Brevet FR2382429A1 — publié le 19780929

La présente invention se rapporte a un procédé nouveau pour préparer des polyarylamines de la série des diphénylalcanes. Les polyarylamines de la série des diphénylalcanes sont préparées selon les procédés connus par condensation de composés carbonylés avec les arylamines correspondantes, en particulier en présence de catalyseurs acides. La réaction est réalisée å l'échelle industrielle selon de nombreuses variantes pour la préparation des composés correspondants de la série du diaminodiphénylméthane. Les représentants les plus importants de cette classe de substances sont les diaminodiphénylmethanes non substitués obtenus par condensation de l'aniline et du formaldéhyde. Une caractéristique du principe de La réaction dont on vient de parler réside en ce que, au cours du passage des produits de départ par plusieurs stades intermédiaires jusqu'aux produits finals, il se forme successivement deux nouvelles liaisons carbone-carbone entre l'atome de carbone du groupe carbonyle et un atome de carbone cyclique de chacune de deux molécules d'arylamine; ces liaisons peuvent être considérées comme stables dans les conditions d'une réaction catalysée å l'acide, tamponnée par l'arylamine, en milieu aqueux et å pression normale.La réactivité accrue du noyau aryle en position ortho et para du groupe amino explique l'absence de produits substitués en méta et l'appatition simultanée de substitions en ortho-et para sur les deux molécules d'arylamine de repart impliquées dans le cours de la réaction. Par conseuéttJ partant de l'aniline et du formaldéhyde, il faut toujours compter sur ta formation de trois produits de substitution possibles, A, B et C Cependant, dans la condensation en milieu aqueux catalysée par un acide, la substitution en para est toujours préférentielle par rapport a la substitution en ortho, de sorte que la probabilité de formation augmente de A vers C.Par les conditions de réaction, par exemple le degré de protonisa tipn si lton utilise comme catalyseur un acide protonique (c'est-à-dire le pourcentage des groupes amino protonisés par rapport au nombre total des groupes amino), les proportions relatives observées à la condensation (proportions relatives entre les équivalents d'amine et les équivalents de groupes carbonyle), la conduite de la température au cours de la réaction, la quantité d'eau présente dans la réaction7 etc., on peut exercer une influence limitée sur les proportions relatives de produits substitués en ortho et de produits substitués en para, mais il ntest pas possible d'inverser, par exemple, la tendance mentionnée ci-dessus.En d'autres termes, les procédés de la technique antérieure ne permettent pas d'empêcher totalement dans la réaction ci-dessus la substitution en ortho et ne permettent pas non plus d'en faire les produits prépondérants. Les besoins croissants en 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane obtenu à partir du produit C, à l'état de haute pureté, ou l'importance croissante du 2,4'-diisocyanatodiphénylméthane qui peut être obtenu par phosgénation du produit B, exigent des opérations pénibles et conteuses de fractionnement et de séparation au stade diaminodiphénylméthane ou au stade isocyanate, si l'on veut parvenir aux produits recherchés à l'état pur ou concentré. Le procédé de condensation de composés carbonylés avec des arylamines est totalement inutilisable lorsqu'on veut préparer avec un rendement pratiquement quantitatif à partir de deux arylamines de départ différentes des produits de condensation asymétriques qui ont pris un intérêt croissant en tant que produits de départ de la préparation des polyisocyanates correspondants, de la préparation des polyamines hydrogénées correspondantes et des polyisocyanates dérivant de ces polyamines hydrogénées car, avec des quantités variables de produit asymétrique, on ne peut pas empêcher totalement la formation de produits de condensation symétriques des arylamines de départ avec le composé carbonylé.Ainsi, lors d'une condensation simultanée de l'aniline et de la 2-méthylaniline avec le formaldéhyde, on obtient toujours simultanément les composés D, E et F La demanderesse a alors cherché un procédé permettant de préparer, lorsqu'on le désire, des polyamines asymétriques de la série des diphénylalcanes. Le procédé selon l'invention décrit plus en détail ci-après a permis de parvenir à ce résultat. En outre, le procédé selon l'invention