Brevet FR2357495A1 — publié le 19780203

La présente invention concerne des verres photochromes, c'est -dire de nature a s'assombrir sous exposition a des radiations actiniques et à repasser progressivement a l'état initial, normalement incolore, quand cette exposition cesse. Le brevet GB 1 367 903, au nom de la demanderesse, décrit et revendique une gamme de verres photochromes contenant au moins 178 en poids de P205, formant l'un des vitrifiants, des cristaux d' halogénure d'argent étant dispersés dans toute la masse du verre, dont la teneur totale en argent est d'au moins 0,05 % en poids. Les verres particuliers décrits dans ce brevet sont des verres aux aluminophosphates contenant, en poids, pas plus de 40% de SiO2 et 9 à 34% d'Al2O3 en tant qu'autres vitrifiants, ainsi qu'au moins 10% de R20, R étant K, Na ou Li. Ils peuvent aussi contenir B B203 à concurrence de 19% en poids, bien que pour la plupart des verres décrits, la teneur en B203 ne dépasse pas 3 à 7%. Des verres couverts par les revendications du brevet GB précité servent actuellement à la fabrication de lentilles ophtalmiques pour lunettes de soleil et pour lunettes correctrices. Bien que dotés d'un pouvoir photochrome interessant, ces verres aux aluminophosphates, comme les verres aux borosilicates photochromes, réagissent assez lentement à l'apparition et a la disparition de radiations actiniques, c'est-a-dire qu'ils s'assombrissent et s'éclaircissent lentement. I1 serait souhaitable, notamment pour les applications ophtalmiques, de disposer de verres dont les réponses, et notamment l'éclaircissement, soient plus rapides.Un éclaircissement rapide est souhaitable pour favoriser l'adaptation à une brusque baisse d'éclairement, par exemple lorsqu'un porteur de lunettes à lentilles en verre photochromique pénètre dans une pièce faiblement éclairée. La présente invention a pour but de réaliser une gamme de verres photochromes dotés de propriétés améliorées et présentant en particulier une meilleure combinaison d'effet photochromique (mesuré par la variation de densité optique ou de transmission de lumière subie lors de l'exposition a un rayonnement actinique) et de vitesse de réponse a l'apparition et a la disparition de ce rayonnement. Suivant l'invention, un verre aux aluminophosphates photochrome, comportant des cristaux d'halogénure d'argent dispersés dans toute sa masse, contient en poids SiO2 8,5 à 25% Al2O3 13 à 36,5% P2O5 7,5 à 33,5% 3203 7 à 28% R2O 7 à 20,5% où R2O représente, isolément ou en combinaison, Na2O, K2O et Li2O, la teneur maximale en Li2O étant de 5% ; la teneur en SiO2 n'étant pas inférieure à 158 quand celle en B2O3 est inférieure à 8% ; et la teneur en argent du verre, exprimée en Ag2O, n'étant pas infé- rieure à 0,05% en poids. On constate que ces verres présentent une bonne combinaison d' aptitudes, d'une part, à acquérir de la densité optique sous exposition à de la lumière actinique et, vautre part, à s'assombrir rapidement quand la radiation apparaSt et à s'éclaircir rapidement lorsqu'elle disparaît. On conçoit qu'en règle générale, les temps d'assombrissement et d'éclaircissement sont plus longs quand la densité optique acquise est plus grande. Dans de tels verres, il est possible que le constituant majeur soit A1203, B203 ou P2O5. La gamme de verres préférée pour des applications ophtalmiques est celle dans laquelle le constituant majeur est A1203, présent à raison de pas moins de 22% en poids, tandis que la teneur en P2O5 n'excède pas 25,5% et celle en B203 n' ex- cède pas 24,5% en poids.Dans cette gamme préférée, on peut élarbo- rer des verres dotés d'une réponse rapide à l'apparition ou à la disparition du rayonnement, ainsi que de propriétés physiques qui les rendent intéressants pour la fabrication à l'échelle industrielle et pour l'utilisation comme lentilles ophtalmiques Par exemple, on peut choisir le liquidus et la viscosité du verre fondu de façon qu'ils conviennent pour les techniques de façonnage classiques, et donner au verre une durete convenable pour les processus de doucissage et de polissage. On peut ajuster l'indice de réfraction du verre à la valeur standard de l,523,classique pour usage ophtalmique, et doter le verre d'une résistance chimique ou longévité satisfaisante. En général, les teneurs tant en A1203 qu1en SiO2 ne peuvent pratiquement être situées qu'en haut des intervalles précités quand la viscosité doit être forte au liquidus, lui-même pas trop élevé, par exemple quand le verre est à mettre sous forme de verre plat. Une autre gamme de verres couverts par l'invention est celle dans laquelle le constituant majeur est B2O3, présent à raison de pas moins de 25% en poids, la teneur en A1203 n'excédant pas 20% et celle en P205 n'excédant pas 20% en poids. Une autre gamme encore de verres selon l'invention est celle dans laquelle le constituant majeur est P205, présent à raison de pas moins de 21,5% en poids, la teneur en A1203 n'excédant pas 26% et celle en B203 n'excédant pas 17,5% en poids. Si l'on abaisse le liquidus, par exemple en adoptant des teneurs en B203 relativement fortes et en SiO2 relativement faibles, il importe de veiller à ce que la longévité du verre (attestée, par exemple, par l'absence