Brevet FR2367037A1 — publié le 19780505

La présente invention se rapporte à l'hydrogénation de produits aromatiques. Plus spécifiquement, elle se rapporte à un procédé pour préparer une oléfine cyclique par hydrogénation sélective partielle d'hydrocarbures aromatiques en utilisant un catalyseur au ruthénium dans une phase aqueuse. Les oléfines cycliques, telles que du cyclohexène, sont utiles comme matières premières pour préparer des monomères pour des polymères synthétiques. Les oléfines cycliques ont un prix de revient relativement élevé par suite de la difficulté rencontrée dans la fabrication de ces composés. L'hydrogénation sélective partielle de produits aromatiques pour former des oléfines cycliques a été considérée comme étant l'une des manières les plus simples et les plus économiques pour fabriquer des oléfines cycliques telles que le cyclohexène. Cependant, en suivant cette voie, il y a une difficulté telle que l'oléfine cyclique est prête à être encore hydrogénée en cycloalcane et la sélectivité pour l'oléfine cyclique n'est pas assez élevée. La présente invention contribue à la solution du problème en fournissant un procédé pour améliorer la sélectivité de l'hydrogénation partielle. Dans la technique antérieure, on connaît plusieurs procédés pour produire des oléfines cycliques par hydrogénation sélective d'hydrocarbures aromatiques. Dans le brevet américain nO 3.912.787, on décrit un procédé d'hydrogénation partielle en utilisant un catalyseur contenant du ruthénium, activé par un métal dans des conditions acides ou neutres. Cependant, dans ce procédé, la sélectivité ou le rendement en oléfines cycliques n'est pas assez élevé pour la mise en pratique de la réaction à l'échelle industrielle. En conséquence, il est nécessaire d'améliorer encore le système catalytique. Selon la présente invention, on peut atteindre une sélectivité supérieure. Dans le brevet américain nO 3.767.720, une sélectivité comparativement élevée a été obtenue par une hydrogénation partielle sélective en utilisant un cation réduit d'un métal du groupe VIII dans une phase aqueuse alcaline. La phase aqueuse alcaline utilisée dans ce procédé est corrosive dans les conditions réactionnelles ordinaires, et elle provoque des problèmes pour le choix du matériau du réacteur et la contamination du système catalytique. En conséquence, ce procédé n'est pas pratique pour l'application a la production industrielle de l'oléfine cyclique. Ainsi, un objet de la présente invention est de prévoir un procédé perfectionné pour produire des oléfines cycliques par une hydrogénation partielle sélective de produits aromatiques. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un système catalytique simple et amélioré pour l'hydrogénation sélective partielle de produits aromatiques. D'autres objets et avantages de la présente invention seront compris d'après la description suivante dans la description et les revendications. La demanderesse a maintenant trouvé que la coexistence d'un sel d'acides du phosphore dans un système d'hydrogénation partiel le sélective, dans un milieu aqueux contenant un catalyseur au ruthénium, améliore fortement la sélectivité pour l'oléfine cyclique en partant de produits aromatiques. Selon la présente invention, les hydrocarbures aromatiques sont sélectivement hydrogénés partiellement pour former des oléfines cycliques correspondantes, avec un rendement et une sélectivité améliorés. Dans le procédé de la présente invention, la réaction d'hydrogénation est effectuée dans des conditions d'hydrogénation avec un catalyseur au ruthénium dans une dispersion aqueuse contenant au moins un sel d'acides du phosphore, tel que des phosphates ou des phosphites. Les sels d 'acides du phosphore utilisés dans le procédé de la présente invention peuvent être des orthophosphates, des métaphosphates, des pyrophosphates, des polyphosphates, des hypophosphates, des phosphites et des hypophosphites. Comme on le comprendra d'après ce qui précède, l'expression "acide du phosphore" est utilisée dans cette description comme signifiant des acides contenant du phosphore inclusivement. Dans ces sels, un ou plusieurs protons des acides du phosphore correspondants sont remplacés par un ion métallique. Dans les buts de la présente invention, l'ion métallique peut de préférence être choisi parmi les éléments métalliques appartenant aux groupes II a