Brevet FR2365798A1 — publié le 19780421

L'invention concerne un dispositif pour afficher la teneur en oxygène d'un milieu fluide, et plus particulièrement pour afficher, en parties pour un million, la teneur en oxygène d'un fluide, mesurée par une cellule électrochimique à électrolyte solide. Ltutilisation d'une cellule électrochimique à electrolyte solide pour contrôler un milieu gazeux afin de de terminer la teneur ou la concentration de constituants particuliers tels que l'oxygène, des combustibles, du sodium, etc, est bien connue dans la pratique. L'emploi d'une telle cellule électrochimique à électrolyte solide est décrit en détail dans le brevet U.S. 3 400 054, propriété de la firme propriétaire de la presente invention? et cité ici comme référence. De façon typique, toutefois, la tension analogique de sortie développée par une cellule électrochimique à électrolyte solide conventionnelle ne donne pas directement l'indication de la teneur du constituant, mais doit plutôt être analysée de façon subséquente et interprétée graphiquement ou éleçtroniqueolent pour dégager l'information désirée sur la teneur du constituant. Cette tension de sortie analogique conventionnelle est souvent exprimée sius la forme de ltéquation de Nernst. Dans le cas de la mise en oeuvre d'une cellule électrochimique à electrolyte solide pour mesurer la teneur en oxygène d'un milieu sodium, ltéquation de Nernst peut etre réduite à l'expression suivante E = K1 - K2 log C où E est la force électromotrice de la cellule, K1 et K2 étant des constantes déterminées par la température, la pression partielle d'oxygène dans la référence, les données particulires utilisées pour la solubilité de l'oxygène, et et I'énergie libre type de formation d'oxyde de sodium, et C étant la concentration en oxygène exprimée en parties pour un million. Les constantes K1 et K2 peuvent être définies comme suit en fonction de la force électromotrice de la cellule a) K1 est la force électromotrice de la cellule pour une concentration en oxygène de 1 ppm (C = 1) : log C = O. b) K2 est la pente de la droite représentant la relation entre la force électromotrice de la cellule et log C. L'expression de Nernst précitée peut être réécrite comme suit Le but principal de l'invention est de créer un dispositif pour afficher, en parties pour un million, la teneur en oxygène d'un fluide, mesurée par une cellule électrochimique a électrolyte solide. A cet effet, l'invention concerne un dispositif pour afficher la teneur en oxygène d'un milieu fluide, et plus particulièrement pour afficher, en parties pour un million, la teneur en oxygène d'un fluide, mesurée par une cellule électrochimique à électrolyte solide, dispositif caractérisé en ce qu'il comporte un premier circuit operationnellcment connecté à la cellule électro- chimique a' à-électrolyte solide et réagissant au signal de force électromotrice développé par cette cellule, en tant que mesure de la teneur en oxygène d'un fluide, par la résolution en C de l'équation suivante :: où C est un signal électrique indiquant la teneur en oxygène en parties pour un million, E le signal correspondant à .a force électromotrice, K1 une constante correspondant au signal de force électromotrice de la cellule électrochimique à électroAyte solide pour une teneur en oxygène d'une partie polir un million, et K2 une constante correspondant & la pente de la droite établissant la relation entre le signal de force électromotrice et log C, un second circuit étant opérationnellement connecté au premier circuit pour afficher en parties pour un million cette teneur en oxygène du fluide. L'invention va être rendue plus aisément compréhensible par la description qui va suivre d'un exemple de réalisation repré senté sur les dessins ci-joints, dont la figure unique est un schema par blocs du dispositif selon l'invention. La définition des constantes K1 et K2 va être obtenue ci-dessous en fonction d'une application de l'invention au contrôle de la teneur en oxygène dans un milieu sodium, par l'utilisation d'une cellule électrochimique à électrolyte solide 12 conduisant les ions oxygène, du type décrit en détail dans le brevet U.S. précité. La réaction se produisant dans une cellule électro- chimique conventionnelle à électrolyte solide, placée dans un milieu sodium pour contrôler la pression partielle d'oxygène, peut s'exprimer comme suit : Na, Na2O(Na) | 0 = électrolyte solide | Pt, Gaz (PO2) (1) (Anode) (Cathode) lorsque la composition à l'anode consiste en sodium avec de l'oxyde sodium dissous et que la composition à la cathode consiste en un gaz contenant de l'oxygène à une pression partielle connue, et comprend 1'électrode à oxygène de référence.Les demiréactions de la cellule intervenant aux électrodes respectives peuvent s'exprimer comme suit Anode : 2 Na + O= Na2 O(Na) + 2e- Cathode : 1/2 O2 + 2e O (2) la combinaison de ces demi-réactions étant représentée par 2 Na + 1/2 O2 Na2 O(Na) (3) L'équation-type de Nernst définissant la force électromotrice développée par la cellule électrochimique à électrolyte solide dans le milieu sodium peut s'écrire comme suit oU B est la force électromotrice type, R la constante des gaz, T la tempèrature, F la constante de Faraday, tandis que a représente les activités des produits qui réagissent, à savoir Na, Na20(Na) et 2- Puisque la teneur totale en impuretés du sodium utilise dans une application commerciale, tel que la qualité de sodium pour réacteur nucléaire, est généralement très basse, à savoir moins que 1000 ppm, l'activité du sodium selon la loi de Raoult peut etre supposée égale à l'unité.En outre, comme pour un gaz parfait, l'activité de l'oxygène, la fugacité et la pression partielle sont égales, la condition suivante est réalisée L'équation (4) peut alors être réduite à : Selon la loi de Henry, pour une basse concentration en oxygène, la relation suivante intervient : a Na2 O(Na) = # c (7) étant le coefficient d'activité de Na2 O et C représentant la concentration en Na20, Puisque la solubilité de l'oxygène est faible, le