Brevet FR2387263A1 — publié le 19781110

La présente invention concerne de nouveaux additifs pour lubrifiants ainsi que leur préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne l'amélioration de l'indice de viscosité des huiles lubrifiantes par addition à celles-ci d'une certaine classe de copolymères d'éthylène qui confèrent à ces huiles d'excellentes propriétés viscosimétriques à basse température. On utilise depuis peu, à une large échelle, des copolymères éthylène-propylène comme agents d'amélioration de la viscosité des huiles lubrifiantes en raison de l'amélioration des propriétés viscosimétriques qu'ils provoquent et des faibles quantités nécessaires à cet effet. Cependant, les exigences du marché correspondent à des qualités de différents poids moléculaires, correspondant à différents degrés de l'efficacité d'épaississement habituellement appelée "pouvoir d'épaississement, de telle sorte que ces additifs puissent être utilisés avec des huiles minérales de différentes viscosités.Quoique la préparation de chacune de ces qualités de copolymères puisse être effectuée par synthèse directe, les qualités de différents poids moléculaires peuvent être obtenues par dégradation d'un copolymère éthylène-propylène de façon à produire des copolymères analogues, mais de plus faible poids moléculaire. Il est avantageux d'utiliser cette méthode de dégradation, puisqu'elle est plus économique pour fabriquer une grande quantité de copolymère en une seule opération, dans une installation industrielle importante de préparation de polymères et ensuite d'utiliser cette grande quantité comme substance de base que l'on soumettra à la dégradation pour former des copolymères de poids molécul aire plus faible afin de faire face aux exigences du marché concernant les agents d'amélioration de l'indice de viscosité. Il existe divers moyens pour réaliser une telle dégradation, notamment : le chauffage d'un copolymère éthylène-propylène caoutchouteux amorphe pendant 3 à 30 minutes, à 260-42Q C, en l'absence d'air (voir brevet britannique n0 1 001 455) ; l'extrusion et le chauffage d'un copolymère d'éthylène, tout d'abord à 150-280 C jusqu'à sa fusion, et ensuite à une température de 300 à 500 C, en l'absence d'air (voir brevet canadien na 991 792) et la dégradation oxydante et mécanique, par exemple par mas tication, de copolymères éthylène-propylène, de préférence exempts d'autres monomères tels que des diènes (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 769 2163. On sait que les terpcly- mères d'éthylène contenant des diènes, par exemple le vinylnorbornène, ne conviennent pas pour la dégradation mécanique, par exemple par mastication, en présence d'air ou d'oxygène, dans des conditions telles qu'une oxydation se produit, puisque cette technique de dégradation donne des quantités excessives de particules formant gel, qui sont insolubles dans l'huile. On a aussi trouvé que, fréquemment, la présence d'agents d'amélioration de l'indice de viscosité constitués par des copolymères d'éthylène, dans les huiles lubrifiantes classiques, élevait d'une manière non souhaitable le point d'écoulement, se situant à basse température, d'une huile lubrifiante contenant un agent d'abaissement dudit point d'écoulement. Ceci semble résulter du fait que les agents d'amélioration de l'indice de viscosité constitués par ces copolymères perturbent le mode d'action des agents d'abaissement du point d'écoulement des huiles lubrifiantes. Des exemples représentatifs de tels copolymères fréquemment incompatibles avec les agents d'abaissement du point d'écoulement sont les copolymères éthylène-propylène contenant 60 à 80 moles % d'éthylène (voir brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 697 429). Ce brevet des Etats-Unis d'Amérique fait état d'une méthode pour résoudre le problème de l'incompatibilité précitée cette méthode consiste à utiliser un agent d'amélioration ce l'indice de viscosité qui est constitué d'un mélange de deux copolymères d'éthylène, c'est-à-dire un premier copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine supérieure en C3 à C18 ayant une teneur en éthylène de 50-95 moles % (40-83 % en poids) et un second copolymère d'éthylène et d'uneaoiéfiflesupérieure en C3àX18 ayant une teneur en éthylène de 5 à 80 moles % (3 - 70 % en poids), la teneur en éthylène dudit premier copolymère étant d'au moins 5 moles % (4 % en poids) de plus que la teneur en éthylène dudit second copolymère.Ces copolymères d'éthylène peuvent comprendre des dioléfines contenant environ 6 à 28 atomes de carbone, par exemple le 5-vinyl-2-norbornène, en tant que troisième monomère. Les copolymères d'éthylène du mélange sont choisis de manière à donner une teneur pondérale moyenne en éthylène comparable au pourcentage pondéral modal caractéristique pour lequel le point d'écoulement a une valeur maximale pour l'huile lubrifiante particulière considérée. La Demanderesse a maintenant découvert qu'un terpolymère éthylène-a-oléfine en C3-C18 contenant au moins environ 1 % en poids de norbornène substitué par un alkyle en C1-C21 possède une compatibilité améliorée avec les agents d'abaissement du point d'écoulement et que son poids moléculaire peut être facilement diminué, si on le désire par dégradation oxydante et mécanique sans formation nuisible de particules de gel insolubles