Brevet FR2370044A1 — publié le 19780602

La présente invention concerne un procédé pour préparer des dérivés de lactone. L'emploi de certaines lactones ou de certains dérivés de lac- tone comme inhibiteurs de la rouille et de la corrosion dans les compositions à base d'huiles hydrocarbonées est connu. Par exemple la tétrapropénylsuccinolactone constitue un additif antirouille efficace de l'essence. On a préparé les alcénylsuccinolactones en faisant réagir un acide alcénylsuccinique avec un acide minéral hydratant tel que de l'acide sulfurique à 50 %, de l'acide chlorhydrique dilué ou de l'acide phosphorique ou sulfurique dilués En général on a effectué la réaction à une- température élevée pouvant atteindre 1000C et en présence dtun solvant non polaire tel qu'un hydrocarbure comme le naphta, le kerosène et similaires. Une caractéristique des procédés connus est qu'on utilise le catalyseur de la réaction dans un environnement hydratant, c'est-à-dire dans une solution aqueuse telle que de l'acide sulfurique aqueux à 50 % ou d'autres acides minéraux aqueux dilués. Le procédé classique de préparation d'un dérivé de lactone est relativement peu efficace et conduit a un rendement faible en produit désiré. En particulier le procédé classique donne un ten- dement médiocre en dérivés de lactone lorsque le radical alcényle de l'acide alcénylsuccinique réagissant est un-radical de poids moléculaire élevé ayant une valeur moyenne comprise entre environ 300 et 3 008, Le brevet des Etats-Unis d'métrique nO 3 248 187 décrit une composition à base d'huile hydrocarbonée à laquelle on a conféré des propriétés antirouille en lui ajoutant un dérivé de lactone. Ce brevet décrit un procédé pour faire réagir un acide alcdnylsuc- cinique en présence d'un acide minéral aqueux dilué et d'un solvant hydrocarboné à température élevée, pour obtenir comme produit de la réaction une alcényl-lactone. Le procédé de l'invention, qui permet de préparer des lactones substituées par un radical alcényle de poids moléculaire relativement élevé, consiste à faire réagir un acide alcénylsuccinique dont le radical alcényle a un poids moléculaire moyen compris entre environ 303 et 3 OOQ, en présence d'un agent de protonation et dans des conditions réactionnelles pratiquement anhydres à une température élevée pouvant atteindre environ lÔOaC, jusqu'à ce qu'une proportion importante de l'acide alcénylsuccinique ait été transformée en le dérivé de lactone désiré. Le carburant de l'invention est constitué d'un mélange d'hydro- carbures bouillant dans la gamme de l'essence, renfermant une petite quantité d'un dérivé de lactone préparé selon le procédé précédemment indiqué. Selon le procédé de l'invention on mélange, pour former un mélange réactionnel, un acide alcénylsuccinique de poids moléculaire élevé dont le radical alcényle a un poids moléculaire compris entre environ 300 et 3 000, avec un catalyseur constitué d'un aecelP- teur de doublets ou d'un agent de protonation. On peut ajouter secondairement au mélange réactionnel renfermant l'acide alcénylsuccinique le catalyseur qui est généralement un acide minéral concentré. On porte ensuite la température du mélange réactionnel à une valeur d'au plus environ 1000C pour favoriser la formation de la lactone en maintenant des conditions réactionnelles pratiquement anhydres. On poursuit la réaction dans ces conditions pendant une durée suffisante pour provoquer la conversion d'une partie importante du composé réagissant en un dérivé de lactone.Il est pratique de suivre l'avancement de la réaction en prélevant des échantillons qu'on analyse par spectroscopie infrarouge. La formation d'alcényl-lactones pentagonales et hexagonales se manifeste par une absorption dans l'infrarouge dans les régions de 5,66 et 5,74 Mm. En utilisant l'analyse infrarouge ou des durées de réaction en corrélation avec les résultats de cette analyse, on peut assurer une conversion de la majeure partie ou de pratiquement la totalité de l'acide alcénylsuccînique en un dérivé de lactone. L'acide alcénylsuccinique réagissant qu'on utilise dans le pro- cedé de l'invention correspond