Brevet FR2362490A1 — publié le 19780317

La présente invention est relative à des dispositifs semi-conducteurs du type à jonction diffusée et plus particulièrement à un nouveau procédé pour diffuser des impuretés actives dans des matériaux semi-conducteurs Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé plus précis et plus facilement contrôlable de formation d'une couche contenant du phosphore dans au moins une portion de la surface d'un semi-conducteur au silicium en vue de créer une jonction du type P-N sur une rondelle ou pastille de silicium semi-conducteur de type tlP'^O Les semi-conducteurs sont bien connus dans l'industrie depuis de nombreuses années et on considère que le terme semi-conducteur s'applique d'une manière générale à de nombreux matériaux, y compris le silicium.Tel que ce terme est utilisé dans le présent exposé, il est destiné a couvrir les éléments au silicium ou bien des substances semi-conductrices sous forme d'une pastille. Ordinairement, ces éléments sont sous forme d'une pastille ou d'une rondelle Ils peuvent être circulaires, rectangulaires ou triangulaires ou avoir toute autre forme appropriée. Le silicium est caractérisé sur un diagramme d'énergie électroniquetp a un intervalle relativement grand entre le sommet de sa bande de niveau normal et la partie inférieure de sa bande de conductivité. Cette propriété inhérente du silicium permet une opération électronique stable à une température relativement élevée et aboutit en outre à la création de tensions inverses faibles à travers la région de jonction P-N d'un tel corps.De ce fait, le silicium est très prometteur pour une utilisation dans des dispositifs à semi-conduc- teur, en particulier lorsque de tels dispositifs doivent opérer à des températures élevées, comme dans le cas où des effets de dissipation associés aux courants importants utilisés provoquent un chauffage notable du corps semi-conducteur ou lorsqu'il est important que les tensions inverses soient aussi faibles que possible dans le dispositif à semi-conducteur. Généralement, un élément au silicium comporte une impureté active incorporée qui affecte les caractéristiques de redressement du courant électrique du silicium à la différence d'autres impuretés qui peuvent ne pas avoir d'effet ap préciable sur de telles caractéristiques. Les impuretés actives sont habituellement classées par mi les impuretés da type d neur ou les impuretés du type accepteur. Les impuretés du type donneur sont le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, et les impuretés du type accepteur sont le bore, le gallini, l'al#- nium et l'indium. En ce qui concerne la nomenclature utilise nslatechnique des semi-conducteurs, une région de #téri# semi-conducteur contenant un excès d'impuretés du type donneur et fournissant un excès d'électrons libres est considérée comme une région de type N dopée par une impureté Par ailleurs, une région P dopée par une impureté est une région contenant un excès d'impuretés du type accepteur, ce qui se traduit par un manque d'électrons ou un excès de lacunese En d'autres termes, un matériau de type N est un matériau caractérisé par une conduction électronique tandis qu'un matériau de type P est caractérisé par une conduction par lacunes.Quand un echantillon solide continu de matériau semi-conducteur possede une région de type N au voisinage d'une région de type P, la zone limite entre ces régions est appelée jonction P-N ou ff et l'échantillon de matériau semi-conducteur est appelé dispositif selon conducteur du type à jonction P-N . La présente invention concerne un élément au silicium du type P sur lequel est formée une couche contenant du phosphore qui est une région de type Ne L'autre face de la pastille ou pRcet de silicium conserve sa nature de type P et, de ce fait, le produit obtenu selon la présente invention est un dispositif semi-conducteur à jonction de type P-N.Par conséquent, pour obtenir une jonction P-N simplifiée, il faut ajouter une impurete de type N à la couche superficielle d'un semi-conducteur de type P. Les semi-conducteurs ont une application et une utilité dans le domaine des redresseurs, des transistors9 des photodiodes, des batteries solaires, des redresseurs contrôlés par semi-conducteurs et d'autres dispositifs En plus des applications générales en électronique, un semi-conducteur -â jonction P-N est fréquemment utilisé comme détecteur de radiations ou comme détecteur de particules électrisées. Par exemple, une particule chargee comme un proton, une particule ai- pha ou un électron cède une partie de son énergie en traversant une jonction P-N et produit une impulsion électrique qui est amplifiée et qui est proportionnelle à l'énergie de la particule.Dans cet usage particulier, il est très important que