Brevet FR2369273A1 — publié le 19780526

La présente invention concerne un procédé pour ltépoxydation d'alkènes par réaction des alkenes avec des peracides carboxyliques. Elle concerne aussi les produits obtenus suivant le procédé susdit. I1 est bien connu de préparer des époxydes par réaction des alkènes correspondants avec des peracides carboxyliques dans un solvant organique. L'un des objets de la présente invention consiste à procurer un nouveau procédé pour l'époxydation d'alkenes particulièrement efficace et permettant d'obtenir des vitesses de réaction plus élevées que celles obtenues en utilisant les procédés connus. La présente invention concerne donc un procédé pour l'époxydation d'alkenes par réaction avec un peracide de maniere à produire 1 oxirane correspondant en présence d'un solvant organique selon lequel le solvant organique contient un solvant choisi parmi le trichloréthylène et le perchloréthylène. Le peracide peut être obtenu par tout procédé connu en lui-même. Un mode d'obtention particulierement adéquat consiste à l'obtenir par mise en réaction de l'acide carboxylique correspondant avec du peroxyde d'hydrogène. On donne ci-apres un mode plus spécifique de réalisation de l'invention mettant en oeuvre une solution de peracide obtenue selon un procédé particulier. Pour des raisons de commodité l'invention sera décrite ci-après dans son application à ce mode de réalisation spécifique. I1 est cependant bien enten dü~q'u erEl tn F ItEmitée à cette application partxlculiere, Un mode de réalisation plus spécifique de l'invention pour l'époxydation d'un alkene par réaction avec un peracide comprend donc les étapes cycliques suivantes a) la constitution d'une phase aqueuse comprenant de l'acide sulfurique, du peroxyde d'hydrogène et de l'eau, b) la constitution d'une phase organique comprenant un acide carboxylique et un solvant organique, c) la mise en contact desdites phases aqueuse et organique, en contre-courant, de manière à produire une solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique et de l'eau et une solution organique comprenant du peracide et du solvant organique, d) l'utilisation d'au moins une partie de ladite solution aqueuse pour former au moins une partie de la phase aqueuse de l'étape a), e) la mise en réaction d'au moins une partie du peracide de ladite solution organique avec un alkène de manière à former un mélange de produits comprenant un oxirane, de l'acide carboxylique et du solvant organique, f) la distillation dudit mélange de produits de maniere a obtenir une fraction qui constitue le produit, comprenant ltoxirane, et une fraction à recycler, comprenant l'acide carboxylique et le solvant organique, et g) l'utilisation d'au moins une partie de ladite fraction à recycler pour constituer au moins une partie de la phase organique de l'étape b), ledit procédé étant caractérise en ce que le solvant organique est du trichlor éthylène ou du tétrachloréthylène. D'autres objets de l'invention, ainsi que des objets auxiliaires, seront rendus apparents ci-après. I1 convient de rappeler que le produit d'une réaction d'époxydation est appelé un "oxirane" ou "époxyde", ces termes étant synonymes. Dans la description ci-après, le terme "acide carboxylique" a sa signifi cation normale, mais il y a lieu de souligner que pour l'exécution du mode spécifique de réalisation de l'invention il est souhaitable d'effectuer un choix adéquat de l"'acide carboxylique" et de l"'alkène" afin d'obtenir les efficacités optimales. Toutefois, les indications données ici permettent à un expert de la branche de réaliser ce choix. Ainsi qu'on le comprendra d'après l'énoncé du mode spécifique de réali sation de l'invention repris ci-dessus, on fait réagir l'acide carboxylique avec du peroxyde d'hydrogène de manière à former un peracide qui réagit en suite avec l'alkene pour donner un oxirane et régénérer l'acide carboxylique. I1 est dès lors nécessaire de choisir un acide carboxylique qui soit, ainsi que le peracide, suffisamment soluble dans l'eau pour que la réaction puisse se produire, et il aut aussi quis soient soluifles dans le solvant ganlque. En outre, l'acide carboxylique et le peracide ne doivent pas subir de réactions secondaires indésirables et ne doivent pas notaient catalyser inijlment- la décomposition de l'oxirane au niveau du cycle. La Demanderesse pr , pour ces raisons, utiliser des acides monocarboxyliques non substitués ayant au moins deux mais pas plus de six atomes de carbone. Compte tenu des critères ci dessus, on peut utiliser des acides carboxyliques substitués, par exemple halo génosubstitués, comme l'acide bêta-chloropropionique, mais la force de ces acides, la possibilité qu'ils réagissent ou le fait qu'ils introduisent des atomes de chlore peut les rendre moins appropriés.Les acides dicarboxyliques et polycarboxyliques semblent n'bffrir aucun avantage et peuvent même être inappropriés du fait qu'un mélange de produits qui les contient ne peut pas être aisément distillé pour former la fraction à recycler sans subir de dégra dation importante. Par conséquent, les acides carboxyliques préférés sont l'acide acétique et l'acide propionique. Quant au solvant organique, sa fonction principale est de constituer une phase organique discrète dans laquelle l'acide carboxylique et le peracide sont solubles. En plus du pouvoir solvant, d'autres critères supplémentaires doivent être pris en consideration pour le choix du solvant organique, à savoir un faible pouvoir solvant vis-à-vis de l'eau, une faible solubilité dans l'acide sulfurique aqueux et l'absence de réactivité dans les conditions de la réaction en présence des autres réactifs. Toutefois, en pratique, l'un des critères les plus importants réside dans la facilité avec laquelle le solvant peut