Brevet FR2370242A1 — publié le 19780602

L'invention concerne la captation photochimique, le stockage et la reprise de l'énergie solaire, où l'on emploie une composition isomérisable par une action photochim;tque dans le spectre de la lumière visible des radiatio.s solaires, cn faisant subir une isomèrisation geonetrique (par exemple passage de l'isomèrisation trans à la forme cis) pour transformer un isomère, stable thermody- namiquement, a faible niveau d'énergie,en un isomère a haute énergie, moins stable thermodynamiquement, mais cinétiquement stable.Plus spécialement, le procédé de l'invention comprend l'exposition aux radiations solaires d'une couche liquide mince contenant l'isomère dont le niveau d'énergie est bas, pendant une durée suffisante pour isomériser au moins une partie importante de cet isomere en son isomère à haut niveau d'énergie, et en provoquant ensuite, par la chaleur, la conversion de l'isomère à haut niveau d'énergie en son isomère à bas niveau d'énergie, une partie de l'énergie thermique libérée étant utilisée pour entretenir la conversion déclenchée par la chaleur, et une autre partie devenant disponible pour des applications et des buts utilisant l'énergie thermique. L'utilisation de la lumière du soleil (c'est- - dire l'énergie solaire), pour alimenter les besoins en énergie de l'humanité, revêt une grande importante en raison de l'épuisement graduel par l'homri.e des sources d'énergie plus courantes, telles que les combustibles fossiles, charbon, huile et autres. Une approche connue pour la captation de l'énergie solaire et son utilisation, que l'on désignera ici comme système d'énergie solaire thermique "courant" est basee sur la chaleur produite quand on expose une surface noircie à la lumière du soleil. Ce système utilise un capteur solaire dans lequel une feuille de métal noirci sert à chauffer un fluide fonctionnel, notamment de l'air, de l'eau ou des mélanges d'eau et de glycol. L'utilisation de capteurs en plaques planes est préférable à l'utilisation du type parabolique, non seulement parce que ce dernier est beaucoup plus coûteux, mais aussi parce que le capteur à plaque plane peut utiliser plus efficacement la radiation diffuse. Dans un tel système, le fluide fonctionnel, de l'eau par exemple, circule dans le capteur (souvent sur la plaque ou dans des tubes ou autres, fixés sur la face arrière du capteur à plaque noircie), amenant ainsi le fluide à absorber la chaleur sensibl (augmenta0t la température). De nombreuses modirï.ications a un tel système sont possibles, mais, dans le système le plus simple, le fluide chaud est emmagasiné dans un "réservoir de stockage d'énergie", où il reste jusqu'à ce qu'on ait besoin de l'énergie pour un chauffage ou un refroidissement.A ce moment, on peut reprendre le fluide pour le faire passer dans un système de conditionnement d'air ou de chauffage. Pendant ces opérations de chauffage ou de refroidissement, le fluide perd beaucoup ou la totalité de sa chaleur sensible (énergie) et on le recycle alors dans le capteur pour qu'il capte une énergie supplémentaire. La simplicité, la sécurité, et la possi bilité d'obtenir que le fonctionnement des systèmes à énergie solaire thermique se fasse à peu de frais ont déjà conduit à l'installation commerciale de systèmes prototypes > pour des applications telles que le chauffage d'eau pour des habitations, des bureaux, des écoles, des bibliothèques et des complexes d'appartements, dans certaines regions du monde. Toutefois, un certain nombre de problèmes et d'inconvénients est inhérent aux systèmes courants à énergie solaire thermique. L'efficacité maximum instantanée des capteurs à plaque plane actuels est d'environ 40 0 seulement. Plus exactement, l'efficacité moyenne de captation journalière au cours d'une journée ensoleillée peut approcher 20 pour cent. C'est-à-dire qu'avec un flux solaire donné, capable de fournir un million Btu/jour à un capteur, l'eau mise en circulation dans ce capteur gagnera seulet nit 0,2 million Btu/jour, principalement en raison des pertes optiques et thermiques. De plus, une sérieuse limitation des systèmes thermiques consiste en ce qu'ils ne peuvent fonctionner efficacement qu aussi longtemps que la lumière solaire est appréciable.C'està-dire que dans un système à énergie solaire thermique, il existe un seuil de lumière nécessaire avant qu'on ne puisse mettre le système en marche. De plus, un tel système thermique devra comprendre un certain type de magasinage de la chaleur à court terme tel qu'au moyen d'eau chaude, de blocs de pierre ou de mélanges eutectiques de sels, pour étaler le fonctionnement du système pendant la nuit et pendant les périodes nuageuses. Le coût du capteur comprenant principalement le coût du capteur même et le réservoir isolé est tel qu'il n'est économique d'emmagasiner de cette façon plus de chaleur que ce qui est nécessaire pour faire fonctionner le chauffage d'un bâtiment ou le système de refroidissement pendant une durée pouvant aller de quelques heures à un petit nombre de jours. En conséquence, il est désavantageux de faire fonctionner de tels systèmes thermiques pendant l'hiver dans des zones climatiques fortement peuplées eloignées de l'equateur, où, d'une part, le temps est froid et, d'autre part, la couverture nuageuse est importante. Le collecteur doit d'abord s'échauffer à une température de fonctionnement avant que l'on puisse mettre le système en marche. Même dans les journées claires de l'hiver, sous ces climats, le systeme ne pourrait être utilisé que pendant deux ou trois heures chaque jour. Dans les jours froids, nuageux, il est douteux que l'on puisse utiliser si peu que ce soit un système thermique à énergie solaire. Pendant ces périodes, quand le système thermique à énergie solaire est incapable de fonctionner, il sera nécessaire de disposer d'une source auxiliaire d'énergie ( électricité par exemple) et de l'utiliser pour fournir l'énergie demandée par les appareils consommateurs. D'autres approches, conçues pour la captation et l'utilisation de l'énergie solaire, ont cherché à utiliser différents principes et moyens, tels que la conversion thermoélectrique basee sur le chauffage par le soleil d'un thermocouple fait de métaux dissemblables (principe de Seebeck), et la conversion photovoltaîque directe de la radiation solaire en potentiel électrique au moyen de cellules photovolta7ques. Ces approches ont aussi des limitations et désavantages, un des principaux étant qu'elles sont beaucoup trop coûteuses en général pour être utilisées. La conversion photochimique des radiations solaires constitue une autre approche pour convertir l'énergie solaire en travail utile. Les procédés photochimiques-biologiques se produisent naturellement et sont bien illustrés par la photosynthèse opérée par les plantes et autres. On a aussi constaté, dans une certaine mesure, des conversions photochimiques non biologiques dans la nature, et elles ont fait l'objet d'un certain nombre d'investigations afin' d'obtenir une conversion contrôlée et de fournir l'énergie demandée à partir de l'énergie solaire Les approches photochimiques comprennent les effets de l'énergie solaire sur la dissociation moléculaire, les réarrangements, ou les réactions chimiques ou autres. De tels procedés et conversions photochimiques sont décrits par J.G.Cal vert dans "Photochemical Processes for Utilization of Solar Energy, pages 190 à 210 dans Introduction to the Utilization of Solar Energy, publié par A.M. Zarren et D.D. Erway, McGraw-Hill, New York, 1963, et par Farrington Daniels dans le chapitre 17, "Pnotochemical Conversion", pages 299 à 329 de Direct Use of,the Sun's Energy, vale University Press, Newhaven et London, 1964.Le texte mentionné en dernier contient des leçons telles que : "Il n'y a pas actuellement de réactions photochimiques en laboratoire promettrices pour le stockage et l'utilisation de l'énergie solaire" ; "les photapolyméri- sations et photoisomèrisations constituent un autre groupe de réactions réversibles utilisables en ce qui concerne le stockage photochimique de la lumière solaire" ; et "la photoisomerisation de l'acide maleique emmagasine 70 cal g-1, et l'inversion de la réaction est lente ; la photoisomérisation du stilbene emmagasine 57 cal g-1, mais ces réactions répondent seulement à la lumière ultraviolette". B.H.CLAMPITT and D.E. German dans le Journal SAE., Mai 1960, pages 52 à 54, "Solar to électric energy" décrivent un dispositif en deux étages destiné à convertir l'énergie solaire en énergie électrique, le premier étage comprenant la transformation de l'énergie solaire en énergie chimique par isomérisation photochimique de trans à cis de certains acides organiques. Le brevet U.S. 1 782 259 rapporte des essais sur des couches sensibles à la lumière contenant comme substance sensible à la lumière, un dérive de l'éthylène formant des isoméries cis-trans pour produire des images photographiques plutôt qu'une captation et une récupération de l'énergie solaire en quantité appréciable, en faisant mention d'un petit nombre seulement d'isomérides par exemple les acides maléfiques et fumariques, tranS-dibenzoyléthylène, etc... Toutefois, contrairement à la limitation des types d'isomérisation recommandés pour la captation de l'énergie solaire et ses récupération et utilisation, il s'offre, dans les techniques photo-sensibles, photographiques et autres, de nombreuses possibilites d'opérer sur des isomères trans et cis et leurs usages. Par exemple : on a proposé des isocyanatostilbênes isomères comme agents utilisables pour le blanchiment optique dans le brevet U.S.