Brevet FR2390111A1 — publié le 19781208

La présente invention est relative a un nouveau procédé pour la fixation d'aldéhydes aliphatiques au moyen de certains acétals et éthers vinyliques agissant comme générateurs sensibles aux conditions d'emploi dans un produit alimentaire de manière à libérer les aldéhydes désirés. L'invention vise également des procédés pour fabriquer les acétals et éthers vinyliques donnant naissance des aldéhydes comme précité ainsi qu'à leur application comme agents d'aromatisation en donnant naissance aux aldéhydes désirés. Il est bien connu qu'aussi bien l'acétaldéhyde que le propionaldéhyde se rencontrent dans une grande variété de produits alimentaires frais et préparés , tels que les fruits, la viande, les produits de laiterie,les produits de boulangerie et les légumes. On a trouvé que l'aldéhyde présente une importance particulière en contribuant a l'impact d'aromatisation et l'effet de "cracheur" de certains produits alimentaires et en particulier les fruits de la famille du citron et du type des baies rouges."el quel, il est indispensable dans la préparation des aromatisants artificiels dans lesouels un "effet de fraîcheur" est recherché. On peut dire pareil du propionaldéhyde qui contribue également R l1aromati- sation dans une grande gamme de fruits et d'autres aliments. D'autres aldéhydes aliphatiques tels que le butyraldéhyde, l'octylaldéhyde et analogues dont le nombre d'atomes de carbone varie entre C-4 et C-12 sont connus pour conférer un impact et certains effets spéciaux d'aromatisation dans une grande variété d'aromates correspondants à leur présence naturelle dans une grande variété de produits alimentaires.Par exemple, on rencontre le butyraldéhyde dans la pomme, la fraise, le lait, le poisson,le boeuf, le porc, la biere , la banane, le cassis, le raison, la pêche, ltoignon, la pomme de terre , le gingembre, le pain et le roquefort; on rencontre le 2-méthyl propanal dans la pomme de terre, la tomate,le pain, le roquefort, le lait, le cacao, l'oeuf, le poisson, le boeuf, le porc et la cerise; on rencontre le 2-méthyl butanal dans le cacaco, l'oeuf, le poisson, le boeuf, la bière, la groseille et l'olive; on rencontre le 3-methyl butaraldéhyde dans le cacao, le poisson, le poulet,la biere, I1 arachide, la groseille, l'olive, la pêche et le champignon ; on rencontre le valéraldéhyde dans le lait, le thé, le poisson, le poulet, le boeuf, le porc, la biere ,l'airelle, la groseille, le raisin , ltolive,le champignon, l'oignon et la pommede terre. On rencontre le 2-éthoxy propa nal dans le rhum, ainsi que le 3-éthoxy propanal; on rencontre le 3-séthyl pentanal dans la bière ; le 2-methyl pentanal dans 11 oignon, le 2-éthyl butanal dans le citron et le pain; l'hexanal dans la banane, le citron, le soja, le lait, le poisson, le poulet, le boeuf, l'agneau, le thé, la groseille, le raison, ltolive,le selon,la pêche, le concombre, le champignon, l'oignon,la pomme de terre, le tabac; on rencontre l'heptaldéhyde dans le citron, la groseille, l'airelle, le raisin, l'olive,lå pêche et le pain; on rencontre l'octaldéhyde dans le pain, la carotte, l'olive et le citron; le nonyl aldéhyde dans la banane, le citron, l'airelle, le lait, le poisson, le boeuf, la bière, le thk, le poulet,la groseille, le melon, l'olive, la carotte, le gingembre et le pain; le décanal dans le pain,le gingembre, le lait, le poisson,le cacao, la bière ,le concombre, le raisin et le citron; l'undécyl aldéhyde dans le citron, le lait, le poisson,le boeuf et le concombre tandis que l'on trouve le dodécanal dans le lait, le poisson,le boeuf,le citron, le raisin et le concombre, le cis-6-nonenal dans le melon et le concombre, et le phényl acétaldéhyde dans la peche, les haricots, les champignons, la menthe et le roquefort. On a dépensé des efforts considérables pendant les deux der nières décades, comme le démontre l'abondante littérature sur le sujet, pour trouver une forme stable ou "fixée" de cet aldéhyde, qui ne serait libéré que dans les conditions désirées d'application et non auparavant. La raison principale de cette difficulté dans la "fixation " de l'acétaldéhyde réside dans ses caractéristiques physiques, puisqu'il s'agit d'un gaz à température ambiante (210C) c'est à dire dans les conditions normales