Brevet FR2381715A1 — publié le 19780922

La présente invention concerne la synthèse de zéolites cristallines de type aluminosilicate. On a déja préparé un certain nombre de zéolites cristallines de synthèse. Elles se distinguent les unes des autres et des zeolites d'origine naturelle par leur composition, la structure de leur cristal et leurs propriétés de sorption. Commue il existe un grand nombre de zéolites pourvues de propriétés semblables mais distinctes, on peut avantageusement choisir les zéolites particulières ayant les propriétés optimales pour une utilisation donnée. De tels aluminosilicates cristallins de synthèse sont généralement pré- parés sous la forme metal alcalin du cristallin; le procede de préparation implique le chauffage, en solution aqueuse, d'un mélange convenable d'oxydes, ou de substances dont la composition chimique peut être représentée complète- ment par un mélange d'oxydes: oxyde de métal alcalin, silice, alumine et eau, à une température d'environ 100"C pendant une période comprise entre environ 15 mn et 90 heures, ou davantage. Le produit qui cristallise dans le systeme chaud est ensuite-séparé et lavé a l'eau. L'aluminosilicate peut alors être activé par chauffage jusqu'a obtention de la déshydratation.On fait egalement synthétiser des zéolites à partir de systèmes contenant un ion ammonium quarternaire, en particulier, le cation tétraméthylammonium (TMA). On a egalement utilisé d'autres types de bases organiques, comprenant les cations tétraéthylammonium (TEA) et des cations importants dérivés du 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)octane. Ce dernier est décrit, en particulier, dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique No. 3 459 676 traitant de la synthèse de la zéolite ZK-20. Une telle zéolite cristallisée a partir d'un mélange réactionnel contenant des cations tétraméthylammonium est par exemple la ZK-4, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 314 752. Une zeolite cristalline de type aluminosilicate comprend évidemment un reseau tridimensionnel forme de tétraèdres de Al04 et de SiO4 réticule par le partage des atomes d'oxygene, la charge négative portée par les tétraèdres de Al04 étant equilibrée par l'inclusion dans le réseau d'une charge cationique équivalente. Selon le procédé de l'invention, on fournit au moins une partie de cette charge cationique sous forme d'atomes d'azote chargés positivement appartenant a un ionène ou un monomère présent dans le mélange réactionnel dans lequel la zéolite cristallise. Un ionone est défini ici comme un polymère dont le squelette contient périodiquement un atome d'azote chargé positivement, tandis qu'un monomère est défini ici comme un polymère dont le squelette porte des chaines latérales qui contiennent un atome d'azote chargé positivement. Des polymères selon l'invention sont, par exemple, ceux dans lesquels l'atome d'azote acquiert sa charge positive lorsque le polymère se trouve dans le mélange réactionnel, et qu'il est neutre (par exemple qu'il fait partie d'un groupe amino) dans differents environnements. Jusqu'à maintenant, dans la synthèse des zéolites, il était pratique de fournir la charge négative sur le tétraèdre d'AlO4 du réseau du cristal éventuel, en incluant dans le melange réactionnel des cations monoatomiques ou monovalents. De tels cations équilibrent non seulement la charge négative, mais fonctionnent également en tant que gabarits locaux orientant la cristallisation vers des aluminosilicates de diverses structures. Il est particulièrement avantageux d'utiliser une entite cationique dans laquelle, selon l'invention, de tels cations sont fiés dans une série polymère: D'abord et surtout, comme ces charges sont associées avec des atones d'azote qui (dans le cas d'ionènes) apparaissent périodiquement dans des groupes rattaches au squelette du polymère, la cristallisation de la zéolite se déroule de telle sorte que la structure de son reseau s'adapte à ce squelette. Le prolongement spatial du squelette des polymères en question (radialenient) est tel que la synthèse selon l'invention fournit des zéolites pourvues de canaux définis par des cycles d'au moins 8 tetraèdres. La cristallisation se fait ainsi au détriment de structures denses et au profit de ces structures plus ouvertes dans lesquelles accèdent plus facilement des molécules de sorbat relativement plus importantes, et qui sont plus intéressantes comme sorbants ou catalyseurs. Une autre consequence du fait que les ionènes et les ionomeres ont des dimensions spatiales notables est que dans certains systèmes la présence du polymère dans le réseau formant le noyau entraine l'exclusion d'autres cations, tels que le sodium, qui peuvent se trouver dans le mélange de rédaction. Il en résulte la zéolite cristalline sous une forme plus riche en silice, le manque de cation correspondant à un manque analogue d'aluminium. Dans de nombreuses applications industrielles de zéolites comme catalyseurs, on préfère les formes plus riches en silice de la zéolite. Au contraire, on peut obtenir une zéolite donnée sous sa forme typique, fonction du rapport silice/alumine) à partir d'un mélange réactionnel qui, en l'absence du polymère, aurait été insuffisamment riche en silice pour le fournir. Un corollaire du caractère ouvert de a structure indiquée plus haut est que, dans certains cas, il est possible en travaillant selon l'invention, d'obtenir des structures qui, jusqu'à maintenant, n'avaient pas eté obtenues en synthèse. La gmelinite, par exemple, possède une structure de réseau qui est connue depuis plusieurs années et qui fournit des