Brevet FR2362883A1 — publié le 19780324

L'invention concerne un procédé de préparation du poly-pphénylène téréphtalamide et des copolymères de celui-ci, à savoir des polyamides aromatiques utilisés pour la préparation de fibres thermostables, très résistantes et ayant des caractéristiques élevées. Des caractéristiques particulières des polyamides indiques sont leur thermostabilité élevée, leurs hautes températures de fusion et leur tenue à l'action de la majorité des solvants organiques. Les fibres à base de poly-p-phénylène téréphtalamide et des copolymères de celui-ci ont une résistance mécanique de 140 à 225 gf/tex à un allongement de 5 à 2 %, un module d'allongement de 6000 à 14000 kgf/miu2 et une masse volumique de 1,43 à 1,46 g/cm5. Ces fibres sont difficilement combustibles, stables à l'action chimique et ont une bonne résistance à la fatigue et une résistance mécanique de longue durée. Telles peuvent être utilisées en tant que câblé pour pneus ainsi que dans la fabrication de matières plastiques armées de différente destination. Il existe un certain nombre de proce'désde préparation du polyp-phénylène téréphtalamide et de ses copolymères parmi lesquels ceux que l'on préfère du point de vue de l'obtention d'un polymère à haut poids moléculaire, sont les procédés fondés sur une réaction de polycondensation de la p-phénylènediamine avec le dichloranhydride de l'acide téréphtalique s'effectuant en solution à une température inférieure à 1000C. Après l'obtention des copolymères, une partie (5 à 50 % molaire) de p-phénylènediamine et/ou dichloranhydride de l'acide téréphtalique est remplacée par un autre monomère aromatique (respectivement par la diamine ou le dichloranhydride). Un trait commun à tous ces procédés est le fait que dans ceux-ci on utilise au titre d'un des monomères la p-phénylene-diamine qui, sous la forme de solution dans un solvant organique quelconque, entre en réaction avec le dichloranhydride d'acide téréphtalique solide ou en fusion. Un inconvénient majeur de la p-phénylènediamine tient à ce qu'elle possède en tant que monomère de départ pour la préparation du poly-p-phénylène-téréphtalamide la faculté de s'oxyder facilement tant au cours de sa production et de son magasinage que lors de la préparation du polymère à partir de celle-ci. La p-phénylènediamine s'oxyde particulièrement vite à l'état fondu. De ce fait, la préparation du poly-p-phénylène téréphtalamide à partir de la p-phénylène -diamine exige, d'une part la production d'une p-phénylènediamine méticuleusement purifiée ou sa purification directement avant la synthèse du polymère et, d'autre part de conduire la synthèse dans des conditions excluant l'oxydation de la diamine, particulièrement au stade de la préparation ou de l'emploi de ses solutions. Les procédés connus de préparation du poly-p-phénylène- téréphtalamide diffèrent les uns des autres essentiellement par le type de solvant organique utilisé. Dans ces procédés, on propose d'utiliser comme solvants les suivants : 1'hexaméthylphosphoramide; des mélanges d'hexaméthylphosphoramide et d'autres solvants amidiques; des solutions de sels de métaux alcalins et alcalino-terreux (LiCl, LiNO3, LiSCN, KSCN, CaCl2, MgCl2, etc) dans divers amides linéaires ou cycliques N-alcoylsubstitués d'acides (diméthylacétamide, tétraméthylurée, N-méthylpyrrolidone, etc), des solvants dits amido-salins. Lorsqu'on a utilisé comme solvant l'hexaméthylphosphoramide, on a d'abord obtenu du poly-p-phénylènetéréphtalamide avec une viscosité spécifique a p = i,59 (indice logarithmique de viscosité #inh = 1,90 dl/g) qui était inapte à la préparation de fibres bien résistantes et, seulement après le perfectionnement du procédé (brassage méticuleux de la masse), on a réussi à obtenir un polymère avec Qinn = 5,3 dl/g répondant aux exigences imposées quant à la production de fibres très résistantes. On prépare avec succès le poly-p-phénylènetéréphtalamide et ses copolymères à haut poids moléculaire dans les mélanges d'hexaméthylphosphoramide