Brevet FR2357620A1 — publié le 19780203

La présence invention concerne un système de revetement thermodurcissable de faible viscosité et à teneur élevez en matières solides, å base de resines phenoliques et Bpoxy. Les résines phénoliques et les résines époxy sont bien connues dans l'industrie des revêtements. Dans certains cas, pour obtenir les meilleures propriNtes de chaque système, on utilise des mélanges de résines ph4noliques et de résines 4poxy et on obtient ainsi la combinaison la plue avantageuse de la résistance chimique et de la flexibilité. On a utilise avec succès de tels mélanges pour réaliser des revêtements int6rieurs de boîtes de conserve de très bonne qualité (Whitehouse, Phenolic Reins, American Elsevier 1968, p. 134).A ce jour, on obtenait les propriétés rigoureuses que doivent présenter les revetements pour bottes de conserve en utilisant des résines phénoliques de poids moleculaire relativement élevé en m'lange avec des résines 6poxy de poids moléculaire élevé correspondant a un produit de condensation de type bisphénol/épichlorhydrine. On mélangeait généralement ces deux résines b raison d'environ 75% de résine époxy et 25% de resine phénolique (Phenolic Resins, p. 28). Pour obtenir des systèmes de revêtement que l'on peut appliquer facilement selon des techniques classiques telles que l'enduction au rouleau, la résine doit avoir une viscosité suf flsamment faible.Des-viscosités de l'ordre de 100 a 1.000 cPo sont souhai- tables dans l'industrie des bottes de conserve. Cette limitation nécessite l'emploi de quantités importantes de solvant pour dissoudre les composants de poids moléculaire élevé et ILon obtient ainsi des solutions ayant des teneurs en matières solides de 25 a 45X L'utilisation de ces quantités élevées de solvant entraîne des pertes de matière, pollue l'environnement et est coûteuse. L'invention concerne la combinaison des compositions précédemment connues, de telle sorte qu'on obtienne une solution de résine ayant une teneur en matières solides plus, élevée' que les solutions prece- dtmraant connues et ayant des propriétés de revêtement acceptables. Cette combinaison renferme deux composants phénoliques liquides, un composant époxy liquide, un polyol, un catalyseur et un solvant. Un des composants phénoliques est un diméthyloîphénol de bas poids moléculaire. Le second composant phénolique est un méthylène-bis-phénol de bas poids moléculaire. Le composant époxy liquide est un composé époxy aliphatique ou un composé époxy aromatique ou un mélange de ces deux types de composés. Le polyol est un composé normalement liquide, de faible viscosité et de bas poids mol6cuB laire renfermant au moins deux radicaux hydroxy par molécule. L'amine catalytique est un des catalyseurs connus dans l'art pour la réticulation des systèmes de résines phénoliques et de résines époxy. On dissout ces composants dans moins de 25% en volume d'un solvant organique pour obtenir un système de revêtement ayant une viscosité compatible avec les techniques d'application couramment utilisées, tout en conservant les excellentes caractéristiques des systèmes de poids moléculaire élevé à faible teneur en matières solides. Pour obtenir la faible viscosité des composants résineux qui permet de diminuer considérablement la quantité de solvant nécessaire à l'obtention d'un système de viscosité convenable, on doit utiliser des composants de bas poids moléculaire. Cependant, ces composants doiventelre capables d'un accroissement rapide du poids moléculaire lors du durcissement, de façon que la durée globale de durcissement ne dépasse pas les limites acceptables pour l'industrie et les propriétés du film telles que la résistance aux agents chimiques et la flexibilité ne doivent pas être réduites. Un des composants phénoliques (composant a) est un agent de reticulation thermoreactif, soluble dans l'huile, renfermant une concentration élevée en alkyldiméthylolphénols de formule La réfaction catalysée par une amine du fornaldéhyde et d'un alkylpbénol s'effectua de façon progressive avec, tout d'abord, addition