Brevet FR2370964A1 — publié le 19780609

La présente invention se rapporte à un nouveau dispositif correcteur de fond spectral qui, en utilisant des techniques de réfraction de la lumière provoque une modulation ou balayage de longueur d'onde qui permet une élimination substantielle du fond spectral. I1 est de plus en plus important, dans les programmes de surveillance de la santé, de connaître les concentrations en éléments biologiquement essentiels dans les sujets normaux, et de pouvoir mesurer de façon précise le plus faible écart ayant une signification au point de vue de la maladie. Cela est particulièrement vrai en ce qui concerne les éléments connus comme toxiques. Il s'est toujours posé et il se pose encore de nombreux problèmes dans les analyses de traces. Les principaux de ces problèmes sont (a) l'impossibilité de conduire de façon précise les analyses de traces d'éléments multiples, c'est-à-dire des analyses au niveau du nanogramme, (b) la non-existence de systèmes et techniques permettant des. analyses de métaux en traces rapides et économiques, (c) l'impossibilité de manipuler des échantillons de très petites dimensions, (d) les pertes et la contamination d'échantillons et (e) le fond spectral dans le cas où l'on utilise des techniques spectrochimiques. Un grand nombre de ces problèmes ont e été résolus par l'utilisation de techniques de plasma couplé par induction. Voir par exemple Kniselyet autres, Clinical Chemistry (Chimie clinique) Vol. 19, 8, Pages 807-812 (1973) et Fassel et autres, Analytical Chemistry (Chimie analytique) Vol. 46, 13, pages lllOA1120A (1974). Toutefois, le problème de l'interférence du fond subsiste dans le cas de sources de lumière dispersée telles que l'émission de plasma sous forme de continuum, l'émission de bande d' oxyde moléculaire, la diffusion proche et lointaine, les spectres de Rowland, etc. G.F. Larson et autres, Applied Spectroscopy (Spectroscopie appliquée) 30, 384 (1976). Plusieurs approches ont e été envisagées pour tenter de résoudre le problème de la correction du fond. Parmi ces approches, on peut citer (a) la mesure du fond émis par un échantillon neutre ou fictif à chaque raie d'analyse et l'utilisation de cette valeur pour la correction (b)- le déplacement d'une plaque réfractrice d'alignement derrière la fente d'entrée d'un spectromètre d'émission pour permettre la mesure du fond juste à côté de chaque longueur d'onde analytique avec des échantillons réels, (c) la reservation d'un canal de lecture déterminé sur un spectromètre pour la mesure du fond à une longueur d'onde choisie et (d) l'uti-lisation de techniques photoélectriques pour mesurer le fond et l'ensemble raie analytique plus fond simultanément. Parmi les solutions antérieures du problème de la correction du fond, on a proposé diverses techniques de balayage ou analyse optique telles que le déplacement des fentes d'entree ou de sortie, ou du réseau de diffraction ou encore, plus généralement, le déplacement d'un moyen quelconque dans ce faisceau lumineux luimême, ce moyen pouvant être par exemple la plaque réfractrice d'alignement précédemment mentionnée. Une telle technique antérieure est représentée par exemple par Snelleman et autres, 11Flame Emission Spectrométry with Repetitive Optical Scanning in the Derivative Mode" (Spectrométrie d'émission de flammes avec balayage optique répétitif sur le mode dérivation), Analytical Chemistry (Chimie analytique), Vol. 42, n' 3, mars 1970, pages 394-398.Dans cet exemple, une plaque réfractrice disposée près d'une fente d'entrée ou de sortie est animée d'un mouvement sinusoSdal. Un amplificateur à verrouillage interne est utilisé pour extraire le signal d'émission de raie désiré du fond spectral variable indésirable. Si le balayage de longueur d'onde est sinusoïdal et centré sur la raie d'émission intéressante, 10 à 20% seulement environ du temps d'analyse ou de balayage sont affectés a la mesure du signal. Ce type de modulation de longueur d'onde fait perdre une partie du temps d'intégration du signal desiré. Une autre référence dans laquelle des techniques analogues sont enseignées est Visser et autres, "A Device for Repetitive Scanning of a spectral Line" (Dispo situé d'analyse répétitive d'une raie spectrale), Applied Spectroscopy (Spectroscopie appliquée) Vol. 30, nO 1, 1976, pages 72-73. En géneral, on peut dire de ces dispositifs de la technique ante~ rieure qu'ils assurent des balayages optiques du type sinusoïdal, qui ont l'inconvénient inhérent de ne laisser subsiter qu'un temps minimal pour l'observation (c'est-à-dire de produire