Brevet FR2367815A1 — publié le 19780512

La présente invention a pour objet la production d'huiles de lubrification ou lubrifiants stables à la lumière et à l'air. On sait que les chmrses brutes destinees à être employées pour la fabrication d'huiles de lubrification, ou lubrifiants, doivent au préalable être soumis à un hydrocraquage. On sait en outre que les produits obtenus par hydrocraquage doivent, en géneral, être soumis à un déparaffinage destiné à leur permettre de presenter les caractéristiques de point d'écoulement que l'on exige des lubrifiants. De plus, à moins que des mesures particulières aient été prises, on sait que les lubrifiants connus, quoique par ailleurs satisfaisants, sont sensibles à l'action de la lumière et de l'air, et, sous cette influence, donnent lieu à la formation de sediments et/ou dépôts de laque. Dans le brevet américain 3 928 171, on a proposé de conférer cette stabilité aux lubrifiants résultant d'un hydrocraquage soit avant, soit après déparaffinage par réaction avec au moins une oléfine en présence d'un catalyseur acide, tel que résine acide, argile, aluminosilicate amorphe ou cristallin ou au moins un oxyde réfractaire acide; à titre d'exemple préféré d'un tel catalyseur sont cités attapulgite, montmorillonite, une résine d'un copolymère styrène/divinylbenzene sulfoné et les aluminosilicates zéolitiques cristallins des types X et Y. La réaction proposée est de préférence effectuée à une température comprise entre 25 et 3500C, sous une pression comprise entre 0 et 35 bars et avec une vitesse volumique horairespatialecomprîse entre 0,1 et 10. On a trouvé que l'action stabilisatrice des oléfines est renforcée si on les fait réagir avec le lubrifiant en quantité relativement importante, ce qui correspond à l'hypothèse que ces oléfines agissent en bloquant les sites actifs des composés polynucléaires susceptibles de donner lieu à la formation de solides et aussi rendent solubles ces lubrifiants du fait qu'ils forment des chaînes latérales sur ces derniers. Les quantités d'oléfines que l'on emploie de préférence ne conviennent pas à un traitement en un seul passage. Le procédé selon la présente invention, pour la fabrication d'huiles de lubrification stables à la lumiere et à liait, dans lequel une fraction déparaf finée d'huile de lubrification hydrocraquee est mise au contact d'un stabilisateur catalytique pour réagir avec au-moins une oléfine est caractérisé en ce que le catalyseur agissant en tant que stabilisant a une activité acide et en ce que les oléfines n'ayant pas réagi, qui contiennent de 3 à 3G atomes de carbone sont séparées de ladite fraction après réaction puis sont recyclées vers le stabilisateur.La fraction particulièrement concernée comprend une fraction neutre légère, une fraction neutre lourde et une fraction d'huile lubrifiante de base à haute viscosité (bright stock) et le deparaffinage est de préférence effectue au moyen d'un solvant, par exemple la méthyléthylcétone. La fraction introduite dans le stabilisateur comprend des oléfines re cyclées et des olefines d'appoint, de préférence en un pourcentage total de 5 à 30%, mieux encore de 10 à 15%, rapporté au poids de la fraction introduite. Les oléfines utilises contiennent habituellement de 3 à 16, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, bien qu'une oléfine tombant en dehors de cette gamme, qui s' avère évidemment convenable pour des raisons de disponibilité, soit le propylene tetramère. D'une manière generale, les oléfines ayant de 17 à 24 atomes de carbone sont moins souhaitées, en raison, parmi d'autres motifs, de leur faible volatilité qui peut rendre difficile leur séparation en vue du recyclage. Une telle difficulte est moins un probleme dans le cas des oléfines comprenant de 25 à 30 atomes de carbone parce que leur viscosité est voisine de celle des huiles de lubrification et que la presence d'un résidu dans celles-ci est acceptable.On peut utiliser des mélanges d'olefines, par exemple un melange de mono et de polyoléfines non saturées. La separation peut etre effectuee par distillation ou, si les matières concernées ont un domaine d'ébullition appropriée par passage de vapeur à travers la fraction stabilisée et entraînement. Comme dans le procédé antérieur, le catalyseur stabilisant est une résine acide, une