Brevet FR2376851A1 — publié le 19780804

L'invention concerne un procédé de préparation de 5-(4-aminobutyl)-hydantoïne et/ou de 1-uréido-5-amindo-caproamide par hydrogénation de la 5-(3-cyanopropyl)-hydantoZne et/ou de la 1-uréido-4 cyanovaléramide en phase liquide, en présence d'ammoniac, avec application d'un catalyseur d4bydrogénation. On obtient un produit de réaction que l'on peut convertir en lysine de façon connue par hydrolyse. On peut conduire une telle hydrogénation avec un rendement élevé en utilisant une série de catalyseur d'hydrogénation (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 758 494 et 3 911 001). Toutefois, lorsqu'on exécute cette hydrogénation au moyen de nickel et/ou de cobalt comme catalyseur dans un réacteur à suspension, il est apparu qu'une part très appréciable du catalyseur, par exemple 1160 mg de nickel par litre de mélange, peut se perdre en se dissolvant dans le milieu de réaction. On a trouvé maintenant que l'on peut limiter les pertes de catalyseur si l'on utilise un catalyseur sous forme de couche solide et si l'on fait passer le produit à hydrogéner à l'état liquide sur le catalyseur. L'invention a pour objet un procédé de préparation de 5-(4-aminobutyl)-hydantoïne et/ou de 1-uréido-5-amino-capronamide par hydrogénation de 5-(3-cyanopropyl)-hydantofne et/ou de 1- uréido-4-cyanovaléramide en phase liquide en présence d'ammoniac, à l'aide d'un catalyseur d'hydrogénation, caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydrogénation à l'aide d'un catalyseur sous forme de couche solide et que I 'on fait passer la substance à hydrogéner sous forme liquide sur le catalyseur. Le procédé selon l'invention peut s'exécuter à différentes températures, par exemple de 50 a' 250 C. Des températures de 80 à 1600C conviennent particulièrement bien. Pour liquéfier le produit à hydrogéner, on peut utiliser plusieurs solvants, par exemple l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, les butanols, les glycols, le dioxanne, le tétrahydrofuranne et d'autres solvants polaires ou mélanges de ceux ci. La concentration du corps à hydrogéner dans le solvant peut varier par exemple de 0,1 à 30% en poids. Une concentration de I à 20% en poids convient très bien. La pression partielle d'hydrogène peut également varier, par exemple entre I et 500 atmosphères. Des pressions partiellee d'hydrogène de 50 à 350 atmosphères conviennent très bien. Comme catalyseurs, on peut utiliser plusieurs catalyseurs d'hydrogénation en eux-mêmes connus. De préférence, on utilise un catalyseur d'hydrogénation au cobalt et les pertes de catalyseur peuvent alors facilement rester très faibles. Le debit relatif peut varier, par exemple entre 0,1 et 30 litres, en particulier entre 0,5 et 15 litres de liquide par litre de catalyseur par heure. La quantité d'ammoniac utilisée dans le mélange, dans le procédé selon l'invention, peut varier' On utilise normalement un mélange contenant 10 à 30% en poids d'ammoniac. Le procédé selon l'invention peut s'exécuter de différente façon. Un mode d'exécution qui convient très bien est un pre- cédé dit de ruissellement. Dans celui-ci, le corps à hydrogéner s'écoule par gravité à travers la couche de catalyseur tandis que l'on fait passer de l'hydrogènes à contre-courant ou à courant direct, à travers la couche de catalyseur. On expliquera plus précisément l'invention à propos des exemples suivants. - EXEMPLE I Dans le haut d'un réacteur tubulaire disposé verticale- ment (longueur 2,14 m, diamètre intérieur 3,2 cm), on introduit à l'aide d'une pompe, à un débit de 2,5 1/h, une solution aqueuse contenant 4,4o' en poids de 5-(3-cyanopropyl)-hydantone et 25% en poids d'ammoniac. Le réacteur contient 1,5 litre de catalyseur. On utilise comme catalyseur un catalyseur au cobalt stabilisé (83% en poids de cobalt, vendu par Rarshaw Chemical