Brevet FR2362663A1 — publié le 19780324

La présente invention concerne des catalyseurs nouveaux pour des procédés de transformation d'hydrocarbures et leur application dans de tels procédés. Le nouveaux catalyseurs de l'invention renferment un métal noble du Groupe VIII et du tungstène ou du molybdène, fixés sur un support en oxyde réfractaire. Les catalyseurs de l'invention sont caractérisés en ce que le métal noble et le tungstène ou le molybdène sont tous deux à létat métallique.La préparation des catalyseurs de la présente invention consiste (1) à irlprégner un oxyde réfractaire de grande surface spécifique, utilisé comme support, avec une solution contenant les précurseurs du métal noble et du tungstène ou du molybdène, (2) à sécher le support imprégné et (3) à calciner le catalyseur dans une atmosphère réduite, à une température au moins égale à 600 C, pendant une période suffisante Tour réduire à l'état métallique chacun des deux composés précurseurs. De préférence, le métal noble est choisi entre l'iridium et le platine, et il peut être associé avec un métal choisi dans le Groupe IB du Tableau Périodique des Eléments. Le support est de préférence de l'alunine, de l'alpha-alumine ou de la silice ayant subi un traitement thermique préalable.Le catalyseur de l'invention a peu tendance a s'agglomérer lorsqu'il est au contact d'une atmosphère oxydante, comme on en rencontre par exemple au cours de la régénération de catalyseurs de ce tape, qui ont été désactivés dans un procédé de transformation d'laydrocar- bures. Dans un procédé de reformage, les catalyseurs de la présente invention, par exemple à base de platine, d'iridium et de tungstène fixés sur de l'alumine, déploient une activité réduit d'hydrogénolyse comme le met en évidence le faible rapport des produits en C1 aux produits en C3 et C4 qui sont formés. On connaît des catalyseurs de transformation d'hydrocarbures, ui contiennent du platine fixé sur un support d'alumine en association avec du tungstène. (Voir par exemple les brevets français N 2 126 565, N 2 134 763 et N 2 123 753, et brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 2 957 819 et N 3 661 769). Aucun de ces brevets n'enseigne les avantages qui résultent de l'activation du catalyseur fixé sur un support par chauffage en atmosphère réduite à des températures d'au moins 6000C, et de préférence, comprises entre 700 et 10000C. Ainsi, il est clair que les préparations catalytiques décrites dans ces références ne peuvent contenir à la fois du platine et du tungstène à l'état métallique. Cela est vrai notamment en ce qui concerne le tungstène et le !-olybdène, parce que les sels de ces étaux sont très difficiles à r- duire en métal lorsqu'ils sont fixés sur un support d'alumine. Les opérations classiques de calcination auxquelles il est fait allusion dans ces références ont au contraire davantage de chances de faire passer le tungstène sous la forne de son oxyde. Comme on l'indiquera ci-après, la principale différence qui existe entre ces catalyseurs et ceux de la présente invention réside dans le fait que ces derniers sont plus stables à la chaleur et plus sélectifs vis-à-vIs du reformage catalytique, c'est-à-dire qu'ils déploient une plus faible activité d'hydrogénolyse avec un rendement élevé en produits aromatiques. ,Les catalyseurs de la présente invention contiennent 0,05 à 5,0, notamment 0,1 à 1,0 pour cent en poids d'un ou plusieurs métaux nobles choisis dans le Groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments, fixés sur un support en oxyde réfractaire. Le tungstène ou le molybdène entrant dans la constitution de ce catalyseur est présent en quantité au moins suffisante pour former le composé intermétallique stoechiométrique désiré. Par conséquent, si le composé que l'on désire fixer sur le support est RhW/A1203, avec une teneur en Rh de 0,4 pour cent en poids, a teneur en W est au moins égale à 0,24 pour cent en poids sur la base du poids sec de cataly seur.On préfère habituellement un excès de tungstène ou de molybdène. Généralement, le tungstène ou le molybdène entrant dans la composition de ce catalyseur représente 0,1 à 50, de préférence 0,3 à 20, et notamment 0,3 à 10 pour cent en poids du composite catalytique total. Le composite