Brevet FR2389650A1 — publié le 19781201

L'invention concerne des copolymères d'éthylène. Plus particulièrement, elle concerne des copolymères d'éthy liner d'oxyde de carbone, d'un monomère flexibilisant et d'un quatrième monomère contenant des groupes latéraux époxyde. Les polymères d'éthylène sont caractérisés par une faible polarité et une faible réactivité. Ils sont similaires à cet égard à des cires ayant une faible constante diélectrique et étant solubles dans les huiles chaudes, la cire chaude et les hydrocarbures chauds. I1 est bien connu aussi qu'ils sont très inertes. Pour certaines utilisations, il est désirable de modifier les polymères d'éthylène pour les rendre flexible, pour leur communiquer une plus grande polarité et pour pouvoir les utiliser dans une réaction avec d'autres résines. On peut communiquer une faible polarité et une certaine flexibilité à un polymère d'éthylène en y incorporant des esters organi ques insaturés, tels que l'acétate de vinyle ou des acrylates. Toutefois, pour obtenir un haut degré de polarité, il faut de fortes proportions d'ester ce qui, à son tueur, a une influence nuisible sur les avantages inhérents de la longue chaine d'éthylène que sont, par exemple, un colt réduit, un bon comportement à basse température, etc... Ainsi, il est désirable d'accroître la polarité d'un copolymère d'éthylène tout en conservant la chaine hydrocarbonée comme caractéristique fondamentale du polymère. Toutefois, les copolymères d'éthylène, modifiés de manière à être plus flexibles et plus polaires, pestent titre encore relativement peu réactifs. On considérera maintenant la technique concernant les résines thermodurcissables et spécialement les mélanges avec d'autres polymères. On a trouvé que des résines thermodurcissables disponibles dans le commerce, par exemple les résines phénoliques, les résines époxy, etc., sont utiles parce qu'elles gardent leurs qualités aux températures élevées. Cette persistance des qualités est associée à l'action de réticulation ou de durcissement inhérente à la structure des résines thermodurcissables utilisées. Toutefois, cette persistance des qualités à haute température s'accompagne d'une grande rigidité et d'une grande fragilité de sorte qu'il est désirable de diminuer la rigidité de ces matières ou, si l'on désire une certaine rigidité, d'assurer un plus haut degré de ténacité.La solution évidente, qui consiste à mélanger un polymère flexible à la résine thermodurcissable, ne semble pas avoir eu de succès à la connaissance de la Demanderesse. La compatibilité moléculaire n'a pas été réalisée et les propriétés désirables de la matière thermodurcie se perdent. L'invention concerne de nouveaux copolymères constitués esssentiellement, en poids, par (a) 40 à 90% d'éthylène, (b) 2 à 20% d'oxyde de carbone, (c) 5 à 40% d'un monomère pou, vant titre copolymérisé avec ceux-ci en donnant des polymères flexibles, ce monomère étant choisi dans la classe des acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques insaturés contenant 3 à 20 atomes de carbone, des esters de ces acides, des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés dont le groupe acide contient 1 à 18 atomes de carbone, des oxydes de vinyle et d'alkyle dont le groupe aIkyle contient 1 à 18 atomes de carbone, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, des &alpha;;-oléfines contenant 3 à 20 atomes de carbone, du norbornène et des composés vinylaromatiques, et (d) 0,2 à 15,0% d'un monomère éthyléniquement insaturé de 4 à 21 atomes de carbone comportant un groupe époxyde. De nouveaux copolymères préférés sont préparés à partir de (a) l'éthylène, (b) l'oxyde de carbone, (c) un monomère copolymérisable avec ceux-ci et choisi dans la classe qui comprend les alcanoates de vinyle, par exemple l'acétate, le propionate et le butyrate de vinyle, les acrylates et méthacrylates d'allyle dont le groupe allyle contient i à 20 atomes de carbone, et (d) un monomère époxydé choisi parmi les époxyesters d'acides organiques insaturés copolymérisables, les époxyéthers d'éthers vinyliques et d'éthers allyliques et les dioléfines