Brevet FR2387253A1 — publié le 19781110

La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères de styrène anti-choc, transparents. Grâce à leur ensemble de caractéristiques de valeur les copolymères de styrène sont largement utilisés dans les industries de l'automobile, en radio-électricité industrielle, dans l'industrie électrotechnique, dans l'industrie légère, pour la fabrication des matériels médicaux ainsi que dans d'autres branches d'industrie. On connaît déjà un procédé de préparation de copolymère de styrène anti-choc par prépolymérisation en masse du styrène et d'une gomme synthétique, à une température de 90 à 1700 c jusqu'à obtention d'un taux de conversion de 30 à 40 s2J, en présence d'un amorceur tel que le peroxyde de benzoyle et d'un régulateur de poids moléculaire tel que le laurylmercaptan normal. On soumet ensuite le prépolymère obtenu à une copolymérisation en suspension aqueuse en présence d'un stabilisateur de suspension tel que le phosphate tricalcique. Afin de réduire la viscosité du milieu on introduit le régulateur de poids moléculaire - le laurylmercaptan normal - pendant la prépolymérisation, en plusieurs fois ( 4 à 5 fois), après dissolution de la gomme dans le styrène. L'introduction progressive du régulateur tel que le laurylmercaptan normal présente des avantages sur son introduction massive, en une seule fois, car il réduit dans une plus forte mesure la viscosité du système et entratne une amélioration des caractéristiques physico-mécaniques du produit final. On connatt également un procédé de préparation de copolymères de styrène anti-choc par copolymérisation du styrène et d'une gomme ou du styrène, de méthacrylate de méthyle et d'une gomme en présence d'un amorceur tel que le peroxyde de benzoyle et de régulateurs de poids moléculaire tels que des mercaptans, ainsi que des mercaptans en association avec des agents de délation tels que les acides éthylènes diaminetétracétique, citrique et tartrique. les caractéristiques, du point de vue injection, du produit obtenu par les procédés indiqués ci-dessus sont réglées essentiellement par l'introduction de quantités importantes d'un régulateur de poids moléculaire tel que les mercaptans. Or ceci conduit à une baisse de la résistance au choc du polymère, à une augmentation de sa toxicité et détériore les conditions de travail du personnel qui le fabrique le peroxyde de benzoyle utilisé à titre d'amorceur dans les procédés connus est un corps cristallin solide que l'on utilise, pour pallier son danger d'explosion, à l'état humide arec une teneur en eau de 10 à 30 % en poids. ce peroxyde est mis en oeuvre sous forme d'une solution dans le styrène. Une teneur indéterminée en eau du peroxyde humidifié complique le dosage précis de l'amorceur et conduit à une modification de la vitesse de la réaction et à des caractéristiques physiques et mécaniques du produit, ee qui est indésirable. En outre les copolymères qui contiennent du méthacrylate de méthyle et qui sont obtenus en utilisant du peroxyde de benzoyle sont toujours caractérisés par une teinte Jaunâtre marquée, ce qui impose l'utilisation d'agents de blanchiment optiques pour conférer aux produits obtenus une présentation acceptable du point de vue commercial. le but de la présente invention consiste à fournir un procédé de préparation de copolymères de styrène anti-choc transparents qui permette d'améliorer la qualité du produit et de simplifier sa mise en oeuvre. On s'est donc proposé de rechercher un amorceur nouveau permettant de réduire la quantité de régulateur de poids moléculaire à utiliser et de faciliter l'exécution du stade de polymérisation en sus- pension aqueuse du prépolymère. le problème indiqué ci-dessus a été résolu par un procédé de préparation de copolymères de styrène anti-choc, transparents par prépolymérisation de styrène, de méthacrylate de méthyle et d'nne gomme synthétique, puis copolymérisation en suspension aqueuse du prépolymère obtenu en présence d'un amorceur et d'un agent stabilisant, caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'amorceur une composition