Brevet FR2365599A1 — publié le 19780421

La présente invention concerne un procédé améliorant le pouvoir de sorption d'un polymère, thermoplastique sensiblement hydrophobe, qui consiste a. à introduire dans ledit polymère de l'halogène élémentaire choisi parmi Cl2, Brz, I2, ClBr, CII et BrI en mettant le polymère en contact avec une solution renfermant cet halogène; b. à séparer le polymère contenant l'halogène de ladite solution; et c. à le mettre en contact avec un réactif capable de pénétrer dans le polymère et de réagir avec l'halogène élémentaire que ce polymère contient, de manière à produire un gaz comme l'un des produits de la réaction. Il a été découvert que les polymères traités conformément au procédé de l'invention sont de manière surprenante doués d'une aptitude considérablement améliorée, en comparaison des polymères non traités correspondants, à sorber une grande diversité de substances, y compris des gaz, des liquides, des solutés et.des particules solides en suspension. Ce meilleur pouvoir de sorption se manifeste par la plus grande vitesse et la plus grande efficacité de sorption de ces substances ainsi que par une plus grande rétention par le polymère. Les propriétés améliorées de sorption des polymères obtenus par le procédé de 11 invention peuvent être mesurées, par exemple, par l'absorption des colorants â partir de solutions aqueuses ou non aqueuses, par leur reprise en eau, etc... Le nouveau procédé de l'invention et les polymères. qu'il permet d'obtenir sont intéressants dans de nombreux domaines d'application dans lesquels on utilise les propriétés de sorption des polymères. De plus, on a constaté dans de nombreux cas que, par exemple, des feuilles ou pellicules de polymères traités conformément au procédé de la présente invention, présentent un changement de perméabilité à l'égard de certains gaz ou solutés. Ces polymères peuvent etre appliqués avantageusement, par exemple, dans des procédés d'ultra-filtration pour la purification des déchets industriels, le dessalage de l'eau, la dialyse médicale, etc... Une application importante de l'invention est l'industrie textile, en particulier la teinture des fibres synthétiques hydrophobes qui ont posé jusqu' présent de sérieuses difficultés en nécessitant l'utilisation de températures élevées, de hautes pressions et divers véhicules de colorant et adjuvants. On a constaté, de plus, dans de nombreux cas, qu'en plus de leurs meilleures propriétés de sorption, les polymères traités conformément au procédé de l'invention subissent également d'autres changements qui sont avantageux pour leur application dans l'industrie textile. Ce sont, entre autres, un certain accroissement du volume apparent, une meilleure reprise en eau, qui rend les vtements en matières textiles plus confortables, un meilleur pouvoir couvrant et une main et un toucher améliorés. D'autres utilisations et applications de l'invention seront décrites ci-après. Dans la première étape du procédé de la présente invention, le polymère est mis en contact avec une solution contenant du chlore, du brome, de l'iode élémentaires, ou leurs mélanges, de manière à introduire dans le polymère l'halogène élémentaire. On peut suivre l'introduction de l'halogène par les variations de couleur du polymère qui, s'il est initialement incolore, prend progressivement la couleur de l'halogène introduit, c'est-â-dire jaune-vert dans le cas du chlore et brun-rouge dans le cas du brome. Ce procédé qui, pour certains polymères hydrothobes fait l'objet de la demande de brevet d'Israel NO 46936, peut être considéré comme une dissolution ou une sorption de lthalofène dans le polymère, bien que son mécanisme exact ne soit pas connu.On peut donc décrire le procédé en fonction de la répartition ou du partage de l'halogène élémentaire dans le système à deux phases contenant la solution d'halogène et le polymère. Un coefficient de partage peut être attribué à chaque système particulier, et ceci détermine la vitesse et le degré de l'introduction de l'halogène dans le polymère. On préfère les solutions aqueuses de chlore et/ou de brome pour la première étape du procédé de l'invention, car elles fournissent un coefficient de partage supérieur et améliorent donc la vitesse et le degré de l'introduction de l'halogène dans le polymère. Comme on l'expliquera