Brevet FR2358417A1 — publié le 19780210

L'invention concerne un amidon carboxyméthylé sodique répondant à la formule RamidonO-CH2COONa et plus particulièrement : C6H905CH2COONa que l'on désignera dans la suite par le terme de Na-CMA, ainsi que la fabrication d'un tel produit par éthérification de l'amidon de blé ou de fécules par l'acide monochloracétique, ou avec du monochloracétate de sodium en présence de NaOH en solution aqueuse, puis épuration avec du méthanol ou de l'alcool éthylique. On utilise aujourd'hui couramment la carboxyméthylcellulose sodique (que l'on désignera dans la suite comme NaCMC) et la carboxyméthylcellulose acide et ses divers sels (de MH4, Li, Ca, Mg, Al)o En raison des difficultés rencontrees pour l'approvisionnement en cellulose à plus de 90 % d' -cellulose, on a éthérifié un autre polymère anhydroglucosique facilement disponible, constitué par l'amidon de blé et la fécule; on a obtenu ainsi un éther dont la formule est analogue à celle de NaCMC (C6H9O5CH2COONa) ou carboxymôthylcellulose sodique, éther que l'on peut désigner par analogie comme amidon carboxyméthylé sodique, ou NACRA, ou encore R O-CH2COONa, où RamidonO- représente la molécule anhydroglycosique (C6H10O5)n. La préparation de l'amidon carboxyméthylé sodique par éthérification d'amidon de blé et de fécule avec de l'acide monochloracétique ou de monochloracétate de sodium en présence de NaOH en solution aqueuse peut être schématiquement décrite comme suit 1) RamidonOH + NaOH = RamidonONa (alcali-amide) + H20 2) RamidonONa + CH2Cl-COONa = R O-CH2COONa (amidon carboxy méthylé sodique), + NaCl. Le Na-CMA est obtenu sous la forme de poudre blanche inodore, ayant-une densité apparente de 1, et possède les mêmes caractéristiques chimiques et physiques que la Na-C-O Il constitue un colloïde hydrophile facilement soluble à froid et à chaud, et les solutions ont un pH de 7 à la concentration de 1 %. Les solutions ont des viscosités différentes suivant les concentrations et les différents degrés de dépolymérisation réalisés dans la fabrication - elles sont stables dans un intervalle de pH entre 4 et 12 et précipitent à pH 3 - elles donnent des sels insolubles avec les métaux trivalents (réaction du carboxyle) - elles ont la propriété de former des films transparents; faibles, tenaces élastiques - elles ont un pouvoir adhésif supérieur à celui de la CMC et égal à celui des méthylcelluloses Le CA est insoluble dans les solvants organiques et on en détermine la teneur en % en produits actifs insolubles dans l'alcool (titrage) par lavage avec de l'alcool à 750 Après calcination des ineolubles à l'alcool, on détermine ensuite, par titrage des carbonates, le nombre de carboxyles dans la molécule anhydreglucosique, obtenant ainsi le. degré de substitution (G.S) ) Comme il est connu, celui-ci est égal à 1 quand, dans la molécule, il se trouve un -COO . On ne trouve pas de fibres insolubles en milieu alcalin dans les solutions de CM. Contrairement àce qui se passe dans la CMC. Avec un G.S. égal à la moitié de celui qui est courant dans la CMC (par exemple : 0,40 contre 0,80), le CMA présente une solubilité, une viscosité, une aptitude à former une pellicule égales à celles de la CMC et une teneur en sels inférieure (par exemple 10 % de NaCl contre 19 %) ; pourtant le titre ou teneur en produits actifs se montre supérieur d'environ 20 % à celui de la CMC (par exemple : 85 contre 70). Le Na-CMA a les mêmes applications que la-Na-CMC et il est ainsi utilisable dans des mélanges détersifs ; textiles alimentaires, pharmaceutiques et en outre, grâce à ses qualités adhésives supérieures, même dans le cartonnage - pour les papiers de tenture, les affiches en remplacement de la méthylcellulose, dont le prix est trois fois supérieur bien que les rendements soient égaux Le coût de la fabrication du Na-CMA est environ la moitié de celui de la Na-CMC pour les raisons suivantes - l'amidon coûte environ le tiers du prix de la cellulose banchie au sulfite contenant 90-92 % d'alpha-cellulose - l'éthérification est obtenue à l'aide d'une quantité environ moitié moindre de réactifs en raison de la fonctionnalité du CM ayant des G.S. égaux à la moitié de ceux de la CMC - les durées de traitement sont très réduites - on supprime, dans les installations, les filtre-presses, les appareils Werner et Pfleiderer et les groupes frigorifiques (ceux-ci n'étant plus nécessaires en conséquence de