d'une mole de formaldéhyde, pour former un méthylphénol. Il se forme ensuite un second radical méthylphénol par réaction d'une autre mole de formaldéhyde.Un chauffage additionnel provoquerait de façon nuisible la condensation de moles additionnelles de phénol substitue par formation de fonctions éthers conduisant & un éther benzylique. Comme ce type de digères ou des produits de condensation plus élevés formés par des réactions d1éthérification additionnelles aurait une viscosité plus élevée que le monomère de (a), il est souhaitable que la quantité maximale de (a) soit présente. Pour obtenir une composition de revêtement, il semble que la présence de quantités importantes de diméthyloîphénol doivent etre présentes dans le composant (a).Bien qu'on puisse réduire la viscosité en choisissant soigneusement les autres composants, la présence du diméthyloîphénol de formule (a) est favorable à l'obtention d'une faible viscosité L'alkylphénol qu'on utilise pour préparer le composant (a) peut avoir son substituant alkyle en position ortho, méta ou para de la molécule de phénol. Cependant, on préfère comme matière de départ l'o- ou le p-alkylphénol qu'il est plus facile de se procurer et également en rsison de l'activité plus importante des o- et p-alkylphénols dans la condensation avec le formaldéhyde.La chaine alkyllque R peut avoir une configuration quelconque et elle comporte 1 à 16 atomes de carbone et de l'hydrogène; cependant, le diméthyk nol obtenu doit avoir une viscosité suffisamment faible pour que la viscosité de la composition finale de l'invention soit inférieure à 1.500 cPo. Lachaine alkyle peut renfermer d'autres fonctions telles que des fonctions esters, nitriles, sulfones, pour améliorer la fluidité de la composition ou les propriétés du film durci.On prépare ce composant phénolique soluble dans l'huile par condensation catalysée par une amine d'un alkylphénol avec le formaldehyte, dans un rapport du phénol au formaldéhyde de 1,0-1,811,0-2,3. Ce composant, bien qu'il soit thermoréactif, ne durcit pas de lui-meme pour produire un polymère utile dans l'invention; un second composant phénolique est nFces- saire. Ce second composant (composant b) est un produit de condensation du phénol et du formaldehyde, de bas poids moléculaire, produit par la réaction du phénol conforme à la pharmecopée des Etats-Unis d'AmFrique et du formaldéhyde et, mieux, du phénol conforme à la pharmacopée des Etats-Unis d'Amérique et d'un alkylphénol avec le formaldéhyde, le rapport du composé réagissant phénolique au formaldéhyde étant compris entre 1,0-0,5/1,0-0,75 Bien que les divers produits possibles soient probablement présents dans le produit de condensation, ce produit doit renfermer un pourcentage élevé de phénoîcrésol mixte de formule On doit réduire au minimum la polycondensation pour conserver une faible viscosité et la présence dans la meme molécule du phénol substitué et du phénol non substitué contribue à l'obtention de la forte réactivité désirée. Le symbole R"' de (b) peut représenter un atome d'hydrogène ou un radical slkyle. Lorsque R"' représente un radical alkyle, il peut, comme dans le cas du composant (a), avoir une configuration quelconque constituée de 1 b 16 atomes de carbone et d'atomes d'hydrogène. On peut également incorporer à la chaîne d'autres fonctions telles que des fonctions esters, nitriles, sulfones et éthers. Le radical R "' peut etre en position ortho, méta ou para du radical hydroxy phénolique mais généralement le radical alkyle est en position ortho ou para. Le pont alkylène peut être en position ortho ou para par rapport au radical hydroxy phénolique. Le point de fixation dépend des conditions de la réaction de condensation du formaldéhyde et du phénol. Les catalyseurs acides ou basiques tendent à provoquer une réaction en positions ortho et para, tandis que certains oxydes de métaux divalents ou des sels d'acides faibles de métaux divalents catalytiques tendent b favoriser la substitution an position ortho. Bien que la substitution dans l'une ou l'autre des positions donne des