Brevet FR2360104A1 — publié le 19780224

Il est habituellement nécessaire d'incorporer divers additifs à des couches photographiques et en particulier des couches d'émulsion d'halogénure d'argent et ces additifs sont très souvent insolubles dans liteau. La méthode classique d'incorporation d'additifs insolubles dans l'eau par exemple des colorants sensibilisateurs optiques à des couches photographiques consiste en la dissolution de l'additif dans un solvant organique approprié par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthylique ou l'acétone, et en l'addition de la solution obtenue à une composition de revêtement photographique aqueuse, comme cela est décrit à titre d'exemple dans les documents suivants Une méthode de sensibilisation spectrale d'une émulsion photographique sensible à la lumière est fournie conformément au brevet britannique 1.340.108, elle comprend la dissolution dans un solvant organique ayant une solubilité dans l'eau de 10% en poids ou moins à 350C, d'un colorant sensibilisateur ou désensibilisateur méthinique, la dispersion de la solution dans l'eau ou dans une solution aqueuse ne contenant pas plus de 2% en poids d'un collolde hydrophile et ultér#ieurement l'addition de la dispersion ainsi formée à une émulsion sensible à la lumière. Le brevet britannique 1.373.223 concerne un procédé de production dlune émulsion photographique d'halogénure d'argent sensibilisée spectralement qui comprend la dissolution d'au moins un colorant sensibilisateur ou désensibilisateur photographique dans une solution dans liteau ou dans un solvant organique aqueux d'au moins un agent tensio-actif contenant un groupe hydrophile choisi parmi les groupes 503 , -OS03- ou -COO- et l'addition de la solution de colorant obtenue à une émulsion photographique d'halogénure d'argent pour obtenir l'émulsion photographique d'halogénure d'argent sensible spectralement.Bien que cette méthode ait fourni des moyens commercialement réalisables pour incorporer des colorants sensibilisateurs optiques et d'autres additifs photographiques insolubles dans l'eau aux couches photographiques, et en particulier aux émulsions d'halogénure d'argent, elle nécessite encore un soin considérable et des phases opératoires supplémentaires dans le réglage du volume de solvant à des quantités compatibles avec l'émulsion particulière pour obtenir les résultats voulus. On sait bien aussi qu'un excès de solvant conduit à une diffusion ou une migration indésirable des additifs dans les couches. Si ce solvant en excès devait être éliminé avant l'étalement, ceci nécessiterait une méthode coûteuse et peu sure. La présente invention fournit une méthode d'incorporation d'additifs photographiques et en particulier d'additifs insolubles dans l'eau aux couches photographiques de matériau photographique utilisant moins de solvant qu'habituellement. ta présente invention concerne une méthode de préparation de maté riau photographique contenant étalée sur un support photographique au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent qui contient au moins un additif photographique insoluble dans l'eau qui comprend les étapes de (a) formation d'une composition additive photographique solide avec un composé organique soluble dans l'eau ayant un point de fusion compris entre 30 et 2000C qui contient au moins un additif photographique insoluble dans l'eau dissous ou dispersé, le ou les additifs photographiques constituant de 1 à 30% en poids de la composition additive photographique (b) soit l'addition de la composition additive photographique solide directement à une composition colloïdale photographique aqueuse, soit (c) dissolution de la composition additive photographique solide dans la quantité minimum d'eau ou d'un solvant organique et addition de cette solution concentrée à une composition collos- dale photographique aqueuse et (d) étalement de la composition colloidale photographique aqueuse sous forme de couche sur un support photographique et séchage de la composition. I1 faut que le composé organique soluble dans l'eau soit sans effet photographique défavorable et soit soluble dans l'eau, c'est-à-dire soluble dans la proportion d'au moins 3 g/l. La méthode de la présente invention est d'usage particulier quand l'additif photographique est insoluble dans l'eau mais on peut l'utiliser quand l'additif photographique est soluble dans l'eau. L'additif photographique est incorporé de préférence au composé organique soluble dans l'eau quand ce dernier est à l'état fondu. Dans un aspect de l'invention la composition colloïdale photographique aqueuse à laquelle on ajoute l'additif est une composition de revêtement photographique étalée sous forme de couche sur un support photographique, toutefois dans un autre aspect de l'invention ladite composition colloïdale photographique aqueuse contenant l'additif en dispersion est d'abord ajoutée à une composition de revêtement colloTdale photographique aqueuse qui est ensuite étalée en couche sur un support photographique. Par conséquent dans un aspect préféré de la présente invention il est fourni un procédé de préparation de matériau photographique qui comprend les étapes de formation d'une composition additive photographique par préparation de la masse fondue d'un composé organique soluble dans l'eau à raison d'au moins 3 g/l et ayant un point de fusion compris entre 30 et 2000G, l'addition à la masse fondue d'un additif photographique insoluble dans l'eau, soluble ou dispersible dans ladite masse fondue, pour qu'il s'y dissolve ou s'y disperse en donnant un mélange homogène, de refroidissement de la masse fondue pour obtenir un solide et ensuite soit l'addition de la composition additive photographique directement à une composition colloidale photographique aqueuse soit de dissolution de la composition additive photographique solide dans la quantité minimum d'eau ou de solvant organique, d'addition de cette solution concentrée à une composition de revêtement colloidale photographique aqueuse, et ensuite d'étalement de la composition de revêtement colloïdale photographique aqueuse en une couche sur un support photographique et de séchage de la