Brevet FR2374363A1 — publié le 19780713

la présente invention concerne des compositions perfectionnées de polyoxyméthylène à mouler,renforcées ou armées de fibres. Plus partieulièrement, la présente invention concerne des compositions de polyoxyméthylène à mouler, renforcées ou armées de fibres et qui forment des articles composites ayant de meilleures propriétés physiques. Comme'on le sait bien, le polyoxyméthylène, ou polyacétal, est une résine thermoplastique largement utilisée pour la fabrication d'articles moulés. On obtient des articles moulés ayant une résistance mécanique et une ténacité exceptionnelles lorsque la résine de polyoxyméthylène est intimément combinée à divers agents de renforcement. I1 a cependant été trouvé qu'il faut divers additifs pour conférer les propriétés physiques vou- lues aux articles moulés préparés à partir des polymères renforcés ou armés du type polyoxyméthylène. On peut couramment attribuer des propriétés physiques inférieures à ltexistence dtune adhérence médiocre entre le polymère de type polyoxyméthylène et l'armature fibreuse de renforcement. Ainsi, par exemp-e, des polyoxyméthylènes renforcés tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 455 867, assurent, grace à l'utilisation d'agents chimiques de liaison ou d'ancrage, une plus grande solidité mécanique à des articles moulés. le brevet britannique N 993 600 décrit des compositions de polylxyméthylène contenant certains carbodiimides, dans lesquelles les carbodiimides jouent principalement un ôle antivieillissement. Oye brevet britannique suggère d'utiliser des mono- et des poly-carbodiimides, mais les exemples spécifiques de mise en oeuvre se limitent à l'utilisation de carbodiimides présentant de l'empêchement stérique très poussé, comme le 2,6, 2',6'-tétraisopropyl-diphényl-carbodiimide et le polycarbodiimide du 2,4-diisocyanatc-1,3,5-triisopropyl-benzène. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 901 846 indique que l'incorporation de faibles quantités de résines spécifiques du type phénoxy à masse moléculaire élevée, dans des mélanges intimes de polymères du type polyoxyméthylène et d'agents de renforcement,assure les meilleures propriétés physiques souhaitées ainsi que de meilleurs effets de surface aux articles moulés0 L'utilisation on analogue de carbodiimides pour la préparation des polymères du type polyoxyméthylène est également décrite dans les brevets des Etats-Unis dtAmérique N 5 170 896 et N 3 135 718. Dans le passé, on a utilisé certains polycarbodi- imides comme stabilisants de polyesters à l'égard de la chaleur et de l'hydrolyse, ainsi que dans divers autres domaines, comme illustré dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 193 522, N 3 193 523, N 3 296 190, N 3 575 931 et N 3 835 098 ; dans les demandes de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 715 946 déposée le 19 Aout 1976 et N 753 384 déposée le 22 Décembre 1976 ; dans les brevets britanniques N 1 056 202, N 1 231 975 et N 1 330 036 ; dans le document japonais N 75-00044 (résumé dans "Chemical Abstract", 17 232 w, volume 82, 1975) ; dans le brevet belge N 626 176 (résumé dans Che ical Abstract, 2054f, volume 61, 1964 ; et dans "Preparation of Carbodiimides from Isceyanates" (Préparation des carbodiimides à partir d'isocyanates), de W. Neumann et P. Fischer, 1 Angew. Chem. Internat. Edit. 625 (1962). A la lumière de cet art antérieur, un but de la présente invention consiste à proposer une composition perfectionnée de polyoxyméthylène à mouler, renforcée ou armée et qui est capable de former des articles composites montrant de meilleures propriétés physiques. Un autre but de la présence invention consiste à proposer des articles composites en polyoxyméthylène armé, ayant de meilleures propriétés physiques qui sont supérieures à celles des articles en polyoxyméthylène armé de fibres, modifié par des résines phénoxy, de l'art antérieur, Un autre but encore de la présente invention consiste à proposer des articles en polyoxyéthylène moulé, ayant de meilleures propriétés physiques, et que l'on obtient en utilisant une classe spécifiquement définie de polycarbodiimides n'ayant pas servi jusqu'à présent en pratique pour modifier les résines de polyoxyméthylène à mouler comportant une armature de renforcernent. Ces buts et d'autres encore de l'invention apparaîtront à l'exarnen du so:nrnaire qui va suivre et de ia description plus détaillée de formes préférées de réalisation. Belon la présente invention, il vient d'etre trouvé qu'une classe particulière de polycarbodiimides, en particulier des polycarbodiimides aromatiques ne présentant pas d'empêchement stérique, ayant jusqu'à un substituant méthyle par noyau aromatique et comportant au moins trois groupes carbodiimides par molécule, améliorent les propriétés physiques des articles composites résultants, armés de fibres lorsque ces-polyearbo- diamides sont conbi-nés, en une quantité d'environ 0,5 à 5 % en poids (par rapport au poids total de la composition) au polyoxy méthyle ne et à l'armature