Brevet FR2362426A1 — publié le 19780317

La présente invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés de résistance aux solvants de compositions colorées de revêtement utilisées dans la fabrication de papiers électroconducteurs. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés de résistance aux solvants de compositions colorées de revêtement contenant un polymère électroconducteur, de manière que les compositions puissent être appliquées sur une matière brute consistant en papier non collé en surface et que le papier revêtu résultant ait une résistance aux solvants et une conductivité acceptables pour une matière de base conductrice dans des papiers de la qualité "électroconducteur'X, selon lequel on incorpore dans les compositions colorées de revêtement une quantité efficace d'un fluorocarbure du type défini ci-après elle concerne aussi des compositions colorées pour revêtement électroconducteur présentant des propriétés améliorées de résistance aux solvants qui contiennent ce fluorocarbure ; et un procédé de préparation de papiers électroconducteurs utilisant ces compositions colorées de revêtement améliorées. En général, des feuilles de base électroconductrices à utiliser dans la fabrication de papiers pour reproduction électrophotographique sont préparées en appliquant sur une surface ou sur les deux surfaces d'un papier de support approprié (un papier pour publications d'un poids par unité de surface compris entre 48,8 et 73,2 g/m2) une couche conductrice résineuse pour rendre le papier électroconducteur.Couramment, la couche conductrice comprend un polymère électroconducteur isolément ou plus souvent mélangé avec un liant (normalement un polymère feuillogène non conducteur soluble dans liteau comme une protéine, de l'amidon, des latex styrènebutadiène, un amidon modifié ou transformé, de la caséine, de l'acétate de polyvinyle, de l'alcool polyvinylique, etc) et avec un pigment (comme du carbonate de calcium, du kaolin, du dioxyde de titane, de l'alumine ou une combinaison de ces matières). Dans l1in- dustrie des papiers pour reproduction électrographique, de telles compositions comprenant un agent conducteur, un liant et un pig ment sont couramment appelées compositions colorées de revêtement. Les liants dans les compositions colorées pour revêtement conducteur classiques servent à rendre le papier moins poreux, plus uniforme, à augmenter l'adhérence de la couche conductrice au papier de support et, ce qui est important, à donner à la couche conductrice les propriétés de résistance aux solvants ou d'imperméabilité aux solvants afin d'empêcher que les solvants utilisés dans les couches photosensibles appliquées ensuite ne pénètrent dans le papier rendu conducteur.Une couche non-conductrice séparée de protection contre les solvants comprenant un liant classique ou un mélange de liants classiques est appliquée sur le papier avant l'application de la couche conductrice de manière à aider à l'obtention d'un effet de résistance aux solvants0 La résistance aux solvants, tant au toluène qu'aulx solvants paraffiniques, est essentielle parce que la face supérieure d'un papier de support conducteur vient en contact avec le toluène durant l'application ultérieure du revêtement photosensible qui comprend de l'oxyde de zinc sensibilisé au colorant dispersé dans une solution de toluène et d'un liant.La face dorsale du papier de support revêtu d'oxyde de zinc (que l'on appelle maintenant papier Electrofax fini) vient en contact avec du kérosène durant l'opération de reproduction dans des Electrox Copy Machines qui utilisent des bains de virage "par voie humide" qui sont constitués de particules de carbone en suspension dans une solution de kérosène et de liants.Le type usuel de polymère électroconducteur en combinaison avec le type usuel d'auditifs colorés de revêtement, comme les liants et pigments mentionnés ci-dessus, ne donnera pas de résistance acceptable aux solvants quand on l'applique à des poids de revêtement commercialement acceptables de 1,62 à 6,5 grammes de revêtement par mètre carré de surface du papier quand on essaie de préparer la feuille de support conducteur dans un procédé à un seul passage, évidemment intéressant, sans traitement préalable du -papier brut avec une couche séparée de protection contre les solvants. La présente invention