'eau quitte le réacteur 4 par un conduit 13. I1 a une température de 500 à 7O00C. Cette température élevée par rapport à la température d'entrée de la matière à réagir est obtenue en raison de l'exothermie de la réaction dans le réacteur. Un premier refroidissement du gaz produit qui se trouve dans le conduite 13 est effectué dans une chaudière 14 de refroidissement, puis le gaz produit est envoyé par un conduit 15 dans l'échangeur de chaleur 17 et par un conduit 16 dans un préchauffeur 17 d'eau dtalimentation. Les autres stades de refroidissement du gaz produit sont effectués dans l'échangeur 5 de chaleur dans un préchauffeur 18 d'eau fraîche et dans un refroidisseur 19 d'air. Le gaz produit refroidi qui se trouve dans le conduit 20 peut déjà être utilisé directement comme gaz de ville. Pour obtenir une qualité de gaz de ville donnée, on envoie le gaz qui se trouve dans le conduit 20 à un dispositif de lavage classique en vue d'en enlever le gaz carbonique en excès. Si le traitement subséquent du gaz prévoit que celui-ci puisse être échangeable avec du gaz naturel, on envoie le gaz produit à une méthanisation en un ou plusieurs stades. L'enlèvement du C02 par lavage s'effectue alors avant ou après le dernier stade de méthanisation. La vapeur d'eau nécessaire à la conversion est obtenue de la manière suivante : l'eau d'alimentation, par exemple également le condensat gazeux,traverse par un conduit 25 le préchauffeur 18 d'eau fraîche et se rassemble d'abord dans un récipient 26 d'eau d'alimentation qui sert également de dispositif de dégazage. De là l'eau est envoyée par un conduit 27, une pompe 28 et un conduit 29 au préchauffeur 17 De là elle passe par le conduit 30 dans le collecteur 12 de vapeur d'eau. Le condensat du collecteur 12 s'écoule dans un conduit 31 et dans un conduit 32 dérivé en traversant le réchauffeur 9 dans lequel on effectue une évaporation grâce à un chauffage non représenté. La vapeur d'eau retourne au collecteur 12 par les conduits 33 et 34. Une autre partie du condensat du conduit 31 est envoyée par un conduit 35 à la chaudière 14, y est au moins par tiellementévaporée et est ramenée par un conduit 36 au conduit 34 de retour. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On obtient du gaz de ville dans un appareil de laboratoire du type décrit aux dessins. On envoie 1 kg de méthanol par le conduit 1 et la pompe 2 par heure, et on le porte à la pression de 24 bars d'obtention du gaz. Par le conduit 3, le méthanol passe dans l'échangeur 5 de chaleur et y est préchauffé à 1500C par du gaz de craquage qui se refroidit. Le méthanol préchauffé est ensuite évaporé dans l'échangeur 7 de chaleur. Le méthanol évaporé est mélangé dans le conduit 8 à 1 kg/heure de vapeur du procédé ayant la température de saturation et pro venant du conduit 11 et le mélange est ensuite envoyé à une température de 4600C dans le réchauffeur 9 qui est réchauffé de l'extérieur. Le mélange pénètre à cette température dans le réacteur 4 de craquage qui a la forme d'un réacteur à cuve Le réacteur contient le premier catalyseur mentionné dans le présent mémoire, à titre de catalyseur préféré. Du réacteur 4 part par heumepar le conduit 13, 1,29 mètre cubes normal de gaz produit ayant une température de 63O0C et une pression de 20 bars. Ce gaz produit a la composition suivante C02 21,7% en volume CO 4,4 en volume H2 45,7% en volume CH4 28,2% en volume En outre, ce gaz contient encore 1,03 mètres cubes normal de vapeur d'eau par mètre cube normal de gaz sec. -Le gaz produit est ensuite refroidi dans plusieurs éch-angeurs de chaleur et est disponible dans le conduit 1 finalement en ayant les valeurs suivantes caractéristiques d'un gaz de ville Valeur calorifique inférieure : 4 200 kg/calorie par mètre cube normal Masse volumique ; 0,727 kg/mètre