Brevet FR2384796A1 — publié le 19781020

La présente invention concerne des composés organiques du silicium et plus particulièrement des polymères organiques contenant du silicium chimiquement lié sous une forme ou pouvant être utilisé pour rendre le polymère réactif vis-à-vis d'une variété de supports et convenant comme agent de couplage pour la production de polymères chargés. Conformément à l'invention, celle-ci couvre de nouveaux composés organiques du silicium comprenant une chaîne moléculaire organique portant au moins un groupe silyle contenant un groupe alkoxy ou alkoxy substitué. De façon avantageuse, ces groupes silyle peuvent être représentés sous la forme SiX où X représente un groupe alkoxy ou alkoxy substitué. Etant donné que le silicium est tétravalent, les groupes silyle peuvent être plus commodément représentés comme ayant la forme -SiR2X où X a la signification cidessus et R représente un radical hydrocarboné par exemple un groupe alkyle (en particulier un groupe alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone) et de préférence, un groupe méthyle. Les groupes alkoxy et/ou les groupes alkoxy substitués représentés par X sont le plus avantageusement des groupes alkoxy inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone (comme par exemple des groupes méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy) mais ces groupes peuvent être, si on le désire, des groupes alkoxy supérieurs ou bien ils peuvent être des dérivés substitués de ces groupes al oxy (en particulier des groupes alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone) dans lesquels les substituants sont des substituants non acides comme par exemple des groupes hydroxy, alkoxy (tels que méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy), des atomes d'halogène (tels que chlore ou brome) ou des combinaisons de ces groupes. Comme exemple de groupes alkoxy substitués, on citera les groupes de 2-méthoxyéthoxy, 2-éthoxyéthoxy, 2-hydroxyéthoxy et chloroéthoxy. Les divers groupes hydrocarbonés représentés par R peuvent être identiques ou dîfférents,mais il est très avantageux qu'ils soient identiques. Les composés selon l'invention peuvent, si on le désire, contenir plus d'un des groupes silyle désiré sur la chaîne de la molécule organique et, dans ces cas, les groupes peuvent être identique ou di férents. Les groupes silyle sont reliés directement aux atomes de carbone de la chaine moléculaire organique par des liaisons carbone-silicium. Le nombre des groupes silyle peut être variable mais il est ordinairement suffisant pour qu'il n'y en ait qu'un seul sur chaque molécule du composé organique ; ce nombre peut être supérieur si on le désire en particulier dans le cas des produits de poids moléculaire supérieur dans lesquels il est préférable d'avoir un groupe silyle pour chaque poids moléculaire de 1000 de 13 chaîne polymère organique.Etant donné qu'il est difficile d'obtenir des produits qui soient des produits purs et que les procédés de préparation conduisent habituellement à la formation de mélanges, il est préférable que le degré de silylation (c'est-à-dire le nombre de groupes silyle par molécule fournis dans les composés de départ utilisés pour obtenir le produit) soit suffisant pour donner sur une base statistique, la proportion désirée des groupes silyle sur pratiquement chaque molécule du produit. Pour ob- tenir ce résultat, le nombre de groupes silyle ordinairement fourni doit en moyenne être d'environ deux groupes silyle par groupe silyle nécessaire dans la molécule du polymère. Ce nombre peut varier dans une certaine mesure suivant le procédé de préparation utilisé, mais il peut être déterminé par un simple essai. La structure de la chaîne moléculaire organique dans les produits utilisés dans le procédé de l'invention est le plus avantageusement une structure polymère, c'est-à-dire obtenue à partir de motifs monomères polymérises entre eux La nature des motifs monomères peut resortir plus clairement des procédés de formation dont il est question ciaprès, mais elle est généralement