Brevet FR2367788A1 — publié le 19780512

La présente invention concerne des copolyamides partiellement N-substitués convenant notamment comme matériaux de constitution des gaines internes des tub les flexibles destines entre autres a la collecte et au transport d'hydrocarbures (pétrole brut, gaz naturel), en particulier dans le cadre d'une exploitation en mer. Un matériau destiné à ces usages doit présenter, tant pour des considérations de fabrication qu'en raison des conditions d'utilisation des tubes flexibles, les propriétés suivantes : - un module d'elasticite compris entre 3 000 et 1O 000 kglcm2, - une résistance au seuil d'écoulement supérieure à 200 kg/cm2, - un allongement au seuil d'écoulement supérieur à 25%, - une bonne résistance aux hydrocarbures à 1000C et à l'eau de mer. - enfin et surtout, une imperméabilité aux hydrocarbures satisfaisante. Cependant, ces conditions ne sont pas toutes remplies par les matériaux utilisés jusqu a présent. En effet, les polymères commerciaux les plus satisfaisants du point de vue de l'imperméabilité aux hydrocarbures (qui est, en fait, le premier critere à prendre en considération) et susceptibles aussi de répondre favorablement aux autres critères, appartiennent à la classe des polyamides aliphatiques. Cependant, ces polymeres présentent l'incaavénient d'être trop rigides (module d'élasticité trop élevé et allongement au seuil trop faible). La modification de ces polyamides par incorporation d'un plastifiant externe peut permettre d'obtenir des produits dont les principales caractéristiques sont tres voisines de ceiles recherchées. La plastification externe présente malheureusement deux inconvénients: les plastifiants de ces polyamides sont, d'une part, responsables d'un accroissement du coefficient de perméabilité et, d'autre part, extractibles par les hydrocarbures à chaud. On a maintenant découvert qu'il était possible d'obtenir des ma tériaux satisfaisant aux exigences mentionnées ci-dessus en utilisant certains copolyanides partiellement N-substitués qui seront définis dans la description qui suit. La présente invention a donc pour objet l'utilisation de copolyamides partiellement N-substitués comme matériaux pouvant être mis en oeuvre par compression, injection ou extrusion et destinés en particulier à la réalisation des gaines internes des flexibles utilisés dans diverses opérations de l'industrie pétrolière,comme la collecte ou le transport des hydrocarbures, en particulier dans le cadre d'une exploitation en mer. Certains copolyamides modifiés par substitution partielle des atomes d'hydrogene des groupements -NH-CO- par des groupes alcoyles sont connus depuis fort longtemps. Leurs propriétés ont été étudiées par Baker et Fuller (J. Amer. Chem. Soc., 1943, 65, 1120-1130), Biggs, Frosch et Erickson (Ind. Eng. Chem.,1946, 38 (10), 1016-1019), Wittbecker, Houtz et Watkins (Ind. Eng. Chem., 1948, 40 (5), 875-879), Champetier et Aelion (Bull. Soc. Chim. de France, 1948, 15, 683), Champetier, Lavalou et Pied (Bull. Soc. Chim. de France, 1958, 708-711), Pied (Ann. Chim.,1960, 5, 469-527), Klebanskii et Vilesova (J. Gen. Chem. of USSR, 1958, 28, 1820-1823), Saotome et Komoto (J. Polymer Sci. A-1, 1967, 5, 107-117), Shalaby, Fredericks et Pearce (J. Polymer Sci., Phys. Ed., 1973, 11, 939-949). En outre, le brevet britannique n0 1.060.799 enseigne que des copolyamides de ce type sont aptes à former des fibres élastomériques qui peuvent être utilisées en particulier dans l'industrie des vêtements tricotés ou des bandages chirurgicaux elastiques. D'autres brevets, comme le brevet français 1.581.894 et le brevet allemand 1.794.167 reconnaissent à ces copolyamides la propriété de réduire les charges électrostatiques sur diverses fibres synthétiques. Les copolyamides considérés dans l'invention peuvent être définis, d'une façon générale, en ce qu'ils résultent de la polycondensation, dans des conditions usuelles, d'au moins un acide monocarboxylique -aminé ou d'au moins un lactame d'un tel acide avec un mélange de quantités sensiblement stoechiométriques d'au moins un acide dicarboxylique et d'au moins une diamine consistant, au moins en partie, en une diamine