Brevet FR2390477A1 — publié le 19781208

La présente invention se rapporte à une nouvelle forme cristallographique, stable dans les conditions techniques d'utilisation ("forme bêta"), du colorant qui répond a la formule Sous cette forme, le colorant présente le diagranme de diffractions de rayons X représenté dans la figure 1 des dessins annexés, avec les réflexions caractéristiques aux angles e (radiation K a du cuivre) et les intensités ci apyres B e 4,3 5,75 6,4 6,7 6,95 7,6 7,75 valeurs d 10,28 7,69 6,92 6,71 6,37 5,83 5,72 intensité 57 26 44 35 42 46 57 relative B e s,o 9,1 10,75 ll,l 11,8 12,45 12,75 valeurs d 4,93 4,87 4,13 4,00 3,77 3,58 3,49 intensité 42 29 50 50 68 39 81 relative e 13,4 valeurs d 3,33 Intensité relative 100 Le colorant répondant à la formule ci-dessus peut être préparé par des procédés connus mais on l'obtient alors sous la forme alpha, laquelle, dans les conditions pratiques d'utilisation, et en particulier lors de la coloration dans la masse de résines synthétiques de polyuretha.nnes selon le procédé écrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Aller.iagne DOS nO 2 426 171, n'est pas suffisamment stable.La forez alpha présente le diagramme de diffraction de rayonx X représenté dans la figure 2 des dessins annexés, avec les réflexions caractéristiques aux angles e (radiation Kdu cuivre) et les intensités ci-après e 3,4 3,6 6,1 6,55 6,85 7,25 7,95 8,45 valeurs d 13,00 12,28 7,25 6,76 6,46 6,11 5,57 5,25 Intensité 41 29 37 37 41 45 29 40 relative e 8,7 9,45 9,9 10,2 10,8 11,4 11,9 12,1 valeurs b 5,10 4,70 4,48 4,40 4,11 3,90 3,74 3,68 Intensité 38 27 45 49 38 47 50 48 relative e 12,6 12,9 13,1 13,5 13,95 14,4 valeurs d 3,60 3,45 3,40 3,30 3,20 3,10 Intensité 100 71 72 64 59 58 relative 100 71 72 64 59 38 Dans les conditions de l'utilisation, par exemple à chaud et en présence de produits auxiliaires, la forme cristalline et la dimension des cristaux de la forme bêta ne sont pratiquement pas modifiées, de sorte que les propriétés coloristiques et la stabilité de la dispersion, contrairement au cas de la forme alpha, ne sont pas affectées. Lorsqu'on colore des résines synthétiques de polyuréthannes dans la masse avec formation de liaisons covalentes entre le colorant et le composant isocyanate de la résine synthétique en se servant de la forme alpha du colorant, on observe de nettes modifications des propriétés techniques de la résine synthétique (élasticité, durée de gonflement, durée de prise, etc.) par rapport a la résine synthétique non colorée modification que l'on observe pas si'l'on utilise la forme bêta du colorant. La nouvelle forme bêta, stable dans lesconditions de l'utilisation, peut être obtenue par un chauffage de 10 à'60 minutes environ, éventuellement sous pression; à une température de 6u à 1500C, de préférence de 80 à 120oC, à partir d'une sus pension aqueuse de la forme alpha. La forme bêta peut également être obtenue par chauffage de la forme alpha dans des solvants organiques tels que des alcools, par exemple l'éthanol ou le butanol, des éthers, par exemple le dioxanne, ou des glycols ou éthers de glycols, à des températures de 40 à 1200C, éventuellement sous pression, ou dans des hydrocarbures aromatiques tels que le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le toluène, le xylène ou le benzène.En outre, la forme bêta peut être obtenue par séchage de la forme alpha à des températures de 100 à 1200C. La transformation en la forme bêta stable se produit également lorsqu'on chauffe la forme alpha en suspension aqueuse en présence de solvants organiques hydrosolubles tels que des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le butanol, des glycols ou éthers de glycols, l'acétone ou le diméthylformamide, dans un intervalle de température dont la limite inférieure est d'environ 400C et dont la limite supérieure est fixée par la composition du mélange d'eau et de solvants organiques mais qui est au maximum de 1200C. Un autre moyen de transformer la forme alpha en la forme bêta stable consiste à soumettre à un mélange énergique pendant plusieurs heures une suspension aqueuse de la forme alpha du colorant avec 1 à 20 % en volume et de préférence 5 à 10 % en volume d'un solvant organique non soluble dans l'eau, par exemple le benzène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le toluène ou le xylène, à