Brevet FR2360610A1 — publié le 19780303

La présente invention concerne un nouveau floculant polyquaternaire très efficace. Elle concerne plus particulière ment des floculants polyquaternaires constitués essentiellement de motifs de répétition allylamine quaternisés qui ont une structure linéaire, une densité de charge élevée, que l'on peut doser efficacement et qui résistent au chlore. La floculation des dispersions aqueuses est une opération importante. Le terme "dispersion aqueuse" est utilisé ici dans le sens large de tout système possédant au moins deux phases, dont l'une est une phase aqueuse extérieure continue, que la ou les phases dispersées soient des suspensions de petites particules ou de particules beaucoup plus grosses.En d'autres mots, on utilisera ce terme pour englober des systèmes d'eau de rivière contenant des petites quantités de solides en suspension provenant de résidus municipaux et industriels, tels que des eaux d'égouts, des boues d'égouts a déshydrater et des dispersions de produits industriels telles-que des mélanges provenant de processus de fermentation pour produire des produits tels que des enzymes, etc. ; des résidus de minerai de fer, de l'eau brute, de la boue d'alun, des produits de lavage de charbon, des liqueurs de digestion de dioxyde de titane et des systèmes analogues. Les dispersions aqueuses considérées dans l'invention contiennent un produit dispersé qui porte une charge négative. Dans le cas de la clarification de l'eau de rivière, par exemple pour produire de liteau potable ou de l'eau industrielle, du chlore est souvent présent ,ce qui crée d'autres problèmes. Pour floculer des dispersions aqueuses dans lesquelles la phase dispersée porte des charges négatives, on utilise habituellement des produits tels que des aluns, des sels ferriques et des produits analogues qui sont transformés en hydroxydes ou on utilise des floculants cationiques organiques qui neutralisent les charges négatives. Les floculants selon l'invention qui sont des floculants polyquaternaires sont particulibrement importants avec des dispersions chlorées, car ils ne sont pas seulement utiles avec des particules chargées négativement ,mais aussi parce qu'ils ne réagissent pas avec le chlore dans les conditions d'utilisation et ne se dégradent pas comme c'est le cas avec certains autres floculants cationiques On utilise beaucoup des floculants cationiques et, dans certains cas, des floculants polyquaternaires.Toutefois, comme il faut souvent des quantités relativement importantes de floculants et comme les composés polyquaternaires peuvent être relativement onéreux, le court du traitement est un sérieux problème économique et il existe un grand besoin d'amélioration qui permettrait d'utiliser des quantités beaucoup plus faibles de produits et/ou des produits moins chers. On ne connais pas avec précision les propriétés physiques responsables de l'efficacité des divers floculants et on ne peut donc pas les prévoir. Il n'existe pas de bonne corrélation entre les modifications des propriétés qui donnent une meilleure efficacité avec un type de floculant et les modifications de propriétés qui donnent une meilleure efficacité avec un autre type de floculant. Bien que certaines propriétés physiques soient communes à certains floculants efficaces, l'effet de la variation de certaines de leurs propriétés ne semble pas avoir été étudié d'autre part, les résultats de recherches limitées ne conduisent à aucune conclusion notable. La polyacrylamide, qui est non ionique, peut etre modifié pour former des polymères ioniques. Un procédé consiste à hydrolyser partiellement les groupes amide en groupes acide,mais de tels poly merles sont anioniques et pas utilisables tels quels pour des particules dispersées de charge négative. Un autre procédé de modification d'un polyacrylamide consiste à y introduire des parties base de Mannich par une réaction appropriée avec le formaldéhyde et une amine secondaire. Bien que de tels polymères soient cationiques, ils sont très sensibles au chlore et ne peuvent pas strie efficacement utilisés dans des eaux chlorées. Les floculants cationiques caractéristiques sont des produits polymériques obtenus par réaction de I'épichlorhydrine et d'amines. Selon la nature de l'amine utilisée, le polymère résultant aura des pro piétés variées. En utilisant l'ammoniaque ou une polyamine ayant des groupes terminaux amine primaire, la channe polymérique contiendra des groupes amine secondaire qui peuvent encore réagir avec l'dpichlorhydrinevce