Brevet FR2384824A1 — publié le 19781020

L'invention concerne des colorants de formule générale I dans laquelle D représente le radical d'un composant de diazolque, R est un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cyclo aliphatique, araliphatique ou aromatique éventuellement substitué, ou un radical -A1-X-CO-Y-A2-Z, R1 est un hydrogène, un méthyle, un éthyle, un méthoxy ou un éthoxy, R2 est un hydrogène, un chlore1 un brome, un méthyle, un éthyle, un méthoxy, un éthoxy, un alcanoylamino à 1-4 C dans le groupe alcanoyle, un benzoylamîno ou un alcoxycar bonylamino 1-4 C dans le groupe alcoxy, A1 est un alcoylène 2-4 C, A2 est un alcoylène 1-4 C, X est une liaison directe, -O- ou -NH-, Y est une liaison directe, -O- ou -NH- et Z est un radical de formule avec B = hydrogène ou chlore et n = a, 1, 2, 3 ou 4. Les radicaux D des composants de diazoïque proviennent principalement de la série benzène, azobenzène ou hétérocyclique, par exemple de la série thiophène, thiazole, thiadiazole, benzothiazo- le, benzoisothiazole, thiénoisothiazole, triazole, pyrazole ou indazole. Plus précisément, on citera a titre d'exemples l'aniline, la o-, m- ou p-toluidine, la o-, m- ou p-méthylsulfo- nylaniline, la o-, m- ou p-nitroaniline, la o-, m- ou p-cyananiline, la o-, m- ou p--chloraniline, la o-, mv ou p-bromaniline, la o-, m- ou p-trifluorome'thylaniline, la 3,4-dichloraniline, la 2,5-dichloraniline, la 3,5-dichloraniline, la 2,4,5-trichloraniline, la 2,4,6-trichloranilîne, la 2,4,6-tribromaniline, la 2,4-dicyananiline, la 2,5-dicyananilinila 2-cyano-4-chloraniline, la 2-cyano-4-chloro-6-bromaniline, la 2,4-dicyano-6-chloraniline, la 2-chloro-4-cyananiline la 2-trifluorométhyl-4-chloraniline, la 2-nitro-4-chloraniline, la 2-nitro-4étbylaniline, la 2-methyl4-nitroaniline, la 2-methoxy-4-nitroaniline, la 2-chloro-4- nitroaniline, la 2-bromo-4-nitroaniline, la 2-trifluorométhyl-4- nitroaniline, la 2-trifluorométhyl-4-nitro-6-bromaniline, la 2-trifluorométhyl-4-nitro-6-cyananiline, la 2,5-dichloro-4-nitroaniline, la 2,6-dichloro-4-nitroaniline, la 2,6-dibromo-4-nitroaniline, la 2-chloro-4-nitro-6-bromaniline, la 2,6-dibromo-4- nitroaniline, la 2-chloro-4-nitro-6-bromaniline, la 2,6-dichloro4-cyananiline, la 2,4-dinitroaniline, la 2,4-dinitro-6-chloranili- ne, la 2,4-dinitro-6-bromaniline, la 2,4-dinitro-6-cyananiline, la 2,6-dicyano-4-nitraniline, la 2-méthylsulfonyl-4-chloraniline, la 2-chloro-4-méthylsulfonylaniline, la 2-méthylsulfonyl-4-nitroaniline, la 2-nitro-4-éthylsulfonylaniline, la 2,4-dinitro-6 méthylsulfonylaniline , la 2-cyano-4-méthylsulfonylaniline, la 2-phénylsulfonylaniline, la 2,6-dichloro-4-méthylsulfonylaniline, la 2,6-dibromo-4-méthylsulfonylaniline, l'ester méthylique, l'ester éthylique, l'ester propylique, l'ester butylique, l'ester benzylique, l'ester phénylique, l'ester ss-méthoxyéthylique, l'ester ss-éthoxyéthylique, l'ester ss-hydroxyéthylique d'acide o-, mou p-aminobenzoïque, l'ester méthylique, l'ester méthoxyéthylique d'acide 4-nitroanthranilique, l'ester diméthylique, l'ester diéthylique d'acide 3- ou 4-aminophtalique, d'acide 5-aninoiso- phtalique ou d'acide aminotéréphtalique, l'amide, le méthylamide, le n-butylamide, le méthoxypropylamide d'acide 