Brevet FR2392069A1 — publié le 19781222

La présente invention est relative à des matériaux ayant un degré elevé d'absorption vis à vis de l'eau et des solutions salines aqueuses. Elle vise plus spécialement la présaration de matériaux de ce genre à base de cellulose sous forme fibreuse et comportant un revêtement d'une matière super-absorbante sur sa surface. Dans les dernières années, de grands efforts ont été déployés pour mettre au point des matériaux ayant des puissances absorbantes pour l'eau et les solutions salines aqueuses supérieures aux matériaux classiques émployés jusqu a présent comme produits absorbants.Des exemples de ces produits absorbants sont les articles tels que les couches, les pansements, les alèses pour lits d'hpi- taux et de pouponières et les dispositifs cataméniaux. A l'heure actuelle, les articles de ce type sont principalement à base de coton, de rayonne, de pulpe de bois ou des matériaux de cette nature. On a trouvé qu'un grand nombre de matériaux présente des propriétés d'absorption et de rétention sensiblement supérieures à ceux utilisés habituellement dans ces anplications. D'une manière générale, ces matériaux sont des matières polymères normalement solubles dans l'eau mais ayant été traitées par exemple par réticulation de manière à devenir pratiquement insolubles dans l'eau mais susceptibles d'absorber des grandes quantités d'eau ou de solutions salines aqueuses.Beaucoup de ces matériaux absorbants sont des dérivés du type polysaccharide réticulés gonflables par l'eau mais insolubles dans l'eau.Les exemples en sont la carboxyméthylcellulose de sodium réticulée, l'acide carboxyméthyl cellulosique libre partiellement réticulé (la carboxyméthyl cellulose sera désignée ci-après par CMC), les polymères synthétiques réticulés tels que les copolymères acrylamide-acrylate de sodium réticulés et cellulosiques, ainsi que les amidons greffés par des matériaux vinyliques tels que des sels de l'acide acrylique, l'acrylonitrile et l'acrylamide. Des matériaux de ce type seront désignés ci-après par"natériaux super-absorbants". Bien que les matériaux de ce type soient très absorbants, ils ne sont pas entièrement satisfaisants quand ils sont utilisés tels quels dans les produits absorbants . Dans de nombreux cas, leur pouvoir absorbant est si grand qu'ils forment des gels retardant ou empêchant une absorption ultérieure du liquide. La plupart manquent d'une action de mèche suffisante pour se comportent de manière satisfaisante comme absorbants.Au surplus, ces matériaux sont fréquemment fournis sous forme de fines particules ce qui rend diffi cile d'en former des mélanges stables avec des articles cellulosiques à longues fibres. Selon l'invention, une fibre cellulosique ayant une ites- se d'absorption rapide et une capacité d'absorption élevée pour l'eau ou les solutions salies aqueuses est constituée par une cellulose à longues fibres sous forme de fibres séparées et individuelles sur la surface desquelles est déposé un revêtement d'un polymère insoluble dans l'eau mais absorbant l'eau à raison d'une quantité égale à 15 à 90% en poids par rapport au poids total de la fibre enduite L'invention vise également un procédé pour la préparation des fibres cellulosiques à vitesse d'absorption rapide et à canaci- té d'absorption élevée pour l'eau et les solutions salines aqueuses, ce procédé consistant à préparer une suspension equeuse de fibres de cellulose à longues fibres séparées ou individuelles, contenant un polymère insoluble dans l'eau et absorbant l'eau, à agiter cette suspension jusqu a ce que ledit polymère forme un gel aqueux, à ajouter à cette suspension un diluant inerte miscible à l'eau dans lequel le polymère n'est ni soluble ni gonflable de manière à précipiter le polymere sur la surface des longues fibres de cellulose puis à le déshydrater dans les fibres enduites en les mettant au contact d'un diluant miscible à l'eau dans lequel le polymère n'est ni soluble ni gonflable, à éliminer le diluant et à récupérer les fibres de cellulose à longues fibres séparées et individuelles. Les fibres de cellulose enduites individuelles ainsi produites présentent des propriétés d'absorption extrêmement satisfaisantes aussi bien en ce qu concerne la vitesse d'absorption que le volume de fluide qu'elles peuvent absorber. Sur le dessin annexé, les figures 1 et 2 sont des représentations graphiques de résultats démontrant les propriétés d'absorption de certains des modes de réalisation de l'invention faisant l'objet des exemples qui suivent ainsi que des comparaisons des produits selon l'invention avec des mélanges physiques de super- absorbants et de substrats à longues fibres ayant la même teneur en super-absorbants. Les matériaux super-absorbants applicables selon l'invention sont tous les polymères insolubles dans l'eau et gonflables par l'eau, y compris en particulier les polymères synthétiques tels que les copolymères acrylamide-acrylate de sodium réticulés. Les matériaux super-absorbants particulièrement intéressants se lon l'invention sont à base de polysaccharides, soit naturels, soit synthétiques. Des matériaux de cette catégorie sont mar exemple les dérivés de cellulose normablement solubles dans l'eau et réticulés de manière à former des composés insolubles dans l'eau et gonflables à l'eau tel que la CMC de sodium réticulé et l'hydroxy- éthyl-cellulose réticulée, l'acide CMC libre partiellement réticulé et la cellulose, l'amidon et la gomme gouar greffée par l'acrvlamide et les sels d'acide acrylique, en combinaison avec des composés divinyliques par exemple la méthylene-bis-acrvlamide. Les