Brevet FR2364931A1 — publié le 19780414

La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation de polymères hydroxyt8léché liques de masse moléculaire moyenne comprise entre 1 000 et 20 000 par une polymérisation radicalaire initiée par des systèmes peroxydes-alcools. Les produits ainsi ohtenus sont généralement liquides. I1 est connu de préparer des polymères hydroxytéléchéliques par polymérisation radicalaire de diènes conjugués, seuls ou en mélange avec différents monomères présentant une insaturation éthylénique. La polymérisation a lieu dans un milieu réactionnel constitué par un mélange d'eau avec un ou plusieurs alcools formant avec l'eau un azéotrope et elle est initiée par le peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse. Les conditions de réaction sont choisies de telle sorte que la polymérisation ait lieu en phase liquide, deux phases liquides au moins étant présentes, la température à laquelle est effectuée la réaction étant comprise entre 1000C et 2000C, de préférence entre 1100C et 1500C. Pour obtenir des polymères ayant une masse moléculaire moyenne par ce procédé, il est nécessaire d'effectuer un fractionnement du produit obtenu en fin de réaction. En effet, au cours de la réaction se forment en meme temps que les polymères, de masse moléculaire moyenne: des oligomères de masse moléculaire inférieure à 1 000 et des polymères de masse moléculaire très élevée, ces derniers conférant au polymère brut une viscosité très élevée qui n'est pas souhaitée. On a maintenant trouvé un perfectionnement au procédé de préparation de polymères hydroxytéléchéliques ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 1 000 et 20 000, permettant d'éviter la formation de hauts polymères et donc de supprimer l'opération de fractionnement sur le polymère brut obtenu en fin de réaction. Le procédé perfectionné selon l'invention consiste à effectuer la polymérisation de monomères susceptibles de réagir par une initiation radicalaire en présence d'un système peroxyde-alcool comme amorceur, dans un diluant alcoolique, sous pression, à une température comprise entre 100 et 1400C, sous agitation, les conditions opératoires telles que la nature du diluant alcoolique, la durée de la réaction et l'efficacité d'agitation, étant choisies de manière que l'alcool ne puisse jouer le rôle de précipitant dans le milieu réactionnel. Lorsque ces conditions sont remplies, le mélange réactionnel est parfaitement homogène. Lors d'une réaction de polymérisation radicalaire en présence de peroxyde comme amorceur et d'un diluant alcoolique, les hauts polymères proviennent de chaînes macromoléculaires ayant continué à grossir considérablement à l'état précipité. Lorsque cet état n'existe pas, ctest-à-dire lorsque l'alcool ne joue pas le ralle de précipitant, il n'y a pas de formation de hauts polymères. On a découvert que l'efficacité de l'agitation exerce une influence considérable sur le fait que l'alcool joue le rôle de précipitant ou non. Les différences essentielles qui apparaissent entre les produits obtenus par une polymérisation effectuée en présence d'une agitation lente et les résultats obtenus par une polymérisation effectuée en présence d'une agitation rapide résident de façon surprenante dans le taux de conversion en polymères ayant des masses moléculaires comprises entre 1 000 et 20 000, et en hauts polymères dont les masses moléculaires moyennes sont supérieures à 100 000.Toutes choses étant égales par ailleurs, l'augmentation de l'ef- ficacité d'une agitation au cours d'une polymérisation radicalaire slaccom- pagne d'une augmentation importante du taux de conversion en polymères ; celui-ci peut être multiplié par au moins deux ou trois par rapport au taux de conversion en polymères obtenus par une polymérisation effectuée avec une agitation moins efficace. Par contre, le taux de conversion en hauts polymères, qui est très important avec une agitation peu efficace, peut devenir négligeable, par exemple inférieur à 1 X, dans une polymérisation effectuée avec une agitation puissante. La vitesse d'agitation optimale pour obtenir le taux le plus élevé possible de polymères et un taux négligeable de hauts polymères n'est pas une valeur absolue. Elle dépend de certaines autres conditions opératoires, notamment la forme et les dimensions respectives des réacteurs et des