l'exothermie inférieure, grâce à la quantité inférieure de réactifs nécessaires pour l'éthérification ;; - le séchage est réduit étant donné que la teneur en humidité du CMA est de l'ordre du 30 % alors que celle de la CMC est de 45 % en outre les rendements en produits actifs sont augmentés du 20 % (titre 85 contre 70 pour la CMC) Le Na-CMA, en conséquence de son rendement de son prix de revient (alors que la CMC ne peut pas facilement entrer en compétition) peut remplacer dans leurs applications, les amidons et dextrines grâce à ses meilleures qualités filmogènes (absence de poudres) et à la stabilité supérieures des solutions. La plus grande partie de la CMC est utilisée telle quelle dans l'industrie de détersifs, et épurée dans l'industrie textiles La plus apte pour être utilisée dans les détersifs devrait avoir un titre compris entre 60 et îoe et les GoSo étant compris entre 0,45 et Or603 car on constate dans ce cas une plus grande affinité pour les fibres des tissus et un meilleur effet de répulsion du grils en conséquence du nombre élevé de -OH non substitués et le nombre bas de -COO présents.On exige également l'absence de fibres, tolérées en proportion inférieure à 2 %0 La Na-CMC apte pour les usages textiles (et alimentaires et pharmaceutiques) doit être purifiée des sels de réaction et son GcSo doit être compris entre 0,8 et 1 pour donner des solutions limpides, sans fibres et filmogèneso Le Na-CMk a la possibilité de satisfaire les exigences d'utilisation aussi bien dans les détersifs que dans les textiles par une formulation unique à G.S compris entre 0,4 et 0o5 qui donne un produit à bas nombre de carbocyles et un nombre élevé d'oxhydriles libres, absences de fibres, limpidité, et un maximum d'aptitude à former une pellicule. La préparation du Na-CXA a lieu comme précédemment décrit dans la description schématique de la réaction en réalisant d'abord l'alcali-amide apte à l'éthérification : celle-ci est difficile à obtenir en raison de l'agressivité de la solution de NaOH à l'égard de l'amidon qui au contact de NaOH se transforme en masse élastique translucide d'une façon non réversible, qui ne serait éthérifiée qu'en partie seulement (sur la surfacez le traitement étant très difficile si même il n'est pas impossible Ces difficultés sont indépendantes de la concentration de NaOH L'inconvénient n'est pas supprimé par un refroidissement de la masse à traiter : la fabrication suivant l'invention n'exige pas l'évacuation ni la réduction de la chaleur de réaction On peut abaisser à 100C la température initiale de la solution de NaOH, par un nombre de frigories très modeste si lion désire obtenir des viscosités supérieures aux niveaux habituellement demandés Or on a surmonté les difficultés en formant l'alcali- amide précipité, en opérant avec un GoSo entre 0,40 et 0v50 en respectant un rapport R d'humidité compris entre 0,5 et 0,6 R = eau de solution de NaOH + humiditéde l'amidon amidon sec 100 % On évite ainsi même l'hydrolyse avec formation d'une quantité supérieure de glycolates et l'imbition insuffisante des granules d' amidon On mélange intimement l'amidon ou la fécule avec placide monochloracétique ou avec le monochloracétate de sodium, dans un malaxeur en acier 316 ou revêtu avec une résine polyester s on utilise indifféremment un malaxeur horizontal à palettes perpendi culaires à l'axeS avec une vitesse de rotation de 90 t.p.mO et avec mouvement alternatif dans les deux sens de marche, ou bien un malaxeur à cuve tournante et à bras : il est essentiel que le mélange soit homogène, ce que l'on obtient en 10 minutes environ Ensuite, on fait tomber en pluie et lentement (en 5 minutes) la solution de Na OH stoechiomètrique par rapport à l'acide monochloracétique ou au monochloracétate de sodium, par un tuyau percé de trous symétriquement écartés et placés au-dessus du malaxeur1 tout en maintenant la masse en mouvement pendant 30 autres minutes pour assurer la distribution uniforme de la solution de NaOH A ce moment et de toute façon seulement apres avoir obtenu le gonflement de la masse, dû à la formation de llalc.alo- amide, dont l'exothermie porte la température à des valeurs inféc rieures ou égales à 400C, on décharge, la masse à moins qu'on ne la désintégre à l'aide d'un moulin à lames et d'un tamis de 150/lOmm (ou autre appareil approprié), dans des chariots en bois en couches de 20 cm de hauteur, ou dans des caissettes