Brevet FR2387936A1 — publié le 19781117

L'invention concerne des composés herbicides et leur procédé de préparation. L'invention concerne plus particulièrement les acides de formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle ramiEié comportant 3 ou 4 atomes de carbone. Ces composés sont utiles comme herbicides avant levée lorsqu'on les applique en quantité efficace a un sol renfermant des graines de végétaux indésirables. Ils sont utiles pour lutter contre divers végétaux latifoliés indésirables tels que les espèces de Sesbania, Brassica, Amaranthus et Ambrosia et également pour lutter contre les végétaux herbacés indésirables appartenant aux espèces Echinochloa, Digitaria et Setaria. Ces composés sont également utiles pour la préparation d'esters. Le brevet britannique n 969.068 décrit des acides naphtyl-l acétiques a-substitués et des compositions pharmaceutiques les renfermant. On peut également a cet égard consulter Acidi Naftil-aceticide Casadio; Pala, Bruzzese, Marazzi Uberti, Farmaco Edizione Scientifica 17 797-817 (1962); l'étude de la relation entre la structure chimique et l'activité cholérétique des dérivés d'acides naphtyl-l acétique et naphtyl-2 acétique de Marazzi Uberi, Turba et Bianchi, Research Laboratories of Istituo DeAngeli, Milan, Italie (1966) et Chemical Abstracts (condensed aromatic compounds 1549 (1963), 16025 (1964) et 16027 (Vol. 61)). On peut préparer les composés selon l'invention en faisant réagir des quantités environ équimoléculaires de naphtalène-2- acéton-trile et d'un halogénure d'alkile correspondant a la formule R1Xs où R1 représente un radical isopropyle, isobutyle ou se---butyle et X represente un radical halogéno tel que chloro, iodo ou bromo. On peut bien sûr utiliser un excès de l'halogénure dralkyle. On effectue la réaction en présence d'une base ammoniacale anhydre et d'un solvant aprotique, pour obtenir le naphtalène-2-acétonitile alkylé que l'on transforme facilement par hydrolyse en acide naphtalène-2-acétique alkylé correspondant.On peut effectuer le stade d'hydrolyse avec un acide minéral fort et de l'eau à température élevée, de préférence à une température comprise entre 120 et 1500C. On peut représenter ces réactions par les schémas suivants: CH2CN 1- Na, NR liquide 2. 2. R1X, toluène H SO concentré, H 0 1/1 CHCOOR 140"C CH,COOH R1 où R1 représente un radical isopropyle, isobutyle ou sec-butyle et X représente un radical halogéno, de préférence chloro ou bromo. On prépare l'a-tert-butylnaphtalène-2-acétonitrile en utilisant le naphtalènecarbaldéhyde-2 selon la séquence réactionnelle suivante : (1) réaction avec le chlorure de tert-butylmagnêsium, (2) conversion de l'alcool néopentylique en le chlorure correspondant en utilisant le chlorure de thionyle, (3) préparation du réactif de Grignard avec le magnésium dans le tétrahydrofuranne et (4) carboxylation avec le dioxyde de carbone. Des solvants aprotiques typiques que l'on peut utiliser dans l'alkyîation du .apthalène-2-acétonitrile sont le toluène, les xylènes, le benzène, l'éther éthylique, l'oxyde de méthyle et d'éthyle, le diméthoxyéthane et similaires. On peut effectuer l'alkylation ci-dessus avec de l'amidure de sodium du commerce, en présence d'un solvant aprotique ou opérer avec un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, en présence d'ammoniac liquide et d'un solvant aprotique. On peut également effectuer la réaction d'alkylation en utilisant des bases telles que des alcoolates de sodium ou de potassium, de préférence le tert-butylate de sodium ou de potassium. On effectue de préférence ces réactions à une température compri.se entre 380C et 1200 C. On peut également effectuer les alkylations précédemment décrites du naphtalène-2-acetonitrile avec un halogénure d'alkyle correspondant a la formule R1X, où R1 représente un radical isopropyle, isobutyle ou sec-butyle et X représente un radical halogéno tel que chloro, bromo ou iodo, en utilisant comme base de l'hydroxyde de sodium ou de potassium aqueux. On favorise la réaction en utilisant un catalyseur de transfert de phase qui est un sel d'ammonium quaternaire ou de phosphonium