Brevet FR2381835A1 — publié le 19780922

La présente invention vise a perfectionner les électrodes destinées aux cellules d'électrolyse, à électrodes verticales, où on produit un gaz. Elle concerne plus particulièrement une électrode pour une cellule d'électrolyse, dans laquelle une électrode est disposée verticalement et est le siege d'un dégagement de gaz. Ce peut être par exemple une anode ou une cathode d'une cellule diaphragme ou à membrane à perméabilité sélective, pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin, ou une cathode d'une cellule d'électrolyse pour la production d'hydrogène et de chlorate de métal alcalin. Une difficulté majeure rencontrée dans la conception et l'exploitation des cellules d'électrolyse à électrodes verticales, réside dans la nécessité d'assurer une évacuation régulière des gaz (par exemple du chlore, de l'oxygène ou de I'hydrogène) produits aux électrodes, au sein de l'électrolyte. La présence de gaz dans l'électrolyte, entre les électrodes, diminue en effet, de manière sensible, la conductibilité électrique de l'électrolyte et,par suite, réduit le rendement énergétique de l'électrolyse. On sait, en outre, que la concentration du gaz dans l'électrolyte tend à augmenter du bas vers le haut de l'électrode ; il s'ensuit une répartition hétérogène de la densité du courant d'électrolyse, préjudiciable au rendement énergétique de l'électrolyse. Dans les cellules à diaphragme ou à membrane, le mouvement ascendant du gaz dans l'électrolyte provoque une turbulence dans l'écoulement de l'électrolyte è travers la cellule, qui soumet le diaphragme ou la membrane à des contraintes mécaniques intenses. Pour limiter les inconvénients précités, on est généralement contraint de limiter la hauteur des électrodes, de prévoir un écartement important entre les anodes et les cathodes de la cellule et de limiter la densité du courant électrique, ce qui est défavorable a la fois au rendement énergétique de la cellule d'électrolyse et à sa productivité. Pour atténuer les inconvénients décrits ci-dessus on a proposé dans le brevet français 2 070 757 de NIPPON SODA COMPANY Ltd, déposé le 4 décembre 1970, de réaliser les électrodes sous la forme de plaques métalliques percées d'ouvertures par où le gaz produit est immédiatement évacué. Pour assurer une évacuation continue efficace du gaz pendant l'électrolyse, il est toutefois nécessaire, en pratique, que la surface globale de l'ensemble des ouvertures ménagées dans la plaque d'électrode soit grande par rapport à la superficie totale de l'électrode. D'une manière générale, il est habituel que la surface globale des ouvertures soit au moins égale à 25 %, voire voisine de 40 à 50 Z de la superficie totale de l'électrode.Il s ensuit le double désavantage d'une augmentation considérable de la résistance électrique de l'électrode et d'une diminution importante de la productivité des celles d'électrolyse. La Demanderesse a maintenant trouvé une électrode ajourée perfectionnée qui remédie aux inconvénients précités des électrodes ajourées connues. L'invention concerne, à cet effet, une électrode pour la production d'un gaz dans une cellule d'électrolyse a électrodes sensiblement verticales, comprenant une plaque conductrice sensiblement verticale, percée d'ouvertures, dans laquelle la surface globale des ouvertures présente, sur au moins une partie de la hauteur de la plaque, un gradient croissant du bas vers le haut de la plaque. Toutes autres choses égales, avec l'électrode suivant l'invention, l'éva- cuation du gaz a travers les ouvertures de l'électrode est facilitée du bas vers le haut de l1électrode. Il en résulte une diminution de la turbulence de l'électrolyte. Dans l'électrode suivant l'invention, les ouvertures sont de préférence réparties de manière sensiblement homogène sur la largeur de la plaque. Elles peuvent par ailleurs être réparties sur toute la hauteur de la plaque uu, en variante, la zone inférieure de la plaque peut etre démunie d'ouvertures. Par exemple, la plaque peut etre divisée, en hauteur, en un tiers inférieur où elle est démunie d'ouvertures, prolongé par une zone supérieure s'étendant approximativement jusqu'au sommet de la plaque, ladite zone étant, conformément a I'iniention, percée d'ouvertures dont la surface globale présente un gradient croissant de bas en haut. La forme des ouvertures n'est pas critique. Celles-ci peuvent par exemple être circulaires, triangulaires, trapezowldales, carrées, rectangulaires, poly- gonales