à base de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en CD à C12 ayant la composition suivante peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en CD à c5 2 à 8 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à Cg 80 à 89 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 7 à 14 parties en en C10 à C12 poids Dans ce qui suit on désignera dans un but de simplification cette composition par PASA C3 à c12 (peroxydes d'acides synthétiques aliphatiques en C3 à 012). Suivant l'invention on utilise l'amorceur à raison de 0,05 % à 1,5 % en poids. La proportion d'amorceur nécessaire nour la prépolymérisation suivant l'invention est de 0,05 % à 0,8 ç en poids de sa quantité totale mise en oeuvre dans l'ensemble du procédé. Suivant I'invntion au stade de prépolymérisation on peut introduire des substances biçonctionnelles répondant à la formule générale R'2 C = CE'-R"-CR' = CP.2'l dans laquelle R' est H ou OH et R" est un groupe aryle ou alcoxy. La teneur en cette substance est de 0,0001 à 0,0006 % en poids, calculée par rapport aux monomères. L'introduction de cette substance permet de limiter la dimension des particules de gomme entre 1 et 2,5 microns, ce qui se traduit favorablement sur les caractéristiques du produit: la tenue au choc du copolymère augmente et il conserve simultanément une bonne transparence. Une teneur en cette substance inférieure à Q,0001 % en poids, ne permet pas d'obtenir le résultat souhaité alors qu'une teneur en cette substance supérieure à 0,0006 % en poids est inutile car on n'observe pas d'amélioration des caractéristiques du produit. On peut citer comme exemples de ces substances le divinylbenzène, le diisopropylbenzène, le diméthacrylate d'éthylène-glyeol, le diméthacrylate de triéthylène-glycol. On peut effectuer le stade de copolymérisation en suspension aqueuse en présence d'un stabilisant à base de phosphate tricalcique. la PhSA 3 å 12 utilisée sulvant l'invention est un produit qui peut être obtenu de la façon suivante. On prépare par un procédé connu, à partir de fractions d'acides aliphatiques normaux en C3 à C12, un mélange de chlorures de ces acides. On acyle ensuite le peroxyde d'hydrogène par un mélange de chlorures de ces acides pour obtenir la composition à base de pero xydes suivant l'invention. On conduit la réaction d'acylation du peroxyde d'hydrogène dans un milieu alcalin aqueux. On introduit dans un réacteur de l'eau, une solution-de soude caustique et on ajoute sous agitation de la glace, puis on introduit une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène en maintenant la température entre 4 à 60 C.Après addition du peroxyde d'hydrogène, on ajoute au mélange réactionnel un agent dispersif et ensuite, sous agitation, on introduit le mélange de chlorures d'acides aliphatiques. On utilise comme agent dispersant, la méthyl-éthylcétone ou des dérivés tensioactifs. Quand on introduit les chlorures d'acides on maintient la température de la masse réactionnelle entre -1 et +70G. Après addition des chlorures d'acides on agite encore le mélange pendant un certain temps; le pH du milieu doit être compris entre 9 et 14. Après agitation on procède à la démixtion du mélange, on sépare la couche inférieure, on lave deux fois la couche supérieure constituée des peroxydes avec une solution alcaline et ensuite à l'eau jusqu 'à réaction neutre et on sèche sur sulfate de magnésium. On obtient un mélange de peroxydes de diacyle d'acides aliphatiques comportant un radical hydrocarboné en C3 à C12 de formule indiquée ci-dessus. la PABA C3 à C12 est un liquide facilement soluble dans les huiles. Il est facile d'introduire la solution de PA$A C3 à C12 directement dans le réacteur de polymérisation en évitant le stade de dissolution du peroxyde dans le monomère et on peut régler facilement la concentration du peroxyde introduit. l'invention permet de réaliser efficacement le procédé. Ceci s'explique par le fait que la composition à base de peroxydes utilisés dans le procédé revendiqué possède, en plus de ses caractéristiques d'amorceur, celles de régulateur, ce qui permet de réaliser