constituée par des motifs hydrocarbonés et en particulier des motifs hydrocarbonés qui confèrent un degré d'insaturation éthylénique à la structure polymère. La structure de la chaîne molrulaire ou organique peut avoir un poids moléculaire variant dans de larges limites. En général, les poids moléculaires les plus avantageux sont ceux compris entre 200 et 100 000 et, de préférence, en tre 500 et 25 000. Du fait qu'il est ordinairement difficile d'obtenir des produits correspondant à un poids moléculaire bien déterminé (c'est-à-dire un composé pur), on utilise ordinairement des poids moléculaires moyens correspondant aux valeurs indiquées ci-dessus, bien qu'il soit préférable d'utiliser des produits dans lesquels la répartition des poids moléculaires des constituants d'un mélange autour de la moyenne n'est pas trop étendue. Les composés selon l'invention peuvent être obtenus de différentes façons. Un procédé consiste à introduire les groupes silyle désirés dans une molécule polymère organique préalablement formée. Ceci peut être réalisé le plus aisément en procédant à une silylation d'un polymère organique insaturé de poids moléculaire approprié, ce qui amène un composé organohydrosilane contenant le groupe -HSiX (où X représente un groupe alkoxy ou alkoxy substitué) à réagir comme agent de silylation avec les doubles liaisons oléfiniques présentes pour donner les substituants -SiX désirés. Comme exemple particulier de tels agents de silylation, on citera les composés de structure HSiR2X, où X et R ont la signification donnée ci-dessus.Cette réaction de silylation est bien connue dans le domaine pour la réaction de tels hydrosilanes avec des composés oléfiniquement insaturés et la réaction peut être catalysée par des catalyseurs connus comme, par exemple, le platine ou des composés contenant du platine. La réaction de silylation peut être effectuée le plus commodément dans des milieux solvants organiques qui sont inertes et qui ne gênent pas la réaction, comme par exemple dans des hydrocarbures(tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiquessavantageusement le toluène, le xylène et analogue), des éthers (comme par exemple l'éther di-butylique et l'éther diméthylique de l'éthylène glycole) et leur mélange. La présence d'un solvant n'est cependant pas essentielles,si le polymère organique à silyler est suffisamment liquide en présence de l'organosilane sous les conditions réactionnelles pour faciliter la réaction de silylation désirée. Les conditions optimales de durée, de température, de pression et de proportions peuvent se trouver par un simple essai. En particulier, la proportion de l'hydrosilane peut être choisie sur les bases statistiques expliquées ci-dessus et elle peut être basée sur le fait de savoir si la réaction de silylation est effectuée jusqu'à ce que tout l'hydrosilane ait réagi ou qu'on en utilise un excès et quton élimine la matière qui n'a pas réagi. Les exemples particulièrement avantageux de polymères organiques que l'on peut silyler de cette façon comprennent les polydiènes.Les polydiènes peuvent être tous polymèresou copolymèresdérivésd'un ou plusieurs diènes, éventuellement en association avec un ou plusieurs monomères copolymérisables qui ne sont pas des diènes. A cet effet, le diène le plus commodément disponible est le butadiène, bien que, si on le désire, on puisse en utiliser d'autres comme par exemple l'isoprène, le chloroprène (chlorobutadiène) et leurs mélanges. En particulier, le diène peut faire partie d'un courant en C5 dérivé d'un hydrocarbure ayant subi un craquage thermique ou un craquage à la vapeur, comme le naphta ou le gaz oil qui ont un point d'ébullition particulier compris entre 10 et 80 C. Un tel courant contient généralement la plupart des hydrocarbures suivants : isoprène, cis- et trans- pipérylène, npentane, isopentane, pentène-l, cyclopentadiène, dicyclopentadiène, trans-pentène-2, 2-méthyl-butène-l, 3-méthylbutène-l, cyclopentane et benzène.Le courant dthyrocarburS en C5 peut être polymérisé au moyen d'un catalyseur Friedel Crafts, comme le chlorure d'aluminium,pour donner une résine dite résine de pétrole dans laquelle sont incorporées des mono et des di-oléfines, la résine conservant une insaturation oléfinique résiduelle provenant des dioléfines.