Brevet FR2370814A1 — publié le 19780609

La présente invention concerne un procédé pour préparer une structure fibreuse. L'invention concerne des procédés et des produits cor- respondants, du type décrit dans le brevet britannique n 1 383 597. On peut également consulter la demande de brevet publiée de la République Fédérale d'Allemagne nc P 2 544 368 qui concerne des produits de mEme type. Dans un tel procédé on soumet une couche d'une solution drun polyuréthanne élastomère générateur de filaments l'action d'un champ électrique pour la diviser en filaments fins qui traversent une atmosphère d'évaporation vers un collecteur, ou on les recueille sous une forme entre- croisée, alors qu'ils renferment suffisamment de solvant pour s'unir d'eux mêmes auxpoints de contact mutuel des fibres Plus particulièrement le procédé, dans sa forme préférée, consiste à alimenter une surface tournant autour d'un axe avec une solution liquide d'un élastomère dans un solvant volatil pour y former un film qui est arraché de la surface tournante par la force centrifuge, a maintenir un potentiel électrostatique entre ce film et une surface collectrice, transversale à l'axe de rotation, pour transformer la solution en fibres chargées électriquement, a attirer ces fibres vers la surface collectrice sous forme d'un motif qui, en raison de la force centrifugue, est un motif tourbillonnant > annulaire par rapport a l'axe de rotation, et a déposer sur la surface collectrice les fibres orientées circonférentiellement de ce motif annulaire selon des trajectoires ayant un rayon de courbure supérieur a 4 cm et dé préférence supérieur a 7 cm, évaporer le solvant pendant le parcours de la solution de la surface tournante a la surface collectrice, dé façon que les fibres déposées renferment suffisamment de solvant pour s'unir aux fibres préalablement déposées sur la surface collectrice, pour former ainsi une structure fibreuse que l'on retire de préférence de la surface collectrice. Dans un mode opératoire très approprié la surface collectrice est constituée d'une toile d'un tapis sans fin mobile ayant une surface collectrice pratiquement plane, perpendiculaire a l'axe de la surface tournante et plus particulièrement cet axe est vertical et la surface collectrice est horizontale et située au-dessus de la surface tournante et on opère dans une atmosphère pratiquement au repos.La surface tournante peut être constituée d'une structure (telle que la cuvette ou la cloche décrites dans le brevet britannique précité) ayant un bord circulaire tournant à une vitesse périphérique supérieure à environ 76 m/mn, la dis position étant telle que, lorsqu'il s'écoule sur le bord,le le film de solution ne soit au contact d'une surface de maintien solide que sur une de ses faces, la lace opposée du film au niveau du bord étant au contact de }'atmosphère d'évaporation.On peut distribuer de façon générale uniforme les fibres sur la surface collectrice en déplaçant les axes de rotation (par exemple des cuvettes ou cloches) en va-et-vient dans une direction transversale au mouvement de la surface collectrice ou en maintenant ces axes fixes et en disposant un nombre suffisant de surfaces tournantes espacées pour qu'on obtienne une distribution pratiquement régulière. Dans une autre forme appropride, on maintient la surface tournante a un potentiel positif d'au moins environ 50 kV (de préférence supérieur å 75 kv) et on raccorde la surface collectrice à la terre. Selon un des aspects de l'invention on met en pratique le procédé de formation électrostatique des fibres, d'évaporation du solvant et de dépôt des fibres dans une atmosphère d'évaporation constituée d'un gaz inerte ayant une concentration en solvant égale à au moins 10 X de la concentration saturante (de préférence inférieure à environ 60 % de la saturation, par exemple entre 12 et 25 % de la saturation) et en excès de la concentration explosive du solvant dans l'air (par exemple au moins 1,5 fois cette concentration explosive). Dans un mode de réalisation particulièrement préfdrd, on fait passer le gaz inerte d'échappement contenant le solvant sortant de la zone de formation électrostatique des fibres et d'évaporation dans un liquide absorbant le solvant ou sur des surfaces solides refroidses, pour réduire sa teneur en solvant avant de le recycler dans la zone d'évaporation. La mise