composés utiles, les composés dont le pont alkylène est en position ortho par rapport au radical hydroxy phénolique conduisent à des compositions de revetement finales de viscosité plus faible. On forme le pont alkylene par réaction d'aldéhydes ou de cétones avec le phénol, dans des conditions bien connues dans l'art, On peut catalyseur la réaction avec des amines, des hydroxydes métalliques ou des acides minéraux. Lorsqu'on utilise des hydroxydes métalliques ou des acides minéraux, on doit normalement éliminer le catalyseur résiduel en lavant le produit car ce catalyseur résiduel provoquerait une diminution de l'adhésion aux substrats métalliques, en particulier en présence d'eau chaude. On préfère donc préparer le composant (b) en utilisant l'ammoniac comme catalyseur; lorsqu'on opère ainsi, l'azote se fixe de façon permanente à la résine phénolique, mais demeure disponiblesous cette forme combinée comme amine catalytique de durcissement de la composition de revêtement. Les symboles R' et R" du composant (b) peuvent représenter des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyles de configuration quelconque comportant 1 à 4 atomes de carbone, sous réserve que la viscosité de la composition obtenue soit inférieure à 1.500 cPo. D'autres fonctions organiques peuvent etre presentes telles que des fonctions nitriles, esters, éthers et sulfones. On peut citer comme exemples de tels composés renfermant d'autres fonctions les esters céto-4pentanoSques de formule ci-dessous Le composant (b) ne durcit pas de lui-meme; en mélange avec le composant (a), on peut obtenir une condensation rapide en utilisant une amine catalytique & température élevée. Le composant époxy (composant c) apportc au revêtement de l'invention de la flexibilité et une résistance accrue aux alcalis. Ce composant époxy o un poids moléculaire faible compris dans le gamme de 130 & 200 par radical époxy. Le composé époxy peut être aromåtique, aliphatique. ou mixte. Les composés époxy aliphatiques de faible viscosité se sont révélés donner d'excellents résultats dans l'invention lorsqu'on les utilise seuls. On peut citer comme exemples de ce type de composants époxy l'ester triglycidylique du triméthyloîpropane (Reichhold STF6); un éther polyglyci dylique aliphatique (Celanese EPI-REZ 5042); et un éther triglycidylique aliphatique (Celanese EPI-REZ 5044). Cependant, l'inclusion de composés époxy à caractère aromatique s'est révélée accrottre la duretF du film et réduire le coût global du composant époxy.On peut citer comme exemples de composés époxy aromatiques les éthers-diglycidyliques de bis-p,p-hydroxy- phénylpropane (Shell Epon 828; Celanese EPI-REZ 510). Le polyol non volatil (composant d) qu'on utilise comme diluant réactif Sert b abaisser la -viscosité de la résine avant le durcissement et b améliorer la flexibilité du revêtement durci fini. Sa volatilité doit être felle qu'il ne se volatilise pratiquement pasà la température de durcissement. Les radicaux hydroxy de ce polyol doivent présenter une réactivité suffisante pour permettre la condensation, soit avec le composant époxy, soit avec les composants phénoliques. La quantité nécessaire de ce polyol dépend de la flexibilité du composant phénolique et du composant époxy choisis-et peut varier entre 3 et 25% en poids.Des exemples de polyols utiles comme composant (d) dans l'invention figurent dans le tableau ci-dessous. Ce tableau montre également le pourcentage de polyol demeurant après 10 mn de chauffage à 2040C dans une étuve à circulation d'air ainsi que d'autres informations relatives aux propriétés. TABLEAU Produit Teneurs en Indice Viscosité Fournisseur solides d'hydro (10 (10 mn à 204 C) xyle ~~~~~~~~~ PCP-03001 92% 310 14,5 stokes Union Carbide Polyester (2 trimé- 80,7% 568 440 stokes Ashland thylolpropane 1 acide adipique) Multron R 162 87,0% 44 104,1 stokes Mobay Multron R 182 93,5% 60 147 stokes Mobay 1. Triméthylolpropane-#-caprolactame - Union Carbide 2, Mobay, hydroxypolyester légèrement ramifié (OHV 44-60). Les composés les plus intéressants à utiliser comme polyols sont les polyester-polyols, les polyether-polyols et les diols de poids moléculaire élevé. On peut également utiliser comme polyols les oxydes d'oléfines et les huiles époxydées car ils se comportent comme des anhydrides de glycols. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on peut incorporer les radicaux époxy et hydroxy à la même structure polymère qui sert de composant epoxy et de composant polyol. Par exemple, lorsqu'on fait réagir partiellement un polyester à terminaison hydroxy avec un composé & radicaux époxy, on obtient un polyester de type hydroxyepoxy. Cet époxypoîyol, tel quel ou en mélange avec un composé époxy additionnel, lorgqu'on le mélange aux composants phénoliques précédement décrits, donne une composition permettant de former un film selon l'invention. Les solvants organiques qu'on peut utiliser dans l'invention sont ceux ayant un pouvoir solvant suffisant vis-à-vis des composants mais une volatilité suffisamment faible pour ne pas s'évaporer rapidement avant que le film se soit égalisé et ait atteint les meilleures propriétés et le meilleur aspect. On peut utiliser séparément ou en mélange des alcools tels que l'isopropanol anhydre, des cetones telles que l'isophorone, des esters tels que l'acétate de butylcellosolve et des composés aromatiques tels que le xylène.On utilise le solvant en une quantité ne dépassant pas 25Z en volume de la portion organique du revetement & l'exclusion des charges et de l'eau. On choisit la concentration du solvant de telle sorte que le système de revetement final ait une viscosité comprise entre 100 et 1.500 cPo, de préférence entre 200 et 800 cPo. Sauf indications contraires, on détermine la viscosité en utilisant un viscosimètre Brookfîeld RVT avec une tige ne 3 à 50 tr/mn. On peut ajouter, pour améliorer les propriétés des films, d'autres additifs connus des spécialistes, y compris des agents améliorant l'écoulement et l'égalisation tels que des résines de silicone ou du Modaflow (Nonsanto). S'il est nécessaire d'ajouter un catalyseur de durcissement, on peut utiliser des amines telles que la triethanolamine, la triéthylamine, la triéthylènediamine et d'autres amines semblables. L'invention est illustrée par les' exemples non limitatifs suivants. Dans les exemples, les pour:entages de matières solides sont déterminés,y compris l'eau provenant de la exaction, et ile peuvent être inférieurs à 80r.. Cependant les compositions indiquées permettent de déterminer facilement le pourcentage de solvant organique non réactif des compositions anhydres. EXEMPLE 1 Préparation du composant phénolique a (agent de réticuletion phénolique) A. Nonylphenol 1.125 g B. Para formaldéhyde 350 g C. Solution aqueuse d'ammoniaque a 29h 35 g On introduit A, B et C dans un réacteur sous pression de 2 litres et on chauffe en agitant à 120"C sous 2,75 bars. Après 2,5 h sous 2,75 bars, on refroidit le réacteur à 90 C et on maintient la résine sous un vide de 635 mm Hg jusqu'a ce qu'elle soit limpide, ce qui nécessite environ 20 mn. EXEMPLE 2 Préparation du composant phénolique b A. Orthocrésol 500 g B. Phénol conforme à la pharmacopée des 1.000 g Etats-Unis d'Amérique C. Formaldéhyde à 37% 700 g D. Solution aqueuse d'ammoniaque à 29% 50 g On introduit dans un réacteur à fond rond de 3 litres muni d'un dispositif d'agitation et d'un réfrigérant à reflux, 500 g de A, 500 g de C et 30 g de D. On chauffe les composés téagissants à 1000C et on les maintient à reflux pendant 20 mn On ajoute au bout de 20 mn B et le. reste de C et D. On chauffe à nouveau le réacteur à reflux et on l'y maintient pendant 2 h. On crée le vide au bout de 3 h et on élimine 650 ml d'est EXEMPLES 3 à 8 Préparation de systèmes de revetement de l'invention Mélange 3 4 5 6 7 8 Composant phénolique de l'exemple 1 30 20 20 15 10 12,3 Composant phénolique de l'exemple 2 30 40 35 35 25 30 Résine époxy EPI-REZ 510 10 10 10 10 10 10 Résine époxy EPI-REZ 5042 10 10 - 15 20 25 25 Polyol PCP-0300 5 5 5 10 15. 