Brevet FR2381795A1 — publié le 19780922

ta présente invention se rapporte à un procédé de préparation de mousses de polyisocyanurates dures et résistantes, mais façonnables à la chaleur. Les mousses dures à structure de polyisocyanurates sont connues depuis longtemps. Ce sont des polymères fortement réticulés qui ont par conséquent de fortes résistances à la compression, une haute stabilité à la température et une bonne stabilité dimensionnelle à tempéra- ture élevée. En outre, ces mousses ont d'excellentes propriétés ignifuges. Elles trouvent donc des applications entre autres dans l'isolation thermique et, associées à des couches de couverture, comme élé- ments de construction dans le bâtiment. ta préparation des mousses de polyisocyanurates est connue en soi et décrite par exemple dans le brevet allemand n 1.112.285 et le brevet britannique n 1.104.394; on peut par exemple faire réagir des polyisocyanates organiques avec des catalyseurs de trimérisation connus en soi en présence de produits auxiliaires de gonflement, par exemple des stabilisants des mousses et des agents gonflants et, éventuellement, de polyols. On utilise fréquemment comme polyisocyanate le diisocyanatodiphé- nylméthane brut, tel qu'obtenu à la phosgénation industrielle du diamino diphénylméthane brut (cf. par exemple brevets britanniques n 1.146.661 et n 1.184.893). Ces mousses sont stables à la température et ont éga- lement des propriétés ignifuges qui auraient un domaine d'application étendu si celui-ci n'était pas fottement limité par leur grande fragilité. On a naturellement tente d'amoindrir cette fragilité. Ainsi, par exemple, dans le brevet britannique n 1.318.925, on propose d'utiliser des polyester-polyols ayant de préfé- rence un poids moléculaire de 1.500 à 3.000. Frisch entre autres a étudié par exemple dans Journal of Cellular Plastics, première série, n 6 (1970), pages 203-214, l'utilisation d'une plus forte proportion de polyéthers polyfonctionnels de l'oxyde de propylene; dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.849.349, on décrit l'utilisation simultanée de polyols à haute fonctionnalité, ayant de préférence un poids moléculaire de 100 à 300, et d'époxydes. Dans un autre procédé visant à amoindrir la fragilité des mousses de polyisocyanurates, on propose d'utiliser des prépolymères portant des groupes terminaux isocyanate, dérivant de polyesters trifonc tionnels et du diisocyanate de toluylene, tels que décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2.979.485 et nO 2.993.870, par Nicholas èt Gmitter dans Journal of Cellular Plastics, volume 1, nO 1 (1965), page 85, dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2.024.344 ou le brevet français n 2.047.838. Toutefois, et, par exemple, dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1.745.177 ou le brevet français n 1.511.865, on classe encore les mousses obtenues de cette manière parmi les produits trop fragiles pour l'utilisation pratique. On a proposé ensuite un procédé dans lequel on fait réagir entre eux des polyols ramifiés dont l'indice d'hydroxyle se trouve de préférence entre 400 et 600 avec du diisocyanatodiphénylméthane pur (technique) dans des proportions relatives en poids inférieures à 0,5. On trouve d'autres exemples de l'utilisation avantageuse d'une proportion accrue d'isocyanates difonctionnels dans la préparation de mousses de polyisocyanurates dans les brevets français n 1.561.553 et n 2.001.334 ou les brevets belges n 712.597 et n 727.969. Les propriétés de haute stabilité à la chaleur et de bonne résistance au feu étant conservdes, ces procédés connus pour la préparation de mousses de polyisocyanurates conduisent effectivement à un amoindrissement de la fragilité,mais juste dans la mesure où ces mousses ne sont pas détruites au transport, à la mise en place et sous les influences mécaniques auxquelles elles sont exposées à l'utilisation. Mais, dans I'ensemble, ces mousses de polyisocyanurates doivent encore être considérées comme des produits durs et fragiles. Jusqu'à maintenant, on n'avait jamais réussi à préparer des mousses de polyisocyanurates qui soient façonnables à la chaleur. L'aptitude du façonnage à la chaleur connue en soi pour les mousses de polyuréthannes molles et semi-dures a été étendue, par exemple par les enseignements du modèle d'utilité allemand n 7.220.186, à des utilisations de mousses dures. Selon ces enseinements, on prépare les mousses en faisant réagir des polyols, de préférence difonctionnels, d'indice d'hydroxyle 150 à 300, avec des polyisocyanates qui