Brevet FR2369324A1 — publié le 19780526

La présente invention concerne de nouvelles compositions liquides acides de colorants pour papier présentant une résistance améliorée à la cristallisation et au dessèchement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 017 486 indique que le colorant qu'est le chlorure d'a-cyano p-diméthylaminocinnamate d' (hydroxy-2 éthyl)-l pyridinium de formule I est stable lorsqu'on le conserve à 500C dans de l'acide acétique aqueux et dans des mélanges d'acide acétique et d'acide formique. Ainsi iorsqu'on utilise ces solutions de colorants pour colorer du papier, après plusieurs semaines de conservation à SOOC,on obtient les mêmes pouvoirs tinctoriaux qu'avec des solutions fraichement préparées. Cependant on a constaté que les compositions du brevet précité, lorsqu'on les expose à l'atmosphère, tendent à cristalliser et/ou à se dessécher. Ceci pose des problèmes dans les opérations de coloration à grande échelle car l'évaporation rapide et le dessèchement de ces compositions peuvent colmater les gicleurs à débit étalonné que l'on utilise dans les procédés de coloration en continu du papier. On recherche & nc des compositions liquides acides de colorants renfermant le composé de formule I, qui présentent une amélioration de la résistance à la cristaLlisation et au dessèchement lorsqu'on les expose à l'atmosphère. L'invention concerne de telles compositions. Les nouvelles compositions liquides acides de colorants de l'invention sont constituées d'environ 25 à 35 % en poids du composé colorant de formule I, de 30 à 45 7. en poids d'acide acétique, de 12 à 22 % en poids d'un acide aliphatique a-hydroxy-substitué choisi parmi les acides glycolique et lactique3 de 2 a 8 7 en poids d'un acide aliphatique a-hydroxy-substitué choisi parmi les acides citrique et malique, d'environ 2 à environ 15 Z en poids d'eau et d'environ 2 à environ 8 7 en poids d'un sous-produit de la préparation du composé colorant. On peut préparer le composé colorant de formule I selon des procédés bien connus dans l'art. De façon générale on peut faire réagir le p-diméthylaminobenzaldéhyde avec l'acide cyanoacétique dans des solvants tels que le benzène ou l'isopropanol et transformer l'acide a-cyano p-diméthylaminocinnamique obtenu en le chlorure d'acide ou l'ester méthylique correspondants que l'on peut faire réagir avec le chlorure d'(hydroxy-2 éthyl)-l pyridinium, pour obtenir le composé de formule I On peut egalement, pour préparer le composé colorant représenté par la formule I, faire réagir le p-diméthylaminobenzaldéhyde avec un cyanoacétate représenté par la formule II On peut, pour préparer le composé de formule II, faire réagir l'acide cyanoacétique avec l'anhydride acétique pour former in situ un anhydride mixte que l'on fait réagir avec le chlorure d'(hydroxy-2 éthyl)-l pyridinium. On effectue ensuite la condensation in situ du cyanoacétate de formule II avec le p-diméthylaminobenzaldéhyde. . On peut ensuite diluer le mélange réactionnel avec de l'eau pour obtenir une solution du composé colorant désiré dans l'acide acétique et ajouter l'acide aliphatique a-hydroxy-substitué. Sinon on peut isoler le colorant sous forme d'un solide, puis le dissoudre dans un mélange d'acide acétique et d'un ou plusieurs acides aliphatiques a-hydroxy-substltués et d'eau. On peut préparer le p-diméthylaminobenzaldéhyde à partir de la N,N-diméthylaniline selon la réaction de Vilsmeier-Haack en utilisant le diméthylformamide et l'oxychlorure de phosphore (voir J. Scientific and Industrial Research, volume 32 (3) 1973, pages 128-149 et G.A. Olah et S.J. Kuhn dans "Friedel-Crafts and Related Reactions", volume III, partie 2 (Interscience