- 3 555 071 ; des composés de la Cyanine pour la reproduction d'images et des colorants sensibles sont proposés dans les brevets U.S. Re 28, 225 et 3 758 465 respectivement ; on a proposé d'autres composés de la cyanine pour des films imprimés et des emulsions sensibles à la lumière, dans les brevets U.S. 3 615 652 et 3 632 808 un affichage photo-chrcBique et des dispositifs de magasinage utilisant des indigoldes trans et cis sont proposés dans le brevet U.S. 3 715 212. De nombreuses techniques supplémentaires brevetées sont publiees sur les matières photo-chimiquement isomerisables, mais, pour autant qu'on le sache, aucune n'est indiquée explicitement, proposant que ces matières soient utilisées directement en ellesmêmes par isomérisation géométrique, pour la captation, la récupération, et la libération à des fins utilitaires de l'énergie solaire dans le spectre visible en quantités relativement importantes. Une variante seduisante d'un système de conversion et de magasinage de la chaleur solaire consiste en ce que l'énergie solaire peut être emmagasinée chimiquement au moyen d'une reaction photo-chimique qui est réversible sur demande, comme le montrent les réactions suivantes Captation de l'énergie produit photochimique et lumière - Produit chimique à haute énergie stable Libération de l'énergie Produit chimique à haute énergie stable # Produit photo-chimique + chaleur En principe, un tel systeme peut fonctionner dans une certaine mesure à tous moments pendant les heures de lumière du jour. Contrairement aux contraintes du système thermique, la réaction photochimique se produira aussi longtemps qu'une certaine lumière se manifestera, bien que naturellement l'importance de la réaction augmente avec l'augmentation de la lumière solaire. Le système peut démarrer immédiatement à l'aurore sans attendre que le capteur ait atteint une température élevée et peut fonctionner continuellement jusqu'au coucher du soleil. Comme, par définition, la réaction photo-chimique donnera un,ou des produits,dont le niveau de haute energie est plus grand que celui de la matiere de départ, une certaine partie de l'énergie, ainsi emmagasinée chimiquement, peut être utilisée immédiatement en conjonction avec toute chaleur sensible absorbée par la matière pendant -son passage dans le collecteur.Le ou les produits à haute énergie qui s'accumulent pendant le jour peuvent être conservés dans un ou des réservoirs de magasinage jusqu'à utilisation. Dans les cas ou la phase de captage ou de réaction entraîne une dissociation chimique, les produits dissociés résultant peuvent être emmagasinés séparément et jusqu'à ce que, en les mélangeant, on provoque la réassociation pour assurer la liberation de l'énergie. Dans d'autres cas ou la captation de l'énergie solaire donne un produit chimique unique stable à haute énergie, on pourra prévoir des moyens, par exemple le rayonnement de longueur d'onde spécifique, ou la chaleur pour déclencher la libération d'énergie et la régénération' du produit photo-chimique de départ. Les considérations fondamentales pour qu'une matière soit photochimiquement active sont les suivantes (1) absorption d'une partie aussi importante que possible du spectre solaire (2) donner une réaction photo-chimique efficace en présence de la lumière solaire pour donner un ou des produits dont le niveau d'énergie sera plus élevé que celui de la matière primitive ; comme ce procédé réalise un stockage de l'énergie, il est souhaitable que le niveau d'énergie du ou des produits soit aussi élevé que possible. (3) se régénérer facilement sur demande, à partir du ou des produits à haute énergie avec liberation corrélative de l'énergie emma gasinée sous forme de chaleur ; et (4) réaliser ces opérations avec au plus une faible détérioration. L'invention est décrite ci-apres, et on a annexé quelques figures, permettant de mieux voir le déroulement des opérations où : - la figure 1 illustre un schéma simplifié du profil d'énergie du système photo-chimique isomère geometrique-de l'invention ; - la figure 2 représente une autre représentation schématique plus détaillée du profil d'energie du système de l'invention; - la figure 3 donne une illustration schématique de la sensibilisation des énergies en triplet. Dans l'invention, la composition photo-chimique isomérisable utilisée (decrite en détail ci-apres) est- exposée, apres avoir été dissoute et/ou dispersée dans l'eau ou un milieu aqueux liquide (décrit plus complètement ci-après) à la radiation solaire et répond photo-chimiquement à l'énergie solaire de la lumière visible et du spectre infra-rouge proche (c'est-à-dire entre 350 et 1200 nm) pour former les isomères géométriques à niveau d'énergie plus élevé. Cette composition contenant la forme isomère à niveau d'énergie plus élevé est ensuite généralement emmagasinée jusqu'au moment où l'on désire récupérer l'énergie qu'elle contient. Si on la stocke,-ce stockage doit se faire à la température ambiante ou à la température atteinte pendant la photo-conversion de l'isomère trans ou cis. En variante, peu après cette formation, 'l'isomère à haute énergie est utilisé pour récupérer cette énergie, et cette énergie récupérée est stockée par un autre moyen tel qu'un échange de chaleur d'énergie thermique qui l-a fait passer sur un milieu fluide pour l'emmagasiner ou autre. Dans la récupération de l'énergie solaire emmaga sinée, la forme isomere, à haut niveau d'énergie, est déclenchée par la chaleur et amenée a s' inverser et à retourner à sa forme isomère originale et initiale à faible niveau d'énergie, avec libération exothermique de chaleur concomitante. Une partie de cette chaleur est utilise pour entretenir la conversion en isomère à faible niveau d'énergie. La chaleur restante est utilisée comme énergie thermique par elle-même, (par exemple pour chauffer une habitation, pour entrainer une pompe à chaleur, ou un moteur thermique, etc.),-stbckée pour être utilisée plus tard ou convertie en une autre forme d'énergie pour une utilisation ou un stockage. Après retour de la composition isomèrisable à sa forme isomere à faible niveau d'énergie, cette composition redevient disponible pour être réexposée à l'énergie solaire et être reconvertie en sa forme isomère à haut niveau d'énergie et avec répétition des opérations précédemment décrites de captage, stockage et récupération de l'énergie emmagasinée. La reconversion, ou le retour de l'isomère à haut niveau d'énergie à l'isomère à faible niveau d'énergie, peut être amorcée et/ou déclenchée par une application initiale de chaleur et/ ou exposition à des catalyseurs, après quoi l'isomérisation inverse, étant exothermique, s'entretient d'elle-même pendant que lton obtient la libération de la chaleur, en excès sur ce qui est nécessaire, pour entretenir l'inversion de l'isomèrisation. Certains catalyseurs, que l'on decrira plus loin plus complètement, peuvent être utilises pour amorcer et faciliter l'isomèrisation inverse des compositions photo-chimiques isomèrisables. A titre d'illustration simplifiée du mécanisme général du système de l'invention, on peut dire qu'un isomère trans d'une composition photochimique se converti.. par irradiation solaire dans le spectre visible et dans le spectre de lumière du proche infrarouge, au moins en partie, en son isomère cis à niveau d'énergie plus élevé , ce dernier etant soumis, pour récupérer l'énergie,à la chaleur et/ou à un catalyseur, pour être converti exothermiquement en son isomere trans original à faible niveau d'énergie.Si l'on se réfère à la figure 1 qui présente un diagramme simplifié du profil d'énergie du systeme photochimique isomère géométrique du système de l'invention, l'isomère cis C illustre présente un niveau d'énergie considérablement plus élevé (par exemple 50 + cal/gm) que l'isomère trans T; Dans la figure 1, la coordonnee verticale est le niveau d'énergie E et la coordonnée horizontale est la coordonnee de réaction. Dans la figure 1, aussi, A EF EF est l'énergie d'activation pour la réaction directe ou de stockage d'énergie et représente une approximation de la proportion minimum d'énergie dont il est nécessaire qu'elle provienne du soleil pour chaque réaction moléculaire. AER est l'énergie d'activation pour la réaction inverse ou de libération d'énergie et constitue une mesure de la stabilité de l'isomère cis en ce qui concerne une retrogradation en trans, et contrôle ainsi le potentiel de stockage. AE, la difference de l'énergie entre les isomères trans et cis et représente l'énergie nette stockee dans la forme cis pour être libérée quand on en aura besoin. Le système illustré