Brevet FR2384761A1 — publié le 19781020

L'invention est relative à de nouveaux dérivés de l'imidazole, à leur procédé de préparation et à leur application en tant qu'agents fongicides. Les dérivés selon l'invention répondent à la formule (I) suivante dans laquelle Z (lorsqu'il n'est pas relie à R) est un groupe aryle jusqu'à 18 atomes de carbone,de préférence jusqu'à 14 atomes de carbone, facultativement substitué avec de préférence jusqu'à 3 substitiants indépendamment choisis dans le groupe renfermant les substituants halogéno, cyano, alcoxy en C1 à C2, méthylthio, nitro, amino, et, dans le cas ou R est un cyano, tri halogénométhyle, benzoyle et méthylènedioxy ; un groupe aryle substitué de manière à former un cycle carbosyclique ou hétérocycli - que fusionné ; un groupe carboeyclique saturé substitué de manière à former un cycle aryle fusionné; ou un groupe hétérocyclique. R1 est hydrogènes cyano, alcoyle en C1 à C20, cycloalcoyle en C3 à C8' alcényle en C2 à C12, cycloalcényle en C5 à C8, alcynyle en C3 à C6ou aralcoyle jusqu'à 24 atomes de carbone,de préférence jusqu'à il atomes de carbone, facultativement substitué avec jusqu'à 3 substituants qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres,et qui sont de préférence choisis parmi le groupe renfermanthalogéno, nitro, cyano, alcoxy en C1 à C2, amino et méthylthio R2 (lorsqu'il n'est pas relié à Z) est hydrogène ou un groupe renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone et qui est un alcoyle en C1 à C20, alcényle en C2 à C12, de préférence alcényle en C3 à C6, alcynyle en C3 à C01 cycloalcoyle en C3 à C8, cycloalcényle en C à C81 aryle ou aralcoyle, les deux derniers groupes étant facultativement substitués et ce de préférence avec jusqu'à 3 substituants qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et qui sont choisis parmi le groupe renfermanthalogéno nitro, cyano, alcoxy en C1 à C2, trinalogénométhyle, amino et méthylthio ;; Z et R considérés conjointement peuvent former le groupe R et R4 (lorsqu'ils ne sont pas liés ensemble ensemble et lorsque R est un cyano) sont identiques ou différents l'un de l'autres et représentent hydrogène, alcoyle en C1 à C20, aryle, de préférence phényle, ou aralcoyle, de préférence benzyle ou phénéthyle, les groupes aryle ou aralcoyle étant facultativement substitués jus- qu'à 3 substituants qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres et sont choisis dans le groupe comprenanthalogéno, trialogénométhyle, nitro, cyano, alcoxy en C1 à C2, amino et méthylthio et dans le cas d'une signification phényle, benzyle ou phénthyle, également jusqu'à 3 groupes methyle ou éthyle. R3 et R4 (lorsqu'ils ne sont pas liés ensemble et que R et R2 représentent tous les deux un atome d'hydrogène) sont identiques ou différents l'un de l'autre et représenten hydrogène , alcoyle en C1 à C20, alcényle en C2 à C12 de préférence en C3 à C6, aralcoyle en C7 à C11,éventuellement substitué , aryle préférence phényle, éventuellement substitué , cycloyle en C3 à C8, cycloalcényle en C5bà C8, les groupes aryle et aralcoyle, lorsqu'ils sont substitués, renfermant de préférence jusqu 3 substituants choisis parmi le groupe renfermanthalogéno, nitro, cyano, alcoxy en C1 à C2, terihalométhyle, amino et méthylthio R3 et R4 lorsqu'ils sont liés l'un à l'autre, forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un résidu cycloalcoyle en C3 à C8;; A et B sont identiques ou différents llun del'autre et repré- sentent des groupes alcoylène en C1 à C5; X est halogène,Ylorsque R1 et R2 sont tous deux hydrogène, é galement nitro, ou alcoyle en C1 à C4, les substituants X étant identiques ou différents lorsque plusieurs sont présents; a est un nombre de zéro à 2; n est égal à zéro ou 1; n' est égal à zéro ou 1 ; avec cette condition que lorsque R1 et R2 sont tous deux hydrogène, n + n'est 1 ou 2 ; et à la condition supplémentaire que lorsque Z et phényle (C6%) et R1 R2 et R3 sont hydrogène, R4 est différent d'un alcoyle en C1 à C3 ; et les sels d'addition avec des acides agronomiquement acceptables des dérivés en question L'invention vise également des mélanges de (A) au moins un composé de formule I ci-dessus ou de sels d'addition avec des acides de ces composés et (B) au moins un sel métallique apte à former un complexe avec lesdits composés ou les sels et/ou un agent fongicide renfermant au moins un métal. Les complexes de sels métalliques selon l'invention peuvent être préparés en mettant en contact dans un milieu approprié, habituellement un solvant, un sel métallique approprié et un dérivé d'imidazole approprié sous forme de base libre ou de sels d'addition avec des acides. La préparation des précurseurs dtimi- dazole est décrite plus en détail dans la suite de la description. Dans les composés de formule I ci-dessus , les substituants hétérocycliques aryle ou aralcoyle peuvent être phényle, naphtyle, biphényle, acénaph-L-ényle, indanyle, indocile, pyridyle, pyrimidyle, pyrryle, furyle, thiényle, méthylènedioxyphényle, benzyle, phénéthyle ou naphtylméthyle selon le cas. De préférence dans la formule I ci-dessus Z (lorsqu'il n'est pas réuni à R2) est (1) un groupe aryle, le cas échéant substitué, ce groupe aryle étant phényle, tolyle, biphényle, xylyle, naphthyle, acénaphthyle ou indanyle, ce groupe aryle étant de préférence un phényle facultativement substitué par un ou plusieurs halogéntrihalométhyle, alcoyle en C1 à C4 , alkoxy en C1 à C2 , benzoyle, méthylène-dioxy, thioatyle, amino et nitro ou (2) un groupe hétérocyclique qui est un thiényle, pyridyle, indolyle, pyrimidyle, pyrryle ou furyle. R jest hydrogène, et dans ce cas R est hydrogène, R (lorsqutil n'est pas réuni à R4) est hydrogène, alcoyle en C1 à C20, alcényle en Cà à C12, cycloalcoyle en C3 à C8, cycloalcényle en C5 à C8, aralcoyle en C7 à C11, de préférence benzyle ou phénéthyle, dans lequel le groupe aryle est facultativement substitué par halogène, aryle en C6 à C14, de préférence phényle, facultativement substitué par halogène, R4 (lorsqu'il n'est pas réuni à R ) est hydrogène ou alcoyle en C1 à C20, R3 e R4 (lorsqu'ils w sont réunis l'un à l'autre) forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés un résidu cycloalcoyle en C3 à C8 X est halogène, alcoyle en C1 à C4 ou nitro, les substituants X étant identiques ou différents les uns des autres lorsque plusieurs sont présents, a est un nombre de zéro à 2 et n et n' sont zéro ou 1, sous réserve que (1) n + n' soient 1 ou 2 et (2) que, lorsque Z est phényle (C6H5) et R2 et R3 sont tous deux Iiydrogéne, R4 soit alors différent d'un alcoyle en C à C3 ; ou R1 est cyano et dans ce cas R2 (lorsqu'il n'est pas réuni à Z) est hydrogène, alcoyle en C1 à C20, alcényle en C2 à C12, alcynyle en C3 à C6, cycloalcoyle en C3 à C8, cycloalcényle en C5 à C8, aralcoyle en C7 à C11 dans lequel le groupe aryle est facultativement substitué par halogène, aryle en C6 à C14, de préférence phényle, facultativement substitué par halogène, R2(lorsqu'il est réuni à Z) forment ensemble le groupe R3 est hydrogène, R4 est hydrogène, alcoyle en C1 à C20, aryle en C6 à C14, de préférence phényle ;X est halogène, les substituants X étant identiques ou différents les uns des autres lorsque plusieurs sont présents, a est un nombre de zéro à 2, n est égal à zéro ou 1 et n' est égal à zéro ou 1 ; et, A et B (que R1 soit hydrogène ou cyano) sont des groupes alcoylène en C1 à C5 identiques ou différents l'un de l'autre. le terme "aralcoyle" sert à désigner un radical aralcoyle comportant de 7 à 9 atomes de carbone, de préférence un radical benzyle, phénéthyle ou naphtylméthyle, ou un radical benzyle, phénéthyle ou naphtylméthyle substitué avec jusqu'à trois substituants choisis indépendamment parmi le groupe constitué par fluoro, chloro, bromo, iodo, nitro, amino, cyano, méthylthio, méthoxy, trihalogénométhyle, un radical comportant de 1 à 4 atomes de carbone et notamment un radical méthyle ou éthyle le terme "cycloalcoyle" sert à désigner un radical cycloalcoyle en C3 à C8 ; et le terme "cycloalcényle" sert à désigner un radical cycloalcényle en C5 à C8. Par le terme "phényle substitué" tel qu'il est utilisé dans la définition de R1 et R2, il convient de comprendre un radical phényle qui peut être substitué avec jusqu'à deux substituants choisis parmi le groupe constitué par alcoyle en C1 à C4, méthoxy, éthoxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, amino, méthylthio et analogues. Un groupe préféré de dérivés selon l'invention est constitué par des aralcoyl-imidazoles substitués en position 1 et qui sont représentables par la formule (III) suivante dans laquelle ZI est un radical aryle en C6 à C14 ou un radical aryle en C6 à C14 substitué RI est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1 à C10 ; un radical alcényle en C2 à C12 2 ; ; un radical aralcoyle en C7 à Cg et qui peut être substitué ; un radical phényle qui peut être substitué, un radical cycloalcoyle en C3 à C7, ou un radical cycloalcényle en C5 à C7 R2 est un radical alcoyle en C1 à C10, un radical alcényle en C2 à C12, un radical aralcoyle en C7 à Cg qui peut être substitué ; un radical phényle qui peut être substitué R1 et R2 considérés conjointement peuvent former un radical i i cycloalcoyle en C3 à C8 A et B sont des radicaux alcoylène en C1 à C5 divalents XI est un radical alcoyle en C1 à C4, un atome d'halogène ou un radical nitro aI est un nombre entier de zéro à 3 n est un nombre entier égal à zéro ou à un ; n' est un nombre entier égal à zéro ou à un ; et la somme de n + n' est égale à 1 ou 2 ; ou bien, quand ZI est un radical phényle non substitué, R1 est 2 un atome d'hydrogène, A est méthylène, et n' est zéro, alors RI est un radical alcoyle en C4 à C10, un radical alcényle en C2 à C12, un radical aralcoyle en C7 à Cg ou alralcoyle en C7 à Cg substitué, un radical phényle ou phényle substitué, un radical cycloalcoyle en C3 à C ou un radical cycloalcdnyle en C5 à C 7 5 7' D'autres composes compris dans la portée de l'invention sont des complexes de sels métalliques des susdits aralcoyl-imidazoles substitués en position 1, lesquels complexes sont représentables par la formule (IV) suivante dans laquelle Z1, A, B R1 , R2, n, n', X1 et a1 sont tels que définis pour la formule (III) ci-dessus ; et M est un cation de métal qui peut être cnoisi parmi les Groupes IIA, IVA, VA, IB, IIB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments selon la. normalisation américaine (respectivement les groupes 2a, 4b, 5b, lb, 2b, 6a, 7a et 8 selon la normalisation française) ; Y est un anion antagoniste solubilisant ; et m est un nombre de 1 à 4. Les aralcoylimidazoles substitués en position 1 compris dans la portée de l'invention possèdent des propriétés fongicides destruF trices qui sont aniques en ce sens qu'ils tuent des mycètes phytopathogènes dans des tissus végétaux infectés et sont donc utilisables après qu'une infection fongique s'est déjà déclarée. Les propriétés télétoxiques de ces composés sont également uniques en réison du fait que les composés en question sont capables de se déplacer aussi bien acropétalement que basipétalement dans les tissus de plantes. En outre, ces composés possèdent des propriétés protectrices contre des mycètes phytopathogènes quand ils sont appliqués aux plantes avant une infection. Les composés préférés du groupe susindiqué sont ceux dans lesquels n' dans les formules (III) et (IV) est égal à un. Les composés plus spécialement préférés parmi ceux dudit groupe sont ceux dans lesquels n' est égal à un et n est égal à zéro. les composés considérés comme étant les plus avantageux parmi ceux du groupe en question sont cieux dans lesquels n' est égal à un, n est égal à zéro ;R1 est un atome d'hydrogène ; aI est égal à zéro ; ZI est un radical phényle substitué comportant jusqu'à trois substituants choisis parmi le groupe constitué par alcoyle en C1 à C4, méthoxy, éthoxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, amino, méthylthio ; et R2 est un radical alcoyle en C4 à C10, un radical alcényle en C2 à C12 , un radical aralcoyle en C7 à C9 qui peut être substitué avec jusqu'à deux substituants choisis parmi le groupe constitué par alcoyle en C1 à C4 méthoxy, éthoxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, amino et méthylthio ; un radical phényle qui peut être substitué avec jusqu'à deux substituants choisis parmi le groupe constitué par alcoyle en C1 à C4, méthoxy, éthoxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitre, amino et méthylthio ; un radical cycloalcoyle en C3 à C7 ou radical cycloalcényle en C5 à C7. Parmi des composés typiques compris dans la portée de l'invention, on peut notamment citer 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)hexyl]imidazole 1-[bêta-(2-chlorophényl)hexyl]imidazole 1-[bêta-(4-bromophényl)hexyl]imidazole 1-[bêta-(3-iodophényl)hexyl]imidazole 1-[bêta-(2,6-dichlorophényl)décyl]imidazole l-[b8ta-(2,4-dichlorophényl)bêta-(p-chlorophényl)éthyl]imidazole 1-[alpha-(2,4-dichlorobenzyl)pentyl]imidazole 1-[bêta-(2,4-dichlorobenzyl)hexyl]imidazole 1-[bêta-(2-méthyl-4'-chlorophényl)heptyl]imidazole 1-[bêta-(2,4-dichlorophénéthyl)hexyl]imidazole 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)nonyl]imidazole 1-[bêta-(2,4-diméthylthiophényl)hexylJimidazole 1-[bêta-(4-nitrophényl)hexyl]imidazole 1-[bêta-(3,4-dichlorophényl)hexyl]imidazole i -[bêta-(tolyl)hexyljimidazole 1-(bêta-(4-anisyl)hexyl]imidazole 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)-bêta-cyclopropyl-éthyl]imidazole 1-(bêta-(2,4-dichlorophényl)-bêta-cyclopentyl-éthyl]imidazole 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)-bêta-cyeloheptyl-éthylgimidazole 1-[aêtasbêta-triméthylène-bêta-(2',4'-dichlorophényl)éthyl]imi- dazole 1-[betasbeta-pentaméthylène-bêta-(2',f'-dibromophényl)éthyl]iml- dazole 1-[bêta, bêta-heptaméthylène-bêta-(3',5'-difluorophényl)éthyl]imi dazole. Un autre groupe préféré de dérivés d'imidazole selon l'invention est constitué par des arylcyanoalcoyl- et diarylcyanoalcoylimidazoles possédant la formule générale (V) suivante dans laquelle ZII est un radical aryle ou aryle substitué ; R1I est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical cycloalcoyle, un radical alcényle, un radical alcynyle, un radical cycloalcényle, un radical phényle ou un radical phényle substitué, un radical aralcoyle ou un radical aralcoyle substitué ;R2 et R3 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical phényle ou phényle substitué ou un radical aralcoyle ou aralcoyle sub-stitué ou bien, considérés conjointement, forment un radical cycloalcoyle en C4 à C8 ; R111 et Z11 considérés conjointement peuvent former le groupe aII et bII sont des nombres entiers de zéro à cinq ; X est un atome d'halogène ; c est un nombre entier de zéro à deux et les sels d'addition des susdits composés avec des acides agronomiquement acceptables. Encore d'autres composés compris dans la portée de l'invention sont des complexes de sels métalliques dérivant des susdits composés représentables par la formule (V) ci-dessus, lesquels complexes sont représentables par la formule (VI) suivante dans laquell ZII, R1, R2, R3, aII, bII, X et c sont tels que définis ci-dessus pour la formule (V) ; M est un cation de métal choisi parmi les Groupes IIA, IVA, IB, IIB, VIB, VIIB ou VIII de la classification périodique des éléments selon la Normalisation américaine (respectivement les groupes 2a, 4b, lb, 2b, 6a, 7a ou 8 selon la Normalisation française) ; Y est un anion antagoniste ; et d est un nombre entier de un à quatre. Les arylcyanoalcoyl- et diarylcyanoalcoyl-imidazoles compris dans la portée de l'invention sont des agents fongicides hautement actifs à l'encontre d'un large spectre de mycètes phytopathogènes. Des complexes de sels métalliques de ces composés possèdent un intérêt additionnel résidant dans le fait qu'ils exercent un effet dit "sécurisant" (diminution de la phytotoxicité dans diminution de l'efficacité fongicide) dans ces agents fongicides hautement actifs. Un mode de réalisation préféré de l'invention porte sur les composés possédant la formule (V) dans laquelle ZII est phényle facultativement substitué avec jusqu'à deux substituants choisis parmi le groupe constitué par fluoro,.chloro, bromo, iodo, nitro, méthoxy, et méthyie ; R1I est hydrogène, alcoyle en C1 à C10, cycloalcoyle en C3 à C8, cycloalcényle en X5 à C8, alcényle en C3 à C6 alcynyle en C3 à C6, phényle, benzyle ou phénéthyle, ou phényle, benzyle ou phénéthyle substitués avec jusqu'à deux substituants choisis parmi le groupe constitué par fluoro, chloro, nitro, méthoxy ou méthyle ;R2 et R3 sont indépendamment hydrogène, alcoyle en C1 à C10, phényle, benzyle ou phénéthyle, ou phényl, benzyle ou phénéthyle substitués avec jusqu'à deux substituants choisis parmi le groupe constitué par chloro, nitro, méthoxy ou méthyle, ou bien, considérés conjointement, forment un cycloalcoyle en C4 à C8 ; aII est un nombre de deux à cinq ; bII est égal à zéro ; X est chloro et c est un nombre de zéro à deux les sels d'addition des susdits composés avec des acides agronomiquement acceptables, et les complexes desdits composés avec des sels métalliques. Un mode de réalisation plus particulièrement préféré de l'inven- tion porte sur des composés représentables par la formule (V) dans laquelle ZII est phényle ou phényle substitué avec jusqu'à deux substituants choisis parmi le groupe constitué par fluoro, chloro, méthyle, méthoxy ou nitro ; R11 est hydrogène, alcoyle en C1 à C8, cyclohexyle, cyclohexényle, alcényle en C3 à C6, alcynyle en C3 à C6, phényle ou chlorophényle, benzyle, chlorobenzyle ou phénéthyle R2 et 3 sont indépendamment hydrogène, alcoyle en C1 à C3, ou Il R11 phényle ; aII est de zéro à quatre ; bII est zéro ; c est zéro les sels d'addition des susdits composés avec des acides agronomiquement acceptables, et les complexes des susdits composés avec des sels métalliques ; et des composés représentables par la formule (V) dans laquelle ZII b11 et c sont tels que définis ci-dessus ; et RiI est alcoyle en C1 à C4, phényle, benzyle ou phénéthyle ; R2 et R11 sont hydrogène ; a11 est zéro ; ainsi que les sdls d'addition des susdits composés avec des acides agronomiquement acceptables, et les complexes des susdits composés avec des sels métalliques. Des composés typiques compris dans la portée de l'invention sont notamment les suivants 1-[2-cyano-2-(2-chlorophényl)propyl]imidazole 1-[2-cyano-2-()-fluorophényl)hutyl]-2-méthylimidazole 1-[2-cyano-2-(4-bromophényl)pentyl]imidazole 1-[2-cyano-2-(2,3-difluorophényl)3,5-diméthylbutylXimidazole 1-[2-cyano-2-(5-bromo-2-chlorophényl)dodécyl]imidazole 1-[D-cyano-3-(2,6-dichlorophényl)tétradécyl]-2-méthylimidazole 1-[5-cyano-5-(2,4,6-trichlorophényl)pentadécyl]imidazozle 1-[8-cyano-8-(2-nitrophényl)heptadécyl]-2-chloroimidazole l-[10-cyano-10-(2-chloro-4-nitrophényl)octadécyl]imidazole l-C2-cyano-2-(2-cyanophényl)docosyl]-2-nitrolmidazole 1-[2-cyano-2-(2-méthoxyphényl)hexyl]imidazole 1-[2-cyano-2-(4-chloro-2-nitrophényl)butyl]-2-méthylimidazole l-[2-cyano-2-phényl-2-(2-chlorophényl)éthyl]imidazole 1-[2-cyano-2-(2-bromophényl)-2-(2-nitrophényl)éthyl]imidazole 1-[2-cyano-2-(2-chloro-4-méthylphényl)-2-(4-méthoxyphényl)éthyl] imidazole 1- [3-cyano-3-(2,6-diéthylphényl)propyl]-2-nitroimidazole 1- [2-cyano-2-(4-trifluorométhylphényl)éthyl]imidazole 1- [3-cyano-3-(2-bromophényl)-3-(4-chlorophényl)propy]-2 méthylimidazole 1-[4-cyano-4-(3-cyanophényl)-4-(2-méthylphényl)butyl]-2 chloroimidazole l-|2-allyl-2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)éthyl]imidazole l-[-2-crotyl-2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)éthyl]imidazole 1-[2-méthallyl-2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)éthyl]imidazole l-[2-(5-hexényl)-2-cyano-2-(2,4-dichlorophdnylzéthyl]imidazole 1-[2-propargyl-2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)éthyl]imidazole 1-[2-(4-pentynyl)-2-cyano-(2,4-dichlorophényl)éthyl]imidazole 1-[2-(5-hexynyl)-2-cyano-(2,4-dichlorophényl)éthyl]imidazole 1-[4-cyano-4-(2,4-dichlorophényl)-2,2-diméthylbutyl]imidazole 1 -C7-cyano-7-(2,4-dichlorophényl)heptyl]imidazole 1-[2-cyano-2-(4-trifluorométhylphdnyl)hexyl]-2-nitroimidazole 1-[2-cyano-2-(2,4-difluorophényl)-1-(2,4-diméthylphényl)hexyl] 2-nitroimidazole 1-[2-cyano-2-(4-iodophényl)octyl]imidazole 1-[2-cyano-2-(3,5-dinitrophényl)hexyl]imidazole 1-[2-cyano-2-(2,3-diméthylphényl)hexylgimidazole 1-[1-(n-butyl)-2-cyano-2-(2,4-dichlorophdnyl)éthyl]imidazole 1-[1 -(n-heXyl)-5-cyano-3-phényl-5-(2s4-dichlorophénylvpropyl]- imidazole 1-[2-phényl-3-cyano-3-(2,4-dichlorophényl)propyl]imidazole 1-[6-cyano-6-(4-méthoxyphényl)-6-(2-méthylphényl)hexyl]imidazole 1-[2-cyano-2-phényl-2-(4-éthylphényl)éthyl]imidazole 1-[2-cyano-2-(4-pyridyl)-2-phényléthyl]imidazole 1-[2-cyano-2-(4-pyrimidyl)-2-phényléthyl)imidazole 1-[2-cyano-2-(3-pyridyl)-2-phényldécyl]imidazole 1-C10-cyano-10-(2-méthoxy-4-méthylphényl)-10-phényldécyl]- imidazole 1-[2-cyano-2-(2-pyrimidyl)-2-phényléthyl]imidazole 1-[2-cyano-2-(1-naphtyl)hexyl]imidazole 1- 2-cyano-2-[1-(2,4-dichloronaphtyl)]hexyl imidazole 1-[1,1-tétraméthylène-2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)hexyl] imidazole ainsi que les sels d'addition avec des acides et les complexes de sels métalliques des susdits composés. Les composés compris dans la portée de l'invention peuvent être préparés par mise en oeuvre de méthodes de synthèse normales. Parmi des méthodes typiques de préparation utilisables pour prdparerles composés de formule III figurent les synthèses générales suivantes. 