en pratique du procédé est économique et il est inutile d'utiliser un appareillage d'adsorption croûteux. La concentration en solvant dans l'atmosphère de la zone d'évaporation est de préférence pratiquement uniforme, c'est-à-dire que le débit de recyclage interne dans la chambre contenant la zone d'évaporation est élevé par rapport au débit d'élimination (et de recyclage) du gaz de cette chambre. La concentration du solvant dans le gaz de recyclage qu'on introduit dans la chambre peut correspondre à une fraction importante (par exemple bien plus de 1/2, par exemple 3/5, 2/3 ou 3/4 ou plus) de la concentration du solvant dans la chambre; par exemple les concentrations en volumes du solvant, du gaz de recyclage et du gaz de la chambre peuvent être respectivement d'environ 6 et 8 % ou 12 et 14 %. Le procédé de l'invention conduit à des produits de qualité supérieure. Par exemple, il. permet de préparer des structures fibreuses ayant une densité relativement faible et une bonne cohésion, qui présentent des tésistance8 très élevées à la déchirure par unité de poids. La figure unique annexée illustre schématiquement le procédé de l'invention. L'appareil utilisé est constitué d'une chambre 9 pour la formation électrostatique des fibres, l'évaporation. du solvant et le dépôt des fibres qui contient une courroie collectrice sans fin ll (qui se déplace dans la direction indiquée par les flèches sur les cylindres tournants 12 et 13), sur laquelle pendant le fonctionnement la structure fibreuse s'accumule. La courroie est de préférence raccordée électriquement à la terre. Des cuvettes ou cloches 15 chargées électriquement (par exemple chargées positivement) sont alimentées avec une solution du polyuréthanne élastomère dans un solvant organique volatils pour que sur le bord des cuvettes il se forme des fibres s partir du film de solution en rotation. Les axes de ces cuvettes peuvent être fixes et disposés en quinconce sur la largeur de la'courroie 11 (ctest- -dire dans la direction perpendiculaire a la figure) pour qu'il s'effectue sur la courroie un dépôt global de fibres pratiquement isotrope. Le voile fibreux 16 obtenu peut poursuivre son trajet sur la courroie, sur le brin supérieur, puis être enlevé en continu au point 17. On introduit en continu dans la- chambre 9, par la canalisation 21 et le réchauffeur 22, un courant de gaz inerte chauffé (par exemple de l'azote, du dioxyde de carbone un gaz de carneau, etc.) renfer- mant le solvant, tandis qu'on élimine en continu de la chambre 9 un courant de gaz ayant une concentration plus élevée en solvant par la canalisation 23. Le courant de gaz prélevé est introduit dans un absorbeur 24) qui peut être une colonne garnie) renfermant un liquide absorbant les vapeurs froides de solvant ; l'effluent gazeux de l'absorbeur 24 est ensuite conduit dans le réchauffeur 22 (et le liquide de l'absorbeur 24 peut être conduit dans une unité de strippage appropriée où on recueille le solvant par distillation). Dans la chambre 9 se trouvent un distributeur supérieur 26 (de préférence au-dessus de la courroie 11) et un distributeur inférieur 27 (de préférence en dessous des bords des cuvettes tournantes 15). Chaque distributeur s'étend de préférence transversalement pratiquement sur toute la longueur et la largeur de la chambre 9. Les distributeurs communiquent par une ou plusieurs canalisations de raccordement 28 comportant une soufflante 31, de telle- sorte que le distributeur inférieur prélève le gaz contenant le solvant et que ce gaz soit forcé a travers le distributeur supérieur pour qu'il soit amené au-dessus de la structure fibreuse placée sur la courroie.La soufflante 31 force également une portion du gaz du distributeur inférieur 27 dans l'absorbeur 24 et le réchauffeur 22, pour l'amener au distributeur supérieur 26. Ilexiste donc deux "boucles" de circulation du gaz chargé en solvant, une boucle interne (dans la chambre 9) et une boucle externe (d travers l'absorbeur et le réchauffeur). On peut régler les valeurs relatives des volumes ou des masses de gaz circulant dans ces deux boucles au moyen de vannes de réglage appropriées disposées dans la canalisation de raccordement. Généralement la régulation est telle que le débit volumétrique dans la boucle interne est supérieur à celui dans la boucle externe.Les distributeurs 26 et 27 sont suffisamment