avec d'autres solvants amidiques. En effet, on a obtenu dans le mélange hexaméthylphosphoramide + N-méthylpyrrolidone (2/1 en volume), un poly-p-phénylènetéréphtalamide avec Q inh = 3,80 dl/g. La synthèse du poly-p-phénylènetéréphtalamide à haut poids moléculaire et de ses copolymères s'effectue avec moins de succès dans une solution de solvants amido-salinssreprésentant un vaste groupe de solvants d'accès facile et largement employés dans la synthèse des polyamides aromatiques de différentes structures. De cette façons les procédés connus de préparation du poly-p phénylènetéréphtalamide et de ses copolymères n'aboutissent à l'obtension d'un produit à haut poids moléculaire que dans le cas où l'on utilise cozme solvant l'hexaméthylphosphoramide ou ses mélan ges avec d'autres solvants amidiques.Cependant ces solvants ont les inconvénients suivants 1 - présence obligatoire de l'hexaméthylphosphoramide, ce qui peut, dans certains cas, réduire les possibilités de la base de matières premières pour la production des produits visés; 2 - l'hexaméthylphosphoramide est un des solvants ayant le plus haut point d'ébullition parmi les solvants amidiques (Eb = 230 à 2320C), ce qui rend plus difficiles et coûteuses les opérations de préparation de celui-ci pour la synthèse (distillation en vue du séchage) et pour la régénération subséquente après l'isolement des produits visés (séparation des produits visés et du précipitant) par comparaison avec des solvants amidiques à point d'ébullition plus bas. La présente invention vise à éliminer les inconvénients précités des procédés connus. On s'est proposé de modifier les conditions de la poly-condensation des diamines aromatiques avec les dichloranhydrides aromatiques de façon quton puisse obtenir en solution dans des solvants amido-salins d'accès facile du poly-p-phénylènetéréphtalamide ou ses copolymères à haut poids moléculaire aptes à la fabrication de fibres très résistantes, et de simplifier la technologie du procédé tout entier. L'invention a ainsi pour objet un procédé de préparation par dissolution du poly-p-phénylènetéréphtalamide ou de ses copolymères de p-phénylènediamine ou de p-phénylène-diamine et d'une diamine aromatique de la série du diphényle dans des solvants amido-salins constitués par des amides N-alcoylsubstituds linéaires ou cycliques d'acides et par des sels de métaux alcalins ou aloalino-terreux solubles dans lesdits amides, à raison de 1 à 3 moles par mole de diamines à dissoudre, avec introduction subséquente dans les solutiens obtenues, à une température de O à 200C de dichloranhydride de l'acide téréphtalique ou d'un mélange de dichloranhydride de l'acide téréphtalique et d'un dichloranhydride aromatique de la série du diphényle en quantités équimolaires aux diamines, obtenant ainsi un mélange réactionnel, maintien du mélange réactionnel sous agitation durant 3 à 70 minutes et isolement du produit visé à partir de la masse obtenue, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit dans le mélange réactionnel, avant ledit maintien, des amines tertiaires à raison de 2 à 6 moles par mole de diamines de départ. L'introduction d'une amine tertiaire dans un solvant amidosalin abouti à une augmentation de la vitesse de polycondensation des diamines aromatiques mentionnées avec les dichloranhydrides aromatiques indiqués. Grâce à ce fait, dans les solvants possédant un pouvoir dissolvant insuffisamment élevé vis-à-vis des polymères à synthétiser, tels que sont les solvants amido-salins (par exemple, diméthylacétamide+ LiCl) vis-à-vis du poly-p-phénylène téréphtalamide et ses copolymères, on obtient des produits polymères à poids moléculaire plus élevé que sans introduction d'une amine tertiaire. Vu la plus grande vitesse de la réaction de polycondensation et par suite de l'introduction d'une amine tertiaire, les exigences en ce qui concerne la pureté du solvant de départ, en particulier son humidité, se voient diminuées.Pour obtenir des produits polymères à haut poids moléculaire, selon le