qui conduit à une ramification ou à une réticulation sans production nécessaire de groupes amine quaternaire, De tels polymères ne sont pas insensibles au chlore et ne possèdent pas le caractère cationique fort fourni par des groupes quaternaires.A cause de la possibilité excessive de ramification et de réticulation, de telles réactions ne peuvent donc être général ment effectuées qu'à une certaine limite seulement sans qu'il y ait gélification qui conduit à un polymère insoluble dans lteau. Dans la plupart des cas, le polymère obtenu au début de la gélification n'est que peu efficace comme floculant. Si on fait réagir l'épichlorhydrine avec une amine primaire comme la méthylamine, la chatne du squelette polymère contiendra des groupes amine tertiaire. Toutefois, l'épichlorhydrine peut réagir avec un groupe amine tertiaire pour produire un groupe amine quaternaire et conduire à la ramification et à la réticulation. Même dans des condi tions contre zées de réaction et d'addition de réactif, il existe une limite à la réaction pouvant 2trie effectuée sans provoquer de gélification. En général, au moment du début de la gélification, le produit réactionnel n'a qu'un nombre limité de groupes quaternaires et il n'est que d'une effi cacité moyenne comme floculant. Bien que l'on puisse dans une certaine mesure améliorer le produit par une réaction ultérieure avec un réactif de quaternisation, les étapes et les coûts du traitement supplémentaire ne sont en général pas compensés par l'amélioration d'efficacité obtenue. Si on fait réagir l'épichlorhydrine avec une amine secondaire comme la diméthylamine,le polymère contiendra des groupes ammonium quaternaire dans les channes linéaires. Le produit de réaction obtenu a un poids moléculaire pluttt limité, à cause de la difficulté à ajouter des motifs à une longue channe polymère au lieu de former une nouvelle channe polymère. Par conséquent, bien que le polymère obtenu ait une chatne linéaire et une teneur élevée en groupes ammonium quaternaire, il n'est pas idéal à cause de son faible poids moléculaire et de la disposition stérique de ses groupes quaternaires qui sont immobiles dans la chatne polymérique. On peut modifier ce type de polymère en remplaçant une petite partie de l'aminé secondaire par une polyamine comme la diéthylènetriamine. Le polymère résultant, bien que de masse moléculaire plus élevée, possède des branchements, des réticulations, une diminution de la densité de groupes quaternaires et une certaine sensibilité au chlore. On peut obtenir un autre type de floculant quaternaire en polymérisant du chlorure de diallyldiméthylammonium. Ce monomère donne un polymère de masse moléculaire élevée dans lequel les deux groupes allyle produisent une structure cyclique tout en donnant une chaine poly métrique. Un tel polymère n'est pas idéal à cause de la disposition stérique de ses groupes quaternaires qui sont immobilisés dans une structure cyclique faisant partie de la channe polymérique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nt 2 884 057 propose plusieurs procédés pour pouvoir obtenir des composés polyquaternaires utiles comme agents de renforcement du papier. L'un des procédés concerne la quaternisation d'un polymère dérivé de la N-méthyl éthyleneimine.Un autre procédé consiste à copolymériser un monomère ammonium quaternaire avec un monomère non quaternaire qui est copolymérisable avec lui. Un autre procédé concerne encore la réaction de certains polymères avec d'autres produits > ce qui donne des polymères modifiés. Ce brevet ne concerne toutefois pas de dérivés polyquaternaires à base d'allylamine quaternisés. Le besoin existe donc toujours d'un procédé gracie auquel on peut préparer des floculants polyquaternaires de massesmolécu lairesélevées > possédant une densité élevée en groupes quaternaires, une chaîne linéaire et possédant des groupes quaternaires mobiles et latéraux à la channe du squelette polymérique. On pourrait ainsi obtenir un floculant idéal qui soit efficace en faibles quantités. L'invention fournit une composition polyquaternaire constituée essentiellement de motifs de répétition de structure comme portion cationique, dans laquelle R représente un hydrogène ou un groupe méthyle, R', R" et R'!' représentent chacun des groupes alkyle tels que le nombre total des atomes de carbone fournis par R', R" et R"' soit compris entre 3 et environ 5, n est un nombre entier tel qu'on ait un polymère de masse moléculaire au moins égale à 1000 etpour la partie anionique X-, la