Brevet FR2363518A1 — publié le 19780331

L'invention concerne la choie minérale, plus précisément la transformation des minerais d 'alunite par les procédés aux alcalis. Lors de la transformation complexe des minerais d'alunite par le procédé aux alcalis on obtient l'alumine, l'acide sulfurique, le sulfate de potassium et en même temps on extrait des éléments rares, notamment pentoxyde de vanadium et le gallium. Il est préférable d'appliquer le procédé proposé à la transformation des minerais d'alunite dont la roche renferme des oxydes de silicium sous forme de modifications non cristallines (opale et calcédoine), lors de la transformation desquelles, par les procédés aux alcalis connus, l'oxyde de silicium entre activement en réaction avec la solution d'aluminate, ce qui conduit à de grandes pertes en alcalis et en alumine avec la boue, par suite de la formation de composés d'aluminosilicates alcalins non solubles dans la solution d'aluminate. Dans le procédé connu (alcalino-réducteur) de transformation de l'alunite, le minerai d'alunite broyé subit une cuisson en présence d'oxygène dans un lit fluidisé à une température de 520 à 5400C pour éliminer de l'alunite l'eau de cristallisation. L'alunite cuite subit ensuite une décomposition thermique dans un lit fluidisé à une température de 540 à 5600C sous l'action de réactifs réducteurs (soufre, huile solaire, kérosène, gaz converti, gaz générateur) selon la réaction A partir des gaz sulfureux perdus on obtient l'acide sulfurique. Le minerai d'alunite réduit est lessivé avec une solution d'alcali caustique d'une concentration de 110 à 120 g/l (en calculant en Na20) à une température de 85 à 950C. On extrait alors dans la solution à partir de l'alunite réduite l'oxyde d'aluminium et un mélange de sels sodiques et potassiques. La solution dSaluminate obtenue, après élimination du silicium et filtration de contrôle, subit une décomposition hydrolytique en présence d'hydroxyde d'aluminium servant d'amorce, par brassage continu et refroidissement de la solution jusqu'à 45-500C. On précipite alors l'oxyde d'aluminium extrait dans la solution d'aluminate à partir de l'alunite réduite lors de son lessivage. La solution mère clarifiée, après purification visant à éliminer les cristaux d'hydroxyde d'aluminium, subit une réduction de volume par évaporation jusqu'à une concentration en alcali caustique de 250 à 260 g/l, en calculant par rapport à Na20. Il se forme alors un dépôt de sulfates de potassium et de sodium, extrait dans la solution d'aluminate à partir de l'alunite réduite lors de son lessivage.La solution concentrée par évaporation, après son épuration visant à éliminer les sulfates et sa dilution avec les eaux de lavage résultant du lavage de la boue d'alunite et de l'hydroxyde d'aluminium de production, est récyclée pour le lessivage de nouvelles portions d'alunite réduite. A partir du mélange de sulfates de potassium et de sodium obtenus lors de la concentration par évaporation de la solution d'aluminate de circulation on obtient du sulfate de potassium par conversion dudit mélange avec une solution de potasse, selon la réaction La solution de soude caustique obtenue après la conversion est utilisée pour compenser les pertes en alcali caustique dans le cycle technologique de la production de l'alumine. Les inconvénients majeurs procédé connu qui vient d'être décrit tiennent à ce que lors de la cuisson et la decomposition thermique des minerais d'alunite sous l'effet des réactifs réducteurs à une température de 520 à 5600C, les oxydes de silicium présents dans le minerai sous forme d.'opale et de calcédoine, ne sont pas modifiés dans leur structure cristalline, et par la suite, au cours du lessivage de l'alunite réduite, réagissent activement avec la solution d'aluminate, ce qui conduit à de grandes pertes en alumine et alcali avec la boue, dues à la formation de composés dalunxidsilicatesalcalins non solubles.En outre, les oxydes de silicium présents dans le minerai sous forme d'opale et de calcédoine rendent difficile l'accès des réactifs de réduction au minéral d'alunite, ce qui, dans les conditions ordinaires de traitement thermique de l'alunite, ne permet pas d'atteindre le degré imposé de décomposition de l'alunite sous l'action des réactifs de réduction. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients indiqués du procédé connu. On s'est proposé pour cela d'élaborer un procédé de transformation de minerai d'alunite dont la roche renferme des oxydes de silicium sous forme d'opale et de calcédoine, de manière à obtenir le degré imposé de décomposition thermique de l'alunite sous l'effet des réactifs de réduction et à neutraliser l'interaction des oxydes de silicium avec la solution d'aluminate lors du lessivage de l'alunite réduite. La solution consiste en ce que, dans le procédé du type comprenant une cuisson du minerai d'alunite en présence d'oxygène, une décomposition thermique de l'alunite cuite sous l'action de réactifs de réduction, un lessivage de l'alunite réduite par son traitement avec une solution d'alcali caustique à une concentration de 100 à 150 g/l, en calculant par rapport à Na20, une décomposition hydrolytique de la solution d'aluminate ainsi obtenue , avec précipitation de l'hydroxyde d'aluminium, un lavage et une cuisson de l'hydroxyde d'aluminium avec obtention d'hydroxyde d1aluminium sous forme de produit fini, suivant l'invention on effectue la cuisson de l'alunite à une température de 580 à 6200C durant 1 à 3 heures, et la décomposition thermique de l'alunite, à une température de 580 à 6200C.Lors du traitement thermique du minerai d'alunite aux températures indiquées, les oxydes de silicium présents dans le minerai sous forme d'opale et de calcédoine se modifient dans leur structure cristalline, ce qui assure le libre accès des réactifs de réduction au minéral d'alunite lors de la décomposition thermique de l'alunite, et la neutralisation de l'interaction des oxydes de silicium avec la solution d'aluminate au cours du lessivage de l'alunite réduite. Il est avantageux d'effectuer la cuisson et la décomposition thermique de l'alunite cuite sous l'action des réactifs d réduction à une température de 600?C. Cette température permet d'atteindre le plus haut degré de décomposition de l'alunite et l'extraction maximale de l'alumine à partir de l'alunite réduite lors de son lessivage. Le traitement thermique du minerai d'alunite à une température plus élevée favorise la formation d'une modification cristalline importante d'oxyde d'aluminium, ce qui conduit à une extraction réduite de l'alumine à partir de l'alunite réduite lors de son lessivage.A une température plus basse, la cristallisation des oxydes de silicium ne se déroule pas jusqu'à la fin, ce qui rend difficile la décomposition thermique de l'alunite cuite sous l'action des réactifs de réduction et conduit à des pertes chimiques en alcalis et alumine avec la boue, par suite de l'interaction des oxydes de silicium avec la solution d'aluminate lors du lessivage de l'alunite réduite. Il est avantageux d'effectuer le lessivage de l'alunite réduite à une température de 45 à 60"C. Le lessivage de l'alunite réduite à une température plus élevée conduit à des pertes chimiques en alumine et alcalis avec la boue, dues à l'interaction des oxydes de silicium avec la solution d'aluminate. La baisse de la température de la solution à une valeur inférieure à 450C lors du lessivage de l'alunite réduite a pour effet de diminuer la vitesse de dissolution de l'oxyde d'aluminium lors du lessivage de l'alunite réduite, et également, ne crée pas des conditions optimales du point de vue thermotechniquetpour le processus technologique en cycle fermé. Le procédé proposé de transformation des minerais d'alunite est mis en oeuvre comme suit. Le minerai d'alunite broyé est cuit dans un lit fluidisé sous l'action de réactifs réducteurs choisis dans le groupe d'agents réducteurs : soufre liquide ou gazeux, gaz générateur, huile solaire, kérosène, gaz naturel converti, à une température de 580 à 6200C durant 40 à 60 minutes. Il est avantageux d'effectuer la cuisson et la réduction du minerai d'alunite à une température de 6000C. Le traitement thermique à une température plus élevée peut conduire à l'apparition de formes d'oxydes d'aluminium qui ne sont pas solubles dans l'alunite réduite. On produit l'acide sulfurique à partir des gaz sulfureux perdus obtenus lors de la réduction de l'alunite. L'alunite réduite est lessivée par une solution d'alcali caustique de circulation ayant une concentration de 100 à 150 g/l (en calculant en Na20) à une température de 45 à 60"C. Si le lessivage de l'alunite réduite dans laquelle les oxydes de silicium sont présents sous forme d'opale et de calcédoine est réalisé à une température supérieure à la température indiquée, il se produit des pertes chimiques secondaires en