Brevet FR2373618A1 — publié le 19780707

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un tissu carboné présentant une ténacité améliorée, ainsi qu'un module d'élasticité amélioré, à partir de fibres d'un polymère d'acrylonitrile. En général, on peut fabriquer un tissu carboné en chauffant un filament continu d'un polymère d'acrylonitrile, ou précurseur de câble, à une température de 200 à 400"C, sous une atmosphère de gaz actif, pour le stabiliser; le filament ainsi traité thermiquement, ou câble, est carbonisé à une température d'au moins 1000 C sous une atmosphère de gaz inerte; enfin, le filament carbonisé, ou câble, est tissé. On sait cependant que les filaments carbonés sont rigides et fragiles. Il est donc difficile de tisser ou de tricoter des filaments carbonés pour les mettre sous forme de tissu, par utilisation d'une machine classique à tisser ou à tricoter, pour fabriquer des tissus destinés à l'habillement. On a également proposé de fabriquer un tissu carboné par carbonisation d'un tissu précurseur. Bien que cette technique soit intéressante, en ce qui concerne la productivité et le prix de revient, un problème réside dans le fait qu'il est difficile d'appliquer une tension uniforme convenable à un tissu durant le traitement thermique, les fibres de carbone ainsi traitées présentant donc des propriétés mécaniques médiocres, par exemple ténacité et module d'élasticité. Pour résoudre les problèmes rappelés ci-dessus, dans une certaine mesure, on a proposé de tisser ou de tricoter un filament ayant subi un traitement thermique, sous forme d'un tissu, puis de carboniser le tissu. Cette technique complexe n'est cependant pas satisfaisante, çar le filament ayant subi le traitement thermique ne présente pas de bonnes propriétés mécaniques. En conséquence, il est difficile de fabriquer un tissu à partir de tels filaments, dans une machine classique. L'objet principal de l'invention est de proposer un procédé permettant d'obtenir un tissu carboné présentant de bonnes propriétés mécaniques, par exemple ténacité et module d'élasticité, de manière avantageuse. Selon ce procédé de l'invention, et en particulier en ce qui concerne le traitement thermique d'un tissu sous atmosphère de gaz actif, on ne rencontre pas les problèmes rappelés ci-dessus. Selon l'invention, est proposé un procédé de fabrication d'un tissu carboné, qui comprend les étapes suivantes - traitement thermique d'un tissu, en polymère d'acrylonitrile en fibres, présentant une température de fusion (plus brièvement ci-après "Tf") d'au moins 310"C, et présentant un retrait surfacique libre ne dépassant pas 50 %, dans une atmosphère de gaz actif, dans des conditions permettant le retrait du tissu, puis - carbonisation du tissu sous une atmosphère de gaz inerte. Le tissu utilisé comme précurseur dans le procédé selon l'invention consiste en fibres de polymere d'acrylonitrile présentant une température de fusion d'au moins 3100C, de préférence 315 à 380"C, et mieux encore 320 à 350"C. La température de fusion T f est déterminée de la manière suivante. Un paquet constitué de 20 à 30 filaments est mis sous forme d'une double boucle présentant une longueur périphérique égale à environ six fois la distance entre les deux crochets d'une armature en fils métalliques. Cette double boucle est placée autour des deux crochets, et les extrémités du paquet sont liées à l'armature par un fil métallique fin. Ensuite, l'armature en fils métalliques et la double boucle des filaments sont placées dans un four maintenu à une température donnée. Après environ 5 secondes, l'armature est sortie du four, et on examine le paquet de filaments pour déterminer la rupture éventuelle des filaments. Si les filaments ne sont pas rompus, on reprend le mode opératoire ci-dessus à une température supérieure, et ce jusqu'à ce que l'on parvienne à la rupture des filaments.La température à laquelle les filaments sont rompus est prise comme étant la température de fusion la plus basse, Tf. Un tissu en fibres de polymère d'acrylonitrile présentant une température de fusion inférieure à 310 C présente un retrait surfacique important. En conséquence, par traitement thermique dans une atmosphère de gaz actif, la configuration