Brevet FR2383143A1 — publié le 19781006

La présente invention est relative à un procédé de préparation de matières isolantes des hautes températures et aux produits obtenus par ces procédés. tes matières isolantes des hautes températures sont utilisées dans des zones où les températures de fonctionnement des surfaces chaudes sont supérieures à 3500 C et normalement inférieures à 1000 C. tes matières utilisées dans cette gamme comprennent le silicate de calcium, des fibres de verre textiles feutrées, des fibres minérales et des fibres céramiques. te silicate de calcium est d'un intér8t particulier lorsqu'on désire une matière rigide se supportant d'ellemême, tandis qu'on préfère les types fibreux lorsqu'on désire une matière souple. Normalement, une matière seule ne peut couvrir efficacement toute la gamme des températures élevées, soit à cause de considérations économiques, soit à cause d'une dégradation apparaissant au-dessus d'une température limite particulière. La Demanderesse envisage de fournir une matière isolante complémentaire de la gamme ci-dessus de matières et que l'on peut utiliser en remplacement de ces matières lorsque des raisons telles que des difficultés de fabrication et d'approvisionnement ou des propriétés physiques particulières non satisfaisantes des matières en question obligent à faire appel à un autre autre produit. A cet égard, la Demanderesse a constaté qu'une matière isolante pouvait être réalisée à partir de compositions comprenant des mélanges d'agrégats expansés légers et de bentonite, en particulier de perlite expansée et de bentonite. La perlite expansée utilisée dans les compositions provient de roche perlitique, un verre volcanique qui se trouve associé à des laves ignées acides telles que la rhyolite. En général, elle est compacte, non cristalline, de couleur gris-noir ou rouge, et elle contient normalement jusqu'à 5 % d'eau de constitution. La roche a généralement un lustre vitreux à cireux, et sa structure va d'un composite massif à un composite friable d'aiguilles en colonnes. te rubanage concentrique est courant. ta dureté à l'échelle Mohs est comprise entre 5,5 et 7 et la densité apparente de la perlite crue ou brute est de l'ordre de 2250 kg/m. Lorsqu'elle est broyée et chauffée rapidement à des températures comprises entre 750 et 12000 C, la matière gonfle pour former la perlite expansée, une matière consistant en masses cellulaires dont le volume est égal à vingt fois le volume de la matière initiale. La perlite préférée pour la fabrication de matériaux isolants selon l'invention est le minerai contenant 3 à 4 fo d?eau, broyé de manière à passer au tamis à ouverture de mailles de 0,50 mm et expansé à une température maximale de i000 à 12000 C. La matière expansée doit de préférence avoir une densité apparente comprise entre 30 et 60 kg/m3. La bentonite est une argile du type montmorillonite, dont le sodium est le principal cation échangeable. Chimiquement, la montmorillonite est décrite comme un silicate d'aluminium hydraté contenant de petites quantités de métaux alcalins et alcalino-terreux. La structure be la montmorillonite consiste en deux éléments constitutifs de base: le plan octaédrique d'aluminium et le plan tétraédrique de silice. Une seule cellule unitaire de montmorillonite consiste en deux plans tétraédriques de silice entre lesquels se trouve un plan octaédrique d'aluminium. La charge négative du réseau de la montmorillonite est équilibrée par les cations qui peuvent être facilement échangés. Dans les montmorillonites naturelles, les cations dehangeables sont généralement le sodium et le calcium. es bentonites ont la propriété de former des gels thixotropiques avec l'eau par adsorption sur les. surfaces de base avec une augmentation correspondante de la dimension selon l'axe c. Cette eau adsorbée est perdue lors du chauffage à 100-200 C, mais l'eau du réseau des groupes hydroxyle reste généralement jusqu'à ce que l'argile soit chauffée à 700-800 C, bien- que certaines formes de bentonite moins connues puissent perdre les groupes hydroxyle du réseau à des températures de l'ordre de 6000G, Lorsque l'eau hydroxylique est perdue, la bentonite n'adsorbe plus d'eau sur les surfaces de base et perd sa faculté de dispersion dans l'eau. La Demanderesse a constaté que les