1-(bêta-alcozl-substitué) imidazole Quand le dérivé du type acétate convenable (VII) est admis à réagir avec de l'hydrure de sodium dans du tétrahydrofuranne (THF) ou dans du glyme, il se forme le sodio-sel correspondant (VIII). La réaction de (VIII) avec un halogénure organique donne l'ester (IX). L'ensemble des réactions suspécifiées est représentable comme suit Ces esters (IX) sont convertis en les dérivés de carbinol correspondants (X) par une réduction à l'aide de réactifs tels que hydrure de lithium et d'aluminium (LiAlH4) dans de l'éther ou que l'hydrure de bis(2-méthoxyéthoxy) aluminium dans du benzène.Le traitement ultérieur de (X) par du chlorure de méthanesulfonyle en présence de triéthylamine dans un solvant du type hydrocarbure aromatique tel que du benzène ou du toluène fournit le sulfonate (XI). Un traitement de (X) par du chlorure de thionyle ou par du pentachlorure de phosphore dans un solvant du type hydrocarbure aromatique tel que du benzène ou du toluène fournit le chlorure (XIa). la réaction de -(XI) avec un excès d'un imidazole ou la.réaction de (XIa) avec le sel de sodium d'un imidazole soit tel quel, soit en présence de solvants tels que benzène, glyme, N,N-diméthylformamide, etc., donne les produits d'imidazole alcoylés (XII) i -(alnha-alcoyl-substitué) imidazole Les imidazoles alpha-substituéspar de l'alcoyle en position 1 sont synthétisés par une voie différente, schématiquement représentable comme suit Le réactif de Grignard (XIII) est formé par réaction de magnésium métallique avec le chlorure organique approprié dans de l'é- ther.Ce réactif.(XIII) est ensuite admis à réagir avec l'aldéhyde désiré pour donner le dérivé de carbinol (XI). la formation du sulfonate ou du chlorure suivie de sa réaction avec un imidazole ou avec son sodio-sel par mise en oeuvre de la voie de synthèse décrite précédemment donne le produit (XV) Extension de la chaine méthylénique - Voie par le malonate On utilise une synthèse passant par le malonate pour aboutir aux matières premières pour quelques autres analogues étroitement apparentés quand la chaine méthylénique est étendue. la réaction d'un halogénure d'alcoyle (XVI) avec du malonate de sodio-éthyle dans un solvant tel que du THF ou du glyme donne le malonate substitué (XVII). Une nouvelle réaction de (XVII) avec d'abord de l'hydrure de sodium dans du THF, puis par addition de lrhalogénure organique approprié fournit l'ester disubstitué (XVIII). Une hydrolyse basique de (XVIII) suivie d'une acidification et d' une décarboxylation donne le mono-acide (XIX). La réduction de (XIX) par LiAlH4 donne le dérivé de carbinol correspondant (XX). Le produit final que constitue l'imidazole alcoylé (XXI) est ensuite formé de la manière habituelle. Extension de la chaîne méthylénique la chaîne méthylénique peut être étendue à partir du méthanesulfonate (XI) en passant par la préparation du nitrile(XXII) Ce sulfonate (XI) dans du DMF est traité par du cyanure de sodium dans du DMF pour donner le dérivé du type nitrile (XXII). L'hydrolyse de (XXII) dans de l'acide sulfurique à 50 % bouillant donne l'acide (XXIII) qui est ensuite réduit à l'aide de LiAlH4 pour donner l'alcool (XXIV). le dérivé d'imidazole est ensuite formé en passant par l'intermédiaire du sulfonate en opérant de la manière habituelle, ou bien le sulfonate peut être recyclé en renoue velant l'opération pour réaliser une nouvelle extension de chaîne. Analogues de phényle La synthèse de l'analogue phényl-substitué implique une réaction de Darzens. On fait réagir une benzophénone substituée avec du chloroacétate d'éthyle en présence d'hydrure de sodium pour don ner l'ester glycidique, (XXV), comme suit Une hydrolyse et une décarboxylation ultérieure de (XXV) donnent le diarylacétaldéhyde (XXVI). Cet aldéhyde (XXVI) est réduit en l'alcool correspondant (XXVII) par LiAlH4 qui est ensuite converti de la manière habituelle pour aboutir finalement à l'obtention du dérivé d'imidazoleconstituant le produit désiré (XXVIII). Alcoylimidazole alpha, bêta-disubstitué L'acylation Friedel-Craft, par un halogénure d'acyle, d'un hydrocarbure aromatique substitué en présence de chlorure d'aluminium soit tel quel, soit avec un hydrocarbure halogéné fournit le produit désiré en opérant de la manière schématisée comme sait : Le traitement de (XXIX) par un excès de chloroacétate d'éthyle et d'hydrure de sodium donne l'ester glycidique (XXX) qui, par saponification avec une base et hydrolyse avec un acide minéral chaud, puis décarboxylation, donne l'aldéhyde (XXXI). Une réaction de Grignard avec un halogénure d'alcoyl- ou d'aryl-magnésium donne l'alcool (XXXIII). La formation du sulfonate suivie de sa réaction avec un imidazole en opérant de la manière déjà décrite ci-dessus donne le produit désiré (XXXIII). Imidazole bêta, bêta-alcoyldisulbstitue Quand le dérivé du type acétate de sodio-alcoyle approprié (XXXIV), préparé de la manière décrite ci-dessus, est admis à réagir à des températures élevées dans un solvant tel que de l'éther, du t^tracydrofurenr.e ou du diméthylformamide avec un iodoalcane, on obtient l'acétate trisubstitué désiré (XXXV) dont la réduction par LiAlH4 dans de l'éther anhydre donne l'alcool (XXXVI).La formation du sulfonate, puis la réaction avec un imidazole en opérant selon le principe déjà décrit ci-dessus donne finalement le produit désiré (XXXVII). Cette successior. de réactions peut se schématiser Autres voies de synthèse aboutissant à des analogues de phényle La réduction d'un acide phénylacétique substitué (XXXVIII) en utilisant LiAlH4 comme réducteur dans du tétrahydrofuranne donne l'alcool (XXXIX). On poursuit ensuite comme précédemment (sulfonate, puis réaction avec un dérivé d'imidazole) produit (XL) Imidazole 1-(bêta-diarylalcoyl-substitué) La reaction de chloroacétaldéhyde-diéthylacétal avec un hydrocarbure aromatique substitué, en opérant en présence d'acide sulfurique à la température ambiante, donne le chlorure d'aryléthyle substitué (XLI).La réaction de (XLI) avec le sel de sodium d'un dérivé d'imidazole tel que décrit ci-dessus donne finalement le produit désiré (XLII). 1-[epsilon-(arylsubstitué)hexyl]imidazole Quand un hydrocarbure aromatique substitué est traité par du 1,2-époxyhexane en présence de chlorure d'aluminium, on obtient à la suite d'une transposition l'hexanol (XLIII) cornme suit La formation du méthanesulfonate suivie d'une réaction avec un dérivé d'imidazole donne le produit désiré (XLIV). Quand un benzène substitué avec des radicaux donneurs d'électrons est traité par du 1,2-époxyhexane en présence de chlorure stannique, on obtient lthexanol (XLV) On forme le dérivé d'imidazole en passant par la voie susspécifiée comportant la formation d'un méthane sulfonate. 1-[bêta(phényl alcoylthio- ou alcoylsulfonyl-substitué)alcoyl]imi dazoles. On prépare les dérivés alcoylthio- et alcoylsulfonyl- à partir de l'aldéhyde (XLVI). L'aldéhyde (XLVI) est réduit en l'alcool (XLVII) avec LiAlH4. On fait réagir l'alcool (XLVII) avec du chlorure de méthanesulfonyle en présence de triéthylamine pour former le sulfonate (XLVIII). le traitement du méthanesulfonate (XLVIII) par du cyanure de sodium donne le dérivé de benzylnitrile (XLIX). Une alcoylation du nitrile (XLIX) par l'intermédiaire d'une métallation par NaH suivie d'un traitement par un halogénure d'alcoyle donna lo alcoylèbenzylnitrile (L). Une hydrolyse du nitrila (L) avec de l'acide sulfurique dans un solvant alcoolique donne l'ester de l'acide alpha-alcoyl-phénylacétique (LI) qui, par réduction à l'aide de LiAlH4, donne ltalcool phénéthylique (LII).On forme le produit du type drivé d'imidazole en passant par l'intermédiaire du méthanesulfonate, selon le principe de synthèse déjà utilisé ci-dessus. Quand le drivé d'imidazole (LIII) est oxydé avec du peroxyde d'hydrogène dans de l'acide acétique, il se forme le dérivé d'alcoylsulfonyle (LIV) 1-[bêta-(phényl-nitro-substitué)alcoyl]imidazole Les dérivés de phényle nitro-substitué (LVI) sont formés par nitration des analogues non substitués ou substitués (LV) 1-[bêta(phényl amino-substitué)alcoyl]imidazole Les dérivés de phényle amino-substitués (LVII) sont formés par réduction du dérivé de phényle nitro-substitué (LVI) Dérivés d'imidazoles substitués Les dérivés dans lesquels le cycle de l'imidazole lui-même est substitué (LlX) sont préparés en faisant réagir le méthanesulfonate approprié (LVIII) avec soit un excès de l'imidazole substitué, soit dusel de sodium de l'imidazole On prépare les. sels d'addition, avec un acide, des dérivés du type aralcoyl-imidazole en traitant une solution éthérée de l'imidazole (1X) avec une proportion équivalente du sel minéral ou organique désiré dissous dans de l'éther ou dans de l'alcool, après quoi on filtre ou on concentre puis on filtre pour obtenir le sel désiré (LXI). On prépare les sels complexes métalliques des drivés du type aralcoyl-isidazole (LII) par le traitement d'une solution alcoolique ou aqueuse de l'imidazole en question (LX) avec un sel métallique à des températures comprises entre environ 1500 et environ 600C. Les arylcyanoalcoyl- et diarylcyanoalcoyl-imidazoles compris dans la portée de l'invention peuvent être préparés par diverses voies de synthèse, y compris les modes opératoires suivants. On peut préparer les aralcoylcyanoalcoylimidazoles par alcoylation d'un arylacétonitrile possédant la formule (lxiii) ZII-CH2CN (LXIII) avec un halogénure d'alcoyle et de l'hydrure de sodium dans un solvant tel que de l'éther, du tétrahydrofuranne, du dioxanne et analogues à des températures comprises entre environ 200C et environ 10000. On obtient ainsi un aralcoylacétonitrile possédant la formule (BXIV) :: ZII-CH(R1)CN (LXIV) L'aralcoylacétonitrile (LXIV) est ensuite hydroxyalcoylé en le faisant réagir avec un aldéhyde(ou une cétone). qui peut être en chaî- ne droite, cyclisée ou. ramifiée, dans un solvant tel que de la pyridine, du N,N-diméthylformamide et analogues, à des températures comprises entre environ OOC et environ 1500C pendant des temps d'une durée comprise entre environ 10 et environ 40 heures pour aboutir å l'obtention de l'alcool possédant la formule (bXV) L'alcool résultant (LXV) est converti en le chlorure à l'aide de pentachlorure de phosphore ou de chlorure de thionyle dans un solvant tel que benzène, toluène et analogues à des températures comprises entre environ 1000 et environ 110 C.L'alcool peut aussi être converti en le méthanesulfonate en le faisant réagir avec du chlorure de méthanesulfonyle dans un solvant tel que benzène, toluène et analogues à des températures comprises entre environ 1000 et environ 110 C. Soit le chlorure, soit le méthanesulfonate peut être admis à réagir avec un imidazole, soit tel quel, soit dans un solvant tel que N,N-diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, diglyme et analogues à des températures comprises entre environ 5000 et environ 1800C pendant des temps d'une durée comprise entre environ 10 et environ 40 heures pour donner le produit désiré, possédant la fo mu le (LXV) dans laquelle aII et bII sont zéro. Les diarylcyanoalcoylimidazoles peuvent être préparés en faisant réagir un arylaldéhyde avec un halogénure dBarylmagnésium dans un solvant éthéré anhydre tel qu'éther, tétrahydrofuranne, dioxanne et analogues à des températures comprises entre environ 2500 et environ 1000C pendant des temps d'une durée comprise entre environ 1 et environ 24 heures pour donner un alcool possédant la formule (LXVI): ZII-CH(R1) OH (LXVI) On convertit cet alcool (LXVI) en l'halogénure en le faisant réagir avec du tribromure de phosphore ou avec du chlorure de thionyle dans un solvant tel que benzène, toluène et analogues, à des températures comprises entre environ 250C et environ 110 C.L'alcool peut aussi être converti en l'ester du type méthanesulfonate en le faisant réagir avec du chlorure de méthanesulfonyle dans un solvant tel que benzène, toluène et analogues à des températures comprises entre environ 250C et environ 110 C. Soit l'halogénure, soit l'ester du type méthanesulfonate peut être admis à réagir avec un cyanure de métal dans un solvant tel que diméthylsulfoxyde, DMF ou analogues, à des températures comprises entre environ 5000 et environ 180 C, pendant des temps d'une durée comprise entre environ 4 et environ 24 heures, pour donner le diarylacétonitrile possédant la formule (LXVII) :: ZII-CH(R1)CN (LXVII) dont on réalise une hydroxyalcoylation en le faisant réagir avec un aldéhyde ou une cétone dans un solvant tel que pyridine, DMF et analogues, à des températures comprises entre environ OOC et environ 150 C, pendant des temps d'une durée comprise entre environ 10 et environ 40 heures, pour donner l'alcool correspondant possédant la formule (LXV). l'alcool est converti comme ci-dessus en l'halogénure ou en le méthanesulfonate.Soit l'halogénure, soit le méthanesul- fonate peut être similairement admis à réagir, comme ci-dessus, avec un imidazole, soit en l'absence soit en présence d'un solvant tels que DMF, diméthylsulfoxyde, diglyme ou analogues, à des températures comprises entre environ 500C et environ 180 C, pendant des temps d'une durée comprise entre environ 10 et environ 40 heures, pour doo nez le produit désiré (formule SXV) où R11 est aryle et aII et bII sont zéro. les composés selon l'invention peuvent aussi être produits en utilisant le mode opératoire décrit par Markosa et Serafin dans Roczniki Chem., 39, 1223 (1965) ;-ibid. 40, 1839 (1906) ; et par BRändström et Junggren dans Tet. Setters, 473 (1972), mode opératoire dans lequel le sel d'ammonium quaternaire d'un carbanion arylacé tonitrile (Ùorm par l'action d'une solution de NaOH à 25 à 50 % sur un arylacêtonitrile possédant la formule LXIII, puis traitement par un halogénure d'ammonium quaternaire) est extrait dans un solvant aprotique tel que du chloroforme ou du chlorure de méthylène et est alcoylé par addition d'un halogénure d'alcoyle à la solution pour donner un aralcoylacétonitrile possédant la formule (LXIV). le carbanion de l'aralcoylacétonitrile ou diarylacétonitrile (LXIV) peut être bromoalcoylé avec un dibromoalcane dans des conditions du type de celles spécifiées par Markosza et Brändström pour donner le bromure (LXVIII) : que l'on fait ensuite réagir avec un imidazole soit en l'absence, soit en présence d'un solvant tel que DMF, diméthylsulfoxyde, diglyme ou analogues à des températures comprises entre environ 500C et environ 180 C, pendant des temps compris entre environ 10 et environ 40 heures, pour donner le produit désiré (formule DXV) dans lequel R2 est hydrogèns et bII est zéro. le carbanion de ltaralcoylacétonitrile ou du diarylacétonitrile (LXIV) peut être bromoalcoylé dans des conditions du type de celles spécifiées par Markosza et Brändström pour donner le bromure (LXIX) : qui est ensuite admis à réagir avec un imidazole, soit en l'absence, soit en présence d'un solvant tel que DMFy diméthylsulfoxyde, diglyme ou analogues, à des températures comprises entre environ 500C et environ 180 C, pendant des temps compris entre environ 10 et environ 40 heures, pour donner le produit désiré (LXV). Conformément à l'invention, les dérivés d'imidazole de formule I dans laquelle Z(lorsqu'il n'est pas réuni à R) est (1) un groupe aryle, le cas échéant substitué, ce groupe aryle étant phényle, tolyle, biphényle, xylyle, naphthyle, acénaphthyle ou indanyle, ce groupe aryle étant de préférence un phényle facul tativement substitué par un ou plusieurs halogénotrihalométhyle, alcoyle en C1 à C4, alkoxy en C1 à C2, benzoyle, méthylènedioxy, thioaltyle, amino et nitro,ou (2) un groupe hétérocyclique qui est un thiényle, pyridyle, ind ile, pyrimidyle, pyrryle ou furyle R1 est cyano et das ce cas R2 (lorsqu'il n'est pas réuni à Z) est hydrogène, alcoyle en C1 à C20, alcényle en C2 à C12, alcynyle en C3 à C6, cycloalcoyle en C3 à C8, cycloalcényle en C5 à C8, aralcoyle en C7 à C11 dans lequel le groupe aryle est facultati- vement substitué par halogène, aryle en C6 à C14, de préférence phényle, facultativement substitué par halogène, R2 (lorsqu'il est réuni à Z) forme. ensemble le groupe R3 est hydrogène, R4 est hydrogène, alcoyle en Cl à C20, aryle en C6 à C14, de préférence phényle ;X est halogène, les substituants X étant identiques ou differents les uns des autres lorsque plusieurs sont présents, a est un nombre de zéro à 2, n est égal à zéro ou l et n' est égal à zéro ou l ; et A et B (que R1 soit hydrogène ou cyano) sont desgroupes alcoylène en C1 à C5 identiques ou différents l'une de l'autre; c'està-dire les composés mentionnés page 3 ligne 17 à page 4 ligne 18 dans lesquels R1 représente exclusivement un groupe cyano, peuvent être préparés en faisant réagir un nitrile approprié avec un dihalogénoalcane substitué approprié, ce qui conduit à un composé halogéno. On fait réagir ensuite ce composé halogéno avec un dérivé d'imidazole de formule dans laquelle X et a sont tels que définis dans ce qui précède. Dans la réaction sus-indiquée, on peut utiliser un nitrile de formule Z-CH(CN)R et un composé halogéno de formule dans laquelle Z et R2 sont tels que définis ci-dessus, m est un nombre entier, et Hal est un atome d'halogène. Cette réaction peut être effectuée en sqlution en présence d'une base et d'au moins une quantité équimoléculaire de dérivé halogène. Comme base, on peut utiliser de la soude. La rempérature de réaction peut être d'environ 20 à 50 C. Un procédé amélioré pour la préparation d'un aralcoylcyanoalcoylimidazole selon l'invention implique l'addition d'une solution d'un arylacétonitrile et d'un halogénure d'alcoyle dans du diméthylsulfoxyde à une solution aqueuse à 50 % de NaOH à la tem pérature ambiante. Au mélange réactionnel, on ajoute ensuite un dibromoalcane, et l'on isole le produit désiré (LXVIII) avec un bon rendement.Ledit bromure (LXVIII) est ensuite admis à réagir avec un imidazole, soit en l'absence, soit en présence d'un solvant de haut P.E., mis en oeuvre en une petite quantité, à des températures comprises entre environ 50 C et environ 1800 C, pendant des temps compris entre environ 10 et environ 40 heures, pour donner le produit désiré, possédant la formule (LXV). les diarylcyanoalcoylimidazoles compris dans la portée de 1' invention peuvent être similairement préparés en ajoutant un dibromoalcane à une solution d'un diarylacétonitrile dans du diméthylsulfoxyde et du NaOH à 50 , en maintenant des températures de reaction comprises entre environ 200C et environ 500C, pendant des temps compris entre environ 1 et environ 8 heures. le bromure résultant est ensuite converti en l'imidazole en ayant recours à des conditions de réaction spécifiées ci-dessus. les sels d'addition, avec des acides, des arylcyanoalcoyl- et diarylcyanoalcoyl-imidazoles compris dans la portée de l'invention peuvent être préparés par addition de solutions aqueuses, alcooliques ou éthérées d'acides organiques ou minéraux à des solutions aqueuses, alcooliques ou éthérées des composés LXV). Le précipité résultant est ensuite filtré, lavé avec du solvant, puis séché pour donné le sel d'addition désiré avec un acide. Des acides typiques utilisables pour effectuer la préparation ci-dessus comprennent notamment les acides chlorhydrique, nitrique, bromhydrique, sulfurique, perchlorique, phosphorique, acétique, oxalique, malique, tartrique, citrique, et analogues. les complexes des sels métalliques des arylcyanoalcoyl- et diarylcyanoalcoyl-imidazoles compris dans la portée de l'invention peuvent être préparés en traitant une solution aqueuse ou alcoolique d'un composé de formule (V), ou de son sel d'addition avec un acide, avec une solution aqueuse ou alcoolique d'un sel métallique. le précipité est filtré, lavé avec du solvant et séché pour donner le complexe de sel métallique désiré (formule VI). Parmi les sels métalliques utilisables au cours du mode opératoire décrit ci-dessus figurent notamment ceux formés par la combinaison d'un cation de métal tel que Mg, Ca, Ba, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Cr, i'4n, Fe, Co, Ni et analogues et d'un anion tel que chlorure, bromure, iodure, sulfate, bisulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, hydrosulfure, hydroxyde, acétate, oxalate, malare, citrate, tartrate, et analogues. Le composé du type complexe de sel métallique peut aussi être préparé en mélangeant des proportions stoechiométriques ou correspondant à un excès du sel métallique et un aralcoyl- ou diaryl cyanoalcoyl-imîdazole dans la proportion désirée de solvant contenant les adjuvants appropriés juste avant l'application par pulvéri sation sur les plantes. Des adjuvants que l'on peut incorporer à une telle préparation effectuée in situ peuvent être des détergents, des émulsifiants, des agents mouillants, des agents d'étalement, des agents dispersants, des collants ou adhésifs, et analogues couramment utilisés dans des applications agricoles.Les complexes de sels métalliques des composés selon l'invention exercent un effet dit "sécurisant", c'est-à-dire qu'ils diminuent la phytotoxicité tout en conservant l'efficacité fongicide du composé en question. On a aussi découvert que des fongicides contenant du métal agissent aussi comme agents sécurisants quand on s'en sert à la place des sels métalliques. Des fongicides métallifères typiques utilisables selon de tels modes opératoires sont notamment : a. des dithiocarbamates et leurs dérivés tels que diméthyldithiocarbamate ferrique (ferbam), diméthyldithiocarbamate de zinc (ziram), éthylènebisdithiocarbamate de manganèse (maneb) et son produit de coordination avec l'ion zinc (mancozeb), éthylènebisdithiocarbamate de zinc (zineb) b. des fongicides à base de cuivre tels que : oxyde cuivreux, naphténate de cuivre, et bouillie bordelaise ; et c. des fongicides divers tels que acétate phénylmercurique N-éthylmercuri-1 ,2,3 , 6-tétrahydro-3 , 6-endométhano- 3,4,5,6,7, 7-hexachlorophtalimide lactate de phénylmercuri-monoéthanol-ammonium des composés contenant du nickel cyanamide calcique. Des solvants utilisables au cours de l'application des modes opératoires décrits ci-dessus peuvent être choisis notamment parmi des solvants polaires quelconques tels qu'eau, méthanol, éthanol, isopropanol ou éthylène glycol, et n'importe quel solvant aprotique dipolaire, par exemple diméthylsulfoxyde, acétonitrile, diméthylformamide (dix), nitrométhane ou acétone. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer divers modes de réalisation de l'invention. On utilise les abréviatiorsM (pour mole) et mM (pour millimole) pour désigner des quantités de substances. Exemple 1. - 1-[bêta-(2,4-dchlorophényl)hexyl)hexyl]imidazole. 1. Hexanoate d'éthyl-bêta-(2,4-dichlorophényl) : à 58,6 g (1,22 M) d'hydrure de sodium à 50 % dans un litre de tétrahydrofuranne (THF) anhydre, on ajoute, à 400C, 50,0 g (215 mM) d'acétate d' éthyl-2,4-dichlorophnyle, et on agite le mélange pendant dix minutes. Quand le dégagement de H2 commence, on abaisse la température de réaction jusqu'à fO C, et on ajoute goutte à goutte 200,0 g (858 mM) d'ester additionnel. Quand cette addition est complètement terminée, on continue à agiter le mélange réactionnel en le laissant se réchauffer jusqu'à la température ambiante. On le chauffe ensuite à 400C pendant une heure, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante.A ce mélange, on ajoute, à 200C, 198,0 g (1,076 M) de 1-iodobutane et, quand cette addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel à 400C pendant 16 heures. On refroidit le mélange, on en diminue le volume par distillation, et on le verse dans 1,5 litre d'eau. On sépare l'huile insoluble, et on extrait la couche aqueuse à l'aide d'éther. On combine l'extrait éthéré avec l'huile. On lave la solution éthérée avec 100 ml d'acide chlorhydrique dilué, puis avec 100 ml de solution de bicarbonate de sodium, et enfin avec 100 ml d'eau, On sèche la solution, on la concentre, et on obtient ainsi 324,3 g de produit brut. La distillation de ce produit brut donne 223,0 g (72 %) d'ester pur (115-200C/0,25 mm). On identifie la substance par infrarouge et on détermine sa pureté par chromatographie. 2. 2-(2,4-dichlorophényl)-hexan-1-ol : à 11,7 g (308 mM) d'hydrure de lithium et d'aluminium dans un litre d'éther anhydre à 5-10 C, on ajoute lentement 140,0 g (486 mM) de l'hexanoate d'éthyl bêta-(2,4-dichlorophényle) préparé de la manière décrite ci-dessus. Quand l'addition est complètement terminée, on continue à agiter le mélange réactionnel et on le laisse se réchauffer lentement jusqu'à la température ambiante. On ajoute lentement la suspension à de 1' eau glacée pendant que H2 gazeux se dégage vigoureusement. Quand cette addition est complètement terminée, on acidifie le mélange à l'aide d'acide chlorhydrique concentré. il se forme une couche organique que l'on sépare, et on extrait la couche aqueuse à laide d'éther. On combine cet extrait avec la couche organique, et on lave la solution avec de l'eau, puis avec une solution diluée de bicarbonate de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium anhydre, on concentre la solution éthérée, puis on distille le résidu (118-23 C/0,2 mm), ce qui donne 110,8 g (92 %) de produit. - Méthanesulfonate de 2-(2,4-dichlorophényl)hexyle : : à 24,7 g (0,1 M) de 2-(2,4-dichlorophényl)-hexan-1-ol et 13,8 g (0,12 M) de chlorure de méthanesulfonyle dans 200 ml de benzène à 10 C, on ajoute lentement 14,2 g (0,14 M) de triéthylamine. Quand l'addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel et on le laisse se réchauffer jusqu a la température ambiante au cours d'une période de 30 minutes. On chauffe ensuite la suspension à reflux pendant 30 minutes, on la refroidit et on la verse dans de l'eau. On lave la solution organique avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau, et enfin avec une solution diluée de bicarbonate de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium anhydre, on chasse le benzène par distillation, ce qui donne 31,8 g (98 %) du produit brut que l'on identifie par infrarouhe et par résonance magnétique nucléaire. On en détermine la pureté par chromatographie. 4. Réaction d'imidazole à : à 27,2 g (0,4 M) d'imidazole à 90 C on ajoute 31,8 g (98 mN) du méthanesulfonate de 2-(2,4-dichlorphényl)-hexyle préparé de la manière décrite ci-dessus, et on agite le mélange à 950C pendant 16 heures. A la fin de cette période, on refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans 500 ml d'eau. Après agitation pendant une heure, on sépare la matière organique, et on extrait la couche aqueuse à l'aide d'éther. On combine l'ex- trait éthéré avec la phase organique, et après un lavage à l'eau on sèche et on concentre, ce qui donne 24,4 g (88 %) de produit du type imidazole que l'on identifie par infrarouge, par résonance magnétique nucléaire, et par analyse élémentaire. Son degré de pureté, supérieur à 95 , est déterminé par chromatographie. Exemple 2.- Chlorhydrate de l-rbêta-(2,4-dichlorophonyl)hexyll- imidazole. Dans 30,0 g (101 mM) de 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)hexyl]imidazole dissous dans 200 ml d'éther, on fait barboter du gaz chlorhydrique sec jusqu a ce que le mélange soit acide au tournesol. il se forme un solide incolore que llon sépare par filtration ; on obtient ainsi 24,5 g du sel (chlorhydrate) désiré, qui est identifié par résonance magnétique nucléaire. Exemple 3.- Chlorure de 1 -[bêta-(2, 4-dichlorophdnyl )he9yllimidazole- zinc. Méthode A : à une solution de 2,0 g (6,7 mM) de 1-[bêta-(2,4- dichlorophényl)hexyl]imidazole dans 10 ml d'éthanol absolu, on ajoute goutte à goutte une solution de 0,46 g (3,6 mM) de chlorure de zinc dans 30 ml méthanol absolu. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant dix minutes, et on chasse le solvant sous vide. On isole comme produit un solide vitreux blanc, et on l'identifie par résonance magnétique nucléaire. Méthode B : on melange 2,0 g (6,7 mN) de 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)hexyl]imidazole et 0,92 g (6,7 mM) de chlorure de zinc dans 40 ml d'un système solvant acétone:méthanol:eau (1:1:2). On applique immédiatement cette préparation au feuillage de plantes. Exemple 4.- Oxalate de 1-[bêta-2,4-(dichlorophényl)hexyl]imidazole. A une solution de 4 g (13,5 mM) de 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl) hexyl]imidazole dans de l'éther, on ajoute goutte à goutte une solution de 1,7 g (13,5 mM) d'acide oxalique dissous dans 10 ml de méthanol. il se for:ne immédiatement un précipité blanc. On recueille ce précipité par filtration et on le sèche sous vide, ce qui donne 3,57 g d'un solide, P.F. 126-1280C. Exemple 26. - 1-[bêta-(p-méthylthiophényl)hexyl]imidazole. 1. p-méthylthiophényl-méthanol : à 19,8 g (521 mM) d'hydrure de lithium et dtaluminium (liAlH4) dans 750 ml d'éther anhydre, on ajoute lentement 98 g (640 mM) de p-méthyl-mercaptobenzaldéhyde dans 250 ml d'éther anhydre à une température inférieure à 100C. Quand l'addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes à 100C, puis on interrompt la réaction en ajoutant lentement 100 ml d'acétone pour éliminer LiAlH4 n'ayant pas réagi. A ce mélange, on ajoute 500 ml d'eau, et on acidifie le mélange réactionnel par addition d'-acide chlorhydrique concentré. On sépare la couche éthérée, on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre, puis on la concentre ; on obtient ainsi 89,6 g du produit brut. On fait recristalliser ce résidu à partir d'éther-hexane, ce qui donne 75,8 g, P.F. 38-400C (rendement 76 ). 2. p-méthylthiophényl-acétonitrile : à 73,0 g (470 mM) de p méthylthiophényl-méthanol et 59,6 g (520 mM) de chlorure de méthanesulfonyle dans 250 ml de benzène, on ajoute lentement 59,6 g (590 mM) de triéthylamine au cours d'une période d'une heure à une température inférieure à 150C. Quand l'addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel pendant une heure et on le laisse se réchauffer jusqu'à la température -ambiante. On combine le mélange réactionnel avec 400 ml d'acide chlorhy drique dilué. On sépare la couche benzénique, on la lave avec 250 ml d'eau, on la sèche et on la concentre ; on obtient ainsi 74,7 g du produit brut du type mésylate. On ajoute ce résidu à 25,5 g (520 mM) de cyanure de sodium dans 300 ml de diméthylsulfoxyde, et on agite pendant une heure. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée ; il se forme un solide de teinte jaune que l'on recueille par filtration et que 1' on fait recristalliser à partir de benzbne-hexane, ce qui donne 60,8 g (79 %) du produit, P.F. 44-50C. 2.~ 2-(p-méthylthiophényl)hexanenitrile : à 12,5 g (250 mM) d' hydrure de sodium à 50 % dans 300 ml de tétrahydrofuranne (THF) anhydre, distillé, on ajoute 60,0 g (258 mM) de p-méthylthiophénylacétonitrile au cours d'une période d'une heure. On agite le mélange réactionnel pendant une heure, puis on y ajoute lentement 48,8 g g (265 mM) de 1-iodubutane. Quand l'addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel pendant deux heures. On combine ledit mélange avec 500 ml d'eau, on sépare la phase organique, on la lave avec de l'eau, puis on la concentre et on obtient ainsi 80,1 g de produit brut. Par distillation, on isole 65,7 g (85 %) du produit (126-30 C/0,01 mm). On prépare ensuite le dérivé d'imidazole par la méthode décrite dans ltexemple 26-, parties 2, 3, 4 et 5. Exemple 27. - 1-[bêta-(p-méthylsulfonylphényl)hexyl]imidazole A 7,0 g (21 mN) du sel d'acide nitrique du 1-bêta-(p-méthyl- thiophe'nyl)hexyl]imidazole dans 75 ml d'acide acétique glacial, on ajoute goutte à goutte, à une température inférieure à 100C, 8,0 g (83 mM) de peroxyde d'hydrogène à 30 %. Quand l'addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel pendant une heure, on le chauffe sur un bain-marie à vapeur pendant une deuxième heure, puis on le verse dans de l'eau glacée. On rend la solution basique au tournesol avec de l'hydroxyde de sodium, puis on extrait le produit à l'aide d'éther. On traite l'extrait éthéré avec de l'acide nitrique ; le sel se sépare sous la forme d'une huile. On traite cette substance par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, et on obtient ainsi le produit. Une extraction à l'aide d'éther et la concentration de l'extrait donnent 2,1 g (25 %) du dérivé méthylsulfonylé. Exemple 29. - 1-[bêta-(p-nitrophényl)hexyl]imidazole. A un mélange de 20 ml d'acide nitrique et 10 ml d'acide sulfurique à 50C, on ajoute lentement 10,0 g (44 mM) de 1-bêta-phényl- hexyl]imidazole dans 10 ml d'acide sulfurique. Aussitôt que l'addition est complètement terminée, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée ; le produit huileux se sépare. On décante la solution à caractère acide, on lave l'huile restante avec de l'eau, puis on la rend basique avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On extrait le produit à l'aide d'éther, on sèche l'extrait et on le traite avec de l'acide nitrique pour faire précipiter le sel. On fait recristalliser le sel à partir d'acétone-éther, ce qui donne 4,8 g, P.F. 98-100 c. le traitement du sel par une solution diluée d'hydroxyde de sodium donne le produit sous forme de base libre. Exemple 30. - 1-[bêta-(p-aminophényl)hexyl]imidazole. A 5,0 g (1E,3 mM) de 1-[bêta-(p-nitrophényl)hexyl]imidazole dans 50 ml de méthanol, on ajoute 2,0 g d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe la solution à reflux et on y ajoute quatre portions de 1 g de limaille de fer à intervalles de cinq minutes. Quand les additions sont complètement terminées, on agite la suspension réactionnelle à reflux pendant 14 heures. On refroidit le mélange réactionnel, puis on le verse dans de l'eau. On extrait la matière organique à l'aide de toluène, puis on sèche l'extrait et on le concentre, ce qui donne 4,5 g de produit brut. On dissout l'huile dans de l'éther, et on traite la solution par de l'acide nitrique. Le sel se sépare sous la forme d'une huile. On traite l'huile par une solution diluée d'hydroxyde de sodium puis on l'extrait à l'aide d'éther ; on sèche l'extrait puis on le concentre et on obtient ainsi 3,5 g du dérivé d'imidazole. Exemple 31. - 1-[bêta-(2,4-dichloro-5-nitrophényl)hexyl]imidazole A une solution de 40 ml d'acide nitrique et 10 ml d'acide sulfurique, on ajoute, à une température inférieure à 50C, une solution de 14,8 g (49,8 mM) de 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)hexyl]imida- zole dans 30 ml d'acide sulfurique. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes, puis on le verse dans de l'eau glacée. il se sépare un solide huileux que liron isole par décantation à partir de la solution acide diluée. On lave le résidu, puis on le traite par une solution d'hydroxyde d'ammonium. On extrait le produit organique à l'aide d'éther, on sèche 1' extrait, puis on le traite par du gaz chlorhydrique sec. Le sel (chlorhydrate) précipite, et on le sépare par filtration, ce qui donne 9,4 g du produit brut. Une recristallisation de 2,7 g de ce produit à partir de méthanol donne 1,8 g de chlorhydrate purifié, P.F. 99-100 C. Exemple 46. - 1-[bêta-(2,4-diméthylphényl)hexyl]imidazole. i. 2-(2,4-diméthylphényl)hexan-1-ol : à à un mélange agité, à OOC, de 173 g (1,63 M) de m-xylène et 78,0 g (0,30 M) de chlorure stannique anhydre au travers duquel on fait constamment passer un courant d'azote, on ajoute goutte à goutte 30,0 g (0,30 M) de 1,2époxyhexane dans 50 g de m-xylène. La réaction étant exothermique, le mélange réactionnel s'échauffe et on en maintient la température à 30C par l'allure d'addition. Après que l'addition est complètement terminée, le mélange réactionnel, qui contient alors 223 g (2,0 M) de m-xylène, est agité pendant 30 minutes à OOC puis est versé dans de l'acide chlorhydrique concentré glacé. il se sépare une couche aqueuse et une couche organique. Après extraction de la couche aqueuse à l'aide d'éther éthylique, on combine l'extrait éthéré avec la couche organique.On lave cette solution organique successivement avec de l'eau, puis avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, et de nouveau avec de l'eau. le mélange de solvants organiques séchés (éther éthylique et m-xylène en excès n'ayant pas réagi) est ensuite chassé sur un évaporateur rotatif. On obtient ainsi un résidu concentré que l'on soumet à une distillation fractionnée sous vide. On prouve, par analyse spectrale et par analyse élémentaire, que la troisième fraction, 1120C/0,5 mm, est le produit désiré. Le rendement est de 35,6 g (57,6 % du rendement théorique). 2. 1-[bêta-(2,4-diméthylphényl)hexyl]imidazole : on forme le dérivé d'imidazoîe à partir de l'alcool par mise en oeuvre de la méthode de l'exemple 1, parties 3 et 4. Exemple 62 .- 1-[alpha-(2,4-diméthoxyphényl)hexyl]jimidazole. 1. 2-(2,4-diméthoxyphényl)hexan-1-ol : à un mélange agité, à 50C, de 27,6 g (0,20 M) de m-diméthoxybenzène , 52,1 g (0,20 M) de chlorure stannique anhydre et 200 ml de chlorure de méthylène dans lequel on fait constamment passer un courant d'azote, on ajoute goutte à goutte 20,0 g (0,20 M) de 1,2-époxyhexane dans 50 ml de chlorure de méthylèiLe. le mélange réactionnel, qui stéchauffe parce que la réaction est exothermique, est maintenu à 30C en réglant l'allure d'addition. Après que l'addition est complètement therminée, on agite le mélange réactionnel à 50C pendant 30 minutes, et ensuite on le verse dans de l'acide chlorhydrique concentré glacé. Des couches se séparent ; on extrait la couche aqueuse à l'aide de chlorure de méthylène.On combine les couches organiques, on les lave avec de l'eau, puis avec une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium, et finalement avec de l'eau. La dernière eau de lavage est neutre à un papier à pH. On chasse le solvant (chlorure de méthylène) sur un évaporateur rotatif à 400C (température du hain). On obtient ainsi un résidu que l'on soumet à une distillation fractionnée sous vide. On prouve, par résonance magnétique nucléaire et par spectrographie infrarouge, que la troisième fraction, 140-1420C/ 0,2 mm, est le produit désiré. On en obtient 25,32 g (55 % du rendement théorique). 2. - 1-[alpha-(2,4-diméthoxyphényl)hexyl]imidazol : on forme, à partir de l'alcool ci-dessus, le méthanesulfonate par mise en oeuvre de la méthode de l'exemple 1, partie 3. Toutefois, lors de la réaction du méthanesulfonate avec de l'imidazole par la méthode de l'ex- emple 1 partie 4, une transposition intervient et l'on obtient le produit alpha-substitué qui est identifié par infrarouge et par résonance magnétique nucléaire. Exemple 66. - 1-[alpha-(2,4-dichlorobenzyl)pentyl]imidazole. 1. alpha-(2,4-dichlorobenzyl)pentan-1-ol : à 7,5 g (384 mM) de tournures de magnésium dans 150 ml d'éther, on ajoute une portion de 10,0 g (51 mM) d'alpha,2,4-trichlorotoluène et quelques cristaux d' iode. Quand la couleur de l'iode s'est dissipée, on chauffe le mélange réactionnel à reflux, et on y ajoute 58,0 g (297 mM) d'alpha, 2,4-trichlorotoluène additionnel dans 50 g d'éther à une allure telle que le reflux soit entretenu. Quand l'addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel à reflux pendant deux heures, puis on le refroidit. A ce mélange réactionnel, on ajoute 17,0 g (197 mN) de valéraldéhyde, et on chauffe de nouveau le mélange réactionnel à reflux pendant deux heures.On refroidit le mélange, on le verse dans de l'acide chlorhydrique dilué glacé, puis on sépare la phase organique. On extrait la solution aqueuse à l'aide d'éther et on combine l'extrait avec la phase organique. Après un lavage à l'eau, on sèche la solution organique sur sulfate de magnésium anhydre, on en chasse le solvant par distillation, et on obtient ainsi 57,2 g de produit brut. Une distillation fournit 11,3 g (23 %) du produit. On détermine son degré de pureté par chromatographie. 2. Mthanesulfonate de 1-(2,4-dichlorobenzyl)pentyle : on prépare le méthanesulfonate par mise en oeuvre de la méthode de l'exem- ple 1, partie 3, on l'identifie par infrarouge, et on détermine son degré de pureté par chromatographie. . 1-[alpha-(2,4-dichlorobenzyl)pentyl]imidazole : : on prépare le dérivé dtimidazole par mise en oeuvre de la méthode de l'exemple 1, partie 4, on l'identifie par infrarouge, résonance magnétique nucléaire et analyse élémentaire, et on détermine son degré de pureté (supérieur à 95 %) par chromatographie. Exemple 67 .- 1 -[bêta-(2,4-dichlorobenzyl)hexyl]imidazole. 1 .~ ~alonate~d'é~hEle et alpha-(2,4-dichlorobenzyle) : à 4,6 g (95 mM) de NaH à 50 % dans 250 ml de THF anhydre, on ajoute , tout en agitant, 16,0 g (100 mM) de malonate d'éthyle ; on agite la suspension réactionnelle pendant une heure, puis on la chauffe à reflux pendant trois heures. On refroidit le mélange réactionnel, et on y ajoute 17,5 g (90 mM) d'alpha,2,4-trichlorotoluène. On chauffe à reflux pendant 16 heures la suspension réactionnelle résultante. On refroidit ensuite le mélange réactionnel, et on en chasse le THF par distillation. On agite le concentré avec de l'eau, et on extrait le produit du type ester à l'aide d'éther. On lave la solution éthérée avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre, puis on la concentre et on obtient ainsi le produit brut.On chauffe le résidu jusqu'à 1100C sous une pression de 0,1 mm, on chasse par distillation le malonate d'éthyle en excès, ce qui laisse 27,1 g (94 %) du produit. On constate, par chromatographie, que son degré de pureté est supérieur à 95 %. 