Brevet FR2371477A1 — publié le 19780616

La présente invention concerne des membranes semiperméables et, plus particulièrement, la préparation de membranes semiperméables composites pour osmose inverse. A l'heure actuelle, on utilise industriellement diverses membranes semiperméables pour effectuer des séparations par osmose inverse et ultrafiltration. Ces membranes comprennent les premières membranes de type Loeb en diacetate de cellulose, préparées par des procédés décrits dans les brevets des E.U.A. n0 3.133.132 et 3.133.137. Les membranes de type Loeb sont de type asymétrique, caractérisées par une couche superficielle ou peau dense, très fine, qui est totalement fixée sur une couche de support beaucoup plus épaisse. Un peu plus récemment, on a mis au point des procédés de préparation d'une pelli e cule ou peau ultramince, séparément d'une couche de support, et les membranes préparées de cette manière sont appelées membranes composites.Dans les membranes composites, il est possible de préparer à la fois la peau et la couche poreuse de support de façon qu'elles présentent individuellement les propriétés les plus souhaitables. L'ouvrage Condensation Polymers, par Paul W. Morgan, Interscience Publishers, 1965, decrit la condensation interfaciale comme un mode de préparation d'un polymère pelliculaire mince à partir de monomères mis en réaction. La condensation interfaciale fournit un mode de préparation de membranes pour osmose inverse de type membranes composites; voir, par exemple, le brevet des E.U.A. n0 3.744.642 accordé le 10 juillet 1973. Des recherches ont récemment été effectuées pour obtenir des membranes ultraminces par des réactions entre des amines polyfonction- nelles et des réactifs monomeres1tels que des halogénures de diacyle et des halogénures de disulfonyle, pour obtenir des polyamides ou des polysulfonamides. On s'est également intéressé à la réaction d'amines polyfonctionnelles sur des bischloroformiates ou des diisocyanates pour obtenir des polyuréthanes ou des polyurées. Diverses membranes fournies par ces réactions ont présenté un bon pouvoir de rejet du sel tout en présentant un débit d'eau de degré variable. Dans le traitement de l'eau saumâtre, et particulièrement dans le traitement des eaux résiduaires, il est souvent nécessaire de traiter la charge au chlore ou autres agents oxydants pourempêcher la prolifé- ration de bactéries qui pourrait fortement gêner les performances des membranes par suite d'encrassement, etc. Toutefois, on a également découvert que l'inclusion de chlore dans la charge à traiter par les membranes semiperméables a pour résultat une dégradation importante des performances de la membrane. Il est souhaitable de disposer de membranes pour opérations de séparation par osmose inverse qui présentent une résistance accrue a l'encrassement et à la dégradation. La présente invention a pour buts: - de fournir des membranessemiperméables composites, - de fournir un procédé perfectionné de préparation de membranes semiperméables composites ayant de bonnes caractéristiques de rejet du sel et ayant une bonne résistance à la dégradation, - de fournir une membrane semiperméable composite présentant des caractéristiques industriellement acceptables de rejet du sel et de débit d'eau et qui conserve ces caractéristiques de performance même lorsqu'elle est utilisée pour une charge traitée au chlore. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. En utilisant un polymère filmogène ayant plusieurs groupes amino ou hydroxyle réactifs, par exemple, et en traitant ce polymère par un monomère qui agit en réticulant le polymère plutôt qu'en réagissant sur deux groupes d'une même molécule, on peut obtenir des pellicules ultraminces qui ont un pouvoir efficace de rejet du sel et qui, ainsi, sont utilisables pour la création de membranes semiperméables composites. A cet égard, on obtient des propriétés de semiperméabilité particulièrement bonnes de la part de pellicules ultraminces obtenues à partir d'une polyamine assez hautement ramifiée, c'est-à-dire dont un pourcentage substantiel, d'au moins 15% environ, de ses groupes amino est présent sous forme de ramifications sur la chaîne principale de la molécule.Toutefois, les groupes amino constituant ces chaînes ra mifiées sont habituellement des groupes amino primaires; et, par suite, lorsque