VIII du tableau de Classification Périodique. De préférence, on peut utiliser des sels de cobalt, de nickel et de cuivre. La majeure partie de ces sels peut être insoluble ou légèrement soluble dans l'eau et dans les hydrocarbures aromatiques r et peut constituer une boue, c' est-à-dire une dispersion de Les sels dans l'eau et dans un hydrocarbure aromatique. Sous la forme de la boue, les sels de l'acide du phosphore ont un effet suffisant pour améliorer la sélectivité de l'hydrogénation partielle. La quantité de sel ajoutée dans le mélange réactionnel n'est pas spécifiquement atteinte mais la quantité pratique est environ 0,5 à 2000 parties en poids par partie de ruthénium métallique contenu dans le catalyseur. Lorsqu'un catalyseur au ruthénium supporté sur un support est utilisé, on l'emploie généralement en quantité d'environ 0,01 à 100, de préférence 0,1 à 50 parties en poids par partie du catalyseur au ruthénium, y compris le support. Les sels d'acide du phosphore peuvent être calcinés avant d'être ajoutés au mélange réactionnel. L'utilisation en combinaison de plus de deux genres de sels d'acide du phosphore est également possible. Le mécanisme du perfectionnement par le produit modificateur de réaction, les sels d'acide du phosphore, n'est pas complètement compris, mais on croit actuellement que l'existence d'un sel d'acide du phosphore est capable d'influencer fortement la sélectivité de la réaction. Le catalyseur au ruthénium utilisé dans le procédé de la présente invention n'est pas spécifiquement limité, sauf par le fait qu'il contient du ruthénium métallique comme composant des catalyseurs. De préférence, le catalyseur au ruthénium peut être supporté par un support dont le genre affecte considérablement l'activité et la sélectivité catalytique dans l'hydrogénation partielle. Un support préférable est formé de silice-alumines spécialement, divers genres de zéolites sont très préférablement utilisés comme supports catalytiques. La poudre de métal et un sel insoluble d'acide de phosphore, insolubles dans le mélange réactionnel, peuvent être de préférence utilisés comme support dans certains cas. Le ruthénium peut être supporté sur ces supports selon un procédé classique, tel que l'immersion, l'échange d'ions et la coprécipitation. Le catalyseur supporté sur le support peut être activé par mise en contact avec de l'hydrogène ou un autre agent réducteur. Dans certains cas, l'activation peut être réalisée dans le mélange réactionnel de la réaction d'hydrogénation partielle. Le catalyseur au ruthénium peut, de préférence, être activé par association avec un autre métal. Le composant activeur peut être choisi dans le groupe se composant d'indium, d'yttrium, d'argent, de cuivre, de cobalt, de potassium, de titane, de zirconium, de vanadium, de tantale, de cadmium, de mercure, de chrome, de molybdène, de tungstène, de thallium, d'or et de plomb. Un métal activeur très préférable est choisi parmi l'indium, le cuivre et l'argent. Plus de deux métaux peuvent être utilisés comme composants activants. La quantité de métal activant est de 0,001 à 5, de préférence 0,001 à 2 parties en poids par partie de ruthénium métallique. L'association du composant activeur avec le ruthénium peut être réalisée de manière classique telle que l'immersion, l'échange d'ions et la coprécipitation.Le métal activeur peut être associé au ruthénium métallique sur un support en 1' ajoutant séparément à un catalyseur au ruthénium sco?porté ou en incorporant le ruthénium et le composant activeur avec un support, en même temps. L'activation dans des conditions réductrices peut être également efficace pour le catalyseur au ruthénium activé. Des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et les xylènes, peuvent être partiellement halogénés en oléfines cycliques correspondantes selon la présente invention. Dans la réalisation du procédé d'hydrogénation partielle de la présente invention,le gaz contenant de l'hydrogène est amené à passer dans la dispersion aqueuse contenant un hydrocarbure aromatique, de l'eau, un sel d'acide du phosphore et un catalyseur au ruthénium, jusqu'à ce que suffisamment d'hydrogène soit absorbé. Le procédé peut être réalisé par fournée ou en continu. Si on le désire, l'hydrocarbure aromatique peut être dilué avec un diluant convenable tel qu'un hydrocarbure saturé. La quantité d'eau est 0,01 à 10 parties en poids