Brevet FR2389644A1 — publié le 19781201

La présente invention se rapporte aux matières plastiques à base d'acrylonitrile pour extrusion des films et moulage de corps creux et plus particulièrement, aux matières plastiques transparentes présentant une bonne imperméabilité aux gaz et aux vapeurs. Les matériaux connus sous le nom de matériaux barrière sont utilisés comme film plats pour emballage ou comme corps creux pour boissons gazeuses. Les propriétés exigées pour ces matériaux sont en premier lieu une bonne imperniéabilité, une bonne résistance mécanique, l'absence de coloration et l'aptitude aux techniques de transformation telles que l'extrusion, le thermoformage et le moulage. On sait que la présence d'acrylonitrile confère aux matériaux une bonne imperméabilité aux gaz et aux vapeurs. Les polymères d'acrylonitrile présentent toutefois le defaut d'une mise en oeuvre difficile lors de l'extrusion ou du moulage. Même les copolymères d'acrylonitrile par exemple et de styrène ou d'acrylate de méthyle présentent cet inconvénient auquel s'ajoute fréquemment le défaut d'une coloration dont l'aspect rend les produits peu attrayants pour le marché. Une trop grande rigidité de ces matériaux constitue également,en raison de leur faible résistance au choc, un inconvénient auquel on essaie de remédier par une biorientation ou par une coextrusion avec un autre film. On a essayé d'améliorer les propriétés de copolymères d'acrylonitrile en incorporant, par exemple comme substrat de greffage, un élastomère tel que polybutadiène ou caoutchouc nitrile. Les matériaux ainsi obtenus sont toutefois trop souples manquant de rigidité pour être appliqués à la fabrication des bouteilles. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une matiere plastique a base d'acrylonitrile et les matériaux obtenus, qui ne présentent pas les inconvénients signalés. L'idée qui est à la base de l'invention réside dans la découverte que les inconvénients précités peuvent être évités en associant au copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle ou d'éthyle une faible quantité d'un latex d'acrylonitrile et d'acrylate d'un alkyle, dont le nombre d'atomes de carbone est situé entre 4 et 12.Ce copolymère dont la température de transition vitreuse ne doit pas être inférieure à environ -50C sert, par son caractère de "pseudo-élastomère", de produit de remplacement du caoutchouc nitrile, qui est le constituant des compositions connues, tout en conservant au produit une bonne résistance au choc et une rigidité suffisante pour la fabrication des corps creux. Le procédé de préparation de matières plastiques à base d'acrylonitrile selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à préparer en émulsion un latex de copolymère composé de 15 à 35 % en poids d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile et de 65 à 85 % en poids d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle, le radical d'alkyle étant choisi parmi les radicaux linéaires ou ramifiés dont le nombre d'atomes de carbone est situé entre 4 et 12, à introduire dans un bain d'émulsion contenant un mélange de monomères constitué par 60 à 80 % en poids d'acrylonitrile et de 20 à 40 % d'acrylate ou de méthacrylate de méthyle ou d'éthyle ledit latex en quantité suffisante pour que le produit fini contienne entre 1 et 7 % d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle, à maintenir sous agitation la température du bain à environ 500C jusqu'à la polymérisation des monomères et à recueillir le produit. Le latex d'acrylonitrile et d'acrylate d'alkyle est introduit dans le réacteur de polymérisation de préférence au début de la copolymérisation d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle ou d'éthyle. En effet, sa présence dans le milieu de copolymérisation permet de réduire ou d'éviter l'encrassement des parois et de l'agitateur dans le réacteur grâce à l'effet d'ensemencement qu'il produit lors de la formation des miscelles de copolymères. La présence de latex de copolymère précité conduit en outre à des