Brevet FR2390472A1 — publié le 19781208

La présente invention concerne des compositions de polyamide renforcé par des fibres de verre. Plus particulièrement} l'invention concerne des compositions de polyamide renforcé ayant une teneur pondérale tries élevée en fibres de verre ayant une longueur d'au moins 6 mm, ainsi qu'un procédé de polymérisation anionique en un seul stade, dans lequel on polymérise le lactame monomère à des températures d'environ 17500 à environ 2200C, dans un moule dépourvu d'numidité. Il est souvent souhaitable de renforcer les polyamides par des fibres de verre pour améliorer leur résistance mécanique et leur utilité. Cependant, il existe à ce jour des problèmes dus au retrait des articles de monomère coulé après polymérisation,àl' impossibilité d'incorporer des quantités importantes de fibres et similaires. lie brevet des Etats-Unis d'kmérique N 3 166 553 décrit le moulage de polyamides à des températures nettement inférieures à leur point de ramollissement pour éviter la formation de bulles, de cavités et similaires. On n'y suggère pas l'incorporation de quantités importantes de fibres de verre, de. fibres longues ou similaires. lie brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 962 172 décrit une matière à mouler en polyamide renforcé par des fibres de verre ayant une résistance au choc élevée,dans laquelle la quantité de fibres de verre est comprise entre 10 et 60 parties en poids, ainsi que le revêtement des fibres avec un polymère filmogène préparé à partir d'un monomère d'acrylate d'alcanediol et d'acétate d'éthyle. Ce brevet décrit l'incorporation de quantités relativement faibles de fibres qui n'ont qu'une longueur réduite de 0,1 à 1,0 mm. lie brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 386 943 décrit un procédé pour polymériser des lactames en présence de charges ou d'agents de renforcement tels que diversmetaux et similaires. On utilise un silane de couplage particulier pour unir le lactame à la charge minérale. De plus, on utilise une polymérisation en deux stades dans laquelle on unit tout d'abord le silane à la charge minérale, puis on polymerise une suspension contenant un lactame. Ce brevet ne décrit pas l'incorporation d'une quantité importante de fibres de verre, l'emploi de fibres de verre longues ou la polymérisation à des températures élevées. L'invention a pour objets - un article en polyamide renforcé par des fibres de verre ne présentant que peu ou pas de retrait après polymérisation - un article en polyamide renforcé par des fibres de verre comme précédémment indiqué, qu'il est facile de préparer, qui est peu coûteux et qui ne nécessite pas d'additifs pour éviter la formation de bulles - un article en polyamide renforcé par des fibres de verre comme précédémment indiquélprésentant d'excellentes propriétés physiques - un article en polyamide renforcé par des fibres de verre comme précédémment indiqué, qui a une teneur élevée en fibres de verre ces fibres de verre étant longues et pouvant être des fibres de verre continues sous forme par exemple de tissus de verre, de mats de verre et similaires ; et - un procédé en un seul stade pour préparer un article en polyamide renforcé par des fibres de verre comme précédémment indiqaé, dans lequel on introduit une solution de lactame liquide dans un moule dépourvu d'numidité contenant les, fibres de verre et on polymérise pour former l'article. Généralement ,une composition de polyamide renforcé par des fibres de verre est constituée de 65 à environ 90 % en poids de fibres de verre par rapport à la somme des fibres de verre et du polyamide ; ces fibres, ayant une longueur d'au moins 6 mm, étant en contact intime avec le polyamide et servant d'agent de renforcement environ 10 à 35 % de polyamide par rapport au poids total des fibres de verre et du polyamide ; ce polyamide ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 2 000 à environ 50 000 ; ce polyamide ayant été préparé à partir d'un lactame monomère liquide comportant 3 à 16 atomes de carbone et d'un système catalytique à activation thermique ; ce système catalytique renfermant un catalyseur constitué d'un dérivé de métal-alcalin de lactame et un activateur, le métal alcalin