catalytique de la présente invention peut en outre contenir un halogène, qui renforce l'acidité du support et accroît l'activité dans des procédés de reformage et de craquage à l'hydrogène.L'halogène pellet être ajouté à un stade quelconque de la préparation du catalyseur, et il peut aussi être associé avec le catalyseur pendant l'étape d'illprégnation sous la forme d'un anion du précurseur fixé par imprégnation, par exemple sous la forme d'acide chloroplatinique. On peut renforcer la quantité d'halogène incorporée au catalyseur par contact de ce dernier avec des substances telles que l'acide fluorhydrique anhydre, le gaz chlorhydrique, le fluorure d'ammonium, le chlorure d'ammonium, avant ou après l'étape de fixation du métal par imprégnation. Un halogène peut aussi être incorporé par contact du catalyseur avec un courant,ga- zeux contenant cet halogène, généralement du chlore. L'oxyde réfractaire utilisé comme support est de préférence une matière à grande surface spécifique. I1 est avantageux d'utiliser par exemple un support ayant une surface spécifique de 20à 800, et de préférence de 100 à 300 m2/g, mesurée par la méthode BET de détermination de la surface spécifique.L'oxyde réfractaire de support est choisi entre des matières qui gardent leur grande surface spécifique après calcination dans l'hydrogène à une température d'au moins 6000C.I1 est évident que les catalyseurs de la présente invention doivent satisfaire à cette condition, puisque le tungstène ou le molybdène doit etre à l'état métallique Pour que lé tungstène ou le molybdène soit à l'état métallique, il est nécessaire de réduire leur précurseur dans l'hydrogène à une température d'environ 600 à 11000G, notamment d'environ 700 à 9000C. A des températures bien inférieures à 6000C, le tungstène ou le molybdène reste sous la forne d'oxyde même une atmosphère contenant de l'hydrogène. A des températures supérieures à 6000C, le tungstène ou le molybdène est réduit et il forme des composés intermétalliques, notamment lorsqu'il est associé avec l'iridium en tant que métal noble du Groupe VIII. Cé. composés ont moins tendance à s'agglomérer et la grande surface spécifique des métaux est donc maintenue. L'intérêt de la grande surface spécifique des métaux du catalyseur ainsi que du support est connu dans le domaine des procédés de transformation d'hydrocarbures catalysés par un métal (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 147 229). Ainsi, il est clair pour l'homme de l'art que les limibations de température de l'étape d'activation sont importantes pour la préparation des catalyseurs de la présente invention s sous une formepratique. Des températures qui ré- duiraient de façon irréversible la surface spécifique du support doivent être évitées. La matière constituaet le support doit être thermiquement stable dans les conditions de température et de pression utilisées dans la préparation du catalyseur ou dans tout procédé de transformation d'hydrocarbures. Des supports avantageux à utiliser comprennent : (a) des matières à base de siliciut elles que la la silice ou le gel de silice, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, des argiles, des silicates naturels ou synthétiques tels que le kieselguhr, le kaolin, la kaolinite, l'attapulgite, etc. ; (b) des compositions céramiques telles que la porcelaine broyée, la brique réfractaire, l'alundum et diverses structures monolithiques alvéolaires (c) des acides minéraux réfractaires tels que l'alumine, le bioxyde de titane, la magnésie, l'oxyde de thorium, l'oxyde de chrome, le mélange silice-alumine, le mélange alumineoxyde de titane, le mélange silice-oxyde de zirconium, le mélange alumine-oxyde de chrome, etc., et (d) des mélanges d'une ou plusieurs des matières énumérées ci-dessus.De préférence, les supports utilisés pour le procédé de la présente invention sont choisis entre la silice, un mélange de silice et d'alumine et 11 alumine, à savoir les formes alpha, gamme et êta de l'alumine. L'alpha-alumine et la silice constituent les supports les plus avantageux lorsque les températures de réduction dépassent 700 C, à cause de leur stabilité aux températures élevées.Lorsque des supports de faible acidité tels que l'alpha-alumine ou la silice sont utilisés pour préparer