est basée sur la découverte de la demanderesse que les propriétés de résistance aux solvants de com positions colorées de revêtement classiques, comprenant les polymères électroconducteurs, les liants et les pigments couramment utilisés dans ces compositions, peuvent être notablement améliorées en incorporant dans ces compositions une quantité efficace d'un fluorocarbure du type décrit ci-après.La demanderesse a trouvé que les compositions colorées de revêtement améliorées selon l'invention donneront à la feuille de support conducteur une résistivité superficielle, unetsusceptibilité de revêtement par l'oxyde de zinc, une capacité de"recassagd'du cassé de fabrication et des propriétés améliorées de résistance aux solvants qui sont commercialement acceptables pour la fabrication de papiers pour reproduction électrophotographique selon les normes et pratiques courantes de l'industrie, quand on les applique sur une matière brute non collée en surface (une matière-brute qui n'a pas subi de traitement superficiel à l'amidon, à l'alginate ou avec une autre matière de collage en surface).En conséquence, les compositions colorées de revêtement améliorées selon l'invention non seulement fournissent des propriétés améliorées de résistance aux solvants, mais encore rendent possible l'application de la couche électroconductrice sur la feuille de support dans une opération à un seul passage, éliminant ainsi toute nécessité d'application de couches séparées de protection contre les solvants. La résistivité superficielle, la susceptibilité de revêtement par ltoxyde de zinc, le "recassage" et les propriétés de résistance aux solvants obtenues par utilisation des compositions colorées de revêtement améliorées selon l'inven- tion ont été confirmées en utilisant des techniques normales de laboratoire. On envisage, en conséquence, que des poids de couche appropriés des compositions colorées de revêtement améliorées selon l'invention seront utilisées dans la fabrication de feuilles de support électroconductrices utilisables pour la préparation de papiers pour reproduction électrophotographique et électrographique. La nature du constituant polymere électroconducteur des compositions colorées de revêtement améliorées selon l'invention n'est pas critique, N'importe lesquels de divers polymères électroconducteurs, tant cationiques qu'anioniques, peuvent être utilisés du moment que le polymère conducteur choisi est capable de donner une résistivité superficielle suffisante à la matière de support brute (les exigences de l'industrie en ce qui concerne la conduc tivité dans des feuilles de base sont de io10 décades (ohms par carré) à 15% d'humidité relative). Comme polymères électroconducteurs cationiques, on peut utiliser n'importe quel polymère cationique soluble dans l'eau contenant des groupes fonctionnels ammonium quaternaire.Sont inclus dans ces polymères cationiques, ceux dans lesquels le groupe fonctionnel ammonium quaternaire est porté sous la forme d'un groupe pendant par rapport à-la chaste principale du polymère, comme par -exemple le chlorure de polyvinyl benzyl triméthyl ammonium, le poly-/alpha-(chlorure de méthylène triméthyl ammonium) éthylène oxyde7 et le chlorure de poly méthacryloloxyéthyl triméthyl ammonium ; ceux dans lesquels le groupe fonctionnel ammonium quaternaire est incorporé dans une structure cyclique qui comprend une partie du squelette du polymère,comme par exemple du poly-(chlorure de diméthyldiallyl ammonium) ; et ceux dans lesquels le groupe fonctionnel ammonium quaternaire fait partie de la chaîne du polymère, comme les polymères cationiques couramment appelés "ionènes". Sont inclus dans ce groupe, par exemple, les polymères "ionène" préparés à partir de mailles monomères d'halogénoalcoyl dialcoyl amine, comme le 3-ionène (chlorure-de poly(diméthyl propyl)ammonium), préparé par la polymérisation de 3-chloropropyl diméthylamine, et les polymères "ionène" préparés à partir d'amines ditertiaires et de dihalogénures comme le 3,4-ionène qui est préparé à partir de i l,3-bis-diméthylamino propane et de 1,4-dichlorobutène. D'autres polymères "ionène", évidemment, qui sont préparés d'une manière similaire, peuvent être utilisés comme constituant électroconducteur des compositions colorées de revêtement selon l'inven- tion. En plus des polymères électroconducteurs