Brevet FR2363619A1 — publié le 19780331

La présente invention concerne un catalyseur à utiliser pour la production d'un gaz comprenant du méthane comme constituant principal, par la réaction catalytique d'un hydrocarbure ayant 2 à 12 atomes de carbone avec de la vapeur d'eau. Plus particulièrement, la présente invention concerne un catalyseur ternaire perfectionné comprenant du nickel et/ou du cobalt, du lanthane et/ou du cérium et de l'aluminium. Un gaz contenant du méthane à titre de constituant principal est important comme source d'énergie ne créant pas de pollution et il est intéressant comme gaz combustible ou gaz de ville. En plus du gaz naturel, on connait un substitut de gaz naturel (on le désigne parfois ci-après par l'abréviation nS;N") comme étant un gaz contenant du méthane à titre de constituant principal. Un procédé extrêmement populaire et adapté à l'échelle industrielle pour produire du SGN est ce que l'on appelle un procédé de reformage à la vapeur d'eau à basse température et qui consiste à faire catalytiquement réagir un distillat léger de pétrole (naphta composé principalement d'hydrocarbures paraff-niques) avec de la vapeur d'eau à une température relativement basse.Comme exemples typiques de ce procédé de reformage, on peut mentionner un procédé catalytique de production de gaz riche de British Gas Corporation (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 415 634 et NO 3 420 642), un procédé de gaz riche en méthane de Japan Gasoline Co. (voir le brevet des Etats-Unis d'knérique NO 3 429 680) et un procédé de BASF-LURGI (voir les demandes de brevets japonais mises à l'Inspection Publique sous le NO 52 801/74 et NO 52 802/74). Dans ces procédés de reformage à la vapeur d'eau à basse température, on fait réagir un hydrocarbure avec de la vapeur d'eau à 3000 à 55000 en présence d'un catalyseur du type nickel.Oomme catalyseur du type nickel, on peut mentionner un catalyseur nickel-alumine, un catalyseur nickel-silice, un catalyseur nickel-magnésie, un catalyseur formé en incorporant Ou, Cr et Mn dans du nickel-alumine et un catalyseur formé en incorporant La et Ce comme promoteurs dans du nickel-alumine. Parmi ces catalyseurs, on utilise le plus fréquemment les catalyseurs nickel-alumine. Les catalyseurs nickel-alumine prennent la forme de Ni0-A120g lorsqu'ils sont préparés, mais cette forme est transformée en Ni-A1203 avant la réaction, car NiO est réduit en Ni dans le réacteur. Cependant, les catalyseurs de ce type ne sont pas satisfaisants car des propriétés comme l'activité et la durabilité sont nettement modifiées selon les conditions de préparation, et il est très difficile de maintenir de façon stable une grande activité. La Demanderesse a étudié les conditions de production des catalyseurs et elle a trouvé que l'activité d'un catalyseur dépend principalement des conditions de formation des hydroxydes et carbonates de nickel, d'aluminium etc. Elle a poursuivi ces travaux de recherches et dtinvestigationz en se fondant sur cette découverte et elle vient de mettre au point un catalyseur ternaire perfectionné comprenant du nickel (et/ou du cobalt), du lanthane (et/ou du cérium) et de l'aluminium. Tout en poursuivant ces travaux de recherches et ces investigations, la Demanderesse a trouvé qu'un facteur ayant une grande influence sur l'activité d'un catalyseur nickelalumine, comme mentionné ci-dessus, est le degré d'intimité (le sens du terme "intimité" ressortira de la description donnée ci-après) entre les constituants du type nickel et du type aluminium lorsque le catalyseur est formé à partir d'un précipité mixte préparé à partir des solutions de sels de nickel et d'aluminium. La Demanderesse a préparé des précipités mixtes de constituants du type nickel et aluminium qui diffèrent par le degré d'intimité entre les deux constituants selon les trois procédés suivants, et l'on a ensuite préparé des catalyseurs de type NiO-Al203 à partir de ces précipités mixtes selon un procédé usuel. (A) Catalyseurs obtenus par coprécipitation : On a préparé une solution mixte de nitrate de nickel et de nitrate d'aluminium, et l'on a ajouté goutte à goutte à la solution mixte une solution de carbonate de potassium jusqu'à élever le pH à 7 pour obtenir un coprécipité des constituants de type nickel et de type aluminium. On a lavé le précipité à l'eau, on l a séché, pulvérisé, moulé en des comprimés et calciné pour obtenir un catalyseur Ni0-A1203. (B) Catalyseur obtenu par coprécipitation intime : On a simultanément fait tomber une solution mixte de nitrate de nickel et de nitrate d'aluminium et une solution de carbonate de potassium dans un récipient de précipitation tout en ajustant le pH de la solution présente dans le récipient de précipitation à une valeur comprise entre 6,5 et 7,5 afin de former un précipité mixte des constituants de type nickel et aluminium. On a soumis le précipité aux mêmes traitements que ceux décrits en ÇA) ci-dessus. (C) Catalyseur obtenu par précipitation en deux stades: On a ajouté goutte à goutte une solution de carbonate de potassium à une solution de nitrate d'aluminium pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium, et l'on a ajouté une solution de nitrate de nickel à la solution contenant le précipité et l'on a ensuite ajouté goutte à goutte une solution de carbonate de