par partie de l'hydrocarbure aromatique. La température de réaction est dans l'intervalle de 0 à 300 C de préférence de 50 à 200 C. La pression d'hydrogène est 1 à 300 kg/cm, de préférence de 50 à 200 kg/cm. Le procédé de la présente invention peut être réalisé dans un réacteur à pression classique, convenable pour l'hydrogénation dans les conditions réactionnelles. L'agitation vigoureuse est préférée par suite d'un contact intime et vigoureux des deux phases liquides, c'est-à-dire l'eau et un hydrocarbure aromatique, avec l'hydrogène. Après que la réaction d'hydrogénation a été achevée, l'oléfine désirée peut être séparée du mélange rèactionnel par n'importe quel procédé classique tel que la distillation fractionnée, l'extraction et analogues L'hydrocarbure aromatique récupéré peut être recyclé dans la zone de réaction. La phase aqueuse contenant le catalyseur et d'autres additifs peuvent être également recyclés dans la zone de réaction L'exemple suivant est donné à titre d'illustration sans limitation de la présente invention.Les termes "conversion", "rendement" et "sélectivité" utilisés dans les exemples sont définis comme suit Poids d'hydrocarbure aromatique non transformé restant dans le mélange des produits Conversion (% > - x 100 Poids total de produits Poids de cycloolêfine contenue par produits Rendement (%) = - x 100 Poids total des produits Rendement Sélectivité (%) = - x 100 Conversion Exemple 1. Du benzène a été transformé en cyclohexène sur un catalyseur au ruthénium activé avec du cuivre et du potassium dans une dispersion aqueuse contenant de l'orthophosphate de cobalt, comme produit modificateur de la réaction. Le catalyseur avait été préparé par le mode opératoire suivant. 4,48 g de la forme de la mordénite naturelle à remplacement par l'ammonium Qe trouvant dans la zone de la préfecture de Fukushima) , sous forme de poudre, ont été imprégnés avec une solution aqueuse contenant 0,85 g de Cu(N03)2.3H20 et 0,58 g de KN03 à 90-100 C. Le solide résiduel a été lavé plusieurs fois avec de l'eau par décantation et puis immergé dans une solution aqueuse contenant 0,58 g de RuC13.H20, suivi d'évaporation. Le solide séché a été broyé pour former une poudre et -traité avec de l'hydrogène à 2000C pendant 2 h. Le catalyseur contenait 3,7 % en poids de ruthénium 1,0 % en poids de cuivre et 0,9 % en poids de potassium. Dans un autoclave agité de 500 ml, inoxydable (produit dit SUS 27), on a placé 30 ml de benzène et 30 ml d'eau, avec 0,5 g de catalyseur et 5,0 g d'orthophosphate de cobalt Co3(P04)2.8H20. De l'hydrogène a été introduit dans le réacteur en quantité suffisante pour fournir une pression de 40 kg/cm2, et le contenu du réacteur a été agité pendant 50 mn à environ 1700C. La phase organique du mélange réactionnel a été analysée par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer le cyclohexane, le cyclohexène, et le benzène, et la conversion, la sélectivité et le rendement ont été calculés. Les résultats montraient une conversion totale de 51,1 % de benzène avec une sélectivité pour le cyclohexène égale à 47,9 %. Le rendement en cyclohexène était, ainsi, 24,5 % basé sur le benzène initialement introduit. En l'absence de tout produit modificateur de réaction, tel que l'orthophosphate de cobalt, l'essai comparatif a été réalisé d'une manière semblable à celui de l'exemple précédent lorsque le temps de réaction était de 11 mn. L'analyse du mélange réactionnel montrait une conversion totale de 48,6 % de benzène avec une sélectivité pour le cyclohexène de 27,5 %. Le rendement en cyclohexène était ainsi seulement 12,9 %, en se basant sur le benzène initialement introduit. La comparaison de l'essai selon la présente invention avec l'essai comparatif montre que l'essai de la présente invention fournissait une sélectivité améliorée sur le cyclohexène et ainsi un rendement supérieur en cyclohexène. Exemple 2. Le-toluène a été transformé en méthylcyclohexènes sur un catalyseur au ruthénium activé avec du cuivre et de l'argent, dans une dispersion aqueuse contenant de l'orthophosphate de cobalt. Le catalyseur avait été préparé de manière semblable à celle de l'exemple 1 en séchant une boue aqueuse de 4,48 g de la forme ammonium pulvérulente de la mordénite naturelle (se trouvant dans la zone de la préfecture de Fukushima) et 0,85 g de Cu(N03)2.3H20 , 0,35 g de AgN03 et 0,50 g de RuCl2H20. Le solide