cationiques mentionnés ci-dessus, des polymères cationiques solubles dans l'eau de phosphonium et de sulfonium peuvent aussi être utilisés comme constituant électroconducteur dans les compositions colorées de revêtement selon l'invention. Parmi ces polymères, sont inclus, par exemple, les suivants : poly-(chlorure de 2-acryloxyéthyldiméthyl sulfonium) et poly-(chlorure de glycidyltributyl phosphonium), etc. Des polymères anioniques solubles dans l'eau utiles dans la préparation de compositions colorées de revêtement selon l'inven- tion sont typiquement des acides polymères et des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Parmi ces polymères anioniques, sont inclus, par exemple, les suivants : poly(sulfostyrène), acide poly(allyl sulfonique), résine urée-formaldéhyde sulfonée, polyméthylolacrylamide sulfoné,etc, Il y a lieu de noter que les polymères cationiques et anioniques typiques mentionnés ci-dessus peuvent contenir une ou plusieurs autres unités "mer. Par exemple, des copolymères comme le copolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammonium et de diacétone acrylamide ou le copolymère de styrène et d'acide maléique peuvent aussi être utilisés comme constituant électroconducteur des compositions colorées de revêtement selon l'invention. Le rapport des unités "mer" dans ces copolymères sera déterminé par la quantité de matière cationique ou anionique nécessaire pour donner la résistivité superficielle désirée à la feuille de base. Bien que n'importe lesquels des polymères électroconducteurs indiqués ci-dessus ou d'autres polymères électroconducteurs capables de donner le degré nécessaire de résistivité superficielle à la feuille de base puissent être utilisés comme constituant électroconducteur dans les compositions colorées de revêtement améliorées selon l'invention, les polymères électroconducteurs préférés sont les polymères et copolymères cationiques et spécialement les polymères et copolymères cationiques d'ammonium quaternaire.Parmi eux, les polymères particulièrement préférés sont le poly(chlorure de diméthyldiallylammonium), des copolymères de chlorure de diméthyl diallyl ammonium et de diacétone acrylamide contenant de 70 à 98% de monomère diallyle, le chlorure de polyvinylbenzyl triméthyl ammonium, le chlorure de poly-méthacryloloxyéthyl triméthyl ammonium, le méthosulfate de polyméthacryloloxytriméthylammonium, la polyépichlorhydrine quaternisée à 80-100 avec de la triméthylamine, des copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloxyéthyl triméthyl ammonium contenant de 90 à 99,5% de monomère méthacryloxyëthyle et le poly-(chlorure de méthacryloloxyéthyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium). Comme indiqué ci-dessus, les liants utilisés dans les compositions colorées de revêtement améliorées de la présente invention peuvent être très divers et ne constituant pas un aspect critique de la présente invention N'importe lesquels des polymères feuillogônes non conducteurs solubles dans l'eau utilisés de manière classique à cet effet peuvent être utilisés dans les compositions colorées de revêtement selon l'invention. Des liants utilisables comprendront, par exemple, des alcools polyvinyliques, des acétates de polyvinyle, des latex styrène-butadiène, des copolymères polyéthylène-acétate de polyvinyle, des amidons non modifiés, des amidons acétylés, des amidons hydroxyéthylés, des amidons transformés par des enzymes, des amidons oxydés, des protéines, des caséines, etcs ou leurs mélanges.D'une manière similaire, importe lesquels des divers pigments utilisés de manière classique dans des compositions colorées de revêtement peuvent être utilisés dans les compositions colorées de revêtement améliorées selon l'invention, y compris des carbonates de calcium disponibles dans le commerce, des kaolins, des dioxydes de titane, des alumines ou des combinaisons de ces matières. Le constituant fluorocarbure des compositions colorées pour revêtement électroconducteur améliorées selon l'invention est essentiel pour que lton obtienne les propriétés améliorées de résistance aux solvants présentées par les compositions colorées de revêtement améliorées. La demanderesse a trouvé que certains esters mono- et bis- (lH,lH,2H,2H-perfluoroalcoyl)-phosphate, quand ils sont incorporés dans les compositions colorées pour