fonctionne comme suit : Lumière solaire T # C #Sensibilisateur# éventuel (absorptfon de l'énergie solaire sous la forme d'énergie isomère cis à haute énergie Chaleur C # T + Chaleur #Plus catalyseur de# préférence II #récupération de chaleur à partir# de l'somère cis Les deux réactions illustrées sont une réaction I photochimique (ou directe) pendant laquelle l'isomère trans est converti en son isomère cis, et une réaction II thermique (ou rétro) durant laquelle l'isomèrecis est reconverti en isomère trans avec libération de chaleur. La représentation de la réaction photochimique a été très simplifiée dans la figure 1. Une meilleure représentation du phénomène englobe les états d'excitation photochimique comme le montre la figure 2. En général-, l'isomère trans (T) (réactif), devient excité électroniquement, à l'état de haute énergie (T*) apres exposition à la lumière solaire d'énergie h# , ou plus grande. La réaction en T* pour donner l'isomère cis (C) (produit), est accompagnee par la libération immédiate d'une certaine quantité de chaleur, qui correspond à la différence d'énergie entre T* et C. L'énergie emmagasinée,A E est alors récupérée quand on le désire, en chauffant C suffisamment pour surmonter l'énergie d'activation inverse A ER.Ceci ramène le système à sa composition originale, c'est-à-dire prédominance de l'isomère trans (T) le long de la courbe inférieure. Les facteurs suivants sont alors généralement considérés comme nécessaires à une matière. photochimique optimum pour être employée dans l'invention. (1) l'énergie de Ta doit être basse, de façon à étendre le spectre d'absorption de la matière aussi loin que possible vers et/ou dans l'infrarouge. On se rendra compte qu'il sera absorbé encore plus de photons énergétiques, l'excès d'énergie sur TK apparaissant dans le système sous forme de chaleur. (2) a difference d'énergie entre les isomères cis et trans, A E, doit être grande, car c'est cette quantité d'énergie que le système est capable d'emmagasiner. (3) l'énergie d'activation inverse n-ER doit être suffisamment élevée pour éviter que l'isomère cis se reconvertisse en isomère trans, dans les conditions d'opération, mais doit être suffisamment basse pour permettre que l'on puisse déclencher facilement la conversion. (4) la réaction photochimique et la réaction thermique inverse doivent être efficaces et ne pas entrer en concurrence avec des réactions secondaires. En outre, les deux isomères doivent être résistants à la détérioration par décomposition ou par d'autres réactions secondaires dans les conditions d'operation. (5) les deux isomères cis et trans doivent etre tres solubles de préférence de l'ordre de solubilité de 60 à 80 % (poids/volume) dans le solvant liquide utilisé. Plus grande est la solubilité, plus importante est la quantité d'énergie que l'on peut emmagasiner dans un volume donné. (6) le système, en partie ou en totalité, ne doit présenter aucun risque sérieux pour la santé ou la sécurité. Ainsi, les isomères cis et trans ne devront pas être toxiques aux concentrations utilisées. Pour s'aidera parvenir à et à sélectionner une matière photochimique spéciale pour l'utiliser dans l'invention, il est possible, après présélection d'une duree de magasinage et d'une tempé rature de fonctionnement, de faire appel à l'équation d'Arrhenius : ln k = ln A - #ER/RT et de calculer une énergie d'activation approchée, AER > exigée par la matière photochimique, dans laquelle l'isomèrisation dont il s'agit est une isomérisation unimoléculaire, et k est une constante de vitesse du premier ordre.Avec une telle manière d'estimation, et pour une durée de magasinage de deux jours, ainsi qu'une température d'opération de 27 C environ, la matière photochimique employée aura une énergie d'activation d'environ 25 cal/mole. Généralement, cette énergie d'activation ne varie pas grandement quand la température d'opération change. L'énergie d'activation de la matière photochimique employée est en rapport étroit avec la facilite de "declenchement" de la réaction inverse, pour la libération de l'énergie, en supposant que l'on n'a pas utilise de catalyseur pour induire la reaction.-A titre d'exemple, on peut ainsi évaluer la température exigée pour déclencher la réaction thermique de cis à trans dans une période de temps donnée.Par exemple, si l'on choisit une valeur de ER égale à 28 Kcal/mole, si on désire une durée de déclenchement de 10 secondes, on pourra employer une température de déclenchement de 1700C, et, de préférence, on mettra le systême sous pression pour éviter l'ébullition du liquide aqueux employe. On doit-néanmoins admettre que, si la libération d'énergie est induite par un catalyseur, l'énergie d'activation devient un paramètre beaucoup moins important que dans un système déclenché thermiquement. C'est la raison pour laquelle le catalyseur reduit l'énergie d'activation effective pour la réaction, detachant ainsi la facilité de déclenchement du problème de la conservation au stockage. Le composé photochimiquement isomérisable employé dans l'invention a les proprietes suivantes : 1) le composé doit subir une isomèrisation géométrique après exposition à une lumière dont la longueur d'onde se situe entre 350 nm et 1200 nm, de façon à. passer d'un isomere thermodynamiquement stable à faible niveau d'énergie (désigné ici comme "T") à un isomère, thermodynami quement moins stable, mais cinétiquement stable à haut niveau d'énergie (désigné ici comme "C"); 2) le maximum d'absorption de C se produit pour des longueurs d'onde plus courtes que celui de C ; 3) Le maximum d'absorption de T se situe dans la zone de 350 nm à 800 nm ; 4) le contenu d'enthalpie à l'état de base de C est plus grand d'au moins 10 Kcal/mole que celui de T ; 5) C peut être amene à retourner à T, au moyen d'un amorçage thermique qui peut être catalysé ou non, dans des conditions telles que le contenu d'enthalpie plus élevé de C soit liberé sous forme de chaleur ; 6) l'énergie d'activation pour l'inversion thermique de C en T est d'au moins 20 Kcal/mole. Le composé est, en outre, caractérisé par une liaison rigide réunissant des groupements structurels qui peuvent s'adapter-, en combinaison avec la liaison, pour subir une conversion isomérique géométrique telle que la montrent les structures générales illustrees en gros suivantes ou L est la liaison rigide, qui peut etre une double liaison carbonecarbone, ou plusieurs liaisons de ce genre, une double liaison carboneazote, ou plusieurs liaisons de ce genre, un système cyclique cyclopropane ou cyclobutane, ou une combinaison de ces liaisons ; M1, M2, M'1 et M'? sont des groupements structurels qu; peuvent être un hydrogène, un alkyl, un aryl, ou des groupes héteroaromatiques, M1 et M2 (ou M'1 et M12) peuvent aussi être ensemble un système cyclique aromatique ou hétéroaromatique.On peut citer, à titre d'illustrations, qui ne doivent pas être considérées comme limitatives, les exemples cidessous : où A et A' peuvent être un hydrogene, aikyl ou aryl, R1, R'1, R5 et R'5 peuvent être H, un alkyl, un alcoxy, SO3#, ou une certaine combinaison de ces groupes, e R2, R'2, R4 et R'4 peuvent être H, un alkyl, alcoxy, (S1 x est n ou un alkyl), SO3, un halogène, ou certaines combinaisons de ces groupes, R3 et R'3 peuvent être H, un alkyl, aryl, aroyl, alcoxy, aryloxy, nitro, amino, dialkylamino, ou certaines combinaisons de ces groupes et R1 et R2 (ou R'1 et R'2) ensemble, ou R2 et R3 (ou R'2 et R'3) ensemble ou R3 et R4 (ou R'3 et R'4) ensemble, ou R4 et R5 ( ou R'4 et R'5 ensemble peuvent être un système cyclique aromatique carbocyclique ou hétérocyclique, et où A et A' peuvent etre un alkyl inférieur en C2 ou plus élévé, un haloalkyl, alcoyl, haloalcoyl, aryl, haloaryl, aroyl, hétéroaroyl, -S02-haloalkyl, -S02-aryl, -S02-haloaryl, ou CON-X (où X et Y peuvent être H, un aikyl, aryl, ou une combinaion de ces trois éléments), ou un aroyl substitué où les substituants peuvent etre nitro, alcoxy, aroyloxy, sulfinyl, carboxy, dialkylamino, halo, ou une combinaison de ces éléments R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, et R'4, peuvent être H, un aikyl, aryl, alcoxy, aryloxy, halogène, SO3, NX3 (oA X est un H ou un alkyl), alcoyl, aroyl, ou une combinaison de ces groupes ; et R1 et R2 (ou R'1 et R'2) ensemble, ou R2 et R3 (ou R'2 et R'3) ensemble, ou R3 et-R4 (ou R'3 et R'4) ensemble, peuvent être un système cyclique aromatique, carbocyclique ou hétérocyclique. Plus particulièrement, le procédé de l'invention emploie, comme composé isomérisable par photochimie, un composé organique (a) qui est choisi dans différentes classes de composés définies ci-après dérivés de l'indigo et du thio-indigo ; dérives modifiés de l'indigo et du thio-indigo ; dérivés du stilbène ; colorants du type cyanine ; et olefines aromatiques modifiées ; et (b) qui possèdent les propriétés et satisfont aux exigences structurelles générales décrites. La classe de composés du indigo et thio-indigo ont des structures répondant aux formules R, O A' Ri Rt O o 4 N1 r,, Q R3 A1 'k et R2 transisomere R', A'ère &num;44 R, R2 R, À;ÀÉ:ç:. R, 2 R355 R3 