Brevet FR2357530A1 — publié le 19780203

D'après le brevet Japonais n 112 592 ou le brevet belge n 833 605 on sait qu'on peut transformer les a-nitroanthraquinones en &alpha;-amino-anthraquinones correspondantes par réaction avec des amines dans des solvants organiques inertes, D'après le brevet britannique n 1 239 778 on sait qu'on peut transformer les &alpha;-amino-anthraquinones en les l-amino-4-bromo-anthraquinones à l'aide du brome élémentaire dans des mélanges de solvants. Selon les procédés connus en général, un atome d'halogène, en particulier un atome de brome, peut titre remplacé sur les noyaux anthraquinoniques par un groupe aminogène. L'amination a lieu le plus souvent dans un solvant organique en présence d'un accepteur d'acide et d'un catalyseur à base de sels métalliques. Les diamino-anthraquinones préparées selon ces réactions connues peuvent entre ensuite transformées en dérivés quaternaires en utilisant divers réactifs de quaternisation connus. Le schéma suivant des réactions montre le cours des réactions des diverses étapes de transformation o R1 et Ra représentant des groupes alkyle, et An étant un anion, O Ef02 > 1I Ài0 1 (A) tTÀ (3) o 1rom1ion - kndn ation 0 i Quasation (I?) (E) 2 e La demanderesse a maintenant découvert qu'on peut ef- fectuer les réactions susnommées selon un procéfé en une seule opération de C à E ou ds B à E et en particulier de A à E, sans isoler les produits intermédiaires, ce qui entraîne une économie importante en appareils et en temps. La présente invention concerne donc un procédé de préparation de dérivés de l'anthraquinone de formule (I) dans laquelle R1, R2 et R3 indépendamment l'un de l'autre sont de l'hydro gène, des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, N02, de l'halogène, des groupes alcoxy ou OH s R4 est de l'hydrogène, un groupe aryle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle t R5 et R6 sont des groupes aryle ou de préférence de l'hydrogène, R7 est un groupe alkylène, cycloalkylène ou aryléne ; R8 et R9 sont des groupes aryle, et est un groupe alkyle, aralkyle ou aryle, et An est un anion, en transformant des acides anthraquinone -a-sulfoniques ou des &alpha;;-nitro-anthraquinones de formule (II) dans laquelle R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I) et X est N02 ou SO3H , avec des amines de formule en les l-amino-anthraquinones (B), en halogénant, de préférence en bromant celles-ci pour avoir les 1-amino-4-halogéno- ou les 1-amino-2,4-dihalogéno-anthraquinones, en condensant ces dernières avec des diamines de formule pour avoir les 1,4-diamino-anthraquinones CD) et par quaternisation ultérieure en les transformant en les dérivés aathraquinoniques de formule (I), ce procédé étant caractérisé sé par le fait qu'on effectue la réaction de A à E en une sou- le opération sans séparer les stades intermédiaires. Par "halogène" on comprend le fluor, le brome et surtout le chlore et les expressions "alkyle" et "alcoxy" désignent en particulier des restes de bas poids moléculaires, c'est-à-dire des groupes alkyle et alcoxy ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone Comme groupes aryle on peut citer surtout les restes phényle qui peuvent être substitués éventuellement par du chlore, du brome, un groupe méthyle, méthoxy ou nitro. Le terme cycloalkyle signifie en particulier un groupe cyclohexyle et le terme aralkyle désigne par exemple un groupe phénéthyle et en particulier un groupe benzyle. le charnon pontal provient d'une diamine aliphatique ou aromatique. Ainsi R7 peut être un reste aromatique par exemple un reste naphtylène, le reste du diphényle ou du stilbène ou en particulier un reste phénylène à De préférence R7 est un reste alkylène à chaîne droite ou channe ramifiée, en particulier un reste alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple t éthylène, propylène, butylène, hexylène ou cyclohexylène De préférence R7 est le reste éthylène ou propylène. Comme amines de formule on peut citer en particulier les méthyl , diméthyl- , éthyl-, isopropyl- , isobutyl et cyclohexylamines, l'aniline, la méthylaniline ou la benzylamine. Parmi les composés susmentionnés on préfère utiliser les méthyl- , éthyl- , isopropyl- ou cyclohexylnmines . Comme diamines de formule on peut