peuvent également contenir en partie des structures d'isocyanurates. La caractéristique se situe dans l'intervalle des mousses de polyuréthannes dures habituelles (entre 100 et 110). Nais, ici encore, on ne trouve pas de suggestion relative à la préparation éventuelle, à partir de ces systèmes à forte caractéristique, de mousses de polyisocyanurates façonnables à la chaleur par trimérisation d'un polyisocyanate en excès. En raison du caractère rationnel de la technique de façonnage à chaud, on cherche depuis longtemps à obtenir des mousses dures qui auraient les propriétés avantageuses des mousses de polyisocyanurates et seraient aptes à un façonnage à la chaleur. Jusqu'à msintenant, on ne connaissait pas de telles mousses. La demanderesse a maintenant constaté avec surprise qu'on pouvait préparer des mousses de polyisocyanurates ayant une bonne stabilité dimensionnelle à la chaleur, mais qui pouvaient être façonnées à chaud. Dans certaines conditions, on peut en effet obtenir, par réaction de polyisocyanates spéciaux, à savoir des polyméthylène-polyphényl-polyisocyanates contenant au moins 807. en poids de constituants difonctionnels, avec des poîyhydroxypolyéthers spéciaux, dont le constituant oxyde d'alkylène consiste pour au moins 20% en poids et de préférence pour 30 à 50% en poids, en motifs d'oxyde d'éthylene, des mousses dures de polyisocyanurates qui, avec une haute stabilité dimensionnelle à chaud, ont une ténacité suffisamment forte pour être bien aptes à un façonnage à chaud. Il s'agit là d'une découverte qui n'était pas évidente. Comme ces polymères sont des mousses dures réticulées à trois dimensions par des structures d'isocyanurates, et tenu compte que ce qui avait été décrit dans la littérature technique antérieure au sujet des mousses de polyisocyanurates, on ne pouvait pas s'attendre à obtenir sur ces bases des mousses aptes au façonnage à chaud. Au contraire, le technicien en la matière pouvait s'attendre a ce que ces produits soient totalement impropres à la formation de polymères aptes au façonnage à chaud. D'autre part, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est simple et on peut utiliser les machines de mélange rapides titilisées habituellement pour le mélange et la dispersion des constituante des mousses de polyuréthannes. L'invention permet donc d'étendre dans une mesure considérable le domaine d'application des mousses de polyisocyanurates. L'invention concerne donc un procédé de préparation de mousses de polyisocyanurates aptes au façonnage à la chaleur par réaction de composés portant des groupes hydroxy avec un excès de polyisocyanates en présence de catalyseurs de trimérisation des isocyanates, d'agents gonflants et éventuellement d'autres produits auxiliaires de gonflement, ce procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme polyisocyanate un polyméthylène-polyphényl-polyisocyanate contenant au moine 80% en poids de diisocyanate-diphénylméthane et en ce que l'on utilise comme composés portant des groupes hydroxy a) des polydthers portant au moins un groupe hydroxy, d'indice d'OH 28 à 112, dont le composant oxyde d'alkylène consiste pour au moins 20% en poids et de préférence pour 30 à 50% en poids en motifs d'oxyde d'éthylène, b) des diols de poids moléculaire 62 à 200, les polyéthers portant ou moins un groupe hydroxy étant mis en oeuvre en quantité correspondant à 0,015 à 0,04 équivalent d'OH, et le dialcool en quantité correspondant à 0,2 et 0,4 équivalent d'OH, par équivalent de ..C0 L'invention comprend an outre les mousses de polyisocyanurates aptes au façonnage à chaud obtenues par le procédé décrit ci-dessus. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de manière connue en soi, par exemple comme décrit dans Saunders et Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, partie II (1964), Verlag Interscience New York, et Rigid Plastics Foams (1963), de T.H. Ferrigno, pages 51 à 61, Verlag Reinhcld Publishing Corporation New York.Un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention est le procédé en un seul stade opdre- toire dans lequel on mélange le polyisocyanate (composant A) avec un agent gonflant inerte vis-à-vis des groupes isocyanate et on fait ensuite réagir, avec le composant polyol B, les catalyseurs et éventuellement les substances tensio-actives, les matières de charge, les colorants, les agents ignifugeants et additifs analogues, courants dans ce domaine industriel. Les composants utilisés dans le procédé selon l'invention sont connus en soi. Le composant polyisocyanate A qui constitue