dans l'huile. La composition d'huile lubrifiante selon l'invention comprend une huile lubrifiante, au moins d'une quantité efficacet pour l'amélioration de l'indice de viscosité, d'un copolymère d'éthylène soluble dans l'huile ayant :un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'au moins 5000 ; une distribution du poids moléculaire inférieure à 8, cette grandeur étant définie comme le rapport Le pouvoir d'épaississement (PE) est défini comme le rapport du pourcentage pondéral d'un polyisobutylène (vendu sous la dénomination commerciale de "PARATONE N" par Exxon Chemical Co. New-York, N.Y., ayant un poids moléculaire, mesuré par la méthode de Staudinger, de 20 000, qui est requis pour épaissir une huile lubrifiante minérale neutre extraite par solvant et ayant une viscosité de 150 unités Saybolt (s) à 37,80C1 un indice de viscosité de 105 et un point d'écoulement, selon la norme ASTM, de -17,80C (dénomination commerciale "Solvent 150 Neutral"), jusqu'à une viscosité de 12,4 centistokes à 98,9 C, au poids d'un copolymère d'essai requis pour épaissir la même huile jusqu'à la même viscosité, à la même température. Les copolymères d'éthylène contenant, comme mono mères, de l'éthylène, une a-oléfine à chaîne plus longue, du norbornêne et du norbornène substitué par un alcényle sont connus comme étant des agents d'amélioration de l'indice de viscosité. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 598 738 fait état du fait que les copolymères d'éthylène solubles dans l'huile et contenant des comonomères tels que les a-oléfines en C3-C121 les dioléfines en C5-C8 non conjuguées et insaturées en fin de chaîne, le 2-norbornène, le 5#méthylène-2-norbornène et les mélanges de ceux-ci, peuvent être utilisés comme agents d'amé lioration de l'indice de viscosité pour les compositions à base d'huiles minérales. Conformément à l'invention, les alkylnorbornènes, qui constituent une classe essentielle de monomères pour la copolymérisation avec 1'éthylène et les a-oléfines supérieures en C3-C18, sont des norbornènes substitués par un radical alkyle et contenant 8 à 28 atomes de carbone, de préférence environ 8 à 12 atomes de carbone. Des monomères de norbornène substitué qui conviennent comprennent le méthylnorbornène, l'isopropylnorbornène, le butylnorbornène, le pentylnorbornène, le dodécylnorbornène, ltoctadécylnorbornène, l'eicosylnorbornè- ne, etc. L'éthylnorbornène est le monomère préféré. Les mélanges de ces monomères sont aussi utiles. Les a-oléfines à chaîne longue qui peuvent être utilisées individuellement ou sous la forme d'un mélange, pour la préparation des copolymères d'éthylène utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention, sont celles contenant, à l'état de monomères, 3 à environ 18 atomes de carbone. Ces a-oléfines peuvent être linéaires ou ramifiées, le point de départ de la ramification étant sépa#ré de la double liaison par 3 atomes de carbone ou plus. Quoiqu'il soit avantageux d'utiliser une seule oléfine, on peut mettre en oeuvre des mélanges d'oléfines en C3 à C18. Comme exemples d'a-oléfines en C3-Çi8qui conviennent, on peut citer : le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène. le 5-méthyl1-hexène, le diméthyl-1-pentène1 le 4-méthyl-1-heptène et les mélanges de celles-ci. On préfère cependant que l'éthylène soit copolymérisé avec le propylène. En général, les copolymères d'éthylène, d'a-oléfine supérieure en C3 et C18 et d'alkylnorbornène de l'invention sont obtenus à partir d'environ 26 à 79 % en poids d'éthylène, environ 20 à 73 % en poids d'a-oléfines en C3-C18 et 1 à 25 %, de préférence 2 à 10 %, en poids d'alkylnorbornènes monomères. De préférence, les copolymères sont obtenus à partir d'environ 40 à 65 % en poids d'éthylène, environ 34 à 59 % en poids d'une a-oléfine en C3 à C18 et d'environ 2 à 10 % en poids d'alkylnorbornène. Les copolymères les plus appréciés sont obtenus à partir de 53 % en poids d'éthylène, 38,3 % en poids de propylène et 8,7 % en poids d'éthylnorbornène. Les copolymères de l'invention peuvent être caractérisés par les propriétés suivantes Intervalle large Intervalle préferé - Teneur en éthylène 26-79 %#en poids 40-65 % en poids - Teneur en alkylnorbornène 1-25 % en poids 2-10 % en poids - Degré de cristallinité 0-37 % 0-15 % - Mn x 10 3 5-300 10-70 - Mw x 10 3 10-800 10-400 -Mw/Mn 4 8 4 6 On peut utiliser des mélanges de ces monomères, c'est-à-dire plus d'une a-oléfine supérieure et/ou plus d'un alkylnorbornène. D'autres constituants compatibles, y compris ceux qui sont copolymérisables pour former des tétrapolymères, peuvent être présents, etc.En aucun cas, la teneur en dioléfine ne doit dépasser I % en poids et elle doit être de préférence inférieure à 0,8 % en poids, puisque les copolymères d'éthylène de l'invention qui contiennent une quantité excessive de dioléfine ne peuvent pas être avantageusement dégradés à l'aide de moyens de dégradation de cette invention. En général, ces copolymères peuvent être préparés en utilisant une composition catalytique qui comprend un catalyseur principal constitué par un composé d'un métal de transition des Groupes IVb, Vb et VIb de la Tableau Périodique des Eléments, en particulier des composés de titane et de vanadium, par exemple VOCl3, et des composés organométalliques réducteurs dont le métal appartient aux Groupes lia, IIb et Ilia, en particulier des composés organiques de l'aluminium, par exemple (C2H5)3 A12Cl3. que l'on désigne par le terme de "cocatalyseurs". Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 551 336 donne des exemples de catalyseurs convenables et de conditions de réaction préférées. La polymérisation peut être effectuée, pour produire les copolymères, en faisant passer de l'éthylène, une a-monooléfine en C3-C28, de préférence le propylène et le norbornène substitué par un groupe alkyler de préférence 1' éthylnorbornène, ainsi que de l'hydrogène, dans un milieu de réaction liquide inerte-diluant-solvant contenant des quantités catalytiques de catalyseur et de cocatalyseur. Le milieu de réaction non réactif peut être un hydrocarbure aromatique tel que le toluène, un hydrocarbure aliphatique saturé tel que l'heptane, le pentane et l'hexane, ou un hydrocarbure chloré tel que le tétrachloréthylène. Toutes les étapes de cette réaction doivent de préférence être effectuées en l'absence d'oxygène, d'humidité, de dioxyde de carbone ou d'autres substances dangereuses ou nuisibles. De préférence, toutes les substances réactionnelles et catalyseurs sont purs, à l'état sec, et protégés par un gaz inerte, tel que l'azote. Au cours de la polymérisation, le mélange réactionnel peut être agité et maintenu à des températures allant de -40 à 1000C, de préférence de 100 à 70 C, et mieux encore d'environ 30 C, et à des pressions relatives de O à 70 bars, de préférence de O à 21 bars, et mieux encore de l'ordre de 4,2 bars, pendant une durée de 1 à 300 minutes, de préférence de 3 à 60 minutes et mieux encore d'environ 15 minutes. Au bout de cette durée, le mélange réactionnel peut être traité pour séparer le copolymère formé ou bien le mélange peut être utilisé tel queL pour la dégradation. Les copolymères d'éthylène de l'invention peuvent être obtenus, selon un autre mode de réalisation, par hydrogénation des copolymères de l'art antérieur qui comprennent, en tant que troisième monomère, des alcénylnorbornènes, par exemple le 5-éthylidène-2-norbornène. L'hydrogénation peut être effectuée facilement, en vue d'éliminer ltinsaturation due au groupe alcényle substituant, par le procédé décrit par le brevet des Etats-Unis dtAmérique n0 3 795 615 (voir exemple 1), par exemple en dissolvant le copolymère dans le cyclohexane, en ajoutant du nickeldeRaneycomme catalyseur, en soumettant le système à une pression d'hydrogène d'environ 252 bars en utilisant une bombe métallique, en chauffant ensuite l'ensemble à 2500C pendant 16 heures, et en traitant le mélange réactionnel pour récupérer le copolymère hydrogéné.Ce copolymère hydrogéné peut être ensuite utilisé comme agent d'amélioration de l'indice de viscosité ou être soumis à un processus d'oxydatiQn-amination comme décrit plus loin. Dégradation oxydante et mécanique du copolymère La Demanderesse a découvert que les additifs de l'invention, constituant des agents d'amélioration de l'indice de viscosité formés par des copolymères d'éthylène peuvent être facilement dégradés, c'est-à-dire soumis à une réduction de leur poids moléculaire, par mastication dans l'air, par exemple au moyen d'une machine de cisaillement mécanique telle qu'un mélangeur Banbury. Ce procédé donne des copolymères d'éthylène stables au cisaillement qui, lorsqu'ils sont incorporés dans les huiles lubrifiantes, donnent des performances constantes (huiles lubrifiantes du type "stay-in-grade"), ce qui est important, sinon essentiel, pour la lubrification des moteurs modernes à performances élevées. La découverte précitée, consistant en ce que ces substances peuvent être mastiquées dans une machine à cisaillement intense, est surprenante puisque les terpolymères disponibles dans le commerce et contenant plus de 1 % en poids de dioléfine cyclique, par exemple le produit vendu dans le commerce sous le nom de "Vistalon 2504" par Exxon Chemical Company, Houston. Texas, ou plus de 1 % en poids de dioléfine linéaire (par exemple le produit vendu sous la dénomination commerciale "Nordel 1320" par E.I.DuPont de Nemours de wilmington, Delaware, donnent un gel soluble dans les huiles par mastication dans l'air. Cette formation de gel ne peut pas être tolérée puisque tous les terpolymères ayant été soumis à l'oxydation et à la mastication sont insolubles dans les huiles minérales et ne sont plus utiles comme agents de modification de la#vis- cosité.La dégradation mécanique et oxydante du copolymère d'éthylène peut être effectuée dans une seule unité d'appareillage ou être mise en oeuvre en une pluralité d'étages. On préfère opérer en l'absence de solvant ou d'huile formant flux, de telle sorte que le copolymère d'éthylène puisse être facilement exposé à l'action de l'air comme décrit dans la demande de brevet français publiée n0 75/23 806.Un appareillage convenable comprend des mélangeurs Banbury et des malaxeurs à cylindres d'écartement réglable, ces dispositifs pouvant être enfermés dans des récipients munis de chemises, à travers lesquels on fait passer un moyen de chauffage tel que de la vapeur d'eau à une pression supérieure a la pression atmosphérique ou le produit de dénomination commerciale "DOWTHERM chauffé. Lorsque la dégradation a atteint le degré désiré, comme déterminé par l'absorption d'oxygène et la réduction du pouvoir d'épaississement (PE), tel que défini plus haut, on ajoute une huile formant flux au copolymère d'éthylène dégradé.On ajoute habituellement suffisamment d'huile pour donner une concentration en copolymère dégradé dans l'intervalle d'environ 5 % à 50 % en poids par rap port au poids total de la solution résultante. La solution d'huile résultante peut être ensuite soit utilisée comme produit industriel constituant un additif pour lubrifiants, soit incorporée dans l'huile lubrifiante, ce qui s'effectue facilement. Des températures convenables pour la dégradation mécanique et oxydante des copolymères d'éthylène sont dans l'in- tervalle allant d'environ 950C à 260 C. La durée requise pour obtenir des résultats satisfaisants dépend du type d'appareilla- ge de dégradation ou mastication, de la température de dégradation et en particulier de la vitesse de rotation si l'on utilise un mélangeur ou malaxeur à lame comme dispositif de dégradation ou mastication. A cet égard, le mélangeur-malaxeur à lame Bramley Beken s'est révélé particulièrement utile pour obtenir, au moyen d'une seule unité d'appareillage, le degré désiré de mastication ou broyage et de dégradation oxydante.Ce malaxeur, qui est équipé d'un dispositif de commande à vitesse variable, possède deux rouleaux, sur lesquels sont adaptés des couteaux disposés en hélice, les pignons d'entraînement de ces rouleaux étant tels qu'un rouleau tourne à une vitesse double de celle de l'autre rouleau. Les rouleaux tourillonnent à l'intérieur d'un réacteur chemisé possédant à sa base deux moitiés hémisphériques, dont la forme correspond aux rayons des deux rouleaux. On peut faire circuler de la vapeur d'eau surchauffée ou le produit chauffé de dénomination commerciale "DOWTHERM". à travers la chemise précitée, pour obtenir la température désirée. On peut obtenir des réductions satisfaisantes du pouvoir d'épaississement avec ce malaxeur, en des durées de 0,25 à 20 heures, dans l'intervalle de températures d'environ 950C à 2600C Au lieu d'utiliser une huile formant flux, on peut mettre en oeuvre des solvants inertes pour préparer une solution fluide du copolymère d'éthylène, lesquels solvants inertes peuvent être choisis parmi les hydrocarbures liquides tels que le naphta, l'hexane, le cyclohexane, le dodécane, l'huile minérale, le biphényle, le xylène ou le toluène, les huiles lubrifiantes du tyle "solvant neutre", les huiles paraffinées de haute pureté, les solvants chlorés tels que le dichlorobenzène, etc.La quantité de solvant n'est pas déterminante pour autant qu'une quantité suffisante est utilisée pour obtenir une solution fluide du copolymère d'éthylène. de façon à faciliter la dégradation mécanique oxydante. Une telle solution contient, habituellement, comme mentionné plus haut, environ 50 à environ 95 % en poids de solvant. Les additifs de l'invention constitués par des copolymères d'éthylène solubles dans les huiles, y compris les dérivés oxygénés et azotés de ces copolymères, sont incorporés dans des compositions dthuiles lubrifiantes, par exemple des huiles de carter de moteur d'automobile ou de moteur Diesel, en des quantités au moins égales à celles produisant une amélioration de l'indice de viscosité et, en général t à des concentrations dans l'intervalle d'environ i à 15 % en poids, de préférence 2 à 7 % en poids, de la composition totale. De plus, les agents d'amélioration de l'indice de viscosité selon l'invention, constitués par des copolymères d'éthylène dégradés solubles dans les huiles, peuvent donner des dérivés multifonctionnels, constituant des agents d'amélio- ration de l'indice de viscosité qui ont en même temps une activité de dispersion des boues. De tels dérivés sont facilement obtenus par réaction ou greffage de composés aminés avec ou sur lesdits copolymères d'éthylène. Des composés aminés utiles pour l'adjonction d'une activité de dispersion des boues comprennent des mono- et polyamines contenant un nombre total d'atomes de carbone de 2 à 60, par exemple 3 à 20, et environ 1 à 12, par exemple 2 à 6 atomes d'azote dans leur molécule, lesquelles amines peuvent être des hydrocarbylamines ou bien des hydracarbylamines contenant d'autres groupes, par exemple des groupes hydroxy, des groupes alkoxy, des groupes amide, des groupes imidazoline, etc.Les amines préférées sont les amines aliphatiques saturées, y compris celles de formules générales dans lesquelles R, R' et R" sont choisis, d'une manière indépendante, parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C25, les radicaux (alkoxy en C1 à Ci )t alkylène en C2 à C6, les radicaux hydroxy- ou amino-aikylène en C2 à C12 et les radicaux (alkylamino en C1-Cl2)-alkylène dont la partie alkylène est en C2 à C6 ; s est un nombre allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 4 et t est un nombre allant de O à 10, de préférence de 2 à 6. Comme exemples non limitatifs de composés aminés convenables, on peut citer : les amines mono-, di- et tri-substituées dont le substituant provient du suif, le 1,2-diaminoéthane, le 1,3-diaminopropane, le 1,4-diaminobutane, le 1,6 diaminohexane. la diéthylènetriamine. la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la 1,2-propylènediamine, la di-(1,2- propylène)-triamine, la di-(1, 3-propylène)-triamine1 le N,N-di méthyl-1, 3-diaminopropane, le N,N-di-(2-aminoéthyV-éthylènedi- amine. la