Brevet FR2389029A1 — publié le 19781124

L'invention est relative aux procédés permettant d'assembler au moins un support avec au moins une membrane. Un tel procédé peut s'appliquer par exemple au cas ou le support et la membrane assemblés sont utilisés dans un dispositif chimique et/ou électrochimique. Tel est le cas notamment lorsque le support, dont au moins une partie de la surface conduit les électrons, est destiné à libérer des électrons ou à collecter des électrons dans un compartiment d'un dispos ffif électrochimique, le support étant alors appelé couramment "collecteur d'électrons". Il va de soi que ces applications ne sont pas limitatives, le support et la membrane assemblés pouvant etre utilisés dans des dispositifs autres que chimiques et/ou électrochimiques, par exemple dans des filtres. L'a mblage entre le support et la membrane est en général effectué par l'intermédiaire d'un matériau de collage, ce matériau pouvant être par exemple thermoplastique, thermodurcissable, ou un élastomère. lorsqu'on veut effectuer ainsi un assemblage avec une membrane poreuse sans faire disparaitre la porosité de la membrane, ce procédé ne permet alors qu'une adhérence imparfaite entre les surfaces en contact du support et de la membrane. On constate en effet une dissociation partielle ou totale de l'assemblage. En plus de la mauvaise tenue mécanique de l'assemblage due à cette dissociation, on constate des inconvénients supplémentaires. C'est ainsi par exemple que dans les dispositifs chimiques et/ou électrochimiques utilisant l'assemblage, il peut y avoir une accumulation de bulles de gaz dans les espaces formés par suite de cette dissociation entre le support et la membrane, d'où fonctionnement défectueux de la partie du dispositif située à proximité de ces bulles, cette partie pouvant être notamment une électrode. En outre si le dispositif utilisant l'assemblage comporte un fluide, notamment un liquide, dan8 lequel se trouvent des particules, le fluide et les particules étant en mouvement, des particules peuvent pénétrer dans les espaces dts à la dissociation lorsque le support est ajouré, les dimensions des ouvertures du support étant supérieures au diamètre moyen des particules, ce qui provoque une hétérogénéité dans l'écoulement du fluide et des particules, cette hétérogénéité étant nuisible au fonctionnement du dispositif et pouvant conduire à l'obstruction de ce dispositif. Le but de l'invention est déviter ces inconvénients. En conséquence le procédé conforme à l'invention, permettant d'assembler au moins un support, dont au moins une partie de la surface conduit les électrons, avec au moins une membrane électroniquement isolante, cette membrane comprenant des pores dont au moins une partie sont des pores ouverts , est caractérisé en ce que l'on provoque un dépôt électrolytique d'au moins un métal dans au moins une partie des pores ouverts, ce dépôt adhérant à au moins une partie de la surface conductrice d'électrons du support. L'invention s'applique également aux assemblages réalisés conformément à ce procédé --et aux dispositifs utilisant ces assemblages. L'invention sera aisément comprise à l'aide des exemples et des figures non limitatifs suivants. Parmi ces#figures toutes schématiques - la figure 1 représente en coupe un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention, - la figure 2 représente en coupe une portion d'un assemblage réalisé selon le procédé conforme à l'irvention, - la figure 3 représente en plan une portion d'un assemblage réalisé selon le procédé conforme à l'invention, la membrane ayant été arrachée de cet assemblage, en perspective - la figure 4 représente/un autre dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention, - les figures 5 et 6 représentent chacune en coupe un générateur électrochimique de courant utilisant au moins un assemblage conforme à l'invention. On voit à la figure 1 un dispositif 1 électrolytique permettant de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention. Le