-Si on le désire, le courant hydrocarboné en C5 peut être modifié avant polymérisation en une résine par exemple par élimination de l'isoprène par distillation, par dimérisation d'un monocyclopentadiène en dicy clopentadiène par chauffage à une temptratllre comprise errtre 80 et 140"C,par addition d'une quantité supplémentaire de mono ou de dioléfines, en particulier de butènes et/ou de butadiène ou bien par chauffage à une température supérieure à 1600C pour former des co-dimères, des diènes conjuguées dans le courant d'hydrocarbure. Comme exemplesd'autrescomposés que l'on peut copolymériser avec le diène ou les diènes on citera une grande variété de monomères vinyliques, comme par exemple le styrène, l'acrylonitrile et leurs mélanges. De préférence, le polydiène est un de ceux dont la structure n'est pas hautement ramifiée, mais cela n'est pas absolument essentiel. Si on le désire, le polydiène peut contenir d'autres substituants reliés au carbone de la molécule à la condition qu'ils n'arrêtentpas la réaction désirée de silylation. I1 est préférable d'utiliser un polydiène qui soit liquide aux températures ambiantes bien qu'il soit possible d'utiliser des polydiènes qui sont hautement visceux, résineux, élastomères ou même solides. I1 est également préférable qu'il soit soluble dans un solvant quelconque utilisé pour la réaction de silylation et qui peut être choisi en conséquence. Une variante de la méthode d'obtention des produits utilisés dans le procédé de l'invention consiste à polymériser un monomère polymérisable contenant un groupe polymérisable (par exemple vinyle, allyle ou époxy) en plus du groupe silyle désiré, par exemple un vinyléthoxysilane, un vinylméthoxysilane, un l-(méthoxysilyl)-3-(2,3-époxypropoxy)-propane, un I-éthoxysilyl-3,4-époxybutane et leurs mélanges. Pour obtenir un produit dans lequel il y a une meilleure proportion de structure polymère organique dans la molécule, on préfère cependant copolymériser le monomère polymérisable en question, avec un mono mere organique co-polyméisable ne contenant pas de groupe silyle qui peut être par exemple un composé mono-oléfinique ou polyoléfinique.Comme exemples de comonomèresappropriéS,on citera l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, la N-vinylpyrrolidone, le styrène, l'acide acrylique et les acides méthacryliques ainsi que leurs esters et amides, l'crylonîtrile,l'an- hydride maléique et les divers diènes dont il est question plus en détail ci-dessus eu égard à la première méthode de préparation, et leurs mélanges. Les proportions de comonomères peuvent varier suivant les propriétés désirées du produit final et, en particulier, suivant le poids moléculaire désiré de la chaine moléculaire organique1et la copolymérisation peut être effectuée par Si on le désire, les composés utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être obtenus en utilisant des silanes de structures données ci-dessus, mais dans lesquelles le substituant X représente un groupe que l'on peut convertir en groupe alkoxy ou alkoxy substitué, puis traitement du produit de manière à convertir le groupe X cn groupe al xy ou al oxy substitué. Comme exemples de groupes que l'on peut convertir ansi on citera les halogènes (en particulier le chlore), les groupes acyloxy (par exemple acétoxy) et leurs combinaisons. Ces groupes peuvent être convertis en groupes alcoxy ou alcoxy substitué par des procédés connus , par exemple par traitement avec l'alcanol (ou l'alcanol substitué) correspondant au groupe alkoxy désiré (ou alkoxy substitué), suivant le cas. Ainsi, l'éthanol donnera des groupes éthoxy et le méthanol donnera des groupes métoxy. Le traitement peut être effectué le plus commodément, en utilisant un excès de l'alcanol ou de l'alcanol substitué, en chauffant jusqu'à ce que la réaction soit totale, et en éliminant l'excès d'alcanol