d'attaque dans l'acide et les solutions alcalines) demeure acceptable. Le degré de longévité acceptable varie bien entendu selon l'usage prévu pour le verre. Ainsi, un verre à longévité insuffisante pour application ophtalmique, mais doté de bonnes propriétés photochromiques, peut être intéressant pour incorporation à des instruments ou autres utilisations n'impliquant pas de risque d'attaque. Quand la teneur en B203 approche de la limite basse, c'est-àdire est inférieure à 8%, il faut que la teneur en SiO2 soit d'au moins 16% pour assurer à la fois la vitesse de réponse souhaitee et la longévité requise pour usage ophtalmique. Pour une teneur en B203 inférieure à 7%, la teneur en P205 doit demeurer en deçà de 17%. R20 peut être soit K20 isolément, soit une combinaison de K20, ti2O et/ou Na20, soit Na20 isolément. Dans ce dernier cas, il est préférable que la teneur en Na2O n'excède pas 14% en poids, pour éviter le risque de difficultés de façonnage et de réduction de la longévité. Dans le cas de verres destinés à un usage ophtalmique, il est avantageux que les verres puissent être trempés par la technique d'échange d'ions classique, suivant laquelle de gros ions métal se substituent à des ions métal plus petits dans une couche superficielle du verre, afin d'y engendrer une contrainte de compression. On assure l'échange d'ions en plongeant le verre dans un bain de sel fondu. Généralement, on substitue des ions potassium à des ions sodium et/ou lithium dans un bain de KN03 fondu, ou des ions sodium à des ions lithium dans un bain de NaNO3 fondu. En conséquence, quand le verre doit subir ce mode de trempe chimique, il est préférable que le constituant R20 comporte Na20 et/ou Lui20. Il est pré férable d'utiliser un mélange d'oxydes de métaux alcalins, comportant toujours K2O, et de maintenir tant Na2O que Li2O en deç de 5%. On peut faire- varier la profondeur de pénétration des ions substitués, et la contrainte de compression engendrée, en faisant varier la température du bain de sel fondu.En général, plus la pénétration est profonde, plus la contrainte de compression est faible, et réciproquement, de sorte qu'il faut trouver par tâtonnements un moyen terme avantageux. Dans la suite de la description, toutes les teneurs mentionnées seront des teneurs pondérales. Comme indiqué plus haut, la teneur en argent du verre, expri mée en Ag2O, n'est pas inférieure à 0,05%, parce que si elle est plus faible, il peut être difficile d'obtenir un assombrissement adéquat. De préférence, elle n'est pas inférieure à 0,06%. Le verre peut encore contenir 1 à 21% de R'O, R'O représentant MgO, BaO, SrO et/ou CaO, dans les limites individuelles suivantes MgO 0 à 4% CaO 0 à 6,5% SrO 0 à 10% BaO 0 à 21% Pour usage ophtalmique, il est commode que le verre ait un indice de réfraction (nD) mesuré pour de la lumière ayant la longueur d'onde de la raie de sodium D, aussi voisin que possible du chiffre standard de 1.523. Pour ajuster à cette valeur l'indice de réfraction1 des additions de TiO2, ZrO2 et/ou PbO peuvent être intéressantes, mais il faut prendre des précautions pour éviter les difficultés résultant d'une trop forte teneur en l'un ou plusieurs de ces constituants.La teneur en TiO2 ne doit pas dépasser 6%, pour éviter les risques de cristallisation et de coloration indésirable du verre, la limite normale préférée étant de 38. La teneur en ZrO2 ne doit pas dépasser 10%, pour éviter une élévation inacceptable du liquides, la limite normale préférée étant de 7%. On peut incorporer PbO à concurrence de 8% et aussi, à la même fin, de petites quantités d'autres oxydes d'addition tels que HfO2 (jusqu'à 3%) et ZnO (,jusqutà 6t). On peut encore ajouter de manière connue des agents légèrement colorants pour obtenir une teinte fixe, outre la coloration photochromique variable. On le sait, l'effet photochrome est introduit par les cristaux d'halogénure d'argent précités. Des pourcentages mineurs d'oxydes de cuivre favorisent l'apparïsion de l'effet photochrome,et on peut les augmenter pour introduire en outre une teinte fixe. Les teneurs préférées en constituants photochromes, à savoir l'argent (exprimé en Ag2O), l'oxyde de cuivre et les halogénures (C1 et Br), exprimés conformément à la convention courante en pourcentages excédentaires par rapport au total, de 100%, de tous les autres constituants du verre, sont les suivantes Ag2O 0,06 à 0,60% CuO 0,005 à 1,0% Cl+Br 0,20 à 2,0%. Cl O à 1,0% Br 0,08 à 1,0% Dans la plupart des cas, on peut améliorer l'effet photochrome par traitement thermique du verre, le cycle thermique étant principalement déterminé par la caractéristique viscosité/température du verre considéré. En général, la température de traitement thermique est comprise entre le point de transformation et le point de ramollissement du verre, le temps de traitement étant de plusieurs heures en bas, mais seulement de quelques minutes en haut de cet inervalle. Toutefois, en haut de cet intervalle, le verre risque de se déformer et de devenir trouble, de sorte qu'il est préférable, parce que plus commode, d'adopter une température dépassant de 20 à 1000C le point supérieur de recuisson, et un temps de traitement de 10 à 60 minutes. Le verre peut subir le