matériaux les plus souhaitables snnt les dérivés de CMC soit la CMC de sodium réticulé soit l'acide partiellement libre de CMC. Ces deux types de matériaux sont bien connus pour être fortement absorbants. La CMC de sodium peut être réticulée avec n'importe lequel d'un grand nombre de réactifs difonctionnels par rapport à la cellulose. Des méthodes de réticulation applicables à la CMC de sodium sont décrites notammentdans les brevet US 3.168.421 et 3.589.364. Des réactifs fonctionnels par rapport à la cellulose sont la formaldéhyde, l'épichlorhydrine et les di-époxydes. L'épichlorhydrine est un agent réticulant particulièrement utile. La réticulation peut être réalisée par l'une quelconque des méthodes à l'humidité ou à sec décrites dans les brevets précités. L'un ou l'autre technique conduisent à un produit absorbant insoluble dans l'eau mais spon- gieux et fortement absorbant que l'onpeut employer dans la mise en oeuvre de l'invention. L'acide partiellement libre de la CMC est également un matériau connu. I1 est pratiquement insoluble dans l'eau mais absorbe et retient de grandes quantités d'eau. On le prépare à Partir du sel de sodium de la CMC par acidification, car exemple par le procédé décrit dans le brevet US 3.379.720. Au sèchage, on suppose que la CMC est réticulée par une réaction d'estérification interne conduisant à l'état fortement absorbant désiré dans la Drésente invention et décrit dans le brevet US 3.678.031. Ce dernier décrit un procédé de préparation de ce produit directement sans former d'abord le sel de sodium complètement neutralisé. Le produit résultant de ce procédé est de même très absorbant et convenable pour l'emploi dans la présente invention. Quand on se référera dans la suiteà l acide de la CMC partiellement libre, on peut considérer que cela indique la matière insoluble dans l'eau réticulée séchée. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on ajoutela matière super-absorbante et le substrat longues fibres à une quantité d'eau ou d'agents organiques aqueux en excès par rapport à celle que peut absorber la matière super-absorbante. L'hydradation du suser-absor"ant se produit jusqu'au point auquel les particules individuelles gonflent en formant une suspension de gel aqueux. - par agitation, ces particules super-absorbantes se dispersent dans toute la suspension aqueuse du substrat à longues fibres (par exemple du coton chimique, de la pulpe de bois, de la mèche de coton, de la rayonne , des fibres végétales). La cellulose à longues fibres peut être du coton chimique , de la pulpe de bois, de la mèche de coton, des fibres de rayonne ou végétales par exemple. Habituellement ces fibres ont une longueur de 2 à 50 mm. Les fibres sont individuelles, c'est à dire à l'état fibreux au lieu d'être incorporées dans une étoffe ou autre structure humide. Le super-absorbant peut être ajouté avant, après ou au cours de l'addition d'une masse de cellulose à longues fibres, Dans l'un ou l'autre cas, on poursuit l'agitation pendant une durée suffisante pour former un mélange homogène de fibres individuelles de cellulose dans le gel et permettre au gel d'impré gner les fibres. L'agitation peut être suffisamment énergique pour disperser les particules de super-absorbants gélifiés sans endomma ger les longues fibres de cellulose. La matière super-absorbante base de l'état gélifié et est précipitée le long des longues fibres de cellulose par mise en contact de la suspension, toujours sous agitation, avec un liquide organique miscible à l'eau qui ne dissout ni ne gonfle ni la cellulose ni le super-absorbant. La précipitation du super absorbant est suivie par l'élimination de l'excès de liquide (par centrifugation, vide et/ou filtration sous pression ou sar pres- sage et décantation).La déshydratation avec le même non solvant organique miscible à l'eau ou par un autre satisfaisant aux:mêmesexi- gences vient ensuite On peut réaliser la déshydratation par mise en contact du produit provenant de l'étape de précipitation avec des masses successives de non solvants misciblesà l'eau . Le pro duit est ensuite séché pourchasser le non solvant organique misci ble à l'eau. Les non solvants miscibles à l'eau préférés sont les cétones et les alcools inférieurs miscibles à l'eau. Le procédé particulier d'élimination de l'eau est critique. En pratique, on peut réaliser le sèche par simple evanoration de l'eau. Le séchage par cette technique est difficile et long en raison de l'affinité du super-absorbant pour l'eau. Un problème beaucoup plus sérieux cependant est que si le sêchage est accompli par simple évaporation, les particules de gel tendent à se coalescer à mesure de l'évaporation de l'eau, en formant une matrice dans laquelle les fibres de cellulose sont agglomérées au lieu d 8tre séparées et individuelles.Cette matrice est raide et cornée et ne convient pas comme matériau absorbant dans ne nombreuses applications car elle manque de capacité absorbante et d'une vitesse rapide d'absorption Au contraire, quand on conduit la déshydratation parle procédé spécifié ici, l'eau est chassée du super-absorbant sans coalescence et formation d'une matrice comme décrit ci-dessus. On recueille des fibres discrètes qui sont floconneuses et douces au toucher. Elles présentent une excellente absorption d'eau aussi bien pour ce qui est de la quantité que de la vitesse d'absorption. îles présentent également une excellente action de mèche de manière que l'eau absorbée peut être transmise dans toute une masse de fibres rapidement et d'une manière relativement uniforme. Le matériau super-absorbant