écartés de la zone parcourue par les filaments (ctest- -dire la zone située entre les cuvettes et la courroie) pour que l'atmosphère de cette zone parcourue par les filaments soit pratiquement au repos et qu'il n'y ait pas de rupture ou d'enchevgtrement des filaments en mouvement ni de modification importante de la trajectoire tourbillonnante annulaire des filaments Lorsque le voile fibreux quitte la chambre 9, il peut passer entre des plaques élastiques souples 33 montées sur la paroi de la chambre qui réduisent les pertes de gaz contenant le solvant au point d'évacuation du voile fibreux.A cet emplacement le voile fibreux contenant du solvant peut entre soumis X l'action d'un courant de gaz inerte dans un sas 34 pour éliminer une partie du solvant ; le gaz du sas est renvoyé dans la chambre 9. Dans un cas typique le gaz est l'azote, le solvant le tétrahydrofuranne, le liquide absorbant une huile de s-ilicone, la température du liquide d'alimentation de l'absorbeur est de 380C et on maintient la chambre sous une légère surpression (par exemple environ 2 mmHg au-dessus de la pression atmosphérique). L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exempie 1 On transforme par voie électrostatique en une structure fibreuse dans les conditions indiquées ci-après, une solution à 15 % dans le tétrahydrofuranne d'un polyétheropolyurdthanne linéaire élastomère -préparé a partir de diisocyanato-4,4' diphénylméthane (MDI), de polyetétraméthylène- glycol) ayant un poids moléculaire de 1 000 et de butanedio-1,4 (que l'on a fait réagir dans des proportions telles que la teneur en azote du produit soit de 4,5 %) > cette solution ayant une viscosité d'environ 13 poises (mesurée avec un viscosimètre Brookfield et une tige nO 4 d 20 tr/mn a- 250C). On utilise quatre cuvettes (dont les axes de rotation ont un mouvement de va-et-vient dans une direction transversale au mouvement de la courroie collectrice) ; diamètre des cuvettes : 15 cm ; vitesse des cuvettes : 900 tr/mn débit : 76 g/mn par cuvette ; charge des cuvettes : 110 kV, positive ; distance entre le bord de chaque cuvette et la courroie : 55,9 cm ; gaz : azote concentration du solvant dans le gaz : 3,5 % en volume ; température du gaz dans la chambre :290C ; pourcentage de saturation du gaz : 12,4 % ; débit de recyclage intérieur de la soufflante : 42,5m /mn, la chambre est rectan 2 gulaire et a un plancher d'environ 27 m (6 x 4,5 m) et une hauteur telle 3 que le volume total soit d'environ 108 m3.Dans cet essai on introduit dans la canalisation de raccordement 28 un courant d'azote ne contenant pas de solvant à une température d'environ 1000 cl à un débit tel que la concentration en oxygène (qui est présent au départ et qui peut pénétrer dans la chambre à partir de l'atmosphère extérieure) soit pratiquement de 9 % en volume ; le gaz contenant du solvant quittant la chambre n'y est pas renvoyé. En raison de la pénétration précédemment indiquée d'air extérieur dans la chambre, l'atmosphère de la chambre renferme une certaine quantité d'humidité mais à une concentration inférieure à la moitié de celle de l'atmosphère extérieure. On opère pratiquement à la pression atmosphérique à l'exception de la légère surpression nécessaire à l'injection du courant d'azote. La courroie décrit environ un tour complet par minute (sa vitesse linéaire est de 9,4 m/mn). A chaque extrémité du brin inférieur de la courroie large de 1,5 m se trouve parallèlement à la longueur une surface plane et fixe raccordée à la terre, dont les bords sont écartés d'environ 25 à 150 mm (par exemple d'environ 76 mm) du bord adjacent de la courroie sur laquelle une certaine quantité de fibres est collectée (lorsque le godet dans son mouvement transversal de va-et-vient s'approche du bord de la courroie).La vitesse du gaz dans la chambre est très faible et de façon générale les fibres sont dans une atmosphère pratiquement au repos lorsqu'elles se déplacent de la cuvette a la courroie. La courroie décrit plusieurs tours pendant que des couches successives de fibres s'y déposent en continu et, après environ 1,5 heure, il s'est accumulé un produit fibreux ayant un poids surfacique d'environ 160 g:m, épais d'environ 0,85 mm, ayant une masse volumique d'environ 0,18 g/cm . Le rapport de sa résistance d la déchirure sur éprouvette trapézotdsle à la masse surfacique est d'environ 0,034 