ambiantes, qu'il est miscible à l'eau et qu'il a un degré élevé de réactivité et d'instabilité chimique.Cette instabilité chimique est illustrée par sa tendance à se polymériser ou à former du paraldéhyde et du métaldéhyde; à s'oxyder en acide acétique ou à se combiner chimiquement avec lul-meme ou avec d'autres matières en présence d'un acide ou d'une base. Pour réaliserla fixation de l'acétaldéhyde,les chercheurs ont tenté de l'emprisonner dans un défaut cristallin ou des complexes à inclusion clathrate d'une grande variété de types, y compris ceux basés sur les oligosaccharides ou les monosaccharides. Les complexes d'inclusion libèrent l'acetaldéhyde dans les conditions d'emploi telles que quand fln dissout une poudre puur boissons sèches dans lteau. L'incnnvénient de ce procédé est en général qu'une petite quantité seulement de cet aldéhyde est fixée sous forme stable par ces méthodes , ce qui exige une proportion importante de matrice d'inclusion par rapport à l'aldéhyde qui rend l'emploi de laldé- hyde sous cette forme très coûteux. Par exemple, le brevet US 3.314. 803 présente un procédé pour encapsuler lacétaldéhyde dans une matrice de mannitol. On réalise un emprisonnement d'acétaldéhyde initial de 2 à 10% par sèchage par pulvérisation d'un mélange mannitol-acétaldéhyde. Quand il est exposé aux conditions ambiantes dans l'atmosphère ouverte, l'acétaldéhyde est toutefois rapidement perdu dans l'atmosphère et enquelques jours sa teneur est réduite à une proportion maximum stable à long terme de 1 à 2,5%.Cette perte d'acétaldéhyde depuis la matrice est meme observée quand on incorpore le produit encapsulé dans un produit alimentaire telle qu'une poudre sèche puur boisson contenue dans un emballage,particulièrement enprésence de petites quantités d'eau ou de vapeur d'eau,pouvant être présentes soit dans le produit alimentaire de base lui-meme soit entraînées dans les opérations normales d'emballage. D'autres exemples de matrices d'inclusion en polysaccharides décrits dans les brevets sont par exemple un complexe en hydrate de carbone comme décrit dans le brevet US n03.625.709, l'emploi d'un arabino-galactan décrit dans le brevet US ne3.264. 114 et l'emploi de lactose décrit dans le brevet US n03.736.14P. Tous ces procédés présentent l'inconvénient d'un bas degré de fixation d'acétaldéhyde. Au surplus,il présente une instabilité en présence de petites quantités d'eau ou de vapeur d'eau, qui peuvent se rencontrer lors de la conservation dans un condition- nement non hermétiquement scellé, suffisament perméable pour permettre à l'humidité atmosphérique de pénétrer, ou la mise en contact d'eau ou de vapeur d'eau pendant le traitement normal ou les opérations de conditionnement. Dans le brevet US 3.767.430 est décrit un procédé pour "fixer"l'acétaldéhyde dans une matrice en cristal de sucrose mais la quantité d'acétaldéhyde est inférieure à 0,01% et généralement de l'ordre de 0,01 à 0,05%. Un second procédé pour"fixer"l'acétaldéhyde consiste à en préparer des dérivés chimiques qui doivent satisfaire à plusieurs exigences souvent contradictoires, y compris celle de l'inertie chimique et de la stabilité dans les conditions usuelles de conservation, la libération rapide de l'aldéhyde au mélange de la préparation du produit alimentaire en vue de la conservation et la propriété de ne pas geler l'arme ou le goût de l'aromatisation recherchée. Pour satisfaire à cette dernière nécessité, le dérivé et ses produits de conversion, autres que l'aldéhyde recherché, doivent être relativement sans odeur et sans gout. De nombreuses tentatives pour obtenir des dérivés chimiques convenables en vue de libérer l'acétaldéhyde ont ét démontrées dans la littérature. Une grande variété de dérivés d'aldéhyde ont été proposées pour donner naissance à l'acétaldéhyde, à savoir les carbamates, les carbonates, les uréides, composés d'éthylidène (brevet US N0 2.305.620) et certains acétals (brevet US 3.857.964). Tous ces dérivés présentent au moins un des inconvénients suivants production de goûts secondaires, toxicité, ou stabilité trop éle vée pour libérer à un taux approprié l'aldéhyde dans le produit alimentaire désiré. L'application des acétals bien connus de l'acétaldéhyde, du propionaldéhyde et d'autres aldéhydes aliphatiques, allant