Brevet FR2385657A1 — publié le 19781027

La présente invention se rapporte n des compositions de moulage moulables à froid à faible densité, qui sont substantiellement ou complètement ininflammables et qui consistent en majeure partie en de la matière minérale et dans une mesure moindre en polyisocyanates comme liant, de même qu'd un procédé de fabrication d'articles de forme à partir de ces compositions de moulage. I1 est connu que l?on peut fabriquer des articles de forme à partir de divers matériaux de départ, comme des copeaux de bois, des déchets, du sable de fonderie ou du gravier, en utilisant des polyisocyanates comme liant. iiidlheureusement, ces matières premières constituent des structures de forme très irrégulière, d'où elles nécessitent un recouvrement de surface complet par le liant1 ou bien, en raison d'une certaine absorption, une quantité relativement grande de liant, ou alors elles ne sont que partiellement munies de liant.De ce fait, les articles de forme obtenus ont une structure assez inhomogène, d'od ils manquent de certaines particularités de qualité qui reposent sur l'homogénéité, comme une résis- tance mécanique uniforme ou développée de manière optimale. I1 est également connu que l > on peut utiliser des perles de verre creuses par exemple comme charges pour matières plastiques. Ces perles de verre creuses sont ou bien incorporées dans les matières plastiques préformées, par exemple des thermoplastes, ou bien elles sont ajoutées aux résines synthétiques liquides, par exemple des résines polyesters ou des résines époxy, avant le dur crissement, ces résines synthétiques devant être homogénéisées très soigneusement avec les durcissants nécessaires, par exemple des peroxydes ou des amines, en vue d'assurer un durcissement complet. Ces matières plastiques chargées avec des perles de verre creuses contiennent en général moins de 50 0 en poids de charge minérale. En raisonde la pénurie possible de matières premières organiques et dans le but de réduire le danger d'incendie tant à la maison qu'à l'usine, il existe un besoin de matériaux qui sont aisément travaillables, qui montrent de bonnes propriétés mécaniques et thermiques et qui consistent largement en de la matière minérale. De plus, la fabrication et le travail des matieres requises devraient éviter l'emploi par exemple de peroxydes et d'animes physiologiquement nuisibles ou de composés à volatilité relativement grande, c'est-à-dire des composés nuisibles au niveau écologique. La demande de brevet de la République Fédérale d'allemagne DOS n0 2.357.931 décrit l'union de particules organiques ou minérales, mousseuses, poreuses ou pleines, de forme uniforme ou non, au moyen de polyisocyanates. Bien que ce procédé puisse résoudre certains des problèmes cités plus haut, au cas où lton utilise des polyisocyanates non volatils en raison du fait que le durcissement peut etre obtenu par l'action de lthumidité, il conduit aussi à des articles de forme relativement non homogènes et il n'est pas satisfaisant quant à la quantité de liant requise, parce que les particules mousseuses et poreuses sont ou bien relativement grandes et donnent ainsi des articles de forme relativement non homogènes, ou bien parce que la porosité des particules favorise l'absorption du liant.En outre, l'utilisation de particules minérales pleines affecte défavorablement la fabrication d'articles de forme d'un poids léger et par conséquent d'une manipulation aisée, qui économise de la matière et qui éventuellement sont des articles moulés isolants thermiques. C'est pourquoi il existe un besoin de matériaux thermiquement stables et éventuellement ignifuges, ou plus précisément d'articles de forme qui peuvent être fabriqués par des procédés non compliqués, c 'est-à-dire à partir de mélanges initiaux moulables à froid et entreposables, qui ne contiennent pas de substances volatiles, de peroxydes ou de durcissants physiologiquement nuisibles et qui montrent des propriétés mécaniques substantiellement isotropes, pour des poids au litre inférieurs à 1.000 g., en dépit du fait que la teneur en matière organique est inférieure à 30 % en poids. Chose surprenante, ces exigences peuvent-être satisfaites par des mélanges qui consistent en plus de 50 % en poids de perles creuses minérales ayant une densité apparente inférieure à 900 1. et des diamètres de particules inférieurs à 1 mm., et en moins de 50 % en poids de polyisocyanates liquides non volatils, dans lesquels les perlcs creuses sont enduites avec le polyisocyanate.Ces mélanges sont moulés consécutivement à l'addition d'acide phosphorique et/ou de phosphates et facultativement d'eau et d'autres additifs et ils sont durcis par la suite à la température ordinaire en présence de l'humidité atmospheritlue et/ou par chauffage, éventuFl- lement sous pression, à des températures stélevant jusqu'à 3500C. Par conséquent, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'articles de forme ayant des propriétés substantiellement isotropes, des poids par litre inférieurs à 1.000 g. et un caractère substantiellement minéral, à partir de matières premières moulables à froid qui peuvent être manipulées en toute sécurité, dans lequel on utilise,comme matière première, des mélanges de 70 à 97 % en poids de perles creuses minérales ayant une densité apparente inférieure à 900 g/litre et des diamètres de particules inférieurs à 1 mm., 1 à 20 ss en poids d'acides du phosphore et /ou de phosphates et 2 à 29 % en poids de polyisocyanate ayant un point d'ébullition supérieur à 15O0C. sous 1 torr, ces mélanges étant mis en forme, éventuellement après l'addition d'eau et autres additifs, puis durcis à la température ordinaire en présence de l'humidité atmosphérique et/ou par chauffage, éventuellement sous pression. Dans le contexte de la présente invention, les perles creuses minerales sont des perles creuses dont plus de 95 % en poids consiste en matière minerale. Elles ont une densité apparente inférieure à 900 g/litre, de préférence de 200 à 600 g/litre. Leur diamètre de particule est inférieur à 1 m., de préférence de 3 à 500 microns. Les perles creuses peuvent etre utilisées sous la forme d'une fraction tamisée ayant une distribution tranulomdtrique étroite, bien qu'on les utilise de préférence telles quelles, à savoir sous une forme non tamisée ayant une large distribution gra- nulométrique. On préfère utiliser des perles creuses de forne sph4- rique, qui sont soit non poreuses ou seulement légèrement poreuses. Une suspension à 50 C des perles creuses dns de l'eau distillée doit montrer une valeur de pH non supérieure à 7 apres 24 heures. La valeur de pH est de préférence dans l'intervalle de -6 à 7. Les perles creuses qui satisfont à ces exigences sont connues et existent dans le commerce. Elles consistent généralement en silice ou quartz, des alimines, des verres et de préférence en des aluminosilicates contenant éventuellement du fer. Leur composition chimique est par exemple la suivante : silice en SiOZ = 50 - 65 % alumine en Al2O3 = 20 - 35 % oxyde de fer en Fe203 - 2 - 15 % calcium en CaO U,1 - 0,9 % magnésium en MgO 0,5 - 4 % constituants alcalins NaZO + K20 = 0,3 - 5 ç Ces perles peuvent être traitées, particulièrement après un séchage soigné, par exemple par chauffage à 150 - 250 C., avec le polyisocyanate à utiliser conformément à la présente invention pour former des mélanges qui, chose surprenante, peuvent être entreposés presque indéfiniment en l'absence d'air et d'humidité; en d'autres termes, il ne se manifeste pas d'effets catalytiques conduisant à des changements prématurés dans la consistance du mélan ge au cours de l'entreposage, meme au cas où l'on utilise par exemple des perles en aluminosilicates. Ces mélanges contiennent 70 à 97 % en poids, de préférence 75 à 97 % en poids de perles creuses; ils peuvent contenir aussi des additifs tels que des pigments, des lubrifiants ou des charges qui ne se présentent pas sous la forme de perles creuses, à condition quelles ntaffectent