revêtement électroconducteur dans les quantités spécifiées ci-après, sont' ef- ficaces pour donner à ces compositions des propriétés améliorées de résistance aux solvants. En général, des esters phosphate de perfluoroalcoyle utiles auront la formule (cmF2m+i nH2nO )yP0(OH)3y > dans laquelle m est un nombre entier compris entre 4 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 11, y est 1 ou 2 et M est un cation de solubilisation dans l'eau, comme par exemple un métal alcalin (Li, K, Na, etc), de l'ammonium ou de l'ammonium substitué comprenant la méthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la morpholine, etc. Des sels préférés sont généralement les sels de dié thanolamine.Avantageusement, Cm et Cn pris ensemble constituent une chaîne droite d'au moins 8 atomes de carbone0 Ces esters phosphate de perfluoroalcoyle sont des matières bien connues et sont disponibles dans le commerce ou sont préparés facilement par des procédés complètement décrits dans la technique. On préfère particulièrement l'ester phosphate de perfluoroalcoyle produit par E.L du Pont de Nemours and Company, Inc, Wilmington, Delaiare, sous la marque ZONYL RP, qui contient des sels de diéthanomamine de mono- et bis-(lH,lR,2H,2H-perfluoroalcoyl) phosphates dans lesquels le groupe alcoyle contient un nombre pair d'atomes de carbone dans l'intervalle Co - C18 et les sels ont une teneur en fluor de 52,4 à 54,4%, par rapport aux matières solides. Le pourcentage en poids (revêtement sec) des divers constituants dans les compositions colorées de revêtement améliorées selon l'invention peut varier entre de larges limites. En général, le constituant polymère électroconducteur constituera de 15 à 50% en poids de la composition ; le liant constituera de 30 à 70% du poids de la composition et le pigment constituera de 10 à 60h du poids de la composition.De telles compositions sont typiques des compositions colorées de revêtement utilisées typiquement dans la fabrication de feuilles de support électroconductrices. Dans les compositions colorées de revêtement appropriées de la présente invention, on ajoute à la composition colorée de revêtement classique de 0,5 à 10% en poids, par rapport à la composition, d'un fluorocarbure ou d'un mélange de fluorocarbures, comme défini cidessus. La demanderesse a trouvé que l'incorporation du fluorocarbure dans la composition colorée de revêtement améliore notablement les propriétés de résistance aux solvants de la composition colorée de revêtement. Bien que n'importe lesquels des liants ou de leurs mélanges indiqués ci-dessus puissent être utilisés dans les compositions colorées de revêtement selon l'invention, des mélanges d'acétate de polyvinyle et d'alcool polyvinylique sont préférés. L'acétate de polyvinyle peut constituer de 20 à 50% du poids de la composition et l'alcool polyvinylique peut constituer de 10 à 40% du poids de la composition. Quand de l'alcool polyvinylique est utilisé dans le liant, on préfère inclure dans la composition de 1 à 15% en poids de mélamine comme agent de réticulation pour 11 alcool polyvinylique.Ainsi, des compositions colorées de revêtement préférées selon l'invention contiendront Constituant en poids de constituant dans dans le revêtement sec Polymère conducteur 15 - 50 Acétate de polyvinyle 20 - 50 Alcool polyvinylique 10 - 40 Fluorocarbure 0,5 - 10 Mélamine 1 - 15 Pigment 10 - 60 Pour illustrer les avantages résultant de l'utilisation des compositions colorées de revêtement améliorées selon l'inven- tion, des compositions colorées de revêtement contenant un fluorocarbure selon la présente invention et des compositions colorées -de revêtement ne -contenant--pas de fluorocarbure sont appliquées sous la forme d'émulsions sur les deux faces d'une matière brute non collée en surface (force 50,4 g/m2).Les feuilles de matière brute sont revêtues par tirage avec la baguette appropriée entourée de fil métallique selon les pratiques normales de laboratoire. Les feuilles sont séchées dans un séchoir pour épreuves photographiques pendant 15 secondes après l'application. Une partie de la feuille, après conditionnement à 50% d'humidité relative pendant au moins 4 heures, est évaluée en ce qui concerne-la résistance aux solvants par mise en contact de la feuille avec la solution solvant/colorant appropriée /8runing Dye (100 g de