Brevet FR2376116A1 — publié le 19780728

La présente invention concerne un procédé de préparation de composés carbonyliques insaturés. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé efficace de préparation de composés carbonyliques insatur.s en présence de catalyseurs particuliers et de composts oxygénés particuliers. On connaissait bien jusqu'à présent des procédés de préparation de composts carbonyliques insaturs utilisant des composts acétyléniques comme matières de départ. On connaît par exemple un procédé utilisant un composé du palladium renfermant une petite quantité d'une phosphine organique comme catalyseur, ainsi qu'un procédé utilisant un sel soluble d'un métal appartenant au Groupe VIII du Tableau Périodique avec un compo organique du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth. Cependant, ces procédés comportent des inconvénients en ce sens que la réaction doit être effectuée à une température relativement élevríe et que le rendement en produit désiré peut diminuer à cause du catalyseur utilise. Récemment, on a mis au point un autre procd utilisant du noir de palladium et un halogénure d'alkyle ou un hydracide halogéné comme catalyseur Cependant, ce procédé présente également des inconvénients en ce sens que le catalyseur est rapidement rendu inactif, des impuretés telles que l'allène inhibent la réaction, et qu'on ne peut obtenir une sélectivité satisfaisante. rn essayant de surmonter les inconvénients de procPdés classiques, la Demanderesse a découvert qu'en utilisant des composés de Pd (li) et des halogénures, comme catalyseur, on peut obtenir une amélioration considrable de la sélectivité et que l'activité du catalyseur peut être maintenue très efficacement pendant de longues périodes de temps si l'on incorpore un compose oxygéné. La présente invention fournit un procédé de production de composés carbonyliques insaturés de formule CH2=CRCOflR', dans lanuelle R représente de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou aryle, et R' représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, par réaction d'un composé de formule R#CR, dans laquelle chaaue symbole R a la même signification que ci-dessus, de l'oxyda de carbone et un composé de formule R'OH, dans laquelle R' a la même signification que ci-dessus, en présence d'un catalyseur comprenant un composé de Pd (II) et un composé de formule R"X, dans laquelle R" représente de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe aryle et X est un halogène, et en présence également d'un composé oxygéné autre qu'un composé de formule R'OH. La réaction mise en jeu dans la présente invention peut être représentée de la manière suivante Des exemples de composis acétyléniques RC#CH utilisés comme corps réactionnels dans le procédé de la présente invention comprennent l'acétylène, le méthylacétylène, l'éthylacétylène et le phénylacétylène. En peut également se servir d'acétylène contenant une impureté telle que l'allène ou le propylène; la mise en oeuvre de la présente invention n'exige as sue la matière de départ soit pure. Des exemples de composés de formule R'OH sont l'eau et des alcools inférieurs tels que méthanol, éthanol et prnanol. Les catalyseurs conprennent un composé de Pd(II) et un corrposé halogéné spécifié de formule P"X. Des exemples de composés de Pd(II) utilise dans la présente invention comprennert u halogénure de Pd(II), l'acétate de Pd(II), le nitrate de Pd(II) et le sufate de Pd(II). Le composant halogéné du catalyseur est un hydracide halogéné, un halogénure d'alkyle inférieur ou un halogénure d'aryle. Des exemples de tels composes comprennent l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'iodure de méthyle, le bromure de méthyle, le chlorure de méthyle, le fluorure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure d'éthyle, le fluorure d'éthyle et l'iodure de phényle. Les composés de l'iode tels que l'acide iodhydrique, l'iodure de méthyle et l'iodure d'éthyle so-t des exemples