alumine et alcalis, dues à l'interaction des oxydes de silicium avec la solution d'aluminate. A partir de l'alunite réduite on extrait dans la solution l'oxyde d'aluminium et un mélange de sulfates de potassium et de sodium. Le dépôt solide formé à la suite d lessivage de l'alunite réduite est rejeté. La solution d'aluminate obtenue est réduite par évaporation jusqu'à une concentration en alcali caustique dans la solution de 200 à 200 g/l, en calculant en Na20. On précipite le mélange de sulfates de sodium et de potassium extrait dans la solution d'aluminate à partir de l'alunite réduite lors de son lessivage.A partir du mélange de sulfate on obtient du sulfate de potassium commercial en soumettant ledit mélange à la conversion par une solution de potasse, comme cela a été indiqué dans la description du procédé connu. La solution d'aluminate concentrée par évaporation, après purification visant à éliminer les sels sulfatiques, est diluée jusqu'à une concentration en alcali caustique de 120 à 150 g/l, en calculant en Na2O, avecxles eaux de lavage résultant du lavage de la boue ; ensuite elle subit une décomposition hydrolytique en présence d'hydroxyde d'aluminium en tant qu'amorce, tout en étant mélangée en continu et refroidie jusqu'à 45-500C. On précipite l'hydroxyde d'aluminium extrait dans la solution d'aluminate à partir de l'alunite réduite lors de son lessivage.L'hydroxyde d'aluminium, après filtration et lavage, est soumis à la cuisson à une température de 1200 à 12500C pour en obtenir le produit fini et prêt à être commercialisé. La solution mère clarifiée, après être débarrassée des cristaux d'hydroxyde d'aluminium, est recyclée pour le lessivage de nouvelles portions d'alunite réduite. Le procédé proposé permet de réaliser une transformation complexe des minerais d'alunite dont la roche contient de l'oxyde de silicium sous forme d'opale et de calcédoine. Auparavant les minerais d'alunite renfermant des oxydes de silicium actifs étaient considérés comme inaptes à la transformation complexe par les procédés aux alcalis. En outre, l'application de ce procédé pour les types indiqués de minerais d'alunite permet d'obtenir un degré plus élevé de décomposition du sulfate d'aluminium lors de la réduction du minerai d'alunite. L'efficacité du procédé proposé de transformation complexe des minerais d'alunite contenant des formes actives d'oxydes de silicium ressort du Tableau ci-dessous. T A B L E A U TABLEAU Régime de cuisson Régime de réduction Alunite réduite . . Extrac- Degré Tempéra- Temps Tempéra- I Temps tion de décompo- Al203 sition lors du du sul-' les%'"" Sate 520 60 580 60 42 60,0 540 60 580 60 84 64 560 60 580 60 90 73 580 60 580 60 92,5 83,5 600 60 580 60 94,5 87,5 600 50 600 60 93,5 93 620 50 600 60 85 94 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples non limitatifs de réalisation du procédé proposé. Exemple 1. 1000 g de minerai d'alunite broyé contenant 272 g de Al203, 283 g de S03, 56 g d'alcalis (en calculant en Na20), 210 g d'oxydes de silicium sous forme d'opale et de calcédoine, subissent une cuisson en présence d'oxygène à une température de 6000C durant 1,5 h, et ensuite une décomposition thermique à la température de 5800C sous l'effet des vapeurs de soufre admises dans le réacteur à une température de 350 à 4000C. Après la décomposition thermique du minerai d'alunite on obtient 710 g d'alunite réduite contenant 272 g de Al203, 95 g de S03, 56 g d'alcalis (en calculant en Na20) et 210 gui'oxydes de silicium à structure cristalline modifiée. L'alunite réduite est lessivée avec 2 1 d'une solution d'alcali caustique à 150 g/l (en calculant en Na20) à une température de 500C durant une heure. On extrait dans la solution 250 g de A1203, 91g de S03, 49 g de Na20, ce qui correspond à un taux d'extraction de l'alumine à partir de l'alunite égal à 91%, celui des alcalis étant de 87,0%. Exemple 2. 