la jonction P-N soit mince et uniforme, ce que permet d'ob- tenir la présente invention . En outre, une radiation électro-magnétique telle que la lumière visible ou particulièrement une radiation infra-rouge peut être décelée grâce à sa réaction avdc la jonction P-N. Des dispositifs au silicium contenant une jonction P-N diffusée ont été obtenus en chauffant des pastilles ou puces de silicium de type P en présence d'un composé du phosphore comme le pentoxyde de phosphore. On suppose que le pentoxyde de phosphore constitue une pellicule vitreuse sur la surface de la pastille et que, lorsque le chauffage se poursuit, le phosphore élémentaire diffuse dans le silicium, Le phosphore pourrait également être déposé sur la surface de la pastille de silicium à une température basse et être ensuite chauffé une température à laquelle a lieu la diffusion. Divers progrès ont été réalisés dans la technique antérieure pour effectuer le dopage du matériau semiconducteur par addition d'impuretés dopantes pendant que le cristal de silicium est tiré à partir d'un-bain ou par application d'un procédé d'alliage et de diffusion à un cristal en cours de croissance. En général, la diffusion de la substance de dopage dans le silicium est obtenue en chauffant une quantité pré-déterminée de la substance particulière conjointement avec le silicium dans un récipient fermé, de manière que les atomes du dope pénetrent de tous les côtés dans le corps semi-conducteur. Un procédé consistant à déposer un dope sur une superficie limitée du corps semi-conducteur est décrit dans le brevet américain n0 3 287.187. Ce procédé de la technique antérieure demande le dépôt d'un oxyde du matériau semi-conducteur par dépôt de vapeur suivi d'une diffusion du dope à la surface du semi-conducteur en chauffant ce dernier. Un autre procédé permettant de diffuser de l'oxyde de phosphore dans un cristal semi-conducteur est décrit dans le brevet américain n0 3.540.951 selon lequel la source de composé du phosphore est obtenue en faisant fondre un phosphate alcalino-terreux et du pentoxyde de phosphore.A titre d'exemple, on utilise le produit de la fusion du phosphate de calcium tertiaire et du pentoxyde de phosphore et il s'est avare que ce produit donne des résultats reproductibles dans le dopage de cristaux sem-conducteurs de silicium. Toutefois, quand on utilise un mélange de phosphate de calcium et de pen9oxyde de phosphore contenant une quantité appréciable de ce dernier, le matériau doit autre du verre fondu ou tout au moins une masse fondue aux températures normales de dopage comprises entre 900 et 1200JG. A cet effet, il faut que les mélanges contenant le phosphate soient placés dans une nacelle ou creuset dans une zone de température typiquement inférieure à celle qutexige la diffusion lorsque le processus de dopage a eu lieu. Deux zones de températures différentes ou deux conditions de réactions différentes seraient donc intéressées Si on mettait en oeuvre ce procédé de la technique antérieure. La nécessité de placer les matériaux en fusion dans une nacelle ou un creuset réduit énormément le nombre de pastilles de silicium pouvant Astre traitées simultanément dans une zone à température uniforme et complique encore le traitement. Une autre tentative décrite dans la techni- que antérieure pour doper une pastille de silicium semi-conduc- teur consiste à utiliser des vapeurs de phosphate d'ammoniums Le brevet américain n0 2 974 073 décrit un procédé dans lequel on utilise les vapeurs de phosphate d'ammonium et mentionne qu'il se forme une pellicule superficielle contenant du phosphore vitreux sur la pastille Il est précisé qu'une partie du phosphore diffuse à partir de la pellicule et pénètre dans la pastille pour former sur celle-ci une surface à phosphore diffusé de type N e Les températures de dopage couramment utilisées sont comprises entre 900 et 1200 C et, à de telles tem pératures, le phosphate d'ammonium se décompose complètement, ce qui fait qu'il ne peut Astre utilisé que pour un seul dopage. Ces-propriétés exigeraient des zones de température typiquement inférieures à celles qui sont requises pour une diffusion après le dopage. Le brevet américain n0 2 974 073 montre qu'un procédé commode pour mettre en oeuvre cette opération consiste à utiliser un four à deux zones. Ta nécessité de maintenir deux zones à températures différentes on deux températures de réactions différentes impose une charge indésirable à la mise en oeuvre industrielle d'un tel procédé. La présente invention pallie les difficultés et les inconvénients des procédés de la technique antérieure utilisant des sources liquides ou fondues d'oxyde de phosphore et des procédés exigeant un four à deux zones, deux fours ou deux traitements â des températures