Brevet FR2362077A1 — publié le 19780317

L'oxydation de divers composés soufrés est bien connue. Les réactions d'oxydation connues dans la technique visent principalement l'oxydation de mercaptans en disulfures et l'oxydation de 1' hydrogène sulfuré en soufre. Divers modes opératoires ont été dé crins; toutefois, les rections d'oxydation ont le plus souvent été effectuées catalytiquement en milieu alcalin. On a décrit l'utilisation de divers catalyseurs dans les réactions d'oxydation, les catalyseurs les plus notables étant constitués par différents produits de chélation métalliques comme les phtalocyanines métalliques.Comme catalyseurs a base de phtalocyanines métalliques utilisables, on a décrit la phtalocyanine de cobalt, la phtalocyanine de vanadium, la phtalocyanine de fer, la phtalocyanine de cuivre, la phtalocyanine de nickel, la phtalocyanine de molybdène, la phtalocyanine de chrome, la phtalocyanine de tungstène, la phtalocyanine de magnésium, la phtalocyanine de platine, la phtalocyanine d'hafnium, la phtalocyanine de palladium, etc. En outre, les catalyseurs suivant les techniques antérieures étaient utilisés sous forme aqueuse liquide-liquide ou sous forme solide et dispersés sur un support solide. On a également décrit antérieurement l'utilisation de phtalocyanines polymétalliques dans les réactions d'oxydation. Par exemple, le brevet des E.U.A. nO 3.565.959 (Takase et al., Nippon Oil Company Limited, Tokyo, Japon) décrit, entre autres, l'utilisation d'une phtalocyanine polymétallique (fer-manganèse) dans un procédé d'oxydation de mercaptans en disulfures. Contraitement aux techniques antérieures, on a maintenant découvert qu'un système catalytique contenant un mélange d'une phtalocyanine d'un métal du Groupe VIIB et d'une phtalocyanine d'un métal du Groupe VIII peut être utilisé pour l'oxydation de composés soufrés. Beaucoup de composés soufrés, notamment les mercaptans et l'hydrogène sulfuré qui sont formés dans de nombreux procédés industriels ou qui sont présents à l'état naturel dans les huiles brutes, doivent être convertis en autres composés avant d'etre mis au rebut, pour des considérations de milieu ambiant. Par exemple, l'hydrogène sulfuré a des besoins élevés en oxygène et, par suite, prive la vie marine et autres organismes vivants de l'oxygène nécessaire à leur survie. En outre, la plupart des mercaptans ont une odeur piquante qui est nuisible et désagréable dans le milieu ambiant. Les systèmes catalytiques antérieurs à hase de phtalocyanines métalliques posent des problèmes de production de peroxyde d 'hydro- gène qui provoque 1'hyper-oxydation des composés soufrés. L'hyper oxydation des composés soufrés pose des problèmes de coloration très indésirables dans le traitement de charges de pétrole, ainsi que de consommation de produits caustiques ou d'ammoniac normalement utilisés pour l'oxydation tant des mercaptans que de l'hydrogène sulfuré. L'utilisation du système catalytique suivant la présente invention réduit fortement la production de peroxyde d'hydrogène et, ainsi, 1' hyper-oxydation du système tout entier. L'absence d'hyper-oxydation évite la présence de tous produits secondaires d'oxydation qui provoqueraient une consommation de produits caustiques et une coloration de la part de la charge recueillie. L'utilisation de la présente invention fournit également aux'raffineurs ou fabricants un mode de traitement catalytique plus économique à mettre en oeuvre, du fait de la suppression de tous stades de traitement ultérieurs nécessaires pour éliminer les composés provoquant une coloration et du fait du "temps d'utilisation" prolongé du milieu caustique des divers traitements.Le système catalytique ci-dessus fournit également de nouvelles associations de compositions catalytiques à base de phtalocyanines métalliques, du fait du système à deux composants, ce qui nécessite d'étudier divers effets d'imprégnation et de dispersion afin de maximaliser les conditions de traitement catalytique. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé d'oxydation de composés soufrés, consistant à traiter les composés soufrés par un gaz contenant de l'oxygène, dans un milieu ayant un pH de 8 à 14, en présence d'un système catalytique contenant une phtalocyanine d' un métal du Groupe VIIB et une phtalocyanine d'un métal du Groupe VIII, dans des conditions d'oxydation, et à recueillir le composé soufré oxydé résultant. Les conditions d'oxydation suivant la présente invention sont: une température de O à 5000C et de préférence de 50 à 400 C, et une pression de 1 à 100 atmosphères. Les composés soufrés suivant la présente invention sont présents soit sous forme pure de composés soufrés, soit peuvent être mélangés dans une charge de pétrole, un courant de charge aqueux, ou un courant de charge alcalin-aqueux. Les composés soufrés d'une charge de pétrole peuvent être présents sous forme de mercaptans naturels dans une charge d'huile brute à l'état naturel. Ces mercaptans ont de 1 å 19 atomes de carbone. Comme autres mercaptans pouvant également atre présents, on citera des mercaptans aromatiques comme le thiophénol ou des thiophénols substitués.Suivant l'invention, les composés soufrés peuvent également être constitués par de l'hydrogène sulfuré dissous dans une solution aqueuse ou hydro-alcaline. Comme exemples particuliers de types de mercaptans pouvant être convertis en disulfures par le procédé d'oxydation suivant l'invention, on citera le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, le propyl mercaptan, etc., divers mercaptobenzothiazoles, des hydroxy mercaptans comme le mercapto éthanol, la cystéine, des mercaptans aromatiques comme le thiophénol, les méthyl thionhénols isomères, les éthyl thiophénols isomères, les propyl tiioténols isomères, etc. Le système catalytique suivant l'invention peut entre présent à raison de 1 à-6 moles de phtalocyanine de métal du Groupe VIIB par mole de phtalocyanine de métal du Groupe VIII. Le système catalytique total peut être présent en un pourcentage pondéral, par rapport au système réactionnel total, de 0,0001 à 10,00. La phtalocyanine de métal du Groupe VIIB est la phtalocyanine de manganèse ou la phtalocyanine de rhénium, ces phtalocyanines pouvant être présentes a' 1' état sulfoné ou carboxylé. Par exemple, la phtalocyanine de métal du Groupe VIIB peut être présente sous forme de monosulfonate, de disulfonate, de trisulfonate, de tétrasulfonate ou de carboxylate.Comme exemples appropriés de phtalocyanines de métaux du Groupe VIII, on citera: la phtalocyanine de cobalt la phtalocyanine de fer, la phtalocyanine de nickel, la phtalocyanine de palladium, la phtalocyanine de rhodium, la phtalocyanine de ruthénium, la phtalocyanine d'osmium, la phtalocyanine d'iridium ou la phtalocyanine de platine, la phtalocyanine de métal du Groupe VIII pouvant également être carboxylée ou sulfonée. Le catalyseur contenant la phtalocyanine de métal du Groupe VIIB et la phtalocyanine de métal du Groupe VIII peut également être présent sous forme de polymères de phtalocyanine. Par exemple, le système catalytique peut contenir un polymère ou un monomè- re de phtalocyanine tétrasulfonate de manganèse et un polymère ou un monomère de phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt. Suivant un mode de mise en oeuvre préférable dé l'invention, le système catalytique contenant la phtalocyanine de métal du Groupe VII B et la phtalocyanine de métal du Groupe VIII peut entre présent sous forme aqueuse ou liquide-liquide, ou le système catalytique peut être dispersé sur un support solide comme l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de thallium, la zircone, le carbone, le charbon de carbonisation,la y-alumine, la mordénite, la faujasite, etc.. Les supports solides peuvent être imprégnés a' l'aide de formes réduites des phtalocyanines. Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre dans un milieu ayant un pH de 8 à 14. Le milieu fournissant le pH approprié est tout produit alcalin comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniac, la pyridine, la pipéridine, la picoline, la lutidine, la quinoléine, le pyrrole, l'indole, le carbazole, l'acridine ou tout composé d'ammonium quaternaire approprié comme l'hydroxyde de tétrabutyl ammonium, l'hydroxyde de tétraamyl ammonium, le méthylate de tétrapropyl ammonium, le méthylate de tétraamyl ammonium, la diéthylamine, la triéthylamine;; toutefois, le milieu alcalin préférable est constitué par de l'hydroxyde de sodium ou de l'ammoniac, l'hydroxyde de sodium étant préférable lorsqu'on veut éliminer les mercaptans et l'ammonium étant préférable lorsqu'on veut éliminer 1' hydrogène sulfuré. Comme précédemment indiqué, le milieu présente un pH de 8 à 14. Le pH est de préférence de 9 à 13. Par exemple, lorsqu' on utilise l'hydroxyde de sodium comme milieu de traitement suivant la présente invention, le système de traitement présente un pH de 11 à 13. Toutefois, lorsqu'on utilise l'ammoniac, le système de traitement présente un pH de 9 à 13. On remarquera également qu'un milieu de traitement ayant un pH de 8 à 14 est présent dans tout système dans lequel le catalyseur est dispersé sur un support inerte.Le milieu de traitement est présent sur le système de support solide soit par écoulement continu sur le support solide, soit par mise en contact intermittente du milieu de traitement avec le support solide. Le traitement de la charge contenant les composés soufrés peut être effectué de toute manière appropriée, en discontinu ou en continu. Les procédés en discontinu ou en continu pieutent être des procédés de traitement en lit solide ou des procédés de traitement liquide-liquide. Lorsqu'on opère en discontinu, la charge contenant un composé soufré est introduite dans la zone d'oxydation contenant le nouveau système catalytique suivant la présente invention, le milieu de traitement ayant un pH de 8 à 14, et on y introduit ou y fait passer de l'air. La zone d'oxydation est de préférence munie d'agitateurs appropriés ou autres dispositifs de mélange pour obtenir un mélange intime.Lorsqu'on opère en continu, le milieu de traitement peut contenir le nouveau système catalytique suivant l'invention, comprenant une phtalocyanine d'un métal du Groupe VIIB et une phtalocyanine d'un métal du Groupe VIII, qu'on fait passer entièrement en courant de même sens ou à contre-courants avec la charge contenant les composés soufrés, en présence d'un courant continu d'air ou d' oxygène. Dans un procédé de type mixte, la zone d'oxydation contient le milieu de traitementedans lequel on fait passer en continu le système catalytique à base de phtalpcyanine ainsi que la charge et de 1' air qu'on retire habituellement à la partie supérieure de la zone d'oxydation.Lorsqu'on traite des charges contenant des mercaptans, les disulfures résultants obtenus comme produits d'oxydation peuvent être recueillis à partir de l'effluent résultant de la zone d'oxydation par tout procédé connu dans la technique, ou on peut lais ser les disulfures passer dans d'autres installations de traitement du pétrole, à titre de composés soufrés non nuisibles. Lorsque la charge contient de l'hydrogène sulfuré, le produit soufré résultant peut être séparé par tout procédé connu dans la technique et utilisé comme composé soufré pur. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I Dans cet exemple, on introduit 0,98 g de thiophénol, 50 ml d"iso octane, 50 ml d'hydroxyde de sodium à 8%, Q,008 g de cyanure de potassium et 0,008 g de phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt dans un ballon de 100 ml à fond rond contenant un agitateur magnétique et un dispositif de mesure de l'admission ét de l'absorption de l'oxygène. La mesure de lEbsorption de l'oxygène est définie comme la quantité d'oxygène consommée par l'oxydation du thiophénol. L'effet visé est de minimaliser la quantité d'oxygène absorbée, indiquant ainsi la diminution de la quantité de peroxyde d'hydrogène (qui est un produit de réduction partiele-del'oxygène, responsable de lthyper-oxydation). On introduit le cyanure de potassium car la quantité de peroxyde d' hydrogène est maximalisée lorsqu'on ope en présence d'ions cyanure. De cette façon, il est plus facile de comparer de petites aupestations dans la formation de peroxyde d'hydrogène. On maintient le ballon à une température de 200C et une pression de 1 atmosphère résultant de l'introduction d'oxygène dans le ballon d'oxydation pendant un laps de temps de 19 minutes, qui représente à peu près le temps pour une oxydation à 100%. On mesure la fixation d'oxygène au bout de ce laps de temps, elle est de 80,5 ml/g de thiophénol dans les conditions standard de