être séparé du produit et des sous-produits, de préférence par distillation. Il importe cependant de noter qu'il ne doit pas nécessairement être séparable de l'acide carboxylique et des peracides. On peut remarquer que bien que divers solvants aient été cités dans la demande de brevet allemand DOS 2 602 776, il s'agissait toujours d'hydrocarbures saturés chlorés, le solvant préféré étant le dichlorure de propylène. Quoique tous les produits chimiques utilisés dans ce procédé soient bien connus, la Demanderesse a constaté que les solutions qui circulent dans l'installation sont & onnamment corrosives. De fait, le degré de corrosion de matériaux normalement très résistants, comme l'acier inoxydable Sandvik 3RE60, était si élevé dans un cas que si une installation avait été construite avec ce matériau elle se serait corrodée à un degré dangereux en quelques semaines. La corrosion a été spécialement constatée en certains endroits, par exemple aux bouilleurs de fond en dessous des colonnes de distillation. Dès lors, sous l'un de ses aspects, la présente invention vise plus spécifiquement à procurer une méthode permettant de réduire la corrosion lors de la préparation d'un époxyde, cette méthode comprenant l'utilisation de tétrachloréthylène ou de trichloréthylène comme solvant. Dans la mesure où la présente demande de brevet a trait à la réduction de la corrosion, on peut noter que - d'après ce que pense la Demanderesse - la corrosion constatée dans le procédé de la demande de brevet allemand DOS 2 602 776 est provoquée par des traces de substances acides (par exemple de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique, spécialement en présence de peroxyde d'hydrogène) transportées par les courants liquides de l'installation en provenance de l'étape génératrice du peracide. Ceci est surprenant car le dichlorure de propylène est généralement assez stable en milieu acide et on ne s'attendrait pas a ce qu'il réagisse en produisant de l'acide chlorhydrique; il est possible, cependant, que des impuretés soient intervenues. Si l'explication donnée par la Demanderesse est correcte (bien que cette explication ne limite aucunement la portée de la présente invention), il se peut que l'emploi de tétrachloréthylène ou de trichloréthylène, comme on le propose ici, soit efficace parce que le solvant n'est pas dégradé de manière significative dans les conditions de la réaction et parce qu'il ne contient pas des quantités importantes d'impuretés réactives contenant du chlore. L'emploi de tétrachloréthylène dans la préparation d'époxydes en utilisant des peracides différents et une technique différente a été décrit antérieurement (demande de brevet allemand DOS 2 438 617 de HOECHST). Toutefois, il est surprenant que suivant le présent procédé il ne se produise pas de corrosion telle qu'on en a observé avec le dichlorure de propylène et qu'il ne se forme pas de produits jaunes ou noirs comme on l'a constaté avec le toluène, car on pourrait penser que l'insaturation des solvants proposés ici les rende vulnérables à l'attaque, soit dans l'étape de production de peracide soit dans l'étape d' époxydation. un avantage supplémentaire de l'utilisation de tétrachloréthylène réside en ce que la vitesse d'époxydation est généralement accrue, ce qui peut être exploité plus spécialement là où l'alkène à époxyder n'est pas très réactif. Des essais effectués à 400C et à 600C, à propos de la réaction entre l'acide perpropionique et l'octène 1, ont montré que la vitesse de réaction est de 2 à 2,5 fois plus grande dans le tétrachloréthylène que dans le dichlorure de propylène, pour des concentrations des réactifs similaires. On a trouvé également qu?à 600C, pour les deux solvants, la vitesse était environ quatre fois plus grande que celle observée à 400C. Le fait que le tétrachloréthylène est plus cher que le dichlorure de propylène ne constitue pas nécessairement un inconvénient sérieux, car en pratique le solvant est recyclé. Il convient à présent de développer en termes généraux les étapes a) à d) du mode spécifique de réalisation de la présente invention telle qu'elle a été décrite de manière globale. On emploie un dispositif de contact liquide-liquide et ceci comprend n'importe quel dispositif connu de l'homme de l'art, adapté pour le fonction nement en contre-courant. Comme exemples spécifiques on peut mentionner les colonnes comprenant des plateaux perforés ou des cloches de barbotage, les colonnes agitées et pulsées, une série de mélangeurs-décanteurs à contre-courant, ou toute combinaison quelconque. On introduit dans ce dispositif de contact une phase aqueuse comprenant de l'acide sulfurique, du peroxyde d'hydrogène et de liteau, et une phase organique comprenant un acide carboxylique et le solvant organique. Ainsi, au cours de l'exécution du présent procédé, les constituants se partagent entre les deux phases et, dans la phase aqueuse, la réaction du peroxyde d'hydrogène avec l'acide carboxylique pour former le peracide est catalysée par l'acide sulfurique. Cette réaction est normalement lente à atteindre l'équilibre mais elle est accélérée par l'extraction du peracide dans- la phase organique.De fait, la mise en oeuvre du dispositif de contact en contre-courant permet d'obtenir une conversion du peroxyde d'hydrogène en peracide supérieure à 90 Z. Par conséquent, il est clair (et surprenant) que le procédé est plus efficace, en ce qui concerne la conversion totale et la conversion par passe, que le procédé qui consiste à effectuer la réaction en phase aqueuse, à laisser le mélange de réaction aqueux atteindre l'équilibre et à extraire ensuite le mélange à l'équilibre au moyen d'un solvant. De plus, le fait d'opérer en contre-courant limite efficacement les concentrations maximales des réactifs