Brevet FR2392941A1 — publié le 19781229

La présente invention a pour but de résoudre le problème résultant de l'engorgement des stations d'épuration des eaux usées par les huiles et graisses végétales et animales. En effet, les huiles et graisses existant dans les eaux usées s'agglomèrent par coalescence et flottent à la surface de l'émissaire, elles ne sont pas arrêtées par les grilles à llentrée de la station et la turbulence engendrée dans les eaux usées pendant leur traitement, soit mécaniquement, soit par injection d'air comprimé, ne peut les maintenir en suspension sous forme dispersée. Il en résulte que les huiles et graisses se déposent sur les parties en saillie et les fractions des huiles et graisses qui parviennent au digesteur central forment une croûte en toit à l'intérieur de celui-ci, ce qui se traduit par un mauvais fonc- tionnement de l'installation notamment du digesteur. En outre, et comme cela est bien connu, des huiles et graisses non émulsionnées ne sont que peu susceptibles d'être biodégradées et donc celles que l'on trouve à l'état de coalescence dans les eaux usées ne sont pratiquement pas biodégradées pendant le séjour desdites eaux usées dans la station d'épuration et il en résulte, surtout en période chaude, des odeurs nauséabondes.La masse d'huiles et graisses entraînée par les eaux usées étant importante, par exemple de 6 à 7 tonnes par jour pour la station d'épuration dlAchères qui dessert une partie de l'agglomération parisienne, il faut arrêter fréquemment les digesteurs, surtout en période chaude, pour les nettoyer et en retirer les dépôts gras qu'il est très difficile d'éliminer. La présente invention a pour but de mettre les huiles et graisses en émulsion de manière à ce qu'elles ne puissent s'agglomérer et soient biodégradées dans le digesteur en même temps que les matières azotées et phosphorées des eaux usées. La présente invention est essentiellement basée, outre la connaissance du problème posé par l'engorgement des stations d'épuration par les huiles et graisses, sur la constatation, résultant d'études longues et approfondies, que les matières grasses à disperser rencontrées dans les eaux usées présentent des nombres de radicaux lipophiles libres extrêmement variables et sur la découverte que la mise en émulsion d'une huile ou d'une graisse donnée ne peut se faire d'une manière présentant le maxi mum de stabilité qu'avec un émulsifiant présentant une balance lîpophile-hydrophile (HLB) comprise entre certaines valeurs. Il a ainsi été établi que certaines cires ou paraffines halogénées pouvaient être émulsionnées avec des émulsifiants présentant un HLB de 8 alors que des acides gras supérieurs tels que l'acide stéarique nécessitaient un HLB d'environ 17. Il est d'autre part connu que, dans un émulsifiant, le HLB croît avec la présence d'un plus grand nombre de groupes hydrophiles dans la molécule, ces groupes hydrophiles étant essentiellement, parmi ceux non toxiques, les groupes esters, les groupes CY)OR, R pouvant être un hydrogène ou un métal alcalin, les groupes O = ou OH--et les groupes oxyethylène CH2-CH2-0. Par contre, les groupes -CH=, -CH2-, -CH3t =011- et -CH2-o2H4-0 ont un caractère lipophile. Pour accroître la valeur du HLB de l'émulsifiant, l'invention a donc établi qu'il fallait accroître le nombre des groupes à caractère lipophile des molécules à pouvoir émulsifiant connues sans accroître leur toxicité. Une autre notion également non évidente acquise à la suite des recherches est que la valeur HLB des différents radicaux ne traduit qu'imparfaitement leur pouvoir ézulgateur et qu'il est possible d'obtenir un accroissement du spectre de certains émulgateurs connus, c'est-à-dire d'en faire des émulgateurs pour des substances à caractère lipophiles très différenciés, en les combinant avec des radicaux lipophiles et/ou hydrophiles. Le procédé de lutte contre l'engorgement des stations d'épuration par les huiles et graisses charriées par les eaux usées, conforme à l'invention, est caractérisé en ce que l'on projette sur l'affluent, à l'entrée de la station d'épuration, une