Brevet FR2383979A1 — publié le 19781013

la présente invention concerne un procédé de prépara- tion de produits façonnés stables à l'hydrolyse en polyester ainsi que les produits eux-mêmes ainsi obtenus. Les polyesters peuvent être préparés d'une manière con nne par chauffage d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés formant des esters avec des diols aux températures allant jus- qu'â 300 C. Comme acides dicarboxyliques on peut considérer ici de manière préférentielle l'acide téréphtalique, éventuellement en mélange avec d'autres acides dicarboxyliques aroma- tiques et/ou aliphatiques g comme diols peuvent être utilisés des diols aliphatiques de formule générale HO (VH2)n OH , où n est un nombre entier de 2 à 10, ainsi que des diols aliphatiques substitués comme par exemple 2,2-diméthylpropanediol- 1,3 et/ou des dioles cycloaliphatiques comme 1,4-bishydroxyméthyl-cyclohexène.De plus, d'autres composés formant esters peuvent également être utilisés, comme les acides oxycarboxy- liques ou les oxydes de polyméthylène pour la préparatiol de polyesters. On obtient des polyesters linéaires de haut poids moléculaire, ou bien des copolyesters, auxquels divers additif S, comme par exemple des agents de matité, peuvent Outre ajoutés et dont les chaînes moléculaires présentent en premier lieu comme groupes terminaux des groupes COOR et OH. Pour leur façonnage,ees polyesters, que se présentent généralement sous forme de granulés, sont habituellement fondus dans une extrudeuse et sont envoyés au moyen d'une vis sans fil dans un ensemble de filage QU d'injection, oà ils sont transformés par une plaque à buse pour fils, bandages ou brins, respec- tivement dans une forme pour injection ou dans un autre outil de formage en des produits façonnés. Le polyester est ici en partie dégradé thermiquement et hydrolytiquement, ce qui fait que le degré de cette dégradation dépend principalement de la température et de la durée de séjour dana l'extrudeuse. Ces réactions de dégradation entratnent d'une part une réduction du poids moléculaire et en outre de la viscosité du polyester, et d'autre part une élévation de la concentration en groupes carboxyliques terminaux dans la macro- molécule. Si les corps moulés à partir du polyester ou les artic les préparés à partir de celui-ci sont soumis lors de leur utilisation pratique à une exigence plus élevée, spécialement à des températures élevées ou à une action prolongée de l'hu- midité, des alcools, des acides ou des amines, il se produit encore d'autres réactions de dégradation, comme l'hydrolyse, l'alcoolyse ou l'aminolyse, qui diminuent encore le poids mo léculaire du polyester et de cette manière abaissent sa résistance. L'impotrance de ces réactions de dégration, en particulier celle de l'hydrolyse, dépend surtout de la concentration en groupes carboxyliques terminaux. Plus élevée est la teneur en groupes carboxyliques terminaux et plus forte est la dégradation. On connaît déjà des procédés pour la préparation de polyesters ayant une teneur réduite en groupes terminaux COOH En outre, on utilise par exemple des composés appropriés, qui peuvent réagir avec les groupes carboxyliques terminaux du po polyester. L'application des procédés contus jusqu'ici sont liés toutefois à des inconvénients qui se dégagent de l'état de chose ci-après. Lors de l'addition d'éthers glycidiques un traitement ultérieur des copeaux à des températures élevées est né- cessaire (brevet suisse no 534.710). Les diépoxydes gênent lors de l'introduction pour les fibres, fils et brins même le traitement de la matière par réticulation du polyester (brevet britannique n 1 139.379).Les carbodiimides (brevets E.U.A. n' 3 193.522 et 3.193o523) ne sont pas appropriés à cause du changement de couleur du polyester0 Les cétènes et dicétènes (brevet belge n 553 273) ne conviennent pas particuliè rement à cause de la formation de groupes anhydrides indésirés et de la manipulation compliquée, et d'autre part à cause de la facilite de réaction également vis-à-vis de l'huiidité