Brevet FR2377391A1 — publié le 19780811

La présente invention a trait à de nouveaux dérivés d'acides (alkyluréido-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl) acétiques et à des procédés permettant de les préparer, Elle concerne également des produits herbicides contenant de tels composés On a déjà propesé, sous une forme générale l'emploi d'acides (alkyluréido-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 thio)carboxyliques et de leurs dérivés comme produits herbicides (voir le brevet de la RoFsA N0 1,817 949) sans toutefois citer de dérivés de l'acide acétique. Des essais ont montré que des dérivés de l'acide thio-acétique appartenant à cette catégorie de composés n'ont pas de propriétés herbicides. Or la Demanderesse a trouvé que les composés répondant à la formule générale I dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre,un atome d'hydrogène ou un radical al- kyle, et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un équivalent monovalent de métal, un groupe ammonium ou un groupe alkylammonium, sont capables d'agir sur la croissance des plantes et peuvent 8tre utilisés comme défoliants, comme desséchants, comme agents de destruction des plantes et, surtout, comme désherbants. Parmi ces composés de formule I il convient en particulier de mentionner à part, parce qu'ils ont une excellente activité herbicide, ceux dans lesquels R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogene ou un radical méthyle, et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un équivalent monovalent d'un métal, un groupe ammonium ou un groupe alkylammonium. Les radicaux allyles sont par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, secbutyle, isobutyle et tert-butyle. Les radicaux alkylammoniums sont notamment les radicaux triétyhylammonium, tris-(hydroxy-2 éthyl) -ammonium, tétraméthylammonium et tétrabutylammonium. Les équivalents monovalents de métaux sont, entre autres, Na, K, Ca/2, Mg/2 et NH4. Signalons à ce propos que les composés dans lesquels R3 désigne un équivalent de métal, un groupe ammonium ou un groupe alkylammonium sont essentiellement-sous la forme onogène. Les composés de l'invention peuvent être utilisés par exemple comme herbicides totaux pour la destruction de la végétation sur un terrain en friche ou de buissons, ainsi que comme herbicides sélectifs en agriculture. Ils conviennent par exemple pour combattre des mauvaises herbes monocotylédones, telles que Poa, Eleusine indica, Setaria, E chinochloa, Digitaria, Avena fatua, Alopeourus et Sorghum halepense, ainei que des mauvaises herbes dicotylédones, telles que Stellaria, Senecio, Matricaria, Lamium, Centaurea, Amaranthus, Galium, Chrysanthemum, Ipemea, Polygnum et Xanthium. Parmi les grandes cultures dans lesquelles il peut être avantageux d'appliquer les nouveaux composés on citera par exemple celles de l'avoine, de l'orge, du blé, du riz, du mats, de l'arachide, du pois et de la pomme de terre. En plus de leur spectre d'activité étendu et de leur grande sélectivité les composés de l'invention sont trbs efficaces contre des graminées nuisibles, plus spécialement contre les différents types de millet , qu'il est très difficile de combattre par les moyeas actuels, Les matières actives de l'invention se signalent à ce point de vue par la supériorité de leur action en comparaison de celle de matières actives connues agissant dans le mEme seas. Pour combattre des mauvaises herbes spermatophytes on applique en général des doses relativement faibles, c'est-à-dire d'environ 0,3 à 1,5 kg de la matière active par hectare. Les composés de l'invention peuvent titre utilisés seuls, en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres matières actives. Selon le but que l'on poursuit, on peut leur ajouter éventuellement d'autres défoliants, des produits phytosanitaires ou des produits antiparasitaires. On peut augmenter l'activité et la vitesse de celle-ci au moyen, par exemple, d'additifs renforçant 11 activité, tels que des solvants organiques, des mouillants et des huiles. Cela permet de diminuer la dose de la matière active proprement dite. Il est bon d'appliquer les matières actives de l'invention, ou leurs mélanges, sous la forme de compositions, telles que des poudres, des agents d'épandage, des granulés, des solutions, des émulsions ou des suspensions, contenant des supports ou diluants liquides et/ou solides et éventuellement des mouillants, des