du catalyseur étant choisi parmi le sodium, le lithium et le potassium, et le lactame du catalyseur comportant 3 à 16 atomes de carbone ; l'activateur étant choisi parmi (a) un acyl-lactame dont le radical acyle contient un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant 4 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant 6 à 12 atomes de carbone ou une de leurs combinaisons, et le lactame contient 3 à 16 atones de carbone ; (b) le produit de la réaction d'un diisocyanate de formule R(N=G=X) et d'un lactame comportant 3 à 16 atomes de carbone, le symbole R représentant un radical alkyle comportant 2 à 20 atomes de carbone, cclo- alkyle comportant 4 à 20 atomes de carbone, aryle comportant 6 à 20 atomes de carbone ou une de leurs combinaisons, et X représente un atone d'oxygène ou de soufre ; et (c) divers composés choisis parmi la N,N'-di(phénylcarbamyl)-N,N'-diméthyl- urée, l'éthylène-disuccinimide, le chlorure cyanurique, le diisopropyl-carbodiimide, le N,N-dicyclohexyl-cyanamide, le triacétamide, la N,N-dibenzoylaniline, le N-acétyl-N-éthyl p-toluène-sulfonamide, le N,N-di(p-toluènesulfonyl)anilide, la N-nitroso-2-pyrrolidone et le N-nitroso-N-méthylbenzènesulfonamide. De plus, un procédé pour préparer un polyamide renforcé par des fibres de verre comporte les stades suivants introduction d'environ 65 à environ 90 parties en poids de fibres de verre dans un moule ; ces fibres de verre ayant une longueur d'au moins 6 mm ; préparation d'une solution d'un lactame liquide susceptible de polymérisation anionique ; cette solution de lactame liquide étant formée par la réunion d'un agent de liage des fibres de verre constitué d'un silane, d'un catalyseur, d'un activateur et d'une qLtantibé de lactames monomères telle qu'après polymérisation on obtienne environ 10 à 35 parties en poids d'un polyamide, les lactames monomères comportant 3 à 16 atomes de carbone ; la quantité de l'agent de liage de type silane étant comprise entre environ 0,01 et environ 10,6 partis en poids pour 100 parties des fibres de verre ; le catalyseur étant un dérivé de métal alcalin d'un lactame, le métal alcalin étant choisi parmi le sodium, le lithium et le potassium/et le lactame comportant 3 à 16 atomes de carbone l'activateur étant choisi parmi (a) un acyl-lactame dont le radical acyle contint un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant 4 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant 6 à 12 atomes de carbone et leurs combinaisons,et le lactame comporte 3 à 16 atomes de carbone;;(b) un composé préparé par réaction d'un lactame comportant 3 a 16 atomes de carbone avec un diisocyanate de formule R(N=C=X), où R représente un radical alkyle comportant 2 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle comportant 4 à 20 atomes de carbone, aryle comportant 6 à 20 atomes de carbone et leurs combinaisons ; et (c) divers composés choisis parmi la N,N'-di(phénylcarbamyl)-N,N'-diméthylurée, 1'éthylène-disuccinimide, le chlorure cyanurique, le dilsopropyl- carbodiimide, le N,N-dicyclohexyl-cyanamide, le triacétamide, la N, N-dibenzoylaniline, le N-acétyl-N-éthyl-p-toluène-sulfona- mide, le N,N-di(p-toluènesulfonyl)anilide, la N-nitroso-2pyrrolidone, le N-nitroso-N-méthylbenzènesulfonamide, la quan- tité de cet activateur étant comprise entre environ 2 millimoles et environ 50 millimoles pour 100 g des lactames monomères, pour qu'on obtienne un polyamide ayant un poids moléculaire d'environ 2 000 à environ 50 000 ; le rapport molaire du catalyseur à l'activateur étant compris entre environ 1,0 et environ 3,0 ; introduction de la solution de lactame liquide dans le moule ; et chauffage et polymérisation anionique de la solution de lactame liquide à une température d'environ 175 C à environ 2200C pour produire un polyamide renforcé par des fibres de verre. lies modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Selon les concepts de l'inventionsson prépare un polyamide ayant une teneur élevée en fibres de verre, présentant d'excellentes propriétés physiques avec peu ou pas de retrait. On prépare facilement un article par introduction d'une solution de lactame liquide tlans un moule contenant les fibres, puis chauffage pour former le