organiques dans la phase aqueuse en sorte que les risques d'explosion sont réduits au minimum, alors que l'exécution du procédé connu à deux étapes a la réputation de présenter des risques potentiels. En plus de sa fonction de catalyseur, l'acide sulfurique a aussi la fonction de régler le poids spécifique de la phase aqueuse pour faciliter la séparation des phases. Les poids spécifiques respectifs des phases organique et aqueuse déterminent la direction de leur mouvement dans l'opération à contrecourant effectuée en colonne. Toutefois, comme on le sait, il y a lieu de veiller à ce que la concentration de l'acide sulfurique soit maintenue de manière qu'elle soit suffisante pour la catalyse mais insuffisante pour provoquer la dégradation des composés organiques quels qu'ils soient, par déshydratation, etc. En fait, la solution aqueuse retirée du dispositif de contact a subi un remplacement partiel ou total de son peroxyde d'hydrogène par de l'eau. Il est donc désirable de la concentrer par élimination d'eau et de la recycler après avoir ajouté du peroxyde d'hydrogène. Il est intéressant de noter que bien que le rapport théorique entre le peroxyde d'hydrogène et l'acide carboxylique soit de 1:1 en moles, il est souvent souhaitable pour les opérations chimiques de disposer d'un excès de l'un des réactifs. La présente réaction est effectuée de préférence avec un excès d'acide carboxylique afin d'assurer une réaction maximale du peroxyde d'hydrogène et d'éviter ainsi les problèmes connus liés à la récupération efficace du peroxyde d'hydrogène de la solution aqueuse en cours de concentration. Si on passe à présent aux étapes e) et f) du mode spécifique de réalisation de l'invention telle qu'elle a été énoncée, on voit qu'il s'agit de la réaction de la solution organique de peracide, sans séparation préalable du peracide, avec un alkène en vue de former un oxirane. Dans la présente description, le terme "alkène" est utilisé pour désigner un composé époxydable contenant une double liaison oléfinique, c'est-à-dire le groupe > C=C Bien que la présente invention puisse être appliquée à l'éthylène, en l'occurrence l'alkène le plus simple, il ne semble pas que la réaction soit économiquement intéressante à l'heure actuelle en comparaison de l'oxydation directe de l'éthylène. Toutefois, elle pourrait être économiquement appropriée dans le cas des dérivés substitués de l'éthylène, par exemple le phényléthylène (c'est-à-dire le styrène). Il s'avère que l'invention est des plus intéressantes quand on l'applique au propylène et aux dérivés de substitution chloré ou hydroxylé de celui-ci. Le propylène est également connu sous le nom de propène; le dérivé chlorosubstitué est le chlorure d'allyle ou 3-chloropropène et le dérivé hydroxysubstitué est l'alcool allylique ou 2-propène-l-ol. Dans la présente description, on utilisera le terme "propène" quand on voudra désigner également ces composés substitués, tandis que les termes "propylène", "chlorure d'allyle" et "alcool allylique" s'appliqueront aux composés spécifiques. Il apparaîtra clairement aucun oxirane correspondant à propène est un époxypropane et que ceux correspondant aux composés spécifiques mentionnés plus haut sont respectivement l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine et le glycidol. L'invention se révèle également intéressante du point de vue économique lorsqu'on l'applique aux butènes. Par le terme "butène" on vise à désigner aussi bien les isomères à chaîne droite que ceux à chaîne ramifiée, et les oléfines internes et externes ainsi que leurs dérivés substitués. L'invention peut aussi entre appliquée aux divers pentènes et aux alkènes supérieurs tels que ltoctène, le décène, le tétradécène, l'hexadécène, l'octa- decene, le dodécène et I'éicosène. On peut également utiliser des alkènes cycliques comme le cyclopentène, le cyclohexène et les alkylcyclohexènes. Des composés poly-insaturés tels que le butadiène, le pentadiène, l'hexa- diène, le vinylcyclohexène et les polybutadiènes peuvent aussi être mis en oeuvre. L'invention peut être appliquée non seulement aux alkènes substitués dans le sens donné normalement à ce terme, mais aussi aux éthers, aux esters, aux cétones, etc. contenant une double liaison oléfinique, mais on comprendra qu'il peut alors se produire des réactions d'oxydation supplémentaires. On constate qu'en utilisant une solution organique du peracide, liteau et l'acide sulfurique ne sont pas mis en contact avec 1' oxirane, si bien que le risque d'ouverture du pont est réduit. Si on le désire, la solution organique de l'étape c) peut être séchée avant de passer à l'étape e), par exemple par distillation de façon à éliminer l'eau, opportunément sous la forme d'un azéotrope. De plus, si un transfert d'acide constitue un inconvénient - pour cette raison ou pour une autre - on peut laver la solution organique de peracide au moyen d'une petite quantité d'eau en remplacement du séchage ou en plus de celui-ci. Si cela s'avère nécessaire, on peut effectuer une microfiltration ou utiliser des techniques simi laires pour éliminer l'eau entraînée. Si l'on décrit le mode spécifique de réalisation de la présente invention d'une manière plus détaillée et en l'appliquant spécifiquement à la préparation et à l'utilisation de l'acide perpropionique, on voit qu'il consiste à introduire une phase aqueuse dans un dispositif d'extraction, par exemple dans la partie inférieure d'une colonne d'extraction, de façon qu'elle circule de bas en haut à travers celle-ci. Cette phase aqueuse comprend de l'acide suiffirique, du peroxyde d'hydrogène et de l'eau. La proportion d'acide sulfurique est de préférence approximativement égale à 40 Z en poids et est avantageusement comprise entre 30 et 60 Z en poids. Lorsqu'un rendement moindre