jusqu'au dodécylaldéhyde, obtenus à partir des mono-alcools tels que les diméthyl ,diéthyl' et dihexyl acétals est reconnue impossible par goût de l t acétal lui - même qui est habituellement inaccep tablenent différent de celui de l'aldéhyde de départ et ainsi avec l'équilibre de l'aromatisation désirée , en particulier dans le cas des acétals d'aldéhyde en C1 -C8. Au surplus, l'emploi d'alcools pour préparer un tel acétal est limité à ceux ayant 1 à 5 atomes de carbone car ceux en C6 et plus allant jusqu à environ C12, apportent leur propre saveur et déforment ainsi. l'aromatisation recherchée. La présente invention permet d'obtenir des acétals d'aldéhyde dérivés de polyols ou mnno-alcools à haut poids moléculaire remplissant les plus importantes exigences de stabilité et de fixation des aldéhydes dans les aromates et produits alimentaires de base aromatisés, assurant en même temps un effet de li aération rapide dans des conditions d'emploi et de consomnation. Ces acétals n'interfèrent pas avec l'aromatisation déstrée,sont stables vis à vis de l'humidité, de la chaleur et de l'oxydation en conditions normales de conservation, sont susceptibles d'être incorporés dans un produit d'aromatisation sec et de demeurer stable et assurent un pourcentage plus élevé d'acêtaldéhydes fixés et stables dans un aromate sec ou une base d'aromatisation que cela n' a été trouvé possible jusqu'a présent. Les acétals selon l'invention consistent en structures répondant à la formule ci-après, dans laquelle l'acétal est linéaire, c'est à dire dans lesquels les oxygenes ne sont pas tous les deux dans le même cycle comme c'est le cas dans les acétals du type 1,3-dioxolane ou méta-dioxane. Dans ces structures, R et R2 peuvent être n'importe qu'elle combinaison d'atomes d'hydrogène, de groupes alkyle, alcoxy, acyle, carboxy ou encore de groupes alkyle à leur tour substitués par des éthers, des carboxy ou des acyles et R et R2 peuvent être réunis en formant une structure cyclique du type acétal, R1 doit être le même- que R et R2 ou encore représenter et n est un nombre entier choisi de O à 5) étant entendu que quand n : O , R ne peut pas représenter l'hydrogène. R3 représente un reste hydrocarbure de C1 à environ C11 correspondant à l'aldéhyde désiré, moins un atome de carbone- et R4 est un reste hydrocarbure allant jusqu'à 7 atomes de carbone,correspondant aux alcools n'ayant pas un goût marqué, tels que le benzyle,le méthyle,l'éthyle,le propyle,l'isopropyle,le tertiobutyle,le pentyle, le prenyle,le butènyle et de préférence le méthyle ou ltëthyle. R4 peut également représenter un groupe acyle dérivé d'un acidequi, libéré à l'hydrolyse, ne déforme pas la saveur désirée telle que l'ester monométhylique de l'acide lactique oude l'acide malique. Les acétals conformes à lastructure I ci -dessus sont illustrés à titre d'exemple non limitatif par les types représentés aux figures 1 et 2 dans lesquels [ald] représente un reste allyle de 1 à 12 carbones et (alc) représente un reste alkyle de 1 à Scarbenes. Les acétals selon l'invention peuvent etre synthéti- ss par réaction de l'éther alkyle vinylique approprié et avec le polyol désiré , en présence d'un catalyseur acide, comme par exemple la réaction du propylène glycol (ITI)avec l'éther propè- nyle éthylique (IV) ce qui donne le composé (V). Les polyols ou mono-alcools a haut poids moléculaire trouvés uti lisables sont le propylène glycol, le glycérol, le mannitol, le sorbitol, le néopentyl glycol, 7e pentaérythritol, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le malate de diéthyle ou tout autre mono-alcool ou polyol relativement doux susceptible de former un acétal linéaire par réaction aec les éthers vinyliques. Les structures représentées à la figure 3 sont des types supplémentaires mais non limitatifs de mono ou de polyols pouvant être employés. Le poids moléculaire du mono-alcool ou du polyol se trouve limité dans la pratique en fonction du poids du dérivé acétal relativement à la quantité d'acétaldéhyde qui doit être libérée. Les symboles (ald) et (alc) ont les significations précédemment mentionnées pour les figures 1 et 2.Pour les aldé- hydes supérieurs (C3 à C12 , on fait réagir le composé hydroxy- lé VI avec l'éther alkyle vinylique supérieur VII correspondant, r comme représenté