composition. Le solide froid est de préférence broyé en une poudre fine avant d'être ajouté soit directement à la composition de revêtement photographique aqueuse soit à l'eau ou au solvant organique , la dimension des particules broyées déterminant la vitesse de dissolution du solide. Le procédé de la présente invention est d'un usage particulier quand la composition de revêtement colloïdale photographique aqueuse est une composition de revêtement d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent aqueuse. Quand la composition de revêtement colloïdale photographique est une émulsion d'halogénure d'argent, il est souvent nécessaire de lui ajouter des additifs insolubles dans l'eau par exemple des sensibilisateurs optiques, des stabilisateurs, des anti-halos, des coupleurs de couleur et des colorants d'acutance. Dans le procédé de la présente invention quand on dissout la composition additive photographique solide dans un solvant avant de l'ajouter à la composition de revêtement aqueuse ce solvant est de préférence l'eau et il se forme donc une solution concentrée aqueuse. La quantité d'eau nécessaire dépend de la solubilité dans l'eau du composé organique utilisé comme support. Dans une alternative de cette méthode de la présente invention on utilise de préférence des composés organiques solubles dans l'eau dans la proportion d'au moins 20 g/l. Quand on dissout la composition additive photographique solide dans l'eau on est étonné de voir que l'additif photographique insoluble dans l'eau ne précipite pas ni ne se rassemble mais reste dispersé dans l'eau. Cette solution ne se conserve pas indéfiniment et on l'ajoute de préférence à la composition de revêtement photographique aqueuse dans les quelques heures qui suivent sa préparation. Par contre la composition additive photographique solide est très stable et peut être préparée des semaines avant d'btre utilisée. Quand on utilise un composé organique ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 20 g/l, il est préférable de dissoudre la composition additive photographique solide dans un solvant organique par exemple l'éthanol ou l'acétone. Toutefois dans ce cas, on a besoin de beaucoup moins de solvant organique que si l'additif photographique y était dissous initialement et ajouté à la composition de revêtement photographique aqueuse. L'invention-a une application spéciale lorsque l'additif est un colorant sensibilisateur optique. La plupart des colorants sensibilisateurs optiques sont fortement insolubles dans l'eau. On ajoute habituellement des colorants sensibilisateurs optiques à des émulsions d'halogénure d'argent aqueuses, pour adsorption sur les cristaux d'halogénure d'argent, en les dissolvant dans l'éthanol ou d'autres alcools simples, en ajoutant la solution alcoolique à émulsion et ensuite soit en laissant l'alcool dans l'émulsion d'halogénure d'argent aqueuse soit en éliminant l'alcool, ce qui est difficile. Toutefois s'il y a déjà des coupleurs de couleur dissous dans des dispersions d'huile dans l'émulsion d'halogénure d'argent, souvent l'alcool extrait par lessivage les coupleurs de couleurs de la dispersion amenant les coupleurs de couleur à cristalliser. Aussi la nécessité de produire de l'émulsion d'halogénure d'argent très concentrée pour le revêtement par des procédés très rapides tel que le revêtement en cascade signifie que l'émulsion ne doit pas être diluée par l'addition de colorants sensibilisateurs dissous dans des solvants tels que l'alcool. Toutefois au moyen du procédé de la présente invention il est possible d'ajouter des colorants sensibilisateurs optiques sous forme très concentrée aux émulsions aqueuses d'halogénure d'argent.Quand on ajoute la solution concentrée de la composition additive photographique qui contient le colorant sensibilisateur optique à l'émulsion d'halogénure d'argent, le colorant se disperse dans l'émulsion de telle façon qu'il peut être adsorbé par les cristaux d'halogénure d'argent. Dans un autre aspect du procédé de la présente invention la couche préparée par le procédé est une couche colloïdale non sensible à la lumière, de préférence une couche de gélatine, qui peut être une couche intermédiaire entre des couches d'émulsion, une couche de revêtement supérieure, une souscouché ou une couche de base. Si la couche colloïdale est une couche de revêtement supérieure l'additif peut être par exemple un agent de brillance optique ou un adsorbant U.V. Si la couche colloïdale est une couche intermédiaire l'additif peut être par exemple un colorant d'acutance ou un colorant filtre. Si la couche colloidale est une sous-couche l'additif peut être par exemple un colorant de blanchiment anti-halo. Si la couche colloidale est la couche de base l'additif peut être par exemple un colorant anti-halo. Les composés organiques solubles dans l'eau appropriés dont le point de fusion est compris entre 30 et 2000C utiles à la préparation de la composition additive photographique utilisée dans le procédé de la présente invention appartiennent aux familles de composés suivantes (a) dérivés, particulièrement dérivés alkyle, de l'urée et de la thiourée, de préférence ceux de formule dans laquelle R1 , R2 , R3 et R4 représentent chacun indépendamment alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par hydroxyle, cycloalkyle ou phényle ; tolyle, éventuellement substitué par des groupements -OH ; et dans laquelle R1 , R2 et R3 peuvent aussi être hydrogène ; et Z représente oxygène ou soufre.On peut donner les exemples suivants : N - éthylurée N-butylurée ; N-Ctolyl-3turée ; N,N'-diméthylurée ; N,N'-bis-(hydroxv-méthyl)- urée ; N,N'-éthylèneurée, N-méthylthiourée ; N,-N'-diméthylthiourée ;N-éthyl N-phénylurée ; et N-hydroxym#thylurée; (b) amides saturés et insaturés d'acides- mono- et dicarboxylique, particulièrement ceux de formule (2) R - CO - NH2 ou (3) R - (CONH2)2 dans laquelle R représente un radical alkyle ou alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, ou le groupe -CH= CH- , CH2 = CH - ou CH3 - CH = CH - , ainsi que phényle ou tolyle, également un noyau hétérocyclique saturé etjou insaturé pentagonal ou hexagonal ayant au moins un N#, O , S , CO ou