potassium. On a soumis le précipité mixte résultant aux mêmes traitements que ceux décrits en (A) ci-dessus. Dans la présente invention, on estime que le degré dlnintimité'' entre les constituants du type nickel et aluminium diffère dans les précipités mixtes préparés selon les trois procédés ci-dessus. En général, lorsqu'on ajoute goutte à goutte une solution dtune substance alcaline à une solution d'un sel d'aluminium ou d'un sel de nickel pour élever le pH de la solution mixte, le sel d'aluminium est précipité à un pH plus faible que le sel de nickel. Bien que le pH provoquant une telle précipitation varie selon la concentration de la solution, le sel d'aluminium forme à la température ambiante un précipité à un pH de 3 à 4,5 et le sel de nickel forme un précipité à un pH de 5 à 6,5. Donc, selon le procédé (A) précité consistant à ajouter goutte à goutte une solution de carbonate de potassium à une solution mixte d'un sel de nickel et d'un sel d'aluminium, un précipité d'hydroxyde d'aluminium est tout d'abord formé et un carbonate ou un composé analogue de nickel est ensuite formé. Cependant, en pratique, puisque l'on ajoute la solution de carbonate de potassium sous forme d'une goutte ayant une dimension bien définie, le pH est localement élevé dans la solution mixte de sel de nickel et d'aluminium, et des précipités des constituants du type nickel et aluminium se forment simultané ment. Dans le procédé (B), puisqu'on ajoute goutte à goutte une solution mixte d'un sel de nickel et d'un sel d'aluminium à une solution dont le pH est maintenu dans un intervalle tel que les deux constituants sont précipités à la fois, on précipite simultanément les constituants de type nickel et de type aluminium. Donc, on considère que le degré d'intimité entre les deux constituants dans le précipité mixte résultant est supérieur à celui obtenu dans le cas du précipité mixte formé dans le procédé (A). Dans le procédé (C), après précipitation complets d'un hydroxyde d'aluminium, on précipite un carbonate ou un composé analogue de nickel. Donc, on considère qu'il se forme un précipité mixte dans lequel le premier précipité est revêtu du second précipité. Ainsi, on pense que l'ordre du degré d'intimité entre les constituants de type nickel et d'aluminium dans les précipités mixtes préparés selon les trois procédés ci-dessus est le suivant (B) > (A) > (C) Cette supposition a été pleinement confirmée par l'expérience suivante. On a calciné à une température élevée (2 heures à 1 000 C) chacun des catalyseurs préparés par les procédés (A) à (a) ci-dessus (chacun de ces catalyseurs étant un mélange de NiO et de AI203) pour former de l'aluminate de nickel (Ni2 3 Al2O4).On a soumis le produit résultant de cette calcination à une analyse de diffraction des rayons X pour déterminer la hauteur de crête de la quantité d'aluminate de nickel formés On a ainsi trouvé que tordre de la hauteur de crête des trois produits de calcination se présentait de la façon suivante (B) > (A) > (C) On a appliqué chacun des catalyseurs ainsi préparé à une réaction de reformage à la vapeur d'eau à faible tempéra- ture selon la présente invention et l'on en a déterminé l'aeti- vité (dans les mêmes conditions de réaction que celles décrites dans l'exemple 1).On a ainsi confirmé que l'ordre d'activité des trois catalyseurs est le suivant On peut donc conclure de ce qui précède que dans les catalyseurs NiO-A1203 l'activité est d'autant plus grande que le degré d'intimité entre les constituants de type nickel et de type aluminium est plus faible dans le précipité mixte, et que l'activité est la plus grande lorsque le catalyseur a une forme telle que le précipité du constituant de type nickel recouvre le précipité de constituant du type aluminium. On suppose que l'une des raisons pour laquelle le catalyseur formé selon le procédé (B), dans lequel l'aluminate de nickel se forme tries facilement, à une plus faible activité est que l'aluminate de nickel formé dans le catalyseur n'est pas facilement réduit par l'hydrogène. La Demanderesse a voulu amélioré le catalyseur de production de gaz contenant du méthane en se fondant sur les découvertes ci-dessus. Stant donné que le catalyseur préparé par le procédé (C) précité de précipitation progressive présente une plus grande activité que le catalyseur préparé par d'autres procédés de précipitation, on a appliqué cette technique de précipitation progressive ou par étapes à la préparation d'un catalyseur ternaire comprenant les deux constituants précités, c'est à-dire le constituant de type Ni et/ou Co et le constituant de type AI, et un constituant supplémentaire du type La et/ou Ce. Plus particulièrement, on a préparé un précurseur de catalyseur comprenant les trois constituants par la technique de précipitation progressive, et l'on a soumis ce précurseur à des posttraitements usuels pour former un catalyseur ternaire comprenant des oxydes de Ni et/ou de Co, de La et/ou de Ce et de Al. Par suite, il a été confirmé que dans le catalyseur préparé par la précipitation progressive ou par étapes des trcis constituants, on peut remarquablement amplifier l'activité catalytique en incorporant lia et/ou Ce, et que le constituant de type La et/ ou Ce joue non seulement le rôle d'un promoteur mais exerce également un effet de prévention des dépôts de carbone au