fibreuse. Dans un autre aspect de l'inventIon, il a été trouvé que lorsqu'on utilise le polycarbodiimide en combinaison avec une résine phénoxy thermoplastique à masse moléculaire élevée, que 1' on savait jusqu'à présent en pratique capable dtaméliorer les propriétés physiques des polyoxyméthymènes armes, ce polycarbodilmide procure une amélioration synergique des propriétés physiques des articles composites en poly oxyméthylène armé, en particulier dans le cas des articles en polyoxyméthylène à armature de verre. Tel qu'il sert ici, le terme "polyoxyméthylène" enUend inclure les homopolymères, comprenant ce que lton appelle les homopolymères coiffés, c'est-à-dire des homopolymères acylés, aussi bien que des copolymères. De tels polymères, qui peuvent être produits selon des procédés bien connus en pratique, comportent des motifs -OCH2- récurrents et ils sont préparés de façon typique par la polymérisation du formaldéhyde anhydre ou par la polymérisation du trioxanne0 Est particulièrement utile dans la présente invention du copolymère de type polyoxyméthylène comportant au moins une chaîne contenant des motifs récurrents oxyméthylène (-OCH2-) entremêlés de groupes -OR- dans la chaine polymère principale où R est un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone reliés directement l'un à l'autre et disposés dans la chaîne entre deux valences, les substituants éventuellement présents sur le radical R étant inertes, c'est-à-dire étant des substituants ne provoquant pas de réactions inopportunes. Des copolymères préférés contiennent environ 60 à environ 99,6 moles % dans le groupe oxyméthylène récurrent. Dans une forme préférée, R peut, par exemple, être un groupe alkylène ou aikylène substi tué contenant au moins deux atomes de carbone. Parmi les copolymères servant selon L'invention, il y a ceux ayant une structure comprenant des motifs récurrents de formule où n est nul ou est un nombre entier valant 1 à 5 ; et n est nul dans 60 à 99,6 % des motifs récurrents. R1 et R2 sont des substituants inertes, c'est-à-dire des substituants ne provoquant pas de réactions inopportunes. Une classe préférée de copolymères comprend caux ayant une structure comportant des motifs récurrents dans lesquels 60 à 99,6 , des motifs récurrents sont des motifs oxyméthylènes. Ces copolymères se préparent par la copolymérisation du trioxanne avec un éther cyclique de structure n n vaut 0,1 ou 2. Des exemples d'autres polymères préférés comprennent des copolymères -du trioxanne et d'éthers cycliques contenant au moins deux atomes adjacents de carbone, comme les copolyme- res décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 027 352. Parmi les éthers spécifiques utilisables, il y a l'oxy- de d'éthylène, le 1,3-dioxolanne, le 1,3,5-trioxépanne, le 1,3dioxanne, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de pentaméthylène, le 1,2-oxyde de propylène, le 1,2-oxyde de butylène, le-néopentyl-formal, le pentaérythritol-diformal, le paraldéhyde, le tétrahydrofuranne et le monoxyde de butadiène. les polymères que l'on utilise de préférence selon l'invention sont des matières thermoplastiques modulables ayant une masse moléculaire moyenne en poids au moins égale à environ 55 000, un point de fusion d'au moins 1500C environ et une viscosité inhérente d'au moins 0,8 environ (lorsqu'elle est mesurée à 600C dans le cas d'une solution à 0,1 % en poids dans du pchlorophénol contenant 2 % en poids d'alpha-pinène), Couramment, le polyoxyméthylène est prestabilisé à un degré important. Une telle stabilisation peut prendre la forme d'une stabilisation par dégradation des extrémités moléculaires de la chaîne polymère jusqu'à ce qu'il existe à chaque exWré- mité une liaison carbone-carbone relativement stable.Par exemple, une telle dégradation peut etre effectuée par hydrolyse en masse fondue, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 318 848 ou par hydrolyse en solution comme décrit dans le brevet des Etats-Unis dgAmérique N 3 219 623. Bien entendu, on pent utiliser des mélanges de polymères du type polyonéthylène stabilisés par hydrolyse en masse fondue et par hydrolyse en solution0 Le polyoxyméthylène peut comprendre également des stabilisants classiques comme un antioxygéne et/ou un agent d'élimination ou de fixation des acides. Généralement, ces stabilisants seront présents en une quantité totale inférieure à environ 3 % en poids, par rapport au poids du polymère de type polyoxyméthylène. Les polycarbodilmides utilisables dans la présente invention sont choisis dans un groupe particulièrenent défini. Il a été trouvé que seuls les polycarbodiimides qui, à la fois, (a) proviennent d'un ou plusieurs diisocyanates aromatiques non substitués ou contenant jusqu'à un substituant méthyle sur chaque noyau aromatique, et (b) contiennent au moins trois motif s carbodiimides par molécule du polycarbodiimide, obtiendront le résultat voulu.On pense que le polycarbodiimide spécifique défini ici fonctio}une, isolément ou en combinaison avec la résine de type phénoxy thermoplastique