effets extrêmement bénéfiques sur la répartition granulométrique plus étroite et plus régulière des miscelles de copolymère produits au cours de la polymérisation. L'échange thermique est également favorisé grâce à l'absence d'encrassement des parois. Le copolymère utilisé sous forme de latex préparé à l'avance est un copolymère d'acrylonitrile ou de méthacrynitrite avec des acrylates ou de méthacrylates d'alkyles linéaires ou ramifiés dont la longueur de chaine peut être variable. On peut citer, à titre d'exemple, les acrylates de n-butyle, t-butyle, n-pentyle, 2 éthyl pentyle, n-hexyl, n-octyle, 2-éthyl hexyle, 2-éthyl heptyle, n-do décyle ou 2 éthyl décyle. Selon l'invention, on donne la préférence à l'acrylate de n-butyle ou de 2 éthyl hexyle. La composition du copolymère peut varier également entre des limites indiquées cidessus, de bons résultats ayant été obtenus pour un copolymère contenant 25 % d'acrylonitrile et 75 % d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle. Le rapport eau/copolymère dans le latex peut varier dans des limites entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 4. Le latex de copolymère peut être préparé en émulsion selon des procédés classiques connus. A titre d'exemple, on donne ci-après un mode de préparation de latex de copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate 2 éthyl hexyle 25/75, étant entendu que des latex d'autres copolymères entrant dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés selon les modes connus analogues On introduit dans un réacteur, muni de serpentin de refroidissement, de 50 litres, 300 parties en poids d'eau, 75 parties d'acrylate de 2 éthyl hexyle, 25 parties d'acrylonitrile, 0,18 p. de persulfate de potassium, 1 partie d'acide thioglycolique et 2,66 p. de dodécyl benzène sulfonate de sodium. On agite à environ 250 tours/minute et on maintient une température de l'ordre de 450C. La durée de la réaction est d'environ 2h30. Le latex obtenu se présente sous forme d'émulsion aqueuse de copolymère, le rapport eau : copolymère étant de 3:1. Le taux de conversion final est d'environ 80 %. Le latex ainsi préparé peut être directement utilisé sans élimination de monomères résiduels dans un bain d'émulsion, od on copolymérise le mélange de monomères. La quantité de latex employée est calculée de façon à ce que le produit final contienne entre 1 et 7 % en poids d'acrylate d'alkyle et de préférence entre 2,5 et 5 %. Le mélange de monomères utilisé contient une proportion d'acrylonile et d'acrylate de méthyle ou d'éthyle pouvant varier entre 60 et 80 z en poids d'acrylonitrile et entre 20 et 40 % en poids d'acrylate. La composition choisie de préférence est celle contenant 70 % d'acrylonitrile et 30 % d'acrylate. Parmi les constituants du bain d'émulsion de copolymérisation, on utilise un agent émulsionnant, par exemple le dodécyl benzène sulfonate de sodium, un agent de transfert de chaîne tel que acide thioglycolique ou terdodécyl-mercaptant et un initiateur, par exemple persulfate de potassium. Selon le mode opératoire général appliqué, on introduit dans le réacteur une certaine quantité d'eau, par exemple 400 parties pour 100 parties de monomères, une quantité de latex définie comme cidessus, une phase organique du mélange de monomères d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle ou d'éthyle, l'agent émulsionnant et l'agent de transfert de chaîne. L'initiateur peut être introduit soit au début de l'opération, soit en continu au cours de l'opération. Le réacteur est muni d'un agitateur tournant à la vitesse d'environ 150 à 250 t/mn, tandis que l'excès de chaleur est évacué de façon à maintenir la température constante d'environ 450C. La durée de l'ôpération est d'environ 2 heures. Les exemples qui suivent illustrent à titre non limitatif le procédé selon l'invention. Exemple 1. Préparation de mélange intime de copolymère d'acrylonitrile et d'-acrylate de 2 éthyl hexyl et de copolymère d'-acrylonitrile et d'acrylate de méthyle. Dans unréacteur muni de serpentin de