menoépoxydées contenant 4 à 12 atomes de carbone. On prépare un copolymère spécialement préféré à partir (a) d'éthylène, (b) d'oxyde de carbone, (c) d'acétate de vinyle, et (d) d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle. Les copolymères préférés contiennent les proportions suivantes de constituants (a) à (d), en poids (a) 45 à 90*, et mieux encore 50 à 70% (b) 5 à 20%, et mieux encore 7 à 18% (c) tO à 33%, et mieux encore 20 à 30% (d) 0,4 à 9%, et mieux encore 1,5 à 6%. Les copolymères ont normalement un indice de fluidité à l'état fondu de 0,1 à 3000, de préférence de 5 à 500 g/10mn. Les copolymères de l'invention comportent essentiellement ls quantités indiquées ci-dessus d'éthylène, d'oxyde de carbone et des monomères (c) et (d) qui sont des composéa organiques éthyléniquement insaturés copolymérisables.Les monomères (c) sont choisis dans la classe qui comprend les acides monocarboxyliques et dicarboxyliques insaturés contenant 3 à 20 atomes de carbone, les esters de ces acides, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés dont le groupe acide contient I à 18 atomes de carbone, les oxydes d'alkyle et de vinyle dont le groupe allyle contient 1 à 18 atomes de carbone, l'acrylonitrile, le métacrylonitrile, et les hydrocarbures insaturés copolymérisables tels que les &alpha;-oléfines contenant 5 à 20 atomes de carbone, des composés cycliques tels que le norbornène, et les composés vinylaromatiques. L'acétate de vinyle est un monomère (c) préféré. Les monomères (d) sont des monomères éthyléniquement insaturés contenant 4 à 21 atomes de carbone et comportant un groupe époxyde. Ils sont choisis dans la classe qui comprend les époxyestera d'acides organiques insaturés copolymérisables, comme l'acide acrylique ou méthacrylique, les époxyéthers d'éthers vinyliques et allyliques, comme l'oxyde de glycidyle et de vinyle, le monoxyde de vinyl cyclohexane, etc. ou les dioléfines monoépoxydées contenant 4 à 12 atomes de carbone. L'acrylate et le méthacrylate de glycidyle sont des monomères (d) préférés. Dans la préparation dea copolymères de l1invention, initialement et aussi pour assurer le complément continu du courant d'alimentation de la polymérisation, on utilise de 11 éthylène, de l'oxyde de carbone et des monomères insaturés (c) et (d) disponibles dans le commerce, d'une pureté d'environ 100%. Le réacteur utilisé est capable de résister à des pressions et à des températures élevées et il est équipé d'un agitateur à grande vitesse et de soupapes de straté ainsi que de parois à chemise permettant de faire circuler des fluides de chauffage ou de refroidissement pour régler la température. On refoule l'oxyde de carbone et les autres monomères dans le courant d2alimentation en éthylène à la pression du réacteur, puis on refoule vers le réacteur le mélange de monomères à la pression du réacteur, ensemble ou séparément. Si néces- saire, on envoile un catalyseur vers le réacteur par un conduit d 'alimentation séparé. Un mélange de copolymère et de monomère sort du réacteur et on diminue la pression à mesure que le mélange s'écoule dans un séparateur. Les monomères quittent le séparateur et soit on les détruit, soit on les pompe pour les recycler vers le réacteur en mtme temps que des monomères de complément. Du copolymère fondu quitte le séparateur en un courant, on le refroidit et on lui applique d'autres traitements, par exemple on peut couper le copolymère en particules de grosseur appropriée et le mettre dans des récipients appropriés pour le transport. On règle soigneusement le débit d'éthylène, d'oxyde de carbone, de monomères (c) et (d) et de catalyseur arrivant au réacteur de façon qu'ils entrent dans le réacteur dans des rapports molaires continus constants et au mme débit continu auquel le produit et les monomères n'ayant pas réagi sont éva cués du réacteur. On règle les débits et les rapports molaires de manière à obtenir, dans le copolymère formé, en poids, 40 à 90% d'éthylène, 2 à 20% d'oxyde de carbone, 5 à 40 de monomère (c) et 0,1 à 15 de monomère (d).On assure une agitation efficace, habituellement à raison d'au moins 96 ch/m3 de