Brevet FR2381734A1 — publié le 19780922

La présente invention concerne un procédé de préparation de ditertio-butyl-2,6 méthyl-4 phénol. Le ditertio-butyl-2,6 néthyl-4 phénol trouve de larges applications conte antioxydant pour des dérivés du pétrole, des huiles, des gonzes, des caoutchoucs, des matières plastiques et autres matériaux polymères. I1 est également utilisé dans les industries a limentaires pour la stabilisation des matières grasses d'origine ani avale, des matières polymères utilisées en médecine et entrant en contact avec des produits alimentaires (tels que les pellicules en po lyéthylene, les caoutchoucs pour biberons, etc...); le ditertio-butyl-2,6 méthyl-4 phénol est largement utilisé en médecine pour le traitement de certaines affections cancéreuses et il est également utilisé pour la stabilisation des fourrages. Il existe plusieurs procédés de préparation du ditertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol. C'est ainsi que lton connaît un procédé utilisant a titre de matière première le para-crésol. On soumet ce dernier à une alcoylation par des oléfines en présence de catalyseurs acides variés, de préférence en présence d'acide sulfurique. Toutefois, le p-crésol est une matière premiére défici taire et onéreuse. En outre, le p-crésol contient toujours d'autres isoméres et, pour cette raison, on obtient par alcoylation un mélange d'alcoylphénols qu'il est difficile de séparer. Le procédé précité se déroule en plusieurs stades et exige l'emploi d'acide sulfurique concentré.Dans la lise en oeuvre du procédé on obtient de fortes quantités de sous-produits de réaction ainsi que d'eaux résiduai res Il existe un procédé de préparation de ditertio-butyl-2,6 méthyl-4 phénol par condensation du ditertio-butyl- 2,6 phénol sur le formaldéhyde et la diméthylamine, ce qui conduit à la N,N-diméthyl ditertio-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylamine (une base de Mannich) et hydrogénolyse de celle-ci (certificats d'auteurs de l'Union Soviétique NO 262 909 et 386 884). L'essentiel de ce procédé consiste à condenser le diter tio-butyl-2,6 phénol sur le formaldéhyde et la diméthylamine dans une solution aqueuse d'alcool éthylique, les réactifs de départ étant pris dans les rapports molaires de 1/1/1 à une témperature de 80 à 90 . Il se déroule la réaction suivante: Au cours de la réaction on porte la masse réactionnelle contenant la base de Mannich, le méthanol, l'eau et les amine à une température de 110-140 C afin de chasser par distillation la majeure partie des produits volatifs tels que le méthanol, l'eau et les amines.On met en contact la base de i'Iannich aver de l'hydrogène à une température allant jusqu'à 200 OC en présence d'un catalyseur quelconque d'hydrogénation (palladium, platine, catalyseurs au nickel) La base de Mannich est alors hydrogénée d'apres la réaction suivante Les principaux avantages de ce procédé consistent en l'utilisation de matières premières bon marché et facilement accessibles telles que le ditertio-butyl-216 phénol, le formaldéhyde et la diméthylamine, l'absence de milieu corrosif et une quantité modérée d' eaux résiduaires. Un ineonvénient de ce procédé est la formation de produits de condensation lourds de la base de Mannich au stade de l'élimina- tion des produits volatils. La base de Mannich, qui est un composé non thermostable, se décompose partiellement quand on la porte au-dessus de 100 C avec formation de méthylènequinone et de diméthylamine. Au fur et à mesure que la température augmente, la réaction de décomposition se déroule plus rapidement. Cette réaction est irréversible. La diméthylamine est éliminée de la masse réactionnelle en même temps que les produits volatils. La méthylènequinone est un produit si réactif qu'elle entre immédiatement dans les différentes réactions de dismutation ci-dessous. En fait, les produits de la réaction sont la diméthylamine ainsi que des produits lourds de la dismutation de la méthylônequinone. En définitive, le rendement et la pureté du produit cherché sont conpromis. On isole le produit cherché par des procédés ordinaires, tels que la distillation et la recristallisation. En outre, les amines empoisonnent le catalyseur d'hydrogé nation et réduisent sa durée d'utilisation. En présence des amines, le catalyseur fonctionne à une température supérieure à 160 OC. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé, dans le procédé de préparation du ditertio-butyl2,6 méthyl-4 phénol de modifier les conditions de la réaction de manière à augmenter le rendement en produit cherché et d'en améliorer la qualité, La solution consiste à faire réagir le ditertio-butyl-2, 6 phénol sur le formaldéhyde et la diméthylamine au sein de méthanol ou d'méthanol à une température de 8O à 90 avec formation d'une masse réactionnelle contenant de la N, N-diméthyl ditertio-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylamine et des produits volatils tels que le méthanol et 1'méthanol, l'eau et la bis-amine, à élim ner ensuite les produits volatils de la masse réactionnelle en la portant à une température de 110 à 140 OC et en mettant en contact la N,N-diméthyl ditertio-butyl3,5 hydroxy-4 benzylamine avec de I'hydrogène pris dans un rapport molaire de 1/(4 à 10) respectivement sur un catalyseur d'hydrogéna tion à une température de 120 à 160 OC avec formation du produit cherché et sa séparation subséquente, ce procédé étant caractérisé suivant l'invention en ce qu'on chauffe la masse réactionnelle en y insufflant simultanément un gaz inerte contenant une amine secondaire à raison de 5 à 50 % en volume. Quand on mélange le ditertio-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, le formaldéhyde et la diméthylamine dans un milieu alcoolique à une température de 80 à 90 OC, il y a condensation avec formation de la N,Ndiméthyl ditertio-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylamine. De pair avec cette dernière, il se forme des produits volatils de la réaction tels que l'eau et la bis-amine. En outre, la masse réactionnelle contient de l'alcool. L'intervalle de températures choisi est un intervalle optimal. Quand on abaisse la température au-dessous de la limite inférieure la vitesse de la réaction de condensation tombe sensiblement. Si l'on élève les températures au-dessus de 80 OC on observe une décomposition de la base de Mannich. Les alcools choisis permettent de réaliser une masse réactionnelle homogène. Quand on utilise des alcools à points d'ébullition supérieurs il y a démixion du mélange. Afin de réaliser des conditions favorables pour l'hydrogénation de la base de Mannich, il est indispensable d'éliminer de la zone d'hydrogénation l'eau et la bis-amine étant donné qu'elles em poisonnent le catalyseur et la bis-amine elle-meme subit l'hydrogénation. En outre, en présence d'eau, la base de Mannich se décompose très facilement en donnant des produits lourds de réaction. Comme il a été indiqué plus haut, on élimine les produits volatils de la masse réactionnelle à une température de 110 à 140 OC et on y insuffle simultanément un gaz inerte contenant de 5 à 50 % en volume d'amine secondaire. A une température au-dessous de 110 OC la durée d'élimination des produits volatils augmente considérablement. L'élévation de la température au-dessus de 140 OC à ce stade conduit à la décomposition de la base de Mannich. La présence de l'amine secondaire dans le gaz inerte empêche la décomposition du produit dans les conditions précitées, toutefois, cette teneur ne doit pas être inférieure à 5 % en volume étant donné que dans ce cas le processus de la décomposition n'est pas complètement inhibé. Cette teneur ne doit pas dépasser non plus 50 % en volume, sinon il serait impossible de chasser complètement les produits volatils. On peut utiliser, à titre de catalyseur d'hydrogénation, des catalyseurs d'hydrogénation connus quelconques tels que le palla dium sur charbon, le palladium sur alumine, le platine sur alumine, un catalyseur au nickel-cuivre sur alumine, des catalyseurs au nickel Raney, du nickel sur kieselgur, etc... Du point de vue de la durée et de la stabilité en utilisation les catalyseurs de type nickel Raney sont préférables. Les conditions d'hydrogénation de la base de Mannich indiquées, à savoir une température de 120 à 160 OC et un rapport molaire de N,N-diméthyl ditertio-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylamine à l'hydre gène égal à 1/(4 à 10) sont optimales. Dans ces conditions l'hydrogé- nation de la base de Mannich se poursuit jusqu'au ditertio-butyl-2,6 méthyl-4 phénol. A une température inférieure à 120 OC la réaction d'hydrogénation ne va pas jusqu'au bout, ce qui conduit à une baisse de rendement en produit final, Une élévation de la température audessus de la limite supérieure influe également d'une façon néfaste sur le rendement en produits cherchés étant donné que, dans ces conditions, il se produit une hydrogénation partielle.Le rapport en moles, base de Mannich/hydrogène choisi permet également d'obtenir la vitesse requise d'hydrogénation pour un volume optimal de la