dispositif 1 comporte une anode 2 métallique plongée dans un électrolyte 3 contenu dans un bac 4. L'ensemble 5 est également plongé dans l'électrolyte 3, cet ensemble 5 étant constitué d'un support 6 jouant le rôle de cathode et d'une membrane 7. A titre d'exemple, l'anode 2 a-la forme d'une cuvette dont le fond 8 est plat et horizontal ; l'ensemble 5 est disposé dans cette cuvette 2 ; la membrane 7 a une orientation générale parallèle au fond 8 ; le support 6 a la forme dtune grille réalisée par exemple avec un tissu ou un métal déployé, cette grille 6 étant disposée au-dessust de la membrane 7 ; l'ensemble 5-dont la forme générale est plane est fixé sur ses bords dans un cadre 9, isolant électrique et imperméable à l'électrolyte. La membrane 7, électroniquement isolante, comprend des pores dont au moins une partie sont des pores ouverts. Cette membrane 7 peut etre par exemple préparée à part, notamment sous forme d'un film, et appliquée par compression sur le support 6. La membrane 7 peut être d'autre part préparée directement sur le support 6, par exemple à partir d'une solution d'au moins un polymère organique dans un solvant ou un mélange de solvants, cette solution étant notamment dispersée sous forme de fibres sur le support 6 conformément à la demande de brevet français 75 38 242. La membrane ainsi obtenue par dispersion forme ce que l'on appelle généralement un "non tissé" pouvant être éventuellement soumis à une compression, au contact du support, après évaporation du solvant par séchage. L'électrolyte 3 contient en solution un sel du métal que l'on désire déposer par électrolyse pour réaliser l'assemblage du support 6 et de la membrane 7. Les conditions opératoires, nullement limitatives, sont par exemple les suivantes - support 6 et anode 2 réalisés en nickel - 'membrane 7 en chlorure de polyviSyle ; si cette membrane est réalisée par dispersion d'une solution sous forme de fibres, conformément à la demande précitée, la composition de la solution peut être éventuellement à peu près la suivante : 150 g de résine de chlorure de polyvinyle, type "Lucovyll' (marque déposée) R3 1050 de la société Rhône-Progil, et 16 g d'un agent mouillant à base d'alcoyl sulfonate de sodium, type "Rostapur" (marque déposée) SAS 60 de la socité Hoechst, dans 1,15 litre de tétrahydrofuranne ; la dispersion est effectuée avec un pistolet à peinture de type courant à air comprimé, de caractéristiques suivantes : diamètre de la buse 1 à 2 mm, pression de l'air 2,5 bars, distance de projection environ 80 cm ; caractéristiques de la membrane, après compression éventuelle : épaisseur 0,1 à 1,5 mm, porosité 30 à~60 %, diamètre moyen des pores ouverts 0,1 à 10 microns - électrolyte aqueux :pH 5 à 6 contenant environ 40g/litre d'ions Ni2+ ( le nickel étant par exemple introduit dans l'electrolyte sous forme de chlorure de nickel), et 40 g/litre de chlorure d'ammonium - courant d'électrolyse entre l'anode 2 et la cathode 6 à une température d'environ 250 C : densité de courant 40 mA par cm2 de la face 10 de la membrane 7, cette face 10 étant orientée du c8té du fond 8 de l'anode 2 ; quantité de courant 40 mAh par cm2 de la face 10 ; utilisation d'un courant continu pulsé, le rapport TP étant à peu près égal à 50 %, Tp étant leftemps de Tn passage du courant et Tn le temps pendant lequel le courant ne passe pas, et la fréquence étant à peu près égale à 1 Hz. On constate qu'à la fin au dépôt l'adhérence entre le support 6 et la membrane 7 constituant l'assemblage 5 final est considérablement améliorée par rapport à l'adhérence initiale de ces constituants dans l'ensemble initial 5. l'explication est probablement la suivante. La figure 2 représente une portion de l'assemblage 5. Sur cette figure 2, deux pores ouverts de la membrane 7 sont représentés : le pore 15, partant de la face 10 de la membrane 7 et aboutissant sur la portion 16 de la surface du support 6 au contact de la membrane 7, et le pore 17 