canaux d'environ 7A de diamètre. Bien que ce diamètre soit plus que suffisant pour admettre largement le cyclohexane, on a constaté que les gmélinites de synthèse présentent une tres faible capacité de sorption vis-à-vis du cyclohexane parce que ses canaux sont invariablement obstrués par des enchevêtrements de chabazite qui s'introduisent dans les canaux de 7 et empêchent ainsi le passage des molécules de cyclohexane.L'utilisation de cations polymères s ainsi que décrit ici, permet la cristallisation de la gmelinite seulement, à partir d'un système de chabazite gmelinite, les petits canaux de chabazite etant évidemment trop petits pour s'assembler eux-mêmes autour du squelette du polymère. On obtient ainsi une gmélinite de synthèse qui, à la différence de ce qui est indique dans l'art antérieur, manifeste sa capacité theorique de sorption vis- -vis du cyclohexane. Les polymères utilisables selon l'invention sont caractérises par un poids moléculaire d'au moins environ 300, et atteignant environ 100 000, et compris généralement entre environ 500 et 5000. Les ionènes préférés utilisés selon l'invention sont constitués par le produit de réaction de: (1) un dihalogénure ayant la formule: X - CH2 - Q-CH2 - X dans laquelle: X est un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le brome et l'iode, et Q est C6H4, C10H6, C12H9 ou (CH2)p ou: p est compris entre 1 et 18; et (2) une amine ditertiaire choisie dans le groupe formé par: (a) celles qui ont une structure unitaire: dans laquelle: R. R', R@ et R@ sont des groupes alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et e est un nombre compris entre 2 et 20; (b) le 1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octane; (ct une amine ditertiaire aromatique à pont, telle que la N,N,N',N'-tetra- mêthyl benzidine; et (d) une diamine hétérocyclique telle que le 1,2-bis(4-pyridyl) éthylène. ou le 4,4'-bipyridyle. Avec les amines ditertiaires du groupe (a), les ionènes résultants ont la formule générale suivante: dans laquelle: R, R-, R" et R"' sont des groupes alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, m (dérivé de la diamine) est compris entre 2 et 20, et de praférence entre 4 et 6; n (dérivé du dihalogénure) est compris entre 3 et 20, et de préférence entre 4 et 6, la somme de m et de n etant supérieure à 5 et inférieure à 40, et X est un nombre compris entre 1 et 1000 environ. Les groupes (CH2)m et (CH2)n peuvent être soit linéaires ou ramifiés, à conditions quelles atomes d'azote dans l'amine ditertiaire soient se parés par au moins 2 atomes de carbone et que les atomes d'halogène dans le dihalogénure soient sépares par au moins 3 atomes de carbone. Les groupes R, R', R" et R"' peuvent être des groupes alkyles identiques ou différents Les groupes terminaux du polymère sont normalement des halogenures ou leurs produits d'hydrolyse, par exemple, un groupe hydroxy ou amine ditertiaire n'ayant pas réagi. Parmi les dihalogénures pouvant être utilisés, on préfère tout particuliè- rement les dibromures qui réagissent facilement avec les amines ditertiaires. On peut aussi utiliser les diiodures et les dichlorures, mais ces derniers sont moins réactifs et necessitent une temperature plus élevée pour fournir la polymérisation que les dibromures ou les diiodures. Les ionènes utilisés sont par exemple: Un autre ionone utilisé dans ce procédé de l'invention est: ou: Y est un nombre compris entre 3 et 10, et de préférence entre 4 et 6; et Z est un nombre compris entre 1 et 1000 environ. D'autres ionènes convenables sont par exemple: où: t est un nombre compris entre 1 et 1000 environ, et où: s est un nombre compris entre 1 et 1000 environ, et f est un nombre compris entre 2 et 20, et de préférence entre 4 et 6, et r est un nombre compris entre 1 et 1000 environ. Les ionomères uti-les selon la présente invention peuvent renfermer l'atome d'azote nécessaire chargé positivement (ou son précurseur) dans l'un quelconque des groupes de structures différentes fixés sur le squelette. Lorsque l'atome d'azote constitue une partie d'un groupement pyridinium, il est préférable que ses ionomeres soient des sels de poly-(2- et 4-vinyl pyridinium), qui sont formés par la protonation par un acide minéral ou la quaternisation par un halogénure d'alkyle de l'un ou l'autre des monomères. Le ionomère résultant (pour le sel en position 4) est forme par la répétition d'unité représentée par la formule suivante: dans laquelle: R est un atome d'hydrogène ou un radical allyle, de 1 à 6 atomes de carbone. La structure pour le sel en position 2 est analogue. Dans ce cas particulier, on pense qu'il peut résulter de la polymérisation d'un polymère, qui est à la fois @onène et ionomère, le groupe pyridinium apparaissant à la fois dans le squelette et dans les groupements qui y sont rattachés On obtient un ionomère préféré dans lequel l'atome d'azote positivement chargé constitue une partie d'un groupement quaternaire classique fixé au squelette, en effectuant la quaternisation d'une poly(épichlorohydrine) par une trialkylamine telle qu'une triméthylamine.L'unité de répétition de la configuration obtenue est alors la suivante: dans laquelle: n est un nombre compris entre O et 10 et 1 est egal à 1. La presente invention comprend donc un procédé de synthèse d'une zéolite cristalline de type aluminosilicate, à partir d'un mélange réactionnel aqueux contenant des sources de silicate, d'aluminate et de cations en quantité au moins équivalente a celle de l'alumine dans le mélange, et qui est caractérisé par le fait que cette source de cations comprend un polymère choisi parmi les ionènes