principalement par un mêcanisme complexe, que. l' on ne peut expliquer simplemenv, de façon à augmenter l'adhérence entre la ou les fortions chimiques de la chaîne du polymère d'oxyméthylène et 11 armature fibreuse de renforcement.Des carbodiimides comportant moins de trois motifs carbodiimides par molécule du polycarbodiimide ne convien- nent pas pour servir dans la présente conDosition, car ils sont trop volatils pour une utilisation pratique aux températures typiquement rencontrées dans une opération de moulage, par exemple du moulage par injection, et ils peuvent tendre à s'exsuder au cours du moulage. En outre, de tels carbodiimides tendent à ne pas bien se mélanger au polyoxyméthylène. Le polycarbodilmide doit être miscible au polymère de type polyoxyméthylène à l'état fondu. Le polycarbodiimide utile dans la présente invention peut avoir des masses moléculaires moyennes en nombre comprises généralement entre environ 450 et environ 10 000, typiquement entre environ 800 et environ 8 000 et de préférence entre environ 1 000 st environ 6 500. Des polycarbodiimides ayant des masses moléculaires supérieures à 10 000 environ peuvent ne pas se dissoudre dans la masse du polyoxyméthyle ne fondu et risquent ainsi de ne pas être utiles dans la présente invention. Les poldrcarbodiimides utiles dans la présente invention compreirnent typiquement du poly (tolyl-carbodiimide), du poly (4,4'-diphénylméthane-carbodiimide), du poly(3,3'-diméthyl4,4'-biphénylène-carbodiimide), du poly(p-phénylène-carbodiimide), du poly(m-phénylène-carbodiimide), du poly(3,3'-diméthyl-4,4' diphénylméthane-carbodiimide), et leurs mélanges. Les carbodi imides préférés comprennent du poly(tolyl-csrbodiimide), du poly(4,4'-diphénylméthant-carbodiimide) et leurs mélanges0 On préfère particulièrement du poly(4,4'-diphénylméthane-carbodi- imide) car ses groupes carbodiimides sont très facilement disponibles pour une interaction entre le polymère d'oxyméthylène et l'armature fibreuse.En outre, ce polycarbodiimide ne confère qu'une légère couleur jaune au mélange0 Le poly(tolyl-carbodiimide) possède des groupes carbodiimides légèrement moins disponibles et il confère une couleur plus intense aux mélanges. Le polycarbodilmide peut être préparé de n'importe quelle façon connue des experts en ce domaine, par exemple par chauffage des diisocyanates aromatiques définis ci-dessus, en présence ou en l'absence d'un solvant. la formation du polycarbo diimide s'accompagne du dégagement de gaz carbonique. Bien que les polycarbodiimides utiles dans la présente invention plissent être préparés sans que l'on utilise un catalyseur, il faut en l'absence d'un catalyseur des températures bien plus-élevées (environ 3000C). Pour certains polycarbodilmides, l'emploi de telles températures élevées peut aboutir à la formation de grandes quantités de sous-produits et de produits colorés. Ainsi, les polycarbodilmides peuvent être typiquement préparés par chauffage des isocyanates en présence d'un catalyseur comme les catalyseurs contenant du phosphore et qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 853-473, N 2 663-737 et N 3 755 242, et aussi dans Monagle, J. Org. Cheme 27, 3851 (1962). Des oxydes de phospholine, comme ceuxdécrits dans Campez et collaborateurs J. Amer. Chem. Soc. 84, 3673 (1962) constituent des catalyseurs préférés. Un catalyseur particulièrement préféré est le 1-oxyde de 1-éthyl-3-méthyl3-phospholine. On effectue de préférence la réaction de formation du polycarbldiimide en opérant en atmosphère d'argon ou d'un autre gaz inerte sec de façon à réduire à son minimum la quantité d'eau pouvant être au contact des corps mis en réaction,puisque les isocyanates tendent à réagir rapidement avec l'eau à des tenpératures élevées. Des diisocyanates aromatiques utilisables pour préparer les polycarbodilmides voulus comprennent, par exemple, du diisocyanate de toluène, le 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane, le 4,4'-diisocyanate dè 3,3'-diméthyl-biphénylène, du p-diisocyanate de phénylène, du m-diisocyanate de phénylène, du 4,4'diisocyanate de 3,3'-diméthyl-diphényl-méthane et leurs mélanges. Les diisocyanates aromatiques préférés sont le diisocyanate de toluène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et leurs mélanges. On utilise de préférence les diisocyanates aromatIques à un état essentiellement pur, mais ils peuvent contenir de faibles quantités (c'est-à-dire moins d'environ 2 % en poids) dlau- tres composés comme des urées, des amines et des traces d'eau et/ou d'acides. L'expression "diisocyanate de toluène" entend inclure le 2,4-diisocyanate de toluène, le 2,6-diisocyanate de toluène ou n'importe quelle combinaison de ces isomères. Des mélanges des isomères 2,4 et 2,6 contiennent typiquement 80 parties en poids du 2,4-diisocyanate de toluène pour 20 parties en poids du 2,6-diisocyanate de toluène ou bien 65 parties en poids du 2,4-diisocyanate de toluène pour 35 parties en poids du 2,6diisocyanate de toluène. On peut également utiliser de faibles quantités (c'est à-dire - 50 ffi en poids ou moins encore) de monoisocyanates aromatiques de concert avec les diisocyanates aromatiques pour la pré paration'des polycarbodiimides que l'on utilise dans le procédé de la présente invention. Ces monoisocyanates jouent le r31e d'agents d!.arreAt des chaînes et ils contribuent à maltriser et régler la masse moléculaire et la viscosité des polycarbo- diimides résultants.La proportion du monoisocyanate aromatique que lton utilise dépend du diisocyanate particulier que l'on utilise,mais l'on peut employer généralement environ 20 à environ 50 , typiquement environ 25 à 45 % et de préférence environ 30 à environ 40 % en poids du monoisocyanate et, de façon correspondante, généralement environ 50 à environ 80 %, typiquement environ 55 à environ 75 % et de préférence environ 60 à environ 70 % en poids du diisocyanate par rapport au poids total des isocyanates. Des monoisocyanates aromatiques utilisables de cette façon comprennent, par exemple, de l'isocyanate de p-chlorophényle, de l'isocyanate de m-chlorophényle, de l'isocyanate de phényle, de l'isocyanate de p-méthoxy-phényle, de l'isocyanate de m-méthoxyphényle, de l'isocyanate de p-tolyle,de l'isocyanate de z-tolyle, de l'isocyanate de o-tolyle, de l'isocyanate de p-nitrophényle, de l'isocyanate de n-nitrophnnyle et leurs mélanges. L'isocyanate de phényle, l'isocyanate de p-clilorophényle, l'isocyanate de m-chloro-phényle et leurs mélange constituent des mono-isocyanates à utiliser de préférence dans la présente invention. Les monoisocyanates ne peuvent servir isolément à préparer les polycarbodilmides puisque des carbodiimides polymères ne résulteront pas du chauffage des monoisocyanates isolément. On utilise typiquement, dans la composition de résines de polyoxyméthylène renforcée ou armée , le polycarbodiimide en une proportion d'environ 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition et plus typiquement en une proportion 5'environ 1 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des proportions de polycarbodiimide inférieures à environ 0,5 % peuvent exiger une opération de mélange poussé avec le polyoxyméthylène pour obtenir les amélioratIons voulues des propriétés physiques, alors que les proportions bien supé rieurs à environ 5 % en poids risquent de ne pas améliorer beaucoup les propriétés physiques par rapport à l'utilisation de plus faibles proportions et tendent à provoquer une altération inacceptable de la couleur des compositions.N'importe lequel des polycarbodiimides cités dans la description ci-dessus peut servir isolément ou en mélange avec d'autres polycarbodiimides pour obtenir l'effet voulu. Dans un second aspect ou une seconde forme de réalisation de la présente invention, celle-ci propose des compositions améliorées de polyoxyméthylène renforcées et comportant en outre une matière thermoplastique, grâce à l'ineorporatio;1,dans les compositions, du polycarbodiimide et d'une résine spécifique du type phênoxy à masse moléculaire élevée. Les résines phénoxy utilisables selon l'invention sont celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 901 846.Ces résine sont des résines thermoplastiques à masse moléculaire élevée que l'on produit à partir du 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)-propane et de l'épichlorhydrine selon le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis dXAmérique N0 3 356 646. La structure chimique fondamentale des résines phénoxy est semblable à celle des résines époxydes. Elles constituent cependant une classe séparée et remarquable da résines qui diffèrent des résines époxydes par plusieurs caractéristiques importantes : 1) les résines phénoxy sont des thermoplastiques tenaces et ductiles.Leurs masses moléculaires moyennes en poids se situent entre environ 15 000 et 75 000, de préférence entre environ 20 000 et 50 000, à comparer avec 340 à 19 000 pour des résines épo:rydes classiques qui se réticulent lors de la polymérisation. 2) les résines phénoxy ne comportent pas de groupes époxydes terminaux fortement réactifs et ce sont des matières thermiquement stables ayant une longe durée possible de magasinage. 3) les résines phénoxy peuvent servir sans transforma- tion chimique supplémentaire. Elles ntexigent pas de catalyseurs, d'agents de maturation ou de durcisseurs pour etre des produits utiles, alors que les résines époxydes exigent des catalyseurs, des agents de maturation ou des durcisseurs pour être utiles. Les résines phénoxy que l'on utilise ici peuvent se caractériser par la structure répétée et elles ont une masse moléculaire moyernie en poids se situant entre environ 15 000 et 75 000. Bien évidemment, la structure terminale est complétée par des atomes d'hydrogène ou par des groupes convenables de coiffage des extrémités. On incorpore typiquement aux compositions polyoxyméthy- léniques armées le polycarbodiimide et la résine phénoxy en une proportion combinée d'environ 0,6 à 5 % en poids par rapport au poids de la composition totale et, de façon plus typique, en une