vo lume du réacteur, de manière à maintenir les monomères en réaction à l'état de mélange intime dans tout le réacteur. La température du réacteur doit entre d'au moins 140CC. Il est préfé- rable que la température du réacteur soit maintenue entre 155 et 3000C environ, et mieux encore entre 155 et 225 C, et que ia pression du réacteur soit maintenue entre 350 et 4200 kg/cm2, de préférence entre 1400 et 2500 kg/cm2 environ. Dans la préparation des copolymères de l'invention, il est important que le contenu du réacteur soit maintenu uniforme quant aux rapports de poids entre éthylène, oxyde de carbons et monomères (c) et (d), pour former les copelymères so lides de l'invention. Aucun des monomères ne doit s'épuiser afin que la totalité des monomères réagissent. Etant donné que les divers monomères réagissent à des vitesses différentes, un plus grand pourcentage des monomères à réaction plus rapide réagit en un temps donnés Par conséquent, le rapport des débits de monomères sera différent du rapport désiré de ces monomères dans le copolymère obtenu.Ainsi, l'oxyde de carbone réagit environ cinq fois plus vite que l'éthylène, de sorte que lorsque 10% de l'éthylène se sont incorporés au polymère, environ 50% de oxyde de carbone présent se trouvent dans le polymère. l'es conditions nécessaires pour obtenir des copolymères déterminés varient selon la réactivité des monomères (c) et (d), par exemple l'acétate de vinyle réagit à peu près à la mdme vitesse que l'éthylène tandis que d'autres monomères comme le méthacrylate de méthyle réagissent à peu près aussi vite ou plus vite que l'oxyde de carbone. Les monomères époxydés (d) peuvent réagir à des vitesses qui varient entre celles de éthylène et de l'oxyde de carbone. Le catalyseur de polymérisation à radicaux libres qu'on utilise dans le procédé peut entre l'un quelconque de ceux que l'on emploie communément dans la polymérisation de l'éthy- lène, par exemple des peroxydes, des peresters, des composés asoSques ou des percarbonates. Des composés choisis dans ces groupes sont le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de di-tert butyle, le perisobutyrate de tert-butyle, le peracétate de tertbutyle, 1 a,a'-azo-bis-isobutyronitrile et d'autres composés ayant une activité comparable. Habituellement, on dissout le catalyseur dans un solvant liquide organique inerte approprié comme le benzène, le kérosène, l'huile minérale cu des mélanges de solvants.On utilise la proportion habituelle de catalyseur, o 1est-à-dire environ 25 à 2500 parties par million, de préfé rence environ 75 à 500 parties par million, relativement au poids des monomères amenés au réacteur. Aux fins de l'invention, il est désirable de comprendre la nature des résines thermodurcissables et le caractère moléculaire des mélanges de hauts polymères. Les résines thermodurcissables, telles que les résines phénoliques, sont fabriquées sous forme de polymères de bas poids moléculaire pour pouvoir être mises à la forme désirée avant ltétape de durcissement (ces résines ne sont pas aptes au formage une fois durcies). Les résines de bas poids moléculaire peuvent être li quides ou, si elles sont solides à la température ambiante, elles deviennent fluides en fondant. Cela s'oppose au poids moléculaire très élevé et à la haute viscosité à l'état fondu de la résine thermoplastique classique.Lorsqu'on tente de disperser une résine thermoplastique de poids moléculaire élevé dans la résine thermodurcissable de faible viscosité, on ne peut obtenir le mélange que si la résine thermoplastique est véritablement soluble dans le liquide de bas poids moléculaire. Autrement, la résine thermoplastique reste dans le liquide sous forme de particules relativement grosses. La première nécessité, dans l'invention, est donc de découvrir la structure moléculaire propre à donner une résine thermoplastique qui soit soluble dans la résine thermodurcissable liquide. Le durcissement d'une résine thermodurcissable 'ef- Sectue par la liaison chimique des molécules thermodurcissable par l'intermédiaire de sites qui se présentent en moyenne à raison de plus de deux par