et les ionomères de poids équivalent tel,eten quantité telle1 que la charge négative sur 1 à 100% de tétraèdre provenant de l'aluminium, de la zéolite resultante est équilibrée par les atomes d'azote chargés positivement du polymère. Dans la plupart des cas, on équilibre de 10 à 90%, et de preférence de 40 à 70%, des tétraèdres comme l'aluminium, par l'azote apporte par le polymère. Selon un aspect particulier de l'invention, on prépare la zéolite à partir de mélanges réactionnels contenant un ionène ou un ionomere du type défini cidessus, en chauffant dans une solution aqueuse un mélange des oxydes des substances dont la composition chimique peut être complètement représentée par un mélange des oxydes: Na2O, SiO2, Al2O3, H2O et M2O ce dernier etant la somme de Na20 et du polymère d'ammonium quaternaire exprimé sous forme d'oxyde. De façon générale, un sol de silice colloidale ou un silicate de métal alcalin constitue la source de silice,etun aluminate de métal alcalin1 la source d'alumine. Il est pratique d'utiliser un oxyde de métal alcalin pour fournir l'ion métal alcalin.On chauffe de préférence à une températu- re-de 80 à 2000C environ, jusqu'à ce qu'on obtienne la cristallisation de la zéolite recherchée, généralement après une période de temps comprise entre 10h et 75 jours, et de préférence entre 2 et 15 jours environ. La composition du mélange réactionnel, exprimée en ternes de rapports molaires d'oxydes, est comprise dans les gammes suivantes: : Gamme large Gamme préférée SiO2/Al203 5 à 100 10 à 60 Na2O/M20 0,2 à 0,995 0,5 à 0,95 H20/OH 10 à 200 15 à 40 OH@/SiO2 0,05 à 2 0,3 à 1,3 Le produit qui cristallise du melange réactionnel chaud est séparé, convenablement centrifuge ou filtré, lavé à l'aide d'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage sortante soit en équilibre avec la zéolite et ait un pH compris entre 8 et 13 environ.Le matériau ainsi obtenu est ensuite activé par chauffage dans une atmosphère inerte, par exemple, d'azote, d'hélium, d'argon ou de leurs mélanges, contenant-moins de 5% en volume d'oxygene. Le chauffage est réalisé à une température comprise entre environ 200 et 600 C. Au cours des dernières étapes de ce traitement thermique, la concentration en oxygène de l'atmosphère peut atteindre 20% en volume (air), à condition de veiller soigneusement à éviter toute oxydation exo4;hermique du résidu polymère. Ce traitement thermique sert à décomposer et éliminer le polymère en tant que tel de la zéolite, en fournissant à sa place un cation hydrogene. La zéolite cristalline de type aluminosilicate résultante, contenant un metal alcalin et de l'hydrogène, peut subir un échange d'ion en présence de cation ammonium ou de cation métallique tel que de calcium, magnésium, manganese, vanadium, chrome, cérium, aluminium, lanthane, praseodyniunj néodymium, samarium et autres terres rares, ainsi que des solutions contenant des mélanges de tels ions ou des mélanges de ces ions et d'autres ions tels que d'ammonium. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, les zéolites préparées selon l'invention sont utiles en tant qu1adsorbants. Elles peuvent etre préparées sous une quelconque forme convenable. Par exemple, on obtient d'excellents résultats avec une colonne de zéolite en poudre, ainsi qu'avec une zéolite sous forme de granulés, obtenue par compression d'un mélange de zéolite et d'un agent de liaison convenable, tel que de l'argile. On a indiqué que selon l'invention, l'utilisation d'un polymère oriente un mélange réactionnel vers la formation de zéolite à pore relativement important, et ce phénomène est souvent observé dans les cas où, en l'absence du polymère, le mélange fournit généralement une zéolite à petits pores. Ainsi, on a préparé de la mordénite à partir d'un mélange réactionnel qui aurait fourni de l'analcite, simplement en incorporant dans ce mélange réactionnel un ionène en une quantité suffisante pour fournir en termes d'atomes d'azote chargés positivement, environ 30% du complément cationique total du mélange réactionnel.Dans d'autres synthèses similaires, on obtient la ZSM-13 à pores relativement importants plutôt que la ZSM-5, avec un apport d'azote et de polymère représentant de 20 à 50% du complément cationique total du mélange réactionnel; on obtient la zéolite Y plutôt que la zéolite P, avec un pourcentage de polymère de 10 à 20%, et de la gmélinite plutôt que de la chabazite, avec un pourcentage d'environ 20. La quantité de polymère. nécessaire dans le mélange réactionnel pour influencer la cristallisation et fournir des résultats intéressants selon l'invention, peut varier fortement. Sans se limiter à une théorie, on pense que le polymère joue le rble de gabarit pour la formation du noyau de zéolite, en déterminant au moins la dimension du pore du réseau qui. se forme initialement dans le mélange réactionnel. Dans certains cas, ce réseau initia@ sera le seul qui se développera et une quantité de polymère relativement faible sert alors à orienter la cristallisation entiere, tandis que dans d'autres cas, il semble que la participation en continu d'un polymère soit nécessaire pour que la cristallisation se déroule, et il faut alors des quantités de polymère relativement importantes.Dans tous les systèmes, cependant, la cristallisation est inhibee par la présence de très hautes concentrations de polymère, telles qu'en cas d'équivalence par rapport aux cations restants dans le mélange réactionnel. Selon le polymère particulier mis en oeuvre et la température utilisée, on trouve que l'effet niaximum d'orientation de la cristallisation exercée par le polymère