Publishers, Inc., New York, 1964), pages 1211]. On peut également, pour préparer l'aldéhyde, faire réagir la N,N-diméthylaniline avec l'hexaméthylènetétramine et le formaldéhyde en présence d'un acide, comme décrit dans le brevet britannique nO 1 022 741.Sinon on peut, pour préparer le p-diméthylaminobenzaldéhyde, chauffer un mélange de N,N-diméthylaniline, de formalise a 40 Z, de chlorhydrate de p-nitroso N,N-diméthylanillne et d'acide sulfurique à 28 % à 9O0C pendant 2 heures, comme décrit par K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Volume I, Academic Press, 1952, pages 135. Le test utilisé pour déterminerles temps d'apparition de la cristallisation initiale et du dessèchement consiste en un essai empirique dans lequel on place successivement trois gouttes de la composition de colorant à étudier sur le même emplacement d'un bécher de verre de 400 ml retourné et on laisse le liquide couler le long de la paroi. On observe la couche mince de liquide avec une loupe et on note le temps d'apparition des premiers cristaux. Le temps de dessèchement est le temps nécessaire pour que l'écoulement du liquide ait totalement cristallisé à l'examen visuel. La température et l'humidité relative dans la zone d'essai sont respectivement d'environ 210C et 70 X. L'invention est illustrée par les exemples et essais suivants qui n'ont aucun caractere limitatif. Sauf indications contraires les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 Préparation du chlorure d'a-cyano p-diméthylaminocinnamate d'(hydroxy-2 éthyl)-l pyridinium. On prépare tout d'abord le chlorure d'acide correspondant à l'acide a-cyano p-diméthylaminocinnamique en faisant réagir 39,7 g (0,18 mole) d'acide a-cyano p-diméthylaminocinnamique et 38,5 g (0,32-mole) de chlorure de thionyle dans 440 g de benzène à reflux en agitant énergiquement jusqu'à ce que toute la matière solide soit dissoute et qu'il n'y ait plus de dégagement d'acide chlorhydrique. On chasse par distillation sous vide le benzène et l'excès de chlorure de thionyle et on dissout le chlorure d'acide résiduel dans 490 g de pyridine et on ajoute 34,5 g (0,22 mole) de chlorure d hydroxy-2 éthyl)-l pyridinium. On agite ensuite le mélange réactionnel et on le chauffe à- reflux pendant 3/4 d'heure, puis on le laisse refroidir à la température ordinaire pour que le produit cristallise.On sépare les cristaux obtenus par filtration, on les lave avec un peu de pyridine, puis on les lave a fond avec du toluène et on les sèche à 65"C pour obtenir 62,7 g (97 7 de la théorie) de produit fondant à 192-194"C. On recristallise deux fois le produit brut dans l'isopropanol pour obtenir un produit pur à 99,62 7 qui fond à 204-2050C. Analysethéorique pour ClgH20N302C1 Calculée : C = 63,77 ; H = 5,63 ; N = 11,74 ; C1 = 9,91 7 Trouvée : C = 63,14 ; H 5 5,40 ; N = 11,49 ; C1 = 9,51 X Exemple 2 Préparation d'une solution dans l'acide acétique de chlorure dt -cyano p-dimAthylaminocinnamate d' (hydroxy-2 éthyî)-l pyridinium. On agite à 500C pendant une heure un mélange de 1 103 g (10,8 moles) d'anhydride acétique et 306,4 g (3,57 moles) d'acide cyano acétique 99 X et on refroidit a 100C. On ajoute au mélange 713 g (4,47 moles3 de chlorure d'(hydroxy-2 éthyl)-l pyridinium fondu et on agite le mélange que l'on maintient à 300C pendant une heure. On ajoute 552 g (3,66 moles) de p-diméthylamino)benzaldéhyde (à 99 %) et on chauffe lentement le mélange réactionnel à 800C, on l'agite a 800C pendant 6 heures, on le refroidit à 65"C et on le dilue par de l'eau pour obtenir 2 645 g d'une solution renfermant 44,0 % de colorants3 48 7 d'acide acétique et 8 7 de sous-produits. Le rendement est de 89,7 % de la théorie. Exemple 3 Pour préparer une composition liquide de colorant de l'invention, on mélange 3,2 parties du produit de l'exemple 1, 3,5 parties d'acide acétique glacial, 2,8 parties d'acide glycolique à 70 % et 0,5 partie d'acide citrique. La composition obtenue est constituée de 32 % de colorant, 35 % d'acide acétique, 19,6 7 d'acide glycolique, 5 7 d'acide citrique et 8,4 % d'eau On détermine la résistance de cette composition a la cristallisation et au dessèchement selon le mode d'essai précédemment décrit. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I. Exemple 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3 pour préparer une composition liquide de colorant constituée de 32 % du produit de l'exemple 1, 35 7 d'acide acétique et 33 /0 d'eau et on évalue sa cristallisation et son dessèchement selon le mode d'essai précédemment décrit. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après. Exemple 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3 pour préparer une composition liquide de colorant constituée de 32 7 du produit de l'exemple 1, 32 7 d'acide acétique, 27 7 d'acide formique et 9 % d'eau. On détermine le temps écoulé pour que la cristallisation apparaisse et que le dessèchement se produise selon le mode d'essai précédemment décrit. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I. Tableau I Temps écoulé (minutes) Exemple nO Formation des cristaux Dessèchement 3 60 240 4 1 3 5 3 6 Les résultats du tableau I montrent l'amélioration de la résistance à la cristallisation et au dessèchement que l'on obtient avec la composition de l'invention par rapport aux compositions des exemples 4 et 5 qui sont caractéristiques des compositions du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité. Exemple 6 Pour préparer une composition liquide de colorant, on mélange 2 645 parties de la composition de colorant dans l'acide acétique de l'exemple 2, 820 parties d'acide glycolique à 70 Z et 145 parties d'acide citrique, et on obtient une composition A constituée de 32 7 de coloriant, 35 % d'acide acétique, 16 7 d'acide glycolique, 6 7 de sous-produits, 4 7 d'acide citrique et 7 % d'eau. Le temps que met cette solution à cristalliser figure dans le tableau Il ci-après. On prépare d'autres compositions (B à E) renfermant 33 7 de colorante 36 7 d'acide acétique, 6 7 de sous-produits et diverses quantités d'acide glycolique et d'eau et on les étudie pour obtenir les résultats qui figurent dans le tableau II. TABLEAU Il Temps écoulé (minutes) Composition (7) Acide (%) Acide (%) eau avant la formation des ~~~~~~~~~~~ glycolique citrique ~~~~~~ cristaux A 16,0 4,0 7,0 30 B 15,0 4,0 6,0 3Q C 1E,4 2,0 6,6 20 D 12,1 4,0 8,9 25 E 12,1 8,0 4,9 35 Comme le montre le tableau II, les temps nécessaires à la cristallisation de toutes. les compositions A a E sont plusieurs fois superieurs aux temps correspondants des compositions des exemples 4 et 5 qui sont des compositions représentatives de l'art antérieur. Exemple 7 On prépare une composition liquide de colorant de l'invention comme la composition A de l'exemple 6, en remplaçant l'acide glycolique par l'acide lactique. On obtient des temps de cristallisation et de dessèchement semblables à ceux de la composition A de l'exemple 6. Exemple 8 On prépare une composition liquide de colorant de llinven- tion en opérant commepour la composition A de l'exemple 6, mais en remplaçant l'acide citrique par l'acide malique. Cette composition met 30 minutes pour commencer à cristalliser et son temps de dessèchement est de 2,5 heures. Exemple 9 Pour préparer une composition liquide de coloriant, on utilise le produit de l'exemple 2 de l'acide lactique 85 7 et de l'acide glycolique -à 70 % et on obtient une composition constituée