Brevet FR2366248A1 — publié le 19780428

La présente invention concerne un procédé de purification de phénols par traitement par de ltaluminium métallique en solution neutre à acide. De nombreux phénols, qui peuvent hêtre également substitués par d'autres groupes, constituent des produits chimiques importants pour les usages photographiques ou pharmaceutiques, ou également des produits intermédiaires d e la préparation de'produits pharmaceutiques, par exemple l'hydroquinone, le méthylaminophénol, le p-acétamidophénol, l'acide salicylique, l'amide salicylique. L'acide p-hydroxybenzotque, et surtout quelques-uns de ses esters, constituent des agents de conservation importants pour les denrées alimentaires, les cosmétiques ou les produits pharmaceutiques. On exige d e ces produits un très grand degré de pureté, dans certains cas fixé par la loi. Dans tout ce qui suit, on désignera sous le nom de composés phénoliques fins" de tels composés aromatiques ayant en commun la substitution par un ou plusieurs groupes hydroxy phénoliques, sans tenir cornpn d'autres substitutions éventuelles. Un critère particulier de grande pureté des composés phénoliques fins est l'aspect blanc pur des cristaux et l'absence totale de coloration de leurs solutions. Mais l'expérience a montré qulil était difficile d'obtenir des substances phénoliques totalement incolores et d'éviter un nouveau changement de couleur. On admet que le changement de couleur est du à la formation de composés d'oxydation à haut poids moléculaire et/ou de composés de complexation, en particulier avec du fer présent à l'état de traces, faisant apparattre des nuances jaunes, marron, rouges, grises à noires, et même changeantes. On connaît déjà des moyens pour éviter un tel changement de couleur. Ainsi, dans plusieurs cas, on travaille à l'abri de l'oxygène atmosphérique pour la synthèse de tels produits. De plus, on traite de tels composés fins, en solution avec des substances absorbantes, par exemple de la terre d'infusoires ou du charbon actif - de préférence exempt de fer -, en ayant la possibilité d'effecter ce traitement, par filtration, immédiatement après la synthèse et/ou avec. une recristallisation éventuellement nécessaire du composé. Ona décrit en outre l'addition de faibles quantités d'agents de réduction, par exemple de composés du soufre tels que le sulfite de sodium, l'hydrogénosulfite de sodium et le dithionite de sodium à leurs solutions aqueuses, en particulier avant leur cristallisation.On connaît également le traitement de solutions de tels composés phénoliques fins par contact avec une atmosphère de dioxyde de soufre. Cependant, mEme la combinaison de plusieurs ou de toutes les mesures connues n'est souvent pas suffisante pour obtenir un produit s u ffisamment pur, c'est-à-dire un produit qui non seulement a un aspect blanc pur, mais conserve cet aspect pendant longtemps et donne également, par dissolution, une solution totalement incolore. On a maintenant découvert qu'on peut purifier les phénols, en les traitant par de l'aluminium métallique, en solution neutre acide. Les phénols considérés pour la purification selon l'invention, c'est-à-dire les composés phênoliques fins, sont des composés connus. Ils correspondent en particulier à la formule dans laquelle R1 représente le groupe hydroxy, arino, un groupe alkylamino, alkylcarbonylamino, formylamino, le groupe carboxyle, un groupe alcalicarboxylate, alkylcarboxy, aralkylcarboxy ou le groupe amînocarbonyle. Ils correspondent de préférence aux formules dans lesquelles 2 R2 représente le groupe hydroxy, un groupe alkylamino, alkylcarbonylamino, le groupe carboxyle, un groupe alkylcarboxy ou aralkylcarboxy ; et R3 représente un groupe carboxyle, alcalicarboxylate ou aminocarbonyle. Comme groupes allyle, on prendra en considération de prdfé- rence des radicaux alkyle à chaine droite ou ramifiée en C1-C8, de préférence en C1-C3 ; on citera de préférence le méthyle et l'éthyle. Les groupes alkyle des groupes alkylamino, alkylcarbonyle et alcoxycarbonyle ont de préférence le même