ci-après, l'un des facteurs déterminant l'augmentation du pouvoir d'adsorption du polymère traité est, en règle générale, la quantité d'halogène qui y est introduite dans la première étape du procédé de l'invention. On a également trouvé que la vitesse d'introduction du chlore et du brome dans le polymère dans la première étape du procédé de l'invention augmente si le pH de la solution aqueuse contenant ltha- logène est diminué, par exemple par addition d'acides minéraux tels que les acides chlorhydrique ou bromhydrique. Le pH qu'il est préférable d'utiliser se situe entre 0 et 3 environ, mieux encore entre O et 1. On remarque également des augmentations analogues de vitesse lorsque la solution halogénée contient des concentrations importantes d'ions halogénure correspondants. Il y a lieu aussi de noter que bien que l'utilisation de brome semble souvent donner des résultats plutôt meilleurs que le chlore, la différence entre les deux halogènes n'est pas très prononcée et le chlore est donc préférable dans la plupart des cas car il est moins corrosif, moins dangereux et meilleur marché. Dans la seconde étape du procédé de l'invention, le polymère halogéné est séparé de la solution, de préférence exempt de toutes traces résiduelles de solution et, dans la troisième étape, il est mis en contact avec un réactif qui satisfait aux deuxroonditions essentielles a. pouvoir pénétrer dans le polymère halogéné; et b. pouvoir réagir avec l'halogène élémentaire de manière à former un gaz comme l'un des produits réactionnels. Des réactifs appropriés sont, principalement, des agents réducteurs qui réduisent l'halogène élémentaire en halogénure, le réactif étant oxydé ainsi pour former un ou plusieurs produits dont l'un au moins est un gaz aux températures et pressions de fonction nement. Les réactifs formant un gaz peuvent eux-memes être à l'état gazeux ou bien il peut s'-agir de liquides, évetuellement mélangés avec un solvant approprié. D'autres réactifs formant des gaz et qui sont normalement solides, sont utilisés sous la forme de leur solution dans un solvant. De même que dans la première étape du procédé de l'invention, l'eau est le solvant préféré également dans la troisième étape. Des exemples de réactifs formant des gaz convenant pour être utilisés dans le procédé de l'invention comprennent ceux qui forment de 1'azote, par exemple l'ammoniac, l'hydroxyded'ammonium, l'hydra- zine, 11 acide nitrique et l'acide nitreux; ceux formant de l'anhydride carbonique, par exemple l'acide formique; et ceux formant de l'oxygène, tels que le peroxyde a'hydrogène et son dérivé réactif, de préférence en solutions aqueuses, ainsi que ceux pouvant former de l'anhydride sulfureux, de l'anhydride sulfurique ou du gaz chlorhydrique, par exemple l'acide sulfureux et ses sels, l'hydrogène sulfuré et ses sels, ainsi que les réactifs produisant de lthydro- gène sulfuré, tels que les mercaptans. L'ammoniac (ou hydroxyde d'ammonium) et l'acide formique sont les réactifs préférés, car on peut se les procurer facilement, ils sont relativement bon marché et ils sont simples à manipuler. L'évolution et l'achèvement de la troisième étape du procédé selon l'invention peuvent être suivis en observant l'affaiblissement et la disparition éventuelle de la couleur du polymère à la suite de l'introduction de l'halogène. Il a ainsi été trouvé (et ceci est confirmé par une détermination ultérieure du pouvoir de sorption du polymère) que la réaction de cette troisième étape est relativement rapide et, dans de nombreux cas, la réaction se termine en quelques minutes. Par exemple, des échantillons de téréphtalate de polyéthylène qui ont été plongés dans une solution aqueuse saturée de brome pendant 30 minutes sont complètement décolorés après avoir été plongés dans une solution aqueuse & 25 % d'ammoniac pendant 20 à 60 secondes. A la fin de la troisième étape du procédé de l'invention, le polymère est mis hors du contact du réactif formant un gaz et il est lavé de préférence pour être débarrassé de ltexcès'de réactif et des produits réactionnels non gazeux. Si nécessaire, le polymère est ensuite séché par des procédés classiques. Des examens au microscope des polymères traités conformément à l'invention révèlent la formation, à l'intérieur du polymère, de vides ou bulles et de pores de diverses formes