Brevet FR2363600A1 — publié le 19780331

La présente invention concerne un procédé de fabrication de fibres poreuses, lesdites fibres comprenant un polymère monovinylique réticulé avec un monomère polyvinylique. On connait des-polymères vinyliques tels que le copolymère de divinyl-styrène où la réticulation est réalisée par copolymérisation avec un monomère polyvinylique qui sont utilisés ccmme matrices pour des résines ayant de nombreuses fonctions telles qu'activité catalytique, propriétés réductrices et oxydantes, échange dtélec- trons, échange d'ions, chélatation, filtres moléculaires, fixation des enzymes, etc. Toutefois, ces résines fonctionnelles sont généralement utilisées sous la forme de particules ou de poudres ce qui entraine des contraintes quant à leurs-surfaces spécifiques et leurs formes , ces contraintes nuisant à une bonne réalisation des fonctions envisagées. Ainsi, les fibres réalisées à partir de polymères monovinyliques ou réticulés ont de nombreux avantages par rapport aux résines habituelles, notamment en ce qui concerne leurs surfaces spécifiques, la vitesse de réaction ou d'absorption, une plus grande-efficacité reactionnelle, une excellente perméabilité aux liquides et enfin des utilisations nombreuses qui sont permises par la forme des fibres. Comme les polymères monovinyliques réticulés ne peuvent pas être tissés tels quels, les méthodes suivants ont été utilisées pour réaliser-des fibres de polymères monovinyliques ou reticuies 1. Après que les polymères monovinyliques aient été tissés la réticulation est réalise par des moyens appropriés. 2. Le polymère monovinylique réticulé est mélangé avec une fibre de polymèrisation telle que le polyéthylène, le polypro pylene, etc... et le mélange est tissé. Toutefois, ces méthodes entraînent des problèmes variés; pour n'en citer que quelques-une, on n'a qu'on domaine étroit de sélections des monomères monovinyliques utilisables, que dés domaines étroits quant au verre de réticulation et de nombreuses difficultés entraînées par le mélange des composants qui ne sont pas nécessaires pour réaliser la fonction voalue, etc... Le-but de la présente invention as- un procédé pour réali- ser des fibres comprenart un polymère monovinylique où la réticulation est réalisée par copolymérisation avec un monomère polyvinyli que(désigné dans ce qui suit par copolymères monovinyliques réticulés".) Un autre but de la présente invention est la réalisation de fibres poreuses comprenant le polymère monovinylique réticulé. Le procédé de réalisation des fibres poreuses selon la présente invention consiste à imprégner, dans des proportions al lant de 50 à 400 % en poids, par un mélange de monomères liquide comprenant un monomère monovinylique, un monomère polyvinylique et un initiateur de polymérisation, des fibres d'un substrat; ces fi bres peuvent etre gonflées dans une fourchette allant de 30 à 500% en volume par ledit mélange liquide de monomères ; on polymérise ensuite les monomères alors qu'ils sont absorbés dans la fibre puis on dissout et on décompose les fibres servant de substrat pour les éliminer. Les fibres de polymères monovinylique réticulé obtenues selon la présente invention ont les mêmes caractéristiques chimi--.:- ques fondamentales que les résines de polymères monovinyliques ré ticulés qui ont été utilisés par le passé comme précurseur des ré sines fonctionnelles et de plus elles ont une surface spécifique plus grande de par leur structure poreuse, en plus des avantages obtenus par leur structure fibreuse. Elles sont ainsi des maté riaux préférentiels pour réaliser de nombreuses fonctions. De plus, ces fibres ont des merites liés à leur moyen de fabrication 1. Le domaine de sélection des monomères monovinyliques utilisés est plus large, 2. Le degré de réticulation du polymère monovinylique réticulé peut être controlé avec une reproductibilité qui est bonne et qui dépend de la quantité de monomères polyvinyliques utilisés, 3. On peut controler la porosité du polymêre;monovinylique réticulé en fibres, en changeant le taux dtimprégnation des fibres du substrat en mélange liquide de monomères--. 4. La forme des fibres de polymères monovinyliques réticulés peut entre Variée à volonté, notamment le diamètre, la forme de la section, la longueur, etc.. .en utilisant des fibres du substrat convenables. Le Le procédé selon la présente invention sera expliqué en détails dans ce qui suit. Les monomères monovinyliques utilisés dans la présente invention sont ceux qui peuvent etre polymérisés par voie radica laire et qui ont un point d'ébullition au moins égal à 300C, de préférence supérieur à 500 C, sous la pression atmosphérique. Les monomères monovinyliques utilisables sont très nombreux et parmi ceux-ci on peut citer l'acide acrylique, l'acide mé thacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, acide éthylène sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide 2 -acrylamide -2 methylpropylsufonique, le sulfopropyle méthacrylate, le sulfoéthyle acrylate, l'acide vinylphosphonique, la vinylpyridine, des pyridines alkylées substituées par des groupements vinyles, les vinylbenzylamines, les 2- hydroxy-3-methacryloyloxy propylamines, les 3-acrylamide propylamines, le chlorure de vinylbenzyltrialkylammonium, les sels de vinylpyridium, le styrène, le méthyltoluène, le chlorure de vinyl-benzène, llether de chlorométhylvinyle, l'éther de chloroéthylvinyl, le chlorure d'allyie, le méthyle