daN/(g/m2). C'est un produit ayant une bonne cohésion et un toucher doux et soyeux. Exemple 2 On répète l'exemple 1 avec une solution à 16,3 % dans le tétrahydrofuranne d'un polyéther polyuréthanne linéaire élastomère préparé d partir de diisocyanato 4,4' diphénylméthane (MDI), de poly(oxy propylène-1,2)glycol ayant un poids moléculaire de 1 025. et d'éthylèneglycolJ que l'on fait réagir dans des proportions telles que le produit ait une teneur en azote de 4,5 %, cette solution ayant une viscosité d'environ 10,6 poises.Dans ce cas les cuvettes ont une charge positive de 90 kV, le débit de la solution est de 108 g/mn par cuvette, le débit d'introduction de l'azote est tel que la concentration en oxygène soit maintenue à 8,5 X en volume dans le gaz de la chambre (ce gaz est à une température de 26,60C et a une concentration en solvant de 4,1 % en volume, ce qui correspond à 16 % de la saturation). Le produit fibreux obtenu, qui se forme en 1,5 heure, a un poids surfacique d'environ 215 g/m , son épaisseur est d'environ 1,09 mm et sa masse volumique d'environ 0,20 g/cm . Le rapport de la résistance à la déchirure sur éprouvette trapézoidale au poids surfacique est d'environ 0,030 daN/(g/m). Exemple 3 On utilise la solution de polymère de l'exemple 2 dans le systeme illustré par la figure avec une vitesse de la courroie d'environ 45 cm/mn (de telle -sorte que la structure fibreuse s'édifie en un tour complet de la courroie), les débits d'alimentation et d'absorption étant tels que la concentration en solvant dans la chambre 9 soit maintenue a une valeur d'environ 5 à 6 % en volume. L'absorbeur 24 est un absorbeur à garnissage renfermant comme liquide absorbant du Dow Silicone Oil 200 (50 cPo). Bien que l'invention soit particulièrement utile dans les applications où l'on utilise des polyuréthannes élastomères et où l'on transforme la solution de polymère en un film sur une surface à rotation rapide pour quelle s'en échappe sous forme d'un tourbillon, on peut, sans sortir du cadre de l'invention, utiliser d'autres solutions de polymères génératrices de films et/ou utiliser d'autres dispositifs pour transformer les solutions en un film ou un courant mince (par exemple on peut extruder la solution sous forme d'un film a travers une fente étroite d'une filière d'extrusion chargée positivement, ou la déposer sous forme d'un film sur une courroie ou une roue en mouvement lent). Le polyuréthanne préféré dont l'emploi est illustré par exemple 2 est un polyéther-polyuréthanne soluble dissous préparé en solution à partir de poly(oxypropylène-l,2)glycol CPPG), de diisocyanato-4,4' diphénylméthane (MDI) et d'éthylèneglycol (EG) dans lequel le rapport molaire de 1'EG au PPG est compris dans la gamme d'environ 1,3/1 a 7/1 et de préférence d'environ 1,5/1 6/1, tel qu'environ 2/1, 3/1, 4/1 ou 5/1. La préparation d'un tel polymère est décrite dans l'exemple de polymère ci-après. Dans le procédé préféré, on effectue la réaction initiale entre le PPG et un grand exces de PSI (le rapport molaire E PPG est par exemple d'environ 3/1 dans exemple de polymère ci-après) pratiquement en l'absence d'EG ou d'un autre diol.Le PPG est un diol a longue chaîne dans lequel on considère qu'un des deux radicaux hydroxy est secondaire et l'autre primaire. En présence d'un grand excès de MDI, il est possible que la réaction avec les radicaux hydroxy primaires soit au départ la réaction prédominante et que par conséquent il puisse se former avant l'addition du glycol un mélange réactionnel renfermant une proportion considérable de molécules résultant de la combinaison de deux (ou plus) molécules de PPG et de trois (ou plus) molécules de MDI et comportant des radicaux isocyanato terminaux (qu'on peut représenter schématiquement sous la forme b1DI-PPG-NDI-PPG-I) et dans lequel le fragment de SIDI entre les deux fragements de PPG peut être uni ces fragments de'PPG par des réactions portant sur les radicaux hydroxy primaires de chacun de ces derniers fragments. Dans ce cas, il peut y avoir une quantité importante de tSI libre dans le mélange réactionnel et lorsqu'on fait réagir 1'EG, le produit obtenu peut avoir un nombre moyen de motifsMDI-EG par "segment dur" qu'il n'en aurait pour une réaction statistique. Le rapport molaire du diisocyanate au polyéther-diol peut être compris dans la gamme d'environ 2,3/1 a 6/1 ou 8/1 et on