est observé lorsque le rapport d'équivalence de polymere/cation total dans le mélange réactionnel est compris entre environ 0,07 et 0,45. On a indiqué plus haut, qu'il est ainsi possible selon le procéde de l'invention, de préparer de la gmélinite dépourvue de chabazite. Ces zéolites bien connues sont toutes deux formées à partir de la même unité de construction, dite la cage gmélinite", mais le mode d'assemblage diffère dans les reseaux respectifs: dans le réseau de la chabazite, elles sont assemblées de façon a fournir des canaux dont le diamètre est inférieur ou égal à 4A, tandis que dans la gmélinite, les plus grands canaux ont un diamètre d'environ 7A. La teneur idéale d'une cellule unitaire est la suivante: Ca2L(ALO2)4 (SiO2)8], 13 H20 pour la chabazîte, et Na8[(AlO2)8 (SiO2)16],24 H2O pour la gmélinite; il est évident que les cations peuvent être échangés, et que le rapport Si/Al peut varier, par exemple, entre environ 1,5 et 4 pour chacune des zéolites. Ciaprès, les principaux écartements d dans les spectres de diffraction de poudre aux rayons X respectifs. Ces valeurs sont calculées à partir des données structurelles connues. Le rapport 1/lo est le rapport de la hauteur d'un pic a celle du pic le plus élevé En pratique, la gmélinite apparaît rarement ou jamais sans chabazite. Il en résulte que ses propriétés de sorption deviennent pratiquement celles de la chabazite a la suite de l'obstruction des canaux de 7A de la gmélinite par des sections de chabazite dont le diamètre de canal n'est que de 4A; de plus, les indications réelles du spectre de diffraction de poudre aux rayons X diffère du spectre vrai calculé à partir de la structure idéale et indiqué ci-dessus. Ainsi, on rapporte que la gmélinite n'est pas capable d'absorber des molécules plus grosses que le propane. - TABLEAU A CHABAZITE GMELINITE d( ) I/Io d( ) I/Io 9,39 89 11,91 100 6,94 22 7,68 5 6,37 30 5,12 18 5,58 76 5,02 53 5,01 44 4,50 9 4,69 2,4 4,11 42 4,35 700 3,44 7 4,06 5,5 3,22 4,01 7,5 2,98 27 3,59 4,5 2,92 8,4 3,4f 9,2 2,85 16 3,19 10,7 2,69 21 3,13 6,5 2,60 2,3 2,95 88,4 2,56 2,0 2,92 13 2,40 2,7 2,90 36 2,29 3,5 2,85 6,6 2,08 22 2,79 10 2,05 3,2 2,71 2,9 1,83 3,1 2,69 5 1,81 3,3 2,62 14 1,79 3,1 2,59 9,3 - 1,73 2,0 2,51 24 1,72 5,3 2,37 - 3,2 1,67 2,5 2,31 6,4 1,58 2,1 - - TABLEAU A - (suite) CHABAZ ITE GMELINITE d( ) I/Io d( ) I/Io 2,29 5,3 2,22 4,5 2,74 2,2 2,07 5,1 2,03 ,5 1,92 4,4 1,88 4,4 1,86 3,3 1,81 15 7,79 2,1 1,73 72 7,70 5,5 1,67 3,6 1,66 3,4 1,65 3,3 1,56 6,3 1,53 3,4 Les caractéristiques de structure de la chabazite qui fournit cette occlusion, se manifestent dans les réflexions intenses du spectre de diffraction de poudre aux rayons X aux écartements d de 0,39, 5,58 et 4,35 A correspondant aux plans cristallins 101, 201 et 220; au contraire, les plans correspondants du cristal de la gmélinite fournissent des réflexions aux ecartements de 7,69, 5,067 et 3,44A.La présence de l'une ou de plusieurs de ces réflexions intenses due à la chabazite dans le spectre de diffraction aux rayons X d'un échantillon de "gmélinité" met en évidence l'interpénétra- tion de la chabazite dans cet échantillon, et implique inévitablement l'inaptitude de l'échantillon à absorber en quantite significative des molécules plus grosses que le propane. En procédant selon la présente invention, on peut préparer de la gmélinite dépourvue, ou pratiquement dépourvue, de chabazite. Une telle synthèse n'a pas été décrite auparavant. Cette synthèse est d'autant plus intéressante que la gmélinite obtenue est normalement entièrement claire et présente un rapport I/Io inferieur à 2 pour les trois écartements d attribués à la chabazite decrite plus haut; de plus, elle absorbe plus que 3, et généralement plus de 5, et dans certains cas jusqu'à 8% en poids de cyclohexane, molécule qui est sorbée à moins de 1% par des gmélinites de synthèse obtenues précédemment. La méthode selon l'invention fournit une espèce de zéolite impossible à obtenir jusqu'à maintenant et, de plus, elle fournit des zéolites connues telles que la mordenite et la zeolite Y, avec des rendements plus importants selon l'art antérieur. On peut obtenir la mordénite selon la présente invention sous une forme plus riche en silice que n'en présentent des mordénites préparées de façcn classique et ayant des larges pores, à savoir, que la mordénite selon l';n- vention présente un rapport de silice/alumine de l'ordre de i8 et non plus de 10 à 12. En utilisant le polymère défini dans les Exemptes 1 à 7, ci-dessous, on peut fournir une mordénite à partir de mélanges de reaction ayant la composition suivante: SiO2/Al2O3.... 15 à 40 H2O/OH .... 10 à 50 OH/SiO2 .... 0,5 à 1,2 M2O/SiO2 .... 0.4 à 1,0 R20/M20 ... 0,1 à 0,5 (R est défini ici comme un équivalent de cation polymère). La zéolite ZSM-12 peut être obtenue à partir de mélanges réactionnels moins riches en silice que les mélanges classiques (et sous une forme moins riche en silice que les zéolites classiques) selon l'invention. (Cette zéolite et sa préparation sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 832 449). En utilisant les polymères définis dans les Exemples 43 à 51c ci-dessous, on peut préparer une zéolite ZSM-12 à partir des mélanges réactionnels ayant la composition suivante: SiO2/Al2O3 .... 20 à 40 H20/OH .... 50 à 150 OH/SiO2 .... 0,2 à 0,8 M2O/SiO2 .... 0,2 à 0,7 R2O/M2O .... 0,2 à 0,5 (M représente R + les autres cations, par exemple un métal alcalin). Si on utilise des cations organiques non-polymères de structure similaire, de nombreux melanges réactionnels analogues fournissent la ZSM-5. On peut preparer de la gmélinite dépourvue de chabazite, avec les polymères définis dans les Exemples 1 a 7, à partir de mélanges reactionnels présentant la composition suivante: SiO2/A1203 .... 