toluène, 35,8 g d'acétate de polyvinyle, 0,65 g de Sudan Irosol Dye, bleu, General Aniline and Film Corporation) et Isopar G (kérosene plus 2% de colorant rouge feu)7 pendant dix secondes essuyage immédiat de la feuille pour enlèvement du solvant coloré examen visuel de l'autre côté et estimation de la pénétration. L'estimation de la résistance aux solvants est basée sur le tableau de référence utilisé dans la New Provisional Method T-528 de la TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry). Une autre partie de la feuille est aussi essayée après conditionneient à 15% d'humidité relative, au moins pendant une nuit, en ce qui concerne la résistivité superficielle en utilisant un disque de 85,725 mm de diamètre découpé dans la feuille et un Keithley 610B Electrometer. Les résultats d'expériences typiques sont présentés ci-dessous. Exemple Constituant % en poids de constituant dans le revêtement sec Polymère 261LV /poly-(chlorure de diméthyl diallyl ammonium7 CALGON C0RPORATION Pittsburgh, Pennsylvanie 20 Fuller PD-069 (acétate de polyvinyle) H. B. FULLER COMPANY St Bernard, Ohio 35 Elvanol 51-05 (alcool polyvinylique) E.I. du PONT de NEMOURS and C0MPANY Wilmington, Delaware 26 Purecal 0 (carbonate de calcium BASF WYANDOTTE C0MPANY Wyandotte, Michigan 15 Virset 656-4 (mélamine) VIRGINIA CHEMICALS C0MPANY Portsmith, Virginie 4 100 % Un poids de revêtement équivalent à 6,5 g/m2 est applique de chaque côté de la feuille brute. La feuille revêtue a des propriétés inacceptables de résistance aux solvants.Le pourcentage de pénétration par le Bruning Dye est de 60% et le pourcentage de pénétration par l'Isopar G est de 90%. Des qualités courantes de feuille de base conductrice doivent avoir moins de 10% de pénétration par le Bruning Dye pour empêcher une pénétration importante du revêtement d'oxyde de zinc à base de toluène dans le substrat conducteur, et moins de 50% de pénétration par l'Isopar G pour que l'on obtienne une copie convenablement sèche avec des machines de reproduction utilisant un bain de virage par voie humide. Exemple 2 Constituant % en poids de constituant dans le revêtement sec Dow ECR-34 (chlorure de polyvinylbenzyl triméthyl ammonium) D04 CHEMICAL C0MPANY Midland, Michigan 20 Dow 630 (latex styrène-butadiène) DOW CHEMICAL COMPANY Midland, Michigan 31 Vinol 523 (alcool polyvinylique) AIR REDUCTION COMPANY, INC New-York, N.Y. 30 NuClay (argile kaolin) FREEPORT KAOLIN COMPANY New-York, N,Y, 15 Parez 613 (mélamine) AMERICAN CYANSMID COMPANY Wayne, New Jersey 4 100% Un poids de revêtement équivalent à 6,5 g/m2 est appliqué de chaque c8té de la feuille brute. La feuille revêtue a des propriétés inacceptables de résistance aux solvants, Le pourcentage de pénétration par le Bruning Dye est de 40% et le pourcentage de pénétration par l'Isopar G est de 80%, ExemPle 3 Constituant % en poids de constituant -dans le revêtement sec Dow ECR-34 22 Fuller PD-069 31 Elvanol 51-05 10 Pure cal 0 35 Virset 656-4 2 100% Un poids de revêtement équivalent à 6,5 g/m2 est appliqué de chaque c8té de la feuille brute.La feuille revêtue a des propriétés inacceptables de résistance aux solvants.Le pourcentage de pénétration par le Bruning Dye est de 60Y et le pourcentage de pénétration par 1 t Isopar G est de 90%, Exemple 4 Constituant % en poids de constituant dans le revêtement sec Polymer 261 LV 22 Fuller PD-069 32 Elvanol 51-05 12 Purecal 0 30 Zonyl RP 2 Virset 656-4 2 100% Un poids équivalent-à 4,07 g/m est appliqué de chaque côté de la feuille brute. La feuille revêtue a des propriétés acceptables de résistance aux solvants.Le pourcentage de pénétration par le Bruning Dye est inférieur à 4% et le pourcentage de pénétration par l'Isopar G est de 15, La résistivité superficielle à 15% d'humidité relative est de 7,4 x 1010 ohms par carré d'un côté et de 3,8 x 1010 ohms par carré de l'autre côté. Les exigences usuelles de l'industrie en ce qui concerne la résistivité superficielle dans des feuilles de base sont de 101 décades à 15% d'humidité relative ou moins. Une composition à l'oxyde de zinc JZOO g d'oxyde de zinc, 60,5 g d'acétate de polyvinyle, 205,5 g de toluène, 0,25 cm3 de bleu de bromophénol (2,5 % en poids dans du méthanol), 0,75 cm3 d'uranine (2,5% en poids dans du méthanol), 0,40 cm3-deXvert acide 16 (2,5% en poids dans du méthanol)7 est appliquée sur le côté