NH dans le noyau, dans laquelle le symbole R peut éventuellement être substitué également par OH , NH2 , halogène ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone.Les amides acides sont, par exemple, l'acétamide, le chloroacétamide, l'amide acide nicotinique et le bEnzamide ; (c) lactames tels que le S-valérolactame, 1' -caprolactame et ltoenantholactame ; (d) imides acides ou leurs dérivés spécialement ceux de formule générale dans laquelle A représente -CH= CH - ou (CH2)n , dans laquelle n varie de 1 à 6, et A peut éventuellement être substitué par OH , NH2 n halogène, des groupes hydroxyalkyle en C1-C3 f et R3 représente H, OH ou hydroxyalkyle en C1-C3 dont les exemples sont : le succinimide, le maléinimide et le N-hydroxysuccinimide ; (e) oximes tels que l'acétoneoxime, le cyclohexaneoxime et le diacéthylmonoxime (f) composes hétérocycliques saturés et non saturés pentagonaux ou hexagonaux qui contiennent dans le noyau, O, S, CO et NH, et qui peuvent éventuellement être substitués par des groupes OH, NH2, halogène, alkyle (C1-C4), phényle, hydroxyalkyle (C1-C3), tels que le trioxane symétrique, l'imidazole, le méthyl-2 imidazole, le pyrazole, la pyrazine, le diméthyl-2,3 phényl-l pyrazolone-5 et le triazole-1,2,4 ; (g) alcools aliphatiques ou aromatiques, au moins bivalents tels que le diméthyl-2,2 et le diethyl-2,2 propanediol-1,3 ; la dihydroxyacétone, l'o-xylylène glycol, l'érythritol, le D-fructose, le maltose, la xylite, le sorbitol et le mannitol (h) polyalkylèneglycols, tels que le polyéthylèneglycol ayant de préférence un poids moléculaire de 1000 à 20.000, spécialement ceux de formule dans laquelle R représente un radical alkyle saturé ou insaturé ayant de 9 à 30 atomes de carbone, et n et m représentent chacun un nombre de 3 à 200 (i) esters de l'acide carbamique, tel que l'ester de méthyle de l'acide carbamique , l'ester d'éthyle de l'acide carbamique, et l'ester de propyle de l'acide carbamique (j) dérivés du benzène, en particulier ceux de formule générale dans laquelle A, B, C et D représentent chacun indépendamment OH, halogène, alkyle, hydroxyalkyle ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; et dans lesquels A, B et C peuvent être hydrogène ; citons comme exemples le dihydroxy-1,4 benzène, le dihydroxy-2,6 toluène, le dihydroxy-2,3 toluène, le diméthyl-2,4 dihydroxy-1,5 benzène, le diméthyl-4,5 dihydroxy-1,2 benzène, le diméthyl-3,5 dihydroxy-1,2 benzène, le bis (hydroxyméthyl)-1,2 benzène, le bis (hydroxyméthyl)-1,3 benzène, le#bis (hydroxyméthyl)-1,4 benzène, le chloro-2 dihydroxy-1,4 benzène, le chloro-4 dihydroxy-1,2 benzène, le chloro-l dihydroxy-2,4 benzène, le chloro-l dihydroxy-3,5 benzène, le chloro-l diméthyl2,5 hydroxy-4 benzène et le chloro-l diméthyl-4,5 hydroxy-2 benzène. Les familles préférées de composés à utiliser sans la présente invention sont les imides acides de (d) comme cela a été exposé ci-dessus et les alcools aliphatiques au moins bivalents de (g). Le succinimide et le sorbitol sont deux composés d'utilisation spéciale. On peut considérer ces deux composés comme étant très solubles dans l'eau, le sorbitol ayant une solubilité de 830 g/l à 200C et le succinimide ayant une solubilité de 333 g/l à 200C. Quelquefois pour obtenir la masse fondue convenable dans laquelle on dissout ou disperse l'additif photographique il est préférable d'utiliser des mélanges de composés solubles dans l'eau énoncés ci-dessus ayant un point de fusion compris entre 30 et 2000C. Dans la composition additive photographique solide préparée et utilisée dans la présente invention il y a de préférence un tensio-actif qui peut être de nature anionique etjou non-ionique. La présence du tensio-actif tend à améliorer la dispersibilité du colorant sensibilisateur optique ou autre additif photographique autant dans la solution de solvant concentrée (si elle a été préparée) que dans la composition de revêtement aqueuse. Les tensio-actifs non-ioniques utilisés sont, en particulier, des éthers de polyglycol tels que l'éther d'alkylpolyglycol ou l'éther d'alkylphénolpolyglycol, par exemple l'éther d'octylphénolpolyglycol et des esters de polyglycol d'acides gras. Les tensio-actifs anioniques qui conviennent sont par exemple les sulfates les plus divers, par exemple, des alcools aliphatiques primaires sulfatés ayant 10-à 18 atomes de carbone, tel que le décylsulfate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le myristylsulfate de sodium et l'oléyl- sulfate de sodium ou des alcools aliphatiques secondaires sulfatés ; également des acides gras non saturés sulfatés, des éthers de polyglycol d'acides gras ou des amides d'acides gras sulfatés, des produits d'addition alkylèneoxy sulfatés, des alcools polyvalents sulfatés partiellement estérifiés ; et, en particulier, les sulfonates tels que les alkylsulfonates, par exemple, le laurylsulfonate, le cétylsulfonate, le stéarylsulfonate, les sulfonates de pétrole, lesnaphtènesulfonatez les oléfinesulfonates, les mersolates, les dialkylsulfosuccinates de sodium tels que le dioctylsulfosuceinate de sodium et les taurides, par exemple, le tauride dloléylméthyle(sel de sodium), des sulfonates d'alkylaryle tels que le sulfonate d'alkylbenzène possédant une chatne alkyle en chaîne longue ou ramifiée contenant de 7 à 10 atomes de carbone et des sulfonates de mono- et dialkylnaphtalène tels que# le sulfonate de nonyîbenzène, le sulfonate de dodécylbenzène et le sulfonate d'hexadécylbenzène, de même que le sulfonate-2 d'isopropyl-l naphtalène, le sulfonate de diisopropylnaphtalène, le sulfonate de di-n-butylnaphtalène, le sulfonate de di-isobutyl-naphtalène; les produits de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde tels que le disulfonate de dinaphtylméthane, également les sulfonates de lignine et les sulfonates d'oxylignine des esters d'acides polycarboxyliqueset des amides d'acidsspoîycarboxyliquoe, et des produits de condensation d'acides gras avec des sulfonates d'aminoalkyle, également des tensio-actifs phosphatés tels que des esters de mono et diphosphate d'alcools gras oxyéthylés, des alkylphénols et des acides gras. Dans la méthode préférée de la présente invention, on prépare