peut être admis, la proportion d'acide sulfurique peut être comprise entre 15 et 85 %.Pour des raisons d'exploitation, il est toutefois commode d'utiliser comme source d'acide sulfurique une solution à 75 Z en poids d'acide sulfurique dans de l'eau provenant du recyclage depuis les étapes d'épuration qui seront décrites ci-après, en même temps que de l'acide d'appoint. Il convient de se rappeler que le poids spécifique de la phase aqueuse dépendra fortement de la concentration de l'acide sulfurique. Le peroxyde d'hydrogène constitue avantageusement 29 Z en poids environ de la phase aqueuse et, de façon très satisfaisante en pratique, entre 10 et 35 Z. Lorsque des rendements inférieurs sont admis, une quantité aussi faible que 5 Z pourrait être utilisée, mais au-dessus d'environ 35 Z le mélange pourrait s' avérer dangereux. Ce peroxyde d'hydrogène est introduit de manière très avantageuse à l'état d'une solution à environ 70 Z en poids dans de l'eau. L'eau forme le troisième constituant de la phase aqueuse et sa proportion peut être déterminée facilement par différence. La phase organique est introduite dans la partie supérieure de la colonne d'extraction de façon à circuler de haut en bas en contre-courant de la phase aqueuse et elle comprend, pour la production d'acide perpropionique, une solution d'acide propionique dans du trichloréthylène ou du tétrachloréthylêne. La concentration de l'acide propionique est avantageusement de 20 Z ou est comprise de préférence entre 15 et 30 Z en poids de la phase organique ou oppor tunément entre 10 et 50 Z en poids. Les volumes relatifs des phases aqueuse et organique et leurs concentrations fixent ensemble le rapport entre le peroxyde d'hydrogène et l'acide propionique. Ce rapport est théoriquement de 1:1 en moles, mais il est opportunément de 1:1,4 et peut être compris entre 1:0,5 et 1:4 ou, dans les cas où des rendements moindres sont acceptables, entre 1:0,1 et 1:10. Toutefois, Si le peroxyde d'hydrogène est utilisé en excès, il apparaîtra dans l'effluent de la colonne d'extraction et ceci n'est pas souhaitable; par conséquent, le rapport molaire est de préférence de 1: > 1. La fonction du solvant organique est d'extraire l'acide perpropionique de la phase aqueuse où il est formé par réaction entre le peroxyde d'hydrogène et l'acide propionique extrait de la phase organique dans la phase aqueuse. Le résultat net de l'opération est de modifier l'équilibre au profit de la formation d'acide perpropionique. Ainsi, dans un procédé en deux étapes dans lequel l'acide propionique est mis en réaction dans un système aqueux avec du peroxyde d'hydrogène et où le peracide résultant est extrait dans un solvant organique, le tout dans des conditions optimales, il n'est possible d'obtenir qu'une conversion d'environ 66 z de l'acide propionique ou du peroxyde d'hydrogène en acide perpropionique. Toutefois, en utilisant le mode spécifique de réalisation de la présente invention, on peut obtenir une conversion de plus de 90 % du peroxyde d'hydrogène en acide perpropionique.Par conséquent, le procédé suivant le mode spécifique de réalisation del'invention estbeaucoup plus efficace et donc plus rentable pour l'utilisation à l'échelle industrielle. Il peut être avantageux de procéder à une nouvelle extraction de la phase aqueuse quittant la tête de la colonne d'extraction, en utilisant du solvant organique frais pour extraire substantiellement tout l'acide propionique et tout l'acide perpropionique de l'effluent aqueux. Il est bien entendu qtie, conformément àux-techniques d'extraction connues, cette nouvelle extraction peut en fait être réalisée dans la même colonne d'extraction. Il peut également être avantageux d'utiliser la partie inférieure de la colonne d'extraction, ou une colonne séparée, pour procéder à un lavage à contre-courant de la phase organique pour éliminer le peroxyde d'hydrogène dissous.Ceci peut être réalisé en divisant ltalimentation en phase aqueuse de la colonne en deux portions, l'une étant essentiellement constituée par de l'acide sulfurique dilué et l'autre essentiellement par du peroxyde d'hydrogène, et en introduisant ces deux portions en des points différents de la colonne. Deux réactions secondaires pourraient théoriquement se produire dans la colonne d'extraction, à savoir la réaction entre le peroxyde d'hydrogène et l'acide sulfurique pour former l'acide de Caro et la réaction entre l'acide propionique et l'acide perpropionique pour former le peroxyde de propionyle. Cependant, l'extraction simultanée dans la phase organique a pour effet général de minimiser ces réactions secondaires en comparaison du procédé en deux étapes et le présent mode de réalisation est aussi beaucoup plus sur que ledit procédé en deux étapes qui présente un risque d'explosion. La réaction s'effectue naturellement à une vitesse satisfaisante, de sorte que l'emploi de températures naturelles est satisfaisant. La température naturelle dépend dans une certaine mesure d'un effet de taille étant donné qu'il ne se dégage que peu de chaleur lors du mélange et de la réaction. Comme la réaction ntest pas sensible de façon marquée à la température, il n'est pas nécessaire de prendre des mesures particulières et une température de 20-250C dans la colonne est satisfaisante. Dans le choix des divers réactifs pour la production du peracide, il est nécessaire de se rappeler que le système de la réaction est dynamique plutôt que statique. Par conséquent, bien que des paramètres individuels puissent être mesurés dans des conditions statiques, les interactions dynamiques provoquent des différences considérables. Le tableau I ci-après présente quelques données et peut servir de guide pour le choix d'un système réactif/solvant à utiliser pour la production du peracide. TABLEAU