procédé de l'invention, on peut utiliser un solvant ayant un taux d'humidité de 0,07 %. Etant donné que les amines tertiaires sont des composés chimiquement actifs vis-à-vis des dichloranhydrides aromatiques précités, l'ordre d'introduction des constituants dans le système réactionnel est une condition très importante pour l'obtention du poly-pphénylènetéréphtalamide et de ses copolymères à haut poids mol écu- laire. Les produits polymères à haut poids moléculaire s'obtiennent dans le cas où l'on introduit l'amine tertiaire dans le système directement après le chargement des dichloranhydrides. L'introduction de l'amine tertiaire avant le chargement des dichloranhydrides n'aboutit pas à u:a augmentaticn sensible du poids moléculaire des polymères à synthétiser. Pour la synthèse du poly-p-phénylènetéréphtalamide et de ses copolymères à haut poids moléculaire non teintés, il est recommandé, pour obtenir la solution de p-phénylènediamine ou la solution de p-phénylènediamine et d'une diamine aromatique de la série du diphényle d'utiliser le chlorhydrate de p-phénylènediamine et d'effectuer la dissolution de ce dernier en présence d'amines tertiaires en une quantité de 2 à 4 moles par mole de chlorhydrate de p-phénylènediamine. L'amine tertiaire introduite au stade de dissolution du chlorhydrate de p-phénylènediamine entre en réaction avec le chlorure d'hydrogène faisant partie du chlorhydrate de p-phénylènediamine. Grâce à ce fait, celui-ci est rapidement dissout avec formation de diamine libre. A une température de 20 à 300C, la durée du stade de dissolution du chlorhydrate de p-phénylènediamine ne dépasse pas 10 à 15 minutes. Vu que le chlorhydrate de p-phénylènediamine est plus stable à l'oxydation que la p-phénylènediamine, cette dernière qui résulte de la réaction entre le sel indiqué et l'amine tertiaire, est suffisamment pure et gracie à une dissolution rapide à une température non élevée, elle ne subit pas d'oxydation sensible. Après introduction ultérieure, dans les solutions préparées contenant les diamines aromatiques initiales, du diohloranhydride de l'acide téréphtalique ou du dichloranhydride de l'acide téréphtalique et d'un dichlorure aromatique de la série du diphényle ainsi que de 2 à 6 moles d'une amine tertiaire par mole des diamines initiales, il se produit une formation rapide de produits polymères à haut poids moléculaire analogues à ceux obtenus à partir de la p-phénylènediamine très purifiée dans des conditions excluant son oxydation (par exemple, en cas d'un soufflage continu du réacteur avec un gaz inerte). Il est avantageux d'utiliser à titre d'amines tertiaires la &alpha;-picoline, la p -picoline, la diméthylbenzylamine, la diméthylaniline, la quinoléine, la pyridine, la triéthylamine, et la N-méthylmorpholine. Afin de simplifier la procédure technologique d'isolement du produit visé à partir de la masse obtenue, il est avantageux de soumettre celle-ci à une granulation, un lavage à l'eau et un séchage. Dans le tableau I ci-dessous, on donne des résultats comparatifs de la synthèse du poly-p-phénylènetéréphtalamide dans des solvants amido-salins par le procédé de l'invention et par un procédé connu. TABLEAU I. Viscosité Indice spécifique logarithmique Amine t sp (dl/g) Diamine de départ tertiaire @ #inh p-phénylènediamine Présente jusqu'à 11,0 jusqu'à 4,95 (procédé de l'invention) Chlorhydrate de Présente jusqu'à 15,1 jusqutà 5,55 p-phénylènediamine (procédé de 1 'invention) p-phénylènediamine Néant jusqu'à 2,31 jusqu 2,39 (procédé connu) Chlorhydrate de Néant jusqu'a o,4i jusqu'à 0,69 p-phénylènediamine (procédé connu) La basse viscosité du polymère obtenu à partir de chlorhydrate de p-phénylènediamine sans utilisation d'amines tertiaires est due au fait que le chlorhydrate de p-phénylènediamine a une très faible solubilité dans les solvants amido-salins utilisés et ainsi la réaction de polycondensation se déroule dans des conditions hétérogènes avec une vitesse peu élevée. Les résultats comparatifs ci-dessus montrent que, par le