la réaction de réticulation a lieu, ces groupes amino primaires forment des amides secondaires, des sulfonamides, etc.. suivant la réaction particulière. Bien que de bonnes propriétés de rejet du sel puissent être initialement présentées, lorsqu'on utilise ces membranes ultraminces avec une charge traitée au chlore, ces propriétés se dégradent.On pense que l'atome d'hydrogène fixé sur le groupe amido secondaire est sensible à une attaque d'oxydation de la part des ions hypochlorite et que cette attaque provoque l'ouverture progressive de la structure moléculaire réticulée, par ailleurs serrée de la pellicule ultramince à un degré où son pouvoir de rejet du sel commence à décrortre. En outre, ces sites amido secondaires sont hydrophiles et sont considérés attirer les ions métalliques lourds et conduire à une complexation et, ainsi, contribuer à l'encrassement. Si on utilise un polymère comme l'alcool polyvinylique, on pense que les sites hydroxyle n'ayant pas réagi agissent de même. On a découvert qu'en traitant la polyamine par un réactif approprié qui minimise le nombre de groupes amido secondaires dans la membrane semiperméable finale, on obtient une membrane qui est sensible ment plus résistante à l'encrassement et à la dégradation.Cette ré- action de greffage peut être effectuée avant ou après réticulation de la polyamine. Si la réaction a lieu avant la réticulation, on utilise un réactif qui est très sélectif pour ne réagir que sur le groupe amino primaire et le transformer en un groupe amino secondaire. Le réactif préférable pour l'addition est l'acrylonitrile qui provoque la cyanoéthylation des chaînes amino primaires ramifiées. Toutefois, on peut également utiliser d'autres composés éthyléniques réactifs vis-à-vis des amines primaires, ainsi que des époxydes, des aldéhydes et des anhydrides, par exemple l'anhydride phtalique.Les amines polyfonctionnelles, traitées de cette manière, fournissent des pellicules ultraminces qui résistent à l'encrassement et à l'oxydation. En outre, les channes ramifiées cyanoéthylées présentent une excellente compatibilité avec la structure moléculaire de base d'un copolymère de polyéthylèneimine, avec pour résultat qu'on obtient une membrane semiperméable copolymère ayant de bonnes propriétés de rejet du sel. La pellicule ultramince peut être obtenue in situ sur un support microporeux ou peut être préparée séparément, par exemple en faisant appel à un procédé de dépôt par immersion. Pour la préparation in ai- tu, il est préférable que la dimension des pores de la surface du o support microporeux soit d'environ 100 à 1000 A; toutefois, suivant les caractéristiques de la composition et l'utilisation de la membra o ne composite, des pores #uperficiels d'environ 50 à 5000 A peuvent être acceptables. Le brevet des E.U.A. n0 3.676.203, accordé le 11 juillet 1972, indique que diverses substances accessibles dans le commerce, comme des filtres Millipore (types VS et VM) peuvent entre utilisées comme supports microporeux pour la préparation de membranes composites. Ce brevet indique également qu'on peut obtenir des supports microporeux appropriés à partir d'homopolymères ou de polymères mixtes d'acétate de cellulose -(CA), de polysulfone, de butyrate de cellulose, de nitrate de cellulose (CN), de polystyrène, etc., et il décrit un procédé de moulage pour la préparation de supports microporeux appropriés à partir d'un mélange CA-CN. La polyamine préférée est une polyéthylèneimine ayant une masse moléculaire d'environ 40.000 à 60.000, qui est hydrosoluble; toutefois, on peut également utiliser d'autres polyéthylèneimines ayant une masse moléculaire d'environ 2.000 à 100.000. Comme précédemment indiqué, il est également préférable que la polyéthylèneimine présente au moins 15% environ de ses fragments csminoéthylène sous forme de ramifications sur la chalne principale de la molécule. La polyéthylène imine est accessible dans le commerce sous forme hautement ramifiée et à des masses moléculaires variables, comme produit de polymérisation de ltéthylèneimine. On peut aisément faire réagir la polyéthylèneimine avec certains monomères di- et trifonctionnels, par exemple des halogénures de triacyle et de diacyle, des halogénures de sulfonyle, des bischloroformiates et des diisocyanates; pour obtenir des copolymères réticulés sous forme