préférés. Quant aux rapports molaires des composants des catalyseurs, le rapport du composé de Pd(II) au composé halogéné se situe entre 1/20 et i/i environ, de préférence entre 1/10 et 1/1. Lorsaue le rapport molaire est inférieur à 1/20 environ, la sélectivité pour le méthacrylate de méthyle est réduite. On utilise la composé de Pd(II) en une proportion de 0,01 à 5,0 % (molaire) environ, de préférence de 0,1 à 1,0 % (molaire) par rapport à la auantité de composé acétylénique. Lorsque la proportion de composé de Pd(II) est inférieure à 0,01 % (molaire) environ, la sélectivité pour la méthacrylate de méthyle est fortement réduite, et le but de la présente invention ne peut être atteint. La réaction indiquée par la formule (1), ci-dessus, était effectuée auparavant dans un solvant représenté par la formule R'rH, ce oui provoquait une diminution considérable de l'activité du catalyseur et qu'on ne pouvait obtenir une sélectivité suffisante. Afin de surmonter ces inconvénients, on utilise un composé oxygénZ particulier, comme solvant pour la réaction selon la présenta invention, à la place de R'OH. flans la présente invention, R'OH est utilisé à peu près en meme proportion aue le composé acétylénique (RCaCR1. Cependant, il est nécessaire d'utiliser une proportion relativement importante du composé oxygéné comme solvant, de préférence 2 à 10 fois la quantité (en volume) du composé R'OH utilisé. fies exemples de composés oxygénns sont des esters d'acides carboxyliques, des éthers et des cétones. nes exemples représentatifs comprennent l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le benzoate de méthyle, le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, le dioxanne, l'acétone, la methyléthylcétone, l'acétylacptone, etc. Dans le procédé de la présente invention, il est préférable de ne pas utiliser de composés oxygénés présentant une liaison insaturé, autre qu'un composé aromatique insaturé, car ces composés réduisent la sélectivité du produit désire. De même, les composés de formule R'QH sont exclus des composés oxygénés envisagés par la présente invention, car lorsqu'on n'utilise pas de composé oxygéné entrant dans le cadre de l'invention, on ne parvient pas à des résultats satisfaisants, comme on le verra ci-après. Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre sous pression dans un récipient résistant à la pression dans lequel on place un composé acétylénique, de l'oxyde de carbone, de l'eau ou un alcool inférieur tR'OH), le catalyseur et un composé oxygéné. La température de réaction se situe entre la température ambiante (200C environ) et 1200C environ, de préférence entre 50 et 100 C. La durée de réaction va de 1 à 3 heures environ, mais elle est de préférence de 2 heures. La pression de réaction correspond à une pression partielle d'oxyde de carbone de 20 à 4Ok/cm environ lorsque la température de réaction est voisine de la température ambiante. Lorsque la pression est moins élevée, on note une diminution de la sélectivité. Selon le procédé de la présente invention l'activité du catalyseur peut être maintenue pendant une durée relativement plus longue nu'avec le catalyseur à base de noir de palladium. On peut former des acides carboxyliques insaturés ou leurs esters, tels que l'acide acrylique ou son ester à partir d'acétylène, l'acide méthacrylique ou son ester à partir de mPthyl-acétylène, l'acide alpha-phénylacrylique ou son ester à partir de phénylacétylène, etc., en une seule étape, dans des conditions modérées, à un taux de conversion élevé et avec une grande sélectivité. En outre, les quantité d'halogénures, trés corrosifs, peuvent être réduites à environ 1/10 des quantités utilisées dans les procédés classiques. En outre, l'allène ne constitue pas un inhibiteur de la réaction dans le procédé de la présente invention. De plus, la matière de départ, à savoir l'acétylène, peut être aisément fournie par un gaz de craquage qui est un sous-produit du craquage de distillats de pétrole. Le procédé offre l'avantage d'une part d'utiliser une matière première relativement peu onéreuse et, d'autre oart, d'utiliser efficacement un gaz de craquage. En outra, le méthacrylate de méthyle, nui est largement utilisé dans la production de matières plastiquas transparentes, peut être produit à un prix sensiblement moins élevé que dans les procédés classimues. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On introduit dans un autoclave d'une contenance de 100 ml en alliage de titane, 75 millimoles (3 g) de méthyl-acétylène, 15 ml d'acétate de méthyle, et les quantités iodiquées de mthanol, de chlorure d Pd(II) et d'acide iohydrique (57 pour cent en poids de solution aqueuse). rn agite le mélange ainsi obtenu et on le chauffe à 50 C, puis on introduit de l'oxyde de carbone pour porter la pression à 24kg/cm. Au bout de 1,5 heures, on refroidit rapidement l'autoclave à l'eau puis on libère l'oxyde de carbone. Une chromatographie en phase gazeuse révèle que le produit réactionnel est le composé désiré. Les conditions réelles de la réaction et les résultats figurent au Tableau 1. Comme le montre le Tableau 1, on conduit également des essais sans composé oxygéné, c'est-à-dire l'acétate de méthyle, et avec du noir de palladium comme catalyseur. Il apparait à la lecture des résultats qu'on peut obtenir une amélioration du taux de conversion et une réduction de ia teneur an composés halogénés lorsqu'on utilise un des composés oxygénés. Tableau I PdCl2 HI Acétate Méthanol Taux de Méthacry- Croto- Sélecti (milli- (milli- de mé- (ml) oonversion late de nate de vitP pour moles) moles) thyle du méthyl- méthyle méthyle le métha (ml) acétylène (milli- (milli- crylate de (%) moles) moles) méthyle (%) 0,6 10 15 5 92,1 26,1 1,97 38,0 0,25 1 45 5 92,3 28,7 4,59 55,0 0,5 10 0 20 79,5 25,3 2,10 43,0 0,25 1 0 20 27,2 1,91 0,21 5,8 0,25* 1 15 5 51,0 15,6 1,80 41,2 r On utilise du noir de Pd à la place de PdCl2. exemple 2 On conduit des essais analogues à ceux décrits à l'Exemple 4, exceptn qu'on introduit dans un autoclave d'une contenance de 100 ni en alliage de titane, 75 millimoles (2@g) de méthylacétylène, les indiquées d'acétate d'éthyle et d'éthanol, 0,25 millimole de chlorure de Pd(II) et 1 millimole d'acide iodhydrique (57 pour cent en poids de solution aqueuse). Les résultats figurant au Tableau 2. Tableau 2 Acétate Ethanol Taux de Méthacrylate Crotonate Sélectivit d'éthyle (ml) conversion de méthyle d'éthyle pour le métha (mil) du méthyle (millimoles) (millimoles) crylate de acétylène méthyle (%) (%) 0 30 75,0 2,95 trace 5,2 20 8 94,1 42,4 1,93 50,0 Exemple 3 Qn introduit dans un autoclave d'une contenance de 100 ml en alliage de titane, 75. millimoles (3 g) de méthylacétylène, environ 180 millimoles de divers composés oxygénés, 123 millimoles (5ml) de méthanol, 0,25 millimole de chlorure de Pd(II) et 1,0 millimole d'acide iodhydrique. On agite le mélange ainsi obtenu et on le chauffe jusqu'à 50 C, puis on introduit de l'oxyde de carbone pour porter la pression à 24 kg/cm.Au bout de 1,5 heures, on refroidit rapidement l'autoclave à l'eau, puis on libère l'oxyde de carbone. La chromatographie en phase gazeuse du produit réactionnel révèle qu'il s'agit de la matière recherchée. Les conditions et les résultats sont indiqués au Tableau 3. Comme le montrent ces résultats, on parvient à une amélioration de la sélectivité pour la matière désirée en utilisant un composé oxygéné. Tableau 3 Compos Taux de con- Méthacrylate Crotonate Sélectivité pour oxygéné(ml) version du de méthyle de méthyle le méthacrylate de méthylacéty- (millimoles) (millimolas) méthyle () lène (%) acétate de méthyle 15 92,2 36,7 1,59 55,0 benzoate de méthyle 23 36,d 41,1 2,4 63,1 Tétrahydrofurane 15 74,0 31,0 1,53 96,0 Toluène 20 75,7 30,7 - 54,0 Acétyl acétane 20 73,0 35,0 1,d6 53,9 Tableau 3 (suite) Composé Taux de con- méthacrylate Crotonate Sélectivité pour oxygéné(ml) version du de méthyle de méthyle le méthacrylate de