traitement thermique sitôt après sa formation, ou être recuit et ramené à la température ambiante avant traitement thermique. La vitesse à laquelle on refroidit le verre après traitement thermique s'averse avoir parfois un effet sur les propriétés photochromes du produit final. Toutefois, ce n'est pas là une règle générale et l'effet éventuel doit être déterminé par expérimentation sur chaque verre. Le cycle de traitement thermique du verre est aussi déterminé par les teneurs du verre en agents photochromes et par les propriétés photochromes à conférer au produit final. En général, plus les teneurs en constituants contribuant à l'effet photochrome sont fortes, plus le traitement thermique est bref et, dans certains cas, le pouvoir photochrome peut apparaître au cours du refroidissement après fusion ou recuisson du verre. Les traitements thermiques trop longs sont à éviter en général parce qu'ils risquent de porter atteinte à la limpidité du verre. On va maintenant décrire en détail, à titre d'exemples, cer tains modes de mises en oeuvre de l'invention, en se référant au tableau I ci-dessous, qui indice à titre d'exemples les composi- ions, en oxydes, de verres selon 11 invention et l'effet poto- chrane obtenu, exprimé par la densité optique acquise (ODd) et par le temps en secondes, (1/2 OD FT) mis à perdre par éclaircissement la moitié de la densité optique acquise, mesuré sur des éprouvettes standard en verre de 2 mm d'épaisseur, sous éclairage solaire simulé standard pour masse d'air 2 (voir Parry Moon, J.Franklin Inst., 230, 1940, pages 533-617) La densité optique "acquise" est la difference entre les densités optiques de verre à l'état compld- tement assombri et à l'état completement éclairci, la densité opti Ii que étant définie de manière classique comme log10, Ii étant It l'intensité de la lumière incidente et It l'intensité de la lumière transmise Ainsi, la densité optique acquise constitue une mesure concrète de l'effet photochrome et est, en fait, directement proportionnelle au nombre d'atomes d'argent dotés d'activité photochro niqué présents dans un-volume donné du verre. Le temps (1/2 OD FT) nécessaire pour perdre par éclaircissement la moitié de la densité optique acquise constitue ainsi une mesure concrète permettant de comparer les temps d'éclaircissement de verres ayant des transmissions de lumière différentes à l'état éclairci et est comparable aux demi-temps d'éclaircissement cités dans le brevet antérieur GB 1 367 903 au nom de la demanderesse. Le tableau I indique aussi la température (HT0 C) du traitement thermique appliqué a chacun des verres. On adopte dans chaque cas le même temps de traitement thermique, de 20 minutes, aux seules fins de comparaison, Le tableau I indique enfin l'indice de réfraction nD de la plupart des verres. Tableau 1 pages suivantes. TABLEAU I % en N du verre poids 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 SiO2 23,1 23,1 21,7 20,4 21,2 17,9 17,0 17,0 17,0 22,2 22,5 21,5 21,2 20,4 Al2O3 19,8 13,9 19,0 23,5 25,6 15,6 19,6 19,6 19,6 27,4 30,7 29,5 25,6 23,5 P2O5 12,8 19,4 26,5 32,8 25,9 21,8 27,3 27,3 27,3 17,8 22,3 21,3 25,9 32,7 B2O3 27,5 26,8 17,1 8,4 11,9 14,1 7,0 7,0 7,0 16,6 12,6 12,0 11,9 8,4 Li2O Na2O 0,1 8,2 13,6 K2O 15,4 15,2 14,3 13,5 14,0 9,8 9,3 9,3 9,3 14,6 2,3 14,2 14,0 MgO 1,3 1,5 1,4 1,3 1,4 1,4 1,5 1,4 1,4 1,3 CaO SrO BaO 20,8 19,8 19,8 19,8 PbO TiO2 ZrO2 HfO2 ZnO AgO2 0,27 0,17 0,08 0,09 0,12 0,12 0,12 0,12 0,11 0,10 0,12 0,18 0,16 0,08 CuO 0,013 0,029 0,031 0,035 0,035 0,036 0,033 0,045 0,040 0,029 0,038 0,030 0,035 0,045 Cl 0,13 0,37 0,22 0,17 0,13 0,35 0,40 0,49 0,48 0,18 0,17 0,27 0,29 0,34 Br 0,39 0,40 0,28 0,22 0,17 0,44 0,41 0,49 0,40 0,22 0,27 0,26 0,24 0,45 ODd 0,307 0,334 0,283 0,202 0,261 0,184 0,223 0,226 0,33 0,071 0,066 0,094 0,308 0,100 1/2 OD FT 3 20 20 20 10 7 8,5 12 20 2 2 1 12 24 HT C 625 520 620 550 660 635 640 630 630 705 705 750 640 610 nD 1,480 1,478 1,482 1,484 1,483 1,519 1,519 1,519 1,519 1,482 1,487 1,482 1,483 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 SiO2 19,9 20,0 20,0 20,0 19,6 19,4 18,8 18,8 18,0 20,0 20,8 20,4 20,1 19,7 Al2O3 22,9 23,0 23,0 23,0 22,6 22,3 21,6 21,6 20,7 23,0 23,9 23,5 23,1 22,7 P2O5 31,9 32,0 32,0 32,0 31,4 31,1 30,1 30,1 28,8 32,0 33,3 32,7 32,1 31,6 B2O3 8,2 8,2 8,2 8,2 8,1 8,0 7,7 7,7 7,4 8,2 8,5 8,4 8,3 8,1 Li2O Na2O 4,8 5,4 K2O 13,1 13,2 13,2 13,2 12,9 12,8 12,4 12,4 11,8 13,2 7,4 8,3 9,1 10,0 MgO 3,9 1,3 1,3 1,3 1,3 CaO 3,6 3,6 3,6 5,3 3,6 SrO 6,5 9,4 3,6 BaO PbO TiO2 9,3 13,3 ZrO2 HfO2 ZnO Ag2O 0,07 0,08 0,08 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,07 0,09 0,15 0,09 0,07 0,09 CuO 0,043 0,043 0,045 0,036 0,045 0,041 0,040 0,043 0,043 0,047 0,036 0,041 0,038 0,039 Cl 0,17 0,24 0,41 0,40 0,34 0,27 0,25 0,30 0,31 0,28 0,30 0,25 0,30 0,29 Br 0,21 0,27 0,46 0,28 0,33 0,34 0,35 0,32 0,34 0,34 0,35 0,35 0,35 0,38 ODd 0,281 0,217 0,283 0,243 0,200 0,187 0,190 0,146 0,181 0,294 0,203 0,231 0,238 0,214 1/2 OD FT 30 13,5 15 10 16 10 18 12 33 15 18 18 33 24 HT C 665 645 645 645 630 610 615 610 680 670 550 610 610 610 nD 1,478 1,491 1,491 1,491 1,491 1,499 1,494 1,498 1,507 1,491 1,485 1,485 1,486 1,486 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 SiO2 20,3 20,6 20,7 19,9 