Brevet FR2385663A1 — publié le 19781027

a présente invention concerne le pétroléochimie et, d'une fa çon plus concrète, un procédé de dimérisation d'oléfines. Les hydrocarbures oléfiniques obtenus peuvent être utilisés comme monomères et comonomères dans la préparation de polyoléfines, comme matières premières dans la production de caoutchouc synthétique, etc... On connatt dejà des procédés de dimérisation d'oléfines consistant à mélanger des oléfines avec des cabalyseurs variés des types homogène ou hétérogène. tes catalyseurs homogènes constitués d'un composé organoaluminique et d1un composé de métal de transition ayant des ligandes de faible masse moléculaire comprenant des éléments des groupes V ou VI de la Classification périodique (11 azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre) présentent un certain nombre dtinconvénients. tes plus sérieux tiennent à la difficulté rencontrée pour isoler les produits finals à ltétat pur étant donné qu'il est nécessaire d'utiliser des procédés spéciaux pour séparer les constituants qui se trouvent dans une même phase; à la difficulté de créer des procédés continus car en règle générale tous les procédés sont discontinus-. En outre les catalyseurs homogènes sont relativement instables dans le temps et ne sont pas facilement régénérables. La mise en oeuvre de catalyseurs hétérogènes permet d'utiliser un procédé de dimérisation oléfines non seulement en régime discontinu, mais également régime continu. Toutefois lors de la mise en oeuvre de catalyseurs hétérogènes, on n'utilise qu'une partie des sites actifs et la vitesse du processus dépend sensiblement de la structure et de la surface-spécifique du catalyseur. En outre, au cours du brassage ou du déplacement de la masse réactionnelle il y a broyage du catalyseur et, commeconsequence, des pertes importantes de ce dernier. On connatt à l'heure actuelle un procédé de dimérisation d'oléfines dont le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 12 qui consiste à mélanger dans des solvants a base d'hydrocarbures ou de dérivés halogénés dthydrocarbures, à une température de -50 à +i50 C et sous une pression de 1-à 100 atmosphères au moins une des oléfines nommées ci-dessus avec un catalyseur binaire à deux constituants comprenant un composé organoaluminique répondant à la formule géne- rale RnAl Y3 nu dans laquelle-R est un groupe alcoyle dont le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 12, X est un atome dthalogène, n est 1 ou 2, e t un copolymère de vinylpyridine et d'un composé aromatique substitué par des groupes vinyle- (notamment le divinylbenzène, le trivinylbenzène), ledit copolymère contenant de 75 à 90 ffi en poids de séquences de polbwinylpyridine auxquelles est complexé un sel de nickel d'un acide organique ou minéral, le rapport en moles composé organoaluminique/sel de nickel étant de 1 à 100. te catalyseur utilisé dans le procédé connu, insoluble dans le milieu réactionnel, présente tous les inconvénients des catalyseurs hétérogènes et, en premier lieu, la nécessité d'appliquer ou de déposer le catalyseur sur un matériau poreux présentant une surface spécifique élevée. le catalyseur permet de conduire le procédé à une vitesse relativement modérée (par exemple la vitesse de dimérisation du propylène est approximativement égale à 1,6 gramme de produit par gramme de nickel par heure). La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus. on s'est donc proposé de créer dans un procédé de dimérisation d'oléfines dont le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 10, un catalyseur stable dans ce procédé, ayant un nombre maximal de sites actifs entrant en jeu ce qui permettrait d'augmenter sensiblement la vitesse de réaction du procédé et de réaliser le procédé aussi bien en régime discontinu qu'en régime continu. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de dimérisation d'oléfines dont le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 10 qui consiste à mélanger au moins l'une desdites oléfines avec un catalyseur binaire comprenant un composé organoaluminique répondant à la formule générale RÀAl I3 nv dans laquelle R est un groupe alcoy- le dont le nombre d'atomes de carbone ne dépasse pas 8, X est un atome d'halogène, n est 1 ou 2, et un copolymère contenant des séquences de polyvinylpyrîdine auxquelles est complexe un sel de nickel d'un acide organique ou minéral, le rapport en moles composé organo aluminisue/sel de nickel étant de 1 à 100, le mélange étant effectué dans des solvants à base å'hyd70carbures ou de dérivés halogénés d'hydrocarbures, à une température de -20 à +1000 C et sous une pression de 1 le catalyseur utilisé dans le procédé suivant l'invention est un gel gonflable, mais insoluble dans le milieu réactionnel, perméable dans la totalité de son volume aussi bien à l'oléfine initiale qu'aux produits dè réaction. Cette caractéristique conduit à un accroissement considérable du nombre de sites actifs efficaces du catalyseur et, par conséquent, à l'augmentation de la vitesse du processus, c'est ainsi que la vitesse de dimérisation du propylène est d'environ 9 kg de produit par gramme de nickel et par heure. Contrairement aux catalyseurs hétérogènes connus le catalyseur sous forme de gel qui est utilisé dans le procédé suivant l'invention n'est pas sujet au broyage, il est facilement régénérable et peut être utilisé dans le procédé pendant un laps de temps prolongé tout en conservant son activité initiale. Ce catalyseur se distingue par de plus grandes activités et sélectivités et par une spécificité accrue par rapport aux systèmes catalytiques connus. les produits de dimérisation ne contiennent pratiquement pas de trimères, ni d'oligomères supérieurs. Par dimé irisation de l'méthylène on arrive à atteindre une teneur en butène-1 du mélange de butènes obtenu de 45 fb. Les produits de dimérisation du propylène se composent essentiellement de méthylpentènes. On réalise lue procédé suivant l'invention de dimérisation d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone ne dépassant pas 10 en mélangeant au moins I1une---des oléfines sus-nommées avec le catalyseur dans des solvants à base d'hydrocarbures (hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques) ou de solvants à base due dérivés halogénés d'hydrocarbures, à une température de -20 à +1000 C, de préférence de O à +700 C et sous une pression de 1 Q45 atmosphères1 de préférence de 1 à 10 atmosphères, dans des réacteurs à marche discontinue (sous agitation) ou dans des réacteurs dynamiques tubulaires à marche continue. On utilise dans le procédé de dimérisation aussi bien des olefines individuelles (notamment l'éthYlène, le propylène, le benzène), que leurs mélanges (notamment un mélange d'éthylène et de propylène). On utilise comme catalyseur dans le procédé suivant 1'invention, un catalyseur binaire (à deux constituants) comprenant un composé organoaluminique de formule indiquée ci-dessus et un copolymère greffé caoutchouc naturel, synthétique à chaîne carbonée ou siloxanique contenant des groupes vinylpyridiniques, gonflables dans ces solvants, le polymère contient de 0,5 à 40 ,e-J en poids de séquences de polyvinylpyridine complexées à un~sel de nickel d'un acide organique ou d'un acide minéral, le rapport en moles composé organoalu mi=ique/sel de nickel étant de 1 à 100, de préférence de 1 à 10. Pour préparer le catalyseur on utilise à titre de composé orga noaluulique le dichlorure de métylaluminium, le chlorure de diméthylaluminium, le bromure de diéthylaluminium, le dîbromure d'éthyl- aluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le chlorure de di-n-butylaluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le chlorure de dihep tylaluminium, etc.., de préférence le dichlorure dtéthylaluminium et le chlorure de diisobutylaluminium. En outre pour préparer le catalyseur on utilise notamment à titre de caoutchouc synthétique à chasse carbonée, du polybutadiène1,2, des copolymères ternaires éthylène-propylène-diène non conjugué (notamment l'éthylidènenorbornène, l'hexadiène-1,5), du polybutadiè- ne-cis, un caoutchouc isoprénique, de préférence un polybutadiène 1 ,2). Comme sel de nickel d'un acide organique ou minéral on utilise pour la préparation du catalyseur, notamment, le dichlorure de nickel, le dibromure de nickel, l'oléate de nickel, l'acétylacétonate de nickel. On obtient le