citer la diméthylaminopropylène-amine, benzylméthylaminopropylène-amine , diméthylamino-éthylène-amine, diéthylaminoéthylène-amine, benzylméthylamino-éthylène-amine, phénylméthylaminopropylène-amine, phényléthylaminopropylène-amine, phénylpropylaminopropylène-amine, phénylméthylaminoéthylèneamine, phényléthylamino-éthylène-amino et phénylpropylamino éthylène -amine. Parmi les composés mentionnés on préfère utiliser diméthylaminopropylène-amine, diméthylamino-éthylène-amine, benylméthylamino-éthylène-amine et benylméthylaminopropylè ne-amine. Comme agent d'halogénation préféré dans l'étape de la réaction C on peut citer en particulier le brome. Les agents draikylation ou de quaternisation sont par exemple des esters d'acides minéraux forts, en particulior des esters sulfuriques de bas poids moléculaire ou e r lucides sulfoniques organiques ou des halogénures d'alkyle, par exemple chlorure, bromure et iodure de méthyle ; des halogénures d'aralkyle, par exemple chlorure de benzyle ; des esters d'acides alcanesulfoniques de bas poids moléculaire c'est-à- dire ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple les esters méthyliques des acides méthanol , éthane- et butanesulfoniques, et des esters d'acides benzènesulfoniqueo comme les esters méthyliques, éthyliques, propyliques et butyliques de l'acide benzènesulfonique, de l'acide 2- ou 4-méthylbenzènesulfonique, de l'acide 4-chlorobenzènesulfonique ou de l'acide 3- ou 4-nitrobenzènesulfonique, mais en particulier le sulfate de diéthyle et le sulfate de diméthyle. Selon l'agent de quaternisation utilisé le dérivé de l'anthraquinone de formule (I) se présente sous la forme du sel correspondant. Comme milieu de la réaction pour la réaction conforme à la présente invention on utilise des solvants aprotiques et protiques ou bien leurs mélanges. Les solvants aprotiques préférés sont des hydrocarbures chlorés, le toluène, les xylènes, le chlorobenzène , dichlorobenzène, trichlorobenzène, nitrobenzène, le sulfolane, 1' éthylèneglycolméthyléther ou 1' éthylèneglycoléthyl éther et la pyridine Les solvants protiques préférés sont les alcools aliphatiques inférieurs. La température de la réaction en une seule opération s'élèvent entre 200C et 150 C. On opère sans utiliser la pression. Pour effectuer le procédé, des appareils classiques et simples pour des réactions de ce genre suffisent mais ils doivent résister à la corrosion. En détail le procédé en une seule opération peut être effectué comme suit t Dans une suspension d1a-nitro-anthraquinone ou d'acide anthraquinone--sulfonique dans un solvant de préférence aprotique, comme par exemple le dichlorobenzène, on introduit à 800 - 150 C , de préférence entre 90 et 120 C , une amine et on agite pendant 5 à 8 heures à cette température. suite, on dilue avec un solvant protique comme par exemple le methanol, et tout en agitant pendant 2 à 4 heures entre -20 et +700C, de préférence entre 200 et 40 C, on introduit le brome qui peut être dissous dans un solvant protique.Après neutralisation de l'acide bromhydrique qui ayant pris naissance pendant l'halogénation est présent dans le mélange, avec un composé alcalin comme par exemple l'hydroxyde de potassium ou bien avec une base organique par exemple la pyridine ou la triéthylamine, on introduit pendant 3 à 6 heures entre 60 et 100 C, la diamine souhaitée devant entre substituée à lthalo- gènes en utilisant comme catalvseur un des sels de métaux lourds connus, de préférence un sel de cuivre ou le cuivre métallique. Une fois la réaction terminée, on peut éliminer éventuellement le solvant protique par distillation et le produit dissous dans un solvant aprotique peut être transformé en dérivé quaternaire selon des procédés connus Pour cela les températures sont maintenues entre 200C et 120 C , de préférence entre 300 et 10000 , et les durées de la réaction vont de quelques minutes à 24 heures, de préférence de 3 heures à 8 heures. La durée de la réaction varie à chaque fois en fonction des agents de quaternisation utilisés et des températures de la réaction choisies. Le produit est ensuite filtré à la trompe lavé et séché. Les rapports molaires des réactifs nécessaires aux substraits des réactions existants dans chaque cas s'élèvent en général entre 1:1 et 