2. Malonate d'éthyle et alpha-butyl-alpha-(2,4-dichlorobenzyle : à 6,7 g (140 m;4) de NaH à 50 % dans 500 ml de THF anhydre, on ajoute, à reflux, 44,2 g (139 mM) du malonate d'éthyle et alpha-(2, 4-dichlorobenzyle) préparé de la manière décrite ci-dessus, et on agite la suspension résultante à la température de reflux pendant 16 heures. On refroidit le mélange réactionnel, et on y ajoute 26,6 g (140 mM) de 1-iodobutane. On chauffe ce mélange à reflux en l'agi- tant pendant 6 heures. On chasse le solvant par distillation, et on agite le concentré avec 500 ml d'eau. Il se sépare un produit que l'on extrait à l'ai- de d'éther ; on lave l'extrait éthéré deux fois avec 100 ml d'eau. Après séchage sur sulfate de magnésium anhydre, on chasse l'éther par distillation et on recueille 60 g (plus de 100 zou de produit brut. On détermine, par chromatographie, un degré de pureté de 95%. 3. Acide alpha-(2,4-dichlorobenzyl)hexanoïque : à 45,0 g (400 m::) d'hydroxyde de potassium à 50 %, on ajoute 52,4 g (140 mM) de malonate d'éthyle et alpha-butyl-alpha-(2,4-dichlorobenzyle), et on agite le mélange à reflux pendant 16 heurea. On refroidit le mélange réactionnel, et on le lave deux fois avec 75 ml de benzène. On traite la solution aqueuse par de l'acide chlorhydrique concentré, et le dérivé d'acide malonique se sépare par sédimentation. On sépare l'huile, et on extrait la solution aqueuse à l'aide de xylène. On combine l'extrait avec l'huile, on sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on chauffe à reflux. Après deux heures, on chasse le xylène par distillation jusqu'à ce que la température du ballon atteigne 180 C On refroidit le mélange réactionnel, ce qui donne 46,0 g de produit brut. -- 2-(2,4-dichlorobenzyl)hexan-1-ol : à 9,4 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 600 ml de THF, on ajoute lentement, à une température inférieure à 10 C, 46,0 g de l'acide alpha-(2,4 dichlorobenzyl)hexanolque brut. On agite le mélange réactionnel, et on le laisse se réchauffer lentement jusqu'à la température ambiante. Après deux heures, on chauffe la suspension à reflux et on lty maintient pendant 16 heures. A la fin de ce temps, on refroidit le mélange réactionnel et on le verse avec précaution dans de l'eau glacée pour décomposer l'excès de LiAlH4. On acidifie ensuite le mélange en le traitant par de l'acide chlorhydrique concentré. On sépare la solution éthérée, et on extrait la phase aqueuse trois fois avec 200 ml d'éther.On combine les extraits et la solution éthérée et on les lave avec 100 ml d'une solution aqueuse diluée de bicarbonate de sodium, puis avec 100 ml d'eau. On sèche la solution sur sulfate de magnésium anhydre, puis on en chasse l'éther par distillation et on recueille ainsi 35,9 g du produit brut (alcool). Une distillation (86,85C/0,15 mm) donne 34i2 g (93 %) dudit alcool pur. On identifie cette substance par infrarouge, et on détermine son degré de pureté par chromatographie. 5.~ téthanesulfonate de 2-(2,4-dichlorobenzyl)hexyle : : on prépare le méthanesulfonate par mise en oeuvre de la méthode décrite dans l'exemple 1, partie 3 ; on identifie le produit par infrarouge, et on détermine son degré de pureté par chromatographie. 6. 1-[bêta-(2,4-dichlorobenzyl)hexyl]imidazole : on prépare le dérivé d'imidazole par mise en oeuvre de la méthode décrite dans 1' exemple 1, partie 4 ; on identifie le produit par infrarouge, résonance magntique nucléaire et analyse élémentaire, et on détermine son degré de pureté (trouvé supérieur à 95 % ) par chromatographie. Exemple 68 .- 1 -[alpha-(2,4-dichlorophényl)heptyl]imidazole . ~ Cyanure de 2-(2,4-dichlorophényl)hexyle : à une suspension de 11,3 g (230 mM) de cyanure de sodium dans 100 ml de diméthylformamide (DMF) sec, on ajoute goutte à goutte une solution de 50 g (154 mI 2. Acide 2-(2,4-dichlorophényl)heptanoïque : on chauffe à 110 C pendant une nuit un mélange de 15 g (59,6 mM) de cyanure de 2 (2,4-dichlorophényl)hexyle et 100 ml d'acide sulfurique à 50 %. On refroidit ensuite le mélange réactionnel, puis on le dilue avec 500 ml d'eau. On extrait cette portion aqueuse avec de l'éther, on réunit les extraits éthérés et on les sèche sur sulfate de magnésium. On chasse le solvant sous pression réduite, ce qui donne 15,02 g (93,7 %) d'un solide blanc, P.F. 65-680C. 2. z - 3-(2,4-dichlorophényl)-heptan-1-ol : à une suspension de 2,07 g (54,5 mM) d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 100 ml d' éther, on ajoute goutte à goutte une solution de 15 g (54 mM) d'aci-. de 2-(2,4-dichlorophényl)heptanoïque dans 50 ml d'éther. On agite le mélange résultant à la température ambiante pendant trois heures. On décompose avec précaution l'hydrure de lithium et d'aluminium en excès avec 100 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium, puis 100 ml d'une solution diluée d'acide sulfurique. On sépare la couche éthérée à partir de la couche aqueuse, et on extrait de nouveau la couche aqueuse à l'aide d'éther. On réunit les couches éthérées et on les lave avec de l'acide sulfurique à 10 %, avec de l' eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant sous pression réduite, et on obtient ainsi 12 g d'une huile que l'on purifie encore par distillation sous vide (120-1250C/0,1 mm), ce qui donne 10,2 g (72 %) du produit désiré. Méthanesulfonate de 3-(2,4-dichlorophényl)heptyle : à 10,2 g (39 mM) de 3-(2,4-dichlorophényl)heptan-1-ol et 4,8 g (42 mM) de chlorure de méthanesulfonyle dans 100 ml de benzène à 100C, on ajoute lentement 4,4 g (43 mM) de triéthylamine. Quand l'addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel et on le laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante au cours d'une période de 30 minutes. On chauffe ensuite la suspension réaction nelle à reflux pendant 30 minutes, puis on la refroidit et on la verse dans de l'eau. On lave la solution organique avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau et finalement avec une solution diluée de bicarbonate de sodium.Après séchage sur sulfate de magnésium anhydre, on chasse le benzène par distillation, ce qui don ne 10,6 g de produit du type sulfonate brut. 2. 1-[alpha-(2,4-dichlorophényl)heptyl]imidazole : à 10,6 g 160 mM) d'imidazole à 95 C, on ajoute 10,9 g (42 mM) du méthanesulfonate de 3-(2',4'-dichlorophényl)heptyle brut. On agite les matières à 950C pendant 16 heures, puis on refroidit et on verse dans 500 ml d'eau. Après agitation pendant une heure, on sépare la couche organique et on extrait la couche aqueuse à l'aide d'éther. On combine l'extrait éthéré avec la phase organique et, après un lavage à lteau, on sèche la solution et on la concentre, ce qui donne 10,6 g du produit brut. Exemple 69. - 1-[beta-(2,4-dichlorophényl)phénéthyl]imidazole. 1. Alpha-(2,4-dichlorophényl)phénylacéthaldéhyde : à 47, 1 g (188 mM) de 2,4-dichlorobenzophénone-et 36,2 g (289 mM) de chloroacétate d'éthyle, on ajoute lentement 14,9 g (310 mM) d'hydrure de sodium à 50 % à 150C. On agite le mélange réactionnel et on le laiv se se réchauffer lentement jusqu'à la température ambiante pendant une nuit.- On ajoute le mélange réactionnel à de l'eau glacée, et on acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué. On extrait la matière organique avec trois portions de 200 ml de benzène. On réunit les extraits, on les lave deux fois avec 100 ml d'eau et on les sèche sur sulfate de magnésium anhydre.On chasse le benzène par distillation, et on ajoute le produit brut à 35,3 g (530 mM) d'hydroxyde de potassium à 85 % dans 350 ml d'eau. On chauffe le mélange à reflux pendant 20 heures, on le refroidit et on le lave deux fois avec 200 ml de benzène. On acidifie la solution aqueuse,, et l'acide organique se sépare sous la forme d'une huile. On recueille cette huile et on extrait la solution aqueuse deux fois avec 200 ml d' éther. On combine les extraits avec l'huile, on sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on concentre, ce qui donne 30,7 g de lthydroZ xy-acide. On chauffe ce résidu pendant trois heures pour le décomposer en le produit du type aldéhyde brut, dont on recueille ainsi 24,3 g.Une distillation (128-137 C/0,05 mm) donne 16,3 g (33 %) de l'aldéhyde. 2. Bêta-(2,4-dichlorophényl)phénéthanol : à 2,4 g (61,5 mM) de LiAlH4 dans 140 ml de THF anhydre, on ajoute goutte à goutte, à OOC, 16,3 g (61,5 m; l) d'alpha-(2,4-dichlorophényl)phénylacétaldéhyde dans 60 ml de THF anhydre. Quand l'addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel pendant deux heures à 0 C, puis pendant 16 heures à la température ambiante. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à la température de reflux pendant deux heures, puis on le refroidit et on le verse dans de l'eau glacée. On acidifie le mélange avec de l'acide chlorhydrique concentré, et on extrait la matière organique deux fois à l'aide de portions de 200 ml d'éther. On réunit les extraits, on les sèche sur sulfate de magnésium anhydre, on les concentre et on obtient ainsi 15,5 g de produit brut.Une distillation (125-39 C/0,025 mm) donne 10,6 g (65 26) du produit du type alcool purifié. On identifie cette substance par infrarouge, et on détermine son degré de pureté par chromatographie. 3. Méthanesulfonate de bêta-(2,4-dichlorophényl)phénéthyle on prépare le méthanesulfonate par mise en oeuvre de la méthode décrite dans l'exemple 1, partie 3 ; on identifie le produit par infrarouge, et on détermine son degré de pureté par chromatographie. 4. 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)phén6thyl)imidazole : on prépare le dérivé d'bnidazole par mise en oeuvre de la méthode décrite dans l'exemple 1, partie 4 ; on fait recristalliser le produit à partir d'acétone, ce qui donne 2,6 g (32 %) du sel (chlorhydrate), P.F. 197-80C. Exemple 70. - 1-[apsilon-(2,4-dichlorophényl)hexyl]imidazole. 1. 5-(2,4-dichlorophényl)hexan-1-ol : une suspension de 735 g (5,0 Z) de m-dichlorobenzène et 162 g (1,1 M) de chlorure d'aluminium anhydre est refroidie jusqu'à 100C en utilisant un bain d'eau et de glace, et on y ajoute goutte à goutte, en une heure, 100 g (1,0 M) de 1,2-époxyhexane. On maintient la température de réaction au-dessous de 15 C. On laisse le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à la température ambiante et on continue à l'agiter pendant une nuit. On verse ensuite le mélange réactionnel, en agitant, dans un ballon de quatre litres contenant de la glace et 50 ml d'acide chlorhydrique concentré. On sépare la couche aqueuse de la couche organique, et on extrait la couche aqueuse trois fois avec 150 ml d'éther.On réunit les extraits éthérés, on les lave deux fois avec 50 ml d'eau, et on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, et une distillation sous vide (160-1720C/O,1 mm) donne 114 g (46 ) de produit. 2. 1-[epsilon-(2,4-dichlorophényl)hexyl]imidazole : on convertit l'alcool primaire en le sulfonate et en le dérivé d'imidazole en opérant de a manière habituelle. Exemple 7 - 1-[alpha-méthyl-bêta-(2,4-dichlorophényl)hexyl]imi- dazole. 1. ?,4-achlorovalérohénone à à 48,0 g (398 mM)de chlorure de valéryle dans 10U,O g (680 mM) de m-dichlorobenzène, on ajoute par portions, à une température inférieure à 5 C, 66,7 g (500 mM) de chlorure d'aluminium. Quand l'addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel et on le laisse lentement se réchauffer jusqu la température ambiante pendant deux heures. On le chauffe ensuite à reflux pendant trois heures, puis on l'agite à la température ambiante pendant 16 heures. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique. il se forme une huile qui se sépare, et on extrait la couche aqueuse deux fois avec 200 ml d'éther.On réunit l'huile et les extraits éthérés, on lave la solution avec de l'eau, on la sèche et on la concentre, ce qui donne 122,2 g de produit brut. Une distillation (89-930C/0,05 mm) donne 55,2 g (60 %) du produit. 2. alpha-(2,4-dichlorophényl)hexanal : à 50,0 g (216 mM) de 2,4-dichlorovalérophénone dans 42,4 g (346 mM) de chloroacétate d'éthyle à 0 C, on ajoute par portions 8,7 g (363 mM) d'hydrure de sodium au cours arune période de quatre heures. Quand l'addition est complètement terminée, on agite ie mélange réactionnel et on le lais se lentement se réchauffer jusqu'à la température ambiante pendant deux heures. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, et on acidifie avec de l'acide chlorhydrique. On extrait la matière organique à l'aide d'éther, puis on sèche l'extrait et on le concentre, ce qui donne 89,2 g de l'ester glycidique brut.On traite le- résidu par 40,0 g (607 mM0 d'hydroxyde de potassium à 85 % dans 400 ml d'eau, et on chauffe le mélange pendant deux heures sur un bain-marie à vapeur. On lave la solution alcaline avec du benzène, puis on acidifie avec de l'acide chlorhydrique. Il se forme une huile que l'on extrait à l'aide d'éther, puis on sèche la solution éthérée et on la concentre. On dissout le résidu dans du xylène, on chauffe à reflux pendant six heures, au cours desquelles il se dégage du bioxyde de carbone. On rectifie la solution jusqu' sec, ce qui donne 32,4 g de l'aldéhyde brut. Une distillation (112-7 C/0,2 mm) donne 16,6 g (31 %) du produit. 2. 3-(2,4-dichlorophényl)heptan-2-ol : à 14,3 g (88 mM) d'iodure de mêthylmagnésium dans 75 ml d'éther, on ajoute lentement, à une température inférieure à 1000, 59 mN d'alpha-(2,4-dichlorophé nyl)hexanal. Quand 'addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel pendant une heure puis on le chauffe jusqu'à reflux pendant deux heures. On refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans de l'eau. On acidifie le mélange avec de l'acide chlorhydrique ; il se sépare une huile que l'on extrait à l'aide d' éther. On sèche la solution éthérée et on la concentre, ce qui donne 11,7 g (76 efo) du produit brut. 4. Méthanosulfonate de 3-(2,4-dichlorophényl)hept-2-yle : on prépare le méthanesulfonate par mise en oeuvre de la méthode décrite dans l'exemple 1, partie 3 ; on identifie le produit par infrarouge et on détermine son degré de pureté par chromatographie. 5. 1-[alpha-méthyl-bêta-(2,4-dichlorophényl)hexyl]imidazole on prépare le dérivé d'imidazole par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1, partie 4 ; on identifie le produit par infrarouge, et on détermine son degré de pureté par chromatographie. Il apparaît ainsi qu'il contient des proportions approximativement égales des isomères. Exemple 72. - Chlorhydrate de 1-[bêta-butyl-bêta-butyl-bêta-(2,4-dichloro phényl)hexyl]imidazole. 1. Hexanoate d'éthyle~et alpha-butyl-alpha-(2,4-dichlorophé- nyle : à 4,3 g (90 mM) d'hydrure de sodium à 50 % dans 200 ml de THF anhydre, on ajoute 23,6 g (81,6 mM) d'hexanoate d'éthyle et alpha (2,4-dichlorophényle), et on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 72 heures. On agite ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 72 heures. A la fin de ce temps, on ajoute 16,6 g (90 mM) d'iodobutane, et on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 24 heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on le verse dans de l'eau glacée, et on sépare l'hui- le qui se forme. On extrait la phase aqueuse à l'aide d'éther, et on combine l'extrait avec l'huile.On sèche la solution éthérée et on la concentre, ce qui donne 14,2 g de produit brut. Une distillation (150-70 C/0,25 mm) donne 13,3 g de l'ester désiré. 2. 2-butyl-2-(2,4-dichlorophényl)hexan-1-ol : on frome l'alcool en ayant recours à la méthode décrite dans exemple 1, partie 2 ; on recueille 4,8 g du produit pur qui distille à 133-80C/0,05. mm et on l'identifie par résonance magnétique nucléaire. 2. Réaction avec l'imidazole : on forme le dérivé d'imisazole en passant par l'intermédiaire du méthanesulfonate selon les méthodes décrites dans l'exemple 1, parties 3 et 4. On recueille ainsi 1,5 g-(28 de de produit final, P.F. 103-50C, recristallisé à partir d'acétone-éther et que l'on identifie par résonance magnétique nucléaire et par analyse élémentaire. Exemple 73.- - I rbêta,bêta-bis ( p-chloro phényl) éthgl limidazole . 1. 2,2-bis(p-chlorophényl)éthanol : à 15,1 g (397 mM) d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 750 ml de THF anhydre à une température inférieure à 50C, on ajoute par portions, au cours d'une période de deux heures, 95,0 g (338 mM) d'acide bis(p-chlorophényl)acétique. Quand l'addition est complètement terminée, on agite le mélange réactionnel à 50C pendant quatre heures, puis on le laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante pendant une nuit. On verse lentement le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, ce qui provoque un dégagement d'hydrogène. On acidifie le mélange à l'aide d'acide chlorhydrique, et on sépare la phase organique qui se forme. On extrait la phase aqueuse deux fois avec 200 ml d'éther et on combine les.extraits avec la phase organique.On sèche la solution éthérée et on la concentre, ce qui donne 74,7 g de produit brut. On distille ce résidu (157-62 C/0,05 mm), ce qui donne 35,3 g (39 %) du produit désiré. 3 . - Formation du dérivé d'imidazole : on forme le dérivé d'i- midazole (P.F. 80-20C) de la manière ordinaire. 1-[bêta-(o et p-chlorophényl) p-chlorophénéthyl]imida zole. 1. Chlorure~de 2-(o et p-chlorophényl)-p-chlorophénéthyle : à un mélange de 12,5 ml d'oléum à 70 % dans 25 ml d'acide sulfurique, on ajoute goutte à goutte, à une température inférieure à SOC, 11,6 g (0,76 M) de chloroacétaldéhyde-diéthyl-acétal dans 34,0 g (0,30 M) de chlorobenzène. Quand l'addition est complètement terminée, on agite le nlanhe réactionnel pendant une heure, et on le laisse se réchauffer jusqu a la température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans-de l'eau glacée, et on extrait la phase organique deux fois avec 200 ml d'éther. On sèche les extraits et on les concentre, ce qui donne 17,3 g du.produit brut jaune-orange. On distille cette substance, ce qui donne 9,8 g (165-8 C/0,4 mm) du produit isomère. 2. Réaction avec de l'imidazole : à 75 ml de méthanol, on ajoute 1,05 g (45,8 mii) de sodium pour former une solution. A cette solution, on ajoute ensuite 3,1 g (45,8 mN) d'imidazole, et on évapore le mélange réactionnel à sec. Au résidu solide humide, on ajoute 50 ml de N,N-diméthylformamide. On chauffe la solution résultante jusqu'à 1300C, et on en chasse, par distillation, le métha nol restant. A cette solution dans du DMF, on ajoute 8,7 g (30,5 mN) du chlorure de 2-(o et p-chlorophényl)-p-chlorophénéthyle, et on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 1300C pendant 48 heures. On refroidit le mélange réactionnel, on le verse dans de l'eau glacée, et on extrait la matière organique à l'aide d'éther. On refroidit l'extrait éthéré et on le traite par du gaz chlorhydrique. le sel qui se forme sous la forme d'une huile est séparé, puis traité par une solution de bicarbonate de sodium. On extrait le mélange résultant à l'aide d'éther, puis on sèche la solution éthérée et on la concentre, ce qui donne 0,6 g du produit. Exemple 75.- Nitrate de 1-[bêta, bêta-tétraméthylène-bêta- (2,4-dichlorophényl)éthyl imidazolium. 1. Cyanure d'alpha, alpha-tétraméthylène-2,4-dichlorobenzyle dans un ballon de 500 ml à trois cols, on place 200 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 25 % et 4 g de bromure de tétraéthylammonium. A cette suspension, on ajoute goutte à goutte une solution de 33,5 g (0,2 M) de cyanure de 2,4-dichlorobenzyle et 43 g (0,2 M) de 1,4-dibromobutane dans 200 ml de chlorure de méthylène sous atmosphère d'azote. Quand l'addition est terminée, un chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant une heure et demie. On le verse ensuite dans de lteau, puis on sépare les couches. On extrait la couche aqueuse avec 100 ml de chlorure de méthylène. On combine les extraits organiques, on les lave avec de l'eau, avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis on les sèche sur sulfate de magnésium.On évapore le solvant, ce qui donne une huile jaune pâle. Une distillation sous vide (130-140 C/0,2 mm) donne 30,4 g (63 %) de produit pur, qui est identifié par résonance magnétique nucléaire. 2. Acide alpha,alEha-tétraméthylbne-214-dichlorophényl-acéti- que : on chauffe pendant trois jours à reflux un mélange de 14 g (60 mM) de cyanure d'alpha,alpha-tétraméthylène-2,4-dichlorobenzyle, 160 ml d'une solution à 40 % d'hydroxyde de potassium, et 120 ml de diéthylèneglycol. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau, puis on extrait à l'aide d'éther. On acidifie ensuite la couche aqueuse à l'aide d'acide chlorhydrique, puis on l'extrait à l'éther. On combine les extraits éthérés provenant de la solution acide et on les lave avec de l'eau, avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, ce qui donne 12,4 g d'acide brut que l'on fait recristalliser à partir d'hexane-benzène ; on recueille ainsi 8 g d'acide pur, P.F. 136-138 C. 3. Alcool 2,2-tétraméthylène-2-(2,4-dichlorophényl)-éthylique : à une suspension de 3 g (80 mM) d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 300 ml d'éther anhydre, on ajoute goutte à goutte 13 g (50 mM) d'acide alpha,alpha-tétraméthylène-2,4-dichlorophényl-acétique dans 50 ml d'éther sous atmosphère d'azote. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à reflux pendant une heure. On décompose soigneusement le LiAlH4 en excès par addition goutte à goutte d'acide chlorhydrique à 10 # dans le mélange réactionnel. Il se sépare deux couches ; on extrait la couche aqueuse à l'aide d'éther. On combine les extraits éthérés, on les lave avec de l'eau, et on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, ce qui donne 9,8 g de l'alcool désiré, qui est identifié par résonance magnétique nucléaire. 4. Méthanesulfonate de 2, 2,2-tétraméthylène-2-(2,4-dichlorophé- nyl)éthyle : à un mélange de 9,8 g (40 mM) d'alcool 2,2-tétraméthylène-2-(2,4-dichlorophényl)éthylique et 5 g (40 mM) de chlorure de méthanesulfonyle dans 30 mol de benzène, on ajoute goutte à goutte 5 g (50 mM) de triéthylamine. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une nuit. il se forme un précipité que l'on filtre. On lave la solution benzénique avec de l'eau, puis avec de l'acide chlorhydrique dilue, et on la sèche sur sulfate de magnésium. On évaporele solvant, et on recueille 12 g du produit désiré, identifié par résonance magnétique nucléaire. 5. 1-[bêta, bêta-tétraméthylène-bêta-(2,4-dichlorophényl)éthyl]imidazole : on chauffe pendant 24 heures à 1400C un mélange de 12 g (37 mM) de méthanesulfonate de 2,2-tétraméthylène-2-(2,4-dichlorophényl)éthyle, 10 g (150 mM) d'imidazole, et 1 ml de diméthylformamide. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, puis on extrait à l'aide d'éther. On combine les extraits éthérés, on les lave avec de l'eau, puis on les sèche sur sulfate de magnésium. On sépare l'agent desséchant par filtration, et à la solution éthérée on ajoute goutte à goutte de l'acide nitrique concentré. il se forme un précipité blanc que l'on recueille par filtration et que l'on sèche sous vide. On obtient ainsi, au total, 3,7 g du sel, P.F. 176-179 C, que l'on identifie par résonance magnétique nucléaire. Exemple 101. - 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)hexy]-4-nitroimidazole. Exemple 102- 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)hexyl]4,5-dichloro imidazole. A 100 ml de méthanol, on ajoute 1,7 g (73,5 mM) de sodium. Quand le sodium est dissous, on ajoute 10 g (73,5 mN)- de 4,5-dichloroimidazole. On agite le mélange jusqu'à ce qu'il se forme une solution, puis on en chasse le méthanol par distillation. le résidu humide est ensuite ajouté à 50 ml de DMP, et on chauffe la solution jusqu'à 12500 pour en chasser les restes de méthanol et d'eau. On refroidit la solution au-dessous de 1000C et on y ajoute 2,5 g (73,5 mM) de méthanesulfonate de 2-(2,4-dichlorophényl)heryle. On réchauffe le mélange réactionnel jusqu'à 1300C pendant deux heures, puis on le refroidit. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on extrait la matière organique trois fois avec 200 ml de benzène. On combine les extraits, on les lave deux fois avec 50 ml d'eau, on les sèche sur sulfate de magnésium anhydre, on les concentre et on obtient ainsi 15,8 g du produit brut. On dissout le résidu dans de l'éther, et on traite par du gaz chlorhydrique sec. On sépare la solution éthérée par décantation de l'huile qui se forme, et on triture cette huile deux fois avec 150 ml d'éther. On traite ensuite l'huile avec de l'hydroxyde de sodium à 10 %, puis on extrait le produit deux fois à l'aide de 200 ml d'éther. On sèche la solution éthérée, puis on la concentre, ce qui donne 12,6 g (47 %) du produit sous for:ne d'une huile. Exemple103. - Iodure de 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)bexyl]-3 butylimidazolium. On chauffe 5,0 g (16,8 m:q) de 1-[bêta-(2,4-dichlorophényl)he xyl]imidazole pendant deux heures sur un bain-marie à vapeur avec 3,1 g (16,8 mM) de 1-iodubutane. On refroidit le mélange réactionnel et on le triture trois fois avec 50 ml d'éther. On évapore à sec le résidu huileux et on recueille 5,3 g (66 efo) du produit sous la forme d'une huile. Exemple 104. - 1-[bêta-(2,4-dichloro-5-nitrophényl)hexyl]nitro imidazole. A 20,0 g (67 mN) de 1-[bêta-2,4-dichlorophényl)hexyl]imidazole dans 40 ml d'acide sulfurique, on ajoute lentement 80 ml d'acide nitrique et 40 ml d'acide sulfurique. On chauffe le mélange réactionnel pendant 14 heures sur un bain-marie à vapeur, puis on le refroidit et on le-verse dans de l'eau. La solution aqueuse, à caractère acide, est séparée par décantation à partir de l'huile qui se forme. On lave le résidu deux fois avec 75 ml d'eau, puis on le reprend dans un mélange d'acétone et de benzène, on sèche et on concen- tre, ce qui donne i4,9 g du produit brut. Pour le purifier, on dissout 3,0 g de ce produit brut dans du méthanol chaud. Par refroidissement, le produit se sépare par précipitation ; on le recueille par filtration et on le sèche, ce qui donne 1,6 g du dérivé de nitro-imidazole. les Tableaux I ét II suivants présentent quelques-uns des composés préparés par les modes opératoires décrits dans les exemples précédents. Ces tableaux sont présentés à titre d'une illustration supplémentaire des types de composés compris dans la portée de la présente invention et ne sont en aucune manière limitatifs de la portée de ladite invention. On aura remarqué que les exemples ci-dessus ne sont pas numérotés selon la suite ininterrompue des nombres. la raison de ce fait est que l'on n'a décrit en détail que les modes opératoires typiques. Par contre, les exemples de 1 à 104 sont repris sans interruption dans le Tableau I suivant, où toutes les variantes sont spécifiées en détail. TABLEAU I Exemple n Z1 (A)n R1 R1 (B)n' (X1)a1 MY 1 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- - 2 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- HCl 3 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- 1/2ZnCl2 4 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- C2H2O4 5 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- 1/2CuBr2 6 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- 1/2CuSO4 7 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- 1/2CoCl2 8 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- 1/2NiSO4 9 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- 1/2FeCl2 TABLEAU I (suite) Exemple n Z1 (A)n R1 R1 (B)n' (X1)a1 MY 10 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- 1/2Cr(NO3)3 11 2,6-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- HCl 12 2-CH3C6H4 -- C4H9n H CH2 -- - 13 3-CH3C6H4 -- C4H9n H CH2 -- - 14 4-CH3C6H4 -- C4H9n H CH2 -- HCl 15 4-CH3O-C6H4 -- C4H9n H CH2 -- - 16 C6H5 -- C4H9n H CH2 -- - 17 4-ClC6H4 -- C4H9n H CH2 -- HCl 18 4-ClC6H4 -- C4H9n H CH2 -- - 19 3-ClC6H4 -- C4H9n H CH2 -- - 20 2-ClC6H4 -- C4H9n H CH2 -- HCl TABLEAU I (suite) Exemple n Z1 (A)n R1 R1 (B)n (X1)a1 MY 21 3,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- - 22 2,4-(CH3)2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- - 23 3-CF3C6H4 -- C4H9n H CH2 -- - 24 4-FC6H4 -- C4H9n H CH2 -- - 25 4-BrC6H4 -- C4H9n H CH2 -- HCl 26 4-CH3SO6H4 -- C4H9n H CH2 -- HNO3 27 4-CH3SO2C6H4 -- C4H9n H CH2 -- - 28 4-(t-C4H9)C6H4 -- C4H9n H CH2 -- - 29 4-NO2C6H4 -- C4H9n H CH2 -- - 30 4-NH2C6H4 -- C4H9n H CH2 -- -- TABLEAU I (suite) Exemple n Z1 (A)n R1 R1 (B)n (X1)a1 MY 31 2,4-Cl2-5-NO2C6H2 -- C4H9n H CH2 -- HCl 32 2,6-(CH3)2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- - 33 3,5-(CH3)2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- - 34 C6H5-C6H5 -- C4H9n H CH2 -- - 35 # -- C4H9n H CH2 -- - 36 # -- C4H9n H CH2 -- 2.HNO3 37 # -- C4H9n H CH2 -- C2H2O4 38 # -- C4H9n H CH2 -- - 39 # -- C4H9n H CH2 -- - TABLEAU I (suite) Exemple n Z1 (A)n R1 R1 (B)n' (X1)a1 MY 40 # -- C4H9n H CH2 -- - 41 # -- C4H9n H CH2 -- - 42 # -- C4H9n H CH2 -- - 43 # -- C4H9n H CH2 -- - 44 # -- C4H9n H CH2 -- - 45 # -- C4H9n H CH2 -- - 46 # -- C4H9n H CH2 -- - 47 # -- C4H9n H CH2 -- - 48 # -- C4H9n H CH2 -- - 49 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 -- HNO3 TABLEAU I (suite) Exemple n Z1 (A)n R1 R1 (B)n' (X1)a1 MY 50 2,4-Cl2C6H3 -- 4-ClC6H4CH2- H CH2 -- - 51 2,4-Cl2C6H3 -- -(CH2)2C6H4F-4 H CH2 -- HCl 52 2,4-Cl2C6H3 -- C6H11 H CH2 -- 2H2O.HCl 53 # -- CH3 H CH2 -- - 54 # -- CH3 H CH2 -- - 55 # -- C2H5 H CH2 -- HNO3 56 # -- C2H5 H CH2 -- - 57 # -- C2H5 H CH2 -- - 58 # -- C2H5 H CH2 -- - 59 # -- C6H13n H CH2 -- - 60 # -- C6H13n H CH2 -- - TABLEAU I (suite) Exemple n Z1 (A)n R1 R1 (B)n' (X1)a1 MY 61 # -- C6H13n H CH2 -- - 62 # CH2 C4H9n H -- -- - 63 2,4,6(CH3)3C6H2 CH2 C6H13n H -- -- - 64 2,4,6-(CH3)3C6H2 CH2 C2H5 H -- -- - 65 2,4,6-(CH3)3C6H2 CH2 C4H9n H -- -- - 66 2,4-Cl2C6H3 CH2 C4H9n H -- -- - 67 2,4-Cl2C6H3 CH2 C4H9n H CH2 -- - TABLEAU I (suite) Exemple n Z1 (A)n R1 R1 (B)n' (X1)a1 MY 68 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H (CH2)2 --- - 69 2,4-Cl2C6H3 -- C6H5 H CH2 -- HCl 70 2,4-Cl2C6H3 -- CH3 H (CH2)4 -- - 71 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CHCH3 -- - 72 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n C4H9n CH2 -- HCl 73 4-ClC6H4 -- 4-ClC6H4 H CH2 -- - 74 4-ClC6H4 -- # H CH2 -- - 75 2,4-Cl2C6H3 -- -CH2CH2CH2CH2- H CH2 -- HNO3 76 4-CH3C6H4 -- 4-CH3C6H4 H CH2 -- HCl 77 4-BrC6H4 -- C4H9n H CH2 -- - 78 4-ClC6H4 -- 4-ClC6H4 H CH2 -- HCl TABLEAU I (suite) Exemple n Z1 (A)n R1 R1 (B)n' (X1)a1 MY 79 4-ClC6H4 -- 2-ClC6H4 H CH2 -- - 80 2,4-Cl2C6H3 (CH2)2 C4H9n H CH2 -- HCl 81 2,4-Cl2C6H3 -- H H CH2 -- HNO3 82 2,4-Cl2C6H3 -- CH3 H CH2 -- HCl 83 2,4-Cl2C6H3 -- CH3 H CH2 -- - 84 2,4-Cl2C6H3 -- C2H5 H CH2 -- - 85 2,4-Cl2C6H3 -- C6H13n H CH2 -- - 86 2,4-Cl2C6H3 -- C8H17n H CH2 -- - 87 2,4-Cl2C6H3 -- C10H21n H CH2 -- - 88 2,4-Cl2C6H3 -- -CH2CH(CH3)2 H CH2 -- - 89 2,4-Cl2C6H3 -- C6H5CH2- H CH2 -- - 90 2,4-Cl2C6H3 -- C6H5 (CH2)- H CH2 -- -- TABLEAU I (suite) Exemple n Z1 (A)n R1 R1 (B)n' (X1)a1 MY 91 2,4-Cl2C6H3 -- C6H9 H CH2 -- HCl 92 C6H5 -- C6H5 H CH2 -- HCl 93 4-Cl-C6H4 -- C6H5 H CH2 -- - 94 2,4-Cl2C6H3 CH2 CH3 H -- -- - 95 C6H5 CH2 C4H9n H -- -- - 96 C6H5 CH2 CH3 H -- -- - 97 C6H5 -- CH3 CH3 CH2 -- HCl 98 2 or 4-ClC6H4 -- CH3 H (CH2)2 -- - 99 4Cl-C6H4 -- CH3 CH3 CH2 -- HCl 100 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 2-CH3 - 101 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 4-NO2 H2O TABLEAU I (suite) Exemple n Z1 (A)n R1 R1 (B)n' (X1)a1 MY 102 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 4,5-Cl2 - 103 2,4-Cl2C6H3 -- C4H9n H CH2 3-C4H9n NI 104 2,4-Cl2-5-NO2C6H2 -- C4H9n H CH2 -NO2 -- TABLEAU II Analyses élémentaire (calc.) Exemple n P.F. C C H Cl N O Autre 1 conc. 60,64 6,16 24,01 9,16 (60,62) (6,10) (23,86) (9,42) 2 139-41 51,48 5,60 30,30 7,89 (53,99) (5,74) (31,87) (8,40) 3 57-63 48,75 4,94 29,70 6,88 7,58 (49,31) (4,97) (29,11) (7,67) Zn=(8,95) 4 126-8 54,22 5,33 19,20 7,56 14,16 (52,73) (5,27) (18,31) (7,23) (16,53) 5 219-21 38,00 3,92 16,26 5,87 (44,06) (4,44) (17,34) (6,85) 13,00 6 61-4 52,35 5,38 21,08 7,51 5,49 4,70 (47,79) (4,81) (18,81) (7,43) (8,49) Cu=(8,43) 7 53-8 49,68 5,16 7,10 28,45 7,60 (49,75) (5,01) (7,73) (29,37) Cu=(8,14) 8 107-113 45,75 4,87 18,96 6,91 10,54 5,23 (48,05) (4,84) (15,23) (7,47) (8,53) Ni=(4,23) 9 45,50 49,77 5,13 30,12 6,92 5,70 (49,96) (5,03) (29,49) (7,77) Fe=(7,74) 10 44-9 40,67 4,81 16,78 10,14 18,97 3,2 (43,28) (4,36) (17,03) (11,78) (17,29) Cr=(6,24) 11 154-6 53,63 5,74 31,79 8,26 (53,99) (5,74) (31,87) (8,39) TABLEAU II (suite) Analyses élémentaires (calc.) Exemple n P.F. C C H Cl N O 12 conc. 77,93 9,21 -- 11,32 (79,29) (9,15) (11,56) 13 conc. 78,36 9,11 11,75 (79,29) (9,15) -- (11,56) 14 120-8 68,65 8,47 12,21 9,75 (68,92) (8,32) (12,71) (10,05) 15 conc. 72,99 8,42 11,20 7,35 (74,40) (8,58) -- (10,84) (6,17) 16 conc. 77,36 8,70 11,87 (78,90) (8,83) -- (12,27) 17 72-3 56,82 6,26 22,24 8,91 (60,21) (6,74) (23,70) (9,36) 18 conc. 66,80 7,25 14,72 9,52 (68,56) (7,29) (13,49) (10,66) 19 conc. 66,08 7,19 12,78 10,25 (68,56) (7,29) (13,49) (10,66) 20 103-6 57,76 6,32 22,09 8,23 (60,21) (6,74) (23,70) (9,36) 21 conc. 60,25 6,27 24,91 8,30 (60,61) (6,10) (23,85) (9,42) 22 conc. 78,06 9,46 10,83 (79,64) (9,44) -- (10,99) TABLEAU II (suite) Analyses élémentaires (calc.) Exemple n P.F. C C H Cl N O Autre 23 conc. 63,31 6,34 -- 10,82 18,62 (64,85) (6,46) (9,45) F=(19,23) 24 conc. 72,06 8,05 10,20 7,96 (73,14) (7,77) -- (11,37) F=(7,71) 25 conc. 51,62 6,00 9,15 7,62 22,76 (52,42) (5,87) 10,32 (8,15) Br=(23,25) 26 108-10 56,48 6,81 13,06 13,89 9,32 (56,95) (6,87) -- (12,45) (14,22) S = 9,50 27 conc. 62,06 7,48 8,57 10,86 9,62 (62,71) (7,24) -- (9,14) (10,44) S = (10,47) 28 conc. 79,96 10,06 9,75 (80,23) (9,92) -- (9,85) 29 conc. 65,40 7,19 15,42 12,53 (65,91) (7,01) -- (15,37) 11,71 30 conc. 73,64 8,92 16,84 (74,03) (8,70) (17,27) 31 99-100 45,37 5,11 26,73 10,55 (45,41) (5,06) (26,81) (10,59) 11,72 32 conc. 78,23 9,85 10,77 (12,09) (79,64) (9,44) -- 10,54 33 conc. 78,97 9,79 (10,93) (79,64) (9,44) -- TABLEAU II (suite) Analyses élémentaires (calc.) Exemple n P.F. C C H Cl N O Autre 79,73 7,77 8,75 34 conc. (82,85) (7,95) -- (9,20) 66,46 7,79 11,70 13,42 35 conc. (66,62) (7,74) -- (11,95) s=(13,68) 47,33 6,06 19,96 26,24 36 103-5 (47,32) (5,96) -- (19,71) (27,01) 61,90 6,49 11,88 20,59 37 128-30 (62,27) (6,60) -- (11,46) (21,83) 81,47 8,17 9,41 38 conc. (82,00) (7,95) -- (10,05) 78,95 9,80 9,25 39 conc. (82,00) (7,95) -- (10,05) 78,20 9,99 9,34 40 conc. (80,23) (9,92) -- (9,85) 74,50 9,51 9,67 41 conc. (79,94) (9,69) -- (10,36) 79,63 9,48 9,87 42 conc. (80,55) (9,01) -- (10,44) 76,36 9,50 10,32 43 conc. (79,64) (9,44) -- (10,93) 76,82 9,46 10,13 44 conc. (79,64) (9,44) -- (10,93) TABLEAU II (suite) Analyses élémentaires (calc.) Exemple n P.F. C C H Cl N O Autre 77,50 9,30 10,46 45 cone. (78,28) (9,15) -- (11,56) 78,81 9,73 10,36 46 cone. (79,64) (9,44) -- (10,93) 78,30 5,49 9,19 47 cone. (82,85) (7,95) -- (10,05) (81,12 8,21 9,68 48 cone. (82,85) (7,95) -- (9,20) 48,87 4,44 20,94 11,92 13,44 49 108-10 (48,85) (4,39) (20,60) (12,21) (13,95) 58,68 4,54 25,86 7,44 50 cone. (59,12) (4,13) (29,09) (7,66) 57,04 4,58 26,60 7,07 4,50 51 152-3 (57,08) (6,54) (26,61) (7,01) F=(4,75) 52,05 5,62 26,82 7,78 52 cone. (51,55) (5,85) (26,85) (7,07) 74,45 8,90 11,92 53 cone. (78,46) (8,46) -- (13,09) 76,82 8,23 13,75 54 cone. (77,96) (8,05) -- (13,99) 62,28 7,16 13,87 55 111-2 (63,35) (6,98) -- (13,85) TABLEAU II (suite) Analyses élémentaires (calc.) Exemple n P.F. C C H Cl N O Autre 78,48 9,18 11,56 56 cone. (78,90) (8,53) -- (12,27) 77,14 8,54 12,96 57 cone. (78,46) (8,46) -- (13,09) 77,77 8,94 11,74 58 cone. (78,90) (8,83) -- (12,27) 79,35 10,03 9,14 59 cone. (80,23) (9,92) -- (9,85) 79,47) 9,70 9,27 60 cone. (79,94) (9,69) -- (10,56) 78,29 9,88 8,85 61 cone. (80,23) (9,92) -- (9,85) 70,60 8,10 9,90 62 cone. (70,80) (8,39) -- (9,72) 78,80 10,21 8,93 63 cone. (80,48) (10,13) -- (9,39) 76,70 9,29 10,94 64 cone. (79,25) (9,15) -- (11,56) 79,75) 9,96 10,20 65 cone. (79,94) (9,69) -- (10,56) 59,93 6,14 22,52 9,10 66 cone. (60,61) (6,10) (23,86) (9,43) TABLEAU II (suite) Analyses élémentaires (calc.) Exemple n P.F. C C H Cl N O Autre 61,31 6,86 23,28 8,62 67 cone. (61,74) (6,48) (22,78) (9,00) 60,46 6,21 26,99 8,13 68 cone. (61,74) (6,48) (22,78) (9,00) 58,82 4,38 28,44 8,04 69 cone. (57,73) (4,28) (30,07) (7,92) 60,39 6,46 23,50 8,94) 70 cone. (60,62) (6,10) (23,86) (9,42) 61,33 6,42 23,10 8,34) 71 cone. (61,74) (6,48) (22,78) (9,00) 54,93 6,54 25,44 6,70 72 103-5 (58,55) (6,98) (27,29) (7,19) 64,59 4,44 21,81 8,65 73 80-2 (64,37) (4,45) (22,35) (8,83) 4,78 20,07 11,60 13,86 74 conc. (4,78) (19,79) (11,79) (13,40) 49,78 6,81 11,15 8,75 75 176-9 (50,29) (6,77) (11,33) (8,96) 69,42 76 195-7 (72,94) 57,40 6,01 -- 8,25 28,25 77 conc. (58,64) (6,23) (9,12) Br= (26,01) TABLEAU II (suite) Analyses élémentaires (calc.) Exemple n P.F. C C H Cl N O Autre 58,00 4,11 29,89 7,69 78 248-50 (57,75) (4,28) (30,07) (7,92) 63,38 4,60 22,11 8,03 79 conc. (64,30) (4,41) (22,40) (8,85) 56,50 6,54 28,83 7,97 80 137-8 (56,44) (6,41) (29,40) (7,75) 48,13 5,74 22,98 13,99 81 109-11 (48,42) (8,61) (23,35) (13,81) 49,20 4,54 36,07 9,60 82 163-6 (49,42) (4,49) (36,47) (9,61) 56,68 4,88 27,37 11,11 83 cone. (56,49) (4,74) (27,79) (10,98) 56,95 5,33 26,26 10,02 84 cone. (58,01) (5,24) (26,34) (10,41) 61,92 6,84 22,27 8,57 85 cone. (62,77) (6,82) (21,80) (8,61) 63,16 7,23 19,54 7,17 86 cone. (64,59) (7,42) (20,07) (7,93) 65,32 8,05 18,35 5,84 87 cone. (66,00) (7,86) (18,65) (7,35) 57,92 6,36 23,16 9,25 88 cone. (60,60) (6,07) (23,90) (9,43) TABLEAU II (suite) Analyses élémentaires (calc.) Exemple n P.F. C C H Cl N O Autre 64,42 5,01 21,85 8,13 89 conc. (65,27) (4,87) (21,41) (8,46) 64,31 5,31 20,75 7,71 90 conc. (66,19) (5,25) (20,54) (8,11) 54,33 5,39 28,91 7,38 91 175-7 (57,08) (5,35) (29,73) (7,83) 62,62 6,38 11,98 8,88 92 83-5 (71,70) (6,02) (12,45) (8,94) 71,88 5,41 12,81 9,90 93 conc. (72,21) (5,35) (12,54) (9,91) 55,59 4,96 27,14 11,30 94 conc. (56,49) (4,74) (27,79) (10,98) 76,62 8,67 12,52 95 conc. (78,90) (8,83) -- (12,27) 76,58 7,57 15,08 96 conc. (77,38) (7,58) -- (15,04) 58,92 6,64 15,61 12,56 97 165 déc. (65,95) (7,24) (14,98) (11,83) 65,70 6,74 15,09 11,58 98 conc. (66,52) (6,44) (15,10) (11,93) 53,56 6,15 25,16 11,13 99 168-75 (57,58) (5,95) (26,15) (10,33) TABLEAU II (suite) Analyses élémentaires (calc.) Exemple n P.F. C C H Cl N O Autre 58,73 6,70 23,79 7,86 100 conc. (61,74) (6,47) (22,78) (9,00) 50,65 4,90 19,39 11,63 13,54 101 67-9 (50,05) (5,23) (19,70) (11,67) (13,33) 50,55 4,83 38,62 6,59 102 conc. (49,21) (4,40) (38,74) (7,65) 47,67 5,98 15,39 5,87 24,39 103 conc. (47,42) (5,66) (14,73) (5,82) I= (26,37) 46,60 4,20 18,34 14,37 17,00 104 conc. (46,53) (4,17) (18,31) (14,47) (16,53) Les complexes des Sels métalliques des imidazoles aralcoyl substitués' en position 1 décrits ci-dessus peuvent être préparés par addition goutte à goutte, en agitant, d'une proportion stoechiométrique d'un sel métallique dissous dans un solvant approprié à une solution de -l-'-imidazole l-araleoyl-substitué dissous dans un solvant similairement approprié. le mélange réactionnel est brièvement agité, puis le solvant est chassé sous pression réduite pour donner le complexe de sel métallique de l'imidazole l-aralcoyl-substitué en question. L' identification et le degré de pureté sont déterminés par analyse élémentaire. Les complexes de sels métalliques peuvent aussi être préparés en mélangeant une proportion stoechiométrique ou un excès du sel métallique avec 1' imidazole 1 -aralcoyl-substitué dans la proportion désirée de solvant contenant les adjuvants appropriés juste avant l'application par pulvérisation sur des plantes. les adjuvants qui peuvent ainsi être incorporés in situ à cette préparation peuvent être des détergents, des dispersants, des émulsifiants, des agents mouillants, des agents d'étalement, des agents collants ou adhésifs, et analogues couramment utilisés pour des applications-agricoles. Parmi des solvants utilisables pour effectuer ces modes opératoires figurent notamment des solvants polaires quelconques tels, par exemple, qu'eau, méthanol, éthanol, isopropanol ou éthylène glycol, et n'importe quel solvant aprotique dipolaire tel, par, exemple, que diméthylsulfoxyde, acétonitrile, diméthylformamide, nitrométhane ou 2Cttone. Les cations de sels métalliques utilisables pour ces modes opératoires peuvent être choisis parmi le groupe constitué par des ca tions des métaux suivants : Ca, Mg, Mn, Cu, Ni, Zn, Fe, Co, Sn, Cd, Hg, Cr, Eb et Ba, et analogues. On peut utiliser, comme anion antagoniste dans le sel métallique, n'importe quel anion approprié tel, par exemple, que : chlorure, bromure, iodure, sulfate, bisulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, hydrosulfure, hydroxyde, acétate, oxalate, malate, citrate et analogues. On a aussi découvert que c'importe quel fongicide métallifère est utilisable également comme agent sécurisant utilisable à la place des sels métalliques. Des fongicides métallifères typiques utile sables dans ces modes opératoires sont : a) des dithiocarbamates et leurs dérivés tels que : diméthyldithiocarbamate ferrique (ferbam), diméthyldithiocarbamate de zinc (ziram), éthylènebisdithiocarbamate de manganèse (maneb) et son produit de coordination avec l'ion zinc (mancozeb), éthylènebisdithiocarbamate de zinc (zineb) ; b) des fongicides à base de cuivre tels que : oxyde cuivreux, naphténate de cuivre, et bouillie bordelaise ; et c) divers fongieides tels que :- acétate phénylmercurique, N-éthyllercuri-1,2,3,6-tétrahydro-3,6endométhanol-3,4,5,6,7,7-hexachlorophtalimide, lactate de phênylper curi-monoéthanol-ammonium, des composés contenant du nickel, cyanamide calcique. ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer, à l'intention 'des spécialistes, différents modes de préparation des arylcyanoalcoyl- et diarylcyanoalcoylimidazoles, de leurs sels d'addition avec des acides, et de leurs complexes avec des sels métalliques. On remarquera que ces exemples ne sont pas numérotés selon la suite ininterrompue des nombres. La raison de ce fait est que l'on n'a décrit en détail que les modes opératoires typiques. Nais les Tableaux III et IV qui viennent à la suite de ces exemples donnent les détails des variantes pour une série ininterrompue d'exemples, y compris ceux décrits en détail ci-après. Dans ces exemples, onutilise notamment les abréviations suivantes: M pour mole mM pour millimole THF pour tétrahydrofuranne DMF pour diméthylformamide DMSO pour diméthylsulfoxyde IR pour infrarouge Ri:N pour résonance magnétique nucléaire t anb. pour température ambiante Exemple 15'. - Chlorhydrate del-[2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl) hexyl]imidazole. a . Cyanure d'alpha-n-butyl-2,4-dichlorobenzyle : on lave de l'hydrure de sodium (0,3 M, sous forme d'une dispersion à 50 % dans une huile minérale) avec 100 ml de n-hexane sec pour éliminer l'huile le minérale, puis on place le NaH sous atmosphère protectrice d'azote sec et on met en suspension dans 250 ml de THF fraîchement distillé. A cette suspension de NaH, on ajoute goutte à goutte, à la t. amb., une solution de 55,8 g (0,3 M) de cyanure de 2,4-dichlorobenzyle dissous dans- 100 ml de TEFs Quand l'addition est complètement terminée, on maintient la température à 3000 pendant 30 minutes de plus.On ajoute ensuite goutte à goutte une solution d-'iodure de n-butyle, et on agite le mélange réactionnel résultant pendant une nuit à 40 C sous azote. On verse ensuite le mélange réactionnel dans un litre d'eau, et on extrait avec (3 x 200 ml) d'éther. @ On réunit les extraits éthérés, on les lave avec de l'eau, avec une solution diluée d'acide chlorhydrique, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, et- on recueille 71 g d'un produit brut brun qui est ensuite purifié par distillation sous vide (105-7 C/0,1 mm), ce qui donne 61,7 g (85 %) de produit, identifié par R. b. 2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)hexan-1-ol : à une solution agitée, refroidie par de la glace, de 5 g (2Q mM) de cyanure d'alpha n-butyl-2,4-dichlorobenzyle (produit a ci-dessus) dans 20 ml de pyridine contenant en suspension 2,4 g (80 mN) de paraformaldéhyde, on ajoute 1 mi d'hydroxyde de benzyl-triéthyl-ammonium. On agite le mélange à la t. amb. sous azote pendant 16 heures. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 300 ml d'eau, puis on extrait à l'éther. Les extraits éthérés sont réunis, lavés avec de l'eau, avec une solut ion saturée de chlorure de sodium, puis séchés sur sulfate de ma gnL-'sium. On évapore le solvant, ce qui donne 5,6 g d'une huile épaisse, qui est identifiée par RMN. c. Méthanesulfonate de 2-cyano-2-(2,4-dichlorophéhyl)hexyle un mélange de 5,6 g (20 mM) de produit (a) ci-dessus et 2,9 g (25 mN) de chlorure de méthanesulfonyle dans 200 ml de benzène est ajouté goutte à goutté, à 10 C, à 2,8 g (27 mM) de triéthylamine. On agite le mélange réactionnel à la t. amb. pendant 30 minutes, puis on le chauffe sur un bain-marie à vapeur pendant 30 autres minutes. I1 se forme un précipité que l'on filtre, puis le filtrat est lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué, avec de l'eau, avec une solution on saturée de bicarbonate de sodium avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis oh le sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, et on obtient ainsi 6,3 g de produit (c). d Chlorhydrate de 1-[2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl]imidazole : un mélange de 100 g du susdit produit (c), soit 290 mM, avec 100 g (î,s M) d'imidazole et 5 ml de N,N-DMF est chauffé en 1' gitant à 13500 pendant une nuit. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau, et on extrait à 1 1éther. On réunit les extraits éthérés, et on les sèche sur sulfate de magnésium. On sépare l'agent desséchant par filtration, et on fait barboter, dans la solution éthérée, du gaz chlorhydrique sec. Le solide blanc qui précipite est recueilli et séché ; on obtient ainsi 70,4. g (68 s) du susdit produit (d) attendu, qui est identifié par RMN. Exemple 24'.- Complexe, avec le chlorure de zinc1 du 1-[2-cyano- 2,4-dichlorophényl)hexyl]imidazole. A une solution éthanolique de 3 g (10 mM) du produit (d) de 1' exemple 15' ci-dessus, on ajoute une solution de 0,63 g (10 mM) de chlorure de zinc dissous dans 10 ml d'méthanol absolu. le précipité' blanc qui se forme est filtré, lavé avec de méthanol, puis séché on obtient ainsi 3,1 g du produit désiré ; P.F. 196-198 C ; on l'i- dentifie par RMN. Exemple 31'.- Chlorhydrate de 1-[2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)dé- cyliimidazole. a) Cyanure d'alpha-n-octyl-2,4-dichlorobenzyle : de 1 t hydrure de sodium NaH (130 mM, sous forme d'une dispersion à 50 r dans une huile minérale) est lavé avec 100 ml de n-hexane sec pour en éliminer l'huile minérale, puis placé sous atmosphère protectrice d'azote sec et mis en suspension dans 250 ml de THF fraîchement distillé. h cette suspension de NaH, on ajoute goutte à goutte, à la t. amb., une solution de 25 g (130 mM) de cyanure de 2,4-dichlorobenzyle dissous dans 100 ml de THF. Quand l'addition est complètement terminée, on maintient la température à 3000 pendant encore 30 minutes. On ajoute ensuite, goutte à goutte, une solution de 27 g (140 mM) de bromure de n-octyle, et on agite le mélange réactionnel résultant à 400C pendant une nuit sous azote. On verse ensuite le mélange réactionnel dans un litre d'eau et on l'extrait avec (3 x 200 ml) d' éther. Les extraits éthérés sont réunis, lavés avec de l'eau, puis avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis avec une solution saturée de chloru re de sodium, et enfin on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, ce qui donne 39,8 g (100 %) de produit. b) 2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)décan-1-ol : à une solution agitée, refroidie par de la glace, de 40 g (140 mM) de cyanure d'al- pha-n-octyl-2,4-dichlorobenzyle (produit a ci-dessus) dans 250 ml de pyridine contenant en suspension 21 g (700 mM) de paraformaldéhyde, on ajoute 1 ml d'hydroxyde de benzyl-triéthyl-ammonium. On agite le mélange sous azote, à la t. amb., pendant 72 heures. On verse le mélange réactionnel dans deux litres d'eau, puis on extrait à l'é- ther. On réunit les extraits, on les lave avec de l'eau, avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, ce qui donne 40 g d'une huile épaisse. c) Méthanesulfonate de 2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)décyle à un mélange de 40 g (120 mM) du produit (b) préparé ci-dessus et 15,3 g (130 mM) de chlorure de méthanesulfonyle dans deux litres de benzène, on ajoute goutte à goutte, à 1000, 14,8 g (140 mM) de triéthylamine. On agite le mélange réactionnel à la t. amb. pendant 30 minutes, puis on le chauffe sur un bain-marie à vapeur pendant 30 autres minutes. Il se forme un précipité que l'on filtre ; on lave le filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau, une solu tion, saturée de bicarbonate de sodium, une solution saturée de chlorure de sodium, puis on le sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, ce qui donne 41,3 g de produit (c), qui est identifié par RMN. d) Chlorhydrate de 1-[2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)décyl] imidazole : on chauffe en l'agitant à 1300C pendant 24 heures un mé- lange de 41,3 g (100 mM) du susdit produit (c), 27,7 g (400 mM) d'imidazole et 1,5 ml de N,N-DF. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, et on l'extrait à l'éther. On réunit les extraits éthérés, on les lave avec de l'eau, puis on les sèche sur sulfate de sodium. Dans la solution éthérée, on fait barboter du gaz chlorhydrique sec. Le solide blanc qui précipite est recueilli et séché, ce qui donne 11,7 g (28 %) du produit (d) attentu, qui est identifié par RMN. Exemple 27'.- Chlorhydrate de 1-[2-cyano-2-(4-chlorophényl)pro- 'jl1imidazole. a) 2-cyano-2-(4-chlorophényl)propan-1-ol : à une solution agitée, refroidie par de la glace, de 50 g (300 mM) de cyanure d' alpha-méthyl-4-chlorobenzyle (produit disponible dans le commerce) dans 500 ml de pyridine contenant en suspension 36 g (1,2 M) de paraformaldéhyde, on ajoute 1 ml d'hydroxyde de benzyl-triéthyl ammonium. On agite le mélange réactionnel sous azote, à la t. amb., pendant 72 heures. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, puis on extrait à l'éther. les extraits éthérés sont réunis, puis lavés avec de l'eau, avec une solution saturée de chlorure de sodium et on les sèche sur sulfate de magnésium.On évapore le solvant, ce qui donne 58,4 g d'une huile épaisse, constituant le susdit produit (a) qui est identifié par RMST. b) Néthanesulfonate de 2-cyano-2-94-chlorophényl)propyle : à un mélange de 68 g (300 mM) du susdit produit (a) et 37,5 g (330 mM) de chlorure de méthanesulfonyle dans deux litres de benzène, on ajoute goutte à goutte, à 10 C, 36 g (360 mM) de triéthylamine. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes, à la t. amh., puis on le chauffe sur un bain-marie à vapeur pendant 30 autre-s minutes. On filtre le précipité formé non on lave le filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué, avec de l'eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis on le sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le sol-, vant, ce qui donne 63 g du susdit produit (b). c) Chlorhydrate de 1-[2-cyano-2-(4-chlorophényl]imida zole : on chauffe, en l'agitant, à 1300C et pendant 24 heures, un mélange de 63 g (230 mN) du susdit produit (b), 62,6 g (900 mM) d'imidazole et 3 ml de N,N-DMF. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, et on l'extrait à l'éther. On réunit les extraits éthérés et on les lave à l'eau, puis on les sèche sur sulfate de magnésium. Dans la solution éthérée, on fait barboter du gaz chlorhydrique sec. Il prétionte un solide blanc que l'on recueille ; on obtient ainsi 38 g (5e,6 %) du produit (c) désiré, qui est identifié par RMN. Exemple 2S'.- Nitrate de 1-[2-cyano-2-(2-chlorophényl)-2-(4- chlorophényl)éthyl]imidazolium. a)~ 2,4'-dichlorobenzhydrol : à 12,7 g (520 mM) de tournures de magnésium dans 200 ml d'éther anhydre, on ajoute 10,0 g (52 mM) de p-bromochlorobenzène, et on chauffe modérément le mélange à reflux. Quand la réaction de Grignard commence, on évacue la chaleur et on ajoute goutte à goutte, pendant nue le reflux se pourcuit, une portion additionnelle de 80,0 g (470 mN) de p-bromochlorobenzène dans 80 ml d'éther. Quand l'addition est complètemert terminée, on chauffe encore le mélange réactionnel à reflux pendant deux heures, puis on le refroidit, et on y ajoute lentement 73,4 g (520 mM) d'ortho chlorobenzaldéhyde. On chauffe le mélange deux heures à reflux, on le refroidit, puis on le verse dans de l'eau glacée. On acidifie le mélange résultant à l'aide d'acide chlorhydrique, puis on en sépare la phase organique. On extrait la couche aqueuse à l'éther, et on ajoute l'extrait à la phase organique.On lave la solution éthérée avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on la concentre, ce qui donne un solide huileux que l'on fait recristalliser à partir d'éther de pétrole. On obtient ainsi 109,4 g (83 %) du susdit produit (a), P.F. 68-70 C. b) 2,4'-dichlorodiphényl-bromométhane : à 109,4 g (432 mM) du susdit produit (a) dans 125 ml de benzène, on ajoute lentement 68,4 g (253 mN) de tribromure de phosphore à 10 C. Quand l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant deux heures. On chasse ensuite le benzène par distillation sous la pression atmosphérique, jusqu'à ce que la température du ballon atteigne 1150C. On refroidit le mélange réactionnel, et on le verse dans de l'eau glacée. Après agitation pendant quinze minutes, on extrait la matière organique à 'l'aide d'éther (3 x 100 ml). On réunit les extraits, on les lave avec de la saumure (NaCl), on les sèche sur sulfate de magnésium anhydre, puis on les concentre, ce qui donne 116,5 g de produit brut. Une-distillation donne 97,2 g (69 %) du susdit produit (b) pur (140-5 C/0,1 mm). c) 2,4'-dichlorodiph6nylacétonitrile : à 85, O g (270 mN) du susdit produit (b) préparé ci-dessus, on ajoute, à 125 C, 25,5 g (285 mt4) de cyanure cuivreux anhydre. Par suite de l'effet exothermique, la température s'élève progressivement jusqu'à 140 C avant de se rabaisser jusqu'à 125 C. Après une heure d'agitation à 125 C, on réchauffe le mélange réactionnel jusqu'à 1500C pendant une heure de plus. On refroidit le mélange réactionnel et on le mélange avec 200 ml de benzène. On filtre le solide insoluble, et on évapore le filtrat à sec, ce qui donne 70,6 g du produit brut. Une distillation donne 65,3 g (90 ) du susdit produit (c) désiré (140-4 C/0,1 mm). d) 2-cyano-2-(2-chlorophényl)-2-(4-chlorophényl)éthanol : à une solution agitée, refroidie par de la glace, de 20 g (80 mM) du produit (c), préparé ci-dessus, dans 100 ml de pyridine contenant en suspension 9,2 g ('30C mN) de paraformaldéhyde, on ajoute 1 ml d'hydroxyde de cenzyl-triéthyl-ammonium. On agite le mélange sous azote, à la t. amb., pendant 60 heures. On verse le mélange réactionnel dans 1,5 litre d'eau, puis on extrait à l'éther. On réunit les extraits éthérés, puis on les lave avec de l'eau, puis avec une solution saturée de chlorure de sodium, et on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, ce qui donne 18 g d'une huile épaisse, constituant le susdit produit (d), identifié par RMN. e) Méthanesulfonate de 2-cyano-2-(2-chlorophényl)-2-(4-chlorophényl)éthyle : à un mélange de 18 g (60 mN) du produit (d) obtenu ci-dessus et 7,8 g (70 mM) de chlorure de méthanesulfonyle dans 200 ml de benzène, on ajoute goutte à goutte, à 1000, 7,5 g (80 mM) de triéthylamine. On agite le mélange réactionnel, à la t. amb., pendant 30 minutes, puis on le chauffe sur un bain-marie à vapeur pendant 30 autres minutes. I1 s'est formé un précipité que l'on enlève par filtration ; on lave le filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué, avec de l'eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, avec une solution saturée de chlorure de sodium, et on le sèche sur sulfate de magnésium.On évapore le solvant, ce qui donne 22 g du produit (e) désiré, P.F. 124-7 C, que l'on identifie par RMN. f) Produit du titre du présent exemple 28' : on chauffe pen- dant 24 heures, en l'agitant à 150 C, un mélange de 22 g (60 mM) du produit (e) obtenu ci-dessus, 16,3 g (240 mM) d'imidazole, et 1 ml de N,N-DMF. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, et on extrait à l'éther. les extraits éthérés réunis sont lavés avec de l'eau, puis séchés sur sulfate de magnésium. Dans la solution éthé,- rée, on verse, tout en agitant vigoureusement, un excès d'une solution d'acide nitrique concentré. Il se forme un précipité que l'on sépare, qu'on lave à l'éther et que l'on sèche ; on obtient ainsi 10,8 g du nitrate d'imidazolium désiré, identifié par RMN. Rendement 44,4 %. Exemple 41'.- Nitrate de 1-r2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)-4~ phényl-butyl]imidazolium. a) Cyanure d'alpha-phénéthyl-2,4-dichlorobenzyle : on lave 130 mM d'hydrure de sodium NaH (initialement sous forme d'une suspension à 50 % dans une huile minérale) avec 100 ml de n-hexane sec afin d'éliminer l'huile minérale, puis on place le NaH sous atmosphK re protectrice d'azote et on le remet en suspension dans 250 ml de TH fraîchement distillé. A cette suspension de NaH, on ajoute goutte à goutte, à la t. amb., une solution de 25 g (130 mM) de cyanure de 2,4-dichlorobenzyle dissous dans 100 ml de THF. Quand l'addition est terminée, on maintient la température à 3000 pendant encore 30 minutes. On ajoute ensuite, goutte à goutte, une solution de 26 g (140 m I) de bromure de phénéthyle, puis on agite le mélange réactionnel résultant, sous azote, pendant une nuit à 4000. On verse le mélange réactionnel dans un litre d'eau, puis on extrait avec (3 x 200 ml) d'éther. On réunit les extraits éthérés, on les lave avec de l'eau, avec de l'acide chlorhydrique dilué, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium , avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, puis on distille le produit brut (144 560C/0,03 mm), ce qÀi donne 26,6 g (70,5 %) du produit (a) désiré, qui est identifié par Rf4N. b ) 2-cyano-2-(2,4-dichlorophényl)-4-phényl-butan-1-ol : à une solution agitée, refroidie par de la glace, de 26,5 g (90 mM du produit (a), obtenu ci-dessus, dans 200 ml de pyridine contenant en suspension 11 g (350 m) de paraformaldéhyde, on ajoute 1 ml d'hydroxyde de benzyl-triéthyl-ammonium. On agite le mélange, sous azote, à la t. amb., pendant 24 heures. On verse le mélange réactionnel dans un litre d'eau, puis on extrait à l'éther Les extraits éthérés rénis sont lavés avec de l'eau, avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis sont séchés sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, ce qui donne 25,4 g d'une huile épaisse ; c'est le susdit produit (b), qui est identifié par RMN. c) Méthanesulfonate de 2-cyano-2-92,4-dichlorophényl)-4phényl-butyle : à un mélange de 25,4 g (80 mM) du produit (b) obtenu ci-dessus et 10 g (90 m) de chlorure de méthanesulfonyle dans un litre de benzène, on ajoute goutte à goutte, à 1000, 9,6 g (90 mM) de triéthylamine. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes, à la t. amb., puis on le chauffe pendant 30 autres minutes sur un bain-marie à vapeur. On filtre le précipité qui s'est formé, et on lave le filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué, avec de 1' eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, avec une solution saturée de NaCl, puis on le sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, ce qui donne 25,1 g du susdit produit (c), qui est identité par RMN. d) Produit du~titre du présent exemple 41' : on chauffe pendant 24 heures, tout en l'agitant à 1500C, un mélange de 25 g (63 mM) du produit (c) obtenu ci-dessus, 17 g (250 mN) d'imidazole et 1 ml de N,N-DMF. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, et on extrait à l'éther. On réunit les extraits éthérés, puis on les lave avec de l'eau, et on les sèche sur sulfate de magnésium. Dans la solution, on verse, en agitant vigoureusement, un excès d'une solution concentrée d'acide nitrique. I1 se forme un précipité que l'on recueille par filtration ; on le lave à l'éther et on le sèche, ce qui donne 17,5 g (64 f) du produit (d), identifié par HMN. Exemple 37'. - 1-[2-cyano-2-(2-pyridyl)-2-phényl]imidazole. a) 2-cyano-2-(2-pyridyl)-2-phényl-éthanol : à une solution agitée, refroidie par de la glace, de 50 g (260 mN) de phényl-2pyridyl-acétonitrile (produit disponible dans le comme) dans 350 ml de pyridine contenant en suspension 3t g (1,0 M) de paraformaldéhyde, on ajoute 1 ml d'hydroxyde de benzyl-triéthyl-ammonium. On agite le mélange sous azote, à la t. amb., pendant 24 heures. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau ; on extrait à l'éther. On réunit les extraits éthérés ; on les lave avec de l'eau, avec une solution saturée de NaCl, et on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, ce qui donne 58 g d'une huile épaisse qui est le susdit produit (a), identifié par RMN. b) Méthanesulfonate de 2-cyano-2-(2-pyridyl)-2-phényl-éthyle à un mélange de 25 g (100 mM) du produit (a), préparé ci-dessus, et 14 g (110 mld) de chlorure de méthanesulfonyle dans 600 ml de benzène, on ajoute goutte à goutte, à 100C, 13,5 g (120 mM) de triéthylamine. On agite le mélange réactionnel à la t. amb. pendant 30 minutes, puis un le chauffe sur un bain-marie à vapeur pendant 30 autres minutes. I1 s'est formé un précipité que l'on filtre ; on lave le filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué, avec de l'eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, avec une solution saturée de NaCl, puis on le sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant, ce qui donne 19,5 g du produit (b), P.F. 83-50C, identifié par R1'. c) 1-[2-cyano-2-(2-pyridyl)-2-phényléthyl]imidazole : on chauffe pendant 24 heures, en l'agitant à 1400C, un mélange de 11 g (37 mM) du produit (b), préparé ci-dessus, 10 g (150 mM) d'imidazole et 1 ml de N,N-DMF. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, et on extrait à l'éther. On rzunit les extraits éthérés ; on les lave avec de l'eau, puis on les sèche sur sulfate de sodium. Quand on a évaporé le solvant, on recueille au total 3,4 g (34 %) du produit (c) désiré, qui est identifié par RMN. Exemple 48'. - 1-[6-cyano-6-(2,4-dichlorophényl)décyl]imidazole. a) Cyanure d'alpha-n-butyl-2,4-dichlorobenzyle : ce composé a été préparé ci-dessus dans l'exemple 15' (a). b)~ Bromure de 6-cyano-6-(2,4-dichlorophényl)décyle : à 30 ml d'une solution à 50 % de NaOH contenant 1 g de chlorure de benzyltriéthyl-ammonium, on ajoute, goutte à goutte, à la t. amb., un mé lange de 11 g (45 mN) de cyanure d'alpha-n-butyl-benzyle et 13,6 g (600 mM) de 1,5-dibromobutane. On chauffe lemélange jusqu'à 800C avec une vigoureuse agitation pendant une nuit. On le verse ensuite dans de l'eau, puis on extrait à l'éther. On réunit les extraits éthérés, on les lave à l'eau, et on les sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant ; on chasse, sous vide, le 1,5-dibromobutane qui n'a pas réagi ; on obtient ainsi 14,2 g de produit, qui est identifié (b) par RMN. c) Produit du titre du présent exemple 48' : on chauffe 24 heures à 1200C un mélange de 14,2 g (36 mM) du produit (b) obtenu cidessus, 10 g (150 mM) d'imidazole et 5 ml de N,N-DMF. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau ; on extrait à l'éther. On réunit les estraits éthérés ; on les sèche sur sulfate de magnésium, et on filtre. Dans la solution éthérée constituant le filtrat, on fait barboter du gaz chlorhydrique sec jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité huileux.On décante ensuite' le solvant ; on reprend le résidu huileux dans de l'acétone et on neutralise avec une solution diluée d'hydroxyde d 'ammonium. I1 se forme ainsi la base libre, que l'on extrait à l'éther et recueille en évaporant le solvant à partir de l'extrait (préalablement séché sur sulfate de magnésium). On obtient ainsi au total 6,5 g (47,8 s) de produit (c), identifié par RMN. Dans le Tableau III ci-après se trouvent présentés des composés plus particulièrement représentatifs de ceux compris dans la portée de l'invention pour le groupe en question ; leurs points de fusion et leurs analyses élémentaires sont indiqués dans le Tableau IV. Ces Tableaux, comrne les précédents, ne sont pas limitatifs et-n'il- lustrent que des exemples représentatifs des composés en question. TABLEAU III Exemple No. II R R R a b (X), M II II II II II C 1' C6H5 C4H9n H H O O -2' C6H5 C4H9n H H O O - HCl 3' 2-CH3C6H4 C4H9n H H O O - HNO3 4' 3-CH3C6H4 C4H9n H H O O - HCl 5' 4-CH3C6H4 C4H9n H H O O - HCl 6' 4-BrC6H4 C4H9n H H O O - HNO3 7' 4-FC6H4 C4H9n H H O O - HCl 8' 3-CF3C6H4 C4H9n H H O O -9' 4-C6H5C6H4 C4H9n H H O O -10' 4-tC4H9C6H4 C4H9n H H O O - HCl TABLEAU III (suite) Exemple No. 2II RII RȊI R II aII bII (X)c. M 11' 4-CHCO6H4 C4H9n H H O O - HCl 12' 4-NC2C6H4 C4H9n H H O O - HCl 13' 4-S6H6CCC6H4 C4H9n H H O O -14' 4-S6H4C6H5 C4H9n H H O O -15' 2,4-ClC6H3 C4H9n H H O O - HCl 16' 2,6-CLC6H3 C4H9n H H O O - HNO3 17' 2,4-CH2C6H3 C4H9n H H O O - HNO3 18' 3,4,5-CH3OC6H2 C4H9n H H O O -19' # C4H9n H H O O - HCl 20' # C4H9n H H O O -21' Z - R= C4H9n H H O O - HCl 22' # C4H9n H H O O - HNO3 TABLEAU III (suite) Exemple No. 2II RII RȊI R II aII bII (X)c. M 23' # C4H9n H H O O -24' C6H4 - S6H C4H9n H H O O - 1/22nCl2 25' C6H4 CH2 H H O O - HCl 26' C6H5 C6H5 H H O O - HCl 27' 4-ClC6H4 CH3 H H O O - HCl 28' 4-ClC6H4 2-ClC6H4 H H O O - HNO3 29' 4-ClC6H4 4-ClC6H4 H H O O - HNO3 30' 2,4-ClC6H3 H H H O O - HCl 31' 2,4-ClC6H3 C8H17n H H O O - HCl 32' 2,4-ClC6H3 # H H O O -33' 2,4-ClC6H3 # H H O O - HCl 34' 2,4-ClC6H3 # H H O O - TABLEAU III (sutite) Exemple No. 2II RII RȊI R II aII bII (X)c.M 35' 2,4-ClC6H3 1CH2CH-CH2 H H 0 0 - HNO3 36' 2,4-ClC6H3 -CH2C-CH H H 0 0 - HNO3 37' 2,4-ClC6H3 # H H 0 0 -38' 2,4-ClC6H3 C6H5 H H 0 0 - HNO3 39' 2,4-ClC6H3 -CH2C6H5 H H 0 0 - HNO3 40' 2,4-ClC6H3 -CH2-#-Cl H H 0 0 -41' 2,4-ClC6H3 -CH2CH2C6H5 H H 0 0 - HNO3 42' 2,4-ClC6H3 -CH2CH2-#-F H H 0 0 -43' 2,4-ClC6H3 -CH2-# H H 0 0 - HNO3 44' 2,4-ClC6H3 -CH-# H H 2(1) 0(1) -45' 2,4-ClC6H3 H H H 1 0 - ECl 46' 2,4-ClC6H3 C4H9n H H 2(1) 0(1) -47' 2,4-ClC6H3 C4H9n H H 3(2) 0(1) - TABLEAU III (suite) Exemple No. 2II RII RȊI R II aII bII (X)c. M 48' 2,4-ClC6H3 C4H9n H H 4(2) C(2) -49' 2,4-ClC6H3 H C3H7 H O O -50' 2,4-ClC6H C4H9n C6H5 H O O -51' 4-ClC6H4 CH C6H5 H O O -52' 2,4-ClC6H3 C4H9n H H O O 4,5-Cl 53' C6H5 C4H9n H H O O 2-CH3.HNO3 54' 2,4-ClC6H3 C4H9n H H O O - HClC4 55' 2,4-ClC6H3 C4H9n H H O O - (COOH)2 56' C6H5 C4H9n H H O O - (COOH)2 57' C6H5 C4H9n H H O O 4-NO258' C6H5 C6H5 C6H5 H O O -- TABLEAU IV Exemple P.F. O N Halomène N O S No C thém. trouvé théor. trouvé théor. trouvé théor. trouvé théor. trouvé théor. trouvé 1' huile 75,86 73,66 7,56 7,50 18,59 16,17 2' 160-2 66,31 68,26 6,96 6,77 12,23 12,34 14,50 14,47 3' 125-127 61,80 62,10 6,71 6,73 16,96 17,13 14,53 14,10 4' 165-7 67,20 66,49 7,30 7,34 11,67 11,31 13,83 13,54 5' 165-8 67,20 64,44 7,30 7,31 11,67 11,38 13,83 13,23 autres 6' 136-8 48,62 48,92 4,84 5,00 20,22 20,35 14,17 14,03 12,14 11,87 éléments :: 7' 172-4 62,43 61,84 6,22 6,36 11,51 11,58 13,65 13,63 ex. 7' 8' huile 63,54 63,02 5,65 5,38 17,74 18,87 13,08 11,86 F 9' 43-5 80,20 78,43 7,04 7,10 12,75 11,69 6,17 6,88 10' 212-4 69,44 66,05 8,16 8,31 10,25 10,10 12,15 11,51 11' 122-6 63,85 62,13 6,93 6,54 11,09 10,86 13,14 12,33 4,98 7,60 12' 113-5 57,40 54,09 5,72 5,86 10,59 10,94 16,73 15,96 9,56 13,00 13' 40-5 77,33 76,08 6,49 6,90 11,76 10,55 4,46 6,64 14' 83-5 59,63 59,42 5,31 5,16 22,00 21,94 13,04 12,96 15' 170-2 53,58 53,35 5,06 5,05 29,65 29,92 11,71 11,52 16' 141-3 49,88 49,55 4,17 4,63 18,41 18,75 14,54 14,34 12,46 12,71 17' 148-150 62,77 63,12 7,02 7,01 16,27 16,17 13,94 14,20 18' huile 66,45 65,32 7,33 7,45 12,23 11,83 13,97 15,77 19' 210-212 61,17 60,40 6,04 5,92 10,62 10,39 12,58 13,44 9,58 10,18 20' oil 79,17 77,76 6,98 7,20 13,85 13,23 21' 250(déc) 70,24 67,40 4,59 4,82 11,52 10,71 13,65 12,55 22' 93-7 52,16 52,58 5,62 5,71 17,37 17,17 14,88 15,07 9,94 10,40 23' huile 70,83 68,32 7,13 6,98 20,02 20,63 24' 196-8 49,22 48,91 4,38 4,22 27,24 26,84 10,76 10,86 25' 223-5 69,79 68,54 5,21 5,11 11,44 12,40 13,56 13,27 exemple 24' 26' 231-6 63,03 62,75 5,70 5,85 14,31 14,48 16,96 16,81 métal 27' 212-4 55,31 54,74 4,64 4,58 25,11 25,45 14,88 15,35 8,31 8,80 28' 170-3 53,35 52,00 3,48 3,65 17,50 17,85 13,83 10,90 11,84 12,74 29' 192-4 53,35 53,51 3,48 3,76 17,50 17,28 13,83 13,21 11,84 12,27 30' 157-9 47,63 45,58 3,33 3,95 35,15 33,27 13,89 12,99 31' 133-141 57,91 57,86 6,31 6,24 25,64 25,34 10,12 9,96 32' 137-9 62,07 62,31 5,50 5,59 20,36 20,24 12,07 12,12 33' > 250 56,19 56,19 5,24 5,40 27,65 27,26 10,92 11,08 TABLEAU IV (suite) Exemple P.F. O N Halomène N O S No C thém. trouvé théor. trouvé théor. trouvé théor. trouvé théor. trouvé théor. trouvé 34' 55-7 62,44 61,61 4,95 5,01 20,48 20,23 12,14 11,99 35' 154-6 48,79 48,89 3,82 3,96 19,20 19,86 15,17 14,59 13,00 12,55 36' 149-152 49,06 47,59 3,29 3.21 19,31 19,23 15,26 15,40 13,07 13,41 37' huile 74,43 72,36 5,14 5,14 20,24 20,11 38' 160-3 53,35 52,19 3,48 3.51 17,50 17,83 13,83 12,93 11,84 12,07 39' 183-4 54,43 54,21 3,84 3,77 16,91 17,07 13,36 13,07 11,44 11,41 40' 19-61 58,41 57,43 3,61 3,56 10,75 10,11 41' 153-6 55,44 55,62 4,19 4,21 16,36 17,46 12,93 12,32 11,08 10,15 exemple 42' 42' 40-2 61,87 61,02 4,15 4,50 18,26 18,54 10,82 10,01 F 43' 168-171 58,86 58,99 3,80 3,98 15,10 14,97 11,93 11,17 10,22 10,75 4,89 5,28 44' huile 57,16 55,85 4,45 4,48 24,10 23,50 14,28 13,65 45' 189-192 54,78 54,94 5,41 5,43 28,54 28,16 11,36 11,44 46' huile 61,72 59,35 6,04 6,22 20,24 19,30 12,00 10,98 47' huile 62,64 61,13 6,36 6,60 19,46 19,53 11,53 10,66 48' huile 63,49 61,07 6,66 6,75 18,74 19,00 11,11 9,90 49' 134-7 58,46 58,31 4,91 4,82 23,01 23,01 13,63 13,33 50' 18-52 66,34 65,17 5,31 5,68 17,80 17,13 10,55 9,21 51' 62-5 70,91 69,82 5,01 5,28 11,02 11,01 13,06 12,19 52' huile 49,13 48,06 3,87 4,11 36,26 36,31 10,74 11,36 53' 121-3 61,08 61,40 6,71 6,78 16,96 17,04 14,53 14,37 54' 224(déc) 45,60 45,58 4,27 4,33 9,96 10,00 55' 130(dec) 52,43 51,46 4,65 4,50 17,20 16,54 10,19 9,98 15,52 17,93 56' 149-151 62,96 59,14 6,16 5,70 12,24 11,07 18,64 23,30 57' 127-8 64,41 64,28 6,08 5,90 18,78 18,65 10,73 10,97 58' 18-80 82,49 80,65 5,48 5,36 12,02 12,18 Quelques-uns des aralcoyl- et diarylalcoyl-nitriles qui sont u-tilisés comme produits intermédiaires dans la préparation des composés selon l'invention sont des matières disponibles dans le commerce. Dans le Tableau V ci-après, quelques-uns des aralcoyl- et diarylalcoyl-nitriles qui interviennent au cours des synthèses pour préparer les composés selon l'invention sont indiqués avec leurs points de fusion ou leurs point d'ébullition et leurs analyses élémentaires. TABLEAU V Formule X RII brute p.E/mm (P.F.) (1) 2,4-Cl2 C4H9n C12H13Cl2N 105-7/0,2 (2) N C4H9n C12H15N 75/0,03 (3) 2,6-Cl2 C4H9n C12H13Cl2N 164-184/0,03 (4) 2,4-Cl2 C4H9n C14H9Cl2N 147-165/0,03 (5) 2,4-Cl2 C4H9n C11H9Cl2NO2 107-115/0,05 (6) 2,4-Cl2 C4H9n C10H7Cl2NO (130-31 ) (7) 4-Cl C4H9n C14H9Cl2N (80-83 ) (8) 2,4-CH3 C4H9n C14H19N 100-4/0,05 (9) 2-CH3 C4H9n C13H17N 69-78/0,05 TABLEAU V (suite) C H Cl N O théor. thouvé théor. trouvé théor. trouvé théor. trouvé théor. trouvé (1) 59,52 59,53 5,41 5,60 29,28 28,84 5,78 5,87 (2) 83,19 83,43 8,73 8,90 -- -- 8,08 8,30 (3) 59,52 59,88 5,41 5,73 29,28 29,35 5,78 5,65 (4) 64,15 64,04 8,46 8,53 27,05 26,86 5,34 4,85 (5) 51,19 51,68 8,51 3,72 27,42 27,21 5,43 5,41 12,40 12,44 (6) 52,66 52,73 8,09 3,00 31,09 30,96 6,14 6,14 7,01 7,30 (7) 64,15 63,65 8,46 3,41 27,05 27,26 5,34 5,03 (8) 83,53 83,20 9,51 9,80 6,96 7,22 (9) 83,37 83,42 9,15 9,08 7,48 7,70 Les composés et complexes de sels métalliques compris dans la portée de l'invention sont excellents comme fongicides protecteurs/ extirpants télétoxiques et possèdent un haut degré d'activité à l'encontre d'une grande diversité de mycètes phytopathogènes.Certains composés sont particulièrement efficaces pour lutter contre. des mycètes phytopathogènes tels que la moisissure grise de la. fève (Bothritis cinerea) sur des plants de fève (Vicia faba) ; la flétris sure du riz (Piricularia oryzae) sur des plants de riz ; la rouille dite tardive de la tomate (Phstophtora infestans) sur des semis de tomate ; la rouille pulvérulente du haricot (Erysiphe polygoni) sur des plants de haricot ; la tacheture réticulée de l'orge (Helminthosporium teres) sur des plants d'orge ; la rouille duvetée de la vigne (Plasmopora viticola) sur de jeunes plants de vigne ; la pourrissure du citron (Eenicillium digitatum) sur les fruits de citronnier; la gale du pommie, (Venturia inaequalis) sur de jeunes pommiers la rouille pulvérulente du froment (Erysiphe graminis) sur des plants de blé ou froment ; le point noir du froment (Alternaria ) sur des plants de blé ; la rouille de la feuille du froment (Puccinia recondita) sur des plants de blé ; la rouille de latige du froment (Puccinia graminis f. sp. tritici) sur des plants de blé ; la pourrissure noire ou "black rot" de la vigne -(Guignardia bidwellii) sur de jeunes plants de vigne ; la rouille pulvérulente du concombre (Rrysiphe cichor ) sur des plants de concombre et les organismes responsables de la production d'aflatoxine (Aspergillus flavus). Les propriétés fongicides extirpantes que possèdent les composés en question sont ~uniques parce qu'ils tuent des mycètes phytopathogènee tels qu'HeI;nintosporium teres dans des tissus végétaux infectés, propriété que ne possèdent pas des fongicides courants utilisés pour lutter contre des maladies provoquées par Helminthosporium spp. les propriétés télétoxiques possédées par les composés en question sont égaleme-nt uniques et se traduisent par leur aptitude à se déplacer aussi bien acropétalement que basipétalement dans des tissus végétaux. tous forme de base libre, ces composés sont utilisables pour détruire Helminthosporium oryzae supporté sur des graines, propriété que ne possèdent pas d'autres-fongicides si ce n'est des composés organiques du mercure. Les composés en question sous forme de base libre manifestent une activité de régulation de la croissance aussi bien sur des plan- tes aussi bien monocotylédones que dicotylédones, l'effet le plus prononcé étant un retard de la croissance de la plante. Dans quelques cas, en particulier sur des plantes dicotylédones, certaines de ces propriétés de régulation de croissance peuvent être considd- rées comme défavorables.Dans une telle éventualité, les.réponses de la plante aux effets de régulation de croissance et de phytotoxicité peuvent être supprimées par complexation des composés d'imida- zone en question à l'aide de sels métalliques choisis parmi les Groupes de la classification périodique des éléments déjà énumérés ci-dessus à propos de la préparation desdits complexes compris dans la portée de l'invention. Pour l'évaluation des composés en question, il convient de procéder à une évaluation fongicide préliminaire en utilisant les composés à une concentration de 300 ppm et de pulvériser les compositions sur les plantes jusqu'à ruissellement dans un volume de véhicule correspondant à environ 1400 litres à l'hectare. le mode opératoire général consiste à prendre des plants en pots, qui se trouvent dans l'état de croissance adéquat pour les rendre susceptibles de contracter une maladie fongique ; on effectue la pulvérisation sur ces plantes empotées qui se déplacent sur une courroie transporteuse, puis on laisse sécher. On inocule les plants appropriés avec les spores fongiques, et on laisse incuber jusqu'à ce que la maladie se développe, et on note ou on estime de degré de destruction du mycète phytopathogène.Le degré d'efficacité de lutte contre la maladie, exprimé en pourcentage, est exprimé par le système de notation suivant A = efficacité de lutte de 97 à 100 % B = - - 90 à 96 % C = - - 70 à 89 % D = - - 50 à 69 % E = inactif :: destruction des mycètes 50 % degré de destruction ~ de la maladie % maladie de plantes maladie de plantes non traitées - traitées x 100 maladie de plantes non traitées les mycètes (ou organismes fongiques) phytopathogènes utilisés pour l'évaluation de l'activité fongicide des composés et sels compris dans la portée de l'invention sont spécifiés ci-après, sous forme d'un code BH = tacheture réticulée de l'orge (Helminthosporium teres BOT = moisissure grise de la fève (Bothritis cinerea) BPM = rouille pulvérulente du haricot (Erysiphe polygoni) GDM = rouille duvetée de la vigne (Plasmopora viticola) TLB = une rouille tardive de la tomate (Phytophtora infestans) 'RB = flétrissure du riz (Piricularia oryzae) WSR = rouille de la tige de froment (Puccinia graminis f. sp. tritici) WLR = rouille de la feuille du froment (Puccinia recondita) le Tableau VI c-après présente les résultats de'l'application ' de quelques-uns des composés et sels compris dans la portée de l'invention, à une concentration de 300 ppm ; l'efficacité est évaluée à l'encontre des espèces de mycètes spécifiées ci-dessus. TABLEAU VI Degré d'efficacité (300 ppm) Exemple N0. BLL BOT BPM GDM TLB RB WSR WLR 1 A B A B E 13 - A 2 A Il A A A A - A 3 A A A A B B - A 4 E B A A A B - A 5 A C A A B E - A 6 A A A B B E - A 7 A A A A A A - A 8 A a A A B B - A 9 A, A A A A A - A 10 A A A A B A - A Il E E A B 13 B - A 12 A g A E B A - A 13 E E E A - E E - E 14 A A' E A B A - - E 15 A E A B E B - C 16 h E E E C A - C 17 A E A B A E - B 18 A E- A A A E - A 19 E E A B B B - A 20 A E A B 8 E - A 21 A B A B B B - A 22 A E A A A B - A 23 E E E E E - E - 24 A C A C E - C 25 A C A E E - E 26 E C A E E - E 27 - E E E - - E 28 - E A E B - B TABLEAU VI (suite) Exemple No.BH BOT BPM GDM TLP RB WSR RB WSR WLR 29 A C A C E - C 30 E E B C E A A 31 E C A E E - E 32 B A A E E - C 33 E C A C B - E 34 E C A C E - B 35 A E A C E - E - 36 E E A E E - E - 37 38 A E A B A - B 39 40 A E A E E - E 41 E E C A E - - E - 42 E E A C A - C 43 E E C A C E - E 44 E E A B A - E E E A E E A E 46 A E A A - C - 47 A C E E R - C - 48 A C A A E A A 49 E e E C E - B 50 A B A B 1, - A - 51 B A A B B - B - 52 A A A B E A A 53 E E A E E 'E C - 54 E É A E E - E - 55 E E A E E - E 56 A E A -E E - E 57 E C A E E - E E Tableau VI (suite) Exemple No.BH BOT BPM GDM TLB RB WSR WLR 58 A A E E C E 59 A E A E I 13 B 60 E C A E A B B E - 61 E C A E E - E 62 A C A E C - C 63 E B E C - - C 64 A E A E E - C 65 A E A E A B' E - 66 B C A A A A - C 67 A D A A B A - A: 68. A E B A B E - C 69 A A, A B A A - A 70 A E E B B B - E 71 A E A A B A - A 72 E B A E E B - A 73 A B B E B B - A 74 A A A A A E - A 75 A A A A nA - B 76 E E A B B B - E 77 E E A C E - E - 78 A A A E B B - A 79 E B A B B - A 80 A E A B CB - A 81 'E E A E E E - E 82 A C A A C E - E 83 A C A B 13 E - B 84 A E A E E E - B 85 E C - A E E A - A 86 A C A E E B - A TABLEAU VI (suite) Exemple No.BH BOT BPM GDM TLB RB 87 A C E E E B - A 88 E E A E E B - A 89 E C A B B B - A 90 E B A. B B B - A 91 A B A B 13 B - A 9? E E A E 13 B - E 93 A E A E B B - A 94 A E A E E - - A 95 E E A E E E - - A 96 E E E E E E - E 97 E E E E E B - E 98 E E E E E B B E- 99 A E A E E E, - A 100 E E E E B B - E 101 E E A C E E A C E A A 102 E E A C E A A 103 E A A B B - E 104 E E B B E A A -On a recours aux modes opératoires d'essais suivants pour évaluer ltefficacitz des arylcyanoalcoyl- et diarylcyanoalcoyl-imidazoles en question, de leurs sels. d'addition avec des acides, et de leurs complexes avec des sels métalliques.Pour évaluer l'effica- cité de ces agents fongicides à l'encontre de Botrytis cinerea, on suit le mode opératoire décrit ci-après. De grands haricols sont taillés à une hauteur d'approximativement 100 à 125 mm 24 heures avant l'application du produit chimique ; on pulvérise la composition sur les plants jusqu'à ruissellement, et on laisse sécher. On inocule les plants avec Botrytis cinerea et on incibe dans une ambiance humide à une température de- 24-29,50C pendant 66 heures. On évalue les lésions apparues sur les plants de 66 à 68 heures après l'inoculation. Les effets des agents fongicides en question à l'encontre de ErNsiphe pol.Ygoni sont évalués en ayant recours au mode opératoire suivant. Pour:cet essai, des plants de haricot (var. Dwarf Hort.) sont éclaircis jusqu'à deux plants par pot 24 heures avant l'application du produit chimique. On cultive Erysiphe polggoni sur des feuilles de haricot pendant 20-21 jours dans les conditions régnant dans une serre chaude. Des spores sont'récoltés par addition d'eau désionisée contenant 0,05 ml de "Tween 80" pour 500 ml d'eau dans un bocal d'une capacité d'environ- un litre contenant des feuilles de haricot coupées, infectées du mycète susspécifié.Les spores se détachent de la surface des feuilles par secouage du bocal. La suspension résultante est filtrée au travers d'une mousseline à beurre ou à fromage pour en séparer les débris végétaux et est ajustée à une concentration de 2-2,5 x 104 spores par millilitre. Des plants de haricot sont inoculés par pulvérisation des feuilles et des tiges avec de l'inoculum jusqu'à ce qu'une pellicule d'inoculum soit observable sur les plantes. On maintient les plants inoculés dans les conditions régnant dans une serre. Des comparaisons pour établir les résultats des traitements sont faites de 8 à 10 jours après l'inoculation. Les symptomes typiques de la rouille pulvérulente du haricot sont des nappes circulaires blanches de mycelium (fructifications) sur la surface des feuilles. Pour évaluer l'efficacité des agents fongicides en question à l'encontre de Phytophthora infestans, on a- recours au mode opératoire décrit ci-après. De jeunes plants à repiquer de tomate sont pulvérisés jusqu a ruissellement avec des suspensions d'agents à évaluer selon la surie des dosage-s spécifiée. On laisse sécher les plants après pulvérisation, puis on les inocule avec une sus pension de spores fongiques de P. infestans. On maintient les plants à une température de 15,6-16,70C et à une humidité relative de 100% pendant environ 40 heures pour incubation. On conserve ensuite les plants dans les conditions régnant dans une serre pendant 5 ou 6 jours, après quoi on effectue les comparaisons. L'essai pour évaluer l'efficacité des agents fongicides en question à l'encontre de Piricularia oryzae est decrit ci-après. On tallle des plants de riz jusqu'à une hauteur d'approximativement 125 millimètres 24 heures avant l'application de produit chimique. On pulvérise sur les plants, jusqu a ruissellement, la composition à essayer, on laisse sécher, puis on inocule avec P. oryzae et on maintient dans une ambiance humide dans une serre pendant 7 à 8 jours après l'inoculation ; on procède alors à l'examen des plants pour évaluer la maladie. L'effet des fongicides en question contre Plasmopara viticola est évalué comme suit. Sur de jeunes plants de vigne, on pulvérise jusqu'à ruissellement avec des suspensions des agents à évaluer, pour la série des doses-prescriteS. On laisse ensuite sécher les plants, puis on les inocule avec une suspension de spores de P. viticola. On incube les plants, ainsi inoculés, dans une ambiance humide à 18,3-21,1 C pendant 48 heures, puis on place dans la lumière pendant 4 jours, et on replace dans une