le procédé avec des quantités beaucoup plus faibles d'agent régulateur de poids moléculaire ou même en l'absence de régulateur, tout en obtenant une viscosité réduite du système au stadesde prépolymérisation, le poids moléculaire et la répartition de masse du polymère requis dans le produit fini. En outre elle facilite la dispersion du prépolymère au stade de polymérisation en suspension. Comme gommes synthétiques on peut utiliser, notamment, une gomme de butadiénique, une gomme butadiène-styrène, etc... Ainsi que cela a été indiqué dans ce qui précède, l'amorceur de prépolymérisation est une composition à base de peroxydes constituée de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C12 dont la fraction de base est en C6 à 9 pour 80 à 89 parties en poids, la teneur ea fraction en C3 à CS de la composition à base de peroxydes variant de 2 à 8 et la teneur en fraction en C10 à C12 étant de 7 à 14 parties en poids Une variation de la formule de la composition à base de peroxydes dans les limites indiquées n'influe pas sur la vitesse d'amorçage et les propriétés du produit fini. Au stade de la polymérisation en suspension aqueuse on peut utiliser la PASA C3 à C12 en association avec des amorceurs susceptibles de fonctionner à des températures élevées. Comme amorceur capable de fonctionner à des températures élevées, il est avantageux d'employer le perbenzoate de tertiobutyle ou le peroxyde de di-tert-butyle. Be-procédé est réalisé pratiquement de la manière suivante. On place dans un réacteur muni d'un agitateur, en malaxant en continu, du styrène, du méthacrylate de méthyle et une gomme synthétique dans les proportions suivantes : 4,6 : 14 : 1 respectivement. On porte le contenu du réacteur à une température de 800 C et on le maintient à cette température pendant un laps de temps suff i- sant pour dissoudre complètement la gomme dans les monomères. On introduit ensuite dans le mélange réactionnel l'amorceur, à savoir PASA C3 à C12, à raison de 0,05 ffi à 0,8 /a en poids et on ajoute au besoin un régulateur de poids moléculaire tel que le tert-dodécylmercaptan. Au stade de la prépolymérisation on ajoute le régulateur de poids moléculaire en plusieurs fois. La quantité totale de régulateur est de 0,05 à 0,) ffi en poids par rapport aux monomères et elle est répartie en trois doses. Pour fixer la taille des particules de gomme à une valeur déterminée au stade de la prépolymérisation, on introduit un composé non saturé bi-fonctionnel tel que le divinyl-benzène, le diisopropylbenzène, le diéthylène-glycol, le diméthacrylate d'éthylène-glycol ou d'autres composés appropriés. On poursuit le stade de prépolymérisation jusqu a ce que le taux de conversion des monomères soit de 10 à 25 %, à une température de la masse réactionnelle de 75 à 850 C. Il est possible de poursuivre la prépolymérisation jusqu'à un taux de conversion de 75 F, mais cela n'est pas indiqué étant donné que la viscosité du prépolymère formé augmente, ce qui complique la mise en oeuvre du stade suivant de copolymérisation en suspens ion aqueuse. Lorsque le taux de conversion des monomères désiré au stade de prépolymérisation est atteint, on passe à la réalisation du stade suivant du procédé, à savoir la copolymérisation en suspension aqueu- se. On introduit le prépolymère obtenu dans une solution aqueuse constituée de 0,2 à 1,7 %- en poids d'un stabilisant tel que le phosphate tricalcique, de 0,002 à 0,03 ss en poids d'un dérive' tenso- actif et de 0,2 à 0,4 % en poids de carbonate de calcium. le dérivé tensio-actif est un mélange de sels sodiques d'alcoylsulfates secondaires répondant à la formule gnnérale suivante R-OS03Na dans laquelle R est un radical hydrocarboné en C8 à C18. On introduit dans la suspension aqueuse obtenue la quantité résiduelle de la PASA C3 à C12 et additionnellement un amorceur utilisable à température élevée tel que le perbenzoaye de t-butyle. On effectue le stade de copolymérisation en suspension aqueuse dans un intervalle de températures de 75 à 1200 C. La réaction se déroule à une température de 75 à 850 C à des vitesses élevées gracie