l'un des produits de départ du procédé selon l'invention est un polyméthylène-poly- phényl-polyisocyanate contenant au moins 80% en poids de diisocyanato-diphénylméthane, le solde consistant en polyisocyanates apparentés, mais à plus haut poids moléculaire et plus haute fonctionnalité. Le polyisocyanate A peut consister aussi bien en polyméthylène-polyphényl-polyisocyanate contenant du diisocyanate-diphénylméthane dans les proportions spécifiées et qu'on a obtenu par la phosgénation, conuue en soi, de polyméthylène-polyphényl-polyamines elles-mêmes obtenues par condensation, également connue en soi, d'amines aromatiques, telles que l'aniline, l'o-chloraniline, l'o-toluidine, avec le formaldéhyde, qu'en diisocyanate de diphénylméthane pur, sous forme de l'un des isomères connus ou d'un mélange d'isomères, ou même qu'en polyisocyanates contenant du diisocyanato-diphénylméthane dans les proportions spécifiées, et qu'on a obtenu par modification chimique du diisocyanato-diphénylméthane lui-mme. Ces derniers produits sont désignés ci-apres sous le nom de diisocyanatodiphénylméthanes "modifiés". Parmi les diisocyanato-diphénylméthanes modifies, on citera les produits obtenus par traitement du diisocyanato-diphénylméthane, qui peut consister en l'isomère 4,4'- ou en mélanges de l'isomère 4,4'- et de l'isomère 2 > 4'- et/ou de l'isomère 2,2'-, avec modification d'une proportion mineure, inférieure à 20% du poids du produit de départ.Ainsi, par exemple, le polyméthylène-polyphényl-polyisocyanate peut consister en un diisocyanato diphénylméthane qui a été transformé en un liquide stable à une température d'environ 200C (normalement, le diisocyanato-diphenylmethane, à température ambiante, est une substance solide fondant entre 35 et 42 C) par chauffage à une température d'environ 800C pendant 3 h en présence de 10 à 15% en poids par exemple d'un glycol, tel que le tripropylèneglycol. Ces diisocyaanto-diphénylméthanes modifiés peuvent être préparés par exemple par les procédés décrits dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1.618.380. On obtient d'autres diisocyanato-diphénylméthanes modifiés et utilisables dans l'invention par exemple en traitant le diiso cyanato-diphénylmdthane (entre auttes l'isomère 4,4'- pur ou les mélanges de cet isomère avec les isomères 2,4'- ou 2,2'-) par une proportion mineure d'un carbodiimide, par exemple comme décrit dans le brevet britannique n 918.454 ou dans le brevet allemand n 1.092.007. Dans cette operation, une proportion mineure du diisocyanatodiphénylméthane est transformée en le carbodiimide à substituants isocyanato correspondant et on obtient un mélange d'une proportion prépondérante du produit de depart non modifié et d'une proportion mineure de ce carbodiimide portant des substituants isocyanato. On apprécie tout spécialement comme composant polyisocyanate A à la préparation des mousses de polyisocyanurates aptes au façonnage à la chaleur selon l'invention les polyméthylène-polyphényl-polyisocyanates qui contiennent de 5 à 60% de 2,4'-diisocyanato-diphénylméthane. On utilise conformément à l'invention comme produit de départ (composant B) des polyéthers portant au moins un groupe hydroxy et en général 2 à 4, de préférence 2 à 3, groupes hydroxy, et dont le composant oxyde d'alkylène consiste pour au moins 20% en poids et de préférence pour 30 à 50% en poids en motifs d'oxyde d'éthylène, les groupes hydroxy consistant de préférence pour au moins 10% en poids en groupes hydroxy primaires.Ces polyéthers ont un indice d'OR de 28 à 112, de préférence de 36 à 56, et sont obtenus par exemple par polymérisation d'époxydes comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de styrène ou l'épichlorhydrine sur eux-mêmes, par exemple en présence de BF3, ou par addition de ces époxydes, éventuellement en mélange ou successivement en terminant de préférence, en partie au moins, par une fixation d'oxyde d'éthylène sur des molécules de départ portant des atomes d'hydrogène reactifs, tels que des alcools ou des amines ou encore l'eau et, par exemple, l'éthanol, le n-butanol, l'éthylèneglycol, le 1,3- ou le 1,2-propylèneglycol, le trisrléthylolpropane, le 4,4'-dihydroxydiphénylpropane, l'aniline, l'ammoniac, l'éthanolamine, l'éthylènediamine. En principe; on peut également utiliser des polyéthers modifiés par des polymères vinyliques, tels qu'obtenus par exemple par polymérisation du styrène, de l'acrylonitrile en présence de polyéthers (brevets des Etats Unis n 3.383.351, n 3.523.093, n 3.110.695 et brevet allemand n0 1.152.536). Ces polyéthers