10 à 75 H20/OH .... 10 à 50 OH/SiO2 .... 0,7 a 1,5 M2O/SiO .... 0,3 à 0,9 R20/M20 .... 0,01 à 0,3 (R et M étant tels que définis plus haut). La présente invention est davantage illustrée à l'aide des Exemples suivants: EXEMPLES 1 7 Le polymère utilisé dans ces exemples est préparé à partir de 1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octane(Dabco) et de 1,4-dibromobutane et presente la structure suivante: Plus particulièrement, on ajoute une solution de 2089 de 1,4-diazabicyclo [2,2,2]-octane (1,85 mole) à 400g de dibromobutane (1,85 mole), chacun étant dissous dans 1 litre d'un mélange de 4/1 en volume de diméthyl-formamide/ méthanol. On agite le melange et on le refroidit afin de maintenir sa tempé- rature à -35 C.Après une semaine, on identifie le produit blanc obtenu comme étant le polymère ci-dessus, et ayant un poids moleculaire moyen compris entre environ 1 000 et 10 000. On filtre ce produit, on le lave à l'éther et on le sèche a l'air. On prépare des mélanges réactionnels en incorporant un sol de silice col loidale à 30% en poids à des solutions aqueuses du polymère ci-dessus et d'oxyde de sodium ainsi que d'aluminate de sodium. Le melange réactionnel presente une composition définie par les rapports molaires suivants: SiO2/Al203 .... 30 OH-/SiO2 .... 1,1 H2O/OH .. 17 Les rapports M20/SiO2 et ## varient tel que décrit dans le Tableau I, ci-dessous.Le dernier Na++R+ rapport représente la fraction molaire de cations ammonium (R+), ajoutés sous forme de bromure et M 20 est la somme de Na2O et du polymère ammonium quaternaire, exprimé sous forme d'oxyde. La cristallisation réalisée dans des recipients en téflon sans agitation, est pratiquement complète après 7 jours, entre 170 et 190 C. On ajoute de l'hélium pour maintenir une pression de 70 kg/cm2. La nature de la zéolite obtenue est déterminée par analyse du spectre de diffraction aux rayons X. - TABLEAU I Exemple $M2O/SiO2 R+/Na++R+ Zéolite 1 0,56 O Analcite 2 0,61 0,09 Analeite 3 0,67 0,17 Analcite + Mordénite 4 0,77 0,28 Mordénite seulement 5 0,61 o Analeite 6 0,67 o Analcite 7 0,77 0 Analcite Les résultats ci-dessus, et en particulier ceux qui concernent les Exemples 1 à 4, montrent que le produit se déplace depuis une structure dense, c'esta-dire I'analcite, vers une zéolite à large pore, c'est-à-dire la mordénite, alors que l'on augmente les quantités de polymère ajoute au mélange de réaction. L'addition de quantités équivalentes de bromure de sodium (à la place du polymère) n'a pas un tel effet, et on obtient toujours l'analcite. L'analyse chimique de la mordénite obtenue fournit la composition suivante: 0,40 N20 ; 0.79 Na2O; A1203 ; 19.7 SiO2 Le rapport molaire de carbone/azote est de 6,8, alors qu'il est de 5 dans le polymère, ce qui indique qu'il y a une certaine decomposition de celui-ci à des températures élevées de cristallisation de mordénite. La mordénite obtenue est stable à la calcination à 550 C pendant 16 heures, et fournit un produit qui absorbe facilement le cyclohexane (6,3% à 25 C, et 60 mm Hg). EXEMPLES 8 à 24 On prépare des mélanges réactionnels en incorporant un sol de silice colloTdale à 30X en poids par des solutions aqueuses du polymère ci-dessus et d'hydroxyde de sodium ainsi que d'aluminate de sodium. Le mélange reactionnel présente une composition définie par les rapports molaires suivants: OH-/SiO2 .... H2O/OH- .... Les rapports molaires SiO2/Al203, M20/SiO2 et ### # varients, tel que décrit dans le Tableau 11. ci-apres. Na++R+ Les derniers rapports ont les mêmes significations que ci-dessus. La cristallisation est effectuee après le nombre de jours indiqués à 900C avec une agitation intermittente dans des récipients de polypropylene. Les résultats sont consignés ci-après. Les résultats indiques dans le Tableau II montrent que dans des mélanges reactionnels fournissant normalement les zéolites Y et P, même de petites quantités de polymère orientent la cristallisation vers des zéolites de type gmélinite. On constate nettement qu'en augmentant la quantité de polymère, on obtient des zéolites qui présentent des spectres aux rayons X attendus pour une ginélinite dépourvue de chabazite. Cette derniere possede des propriétés de sorbtion nettement differentes de celles des gmélinite disponibles naturelles ou synthétiques.En ce qui concerne leur sorption d'hydrocarbures, ces zéolites présentent des propriétés de zéolite à petit pore caractéristiques d'une dimension de pore d'environ 4A, plutôt que des propriétés de zeolite a large pore caractéristiques d'une dimension de pore d'environ 7A que laisseraient supposer les données de structure. Ce comportement de sorption est attribué aux défauts d'empilement de la chabazite, qui réduisent ou bloquent les grands canaux de la gmélinite. Le procédé selon l'invention de synthèse de gmélinite aboutit à l'élimination de tels plans défectueux. Le produit obtenu dans l'Exemple 14 est analaysé et présente la composition suivante: 0,43 N2O ; 0,67 Na2O ; Al2O3; 7,05 SiO2; il absorbe 7,3% de cyclohexane (25 C, 60 mm de mercure) et présente une sorption rapide initiale de 3,7% et atteint sa capacité limite de 7,3% en environ 1 heure. A titre de comparaison, la chabazite de sodium et la mélinite naturelle (Na, forme calcium) absorbent un total de 0,8 et 1,0% de cyclohexane, respectivement. - TABLEAU II R+ Exemple Jours SiO2/Al2O3 M O/SiO Zéolite*** Na+ + R+ 8 3 15 0,56 0 X(+P) 9 3 15 0,61 0,09 Gmélinite seulement 10 13 75 0,67 0,1f 