primaire-secondaire ou en une diamine bi-secondaire, les acides dicarboxyliques et les diamines pouvant être utilisés- sous la forme des "sels de nylon" qu'ils sont susceptibles de former entre eux. Plus particulierement, les acides dicarboxyliques répondent à la formule générale HOOC-A-COOH, dans laquelle A représente une liaison simple ou un radical hydrocarboné divalent de 1 à.48 atomes de carbone, qui peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. De préférence, A représente un radical aliphatique. Comme exemples d'acides dicarboxyliques pouvant être utilisés dans la synthèse des copolyamides considérés dans l'invention, on peut citer: l'acide glutarique, l'acide diméthyl-2,2-glutarique, l'acide adipique, les acides monométhyl-, diméthyl-, trimethyl-, n-butyl-2 et tert-butyl-3 adipiques, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azelalque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioique, l'acide dodécanedioique, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioique, l'acide octadécanediorque, l'acide éthyl-3 sébacique, l'acide butyl-3 subérique, l'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique, l'acide cyclopen tane-l,3-dicarboxylique, l'acide pinique, l'acide norcamphane-2 > 5-dicarbbxylique, l'acide isophtalique, l'acide methyl-4 isophtalique, l'acide téréphtalique et l'acide methyl-2 téréphtalique. Les diamines primaires-secondaires (N-substituées) répondent plus particulierement à la formule générale NH2-B-NHR1 et les diamines bi-secondaires (N, N'-disubstituées) à la formule générale RIHN-B-NHR2 où B représente un radical hydrocarboné divalent de I à 48 atomes de carbone, qui peut être aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique, et R1 et R2 Teprésentent chacun un radical hydrocarboné monovalent de 1 à 25 atomes de carbone, qui peut oestre aliphatique, alicyclique ou aromatique De préférence, les radicaux B, R1 et R2 sont aliphatiques. Comme exemples de diamines N-substituées et N, N'-disubsti- tuées, on peut citer la N,N'-diméthyléthylenediamine, la N-méthyl-NI-éthyléthylène- diamine, la N,N'-diéthyléthylenediamine, la N#N'-di-n-butyléthylenedianiine, la N,N'-diéthylpropanediamine, la N,N'-diméthylhexaméthylènediamine, la N,N'-diéthyl- hexaméthylenediamine, la N,N'-di-n-propylhexaméthylènediamine, la N,N'-diisopropylhexaméthylènediamine, la N,N'-di-n-butylhexaméthylenediamine, la N,#'-diisobu- tylhexaméthylenediamine, la N,N'-diheptylhexaméthylènediamine, la N,N'-didodécyl- hexaméthylènediamine, la N,N'-dicyclohexylhexaméthylènediamine, la N,N'-diphényl- hexaméthylenediamine, les N,N'-diheptyl-triméthyl-2,2,4- et 2,4,4-hexaméthylene- diamines, le N,N'-diméthyl bis-aminomethyl-cyclohexane, la N,N'-diisobutyl-a,a'-pxylylenediamine, la N,N'-diphényl-&alpha;-&alpha;'-p-xylylènediamine, la N#néthylhexaméthylene- diamine, la N-éthylhexaméthylànediamine, la N-propylhexaméthylenediamine, la N-n-butylhexaméthylènediamine, la N-isobutylhexaméthylenediamine, la N-heptyl hexaméthylenediamine, la N-dodécylhexaméthylenediamine et la N-benzylhexaméthy lènediamine. Les acides monocarboxyliques oe-aminés répondent plus particulierement a la formule générale HOOC-D-NH2 (et les lactames à la formule générale où D représente un radical aliphatique divalent de 2 à 25 atomes de carbone, Comme exemples d'acides w-aminés et de lactames utilisables pour la préparation de copolyamides considérés dans l'invention, on peut citer lte-caprolactame, l'acide amino-6 caproique, l'acide amino-7 heptanoique, l'énan- tholactame, l'acide amino-8 octanoique, le capryllactame, l'acide amino-9 pélargonique, l'acide amino-11 undécanolque, le lauryllactame, l'acide amino-13 tridé canoïque, l'acide amino-22 béhénique. On considere également dans l'invention la possibilité d'utiliser des copolyamides définis comme ci-dessus, mais dans lesquels, outre la diamine N-substituée ou N,N'-disubstituée, on met en jeu une proportion variable d'au moins une diamine biprimaire répondant à la formule générale H2N-B-NH2 dans laquelle le radical B est défini comme précédemment. Comme exemples de diamines biprimaires, on peut citer l'hexaméthylenediaminefl la pentaméthylènediamine, ltheptamethylenediamine, la