partant de la face 10 et aboutissant sur la portion 18 8de la face Il de la membrane 7 opposée à la face 10, cette portion 18 étant au contact de l'électrolyte 3. Par suite de la présence de la membrane 7 et du cadre isolant 9, les lignes du champ électrique, symbolisées par les flèches El ,doivent traverser la membrane 7 pour parvenir au support 6 à partir de l'anode 2. Etant donné que la membrane 7 est non conductrice des électrons, le champ électrique suit les pores ouverts, ce champ électrique étant schématisé par les lignes en pointillés E 15 et E 17 situées respectivement dans les pores 15 et 17 (figure 2). les lignes de champ E 15 aboutissant à la portion de surface 16 du support 6#rmettent un dépôt de nickel sur cette portion 16. Au ours de l'électrolyse, ce dépôt croit peu à peu dans le pore 15 en direction de la face 10 opposée au support 6. On obtient ainsi un dépôt filamentaire 19 dans pratiquement tous les pores ouverts analogues au pore 15 reliant la face 10 de la membrane 7 au support 6, ces pores ouverts pouvant communiquer entre eux. Ces dépôts filamentaires 19, éventuellement ramifiés grâce à des communications entre les pores ouverts, permettent un accrochage du support 6 sur la membrane 7 et par suite une bonne tenue mécanique de l'assemblage 5. Cet accrochage est particulièrement efficace lorsque les pores ouverts 15 ont une structure sinueuse et/ou lorsque les dépôts 19 sont ramifiés. Par contre, les lignes de -champ E 17 parvenant à la portion 18 en contact avec l'électrolyte 3 divergent dans 11 électrolyte 3 en donnant un éventail de lignes de champ E 6 (représentées en pointillés à la figure 2) aboutissant sur une zone importante (non référencée) de la surface du support 6 en contact avec l'électrolyte 3, provoquant ainsi un dépôt de nickel pratiquement uniforme et peu épais sur cette zone. La figure 3 représente une portion de support 6 après électrolyse et arrachage de la membrane 7 initialement assemblée au support 6 conformément à l'invention, cette membrane ayant été préparée à part et appliquée sur le support avant I 'l'électrolyse.On constate alors la présence de dépôts 22 arborescents, du côté où se trouvait la membrane, sur les noeuds 23 de la grille 6 réalisée avec un tissu ou un métal déployé, ces dépôts arborescents 22 étant constitués par réunion des dépôts filamentaires 19. Par contre les branches 24 de la gille 6 sont dépourvues d'ùn tel dép8t- arborescent. Ceci est dû au fait que pendant l'électrolyse les noeuds 23 étaient au contact de la membrane, tandis que les branches 24 avaient un contact lâche ou pouvant être inexistant avec la membrane, le nombre de noeuds 23 / suffisant cependant pour assurer une bonne tenue mécanique de l'assemblage 5. il est donc important que le support 6 présente suffisamment de zones de contact avec la membrane pendant 11 électrolyse, d'où l'intérêt d'appliquer la membrane sur le support par compression lorsque la membrane est préparée à part. lorsque la membrane est préparée directement sur le support 6, notamment selon le procédé décrit dans le demandé précitée, on obtient un bon contact entre le support 6 et la membrane 7 de telle sorte qu'en général une compression ntest pas nécessaire. La pression employée pour l'opération éventuelle de compression peut varier dans de très éventuelle larges limites, par exemple de 1 kg/cm à plusieurs dizaines de kg/cm , cette pression pouvant être appliquée avant et/ou même avantageusement pendant li électrolyse. Si on désire que la face 10 reste isolante, on peut régler à volonté la croissance des dépôts 19 de telle sorte qu'ils ne traversent pas la membrane 7. il faut noter d'autre part que l'on peut obstruer si on le désire tout ou partie des pores ouverts de la membrane 7 après que les dépôts 19 aient été effectués. Cette obstruction peut être opérée par exemple en remplissant ces pores avec une matière ou en comprimant la-face 10 de la membrane 7, cette face étant de préférence alors portée à une