Brevet FR2364194A1 — publié le 19780407

La présente invention vise un nouveau procédé de préparation de dérivés aromatiques alcoylhalogénés. I1 est connu de préparer des dérivés aromatiques alcoylhalogénés par alcoylation directe d'un dérivé aromatique halogéné par une oléfine, une cyclooléfine, un dérivé halogéné de paraffine ou de cycloparaffine, ou un alcool..., en présence d'un catalyseur Friedel et Crafts. ("FRIEDEL CRAFTS and RELATED REACTION"- George A. OLAH-Tome II Interscience Publishers 1963 - J. Wiley and Sons. Les dérivés aromatiques halogénés et notamment les dérivés aromatiques dihalogénés (en o, m ou p), sont très difficilement al cotyles selon cette méthode; il faut d'ailleurs noter que l'o-di- chlorobenzène sert de solvant dans certaines réactions d'alcoyle tion (tome II page 67 de la référence ci-dessus). La demanderesse a trouvé un nouveau procédé permettant d'alcoyle ler facilement les dérivés aromatiques halogénés. L'objet de la présente invention vise un procédé de préparation de dérivés aromatiques alcoylhalogénés, caractérisé en ce que 1'on fait réagiF un dérivé aromatique halogéné sur un hydrocarbure isoparaffinique ou naphténique linéaire ou ramifié, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts et d'un chlorure d'alcoyle primaire, secondaire ou tertiaire. Parmi les dérivés aromatiques halogénés pouvant etre mis en oeuvre, on peut citer ceux en C6-C20 mono ou polyhalogénés, en particulier les benzènes chlorés, bromés Qu iodés, les toluènes chlorés, bromés ou iodés, les phénols chlorés, bromés ou iodés, les biphényles chlorés, bromés ou iodés. Parmi les hydrocarbures isoparaffiniques linéaires ou ramifiés pouvant oestre mis en oeuvre, on peut citer ceux en C4-C30 tels que le diméthyl-2,3 butane, le 2,2,3 triméthylbutane, le diméthyl-2,4 hexane, ltéthyl-3 pentane, le méthyl-2 pentane, l'isooctane, le 2,2,4,6b6 pentaméthylheptane, le 2,6,10,14 tétraméthylpentadécane. Parmi les hydrocarbures naphténiques pouvant etre mis en oeuvre, on peut citer ceux en C3-C12 tels que le cyclopentane, le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les diméthylcyclohexanes, les triméthylcyclohexanes, le cycloheptane, le cyclooctane, le cyclododécane, la tétraline, la décaline, l'adamantane. Parmi les chlorures d'alcoyle pouvant être utilisés, on peut citer ceux en C3-ClO et de préférence ceux en C3-C8, tels que le chlorure de benzyle, le chlorure de tertiobutyle, le chloro-4 trois thyl 2,2,4 pentane, le chlorure de tertioamyle, le dlkro-2 iméthyl2,3 butane, le chlorure dtisopropyle, le chlorure de s-butyle, le chlorocyclobutane, le chlorocyciohexane, le d orocyclopentane, le chloro-3 heptane, le chloro-2 hexane. Le procédé objet de la présente invention, peut etre réalisé à une température comprise entre 20 et 1000C et de préférence entre 40 et 70 C, Parmi les catalyseurs de Friedel et Crafts pouvant être utilisés, on peut citer ceux de formule H2S04, CH3 S03H, Zn Cl2... et tout particulièrement Al Cl3, 11F et BF3.Les quantités de catalyseurs à mettre en oeuvre sont fonction de la nature même du catalyseur; ainsi lorsque le catalyseur choisi est Al 013 ou BF3, la quantité nécessaire de catalyseur est comprise entre 0,01 et 0,5 mole pour 1 mole de dérivé aromatique halogéné et de préférence entre 0,02 et 0,1 mole par mole de dérivé aromatique halogéné; lorsque le catalyseur choisi est HF, la quantité nécessaire de catalyseur est comprise entre 1 et 30 moles pour 1 mole de dérivé aromatique halogéné et de préférence entre 2 et 10 moles par mole de dérivé aromatique halogéné. Pour une bonne réalisation du procédé on peut mettre en oeuvre - de 0,1 à 10 moles d'hydrocarbure naphténique ou isoparaffinique pour 1 mole de composé aromatique halogéné et de préférence de 0,4 t 2 moles pour 1 mole de composé aromatique halogéné. frimaire - de Q,1 à 2 moles de chlorure d'alkySe/secondaire ou tertiaire pour une mole de composé aromatique halogéné et de préférence de 0,2 à 1 mole pour 1 mole de composé aromatique halogéné. Ce procédé objet de l'invention est réalisé en ltabsence de solvant ou en présence d'un excès généralement de tordre de 200 à 300 % d'hydrocarbure isoparaftXnique ou naphténique. Les dérivés aromatiques alcoylhalogénés obtenus selon le procédé de ltinvention ont les applications classiques des dérivés aromatiques halogénés et peuvent etre utilisés particulièrement comme diélectriques ou comme huiles de coupe pour le travail des métaux. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent etre considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. On dénommera ci-après par - "taux de conversion", la quantité relative d'alcane (issu du chlorure d'alcoyle mis en oeuvre) dégagée par rapport à la quantité théorique 1trendementt,la quantité relative en produit recherché obtenue par rapport à la quantité théorique, pour une réaction complète et unique, calculée par rapport au réactif limitant. Exemple I On introduit dans un réacteur 1 litre muni d'un agitateur et d'un thermomètre à l'aide d'une ampoule à brome - 77,5 g (soit 0,685 mole) de chlorobenzène - 17 g (soit 0,174 mole) de méthylcyclohexane - 1,8 g (soit 0,0137 mole) de chlorure d'aluminium anhydre. Quand la température du mélange atteint 400C, on ajoute goutte à goutte, pendant une heure un mélange de - 12,7 g (soit 0,137 mole) de chlorure de tert-butyle et de 9,8 g (soit 0,1 mole) de methylcyclohexane, ce qui correspond à un rapport molaire chlorure d'alcoyle/chlorobenzène de 0,2, puis on agite le mélange réactionnel pendant 3 heures 30 minutes; l'isobutane dégagé est éliminé pendant la réaction. A la fin de la réaction, le chlorure d'aluminium est décompose par de la glace, la phase organique est lavée deux fois avec de la soude à 10 % puis deux fois à l'eau, et la phase aqueuse est extraite deux fois à l'éther. Cet extrait et la phase organique sont mélangés et séchés. On obtient ainsi un mélange dont la composition est la suivante Chlorure de t-butyle 1,8 g (soit 0,02 mole) Chlorobenzène 63 g (soit 0,56 mole) Méthylcyclohexane 14,7 g (soit 0,15 mole) Isobutane 5,22g (soit 0,09 mole) Méthylcyclohexylchlorobenzène 14,6 (soit 0,07 mole) Autres 2 g. On identifie le produit recherché, le méthylcyclohexylchlorobenzène par chromatographie en phase vapeur et par spectrométrie de masse (111 = 208,1018 mesuré sur le 35Cl); celui-ci est constitué par un mélange d'isomère, chaque isomère étant constitué par un noyau benzénique portant un substituant chlore et un substituant méthylcyclohexyle. Le taux de conversion du chlorure est de 66 %. Le rendement en produit recherché est de 51 %. Exemple 2 L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée à 700C, en conservant les mêmes conditions d'agitation et les mêmes durées de réaction à partir d'une masse réactionnelle constituée de - 100,7 g (soit 0,685 mole) de 1,2-dichlorobenzène - 65,1 g (soit 0,775 mole ) de cyclohexane - 9,14 g (soit 0,0685 mole) de chlorure d'aluminium anhydre - 53,8 g (soit 0,685 mole) de chlorure d'isopropyle - 50 g (soit 0,588 mole) de cyclohexane ce qui correspond à un rapport molaire chlorure d'alcoyle/dichlorobenzène de 1. On récupère un mélange de constituants dont la composition est la suivante Chlorure d'isopropyle 6,67 g (soit 0,085 mole) 1,2-Dichlorobenzne 44,1 g (soit 0,3 mole) Cyclohexane 92,4 g (soit 1,1 mole) Propane 16,5 g (soit 0,37 mole) Cyclohexyldichlorobenzène 54,9 g (soit 0,24 mole) Autres 3 g. On identifie le produit recherché, le cyclohexyldichlorobenzène par chromatographie en phase vapeur et par spectrométrie de masse ( M = 228,0471 mesuré sur le 35Cl); eelui-ci est constitué par un mélange d'isomères, chaque isomère étant constitué par un noyau benzénique portant deux substituants chlore et un substituant cyclohexyle. Le taux de conversion du chlorure est de 55 %. Le rendement en produit recherché est de 35 %. Exemple 3 L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée à 550C, en conservant les mêmes conditions d'agitation et les mêmes durées de réaction, à partir d'une masse réactionnelle constituée par - 100,7 g (soit 0,685 mole) de 1,3 dichlorobenzène - 28 g (soit 0,4 mole) de cyclopentane - 1,8 g (soit 0,0137 mole) de chlorure d'aluminium anhydre - 63,4 g (soit 0,685 mole) de chlorure de t-butyle - 19,9 g (soit 0,285 mole) de cyclopentane ce qui correspond à un rapport molaire chlorure d'alcoyle/dichlorobenzène de 1. On récupère un mélange de constituants dont la composition est la suivante Chlorure de t-butyle 18,5 g (soit 0,2 mole) 1,3-Dichlorobenzène 41,2 g (soit 0,28 mole) Cyclopentane 21 g (soit 0,3 mole) Isobutane 27,8 g (soit 0,48 mole) Cyclopentyldichlorobenzbne 81,0 g (soit 0,376 mole) Autres 5 g. On identifie le produit recherché, le cyclopentyldichlorobenzène, par