Brevet FR2359417A1 — publié le 19780217

L'invention concerne un procédé pour déceler des substances volatiles et un détecteur pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans la technique de mesure , on connait différents procédés électriqies au moyen desquels on peut déceler la présence de substances volatiles, par exemple de gaz ou bien de liqui des pouvant s'évaporer aisément. Ainsi on connait par exemple des détecteurs de gaz constitués par des oxydes semiconducteurs dans lesquels pour détecter un gaz, on utilise le fait que la résistance d'une pastille frittée d'un tel oxyde semiconducteur varie lors de l'absorption du gaz devant être décelé. Le brevet américain nO 3 831 432 a fait counattre un composant à semiconducteurs connu sous le nom de transistor à effet de champ "d'absorption", dont la constitution correspond à la constitution d'un transistor à effet de champ usuel, à cette différence près qutau-dessus de la zone du canal se trouve une substance constituée en un matériau sur lequel les substances devant être décelées peuvent se fixer par adsorption. Le courant de drain de ce transistor à effet de champ, s'écoulant à travers la zone de canal, varie par suite de cette adsorption. La revue "Appl. Phys. Letters", Vol. 26, No. 2, (1975) Pages 55 - 57, a fait connattre comme autres composants à semi conducteurs permettant de déceler des gaz, un transistor à effet de champ qui est réalisé sous la forme d'un transistor à effet de champ à couche isolante et qui possède une électrode métallique sur laquelle une substance devant être décelée est fixée par adsorption,ou bien dans lequel la substance devant ê tre décelée peut etre dissoute. Egalement dans le cas de ce transistor à effet de champ, le courant de drain dudit transis tor varie dans le cas de la présence d'une substance déterminée devant être décelée dans l'atmosphère alentour. La mise en évidence du gaz avec les deux détecteurs indiqués en dernier lieu repose sur le fait que par suite de l'adsorption de la substance devant etre décelée dans l'électrode de porte du transistor-à effet de champ, l'action du champ, pro voquée par cette électrode de porte, sur la zone de canal du transistor varie et que par conséquent une modification du cou rant s'écoulant à travers cette zone de canal se produit. Le procédé de fabrication de tels détecteurs est mis en oeuvre à l'aide des dispositifs usuelspour fabriquer des transistors à effet de champ MIS. Conformément à ceux-ci il est nécessaire de réaliser dans un corps semiconducteur au moins deux régions dopées, à savoir la région de l'électrode de source et la région de l'électrode de drain. Bien que ces détecteurs réalisés à la façon d'un transistor à effet de champ puissent être constitués déjà avec une très faible surface. et avec un coup faible, il est cependant souhaitable de réaliser des détecteurs de gaz pouvant être réalisés et fabriqués avec des dispositifs encore plus réduits. La présente invention a pour but d'indiquer des dispositions permettant de fabriquer et de réaliser les composants à semiconducteurs appropriés pour mettre en évidence les substances volatiles, avec une dépense plus faible et avec une surface encore plus faible que les composants à semiconducteurs connus basés sur le principe du transistor à effet de champ. Ce problème est résolu conformément à l'invention à l'aide d'un procédé selon lequel on utilise un composant à semiconducteurs- dans lequel sur un substrat . semiconducteur est située une couche isolante sur laquelle est disposée une électrode à effet de champ constituée en un métal dans lequel la substance devant être décelée est adsorbée et/ou s'y trouve dissoute, grâce au fait que pour déceler des substances, on observe la valeur de la capacité absolue et/ou de la capacité différentielle du condensateur MIS constitué par l'électrode à effet de champ, la couche isolante et le substrat semiconducteur Selon une variante du procédé conforme à l'invention, la température du composant à semiconducteurs est maintenue entre 150 et 2000C pendant son fonctionnement. Un détecteur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il est constitué par un substrat semiconducteur muni d'un raccord ohmique et dopé par ailleurs uniformément et sur lequel est située une couche isolante surmontée elle-même par une couche métallique munie d'un contact de raccordement et dans laquelle la substance devant être décelée est adsorbée ou bien y est dissoute. Selon des variantes de réalisation, le substrat semiconducteur est constitué par du silicium et la couche isolante est constituée par du bioxyde de silicium ou par du nitrure de silicium. Selon une autre forme de réalisation d'un détecteur conforme à l'invention, la couche métallique est constituée par du palladium ou bien par un alliage de palladium contenant au moins l'un des métaux tels que l'argent ou 11 or. Selon une autre variante, la