Brevet FR2365888A1 — publié le 19780421

La présente invention a pour objet un procédé de réalisation de dispositifs semiconducteurs amorphes et des dispositifs obtenus par la mise en oeuvre dudit procédé. De façon plus précise, la présente invention concerne la réalisation de composants a semiconducteurs amorphes de commutation ou de mémorisation électrique On sait que des composés, en particulier les chalcogenures, ont une résistivité du type semiconducteur à l'état solide amorphe. Ces matériaux sont obtenus par homogénéisation à haute température de plusieurs éléments simples tels que le tellure l1arsenic, le germanium et le soufre, suivie d'une trempe à l'eau ou l'air. Ces composants ont en particulier des propriétés intéressantes de commutation et de mémorisation.Ils présentent en particulier la caractéristi que de ne pas être altérés lorsqu'ils sont placés dans un environnement soumis aux rayonnements nucléaires. Pour avoir davantage de précisions-sur la nature et les propriétés de ces semiconducteurs amorphes on pourra avantageusement se reporter au brevet français n0 71 28048 du 30 juin 71 déposé par la demanderesse pour Procédé d'élaboration de semiconducteurs amorphes". La qualité et la durée de vie de ces dispositifs semiconducteurs amorphes dépendent notamment de deux phénomènes - d'une part, de l'éventuelle diffusion du matériau constituant les électrodes sur le semiconducteur actif ; et - d'autre part, de la contamination du semiconducteur actif et des couches adjacentes-lors des diverses étapes de réalisation. La diffusion du matériau constituant les électrodes dépend de deux facteurs :d'une part, de la nature du métal de contact et, d'autre part, de la porosité du dépit de semiconducteur ac#tif sur lequel on va réaliser les contacts électriques. La porosité du dépit de semiconducteurs actifs devra donc etre la plus faible possible. Par ailleurs, le semiconducteur actif est très sensible à la contamination, plus particulièrement par l'oxygène qui se présente soit sous forme de composés oxygénés tels que l'eau, le gaz carbonique, soit sous forme d'oxygène piégé dans les électrodes de contact, ou dans l'isolant. Il convient donc-d'éviter toute structure qui mette en jeu les oxydes ou des éléments facilement oxydables et d'adopter un procédé de dépit qui soit le moins contaminant possible. La présente invention a précisément pour objet plusieurs modes de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de semiconducteurs amorphes présentant des propriétés de commutation ou de mémorisation et qui permettent d'éviter très largement les phénomènes de diffusion des électrodes, et en particulier la contamination des semiconducteurs actifs lors des différentes phases d'élaboration du composant. Le procédé de réalisation de dispositif à semiconducteur amorphe sur un substrat du type dans lequel on trouve une électrode inférieure déposée sur ledit substrat et une électrode supérieure, ledit dispositif comportant une zone active étant définie - soit par les dimensions de l'électrode supérieure, ladite zone active constituant une partie d'une couche semiconduc trice amorphe, - soit par une fenêtre ménagée dans une couche d'isolation, se caractérise : - en ce qu'on réalise les deux électrodes et les deux couches actives et d'isolation et, - en ce que ladite couche active et ladite couche d'isolation sont réalisées avec des composés amorphes constitués par tout ou partie des mêmes corps simples. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre la couche d'isolation est constituée par un composé amorphe isolant ayant tout ou en partie les mêmes constituants que la couche active. De préférence le ou les composés amorphes sont un ou des composés au moins ternaires de corps choisis dans le groupe contenant, le germanium, le tellure, l'arsenic et le soufre. De toutes façons l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de deux exemples de mise en oeuvre de l?invention La description se réfère aux figures annexées sur lesquelles on a représenté - sur la figure 1, les differentes étapes du premier mode de mise en oeuvre du procédé et - sur la figure 2g les différentes étapes du deuxième mode de mise en oeuvre du procédé. La présente invention concerne deux modes de mise en oeuvre