Brevet FR2365523A1 — publié le 19780421

L'industrie de la pâte à papier requiert une importante consommation d'eau, notamment au niveau des opérations de blanchiment. En particulier, pour une usine de pâtes chimiques, l'atelier de blanchiment est responsable de plus de la moitie de la pollution aqueuse. Outre la charge en DBO (demande biologique en oxygène) et en DCO (demande chimique en oxygbne), les effluents provenant d'usines de potes chimiques notamment de pate kraft sont, d'une part, fortement colores par des matières organiques dissoutes et, d'autre part, relativement chargés en chlorures minéraux. La coloration provient de la lignine présente dans la liqueur noire non récupérée au lavage de la ptte écrue et, également, de produits de dégradation de la lignine formés au cours du blanchiment. Le recyclage des effluents de blanchiment dans les circuits de récupération de l'usine y entrainerait l'accumulation de grosses quantités de chlorures minéraux pouvant provoquer la corrosion desdits circuits notamment au niveau des filtres de lavage et de la chaudière de récupération, l'encrassement de ladite chaudière avec augmentation des remissions de pous sires et risque d'explosion. Les traitements classiques pour décolorer ces effluents de blanchiment (décoloration par les amines, par les résines échangeuses d'ions, ou par les resines adsorbantes) n'affectent que très peu la teneur en chlorures mineraux de ces effluents, à moins d'avoir recours à des étapes supplementaires d'acidification et/ou de neutralisation qui ne sont pas sans influence sur le pH de l'ensemble des circuits de fabrication. Par ailleurs, ce n'est que récemment que les procédas de sJparation par ultrafiltration ont atteint un stade de developpement tel que leur application au traitement d'effluents industriels puisse etre envi sagée. Actuellement, les applications du procédé de séparation par ultrafiltration se multiplient dans l'industrie pharmaceutique, dans l'industrie laitière ainsi que dans l'industrie automobile; L'ultrafiltration présente de nombreux avantages : la mise en oeuvre est d'une très grande simplicité puisqu'elle ne nécessite que la mise sou. faible pression du fluide à traiter. La séparation n'exige pas de changement de phase. La consommation d'énergie, qui est l'énergie électrique destinée actionner la pompe de mise sous pression, peut être très faible et proche du minimum thermodynamique, le mécanisme de transfert mis en oeuvre étant réversible. D'autre part, il n'y a pas lieu d'ajouter un produit chimique quelconque pour obtenir l'effet de séparation. Dans l'industrie papetière, la production mondiale de pâtes chimiques, et notamment de pâte kraft, se situe à un niveau relativement important. Il serait donc intéressant de pouvoir traiter les effluents de blanchiment des usines de pâtes chimiques, notamment de pâte kraft, par ultrafiltration, d'intégrer ce Procédé aux circuits de fabrication déjà existants, de récupérer et de valoriser les matières organiques présentes dans lesdits effluents par recyclage en différents points de l'usine. Le procédé d'ultrafiltration par membranes présente des avantages incontestables par sa simplicité et son efficacité au niveau de la séparation des matières organiques colorées. Toutefois, on est tenu de ne pas dépasser un seuil de concentration critique au-delà duquel les membranes perdent leur efficacité. On se volt ainsi contraint de conserver dans le rétentat une certaine quantité d'eau qui retient avec elle une quantité relativement importante de chlorures minéraux. Or, le demandeur a découvert que l'on peut abaisser la teneur en chlorures minéraux dudit rétentat à une valeur tolérable, permettant le recyclage de ce rétentat dans les circuits de l'usine, sans risque de corrosion desdits circuits et, ce, par dilution dudit rétentat suivie du traitement du retentas ainsi dilué par ultrafiltration. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement des effluents de blanchiment des usines de pâtes chimiques, notamment de pàte kraft, contenant en dissolution, d'une part, des matières organiques colorées provenant en particulier de la lignine et de ses produits de dégradation, d'autre part, des chlorures minéraux en quantités relativement importantes, un tel procédé pouvant Entre intégré aux circuits de fabrication déjà existants et permettant de récupérer et de valoriser les matières organiques présentes dans lesdits effluents par recyclage dans les différents circuits de l'usine, sans risque de corrosion desdits circuits. Selon le procédé de l'invention (a) on soumet lesdits effluents à un traitement de décoloration permettant d'en séparer les matières organiques colorées à l'état concentré, sous un faible volume; (b) on dilue par un diluant aqueux, de préférence par un effluent contenant peu ou pas de chlorures minéraux ou, àdéfaut, par de l'eau, le concen trat de matières organiques colorées ainsi séparé et on traite ledit concentrat ainsi dilué par ultrafiltration, sans toutefois dépasser le seuil critique de concentration des matières organiques colorées, au delà duquel la membrane d'ultrefiltration perd son efficacité, pour obtenir un rétentat final dont la teneur en chlorures minéraux est abaissée à une valeur tolérable, telle que lton peut recycler ledit rétentat dans les circuits de l'usine, sans risque de corrosion desdits circuits. On choisira de préférence, pour la dilution, un effluent ou partie d'effluent contenant peu ou pas de chlorures minéraux. Ce choix présente notamment l'avantage de procurer une économie d'eau et de surface membranaire et, éventuellement, de traiter sans frais supplémentaires la pollution contenue dans l'effluent choisi. On peut utiliser notamment un effluent dilué du lavage de la påte écrue, un effluent de blanchiment provenant dtun stade exempt de chlorures minéraux, etc. La dilution peut autre effectuée soit en une seule étape, soit en plusieurs étapes, soit encore à volume constant avec un débit égal au débit de sortie de l'ultrafiltrat. Le taux de dilution ne dépasse pas 10 volumes de diluant aqueux par volume de concentrat de matières organiques colorées et, de préférence, ne dépasse pas 2 à 4 volumes de diluant aqueux par volume de concentrat. Le traitement de décoloration des effluents de blanchiment peut etre un traitement classique de décoloration par des amines, ou par des résines échangeuses d'ions ou par des résines adsorbantes. Ce traitement de décoloration des effluents de blanchiment est de préférence un traitement par ultrafiltration, Un tel traitement peut se faire avantageusement à travers au moins une membrane d'ultrafiltration dont le seuil de coupure est inférieur à 15 000, sous une pression limitée à quelques bars, de préférence 2 å 4 bars; on répète l'opération d'ultrafiltration sur le premier rétentat liquide, puis sur le second rétentat, et ainsi de suite, sans toutefois dépasser le seuil critique de concentration des matières organiques colorées au-delà duquel ladite membrane perd son efficacité. L'ultrafiltration peut se définir comme un processus-de séparation de macromolécules en solution. Les concentrations molaires des macromolécules retenues par la membrane étant faibles, la pression osmotique résultante lest aussi. Ceci permet d'appliquer aux liquides à traiter par ultrafiltration une pression hydrostatique limitée à quelques bars. Schématiquement, un ultrafiltre est constitué par deux compartiments séparés par une membrane sélective ou semi-perméable. Le premier compartiment; alimenté par le fluide à traiter, comporte une sortie de concentrat; le deuxième compartiment collecte la solution ultrafiltrée. On peut définir une membrane sélective comme une barrière qui permet certains transferts ioniques ou moléculaires entre les deux milieux qu'elle sépare et qui en interdit d'autres. La caractéristique principale d'une membrane est son seuil de coupure : tout constituant dont le poids moléculaire est égal ou supérieur à ce seuil sera retenu par cette membrane; tout constituant de poids inférieur passera à travers cette membrane. En fait, le seuil de coupure moléculaire d'une membrane est le plus petit poids moléculaire retenu à 100% par cette membrane. En ce qui concerne les effluents de blanchiment, 90% des composés organiques responsables de la couleur ont un poids moléculaire supérieur à 15 000 et, par suite, les membranes sélectives utilisables dans le procédé de l'invention doivent avoir un seuil de coupure ne dépassant pas 15 000. On peut expliquer le phénomène d'élimination des chlorures dans la seconde étape par - l'effet de lavage du à la dilution, - la répartition différente des ions chlorure et des ions sodium sur les matières organiques et minérales, - l'effet de polarisation de la membrane d'ultrafiltration opérant une sélection entre les ions positifs et les ions négatif s. Cet effet d'élimination des chlorures peut avoir des conséquences