à la présence d'un amorceur tel que la PASA C3 à 012. Lorsque la température passe de 85 à 1200 C la réaction est entretenue par un amorceur tel que le perbenzoate tert-butyle. On conduit la copolymérisation dans un eourant d'azote.On peut arrêter la réaction si la teneur en monomères indiqués ci-dessus ne dépasse pas 0,5 ,. Lorsque la polymérisation en suspension aqueuse est terminée, on refroidit le copolymère obtenu et on y introduit de l'acide chlorhydrique pour décomposer le stabilisant tel que le phosphate tricalcique et pour l'évacuer ainsi du produit fini. On lave le produit obtenu à l'eau, on le soumet à une centrifugation, on le sèche et on le met sous forme de granules. Comme l'indique la description détaillée du procédé suivant l'invention, cette dernière présente un intérêt commercial. Grâce à l'invention, ctest-à-dire à la mise en oeuvre de la PASA C3 à C12 comme amorceur, la technologie du procédé est simplifiée par la diminution de la quantité nécessaire de régulateur de poids moléculaire (les mercaptans) ou même par suppression totale des mercaptans dans le procédé. En d'autres termes, suivant l'invention, on peut réaliser la préparation de copolymères de styrène aussi bien en l'absence d'un régulateur de poids moléculaire tel qu'un mercaptan qu'en sa présence, zanis à une teneur sensiblement inférieure à celle des procé dés connus dans lesquels on utilise le peroxyde de benzoyle comme amorceur La viscosité du prétobmère obtenu par prépolymerisation d'après le procédé suivant l'invention, gracie a la mise en oeuvre de la PASA C3 à C12, est sensiblement pus basse que celle du prépolymère obtenu par mise en oeuvre des amorceurs et des régulateurs de poids moléculaire connus. a réduction de la viscosité du prépolymère conduit à son tour à une amélioration des échanges theruliclues au stade de la prépolymérisation et à une dispersion plus facile du prépolymère en phase liquide au stade de la polymérisation en suspension. le copolymère obtenu par le procédé suivant l'invention est exempt de teinte jaunâtre, ce qui permet d'éviter complèteent l'emploi d'agents de blanchiment optiques. les caractéristiques du copolymère de styrène obtenu répondent à la norme internationale sur les copolymères de styrène anti-choc, transparents, tout en ayant l'avantage de présenter des caractéristiques toxicologiques meilleures. Ce produit peut être recommandé pour des usages dans l'industrie légère et dans celle des matériels médicaux. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation du procédé revendiqué. Exemple 1 On utilise les divers constituants dans les proportions suivantes en % en poids Styrène 37,3 Méthacrylate de méthyle 114,7 Gomme de butadiène 8 PASA C3 à C12 0,65 de composition suivante peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en 3 à C5 2 parties en poids peroxydes diacvliques d'acides aliphatiques en C6 à Cg 89 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 9 parties en poids Perbenzoate de tert-butyle 0,08. Formule de la phase aqueuse Eau 96 Phosphate tricalcique G,7 Alcoylsulfonate de sodium secondaire 0,007 Carbonate de calcium 0,3. On place dans un autoclave d1 une capacité de 50 litres muni d'un agitateur à palettes, sous agitation constante, d': styrène, du méthacrylate de méthyle et une gomme butadiénique et on procède à la dissolution de la gorge à une température de c0 C pendant 3 à 4 heures. lorsque la dissolution est achevée, on place zanis le réacteur de la LASSA C3 à C 2 à raison de 0,2 , en poids. On conduit la prépolymérisation pendant 3 heures jusqutà obtention d'un taux de conversion des monomères dè 17 à 20 %. La viscosité du prépolymère sur appareil Fordweek est de 75 secondes.Sans refroidir le prépolymère, on l'envoie au moyen d'une pompe dans un autre réacteur nuni d'un agitateur où l'on a préparé une solution aqueuse contenant du phosphate de calcium obtenu en mélangeant des solutions de phosphate de sodium et de chlorure de calcium. 