pas défavorablement la stabilité néces saire à 3'entreposage qui doit être prise en considération. L'acide phosphorique utilisé peut être un acide phosphorique quelconque, bien que l'on préfère utiliser les types purement minéraux comme acide orthophosphrique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique ou un acide polyphosphorique. Les acides peuvent hêtre utilisés sous une forme anhydre ou sous une forme a queuse, par exemple sous la forme de solutions aqueuses.On doit considérer comme surprenant le fait que la présence des dcides -phosphoriques dans la composition de moulage ou dans le mélange n'affecte pas défavorablement, voire même prévienne son durcisse ment Des phosphates convenables sont les phosphates métalliques des acides mentionnés plus haut, de préférence les phosphates de métaux alcalins (ou de métaux alcalino-terreux), qu'ils soient primaires, secondaires ou tertiaires, comme le phosphate de sodium primaire, le phosphate de potassium secondaire, le métaphosphate de sodium, un polyphosphate de sodium ou de calcium.Toutefois, il est particulièrement avantageux d'utiliser les phosphates d'ammo- nium minéraux, par exemple du phosphate d'ammonium primaire et se condaire, en particulier un polyphosphate d'ammonium parce qu'ils sont aisément procurables et n'entraînent pas d'ion métallique additionnel dans le matériau. L'acide phosphorique ou les phosphates sont utilisés en des quantités de I à 20 C en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids par rapport à l'ensemble du mélange. La fonction particulière des acides phosphoriques ou phosphates utilisés conformément à la présente invention est de garantir la cohésion de l'article de fonte aux terllpératures supérieures à 350 C., comme celles que l'on peut rencontrer dans le cas d'un incendie, chose surprenante sans affecter défavorablement le durcissement de la composition de moulage aux températures relativement basses auxquelles l'isocyanate opère. alors que, en l'absence des composés de phosphore, l'effet liant soit perdu par la décomposition du liant organique ou plutôt par sa combustion à 350 C., même des quantités très petites de phosphate ou acide phosphorique incorporées, s'élevant à environ 1 à 3 ?io en poids par rapport à l'ensemble du mélange, suffisent de manière surprenante à assurer que, d'un autre côté, l'effet liant produit organiquement soit seulement perdu aux températures supérieures à 350 C., alors que, d'un autre côté, un effet liant stable est maintenu même durant la combustion complète du liant organique à environ 800 C. I1 est évidemment possible aussi d'utiliser du phosphore élémentaire cote donneur d'acide phosphorique, par exemple du phosphore rouge en poudre. Chose surprenante, l'effet décrit ici est produit seulement avec de l'acide phosphorique ou des phosphates, tandis cue les silicates, les borates ou les frittes d'émaillage ne produisent pas de résultats utiles. A cet égard, la technologie de service excellente du système à trois composants : perles creuses minérales, acide phosphorique (donneur) et polyisocyanate, doit être considérée comme surprenante et techniquement avantageuse, à la fois du point de vue des possibilités de durcissement et aussi du point de vue des propriétés en service des articles de forme durcis. Les polyisocyanates sont présents dans les mélanges en des quantités de 2 à 29 % en poids, de préférence de 3 à 25 ç: en poids. A cet égard, il est important que des mélanges qui contiennent les polyisocyanates en des quantités d'environ 6 à 2 % en poids conduisent à des articles de forme qui peuvent etre rangés dans la classe A 2 d'incendie selon la norme DIN 4102 et qui offrent par conséquent un intérêt commercial particulier. Pour permettre la manipulation des mélanges en toute sécurité, les polyisocyanates utilisés conformément à la présente invention doivent etre non volatils et par conséquent ils doivent avoir des points d'ébullition sus rieurs 4 1500C. sous 1 torr. Les polyisocyanates utilisés peuvent être des polyisocyanates purs ou des mélanges de polyisocyanates. Les polyisocyanates ou ces mélanges ont de préférence des poids moléculaire supérieurs à )00. afin d'être en mesure efficacement de former les mélanges, il est avantageux, bien que ce ne soit pas toujours nécessaire pour les polyisocyanates utilisés, qu'ils soient liquides à la température ordinaire, parce qu'ainsi les mélanges ont un certain collant naturel, ils peuvent être introduits efficacement par exemple dans des vides, ils montrent une bonne cohésion sous la forme des moulages crus et peuvent être adaptés efficacement à des moules compliqués. Les polyisocyanates qui sont non volatils et qui peuvent donc être considérés comme sûrs contiennent au moins detix groupes isocyanates dans la molécule, bien qu'ils puissent avoir une fonc tionnalitO de trois, quatre et plus. On préfère utiliser des polyisocyanates du type pouvant être obtenu par phosgénation de condensats aniline-formaldéhyde et qui ont été raffinés en distillant ou enextrayant les fractions volatiles pour former des composants réactionnels ayant la faible vola utilité mentionne ci-dessus. Ces polyisocyanates existent dans le commerce. Ce sont généralement des produits secondaires de la fabrication de diphénylméthane-diisocyanate pur qui, en plus de ce diisocyanate, contiennent des fractions de polyisocyanates polynucléaires. On a trouvé que les mélanges techniques de polyisocyanates du type mentionné plus haut, qui sont liquides à la température ordinaire et qui contiennent une proportion élevée des popolyisocyanates trinucléaires ou polynucléaires plus fortement condensés cités, conviennent particulièrement pour l'emploi dans l'esprit de la présente invention. En plus de ce groupe préféré de polyisocyanates, il est évidemment possible d'utiliser d'autres polyisocyånates aromatiques, araliphatiques et aliphatiques qui satisfont à l'exigence de lanon-volatilité. Des polyisocyanates de ce genre sont en particulier ceux qui sont liquides à la température ambiante et qui ont des poids moléculaires de plus de :300, de préférence de plus de 400. Ces polyisocyanates, qui peuvent avoir une fonctionnalité d'au moins deux, mais aussi de trois, quatre et nlus, coiprennent les polyisocyanates du type ayant une composition plus complexe et étant obtenus en faisant réagir des isocyanates ayant une fonctionnalité de deux ou plus pour former des allophanates, des biurets et des carbodiimides par exemple, ou par cyclisation, par exemple pour former des isocyanurates, c'est-à-dire des polyisocyanates à poids moléculaire plus grand, et en particulier des polyisocyanates plus complexes du type obtenu en faisant réagir des isocyanates ayant une fonctionnalité d'au moins deux avec des quantité substoechiométriques, par rapport aux groupes polyisocyanate présents dans le polyisocyanate utilisé, de composés contenant. au moins deux groupes réagissant avec les isocyanates, en sorte de former des composés d'addition à poids moléculaire relativensent élevé qui de leur côté contiennent au moins deux groupes isocyanate par molécu- le. Ces composés à fonctions NCO, à poids moléculaire relativement élevé, sont connus dans l'art antérieur et sont souvent désignés par prépolymères à NCO. Des composés contenant au moins deux groupes réagissant avec les isocyanates que l'on peut utiliser pour former ces prêpolymères à NCO sont en principe des composés quelconques contenant des atomes d'hydrogène actifs selon Zerewitinoff. En plus de tels composés qui contiennent des groupes amino, les composés polyhydroxylës conviennent aussi tout particulièrement pour l'usage conforme à la présente invention, plus particulièrenent les composés contenant 2 à 8 groupes hydroxyle, particulièrement ceux ayant des poids moléculaires de 800 à 10.000, de préférence de 1.000 a 6.000, par exemple des polyesters, polyéthers, polythioéthers, polyacetals, polycarbonates, polyamides et polyesteramides contenant au moins deux, gé- néralement 2 à B et, de