particulier du procédé décrit -précédemment Ces deux modes de mise en oeuvre correspondent d'une part à un dispositif semi-conducteur amorphe du type "trois couches" et, d'autre part, à un dispositif du type pore, Dans un premier temps, on va décrire les premières étapes du procédé de réalisation du dispositif "trois couches".Ce dispositif porte ce nom du fait qu'on réalise dans une même étape sous vide les deux couches conductrices correspondant à la réalisation des électrodes du dispositif et la couche semi-conductrice amorphe active La première étape (figure la) de ce procédé consiste à réaliser, sur un substrat 2, les trois couches représentées sur la figure la et qui correspondent respectivement du bas vers le haut à une première couche conductrice 4 qui servira à définir l'électrode inférieure, une couche 6 en matériau semi-conducteur amorphe actif, et une couche 8 conductrice qui servira à la définition de l'électrode supérieure Une des caractéristiques de ce mode de mise en oeuvre du procédé est que les trois couches 4, 6 et 8 sont réalisées à l'intérieur d'une enceinte sous vide dans laquelle on fait régner un vide inférieur à 1.10 5 torr Ce mode de réalisation permet de préserver les interfaces entre ces trois couches de toute contamination extérieure. En effet, il est très possible à l'intérieur de cette enceinte d'épurer cette enceinte en oxygène et en composés oxygénés pendant les différentes étapes de réalisation des couches. Pour réaliser ces dépôts, on peut utiliser la technique flash. Comme on le saint, cette technique consiste à placer dans l'enceinte sous vide un tube contenant, sous forme de poudre, le produit que l'on veut déposer. A l'aide de ce tube, on projette sur un ruban porté à une température de l'ordre de 600 à 8000C ou plus la poudre contenue dans le tube. Il s'ensuit une sublimation immédiate de la poudre qui vient se déposer sur le substrat On comprend que ce mode de dépôt est très propre, t que compte tenu de la rapidité de la sublimation, le dépôt a bien une composition identique à celle de la poudre initiale De préférence, on utilisera une deuxième méthode à l'aide d'un faisceau ionique Dans ce deuxième procédé, qui est toujours mis en oeuvre sous un vide inférieur à lo 10 5 5 Torr, on bombarde avec de l'argon une cible constituée par le composé ou le corps que l'on veut déposer sur le substrat Ce bombardement d'argon arrache des particules du matériau pour les déposer sur le substrat On comprend que cette méthode de dépôt est également très propre puisque aucune réaction chimique n t intervient et que ce procédé étant réalisé sous un vide poussé, il est facile de contrôler l'atmosphère de l'enceinte On réalisera ainsi le dépôt d'une part du matériau constituant les-électrodes 4 et 8 qui peut être, par exemple, du molybdène ou, de façon préférée, du carbone sous forme approximative de graphite, D'autre part, on déposera également la couche de semi-conducteurs actifs 6 par le même procédé.Ce composé est un mélange adéquat d#arsenic, de tellurium, de germanium et de soufre par exemple Dans le cas des électrodes en carbone, on effectuera pour l'électrode 4 de préférence d'abord un dépôt pyrolitique de carbone et, ensuite, on complètera cette électrode par un dépôt très mince de carbone, précédé éventuellement d'une érosion ionique Cette érosion peut autre faite avec le faisceau dDargon déjà utilisé pour le dépit Dans l'étape suivante, représentée sur la figure lb, on vient graver la triple couche 4, 6 et 8 au gabarit de l'électrode inférieure 4 Afin d'éviter toute pollution, cette gravure est obtenue par érosion mécanique et par voie sèche La méthode retenue est la gravure par faisceau d'argon dont la vitesse est parfaitement contrôlée Bien entendu, cette technique présente l'avantage de n'introduire aucune pollution puisqu'on évite toute contamination par des solutions chimiques, de plus on peut aisément régler la profondeur d'érosion Dans l'étape suivante représentée sur la figure lc, on grave par le meme procédé électrode supérieure 8 pour lui donner la dimension finale qui définira la zone active du dispositif Dans l'étape suivante, on effectue par tous moyens connus un dépôt uniforme dVun matériau isolant qui donne la couche isolante 10 Ce matériau isolant