de pellicules ultraminces ayant de bonnes propriétés de rejet du sel. Le monomère doit Svoir bien plus tendance à réagir avec deux groupes amino de chaînes polymères différentes, afin de réaliser la réticulation souhaitée,qn'à#réagir avec deux groupes~ami- no d'une même molécule.Parmi les halogénures de diacyle, les chlorures de diacyle sont aisément accessibles dans le commerce et sont pré- férables, et les composés aromatiques sont préférables car ils semblent fournir des pellicules ultraminces ayant un pouvoir de rejet du sel supérieur X celui des pellicules obtenues à l'aide d'halogénures de diacyle aliphatiques. Toutefois, certains halogénures de diacyle aliphatiques comme le chlorure de sébacoyle fournissent des pellicules ultraminces dont les propriétés sont voisines de celles des composés aromatiques, et sont ainsi utilisables. Les halogénures de diacyle préférables sont les chlorures d'isophtaloyle et de téréphtal oyle. Si on fait appel à une réaction de condensation interfaciale, on peut dissoudre les réactifs dans des solvants pratiquement non miscibles les uns avec les autres. La polyéthylèneimine et l'alcool poly vinylique sont hydrosolubles et peuvent avantageusement être utilisés en solution aqueuse. Au lieu d'effectuer une condensation interfaciale, on peut appliquer le monomère directement, éventuellement en pha se vapeur ou sous forme de solution dans un solvant miscible avec l'eau comme le dioxanne ou le tétrahydrofuranne; toutefois, on a obtenu les résultats les plus constants en appliquant l'halogénure de diacyle dissous dans un véhicule organique pratiquement non miscible avec l'eau, comme partie d'une réaction de condensation interfaciale. Lorsqu'on utilise unepolyéthylèneimine, on peut tout d'abord la faire réagir avec une quantité appropriée d'acrylonitrile dans des conditions assurant la cyanoéthylation de pratiquement tous les groupes a#mino primaires de la polyéthylèneimine, ou on peut tout d'abord réticuler la polyéthylèneimine puis la faire réagir sur l'acrylonitrile ou un réactif approprié. Il s'agit là d'une réaction courante de polymérisation par greffage qu'on effectue dans des conditions connus Une fois que la réaction a débuté, elle se poursuit exothermiquement. Si on effectue la réaction initialement, le polymère greffé résultant est également hydrosoluble et on effectue la réaction de réticulation de la manière habituelle. Il faut prévoir une quantité suffisante d'acrylonitrile pour réagir avec la proportion calculée de groupes amino primaires présents dans le polymère, et on opère généralement en présence d'un léger excès d'acrylonitrile pour assurer la cyanoéthylation de pratiquement tous les groupes amino primaires. Lorsque la cyanoéthylation est terminée, on prépare une solution aqueuse appropriée du polymère greffé, par exemple à 2 environ, et on plonge un support microporeux dans cette solution pendant un laps de temps suffisant pour assurer sa pénétration, par exemple environ 15 minutes. puis on retire le support microporeux, on l'égoutte et on le sèche de façon appropriée à l'air, dans une étuve à circulation d' air, par exemple pendant 30 minutes environ. Puis on plonge à nouveau le support microporeux séché, brièvement, dans la solution aqueuse, on égoutte pendant environ 1,5 minute, puis on traite par le monomère, par exemple en le plongeant dans une solution appropriée ou par revêtement. On laisse la réaction de la polyamine avec l'halogénure de diacyle ou autre monomère se poursuivre pendant un laps de temps approprié pour assurer l'obtention du degré de réticulation souhaitable. Deux variables qui jouent un rôle principal pour déterminer ltépais- seur de la pellicule ultramince résultante dans une réaction de condensation interfaciale sont: la concentration du monomère à l'inter- face et le laps de temps de mise en contact antre la phase organique et la phase aqueuse. Par exemple, lorsqu'on utilise le chlorure d' isophtaloyle dans une réaction de condensation interfaciale pour obtenir une membrane en polyamide, on peut utiliser une solution dans l'hexane à une concentration de 0,4 a 0,8% en poids..lorsgu'on utilise des solutions présentant environ ces concentrations pondérales, le temps de traitement est généralement de 15 secondes, environ.Il est bien entendu qu'on doit ajuster le temps de façon appropriée suivant