refroidissement de 50 litres, on introduit 400 parties en poids d'eau, 70 p. d'acrylonitrile, 30 p. d'acrylate de méthyle, 18,3 p. de latex préparé précédemment, 0,14 parties de persulfate de potassium, 1 p. d'acide thioglycolique, 2,66 p. de dodécyl benzène sulfonate de sodium. Oh agite à la vitesse de 150 t/mn et on maintient une température d'ordre de 450C. La durée de la réaction est de 2h30 et le taux de conversion de copolymérisation est d'environ 90 %. La récupération du mélange de copolymères s'effectue selon les pratiques habituelles par floculation et coagulation au chlorure de sodium et acide sulfurique, puis par lavage et essorage dans une centrifugeuse et finalement par séchage de granulés en lit fluidisé. Le produit constitué par un mélange intime des deux copolymères avait la composition suivante - acrylonitrile : 68,5 % - acrylate de méthyle : 29 % - acrylate de 2 éthyl hexyle : 2,5 % Après le traitement habituelsde post polymérisation et de séchage, le produit contenait environ 0,4 % d'eau et présentait un taux de cendre d'environ 0,1 %. La quantité d'acide thioglycolique employé comme agent de transfert de chaîne influence la viscosité du produit final. Cette viscosité est ajustée par variation de la proprtion d'acide thioglycolique, par exemple entre 1 et 1,5 %, en fonction d'utilisation du matériau. En effet, le mélange de copolymères préparé au cours de la copolymérisation en présence de 1,5 % d'acide thioglycolique possède une viscosité en poises à 1900C pour une vitesse de cisaillement de 10 sec'l inférieure à 80 000. A titre d'exemple, on a procédé à l'extrusion accompagnée de soufflage d'un mélange ayant une viscosité de 66 000 poises, la vitesse de tirage étant de 100 m/mn au maximum. La gaine dont I p(O2) ASTM P(C02) ASTM 0,05.10-10 0,10*10-1 Le film transparent et clair de 60 d'épaisseur qui a été étiré à partir de ce produit avait les propriétés mécaniques suivantes Rupture Choc Traction Module Perméabilité ASTM DYNStat choc flexion X 10-10 contrainte allong.t Kg/cm/cm Kg/cm/cm Kg/cm-2 O2 CO2 kg/cm 823 1 15 110 41160 0,05 0,10 On voit de ces résultats que le film obtenu présente une excellente imperméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone avantageusement comparable avec les meilleurs matériaux barrière connus. Son module de flexion élevé lui garantit une résistance mécanique suffisante pour l'application de corps creux. Pour l'extrusion de feuilles d'environ 2 mm d'épaisseur, on a utilisé un mélange de viscosité de 100 000 poises préparé en présence de 1,25 % d'acide thioglycolique. De telles feuilles ont été soumises au thermoformage, la zone de température convenable à cette opération étant suffisamment large. Enfin, on a utilisé le mélange préparé en présence de 1 % d'acide thioglycolique,dont la viscosité était d'environ 130 000 poises,pour la fabrication des corps creux. La rigidité de corps creux obtenue était très satisfaisante et le matériau ne présentait aucune altération de couleur. Exemple 2. Préparation de mélange de copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de n-butyle et de copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle. On prépare un latex de copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de n-butyle selon le mode opératoire classique en remplaçant l'acrylate de 2-éthyl hexyle par l'acrylate de n-butyle dans les mêmes proportions. On effectue deux fabrications de mélange de copolymères en utilisant des quantités variables de latex dans les bains de polymérisation selon le mode opératoire suivant Ingrédients Parties Poids Eau 400 28 kg Acrylonitrile 70 4,9 kg Acrylate de méthyle 30 2,1 kg Latex - 1ère variante A 40 j 2,8 kg - 2ème variante B 20 1,4 kg Persulfate de potassium - début 0,06 4,2 g - continu 0,075 5,2 g Acide thioglycolique 1 70 g Dodecyl benzène sulfonate Na 2,66 187 g Température 45 C Agitation 165 t/mn Durée de réaction 2h Taux de conversion final 90 % Les produits lavés et séchés avaient la composition et viscosité suivantes: : Composition [#] Lots Cendre % Eau % AN