peut être constitué par le même matériau que la couche active 6 Dans ce cas la couche 10 a une épaisseur suffisante pour produire une isolation Dans l'autre cas, la couche 10 qui aura une épaisseur plus faible sera réalisée avec un matériau amorphe isolant constitué par tout ou partie des mêmes composants de base que la zone active 6, mais dans des proportions différentes qui conduisent à un matériau ayant des caractéristiques d'isolation On sait en effet que si l'on considère le diagramme ternaire Ce, As, Te ou le diagramme quaternaire Ce, As, Te, S, il existe des régions à caractéristiques isolantes et des régions à caractéristiques semi-conductrices En tout état de cause, 1isolant n'est jamais constitué, comme cela se rencontre classiquement, par la silice ou de l'alumine, ni par aucun autre oxyde, mais par un composé constitué par les mimes composants de base que la partie active, ce composé pouvant être dans certains cas identique au matériau constituant la partie active Dans l'étape suivante, représentée sur la figure le, on vient graver la couche dWisolationO Pour cela, on utilise de préférence, une gravure ionique par bombardement d'argon On définit également dans la couche d'isola= tion 10 une fenêtre 12 au-dessus de l'électrode supérieure 8 Dans l'étape suivante, représentée sur la figure If, on effectue un dépôt uniforme de matériau conducteur 14 puis on vient faire une gravure du dépot conducteur 142 dans l'étape représentée sur la figure lg pour séparer la conduction de l'électrode inférleure, référencée 16, de la connection de l'électrode supérieure, référencée 18 On voit donc qu'on obtient ainsi une structure de commutation dans laquelle la contamination, au niveau de la partie active 6, est minimale En outre ce résultat est en grande partie obtenu par le fait que la couche d'isolation est constituée par un corps comportant les mêmes composés de base Sur les figures 2, on a représenté un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé pour réaliser les structures à commutation du type pore, Dans ce deuxième mode de mise en oeuvre, on retrouve les mêmes techniques pour éviter toute contamination au moment de la réalisation du dispositif et, de la même façon, l'utilisation des composants de base du matériau constituant la partie active du dispositif pour réaliser également la couche d'isolation du circuit La première étape (2a) consiste à réaliser sur le substrat la première électrode 52, puis on grave ce dépôt pour lui donner la forme recherchée (2b) On effectue ensuite un dépôt uniforme 54 de la couche d'isolation Elle est réalisée avec les mêmes matériaux que la couche d'isolation 12 de la figure le On grave ensuite, par le procédé décrit précédemment, la couche 54 pour ménager la fenetre 56 qui définit la zone active du composant semi-conducteur Afin de minimiser la contamination, on fait un décapage ionique immédiatement avant le dépôt de la couche active 58.Ce décapage intéresse la portion de l'électrode 52 en regard de la fenêtre 56 Puis on dépose une deuxième couche conductrice 60 (étape 2e) Enfin on grave la couche conductrice 60 et la couche active 58, pour dégager les plats de connexion électrique En fait, le dépôt conducteur 60 peut être réalisé en deux temps Tout d'abord un dépôt de carbone avec par dessus un dépôt de connexion en aluminium Comme on l'a déjà indiqué, et pour les types de réalisation, les couches conductrices peuvent être réalisées en molybdène ou en carbone Le molybdène est difficile à déposer si l'on désire une couche sans contraintes, sans défauts et non évolutive avec les impulsions électriques ou thermiques qui lui sont imposées Par ailleurs, il piège très facilement l'oxygène présent Il est établi que ces conditions sont réunies si l'on dépose la couche dans un vide le plus poussé possible, particulièrement propre en composés oxygénés, à grande vitesse et sur substrat très chaud ( > 4000C). On a retenu le dépôt par pulvérisation par faisceau d'atomes d'argon dans un groupe de vide propre exempt d'huile associant par exemple une pompe turbomoléculaire à lubrification par coussin d'air avec un piège à azote liquide. Le groupe de vide doit satisfaire à une émission minimale de contaminants oxydés. Le procédé de dépôt choisi, dissociant