décaméthylènediamine ou la dodécaméthylènediamine, les triméthyl-2,2,4- et 2,4,4-hexaméthylènediamines, la diméthyl-2,2-pentaméthylènediamine, la dimethyl- 4 ,4-heptaméthylènediamine, l'aminométhyl-3-trimethyl-3,5,5-cyclohexamine, le dimethyl-bis-(4-aminocyclohexyl) méthane, et le diamino-a,a' métaxylène. On utilise de préférence les diamines biprimaires aliphatiques. Par ailleurs, on considère aussi dans l'invention les copolyamides dans lesquels une proportion mineure d'acide diamine (ou de lactame) consiste en au moins un acide a > -aminé N-substitué, répondant à la formule générale HOOC-D-NHR3 (ou en au moins un lactame N-substitué répondant à la formule géne rale 3 où leradicalDest défini comme précédemment et le radical R3 est défini comme R1 et R2 précédemment. Comme exemples d'acides laminés N-substitués et de lactames N-substitués utilisables éventuellement pour la préparation des copolyamides considérés dans l'invention, on peut citer: les Nméthyl-, N-éthyl- et N-butylénantholactames, les N-méthyl-et N-butyl-capryllactames, les acides N-méthyl-, N-éthyl, N-butyl- et N-heptyl-amino-11 undécano#ques et les N-:::êthyl- et N-butyllauryllactames. En résumé, les copolyamides utilisés dans l'invention résultent donc de la réaction d'au moins un acide diamine aliphatique (ou son lactame) et éventuellement au moins un acide diamine N-substifué, et un mélange, soit sous forme libre, soit sous forme de sel de nylon, d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique, alicyclique, ou aromatique et une diamine aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique N-substituée et/ou une diamine N,N'-disubstituée, et éventuellement au moins une diamine biprimaire aliphatique, alicyclique oi: arylaliphatique. Les proportions des réactifs mis en jeu dans la préparation des copolyamides considérés dans la présente invention peuvent varier dans de larges limites. Les acides dicarboxyliques et les diamines sont utilisés en quantités globales sensiblement stoechiométriques, bien qu'on puisse envisager d'utiliser un acide dicarboxylique ou une diamine en léger excès par rapport à la stoechiométrie. Dans le cas particulier le plus simple d'un copolyamide formé entre un acide diamine (ou son lactame) et un mélange d'acide dicarboxylique et de diamine N,N'-disubstituée, 11 acide carboxylique diamine (ou le lactame correspondant) pourra être mis en jeu en des proportions molaires d'environ 60 à 99% par rapport à l'ensemble des réactifs. Par ailleurs, les proportions des réactifs substitués à l'azote (les diamines N-substituées, les diamines N,N'-disubstituêes et, le cas échéant,#les acides laminés N-substitués ou les lactames correspondants) peuvent varier assez largement, selon le "taux de substitution" des atomes d'azote que l'on désire obtenir pour le copolyamide final. On doit noter cependant que, pour un même taux de substitution - toutes choses égales par ailleurs -, on peut constater des différences dans les propriétés du copolyamide final, selon les proportions relatives des diamines N-substituées et des diamines N,N'-disubstituées mises en jeu. En particulier, l'effet plastifiant d'une diamine N-substituée est beaucoup plus important que celui d'une diamine N,N'-disubstituée.Le copolyamide final doit en outre posséder un taux de cristallinité encore suffisamment élevé pour avoir des propriétés mécaniques, en particulier une résistance à la rupture, permettant son utilisation à des températures pouvant atteindre IOOOC. D'une manière générale, les taux de substitution les plus avantageux vont d'environ 1 à 50%. Dans le cas. particulier le plus simple d'un copolyamide formé entre un acide diamine (ou son lactame) et un mélange d'acide dicarboxylique et de diamine N,N'-disubstituee, le taux d'atomes d'azote substitués pourra être d'environ l à 402/0, et de manière préférée, d'environ 3 à 25%. Pour la préparation des copolyamides considérés dans l'invention, on peut faire appel aux méthodes de polycondensation habituelles. La réaction, qui peut être effectuée en présence ou en l'absence d'eau, est réalisée sous atmosphère de gaz inerte (tel que l'azote ou l'argon, par exemple), et à