I Point Solubilité Kx 105 d'ébullition Densité dans OC l'eau Acides carboxyliques formique 17,7 101 1,22 acétique 1,8 118 1,04 propionique 1,3 141 0,99 n-butyrique 1,5 163 0,96 caproique 1,4 205 0,93 n-heptoique 1,3 223 0,92 chloracétique 140 189 1,28 v a-chlorpropionique 147 186 1,28 8-chlorpropionique 10 204 - s Solvants trichloréthylène 87 1,462 6 tétrachloréthylène 121 1,623 i Notes pour le tableau I 1) Les valeurs de K sont relatives à une solution aqueuse à 250C. 2) Les symboles de solubilité sont tirés du "Handbook of Chemistry and Physics", The Chemical Rubber Co.; 46e édition. La solution de peracide dans le solvant organique est utilisée à l'étape e) du mode spécifique de réalisation de l'invention. Pour effectuer la-réaction d'époxydation proprement dite, la solution d'acide perpropionique dans le solvant organique provenant de la colonne d'extraction est mélangée à un excès molaire, avantageusement de l'ordre de 25 à 50 % (bien qu'il puisse être inférieur ou supérieur), d'alkène, par exem ple de propène, et elle est ensuite pompée vers un réacteur adéquat, par exemple un réacteur tubulaire sous pression et refroidi à l'eau. On peut utiliser des températures comprises entre 50 et 1500C, mais on operera de préférence entre 75 et 1200C et, avantageusement, entre 90 et 1100C. Le degré de refroidissement est de préférence réglé de façon à fournir cette température préférée. La mise sous pression suffit pour maintenir le propène en solution à la température choisie. Si les réactifs sont maintenus pendant un temps adéquat dans le réacteur, par exemple pendant plus de 20 minutes et avantageusement pendant environ 25 minutes dans le cas particulier de la fabrication de l'oxyde de propylène, il est possible, en tenant compte de la température, d'obtenir une conversion presque complète de l'acide perpropionique. On peut ainsi faire réagir approximativement 99 % de l'acide perpropionique. De plus, la réaction est très sélective et l'acide perpropionique qui réagit donne de l'oxyde de propylène -à raison de plus de 98 Z et des sous-produits à raison de moins de 2 %. Parmi les réactions secondaires qui se produisent, la plus courante est la dégradation de l'acide perpropionique en acide propionique et en oxygène ou en éthanol et en bioxyde de carbone. Il y a, en outre, une petite formation d'acétaldéhyde, de propionaldéhyde, de propylèneglycol ou d'esters du propylèneglycol et d'autres produits secondaires. La structure physique précise du réacteur n'a pas d'importance et les réacteurs tubulaires à courants parallèles et les réservoirs à agitation contenue pourraient convenir les uns comme les autres, qu'ils soient utilisés séparément ou en combinaison. Les réacteurs discontinus à plusieurs étapes peuvent également être employés. Le mélange de produits sortant du réacteur comprend de 1' oxirane, de l'acide carboxylique et du solvant organique. Il est envoyé, à l'etape f), à un procédé de distillation en plusieurs étapes destiné à séparer le produit pur, les courants ou flux à recycler et les impuretés. Les détails précis du procédé d'épuration dépendront de l'alkène et de la relation existant entre son point d'ébullition, celui de 1 'oxirane et celui des autres constituants. Au surplus, la facilité d'exécution et l'efficacité de cette étape d'épuration dépend du choix convenable de l'alkène, de l'acide carboxylique et du solvant organique ainsi qu'on l'a indiqué plus haut. Dans le cas particulier de la fabrication d'oxyde de propylène à partir de propylène, le produit sortant du -réacteur est avantageusement soumis à une opération d'entraînement pour en éliminer le propylène qui n' a pas réagi, lequel est récupéré et recyclé au réacteur. Le produit du réacteur une fois soumis à l'opération d'entraînement peut être envoyé à la séparation par distillation fractionnée. Lors de la production d'oxyde de propylène en utilisant du tétrachloréthylène comme solvant, les étapes de distillation suivantes sont appropriées. A la première étape, la fraction légère comprend l'oxyde de propylène et des impuretés à bas point d'ébullition telles que l'acétaldéhyde, de l'eau et un peu de tétrachloréthylène. La fraction lourde de cette première etape est l'acide propionique dans du tétrachloréthylène; elle est recyclée, mais elle peut être distillée pour éliminer les impuretés lourdes telles que le propylèneglycol. La fraction légère de la première etape est redistillée dans une deuxième étape pour donner une deuxième fraction légère, comprenant l'oxyde de propylène, l'acétaldéhyde et le propionaldéhyde, et une deuxième fraction lourde comprenant de l'eau et du tétrachloréthylène qui est ausi recyclée. Des distillations subséquentes ont pour effet d'épurer l'oxyde de propylène. Suivant l'étape g), la fraction recyclée est renvoyée dans la colonne d'extraction comme phase organique, après l'addition de solvant organique et d'acide carboxylique de façon à compenser les petites pertes inévitables et les purges. Dans le cas d'un système oxyde de propylène/acide propionique/tétrachloréthylène, la fraction lourde de la première étape de la distillation (qui comprend de l'acide propionique dans du tétrachloréthylène) est avantageusement utilisée comme alimentation principale en phase organique du dispositif de contact liquide-liquide et la fraction lourde de la deuxième etape de distillation (qui comprend du tétrachloréthylène) est employée pour effectuer la nouvelle extraction de la phase aqueuse. A propos de la colonne d'extraction, il convient de rappeler que la phase aqueuse est introduite dans la partie inférieure de la colonne et est extraite de la partie supérieure de celle-ci. Lorsqu'elle est retirée de ladite partie supérieure de la colonne, la phase aqueuse comprend de l'acide sulfurique