Brevet FR2380241A1 — publié le 19780908

La présente invention concerne une amélioration aux procédées de fabrication d'aldéhydes et de nitriles insaturés par, respectivement, oxydation et ammoxydation des oléfines Plus précisément, l'invention concerne une amélioration à ces procédés d'oxydation et d'ammoxydation des oléfines par substitution de tout ou partie de la vapeur d'eau du procédé par des gaz résiduaires. Dans ces procédés, qui consistent à oxyder par de l'air ou à ammoxyder catalytiquement des oléfines en phase vapeur, les produits sortant du réacteur sont traités de façon à récupérer les produits organiques solubles dans l'eau, après avoir dans le cas de l'ammoxydation, préalablement éliminé 11 ammoniac non réagi du circuit, par exemple, par neutralisation. Les gaz séparés desdits produits organiques solubles dans liteau sont appelés "gaz résiduaires". Ces gaz résiduaires sont composés essentiellement de q l'oléfine non réagie, d'oxydes de carbone, d'oxygène non réagi et éventuellement d'azote quand I1 oxydation ou l'ammoxydation ont été faites par un mélange oxygène-azote, par exemple de l'air. D'une façon évidente la quantité d'oléfine non réagie, pouvant dépasser environ 20 % de la quantité d'oléfine alimentée, grève l'économie du procédé. Jusqutà présent les gaz résiduaires étaient soit rejetés tels quels à l'atmosphère soit brûlés à la torche, ce qui impliquait la perte totale de l'oléfine non réagie et dans le deuxième cas, une dépense de combustible d'appoint. Les gaz residuai- res pouvaient aussi être récupérés à leur valeur calorifique par combustion dans une chaudière, ce qui était loin cependant de valoriser l'oléfine non réagie. Par ailleurs les mélanges gazeux de réactifs utilisés industriellement dans les procédés de préparation des aldéhydes et nitriles insaturés par oxydation et ammoxydation des oléfines comprennent de la vapeur d'eau en plus de l'oléfine, de l'oxygène, le cas échéant de l'azote et de l'ammoniac dans le cas de l'ammoxydation. Cette vapeur d'eau a un triple rôle de diluant de sécurité, diéchangeur de calories et de contrôle de la réaction. La quantité de vapeur d'eau introduite peut atteindre environ 40 % en volume du mélange des réactifs. Le coût de cette vapeur d'eau est un élément important du prix de revient des produits fabriqués.En effet, le prix de la vapeur d'eau est élevé et son élimination ultérieure dans le circuit de récupération des produits fabriqués entraine des frais suppiémentaires d'autant plus impor tantaque la quantité de vapeur d'eau mise en jeu au départ est plus grande. Il existe donc un besoin industriel de disposer d'un procédé permettant, d'une part de valoriser les gaz résiduaires, d'autre part d'économiser de la vapeur d'eau. Il a été proposé de recycler les gaz résiduaires au réacteur. Cette solution ntest pas valable car, pour des oxydations et ammoxydations faites à l'air, les gaz résiduaires contiennent environ 80-90 S0 en volume d'azote, et le ballast en N2 devient vite trop important. Pour économiser la vapeur d'eau il a été proposé de réduire sa teneur dans le mélange réactionnel. Une telle solution conduit à des mélanges situés dans la zne dtinflammabilité et/ou à la détérioration rapide du catalyseur. Aucune solution répondant à la fois au problème de la valorisation des gaz résiduaires et au problème d'économie de la vapeur d'eau n'a encore été apportée. La demanderesse a trouvé un procédé permettant de satisfaire en même temps ces deux impératifs. Le procédé de la présente invention consiste à rempla- cer tout ou partie de la vapeur dreau introduite dans le réacteur par les gaz résiduaires. A titre d'exemple dans le cas de la préparation dtal- déhyde par oxydation du propylène comme dans le cas