cours de la réaction précitée de formation d'un gaz contenant du méthane. En se fondant sur cette nouvelle découverte, la Demanderesse a mis au point la présente invention. lie nickel et le cobalt et le lanthane et le cérium ont essentiellement le même effet catalytique. Donc "nickel et/ou cobalt" et "lanthane et/ou cérium" seront désignés respectivement ci-après comme étant du "nickel" et du "lanthane". lie catalyseur de type nickel-lanthane-aluminium de la présente invention est supérieur à un catalyseur nickel-aluminium en ce qui concerne l'activité et la durabilité et,lorsqu'on utilise ce catalyseur de la présente invention, la réaction peut être achevée à un plus faible rapport d'eau/hydrocarbure. On considère que cet avantage est dû au fait que le dépôt du carbone est inhibé par la présence du lanthane au cours de la réaction de reformage de la vapeur d'eau à basse température. On suppose en outre que puisque la formation d'aluminate de nickel est maitrisée ou réglée dans le catalyseur préparé selon l'opération de précipitation en trcis stades de la présente invention, on peut obtenir des résultats particulièrement bons. On peut adopter divers procédés, comme ceux mentionnés ci-après, pour obtenir un précurseur d!un catalyseur de type nic kel-lanthane-aluminium : (i) on ajoute goutte à goutte une solution d'une substance alcaline à une solution mixte de sels de nickel, de lanthane et d'aluminium pour former un précipité mixte des trois constituants. (2) on ajoute goutte à goutte une solution d'une substance alcaline à une solution mixte d'un sel de nickel et d'un sel d'aluminium pour obtenir un précipité mixte des constituants nickel et aluminium ; on lave le précipité à l'eau et l'on ajoute un composé de lanthane à ce précipité lavé (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 404 100). (3) on ajoute goutte à goutte une solution de substance alcaline à une solution d'un sel d'aluminium pour précipiter des constituants de type aluminium, et lton ajoute une solution mixte d'un sel de nickel et d'un sel de lanthane à la solution contenant le précipité, et Iton ajoute encore une solution d'une substance alcaline à la solution mixte pour former un précipité mixte des trois constituants. (4) on ajoute goutte à goutte une solution d'une substance alcaline à une solution mixte d'un sel d'aluminium et d'un sel de lanthane pour former un précipité mixte des constituants de type aluminium et lanthane, et l'on ajoute une solution d'un sel de nickel à la solution contenant les précipités puis l'on ajoute encore goutte à goutte une solution d'une substance alcaline à ce mélange pour former un précipité mixte des trois constituants. (5) On ajoute goutte à goutte une solution d'une substance alcaline à une solution d'un sel d'aluminium pour former un précipité des constituants du type aluminium, et l'on ajoute une solution d'un sel de lanthane à la solution contenant le précipité et l'on ajoute encore goutte à goutte une solution d'une substance alcaline pour former un précipité du constituant de type lanthane. Puis l'on ajoute une solution d'un sel de nickel et une solution d'une substance alcaline à une solution contenant le précipité afin de former un précipité du constituant de type nickel. Ainsi, on obtient un précipité mixte des trois constituants. (Ce procédé sera appelé ci-après "procédé de précipitation en trois étapes ou trois stades"). La Demanderesse a préparé des catalyseurs en soumettant les précurseurs de catalyseurs ainsi préparés à un lavage à l'eau, à un séchage, une pulvérisation, un pastillage et une calcination, et elle a appliqué ces catalyseurs à la réaction de formation d'un gaz contenant du méthane afin d'examiner les activités de ces catalyseurs. La Demanderesse a ainsi trouvé que le catalyseur obtenu à partir du précurseur formé par le procédé (5) de précipitation en trois stades possède la plus grande activité parmi les catalyseurs ci-dessus. lie procédé pour préparer le catalyseur de la présente invention sera maintenant décrit en détail. On dissout un sel d'aluminium, de préférence le nitrate d'aluminium, dans de l'eau désionisée ou de l'eau distillée. On ajoute goutte à goutte à la solution du sel d'aluminium, sous agitation, une solution d'une substance alcaline comme par exemple de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, du carbonate de potassium ou du carbonate de sodium ou de l'ammoniaque aqueuse pour précipiter complètement le constituant de type aluminium. On agite alors le pH à une valeur finale d'en- viron 4,5 à environ 7. Puis l'on ajoute un sel de lanthane, de préférence le le nitrate de lanthane et/ou un sel de cérium, de prférence le nitrate de cérium, à la solution contenant le précipité cidessus, et lton ajoute goutte à goutte une solution d'une substance alcaline, comme cellesmentionnéesci-dessus, à la solution tout en agitant pour précipiter complètement le constituant de type lanthane et/ou le constituant de type cérium. On ajuste à ce stade le pH final à une valeur supérieure à 6. A la solution contenant le précipité mixte ci-dessus, on ajoute un sel de nickel, de préférence du nitrate de nickel et/ou un sel de cobalt, de préférence du nitrate de cobalt, et l'on ajoute goutte à goutte une solution d'une substance alcaline, comme cellesmentionnéesci-dessus, à une solution