procédé de l'invention, on obtient du polyHp-phénylenetéréphtalamide ayant un moids moléculaire sensiblement supérieur à celui préparé par le procédé connu. En tant que réactifs initiaux pour la préparation du poly-pphénylènetéréphtalamide ou de ses copolymères, on utilise le dichloranhydride de l'acide téréphtalique ayant un point de fusion de 81 à 83 C et une teneur en groupements chloranhydride non inférieure à 62 %. La p-phénylènediamine ou le chlorhydrate de pphénylènediamine sont utilisés avec une teneur en composé de base non inférieure à 99 %.Pour l'obtention des copolymères, une partie (de 5 à 50 % molaires) du dichloranhydride de l'acide téréphtalique et/ou de la p-phénylènediamine est remplacée respectivement par des dichloranhydrides aromatiques de la série du diphényle (par exemple, par les dichloranhydrides des acides diphényl-4,4'-dicarboxy lique, bénzophénon-4,4'-dicarboxylique ou diphényloxyde-4,4'dicarboxylique), et par des diamines aromatiques de la série diphénylique (par exemple, par la benzidine, le 4,4'-diaminodiphényloxyde, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, la 4,4' -diaminobenzophénone, l'ortho-toluidine et l'ortho-dianisidine). Selon l'invention, on peut utiliser comme amines tertiaires des amines tertiaires de différente structure, telles que des amines tertiaires aliphatiques (par exemple, la triéthylamine), des amines tertiaires aromatiques (par exemple, la diméthyl- ou diéthyl-aniline), des amines tertiaires aromatiques grasses (telle que la diméthylbenzylamine), des amines tertiaires hétérocycliques (par exemple, la pyridine; les pyridines substituées, les picolines, les lutidines; la quinoléine; la N-méthylmorpholine). A titre de solvants amido-salins pour la préparation du polyp-phénylènetéréphtalamide à haut poids moléculaire et de ses copolymères, selon l'invention, on peut utiliser des solutions de Licol, LiNO31 LiBR, LiSCN, Nain03, NaSCN, KSCN, CaC12, MqC12 et d'autres sels similaires des métaux alcalins ou alcalino-terreux dans des amides N-alcoylsubstitués linéaires ou cycliques, par exemple dans le dimwthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, le diéthylacétamide ou la tétraméthylurée. La concentration du sel dans le solvant doit être de 1 à 3 moles par mole de diamines aromatiques (ou de dichloranhydrides aromatiques). Le procédé suivant l'invention est de préférence mis en oeuvre tomme suit. La p-phénylènediamine et un sel de métal alcalin ou alcalins terreux, ou le chlorhydrate de p-phénylènediamine, le sel indiqué et une amine tertiaire sont dissous sous agitation dans l'amide à une température de 20 à 600C durant 10 à 60 minutes. La concentration de la solution en diamine est de 0,1 à 0,4 mole/l, la quantité de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est de 1 à 3 moles par mole de diamine, et celle d'amine tertiaire est de 2 à 4 moles par mole de chlorhydrate de diamine. Afin d'obtenir les copolymères, une partie (de 5 à 50 % molaires) de la p-phénylènediamine on de son chlorhydrate est remplacée par une diamine aromatique de la série du diphényle. La solution obtenue est refroidie jusqu'à O à 200C et, sous agitation, on y ajoute le dichloranhydride de l'acide téréphtalique en quantité équimolaire à celle de la diamine ou de son mélange avec le dichloranhydride aromatique de la série du diphényle. Après le chargement des dichloranhydrides, on introduit dans le mélange réactionuel de 2 à 6 moles d'une amine tertiaire (en calculant sur les diamines) et on poursuit l'agitation du mélange pendant encore 3 à 70 minutes en élevant la température dans des limites comprises entre O et 600C (l'élévation de la température est conditionnée par le dégagement de chaleur résultant de la réaction de polycondensation et de l'agitation du mélange). On observe alors une viscosité accrue du mélange réactionnel allant même jusqu'à sa transformation en une masse non fluide.La teneur de la masse en produit visé est de 5 à 10 % en poids. Pour l'utilisation ultérieure, le produit visé