le catalyseur de l'invention, l'acidité peut etre renforcée pour des réactions telles que le reformage par mélange physique du catalyseur (par exemple dans un broyeur à billes) avec del'êta-alumine ou de la gam-na-alwnine. En procédant de la sorte, on parvient à rendre acides les catalyseurs utilisés pour des réactions dans lesquelles les composés intermédiaires réactions sont en équilibre avec la phase gazeuse (par exemple le reformage d'un naphta). L'alpha-alumine est le support le plus avantageux à utiliser pour le catalyseur de la présente invention. Lorsqu'on utilise d'autres supports de stabilité précaire aux températures utilisées pour activer le catalyseurj on doit s'efforcer de ne pas dépasser la limite inférieure des gammes de température utilisées dans l'activation du catalyseur. Par exemple, lorsqu'on utilise l'alumine gamma ou êta comme support, on peut maintenir des températures allant Jusqu'à 7500C pendant des périodes atteignant 16 heures, sans altérer gravement la surface spécifique. Pour des températures intermédiaires-de 750 à 9000C, l'alumine êta ou gamma peut être préa- lablement frittée dans l'air pendant 8 heures à ces températures avant d'être utilise comme support.On obtient ainsi en général une alumine à phase mixte dont la surface spécifique est comprise entre 20 et 150 m2/g selon la température du traitement préalable. Toutefois, si l'on désire de faibles charges de tungstène ou de molybdène, on doit éviter de tels supports attendu qu'il est inutile d'obtenir une réduction totale de catalyseurs contenant de faibles quantités de tungstène ou de molybdène à des températures auxquelles une grande surface spécifique du support est maintenue. Cela est dû aux fortes interactions entre W03 ou MoO3 et la surface de l'alumine aux faibles charges. Les catalyseurs de la présente invention sont préparés en fixant par imprégnation une solution contenant un ou plusieurs précurseurs de métal noble et le précurseur de tungstène ou de molybdène métallique en même temps ou successivement, dans un ordre quelconque 5 sur le support en oxyde ré -fractaire à grande surface spécifique. Les précurseurs peuvent être préparés sousla forme de solutions dans des solvants aqueux ou organiques, selon leur solubilité. Dd préférence, par commodité, on utilise des solutions aqueuses pour imprégner le support.Des sels hydrosolubles de métaux nobles du Groupe VIII que l'on peut utiliser pour préparer les catalyseurs de la présente invention comprennent des sels d'acide chloriridique, le trichlorue d'iridium, le tribromure d'iridium, le cliloriridate d'ammonium, des sels d'acide chloroplatinique, le chloroplatinate d' amonium, des sels d'amine du platine, le trichlorure de ruthénil;m, le trichlorure de rhodium, le nitrate de rhodium, le chlorure de palladium, des sels d'aminedupalladium, le trichlorure d'osmium et l'acide chlorosmique.Des composés desdits métaux nobles du Groupe VIII qui sont solubles dans des solvants organiques et que l'on peut utiliser dans la préparation des catalyseurs de la présente invention comprennent la plupart de ceux qui ont été mentionnés ci-dessus et, en outre, les acétylacétonates, les chlorures de carbonyle, les carbonyles et d'autres composés organométalliques de platine, de palladium, de rhodium, de ruthnium, d'iridium et d'osmium. Des précurseurs hydrosolubles de tungstène et de molybdène métalliques que l'on peut utiliser dans la préparation des catalyseurs de la présente invention comprennent le trioxyde de molybdène, l'oxytétrachlorure de molybdène, l'acide molybdique, le méta-molybdate d'ammonium, le paramolybdate d' ammonium, l'oxydichlorure de tungstène, 1' acide tungstique, et le tungstate d'ammonium.Les composés de tungstène et de molybdène que l'on peut utiliser comme-précurseurs lorsqu'on désire une solution organique comprennent la plupart des composés ci-dessus de même que les molybdène-carbonyles, es tungstène-carbonyles, les chlorures de molybdène et de tungstène, les fluorues de molybdène et de tungstène, les iodures de molybdène et de tungstène, le pentoxyde de molybdène et les bromures de molybdène et de tungstène. Les imprégnations peuvent être effectuées en série, mais on les effectue de préférence simultanément. Les techniques d'imprégnation