molécule. Lorsqu'on dissout un polymère thermoplastique non réactif dans la résine thermodurcissable, ces molécules thermodurcissables se déplacent rapidement pendant le durcissement pour exclure le polymère thermoplastique. Celui-ci est donc expulsé de la composition thermodurcissable qui se solidifie. Par suite, il se forme un système à deux phases. L'une des phases est la matrice thermodurcissable fragile et rigide. La deuxième phase est formée de la ré- sine thermoplastique précédemment dissoute.La deuxième nécessité de l'invention est donc d'incorporer au copolymère thermoplastique un groupe époxyde réactif qui formera un site par lequel le copolymère thermoplastique participera à l'étape de durcissement. Le copolymère thermoplastique sera ainsi intimement lié à la matrice de résine thermodurcie. Pour récapituler, la résine thermoplastique est destinée à jouer le rible d'un modificateur utile de la résine thermodurcissable. Pour Btre efficace, il faut qu'elle soit dispersée à l'échelle moléculaire, c' est-à-dire dissoute dans la résine thermodurcissable avant le durcissement, et qu'elle reste substantiellement dispersée dans la résine thermodurcie. Un autre point dont il faut tenir compte est qu'il existe deux degrés utiles de dispersion, au sens de la description ci-dessus. L'un est celui oW la résine thermoplastique est si bien dispersée, après durcissement, que le mélange obtenu est transparent. Une feuille meulée et durcie d'un tel mélange est plus flexible que la résine thermodurcissable non modifiée. Bulle a un degré d'allongement modéré et utile avant rupture de l'éprouvette; mais quand la rupture se produit, elle a lieu par fragilité sans une grande absorption d' énergie. Toutefois, il est bien connu dans la technique que des modificateurs caoutchouteux de la résistance au choc pour résines thermoplastiques rigides doivent être finement dispersés en une phase séparée qui est liée intimement à la phase rigide. l'es résines thermodurcissables, par contre, sont beaucoup plus difficiles à rendre tenaces. L'invention indique un moyen de régler la structure des copolymères pour réaliser le même type d'effet; c'est-à-dire qu'on peut régler les copolymères de l'invention de façon qu'ils ne se dissolvent que partiellement dans la résine thermodurcissable non durcie. Puis, après durcissement, les minuscules agglomérats de la résine thermoplastique de l'invention sont capables d'absorber de l'énergie de choc mais,en fait, seulement parce qu'elles sont aussi liées par l'intermédiaire de sites réactifs aux mo fécules de la matrice thermodurcie. Les copolymères de l'invention peuvent servir à former des mélanges durcissables avec des quantités efficaces de résines thermodurcissables organiques solides choisies dans la classe qui comprend les résines phénoliques, par exemple phénol/formaldéhyde, les résines époxy et les résines méla- mine/formaldéhyde. L'expression "résines phénoliques" comprend ici les résines phénol/aldéhyde thermodurcissables, par exemple celles préparées à partir du phénol, du crésol, par exemple d'un mélange de m-crésol et p-crésol, du p-crésol ou de l'acide crésylique, du résorcinol, et d'aldéhydes comme le formaldéhyde et le furfural. Les types en une étape (résols) ou en deux étapes (novolaques) sont utiles (brevet des E.U.A. n 3 438 931). D'autres résines utiles sont des résines phénol/formaldéhyde modifiées par des alkylphénols (par exemple des crésols), des phénols polyfonctionnels (par exemple le résorcinol, lthydro- quinone, etc.) ou des polyphénols (par exemple le bis-phénol A). Ces mélanges durcissables peuvent comprendre 1 à 99% des copolymères ci-dessus et 1 à 99% des résines thermodurcissables. De préférence, le copolymère est présent dans le mélange à raison de 5 à 95% et la résine thermodurcissable à raison de 5 à 95%. Une gamme particulièrement préférée va de 10 à 50% pour le copolymère et de 90 à 50% pour la résine thermodurcissable. On peut conformer les mélanges durcissables ci-dessus en feuille, en bloc à mouler ou en fibres, avant de durcir les mélanges. Les mélanges durcissables peuvent outre sous une forme solide