transisomère cisisomène N,N'-bis-(4-trifluorométhylbenzoyl)indigo N,N'-bis-(2-méthoxybenzoyl)indigo N,N4-bis-(1-naphtoyl)indigo N,N'-bis-(2-furoyl)indigo N,N'-bis-(cyclohexylcarbonyl)indigo N,N'-bis-(2-chlorobenzoyl)indigo N,N'-bis-(2,4-dichlorobenzoyl)indigo N,N'-bis-(2,5-diméthylbenzoyl)indigo N,N'-bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)indigo N,N'-bis-(4-chlorobenzoyl)indigo N,N'-bis-(3-chlorobenzoyl)indigo N,N'-bis-(3,4-dichlorobenzoyl)indigo N,N'-bis-(2,3,6-trichlorobenzoyl)indigo N,N'-bis-(4-bromobenzoyl)indigo N,N'-bis-(4-flurobenzoyl)indigo N,N'-bis-(4-méthoxybenzoyl)indigo N,N'-bis-(3,5-diméthoxybenzoyl)indigo N,N'-bis-(2-éthoxybenzoyl)indigo N,N'-bis-(3,4-méthylènedioxybenzoyl)indigo ("dipipéronoylindigo") N,N'-bis-(2,6-diméthoxybenzoyl)indigo N,N'-bis-(3-méthylbenzoyl)indigo N,N'-bis-(4-méthylbenzoyl)indigo N,N'-bis-(2-phénylbenzoyl)indigo N,N'-bis-(4-t-butylbenzoyl)indigo N,N'-bis-(3-trifluorométhylbenzoyl)indigo N,N'-bis-(3,5-ditrifluorométhylbenzoyl)indigo N,N'-bis-(2-benzoylbenzoyl)indigo N,N'-bis-(4-nitrobenzoyl)indigo N,N'-bis-(3-nitrobenzoyl)indigo N,N'-bis-(3,5-dinitrobenzoyl)indigo N,N'-bis-(2-chloro-5-nitrobenzoyl)indigo N,N'-bis-(5-chloro-2-nitrobenzoyl)indigo N,N'-bis-(2-chloro-4-bitrobenzoyl)indigo N,N'-bis-(3-carboxybenzoyl)indigo N,N'-bis-(4-carboxybenzoyl)indigo N,N'-bis-(3,4-dicarboxybenzoyl)indigo Thioindigo 6,6'-Diéthoxythioindigo 4,4'-Dichloro-6,6'-diméthylthionindigo 6,6'-Dichloro-4,4'-diméthylthioindigo 5,5',7,7'-Tétraméthylthioindigo 4,4',7,7'-Tétraméthyl-5,5'-dichlorothioindigo La classe des dérivés indigo et thioindigo modifies comprend des composés du type des perinaphtoindigo et périnaphtothioindigo qui ont les structures suivantes transisomere transisomere transisomère transisomere où :: A et Al peuvent etre un alkyl inférieur en C2 ou supérieur, un haloalkyl, alcoyl, haloalcoyl, aryl, haloaryl, aroyl, hétéroaroyl, -S02-alkyl, -S02-haloalkyl, -S02-aryl, -S02-haloaryl CG -N-(X) (où. X et Y peuvent être H, alkyl, aryl, ou une combinaisonYdes trois), ou un aroyl substitué où les substituants peuvent être nitro, alkoxy, aroyloxy, sulfinyl, carboxy, dialkylamino, halo, ou une combinaison des précédents, et R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6, peuvent étre hydrogène, alkyl, aryl, alcoxy, aryloxy, halogène, SO3- et NX3+ (où X est un H ou un alkyl) alcoyl, aroyl, ou une combinaison de ces groupes.Comme produits illustrant et représentant cette classe, an peut citer les perinaphtothioindigo N,N'-diacéthylpérinaphtothioindigo N,N'-dibenzoylpérinaphtothioind5go N,N'-dipivaloylpérinaphtothioindigo hémipérinaphtothioindigo N,N'-diacéthylpérinaphtothioindigo N,N'-dibenzoylpérinaphtothioindigo N,N'-dipivaloylpérinaphtothioindigo La classe des dérivés du stilbene, comprend des composés qui ont des structures repondant à la formule : R2 Rs X4 t X g s R2 'tE, o R3 ru ru R3 % R4 cisisoncre transisomère R4 cisisoibre Rz où : : A et A' peuvent être un hydrogène, alkyl ou aryl, R1, R'1, R5 et R'5 peuvent être H, un alkyl, un alcoxy, SO3#, ou une certaine combinaison de ces groupes. e R2, R'2, R5 et R'5 peuvent être H, un alkyl, alcoxy, NX3 (si X est H ou H ou alkyl), SO3-, un halogène, ou certaines combinaisons de ces groupes, R3 et R'3 peuvent être H, un alkyl, aryl, aroyl, alcoxy, aryloxy, nitro, amino, dialylamino, ou certaines combinaisons de ces groupes, R1 et R2 (ou R'1 et R'2) ensemble, ou R2 et R3 (ou R'2 et R'3) ensemble, ou R3 et R4 (ou R'3 et R'4) ensemble, ou R4 et R5 (ou R'4 et R'5) ensemble peuvent être. un système cyclique aromatique carbocyclique ou hétérocyclique. Comme éléments illustratifs de cette classe, on peut citer ceux qui répondent à la formule suivante où B1, B2, B3, B4 et B'1, B'2, B'3, B'4, peuvent être un quelconque des groupes indiqués ci-dessus pour R2 et pour R3, et R3, R4, R5, A, R'3, R'4, R'5 et A' sont tels qu'ils sont définis ci-dessus. A titre d'illustration et de représentation de la classe des composés précédente, on peut citer les Stilbène 4-Méthoxystilbène 4-Dimethylaminostilbene 4-Nitrostilbène 4-Nitro-&alpha;-méthylstilbène 4-Nitro-4'-methoxy- ot -méthylstilbène 4-Nitro-4'-méthoxystilbène 4-Nitro-4'-diméthylaminostilbène 2,4-Dinitro-4'-diméthylaminostilbène Acide 4,4'-Stilbènedicarbonylique 4,4'-Diphénylstil bène 1,2-Bis (1-napthyl )èthylène 1,2-Bis(2-napthyl)éthylène 1-(2-Méthoxy-1-naphtyl)-2-(1-naphtyl)éthylène 1-(4-Méthoxy-1-naphtyl)-2-(1-naphtyl)éthylène acide 4,4'-Dinitro-2,2'-Stilbènedisulfonique, sel disodique Acide 4,4'-Diamino-2,2'-stilbènedisulfonique 4-Diméthylaminostilbene,sel chlorhydrique Comme compose du type des colorants de cyanine, on peut citer ceux qui ont les structures répondant aux formules où n peut être 0, 1, 2 ou 3; X peut être oxygène, soufre ou sélénium ; A, B et B' peuvent être hydrogène, alkyl, alcoxy, aryl, aryloxy, halogène ou une combinaison de ces groupes R1 ou R2, R3, R'1, R'2, et R'3 peuvent être aikyl, haloalkyl, aryl, haloaryl, alcoyl, aroyl, ou une combinaison de ces groupes et R1 et R2 (ou R'1 et R'2) ensemble, ou R1 et R3 (ou R'1 et R'3) ensemble, ou. R2 et R3 (ou R'2 et R'3) ensemble, peuvent être un système cyclique aromatique ou non aromatique, carbocyclique ou hétérocyclique. Comme élément de cette classe, on peut citer ceuxqui répondent aux formules où Y1, Y2, Y3, Y4, Y'1, Y'2, Y'3, Y'4, peuvent être un H ou un quelconque des groupes-indiqués ci-dessus pour R1, R2, R3 ou R'1, R'2, R'35 Ouc une combinaison de ces groupes et R2, R'2 > A, B et B' sont tels qu'ils sont définis ci-dessus. Comme faisant partie de cette classe, on peut citer a titre d'illustration et de représentation les iodure de 3,3'-Diéthyloxacyanine iodure de 3,3'-Diethyloxathiacyanine iodure de 3,3'-Diéthylthiacarbocyanine iodure de 2-(p-Diéthylaminostyryl)-pyridylmethyl iodure de 1,1'-Diéthyl-2,2'-pyridylcyanine 5-(1'-Ethyl-4'-quinolinylidene}-3-éthylrhodanine iodure de 2,4-Di-(p-diméthylaminostyryl)-pyriléthyl iodure de 3-Méthyl-3'-éthyloxathiacarbocyanine p-tosylate de 2-(p-Diméthylaminostyryl)-quinolyléthyl bromure de 3,3'-Diéthyl-9-méthylthiacarbocyanine p-tosylate de 3,3'-Diéthyl-9-éthylthiacarbocyanine iodure de 3,3'-Diméthylthiacarbocyanine bromure de 3,3'-Dial lyl thiacarbocyanine chlorure de 1,1'-Diéthyl-2,2'-carbocyanine bromure de 3,3'-Diéthyl-9-méthyl-4,5,4',5', dibenzothia -carbocyani ne iodure de 1,3'-Diéthyl-2,2'-quinolylsélénacarbocyanine iodure de 1,1'-Diéthyl-4,4'-cyanine iodure de 1,1'-Diisoamyl-4,4'-cyanine bromure de 1,1'-Diéthyl-2,2'-carbocyanine iodure de 1,1'-Diéthyl-2,2'-carbocyanine iodure de 3 ,3'-Diéthylthiadicarbocyanine iodure de 3,3'-Diéthylthiatricarbocyanine iodure de 1,1'-Diéthyl-2,2'-tricarbocyanine Les oléfines aromatiques modifiées ont les structures suivantes Transisomére Ci si somère où A, A', B, B', peuvent être H, alkyl, aryl, alkysulfonyl, arylsulfonyl, alkylcarboxyl, NX3 (où X est H ou alkyl) ou une combinaison de ces groupes, R', R'1, R4 et R'4 peuvent etre H, alkyl, alcoxy, aryl, aryloxy, NX+3 (ou X est H ou alkyl), S03, halogène ou une combinaison de ces groupes. R2, R'2 et R'3 peuvent être H, alkyl, aryl, alcoxy, aryloxy > aroyl, nitro, dialkylamino, SO3-, alkylsulfonyl, NX+3 (où X est H ou alkyl) ou une combinaison de ces groupes et A et B (ou A' et B') ensemble, ou R1 et B (ou R'1 et B') ensemble, ou R1 et R2 (ou R'1 et R'2) ensemble, ou R2 et R3 (ou R'2 et R'3) ensemble, ou R3 et R4 ( ou R'3 et R'4) peuvent être un système cyclique aromatique carbocyclique ou hétérocyclique. Un élément illustrant cette classe répond a la formule ci-dessous : où Y1, Y2, Y'1 et Y'2 peuvent etre un quelconque des groupes indiques cidessus pour R1 et R2, et R2, R3, R4 R'2, R'3 et R'4, sont tels qu'ils sont definis ci-dessus. On peut citer comme produits entrant dans la classe ci-dessus et illustrant les 1,1'-Biindanylidene et 1,1-Biaciindanylidene Parmi les dérivés du stilbène indiqués ci-dessus à titre d'illustration dans la liste, un certain nombre peut être obtenu dans le commerce, d'autres ont été decrits dans la littérature et peuvent être ainsi préparés par leurs synthèses décrites dans cette. littérature et les autres peuvent être préparés en utilisant des réactions, procédés, techniques et autres, connus pour ces synthèses Les synthèses de différents dérivés du stilbène sont décrites cidessous, ces synthèses illustrant les procédés utilisables pour la preparation des composés de cette classe. COMPOSES STRUCTURE 1. 4-Dimethylaminostilbene N(CH 2. 1,2-Di-1-naphtylethylene ÉÉ 3. 1,2-Di-2-naphtyléthyl ène Mi M 4. acide 4- Di méthyl ami nostilbêne-2 ,2' N (CH3)2 disul fonique 32 HO3S OcH3 5. 1-(2-Méthoxynaphtyl )-2- t9 ç naphtylethylene O 6. 1-(4-Méthoxvnaphtyl)-21- CII3tI O naphtylethyiène (o) (o) Le composé 1 est prepare par condensation de l'acide phenylacetique avec le p-dimêthylaminobenzaldéhyde dans la pipérédine à 1600C.Dans ces conditions, l'intermédiaire, acide acrylique 2,3disubstitué, n'est pas isolé,mais est décarboxylé spontanément Après plusieurs recristallisations à partir de l'éthanol, on obtient, à raison de 35 % basé sur l'aldéhyde, un produit isolé p.f. 147.