sont bien connues de l'homme de l'art en matière de préparation de catalyseurs de transformation d'hydrocarbures. On utilise avantageusement une solution aqueuse des composés métalliques. I1 est préférable que les composés métalliques soient fixés par imprégnation simultané- ment sur le support du catalyseur pour maximiser l'interaction désirée entre le métal ou les métaux nobles et les constituants renfermant le tungstène ou le molybdène, et pour actiainsi la formation d'un composé intermétallique très dispersé -à la surface du catalyseur sous sa forme réduite finale. Le support est imprégné d'une solution aqueuse de composés décomposables du métal ou des métaux nobles et d'un sel décomposable de tungstène ou de molybdène à une concentration suffisante pour que le catalyseur prêt à l'emploi renferme la quantité désirée de metaux. Le processus d'imprégnation peut impliquer l'adsorption des ions métalliques désirés à partir d'une solution, mais il implique de préférence une imbibition commençante, dans laquelle les pores de la matière de support sont tout Juste remplis de la solution d'imprégnation. Le catalyseur imprégné est ensuite convenablement séché à des températures de 100 à 2000C dans des atmosphères oxydantes, réductrices ou inertes. De préférence, pendant le séchage, l'atmosphère consiste en air. On poursuit le séchage pendant une période suffisante pour éliminer pratiquement tout le solvant utilisé dans la préparation des solutions du métal noble et des précurseurs de tungstène ou de molybdène métallique. En général, l'étape de séchage peut être conduite pendant 1 à 24 heures, de préférence pendant 8 à 16 heures. Les catalyseurs peuvent aussi etre préparés par des techniques classiques de coprécipitation auquel cas un sel soluble de tungstène ou de molybdène est mélangé en solution avec un sel soluble de silicium ou d'aluminium. L'oxyde mixte de support de grande surface spécifique est ensuite précipité par une variation du pH, ou si les sels sont en solution non aqueuse, on effectue la précipitation par addition d'eau pour provoquer l'hydrolyse. Gette dernière technique est particulièrement intéressante à utiliser lorsque des sels tels que l'isopropylate d'aluminium ou l'ortho-silicate éthylique sont en solution non aqueuse.L'oxyde mixte à grande surface spécifique (par exemple W03/A1205 ou W03/Si02) est ensuite calciné dans l'air et imprégné d'un ou plusieurs métaux nobles par la technique de l'imbibition commençante. L'opération la plus délicate dans la préparation des catalyseurs de la présente invention est l'activation dont la description d'ensemble a été donnée ci-dessus. L'activation, qui nécessite de faire passer les précurseurs métalliques à leur valence zéro, est conduite en atmosphère réductrice. L'atmosphère réductrice peut être:formée d'hydrogène, d'oxyde de carbone, d'hydrocarbures tels que le méthane, etc. De préférence, de l'hydrogène est utilisé pour activerles catalyseurs de la présente invention. Le métal noble est né cessaire pour l'opération-de réduction et on a constaté qu'il catalyse la formation de tungstène ou de molybdène métallique à partir des oxydes précurseurs lorsque ces derniers sont fixés sur une matière de grande surface spécifique, d condition que cértaines températuyes déterminantes soient utilisées pour la réduction. Les catalyseurs de la présente invention, que l'on peut utiliser dans des procédés de reformage, contiennent en outre -un halogène. L'halogène peut être aJouté au catalyseur pendant la fixation par imprégnation des précurseurs de métaux nobles, par exemple en association avec du platine ou de l'iridium, sous la forme de l'anion d'un sel métallique hydrosoluble précurseur tel que le trichlorure. L'halogène peut être ajouté à tout autre stade de la préparation du catalyseur de la présente invention ; par exemple, après l'activation, le catalyseur peut être mis en contact avec un hydracide halogéné tel que 1101, en phase gazeuse ou en solution aqueuse.Si l'on utilise des supports non acides tels que l'alumine alpha ou la silice, une acidité peut être incorporée au catalyseur par mélange mécanique avec de l'alumine gamma ou êta dans un broyeur à billes. Ces techniques sont-connues de l'homme de l'art. De préférence, l'halogène est