copolymère greffé mentionné ci-dessus par copolymérisation greffée radicalaire de 60 à 99,5 7 en poids de caoutchouc avec de 0,5 à 40 ffi en poids d1 une vinylpyridine, notamment Se vinyl-4 -pyridine, vinyl-2 pyridine, vinyl-3 pyridine, méthyl-2 vinyl-5 pyridine dans des solvants à base d'hydrocarbures ou d'hydrocarbures halogénés, à une température de 40 à 70 C. Comme amorceurs de la copolymérisation radicalaire, on utilise notamment ltazobisisobuty- ronitrile. Après la copolymérisation on procède à la réticulation du c polymère en utilisant des amorceurs peroxydés, notamment le peroxyde de benzoyle. Ensuite on fait réagir le copolymère obtenu sur un sel de nickel dans les solvants indiqués ci-dessus à une température de 10 à 50O C. on obtient finalement un copolymère greffé gonflable dans les solvants précédents contenant de 0,5 à 40 ,Q en poids de séquences de polyvinylpyridine-auxquelles est complexé le sel de nickel. On lave soigneusement le copolymère nickelifère avec du solvant pour en éliminer les traces éventuelles de sel de nickel non entré en réaction. On maintient le copolymère nickelifère obtenu dans le réacteur, dans un solvant pur à base d'hydrocarbures ou de dérivés halogénés d'hydrocarbures. On ajoute sous gaz inerte ou sous vide au copolymère gonflé dans le solvant, le composé organoaluminique ayant la formule indiquée ci-dessus, de manière à ce que le rapport en moles composé organoaluminique/sel de nickel soit compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 10. Après maintien du mélange réactionnel à une tem pérature de 20 à 400 C pendant 30 à 40 minutes, on introduit dans le réacteur ltoléfine de départ ou un mélange d'oléfines à une tempéra- ture et sous une pression imposées pour le procédé de dimérisation. Toutefois on peut ajouter lJoléfine au copolymère nickelifère en même temps que le composé organoaluminique. On met en oeuvre le catalyseur-dans le procédé suivant l'invention sous forme de granules, gonflés dans les solvants indiqués cidessus, ayant une dimension de 0,1 'a 5 mm. Ces granules contrairement aux granules des catalyseurs hétdrogènes connus, sont facilement perméables dans la totalité de leur volume aux molecules des réactifs et des produits de réaction formés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation de la dimérisation des oléfines Dans tous les exemples le rapport en moles composé organoaluminique/sel de nickel est indique comme le rapport en moles Al/Ni. Exemple 1 On introduit dans une ampoule de 75 cm3 de capacité, 1 gramme d'un caoutchouc synthétique à chaîne carbonée (copolymère ternaire éthylène-propylène-dicyclopentadiène, teneur en non saturés i ,96 % en moles), 0,11 g de vinyl-4- pyridine et 40 cm3 d'heptane. Après dissolution du caoutchouc on dégaze la solution et on y introduit 0,04 g a 1 azobisisobutyronitrile dans 5 cm3 de benzène. On maintient l'ampoule pendant 10 heures à une température de 700 C. Ensuite on introduit dans l'ampoule 0,04 g deperoxyde de benzoyle dans 5 cm3 de benzène. On maintient 11 ampoule 10 heures à une température de 800 C. On sépare par filtration le copolymère greffé obtenu de caoutchouc et de vinyl-4 pyridine, on le lave deux fois par de petites portions (10 cm3) de benzène et on le dessèche sous vide. te copolymère obtenu gonfle dans des solvants à bzse d'hydrocarbures et de drivés halo gelés d'h?rdrocarbures.4a teneur en séquences de polyvinyl-4 pyridine du copolymère est de 9 f en poids. On place le copolymère greffé obtenu à raison de 0,1 gramme, sous forme de granules de 2 à 3 mm, dans un réacteur en verre d'une capacité de 100 cm3 muni d'un agitateur. On place dans ce même réacteur 0,01 gramme d'acétylacétonate de nickel et 40 cm3 d'heptane. on agite le mélange réactionnel obtenu à 200 C pendant 20 heures On lave ensuite plusieurs (4 à 6 fois) fois les granules de polymère avec Je l'heptane par portions de 10 cm3 pour éliminer l'acétylacétonate de nickel n'ayant pas réagi et on sèche sous vide. On obtient en définitive un copolymère greffé contenant des séquences de polyvinyl-4 pyridine auxquelles sont complexées des molécules dtacétylacétonate de nickel (copolymère nickelifère). ta teneur en nickel du