1@2:1. Selon le nouveau procédé de la présente invention, il n'y a aucun problème de technique du procédé ou d'influence sur le produit, qu'on parte des dérivés anthraquinoniques de formule A ou des produits intermédiaires 3 ou C. codue exemples des produits préparables selon le nou veau procédé on peut citer s 1-méthylamino-4-(3-triméthylammonio-propylamino)-anthraquinone méthosulfate, 1-méthylamino-4-(3-benzyl-3-diméthylammonio propylamino)-anthraquinone chlorure, 1-méthylamino-4-(2 triméthylammonio-éthylamino)-anthraquinone-méthosulfate, 1-mé thylamino-4-(3-triméthylammonio-propylamino)-8-nitro-anthraqui none méthosulfate, 1-méthylamino-4-(3-triméthylammohio-propyla mino)-5-nitro-anthraquinone-méthosulfate, 1-isopropylamino-4 (3-tri-méthylammonio-propylamino)-anthraquinone-méthosulfate, l-isopropylamino-4 C 3-benzyl-3-diméthylammonio-propylamino) - anthraquinone chlorure, 1-isopropylamino-4-(2-triméthylammo nio éthylamino) -anthraquinone-méthosulfate, l-isopropylamino-s- (2-benzyl-2-diméthylammonio-éthylamino)-anthraquinone-chlorure et l-cyclohexylamino-4-( 3-triméthylammonio-propylamino ) - anthraquinone-méthosulfate, etant donné qu'en fonction des réactifs de quaternisation utilisés l'anion tel que bromure, tétrafluoroborate (BF4 #) ou trichlorozincate (ZnCl3 peut aussi être présent. Contrairement aux procédés connus de préparation des dérivés de formule (I), qui s'effectuent en plusieurs opéra tions séparées, le procédé de la présente invention présente des avantages écologiques importants Nais surtout il résulte en des économies d'énergie, de produits auxiliaires et de dépenses car il supprime les nombreuses opérations de précipi- tation, de filtration, de lavage et de séchage des produits intermédiaires, Les dérivés de formule (I) sont des colorants cationi ques précieux. D'une façon surprenante, les colorants cationiques pré parés selon le procédé en une seule opération sont du point de vue tinctorial au moins de même valeur, sinon meme supérieurs aux colorants préparés par le procédé comportant de nombreuses opérations. Un avantage très particulier du nouveau procédé de la présente invention résulte en une amélioration considérable du rendement des produits préparés. Par exemple laugmentation du rendement pour la préparation d'un produit de Â a' E selon @ Lonouveau procédé par rapport à ltensemble des diverses opéra tions du procédé multiple est au moins de 14 %. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids et les températures sont en degrés centigrades. Exemple 1 215 parties d'o-dichlorobenzène et 64 parties de 1-ni- tro-anthraquinone sont chauffées, à 1200, tout en agitant À cette température maintenue constante on introduit d'une façon régulière par barbotage dans la suspension 50 parties de méthylamine en l'espace de 6 heures. De la solution rouge sombre on chasse par distillation sous vide 40 parties de solsans. On dilue avec 400 parties de méthanol tout en agitant énergiquement et à 30-35 on ajoute goutte â goutte une solution comprenant 49,4 parties de brome et 35 parties de méthanol, on agite à cette même température pendant 2 heures et on ajoute par portions 24,8 parties d'hydroxyde de sodium. À la suspension rouge on ajoute 26,7parties de dimé- thylaiainopropylène-amine -et 1 partie d'acétate de cuivre et on chauffe au reflux pendant 6 heures. On chasse le méthanol par distillation, on lave la solution concentrée restante trois fois avec de l'eau , puis on dilue avec 975 parties d'o-dichlo- robensène, on chasse l'eau de la solution par distillation et on refroidit. Après refroidissement, on ajoute goutte à goutte 31,5 parties de sulfate de diméthyle et on continue d'agiter pendant 2 heures. Après filtration à la trompe , lavage avec l'o-dichlorobenzène et séchage, on obtient 100 parties d'un colorant brut, ce qui correspond à un rendement de 86,5 % de la théorie Exemple 2 On mélange 5 9 parties de l'bromo-4-méthylamino- anthraquinones 280 parties de méthanol, 72 parties de chlorobenzène, 10 parties dthydroxyde de sodium, 1 partie d'acétate de cuivre et 26,7 parties de diméthylaminopropylène-amine et on chauffe au reflux jusqu'à ce qu'aucune des matières de départ soient décelables. De la solution réactionnelle devenue bleue on chasse le méthanol par