11 9 30 0,56 0 X + P 12 9 30 0,5E 0,01 Gmélinite + Chabazite 13 5 30 0,61 61 0,09 Gmélinite f Chabazite 14 9 30 0,67 0,17 Gmélinite seulement 15 60 30 0,77 0,28 Amorphe 16 13 75 0,56 0 P 17 13 75 0,57 0,01 Gmélinite + Chabazite 18 13 75 0,61 0,09 Gmélinite f Chabazite 19 20* 30 0,38 0 X + P 20 60* 30 0,39 0,01 Amorphe 21 60* 30 0,43 0,09 Amorphe 22 4** 30 0,76 O P 23 7** 30 0,81 0,07 Gmélinite + Chabazite + P 24 7** 30 0,86 0,13 Gmélinite + Chabazite + P * OH-/SiO2 = 0,68 ** OH-/SiO2 = 1,5, H20/OH = 12 *** Lorsqu'on remplace le polymère par une quantité équivalente de NaBr, on n'obtient que X, Y et P. L'aptitude de la gmélinite préparée selon l'invention à absorber des quantites relativement importantes de cyclohexane peut être attribuée à l'absence de défaut d'empilement de chabazite à l'intérieur de ses zeolites. EXEMPLES 25 à 28 On prépare un mélange de réaction ayant la composition suivante: SiO2/Al2O3 = 50; OH-/H2O = 1,2; H20/OH = 17; M20/SiO2 = 0,6 et R+/(R++Na+) = 0,1. La préparation comprend le mélange d'un sol de silice colloldale à 30X avec une solution aqueuse de polymère et de NaOH/NaAlO2. On effectue la cristallisation en plaçant le système dans un four entre 80 et 90 C; on effectue des prélèvements périodiques. Ces échantillons sont étudiés par diffraction aux rayons X. Voici les teneurs en zéolite cristalline Y des produits solides obtenus après 3, 7 et 13 jours de cristallisation: Exenple Po Lysre 3 jours 7 jours 13 Jours 25 aucun 34% 16% 6&commat;s O CH1 CII3 I I 26 --(CH > )2-l CCH2)6- 32% 101 2% I I CH3 CH3 ctt, ctt, I I 27 -F(CH2 )6-(Cs )4 - 811 60 2 % I I CH3 CH3 CH > CH > I I 28 -N-(CH2)6-l (CH2)6- 50% 29g O I I CH3 CH3 Les polymères sont ajoutés sous forme des bromures Le restant du solide est essentiellement constitué par de la zéolite P. Il est bien évident que la formation maximum de la zeolite Y est observée avec le polymère utilisé dans l'Exemple 27, aux trois périodes de prélevement. EXEMPLES 29 à 38 Dans ces exemples, on utilise le polymère suivant: Le polymère est ajouté sous forme du bromure. On prépare un mélange réactionnel utilisant ce polymère, en mélangeant un sol de silice colloïdale à 3O-avec des solutions aqueuses du polymère et de NaOH/NaAlQ2. Le mélange réactionnel présente la composition suivante: SiO2/Al2O3 = 31; OH-/SiO2 = 1,1 et H2O/OH- = 20. La cristallisation est obtenue à 180tC et à 90 C, ainsi qu'il est indiqué dans le Tableau 111, ci-après. Le composant inconu dans certaines des zéolites obtenues dans ce tableau ne constitue qu'une quantite mineure. EXEMPLE 39 On peut distinguer un polymère d'un monomère par l'augmentation de la viscosite de solutions aqueuses du premier pour une concentration croissante. On prépare donc un polymère fortement purifié pour mesurer la viscosité. Plus particulièrement, on ajoute, goutte à goutte, 177,6g de 1,4-dibromobutane (0,82 mole) à une solution de 92,2g de 1,4-diazabicyclo-t2,2,21-octane (0,82 mole) dans 800 ml de diméthylsulfoxyde à 450C, tout en agitant. Alors qu'on mélange les reactifs, la temperature monte à environ 800C. Lorsque le mélange est complet, la temperature est d'environ 110 C; on la maintient à cette valeur pendant 4- heures. On refroidit ensuite le mélange et on filtre le polymère qui a précipite; on l'extrait à plusieurs reprises et on le met sous forme de bouillie dans de l'éther jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter l'odeur du diméthylsulfoxyde. Le polymère se présente sous forme d'une poudre jaune claire, soluble dans l'eau et s'écoulant librement. L'analyse élémentaire indique le soufre represente 0,51%. Voici les résultats de l'analyse, après correction, pour le dimethylsulfoxyde residuel: C H N Br teneurs calculées ... 36,59 6,10 8,53 48,78 teneurs trouvées ... 33,80 7,10 8,18 50,92 - TABLEAU III - SiO2/Al2O3 Exemple Température, C Jours M2O/SiO2 R+/R++Na+ Zéolite du produit 29 180 6 0,62 0,06 Analoite 6,0 30 180 6 0,65 0,11 Mordénite + analcite + inconnu 16,7 31 180 6 0,72 0,19 Mordénite + inconnu 21,1 32* 180 6 0,61 0,06 Mordénite 23,2 33 90 8 0,62 0 Y + P 4,3 34 90 8 0,62 0,06 Y + P 5,2 35 90 55 0,65 0,11 Gmélinite + mordénite + P 7,5 36 90 75 0,72 0,19 Amorphe 37* 90 42 0,61 0,06 Mordénite + P 14,3 38** 90 75 0,68 0,05 Mordénite 18,6 * Le mélange de réaction présente un SiO2/Al2O3 = 0,62 ** Le mélange de réaction présente un OH-/SiO2 = 0,60 et H2O/OH- = 34,0. On détermine les viscosités cinematiques à 37,80C pour les solutions aqueuses du polymère ci-dessus et pour des solutions correspondantes du diodure monomère de 1,4-diméthyl diazabicyclo 2,2,2 -octane. Les données obtenues sont indiquées dans le tableau suivant, dans lequel les viscosités sont exprimées en centistokes et les concentrations en grammes pour 100 ml de solution de bromure de potassium 0,4 molaire:: Viscosité cinématique Concentration ~ Polymère Monomère 0,5 0,6788 0,68 0,7 0,72 0,8 0,73 1,0 0,74 0,67 1,2 0.7526 1,5 0,7406 0,68 7,7 0,7579- 2,0 0,7787 0,674 En l'absence de composes organiques, on détermine des viscosités cinématiques de 0,68 centistokes. EXEMPLE 40 Le polymère utilisé dans ces expériences est préparé à partir de N,N,N',N'-tétraméthylbenzidine et d'&alpha;,&alpha;'-dibromo-p-xylène. Plus particulièrement, on ajoute 100g du dibromure (0,38 mole) dans 1,5 litre de diméthylformamide à une solution de 93g de tétraméthylbenzidine (0,38 mole) dans 3 litres du même solvant. On maintient la température à moins de 50 C, et on poursuit l'agitation du mélange pendant une semaine. Il se forme un précipité que l'on filtre, que l'on lave à l'éther et que l'on sèche à l'air Le mélange réactionnel est préparé et