dont certains, mais non tous, sont facilement visibles a un grossissement de 1 000 X. Ainsi, des microphotographies prises & un grossissement de 10 500 X de coupes des polymères traités - révèlent un grand nombre de vides longitudinaux cylindriques que l'on peut décrire également comme canaux microcapillaires. Certains des vides s'étendent jusqutà la surface, ou presque à la surface, des polymères traités, où ils se terminent soit par des pores ouverts, soit par des saillies en forme de bulles fermées. Il a également été découvert qu'il existe une corrélation entre la densité des vides formés dans le polymère par suite du traitement selon l'invention, et l'augmentation du pouvoir de sorption du poly mère ainsi traité. On a encore découvert, lorsqu'on utilise l'ammoniac comme réactif formant un gaz, que la densité des vides, c'est & dire le nombre de vides par unité de volume du polymère, est fonction tant de la quantité d'halogène introduite dans le polymère dans la première étape du procédé que de la concentration de l'ammoniac dans la solution aqueuse avec laquelle le polymère a été mis en contact dans la troisième étape du procédé. Selon un mode de réalisation de l'invention, la troisième étape du procédé est mise en oeuvre â une température élevée, par exemple de 50 à 80 OC. En variante, le polymère peut être soumis pendant une durée prédéterminée à une température élevée après achèvement de la troisième étape du procédé. Dans les deux cas, on a constaté que le pouvoir de sorption du polymère traité était encore accru à la suite du traitement thermique. Bien qu'on ne désire pas limiter l'invention à une théorie quelconque, on peut remarquer que les découvertes susmentionnées laissent penser que les résultats avantageux du procédé de ltinvention, c'est-â-dire l'amélioration des propriétés de sorption des polymère res traités, sont dus à des changements de leur microstructure physique, à savoir leur porosité accrue ou acquise. Le mécanisme de ces changements peut s'expliquer de la façon suivante : letréactif formant un gaz, qui pénètre dans le polymère, réagit rapidement, in situ, avec l'halogène élémentaire contenu dans ce polymère. Le gaz est formé pendant cette réaction à une pression considérable, qui, dans de nombreux cas, est encore augmentée par la nature exothermique de la réaction.L'expansion du gaz crée les bulles et vides observés, ceux qui atteignent la surface du polymère pouvant éclater en formant des pores ouverts. L'augmentation complémentaire du pouvoir de sorption du polymère après qutil a été chauffé selon le mode de réalisation susmentionné de l'invention, peut s'expliquer par l'expansion du gaz enfermé dans les vides ou bulles fermés en faisant éclater certains d'entre eux,ce qui augmente le nombre de pores ouverts. Cette explication est étayée par une comparaison des microphotographies (à un grossissement de 10 500 X) prises avant et après l'exposition à la chaleur du polymère traité. Le nouveau procédé de la présente invention peut s'appliquer à une grande variété de polymères thermoplastiques sensiblement hydrophobes comprenant, sans y être limités, les polyoléfines (par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le polyisobutylène,etc..), les polyoléfines substituées (par exemple le polystyrène, le polya crylonitrile, les polyacrylates, les polyméthacrylates, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le polytétrafluoréthylène), les polyesters (par exemple le téréphtalate de polyéthylène, etc...), les polyamides (par exemple le polyhexaméthylène-adipamide), les polyimides (par exemple le polycaprolactame), les esters cellulosiques (par exemple le triacétate de cellulose), etc..On peut é- galement citer les copolymères et les polymères ternaires des types susmentionnés et de nombreux autres polymères, élastomères et plastomères naturels ou synthétiques. Lorsqu'on utilise des polymères qui sont potentiellement susceptibles de subir une attaque chimique par l'halogène élémentaire en présence de lumière, cette attaque peut être évitée en conduisant la réaction & l'abri de la lumière. Un exemple est le polystyrène dont les noyaux aromatiques peuvent subir des réactions de substitution d'halogène catalysées par la lumière, par exemple une bromation par le brome élémentaire. Le nouveau procédé de l'invention