N,N-di-(2-hydroxyéthyl)-11 3-propylènediamine, la 3 dodécyloxypropylamine, la N-dodécyl-1, 3-propanediamine, la tris- hydroxyméthylméthylamine, la diisopropanolamine et la diéthanolamine. Autres composés aminés utiles comprennent les diamines alicycliques telles que le 1,4-di-(aminométhyl)-cyclohexane et les composés azotés hétérocycliques tels que les imidazolines et les N-aminoalkylpipérazines de formule générale dans laquelle Z est l'oxygène ou le groupe NG où G est choisi, d'une manière indépendante, parmi l'hydrogène et les radicaux ZrL-aminoalkylène de 1 à 3 atomes de carbone et p est un nombre entier allant de 1 à 4. Comme exemples non limitatifs de telles amines, on peut citer la 2-pentadêcylimidazoline, la N-(2-aminoéthyl)-pipérazine, la N-(3-aminopropyl)-pipérazîne, la N,N'-di (2-aminoéthyl)-pipérazine et la n-propylaminomorpholine. On peut avantageusement utiliser les mélanges commerciaux de composés aminés. Par exemple, un procédé de préparation d'alkylèneamines implique la réaction d'un dihalogénure d'alkylène (tel que le dichlorure d'éthylène ou le dichlorure de propylène) avec l'ammoniac, ce qui donne un mélange complexe d'alkyîèneamines dans lesquelles des paires d'atomes d'azote sont reliées par des groupes alkylène, de façon à former des composés tels que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétrami ne, la tétraéthylènepentamine et des pipérazines isomères.Des poly-(éthylèneamines) peu coûteuses et ayant une composition correspondant approximativement à celle de la tétraéthylènepen tamine sont vendues dans le commerce par Jefferson Chemical Co., New-York, N.Y. sous le nom de "Polyamine 400" (PA-400). Des substances similaires peuvent être préparées par polymérisation de l'aziridine, de la 2-méthylaziridine et de l'azétidine. On peut utiliser encore d'autres amines, en l'occu- rence celles séparées par des chaînes contenant des hétéroatomes comme les chaînes poîyéther ou sulfure. L'introduction d'une activité de dispersion des boues peut être obtenue par différents moyens tels que : la réaction du copolymère d'éthylène soluble dans les huiles avec un gaz contenant de l'oxygène et le composé aminé précité à une température d'environ 1300C à environ 300oC tout en dégradant mécaniquement ledit copolymère selon le processus divulgué dans la demande de brevet allemand n0 2 605 796 publiée avant examen, la formation d'un anion dudit copolymère d'éthylène oxydé et la réaction dudit anion avec I'acrylonitrile et ensuite la formation d'un dérivé du produit de cette réaction par l'action d'amines comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 051 048, et la réaction du copolymère d'éthylène oxydé précité avec les amines précitées se Ion le processus d'amination décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 864 268. Les copolymères de l'invention peuvent être utilisés seuls dans les compositions lubrifiantes ou bien ils peuvent être mis en oeuvre en association avec d'autres agents d'amélioration de l'indice de viscosité. Ces copolymères peuvent être avantageusement utilisés en association avec d'autres types d'additifs tels que, par exemple, des agents d'abaissement du point d'écoulement comme les polyméthacrylates, des agents de dispersion sans cendres comme le produit de réaction de l'anhydride polyisobuténylsuccinique avec la tétraéthylènepentamine, les additifs détergents comme le nanylphénate de calcium sulfuré et le phénylsulfonate de magnésium, des anti-oxydants à base de zinc comme les dialkyldithiophosphates de zinc, etc.Les polymères de l'invention peuvent être aussi mélangés à d'autres polymères de façon à conférer à ceux-ci diverses propriétés souhaitables. Il est caractéristique de la présente invention qu'une amélioration importante des propriétés viscosimétriques à basse température peut être obtenue sans effet indésirable sur le point d'écoulement lorsqu'un agent d'abaissement du point d'écoulement est présent dans la formulation d'huile. Cette amélioration est particulièrement sensible lorsque l'huile lubrifiante contient 0,1 % à 1,0 % en poids, de préférence environ 0,4 % en poids, d'agent d'abaissement du point d'écoulement. Comme exemples d'agents d'abaissement du point d'écoulement pouvant être présents dans les compositions de l'invention, on peut citer les produits chlorés de condensation cires-naphtalènes décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n~ 2 174 246, les polymères de méthacrylates d'alkyle en C10-C18 décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 091 627 et n0 2 100 993, les acrylates d'alkyle en C10-C18, les copolymères de fumarates de di-n-alkyle et d'acétate de vinyle décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 936 300 et n0 3 048 479, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères de styrène et d'a-oléfines et les copolymères de styrène et d'anhydride maléïque. Dans les exemples suivants, de même que partout ailleurs dans le présent mémoire, toutes les parties sont exprimées en poids. sauf indication contraire. Copolymère d'éthylène contenant un alkylnorbornène On prépare une série de copolymères éthylènepropyle- ne comprenant des alkylnorbornènes avec des teneurs variables en éthylène et/ou alkylnorbornène, en l'occurence l'éthylnorbornène. Ces copolymères, dont on trouvera ci-après six exemples, sont désignés par les symboles