zone de la réaction. Il est recommandé d'utiliser en tant que gaz inerte, l'hy- drogène, l'azote, l'hélium, l'argon et les hydrocarbures en C1-C5. Tous ces gaz conduisent à un effet identique; toutefois pour des raisons technologiques, il est plus commode d'utiliser l'hydrogène. A titre d'amine secondaire il est recommandé utiliser la diméthylamine ou la diéthylamine. La teneur préférable en amine secondaire du gaz inerte est de 15 à 30 % en volume. Le procédé de préparation du ditertio-butyl-2 > 6 méthyl-4 phényl, suivant l'invention par camparaison au procédé connu, permet d'empecher la dégradation thermique de la base de Mannich et d'augmenter de ce fait le rendement en produit cherché tout en en améliorant la qualité. C'est ainsi qu le rendement en produit cherché d'après le procédé connu est de 94,0 % Ce produit contient des micro-impuretés quinoniques qui confèrent au produit une coloration jaune et en compliquent sensiblement la purification. Le rendement en produit cherché d'après le procédé de ltinventicn est de 98,7 % et, après séparation, on obtient un produit blanc. Le procédé est simple du point de vue industriel et il est mis en oeuvre de préférence de la manière suivante. On mélange dans des proportions équimolaires le formaldé- hyde et la diméthylamine. On refroidit le mélange obtenu Jusqu'à 5 à 8 OC. On ajoute au mélange une quantité équimolaire de ditertiobutyl-2,6 phénol sous forme de solution alcoolique (on utilise l'alcool pour créer un milieu homogène). On porte le mélange des monome- res de départ à une tempe rature de 80 à 90 OC, de préférence à 8G à 85 C et on le maintient à cette température pendant de 3 à 6 heures. On obtient en définitive une masse réactionnelle contenant la base de Mannich, de l'eau et de la bis-amine. On porte la masse reactionnelle jusqu'à une température de 110 à 140 C et on y insuffle un gaz inerte contenant une amine secondaire pour éliminer le produit volatil. On met la base de Mannich libérée des produits volatils en contact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogéna- tion quelconque et on obtient un produit de catalyse contenant le ditertio-butyl-2,6 méthyl-4 phénol. On réalise la séparation du produit final par un procédé connu.A cet effet, on sépare le produit de catalyse du catalyseur et on le distille sous une pression de 15 à 30 mm de Hg et à une température de 140 à 180 OC. Il reste comme culot les produits lourds de la réaction et la base de Mannich qui n1 aura pas réagi. Le produit cherché se trouve dans les produits de distillation. Pour effectuer une purification complémentaire on le soumet une recristallisation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description des exemples non limitatifs de réalisation ci-après Exemple 1. On place dans un ballon à fond rond muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un orifice pour l'admission du ditertio-butyl-2,6 phénol, sous agitation, 30 g de formal- déhyde et 45 g de diméthylamine. On refroidit le mélange jusqu'à 5 à 8 OC, on l'abandonne pendant une heure et on ajoute 206 g de ditertio-butyl-2,6 phénol sous forme d'une solution à 70 % dans l'alcool éthylique. On porte le mélange obtenu à 85 C et on lty maintient pendant 3 heures. Ensuite, on transfère le mélange réactionnel dans un réacteur dont la partie inférieure est soudée à un filtre de verre fritté Scott destiné à mieux répartir le gaz. Le réacteur est muni d'un thermomètre et d'un piège.On place l'appareil dans un thermostat à une température de 120 OC et on insuffle dans la masse réactionnelle de l'hydrogène contenant 20 % en volume de diméthylamine pendant 0,5 heure. Dans ces conditions les produits légers sont chassés et sont captés dans un piège refroidi à la neige carbonique. Après la distillation, on transfère le mélange du ballon dans un autoclave muni d'un mélangeur et de deux raccords pour l'introduction de l'hydrogène et l'évacuation de 11 excès d'hydrogène avec les produits gazeux de la réaction. On introduit dans l'autoclave le catalyseur -(nickel Raney), le rapport molaire base de Mannich/hydrogène étant égal à 1/7. On porte le contenu du réacteur à1120 OC. Dans ces conditions la base de Mannich est hydrogénée. On évacue l'excès d'hydrogène et les produits gazeux de la réaction du réacteur. Pour séparer le produit cherché on soumet le produit de la catalyse à une filtration, le catalyseur restant sur le filtre, et on soumet le produit à une distillation à une température du bouilleur de 160 OC et sous une pression de 20 1 de Hg. Il reste dans le