peut s'appliquer à n'importe lequel des polymères susmentionnés, à peu près sous n'importe quelle forme physique désirée. Les polymères peuvent donc être sous la forme de fibres, de filaments, d'étoffes tissées ou tricotées, de granules, de poudres, de pastilles, de pellicules, de feuilles, d'articles moulés, etc... Comme mentionné ci-dessus, une application importante de l'invention réside dans la teinture de fibres, fils, étoffes et feuilles synthétiques. On sait que les matières textiles synthétiques, par exemple en polyéthylène, en polypropylène ou en polyester (téréphtalate de polyéthylène), sont difficiles à teindre, en particulier dans les systèmes aqueux de colorants dispersés et de colorants basiques qui sont largement utilisés pour d'autres types de matières textiles. Jusqu'S présent, le polyéthylène et le polypropylène pouvaient être simplement tachés, tandis que les polyesters nécessitaient de hautes températures, de hautes pressions et l'utilisation de véhicules pour teintures afin de pouvoir absorber correctement la teinture. On a découvert maintenant que les matières textiles du type polyéthylène, polypropylène et polyester, par exemple, après avoir été traitées selon la présente invention, pouvaient être teintes avec succès en des nuances intenses avec les systèmes aqueux classiques de colorants dispersés, à des températures relativement basses et -à la pression atmosphérique. Il n'est pas non plus nécessaire d'avoir recours à des adjuvants de coloration pour teindre ces polymères traités, bien qu'on puisse utiliser de tels agents lorsqu'on désire obtenir des effets de couleur supplémentaires. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le meilleur pouvoir de sorption des polymères obtenus par le procédé de l'invention peut être utilisé pour assurer la sorption par les polymères d'une ou plusieurs substances choisies parmi une grande diversité de matières intéressantes. Les matières sorbées peuvent etre des gaz, des liquides, des solides, et peuvent être sorbées par les polymères, traitées selon l'invention, par mise en contact du polymère avec elles ou avec des solutions ou dispersions aqueuses de celles-ci Des exemples de substances pouvant être avantageusement introduites dans le polymère sont des parfums, des bactéricides, des bactériostatiques, des savons, des détergents, des médicaments, des produits pharmaceutiques, des enzymes, des déodorants, des agents humectants, de l'eau, des huiles, des agents neutralisants pour les vêtements, des explosifs, un gaz toxique, une poudre métallique magnétique. Il est également possible d'introduire dans les polymères traités un ou plusieurs corps réactionnels et de les faire réagir avec un autre corps réactionnel (ou l'un avec l'autre) å l'état sorbé afin d'obtenir un produit utile, par exemple un bactéricide. De même, il.est possible d'introduire dans les polymères un système monomère-catalyseur afin de parvenir à une polymérisation du monomère à l'état sorbé. Un grand nombre des substances susmentionnées ne peuvent pas du tout être sorbées par les polymères thermoplastiques hydrophobes qui n'ont pas été traités conformément å l'invention, ou s'il se produit un certain degré d'adsorption, les substances ne sont pas retenues par les polymères non traités et sont par exemple perdues par lavage. Conformément au mécanisme non limitatif proposé ci-dessus, on suppose que les substances sorbées ci-dessus sont principalement introduites et retenues dans les pores ou vides des polymères traités selon l'invention. Ceci explique également le fait que la rétention des matières sorbées par les polymères peut être accrue par chauffage du polymère contenant la matière sorbée, ce qui provoque vraisemblablement la fermeture des pores contenant la matière sorbée. Les exemples non limitatifs suivants ilustrent l'invention. EXEMPLE 1 Des échantillons d'étoffe de polyester tricoté non teint (téré- phtalate de polyéthylène) d'une dimension de 20 cm x 20 cm x 0,36 mm sont plongés à la température ambiante dans des solutions aqueuses contenant du chlore et du brome élémentaire à des concentrations variables et pendant les durées de contact variables comme l'indique le Tableau 1 ci-après. On retire les échantillons des solutions ha logénées,- on les égoutte rapidement puis on les plonge dans une solution