ou d'alcanol sub stitué, ainsi que les sous produits de la réaction.Cette fa çon de procéder est particulièrement intéressante lorsque l'on désire que le produit contienne des groupes méthoxy. Il est possible de former deux types de produits, par l'un quelconque des procédés décrits ci-dessus. Un type de produits qui ne contient pas d'insaturation oléfinique et, par conséquent, ne contient pas de centressusceptiblesde réactions ultérieures par polymérisation, alors que l'autre type de produits contient une insaturation oléfinique que l'on peut utiliser comme centrespour une nouvelle réaction et, en particulier, pour une réaction finlennt avec des monomères ou des polymères copolymérisables. On préfère ce second type de produit étant donné qu'il améliore ld compatibilité physique entre le produit et d'autres polymères organiques avc lesquels il peut être mélangé et fournit également une base pour augmenter encore 14 liaison entre un support et un polymère organique réticulable. De même, ce second type de produit peut ôtre traité avec un agent d'halogénation qui additionne des atomes d'halogènes à certaines liaisons éthyléniquement non saturées, ou à toutes ces liaisons.Les agent d'halogénation appropriés à cet effet sont des agents classiques, comme par exemple le chlore, le brome, le chlorure de sulfuryle et leurs mélanges. Si on le désire, l'halogénation peut être effectuée au-delà du point nécessaire pour ne saturer que les liaisons éthy iréniques, pour obtenir une halogénation de substitution ; ceci est intéressant étant donné qu'on peut augmenter la teneur en halogène du produit mais une certaine quantité d'halogène peut être introduite dans la molécule de cette manière, ou en utilisant des monomères halogénés (par exemple du chloroprène ou du chlorure de vinyle). Les groupes silyle réagissent aisément avec les composés organiques polaires et minéraux et ils constituent un moyen de fixation d'une molécule organique très fortement à la surface d'un support fait d'un ou plusieurs matériaux de ce type. Pour obtenir cet effet de revêtement, le composé silylé doit ordinairement et simplement être amené au contact du support et la réaction se produit sans avoir besoin d'un choix particulier de conditions opératoires. Suivant une variante, les produits dans lesquels les groupes silyle sont présents peuvent être utilisés par incorporation de ceux-ci dans un polymère (par exemple un caoutchouc) puis on amène les groupes alcoxysilane réactifs à réagir avec un support. Les composés de l'invention présentent le grand avantage d'avoir des cites hautement réactifs, qui peuvent constituer des points d'ancrage de la molécule sur une grande variété de supports(y compris des métaux et même des surfaces métalliques oxydées, le verre, les minermis,les polymères organiques, les protéines, etc.), sans détruire la souplesse moléculaire inhérente et la nature "organique" du reste de la molécule. Les composés de l'invention conviennent particulièrement bien pour améliorer la valeur des charges dans des polymères organiques et, en particulier, pour améliorer la liaison (le couplage) de la charge à la matrice de polymère. A cet effet, les composés silylés de l'invention peuvent être utilisés pour traiter la charge avant son incorporation dans une matrice de polymère ou bien, ils peuvent être incorporés dans le polymère avant l'incorporation de la charge. Si on le désire, les produits silylés de l'invention peuvent même être ajoutés comme constituants supplémentaires lors du mélange de charge et de la matrice de polymère. A cet effet, la charge est de préférence, une charge siliceuse bien que toute autre charge puisse être utilisée, à la condition qu'elle réagisse vis-à-vis des groupes silyle ou vis-à-vis des groupes silanolorganiques qui peuvent être formés à partir de ceux-ci par hydrolyse. Les particules de charge convenant selon l'invention, peuvent avoir toute forme classique dans ce domaine et convenant comme charge et elles peuvent avoir une grande variété de formes et de dimensions, et être d'origine naturelle ou