de 33 Z de colorant, 36 % d'acide acétique, 9 7 d'acide glycolique, 11 7 d'acide lactique, 5 % d'eau et 6 7 de sous-produits. Cette composition nécessite 30 minutes pour commencer à former des cristaux et son temps de dessèchement est de 2 heures 15 minutes. Exemples 10 et ll On prépare des compositions liquides de colorants à partir du produit de l'exemple 2 et d'acide glycolique a 70 7 pour obtenir des compositions renfermant 33 % de colorant, 36 % d'acide acétique, 6 7 de sous-produits, et respectivement 15 qu 18 % d'acide glycolique et 10 ou 7 7 d'eau. Pour chaque composition, le temps de formation initiale des cristaux est de 25 minutes et le temps de dessèchement de 2 heures 30 minutes. Exemple 12 Pour préparer une composition liquide de colorant, on utilise le produit de l'exemple 2 et de l'acide lactique a 85 7 et on obtient une composition constituée de 33 7 de colorant, 36 % d'acide acétique, 21,6 7 d'acide lactique, 3,4 % d'eau et 6 7 de sous-produits. La formation initiale des cristaux nécessite 30 minutes et le temps de dessèchement est de 2 heures. Exemple 13 Essai de coloration : On agite à la température ordinaire une suspension de pSte au sulfite non blanchie (4,0 g en poids sec) dans 200 ml d'eau et on ajoute une solution de 10 ml de colorant préparée en diluant à 500 ml avec de l'eau 3,125 g de la solution de colorant A de l'exemple 6. On agite la supension a la température ordinaire pendant 10 minutes, on ajoute 1,5 ml d'une solution de collophane et on poursuit l'agitation pendant 10 mlnutes. On ajoute 3 ml d'une solution à 4 7 de sulfate d'aluminium et on poursuit l'agitation pendant 15 minutas.On dilue la suspension par l'eau a un volume de 400 ml, on agite pendant encore 15 minutes et on verse dans une forme Williams pour former une feuille que l'on presse avec une presse hydraulique et qu'on sèche pour obtenir une feuille de papier coloré. On compare la coloration obtenue avec une solution de colorant A de l'exemple 6 conservée pendant deux semaines à 500C à la coloration que l'on obtient avec la solution de colorant fraîchement préparée à laquelle on attribue la note de 100 7. Les résultats montrent que la, solution de colorant ne présente pas de diminution du pouvoir tinctorial après conservation. Bien entendu diverses moditications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement a titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition liquide de colorant pour papier caractérisée en ce qu'elle est constituée d'environ 25 à 35 7 en poids d'un composé colorant de formule d'environ 30 à 45 % en poids d'acide acétique, d'environ 12 à 22 % en poids d'un acide aliphatique hydroxy-substitué choisi parmi l'acide glycolique et l'acide lactique, d'environ 2 à 8 % en poids d'un acide aliphatique hydroxysubstitué choisi parmi l'acide citrique et l'acide malique, d'environ 2à 15 % en poids d'eau et d'environ 2 a environ 8 % en poids dtun sous-produit. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les acides hydroxy-substitués présents sont l'acide glycolique et l'acide citrique. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle renferme environ 32 à 33 % en poidsdu composé coloriant, 35 à 36 7 en poids d'acide acétique, 16 à 22 % en poids d'acide glycolique, 4 à 5 % en poids d'acide citrique et 4 à 10 7'en poids d'eau. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les acides hydroxy-substitués présents sont l'acide lactique et l'acide citrique. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle renferme environ 32 à 33 % en poids du composé coloriant, 35 à 36 % en poids d'acide acétique, 16 à 22 7 en poids d'acide lactique 4 à 5 % en poids d'acide citrique et 4 à 1Q % en poids d'eau.