matières isolantes mousse à base de perlite et de bentonite peuvent souvent etre utilisées à la place des matières isolantes à base de silicate de calcium. En outre, les constituants du procédé nécessaires à la fabrication de la matière peuvent consister en un appareillage classique tout à fait simple. Une mousse des composants peut être produite chimiquement ou mécaniquement sans avoir recours à un mélangeur à grande vitesse, et la suspension en mousse est simplement mise en forme par des techni ques classiques de coulée ou de pressage, séchée et calcinée. Ceci se compare favorablement avec les procédés de fabrication de silicate de calcium qui nécessitent des investissements très importants pour couvrir les frais occasionnés par les générateurs de vapeur d'eau et les autoclaves. De plus, contrairement aux silicates de calcium, la matière selon l'invention n'est pas sous forme hydratée et ne subit pas une dégradation des propriétés qu'on exige d'elles aux températures de fonctionnement. Par suite, les avantages que procure la matière selon l'invention par rapport aù silicate de calcium comprennent souvent un retrait inférieur et une libération moindre de poussière en cours d'utilisation. te recédé de l'invention présente également l'avantage de produire une "mousse moussée", comparée avec une mousse produite en un seul stade par d'autres techniques. La perlite utilisée dans la composition est elle-même expansée ou moussée avant son incorporation et la composition est ensuite moussée davantage pour produire un gel moulable ayant une structure de "mousse moussée". Il y a des-avantages de poids et d'isolement évidents à tirer dès qu' il est possible de produire une telle structure de "mousse moussée". tes produits de l'invention diffèrent nettement des matières classiques légères à base d'argile telles que celles décrites par le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 689 611 qui reposent sur l1uti- lisation d'un agrégat en mousse ou expansé pour obvenir des propriétés de légèreté, mais qui n'ont pas une structure de -"mousse moussée". Ces matières sont généralement formées par calcination à hautes températures pour former une liaison céramique. Ainsi, les propriétés de la matière terminée diffèrent nettement de celles des produits de l'invention qui se caractérisent par une calcination à température relativement basse n'entratnant pas la formation d'articles en céramique, mais qui provoque une déshydroxylation de l'argile qui empêche une redispersion dans l'eau. te procédé selon l'invention est réalisable en raison des propriétés inattendues de la mousse au cours de l'étape de séchage précédant la calcination. En général, les mousses de cette catégorie s'affaissent lors du séchage à moins qu'elles ne contiennent un agent de durcissement ou qu'elles nedvrcissent d'elles-mêmes, comme c'est le cas du béton aéré. En outre, l'introduction d'agents de durcissement dans de nombreuses compositions peut aboutir à des proprié tés indésirables telles qu'une expansion à une~température inacceptable qui conduit à la formation de craquelures. Contrairement aux autres mousses, la mousse de perlite et de bentonite ne s'affaisse pas pendant le séchage, même si elle ne se durcit pas et ne contient pas d'agent de durcissement.Par suite, le procédé de fabrication de la matière isolante selon l'invention est étonnamment simple et bon marché. L'invention fournit un procédé de production d'une mousse isolante à haute température consistant à former, avec suffisamment d'eau pour produire une mousse gélifiable, un mélange de constituants dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentage pondéral-des constituants par rapport à la totalité de la composition, hormis l'eau Fibre de renforcement 0,5 à 20 % Agrégat expansé 40 à 95 ffi Bentonite 5 à 40 ffi à faire mousser le mélange, à conformer le mélange ayant moussé, à sécher la mousse conformée et à calciner la mousse séchée à une température supérieure à la température à laquelle l'eau hydroxylique du réseau de la bentonite est perdue, mais inférieure à 9000 C, et de préférence comprise entre 650 et 850 C. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les constituants du mélange sont présents dans les proportions suivantes Fibre de renforcement 1 à 5 ffi Agrégat expansé 70 à 85 % Bentonite 10 à 30 ?