12,S Acétate de butylcellosolve 10 10 10 10 10 10 Isophorone 5 5 .5 - - - Isopropanol 5 5 - - - Résine de silicone 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Triéthanolamine 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 On étale les mélanges ci-dessus sur des plaques d'étain et on cuit pendant 10 mn à 2040C dans une étuve 9 circulation d'air. Les échantillons 5, 6, 7 et 8 produisent des films ayant une excellente flexibilite et une bonne résistance au solvant comme le montre par exemple l'essai de frottement en présence de méthyléthylcétone. On considère que le mélange 8 est le meilleur. Il a une viscosité de 10,3 stokes (Gardner Holt) à 77,5% de matières solides. L'épaisseur des films sur les panneaux cuits est comprise entre 0,0025 et 0,025 mm. EXEMPLE 9 On reprend l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace le nonylphénol par le dodécylphênol et on opère de la façon suivante A. Dodécylphénol 1.060 g B. Formaldéhyde & 37% 700 g C. Solution aqueuse d'ammoniaque à 29% 60 g On introduit A, B et C dans un ballon de 3 litres muni d'-un dispositif d'agitation et d'un réfrigérant à reflux. On maintient les composésréagissants pendant 4 h a 70 C Au bout de 4 h, on crée le vide et on chasse 520 ml d'eau. EXEMPLE 10 On utilise le composant phénolique (composant a) de 1 'exemple 9 avec le composant-b de l'exemple 2 de la façon suivante Composant phénolique de exemple 9 12,5 g Composant phénolique de l'exemple 2 30 g Epoxy ER-510 10 g Epoxy ER-5042 25 g PCP-0300 12,5 g Acétate de butylcellosoîve 10 g L-5310 0,5 g Triéthanolamine 1,0 g Cette composition a une viscosité de 9,1 stokes (Gardner Bolt) à 74,55 de solides. Le mélange résineux forme un film ayant wte excellente flexibilité et une bonne résistance au frottement en présence de méthyléthylcétone lorsqu'on cuit les panneaux pendant 10 mn à 2040C. L'épaisseur des films est comprise entre 0,0025 et 0,025 mm. EXEMPLE 11 On prépare un composant phénolique (composant a) comme dans l'exemple 1 en opérant de la façon suivante A. Octylphénol 925 g B. Formaldéhyde à 37% 700 g C. Solution aqueuse d'ammoniaque à 29% 60 g On introduit les composants A, B et C dans un ballon de 3 litres muni d'un dispositif d'agitation et d'un réfrigérant. On chauffe ~les composés réagissants entre 65 et 70 C pendant 4 h. Après 4 h de rédaction, on refroidit la résine à 550C et on crée le vide. On chauffe la résine à 700C jusqu'à ce qu'on atteigne un acide poussé et on obtient une résine limpide. EXEMPLE 12 On melange le composant phénolique de l'exemple 11 au composant phénolique de l'exemple 2 de la façon suivante Composant phénolique de l'exemple 11 12,5 g Composant phénolique de l'exemple 2 30 g Epoxy ER-510 10 g Epoxy ER-5042 25 8 PCP-0300 12,5 g Acétate de butylcellosolve 7,5 g Butanol 2,5 g Résine de silicone L-5310 0,5 g Trié thanolamine 1,0 g On étale la composition de l'exemple 12 ur une plaque d'étain et on obtient un revetement ayant une bonne flexibilité et une bonne résistance au frottement en présence de méthyléthylcétone. La visco- site est de 8,7 stokes à 71,2% de matières solides. EXEMPLE 13 On prepare le composant phénolique (composant b) en opérant comme dans l'exemple 2, selon le mode opératoire suivant A. Orthocrésol 1.350 g B. Formaldéhyde à 37% 1.000 g C. Solution aqueuse d'ammoniaque à 29% 60 g D. Phénol conforme à la pharmacopée des 1.175 g Etats-Unis d'Amérique E. Formaldéhyde à 37X 250 g F. Solution aqueuse d'ammoniaque à 29% 30 g On introduit les composants-A, B et C dans un réacteur de 5 litres et on chauffe. On maintient les composés réagissants pendant 45 mn à reflux en agitant fortement et en utilisant un réfrigérant pour obtenir le reflux total. Au bout de 45 mn, on ajoute les composants D, E et F.On chauffe à nouveau les composants à reflux et on les y maintient pendant 2 h, puis on distille pendant 1 h à la pression atmosphérique, puis sous un faible vide. On laisse finalement la résine atteindre 100 C sous vide poussé juste avant de la recueillir. On chasse 1.100 ml d'eau. EXEMPLE 14 On incorpore le composant phénolique de l'exemple 13 au composant phénolique de l'exemple 1l de la façon suivante Composant phénolique