moléculaire des polymères a tendance à se désorganiser fortement, ce qui se traduit par l'obtention d'un tissu carbonisé présentant une ténacité et un module d'élasticité médiocres. Au contraire, lorsque la température Tf est excessivement élevée, c'est-àdire au-dessus d'environ 380pu, les fibres de polymère d'acrylonitrile présentent une flexibilité médiocre et une médiocre résistance à la fatigue par flexion; il est donc difficile de tisser ou tricoter les fibres à l'aide d'une machine classique à tricoter ou à tisser. De plus, le tissu résultant n'est pas uniforme en-ce qui concerne la structure de tissage. Le polymère d'acrylonitrile fibreux présentant une température T f d'au moins 3100C peut Btre préparé de la manière suivante. Le polymere d'acrylonitrile utilisé est de préférence un copolymère comprenant, par rapport au poids du copolymère, au moins 94 %, de préférence au moins 97 %, d'acrylonitrile, et pas plus de 6 7., de préférence pas plus de 3 %, d'un monomère à insaturation monoéthylénique copolymérisable, capable d'accélerer la réaction de stabilisation thermique. Parmi les monomères copolymérisables convenables, on citera par exemple les suivants : acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique et leurs sels, par exemple de métal alcalin et d'ammonium, 2-(1-hydroxy- éthyl)acrylonitrile et acrylate d'hydroxyéthyle. En plus de ces comonomères accélérant la réaction de stabilisation thermique, on peut utiliser d'autres monomères copolymérisables à insaturation monoéthylénique, à condition que la quantité totale des comonomères autres que l'acrylonitrile ne dépasse pas 6 %, par rapport au poids du copolymère.Par exemple, pour améliorer . les caractéristiques de filage et les caractéristiques de formation de filaments du polymère, on peut ajouter des esters d'alkyle inférieur d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, et des monomères contenant des groupes acide sulfonique, par exemple : acide allylsulfonique, acide méthallylsulfonique et acide styrènesulfonique, acrylamide, méthacrylamide, acétate de vinyle et chlorure de vinyle. Si la quantité de comonomères autres que l'acrylonitrile dépasse 6 5o en poids, le polymère résultant présente de mauvaises caractéristiques et une cristallinité médiocres, ce qui conduit à une diminution de la température T f et à une augmentation du retrait des fibres. Le polymère d'acrylonitrile doit de préférence présenter une viscosité intrinsèque d'au moins 1,4, de préférence comprise entre 1,4 et 2,3, cette viscosité étant déterminée à 250C sur une solution de 150 mg de polymère dans 50 ml de diméthylformamide. I1 est difficile d'obtenir des fibres présentant une température T f d'au moins 3100C à partir d'un polymère de bas poids moléculaire présentant une viscosité intrinsèque inférieure à 1,4. Au contraire, lorsque la viscosité intrinsèque est trop élevée, le polymère présente de médiocres propriétés de formation de filaments. La technique de préparation du polymère d'acrylonitrile n'est pas particulière. On peut utiliser dans ce but les techniques classiques de polymérisation, par exemple en solution, en suspension, ou en émulsion. Le polymère d'acrylonitrile peut oestre filé sous forme de fibres par des techniques classiques au mouillé, à sec ou au semimouillé. Par exemple, on peut choisir une technique de filage au mouillé, une masse de filage du polymère d'acrylonitrile étant extrudée au travers des orifices d'une filière-, dans un bain de coagulation, et les filaments ainsi formés étant soumis à un premier étirage, à un lavage par l'eau, un séchage de densification des filaments, à un deuxième étirage puis à un traitement thermique. Cependant, selon cette technique de filage au mouillé, le lavage à l'eau doit être effectué de manière que la quantité du solvant résiduel dans les fibres ne dépasse pas environ 0,1 % du poids à sec des fibres.En effet, le solvant résiduel joue le rôle dlun plastifiant, et donc abaisse la température T f des fibres. De plus, l'étirage doit de préférence être effectué de manière telle que le taux total d'étirage soit au moins égal à six fois la longueur initiale des fibres, de manière à obtenir une fibre présentant une bonne stabilité