Brevet FR2388764A1 — publié le 19781124

La présente invention se rapporte à la protection de l'environnement et concerne l'élaboration du phosphore élémentaire. Plus précisément, elle se rapporte à un procédé de transformation des résidus de l'élaboration du phosphore élémentaire blanc (ou jaune), boues et effluents gazeux, et à l'utilisation des produits obtenus. Dans l'élabotation du phosphore élémentaire par réduction thermique des phosphates avec des réducteurs carbonés en présence de silice, il se forme comme résidus du ferro-phosphore, une scorie, des boues, des effluents gazeux, des poussières en provenance des dépoussiéreurs électriques Cottrell et des fines de phosphorites. Le ferro-phosphore est utilisé essentiellement en métallurgie tandis que la scorie trouve des applications dans l'industrie des matériaux de construction. Selon la matière première initiale et le régime d'élaboration du phosphore, on perd avec les effluents gazeux jusqu'à 0,7po, et dans les boues jusqu'à 8%, de phosphore élémentaire. Les effluents gazeux contiennent jusqu'à 1,3% en volume de H2, jusqu'à 90% en volume de CO, jusqu' à 3% en volume de C02, jusqu'à 0,9% en volume de H2S, jusqu'à 0,4% en volume de phosphine (PH3) qui est un gaz toxique, ainsi que des vapeurs ou des particules de phosphore. Bien que le pouvoir calorifique des effluents gazeux atteigne 3000 kcal/m3, ils ne peuvent pas être utilisés sans épuration comme combustible parce que la phosphine et les particules de phosphore qu'ils contiennent provoquent la corrosion du métal des groupes de chauffage. C'est pourquoi une partie seulement des effluents gazeux est utilisée pour la déshydratation, la décarbonisation des phosphorites et le réchauffage des dépoussiéreurs électriques. La majeure partie des effluents gazeux sont brûlés à la sortie de la cheminée sous forme de torche en polluant l'environnement par des oxydes de phosphore et, en présence d'humidité de l'air, par des acides phosphoriques. Un autre résidu de l'industrie du phosphore élémentaire est constitué par les boues. Les boues phosphorées sont un système colloldalchimico-mécanique, constitué de substances à base d'oxydes de métaux alcalino-terreux et de silicium, de leurs fluorures et chlorures, d'oxydes d'aluminium et de calcium, de carbone finement dispersé, etc., fortement liés au phosphore sous forme d'agrégats (micelles) par des forces absorptionnelles de cohésion. La composition des boues dépend de la qualité de la matière première servant à la production du phosphore, et des paramètres technologiques du procédé.Les boues phosphorées peuvent être conventionnellement classées en boues Npauyres n et en boues nriches. Les boues fi pauvres contiennent, calculé par rapport à la matière sèche, jusqu'à 35% de phosphore. Ces boues forment une masse brun foncé visqueuse et hétérogène. Il existe actuellement plusieurs procédés efficaces de transformation des boues "riches. En ce qui concerne les boues "pauvres", faute de procédés de transformation efficaces et peu onéreux, elles sont généralement accumulées dans des collecteurs qui occupent de grandes surfaces, polluant le milieu environnant et présentant en outre un granS danger d'incendie. Pour éviter la pollution de l'environnement, les boues à faible teneur en phosphore sont, dans certains cas, rejetées dans des puits de mines abandonnés. Un autre résidu de l'élaboration du phosphore élémentaire est constitué par les poussières qui se déposent dans les dépoussiéreurs électriques Cottrell lorsque ces appareils sont traversés par les gaz des fours. Ces poussières contiennent jusqu'à 22% en poids de P205 et parfois jusqu'à 19% en poids de K20. L'utilisation de ces poussières comme engrais n'est pas toujours possible parce qu'elles contiennent des particules de phosphore élémentaire. C'est pourquoi les poussières provenant des dépoussiéreurs électriques sont rejetées dans une trémie et ensuite dans une réserve d'eau où elles forment un "fait qui est traité par des procédés connus. En particulier, les poussières provenant des appareils Cottrell peuvent être recyclées dans le four au sein de la charge.Dans de nombreux cas, il est économiquement avantageux de transporter les poussières des appareils Cottrell dans un terrill, mais cela pollue l'environnement. Un autre résidu de l'élaboration du phosphore, obtenu par broyage de la matière première, est constitué par les phosphorites et notamment les fines. En général, la fraction fine, séparée par tamisage lors du broyage, est agglomérée ou briquetée ce qui exige des frais supplémentaires. Dans certains cas, il est économiquement plus avantageux de rejeter les fines à la carrière d'où les phosphorites ont été extraites. Cela pollue aussi l'environnement. On connaît de nombreux procédés de traitement des boues phosphorées. Actuellement les procédés les plus largement utilisés reposent sur l'incinération des boues à une température de 100000. Il est entendu alors que les boues soumises à l'incinération doivent avoir une teneur non inférieure à 50% en poids en phosphore. Les boues ayant une teneur de 15 à 50% en poids de phosphore sont traitées par distillation. On chasse le phosphore par distillation à la vapeur d'eau surchauffée à une température de 160 à 1750C et sous une pression de 6 à 8 atm. Les modes connus de traitement des boues phosphorées "pauvres" par distillation sont caractérisés par leur faible efficacité; ils exigent des frais importants pour leur réalisation et ne peuvent assurer l'utilisation