agitateurs. Lcrsque le rapport des dimensions de l'agitateur à celles du réacteur est de 0,4, la vitesse d'agitation sera de préférence comprise entre 1400 et 2000 t/mn.Elle dépend également de la durée de la réaction il est bien connu que la vitesse de formation des oligomères est supérieure à celle des polymères ayant une masse moléculaire moyenne, qui est elle meme supérieure à la vitesse de formation des hauts polymères. I1 faut donc choisir une durée de réaction suffisamment longue pour obtenir un taux réduit d'oligomères, sans toutefois dépasser une limite supérieure au-dessus de laquelle la formation des hauts polymères est prépondérante, par rapport à la formation des polymères de masse moléculaire moyenne. Cette durée sera de préférence comprise entre 1 et 5 heures. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour polymériser tous les monomères susceptibles de réagir par une initiation radicalaire. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs, des alcènes tels que l'acétate de vinyle, le vinyltoluène, le butène-l, le butDne-2, l'isobutène, le chlorure de vinylidène, l'acrylamide, l'acide acrylique, le styrène, 1' -méthyl-styrène, les acrylates et méthacrylates, le cyanure de vinylidène, ou des diènes tels que : butadiène-1,3, isoprène, diméthyl-2,3 butadiène, cyano-2 butadiène, chloroprène, pipérylène.Le procédé s'applique également aux copolymérisations et auxterpolymérisations entre alcènes et diènes cidessus indiqués, et aux polymérisations de mélanges complexes de monomères (coupes C4 et C5). Dans le procédé de la présente invention, la réaction de polymérisation a lieu dans un diluant alcoolique. Ce diluant doit présenter une solubilité au moins partielle de l'alcool ou des alcools constituant le diluant, dans les conditions de température requises pour la polymérisation. Le diluant alcoolique sera donc constitué de préférence par un alcool ou un mélange d'alcools comportant au plus six atomes de carbone, tels que le méthanol, ltéthanol, les alcools tertio-amylique et tertiobutylique ou leurs mélanges, le butanol-2, le propanol, le butanol-l, l'isopropanol, le phénol, le cyclohexanol. Le procédé selon la présente invention peut etre mis en oeuvre de la manière suivante. On chauffe un mélange réactionnel contenant de l'eau oxygénée, au moins un monomère ; un solvant mutuel de l'eau oxygénée et du (ou des) monomère, sous pression réglable en fonction du monomère (20 à 55 bars pour le butadiène). Le temps de chauffage est de 2 à 4 heures à une température de 100 à 1400C et de préférence entre 110 et 1300C. On récupère ensuite le mélange réactionnel et selon l'usage que l'on veut en faire, le polymère est fractionné par une méthode de précipitation, ou recueilli après évaporation des composants volatils. La synthèse peut titre réalisée en continu. La figure 1 représente schématiquement un appareillage permettant d'obtenir des polymères à extrémités hydroxylées pouvant présenter de très grandes quantités de polymères séparés par des oligomères. (1) désigne un autoclave de production de capacité adéquate, dont la température interne peut etre réglée, par exemple entre 100 et 1400C, de préférence entre 110 et 1300C, la pression interne étant réglée selon la nature du monomère, comme il a été décrit ci-dessus. L'autoclave est muni d'un indicateur de pression (2), d'un indicateur de température (3) et d'un système d'agitation (4). Le système d'agitation représenté sur la figure est un axe central muni de pales. La vitesse de rotation de l'agitateur est variable et peut atteindre plusieurs milliers de tours par minute > ou quelques dizaines seulement selon la fabrication recherchée. Un réservoir d'eau ozçygénée (5) est muni d'une pompe doseuse d'introduction dans l'autoclave. Le milieu réactionnel peut être analysé en (6) à l'aide de tout dispositif adéquat tel qu'un réfractomètre ou un viscosimètre par exemple. Les produits sortent en (7) après titre passés en (8) par une chambre de décompression et de séparation entre produits volatils (monomère (s) et diluant notamment) et produits lourds (essentiellement les polymères) cette séparation peut sseffectuer par exemple par un système de grille. Diluant et monomère sont contenus dans des réservoirs (12), susceptibles de se déverser dans une enceinte de mélange (11) où aboutissent des gaz de recyclage