dimensionnelle et une forte cristallinité. On préfère que l'agent d'ensimage contenu dans la fibre, que l'on applique aux fibres durant l'étape de filage ou de fabrication, comme agent de traitement ou d'apprét, soit éliminé de la fibre avant ou après son tissage ou son tricotage sous forme d'un tissu. Par cette élimination de l'agent d'ensimage, on réduit la teneur en agent d'ensimage dans la fibre à une valeur inférieure à environ 0,5 Z en poids par rapport au poids de la fibre. Si la fibre contient plus d'environ 0,5 Z en poids d'agent d'ensimage, le tissu résultant produit des quantités notables de goudrons et d'autres produits semblables non souhaitables, lorsque l'on chauffe le tissu sous une atmosphère de gaz actif. En conséquence, les propriétés mécaniques du tissu carboné finalement obtenu sont médiocres. La technique d'élimination de l'agent d'ensimage n'est pas particulière. On peut facilement éliminer cet agent, par exemple, par immersion des fibres dans un solvant incapable de dissoudre ou de goxzfler la fibre, mais capable de dissoudre l'agent d'ensimage, ou par séchage des fibres à sec, pour évaporer l'agent d'ensimage. La fibre de polymère d'acrylonitrile présentant une T f d'au moins 3100 C, qui peut être sous forme d'un filament, d'un paquet de filaments comme un câble, d'un filé ou d'une soie, est mise sous forme d'un tissu, par exemple tissé, tricoté, tressé, à mailles, à filet, ou rayé, ou sous forme dTun non-tissé comme un feutre, une nappe ou un mat. On préfèrera les tissus tissés unis, croisés, ou satin, et les tissus tressés, rayés et à mailles. La technique de passage de la fibre au tissu peut être une technique classique. I1 est essentiel que le tissu présente un retrait surfacique libre ne dépassant pas 50 %, de préférence ne dépassant pas 45 %. Par l'expression "retrait surfacique libre", on désigne ici le retrait surfacique que l'on détermine de la manière suivante : on mesure la surface initiale (A) d'un échantillon de tissu, avant le traitement thermique destiné à conférer les propriétés ignifuges, et la surface (B) de cet échantillon de tissu après son chauffage dans des conditions de relaxation totale, sous une atmosphère de gaz actif, et à la température du traitement thermique mentionné ci-après. La détermination de la surface (B) peut entre convenablement effectuée par introduction de l'échantillon de tissu dans un four dans lequel règne une atmosphère de gaz actif, porté à la température souhaitée, entre 200 et 3500C, ce four servant au traitement thermique.Le retrait surfacique libre est calculé par l'équation suivante retrait surfacique libre (%) = x 100 Le retrait surfacique libre du tissu varie en fonction principalement du retrait du polymère d'acrylonitrile fibreux utilisé, mais également en fonction du type particulier, de la structure particulière, et du poids particulier par unité de surface, du tissu. Lorsque le tissu présente un retrait surfacique libre d'au moins 50 Z, un retrait trop important se produit durant le traitement thermique. En conséquence, le traitement thermique est effectué difficilement, et le tissu carboné obtenu ne présente pas une ténacité ni un module d'élasticité satisfaisants. Avant la fabrication d'un tissu à partir des fibres présentant uneTf d'au moins 310 C, il est avantageux de soumettre les fibres à un pré-traitement de thermofixage. I1 est en effet facile de fabriquer un tissu à partir de fibres thermofixées, et le tissu carboné finalement obtenu présente également de bonnes propriétés mécaniques. Le thermofixage peut etre effectué entre 100 et 3500 C, de préférence 120 et 300"C, et sous une tension d'au moins 0,01 g/denier de la fibre. Le thermofixage peut être effectué comme lorsque l'on fabrique des fibres textiles classiques pour vêtements, c1est-à-dire par de l'air chaud ou de la vapeur, ou à l'aide d'un cylindre ou d'une plaque chauffé. La température de thermofixage, et la durée du traitement, sont de préférence choisies de manière à ce que les fibres thermofixées résultantes présentent une résistance à la traction d'au moins 3,5 g/d, et un retrait ne dépassant pas 5 %, de préférence ne dépassant pas 3 %.Lorsque la résistance à la traction des fibres thermofixées est trop