choisi entre le chlore et le fluor; il s'agit notamment de chlore. Les nouveaux catalyseurs de la présente invention que l'on peut utiliser dans des procédés de reformage contiennent généralement 0,1 à 2,0 pour cent en poids halogène combiné. Les nouveaux catalyseurs de la présente invention peuvent renfermer un ou plusieurs métaux nobles du Groupe VIII en association avec du tungstène. Les métaux nobles du Groupe VIII comprennent le platine, l'iridium, le ruthénium, le rhodium et le palladium. Les métaux nobles les plus avantageux à incorporer aux catalyseurs delaprésente invention sont le platine et l'iridium, notamment ce dernier. Une association particulièrement avantageuse de métaux nobles du Groupe VIII comprend le platine et l'iridium, que l'on combine avec le tungstène, comme décrit ci-dessus.Ce catalyseur est très avantageux à utiliser comme catalyseur de reformage et il possède, à un degré surprenant, une meilleure sélectivité envers les composés aromatiques que le catalyseur connu au platine et à 11 iridium. Ce catalyseur, notamment lorsqu'il contient 0,05 à 5,0 pour cent en poids de tungste?e, a une excellente stabilité au frittage, en atmosphères oxydantes su réductrices. I1 est connu, dans la pratique, que des catalyseurs contenant de l'iridium, y compris les catalyseurs de reformage au platine et à l'iridium, s'agglomèrent rapidement et perdent leur activité lorsqu'ils sont exposés à une atmosphère oxydante. L'agglomération résulte de la tendance de l'iridium formé de grands cristallites d'oxyde d'iridium à des températures élevées dans une atmosphère contenant de 11 oxygène. De plus amples détails sur cet inconvénient sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 937 660 qui décrit également des techniques difficiles de régénération de l'activité de ces catalyseurs. Les nouveaux catalyseurs contenant de l'iridium, dans lesquels ce métal est en association avec du tungstène ou du molybdène métallique, ont moins tendance à s'agglomérer et une redispersion de iridium est donc moins régulièrement nécessaire qu'elle ne l'est dans des catalyseurs classiques à l'iridium. De même, le processus de régénération de ces catalyseurs stables est bien moins problématique qu'il ne l'est pour des catalyseurs classiques à l'iridium. Pour ces derniers, l'étape de combustion du carbone dans ltopération de régénération doit être conduite avec beaucoup de soin pour empêcher toute surchauffe locale et, par conséquent, toute agglomération de l'iridium. Ainsi, les catalyseurs de la présente invention résolvent un problème bien connu qui a limité l'utilisation des catalyseurs de reformage du type à l'iridium. En outre, la solution apportée à ce problème s'obtient sans compromettre les propriétés de reformage du catalyseur, et en fait, comme indiqué ci-dessus, on obtient une sélectivité accrue. Les nouveaux catalyseurs à base de métal noble du Groupe VIII peuvent en outre contenir un métal du Groupe IB. I1 est connu d'utiliser des métaux du Groupe IB en association avec des catalyseurs à base de métaux nobles du Grnupe VIII (1) pour réduire l'activité d'hydrogénolyse et (2) pour stabiliser certains catalyseurs bimétalliques à base de métaux nobles du Groupe VIII pour empêcher leur séparation en phases. On renvoie au brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 617 518 pour la première application et au brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 901 827 pour la seconde. Ainsi, la présente invention prévoit l'association de tungstène ou de molybdène sous la-forme de métal avec d'autres métaux connus dans la pratique comme métaux pour catalyseurs de reformage, y compris des associations multimétalliques de plus d'un métal noble du Groupe VIII et de métaux nobles du Groupe VIII avec des métaux du Groupe IB. Un rapport avantageux à utiliser pour associer les metaux nobles du Groupe VIII avec le tungstène ou le molybdène est celui qui forme un composé intermétallique dudit métal noble et du tungstène ou du molybdène. Par exemple, des composés intermétal.liques de métaux nobles du Groupe VIII avec le tungstène et le molybdène sont décrits dans "Intermetallic Compounds", J. H. Westbrook, Wiley, New York, 1965. Cet ouvrage mentionne des associations avantageuses qui comprennent