acrylate, l'éthyle acrylate, le méthyl méthacrylate, l1éthylméthacrylate, lXacrylamide, la méthacrylamide, la N-acrylamide-morpholine, l'acrylonitrile, 1l acroléine, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinyl-pyrrolidone etc. Ces monomères monovinyliques peuvent entre utilisés seuls ou en mélange de deux monomères ou plus. Parmi les monomères polyvinyliques, on peut citer par exemple le divinylbenzène, le divinyltoluène, la méthylsenebisacry- lamide, réthylènebisacrylamide, la méthylène-bisméthacrylamide, lléthylenebisméthacrylamide, l'éthylène bisacrylate, l'éthylène trisacrylate, l'éthylène bismethacrylate, l'éthylène trismethacry- late la divinyl sulfone, le divinyl ether, le diallyl phthalate,etc. Ces monomères pelyvinyliques doivent ttre choisis en fonction de considérations telles que la copolymérisabilité, la compatibilité, etc.. avec des monomères monovinyliques -et on utilise de préférence au vu des considérations précédentes la diphénylbenzène, la méthylène bisacrylamide, 1 méthylène bisacrylamide, l'éthylène bisméthacrylamide et l'éthylène bisméthacrylamide. La quantité de monomères polyvinyliques utilisée détermine le degré de réticulation et peut entre choisie en fonction de.l'objectif à atteindre ; la quantité de monomères polyvinyliques est en général comprise entre 0,3 et 40 % en poids de la quantité totale de monomères utilisés. ; Les initiateurs de polymérisation utilisés dans le procédé de la présente invention sont de préférence des initiateurs de polymérisation radicalaires et sont inactifs à la température où le mélange liquide de monomères est imprégné dans les fibres substrat, c'est-à-dire de préférence-à la température ordinaire; ces initiateurs de polymérisation radicalaire5 deviennent actifs lorsque lton chauffe les fibres imprégnées jusqu'à une température inférieure au point d'ébullition des monomères vinyliques; de plus, ces initiateurs doivent être solubles dans le mélange liquide monomérique. A titre d'exemple, de tels initiateurs de polymérisation sont l'a cétyslcyclohexanesulfonide péroxyde, le dicyclohexylperoxydicarbo- nate, le bis (2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, le di-isopropylpero xydicarbonate, le bis(2,4-dichlorobenzyl) peroxyde, le di-lauroyl peroxyde, le di-propionyl peroxyde, le di-benzoyl peroxyde, le butylhydroperoxyde tertiaire, le butylcumyl peroxyde tertiaire, le 2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile), l'azobis-isobutyronitrile, le ditertiare butyle peroxyde, etc... Ces initiateurs de polymérisation peuvent Autre utilisés seuls ou en mélange de deux initiateurs ou plus. De plus, si cela est nécessaire, on peut ajouter au mélange liquide de monomères, un régulateur de gonflement e-t un diluant. Ces régulateurs de gonflement contrtlent le degré de gon flamant dans les cas ou les fibres substrat ne peuvent pas hêtre gonflées suffisamment par les monomères monovinyliques, les monomé- res polyvinyliques et les initiateurs de polymérisation ou dans le cas où le gonflement est important et les fibres substrat dissoutes ou dans un état voisin-de la dissolution. Les régulateurs de gonflement sont dans le premier cas des solvants pour les fibres du substrat, et des non solvants pour les fibres du substrat, dans le second cas. De plus, ils doivent Autre compatibles avec le mélange liquide de monomères. Le diluant est ajouts au mélange liquide de monombres quand on désire obtenir des fibres de polymères monovinyliques réticulés poreuses de grande porosité.En utilisant un tel liquide dilué, la distribution du polymère monovinylique réticulé, formé sur les fibres de substrat est de faible épaisseur et permet d'obtenir des fibres de polymères monovinyliques réticulés plus poreuses. En général, le solvant seul ne dissout pas les fibres du substrat et un solvant ayant une action de gonflement convenablé est généralement utilisé. quand le régulateur de gonflement est utilisé, il joue également-le rssle de diluant. Les fibres du substrat qui sont imprégnées d'un mélange liquide de monomères doivent premièrement être des fibres organiques qui gonflent lorsqu'imprégnées du mélange liquide de monomères au moins à la température de polymérisation, mais qui ne sont pas dissoutes dans le liquide; et deuxièmement être des fibres organiques qui peuvent être décomposées de façon relativement facile ou dissoutes et enlevées après polymérisation des monomères dans les fibres du substrat. Be façon plus précise, pour répondre au premier impératif cité dans le paragraphe précédent, il est nécessaire d'utiliser des fibres de substrat qui puissent entre gonflées dans un rapport volumétrique entre 30 % et soe% par le mélange liquide du monomère, à la température de polymérisation du monomère au moins. Lorsque le degré de gonflement est inférieur à 30 % en volume, l'absorption de mélange liquide de monomères en dehors des fibres du substrat peut se produire; de plus la distribution du polymère produit dans les fibres du substrat a tendance à autre inhomogène. D2un autre cté, lorsque le degré de gonflement est supérieur à 500 % en volume, les fibres du substrat sont dans un état quasiment dissout, ce qui entraîne une adhésion anormale des fibres du substrat entre elles et il devient alors impossible de les éliminer après la polymérisation. Le taux de gonflement pour les fibres du substrat doit être compris de préférence entre..50 et 400 % en volume,et des fibres de substrat ayant un tel