argile, un aluminosilicate cristallin ou amorphe ou un oxyde réfractaire, des membres préférés de ces classes etant par exemple des copolymères styrène/divinylbenzène sulfonés, la forme terre rare de zeolites X ou Y, l'attapulgite, la bentonite ou la montmorillonite. La-figure annexée représente un schéma caractéristique d'une installation d'hydrocraquage de lubrifiants. L'appareil d'hydrocraquage 1 fonctionne sous une pression de 175 bars, à 413"C et une vitesse spatiale volumique horaire de 0,75, sur une charge de gas-oil sous vide poussé en présence de catalyseur forme de nickel-tungstène sur un support constant en alumine Un séparateur haute pression 2 recycle l'hydrogène à une vitesse de 6000 SCF/B, tandis que les produits ayant subi le craquage sont soumis à une distillation dans une colonne de distillation 3 qui permet d'éliminer les hydrocarbures légers; le résidu se divise en trois fractions 4, 5 et 6 des lubrifiants habituels: neutres légers, neutres lourds et bright stock, chacune de ces fractions pouvant le cas échéant être amenée à une installation 6 de deparaffinage par solvant de manière à ce que le point de cou lée soit ajuste aux valeurs voulues. La fraction deparaffinee est alors mélangee à 10% de son volume de propy lène tétramère, cette quantite d'oléfine comprenant 20 parties d'oléfine recyclée et 1 partie d'oléfine d'appoint; le mélange est ensuite introduit dans un stabilisateur catalytique 9 chargé d'une resine d'echange ionique sulfonée formee d'un gel de styrene reticule par du divinylbenzêne, sous forme protonée. Le mélange est maintenu sous reflux dans le stabilisateur pendant 12 heures puis est ensuite retiré et amené à un séparateur dioléfines 10. On fait fonctionner ce séparateur à 232"C de maniere à éliminer par distillation le propylène tétramère qui est condense et recyclé; la fraction de lubrifiant stabilisé, qui constitue le produit de cuve, est stockée Bien entendu, la présente invention n'est nullement limite aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnes ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagees et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de llinvention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'huilesde lubrification stables à la lumière et à l'air, dans lequel une fraction deparaffinee d'une huile de lubrification ayant subi un hydrocraquage est amenée à un stabilisateur catalytique pour reagir avec au moins une olefine, caractérisé en ce que le catalyseur de stabilisation est un catalyseur possédant une activité acide et en ce que les oléfines qui n'ont pas réagi et qui contiennent de 3 à 30 atomes de carbone, sont séparées de ladite fraction après réaction puis sont recyclées vers l'entrée du stabilisateur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite fraction est une fraction neutre légère, neutre epaisse, ou bright stock. 3. Procéde selon la revendication 2, caractérisé en ce que le deparaffinage est effectué au moyen d'un solvant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac terse en ce que la charge amenée au stabilisateur comprend des oléfines de recyclage et des oléfines d'appoint formant un total de 5 à 30% en poids de la charge, de préférence de 10 à 15% de cette charge. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oléfine comprend de 3 à 16 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oléfine est le propylène tétramètre. 7. Procéde selon llune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la séparation est effectuee par distillation. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la séparation est effectuée par passage de vapeur dans la fraction stabilisée et entraînement à la vapeur. 9. Procédé selon Itune des revendications 1 à 8, caracterise en ce que le catalyseur stabilisant est une résine acide, une argile, un aluminosilicate cristallin ou amorphe ou un oxyde réfractaire. 10. Procéde selon l'une des revendications 1 à 9, caractérise en ce que le catalyseur comprend un copolymère styrène/divinylbenzène sulfoné, la forme terre rare d'une zéolite X ou Y, l'attapulgite, la bentonite ou la montmorillonite. 11. Procedé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport volumique oléfine d1appoint/oléfine recyclée est compris entre 1/100 et 50/100, de préférence de l'ordre de 5/100 environ.