presente la composition suivante. Si021AL203 = 62; OH-/SiO2 = 0,84; H2O/OH = 19; et Na2O/SiO2 = 0,4. On ajoute du polymère de telle sorte que les rapports molaires de R+/R+/Na+ varient entre 0,01 et 0,10. La préparation comprend le mélange d'un sol de silice colloldale à 30% avec une bouillie du polymère ci-dessus dans une solution aqueuse de NaOH/NaAlO2. On obtient la cristallisation en plaçant le systime dans un four à 80-90 C; on effectue des prélèvement periodiques. Après 14 à 23 jours de réaction, les produits sont filtrés et analysés par diffraction aux rayons X. On identifie la zéolite bêta dans les mélanges de produits. EXEMPLES 41 et 42 Ces exemples montrent ce qui arrive lorsque l'on met un mélange de paraffines et d'aromatiques au contact de zéolites préparées selon l'invention. Pour cet exemple, on convertit les produits obtenus dans les Exemples 4 et 14 en leur forme ammonium à l'aide de procédés classiques connus dans l'art. Après une calcination pendant 2 heures à 500 C, on charge des catalyseurs dans un réacteur et on les evalue de la façon suivante: Les conditions de reactions sont de 425 C, avec une VSHP de 2 à 3, un rapport H2/HC égal à 3,7 et sous une pression de 14 kg/cm2. La charge d'alimentation est un mélange de n-hexane, 3-methylpentane, 2,3-diméthylbutane, benzène et toluene, en poids égaux. Après 5 heures de fonctionnement, on prélève les produits et on les analyse.On obtient les résultats suivants: Exemple 41 42 Zéolite Mordénite Gmélinite synthèse Exemple 4 Exemple 14 Conversion, (X) : 77 2f 2,3-diinéthylbutane 27 14 3-méthylpentane 73 6 n-hexane Parmi les hexanes craqués, on observe 8 et 1% respectivement de chaînes latérales alkyles aromatiques avec la mordénite et la gmélinite. Il peut être avantageux d'obtenir une conversion préférentielle des paraffines normales dans des applications de post-réformage, puisque ces isomères a channes droites sont des composants à faible indice d'octane d'un produit de réformage classique. Cependant, un tel modèle de conversion n'est pas habituel pour un catalyseur de type mordénite. Une mordénite classique synthétisée en l'absence de cations ammonium quaternaires organiques, fournit une conversion préférentielle d'isomères à ramifier, de 17, 6 et 7X pour le 2,3-DMB, 3-MP, et N-C6, respectivement. Une telle conversion préférentielle d'isomères ramifiés, ainsi qu'on l'observe avec l'echan- tillon de gmélinite, indique couramment une zeolite à large pore plus convenable pour des applications de craquage, d'isomérisation et d'hydrocraquage. La gmélinite utilisée dans cet Exemple fournit un spectre de diffraction aux rayons X présentant les lignes significatives suivantes: d I/Io d I/Io 2,0 37 4,50 56 7,74 32 4,11 100 6,90 6 3,99 13 5,96 21 3,43 17 5,13 29 3,23 52 5,05 27 3,13 4 4,64 9 Le spectre de diffraction ne présente aucune trace de pic pour des espacements d de 9,39, 5,38 ou 4,35 , ce qui indique que la gmélinite est entiérement dépourvue de chabazite. EXEMPLES 43 à 52 On etudie l'effet d'un certain nombre de polymères sur la synthèse de la zéolite ZSM-12. Les divers essais sont effectués dans des conditions statiques en autoclave à 180 C, en utilisant le sol de silice comme source de silicate, et en mettant en oeuvre un rapport de silicelalumine dans le mélange réactionnel compris entre 28 et 30. On utilise cinq différents polymères. Dans le Tableau IV, ci-apres, qui rassemble les résultats des essais, les indications portées dans la colonne "polymère" se réfère aux produits suivants: 4-PX" un polymère d'&alpha;,&alpha;'-dibromo-p-xylène et de N,N,N',N'-tétraméthyl 1,4-butadiamine ayant un poids moléculaire d'environ 5500. -6-PX" un polymère d'&alpha;,&alpha;'-dibromo-p-xylène et de N,N,N',N'-tétraméthyl 1,6-hexadiamine ayant un poids moléculaire d'environ 9500. "Dab-4" le polymère des Exemples 1 à 7. - TABLEAU IV - M é l a n g e d e R é a c t i o n P r o d u i t SiO2/ R2O/ Exemple H2O/OH OH/SiO2 M2O/SiO2 R2O/M2O Polymère Jours Zéolite Al2O3 Al2O3 43 92 0,72 0,67 0,46 4-PX 7 ZSM-12 29,7 0,90 44 " " " " " " " 29,9 0,75 45 " 0,36 " " " 14 amorphe - 46 " " 0,34 " " 13 " 25,6 0,57 47 " " " 0,23 " 14 ZSM-12 26,2 0,60 48 92 0,72 0,67 0,46 6-PX 7 ZSM-12 34,7 2,43 49 " " " " dab-4 7 " 25,5 0,92 50 " " " " " 7 " 26,0 1,11 51 " " " " 6 7 "(a) 23,3 0,71 52 " " " " dab-10 7 (b) 25,8 2,36 (a) contient de la mordénite. (b) matériau cristallin non-identifié contenant sans doute de la ZSM-12. - TABLEAU V - M é l a n g e d e R é a c t i o n P r o d u i t SiO2/ R2O/ Exemple H2O/OH OH/SiO2 M2O/SiO2 R2O/M2O Polymère Jours Zéolite Al2O3 Al2O3 53 20 1,17 0,63 - (Na) 3 75%y 3,81 0,002 54 " " " 0,08 6-2 4 82%y 3,86 0,01 55 " " " 0,08 6-6 7 85%y 3,94 0,01 56 20 1,17 0,70 - (Na) 6 75%y 3,94 0,003 57 " " " 0,17 6-2 6 72%y 4,49 0,03 58 " " " 0,17 6-6 6 68%y 4,13 0,01 59 40 1,17 0,70 - (Na) 10 26%y (a) 4,41 0,002 60 " " " 0,17 6-2 10 49%y 4,88 0,03 61 " " " " 6-4 9 5%y (@) 4,64 0,02 62 " " " " 6-6 10 54%y 4,50 0,01 (a) contient de la zéolite P. Dab-10" semblable au polymère Dab 4, le dibromo-butane monomère étant remplacé par le 1,10-dibromodécane; le poids molé cul aire est d'environ 5500. "6-4" un polymère de N,N,N',N'-tétraméthyl-1,6-hexadiamine avec le 1,4-dibrolobutane, ayant un poids moléculaire d'environ 6000. On a essaye en vain de cristalliser la ZSM-12 dans des mélanges réactionnels similaires mettant en oeuvre des cations monomères dont la structure est apparentée à celle des composants polymères; cet échec est dû vraisemblablement au fait que ces mélanges réactionnels ne sont pas extre- mement favorables a la formation de cette zéolite particulière. Il faut