domaine de signification. Comme radicaux aralkyle du groupe aralcoxycarbonyle, on considère de préférence des groupes avec jusque 6, en particulier jusque 3, atomes de carbone dans la partie aliphatique, et le phényle comme noyau aromatique, en particulier le benzyle. Comme alcali, on citera de préférence le potassium et, en particulier, le sodium. Comme phénols à purifier, on citera de préférence l'hydroquinone, le p-méthylaminophénol, le p-acétamidophénol, l'acide salicylique et ses selsalcalins, l'amide salicylique, l'acide p-hydroxybenzoSque et ses esters comme l'ester de méthyle, d'ethyle, de propyle, d'éthylhexyle ou de benzoyle, L'utilisation du procédé selon l'invention n'est cependant pas limitée aux phénols cités ci-dessus et à ceux correspondant aux formules I, II et III. On peut par exemple purifier également, par le procédé selon l'invention, des trihydroxybenzènes ou des naphtols, ces composés pouvant posséder, outre leurs groupes hydroxy, encore d'autres substituants. On peut introduire l'aluminium métallique sous forme de poudre, de grenaille de granulométrie quelconque, de copeaux ou de bandes de tô le d'aluminium, de rondelles ou de segments de fil d'aluminium. De façon générale, on effectuera le procédé selon l'invention de telle sorte qu'on mette en contact le phénol, en solution neutre à acide, à température élevée, avec l'aluminium métallique, qu'on le sépare ensuite de l'aluminium restant et des composés d'aluminium éventuellement formés, et qu'on le fasse cristalliser ensuite de manière connue. Comme solvants, on utilise l'eau et des melanges d'eau et de solvants organiques miscibles avec l'eau. On peut citer comme exemples de tels solvants des alcools aliphatiques inférieurs, des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, des chers et des cétones. On cite de préférence le méthanol, I'étBanol, le propanol, l'isopropanol, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, le monométhyléther de glycol et le dioxanne. De façon générale, on effectue le procédé selon l'invention à un domaine de température compris entre la température ambiante (environ 200C) et 150"C, de préférence entre 60 et 1200C. Il est avantageux de choisir la température d'ébullition du solvant ou du mélange de solvants ou de travailler légèrement au-dessous. De façon générale, on effectue le procédé selon l'invention à pression atmosphérique, il peut etre cependant avantageux de travailler sous pression réduite ou élevée. Il peut en particulier etre avantageux de fixer, par une pression réduite ou élevée, une certaine température d'ébullition de la solution afin de maintenir constante de manière simple la température de la solution. Le temps de réaction nécessaire au traitement de la solution par l'aluminium métallique, c'est-à-dire le temps de contact nécessaire, peut varier entre quelques secondes et plusieurs heures. En général, un temps de contact de 15 à 120 mn est suffisant, et on peut vérifier que le temps de contact est suffisant et que les impuretés colorantes sont totalement éliminées par un simple examen visuel d'un échantillon de la solution filtré. On peut naturellement utiliser aussi les procédés--optiques classiques. Comme il a déjà été dit, on effectue le traitement du phénol selon l'invention par de l'aluminium métallique en solution neutre 9 acide. De ce point de vue, on entend par solution neutre non seulement une solution de pH 7,0, mais également une solution dont le pH est un peu plus élevé et qu'on considère encore habituellement comme neutre à la vérification par un moyen simple tel qu un papier indicateur, c'est-8-dire environ jusqu'd un pH de 7,9. De façon générale, on effectuera le procédé selon l'invention à un pH de la-solution compris entre 2,0 et 7,5, de préférence entre 4,0 et 7,0, ou mieux entre 4,5 et 6,5. Pour atteindre le pH choisi, il suffit d'utiliser comme solvant un mélange d'eau et d'un acide carboxylique aliphatique; on peut cependant également atteindre le pH choisi en ajoutant un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique. De façon