10 minutes avant de faire passer le prépolymère dans la solution aqueuseon y introduit un alcoylsul- fate de sodium secondaire et du carbonate de calcium. le rapport prépolymère/solution aqueuse est de 5:3 (en volume). Après introduction du prépolymère on introduit 0,45 o en poids de PASA C3 à 012, 0,08 % en poids de perbenzoate de tert-butyle. On purge ensuite à l'azote le contenu du réacteur et on conduit la copolymérisation en suspens ion suivant le régime indiqué ci-après : à 750 C pendant 3 heures, élévation à 1200 C en 1,5 heures, à 1200 C pendant 2,0 heures. le procédé est caractérisé par une grande stabilité, et une absence d'adhérence et d'agglomération au cours de sa mise en oeuvre. On introduit dans le produit fini de l'acide chlorhydrique pour décomposer l'agent stabilisant qu'est le phosphate tricalcique. On lave les perles (ou les grains fins) obtenus, on les sépare par filtration et on les sèche à une température de 700 C. On met le produit sous forme de granules. le copolymère obtenu a les caractéristiques physiques et mécaniques suivantes : Résistance au choc sur éprouvettes à entaille triangulaire 9,5 kgf.cm/cm2 Teneur en monomères résiduels Styrène 0,G07 : Méthacrylate de éthyle 0,21 g Indice d'écoulement à l'état fondu 8,2 g/10 mn Thermostabilité Vicat 114,5 C Coefficient de transmission de la lumière 89 % Indice de jaunissement 21 , 2. Exemple 2 On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 1, mais on utilise une composition à base de peroxydes de formule suivante peroxydes diacyliques d'acides allphatiques en C à C5 6 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 80 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 14 parties en poids. Le produit obtenu a les caractéristiques physiques et mécani as indiquées dans l'Exemple 1. Exemple 3 On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 1, mais on utilise une composition à base de peroxydes de formule suivante : peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 8 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 80 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 12 parties en poids Le produit obtenu a les caractéristiques physiques et mécaniques indiquées dans l'Exemple 1. Exemple 4 On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 1, mais on effectue la prépolymérisation à une température de 75 C en présence de PASA C3 à C12 comme indiqué dans l'Exem ple 1, mais à raison de 0,27 % en poids.La viscosité du prépolymère sur appareil Foriweek pour un taux de conversion de 19,5 %0 est de 42 secondes. le produit obtenu a les caractéristiques physiques et mécaniques suivantes Résistance au choc sur éprouvettes à entaille triangulaire 0,0 l-gf.cm/cm2 Teneur en monomères résiduels Styrène 0,008% Méthacrylate de méthyle 0,19 % Indice d'écoulement à l'état fondu 8,0 g/îO mn Thermostabilité Vicat 1150 C Coefficient de transmission de la lumière89,5% Indice de jaunissement 20,8. Exemple 5 On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 1, mais on utilise pour la prépolymérisation le tertdodécylmercaptan à raison de 0,1 % en poids. La viscosité du prépolymère sur appareil Fordweek pour un taux de conversion de 18 % est de 25 secondes. le produit obtenu a les caractéristiques physiques et mécaniques suivantes Résistance au choc sur éprouvettes à entaille triangulaire 8,8 kgf.cm/cm2 Teneur en monomères résiduels Styrène 0,006 % Méthacrylate de méthyle 0,22 $ Indice d'écoulement à l'état fondu 19,1 g/10 mn Thermostabilité Vicat 113,50 C Coefficient de transmission de la lumière 89 % Indice de jaunissement 21 , 8. Exemple 6 On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 1, mais on utilise une gomme de butadiène à raison de 9% So en poids. La viscosité du prépolymère pour un taux de conversion de 16,3 %, sur appareil de Fordweek, est de 95 secondes. le produit obtenu a les caractéristiques physiques et mécaniques suivantes Résistance au choc sur éprouvettes à entaille triangulaire 10,7 kgf.cm/cm2 Teneur en monomères résiduels Styrène 0,009 % Méthacrylate de méthyle 0,72 % Indice d'écoulement à l'état fondu 7,0 g/10 mn Thermostabilité Vicat 102,50 C Coefficient de transmission de la lumière 89 % Indice de Jaunissement 23. Exemple 7 On conduit le