copolymère est de 1,2 ,?6 en poids. On introduit dans un réacteur contenant 0,1 gramme de granules de ce copolymère, sous une atmosphère d'argon, 0,5 cm3 "'une solution 0,5 M de chlorure de diisobutylaluminium dans l'heptane absolu (rapport en moles Q1/Ni environ égal à 10) et 10 cm3 d'heptane absolu. On agite ce mélange pendant une demi-heure à une température de 400 C et on y introduit de 11 éthylène. On conduit la réaction à une température de 400 C et sous une pression de 2 atmosphères. An bout d'une heure on cesse l'admission de l'éthylène, on chasse par distillation les dimères d'éthylène formés et on les recueille dans un récipient approprié. On obtient 9,5 grammes de butènes composés de 37 % de butène-1, de 26 % de butène-2-cis et de 37 % de butène-2 trans. Exemple 2 On place dans un réacteur en verre d'une capacité de 40 cm3 muni d'un agitateur 0,1 gramme de granules d'un copolymère nickelifère obtenu d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, on y introduit 0,5 cm3 d'une solution 0,5 M de chlorure de diisobutylaluiiniia dans l'heptane absolu et 10 cm3 d'heptane absolu. On agite le mélange pendant une demi-heure à une température due400 C, puis on introduit le propylène. On conduit la dimérisation à une température de 400 C et sous une pression de 2,5 atmosphères. Au bout de 2 heures on cesse l'admission de propylène et on recueille les hexènes formés dans un récipient approprié. La vitesse du processus est de 6 kg d'héxènes par gramme de nickel et par heure. Le catalyseur se distinguepar sa haute stabilité dans le temps. Après 30 jours de conservation du catalyseur sous atmosphère d'argon, on introduit à nouveau dans la réaction le propylène et on ef fectue.la dimérisation dans les conditions indiquées précédemment. La vitesse de la réaction reste inchangée. Quand onutilise le catalyseur hétérogène polymère connu (brevet-des Etats-Unis d'Amérique N 3 757 474, classe 260-683. 15D) au cours de la dimérisation du propylène, dans des conditions identiques (pression, température, teneur en Ni du catalyseur, rapport en moles Al/Ni), la vitesse de la réaction est environ égale au tiers de celle quton atteint par l'utilisation du catalyseur selon ltin- vention. Exemple 3 On place dans un réacteur verre, d'une capacité de 40 cm3, muni d'un agitateur, 0,1 gramme de granules d'un copolymère nickelifère obtenu d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, on y introduit 0,5 cm3 d'une solution 0,5 M de chlorure de diisobutylaluminium dans l'heptane absolu et 10 cm3 d'heptane absolu. On agite le mélange pendant 0,5 heure saune température de 400 C, puis on introduit dans le réacteur un mélange équimolaire d'éthylène et de propylène. On effectue la dimérisation du mélange d'oléfines à une température de 400 C et sous une pression de 2,5 atmosphères. Au bout d'une heure on-arrête la réaction, on obtient 4,5 grammes d'un mélange d'oléfines en C4 à C6 contenant environ 30 ç d'oléfines en Exemple 4 On place dans un ballon tricol dtune capacité de 250 cm3, muni d'un agitateur, d'un tube pour admission d'argon et d'un réfrigérant & reflux, 5 grammes d'un caoutchouc synthétique à chaîne carbonée (un copolymère ternaire éthylène-propylène-éthylidènenorbornène, teneur en insaturés 2,75 0 en moles) dans 50 cmv de cyclohexane et on dissout en agitant.On introduit ensuite de l'argon purifié et on porte à l'ébullition pendant 2 heures. On refroidit la solution jus qu'à 500 C et o introduit dans le ballon 0,45 gramme de vinyl-4 pyridine et 0,015 gramme d'azobisisobutyronitrile dans 2 cm3 de benzène. On maintient le mélange pendant 8 heures à une température de 700 C, puis on introduit dans le ballon 2 cm3 d'une solution dans le benzène contenant 0,02 gramme de peroxyde de benzoyle et on maintient le mélange pendant 12 heures à une température de 700 C. On obtient un copolymère greffé de caoutchouc et de vinyl-4 pyridine contenant 10 ss en poids ce séquences de poly(vinyl-4 pyridine).Ce copolymère gonfle dans des solvants à base d1hydrocarbures et de dérivés halogénés d'hydrocarbures. qn place le copolymère greffé obtenu à raison de 0,1 gramme, sous forme de granules de 2 à 3 mm, dans un réacteur métallique d1une