préférence, 2 à 4 groupes hydroxyle, du type connu pour la production de polyuréthanes homogènes et/ou cellulaires. Des exemples de polyesters appropriés contenant des groupes hydroxyle sont les produits de réaction d'alcools polyhydriques, de préférence dihycriques et éventuellement trihydrilues, avec des aci des carboxyliques polybasiatues, de préférence dibasiques. wu lieu des acides polycarboxyliques libres, on peut aussi utiliser les anhydrides d'acides polycarboxyliques correspondants ou les esters d'acides polycarboxyliques correspondants d'alcools inférieurs ou leurs mélanges, en vue de la production de polyesters. Les acides polycarboxyliques peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et/ou hétérocycliques et ils peuvent être éventuellement substitués, par exemple par des atomes dthalo- gène, tt/ou ils peuvent être insaturés. Des exemples de ces acides poiycarboxyliques et de leurs dérivés sont : acide succinique, acide adipique, acide subéricue, acide azélaïque, acide sébacique, acide phtalique, acide isophtalique acide trimellitique, anhydride phtalique, anhydride tétrhydrophtalique, anhydride hexahydrophtalique, anhydricde tétrachlorophtalique, anhyride endométhylènetétrahydrophtalique, anhydride glutarique, acide maléique, anhydride maléique, acide fumarique, acides gras dimères et trimères comme ceux d'acide oléique, éventuellement en mélange avec des acides gras monomères, téréphtalate de diméthyle et téréphtalate de bisglycol.Des exemples d'alcools polyhydriques appropriés sont : éthylène glycol1 1,2- et 1 1,3-propylène glycol, 1,4- et 2,3-butylène glycol, 1,6-hexane diol, l,8-octane diol, néopentyl glycol, cyclohexane-diméthanol (1,4-bis-hydroxyméthyl-cyclohexanol), 2-méthyl-1,3propane diol, glycérol, triméthylolpropane, 1,2,6-haxane triol, 1,2,4-butane triol, triméthyloléthane, pentaérythritol, quinitol, sorbitol, rloéthylglycoside, de me"n' que diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, polyéthylène glycols, dipropylène glycol, polypropylène glycols, dibutylène glycol et polybutylène glycols On peut aussi utiliser des polyesters de lactones par exemple d'epsilon-caprolactone, ou d'acides hydrxycarboxyliques, par exemple d'acide oméga-hydroxycaproique. Les polyéthers contenant au moins deux,généralament 2 à d et, de préférence, 2 ou 3 groupes hydroxyle, qui sont utilisés conformément à la présente invention, sont également connus et son; par exemple obtenus par polymérisation d'époxydes tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène le tétrahydrofuranne, l'oxyde de styrène ou l'épichlorhydrine, à eux seuls par exemple en présence de Bi3, ou par addition de ces époxydes, éventuellement en mélange ou successivement, sur des composants d'amor çage contenant des atomes d'hydrogène réactifs comme l'eau, l'ammo- niaque, les alcools ou amines, par exemple : éthylène glycol, 1,3ou 1,2-propylène glycol, triméthylolpropane, 4,4' -dihydroxydiphényl- propane, aniline, éthanolamine ou éthylène diamine. Les polyéthers de sucrose du type décrit, par e xemple dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne acceptées et publiées DAs nO 1.176.358 et nO 1,064.938, peuvent également être utilisés conformément à la présente invention. Dans de nombreux cas, on préfère utiliser des polyéthers qui contiennent en prépondérance des groupes OH primaires (jusqu'à 90 % en poids par rapport à tous les groupes OH présents dans le polyéther).Conviennent également les polyéthers modifiés par des polymères vinyliques, du type fonné par exemple en polymérisant du styrène et de l'acrylonitrile en présence de polyéthers (brevets américains nO 3.383.351, n 3.304.273, n 3.523.093 et n 3.110.695, brevet allemand n 1.152.536), tout comme les polybutadiènes contenant des groupes OH. Parmi les polythioéthers, on se réfère particulièrement aux produits de condesnation du thiodiglycol avec lui-meme et/ou avec d'autres glycols, des acides dicarboxyliques, la formaldéhyde, des aminoacides carboxyliques ou des aminoalcools. belon les co-composants, ces produits sont des polythioáthers mixtes, des polythioéthers-esters ou des polythioéthers-esters-amides. Des polyacétals convenables sont par exemple les composés qui peuvent être obtenus par la réaction de glycols comme le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 4,4'-diox-ethoxy-diphényl- diméthyl-méthane et lthExane diol, avec la formaldéhyde. Des polyacétals convenant pour les buts de la présente invention peuvent aussi être obtenus par polymérisation dtacétals cycliques. Des polycarbonates appropriés contenant des groupes hydroxyle le sont les composés connus obtenables par exemple en faisant réagir des diols cornme le 1,3-propane diol, le 1,4-butane diol et/ou le 1,6-hexane diol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol ou le tétraéthylène glycol, avec des carbonates de diaryle, parexemp- le le carbonate de diphényle, ou avec le phosgène. Des exemples de polyesters-amides et de polyamides sont les condensats à prédominance linéaire obtenus à partir d'acides carboxyliques polybasiques, saturés et non saturés et de leurs anhydruides, et d'aminoalcools polyfonctionnels saturés et non saturés, diamines, polyamines,et de leurs mélanges. On peut aussi utiliser des composés polyhydroxylés contenant déjà des groupes uréthane ou urée et éventuellement modifiés avec des polyols naturels, comme l'huile de ricin, les carbohydrates ou l'amidon. On peut de même utiliser conformément à la présente invention des produits d 'addition d'oxydes d'alcoylène avec des résines phénol-formaldéhyde ou même avec des résines urée-formaldéhyde. Des représentants de ces composés utilisés conformément à la présente invention sont décrits par exemple dans "High Polymers", Vol. XVI, nPolyuréthanes, Chemistry and Technology" de Saunders Frisch, Interscience Publishers, New-York, Londres, Vol. I, 1962, pages 32 à 42 et pages 44 à 54, et vol. Il , 1964, pages 5-6 et 198-199, et dans Kunststoff-Handbuch, Vol. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser-Verlag, Munich, 1966, par exemple aux pages 45 à 71. I1 est évidemment possible aussi d'utiliser des mélanges des composés mentionnés plus haut contenant au moins deux atomes d'hydrogène réagissant avec les isocyanates et ayant un poids moléculaire de 400 à 10.000, par exemple des mélanges de polyéthers et de polyesters. D'autres composants de départ que l'on peut utiliser facultativement conformément à la présente invention sont les composés contenant au moins deux atomes d'hydrogène réagissant avec les isocyanates et ayant un poids moléculaire de 32 à 400. Dans ce cas également, les composés en question sont des composés contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes amino et/ou des groupes thiol et/ou des groupes carboxyle, de préférence des composés contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes amino, qui sont utilisés comme agents d'allongement de chatne ou comme réticulants. Ces composés contiennent en général 2 à 8, de préférence 2 à 3 atomes d'hydrogène réagissant avec les isocyanates. Des exemples de ces composés sont : éthylène glycol, 1,2propylène glycol et 1,3-propylène glycol, 1,4-butylène glycol et 2,3-butylène glycol, 1,5-pentane diol , l,ó-hexane diol, 1,8-octane diol, néopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxyméthyl-cyclohexane, 2-méthyl-1,3-propane diol, glycérol, triméthylolpropane, 1,2,6- hexane triol, triméthyloléthane, pentajrythritol, quinotol, mannitol, sorbitol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, polyéthylène glycols ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 400, dipropylène glycol, polypropylène glyco)sayant un poids moléculaire allant jusqu'à 400, dibutylène glycol, polybutylène glycols ayant un-poids moléculaire allant jusqu'à 400, 4,4'-dihydroxy-diphényl-propane, dihydroxyméthy-hydroquinone, éthaneolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, 3-aminopropanol, éthylène diamine, 1,3-diaminopropane, 1-mercapto-3-aminopropane, acide 