à la formule suivante où R représente un radical alcényle ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 300 et 3 000. On préfère particuliè- rement un acide alcénylsuccinique dont le radical alcényle a un poids moléculaire moyen d'environ 700 à 2 000. On préfère surtout comme composés réagissants les acides alcénylsucciniques dont le radical alcényle a un poids moléculaire moyen compris entre environ 800 et 1 200. Une autre gamme pré-férée des poids moléculaires du radical alcényle est comprise entre 1 000 et 3 000. On peut bien entendu préparer l'acide alcénylsuccinique réagis sant à partir de l'anhydride alcénylsuccinique correspondant. En particulier on peut faire réagir un anhydride alcénylsuccinique et de l'eau en quantités équimoléculaires pour former l'acide alcénylsuccinique réagissant selon des procédés connus. On peut donc, sans sortir du cadre de l'invention utiliser un anhydride alcénylsuccinique comme précurseur de l'acide réagissant en le soumettant à la réaction d'hydratation précédemment indiquée. On peut également de façon pratique dissoudre l'acide alcénylsuccinique approprié dans un solvant inerte non hydratant tel qu'un hydrocarbure. Les huiles minérales ayant une densité à 37,80C comprise entre environ 0,779 et environ 0,125 constituent des solvants appropriés. D'autres solvants hydrocarbonés que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention sont le kérosène, le benzène, le xylène et similaires. On effectue la réaction d'interestérification ou de formation d'un dérivé de lactone selon l'invention en présence d'un catalyseur acide. Le catalyseur peut être un agent de protonation ou un accepteur de doublets quelconque, c'est-à-dire une matière capable d'apporter un ion hydrogène ou d'accepter un doublet pour catalyser la réaction. L'agent de protonation ou l'accepteur de doublets utilisé doit apporter environ 0,25 à 1,5 équivalent molaire de protons ou d'accepteur de doublets par mole de l'acide alcénylsuccinique que lton fait réagir, bien qu'on puisse utiliser des quantités plus faibles ou plus importantes au prix d'une diminution du rendement et/ou de l'économie.On préfère utiliser un agent de protonation ou un accepteur de doublets apportant environ 0,5 à 1 équivalent de protons ou de doublets par mole d'acide alcénylsuccinique. On peut d'autres façons indiquer que ces-gammes correspondent à 0,25 à 1,5 ou à 0,5 à 1 équivalent d'acide par mole d'acide alcénylsuccinique. On peut utiliser dans le procédé de l'invention des agents de protonation ou des accepteurs de doublets très divers. On peut citer parmi eux les acides minéraux tels que l'acide sulfurique et l'acide perchlorique. Des acides organiques, y compris l'acide p-toluènesulfonique hydraté, des accepteurs de doublets tels que ltéthérat de trifluorure de bore et des acides catalytiques acides tels que des résines échangeuses d'ions à acide sulfonique conviennent. Le choix du catalyseur est soumis à certaines limitations et en particulier l'acide fonmiquç, l'acide oxalique et l'acide chlorhydrique aqueux sont inefficaces ou ont peu d'effets. On effectue normalement la réaction à une température comprise entre environ 250C et environ 1000C et on préfère opérer entre environ 600C et moins de 1000C. On préfère tout particulièrement opérer entre environ 70 et 980C. On obtient des conversions très élevées en opérant entre environ 85 et 950C. On doit éviter des températures égales ou supérieures à 100oc car elles tendent à réduire la conversion et à provoquer la formation de produits réactionnels indésirables Une caractéristique importante du procédé de préparation d"al- cényl-lactones de poids moléculaire élevé selon l'invention est qu'on opère en conditions pratiquement anhydres.Le composé rda- gissant, le solvant et le catalyseur ou agent de protonation doivent etre choisis de façon que la réaction s'effectue en conditions pratiquement anhydres et de préférence rigoureusement anhydres. On entend par "conditions réactionnelles pratiquement anhydres" le fait que le mélange réactionnel ne renferme pas plus d'environ 5 % d'eau. On préfère que le mélange ne renferme pas plus d' environ 2 % d'eau et mieux qu'il soit pratiquement rigoureusement anhydre. On attribue l'amélioration surprenante du rendevent en alcényl-lactones de poids moléculaire élevé au fait qu'on opère dans ces conditions réactionnelles pratiquement anhydres. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. L'exemple suivant illustre un procédé connu de préparation d'une lactone utilisant de façon non habituelle un acide polyiso buténylsuccinique de poids moléculaire élevé. Exemple I Réaction de l'anhydride olvisobuténvlsucciniaue avec un acide minéral aqueux. A une solution de 126 g d'une solution à 50 % dans l'huile d'acide polyisobuténylsuccinique brut (prépare à partir de polyisobutene ayant un poids moléculaire de 1 300 et d'anhydride ma léique par alcénylation thermique, avec environ 50 % de polyisobutène n'ayant pas réagi) dans 125 ml d'hexane, on ajoute 100 g d'acide sulfurique à 50 % en poids. De mélange renferme environ 0,025 mole d'acide polyisobuténylsuccinique et environ 0,5 mole d'acide sulfurique, soit environ 1,0 équivalent de protons actifs. Après 1 heure d'agitation à environ 250C, on dilue une portion par l'eau, on extrait par l'hexane et on sépare l'extrait. L'analyse infrarouge du résidu obtenu par évaporation de l'hexane sous atmosphère d'azote, avec chauffage modéré, montre une formation incomplète de la lactone et de l'anhydride. Après 4 heures la température du mélange est de 290C et l'analyse infrarouge montre la formation d'une quantité bien moindre d'anhydride et de lactone que dans l'échantillon prélevé après 1 heure. On chauffe ensuite le mélange à reflux. La température du mélange est d'environ 740C. L'analyse infrarouge après 80 minutes de reflux montre que de petites quantités de lactone et d'anhydride se sont formées mais que l'acide polyisobuténylsuccinique de départ est essentiellement non transformé. Après 17 heures et 20 minutes de reflux, l'analyse infrarouge montre relativement peu de changements de la composition du mélange réactionnel par rapport au mélange après 80 minutes de réaction. On refroidit le mélange à la température ordinaire et on le lave avec de l'eau et des co-solvants jusqu'à ce que le pli de l'eau de lavage soit d'environ 5. On sépare la phase organique et on le soumet à une évaporation instantanée. On maintient le résidu à 950C sous une pression d'environ 20 mm Hg pendant environ 12 heures pour éliminer les traces de solvant. L'analyse infrarouge montre que le produit final est constitué essentiellement d'acide polyisobuténylsuccinique avec une petite quantité d'anhydride et peu ou pas de lactones. La quantité de lactones présente n'est pas supérieure à 15 moles % et probablement inférieure à 5 moles %. Lorsqu'on répète le mode opératoire précédent, on n'observe pas de changements de la matière de départ pour des durées de la phase initiale (250C) de 15, 30, 60 ou 90 minutes et on arrdte l'étude. Les exemples suivants illustrent le nouveau procédé de l'inven- tion. ExemPle .11 On mélange à 90 C pendant 3 heures un mélange de 126 g (0,025 mole) d'acide polyisobuténylsuccinique brut (renfermant environ 50 % de polyisobutène n'ayant pas réagi ayant un poids moléculaire moyen de 1 300) sous forme d'une suspension à 50 % en poids dans l'huile minérale et 1,25 g (0,0125 mole) d'acide sulfurique. Le spectre infrarouge du produit indique des conversions élevées en lactones pentagonales et hexagonales. Le rendement en lactones est supérieur à 85 moles %. Exemple 111 On chauffe et on agite à 900C pendant environ 1 heure un mélange de 2 570 g (1,0 mole) d'anhydride polyisobuténylsuccinique brut (renfermant environ 50 % de polyisobutène n' ayant pas réagi ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1 300), 25 g (0,25 mole d'acide sulfurique aqueux à environ 96 % et 18 g (1,0 mole) d'eau, puis on laisse refroidir à la température ordinaire. On peut éliminer l'acide minéral par extraction ou utiliser le produit sans purification complémentaire. Comme dans l'exemple II l'analyse infrarouge indique une conversion élevée en lactones. Exemple IV On chauffe à environ 900C en