de l'exemple 11 23 g Composant phénolique de l'exemple 13 28 g PCP-0300 7, g Acétate de butylcellosolve 5 g Isophorone 5 g Butanol 5 g Triéthanolamine 1,0 g L-5310 0,5 g EPI-REZ 510 7,5 g ER-5042 22,5 g Cette composition a une viscosité de 7,5 stokes (Gardner Holt) à 70 1% de matières solides.La composition de cet exemple a, après cuisson sur une plaque d'tain, une excellente flexibilité et une bonne résistance au frottement en présence de méthyléthylcétone. On la soumet à un test de pasteurisation et 9 un essai en conditions d'utilisation consistant à la maintenir à 1210C pendant 90 mn au contact d'un aliment pour chiens du commerce. Elle satisfait à toutes les exigences relatives aux propriétés physiques des revetements pour intérieur de boîtes de conserve. EXEMPLE 15 Composant phénolique de l'exemple Il 19 g Composant phénolique de l'exemple 2 22 g Polyester (2 triméthylolpropane - 1 acide adipique) 9,5 g Acétate de butylcellosolve 5 g Isophorone 5 g Butanol 5 g Triéthanolamine 1 g Résine de silicone L-5310 0,5 g EPI-REZ-510 - Celanese 9,0 g EPI-REZ 5042 Celanese 24 g On étale la composition de cet exemple sur une plaque d'étain et on la cuit pendant 10 mn à 2040C. Les films ont une épaisseur de 0,0025 à 0,0076 mm. Viscosité du mélange 7,8 stokes Compatibilité bonne Frottement sur panneaux en présence de 175 frottements méthyléthylcétone avant détérioration Essai da pliage sur arête et de résistance bon au choc (on traite par le sulfate de cuivre pour mettre en évidence les fissures du film) Essai avec l'aliment pout chiens (90 mn à 1210C) bon EXEMPLE 16 Composant phénolique. de l'exemple 11 19 g Composant phénolique de l'exemple 2 22 g Multron R 18 (Mobay) 9,5 g Acétate de butylcellosoîve 5 g Isophorone 5 g Butanol 5 g L-5310 0,5 g Triéthanolamine 1,0 g EPI-REZ 510 9,0 g EPI~REZ 5042 24,0 R On étale la composition de cet exemple sur une plaque d'étain et on cuit pendant 10 mn à 204ÔC. L'épaisseur des films est comprise entre 0,0025 et 0s0076 mm. Les essais de cette composition donnent les résultats suivants Viscosité du mélange 8,2 stokes Compatibilité du mélange bonne Frottement en présence de méthyléthylcétone 17 avant détérioration Essai de pliage sur arete et de résistance au choc bon Essai avec l'aliment pour chiens (90 mn à 121"C) succès EXEMPLE 17 Composant phénolique de l'exemple 11 19 g Composant phénolique de exemple 2 22 g Multron R 16 (Mobay) 9,5 g Butylcellosolve 5 g Isophorone 5 g Butanol 5 g L-5310 0,5 g Triéthanolamine 1,0 g EPI-REZ 510 Celanese 9,0 g EPI-REZ 5042 Celanese 24,0 g On étale la composition de cet exemple sur une plaque d'étain et on cuit pendant 10 mn & 2040C. L'épaisseur des film est comprise entre 0,0025 et 0,0076 mm. Les résultats des essais de cette composition sont les suivants Viscosité du mélange (Gardner Holt) 8,4 stokes Compatibilité du mélange bonne Frottement en présence de méthyléthylcétone 18 avant détérioration Essai de pliage sur arête et de résistance au choc bon Essai avec l'aliment pour chiens (90 mn & 121 G) succès EXEMPLE 18 (sans polyol) Composition phénolique de l'exemple 11 19 g Composition phénolique de l'exemple 2 22 g Acétate de butylcellosolve 5 g Isophorone 5 g Butanol 5 g L-5310 0,5 g Trié thanolamine 1,0 g EPI-REZ 510 9,0 g EPI-REZ 5042 24,0 g On étale la composition de cet exemple sur une plaque d'étain et on cuit pendant 10 mn à 2040C. L'épaisseur des films est comprise entre 0,0025 mm et 0,0076 mm. Les resultats des essais sont les suivants Viscosité du mélange 5,9 stokes Compatibilité du mélange bonne Frottement en présence de méthylethylcetone 500 avant détérioration Essai de pliage sur arête bon Essai avec l'aliment pour chiens échec EXEMPLE 19 On estérifie sous une atmosphère de gaz inerte 444 parties en poids d'acide adipique et 247 parties en poids d'éthylEne- glycol a 200 C Jusqu'A ce que le polyester ait un indiee d'acide de 5 un indice d'hydroxyle de 160 à 180 et une viscosité de 8 à 16 stokes, On refroidit alors le mélange réactionnel à 1700C et on ajoute 410 partie de l1éther diglycidylique du p,p-dihydroxydiphénylméthane