/a La fibre de renforcement préférée est la fibre de verre E qui, sous la forme d'une mèche légèrement apprêtée ayant un diamètre des filaments de 12 microns environ, découpée en tronçons de 10 à 50 mm, s'est révélée satisfaisante dans le procédé. te type d'apprit ne semble pas affecter fortement le procédé de mélange ni le produit. tes fibres non apprêtées conviennent également. Etant donné que la fibre de verre a pour but principal de conférer à la composition mousse une résistance "à l'état vert" avant la calcination, la présence de fibre de verre est dans certains - cas inutile par la suite, et dans ces cas, il est possible de procéder dans ce cas à la calcination à des températures supérieures au point de ramollissement de la fibre de verre. Cependant, Si la mousse doit être utilisée dans le cas où un degré élevé de résistance à la fle xion est nécessaire, les conditions de calcination de la mousse peuvent être modifiées de manière à s'assurer quelea température de calcination ne dépasse jamais la température de ramollissement de la fibre de verre qui est légèrement supérieure à 7000 C.De cette manière, il est possible d'obtenir un produit final renforcé par des fibres présentant tous les avantages physiques que le renforcement par des fibres procure généralement. On peut également incorporer, pour améliorer le moussage, un agent surfactif en quantité ne dépassant de préférence pas 2 % en poids de la composition totale. te choix de l'agent surfactif utilisé éventuellement n'est pas déterminant du fait qu'en pratique on peut utiliser toute matière ou tout mélange de matières ayant la faculté d'abaisser la tension superficielle de l'eau. Des exemples d' agents surfactifs convenables sont énumérés ci-après Ethoxylate d'octadécylamine, Ethoxylate d'alcool, Ethoxylate de nonylphénol, Alkylolamide d'huile de noix de coco, Sulfate d'éthoxylate d'alcool gras sodique, Sulfate d'éthoxylate de nonylphénol sodique, Sulfate d'éther alkylique sodique, Dodécylbenzène-sulfate de sodium, Alkylnaphtalènesulfate de sodium, Laurylsulfate de sodium. Les trois exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple l La perlite nécessaire à cette composition est produite à partir de perlite ayant une granulométrie inférieure à 0,422 mm, expansée pour donner un produit ayant une densité apparente de 30 à 60 kg/m3. La bentonite nécessaire a pour principal cation remplaçable le sodium. Une bentonite qui skeet révélée appropriée présente la composition chimique suivante Si02 69,3 % Al203 12,2 % Be203 3,1 ffi Ti02 0,26 % K20 0,42 % Na2O 3,1 % MgO 2,7 % CaO 2,6 % Perte au feu 6,07 ffi (10000 C) La fibre de verre utilisée avec succès dans la préparation en laboratoire de la composition est une mèche continue de 60 brins, à filaments K, en verre E, découpée en tronçons de 13 mm. Dans la préparation à grande échelle, la longueur des fibres peut- eAtre augmentée. L'agent surfactif utilisé dans cette composition est l'éthoxy- late de nonylphénol. La composition est la suivante Eau 66,67 % en poids Perlite 26,67 % en poids Bentonite 5,97 % en poids Fibre de verre 0,67 % en poids Agent surfactif 0,02 % en poids Exemple II te haut degré de variabilité des caractéristiques des bentonites et la gamme des dimensions particulaires pouvant être produites par expansion de la perlite, exigent une variation de la composition pour permettre l'obtention d'un produit satisfaisant. tes bentonites "lfyoming" (B.g.A.) ont une grande capacité d'adsorption de l'eau mais nécessitent une plus grande proportion d'agent surfactif que certaines autres bentonites pour produire une matière ayant la même densité. En réglant les proportions de perlite, de benZ tonite et d'agent surfactif, on peut obtenir un produit ayant des propriétés analogues Eau 66,67 % en poids Perlite 29,26 % en poids Bentonite "Wyoming" 3,32 % en poids Fibre de verre 0,67 % en poids Agent surfactif 0,08 ffi en poids Dans ce cas, on conserve la perlite, la fibre de verre et l'agent surfactif décrits à l'Exemple I.La bentonite a la composi tion chimique suivante SiO2 62,0 ffi Al203 20,9 % Fe205 3,8 % Ti02 0,15 % K20 0,47 so Na20 2,2 % MgO 2,7 % CaO 1,2 % Perte au feu (10000 C) 5,60 % Il est également possible d'utiliser des combinaisons de bentonite dans la composition. On