peut le calculer pour que la teneur en azote soit comprise dans une gamme telle qutenviron 3,9 à 4,8 7. dans le polymère final.On peut utiliser des PPG ayant un poids moléculaire supérieur ou inférieur à la place ou en plus du produit ayant un poids moléculaire de 1 025 utilisé dans l'exemple de polymère, tels que des PPG ayant des poids moléculaires d'environ 700 å 5 000, par exemple de 1 500, 2 000, 2 500, 3 000 ou 4 000. L'agent d'allongement de channe peut entre un autre dialcool monomère (ayant par exemple un poids moléculaire inférieur à 400) et qui de préférence ne renferme que des atomes de carbone, d'hydrogene et d'oxygène, à la place ou en plus de 1'EG, tel que le butanediol, le propylèneglycol ou un octylène glycol tel que l'éthyl-2 hexanediol. Si on le désire on peut remplacer une petite quantité du PPG (par exemple 10 çL) de façon équimoléculaire par un autre diol polymère tel qu'un polyéthyldneglycol, un polytétraméthylène glycol ou un polytriméthylèneglycol.On peut bien entendu effectuer la terminaison avec un autre composé réagissant qui peut être monofonctionnel (par exemple le méthanol, l'méthanol ou le propanol), difonctionnel (tel que l'un quelconque des diols précités) ou comporter trois groupes fonctionnels ou plus (tel qu'un triol comme le glycérol ou un tétrol tel que le pentaérytbritol) ; on peut utiliser des agents de terminaison comportant des groupes fonctionnels autres qu'un iadical hydroxy alcoolique, par exemple des amines, des amino-alcools ou l'eau. Bien entendu le polyuréthanne doit avoir un poids mollé culaire tel qu'il forme des fibres. On considère qu'une viscosité intrinsèque bien supérieure à 0,9 permet d'obtenir les meilleurs résultats et que, lorsqu'on utilise comme solvant le tétrahydofuranne, le poids moléculaire est de préférence tel qu'une solution à 20 % du polymère ait une viscosité supérieure b 40 poises, par exemple d'environ 45 100 poises (mesurée à 250C comme précédemment indiqué). On estime également que, pour obtenir les meilleurs résultats, la solution de polymère (bien entendu en l'absence d'additifs tels que des pigments) doit être pratiquement limpide et non laiteuse. les produits fibreux de faibles masses volumiques se sont révélés présenter des propriétés particulièrement bonnes de résistance a la déchirure en fonction de leur poids. Dans une forme préférée de l'inven- tion on forme les produits dans des conditions telles que leur masse volumique soit comprise dans la gamme d'environ 0,17 a 0a23 g/cm3 et mieux (dans de nombreux cas) d'environ 0,20 à 0,22 g/cm3. On peut, pour régler la masse volumique, modifier de façon appropriée les conditions ; parexemple si la masse volumique est trop élevée, on peut réduire le débit d'alimen-tation en solution des cuvettes (ou des autres surfaces en rotation) et/ou accroître la distance entre les cuvettes et la surface collectrice.On peut également préparer des produits fibreux ayant une masse volumique plus élevée (par-exemple 0,25, 0,3 ou 0,4 g/cm3) qui entrent de façon générale dans le cadre de l'invention. On calcule les masses volumiques précédemment indiquées 8. partir du poids moyen d'dchantillons caractéristiques divisé par le volume mesuré de ces échantillons, ce volume étant la surface de l'échantillon multipliée par l'épaisseur mesurée en plusieurs points de l'échantillon. On mesure l'épaisseur de ces structures fibreuses avec une jauge d'épaisseur Randall t Stickney (CCC-T-l9lb > méthode 5030 avec une pression de OX42 N/cm2 (voir wellington Sears Handbook of Indus trial Textiles par E.R. Kaswell, pub. 1963, page 572). Les voiles ont une nature cohérente et lorsqu'on mesure l'épaisseur en observant un bord avec une loupe ou un microscope, la valeur obtenue est la même qu'avec la jauge d'épaisseur. On détermine les résistances a la-déchirure sur éprouvette trapézordale selon la méthode d'essai D-2263 partie 24 des normes américaines ASTM avec un échantillon de 152 mm x 76 mm, les mâchoires de la machine étant placées de façon à laisser un élément trapézordal symétrique ayant des côtés parallèles longs de 25 mm et 102 mm et une hauteur de 76 mm, une incision de 9,5 mm étant effectuée dans le côté long de 25 mm. La vitesse de la tête est de 30,5 cm/mn et les faces des mâchoires mesurent 25 x 76 mm. La sdpa- ration entre les mâchoires est de 25 mm, la vitesse du graphique de 5 cm/mn