polyamide renforcé. Les fibres de verre que lton utilise dans ltinvention peuvent correspondre à un type ordinaire quelconque. Il est souhaitable que les fibres de verre aient une longueur de 6 mm ou plus, telle que 10, 15, 20 mm, etc, et elles peuvent même être continues. On peut ainsi utiliser des fibres continues sous forme de tissus de verre, de mats de verre et similaires. Si les fibres de verre ne sont pas continues, il est souhaitable que leur longueur soit comprise entre environ 6 mm et environ 76 mm. L'épaisseur des fibres n'a de façon générale pas d'importance et elle peut être comprise entre environ 0,025 et environ 1,4 mm. La quantité de fibres de verre que l'on utilise dans le moule peut être comprise enture environ 65 et environ 90 % en poids par rapport au poids des fibres de verre et du lactame polymérisé. La gamme préférée est comprise entre environ 65 ffi et environ 75 %. Bien entendu, le solde pondéral à 100 % est constitué par le lactame polymère et correspond donc à environ 10 % à environ 35 % Ou de préférence à environ 25 ffi à 35 %. De façon générale, de nombreux types de fibres de verre portent des apprêts ou des liants qui leur ont été appliqués par le fabricant. Ces apprêts, liants et similaires modifient la nature de l'union formée lors de la polymérisation du lactame. Donc la seule façon de déterminer si un type particulier de verre portant un apprêt ou un liant est compatible avec la nature chimique de la polymérisation anionique du lactame consiste à préparer des composites avec chaque type de verre dont on dispose.Si le type d'apprêt ou de liant d'un verre ne convient pas, on peut facilement l'éliminer par combustion et appliquer de façon classique un liant approprié, par exemple par simple trempage des fibres de verre dans une solution d'enrobage, enrobage des fibres de verre avec une solution ou similaires. De façon générale, on peut utiliser un agent de liage classique quelconque de type silane.Cependant, on préfère particulierement les agents de liage de type silane suivants le chlorhydrate de N-bêta-(N-vinylbenzylaminoéthyl)-gamma- aminopropyltriméthoxysilane, le 3-chloropropyltriméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3aminopropyltiméthoxysilane, le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-N'-2-aminoéthyl)-3-propyltriméthoxysilane, et le vinyltriacétoxysilane. Généralement, la quantité d'agent de liage du verre utilisée est comprise entre environ 0,01 et environ 10 parties en poids et de préférence entre environ 0,05 et environ 3,0 parties en poids pour 100 parties en poids des fibres de verre. On forme le polyamide par polymérisation de lactames monomères comportant au total 3 à 15 atomes dans le cycle lactame. Un lactame que l'on préfère partic-ulièrement dans l'invention est le caprolactame qui comporte au total 6 atones de carbone. Pour former l'article en polyamide renforcé par des fibres de verre de l'invention, on introduit une solution de lactame dans un moule contenant des fibres de verre et on chauffe le moule. On peut introduire la solution de lactame dans le moule de façon quelconque pour effectuer un contact intime avec les fibres de verre, telle que par coulée, injection et similaires. Un des aspects importants de l'invention est que de préférence le moule est dépourvu d'humidité. Pour cela, on peut purger le moule avec un gaz sec ou inerte tel que l'azote, l'hélium, l'argon et similaires, ou tout autre gaz ne réagissant pas avec le lactame monomère. Généralement, une teneur en humidité inférieure à 50 ppm d'eau convient. Ta solution de lactame liquide est constituée du lactame monomère, de l'agent de liage du verre et d'un système catalytique contenant un catalyseur et un activateur. lie système catalytiqie de l'invention est constitué d'un dérivé de métal alcalin de lactame dont le lactame comporte 3 à 16 atomes de carbone. Des métaux alcalins appropriés sont le potassium et le lithium et,mieuxssle sodium. Divers activateurs ont été précédémment cités. Il est souhaitable que le système catalytique présente un rapport molaire du catalyseur constitué d'un dérivé de métal alcalin de lactame à l'activateur d'environ 1 à environ 3 et on préfère une gamme d'environ 1 à environ 