générale, on utilise entre 0,01 et 5,0, de préférence entre 0,05 et 1,0, -ou mieux entre 0,05 et 0,8 /O,en poids d'aluminium, rapporté au poids de phénol. I1 est avantageux de déterminer la quantité optimale d'aluminium par des essais préliminaires. Elle dépend en effet de la pureté du phénol introduit ainsi que de sa structure. Indépendamment d'une réaction classique de l'aluminium avec les impuretés colorantes, on dissout l'aluminium dans une solution acide. Dans un domaine de pH compris entre 5,0 et 7,0, l'hydroxyde d'aluminium ou un sel basique d'aluminium précipite, tandis qu > à un pH inférieur à environ 5 l'aluminium reste en solution. Si on travaille dans un domaine de pH, pour lequel l'aluminium dissous ne reste pas en solution, on peut obtenir, à l'aide de procédés classiques et connus, par exemple l'addition d'un peu d'hydrargillite ou d'un dépot d'aluminium filtré provenant d'une charge précédente, que le précipité d'aluminium soit aisément filtrable. Dans de nombreux cas, on peut mettre la solution, pendant la réaction selon l'invention, en contact avec l'oxygène de l'air, mais il est souvent avantageux de la couvrir de manière connue avec un gaz inerte ou réducteur, par exemple de l'azote ou du dioxyde de soufre. Pour effectuer le procédé selon l'invention, on dissout le phénol à purifier, à température élevée, dans de l'eau ou dans le solvant ou le mélange solvant choisi ou on mélange le phénol, l'eau et le solvant ou mélange solvant en quantité telle que, en chauffant a la température de réaction, on forme une solution saturée ou presque saturée du phénol. On peut introduire l'aluminium métallique, à ce moment ou dès le début, en quantité correspondante. A la fin de la réaction, on sépare par filtration à chaud l'aluminium non dissous ou les composés d'aluminium formés, on laisse refroidir la solution et cristalliser le phénol pur. Ensuite, on filtre les cristaux de la manière habituelle, et on les sèche. Les eaux mères saturées en phénol peuvent servir à la réalisation d'une nouvelle operation. Il est avantageux, pour éviter un nouveau changement de couleur par oxydation, d'effectuer les étapes du procédé cité ci-dessus à l'abri de l'air, c'est-à-dire en atmosphère de gaz inerte ou sous vide. On peut bien entendu effectuer la purification du phénol selon l'invention dans une solution non saturée à température ambiante, ai on se propose seulement de préparer une solution incolore à partir d'un phénol coloré par des impuretés. Le procédé selon l'invention est aussi bien approprié pour un traitement en discontinu que pour un traitement en continu ; cependant, on introduira l'aluminium métallique correspondant sous des formes différentes. Pour le mode opératoire comportant une seule opération, il est préférable d'utiliser de la poudre d'aluminium ou de la grenaille dlaluminium de faible granulométrie. Parmi les sortes de poudres d'aluminium que l'on trouve dans le commerce, les poudres d'aluminium sèches, pouvant se disperser dans l'eau, sont particulièrement appropriées. Pour une mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention, le mieux est de faire s'écouler la solution de phénol, à travers un espace réactionnel rempli de grenaille d'aluminium grossière, de bandes ou de fragments minces de plaques d'aluminium, pendant la durée de séjour correspondante. On peut en outre utiliser les appareillages de mise en oeuvre des procédés en continu correspondant a l'état de la technique. On peut facilement combiner les procédés selon l'invention avec les procédes connus, Par exemple, on peut traiter la solution à purifier par de l'aluminium, selon l'invention, et simultanément ou successivement, dans un ordre indifférent, par des agents d'absorption et des composes réducteurs du soufre. Le- traitement simultané par des agents d'absorption présente l'avantage que ceux-ci peuvent en méme temps agir comme adjuvants de filtration des composes d'aluminium ayant éventuellement précipité.En ajoutant préalablement ou simultanément des composés classiques du soufre à la solution, on réduit ceux-ci en hydrogène sulfuré, en conséquence du fort pouvoir réducteur de l'aluminium métallique en solution acide, mais les restes d'hydrogènesulfuré, contenus dans le phénol pur séparé par filtration s'échappent au séchage. Les avantages du procédé selon l'invention sont les suivants. Sa mise en oeuvre est facile. D'une façon générale, il n'est pas nécessaire d'ajouter une étape au procédé de préparation des composés phenoliques fins, dans la mesure où le procédé selon l'invention peut titre relié à la purification par recristallisation qui est presque toujours nécessaire.