peut astre isolé dans la masse sous forme d'une poudre ou de granulés poreux. Pour obtenir le produit visé sous forme de poudre, on broie cette masse directement dans le réacteur où s'effectue la synthèse du polymère et après son évacuation on le lave à l'eau afin d'éliminer les constituants du solvant, puis on sèche à -une température de 70 à 900C. La poudre obtenue a une densité apparente de 0,3 a 0,4 g/cm3. Pour obtenir le produit visé sous forme de granulés, on soumet la masse à une granulation (par exemple dans un appareil à granu- ler à vis). Après lavage à l'eau et séchage à une température de 70 à 900C, on obtient des granulés de 2 à 3 mm de diamètre, de 3 à 6 mm de longueur et d'une densité apparente de 0,5 a L'obtention du produit visé sous forme de granulés soumet de simplifier l'opération de lavage et de réduire sa dur te produit granulé est très commode pour préparer à partir de celifi-ci des solutions de filage pour la fabrication de fibres. A partir du poly-p-phénylènetéréphtalamide obtenu seLu 1. procédé de l'invention et par la méthode de formation par Dans humide dans une solution d'acide sulfurique concentré, on a des fibres ayant une résistance à la rupture de 185 gf/tex, un allongement relatif de 4 %, un module initial de 1200 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets de mise en oeuvre. Les valeurs de l'indice larithmique de la viscosité ( # inh) sont calculées en partaaL de la viscosité spécifique (#sp) déterminée pour les solutions de mère dans l'acide sulfurique concentré à une concentration (c) de la solution en polymère de 0,5 -g/dl, à une température lie 25 C, d'après la formule suivante: #inh = 2,3 log. (#sp + I) c EXEMPLE 1. Dans un réacteur de 10 litres de capacité en acier inoxydable, doté d'un agitateur (environ 100 tours/minute) et d'une chemise pour recevoir un caloporteur, on charge 162 g (1,5 mole) de p- phénylènediamine, 150 g (3,55 moles) de LiCl et 6 litres de diméthylacétamide à une teneur en humidité de 0,07 %. On dissout la p-phénylènediamine à une température de 50 à 60 C et sous agitation en 15 minutes. Qn refroidit la solution obtenue jusqu'à 10-12 C et, sous agitation, on y ajoute 304,5 g (1,5 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique.Après le chargement du dichloranhydride, on introduit dans le mélange réactionnel 294 nil (environ 3, D moles) de &alpha;-picoline et on poursuit l'opération de mélange durant 55 à 60 minutes. La masse obtenue subit une granulation, un lavage à l'eau et un séchage à une température de 70 à 90 C. Le produit fini a l'aspect de granulés avec # inh = 4,95 dl/g. EXEMPLE 2. Dans un réacteur de 10 litres de capacité et à une température de 23 à 250C durant 10 minutes, on dissout 271,5 g (1,5 mole) de chlorhydrate de p-phénylènediamine et 79 g (1,87 mole) de LiCl dans 6 litres de diméthylacétamide contenant 440 ml (4,5 moles) de &alpha; picoline. La solution obtenue est refroidie durant 5 minutes jusqu'à une température de 14 à 16 C et, sous agitation, on y ajoute 304,5 g (1,5 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique. Après le chargement du dichloranhydride, on introduit dans le mélange réactionnel encore 294 ml (environ 3,0 moles) de &alpha; -picoline. On agite le mélange réactionnel pendant 55 à 60 minutes. On soumet la masse obtenue à une granulation, un lavage à l'eau et un séchage à une température de 70 à 900C. Le produit fini a l'aspect de granulés jaune clair avec Qinn 5,55 dl/g. EXEMPLE 3. On effectue la synthèse du poly-p-phénylènetéréphtalamide comme dans l'exemple 2, à cette différence près qu'on agite le mélange réactionnel durant 70 minutes après l'introduction de 294 ml (environ 3t0 moles) de &alpha; -picoline. La masse obtenue a l'- aspect d'une poudre. Une fois la poudre évacuée du réacteur, on la lave à l'eau jusqu élimination des constituants du solvant et on sèche à une température de 70 à 900C. La poudre obtenue a une densité apparente de 0,3à 0,4 g/cm3 et Vlinh = 5,98 dl/g. EXEMPLE 4. Dans un réacteur de 35 litres