Brevet FR2378070A1 — publié le 19780818

L'invention concerne un procédé d'obtention d'un colorant naturel sous forme concentrée à partir de marc de raisons rouges, de lies ou de vin. Ce produit est destiné à la coloration en industrie alimentaire et cosmétologie, ainsi qu'à la préparation de differentes spécialités pharmaceutiques. On cornait déjà différents procédés d'obtention de colorants rouges à partir du raisin ou de produits dérivés de ce fruit (vin, vinasse, marc...) C'est ainsi que lton a déjà obtenu le colorant par extraction des pulpes soit à l'aide de soluticns acides, bisulfitiqu ou hydroalcooliques. Ces procédés présentent de nombreux inconvénients et nrus citerons pour exemple le fait que l'emploi d'acide entraine des risques d'hydrolyse lors des étapes ultérieures et le fait que l'anhydride sulfureux pose le problème délimination des excès. Le traitement des vins sur échangeur d'ions ou sur différents types d'adsorbants permet également de récupérer les anthocyanes qu'il renferme.Enfin, la concentration d'un résidu de distillation de vin rouge permet d'obtenir un résultat analogue. D'autre part, on a aussi purifié des extraits colorés par traitement a l'aide de résines échangeuses d'ions. Enfin, la concentration et le séchage ont été@réalisés : - par évaporation sous vide à basse température, éventuellement en présence d'une chare inerte telle que la cellulose, le talc, le kaolin ou la silice ; de - par précipitation à l'aide/chlorure de calcium ou de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium. Ces divers procédés de séchage utilisant chacun une charge, conduisent à une dilution du pouvoir colorant : ce qu'il faut éviter principalement. La présente invention a pour objet un procédé permettant d'obtenir des concentrés ou des poudres d'anthocyanes pratiquement purifiées, Tartir des marcs de raisins rouges ou de vin. L'extraction des colorants de préférence à partir des marcs frais est réalisée par diffusion continue a chaud (6C à 800C) selon les deux teclmi- ques suivantes - extraction des anthocyanes en meme temps que celle de l'alcool et des sucres, la séparation de ces divers composes s'effectuant dans l'étape ultérieure. - extraction des anthocyanes après épuisement du arc en alcool et e sucre. Dans cette Hypo thèse, il est possible d'ajouter de l'anhydride sulfureux, S la dose de 2 g/l, à la plisse d'extraction afin d'augmenter le rendement d'extraction ; les solutions bisulti- tiques étant l'un des meilleurs solvants des anthocyanes. Dans ce dernier cas, l'étape d'extraction est suivie d'une étape de désulfi tation soit par acidification par un acide fort : H C1, H2BO4 ; soit par passage sur des résines échangeuses d'ions de types connus sous le non de marcue Duolite CC3 ou Duolite C20 par exemplë. Le refroidissement des piquettes chaudes ainsi obtenues, entrai ne la précipitation d'acide tartrique. Cet acide est récupéré dans un bac de décantation. Les solutions aqueuses d'anthocyanes (piquet tes ou vin) sont traitées après filtration sur adsorbant sélectif des types connus sous le nom de marque Duolite ES 861, Duolite S 761, Duolite S 37 par exemple ou tout antre agent adsorbant équivalent talc, charbon.... L'élution est réalisée à l'aide d'alcools seuls ou en présence d'acide tartrique. Cette étape permet d'obtenir une purification du colorant. I1 y a en particulier : séparation d'une part des anthocya nes, d'autre part des sucres et de l'alcool destinés à la fermenta- @tion et à la distillation. Par ailleurs, on effeche au cours de ce processus Elution-Adsorption une concentration de l'ordre de 5 à 10 fois de la matière colorante, en ne fournissant qu'une quantité très faible d'énergie. La concentration est parachevée par concentration ou par distil lation sous vide à basse te pérature (40 à 450 C) afin de limiter au maximum les risques d'altération des pigments colorés. Les concentrés obtenus renferment environ 30% de matière sèche ce qui permet d'atomiser sans support a des températures d'entrée de l'ordre de 2000 C et des températures de sortie de l'ordre de 100 C. L'atomisation conduit à l'obtention de poudres non hygroscopi ques à 5% d'humidité environ. On donnera, ci-après, quelques exemples, non limitatif s, de procédé selon l'invention. ler exemple : 4 kg de marc broyé sont places dans huit colonnes de diffusion. Ces colonnes sont reliées les unes aux autres par une tubulure, et ainsi l'eau de diffusion peut circuler d'une colonne à l'autre pous fusée par une pompe péristaltique. Le volume de piquette obtenu après passage sur les colombes de .marc est de 4 litres. A titre de comparaison on a effectué diverses expariences en utilisant le nontage décrit ci-dessus - Diffusion ' chaud. à l'eau lure : l'eau à 65-70 C circule dans les colonnes de diffusion pendant 3 heures. A la fin du cycle, la piquette de diffusion est rouge, elle contient 0,710 g d'anthocyanes/litre. a l'eau sulfitée : l'eau chaude (60 à 700C) et sulfitée à 2 g de So2/î circule dans les colonnes de diffusion pendant 3 heures. A la fin du cycle, la piquette de diffusion est rouge, elle contient 0,916 v d'anthocyanes/litre. - Diffusion a froid. L'eau circule dans les colonnes de diffusion pendant 8 heures. A la fin du cycle, la piquette de diffusion est rose, elle contient 0,1 g d'anthocyanes/litre. 