ci-dessous, R,R1,R2,R4 ayant les significations précédentes Dans le cas ot un composé polyhydroxylé porte des groupes OH vicinaux , il est possible de former une structure 1 > 3-dioxolane de type IX et d'une manière semblable si les groupes OH sont sur des atomes de carbone alternés, une structure 1,3-dioxane X peut en résulter. Cette tendance à former des acétals cycliques devient évidente si on tente de former des acétals linétaires vicinaux tels que le 1,2,3-tris-pt1'-éthoxyzéthoxya propane. Les acétals cycliques tels que ceux ayant les structures dioxolane ou méta-dioxane précitées sont trop stables au pH des boissons citronnées telles que le jus d'orange ou le jus de pamplemousse (ce pH étant d'environ 1,8 à 3,5 ) pours'hydrolyser à un degré appréciable en donnant l'acétaldéhyde. Par exemple, les composés du type 1,3-éthylidène glycérol et 1,2-éthylidene glycérol ne s'hydrolysent pas dans les boissons citronnées à un degré appréciable à température ambiante. A l'occasion d'une recherche dans la littérature pour les procédés de synthèse du 1,2,3-tris-[(1'-éthoxy)éthoxy]propane, on a trouvé que ce composé n'a jamais été préparé bien quel'on ait plusieurs fois tenté de le faire. Des chercheurs russes ont publié plusieurs articles sur la réaction de l'éther éthyl-viny lique avec le glycérol et la réaction de l'éther trivinylique du glycérol avec des alcools (a) M.F. Shostakovsky et al, Bull.Acad.Sci., U.S.S.R.,Div.Chem. Sci. ,137-40 (1954) (b) M.F. Shostakovsky et al, ibid. 583-7 (1954 > (c) M.F. Shostakovsky et al, ibid. 313-6 (1955) (d) M.F. Shostakovsky et al, ibid. 317-20 (1955) Ainsi, le 1,2,3-tris-[(1'-éthoxy)éthoxy] propane XI apparaît donc bien dans la littérature avoir été recherché, mais il semble que l'on ait échoué dans sa synthèse. Il est présenté comme instable, se décomposant en donnant le dioxolane XII quand on fait réagir l'éther éthyl-vinylique avec le glycérol en catalyse acide ou quand on fait réagir l'éther trivinylique du glycérol XIII avec llétha- nol. Dans les deux synthèses employant l'éther trivinylique du glycérol et l'éther éthyl-vinylique du glycérol, on laisse les mélanges réactionnels atteindre leur température naturelle en combinant tous les réactifs. La réaction exothermique élève la température dans chaque cas à 75-95 C. On a fait la découverte surprenante que quand on maintient la température de réaction au-dessous d'environ 1200C et que I t on maintient toujours le réactif éther vinylique à environ un équivalent moléculaire par rapport aux moles de l'alcool réactif par addition concurrente de l'alcool et de l'éther vinylique, on supprime la formation des produits cycliques.Ainsi par addition simultanée goutte à goutte de 4 moles d'éther éthylvinylique et d'une mole de glycérol dans un ballon contenant de l'acide chlorhydrique comme catalyseur et un mélange solubilisant constitué par l'éther diméthylique du diéthylène glycol et du chlorure de triméthyl-hexadécyl-ammonium,on est capable de former le composé I qui n'avait pas été synthétisé jusqu a présent. On a également découvert que l'on peut avec succès réaliser la réaction analogue sur d'autres composés polyhydroxylés tels que le propylène glycol, le mannitol, le sorbitol et analogues, pour obtenir les acétals multilinéaires correspondants. Comme les matières telles que le mannitol et le sorbitol ne sont pas solubles dans l'éther éthyl-vinylique, la réaction peut etre facilitée par l'emploi d'un co-solvant non réactif pour le composé polyhydroxylé, tel que le diméthylformamide , la triamide hexaméthylphosphorique le diméthyl sulfoxyde ou la N-méthyl-2-pyrrolidone.Les acétals multi-linéaires dérivés des polyols constituent pour autant qu'on le sache une nouvelle classe de composés qu'il n'aurait pas été possible d'atteindre par les techniques connues de synthèse La méthode synthétique décrite ci-dessus a été utilisée sur le glycérol pour obtenir l'acétal tris-linéaire I avec un rendement de 31%, en mélange avec de l'acétal II, obtenu aveç un rendement de 36,4% ou sur le propylène glycol pour obtenir l'acétal dilinéaire III avec un rendement de 67% et sur le mannitol dans le n-méthyl2-pyrrolidone comme solvant pour obtenir l'acétal IV avec un rendement d'environ 70%. EXEMPLE 1 4-(1 '-éthoxy) éthoxy méthyl-2-méthyl-1,3-dioxolane