3- ou 4-amino benzoSque, le diméthylamide, diéthylamide, pyrrolidide, morpho lide, N-méthyl-N-ss -hydroxyéthylamide d'acide 2-, 3- ou 4-amino- benzoïque, le diamide, dimethoxypropylamide d'acide 5-aminoiso- phtalique, le bis-diéthylamide d'acide 2minotéréphtalique, l'imide, le ss ss-hydroxyéthylimide, le phenylimide d'acide 3- ou 4-amino phtalique, le p-hydroxyéthylimide d'acide 3-snino-6-nitrophtali- que, le diméthylamide, morpholide, N-méthylanilide d'acide 2-, 3- ou 4-aminobenzène-sulfonique, le dimétbylamide d'acide l-amino-2-chlorobenzène-4-sulfonique, le diméthylamide d'acide l-amino-2,5- ou -2,6-dichlorobenzène-4-sulfonique, l'ester 2'-, 3'- ou 4'-aminophenylique d'acide méthylsulfonique, l'ester 2'-, 3' ou 4'-aminophénylique d'acide benzène-sulfonique, la N-acétyl-p-phénylène-diamine, la 2-aminobenzophénone, la 1-aminoanthraquinone, la l-amino-4-chlorantbraquinone, le l-amino-2- éthoxynaphtalène, le butylimide d'acide 4-aminonaphtalique, le 6-amino-5,7-dicyano-indane, le 4-aminoazobenzène, le 4'-nitro4-aminoazobenzène, le 2',3-diméthyl-4-aminoazobenzène, le 3',2diméthyl-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazo benzène, le 2-méthyl-5-méthoxy-4'-nitro-6-aminoazobenzène, le 4-amino-2-nitroazobenzène, le 2,5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, le 2,5-diméthoxy-4'-nitro-4-aminoazobenzène, le 4'-hydroxy-4-aminoazobenzène, le 4'-chloro-4-aminoazobenzène, le 2,'-dichloro- aminoazobenzène, le 3,5-dibromo-4-aminoazobenzène, le diméthylamide diacide 4-aminoazobenzène-4'-sulfonique, le 2'- ou 3'chloro-4-aminoazobenzène, le benzène-azo-4-aminonaphtalène, le 3-amino-2,1-benzoisothiazole, le 3-amino-5-chloro-2,1-benzoisothiazole, le 3-amino-5-bromo-2,1-benzoisothiazole, le 3-amino-5nitro-2,1-benzoisothiazole, le 3-amino-5-nitro-7-chloro-2,1benzoisothiazole, le 3-amino-5-nitro-7-bromo-2,1-benzoisothiazole, le 3-amino-5,7-dichloro-benzoisothiazole, le 3-amino-5,7dibromo-benzoisothiazole, le 4-amino-7-nitro-l, 2-benzoisothiazo- le, le 4-amino-5-chloro-7-nitro-1,2-benzoisothiazole, le 4-amino 5-bromo-7-nitro-1,2-benzoisothiazole, le 4-amino-5-cyano-7-nitro 1,2-benzoisothiazole, le 2-aminothiazole, le 2-anino-5-nitrothiazole, le 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, le 2-amino-4- phényl-5-nitrothiazole, le 2-amino-5-phényl-1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5-éthylmercapto-1,3,4-thiadiazole, le 3-phényl-5-amino1,2,4-thiadiazole, le 3-ss-carbométhoxyéthyl-mercapto-5-amino1,2,4-thiadiazole, le 3-méthylmercapto-5-amino-1,2,4-thiadiazole, le 3-aminopyrazole, le 3-anino-4-cyanopyrazole, le 2-phényl-3- amino-4-cyanopyrazole,, le 3-amino-5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl)-pyrazole, le 3-amino-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-(méthyl éthyl-, phényl- ou benzyl)-I,2,4-triazole, le 3-amino-l-phenyl- pyrazole, la 3-aminopyridine, la 3-aminoquinoléine, le 2-aminobenzothiazole, le 2-amino-6-méthylbenzothiazolef le 2-amino-6 (méthoxy-, éthoxy- ou butoxy)-benzothiazole, le 2-amino-6 (méthoxy-, éthoxy- ou butoxy)-benzothiazole, le 2-anino-6-cyano- benzothiazole, le 2-amino-6-thiocyanato-benzothiazole, le 2amino-6-nitrobenzothiazole, le 2-amino-5 ,6-dichlorobenzothiazole, le 