4-hydroxy- ou aminophtaîique, acide succinique, acide adipique, hydrazine, N,N'-diméthyl-hydrazine, 4,'-diaminodiphényl- méthane, tolylène diamine, méthylène-bis-chloraniline, ester d'acide méthylène-bis-anthranilique, esters d'acide diamînobenzoique et les chlorophénylène diamines isomères. Dans ce cas également il est possible d'utiliser des mélanges de composés différents contenant au moins deux atomes dthydro- gène réagissant avec les isocyanates et ayant un poids moléculaire de 32 à 400. A l'aide de cette technique des prépolymeres à NCO, il est possible aussi de convertir des polyisocyanates en principe volatils en des polyisocyanates modifiés qui satisfont aux exigences citées plus haut en ce qui regarde la non-inflammabilité. Des polysiocyanates convenant pour la production de ces polyisocyanates complexes ayant une volatilité considérablement réduite sont les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques du type décrit par exemple par W. Siefken dans les Justus Liebiegs Annalen der Chemie, 562, pages 75 à 136, par exemple : éthylène-diisocyanate, 1,4-tétraméthylène-diisocyanate, 1,6-hexaméthylène-diisocyanate, 1,12-dodécane-diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- et-1,4-diisocyanate, de même que des mélanges de ces isomères, 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclo hexane (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne acceptée et publiée DAS n 1.202.785, brevet américin n 3.401.190), 2,4- et 2,6-hexahydrotolylène-diisocyanate, ainsi que des mélanges de ces isomères, hexahydro-1,3- et/ou 1,4-phénylène-diisocya- nate, perhydro-2,4'- et/ou -4,4'-diphénylmthane-diisocyanate, 1,3et 1,4-phénylène-diisocyanate, 2,4- et 2,6-tolylène-diisocyanate ainsi que les mélanges de ces isomères, diphénylméthane-2,4'- et/ou -4,4'-diisocyanate, naphtylène-1,5-diisocyanate, triphénylméthane4,4',4"-triisocyanate, polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates, du type obtenu en condensa@t l'aniline avec la formaldéhyde puis en phosgénant et qui sont décrits par exemple dans les brevets britanniques n 874.430 et n 848.@71, m- et p-isocyanatophényl-sul fonyl-isocyanates selon le brevet américain n 3.454.606, arylpolyisocyanates perchlorés du type décrit par exemple dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne acceptée et publiée D,uS 1.157.601 (brevet américain nQ 3.277.138), polyisocyanates contenant des groupes carbodiimide du type décrit dans le brevet allemand n 1.092.007 (brevet américain n 3.15Z.162), diisocyanates du type décrit dans le brevet américain n0 3.492.330, polyisocyanates contenant des groupes allophanate du type décrit par exemple dans le brevet britannique n 994.890, dans le brevet belge n 761.626 et dans la demande hollandaise n 7.102.524, polyisocyanates contenant des groupes isocyanurate du type décrit par exemple dans le brevet américain n 3.001.973, dans les brevets allemands n 1.022.789, n0 1.222.067 et n 1.027.394 et dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DOb n 1.929.034 et n 2.004.048, polyisocyanates contenant des groupes uréthane du type décrit par exemple dans le brevet belge n 752.261 ou dans le brevet américain n0 3.394.164, polyisocyanates contenant des groupes urée acylés selon le brevet allemand n 1.230.778, polyisocyanates contenant des groupes biuret du type décrit par exemple dans le brevet allemand n 1.101.394 (brevets américains n0 3.124.605 et n 3.201.372) et dans le brevet britannique n 889.050, polyisocyanates obtenus par des réactions de télomérisation du type décrit par exemple dans le brevet américain n 3.654.106, polyisocyanates contenant des groupes ester du type décrit par exemple dans les brevets britanniques n 965.474 et n 1.072.956, dans le brevet américain n j.567.763- et dans le brevet allemand n 1.231.688, produits de réaction des isocyanates mentionnés plus haut avec des acétals selon le brevet allemand no 1.072.385 et polyisocyanates contenant des radicaux d'acides gras polymères selon le brevet américain n 3.455.883. I1 est également possible d'utiliser les résidus de distillation contenant des groupes isocyanate, obtenus dans la fabrication d'isocyanates à ltéchelle industrielle, facultativement en solution dans un ou plusieurs des polyisocyanates précités. I1 est de même possible d'utiliser des mélanges des polyisocyanates qui viennent d t etre cités. En général, on préfère tout particulièrement utiliser les polyisocyanates aisément procurables dans le commerce, par exemple le 2,4-' et 2,6-tolylène-diisocyanate, de mgme des mélanges de ces isomères ("TDI"), des polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates du type obtenu en condensant de l'aniline avec la formaldéhyde puis en phosgénant ("MDI brut") et les polyisocyanates contenant des groupes carbodimide, des groupes uréthane, des groupes allophanate, des groupes isocyanurate, des groupes urée ou des groupes biuret ("polyisocyanates modifiés"). Les mélanges de perles creuses minérales, d'acide phosphorique ou de phosphates et de polyisocyanates non volatils utilisés conformément à la présente invention sont durcis par l'action de l'humidi- té sous la forme d'eau ou de vapeur d'eau. I1 est surprenant que, à l'encontre d'autres systèmes résineux coulés, la substance agissant en tant que durcissant, nommément l'eau, développe également un effet entièrement satisfaisant dans le mélange, même s'il n'est pas distribué de manière homogène dans le mélange et même s'il ntest pas distribué de manière homogène dans le liant.Si, par exemple, on ajoute de l'eau ou de l'acide phosphorique aqueux au mélange, un simple mélange de courte de durée dans un tambour mélangeur ou au moyen d'un agitateur est suffisant pour le durcissement, l'eau qui est normalement immiscible avec l'isocyanate n'tant en aucune manière distribuée de façon homogène dans l'ensemble du mélange. En outre, le processus de durcissement est étonnamment inaffecté par la quantité d'eau utilisée. En plus de la simple présence de l'humidité atmosphérique ou de vapeur d'eau, par exemple au cours de l'entreposage du mélange préformé à la température ambiante, on peut utiliser pour le durcissement des quantités d'eau de 0,1 à 20 % en poids et plus par rapport à l'ensemble du mélange. On préfère ajouter 0,5 à 10 % en poids d'eau au mélange avait le processus de mise en forme. Cependant il est possible aussi de durcir les pièces moulées produites en l'absence d'eau, dans de la vapeur d'eau. il est tout aussi surprenant cue le C02 formé au cours du durcissement par réaction de l'eau avec le polyisocyanate ne fissure pas ou n'endommage pas l'article moulé obtenu, même avec des teneurs relativement élevées en -polyisocyanates, par exemple de l'ordre de 20 % en poids, même quand on applique une température d'environ 1500C. dans la presse. La tendance de certains polyisocyanates à mousser au cours de la réaction avec l'humidité ne paraît donc pas avoir effet adverse sur les articles moulés pouvant etre obtenus conformément à la présente invention. Les autres additifs qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention peuvent être ajoutés au mélange des perles creuses minérales et de polyisocyanates non volatils, ou bien de la même manière que l'acide phosphorique; par exemple ils peuvent être ajoutés au mélange avec l'eau éventuellement utilisée, immédiatement avec le processus de moulage. Ce cas particulier se présente lorsque les additifs en question sont des substances qui réagissent avec les isocyanates. Des substances de ce genre sont par exemple des émulsifiants, des agents hydrofugeants, des pigments comme le TiO2, le noir de carbone, les oxydes de chrome et les oxydes de fer, les colorants, les fondants comme le spath fluor, les borates, les composés halogénés organiques ou minéraux, les poudres métalliques, les silicates alcalins ou alcalino-terreux, les sulfates de calcium, les ciments ou autres charges additionnelles qui sont présents sous une forme autre que celle de perles creuses, par exemple sous la