et 1,2,3-[(1'- éthoxy? propane Dans un ballon de 2000 ml équipé d'un agitateur mécanique , d'une chemise de chauffage, dtun thermomètre, d'un condenseur et de deux entonnoirs d'addition, on introduit 5 ml d'acide chlorhydrique à 36% et 1,6 ml de chlorure de triméthyl-hexadécyl-ammonium à 50% dans l'isopropanol. On ajoute ensuit simultanément et goutte à goutte 294,4g de glycérol (3,16 m) et 921,6g d'éther éthyl-vinyli que (12,8m) à un taux proportionnel sur une période d'une heure, entre 23 et 390C. Le mélange réactionnel est homogène en ce point et est devenu jaune. On maintient alors le mélange sous reflux en agitant pendant 1h supplémentaire à 40 C en chauffant doucement.Après repos à température ambiante pendant 14h,on trempe le mélange réactionnel avec 10g de carbonate de sodium en agitant. Après l'avoir-chassé par distillation jusqu'à une température de pot de 1100C et à une température de tête de 560C sous 760 mm de mercure, on distille instantanément les produits dans les conditions indiquées ci-dessous pour obtenir 588g d'unehuile jaune con tenant 51,4 de 1,2,3-tris [(1'-éthoxy)éthoxy]-propane (rendement 31%) et 37,3 % de 4-(1'-éthoxy)éthoxy méthyl-2-méthyl-1,3-dioxola ne(tendement 36,45) Température de pot Température de tête Vide 60-2120C 40-144 C 10-0,1 mm Hg On rectifie le distillat de la manière suivante sur une colonne Goodloe de 25 mm x 30 cm, à 7 plateaux (%) Durée Pot Tête Vide Poids Acétal (h) ( C) (0 C) (mm Hg) Fraction (g) linéaire Dioxolane Commentaires 0 24 23 1,8 R.R. 2:1 2,75 124 48 0,10 1 52,2 96,3 3,25 129 48 0,08 2 50,6 99,7 3,83 155 51 0,09 3 50,4 99,9 4,61 163 49,5 0,08 4 40,7 96,6 R.R. 20::3 5,36 167 58 0,08 5 30,5 97,5 5,72 170 78 0,08 6 13,7 46,7 6,14 171 92 0,13 7 13,3 14,6 6,61 178 98 0,10 8 17,8 64,6 7,76 184 117 1,0 9 57,9 98,1 8,08 207 102 0,11 10 38,3 99,5 R.R. 10:20 8,24 210 105 0,13 11 48,2 99,8 8,5 210 108 0,11 12 56,2 99,9 8,67 211 102 0,11 13 58,1 99,9 La pureté des acétals est déterminée par chromatographie en phase gazeuse . Pourle 1,2,3-tris [(1'-éthoxy)éthoxy]-propane, on utilise une colonne en acier inoxydable de 180 cm x 6 mm avec un garnissage en chromasorb W lavé à l'acide à 20% SE30, programmé de 135 à 2200C à 40 par minute, débit d'hélium 60 ml/mn et pour le 4-(1'-éthoxy)êthoxy méthyl-2-méthyl-1,3-dioxolane, on utilise une colonne de 20 m de Carbowax à 20%, les autres paramètres demeurant les mêmes. Spectre et propriétés physiques (A) 1,2,3-tris [(1'-éthoxy)éthoxy] propane d 25/25 = 0,9651 # = 1,4222 PE=1170C à 1,0 mm Hg ; 1020C à 0,11 mm Hg Spectre NMR Protons méthyliques (18 H) - quartet inégal ayant son centre de gravité à # 1,15 # ; protons monoalcoxy (11H) - multiplet large ayant son centre de gravité à environ 3,48 protons dialkoxy méthine (3H) - large multiplet ayant son centre de gravité à environ 4,67#. Spectre IR (Solution en CCl4) Forte bande d'éther C-O-C à 1054 cm-i , 1080 cm-1. 1095 cm-1, 1105 cm-1 et 1133 cm-1 (bande d'intensité maximum dans le spectre). (B) 4-(1'-éthoxy)éthoxy méthyl-2-méthyl-1,3-dioxolane d 25/25 = 1,0073 # = 1,4243 PE à 0,09 mm Hg, 510C Spectre NMR Multiplet de pics aigus (Z6) ayant son centre de gravité à environ 1,2# , groupes 3-méthyle, 9 protons; large multiplet s'étendant de 3,1à 4,3# , protons alcoxy, 7 protons ; quartet centré à 4,66S acétal méthine linéaire , 1 proton ; quarter centré à 5,01# dioxolane acétalméthine, 1 proton. Spectre IR (Solution dans CCl4) Fortes bandes éther C-O-C entre 980 et 1200 cm 1 EXEMPLE 2 1,2-di-[(1'-éthoxy}éthoxy] propane Dans un ballon de 250 ml équipé d'un condensateur, d'une tete d'introduction d'azote statique, d'un agitateur mécanique et de deux entonnoirs d'addition,.on introduit 8 gouttes d'acide chlorhydrique à 36,5%, 7ml d'éther bis-(2-méthoxéthylique) et une goutte de chlorure de triméthyl-hexadécyl-ammonium à 50% dans l'isopropanol. On ajoute ensuite goutte à goutte par des entonnoirs d'addition séparés, mais simultanément à une vitesse proportionnelle, 43,3g d'éther éthyl-vinylique et 15,2g de propylène glycol à 400C sur 23 mn. On poursuit le reflux pendant 2 heures encore à 400C, on refroidit le mélange et on ajoute 0,4g de soude solide. On distille directement le produit sous vide dans un tube de 42cm x 10 mm avec les paramètres suivants Durée Pot Tête Vide Poids (h) ( C) (0 C) (mm Hg) Fraction (g) Produit (%) Commentaires 0 22 20 5 têtes chassées 1,55 82 28 0,03 1,62 85 28 0,12 1 3,1 0,2 3ml recueilli8s 1,98 92 46 0,09 2 0,54 26 2,20 94 49 0,08 3 6,1 97 interrompu et relancé 2,53 67 20 0,04 3,21 94 44 0,02 4 7,3 99,7 3,34 95 43 0,06 5 5,5 99,9 4,79 98 46 0,04 6 4,3 98 4,92 112 47 0,04 7 4,4 99 5,05 126 43 0,08 8 1,3 99 5,34 142 45 0,07 9 1,14 98 5,61 165 50 0,1 10 0,42 93 5,76 165 55 0,09 11 0,34 75 Rendement : 29,5 g, 67,1 molaire Spectre et propriétés physiques d 25/25 = 0,9153 # = 1,4112 P.E.