artificielle. Ainsi, elles peuvent le plus commodément avoir un diamètre inféricur à 1GO nms ou une surface spécifique su 2 périeure à 25 m par gramme, bien que l'on préfère que cette gam- me soit comprise entre 40 et 1000 par exemple environ 200 A.Le plus commodément, ces particules sont de forme essentiellement sphérique, bien qu'elles puissent Si on le désire être de forme fibrillaire ou laminaire, par exemple les pseudomorphs résiduels restant après les minerais de silicate, par exemple vermiculite, chrysotile, amiante et analogue) sont dispersées et traitées par des acides pour éliminer les cations. Le plus commodément, la charge se présente sous la forme d'une poudre finement divisée et fluide ; c'est la forme sous laquelle ces substances sont ordinairement disponibles sur le marché. Le matériau peut être séché (par exemple par chauffage) avant son utilisation en association avec les produits de l'invention, de manière à chasser tout ou partie de l'eau adsorbée. Les avantages et l'opportunité de ce séchage dépendent des conditions sous lesquelles le produit de l'invention est utilisé, mais on préfère ordinairement que la charge soit totalement déséchée si on doit la mélanger aux produits silylés > dans une première étape alors que le séchage est moins important si les produits silylés de l'invention sont incorporés dans une matrice de polymère avant l'incorporation de la charge. Chimiquement, les particules de charge siliceuses appropriées peuvent consister en silice essentiellement pure, ou bien elles peuvent contenir de la silice avec une proportion d'un ou plusieurs autres oxydes métalliques comme, par exemple, des oxydes acides (par exemple oxyde de titane), ou des oxydes métalliques susceptibles de former des silicates de (par exemple/magnésium). Ils peuvent consister en un silicate à la condition que celui-ci convienne comme charge (par exemple qu'il soit insoluble dans l'eau). Les silicates appropriés comprennent les argiles qui peuvent être obtenus sous une forme suffisamment divisée pour servir de charge. On préfère surtout que les particules siliceuses contiennent des groupes silanol libres à leur surface, soit en vertu de leur structure, soit par modification au cours de la fabrication du matériau en particules de dimensions désirées. On prefère par conséquent, que les particules siliceuses consistent surtout en silice, et quelles consistent en silice essentiellement pure. Un matériau très avantageux est celui connu comme silice précipitée qui peut être obtenu par exemple par précipitation de silice à partir de solutions aqueuses de silicates de métaux alcalins, par acidification. Si on le désire, d'autres formes de silices peuvent être utilisées,par exemple celles obtenues par combustion du tétrachlorure de silicium à l'air (communément désignées sous le nom de fumée de silice). Le polymère dans lequel les produits de l'invention peuvent être incorporés peut être sous une forme appropriée et l'incorporation peut être réalisée par des procédés classiques de mélange . Ce polymère peut être tout homopolymère ou copolymère ayant des propriétés physiques permettant l'incorporation des nouveaux produits de l'invention comme ch-rge, et c'est de préférence un polymère contenant une insaturation et réticulable (en particulier par le soufre) plutôt qu'un polymère qui est simplement inerte et thermoplastique,bien que ce dernier type puisse être utilisé si cn le désire. Ainsi, par exemple, ce peut être un mnterinu massif ou partuculaire plastique ou caoutchouteux dans lequel le polymère silylé, la charge et autres additifs classiques (par exemple soufre et autres agents de vulcanisation) peuvent être incorporés par des moyens mécaniques (par exemple, par broyage) ou bien il peut être sous la forme d'une solution ou suspension (par exemple, un latex) dans lequel le polymère silylé et la charge peuvent être incorporés par des techniques de mélange appropriées, et la combinaison polymère/charge peut alors être isolée par élimiriation du diluant ou du solvant liquide. Chimiquement, le polymère