pouvant entre broyée en une poudre et ensuite transformée en pièce moulée ou article façonné, en feuille, en revêtement ou en fibres avant durcissement. Lea compositions durcies, sous les formes décrites plus haut, sont obtenues par chauffage des mélanges durcissables ci-dessus, par exemple dans un four, dans un moule, etc.. Les mélanges durcissables ici décrits peuvent entre chargés par les charges classiques utilisées dans les systèmes thermodurcissables. Ces charges peuvent entre de la poudre de bois, de l'amiante, de la silice, des fibres de verre, des flous de coton, du mica, des rognures d'étoffes et de cordes, des chiffons, de noir de carbone, ou un métal comme le fer, le plomb, le cuivre, etc.. On peut utiliser les mélanges durcissables pour fabriquer des feuilles flexibles, semi-rigides ou rigides, des revatements, des fibres, des articles moulés, des produits alvéolaires et des adhésifs. Les exemples non limitatifs suivants illustrent il in Invention; les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 A 14 Pour préparer des copolymères d'éthylène, d'oxyde de carbone, d'acétate de vinyle et d'un quatrième monomère indiqué au Tableau I, on mélange les monomères respectifs aux débits d'alimentation indiqués au Tableau I, puis on fait arriver le mélange obtenu dans un réacteur de 700 ml fortement agité, en mOrne temps qu'un catalyseur du type indiqué et dans la quantité indiqués au Tableau I. Les pressions et températures du réacteur et la conversion de monomère en polymère sont aussi indiquées dans le Tableau I. Le temps de séjour dans le réacteur est de 4,5 minutes. L'indice de fluidité à l'état fondu du polymère, indiqué au Tableau I, est déterminé selon la norme ASTM Dl 238-65T, oondition E. S PIE 15 Pour préparer un mélange contenant 15% du ct'polymère de l'exemple 2 et une résine phénolique novolaque (vendue par Durez Division de Hooker Chemical Company sous la marque "Durez" 14000, une résine phénol/formaldéhyde en deux étapes en poudre contenant environ 7% d'hexaméthylènetétramine), on dissout les deux polymères dans du tétrahydrofuranne. On sèche le mélange sur une plaque à vapeur, puis on le presse en une feuille de 0,05 mm. On durcit la feuille 15 minutes à 1650C à la presse, sous une pression de 1400 kg/cm2. La feuille produite à partir de ce mélange est transparente, ce qui indique une bonne compatibilité, et peut être courbée à près de 180 avant de se rompre. Ce résultat contraste avec le comportement d'une feuille préparée à partir de la résine phénolique novolaque durcie, qui est très fragile et se brise sous une très faible déformation. La nature compatible de ce mélange contraste avec ce que l'on observe en utilisant un copolymère éthylène/acétate de vinyle/méthacrylate de glycidyle sans oxyde de carbone copolymérisé. On obtient un mélange incompatible opaque lorsqu'on tilise oe deuxième copolymère, ce qui indique la nature esesentielle du constituant oxyde de carbone. Le rapport des comonomères dans ce copolymère est de 71/22/7. EXEMPLE 16 On prépare un mélange en solution contenant 35% du polymère de exemple 2 et la résine phénolique novolaque de l'exemple 15. On presse le mélange en une barre de 76x76x3,2 mm et on la durcit pendant 10 minutes à 150 C. On coupe cette barre en barreaux de 64x1 3x3, 2 min. La résistance au choc Izod de ces barreaux est de 0,0212 kgm/cm contre 0,0136 kgm/cm pour la résine phénolique non modifiée. EXEMPLE 17 On prépare un mélange 50/50 à partir d'une solution en utilisant le copolymère de l'exemple 3 et la résine novolaque de l'exemple 15. La feuille non durcie coulée à partir de la solution est transparente, indiquant la compatibilité. On durcit cette feuille dans un four à air à 110 C pendant 20 minutes pour obtenir une feuille flexible transparente. On peut plier la feuille en deux et marquer le pli sans qu'elle se fissure. On place cette feuille durcie dans un récipient contenant de l'acétone bouillante. Cette éprouvette reste sous la forme de feuille après 30 minutes d'agitation, ce qui indique un durcissement complet. b'LE 1.8 On prépare un mélange 50/50 sur un broyeur à deux cylindres