de l'iridium avec du tungstène ou du molybdène associés sur une base équimolaire et du platine associé avec du tungstène ou du molybdène, également sur une base équimolaire.L'association en composés intermétalliques a pour effet d'accroitre la stabilité thermique de l'un des composants purs ou des deux. Ainsi, la formation de ces composés est donc considérée comme étant la cause-directe de la résistance à la croissance de cristallites (frittage) caractéristique de la présente invention. Un autre avantage de ces associ ations réside dans le fait que le métal noble entrant dans la composition du composé intermétallique tend habituellement à s'accu muler préférentiellement à la surface dans des conditions réductrices. Par conséquent, l'utilisation économique du métal noble coûteux peut aussi être une particularité importante de de la présente invention. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants. EXEMPLE I Stabilité au frittage On fixe 0,6 pour cent en poids de Ir et 0,6 pour cent en poids de Ir-W sur de l'alumine par des techniques classiques d'imbibition commençante et on procède à une réduction à 6500C pendant 4 heures en atmosphere d'hydrogène. Les catalyseurs sont ensuite calcinés pendant 16 heures à 54000 dans l'air puis réduits en métal à 6500C. Le pourcentage d'"agglomération" et le diamètre des cristallites sont ensuite mesurés par la méthode d'élargissement des bandes, aux rayons X. Le pourcentage d'agglomération signifie alors le pourcentage de métal monodispersé originel quis'est fritté et dont les cristallites ont atteint, par accroissement, le diamètre moyen mesuré. Les résultats -sont reproduits sur le Tableau I. TABLEAU I COMPARAISON hNTRE DES CATALYSEURS A L'IRIDIUM FRITTES A L'AIR Catalyseur* Diamètre des cris- Pourcentage tallites d'iridium d'aggloméra ( ) tion 0,6 % en poids de Ir/Al2O3 201 100 0,6 % en poids de Ir-W/A1203 200 -85 * Les échantillons sont calcinés pendant 16 heures à 540 OC dans l'air, puis réduits en métal à 650 C. Tous les cata lyseurs sont fixés sur de l'alumine êta. Ces résultats montrent la stabilisation de l'iridium par la présence du tungstène. EXEMPLE 2 Pour contrôler encore et renforcer l'effet produit, on a étudié de plus grandes charges de métal. Les résultats obtenus sont reproduits sur le Tableau II. I1 ressort de ces résultats que - le tungstène réduit nettement la tendance de l'iridium à se fritter dans une atmosphère oxydante - le tungstène à un taux de 1Q % en poids inhibe la croissance des cristallites d'iridium d'un facteur presque égal à 4 - à un taux de 5 % en poids de tungstène, l'ordre dans lequel l'imprégnation est effectuée n'exerce pas d'influence sur la stabilité de l'iridium. TABLEAU II COMPARAISON ENTRE DES CATALYSEURS A L'IRIDIUM FRITTES DANS L'AIR Catalyseur Diamètre des cristallites - d'iridium ( )* 2 % en poids de Ir/A1203 250 2 % en poids de Ir sur 5 % en poids de W/A1203 211 5 % en' poids de W sur 2 % en poids de Ir/A1203 211 2 % en poids de Ir sur 10 % en poids de W/A12O3 71 * Après réduction pendant 4 heures dans l'hydrogène à 650 C et calcination pendant 4 heures dans l'air à 500 C, avec réduction subséquente dans l'hydrogène en métal à 650 C. EXEMPLE 3 Propriétés catalytiques On a effectué une étude de la déshydrocyclisation du n-heptane sur [0,3 % en poids de Pt, 0,3 % en poids de Ir, 0,3 % en poids de W7 et [0,3 % en poids de Ir, 0,3 % en poids de w7, tous deux sur alumine êta. Les catalyseurs ont été utili-:és pendant 200 heures dans les conditions suivantes Vitesse spatiale horaire liquide 8,0 Débit de la charge d'hydrogène : 35,8 l/h (=88 m /hl de n-C7) Réduction pendant 2 heures à 650 C dans l'hydrogène Température : 49600 Rapport molaire H2/n-C7 : 5/1 Pression manométrique: Débit de charge de n-C7 14 bars 46,8 cm /h. Les résultats obtenu sont représentés graphiquement sur le dessin annexé. Sur la figure 1, l'axe des abscisses indique le pourcentage de transformation et l'axe des ordonnées donne le pourcentage de sélectivité envers les aromatiques. Le sens de variation du temps est d signé par la lettre (t). Sur la figure 2, l'axe des ordonnes indique le pourcentage de sélectivité envers le gaz en C9. Ces figures montrent que le catalyseur 0,3 Pt, 0,3 Ir, 0,3W/t -A1203 a une plus grande sélectivité