composition contient un anion qui permette d'obtenir un composé polyquaternaire soluble dans l'eau. Dans des réalisations préfdrdes, les composés polyquaternaires ont des masses moléculaires supérieures à environ 5000 et de préférence supérieure à environ 50000. De même, dans des réalisations pré $erses, R', R" et R" représentent chacun des groupes méthyle et X repré- sente un chlorure, Les composés polyquaternaires préférés possèdent une channe polymérique complètement linéaire qui contient des groupes mobiles pendants amine quaternaire relativement petits sur chaque atome de carbone alterné de la chaîne polymérique. Une telle structure fournit une densité de charge élevée en groupes mobiles pendants quaternaires de petite taille,ce qui conduit à une amélioration dans les opérations de floculation.Pour une masse moléculaire donnée de polymère, les composés polyquaternaires selon l'invention permettent d'obtenir une efficacité de floculation équivalente en utilisant moins de produit que dans le cas des floculants de la technique antérieure. De plus, les composés polyquaternaires selon l'invention sont totalement insensibles à l'action du chlore lorsqu'on les utilise dans la floculation d'eaux chlorées > contrairement aux autres floculants qui subissent une forte dégradation dans l'eau contenant du chlore. Les composés polyquaternaires selon l'invention ne peuvent pas être préparés directement à partir d'une méthallylamine ou d'une allylamine quaternisées parce que de tels monomères ne polymérisent pas suffisamment pour fournir les polymères de massesmoléculairesnéccssaires On doit donc préparer les polymères par des procédés indirects dans lesquels on transforme un autre monomère en un polymère de masse moléculaire appropriée que l'on transforme ensuite en la poly(allylamine quaternisde) désirée. Un premier procédé pour-préparer le floculant polyquaternaire selon l'invention consiste à préparer un polymère d'un halogé- nure d'allyle ou de méthallyle et à faire ensuite réagir le polymère obtenu avec une quantité suffisante d'une alkylamine tertiaire pour remplacer les groupes halogénure par des groupes ammonium quaternaire. La polymérisation de l'halogénure d'allyle se fait par des procédés classiques de polymérisation par radicaux libres en utilisant des initiateurs appropriés.Les alkylamines tertiaires que l'on peut utiliser pour fournir les groupes ammonium quaternaire sont celles qui contiennent un total de 3 à environ 5 atomes de carbone dans les 3 groupes alkyle de l'amine- tertiaire. Parmi celles-ci, on peut citer la triméthylamine (que l'on préfère utiliser), l'éthyldiméthylamine, la méthyldiéthylamine, l'isopropyldiméthylamine et la n-propyldiméthylamine. La réaction de l'amine tertiaire est effectuée dans des conditions qui conduisent au remplacement pratiquement total des groupeshalogène du polymère. Pour que la réaction soit totale, on utilise en général un excès d'amine tertiaire, l'excès qui n'a pas réagi étant ensuite éliminé du pro duit désiré.La réaction peut efficacement être effectuée dans un autoclave agité à température élevée. Bien que ce premier procédé de préparation décrit ci-dessus conduise à des composés polyquaternaires selon l'invention ayant des masses moléculaires supérieures à 1000, il ne convient pas pour préparer des polymères de masse moléculaire nettement plus élevée. Les composés polyquaternaires selon l'invention qui ont des masses moléculaires supérieures à environ 1000 possèdent des propriétés de floculation convenables pour de nombreuses opérationsa en particulier parce que ces composés ne sont pas attaqués par le chlore.Dans le traitement des eaux brutes naturelles qui contiennent des particules dispersées très petites, l'utilisation de polymères de massesmoléculairesplus faibles fournit parfois une clarification plus grande que celle que l'on peut obtenir avec des polymères de massesmoléculairesplus élevées.De même, dans les opérations de floculation avec des boues contenant des enzymes, l'utilisation de floculants polyquaternaires de plus faibles masses moléculaires est parfois plus efficace que l'utilisation de polymères de massesmoléculairesplus élevée. En conséquence, les composés polyquaternaires selon l'invention qui sont de masses moléculaires plus faibles, ctest-à-dire comprises entre environ 1000 et environ 5000, ont des utilisations spécifiques comme floculants, mais ils n'ont pas le large domaine d'utilité des composés polyquaternaires de massesmoléculairesplus élevées > c'est-à-dire supérieure