des températures de 10 à 1200C et de préférence de 40 à 900C. On obtient encore la forme bêta lorsqu'on chauffe la suspension aqueuse de la forme alpha en présence de composés tensio-actifs anioniques, cationiques ou non-ioniques à des températures de 60 à 1000C environ. Les composés tensio-actifs convenant à cet effet sont par exemple le diisobutylnaphtalènesulfonate de sodium, le produit d'addition de 25 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool stéarylique, un mélange de chlorures d'alkyl-diméthyl-benzyl-ammonium, un ester de polyglycol d'acide gras ou un orthophosphate organique du produit d'addition de 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool laurylique. Finalement, on peut encore obtenir la forme bêta en soumettant la forme alpha à un broyage à des températures d'environ 80 à 900C en présence d'agents dispersants usuels, par exemple des acides naphtalène-sulfoniques alkylés, des polyvinylsulfonates, des produits de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde ou du phénol et du formaldéhyde, des lignine-sulfonates alcalins ou des lessives résiduaires sulfitiques cellulosiques. La forme bêta est séparée de la phase liquide par filtration, par exemple et soumise à un traitement de finissage connu avec adjonction d'agents dispersants, par exemple d'acides naphtalène-sulfoniques alkylés, de polyvinylsulfonates, de produits de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde ou du phénol et du formaldéhyde, de ligninesulfonates alcalins ou de lessives résiduaires sulfitîques - cellulosiques aux températures habituelles qui ne dépassent pas 600C.Pour mettre le colorant à l'état de fine division, on peut se servir des appareillages usuels, par exemple les broyeurs à boulets ou les broyeurs à sable. Les produits liquides ou pulvérulents à base de la forme stable bêta qu'on obtient de cette manière, contrairement aux produits analogues à base de la forme alpha, conviennent sans aucune limitation à l'utilisation dans la teinture de matières textiles en esters cellulosiques ou polyesters linéaires synthétiques, par exemple polytérephtalate d'éthylène-glycol, à des températures de 100 à 2200C. Les produits de teinture stables ne floculent pas en milieu aqueux et sous l'action de la chaleur, ce qui présente de l'intérêt en particulier dans la teinture de bobines, par exemple de bobines croisées, et donne de meilleurs résultats dans les différents essais normalisés en teinturerie. La forme bêta du colorant peut être utilisée en particulier pour la coloration dans la masse des résines synthé tiques de polyuréthannes selon les modes opératoires décrits dans les exemples 1 à 8 de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS nO 2 426 171. REVENDICATIONS 1. Forme cristalline bêta du colorant répondant à la formule caractérisée par le diagramme de diffractions de rayons X représenté dans la figure 1 des dessins annexés, présentant les réflexions caractéristiques aux angles e avec les intensités relatives indiquées ci-après B B e 4,3 5,75 6,4 6,7 6,95 7,6 7,75 valeurs d 10,28 7,69 6,92 6,71 6,37 5,83 5,72 Intensité 57 26 44 35 42 46 57 relative B e 9,0 9,1 10,75 11,1 11,8 12,45 12,75 valeurs d 4,93 4,87 4,13 4,00 3,77 3,58 3,49 Intensité 42 29 50 50 68 39 81 relative e 13,4 valeurs d 3w33 intensité relative 100 2.Procédé de préparation de la forme bêta du colorant selon la revendication 1, le procédé se caractérisant en ce que l'on soumet la forme alpha du même colorant, se caractérisant par le diagramme de rayons X représenté dans la figure 2 des dessins annexés, à un chauffage à une température de 60 à 1500C en suspension aqueuse, ou bien à un chauffage à une température de 40 à 1200C dans un solvant organique, ou bien à un chauffage à une température de 40 à 1200C en suspension aqueuse en présence de solvants organiques hydrosolubles, ou bien à un mélange énergique à une température de 10 à 1200C en suspension aqueuse avec des solvants organiques non solubles dans l'eau, ou bien à un broyage à une température d'environ 80 à 900C en présence d'un agent dispersant. 3. Utilisation de la forme bêta selon la revendication 1 dans la teinture de matières textiles en esters cellulosiques ou polyesters linéaires synthétiques. 4. Utilisation de la forme bêta selon la revendication 1 dans la coloration de résines synthétiques de polyuréthannes.