Brevet FR2391241A1 — publié le 19781215

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation des mousses formo-phénoliques et les produits obtenus. On connais un procédé pour la préparation d'une mousse formo-phénolique caractérisé en ce que l'on admet dans un mélangeur dans lequel la durée de séjour des produits est comprise entre environ 5 et 90 s - d'une part une phase résol homogène ayant une viscosité comprise entre 200 et 250 poises à 20 C et contenant de 5 à 25% en poids d'veau et de 75 à zen poids d'au moins un résol obtenu par polycondensation à l'aide d'un catalyseur basique, dtun mélange de phénol et de formal déhyde dans un rapport molaire compris entre environ 1 et 2 et 1 et 2,5;; - et d'autre part une phase novolaque homogène et anhydre comportant , de 19 à 23% en poids de chlorure de méthylène, , de 10 à 20% en poids d'acide phénol-sulfonique; , et de 60 à 7 /. en poids d'au moins une résine novolaque obtenue par polycondensation à l'aide d'un catalyseur acide, d'un mélange de phénol et de formaldéhyde, dans un rapport molaire compris entre environ 1 et 0 > 6 et 1 et 0,5; - et que le mélange est projeté hors du mélangeur pour donner spontanément ladite mousse. On connait également un procédé du même type mais dans lequel on utilise des phases résol et novolaque ayant des viscosités plus faibles et,plus précisément, des viscosités comprises entre 20 et 60 poises (mesurées à 200C). Dans ces procédés connus, on est amené à utiliser des quantités relatives de phase résol et de phase novolaque sensiblement identiques (chaque phase devant représenter environ 45 à 55% en poids du mélange) etX par conséquent, les produits finals obtenus, sauf dans certains cas lorsque l'on utilise des résines résol et novolaque très différentes, ont toujours sensiblement les mêmes propriétés. I1 a été trouvé dans la présente invention un moyen pour faire varier dans une large mesure les propriétés (en particulier la densité) des mousses formo-phénoliques que l'on peut obtenir par mélange d'une phase résol homogène et d'une phase novolaque homogène anhydre.Ce moyen est caractérisé par les deux éléments suivants - d'une part, on utilise une phase novolaque homogène et anhydre contenant de 50 à 607 en poids d'une "résine novolaque" de 20 à 30% en poids d'acide phénol-sulfonique et de 16 à 23% en poids d'agent porogène mais dont on ajuste la viscosité en utilisant comme "résine novolaque" un mélange comportant, respectivement, de 40 à 90 % en poids d'une "résine novolaque vraie" obtenue par polycondensation à l'aide d'un catalyseur acide, d'un mélange de phénol et de formaldéhyde dans un rapport molaire compris entre environ 2 et 6 et de 60 à 10% en poids de phénol;; - d'autre part, on utilise des quantités relatives de phase résol et de phase novolaque respectivement égales à 65-75% en poids de phase ré sol pour 35-25% en poids de phase novolaque. La présente invention concerne donc un procédé pour la préparation de mousses formo-phénoliques permettant notamment le contrôle des propriétés desdites mousses, selon lequel on amène dans un mélangeur une phase résol homogène et une phase novolaque homogène et anhydre, puis que l'on projette hors dudit mélangeur le mélange obtenu, ce procédé étant caractérisé en ce que - la phase résol homogène a une viscosité, mesurée à 200C, comprise entre 8 et 60 poises.Elle a un extrait sec, mesuré comme décrit ci-après, compris entre 70 et 90% et est obtenue par polycondensation, à l'aide dtun catalyseur basique, d'un mélange de phénol et de formol dans un rapport molaire compris entre 1/1,5 et 1/3;; - la phase novolaque homogène et anhydre contient de 50 à 60% en