une fréquence de balayage maximale) au point le plus intéressant, c'est-à-dire à la longueur d'onde associée à une raie spectrale intéressante d'une substance en traces particulière et au voisinage de cette longueur d'onde.En conséquence, avec un balayage du type sinu soRdal, 10 à 20% seulement du temps d'analyse total sont affectés à la partie intéressante du spectre, tandis que le reste du temps est concentré sur l'observation du fond de part et d'autre de la longueur d'onde intéressante à une distance relativement grande de celle-ci, en raison de la nécessité d'une correction de fond précise qui s'attache à l'analyse de substances complexes. Une autre solution au problème de l'interférence du fond a été proposée par Gordon et autres, "Applications of Newer Techniques of Analysis" (Applications de techniques d'analyse évoluées) pages 39-42 (Plenum, New York 1973). La solution proposée par Gordon et autres utilise une plaque réfractrice rotative à deux positions qui se trouve en permanence sur la trajectoire du faisceau lumineux. En déplaçant pas à pas la plaque réfractrice entre ses deux positions, on peut mesurer alternativement la raie d'émission et le fond présent d'un caté de cette raie, Cette approche est désavantageuse, entre autres, en ce qu'on n'obtient une information relative au fond que d'un seul coté d'une raie spectrale et en ce que le "balayage" est discontinu et, par conséquent ne présente pas l'état d'intensité effectif à la longueur d'onde intéressante et au voisinage de celle-ci.Une autre solution analogue est proposée par Skogerboe et autres, Applied Spectroscopy (Spectroscopie appliquée) Vol. 30, n 5 (1976) pages 495-500. Cette approche utilise une plaque réfractrice de balayage optique montée sur un diapason, de telle manière que la plaque réfractrice puisse être alternativement amenée sur la trajectoire optique et écartée de cette trajectoire suivant un mode "d'onde rectangulaire". Ici, encore, l'un des inconvénients principaux de cette approche réside en ce qu'en raison de ce type de mouvement de la plaque réfractrice, une partie seulement du fond est observée, c'est-à-dire qu'on ne peut examiner qu'un seul coté de la raie spectrale. I1 est en outre nécessaire de corriger les affaiblissements de la transmission de la lumière dus à la réflexion et à la diffusion lorsque la plaque réfractrice se trouve sur la trajectoire optique. La présente invention apporte dans le domaine du laboratoire clinique et également dans la technique de la chimie analytique un dispositif correcteur de fond, qui permet à un spécia liste de cette technique de corriger le fond spectral dans des analyses spectrométriques. Ce dispositif correcteur de fond présentera une grande importance pour tous ceux qui s'intéressent en particulier aux analyses de traces de métaux toxiques et d'éléments en traces essentielles. Les échantillons biologiques types qui sont analysés le plus fréquemment sont les tissus humains, le sérum ou le plasma sanguins, l'urine, la salive ou le poil. Ces échantillons sont généralement analysés pour déterminer la présence de petites quantités de manganèse, chrome, ploTb,mercure, sodium, potassium et calcium, Cette liste de métaux n'est nullement exhaustive. Les spécialistes de cette technique reconnattront immédiatement les grandes familles de métaux auxquelles la présente invention sera applicable. Si les échantillons à analyser ne se trouvent pas déjà à l'état liquide, c'est-à-dire s'il s'agit par exemple-de tissu ou de poil, etc., on peut les dissoudre par des techniques analytiques standards. Ces solutions d'échantillon sont alors placées dans des récipients convenables dans lesquels on prélève une partie aliquote qu'on atomise en fines gouttellettes, Ces gouttellettes atomisées sont ensuite entratnées dans du gaz argon et dirigées vers une décharge électrique analogue à une flamme. C'est à ce stade que la formation du plasma et 1'excitation spectrochimique se produisent. Le plasma argon est produit et entretenu par couplage inductif d'une décharge haute-fréquence à partir d'une source d'énergie de l'ordre du kilowatt.La haute fréquence peut être par exemple d'environ 25-45 MHZ et, de préférence, de l'ordre de 30 MHZ pour des puissances d'entrée du générateur de 2 à 5 kW. Le brouillard d'échantillon est ainsi désolvatisé, vaporisé et excité en émission atomique par la chaleur intense du plasma coulé par induction. Les températures moyennes du plasma couplé par induction sont de l'ordre de 9000 à 10.000' Kelvin. Ces conditions de chauffage intense provoquent une transmission thermique