séché broyé en poudre est traité avec de l'oxygène à 2000C pendant 2 h. 0,5 g de catalyseur pulvérulent contenant 3,1 E en poids de ruthénium, 1,2 % en poids de cuivre et 3,4 % en poids d'argent, et 5,0 g de Co3(P04)2.8H20 ont été introduits dans le même autoclave que celui de l'exemple 1, avec 30 ml de toluène et 30 ml d'eau. Le réacteur a été pressurisé avec de l'hydrogène à 40 kg/cm2 et le contenu du réacteur a été agité pendant 100 mn à 1700C. - Les résultats montraient une conversion totale de 45,8 % de toluène en produits hydrogénés avec une sélectivité pour les méthylcyclohexènes de 48,6 %. Les méthylcyclohexènes contenant environ 55 % de 1-méthylcyclohexène et le restant se composant d'un mélange de 3-méthylcyclohexène et de 4-méthylcyclohexène ont été obtenus avec un rendement de 22,2 %. Les résultats de tressai comparatif où le toluène a été transformé en méthylcyclohexènes en l'absence de tout produit modificateur de réaction, en utilisant le même réacteur et le même catalyseur que ceux de l'essai de la présente invention décrit ci-dessus, montraient une conversion totale de 43,5 % avec une sélectivité pour les méthylcyclohexènes de 23,1 %. En conséquence, le rendement en méthylcyclohexènes était seulement 10,0 % (7,3 % de 1-méthylcyclohexène et 2,7 % de 3- et de 4-méthylcyclohexènes). Exemple 3. Dans cet exemple, du p-xylène a été transformé en diméthylcyclohexènes sur un catalyseur au ruthénium activé avec du cobalt et de l'argent dans une dispersion aqueuse contenant de l'orthophosphate de cobalt. Le catalyseur avait été préparé de manière semblable à celle de l'exemple 1, en séchant une boue aqueuse de 4,48 g de la forme ammonium pulvérulente de la mordénite naturelle (se trouvant dans la zone de la préfecture de Fukushima) et 1,11 g de Co(N03)2,6H20, 0,35 g de AgN03 et 0,50 g de RuCl3.H20. Dans le même autoclave que celui de l'exemple 1, 0,5 g du catalyseur pulvérulent contenant 4,4 % en poids de ruthénium, 2,1 % en poids de cobalt et 3,7 % en poids d'argent a été introduit avec 30 ml de p-xylène, et 30 ml d'une dispersion aqueuse contenant 1,5 g de Co3(P04)2.8H20. Le réacteur a été pressurisé jusqu 40 kg/cm2 et puis agité à 1700C pendant 150 mn. Les résultats présentaient une conversion totale de 55,0 % et une sélectivité pour les diméthylcyclohexènes égale à 59,8 %. Les diméthylcyclohexènes se composant d'un mélange des deux isomères ont été obtenus avec un rendement de 32,9 %. Environ 97,6 % du mélange étaient constitués de 1,4-dimethyl- cyclohexène-l. En l'absence de tout produit modifiant la réaction, en utilisant un réacteur et un catalyseur qui étaient les mêmes que ceux employés dans l'essai ci-dessus, l'hydrogénation du p-xylène a été essayée sous une pression de 40 kg/cm, et à une température de 1700C pendant 28 mn. Les résultats de cet essai comparatif présentaient une sélectivité pour les diméthylcyclohexènes égale à 23,9 %, avec une conversion du p-xylène égale à 48,7 %. Le rendement en diméthylcyclohexènes était, en conséquence , 11,6 %. Exemple 4. On a réalisé une série d'essais dans lesquels du benzène a été sélectivement hydrogéné en cyclohexène dans une dispersion aqueuse contenant divers sels métalliques d'acide du phosphore, en utilisant une poudre à 5 % de Ru/alumine disponible dans le commerce (de la société dite : Japan Engelhard Co., passant au tamis à ouverture de mailles de 0,149 mm, soit 100 mesh). Les essais ont été réalisés dans un réacteur de 30 ml inoxydable (produit dit SUS 32). Sauf indication contraire, chaque essai employait 0,3 g de catalyseur, 0,2 g d'un sel d'acide du phosphore du métal désiré, 3 g d'eau et 3 g de benzène. Le réacteur a été balayé avec de l'hydrogène, puis pressurisé jusqu'à 10 kg/cm2 avec de l'hydrogène. Le réacteur a été immergé dans un bain d'eau maintenu à une température constante de 700CI puis agité pendant 4 h. La pression de l'hydrogène a été maintenue constante à 10 kg/cm2 durant toute l'opération. Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau I et dans le tableau II. D'une manière semblable à celle des exemples précédents, des essais comparatifs ont été réalisés en l'absence de n'importe quel sel d'acide du phosphore. Les résultats des essais comparatifs sont présentés dans le tableau III. La conversion du benzène, la sélectivité pour le cyclohexène et le rendement en cyclohexène-pour différents temps de réaction ont été calculés. En comparant les essais de l'invention (les données dans le tableau I et le tableau II), qui ont été réalisés en présence de divers sels d'acides du phosphore, avec les essais comparatifs (résultats dans le tableau III), on montre que les essais-selon l'invention présentaient une plus grande sélectivité pour le cyclohexène , avec une conversion relativement élevée basée sur le même degré de conversion du benzène que celui des essais comparatifs. Les données dans le tableau I et le tableau II montrent également que le procédé peut fonctionner avec plusieurs sels différents d'acides du phosphore contenant un métal choisi dans les métaux des groupes II, III, IV, V, VI, VII et VIII du tableau de Classification Périodique des éléments.Des sels de cobalt, de nickel et de cuivre sont présentés comme étant des produits de modification peu convenables pour le procédé de la présente invention. TABLEAU I Essai Produit de modification Conversion de % de sélectivité Rendement BZ (%) * pour HX** en HX en (%) (%) 1 Mg3(P04)2.8H20 29,9 7,0 2,1 2 Mg2P2O7.XH2O 31,6 1,7 0,5 3 MgHP04.3H20 23,0 7,8 1,8 4 CaHP04. 2H20 25,8 5t4 1,4 5 Sr2P207 32,1 4,3 6 Ba(P03)2 34,1 2,3 0x8 7 BaHP04 37,7 3,3 1,3 8 Ba2P2O7.2H2O 28,2 6,5 1,9 9 CrP04 2H20 38r3 2r4 0,9 10 Mn3(P04)2 38,8 4,0 1,6 11 MnHPO4.3H2O 20r7 7,5 1,6 12 Mn2P2O2 26,2 3,2 0,8 13 MnNH4P04 20,8 3,3 0,7 14 Co3(PO4)2.8H2O 26,1 15,8 4,1 15 Ni3(P04)2 18,1 11,2 2,0 16 Ni2P207 17,7 7t6 1,3 17 Cu2P207 3H20 31,7 9,3 3,0 18 Cu3(PO4)2.3H2O 9,0 16,2 1,5 19 Zn3(PO4)2.4H2O 23,8 3,9 0,9 20 Zn2P207 15,0 6,6 1,0 21 AlPO4 35x3 6,0 2,1 22 Sn2P207 21,6 1,9 0,4 23 CoHPO4.xH2O 22,6 9,2 2,1 24 Co2P2O7.xH2O 44,2 11,3 5,0 25 FeP04.4H20 25,2 2,3 0,6 26 Co2P207 24,2 7,0 1,7 * BZ : benzène ; ** HX : hexène. TABLEAU II Essai Produit de Temps Conversion Selectivité Rendement en modification (h) de BZ (%) pour HX (%) HX (%) (g) 1 Co3(PO4)2.8H2O(0,2) 2 9,6 21,5 2,1 2 " ( " ) 4 22,4 16,1 3,6 3 " ( " ) 6 20,2 13,6 2,8 4 " (") 8 28,2 12,0 3,4 5 " (0,1) 2 14,3 28,6 4,1 6 " ( " ) 4 17,9 21,2 3,8 7 " ( " ) 6 20,2 18,7 3,8 8 " (0,3) 2 14,9 27,6 4,1 9 " ( " ) 4 22,9 17,1 3,9 10 " ( " ) 6 23,6 14,9 3,5 11 Co2P207 (0,2) 2 15,3 23,5 3,6 12 " ( ( " ) 6 41,1 8,9 3,7 13 Ni3(PO4)2.7H2O(0,1) 2 16,2 22,8 3,7 14 " ( " ) 4 34,9 13,6 4,8 15 " ( " ) 6 52,3 10,3 5,4 16 " (0,3) 2 6,6 23,9 1,6 17 " ( " ) 4 31,3 12,8 4,0 18 " ( " ) 6 44,3 10,2 4,5 19 Cu2P2O73H2O (0,1) 2 26,2 15,9 4,2 20 " ( " ) 4 60,1 6,1 3,7 21 " ( " ) 6 92,4 2,6 2,4 22 " (0,3) 2 11,4 15,1 1,7 23 " ( " ) 4 30,7 8,8 2,7 24 " ( " ) 6 38,5 6,6 2,5 25 a) ( " ) 2 7,1 21,2 1,5 26 " ( " ) 4 17,4 17,4 3,0 27 " ( " ) 6 28,6 15,1 4,3 a) un melange à poids égal de Co3(PO4)2.8H2O, Ni3(P04)27H20 et Cu2P2O7.3H2O. TABLEAU III Essai de Temps Conversion de Sélectivité Rendement en contrôle *** (rrn) BZ (%) pour flx (%) HX (%) 1 4 0,6 12,1 - 0,08 2 5 0,8 18,4 0,14 3 6 1,2 11,5 0,14 4 8 1,7 10,4 0,18 5 10 2,3 9,4 0,21 6 12 3,3 5,5 0,18 7 15 4,0 7,8 0,32 8 20 5,0 6,1 0,31 9 25 5,7 4,9 0,28 10 30 8,3 2,8 0,23 11 35 10,0 1,4 0,14 12 37 12,1 trace trace 13 40 12,9 0,6 0,08 14 45 13,9 trace traoe 15 50 12,3 0,9 0,11 16 55 15,3 0,8 0,12 17 60 19,1 0,1 0,01 *** Du benzène a été hydrogéné en cyclohexène et en cyclohexane, en l'absence de tout produit de modification de la réaction. Exemple 5. On a réalisé une autre série d'essais où du benzène a été sélectivement hydrogéné en cyclohexène par le procédé de la présente invention. Les divers catalyseurs ont été généralement préparés en séchant une boue aqueuse du support pulvérulent et les quantités appropriées de RuCl H20. Les solides séchés ont été broyés sous forme de poudre et traités avec de l'hydrogène à 200 C pendant 2 h. Les essais ont été réalisés en utilisant de l'orthophosphate de cobalt comme produit de modification de la réaction, de manière semblable à celle de l'exemple 4. Chaque essai employait 0,3 g de catalyseur contenant 4 % en poids de ruthénium, 0,1 g de Co3(P04)2.8H20, 3 g d'eau et 3 g de benzène. Des essais comparatifs ont été également réalisés en utilisant le même réacteur et le même catalyseur que ceux de la présente invention, en l'absence de tout produit de modification de réaction. Dans les essais comparatifs, le temps de réaction a été contrôlé pour maintenir ù peu près le même degré de conversion du benzène que celui de l'essai correspondant de la présente invention. Les résultats de ces essais sont présentés dans