à environ 5000. Un second procédé de préparation des composés polyquaternaires selon l'invention comprend trois étapes : (1) la préparation d'un polymère d'une N,N-dialkylacrylamide ou d'une N > N-dialkylméthacrylamide appropriées par polymérisation classique par des radicaux libres en#uti- lisant des initiateurs de radicaux libres particuliers ; (2) la réduction du polymère ainsi obtenu pour obtenir le polymère correspondant de N > N-dial kylallylamine ou de N > N-dialkylméthallylamine et (3) la quaternisation du polymère de N > N-'dialkylallylamine ou de N > N-dia Ikylméthallylamine pour obtenir un composé polyquaternaire de N,N,N-trialkylallylammonium. Parmi les N,N-dialkylacrylamides appropriés pour préparer le polymère préalable, on peut citer la N,N-diméthylacrylamide, la N,N-diméthylméthacrylamide, la N-méthyl-,N-éthylacrylamide, la N-méthyl-, N-éthylméthacrylamide > la N,N-diéthylacrylamide, la N,N-diéthylméthacrylamide, la N-méthyl- > N-isopropylacrylamide > la N-méthyl-, N-isopropylméthacrylamide, la N-méthyl-, N-n-propylacrylamide, et la N-méthyl-, N-n-propylméthacrylamide. De tels monomères2 seuls ou mélangés, sont polymérisés par des procédés classiques de polymérisation par radicaux libres en utilisant des initiateurs appropriés pour obtenir un polymère préliminaire de masse moléculaire appropriée. De tels monomères et les variations classiques appropriées de la polymérisation par radicaux libres permettent d'obtenir un polymère préliminaire dont les masses moléculaires sont comprises dans un grand domaine, c'est-à-dire entre environ 1000 et environ 260 000 ou plus élevées. On prévoit donc la masse moléculaire du polymère préalable selon le r#le que doit remplir le floculant polyquaternaire.Il faut, bien entendu, se rendre compte que le polymère final aura une masse moléculaire quelque peu supérieure à celle du polymère préalable à cause de l'introduction des groupes ammonium quaternaire qui augmente la masse moléculaire des motifs de répétition du polymère. On prépare en particulier des polymères préalables ayant des masses moléculaires comprises entre environ 5000 à 50 000 et 250 000 pour différentes opérations de floculation. Lorsqu'on a obtenu la poly(N > N-dialkylacrylamide) préliminaire désirée2 on la réduit pour obtenir la poly(N > N-dialkylallyl- amine) correspondante. Un procédé préféré est celui décrit dans Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Volume 13, p. 745-748 (1975). Dans ce procédé,on onutilise comme agent réducteur l'hydrure de sodium bis(méthoxy-2 éthoxy)aluminium dans la N-méthyl-morpholine ; la réduction est effectuée pendant une nuit au bain-marie bouiilant et on récupère un polymère solide dont le spectre infrarouge indique l'absence totale de bande carbonyle preuve de la réduction totale en amine. On peut également utiliser d'autres procédés de réduction qui donnent des résultats pratiquement équivalents. Le polymère obtenu par une telle réduction est une poly(N,N-dialkylallyl- amine). Après avoir obtenu la poly(N2N-dialkylallylamine) selon la façon décrite, on la soumet à une réaction avec un agent de quaterni sation approprié, dans des conditions de réactions classiques, pour obtenir le floculant désiré sous forme de sel de poly(N,N,N-trialkylallylammonium). L'agent de quaternisation doit être choisi en fonction du nombre d'atomes de carbone déjà présents dans la poly(N > N-dialkylallylamine) de faucon que le nombre d'atomes de carbone à ajouter par quaternisation ne dépasse pas le total prescrit. La poly(N,N-dialkylallylamine) à quaterniser contiendra donc entre k et 4 atomes de carbone selon le choix de la N,N-dialkylacrylamide utilisée pour préparer le polymère préliminaire. L'agent de quater nisation peut donc apporter un groupe alkyle, de 3 à 1 atomes de carbone, de sorte que le nombre de carbones dans les groupes alkyle des azotesquaternisés ne dépasse pas environ 5.On effectue de préférence une telle quaternisation dans un milieu eau-alcool en utilisant un excès stoechiométrique de sulfate de diméthyle comme agent de quaternisation pour être sflr que la quaternisation soit totale et on effectue la réaction pendant 608 h à 40-50 C ; on récupère ensuite le composé polyquaternaire sous 1a forme de sel (méthosulfate) pur et solide par des procédés classiques. Si on le désire, on peut modifier la forme sel par un échange d'ions approprié. Comme on l'a indiqué, les sels de poly(trialkylallylammonium) selon l'invention peuvent etre obtenus dans une gamme étendue de. masses moléculaires, d'au