peut être d'une structure très variée et ce peut être par exemple un caoutchouc naturel ou synthétique ou une résine,connue dans le métier, pour être utilisable en association avec une charge. Les produits de l'invention conviennent particulièrement bien pour charger des caoutchoucs naturels ou synthétiques, en particulier les caoutchoucs à base de butadiène, comme par exemple les caoutchoucs buta diène-styrène, butadiène-acrylonitrile ou leurs mélanges. Les produits de l'invention conviennent également pour leur incorporation dans des polymères par mélange de ceux-ci avec un monomère polymérisable et une charge sous des conditions permettant à une réaction de copolymérisation de se produire. Le monomère peut être partiellement polymérisé- préalablement, si on le désire, avant incorporation des produits de l'invention. Pour une charge réactive > il est intéressant d'incorporer des promotteurs de polymérisation connus, comme par exemple un peroxyde (tel que peroxyde benzoyle) ou un composé azo aliphatique (tel que l'azo-bis-isobutyronitrile "ADIB"), et de soumettre le mélange à des conditions (par exemple une température élevée) conduisant à la réaction de polymérisation désirée. Les produits peuvent être utilisés en association avec des adjuvants classiques, comme par exemple des antioxydants, des plastifiants, des accélerateurs dc vulcanisation, des pigments, des charges etc. La proportion optimale du polymère silylé par rapport à la matrice de polymère dans laquelle on l'incorpore peut être déterminée par simple essai. I1 s'averse ordinairement très avantageux cependant, de calculer la proportion du polymère silylé par rapport à la quantité totale de charge étant donné qu'on pense que cette proportion est la plus significative.-Les proportions appropriées sont ordinairement comprises entre 0, 1 et 20 %, et commodément entre 1 % et 10 % en poids de la charge utilisée (et si la charge contient de l'humidité le poids sec doit être pris comme base de calcul) ; on peut utiliser, si on le désire, des proportions plus importantes, bien que les résultats sup plémentairés obtenus puissent ne pas être alors suffisants pour justifier le supplément de coût que cela implique, alors que des proportions plus faible ne peuvent ne pas donner d'effet suffisant pour satisfaire les besoins de l'usager. Les compositions chargées vulcanisables peuvent être vulcanisées d'une façon classique et sous des conditions classiques bien connues. Ainsi, es compositions vulcanisables 3U soufre à base d'un catouchouc vulcanisable au soufre, comme matrice de polymère, peuvent être vulcanisées par la chaleur, par exemple à des températures d'environ 150 C. Les polymeres silylés présentent l'avantage de fac i- liter le mélange lorsqu'on les incorpore avec des charges à des polymères utilisés comme matrice. Ainsi ils servent ordlnairement à réduire la viscosité du mélange et à réduire la durée et l'énergie nécessaires pour effectuer le malaxage. De même, lorsque la composition chargée est alors vulcanisée, le produit vulcanisé final présente ordinairement une résistance améliorée et une meilleure résistance à la traction et un module supérieur, ainsi qu'un allongement plus faible comparativement aux compositions vulcanisées dans lesquelles la charge est utilisée sans polymère silylé comme additif. La Demanderesse a trouvé que dans la préparation du composé organique de silicium il y avait un certain nombre d'avantages résultant de l'utilisation de polymères organiques ayant une viscosité au-dessous d'une valeur maximale définie. Ainsi, il est très avantageux que la chaîne moléculaire organique à partir de laquelle le composé organique de silicium est prépare, ait une viscosité à 25 C ne dépassant pas 7000 poises, de préférence une viscosité comprise entre 0,1 et 2500 poises à- 25"C, et mieux encore entre l et 1000 poises. Les avantages qui résultent de l'utilisation d'une structure de chaînc moléculaire organique ayant une telles vis comité comparitîvement à l'utilisation d'une telle structure ayant une viscosité supérieure à la viscosité