température permettant la fusion ou le ramollissement du matériau constituant cette face. La structure du dispositif 1 permet d'obtenir des lignes E 1 de champ électrique pratiquement parallèles entre l'anode 2 et la cathode 6. Cette orientation parallèle des lignes du champ électrique est préférable car elle permet d'avoir une répartition pratiquement homogène des lignes du champ sur la face 10 de la membrane 7 et par suite des dépôts 19 qui ont à peu près la même importance sur toutes les zones de la membrane 7 en contact avec le support 6. L'accrochage entre le dépôt filamentaire 19 et le support 6 est en général réalisé dans les meilleures conditions lorsque le métal de ce dép8t 19 est identique au métal constituant le support 6, mais cette condition opératoire n'est pas nécessaire, onlpeut en effet utiliser pour le dépôt 19 et le support 6 des métaux différents. Le métal utilisé pour réaliser le dépôt 19 est alors choisi de préférence en fonction de la nature du support 6 pour éviter la formation de couples galvaniques lors de l'utilisation de l'assemblage 5. En plus du nickel, les métaux permettant de réaliser le dépat 19 peuvent être très variés, par exemple le cuivre, le fer, l'argent, l'or, le platine. il va de soi, d'autre part, qu'on peut déposer plusieurs métaux au cours de-la même opération d'électrolyse et que le support 6 peut être réalisé avec un alliage métallique comportant éventuellement le même métal que celui du dépit, ou même avec toute autre substance non métallique conduisant les électrons, par exemple des carbures ou des nitrures. il n'est pas nécessaire d'ailleurs que toute la masse du support 6 conduise les électrons, on peut utiliser des supports 6 constitués d'une matière non conductrice des électrons, par exemple un verre, une céramique, un matériau macromoléculaire, cette matière étant recouverte totalement ou partiellement d'une matière conduisant les électrons, le dépôt 19 étant effectué alors sur cette matière conductrice. Les meilleurs accrochages entre la membrane 7 et le support 6 sont obtenus en effectuant l'électrolyse avec un courant pulsé, comme décrit dans l'exemple. Ceci provient probablement du fait que quand la membrane est épaisse, ou lorsque ses pores ouverts sont fins, l'utilisation d'un courant continu non pulsé provoque un appauvrissement en ions du métal déposé dans les pores ouverts ce qui favorise l'accumulation dans ces pores de produits provenant de la réaction parasite d'électrolyse du solvant. La formation du dépôt 19 en est alors perturbée. Dans l'exemple décrit, le support 6 se présente sous la forme d'une grille, mais il est évident que toute autre forme de support pourrait être utilisée, par exemple une feuille ajourée ou dépourvue d'ouvertures. il est clair d'autre part que le support 6 et la membrane 7 n'ont pas nécessairement une forme générale plane. On peut envisager d'autres formes, par exemple tubulaires, l'anode 2 ayant alors dé préférence également une forme tubulaire, comme dans le dispositif 30 représenté à la figure 4. Dans ce dispositif 30, l'anode 32 a la forme d'un cylindre de révolution -d'axe IX', cet axe gX' étant par exemple vertical.A l'intérieur de ce cylindre 32 est disposé l'ensemble 35 constitué du support 36 et de la membrane 37 en contact l'un avec l'autre, ce support 36 et cette membrane 37 ayant la forme e̲ cylindras derévolution d'axe Xx'. La membrane 37 est disposée entre l'anode 32 et le support 36, conducteur des électrons, servant de cathode. L'ensemble 35 et l'anode 32 sont plongés dans un électrolyte (non représenté) contenu dans un bac (non représenté).Les bords supérieur et inférieur de ltensemble 35 sont de préférence fixés dans des cadres isolants (non représentés) de manière analogue au cadre 9 de la figure 1 de façon que les lignes du champ électrique schématisées par les flèches E 4 entre l'anode 32 et la membrane 37 soient pratiquement radiales, ctest-à- dire orientées vers l'axe IX' et perpendiculaires à cet