ou profilées en forme de fentes verticales, obliques ou horizontales. Dans une forme de réalisation particulière de l'électrode suivant l'invention, les ouvertures peuvent etre constituées par des rangs verticaux de fentes horizontales dont la longueur va en augmentant du bas vers le haut de la plaque. Les fentes sont de préférence surmontées de lamelles horizontales, obliques, en saillie en face des fentes, en avant de la face active de la plaque ; ces lamelles ont pour fonction de canaliser a travers les fentes, le gaz produit sur la face active de la plaque pendant l'électrolyse. On entend par face active de la plaque de l'électrode suivant l'invention, la face de celle-ci qui participe a la réaction d'électrolyse dans une cellule d'électrolyse. Dans une forme de réalisation modifiée de l'électrode suivant l'invention, toutes les ouvertures ont approximativement les mimes dimensions, mais leur répartition sur la plaque est telle que celle-ci présente une densité d'ouvertures par unité de surface, qui va en croissant du bas vers le haut de la plaque. Dans une forme de réalisation supplémentaire de ltelectrode suivant l'invention, les ouvertures comprennent des rangées horizontales d'ouvertures dont la hauteur va en croissant du bas vers le haut de la plaque et/ou dont la distance entre deux rangées horizontales successives d'ouvertures va en diminuant du bas vers le haut de la plaque. Dans l'électrode suivant l'invention, la plaque conductrice est normalement destinée a former,dans une cellule d'électroiyse, une paroi d'une chambre de récupération du gaz produit sur la face active de l'électrode, ladite chambre étant disposée derrière la plaque par rapport a la face active de celle-ci. Dans une autre forme de réalisation particulière de l'électrode suivant l'invention, convenant plus particulièrement aux cellules a électrodes multiples, l'électrode suivant l'invention a la forme d'une boîte creuse, la plaque conductrice verticale précitée, percée d'ouvertures étant a cet effet disposée en regard d'une plaque conductrice symétrique analogue, également percée d'ouvertures, les deux plaques délimitant entre elles une chambre de récupération de gaz produit sur les faces actives des plaques, qui sont extérieures a la chambre de récupération susdite. Dans une cellule d'électrolyse équipée de cette forme de réalisation particulière de l'électrode suivant l'invention, le gaz produt simultanément sur la face active des deux plaques de l'électrode est recueilli a l'intérieur de la chambre de récupération délimitée entre les plaques,d'où il est évacué hors de la cellule. L'électrode suivant l'invention trouve une application intéressante en tant qu'anode d'une cellule a diaphragme ou a membrane pour l'électrolyse de l'eau, d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin. Dans ce cas particulier d'application, l'anode peut avantageusement être réalisée de manière connue en soi, au départ d'une plaque métallique en un matériau choisi dans le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux, sur laquelle est appliqué un revêtement conducteur en un matériau choisi dans le groupe formé par le platine, l'iridium, l'osmium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et les composés, par exemple les oxydes de ces métaux. A titre d'exemple, le revêtement conducteur de l'elec- trode suivant l'invention peut avantageusement comprendre un des revêtements décrits dans les brevets belges 769 677 du 8 juillet 1971, 769 680 du 8 juillet 1971, 784 255 du ler juin 1972 et 785 605 du 29 juin 1972, tous les quatre au nom de la Demanderesse. En variante, l'électrode suivant l'invention peut aussi convenir comme cathode d'une cellule de production de chlorate de métal alcalin ou d'une cellule a diaphragme ou à membrane pour l'électrolyse de l'eau, d'une solution d'acide chlorhydrique ou d'une solution d'halogénure de métal alcalin, et dans ce cas particulier, la plaque peut par exemple être en acier, en nickel ou en un alliage d'un de ces métaux. Dans la cellule équipée d'électrodes suivant l'invention, on entend par diaphragme, une cloison perméable a l'électrolyte, en un matériau inerte, séparant les anodes des cathodes. Des exemples de diaphragmes connus comprennent des diaphragmes en amiante7 tels que ceux décrits dans les brevets Etats-Unis 1 855 497, du 7 mai 1928, de STUART et belge 773 918 du 14 octobre 1971 au nom de la Demanderesse, des feuilles