le pourcentage pondéral, d'autant plus que les paramètres de temps et de concentration sont co-variables. Lorsqu'on utilise un polymère filmogène comme l'alcool polyvi nylique qui présente des groupes réactifs tous de même type, il est préférable d'effectuer la réaction de greffage après réticulation, afin d'éliminer les sites réactifs en puissance fournis par les groupes hydroxyle n'ayant pas réagi. On peut effectuer la réticulation à l'aide de monomères di- ou trifonctionnels connus, par exemple des halogénures de di- ou triacyle, des diisocyanates ou des composés éthyléniques réactifs difonctionnels comme le dicyanobutadiéne, On peut utiliser tout réactif capable de réagir avec les groupes hydroxyle, par exemple un halogénure d'acide, un isocyanate ou un époxyde. Les exemples non limitatifs suivants de préparation de membranes semiperméables composites sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I Dans un ballon tricol à fond rond, muni d'un condenseur, d'un agitateur et d'une ampoule à brome on introduit 100 g de Tydex-12 (Dow Chemical), une solution aqueuse contenant environ 33 g de polyéthylène imine ayant une masse moléculaire moyenne de 50.000 environ et dont 25% environ de ses fragments aminoéthylène sont présents comme ramifications sur la chaîne principale. On ajoute environ 100 ml d'eau, et on agite tout en ajoutant 12,6g d'acrylonitrile, goutte à goutte, en une heure environ. Cela fournit une valeur calculée d' environ 0,27 mole d'acrylonitrile par mole de fragment aminoéthylène, c'est-à-dire un léger excès par rapport à la quantité stoéchiométrique. Une réaction violemment exothermique se produit, et on continue à agiter tout au long de l'addition de l'acrylonitrile. On dispose un tissu en Dacron à tissage serré (Texlon, Inc.D-174) sur une plaque de verre. On applique sur le tissu, en une couche d'en- viron 0,5 mm, une solution contenant 12,5# en poids de polysulfone, 12,5% en poids de méthyl cellosolve, le restant étant constitué par du diméthylformamide. On fait gélifier la couche de polysulfone sur un bain-marie à température ambiante, et le support résultant de polysulfone poreuse renforcé par des fibres a une épaisseur totale de 1,5 mm environ, la partie de la couche poreuse de polysulfone située au-dessus du tissu en Dacron ayant une épaisseur de 0,635 mm environ. On examine la couche de polysulfone: elle présente une face supérieure fi#nement poreuse , pleine de petits pores d'environ 50 à o 600 A.Ces pores sont considérés comme étant capables de supporter une pellicule semiperméable ultramince sans que la pellicule s'af- faisse dans les pores sous l'effet de la pression. On soumet le support de polysulfone renforcé par des fibres à un pré-trempage, pendant 30 minutes environ, dans la solution aqueuse de polyéthylèneimine cyanoéthylée précédemment préparée et qu'on a diluée à environ 2% en poids, puis on le retire et on l'égoutte. Après séchage à l'air pendant 15 minutes environ, on dispose le support de polysulfone prétrempé sur une plaque de verre, et on plonge le support monté sur la plaque, à nouveau, dans la solution aqueuse pendant 20 secondes environ, afin de mouiller la face supérieure précédemment séchée. On laisse la membrane remouillée égoutter pendant 2 minutes environ, puis on la plonge dans une solution hexanique contenant environ 0,8% en poids de chlorure d'isophtaloyle.Au bout de 15 secondes environ dans cette solution, on la sort, on égoutte, puis on la place dans une étuve à circulation d'air forcée préchauffée à 1050C environ, pendant un laps de temps de 10 minutes environ. On soumet des échantillons des membranes composites à base de polyamide préparées par ce mode opératoire à des essais, en utilisant une solution aqueuse de chlorure de sodium b 3,5% en poids, à 70 kg/ cm2, 250C et à un pH de 5,6 à 6,0: ils s'avèrent présenter initialement un pouvoir de rejet du sel d'environ 99, 6fi et un débit d'eau d' environ 529 litres/m2/jour., On effectue en même temps un essai sur une membrane composite à base de polyamide préparée à partir de polyéthylèneimine et de chlorure d'isophtaloyle, dans exactement les mêmes conditions que cidessus, à cette exception près que la polyéthylèneimine Tydex-12 n' est pas cyanoéthylée.Cette membrane composite présente un pouvoir initial de rejet' du sel d'environ 99% et un débit d'eau