indiquée, comprennent 1 ) une réduction du degré de purification de la structure de chaine moléculaire organique, qui peut autre nécessaire avant d'effectuer la réaction de silylation.Une viscosité élevée et une chaîne de poids moléculaire élevé contient souvent des impuretés et, en particulier, des acides de la colophane (abiétiques) qui gênent la réaction d* sylilation et sont difficiles à éliminer de la structure 2 ) des structures de chaînes moléculaires organiques hautement visqueuses, et en particulier solides, sont moins faciles à manipuler dans la réaction de silylation et il est nécessaire d'utiliser des solutions de ces structures. En particulier, avec des structures de chaînes moléculaires organiques de faible viscosité, l'utilisation d'un solvant peut ne pas être nécessaire. 3 ) avec des structures de chaînes moléculaire organiques de haute viscosité et de haut poids moléculaire, on asiste à une tendence à la gélification en raison de la formation de quantités mêmes faibles de réticulation entre les chaines. Cette tendence est réduite lorsque la structure est de faible viscosité. 4 ) lorsqu'une composition est obtenue par mélange d'une matrice d'un polymère organique avec un composé organique du silicium et une charge, l'homogénéité du mélange que l'on peut obtenir (en particulier l'homogénéité du mélange du composé organique de silicium) n'est pas aussi elevée que lton puisse le désirer si la chaîne moléculaire organiquettilisée pour la préparation du composé organique de silicium présente une haute viscosité. On obtient plus d'homogénéité lorsque cette dernière structure a une viscosité telle que définie ici. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif ; dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 'A une solution de polybutadiène (54 grammes, poids moléculaire 2800) dans le toluène (50 ml) sous azote à 95-100 C, on ajoute, goutte à goutte, tout en alitant, du diméthylmonoéthoxysilane (10 4 grammes) contenant 0,1 mi d'une solution d'acide chloroplatinique (préparée en dissolvant un gramme d'acide chloroplatiniiue dans 10 ml d'isopropanol) à un débit maintenant la température du mélange au-dessus de 95 C sans chauffage externe.L'addition terninée (ce qui demande environ 20 minutes), on agite le mélange et on le chauffe pendant encore 90 minutes, puis on chasse le solvant par évaporation, peton obtient le polybutadiène silylé sous la forme d'une résine huileuse pesant 64,5 grammes. Ce produit contient des groupes diméthylmono-éthoxy silyle comme substituants. EXEMPLE 2 On prépare des compositions d catouchouc en vue des essais, en utilisant un caoutchouc styrène-butadiène (désignation ASTM 1502) avec une charge de silice précipitée que l'on trouve sur le marché, sous le nom de "Ultrasil" VN3, vendu par la société I D Chemical Limited, et un polybutadiène silylé obtenu par le procédé décrit à l'exemple 1. On mélange les compositions sur un moulin à caoutchouc à deux cylindres froids. On utilise les deux polybutadiènes silylés qui diffèrent en ce qui concerne leur degré de silylation et qui sont obtenus par une variation appropriée de la proportion de diméthylmonoéthoxysilane utilisée pour leur préparation. Pour les besoins de la comparaison, on prépare une troisième composition dans laquelle on omet le polybutadiene silylé. Les compositions comprennent les ingrédients suivants: Composition (1) (2) (3) Caoutchouc de styrène-butadiène "SBR 1502" lG Charge de silice précipitée "Ultrasil" VN3 40 Oxyde de zinc 3,' 3, Acide stéarique 1,5 1,5 1,5 Accélérateur 2,0 2,0 2,0 Disulfite de tétraméthyle thiurame 0,5 0,5 0,5 Diéthylène glycol 2,0 2,0 2,0 Soufre 3,0 3,0 3,0 Polybutadiène silylé (10 moles %silyle) 5,0 Nil Nil PolybuLadiène silylé (18 moles % silylées) Nil 5,0 Nil L'amélioration apportée aux propriétés de résis- tance à la traction des composés vulcanisés contenant le polybutadiène silylé est démontrée par les résultats d'essais suivants Composition (1) (2) (3) RHEOMETRIE (RHEOMETRE MONSANTO à 141 C Viscosité minimale (Unités Montanto - couple kgm) 0,14 0,14 0,17 