adhésifs, des émulsionnants et/ou des dispersants. Comme supports liquides appropriés citons par exemple l'eau, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels que le benzène, le toluène et les xylènes, la cyclohexanone, l'isophorone, le diméthylsulfo=Spde, le diméthylformamide, ainsi que des fractions d'huiles minérales. Les supports solides seront par exemple des terres minérales, telles que le Tonsil, le gel de silice, le talc, le kaolin, l'Âttaclay, le calcaire et la silice, ou des produits végétaux, tels que des farines. Comme surfactifs on citera par exemple le lignine-sulfonate de calcium,des produits de poly-éthoxylation d'alkyl-phénols, des acides naphtalène-sulfoniques et leurs sels, des acides phénol-sulfoniques et leurs sels, des produits de condensation du formaldéhyde, des sulfates d'alcools gras ainsi que des acides benzène-sulSoniques substitués et leurs sels. La proportion de la ou des matières actives dans les diverses formulations peut varier dans des intervalles étendus, C-' est ainsi que les produits pourront contenir par exemple d'environ 10 à 80 * en poids de matières actives, d'environ 90 à 20 /0 en poids de supports liquides ou solides et, éventuellement, jusqu'à 20 en poids de surfactifs. L'épandage des produits peut se faire de la manière habituelle, par exemple en utilisant de l'eau comme support sous la forme de bouillies que lton pulvérise à des doses d'environ 100 à 1000 litres par hectares Il est également possible d'appliquer les produits par le procédé dit à bas volume" et le procédé dit "à très bas volume". De même on peut utiliser les produits sous la forme de microgranulés. Lorsqu'on a l'intention d'étendre le spectre d'activité ou de détruire la végétation d'une terre en friche on peut également ajouter d'autres herbicides. Pour préparer les composés conformes à l'in Invention on peut par exemple faire réagir des composés répondant à la formule générale II avec a) des chlorures de carbamoyles répondant à la formule b) avec le phosgène et des amines répondant respectivement aux formules c) des esters carbamiques répondant à la formule générale ou d) lorsque R1 doit désigner un atome d'hydrogène, avec l'isocyanate de méthyle CH3-NCO, éventuellement en utilisant un solvant et en opérant en présence d'un accepteur d'acides,ou on fait réagir des esters carbamiques répondant à la formule générale III avec une alkylamine répondant à la formule générale et, dans chaque cas, traiter éventuellement les produits obtenus par des agents d'oxydation. Dans les formules qui viennent d'8tre représentées, R1 et 8 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un équivalent monovalent d'un métal, un groupe ammonium ou un groupe alkylammonium, R4 un radical alkyle ou phényle, X un atome d'oxygène ou de soufre et n est égal à O ou à 2. Les corps de départ utilisés pour la préparation des composés conformes à ltinvention sont connus ou peuvent être préparés par des méthodes connues, Dans les procédés au cours desquels il se forme du chlorure d'hydrogène on ajoute, pour fixer celui-ci, des bases organiques,telles que des amines tertiaires, par exemple la triéthylamine ou la N,N-diméthylaniline, des bases pyridiques, ou des bases minérales appropriées,telies que des oxydes, des hydroxydes et des carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. La réaction est effectuée entre -20 et 100 C, mais généralement à la température ambiante0 Pour faire la synthèse des composés conformes à l'invention on utilise les partenaires réactionnels en des quantités à peu prés équimolaires. Comme milieux réactionnels appropriés on choisira des solvants inertes à l'égard des corps qui prennent part à la réaction En tant que tels on citera des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que l'éther de pétrole, le cyclohexane, le benzène, le toluène et les xylènes, des hydrocarbures halogénés, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et des éthylenes halo génés, des composés à fonction e'ther1 tels que l'éther diéthy- lique, l'éther di-isopropylique le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des cétones, telles que l'acétone, la méthylisobutyl- cétone et l'isophorone, des esters, tels que l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle, des amides, tels que le diméthylformamide et l'hexaméthylphosphorotriamide, des carbonitriles, tels que l'acétonitrile, et bien d'autres encore. Ires oxydants peuvent