de tous les produits de transformation. On connaît des procédés de désintégration des boues par des sels et des acides minéraux. Ainsi, d'après le brevet des Etats-Unis d'amérique NO 3.515.515, pour désintégrer les boues, on les traite à une température de 400 à 7000 par des composés hydrosolubles de chrome hexavalent comme les chromates et les bichromates de métaux et par 11 acide sulfurique. Il est recommandé dans ce brevet d'utiliser une solution de chromate d'une concentration de 0,1 jusqu'à 1050% en poids, calculée par rapport à l'acide chromique. On ajoute de l'acide sulfurique à l'acide chromique dans la proportion de 1/1.Un autre brevet des Etats-Unis d'Âmérique NO 3 442 621, propose de traiter les boues par de l'acide chromique d'une concentration de 0,1 à 10,049 calculée par rapport au poids de l'eau dans les boues, et par de l'acide chlorhydrique ou sulfurique d'une concentration de 1 à 30%, calculée par rapport au poids de l'eau dans les boues. Sous l'action des réactifs, la pellicule protectrice, qui stabilise les particules des boues, s'oxyde et la structure des boues est désintégrée. On obtient en définitive du phosphore jaune pur, une certaine quantité d'acide phosphorique et un dépôt solide. On recueille le phosphore pur obtenu et on le brûle par un procédé connu, obtenant ainsi de l'acide phosphorique. Les principaux inconvénients des procédés précités sont: - la formation de quantités notables de résidus liquides contenant des suspensions de particules solides, des acides phosphorique et sulfurique peu concentrés, des sels de chrome ou de l'acide chromique; - la pollution de l'environnement par les résidus liquides accumulés; - le cout élevé des composés du chrome utilisés dans le procédé et leurs pertes irrémédiables. Le brevet de la République démocratique allemande N 54 677 propose de traiter les boues phosphorées avec un alcali. Dans ce cas, 30% environ au phosphore disponible dans les boues se transforment en un gaz toxique qui est la phosphine, tandis que le reste du phosphore forme une solution noire fortement polluée de phosphite (Na2HP03). Un inconvénient de ce procédé réside dans la formation de grandes quantités de phosphine qu'il convient ensuite de piéger, ainsi que dans la formation de résidus solides et liquides qui polluent le milieu environnant. Si pour le traitement des boues "riches" il existe des procédés efficaces, il n'en est pas de même pour le traitement des boues Npauvresfl On connaît de nombreux procédés de traitement des effluenta gazeux de l'élaboration du phosphore qui consistent à en piéger la phosphine par des liquides laveurs divers.Ces liquides contiennent: CuCl, FeCl2, HC1, HgCl2 + HC1, H2S04 + Na20r207, H2504 + (NE4)2SO+; NaClO2 + Cl2; NaClO2 + chlorure de calcium; HNO3; HNO3 + AgNO3; AsCl3; FeCl3, KMnO4, etc. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 673 885 propose un procédé de purification dans un laveur à contre-courant consistant à laver les gaz avec de l'eau de chlore contenant de 0,3 à 1 g/l de chlore. Parmi les liquides laveurs indiqués, les solutions de CuCl, FeCl2, HCl, HNO3, FeCl3 possèdent une faible capacité d'absorption de la phosphine. Les solutions contenant HgC12 + HCI, ÂsCl3 ou NaClO2 + chlorure de calcium sont toxiques ou dégagent du chlore qui est un gaz toxique. Le solution contenant HN03 + AgNO3, bien qu'efficace, est onéreuse. Les produits obtenus en utilisant les liquides précités ne trouvent pas d'utilisations; ce sont des résidus non récupérables qui polluent l'environnement. Malgré le grand nombre de brevets et de publications, il n'existe pas de procédés peu onéreux et efficaces de transformation des boues "pauvres't et des effluents gazeux de l'élaboration du phosphore prévoyant l'utilisation de tous les produits du traitement. Il n'existe pas non plus de procédés peu onéreux d'utilisation des poussières en provenance des appareils Cottrell et des fines de phosphorites. C'est pourquoi à l'heure actuelle le traitement des boues pauvres", le piégeage de la phosphine et des particules de phosphore contenues dans les effluents gazeux, l'utilisation plus rationnelle des poussières en provenance des appareils Cottrell et des fines de phosphorites restent des problèmes à résoudre. Le but de la présente invention consiste à créer un procédé de transformation des résidus de l'élaboration du phosphore qui permette de transformer simultanément en produits utiles les boues, les effluents gazeux ainsi que les poussières en provenance des appareils Cottrell et les fines de phosphorites, tout en améliorant la protection de l'environnement. On s'est donc proposé de rechercher de nouveaux procédés chimiques de traitement des effluents gazeux et des boues d'élaboration du phosphore, tout en utilisant tous les produits obtenus. Selon l'invention, le procédé de transformation des résidus de l'élaboration du phosphore, c'est-à-dire des boues et des effluents gazeux, consiste à traiter les résidus précités par une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) avec séparation ultérieure du produit solide, qui contient principalement du phosphure de cuivre (I) ainsi que des fluorures et des chlorures de métaux alcalins et de silicium, des silicates de calcium et d'aluminium, et du produit liquide, qui contient de l'acide phosphorique, de l'acide sulfurique et du sulfate de cuivre (Il) qui sont utilisés. Suivant l'invention, la concentration en sulfate de cuivre (II) de la solution est choisie entre 15 et 50% en poids, selon que l'on