agitant 1 o58 g ( 0,5 mole) d'anhydride polypropénylsuccinique brut (renfermant environ 50 % de polypropène n'ayant pas réagi ayant un poids moléculaire moyen d'environ 850) et on ajoutte goutte à goutte en environ 4 minutes, 21,5 g d'une solution constituée de 12,5 g d'acide sulfurique a environ 96 % et 9,0 g (0,5 mole) d'eau. Après 4 heures, on laisse le mélange refroidir. Ce produit présente des bandes d'absorption forte dues aux lactones comme dans l'exemple I et son analyse donne les résultats suivants Indice de saponification selon la norme américaine ASTM D-94 94,5 Indice d'acide total selon la norme ASTM D-974 55,0 Indice d'iode 7,8 Poids moléculaire moyen (par osmométrie de tension de vapeur) 955. ExemPle V On chauffe à reflux à la pression atmosphérique pendant 2 heures un mélange de 270 g (1,0 mole) d'anhydride tétrapropénylsuc- cinique, 18,0 g (1,0 mole) d'eau, 51,5 g (0,5 mole) d'acide sulfurique à environ 96 % et 100 ml de xylène, puis on laisse refroidir. On mélange le produit avec de l'éther éthylique et de l'he- xane et on lave à fond la phase organique avec de l'eau jusqu'à ce que le pli de l'extrait aqueux soit de façon répétée compris entre 4 et 5. On filtre la phase organique sur de la terre de diatomées, on soumet à une évaporation instantanée et on chasse les traces de solvant dans une étuve sous vide pour obtenir 260,1 g de produit. Le spectre d'absorption infrarouge du produit indique une conversion élevée en lactones pentagonales et hexagonales se manifestant par des absorptions fortes à 5,66 et 5,74 , m. Exemple VI On chauffe à environ 90 C en agitant pendant 1 heure un mélange de 377,5 g (0,05 mole) d'anhydride polyisobuténylsuccinique brut (renfermant environ 31 % de polyisobutène n'ayant pas réagi ayant un poids moléculaire moyen d'environ 400), 12,5 g (0,125 mole) d'acide sulfurique à environ 96 % et 9,0 g (0,5 mole) d'eau et on laisse refroidir. On lave le produit pour le débarrasser par extraction de l'acide minéral et, après évaporation du solvant, on obtient 360,9 g de résidu.Le spectre infrarouge du produit présente les memes absorptions fortes dues aux lactones que le produit de l'exemple II; Les exemples II à VI illustrent l'efficacité du nouveau procédé de l'invention dans l'obtention d'un rendement élevé d'alcényllactones de poids moléculaire élevé, contrairement aux procédés de l'art antérieur. Les dérivés de lactone obtenus dans le procédé de l'invention sont particulièrement utiles comme additifs dispersants dans les carburants. On peut incorporer ces lactones à des carburants cons titubés d'un mélange d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence, en des quantités inhibant la formation de depôts qui sont comprises de façon générale entre 0,003 et 0,5 % en volume, mieux entre 0,005 et 0,20 % en volume et tout particulièrement entre 0,01 et 0,10 % en volume. REVEND ICAT IONS 1 - Procédé pour préparer une alcényl-lactone de poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange d'un acide alcénylsuccinique comportant un radical alcényle ayant un poids moléculaire moyen d'environ 300 à 3 000 et un agent de protonation ou un accepteur de doublets dans des conditions pratiquement anhydres, à une température élevée pouvant atteindre environ 1000C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'agent de protonation ou de l'accepteur de doublets est suffisante pour apporter environ 0,25 à 1,5 équivalent de protone ou d'accepteur de doublets par mole d'acide alcénylsuccinique. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de protonation ou I'accepteur de doublets est un acide minéral concentré, l'acide p-toluenesul- fonique hydraté, l'éthérat de trifluorure de bore ou une résine échangeuse d'ions à acide sulfonique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide sulfurique concentré ou l'acide perchlorique. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 60 et 100 C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange renferme moins d'environ 5 % en poids d'eau. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dissout le mélange dans un solvant hydrocarboné inerte.