aqueuse à 25-28 % d'ammoniac jusqu' & ce qu'ils soient-pratiquement décolorés (en environ 20 secondes). Les échantillons sont alors débarrassés par lavage de la solution aqueuse résiduelle d'ammoniac et des sels d'ammonium, puis ils sont séchés à l'air. Les échantillons de tissu de polyester ainsi traités sont ensuite plongés dans un bain de teinture contenant "Palanyl Brilliant Rot BEL", un colorant disponible dans le commerce fabriqué par la firme BASF pour la teinture des tissus de polyester. Les échantillons de tissu de polyester sont teints selon les instructions du fabricant du colorant, à une concentration de 1,S (sur la base de la matière textile), pendant une heure à loe Oc. Les résultats des essais de teinture sont récapitulés sur le Tableau 1 ci-après dans lequel on les compare aux résultats obtenus avec un échantillon témoin du même tissu, qui n'a pas été soumis au traitement par l'halogène puis par l'ammoniac, selon l'invention. Le Tableau 1 montre également les résultats d'essai de teinture effectués selon le processus décrit ci-dessus mais avec addition au bain de colorant de 0,6 g/i d'un véhicule classique pour teinture Levergal qu'il est recommandé d'utiliser dans la teinture des tissus de polyester. Les résultats du Tableau l montrent clairement la meilleure aptitude à la teinture des tissus traités conformément & la présente invention. On peut voir également que les résultats obtenus sont d'autant meilleurs que la concentration en chlore ou en brome est plus élevée dans la solution de traitement et que les durées de con tact sont plus longues, c'est- & dire que les résultats obtenus sont d'autant meilleurs que la quantité d'halogène introduite dans le po polymère dans la première étape du traitement de l'invention est plus élevée. Les résultats figurant sur le tableau montrent également que l'on peut utiliser avantageusement un véhicule pour colorant si l'on désire améliorer encore les propriétés de la couleur. TABLEAU 1 Concentration Durée d'exposi- % de colorant % d'absorption Luminescence Pureté de la d'halogène tion, minutes dans de tissu de colorant par (b) couleur (c) (normalité) (a) rapport au té moin Témoin 0 8,7 1 38,6 21,0 Brome 0,1N 3 27,3 3,14 27,35 35,0 Brome 0,1N 5 28,6 3,29 25,05 37,6 Brome 0,2N 5 31,8 3,06 22,5 38,3 Brome 0,2N 10 36,0 4,15 22,75 40,0 Brome 0,2N 30 49,0 5,65 22,90 43,0 Brome 0,4N 3 45,3 4,31 21,85 39,8 Brome 0,4N 5 45,3 5,21 19,85 40,5 Brome 0,4N 10 54,0 6,21 20,30 41,5 Brome 0,4N 30 65,8 7,50 18,20 48,2 Teintures comportant un véhicule classique pour colorant ("Levergal") (0,6 g/1 du bain de teinture) : : Témoin 0 17,2 1 29,4 33,8 Brome 0,1N 3 44,0 2,55 21,3 44,0 Brome 0,1N 5 47,5 2,75 20,3 47,5 Brome 0,1N 10 66,4 3,85 17,4 48,8 Brome 0,1N 30 75,7 4,39 17,4 51,8 Brome 0,1N 60 78,2 4,55 17,1 49,8 Brome 0,4N 3 85,0 4,93 15,65 52,8 Brome 0,4N 5 79,4 4,61 17,60 49,8 Brome 0,4N 10 79,4 4,61 16,50 Brome 0,4N 30 90,5 5,21 15,60 53,5 Brome 0,4N 60 96,3 5,43 15,45 55,9 Toutes les teintures comportant le véhicule de colorant "Levergal (0,6 g/1 du bain de teinture) : Témoin 0 17,2 1 29,25 33,9 Chlore saturé 3 39,7 2,30 23,50 43,0 Chlore saturé 5 38,5 2,23 23,20 45,7 Chlore saturé 10 52,1 3,02 20,05 49,8 Chlore saturé 30 63,3 3,68 18,85 45,0 Chlore saturé 60 94,9 5,49 16,60 49,5 (a) :L'absorption de teinture est mesurée par extraction de lté- chantillon de tissu teint avec du- chlorobenzène au reflux dans un appareil Soxhlst jusqu' & ce que-l'échantillon soit décoloré. Le colorant extrait est déterminé spectrophométriquement. (b) et (c) Déterminée dans un photomètre photoélectrique à réflexion par la méthode "Tristimulus Colorimetry" (voir Journal of the Society of Dyers and Colorists, volume 81, pages 469-477 (1965). La luminescence est une mesure de la blancheur du tissu et diminue avec l'augmentation de l'intensité de la teinture; elle est inversement proportionnelle à l'indice de pureté de couleur. EXEMPLE 2 On traite une série de feuilles de polyéthylène et de polypropylène ainsi que des étoffes tissées à partir de rubans de pellicule étroits non retordus de ces matières, de largeur de 3 mm et d'une épaisseur de 0,76 n, avec des solutions aqueuses de brome, puis avec une solution aqueuse d' > nmoniac, sensiblement d'après le processus de l'Exemple 1. Ces échantillons, observés au microscope à un grossissement