soumet au traitement des boues ou des effluents gazeux. Pour le traitement des boues, il est recommandé d'utiliser une solution aqueuse de sulfate de cuivre (Il) d'une concentration de 30 à 50% en poids parce que c'est dans ces limites qu'on réalise le traitement le plus efficace. Lorsque les concentrations de la solution de sulfate de cuivre (Il) sont supérieures à 50% en poids, le dépôt solide formé capte un nombre excessif d ions cuivre. Cela crée des difficultés pendant le lavage du dépôt à l'eau pure et exige une forte consommation de cette eau. À des concentrations de la solution de sulfate de cuivre (II) inférieures à 30% en poids, le traitement des boues exige des volumes d'eau considérables.En outre, la durée des opérations augmente. Compte tenu de ces circonstances, les concentrations optimales en sulfate de cuivre pour le traitement des boues sont comprises entre 30 et 50% en poids. Pour traiter les effluents gazeux, il est recommandé d'utiliser des solutions aqueuses de sulfate de cuivre d'une concentration de 15 à 20% en poids, contenant comme additifs des chlorures de métaux alcalins ou d'ammonium ou de fluorures, bromures ou iodures de métaux alcalins. Il est recommandé d' in- troduire l'additif indiqué à raison de 0,5 à 1% en poids. L'introduction de chlorure de lithium, de potassium, de sodium ou d' anonîum dans la solution indiquée augmente le taux de piègeage de phosphine et des particules de phosphore à partir du gaz jusqu'à 93 à 95% de leur teneur dans les effluents gazeux. Les fluorures, bromures ou iodures de ces memes métaux agissent de manière analogue, mais il est préférable d'utiliser les chlorures de sodium ou d'ammonium qui sont des produits plus accessibles et moins onéreux. La présence de l'additif précité dans la solution de sulfate de cuivre (II) accélère la formation du dépôt solide pendant le traitement des effluents gazeux. Si on utilise la solution de sulfate de cuivre (II) sans l'additif indiqué, le dépôt solide précipite au bout de 30 à 40 mn à partir du début du traitement, tandis quten présence des additifs indiqués, le dépôt solide se forme au bout de 15 mn à partir du début du traitement. Apparemment, les additifs précitée exercent un rôle catalytique. En ce qui concerne la solution de sulfate de cuivre (II) destinée au traitement des boues, il n'est pas nécessaire d'y introduire l'additif indiqué car la phase solide des boues contient déjà une proportion suffisante de fluorures et de chlorures de métaux alcalins (de 2 à 8% en poids) qui remplissent le rôle de catalyseur. Le procédé de traitement des boues et des effluents gazeux par une solution de sulfate de cuivre est réalisé à une température de 20 à 8000. C'est avec ces températures qu'on a noté les meilleurs résultats de traitement. Bien que le proçédé puisse être mis en oeuvre a une température supérieure à 8000, ceci n'est pas à recommander à cause des difficultés de filtrage et de déchargement du produit solide. En effet, la vapeur qui se dégage dans ce cas est nuisible aux conditions sanitaires et hygiéniques du travail. Bien qu'il soit possible de mettre en oeuvre le procédé à une température inférieure à 2000, ceci n'est pas à recommander non plus parce que la durée de traitement est prolongée. Le phosphore et la phosphine, contenus dans les effluents gazeux, ainsi que le phosphore contenu dans les boues réagissent avec la solution de sulfate de cuivre (II) selon un mécanisme complexe à stades multiples. Dans son ensemble, cette réaction globale peut être exprimée par les réactions élémentaires (1) et (2) Les réactions (1Xet (2) forment du phosphure de cuivre (I) (Cu3P) qui est le constituant principal du produit solide. En même temps, les constituants minéraux solides qui sont contenus dans les effluents gazeux et dans les boues, ctest-à- dire les fluorures et chlorures de métaux alcalins et de silicium, les silicates de calcium et d'aluminium et le noir de carbone, passent sans subir de modifications dans le produit solide. Les substances indiquées ont été identifiées dans le produit solide par analyses radiocristallographiques, métallographiques et chimiques. Suivant l'invention, le traitement des boues et des effluents gazeux de ltélaboration du phosphore par la solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) s'accompagne de la formation de deux produits utiles dont un est solide et l'autre liquide. Le produit solide contient principalement du phosphure de cuivre (I) et certaines quantités de fluorures et chlorures de métaux alcalins et de silicium, de silicates de calcium et d'aluminium, tandis que le produit liquide contient de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique et du sulfate de cuivre (Il). La présente invention prévoit l'utilisatiQn des produits indiqués. On a trouvé que le produit solide précité pouvait être utilisé avec succès comme modificateur et affineur des alpax hypereutectiques. Il faut noter par ailleurs le fait que le produit est utilisé sans purification supplémentaire. En outre, le produit solide peut être utilisé pour obtenir un alliage phosphore-cuivre. Le produit liquide peut être utilisé pour obtenir des engrais phospho-potassiques cuivreux de valeur. L'invention permet d'organiser une transformation des résidus de l'élaboration du phosphore, c'est-à-dire des boues et des effluents gazeux, sans formation de résidus secondaires. En d'autres termes, l'invention permet de supprimer, dans l'élaboration du phosphore, tous les résidus ce qui est un résultat très actuel pour la protection de ltenvironnement et en fait le mérite principal. Le procédé suivant l'invention de transformation des résidus de l'élaboration du phosphore est simple et très économique; il n'exige pas de fortes consommations d'énergie, ne demande pas de réactifs onéreuxet n'exige pas d'appareillages spécialisés quelconques. Le procédé suivant l'invention envisage l'utilisation de tous les produits obtenus en employant d'autres résidus de l'élaboration du phosphore, à savoir les poussières en provenance des appareils Cottrell et les fines de phosphorites. Tout cela rend le présent procédé avantageux du point de vue commercial par comparaison avec les procédés connus de transformation des résidus de l'élaboration du phosphore. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. la description détaillée de l'invention se réfère à la Fig. unique du dessin annexé qui représente le schéma de principe de la transformation des résidus de l'élaboration du phosphore, c'est-à-dire des boues et des effluents gazeux, en vue de l'obtention de produits utiles. À partir d'une trémie 1, du sulfate de cuivre (II) arrive dans des récipients 2 et 3 où l'on admet de l'eau. On prépare, en agitant, dans les récipients 2 et 3 une solution de sulfate de cuivre (II) ayant la concentration requise. La solution aqueuse obtenue de sulfate de cuivre (II) est amenée du récipient 2 à un réacteur 4, et du récipient 3 dans un absorbeur 5 garni de billes. Le réacteur 4 est alimenté en boues par une conduite a tandis que l'absorbeur 5 est alimenté en effluents gazeux par une conduite b qui arrivent à contre-courant par rapport à la solution. Dans le réacteur 4, sous agitation, se déroule une réaction entre le sulfate de cuivre (II) et les composants des boues. Il se forme en définitive un produit liquide et un produit solide. Le produit solide contient essentiellement du phosphure de cuivre (I) ainsi que du cuivre métallique, du phosphate de cuivre, de l'oxyde de cuivre (II) et de l'oxyde de cuivre (I), des fluorures et des chlorures de métaux alcalins et de silicium, des silicates de calcium et d'aluminium et du noir de carbone. Le produit liquide contient les acides phosphorique et sulfurique et une certaine quantité de sulfate de cuivre (II). Dans l'absorbeur 5 le sulfate de cuivre (II) agit sur les composants des effluents gazeux ce qui aboutit à la formation d'un produit solide et d'un produit liquide. Le produit solide contient principalement du phosphure de cuivre ainsi que du cuivre métallique, du phosphate de cuivre, de l'oxyde de cuivre (II) et de l'oxyde de cuivre (I), des fluorures et des chlorures de métaux alcalins et de silicium, des silicates de calcium et d'aluminium et du noir de carbone. Ces derniers, qui sont contenus dans le produit solide, proviennent des poussières présentes dans les effluents gazeux.Le produit liquide contient les acides phosphorique et sulfurique et une certaine quantité de sulfate de cuivre (Il). Libérés de la phosphine, du phosphore et des poussières les effluents gazeux sortent de l'absorbeur 5 par la conduite c et sont utilisés comme combustible ou comme matière première pour la fabrication de neige carbonique brute. A la sortie du réacteur 4 et de l'absorbeur 5 la pulpe composée des produits solide et liquide est amenée sur un filtre 6 où ses constituants sont séparés. Le dépôt solide est lavé à l'eau et est envoyé dans une trémie 7 d'où il sort par la conduite d. Après séchage, le produit solide peut être commercialisé et envoyé au consommateur. En quittant le filtre 6 le filtrat, obtenu après la séparation de la phase solide, est dirigé dans un collecteur 8 d'où il est ramené aux récipients 2 et 3 pour réutilisation, c'est-à-dire pour la dissolution d'une nouvelle portion de sulfate de cuivre (Il). La réutilisation du produit liquide en augmente la concentration en acides phosphorique et sulfurique. Après la réutilisation le produit liquide est recueilli dans le collecteur 8 pour être envoyé dans un réservoir 9. Dans le réservoir 9 la composition du produit liquide est éventuellement corrigée pour obtenir des engrais phosphopotassiques cuivreux. En quittant le réservoir 9, le produit liquide est transféré dans un récipient 10 où, sous agitation, on introduit des poussières en provenance d'appareils Cottrell par une conduite e (poussières qui se déposent dans des dépoussièreurs électriques lors du passage des gaz et qui contiennent jusqu'à 22% en poids de P205 et jusqu'à 15% en poids de K20). À la sortie du récipient 10, la pulpe obtenue est dirigée vers un mélangeur 11, où elle est mélangée à des phosphorites broyées amenées par une conduite f. Les phosphorites broyées peuvent être obtenues à partir de fines de phosphorites, qui sont un résidu de broyage des phosphorites; généralement, elles ne sont pas soumises à une transformation et sont envoyées dans un terril et elles polluent le milieu environnant. La masse obtenue dans le mélangeur Il est envoyée dans un entrepôt 12 où elle est maintenue pendant 15 à 20 jours pour maturation. En quittant l'entrepôt 12 par une conduite g, le produit obtenu est évacué et subit un traitement adapté pour les superphosphates "mûrs". On obtient en définitive un engrais phophoro-potassique cuivreux. À la sortie des appareils 10, Il et 12, les gaz contenant du SiF4, du HF et du C02 sont dirigés vers un circuit général destiné à éliminer le fluor et ses composés (non représenté sur le dessin). Ainsi, le produit liquide obtenu par transformation