axe. Les lignes du champ se-répartissent alors de façon homogène sur la surface 38 de la membrane 37, cette surface 38 étant opposée au support 36. Après électrolyse on obtient ainsi un assemblage 35 comportant les cylindres 36 et 37 accrochés l'un à l'autre grâce aux dépôts 19 précédemment décrits, le cylindre support 36 étant situé à l'intérieur de l'assemblage 35. On peut utiliser cet assemblage 35 tel quel. On peut aussi, par exemple, le déformer ou le dérouler après l'avoir sectionné, de façon à obtenir un assemblage plan analogue à l'assemblage 5. il va de soi qu'en disposant le support 36 et la membrane 37 à l'extérieur de l'anode 32, la membrane 37 étant disposée entre l'anode 32 et le support 36, ces constituants étant encore des cylindres de révolution de même axe, on obtient alors un assemblage constitué des cylindres 36 et 37 et des dépôts 19, le support 36 étant situé à 11 extérieur de la membrane 37. il est clair que l'on peut envisager l'utilisation de plus d'une anode dans les dispositifs d'électrolyse permettant de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention ou que l'on peut réaliser simultanément plusieurs assemblages conformes à l'invention dans un meme dispositif. Il est évident d'autre part que les assemblages conformes à l'invention peuvent éventuellement comporter chacun plusieurs supports et/ou plusieurs membranes. On voit sur la figure 5 un dispositif 40 utilisant au moins un assemblage 5 représenté à la figure 1. Ce dispositif 40 est un générateur électrochimique de courant électrique comportant une cellule 41. Cette cellule 41 comporte un compartiment anodique 42 et un compartiment cathodique 43. Ce compartiment cathodique 43 comporte une cathode 44 de forme générale pratiquement plane, qui est par exemple une électrode à diffusion d'air ou d'oxygène, l'entrée et la sortie de gaz dans le compartiment cathodique 43 étant schématisées respectivement par les flèches F 4 et F 5. Le collecteur cathodique 45, destiné à délivrer dans la cathode 44 les électrons nécessaires à la réduction de 11 oxygène, matière active cathodique, est relié à la borne positive P du générateur. La cellule 41 utilise un assemblage identique à l'assemblage 5 agencé de telle sorte que la membrane 7 soit disposée contre la cathode 44, cette membrane étant poreuse grâce à la présence des pores 17. Le support 6, en forme de grille, de l'assemblage 5 est disposé du côté opposé à la cathode 44 par rapport à la membrane 7. Cette grille 6 sert de collecteur anodique et elle est reliée à la borne négative N du générateur. Les dépôts 19 de l'assemblage 5 sont tels qu'ils ne traversent pas entièrement la membrane 7 de façon à éviter tout court-circuit avec les parties conductrices d'électrons de la cathode 44, ces dépôts 19 traversant par-exemple entre 10 ffi et 90 ffi et de préférence environ 50 % de l'épaisseur e de la membrane 7, cette épaisseur e, supérieure de préférence à 50 microns, allant par exemple de 0,1 à 1,5 mm. La cathode 44 peut éventuellement comporter une membrane poreuse 46 en contact avec la membrane 7 de l'assemblage 5, de façon à réduire encore les risques de court-circuits entre le collecteur anodique 6 et la cathode 44, cette membrane 46 pouvant être par exemple préparée directement sur le corps de la cathode 44r- conformément à la demande de brevet français citée précédemment, à partir d'une solution d'au moins un polymère organique dans un solvant ou un mélange de solvants, cette solutiosbseant dispersée sous forme de fibres.La composition de cette solution peut être notamment de 150 g de résine de chlorure de polyvinyle, type "Lucovyl" (marque déposée) Rob1050 de la Société Rhône-Progil, et 16 g d'un agent mouillant à base d'alcoyl sufonate de sodium, type "Rostapur" (marque déposée)' SAS 60 de la société Hoechst, dans 1,15 litre de tétrahydrofuranne. le contact entre la membrane 7 et l'électrode 44, avec ou sans membrane 46, peut être effectué par compression et/ou à l'aide d'un