forme de poudres ayant des particules pleines, dont le diamètre de particule doit aussi être inférieur à 1 mm.Ces auxiliaives sont utilisés de préférence en des quantités telles que les limites de poids par rapport à la teneur en perles creuses, en acide phosphorique et en polyisocyanate à observer conformément à la présente invention ne soient pas dépassées dans le mélange formé; en d'autres termes, le mélange formé contient au moins 70 % en poids de perles creuses mi minérales, au moins 1 % d'acide phosphorique et au moins 2 cfo de polyisocyanate. D'autres additifs appropriés sont les activateurs ou modifiés cateurs pour le déplacement ou l'accélération de la réaction de durcissement de l'isocyanate, comme les alcoolates ou carboxylates de métaux alcalins, par exemple l'acétate de sodium, l'octoate d'étain, l'acétylac::tonate de fer, lesactivateurs aminés connus en chimie des polyuréthanes, comrae les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tributylamine, la N-méthyl-morpholine, la N-éthylmorpholine, la N-cocomorpholine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-éthylène diamine, le 1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octane, la N-méthyl-N'-dim.é- thylaminoéthyl-pipérazine, la N,N-diméthyl-@enzylamine, l'adipate de bis-(N,N-dithylaminoéthyle), la N,N-diéthyl-benzylamine la pentaméthyl-diéthylène triamine, la N,N-diméthyl-cyclohexyîamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3-butane diamine, la N,N-diméthyl-bêta- phényléthylamine, le 1,2-diméthylimidazol et le 2-méthyl-imidazol. D'autres catalyseurs appropriés sont les bases de Mannich connues d'amines secondairés comme la diméthylamine, et d'aldéhydes, de préférence la formaldéhyde,ou de cétones comme ltacétone, la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone, et de phénols comme le phénol, le nonylphénol ou le bis-phénol. Des amines tertiaires contenant des atomes d'hydrogène réagissant avec les isocyanates, que lton peut utiliser en tant que catalyseurs, sont par exemple la triéthanolamine, la trilsopropanol- amine, la N-méthyl-diéthanolamine, la N-éthyl-diéthanolamine, la N,N-diméthyl-éthanolamine et leurs produits de réaction avec des oxydes d'alcoylène comme l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde dréthy- lène. Parmi les activateurs, ceux qui sont substantiellement non volatils et qui sont largement acceptables physiologiquement offrent un intérêt particulier, par exemple les alcanolamines ou plutôt les N-alcoyl-alcanolamines, particulièrement la triéthanolamine et ses produits d'alcoxylation ainsi que les produits d'alcoxylation de l'éthylène ou propylène diamine. Bien que les a ctivateurs aminés conventionnels soient utilisés en des quantités de 0,01 à 3 % en poids par rapport à l'isocya nate, il convient, Tzar par exemple quand on utilise de la triéthanolami- ne en tant qu'activateur faible, d'en utiliser des quantités de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 's en poids par rapport à l'isocyanate, si l'on désire obtenir des effets d'accélération puissants. D'autres auxiliaires appropriés sont les composés qui peuvent agir en tant que plastifiants ou comme réactifs d'élastification pour l'isocyanate. Les composés de ce genre correspondent aux composés qui ont été signales plus haut en tant que composés contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs selon Zerewitinoff dans la production des prépolymères éventuellement utilisés. Dans ce cas également on préfère utiliser des composés polyhyfSroAylés du type mentionné plus haut. Les mélanges utilisés dans le procédé conforme à la présente invention sont de préférence préparés initialement, sans @ddition quelconque d'acide phosphorique ou de phosphate, par les méthodes conventionnelles, par exemple par brassage d.ns un tambour, par pulvérisation dans des tambours mélangeurs, dans des mélangeurs pour usages spéciaux, dans des unités de malaxage ou dans des vis de malaxage. La capacité d'entreposage de ces mélanges en l'absence de substances activantes est excellente, par exemple dans le cas des perles creuses préférées montrant une réaction faiblement acide dans l'eau, à condition que les perles creuses soient du préalable séchées à température élevée, par exemple à 150 - 2500C. I1 est évidemment nécessaire rassurer l'absence d'humidité, par exemple en entreposant dans des silos ou récipients à garnissage approprié, ou dans des fûts en feuillard métallique qui peuvent être scudés ou dans des emballages scellés en feuille d'aluminium garnie de polyoléfine.Dans les cas où l'on désire traiter un mélange immédiatement après sa préparation, il n'est pas nécessaire de prendre des mesures de protection vu qu'un mélange fraîchement préparé reste travaillable Fendant plusieurs heures, mene après l'addition d'eau, pour autant que l'on maintienne des températures inférieures à 250C.Cet intervalle de travail est évidemment plus étroit si l'on utilise des @ccélérateurs. L'acide phosphorique ou les phosphates sont ajoutés le mieux immédiatement avant façonnage, éventuellement en solution dns de l'eau. On préfère ajouter un polyphosphate au mélange à l'état solide, sous forme de poudre. après formage à froid, par exemple par damage, laminage > pressage, extrusion, vibration ou injection, les mélanges contenant éventuellement des accélérateurs peuvent être durcis sans ajouter un supplément d'eau par l'action de l'humidité ou de la vapeur d'eau, soit à la température ordinaire, soit à des te.ipératures élevées. Dans le cas de températures élevées, par exemple de 50 à 180 C., ou lorsque les mélanges sont introduits dans des moules fermes, il convient évidemment d'utiliser de l'eau.La réaction de durcissement est une fonction de la température et pour une température donnée elle dépend aussi de la géométrie et de la conductivite thermique de la pièce moulée. Par conséquent, les durées de durcissement peuvent aller de quelques secondes jusqu' environ 24 heures et plus.Comme des post-réactions sont possibles, de même dans le cas de pièces moulées qui ont été produites à des températures élevées, par exemple dans une presse, les résistances mécaniques des pièces moulées s'améliorent généralement davantage, dans une certaine mesure, au cours de ltentreposage. Selon leur géométrie, les pièces moulées qui ont été durcies à la température ordinaire et/ou par l'action de l'humidité ne peuvent atteindre leurs résistances finales qutau bout d'environ 30 jours, à la manière des pièces coulées en breton. Un avantage particulier du procédé conforme à la présente invention est la possibilité du moulage à froid des mélanges préalablement préparés, tandis que le durcissement estexécuté ultérieuremuent, éventuellement à des températures élevées. Ainsi donc, une forme particulière de réalisation du procédé de production d'articles de forme ayant un poids unitaire particulièrement bas se dis tingue' par le fait que le mélange de perles creuses, d'acide phosphorique et de polyisocyanates contenant éventuellement de l'eau et autres auxiliaires conformément à la présente invention est initialement convertie en prémoulage qui, par la suite, sont utilisés pour la production de la pièce moulée finale. Ces prêmoulages, produits par exemple par extrusion, sont sous la forme par exemple de cylindres ayant des diamètres dtenvi- ron 1 à 10 mm. ou de petits tubes, d'hémisphères, de demi-coquilles tubulaires ou de rubans torsadés ayant des diamètres similaires, et ils sont ensuite introduits sous la forme de fraArments re relativement petits ou en continu dans des moules, par exemple un moule feuille, dans lequel ils sont tissés sous une pression légère puis durcis. Le poids unitaire des articles en forme de feuille ainsi produits peut etre inférieur de 50 à 200 k/m3 par rap- port à des articles en forme de feuille produits directement A partir du mélange. Une-autre forme de réalisation intéressante du procédé se distingue par le fait que le mélange contenant éventuellement de l'eau et autres auxiliaires