entre de nature inorganique ou organique. Comme oxydants inorganiques on citera par exemple le chlore , le permanganate de potassium, 11 acide chromique et ses sels, l'acide nitrique et le peroxyde d'hydrogène. Ires oxydants organiques seront par exemple des hydroperoxydes, tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle, des peracides, tels que l'acide m-chloroperhenzoïque, ou des N-halogéno-carboxamides, tels que le N-bromosuccinimide. Pour 1 mole du composé thio il est bon de mettre en jeu, afin de réaliser la conversion voulue, quatre équivalents d'oxydation ou davantage, clest-å- dire un excès, et d'opérer entre 0 et 100 C. Comme milieux réactionnels on utilise des solvants organiques appropriés pour cela, tels que des acides carboxyliques,par exemple 11 acide formique et l'acide acétique, des éthers, par exemple le dioxanne, des cétonesspar exemple l'acétone, des amides, par exemple le diméthylformamide, des nitriles, par exemple l'acétonitrile, etc., et cela seuls ou en mélange avec de l'eau. Si l'on veut obtenir les acides (méthyluréido-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl)-acétiques à l'état libre, il est recommandé d'hydrolyser les esters en milieu alcalin, puis d'ajouter des acides minéraux. En neutralisant les acides de la manière habituelle avec des bases minérales ou organiques on obtient les sels correspondants. Ires exemples suivants illustrent la préparation des composes conformes à l'invention. ((Triméthyl-1 ,3,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]- acétate de tert-butyle On diesout 36,5g de [(riméthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 thio)-acétate de tert-butyle (corps qui fond à 76 - 78 C) dans 130 ml d'acide acétique glacial et 20 ml d'eau. Dans cette solution on introduit par portions, à 4000, 20,55 g de permanganate de potassium, on agite pendant encore 30 minutes et enfin, dans le mélange refroidi à 0 C, on réduit le bioxyde de manganèse qui a précipité en ajoutant goutte à goutte une solution de 20,9 g de métabisulfite de sodium dans 100 ml d'eau.On reprend par du chlorure de méthylène l'huile qui a précipité, ou lave la phase organique deux fois à l'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium et on la concentre à siccité sous pression réduite. Il reste 34,4 g, soit 85,9 % de la quantité théorique, de [(triméthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétate de tert-butyie, corps qui fond à 130 - 132 C. Ce composé, après avoir été recristallisé dans l'éthano1,fond à 144 C. Acide [(diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]acétique On met 15,4 g de [(diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole-1 ,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétate de méthyle en suspension dans une solution de 2 g d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'eau et on agite à la température ambiante pendant 30 minutes: le composé passe alors en solution. Après acidification avec de l'acide chlorhydrique concentré on sépare par essoragela substance qui a précipite, on la lave à l'eau et on la sèche sous pression réduite. On recueille ainsi 14,6 g, soit 99 % de la quantité théorique, d'acide [(diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole -1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acêtique fondant à 151 C (avec -décomposition). Acide F(diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique, sel de triéthylammonium A une suspension de 5,6 g d'acide [(diméthyl- 1,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique dans 6 ml d'eau on ajoute goutte a goutte, tout en agitant, 2,7 ml de triéthylamine. Au cours de l'addition goutte à goutte il se forme une masse épaisse que l'on est obligé de diluer avec un peu de méthanol afin de la rendre plus fluide. On agite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure, on le lave et on le sèche sous pression réduits. On recueille ainsi 4,55 g (soit 60,5% de la quantité théorique) d'acide [(diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique sous la forme de son sel de triéthylammonium qui fond à 17700 en subissant une décomposition. [(Diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]acétate de méthyle A une solution de 2,50 g de (méthylamino-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl-acétate de m6thyle (F = 118 C) dans 30 mi de tétrahydrofurenne on ajoute, tout en agitant, 0,9 ml d'isocyanate de méthyle et on conserve le