taux de gonflement peuvent être choisies de préférence pour etre traitées par les mélange ges liquides de monomères.Le degré de gonflement peut entre mesuré de la façon suivante : les fibres sont coupées en segments de faibles longueurs et placees dans un mélange liquide de monomères en excès pour permettre au liquide d'être absorbé par les fibres; ensuite, les monomères sont polymérisés à une température donnée. On mesure ensuite par observation microscopique l'augmentation du volume des fibres après la polymérisation par rapport au volume avant 11 absorption du mélange liquide de monomères Le taux du gpnflement est exprimé par un chiffre en mesurant cette augmentation du volume. Les . fibres de substrat qui remplissent la seconde condition sont de préférence celles qui sont des bons solvants ou des agents de décomposition. Parmi celles auxquelles ont peut appliquer la méthode de dissolution et d'élimination avec des solvants (désignés dans ce qui suit par la méthode de "dissolution") on peut citer les fibres de polyamide telles que la polycapramide, la pqlyhexamethylène adipamide ,etc..., les fibres due diacétate de cellulose, les fibres de triacétate de cellulose, les fibres de polyuréthane, les fibres de polyacrylonitrila, les fibres modacryliques, etc...;; les fibres auxquelles on peut appliquer la méthode de décomposition et d'élimination par des agents de décomposition (méthode désignée par méthode de décompostion dans ce qui suit) sont par exemple des fibres de polyester, des fibres de polyamide, des fibres de polyuréthane, des fibres de diacétate de cellulose, des fibres de triacétate de cellulose, des fibres de nitrocellulose, la rayonne post acétylée, etc... Parmi toutes ces fibres, les fibres de diacétate de cellulose et de triacétate de cellulose ont des qualités de gonflement préférentielles avec des mélanges liquides de monomères de composition variée et de plus ne subissent aucun rétrécissement même lorsqu'elles absorbent une quantité relativement large de mélange liquide de monomères ; de plus, elles peuvent entre facilement éliminées par dissolution ou décomposition après polymérisation. Ainsi ces fibres sont tout spécialement préférées. L'imprégnation des fibres du substrat par le mélange liquide de monomères jusqutà la polymérisation des monomères peut être réalisée par deux méthodes principales décrites dans ce qui suit La première méthode consiste à tremper les fibres de substrat dans le mélange liquide de monomères pour gonfler les fibres suffisamment, puis à éliminer le mélange liquide de monomb- res qui adhère à la partie extérieure des fibres du substrat et à mettre ensuite les fibres dans une atmosphère comprimée à une température où les monomères peuvent être polymérisés. Selon une seconde méthode, on imprègne les fibres du substrat en mélange liquide de monomères, jusqu'à saturation, puis on les place dans une atmosph-ère chauffée pour réaliser une perméation complète du mélange liquide de monomères dans les fibres du substrat et ensuite on commence la polymérisation. Tout spécialement dans la seconde méthode, il est également possible d'absorbeur le mélange liquide de monomères dans les fibres pendant la périod-e d'induction avant le début de la:polymérisation en disposant les fibres dans une atmosphère à une température où la polymérisation peut être réalisée juste après que le mélange liquide de monomères ait imprégné les fibres. La quantité de mélange liquide de monomères imprégnant les fibres du substrat peut varier en fonction de la porosité désirée mais doit 8tre comprise entre 50 et 400 % en poids. La polymérisation des monomères peut autre réalisée en atmosphère chauffée dont la température est inférieure au point dlé- bullition du mélange liquide de monomères; dans cette atmosphère chauffée la-volatilisation et la diffusion des composants du mélange liquide de monomères ne se produisent pas.De façon préféren- tielle, le mélange liquide de monomères est chauffé directement dans un milieu aqueux tel que de l'eau chaude ou des'eau chaude contenant des sels minéraux comme le sel de Glauber dans le cas où le mélange liquide de monomères ne comprend que des composés insolubles dans 11 eau ( ne contient pas de composés solubles an milieu aqueux, D'un autre celé, lorsque le mélange liquide de monomères contient des composés solubles dans l'eau (et évidemment quand le mélange liquide de monomères ne contient que des composés insolubles dans l'eau ) on le dispose dans un récipient en verre ou dans un sachet en film de polyoléfines pour éviter que le liquide ne soit directement en contact avec le milieu aqueux chauffé et soit indirectement chauffé par la chaleur provenant de 12eau chaude, de la vapeur, de l'air chaud, etc... En général, la première méthode est applicable quand les fibres du substrat sont bien gonflées par le mélange liquide de monomères aux alentours de la température ordinaire. Toutefois, lorsque le degré de gonflement est bas, aux alentours de la température ordinaire, il est nécessaire d'utiliser un mélange liquide de monomères chauffé à une température où la polymérisation ne se produit pas de façon notable et qui permet d'accélérer le le gonflement, et d'utiliser également un initiateur de polymérisation dont la température-de réaction est très élevée. Cette méthode est efficace tout spécialement quand les fibres de substrat utilisées sont sous la forme de monofilament ou de tresses de filament, de faible