de la préparation de l'acrylonitrile par ammoxydation du propylène, on remplace, selon l'invention entre 25 et 100 %0 du volume de vapeur d'eau introduite dans le réacteur par les gaz résiduaires. L'invention sera à présent décrite en se référant à la figure annexée représentant schématiquement à titre d'exemple, la fabrication d'acroléine par oxydationdu propylène. Le mélange réactionnel gazeux de départ, contenant essentiellement C3H6, H20 et de l'air, est alimenté depuis A par (1) dans le réacteur (R). Les gaz sortant du réacteur par (2) sont envoyés dans un appareil de séparation représenté schématiquement par S L'acroléine recherchée est récupérée par (3) tandis que les gaz résiduaires CR sortent par (4).Selon l'invention, ces gaz résiduaires GR, qui contiennent notamment CO, C02, C3 H6, 2 et N2, sont envoyés tout ou partie par (5) vers (1) où ils se combinent avec le mélange gazeux venant de Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 - Fabrication d'acroléine par oxydation du propylène sur un catalyseur à base de Mo-Bi. a) Sans recyclage des gaz résiduaires On alimente le réacteur par un mélange air/vapeur d'eau/propylène de 55/37/8, les chiffres indiqués sont les pourcentages en volume. La température est de 3010C. Le temps de contact est de 2,5 s. Le taux de transformation du C3H6 en acroléine est de 76,8 %. La consommation de C3H6 est de 977 Kg par tonne d'acroléine produite. 2a) Avec recyclage des gaz résiduaires selon l'invention On alimente le réacteur par un mélange air/vapeur d'eau/ propylène/gaz résiduaire de 55/17/8/20 (les chiffres indiqués sont des pourcentages en volume La température et le temps de contact sont les mêmes qu'en 1a)* Le recyclage des gaz résiduaires selon l'invention permet d'obtenir les résultats suivants - taux de transformation du C H en acroléine : 79 r - consommation de C3H6 : 949 Kg par tonne d'acroléine produite. On réalise donc une économie de 28 Kg de C3H6 par tonne d'acroléine produite. On réalise de plus une éccnomie de 36,5 % sur la con sommation totale de vapeur d'eau. EXEMPLE 2 - Fabrication d'acrylonitrile par ammoxydation du pro pylène sur des catalyseurs à base de Sb-Sn. Le tableau suivant indique les résultats obtenus pour deux catalyseurs I et II à base de Sb/Sn evec et sans recyclage de gaz résiduaires GR selon l'invention. Composition du mélange gazeux Temps Taux de Produc- mation Tempé- entrant dans le Cata- de trans- de C3H6 rature réacteur air/ tivité formation lyseur contact C3H6/NH3/H2O/GR Kg/tonne 0 C C3H6 % en volume % produit I 440 4 65/5,7/23,3 62,2 Base 100 1.274 I 440 4 65/5,7/6/16,8/ 63,45 102 1.249 6,5 II 460 5,7 68/6,5/7,5/18 71,0 Base 100 1.116 II 460 5,7 68/6,5/7,5/10/8 71,55 100,8 1.107 Dans tous les cas on réalise une économie de vapeur d'eau et une amélioration des performances des catalyseurs quand on effectue le recyclage des gaz résiduaires selon l'invention. REVENDICATIONS 1 - Amélioration aux procédés de fabrication des aldéhydes et nitriles insaturés par, respectivement oxydation et ammoxydation des oléfines en présence de vapeur d'eau, dans lesquels les produits sortant du réacteur sont traités de façon à séparer des gaz résiduaires les produits organiques solubles dans l'eau, que l'on récupère, ladite amélioration consistant à remplacer tout ou partie de la vapeur d'eau introduite dans le réacteur par lesdits gaz résiduaires. 2 - Amélioration au procédé de fabrication de l'acroléine selon la revendication 1 dans laquelle on remplace entre 25 et 100 % en volume de la vapeur d'eau par les gaz résiduaires. 3 - Amélioration au procédé de fabrication de l'acrylonitrile selon la revendication 2 dans laquelle on remplace entre 25 et 100 6fa en volume de la vapeur d'eau par les gaz résiduaires.