2. Comme le système catalytique renferme une quantité d'activateur inférieure à celle du catalyseur, l'activateur limite généralement le poids moléculaire du polyamide formé dont la moyenne en nombre est généralement comprise entre environ 2 000 et environ 50 000. Pour obtenir une telle gamme des poids moléculaires, la quantités d'activateur est généralement comprise entre environ 2 millimoles et environ 50 millimoles pour 100 g de lactame monomère. L'activateur peut entre un acyl-lactame dont le lactame renferme 3 à 16 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone (caprolactame) et dont le radical acyle contient; un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,cycloalkyle comportant 4 à 12 atomes de carbone, aryle comportant 6 à 12 atomes de carboneoet une de leurs combinaisons. De plus, -an autre activateur est le produit de la réaction d'un diisocyanate avec Im lactame, le lactame comportant 3 à 16 atomes de carbone et étant de préférence le caprolactame.Il existe d'autres activateurs qui de façon générale, n'appartiennent pas à un groupe partic-tdier et qui sont indiquées ci-après. On peut citer comme exemples caractéristiques d'acyl-lactames utiles comme activateurs, le N-acétylcaprolac-tame, le N-benzylcaprolactame, le N-benzoyl-valérolactame, le N-(diméthylphosphinyl)-epsilon- caprolactame et les composés thioacylés correspondants tels que le N-thiopropi onylmaléimide et le N- (dinéthylthiopho ephi- nyl)-epsilon-caprolactame. Il convient de noter que le terme "amorceur" stapplique aux amorceurs de type N-acyle ainsi qu'aux composés qui acylent un lactame monomère pour former un amorceur de type N-acyl-lactame.On préfère comme amorceur le N-acétylcaprolactame. L'activateur formé par réaction d'un diisocyanate et d'un lactame a une structure dans laquelle un radical lactame est fixé à chaque radical isocyanato. Pour préparer un tel activateur, il est important de ne pas effectuer la réaction en présence d'humidité ou d'eau car les composés de type diisocyanate qui sont très réactifs réagiraient avec l'eau et ne formeraient pas le composé activateur désiré. On peut donc effectuer la réaction en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, l'hélium, l'argon et similaires.De plus, on ne doit pas effectuer la réaction en présence d'un dérivé de métal alcalin de lactame car on obtiendrait un réticulat ou un gel au lieu de l'activateur désiré. lies diisocyanates souhaitables répondent a la formule R(N=C=K) ou R représente un radical alkyle comportant 2 à environ 20 atomes de carbone, cyc oalkyle comportant 4 à environ 20 atomes de carbone, aryle comportant 6 à environ 20 atomes de carbone et leurs combinaisons, et X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, de préférence un atome d'oxygène.On peut citer comme exemples de diisocyanates caractéristiques les diisocyanates de diphényle, l'éther 2,2,4triisocyanatodiphénylique, le triîsocyanate de triphénylméthane, le 1,2,4-triisocyanate de benzène, le 1,3,7-trilso- cyanate de naph-talène et similaires. Les diisocyanates que l'on préfère particulièrement sont le diisocyanate de m- ou de p-phénylène, les diisocyanates de diDhénylméthalle, les diisocyanates de bitolylène, les diisocyanates de dianisidine, les diisocyanates d'isophorone, les dilsocyniates de toluène, le diisocyanate d'hexaméthylène et le diisocyanate de pentaméthy lène.On peut citer comme exemples d'activateurs préférés de type diisocyanate, le produit de la réaction du diisocyanate de toluène avec le caprolactame et celui du diisocyanate d1hexamé- thylène avec le caprolactame. Parmi- les activateurs de natures diversesfigurent la N,N'-di(phénylcarbamyl)-N,N'-diméthylurée, l'éthylène-disuccinimide, le chlorure cyanurique, le diisopropyl-carbodiimide, le N,N-dicyclohexyl-cyanamide, le triacétamide, a N,N-dibenzoyl- aniline, le N-acéthyl-N-éthyl-p-toluène-sulfonamide, le N,N-di (p-toluène-sulfonyl)anilide, la N-nitroso-2-pyrrolidone et le N-nitroso-N-méthylbenzènesulfonamide. Parmi les divers activateurs, on préfère le produit de la réaction d'un diisocyanate et d'un lactame, en -particu- lier lorsque le lactame est le caprolactame. Des dérivés de métal alcalin de lactame que l'on préfère tout