coefficient d'activité peut être supposé constant jusqu'à saturation.En identifiant la solubilité de Na2O à une température donnée à Co et en admettant que l'activité de l'oxyde de sodium a' saturation est égale à l'unité, l'équation (7) devient et L'équation (6) peut alors être écrite en termes de quantités mesurables sous la forme Cette équation (10) peut en outre être réduite sous une forme plus générale en posant K = 2,303.R/2F où K est une constante formée à partir de la constante F de Faraday et de-la constante R des gaz. La relation suivante est alors obtenue En simplifiant l'équation 11, on peut écrire : E = E + KT log CO + 1/2 KT log PO2 - KT log C (12) Les données expérimentales pour la solubilité de 11 oxygène dans le sodium sont typiquement exprimées sous la forme log C0 = A T (13) T où A et B sont des constantes appropriées.En transportant l'expression générale de inéquation (13) dans l'équation (12), on aboutit pour la force électromotrice à l'équation suivante Pour une température donnée et une référence donnée au potentiel d'oxygène, Inéquation (14) peut s'écrire E = K1 K2 log C (15) ou E est la force électromotrice de la cellule électrochimique, K1 et K2 des constantes déterminées par la température, la pression partielle d'oxygène dans la référence, la donnée particulière utilisée pour la solubilité de l'oxygène, et l'énergie libre de formation de ltoxyde de sodium, C étant la concentration en oxygène dans le sodium, exprimée en parties pour un million.En en tirant la valeur de C, l'équation (15) devient : La représentation schématique sous forme de diagramme par blocs sur les dessins montre une solution électronique satisfaisant la relation de l'équation (16) pour fournir un affichage digital direct de la teneur en oxygène, exprimée en parties pour un million, dans un milieu sodium, telle quelle a été mesurée par la cellule électrochimique à électrolyte solide conduisant les ions oxygène, cellule faisant partie de l'analyseur d'oxygène 12. La force électromotrice E développée par l'analyseur d'oxygène 12 est fournie, par l'i termédiaire de l'amplificateur tampon 14 à une première entrée du circuit d'addition 16. L'amplificateur tampon 14 intervient pour fournir une impédance d'entrée élevée, de façon à minimiser les effets de charge sur l'analyseur d'oxygène 12. 1 thi premier circuit potentiométrique, représenté ici par le circuit 18 à résistance vari-aSle, développe un signal correspondant à la constante K1 en réponse à la tension Vs qui lui est appliquée et ce signal K1 est transmis par l'intermédiaire du circuit inverseur 20 a' la seconde entrée du circuit d'addition 16. La sortie du circuit d'addition correspond a' la relation (K1 - E) qui est transmise à son tour à une première entrée du circuit multiplicateur 22. Un second circuit potentiométrique, représenté par le circuit 24 à résistance variable, répond à la tension d'entrée V s en provenance de la source, en développant l'inverse de la constante K2, représenté par 1/K2 qui > à son tour, est transmise à la seconde entrée du circuit multiplicateur 22. La sortie du circuit multiplicateur 22 peut être représentée par et, traite par le circuit logarithmique (-1) référence o, développe la solution complète de ltéquation 16, si bien que la sortie du circuit logarithmique 26 correspond à l'affichage direct de la concentration en oxygène dans le sodium, en parties pour un million, telle qu'elle a été contrôlée par l'analyseur d'oxygène 12. Les parties pour un million de teneur en oxygène du sodium peuvent être affichées sous la forme d'une alarme oui/non par l'intermédiaire d'un circuit d'alarme sonore 28, ou sous la forte d'un enregistrement permanent imprimé par l'intermédiaire d'un circuit imprimant 30, etou sous la forme d'un affichage digital informant l'opérateur par l'intermédiaire d'un circuit d'affichage digital 32. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICPTI0NS 10) Dispositif pour afficher la teneur en oxygène d'un milieu fluide, et plus particulièrement pour afficher, en parties pour un million, la teneur en oxygène d'un fluide, mesurée par une cellule électrochimique à électrolyte solide, dispositif caractérisé en ce qu'il comporte un premier circuit opérationnellement connecté à la cellule électrochimique à électrolyte solide et réagissant au signal de force électromotrice développé par cette cellule, en tant que mesure de la teneur en oxygène d'un fluide, par la résolution en C de l'équation suivante où C est un signal électrique indiquant la teneur en oxygène en parties pour un million, E le signal correspondant à la force électromotrice, K1 une constante correspondant au signal de force électromotrice de la cellule électrochimique à électrolyte solide pour une teneur en oxygène d'une partie pour un million, et K2 une constante correspondant à la pente de la droite établissant la relation entre le signal de force électromotrice et log C, un second circuit étant opérationnellement connecté au premier circuit pour afficher en parties pour un million cette teneur en oxygène du fluide. 20) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide est du sodium. 3 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier circuit comporte un premier circuit potentiométrique, connecté à une source de tension pour délivrer un signal de sortie indicateur de la constante K1, un circuit d'addition pour totaliser le signal de force électromotrice E et ce signal de sortie du premier circuit potentiométrique afin de délivrer un signal de sortie indicateur de (K1 - E), un second circuit potentiométrique connecté à la source de tension pour délivrer un signal de sortie indicateur de la constante K2, un circuit multiplicateur pour multiplier les signaux de sortie du circuit d'addition et du second circuit potentiométrique, afin de délivrer un signal de sortie correspondant à un circuit logarithmique étant connecté au circuit multiplicateur pour réagir au signal de sortie de ce circuit multiplicateur en délivrant un signal de sortie correspondant à :