AM AB Variante A 0,1 0,5 68,1 25,1 6,8 65.000 Variante B ,1 0,4 69,1 27,3 3,6 98.000 [n ] correspond à la viscosité en poises à 1900C pour une vitesse de cisaillement de 10 sec Les mesures de perméabilités effectuées sur les échantillons extrudés en film plat de 10yÇ d'épaisseur ont donné les résultats suivants Lots P (02) ASTM P (CO2) ASTM Variante A 0,05 10 10 0,10 10'10 Variante B 0,07 10 10 0,12 10 10 Le procédé selon l'invention permet l'obtention des produits de la gamme de matériaux barrière ayant d'excellentes pro priétés d'imperméabilité comparables aux meilleurs matériaux connus. Leurs propriétés mécaniques et notamment la résistance au choc et une rigidité suffisante pour application dans le domaine de corps creux sont entièrement satisfaisantes sans présenter des inconvénients des résines polyacrylonitriles en ce qui concerne leur aspect de couleur. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention présente également des avantages non négligeables. L'introduction du latex de copolymère acrylonitrile-acrylate d'alkyle a pour effet une répartition granulométrique des sites de polymérisation plus régulière. Elle supprime totalement l'encrassement du réacteur, favorisant ainsi une régularisation d'échange thermique, donc un meilleur contrôle de la température au cours de la fabrication. Le procédé selon l'invention n'est pas limité aux modes de réalisation décrits a titre d'exemples ; il est susceptible de nombreuses variantes qui sont du domaine de l'homme de l'art, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de matière plastique à base d'acryloni trile, caractérisé en ce qu'on prépare en émulsion un latex de copolymère composé de 15 à 35 % en poids d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile et de 65 à 85 % en poids d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle, le radical alkyle étant choisi parmi les radicaux linéaires ou ramifiés dont le nombre d'atomes de car bone est situé entre 4 et 12, on introduit dans un bain d'émul sion contenant un mélange de monomères constitué par 60 à 80 % en poids d'acrylonitrile et de 20 à 40 % en poids d'acrylate ou de méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, ledit latex en quantité suffisante pour que le produit final contienne entre 1 et 7 % d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle, on maintient sous agita tion la température du bain à environ 500C jusqu'à la polyme- risation des monomères et on recueille le produit. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le latex est un latex du copolymère constitué de 25 % en poids d'acrylo nitrile et de 75 % en poids d'acrylate d'alkyle. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acrylate d'alkyle est choisi dans le groupe comprenant l'acry late de 2 éthyl hexyle et l'acrylate de n-butyle. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange de monomères est constitué de 70 % en poids d'acrylonitrile et de 30 * en poids d'acrylate de méthyle. 5 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le latex est additionné au bain de polymérisation en quantité telle que le produit final contienne 2,5 % d'acrylate d'alkyle. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le latex est introduit dans le bain au début de la copolymérisation de monomères. 7 - Matériau barrière obtenu par l'application du procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange d'un copolymère d'acryloni trile et d'acrylate d'alkyle, le radical alkyle étant choisi dans le groupe comprenant n-butyle et 2 éthyl-hexyle, et d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de methyl. 8 - Matériau barrière selon la revendication 7 caractérisé par la composition suivante du mélange de copolymères acrylonitrile : 67-70 % en poids acrylate de méthyle : 25-28 % en poids acrylate de n-butyle : 3-7 % 9 - Matériau barrière selon la revendication 7 caractérisé par la composition suivante du mélange de copolymères acrylonitrile : 68-70 % en poids acrylate de méthyle : 25-27 % acrylate de 2 éthyl-hexyle : 4,5-5,5 %