peut faire varier la qualité de la perlite entrant dans la composition par des réglages similaires du rapport bentonite/perlite et de la proportion d'agent surfactif. En général, une perlite plus grossière que la dimension préférée exige un rapport inférieur bentonite/perlite, tandis qu'une perlite plus fine que la dimension préférée exige un rapport supérieur bentonite/perlite. On règle la densité en faisant varier la proportion d'agent surfactif, pourvu que la composition et le mélange soient maintenus constants. Dans une production à grande échelle, les déchets engendrés par l'ébarbage des produits peuvent être-broyés pour passer au tamis à ouverture de mailles de 1,676 mm et être utilisés pour remplacer partiellement la perlite entrant dans la composition du mélange. Exemple III Dans certaines applications on a besoin-d'un panneau isolant relativement mince. te carton épais en amiante n'est plus utilisé dans nombre de ces applications, en raison des dangers de la poudre d'amiante. On peut faire varier la composition pour obtenir un carton approprié autre qu'en amiante. En utilisant les matières préférées de l'Exemple I, on peut fabriquer un panneau isolant en utilisant les proportions suivantes de matières Eau 66,67 % en poids Perlite 25,00 % en poids Bentonite 6,65 % en poids Fibres de verre 1,67 en poids Agent surfactif 0,01 % en poids La résistance du produit peut être augmentée eu augmentant soit la proportion des fibres soit leur longueur. Dans les deux cas, les propriétés de coulée sont légèrement-affectées. te traitement des compositions décrites aux Exemples- I à III est mis en oeuvre en cinq étapes principales Etape Pesée 1 Mélange 2 Coulée ou pressage 3 Séchage 4 Calcination 5 1 - Pesée Les quantités de matières nécessaires pour le lot sont pesées et conservé-es séparément. ta perlite est pesée sous forme de deux portions égales séparées. 2 - Mélange tes mélangeurs convenant au procédé comprennent les types à lame sigma, planétaire, à ruban et à ailettes. On préfère le mélangeur du type planétaire. (a) L'eau et l'agent surfactif sont placés dans le mélangeur et on commence le mélange; (b) La bentonite est ajoutée et le mélange est poursuivi jusqu'à dispersion de l'argile; (c) La moitié environ de la perlite est ajoutée et le mélange est poursuivi jusqu a production d'une suspension moussée; (d) La fibre de verre est ajoutée pendant le mélange; (e) te reste de la perlite est ajouté et le mélange est poursuivi jusqu'à obtention d'une nouvelle suspension moussée. En variante à l'étape (a), la bentonite, l'eau et l'agent surfactif peuvent être mélangés au préalable et conservés jusqu'à emploi. Ce processus présente ltavantage de laisser plus de temps à la bentonite pour absorber l'eau, et permet d'obtenir une meilleure dispersion du liant dans le produit. 3 - Coulée ou pressage En raison de la forte teneur en eau de la suspension, il est préférable de couler dans des moules poreux pour offrir une surface de contact maximale au séchage. Pour ltisolation par blocs, des bot- tes en carton ondulé constituent des supports suffisants pour la suspension humide. Des sections de conduites ou autres formes peuvent être coulées dans des moules de forme appropriée, ou en variante, usinées à partir de l'isolant en blocs produit. La suspension peut être introduite par gravité dans les moules, sous l'effet d'une légère vibration afin d'assurer le remplissage des coins et pour éviter l'entratnement de grosses bulles d'air. En variante, la suspension peut etre injectée dans les moules sous pression. Pour des sections minces, par exemple des panneaux pouvant atteindre une épaisseur de 50 mm, on peut utiliser comme moules des plateaux métalliques, si le démoulage est effectué avant l'étape de calcination. Pour la coulée, la suspension doit avoir une consistance analogue à celle de la crème fouettée. On peut ajuster le rapport solides/ eau pour obtenir les propriétés correctes de coulée, ce qui est au mieux réalisé par tâtonnement et observation. Comme variante de l'étape (e), le-mélange peut être arrêté à tout moment après la dispersion convenable de la seconde partie de perlite expansée. Ce processus peut fournir un mélange de consistance ce convenant à la conformation par un procédé de pressage classique, en évitant ainsi l'utilisation