et de l'eau ainsi que peut-être de petites quantités de peroxyde d'hydrogène, vu que - comme on l'a expliqué antérieurement - les conditions dans la colonne d'extraction sont de préférence telles qu'elles assurent une réaction quasi complète du peroxyde d'hydrogène. Il faut rappeler que la deuxième extraction a éliminé pratiquement tout l'acide propionique et tout l'acide perpropionique de l'ef- fluent aqueux. L'acide sulfurique dilué est de préférence concentré, avantageusement par évaporation ou distillation, de façon à éliminer l'eau indésirable et ensuite recyclé vers la colonne d'extraction, conformément à l'étape d). Les modifications nécessaires à apporter à cette description générale concernant le propylène pour l'adapter à un alkène quelconque sont évidentes pour un expert dans la branche. Toutefois, pour faciliter le choix parmi les acides carboxyliques et les solvants organiques adéquats pour tout alkène donné, on peut avantageusement se référer au tableau Il ci-après. TABLEAU II Point d'ébullition Densité OC Alkènes chlorure d'allyle 45 0,94 butylène - 6,3 0,59 décène 170 0,74 propylène - 47,8 styrène 145 0,91 Epoxydes époxybutane 61 0,84 epoxydécane 219 époxypropane 35 0,86 oxyde de styrène 191 1,05 épichlorhydrine 116 1,18 Sous-produits acétaldéhyde 20,8 0,78 éthanol 78,5 0,79 propionaldéhyde 48,8 0,81 propylèneglycol 189 1,04 dipropionate de propylène 200 Pour toute combinaison solvant/acide carboxyliqûe/alkène, les conditions de travail optimales (par exemple les températures et les concentrations) peuvent êtrezdéterminées par des essais (ou être prévues à partir des conditions obtenues dans des expériences de laboratoire pour des procédés discontinus). Un facteur qui peut être déterminé'à. partir de procédés discontinus est le coefficient de partage entre les phases organique et aqueuse pour le cas particulier. Evidemment, ceci ne constitue qu'une ligne directrice car des facteurs cinétiques entrent aussi bien en ligne de compte (et plutôt plus) que des facteurs thermodynamiques. Si, pour un solvant quelconque, la concentration en peracide résultante dans la solution organique est trop faible pour être tolérée dans un but particulier, il peut être souhaitable de concentrer la solution, par exemple par distillation sous pression réduite. Pour faciliter la compréhension du mode spécifique de réalisation de la présente invention, on va décrire ci-après à titre d'exemple un mode de réali sation de celle-ci, en se référant au dessin annexé qui donne un schéma de fabrication pour la production d'oxyde de propylène. Le dessin représente une installation pour la production d'oxyde de propylène suivant 1 invention, en utilisant de l'acide propionique comme acide carboxylique et du tétrachloréthylène comme solvant. On peut voir que l'ainsi tallation comporte trois étapes d'extraction en contre-courant raccordées en série et cinq étapes de distillation reliées en série dans le train d'épuration. Il est évident que dans une installation pratique deux ou plusieurs de ces étapes raccordées en série peuvent être combinées danse colonne unique. Toutefois, pour plus de clarté, on les représente comme des étapes séparées. La section d'extraction, qui comprend aussi la section de réaction, comporte les colonnes 101, 102 et 103 qui sont toutes adaptées pour fonctionner en contre-courant. L'étape c) de la présente invention s'effectue principalement dans la colonne 102 qui constitue la colonne de réaction principale. A cet effet, du peroxyde d'hydrogène est introduit à la base de la colonne 102 par la ligne 104 venant d'un réservoir de stockage 105. De l'acide sulfurique aqueux est introduit à la base de la colonne 102 par la ligne 106 et, conformément à l'étape d) du mode spécifique de réalisation de l'invention, ceci constitue une faction recyclée. Del'acide sulfurique aqueux est également introduit à la base de la colonne 102 par la ligne 107 venant de la tête de la colonne 103.Le peroxyde d'hydrogène, l'acide sulfurique et l'eau, introduits par les lignes 104, 106 et 107, constituent ensemble la phase aqueuse de l'étape a). Une solution organique est introduite en tête de la colonne 102 par la ligne 108 venant de la base de la colonne 101. De l'acide propionique frais dans du tétrachloréthylène, venant d'un réservoir de stockage d'appoint 110, est aussi introduit en tête de la colonne 102 via la ligne 109. Finalement, une fraction recyclée comprenant de l'acide propionique dans du tétrachloréthylène suivant l'étape g) est introduite en tête de la colonne 102 par la ligne 111. L'acide carboxylique et le solvant organique amenés via les lignes 108, 109 et 111 en tête de la colonne 102 constituent ensemble la phase organique conformément à l'étape b). Comme la phase organique est plus lourde que la phase aqueuse, ces phases passent en contre-courant à travers la colonne 102 conformément à l'étape c) et réagissent en produisant de l'acide perpropionique. Ainsi, une solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique et de l'eau est reprise de la tête de la colonne 102 via la ligne 112 et est amenée à la base de la colonne 101 qui fonctionneoemme colonne de lavage à contre-courant organique. Du solvant, pratiquement exempt d'acide propionique, est introduit en tête de la colonne de lavage à contre-courant 101 par la ligne 113 et passe en contre-courant de la solution aqueuse de façon à la laver en contre-courant et à la débarasser autant que possible de l'acide propionique. Les conditions sont telles que l'effluent aqueux de la colonne de lavage à contre-courant 101 qui est retiré de la tête via la ligne 114 ne contient substantiellement pas d'acide carboxylique, de peracide ni de peroxyde d'hydrogène.La solution organique sortant de la base de la colonne 102 comprend une