différentes. Le procédé de la présente invention repose d'une manière générale sur l'utilisation d'une source solide d'oxyde de phosphore pour le dépôt sur une surface de silicium, suivie d'une réaction ultérieure avec le silicium à température élevée. Cette réaction réduit le composé déposé en phosphore élémentaire qui diffuse alors sur une profondeur contrée dans la pastille. La concentration et la profondeur de la jonction sont proportionnelles au temps et à la température des opérations de dopage et de diffusion.La présente invention réside dans llutilisation d'une source différente de phosphore oxydé et dans un procédé nouveau p pour la mise en contact de la surface du silicium chaud avec le phosphore. La présente invention a donc pour objet - un procédé perfectionné permettant de diffuser du phosphore dans la surface d'un semi-conducteur au silicium - une source nouvelle de phosphore utilisée pour une diffusion dans la surface du silicium - un procédé utilisant une source solide en vue de l'application de vapeurs de pentoxyde de phosphore sur une surface d'un élément semi-conducteur au silicium - l'obtention d'une source solide capable de libérer des vapeurs de pentoxyde de phosphore et qui peut être utilisée plusieurs fois pour doper la surface d'un semi-conducteur au silicium. Les caractéristiques et avantages qui précèdent ainsi que d'autres ressortiront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et qu'on a faite en se référant au dessin annexé sur lequel la figure 1 est une vue en coupe transversale du corps semi-conducteur qui a été traité par le procédé selon la présente invention la figure 2 est une vue en perspective d'une pastille de métaphosphate d'aluminium, de forme solide, selon l'invention la figure 3 est une vue en élévation mon trant un récipient réfractaire dans lequel plusieurs disques de métaphosphate d'aluminium, de forme solide, tt plusieurs pastilles de silicium, sont disposés conformément à l'invention. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on prépare un support 10 en silicium du type P par une technique connue quelconque d'obtention de corps monocristallins de silicium. Par exemple, on peut former un lingot monocristallin de silicium hautement purifié, Or, découpe ensuite le lingot dans le sens transversal et on sectionne les tranches résultantes pour former des pastilles de silicium de la dimension désirée. On peut préparer la surface du substrat par des techniques de nettoyage et de polissage appropriées. Toutefois, on peut- se procurer dans le commerce du silicium semi-conducteur poli et nettoyé. On peut polir ou nettoyer la surface par voie mécanique, par exemple par meulage ou par un procédé analogue, ou par voie chimique, par exemple gracie à un décapage par un acide , comme il est bien connu dans la technique, mais ceci ne fait pas partie de la présente invention, Dans le cas des cristaux obtenus par croissance de façon classique, la surface peut être polie chimiquement avec un agent décapant approprié, tel qu'une solution concentrée comprenant 3 parties d'acide fluorhydrique, 3 parties d'acide acétique et 5 parties d'acide nitrique, en volume.Dans une variante, on peut préparer la surface en la rodant ou en la décapant avec une solution aqueuse chaude contenant environ 10 * d'hydroxyde de sodium à une température comprise entre la température ambiante et environ 900 o. Ces opérations de nettoyage et de décapage ont pour r81e d'éliminer les souillures de la surface et de permettre d'obtenir une surface uniforme avec un degré élevé de planéité. Ces opérations préparatoires sont bien connues dans la technique. Le matériau de départ 10 constitué par du silicium de type P peut astre dopé avec n'importe laquelle des impuretés connues du type accepteur comme le bore, l'aluminium, le gallium ou l'indium. La concentration en impureté dans la matière de départ est principalement déterminée par les caractéristiques demandées au dispositif qui est fabriqué Il s'est avéré que la formation de jonctions P-N selon la présente invention se produit dans une mesure désirable sur du silicium de type P possédant une résistivité de l'ordre de 13 ohm. cm. Il est bien évident que la dimension et la'nature précise de la pastille ne sont pas déterminantes. Par exemple, une pastille couramment utilisée peut avoir un diamètre de 25,4, 50,8 ou 76,2 mm ou même davantage.Son épaisseur peut Entre comprise entre 0,127 ou 0,508 mm bien que cette épaisseur puisse varier. Des pastilles typiques ont une épaisseur comprise entre 0,203 et Q9254 mm, De même la résistivité de matériaux de départ au silicium de type P qui sont appropriés est comprise entre environ 3 et 15 ohm. cs. On fait crotte une couche d'oxyde 11 sur la surface de la pastille 10 selon la présente invention. On