est ajouté aux longues fibres de cellulose jusqu a des niveaux d'addition d'environ 15 à 90% et de préférence environ 40 à 90% par rapport au poids des longues fibres de cellulose enduites. Cependant une amélioration sensible des propriétés d'absorption par rapport au substrat fibreux se produit même à des niveaux de super-absorbants inférieurs à 15 à 30% par rapport au poids des fibres enduites. D'autre part, au-delà de 90% d'addition, l'absorptionrtotale et la vitesse d'absorption commencent à décliner. En observant l'absorption totale et la vitesse d'absoroton des longues fibres de cellulose enduites, on a noté que le matériau super-absorbant accroit le pouvoir d'absorption des longues fibres de manière synergétique à des niveaux d'additions supérieurs à environ 50%. Cela signifie que les longues fibres de cellulose enduites absorbent aussi bien ou mieux que le matériau suser-absor- bant seul. Les longues fibres de cellulose enduites selon l'invention peuvent être employées comme agents absorbants seuls ou en combinai son avec des longues fibres de cellulose non enduites dans une pronortion telle que la concentration totale en suser-absorl;ants soit d'environ 15 à 80% de manière à former des produits à fort pouvoir absorbant pour l'emploi par exemple dans les produits médi caux,d'infirmerie et cataméniaux. Quand on les utilise en combinai son avec des longues fibres de cellulose non enduites, l'action de mèche de la fibre enduite assure une bonne absorption totale à un produit préparé avec elles.En fait, dans la plupart des cas, le pouvoir absorbant d'un mélange de fibres enduites et non endui tes est supérieur à celui d'un mélange physique de cellulose non enduite et de super-absorbant ayant une teneur totale éqi- valente en super-absorbant . Une telle caractéristique représente un avantage économique considérable car elle permet de préparer des produits absorbants supérieurs à des concentrations inférieures du matériau super-absorbant qui est plus coliteux. Dans l'évaluation des performances absorbantes des pro duits selon l'invention, on utilise principalement deux techniques d'essais. Ces essais sont désignés par "essais CAP" et mesurent la capacité absorbante et la vitesse initiale d'absorption et "l'es sai à la seringue" qui mesure la vitesse d'absorption et l'aptitu- de à se comporter comme une mèche. L'appareillage utilisé pour l'essai C A P consiste en un entonnoir en verre fritté Buchner au col duquel est attaché un tube de caoutchouc, à l'autre extrémité, le tube est fixé à une burette de50 ml. La burette est remnlie de la solution à soumettre à l'essai et on laisse s'élever le niveau du liquide jusqu'à ce qu'il arrive juste au contact du bas du verre fritté de ltenton- noir . Le niveau du liquide dans la burette peut être a n'importe quel niveau entre 0 et 60cm au-dessous du bas de ce verre fritté. L'échantillon essayé est placé sur le dessus du verre fritté et un poids exerçant une pression de 7 à 28g est appliqué à l'echan- tillon. On commence alors l'essai et on suit la perte de flui de dans la burette en fonction du temps pour en déduire la vitesse d'absorption. Quand l'équilibre est atteint , oncalcule capaci té en divisant la quantité totale de fluide absorbée à l'équilibre ou à la fin de 45mn, par le poids de l'échantillon de polymère. Les conditions utilises avec l'essai CAP pour ce travail ont été (1) pression exercée sur l'échantillon : 7,7g /cm2 (2) tous les essais sont conduits avec le liquide dans la burette situé 2cm au-dessous du verre fritté de départ. On laisse ce niveau changer de manière continue à mesure de l'absorption. (3) taille des pores du verre fritté : 4-5,5 microns. Dans la mise en oeuvre de l'essai à la seringue, on rempli une seringue calibrée de 10 cc par 1,0g de l'échantillon à soumettre à l'essai et on le comprime avec le plongeur de la seringue de manière à obtenir une colonne uniforme du matériau. Le volume auquel le matériau est comprimé varie selon la masse de l'echantil- lon. Pour la plupart des échantillons fibreux, le volume comprimé est de 5ml mais un certain nombre d'échantillons très volumineux ne peuvent êtrecomprimésqu'à environ8 cm. Des matières granulaires occupent un volume situé entre 1 et 3 cm. On immerge la seringue, sans le plongeur, jusqu'à la marque de 1cc dans un bécher rempli d'une solution d'essai teinte en bleu. La vitesse de reprise de la solution d'essai est observée et on enregistre soit le temps nécessaire pour que le liquide s'élève sur un volume de 5 ml soit le volume atteint au bout de 30 mn. L'invention va être illustrée par les exemples ci-après dans lesquels les proprités absorbantes sont démontrées avec une solution à 1% de NaCl pour simuler les fluides du corps humain. D'autressolutions salines ou de l'eau ordinaire peuvent également être utilisées selon l'application envisagée pour le produit selon l'invention. EXEMPLE 1 1A Dans le vase d'un mélangeur Waring contenant 400 ml d'eau, on disperse Ig de coton chimique de qualité 85 (désignation de la CIe Hercules Inc. de Wilmington- Delaware - USA) .On y ajoute 9g d'acide CMC partiellement libre (préparé à partir d'un coton chimique de qualité 85) et on agite pendant 20 mn. On laisse ensuite reposer la suspension à température ambiante pendant 10 mn. Après une autre minute d'agitation à basse vitesse, on transfère la suspension aqueuse dans un bécher de 2 1. On y ajoute en agitant 600 ml d'acétone. On rince le vase du mé'angeur avec 200 ml d'acétone additionel que l'on ajoute également au bécher de 21. Après 10 mn d'agitation à basse vitesse dans le Bécher, on élimine l'excès de liquide en comprimant et en décantant alternativement le fluide qui surnage. On immerge ensuite à 3 reprises l'échantillon dans des portions alicotes de 600 ml d'acétone pendant 5 mn environ à chaque fois. On chasse ensuite l'excès d'acétone par pressage et décantation et on sèche 1 échantillon sous vide à 600C pendant 1,5 h. 1B On répète l'exemple 1A en utilisant 8,0g d'acide CMC partiellement libre et 2,0g de coton chimique. 