poreuses formées a partir d'un mélange d'amiante et de fibrilles de polyfluorure de vinylidène, telles que celles décrites et revendiquées dans les brevets belges 800 949 du 15 juin 1973 et 814 510 du 3 mai 1974, au nom de la Demanderesse et des feuilles poreuses en polytétrafluoréthylène, telles que celles décrites dans les brevets belges 794 889 du 2 février 1973, 817 675, 817 676 et 817 677 du 15 juillet 1974, au nom de Imperial Chemical Industries Limited. On entend par membrane, un séparateur mince, non poreux, séparant les anodes des cathodes et comprenant une matière échangeuse d'ions. Des exemples de membranes convenant pour des cellules d'électrolyse de saumure, comprennent des membranes cationiques contenant des groupes 50 et résultant de la copo 3 lymérisation du tétrafluoréthylène et du perfluorvinyléther sulfoné, telles que les membranes connues sous le nom NAFION (E.I. du Pont de Nemours & Co.). Toutes autres choses égales, l'électrode suivant l'invention présente l'avantage de réduire de manière sensible la perte par effet Joule a travers l'électrolyte ; dans les cellules à diaphragme etamembrane, elle diminue par ailleurs les sollicitations mécaniques sur-les diaphragmes et les membranes, en cours d'électrolyse. Il en résulte la possibilité d'utiliser des densités de courant plus élevées et de réduire la distance anode-cathode des cellules d'électrolyse, ce qui conduit à une augmentation sensible de la capacité de production de celles-ci, à même encombrement au sol. L'électrode suivant l'invention présente l'avantage supplémentaire de permettre une diminution de la surface globale des ouvertures par rapport a la superficie totale de ltelectrode, ce qui améliore davantage le rendement énergétique et la productivité des cellules d'électrolyse. Des particularités et détails de l'invention ressortiront de la description suivant des figures annexées qui représentent, à titre d'exenples non limitatifs, quelques formes de réalisation de l'électrode et de la cellule suivant l'invention. La figure 1 montre partiellement en élévation une première forme de réalisation de l'électrode suivant l'invention ; La figure 2 est une coupe partielle suivant le plan II-II de la figure 1; La figure 3 montre en section transversale verticale, une variante de l'électrode des figures 1 et 2 La figure 4 est, à plus grande échelle, une autre variante d'un détail de la figure 1 La figure 5 montre en élévation,une deuxième forme de réalisation de l'électrode suivant l'invention La figure 6 est une coupe partielle suivant le plan VI-VI de la figure 5 La figure 7 est une vue partielle en section transversale verticale, d'une forme de réalisation particulière de la cellule d'électrolyse suivant l'invention. Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques. Dans une première forme de réalisation, représentée aux figures 1 et 2, l'électrode suivant l'invention comprend une plaque métallique verticale 1, dont la zone marginale inférieure 2 est destinée à être raccordée à une amenee de courant électrique. Suivant l'invention, la plaque 1 est percée de plusieurs rangs verticaux de fentes horizontales 5 dont la longueur va en croissant du bas vers le haut de la plaque 1. La plaque 1 porte en outre, au-dessus de chaque fente horizontale 5, une lamelle horizontale 3 (non représentée à la figure 1), inclinée en avant de la face active 4 de la plaque 1, en face de la fente 5, de manière à canaliser à travers celle-ci le gaz produit sur la face active 4 de la plaque 1 pendant l'électrolyse. Le matériau de la plaque 1 est choisi en sorte de permettre une réaction d'électrolyse définie, avec production d'un gaz sur sa face active 4. Ainsi, lorsque l'électrode des figures 1 et 2 est destinée à une réaction d'anode avec production de chlore ou d'oxygène, par exemple dans un procédé d'électrolyse d'une saumure ou d'une solution d'acide chlorhydrique dans une cellule à diaphragme ou à membrane, la plaque 1 et les lamelles 3 peuvent avantageusement être en titane, avec, sur la face active 4, un revetement conducteur assurant la réaction d'anode, par exemple un revetement comprenant un mélange d'oxyde de ruthénium et de bioxyde de titane. Lorsque l'électrode de la figure 1 est destinée à servir de cathode pour la production d'hydrogène dans un procédé d'élactrolysea elle peut être réali- sée entièrement en acier ou en nickel. Lorsque l'électrode de la figure I est montée dans une cellule d'electro- lyse à électrodes