capacité de 40 cm3 muni d'un agitateur. on fait le vide dans le réacteur et on y introduit 10 cm3 d'une solution dans le benzène d1o- latte de nickel (0,032 gramme d'oléate de nickel). On agite le mélange ge pendant 20 heures à 200 C, on lave les granules au benzène ( 5 fois par portions de 10 cm3) et on dessèche dans le réacteur (sous vide).On obtient un copolymère greffé contenant des séquences de poly(vinyl-4 pyridine) auxquelles sont complesées des molécules d'o- léate de nickel. ta teneur en nickel du copolymère est de 1,31 % en poids. On introduit ensuite dans le réacteur contenant des granules du copolymère, sous atmosphère d'argon, 2 cm3 d1une solution 0,5 M de chlorure de diisobutylaluminium dans l'heptane absolu (rapport en moles Aluni = 40) et tO cm3 d'heptane absolu. On admet l1éthylène.à une température de 200 C et sous une pression de 10 atmosphères. la réaction entraîne une élévation de la température à 300 C et on poursuit la réaction à cette température. Après une heure on arrête la réaction et on recueille les produits dans un récipient approprié. On obtient 24 grammes d'un mélange de butènes. le catalyseur se distingue par sa haute stabilité dans le temps. Après 30 jours de conservation du catalyseur sous une atmosphère d'argon, on introduit à nouveau dans le réacteur de l'éthylène et on conduit la dimérisation à une température de 700 C et sous une pression de 6 atmosphères. Après une heure on arrete llarrivée d'éthylè-- ne et on obtient 15 grammes d'un mélange de butènes. Exemple 5 On place dans une ampoule 1 gramme de polybutadiène-1 ,2 et on effectue la réaction entre le polybutadiène-1 ,2 et la vlnyl-4 pyridine dans des conditions analogues à celles de 11 exemple 1. On obtient un copolymère greffé de polybutadiène-1,2 et de vinyl-4 pyridine contenant 15 do en poids de séquences de poly(vinyî-4 pyridine). le copolymère gonfle dans des solvants à base d'hydrocarbures et de dérivés chlorés d'hydrocarbures. On place dane un ballon d'une capacité de 50 cm7, muni d'un agitateur, 0,5 gramme de copolymère sous forme de granules de 0,5 à 4 mm, 0,4 gramme d'acétylacétonate de nickel et 30 cm3 d'heptane. On agite le mélange pendant 20 heures à une température de 200 C, on le débarrasse ensuite dans un appareil de Soxhlet, par lavage, de l1acé- tylacétonate de nickel n'ayant pas réagi et on sèche le copolymère nickelifère sous vide. La teneur en Ni du copolymère est de 1,56 V3 en poids. On place dans un réacteur tubulaire le copolymère nickeliCère obtenu, on y introduit a 1'abri de l'air, 2 cm3 d'une solution O,5 M de chlorure de diisobutylaluminium dans l'heptane absolu (rapport en moles Al/Ni = 6) et 30 cm3 d'heptane absolu. On fait ensuite passer de l'éthylène. On effectue la dimérisation à une température de 200 C et sous une pression de 2 atmosphères. on recueille les produits de la dimérisation dans--un récipient approprié. On obtient un mélange de butènes de composition suivante : 45 % de butène-1, 39 % de butène-2-trans et 16 % de butène-2-cis. Exemple 6 On effectue la dimérisation du propylène sous une pression de 2,6 atmosphères dans le circuit, dans les conditions de l'exemple 5 en utilisant- le même catalyseur. On obtient un mélange d'hexènes de composition suivante : 8 de méthyl-4 pentène-1, 12 00 de méthyl-4 pentène-2-cis, 55 % de méthyl-4 pentène-2-trans, 20 % d'un mélange de méthyl-2 pentène-1 et de méthyl-2 pentène-2-trans, 5 % d'autres hexènes. Exemple 7 On place dans une ampoule 1 gramme de caoutchouc siloxanique contenant 2 On place dans un réacteur muni d'un agitateur 0,1 gramme de copolymère obtenu sous forme de granules de 2 à 5 mm, 0,01 gramme de nitrate de nickel et 20 cm3 d'heptane. On agite le mélange pendant 20 heures à une température de 200 C, ensuite on lave les granules à plusieurs reprises par -'e petites portions heptane et on sèche le copolymère nickelifère sous vide. Teneur en Ni du copolymère 1,5 % en poids. On introduit dans le réacteur contenant le copolymère nickelifère sous une atmosphère d'argon, 4 cn3 d'une solution 0,5 M de chlorure de diisobutylaluminium dans l'heptane absolu (rapport en moles Ai/Ni = 77) et 15 cm3 d'heptane absolu. On agite le mélange pendant 