peuvent être utilisés isolément ou en mélanges entre eux. Les polyéthers peuvent être remplacés en proportions allant jusqu'à 10X en poids par d'autres composés à haut poids moléculaire portant des atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des isocyanates et connus en soi (à un poids moléculaire de 800 à 10.000), par exemple des polyesters, des polyamines, des polythiols, des acides polycarboxyliques, des polyacétals, des polycarbonates. On peut également utiliser conjointement, en proportion maximale de 50% en poids, des polybutadiènes portant des groupes OH et des polyéthers portant des groupes amino. Les polyéthers à utiliser selon l'invention (composant B) sont introduits en quantité correspondant à 0,015 à 0,04 équivalent d'OH, de préférence 0,02 à 0,035 équivalent d'OR provenant de ces polyéthers, par équivalent de NCO. Parmi les autres composants de départ utilisés conformoment à l'invention, on citera des diols à bas poids moléculaire (62 à 200) comme l'éthylèneglycol, le 1,2- et le 1,3-propylèneglycol, le 1,4- et le 2,3-butylèneglycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le glycol néopentylique, le 1,4-bis-hydroxyméthyl-cyclohexane, le 2-méthyl1,3-propanediol, le di-, le tri-, le tetraéthylèneglycol, les polyéthylène glycols de poids moléculaire allant jusqu'à 200, le dipropylèneglycol, les polypropylèneglycols de poids moléculaire allant jusqu'à 200, le dibutylène glycol, les polybutylèneglycols de poids moléculaire allant jusqu'≈200. Ces diols sont utilisés en quantité correspondant à 0,2 à 0,4, de préférence 0,25 à 0,35 équivalent d'OH provenant de ces diols par équivalent de NCO. On peut utiliser des mélanges de plusieurs diols. Comme agents gonflantes, on utilise conformément à l'invention l'eau et/ou des substances organiques inertes volatiles. Parmi les agents gonflants organiques, on citera par exemple l'acétone, l'acétate d'éthyle, des alcanes halogénés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthylidène, le chlorure de vinylidène, le monofluorotri chlorométhane, le chlorodichlorométhane et également le butane, l'hexane, l'heptane ou l'éther éthylique. On peut remplacer les agents gonflants organiques par l'eau ou encore par des composés qui se décomposent à des températures supérieures à la température ambiante avec séparation de gaz, par exemple d'azote; c'est le cas par exemple de composés azoiques comme l'azoisobutyronitrile.On trouvera d'autres exemples d'agents gonflants et des détails sur leur mode d'utilisation dans Kunststoff-Handbuch, volume VII, Vieweg et Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, par exemple aux pages 108 et 109, 453 à 455 et 507 à 510. Habituellement, les agents gonflants organiques sont utilisés en quantité de 2,5 à 12% et de préférence de 5 à 7% du poids du polyisocyanate. L'eau sert souvent d'agent gonflant complémentaire avec les composés organiques volatils et, en même temps, d'agent d'allongement des charnels à l'opération de polycondensation. On l'utilise en quantité de 0,3 à 1% en poids, de préférence de 0,5 à 0,8% en poids, par rapport au polyisocyanate. Les catalyseurs de trimérisation des isocyanates qu'on doit utiliser dans l'invention sont connus en soi et décrits par exemple dans les brevets britanniques n 809.809, n 856.372, n 908.337, n 1.104.394, n 1.146.661, n 1.184.893, n 1.233.251, n 1.217.097, n 1.195.821 et n 1.278.704. Parmi les catalyseurs qui conviennent, on citera par exemple des bases fortes comme les hydroxydes d'ammonium quaternaire, entre autres l'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium, les hydroxydes de métaux alcalins comme lthydroxyde de potassium, les alcoolates de métaux alcalins comme le méthylate de sodium. D'autres catalyseurs qui conviennent sont par exemple moins fortement basiques. Il en est ainsi par exemple des sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques comme l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le 2-éthylhe anoate de potassium, l'adipate de potassium et le benzoate de sodium, de certaines amines tertiaires comme la N-(2-diméthyî aminoéthyl)-N'-méthylpipérazine et la tris-(3-diméthylaminopropyl)-hexahydro s-triazine. Parmi les autres catalyseurs qui conviennent, on citera par exemple des sels metalliques non basiques d'acides carboxyliques comme l'octanoate de plomb. Le catalyseur de trimérisation peut être remplacé en partie jusqu' un dixième de son équivalent d'amine par un catalyseur qui provoque la formation de carbodiimide, par exemple un oxyde de 3-alkylphos- pholine. Avec les catalyseurs