des boues et des effluents gazeux, suivant l'invention, est utilisé en commun avec d'autres résidus de l'élaboration du phosphore, c'est-à-dire les poussières des appareils Cottrell et les phosphorites broyées, ce qui aboutit à des engrais contenant du cuivre et de la potasse. Ces engrais sont intéressants pour de nombreuses plantes cultivées sur des sols tourbeux. Ainsi, le produit liquide trouve-t-il des utilisations complètes. Comme il a été noté plus haut, le produit solide peut être utilisé en qualité de modificateur et d'affineur d'alpax hypereutectiques. Les alpax hypereutectiques sont des alliages d'aluminium à teneur supérieure à-11,6% en poids en silicium. Le processus de modification et d'affinage est réalisé de la manière suivante. On fait fondre un alpax hypereutectique à une température de 820 à 9000 C et, à cette température, on y introduit de 0,4 à 0,8% en poids du produit solide précité. On réalise de cette manière la modification et l'affinage de l'alliage ce qui peut s'expliquer comme suit: Le phosphure de cuivre (I) contenu dans le produit solide réagit avec llaluminium en formant une grande quantité de germes de ÀlP par la réaction: Les germes de AlP deviennent des centres de cristalllsation des granules de sn licium qui seront plus fins que les granules de silicium cristallisant sans amorçage au phosphure d'aluminium. Ensuite, les chlorures et fluorures de métaux alcalins et de silicium, y coeiPn's Na2 SiF6 et Na2SiCl6, contenus dans le produit solide, forment à une température de 820 à 90000 des fluorures et des chlorures gazeux qui se dégagent dans le bain de fusion et affinent ce dernier. La décomposition de Na2SiF6 Les autres composants du produit solide ne participent pas aux réactions et remontent à la surface du métal sous forme de laitier. L'alpax modifié et affiné sert à la fonderie de pièces, par exemple de pistons de moteurs à combustion interne. En outre, le produit solide peut être utilisé pour obtenir un alliage phosphore-cuivre. Pour cela, le produit solide est mis en fusion à une température de 1050 à 115000 en milieu inerte. Il se forme alors deux couches: une couche supérieure et une couche inférieure. La couche inférieure est un bain fondu de cuivre et de phosphore (teneur de 7 à 13% en phosphore) qui peut être facilement coulé dans des lingotières. La couche su périeure est du laitier qui est une substance vitreuse contenant des fluosilicates de métaux et elle peut être utilisée comme flux pour le brassage ou la fusion de métaux non ferreux. Pour mieux expliquer la présente invention, on trouvera dans ce qui suit, des exemples concrets avec références au dessin annexé, les exemples 1 à 5 concernant le procédé de transformation des boues et des effluents gazeux de l'élaboration du phosphore, et les exemples 6, 7 et 8 se rapportant à l'utilisation des produits obtenus. Exemple 1 Cet exemple concerne la transformation des boues de l'élaboration du phosphore en vue d'obtenir des produits utiles. Dans le récipient 2, à une température de 2000, on pre- pare 100 1 d'une solution à 40% de sulfate de cuivre (II). En quittant le récipient 2, la solution est transférée dans le réacteur 4 dans lequel, sous agitation continue, on introduit 10 l de boues phosphorées d'une densité de 1,25, ayant la com position suivante en e en poids: P = 25,0; somme F + Cl = 5,3; somme Si 2 + val203 + Fe203 = 35,9; CaO - 4,9; MgO = 0,5; C = 2,1; Bs 10 = 0,8; K20 = 1,0; eau = le complément à 100. La réaction entre les composés cités aboutit à deux produits, un liquide et un solide, que l'on sépare sur le filtre 6.Le produit solide est lavé sur le filtre et passe dans la trémie 7 pour produit solide fini, tandis que le produit liquide est recueilli dans le collecteur 8. Le poids du produit solide obtenu est de 12,5 kg et il contient, en % en poids; P = 13,3; Ou = 55,0; somme F + Cl P 6,1; Si = 2,2; Àl = 1,2; somme Na + E = 1,2; somme Ca + Mg = 3,4; C = 1,1; 02 = le complément à 100. L'analyse des phases du produit solide indique la présence des phases suivantes: phosphure de cuivre (I) (Cu3P), phosphate de cuivre, cuivre mé- tallique, oxyde de cuivre (I) et oqpde de cuivre (II), fluorures et chlorures de sodium, de potassium et de silicium, silicates de calcium et d'aluminium, noir de carbone.Le produit se présente sous la forme d'une poudre noire ou brun foncé Le produit liquide contient 40 g/l de H3P04, 300 g/l de H2SO4 et 2,8 g/l d'ions Cu2+, En quittant le collecteur 8, ce produit liquide est de nouveau amené dans le récipient 2 pour la dissolution d'une nouvelle dose de sulfate de cuivre (II) visant à transformer une nouvelle portion de boues phosphorées. Après la séparation du produit solide, le filtrat, ou produit liquide, nouvellement obtenu dans le collecteur 7 contient 105 g/l de H3?O4, 550 g/l de H2504 et 3,2 g/l d'ions Cu2+. Les résultats du traitement des boues aux diverses tem pérature et à différentes concentrations par une solution de sulfate de cuivre (II) sont rapportés dans le tableau I. UABIEAU I Composition du produit solide et du produit liquide obtenus par traitement des boues d'une densité de 1,25 (à 25% de phosphore) par une solution de sulfate de cuivre (II) Tempéra- 1 Concen- 'Durée du Produit solide, % Produit liquide, ture, OC nitration, traite- g/l % ment, mn P Cu H3PO4 H2SO4 20 40 35 13,3 55 40 300 40 40 25 12,0 68 82 320 70 40 15 10,8 70 125 310 80 40 10 8,6 79 160 320 40 20 60 10,7 58 42 175 40 30 30 11,2 62 58 259 40 40 25 12,0 68 82 320 40 50 40 11,7 60 126 410 