est injecté ou introduit sous pression à travers une machine de moulage par injection hydraulique ou à vis ou autres unités d'alimentation dans lesquelles le mélange lui-même peut même avoir été préparé, à des températures de O à environ 1000C., de préférence de 15 à 60 C., dans un moule fermé qui est chauffé soit immédiatement après remplissage ou même à l'avance à des températures de 100 à 250 C., de préférence de 120 à 180 C. Ainsi on peut fabriquer des pièces moulées å partir des mélanges conformes à la présente invention en des temps de cycle courts. La méthode la plus simple de façonnage des mélanges qui peuvent contenir éventuellement de l'eau, des accélérateurs et autres auxiliaires, est de damer, verser ou injecter ceux-ci dans un moule, puis à les laisser durcir, éventuellement sous pression et i chaud. I1 est intéressant de fabriquer-des produits feuilletés dans des presses à des températures de 100 à 250 C., de préférence de 120 à 1800C., sous des pressions de 0,5 à environ 50 kg/cm2. Des agents de démoulage internes, ou de préférence externes, peuvent évidemment être utilisés dans la production des pièces mou- lées. Il est possible aussi d'introduire dans les pièces moulées des éléments de renforcement sous la forme de barres métalliques ou non métalliques, de fils métalliques, de fibres, de tissus tissés, de tissus non tissés ou de tissus tricotés. Les mélanges ou les pièces moulées obtenables à partir de ceux-ci peuvent etre utilisés dans ces buts d'isolation, par exemple sous la forme de dem-coquilles tubulaires ou de blocs de construction et de panneaux, comme liants pour pierre ponce, du verre expansé ou des particules d'argile expansée de mme que pour des particules de mousse organique, comme mortiers, comme articles d'utilité, comme éléments de construction, plaques de recouvrement panneaux acoustiques, pour la fabrication d'éléments muraux, de filtres Qu de constructions sandwich, en utilisant une variété de couches de surface différentes qui, dans la production de laminés par exemple, peuvent être appliquées en une seule opération, Les pièces moulées peuvent être utilisées comme supports pour parfums et substances biologiquement actives, comme flotteurs, comme matériaux de charge ou de remplissage de vides, corme plâtres ou enduits pour substrats rigides, comme compositionsretardatrices d'inflammation et d'isolation, de remplissage et de scellage pour des manchons de construction pour câbles et tuyaux, des portes et des coffres-forts, comme guides, comme matériaux pour la fabrication de meubles ou conaae produits semi-finis en vue dTun façonnage ultérieur, en général par des Fe-hniques mécaniques. Les pièces moulées sont stables en cas d'entreposage dans de liteau, même après exposition à des températures supérieures à 3500C. Comme signalé plus haut, les moulages S durcis peuvent être sciés, cloutés, vissés ou collés. On peut les enduire avec des liants hydrauliques ou avec des formateurs de couche organiques à base de latex, de dispersions, de solutions, de paves ou de mas- ses fondues. On peut les smailler ou les vernir, les plaquer électrolytiquement ou les garnir après prétraitement approprié, le dimensionnement correct et la sélection des couches de surface constituant des facteurs critiques en raison du faible coefficient de dilatation thermique des moulages, comparable à celui des briques. Des substances qui se sont souvent montrées te des promoteurs efficaces dfadhérence, par exemple pour le laminage avec des métaux ou meme avec du bois et autres couches de surface, sont les polyoléfines ou les copolymères d'oléfines avec, par exemple, l'acétate de vinyle, les acrylates et/ou l'acide (méth)acrylique, qui donnent un joint ferme au cours de l'opération de pressage. Des adhésifs à base d'époxydes ou, par exemple, de dispersions d'acétate de polyvinyle se sont évidemment montrés aussi valables. Le procédé conforme à la présente invention est illustré ci-après (les parties et pourcentages cités sont exprimés en poids). Les perles creuses utilisées sont des perles creuses ayant des parois ferrées; elles ont par exemple la composition et les propriétés suivantes Silice en SiO2 = 55 - 60 Alumine en A1203 = 25 - 30 % Oxyde de fer en Fe2O3 = 4 - 10 g Calcium en CaO = 0,2-0,6 3 Magnésium en MgO = Constituants alcalins Na2O O + K20 = 0,5- 4 9' Forme petites perles de verre creuses. Couleur : gris clair. Poids spécifique : 0,o. Densité apparente : 400 g/litre. Finesse : 10 à 250 microns. Granulométrie moyenne : 100 microns. 15 % au-dessous de 50 microns. 20 % au-dessus de 125 microns. Epaisseur de paroi : environ 10 % du diamètre. Point de fusion : 1.200 C. -Dureté : à à échelle de @@ohs. Une suspension à 50 G des perles creuses dans de l'eau distillée a une valeur de pH de ,3 après 24 heures à la tenpéra- ture ordinaire. Le polyisocyanate utilisé est par exemple un polyisocyanate qui est liquide à la température ordinaire et qui est obtenu à l'échelle industrielle par phosgénation de condensats aniline-for aldéhyde et distillation des fractions volatiles, conjointement avec une certaine quantité du diphénylmêthane-diisocyanate formé. Par conséquent, le polyisocyanate utilisé est un polyisocyanate provenant du produit de cueue de la fabrication industrielle et de la distillation des diphénylméthane-diisocyanates. Le polyisocyanate qui, en plus de diphénylméthane-diisocyanate, contient aussi des isocyanates polynucléaires complexes, est caractérisé comme suit Teneur en isocyanate 30 - 32 % Chlore hydrolysable max. 0,3 % Chlore total max. 0,8 % Viscosité à 250C. 400 - 50 cP Sédiment max. 1 % Densité d254 1,235 g/ml. Viscosité à 200C. 580 100 cP Point d'éclair supérieur à 200 C. Point d'ébullition supérieur à 170 C./1 barr. On utilise un mélangeur à hélice fermé pour la préparation des mélanges, pour que les mélanges; puissent autre préparés même en l'absence d'humidité atmosphérique. Dans les exemples qui suivent les-pourcentages cités sont toujours exprileés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1. Production d'un mélange initial entreposable. Les perles creuses sont séchées pendant 24 heures à 150 C. Puis, on les introduit dans le mélangeur rempli d'air sec, après quoi on branche l'hélice mélangeuse. Ensuite, on ajoute 7,5 parties du polyisocyanate en une période environ 5 minutes à 92,5 parties des perles. après 5 minutes de plus le mélange est devenu homogène. Au microscope, on peut voir cue toutes les perles creuses sont enduites avec le polyisocyanate. Onverse le mélange, en l'absence d'humidité atmosphérique, dans des fûts métallii(ues 9 garnissage de polyéthylène, lesquels sont alors scellés hermétiquement. Le mélange initial, fraîchement préparé, a un toucher de terre humide, On peut le mouler par compression et le damer sans qu'une boule formée par exemple sè désintègre de nouveau. On obtient aussi un résultat fort semblable lorsque les mélanges prépaparés contiennent 3 à 15 5 plutôt que 7,5 % de polyisocyanate. Les mélanges non compactés changent de caractère lorsqu'ils sont exposés à l'air. Ils deviennent moins collants, ils s'agglomè- rent et au bout d'environ 24 heures, ils ne sont plus moulables. Dans les fûts scellés le mélange initial conserve sa consistance pendant au moins trois mois. ferme après cinq mois les mélanges initiaux sont toujours moulables. Si l'on prélève un échantillon du fût et qu'on l'expose à l'air, il subit de nouveau le changement de propriété citez plus haut. On mélange alors ce mélange initial avec et sans les additifs spécifiés au tableau suivant, après quoi, on ajoute la quantité d'eau indiquée, but dans lequel on utilise un tambour mélangeur à grande vitesse. On remplit alors un moule prismatique avec le mélange. Les prismes sont alors damés manuellement au moyen d'un pilon et par la suite ils sont durcis pendant 24 heures à 7O0C. après 7 jours, on détermine leurs résistances au moyen d'une machine d'essais du type utilisé pour tester le béton. Les résultats obtenus sont reproduits au tableau suivant. Certains des prismes sont chauffés pendant JO minutes à 45000. dans un four chauffé au gaz et dans un four électrîque.Ceci fait apparaître la supériorité nette de la prt des additifs contenant du phosphore sur tous les autres additifs testés. il est surprenant de trouver que les éprouvettes fabriquées en utilisant du polyphosphate d'ammonium montrent des résistances améliozees. (voir tableau page suivante). 