permet également, par un choix approprié des composants de départ, de préparer les polyamines symétriques de la série des diphénylalcanes avec des rendements élevés et une grande homogénéité. L'invention concerne en conséquence un procédé de préparation de polyarylamines de la série du diphénylméthane, ce procédé se caractérisant en ce que a) on fait réagir des composés aromatiques portant des substituants a-halogéno alkyle et au moins un groupe nitro en position ortho et/ou para du groupe halo- génoalkyle, avec des arylamines portant au moins un atome d'hydrogène sur le noyau aromatique en position ortho et/ou para d'un groupe amino, avec libé ration d'un halogénure d'hydrogène, b) on sépare l'halogénure d'hydrogène formé à l'état de sel par neutralisa tion à l'aide d'une base, c) on réduit le ou les groupes nitro du produit de condensation obtenu en b) en groupes amino de manière connue en soi, et d) on soumet finalement le produit obtenu en c) à transposition en polyaryl amines de la série du diphénylméthane en présence d'eau et d'un catalyseur acide. L'expression "polyarylamines de la série des diphénylalcanes" doit être comprise au sens de l'invention comme s'appliquant en particulier au 2,2'-, au 2,4'- et au 4,4'-diaminodiphénylméthane, aux diamines correspondantes portant un groupe alkyle en C1-C4 sur un atome d'azote et portant un groupe amino primaire et un groupe amino secondaire, aux dérivés des diamines mentionnées en premier substitués sur un noyau aromatique ou sur les deux et/ou à leurs dérivés portant un ou deux substituants sur le pont méthylène. Parmi les substituants éventuels des noyaux aromatiques, on citera C H2n+l-(n=1-4), -OCH3, -0C2H5, -S-CH3, .NH2, H2N-G6H4-CH2-, -C1, -Br -F et/ou -C00-CnH2n+l; on préfère les substituants NH2 > -CH3 et 2ou 4-aminobenzyle. Parmi les substituants éventuels du pont méthylène, on citera les groupes phényle, benzyle etlou alkyle en C1-C18. Les substituants préférés sont les groupes phényle, benzyle et méthyle. Le procédé selon l'invention peut être illustré, en référence à la réaction du bromure de 2-nitrobenzyle avec l'aniline, par le schéma ci-après -Br H2N-(s) 2 NO2 d" de Rane?) (b) L 2 (H2, Ni de Raney) 8 / oH2 \ rH ] X, TH, CH NH, (A) (B) (C) Lors de la condensation entre le bromure de nitrobenzyle et l'aniline, il se forme d'abord la N-(2-nitrobenzyl)-phénylamine correspondante qu'on convertit en N-(2-aminobenzyl)-phénylamine par hydrogénation catalytique. La transposition, catalysée par un acide, de ce produit intermédiaire donne finalement, dans une réaction préférentielle, le 2,4'-diaminodiphénylmethane accompagné de petites quantités de 2,2'-diaminodiphénylméthane, alors que toute formation du 4,4'-diaminodiphénylméthane, qui est le produit principal è la condensation anilineXformaldehyde, est exclue dans ce cas. Si l'on utilise une aniline substituée en para, on forme le dérivé correspondant du 2,2'-diaminodiphénylméthane et, si l'on utilise une anilise disubstituée dans les positions 2 et 6 à la place de l'aniline; on forme exclusivement le dérivé correspondant du 2,4'-diaminodiphénylméthaneo Les composants de départ qui conviennent dans le procédé selon l'invention sont 1.Des composés aryliques a-halogénoalkylés quelconques, portant au moins un groupe nitro en position ortho eau para du groupe halogénoalkyle, pour autant que ces composés, part les groupes réactifs essentiels selon l'invention, soient inertes dans les conditions de réaction du procédé selon l'invention.Parmi les composés de ce type qui conviennent, on citera en particulier ceux qui répondent à la formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun de préférence un atome d'hydrogène ou un reste correspondant aux substituants men tionnés ci-dessus en référence aux substituants du pont méthylène, X représente le chlore ou le brome, de préférence le brome, Y, Y' et Y", identiques ou différents, représentent chacun un groupe nitro ou un atome d'hydrogène, l'un au moins de ces symboles et au maximum deux de ces symboles représentant des groupes nitro. Parmi les composés de ce type, on peut citer les bromures de 4- et de 2-nitrobenzyle, de 2,4- et de 2,6-dinitrobenzyle, le l-nitro 2,4-bis-bromométhylbenzène, le 1-nitro-2,6-bis-bromométhylbenzène, les chlorures de 4- et de 2-nitrobenzyle, de 2,4- et de 2,6-dinitrobenzyle, d'a-méthyl-4-nitrobenzyle, d 'a > a-diméthyl-2-nitrobenzyle et d'a-méthyl-2,4- dinitrobenzyle On peut également utiliser des composés halogénoalkylaryliques répondant à la définition ci-dessus, mais polycycliques et, par exemple, le l-chlorométhyl-2 -nitronaphtalène. 