le tableau IV. En comparant les essais de la présente invention avec des essais comparatifs, ceci montre que les essais de la présente invention présentaient une plus grande sélectivité vis-à-vis du cyclohexène et, ainsi, un rendement supérieur en cyclohexène. Les données dans le tableau IV montrent également que le procédé de la presente invention peut fonctionner avec un catalyseur ou ruthénium supporté sur plusieurs matières solides. TABLEAU IV Essai Support Essai de l'invention a) Essai comparatif b) de catalyseur Temps Conversion Sélectivité Rendement Temps Conversion Sélectivité Rendement en (h) de BZ (%) pour HX (%) en HX (%) (h) de BZ (%) pour HX (%) HX (%) 1 &gamma;-alumine 2 15,2 15,7 2,4 2 13,1 2,5 0,3 2 Silice 2 9,4 25,0 2,4 1 9,4 13,0 1,2 3 Mordénite naturelle c) 4 15,7 16,8 2,6 1 16,9 3,3 0,6 4 Tamis moléculaire 13Xd) 4 19,7 26,5 5,2 1 14,0 1,2 0,2 5 Tamis moléculaire 10Xd) 2 13,7 11,8 1,6 1 19,2 1,9 0,4 6 Néobeads-p e) 2 13,7 11,8 1,6 1 10,8 4,6 0,5 7 Silibeads e) 2 11,8 9,5 1,1 0,5 18,6 5,0 0,9 8 Terre de diatomées 4 16,5 15,5 2,6 1 17,1 1,0 0,2 9 Tamis moléculaire 4Ad) 2 14,9 27,5 4,1 1 11,9 12,3 1,5 10 Mordénite JM-3f) 4 12,4 14,4 1,8 0,5 39,0 1,4 0,5 11 Argile activée 4 21,9 3,7 0,8 1 15,5 1,9 0,3 12 Mordénite naturelle g) 4 19,9 21,7 4,3 1 19,0 4,5 0,9 13 MgO 4 45,7 1,3 0,6 1 56,5 0,02 0,01 14 Poudre de cobalt 4 3,4 35,5 1,2 1 3,6 23,0 0,8 15 Poudre de cuivre 4 1,0 47,5 0,5 0,5 1,8 14,9 0,3 16 Tamis moléculaire 3Ad) 4 30,3 17,5 5,3 2 68,1 0,2 0,2 17 Tamis moléculaire 5Ad) 4 21,2 22,6 4,8 0,5 17,8 2,4 0,4 18 Kaolin 4 18,1 6,0 1,1 0,5 16,2 3,0 0,5 a) : l'ortophosphate de cobalt a été utilisé comme produit de modification de la réaction. b) : l'hydrogènation a été réalisée en l'absence de tout produit de modification de réaction c) : une zéolite naturelle se trouvant dans la zone de le préfecture de Fukushima d) : une zéolite synthétique de UCC (Linde) e) : forme de pureté élevée commerciale de silice-alumine f) : zéolite synthétique de la société dite Japan Chemical Inc. Ltd. g) : zéolite naturelle se trouvant dans la zone de la préfecture de Miyagi Exemple 6. On a réalisé une série d'essais dans lesquels du benzène a été transformé en cyclohexène par le procédé de la présente invention Dans ces essais, les divers catalyseurs au ruthénium activé ont été utilisés avec une dispersion aqueuse contenant de l'orthophosphate de cobalt comme produit modifiant la réaction Les essais ont été réalisés de manière semblable à celle de l'exemple 1. Le catalyseur, l'orthophosphate de cobalt et l'eau et le benzène ont été introduits dans un autoclave inoxydable agité, de 500 ml, (produit dit SUS 27). Chaque essais employait 0,5 g de catalyseur, 5,0 g de Co(PO4)2.H2O, 30 ml d'eau et 30 ml de benzène.Le réacteur a été balayé avec de l'hydro- gène et détendu plusieurs fois, puis pressurisé à nouveau avec de l'hydrogène jusqu'à 40 kg/cm, et le contenu du réacteur a, agité à environ 170 C. Les divers catalyseurs avaient été préparés comme décrit dans l'exemple 1, en séchant une boue aqueuse du support pulvérulent contenant des métaux activant la réaction et des quantités appropriées de RuCl2.H20. Les catalyseurs pulvéruints ont été traités avec de l'hydrogène à 2000C pendant 2 h. Pour démontrer l'avantage du présent procédé, des essais comparatifs ont été également réalisés en utilisant le même réacteur et le même catalyseur que celui des essais de la pressente invention, en l'absence de tout produit de modification de la réaction tel que l'orthophophate de cobalt. Ces résultats sont présentés dans le tableau V. Les essais de la présente invention dans le tabiz-L y montrent que le benzène a été transformé en cyclohexène avec dPs sélectivités élevées et avec une conversion relativement élevée. Les essais de la présente invention qui employaient une dispersion aqueuse contenant un sel d'acide du phosphore produit de modification de réaction, à savoir l'orthophosphate de cobalt, présentent un avantage du fait qu'ils améliorent la sEXec- tivité pour le cyclohexène par rapport aux essais comparatif réalisés en l'absence de tout produit de modification de réaction et-, ainsi, le cyclohexène est obtenu avec un plus grand rendement. Les données dans le tableau montrent également que le -procédé de la présente invention peut être mis en fonctionnement avec succès avec différents catalyseurs activés par des métaux tels que