40 60 65 11,3 62 140 580 Le tableau I montre que la durée de la réaction entre la solution de sulfate de cuivre (II) et les boues diminue quand la température augmente. La majeure partie du phosphore passe des boues dans le produit liquide sous forme d'acide phosphorique, ce qui aboutit à une augmentation du rendement en cet acide. Quant à la teneur en phosphore de la phase solide, elle diminue. La température de traitement des boues est choisie selon le produit que l'on cherche à obtenir en grande quantité. Si l'on préfère obtenir plus d'acide phosphorique dans le produit liquide, on traite les boues à une température de 70 à 8000. il n'est pas recommandé de pratiquer le traitement des boues à des températures inférieures à 200 C, parce que la durée de la réaction dans ce cas serait excessive. En outre, aux basses températures, CuS04, 5 H20 se dissout mal. Le tableau I montre que le traitement des boues peut s'effectuer aussi avec une solution de sulfate de cuivre (II) à des concentrations supérieures à 50% (solution à 60%) et l'on obtient alors de bons résultats. Cependant une concentration supérieure à 50% n'est pas à recommander parce que la solution devient trop saturée, la durée de traitement augmente et le lavage du produit solide des ions cuivre est entravé. Lorsque la concentration en sulfate de cuivre (il) est de 60% les opérations durent 60 mn au lieu de 30 mn pour une solution à 30%. L'augmentation de la durée des opérations entraîne une diminution de la productivité du réacteur 4. Une baisse de la concentration de la solution au-dessous de 30% entraide aussi une augmentation de la consommation d'eau. Les raisons précitées font que les concentrations optimales de la solution de sulfate de cuivre (II) pour le traitement des boues sont comprises entre 30 et 50% en poids. Exemple 2 Cet exemple concerne le traitement d'effluents gazeux de l'élaboration du phosphore destiné à l'obtention de produits utiles. On prépare dans le récipient 3, à une température de 400C, 100 l d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) d'une concentration de 20% en poids contenant 0,5% en poids de chlorure de sodium. En quittant le récipient 3 la solution arrive dans l'absorbeur 5 garni de billes en suspension. À partir de la partie inférieure de l'absorbeur 5 on introduit les effluents gazeux à contre-courant par rapport à la solution, par la conduite b.La composition des effluents gazeux est comprise dans les limites suivantes, en %, en vol.; CO = de 83 à 89; H = de 0,9 à 4; C02 = de 1 à 3; H2S = de 0,4 à 0,8; la teneur en phosphine PH, étant de 1 à 1,5 g/nm3 et celle en particules de phosphore de 1 à 4 g/nm3. le débit du gaz est de 4000 m3/h. La teneur totale en phosphore des échantillons de gaz prélevés avant et après le passage à travers l'absorbeur 5 a été déterminée par analyse chimique et leur teneur en phosphine a été trouvée par chromatographie.D'après les données des analyses, lors du passage des effluents gazeux de la composition précitée à travers la solution indiquée de sulfate de cuivre (II) à 4000, cette dernière piège 93% en poids de phosphine et 9Q -en poids de particules de phosphore. La réaction entre les composants du gaz et la solution de sulfate de cuivre (II) aboutit à la formation d'un produit solide et d'un produit liquide qui sont séparés sur le filtre 6. Le produit solide arrive à la trémie 7, tandis que le produit liquide est admis dans le collecteur 8. Le produit solide a la composition suivante, en % en poids: P = 9,9; Ou - 75,2; somme F + Cl 5 3,2; Si = 4,2; Al = 0,5; somme Na + E = 0,1; somme Ca + Mg = 1,4; C = 0,3; 02 = le complément à 100. Le produit liquide, après un seul passage à travers l'ab- sorbeur 5, contient 40 gXl de H3P04, 180 g/l de H2504 et 170 g/I de CuSO4. En quittant le collecteur 8, le produit liquide est transféré dans le récipient 3 où sa composition est corrigée jusqu'à une concentration de 20% en sulfate de cuivre (II) mais cette fois sans addition de chlorure de sodium. A la sortie du récipient 3 la solution passe de nouveau dans l'absorbeur 5. Après un second traitement des effluents gazeux, la composition du produit liquide est de: 75 g/l de H3P04; 270 g/l de H2S04 et 190 g/l de CuSO4. Lors du deuxième traitement des effluents gazeux par la solution, elle piège (retient) 91% en poids de phosphine et 89% en poids de particules de phosphore. Ainsi, la solution de sulfate de cuivre (II) avec addition de 0,5% de chlorure de sodium retient presque entièrement la phosphine et les particules de phosphore. Au départ de l'absorbeur 5 par la conduite c le gaz libéré de phosphine et de phsophore est évacué et utilisé comme combustible. Exemple 3 Cet exemple sert à expliquer le choix de la concentration optimale de la solution de sulfate de cuivre (II) avec addition de 0,5% de chlorure de sodium pour la rétention de la phosphine et des particules de phosphore contenus dans les effluents gazeux. Le procédé est mis en oeuvre comme dans l'exem- ple 2. On fait usage de solutions à des concentrations de 10, 15, 20 et 25% en poids en sulfate de cuivre (II) avec addition de 0,5% de chlorure de sodium à une température de 4000. Les résultats obtenus montrent que la concentration optimale en sulfate de cuivre (II) de la solution destinée à traiter les effluents gazeux est de 15 à 20% en poids. Les- données sont rapportées dans le tableau Il. ABIMAU Il Piégeage de phosphine et de particules de phosphore contenus dans les effluents gazeux en fonction de la concentration en sulfate