20,2 20,6 23,4 23,1 23,2 22,9 23,1 23,0 23,5 17,0 Al2O3 23,3 23,7 23,8 22,9 23,3 23,7 19,2 19,0 19,1 18,8 19,0 18,9 19,3 19,6 P2O5 32,5 32,9 33,2 31,9 32,4 33,0 12,5 12,3 12,4 12,2 12,3 12,3 12,5 27,3 B2O3 8,3 8,5 8,5 8,2 8,3 8,5 27,0 26,8 26,9 26,5 26,8 26,6 27,2 7,0 Li2O 0,6 0,38 Na2O 4,0 6,9 8,4 4,6 7,5 4,9 K2O 10,3 6,2 4,1 11,2 7,1 7,4 15,4 15,2 15,3 15,1 15,2 15,1 15,5 9,3 MgO 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,4 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 CaO SrO BaO PbO TiO2 1,0 2,0 ZrO2 1,54 3,0 HfO2 2,6 ZnO 2,0 Ag2O 0,06 0,08 0,08 0,07 0,06 0,08 0,15 0,15 0,12 0,10 0,13 0,12 0,15 0,076 CuO 0,044 0,044 0,042 0,039 0,036 0,042 0,026 0,026 0,026 0,026 0,033 0,031 0,030 0,014 Cl 0,54 0,35 0,28 0,24 0,27 0,26 0,34 0,31 0,35 0,31 0,37 0,30 0,57 0,30 Br 0,33 0,24 0,40 0,24 0,32 0,33 0,33 0,29 0,33 0,29 0,29 0,24 0,32 0,35 ODd 0,271 0,226 0,170 0,279 0,275 0,172 0,127 0,118 0,041 0,043 0,142 0,051 0,175 0,143 1/2 OD FT 10 12 15 15 15 8 3 3 1 1 6 1 10 18 HT C 610 555 555 600 510 600 560 560 630 630 630 630 520 630 nD 1,485 1,487 1,486 1,486 1,487 1,489 1,4865 1,4915 1,4860 1,4905 1,4855 1,4850 1,5005 1,519 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 SiO2 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 21,5 21,5 21,5 21,5 21,5 21,5 Al2O3 19,6 19,6 19,6 19,6 19,6 19,6 19,6 29,5 29,5 29,5 29,5 29,5 29,4 P2O5 27,3 27,3 27,3 27,3 27,3 27,3 27,3 21,3 21,3 21,3 21,3 21,3 21,3 B2O3 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 Li2O Na2O K2O 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 14,2 14,2 14,2 14,2 14,2 14,2 MgO 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 CaO SrO BaO 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 PbO 0,25 TiO2 ZrO2 HfO2 ZnO Ag2O 0,09 0,24 0,26 0,32 0,35 0,16 0,10 0,37 0,56 0,31 0,24 0,29 0,27 CuO 0,040 0,044 0,046 0,038 0,041 0,16 0,16 0,038 0,036 0,038 0,039 0,19 0,038 Cl 0,33 0,19 0,19 0,48 0,50 0,44 0,44 0,26 0,21 0,35 0,12 0,25 0,22 Br 0,30 0,41 0,40 0,18 0,49 0,10 0,09 0,18 0,18 0,09 0,23 0,16 0,19 ODd 0,130 0,416 0,389 0,531 0,215 0,44 0,18 0,212 0,308 0,232 0,121 0,05 0,616 1/2 OD FT 20 25 20 80 35 24 15 2 2 2 1 1 18 HT C 630 630 630 630 630 630 630 662 685 685 705 705 725 nD 1,519 1,519 1,519 1,519 1,519 1,519 1,519 1,482 1,482 1,482 1,482 1,482 1,486 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 SiO2 21,4 17,0 17,0 21,4 21,4 21,4 22,9 22,3 21,8 21,4 21,2 20,5 19,9 Al2O3 29,3 19,6 19,6 29,3 29,3 29,3 18,9 18,4 17,9 18,8 18,6 18,0 17,4 P2O5 21,2 27,3 27,3 21,2 21,2 21,2 12,2 11,9 11,6 26,1 25,8 25,0 24,2 B2O3 12,0 7,0 7,0 12,0 12,0 12,0 26,6 25,9 25,2 16,8 16,6 16,1 15,6 Li2O Na2O K2O 14,2 9,3 9,3 14,2 14,2 14,2 15,1 14,7 14,3 14,1 13,9 13,5 13,1 MgO 1,4 1,4 1,4 1,4 1,5 1,4 1,4 2,8 CaO 3,8 SrO 6,85 BaO 19,8 19,8 9,8 PbO 0,5 0,5 0,5 0,5 2,8 5,4 7,8 TiO2 ZrO2 HfO2 ZnO Ag2O 0,31 0,36 0,35 0,25 0,27 0,36 0,13 0,10 0,18 0,095 0,099 0,12 0,13 CuO 0,044 0,16 0,18 0,035 0,075 0,038 0,030 0,032 0,030 0,038 0,036 0,044 0,039 Cl 0,19 0,53 0,33 0,12 0,28 0,19 0,28 0,22 0,21 0,23 0,22 0,34 0,38 Br 0,18 0,08 0,09 0,26 0,17 0,15 0,22 0,14 0,17 0,25 0,26 0,34 0,39 ODd 0,617 0,636 0,579 0,372 0,390 0,861 1,17 0,90 1,09 0,196 0,183 0,234 0,26 1/2 OD FT 14 63 24 10 8 24 400 140 840 8 8 8 15 HT C 720 640 640 745 735 720 580 570 600 645 645 645 615 nD 1,491 1,519 1,519 1,491 1,491 1,491 1,4815 1,4915 1,497 1,483 1,488 1,496 1,499 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 SiO2 22,0 22,5 22,2 21,6 21,2 20,8 17,5 13,7 18,0 14,4 10,9 17,7 14,0 10,5 Al2O3 19,3 30,7 30,3 29,5 28,9 28,4 32,9 35,5 29,3 29,2 29,0 31,6 33,2 34,7 P2O5 26,8 22,3 22,0 21,4 21,0 20,6 22,8 24,7 21,2 21,1 21,0 22,0 23,2 24,3 B2O3 17,3 12,7 12,5 12,1 11,8 11,6 11,7 11,4 16,0 19,9 23,8 13,4 14,7 15,9 LiO2 Na2O 11,7 9,8 11,1 5,4 6,0 6,6 K2O 8,1 9,2 10,1 13,7 13,3 14,1 14,0 13,9 13,9 13,6 13,3 MgO 2,9 1,47 1,45 1,41 1,38 1,36 1,36 1,32 1,39 1,38 1,38 1,37 1,34 1,32 CaO SrO BaO PbO 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 TiO2 ZrO2 HfO2 ZnO Ag2O 0,13 0,32 0,31 0,29 0,27 0,26 0,26 0,28 0,24 0,25 0,25 0,24 0,29 0,28 CuO 0,048 0,041 0,048 0,037 0,037 0,037 0,036 0,036 0,036 0,037 0,037 0,036 0,033 0,036 Cl 0,32 0,21 0,25 0,24 0,28 0,32 0,31 0,27 0,33 0,30 0,31 0,30 0,26 0,28 Br 0,34 0,23 0,25 0,26 0,23 0,25 0,25 0,23 0,22 0,28 0,28 0,24 0,27 0,29 ODd 0,10 0,184 0,228 0,319 0,336 0,453 0,152 0,199 0,115 0,13 0,144 0,119 0,135 0,122 1/2 OD FT 6 5 4 12 12 30 2 3 2 2 2 1 2 1 HT C 630 745 745 720 710 710 720 720 720 720 710 725 725 725 nD 1,487 1,487 1,489 1,487 1,488 1,490 1,484 1,484 1,483 1,483 1,483 1,484 1,485 1,486 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 SiO2 11,2 10,7 10,5 10,2 9,9 10,4 10,2 9,7 9,3 9,4 9,1 9,4 9,7 10,1 Al2O3 29,7 28,4 27,7 27,1 26,2 27,6 26,8 25,6 24,5 24,8 24,0 25,0 25,7 26,8 P2O5 21,5 20,5 20,1 19,6 19,0 20,0 19,4 18,7 17,8 18,1 17,5 18,1 18,6 19,4 B2O3 24,3 23,3 22,7 22,2 21,5 22,6 22,0 21,0 20,1 20,3 19,7 20,5 21,0 22,0 Li2O Na2O 4,7 K2O 7,1 13,6 13,3 13,1 12,6 13,6 13,5 13,5 11,8 13,1 12,6 12,0 12,3 12,9 MgO 1,41 CaO 0,94 1,53 2,09 2,89 1,56 2,17 3,08 4,43 3,87 4,61 1,63 4,23 SrO BaO 2,56 4,17 5,71 7,89 4,25 5,93 8,42 12,1 10,6 12,61 15,1 11,1 4,66 PbO TiO2 ZrO2 ZnO Ag2O 0,28 0,26 0,26 0,27 0,21 0,23 0,21 0,21 0,27 