1C On répète le processus de l'exemple 1A sauf que l'on utilise 3g de coton chimique et 7g d'acide CMC partiellement libre. 1B On répète l'exemple 1C sauf que l'on ajoute la suspension aqueuse à 800 ml d'acétone contenue dans le Bévher de 2 1. 1E On répète l'exemple 1A avec 4g de coton chimique et 6g d'acide CMC partiellement libre réticulé. 1F On répète le processus de l'exemple 1A avec 5g de coton chimique et 5g d'acide CMC partiellement libre. 1G On répète l'exemple 1A en utilisant 6g de coton chimique et 4g d'acide CMC partiellement libre. 1H On répète l'exemple 1A en utilisant 7g de coton chimique et 3g d'acide CMC partiellement libre. 1I. On répète l'exemple lA-en utilisant 8,5q de coton chimiqu et 1,5g d'acide CMC partiellement libre. On soumet chacun des matériaux précités àun essai pour la puissan- ce d'absorption d'une solution à 1% de NaCl en utilisant les tests décrits précédemment. On réalise des essais témoins simultanés enemployant du coton chimique et de l'acide CMC partiellement libre fibreux non enduit. Les résultats concernant ces matériaux sont réunis dans le tableau I ci-après. TABLEAU I ABSORPTION/INTFRVALLE DE TEMPS * Ex n %CMC 1 3 5 10 15 20 25 30 35 Essai à la seringuex 100 1,1 2,8 4,3 7,3 9,0 9,5 9,6 9,6 9,6 14 minutes 1A 90 1,5 5,4 8,5 11,6 11,7 11,7 11,7 - - 4,5 minutes 1B 80 2,0 5,3 8,1 10,3 10,6 10,6 10,6 - - 6 minutes 1C 70 1,9 4,7 7,2 9,8 10,1 10,2 10,2 10,2 - 8 minutes 1D 70 2,1 5,0 7,3 9,6 9,9 10,0 10,1 10,1 10,1 1E 60 2,1 5,0 7,2 9,0 9,3 9,3 9,3 - - 3,5 minutes 1F 50 1,5 4,0 6,1 8,4 8,9 9,1 9,1 9,1 - 5,25 minutes 1G 40 1,5 4,0 5,9 7,9 8,5 8,7 8,7 8,7 8,7 55 secondes 1H 30 1,3 3,3 4,6 6,8 7,6 7,8 7,9 7,9 7,9 40 secondes 1I 15 1,1 2,8 4,2 5,9 6,6 6,8 6,9 6,9 6,9 23 secondes 0 0,8 1,9 2,8 3,7 4,3 4,5 4,5 4,5 - 12 secondes * absorption d'une solution aqueuse à 1% de chlorure de sodium (ml/g d'échantillon) à divers temps en mn * durée pour l'élévation à 5 ml dela solution à 1% de NaCl dans la seringue. Les résultats de i 'essai CAD dans le tableau 1 indiquent que la capacité d'absorption àl' équilibre du coton chimique enduit atteint un maximum à environ 90%d'addition d'acid- CMC par- tiellement libre. De même, les échantillons enduits contenant entre environ 60 et 90% d'acide CMC partiellement libre ont des capacités d'absorption égales ou supérieures à l'acide partiellement libre lui-même. Les produits enduits contenant 40 à 90% d'acide CMC partiellement libre ont des vitesses d'absorption initiales plus grandes que l'acide CMC partiellement libre lui-même. Les valeurs à l'essai à la serinque inférieures pour les échantillons enduits impliquent une aptitude supérieure à l'effet de mèche et une vitesse d'absorption plus rapide que l'acide CMC partiellement libre seul. EXEMPLE 2 2A Dans 400 ml d'eau située dans un mélangeur Waring, on met en suspension 6g de pulpe de bois en flocons en même temps que 4g d'acide CMC partiellement libre préparé à partir de feuilles de coton chimique déchiqueté. Après environ 5mn d'agitation, on verse la suspension dans 800 ml d'acétone et on agite à vitesse élevée avec un agitateur actionné par l'air. On chasse l'excès de liquide comme décrit à l'exemple 1 et on immerge la suspension à raison de trois fois dans 600 ml d'acétone tendant environ 5-10 mn chaque fois. Après avoir éliminé l'excès d'acétone, comme décrit à l'exemple 1, on sèche un échantillon dans le vide à 60 C pen- dant environ l,5h. 2B On répète l'exemple 2A en utilisant 5g de pulpe de bois en flocons et 5g d'acide CMC partiellement libre. 2C On répète l'exemple 2A enutilisant 4g de pulpe de bois en flocons et 6g d'acide CMC partiellement libre. 2D On répète l'exemple 2A en utilisant 3g de pulpe de bois en flocons et 7g d'acide CMC partiellement libre. 2E On répète l'exemple 2A en utilisant 2g de pulpe de bois enflocons et 8g d'acide CMC partiellement libre. 2F On répète l'exemple 2A enutilisant lg de pulpe de bois en flocons et 9g d'acide CMC partiellement libre. On 'soumet ces échantillons à un essai de leurs caractéristiques absorbantes en utilisant l'essai CAP et on traite simultanément des témoins de pulpe de bois en flocons non enduits et l'acide CMC partiellement libre utilisé pour le revêtement. Les résultats sont réunis au tableau II ci-aPrès. TABLEAU II ABSORPTION/INTERVALLE DE TEMPS * Ex n %CMC 1 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 0,7 1,4 2,1 3,4 4,0 4,5 4,7 4,9 5,0 5,0 5,1 2A 40 2,2 5,0 6,9 8,4 8,5 8,6 8,6 8,6 - - 2B 50 2,1 4,8 6,9 9,4 9,7 9,8 9,8 9,8 - - 2C 60 2,1 4,8 6,9 10,2 10,7 10,8 10,8 10,8 - - 2D 70 1,7 4,1 6,0 9,3 10,8 11,2 11,3 11,3 11,3 - 2E 80 1,6 4,1 6,0 9,3 11,2 12,1 12,3 12,3 12,3 - 2F 90 1,7 4,0 5,7 8,9 10,9 12,3 13,0 13,4 13,6 13,6 13,6 100 1,7 3,9 5,8 9,3 10,7 10,9 11,0 11,0 11,0 - * Absorption d'une solution à 1% de NaCl (ml/g d'échantillon) à divers intervalles de temps en mn. Les résultats de l'essai CAP apparaissant au tableau II ont apparaître que la capacité d'absorption à l'équilibre de la type de bois enduite atteint un maximum pour une addition d'environ de l'acide CMC partiellement libre . Les échantillons enduits contenant entre environ 60 et 90% de l'acide CMC partiellement 