chauffe la pastille dans des vapeurs de P2O5 de manière qu'un film ou revêtement se forme sur au moins une partie de la surface de cette pastille. On peut utiliser un masque ou un recouvrement protecteur de manière à créer un motif désiré ainsi qu'il est bien connu dans la technique.' Le revttement ou film ll est de nature vitreuse, sa composition peut varier quelque peu et on suppose qu il s'agit de P205 . En tout cas, le film contient du phosphore, que ce soit sous une forme ou sous une autre.La température à laquelle est exécutée cette opération est telle que simultanément, une certaine quantité de phosphore diffuse à partir du film ou dépit 11 et gagne la pastille 10 en formant une couche superficielle diffusée mince de phosphore 12 au' voisinage du revêtement 11. La région 12 constitue une barrière ou couche limite formée à l'interface entre la couche superficielle ll à phosphore diffusé et le silicium 10 de conductivité P. L'epaisseur de la jonction peut varier, mais en général, 'elle peut atteindre environ 10 microns. L'épaisseur minimum peut varier et à titre illustratif, est d'environ 0,1 micron. La figure 2 montre une pastille ou rondelle de métaphosphate d'aluminium de haute pureté E Al(P03)3 7 qui sert de source de vapeur de pentoxyde de phosphore en vue d'un contact avec les pastilles de silicium. La pastille de métaphosphate d'aluminium de haute pureté peut entre obtenue de plusieurs manières. Elle peut > tre produite à partir de aube- tances dérivées de composés organo-métalliques comme décrit dans la demande de brevet américain n 305 342 déposée le 10 novembre 1972, ou bien elle peut autre produite sous forme d'un verre ou autre convertie en une vitro-céramique.A titre d1exemple, la pastille 14 peut être obtenue en frittant et/ou en soumettant à une compression à chaud du métaphosphate d1a- luminium de haute pureté en vue de transformer ce dernier en un disque poreux dont la dimension et la forme conviennent pour recouvrir totalement une pastille de silicium de type P de qualité pour semi-conducteur avec une couche de pentoxyde de phosphore. Le métaphosphate d1aluminîum peut tre comprimé à froid et être ensuite fritté à température élevée ou bien il peut être comprimé à chaud, c1 est-à-dire fritté sous l'effet de la chaleur et de la pression. Les conditions de la compression à chaud peuvent varier et sont connues dans la technique. Quand la pastille de métaphosphate dlaluminium est disposée dans un four approprié utilisé dans la présente invention et quand elle est soumise àdes/températures comprises entre 700 et 120000, plus particulièrement entre 900 et 1150 C, elle libère des vapeurs de P2O5 qui circulent ensuite dans la zone à haute température du four, dans un sens tel qu'elles viennent en contact avec les pastilles de silicium disposées an voisinage de la pastille de métaphosphate d'aluminium. En général, le procédé consiste à diffuser du phosphore dans un élément semi-conducteur au silicium en disposant au moins un tel élément dans un four, à placer une pastille, un disque ou un corps similaire dc métaphosphate & alu- minium solide dans le four, au voisinage de llélément au si- licium mais non pas en contact physique avec celui-ci, et à soumettre 11 élément au silicium et le corps en métaphosphate d'a aluminium solide à une température élevée comprise entre 700 et 120000 A ces températures1 le corps en métaphosphate d'aluminium libère des vapeurs de P2O5 qui circulent ensuite dans le four et viennent en contact avec au moins une partie de la surface de l'élément au silicium. On conduit ce procédé pendant un temps suffisant pour permettre la diffusion du phosphore dans au moins une portion de la surface de l'élément au silicium pour former dans celui-ci une région diffusée. Lorsque les vapeurs de P205 ont réagi avec la surface chaude du silicium, le phosphore élémentaire diffuse dans la pastille de silicium lorsqu'on continue le chauffage. La libération contrôlée de vapeurs de P205 se produit selon la formule Al(PO)3 # AI P94 + P205 Cette réaction peut également être repré sente comme suit A12O3. 