0,22 0,23 0,27 0,22 0,23 CuO 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 Cl 0,26 0,40 0,44 0,32 0,37 0,38 0,34 0,39 0,46 0,60 0,52 0,46 0,34 0,36 Br 0,32 0,43 0,37 0,39 0,32 0,37 0,33 0,35 0,33 0,38 0,33 0,35 0,37 0,38 ODd 0,10 0,168 0,144 0,208 0,311 0,167 0,24 0,418 0,383 0,727 0,549 0,52 0,382 0,280 1/2 OD FT 2 5 3 4 7 4 4 10 11 18 17 22 12 5 HT C 640 640 640 640 640 640 640 620 605 660 635 615 615 640 nD 1,454 1,491 1,496 1,515 1,491 1,496 1,505 1,519 1,514 1,519 1,51 1,507 1,502 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 SiO2 10,4 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 10,35 9,68 10,12 10,21 10,30 10,43 9,38 Al2O3 27,6 26,2 26,2 26,2 26,2 26,3 27,47 25,69 26,85 27,09 27,33 27,67 24,80 P2O5 20,0 19,0 19,0 19,0 19,0 19,0 19,89 18,60 19,44 19,61 19,79 20,03 18,09 B2O3 22,6 21,5 21,5 21,5 21,5 21,5 22,51 21,05 22,00 22,00 22,39 22,67 20,33 LiO2 Ma2O 2,05 7,85 4,19 3,88 3,56 7,85 K2O 13,3 12,6 12,6 12,6 12,6 10,04 14,43 6,37 5,89 5,40 13,01 MgO CaO 6,11 2,59 2,89 2,89 2,89 2,89 3,0 2,82 2,95 0,298 3,01 3,04 2,98 SrO BaO 7,89 7,89 7,89 7,89 7,89 8,2 7,72 8,07 8,14 8,22 8,32 11,41 PbO TiO2 ZrO2 ZnO Ag2O 0,28 0,27 0,20 0,17 0,21 0,26 0,29 0,22 0,26 0,26 0,29 0,26 0,26 CuO 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,035 0,037 0,037 0,037 0,037 0,037 0,037 0,037 Cl 0,40 0,38 0,50 0,29 0,38 0,60 0,43 0,39 0,49 0,49 0,55 0,34 0,65 Br 0,34 0,31 0,32 0,31 0,31 0,37 0,32 0,28 0,39 0,39 0,39 0,36 0,51 ODd 0,203 0,36 0,396 0,255 0,321 0,376 0,547 0,452 0,226 0,421 0,556 0,451 0,445 1/2 OD FT 4 8 8 5 9 7 12 12 20 33 15 21 16 HT C 640 640 640 649 640 640 680 610 660 680 680 680 625 nD 1,499 1,505 1,505 1,505 1,505 1,506 1,513 1,505 1,509 1,508 1,509 1,511 1,513 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 SiO2 9,08 8,81 9,61 9,53 10,6 10,2 10,0 9,8 9,5 10,0 9,1 10,0 9,5 9,5 Al2O3 24,02 23,28 25,41 25,19 33,6 34,0 33,3 32,6 31,6 33,2 30,1 33,1 31,6 31,6 P2O5 17,52 16,98 18,54 18,38 24,9 23,8 23,2 22,7 22,0 23,2 21,0 23,1 22,0 22,0 B2O3 19,68 19,08 20,83 20,65 16,1 15,6 15,2 14,9 14,5 15,2 13,8 15,2 14,5 14,8 Li2O Na2O K2O 13,01 12,21 13,33 13,22 13,5 13,1 12,8 12,5 12,1 13,0 11,5 12,7 12,1 12,1 MgO 1,33 CaO 2,98 2,80 3,05 3,03 0,9 1,46 2,00 2,8 1,46 5,86 2,8 2,8 SrO BaO 14,21 16,83 8,35 8,28 2,45 4,00 5,48 7,58 4,0 14,5 7,58 7,58 PbO TiO2 0,87 1,73 ZrO2 ZnO Ag2O 0,22 0,25 0,23 0,23 0,30 0,26 0,36 0,26 0,25 0,27 0,24 0,24 0,22 0,21 CuO 0,037 0,037 0,037 0,037 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 Cl 0,47 0,44 0,53 0,43 0,2 0,33 0,30 0,31 0,36 0,30 0,41 0,36 0,39 0,38 Br 0,31 0,36 0,38 0,26 0,37 0,38 0,34 0,32 0,31 0,28 0,31 0,25 0,24 0,31 ODd 0,498 0,638 0,402 0,277 0,214 0,193 0,225 0,270 0,403 0,234 0,572 0,293 0,492 0,321 1/2 OD FT 18 21 10 9 3 4 3 8 15 6 70 4 24 9 HT C 640 595 617 617 690 695 695 695 680 690 615 660 680 640 nD 1,519 1,524 1,511 1,518 1,481 1,494 1,494 1,498 1,505 1,493 1,51 1,501 1,505 1,505 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 124 125 126 127 SiO2 9,5 9,5 9,75 9,31 Al2O3 31,6 31,6 32,4 30,92 P2O5 22,0 22,0 22,6 21,59 B2O3 14,5 14,5 14,8 14,17 Li2O Na2O 1,97 6,73 K2O 12,1 9,98 6,73 13,87 MgO CaO 2,8 2,78 2,84 2,72 SrO BaO 7,58 7,59 7,78 7,43 PbO 0,05 TiO2 ZrO2 ZnO Ag2O 0,21 0,24 0,22 0,22 CuO 0,038 0,037 0,037 0,037 Cl 0,38 0,40 0,27 0,39 Br 0,31 0,30 0,35 0,29 ODd 0,403 0,335 0,167 0,545 1/2 OD FT 15 12 14 45 HT C 640 626 627 617 nD 1,505 0,508 1,513 0,506 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 SiO2 17,6 17,2 9,6 13,6 16,5 10,1 16,1 21,1 18,4 17,0 16,6 18,7 13,1 Al2O3 29,3 28,6 32,0 28,7 26,7 30,3 27,1 28,8 29,5 27,9 32,8 22,1 32,4 P2O5 11,1 10,8 18,5 13,7 7,9 14,6 14,2 20,9 13,6 14,6 22,9 18,6 22,6 B2O3 17,1 16,7 21,0 16,1 19,5 21,9 14,2 11,8 13,4 13,9 7,0 10,5 11,0 Li2O 1,5 1,5 1,4 1,4 0,66 Na2O 3,3 5,7 3,73 K2O 10,5 12,5 5,1 13,3 14,1 5,4 13,7 13,9 9,7 9,7 5,69 12,3 5,1 MgO CaO 3,5 3,4 2,8 3,1 3,2 3,2 3,1 0,95 3,2 2,9 4,5 2,8 SrO BaO 9,5 9,3 7,7 8,3 8,8 8,8 8,6 2,6 14,1 12,3 7,8 12,3 7,8 PbO TiO2 1,26 1,23 0,91 0,89 ZrO2 1,95 1,89 1,36 HfO2 ZnO Ag2O 0,33 0,33 0,31 0,40 0,29 0,33 0,26 0,20 0,26 0,25 0,22 0,25 0,26 CuO 0,035 0,035 0,036 0,029 0,029 0,036 0,037 0,03 0,038 0,03 0,03 0,037 0,035 Cl 0,46 0,045 0,48 0,45 0,44 0,47 0,49 0,48 0,57 0,58 0,43 0,6 0,37 Br 0,26 0,25 0,38 0,27 0,26 0,39 0,30 0,27 0,28 0,26 0,32 0,29 0,30 ODd 0,53 0,90 0,208 1,07 0,71 0,57 0,96 0,4 0,51 0,762 0,26 0,642 0,232 1/2 OD FT 15 27 27 36 24 18 60 14 24 18 30 54 6 HT C 620 620 700 670 660 680 660 670 630 620 640 610 650 nD 1,523 1,522 1,511 1,524 1,528 1,517 1,524 1,518 1,518 1,524 1,519 1,522 1,530 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 SiO2 15,9 17,3 8,5 17,91 18,5 13,57 13,20 9,2 22,21 8,8 9,36 8,5 20,8 Al2O3 28,3 28,3 27,8 13,03 36,5 33,61 29,46 24,5 27,36 28,0 33,98 29,4 28,4 P2O5 20,8 14,9 16,5 21,76 25,5 23,48 14,24 17,7 15,77 17,0 17,98 20,5 20,6 B2O3 9,8 14,1 18,7 16,68 8,0 11,40 17,46 20,1 18,60 19,0 20,35 13,5 11,6 Li2O 1,3 1,4 2,2 3,79 3,04 Ma2O 3,23 6,6 K2O 10,1 11,0 15,0 9,82 9,3 3,22 4,07 18,5 14,61 12,1 4,91 12,2 11,4 MgO 1,44 CaO 3,3 2,6 2,85 3,13 2,7 2,2 2,73 4,24 SrO BaO 11,9 8,9 16,0 20,08 8,08 15,40 7,4 16,7 7,46 11,6 PbO 0,5 TiO2 0,92 ZrO2 1,30 HfO2 ZnO Ag2O 0,26 0,24 0,24 0,12 0,29 0,35 0,31 0,27 