à 148 C. L'analyse élémentaire donne : C 86,1, H 7,8, N 6,2, et on calcule pour C16H17N:C 8.6,1, H 7,6, N 6,3. Son spectre infra-rouge est conforme avec la structure. On prépare le composé 2 par condensation de 1' &alpha;- naphtylacétate de sodium avec 1' &alpha;-naphtaldéhyde dans l'anhydride acetique à 130 C, pendant 8 heures. Il est produit par la réaction une certaine quantité de trans-1,2-di (1-naphtyl )éthylène que l'on fait recristalliser à partir d'alcool pour donner un solide cristallin jaune, o.f. 162 à 1630C. L'analyse élémentaire donne C 94,2, H 5,9, le calcul pour C22H16, C 94,3 , H 5,7. Le- spectre infra-rouge du produit est conforme à sa structure. Le principal produit de la condensation est l'acide 2,3-di(1-naphtyl)acrylique que l'on isole et purifie par recristalli -sation à partir de l'eau sous forme de son sel de sodium. L'acide libre (rendement 7 %) est recristallise à partir de l'acide acétique. Le rendement relativement faible peut être mis en-partie au compte de certaines difficultés dans la phase de séparation des opérations. Le procédé utilise pour la préparation du composé 2 pourrait permettre un rendement plus élevé mais ce procédé convient pour permettre l'isolation de la cis-oléfine par decarboxylation de l'acide acrylique On décarboxyle l'acide par chauffage, dans la quinoline bouillante, avec du chromite de cuivre comme catalyseur, pendant une beurre. Le produit obtenu, qui semble être principalement l'isomère cis recherche, contaminé avec une petite quantité de trans a un point de fusion de 98 à 105 C ; la valeur donnee dans la littérature est de 103 à 1040C (Everett et al, J. Chem. Soc., 601 1948). Le composé 3 peut aussi être préparé par le procédé utilise pour le 2, et à partir de la quantité de sel de sodium d'acide 2,3-di-(2-naphtyl) acrylique isolé avec un rendement supérieur à ce que donneront les composés 5 et 6. Le compose 4 peut être prépare par condensation du 2-méthyl-4-nitrobenzène-sulfonate avec une proportion équimoléculaire de- -benzaldehyde-2-sulfonate de sodium dans la dimethylformamide (DMF) avec 10 % de pipêridine à environ 100 C pendant 64 heures. L'obtention d'un produit rouge cristallin (cristallisé à partir de l'acide acétique), est signe d'une absorption inattendue de carbonyl dans l'infra-rouge, mais ce produit fait preuve des autres caractéristiques que l'on peut attendre du composé recherché. Les produits 5 et 6 peuvent être préparés par le même procédé que l'on a utilisé pour le 2. Les rendements toutefois sont actuellement très faibles si l'on se base sur la quantité de sel d'acide acrylique substitué isolé, et sur l'appréciable quantité de méthoxy naphtaldehyde qui n'a pas réagi et que l'on récupère. Le procédé utilise pour 1 pourrait représenter une meilleure voie de synthese pour ces composés. Parmi les autres composés, isomèrisables par photochimie, illustrant et représentant les autres classes précédemment definies, et dont on a-donné la liste par noms, un petit nombre peut être obtenu auprès d'un laboratoire de recherches, d'autres composes ou des composés étroitement similaires sont décrits dans la littérature et peuvent être préparés d'après les indications et par les procedés qui y sont indiqués, et les autres peuvent être préparés en utilisant des réactions, procédés, techniques, et autres, connus pour leurs synthèses. Par exemple, les dérivés du N,N'-diacyl indigo sont typiquement préparés par'les procédés de Poaner, Chem.Ber. 59,1815 (1926) où l'on traite au reflux l'indigo et le chlorure acide approprié, en commun, dans la pyridine, essore en le versant dans de l'acide chlorhydrique aqueux dilué, filtre et sèche, puis extrait, avec de l'alcool éthylique. On fait recristalliser, à partir d'un solvant approprié, tel que l'acétonitrile, D M F, melange de benzenelchlor forme, et autres. On peut préparer les N,N',-diméthylindigo, etN,N' dibenzylîndigo par le procédé de Van Alphen (Rec.Trav.Chem. 61, 201, (1942) pendant que le N,N'-dibenzylindigo peut être préparé en utilisant le procédé de Friedlander et Kung (Chem.Ber. 55 1597 (1922). Dans tous les cas, on fait recristalliser ces dérivés, (et/ou chromatographie sur alumine ou gel de silice), jusqu'à obtenir la pureté par chromatographie en couche mince, avant de les employer dans l'invention. Alors que l'eau est généralement le composant unique et/ou prédominant des milieux liquides dans lesquels on dissout et/ou on disperse le composé organique, isomèrisable par photochimie, pour l'exposer à la radiation solaire pour la mise en pratique de l'invention, il existe certains cas où certains des composes définis ci-dessus ne sont pas suffisamment solubles dans l'eau pour être mis en pratique efficacement comme on le désire dans l'invention. De préférence, le composé photochimique employé doit, pour que sa solubilité soit satisEaisante, etre soluble à raison d'au moins 60 gr dans 100 ml du liquide- employé, à la température de l'irradiation solaire qu'il devra subir.Par économie et par sécurité dans la pratique de l'invention, on cherche à, et préfère, utiliser un liquide, qui soit constitué d'eau d'une façon prédominante. Par suite, l'invention utilise un milieu liquide, qui contient de 50 à 100 % en-volume d'eau. Le complément du milieu liquide, c'est- -dire jusqu'à 25 % en volume, est un alkyl alcool inférieur tel que le méthanol, ou un alkyl polyalcool inférieur, tel que l'éthylène glycol, ou un mélange de ces produits. Si le compnsé organique isomèrisable par photochimie utilise ne se montrait pas encore assez soluble, quand on emploie un melange d'eau et d'alcool ou d'eau et de glycol, ou leurs mélanges, dans les proportions indiquées ci-dessus, on devra rendre alors les composés que l'on doit employer plus solublesen les modifiant chimiquement, en utilisant les procédés connus pour introduire dans le composé un substituant améliorant la solubilité à l'eau. Ainsi une matière photochimiquement active peut être rendue soluble dans le milieu solvant aqueux employé, en introduisant des groupes donnant la solubilité à l'eau, X, comme l'exemple suivant M - (X)n où n est un nombre entier supérieur à 6, X peut etre NY3(ou Y peut être un hydrogène, alkyl, aryl, ou une combinaison de ces groupes), S03, C02, P04, hydroxyle ou une combinaison de ces groupes. En employant ces liquides et procédés, on peut appliquer l'invention avec de nets avantages d'économie, de sécurité à l'incendie et pour la santé, par rapport à l'utilisation de liquides qui seraient des produits organiques solvants purg en eux-memes ou qui comprendraient d'une façon predominante des liquides Organiques solvants. L'invention ne comprend pas seulement la sélection d'un composé organique isomèrisable par photochimie, et utilisable, possédant les propriétés convenables et exigées pour la mise en pratique de l'invention, appartenant aux classes définies ci-dessus de composés organiques isomèrisables par photochimie, ainsi que la mise en place, par les moyens connus, de différents substituants appropriés, ainsi que les modifications des composés photochirnques, dont on a donne la liste ici, pour rendre ces composés appropries, mais aussi i 'inven- tion comprend l'emploi d'un sensibilisateur, dans une proportion supérieure à 10 % en poids du compose, à côté de ce dernier, dans le liquide aqueux solubilisant pour l'exposition aux radiations solaires En introduisant un sensibilisateur à coté du composé organique, isomerisable par photochimie, on elargit la bande de longueur d'onde utilisable pour le stockage photochimique de l'énergie solaire, vers des longueurs d'onde plus grandes, qui peuvent ère utilisées par les composés photochimiquement actifs eux-mêmes. Ceci est obtenu au moyen d'une technique connue de sensibilisation photochimique, Pour que cette technique puisse être utilise, la réaction de stockage de l'énergie ne doit pas se produire à partir d'un état excité en singlet (qui est produit directement par l'absorption de la lumière, mais à partir d'un état excité en triplet, qui se situe plus bas. A titre d'exemple, il est établi par la littératuré (voir par exemple D. Schulte-Frohline, H. Blume et H. Gusten, J. Puys. Chem. 66, 2486 (1962); D. Gegiou, K.A. Muszkat, et E. Fischer, J. Amer. Chem. Soc., 90, 3907 (1968) ; J. Saltiel, dans "Organic Photochemistry", Vol. III, O.Chapman, Ed., Marcel Dekker, Inc., New York, 1973, Chapter 1, que cette condition subsiste pour l'isomerisation photochimique trans-cis des stilbènes contenant des substituants tels que des halogenes, des groupes nitro et des groupes carbonyls. Si l'on se réfère à la-fi-gure 3 pour l'explication de la sensibilisation, énergétique en triplet, la propriété caractéristique des sensibîlisateurs utilisables est qu'ils absorbent la lumiere dont la longueur d'onde est relativement grande (énergie à l'état singlet plus basse que celle de T*) et la libèrent ensuite rapidement à un état en triplet 3S* avec une énergie plus grande que celle de 3T*, mais plus faible que celle de C*. Ceci est illustré schématiquement dans la figure 3. L'énergie contenue dans S* peut alors être transférée à T, au cours d'une collision, pour former 3T* directement