de capacité en acier inoxydable, doté d'un agitateur (d'environ 110 tours/minute) et d'une chemise, on charge 1267 g (7,0 moles) de chlorhydrate de p-phénylènediamine, 28,0 litres de diméthylacétamide, 370 g (environ 8,73 moles) de LiCl et 2050 ml (21 moles) d' &alpha;-picoline. On dissout à une température de 20 à 250C et sous agitation le chlorhydrate de p-phénylè- nediamine durant 15 minutes et on refroidit la solution obtenue jusqu'à 150C. Dans la solution refroidie et sous agitation, on charge en environ 2 minutes 1421 g (7 moles) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique, puis on introduit 1370 ml (14 moles) de EXEMPLE 5. On dissout 0,540 g (0,005 mole) de p-phénylènediamine dans un ballon de verre muni d'un agitateur dans 20 ml de diméthylacétamide renfermant 0,5 g de LiCl, sous chauffage au bain d'eau (la température du bain est de 50 à 6o0c) durant 10 minutes. On refroidit la solution obtenue jusqu'à 0 C et, sous agitation, on y ajoute rapidement 1,015 g (0,005 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique. Après le chargement du dichloranhydride, on ajoute au mélange réactionnel 0,98 ml (0,01 mole) de p -picoline et on continue à agiter le mélange durant 55 à 60 minutes. On décharge la masse obtenue du ballon et on mélange avec de l'eau pour précipiter le polymère. Le polymère isolé a une viscosité de #inh = 3,34 dl/g. On obtient le poly-p-phénylènetéréphtalamide à partir de pphénylenediamine dans les exemples 6 à 11 en travaillant dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 5, en utilisant à la place de la p -picoline d'autres amines tertiaires. Les amine s tertiaires utilisées ainsi que les valeurs de l'indice logarithmique de viscosité (#inh) du polymère obtenu sont indiquées dans le tableau Il. TABLEAU II. Numéro Quantité Quantité d'amine ter des d'amine tiaire en moles par inh exemples tertiaire mole de p-phénylène- dl/g Amine Amine tertiaire ml mole diamine. 6 Diméthylbenzylamine 2 0,013 2,6 3,46 7 Diméthylaniline 1,3 0,01 2,0 3,40 8 Quinoléine 1,2 0,01 2,0 3,28 9 Pyridine 0,81 0,01 2,0 3,69 10 i -picoline 2,94 0,03 6,0 4,60 11 Triéthylamine 1,4 0,01 2,0 2,75 EXEMPLE 12. Dans un réacteur de 35 litres de capacité, on place 633,5 g (3,5 moles) de chlorhydrate de p-phénylènediamine, 28 litres de diméthylacétamide, 356 g (8,4 moles) de LiCl et 980 ml (10 moles) de O( -picoline. On dissout à une température de 20 à 250C et sous agitation le dic1ilorhydrate de p-phénylènediamine durant 15 minutes et la solution obtenue est refroidie jusqu'à 1500. Dans la solution refroidie et sous agitation, on introduit en 3 minutes un mélange constitue de 355 g (1,75 noie) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique et de 488 g (1,75 mole) de dichloranhydride de l'aci de diphényl-4,4'-dicarboxylique.Ensuite on introduit dans le mélange réactionnel 980 ml (10 moles) de &alpha;-picoline, puis on agite le mélange encore 30 minutes. L'isolement du produit sis dans la nasse obtenue se fait comme dans l'exemple 1. Le copolymère fini a une viscosité #inh = 5,92 dl/g. EXEMPLE 13. On dissout 0,513 g (0,00475 mole) de p-phénylènediamine et 0,046 g (0,00025 mole) de benzidine dans un ballon en verre muni d'un agitateur dans 20 ni de diméthylacétamide contenant 0,5 g de LiCl, sous chauffage au bain d'eau (la température du bain est de 50 à 60 C) paadant 10 minutes. On refroidit la solution obtenue Jusqu'a 8 à 100C et sous agitation on y ajoute rapidement 1,015 g (0,005 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique.Après le chargement dn dichloranhydride, on ajoute au mélange réactionnel 0,98 ni (0,01 mole) de O( -picoline et on poursuit l'agitation pendant 55 à 60 ninutes. Le produit, isolé comme e dans l'exemple 5, a une viscosité #inh = 3,40 dl/g. Dans les exemples 14 à 23, les copolymères sont obtenus dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 13, en utilisant les diamines aromatiques, les dichloranhydrides aromati que s, LiCl et la Oc -picoline indiqués dans le tableau III ciaprès. Dans