0,12 0,23 0,25 0,19 0,26 CuO 0,032 0,032 0,032 0,03 0,037 0,03 0,03 0,035 0,03 0,035 0,03 0,038 0,037 Cl 0,42 0,46 0,58 0,43 0,23 0,44 0,44 0,62 0,38 0,79 0,24 0,49 0,32 Br 0,29 0,26 0,48 0,41 0,19 0,36 0,34 0,55 0,31 0,44 0,32 0,29 0,25 ODd 0,622 0,646 0,959 0,315 0,11 0,108 0,403 0,721 0,09 0,83 0,08 0,621 0,453 1/2 OD FT 27 27 185 18 4 3 12 72 3 21 2 210 30 HT C 640 580 585 680 700 660 660 610 690 660 660 700 710 nD 1,521 1,523 1,521 1,492 1,505 1,482 1,525 1,520 1,490 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 SiO2 9,5 17,3 17,1 16,3 14,1 14,4 9,4 12,0 13,3 17,3 17,2 13,6 13,1 Al2O3 26,1 30,7 30,4 29,0 27,3 27,5 26,0 26,4 27,4 28,4 27,0 28,7 32,5 P2O5 16,7 14,9 14,7 14,0 12,2 19,9 16,7 19,1 17,6 14,9 14,8 13,7 22,7 B2O3 20,5 14,2 14,0 13,3 19,8 17,8 20,4 19,3 17,6 14,2 14,1 16,1 11,1 Li2O 2,1 2,1 1,3 Na2O 3,6 2,1 2,8 3,71 K2O 13,1 8,8 9,8 9,3 13,2 5,4 13,1 10,4 9,5 9,9 9,8 13,3 5,64 MgO CaO 3,0 3,3 3,2 3,1 3,0 3,0 2,9 3,2 3,3 3,1 2,9 SrO BaO 8,2 8,9 8,8 16,8 8,4 8,3 8,2 7,9 8,6 12,5 12,5 8,3 7,8 PbO TiO2 3,0 2,54 0,95 1,20 ZrO2 0,68 1,84 HfO2 ZnO Ag2O 0,39 0,28 0,25 0,25 0,27 0,25 0,30 0,26 0,35 0,27 0,30 0,50 0,23 CuO 0,034 0,036 0,037 0,033 0,034 0,037 0,035 0,039 0,037 0,030 0,030 0,029 0,037 Cl 0,51 0,55 0,44 0,38 0,60 0,47 0,43 0,040 0,53 0,40 0,50 0,40 0,49 Br 0,53 0,32 0,26 0,26 0,32 0,40 0,25 0,36 0,29 0,24 0,30 0,25 0,40 ODd 0,662 0,403 0,581 0,736 0,637 0,12 0,687 0,29 0,55 0,568 0,551 1,0 0,437 1/2 OD FT 18 12 24 114 30 5 12 12 21 18 24 36 10 HT C 660 610 590 610 665 640 670 640 670 585 655 620 585 nD 1,523 1,523 1,523 1,523 1,524 1,509 1,522 1,508 1,512 1,520 1,523 1,524 1,514 TABLEAU I (suite) % en N du verre poids 167 168 169 170 171 172 173 SiO2 13,8 21,4 9,57 9,91 9,5 8,9 8,9 Al2O3 30,9 29,3 25,30 31,94 26,3 25,5 19,2 P2O5 14,9 21,1 18,46 11,15 16,7 14,3 17,2 B2O3 18,3 12,0 20,74 21,48 20,6 19,2 22,3 Li2O 2,1 0,7 Na2O K2O 7,7 14,0 13,27 13,69 16,5 12,3 12,4 MgO 1,4 1,31 CaO 3,3 3,04 3,14 2,8 2,8 2,8 SrO BaO 8,97 8,32 8,58 7,6 16,97 17,1 PbO TiO2 ZrO2 HfO2 ZnO Ag2O 0,26 0,24 0,24 0,32 0,25 0,20 0,29 CuO 0,04 0,037 0,037 0,037 0,035 0,032 0,035 Cl 0,45 0,25 0,53 0,48 0,40 0,54 0,43 Br 0,29 0,18 0,36 0,28 0,31 0,33 0,40 ODd 0,371 0,651 0,378 0,928 0,89 0,903 0,545 1/2 OD FT 8 36 12 24 14 38 18 HT C 690 630 630 640 635 650 600 nD 1,524 1,486 1,507 1,515 1,505 1,526 1,522 Le tableau II ci-dessous indique, pour une série de compositions de verres photochromiques selon l'invention, susceptibles de trempe par la technique d'échanges a t ions précitée, la contrainte de compression en bars et la prodondeur de pénétration en microns obtenues en opérant l'échange d'ions par immersion pendant 16 heures dans un bain de K03 fondu à 4700C, ainsi que les propriétés photochromes des verres trempés. Pour les verres nO 174, 175 et 178, des ions potassium sont substitués à des ions sodium. Pour le verre nO 176, des ions potassium sont substitués à des ions sodium et lithium Pour les verres nO 177 et 179, des ions potassium sont substitués à des ions lithium. On voit que la trempe chimique n'affecte pas les propriétés photochromes, par exemple en comparant les propriétés du verre nO 174 à celles du verre tres analogue porté sous le n 71 dans le tableau 1. TABLEAU II page suivante On peut préparer comme suit les verres de compositions indi quées dans le tableau. On fond les matieres premières sous atmosphères oxydante ou neutre, à une température de 1200 à 16000C, et on opère après refroidissement une recuis son à une température de 450 à 6500C. On peut ensuite appliquer un traitement thermique final, à une température dépassant de 20 à 1000C le point supérieur de recuisson, pendant un temps de 10 à 60 minutes. On peut déterminer la température optimale pour le traitement thermique d'un verre donné par technique d'établissement d'un gradient de température dans un four. Dans certains cas, il peut être nécessaire de soutenir le verre pendant traitement thermique pour l'empêcher de s'affaisser. Les matières premières peuvent etre des constituants de verre classiques, tels que carbonates, méta-- ou ortho- phosphates, nitrates et oxydes. Les constituants argent et halogénure peuvent être ajoutés aux matières premières sous forme, respectivement, de sels d'argent et d'halogénures de sodium ou de potassium, finement broyés. I1 faut prendre des précautions pour minimiser les pertes de constituants survenant par volatilisation pendant la fusion. Ces pertes peuvent atteindre 60% en poids pour les halogénures et 30% pour l'argent, et il faut prévoir les marges de compensation nécessaires pendant préparation des matières premières. Les verres décrits ci-dessus présentent une combinaison intéressante de valeurs de l'effet photochrome, exprimé par la densité TABLEAU II Teneur en N du verre poids 174 175 176 177 178 179 SiO2 22,3 10,7 12,0 13,1 15,0 15,5 Al2O3 30,5 35,6 32,1 32,4 28,1 27,5 P2O5 22,1 24,8 21,7 22,6 17,6 20,2 B2O3 12,5 16,3 14,3 11,0 11,6 9,5 Li2O 1,83 2,0 1,3 Na2O 11,1 4,5 1,4 6,1 K2O 6,8 5,8 8,3 9,3 9,8 MgO 1,45 1,35 CaO 2,9 2,9 2,7 SrO BaO 8,0 7,8 7,4 16,2 PbO 0,5 ZrO2 1,29 TiO2 0,84 Ag2O 0,31 0,28 0,25 0,20 0,28 0,27 CuO 0,048 0,036 0,037 0,037 0,037 0,035 Cl 0,25 0,28 0,45 0,38 0,52 0,50 Br 0,25 0,29 0,34 0,34 