2-amino-6,7-dichlorobenzothiazole, le 2-amino-(4 ou 6)-méthylsulfonylbenzothiazole, le 2-amino-3-nitro-5-méthylsulfonylthiofine, le 2-amino-3,5-bis-(méthylsulfonyl)-thiofène, le 2-amino3,5-dinitrothiofène, le 2-amino-3-cyano-5-nitrothiofène, le 2-amino-5-nitrothiofène, le 5-Qmino-3-methyl-isothiazole ou le 3-amino-5-nitro-[2,30]-thiéno-isothiazole. Parmi les radicaux R, on citera par exemple un alcoyle à 1-5 C qui peut être encore substitué par un chlore, un brome, un hydroxy, un cyano, un alcoxy à 1-4 C, un phénoxy, un alcanoylà 1-8 C, un benzoyloxy ou un alcoxycarbonyle à 1-4 C ; un alcènyle à 3-5 C, un cyclohesyle, un phénylalcoyle à 1-4 C, un phényle, un méthoxyphényle ou un éthoxyphényle. Plus particulièrement, on citera par exemple : le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, le pentyle, l'isopropyle, l'isobutyle, l'isopentyle, un allyle, un butènyle, un cyclohexyle, un phényle, un méthoxyphényle, un benzyle, un phényléthyle, un 3-phénylpropyle, un 2-phénylpropyle, un 2-phénoxyéthyle, un chloréthyle, un brométhyle, un cyanéthyle, un hydroxyéthyle, un 2-phényl-2-hydroxyéthyle, un 2-hydroxy-3-chloropropyle, un 2,3dihydroxypropyle, un 2-hydroxypropyle, un 2-hydroxybutyle, un 2-hydroxy-3-méthoxypropyle, un 3-hydroxypropyle, un 2-méthoxyéthyle, un 2-éthoxyéthyle, un 2-propoxyéthyle, un 2-butoxyéthyle, un 2-benzoyloxyéthyle un 2-acétoxyéthyle, un 2-propionyloxy éthyle, un 2-butyryloxyéthyle, un 2-isobutyryloxyéthyle, n-valéryloxyéthyle, un i-valéryloxyéthyle, un capronyloxyéthyle, un caprilyloxyéthyle, un benzoyloxyéthyle, un méthoxycarbonyléthyle, un éthoxycarbonyléthyle, un propoxycarbonyléthyle, un butoxycarbonyléthyle, un méthoxyéthoxycarbonyléthyle, un isopropoxycarbonyléthyle ou un isobutyryloxycarbonyle. Plus précisément, les radicaux 2 sont par exemple, outre R ceux qui ont déjà été cités : formylamino, acétylamino, propionylamino, méthoxycarbonylamino, éthoxgcarbonylamino ou butoxy carbonylamino. En ce qui concerne les radicaux A et A, on mentionnera par exemple les groupes -CH2CH2-, -CH2CH2CH3, -CH2CHC2H5 et, en plus, -CH2-pour A. pour la preparataon des colorants de formule I, on peut faire réagir un composé de diazoniua d'amines de formule II D-NH2 (II) avec un composant de copulation de formule III : La diazotation et la copulation présentent quelques particularités par rapport aux procédés connus. On obtient des composés de formule III à partir de composés de formule dans laquelle Hal et un atome de chlore ou de brome, par leur mise en réaction avec des composés de formule ZH ou, lorsque X = O ou représente NH, à partir de composés de formule par leur mise en réaction avec les composés de formule Les réactions sont menées de préférence dans des solvants tels que le DMF ou la N-méthylpyrrolidone en présence d'une base. On accordera un intérêt particulier à des colorants de formule Ia dans laquelle R3 représente un alcoyle à 1-4 C, un bydrozyéthyle ou -propyle, un ss-cyanéthyle, un ss-alcoxyéthyle ou -propyle à 1-4 C dans le groupe alcoxy, un phénoxyéthyle ou -propyle, un ss -slcanoyl- oxyéthyle ou -propyle à 2-4 C dans le groupe alcanoyle, un ss-alcoxycarbonyléthyle ou -propyle à 1-4 C dans le groupe alcoxy, un cyclohexyle, un allyle, un benzyle, un