couche isolante possède, au niveau de la couche métallique, une épaisseur d'environ 5 à 100 nm et à l'extérieur de cette zone une épaisseur d'environ 1000 nm. Enfin suivant une autre variante, la couche métallique peut être entourée par une autre couche métallique et former avec elle un contact électrique, ladite couche métallique étant munie d'un conducteur d'alimentation électrique. L'invention repose sur le fait que dans le cas d'un condensateur MIS, qui est constitué par un semiconducteur, une couche isolante située sur le corps semiconducteur et une électrode métallique située sur la couche isolante, la capacité d'un tel dispositif dépend non seulement de l'épaisseur de la couche isolante, mais également du matériau de l'électrode à effet de champ ainsi que du matériau et du degré de dopage du semiconducteur. Si, comme le prévoit l'invention, on choisit pour l'électrode à effet de champ un matériau dans lequel la substance devant être décelée est adsorbée et/ou s'y trouve dissoute, on obtient une variation de la capacité de ce condensateur MIS lorsque des molécules de la substance devant être décelée viennent en contact avec l'électrode à effet de champ. Dans le cas d'un condensateur MIS (qui est également désigné souvent sous le nom de "diode MIS"), la capacité différentielle possède une dépendance caractéristique vis-à-vis de la tension de la diode. Par exemple dans le cas de silicium de type n on obtient pour des tensions, pour lesquelles le substrat est plus positif que l'électrode à effet de champ, une capacité Cmin minimale dépendant de la tension, et à partir de laquelle lors du passage à des tensions positives faibles sur I'électro- de à effet de champ, la capacité du dispositif augmente progressivement et atteint, à partir d'une tension U* une valeur maximale dépendant à nouveau de la tension.Dans le cas de la présence d'un gaz, qui est adsorbé dans l'électrode à effet de champ ou bien qui y est dissous, on obtient un décalage de cette fonction de dépendance vers d'autres tensions, la direction et la grandeur de ce décalage étant fonction de la composition de cette substance et de sa concentration dans l'atmosphère environnante. Un dispositif de mesure peut être constitué par exemple de telle manière qu'une source de tension constante est raccordée au condensateur MIS, la valeur de la tension étant choisie de manière à tomber dans le domaine dans lequel la capacité différentielle du condensateur augmente fortement. Le condensateur MIS (ou également la"diode MIS") est utilisé dans un tel montage en tant que capacité variable (varactor).Dans le cas de la présence du gaz devant être décelé, la valeur de la capacité varie conformément au décalage, provoqué par la concentration du gaz, de la courbe de la capacité obtenue en tension et de la tension choisie; la capacité conserve cette valeur tant que la concentration du gaz est conservée et, lorsqu'aucun gaz décelable n'est plus présent dans l'atmosphère environnante, atteint au bout d'un certain temps de relaxation à nouveau la valeur originelle. Afin d'obtenir un nouveau réglage rapide de la capacité originelle, il convient de faire fonctionner le condensateur MIS à des températures élevées. A titre d'exemple on a décrit ci-dessous et illustré schématiquement aux dessins annexés un mode d'exécution du procédé conforme à l'invention ainsi qu'un détecteur approprié pour la mise en oeuvre de ce procédé. La figure 1 représente schématiquement la variation de la capacité différentielle d'un condensateur MIS en fonction de la tension de fonctionnement U appliquée à ce condensateur MIS. La figure 2 représente schématiquement la variation en fonction du temps de la capacité différentielle d'un tel condensateur MIS, qui se produit lors de l'apport du gaz devant être décelé dans l'atmosphère environnante. La figure 3 représente schématiquement la constitution d'un détecteur conforme à l'invention pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Sur la figure 3 on a représenté une forme de réalisation du détecteur conforme à l'invention pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le condensateur MIS est réalisé sur un substrat de silicium 1 par exemple dopé du type n, qui possède une résistance spécifique comprise entre 10 et 400 Ohm.cm. Sur la face inférieure de ce substrat 1 est située une couche 2 dopée du type n n+, qui possède une résistance spécifique comprise entre 10 3 et 10 2 ohmcm, sur laquelle est déposée une couche d'or 3 qui forme avec cette couche fortement dopée un contact ohmique de face arrière. Sur la face supérieure du substrat 1 est située une couche de bioxyde de silicium 4 qui possède une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm. Une surface d'environ 400 P2 de cette couche de SiO2 est recouverte par le'métal approprié pour le type de gaz devant être décelé, au moyen d'un dépôt en phase vapeur ou par vaporisation. Cette