composition constituée par un mélange d'émulgateurs non toxiques présentant un large spectre des valeurs d'équilibre hydrophilelipophile (HLB) des différents émulgateurs constituant le mélange. De préférence, les valeurs HLB des différents émulgateurs sont étagées entre 8 et 17. La composition pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention est constituée pour partie par des émulgateurs éthoxylés dont les molécules comportentde 3 à 25, de préférence 3 à 9 radicaux d'oxyde d'éthylène. Les émulgateurs éthoxylés peuvent être choisis parmi les émulsifiants non ioniques éthoxylés et plus particulièrement parmi les acides carboxyliques éthoxylés et les alcools gras éthoxylés qui sont des émulgateurs connus ou parmi les éthers d'acides carboxyliques, des glycols inférieurs éthoxylés qui sont des émulgateurs nouveaux. On peut éventuellement y ajouter des émulsionnants cationiques tels que des éthers d'amines grasses éthoxylées qui sont généralement des émulgateurs nouveaux. Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition comporte de plus un carboxylate d'amino-alcool inférieur et notamment l'éthyl-2-hexanoate de l'amino-2-méthyl-2-propanol de formule : connu mais il n'a jamais été proposé dtutiliser ses carboxylates notamment des acides carboxyliques en C6 à 08. Or, du fait de la présence d'azote tertiaire et du groupe OH, l'amino-aéthyl- propanol est très hydrophile et miscible à l'eau, mais il n'est que peu lipophile, les radicaux lipophiles étant essentiellement les radicaux hydrocarbures.La fixation d'un radical carboxylique accroît son caractère lipophile en meme temps que l'introduction d'un radical C02 assure de nouvelles liaisons hydrophiles, ce qui s'est avéré, de manière étonnante, donner un plus large spectre de pouvoir dispersant, c'est-à-dire permettre l'émulsion avec cette seule substance de substances lipophiles nécessitant théoriquement des émulgateurs à valeurs HLB très différentes. Plus précisément, la composition émulsifiante comprend essentiellement des acides gras éthoxylés à 3 à 25, de préférence 3 à 9, molécules d'oxyde d'éthylène choisis parmi les acides oléique (C18H33O2(C2H4O)n H), et stéarique (C18H35O2(C2H4O)nH) éthoxylés, les alcools gras éthoxylés à 3 à 9 molécules d'oxyde d'éthylène les choisis parmi les alcools laurique (C12H29(C2H4O)nOH), oléocétylique tridécylique (C13H27(C2H4O)nOH), octanoique (C8H17(C2H4O)nOH)ou décanoïque (C10H21(C2H4O)nOH) éthoxylés, les éthers d'acides carboxyliques en C6 à C8 des éthylène et propylène glycols éthoxylés (CH2OH-CH2-(C2H4O)n-OH et CH3-CHOH-CH2(C2H4O)n-OH) à 3 à 9 molécules d'oxyde d'éthylène, les amines grasses oléïques ou de suif à 3 à 9 molécules d'oxyde d'éthylène et les carboxylates des acides gras en C6 à a8 des amino-alcools inférieurs notamment de l'amino-2-méthyl-2-propanol. La stabilité de l'émulsion obtenue peut Aetre améliorée en ajoutant au mélange 5 à 20% de lécithine qui présente de façon connue un pouvoir émulsifiant du type eau dans huile. Un solvant peu toxique tel que l'éther monobutylique de l'éthylène glycol peut également être ajouté pour agir sur la fluidité de la composition. Cette adjonction d'un émulsifiant du type eau dans huile tel que la lécithine pour stabiliser une émulsion du type huile dans eau semble également une caractéristique nouvelle non évidente. Les compositions peuvent varier en fonction de l'origine des eaux usées à traiter mais une composition préfentielle comprend Carboxylates en C6 à C8 d'un amino-alcool inférieur 40 à 60 % Carboxylates en G6 à C8 d'éthylène ou propylène glycols éthoxylés (OE 3 à 9) 10 à 20 ffi Acides, alcools ou amines gras éthoxylés (OE 3 à 9) 8 à 30 % Lécithine 5 à 20 %D Dans le cas où on n'utilise pas de carboxylates d'aminoalcool on ajoute à la composition un solvant peu toxique pour accroltre sa fluidité et la composition devient Carboxylates en C6 à C8 d'éthylène ou propylène glycols éthoxylés (OE 3 à 9) 20 à 50 % Acides, alcools ou amines gras éthoxylés (OE 3 à 9) 20 à 50 % Lécithine 5 à 20 % Solvant peu toxique 10 à 40 0. Selon la température extérieure, il