quaternaire, ou un éther crown.Des sels d'ammonium ou de phosphonium quaternaires appropriés sont le chlorure de benzyltriéthylammonium, l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium, le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium, le chlorure de trioctylméthylammonium, le bromure dlhexadecyltributylphosphonium et similaires. On peut incorporer ces sels a raison d'environ 0,5 å 100 moles % par rapport aux moles de I'acétonitrile de départ utilisées. Des éthers crown appropriés sont le 18-crown-6, ie dibenzo-18-crown-6 et le d-icyclohexyl-18-crown-6. On utilise les éthers crown à raison de 0,5 a 5 moles % par rapport aux moles de nitrile utilisées. Des acides typiques que l'on peut utiliser dans la conversion du naphtaline-2-acétonitrile alkylé en l'acide correspondant sont l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide acétique glacial et leurs mélanges. La présence d'eau dans le mélange réactionnel est essentielle å la conversion et la réaction ne s'effectue de façon satisfaisante qu'à des températures élevées comprises de préférence entre 120 et 1500 C. On peut utiliser des températures quelque peu plus élevées ou plus basses, mais des températures excessives provoquent une carbonisation du mélange réactionnel et à des températures plus basses la réaction ne s'effectue pas avec une vitesse convenable. De façon générale, on applique les composés actifs selon l'invention sous forme d'une pulvérisation d'un liquide dilué, cependant, on peut également les appliquer sous forme d'un aérosol, dtune poudre, d'une poudre concentrée et similaires. Les liquides à pulvériser particulièrement utiles sont les compositions huileuses, les liquides fluides, les concentrés émulsifiables et les poudres mouillables que l'on disperse et/ou dilue dans de l'eau ou un autre diluant liquide relativement peu coûteux, avant l'emploi. Des concentrés émulsifiables typiques utiles pour protéger les cotonniers, les céréales, les choux, les courges, les végétaux ornementaux, les arbustes et similaires peuvent être constitues d'environ 24 27 % en poids de l'ingrédient actif, 10 % en poids d'émulsifiants appariés tels que le Toximul D et le Toximul H, commercialisés par Stepan -emicsl Company, ou un mélange d'un polyéthoxylat alkylique et du sel de sodium d'un alkylat alkylsulfoné, et de 63 a 66 % en poids d'un solvant tel que les xylènes. On prépare généralement les poudres en broyant environ 1 à 25 ou en poids de l'ingrédient actif avec environ 99 d 75 7 en poids d'un diluant solide tel que du kaolin, de l'attapulgite, de la terre de diatomées ou similaires. On prépare des poudres concentrées de façon semblable, si ce n'est qu'on broie environ 25 a 95 % en poids de l'ingrédient actif avec environ 75 à 5 % en poids du diluant. On prépare les poudres mouillables comme les poudres concentrées, si ce n'est qu'on mélange également à la composition environ 1% à 5% en poids d'un agent dispersif tel que du lignosulfonate de sodium ou le sel de sodium d'un acide naphtalènesulfonique condensé et environ 1% a 5% d'un agent tensio-actif. En pratique, on disperse la poudre mouillable dans l'eau et on 1 applique au sol sous forme d'une pulvérisation liquide dans la zone où on désire lutter contre les végétaux indésirables. Comme précédemment indiqué, les acides naphtalène-2acétiques alkylés de l'invention sont utiles pour lutter contre une grande diversité de végétaux latifoliés et herbacés lorsqu'on les applique à un sol renfermant des graines ou des organes de propagation de ces végétaux. En pratique, il est généralement souhaitable d'appliquer le composé actif en une quantité suffisante pour qu'on obtienne une dose d'environ 2,24 a 11,2 kg/ha et mieux de 4,45 a 11,2 kg/ha et on peut effectuer cette application en utilisant des compositions liquides ou solides. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPTE 1 Préparation de i 1a-isopropylnaphta lène-2-acétonitrile On introduit 700 ml d'ammoniac liquide anhydre par un tube d'admission dans un ballon à 4 cols muni d'un réfrigérant à rétrogradateur (piège à carboglace et è isopropanol) et d'un agitateur mécanique. On ajoute quelques cristaux de nitrate ferrique hydraté, puis 34,2 g (1,485 mole) de sodium en 1 heure. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes pour dissoudre tout le sodium. Lorsque la couleur bleue a -totalement viré au gris, on ajoute avec précaution en 2,5 heures une solution de 225,7 g (1,35 mole) de naphtalène-2-acétonitrile dans 800 ml de toluène.On remplace le réfrigérant a rétrogradateur par un réfrigérant ordinaire (sans passage d'eau) et on poursuit l'agitation du mélange réactionnel rouge-brun pendant une nuit en laissant s'échapper la majeure partie de l'ammoniac. On élimine les dernières traces d'ammoniac en chauffant le mélange réactionnel à 55 C. On ajoute ensuite en 2 heures, entre 55 et 60 C, 189,0 g (1,54 mole) de bromo-Z propane. Ce traitement ne nécessite pas de chauffage extérieur. Lorsque l'addition est achevée, on porte le mélange réactionnel à reflux pendant 3 heures et on le refroidit 9 la température ordinaire. On mélange le mélange réactionnel avec 800 ml d'eau et on sépare la phase organique de la phase aqueuse. On extrait la phase aqueuse ayec 2 portions de 150 ml de benzène.On lave les phases organiques combinées avec de l'eau, du chlorure de sodium saturé, puis on évapore pour obtenir 312 g d'une huile. Par distillation sous vide, on obtient 264,3 g (94%) d'Ó-isopropylnaphtalène-2-acétonitrile; E. 1370C '0,2 mmHg). On reprend pratiquemen-t ce mode opératoire si ce n'est qu'on remplace le bromo-2 propane par le bromure d'isobutyle (bromo-l mthyl-2 propane). On obtient la-isobutylnaphtalene-2 acétonitrile. Lorsqu'on reprend le mode opératoire avec le bromure de sec-butyle, on obtient de façon correspondante l'&alpha;-sec-butylnaphtalène-2-acéttonitile. EXEMPLE 2 Préparation de l'&alpha;-sec-butylnaphtalène-2-acétonitile On agite a la température ordinaire pendant 15 heures un mélange de 30,00 g (0,179 mole) de naphtalène-2-acétonitrile, 1,60 g (0,0043 mole: 2,4 moles %) de dicyclohexyl-18-crown-6, 50,20 g(0,366 mole) de bromo-2 butane, 80 m1de benzène et 80 m1 d'une solution d'hydroxyde de sodium å 50%. On dilue la couche organique avec 250 ml d'éther, on la sépare, on la lave a l'eau, a l'acide chlorhydrique dilué puis à nouveau a l'eau et on sèche sur sulfate de sodium. Après évaporation et distillation sous vide, on obtient 34,3 g (86%) d'a-sec-butylnaphtalène-2-actonitriLe;- E. 1300C (0,1 mm Hg). Analyse théorique pour C16H17N : C = 86,05; H = 7,68; N = 6,27% trouvée : C = 85,91; H = 7,76; N = 5,96%. EXEMPLE 3 Préparation de l'&alpha;-isobutylnaphtalène-2-acétonitrile On reprend le mode opératoire précédent en utilisant le bromure d'isobutyle au lieu du bromure de sec-butyle et 5,8 moles % de dicyclohexyl-18-crown-6 pour obtenir l'Ó-isobutylnaphtalène-2-acétonitrile avec un rendement de 79 X ; E. 120-130 C (0,025 mm Hg). EXEMPLE 4 Préparation de l'acide a-isopropylnaphtalène-2-acétique On chauffe a 140 C pendant 12 heures un mélange de 264,3 g (1,263 mole) d'a-isopropylnaphtalène-2-acétonitrile, 660 ml d'acide sulfurique concentré et 660 m1 d'eau. On laisse le mélange refroidir lentement pendant que l'acide précipite. On recueille la matière solide par filtration, on la lave à fond avec 4 portions de 500 ml d'eau froide et on sèche dans une étuve sous vide a 50 C. On obtient 281 g de produit (rendement : 97,6 %). On reprend le produit solide dans 750 ml d'hexane et 750 ml de benzène et on porte à ébullition. Par refroidissement, la solution trouble forme des cristaux blancs que l'on recueille et qu'on sèche; 227 g, 2 récoltes, 78,8 %; F. 129-1300C. Un échantillon analytique préparé dans un autre essai a un point de fusion de 130-131 C. Analyse théorique pour C15H1602 (228,18) : C = 78,92; H = 7,06 % trouvée : C = 79,12; H = 7,30 %. On reprend le mode opératoire précédent en remplaçant l'Ó-isobutylnaphtalène-2-acétonitrile par l'&alpha;-isobutylnaphtalène-2- acêtonitrile ou l'Ó-sec-butylnaphtalène-2-acétonitrile pour obtenir respectivement acide &alpha;-isobutylnaphtalène-2-acétique et l'acide a-sec-butyl naphta lènc-2 -a cétiqu e. EXEMPLE 5 Evaluation de l'activité herbicide avant Levée On met en évidence