proportion d'environ 1 à 3 % en poids par rapport à la composition totale. Des proportions du poids combiné du polycarbo diimide et de la résine phénoxy inférieures à environ 0,6 fio-en en poids ne donnent pas l'amélioration voulue ou peuvent exiger une opération de mélange poussé avec le polyoxyméthylène. Des proportions bien supérieures à environ 5 % en poids n'assurent pas des améliorations nettement plus grandes et ne semblent pas se justifier. Le rapport entre le polycarbodiimide et la résine phénoxy se situera couramment entre environ 1:16 et 50:1.De préférence, la quantité de polycarbodiimide que l'on utilise est au moins égale à la quantité de résine phénoxy que l'on utilise, Lorsqu'on utilise à la fois le polycarbodilmide et la résine phénoxy, la quantité minimale du polycarbodi-imide doit être d'environ 0,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et la quantité minimale de la résine phénoxy doit être d'environ 0,1 io en poids par rapport au poids total de la com position0 Les propriétés physiques des articles compositeè préparés à partir des compositions polyoxyméthylènique armées contenant à la fois le polycarbodiimide et la résine phénoxy ten- dent à être nettement meilleures que les propriétés physiques d'articles moulés produits à partir de compositions de polyoxy- méthylène à mouler, renforcées mais non modifies, et ces propriétés sont également meilleures que celles d'articles moulés préparés à partir de compositions de polyoxyméthylène à mouler, armées et contenant une quantité de polycarbodilmide seul -ou de résine phénoxy seule égale (sur base pondérale) à la quantité totale des deux additifs combinés. Pour une quantité- donnée de-la résine phénoxy, les propriétés physiques des articles moulés semblent augmenter avec une quantité croissante du poly carbodilmide. On peut mélanger de n'importe quelle façon commode le polyoxyméthylène, l'armature fibreuse de renforcement et le polycarbodiimide et, dans le second aspect de l'invention, la résine phénoxy. Ainsi, par exemple, dans une forme préférée on peut soumettre à un mélange simultané et intime le polycarbo diamide, ou le polycarbodiimide et la résine phénoxy, avec l'agent d'armature et le polymère d'oxyméthylèneO Il convient de maintenir à son minimum le temps de l'opération de mélange impliquant l'armature fibreuse de renforcement de façon à éviter une usure par attrition de l'armature fibreuse.Par exemple, on peut effectuer de façon satisfaisante le mélange de tous les constituants pendant 0,5 à 3 minutes (par exemple en une à deux minutes) pendant que les constituants sont présents dans une extrudeuse ZSK réglée à une température de masse fondue d'environ 204 C à 207 C. tels qu'on les utilise ici, les agents d'armature peuvent être intimément mélangés avec les autres constituants par une opération de mélange à sec ou de mélange à l'état fondu, par mélange dans des extrudeuses, sur des rouleaux chauffés ou dans d'autres types de mélangeurs. De même, les agents dlarma- ture peuvent être mélangées aux monomères présents dans le mélange réactionnel de polymérisation tant que cela ne nuit pas à la réaction de polymérisation.Les types d'armatures fibreuses que l'on peut utiliser sont celles généralement connues en pratique pour l'armature de renforcement des résines thermoplastiques à mouler et cela comprend notamment des fibres de verre (ruban découpé ou mèche continue), des fibres d'amiante, des fibres de cellulose et des fibres de synthèse comme des fibres de graphite. On a cependant obtenu les- meilleurs résultats avec le polycarbo- diimide et avec la combinaison du polycarbod-imide et de la résine phénoxy dans le cas des compositions polyoxyméthyléniques armées par de la fibre de verre. La proportion de l'agent d'arma ture peut se situer entre environ 2 et environ 60 % en poids et de préférence entre 5 et 50 % en poids, par rapport au poids de la composition totale à mouler. Les compositions armées de polyoxyméthylène à mouler selon l'invention peuvent comprendre, en plus du polymère polyoxméthylénique, de l'agent d'armature et du polycarbodilmide et, si on lé désire, de la résine phénoxy, éventuellement aussi une quantité mineure d'additifs servant de façon classique dans des compositions polyoxyméthyléniques non renforcées pour le moulage, ces additifs étant aussi bien polymères que non polymères,comme des agents de lubrification, des colorants et des antioxygènes classiques ainsi que des agents de fixation et d'élimination des acides. Une composition à mouler typique à laquelle on ajoute les additifs selon la présente invention peut comprendre, par exemple, 57 à 89,9 % en poids de polyoxyméthylène, 10 à 40 % en poids de fibres de verre, 0,1 à 2,0 % en poids d'antioxygène et 0,05 à 1,0 % en poids d'agents de fixation ou d'élimination des acides.Une composition préférée, que l'on peut modifier selon l'invention, comprend 69 à 79,3 r en poids du polym-re polyoxyméthylénique, 20 à 30 % en poids de fibres de verre, 0,15 à 0,5 % en poids d'antioxygène et 0,1 à 0,5 % en poids