de cuivre (II) Concentration en sulfate Taux de piégeage, % de cuivre (II) de la solution, % en poids phosphine phosphore 10 88 86 15 92 9S 20 92 89 25 85 82 Exemple 4 Cet exemple concerne l'introduction, dans la solution de sulfate de cuivre (II), d'halogénures de métaux alcalins ou d'ammonium comme additifs. Le procédé est mis en oeuvre comme dans l'exemple 2. Dans une solution à 20% de sulfate de cuivre (II) à une température de 4000, on introduit, comme additifs, 1% de chlorures de métaux alcalins, d'ammonium et aussi de bromures, fluorures et iodures de métaux alcalins.Les résultats obtenus montrent que l'addition de chlorures, fluorures, bromures et iodures de métaux alcalins ou d'aluminium augmente la capacité d'absorption de la solution de sulfate de cuivre (II) permettant de purifier efficacement les effluents gazeux. Les résultats du traitement des effluents gazeux sont rapportés dans le tableau III. ABIEAU III Piégeage de phosphine et de particules de phosphore contenus dans les effluents gazeux en fonction de la nature de l'additif. Additif, aux de piégeage, % 1% en poids phosphine phosphore LiCI 95 91 KCl 92 94 NaCl 94 92 KH4Cl 93 95 KBr 86 89 KI 89 90 NaF 92 93 il est évident que les halogénures d'autres métaux alcalins agiront de manière analogue, mais ils sont onéreux tout comme les bromures, iodures et fluorures de ces métaux alcalins. C'est pourquoi on donne la préférence aux chlorures de métaux alcalins et d'ammonium. Exemple 5 Cet exemple montre l'influence de proportions de chlorures de sodium et d'ammonium dans la solution de sulfate de cuivre (II) sur l'absorption de phosphine et de particules de phosphore contenus dans les effluents gazeux. Le procédé est mis en oeuvre comme dans I1 exemple 2. Comme solution pour le piégeage de la phosphine, on utilise une solution à 20% de sulfate de cuivre (Il) avec addition de chlorure de sodium ou d'ammonium pris en proportions variées. Les résultats sont rapportés dans le tableau IV. TABLEAU Iv Piégeage de phosphine et de particules de phosphore contenus dans les effluents gazeux en fonction de la concentration de l'additif. Additif, % en poids Taux de 4égeagen ffi phosphine phosphore O 59 69 0,1 82 89 NaCl 0,5 92 90 1,0 94 92 2,0 94 92 5,0 93 91 O 59 69 0,1 79 85 NH4Cl O,5 89 90 1,0 93 95 2,0 92 94 5,0 93 92 Comme le montre le tableau IV, l'augmentation de la concentration de l'additif au-dessus de 1% n'entraîne pas d'accroissement du taux de piégeage de phosphine et de particules de phosphore. À une concentration de l'additif de 0,1% et audessous, la capacité d'absorption de la solution diminue. Il s'ensuit que les concentrations optimales des additifs indiqués sont comprises dans les limites de 0,5 à 1,0% en poids. Exemple 6 Cet exemple montre la possibilité d'utilisation du produit solide obtenu d'après l'exemple 1 comme modificateur et raffineur d'alpax hypereutectiques. La modification et laffi- nage sont réalisés de la manière suivante. On met en fusion un alpax hypereutectique ayant la composition suivante, % en poids: silicium = 20,0'; cuivre = 1,5; nickel = 1,0; manganèse 1 0,7; magnésium = 0,3; aluminium = le complément à 100, pris à raison de 220 kg dans un four et on le maintient à une température de 840 + 1000. Ensuite, on introduit dans le bain de fusion 0,9 kg du produit solide, c'est-à-dire 0,4% en poids.On voit alors apparaître à la surface du métal des bulles de gaz composées de SiF4, d'ÀlF3 et d'ÀlCl3 qui affinent l'alpax. La fin de l'affinage correspond à la cessation du dégagement du gaz. On a déterminé ensuite les caractéristiques de l'alpax modifié et affiné comme suit: sa charge de rupture à la traction en kgf/ mm2, son allongement en %, sa dureté Brinell HB en kgf/mm2 et sa porosité, c'est-à-dire le nombre de pores par centimètre carré de surface. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V.On a résumé également dans ce tableau V les résultats obtenus par addition de 1,32 kg (0,6% en poids) et de 1,76 kg (0,8% en poids) de produit solide. À titre de comparaison, le tableau V indique les caractéristiques d'un alpax hyper eutecti- que modifié par un modificateur connu, le phosphure de cuivre Cu3P de qualification "pur" contenant 13,0% en poids de phosphore et 85,2% en poids de cuivre. TABLEAU V Influence de la teneur en modificateur sur les caracté ristiques d'un alpax hypereutectique. Modificateur, ~ ~ Propriétés mécaniques Nombre de en poids charge de pores llongement- H3 pores au cen ture à la trac- % kgf/mm2 timètre tion kgf/mm2 carré 1.Produit solide obtenu d'après l'exemple 1, % en poids 0,4 16 0,7 115 15 0,6 18 0,7 116 10 0,8 20 0,7 115 10 Il. Phosphure de cuivre, % en poids 0,4 14 0,5 110 20 0,6 15 0,5 110 20 0,8 16 0,5 110 20 On voit dans le tableau qu'après traitement d'un alpax hypereutectique par le produit solide suivant l'invention, la charge de rupture à la traction augmente de 10 à 15%, le taux d'allongement augmente aussi et la porosité aux gaz diminue par comparaison avec les données obtenues en utilisant Cu3P. Les analyses métallographiques ont montré que la taille des grains de silicium dans l'alpax hypereutectique modifié aussi bien par le produit solide que par Cu3P est de 10 à 20 microns alors que pour les alpax non modifiés elle est de 80 à 100 microns. En tenant compte du fait que le produit solide est utilisé sans purification et qu'il est obtenu à partir de résidus, le coût du procédé de modification et d'affinage est réduit au quart ou à un cinquième. Exemple 7 Cet exemple montre la