d'énergie à l'échantillon qui émet à son tour un rayonnement atomique. Ce rayonnement ou émission atomique se présente sous la forme de lumière dans les régions visible et ultra-violette. Les émissions atomiques possèdent des propriétés spectrales spécifiques des métaux en traces intéressants. Ce rayonnement lumineux est recueilli par un système optique tel qu'une lentille (ou combinaison de miroirs) et est dirigé à travers la fente denturée d'un spectromètre d'émission atomique. La lumière traverse ensuite le correcteur de fond suivant l'invention et est dirigée vers un réseau de diffraction en vue de l'analyse On peut procéder à l'analyse en faisant passer la lumière diffractée à travers une fente de sortie. Derrière la fente de sortie est fonctionnellement disposé un dispositif photodétecteur généralement constitué par un ou plusieurs photomultiplicateurs. Le photodétecteur convertit la lumière en courant électrique et amplifie celui-ci, ce qui lui donne la forme d'un signal électrique convenable pour le traitement ultérieur. Le signal électrique de sortie du détecteur est transféré dans un processeur, de préférence un mini-ordinateur et est traité.Les données spectrales, qui sont présentées sous l'aspect d'une forme d'onde peuvent être reproduites graphiquement sur une console à écran de télévision, un tube cathodique, etc. Des photographies de l'analyse peuvent être prises si on le désire. L'invention prévoit sous ses aspects les plus larges un dispositif spectrométrique d'émission pour déterminer la concentration d'un ou plusieurs éléments en traces intéressants dans un échantillon biologique, comportant des moyens qui assurent une correction de fond dynamique en relation avec chaque longueur d'onde intéressante du spectre de rayonnement électromagnétique, ce dispositif étant remarquable en ce qu'il comporte un perfectionnement comprenant un élément de réfraction d'alignement mobile de façon variable, disposé de manière à intercepter dans une mesure prédéterminée les émissions de rayonnement électromagnétique dudit échantillon pendant au moins une partie de son temps de déplacement, pour effectuer une mesure de l'intensité d'émission associée à au moins une longueur deonde analytique # correspondant à un 0 élément en traces intéressant et ceci dans une gamme prédéterminée de longueurs dtonde A8de part et d'autres de au moyen d'un balayage optique non sinusoïdal sensiblement continu dans cette gamme. L'invention est particulièrement caractérisée en ce que la fréquence de balayage est minimale à la longueur d'onde Ba; en outre, le balayage optique est répétitif et symétrique par rapport à h . De plus, le balayage optique est de préférence non linéaire dans la gamme de longueur d'onde intéressante, bien qu'il puisse néanmoins être linéaire. Un autre aspect de l'invention est un appareil spectrométrique d'émission permettant de réfracter dans une mesure variable de façon prédéterminée un rayonnement électromagnétique, ledit appareil comprenant un élément de réfraction disposé de ma manière à recevoir le rayonnement électromagnétique incident et des moyens fonctionnellement liés à cet élément de réfraction et commandant celui-ci de manière à assurer une variation non sinusoSda- le, non linéaire, sensiblement continue de la réfraction dudit rayonnement incident pendant une période de temps prédéterminée à l'instant-milieu de laquelle le taux de variation de la réfraction est minimal0 L'appareil qui vient d'être mentionné comprend une plaque réfractrice montée de manière à pouvoir tourner de façon répétée de façon à être amenée alternativement sur la trajectoire du faisceau et à l'écart de cette trajectoire, c'est-à-dire une plaque réfractrice désaxée. L'axe de rotation de cette plaque réfractrice est sensiblement perpendiculaire à l'axe de la fente d'entrée et au faisceau et est situé à proximité de celui-ci.Le faisceau est intercepté pendant la rotation de la plaque réfractrice, de préférence dans une gamme angulaire d'environ 1200 à 140 . I1 va de soi toutefois que des gammes plus étroites ou plus larges peuvent également 8tre utilisées ; la gamme maximale serait toutefois limitée au degré d'affaiblissement admissibls de la lumière réfléchie. Un autre aspect de l'invention est un dispositif spectrométrique permettant de déterminer la ou les quantités d'un ou plusieurs éléments en traces intéressants dans un échantillon biologique, ledit dispositif comportant une fente d'entrée qui reçoit un faisceau recueilli de rayonnement électromagnétique tiré de l'échantillon, un réseau de diffraction disposé