de l'agent d'élimination ou de fixation des acides. par exemple, on peut mélanger 72,9 parties en poids d'une resine de polyoxy- méthylène comprenant 0,5 partie d'antioxygène et 0,1 partie d'un agent de fixation ou d'élimination des acides, avec 25 parties de fibre de verre et 1,5 partie du polycarbodiimide, ou bien l'on peut mélanger 71,4'parties en poids d'une résine de polyoxyméthylène comportant 0,5 partie d'antioxygène et 0,1 partie d'agents de fixation ou d'élimination des acides avec 25 parties de fibres de verre, 1,5 partie en poids du poly carbodilmîde et 1,5 partie en poids de la résine phénoxy. la composition exacte choisie dépendra cependant des propriétés voulues pour l'article moulé, comme cela apparaltra à une personne ayant une expérience même ordinaire en ce donaine. Les articles moulés-préparés à partir des compositions de polyoxyméthylène à mouler, avec armature thermoplastique selon l'invention, montrent une amélioration nette des propriétés physiques en comparaison des articles préparés à partir d'un polyoxyméthylène armé de fibres et ne contenant pas le polycarbodiimide ou le polycarbodiimide et la résine phénoxy. Par exemple, des compositions contenant environ 5 à 50 % en poids de verreet environ O,5à 5 % en poids de polycarbodilmide (par rapport au poids total de la composition) montrent couramment jusqu'à 75 % d'augmentation de la résistance à la traction et jusqu'à 40 % d'augmentation des valeurs obtenues lors de l'essai de résistance Izod à l'impact. Les exemples non limitatifs sLùaants serviront à ilDis- trer davantage l'invention. Exemples On a préparé des mélanges de (1) du polymère de type polyoxyméthylène, des fibres de verre, du polycarbodiimide et (2) du polymère de type polyoxyméthylène, de la fibre de verre, du polycarbodiimide et de la résine phénoxy, comme indiqué au tableau, en introduisant les matières dans une extrudeuse ZSK et en mélangeant durant une à deux minutes. On a ensuite moulé les diverses compositions pour obtenir des éprouvettes en forme de barres pour essais de traction sur une machine de moulage Stubbe de 71 g, dans les conditions suivantes Température du cylindre : 210 C Température de moulage : 820C Temps partiels des cycles (secondes) Injection 10 Refroidissement 20 Retard 2 Total : 32 Vitesse de rotation de la vis 80 tours/minute Pression d'injection : 62,1 x 106 Pa à 124,2 x i06 Pa. Le polyoxyméthylène que l'on utilise dans les exemples est un copolymère préparé à partir du trioxanne et de 2 % en poids dioxyde d'éthylène et il a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 68 000. Le polymère d'oxyméthylène est en outre un mélange consistant en 67 % en poids d'une portion qui a été hydrolysée en masse fondue selon le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N 3 318 848 et en 33 % en poids d'une portion qui a été hydrolysée en solution comme décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N 3 219 623.Le polyoxyméthylène a également été stabilisé ou "pré-stabilisé1 avant le mélange par utilisation une composition normale d'additifs comprenant 0,5 % de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6- tertiobutylphénol) (antioxygène) et 0,1 % de cyano-guanidine (agent de fixation ou d'élimination des acides). Les fibres de verre sont des mèches découpees ayant une longueur de 4,8 mm et un diamètre de 13 à 14 x 10-4 4 mm. Les fibres de verre sont vendues à 11 échelle commerciale par Owens-Corning Fiberglas Corp. sous la désignation "OCF 409". Comme additifs, on a utilise un polyzarbodiimide, à savoir du poly(4,4'-diphénylméthane-carbodiimide), ayant une masse moléculaire moyenne en nornbre environ 5 Q0O (produit vendu par the Upjohn Cy et désigné ci-après par l'abréviation "PCDI"), et une résine phénoxy thermoplastique obtenue à partir de l'épichlorhydrine et du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane, qui a une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 30 000. Les propriétés physiques des articles moulés préparés à partir des mélanges selon l'invention figurent également dans le tableau. A des fins comparatives, on y montre également les propriétés physiques d'articles moulés obtenus à partir de mé- langes préparés de façon semblable mais pour lesquels on a utilisé, au lieu du polycarbodiimide ou du polycarbodilmide et d'une résine phénoxy : (i) une résine phénoxy seulement ; (2) un mélange du polycarbodilmide et du diépoxyde du produit de la réaction du 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)-propane et de l'épi- chlorhydrine, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 8 000 et 12 000 et vendu sous la marque "EpiRez 560" (désigné ci-après tout simplement comme étant "l'époxyde") et (3) du méthylène-(diisocyanate de diphényle), (désigné ci-après par l'abréviation "MDI" ; utilisé jusqu'à présent pour améliorer les propriétés physiques des compositions de polyoxyméthylène armées, mais dont l'utilisation 'est pas saure en raison de sa toxicité). TABLEAU Propriétés comparatives d'un copolymère de type polyoxybutylène