moins environ 1000, et de préférence d'au moins environ 5000, et plus préférablement d'au moins environ 50 000 ou 250 000. Ces sels de polymères cationiques sont des floculants efficaces dans une grande variété d'applications où leur insensibilité à la dégradation par le chlore constitue un avantage important. Selon l'opération de floculation particulière à effectuer, on obtient en général une meilleure efficacité en utilisant des floculants polymériques ayant un domaine précis de masses moléculaires. Les floculants selon l'invention qui ont une masse moléculaire les rendant les plus efficaces pour l'opération de floculation particulière fournissent également une efficacité égale plus faibles quantités en plus de leur insensibilité à la dégradation par le chlore. Les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXENPLE 1 ~~~~~~~~~ Préparation du chlorure de poly(allyltriméthylammonium). A. Romopolymérisation du chlorure d'allyle. On introduit dans un autoclave en verre 50 g de chlorure d'allyle et 1,5 g de peroxyde de benzoyle. On purge le système à l'azote et on chauffe ensuite à 80 C pendant 24 h tout en maintenant l'agi- station en balançant l'autoclave. A la fin de la période de réaction, on refroidit le contenu de l'autoclave. Le monomère qui n'a pas réagi est ensuite éliminé sous vide dans un évaporateur rotatif,ce qui permet d'obtenir le polychlorure d'allyle. Ce polymère a une masse moléculaire#d'envi- ron 940. B. Quaternisation du polychlorure d'allyle. On introduit dans un autoclave 25 g du polychlorure d'allyle obtenu précédemment en A et 200 ml d'une solution aqueuse à 30 % de triméthylamine. On purge 11 autoclave à l'azote et on la chauffe à 1000C pendant 4 h sous agitation constante. A la fin de la période de réaction, on refroidit le contenu et on récupère le poly(chlorure d'allyltriméthylammonium) solide en éliminant l'eau dans un évaporateur rotatif sous vide. Le produit est ensuite-séché sous vide dans un dessiceateurcontenant P205. Le polymère résultant a une masse moléculaire d'environ 1100. EXEMPLE 2 A. Homopolymérisation de la N, N-diméthylacrylamide . On introduit dans un réacteur approprié, 33 g de N,Ndiméthylacrylamide, 100 g de dioxanne-l, 4 et 0,33 g d'azobis(isobutyronitrile). On purge le réacteur à l'azote et on chauffe à 40-45 C. La réaction est exothermique et la température atteint environ 110 C en environ 25 mn. Lorsque le dégagement de chaleur s'est calmé et que la température est tombée à 650C (environ 30 mn), on maintient la température & 650c pendant encore 2 h. On refroidit ensuite le réacteur à la température ambiante et on enlève le contenu. On traite la solution de polymère avec un excès d'éther anhydre pour précipiter le polymère que l'on isole. On redissout le précipité dans du méthanol et on l'isole à nouveau avec de l'éther anhydre. Le polymère est ensuite séché pendant une nuit à 500C dans un dessiccateur à vide. On obtient un solide hygroscopique. B. Réduction de la poly(N#N-diméthyIacrylamide). On utilise un appareillage et des prbduits soigneusement séchés. On ajoute dans le réacteur 80 ml d'une solution à 70 Z dans le benzène d'hydrure de sodium bis(méthoxy-2 éthoxy)aluminium et 200 ml de N#méthylÈorpholine. La solution résultante, après avoir été purgée d'azote, est chauffée à 60-65 C et maintenue à cette température. On dissout 10 g de la poly(N > N-diméthylacrylamide) préparée en A ci-dessus dans 100 ml de N-méthylmorpholine. La solution résultante est purgée d'azote et on l'ajoute dans le réacteur en 4 h tout en maintenant le réacteur à 6O-650C. Après avoir ajouté la totalité de la solution de polymère, on maintient le réacteur à 60-65 C pendant 16 h. On refroidit ensuite le réacteur à la température ambiante et on y ajoute lentement 20 mi d'une solution aqueuse de soude à 50 % pour maintenir la température en dessous de 300C et pour détruire l'excès d'agent réducteur. On ajoute ensuite 15 ml d'eau déionisée. On obtient un mélange réactionnel à deux phases. Le liquide surnageant limpide contenant le polymère est décanté et on le recueille tandis qu'on élimine le résidu gélatineux. On élimine l'eau du liquide recueilli en utilisant un évaporateur rotatif et on obtient un produit polymérique solide blanc. On dissout le polymère dans la quantité minimale d'méthanol absolu pour la mise en solution et on le reprécipite dans une solution aqueuse à 10 b de C03Na2. Le polymère précipité est blanc et mou et dépourvu d'eau en excès. On sèche ensuite le polymère dans un dessiccateur à vide à 40-450C pendant 16 h. Le produit est de la polyÇdiméthylallylamine). C. Quateruisation de la poly(N#N-diméthyla1lylamine). On introduit dans un réacteur approprié 6,5 g de poly(N-n-diméthylallylamine) obtenue en B ci-dessus et 60 ml de mélange eau-méthanol (48 ml d'eau, 12 ml de méthanol) pour dissoudre le polymère. On ajoute goutte à goutte, à la température ambiante et sous agitation constante, 9,6 ml de sulfate de diméthyle (rapport polymère/sulfate de diméthyle = 1/1,4). Lorsque l'addition du sulfate de diméthyle est terminée on chauffe le mélange réactionnel à 450C et on l'y maintient pendant 7 h. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante et on l'ajuste à pH = 6-6,5 avec une solution aqueuse de soude à 50 %. On dialyse ensuite le mélange réactionnel pendant 24 h contre de l'eau deionisee. La solution de polymère dialysée est lyophilisée pour obtenir le poly(N,N,N-trimethylallylammonium)mdthylsulfate sous forme solide. Le polymère est ensuite séché dans un dessiccateur à vide, à SOOC, sur P205 pendant 16 h. Le polymère résultant a une masse moléculaire de 260 000. EXEMPLE 3 ~~~~~~~~~ On suit le procédé de la partie A de l'exemple 2 pour préparer un autre polymère de N, N-dîméthylacrylamide. On introduit dans le réacteur 21,5 g de N,N-diméthylacrylamide, 193,5 g de dioxanne-l,4 et 0,43 g d'azobis(isobutyronitrile). On maintient la température réactionnelle à 700C pendant 9 h. On recueille le polymère comme dans la partie A de l'exemple 2. La poly(N,N-diméthyîacrylamide) ainsi préparée est ensuite réduite et quaternisée comme dans les parties B et C de l'exemple 2. Le méthosulfate de poly(N,N,N-triméthylaîlylammonium) obtenu a une masse moléculaire de 52 000. EXEMPLE 4 On suit de nouveau le procédé de la partie A de l'exemple 2 pour préparer un autre polymère de N,N-diméthylacrylamide en introduisant dans le réacteur 9 g de N,N-diméthyîacrylamide, 91 g d'iso- propanol et 0,045 g d'azobis(isobutyronitrile). On maintient la température de la réaction à 550C pendant 16 h. On recueille polymère comme dans la partie A de l'exemple 2. La poly(N,N-diméthylacrylamide) ainsi préparée est ensuite réduite et quaternisée comme dans les parties B et C de l'exemple 2. Le méthosulfate de poly(N,N,N-triméthylallylammonium) obtenu a une masse moléculaire de 5300. EXEMPLE 5 On teste le polymère de chlorure de poly(N,N,N-trimé- thylallylammonium) dans la clarification d'une eau brute simulée. On prépare cette dernière de la façon suivante. On prépare une suspension d'argile en mélangeant 25 g de kaolin dans I litre d'eau déionisée pendant 24 h et en laissant déposer dans un cylindre gradué pendant 24 h. La portion supérieure est décantée de telle façon que la taille de particules de cette fraction ne dépasse pratiquement pas 2 microns. On dilue ensuite avec de l'eau de façon à obtenir une eau d'essai contenant 70 ppm de kaolin. Pour faire une évaluation, on prend des échantillons de l litre de l'eau d'essai et on ajoute des portions séparées de diverses quantités du floculant essayé. On mélange a 100 tr/mn pendant 15 mn puis on laisse déposer pendant 15 mn. On extrait ensuite le liquide surnageant et on évalue la 'turbidité résiduelle. A titre de comparaison, on teste deux floculants polyquaternaires comparatifs. Le floculant comparatif A est le produit obtenu en faisant réagir des quantités équimoléculaires de dichlorure de p-xylylène et de tétraméthyléthyîènediamine. Le floculant comparatif B est le produit obtenu par réaction du dichloro-1,4 butene-2 et de la diméthylamine. Les deux floculants comparatifs ont une masse moléculaire au moins égale à celle du chlorure de poly(N,N,N-triméthylallylammonium) de l'exemple 1. Dans chaque evaluation, on ajoute 20 ppm de chlore à l'eau d'essai. Les dosages utilisés et les valeurs de turbidité résiduelle (en unités de turbidité Jackson) sont donnés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Clarification d'eau brute simulée Floculant ajouté Quantité de floculant Turbidité résiduelle (ppm) (unites Jackson) 0 0 17 Exemple 1 2,5 14 Exemple 1 3,5 5,4 Exemple 1 4,5 1,2 Floculant comparatif A 2,5 16 Floculant comparatif A 3,5 13,5 Floculant comparatif A 4,5 6,1 Floculant comparatif B 2,5 Totalement inefficace Floculant comparatif B 3,5 ' Il Floculant comparatif B Les résultats montrent qu'on obtient une clarification plus efficace en utilisant les floculants polyquaternaires selon l'invention. Dans les floculants comparatifs, les groupes quaternaires sont présents dans la chaîne du squelette polymérique rigide