mentionnés ci-dessus, on utilise fréquemment des composés qui n'ont pas euz-mgras un effet notable sur la polymérisation des isocyanates mais catalysent la réaction des isocyanates avec des composés portant des atomes d'hydrogène acides. parmi ces produits, on citera par exemple la plupart des aines aliphatiques tertiaires comme le 1,4-diazabicyclo-(2.2.2)-octane et la N,N-diméthylbenzylamine, certains composés organométalliques comme l'octanoate stanneux et le dilaurate de dibutylétain et des époxydes comme l'oxyde de propylène, l'oxyde de phényle et de glycidyle et les éthers diglycidyliques du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)- propane. Conformêmant à invention, on peut également utiliser conjointement des additifs tensio-actifs (agents dmulsiflants et stabilisants des mousses). Parmi les -agents émulsifiants, on citera par exemple les sels de sodium des sulfonates de 1'huile de ricin ou également d'acides gras ou des sels d'acides gras et d'amines comme l'oléate de diéthylamine ou le stéarate de diéthanolamine, 0a peut également utiliser conjointement lemme additifs tensio-actifs des sels alcalins ou d'ammonium d'acides sulfoniques comme l'acide dodécylbenzèncsulfonique ou l'acide dinaphthylméthanedisulfo- inique ou d'acides gras comme l'acide ricinoléique ou encore d'acides gras polymères. Parmi les stabilisants des mousses, on citera surtout des polyéther-siloxannes hydrosolubles. Ces composés ont en général une structure dans laquelle un copolymère de l'oxyde d'éthylene et de l'oxyde de propylene est relié à un reste de polydiméthylsiloxanne. De tels stabili vante des mousses sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.764.565. Conformément à l'invention, on ajoute en outre des régulateurs de structure cellulaire de type connu en soi, par exemple des paraffines, des alcools gras, des diméthylpolysiloxannes ou des phénylméthylpolysiloxannes. La dimension de cellule, c'est-8-dire le diametre de cellule, est en général de 0,3 à 2,5 mm, de préférence de 0 > 5 à 2 mm. Conformément à l'invention, on peut encore utiliser des retardateurs de réaction, par exemple des substances à réaction acide comme l'acide chlorhydrique ou des halogénures d'acides organiques, des pigments et des colorants et agents ignifugeants de types connus en soi, par exemple du phosphate de tris-chloréthyle, des phosphates et polyphosphates d'ammonium, des stabilisants contre le vieillissement et les influences climatiques, des plastifiants, des substances fongicides et bactériostatiques, des matieres de charge comme le sulfate de baryum, le kieselguhr, du noir de carbone, de la craie dispersée. On trouvera d'autres exemples d'additifs tensio-actifs et stabilisants des mousses, régulateurs de structure cellulaire, retardateurs de réaction, stabilisants, agents ignifugeants, plastifiants, colorants, matières de charge, agents fongistatiques et bactériostatiques à utiliser conjointement le cas échéant dans l'invention et des détails sur leur mode d'utilisation et d'action dans Kunststoff-Randbuch, volume VII, Vieweg-HSchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, par exemple aux pages 103 à 113. Les mousses de polyisocyanurates dures et tenaces selon l'invention peuvent être préparées en discontinu ou en continu. On peut en outre opérer à température ambiante ou à chaud. Le dosage et le mélange des composants peuvent être réalisés au moyen des appareils connus en soi dans la chimie des polyuréthannes. Les composants individuels peuvent être introduits séparément puis mélangés. On peut également faire un mélange préalable d'une partie ou de la totalité des composants à l'exception du polyisocyanate, puis mélanger ensuite avec le polyisocyanate. Pour parvenir aux mousses possédant les propriétés optimales, il peut être avantageux dans certains cas de provoquer le gonfle ment des mousses dans des moules ou sur des bandes chauffés en faisant suivre d'un durcissement à chaud, par exemple à 800C environ en 15 mn. Pour la mise en oeuvre continue du procédé selon I'invention, on peut se servir des installations connues en soi dans l'industrie des polyuréthannes pour la préparation de blocs de mousse ou encore d'une installation à double bande transporteuse. A la préparation d'une matière en plaçe sur la double bande transporteuse, on peut fixer sur une face ou sur les deux faces des couches de couverture qui peuvent elles-mêmes être façonnées à la chialeur, par exemple des nappes fibreuses textiles, des tissus, des tricots; des feuilles de mousse à cellules ouvertes en