0,5 heure, à une température de 100 C et on introduit de 1' éthylène. On conduit la réaction sous une pression de 2 atmosphères et à une température de î00 e près 2 heures on arrente l'arrivée d'éthylène, et on recueille les produits de dimérisation dans un récipient approprié.On obtient un mélange de butènes de composition suivante : 36 ffi de butènes, 22 % de butène-2-cis et 42 % de butène2-trans. Exemple 8 On place dans une ampoule 1 gramme de caoutchouc naturel et on fait réagir ce caoutchouc avec de la vinyl-4 pyridine dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1. On obtient un copolymère greffé de caoutchouc naturel et de vinyl-4 pyridine, gonflable dans des solvants à base d'hydrocarbures et de dérives halogénés dthydra- carbures contenant 13 % en poids de motifs de poly(vinyl-4 pyridine). On place dans un réacteur muni d'un agitateur, 0,1 gramme de copolymère obtenu sous forme. de granules de 0,1 à 3 mm, 0,01 gramme de chlorure de nickel et 20 en3 heptane. On agite le mélange 20 heures à une température de 200 C, puis on lave encore plusieurs fois les granules par ae petites portions d'heptane et on sèche le copolymère nickelifère sous vide. Teneur en nickel du copolymère 1 ,55 % en poids. On introduit dans le réacteur contenant le copolymère nickelifère, en absence d'air, 0,25 cm3 dune solution 0,5 M de dichlorure d'éthylaluminium dans l'heptane absolu (rapport en moles Al/Ni environ égal à 2,5) et 10 cm3 d'heptane absolu. On agite le mélange pen dant une demi-heure,- on introduit ensuite de l'éthylène à une température de 600 C, et sous une pression dans le circuit de 2 atmosphères. Après 2 heures on arrete l'arrivée d'éthylène et on recueille les produits de dinérisation dans un récipient approprié. On obtient 18,7 grammes d'un mélange de butènes. Exemple 9 On effectue la dimérisation du propylène crans du toluène, sous une pression dans le circuit de 2,5 atmosphères, dans les mêmes con ditions que celles de lte emple 8, avec le même catalyseur (rapport en moles Aluni = 1). On obtient un mélange d'hexènes constitué essentiellement de méthy-4 et de méthyl-2 pentènes. Exemple 10 On place dans un réacteur muni d'un agitateur, 0,2 gramme d'un copolymère greffé de caoutchouc synthétique à chaîne carbonée (copolymère ternaire éthylène-propylène-dicyclopentadiène, teneur en insaturés, 1 , 96 % en moles ) et de vinyl-4 pyridine Le copolymère contient 5 % en poids de séquences de poly (vinyl-4 pyridine) et il est obtenu par le processus décrit à l'exemple 1. On introduit ensuite clans le réacteur 0,01 gramme d'acétylacétonate de nickel et 40 cm3 d'heptane. On agite le mélange pendant 10 heures à une température de 200 C, on le lave ensuite plusieurs fois par de petites portions (de 10 cm3 chaeune) d'heptane.On sèche le-copolymère nickelifère obtenu sous vide, puis on introduit dans le réacteur 0,) cm3 d'une solution 0,5 M de chlorure de diheptylaluminium dans l'heptane absolu (rapport en moles Al/Ni = 8) et 15 cm3 d'heptane absolu. On agite le mélange pendant une demi-heure à une température de 400 C, puis on introduit de 11 éthylène. On conduit la réaction à une température de 40 C et sous une pression de 2 atmosphères. 2 heures après on arrete l'arrivée de ltethylène. On chasse par distillation les produits de la réaction- et on les recueille dans un récipient approprié.On obtient 21,2 grammes de butènes de composition suivante : 39 = de butène-1, 25 % de butène-2-cis et 26 % de butène-2-trans. exemple il On place dans un réacteur muni d'un agitateur, 0,2 gramme de granules d'un copolymère greffé de polybutadiène-1,2 et de vinyl-4 pvlTridine. le copolymère contient 40 % en poids de sequences de poly (vinyl-4 pyridine) et il est obtenu d'une manière analogue à celle de l'exemple 5. On introduit ensuite dans le réacteur, 0,07 gramme d'acétylacétonate de nickel et 20 cm3 heptane. On agite le mélange pendant 15 heures à une température de 200 C et on le lave ensuite plusieurs fois par de petites portions d'heptane. On sèche le copo polymère nickelifère sous vide, puis on introduit dans le réacteur 4 cm3 dtune solution 0,5 N de dibromure d'éthylaluminium dans l' > ep- tane absolu (rapport en moles Ai/Ni égal