tout en agitant afin de précipiter complètement le constituant de type nickel et/ou le constituant de type cobalt. A ce stade, on ajuste la valeur finale du pH à une valeur comprise entre 7 et 10. Lors de la précipitation du troisième stade, à savoir le stade de précipitation du constituant de type nickel etou du constituant de type cobalt, lorsqu'on ajoute une solution d'un sel de nickel et/ou d'un sel de cobalt à la solution contenant les précipités formés aux stades précédents, il faut prendre soin d'empêcher une redissolution du précipité du constituant de type lanthane et/ou du constituant de type cérium par abaissement du pH de la solution. On préfère donc ajouter -simultanément une solution d'un sel de nickel et/ou d'un sel de cobalt et une solution d'une substance alcaline tout en ajustant le pH de la solution à une valeur comprise entre 6 et 8. Dans chacune des opérations précitées de précipitation, on maintient la température de la solution entre la température ambiante et 100la. On préfère opérer à une température élevée car l'on augmente ainsi les solubilités des sels respectifs. On lave suffisamment à l'eau le précipité mixte résultant et lorsqu'on utilise des composés de sodium et de potassium à titre de substance alcaline, on conduit le lavage à l'eau de façon que la teneur en une telle substance alcaline soit inférieure à 0,5 r en poids. On filtre ensuite le précipité ainsi lavé pour obtenir un précipité du type gâteau. A ce précipité de type gåteau ainsi formé, on donne la forme d'un catalyseur selon un procédé usuel. Par exemple, on sèche le précipité entre 1000 et 4000C et on le pulvérise. On ajoute ensuite du graphite au produit pulvérisé et l'on moule le mélange pour obtenir des pastilles ou des comprimés. Finalement, on calcine les pastilles à 3000 à 6000C pour obtenir un catalyseur constituant le produit final. Lorsque le produit pulvérisé est une poudre ayant une densité trop faible et que le pastillage est difficile, on granule la poudre par moulage par extrusion ou par une granulation afin d'augmenter la densité de la poudre.Par exemple, on soumet le précipité à un pétrissage avec chauffage dans un malaxeur afin de réduire la teneur en eau, on le moule grâce à un granulateur d'extrusion et l'on calcine entre 300 et 6000C pour obtenir un catalyseur constituant le produit final. Le catalyseur ainsi obtenu contient les constituants respectifs sous la forme des oxydes, comme NiO, CoO, La203, CeO2 et Au203. Avant d'utiliser le catalyseur pour la réaction de production d'un gaz contenant du méthane, on soumet ce catalyseur à un traitement réducteur pour transformer les oxydes de nickel et de cobalt du catalyseur en du nickel métalli- que et en du cobalt métallique, respectivement. On effectue le traitement de réduction dans un gaz contenant de lthydrogène sous une pression de 1 à 100 bars à 4000 à 6000C durant plusieurs heures à plusieurs jours.Si la température est inférieure à 4000C,- on ne peut pas obtenir un effet réducteur suffisant et si la température est supérieure à 6000G, l'activité du catalyseur est abaissée. Ire catalyseur de la présente invention comprend 50 à 95 % en poids de NiO et/ou COO, 2 à 50 % en poids de La203 et/ ou CeO2 et 3 à 65 % en poids de AI203. Lorsque la composition du catalyseur sort de cette gamme, l'activité du catalyseur est dégradée et l'on n'obtient pas de bons résultats. Afin de produire, à l'aide du catalyseur de la présente invention, un gaz contenant du méthane, on met un mélange d'hydrocarbures et de vapeur d'eau en contact avec le catalyseur à une température de 3000 à 6000G. En général, l'hydrocar- bure d'alimentation à soumettre à cette réaction est passé par un processus d'hydrodésulfuration. Donc, un gaz contenant de l'hydrogène et servant à cette hydrodésulfuration est également présent dans la réaction prévue de reformage de la vapeur d'eau. Lorsque la température de réaction est inférieure à 400 C on ne peut pas obtenir d'activité satisfaisante de ce catalyseur et la vitesse de dégradation de ce catalyseur est très élevée. Lorsque la température de réaction est supérieure à 600 OC, on provoque facilement un frittage du catalyseur. lie rapport pondéral vapeur d'eau/hydrocarbure se situe entre 0,9 et 3,0 bien que ce rapport varie dans une certaine mesure selon la nature de lthydrocarbure Si le rapport est inférieur à 0,9 > du carbone se dépose sur la couche du catalyseur et cela empêche le fonctionnement stable du réacteur. Si le rapport est supérieur à 3,0, l'efficacité thermique est diminuée et la concentration en méthane est faible dans le gaz résultant0 Donc, on ne peut pas obtenir dans chacun de ces cas de résultats satisfaisants. On préfère que la pression de réaction se situe entre 1 et 100 bars et soit en particulier au moins égale à 5 bars. Dans la présente invention, l'alimentation hydrocarbon6e à soumettre à la réaction de reformage à la vapeur d'eau est limitée aux hydrocarbures comportant 2 à 12 atomes de car bonze, Si l'hydrocarbure possède plus de 12 atomes de carbone, le catalyseur est rapidement dégradé et le fonctionnement est difficile ou même impossible en pratique. Puisque le soufre contenu dans l'hydrocarbure de départ dégrade généralement le catalyseur, on préfère que le soufre soit enlevé aussi complètement que possible avant la réaction de