la composition additive photographique en chauffant le composé organique soluble dans I'eau,solide,ayant un point de fusion compris entre 30 et 2000C pour en faire une masse fondue, en y ajoutant l'additif photographique sous forme d'un solide finement divisé en même temps que le(s) surfactant(s) si on en utilise, en agitant pour obtenir une dispersion homogène ou une solution de l'additif dans le matériau fondu, et en laissant refroidir pour obtenir un solide qui est réduit mécaniquement à la taille de particules voulue. Toutefois on peut dissoudre l'additif photographique dans un solvant organique, y ajouter le composé organique, éliminer le solvant par distilla- tión sous vide pour former une masse fondue qui peut ensuite être traitée comme ci-dessus. Dans certains cas on peut dissoudre l'additif photographique dans un solvant organique miscible à l'eau et ajouter ensuite cette solution à une solution aqueuse du composé organique, l'eau et le solvant organique étant ensuite éliminés par distillation sous vide pour préparer la masse fondue qui est traitée comme ci-dessus. La composition additive photographique utilisée dans le procéda de la présente invention comprend de préférence de 1 à 30% en poids d'additif photographique et de 1 à 10% en poids de tensio-actif. On utilise partirulièrement le procédé de la présente invention pour disperser les colorants sensibilisateurs optiques dans les émulsions photographiques et par conséquent conformément à un aspect spécialement préféré de la présente invention il est fourni un procédé de préparation de matériau photographique qui comprend les étapes de -formation d'une composition additive photographique par préparation de la masse fondue d'un solide soluble dans l'eau dans la proportion d'au moins 3 g/l et ayant un point de fusion compris entre 30 et 2000C, addition à la masse fondue d'un colorant sensibilisateur optique qui est soluble ou dispersible dans ladite masse fondue, pour qu'il s'y dissolve ou s'y disperse en donnant un mélange homogène, refroidissement de la masse fondue pour former un solide, et ensuite soit addition du solide contenant le colorant sensibilisateur à une émulsion d'halogénure d'argent aqueuse soit dissolution du solide contenant le colorant sensibilisateur optique dans la quantité minimum d'eau, addition de cette solution concentrée à une émulsion d'halogénure d'argent aqueuse, et ensuite étalement de l'émulsion d'halogénure d'argent aqueuse en une couche sur le support photographique et séchage de la composition. Dans une autre méthode ayant trait à cet aspect de la présente invention il est fourni un procédé de préparation de matériau photographique qui comprend les étapes de formation d'une composition additive photographique par préparation de la masse fondue d'un solide soluble dans l'eau à raison d'au moins 3 g/l et ayant un point de fusion compris entre 30 et 2000 C, addition à la masse fondue d'un colorant sensibilisateur optique soluble ou dispersible dans ladite masse fondue, pour qu'il s'y dissolve ou s'y disperse en un mélange homogène, refroidissement de la masse fondue pour former un solide et ensuite soit addition du solide contenant le colorant sensibilisateur optique à une solution de gélatine aqueuse soit dissolution du solide contenant le colorant sensibilisateur optique dans le minimum d'eau, addition de cette solution concentrée à une solution de gélatine aqueuse et ensuite dispersion de la solution de gélatine aqueuse dans une émulsion d'halogénure d'argent aqueuse et étalement de l'émulsion d'halogénure d'argent aqueuse en une couche sur un support photographique et séchage de la composition. Ces procédés s'appliquent aux colorants sensibilisateurs qui ont une solubilité dans l'eau (à 20 C) inférieure à 0,1# en poids. Parmi les colorants sensibilisateurs optiques utiles, citons les colorants cyanine, les colorants hémicyanine ou mérocyanine et les colorants styryle et les colorants oxonol et autres colorants contenant le système auxochromophore de l'ion amidinium, tel que la rhodamine, le pinacyano#l et le pinaflavol.De préférence dans cet aspect de la présente invention on ajoute à la masse fondue jusqu'à 10% en poids d'un tensio-actif Comme cela a été exposé ci-dessus, on peut également utiliser le procédé de cette invention pour d'autres colorants, teintures, anti-halos, stabilisateurs, coupleurs de couleur, durcisseurs, agents brillants optiques et auxiliaires d'étalement qui sont difficilement solubles dans les solvants classiques, et pour d'autres additifs photographiques dont on souhaite obtenir des solutions de concentration élevée malgré leur solubilité dans les solvants classiques. La couche photographique préparée dans le procédé de la présente invention est habituellement une couche d'halogénure d'argent photosensible mais elle peut être par exemple une couche supérieure ou une couche de protection, une couche intermédiaire et en particulier une couche filtre, une souscouche ou une couche support. Si la couche préparée est une couche d'halogénure d'argent cette couche peut comprendre n'importe quelle composition d'halogénure d'argent par exemple chlorure d'argent, bromure d'argent, iodure d'argent et mélange d'halogénures tel que le chlorobromure et iodobromure. Les couches d'halogénure d'argent peuvent naturellement contenir d'autres additifs par exemple des sensibilisateurs chimiques tels que métaux nobles, composés de soufre et oxydes de polyalkylène, auxiliaires de recouvrement et agents séquestrants. Le matériau photographiqùe obtenu par le procédé de la présente invention peut être n'importe quel matériau photographique par exemple des films d'appareil photo noir et blanc et des films pour arts graphiques, du papier noir et blanc, des films et du papier couleur et des films pour rayons X. Exemple 1 On a stabilisé une émulsion de gélatino-iodobromure d'argent sensible à l'or contenant 8,8 % en moles d'iodure d'argent avec une solution aqueuse de hydroxy-4 méthyl-6 tétrazaindène-l,3,3a,7 et on l'a divisée en deux parts. On a sensibilisé spectralement chaque part de l'émulsion en utilisant le mélange suivant : deux parties du sensibilisateur de