faible, il est difficile de tisser ou tricoter la fibre, et le tissu résultant présente des propriétés mécaniques médiocres. De plus, lorsque le retrait est supérieur à 5 %, un tissu obtenu à l'aide des fibres a tendance à présenter un retrait trop important, tandis que le tissu carbonisé présente des propriétés mécaniques médiocres. Au lieu d'un thermofixage des fibres, avant la fabrication du tissu, on peut thermofixer le tissu, d'une manière analogue. Cependant, cette technique n'est pas avantageuse, par rapport à la technique rappelée ci-dessus, dans laquelle on fait subir aux fibres un thermofixage avant de fabriquer le tissu, car, lorsque l'on soumet le tissu à un thermofixage, toutes les fibres du tissu ne subissent pas uniformément le thermofixage. De plus, les fibres présentant une Tf d'au moins 3100C, ou le tissu obtenu à partir de ces fibres, peuvent de préférence être traitées par un agent d'oxydation avant le traitement thermique. Ce traitement par un agent d'oxydation est effectué habituellement par application d'une solution aqueuse de l'agent d'oxydation sur les fibres ou le tissu, après quoi, on sèche. Des agents oxydants préférables sont le permanganate de potassium, le permanganate de sodium, le bichromate de potassium et le bichromate de sodium. On préfère que ces agents oxydants soient appliqués sur les fibres ou le tissu sous forme d'une solution aqueuse à 0,5-10 Z en poids, et on préfère de plus que 0,2 à 1,5 Z en poids, cette valeur étant exprimée en chrome ou manganèse, et par rapport au poids des fibres ou du tissu à l'état sec, de l'agent oxydant soit déposé sur les fibres ou le tissu. Lorsque la quantité d'agent oxydant déposée est inférieure à 0,2 Z en poids, le tissu carboné final présente une ténacité et un module d'élasticité qui ne sont que partiellement satisfaisants.Au contraire, lorsque la quantité d'agent oxydant déposée sur les fibres ou le tissu dépasse 1,5 Z en poids, la ténacité et le module d'élasticité du tissu carboné final sont approximativement semblables aux caractéristiques correspondantes du tissu carboné obtenu avec 1,5 % en poids d'agent d'oxydation. De plus, dans ce cas, des problèmes comme la rupture Qs fibres ont tendance à apparattre, durant le traitement d'ignifugation et de carbonisation. L'application de l'agent oxydant peut etre effectuée par immersion des fibres ou du tissu dans une solution aqueuse de cet agent, à 20-98 C, ou par pulvérisation de la solution aqueuse d'agent oxydant sur les fibres ou le tissu. Le tissu précurseur, qui a été éventuellement thermofixé et/ou traité par un agent d'oxydation, avant ou après la fabrication du tissu, est soumis à un traitement thermique d'ignifugation, c'est-à-dire qu'on le chauffe dans une atmosphère de gaz actif entre environ 200 et 4000C de préférence 200 et 3500C. Parmi les gaz actifs que l'on peut utiliser, on citera l'air et les gaz oxygénés, les oxydes d'azote, le dioxyde de soufre et ltozone. Il est essentiel que le traitement thermique mentionné ci-dessus soit effectué dans des conditions telles que le retrait du tissu est autorisé à raison d'au moins 80 % du retrait surfacique libre du tissu. Lorsque l'on permet un retrait inférieur à 80 % du retrait surfacique libre, ou lorsque l'on ne permet aucun retirait, les fibres adjacentes ont tendance à s'agglomérer par fusion durant le traitement thermique d'ignifugation : le tissu carboné final présente alors une souplesse médiocre. Le retrait du tissu peut être assuré par une technique qui n'a rien de particulier, et on peut notamment utiliser les techniques et appareillages classiques. Par exemple, le tissu peut & re placé sur un convoyeur à bande ou à grille, traversant l'atmosphère active, ou bien le tissu peut etre placé sur une série de cylindres d'entratnement traversant cette atmosphère. Le tissu ayant subi le traitement thermique est alors carbonisé sous une atmosphère de gaz inerte, à au moins 700"C, de préférence à au moins 800 C. Comme gaz inerte, on citera par exemple l'azote, l'hélium et l'argon. I1 est préférable de carboniser le tissu sans appliquer une quelconque tension notable, bien que l'on puisse appliquer tout de meme une certaine tension. La carbonisation peut etre suivie