culot 2,9 g de produits lourds de la réaction et de base de Mannich n'ayant pas réagi, avec les produits de distillation on recueille 217,1 g de produit cherché, ce qui représente 98,7 % du rendement théorique. Pour effectuer une purification complémentaire on soumet le produit cherché à une recristallisation. On obtient 208,3 g de produit pur ce qui représente 94,7 % du rendement théorique. A titre de comparaison on a obtenu dans les memes conditions le ditertio-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, mais sans séparation par soufflage des produits volatils de la masse réactionnelle après condensation du ditertio-butyl-2,6 méthyl-4 phénol sur le formaldéhyde et la diméthylamine. On a isolé, après distillation, 204,8 g de produit cherché (94,0 % du rendement théorique). Exemples 2 à 23. On prépare du ditertxo-butyl-2,6 méthyl-4 phenol dune fa çon analogue à celle décrit à l'exemple 1. Les conditions de la réaction sont résumées dans le tableau ci-après. Conditions Conditions de séparation Conditions d'hydrogénation rendement de des produits volatils en produit condensation cherché, % en poids Ex. tempé- alcool tempé- gaz inerte amine se- teneur en tempé- cataly- Rapport rature, rature, condaire amine se- rature, seur en moles N C C condaire base de du gaz i- Mannich/ nerte, % hydrogène en volume 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 80 éthylique 120 hydrogène diméthyl- 20 120 nickel- 1:7 98,6 amine Raney 3 90 éthylique 120 hydrogène diméthyl- 20 120 nickel- 1:7 98,4 amine Raney 4 85 méthylique 120 hydrogène diméthyl- 20 120 nickel- 1::7 98,7 amine Raney 5 85 méthylique 140 hydrogène diméthyl- 20 120 nickel- 1:7 98,1 amine Raney 6 85 méthylique 110 hydrogène diméthyl- 20 120 nickel- 1:7 98,6 amine Raney 7 85 méthylique 120 hydrogène diméthyl- 20 160 nickel- 1:7 98,6 amine Raney 8 85 méthylique 120 hydrogène diméthyl- 5 120 nickel- 1:7 98,4 amine Raney 9 85 méthylique 120 hydrogène diméthyl- 50 120 nickel- 1:7 98,6 amine Raney 10 85 méthylique 120 argon diméthyl- 20 120 nickel- 1:7 98,7 amine Raney 11 85 méthylique 120 azote diméthylami- 20 120 nickel- 1:7 98,7 ne Raney 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 85 méthylique 120 méthane diméthyl-amine 20 120 nickel-Raney 1:7 98,7 13 85 méthylique 120 hydrogène diéthyl-amine 20 120 nickel-Raney 1:7 98,7 14 85 méthylique 120 hydrogène diméthyl-amine 20 120 palladium sur 1:7 98,6 charbon 15 85 méthylique 120 hydrogène diméthyl-amine 20 120 palladium sur 1: :7 98,7 alumine 16 85 méthylique 120 hydrogène diméthyl-amine 20 120 platine sur 1:7 98,8 alumine 17 85 méthylique 120 hydrogène diméthyl-amine 20 120 nickel-cuivre 1:7 98,8 sur alumine 18 85 méthylique 120 hydrogène diméthyl-amine 120 120 nickel-Raney 1:4 98,6 19 85 méthylique 120 hydrogène diméthyl-amine 20 120 nickel-Raney 1:10 98,7 20 85 méthylique 120 hydrogène diméthyl-amine 20 140 nickel-Raney 1:7 98,8 21 85 méthylique 120 hydrogène diméthylamine 10 120 nickel-Raney 1:7 98,6 22 85 méthylique 120 hélium diméthylamine 20 120 nickel-Raney 1:7 98,6 23 85 méthylique 120 éthane diméthyl-amine 20 120 nickel-Raney 1:7 98,6 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de ditertio-butyl-2,6 méthyl-4 phénol par réaction du ditertio-butyl-2,6 phénol sur le formaldéhy- de et la diméthylamine au sein de méthanol ou d'éthanol à une température de 80 à 90 OC avec formation d'une masse réactionnelle contenant de la N,N-diméthyl ditertio-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylamine et des produits volatils tels que le méthanol ou l'éthanol, l'eau et la bis-amine avec élimination subséquente des produits volatils de la masse réactionnelle par chauffage à 110-140 OC et mise en contact de la N,N-diaéthyl ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzylamine avec de lthy- drogène dans un rapport molaire de 1/(4 à 10) respectivement en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à une température de 120 à 160 C avec formation du produit cherché et sa séparation subséquente, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage de la masse réactionnelle en y insufflant simultanément un gaz inerte contenant de 5 à 50 s en volume d'une amine secondaire. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz inerte l'hydrogène; l'azote, l'hélium, l'argon ou des hydrocarbures en C1-C5. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme amine secondaire la diméthylamine ou la diéthylamine. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz inerte contient de 15 à 30 % en volume d'amine secondaire.