Brevet FR2367736A1 — publié le 19780512

La présente invention concerne l'hydrogénation catalyti que d'oxyde de bis(cyano-2 éthyle) ou de composés bis(cyano-2 éthoxy), en diamines correspondantes. Il est connu que les bis(cyano-2 éthoxy)alcanes peuvent être hydrogénés catalytiquement pour donner des bis(amino-3 pro poxy)alcanes, mais les rendements sont généralement faibles, de l'ordre de 50 %. MSme les aonocyanoéthoxy alcanes ne sont pas hydrogénés de manière satisfaisante avec des rendements élevés, le rendement en amine primaire cherchée ne dépassant pas habituellement 70 %. Les faibles rendements, obtenus au cours de ces hydrogénations, semblent imputables d'abord à la facilité avec laquelle les produits de départ peuvent entre scindés (cyanoéthylation in vers-e), ensuite à la propension des nitriles à subir dans les conZ ditions d'hydrogénation des réactions de combinaison.Bien que, avec certaines substances de départ, la réaction de combinaison puisse titre supprimée dans une certaine mesure par la présence d'ammoniac dans le milieu réactionnel, les rendements restent encore faibles. Comme à cet égard, les composés azotés basiques sont connus pour catalyser l'équilibre de la réaction de cyanoéthyla tion* la présence d'ammoniac peut en fait se révéler nuisible avec des substrats sujets à se scinder facilement. Ainsi, la présence d'ammoniac peut-elle constituer un inconvénient lors de llhydrogé- nation du bis(cyano-2 éthoxy)-1,2 éthane, catalysée par le nickel ou le cobalt, car elle favorise la coupure de la liaison éther et le rendement est supérieur en l'absence de base (G. Emmura et coll.C.A. 60 15989a). En fait, ce substrat est scindé presque quantitativement, lorsqu'il est hydrogéné avec du cobalt de Raney en présence d'ammoniac, comme décrit dans le brevet U.S. n 3 331 877. La description de ce brevet américain indique que, lors de l'hydrogénation de bis(cyano-2 éthoxy)alcanes, par exemple R r (0C4CN)2 où R est un groupement aikylène, les catalyseurs nickel de Raney et cobalt de Raney sont équivalents à du nickel ou du cobalt déposés sur terre d'infusoires. De plus, ce brevet montre que la réaction peut titre réalisée en présence ou non dtun solvant convenable, dont méthanol, éthane, tétrahydrofuranne et dioxanne. Dans tous les exemples expérimentaux on utilise le nickel ou le cobalt de Raney, avec comme solvant le méthanol.Dans chaque cas le dinitrile de départ est converti en glycol et en dérivé de diamino-1 ,3 propane. La présente invention est basée sur la constatation que, l'utilisation d'un solvant spécifique dans certaines conditions de réaction, permet la réduction en diamines correspondantes du bis(cyano-2 éthyl) éther et des bis(cyano-2 éthoxy)alcanes sans phénomène de scission. Le nouveau procédé selon l'invention consiste à convertir le composé bis-cyano en diamine correspondante, par hydrogéw nation à une température de l'ordre de 1000 à 1750C, sous une pression voisine de 34 à 207 bars, dans un solvant éther cyclique, en présence d'une quantité d'ammoniac correspondant à environ 25 à 100 % en poids du composé cyano, et d'une quantité de catalyseur cobalt ou nickel de l'ordre de 1 à 20 * en poids de ce composé. Le composé cyano de départ est l'oxyde de bis(cyano-2 éthyle) ou un composé bis(cyano-2 éthoxy), et peut être représenté par la formule suivante t NC-CR2-0112-Â-CH2-CH2-CN dans laquelle Â est oxygène ou un radical de structure -0-R-0- où R est un groupement alkylène à 1 à 6 atomes de carbone. La réaction se déroule comme indiqué plus haut, pour donner la diamine correspondante, de structure t H2N-CH2-CH2-CH2-A-CH2-CH2-CH2-NH2 À étant défini comme plus haut. Au cours du procédé selon l'invention, le composé biscyano est hydrogéné dans un système, dans lequel le soldant est un éther cyclique. Ce solvant doit ttre miscible aux réactifs et aux produits, mais inerte vis-à-vis de la réaction; il est préférable d'utiliser des éthers cycliques comportant 5 ou 6 atomes dans le noyau, par exemple tétrahydrofuranne ou dioxanne. Comme indiqué, l'ammoniac est également présent en quantité équivalen te à 25 à 100 ffi en poids de la quantité de réactif bis-cyano de départ. Le catalyseur cobalt ou nickel est de préférence un cata- lyseur métallique classique, qui peut être précipité ou imprégné sur un support classique, tel que bentonite, alumine, terre d'in- fusoires, carbone, et supports similaires.Ce catalyseur précis pité doit titre