à une température de 75 0C. On mélange 15 g du polymère de l'exemple 3 à 15 g d'une résine phénolique du type en une étape (résol) en poudre de marque "Durez" 26164. On forme une feuille de 0,25 mm d'épaisseur par pressage du mélange fondu et on trouve qu'elle est trouble, ce qui indique une compatibilité seulement partielle. On moule ce mélange en une barre et on la durcit. La résistance au choc Izod de cette barre est de 0,136 kgm/cm. C'est une valeur très élevée pour un polymère durci. EXEMPLE 19 On broie 15 g du polymère de l'exemple 3 avec 15 g d'une ré ne phénolique du type en deux étapes (novolaque) en poudre "Durez" 22091 ne contenant pas de durcisseur. On presse le mélange en une feuille de 0,25 mm d'épaisseur, puis on la maintient dans la presse à 1 500C pendant une haure pour la durcir. la feuille est transparente, ce qui indique la compa tibilité, et elle est insoluble dans le tétrahydrofuranne bouillant, ce qui indique le durcissement. EXEMPLE 20 On prépare un mélange 50/50 en solution à partir du polymère de l'exemple 3 et de la résine phénolique novolaque décrite à l'exemple 15, contenant 8% d'hexaméthylènetétramine. On presse une feuille de 0,25 mm d'épaisseur à 100 C, on élève la température à 150 C pendant 30 minutes. La feuille est trans- parente. Ires propriétés de traction de cette feuille sont les suivantes : résistance à la traction 151 kg/cm2, allongement 60%, module de traction 1266 kg/cm2. Quand on ramène les éprouvettes brisées à la position initiale, on trouve que l'allongement ci-dessus est élastique à plus de 95% (norme ASTM D-1708-66, vitesse de la tette 5,1 mm/mn). EXEMPLE 21 On prépare un mélange en soluticn dans du tétrahydrofuranne en utilisant 0,5 g du polymère de l'exemple 1 et 1,5 g d'éther diglycidylique de bisphénol A à l'état liquide, ayant un poids équivalent d'époxyde d'environ 190 et une viscosité d'environ 13 000 cPo à 25 C (marque "Epon" 828, vendu par Shell). On ajoute 0,15 g de triéthylènetétramine comme durcisseur. On évapore la solution jusqu'd siccité pour former une feuille. On durcit la feuille en la chauffant au bain de vapeur pendant une heure. La feuille est transparente et on peut la plier en deux sans indication de fragilité. Ce compor- tement s'oppose à la fragilité d'une feuille témoin obtenue de la même façon mais sans le polymère de l'exemple 1. EXEMPLE 22 On prépare un mélange, en solution dans du tétrahydrofuranne formé de 50% du polymère de l'exemple 2 et de 50% d'une résine mélamine/formaldéhyde qui est une hexaméthoxy méthyl-mélamine vendue par American Cyanamid (marque "Cymel" 301). On ajoute de l'acide p-toluènesulfonique à raison de 0,25% en poids, à l'exclusion du solvant, comme catalyseur pour le durcissement. On applique cette solution sur de l'aluminium, on sèche et on durcit à 1500C pendant i heure. La feuille est légèrement trouble, flexible et on peut la plier en deux sans fissuration. On applique aussi sur de l'aluminium une feuille si- milaire contenant seulement la résine mélamine/formaldéhyde et le catalyseur et on la durcit. Au contraire, cette feuille est très fragile et se fissure quand on plie l'aluminium. EXEMPLES 23 A 29 En suivant le procédé des exemples 1 à 14, on prépare une série de tétrapolymères. Les compositions et les conditions de réaction sont récapitulées au Tableau II. EXEMPLE TEMOIN 1 ET EXEMPLES 30 ET 31 On prépare des mélanges de résines phénoliques à base d'un mélange 50/50 de farine de bois et d'une résine phénolique du type en deux étapes (novolaque). On ajoute lors du mélange 8 parties d'hexaméthylènetétramine comme catalyseur de durcissement. Tous les mélanges contiennent 40% de farine de bois à des fins de comparaison. On ajoute le polymère de l'invention pour remplacer une portion de la résine phénolique, sauf pour l'exemple témoin 1, oW l'on utilise une quantité sup plémentaire de résine phénolique novolaque au lieu du tétrapolymère de l'invention. On moule à 100 C des barres de 3,2 x 13 x 127 nia et on les durcit à 160CC pendant 10 minutes. D'après les résultats du Tableau III, on peut voir que l'on peut obtenir une plus grande résistance à