denier. La seconde méthode est utilisée de préférence pour les fibres de substrat sous forme de fil de filament, fibres en brin, filasse, écheveau, fibres coupées, vêtements, étoffes, etc... et de plus, la production en masse est possible avec cette méthode. Dans cette méthode, pour absorber à saturation et de façon homogène le mélange liquide de monomères dans les fibres du substrat entre ces mêmes fibres, on préfère éviter l'utilisation des fibres en vrac et on les comprime -plutot alors que le mélange. liquide de monomères est en voie d'absorption par imprégnation.Ainsi l'utilisation de fibres de substrat sous forme de gerbes de filaments ou de cibles non frisés est bien préférable, -puisque cas fibres ont une structure homogène dans toute la géométrie et que-de plus une absorption homogène complète en mélange liquide de monomères est réalisable facilement grace au phénomène de capillarité. De plus, dans le cas où -les fibres du substrat rétrécissent de façon notable par absorption du mélange liquide de monomère res, il se pose alors le problème de la manutention des fibres après leur polymérisation; il est alors avantageux de réaliser la polymerisation du mélange liquide de monomères alors que les fibres du substrat sont sous tension pour ne pas avoir un rétrécissement supérieur à.50 % de la longueur initiale. Lorsque les fibres du substrat sont liées les unes aux autres par action du polymere formé autour des fibres après poly bérisatiqn des monomères dans la fibre du substrat, il est nécessaire éliminer la force de liaison entre les fibres du substrat avant de pouvoir éliminer les fibres du substrat du polymère réticulé comprenant les fibres du substrat. Quand les fibres du substrat utilisées sont sous la forme de chiffons, de cSbles, de brins ou dfécheveau, ltélimination des forces de-liaison est réalisée par-écrasement c'est-à-dire en faisant passer les fibres entre une paire de rouleaux compresseurs. Lorsqu'- on désire un produit final inférieur à plusieurs millimètres, les fibres du substrat entourées de polymères réticulés après polymérisation sont tout d'abord coupées à une certaine longueur puis traitées dans un mélangeur ou un batteur de pulpe, etc... L'élimination des fibres du substrat du polymère monovinylique réticulé contenant les fibres du substrat est réalisée de la façon suivante : on élimine les fibres du substrat par la méthode de dissolution dans un extracteur de type Soxhlet ou en utilisant des solvants des fibres du substrat comme par exemple de préférence l'acide formique pour les fibres de polyamide, l'acétone ou l'acétate de méthyle pour les fibres de diacétate de cellulose, le chlorure de méthylène ou le dichlorure d'éthane pour les fibres de triacétate de cellulose, la diméthyleformamide ou la diméthylacéta mide pour les fibres de polyuréthane, la diméthyleformamide ou la diméthylacétamide pour les fibres de polyacrylonîtrile, l'acétone ou la diméthylformamide pour les fibres modacryliques. Lorsqu'on utilise des solvants de point d'ébullition relativement élavé, il est également possible de tremper des fibres dans un bain contenant un large excès de solvant qui de préférence est chauffé pour dissoudre et éliminer les fibres du substrat. Lélimination des fibres du substrat par la méthode de décomposition se fait par l'intermédiaire d'acides minéraux comme par exemple 11 acide sulfurique au une solution aqueuse diacide sulfurique, etc Ces acides jouent le rôle d'agent de décomposition des fibres de polyester, des fibres de diacétate de cellulose, de triacétate de cellulose, des fibres acétylées, des fibres de polyamide, de polyuréthane de nitrocellulose, etc. On utilise préfétentiellement l'acide sulfurique, en solution aqueuse, à des concentrations comprises entre 20 et 90 %, solútion-chauffée à une température de préférence comprise entre 60 et 100 C. On peut égalament utiliser pour les fibres de polyuréthane ou les fibres de polyester, des solutions alcalines aqueuses telles que la soude. Quand on utilise la méthode par décomposition, il est également nécessaire d'envisager les modifications ch mimiques des polymères monovinyliques réticulés formés dans les fibres du substrat et qui sont dus à l'action de l'agent de décomposition ; les agents de décomposition doivent être choisis de manière optimale, en fonction des polymères monovinyliques réticulés et des fibres du substrat. De plus, lorsqu'on utilise des monomères monovinyliques tels que l'acrylamide, les esters d'alkylas de l'acide acrylique, etc. qui comprennent des groupements susceptibles dtinteragir avec les agents de décomposition des fibres du substrat, on doit opérer en tenant compte de ces phénomènes. D'autre part, il est également possible d'obtenir directement des fibres de polymères de vinyle réticulées et modifiées en même temps que s'opère la décomposition et l'élimination des fibres du substrat, en utilisant de façon positive et favorable les changements chimiques entraînés par layent de décomposition des fibres du substrat. Par exemple les fibres de polymère de styrène nitrées et réticulées poreuses peuvent être obtenues directement en formant un copolymère de styrène avec le divynilbenzène dans des fibres de diacétate de cellulose et en les trempant dans un mélange diacide sulfurique et d'acide nitrique, le mélange de ces deux acides étant constitué à poids égal à une température entre 40 et 600C le trempage s'effectuant pendant plusieurs heures pour