solution d'acide perpropionique dans du tétrachloréthylène et est amenée par la ligne 115 en tête de la colonne 103 qui fonctionne comme colonne de lavage à contre-courant aqueux. A cet effet, la base de la colonne 103 est alimentée en acide sulfurique frais en solution aqueuse via la ligne 116 venant d'un réservoir de stockage d'appoint 117; cet acide sulfurique sort de la colonne 103 par la ligne 107. La fonction de ce lavage à contre-courant d'acide aqueux consiste à traiter par entratnement la phase organique qui coule à travers la colonne 103 et à en enlever autant que possible le peroxyde d'hydrogène dissous. La solution organique quitte la base de la colonne de lavage à contrecourant d'acide 103 par la ligne 118 et est amenée dans un réacteur 122 qui est représenté, pour la commodité, par une colonne bien qu'en pratique un long réacteur tubulaire serait préférable. Du propylène est également introduit dans ce réacteur par la ligne 123 venant d'un récipient de stockage 124. On comprend que dans les conditions normales de température et de pression le propylène est un gaz et que, par conséquent, le réacteur 122 est utilisé sous pression afin que le propylène soit maintenu en solution dans la solution organique. Lepropylène réagit dans le réacteur 122 avec l'acide perpropionique de manière à former de l'oxyde de propylène et de l'acide propionique conformément à l'étape e).Ce mélange de produits est amené par la ligne 125 dans une première colonne de distillation dans laquelle le propylène qui n'a pas réagi est distillé à l'état de fraction légère et est envoyé via la ligne 127 dans un condenseur 128. Le propylène ainsi condensé dans le condenseur 128 est renvoyé au réacteur 122 par la ligne 129. Les gaz non condensables éventuels sont envoyés au rebut via la ligne 130. La fraction lourde de la première colonne de distillation 126 est envoyée via la ligne 131 dans une deuxième colonne de distillation 132 où elle est séparée en deux fractions. La fraction lourde est reprise par la ligne 133; elle comprend une solution d'acide propionique dans du tétrachloréthylène, conformément à- l'étape f. La fraction légère est amenée par la ligne 134 dans une troisième colonne de distillation 135. La fraction lourde de la colonne de distillation 135 est reprise par la ligne 136; elle comprend essentiellement du tétrachloréthylène ne contenant pas de quantité importante d'acide propionique en solution. La fraction légère passe via la ligne 137 dans une quatrième colonne de distillation 138.Cette fraction comprend de l'oxyde de propylène pratiquement pur, c'est-à-dire que le propylène qui n a pas réagi, le tétrachloréthylène et l'acide propionique en ont été éliminés. Elle subit alors une première étape d'épuration par distillation dans la colonne 138, les impuretés à bas point d'ébullition étant retirées et passant au rebut par la ligne 139. La fraction lourde est amenée via la ligne 140 à la deuxième étape d'épuration qui est constituée par la cinquième colonne de distillation 141 dont la fraction légère constitue le produit et est retirée par la ligne 142 tandis que les impuretés à haut point d'ébullition passent au rebut via la ligne 143. On peut constater qu il y a un certain nombre de courants de recyclage et que l'épuration des réactifs est effectuée avantageusement sur ces courants ou flux recyclés. Ainsi la ligne 136 qui part de la troisième colonne d'épuration transporte du tétrachloréthylène ainsi qu'éventuellement l'eau qui est sortie de la colonne 103 ou qui a été produite ultérieurement. Quoique le flux de recyclage puisse admettre une quantité d'eau raisonnable, il est souhaitable d'éliminer l'excès et, par conséquent, la ligne 136 conduit à un décanteur 144 dans lequel on laisse ce flux de recyclage se séparer en deux phases, la phase supérieure - qui consiste principalement en eau - étant envoyée au rebut par la ligne 145. Le tétrachloréthylène est repris du décanteur 144 par la ligne 113 signalée précédemment. Le courant dans la ligne 133 comprend essentiellement de l'acide propionique dans du tétrachloréthylène et il doit être recyclé conformément à l'étape g). Toutefois, comme des produits de dégradation s'accumulent dans ce courant, la ligne 133 mène à une colonne de distillation 146 dont la fraction légère est reprise par la ligne 111 signalée antérieurement. La fraction lourde est envoyée au rebut par la ligne 147. La solution aqueuse prélevée à la tête de la colonne de lavage à contrecourant organique 101 par la ligne 114 doit être utilisée, au moins en partie, conformément à l'étape d), mais on comprendra que cette solution aqueuse contient trop d'eau pour être recyclée directement conformément à l'étape a) étant donné que le contenu initial en peroxyde d'hydrogène a réagi en formant de l'eau. Dès lors, la ligne 114 mène à une colonne de distillation 151 où on distille de façon à obtenir une fraction legère, consistant essentiellement en eau, qui est reprise par la ligne 152 et envoyée à l'égout. La fraction lourde sortant de la colonne 151 comprend de l'acide sulfurique dans de l'eau et pourrait avantageusement être redistillée de façon à éliminer les impuretés à haut point d'ébullition qui s'accumuleraient sinon dans la phase aqueuse. Toutefois, suivant le système préféré, on prélève une purge de la phase aqueuse issue comme fraction lourde de la colonne de distillation 151 et on l'évacue par la ligne 153, le restant étant renvoyé par la ligne 106.