- GrSce au bas poids équivalent de l'aluminium, on n'.utïUse que très peu d'aluminium, de telle sorte que le procédé est égale- ment peu coateux. On peut facilement précipiter l'aluminium dissous dans les eaux résiduaires du procédé, on peut également déposer le précipité, de la même manière que les résidus de filtration classiques, sans provoquer de problèmes de pollution. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 a) Dans un tricol de 3 l, muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 300 g de p-acétamidophénol industriel clair, stabilisé par du sulfite de sodium, 1600 ml d'eau distilée, 4 g de charbon actif exempt de fer, 5 ml d'anhydride d'acide acétique et 2 g de poudre d'aluminium mouillable à l'eau. On ferme le tricol, on fait le vide à l'aide d'une pompe à eau et on remplit ensuite avec de l'azote jusqu' pression normale. Pendant l'addition d'azote, on chauffe le tricol en agitant et on maintient pendant 45 mn à la température d'ébullition. On charge ensuite le contenu du tricol sous atmosphère d'azote dans un Buchner de 3 1 préchauffé, sous azote et on filtre1 à une pression d'azote de 3 bars, dans un ballon de cristallisation également rempli d'azote. Le filtrat est totalement incolore. A partir de celui-ci, on fait cristalliser du p-acétamidophénol d'un blanc pur, qui conserve son aspect incolore après filtration sur un Buchner, deux lavages avec chaque fois 300 ml d'eau distillée froide et séchage à 900C sous vide.e rendement est de 270 g de p-acétamidophénol (90 X de la théorie). Les eaux mères de la filtration sont réutilisées selon b). b) On introduit dans le tricol décrit en a) les eaux mères obtenues au a) avec 4 g de charbon actif exempt de fer, 4 ml d'anhydride d'acide acétique et 2 g de poudre d'aluminium mouillable à l'eau. Comme dans a), on y fait recristalliser 300 g de p-acétamidophénol industriel. On obtient 285 g de p-acétamidophénol d'un blanc pur. c) (Exemple comparatif) On fait recristalliser le même p-acétamidophénol industriel que dans a), sans ajouter cependant de poudre d'aluminium. Le filtrat chaud est teinté en jaune ; à partir de celui-ci, on fait cristalliser 270 g de pacétamidophénol légèrement jaune (90 7. de la théorie), et dont la teinte se renforce encore légèrement par filtration et-séchage. d) Comme dans a), on purifie 300 g de p-acétamidophénol industriel brunâtre. Le filtrat chaud obtenu après filtration est légèrement teinté en jaune. Le filtrat devient complètement incolore par addition d'une solution aqueuse de 0,02 g d'hydrosulfite de sodium (2 mi). Les cristaux ainsi obtenus, comme dans a)1 sont totalement incolores ; rendement 270 g (90 % de la théorie). e) (Exemple comparatif) On a opéré comme dans d), mais on n'a cependant pas introduit de poudre d'aluminium, Le filtrat obtenu après filtration est de teinte jaune rougeâtre et n'est pas totalement décoloré par l'addition de 0,1 g d'hydrosulfite de sodium (solution aqueuse ; 10 ml). le p-acétamidophénol, cristallisé à partir de ce filtrait, présente, après ltisolation décrite en d), une couleur.brunatre ; rendement 270 g (90 70 de la théorie). EXEMPLE 2 Dans un tricol de 1,5 k, muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on agite, pendant 1 h à 800C, une solution de 119 g de salicylate de sodium industriel brut dans 900 ml d'eau avec 1 g de charbon actif exempt de fer et 42 mg de poudre d'aluminium mouillable à l'eau, amenée à pH 8 par l'addition d'acide sulfurique en solution aqueuse à 