et régénérer le sensibilisateur à son état primitif, S. On peut trouver, dans la littérature, des tables de données concernant la photochimie (voir par exemple P.S. Engle et B.M. Monroe dans "Advances in Photochemestry", col. 8,J.N1 Pitts Jr, G.S. Hammond and W. Noyes, Eds Wiley Interscience, New York 1971, Chapitre 6, chacun de ceux-ci -figurant ici par cette mention) pour une large variété de sensibilisateurs, donnant des énergies de S* et S*, leur efficacité pour former 3S*, et toutes les réactions. concurrentes qui peuvent accompagner le transfert d'énergie. Ainsi, on peut facilement faire une sélection de sensibilisateurs appropriés pour les réactions d'isomêrisation qui se rapportent à l'invention.Par exemple, le benzophenone ou le fluorénone peuvent être utilisés efficacement pour sensibiliser l'isomèrisation des dérivés du stilbène. Telle qu'elle est appliquee au stockage de l'énergie solaire par photochimie, suivant l'invention, l'utilisation de sensibilisateurs procure l'avantage de pouvoir utiliser une plus grande proportion du spectre solaire que cela n'est possible sans sensibilisateur. Cela est dû à ce que le sensibilisateur absorbe une lumière de longueur d'onde plus grande que ne le ferait la matière photochimiquement active et transmet ensuite l'énergie lumineuse ou une bonne partie de celle-ci au la matière photochimiquement active d'une façon efficace pour conver- tir l'isomère trans en isomere cis. Comme on l'a décrit ici plus haut, apres que î'éne4ie solaire a été absorbee par l'isomère trans de façon telle que cet isomère trans se transforme en l'isomère cis de plus haute énergie de la matière employée, isomèrisable par photochimie, l'isomère cis est ensuite amene thermiquement (c'est-à-dire par application de chaleur) à se reconvertir, exothermiquement, en l'isomère trans en agissant ainsi, une partie de la chaleur produite exothermiquement est utilisée pour entretenir la conversion exothermique.Une autre partie de la chaleur produite exothermiquement, le plus généralement le reste de la chaleur qui n'a pas été nécessaire pour entretenir la conversion exothermique de l'isomère cis en isomère trans, est ensuite transferé, au moyen d'un échangeur de chaleur courant par exemple, ou d'une autre façon, hors de la zone de conversion exothermique pour être disponible pour les applications courantes de l'énergie thermique, par exemple pour le chauffage, pour faire fonctionner un réfrigérateur à absorption, ou pour le conditionnement d'air ou autre.Une maniere convenable de réaliser les opérations précédentes comprend le chauffage d'un petit volume d'isomère cis jusqu'au point ou la reaction inverse commence à s'entretenir elle-même (ou cascade). du fait qu'il est libéré plus de chaleur dans la réaction qu'il n'est necessaire pour l'amorcer. Le reste de l'isomère vis peut alors être amené dans l'organe de déclenchement auto-chauffant (ou catalytique) à une vitesse telle que la réaction continue à s'entretenir elle-même, tout en permettant de reprendre l'excès de chaleur, au moyen d'un échangeur de chaleur par exemple, pour son utilisation subséquente. Aussi, comme on l'a mentioné plus haut, la détente thermique (ou conversion) de l'isomère vis en isomere trans peut être provoquée en catalysant cette opération. La détente catalytique abaisse efficacement l'energie d'activation exigée pour la conversion de l'isomère cis en isomère trans et simplifie tout ce qui a trait aux moyens de déclenchement par la chaleur que l'on emploie dans l'invention.Ainsi, les matiere isomèrisables par photochimie qui demandent habituellement une température élevée (c'est-à-dire un important amorçage par la chaleur), peuvent en principe subir la détente thermique à une température beaucoup plus basse, et, dans certains cas, à la température ambiante ou légèrement au-dessus de cette dernière, quand on met l'isomère cis en contact avec un catalyseur approprie. De même, si la conversion thermique de l'isomère cis en isomère trans peut s'étendre dans certains cas sur une durée de plusieurs jours, la présence d'un catalyseur approprié est necessaire pour augmenter fortement la vitesse de conversion.Par suite, le fait d'employer une conversion pari la chaleur catalytique assure des avantages importants, en reduisant la chaleur de l'isomère cis quand on effectue se conversion, ainsi qu'en augmentant la vitesse et/ou en assurant des moyens pour contrôler la vitesse de conversion de l'isomère cis en isomere trans. Le composé isomérisable géométriquement, utilisé dans le procédé de l'invention, a, jusqu'à présent, été défini dans cette description comme possédant certaines propriétés et a eté sélectionné parmi des composés possédant ces propriétés et ayant des formules dont la structure a été définie précédemment. En employant la conversion catalytique, il n'y a plus lieu de restreindre la propriété de l'isomère cis employé en ce qui concerne l'énergie d'activation en raison de la détente purement thermique, mais elle peut se monter désormais jusqu' & 40 à 45 Kcal/mol et même plus. Les matières qui ont un effet catalyseur pour amorcer ou induire la libération de l'énergie de l'isomère cis à une température nécessaire en l'absence de catalyseur sont caractérisées par la présence de groupements fortement acides, soit qu'ils existent sous la forme de lacunes d3ns la structure cristalline du catalyseur ou qu'ils se présentent sous la forme de groupes mofécuTaires liés chimiquement au catalyseur. Ces groupements acides peuvent être, soit des acides de Lewis, soit des acides protoniques. Le tableau I suivant présente une liste illustrative et représentative de catalyseurs répondant à ces exigences pour définir la classe de catalyseurs utilisables dans l'invention. TABLEAU I Catalyseurs effectifs Oxydes tnétalliques ayant les propriétes des acides de Lewis, tels que l'alumine, l'oxyde de plomb, l'oxyde de zinc et l'oxyde de silicium. Métaux ayant des emplacements acides sur la surface comme le zinc métal. Formes protoniques (hydratées) des éléments ci-dessus Acides minéraux et acides organiques plus forts que l'acide acétique ; les acides organiques peuvent comprendre les structures suivantes R - S03H R-C02H où R est un aryl, alkyl, alkyl substitue, aryl substitue ou un polymère, et R a une dimension telle que l'acide organique est insoluble dans le milieu liquide contenant la matière active photochimiquement. Toute combinaison de deux ou plus des catalyseurs ci-dessus. Les matières catalytiques de la classe spécialement et particulièrement définies ci-dessus sont efficaces avec les composés utilisables photochimiquement des classes définies ci-dessus et ilien- tifiées comme dérives de l'indigo et du thioindigo et aussi comme dérivés modifiés de l'indigo et du thioindigo. Ces matieres catalytiques ont une efficacité un peu inférieure avec la classe définie ci-dessus et identifiée comme étant constituée par les dérivés du stilbène, et ont au moins un certain effet catalytique sur les autres classes définies ci-dessus de composés qui possèdent les propriétés et répondent aux exigences structurelles nécessaires pour la mise en pratique de l'invention.Chacun des catalyseurs de ces classes est naturellement, et est considéré, comme capable d'etre utilisé par incorporation dans un appareillage de détente ou de conversion sous une forme géométrique quelconque telle que sous la forme de grilles, de chicanes, de tubes concentriques, de revêtements, de paillettes et autres. Comme exemples spécifiques, représentant et illustrant les catalyseurs utilisables, on peut citer l'alumine neutre désactivée, l'oxyde de baryum (BaO), l'oxyde de plomb (PbO), l'oxyde de molybdène (MoO3), le gel de silice grade TLC, l'oxyde de zinc (ZnO), le zinc métal en grains purifie l'acide 4-toluène-sulfonique et leurs melanges. De même, on peut citer comme matières inefficaces comme catalyseurs dans la mise en pratique de l'invention, l'alumine neutre activée, l'aluminium métal en grains, l'oxyde d'antimoine (Sb2O3), l'oxyde de cuivre (Cu203), le fer métal en grains, l'oxyde de fer (Fe203), le plomb métal en copeaux, l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de nickel (NiO) et l'étain metal en grains. E X E M P L E S Pour simuler au laboratoire la mise en pratique du procédé de l'invention, on a construit un calorimètre basé sur les plans de Arnett et al, "J of Am. Ghem. Soc.", 87 1541 (1965). Le calorimètre spécialement construit comprenait aussi un compensateur à ligne de base, et un élément chauffant de contrôle.