formule (lOl)et une partie du sensibilisateur de formule (102) (a) On a ajouté 20 mg du mélange des sensibilisateurs à 380 mg de sorbitol fondu pour former une masse fondue. On a fait refroidir cette masse fondue de colorants et on l'a ensuite broyée en fines particules. On a ajouté les 400 mg de composition additive photographique à 100 g de l'émulsion décrite ci-dessus pour faire l'échantillon (a). (b) On a ajouté de l'éthanol à 20 mg du mélange de sensibilisateurs pour obtenir une solution de colorants. On a eu besoin de 39 ml d'éthanol pour dissoudre complètement le colorant. On a ajouté cette solution colorante à 100 g de la seconde part de l'émulsion décrite ci-dessus pour faire l'échantillon témoin (b). On a ajouté un colorant cyan phénolique à chaque part de l'émulsion pour former un coupleur dispersé dans un solvant à température d'ébullition élevée. On a utilisé le coupleur suivant :{/ bis (diméthyl-l > l propyl) phé noxy-2,47 butylcarbamoyl-4 } -2 naphtol-l dans le phosphate de tritolyle le rapport du coupleur à l'huile étant de 1:1. On a ajouté le coupleur à l'émulsion au taux de 1 g de coupleur pour 2 g d'argent. On a ensuite étalé les parts d'émulsion sur un support. On a exposé ces revêtements photographiques pendant 1/30 ème de seconde à travers un filtre ILFORD 204 et on a réalisé un développement négatif couleur qui comprend un révélateur, un agent de blanchiment, un fixateur et un stabilisateur. On a fait le développement suivant Révélateur Constituants Formulation de la solution de cuve fraîche Eau de 21 à 270C 800 ml Carbonate de potassium (anhydre) 37,5 mg Sulfite de sodium (anhydre) 4,25 g Iodure de potassium 2,0 mg Bromure de sodium 1,3 g Sulfate dThydroxylamine 2,0 g Hexamétaphosphate de sodium 2,5 g Sulfate de amino-4 méthyl-3 N-éthyl N-hydroxy- éthylaniline 4,75 g Eau pour compléter à 1 litre pH à 27 C 10,00#0,03 Agent de blanchissent Constituants Formulation de la solution de cuve fraîche Eau de 21 à 270C 600 ml Bromure d' ammonium 150 g E.D.T.A d'ammonium ferrique (1,56 molaire) 175 ml Acide acétique (glacial) 10,5 g Nitrate de sodium 35 g Eau pour compléter à 1 litre pH à 270C 6,00 # 0,20 Fixateur Constituants Formulation de la solution opératoire fraîche Eau de 21 à 270C 800 ml Thiosulfate d'ammonium (solution à 50%) 162 ml Sel disodique de l'acide éthylène dinitrilo tétraacétique 1,25 g Bisulfite de sodium (anhydre) 12,4 g Hydroxyde de sodium 2,4 g Eau pour compléter à 1 litre pH à 270C 6,50 t 0,20 Stabilisateur Constituants Formulation de la solution #opératoire fraîche Eau de 21 à 270C 800 ml Formaline-(solution à 37%) 5,0 ml Agent de mouillage 0,8 ml Eau pour compléter à 1 litre On a réalisé le développement de la façon suivante Solution/Opération Remarques Température Temps en OC en minutes 1 Révélateur Noir total 37,8 # 0,2 3 1/4 2 Blanchiment Noir total 37,8 - 3 6 1/2 éclairage de la + 3 Lavage pièce 37,8 - 3 3 1/4 4 Fixateur " 24 - 41 6 1/2 5 Lavage " 37,8 t 3 3 114 6 Stabilisateur " 24 - 41 1 1/2 7 Séchage " 24 - 41 10 - 20 On a obtenu les résultats suivants Tableau 1 Vitesse Voile Sensibilité nm a) la présente invention 100 0,15 650 b) le témoin 100 0,15 650 Le tableau 1 montre que l'échantillon a) conformément au procédé de la présente invention n'est inférieur en aucune façon au témoin b). On a obtenu cependant une qualité de revêtement bien meilleure en utilisant la-présente invention car la présence de l'alcool provoque une déshydratation locale qui produit des particules qu'il est difficile de redisperser. Ces particules demeurent dans la composition provoquant des défauts de revêtement tels que des rayures et des taches. On a observé de telles rayures dans le témoin b) mais pas dans l'échantillon a). Exemple 2 On a traité deux autres parts de l'émulsion utilisée dans l'exemple 1 exactement de la même manière que dans l'exemple 1, sauf dans le fait qu'une partie a été sensibilisée spectralement par l'addition de 6 parties de sensibilisateur de formule (103), de 3 parties de sensibilisateur de formule (104) et de 1 partie de sensibilisateur de formule (105). Pour l'échantillon d) on a dissous 20 mg du mélange de sensibilisateurs dans 380 mg de sorbitol et pour l'échantillon e) on a dissous 20 mg du mélange de sensibilisateurs dans 39 ml d'alcool éthylique. Les résultats figurent dans le tableau 2. Tableau 2 Echantillon Vitesse Voile Sens. max. d) présent procédé 100 0,18 530 & 550 e) procédé classique 100 0,18 530 & 550 On peut voir d'après le tableau 2 qu'aucune différence n'existe dans les propriétés photographiques entre la présente invention et le traitement classique. Toutefois on a obtenu une meilleure qualité de revêtement avec la méthode de l'invention. Exemple 3 On a préparé une émulsion de gélatino-bromoiodure d'argent et on l'a sensibilisée avec un mélange d'un composé soufré labile et un sel d'or soluble, et on l'a ensuite divisée en deux parts. On a sensibilisé spectralement ces parts dans la région de 500 nm à 600 nm comme suit a) On a ajouté une solution à 0,05% du sensibilisateur de formule (106) dans l'alcool éthylique à l'émulsion aqueuse tout en agitant au taux de 0,166 g de colorant par mole d'halogénure d'argent. b) On a dissous préalablement le sensibilisateur de formule (106) dans le sorbitol comme suit : On a fait fondre 95 parties de sorbitol dans un bêcher. On a ajouté à ce mélange 5 parties du sensibilisateur de formule (106) à 1200C tout en agitant. Après 5 minutes on a dissous le colorant dans la masse fondue. On a ensuite versé la masse fondue sur une plaque métallique et on l'a laissé solidifier. On a ensuite broyé le solide jusqu'à ce qu'on obtienne une poudre. On a ensuite ajouté cette masse fondue-colorant à 5% à émulsion aqueuse tout en agitant au taux de 0,166 g de colorant par mole d'halogénure d'argent. Chaque émulsion a été en plus traitée par l'addition d'un coupleur donnant le magenta du type pyrazolone convenablement dispersé dans un solvant à température d'ébullition élevée. On a ensuite étalé les émulsions sur un support. On a exposé les revêtements obtenus pendant 1/30 éme de seconde à la lumière du jour exposition modifiée par un filtre ILFORD 108 et développé par le