à environ 20) et 15 cm3 d'heptane absolu. F,n meme temps qu'on introduit le composé organo aluz.inique on admet dans le réacteur de l1étliylène. On effectue la réaction sous agitation à une température de 720 C et sous une pression de 3 atmosphères. Après 2 heures on recueille les produits de dimérisation dans un récipient approprié. On obtient un mélange de butènes de composition suivante : 75 % de butène-1, 22 % de butène-2cis, 43 vJ de butène-2-trans. Exemple 12 On introduit dans un réacteur muni Ge polymère a été obtenu d'une manière analogue à celle de l'exemple 5. On introduit ensuite dans le réacteur 0,07 gramme de bromure de nickel et 20 cm3 d'un solvant mixte méthano1-benzène (1/1). On agite le mélange à une température de 200 pendant 6 heures, on le lave ensuite plusieurs fois par de petites portions du solvant. On sèche le copolymère nickelifère obtenu sous vide, puis on introduit dans le réacteur la quantité calculée de dichlorure d'éthylalumlnium (rapport en moles Al/Ni = 100) et 20 cm3 de chlorure de benzoyle. Simultanément à l'introduction du composé organoaluminique, on admet dans le réacteur de l'éthylène.On conduit la réaction en agitant à une température de 90 C et sous une pression de 6 atmosphères. Après une heure on arrête la réaction, on recueille les produits de dimérisation dans un récipient approprié et on les analyse. On obtient un mélange de butènes ayant une composition analogue à celle de 11 exemple précé- dent. Exemple 13 On conduit la dimérisation de l'éthylène dans du bromure de nbutyle à une température de -200 C et sous une pression de 1 atmosphère en présence d'un catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 (teneur en motifs de poly(ainyl-4 pyridine) de 0,5 % en poids, rapport en moles Al/Ni = 9). Au bout de 2 heures on arrête la réaction. On obtient 3 grammes d'un mélange de butènes de compo- sition suivante : 66 vide de butène-1, 13 % de butène-2-cis et 21 % de butène-2-trans. exemple 14 On place dans un réacteur muni dlun agitateur 0,12 gramme de granules d'un copolymère nickeli ère analogue à celui qui a été uti lisé dans l'exemple 1, 0,5 cmf d'une solution 1,5 de de chlorure de diéthylaluminium dans du pentane absolu (rapport en moles Al/Ni = 30) et 50 cm3 de pentane absolu. On agite le mélange pendant 0,5 heure à une température de 200 C, puis on introduit dans le réacteur de î'é- thylène. On conduit la réaction à une température de 200 C et sous une pression de 2 atmosphères. Après 3 heures on arrête l'admission de ltéthylène. La vitesse de dimérisation est de 6,5 kilogrammes de butènes par gramme de Niet par. heure.Au bout de 20 heures on chasse par distillation le liquide du réacteur à une température de 200 C et sous vide. On introduit dans le réacteur 5 cm3 de pentane absolu et on fait arriver de l'éthylène. On conduit la réaction de dimérisation pendant 7 heures a une température de 200 C et sous une pression de 2 atmosphères. On répète la succession des opérations (dimérisation et élimination subséquente du liquide du réacteur) pendant 100 jours A l'issue des essais la- vitesse de dimérisation est de 5,9 kilogrammes de butènes par gramme de nickel et par heure. La composition des butènes est la suivante : 33 % de butène-1, 24 % de butène2-cis et 47 ss de butène-2-trans. Exemple 15 On effectue la dimérisation du propylène dans du chlorobenzène, à une température de -3P0 C et sous une pression de 2 atmosphères, en présence d'un catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemplè 1 (teneur du copolymère en séquences de poly (vinyl-4 pyridine) 17fo en poids, rapport moles Aluni = 7). Après une heure on arrête la réaction. On sépare les produits de la réaction. On obtient 11,5 grammes d'oléfines en C6 qui sont essentiellement constituées de méthyl-pentènes (vitesse de dimérisation environ 9 kilogram -mes de produit par gramme de nickel et par heure). Exemple 16 On effectue la dimérisation de l'éthylène dans de l'heptane, à une temérature de 00 C et sous une pression de 1 ,5 atmosphères, en présence d'un catalyseur analogue à celui-utilisé dans l'exemple 5 (rapport en moles Al/Ni = 9). Après une heure on arrête la réaction. On obtient 5,5 grammes d'un