de manière à recevoir le faisceau de cette fente d'entrée, et au moins une fente de sortie disposée d'une manière prédéterminée pour recevoir au moins une partie du rayonnement électromagnétique provenant dudit réseau associée à une gamme particulière de longueurs dlonde dans le spec tre électromagnétique et pour laisser passer ce rayonnement, ledit dispositif présentant un perfectionnement qui comprend un premier moyen disposé entre l'entrée de la fente d'entrée et la sortie de la fente de sortie pour intercepter périodiquement le rayonnement électromagnétique et pour assurer pendant chacune de ces périodes un balayage optique non sinusordal sensiblement continu, qui se traduit par un décalage correspondant du spectre électromagnétique par rapport à la sortie de la fente de sortie dans ladite gamme de longueurs d'onde, gamme qui comprend une longueur d'onde # associée 0 à une substance en traces particulière intéressante, ledit décalage continu étant minimal La plaque réfractrice désaxée est agencée de tellé manière qu'au cours de sa rotation, elle soit amenée alternativement et de façon répétée sur la trajectoire du faisceau lumineux qui a été recueilli à partir des émissions spectrochimiques atomiques de l'échantillon et qui a traversé la fente d'entrée du spectromètre et à l'écart de cette trajectoire. La plaque réfractrice est de préférence en quartz. Ce choix est justifié par le fait que le quartz est le matériau qui convient le mieux pour une utilisation à la fois dans la région des ultraviolets et dans la région de la lumière visible. L'axe de la plaque réfractrice est décalé par rapport à lraxe optique du spectromètre.L'axe optique du spectromètre est défini par le parcours s-'étendant entre la fente d'entrée et le réseau de diffraction Le moyen d'entraSnement en rotation peut être un dispositif classique queloonque capable d'imprimer, suivant 1'invention, un mouvement de rotation à la plaque réfractrice en quartz convenablement montée en liaison avec lui. L'un des effets d'une plaque réfractrice rotative est de déplacer effectivement horizontalement limage de la fente d'entrée perpendiculairement au plan de cette image. A mesure que la plaque de quartz tourne, le faisceau lumineux recueilli est intercepté sous des angles variables, ce qui déplace effectivement l'image de la fente d'entrée dans des mesures différentes. Le déplacement mentionné ci-dessus se produit en raison de la réfraction ou inflexion de la lumière.Le degré d'inflexion de. la lumière est fonction de l'épaisseur de la plaque réfractrice, de l'indice de réfraction du matériau de cette plaque et de l'angle instantané sous lequel elle intercepte le faisceau lumineux. Ce déplacement peut être expiimé comme suit où D est la distance de déplacement de l'image de la fente d'entrée t, l'épaisseur de la plaque réfractrice, e l'angle défini par la direction du faisceau incident sur la plaque réfractrice et la normale au plan de celle-ci et l'indice de réfraction de la plaque réfractrice. Le dispositif correcteur de fond suivant l'invention fonctionne dans une gamme approximativement comprise entre + 3 et 2 - 2 radians (soit +90- et -90') ou encore entre +80* et -80-.-0n peut substituer ces valeurs dans la formule ci-dessus pour déterminer le déplacement de l'image de la fente d'entrée. La distance de déplacement de l'image de la fente d'entrée peut être convertie en changement de longueur d'onde (changement due\) en utilisant l'équation de réseau d'un spectromètre particulier.Cette équation peut 8tre exprimée par NX= B(sin I + sin R > , où N est un entier 0, 1, 2... (représentatif de l'ordre de diffraction particulier ou du degré de dispersion assuré par le réseau) > = longueur donde B = espacement des traits du réseau I = angle d'incidence sur le réseau R = angle de réflexion sur le réseau. Un moyen de variante pour calculer approximativement le changement de longueur d'onde consiste à déterminer le produit du déplacement par la dispersion linéaire réciproque du spectroDètre particulier utilisé. Le degré d'inflexion de la lumière est également fonction de paramètres instrumentaux, c'est-à-dire du spectromètre d'emis- sion atomique particulier utilisé et de la longueur focale de cet instrument. Ce déplacement de l'image de la fente d'entrée provoque un changement d'angle du faisceau d'entrée, avant son incidence sur le réseau de diffraction. C'est cette modification angulaire du faisceau lumineux qui provoque un décalage de longueur d'onde à la fente de sortie, après dispersion par le réseau de diffraction. Grâce au changement angulaire de la lumière mentionné cidessus, le fond spectral voisin (de part et d'autre) de la raie spectrale intéressante peut également traverser la fente de sortie, venir frapper le photomultiplicateur et autre détectée et lue. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen des dessins joints qui en représentent, à titre d'exemple non mimitatif, un mode de réalisation. Sur ces dessins La Figure 1 représente schématiquement la séquence analytique impliquée dans 1 'analyse de métaux en traces d'un échantillon particulier La Figure 2 représente schématiquement le déplacement d'une raie spectrale intéressante et du fond à proximité de celleci, obtenu en utilisant un correcteur de fond suivant l'invention Les Figures 3 à 6 sont des représentations graphiques de balayages fonction de la longueur d'onde d'échantillons analysés avec des instruments utilisant les nouvelles techniques de correction de fond ; en particulier, la Figure 4 représente la plaque de quartz en divers points de sa rotation l'amenant alternativement sur le faisceau lumineux et à l'écart de celui-ci, et le balayage résultant suivant l'invention. Plus précisément, un échantillon convenablement préparé est placé dans un barillet à échantillons multiples 10. Un siphon lOa choisit successivement un échantillon et en aspire une partie dans le nébuliseur ou atomiseur 11. L'échantillon est atomisé en fines gouttellettes entraîné dans de l'argon provenant d'une source d'argon 13 et dirigé vers une torche en quartz 14. Cette torche en quartz 14 est entourée d'une bobine de fil métallique 14a dans laquelle est transmise une haute fréquence de l'ordre de celle qui a été précédemment mentionnee. La haute fréquence provoque un couplage par induction de I'énergie avec l'échantillon entraîné dans le gaz argon. Le couplage inductif du plasma atomique s'effectue en fait dans la partie la plus chaude de la torche en quartz (comme indiqué par la flèche). Dans la torche en quartz, le brouillard d'échantillon est désolvatisé, vaporisé et excité en émission atomique à des températures de l'ordre de 9000 à 10.000. Kelvin. L'émission atomique est rayonnée à partir du plasma couplé par induction, recueillie par un système optique (voir 21 sur la Figure 2) et dirigée à travers la fente d'entrée 1S d'un spectromètre d'émission atomique. L'image de la fente est déplacée par la plaque réfractrice en quartz 23 et son appareil associé 22. La lumière traverse la plaque réfractrice pour parvenir sur un réseau de diffraction 16 qui la disperse le long d'une courhe spectrale où les longueurs d'onde intéressantes sont isolées par des fentes de sortie 25 derrière lesquelles sont disposés des détecteurs photomultiplicateurs 17. Le courant photoélectrique engendré par chaque détecteur photomultiplicateur est recueilli par un ordinateur 18, traité et lu sur un dispositif de sortie 19. En se référant plus particulièrement à la Figure 2, on voit que l'émission atomique d'une source spectrale 20 traverse un système collecteur optique 21 (qui peut être une lentille ou une combinaison de miroirs) pour parvenir au spectromètre à travers la fente d'entrée 15. Derrière la fente d'entrée est situe le dispositif utilisé pour assurer la correction du fond spectral conformément à l'invention. Ce dispositif comprend un moyen moteur 22a suffisant pour imprimer une rotation de jusqu'à 400 cycles par seconde à une plaque de quartz 23 montée sur un arbre 22b. A mesure que la plaque réfractrice tourne, elle intercepte de façon répétée le faisceau lumineux (émission atomique) émanant de la source spectrale. Cette interception du faisceau lumineux provoque une inflexion de la lumière dans la plaque-réfractrice comme décrit. Selon l'angle d'interception du faisceau incident 24, l'image de la fente d'entrée est alternativement déplacée horizontalement dans les deux sens de part et d'autre de la position effective de cette fente. Ce léger déplacement de l'image de la fente d'entrée modifie légèrement l'angle du faisceau incident 24 (comme indiqué en 24') avant qu'il vienne frapper le réseau de diffraction. Les longueurs d'onde séparées sont dispersées par le réseau de diffraction et isolées par la fente de sortie. L'effet résultant de ce déplace ment (faisceau 24) est que le fond spectral au voisinage immédiat d'une raie spectrale intéressante traverse maintenant la fente de sortie 25 (comme représenté) et est détecté séparément dans le photodétecteur 17 et lu (18-19). On peut voir aisément que certains des problèmes majeurs associés à la spectroscopie, par exemple le bruit de fond spectral et