distillation, on dilue la solution chlorobenzénique concentrée, restante, avec 220 parties de chlorobenzène et on la lave trois fois avec de l'eau @ Après lavage on dilue avec 900 parties de chlorobenzène, on chasse l'eau de la solution par distillation et on refroidit. Â 350 on ajoute goutte à goutte 31,5 parties de sulfate de diméthyle et on continue d'agiter pendant 1 heure. Après filtration â la trompe, lavage avec 600 parties de chlorobenzène et séchage on obtient 102 g d'un colorant brut ce qui correspond à un rendement de 88 % de la théorie. Exemple 3 À une suspension comprenant 72 parties de chloro benzène, 280 parties de méthanol et 59n3 parties de l-méthyl- amino-anthraquinone, on ajoute goutte à goutte tout en agitant à 350 , une solution de 49,6 parties de brome dans 40 parties de méthanol. On continue d'agiter le mélange réactionnel à la même température jusqu'à ce que la bromation soit complète. Ensuite, on ajoute ?4,8 parties d'hydroxyde de sodium, 26,7 parties de dinéthylaminopropylène-amine et 1 partie de carbonate de cuivre et on fait bouillir le mélange au reflux pendant plusieurs heures.De la solution réactionnelle bleue on chasse le méthanol par distillation, on dilue la solution chlorobenzénique concentrée restante avec 220 parties de chlorobenzène, et on la lave trois fois avec de l'eau. Après lavage on dilue avec 900 parties de chlorobenzène, on chasse l'eau de la solution par distillation et on refroidit. À 350 on ajoute goutte à goutte 31,5 parties de sulfate de diméthyle et on agite encore 1 heure. Après filtration à la trompe, lavage avec 600 parties- de chlorobenzène, et séchage on obtient 102 parties d'un colorant brut, ce qui correspond à un rendement de 88 % de la théorie. Exemple 4 À 33,1 parties d'isopropylamino-anthraquinone dans 125 parties de méthanol on ajoute à la température ordinaire une solution de 22 parties de brome dans 25 parties de méthanol. Ensuite on agite le mélange pendant 1 heure à 650 Tout en refroidissant, par l'extérieur à 300 maximum ,on ajoute 11 parties d'hydroxyde de sodium, puis 13,4 parties de diméthylaminopropylène-amine et 0,5 partie d'acétate de cuivre. Après avoir agité pendant 1 h 1/2 à 680 la réaction est terminée. Au mélange on ajoute 150 parties de chlorobenzène , ensuite 150 parties de méthanol sont chassés par distillation. Après refroidissement on ajoute 400 parties d'eau , on agite pendant 1/2 heure h la température ambiante et après avoir séparé la couche qui s'est formée on sépare la phase aqueuse. À la phase organique on ajoute de nouveau 400 parties d'eau ainsi que 2 parties d'éthylènediaminetétracétate tétra/sodique. On agite de nouveau les deux phases pendant 1/2 heure puis on décante. La phase organique est lavée une troisième fois avec 400 parties d'eau puis après l'addition de 300 parties de chlorobenzène on chasse l'eau par distillation. Le volume de la solution est amené avec du chlorobenzène anhydre a' 250 ml . Au mélange on ajoute à 100 , 17,4 parties de chlorure de benzoyle et on agite pendant 6 heures.Après refroi- dissement â environ 400 , on filtre, on lave avec du chlpro- benzène chaud et le résidu est séché sous vide.On obtient 54 parties d'un colorant de formule t qui teint le polyacrylonitrile en des nuances bleu pur avec de bonnes solidités. Si on effectue la quaternisation à 70 au lieu de 100 , la réaction dure 10 heures. Le rendement et la qualité du produit restent inchangés. Si on effectue la quaternisation avec 16,5 parties de sulfate de diméthyle à la place du chlorure de benzyle , à 350 , pendant 1 h 1/2 , on obtient d'une façon analogue 55 parties du colorant de formule s qui teint le polyacrylonitrile en une nuance bler pur ayant de bonne solidité. De la même façon on obtient en faisant varier chacun des réactifs, le colorant suivant qui teint le polyacrylonitrile en des nuances bleu pur @yant de bonnes solidités. Si on procède selon l'exemple 1 et qu'on utilise à la place des agents indiqués plus haut, ceux qui correspondent aux substituants indiqués dans le tableau ci-après s on obtient des produits de formule comportant des substituants indiqués dans le tableau ct-dessous , qui teignent le polyacrylonitrile selon des procédés habituels en des nuances bleues, TABLEAU - - n -II - .11 3 R P-- R2 0 4 - h h9 -N-R 7 7 --I 9 R6 Rio R R18 I 9 R1 R2 R3 R4 R HG R10 W. 2 3 ., Rg Rs 5 H -H X ≈ H -CH3 H -CX2CH2 (CH3)3 . Y X0 0+ Q H H H H -CH ~ H -eH CH CH q (eH ) x 3 Ilr) CH HÇ±fC2H 32 H fl H H H -CH3 H f eCH3)2 3 CH &commat;'fCH /3 O/CHJ 3. o H H H H CH H -CH CH CH NCHCH2/ CH 2 2 2 N 3 3 CH CH3 H H H R -CH H '2CH2WCB x 'CH - Cfl 3 3 Mb H R H H CH H CH CH CH &commat;NCH ) 2 3 222 33 C1 H H H --ÇH3 H do C1 C1 H H -CH H do ~~ . o - Hr0.HF C1 rO Br (i), OSO ), ZnCl x pet.eAt:oeCiQ - 4 3. 