le potassium, le cuivre, l'argent, l'or, le cadmium, le mercure, l'indium, le thallium, l'yttrium, le titane, le zirconium le plomb, le vanadium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt. TABLEAU V Essai Catalyseur Essai de l'invention Essai comparatif Temps Conversion Sélectivité Rendement Temps Conversion Sélec- Rende (mn) de BZ (%) pour HX (%) en HX (%) (mn) de BZ (%) tivité ment en pour HX (%) HX (%) 1 4,4 % de Ru-2,1 % de Co-3,7 % d'Ag/AM 25 49,8 41,2 20,5 11 52,1 9,3 4,8 2 3,2 % de Ru-5,5 % de K/AM 37 51,4 39,5 20,3 16 49,7 10,1 5,0 3 3,5 % de Ru-0,4 % de Co-3,2 % de K/AM 29 50,6 41,2 20,9 15 51,0 8,8 4,5 4 3,4 % de Ru-1,2 % de Cu/M 35 51,9 40,9 21,2 10 49,8 15,2 7,6 5 3,1 % de Ru-1,2 % de Cu-3,4 % d'Ag/AM 37 51,8 47,4 24,5 12 53,0 18,2 9,6 6 3,8 % de Ru-1,2 % de Cu-0,9 % de Co/AM 38 50,8 44,6 22,7 11 50,3 18,0 9,1 7 5,0 % de Ru-1,0 % de Cu-1,0 % de Co/M 45 51,6 40,2 20,2 13 48,4 16,5 8,0 8 5,0 % de Ru-1,0 % de Cu/SiO, 33 51,1 40,5 20,7 22 54,1 21,0 11,3 9 5,0 % de Ru-1,0 % de Cu/AM 75 51,8 45,7 23,6 12 50,1 17,2 8,6 10 5,0 % de Ru-1,0 % de Y/AM 47 51,2 40,3 20,6 9 56,1 7,1 4,0 11 5,0 % de Ru-0,5 % de In/AM 90 48,9 40,3 19,7 31 45,8 18,1 8,3 12 5,0 % de Ru-0,5 % d'Hg/AM 35 48,3 44,3 21,4 13 50,3 10,0 5,0 13 5,0 % de Ru-0,5 % de Cd/AM 90 47,9 43,7 20,3 21 49,2 28,1 13,9 14 5,0 % de Ru-1,0 % d'Au/AM 33 49,5 43,4 21,5 10 55,3 4,5 2,5 15 5,0 % de Ru-2,0 % d'Ag/AM 37 49,7 43,0 21,4 10 51,5 6,3 3,2 16 5,0 % de Ru-2,0 % de Ti/AM 64 49,0 19,2 9,4 11 54,5 8,0 4,4 17 5,0 % de Ru-1,0 % de Zr/AMa) 30 50,7 27,5 13,9 10 54,4 5,9 3,2 18 5,0 % de Ru-1,0 % de Pb/AM 65 43,6 21,2 9,3 11 50,0 1,2 0,6 19 5,0 % de Ru-0,2 % de V/AM 46 48,0 37,0 17,7 17 51,9 11,0 5,7 20 5,0 % de Ru-1,0 % de Ta/AMa) 27 48,8 30,5 14,9 10 55,9 5,3 3,0 21 5,0 % de Ru-1,0 % de Cr/AM 32 48,3 32,4 15,6 10 54,5 6,4 3,5 22 5,0 % de Ru-0,2 % de Mo/AMa) 35 50,2 33,3 16,7 12 55,4 7,8 4,3 23 5,0 % de Ru-1,0 % de W/AMb) 56 46,6 25,9 12,1 26 47,6 7,1 3,4 24 5,0 % de Ru-0,5 % de T1/AM 58 45,2 39,1 17,6 9 51,5 1,9 1,0 c) 25 5,0 % de Ru-0,5 % de Fe/3A 52 48,1 23,5 11,3 30 49,5 20,0 9,9 26 5,0 % de Ru-1,0 % de Ni/3A 32 46,1 29,4 13,6 13 50,8 8,3 4,2 27 5,0 % de Ru-1,0 % de Co/3A 38 50,9 31,4 16,0 19 48,2 11,6 5,6 AM : forme de la mordénite naturelle à remplacement par un ion ammonium (se trouvant dans la zone de la préfecture de Fukushima) M : mordénite naturelle (se trouvant dans la zone de la préfecture de Fukushima) 3A : zéolite synthétique dite "Tamis moléculaire 3A" de UCC (Linde) A : les catalyseurs ont été préparés à partir d'une boue éthano lique du support pulvérulent et des sels formés - d'halogénures des métaux désirés b : le catalyseur a été préparé par immersion du support pulvérulent dans une solution d'éther diéthylique contenant WC16 c : 2 grammes de Co3(P04)2.8H20 ont été utilisés Exemple 7. Du benzène a été transformé en cyclohexène dans les diverses conditions réactionnelles par le procédé de la présente invention. Chaque essai est réalisé de manière semblable à celle de l'exemple 1 en utilisant un cat-alyseur disponible dans le commerce, à 5 % de ruthénium/alumine (Japan Engelhard Co., passant au tamis de 0,149 mm) et de l'orthophosphate de cobalt comme produit de modification de réaction. Dans un autoclave inoxydable de 500 ml (produit dit SUS 27), on a introduit 0,5 g de catalyseur et 30 ml de benzène avec des quantités appropriées d'eau et de Co3(P04)2. 8H2O. Le réacteur a été pressurisé avec de l'hydrogène et agité à 150 C. Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau VI. En.comparant les essais de la présente invention avec les essais comparatifs 19 et 20, ceci montre que les essais de la présente invention représentaient une plus grande sélectivité vis-à-vis du cyclohexane. En l'absence d'eau et donc de phosphate de cobalt, la tentative d'hydrogénation du benzène en utilisant un système catalytique au ruthénium entraînait une réaction grandement incontrôlable, qui produisait des quantités peu importantes de cyclohexène, si toutefois elle en produisait, comme présenté dans l'essai comparatif 19 du tableau VI. L'essai comparatif 20, qui a été réalisé en l'absence d'eau, ne présente pas d'avantages par rapport aux essais de la présente invention, et ainsi, démontre que la présence de suffisamment d'eau pour former une dispersion aqueuse contenant un sel d'acide de phosphore est importante pour faire fonctionner le