méthylacéty- (millimoles) (millimoles) méthyle (%) lène (%) Acétone 15 64,0 45,5 2,52 77,2 Méthyléthylcétone 20 93,5 53,0 4,93 75,5 Acétone 15 97,4* 39,7 7,93 97,4 Acétone 15 97,0** 36,5 7,91 94,2 * La quantité de méthyl-acétylène est de 45 millimoles (1,8 g).. ** La quantité de méthyl-acétylène est de 40 millimoles (1,6 g). Exemple 4 On conduit le même essai que décrit à l'Exemple 3, excepté qu'on place dans un autoclave d'une contenance de 100 ml en alliage de titane, 75 millimoles (3 g) de méthyl-acétylène, 15 ml d'acétone, 123 millimoies (5ml) de méthanol, 0,25 millimole de chlorure de Pd(II) et les quantités indiques d'hydracides halogénés. On conduit la réaction pendant 3 heures. Les résultats figurent au Tableau 4. On voit d'après ces résultats qu'on obtient une excellente activité du catalyseur et une bonne sélectivité avec l'acide bromhydrique. Tableau 4 Hydracide Taux de con- Méthacrylate Crotonate de Sélectivité halogéné version du de méthyle méthyle pour le métha (millimoles) méthylacéty- (millimoles) (millimoles) crylate de lène (%) méthyle (%) HBr 1,0 42,5 3,7 0,58 11,5 HBr 5,0 64,0 41,3 2,5 66,0 HCl 5,0 35,5 0,54 trace 2,0 Exemple 5 On conduit le même essai que celui décrit à l'Exemple 1, excepté qu'on place dans un autoclave d'une contenance de 100 ml en alliage de titane, les quantités indiquées de mélanges de méthylacétylène et d'allène, 15 ml de composé oxygéné, 123 millimoles (5 ml) de méthanol, 0,25 millimole de chlorure de Pd(II) et 1,0 millimole d'acide iodhydrique. On conduit la réaction pendant 100 minutes. Les résultats figurent au Tableau 5. On voit d'après ces résultats que la sélectivité pour le composé désiré est à peu près nulle en l'absence de composé oxygéné, tandis qu'an suivant le procédé de la présente invention, on parvient à une amélioration considérable de la sélectivité. Tableau 5 Méthyl- Allène Composé Taux de con- Méthacryl- Crotonate Sélectivité acétylène (milli- oxygéné version de late de de méthyle pour la mPtha- (milli- moles) (ml) le matière méthyle (milli- crylate de moles) de départ (milli- moles) méthyle (%) (%) moles) 56 19 acétate 55,3 1,5 traces 3,3 de méthyle 15 65,6 9,4 " 55,0 7,7 0,23 18,3 55 19 acétone 59,5 8,3 0,6 18,6 15 65,3 9,4 " 60,2 21,2 9,52 47,5 56 19 -* 50,0 traces traces * On utilisa 20 ml de méthanol comme corps réactionnel et solvant. Exemple 6 On conduit le même essai nue celui décrit à l'Exemple 3, excepte qu'on place dans un autoclave d'une contenance de 100 ml en alliage de titane, 75 millimoles (3 g) de méthylacétylène, 15 ml d'acétone, 123 millimoles (5 ml) de méthanol 0,25 millimole de divers composés de Pd(II) et 1,9 rillimole d'acide iodhydrique. Les résultats figurent au Tableau 5. Tableau 5 Composé Taux de con- Méthacrylate Sélectivité Crotonate Sélectivité de Pd version du de méthyle pour le mé- de méthyle pour le croto méthylacéty- (millimoles) thacrylate (milli- nate de méthyle lène (%) de méthyle moles) (%) (%) PdCl2 84,0 48,5 77,9 2,62 4,2 Pd(CH3COO)2 76,9 46,2 80,1 1,20 2,1 Pd(NO3)2 86,4 51,2 79,0 1,20 1,9 PdSO4 78,9 46,1 77,9 1,00 1,7 noir de Pd* 51,0 15,8 41,2 1,80 4,7 * fin utilise 15 ml d'acétate de méthyle à la place de l'acétone comme composé oxygéné. Exemple 7 On conduit le même essai que celui décrit à l'Exemple 2, excepté qu'on utilise comme composé oxygéné 15 ml de crotonate de méthyle. Il en résulte un taux de conversion du méthyl-acétylène de 65,2 %, la quantité de méthacrylate de méthyle est de 30,5 millimoies et la sélectivité est de 47,5 % Exemple 8 Oans un autoclave d'une contenance de 100 ml en alliage de titane, on introduit 45 millimoles (1,8 %) de méthyl-acétylène, environ 180 millimoles d'acétose, 123 millimoles (5ml) de méthanol, 0,25 millimoles de chlorure de Pd(II) et 1,0 millimole d'acide iodhydrique. On agite le mélange ainsi obtenu et on le chauffe jusqu'à 50 C, puis on introduit de l'oxyde de carbone pour que la pression atteingne 24 kg/cm.Au bout de 1,5 heures, on refroidit rapidement l'autoclave avec de l'eau, puis on retire le produit réactionnel obtenu et l'oxyda de carbone ; l'autocalve ne contient plus que le chlorure de Pd(II). On introduit dans l'autoclave, du méthyl-acétylène, de l'acétone, du mthanol et de l'acide iodhydrique en mêmes proportions et on reprend la réaction. On répète cet essai à d reprises et on examine la durée de vie du catalyseur. Les résultats figurent au Tableau 7. Tableau ? ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Durée de Taux de con- Méthacrylate Crotonate Sélectivité oour le réaction version du de méthyle de méthyle méthacrylate de (heures) méthylacé- (millimoles) (millimoles) méthyle (%) tylène (%) 1 92,2 4D,1 1,08 96,6 2 55,1 21,5 8,95 86,7 3 53,5 22,5 9,87 93,3 4* 74,6 31,5 1,05 94,9 5 67,1 28,9 1,00 95,0 6 70,0 27,0 1,20 85,7 7 71,3 26,9 0,56 83,7 8 82,8 20,8 0,45 87,4 9 82,2 35,4 1,07 95,3 10** 90,4 36,7 0,83 90,2 Moyenne 70,9 29,2 0,93 91,3 * La quantité d'acide iodhydrique est de 1,5 millimoles. ** La quantité d'acide iodhydrique est de 2,8 millimoles. REVENnICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé carbonylique insaturé de formule CH2=CR-COOR', dans laquelle R est de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou aryle, et R' est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule Rn-nn, dans laquelle R représente de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou aryle, de l'oxyde de carbone et un composé de formule R'OH, dans laquelle B' représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, en prPsence d'un catalyseur comprenant un composé de palladium (II) et un composé de formule R"X, dans laquelle R" représenta de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou aryle et X représente un halogène et en présence également d'un composé oxygéné autre qu'un composé de formule R'OH. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compos oxygéné est choisi parmi l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le benzoate de méthyle, le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, le dioxanne, l'acétone, la méthyléthyl-cétone et l'acétyl-acétone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de palladium (II) est choisi parmi lthalogénure de Pd(II), l'acétate de pd(II), le nitrate de Pd(II) et le sulfate de Pd(II). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé R'X est choisi parmi l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide bhlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'iodure de méthyle, le bromure de méthyle, le chlorure de méthyle, le fluorure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure d'éthyle, le fluorure d'éthyle et l'iodure de phényle. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé de Pd(TI) au compose de formule R"X est compris entre 1/20 et 1/1 environ. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce nue le compost de Pd(II) est utilisé en une proportion comprise entre 0,01 et 5,0 nl (molaire) environ. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tempe rature de réaction est comprise entre 200 et 120 C environ. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de réaction est comprise entre 1 et 3 heures environ. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 20 et 40 kg/cm environ, calculée en tant que pression partielle d'oxyde de carbone. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce nue le compos oxygéné est un ester saturé d'un acide carboxylique. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisa en ce que le composé oxygéné est choisi parmi un ester saturé d'un acide monocarboxylique, un éther aliphatique, un éther cyclique et une cétone aliphatique. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce cue la proportion du composé oxygéné est comprise antre 2 et 10 fois la quantité du composé de formule R'OH. 13. Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce ce la proportion du composé de formule R'OH est sensiblement égale à la proportion du composé de formule BC=CR.