Brevet FR2385202A1 — publié le 19781020

La présente invention a pour objet un condensateur thermosensible et son procédé de fabrication. De façon plus précise, elle concerne un condensateur thermosensible comportant un matériau diélectrique organique présentant la propriété particulière de provoquer sous l'effet de changements de températures -autour d'une température déterminée, des variations importantes de la capacité et de la conductance du condensateur, dans une large gamme de fréquences de courant électrique, par exemple à des fréquences pouvant atteindre plus de 100 kHz. Le condensateur thermosensible, selon l'invention, comprend deux électrodes métalliques entre lesquelles est insérée une couche de matériau diélectrique et il se caractérise en ce que ledit matériau diélectrique est un sel d'ammonium quaternaire, comportant au moins un groupement hétérocyclique comprenant un atome d'azote et au moins une chaîne aliphatique d'au moins six atomes de carbone, ledit sel présentant en outre une transition de phase réversible à une température donnée. On rappelle qu'un sel d'ammonium quaternaire correspond à la formule dans laquelle X représente un anion et R1, R2, R3 et R4 des radicaux organiques et dans laquelle deux des radicaux R1, R2, R3 et R4 peuvent former ensemble un groupement cyclique et/ou être remplacés par un seul radical bivalent. Selon l'invention, les sels d'ammonium utilisés sont des -sels formés à partir d'amines cycliques et correspondent au cas ou R1 et R2 sont remplacés par un seul radical bivalent formant de plus avec R3 un groupement cyclique, R4 représentant de préférence une chaîne aliphatique.d'au moins 6 atomes de carbone. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, ledit sel d'ammonium quaternaire est choisi dans le groupe comprenant les halogénures de pyridinium et les halogénures de bipyridinium. Le condensateur thermosensible tel que défini cidessus tire-avantageusement profit du fait que' au voisinage de la température de transition de phase d'un tel matériau diélectrique, la constante diélectrique de ce dernier varie en fonction de la température, ce qui conduit à des variations importantes de la capacité du condensateur. Cette propriété particulière du matériau diélectrique résulte principalement du fait que sa transition de phase qui correspond à une modification de l'organisation des chaînes aliphatiques comportant au moins six atomes de carbone et à un passage du matériau de l'état cristallin à l'état amorphe ou inversement, entrain un accroissement considérable de la mobilité des anions X présents dans sa structure, ce qui provoque des variations importantes de la capacité du condensateur. Selon un premier mode de réalisation de liinvention, le matériau diélectrique est un iodure de N-alkyl pyridinium correspondant à la formule suivante dans laquelle- n est un nombre entier compris entre 6 et 22. Selon un deuxième mode de réalisation du condensateur de l'invention, le matériau diélectrique est un iodure de N-alkyl-2-2' bipyridinium correspondant à la formule suivante dans laquelle n est un nombre entier compris entre 6 et 22. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le matériau diélectrique est un chlorure de N-alkyl pyridinium correspondant à la formule suivante dans laquelle n est un nombre entier compris entre 6 et 22. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un condensateur tel que défini ai-dessus. Ce procédé se caractérise en ce mulon dépose ledit sel d'ammonium quaternaire sur un substrat métallique de façon à former une couche mince d'épaisseur dsirée, en ce qu'on effectue sur la couche ainsi déposée un revetement de métal et en ce qu'on soumet l'ensemble ainsi obtenu à un traitement thermique effectué à une température supérieure à la temperature de transition de phase dudit sel. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description sui suit donnée à titre d'exemple non limitatif et se référant au dessin annexé sur lequel - la figure 1 est un diagramme représentant les variations de capacité de différents condensateurs de l'invention, en fonction de la température, à une fréquence de 1 kHz, - la figure 2 est un diagramme repésentant les variations de capacité,d'un condensateur de l'invention comportant comme matériau diélectrique de l'iodure de N-décylpyridinium, en fonction de la température et à différentes fréquences. - la figure 3 est un diagramme représentant les variations de capacité d'un condensateur de l'invention comportant comme matériau di électrique du chlorure de N-octadédyl-pyridinium, - la figure 4 est un diagramme représentant 2 courbes de variations de capacité d'un condensateur de l'invention en fonction de la température, ces deux courbes correspondant respectivement à une augmentation de température au-del! de la température de transition de phase du matériau diélectrique et à un abaissement de la température depuis une température supérieure à celle de la transition de phase du matériau diélectrique, et - la figure 5 représente une variante de réalisation d'un condensateur thermosensible, selon l'invention. On décrit, ci-après, différents condensateurs thermosensibles de l'invention, dans lesquels le matériau diélectrique est un iodure de N-alkyl-pyridinium dont le groupement alkyl comporte 6, 10, 14, 18 ou 22 atomes de carbone. La température de transition de phase de ltiodure de N-alkyl pyridinium dépend de la longueur du groupement alkyl et elle varie de 580C pour un groupement alkyl en C6 à 1020C pour un groupement alkyl en C22. Le tableau ci-dessous, indique les températures de transition de phases correspondant àde tels matériau diélectriques en fonction du nombre d'atomes de carbone du groupement alkyl. w n = 6 n = 10 n = 14 n = 18 n = 22 580C 700C 820C 960C j 1020C Ces condensateurs sont réalisés de la façon suivante. On dépose sur un substrat métallique réalisé par exemple en aluminium et constituant la première électrode du condensateur, une couche d'iodure de N-alkyl pyridinium d'épaisseur comprise entre 500 etlC 000 A, on effectue ensuite sur la couche ainsi déposée un revêtement de métal, par exemple d'aluminium, de façon à former la seconde électrode du condensateur et on soumet l'ensemble ainsi obtenu à un traitement thermique effectué à une température supérieure à la température de transition de phases de l'iodure de N-alkyl pyridinium utilisé. Au cours de ce traitement thermique, des points faibles peuvent apparaître en certains endroits du diélectrique et entraîner de ce fait un court-circuit du condensateur par formation de contact entre les deux électrodes au niveau de ces points faibles. Dans ce cas, on soumet alors le condensateur au cours de ce traitement thermique à l'application d'une tension afin de supprimer les contacts éventuellement formés entre les deux électrodes. Ceci est réalisé par exemple en appliquant aux électrodes du condensateur pendant quelques secondes une tension comprise entre 1 et 2 volts à travers une résistance inférieure à 100 ohms et en élevant ensuite progressivement la tension jusqu'à une valeur de 4 volts pendant quelques secondes pour achever ce traitement. Le dépôt d'iodure de N-alkyl-pyridinium peut être réalisé par dép8t direct sur le substrat d'une solution d'iodure de N-alkyl-pyridinium dans un solvant volatil, suivi de l'eva- poration du-solvant, ou par d'autres méthodes susceptibles de conduire à la réalisation de couches régulières et d'épaisseur contrôlée comme par exemple, par evaporation sous vide à partir de poudres ou par des méthodes électrochimiques. Les propriétés particulières des condensateurs obtenus sont illustrés sur les figures 1 et 2. En se reportant à la figure 1, on constate que la capacité (en nF) des condensateurs obtenus varie de façon importante en fonction de la température, lorsque cette dernière est proche de la température dè transition de phase du matériau diélectrique. Les courbes illustrées sur cette figure ont eté 2- établies pour des condensateurs de 25 mm de surface, comportant une couche de diélectrique de 2 000 A d'épaisseur entre deux électrodes d'aluminium et soumis à un courant diélectrique alternatif d'une fréquence de 1 kHz, et elles correspondent à des condensateurs dans lesquels le matériau dielectrique constitué par un iodure de N-alkyl-pyridinium se différencie par le nombre n d'atomes de carbone du groupement alkyl, les courbes 1, 2, 3, 4 et 5 correspondant respectivement à n = 6, 10, 14, 18 et 22. En se reportant maintenant à la figure 2, on voit queleas variations de capacité (en nF) en fonction de la température -(en OC) d'un condensateur de l'invention, de 