Oompa- ny sous la désignation de type "Co-HP-037") sous forme de petits cylindres de 4 mm de hauteur et 3 mm de diamètre.La masse tolu moque apparente du catalyseur est de 2190 g/l. ED time temps que la solution aqueuse, on introduit de l'hydrogène dans le haut du réacteur, à l'aide d'un compresseur, à un débit de 2500 l/h (calculé à 0 C et 760 mm de Hg). on maintient la pression hydrogène dans le réacteur à 280 atmosphères. On maintient la température dans le réacteur à 1100C par chauffage au moyen d'une chemise. On retire en bas du réacteur le mélange ainsi formé, on le refroidit à 130C au moyen d'eau froide et on le sépare en liquide et gaz dans un séparateur à haute pression. Au bout de 10 heures de fonctionnement, on analyse un échantillon de liquide par chromatographie par échange d'ions ; il apparait qu'il n'y a plus de matière première. On hydrolyse un deuxième échantillon à l'aide d'acide chlorhydrique et ensuite, également par chromatographie par échange d'ions, on détermine la quantité de lysine formée. I1 apparat que la sélectivité est de 88% (au moins 88% de la cyanohydantoïne se sont convertis en produit hydrogéné, pouvant s'hydrolyser en lysine). La teneur en cobalt des deux échantillons de liquide est de 15 mg/r. - EXEMPLE I' On répète l'Exemple I mais cette fois, on introduit dans le haut du réacteur 1,7 litre de catalyseur, en même temps qu'une solution contenant en outre 0,6% en poids de l-uréido-4- cyanovaléramide, à un débit de 8 1/h. Le taux de conversion est de 100%, la sélectivité de 89%. La teneur en cobalt du produit liquide refroidi est de 38 mg/l. - EXEMPLE III On répète exemple I; cette fois, le réacteur continent 1,7 litre de catalyseur, le débit d'amenée de la solution est de 1,4 1/h et le débit d'amenée d'hydrogène de 1400 Nl/h. On utilise comme catalyseur du nickel sur kieselguhr (58* en poids de nickel, fourni par Harshaw Chemi@al Company sous la désignation de type "Ni-0104a") sous forme de petits cylindres ayant un diamètre de 3 mm et une hauteur de 4 mm. La masse volumique apparente est de 1060 g/l. Le taux de conversion est de 100%, la sélectivité de 83%. La teneur en nickel du produit liquide refroidi est de 72 ug/l. - EXEMPLE IV On répète l'Exemple III, mais cete fois avec une pression d'hydrogène de 150 atmosphères. Le taux de conversion est de 100%, la sélectivité de 82%. La teneur en nickel du liquide formé est de 130 mg/l. - EXEMPLE V On répète l'Exemple II mais cette fois le réacteur contient 1,1 litre de catalyseur0 On utilise comme catalyseur un mélange de cobalt Raney et de graphite (5% en poids de graphite) sous forme de pastilles de 3 mm de diamètre. La vitesse d'amenée de la solution est de 4,4 1/h. Le taux de conversion est de 89%, la sélectivité de 82%. La teneur en cobalt du liquide obtenu est de 26 mg/l. - EXEMPLE VI OP répète l'Exemple V avec une température de 140 C dans le réacteur. Le taux de conversion est de 96%, la sélecti- vité de 78%, La teneur en cobalt du liquide obtenu est de 21 mg/l. REVENDICATINS 1) Procédé de préparation de 5-(4-aminobutyl)-hydantoï- ne et/ou de 1-uréido-5-amino-capronamide par hydrogénation de 5-(3-cyanopropyl)-hydantoïne et/ou de 1-uréido-4-cyanovaléramide en phase liquide en présence d'ammoniac, à l'aide d'un catalyseur d'hydrogénation, caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydrogénation à l'aide d'un catalyseur sous forme de couche solide et que l'on fait passer la substance à hydrogéner sous la forme liquide sur le catalyseur 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydrogénation à une température de 80 à 160 C. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydrogénation à une pression partielle d'hydrogène de 50 à 350 atmosphères. 4) 5-(4-aminobutyl)-hydantoïne et 1-uréido-5-aminooapronamide obtenues par le procédé selon l'une des revendications i à 3.