d'environ 895,4 litres/m2/jour. C'est ainsi que la cyanoéthylation qui a lieu est considérée se traduire par une diminution importante du débit d'eau à travers la membrane résultante, tandis que le pouvoir de rejet du sel des deux membranes est à peu près identique. On continue à traiter les deus membranes dans ces conditions de charge, et on relève les résultats obtenus toutes les 6 à 8 heures. Au bout de 43 heures, les essais montrent que la membrane non cyanoéthylée présente un débit d'eau d'environ 917,75 litres/m2/jour et un indice de rejet du sel qui est encore de 99% environ. En même temps, la membrane cyanoéthylée présente alors un débit d'eau d'environ 508,75 litres/m2/jour et un indice de rejet du sel d'environ 99,5%. On soumet ensuite d'autres échantillons des deux membranes composites à des essais en ajoutant environ 5 ppm (parties pour un million) de Cl2 à la charge à traiter, et on relève les résultats obtenus à intervalles de temps réguliers. On n'observe qu'une diminution très progresive du taux de rejet du sel de la part de la membrane préparée par le premier procédé décrit ci-dessus. C'est ainsi qu'on considère que la membrane est utilisable avec d'excellents résultats avec une solution à traiter contenant un constituant oxydant. L'essai indique également que la membrane non cyanoéthylée présente un débit d'eau sensiblement croissant qui atteint environ 1261,7 litres/m2/ jour au bout de 125 heures environ. En meme temps, le taux de rejet# du sel baisse d'environ 99% à environ 93%.On-considère que cette di diminution traduit une attaque sur la structure chimique du copolymère de la part des ions hypochlorite. EXEMPLE Il On prépare d'autres échantillons de la membrane composite, comme décrit à l'exemple I, mais sans cyanoéthyler la polyéthylèneimine. Après immersion dans la solution hexanique et égouttage, on sèche la pellicule ultramince sur le support à base de polysulfone à 1050C pendant 10 minutes, puis on cyanoéthyle par traitement avec une solution aqueuse d'acrylonitrile à 5% en poids, pendant environ 30 minutes à 250C environ. Après ce traitement de cyanoéthylation, on place la membrane composite dans une étuve à circulation d'air dans laquelle on la chauffe pendant environ dix minutes à 105 C. Les essais des échantillons dans les conditions utilisées à l'exemple I indiquent qu'ils présentent un taux initial de rejet du sel d'environ 99,5% et un débit d'eau d'environ 529 litres/m2/jour, L' essai de cette membrane avec la charge chlorée indique qu'elle présente une résistance à l'oxydation égale à celle de la membrane composite préparée à l'exemple I, dans lequel la polyéthylèneimine est cyanoéthylée avant la réaction de réticulation. EXEMPLE III On opère comme décrit à l'exemple Il, mais, au lieu de traiter la pellicule ultramince par une solution d'acrylonitrile, on la traite par une solution aqueuse d'épichlorhydrine à 2% en poids. On effectue le traitement pendant 30 minutes à 25oC, puis on sèche la membrane composite traitée, dans une étuve à circulation d'air, à 1050C environ pendant environ 10 minutes. Les essais montrent que la membrane présente initialement un taux de rejet du sel d'environ 99,50 et un débit d'eau d'environ 936 litres/m2/jour. Lorsqu'on effectue ensuite un essai avec une charge chlorée, comme décrit à l'exemple I, il s'avère que la membrane présente une résistance à l'oxydation égale à celle des membranes préparées par les modes de mise en oeuvre décrits aux exemples I et Il. EXEMPLE IV On opère comme décrit à l'exemple I mais, au lieu d'utiliser une polyéthylèneimine cyanoéthylée, on utilise une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (ayant une masse moléculaire d'environ100.000 à 500.000) à 2% en poids. On effectue la réticulation de façon similaire, en utilisant la même solution de chlorure d'isophtaloyle, en égouttant et en séchant dans une étuve à circulation d'air à 900C pendant environ 10 minutes. On teste des échantillons des membranes ainsi obtenues, dans les conditions indiquées à l'exemple I: elles présentent un taux de rejet du sel d'environ 95% et un débit d'eau de 1017,5 litres/m2/#ir. D'autres échantillons sont, avant séchage, traités par une solution aqueuse d'épichlorhydrine à 2% pendant environ 30 minutes à250C, et en utilisant 0,0550 en poids de diéthylènetriamine comme initiateur, lesquelles