distinct du catalyseur cobalt de Raney qui est préparé par lessivage caustique de l'aluminium d'un alliage co balt-aluminium, pour donner un squelette réticulé, ainsi qu'il est connu de l'homme de l'art. Les catalyseurs du type Raney peu vent fonctionner dans le procédé selon l'invention, mais on évite de les utiliser car ils contiennent souvent un résidu alcalin, et de ce fait nuisent au déroulement de la réaction. il est bien entendu que, lorsqu'on prépare des catalyseurs de cobalt ou de nickel, l'oxyde de cobalt ou l'oxyde de nickel est également présent avec le métal. Toutefois, le catalyseur actif est le métal, et l'oxyde présent est réduit en métal avant ou pendant le processus d'hydrogénation. La température de réaction est comprise entre 1000 et 1750C environ et la pression partielle d'hydrogène entre 34 et 207 bars. Â des températures et pressions inférieures à celles qui sont indiquées ici la vitesse de réaction est beaucoup trop faible, et la sélectivité est également affectée de façon défavorable. Des températures et pressions supérieures à celles des intervalles précisés plus haut favorisent des réactions secondaires indésira bleus. Les exemples suivants sont une illustration non limitative, permettant de mieux comprendre les mérites du procédé selon l'invention. Exemple 1 On place dans un autoclave, sous agitation, 84 g de bis(cyano-2 éthoxy)-1,2 éthane, 334 g de dioxanne-1s4, 70 g d'ammoniac anhydre et 10 g de catalyseur cobalt pulvérisé sur terre d'infusoires. Ce réacteur est mis 80US une pression de 34,4 bars dthydrogèneX et sa température est portée, sous agitation, à 117 C; à ce moment on introduit un supplément dthydrogène pour faire monter la pression à 103f4 bars.La pression étant maintenue à cette valeur, la réaction consomme de l'hydrogène pendant 1 heure et la température atteint 1390C. Lorsque la consommation d'hydrogène s'arréte, le réacteur est refroidi à la température ambiante au moyen d'eauX et l'excès d'hydrogène et l'ammoniac sont chassés par ventilation. Le contenu est filtré, et le solvant est chassé rapidement du filtrat. le liquide restant est distillé sous vide et donne 77,3 g de tette et 6,5 g de résidu. L'analyse du distillat indique qu'il s'agit de bis(amino-3 pro poxy)-î,2 éthane pratiquement pur* représentant un rendement de produit de 87,8 moles %. ExesDle 2 Dans un autoclave sons agitation sont introduits 168 g de bis(cyano-2 éthoxy)-1,2 éthane, 334 g de tétrahydrofuranne, 70 g d'ammoniac anhydre et 10 g de catalyseur cobalt pulvérisé sur terre d'infusoires. Ce réacteur est mis sous une pression de 34s5 bars d'hydrogène et est chauffé sous agitation à 1200C; à ce moment est introduit un supplément d'hydrogène pour monter la pres sion à 103,4 bars.La pression étant maintenue à cette valeur, la réaction consomme de l'hydrogène pendant 30 minutes et la température atteint 158 C. Lorsque cesse la consommation d'hydrogène, le réacteur est refroidi à la température ambiante par de l'eau, et l'excès d'hydrogène et l'ammoniac sont chassés par ventilation. Le contenu est filtré et le solvant est rapidement éliminé du filtrat. Le liquide restant est distillé sous vide et donne 156,9 g de tête et 1291 g de résidu. L'analyse de ce distillat indique qu'il s'agit de bis(amino-3 propoxy)-1,2 éthane pratiquement pur, représentant un rendement de 89s1 moles %0 Exema?le 5 84 g de bis(cyano-2 éthoxy)-1,2 éthane, 334 g de dioxanne-1X4 70 g d'ammoniac anhydre et 1 g de catalyseur cobalt pulvérisé sur terre d'infusoires, sont placés dans un autoclave agité.Ce réacteur est mis sous la pression de 34,5 bars d'hydro- gène et est chauffé sous agitation à 1200C; à cette température on introduit un supplément d'hydrogène pour porter la pression à 103,4 bars. La pression étant maintenue à cette valeur, la réacs tion consomme de l'hydrogène pendant 2 heures 1/2 et la température monte à 1460C. Après arrêt de la consommation d'hydrogène, le réacteur est refroidi à la température ambiante au moyen d'eau, et l'excès d'hydrogène et l'ammoniac sont chassés par ventilation. Le contenu est filtré et le solvant est éliminé rapidement du filtrat. Le liquide restant est distille sous vide pour donner 79,3 g de tête et 4,6 g de résidu. L'analyse du distillat montre qu'il s'agit de bis(amino-3 propoxy)-1,2 éthane pratiquement pur avec un rendement de 90,1 moles %. Exemple 4 On introduit dans un autoclave agité 84 g de bis(cyano-2 éthoxy)-192 éthane, 