0,35 0,28 Contrainte de compression (bars) 1694 1694 3332 1673 3129 2383 Profondeur de pénétration ( ) 55 85 28 76 60 65 ODd 0,228 0,135 0,14 0,234 1,1 0,536 1/2 OD FT 4 4 4 15 20 35 optique acquise, et de la vitesse de réponse à 1 ' apparition ou à la disparition de radiations actiniques. On voit que, pour certains verres, la densité optique acquise n'est pas grande, mais la vitesse de réponse de ces verres est particulièrement brève. Les verres peuvent servir à des usages ophtalmiques et à d'autres applications exigeant une protection temporaire contre un rayonnement actinique, par exemple solaire, et un rétablissement de la transparence normale quand le rayonnement actinique disparaît. Ils peuvent par exemple servir de vitrages pour immeubles ou pour vehicu- les dans certains cas. L'apparition de propriétés photochromes dans un verre est as sociée à la formation dans la masse du verre de cristaux d'halogénure d'argent sous la forme voulue pour être sensibles à un rayonnement actinique. Ainsi, le fabricant de verre se trouve confronté au double problème de choisir un verre de composition permettant une fusion et un façonnage satisfaisants par une technique industrielle particulière, mais aussi d'obtenir ces aptitudes dans un verre dans lequel des cristaux d'halogénure d'argent soient présents sous une forme sensible aux radiations, afin de doter le verre de propriétés photochromes satisfaisantes.On a proposé diverses explications au comportement des cristaux d'halogénure d'argent présents dans la structure du verre et le brevet GB 1 428 880 sug gére même que, dans certains cas et pour certaines compositions de verre phosphatique, l1halogénure d'argent peut être présent dans la structure du verre sous forme de phases de ségrégation non cristallines. Etant donné la multiplicité des constituants qu'on peut incorporer à une composition de verre, il est pratiquement impossible d' étudier à fond toutes les permutations et combinaisons susceptibles d'apparaître même dans une plage définie de composition de base, telle que celle couverte, par une demande de brevet, sans tenir compte du comportement d'autres constituants d'addition. La diffi culté s'accuse pour des compositions dans lesquelles un nouvel effet physique est engendré par d'autres constituants d'addition, tels que celles visées par l'invention. La demanderesse a préparé un grand nombre de verres au cours de l'étude de la gamme de compositions selon la présente demande. Dans les cas retenus à titre d' exemples et cités dans -les tableaux ci-dessus pour illustrer l'in- vention, on a particulièrement fait ressortir la grande variété des compositions qu'on peut préparer dans le domaine défini par les teneurs en constituants majeurs : A1203, B203 et P205. On a montré comment on peut obtenir, avec ces larges variations, des verres possédant une bonne combinaison de valeurs de la densité optique acquise sous irradiation à la lumière actinique et des vitesses d'assombrissement sous irradiation et de retour à l'état initial quand l'irradiation cesse. Comme indiqué plus haut, il est préférable d'adopter A1203 comme constituant majeur. Des exemples sont cités pour illustrer ce cas préféré avec des rapports B203/P205 variés, c'est-à-dire avec B203 supérieur ou égal à P205 ou avec P205 supérieur à B203. Des exemples illustrent aussi la possibilité de préparer des verres convenables en choisissant soit B203, soit P205 comme constituant majeur. Des exemples illustrent enfin les variations possibles dans ces deux cas, à savoir B203 > Al203 > P203etB203 > P205 > A12031..ainsique P205 > A1203 > B203 et P205 > B203 > 2 3. La teneur en SiO2 de la composition n'a qu'un effet faible ou nul sur les propriétés photochromes du verre, mais. permet d'ajuster l'aptitude du verre au façonnage et peut être importante, par exemple, pour l'obtention d'un verre facile à tremper par voie chimique. Ainsi, ltajustement de la teneur en silice en fonction de variations des teneurs en autres constituants majeurs (A1203, P205, B203) est à la portée du technicien ordinaire en verrerie au courant des effets connus exercés par de telles variations sur une composition de verre. Certains des exemples cités au tableau I respectent les limites prescrites pour les teneurs en constituants majeurs mais, dans d'autres de ces exemples, ces limites prescrites sont franchies, ceci pour contribuer-à guider pratiquement le verrier vers les domaines dans lesquels on peut obtenir les verres les plus intéressants et pour illustrer la multiplicité des verres qu'on a élaborés et essayés afin de délimiter la gamme de compositions faisant 1' objet de l'invention et de démontrer son intérêt. Ces exemples ne sont nullement destinés à définir, dans la gamme large prescrite par l'invention, des domaines discrets dans lesquels on obtient les avantages selon l'invention, mais plutôt à démontrer la possibilité de choisir des compositons de verre dans l'ensemble de la gamme, avec une préférence pour les cas ou A1203 est le constituant majeur. te choix d'une composition de base convenable doit s'accompagner du choix de teneurs appropriées en additifs photochromiques : Ag2O, CuO, C1 et Br. La possibilité de varier les pourcentages de ces ad