verticales, sa face active 4 est orientée vers une électrode de signe opposé, de manière à produire un gaz sur sa face active 4 au cours de 1 'électrolyse La plaque 1 sert en outre à limiter, dans la cellule, une chambre en regard de sa face arrière 7, pour récupérer le gaz produit sur la face active 4 et transféré à travers les fentes horizontales. On a représenté, à la figure 3, une variante préférée de l'électrode des figures I et 2. Dans l'électrode de la figure 3, la plaque ajourée 1 est disposée en regard d'une plaque ajourée analogue 1', de manière à délimiter entre elles une chambre 8 pour la récupération du gaz produit simultanément sur la face active 4 des plaques 1 et 1', qui est extérieure à la chambre 8. Les plaques 1 et 1' sont raccordées, par leur zone marginale inférieure 2, à un élément de jonction 10 destiné à relier l'électrode à une amenée de courant. On a représenté à plus grande échelle à la figure 4, une variante d ' exé- cution d'un rang vertical de fentes de l'électrode des figures I à 3. Suivant la figure 4, chacune des fentes horizontales 5 de l'électrode de la figure 2 est remplacée par une rangée horizontale d'ouvertures 6 également espacées les unes des autres. Toutes les ouvertures 6 de la plaque 1 sont identiques mais leur nombre va en croissant régulièrement d'une rangée horizontale d'ouvertures 6 à la rangée horizontale d'ouvertures 6 immédiatement supérieure. Les ouvertures 6 peuvent par exemple être des fentes verticales. Dans la forme de réalisation représentée aux figures 5 et 6, la plaque 1 de l'électrode est percée d'ouvertures semi-circulaires identiques 11, surmontées chacune d'une calotte sphérique 13 en saillie en avant de la face active 4 de la plaque 1. Dans chaque rangée horizontale, les ouvertures Il sont équidistantes les unes des autres, mais la distance séparant deux rangées horizontales successives d'ouvertures va en diminuant du bas vers le haut de la plaque 1. Dans l'électrode des figures 5 et 6, les ouvertures semi-circulaires 11 et leurs calottes sphériques 13 peuvent par exemple etre réalisées facilement, de manière connue en soi, en pratiquant des incisions horizontales dans la plaque 1 et en formant ensuite les calottes 13 par estampage. Suivant une variante préférée, non représentée, de l'électrode des figures 5 et 6, l'électrode est formée d'une paire de plaques verticales analogues à la plaque 1 des figures 5 et 6, dont les faces non actives respectives 7 sont vis-à-vis l'une de l'autre, de manière à former une électrode en forme de bote du type de celle décrite plus haut en référence a la figure 3. On a représenté à la figure 7, une cellule à diaphragme convenant pour l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium ou de potassium et équipée d'anodes du type de celle décrite ci-dessus en référence à la figure 3. La cellule de la figure 7 comprend, de manière connue en soi, une plaque de fond 15 en titane, posée, à sa périphérie, sur un châssis 16 partiellement représenté. La plaque de fond 15 porte, à sa périphérie, un caisson en acier 17, supportant des poches cathodiques 18 à parois ajourées, recouvertes d'un diaphragme, non représenté. Le caisson cathodique 17 est surmonté d'un couvercle non représenté. Entre les cathodes 18 sont disposées les anodes verticales. Celles-ci, conformes à l'électrode représentée à la figure 3, sont constituées chacune de deux plaques verticales ajourées 1 disposées vis-àvisl'une de l'autre et fixées à des supports cylindriques 12 qui traversent la plaque de fond 15 et sont fixés à une barre d'amenée de courant 19 logée sous la plaque de fond 15 et posée sur des appuis fixes 20. La barre 19, qui peut avantageusement etre en cuivre ou en aluminium, sert à la fois d'amenée de courant aux anodes et d'élément de support des anodes et de la plaque de fond 15. Un assemblage anodique de ce type est décrit plus en détail dans le brevet belge 806 280 déposé le 19 octobre 1973, au nom de la Demanderesse. Dans la cellule représentée à la figure 7, on a omis de représenter, pour un motif de clarté, les fentes horizontales et les lamelles obliques des plaques 1 telles qu'elles ont été décrites ci-dessus, en référence à la figure 3. Dans une variante1 non représentée, de la cellule qui vient d'etre décrite, en référence à la figure 7, la cellule est équipée, en lieu et place du diaphragme poreux, d'une membrane cationique telle qu'une membrane NAFION (E.I. du Pont de Nemours & Co.). Une cellule