2. Des arylamines quelconques portant des groupes amino primaires ou secondaires et qui portent au moins un atome d'hydrogène fixé sur le noyau aromatique en position ortho et/ou para d'un groupe amino, et qui, à part les centres réactifs essentiels selon l'invention, sont inertes dans les conditions du procédé selon l'invention. Parmi les arylamines de ce type les plus apprEciées, on citera celles qui répondent à la formule dans laquelle R3 et R4 > identiques ou différents, représentent de préférence chacun un atome d'hydrogène ou un reste correspondant aux substituants men tionnés ci-dessus en tant que substituants des noyaux aromatiques, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, de préférence un atome d'hydrogène. Comme exemples particuliers de ces amines qui conviennent, on citera l'aniline, le 2-, le 3- et le 4-aminotoluène, la 2-éthylaniline, la 2,6-dimethylaniline, la 2-isopropylaniline, la 2,6-diisopropylaniline, la 4-tert.-butylaniline, la N-méthyl- et la N-éthylaniline. En dehors de ces composés préférés mentionnés à titre d'exemples, on peut également utiliser en tant qu'arylamines des diamines correspondant à la définition ci-dessus et, par exemple, la 4,4'-phénylène- diamine, le 2,4- et le 2,6-diaminotoluène ou des arylamines portant des substituants autres que ceux mentionnés ci-dessus, par exemple la 2-chloraniline, la 2-méthoxyaniline, le 2-aminophénol, le 2-aminothiophénol, les anthranilates d'alkyle en C1-C4, le 2,4'- ou le 4 4,4'-diaminodiphenylméthane. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, au premier stade opératoire a), on fait réagir les composants de départ mentionnés ci-dessus sous 1. avec les arylamines mentionnées sous 2., à une température de O à 100 C en phase liquide. Le rapport molaire entre le composé nitroarylique a-halo génoalkyle et l'arylamine se situe en général entre 1:1 et 20:1. Lorsque l'arylamine utilisée de préférence en excès est un liquide, elle peut servir siniltanésent de milieu de réaction. Dans les autres cas, il est recommandé d'utiliser conjointement un solvant hydrophobe inerte, par exemple le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le chlorure d'éthylène, le trichloréthylène, l'éther éthylique, le benzène, le toluène, le xylène ou le chlorobenzène.L'inconvénient des solvants halogénés qui conviennent pourtant tout spécialement en tant que milieu de réaction au stade opératoire a) du procédé selon l'invention réside en ce qu'il faut les éliminer complètement avant la réduction catalytique de la nitrobenzylarylamine formée. L'halogénure d'hydrogène formé dans la réaction de condensation est ensuite éliminé dans un deuxième stade opératoire b) du procédé selon l'invention, par un procédé connu en soi. De préférence, on fait réagir avec une solution aqueuse d'une base, par exemple de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium et on sépare l'acide à l'état de sel de sodium. Toutefois, on peut également faire réagir avec de l'ammoniaque et séparer le sel d'ammonium. Cependant, il est particulièrement avantageux d'éliminer l'halogénure d'hydrogène qui est déjà neutralisé à l'état de sel d'arylammonium par lavage à l'eau car la solution de sel obtenue dans ces conditions peut être réutilisée comme catalyseur au stade subséquent de transposition. Le troisième stade opératoire c) du procédé selon l'invention consiste en la réduction connue en soi du ou des groupes nitro du produit intermédiaire obtenu en b) en les groupes amino correspondants. En raison des conditions de réaction ménagées, la reduction catalytique à l'hydrogène sur un catalyseur usueI tel que le nickel de Raney est particulièrement avantageuse. La réduction est effectuée dans un excès d'arylamine qui sert de solvant ou dans un solvant additionnel, par exemple le méthanol. En général, la réduction est effectuée à une température de 30 à 1000C sous une pression de 20 à 100 bars. Lorsque la réduction est terminée, on sépare le catalyseur, par exemple par filtration ou décantation, de la solution d'amine et, si l'on a utilisé un solvant additionnel, on l'élimine, de préférence par distillation. La N-(aminobenzyl)-arylamine obtenue au troisième stade opératoire c) du procédé selon l'invention est ensuite soumise au quatrième stade opératoire d) à une transposition en dérivé correspondant