que le catalyseur 0,3 Pt, 0,3 Ir/#-Al2O3 envers la déshydrocyclisation en toluène. Le catalyseur 0,3 Ir, 0,3 W est moins sélectif, mais uniquement à cause de la plus grande activité d'hydrogénolyse de Ir comparativement à Pt-Ir. On présume que l'on pourrait aisément remédier à cette grande activité d'hydrogénolyse de Ir dans le cas de ce catalyseur en sulfurant ce dernier avec de l'hydrogène sulfuré ou des composés organiques du soufre. On pourrait ainsi rehausser la sélectivité de ce catalyseur.Des effets similaires de sélectivité sont observés pour le catalyseur 0,3 Pt, 0,3 Ir, 0,3 W/#-Al2O3 comparativement à une catalyseur 0,3 Pt, 0,3 Ir/ 41 A1203 classique pour le reformage d'un naphta. Get avantage de la sélectivité se reflète dans le faible rapport Gl/tO3+C4) (rapport de craquage métal/acide) pour le catalyseur au tungstène dans des conditions constantes en ce qui concerne l'octane, par rapport au catalyseur 0,3 Pt, 0,3 Ir/A1203 (voir Tableau III). L'utilisation du tungstène et du molybdène pour stabiliser les métaux du Groupe IB et des métaux nobles du Groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments et l'utilisation de ces métaux dans un procédé d'hydrotransformation d'hydrocarbures conformément à l'invention sont basées sur les résultats donnés sur le tableau III. TABLEAU III COMPARAISON D'UN CATALYSEUR 0,3 Pt, 0,3 Ir/Al2O3 AVEC LE CATALYSEUR 0,3 Pt, 0,3 Ir, o,3 W/Al2O3 POUR LE REFORMAGE DE NAPHTA Catalyseur 170 heures de service Indice d'octane calculé Cl/(C3+C4) 0,3 % en poids de Pt, 0,3 % en poids de Ir/Al2O3 97,5 0,270 0,3 % en poids de Pt, 0,3 % en poids de Ir, 0,3 % en poids de W/Al2O3 97,5 0,195 Conditions: Température: 496 C Pression manométrique: 14 bars Vitesse spatiale horaire liquide: 3 poids/poids/heure Débit d'hydrogène = 88 m /hl de charge 1 partie par million de soufre dans le charge PEVENDICAT IONS 1. Catalyseur de transformation d'hydrocarbures, caractérise par le fait qu'il content un métal noble du Groupe VIII en association avec du tungstène ou du molybdène à la valence zéro, sur un support consistant en un oxyde réfractaire. 2. Catalyseur suivant la revendication I, caractérisé en ce que le métal noble du Groupe VIII est choisi entre leplatine, l'iridium et une association de ces deux métaux. 3. Catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est choisi entre l'alumine alpha et la silice. 4. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendicatiorsl à 3, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire a une 2 surface spécifique de 20 à 800 m /g. 5. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal noble du Groupe VIII est associé au tungstène. 6. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 5, caractérisé en ce que le métal noble du Groupe VIII représente de 0,1 à 1,0 96 en poids du catalyseur et le tungstène ou le molybdène est présent enquantité suffisante pour former un composé intermétallique. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner un oxyde réfractaire à grande surface spécifique d'une solution contenantles précurseurs d'unmétal noble du Groupe VIII et d'un métal choisi entre le tungstène et le molybdène, à sécher le produit imprégné pour éliminer le solvant en excès et à calciner le catalyseur séché dans une atmosphère réductrice à une température d'au moins 6000C pendant une période suffisante pour réduire les deux composés précurseurs à leur état métallique respectif. 8. Procédé suivant la revendication 7,caractérisé en ce que les précurseurs du métal noble du Groupe VIII et du tungstène ou du molybdène sont fixés simultanément par imprégnation sur l'oxyde réfractaire à grande surface spécifique. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse. 10. Procédé de reformage d'hydrocarbures pour former une essence à grand indice d'octane, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire-entrer une charge hydrocarbonée en contact avec le catalyseursuivant llunequelconque des revendications 1 à6, dans des conditions dans lesquelles une fraction hydrocarbonée à fort indice d'ostane est obtenue. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'un oxyde réfractaire acide. est adjoint au catalyseur. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire acide consiste en alumine.