également noter que l'on obtient les ZSM-12 dans la gamme inferieure des rapports silice/alumine utilisés pour la ZSM-12. Le polymère fournit donc un Moyen sûr pour orienter la cristallisation de ZSM-12 de rapport silice/ alumine compris entre environ 20 et 30. EXEMPLES 53 à 62 On étudie l'effet d'un certain nombre de polymères sur la synthèse de la zeolite Y. Les divers essais sont effectués dans des conditions statiques en autoclave à85 C, en utilisant le sol de silice comme source de silicate, le rapport silice/alumine dans le mélange réactionnel étant de 28. Les dénominations de polymère indiquées dans le Tableau V, dans lequel les résultats sont rassemblés, ont les significations suivantes: t "6-4" tel que dans les Exemples 43 à 52 -6-2- et -6,6- tel que "64", mais en utilisant comme second monomère, respectivement, le dibromoéthane symétrique et le 1,6-di bromohexane. A partir des Exemptes 53, 56 et 59. dans lesquels aucun polymère n'est utilisé (le sodium étant le seul cation'présent), on constate que l'utilisation du polymère augmente le rapport silice/alumine du produit dans tous les cas. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de synthèse d'une zéolite cristalline de type aluminosilicate dans un mélange de réaction aqueux contenant des sources de silicates d'alu- minate et de cations en quantités au moins équivalente à l'aluminium dans ce mélange, caractérisé en ce que la source de cations comprend un polymère choisi parmi les ionènes et les ionomères de poids equivalent tel et en quant tite telle que la charge négative de 1 à 100% de tétraèdre contenant de l'alu- minimum de la zéolite résultante est équilibrée par des atomes d'azote du poly- mère chargés positivement. 2.- Procede selon la revendication 1, caracterisé en ce que les atones d'atome du polymère équilibrent la charge négative sur 10 à 9G%, et de préférence 40 à 70%, des tétraèdres contenant de l'aluminium de la zéolite résultante, 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2j caractérisé en ce que l'ionène est le produit de réaction d'un &alpha;,#-dihalogénure ayant 3 à 20 atomes de carbone et d'une amine ditertiaire ayant 2 à 20 atomes de carbone separant les atomes d'azote, et de 2 à 6 atomes de carbone dans chacun des substituants alkyles, et ayant un degré de polymérisation de 2 à 2000. 4.- Procede selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'amine ditertiaire est la 1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octane. 5.- Procédé selon la revendication J, caractérisé en ce que l amine ditertiaire est la N,N,N',N'-tétraméthyl benzidine et le 1,2-bis-(4-pyridyl)-éthylène ou le 4,4-bipyridyl. 6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dihalogenure est benzylique. 7.- Procede selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dihalogenure est un dibromure. 8.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un ionomere dont les atomes d'azote chargés positivement font partie d'un groupe pyridinium. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ionomère est un sel de poly-(2-) ou (4-alkenyl pyridinium). 10.- Procede selon la revendication 9, caractérisé en ce que ce sel est de poly-(2-) ou (4-vinyl pyridinium). 11.- Procédé selon la revendication 1 ou L, caractérisé en ce que le polymère est ion ionomêre dont les atomes d'azote charges positivement sont quaternaires. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le ionomère est une poly-(epichloronydrine) quaternrsee par la triméthylamine. 13.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les atomes d'azote du polymère acquièrent leur charge lorsque le polymère se trouve dans le mélange réactionnel. 14.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère présente un poids moléculaire d'au moins 300, et de préférence de 3000 à 18 000. 15.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange réactionnel présente la composition suivante: SiO2/Al203 = 20 à 40 R étant un équivalent de H2O/OH = 50 à 150 cation polymère et M repré sentant R et d'autres cations OH/SiO2 = 0,2 à 0,8 par exemple un métal alcalin M20/SiO2 = 0,2 à 0,7 R20/M20 = 0,2 à 0,5 et que cette zéolite est la ZSM-12. 16.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange réactionnel présente la composition suivante: Si02/Al203 = 15 à 40 R étant un équivalent de H2O/OH = 10 à 50 cation polymère et M repré sentant R et d'autres cations OH/SiO2 = 0,5 à 1,2 par exemple un métal alcalin M20/SiO2 = 0,4 à 1,0 R2O/M2O = 0,1 à 0,5 et que cette zéolite est la mordénite. 17.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que cette zéolite est la gmélinite. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le mélange réactionnel présente la composition suivante: SiO2/Al203 10 à 75 H2O/OH 10 à 50 OH/5iO2 0,7 à 1,5 M20/Si02 0,3 à 0,9 R20/M20 0,01 à 0,3 19.- Gmélinite de synthèse préparée selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 17 à 18, caractérisée en ce qu'elle est capable d'absorber plus de 3t de cyclohexane à 25 C, sous 60 mm de mercure, et que dans son spectre de diffraction de poudre aux rayons X, les seules réflexions d'intensité relative I/Io supérieures à 2 sont celles qui correspondent aux espacements d indiqués à propos de la gmélinite dans le Tableau A de la description. 20.- Gmélinite de synthèse selon la revendication 19, caractérisée en ce que son spectre de diffraction de poudre aux rayons X ne contient aucune re- flexion correspondant aux espacements d de 9,39, 5,58 et 4,35 . 21.- Gmélinite de synthèse selon la revendication 19 ou 20, caracterisée en ce qu'elle est capable d'absorber de 5 à 8% en poids de cyclohexane.