du diarylméthane en milieu aqueux en présence d'un catalyseur acide. La réaction de transposition peut être effectuée le cas échéant après adjonction d'un complément de l'arylamine de départ et/ou apres adjonction d'un solvant hydrophobe inerte parmi ceux déjà mentionnés plus haut. L'utilisation d'un excès de l'arylamine de départ constitue le mode de réalisation préféré parce qu'il permet de parvenir à des rendements élevés en produits bicycliques. Les catalyseurs qui conviennent pour la transposition sont plus spécialement des acides hydrosolubles ayant une valeur de pKa inférieure 2,5, de préférence inférieure à 1,5. Les acides qui conviennent sont, par exemple, les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, séthanesulfonique, trifluoroacétique ou phosphorique aqueux. On peut également utiliser des résines échangeuses d'ions portant des groupes acides. L'acide chlorhydrique aqueux et l'acide bromhydrique aqueux sont les plus appréciés. Ceux-ci peuvent être utilisés à ltétat de sels d'arylammonium.Par conséquent, il est particulièrement avantageux d'utiliser les solutions aqueuses de sel d'arylawoonium obtenues le cas échéant au stade opératoire b) du procédé selon l'invention. La quantité du catalyseur acide peut varier dans des limites étendues et se situe en général à un taux de protonation de 10 à 100%, de préférence de 20 å 50%, étant précisé qu'on appelle "taux de protonation" le pourcentage de tous les atomes d'azote aminés présents à l'état de groupes ammonium dans le mélange de réaction, y compris l'arylamine éventuellement ajoutée en excès et y compris le sel d'arylammonium éventuellement utilisé comte catalyseur. En général, la transposition est effectuée sous pression normale à des températures supérieures a la température ambiante avec une vitesse suffisante. De préférence, elle est effectuée à une température de 50 à 1000C ou même, lorsqu'on opère sous pression, à des températures supérieures à 1000C. Le traitement des mélanges de réaction et l'isolement des produits selon l'invention obtenus après la réaction de transposition sont effectués de manière connue en soi, par exemple par neutralisation du catalyseur à l'aide d'une base telle que de la lessive de soude et/ou par extraction des produits recherchés à l'aide de solvants hydrophobes, éventuellement avec adjonction de l'arylamine de départ utilisée au stade opéra- toire a), en faisant suivre dans les deux cas d'une distillation. Le rendement global en dérivés bicycliques du diphenyl- methane peut etre accru par utilisation au dernier stade de réaction d'un excès aussi fort que possible d'arylamine. On peut faire varier à l'intérieur de certaines limites les rendements respectifs en isomères ortho et para à la réaction de transposition d), correspondant à la formation respective des diamines A et B mentionnées ci-dessus å titre d'exemple, par le taux de protonation au cours de la réaction de transposition. Ainsi, si l'on augmente le taux de protonation on favorise la formation des isomeres para. Toutefois, il faut signaler que, même aux faibles taux de protonation, la transposition en position para s'effectue avec des rendements élevés si l'on a utilisé des arylamines non substituées en position para.Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise comme composants de départ le bromure de 2-nitrobenzyle et l'aniline, on forme toujours en produit principal le 2,4'-diaminodiphénylméthane et en sousproduit le 2,2'-diaminodiphénylméthane. Toutefois, et comme on l'a indiqué ci-dessus, on peut maintenir dans des limites étroites la formation de ce sous-produit en respectant un fort taux de protonation au cours du stade de transposition d). Un avantage essentiel du procédé selon l'invention sur les procédés connus pour la préparation de polyamines de la série du diphénylméthane par condensation aniline/formaldéhyde réside donc en ce qu t il permet de préparer intentionnellement le 2,4'-diaminodiphénylméthane avec des rendements élevés. Celui-ci est un produit de départ de la préparation du 2,4'-diisocyanatodiphénylméthane correspondant, qui prend une importance croissante dans la chimie des polyuréthannes. Lorsqu ton utilise, par exemple, le bromure de 4-nitrobenzyle et l'aniline comme composants de départ du procédé selon l'invention, on peut préparer intentionnellement le 4,4'-diaminodiphénylméthane avec des rendements élevés. Toutefois, la supériorité du procédé selon l'invention sur les procédés