conditions sont suffisantes pour époxyder pratiquement tous les groupes hydroxyle n'ayant pas réagi restant dans la pellicule d'alcool polyvinylique réticulée. On sèche ensuite la membrane composite époxydée à 900C pendant 10 minutes environ, et on effectue des essais dans les mêmes conditions que ci-dessus. On obtient des taux similaires de rejet du sel et de débit d'eau0 On effectue ensuite un essai avec la solution de charge chlorée, comme décrit à exemple I. Il découle de ces essais que la membrane semiperméable époxydée réticulée présente une excellente résistance aux conditions oxydantes fournies par cette charge, tandis que la membrane non époxydée présente une diminution progressive de ses performances de rejet du sel. REVENDICATIONS l. Procédé de préparation de membranes semiperméables compo sites, dans lequel on fait-réagir un polymère filmogène avec un monomère capable de rétieuler le polymère, pendant un laps de temps suffisant pour obtenir une pellicule polymère ultramince réticulée ayant des propriétés de semiperméabilité, caractérisé en ce qu au cours de cette préparation, on greffe sur le polymère un réactif, dans des conditions et en une quantité suffisante pour provoquer une addition sur les sites réactifs afin que la pellicule ultramince semiperméable réticulée obtenue présente peu de sites actifs rési duels sur lesquels pourrait avoir lieu une attaque oxydante ou un encrassement. 2. Procédé salivant la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère filmogène est une polyéthylèneimine. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la polyéthylèneimine contient au moins 15a/' environ de ses fragments aminoéthylene sous forme de ramifications sur la chaîne moléculaire principale. 4. Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce qu'on effectue le greffage, préalablement à la réaction de réticulation, sur pratiquement tous les groupes amino primaires de la polyéthylène imine. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le greffage après la réaction de réticulation. 6. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise le polymère filmogène en-solution aqueuse et la réaction de réticulation est une réaction de condensation interfaciale dans laquelle on utilise le monomère dans un solvant pratiquement insoluble dans l'eau. 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit le réactif parmi les époxydes, les aldéhydes, les anhydrides et les composés éthyléniques qui réagissent sélectivement sur les groupes amino primaires. 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit le monomère réticulant parmi les halogénures d'acyle, les chloroCormiates, les isocyanates et les chlorures de sulfonyle. 9. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère est le chlorure d'isophtaloyle ou le chlorure de téréphtal oyle et le réactif est l'acryjionitrile. 10. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse contenant d'environ 0,1 à 5% en poids du polymère dans la réaction de réticulation et on effectue la réti culation pendant un laps de temps suffisant pour obtenir une pellicu o le d'au moins 250 A environ d'épaisseur ayant un pouvoir de rejet du sel d'au moins 80% environ. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère filmogène est l'alcool polyvinylique et on effectue le greffage après la réticulation. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le réactif est choisi parmi les halogénures d'acide, les isocyanates et les époxydes. 13. Membrane semiperméable composite, caractérisée en ce qu'elle comprend un support microporeux et une pellicule ultramince en polyamide ayant des propriétés de semiperméabilité disposée sur l'une des faces du support microporeux, la pellicule ultramince en polyamide étant constituée par une polyéthylèneimine qui a été réticulée à 1' aide d'un monomère choisi parmi les halogénures d'acyle, les chloroformiates, les isocyanates et les chlorures de sulfonyle, la polyéthylèneimine réticulée étant également grefféeSur ~ qui seraient autre- ment des sites amido secondaires, par un réactif choisi parmi les époxydes, les aldéhydes, les anhydrides et les composés éthyléniques réactifs. 14. Membrane suivant la revendication 13 caractérisée en ce que le monomère est le chlorure d'isophtaloyle ou le chlorure de téré phtaloyle st le réactif est llacrylonitrile.