éliminer les fibres de diacétate de cellulose. Lorsqu'on emploie la méthode par décomposition, les produits de décomposition peuvent être, si nécessaire, extraits par des solvants. Les fibres poreuses obtenues selon la présente invention peuvent être de nature extrèmement différente quant à leurs propriétés de base telles que le taux de réticulation, la porosité, le diamètre, etc.,. et de plus, les monomères de monovynile de base peuvent être très différents. Ainsi ces fibres poreuses sont des fibres poreuses très efficaces dont la fonction est déterminée par la constitution, leur composition étant choisie en fonction du rôle qu'on veut leur faire jouer. Par exemple, des fibres échangeuses d'ions de plusieurs types peuvent être obtenues en donnant aux fibres poreuses un taux d'echange d'ions, fibres réalisées selon la présente invention Ces fibres échangeuses d'ions peuvent être réalisées selon les méthodes qui sont généralement employées pour obtenir les résines échangeuses d'ions habituelles dans lesquelles les polymères de monovinyl réticulés sont les composants principaux. De plus, des méthodes connues en elles-memes peuvent être également employées pour réaliser des fibres à fonctions diverses en donnant aux fibres de l'invention d'autres fonctions. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants de réalisation, donnés à titre explicatif et nullement limitatif. Tous les pourcentages et proportions donnés sont des proportions en poids. EXEMPLE 1 Un mélange liquide de monomères comprenant 90 parts de méthacrylate d'éthyle, 15 parts de divynilbenzène et 1 part diazo- bisisobutyronitrila est préparé et maintenu à une température comprise entre 20 et 220C. Séparément, on prépare des écheveaux formés de fils de diacétate de cellulose tissés, de taille 4,1 deniers cas fibres sont utilisées comme fibres -substrat sous la forme dtun écheveau de 1BO cm. de circonférence et de poids 20D gr. Cet écheveau est trempé dans ce mélange liquide de monomères et est pressé entre des rouleaux éponge pour autoriser l'imprégnation de 250 gr. du mélange liquide de monomères; puis les deux extrémités de l'éche- veau sont fixées sur des tiges métalliques et ltécheveau est trempé dans une solution aqueuse saturée de sels de Glauber maintenue à 70du. Après trempage pendant 1 à 2 minutes, le mélange liquide de monomères entre les fibres est absorbé dans les fibres et la polymérisation commence qui dégage de- l1azote engendré par la décomposition de l'azobisisobutyronitrile, polymérisation terminée après 3 heures. A la fin de la polymérisation les fibres de diacétate de cellulose contenant le polymère sont liées faiblement les unes aux autres, cette liaison étant suffisamment faihle pour quelle puisse être facilement séparée en froissant les fibres dans les mains. Ces fibres sont coupées en des segments de 1,5 mm. de long par un massicot et sont ensuite soumises à l'action d'un batteur avec de l'eau en quantité 50 fois plus grande que le poids des fibres pour éliminer les forces de liaison entre les fibres de diacétate de cellulose contenant le polymère : Ensuite l'eau est éliminée à travers un tamis (taille de maille 120) pour récupérer les fibres de diacétate de cellulose contenant le polymère. Les fibres ainsi récupérées sont trempées dans 10 litres d'une solution sulfurique aqueuse à 5 % en poids à une.température de 700C pendant 4 heures pour décomposer les fibres de diacétate de cellulose; le produit obtenu passe alors à travers un tamisfilet de mailles 120 et est lavé par un courant d'eau pour éliminer les produits de décomposition, résultat dé action de l'acide sulfurique sur les fibres de diacétate de cellulose. Le résidu obtenu est ensuite déshydraté et séché sous pression réduite à 5D C pour obtenir 224 gr. de fibres comprenant du polyethylméthacrylate réticulé avec du divinylbenzène.Les fibres de polymère réticulé ont un diamètre de 45 yet une longueur comprise entre 100 et 1500 La comparaison de ces fibres de polymère réticulé avec les fibres du substrat contenant le polymère avant élimination des fibres du substrat par observation microphotographique avec un agrandissement de 100 ne montre pas de différence notable de taille de la surface de coupe des fibres. Toutefois, la mesure de la surface par la méthode BET ( Brunauer, Emmet et Teller), donne un résultat de 29,7 m2 par gramme qui montre qu'elles étaient réellement poreuses en comparaison avec les fibres du substrat contenant le polymère dont la surface active est de 0,31 m2 par gramme. EXEMPLE 2 Les différentes opérations de l'exemple 1 ont été répétees à la différence près qu'on utilise un écheveau de filaments de triacétate de cellulose, la taille d'un monofilament étant de 10,2 deniers, ltécheveau ayant 180 cm. de circonférence et un poids de 200 gr..Cet écheveau contient les fibres du substrat; on y imprègne 245 gr. d'un mélange liquide de monomères. Le résultat donne 22D gr. de fibres de 49 de dimaètre et de 100 à 1500t de longueur comprenant du polyéthyle méthacrylate réticulé avec du divinylebenzène. EXEMPLE 3 Tout comme dans l'exemple 1, 252 gr. d'un mélange liquide de monomères comprenant 90 parts de méthacrylate de méthyle, 10 parts de divinylbenzène et 1 part de 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) à 200C , est imprégné dans un écheveau de filaments de triacétate de cellulose, la taille de chaque filament étant de i,1 deniers. Le poids de l'écheveau est de 250 gr. et la