de l'air. La demanderesse a maintenant trouvé que par utilisation de N-glycidylimides ces inconvénients sont éliminés. Ces compo- sés peuvent être traités sans problème, ainsi qu'être appliqués à la masse fondue du polyester sous une forme simple, ainsi par exemple par transformation en poudre des granulés de polyester ou par addition dosée dans la forme fondue. En outre ils conduisent à de meilleurs résultats que par exemple l'éther glycidylique. Pour de plus amples détails voir les exemples 9 et 10. Es conséquence la présente invention concerne un procédé pour la préparation de produits façonnés stables à l'hydrolyse à partir de polyesters par façonnage de la matière polyester, en présence de composés qui diminuent la teneur en groupes carboxyliques terminaux ; ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme composés diminuant la teneur en groupes carboxyliques terminaux des N-glycidylimides. La matière polyester à traiter peut se présenter sous forme de granulés ou sous forme fondue. Comme polyesters on peut considérer en premier liea Les téréphtales de polyéthylène, les téréphtalates de polybutylène ou les naphtalates de polyéthylène, parmi lesquels les t6- réphtalates de polyéthylène et polybutylène sont préférés. L'expression Ufaçonnagefl doit comprendre ici en particulier le filage de la masse fondue, Ainsi il s'agit pour "produits façonnés" par exemple de brins, de fibres, de fils1 de bandages, de pièces moulées sous pression, etc, Comme N-glycidylimides on entend les produits de réaction d'imides d'acides carboxyliques (ou bien leurs sels alcalins s comme le sel de potassium) avec une épihalogénohydrine, en particulier l1épichlorhydrine0 Avantageusement il s'agit d'imides cycliques, en particulier à 5 maillons, ainsi que d'inines d'acides dicarboxyliques dont les denx groupes carboxyliques sont séparés par une chaîne carbonée de 2 ou 3, avantageusement 2, atomes de carbone, par exemple d'imides d'acide succinique ou maléique et d'une façon tout à fait particulière d'acides dicarboxyliques cyclique comme l'acide cyclohexane-1,2-dicarboxylique, les acides cyclohexènedicarboxyliques (ou les deux groupes COOH sont voisins), l'acide phtalique, les acides naphtalène1,2- et 2,3-dicarboxyliques. Il va de soi qu'également des mélanges de N-glycicylimi- des peuvent 8tre utilisés. En premier lieu on considère le composé N-glycicylique de l'imide phtalique, oh l'acide phtalique peut être substitué dans son noyau, par exemple par des groupes aikyle (en particulier ayant de 1 à 4 atomes de carbone), par halogène, comme chlore, ou par aryle, comme phényle, toutefois de préférence il n1 est pas autrement substitué. Les N-glycidylimides interviennent peidant les réactions de traitement avec les groupes carboxyliques terminaux libres de sorte que le nombre de groupes terminaux carboxyliques est diminué. Un avantage particulier du procédé selon l'inven- tion, consiste dans le cas où on utilise des copeaux, en ce qu'aucun pré- ou po-st-traitement de la matière polyester, à des températures élevées et dans d'autres conditions- énergi- ques (pression élevée, etc..) n'est nécessaire, où l'humidité devrait toutefois Titre exclue. I1 va de soi que l'on peut réaliser l'application du constituant actif sur les copeaux également à des températures élevées, au cas où cela paraît présenter des bases purement pratiques. Ainsi, il peut arriver par exemple dans la marche de la fabrication que les copeaux soient séchés au moins dans un séchoir oscillant, à des températures élevées. Donc pour épargner du temps, on ne doit pas maintenant attendre jusqu'à ce que les copeaux soient refroidis à la température ambiante. Dans ce cas on peut travailler sans ladite application ultérieure du constituant actif sur les copeaux à environ 180 C.Par addition de N-glycidylimide selon la présente invention à la matière polyester on améliore considérablement, à cause de la diminution des groupes carbo xyliques terminaux qui y est liée, la résistance à l'hydrolyse des produits façonnés préparés