température et de pression (STP)o EXEMPLE II On introduit 0,73 g de thiophénol, 50 ml d'isooctane, 50 ml d' hydroxyde de sodium à 8%, 0,008 g de cyanure dé potassium et 0,034 g de phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt dans un ballon de 100 ml à fond rond muni d'un agitateur magnétique et d'un dispositif de mesus de l'admission et de l'absorption de l'oxygène. On maintient le ballon à une température de 200C et une pression de 1 atmosphère résul tant de l'introduction de ì l'oxygène dans le ballon d'oxydation pen- dant un laps de temps de 13 minutes au bout desquelles on obtient à peu près une oxydation à 100%. Au bout de ce laps de temps, on mesure l'absorption d'oxygène qui est de 71,8 ml/g de thiophénol dans les conditions -STP. EXEMPLE III On introduit 1,00 g de thiophénol, 50 ml d'isooctane, 50 ml d' hydroxyde de sodium à 8%, 0,008 g de cyanure de potassium et un système catalytique contenant 0,008 g de phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt et 0,026 g de phtalocyanine tétrasulfonate de manganèse (rapport molaire composé de manganèse/composé de cobalt de 3/1) dans un ballon de 100 ml à fond rond muni d'un agitateur magnétique et d'un dispositif de mesure de l'admission et de l'adsorption de l'oxygène. L'adsorption de l'oxygène est telle que définie à l'exemple I. On maintient le ballon d'oxydation dans les conditions de température et de pression des exemples I et II pendant un laps de temps de 15 minutes, au bout desquelles on obtient à peu près une oxydation à 100%. La mesure de l'absorption d'oxygène au bout de ce laps de temps indique 42,2 ml/g de thiophénol dans les conditions STP. Les résultats inattendus de la présente invention peuvent être mis en évidence en comparant l'exemple III avec les exemples I et 11. A l'exemple III, on utilise un système catalytique contenant une phtalocyanine d'un métal du Groupe VIIB et une phtalocyanine d'un métal du Groupe VIII tandis qu'on utilise une phtalocyanine d'un métal du Groupe VIII aux exemples I et Il. La différence obtenue avec 1' utilisation d'un système catalytique différent à l'exemple III est que l'absorption d'oxygène n'est que de 42,2 ml/g de thiophénol dans des conditions STP alors que, dans des conditions STP, elle est de 80,5 ml/g de thiophénol à l'exemple I et de 71,8 ml/g de thiophénol à l'exemple 11. La différence indique une moindre hyper-oxydation à l'exemple III, car il y a présence de sensiblement moins de peroxyde d'hydrogène qu'aux exemples I et Il qui utilisent un catalyseur connu dans la technique. EXEMPLE IV On introduit 1,11 g de thiophénol, 50 ml d'isooctane, 50 ml d' hydroxyde de sodium à 80/0, 0,008 g de cyanure de potassium et un système catalytique contenant 0,008 g de phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt et 0,GO8 g de phtalocyanine tétrasulfonate de manganèse soit un rapport molaire composé de cobalt/composé de manganèse de 1/1) dans un ballon de 100 ml à fond rond muni d'un agitateur magnétique et d un dispositif de mesure de l'admission et de l'absorption de l'oxygène. on maintient le ballon d'oxydation dans les conditions de température et de pression des exemples I, II et III pendant un laps de temps de 17 minutes, correspondant à peu près à une oxydation de lOC. Au bout de ce laps de temps, on mesure 1' absorption d'oxygène, qui est de 50,4 ml/g de thiophénol dans les conditions STP. on remarquera, en comparant exemple IV avec l'exemple III, que la quantité de peroxyde -d'hydrogène augmente lorsqu'on passe d' un rapport ail à 1/1. Toutefois, lorsqu'on compare 11 exemple IV avec les exemples I et II, on voit que la quantité d'oxygène absorbée, ou la quantité de peroxyde d'hydrogène formée, est toujours relativement moindre lorsqu'on utilise le rapport 1/1 entre composés métalliques au lieu des métaux catalytiques connus des exemples I et Il qui donnent une absorption d'oxygène de 80,5 ml/g de thiophénol à 1' exemple I et de 71,8 ml/g de thiophénol à l'exemple Il dans des conditions STP. gXEMPLE V on introduit 1,50 g de thiophénol, 50 ml d'isooctane, 50 ml d' hydroxyde de sodium à 8%, 0,008 g de cyanure de potassium et un système catalytique contenant 0,014 g de phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt et 0,007 g de phtalocyanine disulfonate de manganèse (rapport molaire composé de cobalt/composé de manganèse de 2/1) dans un ballon de 100 ml à fond rond muni d'un agitateur magnétique et d'un dispositif de mesure de l'admission et de l'absorption de l'oxygène. On remarquera que, dans cet essai, on utilise un disulfonate d'un métal en association avec un métal tétrasulfoné dans le système à deux composants, alors que dans les exemples précédents on a opéré avec des associations de tétrasulfonates métalliques.On maintient le ballon d' oxydation à une température de 200C et une pression de 1 atmosphère résultant de l'introduction de l'oxygène, pendant un laps de temps de 23 minutes au bout desquelles l'oxydation est obtenue à 100o environ. L'absorption d'oxygène au bout de ce laps de temps. est de 53,5 ml/g de thiophénol dans les conditions STP. Uhe comparaison de l'exemple V avec les exemples I et II indique une diminution de la quantité de peroxyde d'hydrogène formée (moindre absorption d'oxygène) lorsqu'on utilise le disulfonate de métal du Groupe VIIB en association avec le tétrasulfonate de métal du Groupe VIII (phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt) antérieurement connu dans la technique. EXEMPLE VI On introduit 1,54 g de thiophénol, 20 ml d'isooctane, 50 ml d' hydroxyde de sodium à 8% et 0,05 g de phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt dispersé sur 50,00 g de Nuchar WA (composé à base de charbon fourni sous la marque Nuchar WA) dans un ballon de 100 ml à fond rond muni d'un agitateur magnétique et d'un dispositif de mesure de l'admission et de l'absorption de l'oxygène. On maintient le ballon d'oxydation à 200C et a' une pression de 1 atmosphére, pendant 30 minutes, au bout desquelles on obtient à peu ps une oxydation à 100%. Au bout de ce laps de temps, l'absorption d'oxygène est de 62,7 ml/g de thiophénol dans les conditions STP. Cet exemple sert à mettre en évidence l'avantage obtenu lorsqu' on traite un composé soufré par le système catalytique de l'exemple VII, cet exemple VI n'utilisant que le système catalytique monométallique antérieurement connu dans la technique. EXEMPLE VII On introduit 1,53 g de thiophénol, 20 ml d'isooctane, 50 ml d' hydroxyde de sodium à 8,', O, 008 g de cyanure de potassium et un système catalytique contenant 0,90 g de phtalocyanine tétrasulfonate de manganèse et 0,16 g de phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt dispersé sur 45,00 g de charbon, dans un ballon de 100 mi à fond rond muni d'un agitateur magnétique et d'un dispositif de mesure de l'admission et de l'absorption de l'oxygène.On maintient le ballon d'oxydation dans les conditions de température et de pression de l'exemple VI, pendant un laps de temps de 42,5 minutes, correspondant à peu près au temps nécessaire pour une oxydation à la%. Au bout de ce laps de temps, l'absorption d'oxygène est de 48,0 ml/g de thiophénol dans les conditions STP. La comparaison de l'exemple VI avec l'exemple VII indique une diminution de l'absorption d'oxygène qui, dans les conditions STP, est de 62,7 ml/g de thiophénol à l'exemple VI et de 48,0 ml/g de thiophénol à l'exemple VII. Cette réduction indique que la quantité de peroxyde d'hydrogène formée est moindre à l'exemple VII, ce qui réduit les problèmes d'utilisation de produits caustiques et de coloration. EXEMPLE VIII On introduit 1,66 g de méthyl mercaptan, 0,010 4 de cyanure de potassium en phase vapeur et un système catalytique contenant 0,50 g de phtalocyanine disulfonate de rhénium et 0,50 g de phtalocyanine tétrasulfonate de ruthénium dispersé sur 25,6 g d'alumine dans un ballon de 100 ml à fond rond contenant de l'hydroxyde de tétrabutyl ammonium et muni d'un agitateur magnétique et d'un dispositif de mesure de l'entrée et de l'absorption d'air. On maintient le ballon d' oxydation dans des conditions d'oxydation (15o0C et pression de 5 atmosphères) résultant de l'introduction de l'air dans le système réactionnel, pendant un laps de temps de 15 minutes qui est à peu près le temps nécessaire pour une oxydation à 1000/o du méthyl mercaptan.Au bout de ce laps de temps, l'absorption d'air est inférieure à celle d'un exemple normalisé dans lequel on utilise