particulièrement sont les composés,dont le lactame est également le caprolactame. Bien que cela ne soit pas indispensable, la solution de lactame peut renfermer un additif classique des lactames tel qu'un anti-oxydant, un stabilisant vis-r-vis de la chaleur et de la lumière, des pigments et similaires. Ces additifs des polyamides sont bien connus de l'home e de l'art. Cependant, selon l'invention, il n1 est pas nécessaire d'ajouter des additifs pour empêcher la formation des bulles, car le retrait de l'article en polyamide renforcé est nul ou très faible. Dès que l'on a introduit dans le moule la solution de lactame liquide contenant le lactame monomère, le système catalytique contenant les activateurs et un catalyseur, et l'agent de liage des fibres de verre, le seul stade nécessaire pour polymériser la solution de lactame consiste à chauffer le moule à une température de 1750C à environ 220 C, comprise de préférence dans la gamme de 175 C à environ 200 C. Généralement la polymérisation s'effectue rapidement en quelques minutes à une heure, dans une grande mesure en fonction de la température. L'article produit présente de très bonnes propriétés physiques telles que 1 a résistance a la traction, le module de flexion, la résistance à la compression, la dureté et similaires. De façon générale, on peut utiliser l'article chaque fois que lton désire un polyamide renforcé par des fibres de verre relative nient peu coûteux, par exemple dans le domine de l'ameublement, des pièces d'automobiles,par exemple des pctre-chocs, des toits, des couvercles de coffres et dans tous les cas où on désire des valeurs élevées de propriétés telles que la résistance à la compression, la résistance à la traction et le module.Bien entendu, dans le cas où l'on prépare des articles de grande taille tels que des pare-chocs, des tables et similaires, on préfère utiliser des fibres de verre continues telles que les divers tissus et mats de verre. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemples (A) Pour préparer une solution de réserve de caprolactame sodique 0,2 molaire (catalyseur) dans le caprolactame, on introduit 600 g de caprolactame en paillettes dans une bouteille de 828 ml contenant 4,8 g d'hydroxyde de sodium (0,12) mole) et munie d'un barreau d'agitation magnétique enrobé de "Teflon". On fond le lactame et on le maintient à 1000C en appliquant un vide d'au moins 10 Pua pendant 16 heures. Ensuite, on rompt le vide avec de l'azote et on place sur la bouteille un bouchon en caoutchouc perforable. lie dosage de l'eau par la méthode de Karl-Fischer montre que la solution renferme moins de 10 ppm d'eau. (B) Pour préparer une solution de réserve 0,4 molaire dlun activateur, on fait réagir 11,4 ml (008 mole) de diisocyanate de toluène (TDI) avec 189 ml de caprolactame à 100 C dans une bouteille pendant 0,5 heure. lies deux solutions sont stables lorsqu'on les conserve à 1000C pendant 60 jours. (C) Pour obtenir des échantillons d'essai, on utilise un moule de 17,3 cm de diamètre pouvant entre fermé et permettant de mouler une plaque de 0,32 cm d'épaisseur. On introduit dans ce moule 84 g de fibres de verre de 6 mm que l'on a soumises à un traitement de combustion. On ferme le moule et on chauffe à 100 C. Par l'orifice d'introduction de la plaque supérieure du moule, on introduit 60 ml d'un mélange de solution de caprolactame sodique 0,2 molaire et 1,68 ml de solution de N-acétylcaprolactame avec une seringue. On bouche l'orifice et on place le moule dans une presse à 177 C pendant 2 heures. Après démoulage, on obtient un élément composite à 66 % de verre. La viscosité relative du'Nylon" mesurée en solution à 1 % dans l'acide sulfurique, est de 1,79 dl/g, ce qui correspond à un poids moléculaire de 9 500. Des éprouvettes découpées dans la plaque ont un module de flexion de 8,75 GPa à 23 C et de 5,57 GPa à 149 C, une résistance à la flexion de 57,2 MPa à 23 C et de 33,6 MPa à 149 C,etunedureté Rockwell M de 70. Comme le montre cet exemple, on obtient des résultats relativement bons lorsqu'on n'utilise pas d'agent de liage du verre. On effectue des essais complémentaires comme en (C) en modifiant la quantité de fibres de verre, de caprolactame sodique catalytique et de