partie, par exemple une feuille de mousse de polyuréthanne, une feuille de mousse de polyéthylène découpée, du tissu de fibres de verre, une feuille de matière thermoplastique, par exemple de chlorure de polyvinyle. Le façonnage à chaud s'effectue selon des techniques générales connues, à savoir le ployage, la compression, l'impression. Pour le façonnage, on découpe les blocs en plaques ou on utilise directement les plaques préparées par la technique de la double bande transporteuse. Les plaques de mousses peuvent être chauffées par exemple dans des fours à air chaud, des tunels à chauffage par micro-oades ou par rayons infrarouges, des plaques à chauffage par contact ou des installations à chauffages combinés Les mousses qui contiennent au moins 20% et de préférence 20 à 90% de cellules ouvertes (mesure selon le mode opératoire de la norme américaine ASTM D 1940) se comportent de nanière particulièrement satisfai- sante au chauffage; en effet lorsqu'on les chauffe, ces mousses ne manifestent aucun phénomène de retard et peuvent donc être chauffées correctement sur des parcours exposés à des rayons infrarouges. Selon la puissance des radiateurs et l'épaisseur de la mousse, la durée de chauffage va d'environ 10 s à 6 mn.La température de façonnage se situe dans l'intervalle de 150 à 2100C. Le façonnage à la chaleur peut être réalisé en continu ou en discontinu. Dans le premier cas, la pièce continue de mousse est réchauffée sur un parcours puis envoyée entre des cylindres éventuellement chauffés et/ou profilés. En discontinu, on peut travailler dans des moules de type usuel, par exemple en acier, en aluminium ou en résine époxydique, selon la technique d'estampage connue en soi. Le façonnage à chaud en continu ou en discontinu permet de préparer des pièces planéiformes. Mais on peut également procéder à des estampages avec façonnage. Les mousses peuvent être ployées à angle droit et, le cas échéant, on peut également pratiquer par estampage des découpes patérieures de plusieurs centimètres sans que la mousse se fende ou se déchire. Les épaisseurs de paroi des pièces de mousse estampées peuvent varier dans des limites étendues. Ainsi, par exemple, on peut réaliser un passage brutal de 45 mm par exemple à 1 mm sans endommager la matière.On peut également procéder à des façonnages sphériques profonds tels qu'il en faut par exemple dans les contours en forme de cuvettes, Les mousses de polyisocyanurates aptes au façonnage à chaud et façonnées à chaud, accompagnées éventuellement de renforts, de couches de couverture et/ou de feuilles transparentes, peuvent être utilisées dans tous les domaines dans lesquels on recherche des propriétés de stabilité à chaud, de résistance au feu, d'isolation sonore, d'absorption des chocs, de résistance aux chocs, de stabilité aux vibrations et/ou d'isolation de la chaleur avec, le cas échéant, de fortes déformations sphériques ou des découpes postérieures et/ou de grandes variations d'épaisseurs. Ainsi, par exemple, parmi les domaines d'application, on citera Les éléments d'habillage intérieurs pour véhicules (automobiles de tourisme et véhicules poids lourds; autobus, transports spéciaux, chemins de fer, avions, bateaux), par exemple les habillages de plafonds, de parois latérales, de capots, les habillages de montants et de traverses, de plage arrière, les capitonnages des cadres de toit; les pièces absorbant les chocs dans et sur les véhicules, par exemple les habillages d'armatures, les sièges les habillages de dossiers de sièges, les accoudoirs, les appuie-tetes, les boitiers de dispositifs techniques, tels que les gramophones, les calculatrices automatiques; les pièces d'appareillage technique, par exemple les membranes de haut-parleur; les pieces d'habillage pour cabines de tracteurs, de téléphériques, d'ascenseurs et de cabines téléphoniques; des équipements ménagers, tels que des tablettes; des articles fantaisies ou de loisir, par exemple les garnissages de sièges de camping, les dessus de table de billard; les habillages intérieurs de caravanes; les joints et plaques d'étanchéité; les emballages décoratifs, par exemple les tablettes à présentation de collection de monnaie; des emballages variés, tels que des boîtes, des récipients; des éléments décoratifs, par exemple des éléments de plafonds et de murs; des isolations pour récipients thermostatiques, conduits, coudes de conduits, éléments du bâtiment; des matériaux absorbant les vibrations pour les parois, les batiments et les machines rapides; des matières d'isolation phonique pour le