d'une graphitisation, que lton effectue habituellement par chauffage du tissu carbonisé à au moins 20000C sous une atmosphère de gaz inerte. Les avantages de l'invention sont notamment les suivants tout d'abord, bien que le tissu précurseur subisse un traitement thermique avec retirait, le tissu carboné final présente une ténacité et un module d'élasticité satisfaisants. Ensuite, étant donné que le tissu précurseur subit un traitement thermique avec retirait, la pénétration de l'oxygène à l'intérieur-de la structure du tissu n'est pas empêchée.Enfin, dans le cas où l'on effectue le thermofixage ou le traitement par l'agent d'oxydation sur les fibres ou le tissu, le tissu carboné final présente une résistance la traction et un module d'Young particulièrement améliores, ces propriétés étant pratiquement égales aux propriétés correspondantes d'un tissu carboné obtenu à partir de fibres de carbone présentant une résistance élevée à la traction et un module important. De plus, on ne peut fabriquer qu'un tissu d'un certain type, à partir d'une telle fibre, en raison de la rigidité de la fibre. Au contraire, les tissus carbonés fabriqués par le procédé selon l'invention peuvent etre d'un type quelconque, par exemple tricoté tressé , à mailles, ou à filet, non tissé, ou uni, et en conséquence diverses applications du tissu carboné obtenu sont possibles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Le retrait de la fibre de polymère d'acrylonitrile, la résistance à la traction, et le module d'Young sont déterminés de la manière suivante, (1) Retrait (a) On coupe un échantillon de fibre de 50 cm de longueur et on le met sous forme d'une boucle; (b) On suspend un poids d'environ 1/30 g/d à la boucle, et on mesure la longueur initiale (A) de la boucle; (c) On enlève le poids et on place la boucle dans un four maintenu à une température de 2000 C; (d) On maintient la boucle sans tension, durant 5 mn; et (e) On mesure la longueur finale (B) de la boucle après retrait,sous un poids de 1/30 g/d. Le retrait (%) de la fibre est alors calculé selon l'équation suivante A-B Retrait (%) = x 100 A (2) Résistance à la traction et module d'Young Un échantillon de fibre éIémentaire, extraite d'un filé du tissu carbone, est coupé à la longueur 20 mm. L'essai de -traction est effectué pour une vitesse de séparation des pinces de 0,5 mm par minute. L'allongement et la charge de rupture sont mesurés, et on en déduit la résistance à la traction et le module d'Young. Pour déterminer la résistance à la traction et le module d'Young, et lorsque la variation de denier entre des fibres élémentaires du tissu est relativement faible, on peut calculer la section transversale de chaque fibre élémentaire à partir du poids par unité de longueur du filé, de la densité et du nombre de filaments dans le filé. Au contraire, lorsque le denier varie grandement, la section transversale de chaque fibre élémentaire peut être calculée par une technique de vibration à partir de la fréquence naturelle d'une fibre élémentaire utilisée pour l'essai de traction. De plus, l'ondulation d'un échantillon de fibres élémentaires et l'allongement de ltélément d'essai, en particulier la cellule de charge, peuvent être utilisés convenablement pour effectuer les corrections appropriées. Exemple 1 On a copolymérisé 99,0 Z en molesd'acrylonitrile, 0,5 % en moles de 2-(1-hydroxyéthyl)acrylonitrile et 0,5 % en moles de méthallylsulfonate de sodium en solution, dans du diméthylsulfoxyde pour former un copolymère possédant une viscosité intrinsèque de 1,6. On a extrudé la solution de copolymère dans un liquide coagulant constitué de diméthylsulfoxyde et d'eau. On a étiré les filaments ainsi formés, on a éliminé le solvant, on a séché pour augmenter la densité et on a ensuite étiré à nouveau pour obtenir des filaments de 2.100 deniers en tout (0,7 denier par filament). Les filaments contenaient 0,05 % du solvant résiduel, et possédaient une température de fusion de 3300C, une résistance à la traction de 5,0 g/d et une élongation de 14 Z. A partir des filaments mentionnés ci-dessus, on a tissé un tissu croisé, possédant un poids de 270 g/m2 et un retrait surfacique libre de 45 %. On a chauffé le tissu croisé à l'air