procédé de la présente invention. Les résultats dans le tableau VI montrent également que la présente invention fonctionne dans de larges gammes de diverses variables de réaction. TABLEAU VI Essai Variables de la réaction Résultats d'hydrogénation du benzène Benzène Eau CO3(PO4)2.8H2O Pression d'hydrogène Temps Conversion Sélectivité Rendement en (ml) (ml) (g) (kg/cm) (mn) de BZ (%) pour HX (%) HX (%) 1 30 10 4,5 40 55 43,8 14,9 6,5 2 30 20 9,0 40 55 40,9 18,3 7,5 3 30 10 9,0 40 80 40,8 16,8 6,9 4 30 10 13,5 40 160 38,0 14,6 5,6 5 30 30 13,5 40 45 42,5 18,9 8,0 6 30 40 18,0 40 60 42,0 19,2 8,0 7 30 90 4,5 40 25 45,0 16,6 7,5 8 30 60 4,5 40 23 41,1 19,5 8,0 9 30 30 4,5 40 30 41,1 19,0 7,8 10 30 30 4,5 110 9 49,4 19,4 9,6 11 30 30 4,5 135 8 48,7 17,5 8,5 12 30 30 4,5 10 450 47,0 8,2 3,8 13 30 30 4,5 110 14 66,1 19,6 13,8 14 30 30 4,5 110 18 77,9 16,8 13,1 15 30 30 4,5 110 5 29,2 20,0 5,9 16 30 30 4,5 110 3 21,2 21,3 4,5 17 30 30 4,5 110 1 6,6 12,3 0,8 18 30 30 4,5 110 20 85,1 13,2 11,2 19a) 30 0 0 40 2 69,2 trace trace 20a) 30 0 4,5 40 2 68,5 1,3 0,9 a) Essai comparatif La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la conversion d'hydrocarbures aromatiques en oléfines cycliques correspondantes, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrogénér partiellement ces hydrocarbures aromatiques avec de l'hydrogène et un catalyseur au ruthénium dans des conditions d'hydrogénation dans une dispersion aqueuse contenant un sel d'acide de phosphore. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est choisi dans le groupe se composant de benzène et de toluène. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est le benzène et l'oléfine cyclique correspondante est le cyclohexène. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au ruthénium comprend du ruthénium métallique activé avec au moins un métal choisi dans le groupe se composant d'indium, d'yttrium, d'argent, de cuivre, de cobalt, de potassium, de titane, de zirconium, de vanadium, de tantale, de cadmium, de mercure, de chrome, de molybdène, de tungstène, de tallium, d'or et de plomb. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au ruthénium est supporté par un support. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support est de la silice-alumine. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support est une zéolite. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au ruthénium est activé par du cuivre. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au ruthénium est activé par de l'argent. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au ruthénium est activé par de l'indium. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ceque le sel d'acide du phosphore est au moins un sel choisi dans le groupe se composant d'orthophosphate, de métaphosphate, de pyrophosphate, de polyphosphate, d'hypophosphate, de phosphite et d'hydrophosphite. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide du phosphore contient un métal choisi parmi les métaux des groupes II à VIII du tableau de classification périodique des éléments. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide du phosphore contient du nickel. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide du phosphore contient du cuivre. 15 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide du phosphore contient du cobalt. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de sel d'acide du phosphore est d'environ 0,5 à 2000 parties en poids par partie de ruthénium métallique contenue dans le catalyseur. 17 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de ruthénium métallique est 0,001 à 25 % en poids, sur la base du support. 18 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de sel d'acide du phosphore est 0,01 à 100 parties en poids par partie de catalyseur, y compris le support. 19 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de métal d'activation est 0,001 à 5 parties en poids par partie de ruthénium métallique. 20 - Procédé selon la revendication1, caractérisé en ce que la quantité d'eau dans la dispersion aqueuse est 0,01 à 10 parties en poids par partie d'hydrocarbure aromatique. 21 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée à une température de 0 à 300 C sous une pression de 1 à 300 kg/cm. 22 - A titre de produits industriels nouveaux oléfines cycliques obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.