procédé dans des conditions analogues à celles de 1'Exemple 1, mais au cours de la prépolymérisation et 4 un taux de conversion des monomères de 3 %, on introduit 0,0003 % en poids de divinylbenzène. la viscosité du prépolymère sur appareil Fordweek, pour un taux de conversion de 16 %, est de 38 secondes. le produit obtenu a les caractéristiques physiques et mécaniques suivantes Résistance au choc sur éprouvettes à entaille triangulaire 11,4 kgf.cm/cm2 Teneur en monomères résiduels Styrène 0,004 % Méthacrylate de méthyle 0,24 % Indice d'écoulement à l'état fondu 9,3 g/10 mn Coefficient de transmission de la lumière 89 % Indice de jaunissement 22. Exemple 8 On conduit le procédé dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 1, mais au cours de la prépolymérisation, à un taux de conversion de 4,5 %0, on introduit 0,0005 % en poids de diisopropylbenzène. La viscosité du prépolymère, sur appareil Fordweek, pour un taux de conversion de 17,5 %, est de 42 secondes. le produit obtenu a les caractéristiques physiques et mécaniques suivantes Résistance au choc sur éprouvettes à entaille triangulaire 11,8 kgf.cm/cm2 Teneur en monomères résiduels Styrène 0,005 % Méthacrylate de méthyle 0,26 % Indice d'écoulement à l'état fondu 8,4 g/?O mn Coefficient de transmission de la lumière 88,7 Indice de jaunissement 21,5 %. Exemple 9 (témoin) La formule de la charge est analogue à celle qui est indiquée dans l'Exemple 1, mais au stade de la prépolymérisation on utilise conme amorceur du peroxyde de benzoyle à raison de 0,1 % en poids et un régulateur de poids moléculaire, le tert-dodécylmercaptan à rai son de 0,3 5 en poids. On effectue la prépolymérisation à une tempé- rature de 800 C pendant 3 heures jusqutà obtention d'un taux de conversion de 18,5 %. La viscosité du prépolymère sur appareil Fordweek est de 115 secondes. Au stade de la copolymérisation en suspension, on introduit du peroxyde de benzoyle à raison de 0,35 % en poids et du perbenzoate de tert-butyle à raison de 0,08 % en poids. le produit obtenu a les caractéristiques suivantes Résistance au choc sur éprouvettes à entaille triangulaire 9,3 kgf.cm/cm2 Teneur en monomères résiduels Styrène 0,009 % Méthacrylate de méthyle 0,46 % Indice d'écoulement à l'état fondu 8,0 g/l O mn Thermostabilité Vicat 1140 C Ooefficient de transmission de la lumière 89 % Indice de jaunissement 37. Exemple 10 (témoin) La formule de la charge est analogue à celle qui est indiquée dans l'Exemple 1, mais au stade de la prépolymérisation on utilise comme amorceur du peroxyde de benzoyle à raison de 0,1 % en poids et comme régulateur de poids moléculaire le tert-dodécylmercaptan à raison de 0;1 % en poids. On conduit la prépolymérisation à une tem pérature de 800 C jusqu'à obtention d'un taux de conversion de 14,5% La viscosité du prépolymère sur appareil Fordweek est de 210 secondes. Au stade de la copolymérisation en suspension on introduit du peroxyde de benzoyle à raison de 0,35 % en poids et du perbenzoate tert-butyle à raison de 0,08 % en poids. le produit obtenu a les caractéristiques suivantes Résistance au choc sur éprouvettes à entaille triangulaire 9,0 kgf.cm/cm2 Teneur en monomères résiduels Styrène 0,008 % Méthacrylate de méthyle 0,4 C/o Indice d'écoulement à l'état fondu 0,96 g/îO mn Coefficient de transmission de la lumière E,7 9o Indice de jaunissement 37,9. Exemple 11 (témoin) La formule de la charge est analogue à celle indiquée dans l'Exemple 1, excepté que la quantité de gomme est de 9 parties en poids, et qu'au stade de la prépolymérisation on utilise comme amorceur du peroxyde de benzoyle à raison de 0,1 ffi en poids et comme régulateur de poids moléculaire du tert-dodécylmercaptan à raison de 0,3 % en poids. Onconduit la prépolymérisation à une température de 800 C jusqu'à obtention d'un taux de conversion de 14 ,'0. la viscosité du prépolymère sur appareil Fordweek est de 225 secondes. Au stade de la copolymérisation en suspension on introduit du peroxyde de benzoyle à raison de 0,35 % en poids et du perbenzoate tert-butyle à raison de 0,08 % en poids. le produit obtenu a les