une température et une pression de préférence élevées. On termine la polycondensation en éliminant, par exemple par chauffage sous pression réduite, l'eau formée au cours de la réaction et l'eau éventuellement ajoutée au départ. Comme variante, on peut chauffer le ou les acides diamines, le ou les sels formés entre le ou les acides dicarboxyliques et la ou les diamines dans un solvant inerte comme, par exemple, le méta-crésol. Pour limiter le poids moléculaire des polymères, on pourra ajouter par exemple, soit un léger excès de diamine ou d'acide dicarboxylique, soit un réactif susceptible de former un amide monofonctionnel, comme l'acide acétique, tel quel ou sous forme d'un de ses sels d'amine. Dans les réactions de préparation décrites ci-dessus, on peut évidemment remplacer le ou les acides dicarboxyliques mis en jeu par des diesters de ceux-ci, il est également possible d'utiliser certains des réactifs après leur avoir fait subir une prépolymérisation. On pourla enfin ajouter au mélange réactionnel divers agents stabilisants comme, par exemple, certains phosphites d'alcoyle, certains phosphates d'alcoyle, l'hypophosphite de sodium ou l'hypophosphite de manganèse, pour améliorer la stabilité thermique, la stabilité à l'oxydation et/ou la stabilité aux ultra-violets des copolyamides obtenus. Les copolyamides con#sidérés dans l'invention présentent les propriétés qui conviennent pour être utilisés comme matériaux de constitution des gaines internes d'étanchéité de tubes flexibles, destinés aux applications indiquées plus haut, en particulier des caractéristiques d'élasticité suffisamment élevées, une bonne résistance au vieillissement par les hydrocarbures et par l'eau de mer, et une bonne imperméabilité aux hydrocarbures. Pour la fabrication des gaines pour tubes flexibles selon l'invention, les copolyamides tels que décrits plus haut peuvent être mis en oeuvre par diverses techniques usuelles, par exemple par compression, par injection ou par extrusion. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. Les copolyamides dont la préparation est décrite dans ces exemples sont caractérisés par leur viscosité inhérente, définie comme le rapport du logarithme népérien de la viscosité relative à la concentration du copolyamide dans le solvant indiqué. Elle est mesurée à 300C sur une solution à 0,5g/100 ml dans le meta-cresol. Les points de ramollissement indiqués sont mesurés à l'aide d'un banc chauffant dit "banc de Kofler", de la manière suivante: la poudre est déposée sur la surface chauffante, dans la zone de température du point de ramollissement prévu; après 1 minute, la poudre est enlevée a l'aide d'un pinceau à poils fins (on opère soit transversalement par rapport à la surface chauffante, soit dans la direction des températures décroissantes). L'index est réglé sur le point où la poudre commence à adhérer à la surface métallique. Les températures de fusion indiquées sont déterminées par analyse enthalpique différentielle et par la méthode du tube capillaire. Exemple I AI On prépare un "sel de nylon" en portant à reflux, pendant 30 minutes, une solution de 202,25 g (1,00 mole) d'acide sébacique et de 318,9 g (1,02 mole) de N,N'-di-n-heptylhexaméthylènediamine dans 1000 cm3 d'alcool à 95%. La solution est ensuite refroidie dans la glace pilée, puis jetée dans un excès d'éther. Le "sel de nylon" précipité est filtré, lavé deux fois dans l'éther à l'aide d'un homogénéiseur et finalement séché sous 1 torr à 45 0C. Son pH, mesuré en solution aqueuse à 1g/100 ml à 450C (le sel est insoluble à froid), est de 7,30 et son point de fusion est de 104~C. ni On introduit 8,0 g (1,55.10 mole) de ce "sel de nylon" et 32,0 g (0,283 mole) d's-caprolactame dans un autoclave de 250 cm3 en acier inoxydable équipé d'un agitateur puissant, d'un thermocouple, d'un manomètre et d'une vanne permettant l'introduction ou le départ de gaz. On injecte à plusieurs reprises dans l'autoclave de l'azote jusqu'à 40 bars avec détentes intermédiaires, puis on le ferme sous une pression d'azote de 1 bar. On chauffe alors le mélange réactionnel à 2300C (à l'aide d'une jaquette à circulation, la température du fluide caloporteur