On porte la température à 210 C et on poursuit la réaction a cette température jusqu' ce que la viscosité atteigne 130-150 stokes et l'indice d'oxiranne 2,1-2,3. On refroidit alors le mélange reactionnel a 1000C et on ajoute à nouveau 528 parties d'éther diglycidylique du p,p-dihydroxydiphényîméthane. On prépare un système de revêtement renferment cette composition d'époxy-polyol ayant la composition suivante Epoxy-polyol (préparé comme ci-dessus) 100 parties en poids Composant phénolique (a) (comme dans l'exemple 11) 51 Composant phénolique (b) 78 Ethylènediamine 0,7 Isophorone 2 Ethylbenzène 8 Acétate de pentyle 20 'I Ethylpentylcétone 20 La teneur en solvant de ce système est de 22,7X en volume.On revet des panneaux de cette composition et on cuit à 2040C pendant 10 mn pour obtenir un film sec épais de 0,0076 mn Les propriétés de ce film cuit sont les suivantes Essai Remarques Pliage sur arête Le film conserve une excellente intégrité après pliage Résistance au choc, Gardner, cm/daN Résiste 113; verso et recto Frottement en présence de méthyle Pas d'effet éthylcétone (25) Adhésion après quadrillage (pourcen- 100 tage de succès) Brillant Excellent Dureté Excellente Résistance à 1'abrasion Bonne Couleur du film cuit Bonne Conservation de la couleur Assez bonne Résistance aux solvants Bonne Essais par touches (24 h) Xylène Pas d'effet Solox Pas d'effet Acétone Pas d'effet H2S04 à 15% Pas d'effet NaOH à 20% Très léger effet EXEMPLE 20 On reprend le mode opératoire de l'exemple 19, si ce n'est que la quantité additionnelle d'éther diglycidylique est de 180 parties et non de 528. Le pourcentage de polyol est de 22Z La composition est la même que dans l'exemple 19.On dépose ce système sur des panneaux et on cuit à 2040C pendant 10 mn pour obtenir un film sec épais de 0,0076 mm ayant les propriétés suivantes Essai Remarques Pliage sur arete L'intégrité du film après pliage est assez bonne à bonne Résistance au choc Gsrdner cm/daN Résiste- 113; verso et recto Frottement en présence de méthyléthyl- Echec après 20 doubles frottements cétone (25) Adhésion après quadrillage (pourcen- 100% tage de succès) Brillant Bon Dureté Bonne Résistance b l'abrasion Bonne Couleur du film cuit Bonne Conservation de la couleur Assez bonne Résistance aux solvants Assez bonne Bien entendu; diverses modifications peuvent Otre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédée qui viennent d'être décrits uniquement b titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement durcissable ayant une viscosité comprise entre 100 et 1590 cPo, caractérisée en ce qu'elle est constitué de (a) un composant phénolique normalement liquide constitué essentiellement d'alkyldiméthylolphénol de formule où R represente un radical alkyle comportant 1 à 16 atomes de carbone en position ortho ou para et où les radicaux méthyle sont dans les deux positions ortho et para restantes; (b) un composant phénolique constitué essentiellement d'un alkylènephénol de formule où R1 et R2 représentent un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, x est égal b zéro, 1 ou 2 et R représente un radical alkyle comportant 1 à 16 atomes de carbone;; (c) un composant époxy-l,2 normalement liquide constitué d'un composé époxy aliphatique, d'un composé époxy aromatique ou d'un mélange de ces composés, ayant un équivalent en époxy compris entre 130 et 200; (d) 3 à 25 7. du poids combiné de (a) > (b), (c) et (d) d'un polyol non volatil; (e) moins de 25 % du volume combiné de (a), (b), (c), (d) et (e) d'un solvant organique non réactif ; et (f) d'une amine catalytique. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le symbole R3 du composant (b) est un radical méthyle en position ortho par rapport au radical hydroxy phénolique et ence que le symbole R et les radicaux CH20R du composant (a) sont respectivement en positions para et ortho par rapport au radical hydroxy phénolique. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le symbole R du composant (a) est un radical alkylaliphatique comportant 1 à 16 atomes de carbone. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composant (c) est un mélange de composés époxy aromatiques et d'un composé époxy aliphatique. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que sa viscosité est comprise entre 300 et 800 cPo. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les pourcentages pondéraux, à l'exclusion du solvant, sont de 20 à 70 5 pour le composant (a); 5 à 60 % pour le composant (b); 5 à 60 X pour le composant (e) et 5 à 25 % pour le composant (d). 8. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la composition exprimée en pourcentages pondéraux, l'exclusion du solvant, est de 20 à 70 % du composant (a); 5 à 60 % du composant (b); 5 5 & 60 % du composant (c); 10 & 20 % du composant (d) et en ce que la viscosité de la composition obtenue est comprise entre 100 et 500 cPo. 9. Revêtement thermodurci, caractérisé en ce qu'on l'a prépare en cuisant entre 177 et 2320C jusqu'à durcissement une composition selon la revendication 4 revêtant un substrat. 10. Composition de revêtement durcissable ayant une viscosité comprise entre 100 et 1500 cPo, caractérisée en ce qu'elle est constituée de (a) un composant phénolique normalément liquide constitue essentiellement d'alkyldim8thylolphenol de formule où R représente un radical alkyle comportant 1 à 16 atomes da carbone en position ortho ou para et où les radicaux méthylola sont dans les deux positions ortho et para restantes; (b) un composant phénolique constitué essentiellement d'un alkylenephenol de formule où R1 et R2 représente un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, x est égal à zéro, 1 ou 2 et R3 représente un radical alkyle comportant 1 à 16 atomes de carbone;; (c) un composant époxy-1,2 normalement liquide constitué d'un composé époxy aliphatique, d'un compose époxy aromatique ou d'un mélange de ces composés, ayant un equivalent en époxy compris entre 130 et 200; (d) 3 à 25 Z du poids combiné de (a), (b), (c) et (d) d'une composition compre nant un polyol non volatile, préparée par réaction partielle d'un polyester hydroxylé et d'un composé B radicaux oxirannes cette composition renfermant des radicaux hydroxy et oxirannes (e) moins de 25 Z du volume combiné de (a), (b), (c), (d) et (e) d'un solvant organique non réactif; et (f) une amine catalytique. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le symbole R3 du composant (b) est un radical méthyle en position ortho par rapport au radical hydroxy phénolique et en ce que le symbole R et les radicaux CH2OH du composant (a) sont respectivement en positions para et ortho par rapport au radical hydroxy phénolique. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le symbole R du composant (a) est un radical alkylaliphatique comportant 1 à 16 atomes de carbone. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la composition, exprimée en pourcentages pondéraux à l'exclusion du solvant est de 20 à 70 % du composant (a);5 à 60 % du composant (b) 5 a 60 % du composant (c); une partie du composant (c) étant utilisée pour la préparation du composant (d); 5 à 25 % du polyester hydroxylé du composant (d) dont au moins une partie a préalablement réagi avec au moins une partie du composant (c). 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le composant (d) est présent à une concentration de 10 à 18 %. 16. Procédé pour deposer un revêtement sur un métal destiné à être utilisé dans un récipient pour aliments, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) préparer une composition selon la revendication 7, (b) appliquer cette composition à la surface du métal, (c) durcir cette composition par cuisson entre 177 et 2320C jusqu'à durcissement, et (d) achever la formation du récipient. 17. Procédé pour déposer un revêtement sur un métal destiné à être utilisé dans un récipient pour aliments, caractérisé en ce qu'il consiste : à (a) préparer une composition selon la revendication 14, (b) appliquer cette composition à la surfàce du métal, (c) durcir cette composition par cuisson entre 177 et 232 C jusqu' & durcisse ment, et (d) achever la formation du récipient.