N-acétylcaprolactame activateur, comme indiqué dans le tableau I. Tableau I A B C Fibres de verre de 6 mm; g 106 108 84 Caprolactame sodique ml (millimoles) 0,2 M 50 (10) 50 (10) 0,4 M - - 60 (24) N-acétylcaprolactame, ml (millimoles) 1,40 (10) 0,70 (5) 1,68 (12) Temps - heures 2 2 2 Température - C 177 177 177 Pourcentage de verre - par gravimétrie 73,2 - 60,4 - par dosage des centres à 600 C - 71,9 65,9 Module de flexion à 23 C - GPa 7,31 8,56 9,19 à 149 C- GPa 5,68 4,75 5,53 Résistance à la flexion à 23 C - MPa 33,9 59,5 45,7 à 149 C - MPa 25,3 33,2 26,6 Viscosité relative dans H2SO4 à 1 % 1,72 1,87 1,56 Poids moléculaire 8600 10500 6500 Dureté Ropckwell M 58,5 59 56 TABLEAU I (suite) D E F Fibres de verre de 6 mm ; g 84 84 97 Caprolactame sodique ml (millimoles) 0,2 M 60 (12) 60 (12) 0,4 M - - 55 (22) N-acétylcaprolactame, ml (millimoles) 0,84 (6) 0,56 (4) 1,54 (11) Temps - heures 2 2 2 Température - C 177 177 177 Pourcentage de verre - par gravimétrie 66,2 66,5 71,2 - par dosage des cendres à 600 C 65,9 64,7 68,7 Module de flexion à 23 C - GPa 8,11 7,91 7,38 à 149 C - GPa 5,88 5,51 4,52 Résistance à la flexion à 23 C - MPa 92,9 63,4 36,9 à 149 C - MPa 36,5 31,7 34,3 Viscosité relative dans H2SO4 à 1% 1,93 1,89 1,39 Poids moléculaire 11 200 10 700 4 400 Dureté Rockwell M 61 69 49 TABLEAU I (suite) G H Fibres de verre de 6 mm ; g 97 84 Caprolactame sodique ml (millimoles) 0,2 M 55 (11) 60 (12) 0,4 M - N-acétylcaprolactame, ml (millimoles) 0,52 (3,7) 0,56 (4) Temps - heures 2 2 Température - C 177 177 Pourcentage de verre - par gravimétrie 72,3 66,2 - par dosage des cendres à 600 C 71,6 66,1 Module de flexion à 23 C - GPa 7,63 9,24 à 149 C - GPa 6,15 6,24 Résistance à la flexion à 23 C - MPa 63,7 71,6 à 149 C - MPa 37,2 36,1 Viscosité relative dans H2SO4 à 1% 2,03 1,87 Poids moléculaire 12 500 10 500 Dureté Rockwell M 52 87,6 On voit que les compositions de polyamide renforcé par des fibres de verre de l'invention donnent des résultats assez bons. Comme en (C) ci-dessus, on prépare d'autres échantillons, si ce n'est qu'on ajoute à a solution liquide une petite quantité d'un agent de liage du verre. La nature et la quantité de l'agent de liage du verre , ainsi que les propriétés physiques obtenues, figurent dans le tablcau II, TABLEAU II Agent de liage % pondéral Module de flexion Résistance à la Dureté du verre GPa à flexion Rockwell M 25 C 149 C MPa à 25 C 149 C N 1 0,44 9,46 6,68 59,4 42,8 72 N 2 0,36 8,76 6,12 54,3 30,4 63 N 3 0,70 11,64 6,95 80,9 51,4 72 N 1 - N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane N 2 - 3-chloropropyltriméthoxysilane N 3 - chlorhydrate N-bêta-(N-vinylbenzylaminoéthyl)-&alpha;;-aminopropyltrimethoxysilane Comme le montre le tableau II, le composé n 3 donne les meilleurs résultats et on le préfère donc. Il convient ega- lement de noter que l'emploi d'adminosilane améliore les propriié- tés par rapport à celles des composés du tableau I. On reprend le mode opératoire de (C) c-dessus en utilisant des tissus et un mat de verre et on obtient les résul- tats indiqués dans le tableau III. TABLEAU III Agent de liage du verre Verre Flexion Nature % Module, GPa (25 C) Résistence, MPa Dureté Rockwell E Amino-silane (a) tissu 80 31,3 485,5 73 néant mat 70+ 9,0 77,7 -13 néant tissu 80 10,7 80,9 11 vinyl-silane (b) tissu 80 21,4 247,9 49 méthacrylate-chlorure de chrome (témoin) tissu 75 16,6 132,7 35 a : 3-aminopropyltriméthoxysilane b : vinyltriacétoxysilane De façon générale, les propriétés physiques obtenues avec des tissus ou des mats de verre sont très supérieures à celles obtenues avec des fibres de verre courtes (6 mm), comme indiqué dans le tableau I. Pour mettre en évidence les effets éventuels de la tempéra- ture de polymérisation sur les propriétés physiques, on moule d'autres arti cles comme en (un) ci-dessusenutilisantcommeagent de liage du verre 0,25 % de N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane et 0,4 mole de toluène-diisocyanate-bis-caprolactame comme activateur. Tous les éléments moulés composites renferment 65 /0 en poids de fibres de verre (6 mm) avec une charge de "Nylon-6" ayant un poids moléculaire d'environ 5 000. TABLEAU IV tempé- Temps % d'eau Flexion pureté rature (min) module