l'interférence entre les raies du spectre, peuvent être résolus efficacement lorsqu'on utilise le nouveau correcteur de fond suivant l'invention. La Figure 3 représente une analyse du triplet du manganèse montrant l'intensité du signal en fonction de la longueur d'onde. La raie centrale et la raie d'émission intéressante choisie à titre d'exemple. Les autres raies représentent, soit un fond spectral, soit une interférence entre des raies du spectre. L'analyse de la Figure 3 est un exemple type de ce qu'on obtient avec les monochromateurs existants. La figure 4, qui représente un mode de réalisation préféré de l'invention, et qui comprend trois parties a, b et c, respectivement, représente le balayage de longueur d'onde produit par l'interception du faisceau lumineux assurée par la plaque réfractrice rotative. La Figure 4a est une vue de dessus montrant la position angulaire de la plaque réfractrice par rapport au faisceau d'entrée en fonction du temps. On peut voir que la plaque réfractrice est sur le faisceau lumineux pendant environ la moitié de sa rotation. On remarquera également qu 'aux points- où la lumière est infléchie (ce qui dépend de la position angulaire de la plaque réfractrice), les longueurs d'ondes dues au fond sont séparées et détectées sous forme de longueurs d'onde distinctes à des instants différents. Le degré de décalage de longueur d'onde en fonction du temps est représenté sur la Figure 4b.Le décalage en longueur d'onde offre un avantage en ce sens qu'à mesure qu'on se rapproche de la raie spectrale intéressante, la définition spectrale augmente du fait du ralentissement important du balayage. En d'autres termes, en ralentissant le balayage, on prolonge le temps d'observation d'un élément de définition spectrale. Ceci contraste diamétralement avec les balayages de longueur d'onde du type sinusoda1. La Figure 4c représente le signal de sortie lorsque le correcteur de fond onetionne pendant n cycle. On peut voir aisément qu'il liste une séparation nette entre le fond spectral et la raie inté essante, c'est à aire la raie malane. Comme derlt précédemment, e signal peut être recueilli, stocké--et trait par un ordinateur. Les fIgures 5 et 6 sont des représentations de photo- graphies prises sur l'écran d'un oscilloscope qui montrent le signal de sortie du dispositif correcteur de fond représenté sur la Ligure 2, dans lequel les raies spectrales sont tirées d'une cathode creuse en chome. La ligure Sa Indique la répétition de plusieurs cycles du balayage qui met en évldenee la nature continue de cette modulation de longueur d'onde. La figure 5b représente un unique balayage de façon très détaillée. Le flou des raies est une indication de l'effet de grêle dans le dIspositif spectrométrique.L'in- dication de base de temps de 5 millisecondes de l'oscilloscope sur les deux Ligures 5a et 5b montre que le système fonctionne à deux fréquences d'analyse diffrentes, à savoir 45 Hz sur la figure 5a et vS Hz sur la figure 5b. Cette indication montre le mode de fonc tionnement à des fréquences d'analyse différentes. La figure 6 représente les données d'alignement spectral qu sont disponibles C'après les figues de balayage de longueur d'onde. Lorsque la trace de balayage est centré sur l'écran, la cette médiane se trouve exactement au milieu des figures 6a et 6b. Cette caractéristique peut être utilisée dans -la réduction des données pour déterminer le degré de désalignement spectral et permet une correction convenable de celui-ci par rcétalonnage dans l'ordi- nateur. Dans le cas représenté, la crête centrale est celle qui est intéressante. I1 est à noter que la crête centrale est dispo sée symétriquement au mi lieu de la trace de balayage lorsque le système est en alignement spectral convenable. Un balayage répétitif pour correction de fond tel qu1il est assuré par la présente invention offre plusieurs avantages. Par exemple, il permet d mesurer le fond spectral de part et d'autre de la raie spectrale pour plusieurs angströms de longueur d'onde. Cette caractéristique permet d'apporter des corrections à un fond variable En second lieu, le balayage recueille le signal intéressant pendant la moitie environ du temps d'observation. Cela permet une intégration de haute précision, En troisième lieu, la fréquence de balayage non sinusoidale est abantageuse du fait que la région offrant le plus grand intérêt, est analysée le plus lentement et, par conséquent, est observée le plus longtemps. En quatrième lieu, la position de la raie spectrale au cours du balayage peut être utilisée en tant que contre sensible