reformage à la vapeur d'eau. lie type du réacteur n'est pas particulièrement fondamental dans la présente invention, et l'on peut utiliser ntim- porte quel réacteur du type à lit fixe, du type à lit mobile et du type à lit fluidisé. Puisque la réaction envisagée est une réaction exothermique et qu'il n'est pas nécessaire de fournir de la chaleur de l'extérieur, on préfère utiliser un réacteur adiabatique du type à lit fixe. La présente invention sera maintenant décrite plus spécifiquement en se référant aux exemples non limitatifs sui- vants. Exemple 1 Dans un litre d'eau distillée, on dissout 736 g de nitrate d'aluminium pour former une solution A, et l'on dissout 133 g de nitrate de lanthane dans 0,3 litre d'eau distillée pour former une solution B. On dissout séparément 1364 g de nitrate de nickel dans un litre d'eau distillée pour former une solution C. On ajoute goutte à goutte une solution de carbonate de potassium à la solution A tout en agitant pour élever le pH à 6 et pour précipiter le constituant de type aluminium. Puis lton ajoute la solution B à la solution contenant le précipité du constituant de type aluminium, et l'on ajoute goutte à goutte une solution de carbonate de potassium à la solution mixte pour en élever le pH à 8. Or ajoute ensuite simultanément, goutte goutte, la solution C et une solution de carbonate de potassium à la solution résultante contenant les précipités des constituants de type lanthane et de type aluminium tout en ajustant le pH à une valeur comprise entre 6,5 et 8. Après achèvement de l'addition goutte à goutte de la solution C, on ajuste le pH à 8 par l'addition d'une solution de carbonate de potassium. On effectue à 700 + 1000 l'opération ci-dessus de précipitation en trois stades. On lave suffisamment à l'eau distillée le précipité mixte ainsi obtenu des constituants du type nickel, lanthane et aluminium, puis l'on filtre. On sèche à 1100 à 1300C durant 8 heures le précipité résultant du type gâteau, on le pulvérise pour obtenir des particules n'ayant pas plus de 0,5 mm que l'on moule pour obtenir des cylindres ayant un diamètre de 6 mm et une longueur de 6 mm. On soumet ensuite le produit ainsi moulé à 2 heures de calcination à 45000 pour former un catalyseur constituant le produit final. Le catalyseur ainsi formé comprend 70 ffi en poids de NiO, 10 ffi en poids de La205 et 20 r en poids de AI203. Exemples 2 à 5 On a préparé de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1 des catalyseurs ayant la composition indiquée ciaprès, sauf que l'on a fait varier les quantités des sels de nickel, de lanthane et d'aluminium que l'on a utilisésde façon à atteindre la composition prévue Exemnîs N0 Rapport pondéral NiO:La203:Al205 2 90 : 5 : 5 3 80 : 5 : 15 4 70 : 5 : 25 5 60 : 10 : 30 ExempLe comparatif 1 Dans 2,3 litres d'eau contenant 736 g de nitrate d'aluminium, on dissout 133 g de nitrate de lanthane et 1364 g de nitrate de nickel, et l'on ajoute goutte à goutte à la solution ainsi formée, et tout en agitant, une solution de carbonate de potassium pour élever le pH à 8 et obtenir un précipité mixte des constituants de type nickel, lanthane et aluminium. On soumet le précipité aux mêmes post-traitements que ceux décrits dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur constituant le produit final. ExemPle comparatif 2 Dans 2 litres d'eau, on dissout 736 g de nitrate d'aluminium et 1364 g de nitrate de nickel, et l'on ajoute goutte à goutte une solution de carbonate de potassium à la solution ainsi formée tout en agitant, afin d'élever le pH à 8 et d'obtenir un précipité mixte des constituants de type nickel et de type aluminium. On lave le précipité à l'eau et l'on filtre, et l'on ajoute au précipité filtré une solution de 133 g de nitrate de lanthane dans 0,3 litre d'eau, puis l'on soumet le mélange à suffisamment de pétrissage dans un malaxeur. On soumet le mélange ainsi pétri au même séchage et aux mêmes posttraitements subséquents que ceux décrits dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur constituant le produit final. ExemPle comparatif 3 On ajoute goutte à goutte une solution de carbonate de potassium à une solution de 736 g de nitrate d'aluminium dans un litre d'eau pour élever le pH à 7 et précipiter le constituant de type aluminium0 A la solution contenant ce précipité, on ajoute une solution de 133 g de nitrate de lanthane et 1364 g de nitrate de nickel. Puis l'on ajoute goutte à goutte une solution de carbonate de potassium à la solution cidessus pour en élever le pH à 8. On soumet le précipité resultant aux mêmes post-traitements que ceux décrits dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur constituant un produit final. Exemple comParatif 4 Dans 1,3 litre d'eau, on dissout 736 g de nitrate d'aluminium et 133 g de nitrate de lanthane, et l'on ajoute goutte à goutte une solution de carbonate de potassium à la solution ainsi formée pour en élever le pH à 7 et pour précipiter les constituants de type aluminium et de type lanthane. On ajoute ensuite une solution de 1364 g de nitrate de nickel dans un litre d'eau à la solution contenant le précipité, et l'on ajoute à cette solution une solution de carbonate de potassium pour en élever le pH à 8. On soumet le précipité résultant aux mêmes post-traitements que ceux décrits dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur constituant le produit final. Exemple comParatif 5 Dans 3 litres d'eau, on dissout 1650 g de nitrate d'aluminium et 2030 g de nitrate de nickel, et l'on ajoute goutte à goutte une solution de carbonate de potassium à la solution ainsi formée pour en élever le pH à 8 et pour obtenir un précipité mixte des constituants de type nickel et de type aluminium. On soumet le précipité aux mêmes post-traitements que ceux décrits dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur constituant le produit final et comprenant 70 % en poids de NiO et 30 % en poids de AI203. Exemples comparatifs 6 et 7 On prépare des catalyseurs ayant la composition indiquée ci-après en opérant de la même façon que celle décrite à l'exemple 1, sauf que lton fait varier les quantités des sels de nickel, de lanthane et d'aluminium de façon à atteindre la composition voulue Exemple comparatif NO Rapport pondéral Ni0:lia203:AI20 6 40 : 10 : 50 7 20 : 10 : 70 On a vérifié les activités des catalyseurs préparés dans les exemples ci-dessus en appliquant les essais suivants de comportement. Essai de comportement 1 On a utilisé un réacteur du type à écoulement sous haute pression et, à l'aide de pompes sans pulsations, on a introduit séparément un hydrocarbure (naphta) et de l'eau dans une zone de préchauffage. On a en outre introduit de lthydrogène en provenance d'une bombe dans la zone de préchauffage. lie préchauffeur était constitué d'un tube d'acier inoxydable ayant un diamètre d'environ 20 mm et il a été chauffé de l'extérieur gracie à un four électrique.Après le pré-chauffage, on a introduit le naphta, liteau et l'hydrogène dans un tube de réaction ayant un diamètre externe de -6,4 mm, un diamètre interne de 4,6 mm et une longueur d'environ 600 mm On a garni la portion centrale de ce tube de réaction de 2 cm3 d'un catalyseur mis sous forme d'une poudre (2,38 mm-3 mm). Afin de réaliser la réaction de façon adiabatique, on a enroulé en une épaisseur d'environ 6 cm une étoffe d'alumine sur la portion cylindrique externe du tube de réaction et l'on a maintenu le tube de réaction, grâce à un four électrique, à une température prédéterminée. On a refroidi le gaz obtenu comme produit à la sortie du tube de réaction, pour en séparer l'eau, et l'on a ensuite fait passer ce gaz dans un dispositif d'ajustement de la pression puis on l'a analysé à l'aide d'un chromatographe à gaz. Puisque cette réaction est une réaction exothermique, si l'on effectue la réaction de façon adiabatique, on provoque une distribution non uniforme de la température dans la couche du catalyseur.Donc, si l'on détermine la distribution de la température, on peut connaître la zone de réaction (la distance entre l'entrée de la couche du catalyseur et la portion à température maximale, c'est-à-dire le point d'achèvement de la réaction). Dans le cas d'un catalyseur ayant une grande activité, cette zone de réaction est courte, et la vitesse de déplacement de la zone de réaction est lente. A mesure que le catalyseur se dégrade, la zone de réaction se déplace progressivement vers la sortie. Voici les conditions qui ont été adoptées : Pression de réaction : 25 bars Température à l'entrée de la couche du catalyseur : 45000 Débit d'introduction du naphta: 84 g à l'heure (point final d'ébullition:900C) Vitesse massique du naphta d'alimentation : 49 kg/dm.h Rapport vapeur d'eau/naphta : 2,0 (rapport pondéral) Rapport H2/C : 0,05 (mole/atome). On a effectué l'expérience dans les conditions ci dessus, et l'on a mesuré la distribution de la température dans la couche du catalyseur pour déterminer le point d'achèvement de la réaction et la vitesse de déplacement du point d'achèvement de la réaction (c'est-à-dire la vitesse de dégradation du catalyseur).On a essayé les catalyseurs obtenus dans les exemples 1 à 5 et dans les exemples comparatifs 1 à 7 et l'on a obtenu les résultats présentés au tableau I. TABLEAU I Conditions expéri- Longueur (cm) de la zone de réaction Vitesse de dégradation du mentales après une heure après 10 heures catalyseur (mm/h) Exemple 1 comme dans l'essai de comportement 1 2,5 3,3 0,9 " 2 id 3,0 4,0 1,1 " 3 id 2,5 3,2 0,8 " 4 id 2,7 3,5 0,9 " 5 id 3,1 4,0 1,0 Exemple comparatif 1 id 3,4 4,9 1,7 " 2 id 4,5 6,3 2,0 " 3 id 3,8 5,4 1,8 " 4 id 3,3 4,6 1,4 " 5 id 4,2 6,2 2,2 " 6 id 5,2 6,5 1,4 " 7 id 10,3 33,0 25,2 Essai de comportement 2 On a soumis les catalyseurs préparés dans l'exemple 1, dans l'exemple comparatif 2 et dans ltexemple comparatif 5 à des essais effectués de la même façon que ce qui a été décrit dans l'essai de comportement 1, sauf que l'on a modifié le rapport vapeur d'eau/naphta qui est passé à 1,6, à 1,3, ou à 1,1 (rapport pondéral), et l'on a examiné l'augmentation de la différence de pression dans la couche du catalyseur par suite du dépôt de carbone dans cette couche de catalyseur0 Dans le cas du catalyseur de l'exemple comparatif 5, à un rapport de 1,3 entre la vapeur d'eau et le naphta, on a observé une augmentation de la différence de pression par suite d'un dép8t de carbone une heure après le début de la réaction et dans le cas du catalyseur de l'exemple comparatif 2, à un rapport de 1,3 entre la vapeur d'eau et le naphta, une augmentation de la différence de pression a été perçue 8 heures après le début de la réaction.Au contraire, dans le cas du