1 mm2 de surface, comportant comme dielectrique de l'iodure de N-decy-l pyridinium, ont des amplitudes différentes selon la fréquence du courant électrique appliqué aux électrodes du condensateur. Les courbes illustrees sur cette figure correspondent respectivement à des fréquences de 100 Hz, 1 kHz, 10kHz, 100 kHZ et 1 MHz. On constate ainsi que la variation de capacité du condensateur est perceptible même à des fréquences électriques supérieures à- 100 kHz. Cette possibilité de détecter des variations de capacité à des fréquences élevées constitue un avantage important des condensateurs thermosensibles de l'invention. En effet, ces derniers trouvent de nombreuses applications, notamment pour la mesure de températures et dans cette application, l'emploi de fréquences élevées permet d'obtenir une mesure plus précise de la température en améliorant le rapport signal/bruit. En se reportant à la figure 3, on voit que la capacité (en nF) d'un condensateur de 25 mm de surface soumis à un courant alternatif d'une fréquence de 1kHz et comportant comme matériau diélectrique une couche de 2 000 A d'épaisseur de chlorure de N-octadécyl-pyridinium varie de façon importante au voisinage de 750C, en fonction de la température (en OC). En se reportant maintenant à la figure 4, on voit que les valeurs de la capacité d'un condensateur de l'invention en fonction de la température sont sensiblement différentes selon que l'on élève la température du condensateur depuis une température inférieure à la température de transition de phase du matériau diélectrique (courbe 1) ou que l'on abaisse la température du condensateur depuis une température supérieure à celle de la transition de phase du matériau diélectrique (courbe 2). Ces courbes ont été établies sous une fréquence de 1 kHz avec un condensateur comportant comme matériau diélectrique de l'iodure de N-tétradécyl-pyridinium. La courbe (1) correspond au passage du matériau diélectrique de l'état cristallin à l'état amorphe et la courbe (2) au retour du matériau diélectrique de l'état amorphe à l'état cristallin. Ainsi, on constate que le condensateur de l'invention présente un phénomène d'hystérésis dont l'amplitude dépend de l'excursion en température et qui est dû au fait que le retour du matériau diélectrique de l'état amorphe à l'état cristallin se produit avec un certain retard. Il en résulte que les variations perceptibles de la capacite du condensateur se Sitnt entre deux températures T1 et T2 correspondant respectivement à 640C et 820C. Ce phénomène d'hystérésis peut être utilisé avantageusement pour assurer la régulation de température d'un milieu entre deux seuils déterminés correspondant aux températures T1 et T2 du cycle d'hystérésis. Cependant, ce phénomène d'hystérésis disparaît si la température du condensateur reste toujours légèrement inférieure à la température de transition de phase du matériau diélectrique. De ce fait, le condensateur thermosensible de l'invention peut être utilisé pour mesurer des températures croissantes ou décroissantes dans une plage de températures inférieures à la température de transition de phase du matériau diélectrique. Toutefois, on peut également l'utiliser pour mesurer la température d'un milieu dans un intervalle plus large de températures lorsqu'on connatt le sens d'évolution de la température de ce milieu. Le condensateur de l'invention trouve aussi une application intéressante pour la réalisation de détecteurs de rayonnement infra-rouge. Dans cette application, il sera également nécessaire de maintenir le condensateur à une température légè- rement inférieure à Ia température de transition de phase du matériau diélectrique. Enfin, le condensateur thermosensible de l'invention est bien adapté pour résoudre les problèmes de détection d'un seuil de température et il trouve une application particulièrement intéressante pour la réalisation de détecteurs d'échauffement ou d'incendie. Sur la figure 5, on a représenté une varianté de réali. sation du condensateur de l'invention. Dans cette variante, les électrodes métalliques sont constituées par une grille métallique en deux parties isolées 1 et 2 ayant la forme de peignes et disposées de façon telle que les dents du peigne 1 soient intercalées entre les dents du peigne 2. Ces peignes 1 et 2 sont reliés par