longueur de sa circonférence, 180 cm. Cet écheveau est constitué parles fibres du substrat. I1 est ensuite trempé dans une solution aqueuse saturée de sels de Glauber maintenue à 58 C pendant 2 heures pour polymériser les monomères absorbés par les fibres, 452 gr. des fibres de triacétate de cellulose contenant ledit polymère sont ensuite passés à de multiples reprises, entre 2 rouleaux ayant des surfaces en caoutchouc dur pour éliminer les liaisons entre les fibres. Ensuite, les fibres de triacétate de cellulose sont dissoutes par du dichlorométhane comme solvant dans un extracteur Soxhlet pour obtenir 240 gr. de fibres poreuses comprenant du polyméthylemethacrylate réticulé avec du divinylbenzène, de diamè-- tre 42 H et de longueur 1500 , EXEMPLE 4 Un écheveau de fibres de diacétate de cellulose, dont la taille des monofilaments est de 3,3 deniers et la taille totale de 45.000 deniers, est utilisé comme fibres du substrat et trempé dans un mélange liquide de monomères comprenant 98,8 parts de sty rène, 2,5 parts de divinylbenzène et 1,2 part de peroxyde de henzoïle à 28oC. Puis cet écheveau est pressé par des rouleaux éponge pour enlever ltexcès de mélange liquide de monomères.Ensuite lté cheveau est introduit en continu dans une enceinte en forme de d (désignée dans la littérature anglaise par t'J"-boxt^), contenant de l'eau chaude à une température de 900C, et laissé pendant 2 heures puis ensuite prélevé par une autre extrèmité de ltenceinte. La quantité de mélange liquide de monomères utilisé est de 1,02 fois le poids des fibres du substrat et le poids à sec des fibres après polymérisation est de 2,01 fois. celle des fibres du substrat. L'écheveau en sortie de l'enceinte J a des filaments faiblement liés entre eux; cet écheveau étant coupé en segments de longueur moyenna de 3 mrn. par un massicot. La liaison entre les fibres du substrat est supprimée physiquement au moyen d'un dispositif de broyage du type à disque (malaxeur de pulpe fabriqué par la Compagnie japonaise Kumagaya Kikai K.K.), puis les fibres sont traitées par une solution d'aci-. de sulfurique à 50 % en poids à 700C pendant 4 heures pour décomposer les fibres de diacétate de cellulose puis lavées avec de l'eau et séchées pour obtenir des fibres composées de polystyrène réticulé avec du divynilbenzène et qui ont un diamètre de 41 microns et une longueur de 100 à 1500 microns. La surface desdites 2 fibres est de 1,32 m par gramme, mesurée par absorption d'azote selon la méthode B.E.T. ( Brunauer, Emmett et Teller ). EXEMPLE 5 On renouvelle ltexemple 4 à la différence près que le mélange liquide de monomèresest additionné d'un poids égal de toluène pour le diluer deux fois. La quantité saturante de mélange de monomères liquide (toluène inclus), est 1,05 fois le poids des fibres, et le poids à sec (séchage sous pression réduite à 80DC après lavage avec du méthanol ) après polymérisation est de 1,46 fois le poids des fibres du substrat. Tout comme dans exemple 4, les fibres de diacétate de cellulose ont été décomposées et éliminées et le résidu a été lavé à l'eau puis séché pour donner finalement des fibres poreuses constituées de polystyrène réticulé avec du divyl nilbenzàne dont le diamètre est de 43 microns et la longueur de 100 à 1500 microns. 2 La surface des fibres obtenue est de 107,7 m par gramme mesurée par -absorption d'azote selon la méthode 8.E.T. EXEMPLE 6 On prépare un mélange liquide de monomères comprenant 80 parts de chlorure de divynilbenzène ( mélange des variétés ortho et para ), 15 parts de divynilbenzène, 5 parts de styrène, une part dtazobisizobutinonytrile et 0,5 part de péroxyde de benzoyle à 200C . 210 gr. dû mélange liquide de monomères imprègne de façon homogène un écheveau de fibres de triacétate de cellulose, constitué de filaments dont la taille est de 10,2 deniers, ledit écheveau ayant une longueur circonférentielle de 180 cm. et un poids de 200 gr. tout comme dans 11 exemple 1. Puis ledit écheveau est trempé pé dans l'eau à 700C pendant 2 heures et ensuite dans l'eau à 900C pendant 4 heures pour polymériser les monomères absorbés dans la fibre.Ensuite, tout comme dans l'exemple 1, on obtient 195 gr. de fibres poreuses comprenant du chlorure de polyvinylbenzène réticulé avec du divynilbenzène, le diamètre dtune fibre est de 41 microns et les longueurs de ces fibres de 100 à 1500 microns. EXEMPLE 7 Un écheveau de fibres de térépthalate de polyéthylène de longueur circonférentielle 180 cm et de poids 190 gr. dont la taille des filaments est de 3 deniers, est trempé dans un mélange liquide de monomères comprenant 70 parts de styrène, 30 parts de divynilbenzène, 0,8 parts de peroxyde de butyl di-tertiaire et 50 parts de l,l,2,2-tétrachloroéthane à 150C. Puis ledit écheveau est exprimé entre des rouleaux éponge pour laisser, imprégné dans lté- cheveau, 223 gr. du mélange liquide de monomères. Ensuite l'éche veau est placé, dans une enceinte en acier inoxydable résistante à la pression et de volume constant ( égal à 1200 cm3), avec 800 cm3 de saumure saturée à 1000. Puis le tout est maintenu à 1200 pendant 4 heures.Ensuite le produit obtenu est prélevé et on observe que les monomères ont été absorbés dans les fibres du substrat et polymérisés. Ledit substrat est alors coupé en brins de longueur 3 mm. par un massicot. Les liaisons entre les fibres du substrat sont éliminées par un raffineur du type à disque. Ensuite, ces fibres coupées sont trempées dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 80 % en poids à 60BC pendant 48 heures pour décomposer les fibres de téréphtalate de polyéthylène constituant le substrat. Le résidu est lavé avec une solution de tétrachlorure de carbone, puis de méthanol, puis de soude IN, puis dans l'eau ( dans cet ordre); pour obtenir finalement des fibres poreuses constituées par du polystyrène réticulé avec du divynilbenzène qui ont un poids à sec de 155 gr. un diamètre de 38 microns et une longueur de 3 mm. EXEMPLE 8 75 gr. d'un mélange liquide de monomères comprenant 60 parts dtacrylamide, 40 parts de méthylènebisacrylamide, 2,0 parts de 2,2t-azo-bis (2,4-diméthylvaléronitrile) et 30 parts d'acétate de méthyl à 250C, est imprégné de façon homogène dans 100 gr. de fibres de diacétate de cellulose formant un agrégat de fibres courtes, ces fibres ayant une taille de-1,5 denier et une longueur de 2 mm. Le tout est empaqueté dans un sac de fibres de polyéthylène et ce sac fermé-est trempé dans un bain dteau à 500C pendant 24 heures pour obtenir une masse fibreuse dans laquelle les monomères ont été absorbés dans les fibres du substrat et ensuite polymérisés " in situ1, . Ladite masse est ensuite agitée vigoureusement pendant 30 minutes dans un mélangeur à haute vitesse avec de l'eau pour éliminer les liaisons entre les fibres du substrat, Puis le résultat de l'opération est séché et les fibres de diacétate de cellulose sont dissoutes et éliminées par de l'acétone dans un extracteur Soxhlet pour obtenir finalement 71- gr. de fibres poreuses ( poids à sec) comprenant de la polyacrylamide réticulée avec de la méthylènehisacrylamide, fibre ayant un diamètre de 36 microns et une longueur de 2,4 mm. EXEMPLE 9 95 gr. de fibres de triacétate de cellulose de taille 10,2 deniers et de longueur 2 mm. sont placées dans un tube en verre de diamètre interne 10 cm. et de 50 cm. de long et dont la partie basse est munie d'un filet d'acier inoxydable de maille 80. On ajoute par l'ouverture supérieure dudit tube en verre 500 cm3 d'un mélange liquide de monomères comprenant 70 parts d'acide acrylique, 2Q parts d'acide titaconique, 10 parts de méthylène bisacrylamide, 2,0 parts d'azobisisobutinonitrile et 5 parts dteau ammoniaquée à 30 %, à 200C, puis on envoie un flux d'azote 2 de séchage à une pression de 1 kg/cm2 pour évacuer du tube de ver- re le mélange liquide de monomères entre les fibres; lors de cette opération, les fibres de triacétate de cellulose absorbent le mélange liquide de monomères pour en augmenter le poids jusqu'à 370 gr.Le contenu du tube en verre est transféré dans un sac de polypropylène et le sac fermé est chauffé au bain-marie à 75DC pour polymériser les monomères pendant 98 minutes. Ensuite le contenu est trempé dans un excès d'eau ammoniaquée pour transformer tous les groupements carboxyle en sel d'ammoniaque et rendre les fibres souples et facilement séparables, Ces fibres sont agi tées ensemble avec un excès d'eau pendant 30 mn. dans un mélangeur à grande vitesse ce qui a pour effet d'éliminer les liaisons entre les fibres du substrat de façon complète.De plus, le tout est ensuite neutralisé par de l'acide chlorhydrique 2K', lavé avec de 11 eau puis séché; ensuite, les fibres de triacétate de cellulose sont dissoutes et éliminées par du dichlarométhane pour obtenir finalement des fibres poreuses constituées d'un copolymère d'acide acrylique et d'acide titaconique réticulé avec la méthylè- nebisacrylamide; les fibres ont un diamètre de 55 microns et une longueur de 2,1 mm. Les fibres obtenues ont une capacité d'échange de cations de 10,5 milliéquivalents par gramme. EXEMPLE 10 On a utilisé, tout comme dans L'Exemple 9, un mélange liquide de monomères comprenant 80 parts diacide méthacrylique, 20 parts de divynilbenzène, et 1,3 part dtazobisisobutinonitrile à 200C que lton met en contact avec 95 gr. de fibres de polycapra mide dont les tailles de filament sont de 1,5 denier et la longueur de 1,5 mm, le poids de fibres de polycapramide absorbant le mélange liquide de monomères était de 320 gr.; puis, comme dans l'exemple 9 , on polymérise les monomères et on élimine les liaisons entre les fibres.Ensuite, les fibres ont été trempées dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 80 % en poids à 400C pendant 3 jours pour éliminer les fibres de polycapramide pour obtenir finalement 220 gr. de fibres poreuses constituées d'acide polyméthacrylique réticulé avec du divinylbenzàne. Ces fibres ont une capacité échangeuse de cation de 9,4 milliéquivalents par gramme. EXEMPLE il 50 gr. de fibres poreuses obtenues tout comme dans les xemple 1, 200 gr. de xylène et 500 gr. de pentaéthylènehexamine sont disposés dans un ballon de 1 litre et traités pendant 6 heures à reflux. Le produit de la réaction est filtré et lavé avec du méthanol, de l'acide chlorhydrique 2N et de liteau, dans cet ordre. Puis la résine est rendue du type OH par de la soude 2N puis lavée avec de veau déionisée jusqu'à ce que ltion sodium soit éliminé. Les fibres ainsi obtenues ont une capacité de neutralisation équivalente en acide chlorhydrique de 6,7 milliéquivalents par gramme de poids à sec. De plus, 50 gr. de ces fibres obtenues dans l'Exemple 1 et 500 gr. d'éthylènediamine sont placées dans un ballon d'un litre et laissées réagir à 1000C pendant 5 heures. Le-produit de la réaction est soumis au meme traitement que celui décrit précédemment. Les fibres résultantes ont une capacité de neutralisation