=470 à 0,04 mm Hg Spectre NMR Multiplet avec un centre de gravité à 1,18# , 15 protons, groupes méthyle ; large multiplet avec centre de gravité à 3,573 , 7 protons, hydrogènes adjacent à un oxygène; large mutiplet centré à environ 4,71 & , 2 protons, acétal méthine protons Spectre IR Fortes absorptions éther C-O-C entre 1020 cm-1 1 et 1200 cm 1 avec des maxima de 1061 cm-1, 1087 cm-1, 1104 cm01 et 1140 cm-1 EXEMPLE 3 1,2-[(1'-éthoxy) propoxy] propane Dans unballon de 50 ml équipé d'un entonnoir d'addition , d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'une tête d'introduction d'azote statique, on introduit 15g d'éther propénylique, 5,7g de propylène glycol, 6,2g d'éther bis-(2-méthoxy éthylique) et une goutte de chlorure de triméthyl hexadécyl-ammnnium à 50% dans l'isopropanol. On ajoute 3 gouttes d'acide chlorhydrique concentré et on agite le mélange entre 41 et430C pendant 3 heures, on le refroidit et on le laisse se reposer à température ambiante jusqu'au lendemain. Après chauffage à 40 C pendant encore 3 heures, on trempe le mélange avec 4,5 g de KOH. On distille le produit sous vide sur une petite colonne avec les paramètres suivants Durée Temp. Pot Temp. Tête Sous vide Poids Produit (h) ( C) ( C) (mm Hg) Fraction (g) (%) 0 23 22 0,48 49 25 0,4 2,35 83 62 0,08 1 0,42 52,5 2,42 84 63 0,08 2 1,54 95,1 2,52 89 65 0,09 3 2,36 98,9 2,69 114 64 0,05 4 1,41 98,6 La fraction 3 présente les propriétés suivantes Spectre NMR Multiplet s'étendant de 0,7SA 1,9# pour les hydrogènes méthyliques et les hydrogènes éthyliques CH2-19 protons ; multiplet complexe s'étendant de 3,1# à rayant un centre de gravité à environ 3,5S pourles protons alpha jusqu'à seulement un oxygène - 4 protons multiplet (large quintet) s'étendant de 4,2à 4,6# pour les hydrogènes acétal méthine - 2 protons. Spectre IR (huile de pied de boeuf) Fortes bandes éther C-O-C entre 950 cm 1 et 1200 cm 1 avec des maximas à 973, 1034, 1065 et 1132 cm-1. EXEMPLE 4 1,2,3,4,5,6-hexa-[(1'-éthoxy) éthoxy] Dans un ballon de 250 ml équipé d'une tête d'introduction d'azote statique et d'un agitateur magnétique, on introduit 18,6g de mannitol, 100 ml de N-méthyl pyrrolidone et 64,8g d'éther éthyl-vinylique. On ajoute ensuite 10 gouttes d'HCl concentré et on agite le mélange à 22-28 C/pendant 4,5 h et on le laisse reposer jusqu'au lendemain. Le jour suivant, un spectre infra-rouge d'un échantillon convenablement traité révèle l'absence pratique de toute bande d'absorption d'hydroxyle et d'éther C-O-C. On yerse le mélange réactionnel en agitant dans 750 ml d'eau contenant un excès de NaOH et on l'extrait à deux reprises avec des portions de 150 ml d'hexane. Chaque extrait est lavé avec deux portions de 750 ml d'eau.Les phases organiques réunies sont séchées sur un mélange de carbonate de sodium et de sulfate de sodium solide et évaporées sous vide à environ 10 mm Hg ce qui donne 59g d'huile brute. On réalise la distillation sur une micro-colonne à chemin court dans les conditions suivante : Charge : 19 g de brute + 0,2g de Na2CO3 Temps Temp. de pot Temp. de tête Vide Poids (h) ( C) ( C) (mm Hg) Fraction (g) 0 55 22 0,5 0,35 135 170 0,5 1 1,35 182 175 0,6 2 0,2 1,62 184 176 0,6 3 0,4 1,65 185 176 0,6 4 2,3 1,70 186 176 0,6 5 0,7 1,77 187 178 0,6 6 4,4 1,80 180 174 0,6 7 1,5 1,83 182 174 0,5 8 0,8 1,89 186 176 0,5 9 3,1 1,75 184 175 0,5 10 1,9 Spectre IR(solution dans CCl4) Large bande faible à 3500 cm 1 indiquant quelques hydroxyles libres; fortes bandes d'éther C-O-C s'étendant entre 990 cm-1 et 1200 cm-1 avec des maximas à 1044, 1082 et 1136 cm-1. Spectre NMR (solution CCl4, reférence TMS). Quartet non symétrique s'étendant de 1,0# à 1,4# avec centre de gravité à environ 1,25#, protons méthyle - 34,5 protons (théorie 36); large