de 1 000 X, révèlent également la présence de pores qui n'existaient pas dans les échantillons témoins non traités. On teint ensuite les échantillons en les plongeant pendant une heure à 90 OC dans un bain de teinture contenant 3 % (sur la base de la matière textile) de "Samaron Red BL" fabriqué par Farbwerke Hoechst, République fédérale d'Allemagne. Les résultats figurent au Tableau Il suivant. TABLEAU II Concentration de Durée d'immersion % de colorant % d'absorption Luminescende (b) Pureté de la brome (normalité) (minutes) dans le tissu (a) du colorant par couleur (c) rapport au témoin Feuilles de polypropylène - 0,023 mm d'épaisseur Témoin 0 1,76 1 22,20 6,3 0,14N 15 7,8 4,44 15,45 15,8 0,14N 30 9,6 5,46 14,85 19,0 0,32N 5 31,2 17,68 11,9 24,5 0,32N 15 37,6 21,35 13,15 29,0 0,32N 60 68,6 38,92 12,55 28,8 0,39N 5 34,5 19,71 9,7 29,3 0,39N 30 41,16 23,35 12,9 29,8 0,39N 60 76,0 43,14 9,6 36,1 Feuilles de polyéthylène - A = 0,021 mm ; B = 0,152 mm d'épaisseur Témoin A 0 3,53 1,0 28,90 5,9 0,1N A 15 21,56 6,11 12,10 16,2 0,1N A 60 44,7 12,66 8,75 26,0 0,3N A 15 67,46 18,99 7,95 23,0 0,3N A 60 78,00 22,11 6,90 21,0 Témoin B 0 6,46 1,00 17,40 7,8 0,1N B 15 33,7 5,22 4,90 12,2 0,1N B 60 38,4 5,94 5,00 16,0 0,3N B 15 38,8 6,00 5,60 15,8 0,3N B 60 86,26 13,34 5,90 10,2 (a), (b) et (c) = Voir Remarques du tableau I EXEMPLE 3 Des échantillons de téréphtalate de polyéthylène et de polypropylène sous forme de fils et de rubans sont traités conformément au procédé de l'Exemple 1, avec une solution aqueuse saturée de chlore à divers pH, obtenus par addition d'acide sulfurique. Les échantillons de polypropylène sont ensuite teints conforme- ment au processus de 11 Exemple 2 et les absorptions de colorant résultantes sont indiquées au Tableau III ci-après, qui présente égaiement les résultats concernant la solidité mécanique, l'allongement et la reprise en eau de tous les échantillons traités. La reprise en eau est mesurée en conditionnant les échantillons pendant 24 heures & 20 OC et & une humidité relative de 65 %, puis en les pesant. On sèche ensuite les échantillons & 105 0C pendant une heure et on obtient le poids à sec. TABLEAU III Polymères - Téréphtalate de polyéthylène ( polyester ) 20cm x 20cm x 0,36cm avant traitement, après traitement 0,39cm Fil de polypropylène ou ruban tissé - ruban non retordu d'une largeur de 3,18mm x 0,76mm avant, 0,80 après traitement, carré de 20cm x 20cm Echantillon pH de la solution Durée Résistance (b) Allongement Reprise Absorption traité de chlore d'extraction mécanique en % en de (minutes) kg/cm eau % colorant (a Téréphtalate de polyéthylène Témoin - 0 B 18,16 0,35 0 5 B 14,66 0,86 0 60 B 9,33 1,12 2 5 B 18,0 0,57 2 60 B 16,0 0,97 Polypropylène Témoin 0 T 3,986 0,176 7 Fil 0 5 T 3,890 37 48 Fil 2 5 T 3,728 38 0,38 35 Fil 2 60 T 3,681 37 0,55 74,5 Témoin - 0 - - 0,144 1,76 Ruban 0 5 T 4,983 18 0,32 27,8 Ruban 0 60 T 4,670 16 0,55 28,4 Ruban 2 5 T 4,625 15 0,25 31,4 Ruban 2 60 T 4,076 17 0,53 41,6 (a) voir Tableau I (b) T = résistance à la traction B = résistance à l'éclatement Les résultats du Tableau III montrent, entre autres, qutà un pH de O de la solution chlorée, l'absorption d'eau est augmentée, en comparaison des résultats obtenus à pH 2. La résistance mécanique des échantillons traités à pH 0 est quelque peu réduite, bien que dans une mesure acceptable. EXEMPLE 4 On plonge des fils de chlorure de polyvinyle dans des solutions aqueuses de brome 0,2 N pendant les durées de contact-- de 15, 30 et 60 minutes. On plonge ensuite les fils dans des doutions aqueuses concentrées dthydroxyde d'ammoniux pendant 20 secondes, après quoi les fils de couleur brun de brome sont complètement deco- lorés. On teint ensuite les fils dans un bain de teinture contenant 3% (sur la base des matières textiles) de "Palanyl Brilliant Rot" en utilisant 3 5% de "Levergal1, (de l'Exemple 1).Une comparaison avec un échantillon témoin soumis à un procédé identique de teinture montre que la teinture des fils de chlorure de polyvinyle qui ont été traités comme décrit ci-dessus, est nettement améliorée. EXEMPLE 5 On soumet des fils de "Nylon" au même traitement que décrit à l'Exemple 4, excepté que la concentration de la solution aqueuse de brome est réduite à 0,03 N. Les résultats d'un examen au microscope et des essais de teinture sont sensiblement