procédé négatif couleur dont les détails sont exposés dans l'exemple 1. Le coupleur utilisé dans les exemples 3 à 6 est le (bis/-dim8thyl-l,l propyl 7 phénoxy-2,4) acétamido/ benzamido-3 -3 (trichlorophényl-2,4,6)-1a2 pyrazolin -2 one-5 dans le phosphate de tritolyle, le rapport du coupleur à huile étant 1:1. On ajoute le coupleur à l'émulsion au taux de 1 g de coupleur pour 2 g d'argent. On a obtenu les résultats suivants Caractéristique Observation du Vitesse Densité Densité revêtement relative minimum maximum Sensibilisé comme dans (a) Rayures sur le 100 0,28 1,48 revêtement Sensibilisé comme dans (b) Bonne qualité 100 0,28 X,66 Comme on peut le voir dans le tableau ci-dessus la vitesse et le voile sont inchangés mais la densité maximum est accrue ce qui est dû à l'absence d'éthanol. Exemple 4. On a divisé en deux parties une émulsion de gélatino-bromoiodure d'argent qui a été mise à digérer jusqu'à la sensibilité optimum avec un mélange d'un composé soufré labile et d'un sel d'or soluble. On a sensibilisé optiquement ces parts dans la région de 500 nm à 600 nm comme suit; (c) avec le sensibilisateur de formule (106) (préparation conformément à l'exemple 3 a) (d) on a dissous préalablement le sensibilisateur de formule (106) dans le succinimide comme suit. On a fait fondre 85 parties de succinimide dans un bêcher. On a ajouté 10 parties de dodécyl benzène sulfonate de sodium à ce mélange fondu tout en agitant et ensuite 5 parties du sensibilisateur à 1300C en agitant.Le colorant a été dissous en 5 minutes On a ensuite traité la masse fondue dans l'exemple 3 (b) et on l'a ajoutée à l'émulsion aqueuse au taux de 0,166 g de colorant par mole d'halogénure d'argent. On a ensuite traité, étalé, exposé et développé chaque émulsion comme dans l'exemple 3. On a obtenu les résultats suivants. Caractéristique Observation Vitesse Densité Densité du revêtement relative minimum maximum Sensibilisé comte dans (c) Rayures sur 100 0,28 1,48 le revêtement Sensibilisé comme dans (a) Bonne qualité 140 0,31 1,66 Les résultats ci-dessus montrent un accroissement de la rapidité et de la densité maximum ainsi qu'un léger accroissement du voile. Exemple 5 On a divisé en deux parties une émulsion de gélatino-bromoiodure d'argent rapide négative mise à digérer jusqu'à la sensibilité optimum avec un mélange d'un composé soufré labile et d'un sel d'or soluble. On i sensibili- sé optiquement ces deux parties dans la région de 500 nm à 650 nu comme suit (e) on a ajouté lentement le sensibilisateur de formule (107) à l'nBhsion en agitant bien la solution d'éthanol au taux de 0,21 g de colorant par mole d'halogénure d'argent. (f) on a dissous préalablement le sensibilisateur de formule (107) dans le succinimide en présence de dodécyl benzène sulfonate de sodium comme dais l'exemple 4 (d). On a ensuite traité la masse fondue comme dans l'exemple 3 (b) et on l'a ajoutée à l'émulsion au taux de 0,21 g de colorant par tale d'halogénure d'argent. On a ensuite traité, étalés exposé et développé comme dbns 1èxemple 3. On a obtenu les résultats suivants. Caractéristique Observation Vitesse Densité Densité. du revêtement relative minimum maximum Sensibilisé comme Rayures sur le 100 0,24 1,49 dans (e) revêtement Sensibilisé comme Bonne qualité 100 0,22 1s61 dans (f) Ces résultats montrent un accroissement de la densité maximum et une petite réduction du voile alors que la sensibilité garde la même valeur Exemple 6 On a préparé une émulsion de gélatino-bromoiodure d'argent, on l'a fait digérer jusqu'à la sensibilité optimum avec un composé soufré labile et un sel d'or soluble et on l'a ensuite divisée en deux parts.On a sensibilisé optiquement ces parties dans la région de 500 nm à 600 nu cotie suit (g) On a ajouté lentement le sensibilisateur de formule (108 > à l'émulsion en agitant bien la solution d'éthanol au taux de 0,20 g de colorant par mole d'halogénure d'argent. (h) On a dissous préalablement le sensibilisateur de formule (108) dans le succinimide en présence de dodécylbenzène sulfonate de sodium comme dans l'exemple 4 (d). On a ensuite traité le mélange fondu comme dans l'exemple 3 (b) et on l'a ajouté à l'émulsion au taux de 0,20 g de colorant par mole d'halogénure d'argent. On a ensuite -traité, étalé, exposé et développé comme dans l'exemple 3. On a obtenu les résultats suivants. Caractéristique Observation Vitesse Densité Densité du revêtement relative minimum maximum Sensibilisé corme Rayures sur le 100 0,26 1,51 dans (g) revêtement Sensibilisé comme abonne qualité 100 0,26 1,70 dans (h) Ces résultats montrent un accroissement de la densité maximum mais pas du voile pour une sensibilité égale. On peut expliquer les accroissements de densité maximum et de contraste dans les exemples 3 à 6 de la façon suivante. La présence d'éthanol dans une couche étalée peut provoquer ltextrac- tion par lessivage du coupleur de l'huile dans laquelle il est dispersé, car le coupleur est légèrement soluble dans l'éthanol. Par#conséquent, quand la couche est sèche, le coupleur qui a été extrait par lessivage, précipite dans la couche étalée. Le coupleur précipité-ne peut plus alors produire une couleur image, provoquant une perte de densité maximum et de contraste La méthode de la présente invention ne donne pas un tel défaut, mais une D max et un contraste plus grands. Exemple 7 Cet exemple sert à illustrer l'utilisation de la présente invention pour introduire des additifs autres que les colorants sensibilisateurs optiques avec le-matériau photographique. L'additif utilisé est un stabilisateur d'émulsion d'halogénure d'argent photographique l'hydroxy-4 méthyl-6 tétra-azaindène-1,3,3a,7. On désire souvent préparer les solutions aqueuses concentrées d'additifs photographiques en grande quantité, les stocker et les ajouter ensuite à l'émulsion d'halogénure d'argent en attendant que 11 émulsion soit préparée. Toutefois les solutions d'hydroxy-4 méthyl-6 tétra-azaindène-lss3ss3av7 à plus de 1% en poids par volume dans l'eau ne conviennent pas et elles précipitent si on les stocke pendant plus de 3 jours. Il est préférable d'ajouter une solution aqueuse plus concentrée qu'une solution à 1% de cet additif à