phényléthyle ou un phényle, R est un hydrogène, un méthyle ou un méthoxy, R5 est un hydrogène, un méthyle, un méthoxy, un chlore, un acétylamino ou un propionylamino, A représente -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2-, A4 représente -CH2-, -C2H4- ou -C3H6-, X représente -O- ou -NH- et Z est un radical de formule et D et Y ont les significations déjà données. Les radicaux D proviennent de préférence de la série benzène, thiofène, thiazole, thiadiazole, benzothiazole, benzoisothiazole ou azobenzène. Les composants de diazoïque préférés sont par exemple ceux qui répondent à la formule dans laquelle T est un hydrogène, un chlore, un brome, un nitro, un cyano, un méthylsulfonyle, un éthylsulfonyle, un phénylsulfonyle ou un alcoxycarbonyle à 1-4 C dans le groupe alcoxy, T2 est un nitro, un cyano, un hydrogène, un chlore, un brome, un méthylsulfonyle, un éthylsulfonyle, un phénylsulfonyle ou un phénylazo, et est un hydrogène, un chlore, un brome, un nitro ou un cyans; ainsi que le 2-amino-5-nitrothiofène, le 2-amino-3,5-dinitrothiofène, le 2-amino-3-cyano-5-nitrothio9ène, le 2-amino-3-nitro5-méthylsulfonylthiofène, le 3-amino-5-chloro-2,1-benzoisothiazole, le 3-amino-5-bromo-2,l-benzoisothiazole, le 3-amino-5nitro-2,1-benzoisothiazole, le 3-amino-5-nitro-7-chloro-2, 1- benzoisothiazole, le 3-amino-5-nitro-7-bromo-benzoisothiazole, le 4-amino-7-nitro-1,2-benzoisothiazole, le 4-amino-5-chloro-7 nitro-l,2-benzoisothiazole, le 4-amino-5-bromo-7-nitro-1,2-benzo isothiazole, le 4~amino-5-cyano-7-nitro-1,2-benzoisothiazole,. le 2-amino-5-éthylmercapto-1,3,4-thiadiazole, le 3-phényl-5amino-1,2,4-thiadiazole, le 3-ss-carbométhoxyéthylmercapto-5amino-1,2,4-thiadiazole, le 3-méthylmercapto-5-amino-1,2,4thiadiazole, le 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, le 2-amino-6 cyanobenzothiazole, le 2-amino-6-thiocyanatobenzothiazole, le 2-amino-6-nitro-benzothiazole, le 2-amino-5,6-dichlorobenzothiazole, le 2-amino-6,7-dichlorobenzothiazole ou le 2-amino-6méthylsulfonylbenzothiazole. Les colorants de formule I conviennent pour la teinture de fibres synthétiques et semi-synthétiques, par exemple des acétates de cellulose, des polyamides et en particulier des polyesters. On obtient des teintures possédant de bonnes résistances à la lumière, à l'humidité et à la fixation par la chaleur Quelques-uns des colorants conviennent également pour le procédé décrit dans le brevet allemand n 1 811 796. Dans les exemples qui suivent, les indications de parties et de pourcentages se rapportent au poids, sauf indication contraire. Prénaration des composants de conulation Exemple 1 Â une solution de 128 parties de N-éthyl-N-(&alpha; -chloracé- toxyéthyl)-m-toluidine et de 59,4 parties d'imide d'acide succinique dans 200 parties de diméthylformamide, on ajoute 83 parties de carbonate de potassium ét on chauffe pendant 9 h à 80 C. Puis on filtre à le trompe et on verse le filtrat dans 1200 parties d'eau et 200 parties de glace; dans ces conditions, une huile visqueuse se sépare. La solution aqueuse est séparée par décantation et le résidu est amené à cristalliser par addition d'un peu d'alcool. On dilue avec 500 parties d'eau, on agite pendant 15 mn encore, on filtre à la