de grandes installations de moulage qui sont nécessaires lorsqu'on utilise un procédé de coulée. En réglant la durée de mélange, on peut faire varier la consistance du mélange final pour qu'il convienne aux conditions particulières de moulage utilisées. Si l'on utilise-la variante de la partie (e) du processus de mélange, il est possible de presser certaines formes, par exemple des blocs rectangulaires, qui conservent leurs dimensions à l'état comprimé après démoulage, pourvu qu'ils soient supportés sur leur surface inférieure par une matière rigide. En général, une charge de pressage de 100 à 500 kPa suffit, des charges supérieures conduisant à la formation de stratifications de compression. Un procédé de pressage qui stest révélé approprié pour être utilisé dans la production de blocs rectangulaires est le suivant a) Un moule, ayant une base amovible de matière en feuille pla- ne rigide, est garni du mélange; b) une charge est appliquée régulièrement sur la surface supérieure pendant une période de 5 secondes environ; c) la matière et la feuille de support sont éjectées du moule. 4 - Séchage On commence le séchage à 80 C ou moins, et la température est alors élevée progressivement à mesure qu'une pellicule dure se forme à la surface cLe la forme. L'étape de séchage peut etre poursuivie sans interruption Jusqu'à l'étape de calcination, en augmentant progressivement la température, ou bien on peut l'interrompre lorsque la matière est essentiellement sèche et peut être transférée dans un four sans dommage. tes durées de séchage dépendent du volume et de la configuration de la forme. A titre indicatif, un bloc de 700 mm x 300 mm x 300 mm peut être considéré comme sec après~?2 heures à une température constante de 80 C dans un moule en carton ondulé. Goutte eau restante est libérée pendant l'étape de calcination. te taux d'augmentation de température pendant le séchage et la température finale dépendent du volume de la forme et de l'appareil de séchage utilisés. La matière n'est pas sensible à un séchage poussé, mais des craquelures superficielles peuvent se former si la suspension n'est pas supportée suffisamment bien dans le moule et la dilatation de l'air entraîné produit une augmentation de volume. Ceci est particulièrement évident si la surface supérieure n' est pas retenue pendant les premières étapes du processus de séchage. te retrait linéaire par séchage est normalement inférieur à O,1 %, mesuré sur un échantillon de 700 mm. 5 - Calcination La température de calcination doit dépasser la température à laquelle l'eau hydroxylique du réseau de bentonite est perdue, mais de préférence, elle ne doit pas dépasser la température-à laquelle la fibre de renforcement subit une dégradation excessive. En général, la température est comprise entre 680 et 720 C. Les formes sont calcinées pendant une durée suffisante pour que le centre de la partie la plus épaisse se trouve à la température de calcination pendant deux heures. Si la matière est complètement sèche avant calcination, on peut la placer directement dans un four fonctionnant à la température de calcination. De même, après que la durée nécessaire de calcination se soit écoulée, la matière peut être retirée du four tour refroidir dans une atmosphère à la température ambiante sans être altérée par un choc thermique. Si l'on désire utiliser le produit dans une application dans laquelle les propriétés de renforcement de la fibre ne sont pas indispensables, la température de calcination peut être élevée au-delà des températures recommandées, jusqu'à 850-870 C. A ces températures, on obtient une plus grande résistance à la compression, mais la matière devient plus cassante. te retrait linéaire par calcination dans la gamme de température recommandée est inférieur à 0,2 %, mesure sur un échantillon d'une dimension de 300 mm. Schéma du Procédé Le schéma 1 montre le procédé sous sa forme la plus simple. tes matières brutes sont numérotées pour indiquer l'ordre d'introduction dans le mélangeur. On donne une variante au schéma 2, qui est pratiquement identique au précédent, mais qui comporte un traitement de mélange séparé de l'argile, et un réservoir pour permettre un procédé de coulée en continu. PROPRIETES PHYSIQUES les croprietes physiques du produit varient selon le type