pendant environ 150 mn > à une température comprise entre 200 et 280 C, sur une bande de transport nette sans tension. On a chauffé le tissu traité à 1.400 C, sous atmosphère d'azote, pour obtenir un tissu carboné. Le tissu était souple et facile à utiliser. Des filaments extraits de ce tissu présentaient une résistance à la traction de 240 kg/mm2 et un module d'Young de 23 t/mm2. Exemple 2 On a préparé des filaments de copolymère d'acrylonitrile de différents types, d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de mélanges de comonomère ayant chacun une composition telle qu'une partie de I'acrylonitrile était remplacée par de I'acrylate de méthyle dans la composition de mélange de comonomere de l'exemple 1. Les quantités d'acrylate de méthyle utilisées et la température de fusion des filaments se trouvent dans le tableau I, ci-après. Selon le procédé mentionné dans l'exemple 1, on a fabriqué des tissus carbonés à partir des filaments mentionnés ci-dessus. La résistance à la traction des filaments extraits des tissus carbonés se trouve dans le tableau I ci-après. Exemple 3 On a préparé 4 types de filaments chaque type étant constitué de 3.000 filaments de deniers 2.100 au total, comme dans les exemples 1 et 2 en faisant varier la proportion dtacrylate de méthyle dans les mélanges de comonomere et les conditions de traitement thermique de telle sorte que les 4 types de filaments présentent des retraits différents å l'étape du traitement thermique. les températures de fusion et les retraits à 2000C des filaments sont rassemblés dans le tableau II ci-après. A partir des filaments mentionnés ci-dessus, on a tissé des tissus de satin à 8 lames, possédant chacun un poids de 550 g/m2. On a soumis ces tissus à un traitement à la chaleur, à l'air, à une température de 210 à 250 C, sans tension. On a carbonisé les tissus traités à une température comprise entre 400 et 1.000 C sous atmosphère d'azote. Le tableau II ci-après montre les retraits surfaciques des tissus pendant l'étape de traitement à chaud et les propriétés mécaniques des filaments extraits des tissus carbonisés. Les spécimens de filament des essais 1 et 2 présentaient une température de fusion basse et un retrait important, et les filaments earbonisés obtenus à partir de ceux-ci possédaient une résistance à la traction faible. Au contraire, les spécimens de filament des essais 3 et 4 (invention) présentaient une bonne résistance à la traction et un bon module d'Young, bien qu'ils aient été chauffés sans tension. En comparant l'essai 3 et ltessai 4, on constate que même si deux types de filament présentent la même température de fusion le filament qui a un retrait plus faible procure de meilleurs résultats que l'autre. Exemple 4 Cet exemple montre l'influence d'un thermofixage du filament1 avant la fabrication du tissu, sur le retrait surfacique libre du tissu fait à partir de celui-ci et sur les propriétés mécaniques du tissu carboné final. En suivant le procédé mentionné à l'exemple 1, on a préparé des filaments possédant un denier total de 2.100 (0,7 denier par filament) à partir d'un copolymère semblable à celui utilisé dans l'exemple 1. Dans ce procédé, juste avant le bobinage final des filaments, on a traité les filaments à chaud par des cylindres chauffés, maintenus à une température de 150 à 280 C, pendant une durée de 0 à 15 secondes (la durée "O" seconde signifie qu'on n'a pas effectué de traitement thermique), sous une tension de 0,1 à 0,2 g/d. Les filaments ainsi obtenus possédaient une température de fusion de 33O0C et les résistances à la traction et les retraits qui se trouvent dans le tableau III ci-après, A partir du filédes filaments mentionnés ci-dessus, on a tissé des tissus de satin à huit lames, possédant chacun un densité de 7 fils/cm dans les deux directions de trame et de chaîne.On a chauffé les tissus de satin à l'air à une température de 220 à 240 C, sans tension et ensuite sous atmosphère d'azote jusqu'à 1.400 C pour obtenir un tissu carbonisé. Le tableau III ci-après montre le retrait surfacique des tissus traités à chaud à l'air, et la résistance la traction et le module d'Young des filaments extraits de ces tissus finalement carbonisés. Il ressort que lorsque