seulement le phtalocyanine disulfonate de rhénium. EXEMPLE IX On introduit 0,52 g de sulfure de sodium; 50 ml d'hydroxyde de sodium à 4% et 0,10 g de phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt dans un ballon de 100 ml à fond rond muni d'un agitateur magnétique et d' un dispositif de mesure de l'admission et de l'absorption de l'oxygène On maintient le ballon d'oxydation dans des conditions d'oxydation (200C et une pression de 1 atmosphère résultant de l'introduction d'oxygène dans le système réactionnel) pendant un laps de temps de 130 minutes environ, qui représente à peu près le temps nécessaire pour une oxydation à 100%. Au bout de ce laps de temps, l'absorption d'oxygène est de 183,0 ml/g de sulfure dans les conditions STP.Cet exemple permet de comparer le système metalytique monométallique connu de cet exemple avec l'exemple X qui met en évidence les résultats inattendus obtenus avec le système catalytique à deux composants suivant l'invention. EXEMPLE X Dans un ballon de 100 ml à fond rond, muni d'un agitateur magnétique et d'un dispositif de mesure de l'admission et de l'absorption de l'oxygène, on introduit 0,53 g de sulfure de sodium partiellement converti en hydrogène sulfuré avant oxydation, 50 ml d'hydroxyde de sodium à 4%, 0,10 g de phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt et 0,30 g de phtalocyanine tétrasulfonate de manganèse (rapport molaire composé de manganèse/composé de cobalt de 3/lac On maintient le ballon d'oxydation dans les mêmes conditions physiques qutà l'exemple IX, pendant un laps de temps de 125 minutes, qui représente à peu près le temps nécessaire pour une oxydation à 100%. Au bout de ce laps de temps, l'absorption d'oxygène est de 157,0 ml/g de sulfure dans les conditions STP. Il découle de la comparaison des exemples IX et X que le systè me catalytique suivant l'invention produit des résultats inattendus qui se traduisent par une absorption moindre d'oxygène avec le système catalytique à deux composants. Toutefois, il faut remarquer que, dans le cas de l'hydrogène sulfuré, la réduction de l'absorption d' oxygène ne signifie pas qu'il y a formation moindre de peroxyde d' hydrogène, comme c'est le cas pour l'oxydation du thiophénol ou du mercaptan. Plus l'absorption d'oxygène est faible dans cet exemple, plus la quantité de thiosulfate produite par oxydation du sulfure de sodium est faible et plus la quantité de soufre obtenue est élevée. EXEMPLE XI On prépare un catalyseur contenant 1,1 g de phtalocyanine tétrasulfonate de manganèse et 0,15 g de phtalocyanine tétrasulfonate de cobalt sur 45 g de Darco 12 x 20 (marque d'un carbone activé) qu'on utilise pour oxyder une charge comprenant une charge liquide de 5,63 g de soufre sous forme de sulfure d'ammonium par heure (ce soufre dérivant d'hydrogène sulfuré) et 0,73 g de thiosulfate d'ammonium par heure, soit, au total, 6,36 g de soufre par heure. On maintient la température à 520C et la pression à 5 atmosphères, et on fait circuler la charge à une vitesse spatiale horaire du liquide (ou VSHL) de 1,0 avec une quantité stoéchiométrique de 909b d'air.On recueille et analyse le produit d'oxydation résultant, qui ne contient que 0,72 g de soufre sous forme de thiosulfate d'ammonium, ce résultat étant inattendu du fait qu'un essai effectué en utilisant un catalyseur connu dans la technique aurait eu pour résultat une conversion de 7 à 14% du sulfure d'ammonium en thiosulfate d'ammonium. Le produit d' oxydation indique également une conversion de 69,6% du sulfure d'ammonium en polysulfure d'ammonium. C'est ainsi que le traitement à 1' aide du système catalytique à deux composants suivant la présente invention réduit de façon spectaculaire la quantité de thiosulfate. EXEMPLE XII On compare les résultats obtenus avec un catalyseur à base de phtalocyanine polymétallique suivant le brevet des E.U.A. 3.565.959 avec les résultats obtenus avec le système catalytique suivant l'invention contenant un mélange de deux phtalocyanines monométalliques. On prépare un catalyseur à base de phtalocyanine polymétallique fer-manganèse en mélangeant et en faisant réagir 0,1 mole d'acide pyromellitique avec 1 mole d'urée, 0,025 mole de chlorure ferrique et 0,075 mole