l'activité avant levée des composés de l'invention selon les essais suivants, dans lesquels on applique à des pots renfermant des graines d'espèces végétales d'étude un mélange 50/50 d'acétone et d'eau contenant suffisamment du composé à étudier pour qu'on obtienne une dose de 4,48 a 11,2 kg/ha. On prépare les pots le jour du traitement herbicide en plaçant comme base dans chaque pot de matière plastique 100 ml de terre. On mélange séparément à de la terre des graines des espèces végétales indiquées ci-après et on introduit dans chaque pot 50 ml du mélange de graines et de terre. On tasse ensuite la terre pour égaliser la surface et on humidifie avec de l'eau avant d'appliquer ltherbicide. Cette humidification assure une répartition régulière de la solution herbicide sur la surface et protège les graines contre l'attaque par l'acétone. Chacune des espèces est contenue dans un pot séparé. On dispose ensuite les pots dans des châssis de 25 x 30 cm avant d'effectuer le traitement chimique. Pour obtenir une dose de 11,2 kg/ha, on traite les pots contenant les graines avec 5 ml d'une solution 9 essayer, puis on les place sur les étagères d'une serre. On obtient la dose de 4,48 kg/ha en pulvérisant les pots contenant les graines. Après pulvérisation, on place les pots dans la serre. On humidifie les pots après le-traitement et on les maintient dans la serre pendant 3 semaines, puis on note les résultats qui figurent dans le tableau I ci-après. Espèces végétales utilisées pour ltdvaluation de l'activité herbicide avant levée Abréviation Nom latin BK Brassica kaber AR Amaranthus retroflexus AA Ambrosia artemisiifolia IP Ipomoea purpurea EC Echinochloa crusgalli DS Digitaria sanguinalis SV Setaria viridis AS Avena fa tua SE Sesbania exaltata SS Sida spinosa ZM Zen maya GH Gossypium hirsutum GM Glycine max OS Oryza sativa AT Abutilon theophrasti Le système de notation utilisé dans ces essais est le suivant Pourcentage de différence de Système de notation croissance psr rapport au témoin+ O - pas d'effet O 1 - effet possible 1 - 10 2 - effet léger 11 - 25 3 - effet modéré 26 - 40 5 - lésion nette 41 - 60 6 - effet herbicide 61 - 75 7 - bon effet herbicide 76 - 90 $ - destruction presque complète 91 - 99 9 - destruction complète 100 4 - croissance anormale, clest-à-dire malformation physiologique nette, mais avec un effet global inférieur a la valeur 5 de l'échelle de notation. + Déterminé par l'examen visuel du port, de la taille, de la vigueur, de la chlorose, des malformations de croissance et de l'aspect global de la plante. TABLEAU I Activité herbicide avant levée Espèces végétales Composé Dose Latifoliées Herbacées Cultures (kg/ha) SE BK AR AA IP SS AT EC DS SV ZM GH GM OS acide &alpha;-isopropyl naphtylène- 11,2 9 9 9 7 0 9 8 8 9 9 2-acétique 4,48 9 0 9 5 0 7 6 7 4 3 0 2 2 3 REVENDICATIONS 1. Composés, caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule dans laquelle R1 est un radical alkyle ramifié comportant 3 à 4 atomes de carbone. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils consistent en l'acide &alpha;-isopropylnaphtalène-2-acétique, l'acide a-isobutyl naphtalène-2-acétique, l'acide &alpha;-sec-butylnaphtalène-2-acétique ou l'acide &alpha;-tert-butylnaphtalène-2-acétique. 3. Procédé pour préparer un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste 9 faire réagir un composé de formule où R1 a la même définition que dans le composé désir avec un acide minéral fort et de l'eau, à une température comprise entre 120-C et 150 C. 4. Procde selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide acétique glacial ou un de leurs mélanges. 5. Nouveaux herbicides, caractérisés en ce qu'ils consistent en un composé selon la revendication 1. 6. Procédé pour la lutte avant levée contre les végétaux indésirables, caractérisé en ce qu'il consiste à- appliquer au sol,renfermant des graines ou des organes de propagation de ces végétaux, un composé selon la revendication 1, à la dose de 2,24 W 11,2 kg/ha 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est l'acide a-isopropylnaphtalène-2-acétique ou l'acide &alpha;-sec-butylnaphtalène-2-acétique.