poids d'une"résine novolaque", de 20 à 30% en poids-dtacide phénol-sulfonique et de 16 à 23% en poids d'agent porogène, ladite "résine novolaque" étant constituée par un mélange comportant de 40 à 90% en poids d'une "résine novolaque vraie" obtenue par polycondensation, à l'aide d'un catalyseur acide, d'un mélange de phénol et de formaldéhyde dans un rapport molaire compris entre 2 et 6 et 60 et 10% en poids de phénol; - et que l'on amène dans ledit mélangeur de 65 à 75% en poids de ladite phase résol et de 35 à 25% en poids de ladite phase novolaque. L'extrait sec de la phase résol est obtenu en séchant 4 g de ladite phase, pesés dans une coupelle, dans une étuve ventilée chauffée à 140 C, pendant 3 h Le rapport entre la quantité, en grammes, de produit restant dans la coupelle et les 4 g initialement pesés représentent l'extrait sec. On exprime cet extrait sec en 70 du produit initial. Cette phase ré sol pourra contenir un agent tensioactif agissant sur l'uniformité de la mousse obtenue. On utilisera de préférence du Cémulsol B à raison de 2 parties en poids pour 98 parties en poids de phase résol initiale. Cette phase résol pourra également, si on le désire, contenir une faible quantité, pouvant aller jusqu'à 10% en poids, de méthanol qui a pour but d'améliorer la stockabiîité de ladite phase résol. Cette addition conduit de façon intéressante à une diminution de viscosité de la phase résol. Ainsi, un résol de 30 poises à 200C voit sa viscosité abaissée à 8 poises après addition, à 94 parties de résol, de 6 parties de méthanol. Il a été trouvé de plus que, si ce choix de la composition de la phase novolaque et des proportions relatives de la phase résol et de la phase novolaque utilisées permettait de contrôler les propriétés de la mousse obtenue - notamment sa densité,il permettait également de régler un autre problème relatif aux mousses formo-phénoliques obtenues selon ce procédé, à savoir l'odeur irritante du formol qui apparatt au moment de la formation de la mousse (expansion). Cette odeur de formaldéhyde provint bien évidemment du ré sol utilisé, lequel comporte un excès notable de formaldéhyde par rapport au phénol. Si cette odeur est relativement faible lorsqu'on utilise des résols dans lesquels le rapport molaire phénol/formaldéhyde est de 1/1,6, elle devient par contre de plus en plus notable lorsque ce rapport diminue. C'est pourquoi, jusqu'à maintenant, dans la pratique, les résols dans lesquels le rapport phénol/formaldéhyde est de 112,2 ou 1/2,5 ou 1/3 étaient difficilement utilisables. Enfin, bien évidemment, ce problème prend d'autant plus d'importance que, dans le procédé selon l'invention, la phase résol représente 65 à 75X en poids du mélange, alors qu'antérieurement cette phase résol ne représentait qutenviron 50% en poids du mélange. On avait antérieurement essayé de résoudre ce problème de l'odeur de formaldéhyde en augmentant autant que possible le rapport molaire phénol/formaldéhyde ou en essayant de bloquer le formaldéhyde libre par l'adjonction d'ammoniac, d'urée ou de bisulfite de sodium. Mais, dans les procédés décrits jusqu'à maintenant, les solutions préconisées étaient difficiles à mettre en oeuvre et conduisaient à une détérioration de la qualité des mousses (en particulier à l'apparition de "retraits" notables). Il a été trouvé maintenant qu'en utilisant le procédé selon l'invention, il était possible, sans détériorer les qualités des mousses obtenues et en particulier en évitant tout retrait lors de la fabrication de ces mousses, d'éviter toute odeur de formaldéhyde en ajoutant, à la phase résol, une quantité convenable durée. Dans la pratique, cette