trompe, on lave à la neutralité et on sèche à 40 C sous pression réduite. On obtient 105 parties de N-éthyl-N-(&alpha;-succinimido-acétoxyéthyl)-m-toluidine de formule qui peut être recristallisée à partir de cyclohexane. Point de fusion : 71nC Analyse : C H O N calculé 64,1 % 7,0 % 20,1 % 8,8 % trouvé 64,1 % 6,7 % 20,0 % 9,2 %. Exemple 2 A une solution de 80 parties de N-éthyl-N-(&alpha; -chloracéto xyéthyl)-aniline et de 39 parties d'imide d'acide succinique dans 140 parties de N-méthylpyrrolidone, on aJoute 35 parties de carbonate de sodium et on chauffe pendant 12 h à 100 C. Puis on filtre à la trompe et on verse le filtrat dans 800 parties d'eau et 150 parties de glace. On extrait l'huile séparée avec du chlorure de méthylène, on lave à la neutralité, on sèche l'ex- trait sur le sulfate de sodium et on extrait le solvant par distillation sous pression réduite.On obtient 70 parties de N-éthyl-N-(&alpha;-succinimido-acétoxyéthyl)-m-toluidine de formule PréParation des colorants xeme 3 8,1 parties de 2-cyano-4-nitroaniline sont dissoutes dans 50 parties d'acide sulfurique concentré et diazotées à 0-5 C avec 16 parties d'aide nitrosylsulfurique à 45 io. Au bout de 5 h, l'excédent de nitrite est éliminé avec de l'urée et la solution est filtrée. La solution de diazoïque ainsi obtenue est versée goutte à goutte, à 0-5QC, dans une solution de 15,9 parties de N-éthyl-N-(&alpha;-succinimido-acétoxyéthyl)-m-toluidine dans 30 parties de diméthylformamide, 30 parties d'acide chlorhydrique concentré, 250 parties d'eau et 250 parties de glace.On règle le pH à 2 par addition d'acétate de sodium. A l'achèvement de la copulation, le colorant précipité est filtré à la trompe, lavé à la neutralité et séché à 602C sous pression réduite. On obtient 21 parties du colorant de formule qai donne, sur des fibres de polyester, des teintures d'un violet intense, avec de bonnes propriétés de résistance. Exemple 4 6 parties de 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline sont dissoutes dans 40 parties d'acide sulfurique à 85 % et diazotées à 0-5 C avec 9 parties d'acide nitrosylsulfurique à 45 *. Au bout de 5 h, on élimine l'excédent de nitrite avec de l'urée et on filtre. La solution de diazoique ainsi obtenue est versée goutte à outte, à 0-5 C, dans une solution de 8 parties de N-éthyl-N-(&alpha; -succinimi- do-acétoxyéthyl)-m-toluidine dans 15 parties d'acide chlorhydrique concentré, 20 parties de diméthylformanide, 125 parties d'eau et 125 parties de glace.On règle le pH à 1,5 par addition d'acétate de sodium. Â l'achèvement de la copulation, le colorant précipité est filtré à la trompe, lavé à la neutralité et séché à 70 C sous pression réduite. On obtient 11,8 parties du colorant de formule sur des fibres de polyester, des teintures d'un violet intense, possédant de bonnes propriétés de résistance. exemple 5 7,2 parties de 2-amino-5-nitrothiazole sont introduites, à 10-15QC, dans 20 parties d'acide sulfurique à 96 ,', puis on ajoute goutte à goutte à cette température 100 parties d'un mélange d'acide acétique cristallisable et d'acide propionique (17 : 3) et on diazote à 0-5 C avec 15 parties d'acide nitrosylsulfurique à 45 k. Au bout de 4 h, la solution de diazoique ainsi