par extrusion à partir de cette matière, comme des fibres, des files des bandages, des brins, des pièces ioulées sous pression, en comparaison au polyester sans ces constituants actifs. En outre, le procédé selon la présente invention est notablement plus simple que les procédés connus antérieurement. La teneur du polyester en B-glycidyliside dépend du poids moléculaire du N-glycidylimide concerné ainsi que de la teneur du polyester en groupes carboxyliques terminaux libres0 Calculée par rapport au polyester la quantité de N-glycidylimide à introduire se trouve avantageusement dans le domaine de 0,05 à 6 % en poids et en particulier entre 0,2 et 1,5 % en poids. On peut toutefois également ajouter en le dosant en continu le N-glycidyliiide à l'état fondu au polyester fondu. Avec avantage, le N-glycidylimide ou bien le mélange fondu est envoyé à ce sujet dans la masse fondue du polyester au moyen d'un appareil courant pour ce type de réaction. On fait couler par exemple la masse fondue du constituant actif par une canalisation dans le courant de polyester et on conduit ensuite l'ensemble dans un organe de mélange. Comme organe de mélange sont appropriées par exemple les extrudeuses qui peuvent être prévues avantageusement avec une zone de mélange ou des mélangeurs statiques. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. Les résultats d'analyse donnes sont établis comme suit t La viscosité relative (#rel) est mesurée à 20 C pour une solution à 0,5 % en poids du polyester dans un mélange de phénol et de 1,1,2,2-tétrachloréthane (1:1 % en poids). Pour la détermination de la concentration en groupes carboxyliques libres (donnée en abrégé ci-après par t [COOH]) une quan titré pesée de polyester est dissoute dans un mélange de phénol et de chloroforme et est titrée par une lessive de potasse benzylalcoolique en présence de tétrabromophénol comme indicateur. Comme mesure pour la stabilité vis-à-vis de la dégrada- tion par hydrolyse on donne la diminution de viscosité du polyester après un traitement de 6 heures par l'eau à 130 C (mesurée dans le dispositif d'essai "Lini" de la firme Quarz lampez GmbH, Hanau (BRD)). La diminution de viscosité est calculée en liaisons rompue su % (% broken bonds " % BB) selon l'équation 1 1 % BB = 50( - ) Pnn Pnv dans laquelle Pnv et Pnn représentent le degré de polymérisation avant et après la dégradation par hydrolyse. Exemple 1 On transforme en poudre un granulé de téréphtalate de polyéthylène sec, micromati , c'est-à-dire additionné de 0,04% de TiO2, avec #rel = 1,391 et [COOH] = 24 m val/kg dans un tambour sous atmosphère de gaz inerte sèche avec 1,0 % en poids de N-glycidylphtalimide (N - GP) 4 On fait fondre ce granulé au moyen d1 une extrudeuse et on l'envoie dans un dispositif de filage où il est filé avec un débit de 30 g/minute par une buse à un trou en un brin (monofil) Les valeurs établies pour le brin ainsi préparé pour [COOH] ] et la dégradation par hydrolyse ( % BB) sont données dans le tableau 1 Fo ExemPle 2 (Essai de comparaison) On file le granule de téréphtalate de polyéthylène dé- crit dans l'exemple 1 dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple I mais sans additif. Les valeurs trouvées pour le brin ainsi préparé pour [COOH] et la dégradation par hydrolyse (% BB) sont également données dans le tableau 1o L'exemple 1 selon la présente invention montre ainsi une forte amélioration de la stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse et une forte diminution de [COOH] ] par rapport à la matière sans additif de l'exemple 2 o Tableau 1 Exemple additif [COOH] Dégratation (mval/kg) par hydrolyse (% BB) 1 1,0 % en poids 10 0,028 N-GP 2 - 34 0,102 Exemple 3 On transforme en poudre un granulé de téréphtalate de polyéthylène séché, non mati avec #rel = 1,390 et [COOH] = 23 m val/kg, de la même manière que dans l'exemple 1 avec un 0,73 % en poids de N-GP et oa le transforme en/brin. Les va- leurs déterminées pour le brin ainsi préparé pour [COOH] et la dégradation par hydrolyse (% BB) sont insérées dans