des contacts 3 et 4 à une source de courant électrique et ils sont supportés par un substrat isolant 5 réalisé par exemple en verre, en céramique, ou en matière plastique. L'ensemble constitué par le substrat 5 et les peignes 1 et 2 est recouvert d'une couche de matériau dié lectrique 6 Dans ce cas, la capacité totale du condensateur aussi bien dans l'état conducteur que dans l'état isolant dépend du nombre de dents et de leur espacement. Afin d'obtenir une capacité élevée comparable à celle d'un condensateur comportant deux électrodes superposées, soit une capacité de l'ordre de 200 à 300 nF, la largeur de chacune des dents et leur espacement sont de l'ordre de 10 microns. Ainsi, la capacité à l'état conducteur d'un condensateur comportant deux peignes ayant 500 dents au total sur une surface 2 O de 1 cm2, et une couche de 2 000 A d'épaisseur d'iodure de N-décyl-pyridinium est de l'ordre de 100 nF. a réalisation d'un condensateur de ce type consiste à déposer ledit sel d'ammonium quaternaire sur un substrat isolant revêtu d'une grille métallique en deux parties isolées et à soumettre le condensateur ainsi obtenu à un traitement thermique effectué à une température supérieure à la température de transition de phase dudit sel. An raison de la structure de ce condensateur, les possibilités de court-circuit du condensateur par formation de contacts entre les deux électrodes sont pratiquement exclues. Aussi, il n'est pas nécessaire d'appliquer une tension au condensateur au cours du traitement thermique précité. -REVEND-ICATIONS 1. Condensateur thermosensible comprenant deux électrodes métalliques entre lesquelles est insérée une couche de matériau diélectrique, caractérisé en ce que ledit matériau diélectrique est un sel d'ammonium quaternaire comportant au moins un groupement hétérocyclique comprenant un atome d'azote et au moins une chaîne aliphatique d'au moins six atomes de carbone, ledit sel présentant en outre une transition de phase réversible à une tem pérature donnée. 2. Condensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel est choisi dans le groupe comprenant les halogénures de pyridinium et les halogénures de bipyridinium. 3. Condensateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit matériau diélectrique est un iodure de N-alkyl-pyridinium correspondant à la formule suivante dans laquelle n est un nombre entier compris entre 6 et 22. 4. Condensateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit matériau diélectrique est un iodure de N-alkyl-2-2' bipyridinAium correspondant à la formule suivante dans laquelle n est un nombre entier compris entre 6 et 22. 5. Condensateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit matériau diélectrique est un chlorure -de N-alkyl-pyridinium correspondant à la formule suivante dans laquelle n est un nombre entier compris entre 6 et 22. 6. Procédé de fabrication d'un condensateur thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on dépose ledit sel d'ammonium quaternaire sur lin substrat métallique de façon à former une couche mince d'épaisseur désirée, en ce qu'on effectue sur la couche ainsi déposée un revêtement de métal et en ce qu'on soumet l'ensemble ainsi obtenu à un traitement thermique effectué à une température supérieure à la température de transition de phase dudit sel. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on soumet l'ensemble obtenu à l'application d'une tension au cours dudit traitement thermique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on applique au condensateur au cours dudit traitement thermique une tension comprise entre 1 et 2 volts et en ce qu'on augmente ensuite progressivement la tension jusqu'à 4 volts pendant une durée inférieure à 1 minute. 9. Procédé de fabrication d'un condensateur thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on dépose ledit sel d'ammonium quaternaire sur un substrat isolant revêtu d'une grille métallique en deux parties isolées et en ce qu'on soumet l'ensemble ainsi obtenu à un traitement thermique effectué à une température supérieure à la température de transition de phase dudit sel. 10. Application du condensateur thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la réalisation de dispositifs de mesure de température au voisinage de ladite température de transition de phase.