armé par des fibres de verre et comportant comme additif(s) du polycarbodiimide (PCDI), du polycarbodiimide et de la résine phénoxy, du polycarbodiimide et le la résine époxyde ou du MDI. Exemple N 1 Exemple N 2 Example N 3 Exemple N 4 Exemple N 5 Composition Polyoxyméthylène 75 % 75 % 75 % 73,5 % 73,5 % Verre 25 % 25 % 25 % 25 % 25 % PCDI - - - 1,5 % 1,5 % Résine phénoxy - - - - Epoxyde - - - - MDI - - - - Propriétés du composite Résistance à la traction 603 724,5 724,5 1187 1153 (en 105 Pa) Module de traction (109Pa) 6,87 7,80 7,80 8,21 7,93 Allongement (%) 4,65 2,24 2,27 2,72 2,57 Résistance à la flexion(106Pa) 104,2 108,3 109 173,2 165,6 Module de flexion (109 Pa) 6,62 6,60 6,57 7,24 7,04 Résistance Izod (éprouvette 1,22 1,22 1,23 1,46 1,52 entaillée ;J/25,4 mm) Résistance Izod (choc au dos 6,29 6,67 6,04 12,0 10,68 d'une éprouvette entaillée ; J/25,4 mm) Dureté Rockwell (M) 66 71 71 87 86 TABLEAU (suite) Composition Exemple N 6 Exemple N 7 Ecemple N 8 Exemple N 9 ExempleN 10 Polyoxyméthylène 73,5 % 73,5 % 72 % 72 % 73,0 % Verre 25 % 25 % 25 % 25 % 25 % PCDI 1,5 % 1,5 % 3 % 3 % 0,75 % Résine phénoxy - - - - 1,25 % Epoxyde - - - - MDI - - - - Propriétés du composite Résistance à la traction(105Pa) 1221 1152 1138 1180 1159 Module de traction (109Pa) 8,21 7,93 8,07 8,21 8,21 Allongement (%) 2,62 2,57 2,63 2,72 2,53 Résistance é la flexion (106Pa) 173,9 165,6 162,1 171,1 165,6 Module de flexion (109Pa) 7,18 7,04 6,9 7,18 7,24 Résistance Izod (éprouvette 1,6 1,52 1,45 1,64 1,57 entaillée ; J/25,4 mm) Résistance Izod (choc au dos 12,1 10,68 9,8 11,46 11,83 d'une éprouvette entaillée ; J/25,4 mm) Dureté Rockwell (M) 87 86 86 87 86 TABLEAU (suite) Composition Exemple N 11 Example N 12 Example N 13 Exemple N 14 Exemple N 15 Polyoxyméthylène 72,25 % 72,25 % 72,25 % 72 % 73,75 % Verre 25 % 25 % 25 % 25 % 25 % PCDI 1,5 % 1,5 % 1,5 % 1,5 % Résine phénoxy 1,25 % 1,25 % 1,25 % 1,5 % 1,25 % Epoxyde - - - - MDI - - - - Propriétés du composite Résistance à la traction(105Pa) 1200 1187 1194 1242 987 Module de traction (109Pa) 8,21 8,28 7,73 8,42 7,38 Allongement (%) 2,78 2,80 2,86 2,70 2,29 Résistance à la flexlon(106Pa) 173,9 173,9 173,2 173,9 142,8 Module de flexion (109Pa) 7,38 7,24 7,11 7,31 6,58 Résistance Izod (éprouvette 1,73 1,77 1,87 1,92 1,48 entaillée ;J/25,4 mm) Résistance Izod (choc au dos 13,44 13,44 14,9 13,6 10,2 d'une éprouvette entaillée ; J/25,4 mm) Dureté Rockwell (M) 88 88 86 88 81 TABLEAU (suite) Composition Exemple N 16 Exemple N 17 Exemple N 18 Exemple N 19 ExepleN 20 ExempleN 21 Polyopxyméthylène 73,75 % 73,5 % 72 % 72,0 % 73,5 % 73,5 % Verre 25 % 25 % 25 % 25 % 25 % 25 % PCDI - - - 1,5 % - Résine phénoxy 1,25 % 1,5 % 3 % - - Epoxyde - - - 1,5 % - MDI - - - - 1,5 % 1,5 % Propriétés du composite Résistance à la traction (105Pa) 994 1035 959 1007 1373 1345 Module de traction(109Pa) 8,0 8,21 7,87 8,28 8,69 8,21 Allongement (%) 2,10 2,01 1,91 2,00 3,45 3,31 Résistance à la flexion (109Pa) 133,9 138 129,7 143,5 206,3 198,7 Résistance Izod (éprouvette 6,73 6,85 6,66 7,04 7,45 7,24 entaillée ;J/25,4 mm) Résistance Izod (choc au dos 1,35 1,57 1,42 1,14 2,51 2,37 d'une éprouvette entaillée ; J/25,4 mm) Dureté Rockwell (M) 82 83 83 86 86 87 Les résultats comparatifs montrent que la présence du polycarbodiimide donne des propriétés physiques très nettement améliorées par rapport au témoin ne contenant pas d'additifs et qui, sont meilleures que les propriétés obtenues grâce à l'utilisation de la résine phénoxy seule. L'utilisation conjointe du polycarbodiimide et de la résine phénoxy tend à assurer des améliorations supérieures à ce qu'on obtient grâce à l'utilisation de l'un QU l'autre additif pris isolément et supérieures à ce que l'on obtient grâce à l'utilisation combinée associant le polycarbodiimide et la résine époxyde.Les articles moulés préparés à partir des compositions selon la présente invention montrent légèrement moins d'amélioration que les articles préparés à partir de compositions contenant l'additif MDI (máthy- lène-(diisocyanate de diphényle)), mais sans les problèmes de toxicité inhérents à l'utilisation du MDI. En outre, les compositions selon l'invention demandent des conditions de moulage semblables aux conditions requises pour des compositions ne comprenant que l'additif de type phénoxy. Il faut au contraire de plus fortes pressions de moulage pour les compositions modi- fiées par du MDI. On obtient des résultats remarquables semblables lorsqu'on utilise d'autres polyoxyméthylènes, d'autres polycarbo- diimides et résines phénoxy entrant dans le-cadre de l'imren- tion0 On notera par ailleurs que dans la demande de brevet des Etats-Unis dtSmérique N 846 661 déposée par Robert Edelman le 28 Octobre 1977 et intitulée "Production of An Improved Non Reinforced Polyoxymethylene Holding Composition Which Forms Reduced Mold Deposits Jupon Molding" (Production d'une composition perfectionnée de polyoxyméthylène à mouler, non armée et qui forme moins de dépots sur les moules lors du moulage), il est décrit un procéde pour forner une composition, non armée, polyoxyméthylène à mouler, dans laquelle une faible quantité d'un certain polycarbodiimide joue un r3le (à savoir l'élimina- tion des dépôts sur un moule) qui n'est pas analogue au rôle du polycarbodiimide dans la présente composition. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit, REVENDICATIONS 1. Composition perfectionnée de polyoxyméthylène a mouler1 renforcée ou armée de fibres, capable de former des articles composites présentant des propriétés physiques améliorées, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de (l) un polymère du type polyoxyméthylène ; (2) environ 2 à 60 X en poids (par rapport au poids total de la composition) d'une armature fibreuse de renforcement, et (3) environ O,S à 5 & en poids (par rapport au poids total de la composition) d'un polycarbodiimide qui (a) provient d'un isocyanate aromatique non substitué ou comportant au maximum un groupe méthyle comme substituant par noyau aromatique et (b) contient au moins 3 motifs carbodiimide par molécule du polycarbodiimide. 2. Composition perfectionnée de polyoxyméthylène a mouler1 renforcée ou armée de fibres et capable de former des articles composites présentant de meilleures propriétés physiques selon la revendication 1, la composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de (l) un polymère du type polyoxyméthylene ; (2) environ 2 à 60 % en poids (par rapport au poids total de la composition) d'une armature fibreuse de renforcement et (3) environ 0,6 à S % en poids (par rapport au poids total de la composition) (cl') d'un polycarbodiimide qui (a) provient d'un isocyanate aromatique non substitué ou substitué par au maximum un groupe méthyle par noyau aromatique et (b) contient au moins 3 motifs carbodiimide par molécule du polycarbodiimide, et ( ) d'une résine phénoxy thermoplastique à masse moléculaire élevée, le rapport pondéral entre le polycarbodiimide et la résine phénoxy se situant entre 1:16 et 50:1. 3. Composition perfectionnée de polyoxyméthylène à mouler, à armature de fibres selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine phénoxy possède la structure répétée et a une masse moléculaire en poids comprise entre environ 15 000 et 75 000. 4. Composition perfectionnée de polyoxyméthylène à mouler avec armature de fibres selon l'une des revendications-1 et 5, caractérisée en ce que l'armature fibreuse de renforcement est constituée par de la fibre de verre représentant environ 5 à 50 % du poids total de la composition. 5. Composition perfectionnée de polyoxyméthylène à mouler, avec armature de fibres selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère de type polyoxyméthylène possède une-viscosité inhérente (mesurée à 600C dans le cas-dtune solution à 0,1 % en poids dans du p-chlorophénol contenant 2 % en poids d'alpha-pinène) d'au moins 0,8, une masse moléculaire moyenne en poids d'au moins 35 000 et un point de fusion d'au moins 1500C. 6. Composition perfectionnée de polyoxyméthylène à mouler avec armature de fibres selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère de type polyoxyméthylène est un copolymère comprenant environ 60 moles à environ 99,6 moles % de groupes récurrents -OCH2-. 7. Composition perfectionnée de polyoxyméthylène à mouler avec armature de fibres selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère de type polyoxyméthylène a été préstabilisé par hydrolyse en masse fondue avant mélange avec les constituants (2) et (3). 8. Composition perfectionnée de polyoxyméthylène à mouler à armature de fibres selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère de type oxyéthylène est préstabilisé par l'-addition d'un antioxygène et d'un agent de fixation ou d'élimination des acides0 9. Composition perfectionnée de polyoxyméthylène à mouler avec armature de fibres selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'antioxygène est le 2,2['-méthylène-bis-(4- méthyl-6-tertîobutylDhénol) et l'agent de fixation des acides est la cyano-guanidine. 10. Composition perfectionnée de polyoxyméthylène à mouler avec armature de fibres selon la revendication 6, caractérisée en ce que le-polyearbodiinide est cnoisi parmi du polo (tolyl-carbodiimide), du poly(4,4'-diphénylméthane-carbodiimide), du poly(3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylène-carbodiimide), du poly (p-phénylène-carbodiimide), du poly(m-phénylène-carbodiimide), du poly(3,3'-diméthyl-4,4'-diphénylméthane-carbodiimide) St et un de leurs mélanges. 11. Composition perfectionnée de polyoxyméthylène à mouler avec armature de fibres selon la revendication 4, carac- térisée en ce que le polymère de type polyoxyméthylène est un lange d'=a polymère stabilisé par hydrolyse en masse fondue et d'un polymère stabilisé par hydrolyse en solution. 12. Article composite en polyoxyméthylène moulé par injection et armé de fibres, cet article présentant de meillem- res propriétés physiques et étant caractérisé en ce qu'il doit obtenu à partir de la composition à mouler selon 11e quelcon- que des revendications précédentes0