- Ce calorimètre permet de détecter et de mesurer des changements de température de l'ordre de O,001 C. Dans la simulation de la mise en pratique de l'invention, on a introduit 200 ml de solution liquide contenant l'isomère cis, dans une jaquette intérieure du calorimètre, l'isomere cis employé etant placé dans l'intérieur même du calorimètre et ayant été obtenu précédemment par exposition de son isomère trans a une lumière filtrée comme suit : le récipient intérieur du. calorimètre est entré par une jaquette extérieure, dans laquelle on a place environ 500 ml d'une solution liquide contenant l'isomère trans. On a filtré la lumière d'une lampe à arc au mercure de 450W, d'abord dans un filtre en verre à l'uranium pour éliminer la radiation ultra-violette, et ensuite, en le faisant passer dans une so- lution à 0,02% debichromate de potassium ( i Cr207 dans l'eau), avant d'agiter la solution liquide contenant l'isomère trans. On a retiré des parties aliquotes liquides de cette solution d'isomère trans, irradiée par la lumière après filtrage de cette radiation à la lumière, pour l'analyser et demontrer que l'on peut obtenir, à l'état photostationnaire, un isomère cis riche.Immédiatement après cette irradiation à la lumiere filtre et apres analyse des compositions des parties aliquotes de solution irradiée par la lumière, on a transféré 20Onl de la solution liquide irradiée qui contenait l'isomère cis, dans la jaquette intérieure du calo rimètre. Dans cette jaquette intérieure, la solution riche en isomère cis, que l'on y a placé, est maintenue sous agitation, jusqu'à ce que l'on ait atteint l'équilibre thermique.Quand cet équilibre est atteint, la solution, riche en isomère cis, subit une détente par la chaleur, par exemple en lui fournissant de la chaleur de la façon connue, et/ou, au moyen d'un catalyseur, par exemple en ajoutant un catalyseur, pour qu'elle soit reconvertie en son isomère trans, pendant que l'on prenait les mesures calorimétriques. Si on le desire, après reconversion en son isomère trans, la solution, qui se trouvait dans la jaquette interieure du calorimètre peut être retournée dans la jaquette extérieure, et on peut répéter la succession d'exposition à la lumière filtrée, transfert dans la jaquette intérieure du calorimètre et reconversion en isomère trans. Pour étalonner le calorimètre, on utilise une réaction endothermique, observee dans la chaleur d'une solution de naphtalene quand on ajoute un echantillon, pesé avec précision, de naphtalène à un solvant de ce produit contenu dans la jaquette infé- rieure du calorimètre ou en variante en provoquant une exothermie produite par un fil formant résistance chauffante. Le tableau 2 suivant présente des données typiques obtenues par les simulationyrllustrant les procédés, effectuées comme on vient de le décrire sur plusieurs dérivés de l'indigo. Dans ces simulations on a utilisé le benzine comme milieu liquide, mais on peut obtenir des resultats similaires, bien qu'il ne soient pas nécessairement identiqueset équivalents, avec des dérives solubles à l'eau dans le milieu liquide aqueux de l'invention. De même les résultats présentés sont ceux dans lesquels la reaction de reconversion, est catalysée par l'acide ptoluène sulfonique mais des résultats similaires bien qu'ils ne soient pas nécessairement identiques et équivalents, peuvent etre obtenus en employant une fourniture de chaleur, seulement pour activer, ou provoquer la reconversion de l'isomère cis en isomere trans. TABLEAU II Dérivé de l'Indigo Concentration, #E, Kcal/ #E, Cal/ M in (a) mole (b) gm (b) N,N'-Dibenzoyl 2.50 x 10-4 3.2 6.8 N,N'-bis (4-Trifluorométhylbenzoyl) 2.50 x 10-3 5.5 9.1 N,N'-bis (4-Trifluorométhylbenzoyl) 2.44 x 10-3 4.8 7.9 N,N'-Bis (4-Trifluorométhylbenzoyl) 2.74 x 10-3 5.1 8.4 N,N'-bis-(1-Naphthoyl) 1.03 x 10-3 (d) (d) N,N'-bis-(1-Naphthoyl) 4.37 x 10-4 1.9 3.3 N,N'-bis-(1-Naphthoyl) 1.00 x 10-4 (d) (d) N,N'-bis-(1-Naphthoyl) 3.75x 10 2.4 4.2 N,N'-bis-(2-Méthoxybenzoyl) 1.00 x 10-3 (e) (e) N,N'-bis-(2-Méthoxybenzoyl) 1.00 x 10-3 2.7 5.1 N,N'-bis-(2-Méthoxybenzoyl) 1.20 x 10-3 3.1 5.9 N,N'-bis (2,4,6-Triméthylbenzoyl) ca. 1.00 x 10-3 (f) (f) Expériences de contrôle Env. 30 mg d'acide p-toluène sulfonique sont ajoutés à 200 ml de benzène. Faible endothermie seulement. Env. 30 mg d'acide p-toluène-sulfonique sont ajoutés à 200 ml de benzène contenant 10mid'eau: env. 0,2 cal exothermique. Celà reprèsente environ 1/3 à 1/5 de l'importance de l'exothermie obtenue avec l'indigo, indiquée ci-dessus. Env. 30 mg d'acide 4-toluene sulfonique sont ajoutés à 200 ml de 8,9 x 10-4M N,N'-bis-2-(methoxybenzoyl) indigo dans le benzène contenant 10 l d'eau. Environ 0,2 cal d'exothermie, comme ci-dessus. Env. 30mg d'acide p-toluène sulfonique sont ajoutés à 200ml d'en viron 1 x 10-3 M trans -N,N'-bis-(4-trifluorométhylbenzoyl) indigo. Faible endothermie seulement. (a) Toutes les mesures ont été faites en utilisant les solutions indiquées de 200 ml de benzène. On a utilise le compensateur mecanique à ligne de base, sauf indication contraire. (b) On suppose que l'isomère cis est converti à 100% à l'état photostationnaire. Quand l'absorption de l'isomère cis à la longueur d'onde maximum du trans, est prise en compte, on a trouvé que les mélanges à l'état photostationnaire dépassent frequemment 90% d'isomère cis de sorte que cette supposition est raisonnable (c) Sans compensation sur une ligne de base. (d) On n'a pas pu obtenir de chiffre valable car les déviations de la ligne de base étaient trop raides pour être compensees. (e) On a obtenu une exothermie ararmalement importante, corses pondant à environ 92 Kcal/mole persistant pendant plus de 1 heure et demie dans cette opération. La cause de cette anomalie qui n'a pu étre reproduite est inconnue. (f) On a fait un essai pour mesurer la capacité de stockage de l'énergie de ce composé dans l'espoir que la courte durée de persistance de cet isomère cis, correspondrait à un contenu en énergie relativement important. Toutefois la durée nécessaire pour équilibrer thermiquement la solution apres irradiation, près de 2 heures) était telle que la plus grande partie de l'isomère cis était reconverti en trans avant que l'on ne puisse faire les mesures. Comme autres exemples et en particulier pour materialiser l'êfficacité des différents matières catalytiques, on a effectue des experiences de simulation pour chacun des produits suivants, alumine désactivée neutre, oxyde de baryum, (BaO) oxyde de plomb (PbO), oxyde de molybdène (MoG3),sel de silice grade TLC, oxyde de zinc (onc) zinc métal purifie en grains , mélange de différents produits prece- dents et acide p-toluene sulfonique. Chacune des matières catalytiques précédentes a fait preuve d'une activite catalytique dans la conversion thermique d'un mélange à l'état photostationnaire riche en isomère cis d'une solution dans le benzene de N,N'-diacylindigo (c'est à dire en général N, N'dibenzoylindigo) avec une solution contenant essentiellement de l'isomère trans. A la température ambiante, et à des températures plus élevées (#30 C), la conversion-en isomère sensiblement pur se produit en moins de 30mn pour chacune des matières catalytiques citées, à part l'oxyde de molybdène pour lequel plusieurs heures d'exposition sont nécessaires pour la conversion totale en l'isomère trans. A titre de comparaison, les mêmes mélanges à l'état photostationnai re riches en isomere cis, de N, N', -diacylindigo, aux températures ambiantes, sont stables pendant plus de. 24 heures. sans reconversion notable ni retour à l'isomère trans, en l'absence de catalyseur. Bien que les simulations précédentes aient été effectuées avec les N, N' -diacylindigo et en solution dans le benzène, on peut obtenir des résultats similaires bien qu'ils ne soient pas nécessairement seiriblables et équivalents aux dérivés solubles à l'eau correspondants dans le milieu liquide aqueux de l'invention' REVENDICATIONS 10)- Procede pour la captation photochimique et la récupération de l'énergie solaire caracterise en ce qu'il comprend des phases de (a), exposition à la radiation solaire de l'isomère trans d'un composé isomérisable géométriquement pendant une durée suffisante pour en convertir une partie importante en son isomère cis, cet isomère trans étant dissous, et/ou dispersé,dans un milieu liquide aqueux, composé d'au moins 50% en volume d'eau, cet isomere trans du compose possédant les propriétés de subir une isomérisation géométrique en isomère cis, par exposition à une lumière dont les longueurs d'onde se situent entre 350 nm et 1200 nm l'absorption maximum de cette lumière par l'isomère cis se produisant à une longueur d'onde plus courte que l'absorption maximum de l'isomère trans dont les propriétés maximum d'absorption se situent dans les longueurs d'onde de 350nm à 800nm, (b) chauffage de l'isomère cis à une température amorçant le déclanchement d'une reconversion exothermique en isomère trans, tout en obtenant la liberation d'énergie thermique, et (c) continuation de la reconversion exothermique de l'isomère cis en isomère trans, par utilisation d'une partie de l'énergie thermique libérée et sans apport supplémentaire de chaleur,- une autre partie de l'énergie thermique libérée étant trans férée hors de la zone de conversion exothermique, pour la rendre disponible pour des applications d'énergie thermique utilisable. 