3P205 ----- > 2 AlPO4 + 2 P205 La vitesse de dégagement est fonction de la température et de la pression.A titre d'exemple, une quantité d'environ 50 % du poids total de Al(P03)3 est perdue pendant une période de quelques centaines d'heures à une température de 950 à 110000, ce qui correspond à une gamme particulièrement typique de températures de dopage utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs. La vitesse de dégagement dez vapeurs de P205 semble être une fonction linéaire après une période initiale de 1 heure, cette vitesse étant plus faible à des températures basses et plus élevée à des températures élevées et/ou sous des pressions réduites. La réaction des vapeurs de P205 à la surface du silicium peut être représentée par l'équation suivante 2 P205 + 5 Si ~ 5 SiO2 + 4 P En ce qui concerne une autre caractéristique de ce mode de réalisation de l'invention, on contrôle et on renforce encore le processus de dopage en utilisant un gaz porteur inerte circulant librement comme l'argon ou l'azote, ce gaz circulant à partir entre la pastille solide 14 constituant une source de dope et se dirigeant vers la face dopée désirée de la pastille de silicium. L'expression "gaz inerte" utilisée dans le présent exposé signifie que le gaz porteur ne participe pas à la réaction chimique entre les vapeurs de P205 et la surface chaude de silicium.Ceci est représenté sur la figure 3 sur laquelle on voit que le gaz porteur pénètre à gauche et traverse la pastille 14 qui libère P205, puis vient en contact avec les surfaces exposées de la pastille de silicium 10. En disposant deux pastilles de silicium l'une contre l'autre, l'une des faces de chacune des pastilles ne reçoit pas de phosphore au cours du traitement et conserve donc son caractère initial de silicium de type P. Après le processus de dopage, la profondeur de diffusion peut être encore accrue pour charger la jonction plus profondément grâce à un simple trait e- ment thermique en atmosphère inerte. Ce traitement peut entre exécuté dans un four distinct si on le désire. Dans un autre mode de réalisation, on peut obtenir la pastille 14 sous forme d'un verre ou d'une vitro-céramique. Selon ce mode de réalisation de la présente invention, on peut faire fondre des compositions appropriées contenant des matières premières appropriées pour former un verre homogène. A titre d'exemple, on peut faire fondre des compositions contenant 70 à 81 % de P205, de préférence 74 à 81 % de P205 et 19 à 30 % de Al203 (en poids) pour constituer un verre homogène, à 15000C, dans un creuset en silice fondue/# silice agglomérée coulée à la manière d'une barbotine. Généralement, ce processus de fusion demande environ 15 à 30 minutes. Il peut être désirable d'ajouter une quantité supplémentaire de P205 à la masse en fusion pour compenser les pertes dues à la volatilisation.Il est désirable que le temps de fusion soit aussi court que possible en vue de réduire de telles pertes. En outre, les matières premières du bain doivent être aussi pures que possible afin de réduire au minimum la présence d'impuretés On peut donc utiliser à cet effet des réactifs chimiquement purs. En outre, on peut également utiliser des substances de départ obtenues par le procédé décrit dans la demande de brevet américain précitée. Un temps de fusion court abaisse également la quantité de silice du creuset qui se trouve dissoute à une valeur inférieure à environ 1 %, comme le montre l'analyse par fluorescence aux rayons X du verre fini. Généralement, on peut ajouter jusqu'à environ 5 % d'autres ingrédients, à savoir des matières vitrifiables ou des oxydes modificateurs, sous forme d'ingré dients volontairement ajoutés ou sous forme d'impuretés contenues dans les matières premières du bain sans résultat nuisible, bien que la quantité de ces ingrédients doive être maintenue à une valeur minimale.Une quantité de ces ingrédients supérieure à environ 5 96 peut entrarner des difficultés dans l'opération de diffusion. On peut ajouter des agents de nucléation tels que ZrO2 ou TiO2 en une quantité identique mais, lorsque leur quantité est égale ou supérieure à 5 %, il semble que la cristallisation soit inhibée et que le matériau ne puisse pas se comporter de façon désirable. La considération la plus importante est que le verre ou la vitro-céramique doivent être dépourvus d1impu- retés qui présentent des tensions .e vapeur élevées à une température à 900 à 120000. svidemment, la présence d'impuretés peut avoir un effet nuisible sur le comportement électrique du dispositif au silicium dopé.Les impuretés qui doivent être spécifiquement exclues ou maintenues à une valeur minimale ab solue sont les oxydes de composés alcalins, ctest-à-dire Lui20, Na20, K2O, Cs20 ou Rb20 et les oxydes de métaux lourds comme le plomb Il est donc désirable d'utiliser des matériaux de haute pureté, des substances chimiquement pures, des matières premières extrêmement pures ou bien les compositions de haute pureté préparées par le procédé décrit dans la demande de brevet américain précitée. 