mélange à 300C pendant la nuit. On chasse ensuite ie solvant par distillation sous pression réduite et on recristallise dans l'éthanol le produit qui reste. On recueille ainsi 1 ,10 g (soit 35,9% de la quantité théorique) de [(diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétate de méthyle, fondant à 157 C. On prépare de manière analogue les dérivés de l'acide acétique conformes à l'invention qui sont cités dans le tableau I suivant. T A B L E A U I Nom du composé Constante phyoique Acide [(diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadia- F = 151 C zole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique (décomposition) Acide [(diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadia- F = 17700 zole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique, (décomposition) sel de triéthylammonium [(Diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 F . 15700 yl-2 sulfonyl]-acétate de méthyle [(Méthyl-3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 F = 1840C yl-2 sulfonyl]-acétate de méthyle Acide [(méthyl-3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 F n 15400 yl-2 sulfonuyl]-acétique (décomposition) [(Diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 F = 136 C yl-2 sulfonyl]-acétate d'éthyle [(Triméthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadiazole- F - 969C 1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétate de méthyle Acide [(triméthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadia- F w 13300 zole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique (décomposition) Acide C(diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole- F 5 14500 1,3,4 yl-2 sulfonyl)-acétique, sel de (décomposition) potassium Acide [(diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole- F - 1470C 1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique, sel de (décomposition) sodium [(Trimérthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadiazole- F " 560C 1,3,4 yl-2 sulfonyl3-acétate d'éthyle [(Diméthyl-1,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 F n 1126C yl-2 sulfonyl]-acétate de tert-butyle T A B L E A U I (suite) Nom du composé Constante physique Acide [(triméthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadia- F n 11000 zole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique, sel de potassium Acide [(triméthyl-1,3,3 uréido)-5 thia- F = 108 C diazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique, (décompo- sel d'ammonium sition) Ires composés conformes à l'invention sont des substances oristallisées, incolores et inodores, qui se dissolvent bien tant dan;;s l'eau que dans des solvants organiques, tels que des hydrocarbures. des hydrocarbures halogénés, des éthers, des cétones, des alcools, des acides carboxyliques, des esters, des carboxamides et des carbonitriles. Les exemples qui suivent sont bien ressortir l'activité herbicide des composés conformes à l'invention. EXEMPLE 1 : On opère en serre avec les plantes indiquées dans le tableau Ilo On traite eelles-si, avant la levée, par les composés cités, à une dose de i kg de m.a./ha. Pour cela les produits, qui sont sous la forme d'une suspension aqueuse, sont appliqués régulièrement sur le sol à raison de 500 litres par hectare Les résultats, lus trois semaines après le traitement, montrent que les composés conformes à l'invention sont, en tant qu'herbicides, plus efficaces et plus sélectifs que le composé de comparaison. (voir tableau II page suivante) T A B L E A U II Composé Aoide [(triméthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadiazole- 10 0 0 0 0 0 0 0 0 1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique (de l'invention) [(Triméthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 10 0 0 0 0 0 0 0 0 yl-2 sulfonyl]-acétate de poassium (de l'inv-) [(Triméthyl-1,1,2 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 8 1 0 0 0 0 0 0 0 yl-2 sulfonyl]-acétate d'ammonium (de l'inv.) Triméthyl-1,1,3 (n-butyl-sulfonyl-5 thiadiazole- 8 5 4 1 5 0 2 6 2 1,3,4 yl-1)-3 urés (pour comparaison) 0 = destruction totale 10 = aucun dommage EXEMPLE 2 2 Ires plantes mentionnées dans le tableau III sont traitées en serre, après la levée, par les composés indiqués à la dose de 1 kg de matière active par hectare, A cette fin les produits, mis sous la forme de suspensions aqueuses, sont appliqués par pulvérisation uniformément sur les plantes à raison de 500 litres par hectares