très importantes sur la conception des usines de p te à--papier et la disposition des différents circuits relatifs notamment au blanchiment. Par le procédé selon l'invention, on peut pratiquement éliminer autant de chlorures que l'on veut, ce qui permet de traiter un effluent très riche en chlorures alors que, jusqu'a présent, tous les efforts tendaient à diminuer les quantités de chlorures dans les effluents (lavages de la p te, mises à l'égout, remplacement d'une partie du stade de chloration du blanchiment par un traitement au bioxyde de chlore). Le procédé selon l'invention peut donc remplacer toutes les réalisations contraignantes faites dans ce sens; par exemple, dans le cas des usines recyclant les effluents de blanchiment et voulant diminuer les quantités de chlorures dans les circuits, le remplacement d'une partie importante (75x) de la chloration par un traitement au bioxyde de chlore nécessite un accroissement de la production de ce produit qui se heurte souvent à des problèmes de capacité des installations existantes. De même, le remplacement partiel du blanchiment classique, notamment des stades de chloration et d'extraction alcaline, par le blanchiment à l'oxygbne, apporte à ce problème une solution techniquement au point mais économiquement très chère.Le présent procédé permet de maintenir les séquences classiques et bien connues de blanchiment et de recycler les effluents après élimination des chlorures. Avec le procédé selon l'invention, il est possible de conserver dans une usine le procédé classique de blanchiment qui a déjà représenté des investissements importants, les matières organiques pouvant être recyclées exemptes de chlorures dans les circuits de récupération de l'usine. L'effluent recyclé peut titre pris en compte à tout endroit d'une usine de pate kraft blanchie, ou autre, où les matières organiques qu'il contient en grande quantité puissent dtre valoriséeg par exemple par combustion à la chaudière de récupération, au four à chaux, etc. L'effluent traité et l'effluent chargé de chlorures peuvent être utilisés dans l'usine à tout endroit où la charge en chlorures sera sans effet sur les circuits. Il serait mSme possible, dans le cas où la pollution minérale sera un jour taxée, de prendre en compte la charge en chlorures de ces effluents et de les traiter par les moyens connus, ce qui sera d'autant facilité que la charge en matières organiques sera très faible. On décrit l'invention dans ce qui suit en référence au dessin ci-joint sur lequel la figure unique est un schéma de principe d'une installation d'ultrafiltration pour la mise en oeuvre en discontinu du procédé de traitement des affluents de blanchiment selon l'invention. L'installation représentée sur le dessin comporte un module d'ultrafiltration 1 équipé de membranes dont le seuil de coupure permet d'arrêter les matières organiques colorées responsables de la coloratison des effluents à traiter. Ce module est alimenté en effluent de blanchiment à partir d'un bac 2, via une pompe 3 la conduite 4, un échangeur thermique 5; lultrafiltrat est évacué par la conduite 6, tandis que le rétentat est recyclé via la conduite 7 vers le bac 2. L'installation comprend en outre une vanne de réglage de pression 8 sur la conduite de recyclage 7, une autre vanne de réglage de débit 9 sur un circuit "by-pass", et des vannes de vidange 10, 11 à la sortie du bac 2 et de la pompe 3. Pour la clarté de la description, on a choisi, dans les exemples qui suivent, des essais avec utilisation d'eau comme diluant. EXEMPLE 1 L'effluent à traiter est un effluent d'extraction alcaline d'une installa tion de blanchiment de pâte kraft. Cet effluent présente les caractéristiques suivantes - couleur (exprimée en teneur en Pt-Co) 20 g/l - teneur en ions-chlorure (par titration argentimétrique) 1 g/l - teneur en ions sodium 1,2 g/l (La couleur est mesurée par comparaison spectrophotométrique avec une solution Pt-Co à 465 nm, le pH de l'effluent étant rajusté à 7,6). Etape de décoloration par ultrafiltration. 