ambiance humide (18,3-21,1 C) pendant 24 heures. On évalue ensuite la croissance des mycètes sur les plants. Pour évaluer l'efficacité des agents en question à l'encontre de Helminthsporium teres, on opère comme suit. Des plants d'orge sont taillés jusqu'à une hauteur d'approximativement 65 mm 24 heures avant l'application de produit chimique. On fait sur les plants une pulvérisation jusqu'à ruissellement, et on laisse sécher. On inocule ensuite les plants avec H. teres et on incube en ambiance humide à 23,9-26,7 C pendant 24 heures. On place ensuite les lasts dans ure serre (21 ,1-23,9 C) pendant 6 à 7 jours, puis.on dêerine le degré de maladie. Un autre essai pour évaluer le large spectre d'activité des agents fongicides en question est la détermination de leur efficacité à l'encontre de Puccinia recondita. Pour cet essai, des plants de froment sont taillés jusqu'à approximativement 65 mm avant application du produit chimique pour établir une hauteur uniforme et pour faciliter l'application de l'inoculum. On pulvérise sur les plants jusqu à ruissellement comme ci-dessus, et on laisse séehar avant d'inoculer. les plants inoculés sont placés dans une ambiance humide à 21,1-23,90C pendant 24 heures, puis on les place dans la serre à 21,1-23,90C pendant 6 à 8 jours. On évalue l'importance de la population de pustules de couleur rouille sur la surface des feuilles. Pour l'essai à l'encontre de Puccinia grains f. sp. tritici, des plants de froment âgés de sept jours (var. Monon) sont taillds à approximativement 65 mm 24 heures avant l'ap})lication de produit chimique. On pulvérise le produit sur les plants jusqu'à ruissellement et cn les laisse sécher avant inoculation. les plants de froment sont ensuite inoculés par application d'une suspension de spores de rouille de tiges contenant au minimum 2,5 x 105 spores par millilitre, jusqu a ruissellement . Aorès inoculation, on place les plants -dans -une ambiance humide à approximativement 200C, et on ne laisse pas la température dépasser 29,4 C Après deux semaines, on procède aux comparaison pour l'évaluation des traitements.La rouille de la tige du froment est caractérisée par la présence de prores de couleur rouge brique en taches de forme irrégulière sur les feuilles et les tiges des jeunes plants de froment. Les résultats des essais ci-dessus servant à évaluer l'effica- cité fongicide des arylcyanoalcoyl- et diarylcyanoalcoyl-imidazoles, de leurs sels d'addition avec des acides, et de leurs complexes avec des sels métalliques sont présentés dans le Tableau VII ciaprès. Les symboles et le code de notation utilisés sont identiques à ceux ayant servi pour le Tableau VI. (I1 convient de remarquer que les susdits composés exercent aussi une excellente activité à l'encontre de la rouille ordinaire de la tige de froment (Puccinia graminis) et de la tacheture réticulée de l'orge (Helminthosporium teres) ; ils sont même capables de très bien extirper une infection déclarée sur l'orge par H. teres et une infection déclarée par Helminthosporium tritici vulgaris sous forme de la tache jaune du froment. Exemple No. BH BOT BPM GDM RB TLB WLR WSR TABLEAU VII 1' A C A E E E A B degré d'effi- 2' E E A B B E A cacité (300 ppm) 3' A B A B A E A 4' A E A B B A 5' A D A B E B A 6' E C A E E B 7' E E A E E A 8' E C E E E A 9' A B A E E E 10' E C A E E A 11' E A B E E E A 12' A E A E E C A 13' A A E E E 14' A B A B E E A 15' A B A B A B C 16' A E A B E E 17' A E A B B E A 18' A C E E E E E Exemple No. BH BOT BPM GDM RB TLB WLR WSR 19' E C A E E C TABLEAU VII 20' E B A E E C (suite) 21' E E B C B A B 22' E C A E E E E E E 23' E E A 24' E A A B E E A 25' A E E E B E E 26' A A A E B B E 27' A E A B B E E 28' E E A B B B C 29' A C A B A E E 30' E E E E B E E 31' C A A E B E E 32' E A E E E B 33' A A A E B B 34' A E A C A E A 35' B B A E E E 36' C E A E B E B TBLEAU VII (suite) Exemple No.BH HOT BPM GDM RB TLB WLR WSR 37' A E A E B E E 38' A E E B B A E 39' E C A A B B A 40' B B A A E C 41' A A A B B B A 42' E A A C B B 43' E E A C E E 44' E E A B B E 45' E E E E A E E 46' E E E B B E C 47' E E E B B E E 48' E E E B B E E 49' E E A A E E E 50' C E A C C C 51' C E A C E A 52' E E E E A E E TABLEAU VII (suite) Exemple No. BH BOT BPM GDM RB TLB WLR WSR 53' E E E E E E E 54' A B A A A E A 55' A A A B A B B 56' A B A A A E B 57' E E E E E E E Les composés compris dans la portée de I1 invention, y compris les complexes avec des sels métalliques sont intéressants à utiliser comme fongicides agricoles et, en tant que tels, sont applicables en divers lieux tels que les graines, les sols et les feuillages.A de tels usages, ces composés sont applicables en pratique sous la forme technique ou pure où ils ont été préparés, sous la forme de solutions ou sous la forme de compositions. les agents en'question sont habituellement incorporés à un'support ou véhicule ou sont présentés sous la forme de composition permettant ultérieurement de. les disséminer et répartir efficacement comme fongicides. .Par exemple, ces agents, y compris leurs co.mplexes avec des -sels métalliques, peuvent être présentés sous la forme de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de poudres à saupoudrer, de compost tions en granules, d'aérosols, ou de concentrés en émulsion fluides capables de couler. Dans le cas de telles compositions ,, les produits peuvent être dilués avec un véhicule liquide ou solide et, quand on le désire, on peut y incorporer des agents tensio-actifs appropriés. Il est habituellement souhaitable, plus particulièrement dans le cas de compositions à pulvériser sur des feuillages, d'incorporer des adjuvants tels que des agents mouillants, des agents d'étalement, des agents dispersants, des agents collants ou adhésifs, et analo gue-s, conformément aux pratiques agricoles courantes. Une liste de tels adjuvants communément utilisés peut se trouver dans la publication de John W. McCutcheon, Inc. : "Detergents and Emulsifiers, Annual". En général, les composés et complexes en question peuvent être dissous dans certains solvants tels qu'acétone, méthanol, éthanol, diméthylformamide, pyridine ou diméthylsulfoxyde, et les solutions ainsi obtenues sont diluables avec de l'eau. La concentration en poidsde la solution peut varier depuis I % jusqu a 90 %, un intervalle préféré de concentration s'étendant de 5 % à 50 %. Pour la préparation de concentrés émulsifiables, on peut dissoudre' le composé dans des solvants organiques convenables, ou dans un mélange de solvant, conjointement avec un agent émulsifiant qui permet une dispersion du fongicide dans l'eau. la concentration da l'ingrédient actif dans des concentrés émulsifiables est habituellement comprise entre 10 % et 90 % et, dans des concentrés du type émulsion fluide pouvant couler, elle peut être aussi élevée que 75%. Des poudres mouillables, applicables en pulvérisations, peu vent être préparées en mélangeant le composé -avec un solide finement divisé tel que des argiles, des carbonates et silicates minéraux, des silices et en incorporant des agents mouillants, des agents collants et/ou des agents,dispersants à de tels mélanges.La concentration d'ingrédients actifs dans de telles compositions est habituellement comprise entre 20 efO et 98 f0, de préférence entre 40 % et 75 est Une poudre mouillable typique est préparée en mélangeant 50 parties du complexe de chlorure de zinc du 1 -[2-cyano- a,2-diphényléthyl]imidazole avec 45 parties d'un bioxyde de silicium hydraté précipité synthétique vendu dans le commerce sous la marque déposée "Hi-Sil", et 5 parties de lignosulfonate de sodium vendu dans le commerce sous la marque déposée "Marasperse N-22". Dans une autre préparation, on utilise une argile du type kaolin (Barden) à la place du "Hi-Sil" dans la poudre mouillable ci-dessus, et dans une autre telle préparation, on remplace 25 % du "Hi-Sil" par un silicoaluminate de sodium synthétique vendu sous la marque déposée "Zeolex 7". Les parties sus-indiquées sont des parties en poids. On prépare des poudres à saupoudrer en mélangeant l'aryle ou diarrl-cyanoalcoylimidazole --ou des aralcoylimidazoles, ou leurs complexes avec des sels métalliques, avec des solides inertes finement divisés et qui peuvent être de nature organique ou minérale. Parmi des matériaux utilisables à cette fin figurent notamment des "farines" botaniques, des silices, des silicates, des carbonates et des argiles. Une méthode convenable pour préparer une telle poudre à saupoudrer consiste à diluer une poudre mouillable avec un véhicule ou support finement divisé. Des concentrés de poudres avec en poids de 20 s à 80 ,' de l'ingrédient actif sont communément fabriqués et sont ultérieurement dilués jusqu'à une concentration comprise entre 1 % et 10 ; pour l'utilisation effective. les dérivés d'imidazole compris dans la portée de l'invention, y compris leurs complexes avec des sels métalliques, sont applicables comme pulvérisations fongicides par des méthodes communément utilisées telles que les pulvérisations hydrauliques classiques en volumes importants ou à faibles volumes, pulvérisation avec soufflage d ' air, pulvérisations aériennes, saupoudrages. La dilution et le taux d'application peuvent dépendre du type d'équipement utilisé, de la méthode d'application, des maladies contre lesquelles il s'agit de lutter, mais la proportion efficace préférée est habituellement comprise entre environ 0,1 ét environ 28 kilogrammes à l'hecta- re (ce poids étant calculé en ingrédient actif). Comme fongicide pour la protection de grains ou graines la proportion de composé actif formant un revêtement sur les graines correspond habituellement à environ 6 a 1250 grammes pour 100 de graines. Pour le traitement des sels. le fongieide peut être incorporé au sol ou appliqué sur sa surface, habituellement à un taux compris entre 0,1 et 56 kg/hectare. Pour l'appli- cation sur les feuillages, le fongicide peut habituellement être appliqué, sur des plants en cours de oroissance, à un taux de 0 > 1 à 11 kg/hectare. Les fongicides selon l'invention peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres fongicides ou antibiotiques, métallifères ou non-métalliferes, en particulier ceux qui sont connus et utilisés dans l'état actuel de la technique. Parmi ces produits déjà connus, on peut citer les suivants a) des dithiocarbamates et leurs dérivés, tels que diméthyldithiocarbamate ferrique (ferbam), diméthyldithiocarbamate de zinc (ziram), éthylènebisdithiocarbamate- de manganèse (maneb) et son pro duit de coordination avec l'ion zinc (mancozeb), étylnebisdithiocarbamate de zinc (zineb), propylènebisdithiocarbamate de zinc (propineb), méthyldithiocarbamate de sodium (metham), disulfure de tétraméthylthiurame (thiram), et 3,5-diméthyl-1,3,5-2H-tétrahydrothiadiazine-2-thione (diazomet); b) des dérivés de nitrophénol tels que crotonate de dinitro-(1-méthylheptyl)phényle (dinocap), 3,3-diméthylacrylate de 2-sec,-butyl-4,6-dinitrophényle (binapacryl), et carbonate de 2-sec-butyl-4,6-dinitrophényle et isopropyle ; c) des structures hétérocycliques telles que N-trichlorométhylthiotétrahydro-phtalimide (captan), N-trichlorométhylthiophtalimide (folpet), acétate de 2-heptadécyl-2-imidazoline (glyodin), 2-octylisothiazolone-3, 2,4-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazine, phtalimidophosphorothioate de diéthyle, 4-butyl-1,2,4-triazole, 5-amino-1-[bis(diméthylamino)phosphinyl]-3-phényl-1,2,4 triazole 5-édthoxy-3-trichiorométhyl-1,2,4-thiadiazole. 2,3-dicyano-1,4-dithiaanthraquinone (dithianon), 2-thio-1,3-dithio-[4,5-b]quinoxaline (thioquinox), 1- (butylcarbamoyl ) -2-benzimidazole carbamate de méthyle (benomyl) . 2-(4-thiazolyl)-benzimidazole (thiabendazole) 4-92-chlorophénylhydrazono)-3-méthyl-5-isoxazolones, pyridine-2-thiol-1-oxyde, sulfate de 8-hydroxyquinoléine. 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxyde, 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-1,.4-oxathiine, &alpha;-(phényl0-&alpha;(2,4-dichlorophényl)-5-pyrimidinyl-méthanol (triarimol), cis-N-[(1,1,2,2-tétrachloroéthyl)thio]-4-cyclohexène-1,2 dicarboximide, 3-[2-(3,5-diméthyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxy-éthyl]-glutari mide (cycloheximide), acide déshydroacétique, N-(1,1,2,2-t4trachIoroéthylthio > -3a,4, 7,4a-tétrahydrophtalimide (captafol). 6-butyl-2-éthylamino-4-hydroxy-6-méthylpyrimidine (éthirimol), acétate de 4-cyclododécyl-2,6-dimédthylmorpholine (dodemorph). et 6-méthyl-2-oxo-1,3-dithiolo[4,5-b]-quinoxaline (quinométhionate). d) divers fongicides halogénés tels que tétrachloro-p-benzoquinone (chloranil). 2,3-dichloro-1 > 4-naphtoquinone (dichlone), 1,3-dichloro-2,5-diméthoxybenzène (chloroneb), acide 3,56-trichloro-o-anisique (tricamba), 2,4,5 > 6-tétrachloroisophtalonitrile (TCPN), 2,6-dichloro-4-nitroaniline (dicloran), 2-chloro-1-nitropropane, polychloronitrobenzènes tels que : pentachloronitrobenzène (PCNB) et tétrafluorodichloroacetone ; e) des antibiotiques fongicides tels que griséofulvine, kasugamycine et streptomycine f) des fongicides à base de cuivre tels que oxyde cuivreux, chlorure cuivrique basique, carbonate basique de cuivre, naphténate de cuivre et bouillie bordelaise ; et g) divers fongicides tels que diphényle, acétate de dodécylguanidine (dodine.) , acétate phénylmercuriquet N-éthylmercuri-l, 2. 3, 6-tétrahydro-3 , 6-endométhano-3, ,4,5, 6, 7. 7- hexachlorophtalimide, lactate de phénylmercuri-monoéthanol-ammonium p-diméthylaminobenzènediazo-sodium-sulfonate, méthyl-isothiocyanate, 1-dthiocyano-2,4-dinitrobenzène, 1-phènylthiosemicarbazide, composés contenant du nickel cyanamide calcique chaux au soufre, soufre, et 1,2-bis(3-méthoxycarboyl-2-thiouréido)benzène (thiophanate méthyl). Les complexes de sels métalliques compris dans la portée de l'invention sont avantageusement utilisables de diverses manières. Etant donné que les composés et complexes de -sels métalliques 'en question possèdent une télétoxicité inhérente et un large spectre d'activité fongicide, ils sont utilisables, pour le stockage et la conservation de grains de céréales. Les fongicides en question sont utilisables aussi pour la protection des gazonc, pelouses, vergers d'arbres fruitiers. D'autres applications des composés et complexes de sels métalliques en question viendront facilement à l'esprit des spécialistes en matière d'agriculture et d'horticulture. REVENDICATIONS 1. Dérives d'imidazole caractérises par le fait qu'ils répondent à la formule I dans laquelle Z (lorsqu'il n'est pas relié à R) est un groupe aryle jusqu'à 18 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 14 atomes de carbone, facultativement substitué avec de préférence jusqu'à 3 substituants indépendamment choisis dans le groupe renfermant les substituants halogéno, cyano, alcoxy en C1 à C2 méthylthio, nitro, amino, trihalogénométhyle, benzoyle et méthylènedioxy: un groupe aryle substitué de manière à former un cycle carbocyclique ou hétérocyclique fusionné, un groupe carbocyclique saturé substitué de manière é former. un cycle aryle fusionné ou un groupe hétérocyclique, R est cyano; R (lorsqu'il n'est pas relié à Z) est hydrogèns ou un groupe renfermant judqu'à 20 atomes de carbone et qui est un alcoyle en C1 à C20, alcényle en C2 à C12, de préférence alcén, le en C3 à C6, alcynyle on C3 à C6, cycloalcoyle en C3 à C8, cycloaloényle en C5 à C8, aryle ou aralcoyle, les deox derniers groupes étont focultativement substitués et ce de préférence avec jusqu'à 3 substituants qui peuvent êt-re identiques ou différents les uns des autres et qui sont choisis parmi le groupe renfermant halogéno, nitro, cyano, alcoxy en C1 à C, trihalogénométhyle, amino et méthylthio; Z et R, considérés conjointement, peuvent former le groupe R3 et R4. lorsqu'ils ne sont pas liés ensemble, sont identiques ou différents l'un de l'autre et représentent hydrogene, alcoyle en C1 à C20, aryle, de préférence phényle, ou aralcoyle de préférence benzyle ou phénéthyle, les groupes aryle ou aralcoyle étant facultativement substitués jusqu'à 8 substituants qui peuvent être identiques ou differents les uns des autres et sont choisis dans le groupe comprenant halogéno, trthalogenométhyle, nitro. cyano, alcoxy et.C1 à C2, aXiro et méthylthio et dans le cas d'une signi fication gnényle, benzyle ou phénéthyle également jusqu'à 3 groupes méthyle ou éthyle. R3 et R4, lorsqu'ils sont liés l'un à l'autre, forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un résidu cycle alcoyle en C3 à C8; A et B sont identiques ou différents l'un de l'autre et représentent des groupes alcoylene en C1 à'C5; X est halogène, les substituants X étant identiques ou différents lorsque plusieurs sont présents, a est un nombre de zéro à 2, n est égal à zéro ou 1. n est égal à zéro ou 1; et les sels d'addition avec des acides agronomiquement acceptables des dérivés en question. 2. Complexes de sels métalliques de dérivés selon la revendication 1. caractérisés par le fait qu'ils présentent la formule II dans laquelle les substituants Z, R1 à R4, A, B, X, n, n' et a ont les mêmes significations que dans la formule I ci-dessus, M représente un cation métallique. Y un anion antagoniste, et m est un nombre de 1 à 4. J. Dérivés d' imidazole selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'il s'agit d'arylcyanoalcoyl- et de diarylcyanqalcoylimidazoles possédant la formule générale V dans laquelle ZII est un radical aryle ou aryle substitué; RII est un atome d d'hydrogène. un radical alcoyle, un radical cycloalcoyle, et fadicao afcényle, un radical alcynyle, un radical cycloalcényle, er radical chényle ou un radical phényle substitué, un radical aralcoyle ou un radical aralcoyle substitué; RȊI et R II sont indépentemment un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical phényle ou phényle substitué ou un radical aralcoyle ou aralcoyle substitue ou bien, considérés conjointement, forment un radical cycloelcoyle en C4 à C8 ;RII et ZII considérés conjointement peuvent former le groupe aII et bII sont des nombres entiers de O à 5; X est un atome d'ha halogène, c est un nombre entier de O à 2; et les sels d'addition des susdits composés avec des acides agronomiquement acceptables. 4. Complexes de sels métalliques des arylcyanoalcoyl et diarvl cyanoalcovlim-idazoles selon la revendication -3, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale VI dans laquelle ZII, RII, RȊI, R II, aII, bII, X et c sont tels que définis ci-dessus pour la formule (V); M est un cation de métal choisi parmi les groupes IIA. IVA, IB, IIB, VIA. VIIA ou VIII de la classification périodique des éléments; Y est un anion antagoniste; et e est un nombre entier de 1 à 4. 5. Application 'des dérivés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en tant qu'agents fongicides. S. Procédé de préparation de dérivés d'imidazole selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on fait réagir un nitrile approprié avec un,dihalogensalcane puis le dérivé haloeéno ainsi obtenu avec un dérivé d 'imidazole de formule dans laquelle X et a présentent les significations données dans la r.evendication 2-. 7. Dérivés d ' imidazole selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule dans laquelle R, qui a la signification indiquée dans la revendication 1, est de préférence un radical alcoyle, avantageusement n-butyl, ou un radical aryle; n est compris entre O et 3; et X, qui est un des substituants pour le groupe Z indiqués dans la revendication 1, est de préférence halogéno, notamment avec n = 2. 8. Dérivés d'imidazole selon la revendication 1, dans lesquels Z (lorsqu'il n'est pas réuni à R) est (1) un groupe aryle, le cas échéant substitué, ce groupe aryle étant phényle, tolyle, biphényle, xylyle, naphtyle, acénaphtyle ou indanyle, ledit groupe aryle étant de préférence un phényle (facultativement substitué avec un ou deux halogènes, trihalogénométhyle, alcoyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C2, benzoyle, méthylènedioxy. thioalcoyle, amino et nitro, ou (2) un groupe hétérocyclique qui est thiényle, pyridyle, indolyle, pyrimidyle, pyrryle ou furyle;R (lorsqu'il n'est pas réuni à Z) est hydrogène, alcoyle en C1 à C20, alcényle an C2 à C1 12' al- cynyle en C3 à C6, cycloalcoyle en C3 à C8, cycloalcényle en C5 à C8, aralcoyle en C7 à C11, dans lequel le groupe aryle est facultativement substitué par halogène, aryle en C6 à C14. de préférence phényle, facultativement substibué par halogène, Rm lorsqu'il est réuni à Z, forme ensemble le groupe R est hydrogène, R4 est hydrogène, alcoyle en C1 à C20, aryle en C6 à C14, de préférence phényle; X est halogène, les substituants X étant identiques ou différents les uns des autres lorsque plusieurs sont présents, a est un nombre de O à 2, n est égal à O ou 1, et n' est égal à O ou 1. et A et B (que R1 soit hydrogène ou cyano) sont des groupes alcoylène an C1 à C5, identiques ou différents les uns des autres.