334 g de dioxanne-1 ,4, 70 g d'ammoniac anhydre et 5 g de catalyseur cobalt pulvérisé sur terre d'infusoires. Ce réacteur est mis sous pression de 103,4 bars d'hydrogène et est chauffé sous agitation à 132 C; à ce moment on introduit un sup plément d'hydrogène pour monter la pression à 206,8 bars.La pres- sion étant maintenue à cette valeur la réaction consomme de l'hyZ hydrogène pendant 40 minutes et la température croft à 135 C. Lors- que la consommation d'hydrogène cesse, le réacteur est refroidi à température ambiante avec de l'eau; l'excès d'hydrogène et l'ammo- niac sont chassés par ventilation. Le contenues filtré et le solvant est distillé sous vide pour donner 79,8 g de têtes et 5,5 g de résidu. L'analyse du distillat montre qu'il s'agit de bis(amino-3 propoxy)-1 ,2 éthane pratiquement pur avec un rendement de 90,6 moles %. Exemple 5 Lorsqu'on utilise 56 g d'oxyde de bis(cyano-2 éthyle) à la place du bis(cyano-2 éthoxy)-I,2 éthane, avec 50 g d'ammoniac et en utilisant le solvant, le catalyseur et les conditions opératoires de l'exemple 4, on obtient avec un rendement de l'ordre de 90 moles % l'oxyde de bis(amino-9 propyle)O Exemple 6 Cet exemple montre l'importance de la présence d'un solvant. Lorsque 400 g de bis(cyano-2 éthoxy)-1*2 éthane sont hydrogénés sans solvant, avec 8 g de catalyseur cobalt précipité, à 1200C-1500C environ, sous pression voisine de 90 bars, pendant 5 heures, on n'isole aucun produit diaminé. Exemple 7 Cet exemple montre l'importance du choix du solvant. Un réacteur d'hydrogénation de 300 ml est chargé avec 25 g de bis(cyano-2 éthoxy).I*2 éthane, environ 60 mi de méthanol, 1,5 g environ de nickel de Raney, et l'on y fait barbotter, sous refroidi dissement, de l'ammoniac gazeux pendant 20 minutes pour saturer le liquide. L'hydrogénation s'effectue à 1100C environ* sous une pression de 103,4 bars (mesurée à froid) pendant 2 heures, la pression augmentant jusqu'à environ 138 bars. Après refroidisseZ ment du réacteur, séparation par filtration du catalyseur, et traitement de la masse réactionnelle, on obtient la diamine voulue avec un rendement inférieur à 15 %. Le méthanol n'est donc pas un solvant satisfaisant pour le procédé selon l'invention. Exemple 8 Cet exemple montre que, lorsque la réaction a lieu en l'absence d'ammoniac, le rendement en diamine s'en trouve grande ment amoindri. On introduit dans un autoclave d'un litre, 100 g environ de bis(cyano-2 éthoxy)-1,2 éthane, 350 il environ de dioxanne, et 49 g environ de cobalt de Raney. L'hydrogénation est conduite à 12800 et 56 à 84 kg/cm2 pendant 3 heures. Le rendement en bis(amino-3 propoxy)-1,2 éthane est de 77 %. En présence d'ami moniac, comme indiqué dans les exemples 1 à 5, le rendement est de l'ordre de 90 %. il ressort des exemples précédents que le procédé selon l'invention permet dtobtenir avec un rendement élevé, 8 partir d'oxyde de bis(cyano-2 éthyle) et de composés de bis(cyano-2 éthoxy), des composés diaminés sans scission de molécule, ce qui constitue un progrès important dans ce domaine. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de diamines à partir d'oxyde de biscya- no-2 éthyle) ou de bis(Oyano-2 éthoxy)-1,2 alcanes par hydrogé nation à chaud et sous pression au sein d'un solvant et en pré sence d'ammoniac et d'un catalyseur au cobalt ou au nickel, ca ractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 1000 et 1750C, une pression de tordre de 34 à 207 bars, dans un solvant éther cyclique, en présence d'une quantité d'ammoS niac comprise entre 25 et 100 % en poids du composé cyano, et d'une quantité de catalyseur comprise entre 1 et 20 % en poids de ce composé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le con- posé de départ a la formule 2 NC-CH2-CH2-A-CH2-CH2-CN dans laquelle À est oxygène ou radical -0-R-O-, R étant un groupement aikylène à 1 à 6 atomes de carbone 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est du nickel ou du cobalt précipité. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est du cobalt. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant est le dioxanne. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le solvant est le tétrahydrofuranne. 7. Produit de formule H2N-CH2-CH2-CH2-A-CH2-CH2-CH2-NH2 obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Bis(amino-3 propoxy)-1,2 éthane obtenu à partir de bis(cyano-2 éthoxy)-1,2 éthane par le procédé selon irune des revendica tions 1 à 6.