7r- bre ont une capacité d'absorption égale ou supérieure à l'acide CMC partiellement libre lui-même . Les échantillons enduits con- tenant 40 à 90% d'acide CMC partiellement libre ont des vitesses initiales d'absorption égales ou plus rapides que l'acide CMC tartiellement libre lui-même. Ces résultats concordent avec les résultats de l'essai CAP de l'exemple 1 dans lesquels un CMC réticulé différent et un substrait fibreux différent étaient utilisés. EXEMPLE 3 3A A une bouteille en matière plastique de 909 cc à large col on ajoute 400 ml d'eau et 3,0g de fibres de coton (fibres extralongues). On ajoute ensuite 7q d'acide CMC partiellement libre préparé à partir d'un coton chimique de qualité 85. On ferme le flacon, on le place sur des qalets en le faisant tourner pendant une heure. On transfère ensuite son contenu dans un bécher 2litres et les fibres de coton qui ont été emmtlées et aqglomérées sont séparées à la main pour créer une suspension plus uniforme dans le bêcher après quoi on verse dans le bécher 600 ml d'acétone. On rince la bouteille avec encore 200 ml d'acétone que l'on ajoute également au bécher. On agite àla main la suspension avec une spatule pendant environ 5mn puis on laisse reposer à température ambiante pendant 15 mn.On-chasse l'excès de liquide par pression à la suite de quoi on déshydrate l'échantillon en l'immergeant dans 3 portions de 600 ml d'acétone pendant 10 mn à chaque fois. Après avoir chassé l'excès d'acétone, on sèche l'échantillon sous vide à 600 pendant 1,5 h. On soumet l'échantillon résultant à un essai de caractéristiques d'absorption en utilisant l'essai CAP et une solution à 1% de chlorure de sodium . On conduit un essai témoin simultanément enutilisant uniquement le coton non enduit. Le témoin de la série de l'exemple 1 sert de témoin pour l'acide CMC partiellement libre dans ce cas. 3B On répète l'exemple 3A en utilisant des mèches de rayonne (au lieu du coton enmèche sous forme de longues fibres). On conduit un essai témoin simultanément en utilisant la rayonne non enduite. Les résultats sont réunis au tableau III ci-aDrès. TABLEAU III ABSORPTION /INTERVALLE DE TEMPS* Ex n %CMC 1 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Essai à la - seringue ** Témoin coton en 0 0,5 1,0 1,4 2,3 2,6 2,9 3,1 3,3 3,4 3,5 3,6 40 secondes mèche 3A 70 1,5 4,2 6,2 8,6 9,3 9,4 9,5 9,5 9,5 - - 34 secondes Tèmoin rayon- 0 0,4 0,8 1,2 1,8 2,1 2,3 2,5 2,6 2,6 2,6 - 18 secondes ne en mèche 3B 70 1,2 3,2 5,1 7,7 8,4 8,5 8,5 8,5 - - - 28 secondes Témoin 100 1,1 2,8 4,3 7,3 9,0 9,5 9,6 9,6 9,6 - - 14 minutes * absorption d'une solution à 1% de NaCl (ml/g d'échantillon) à divers intervalles de temps en mn ** durée pour une élévation de 5ml d'une solution à 1% de NaCl dans la seringue. Les résultats de l'essai CAP révèlent que la fibre enduite de l'exemple 3A contenant 70% d'acide CMC partiellement libre comme revêtement a pratiquement la même capacité d'absorption mais une vitesse initiale plus élevée d'absorption que l'acide CMC partiellement libre lui-même. L'exemple 3A révèle éqalement une action de mèche meilleure que l'acide CMC partiellement libre lui-même, ayant une valeur à l'essai à la seringue inférieure à 5 ml en 34 secondes au lieu de 5 ml en 14 mn pour la CMC modifiée. Les résultats de l'essai CAP indiquent que le témoin en mèche de rayonne a une capacité d'absorption inférieure au coton en mèche. Cette différence se reflète dans la capacité d'absorption inférieure de l'exemple 3B par rapport à l'exemple 3A. L'action de mèche de l'exemple3B est comparable à celle de l'exemple 3A mais cependant est supérieure ainsi à l'acide CMC partiellement libre lui-même. EXEMPLE 4 4A Cet exemple compare les solutions aqaeuses d'acétone avec l'eau comme agents de mise en suspension. Dans le vased'un mélangeur Waring contenant 200g d'eau, on ajoute 4g decoton chimique de qualité 85 et 6g d'acide CMC partiellement libre préParé à partir de coton chimique finement découpé. On agite la suspension à basse vitesse pendant environ 5 mn, on laisse reposer pendant 10mn, on agite pendant lmn puis on transfère dans un bécher de un litre On ajoute 400 ml d'acétone pour précipiter le CMC sur le coton chimique. La suspension est agitée pendant 10 mn avec un agitateur à air. L'excès de liquide est ensuite chassé par filtration sur succion sur un filtre en verre fritté grossier jusqu'à une teneur ensolide d'environ 50% et les tampons humides de cet échantillon sont immergés à trois reprises avec 60 ml d'acétone à chaque fois. A chaque fois l'immersion est réalisée sur le filtre en verre ce qui laisse 60 ml d'acétone s'écouler à travers le tampon humide de l'échantillon pendant 5mn et sur le filtre en verre égale ment puis par filtration sur succion pendant environ 5 mn. Après élimination de l'excès d'acétone de l'échantillon à la suite de la troisième immersion, l'échantillon est séché sous vide à 600 pendant 1,5 h. 4B On répète l'exemple 4A sauf que le milieu de suspension est constituée par 200g d'acétone à 20% dansl'eau et 266 ml d'acétone sont utilisés dans la phase de précipitation. 4C On répète l'exemple 4A en utilisant 200g d'une solution aqueuse à 30% d'acétone comme agent de suspension et 202 ml d'acétone dans la phase de précipitation. 4D On répète l'exemple 4A en utilisant 200g d'une solution aqueuse à40% d'acétone comme agent de mise en suspension et 137 ml d'acétone dans la phase de précipitation. 