20 1 de cet effluent (contenant 20 g d'ions chlorure, 24 g d'ions sodium, de couleur correspondant à 400 g de Pt-Co) sont envoyés dans le bac 2 et amenés à la température de 300C grâce à l'échangeur 5. Le module d'ultrafiltration 1 est alimenté sous une pression de 2 bars par la pompe 3. Le module d'ultrafiltration 1 est équipé de membranes IRIS 3022 (fabriquées par la firme Rhône-Poulenc), d'une surface filtrante de 4,4 dm2 et d'un seuil de coupure voisin de 10 000. Le débit moyen d'ultrafiltrat est de 1,8 m3/m2/j. Lorsque cet effluent a subi un effet de concentration de 10 environ (c'est- -dire que le rapport du volume initial au volume retenu est égal à 10), on arrête le traitement de décoloration car trop de matières organiques passent à travers les membranes et l'effet de décoloration diminue notablement et, de plus, le débit de perméat (ultreflltrat) passant à travers les membranes-est sensiblement réduit, du fait de l'encrassement des membranes et de la forte concentration en matières organiques colorées dans le rétentat (concentrat). On obtient, d'une part, 18 1 d'effluent traité (contenant 18 g d'ions chlorure, 21,6 g d'ions sodium et ayant une couleur correspondant à 36 g de Pt-Co) ayant les caractéristiques suivantes I couleur en Pt-Co 2 g/l - teneur en ions chlorure 1 g/l - teneur en ions sodium 1,2 g/l d'autre part, 2 1 d'un rétentat (contenant 2 g d'ions chlorure, 2,4 g d'ions sodium et 364 gde Pt-Co) ayant les caractéristiques suivantes - couleur en Pt-Co 182;gel teneur en ions chlorure 1 g/l - teneur en ions sodium 1,2 g/l I1 n'y a pratiquement pas de concentration en ions chlorure et en ions sodium dans le rétentat;; néanmoins, compte tenu de la teneur relativement importante en ions chlorure de ce rétentat, le recyclage de ce dernier dans les circuits de l'usine ne peut pas être envisagé, étant donné les risques de corrosion desdits circuits. Etape d'élimination des chlorures par ultrafiltration. On traite le dernier rétentat obtenu dans l'étape précédente, dans le même module d'ultrafiltration 1, en ajoutant 4 1 d'eau;audit rétentat. Les conditions d'ultrafiltration sont les suivantes - pression : 2 bars - température : 300C - débit moyen d'ultrafiltrat : 1,4 m3/m2/j. Le traitement d'élimination des chlorures est arrêté des que la teneur en chlorures dans le rétentat est abaissée à une valeur tollé rible; dans le cas présent, on arrEtece traitement pour un facteur de concentration de 3. On obtient - d'une part, 4 1 d'effluent chargé (contenant 1,6 g d'ions chlorure, 0,8 g d'ions sodium, 12 g de Pt-Co) ayant les caractéristiques suivantes - couleur en Pt-to 3 g/l - teneur en ions chlorure 0,4 g/l - teneur en ions sodium 0,2 g/l - d'autre part, 2 1 d'un rétentat final (contenant 0,4 g d'ions chlorure, 1,6 g d'ions sodium, 356 8 de Pt-Co) ayant les caractéristiques suivantes - couleur en Pt-Co 178 g/l - teneur en ions chlorure 0,2 g/l - teneur en ions sodium 0,8 g/l Ce retentant final dont la teneur en ions chlorure a été abaissée à une valeur tolérable peut dtre recyclé dans les circuits de l'usine, par exemple en vue de récupérer, sous forme de calories, dans une chaudière classique ou un brdleur spécial, la capacité calorifique des matibres organiques colorées; ce recyclage est avantageux, compte tenu de la forte concentration en matières organiques dudit rétentat et de sa teneur relativement faible en chlorures permettant de minimiser, voire supprimer, la corrosion des circuits de l'usine et, notamment, celle de la chaudière de récupération. Dans l'exemple précédent, le procédé selon l'invention a permis de recycler 89Z de la matière organique colorée, 6 6% du sodium avec seulement 2X des chlorures de l'effluent de départ. Dans cet exemple, l'étape de décoloration qui permet de concentrer les matières organiques dans un petit volume, mais qui ne modifie pas la concentration en chlorures, a été menée avantageusement par ultrafiltration. L'exemple 2 qui suit illustre le cas où la décoloration de l'effluent de blanchiment est réalisée par un traitement au moyen de résines échangeuses d'ions EXEMPLE 2 L'effluent à traiter est un effluent d'extraction alcaline d'une installation de blanchiment de pâte kraft, répondant aux caractéristiques suivantes. - couleur (exprimée en teneur en Pt-Co) 20 g/l - teneur en ions chlorure 1 g/l - teneur en ions sodium 1,2 g/l Etape de décoloration par résines échangeuses dotions. 