de ce type, alimentée simultanément en saumure dans la chambre anodique et en eau dans la chambre cathodique produit du chlore, de l'hydrogène et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, pratiquement exempte de chlorure de sodium. L'invention n'est évidemment pas limitée à la description qui précède, de nombreuses modifications pouvant en effet y etre apportées. REVENDICATIONS 1 - Electrode pour la production d'un gaz dans une cellule d'électrolyse à électrodes sensiblement verticales, comprenant une plaque conductrice sensiblement verticale, percée d'ouvertures, caractérisée en ce que la surface globale des ouvertures présente, sur au moins une partie de la hauteur de la plaque, un gradient croissant du bas vers le haut de la plaque. 2 - Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les ouvertures sont reparties de manière sensiblement homogène sur la largeur de la plaque. 3 - Electrode suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les ouvertures comprennent des rangs verticaux de fentes sensiblement horizontales dont la longueur va en croissant du bas vers le haut de la plaque. 4 - Electrode suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle com- prend des lamelles horizontales au-dessus des fentes horizontales, qui sont orientées obliquement par rapport à la plaque, en sorte d'être en saillie en avant d'une face active de la plaque, en face des fentes. 5 - Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risée en ce que les ouvertures comprennent au moins un rang vertical de rangées horizontales d'ouvertures, le nombre d'ouvertures par rangée horizontale allant en augmentant du bas vers le haut de la plaque. 6 - Electrode suivant la revendication 5, caractérisée en ce'que les ouvertures de chaque rangées horizontales d'ouvertures sont équidistantes. 7 - Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce-que la plaque est percée de rangées horizontales d'ouvertures et en ce que la distance entre deux rangées horizontales successives d'ouvertures va en diminuant du bas vers le haut de la plaque. 8 - Electrode suivant la revendication 7, caractérisée en ce que les rangs gées horizontales d'ouvertures comprennent toutes le même nombre d'ouvertures. 9 - Electrode suivant l'une quelconque des revendications 5 à 8, caracté- risée en ce que toutes les ouvertures sont sensiblement identiques. 10 - Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caracté risée en ce que la plaque conductrice est en un matériau choisi dans le groupe formé par le fer, le nickel et les alliages de ces métaux. il - Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la plaque conductrice est en un matériau choisi dans le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux, et en ce que la plaque porte, sur une face, un revêtement conducteur de l'électricité en un matériau choisi dans le groupe formé par le platine, l'iridium, l'osmium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et les composés de ces métaux. 12 - Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la plaque conductrice verticale, percée d'ouvertures, est disposée en regard d'une plaque conductrice verticale analogue, percée d'ouvertures. 13 - Electrode suivant la revendication 12, caractérisée en ce que, dans le cas où les plaques conductrices comprennent des lamelles obliques, celles-ci sont orientéesvers l'extérieur de l'électrode. 14 - Electrode suivant la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que les deux plaques conductrices sont raccordées entre elles, le long de leur zone marginale inférieure, par une bande conductrice de jonction destinée à raccorder l'électrode à une amenée de courant. 15 - Cellule d'électrolyse comprenant des anodes sensiblement verticales et parallèles avec des cathodes sensiblement verticales et parallèles, caractérisée en ce qu'elle comprend des électrodes verticales conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16 - Cellule suivant la revendication 15, caractérisée en ce que les électrodes sont les anodes. 17 - Cellule suivant la revendication 15, caractérisée en ce que les électrodes sont les cathodes. 18 - Cellule suivant l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que la cellule est du type à diaphragme ou à membrane. 19 - Cellule suivant la revendication 18, pour ltélectrolyse d'une solution aqueuse dthalogenure de métal alcalin. 20 - Cellule suivant la revendication 17, pour la production de chlorate de métal alcalin.