4E On répète l'exemple 4A en utilisant 200g d'une solution aqueuse à 50% d'acétone -comme agent de mise en suspension et 72 ml d'acétone dans la phase de précipitation. Les résultats de l'essai à la seringue sont indiqués au tableau IVa. Les résultats de l'essai CAP sont indiqués au tableau IVb. Tableau IVa Ex.n Milieu de suspension Essai à la seringue tel 4A Eau 4,2ml en 30 minutes 4B Acétone aqueuse à 20% 5 ml en 16 minutes 4C Acétone aqueuse à 30% 5 ml en 6,5 minutes 4D Acétone aqueuse à 40% 5 ml en 7 minutes 4E Acétone aqueuse à 50% 5 ml en 1,25minutes * Vitesse d'ascension de la solution à 1% de NaCl dans la seringue Tableau IVb Absorption/intervalle de temps Ex.N 1 3 5 10 15 20 25 4A 2,0 4,9 6,9 8,6 8,8 8,8 8,8 4B 2,3 5,4 7,2 8,3 8,4 8,4 8,4 4C 2,3 5,0 7,7 8,4 8,6 8,6 8,6 4D 2,5 5,7 7,4 8,0 8,1 8,1 8,1 4E 1,8 4,4 6,3 7,6 7,7 7,8 7,8 2 absorption d'une solution à 1% de NaCl(ml/g d'échantillon) à divers intervalles de temps en minutes. Les résultats de l'essai à la seringue du tableau IVa indiquent que les produits enduits préparés avec de l'acétone aqueuse comme agent de mise en suspension ont une meilleure action de mèche que ceux préparés dans leau. Cependant, à 40 et 50% d'acétone aqueuse, les échantillons enduits ont une capacité d'absorption légèrement inférieure aux échantillons enduits préparés à l'eau comme milieu de suspension comme le montre le tableau IVb. EXEMPLE 5 5A A 400 ml d'eau dans un mélangeur Waring, on ajoute 5g de pulpe de bois en flocons et 5g d'acide CMC partiellement libre préparé à partir de feuilles de coton chimique déchiquetées. Après 5 mn d'agitation, on laisse reposer la suspension pendant 10 mn , on l'agite 1 mn puis on verse la suspension dans 1700 ml de méthanol et on on agite vigoureusement avec l'agitateur à air. Après écoulement de la phase liquide, on immerge trois fois la suspension dans du méthanol en utilisant 600 ml de méthanol à chaque fois. Les immersions durent environ chacune 5 à 10 mn. L'échantillon est séché sous vide à 600C pendant 1, 5 h. 5B On répète l'exemple 5A en utilisant 800 ml d'isopropanol comme précipitant et en immergeant à chaque fois dans 600 ml d'isopropanol à trois reprises. Ces échantillons sont soumis à l'essai CAP et l'essai à la serinque . Les résultats sont réunis au tableau V. TABLEAU V ABSORPTION / INTERVALLE DE TEMPS * Ex.n %CMC Non solvant 1 5 10 15 20 25 30 40 45 Essai à la seringue de précipi- * * tation 5A 50 méthanol 1,5 5,2 7,7 8,9 9,2 9,4 9,5 9,6 9,6 5 ml en 2,5 minutes 5B 50 isopropanol 1,2 4,3 6,8 8,0 8,5 8,7 8,8 8,9 8,9 4,2 ml en 30 minutes 2B*** 50 acétone 2,1 6,9 9,4 9,7 9,8 9,8 9,8 - - 5 ml en 15 minutes * absorption d'une solution à 1% de NaCl(ml/g d'échantillon) à divers intervalles de temps en minutes ** vitesse d'ascension d'une solution à 1% de NaCl dans la seringue *** à titre comparatif. Bien que les deux précipitants conduisent à de bons produits, on préfère l'isopropanol au méthanol car il ne nécessite que 800 ml pour accomplir son rôle. On préfère l'acétone à la fois au méthanol et à l'isopropanol, cependant car moins d'acétone est nécessaire que de méthanol et l'acétone confère une meilleure propriété d'absorption aux fibres enduites que l'isopropanol. EXEMPLE 6 Au vase d'un mélangeur Waring contenant 400 mld'eauj on ajoute de pulpe de bois en flocons et 4g de CMC pulvérulente densifiée préparée à partir de cellulose finement coupée et réticulée avec de l'épichlorhydrine conformemeilt au procédé décrit dans le brevet US 3.589 364. On agite la suspension pendant 5 minutes à basse vitesse dans le mélangeur puis on la laisse reposer pendant 10 mn à temperature ambiante. Après agitation pendant 1 mn, on verse la suspension dans 800 ml d'acétone contenu dans un sécher de 2litres. On agite le mélange avec un agitateur entraîné à l'air. Après environ 10 mn d'agitation, on chasse l'excès de liquide par successivement pressage et décantation et on déshydrate l'échantillon en l'immergeant dans l'acétone à 3 reprises (600 ml d'acétone pendant environ 10 mn). On chasse l'excès d'acétone par pressage et décantation alternés et on le sèche sous vide à 600C. Les caractéristiques d'absorption de ce matériau sont soumises à l'essai CAP et à l'essai à la seringue. Les résultats sont réunis au tableau VI ci-après. TABLEAU VI ABSORPTION / INTERVALLE DE TEMPS (1) Ex.n 1 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Essai à la seringue(2) 6 1,4 3,2 4,6 7,2 8,8 9,4 9,6 9,6 9,6 - - 5 ml en 2 minutes Témoin 1,7 3,4 4,3 5,3 5,9 6,5 6,9 7,2 7,5 7,8 8,0 0 à 30 minutes ** Témoin 0,7 1,4 2,1 3,4 4,0 4,5 4,7 4,9 5,0 5,1 5,1 5 ml en 12 secondes * * Pulpe de bois en flocons non enduite **CMC réticulée à l'épichlorhydrine (1) absorption d'une solution à 1% de NaCl (ml/g d'échantillon) à divers intervalles de temps en minutes (2) vitesse d'ascension d'une solution à 1% de NaCl dans la seringue Les essais CAP et à la seringue indiquent qulà l'exemple 6 avec de la CMC réticulée à 40% comme revêtement, on obtient une meilleure capacité d'absorption et une meilleure action de mèche qu'avec la CMC réticulé toute seule. EXEMPLE 7 7A On met en suspension8 g de coton chimique de qualite 85 dans 400 ml d'eau contenusdans-un vase d'un mélangeur Waring. On ajoute 2q de cellulose greffée réticulée en fines particules insolubles dans l'eau mais gonflables dans l'eau (acrylamide/acrylate de sodium greffée et réticulée avec du méthylène-bis-acrylamide). On agite le mélange à basse vitesse dans le mélangeur pendant 5 mn puis on le laisse reposer pendant 10 mn.Après une autre minute d'agita- tion, on transfère la suspension dans un bécher de 2 1 et on ajoute 800 ml d'acétone en agitant par un agitateur à air. On poursuit l'agitation pendant 10 mn après quoi on laisse la suspension sans agitation pendant 10 mn. On chasse l'excès de liquide par décantation et pressage alternés. On immerge l'échantillon dans l'acétone à trois reprises dans 600 ml d'acétone à chaque fois pendant au moins 10 mn. Après élimination de l'excès d'acétone nar décantation et pressage, on sèche l'échantillon sous vide à 600 pendant 1,5 h. 7B On répète le processus de l'exemple 7A en remplaçant la cellulose greffée réticulée par 2g de poudre d'amidon greffée et réticulée semblable et en remplaçant le coton chimique de qualité 85 par 8g de pulpe de bois en flocons. 