antérieurs est particulièrement marquée lorsqu'il s'agit de préparer intentionnellement des dérivés asymétriques du diaminodiphénylméthane, c'est-à-dire des composés qu'on obtient par exemple à l'état de mélanges lors de la condensation du formaldéhyde avec deux arylamines différentes. Ainsi, par exemple, le procédé selon l'invention partant du bromure de 4-nitrobenzyle et du 2-aminotoluène permet de préparer avec d'excellents rendements le 3-méthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane E exempt des produits symétriques D et F. Finalement, l'invention présente un intérêt particulier en ce qu'elle permet de préparer des dérivés de 2,4'-diaminodiphénylméthane répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 > identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe éthyle, et R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, l'un au moins des symboles R3 et R4 représentant un tel groupe alkyle, ou bien encore un groupe 4-amino benzyle ou 2-aminobenzyle. Les diamines portant des groupes amino primaires qu'on peut obtenir conformément à l'invention constituent en particulier des produits de départ intéressants de la préparation des polyisocyanates correspondants. La possibilité offerte par l'invention de préparer des diisocyanates spéciaux par l'intermédiaire des diamines selon l'invention ouvre de nouvelles perspectives des modifications éventuelles des propriétés des résines synthétiques de polyuréthannes préparées à partir de ces diisocyanates. Les produits préparés conformément à l'invention, portant des groupes amino primaires et/ou secondaires et/ou tertiaires constituent en outre des agents d'allongement des channes intéressants pour la synthèse des polyuréthannes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de Z s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 A) A une solution de 648 g, 3,0 moles, de bromure de 2-nitrobenzyle dans 1 litre de tétrachlorure de carbone, on ajoute 605 g, 6,5 moles, d'aniline et on laisse réagir pendant 2 h à 70-800C. On lave ensuite à trois reprises avec 1 litre d'eau à chaque fois; le bromhydrate d'aniline passe en solution aqueuse. B) On sèche la phase organique sur Na2SO4/Na2CO3, on ajoute 279 g, 3,0 moles, d'aniline et on distille le tétrachlorure de carbone jusqu'd ce que, sous vide, l'aniline commence à distiller. Sur un échantillon séparé, on élimine complètement l'aniline et on recristallise le résidu dans l'isopropanol : cristaux de couleur jaune-rouge, fondant 570C, de (2-nitrobenzyl)-aniline. C) On reprend le résidu dans 3 500 ml de méthanol, on ajoute 40 g de nickel de Raney, on réduit à 50-60 C par l'hydrogène sous une pression de 50 bars jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. On filtre le nickel de Raney et on distille le méthanol. La recristallisation dans le méthanol donne des cristaux blancs chatoyants de (2-aminobenzyl)-aniline fondant à 850C. D) Au résidu, on ajoute 1 250 g, 13,5 moles, d'aniline, puis on introduit le mélange sous agitation dans 6,5 1 d'une solution environ 3,5 M de chlorhydrate d'aniline et on fait bouillir au reflux pendant 2 h. On alcalinise le mélange de réaction par la lessive de soude, on sépare la phase aqueuse et on la rejette. A partir de la phase organique, on distille l'excès d'aniline. Le résidu pesant 500 g, soit 87X de la théorie, possède d'apres le chromatogramme en phase gazeuse la composition ci-après : 2,2' -diaminodiphénylméthane : 8,079 2 > 4 '-diaminodiphénylméthane : 79,8X 4,4'-diaminodiphénylméthane t 0% Triamines tricycliques : 10,8% Polyarylamines supérieures : C 0,570 Le mélange d'amines a pu être phosgéné sans difficulté en le mélange d'isocyanates correspondant. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais on remplace l'aniline par la quantité-équivalente de 2-aminotoluene. Le produit final (575 g, soit 90,5% de la théorie) possède, d'après le chromatogramme en phase gazeuse, la composition ci-après 3-méthyl-2',2-diaminodiphénylméthane : 2,97. 3-méthyl-2',4-diaminodiphénylméthane : 90,6% Triamines tricycliques : 6,3% Polyarylamines supérieures : 0,2X On fait réagir 440'g de ce mélange d'amines dans 5 1 de chlorobenzène sec avec un excès (900 g) de phosgène.On distille le produit brut (548 g); on obtent, à 140-150 C/0,2 Hg > un liquide jaune clair (480 g, soit 87 > 5%) qui est encore liquide à +4 C et possède, d'après le chromatogramme en phase gazeuse, la composition ci-après 3-méthyl-2,2'-diisocyanatodiphénylméthane : 3,4Z 3-méthyl-2',4-diisocyanatodiphénylméthane : 96,4Z Polyarylpolyisocyanates supérieurs : 0,2% La teneur en NCO est de 31,77.. La teneur en chlore hydrolavable est inférieure à osslX. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple limais on remplace l'aniline par la quantité équivalente de 2,6-diméthylaniline et, dans le stade de transposition D) on opère avec une quantité moitié de chlorure d'hydrogène. Le produit obtenu (fondant à 104 C, rendement : 624 g, soit 92%) consiste, d'après le chromatogramme en phase gazeuse, pour 97,3% en 3,5-diméthyl-2,4t- diaminodiphénylmé thane. On fait réagir 600 g de ce produit, 2,65 moles, dans 6 1 de chlorobenzène avec du phosgène en excès. Par distillation, on obtient à 163 C/0,2 mm Hg, avec un rendement de 97Z (715 g), le 3,5-dinethyl-2',4- diisocyanatodiphénylméthane à l'état d'huile de couleur jaune qui cristallise entièrement en plusieurs jours à température ambiante. EXEMPLE 4 A une solution de 648 g, 3,0 moles, de bromure de 4-nitrobenzyle dans 1 litre de tétrachlorure de carbone, on ajoute 750 g, 7 moles, d'orthotoîuidine et on fait réagir pendant 2 h à 70-80 C. On lave ensuite à trois reprises avec 1 litre d'eau à chaque fois; le chlorhydrate d'aniline passe dans la solution aqueuse. On sèche la phase organique sur Na2S04/Na2C03, et on distille ensuite le tétrachlorure de carbone jusqu' ce que, sous vide, l'ortho- toluidine commence à distiller. On reprend le résidu de distillation dans 2 570 g, 24 soles, d'orthotoluidine, on le dissout, on ajoute 25 g de nickel de Raney et on réduit à 50-600C par l'hydrogène sous 50 bars environ, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. Après filtration du nickel de Raney, on ajoute au filtrat, en refroidissant, 645 mi d'acide chlorhydrique à 36% dilué par 2 400 mi d'eau et on chauffe au reflux pendant 2 h. On alcalinise le mélange de réaction par un excès de lessive de soude, on sépare la phase aqueuse et on la rejette. A partir de la phase organique, on distille l'excès d'orthotoluidine. Le résidu (596 g, soit un rendement de 93,7%) fondant à environ 1250C, possède d'après le chromatogramme en phase gazeuse la composition ci-après 3-méthyl-2,4'-diaminodiphénylméthane 3 1% 3-méthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane 95,3% polyarylpolyamines supérieures : 1,6% On fait réagir 424 g, 2 moles, de ce produit dans 5 1 de chlorobenzène avec un excès de phosgène. On distille le produit brut; on obtent, à 140-150 C/0,2 mm Hg, un liquide incolore peu visqueux qui ne cristallise pas, même à +40C.Le rendement s'lave à 486 g, soit 92,0%, la teneur en NCO est de 31,7Z et le produit contient moins de 0,1% de chlore hydrolysable. La composition du produit distille, d'après le chromatogramme en phase gazeuse, est la suivante 3-méthyl-2,4'-diisocyanatodiphénylméthane : 3,4% 3-méthyl-4,4'-diisocyanatodiphénylméthane 96 ,69, EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 4, mais on remplace l'orthotoluidine par la quantité équivalente de 2,6-diméthylaniline. Le produit obtenu, fondant à 112 C, rendement : 644 g, soit 95%, consiste pour 99,8% en 3,5-diméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane. On en fait réagir 552 g, 2 moles, dans 6 1 de chlorobenzène avec un excès de phosgène. On distille le produit brut, on obtient 1660C/0,3 mm Hg 624 g, soit 92%,d'une huile jaune clair qui cristallise entièrement à 330C et consiste en 3,5-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphényl- méthane pratiquement pur, à 30,2% de NCO (théorie : 30,2X) et 9 une très faible teneur en chlore hydrolysable (moins de O,lZ) REVEND ICAT ION Procédé de préparation de polyarylamines de la série des diphénylalcanes, le procédé se caractérisant en ce que a) on fait réagir des composés aromatiques portant des substituants a-halogeno- alkyle et au moins un groupe nitro en position ortho et/ou para du groupe halogénoalkyle avec des arylamines portant au moins un atome d'hydrogène sur le noyau aromatique en position ortho et/ou para d'un groupe amino, avec libération d'un halogénure d'hydrogène, b) on sépare l'halogenure d'hydrogène à ltetat de sel par neutralisation à l'aide d'une base, c) on réduit le ou les groupes nitro du produit de condensation obtenu en b) en groupes amino de manière connue en soi, et d) on soumet finalement le produit obtenu en c) transposition en polyaryl amines de la série du diphénylméthane en présence d'eau et d'un catalyseur acide.