étant de 265 C) et an le maintient à cette température pendant 16 heures.Après détente, on poursuit le chauffage à la même température sous un balayage d'argon, pendant 4 heures, puis sous une pression inférieure à 0,5 torr, pendant 2 heures. Le polyamide obtenu est très plastique et très peu cristallin. On a déterminé - sa température de ramollissement = 1750C - sa température de fusion = 200-2020C - sa viscosité inhérente ni h- 1,21 dl/g Le taux de N-substitution du copolyamide est de 9,9% Exemple 2 On répète la procédure de l'exemple ] -B, sauf que le mélange réactionnel est constitué par 4,0 g (0,777.10#2 mole) du "sel de nylon" de l'exemple 1-A et 36,0 g (0,318 mole) d'#-caprolactame. Les caractéristiques du copolyamide obtenu sont les suivantes - température de ramollissement = 1880C - température de fusion = 208-210 C - viscosité inhérente :: ninh= 1,46 dl/g Le taux de N-substitution du copolyamide est de 4,6% Exemple 3 A/ On répète la procédure de l'exemple 1-A, en remplaçant l'acide sébacique par 146,1 g (1,00 mole) d'acide adipique, On recueille un "sel de nylon" dont le pH, mesuré en solution aqueuse à 1 g/100 ml, est de 7,80, et le point de fusion de 112-1130C. ni On répète la procédure de l'exemple 1-B sauf que le mélange réactionnel est constitué par 6,0 g (1,31.10 -2 mole) du "sel de nylon" préparé ci-dessus et 34 g (0,300 mole) d'#-caprolactame. On obtient un copolyamide dont on a déterminé - la température de ramollissement = 1800C - le point de fusion p 203-2050C - la viscosité inhérente : ninh = 1,07 dl/g Le taux de N-substitution du copolyamide est de 8,0% . Exemple 4 On répète la procédure de l'exemple 1-B sauf que le mélange réactionnel est constitué par 2,35 g (1,16,10 2 mole) d'acide sébacique, 3,66 g (1,17.10-2 mole) de N,N'-di-n-heptylhexaméthylènediamine et 34,0 g (0,300 mole) d' #-caprolactame. Le copolyamide obtenu est plastique et a pour caractéristi quels - température de ramollissement = 1750C - température de fusion = 2Q3-206 C - viscosité inhérente : ninh = 1,13 dl/g - densité = 1,105 g/cm3 Taux de N-substitution = 7,2%.. Propriétés mécaniques en traction à 200C et 65% HR (Norme ASTM D 638) - Module d'élasticité = 3 500 Kgf/cm2 - Résistance au seuil = 250 Kgftcm2 - Allongement au seuil = 34 % - Allongement à 95% du seuil = 227. - Résistance rupture = 675 Kgf/cm2 - Allongement rupture = 370Z Le produit a une perméabilité au éthane à 1000C de 1,25.10-8 cm3. cm/cm2.s.bar et une très bonne résistance au vieillissement par les hydrocarbures (à 1000C et sous 100 bars). Exemple 5 Ai On répète la procédure de l'exemple l-A en remplaçant la N,N'-di-n-heptylhexaméthylènediamine par 233,0 g (1,02 mole) de N,N'-di-n-butylhexaméthylènediamine. On recueille untel de nylon"dont le pH, mesuré en solution aqueuse à 1 g/100 ml, est de 7,75 et le point de fusion de 157-1580C. ni On répète la procédure de l'exemple 1-B, sauf que le mélange réactionnel est constitué par 6,0 g (1,39#10 -2 mole) du "sel de nylon" préparé ci-dessus et 34 g (0,300 mole) d'#-caprolactam#e. Les caractéristiques du copolyamide, qui présente un taux de N-substitution de 8,5 %, sont les suivantes - température de ramollissement = 1790C température de fusion = 203-2040C - viscosité inhérente : ninh = 1,76 dlig Propriétés mécaniques en traction à 200C et 65X HR (Norme ASTM D 638) - Nodule d'élasticité = 3 600 Kgf/cm2 - Résistance au seuil = 290 Rgf/cm2 - Allongement au seuil = 35 Z - Allongement à 95% du seuil = 19% - Résistance rupture = 550 Kgf/cm2 - Allongement rupture = 390X Exemple 6 On charge 42,5 g d'acide amino-11 undécanoïque (0,211 mole), 2,945 g d'acide sébacique (1,46.10#2 mole) et 4,595 g (1,47.10#2 mole) de N,N'diheptylhexaméthylènediamine dans un réacteur en verre à 3 tubulures équipé d'une arrivée d'azote, d'une agitation mécanique, et d'un ensemble tète de co lonne-réfrigérant descendant pour la distillation de l'eau formée. L'atmosphère du ballon est balayée en permanence par de l'azote et l'ensemble est chauffé pendant 15 heures au moyen d'un bain métallique porté à 2200C, puis à 2300C pendant 1 heure tandis que la pression est réduite aux environs de 1 torr.Le polymère obtenu a pour caractéristiques