7C On répète le processus de l'exemple 7A en remplaçant la cellulose greffée réticulée sar 2g de gomme guar qreffée réticulée semblable sous forme de fines particules. 7D On répète le processus de exemple 7A en remplaçant la cellulose greffée réticulée par 3g de copolymère d'acrylate de sodium/acrvlamide en fines particules insolubles dans l'eau mais gonflables dans l'eau réticulées par de la méthylène-bis-acrvlamide et en utilisant 7g de coton chimique de qualité 85. On prépare la suspension initiale avec 500 ml d'eau dans ce cas. La suspension devient trop épaisse pour être agitée de manière adéquate dans le mélangeur de sorte que l'on agite le mélange avec une spatule à la main pendant la durée requise. TABLEAU VII ABSORPTION/INTERVALLE DE TEMPS (1) Ex n 1 5 10 15 20 25 30 45 Essai à la seringue (2) 7A 0,9 3,5 5,4 6,1 6,4 6,5 6,5 - 5 ml en 70 secondes *cellulose gref- (3) fée réticulée 0,3 0,5 0,9 - - - -(3) Très bas 0 à 30minutes *coton chimique qualité 85 0,8 2,8 3,7 4,3 4,5 4,5 4,5 - 5 ml en 12 secondes 7B 0,8 2,8 4,5 5,6 6,3 6,6 6,7 6,9 5 ml en 10 minutes *amidon greffé réticulé 0,4 0,8 1,1 1,4 1,7 1,9 2,1 2,5 0 à 30 minutes Pulpe de bois 0,7 2,1 3,4 4,0 4,5 4,7 4,9 5,1 5 ml en 12 secondes en flocons * 7C 1,0 4,2 6,3 6,9 7,2 7,3 7,3 - 5 ml en 18 secondes Gomme gouar greffée réticulée * 0,3 0,5 0,8 1,2 1,5 1,9 2,3 3,3 0 à 30 minutes Coton chimique 0,8 2,8 3,7 4,3 4,5 4,5 4,5 - 5 ml en 12 secondes qualité 85 * 7D 0,6 2,6 4,3 5,7 6,6 7,2 7,5 7,9 5 ml en 35 secondes Copolymère acrylamide * acrylate de sodium réticulé 0,4 0,7 1,0 1,2 1,3 1,4 1,6 1,7 0 à 30 minutes Coton chimique 0,8 2,8 3,7 4,3 4,5 4,5 4,5 - 5 ml en 12 secondes qualité 85 * (1) absorption d'une solution à 1% NaCl (ml/g d'échantillon) à divers intervalles de temps en minutes (2) vitesse d'ascension d'une solution à 1% de NaCl dans la seringue (3) l'échantillon se gélifie et bouche le filtre * témoine Comme le montrent les résultats des essais CAP et à la seringue au tableau VII, les échantillons de fibres enduites pre- parées selon le processus des exemples 7A,7B,7C et 7D sont supérieurs à leurs super-absorbants correspondants en fines particules en capacité d'absorption, vitesse initiale d'absorption et effet de mèche. EXEMPLE 8 A-un vase de mélangeur Waring contenant 400 ml d'acétone, on ajoute 6g de coton chimique de qualité 85 et 4g d'acide CMC partiellement libre pour former un mélange contenant 40% d'aciae CMC partiellement libre dans lequel les fibres de coton chimique ne sont pas enduites. On poursuit l'agitation à basse vitesse pendant 2 minutes après quoi on chasse l'excès d'acétone et on sèche l'échantillon sous vide à 600C. On détermine le pouvoir d'absorption de cette matière par essai CAP .Les résultats de cet essai,par comoaraison à l'exemple 1G, montrent que la fibre enduite contenant 40% d'acide CMC partiellement libre est considérablement plus efficace comme agent d'absorption aussi bien pour la vitesse initiale et la capacité d'absorption que ie mélange d acide CMC partiel1ement libre et de coton chimique avant la même teneur en CMC. Les résultats sont présentés graphiquement à la figure 1. EXEMPLE 9 9A Dans le vase d'un mélangeur Waring contenant 400 mi d'acétone, on mélange 8g d'une matière semblable à celle de l'exemple 1F contenant 50% d'acide CMC partiellement libre et 2% de coton chimique de qualité 85 pour obtenir un échantillon ayant une teneur totale en acide CMC partiellement libre de 40%. On chasse l'excès d'acétone et on sèche l'échantillon sous vide à 60 C. 9B On répète l'exemple 9A en utilisant 6g d'un matériau semblable àcelui de l'exemple 1F et 4g de coton chimique de qualité 85 pour obtenir un échantillon ayant une teneur totale en acide CMC partiellement libre de 30% en poids. 9C On répète l'exemple 8 en utilisant 7g de coton chimique de qualité 85 et 3g d'acide CMC partiellement libre pour former un mélange contenant 30% en poids d'acide CMC partiellement libre et contenant des fibres non enduites. Les caractéristiques d'absorption de ces matériaux sont déterminées enutilisant l'essai CAP. La comparaison de ces résultats avec ceux de l'exemple 8 est présentée graphiquement à la figure 2. Les résultats apparaissant sur cette figure font ressortir les caractéristiques d'absorption améliorée (vitesse initiale plus grande et capacité d'absorption plus élevée) que présente un mélan- ge de fibres enduits et de coton chimique par rapport à un mélange d'acide CMC partiellement libre et le coton chimique non enduit dans lequel la teneur totale en CMC est la même. EXEMPLE 10 10A On prépare une solution aqueuse comme décrit à l'exemple 7D. Après l'agitation requise, on transfère la suspension dans un chaudron en aluminium et on chasse l'eau par sèchage sous vide à 600C. Cela prend un total de 10 h pour sécher jusqu'à un poids constant.L'échantillon forme une matte dense et fragile au séchage par cnntraste avec la matière molle et floconneuse préparée à l'exemple 7D dans lequel on utilisait l'acétone pour éliminer l'eau avant le sèchage à partir de l'état humide à l'acétone. Les résultats de l'essai CAP du tableau viîi montrent que le sèchage depuis l'état mouillé à l'acétone comme à l'exemple 7B est bien supérieur au sèchage depuis l'état mouillé à l'eau comme dans cet exemple, conduisant à une vitesse d'absorption initiale plus grande et une capacité d'absorption plus élevée. 