'lorsque les compositions vitrifiables sont fondues et transformées en une masse fondue homogène, on peut les couler sous toute forme désirée. Avantageusement, on peut obtenir ce résultat en coulant le verre dans des moules en graphite préchauffés ayant la forme de cylindres droits d'un diamètre voisin de celui de la pastille de diffusion terminée. Le moule contenant la pièce moulée en verre peut entre transféré directement dans un four de recuit fonctionnant dans un intervalle de températures compris par exemple entre environ 650 et 7500C, selon la composition. Après environ 15 minutes a' une température comprise dans l'intervalle de recuit, on laisse le verre refroidir et, quand il est froid, on retire la billette ou cylin- dre de verre et on vérifie Si cet élément comporte des pailles, puis on le découpe sous forme de pastilles d'une épaisseur comprise entre 0,0635 et 0,127 mm. A ce moment, on peut utiliser la pastille de verre sous la forme d'un verre ou bien on peut la convertir en une vitro-céramique. Quand le métaphosphate d'aluminium solide est sous forme d'un verre, la température élevée utilisée dans le le four est comprise entre environ 700 C et une température inférieure au point de ramollissement du verre et elle est généralement environ 800 C. Si on le désires on peut ensuite soumettre le verre à un traitement thermique pour former un corps en prédominance cristallin dans lequel la phase cristalline princi pale est du métaphosphate d'aluminium ,[A1(PO3)3] en maintenant les pastilles à une température comprise entre le point de recuit et le point de ramollissement des fibres du verre pendant une période de 1 à 2 heures, après quoi on élève lentement la température à une cadence environ 500/minute jusqu'à une valeur voisine de l'exotherme de cristallisation comme le montre l'analyse thermique différentielle.Après 1 à 2 heures à cette température, on augmente la température du four à 11000C pour terminer la cristallisation. Le point de ramollissement des fibres de verre est en général compris entre environ 875 et 900 C. La température de cristallisation est typiquement comprise entre environ 1000 et l1000C.La durée de la cristallisation est comprise entre l et 3 heures. Ensuite, on peut refroidir lentement la vitro-céramique dans le four. Le traitement thermique de cristallisation est actuellement un aspect extrêmement important du procédé, étant donné qui il existe un équilibre délicat entre le début de la cristallisation et le ramollissement du verre d1 origine. Le composé P205 contenu dans les cristaux de métaphosphate d'aluminium qui se forment montre une tension Je vapeur appréciable à la température de cristallisation. ainsi, si le verre devient trop mou pendant le traitement, les vapeurs emprisonnées créent des bulles qui provoquent le gonflement de l'échantillon qui peut occasionnellement se rompre. De ce fait, un contrôle précis du traitement thermique est nécessaire pour éviter cette condition. Après l'achèvement de la cristallisation, on peut réchauffer les pastilles cristallines pendant de longues périodes de temps, à des températures aussi élevées que 115000 ou 1200 C, sans que risquent de se déformer ou de se rompre, sauf dans le cas dgun choc thermique extrême au cours du cycle de refroidissement. Toutefois, à titre de précaution, ces pastilles doivent entre manipulées soigneusement pendant toutes les phases de l'opération. Pour utiliser les pastilles de vitro-céramique comme source de P205, on les place dans un four approprié en même temps que les pastilles de silicium et on élève la température jusqu a une valeur comprise entre 7QOç et 1200qu, de préférence entre 900 et 1150 G. Dans de telles conditions, les pastilles de vitro-céramique possèdent une tension de vapeur, provoquée par la volatilisation de P205 qui est fonction de la température.Dans des conditions de diffusion typi qu, la température est choisie dans l'intervalle de 1100 à 115000 et il se produit une perte de poids de la pastille de vitro-céramique équivalantt au dégagement de 10 à 1020 atomes de phosphore par heure. Cette cadence est hautement reproductible et convient parfaitement pour maintenir un contrôle extr8nement précis du procédé de dopage par diffusion des pastilles de semi-conducteur au silicium. Du fait du contrôle très étroit rendu possible par la présente invention, plusieurs éléments au silicium peuvent être traités en disposant de façon appropriée plusieurs pastilles de métaphosphate d'aluminium disposées dans une nacelle, comme représenté sur la figure 3. Lors de la mise en oeuvre de cette caractéristique de la présente invention, on exécute le dopage en disposant des pastilles de vitro-céramique au voisinage de la pastille de silicium à doper et parallèlement à #elle-ci, mais sans toutefois la toucher. En général, on obtient des résultats optimaux avec une distance d'environ 3,17 mm Dans une nacelle en silice agglomérée à plusieurs fentes ou dans un autre recipient réfractaire, on peut doper de façon simultanée jusqu'à 100 pastilles de silicium, ou davantage, avec des niveaux de dopage uniformes, en disposant alternativement une pastille de vitro-céramique, deux pastilles