de l'alignement spectral du spectromètre. En cinquième lieu, les données enregistrées permettent une corroboration de l'identité et de l'intensité des raies du spectre grâce à l'utilismtion de l'indicatif spectral particulier d'une substance en traces intéressante. Enfin, grâce au fait que la plaque réfractrice est disposée derrière la fente d'entrée, l'ensemble du dispositif est utilisable dans un instrument multicanal. REVENDICATIONS 1. Dispositif spectrométrique d'émission permettant de déterminer la ou les quantités d'une ou plusieurs substances en traces intéressantes dans un échantillon biologique, comprenant des moyens pour assurer une correction de fond dynamique en liaison avec chaque longueur d'onde intéressante du spectre de rayonnement électromagnétique, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comporte un moyen réfracteur d'alignement mobile de façon variable, disposé de manière à intercepter dans une mesure orédéterminée des émissions de rayonnement électromagnétique dudit échantillon pendant au moins une partie de son temps de déplacement, pour effectuer une mesure de l'intensité d'émission associée à au moins une longueur d'onde analytique correspondant à une 0 substance en traces intéressante et ceci sur une gamme prédétermi née de longueurs d'onde hAde part et d'autre de > O oau moyen d'un balayage optique non sinusoidal continu dans cette gamme. 2. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le balayage optique est répétitif. 3. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le balayage optique est non linéaire dans ladite gamme et en ce que sa fréquence est minimale a ladite longueur d'onde O. 4. Dispositif suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le balayage optique commence à l'une des extrémités de ladite gamme et progresse de façon non sinusoldale et d'une manière continue dans toute l'étendue de ladite gamme, et ceci de telle sorte que la fréquence de balayage soit minimale a o 5. Dispositif suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le balayage optique de ladite gamme est asymétrique par rapport a 6. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour effectuer des mesures d'une pluralité de substances en traces intéressantes simultanément. 7. Dispositif suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le balayage optique agit sur une pluralité de garmries spectrales simultanément, au moins une desdites gammes étant associée a chaque substance en traces intéressante. 8. Dispositif suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'en raison des éléments en traces intéressants choisis, au moins certaines des gammes peuvent se chevaucher. 9. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen réfracteur est constitué par un élément de réfraction disposé de manière à intercepter des émissions d'échantillon et monté de manière à pouvoir tourner autour d'un axe situé à llexterieur du faisceau des émissions interceptées. 10. Dispositif suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'étendue de la gamme prédéterminée précitée de balayage optique est déterminée par la distance entre l'axe de rotation de l'élément de réfraction et le faisceau intercepté. 11. Dispositif suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens fonctionnellement liés à l'élément de réfraction et commandant celui-ci de manière à assurer une variation non slnusordale, non linéaire, sensiblement continue dans la réfraction du rayonnement incident pendant une période-de temps prédetermxnee au cours de laquelle le taux de variation de la réfraction est minimal à l'instant -milieu de ladite période. 12. Dispositif suivant la revendication 11,- caractérisé en ce que la variation de réfraction est symétrique par rapport- au- dit instant-milieu. 13. Dispositif suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour rassembler ledit rayonnement électromagnétique en un faisceau dirigé le long d'un axe optique et une plaque réfractrice montée de manière à pouvoir être amenée alternativement par rotation sur ce faisceau et à l'écart de celui ci. 14. Spectromètre suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ladite plaque tourne autour d'un axe de rotation sensiblement perpendiculaire au faisceau et voisin de celui-ci en assurant ainsi iane interception dudit faisceau au cours d'une rotation dans une gamme angulaire d'environ 120 à 1400. 