bâtiment; des habillages de protection pour machines et moteurs; des matières d'emballage pour ustensiles sensibles aux chocs; des pieces de mobilier, telles que des sièges, des capitonnages, des plateaux de table, des meubles pour enfants, des recouvrements ou feuilles de portes, des séparations ou étagères; des articles pour les toilettes, par exemple des couvercles de toilettes; des articles orthopédiques, par exemple des gouttières pour la jambe, des repose-bras; des capitonnages pour la protection du corps, par exemple des garnitures intérieures de casques militaires; des pièces de chaussures, par exemple des semelles intérieures ou mobiles; des habillages extérieurs et intérieurs pour valises et sacs; des pièces de bateaux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Pour la préparation d'une mousse de polyisocyanurate dure et résistante, on mélange un composant A consistant en: 100 parties d'un polyéther obtenu par addition de 55% d'oxyde dtéthylène et 45% oxyde de propylène sur le triméthylolpropane, indice d'hydroxyle 56, 38 parties de 1,2-éthanediol, 5,5 parties d'eau, 1 partie de N,N',N"-tris-(diméthylaminopropyl)-hexahydro-s-triazine, 0,3 partie d'une solution à 2,5% d'acétate de potassium dans le dié thylèneglycol, 1,5 partie de diéthylène-triamine perméthylée, 0,8 partie d'un polyéther-polysiloxanne stabilisant du commerce, et 0,04 partie de phénylméthylLpolysiloxan{e (régulateur de structure cellulaire, avec le composant B constitué de 780 parties d'un diisoeyanato-diphénylméthane consistant pour 90% en l'isomère 4,4'- et 10% en l'isomère 2,4'-, modifié par 14% de tripro pylèneglycol (teneur en isocyanate : 23%) > et 50 parties de monofluorotrichlorométhane. Les deux composants A et B sont mélangés mécaniquement avec énergie pendant 15 s. 20 s après le début du mélange, le gonflement commence; 30 s plus tard, la mousse prend. On obtient une mousse de densité apparente 40 kg/m3, possédant les propriétés mécaniques ci-après: Résistance à la compression (DIN 53 421) 0,3 MPa Résistance à la flexion à la chaleur (DIN 53 424) 1350C Résistance à la flexion (DIN 54 423) 0,4 MPa Résistance à la traction (DIN 53 455) 0,4 MPa Allongement à la rupture (DIN 53 455) 17% Cellules ouvertes (ASTH D 1940) 20% EXEMPLE 2 On prépare une mousse de polyisocyanurate dure et résistante par mélange d'un composant A consistant en 100 parties d'un polyéther obtenu par addition de 55% d'oxyde d'éthylène et 45% d'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane, indice d'hydroxyle 56, 45 parties de 1,2-éthanediol, 5,8 parties d'eau, 0,7 partie de N,N',N''-tris-(diméthylaminopropyl)-hexahydro-s-triazine, 1,3 partie de diéthylène-triamine perméthylée, 0,6 partie d'un polyéther-polysiloxanne stabilisant du commerce, et 0,04 partie de phénylméthylpolysiloxanne (régulateur de structure cellulaire) avec le composant B constitué de 780 parties de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane modifié par 14% de tripropylèneglycol, teneur en isocyanate 23%, et 50 parties de monofluorotrichlorométhane. 30 s après le début du mélange, le gonflement commence; 40 s plus tard, la mousse est prise. On obtient une mousse de densité apparente 42 kg/m3 possédant les propriétés ci-après: Résistance à la compression (DIN 53 421) 0,3 MPa Résistance à la flexion à la chaleur (DIN 53424)152 C Résistance à la flexion (DIN 53 423) 0,6 NPa Résistance à la traction (DIN 53 455) 0,6 MPa Allongement la rupture (DIN 53 455) 15% Cellules ouvertes (ASTM D 1940) 20% EXEMPLE 3 On prépare une mousse de polyisocyanurate dure et résistante en mélangeant un composant A consistant en 100 parties d'un polyéther obtenu par addition de 55% dioxyde d'éthylène et 45% d'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane, indice d'hydroxyle 56, 45 parties de 1,2-éthanediol, 5 parties d'eau, 1 partie de N,N',N"-tris-(diméthylaminopropyl)-hexahydro-s-triazine, 1,5 partie de diéthylène-triamine perméthylée, 0,3 partie d'un polyéther-polysiloxanne stabilisant du commerce, et 0,1 partie de phénylméthylpolysiloxanne (régulateur de structure cellulaire) avec le composant B constitué de 780 parties de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane modifié par 14% de tripropylèneglycol, teneur en isocyanatc 23%, et 20 parties de monofluorotrichlorométhane. Le mélange des deux composants A et B à l'aide d'un agitateur de laboratoire dure 15 s. 30 s après le début du mélange, le gonflesant commence; 35 s plus tard, la mousse prend. On obtient une mousse possédant les propriétés ci-après: Densité apparente (DIN 53 