EPEN-1 à "EPEN-6". Ces copolymères sont préparés à partir d'éthylène, de propylène et d'éthylnorbornène en faisant varier les rapports de ces trois comonomères dans la charge d'alimentation, la polymérisation étant effectuée essentiellement comme il suit : (le copolymère EPEN-5 est obtenu dans ces conditions spécifiques, toutes les parties étant en poids) : 3,2 parties d'éthylène, 4,7 parties de propylène, 0,82 partie d'éthylnorbornène et 2,35 x 10 parties d'hydrogène sont admises dans le réacteur avec îoe parties de n-hexane, 0,009 partie d'oxychlorure de vanadium et 0,032 partie de sesquichlorure d'éthylaluminium.La composition catalytique est caractérisée par un rapport molaire AI/V égal à 5. La durée de séjour dans le réacteur est d'environ 20 minutes. La température de polymérisation est de 280C et la pression relative de 4,2 bars. Une distillation à la vapeur permet de recueillir le copolymère d'éthylène de l'invention, exempt de solvant. Les copolymères EPEN-1 à 4 et 6 sont préparés en modifiant convenablement les rapports entre les matières premières dans la charge d'alimentation.Les compositions spécifiques correspondantes sont données ci-après : Copolymère % en poids X en poids de % en poids EPEN d'éthylène ~ propYlène d d'éthylnorbornène 1 45,3 51,0 3,70 2 46,3 49,78 3,92 3 47,3 49,32 3,38 4 50,9 45,61 3,49 s 53,0 38,28 8,72 6 58,0 32,30 9s70 Copolymères éthylène-propylène On utilise, dans un but de comparaison, une série de quatre copolymères éthylène-propylène présentant diverses teneurs en éthylène.Ces quatre copolymères, qui sont disponibles dans le commerce, sont produits généralement conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 697 429 ; ils sont désignés ci-après par les symboles "EPC-1" à "EPC-4" et ont les compositions indiquées ci-après :: Copolymère % en poids % en poids de EPC d'éthylène propylène 1 57,5 42,5 2 55Z4 44,6 3 53,0 47,0 4 51,5 48,5 Exemple 1 On effectue dans cet exemple une comparaison entre les caractéristiques d'un mélange huileux contenant une huile de référence et les copolymères de l'invention, c'est-à-dire les copolymères EPEN 1-6, et des échantillons de la même huile de référence contenant les copolymères éthylène-propylène de l'art antérieur1 c'est-à-dire les copolymères EPC-1 à 4. L'huile de référence est un mélange des huiles de base 300N et 150N contenant environ 0,25 % en poids d'ingrédient actif constitué d'un agent d'abaissement du point d'écoulement disponible dans le commerce. qui est un copolymère fumarate d'alkyle-acétate de vinyle.Le tableau I illustre l'effet de ces deux types de copolymères d'éthylène sur les caractéristiques du mélange contenant l'huile de référence précitée lorsque le copolymère est ajouté en une quantité suffisante pour donner une viscosité d'environ 12,4 centistokes à 98,9 C. TABLEAU I Mélange Copoly- X enpoids Viscosité Pouvoir Viscosité Point huileux mère d'éthylène à # 98,9 C d'épais- à 17,8 C d'écou- ajouté dans le en centi- sissement en poises lement copolymère stokes (P.E.) en OC (ASTM D-97) I-A EPEN-1 45,3 13,06 2,1 26,0 -37,2 I-B EPEN-2 46,3 12,55 2,5 25,0 -37,2 I-C EPEN-3 47,5 12.51 2,4 25,0 -37,2 I-D EPEN-4 50,9 12,36 2,3 25,2 -37,2 I-E EPEN-5 53,0 12,28 2,5 25,2 40 I-F EPEN-6 58,0 12,09 2,4 24,1 -37,2 I-G EPC-1 57,5 12,46 2,8 22,8 -17,8 I-H EPC-2 55,4 j 12,99 2,8 24,1 -20,6 I-I EPC-3 53,0 12,33 2,8 23,8 -28,9 I-J EPC-4 51,5 12,46 2,8 24,7 -37,2 I-K pas de -- 6,2 -- 19,0 -37,2 copoly mère Une comparaison des points d'écoulement des mélanges d'huile G-J illustre ce dont il est fait état dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 697 429, à savoir qu'il existe une teneur type caractéristique en éthylène, en pourcentage pondéral, de l'agent d'amélioration de l'indice de viscosité constitué par le copolymère d'éthylène (pour cette huile de référence, environ 57,5 % en poids d'éthylène > pour laquelle le point d'écoulement a une valeur maximale. On croit que ce résultat est dû, au moins en partie, au fait que les agents d'amélioration de l'indice de viscosité constitués par les copolymères éthylène-propylène perturbent le mode d'action des agents de diminution du point d'écoulement des huiles lubrifiantes classiques.Par contre, les points d'écoulement des mélanges d'huiles A-F illustrent l'avantage des copolymères d'éthylène de l'invention par rapport aux agents d'amélioration de l'indice de viscosité constitués par les copolymères d'éthylène-propylène de l'art antérieur. Il apparaît qu'aucun des copolymères d'éthylène, c'est-à-dire les substances EPEN 1-6, ne provoque une élévation du point d'écoulement étant donné les interactions précitées en fonction de la teneur en éthylène ; en fait, une comparaison entre le copolymère EPEN-6 et le copolymère EPC-1, qui ont tous deux une teneur en éthylène d'environ 58 % en poids, montre une amélioration du point d'écoulement d'environ 19 C. Exemple 2 Dans cet exemple, l'huile de référence de l'exemple 1 est remplacée par une matière première de base à point d'écoulement élevé du type "Solvent 150 N" afin de comparer à nouveau l'influence des copolymères de l'invention avec celle des copolymères éthylène-propylène de l'art antérieur sur les caractéristiques d'une formulation comprenant une autre matière de base contenant l'agent d'abaissementvdu point d'écoulement de l'exem- ple 1. TABLEAU Il