de silicium l'une contre l'autre, une pastille de vitro-céramique, etc. L'agencement général peut être celui qui est représenté sur la figure 3.On comprendra que ce même agencement peut être utilisé quand le métaphosphate d'aluminium est une pastille de verre ou bien une pastille frittée ou comprimée à chaud. On choisit un temps et une température de dopage tels qu'on obtienne la profondeur de jonction P-N appropriée et la résistance carrée ou résistance superficielle appropriée pour la configuration désirée du dispositif. Ceci est démontré dans le tableau 2 ci-dessous. L'écartement des pastilles dans la nacelle et le choix du gaz porteur inerte ainsi que du débit sont basés sur le fait que des pastilles de silicium orientées dans le sens de la circulation du gaz doivent recevoir un dopage équivalent à celui des pastilles orientées en sens inverse de l'écoulement. Les conditions optimales peuvent être déterminées par des études identiques à celles qui sont présentées dans l'ouvrage de David Bunning Rupprecht, Graduate School of Pennsylvania State University, Department of Electrical Engineering, intitulé "The Use of 93 % Boron Nitride Hot pressed Wafers as a Boron Diffusion Source for Silicon Solid State Diffusion", thèse de l'Engineering électrique présentée par le titre de licencié es Sciences, en juin 1972. Le tableau 1 donne les compositions, les propriétés du verre et les plans de traitement thermiques préférés, tandis que le tableau 2 donne les effets du temps et de la température de dopage sur la résistance carrée des pastilles de semi-conducteur au silicium dope. TABLEAU 1 Verre N 1 2 3 SiO2, % 0,44 0,40 0,45 P2O5, % 78,4 (80,7) 69,5 (74,6) (74s5) Al203, % 21,0 (19,3) 30,0 (25,4) (25,0) Point de recuit, 0C 677 744 690 Pt de ramollis sement des fibres 8820C 89400 9O20C maximum DTA-XTAL, Oc 994 973 1024 Traitement thermique 80000 - 2 h 8000C - 2 h 8000C - 2 heures 99000 - 2 h 96000 - 2 h l000#C 2 heures 110000 - 1 h 1100 C - 1 h 110000 - 1 heure Nota :Les valeurs entre parenthèses sont théoriques. TABLEAU 2 Résistance carrée , en ohms/carré, Effet du temps de la température de diffusion. Pastille de vitrocéramique obtenue à partir du verre n0 2 (tableau 1) , pastilles du type sIpol 13 ohm. cl , espacement de 3,17 mm, Argon 250 cm3/min. 30 min. 1 heure 2 heures 4 heures 16 heures 95000 40,7 20,9 11,2 7,4 3,6 1000 C 10,8 110000 3,6 2,2 1,4 0,9 0,5 115000 2,7 -=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-= -- --=- --=-=-=- Pour obtenir le degré supérieur requis de con tr81e de la proportion de l'impureté de dopage au phosphore en contact avec la rondelle de silicium, on utilise un gaz porteur diluant essentiellement inerte tel que l'azote, l'argon, l'hé- îium ou un gaz analogue. Le débit et la quantité de constituant de dopage au phosphore peuvent entre modifiés de manière à obtenir un courant pitacipal uniforme de gaz de diffusion. Le mélange comprenant le gaz et l'ingrédient de dopage au phosphore est mis en contact avec la pastille de silicium dans la nacelle tandis que sa température est élevée, de préférence comprise entre 900 et.120000. Le débit du gaz de diffusion sur l'élément cristallin est avantageusement compris entre environ 20 et 500 cm3/minute (mesure effectuée à température ambiante ) ; ce débit est réglé de manière que la pastille orientée dans le sens de l'écoulement reçoive une quantité de dope équivalant à celle que reçoivent les pastilles orientées en sens inverse de 11 écoulement et il est fonction de la distance entre la pastille de silicium et 11 impureté de dopage. D'une manière générale, la présente invention a donc pour objet le dopage de pastilles ou Itpucesn de semiconducteur au silicium de type P avec du phosphore provenant d'une source constituée par du métaphosphate d'alinninîum-sous forme solide, d'une manière extremement uniforme, reproductible et prévisible.Bien que d'autres substances minérales puissent être ajoutées au métaphosphate dlaluminium pour améliorer ltaptitude au frittage, la résistance mécanique et d'autres facteurs, cette addition est limitée par le fait que de tels additifs doivent présenter une tension de vapeur extremement faible ou nulle à la température utilisée pour le dopage, par exemple à llsO0C, et qu'ils ne doivent pas réduire la stabilité mécanique de la pastille de dope aux températures élevées utilisées dans le procédé En d1autres termes, la pastille ne doit pas fondre ou se déformer à ces températures. En ce qui concerne le degré de dopage du semiconducteur an silicium, ce degré dépend uniquement du temps, de la température et- de la solubilité du phosphore à la surface du silicium. Toutes les compositions essayées fournissent une quantité de phosphore plus que suffisante pour satisfaire les exigences concernant la