catalyseur de l'exemple 1, une augmentation de la différence de pression n'a pas été observée même 10 heures après le début de la réaction, que le rapport entre la vapeur d'eau et le naphta soit égal à 1,6, à 1,3 ou à 1,1. Essai de comportement 3 On a soumis les catalyseurs préparés dans l'exemple 1, l'exemple comparatif 2 et l'exemple comparatif 5 à des essais effectués de la m8me façon que pour l'essai de comportement 1, sauf que l'on a utilisé du naphta ayant un point final d'ébullition de 18000, et l'on a déterminé la vitesse de dégradation du catalyseur en obtenant les résultats suivants : Catalyseur de exemple 1 : 4,3 mm à l'heure Catalyseur de l'exemple comparatif 2 : 7,8 mm à l'heure Catalyseur de l'exemple comparatif 5 : 12,0 mm à l'heure. Essai de comportement 4 On a soumis des catalyseurs préparés dans l'exemple 1, l'exemple comparatif 2 et l'exemple comparatif 5 à des essais effectués de la même façon dans l'essai 1 de comportement, sauf que l'on a modifié la température d'entrée de la couche de catalyseur qui a été fixée à 3500C. Lorsque l'on a conduit la réaction durant 10 heures, on a mesuré la longueur de la zcne de réaction et l'on a obtenu les résultats suivants Catalyseur de l'exemple 1 : 11 cm Catalyseur de l'exemple comparatif 2 : 20 cm Catalyseur de l'exemple comparatif 5 : 18 cm. Essai de comportement 5 On a incorporé une quantité de 10 ppm (en soufre) de thiophène à du naphta (désulfuré) et l'on a examiné l'empoison- nement du catalyseur par le soufre. lies conditions de ltexpéri- ence ont été les mêmes qu'à l'essai de comportement 1, sauf la teneur en soufre (la teneur en soufre a été inférieure à Ot1 ppm dans le naphta de l-tessai de comportement 1). Lorsqu'on a conduit la réaction durant 10 heures, on a mesuré la longueur de la zone de réaction et l'on a obtenu les résultats suivants Catalyseur de exemple 1 : 4,2 cm Catalyseur de l'exemple comparatif 2 : 16 cm Catalyseur de exemple comparatif 5 : 14 cm. Exemples 6 à 8 On a préparé des catalyseurs ayant la composition in diquée ci-après en opérant de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé du cérium ou bien du. cérium et du lanthane à la place du lanthane. Exemple 6 : NiO:CeO2:AI2O3 : rapport pondéral de 70:10:20 Exemple 7 NiO:CeO2:Al203 : rapport pondéral de 80:5:15 Exemple 8 NiO:Le2O3:CeO2:Al2O3 : rapport pondéral de 70:10:5:15. Essai de comportement 6 On a soumis des catalyseurs préparés dans les exemples 6 à 8 à des essais effectués de la même façon que ceux décrits pour l'essai de comportement 1 et l'on a obtenu les résultats présentés au tableau Il. TABLEAU II Exemple N Conditions Longueur (cm) de la Vitesse de dégra expérimen- zone de réaction dation du cataly tales tales après 1 h aPrès 10 h seur (mm/h) 6 comme dans 2,3 3,0 0,8 l'essai de comporte ment 1 7 id 2,0 3,0 1,1 8 id 2,6 3,7 1,2 Exemple 9 On a préparé un catalyseur comprenant 70 % en poids de CoO, 10 % en poids de La203 et 20 % en poids de Al203 en opérant de la même façon que celle décrite à l2exemple 1, sauf que l'on a utilisé du nitrate de cobalt au lieu de nitrate de nickel. Exemple 10 On a préparé un catalyseur comprenant 35 % en poids de NiO, 35 % en poids de CoO, 5 % en poids de La203, 5 % en poids de CeO2 et 20 % en poids de Al203 en opérant de la meme façon que celle décrite à l'exemple 1, sauf que liron a utilisé du nitrate de nickel et du nitrate de cobalt au lieu du nitra te de nickel, et l'on a utilisé du nitrate de lanthane et du nitrate de cérium au lieu du nitrate de lanthane. Essai de comportement 7 En utilisant les catalyseurs préparés dans les exem ples 9 et 10, on a vérifié la vitesse de dégradation du cata lyseur dans la réaction de reformage de la vapeur d'eau en opé rant dans les mêmes conditions que dans l'essai de comportement 3 et l'on a obtenu les résultats suivants Oatalyseur de l'exemple 9 : 5,2 mm à l'heure Catalyseur de l'exemple 10 : 4,5 mm à l'heure. Essai de comPortement 8 On a conduit de la façon suivante un essai de dura bilité effectué sur le catalyseur préparé dans l'exemple 3 et dans l'exemple comparatif 5. On a garni un tube de réaction, ayant un diamètre de 100 min, d'environ 14 litres d'un catalyseur en pastilles ayant un diamètre de 4,75 mm et une hauteur de 3,2 mm, et l'on a ef fectué la réaction en utilisant ce tube de réaction garni et en opérant dans les ccnditions suivantes Pression de réaction : 8 bars Température de la couche du catalyseur : 4800C Vitesse massique du naphta d'alimentation : 4880 kg/ m2.h (Point final d'ébullition : 1100C) Rapport pondéral vapeur d'eau/naphta: 2,0 Rapport molaire H /naphta : 0,2. 