opération s'effectue en déterminant tout d'abord la quantité da formal déhyde libre présente dans la phase ré sol et en ajoutant à ladite phase 0,5 mole d'urée par mole de formaldéhyde libre ainsi déterminé. Ainsi, la phase résol peut contenir environ de 0,5 à 5% en poids d'urée. Les phases novolaques utilisables dans la présente invention comportent un agent porogène; cet agent porogène peut étre un hydrocarbure halogéné de bas poids moléculaire tel que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichloréthylène ou le l,l,l-trichloréthane; il peut être un mélange de ces solvants chlorés avec de l'éthanol. On préfère utiliser des mélanges de trichloréthane et d'éthanol et, plus particulSèrement, parmi ces mélanges, celui qui comporte 40 parties en poids d'éthanol pour 60 parties en poids de trichloréthane. On notera que, par rapport au trichloréthane utilisé seul; un tel mélange conduit une phase novolaque de viscosité plus faible, alors que l'éthanol, utilisé seul, ne permet pas l'obtention d'une mousse convenable. Les phases novolaques utilisables selon l'invention comporteront également un catalyseur acide qui permettra la cond-ensation du résol et de la novolaque. Ledit catalyseur acide est l'acide phénol sulfonique. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation d'une résine novolaque vraie et de diverses phases novolaques. Dans un réacteur de 6 1 équipé d'un système de régulation de la température, de la pression et d'une agitation mécanique, d'une colonne à distiller et d'un séparateur et d'une colonne de reflux, on introduit 4 700 g (50 moles) de phénol à 50 C et 918 g (15 moles) de formol à 49Z. A ce mélange porté vers 600C on ajoute 25,2 g d'acide oxalique dihydraté. La température est portée linéairement-de 60 C à 114"C (reflux) en environ 30 mn. Après cuisson d'une durée d'environ 20 mn, l'eau est progressivement enlevée sous pression atmosphérique å température inférieure à 1800C. On soumet ensuite la novolaque à un chauffage sous vide, de façon à lui enlever l'excès de phénol qu'elle contient; on pourra ainsi contrôler avec précision la teneur en phénol présente dans la phase novolaque. On peut ainsi obtenir une résine novolaque vraie dont les caractéristiques sont les suivantes - teneur en phénol : environ 2% - masse moléculaire moyenne : 265. On a ajouté à cette résine novolaque vraie des quantités croissantes de phénol, de façon a réaliser des résines novolaques (le phénol étant considéré ici comme la plus simple des résines novolaques vraies) ayant des viscosités variées. Puis on réalise des phases novolaques utilisables dans le procédé selon l'invention en ajoutant - de l'acide phénol-sulfonique 27,3 parties - un agent d'expansion qui est un mélange de tri chloréthane (60%) et d'éthanol (40%) 19,1 parties le reste de la phase (soit 53,6 parties) représentant la résine novolaque, c'est-à-dire l'un des mélanges de novolaque vraie et de phénol mentionné dans la tableau suivant. Viscosité de la phase novolaque. Référence % résine novolaque % phénol dans la Viscosité Brookfield vraie dans la phase novolaque (poises à 20 C) phase phase novolaque # # A 48,6 5 290 B 43,6 10 85 C 38,6 15 25 D 33,6 20 15 E 28,6 25 9,2 F 23,6 30 4,8 EXEMPLE 2 Préparation de résolus et de phases résol. Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, d'un chauffage et d'un refroidissement, on introduit du phénol et du formol. On porte le mélange à 50 C et, à cette température, on introduit de la soude (sous forme d'une lessive à 48%). La réaction est exothermique et la température augmente jusqu'à ébullition, laquelle est atteinte en 30 mn environ. Puis on laisse réagir à cette température avant de refroidir le mélange jusqu'à 50 C par distillation de l'eau sous vide; on neutralisa à pH d'environ 7 en utilisant de l'acide acétique à 50% et on distille ensuite la quantité d'eau voulue pour obtenir une phase r8sol homogène de viscosité voulue. On obtient ainsi les phases ré sols décrites dans le tableau suivant. Référence Rapport phénol Temps de Propriétés du résol formol/soude cuisson Extrait Viscosité Réactivité (mn) sec (%) (pulses à 20 C) ( C/mn) R1 1/1,6/0,05 5 80 52 98 C/14 mn R2 1/1,6/0,05 10 78,5 56 67 C/40 mn R3 1/1,9/0,05 10 75,8 56 65 C/40 mn R l/2,2/0,05 10 79,8 58 650C/35 mn R5 l/1,5/0,025 20 75 30 100 C/10 mn R6 1/1,5/0,025 30 72,9 8 116 C/ 5 mn La réactivité ( C/mn) de la phase résol est mesurée en diluant 100 g de résina avec 10 g dialcool éthylique à 200C, en ajoutant 10 cm de H2SO4 à 50 % en mélangeant pendant 1 mn, en mettant l'ensemble dans un récipient adiabatique et en enregistrant l'évolution de la température en fonction du temps. La phase résol R6 contient 6% de méthanol qui ont été ajoutés après la fin de la condensation.Les phases résols R5 et R6 ont été neutralisées par HCl au lieu d'acide acétique. EXEMPLE 3 Préparation des mousses formo-phénoliAues selon l'invention. On admet, dans un mélangeur dans lequel la durée de séjour est de 30 s, 70% en poids de la phase résol telle qu'obtenue dans l'exemple 2 avec 30% en poids d'une des phases novolaques (A, B, C, D, E et F) obtenues selon l'exemple 1. Les deux phases sont initialement à une température de 23 C. On a obtenu les résultats donnés dans le tableau I ci-après qui concernent, d'une part, les caractéristiques de l'expansion et, d'autre part,les les caractéristiques de la mousse obtenue. Les mousses ne présentaient pas de retrait; toutes avaient une cellularisation régulière avec des cellules de tailles comprises entre 0,1 et 1 mm. EXEMPLE 4 Préparation de mousses formo-phénoliques selon l'invention. On a utilisé le procédé décrit à l'exemple 3 mais en employant, à la place de la phase résol R4 > la phase résol R3 décrite à l'exemple 2; les résultats sont donnés dans le tableau II ci-après. Les mousses préparées ne présentaient pas de retrait; toutes avaient une cellularisation régulière. EXEMPLE 5 Préparation de mousses formo-phénoliques selon l'invention On a utilisé le procédé décrit à l'exemple 3 mais en employant, 8 la place de la phase résol R l'une des phases résols R1 et R2 décrites à l'exemple 2; les résultats sont donnés dans le tableau III ci-aprés. Les mousses préparées ne présentaient pas de retrait; toutes avaient une cellularisation régulière. EXEMPLE 6 Préparation. de mousses formo-phénoliques selon l'invention. On a utilisé le procédé décrit à l'exemple 3 mais en employant, à la place de la phase résol R43 une phase résol telle que R2 et R3 (cf. exemple 2) mais chacune ayant été additionnée d'urée. La phase résol R2 qui contenant un résol à 0,91% en poids de formaldéhyde libre a reçu 1% en poids d'urée et la phase résol R3 qui contenait un résol à 270 en poids de formaldéhyde libre a reçu 2% en poids d'urée. Les résultats sont donnés dans le tableau IV ci-après. Les mousses ne présentaient pas de retrait. EXEMPLE 7 Préparation de mousses formo-phénoliques selon l'invention. On a utilisé le procédé décrit à l'exemple 3 mais en employant, à la place de la phase résol R la phase résol R5. Après réaction entre cette phase résol R5 et la phase novolaque D, la mousse obtenue avait 3 un poids spécifique à coeur de 70 kg/m EXEMPLE 8 Préparation de mousses formo-phenoliques selon On a utilise le procédé décrit à l'exemple 3 mais en employant, a la place de la phase résol R4, la