les filaments possèdent un retrait réduit inférieur à 5 %, grâce au thermofixage effectué avant le tissage, les filaments carbonisés obtenus présentent de meilleures propriétés mécaniques. Exemple 5 On a préparé des filaments de 500 deniers au total (1 denier par filament), selon le procédé utilisé pour la préparation des filaments thermofixés de l'essai n03 de l'exemple 4. A partir des filaments, on a tricoté, à l'aide d'une machine à tricoter circulaire, un tissu tricoté circulaire possédant un poids d'environ 140 g/m2. On a traité à chaud le tissu tricoté, à l'air, a une température de 220 a 2600 C, sans tension. Le tissu présentait un retrait surfacique de 46 Z. On a carbonisé le tissu traité à une température comprise entre 4000C et 1.4000C, sous atmosphère d'azote. Le tissu carbonisé était souple, étirable et facile à utiliser. Les filaments non tricotés du tissu carbonisé présentaient une résistance à la traction de 232 kg/mm2 et un module d'Young de 23,2 t/mm2. Exemple 6 On a immergé un tissu croisé semblable à celui fabriqué dans exemple 1, dans une solution aqueuse à 5 Z de permanganate de potassium, à 900C pendant une minute et on a ensuite lavé à l'eau et séché. Le tissu traité par immersion contenait 1,1 %,en poids de manganèse, des oxydes dérivés du permanganate de potassium. On a fabriqué un tissu carbonisé à partir du tissu traité par immersion, comme dans l'exemple 1. Les filaments extraits du tissu carbonisé présentaient une résistance à la traction de 300 kg/mm2 et un module d'Young de 23 t/mm2. Pour comparer, on a immergé un tissu croisé semblable à celui utilisé dans le procédé mentionné ci-dessus, dans une solution aqueuse à 0,3 Z de permanganate de potassium, à 900C pendant 30 minutes, on a ensuite lavé soigneusement avec de l'eau et on a séché. Le tissu traité par immersion contenait 0,15 %,en poids de manganèse, des oxydes dérivés- du permanganate de potassium. A partir du tissu traité par immersion, on a fabriqué un tissu carbonisé comme dans l'exemple 1. Les filaments extraits du tissu carbonisé présentaient une résistance à la traction de 235 kg/mm2 et un module d'Young de 23 t/mm2. Ces valeurs des propriétés mécaniques sont approximativement les mêmes que celles des filaments carbonisés obtenus sans traitement par le permanganate de potassium. Ce résultat montre que 0,15 Z de l'agent d'oxydation dans le tissu est une quantité insuffisante pour obtenir l'effet d'oxydation désiré. En outre, on a répété le procédé mentionné ci-dessus en immergeant le tissu croisé dans une solution aqueuse à 12 Z de permanganate de potassium, à 900C pendant une minute. Le tissu traité par immersion contenait 2,0 %,en poids de manganèse, des oxydes dérivés du permanganate de potassium. Ce tissu est devenu pelucheux, de façon indésirable, a l'étape de carbonisation. Exemple 7 On a traité avec de la méthyléthylcétone des filaments, produits selon le procédé décrit dans l'exemple 1, pour extraire une partie de l'agent ensimage contenu dans les filaments, en préparant des filaments possédant des teneurs différentes en agent d'ensimage. A partir des filaments, on a tissé des tissus unis, possédant chacun un poids de 250 g/m2, et on les a carbonisés comme dans exemple 4. La température de fusion des filaments avant entre tissés et le retrait surfacique des tissus traités à chaud étaient respectivement de 3300C et de 45 %, ce qui montre que ni la température de fusion ni le retrait surfacique ne dépendent de la teneur en agent d'ensimage.Les filaments extraits des tissus finalement carbonisés possédaient des propriétés mécaniques qui se trouvent dans le tableau IV ci-après. I1 est entendu que la présente invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de. l'invention. TABLEAU I Essai Quantité d'acry- Quantité totale Tf Résistance à la n late de méthyle de comonomères traction (% en moles) sauf en AN# ( C) (% en poids) Exemple 1 0 2,24 330 240 2-1 1,0 3,81 315 ~ 220 2-2 2,0 5,37 310 210 2-3 3,0 6,92 290 150 2-4 5,0 9,94 260 110 # AN = acrylonitrile T A B L E A U II Essai Tf Retrait des Retrait Filaments carbonisés n filaments surfacique Résistance à module ( C) avant tissage (%) la traction d'Young (%) (kg/mm2) (t/mm2) l 270 17 75 140 20,8 2 325 