caractéristiques suivantes Résistance au choc sur éprouvettes à entaille triangulaire 10 kgf.cm/cm2 Teneur en monomères résiduels Styrène 0,008 %0 Méthacrylate de méthyle 0,5 % Indice d'écoulement à l'état fondu 1,3 g/10 mn Thermostabilité Vicat 1020 C Coefficient de transmission de la lumière 89 % Indice de jaunissement 36. Exemple 12 (témoin) La formule de la charge est analogue à celle indiquée dans 1'Exemple 1, excepté qu'au stade de prépolymérisation on utilise comme amorceur du peroxyde de benzoyle à raison de 0,1 % en poids. On conduit la prépolymérisation sans régulateur de poids moléculaire tel que le tert-dodécylmercaptan. La viscosité du prépolymère sur appareil Foriweek, pour un taux de conversion de 12,5 %, est de 235 secondes. Au stade de la copolymérisation en suspension on introduit du peroxyde de benzoyle à raison de 0,35 %b' en poids et d perbenzoate de tert-butyle à raison de 0,08 7) en poids. le produit obtenu n'est pas soumis à une transformation. les Exemples témoins 9, 10, 11, 12 son citais spécialement pour indiquer comment intervient la prépolymérisation dans des conditions connues et comment ces conditions influent sur la qualité du produit fini. En comparant le procédé suivant les Exemples 9 à 12 aux Exemples 1 à 8 suivant l'invention, on met en évidenee les avantages sérieux obtenus par la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Revendications 1 - Procédé de préparation de copolymères de styrène anti-choc, transparents comprenant une prépolymérisation de styrène, de méthacrylate de méthyle et d'une gomme ssynthètioue et d'une copo'yméri- sation subséquente en suspension aqueuse en présence d'un amorceur et d'un stabilisant, caractérisé en ce qu'on effectue la prépolymérisation et la copolymérisation en suspension aqueuse en présence d'une composition à base de peroxydes contenant des peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C12 de formule suivante peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 2 à 8 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 80 à 89 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 7 à 14 partiels en poids cette composition étant utilisée comme amorceur du procédé. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme amorceur une composition à base de peroxydes de formule suivante peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 2 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 89 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à 12 9 parties en poids. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme amorceur une composition à base de peroxydes de formule suivante : peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en 3 à C5 6 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à Cg 80 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 14 parties en poids. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme amorceur une composition à base de peroxydes répondant à la formule suivante peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 8 parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 oG parties en poids peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 12 parties en ois. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce mouton utilise cet amorceur a raison de C,05 % à 1,5 % en poids. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des reve--dicatlons a 5, caractérisé en ce que la quantité d' amorceur nécessaire @ la prépo- lymérisation est de 0,05 % à 0,8 % en poids de la quantité totale indiquée. 7 - Procédé suivant l'une quelconaue des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'au stade de prépolymérisation on introduit un composé de formule générale R'2C = CR' - R" - CR' = CR"2 dans laquelle R' est H ou CH3 et R" est un groupe aryle ou alcoxy. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise ledit composé à raison de 0,0001 à 0,0006 % en poids du poids des monomères. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on conduit la prépolymérisation à une température de 75 à 85 C et la copolymérisation en suspension aqueuse à une température de 75 à 120 C.