possibilité d'utilisation du produit solide, obtenu selon l'exemple 2, pour l'obtention d'un alliage phosphore-cuivre. On introduit 12,5 kg de produit solide dans un creuset placé dans un dispositif pourvu d'un raccord pour l'arrivée et le départ d'argon. Le dispositif est abrité dans un four. On porte le produit à une température de 1100 + 5000. Le produit solide fond en dégageant du Si N qui est entraîné par le gaz inerte et qui est capté par une solution de NaOH. On n'observe pas de dégagement de vapeurs de phosphore. Après le refroidissement du produit solide fondu on peut déceler deux couches: une couche supérieure et une couche inférieure. La couche inférieure est un alliage phosphore-cuivre, la couche supérieure est du laitier. On sépare le laitier du lingot. Le lingot d'alliage phosphore-cuivre pèse 9,6 kg et se compose de: 84,1% en poids de cuivre; de 10,-7% en poids de phosphore, le complément à 100% étant des impuretés. Obtenu de cette manière, l'alliage phosphore-cuivre peut avec succès remplacer le même alliage fabriqué par un autre procédé dans tous ses domaines d'applications (par exemple, comme désoxydant d'alliages de cuivre et comme composant de brasures au cuivre). L'alliage phosphore-cuivre obtenu est facilement moulable. Le laitier après refroidissement a un aspect vitreux, il adhère facilement aux métaux et les décape des oxydes. il peut donc servir de flux pour la fusion ou le brasage de métaux non ferreux. Exemple 8 Cet exemple montre l'utilisation du produit liquide obtenu d'après l'exemple 2 dans un engrais phospho-potassique cuivreux. Recueilli dans le réservoir 9, un produit liquide ayant la composition suivante: H3P04 = 75 g/l, H2SQ4 = 270-g/l, GuS04 = 190 g/l est corrigé jusqu'à une teneur de 110 g/l en H3PO4 et de 620 g/l en H2SO4. La solution obtenue est ensuite transférée dans le récipient 10 où, sous agitation continue, on introduit par portions par la conduite e de la poussière en provenance d'appareils Cottrell jusqu'à formation d'une pulpe d'une densité de 1,40 à 1,45. La poussière en provenance d'appareils Cottrell contient 25% de P205, 10% de K20 et 1% de particules de phosphore.Pendant la formation de la pulpe, les particules de phosphore, qui sont captées par la poussière en provenance d'appareils Cottrell sont "neutralisées" par la solution de sulfate. de cuivre (II) en-formant du Cu3P. La pulpe précitée est amenée du récipient 10 dans le mélangeur Il où elle est mélangée à des phosphorites broyées contenant 22% en poids de P205, pris en excès par rapport à la stoechiométrie de 15% et qui arrivent par la conduite f. Au départ du mélangeur 11, la masse formée est transférée à l'entrepôt 12 où, pendant 15 jours, sous malaxage périodique, elle subit sa maturation. Le taux de décomposition des phosphorites broyées atteint 92%. On évacue de l'entrepôt l'engrais phospho-potassique cuivreux formé par la conduite g. La teneur en P205 de engrais obtenu est de 32,5% dont 30,1% de P205 assimilable, 3,5 > de K20 et 4,8% en poids de Cru2+. Ce produit est commercialisable. REVENDICATIONS 1.- Procédé de transformation de boues et effluents gazeux, résidus de l'élaboration du phosphore, et d'utilisation des produits résultants, caractérisé en ce que l'on traite lesdits résidus par une solution de sulfate de cuivre (II) avec séparation ultérieure du produit solide formé, contenant essentiellement du phosphure de cuivre, des fluorures et des chlorures de métaux alcalins et de silicium et des silicates de calcium et d'aluminium, et du produit liquide formé, contenant les acides phosphorique et sulfurique et du sulfate de cuivre (II), qui sont utilisés. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement des boues et des effluents gazeux par une solution aqueuse de sulfate de cuivre (Il) d'une concentration de 15 à 50% en poids. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour traiter les effluents gazeux, on utilise une solution de sulfate de cuivre (II) d'une concentration de 15 à 20% en poids. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour traiter les effluents gazeux, on utilise une solution de sulfate de cuivre (II) contenant un halogénure d'un métal alcalin ou d'ammonium comme additif. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que, pour traiter les effluents gazeux, on utilise une solution de sulfate de cuivre (II) contenant un chlorure d'un métal alcalin ou d'ammonium comme additif. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour traiter les effluents gazeux, on utilise une solution de sulfate de cuivre contenant de 0,5 à 1,0% en poids d'un halogénure d'un métal alcalin ou d'ammonium. 7.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour traiter les boues, on utilise une solution de sulfate de cuivre (II) d'une concentration de 30 à 50% en poids. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température de 20 à 80 C. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le produit solide comme modificateur et affineur d'alpax hypereutectique à raison de 0,4 à 0,8% en poids. 10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le produit solide en le faisant fondre en milieu inerte à une température de 1050 à 115000 pour obtenir un alliage phosphore-cuivre. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le produit liquide en le mélangeant à d'autres résidus de l'élaboration du phosphore, tels que les poussières en provenance des appareils Cottrell et les phosphorites broyées, pour obtenir un engrais phospho-potassique cuivreux.