liant. le compartiment anodique 42 est rempli d'un électrolyte 47, par exemple un électrolyte alcalin, notamment de la potasse aqueuse. Cet électrolyte 47 contient des. particules 48 constituées au moins en partie par un métal actif anodique, ces particules 48 étant par exemple des particules de zinc qui s'oxyde dans le compartiment anodique 42 en perdant des électrons rassemblés par le collecteur 6 anodique. Corformément à la demande de brevet français 76 24 465, les particules 48 peuvent par exemple former un lit 49 de sédimentation contigu au collecteur anodique 6 qui est alors disposé à la partie inférieure de l'intérieur du compartiment anodique 42. .Les mouvements des particules 48 dans ce lit 49, entraîné par l'électrolyte selon la direction moyenne schématisée par la flèche F 6, favorisent dans ce cas la diffusion dans l'électrolyte des produits de réaction. le dispositif d'alimentation, schématisé par la flèche B 7 permet d'introduire dans le compartiment anodique 42 l'électrolyte 47 et les particules 48. Ce dispositif P 7 peut être par exemple un des dispositifs d'alimenta#tion décrits dans la demande de brevet français 76 24 466, ces dispositifs permettant de provoquer une divergence des lignes de courant de l'écoulement. le dispositif schématisé par la flèche F 8 permet d'évacuer du compartiment anodique 42 l'électrolyte 47 et les particules 48 qui n'ont pas été entièrement consommées pendant leur passage dans le compartiment, ce dispositif F 8 pouvant être par exemple un des dispositifs d'évacuation décrits dans la demande précitée de brevet français 76 24 466, ces dispositifs permettant de provoquer une convergence des lignes de courant de l'écoulement.Le dispositif F 8 d'évacuation est relié au dispositif F 7 d'alimentation par un trajet 50 extérieur à la cellule 41, ce trajet comportant la pompe 51, permettant la circulation de 1' électro- lyte 47 et des particules 48 dans le compartiment anodique 42, dans le trajet 50 et dans les dispositifs F#7 et F 8, et le réservoir tampon 52 d'électrolyte 47 et de particules 48. Le dispositif 53 aboutissant dans le twUet 50 permet de maintenir constant si on le désire le pourcentage en poids de particules 48 dans l'électrolyte 47.La membrane poreuse 7, et la membrane poreuse 46 si elle est utilisée, ont un caractère hydrophile, ce qui facilite la diffusion de l'électrolyte 47 à travers ces membranes et, par suite, les échanges ioniques, à travers les ouvertures de la grille 6, entre l'électrolyte 47 et la cathode 44 dont le corps est par exemple constitué pour l'essentiel, comme cela est connu, de nickel, de charbon actif, d'argent, et d'un polymère#fluoré. On mnintient la concentration en zinc dissous dans 1' électrolyte inférieure à une limite au-delà de laquelle les particules 48 seraient rendues passives, une telle limite étant par exemple de l'ordre de 120 g/litre d'électrolyte lorsque l'électrolyte 47 est de la potasse 6 N (6 moles de potasse par litre). Pendant le fonctionnement du générateur; on ne constate aucune séparation entre la grille 6 et la membrane 7, et par suite aucune accumulation de bulles de gaz, de même qu'aucune accumulation de particules 48 entre la grille 6 et la membrane 7 lorsque le diamètre moyen des particules 48 est inférieur aux dimensions des ouvertures 600 de la grille 6. Le générateur 40 peut donc fonctionner en continu, sans passivation des particules 48 et sans obstruction du compartiment anodique 42, la cathode 44 fonctionnant de façon pratiquement homogène. La cellule 41 peut éventuellement avoir une structure symétrique. Elle comporte alors un autre compartiment cathodique 54, par exemple identique au compartiment cathodique 43 et disposé parallèlement à ce compartiment 43 et au dessus, les références F 4, F 5, 44, 45, 46 relatives au compartiment cathodique 54 ayant les mêmes significations que pour le compartiment cathodique 43. Un autre assemblage 55, identique par exemple à l'assemblage 5, est alors agencé de telle sorte que sa membrane 7 soit disposée contre la cathode 44 du compartiment cathodique 54, éventuellement par l'interméwiaire de la membrane 46 de ce compartiment 54, la grille 6 de cet assemblage 55 étant disposée du coté opposé à cette cathode 44 par rapport à cette membrane 7, cette grille 6 jouant ainsi le rôle de collecteur anodique supérieur. 