pastille mais cependant pas assez importante pour endommager la surface de cette pastille de quelque manière que ce soit. Des additif s choisis, tels que la silice, ont pour effet de diminuer la vitesse de décomposition du métaphosphate d'aluminium et d'augmenter de ce fait la vie escomptée des pastilles de dope jusqu'à plusieurs centaines d' heures aux températures de dopage, à condition qu'on prenne auffisamment de précaution dans la manipulation des pastilles de dope.L'utilisation de métaphosphate d'aluminium solide selon la présente invention constitue un progrès par rapport ê la technique antérieure car elle permet d'obtenir des cadences de production élevées tout en contrelant avec précision l'uniformité des produits. De verre au phosphosilicate qui est formé à la surface de la pastille de silicium est facilement éliminé par l'acide fluorhydrique et peut Titre dissous indépendamment des couches extérieures utilisées à des fins de masquage. Par exem- ple, une immersion de 10 secondes à température ambiante dans une solution comprenant 300 parties d'eau distillée, 15 parties d'acide fluorhydrique et 10 parties d'acide nitrique élimine les couches formées par un traitement pendant un temps normalisé à une température maximale. Le tableau 3 ci-dessous montre l'effet de la température sur la résistance car#e. On notera que les unités de résistance sont exprimées en ohms/carré, et ceci en se basant sur la formule de résistivité donnée ci-dessous s R = # 1 A où R est la résistance d'un conducteur uniforme, 1 est sa longueur, A est sa superficie en section transversale et P est sa résistivité. La résistivité est habituellement exprimée en ohms.cm. TABLEAU 3 Temps : 1/2 heure Gaz porteur : Argon, 250 cm3/min. Espacement pastille-dope : 3,17 mm Résistivité initiale du silicium : 13 ohm. cl - Type "P" Pastille Température Résistance carrée Epaisseur de la n C jonction 1 950 39#/carré 0,5 (approx.) 2 1000 13,9#/carré - 3 1050 6,9 #/carré - 4 1100 2,66#/carré 4,5 5 1100* 2,44#/carré 6 1150 1,65#/carré - * 10 minutes supplémentaires à 105000 après dopage initial. R E V E N D I C A T i 0 N S 1. Procédé de fabrication d'une pastille de semiconducteur au silicium qui consiste à mettre en contact au moins une partie de la surface d'une pastille de silicium avec des vapeurs de P205 à une température suffisamment élevée pour que ces vapeurs puissent réagir avec au moins une partie de la surface de la pastille de silicium, la durée de ce contact étant au moins suffisante pour permettre la diffusion du phosphore dans au moins une portion de la surface de la pastille de silicium, ce procédé étant caractérisé par le fait que la source de vapeurs de P205 est du métaphosphate d'aluminium solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la pastille de silicium est une pastille de silicium de type P. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on met en contact la pastille de silicium avec une atmosphère comprenant essentiellement des vapeurs de P205 et un gaz porteur qui est inerte en ce qui concerne la ré action des vapeurs de P205 et des pastilles de silicium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température élevée précitée est comprise entre 700 et l2000C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température élevée précitée est comprise entre 900 et 1150 C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métaphosphate d'aluminium solide est sous forme d'une pastille poreuse frittée de métaphosphate dla- luminium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métaphosphate d'aluminium solide est sous forme d'une pastille comprimée à chaud. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métaphosphate d'aluminium solide est sous forme d'un verre. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métaphosphate d'aluminium solide est sous forme d'une vitrocéramique contenant Al(P03)3 comme phase cristalline prédominante. 10. Procédé selon la revendication 1 de diffusion du phosphore dans un élément semi-conducteur au silicium, caractérisé par le fait qu'il consiste à disposer au moins un élément semi-conducteur au silicium dans un four, à placer un corps solide de ie1taphosphate d'aluminism dans ledit four, au voisinage de l'élément au silicium mais non pas en contact physique avec ce dernier, à soumettre l'élément et le corps précités à une température comprise entre 700 et 1200 C qui est suffisante pour libérer les vapeurs de P205 du corps de métis taphosphate d'aluminium, à faire passer les vapeurs de P p 5 au contact d'au moins une portion de la surface de l'élément au silicium pendant un temps suffisant pour permettre la diffusion du phosphore dans au moins une partie de la surface de l'élément au silicium pour former dans celui-ci une région diffusée.