420) 80 kg/m3 Résistance à la flexion à la chaleur (DIN 53 424) 1700C Résistance à la compression (DIN 53 421) 0,5 MPa Résistance à la flexion (DIN 53 423) 0,96 MPa Résistance à la traction (DIN 53 455) 0,5 MPa Allongement à la rupture (DIN 53 455) 10% Cellules ouvertes (ASTM D 1940) 20% EXEMPLE 4 Pour la préparation d'une mousse de polyisocyanurate dure et résistante, on mélange un composant A consistant en 100 parties d'un polyéther obtenu par addition de 55% d'oxyde d'éthylène et 45% d'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane, indice d'hydroxyle 56, 20 parties de 1,2-éthanediol, 2,2 parties d'eau, 0,7 partie d'une solution de 25 parties d'acétate de potassium dans 75 parties de diéthylèneglycol, 0,8 partie de diéthylène-triamine perméthylée, 0,2 partie d'un polyéther-polysiloxanne stabilisant du commerce, et 0,04 partie de phénylméthylpolysiloxanne (regulateur de structure cellulaire) avec le composant B constitué de 400 parties de diisocyanato-diphénylméthane consistant en 60% de l'isomère 2,4'- et 40% de l'isomère 4,4'-, teneur en isocyanate 31,5 et 26 parties de monofluorotrichlorométhane. Le mélange des deux composants A et B à l'aide d'un agitateur de laboratoire dure 15 s. 30 s après le début du mélange, le gonflement commence; 35 s plus tard, la mousse prend. On obtient une mousse possédant les propriétés ci-apres Densité apparente (DIN 53 420) 40 kg/m3 Résistance a la flexion à la chaleur (DIN 53 424) 1650C Résistance à la compression (DIN 53 421) 0,2 MPa Résistance à la flexion (DIN 53 423) 0,3 MPa Résistance à la traction (DIN 53 455) 0,25 MPa Allongement à la rupture (DIN 53 455) 15% Cellules ouvertes (ASTM D 1940) 80% EXEMPLE 5 Pour la préparation d'une mousse de-polyisocyanurate dure et résistante, on mélange un composant A consistant en 100 parties d'un polyéther obtenu par addition de 55% d'oxyde d'éthylène et 45% d'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane, indice d'hydroxyle 56, 38 parties de 1,2-éthanediol, 4 parties d'eau, 4,5 parties d'une solution de 25 parties d'acétate de potassium dans 75 parties de diéthylèneglycol, 1,6 partie de diéthyleneçtriamdne perméthylée, 0,8 partie d'un polyéther-polysiloxanne stabilisant du commerce, et 0,02 partie de phénylméthylpolysiloxanne (régulateur de structure cellulaire) avec le composant B constitué de 700 parties d'un mélange de 50% de polyméthyllène-polyphényl-polyisocyanate contenant lui-même 60% de diisocyanate de diphénylméthane et 50% de diisocyanato-diphénylméthane modifié par 5% de tripropyleneglycol, teneur en isocyanate 27%, et 50 parties de monofluorotrichlorométhane. I;e mélange des composants A et B à l'aide d'un agitateur de laboratoire dure 15 s. 30 s après le début du mélange, le gonflement commence; 35 s plus tard, la- mousse prend. On obtient une mousse possédant les propriétés ci-après: Densité apparente (DIN 53 420) 40 kg/m3 Résistance à la flexion à chaud (DIN 53 424) 165 C Résistance à la compression (DIN 53 421) 0,3 MPa Résistance à la flexion (DIN 53 423) 0,35 MPa Cellules ouvertes (ASTM D 1940) 70% REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de mousses de polyisocyanurates façonnables à la chaleur par réaction de composés portant des groupes hydroxy avec un excès de polyisocyanates en présence de catalyseurs de trimérisation des isocyanates, d'agents gonflants et éventuellement d'autres produits auxiliaires de gonflement, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme polyisocyanate un polyméthylène-polyphényl-polyisocyanate contenant au moins 807. en poids de diisocyanato-diphénylméthane et, comme composés portant des groupes hydroxy a) des polyéthers portant au moins un groupe hydroxy, d'indice d'OH 28 112, dont le composant oxyde d'alkylène consiste pour au moins 20% en poids, de préférence pour au moins 30 à 50% en poids, en motifs d'oxyde d'éthylène et b) des diols de poids moléculaire 62 à 200, les polyéthers portant au moins un groupe hydroxy étant utilisés en quantité correspondant à 0,015 à 0,04 équivalent d'OR et les diols en quantité correspondant à 0,2 à 0,4 équivalent d'OH, par équivalent de groupe NCO. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyméthylène-polyphényl-polyisocyanate contient de 5 a 60% en poids de 2,4'-diisocyanato-diphénylméthane. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise des polyhydroxypolyéthers dont les groupes hydroxy sont pour au moins 10% en poids des groupes hydroxy primaire. 4. Mousses de polyisocyanurates façonnables à la chialeur, obtenues par un procédé selon la revendication 1.