50 % en poids. Après une filtration ultérieure, on fait précipiter l'acide salicylique en ajoutant de l'acide sulfurique en solution aqueuse à 50 7. en poids jusqu'd pH = 2. On refroidit la suspension à 200C et on filtre, on lave trois fois le gâteau de filtration avec chaque fois 50 ml d'eau distillée et on sèche ensuite d 800C sous vide. Le rendement est de 102 g d'acide salicylique (99 % de la théorie) de point de fusion 157-158 C. Pour déterminer indice de coloration APHA (de l'American Public Heath Association), on dissout 5 g d'acide salicylique dans 50 ml d'alcool à 99 %, et, par comparaison avec les solutions de référence, on constate un indice de coloration APHA de 30. EXEMPLE COMPARATIF On répète l'essai décrit ci-dessus avec le meme salicylate de sodium brut, mais, cependant, sans addition de poudre d'aluminium. On obtient 102 g d'acide salicylique (99 7. de la théorie), on constate un indice de coloration APHA de 60. EXEMPLE 3 On amène à pH 4,9 une solution de 104 g de p-hydroxybenzoate de potassium dans 1 litre d'eau, à l'aide d'acide sulfurique en solution aqueuse à 50 % en poids, on agite avec 1 g de charbon actif exempt de fer, 0,042 g de poudre d'aluminium mouillable à l'eau et 1 mi d'une solution aqueuse d'hydrogénosulfite de sodium à 40 %, pendant 1 h à 800C, puis on filtré et on amène le filtrat à pH 2-2,5, à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 50 % en poids, ce qui précipite l'acide p-hydroxybenzoSque. On filtre ensuite la suspension refroidie à 20 C. On lave l'acide p-hydroxybenzotque filtré, deux fois avec chaque fois 50 ml d'eau distillée et on sèche dans des étuves sous vide, pendant 10 h à 900C et 15 mmHg. On obtient 80 g (98 % de la théorie) d'acide p-hydroxy benzotque d'un blanc pur, de point de fusion 213-215 C (décomposition). Pour comparer, on répète l'essai précédent, mais sans addition de poudre d'aluminium. On obtient 80 g d'acide p-hydroxybenzoSque (98 Z de la théorie), de point de fusion 213-214,50C (décomposition) ; cet acide p-hydroxy benzotque n'est cependant pas d'un blanc pur, mais avec une pointe de jaune. EXEMPLE 4 Dans un tricol de 4 1, muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on chauffe à ébullition 1650 ml d'eau totalement dessalée, 1250 g d'hydroquinone technique humide (teneur 80,5 Z = 1005 g), 10 g de charbon actif, 2 g de poudre d'aluminium dispersible dans l'eau et 2,5 g d'acide formique, et on maintient pendant 1 h à la température de ré flux. On filtre ensuite le contenu du tricol dans un filtre sous pression préchauffé, avec une pression préalable d'acide carboxylique, et on refroidit le filtrat brillant en agitant. La cristallisation commence à 650C. A ce moment, on ajoute 10 mg de dithionite de sodium en solution dans I ml d'eau. On filtre la bouillie de cristaux obtenue après refroidissement total (environ 18 C), on lave les cristaux avec peu d'eau glacée, et on sèche à 1100C dans une étuve. On obtient 875-g d'hydroquinone, qui satisfait aux exigences de qualité photographique selon l'American Standard Specification. I1 reste dans les eaux mères environ 10 % de l'hydro- quinone technique introduite (105 g). On réutilise ces eaux mères, saturées en hydroquinone dans 5 à 10 nouvelles charges, à la place de l'eau totalement dessalée utilisée ci-dessus. Le rendement en hydroquinone pure est ici compris entre 92 et 94 % de lthydroquinone introduite. On peut ensuite récupérer l'hydroquinone brute contenue dans les eaux mères par évaporation. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de phénols, caractérisé en ce qu'on les traite, en solution neutre à acide, par de l'aluminium métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à 5,0 Z en poids d'aluminium, par rapport au poids du phénol. 3. Procédé selon la revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on opère en solution aqueuse. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on opère à un pH compris entre 2,0-et 7,5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on opère dans un domaine de température compris entre 20 et 150 C.