11 électrolyte 47 et les particules 48 s'écoulent äïors entrë les deux grilles anodiques 6. Cette disposition permet pratiquement de doubler la puissance de la cellule 41, les autres conditions de fonctionnement restant identiques. La figure 6 représente un générateur électrochimique 60 analogue au générateur 40 mais utilisant l'assemblage 35 cylindrique représenté à la figure 4. Ce générateur 60 comporte une cellule 61 de forme générale cylindrique au centre de laquelle se trouve l'assemblage 35. L'intérieur de l'assemblage 35 constitue le compartiment anodique 62 où s'écoulent 11 électrolyte 47 et les particules 48, le support 36 ayant la forme d'une grille conduisant les électrons, disposée du côté de 11 électrolyte 47 et des particules 48. Une cathode tubulaire 64, de même axe XX' que celui de l'assemblage 55, cet axe XX' étant situé dans le plan de la figure 6, est appliquée à l'extérieur de l'assemblage 35 et autour de la membrane poreuse 37, cette cathode 64 comportant éventuellement une membrane poreuse 66 en contact avec la membrane 37.L'entrée et la sortie de gaz dans le compartiment cathodique 63, où se trouve la cathode 64 avec son collecteur 65 relié à la borne positive P de la cellule 61, sontschématiséesrespectlvement par les flèches F 4 et F 5. Le conduit 67 permet dtintroduire l"électrolyte 47 contenant les particules 48 dans le compartiment anodique 62, le conduit 68 servant à évacuer l'électrolyte 47 et les particules 48 qui n'ont pas été entièrement consommées pendant leur passage dans le compartiment anodique 62.L' écoulement de l'électrolyte 47 et des particules 48 dans le compartiment 62 s1 effectue de façon turbulente pour que les particules 48 subissent des contacts répétés avec toute la surface de la grille tubulaire 36, qui joue le rôle ae collecteur anodique relié à la borne négative N de la cellule 61. Les générateurs 40 et 60 précédemment décrits ne comportent qu'une cellule, mais on peut évidemment concevoir des générateurs électrochimiques comportant plusieurs cellules utilisant chacune au moins un assemblage conforme à l'invention. il va de soi que dans les générateurs électrochimiques 40 et 60 précédemment décrits on peut employer des cathodes dont la matière active n'est pas gazeuse, par exemple des cathodes comportant au moins un composé de 11 oxygène, notamment un oxyde métallique. il est également évident que ces générateurs peuvent éventuellement fonctionner même si les membranes 7 et 37 ne sont pas appliquées contre les cathodes correspondantes 44 et 64, ces membranes étant éventuellement séparées alors des cathodes respectives par un électrolyte. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits ci-dessus On peut en effet à partir de ceux-ci prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVEEDICATIOi-DS 1. Procédé permettant d'assembler au moins un support, dont au moins une partie de la surface conduit les électrons, avec au moins une membrane électroniquement isolante, cette membrane comprenant des pores dont au moins une partie sont des pores ouverts, caractérisé en ce que l'on provoque un-dépôt électrolytique dlau moins un métal dans une partie des pores ouverts, ce dépôt adhérant à au moins une partie de la surface conductrice d'électrons du support. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que pendant le dép8t le support sert de cathode, au moins une anode étant utilisée pour le dépôt, et en ce que les lignes du champ électrique reliant l'anode et la cathode traversent la membrane. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les lignes du champ électrique en provenance de l'anode se répartissent de façon pratiquement homogène sur la surface de la membrane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendicaions 1 à 3, caractérisé en ce que la membrane est appliquée par compression sur le support avantiou pendant l'électrolyse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la membrane est préparée à partir d'une solution d'au moins un polymère organique dans un solvant ou un mélange de solvants, cette solution étant dispersée sous trme de fibres sur le support. 6. Procédé selon l'une quelconaue des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 11 électrolyse est effectuée avec un courant continu pulsé. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport T est à peu près égal à 50 %, Tp étant le temps de passage du courant et Tn le temps pendant lequel le courant ne passe pas, la fréquence étant à peu près égale à 1 Hz. 8. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à7, caractérisé en ce que la surface du support conduisant les électrons est constituée d'un métal ou d'un alliage. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal déposé est le même que le métal constituant la surface du support, ou qu'un métal de l'al1iage constituant cette surface. 10. Assemblage comprenant au moins un support dont au moins une partie de# X surface conduit les électrons, et au moins une membrane électroniquement isolante, cette membrane comprenant des pores, caractérisé en ce qu'il comporte un un métal dans au moins une partie des pores, ce dépôt adhérant à au moins une partie de la surface conductrice du support. 11. Assemblage selon la revendication 10, caractérisé en ce que la membrane est constituée de fibres formant un "non tisse 12. Assemblage selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la surface conductrice du support est constituée d'un métal ou d'un alliage. 13. Assemblage selon la revendication 12, caractérisé en ce que le métal du dépôt est le mêmeqMmétal constituant la surface du support, ou qu'un métal de l'alliage constituant cette surface. 14. Assemblage selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le métal du dépôt appartient au groupe constitué par le nickel, le cuivre, le fer, l'argent, l'or, le platine. 15. Assemblage selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le dépôt ne se trouve que dans une partie de l'épaisseur de la membrane. 16. Assemblage selon la revendication 15, caractérisé en ce que le dépôt se trouve dans environ 50 ffi de l'épaisseur de la membrane. 17. 17 Assemblage selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce qu'il 2 une forme générale plane. 18. Assemblage selon lune quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce qu'il a une forme générale cylindrique. 19. Assemblage selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que la membrane est constituée esentiellement de chlorure de polyvinyle. 20. Assemblage selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, caractérisé en ce que la membrane est hydrophile. 21. Assemblage selon l'une quelconque' des revendications 10 à 20, caractérisé en ce que le support est ajouré. 22. Dispositif utilisant au moins un assemblage conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 21. 23. Disposfflf selon la revendication 22, caractérisé en ce que c'est un générateur électrochimique de courant électrique. 24. Générateur électrochimique selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique, le compartiment anodique contenant un électrolyte dans lequel se trouvent des particules constituées au moins en partie par un métal actif anodique, le support ajouré et disposé du côté de l'électrolyte jouant le rôle de collecteur nodique, la membrane étant disposée du caté du ou d'un compartiment cathodique. 25. Générateur électroc#himique selon la revendication ?4, caractérisé en ce que le métal actif anodique est le zinc, ltélectro- lyte un électrolyte aqueux alcalin, la matière active cathodique l'oxygène ou au moins un composé de l'oxygène.