Durée d'induction (minutes) 10,0 8,8 5,8 Etat maximum d vulcanisation (Unités Monsanto - cm/kg) 500 500 120 Etat de vulcanisation à 95 % (min) 480 480 480 Durée pour ia vulcanisation à 95 % (min) 14,3 12,5 9,5 PROPRIETES DE TRACTION Résistance à la traction (kg/cm) 70 75 67 Allongement à la rupture (%) 260 260 420 Module à 100 % (Kg/Cm ) 26 28 18 Module à 200 % (Kg/cm2) 52 54 28 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile. pourra y être apportée sans sortir de son cadre, tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 - Composé organiques du silicium, caractérisés par le fait qu'ils comprennent une structure de chaîne moléculaire organique portant au moins un groupe silyle contenant un groupe alkoxy ou un groupe alkoxy substitué. 2 - Composés organiques du silicium, selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le groupe silyle est de la forme SiR2X bù X représente un groupe alkoxy ou alkoxy substitué et R représente un groupe alkyle de 1 à 4 tos de carbone 3 - Composés organiques du silicium selon la revendication 2, caractérisés par le fait que R représente un groupe méthyle. 4 - Composés organiques du silicium selon la revendication 1, carXctérisés par le fait que le poids moléculaire de la structure de chaîne moléculaire organique est compris entre 500 et 25 000. 5 - Composés organiques du silicium selon la revendi- cation 1, caractérisés en e qu'ils renferment environ un groupe silyle pour chaque poids moléculaire de 1000 de la structure polymère organique 6 - Composés organiques du silicium saloon la revnedication 1, caractérisés en ce que la structure de chaîne molé-culaire organique à partir de laquelle on les prépare a une viscosité à 25 C ne dépassant pas 7000 poises, et avantageusement une viscosité comprise entre 1 et 1000 poises. 7 - Procédé de fabrication d'un composé organique du silicium selon la revendication 1, caractérise par le fait que ce procédé consiste à silyler un polymère organique insaturé ce qui amène un hydrosilane organique contenant le groupe HSiX (où X représente un groipe alkoxy ou alcok substitué) a réagir comme agent de silylation avec les doubles liaisons oléfiniques pour donner les substituants SIX désirés. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérise en ce que l'organo hydrosilane est un composé de structure HSiR2X où X représente un groupe alkoxy ou un groupe alkoxy substitué, et R représente un groupe alkyle, avantageusement un groupe méthyle. 9 - Procédé d fabrication consista -silyler un polymère organique insaturé, ce qui amène un composé organe hydrosilane contenant le groupe HSiX (où X représente un groupe convertible en un groupe alkoxy ou alkoxy substitué) à réagir comme agent de silylation avec les doubles liaisons oléfiniques qu'il contient puis à traiter le produit de manière à convertir le- groupe X en groupe alkoxy ou alkoxy substitué. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé organo hydrosilane est un composé de structure HSiR2X où X représente un groupe que lion peut convertir en un groupe alkoxy et R représente un groupe alkyle. Il - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le comp-osé organo hydrosilane est un composé dans lequel X représente un- atome de chlore. 12 - Procédé selonla revendication 7, caractérisé en ce que le polymère insaturé est un polydiène. 13 - Procédé d'amélioration de l'aptitude au couplage d'une charge et d'une matrice organique polymère, caractérise en ce qu'on utilise en association un composé organique de silicium selon la revendication 1. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la charge est une charge siliceuse, avantageusement de la silice. 15 - Procéde selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matrice organique de polymère est un polymère vulcanisable au soufre et avantageusement un caoutchouc naturel ou synthétique. 16 - Procédé de fabrication d'une composition de polymère chargée vulcanisée, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre une composition selon la revendication 15 à des conditions de vulcanisation,