à la base de la colonne 102. Les colonnes 101, 102 et 103 travaillent de préférence à température nor male, c'est-à-dire sans aucun chauffage ni refroidissement auxiliaire, et sous la pression hydrostatique normale. Le réacteur 122 travaille avantageusement à 90-1100C et sous une pression de 12 atm. afin de maintenir le propylène en solution. La première colonne de distillation 126 peut avantageusement fonctionner à des températures et des pressions normales du fait que cela est suffisant pourquele propylènequinta pas réagi entre en ébullition et soit envoyé par la ligne 127 dans le condenseur 128 qui travaille à une pression effective de 0,025 kg/cm et qui est refroidi à - 50 C. La fraction lourde de la colonne 126 passe par IL ligne 131 dans le train de distillation des colonnes 132, 135, 138 et 141.Toutes ces colonnes travaillent sous une pression voisine de la pression atmosphérique et'avec des températures en tête dtenviron 35"C. La colonne 132 a une température de fond d'environ 120 C de sorte que la fraction lourde qui est retirée par la ligne ,33 consiste en un mélange de tétrachloréthylène et d'acide propionique. La fraction légère passe à la colonne 135 qui a une température de fond de 7O0C environ si bien que seul le tétrachloréthylène n'est pas distillé. La colonne 138 a une température de fond de 400C de sorte que l'oxyde de propylène n'est pas distillé, tandis que la colonne 141 a une température de fond de 5O0C pour séparer l'oxyde de propylène et le propionaldéhyde. Les colonnes 146 et 151 qui traitent les courants recyclés peuvent travailler avantageusement à des températures et des pressions respectives de 1250C/1 atm et 1300C/100 torr. A propos de l'efficacité de l'opération, pour une alimentation de la colonne 102 en peroxyde d'hydrogène et en acide propionique dans le rapport molaire de 1:1,4, on a obtenu un taux de conversion global de 91,5 Z mesuré sur la base de la conversion du peroxyde d'hydrogène en acide perpropionique. Ainsi qu'on l'a expliqué, l'avantage principal procuré par l'emploi de ces solvants réside dans la réduction de la corrosion en comparaison du procédé utilisant du dichlorure de propylène, et dans l'augmentation de la vitesse d'époxydation Les époxydes obtenus suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention sont utilisés comme intermédiaires de synthèses et comme monomères pour la fabrication de résines telles que les mousses de polyuréthanes. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour ltépoxydation d'alkènes par réaction avec un peracide de manière à produire 1 'oxirane correspondant en présence d'un solvant organique caractérisé en ce que le solvant organique contient un hydrocarbure chloré choisi parmi le trichloréthylène et le perchloréthylène. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le peracide consiste en un peracide monocarboxylique non substitué comportant 2 à 6 atomes de carbone. 3 - Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que le peracide carboxylique est l'acide peracétique ou l'acide perpropionique. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'alkène consiste en propylène. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'allène est utilisé en excès par rapport à la stoéchiométrie. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendicationslà3et5 caractérisé en ce que l'alkène consiste en propylène ou en butylène et le peracide carboxylique en acide perpropionique, de manière à produire de l'oxyde de propylène ou de l'oxyde de butylène. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 caractérisé en ce que l'alkène consiste en chlorure d'allyle et le peracide carboxylique en acide perpropionique, de manière à produire de l'épichlorhydrine. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3et5 caractérisé en ce que l'alkène est le styrène. 9 - Procédé continu d'époxydation d'un alkène suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant les étapes cycliques suivantes a) la constitution d'une phase aqueuse comprenant de l'acide sulfurique, du peroxyde d'hydrogene et de liteau, b) la constitution d'une phase organique comprenant un acide carboxylique et un solvant organique, c) la mise en contact desdites phases aqueuse et organique, en contre-courant, de manière à produire une solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique et de l'eau et une solution organique comprenant du peracide etdi solvant organique, d) l'utilisation d'au moins une partie de ladite solution aqueuse pour former au moins une partie de la phase aqueuse de l'étape a), e) la mise en réaction d'au moins une partie du peracide de ladite solution organique avec un alkène de maniere à former un mélange de produits comprenant un oxirane, de l'acide carboxylique et du solvant organique contenant du trichloréthylène ou du tétrachloréthylène, f) la distillation dudit mélange de produits de manière à obtenir une fraction qui constitue le produit, comprenant l'oxirane, et une fraction à recycler, comprenant l'acide carboxylique et le solvant organique, et g) l'utilisation d'au moins une partie de ladite fraction à recycler pour constituer au moins une partie de la phase organique de étape b). 10 - Procédé suivant la revendication 9 caractérisé en ce que l'on concentre la solution aqueuse par élimination d'eau avant de l'employer comme partie de la phase aqueuse. il - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que la proportion d'acide sulfurique dans la phase aqueuse est comprise entre 30 et 60 % en poids. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que la proportion de peroxyde d'hydrogène dans la phase aqueuse est comprise entre 10 et 35 % en poids. 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que la proportion d'acide carboxylique dans la phase organique est comprise entre 15 et 30 Z en poids. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 13 carac térisé en ce que les volumes relatifs et les concentrations des phases organique et aqueuse sont telles que le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et l'acide carboxylique est compris entre 1:0,5 et 1:4.