l'émulsion d'halogénure d'argent pendant la préparation. On a préparé une masse fondue contenant les additifs de la façon suivante : on a fait fondre 85 g de succinimide-dans un bêcher. On a ajouté 10 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium à cette masse fondue en agitant et ensuite 5 g de l'additif à 1300C toujours en agitant. L'additif s'est dissous dans la masse fondue en 5 minutes. On a ensuite versé -la. masse fondue dans un bac métallique et on l'a laissée se solidifier. On a ensuite broyé le solide pour obtenir une poudre. On a pu stocker cette poudre sans qu'il apparaisse une détérioration quelconque du stabilisateur. Dans l'exemple 1 comme cela a été exposé ci-dessus l'émulsion d'halogénure d'argent était stabilisée avec une solution aqueuse d'un hydroxy-4 méthyl-6 tétrazaindène-1,3,3a,7. On a répété exemple 1 en utilisant au lieu de la solution aqueuse du stabilisateur la poudre contenant le stabilisateur qui venait d'être préparée, en ajoutant la même quantité de stabilisateur (1,3 g par mole-gramme d'halogénure d'argent). L'émulsion obtenue a donné entière satisfaction et on n'a observé aucun changement dans l'effet stabilisant du stabilisateur. Comme la composition obtenue en suivant le présent procédé est de loin plus concentré (au moins 5 fois) que dans le cas de la solution aqueuse, quand on ajoute le stabilisateur à l'émulsion, l'émulsion n'est pas autant diluée que dans le présent procédé. Ceci signifie qu'on peut étaler une couche d'émulsion photographique sensible à la lumière faiblement concentrée. Exemple 8 Cet exemple illustre l'autre procédé de dissolution de la composition additive photographique solide dans l'eau pour former une solution concentrée et ensuite d'addition à cette solution concentrée à la composition aqueuse de revêtement. On a sensibilisé une émulsion de gelatino-bromoiodure d'argent aqueuse rapide en utilisant un mélange d'un componé soufré labile et d'un sel d'or soluble, et on a fait deux parts. On a sensibilisé spectralement ces parts dans la région de 550 à 600 nm cape suit : (a) On a ajouté une solution de 0,05X de sensibilisateur de formule (105) dans l'alcool éthylique å l'émulsion aqueuse en agitant au taux, de 0,166 g par mole d'halogénure d'argent. On a de plus traité chaque émulsion par l'addition du coupleur suivant donnant le cyan : {[ bis (diméthyl-1,1 propyl) phénoxy-2 > 4#7 butyl- carbamoyl-4 } -2 naphtol-l dispersé dans le phosphate de tritolyle avec un rapport coupleur/huile de 1:1. On a ensuite étalé les émulsions d'halogénure d'argent aqueuses sur un support. On a exposé les revêtements obtenus pendant 1/30 ème de seconde à la lumière du jour exposition modifiée par un filtre ILFORD 108 (jaune) et développé par le procédé négatif couleur qui comprend une solution de revelateur, une solution de blanchiment, une solution de fixateur et une solution de stabilisateur, comme cela a été exposé dans l'exemple 4. On a obtenu les résultats suivants Caractéristique Commentaires sur Vitesse Densité Densité le revêtement relative minimum maximum Sensibilisé comme dans (a) Rayures sur le 100 0,18 1,25 revêtement Sensibilisé comme dans (b) Bonne qualité 100 0,18 1,40 Collrre on peut le voir dans le tableau ci-dessus, la rapidité et le voile sont inchangés mais la densité maximum a augmenté ce qui est dQ à l1absen- ce d'éthanol. Ceci montre que l'autre méthode dans laquelle on dissout la composition additive solide dans un solvant pour donner une solution concentrée conduit également à un matériau d'émulsion dthalogénure d'argent photographique étalée améliorée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de matériau photographique contenant étalée sur un support photographique au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent qui contient au moins un additif photographique insoluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de (a) formation d'une composition additive photographique solide d'un composé organique soluble dans l'eau ayant un point de fusion compris entre 30 et 2000C qui possède dissous ou dispersé en elle au moins un additif photographique insoluble dans l'eau, l'additif ou les additifs photographiques constituant de 1 à 80% en poids de la composition additive photographique;; (b) soit addition de la composition additive photographique solide directement à une composition colloïdale photographique aqueuse soit (c) dissolution de la composition additive photographique solide dans la quantité minimum d'eau ou d'un solvant organique et addition de cette solution concentrée à une composition colloïdale photographique aqueuse et (d) étalement de la composition coîloidale photographique aqueuse en une couche sur un support photographique et séchage de la composition. 2. Procédé de préparation de matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de (a) formation de la composition additive photographique par préparation d'une masse fondue du composé organique qui est soluble dans l'eau dans la proportion d'au moins 3 g/l et qui a un point de fusion compris entre 30 et 2000C, addition à la masse fondue de l'additif photographique insoluble dans liteau, qui est soluble ou dispersible dans ladite masse fondue, pour s'y dissoudre ou 51y disperser en un mélange homogène et mise de la masse fondue à refroidir pour former un solide (b) soit addition de la composition additive photographique solide directement à une composition colloïdale photographique aqueuse soit (c) dissolution de la composition additive photographique solide dans la quantité minimum d'eau ou d'un solvant organique et addition de cette solution concentrée à une composition collotdale photographique aqueuse, et (d) étalement de la composition colloïdale photographique aqueuse en une couche sur support photographique et séchage de la composition. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition additive photographique solide est broyée en une poudre fine avant d'être ajoutée soit à la composition colloïdale photographique aqueuse soit à l'eau ou au solvant organique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement photographique aqueuse est une émulsion de gélatino-halogénure d'argent aqueuse. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif photographique est un colorant sensibilisateur optique insoluble dans l'eau, un stabilisateur, un anti-voile, un coupleur de couleur ou un colorant d'acutance. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement photographique aqueuse est une composition colloïdale aqueuse -non sensible à la lumière qui forme une couche intermédiaire, une couche de revêtement supérieure ou une couche de support sur le matériau photographique étalé. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés organiques solubles dans lteaufayant un point de fusion compris entre 30 et 2000C sont (1) des dérivés de l'urée ou de la thiourée de formule dans laquelle R1,R2,R3 et R4 représentent chacun indépendamment alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par hydroxyle, cycloalkyle ou phényle ; tolyle qui est éventuellement substitué par des groupes OH ; et dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent également être hydrogène ; et Z représente oxygène ou soufre, (2) des amides saturés et insaturés d'acides mono et dicarboxyliques de formule R-CO-NH2 ou R-(CONH2)2 dans laquelle R représente un radical alkyle ou alkylène possédant de 1 à 6 atomes de carbone, ou le groupement -CH=CH- , CH2=CH- ou CH3CH=CH-, phényle ou tolyle, un noyau hétérocyclique saturé et/ou insaturé pentagonal ou hexagonal ayant au moinsunN,0,S, CO ou NH dans le noyau, grâce à quoi le symbole R peut éventuellement être substitué également par OH, N112, halogène ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 3~atomes de carbone, (3) des lactames, (4) des imides acides ou leurs dérivés de formule dans laquelle A représente -CH=CH- ou (CH2)n , n varie de 1 à 6, A est éventuellement substitué par OH, NH2, halogène, hydroxyalkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R3 représente H, OH ou hydroxyalkyle de 1 à 3 atomes de carbone, (5) des oximes, (6) des composés hétérocycliques saturés et non saturés pentagonaux qui contiennent dans le noyau 0, S, CO et NH, et qui peuvent éventuellement être substitués par OH , NH2 v halogène, alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou hydroxyalkyle de 1 à 3 atomes de carbone, (7) des alcools aliphatiques ou aromatiques, au moins bivalents, (8) des polyalkylène glycols ayant un poids moléculaire de 1000 à 20.000, (9) des esters de l'acide carbamique, (10) des dérivés du benzène de formule dans laquelle A, B et C représentent chacun indépendamment hydrogène, hydroxyle, halogène, alkyle, hydroxyalkyle ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone et D est hydroxyle, halogène, alkyle, hydroxyalkyle ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé organique soluble dans l'eau ayant un point de fusion compris entre 30 et 2000C est le succinimide ou le sorbitol. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition additive photographique solide comprend un tensio-actif anionique et/ou non-ionique. 10. Procédé selon la revendicatinn 9, caractérisé en ce que les tensioactifs non-ioniques sont des polyglycoléthers, des alkylphénoîpolyglycoléthers ou des esters de polyglycols et d'acides gras et les tensio-actifs anioniques sont des alcools aliphatiques primaires sulfatés ayant 10 à 18 atomes de carbone, des alcools aliphatiques secondaires sulfatés, des acides gras non saturés sulfatés, des polyglycoléthers d'acides gras, des amides d'acides gras sulfatés, des produits d'addition alkylènoxy sulfatés, des alcools polyvalents sulfatés partiellement estérifiés, des alkylsulfonates, des dialkylsulfosucci- nates de sodium, des taurides, des alkylarylsulfonates, des produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde, des sulfonates de lignine ou des sulfonates d'oxylignine des esters d'acides polycarboxyliques et des amides d'acides polycarboxyliques, des produits de condensation des acides gras avec des aminoslkylsulfonates, et des esters de mono- et diphosphates d'alcools gras oxyéthylés, des alkylphénols et des acides gras. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée par chauffage du composé organique solide, soluble dans liteau, ayant un point de fusion compris entre 30 et 2000C pour en faire une masse fondue, addition de l'additif photographique sous forme d'un solide finement divisé et éventuellement du ou des tensio-actif(s), agitation pour obtenir une dispersion homogène ou une solution de l'additif dans le matériau fondu, mise à refroidir pour former un solide et réduction mécanique à la dimension particulaire préférée. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition additive photographique solide comprend de 1 à 30% en poids de l'additif photographique et de 1 à 10% en poids du tensio-actif. 13. Procédé de préparation de matériau photographique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif photographique est un colorant sensibilisateur optique et la composition colloïdale photographique aqueuse est une émulsion d'halogénure d'argent aqueuse. 14. Procédé de préparation de matériau photographique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de (a) formation de la composition additive photographique par préparation d'une masse fondue d'un solide qui est soluble dans l'eau en proportion d'au moins 3 g/l et ui a un point de fusion compris entre 30 et 200 C, addition à la masse fondue d'un colorant sensibilisateur optique qui est soluble ou dispersible dans ladite masse fondue pour sty dissoudre ou s'y disperser en un mélange homogène, mise à refroidir de la masse fondue pour former un solide, (b) soit addition du solide contenant le colorant sensibilisateur optique à une solution de gélatine aqueuse soit (c) dissolution du solide contenant le colorant sensibilisateur optique dans le minimum d'eau, addition de cette solution concentrée à une solution de gélatine aqueuse, et ensuite dispersion de la solution de gélatine aqueuse dans une émulsion d'#halogénure d'argent aqueuse et (d) étalement de l'émulsion dthalogénure d'argent aqueuse sur une couche sur un support photographique et séchage de la composition. 15. Matériau d'halogénure d'argent photographique obtenu selon le procédé de la revendication 1.