ce tableau III est également indiqué l'indice logarith mique de la viscosité ( #i h| des copolymères obtenus. EXEMPLE 24. Dans un ballon de verre muni d'un agitateur, on dissout 0,2704 g (0,0025 mole) de p-phénylènediamine dans 20 ml de diméthylacétamide contenant o,67 g de CaCl2, à une température de 18 à 200C pendant 15 minutes. Â la solution obtenue, on ajoute rapidement 0,5075 g (0,0025 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique et 0,98 ni (0,01 mole) de &alpha; -picoline et on continue à mélange la liasse réactionnelle pendant 60 minutes. Le polymère, isolé comme dans l'exemple 5, a une viscosité #inh = 3,26 dl/g. L'obtention du poly-p-phénylènetéréphtamide dans les exemples 25 à 29 s'effectue dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 24 en utilisant divers solvants amido-salins. Les solvants amido-salins et l'indice logarithmique de la viscosité (#inh) du polymère obtenu sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU III. Diamines aromatiques et leurs quantités N des p-phénylènediamine Diamines aromatiques de la série du diphényle exemples g mole % mol. Désignation et formule g mole % mole 1 2 3 4 5 6 7 8 14 0,243 0,00225 100 Benzidine 0,046 0,00225 10 H2N-#-#-NH2 15 0,54 0,005 100 - - - 16 0,27 0,0025 100 - - - 17 0,513 0,00475 95 4,4'-diaminodiphényloxyde 0,05 0,00025 5 H2N-#- O -#-NH2 TABLEAU III. (suite) Quantité de Quantité de &alpha;;-picoline Dichloranhydrides aromatiques et leurs quantités. LiCl en moles en moles par par mole de mole de Dichloranhydride de Dichloranhydrides aromatiques de la série diamines diamines #inh l'acide téréphtalique du diphényle aromatiques. aromatiques. dl/g % g mole % mole Désignation et formule f mole mol. 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 0,5075 0,0025 100 - - - - 3 2 4,3 0,9135 0,0045 90 Dichloranhydride de l'acide diphényloxyde- 0,1476 0,0005 10 1,2 2 3,76 4,4'-dicarboxylique Cl0C-#-O-#-COCl 0,4059 0,002 80 Dichloranhydride de l'acide diphényl-4,4'- 0,1396 0,0005 20 2,4 4 4,08 dicarboxylique ClOC-#-#-COCl 1,015 0,005 100 - - - 2,4 2 3,55 TABLEAU III. (suite). 1 2 3 4 5 6 7 8 18 0,513 0,00475 95 4,4'-diaminodiphénylsulfone 0,062 0,00025 5 H2N-#-SO2-#-NH2 19 0,54 0,005 100 - - - 20 0,513 0,00475 95 4,4'-diaminobenzophénone 0,053 0,00025 5 O H2N-#-C-#-NH2 21 0,513 0,00475 95 Ortho-toluidine 0,053 0,00025 5 H2N-#-#-NH2 CH3 CH3 22 0,513 0,00475 95 Ortho-dianisidine 0,061 0,00025 5 H2N-#-#-NH2 CH3O OCH3 23 0,27 0,0025 50 4,4'-diaminodiphényloxyde 0,5 0,0025 50 H2N-#-O-#-NH2 TABLEAU III (suite) 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1,015 0,005 100 - - - - 2,4 2 3,50 0,9135 0,0045 90 Dichloranhydride de 0,1535 0,0005 10 2,4 2 3,89 l'acide benzophénone4,4'-dicarboxylique O ClOC-#-C-#-COCl 1,015 0,005 100 - - - - 1,2 3 4,21 1,015 0,005 100 - - - - 1,2 3 4,12 1,015 0,005 100 - - - - 1,2 3 3,62 1,015 0,005 100 - - - - 1,2 2 3,02 TABLEAU IV. NO Solvant amido-salin des Amide linéaire ou cyclique exem- N-alcoyl substitué de Sel de mdtal alcalin Minh. ples l'acide ou alcalino-terreus dl/g Sel Quantité, g 25 Diéthylacetamide LiCi 0,3 2,08 26 N-méthylpyrrolidine Licol 0,3 3,31 27 Diméthylacétamide MgCl2 0,2 2.24 28 Dimethylacéramide LiOOC OJ6X 3t83 29 Diméthylacdtamide XSCN 2,0 1 EXEMPLE 30. Dans un réacteur de 0,5 litre de capacité en acier inoxydable muni d'un agitateur et d'une chemiss pour admission d'un caloporteur, on place 13,5796 g (0,075 mole) de chlorhydrate de p-phénylènediamine, 300 ml de diméthylacétamide, 5,7 g de LiCl et 14,8 ml (0,15 mole) de &alpha; -picoline. On dissout à une température de 20 à 22 C et sous agitation le chlorhydrate de p-phénylènediamine en 10 minutes et on refroidit la solution obtenue jusqu'à 15 C. Dans la solution refroi- die, tout en agitant, on introduit 15,225 g (0,075 mole) de dichlor- anhydride de l'acide téréphtalique et ensuite 22,0 ml (0,225 mole) de &alpha; -picoline.On agite le mélange réactionnel durant 30 minutes. La masse obtenue subit une granulation, on lave et on seche comme décrit dans l'exemple 