Taux de N-substitution = 12,22 - Température de ramollissement = 1650C - Température de fusion n; 174-176 C - Viscosité inhérente w 1,30 dl/g - Résistance au seuil = 314 Kgf/cm2 - Allongement au seuil = 39% Exemple 7 On répète la procédure de l'exemple 6 avec 45,0 g d'acide amino-11 undécanolque (0,2235 mole), 1,964 g d'acide sébacique (0,97.10-2 mole) et 3,036 g de N,N'-diheptylhexaméthylènediamine (0,97.10 -2 mole).Les caractéristiques du polyamide obtenu sont les suivantes - Taux de N-substitution = 8,0X - Température de ramollissement = 1710C - Température de fusion = 182-183 C - Viscosité inhérente = 1,11 dl/g - Résistance au seuil = 378 Kgf/cm2 - Allongement au seuil = 29% Revendications 1 - Matériau de constitution de tubes flexibles à base de copolyamides résultant de la polycondensation d'au moins un acide monocarboxylique laminé répondant à la formule générale HOOC-D-NH) ou d'au moins un lactame d'acide monocarboxylique wraminé, répondant à la formule générale où D représente un radical aliphatique divalent de 2 à 25 atomes de carbone, avec un mélange en quantités sensiblement stoechiométriques d'au moins un acide dicarboxylique répondant à la formule générale HOOC-A-COOH, dans laquelle A représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné divalent de 1 à 48 atomes de carbone, aliphatique, alicyclique ou aromatique, et d'au moins une diamine choisie parmi les diamines N-substituées répondant à la formule générale NH R1NH-B-NHR2, où B représente un radical hydrocarboné divalent de 1 à 48 atomes de carbone, aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique et R et R2 représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent de 1 à 25 atomes de carbone, aliphatique, alicyclique ou aromatique, ledit copolyamide présentant un taux de substitution de ses atomes d'azote d'environ 1 à 50%. 2 - Matériau selon la revendication I, caractérisé en ce que, dans la définition des acides dicarboxyliques, A représente un radical aliphatique divalent. 3 - Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la définition des diamines, le radical divalent B et les radicaux monovalents R1 et R2 sont aliphatiques, 4 - Matériau selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce que, dans le copolyamide, une proportion mineure d'acide monocarboxylique u-aminé ou de lactame consiste en au moins un acide monocarboxylique laminé N-substitué répondant à la formule générale H0OC-D-NHR3 ou en au moins un lactame N-substitué, répondant à la formule générale ,.osa D est défini comme dans la revendication 1 et R3 est défini comme R1 et R2 dans la revendication 1 5 - Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans la définition de l'acide monocarboxylique diamine N-substitué, ou du lactame correspon dant, la radical monovalent R3 est aliphatique, 6 - Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans le copolyamide, outre au moins une diamine N-substituée ou N,N'-disubstituée, on met en jeu au moins une diamine biprimaire répondant à la formule générale NH2-B-NH2, dans laquelle B est défini comme dans la revendication 1. 7 - Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans le copolyamide, la diamine consiste essentiellement en au moins une diamine N,N'-disubstituée. 8 - Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le copolyamide présente un taux de substitution de ses atomes d'azote d'environ 1 à 40%. 9 - Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le copolyamide présente un taux de substitution de ses atomes d'azote d'environ 3 à 25%. 10 - Matériau selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que, dans le copolyamide, on met en jeu - à titre d'acide monocarboxylique -aminé, l'acide amino-Il undécanolque ou, à titre de lactame, l'#-caprolactame; - à titre d'acide dicarboxylique, l'acide adipique ou l'acide sébacique; et, - à titre de diamine substituée, la N,N1-di-nheptylhexaméthylènediamine ou la N,N'-di-#-butylhexaméthylènediamine. Il - Gaine interne pour tube flexible utilisable dans l'industrie pétrolière, caractérisée en ce qu'elle est constituée en un matériau consistant essentiellement en un copolyamide selon l'une des revendications I à 10.