les mêmes que dans l'Exemple 4 ci-dessus. EXEMPLE 6 On répète les opérations du processus de l'Exemple l en utilisant les échantillons suivants : feuille de polyisobutylène, pellicule de polystyrène, fibres de polyacrylonitrile, pellicule de triacétate de cellulose, fibres de polycaprolactame, fil de poly hexamêthylène-adipamide ("Nylop"), fil de chlorure de polyvinyle et fil de chlorure de polyvinylidène. On conduit quatre séries d'essais avec chacun des échantillons cités ci-dessps en utilisant, respectivement, des solutions aqueuses de chlore et de brome dans la première étape du processus de l'Exemple l et des solutions aqueuses d'ammoniac et d'acide formique dans la troisième étape du processus. On effectue des comparaisons dans chaque cas avec un témoin non traité et on constate qu'en procédant à la teinture conformément au processus décrit à l'Exemple l, les échantillons de polymère traité ont une meilleure aptitude à la teinture, en comparaison des échantillons témoins. EXEMPLE 7 Des exemples d'étoffes tricotées de téréphtalate de polype thylène, identiques & celles utilisées dans l'Exemple 1, sont traitées tout d'abord avec une solution aqueuse saturée de brome puis avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium conformément au processus de l'Exemple 1. Les échantillons sont ensuite plongés dans de l'eau contenant l d'essence de musc & l'état dispersé, et laissés au contact de la dispersion pendant une heure sous agitation. On égoutte ensuite les échantillons, on les rince à l'eau et on les sèche à l'air. Les échantillons d'étoffe ont une odeur marquée de musc qu'ils conservent même après avoir été lavés dans une solution diluée de détergent, et séchés.Un échantillon témoin d'étoffe est plongé d'une manière analogue dans la dispersion aqueuse d'essence de musc sans avoir préalablement subi le traitement par la solution de brome ni avec la solution d'ammoniac conformément & 1'invention. On constate qu'après un seul lavage dans une solution détergente diluée, l'échantillon témoin perd toute son odeur de musc. EXEMPLE 8 Un échantillon d'étoffe de polypropylène pesant 1 g est traité avec une solution aqueuse concentrée de brome puis avec une solution aqueuse d'ammoniac conformément au processus de l'Exemple -l L'échantillon lavé et séché est ensuite plongé pendant une heure dans une solution de 0,5 g de nitrofuryl-acroléine dissoute dans 25 ml d'une solution aqueuse & 30 % d'alcool éthylique à 60 OC, L'échantillon est ensuite retiré de la solution, lavé à l'eau et séché. Un échantillon témoin d'étoffe identique de polypropylène est traité d'une façon analogue avec la même solution alcoolique de nitrofuryl-acroléine, lavé à l'eau et séché.Les deux échantillons sont analysés pour déterminer leur teneur en azote et, alors que l'échantillon témoin présente une teneur de O % en azote, l'échantillon traité préalablement avec les solutions aqueuses de brome et d'ammoniac a une teneur de 7 '5 en azote. L'échantillon susmentionné contenant de l'azote est plongé dans une solution à 2 % d'aminohydantoine dans du méthanol à 50 s et maintenu pendant une heure & 80 OC dans cette solution. On sait que la nitrofuryl-acroléine subit une réaction de condensation avec l'aminohydantoine dans ces conditions pour former un bactéricide qui est connu par exemple en Russie sous le nom de "Furagin". Des analyses de détermination de la teneur en azote de Itéchantillon révèlent une teneur en azote de 10,4 %, ce qui, comparativement avec la teneur initiale de 7 en azote, correspond A la formation des produits de condensation connus. EXEMPLE 9 Un échantillon d'étoffe de téréphtalate de polyéthylène tricoté pesant 3 g est plongé pendant 10 minutes à la température ambiante dans une solution aqueuse contenant 8 % d'hypochlorite de sodium. L'échantillon est retiré de la solution, égoutté et, alors qu'il est encore imprégné par la solution d'hypochlorite, il est plongé dans une solution aqueuse & à '5 d'acide chlorhydrique pen- dant 15 minutes. L'échantillon est ensuite retiré de la solution d'acide, égoutté, lavé à l'eau et plongé dans une solution aqueuse à 24-28 46 d'hydroxyde d'ammonium pendant 20 secondes. -L'échantillon est retiré de la solution, égoutté, lavé à l'eau et séché à l'air. L'échantillon, ainsi qu'un échantillon témoin non traité, est teint