multiplet s'étendant de 3,2# à 4,0E ayant un centre de gravité à environ 3,6g , hydrogènes et carbones substitués par monoalcoxy, 20 protons; large multiplet complexe s'étendant entre 4,45 et 5,1 , ayant son centre de gravité à environ 4,75 protons acétal méthine, 5,5 protons (théorie 6,0). Un spectre réali- sé dans le CDCl3 révèle que le rapport des protons méthyles à alcoxy à acétal méthine est de 33,9/20/5,9. Un spectre échangé d4-MeOD modifie le rapport à 32,8/20/5,7 tandis qu'un spectre changé avec d6-DOAC révèle que le rapport passe à 34,9/20/5,9. L'analyse par oximation de l'acétal hydrolysé à pH 3,5 en présence d'hydroxyla- mine indique 96,4% de l'acétaldéhyde théorique devant être libérés ce qui indique que pas plus de 20% du 6ème hydroxyle de la molécule est de l'OH libre. EXEMPLE 5 On prépare une boisson citronnée à environ 23 C en réunissant 8 gouttes d'une solution à 1t d'arôme d'orange dans l'éthanol à 95% et 14 mi de sirop de citron,en portant le volume avec de l'eau à celui d'un container de 4 onces Con utilise environ 114g d'eau). L'arône d'orange est constitué par des terpènes d'orange contenant 5% en poids d'acétaldéhyde. On prépare le sirop de citron en ajoutant 4,5 l d'une solution à 67,5% de sucrose dans l'eau, 14 ml d'une solution à 25% en poids de benzoate de sodium dans l'eau et 44 mi d'acide citrique à 50 % dans l'eau. Le pH de ce sirop est normalement d'environ 3,1. On prépare une troisième boisson en utilisant comme saveur d'orange des terpènes d'orange contenant 12% de 4-(1'-éthoxy)- éthoxyméthyl-2-méthyl-1,3-dioxolane. Sur une équipe de 5 spécialistes professionnels, 4 ont considéré que ia différence de saveur était petite entre les- boissons et le 5ème a jugé que la boisson fortifiée par le générateur était meilleure sur une base de sélection aveugle. Dans un nouvel essai, le jour suivant,avec des boissons fraîchement préparées, essayées pendant 20 lin à 1/2h de mélangeage, seulement l'un des spécialistes sur 5 a été capable dtidentifier la boisson fortifiée sur la base d'une sélection aveugle. EXEMPLE 6 Essai (a) On prépare des boissons citronnées de la même manière qu'à l'exemple 5 en utilisant dans la boisson n01 un arôme d'orange non fortifié, dans la boisson n 2 le même arme d'orange mais fortifié avec 7,58 de 4-(1'-éthoxy)éthoxyméthyl-2-méthyl-1,3-dioxolane, et dans la boisson n 3 , 7,% de 1,2,3-tris[(1'-éthoxy)éthoxy]-propa- ne.On a demandé à 4 professionnels de classer les boissons dans l'ordre de "fraîcheur" avec les résultats suivants Durée d'essai t Classification Essayeur 1 1-2 mn Boisson 2 > Boisson 1, Boisson 3 Essayeur 2 2 mn Boisson boisson 17Boisson 3 Essayeur 3 environ 2 mn Boisson 3 > Boisson 1?Boisson 2 Essayeur 4 enViron 10mn Boisson 2?Boisson 3 > Boisson 1 x intervalle de temps entre le mélangeage et la dégustation Cet essai marque une préférence prédominante pour les boissons fortifiées. Essai (b) On prépare deux boissons à l'orange par la méthode décrite pour l'essai (a), dans laquelle on compare un arôme d'orange fortifié avec 8 % de t,2,3-tris- (1'-éthoxy)éthoxy3 propane à une boisson sans acétaldéhyde ni générateur. Comme dans l'exemple 5 et Exemple 6a, les boissons sont préparées à température ambiante c'est à dire environ à 230C. Environ 2 mn après la préparation des boissons, les 4 professionnels déclarent que leur préférence va aux boissons fortifiées par le générateur en raison de son effet de "fruit frais". Essai (c) On prépare deux boissons aromatisées à l'orange comme dans l'essai (b). Une boisson est une saveur orange fortifiée avec 8% de 1,2,3-tris (1'-éthoxy)éthoxy propane et l'autre est sans générateur ou acétaldéhyde. L'eau utilisée pour préparer les boissons est pré-refroidie à 10 C et l'huile d'aromatisation dans l'alcool à 1% est ajoutée à la boisson après mélangeage du sirop de-citron. Les 4 professionnels trouvent encore la boissnn fortifiée au générateur 2 mn après mélangeage préférable en ce qui concerne son effet de jus "fraîchement pressé". Deux des professionnels trouvent l'effet notable dans la minute qui suit. EXEMPLE 7 Etude de l'hydrolyse de divers acétals Essai (a) 4-(1'-éthoxy)éthoxyméthyl-2-méthyl-1,3-dioxolane On dissout l'acétal précité (0,224g) dans 50ml d'acide sulfurique dilué à ph 3,0. On mesure 1' absorptionde lasolution