cube normal Densité par rapport à l'air : 0,562. La pression de sortie est de 18 bars. La température de 400C. Dans ces conditions le gaz est saturé de vapeur d'eau. Exemple 2 Pour préparer un gaz pouvant être échangé avec du gaz naturel, on envoie le gaz produit après l'échangeur 5 de chaleur ayant une teneur totale en vapeur d'eau de 1,03 mètre cube normal par mètre cube normal de gaz sec à une méthanisation par voie humide. Le gaz produit est envoyé à une température de 260C Par mètre cube normal de gaz produit, 0,7 mètre cube normal de gaz méthanisé ayant une température de 4800C et la composition suivante quitte le premier stade de méthanisation C02 24,6% en volume C0 0,6% en volume H2 22,1 en volume CH4 52,7% en volume En outre ce gaz contient encore 1,665 mètre cube normal de vapeur d'eau par mètre cube normal de gaz sec. Après refroidissement du gaz dans une chaudière de refroidi sement jusqu'à une température de 2500C, il est envoyé à un second stade de méthanisation par voie humide. Par mètre cube de gaz normal sortant du premier stade de méthanisation, il se forme 0,82 mètre cube normal de gaz ayant la composition suivante C02 25,0 en volume CO inférieur à 0,1% en volume H2 5,0% en volume CH4 70,0 en volume Dans les deux stades de méthanisation, on utilise un catalyseur connu à 40% en poids en nickel sur un support Zr02-A1203. La proportion de vapeur d'eau par mètre cube de gaz normal sortant du deuxième stade de méthanisation est de 2,14 mètres cube normal. Le gaz quitte le deuxième stade de méthanisation en ayant une température de 3300C et va dans un autre stade de méthanisation après avoir été refroidi au préalable à 2500C. Dans ce stade, il se crée par mètre cube normal de gaz provenant du stade précédent 0,97 mètre cube normal de gaz ayant la composition suivante C02 25,0% en volume CO inférieur à 0,1% en volume H2 1,6% en colume CH4 73,4% en volume Le catalyseur du troisième stade de méthanisation est le même que celui des stades précédents. Le gaz produit dans le troisième stade de méthanisation est traité par de la potasse chaude en vue d'enlever par lavage le C02 en excès. Le gaz lavé contient maintenant 97% en volume de CH4, 2% en volume de H2 et 1% en volume de C02. I1 est interchangeable avec du gaz naturel. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention d'un gaz de chauffage contenant du méthane par réaction de méthanol sur de la vapeur d'eau sous une pression élevée et en présence d'un catalyseur au nickel, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de la vapeur d'eau sur du méthanol en un rapport pondéral de 0,5 à 1,5 et à des températures d'entrée de 300 à 500C dans un réacteur fonctionnant adiabatiquement sous une pression allant de 10 à 40 bars et ensuite à refroidir le gaz produit qui quitte le réacteur à des températures comprises entre 500 et 7000C 2 - Procédé suivant la revendication 1 pour l'obtention de gaz de ville ayant une valeur calorifique comprise entre 4000 et 5000 kilo calories par mètre cube normal, caractérisé en ce qu'il consiste à soutirer le gaz produit du réacteur à des températures comprises entre 580 et 7000C, à le refroidir et le cas échéant, à le rendre au moins en partie exempt de C02. 3 - Procédé selon la revendication 1 pour l'obtention d'un gaz interchangeable avec du gaz naturel ayant une teneur en méthane supérieure à 90% en volume, caractérisé en ce qu'il consiste à refroidir le gaz produit entre 250 et 3500C et à le faire réagir sur un catalyseur au nickel dans au moins un stade de méthanisation, puis à enlever le C02 du gaz méthanisé par lavage. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur à une teneur en nickel de 25 à 50% en poids,comprend au moins 5% en poids de ciment fondu à l'alumine et au moins 5% en poids de zircone ou de bioxyde de titane.