Mélange Copolymère Viscosité Viscosité Agent Point huileux ajouté à 98,9 C à -17,80C d'abaissement d'écou en centi- en poises du point lement stokes d'écoulement en Oc en % (ASTM D-97) II-A EPEN-1 14,85 22,5 0,05 -28,9 Il-A' EPEN-1 15,09 22,7 0,1 -34,4 II-B EPEN-2 15,08 22,2 0,05 -28,9 II-B' EPEN-2 15,12 21,8 0,1 -31,7 II-C EPEN-3 14,86 22,1 0,05 -26,1 Il-C' EPEN-3 15,03 22,3 0,1 -34,4 II-D EPEN-4 15,28 22,5 0,05 -26,1 II-D' EPEN-4 15,30 22.5 0,1 -31,7 II-E EPEN-5 15,00 22,3 0,05 | -28,9 II-E' EPEN-5 14,74 22,2 Oil -31,7 II-F EPEN-6 15,16 22.5 0,06 | -12,2 Il-F' EPEN-6 15,05 22,2 0,1 -23,3 Il-G EPC-1 15,00 22,5 --0 > 05 -9,4 II-G' EPC-1 14 > 79 22,5 0,1 -9,4 II-H EPC-2 15,26 16,8 0,05 : -9,4 II-H' EPC-2 15,28 23,0 0,1 -9,4 II-I EPC-3 14,75 23,0 0,05 -9,4 II-I' EPC-3 15.18 23,7 0,1 -12,2 II-J EPC-4 15,22 23,3 0,05 -20,6 II-J' EPC-4 15,22 23,5 0,1 -26,1 II-K Pas de --- -- O -12,2 copolymère II-K' Pas de --- -- 0,05 -26,1 copolymère II-K" Pas de copolymère --- -- 0,1 -31,7 Le tableau Il illustre à nouveau que les agents d'amélioration de l'indice de viscosité constitués par les copolymères éthylène-propylène élèvent le point d'écoulement de la matière première de base à point d'écoulement nominalement bas (comparer le mélange huileux II-G' au mélange huileux II-K"), tandis que les copolymères d'éthylène de l'invention ne perturbent pas (excepté pour le copolymère EPEN-6) le mode d'action des agents d'abaissement du point d'écoulement des huiles classiques.De plus, une comparaison du mélange huileux II-I avec le mélange huileux II-E (qui comportent tous deux des agents d'amélioration de l'indice de viscosité contenant 53 % en poids d'éthylène) montre que le copolymère éthylène-propylène agit défavorablement sur le point d'écoulement des mélanges en l'augmentant d'au moins 16,5C. Au contraire, le copolymère de l'invention ne produit pas une telle action (lorsqu'on met en oeuvre l'invention, on obtient donc un gain d'au moins 16,5 C du point d'écoulement du mélange pour les copolymères ayant la même teneur en éthylène). Exemple 3 Cet exemple illustre l'utilité industrielle de la présente invention dans le cas d'une matière première de base industrielle correspondant à une huile de Pennsylvanie ayant un point d'écoulement de -9,40C, qui est mélangée avec 0,15 % en poids d'agent d'abaissement du point d'écoulement et 9 % en poids d'un inhibiteur détergent, par comparaison avec un agent d'amélioration de l'indice de viscosité constitué par un copolymère éthylène-propylène disponible dans le commerce (vendu sous le nom de "Paratone 715" par Exxon Chemical Co., Houston, Texas). Les mélanges multigrades10 W/40 résultants sont préparés par addition d'une quantité d'agent d'amélioration de la viscosité qui est suffisante pour donner une viscosité d'environ 15 centistokes à 98,9 C. Les résultats sont donnés dans le tableau III ci-après TABLEAU III Viscosité Point d'écou Mélange Copolymere Viscosité en Point lement, C huileux ajouté centistokes (ASTM D-97) centistokes (ASTM D-97) III-A | EPEN-1 14,71 -37,2 III-B EPEN-2 1S101 -37,2 III-C EPEN-3 15,31 -37,2 III-D EPEN-4 14,99 -37,2 III-E EPEN-5 15,16 -31,7 III-F EPEN-6 15,20 -28,9 III-L nparatone 715" 15,10 -37,2 Exemple 4 Dans cet exemple on dégrade, mécaniquement et par oxydation, un copolymère d'éthylène selon l'invention, en effectuant une mastication dans l'air, sans formation de gel. La mastication dans l'air dans des conditions similaires, des produits connus sous les dénominations commerciales "Vistalon 2504" et "Nordel 1320" entraînerait au contraire une formation de gel comrae le montre le tableau IV. TABLEAU IV Mastication dans l'air pendant 5 heures Copolymère de l'huile de référence de l'exemple 1 EPEN-5 (1) "Vistalon "Nordel 1320" 2504" (2) (3) Initial Final Initial Final Initial Final % en poids de copo lymère 0,7 1,4 0,8 1,2 1,0 0,5 Viscosité cinémati que à 98190C en cen tistokes au bout des 5 heures 11,62 14,98 13,36 inso- 14198 inso lubie lubie Efficacité d'épais- sissement au bout des 5 heures 2,6 1,3 2,78 gel 2,50 gel Conditions de mastication Vitesse de rotation Température de la lame ( (i) - 68 tours/min 191-204 (2) 68 tours/min 179-196 (3) 68 tours/min 185-218 Exemple S Cet exemple illustre un procédé pour préparer le dérivé aminé du copolymère d'éthylène oxydé de l'invention. A cet effet, le copolymère éthylène-propylène-éthylnorbornène de l'exemple 4, qui a été mastiqué dans l'air, peut être dissous dans l'huile "Solvent 100 N" à raison d'environ 7 % en poids. On condense 25 g de cette solution dans l'huile avec 0,7 g de tétraéthylènepentamine pendant 2 heures, à 160 C, en entraînant avec de l'azote. Le copolymère résultant possède non seulement des propriétés d'amélioration de l'indice de viscosité, mais aussi une activité de dispersion des boues. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre, tel que défini par les revendications ciaprès. REVENDICATIONS 1. - Copolymère d'éthylène, caractérisé en ce qu'il présente un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'au moins 5 000, une distribution de poids moléculaire, définie comme le rapport du poids moléculaire moyen en poids (Mw) au poids molécul aire moyen en nombre (Mn# inférieure à 8 et un pouvoir d'épaississement dans l'intervalle allant de 1,0 à 3 par comparaison avec un polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen de 20 000 tel que déterminé par viscosimétrie, ce copolymère étant obtenu par copolymérisation d'aù moins trois comonomères comprenant essentiellement 26 à 79 % en poids d'éthylène, une a-oléfine en C3-C18, et environ 1 à 25 % en poids d'un alkylnorbornène dont le radical alkyle est en C1-C21. 