faut pulvériser sur les eaux usées une quantité en poids de la composition égale à 20 à 30 du poids des huiles et graisses contenues dans les eaux usées, le pourcentage passant approximativement de 30% à 150C à 20% à 250 C. Les éthers d'acides carboxyliques des glycols inférieurs éthoxylés sont préparés en halogénant, de préférence en chlorurant à l'aide de pentachlorure de phosphore, l'acide éthyl-2 hexanoique puis en faisant agir le chlorure d'acide sur le glycol inférieur éthoxylé en solution dans la pyridine. Après extraction à l'éther, on sèche et purifie éventuellement par chromatographie sur silice. En ce qui concerne les carboxylates d'amino-alcools, ils peuvent être préparés en passant par unhalogènure de l'acide carboxylique comme ci-dessus ou en faisant réagir un léger excès d'acide carboxylique sur l'amino-alcool et en neutralisant avec de l'ammoniaque. On donnera ci-après divers exemples des compositions qui se sont avérées donner satisfaction. 1er groupe - Compositions sans carboxylate d'amino-alcool. Exemple 1 Ethyl-2-hexanoate d'éthylène glycol pentaoxyéthyléné 33 ffi Acide oléique nonaoxyéthyléné 17 ffi Solution de lécithine à 40% dans un éther monobutylique de l'éthylèneglycol 50 %. Exemple 2 Ethyl-2-hexanoate d'éthylèneglycol hexaoxyéthyléné 17 % Acide oléique nonaoxyéthyléné 33 ffi Solution de lécithine à 20% dans un éther monobutylique d'éthylèneglycol 50 %. Exemple 3 Hexanoate d'éthylèneglycol heptaoxyéthy léné 43 % Acide stéarique nonaoxyéthyléné 14 ffi Solution à 20% de lécithine dans ltéther monobutylique de l'éthylèneglycol 43 %. Exemple 4 Heptanoate d'éthylèneglycol pentaoxyéthyléné 22 % Acide olélque nonaoxyéthyléné 45 ffi Solution à 20% de lécithine dans un éther monobutylique 33 %. Exemple 5 Octanoate d'éthylèneglycol hexaoxy éthyléné 10 % Solution à 40% de lécithine dans un éther monobutylique 50 so Ethyl-2-hexanoate d'éthylèneglycol nonaoxyéthyléné et trioxypropyléné 20 % Déeanol nonaoxyéthyléné 20 %. Exemple 6 Ethyl-2-hexanoate d'éthylèneglycol heptaoxyéthyléné 50 % Alcool aurique hexaoxyéthylené 50 %. Exemple 7 Ethyl-2-hexanoate de l'éthylèneglycol trioxyéthyléné 25 % Octanol pentadécaoxyéthyléné (OE 15) 35 % Solution à 20% de lécithine dans un éther monobutylique 40 fo. Exemple 8 Ethyl-2-hexanoate-de propylèneglycol pentaoxyéthyléné 34 % Acide oléïque nonaoxyéthyléné 33 % Solution à 40% de lécithine dans un éther monobutylique 33 . Exemple 9 Ethyl-2-hexanoate de # réthylèneglycol nonaoxyéthyléné 20 % Alcool oléocétylique hexaoxyéthyléné 20 % Acide oléïque nonaoxyéthyléné 20 % Solution de lécithine à 40% dans un éther monobutylique 40 %e Exemple 10 Ethyl-2-hexanoate d'éthylèneglycol pentaoxyéthyléné 30 % Amine grasse oléique heptaoxyéthyléné 30 % Acide olélque hexaoxyéthylénée 20 o/O Solution à 40 de lécithine dans l'éther monobutylique 20 fo. 2ème groupe - Compositions avec carboxylate d'amino-alcool. Exemple Il Ethyl-2-hexanoate d'amino-2-méthyl-2 propanol 58 % Lécithine 15 % Acide oléique nonaoxyéthyléné 9 % Ethyl-2-hexanoate d'éthylèneglycol pentaoxyéthyléné 9 a yl-2-hexanoate d'éthylèneglycol nonaoxyéthyléné et trioxypropyléné 9%. Exemple 12 Octanoate d' amino-2-méthyl-2-propanol 50 % Alcool laurique tétraoxyéthyléné 18,2 % Acide oléique nonaoxyéthyléné 10,6 % Ethyl-2-hexanoate d1 éthylèneglycol pentaoxyéthyléné 10,6 % Ethyl-2-hexanoate d'éthylèneglycol nonaoxyéthyléné et trioxypropyléné 10,6 fo. Exemple 1 3 Heptanoate d'amino-2-méthyl-2-propanol 58 % Lécithine 14 % Acide oléïque nonaoxyéthyléné 5,6 % Ethyl-2-hexanoate d'éthylèneglycol pentaoxyéthyléné 5,6 % Ethyl-2-hexanoate d éthylèneglycol nonaoxyéthyléné et trioxypropyléné 5,6 % Alcool oléocétylique pentaeicooxyéthyléné (OE 25) 11,2 Exemple 14 Heptanoate d'amino-2-méthyl-2-propanol 58 % Lécithine 14 % Acide stéarique hexaoxyéthyléné 7 % Ethyl-2- hexanoate d'éthylèneglycol pentaoxyéthyléné 5,6 % Ethyl-2-hexanoate d'éthylèneglycol nonaoxyéthyléné et trioxypropyléné 5,2 ç Décanol trioxyéthyléné 10,2 %. Exemple 15 ~ Ethyl-2-hexanoate d' amino-2-méthyl-2 propanol 54% Lécithine 18 % Acide oléique hexaoxyéthyléné 2 % Acide