chromatographie en phase vapeur et par spectrométrie de masse (X= 214,0309 mesuré sur le 35Cl); celui-ci est constitué d'un mélange d'isomères, chaque isomère étant constitué par un noyau benzénique portant deux substituants chlore et un substituant cyclopentyle. Le taux de conversion du chlorure est de 70 %. Le rendement en produit recherché est de 55 %. ExemPle 4 L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée à 600C, en conservant les mêmes conditions d'agitation et les memes durées de réaction, à partir d'une masse réactionnelle constituée par - 107,5 g (soit 0,685 mole) de bromobenzène - 34,2 g (soit 0,300 mole) d'isooctane - 4,6 g (soit 0,034 mole) de chlorure d'aluminium anhydre - 31,7 g (soit 0,342 mole) de chlorure de t-butyle - 43,9 g (soit 0,385 mole) d'isooctane ce qui correspond à un rapport molaire chlorure d'alcoyle/bromoben- zène de 0,5. On récupère un mélange de constituants dont la composition est la suivante Chlorure de tertiobutyle 13,8 g (soit 0,15 mole) Bromobenzène 78,5 g (soit Op5 mole) Isooctane 51,3 g (soit 0,45 mole) isobutane 6,9 g (soit 0,119 mole) isooctylbromobenzène 23 g (soit 0,085 mole) t-butylbenzène 13,4 g (soit 0,1 mole) Autres 7 g. On identifie le produit recherché, l'isooctylbromobenzène par chromatographie en phase vapeur et par spectrométrie de masse (M = 268,0826 mesuré au 79Br); celui-ci est constitué d'un mélange d'isomères, chaque isomère étant constitué par un noyau benzénique portant un substituant brome et un substituant isooctyle. Le taux de conversion du chlorure est de 35 %. Le rendement en produit recherché est de 25 %. REVENDICATIONS I) Nouveau procédé de préparation de dérivés aromatiques alcoyle halogénés caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé aromatique halogéné sur un hydrocarbure isoparaffinique ou naphténique, linéaire ou ramifié, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts et d'un chlorure d'alcoyle en C3-C10 primaire, secondaire ou tertiaire, à une température comprise entre 20 et 1000C. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit dérivé aromatique halogéné est mono ou polyhalogéné et contient de 6 à 20 atomes de carbone. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit dérivé aromatique est choisi parmi les benzènes chlorés, bromés ou iodés, les toluènes chlorés, bromés ou iodés, les phénols chlorés, bromés ou iodés, les biphényles chlorés, bromés ou iodés. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit hydrocarbure isoparaffinique linéaire ou ramifie contient de 4 à 30 atomes de carbone. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit hydrocarbure isoparaffinique est choisi parmi le diméthyl-2,3 butane, le 2,2,3-timéthylbutane, le diméthyl-2,4 hexane, l'éthyl-3 pentane, le méthyl-2 pentane, l'isooctazie, le 2,2,4,6,6 pentaméthylheptane, le 2,6,10,14 tétraméthylpentadécane. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit hydrocarbure naphténique linéaire ou ramifié contient de 3 à 12 atomes de carbone. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit hydrocarbure naphténique est choisi parmi le cyclopentane, le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les diméthylcyclohexanes, les triméthylcyclohexanes, le cycloheptane, le cyclooctane, le cyclododécane, la tétraline, la déRäline. l'adamantane. 8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit chlorure d'alcoyle contient de 3 à 8 atomes de carbone. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit chlorure d'alcoyle est choisi parmi le chlorure de benzyle, le chlorure des t-butyle, le chlorure de t-amyle, le chloro-2 diméthyl2,3 butane, le chloro-4 triméthyl-2,2,4 pentane, le chlorure d'isopropyle, le chlorure de s-butyle, le chlorocyclobutane, le chlorocyclohexane, le chlorocyclopentane, le chloro-3 heptane, le chloro2 hexane. 10) Procédé selon la revendication I caractérisé en ce qutil est réalisé en présence de 0,1 à 10 moles d'hydrocarbure naphténique ou isoparaffinique pour i mole de composé aromatique halo géné et de 0,1 à 2 moles de chlorure d'alcoyle pour 1 mole de composé aromatique halogéné. 11) Procédé-selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence de 0,4 à 2 moles d'hydrocarbure naphténique ou isoparaffinique pour 1 mole de composé aromatique halogéné et de 0,2 à 1 mole de chlorure-d'alcoyle pour l mole de composé aromatique halogéné.