Brevet FR2364212A1 — publié le 19780407

La présente invention concerne un procédé chimique perfectionné et elle a plus-particulierement trait à un procédé perfectionné de préparation de certains dérivés de buténolide qui sont utiles sous leur forme individuelle ou comme ingrédient actif de compositions herbicides, pour combattre les mauvaises herbes parasites telles que Striqa hermonthica, Striga asiatica (lutea), Orobanche crenata, Orobanche ramosa et Orobanche aegyptiaca - I1 est connu que des composés de formule I ou II (dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, X représente une liaison simple ou une liaison -CH2- et Y représente deux atomes d'hydrogène, une liaison additionnelle ou un groupe époXy) peuvent être préparés par un procédé qui consiste à faire réagir un sel de métal alcalin de formule IA ou IIA : (dans laquelle X et Y ont les définitions données ci-dessus et M # est l'ion d'un métal alcalin) avec un methanesulfonate de formule III dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus. Ce procédé présente l'inconvénient que le méthanesulfonate utilisé comme corps réactionnel tend à être relativement instable et est enclin à se polymériser à un certain degré au cours de l'entreposage. On vient de découvrir, et cela fait l'objet de la présente invention, qu'en remplaçant le méthanesulfonate par le dérivé chloré correspondant,- on parvient à réduire ou à supprimer l'inconvénient en question. En conséquence, l'invention concerne un procédé perfectionné de production d'un composé de formule IV dans laquelle Y représente deux atomes d'hydrogène, une autre liaison ou un groupe époxy), procédé qui consiste à faire réagir un composé de formule V : (dans laquelle A, B et X ont les définitions données ci-dessus et Ms est l'ion d'un métal alcalin) avec un dérivé chloré de formule dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus. Le corps réactionnel de formule V peut être un com posé dans lequel le radical alkyle R est un radical méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle parmi lesquels on préfère le radical méthyle. X est de préférence une liaison simple et Y est de préférence une liaison additionnelle. A titre d'exemples convena bles de composés répondant à cette formule, on peut mentionner le sel de sodium de la 3-hydroxy-méthylène-1,4-butyrolactone (formule V dans laquelle X est une liaison simple, A et B sont des atomes d'hydrogène et M est un atome de sodium ; le sel de sodium de la 4-hydroxyméthylène-1,5-valérolactone (formule V dans laquelle X est une liaison -CH2-, A et B sont des atomes d'hydrogène et M est un atome de sodium); et le sel de sodium de la T -lactone de l'acide 4-hydroxycyclopentényl-5- (a-formylacétique) représenté par la formule V dans laquelle X est une liaison simple, Y est une autre liaison et M est un atome de sodium. A titre d'exemples avantageux de composés de formule VI, on peut mentionner le 5-chloro-but-2-enolide et le,5-chloro- 3-méthyl-but-2-énolide. La réaction peut avantageusement etre conduite en présence d'un solvant ou d'un diluànt organique tel que le glyme ou le tétrahydrofuranne anhydre et à la température ambiante, d'environ 15 à environ 25"C. Des composés particulièrement avantageux que l'on peut préparer par le procédé de la présente invention sont les composés de formule IV dans laquelle R est un groupe méthyle, A et B sont des atomes d'hydrogène et X est une liaison simple ou une liaison -CH2- et le composé de formule IV dans laquelle R est un groupe méthyle, X est une liaison simple et Y est une liaison additionnelle. Le procédé de préparation des nouveaux composés est illustré par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Préparation du chlorobuténolide (VI ; R = CH3) On ajoute goutte à goutte une solution de 16,0 g du lactol de formule dans 50 ml de glyme à un mélange sous agitation de 30,0 g de chlorure de thionyle et de 7,44 g de carbonate de sodium anhy dry en une période de 3 heures. On maintient le mélange à environ 40 pendant cette période et on le chauffe à 80" pendant 1 heure. On le refroidit ensuite, on le filtre et on chasse le solvant sous vide pour obtenir le chiorobuténolide (IV ; R-CH3)- qu'on purifie par distillation à 600/2 mm. Analyse : C % H % Calculé pour C5H5C102 45,28 3,77 Trouvé 45,42 3,79 Préparation de la dilactone (IV ; R=CH3 ; X = liaison simple Y = autre liaison) On agite à la température ambiante pendant 24 heures un mélange du sel de sodium de îaY-îactone de l'acide 4-hydroxy cyclopentényl-5-(a-formylacétique) (V ; M = Na ; X = liaison simple ; Y = liaison additionnelle (0,87 g) et de chlorobuténolide (0,67 g) dans 10 ml de glyme anhydre. On verse ensuite le mélange dans 50 ml d'eau glacée puis on l'extrait avec trois fois 50 ml de chloroforme. Les extraits rassemblés sont lavés avec une solution saturée de sel, déshydratés sur du sulfate de sodium et évaporés à sec en donnant 1,13 g d'un résidu semicristallin. Par recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et d'éther, on obtient la dilactone désirée (0,98 g ; 80 %) fondant à 128-130 C et répondant à la formule Exemple 2 En remplaçant le sel de sodium de l'exemple i par une quantité équivalente du sel de sodium