de matières brutes utilisées, la oomposition et les variables du procédé. Cependant, pour une matière produite à partir de la oomposition de l'Exemple 1, on a déterminé les propriétés suivantes Densité 225 kg/m Module de rupture 320 kPa Résistance à la carpression 280 kPa Conductibilite thermique 0,13 w/m.k à 5000 C Par des modifications oonvenables de la composition, on peut produire une matière ayant une densité comprise entre 95 et 500 kgvm3. En général, le nodule de rupture, la résistance à la compression et la oenductibilité thermique augmentent chacun à mesure que la densité augmente, les valeurs préférées de ces pro priétes testant dans les gammes de 150 à 1000 kPa, 150 à 1000 kPa et 0,1 à 0,2 w/m.K à 5000C, respectivement. Oontrairerent au silicate de calcium, le produit subit un très faible retrait lors de l'utilisation. les changements de dimension aux temperatures atteignant 800 C sont presque négligeables. A 9000C cependant, le retrait est considérable, et une temperature maximale d'utilisation du produit est de 850 C. Bien que les exemples ci-dessus concernent exclusivement la production d'une mousse par mélange mécanique, il est également possible d'utiliser des agents moussants chimiques classiques pour provoquer le moussage et le mode d'utilisation de oes agents moussants est du ressort de l'home de l'art. 4,6 5 1 2 3 PERLITE FIBRES EAU BENTONITE SURFACTIF EXPANSEE DE VERRE MELANcEaR RESERVOIR DE sT0CKZGE MELANGEUR RESERVOIR DE STOCKBGE SCHEMA 2 SE(-HEUR -'8 0-2 OO"C I POUR 4,6 1 2 3 PERLITE FIBRES EAU BENTONITE SURFACTIF EXPANSEE DE VERRE PRODUIT 1 CMOULS SECHEUR 80-2000C SCHEMA 1 r FOUR &verbar; 700 C Revendications 1 - Procédé de préparation d'une mousse isolante à haute température, caractérisé en ce qu'il consiste à former, avec une quantité suffisante d'eau pour produire une mousse gélifiable, un mélange de constituants dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentage pondéral des constituants de la composition totale, à l'exclusion de l'eau Fibre de renforcement 0,5 à 20 ffi Agrégat expansé 40 à 95 % Bentonite 5 à 40 %0 à faire mousser le mélange, à conformer le mélange moussé, à sécher la mousse conformée et à calciner la mousse séchée à une température inférieure à 9000 C et supérieure à la température à laquelle l'eau hydroxylique du réseau de bentonite est perdue, ladite température étant inférieure à la température à laquelle il se forme un produit céramique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants de la composition sont présents dans les proportions pondérales suivantes Fibre de renforcement 1 à 5 0 Agrégat expansé 70 à 85 % Bentonite 10 à 30 % 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la fibre de renforcement est une fibre de verre E. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agrégat expansé est la perlite. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de calcination varie entre 6500 et 8500 C. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température de calcination se situe entre 6800 et 7200 C. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température de calcination est inférieure au point de ramollissement de la fibre de verre E. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition contient un agent surfactif. 9 - Procédé selon la revendication 8, earactérisé en ce que la proportion de l'agent surfactif ne dépasse pas 2 g en poids de la composition totale, à- l'exclusion de 11 eau. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition est mise sous forme d'une mousse par entraînement mécanique d'air. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mousse séchée est calcinée pendant une durée suffisamment longue pour que toutes les parties de la mousse séchée se trouvent à la température de calcination pendant au moins deux heures. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mousse isolante a une densité comprise entre 95 et 500 kg/m3. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mousse isolante a un module de rupture compris entre 150 et 1000 kPa. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mousse isolante a une conductibilité thermique comprise entre 0,1 et 0,2 w/m.E à 5000 C. 15 - Mousse isolante, caractérisée en ce qu'elle est produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.