2ème exemple : La capacité d'adsorption des adsorbants de type Duolite S37 et Duolite ES 861 a été testée. 30 g d'adsorbant sont additionnés de 100 ml de piquette cclorée à 0,650 g d'anthocyanes/litre et placés sous agitation magnétique pendant 10 minutes. Quantité d'anthocyanes retenue par les adsorbants de type Duolite ES 861 = 0,403 g/l ; Duolite S 37 = 0,380 g/l. Le rendement d'adsorption de la Duolite ES 861 est 5% plus important que celui de la Duolite S 47. Après adsorption, les anthocyanes sont élu ées par divers solvants qui sont classés dans le tableau ci-dessous ; en fonction de leur pus sauce. : Duolite : Duolite S 37 ES 861 Soude 1 : 2 Acétone chlorhydrique A cétone 4 5 Alcool 500 : 3 : 3 AC. Tartrique 50 g/l : Alcool pur 2 1 3ème exemple : 115 litres d'éluat alcoolique a 2,3 g d'anthocyanes/litre sont concentrés sous vide à une empérature de 430 C. 13 litres de concentré désalcoolisé sont récupérés, ils dosent 19 g d'anthocyanes/ litre et 30 % de matière sèche. Ce concentré est séché par atomisation à des températures de l'ordre de 2000C à l'entrée et 100 C à la sortie. 3 kg de poudre à 5% d'humidité sont récupérés.La qualité des anthocyanes présentes dans le concentré et dans la poudre a été observée par chromatographie sur couche mince. Les résultats sont portés dans le tableau ci-dessous Formes Anthocyanes Formes Polymérisées Monomères Aglucones Concentré 35% 38% 27% Poudre 28% 25% 27% L'atomisation conduit à une transformation des anthocyanes monomures en formes anthocyaniques polymérisées. Ce phénomène est lié au séchage par la chaleur, mais dès que la poudre est obtenue on n'observe pas d'altération supplémentaireen cours de conservation. 4ème exemple 50C Kg de marc de raison rouge sont lavés par 50u litres d'eau chaude (700C). Le lavage est réalisé à contre courant pour avoir un rendement de diffusion maximum. La piquette de diffusion est rouge et la teneur en anthocyanes vaire entre 0,5 et 1 g/l. Ensuite, la piquette refroidie et filtrée passe sur 5 colonnes d'adsorbant de type duclite ES 861. L'élution est réalisée par 1,2 hl d'alcool et la teneur en anthocyanes de l'élut est de l'ordre de 2,8 g/l. Cet éluat est concentré sous vide à une température voisine de 40 ) 450C et l'on obtient 18 litres de concentré à 18 g d'anthocyanes /1 et à 30 ç de poids sec. Ce concentré est alors séché par atomisation. - R E V E N D I C A T I O N S I - Procédé dfobtention de colorants rouge a partir de marc de rai sin par extraction à chaud des colorants caractérisé en ce sue cette extraction a lieu avec de l'eau pure sans adjuvant chini que. 2 - Procédé d'obtention de colo rant rouge à partir du marc de rai sin caractérisé en e que cette extraction a lieu avec des vinas ses chaudes sans adjuvant chimique. 3 - Procédé d'obtention de colorant à partir de vin, ou de l'extrait obtenu selon le procédé défini par l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que l'on récupère en pre:-ier lieu les bitartrates par réfrigération. 4 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on sépare les anthocyanes du liquide détartré par absorption par des résines uniquement absorbantes, et que l'on procède ensuite par une élution par de l'alcool, qui lave la résine en se char geant des anthocyanes. 5 - procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le li quide décoloré par les résines est mis en fermeRation et/ou à une distillation. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'éluat alcoolique est concentré sous vide à une température d'environ 40/450 pour obtenir d'un coté l'alcool pouvant être utilisé pour de nouvelles élutions et de l'autre coté une solution concentrée des anthocyanes. 7 - procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le con centr d'anthocyanes est lyophilisé ou séché par micro-ondes. 8 - Procédé de traiteront des marcs, vinasses ou vins, caractérisé en ce que on extrait puis sépare succe.,sivement les bi irtrates les anthocyanes, l'alcool et le sure.