Là encore, l'estimatin des résultats, trois semaines après -le traitement, montre que les composés de l'invention ont une meilleure activité et une meilleure sélectivité que le composé de comparaison. (voir tableau III page suivante) T A B L E A U III Composé Acide [(triméthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadiazole- 10 0 0 0 0 0 0 1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique (de l'invention) [(Triméthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 10 0 0 0 0 0 0 yl-2 sulfonyl]-acétate de potassium (de l'invention) [(Triméthyl-1,1,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 8 0 0 0 0 2 1 0 0 yl-2 sulfonyl]-acétate d'ammonium [de l'invention) Triméthyl-1,1,3 (n-butyl-sulfonyl-5 thiadiazole- 5 2 3 0 4 0 2 0 0 1,3,4 yl-2)-3 urée (pour comparaison) 0 = destruction totale 10 = aucun dommage REVENDICATIONS 1.- Dérivés d'acides (alkyluréido-5 thiadiazole1,3,4 yl-2 sulfonyl)-acétiques répondant à la formule générale dans laquelle Ra et R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un équivalent monovalent de métal, un groupe ammonium ou un groupe alkylammonium. 2. - Composés selon la revendication 1, dans lesquels R1 et R2, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un équivalent monovalent de métal, un groupe ammonium ou un groupe alkylammonium. 3.- Composé selon la revendication 2, en l'espèce l'acide [(triméthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl ]-acétique e 40- Composé selon la revendication 2, en l'espèce le sel de potassium de l'acide [(triméthyl-1,3,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique. 5-Composé gelon la revendication 2, en l'espèce le sel d'ammonium de l'acide F(triméthyl-l,3,3 uréido)-5 thiadiazole-1,3,4 yl-2 sulfonyl]-acétique. 6. Procédé de préparation de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés répondant â la formule générale dans laquelle R2 et R3 ont les significations données à la revendication 1 et n est égal à O ou à 2,- avec des chlorures de carbamoyles répondant à la formule dans laquelle RI a la signification donnée à la revendication ?, éventuellement dans un solvant et en présence d'un accepteur d'acides, et on traite éventuellement les produits réactionnels par des agents d'oxydation. 7.- Procédé de préparation de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés répondant à la formule générale dans laquelle R2 et b ont les significations données à la revendication 1 et n est égal à O ou à 2, avec le phosgène COCl2 et des amines répondant à la formule dans laquelle RI a la signification donnée à la revendication 1, éventuellement dans un solvant et en présence d'un accepteur d'acides,et on traite éventuellement les produits réactionnels par des agents d'oxydation. 8.- Procédé de préparation de compoeés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés répondant à la formule générale dans laquelle R2 et R3 ont les significations données à la revendication I et n est égal à O ou à 2, avec des esters carbamiques répondant à la formule générale dans laquelle Ri a la signification donnée à la revendication 1, X représente un atome d'oxygène ou de soufre et R4 un radical alkyle ou phényle, éventuellement dans un solvant, et on traite éventuellement les produits réactionnels par des agents d'oxydation c 9.- Procédé de préparation de composés selon Itune quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels RI désigne un atome d'hydrogène, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés répondant à la formule générale dans laquelle R2 et R3 ont les significations données à la revendication 1 et n est égal à O ou à 2, avec l'isocyanate de méthyle C3-NCO, éventuellement dans un solvanttet on traite éventuellement les produits réactionnels par des agents d'oxydation. 10.- Procédé de préparation de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir des esters carbamiques répondant à la formule générale dans laquelle R2 et R3 ont les significations données à la revendication 1, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R4 un radical alkyle ou phényle et n est égal à O ou à 2, avec une alkylamine répondant à la formule générale dans laquelle N a la signification donnée à la revendication 1, et on traite éventuellement les produits réactionnels par des agents d'oxydation. 11.- Produits herbicides, caractérisés en ce qu'ils renferment au moins un composé selon l'une quelconque des revendications I à 5.