la source d'ions de la pulvérisation proprement dite, permet d'avoir un dépit à pression ambiante faible, Par ailleurs, ce procédé permet, par positionnement direct du substrat sous le faisceau, un nettoyage de la couche précédemment déposée et d'éliminer ainsi une éventuelle couche d'oxyde formée lors d'une remise à la pression atmosphérique et aussi d'éliminer préférentiellement par etching l'oxygène piégé dans ce premier dépôt. L'emploi du carbone est préférable à celui du molybdène car le carbone ne retient pas d'oxygène et est particulièrement inerte à faible température. Le premier dépôt sera un carbone obtenu par voie pyrolytique, de préférence à une pression supérieure à 10 torrs, de manière à obtenir une structure graphitée. Le semi-conducteur amorphe actif sera déposé comme précédemment avec d'abord un nettoyage par le faisceau de la couche de carbone. La seconde couche de carbone sera déposée au canon à électrons, mais par séquences séparées d'extinctions du canon afin d'éviter tout échauffement intempestif du semi-conducteur amorphe. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation de dispositif à semi-conducteur amorphe sur un substrat du type dans lequel on trouve une électrode inférieure déposée sur ledit substrat et une électrode supérieure ledit dispositif comportant une zone active située entre lesdites électrodes ladite zone active étant définie --soit par les dimensions de l'électrode supérieure, ladite zone active constituant une partie d'une couche semiconduc trice amorphe, - soit par une fenêtre ménagée dans une couche d'isolation, caractérisé - en ce qu'on réalise les deux électrodes et les deux couches actives et d'isolation et, - en ce que ladite couche active et ladite couche d'isolation sont réalisées avec des composés amorphes constitués par tout ou partie des mêmes corps simples. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'isolation est constituée par le même composé amorphe que la couche active, ladite couche d'isolation ayant une épaisseur suffisante pour assurer l'isolation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'isolation est constituée par un composé amorphe isolant ayant tout ou partie des mêmes constituants que la couche active 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ou les composés amorphes sont un ou des composés au moins ternaires de corps choisis dans le groupe comprenant, le germanium, le tellure, l'arsenic et le soufre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on dépose successivement sur un substrat une première couche conductrice pour constituer l'électrode inférieure, une couche active amorphe semiconductrice et une deuxième couche conductrice pour constituer la deuxième électrode, ces dépôts se faisant dans une enceinte où règne un vide inférieur à 1~10 5 torr, par bombardement ionique successif de cibles contenant les matériaux constitutifs de chacune desdites couches, en ce qu'on grave par érosion mécanique l'électrode supérieure et la couche active pour leur donner des dimensions convenables, en ce qu'on dépose la couche d'isolation, et en ce qu'on ménage par gravure une fenêtre dans ladite couche d'isolation, au droit de l'électrode supérieure et en ce qu'on dépose la connexion électrique associée à chaque électrode 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on dépose sur le substrat une couche conductrice que l'on grave pour constituer l'électrode inférieure en ce qu'on dépose sur ladite électrode et sur une partie du substrat ladite couche d'isolation, en ce qu'on ménage par gravure dans ladite couche d'isolation une fenêtre au droit d'une partie de ladite électrode, en ce qu'on dépose dans ladite fenttr et sur ladite couche d'isolation ladite couche active, dont l'épaisseur est sensiblement constante, en ce qu'on effectue sur ladite couche active un dépôt d'une couche conductrice et en ce qu'on grave ladite couche conductrice pour constituer la deuxième électrode. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'immédiatement avant le dépôt de la couche active on effectue un décapage ionique de la portion de l'électrode inférieure située au droit de ladite fenêtre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les électrodes sont réalisées en carbone ou en molybdène.