par spectros copie ultraviolette à 275 # ce qui donne les résultats suivants par rapport à la génération théorique de cet aldéhyde.Cet essai indique que pratiquement seule la portion d'acétal linéaire de cette molécule est libérée à ce pH et à cette température : % d'acétaldéhyde Absorption généré Durée Essai 1 Essai 2 Essai 1 Essai 2 (mn) (théorie 0,197) (Théorie 0, 175%) 2 0,050 0,012 25,4 6,9 4 0,072 0,04 36,5 22,9 10 0,116 0,1 58,9 57,1 20 0,164 0,14 83,2 81,1 30 0,193 0,15 98,0 85,7 Essai(b) - 1,2,3-tris [(1'-éthoxy)éthoxy]propane D'une manière semblable à l'essai (a) sauf que l'acétal est solubilisé en utilisant t08 d'éthanol, l'acétal indiqué est soumis à l'hydrolyse dans diverses conditions de pH. Les résultats sont réunis ci-dessous Absorption Essai 1 Essai 2 Essai 3 % d'acétaldéhyde généré (pH3) (pH3,5) (pH 3) Essai (pH3,5) (pH 3) Durée (Théorie (Théorie (Théorie (mn) 0,297) 1,75) 0,35) ~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~~~ 1 - - 0,058 - - 16,6 2 0,033 - 0,061 11,1 - 17,4 4 0,083 - 0,090 27,9 - 25,7 5 - 0,046 - - 26 10 0,202 0,077 0,173 68,0 44 49,4 20 0,285 0,121 0,260 95,6 69 74,3 25 - - 0,280 - - 80,0 30 0,307 0,15 - 103,0 86 37 - 0,158 - 90 go Essai (c) D'une manière semblable à l'essai (a), on soumet le 1,2-di (1' éthoxy propane à l'hydrolyse à divers pH dans l'acide sulfurique dilué Absorption Durée Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Essai 6 (mn) (pH3) (pH 3,1) (pH3,2) (pH3,4) (pH3,5) (pH 4) (théorie (Théorie (théorie (théorie (théorie (théorie 0,354) 0,347) 0,358) 0,35) 0,356) 0,366) 7 0,03 0,03 0,03 - 2 0,07 0,07 0,055 0,017 - 0,005 4 0,15 0,145 0,114 0,041 0,068 0,012 10 0,33 0,327 0,274 0,12B 0,125 0,034 20 - - - 0,252 0,209 0,076 30 - - - 0,030 0,255 0,119 40 - - - - - 0,155 8 d'acétaldéhyde généré 1 8,5 8,6 8,4 - - 2 19,8 20,2 15,4 4,9 - 1,4 4 42,4 41,8 31,8 11,7 - 3,3 10 93,2 94,2 76,5 36,6 - 9,3 20 - - #100 72,0 58,7 20,8 30 - - - 85,7 71,6 32,5 40 - - - - - 42,3 REVENDICATIONS 1. Procédé pour accroître la saveur naturelle fraîche d'un pro duit alimentaire par incorporation d'un aldéhyde paur rempla cer ou compléter l'aldéhyde présent naturellement dans ce pro duit, caractérisé en ce que cet aldéhyde est ajouté sous forme d'un générateur d'aldéhyde choisi dans la classe constituée par les acétals linéaires de formule n étant un nombre entier compris entre O et 5, les substituants R,R1,R2,R3,R4 dans ces formules ayant les significations suivantes R et R2 représentent toute combinaison d'hydrogène,de groupes alkyles, de groupes alcoxy, de groupes acyles, de groupes carboxy et de groupes alkyles eux mêmes substitués R et R2 pouvant être réunis dans une structure d'acétal cyclique. R1 a la même signification que R et R2 sauf que quand n = o, R ne peut pas représenter l'hydrogène, R3 est un hydrocarbure d'environ 1 à Il atomes de carbonate, R4 est un reste hydrocarbure de 1 à 7 atomes de carbone, ce générateur d'aldéhyde étant capable de libérer l'aldéhyde désiré dans les conditions d'emploi. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est incorporé dans une boisson aromati sée aux fruits. 3. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est le produit de la réaction entre le glycérol et l'éther éthyl-vinylique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d taidéhyde estle 4-(1'-éthoxy)éthoxyméthyl-2-méthyl- 1,3-dioxolane. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est le 1,2-di[(1'-éthoxy)éthoxy]propane ; 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est le 1,2,3-tris[(1'-éthoxy)éthoxy] propane. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est le 1,2,3,4,5,6-hexa-[(1'-éthoxy)- éthoxy3 hexane. 8. Acétal linéaire caractérisé par la formule générale dans laquelle les substituants ont les significations indi quées à la revendication 1. 9. Acétal linéaire selon la revendication 8, caractérisé en ce qutilconsiste en le 1, 2-d(1 '-éthoxy)éthoxyJpropane. 10. Acétal linéaire selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste en le 1,2,3-tri[(1'-éthoxy)éthoxy]propane. 11. Acétal linéaire selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste en le 1,2,3,4,5,6-hexa[(1'-éthoxy~éthoxy]hexane. 12. Acétal linéaire selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste en le 1 1,2,di[(1 '-éthoxy)propoxy3prçpane.