2 Le tableau III montre la relation entre le temps de réaction et le point d'achèvement de cette réaction que l'on observe dans le cas de chacun des catalyseurs essayés. il en ressort facilement que la vitesse de dégradation est bien plus grande dans le catalyseur binaire de l'exemple comparatif 5 que dans le catalyseur ternaire de l'exemple 3. TABLEAU III Durée de réaction Longueur (cm) de la zone de réaction (heures) catalyseur de catalyseur de I'exemple l'exemple l'exemule 3 comparatif 5 200 31 26 500 35 43 1000 39 51 2000 41 60 REVENDICATIONS 1. Catalyseur à utiliser dans la réaction de production de gaz contenant du méthane par la réaction d'hydrocarbures ayant 2 à 12 atomes de carbone avec de la vapeur d'eau, ce catalyseur comprenant des oxydes de nickel et/ou de cobalt, de lanthane et/ou de cérium et de l'aluminium et étant caractérisé en ce que (a) ce catalyseur est préparé à partir d'un précurseur du catalyseur composé d'un précipité mixte des hydroxydes et/ou carbonates de nickel et/ou de cobalt, de lanthane et/ou de cérium et d'aluminium que l'on obtient par l'addition progressive ou en stades successifs de solutions d'au moins une substance alcaline à une solution dtun sel d'aluminium, une solution d'un sel de lanthane et/ou d'un sel de cérium et à une solution d'un sel de nickel et/ou d'un sel de cobalt, en soumettant ce précurseur à un lavage à l'eau, à un séchage, à une pulvérisation, à un moulage et à une calcination selon des opérations usuelles, et (b) on effectue tue l'addition progressive ou par étapes de solutions d'au moins une substance alcaline en ajoutant dans une première étape une solution dtune substance alcaline à une solution d'un sel d'aluminium, en ajoutant dans une seconde étape une solution d'une substance alcaline à une solution d'un sel de lanthane et/ou d'un sel de cérium en présence de la solution contenant le précipité formé par l'addition du premier stade et en ajoutant dans une troisième étape ou un troisième stade une solution d'une substance alcaline à une solution d'un sel de nickel et/ou d'un sel de cobalt en présence de la solution contenant le précipité formé par l'addition de second stade. - 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de nickel est le nitrate de nickel, le sel de cobalt est le nitrate de cobalt, le sel de lanthane est le nitrate de lanthane, le sel de cérium est le nitrate de cérium et le sel d'aluminium est le nitrate d'aluminium. 5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton effectue l'addition de troisième stade de la solution de la substance alcaline à la solution du sel de nickel et/ou du sel de cobalt dans la solution contenant le précipité formé par l'addition de second stade tout en ajustant le pH de la solution mixte résultante à une valeur d'au moins 6. 4. Catalyseur à utiliser dans la réaction de production de gaz contenant du méthane par la réaction d'hydrocarbures ayant 2 à 12 atomes de carbone avec la vapeur d'eaux ce catalyseur comprenant des oxydes de nickel et/ou de cobalt, de lanthane et/ou de cérium et d'aluminium et étant caractérisé en ce que (a) ce catalyseur est préparé à partir d'un précurseur du catalyseur composé d'un précipité mixte hydroxydes et/ ou carbonates de nickel et/ou de cobalt, de lanthane et/ou de cérium et d'aluminium, que l'on obtient par l'addition progressive de solutions d'au moins une substance alcaline à une solution d'un sel de nickel et/ou d'un sel de cobalt, une so- lution d'un sel de lanthane et/ou d'un sel de cérium et à une solution d'un sel d'aluminium, en soumettant ce précurseur à un lavage à l'eau, à un séchage, à une pulvérisation, à un moulage (pastillage) et à une calcination selon des opérations usuelles ; (b) on effectue cette addition progressive des solutions d'au moins une substance alcaline par 11 addition de premier stade d'une solution de substance alcaline à une solution d'un sel d'aluminium, une addition de second stade d'une solution d'une substance alcaline à une solution d'un sel de lanthane et/ou d'un sel de cérium en présence de la solution contenant le précipité formé par l'addition de premier stade et l'on effectue l'addition de troisième stade de la solution d'une substance alcaline à une solution d'un sel de nickel et/ou d'un sel de cobalt en présence de la solution contenant le précipité formé par l'addition de second stade et (c) ce catalyseur possède une composition comprenant 50 à 95 % en poids de NiO et/ou CoO, 2-à 50 % en poids de La205 ou de CeO2 ou de leurs mélanges et 3 à 65 % en poids de Au203. 5. Procédé pour produire des gaz contenant du méthane, selon lequel on met un hydrocarbure ayant 2 à 12 atomes de carbone et de la vapeur d'eau au contact d'un catalyseur à une température de 3000C à 6000C à un rapport pondéral hydrocarbure/vapeur d'eau de 0,9 à 3,0 sous une pression de 1 à 100 bars, ce procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur a été obtenu par l'addition progressive de solutions d'au moins une substance alcaline à une solution d'un sel de nickel ou d'un sel de cobalt ou de leurs mélanges, une solution d'un sel de lanthane ou d'un sel de cérium ou de leurs mélanges et à une solution d'un sel d'aluminium, en-soumettant ce précurseur à un lavage à l'eau, à un séchage, à une pulvérisation, à un moulage et à une calcination selon des opérations usuelles, et l'on a effectué cette addition progressive des solutions d'au moins une substance alcaline en effectuant une addition de premier stade d'une solution d'une substance alcaline à une solution d'un sel d'aluminium, une addition d'un second stade d'une solution d'une substance alcaline à une solution d'un sel de lanthane ou d'un sel de cérium ou d'un mélange de ce sel en présence d'une solution contenant le précipité formé par l'addition de premier stade et l'on a effectué l'addition de troisième stade d'une solution d'une substance alcaline à une solution d'un sel de nickel ou d'un sel de cobalt ou d'un mélange de ces sels en présence d'une solution contenant le précipité formé par l'addition du second stade.