15. Dispositif suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la plaque réfractrice est agencée de manière à intercepter périodiquement un faisceau de rayonnement électromagnétique recueil li tiré de l'échantillon pour assurer un déplacement du spectre électromagnétique par rapport à au moins une fente de sortie du spectromètre autour d'une longueur d'onde particulière #, ledit 0 déplacement étant défini par la fonction ou D est la distance de déplacement de l'image de la fente dlen- trée, t, I'épaisseur de la plaque réfractrice, l'indice de réfraction de ladite plaque réfractrice et e, l'angle défini par la direction du faisceau incident sur la plaque réfractrice et par la normale au plan de celle-ci. 16. Dispositif suivant la revendication I5, caractérisé en ce que ledit déplacement est sensiblement continu et non sinu soRdal pendant la période d'interception, la vitesse de déplacement étant minimale àA O et à proximité de cette longueur d'onde, 17. Dispositif suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le balayage optique est répétitif et en ce que la vitesse de déplacement est sensiblement linéaire pendant ladite période. 18. Dispositif suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la vitesse de déplacement est non linéaire pendant ladite période et est sensiblement symétrique par rapport aA 19. Procédé de correction du fond spectral qu'on rencontre lorsqu'on conduit une analyse spectrale d'un échantillon tel qu'un échantillon biologique pour rechercher des traces de certaines substances telles que des métaux toxiques, ledit procédé comprenant les opérations consistant a introduire 11 échantillon convenablement préparé dans un dispositif générateur de rayonnement électromagnétique d'émission spectrochimique ; recueillir au moins une partie du rayonnement engendré laide d'un système optique ; a diriger le rayonnement recueilli a travers un moyen réfracteur variable de façon prédéterminée et dont l'effet de réfraction sur ledit rayonnement provoque un déplacement spectral correspondant qui est effectivement minimal aux longueurs d'onde associées à des raies spectrales respectives des substances en traces intéressantes contenues dans l'échantillon et a proximité de ces longueurs d'onde ; A analyser le signal de sortie du moyen réfracteur dans un dispositif spectrométrique d'émission pour obtenir une pluralité de données de sortie sous forme de signaux électriques représentant chacun une substance en traces particu- lière intéressante contenue dans l'échantillon ; et å traiter ces signaux électriques en synchronisme avec le moyen réfracteur variable pour determiner la quantité de chacune des substances en traces intéressantes. 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que la variation de réfraction est périodique et correspond à un déplacement variant de façon non sinusoldale sensiblement continue des émissions recueillies en fonction du temps, au cours de chaque période, déplacement dont la vitesse par rapport au dispositif spectrométrique est minimale pour les longueurs d'onde associées à des raies spectrales respectives des substances en traces intéressantes. 21. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que l'échantillon est excité en émission spectrochimique ato mique, au moins certaines des émissions étant rassemblées en un faisceau de rayonnement électromagnétique qui est introduit dans un dispositif spectrométrique comportant une fente d'entrée, un réseau de diffraction et au moins une fente de sortie, cette der nière étant placée de façon -rédéterminée de telle manière que son rayonnement électror'gnétique de sortie soit associé à une gamme limitée particulière du spectre électromagnétique incluant qui 0 correspond à une raie spectrale d'une substance intéressante, en ce que le rayonnement de sortie de la fente de sortie est détecté et converti en un signal électrique destiné à être traité pour deteriner la quantité de ladite substance intéressante contenue dans l'échantillon et en ce qu'on effectue périodiquement un décalarge du spectre par rapport à ladite fente de sortie et ceci de telle manière que ce décalage spectral au cours de chaque période soit sensiblement continu et soit minimal à > O et à proximité de 0 cette longueur d'onde. 22. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le décalage par rapport à la fente en fonction du temps est non sinusoïdal. 23. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que ledit décalage est non linéaire et est symétrique par rapport à ss O 24. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qu'il comprend une opération consistant à vérifier l'alignement correct du dispositif spectrométrique en s'assurant que le déclage de longueur d'onde minimal ##f(t) se produit exactement à #0.