1000 g de minerai d'alunite renfermant 272 g de A1203, 285 g de S03, 56 g d'oxydes de silicium présents sous la forme d'opale et de calcédoine, sont soumis à une cuisson à la température de 6200C pendant une heure, et ensuite à une décomposition thermique à la température de 6000C sous l'effet des vapeurs de soufre admises dans le réacteur à une température de 350 à 4000C. Après le traitement thermique de l'alunite on obtient 700 g d'alunite réduite contenant 272 g de Al203, 85 g de S03, 56 g d'alcalis (en calculant en Na20). Le taux de décomposition de l'alunite est de 94,0%. L'alunite réduite est lessivée avec 2 1 d'une solution d'alcalis caustiques à 150 g/l (en calculant en Na20) à une température de 500C durant une heure. On extrait dans la solution 235 g de A1203, 82 g de S03, 50 g de Na20, ce qui correspond à un taux d'extraction de l'alumine à partir de l'alunite égal à 86,5%, celui des alcalis étant de 89,5%. Exemple 3 1000 g de minerai d'alunite broyé contenant 272 g de A1203, 285 g de S03, 56 g d'alcalis (en calculant en Na20) subissent une cuisson à une température de 5800C durant 1,5 h, ensuite l'alunite cuite-est soumise à une décomposition thermique à une température de 5800C sous l'action des vapeurs de soufre admises dans le réacteur à une température de 350 à 400 C. Aha suite du traitement thermique on obtient 722 g d'alunite réduite contenant 272 g de Al203, 106 g de S03, 56 g d'alcalis (en calculant en Na20), ce qui correspond à un taux de décomposition de l'alunite de'8496. L'alunite réduite est lessivée avec 2 1 d'une solution d'alcalis caustiques à 150 g/l (en calculant en Na20) à une température de 500C durant une heure. On extrait dans la solution 245 g de Al203, 100 g de S03 et 48 g de Na20, ce qui correspond à un taux d'extraction de l'alumine à partir de l'alunite égal à 90%, celui des alcalis étant de 86%. Exemple 4. 1000 g de minerai d'alunite broyé contenant 272 g de Al203, 285 g de S03 et 56 g d'alcalis (en calculant n Na20) subissent une cuisson à une température de 6000C durant 1,5 h, et ensuite une décomposition thermique à une température de 5800C sous l'action de vapeurs de soufre admises dans le réacteur à une température de 350 à 4000C. Après le traitement thermique on obtient 710 g d'alunite réduite contenant 272 g de Au203, 95 g de S03, 56 g d'alcalis (en calculant en Na20) et 210 g d'oxydes de silicium à structure cristalline modifiée. L'alunite réduite obtenue est lessivée avec 2 1 d'une solution d'alcali caustique à 150 g/l (en calculant en Na20) à une température de 850C durant une heure. On extrait dans la solution 230 g de Al203, 90 g de S03 et 40 g de Na20, ce qui correspond à un taux d'extraction de l'alumine à partir de l'alunite égal à 85%, celui des alcalis étant de 70,5%. Exemple 5. 1000 g de minerai d'alunite broyé contenant 272 g de Al203, 285 g de S03 et 56 g d'alcalis (en calculant en Na20) sont soumis à la cuisson à une température de 6000C durant 1,5 h et à une décomposition thermique à une température de 6000C sous l'action de vapeurs de kérosène admises dans le réacteur à une température de 5000C. A la suite de la décomposition thermique on obtient 700 g d'alunite réduite contenant 272 g de Au203, 84 g de S03, 56 g d'alcalis (en calculant par rapport à Na20). Le taux de décomposition du sulfate d'aluminium de l'alunite est de 95%. L'alunite réduite est lessivée avec 2 1 d'une solution alcali caustique à 150 g/l(en calculant en Na20) à une température de 500C durant une heure. On extrait dans la solution à partir de l'alunite réduite 230 g de Al203, 80 g de Si,, 48 g de Na20, ce qui correspond à un taux d'extraction de l'alumine à partir de l'alunite égal à 85%, celui des alcalis étant de 87%. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre dtexemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications, qui suivent. RE~UElo3~C~AT~l~o~Ns~ 1 - Procédé de transformation de minerai d'alunite, du type comprenant une cuisson en présence d'oxygène, une décomposition thermique de l'alunite cuite sous l'action d'agents de réduction, un lessivage de l'alunite réduite par traitement de celle-ci avec une solution d'alcali caustique à 100-150 g/l, une décomposition hydrolytique de la solution d'aluminate obtenue, avec précipitation d'hydroxyde d'aluminium au cours de cette décomposition, un lavage et une cuisson dudit hydroxyde avec obtention d'hydroxyde d'aluminium sous forme de produit fini, caractérisé en ce qu'on effectue la cuisson de l'alunite à une température de 580 à 6200C durant 1 à 3 heures, et la décomposition thermique de l'alunite, à une température de 580 à 6200C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la cuisson et la décomposition thermique de l'alunite à la température de 600 C. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on réalise le lessivage de l'alunite réduite à une température de 45 à 600C. 4 - Produit de transformation de minerai d'alunite, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3.