ditifs dans une même composition de base est démontre e, entre autres, dans les exemples 43 à 49. D'autres variations de cette com- position sont indiqués dans les exemples 7, 8, 9, 57 et 58. On voit que, dans l'ensemble, en augmentant la teneur en Ag20, on augmente la densité optique acquise. I1 importe donc aussi1 pour choisir une composition de base convenable, de faire des essais pour ajuster les teneurs en additifs photochromes de manière à obtenir, dans chaque verre particulier, la densité optique acquise souhaitée. Comme noté plus haut, on peut opérer un traitement thermique final et il peut être nécessaire, pour certaines compositions, d' étudier les effets obtenus par variation tant du temps que de la température de traitement thermique sur la séparation de cristaux d'halogénure d'argent au sein du verre, de manière à obtenir des résultats optimaux avec le verre considéré. On effectue commodément une telle étude en moulant une barre-éprouvette en le verre étudié dans un four à gradient de température. Des exemples montrant les variations de la température de traitement thermique à prévoir pour certaines variations, dans une composition de base presque identique des teneurs en additifs photochromesr sont ceux portant les numéros 12, 50 à 56, 59 à 61 et 72 à 74. D'autres ajustements des teneurs en additifs photochromes et des conditions de traitement thermiques peuvent s'avérer nécessaires lorsqu'on ajuste une composition donnée pour obtenir l'indice de réfraction souhaité, par exemple de 1,523 On voit que les verres selon 11 invention se prêtent à un ajustement destiné à établir, a - 0,001 près, l'indice de réfraction ophtalmique standard de 1,523. La plupart des exemples du tableau I ou cet indice est, avec ou sans correction, de 1,523 + 0,001 correspondent au cas où A1203 est le constituant majeur de la composition, car c'est dans ce cas que la combinaison de propriétés obtenue s'avère la plus avantageuse pour la fabrication à l'échelle industrielle de verres ophtalmi ques,-mais on voit que, dans l'exemple 173, on obtient aussi un tel indice de réfraction dans une composition de verre ayant B203 pour constituant majeur. REVENDICATIONS 1. Verre aux aluminophosphates photochrome comportant des cristaux d'halogénure d'argent dispersés dans toute sa masse, caractérisé en ce qu'il contient, en poids : SiO2 8,5 à 25 % Al2O3 13 à 36,5 % P2O5 7,5 à 33,5 % B2O3 7 à 28 % R2O 7 à 20,5 % où R2= représente un ou plusieurs des éléments, Na2O, K2O et Li2O, la teneur maximale en Li2O étant de 5 % ; la teneur en SiO2 n'étant pas inférieure à 16 % quand celle en 3203 est inférieure à 8 % ; et la teneur en argent du verre, exprimée en Ag2O, n'étant pas inférieure à 0,05 s en poids. 2. Verre photochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant majeur est A1203, present à raison de pas moins de 22 f en poids, tandis que la teneur en P2O5 n'excède: pas 25,5 do en poids et que la teneur en 3203 n'excède pas 24,5 % en poids. 3. Verre photocrome selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant majeur est B2O3, présent à raison de pas moins de 25 X en poids, tandis que la teneur en Al203 n'excède pas 20 % en poids et que la teneur en P205 n'excède pas 20 % en poids.| 4. Verre photochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant majeur est P205, présent à raison de pas; moins de 21,5 do en poids, tandis que la teneur en Al2O3 n'excède pas 26 % en poids et que la teneur en 3203 n'excède pas 17,5 % en poids. 5. Verre photochrome selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Sa teneur en argent n'est pas inférieure à 0,06 % en poids. 6. Verre pliotochrome selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient encore 1 à 21 % en poids de R'O, R10 représentant un ou plusieurs des éléments suivants, MgO, CaO, SrO et BaO, dans les limites individuelles suivantes : MgO 0 à 4 % CaO 0 à 6,5 % SrO 0 à 10 % BaO 0 à 21 % 7. Verre photochrome selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R2O représente un mélange de K2O avec Na2O et/ou Li2O, la teneur en Na2O ou Li2O ne dépassant pas 5% en poids 8. Verre photochrome selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que R20 est K20 isolément. 9. Verre selon une quelconque des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que R20 est Na2O isolément, à raison de pas plus de 14% en poids. 10. Verre photochrome selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient encore TiO2 à concurrence de 6% en poids. 11. Verre photochrome selon la revendication 10, caractérisé en ce que sa teneur en TiO2 ne dépasse pas 3% en poids. 12. Verre photochrome selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient encore ZrO2 à concurrende de 10% en poids. 13. Verre photochrome selon la revendication 12, caractérisé en ce que sa teneur en ZrO2 ne dépasse pas 7% en poids. 14. Verre photochrome selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient encore PbO à concurrence de 8% en poids. 15. Verre photochrome selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient, en pourcentages en poids excédentaires par rapport au total de 100% des autres constituants Ag2O 0,06 à 0,60% CuO 0,005 à 1,0% Cl + Br 0,20 à 2,0% C1 0 à 1,0% Br 0,08 à 1,0%