fil métallique de la feuille et le revêtement sec résultant est uniforme et exempt de craquelures (c'est-à-dire de "toile d'araignée")* Plusieurs feuilles de base revêtues conductrices(sans couche dioxyde de zinc) sont "recassé" dans un Valley Beater et ensuite des feuilles faites à la main sont préparées sur une Noble and Wood Hand-sheet Machine0 Les feuilles faites à la main résultantes ont une bonne formation et il n'y a pas de signes d'agglutination de fibres ou d'un état cordé. Exemple 5 Constituant % en poids de constituant dans le revêtement sec Dow ECR-34 22 Fuller PD-069 28 Elvanol 51-Q5 10 Purocal 0 35 Zonyl RP 3 Virset 656-4 2 100% Un poids de revêtement équivalent à 4,4 g/m2 est appliqué de chaque côté de la feuille brute. La feuille revêtue a des propriétés acceptables de résistance aux solvants. Le pourcentage de pénétration par le Bruning Dye est inférieur à 2% et le pourcentage de pénétration par l'Isopar G est de 10%. Les résistivités superficielles sont de 8,5 x 1O10 ohms par carré d'un c6té et de 8,4 x io10 ohms par carré de l'autre c6té à 15% d'humidité relative. Un revêtement superficiel d'oxyde de zinc, appliqué du coté fil métallique, est exempt de stries et de craquelures et la feuille de base revêtue conductrice (sans revêtement superficiel d'oxyde de zinc) se comporte bien au "recassage". Exemple 6 Constituant - % en poids de constituant dans le revêtement sec Nalco 61J16 (polyépichlorhydrine quaternisée avec de la triméthylamine) 22 NALCO CHEMICAL COMPANY Chicago, Illinois Fuller PD-069 28 Vinol 523 10 Purocal 0 35 Zonyl RP 3 Virset 656-4 2 100% Un poids de revêtement équivalent à 4,72 g/m2 est appliqué de chaque côté de la feuille brute. La feuille revêtue a des propriétés acceptables de résistance aux solvants et de résistivité superficielle. Le pourcentage de pénétration par le Bruning Dye est inférieur à 2%. Les résistivités superficielles sont de 5,6 x 1010 ohms par carré d'un coté et de 3,3 x 1010 ohms par carré de l'autre c8té à 15% d'humidité relative.Le "recassage" de feuilles revêtues conductrices (sans revêtement d'oxyde de zinc) est acceptable et l'oxyde de zinc s'applique bien sur la matière de base. Bien que la présente invention ait été décrite ci-dessus à propos de l'utilisation de certains mono- et bis- (1H,1H,2H, 2H-perfluoroalcoyl)phosphates comme constituant essentiel des compositions colorées de revêtement améliorées selon l'invention, de nombreuses modifications évidentes se proposeront d'elles-mêmes à lthomme de l'art d'après une considération de la description précédente. Il sera évident, par exemple, que des fluorocarbures autres que les phosphates de perfluoroalcoyle décrits ci-dessus pourraient être substitués dans la mise en oeuvre de la présente invention. Parmi ces fluorocarbures, sont inclus, par exemple, des fluorocarbures aliphatiques polyfluorés à channe longue substitués par des fonctions polaires telles que carboxyle, carbamate, carboxamide, sulfonamide, sulfonate, amino ou des groupes amine quaternaire. La demanderesse considère que toutes ces modifications évidentes sont complètement équivalentes aux phosphates de perfluoroalcoyle décrits spécifiquement ici et sont comprises dans le cadre général de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour améliorer les propriétés de résis- tance aux solvants de compositions colorées pour revêtement électroconducteur contenant de 15 à 50% en poids d'un polymère électroconducteur soluble dans l'eau, de 30 à 70% en poids d'un liant polymère feuillogène non conducteur soluble dans l'eau et de 10 à 60% en poids d'un pigment, selon lequel on ajoute à ces compositions de 0,5 à 10% en poids d'ester mono- et bis-(1H,1H,2H,2Hperfluoroalcoyl)-phosphate de la formule (CmF2m+1 CnH2nO )yPO(OM)3 dans laquelle m est un nombre entier compris entre 4 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 11, y est 1 ou 2 et M est un cation de solubilisation dans l'eau choisi parmi un métal alcalin, l'ammonium ou un ammonium substitué. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation de solubilisation dans l'eau est de la diéthanolamine et que Cm et Cn, pris ensemble, constituent une channe droite dtau moins huit atomes de carbone. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fluorocarbure est un composé choisi parmi les sels de diéthanolamine de mono- et de bis-(1H,1H,2H,2H-perfluoroalcoyle)phosphate s dans lesquels le groupe alcoyle contient un nombre pair d'atomes de carbone dans l'intervalle de C8 à C18 et les sels ont une teneur en fluor de 52,4 à 54,4%, par rapport aux matières solides. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère électroconducteur soluble dans l'eau est un polymère cationique d'ammonium quaternaire0 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère cationique d'ammonium quaternaire est un membre du groupe constitué par les matières suivantes : chlorure de poly (diméthyl diallyl ammonium), un copolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammonium et de diacétone acrylamide contenant de 70% à 98% de mailles de monomère diallyle, chlorure de polyvinylbenzyl triméthylammonium, chlorure de polyméthacryloloxyéthyl triméthyl ammonium, méthosulfate de polyméthacryloloxyéthyl triméthyl ammonium, polyepichlorhydrine quaternisée à 80-100% avec de la triméthylamine, copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacry loloxyéthyl triméthyl ammonium contenant de 90 à 99,5% de monomère méthacryloloxyéthyle et poly- (chlorure de méthacryloloxyéthyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium), 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liant est un mélange d'acétate de polyvinyle et d'alcool polyvinylique dans lequel l'acétate de polyvinyle constitue de 20 à 504/0 du poids de la composition et l'alcool polyvinylique constitue de 10 à 40% du poids de la composition et où on ajoute à la composition de 1 à 15% en poids de mélamine. 7 - Dans une composition colorée pour revêtement électroconducteur contenant de 15 à 50% en poids dtun polymère électroconducteur soluble dans l'eau, de 30 à 70% en poids d'un liant polymère feuillogène non conducteur soluble dans l'eau et de 10 à 60% en poids d'un pigment, le perfectionnement selon lequel on ajoute à cette composition colorée de revêtement de 0,5 à 10% en poids d'esters mono- et bis-(1 H, 1H,2H,2H-perfluoroalcoyl)-phospha- te de la formule (CmS2m+l GnH2n )PO (Om)3~y dans laquelle m est un nombre entier compris entre 4 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 11, y est 7 ou 2 et M est un cation de solubilisation dans l'eau choisi parmi un métal alcalin, l'ammonium ou un ammonium substitué. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le cation de solubilisation dans l'eau est de la diéthanolamine et que Cm et Cn > pris ensemble, constituent une channe droite d'au moins huit atomes de carbone. 9 - Une composition colorée de revêtement selon la revendication 8, caractérisée en ce que le fluorocarbure est un composé choisi parmi les sels de diéthanolamine de mono- et de bis-(1H,1H, 2H,2H-perfluoroalcoyl)-phosphates dans lesquels le groupe alcoyle contient un nombre pair d'atomes de carbone dans l'intervalle de C8 à C18 et les sels ont une teneur en fluor de 52,4 à 54,4%, par rapport aux matières solides. 10 - Une composition colorée de revêtement selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère électroconducteur est un polymère cationique d'ammonium quaternaire. 11 - Une composition colorée de revêtement selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polymère cationique d'ammonium quaternaire est choisi parmi les suivants : poly-(chlorure de diméthyl diallyl ammonium), un copolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammonium et diacétone acrylamide contenant de 70 à 98% de mailles de monomère diallyle, chlorure de polyvinylbenzyl triméthylammonium, chlorure de polyméthacryloloxyéthyl triméthyl ammonium, méthosulfate de polyméthacryloloxyéthyl triméthyl ammonium, polyépichlorhydrine quaternisée à 80-100% avec de la triméthylamine, copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloloxyéthyl triméthyl ammonium contenant de 90 à 99,5% de monomère méthacryloloxyéthyle et poly-(chlorure de méthacryloloxyéthyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium). 12 - Composition colorée de revêtement selon la revendication 11, caractérisée en ce que le liant est un mélange d'acétate de polyvinyle et d'alcool polyvinylique dans lequel l'acétate de polyvinyle constitue de 20 à 50* du poids de la composition et l'alcool polyvinylique constitue de 10 à 40% du poids de la composition et où on ajoute à la composition de 1 à 15% en poids de mélamine.