tandis que,dans les composés polyquaternaires de l'invention,ils ilssont pendants et mobiles. On pense que la floculation supérieure est influencée par cette caractéristique structurale des floculants polyquaternaires selon l'invention. EXEMPLE 6 Le méthosulfate de poly(N,N,N-trimethylallylammonium) de l'exemple 2, après avoir été transformé en chlorure sur une résine échangeuse d'ions, est testé d'une façon analogue à celle de l'exemple 5 sauf que le polymère est évalué à diverses quantités et qu'on détermine la quantité nécessaire pour obtenir une réduction de turbidité de 80 %. Les essais sont effectués en utilisant une suspension de kaolin comme dans l'exemple 5, une suspension de bentonite préparée de la méme façon et de l'eau brute provenant du lac Houston. A titre de comparaison, on évalue aussi trois floculants commerciaux. Le floculant comparatif C est un composé polyquaternaire de masse moléculaire élevée obtenu en faisant réagir une mole d'épichlorhydrine avec une mole de diméthylamine. Le floculant comparatif D est un composé polyquaternaire de grande masse moléculaire obtenu par poly mérisation radicalaire du chlorure de diallyldiméthylammonium. Le floculant comparatif E est un composé polyquaternaire obtenu par polymérisation de l'épichlorhydrine, puis en faisant réagir le polyéther ainsi obtenu avec la diméthylamine et en quaternisant le produit réactionnel ainsi obtenu selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'stérique n0 3 428 680. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau Il ci-après. TABLEAU Il Quantités nécessaires des divers floculants (en parties/million pour une réduction de 80 % de la turbidité) Polymère utilisé Suspension Suspension Lac Houston de kaolin de bentonCe Exemple 2 0,28 1,785 0,24 Floculant comparatif C 0,465 3,0 0,61 Floculant comparatif D 0,30 1,99 0,315 Floculant comparatif E --~ . ---- 0,45 Les résultats indiquent que le floculant selon l'invention est efficace à des quantités plus faibles que les, floculants comparatifs. EXEMPLE 7 Les polymères des exemples 2, 3 et 4, sous forme chlorure, sont évalués comme dans l'exemple 6 sauf qu'on utilise seulement la suspension de bentonite. On obtient les résultats indiqués dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Floculation de la bentonite Polymère de l'exemple Masse moléculaire Quantité pour une turbidité résiduelle de 20 % (en ppm) 2 260000 1,00 3 52000 1,03 4 5300 1,35 Ces résultats montrent qu'au-dessus d'environ 5000, l'augmentation de la masse moléculaire a peu d'effet sur la floculation. EXEMPLE 8 On soumet des résidus de minerai de fer provenant des mines de Eveleth à la floculation en utilisant diverses quantités d'une série de floculants. A partir des résultats, il est possible de déterminer les quantités nécessaires pour obtenir une clarification maximale. Les résultats et les divers floculants utilisés sont donnés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Floculation de résidus de minerai de fer de Eveleth Floculant Quantité (ppm) Turbidité résiduelle (unités Jackson) Exemple 2 4 14 (forme chlorure) Floculant comparatif C 6 26 Floculant comparatif D 6 20 Ces résultats indiquent que le floculant selon l'invention produit une plus grande clarification à une quantité plus faible. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadré de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition polyquaternaire, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée de motifs de répétition de structure comme partie cationique, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R' > R" et R"' représentent chacun des groupes alkyle tels que le nombre total des atomes de carbone fournis par R', R" et R"' est compris entre 3 et 5, n est un nombre entier tel qu'on obtienne un polymère de masse moléculaire au moins égale à 1000 et, comme partie anionique X , d'un anion qui fournit un composé polyquaternaire soluble dans l'eau. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un hydrogène. 3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R', R" et R"' sont chacun un groupe méthyle. 4. Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que R', R" et R"' sont chacun un groupe méthyle. 5. Polymère selon la revendication,l, caractérisé en ce que n est un nombre entier tel qu'on obtienne un polymère de masse moléculaire au moins égale à 5000. 6. Polymère selon la revendication 1, caractérisé an ce que n est un nombre entier tel qu'on obtienne un polymère de masse moléculaire au moins égale à 50 000. 7. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est un nombre entier tel qu'on obtienne un polymère de masse moléculaire au moins égale à 250 000. 8. Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que n est un nombre entier tel qu'on obtienne un polymère de masse moléculaire au moins égale à 5000. 9. Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que n est un nombre entier tel qu'on obtienne un polymère de masse moléculaire au moins égale à 50 000. 10. Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que n est un nombre entier tel que la masse moléculaire du polymère soit au moins de 250 000. 11. Procédé pour floculer une dispersion aqueuse de particules chargées négativement, caractérisé en ce qu'on y ajoute une quantité efficace d'un composé polyquaternaire essentiellement constitué de motifs de répétition de structure comme partie cationique, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R', R" et R"' représentent chacun un groupe alkyle tel que le nombre total d'atomes de carbone fournis par R', R" et R"' soit compris entre 3 et environ 5, et de X , comme partie anionique, dans laquelle X représente un anion qui fournit un polymère soluble dans l'eau, ledit composé polyquaternaire ayant une masse moléculaire d'au moins environ 1000. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite masse moléculaire est d'au moins environ 5000. 13. Procédé selon la revendication dl, caractérisé en ce que ladite masse moléculaire est d'au moins environ 50 000 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite masse moléculaire est d'au moins environ 250 000. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdits motifs de répétition R sont de l'hydrogène et en ce que R', R" et R'|' représentent chacun un groupe méthyle. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que lesdits motifs de répétition R sont un hydrogène et en ce que R1 R" et R"' sont chacun un groupe méthyle. 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse est une eau brute. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse est une eau brute. 19. Procédé selon la revendication I4 caractérisé an ce que ladite dispersion aqueuse est une boue de minerai de fer. 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse est une eau brute. 21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite dispersion aqueuse est une boue de minerai de fer. 22. Procédé pour préparer une composition polyquaternaire de structure comme partie cationique, dans laquelle R est un hydrogène ou un groupe méthyle, R', R" et R"' représentent chacun des groupes alkyle tels que le nombre total des atomes de carbone fournis par R' > R" et R"' soit compris entre 3 et environ 5, n est un nombre entier tel que la masse moléculaire du polymère soit d'au moins environ 1000 et, comme partie anionique, X , X étant un anion qui fournit un composé polyquaternaire soluble dans 1'eau, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation radicalaire d'un halogénure d'allyle ayant une masse moléculaire d'au moins environ 600 et la réaction du polymère d'halogénure d'allyle ainsi formé avec une quantité suffisante d'une amine tertiaire contenant entre 3 et environ 5 atomes de carbone pour remplacer pratiquement tous les groupes halogénure par des groupes ammonium quaternaire. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit halogénure d'allyle est le chlorure d'allyle. 24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit polymère d'halogénure d'allyle formé avec la tritnéthylamine. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit polymère d'halogénure d'allyle formé réagit avec la triéthylamine. 26. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit polymère radicalaire est préparé en présence de peroxyde de benzoyle comme initiateur. 27. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en Ce que ledit polymère radicalaire est préparé en présence de peroxyde de benzoyle comme initiateur. 28. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que ledit polymère radicalaire est préparé en présence de peroxyde de benzoyle comme initiateur. 29. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que ledit polymère radicalaire est préparé en présence de peroxyde de benzoyle comme initiateur. 30. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit polymère d'halogénure d'allyle formé réagit avec ladite amine tertiaire en milieu aqueux. 31. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu aqueux ledit polymère d'halogénure d'allyle formé avec ladite amine tertiaire.