1) Type X 1301 de Bay@r-Rickmann. 2) Dissous dans l'eau. Remarques, test à chaud, four, 450 C. Mélange de départ parties 430 # détruit ou désintégré Poudre d'émail 1) parties 40 désintégré Silicate de Na basique parties 40 plus de résistance résiduelle Silicate de Na neutre parties 40 plus de résistance résiduelle Borax parties 40 formation sérieuse de fissures Polyphosphate d'ammonium parties 40 10 spécimens intacts, joints fermes Phosphate d'ammonium soc.2) parties 20 " " " " H3PO42) parties 20 10 " " " " Kau parties 30 # Poids unitaire kg/m3 460 505 503 478 482 493 446 450 430 482 Résistance à la compression kg.p/cm2 36 40 37 26 36 50 49 50 47 49 Résistance à la traction avec floxion - kg.p/cm2 9 11 13 8 9 13 12 11 11 13 Tableau I. Exemple 2. Production de pièces moulées. On mélange un mélange de perles creuses et, par rapport aux perles creuses, de 5 % en poids de poudre de polyphosphate d'ammonium et d'une quantité prédéterminée de polyisocyanate pendant environ 3 minutes dans un mélangeur à tambour avec une quantité prédéterminée d'eau. Puis on introduit le mélange dans un moule à feuilles pour former une feuille d'une épaisseur de 4 cm. qui est comprimée manuellement par damage avec un petit pilon. On durcit ensuite la feuille ainsi produite à une température prédéterminée dans une étuve à air chaud en une période allant de quelques heures à quelques jours. Puis, on découpe des éprouvet- tes mesurant 4 x 4 x 16 m. à partir de la feuille à différents endroits et dans différentes directions de découpage et on les teste pour la résistance à la compression et la résistance à la traction avec flexion. Dans les limites d'erreur, les valeurs de résistance des éprouvettes fabriquées à partir d'une feuille sont les memes, quelle que soit la direction de découpage. Plus particulièrement on obtient les valeurs suivantes reprises sous forme de tableaux. Les tableaux A à. C montrent la dépendance des valeurs mécaniques avec différentes additions d'eau envers la température de durcissement. En relation avec les tableaux A à C, le tableau D illustre la relation entre la quantité de polyisocyanate ajoutée et les valeurs mécaniques obtenues. I1 est clair qu'il existe une large gamme de tolérance quant à la quantité d'eau que l'on peut utiliser. D'un autre côté, l'influence de la température est marquée. bn outre, on voit aussi que l'on peut obtenir au moins les résistances à la conipression à 7O0C., à la température ambiante, pour autant que le temps de durcissement soit suffisamment long. Pour tester leur comportement à l'exposition à une fla;me, on expose toutes les éprouvettes obtenues dans les diverses variantes individuelles en leur centre à une flanme de bec Bunsen pendant environ 60 minutes. Les prismes d'essai ne sont pas détruits; au contraire, ils conservent largement leur forme.D'un autre côté, des éprouvettes identiques, qui ne diffèrent des éprouvettes précédentes que par le fait que le polyphosphate d'amrnonium présent dans les premières éprouvettes est replacé par une proportion supplémentaire de perles creuses, sont détruites plus ou moins complètement par exposition à une flamme de la même manière que pré cédemment, parce que le liant organique brûle et que les perles creuses sont libérées dans la zone exposée à la flamme, en se déta- chant de la structure composite comme du sable. Les propriétés durcissantes des mélanges utilisés conformément à la présente invention sont indiquées au tableau fG pour la température ambiante. Le durcissement est déterminé en utilisant un instrument à aiguille selon la norme DIN 1164. Ont rouvre ainsi que les t emps de durcissement peuvent être réduits substantiellement de moitié en utilisant de la triéthanolamine comme accélérateur de manipulation aisée. Exemple 3. Cet effet est également observé dans des tests de pressage qui sont résumés au tableau i. A cet effet, le mélange fraichement préparé de perles creuses et de polyisocyanate, contenant 3,5 io en poids de poudre de polyphosphate d'ammonium, est agité avec un peu d'eau et l'accélérateur (triéthanolamine) qui s'y trouve éventuellement en solution, ensuite vibré dans un moule à feuilles et pressé- sous une pression légère à température élevée. Chose attendue, le durcissement progresse depuis les poinçons chauffés vers le milieu de la feuille. Toutefois, le bon durcissement au centre de la feuille dépend de la température atteinte à cet endroit ou de la vitesse de réaction à cette température, c'est-à-dire de la conductivité thermique du matériau de la feuille. Le temps de pressage résultant minimum, relativement long, peut etre nettement diminué par l'accélérateur ajouté, les valeurs mécaniques en étant augmentées supplémentairament. Les feuilles ne sont pas détruites après exposition durant 1 heure à une flamme de bec Bunsen. Si l'on place une feuille d'aluminium à garnissage de polyéthylène dans le moule à feuilles, de sorte que la surface de polyéthylène regarde le matériau en feuille, et si la feuille est de meme recouverte comme plus haut, on obtient un laminé à enduit d'aluminium (sandwich) ayant une bonne adhérence entre le matériau de la feuille et la couche de surface au cours d'une opération de pressage, par exemple conformément au test F,e. On peut adopter le même mode opératoire en utilisant un tissu tissé en polyester garni d'un côté dtun copolymère éthylèneacide acrylique. Si l'on introduit de même un non-tissé à base de polyamide, dans le moule, la feuille obtenue est fermement munie d'une couche textile sur un ou sur les deux côtés et on peut l'utiliser corrirne parement mural. Si l'on place de même une feuille de placage en bois dans le moule à feuilles et que par la suite on la recouvre d'abord avec un film d'une épaisseur d'environ 0,3 mm. en polyéthylène modifié par l'addition d'un copolymère éthylène-acide acrylique puis avec le mélange conforme à la pressente invention et conformément au test F, b ou F, f on obtient eh une seule opération de pressage un laminé à recouvrement de placage convenant pour l'emploi en tant que produit semi-fini pour la fabrication de meubles. Exemple 4. Production d'articles moulés. On prépare dans un mélangeur à hélice un mélange de 100 parties de perles creuses, 15 parties de polyisocyanate et 10 parties de polyphosphate d'ammonium, Puis, on ajoute une solution de 0,5 partie de triéthanolamine dans 3 parties d'eau dans la même unité mélangeuse. On introduit le mélange fraichement préparé dans une machine de moulage par injection à vis à une température opératoire d'environ 200C. et on l'injecte dans un moule en acier pour feuille, enduit d'un agent de démoulage à base de silicone, et on ch;uf- fe à l500C. Après 3 minutes, on ouvre le moule. L1 feuille obtenue (10 x 10 x 3 cm.) pèse environ 150 g. Elle résiste à une exposition à une flamme Bunsen pendant 120 minutes sans destruction. Exemple 5. Production d'articles moulés à partir de prémoulages. Un mélange conforme à l'exemple 1, entreposé pendant 5 semaines, est retiré du paquet et mélange avec 10 je en poids d'une solution aqueuse à 30 % de phosphate d'ammonium secondaire. Puis, on force le mélange à travers un tamis d'acier ayant des trous carrés d'une longueur de côté de 0,9 mm. On fonte de cordons qui, bien qu'ils montrent une cohesion lache entre eux, conservent néanmoins leur forme telle quelle. (;es cordons sont alors introduits librement dans un moule et ils sont compactés eous une pression légère pour forger une feuille d'une épaisseur d'environ 20 cm. La feuille ainsi obtenue est durcie durant une nuit à 80 C. La feuille formée a une