13 58 183 21,5 3 330 8 44 226 23,8 4 330 2 39 251 24,0 T A B L E A U III Essai Filaments avant tissage Retrait Filaments carbonisés n Résistance à Retrait surfacique Résistance à Module la traction (%) la tracti d'Young (g/d) (%) (kg/mm2) (t/mm2) 1 - 6,4 10 55 203 23,5 2 6,3 8,3 48 227 23,7 3 5,9 4,2 44 258 23,8 4 5,4 2,1 41 267 23,5 5 5,2 0,6 39 273 23,2 T A B L E A U IV Essai n Teneur en agent Résistance à Module d'Young d'ensimage la traction (%) (kg/mm2) (t/mm2) 1 2,0 190 23,7 2 0,8 203 23,6 3 0,4 245 23,8 4 0,2 267 23,6 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication d'un tissu carbonisé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - chauffage d'un tissu, en fibres de polymère d'acrylonitrile, présentant une température de fusion T f d'au moins 310 C, et présentant un retrait surfacique libre ne dépassant pas 50 Z, dans une atmosphère de gaz actif, dans des conditions permettant le retrait du tissu, puis; - carbonisation du tissu dans une atmosphère de gaz inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit tissu est choisi parmi les articles tissés, tricotés, tressés, à mailles, à filet, rayés, et les articles non tissés comme le feutre, les mats, ou les nappes. 3. Procédé selon la revendication2, caractérisé en ce que ledit tissu tissé est choisi parmi les tissus unis, croisés, satin, à mailles, et rayés. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère de gaz actif est maintenue à une température de 200 à 3500C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère de gaz inerte est maintenue à une température d'au moins 7000C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tissu est chauffé dans une atmosphère de gaz actif dans des conditions telles que le retrait du tissu est autorisé à raison d'au moins 80 Z du retrait surfacique libre. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 4 et 6, caractérisé en ce que le gaz actif est choisi parmi les gaz oxygénés, l'airs les oxydes d'azote, l'ozone et le dioxyde de soufre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 5, caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi parmi l'azote, l'hélium et l'argon. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'acrylonitrile consiste en au moins 94 Z en poids d'acrylonitrile et pas plus de 6 Z en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable à insaturation monoéthyîénique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre de polymère d'acrylonitrile se présente sous la forme de filaments, de câble, de fil ou de filé. 11. Procédé selon la revendication 1 ou 10, caractérisé en ce que les fibres de polymère d'acrylonitrile contiennent au plus 0,5 Z en poids d'un agent d'ensimage. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 10 et 11, caractérisé en ce que la fibre de polymère d'acrylonitrile présente un retrait ne dépassant pas 5 Z et présente une résistance à la traction d'au moins 3,5 g/d. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le retrait ne dépasse pas 3 Z. 14. Procédé selonla revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la fibre de polymère d'acrylonitrile est préparée par thermofixage 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le thermofixage est effectué par chauffage d'une fibre de polymère d'acrylonitrile à l'air ou dans la vapeur, à une température de 100 à 3500C, sous une tension d'au moins 0,1 g/d. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 10, 11 et 12, caractérisé en ce que la fibre de polymère d'acrylonitrile est traitée par au moins un agent oxydant choisi par le permanganate de potassium, le permanganate de sodium, le bichromate de potassium et le bichromate de sodium, avant ou après la transformation de la fibre en tissu. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la fibre traitée par l'agent oxydant, ou le tissu traité par l'agent oxydant, contient un composé métallique provenant de l'agent d'oxydation, en quantité d'environ 0,2 à 1,5 i en poids, exprimée en manganèse ou en chrome, et par rapport au poids de la fibre ou du tissu. 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que l'agent d'oxydation est le permanganate de potassium. 19. Tissu, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.