mélange de butènes de composition suivante : 38 % de butène-1, 26- % de butène-2-cis eut 36 % de butène-2trans. Exemple 17 On effectue la dimérisat on du propylène dans du décane à une température de 100 C et sous une pression de 16 atmosphères, en pré- s-ree d'un catalyseur obvenu d'une façon analog-e à celle de l'exem- ple 5 et constitué de 0,1 gramme de granules de copolymère nickelifère de polybutadiène-4,2 et de vinyl-4 pyridine (teneur en séquences poly (vinyl-1 pyridine) 55 55 en poids) et-de dichlorure d'éthyl aluminium (rapport en moles Al/lsi = 5). Après 2 heures on arrête la réaction. On obtient 6,2 grammes d'un mélange d'oléfines en C6 composé essentiellement de méthyl-4 et de méthyl-2 pentènes. Exemple 18 On effectue dans un réacteur métallique la dimérisation de l'éthylène dans de l'heptane, à une température de 300 C et sous une pression de 22 atmosphères, en présence d'un catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans ltexemple 5 (rapport en moles Ai/Ni = 6). Après une demi-heure on arrête la réaction. On obtient un mélange de butènes (19,3 grammes) de eomposition suivante : 37 % de butène-1, 26 % de butène-2-cis et 77 % de butène-2-trans. Exemple 19 On effectue la dimérisation de l'éthylène dans un réacteur métallique, dans de l'heptane, à une température de 200 C et sous une pression de 45 atmosphères, en présence d'un catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 5 (rapport en moles Aluni =6). Après une demi-heure on arrête la réaction. On obtient 36,2 grammes d'un mélange de butènes. Exemple 20 On effectue la dimérisation de l'éthylène dans un réacteur métallique, dans de l'heptane, à une température de 200 C et sous une pression de 27 atmosphères, en présence d'un catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 5 (rapport en moles Aluni = 6). Après une demi-heure on arrête la réaction. On obtient 21,3 grammes d'un mélange de butènes. Exenple 21 On place dans un réacteur, 0,1 gramme de granules d'un copolymère nickelifère analogue à ce lui qui a été utilisé dans l'exemple 1 teneur en motifs de poly (vinyl-4-pyridine) 9 % en poids), en l'absence d'air et d'hunidité on introduit 0,5 cm3 d'une solution 0,5 M de dichlorure d'éthylaluminium dans du chlorobenzène (rapport- en mo les Al/Ni = 10), 15 cm3 de ehlorobenzène et 6,5 grammes de butène-1. On effectue la réaction à une température de 30 C. Après une heure on arrAete la réaction. On sépare le produit de-dinérisation: les oléfines en C8 d'une manière connue. La vitesse de dimérisation est d'environ 4 kilogrammes de produit par gramme de nickel et par heure. En procédant d'une manière analogue et en utilisant les catalyseurs décrits dans les exemples 1 à 21, on réalise dans les conditions de l'exemple 21 la dimérisation d'autres oléfines individuelles (oléfines en C5 à C10) ou de mélanges variés d'oléfines. tes vitesses de dimérisation atteintes au cours de ces réactions sont comprises entre 7 et 5 kilogrammes de produit par gramme de nickel et par heure. Revendication Procédé de dimérisation d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone ne dépassant pas 10, consistant à mélanger au moins une desdites oléfines avec un catalyseur binaire comprenant un composé organoaluminique répondant à la formule générale RnM 5 n dans laquelle R est un radical alcoyle ayant un nombre d'atomes de carbone ne dépassant pas 8, X est un atome d'halogène, n est 1 ou 2 et un copolymère contenant des séquences de polyvinylpyridine auxquelles est complexé un sel de nickel d'un acide organique ou minéral, le rapport en moles composé organoaluminique/sel de nickel étant de 1 à 100, le mélange étant effectue dans des solvants à base dthydrocar- bures ou de dérivés halogénés d'hydrocarbures, à une température de -20 à +1000 C et sous une pression de I à 45 atmosphères,-earacté- risé en ce qu'on utilise comme copolymère, un copolymère greffé, gonflable dans des solvants à base d'hydrocarbures ou de dérivés halogénés d'hydrocarbures de caoutchouc naturel, ou synthétique à chaîne carbonée ou de caoutchouc siloxanique, contenant des groupes vinyliques de vinylpyridine à raison de 0,5 à 40 % en poids de séquences de poly(vinylpyridine).