avec "Palanyl Brilliant Rot BEL" sans véhicule pour colorant, conformément au processus de l'Exemple 1. L'absorption de colorant de l'échantillon traité est quatre fois supérieure å celle de l'échantillon témoin. EXEMPLE 10 Un échantillon de téréphtalate de polyéthylène tricoté est plongé pendant 10 minutes à la température ambiante dans une solution aqueuse saturée de chlore à pH 2. L'échantillon est retiré de la solution, égoutté et lavé à liteau, puis il est plongé dans une solution aqueuse contenant 5 % de bisulfite de sodium. L'échantillon est retiré de la solution de bisulfite, égoutté, lavé å l'eau et séché à l'air. L'échantillon, ainsi qu'un échantillon témoin, sont teints comme décrit à l'Exemple 9. On obtient sensiblement les mêmes résultats qu'à l'Exemple 9. REVENDICATIONS 1 - Procédé améliorant le pouvoir de sorption d'un polymère thermoplastique sensiblement hydrophobe, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à introduire dans ledit polymère de l'halogène élémen- taire choisi parmi Cl2, Br2, I2, ClBr, Cli et BrI en mettant en contact le polymère avec une solution contenant cet halogène; (b) & séparer le polymère halogéné de ladite solution, et (c) & le mettre en contact avec un réactif capable de pénétrer dans le polymère et de réagir avec l'halogène élémentaire qu'il contient de manière à produire un gaz comme l'un des produits de la réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogène est introduit dans l'étape (a) sous forme d'une solution aqueuse. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse est compris entre O et 9. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les étapes (a), (b) et (c) sont conduites dans l'obscurité. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes (a) ou (c) sont conduites à une température comprise entre 50 et 80 OC. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif utilisé à tape (c) est l'ammoniac. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que le réactif utilisé à l'étape (c) est dissous dans un solvant. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est l'eau. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est une polyoléfine ou un polyester. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le polystyrène, le polyacrylonitrile, le polycaprolactame, le polyhexaméthyléne-adipamide, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinyli dène, le triacétate de cellulose, leurs copolymères, terpolymères, polymères greffés et séquencés. il - Procéda selon l'une quelconque des revendications precédantes, caractérisé en ce que le polymère est sous la forme d'une pellicule, d'une feuille, de fibres, d'un fil, d'étoffe tricotée, d'touffe tissée, d'étoffe non tissée, ou de granules. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à soumettre le polymère après l'étape (c) à une tempéra ture de 500 à 80 OC. 13 - Polymère thermoplastique sensiblement hydrophobe ayant un meilleur pouvoir adsorbant, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une quelconque des-revendications I à 12. 14 - Produit composite caractérisé en ce qu'il consiste en un polymère selon la revendication 13 et en au moins une substance utile sorbée par ledit polymère. 15 - Produit selon la revendication 14', caractérisé en ce que la substance sorbée est un colorant, une substance à action biologique, choisie parmi des médicaments, des fongicides, des pesticides, ou des produits repoussant les insectes, ou encore une matière odorante. 16 - Procédé de production d'un produit composite selon la revendication 14 ou .15, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un polymère selon la revendication 13 avec une ou plusieurs substances utiles dans des conditions réglées. - 17 - Procédé de production d'un produit composite selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il consiste à transformer une substance utile sorbée par le polymère, in situ; en une autre substance utile, par une réaction chimique 18 - Procédé de teinture de polymères thermoplastiques sensiblement hydrophobes avec des systèmes aqueux de colorants dispersés et basiques, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter ledit polymère par un procédé selon les revendications l à 12 et à teindre ensuite le polymère avec l'un desdits systèmes de colorant conformément à des processus connus.