Brevet FR2382009A1 — publié le 19780922

La présente invention concerne les procédés utilisés pour la mesure analytique des différents ions métalliques dans les eaux potables et industrielles et elle vise plus particulièrement la mesure de la concentration d'une eau en ion ammonium. Si l'on écarte en premier lieu le procédé consistant dans la distillation en milieu alcalin, on peut ranger les procédés actuellement connus en deux catégories. La première catégorie fait intervenir l'utilisation de réactifs tels que le réactif de Nessler, le Bleu dlIndophénol ou le phénate de sodium, avec l'emploi de méthodes colorimétriques qui présentent toutes l'inconvénient de ne pouvoir s'effectuer en continu sans disposer d'une chaîne d'analyse automatique. La seconde fait intervenir l'utilisation d'électrodes ioniques spécifiques c'est à dire la mesure d'une différence de potentiel de part et d'autre d'une membrane, qui peut elle-même être une couche solide ou liquide par exemple en verre, en cristal solide homogène ou hétérogène, ou encore une couche d'une solution d'un composé portant des groupes séquestrants. Cette mesure est, dans son principe, simple et commode, mais laissait subsister dans le cas de l'ion ammonium, la difficulté résultant du fait que, pour faire la mesure, il était nécessaire de rendre l'échantillon d'eau fortement basique, de manière que l'équilibre soit totalement déplacé dans le sens (1), l'électrode mesurant alors l'ammoniac dissous par l'intermédiaire d'une membrane hydrophobe perméable aux gaz. Un tel processus est donc pratiquement impossible à réaliser en continu.La présente invention vise l'application nouvelle à cet usage, c'est à dire comme électrode spécifique à l'ion ammonium, d'un minéral connu, caractérisé par la propriété d'être un échangeur d'ions sélectifs vis à vis des ions ammonium, en présence notamment des ions métalliques divalents. Ce minéral est la clinoptilolite, qui est une zéolite que l'on trouve dans la nature et dont la synthèse a été réalisée depuis une quinzaine d'années. La constitution chimique de la clinoptilolite n'est pas encore parfaitement élucidée , mais actuellement il semble que l'on puisse lui attribuer la formule brute (Ca,Na,K2)3 E(Al20)6 SiO2)30, 24 H20 Découverte dès 1923, on la trouve à l'état naturel dans de nombreux sites du continent américain, ainsi qu'en Europe (formations oligocènes de Limagne) et au Japon. Sa synthèse a été réalisée dès 1963,puis a fait I'objet par les Déposants de recherches approfondies ayant conduit à des résultats concrets et encourageants. Ses propriétés en tant qu'échangeur d'ions ont fait l'objet d'assez nombreuses études depuis 1960, en vue de trouver des applications pratiques à sa remarquable sélectivité pour les cations monovalents notamment le cesium, le strontium et l'ammonium , vis à vis des cations bivalents, notamment le calcium et les cations trivalents, notamment le fer et l'aluminium. On a en particulier établi l'ordre de sélectivité décroissante de la clinoptilolite vis à vis des différents cations, cet ordre stetablissant comme suit Cs > Rb > K > NH4 > Ba) Sr ) Na > Ca FJ11 FeIII) L'une de ces applications a été le traitement des eaux radio-actives. Une autre a été l'élimination de l'ion ammonium. La présente invention constitue encore une nouvelle application de ce matériau connu. Cette nouvelle application consiste dans la réalisation d'une électrode spécifique vis à vis d'un cation monovalent déterminé , et notamment le cation césium, et l'ion ammonium,à partir de ce matériau , et dans la détermination de ses conditions d'emploi pratique, c'est à dire de ses capacités et ses limites. I1 convient d'indiquer ici que l'electrode selon l'invention est du type à membrane à cristal solide. Selon une première réalisation qui serait d'ailleurs préférentielle, la membrane peut être taillée dans un mono-cristal de clinoptilolite, ce qui assurerait les performances optimales de l'électrode. Selon une seconde réalisation, la membrane est du type hétérogène, c'est à dire qutil ne s'agit pas d'une membrane taillée dans une cristal unique mais composée d'un