obtenue est versée goutte à goutte, à 0-5 C, dans une solution de 15,2 parties de N-éthyl-N-(&alpha;-succinimido-acétoxyéthyl)-aniline dans 20 parties de N-méthylpyrrolidone, 30 parties d'acide chlorhydrique concentré, 250 parties d'eau et 250 parties de glace. Par addition d'acétate de sodium, on règle un pH de 1,3. Â l'achèvement de la copulation, le colorant précipité est filtré à la trompe, lavé à la neutralité avec de l'eau et séché à 80 C sous pression réduite. on obtient 15,5 parties du colorant de formule qui donne, sur des polyesters et des esters de cellulose, des teintures violettes possédant de bonnes propriétés de résistance. Exemple 6 Dans 50 parties d'acide sulfurique à 85 %, on introduit à 10-152C 9,8 parties de 3-amino-5-nitro-2,1-benzoisothiazole. Dans cette solution, on verse goutte à goutte à 0-5 C 16 parties d'acide nitrosylsulfurique à 45 . La solution de diazoique obtenue est agitée pendant 3 h à 0-5 C, puis on la fait couler dans une solution de 15,9 parties de N-éthyl-N-(&alpha; -succinimido- acétoxyéthyl)-m-toluidine dans 30 parties de diméthylformamide, 30 parties d'acide chlorhydrique concentré, 250 parties d'eau et 250 parties de glace. Par addition d'acétate de sodium, on règle un pli de 1,5. A l'achèvement de la copulation, le colorant précipité est filtré à la trompe, lavé à la neutralité avec de l'étau et séché sous pression réduite à 50 C.On obtient 19,6 parties du colorant de formule qui donne, sur des polyesters et des esters de cellulose, des teintures d'un bleu intense possédant de bonnes propriétés de résistance. En procédant de façon analogue aux méthodes décrites, on obtient les colorants caractérisés dans les exemples suivants par l'indication de leurs substituants. No. D R R1 R2 A1 X Y A2 Z Nuance 7 # C3H7 H H C2H4 O NH C2H4 # orange 8 # # H CH3 C2H4 O - CH2 # orange 9 # C2H5 H H C2H4 O - CH2 # rouge 10 # C2H4ON H H CHOHC2H5 O - CH2 # orange No. D R R R A X Y A Z Nuance 11 # C2H4CN H H C2H4 O - CH2 # rouge 12 " C2H4CN H CH3 O2H4 O - CH2 # rouge 13 # C4H9 H H C2H4 O - C2H4 # violet rouge 14 " C2H5 H CH3 C2H4 O - CH2 # violet 15 " C2H4OCH3 H H C2H4 O - C2H4 # violet rouge No. D R R R A X Y A Z Nuance 16 # C2H5 H H C3H6 NH - CH2 # violet rouge 17 # " H H CHCHCH3 O - CH2 " " 18 " # H H C2H4 O - C2H4 " " 19 # C2H5 H CH3 C2H4 O - C2H4 # orange 20 # C2H4OC4H9 H H C2H4 O - CH2 # " No. D R R R A X Y A Z Nuance 21 # C2H5 H H C2H4 O - CH2 # brun 22 " # H CH3 C2H4 O - CH2 # brun rouge 23 # # H CH3 C2H4 O - CH2 # " 24 " OH2-CH-CH2 H H C2H4 O - CH2 " brun 25 # C2H4CH H H C2H4 O - CH2 " " No. D R R R A X J A Z Nuance 26 # C2H5 H H C2H4 - NH C3H6 # brun 27 # " H CH3 " O - CH2 # violet 28 " " H H " - NH C2H4 # " 29 # C2H4COOCH3 H H " O - CH2 " " 30 " C2H5 H CH3 " O - CH2 " " No. D R R R A X Y A Z Nuance 31 # C2H4CN CH3 H C2H4 O - CH2 # violet rouge 32 # " OCH3 # " O - CH2 " bleu marine 33 " # OC2H5 " " O - CH2 " " 34 # C2H4CH " " " O - CH2 " " 35 " C2H4OH OCH3 # " O - CH2 " " No. D R R R A X Y A Z Nuance 36 # # OCH3 # C2H4 O - CH2 # bleu marine 37 # C2H5 H CH3 C2H4 O - CH2 " bleu 38 " C4H9 H CH3 " O - C2H4 " " 39 # C2H4OCH3 H H " O - CH2 " Violet bleu 40 " C2H4CH H # " O - CH2 " bleu No. D R R R A X Y A Z Nuance 41 # C2H4OH OCH3 # C2H4 O - CH2 # bleu 42 # " H CH3 " O - CH2 " rouge 43 " C4H9 H H C2H4 O - CH2 " " 44 # C2H5 H H " O - CH2 " " 45 " C4H9 H CH3 " O - CH2 " " No. D R R R A X Y A Z Nuance 46 # C2H4OC2H5 H H C2H4 O - CH2 # rouge 47 # C2H5 H CH3 C2H4 O - CH2 " violet 48 - C2H4OH H CH3 C2H4 O - CH2 " violet bleu 49 # C2H4OH H H C2H4 O - CH2 " orange 50 # C2H4CN H H C2H4 O - CH2 " rouge No. D R R R A X Y A Z Nuance 51 # C2H4CN H H C2H4 O - CH2 # rouge 52 " C2H5 H H " O - CH2 " " 53 " " H CH3 " O - CH2 " " 54 # " H H " O - CH2 " violet 55 # " H CH3 " O - CH2 " bleu No. D R R R A X Y A Z Nuance 56 # # H CH3 C2H4 O - CH2 # violet 57 " C2H5 H CH3 " O - CH2 " " 58 # # H CH3 " O - CH2 " violet bleu 59 " C2H5 H CH3 " O - CH2 # " 60 " C2H4ON H Ol " O - CH2 # violet No. D R R R A X Y A Z Nuance 61 # C2H5 H H C2H4 O - C2H4 # bleu 62 " " H CH3 " O - CH2 " " 63 # C2H4CN H # C2H4 O - CH2 " " 64 " # H CH3 " O - CH2 " " 65 " C2H5 H H " O - CH2 # violet bleu N D R R R A X Y A Z Nuance 66 # C2H4OCH3 H H C2H4 O - CH2 # bleu 67 # # H CH3 C2H4 O - CH2 " " 68 " C2H5 H CH3 " O - CH2 # " 69 # C2H5 H CH3 C2H4 O - CH2 # violet bleu N D R R R A X Y A Z Nuance 70 # C2H5 H CH3 C2H4 O - CH2 # rouge 71 " C2H4CN " H " O - " " orange 72 # " " H " O - " " orange 73 " C2H5 H CH3 " O - " " rouge 74 # " H " " O - " " bleu marine REVENDICATIONS 1. Colorants azoïques de formule générale dans laquelle D représente le radical d'un composant de diazoïque, R est un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, cycloalipha tique, araliphatique ou aromatique éventuellement substitué ou un radical -A-X-CO-Y-A-Z, est un hydrogène, un méthyle, un éthyle, un méthoxy ou un éthoxy, R2 est un hydrogène, un chlore, un brome, un méthyle, un éthyle, un méthoxy, un éthoxy, un alcanoylamino à 1-4 C dans le groupe alcanoyle, un benzoylamino ou un alcoxycarbonylamino à 1-4 C dans le groupe alcoxy, A est un alcoylène à 2-4 C, est un alcoylbne à 1-4 C, I est une liaison directe, O ou -NH-, Y est une liaison directe, O ou -NH- et Z est un radical de formule avec : B = hydrogène ou chlore et n = O, 1, 2, 3 ou 4. 2. Colorants selon la revendication 1 de formule dans laquelle R3 est un alcoyle à 1-4 C, un ss ss-hydroxyéthyle ou -propyle, un ss-cyanéthyle, un ss-alcoxyéthyle ou -propyle à 1-4 C dans le groupe alcoxy, un phénoxyéthyle ou -propyle, un ss -alcanoyl oxyéthyle ou -propyle à 2-4 C dans le groupe alcanoyle, un ss-alcoxycarbonyléthyle ou -propyle à 1-4 C dans le groupe alcoxy, un cyclohezyle, un allyle, un benzoyle, un phényléthyle ou un phényle, R4 est un hydrogène, un méthyle ou un méthoxy, est un hydrogène, un méthyle, un méthoxy, un chlore, un acétylamino ou un propionylamino, A représente -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2 représente -CH2-, -C2H4- ou -C3H6-, X représente -O- ou -NE- et Z est un radical de formule D et Y ayant les significations déjà données. 3. Procédé pour la préparation de colorants azolques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de diazonium d'amines de formule II D-NH2 (II) avec un composant de copulation de formule III Préparations de ratières colorantes pour la teinture de fibres synthétiques et naturelles, contenant des colorants selon la revendication 1, outre les composants habituels.