10B On prépare une suspension aqueuse comme décrit à l'exemple 1F. Après l'agitation requise, on place la suspension dans un chaudron en aluminium et on chasse l'eau par sèchage à 1000C dans un four à irculation d'air. Il faut 7 heures pour sécher jusqu'à poids constant Cet échantillon, bien que pas aussi dense et fraaile que le 10A,est fraqile et dur. Par contraste, le matériau de l'exemple 1D, séché depuis l'étape mouillée à l'acétone,est doux,mou et floconneux. Les résultats de l'essai CAP du tableau VIII indiquent des proprié- tés d'absorption supérieures par sèchage à partir de l'état mouillé à l'acétone que par sèchage à partir de l'état mouillé à l'eau. TABLEAU VIII ABSORPTION / INTERVALLE DE TEMPS Ex.N 1 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 10A 0,1 0,3 0,5 0,7 1,1 1,5 1,8 2,0 2,1 2,3 2,5 7D 0,6 1,7 2,6 4,3 5,7 6,6 7,2 7,5 7,7 7,9 7,9 10B 0,4 1,3 2,1 3,7 4,7 5,3 5,7 5,9 6,0 6,2 6,2 1F 1,4 4,0 6,1 8,4 8,9 9,1 9,1 9,1 - - - REVENDICATIONS 1. Fibres cellulosiques présentant une vitesse rapide d'absorption et une capacité élevée dlabsoretion pour l'eau et les solutions salines aqueuses, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par de la cellulose à longues fibres ayant surleursurface un revêtement d'un polymère insoluble dans l'eau mais absorbant l'eau en quantité égale à 15 à 90% en poids par rapport au poids total des fibres enduites et étant sous forme de fibres séparées et discrètes. 2. Fibres cellulosiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère absorbant l'eau est choisi dans la clas se constituée par la carboxy-méthyl-cellulose de sodium réticu idée, l'acide de la carboxy-méthyl-cellulose partiellement libre réticulée, l'hydroxyethylcellulose réticulée, les copolymères acrylamides/acide acrylique/cellulose réticulée et les copoly mètres acrylamide /acide acrylique réticulé. 3. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cellulose modifiée est une carboxy-méthvl-cellulose réticulée à l'epihalohydrine. 4. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cellulose modifiée est de l'acide carboxy-méthyl-cellulose partiellement libre. 5. Produit selon la revendication 2, caractérisé ence que la cellu lose à longues fibres estchoisie entre la pulpe de bois, le co ton chimique et les mèches de coton. 6. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cellu lose à longues fibres est de la mèche de rayonne. 7. Fibre cellulosique selon la revendication 4,caractériséeen ce que la fibre cellulosique est constituée par de la fibre de coton en mèche et l'acide carboxyméthylcellulosique partiellement libre représente 50 à 90% en poids. 8. Fibre cellulosique selon la revendication 4,caractérisée en ce que la fibre cellulosique consiste en fibres de pulpe de bois séparées et discrètes et l'acide carbo--méthyl-celulose par tiellement libre représente 40 à 90% en poids. 9. Fibre cellulosique selon la revendication 4, caractérisée en ce qu' elle consiste en fibres de coton chimique et l'acide carboxy-méthyl-cellulose partiellement libre représente 40 à 90%. 10. Mélange de cellulose à longues fibres non traitées et d'une cellulose à longues fibres selon l'une quelconque des reven dications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport entre les fibres enduites et les fibres non enduites est tel que la concentration totale en polymère insoluble dans l'eau mais absorbant l'eau dans le mélange est d'environ 15 à 80%. 11. Procédé pour la préparation de fibres cellulosiques ayant une vitesse rapide d'absorption et une capacité élevée d'absorp tion pour l'eau et une solution saline aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une suspension aqueuse de fibres de cellulose à longues fibres séparées et discrètes contenant un polymère insoluble dans l'eau mais absorbant l'eau à agiter cette suspension jusqu'à ce que ledit polymère forme un gel aqueux, à ajouter à la suspension un diluant inerte miscible à l'eau, dans lequel le polymère n'est ni soluble ni gonflable, de manière à précipiter le polymère sur la sur face des longues fibres de cellulose, puis à déshydrater les fibres enduites par mise en contact avec un diluant miscible à 1' eau dans lequel le polymère n'est ni soluble ni gonflable, à éliminer ledit diluant et à récupérer les fibres de cellulose séparées et discrètes de ce mélange. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite cellulose est choisie entre la pulpe debois, le coton chimique et les mèches de coton. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère insoluble dans l'eau et absorbant l'eau est un polysaccharide modifié. 14. Procédé selon la revendication 13, caractrisé en ce que le polysaccharide est la cellulose. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la cellulose modifiée est choisie entre la carboxy-methyl- cellulose réticulée à l'épichlorhydrine et l'acide partiel lement libre de la carboxy-méthyl-cellulose. 16. Procédé selon la revendication 12,caractérise en ce que la suspension aqueuse est préparée partir d'eau contenant jusqu'à 50% d'acétone. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le diluant miscible à l'eau emploeyé pour précipiter le poly- mère sur la fibre de cellulose est de l'acétone tandis que le diluant miscible à l'eau employé pour déshvdrater les fibres enduites est également de l'acétone.