phase résol R6. Après réaction entre cette phase résol R6 et la phase novolaque D, la mousse 3 obtenue avait un poids spécifique moyen de 50 kg/m et un poids spécifique à coeur de 21 kg/m . T A B L E A U I Phase Phase Caractéristiques de l'expansion Caractéristiques de la mousse obtenue résol novolaque Demarrage du Fin de l'expan- Cuisson Poids Volume Poids spécifiques (kg/m3) moussage (s) sion (s) (s) (g) (cm3) moyenne à coeur R4 A 55 60 60 185 624 296 185 " B 55 65 85 180 990 181 106 " C 45 55 80 182 1520 120 60 " D 45 60 85 180 1491 120 50 " E 55 70 90 181 1904 95 40 " F 50 65 90 181 2280 79 34 TABLEAU II Phase Phase Caractéristiques de l'expansion Caractéristiques de la mousse obtenue résol novolaque Demarrage du Fin de l'expan- Cuisson Poids Volume Poids spécifiques (kg/m3) moussage (s) sion (s) (s) (g) (cm3) moyenne à coeur R3 A 80 100 100 181 648 280 188 " B 80 105 110 178 1092 163 96 " D 70 90 95 180 1644 109 55 " E 80 105 110 178 1804 98 47 " F 85 105 110 182 2487 73 34 T A B L E A U III Phase Phase Caractéristiques de l'expansion Caractéristiques de la mousse obtenue résol novolaque Demarrage du Fin de l'expan- Cuisson Poids Volume Poids spécifiques (kg/m ) moussage (s) sion (s) (s) (g) (cm ) moyenne à coeur R1 A 85 110 120 170 2147 79 40 R1 C 55 105 115 170 2713 62 28 R1 F 55 75 85 165 4154 39 19 R2 A 125 150 165 180 785 229 142 R2 C 130 150 180 180 1177 152 62 R2 F 120 150 180 181 2184 83 34 T A B L E A U IV Phase Phase Caractéristiques de l'expansion Caractéristiques de la mousse obtenue résol novolaque Demarrage du Fin de l'expan- Cuisson Poids Volume Poids spécifiques (kg/m3) moussage (s) sion (s) (s) (g) (cm3) moyenne à coeur R2 (+ 1% urée) B 145 165 190 181 1177 153 63 R2 (+ 1% urée) D 140 165 185 180 2076 87 35 R2 (+ 1% urée) F 120 150 170 180 2491 72 28 R3 (+ 2% urée) A 145 170 200 180 384 468 167 R3 (+ 2% urée) C 135 165 185 180 1709 105 48 R3 (+ 2% urée) E 120 140 160 179 2492 72 32 R E V E N D I C A T I O N S l - Procédé pour la préparation de mousses formo-phénoliques selon lequel on amène dans un mélangeur une phase résol homogène et une phase novolaque homogène et anhydre puisque l'on projette hors dudit mélangeur le mélange obtenu, procédé caractérisé en ce que - la phase ré sol homogène a une viscosité, mesurée 200C, comprise entre 20 et 60 poises et présente un extrait sec compris entre 70 et 90% en poids et est obtenue par polycondensation, à l'aide d'un catalyseur basique, d'un mélange de phénol et de formaldéhyde dans un rapport molaire de 1/1,5 à 1/3;; - la phase novolaque homogène et anhydre contient de 50 A 60% en poids d'une "résine novolaque", de 20 à 30% en poids d'acide phénol-sulfonique et de 16 à 23% en poids d'agent porogène, ladite "résine novolaque" étant constituée par un mélange constitué de 40 a 90% en poids d'une "résine novolaque vraie" obtenue par polycondensation, l'aide d'un catalyseur acide' d'un mélange de phénol et de formaldéhyde dans un rapport molaire compris entre 2 et 6 et de 60 à 109. en poids de phénol; - et que l'on admet dans ledit mélangeur de 65 à 75% en poids de ladite phase résol et de 35 à 25% en poids de ladite phase novolaque. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en vue de neutraliser l'odeur de formaldéhyde qui apparait lors de la préparation de la mousse, on ajoute à la phase résol environ 0,5 mole d'urée par mole de formaldéhyde libre. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase résol contient entre 0,5 et 5% en poids d'urée. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que l'agent porogène est un mélange contenant 40 parties en poids d'éthanol pour 60 parties en poids de trichloréthane.