20)- Procédé pour la captation photochimique et la la récupération de l'énergie solaire, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un isomere possédant des pro priétés lui permettant de subir les phases décrites dans la revendication 1, et que cet isomère cis posséde un contenu d1anthal- phie, à l'état de base, qui est au moins de îOKcal/mole plus élevé que le contenu d'enthalphie à l'état de base de l'isomère trains, cet isomère cis étant adapte à une reconversion thermique en isomère trans avec une énergie d'activation d'au moins 20Kcal/mole pour cette reconversion thermique, ce composé etant choisi parmi des composés, possédant les proprietés précédentes et répondant à la formule d'isomère trans suivante et d'isomère cis suivante dans laquelle (a) L est la liaison rigide, qui peut-être une double liaison carbone-carbone ou plusieurs de ces liaisons, une double liaison carbone-azote, ou plusieurs de ces liaisons un cycle cyclopropane ou cyclobutane ou une combinaison de ces liaisons, M1, M2, M'1, M'2 sont des groupements structurels qui peuvent être H, alkyl, aryl, ou des hétéroaromatiques, M1 et M2 (ou M'1 et M'2) ensemble pouvant aussi être un système cyclique aromatique ou hétéro romatique, (b) on chauffe l'isomère cis à une température amorçant . le décl.enchement de sa reconversion exothermique en isomere trans, avec obtention de la libération d'énergie thermique, et (c) on continue la reconversion exothermique de l'isomère cis en isomère trans, en utilisant une partie de l'énergie thermique libérée et sans apport supplementaire de chaleur, une autre partie de l'entre gie thermique libérée étant transférée hors de la zone de reconversion exothermique pour la rendre disponible pour des applications d'énergie thermique utilisables. 3) - Procédé suivant la revendication 2 caracté- risé en ce que l'isomère trans, résultant de la phase (c) est recyclé dans les phases a, b, et c, de la revendication 1. 4 )- Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que jusqu'à 50% en volume du milieu liquide aqueux, utilise est un alkyl alcool ou polyalcool inférieur, et, pour chaque fois 100g de milieu aqueux liquide utilisé, il se dissout au moins 60g de l'isomère trans, à la température du milieu apres son exposition aux radiations solaires. 5")- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'isomère trans a été adapte pour lui permettre de se dissoudre dans le milieu liquide aqueux utilisé, en modifiant chimiquement sa structure par introduction d'un nombre pouvant aller jusqu'à 6 de groupes apportant une solubilité à l'eau, X où Xpouvant être NY3 (Y étant un hydrogéne, alkyl, aryl ou une combinaison de ces groupes), SO3- , CO-2, P04=, hydroxyle ou une combinaison de ces groupes. 6 )- Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que l'isomère trans employé correspond à la formule où A et A' peuvent être un hydrogène, alkyl ou aryl, R1, R'1, R5 et R'5 peuvent être H, un alkyl, un alcoxy, SO3#, ou une certaine combinaison de ces groupes, R2, R'2, R4 et R'4 peuvent être H, un alkyl, alcoxy, NX3# (si X est H ou un alkyl), SO3-, un halogène ou certaines combinaisons de ces groupes, R3 et R'3 peuvent être H, un alkyl, aryl, aroyl, alcoxy, aryloxy, nitro, amino, dialkylamino, ou certaines combinaisons de ces groupes et, R1 et R2 (ou R'1 et R'2) ensemble, ou R2 et R3 (ou R'2 et R'3) ensemble ou R3 et R4 (ou R'3 et R'4) ensemble, ou R4 et R5 (ou Rt4 et R'5) ensemble peuvent être un système cyclique aromatique carbocyclique ou hétérocycli- que, 70) - Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que l'isomère trans utilise correspond à la formule où A et A' peuvent être un alkyl inférieur en C2 ou plus élevé, un haloalkyl, alcoyl, haloalcoyl, aryl, haloaryl, aroyl, hétéroaroyl, -S02-haloalkyl, -S02-aryl, 502 haloaryl, ou CON-X (où X et Y peuvent être H, ou alkyl, aryl, ou une combinaison de ces trois éléments), ou un aroyl substitué où les substituants peuvent etre nitro, alcoxy, aroyloxy, sulfinyl, carboxy, dialkylamino, halo, ou une combinaison de ces éléments; ; R1, R'1, R2, $'2, R3, R'3, R4 et R'4, peuvent étre H, un alkyl, aryl, alcoxy, aryloxy, halogène, 503 , NX3 (oú X est un H ou un alkyl), alcoyl, aroyl , ou une combinaison de ces groupes; et R1 et R2 (ou R'1 et R'2) ensemble, ou R2 et R3 (ou R'2 et R'3) ensemble, ou. R3 et R4 (ou R'3 et R'4) ensemble, peuvent être un système cyclique aromatique, oarbocyclique ou hétérocyclique. 8 )- Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que le milieu liquide aqueux contient jusqu'à 10% en poids d'un sensibilisateur photochimique, ayant pour objet de déplacer le maximum d'absorption de l'isomère trans utilisé, vers une longueur d'onde plus grande que le maximum d'absorption de cet isomère tran-s en l'absence de sensibilisateur. 9 )- Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que l'on utilise comme composé isomèrisable géométriquement un dérive de l'indigo ou du thioindigo, répondant aux formules suivantes : Rt O A: Rt O O /\Xo R3 R A O R; A1 A' 4 transisorSre cisisomere Rt O ~Ri R, O o R; R Ri R2 Q5G R5 5R2 R3S R" O O R, R4 transisomére cisisomère ou A et A' peuvent être un alkyl inférieur en C2 ou supérieur, un haloalkyl, un alcoyl, haloalcoyl, aryl, haloaryl, aroyl, hétéroaroyl, -S02-alkyl, 502 hal-oalkyl, -S02-aryl, -502-haloaryl, CON-X (où X et Y peuvent être H, alkyl, aryl, ou une combinaison des trois ou un aroyl substitué où les substituants peuvent être nitro, alkoxv, aroyloxy, sulfinyl; carboxy, di-alkylamino, halo, ou une combinaison des précédents, R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4 peuvent être H, alkyl, aryl alcoxy, aryloxy, halogène, S03, NX3 (où X est H ou un alkyl), alcoyl, aroyl, ou une combinaison de ces groupes, et R1 et R2 (ou R'1 et R'2) ensemble, ou R2 et R3 (ou R'2 et R'3) ensemble ou R3 et R4 (ou R'3 et R'4) ensemble peuvent être un système cyclique aromatique, soit carbocyclique, soit hétérocycl ique. 100) Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que l'on utilise comme composé isomérisable géométriquement un dérivé indigo ou du thioindigo modifié ayant les structures de périnaphtoindigo et périnaphtothioindigo répondant aux formules transisomère transisomère transisomère transisomère où A et A' peuvent être un alkyl inférieur en C2 ou supérieur, un haloalkyl., alcoyl, haloalcoyl, aryl, haloaryl, aroyl, hétéroaroyl, -SO2- alkyl, -S02-haloalkyl, -SO2-aryl, -SO2-haloaryl, CON-X (où X et Y peuvent être H, alkyl, aryl, ou une combinaison desYtrois), ou un aroyl substitué où les substituants peuvent être nitro, alkoxy, aroyloxy, sulfinyl; carboxy, di-alkylamino, halo, ou une combinaison des précédents, et R R2, R3, R4, R5., R6, R'1, R'2, R'3, R'2, R;'5, R'6, peuvent être -hydrogene, alkyl, aryl, alcoxy, aryloxy, halogène, S03- et NX+3 ou X est un H ou un alkyl alcoyl, aroyl, ou une combinaison de ces groupes.Comme produits illustrant 11 )- Procédé suivant la revendication 3 caractérise en ce que l'on utilise comme composé isomèrisable geometrique- ment, un dérivé du stilbene répondant à la formule suivante transisomère cisisomère ou A et A' peuvent être un hydrogène, alkyl ou aryl, R1, R'1 et R5, R'5 peuvent être H, un alkyl, un alcoxy, SO3#ou une certaine combinaison de ces groupes, R2, R'2, R4, R'4 peuvent être H, un alkyl,- alcoxy, NX93 (si X est H ou un alkyl), SO 3' un halogène, où certaines combinaisons de ces groupes, . R3 et R'3 peuvent être H, un alkyl, aryl, aroyl, alcoxy, aryloxy, nitro, amino, dialkylamino, ou certaines combinaisons de ces groupes et R1 et R2 (ou R'1 et R'2) ensemble, ou R2 et R3 (ou R'2 et R'3) ensemble, ou R3 et R4 (ou R'3 et R'4) ensemble, ou R4 et R5 (ou R'4 et R'5) ensemble peuvent être un système cyclique aromatique carbocyclique ou hétérocyclique, 12 )- Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que l'on emploie comme composé isomèrisable géométri-. quement, un colorant du type cyanine répondant à la formule où n peut être 0, 1, 2, 3. X peut être oxygène, soufre ou sélénium: A, B, et B' peuvent être, hydrogene, alkyl, alcoxy, aryl, aryloxy, halogène ou une combinaison de ces groupes R1 ou R2, R3, R'1, R'2, et R'3 peuvent être alkyl, haloalkyl, aryl haloaryl, alcoyl, aroyl, ou une combinaison de ces groupes et R1 R2 (ou..R!1 et R'2) ensemble, ou R1 et R3 (ou R'1 et R'3) ensemble, ou R2 et R3 ou(R'2 et R'3) ensemble, peuvent être un système cyclique aromatique ou non aromatique, carbocyclique ou hétérocyclique. 13 )- Procédé suivant la revendication 3 caractersé en ce qu' l'on emploie comme compose isomerisable géométriquement une oléfine aromatique, modifiee répondant à la formule R1 D R R1 B X hv hu X A' R4 R3, P I A' \ O \f R1 Transisomère Cisisomère ou A, A', B, B', peuvent être, H, alkyl, aryl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkylcarboxyl, NX3+ (où X est H ou alkyl) ou une combinaison, de ces groupes, R', R'1, R4, R'4, peuvent être, H, alkyl, alcoxy, aryl, aryloxy, NX+3 (ou X est, H ou alkyl) , SO3- , halogene ou une combinaison de ces groupes. r R, R'2, et R'3, peuvent être H, alkyl, aryl, alcoxy, aryloxy, aroyl, nitro dialkylamino, SO3-, alkylsulfonyl, NX3 (où X est H ou alkyl) ou une combinaison de ces groupes et A et B, (ou A' et B') ensemble, ou R1 et B (ou R'1 et B') ensemble, ou R1 et R2 (ou R'1 et R'2) ensemble, ou R2 et R3 (ou R'2 et R'3) ensemble ou R3 et R4 (ou R'3 et '4) ensemble peuvent être un système cyclique aromatique, carbocyclique ou hétérocyclique