1, en obtenant le produit visé avec 4,96 dl/g. EXEMPLE 31. Dans un réacteur de 0,5 litre de capacité, on dissout à 20-22 C en 10 minutes 13,5796 g (0,075 mole) de chlorhydrate de p-phinylene- diamine et 5,7 g de LiCl dans 300 ml de diméthylacétamide contenant 29,5 ml (0,3 mole) de &alpha; -picoline. On refroidit la solution obtenue jusqu'à 15 C et, sous agitation, on ajoute 15,225 g (0,075 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique, et puis 14,8 ml (0,15 mole) de &alpha;-picoline. On agite le mélange réactionnel durant 30 minutes. La masse obtenue subit une granulation, on lave et on sèche comme dans exemple 1. Le produit visé isolé à #inh = 4,5 dl/g. EXEMPLE 32. On dissout 0,905 g (0,005 mola) de chlorhydrate de p-phénylènediamine à une température de 20 à 220C dans un ballon de verre doté d'un agitateur dans 20 ml de diméthyiacétamide contenant 0,3 g de LiCl et 1,2 ml (0,01 mole) de N-méthylmorpholine durant 10 minutes. La solution obtenue est refroidie jusqu'à 8-10 et, tout en agitant, on y ajoute 1,015 g (0,005 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique. Après le chargement du dichloranhydride, on introduit dans le mélange réactionnel 1,2 ml (0,01 mole) de N-méthylmorpholine et on poursuit l'agitation du mélange réactionnel pendant encore 60 minutes. Le produit, isolé comme dans l'exemple 5, a 0 inh = 3,20 dl/g. EXEMPLE 33. On dissout 0,905 g (0,005 mole) de chlorhydrate de p-phénylène diamine à une température de 20 à 220C dans un ballon de verre doté d'un agitateur dans 20 ml de dlmethyiacétamide contenant 0,3 g de LiCl et 1,5 nil (0,01 mole) de diméthylbenzylamine durant 10 minutes. La solution obtenue est refroidie jusqu'à 8-10 C et, sous agitation, on y ajoute 1,015 g (0,005 mole) de dichloranhydride de l'acide téréphtalique. Après le chargement du dichloranhydride, on ajoute dans le mélange réactionnel 1,5 ml (0,01 mole) de diméthylbenzyl amine et on poursuit l'agitation du mélange réactionnel pendant encore 60 minutes. Le polymère, isolé d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 5, a t inh ~ 2,70 dl/g. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de préparation de poly-p-phénylènetéréphtalamide ou des copolymères de celui-ci par dissolution de p-phénylènediamine ou de p-phénylènediamine et d'une diamine aromatique de la série du diphényle dans des solvants amido-salins constitués par des amides N-alcoylsubstitués linéaires ou cycliques d'acides et par des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux solubles dans les amides indiqués, à raison de 1 à 3 moles par mole de diamines à dissoudre, avec introduction subséquente dans les solutions obtenues, à une température de O à 200C, de dichloranhydride de l'acide téréphtalique ou d'un mélange de dichlorankydride de l'acide téréphtalique et d'un dichloranhydride aromatique de la série du diphényle en des quantités équimolaires aux diamines, obtenant ainsi un mélange réactionnel, maintien du mélange réactionnel sous agitation durant 3 à 70 minutes et isolement du produit visé à partir de la masse obtenue, caractérisé en ce qu'on introduit dans le mélange réactionnel, avant ledit maintien, des amines tertiaires à raison de 2 à 6 moles par mole de diamines de départ. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir la solution -- de p-phénylènediamine ou-la solution de p-phénylènediamine et de diamine aromatique de la série du diphiny- le, on utilise du chlorhydrate de p-phénylènediamine et on effectue la dissolution de celui-ci en présence d'amines tertiaires à raison de 2 à 4 moles par mole de chlorhydrate de p-phénylènediamine. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme amines tertiaires la d -picoline, la p - picoline, la diméthylbenzylamine, la diméthylaniline, la quinoléine, la pyridine, la triéthylamine ou la N-méthylmorpholine. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour isoler le produit visé à partir de la masse obtenue, on fait subir à cette masse une granulation, un lavage à l'eau et un- séchage.