le tableau 2 o Exemple 4 (Exemple de comparaison) On file un granulé de téréptitalate de polyéthylène décrit dans l'exemple 3 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 toutefois sans additif. Les brins ainsi préparés montrent les valeurs données dans le tableau 2 pour COOHJ et la dégradation par hydrolyse (% BB) , Egalement ici on atteint une amélioration reconnue de la stabilité à l'hydrolyse et une di minution de [COOH] ] de l'exemple 3 par rapport à la matière sans additif de l'exemple 4. Tableau 2 Exemple Additif [COOH] Dégradation par (mval/kg) hydrolyse (% BB) 3 0,73% en poids 13 0,051 N-GP 4 34 0,102 Exemple 5 On transforme en poudre un granulé de téréphtalate de polybutylène séché, non mati, avec #rel = 1,395 et [COOH] n 38 i val/kg de la même manière que dans l'exemple 1 avec 1,5 % en poids de N-GP. On fait fondre ce granulé au moyen d'une extrudeuse et on le conduit à un dispositif de filage où il est filé en fils par une buse à 30 trous avec un débit de 80 g/minute. Les valeurs établies pour les fils pour r COOR J et la dégradation par hydrolyse (% BB) sont- introduites dans le tableau 3 ci-après. Exemple 6 (Exemple de comparaison) On file le granulé de téréphtalate de polybutylène dé- crit dans l'exemple 5 dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 5 mais sans additif de N-GP. Les valeurs trouvées pour ces fils pour [COOH] et la dégradation par hydrolyse sont également données dans le tableau DO tableau 3 Exemple Additif [COOH] Dégradation par (mval/kg) hydrolyse (% BB) 5 1,5 % en poids 21 0,061 N-GP 6 - 47 0,110 Exemple 7 On transforme en poudre le téréphtalate de polyéthylène décrit dans l'exemple 1 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 avec 1,1 % en poids de a-glycidyl-l ,2-eyclo hexan- dicarboxylimide (X-GCI). On fait fondre ce granulé au moyen d'une extrudeuse et on le conduit à un dispositif de filage ot il est filé en un brin (monofil) avec un débit de 50 g/n par une buse à 1 trou. Les valeurs déterminées pour le monofil ainsi obtenu pour E COOH] et pour la dégradation par hydrolyse (%% BB) sont introduites dans le tableau 4. Exemple 8 (Exemple de comparaison) On file le granulé de téréphtalate de polyéthyl & e utilisé dans l'exemple 7 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 7, toutefois sans additif. Les valeurs trouvées pour le monofil ainsi obtenu pour r COOR J et la dégradation par hydrolyse (% BB) sont également introduites dans le tableau 4 Tableau 4 Exemple Additif [COOH] Dégradation par (mval/kg) hydrolyse (% BB) 7 1,1 % en poids 9 0,026 N-GCI 8 - 34 0,102- Exemple 9 On transforme en poudre un granulé de téréphtalate de polyéthylène sécha micromati, c'est-à-dire additionné de 0,OL % TiO2, avec #rel = 1,391 et [COOH] = 24 mval/kg dans un tambour sous une atmosphère de gaz inerte séché avec 1,25% en poids de N-glycidylphtalimide (N-GP). On fait fondre ce granulé au moyen d'une extrudeuse et on le conduit dans un dispositif de filage où il est filé avec un débit de 30 gXmn par une buse à un trou en un brin (monofil). Les valeurs trouvées pour le brin ainsi si préparé pour [COOH] et la dégradation par hydrolyse (% BB) sont données dans le tableau 5 Exemple 10 (Exemple de comparaison) On file le granulé de téréphtalate de polyéthylène décrit dans l'exemple 9 dans les memes conditions que dans l'exemple 9 toutefois sans additif.Les valeurs trouvées pour les brins ainsi préparés pour [COOH] et la dégradation par hydrolyse (% BB) sont également données dans le tableau 5 L'exemple 9 selon la présente invention montre ainsi une forte amélioration de la stabilité à l'hydrolyse et une forte diminution de [COOH] par rapport à la matière sans additif de l'exemple 10. Tableau 5 Exemple Additif [COOH] Dégradation par hydrolyse (mval/kg) (% BB) 9 1,25% en poids 3 0s006 N-GP 10 - 34 0,102 (= 2) Exemple 11 On fait fondre un granulé de téréphtalate de polyéthylène séché, mati avec 0,4 % en poids de TiO2, avec #rel = 1,412 et [COOH] =21 mval/kg dans une extrudeuse qui est prévue avec une zone de mélange. Dans