provenant de la chambre de décompression (8) par l'intermédiaire d'un filtre (9) pour éliminer peroxydes et hydroperoxydes (piège constitué par l'iodure de potassium par exemple). Ce dispositif permet d'éviter une accumulation de peroxyde dans le milieu réactionnel ; de la sorte, on élimine la présence de peroxyde d'hydrogène dans l'enceinte (11).Un analyseur (14) de milieu liquide commande, par tout moyen classique les vannes d'alimentation des réservoirs (12) qui permettent d'introduire dans l'enceinte (11) monomère(s) et alcool(s) . I1 est évident que, sur la figure, on n'a prévu que deux récipients pour diluant(s) et monomère(s), mais, comme il a été dit plus haut, on peut appliquer le procédé à plus d'un diluant et à plus d'un monomère. Un régulateur de débit liquide (13) est prévu pour commander les entrées et les sorties de l'autoclave. On peut également prévoir un système de régénération de l'atmosphère de l'enceinte de l'autoclave non représenté sur la figure afin d'éviter l'accumulation d'oxygène dans le milieu réactionnel, Le procédé selon l'invention est illustré par les exemples suivants: EXEMPLE 1 L'exemple 1 illustre l'influence de l'agitation sur la polymérisation radicalaire du butadiène dans le méthanol. Dans un autoclave de 1 litre, sont mélangés 10 g d'eau oxygénée (130 volumes)5 70 g de méthanol pur et 120 g de butadiène fraichement distillé. L'autoclave est fermé hermétiquement et la température est portée et maintenue à 1200C. L'agitation est un axe central muni d'ailettes. Après 4 heures le mélange est refroidi, soutiré et les produits sont séchés par le vide, pendant plusieurs jours à 700C. Le polybutadiène liquide ainsi obtenu se présente sous l'aspect d'un produit incolore et transparent. Le nombre d'hydroxyles par macromolécule est voisin de 2, ce qui correspond à 0,02 équivalent de KOH par gramme.La résonance Magnétique Nucléaire indique que la structure des oligomères et polymères est constituée à 85% pour un enchatnement de type-1,4 (à prédominance trans), le reste étant constitué par des motifs-1,2. Dans cet exemple, le rapport du diamètre de l'agitateur à celui du réacteur est de 0,4. Cette réaction est effectuée avec différentes vitesses de rotation de l'agitateur. La composition du produit brut obtenu dans chaque cas figure dans le tableau 1 suivant. Les masses moléculaires ont été déterminées par GPC. T A B L E A U 1 Agitation Produit brut Hauts Oligomères Polymères vitesse en poly Rdt tours/mn Rdt Mn I Rdt Mn mères Rdt 800 60 % 5700 10,3 13 % 39 % 10 600 10 % 1050 62 % 6600 6,2 11 % 45 % 10 500 6% 1200 71 % 600 7,6 15 % 50 % 11 000 5% 1400 57 % 5000 4,1 14 % 43 % 9 600 1 % 1550 60 % 6000 4,8 10 % 47 % 10 000 3 % 1650 64 % 6300 4,8 12 % 50 % 9 600 2 % 2100 54 % 6000 4,9 11 % 42 % 10 600 1 % 3000 62 % 6500 4,1 15 % 46 % 11 600 2% I1 apparatt que, dans les conditions opératoires de cet exemple, la vitesse de rotation de l'agitateur doit & re au moins de 1 400 tours/mn pour que le rendement en hauts polymères soit très faible. EXEMPLE 2 L'exemple 2 illustre l'influence de l'agitation sur la polymérisation du butadiène dans l'isopropanol. Dans un autoclave de 1 litre, on introduit 55,6 g de butadiène-1,3 34,5 g d'isopropanol, 7,1 g d'eau oxygénée à 130 volumes et 3,15 g d'eau. On chauffe le contenu de l'autoclave à 118"C en 30 minutes avec une agitation continue, et on le maintient pendant 2 heures à cette température pour achever la réaction de polymérisation. La pression maximale pendant la polymérisation est 23 atmosphères. On refroidit le contenu du réacteur et on soutire le produit de réaction. On chasse du produit de réaction le monomère n'ayant pas réagi et on lave à l'eau le produit pour éliminer l'isopropanol résiduel et le peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi. On sèche le produit résultant. Cette réaction est effectuée avec différentes vitesses de rotation de l'agitateur ; le rapport du diamètre de l'agitateur au diamètre de l'autoclave est de 0,4. La composition du produit obtenu lors de chaque polymérisation figure dans le tableau 2 suivant ; les masses moléculaires sont déterminées par GPC. T A B L E A U 2 Produit brut Fraction oligomères + polymères Vitesse agitateur Fraction hauts polymères Rdt Rdt Mn I Rdt Mn I 800 tours/min. 59 % 4 180 4,68 56 % 4 020 3,87 3 % 1 400 tours/min. 49 % 4 050 3,57 49 % 4 050 3,87 0 % 2 000 tours/min. 51 % 3 650 3,68 51 % 3 650 3,68 0 % Cet exemple montre que, dans les conditions dans lesquelles la polymérisation a été effectuée, une vitesse d'agitation de 800 tours/mn ne permet pas de supprimer totalement la formation de hauts polymères. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'influence de l'agitation sur la polymérisation du butadiène dans le butanol-2. La polymérisation est effectuée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le mélange réactionnel contient 5 % d'eau oxygénée à 130 volumes, 55 % de butadiène et 40 % de butanol-2. La réaction a lieu pendant une durée de 4 heures à une température de 120"C, dans un autoclave de 1 litre, pour lequel le rapport du diamètre de l'agitateur à celui de l'autoclave est de 0,40. La composition du produit obtenu dans les différents cas figure dans le tableau 3 suivant. T A B L E A U 3 Polymères Produit brut Oligomères Hauts Agitation Rdt polymères Rdt Mn I Rdt Mn I Rdt 800 tours min.-1 5 % 58 % 10 400 2,67 5 % 63 % 8 300 4,62 1 200 tours min.-1 4 % 49 % 9 900 2,25 4 - 5 % 53 % 8 600 3,50 1 500 tours min.-1 5 % 45 % 10 900 1,98 0 % 50 % 8 400 2,40 2 000 tours min.-1 4 % 48 % 8 800 2,05 0 % 52 % 6 600 2,55 2 400 tours min.-1 5 % 51 % 9 400 2,16 1,5 - 2 % 56 % 7 600 2,88 Cet exemple montre que l'agitation doit etre efficace. I1 existe un seuil en-dessous duquel l'agitation est trop lente et donc peu efficace. Dans le cas présent, ce seuil est voisin de 1 500 tours/minute. Mais il existe également un plafond au-dessus duquel l'agitation devient inefficace en raison d'un phénomène de centrifugation. Dans les conditions de l'exemple, ce plafond est voisin de 2 000 tours/minute. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'influence de la durée de réaction sur la composition du produit obtenu. La polymérisation est effectuée selon le mode opératoire de l'exemple 1. Le mélange réactionnel est constitué par 40 % de butanol-2, 55 % de butadiène, 5 X d'eau oxygénée à 130 volumes. La réaction a lieu à une température de 1200C dans un autoclave de 1 litre , le rapport du diamètre de l'agitateur à celui de l'autoclave étant de 0,4, la vitesse de rotation de l'agitateur étant de 2 000 tours/minute. Les réactions successives ont été effectuées pendant des durées différentes et les résultats figurent dans le tableau 4 suivant. T A B L E A U 4 Fraction Composition du produit brut oligomères Taux de + polymères Mn Mn Temps oligo poly conver Hauts (I) (I) sion Oligomères Polymères Mn I Mn I polymères 2 h 40 % 13 % 87 % 0 % 6 430 2,13 6 430 2,13 2 070 8 910 (1,47) (1,66) 4 h 50 % 5 % 95 % 0 % 7 110 2,75 7 110 2,75 1 660 8 800 (1,58) (2,05) 5 h 50 % > 4 % 92 % 4 % 7 880 3,10 7 660 2,76 1 320 9 070 (1,97) (2,42) 6 h 50 % > 4,5 % 91 % 4,5 % 9 090 3,33 8 680 2,80 1 730 10 610 (1,53) (2,33) 8 h 50 % > 4 % 83 % 13 % 8 850 5,25 7 700 2,94 1 650 9 380 (1,42) (2,54) 10 h 50 % > 3 % 83 % 14 % 8 830 6,21 7 590 3,02 1 630 9 080 (1,48) (2,64) Ces résultats montrent que, pour une agitation optimale, il faut choisir une durée de réaction comprise entre un seuil en-dessous duquel le taux d'oligomères est relativement élevé, et un plafond au-dessus duquel le taux de hauts polymères zest plus négligeable. -REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères hydroxytéléchéliques de masse molécu laire moyenne comprise entre L000 et 20 000, par polymérisation radica laire de monomères susceptibles de réagir par une initiation radicalaire en présence d'un système peroxyde-alcool comme amorceur dans un diluant alcoolique, sous pression, à une température comprise entre 100C et 1400C, sous agitation, caractérisé en ce que les conditions opératoires telles que la nature du diluant alcoolique, la durée de la réaction et l'effica cité d'agitation sont choisies de manière que l'alcool ne puisse jouer le rôle de précipitant dans le milieu réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est choi si parmi les alcools aliphatiques ayant de 1 à 5 atomes de carbone. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la puissance d'agitation est telle que la vitesse d'agitation est comprise entre 1 400 et 2 000 tours/minute lorsque le rapport du diamètre de l'agitateur à celui du réacteur est de l'ordre de 0,4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de réaction est comprise entre 1 à 5 heures.