en bois ou en matière plastiquer dont les côtés longs ont une hauteur inféX rieure à celle des bouts pour permettre lBaération du du produit qui s'y trouve en couche de 20 cm d'épaisseur On préférera décharger le produit, toujours à moins qu'on ne le désintègre, dans un tambour tournant à faible vitesse (20 tours par minute). Il y a lieu de faire remarquer la réduction de la durée des opérations (45 minutes) par rapport à cellesque demande la Na-CMC (environ 4 heures) en appareil Werner et Pfleiderer. L'éthérification s'accomplit environ en 36 heures à compter du déchargement, avec une exothermicité tellement réduite qu'il ne se produit aucune agglomération irréversiblec Le séchage qui suit a été obtenu sur un sécheur à plaque perforée (du type utilisé pour la caséine) avec un élément tournant horizontal à bras, sur lesquels sont posées des palettes remuant le produit dans un courant d'air chaud à 700C ; on peut toutefois utiliser un type de séchoir quelconque (à tapisse tournant, à cylindre, sous vide statique). Il faut 100.000 cal. environ pour sécher 400 kg en.une heure. On doit attirer l'attention sur la vitesse de séchage du Na-CMA, avec une consommation très réduite d'énergie thermique par rapport à la Na-CMC : en effet la teneur en humidité du CMA est d'environ 30 %, celle de la C d'environ 45 "160 Après séchage, on procède à un broyage préalable avec un moulin à lames (ou encore à pointes, ou d'un autre système) en grains passant au tamis de 30/10 mm, puis broyage en grains passant au tamis de 8/10 mn. On obtient une poudre fine, blanche ayant une teneur en humidité de 3 à 5 %, soluble rapidement ; la solution à 1% dans l'eau ne se sépare pas en phases en 40 heures. Le Na-CMA technique (tel qu'il est obtenu) séché et broyé, est purifié par élimination des sels de la réaction (NaCl), (Sodium glycolé) par lavage à l'aide de méthanol ou d'alcool éthylique à 700-800 selon le G.S., à la température ambiante, dans un récipient avec agitateur, puis passe dans une essoreuse centri fuge tournant à 800 tours par minute. Quand on est assuré de l'absence de chlorures (autrement, on continue le lavage dans l'essoreuse avec de petites portions d'alcool à 70 -80 ), on traite. avec de l'alcool à 94 jusqu'à l'absence de glycolate. On effectue ensuite le séchage et le broyage . On indique ci-après les formulations complètes avec les données analytiques de quelques préparations de Na-CMA effectuées selon le procédé qui vient d'être décrit I) 100 kg de fécule - 29,6 kg de monochloracétate de sodium, 25V5 litres de solution à 30 % de NaOH - RU 0u54 G S. 0,48 titrage 80 - NaCl 12e3 % calculé sur le poids sec II) 100 kg de fécule - 19,5 kg de monocloracétate de sodium, 2385 litres de solution à 23 % de NaOH - R, 0,53 GoSo 0,40 - titrage 85 - NaCl 9,2 % calculé sur le poids sec. III)91 kg d'amidon de maïs ou de blé, ou de riz - 15,8 kg d'acide monochloracétique - 34 litres de solution à 30 % de NaOH R 0,54. - G.S 0a40 - titrage 85 - NaCl 9,2 % calculé sur le poids sec. A l'application, le Na-CMA obtenu s'est avéré apte à remplacer la CMC dans les différents domaines d'utilisation. Ce procédé permet ainsi d'obtenir le produit mentionné en commençant, capable de remplacer la NaCMC dans ses utilisations, aussi bien dans la qualité technique que purifiée. La fabrication s'effectue dans des installations réduites et avec des coûts de revient réduits de moitié. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R EV ENDI C AT IONS 10) Produit industriel pouvant servir a' remplacer la carboxyméthylcellulose sodique, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'amidon carboxyméthylé sodique répondant à la formule générale Ramidon O-CH2COONa ou amidon représente la molécule anhydroglycosique (C6Hl0o5)n et plus particulièrement à la formule : C6H905CH2COONa 20) Procédé pour la fabrication du produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on éthérifie de l'amidon de blé ou de la fécule par l'acide monochloracétique, ou avec du monochloracétate de sodium en présence de NaOH en solution aqueuse, cette opération étant suivie d'une épuration éventuelle pour élimination des sels avec du méthanol ou de l'alcool éthylique. 30) Produit suivant la revendication 1, fabriqué suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on l'utilise pour remplacer dans ses différentes applications la carboxyméthylcellulose sodique éventuellement après épuration.