support inerte servant à agglomérer des microcristaux du matériau échangeur d'ions.Il existe alors, entre les micro-cristaux, des pores ayant une influence différente de celle des lacunes inter-cristallines, par leur taille et par leur nature C'est pourquoi, dans cette réalisation, les déposants ont choisi comme agglomérant une substance inerte, nnn poreuse et non échangeuse d'ions, telle que l'acétate de cellulose, exerçant moins d'effets sur la réponse de l'électrode que d'autres agglomérants usuels tels que le polyéthylène, la paraffine ou le collodion. Ainsi, l'enrobage de la poudre est exécuté au moyen d'une solution d'acétate de cellulose, permettant d'obtenir des membranes très fines, que l'on peut ensuite superposer sur une plus grande épaisseur. La réalisation de l'électrode donne alors lieu au montage illustré sur le dessin annexé, sur lequel la référence 1 désigne la membrane de clinoptilolite,soit monocristalline soit en microcristaux agglomérés, plaquée par un bouchon plastique 2 contre le fond 3 d'une cuve 4 vissée sur un tube de verre 5 contenant la solution interne 6, dans laquelle plonge l'électrode de référence interne 7 de préférence une électrode au calomel ou Ag/AgCl. L'ensemble cuve 4-tube 5 est immergé dans un bac contenant la solution externe 9 dans laquelle plonge l'électrode de référence externe 10. La différence de potentiel entre les deux cotés de la membrane est mesurée par un millivoltmètre 11 monté entre les électrodes 7 et 10. Bien entendu, le bouchon 2 est percé en 12 et le fond 3 est percé en 13 pour assurer le contact des solutions avec la membrane. Grâce à ce montage, le comportement de l'électrode a pu faire l'objet d'essais qui ont permirde vérifier que la Courbe de réponse en ce qui concerne les ions ammonium est bien conforme à la théorie, que la membrane est suffisarn- mert . sélective et que le temps de réponse est de l'ordre de 30 secondes à 5 minutes, selon, comme il est connu, l'épaisseur de la membrane et les concentrations des solutions interne et externe. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la mesure de la concentration d'une solution en au moins un cation monovalent choisi entre la césium, le rubidium, et l'ammonium, en présence d'au moins un cation bi valent, notamment le calcium et/ou au soins un cation triva lent notamment le fer et l'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à mesurer la différence de potentiel entre deux électrodes plongées respectivement dans la solution à analyser et dans une solution de référence, les deux solutions étant séparées par une membrane échangause d'ions constituée par de la clinoptilolite. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la membrane est taillée dans un mono-cristal de clinoptilolite. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane est réalisée par agglomération de micro-cristaux de clinoptilolite au moyen d'une substance inerte ,non poreuse et non échangeuse d'ions. 4. Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que la dite substance inerte est l'acétate de cellulose. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ion dont la concentration est mesurée est le cation césium contenu dans une eau radio-active provenant d'une installation thermonucléaire, cette eau ayant été préala blement débarassée des ions ammonium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ion dont la concentration est mesurée est le cation ammonium. 7. Electrode spécifique vis à vis des ions ammonium ,caractérisée en ce qu'elle est du type à membrane cristalline solide, cette membrane étant constituée par de la clinoptilolite. 8. Electrode selon la revendication 7, caractérisée en ce que la membrane est constituée par un mono-cristal de clinoptilolite taillée aux dimensions appropriées. 9. Electrode selon la revendication 7,caractérisée en ce que la membrane est constituée par agglomération de micro-cristaux de clinoptilolite au moyen d'une substance inerte non poreuse et non échangeuse d'ions. 10.Electrode spécifique selon la revendication 9,caractérisée en ce que ladite substance inerte est l'acétate de cellulose.