résistance à la compression d'environ 7 kg.p/cm2 et un poids unitaire de 300 kg/m3 seulement. Une feuille préparée de la même manière, ais en n'utilisantque la moitie de 1a quantité de polyisocyanate, a une résistance à la compression de 4;4 kg.p/cm2 pour un poids unitaire de .ss00 kg/m3. Comme elle est conforme aux exigences de la classe A 1 d'incendie selon la norme DIN 4102, on peut 17utiliser de manière particulièrement efficace pour des applications d'isolation. ( Voir tableaux pages suivantes.) Tableau A. a b c d e f g h Mélange Teneur en % de polyisocyanate 7,5 # Addition % d'eau 0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 15 Température de durcissement C. température ambiante # Temps de durcissement d = jours 8 jours # Poids unitaire kg/m3 422 416 410 410 410 402 420 423 # Résistance à la compression kg.p/cm2 (DIN 1164) 28,8 27,6 30,2 29,8 27,8 28,6 30,8 29,5 #Résistance à la traction avec flexion kg.p/cm2 (DIN 1164) 9,0 9,6 9,8 10,1 11,2 10,3 10,2 9,8 Taux de transmission de la chaleur (feuille de 30 x 30 cm.) W/Km Coefficient de dilatation thermique C-1 Tableau B. a b c d e f g h Mélange Teneur en % de polyisocyanate 7,5 # Addition % d'eau 0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 25 Température de durcissement C. 70 # Temps de durcissement h = heures 24 h. # Poids Unitaire kg/m3 400 429 428 423 425 420 416 415 # Résistanc@e à la compression kg/p/cm2 (DIN 1164) 38,9 41,0 33,7 35,6 37,1 35,6 33,3 29,9 # Résistance à la traction avec flexion kg.p/cm2 (DIN 1164) 17,0 12,9 9,6 11,9 13,2 11,2 11,1 10,0 Taux de transmission de chaleur (feuille de 30 x 30 cm.) W/Km 0,1 Coefficient de dilatation thermique C-1 a b c d e f g h Mélange Teneur en % de polyisocyanate 7,5 # Addition % d'eau 0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 25 Température de durcissement C. 150 # Temps de durcissement h = heures 3 heures # Poids unitaire kg/m3 412 410 408 398 400 400 395 406 # Résistance à la compression kg.p/cm2 (DIN 1164) 46,0 49,8 50,0 39,3 48,2 46,3 40,6 53,5 # Résistance à la traction avec flexion kg.p/cm2 (DIN 1164) 22,3 21,1 19,2 18,2 18,2 19,9 18,6 20,2 Taux de transmission de chaleur (feuille de 30 x 30 cm.) W/Km Coefficient de dilatation thermique C-1 7,9,10-6 Tableau C. Tableau D. a b c d e f g h Mélange Teneur en % de polyisocyanate 3 3 7,5 7,5 10 10 20 20 Addition % d'eau 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 Température de durcissament C. 20 150 20 20 70 150 60 150 Temps de duricssement - h = heures d = jours 8 d. 12 d. 4 d. 30 d. 24 h. 24 h. 24 h. 24 h. Poids unitaire kg/m3 392 432 428 410 452 422 475 460 # Résistance à la compression kg.p/cm2 (DIN 1164) 13,3 29,1 25,9 39,8 47,8 72,7 72,8 98,0 # Résistance à la traction avec flexion kg.p/cm2 (DIN 1164) 6,2 11.9 9,9 10,8 18,2 26,2 22,9 40,5 Taux de transmission de chaleur (feuille de 30 x 30 cm.) W/Em Coefficient de dilatation thermique C-1 Tableau E. a b c Mélange Teneur en % de polyisocyanate 7,5 7,5 7,5 Addition % d'eau 7,5 7,5 7,5 % de triéthanolamine par rapport au polyisocyanate - 3 6 Température C. 20 20 20 Durcissament commençant après ... minutes (DIN 1164) 360 170 150 Durcissement finissant après ... minutes (DIN 1164) 10 6 4 Tableau F. a b c d e f Mélange Teneur en % de polyisocyanate 3 7,5 20 7,5 7,5 7,5 Addition % d'eau 3 3 3 3 3 3 % de triéthanolamine par rapport au polyisocyanate - - - 2 - 2 Epaisseu de feuille cm. 4 4 4 4 2 2 Température de pressage C. 150 150 150 150 150 150 Pression de pressage en bars 10 10 10 10 10 10 Temps minimum de pressage en minutes 20 20 25 10 10 5 # Résistance à la compression kg.p/cm2 (DIN 1164) 28,3 50,9 125,4 72,5 # Résistance à la traction avec flexion kg.p/cm2 (DIN 1164) 9,8 15,2 52,0 28,3 Poids unitaire kg/m3 416 428 513 428 Exemple 6. Pour démontrer les propriétés de Jervice particulièrement favorables du mélange à trois composants conforme à la présente invention, qui contient éventuellement d'autres additifs, on exécute des essais , B et C de même que des essais comparatifs D et E. A: On mélange à fond 97 parties de perles creuses avec 3 par ties de polyisocyanate et 3 parties de polyphosphate d'am monium. Puis on ajoute 10 parties d'eau, on mélange ensuite à fond, après quoi, la masse aisément moulable obtenue est introduite dans des moules à prismes et durcis durant une nuit à 700C. On obtient un moulage stable ayant une surface lisse et ferme. B : Comme A, sauf qu'au lieu de polyphosphate d'ammonium on uti lise des quantités égales de phosphate d'amnionium secondaire et l'on ajoute de l'eau pour qu'elle y soic mélangée. On ob tient un moulage stable ayant des surfaces fermes et lisses. C : Comme en A, sauf qutau lieu de polyphosphate d'ammonium, on utilise des quantités égales d'acide orthophosphorique et l'on ajoute de l'eau pour qu'elle y soit mélangée. D : Conne en A, sauf qu'on omet le polyphosphate dtarsmonium. On obtient un moulage lisse et stable ayant des surfaces fermes. E : Comme en C, sauf qu'on omet le polyisocyanate, On obtient un moulage instable ayant des surfaces molles et grumeleuses. Si l'on chauffe les moulages pendant 30 minutes i 4500C. dans un four, les spécimens selon A, B et C, quoique noircis, sont toujours stables et ont conservé substantiellement leur forme. Le spécimen D s'est complètement désintégré, sauf une petite zone de noyau. Le spécimen E a un contour stable, mars il n'est que modéré- ment ferme, à savoir qutil se désintègre à l'usage. Si l'on expose les moulages N à E à l'air dans les conditions normales de la pièce, les spécimens, à part E, subissent très peu de changement. Dans le cas de E, les surfaces deviennent de plus en plus grumeleuses et le moulage montre une tendance à se désintégrer. Si les moulages sont introduits dans de l'eau, seul le spéciment E commence à se désintégrer, les -spécimens A et D restant stables. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés et/ou dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'invention. X E V E N D I C A T I O N S 1. Composition de moulage comprenant 70 à 97 % en poids de perles creuses minérales ayant une densité apparente inférieure à 900 g/litre et un diamètre de particule inférieur à 1 mm., 1 à 20 % en poids d'un ou plusieurs acides de phosphore et/ou de phosphates et 2 à 29 % en poids d'un ou plusieurs polyisocyanates ayant un point d'ébullition supérieur à 150 C sous 1 torr. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphate est un phosphate d'ammonium. 3. Composition selon l'une quelconque des revendIcations 1 et 2, caractérisée en ce que les perles creuses minérales coml > or- tent plus de 95 ss en poids de matière minérale. 4. Composition melon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les perles creuses minérales ont une densité apparente de 200 à 600 g/litre. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les perles creuses minérales ont un diamètre de particule de 3 à 500 microns. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte 75 à 97 S en poids de perles creuses minérales. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte 1 à 10 4,3 en poids d'un ou plusieurs acides de phosphore et/ou phosphates. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comporte 3 à 25 9'o en poids d'un ou plusieurs polyisocyanates. 9. Procédé de production d'une pièce moulée, caractérisé en ce qu'on introduit une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans un moule et on la durcit ensuite à la température ordinaire en présence d'humidité atmosphérique ou par chauffage. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'on introduit la composition sous pression au moyen d'une unité d'alimentation dans un moule fermé dans lequel elle est durcie à une température de 100 à 2500C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revnndications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on introduit la composition sous la forme d'un prémoulage dans un moule et on la durcit. 12. Moulage lorsqu'il est produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11.