stéarique nonaoxyéthyléné 3,6 % Hexanoate d'éthylèneglycol hexaoxyéthyléné 5,6 % Heptanoate d'éthylèneglycol nonaoxyéthyléné et trioxypropyléné 5,6 % Alcool tridécylique tétraoxyéthyléné 11,2 %. Exemple 16 Ethyl-2-hexanoate d' amino-2-méthyl- 2-propanol 50 % Lécithine 12 % Ethyl-2-hexanoate d'éthylèneglycol pentaoxyéthyléné 13 k Amine grasse oléique heptaoxyéthylénée 13 % Acide oléique hexaoxyéthyléné 12 0. Exemple 17 Ethyl-2-hexanoate d' amino-2-méthyl- 2-pro panol 52 % Ethyl-2-hexanoate d'éthylèneglycol pentaoxyéthyléné 14 % Lécithine 14 % Diamine de suif hexaoxyéthylénée 8 % Acide oléique hexaoxyéthyléné 12 %. La pulvérisation sur la surface des eaux usées à l'entres des stations d'épuration des compositions ci-dessus et notamment de celles du groupe 2, à raison de 20 à 300 en poids du poids des huiles et graisses contenues dans les eaux usées, dans le cas d'émissaires d'eaux usées urbaines, s'est avérée extrêmement efficace pour éviter les dépôts graisseux dans la station et le développement du toit au-dessus du digesteur. Les résultats obtenus avec les compositions des Exemples 6 et 12 qui ne contenaient pas de lécithine ont toutefois été moins bons que ceux obtenus avec les autres compositions du groupe du fait d'un manque de stabilité de l'énulsion qui se traduisait par une certaine coalescence dEs huiles et graisses dans le digesteur. REVENDI CATlO#S 1. Procédé de lutte contre l'engorgement des stations d'épuration par les huiles et graisses charriées par les eaux usées caractérisé en ce que l'on projette sur l'affluent, à l'entrée de la station d'épuration, une composition constituée par un mélange d'émulgateurs non toxiques présentant un large spectre des valeurs d'équilibre hydrophile-lipophile (HLB) des différents émulgateurs constituant le mélange. 2. Composition pour éviter l'engorgement des stations d'épuration par les huiles et graisses charriées par les eaux usées caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange d'émulbateurs non toxiques présentant un large spectre des valeurs d'équilibre hydrophile-lipophile (HLB) des différents émulgateurs constituant le mélange. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que les valeurs HLB des différents émulgateurs sont étagées entre 8 et 17. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisée en ce qu'elle est constituée pour partie par des émulgateurs éthoxylés dont les molécules comportent de 3 à 25, de préférence 3 à 9 radicaux d'oxyde d'éthylène. 5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que les émulgateurs éthoxylés sont choisis parmi les émulsifiants non ioniques éthoxylés et plus particulièrement parmi les acides carboxyliques éthoxylés et les alcools gras éthoxylés qui sont des émulgateurs connus ou parmi les éthers d'acides carboxyliques des glycols inférieurs éthoxylés qui sont des émulgateurs nouveaux. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle contient en outre des éthers d'amines grasses éthoxyliées. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisée en ce qu'elle contient un carboxylate en C6 à C8 d'amino-alcool inférieur. 8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le carboxylate en C6 à C8 d'amino-alcool est un carboxylate d'amino-2-méthyl-2-propanol. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 caractérisée en ce quelle contient 5 à 20% de lécithine. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 caractérisée en ce qu'elle contient 10 à 30% d'un solvant peu toxique. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 caractérisée en ce qu'elle comprend Carboxylates en C6 à C8 d'un amino-alcool inférieur 40 à 60 % Carboxylates en C6 à C8 d'éthylène ou propylène glycols éthoxylés (OE 3 à 9) 10 à 20 % Acides, alcools ou amines gras éthoxylés (OE 3 à 9) 8 à 30% Lécithine 5 à 20%. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 et 9 et 10 caractérisée en ce qu'elle comprend Carboxylates en C6 à C8 d'éthylène ou propylène glycols éthoxylés (OE 3 à 9) 20 à 50 % Acides, alcools ou amines gras éthoxylés (OE 3 à 9) 20 à 50 % Lécithine 5 à 20 % Solvant peu toxique 10 à 40 %.