d'acide chlorhydrique de 6,2 milliéquivalents par gramme. De plus, ces fibres ont une capacité d'absorption de 2,5 millimoles par gramme d'ions cuivre pour une solution de 0,01 mole/litre de sulfate de cuivre. EXEMPLE 12 50 grammes de fibres obtenues comme dans l'exemple 4 sont disposées au contact d'une solution alcoolique contenant 200 grammes de potasse et soumis à un traitement à reflux pendant 15 heures dans un récipient en acier inoxydable; le produit de la réaction est ensuite lavé avec de l'eau,- puis avec de l'acide chlorhydrique N 7 fois, puis lavé à l'eau déionisée jusqu'à élimination de l'ion chlorure. On obtient ainsi des fibres échangeuses de cation ayant une capacité de neutralisation de soude de 9,6 milliéquivalents par gramme. EXEMPLE 13 100 grammes de fibres obtenues dans l'exemple 5 sont dis 3 posés dans un récipient contenant 800 cm d'acide sulfurique à 98% à la température de 750. Puis la température du mélange s'élève jusqu'à 870C de par la réaction exothermique. Ensuite, le contenu du récipient est traité pendant 4 heures en maintenant la température entre 85 et 900C pour laisser s'effectuer la réaction, le produit obtenu étant alors mis dans une solution aqueuse à 50 % d'acide sulfurique , refroidi à 40, puis dilué dans de l'eau froide. Ensuite les fibres sont rassemblées par passage à travers un tamis d'acier inoxydable de maille 80.Les fibres ainsi obtenues ont une coloration brune et une capacité de neutralisation de la soude de 5,0 milliéquivalentspar gramme et une capacité de décomposition du chlorure de sodium de 4,8 milliéquivalents par. gramme. EXEMPLE 14 On imprègne 195 grammes des fibres obtenues dans l'exem- ple 7 par 50 grammes de benzène pour gonfler ces fibres. Ensuite ces fibres sont disposées dans un tuyau de 5 cm. de diamètre interne, dans lequel on souffle graduellement de la triméthylamine à l'état gazeux pour provoquer la réaction. Lors de cette réaction la température du contenu du tuyau est comprise entre 40 et 45 et la durée de la mise en contact avec le gaz est de 6,5 heures. Ensuite, l'amine est neutralisée avec de l'acide chlorhydrique tN et le résultat de la neutralisation est lavé avec de l'eau puis avec du méthanol pour obtenir finalement des fibres échangeuses planions fortement basiques du type OH, qui ont une capacité de neutralisation d'acide chlorhydrique de 4,4 milliéquivalents par gramme et une capacité de décomposition du chlorure de sodium de 3,9 milliéquivalents par gramme. REVENDICATION3 l.Procédé de fabrication de fibres poreuses caractérisé en ce qu'on imprègne des fibres-substrat en mélange liquide de monomères, mélange comprenant au moins un monomère monovynilique et au moins un monomère polyvinilique et un initiateur de polymérisation, ces fibres-substrat pouvant être gonflées par un facteur compris entre 30 et 500 % en volume, en ce qu'on polymérise ensuite après imprégnation les monomères absorbés dans la fibre puis en ce qu'on élimine les fibres-substrat. 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère monovinylique est choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, acide itaconique, l'acide maléique, 11 acide éthylène sulfonique, l'acide styrènesulT fonique, l'acide 2-acrylamide-2-méthylpropylsulfonique, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidone, l'acrylamide, la méthacrylamide, la-N-acrylamide-morpholine, le styrène, le chlorure de vinylbenzène l'acrylate de méthyl, l'acrylate d'éthyl, le méthacrylate de méthyl, le méthacrylate d'éthyl et l'acétate de vinyl. 3.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère polyvinylique choisi parmi le groupe comprenant le divinylbenzène, la méthylènebisacrylamide, la méthylènebismétha crylamide, et ltéthylènebisméthacrylate. 4.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de monomères de polyvinyle est comprise entre 0,3 et 40 % en poids de la quantité totale de monomères. 5.Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange liquide de monomères contient de plus un régulateur de gonflement. 6.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres du substrat ont au moins une fibre choisie parmi le groupe comprenant les fibres de diacétate de cellulose les fibres de triacétate de cellulose, les fibres de polyamide et les fibres de polyester. 7.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres du substrat sont imprégnées par le mélange liquide de monomères, le poids de monomères étant compris entre 50 et 400 % en poids du poids des fibres. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange liquide de monomères ne contenant pas de composés solides dans l'eau, est imprégné et absorbé dans les fibres du substrat et qutensuite les monomères sont polymérisés par chauffage direct dans un milieu aqueux. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange liquide de monomères contient au moins un composé soluble dans liteau, et en ce qu'on imprègne et absorbe le mélange dans les fibres du substrat et qu'ensuite les monomères sont poly mérismes par chauffage indirect, sans contact direct des fibres avec le milieu aqueux de chauffage. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres du substrat sont éliminées par un solvant desdites fibres. Il. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres du substrat sont éliminées en faisant agir un agent de décomposition pour lesdites fibres. 12. Fibres poreuses obtenues par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1.