de la 3-hydroxy méthylène-1,4-butyrolactone et en suivant un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1, on obtient le composé de formule IV (R=cH3 ; A et B = H ;X = liaison simple) fondant à 92-94"C et de formule Exemple 3 En remplaçant le sel de sodium de l'exemple 1 par une quantité équivalente du sel de sodium de la 4-hydroxyméthylène-1,5-valérolactone et en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient le composé de formule IV (R = CH3 ; A et B = H ; X = -CH2-) fondant à 105-107 C et répondant à la formule Exemple 4 En remplaçant le sel de sodium de l'exemple 1 par une quantité équivalente du sel de sodium de la t-lactone de l'acide 2-hydroxy-cyclopentane-formylacétique et en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient le composé de formule IV (R = CH3 ; X = liaison simple ;Y = 2H) de formule Exemple 5 En remplaçant le sel de sodium de l'exemple 1 par une quantité équivalente du sel de sodium de la Y-lactone de l'acide 2-hydroxy-4, 5-époxycyclopentane-formylacétique et en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient le composé de formule IV (R = CH3 ; X = liaison simple ; Y = O) de formule Exemple 6 En remplaçant le sel de sodium de l'exemple 1 par une quantité équivalente du sel de sodium de la t-lactone de l'acide 2-hydroxy-cyclopentane-formylacétique et le 3-inéthyl- chlorobuténolide par une quantité équivalente de chlorubuténo llde et en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient le composé de formule IV (R = H ; X = liaison simple ; Y = 2H) de formule Exemple 7 En remplaçant le sel de sodium de l'exemple 1 par une quantité équivalente du sel de sodium de la 3-hydroxy méthylène-I, 4-butyrolactone et le 3-méthylchlorobuténolide par une quantité.équivalente de chlorobuténolide, et en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient le composé de formule IV (R = H ; A et B = H ; X = liaison simple) de formule REVENDiCATIÔNS 1. Procédé perfectionné de production d'un composé de formule IV (dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, X est une liaison simple ou une liaison -CH2-,et A et B représentent chacun un atome dthydrogène ou peuvent s'associer avec les deux atomes adjacents de carbone pour former le noyau dans lequel Y représente deux atomes d'hydrogène, une liaison additionnelle ou un groupe époxy), procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule V (dans laquelle A, B et X ont les définitions données ci-dessus et Mw est l'ion d'un métal alcalin) avec un dérivé chloré de formule VI dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le corps réactionnel de formule V est un composé dans lequel le radical alkyle est uh radical méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2t caractérisé en ce que le corps réactionnel de formule V est un composé dans lequel X est une liaison simple. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3s caractérisé en ce que le corps réactionnel de formule V est un composé dans lequel Y est une liaison additionnelle. 5. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le corps réactionnel de formule V est le sel de sodium de la 3-hydroxy-méthylène-1,4-butyrolactone ; le sel de sodium de la 4-hydroxyméthylène-1,5-valérolactone ou le sel de sodium de lalg-lactone de l'acide 4-hydroxycyclopentényl-5- (-formylacétique). 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le corps réactionnel de formule VI est le 5-chlorobut-2-énolide ou le 5-chloro-3méthylbut-2-énolide. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant ou d'un diluant organique. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant ou le diluant--est le glyme ou le tétrahydrofuranne anhydre. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé-en ce que la réaction est conduite à la température ambiante. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la gamme des températures ambiantes va d'environ 15 à environ 250 C. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé ainsi obtenu est un composé de formule IV dans laquelle R est un groupe méthyle, A et B sont des atomes d'hydrogène et X est une liaison simple ou une liaison -CH2- ; ou bien R est un groupe méthyle, X est une liaison simple et Y est une liaison additionnelle. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A et B forment la structure cyclique dans laquelle Y est une liaison additionnelle, X est une liaison simple et R est un groupe méthyle. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de sodium de la t-lactone de l'acide 4-hydroxy cyclopentényl-5-( -formylacdtique) est amené à réagir avec le 5-chloro-3-méthylbut-2-énolide dans le glyme anhydre à la température ambiante, pour former le composé de formule TV dans laquelle R est un groupe méthyle, A et B forment la structure cyclique dans laquelle Y est une liaison additionnelle et X est une liaison simple. 14. Un composé de formule IV suivant la revendication 1, obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Le composé de formule IV dans laquelle R est un groupe méthyle, X est une liaison simple et A et B forment la structure cyclique dans laquelle Y est une liaison additionnelle, obtenu par un procédé suivant l'une des revendications 12 et 13.