3? 30 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de dérivés de l'anthraquinone de formule (I) dans laquelle R11 R2 et R3 indépendamment l'un de l'autre sont de l'hydrogène, des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, NO2, de l'halogène, des groupes alcoxy ou OH t R4 est de 11 hydrogène, un groupe alkyle, cyclo aryle, aryle, arylaikyle , R5 et R6 sont des groupes alkyle ou de préférence de l'hydrogène, R7 est un groupe alkylène, cycloalkylène ou arylène R8 et R9 sont des groupes alkyle, et R10 est un groupe aryle, aralkyle, ou aryle, et An est un anion, en transformant les acides anthraquinones a-sulfoniques ou les &alpha;-nitro-anthraquinones de formule (II) dans laquelle R1 et R3 ont les mimes si significations que dans la formule @@@@ (I) et X est NO2 ou SO3H, avec des amines de formule t enelesol mino-anthraquinones (::3), en halogénant celles-ci pour avoir les l-.amino-4-halogéno- ou les l-amino-2 ,4-di- halogéno-anthraquinones (C), en condensant ces dernières avec des diamines de formule X pour obtenir les 1,4-diamino-anthraquinones (D) et par quaternisation ultérieure en les transformant en les dérivés anthraquinoniques de formule CI) , ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction de A à E en une seule opération , sans séparer les stades intermédiaires, 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé de formule (II) la l-nitro- anthraquinone. 3. Composé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme amines de formule la méthylamine, diméthylamine, éthylamine, isopropylamine , isobutylamine, cyclohexylamine , l'aniline, méthylaniline ou la benzylamine. 4. Procédé selon la reverdication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme diamines de formule la diméthylaminopropylène-amine, benylméthylaminopropylène-ami ne, diméthylamino-éthylène-amine, diéthylamino-éthylène-amine, benylméthylamino-éthylène-amine, phénylméthylaminopropylène amine, phényléthylaminopropylène-amine, phénylpropylamino propylène-amine, phénylméthylamino-éthylène-amine, phényléthyl amino-éthylène-amine ou phénylpropylamino-éthylène-amine. 5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent d'halogénation le brome. 6. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme amines de formule la méthylamine, éthylamine, isopropylamine ou la cyclohexylamine et comme diamines de formule s la diméthylaminopropylène-amine, diméthylamino-éthylèneamine, benzylméthylamino-éthylène-amine, ou la benzylméthyl aminopfopylène @amine. 7. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme amine de formule s la mêthylamine et comme diamine de formule s la diméthylaminopropylène-amine. 8 Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait mulon utilise comme agent de quaternisation le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diéthyle. 9. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme produits de départ les l-aminoanthraquinones (B) ou les l-amino-4-halogéno-anthraquinones (C) 10. Procédé selon l'une -quelconque des revendications 1 à 9 , caractérisé par le fait qu'on effectue les réactions dans des solvants organiques aprotiques, protiques ou dans un mélange de ces solvants organiques. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvants aprotiques des hydrocarbures chlorés, le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, dîchlorobenzène, trichlorobenzène, nitrobenzène, le sulfolane, l'éthylèneglycolméthyléther ou l'éthylèneglycoléthyléther ou la pyridine, et comme solvants protiques les alcools alipratiques inférieurs. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en une seule opération à des températures comprises entre 20 et 1500C. 13. Les dérivés de l'anthraquinone préparés selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.