de bichlorure de manganèse, en chauffant le mélange réactionnel à 1600C pendant 2 heures comme décrit dans le brevet précité. On utilise le bichlorure de manganèse et le chlorure ferrique en un rapport molaire 3/1 , de façon à obtenir un catalyseur à base de phtalocyanine polymétallique fer-manganèse contenant du manganèse et du fer en un rapport molaire sensiblement identique à celui du système catalytique suivant la présente invention. En outre, on prépare un système catalytique suivant ta présente invention en mélangeant 0,0081 g de phtalocyanine dK manganèse sulfoné avec 0,0240 g de phtalocyanine de fer sulfoné , obtenant ainsi un mélange desdites phtalocyanines en un rapport molaire de 3/1). On soumet le système catalytique suivant 11 invention et le c - talyseur polymétallique préparé suivant le brevet des E.U.A. précité à une évaluation comparative des tendances à l'hyperoxydation du catalyseur, par le procédé décrit ici. Ce procédé permet de déterminer combien il se forme de peroxyde d'hydrogène comme produit secondaire lorsqu'on oxyde une petite charge de thiophénol en disulfure de diphényle. I1 permet également de déterminer le degré d'hyperoxydation du thiophénol. Fondamentalement, le procédé consiste à mesurer l'absorption totale d'oxygène au cours de líoxydation du thiophénol.C'est ainsi que, dans chaque cas, on introduit 1,25 g de thiophénol, 20 ml d'isooctane, 50 ml d'hydroxyde de sodium à 8%, 0,008 g de cyanure de potassium et 0,034 g de catalyseur dans un ballon de 100 ml à dond rond, muni d'un agitateur magnétique et d1un dispositif de mesure dê l'admission et de l'absorption de l'oxygène0 On maintient le ballon à une température de 200C et une pression de 1 atmosphère résultant de l'introduction de l'oxygène, jusqu'à ce que l'oxydation soit terminée. à 100%. L'absorption d'oxygène est de 62 ml/g avec le catalyseur du brevet des E.U.A. 3.565.959 et de 53,5 ml/g avec le catalyseur suivant la présente invention, ce qui indique une hyper-oxydation importante de la part du catalyseur du brevet précité par rapport à celle obtenue avec le catalyseur suivant l'invention. Cet exemple met nettement en évidence l'amélioration réalisée par rapport au brevet des E.U.A. nO 3.565.959, en particulier telle que démontrée par la meilleure sélectivité vis-à-vis de ltoxydation de composés soufrés, permettant de minimaliser l'hyperoxydation en peroxyde d'hydrogène et la formation résultante de produits secondaires indésirables. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation de composés soufrés, caractérisé en ce qu'on traite les composés soufrés par un gaz contenant de l'oxygène dans un milieu ayant un pH de 8 à 14 en présence d'un système catalytique contenant une phtalocyanine d'un métal du Groupe VIIB et une phtalocyanine d'un métal du Groupe VIII dans des conditions d'oxydation, et on recueille le composé soufré oxydé résultant. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation à une température de O à 5000C et à une pression de 1 à 100 atmosphères. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le système catalytique contient de 1 à 6 moles de phtalocyanine d'un métal du Groupe VIIB par mole de phtalocyanine d'un métal du Groupe VIII. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé eh ce que le composé soufré est un mercaptan. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le mercaptan est le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan ou le thiophénol. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 A 3, caractérisé en ce que le composé soufré est l'hydrogène sulfuré0 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est l'oxygè- ne ou l'airs 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIIB est le manganèse ou le rhénium0 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIII est le ruthénium, l'iridium, le cobalt, le nickel ou le fer. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système catalytique est dispersé sur un support solide. il Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le support solide est du carbone ou de la p alumine. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient de l'hydroxyde de sodium, de l'ammoniac ou un composé d'ammonium quaternaire.