2. - Copolymère d'éthylène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) va d'environ 10 000 à 70 000, le pouvoir d'épaississement précité va d'environ 1,2 à 2~4 l'alkylnorbornène précité est l'éthyl- norbornène et l'dioléfine précitée est le propylène qui est utilisé en une quantité allant de 6 à 73 % en poids. 3. - Copolymère d'éthylène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il possède une teneur en oxygène allant de 0,005 à 6 % en poids et une teneur en azote allant d'en- viron 0,01 à OIS % en poids. 4. - Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une partie principale d'une huile lubrifiante et une quantité suffisante pour améliorer l'indice de viscosité de ladite composition d'un copolymère d'éthylène so- luble dans l'huile et ayant une teneur en éthylène de 26 à 79 % en poids (35 à 85 moles %), une a-oléfine supérieure en C3 à C50 et environ 1 à 25 % en poids d'un alkylnorbornène ayant environ 8 à 28 atomes de carbone, ledit copolymère d'éthylène ayant un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'au moins 5 000, une distribution de poids moléculaire, définie par le rapport du poids moléculaire moyen en poids (Mw) au poids moléculaire moyen en nombre (Mn), inférieure à 8, et un pouvoir d'épaississement dans l'intervalle allant de 1,0 à 3, par comparaison à un poly isabutylène ayant un poids moléculaire moyen (Mv > , déterminé par une esure visoosimétrique de 20 000. 5. - Composition lubrifiante selon la revendication 4, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène précité possède un rapport (Mw/Mn) inférieur à 6i un pouvoir d'épaississement allant de 1,2 à 2,4 et un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'environ 10 000 à 70 000. 6. - Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle contient une partie principale d'une huile lubrifiante et, en une quantité suffisante pour améliorer l'indice de viscosité, un copolymère d'éthylène dégradé par voie oxydante et mécanique et soluble dans l'huile, ce copolymère contenant environ 26 à 79 % en poids d'éthylène, environ 1,0 à 25 % en poids d'un alkylnorbornène dont le radical alkyle est en C1 à C211 le pourcentage résiduel représentant au moins une a-oléfine en C3 à C18, et présentant un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'au moins 5 000, une distribution du poids moléculaire, dé finie comme le rapport du poids moléculaire moyen en poids (Mw) au poids moléculaire moyen en nombre (Mn), inférieure à 8, et un pouvoir d'épaississement dans l'intervalle allant de 1,0 à 3, par comparaison à un polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen (Mv)1 comme déterminé par viscosimétrie, de 20 000, et une teneur en oxygène d'environ 0,005 à 6 % en poids par rapport au poids total dudit copolymère. 7. - Composition lubrifiante selon la revendication 6, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène précité présente un rapport Mw/Mn inférieur à 6, un pouvoir d'épaississement allant de 1,2 à 2,4, un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'environ 10 000 à 70 000 et une teneur en oxygène d'environ 0,05 à 3 % en poids. 8. - Composition lubrifiante selon les revendications 4 à 7, caractérisée en ce que l'a-oléfine supérieure précitée est le propylène, l'alkylnorbornène précité est l'éthylnorbor- nène, cette composition contenant un agent d'abaissement du point d'écoulement de l'huile lubrifiante en une quantité au moins égale à celle produisant un effet d'abaissement du point d'écoulement. 9. - Composition selon les revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le copolymère précité a été mis à réagir avec une certaine quantité d'un composé aminé choisi parmi les composés azotés de formules générales : dans lesquelles R, R' et R" sont choisis, d'une manière indépendante, parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C25 ; les radicaux (alkoxy en Ci'C12) alkylène en C2-C6 ; les radicaux hydroxyalkylène en C2-C12, les radicaux aminoalkylène en C2-C12. les radicaux (alkylamino en C1 C12) alkylène en C2-C6 ;Z est O ou le groupe NG où G est choisi parmi l'hydrogène et les radicauxfl-aminoalkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, s est un nombre entier allant de 2 à 6 t est un nombre entier allant de O à 10. et E est un nombre entier allant de 1 à 4. la quantité de composé aminé précitée étant suffisante pour donner audit copolymère une teneur en azote allant d'environ 0,01 à 0.5 % en poids. 10. - Composition selon la revendication 9. caractérisée en ce que le composé aminé précité est une alkylènepolyamine contenant 2 à 6 atomes d'azote par molécule. 11. - Composition selon les revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène précité comprend le produit de réaction obtenu en mastiquant dans l'air un copolymère d'éthylène ayant une teneur en éthylène d'environ 26 à 79 % en poids, environ 20 à 79 % en poids d'a-oléfines en C3 C18 et environ 1 à 25 % en poids d'alkylnorbornène. le pouvoir d'épaississement de ce copolymère d'éthylène étant supérieur à 3,0.