20 1 de cet effluent (contenant 20 g d'ions chlorure, 24 g d'ions sodium, et de couleur correspondant à 400 g de Pt-Co) sont décolorés par traitement aux résines échangeuses d'ions dans les conditions suivantes - colonne échangeuse contenant 1,4 l de résine echangeuse d'ions (résine macroporeuse faiblement basique à squelette formol-phénolique), - lavage à l'eau, - activation par H2S04, - percolation de l'effluent, - rinçage à l'eau, - élution par NeOR. On obtient 1,5 1 d'un concentrat de matières organiques colorées (contenant 6 g dotions chlorure, 35 g d'ions sodium, et de couleur correspondant à 370 g de Pt-Co) ayant les caractéristiques suivantes - couleur en Pt-Co 247 g/l - teneur en ions chlorure 4 g/l - teneur en ions sodium 23 g/l Etape d'élimination des chlorures par ultrafiltration. On traite ce concentrat dans le module d'ultrafiltration 1 équipé de membranes IRIS 3022 en y ajoutant 3 1 d'eau Les conditions d'ultrafiltration sont les suivantes I pression : 2 bars - température : 300C 32 - débit moyen d'uîtrafiltrat : 1,4 m /m /j. On arrête le traitement lorsqu'on a atteint un facteur de concentration de 3. On obtient - d'une part, 3 1 d'effluent chargé (contenant 4,5 gobions chlorure, 17 g d'ions sodium, de couleur correspondant å l2 g de Pt-Co) ayant les carac téristiques suivantes : - couleur en Pt-Co 4 g/l - teneur en ions chlorure 1,5 g/l - teneur en ions sodium 5,7 g/l - d'autre part, 1,5 1 de rétentat (contenant 1,5 g d'ions chlorure, 18 g d'ions sodium, de couleur correspondant à 358 g de Pt-Co) ayant les caracté ristiques suivantes - couleur en Pt-Co 240 g/l - teneur en ions chlorure 1 g/l - teneur en ions sodium 12 g/l On traite de nouveau ce rétentat en y ajoutant 3 1 d'eau. On arrête le traitement lorsqu'on a atteint un facteur de concentration de 3. On obtient - d'une part, 3 I d'effluent faiblement chargé (contenant 1,12 g d'ions chlorure, 9 g d'ions sodium, de couleur correspondant à 12 g de Pt-Co) ayant les caractéristiques suivantes - couleur en Pt-Co 4 g/l - teneur en ions chlorure 0,37 g/l - teneur en ions sodium 3 g/l - d'autre part, 1,5 1 de rétontat final (contenant 0,38 g d'ions chlorure, 9 g d'ions sodium, de couleur correspondant à 346 g de Pt-Co) ayant les caractéristiques suivantes - couleur en Pt-Co 230 g/l - teneur en ions chlorure 0,25 g/l - teneur en ions sodium 6 g/l Ce rétentat final dont la teneur en ions chlorure a été abaissée à une valeur tolérable peut votre recyclé dans les circuits de l'usine. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de traitement des effluents de blanchiment des usines de pâtes chimiques, notamment de pâte kraft, contenant en dissolution, d'une part, des matières organiques colorées provenant en particulier de la lignine et de ses produits de dégradation, d'autre part, des chlorures minéraux, caractérisé en ce que (a) on soumet lesdits effluents à un traitement de décoloration permettant dlen séparer les matières organiques colorées à l'état concentré sous un faible volume;; (b) on dilue par un diluant aqueux le concentrat de matières organiques colorées ainsi séparé et on traite ledit concentrat ainsi dilué par ultrafiltration, sans toutefois dépasser le seuil critique de concen tration des matières organiques colorées au-delà duquel la membrane d'ultrafiltration perd son efficacité, pour obtenir un rétentat final dont la teneur en chlorures minéraux est abaissée à une valeur tolérable telle que l'on peut recycler ledit rétentat dans les circuits de l'usine, sans risque de corrosion desdits circuits. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de dilution est d'au plus 10 volumes de diluant aqueux par volume de concentrat de matières organiques colorées, et de préférence de 2 à 4 volumes de diluant aqueux par volume de concentrat. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de décoloration desdits effluents est un traitement par ultrafiltration. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de décoloration desdits effluents est une décoloration par des amines, ou par des résines adsorbantes, ou par des résines échangeuses d ions 5 - Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que l'ultrafiltration se fait à travers au moins une membrane d'ultrafiltration dont le seuil de coupure est inférieur à 15 000, sous une pres- sion limitée à quelques bars, on répète l'opération d'ultrafiltration sur le premier rétentat liquide, puis sur le second rétentat,et ainsi de suite, sans toutefois dépasser le seuil critique de concentration des matières organiques colorées au-delà duquel ladite membrane perd son efficacité. 6 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la dilution est effectuée soit en une étape, soit en plusieurs étapes, soit encore à volume constant avec un débit égal au débit de sortie de l'ultrafiltrat. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant aqueux est de l'eau ou un effluent contenant peu ou pas de chlorures minéraux.