et les valeurs indiquées sont les moyennes des trois pics maximaux. Les produits peuvent être sous forme de feuilles minces (par exemple 3,4 - 24 go,2) utiles par exemple comme éléments venant au contact de la peau de couches à jeter. On peut utiliser les produits comme tissus d'ameublement ou de rembourrage, tissus d'habillement (en particulier en raison de leur remarquable drapage), tissus filtrants tissus élastiques de soutien (par exemple pour fabriquer des cylindres de soutien pour les coudes, les genoux, les poignets, etc.). On peut facilement réaliser ces éléments cylindriques de soutien en découpant simplement une bande du produit et en unissant les extrémités, par exemple par soudage h chaud. L'absence d'effilochage des bords coupés des produits rend inutile de les traiter avant l'emploi. Par exemple les vêtements peuvent avoir des bords coupés aux ciseaux ou-à la molette (par exemple les bords peuvent être crantés, bien que le crantage ne soit pas nécessaire). Exemple de polymère. Dans un réacteur on introduit dans l'ordre indiqué, en agitant et sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote : (a) du THF (tétrahydrofuranne), (b) du PPG (polypropylèneglycol ayant un poids molécu- laire de 1 025, qui est le 'Niax PPG 1025 ONE" d'Union Carbide > qui, selon les publications du fabricant, est un polypropylèneglycol ayant les caractéristiques suivantes : indice d'acide : 0,05 au maximum ; pH 6,5-7,5 a 25 C, mesuré en solution dans un mélange 10/6 d'isopropanol et d'eau ; teneur maximale en eau : 0,05 % ; indice d'hydroxyle : 111,4 ; et viscosité a 250C 15 cSt), (c ) du MDI (p,p'-diisocyanatodiphénylméthane) sous forme solide, en paillettes, (d) du DBTL (dilaurate de dibutyl-Stain ; catalyseur).Les proportions sont telles qu'il y ait nettement plus de 2 moles de MDI par mole de PPC. On effectue la totalité de la réaction à la pression atmosphérique. On chauffe le mélange agité à reflux (par exemple entre environ 65 et 6sOC) et on l'analyse périodiquement pour déterminer la teneur en isocyanate n'ayant pas réagi.Après un certain temps (par exemple environ 2 heures) de reflux, la teneur en isocyanate se stabilise et on ajoute lentement de ltEG (éthylèneglycol) en une quantité suffisante pour qu'il réagisse avec la majeure partie des radicaux isocyanato restants (par exemple 75 è 95 % des radicaux isocyanato) et on observe une réaction exothermique (tandis qu'on maintient le mélange à reflux) et on poursuit la réaction à reflux jusqu'a ce que la teneur en isocyanate ait a nouveau atteint une valeur pratiquement constante (ce qui nécessite par exemple généralement 2 a 3 heures), puis on ajoute une quantité dlEG stoechiométrique par rapport a la quantité mesurée d'isocyanate et on poursuit le chauffage à reflux jusqu'a ce que la viscosité du mélange réactionnel soit comprise dans la gamme de 45 à 50 poises, à une concentration de 20 % (les viscosités du mélange réactionnel et des solutions de polyuréthanne indiquées sont mesurées avec un viscosimètre Brookfield muni d'une tige nO 4, a 20 tr/mn, l'échantillon étant a 25"C), puis on ajoute une quantité finale d'EG (dilué par un poids égal de THF) pour "terminer" les extrémités du polymère et strCter la réaction; on refroidit ensuite le mélange réactionnel sous une atmosphère d'azote, puis on dilue le mélange avec du THF. Par suite d'erreurs de calcul et/ou de pesée ou d'analyse (dues éventuellement a la présence d'impuretés telles que l'eau), la réaction peut s'arrêter après l'addition de la seconde portion d'BG, vraisemblablement en raison d'un excès de radicaux hydroxy alcooliques, le polymère étant ainsi terminé par des radicaux hydroxyéthyles ; dans ce cas on peut ajouter une petite quantité de MDI pour poursuivre la réaction. également, comme illustré ci-après, on peut utiliser une quantité initiale importante d'EG, pratiquement stoechiométrique par rapport aux valeurs analytiques et constater qu'éventuellement, en raison des causes d'erreurs précitées, elle suffit en pratique pour former le polymère b terminaisons hydroxyéthyles ; dans ce cas également on peut ajouter une petite quantité de MDI pour poursuivre la réaction. Le mode operstoire particulier utilisé pour préparer le polyuréthanne de l'exemple 2 est le suivant : dans le mélange initial on utilise 2 176 parties de THF, 289,2 parties de PPG? 218,6 parties de MDI et 0,08 partie de DBTL. La première addition d'EG est de 35 parties (ce qui est supérieur a 95 % de la valeur théorique par rapport & la teneur en isocyanate mesurée). La viscosité s'élève et,environ 7 heures après l'addition de 1'EG, elle commence å se stabiliser a environ 27 poises. On ajoute alors 0,44 partie de MDI et on poursuit la réaction (pendant environ 2 heures) jusqu'S ce que la viscosité ait atteint 45 poises et on arrête la réaction avec le mélange d'EG et de THF. On dilue ensuite le mélange avec du THF a une concentration de 16,2 % en polymère (matières non volatiles), la dilution ayant une viscosité de 12,3 poises. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un produit fibreux constitué de fibres entrecroisées unies de façon autogène en soumettant une solution d'un polymère générateur de fibres dans un solvant volatil a l'action d'un champ électrique pour diviser cette solution en filaments fins qui traversent une atmosphère évaporante vers un collecteur où ils sont recueillis sous une forme entrecroisée, alors qu'ils renferment une quantité suffisante de solvant pour s'unir- mutuellement de façon autogène en leurs points de contact, caractérisé en ce qu'on opère dans une atmosphère- évaporante constituée d'un gaz inerte, ayant une concentration dudit solvant au moins égale a 10 % de la concentration saturante. 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le trajet des filaments vers le collecteur s'effectue dans une zone d'évaporation pratiquement au repos. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on opère dans une chambre et en ce que l'atmosphère évaporante circule en continu dans cette chambre par suite de son prélèvement en une portion de la chambre espacée de la zone d"évaporation pratiquement en repos et deson introduction dans une autre portion de la chambre également espacée de La zone d'evapor & tion pratiquement au repos. (. 4. Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que lesdites portions sont situées sur les cités opposés de la zone pratiquement au repos. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la formation des filaments, le trajet des filaments et la-récolte des filaments s'effectuent dans une chambre renfermant l'atmosphère évaporante et en ce qu'on dlimine en continu l'atmosphère évaporante contenant le solvant de la chambre, on fait passer l'atmosphère évacuéeau contact d'un liquide absorbant le solvant pour éliminer une certaine quantité du solvant du gaz inerte et on renvoie dans la chambre le gaz ayant une concentration rdduite en solvant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration réduite en solvant du gaz que l'on renvoie correspond au moins b environ la moitié de la concentration du solvant dans l'atmosphère évaporante de la chambre. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du solvant dans l'atmosphère évaporante est inférieure a environ 60 % de la concentration saturante a la température de l'atmosphère évaporante. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du solvant dans l'atmosphère évaporante est égale à environ 12 a 25 % de la concentration saturante a la température de l'atmosphère évaporante et est au moins égale à 1 > 5 fois la concentration explosive du solvant dans l'air. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un élastomère. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polyuréthanne élastomère. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polyuréthanne est un polyéther-polyuréthanne ayant une teneur en azote d'environ 3,9 a 4,8 %. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce quton opère dans des conditions telles que l'on obtienne un produit fibreux ayant une masse volumique d'environ 0,17 à 0,23 g/cm . 13. Procédé selon la revendication Il, caractérisé en ce que le solvant est le tétrahydrofuranne. 14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère est un polyéther-polyuréthanne élastomère ayant une teneur en azote d'environ 3,9à 4,8 /Q, la concentration du solvant dans ltatmosphère évaporante est d'environ 12 à 25 % de la concentration saturante a la température de l'atmosphère évaporante et est égale a au moins 1,5 fois la concentration explosive du solvant dans l'air et en ce qu'on opère dans des conditions telles qu'on obtienne un produit fibreux ayant une masse volumique d'environ 0,17 à 0,23 g/cm .