GPa Résistance MPa Rockwell ( C) 25 C 149 C 25 C 149 C M 180 120 1,2 7,54 6,88 73,8 47,2 83 190 90 1,1 7,50 6,93 64,7 42,0 70 200 50 1,3 7,83 5,86 61,6 38,0 69 200 4 2,0 11,04 7,18 75,3 50,5 85 200 30 1,6 8,56 5,28 56,3 35,5 59 200 15 1,2 12,19 7,55 75,8 44,7 72 210 30 1,8 6,81 4,95 59,6 37,1 79 220 20 2,0 7,21 5,91 70,5 41,4 61 Comme le montre le tableau IV, on n'observe pas de tendance à l'altération des propriétés lorsque les températures de polymérisation s'accroissent. Le tableau If montre, comme les tableaux II et III, que les propriétés aux températures élevées (149 C) sont treks améliorées par rapport à celles figurant dans le tableau I. lie tableau V montre 11 effet obtenu lorsqu'on utilise le produit de la réaction du TDI comme activateur et le N-(2aminoéthyl)-3-aminopropyl-triméthoxysilane comme aminosilane. lies articles soumis aux essais renferment 65 % en poids de fibres de verre de 6 min. Sinon les conditions sont les mêmes qu'en (C) ci-dessus. TABLEAU V Silane EDI/Si Flexion Pureté (% pon- Module (+J?a résistance MPa Rockwell M deral 25 C 149 C 25 C 149 C 0,07 8 8,87 5,27 55,1 30,1 28 0,25 8 8,73 5,57 93,3 43,3 69 0,50 8 10,25 5,92 90,5 42,2 84 0,50 2 9,54 6,31 87,0 44,5 61 1,07 2 11,61 6,54 122,7 65,8 86 lie poids moléculaire "du Nylon"dépend bien entendu du rapport molaire du cocatalyseur constitué par le produit de la réaction du TDI au silane et du pou-rcentage pondéral de silane mis en oeuvre et il varie entre 6 700 et 27 300. Comme le montre le tableau V, on observe une amélioration nette de la résistance à la flexion lorsqu'on accroît la quantité d'aminosilane. Bien entendu, la présente invention n'a été décrite qu'à titre ilùistratif et non limitatif et elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1. Composition de polyamide renforcé par des fibres de verre, caractérisée en ce qu'elle est constituée de : 65 à environ 90 % en poids de fibres de verre par rapport à la somme des fibres de verre et du polyamide, les fibres de verre ayant une longueur d'au moins 6 mm, les fibres de verre étant en contact intime avec le polyamide et servant d'agent de renforcement, environ 10 à 35 % en poids du polyamide par rapport à la somme des fibres de verre et du polyamide, le polyamide ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 2 000 à environ 50 000, le polyamide étant préparé à partir d'un lactame monomère liquide comportant 3 à 16 atomes de carbone et d'un système catalytique activé par la chaleur, le système catalytique renfermant un catalyseur constitué d'un dérivé de métal alcalin de lactame et un activateur, le métal alcalin du catalyseur étant choisi parmi le sodium, le lithium et le potassiumoet le lactame du catalyseur renfermant 3 à 16 atomes de carbone, l'activateur est choisi- parmi (a) un acyl-lactame dont le radical acyle contient un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant 4 à 12 atonies de carbone, un radical aryle comportant 6 à 12 atomes de carbone, ou une de leurs combinaisons, et le lactame comporte 3 à 16 atomes de carbone ; (b) le produit de la réaction d'un diisocyanate de formule R(N=C=X) et d'un lactame comportant 3 à 16-atomes de carbone, le symbole R représentant un radical alkyle comportant 2 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle comportant 4 à 20 atomes de carbone, aryle comportant 6 à 20 atomes de carbone ou une de leurs combinaisons, et X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et (c) divers composés choisis parmi la N,N'-di(phénylcarbamyl)-N,N'-diméthylurée, l'éthylène- disuccinimide, le chlorure cyanurique, le diisopropyl-carbodi imide, le N,N'-dicyclohexylcyanamide, le triacétamide, la N,N'dibenzoylaniline, le N-acétyl-N-éthyl-p-toluène-sulfonamide, le N,N'-di(p-toulènesulfonyl)anilide, la N-nitroso-2-pyFrolidone et le N-nitroso-N-méthylbenzènesulfonamide. 