le courant de la masse fondue on ajoute en continu en le dosant juste avant la zone de mélange le N-glycidylphtalimide (N-GP) , que l'on a pré- alablement fait fondre dans un récipient de fusion, au moyen d'une pompe doseuse appropriée en une quantité de 0,95 * en poids, calculée par rapport au polyester.On envoie la masse fondue du polyester mélangé intimement à l'additif dans la zone de mélange, ensuite dans un appareil de filage et on le file avec une quantité de 30 g/mn par une buse à un trou en un monofil. Les valeurs trouvées pour le monofil ainsi préparé pour [COOH] et la dégradation par hydrolyse (% BB) sont données dans le tableau 6 Exemple 12 On file le téréphtalate de polyéthylène décrit dans l'exemple 11 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 11 toutefois sans additif.Les valeurs trouvées pour le monofil ainsi préparé pour [COOH] et pour la dégradation par hydrolyse (% BB) sont également données dans le tableau 6 Tableau 6 Exemple Additif [COOH] Dégradation de l'hy (mval/kg) drolyse (% BB) 11 0,95 % en poids 7 0,015 N-GP 12 - 28 0,082 Exemple 13 On introduit de façon continue dans un système de polycondensation un téréphtalate polyéthylène oligomère qui a été préparé par estérification continue de l'acide téréphtalique par 11 éthylène glycol.Par élévation de la température à 285 C et un abaissement de la pression à 0,3 - 0,5 torr on prépare un téréphtalate de polyéthylène avec #rel = 1,55 et [COOH] P 25 mval/kg On envoie la masse fondue du polymère au moyen d'une extrudeuse à déversement hors du réacteur fi nal. Dans la zone de remplissage de 1' extrudeuse à déversement on ajoute en continu en le dosant le N-glycidylphtalimide (ff-GP) fondu, en une quantité de 1,3 % en poids calculéepar rapport à la quantité de téréphtalate de polyéthylène, dans la masse fondue du polyester au moyen d'une pompe doseuse appropriée.On envoie la masse fondue de polymère pourvue de l'ai- ditif dans un dispositif de filage où il est filé par une buse à 200 trous avec une quantité de 240 g/mn en des fils. Les valeurs trouvées pour les fils ainsi préparés pour [COOH] et pour la dégradation par hydrolyse (% BB) sont données dans le tableau 7. Exemple 14 On prépare le téréplitalate de polyéthylène comme dans l'exemple 13 et on le file en des fils dans les mêmes conditions que dans l'exemple 13, toutefois sans additif. Les valeurs trouvées pour les fils ainsi préparés pour [COOH] et pour la dégradation par hydrolyse (% BB) sont également rassemblées dans le tableau 7 o Tableau 7 Exemple Additif [COOH] Dégradation par (mval/kg) hydrolyse (% BB) 13 1,3 % en poids 5 0,014 N-GP 14 - 30 0,113 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de produits façonnés stables à l'hydrolyse de polyesters par façonnage de la matière polyester, en présence de composés, qui diminuent la teneur en groupes carboxyliques terminaux de ce polyester, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés diminuant la teneur en groupes carboxyliques terminaux des N-glycidylimides. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme N-glycidylimide le composé glycidylique d'un imide d'acide dicarboxylique cyclique0 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé N-gly- cidylique le N-glycidylphtalimide. 4. Procédé selon lsune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyester le téréphtalate de polyéthylène. 50 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lton utilise comme polyester le téréphtalate de polybutylène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'extrusion a lieu en présence de 0,05 % à 6% en poids et de préférence de 0,2 à 1,5 % en poids, calculé par rapport à la quantité du polyester introduit, de N-glycidylimide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute en les dosant de façon continue les N-glycidylimides à l'état fondu dans la masse fondue du polyester. 8. Produits façonnés, tels que fils, fibres, bandages, brins et pièces de moulage sous pression, préparés selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 r0