couche 5 de dépôt par vaporisation possède une épaisseur comprise entre 10 et 50 nm. Comme matériau, il convient d'utiliser, pour déceler de l'hydrogène, par exemple du palladium, mais également des métaux tels que le cérium, le zirconium, le titane ou bien l'alliage palladium-or ainsi que l'alliage palladium-argent. Un accroissement ou.une réduction de la surface de cette couche 5 augmente ou réduit respectivement la capacité devant être mesurée du dispositif MIS.Sur la couche de bioxyde de silicium 4 est située une couche d'aluminium 6 qui forme un contact avec la couche métallique 5 qui constitue l'électrode à effet de champ du dispositif. L'épaisseur de cette couche d'aluminium 6 est égale approximativement à 100 nm. Cette couche d'aluminium 6 laisse à nu la couche métallique 5, choisie pour déceler le gaz, de l'électrode à effet de champ, et ce sur une surface d'environ 400 2. A la couche d'aluminium est raccordé le pôle positif d'une source de tension, dont le pôle négatif est raccordé au substrat 1. La couche d'aluminium 6 peut être reliée par exemple par l'in termédiaire d'un fil d'or 7 à une broche de contact 13, montée avec isolation sur le support de.base, du socle 10 du dispositif. Le dispositif est enserré ou renfermé, en vue de sa protection,dans un cylindre métallique 11 qui est fermé vers le haut par une grille ou un écran de fil 12 à mailles étroites. Pour faire fonctionner ce détecteur, on raccorde à la broche de contact 13 le pôle positif et à la broche de contact 14, qui réalise la liaison électrique avec le contact ohmique de face arrière 23 du dispositif, le pôle négatif d'une source de tension 15, dont la tension est comprise approximativement entre 1 et 5 volts. La capacité différentielle du dispositif MIS est mesurée avec un appareil de mesure 21, Pr exemple à l'aide d'une tension alternative auxiliaire superposée provenant d'une source alternative 20. Pour détecter un gaz > par exemple de l'hydrogène, on place le détecteur conformé à l'invention dans l'atmosphère environnante dans laquelle lthydrogène doit être décelée. Dans le cas où de l'hydrogène est encore présent, la courbe présentée sur la figure 1 se déplace en sorte qu'une modification de la capacité différentielle en présence d'hydrogène est établie. La modification de la capacité différentielle du condensateur MIS peut servir par exemple à désaccorder un circuit oscillant et le désaccord de ce circuit oscillant peut à nouveau être utilisé du point de vue de la technique des circuits, par exemple sous la forme d'un affichage sur un dispositif gradué. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour déceler des substances volatiles, selon lequel on utilise un composant à semiconducteurs dans lequel sur un substrat semiconducteur. est disposée une couche isolante sur laquelle est situee une électrode à effet de champ constituée en un métal dans lequel la substance devant être décelée est adsorbée et/ou s'y trouve dissoute, caractérisé par le fait que pour déceler des substances, on observe la valeur de la capacité absolue et/ou de la capacité différentielle du condensateur MIS formé par l'électrode à effet de champ (5), la couche isolante (4) et le substrat semiconducteur (1). 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la température du composant à semiconducteurs est maintenue entre 150 et 2000C lors de sa mise en oeuvre. 3 - Détecteur pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un substrat semiconducteur (1) muni d'un raccord ohmique (23) et dopé par ailleurs uniformément et sur lequel est située une couche isolante (4) sur laquelle est disposée une couche métallique (5) munie d'un contact de raccordement et dans laquelle la substance devant être décelée est adsorbée ou bien y est dissoute. 4 - Détecteur suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le substrat semiconducteur (1) est constitué par du silicium. 5 - Détecteur suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que la couche isolante (4) est constituée par du bioxyde de silicium ou bien par du nitrure de silicium. 6 - Détecteur suivant une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que la couche métallique (5) est constituée par du palladium ou bien par un alliage de palladium avec au moins un métal tel que l'argent ou l'or. 7 - Détecteur suivant une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait qu'au voisinage de la couche métallique (5), la couche isolante (4) possède une épaisseur com prise approximativement entre 5 et 100 nm, tandis qu'à lieux térieur de cette zone, ladite couche (4) possède une épaisseur d'environ 1000 nm. 8 - Détecteur suivant une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait que la couche métallique (5) est entourée par une autre couche métallique (6) et forme avec elle un contact électrique et que la couche métallique (6) est munie d'un conducteur d'alimentation électrique (7).