2. Composition de polyamide renforcé par des fibres de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle ren ferme un agent de liage du verre revêtant les fibres de verre, cet agent de liage de verre étant un composé de type silane, le rapport molaire du catalyseur à l'activateur est compris entre environ 1,0 et environ 3,0, la quantité de l'agent de liage du verre est comprise entre 0,01 et environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids des fibres de verre, le lactame monomère, le dérivé de métal alcalin de lactame et le lactame réagissant avec le diisocyanate sont cons titués du caprolactame et, dans la formule du diisocyanate, X représente un atome d'oxygène, et le poids moléculaire du polyamide est compris entre environ 5 000 et environ 15 000, la teneur pondérale des fibres de verre est comprise entre 65 ffi et environ 75 % et la teneur pondérale du caprolactame est comprise entre environ 20 % et 35 . 3. Composition de polyamide renforcé par des fibres de verre selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de liage du verre est choisi parmi le chlorhydrate de NbeAta (N-vinylbenzZrlaminoéthyl)-alpha-amino-propyltriméthoxysilane, le 3-chloropropyltriméthoxysilane, le 3-glycidoxy-propyltrimé thoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriméthoxysilanes le N-(2-aminoéthyl-N'-2-amino éthyl)-3-propyltriméthoxysilane et le vinyltriacétoxysilane. 4. Composition de polyamide renforcé par des fibres de verre selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'activateur est le produit de la réaction d'un diisocyanate et d'un caprolactame, le diisocyanate étant choisi parmi le diisocyanate de toluène et le diisocyanate d'hexaméthylène. 5. Composition de polyamide renforcé par des fibres de verre selon la revendication 3, caractérisée en ce que les fibres de verre sont sous une forme continue. 6. Procédé pour préparer un polyamide renforcé par des fibres de verre, caractérisé en ce quTil consiste à : introduire 65 à environ 90 parties en poids de fibres de verre dans un moule, ces fibres de verre ayant une longueur d'au moins 6 mm, préparer une solution de lactame liquide susceptible de polymérisation anionique, former la solution de lactame liquide par addition d'un agent-de liage des fibres de verre de type silane, d'un catalyseur, d'un activateur et d'une certaine quantité de lactames monomères, pour qu'après polymérisation on obtienne environ 10 à 35 parties en poids d'un polyamide, les lactames monomères comportant 3 à 16 atomes de carbone, la quantité de l'agent de liage de type silane étant comprise entre environ 0,01 et environ 10,6 parties en poids pour 100 parties des fibres de verre > le catalyseur et l'activateur étant ceux définis dans la revendication 1, la quantité de l'activateur étant comprise entre environ 2 millimoles et environ 50 millimoles pour 100 g du lactame monomère, pour que le polyamide obtenu ait un poids moléculaire d'environ 2 000 à environ 50 000, le rapport molaire du catalyseur à l'activateur est compris entre environ 1,0 et environ 3,0, introduire la solution de lactame liquide dans le moule, et polymérisation anionique à une température d'environ 1750 2200 7. Procédé pour préparer un polyamide renforcé par des fibres de verre selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de l'agent de liage est comprise entre environ 0,05 et environ 3,0 parties en poids, le lactame du lactame monomère, du dérivé de métal alcalin de lactame, de l'acyl-lactame et le lactame qui réagit avec le diisocyanate sont le caprolactame, le métal alcalin est le sodium et l'activateur acylé est le N-acétylcaprolactame, le diisocyanate est choisi parmi le diisocyanate de toluène et le diisocyanate d'hexamethylène, la quantité des fibres de verra est comprise entre 65 % et environ 75 % et la quantité du polyamide est comprise entre environ 20 % et environ 35 ?,o, le poids moléculaire du polyamide est compris entre environ 5 000 et environ 15 000, et l'agent de liage des fibres de verre est choisi parmi ceux indiqués dans la revendication 3. 8. Procédé pour préparer un polyamide renforcé par des fibres de verre selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on purge le moule avec un gaz inerte pour en chasser l'humi- dité, l'activateur est le produit de la réaction du caprolactame et d'un diisocyanate est choisi parmi le diisocyanate de toluène et le diisocyanate dthexamétllylène. 9, Procédé pour préparer un polyamide renforcé par des fibres de verre selon la revendication 7, caractérisé en ce que de plus on introduit les fibres de verre continues dans le moule.