Brevet FR2385228A1 — publié le 19781020

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une électrode pour piles à combustible, celle-ci étant constituée, du Coté gaz, par au moins une couche support hydrophobe, conductrice électriquement et perméable aux gaz et, du cOté électrolyte, par une couche active catalytiquement, conductrice électriquement et absorbant l'électrolyte. Les électrodes à diffusion de gaz de ce type sont connues. On sait également déjà utiliser, pour des piles munies d'électrodes de ce type, un électrolyte solide (voir la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS n0 2 417 447). Dans ces piles, comportant un électrolyte fixé dans une matrice, dis parait la possiblité d'effectuer une imprégnation de la couche active par L'électrolyte dans la pile même, comme c'est le-cas pour des piles à électrolytes liquides ; il faut au contraire effectuer leimprégnation de la couche active avant l'assemblage de la pile.Un "ramollissement" de couches présentant des surfaces relativement importantes dans des électrolytes liquides à température ambiante ou à température élevée entraîne des difficuLtés, telles que par exemple des déformations ou des tensions dans les couches, une imprégnation insuffisante ou nulle de la couche active, une imprégnation indésirable de la couche support. La présente invention a pour but d'effectuer une imprégnation par l'électrolyte, irréprochable et simple, de la couche active des électrodes avant l'assemblage de la pile. On parvient à ce but selon l'invention en ajoutant au produit de départ de la couche active des substances qui forment l'électrolyte dans les pores d'une couche active finale, lorsqu'elles sont mises en présence avec de lteaua de préférence 113 H3PO4, Na2HPO4 > (NH4)2HPO43 P2053 KHS04 ou (NH4)2S04 L'invention sera mieux comprise à la lecture de La description qui va suivre de la préparation d'une anode et d'une cathode, une même couche support étant utilisée pour les deux électrodes; on se référera également à la figure unique du dessin annexé qui représente les variations de la densité de courant en fonction du temps pour des électrodes selon l'invention et sans addition de substances formant l'électrolyte. Préparation de la couche support. Le matériau de départ est du graphite ; dans un séparateur automatique, on s#épare les grains de 5 à 30 p. On mélange de façon homogène 450 g de ce matériau et 550 ml d'une suspension de PTFE* dans * PTFE = polytétrafluorcéthylène. 1,5 1 d'hexane. On filtre ensuite lehexane et On lave avec de l'acétone à cause des agents dispersants contenus dans la suspension de PTFE, qui nuisent aux propriétés hydrophobes de la couche support. On presse ensuite le mélange pâteux pour obtenir un corps compact, et on découpe ensuite dans celui-ci des couches isolées ; on lamine ensuite celles-ci pour obtenir des couches brutes d'environ 340 x 190 x 0,20 mm Préparation d'une cathode. On dépose le matériau de la couche active par pulvérisation d'une suspension sur la couche support précédemment décrite on prépare cette suspension de la manière suivante On prépare d'abord une émulsion support à partir de 3 parties en volume de CCl4 > 1 partie en volume de H20 et en ajoutant 1 % d'un agent émulsionnant. 2 Pour 100 cm de surface à pulvériser, on ajoute à 38,3 ml de cette émulsion 1,03 ml de suspension de PTFE, 0,40 g de noir de platine; 20 g de charbon actif contenant du platine et 0,35 ml de H3PG4 à 85 % et on homogénéise. A la fin de la pulvérisation au moyen d'un pistolet pour proJection, on étend la couche support sur une plaque métallique plane chauffée à 900C. La plus grande partie du solvant s'évapore et on évite ainsi la formation de gouttes sur la surface de l'électrode. Le GC14 utilisé présente l'avantage de ne pas etre combustible. On sèche la couche active pulvérisée sur la couche support sous vide à 800C et on la lamine encore une fois légèrement ; on presse ensuite à 37000 > sous une charge de 10 kg/cm2. Une électrode préparée de cette manière possède une résistance électrique spécifique de 2#cm et une perméabilité à l'air de 10-3 cm2/s à température ambiante. Préparation d'une anode. Pour 100 cm de surface d'électrode, on disperse dans de l'hexane 40 g de carbure de tungstène en poudre, de granulométrie 0,03 u, avec 6,5 ml de suspension de PTFE et 15 g de (NH4)2EIPO4 ; on décante l'hexane et on sèche ensuite sous vide à 7000. A partir de la poudre obtenue, on lamine une couche de 1 mm d'épaisseur et on comprime celle-ci avec une charge de 100 kg/cm2. Sur cette couche active, on applique ensuite une couche support de même taille et on presse ensuite les deux couches à chaud à 370 C sous une charge de 10 kg/cm2. La résistance électrique spécifique et la perméabilité de l'anode correspondent aux valeurs de la cathode précédemment décrite. On peu#t effectuer l'imprégnation de la couche active des électrodes après leur préparation ou avant le montage de la pile, par mise en présence avec de l'eau distillée ; ceci peut être réalisé par pulvérisation ou par immersion. Les variations en fonction du temps du courant électrique, à polarisation et température constantes, des électrodes préparées selon 1tinvention par rapport aux électrodes auxquelles on n'a pas ajouté de substances formant un électrolyte, sont représentées dans la figure annexée; on porte en ordonnées la densité de courant i en mA/cm2 et en abscisses le temps @ en heures.On représente la variation en fonction du temps de l'intensité de courant d'électrodes selon l'inventionet d'électrodes connues, mesurée dans H3P04 à 150cl sous 02 ou H2, pour une polarisation de 200 ou 100 mV. La courbe 1 correspond à une cathode selon l'invention, la courbe 2 à une cathode sans substances formant un électrolyte ; la courbe 3 correspond a une anode selon l'invention la courbe 4 à une anode sans substance formant un électrolyte. Comme on peut le constater sur la figure, les électrodes selon 11 invention présentent déjà lors de la mise en service environ 80 % de la puissance totale et atteignent celle-ci après environ 1 jour, tandis que les électrodes traditionnelles ne présentent pas de puissance au début de la mise en service et n'atteignent leur puissance totale qu'après 4 jours. Il est# entendu que la présente invention n1 est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une électrode pour piles à combustible, celle-ci comportant au moins une couche support hydrophobe, conductrice électriquement et perméable aux gaz ainsi qu'une couche active catalytiquement, conductrice électriquement et absorbant un électrolyte, caractérisé en ce quton ajoute au produit de départ de la couche active des substances qui forment dans les pores d'une couche active finale un électrolyte lorsqu'on les met en présence avec de liteau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au produit de départ#H3P04, Na2HP04, (NH4)2HP04, P205, KHS04 ou (NH4)2 304. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit de départ pour la couche active est un mélange suspension/ émulsion d'eau, de tétrachlorure de carbone, d'agents dispersants, de suspension PTFE, de poudre de catalyseur ainsi que d'adjuvants formant un électrolyte. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare la couche active par pulvérisation du mélange suspension/émulsion sur la couche support. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche active est un mélange de carbure de tungstène en poudre, de PTFE et d'adjuvants formant un électrolyte. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on lamine la couche active et qu'on la fritte sous pression en association avec la couche support.