la traction et une plus grande déformation par flexion à la rupture avec seulement une faible diminution du module (exemple 30), ou que l'on peut obtenir une augmentation marquise de lt dormation par flexion à la rupture, une grande diminution du module et une diminution relativement faible de la résistance à la flexion (exemple 31). EXEMPLE TEMOIN 2 ET EXEMPLES 32 ET 33 On prépare des mélanges de résine phénolique contenant de la farine de bois, similaires à ceux des exemples 30 et 31, on les moule en plaques de 3,2 mm d'épaisseur et on les durcit comme indiqué plus haut. On essaie les plaques au moyen d'une flèche pesant 113 g (appareil Gardner) que lton laisse tomber pour déterminer la hauteur à laquelle il appa rSht une fissure à l'envers de la plaque. tes résultats du Tableau IV montrent que l'energie de rupture peut étre multipliée par 2 à 3, selon la structure du polymère ajouté. EXEMPLE TEMOIN 3 ET EXEMPLES 34 ET 35 On mélange de façon déterminée une qualité commer ciale de résine phénolique à une charge de fibres de verre de longueur moyenne et à divers additifs pour emploi dans des applications électriques. Cette composition porte la désignation commerciale "Durez" 23570. On ajoute deux tétrapolymères de l'invention de manière à représenter 20% de la composition totale. Aux fins de comparaison, on ajoute 20% d'une résine phénolique novolaque pure pour former un témoin contenant la même quantité de charges et d'additifs. On moule des éprouvettes, on les durcit et on essaie leurs propriétés électriques. Le Tableau V indique que les propriétés électriques ne sont pas sérieusement amoindries. Par contre, la résistivité volu mique est multipliée au moins par 5. EXEMPLE 36 On peut préparer des produits durcis élastomères quand la résine phénolique forme moins de 50 du mélange. Des exemples de tels produits sont indiqués au Tableau VI. On notera que l'allongement à la rupture est de 100 à 200% et que la reprise élastique de cet allongement après rupture est d'en, viron 90%. EXEMPLE TEMOIN 4 ET EXEMPLES 39 A 41 On charge de fibres de verre une résine époxy du oommerce et on la met sous forme de granules pour le moulage par injection (Fiberite" E 2748). On forme des mélanges et on les évalue comme indiqué au Tableau VII. TABLEAU I Synthèse des copolymères Produit copolymère Conditions de réaction Indice de Type Concen- Rapport d'alimentation fluidi- Pres- de tration en poids Ex. Rapport des té à sion Temp. cata- du ca- E/comonomère (c)/CO/ Conversion n Type monomères l'état (atm.) ( C) lyseur talyseur comonomère (d) (%) fondu (a) (parties en poids) 1 E/VA/CO/GMA 60/25/13/2,4 52 1630 180 PB 0,40 11/4,1/0,35/0,19 10,2 2 E/VA/CO/GMA 53/30/11/5,6 660 1630 181 PB 0,30 10/5,0/0,53/0,21 11,8 3 E/VA/CO/GMA 52/27/13/8,4 45 1630 179 PL 0,42 10/4,9/0,43/0,20 10,4 4 E/VA/CO/GMA 56/26/15/3,1 50 1630 161 PL 0,56 10/4,4/0,35/0,11 11,0 5 E/VA/CO/GMA 61/21/15/3,0 94 1630 153 PL 1,30 10/3,1/0,42/0,096 9,9 6 E/VA/CO/GMA 64/21/10/5,4 70 1830 181 RA55 0,59 10/3,2/0,20/0,14 11,5 7 E/VA/CO/GMA 62/22/10/6,0 58 1830 180 RA55 0,59 10/3,3/0,22/0,15 10,8 8 E/VA/CO/GMA 67/17/10/5,9 84 1830 181 RA55 0,82 10/2,6/0,22/0,15 11,1 9 E/VA/CO/GMA 67/17/10/5,8 96 1830 181 RA55 0,88 10/2,6/0,17/0,15 11,6 10 E/VA/CO/GMA 64/21/9/5,9 72 1830 180 RA55 0,66 10/3,3/0,21/0,14 11,0 11 E/VA/CO/GMA 61/25/10/4,5 51 1830 180 PO 0,39 10/4,0/0,30/0,10 10,3 12 E/VA/CO/GMA 63/23/7/7,0 65 1830 174 RA55 0,53 10/2,6/0,20/0,14 11,0 13 E/VA/CO/GMA 64/18/12/6,3 80 1830 180 RA55 1,03 10/2,6/0,25/0,14 11,4 14 E/VA/CO/GMA 63/18/13/5,6 45 1830 180 RA55 0,72 10/2,6/0,34/0,15 11,5 PB = peroxyisobutyrate de tert-butyle RA55 = 2-tert-butyl-azo-2-cyano-4 PO = peroctoate de tert-butyle méthoxy-4-méthylpentane (a) = kg/tonne de polymère GMA = méthacrylate de glycidyle PL = peroxypivalate de tert-butyle GA = acrylate de glycidyle TABLEAU II Synthèse de copolymères Produit copolymère Conditions de réaction Indice Type Concen- Rapport d'alimentation de Pres- de tration en poids Ex.Rapport des fluidi- sion Temp. cata- du ca- E/comonomère (c)/CO/ Conversion n Type monomères té à (atm.) ( C) lyseur talyseur comonomère (d) (%) l'état (a) (parties en poids) fondu 23 E/VA/CO/GMA 70/18/9/3,5 60 1830 180 RA-55 0,54 10/2,58/0,17/0,14 11,4 24 E/VA/CO/AGE 68/17/12/2,9 40 1830 180 RA-55 0,87 10/2,63/0,45/0,06 11,3 25 E/MA/CO/GMA 72/11/13/4,2 45 1830 180 RA-55 1,22 10/0,25/0,30/0,11 10,8 26 E/VA/CO/GMA 68/22/8/2,9 400 1700 182 RA-55 1,37 20/5,2/0,30/0,18 11,5 27 E/VA/CO/GMA 73/17/9/1,2 400 1700 181 RA-55 1,89 20/6,6/0,90/0,21 11,0 28 E/VA/CO/GMA 62/21/14/3,2 500 1400 180 RA-55 3,94 20/6,6/0,90/0,19 11,8 29 E/VA/CO/GMA 60/22/14/4,5 50 1830 181 LUP 80 0,21 10/3,3/0,50/0,12 12,6 (a) = kg par tonne de polymère LUP 80 = peroxyisobutyrate de tert.butyle RA-55 = 2-tert-butyl-azo-2-cyano-4-méthoxy-4-méthylpentane AGE = oxyde d'allyle et de glycidyle MA = acrylate de méthyle TABLEAU III Déformation Module de Résistance Quantité par flexion Exemple d'additif flexion à la flexion à la rupture n Type d'additif (%) (kg/cm ) (kg/cm ) (%) Témoin N 1 (phenolique) (20) 77 000 910 1,2 30 tétrapolymère de 20 56 000 1 020 1,9 l'exemple 28 31 tétrapolymère de 20 22 000 700 4,5 TABLEAU IV Energie de Quantite d'additif rupture Exemple n Type d'additif (%) (kgm) Témoin n 2 (phenolique) (25) 0,0138 32 tétrapolymère 25 0,0265 de l'exemple 28 33 tétrapolymère 25 0,0368 de l'exemple 26 TABLEAU V Résistivité Quantité Résistance volumique (2) Tension d'additif à l'arc (1) dispuptive Exemple n Type d'additif (%) (secondes) (x1011 ohm-m) (V/mm)(3) témoin (phénolique) (10) 108 0,23 42 000 34 tétrapolymère 20 81 14,5 43 500 de l'exemple 28 35 tétrapolymère 20 140 2,2 41 400 de l'exemple 26 (1) Electrodes de tungstène (2) Norme ASTM D257 (3) Norme ASTM D149 - échantillon d'environ 1,00 mm d'épaisseur TABLEAU VI Module sécant Résistance de rigidité à la Allongement Reprise Résine Quantité à la au bout Ex. phénolique Type d'additif à 100% traction rupture de 30 mn n utilisée d'additif (%) (kg/cm ) (kg/cm ) (%) (%) 36 "Durez" tétrapolymère 60 191 233 110 89 14000 de l'exemple 2 37 "Durez" tétrapolymère 70 108 197 150 93 14000 de l'exemple 2 38 "Durez" tétrapolymère 80 52 138 190 92 14000 de l'exemple 2 TABLEAU VII Déformation Quantité Module Résistance à la rupture Résistance d'additif de flexion à la flexion par flexion Reprise au choc Izod Exemple n Type d'additif (%) (kg/cm ) (kg/cm ) (%) (%) (kgm/cm) Témoin n 4 - néant 101 200 1 140 1,1 100 0,0212 39 tétrapolymère 20 28 100 340 1,3 97 0,0229 de l'exemple 28 40 tétrapolymère 20 14 760 350 90 de l'exemple 26 41 tétrapolymère 25 10 540 240 4,1 - 0 0517 de l'exemple 26 REVHNDICAT IONS 1. Copolymère d'éthylène caractérisé en ce qu'il comprend, en poids : (a) 40 à 90% d'éthylène, (b) 2 à 20% d'oxyde de carbone, (c) 5 à 40% d'un monomère copolymérisable avec ceux-ci en donnant des polymères flexibles, ce monomère étant choisi dans la classe qui comprend les acides monocarboxyliques et dicarboxyliques insaturés de 3 à 20 atomes de carbone, les estersde ces acides, les esters vinyliquea d'acides carboxyliques saturés dont le groupe acide contient 1 à 18 atomes de carbone les oxydes d'allyle et de vinyle dont le groupe allyle contient 1 à 18 atomes de carbone, l'acrylo- nitrile, le méthacrylonitrile, les a-oléfines de 3 à 20 atomes de carbone, le norbornène et les composés vinylaromatiques, et (d) 0,2 à 15* d'un monomère éthyléniquement insaturé de 4 à 21 atomes de carbone contenant un groupe époxyde. 2. Copolymère d' éthylène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (c) est choisi parmi les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés dont le groupe acide contient i à 18 atomes de carbone, les esters d'acides monocarboxyliques et dicarboxyliques insaturés contenant 3 à 20 atomes de carbone et les oxydes d'alkyle et de vinyle. 3. Copolymère d'éthylène selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère (c) est l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle. 4. Copolymère d'éthylène selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère (c) est l'acétate de vinyle. 5. Copolymère d'éthylène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (d) est choisi parmi les époxyesters d'acides organiques insaturés copolymérisables, les époxyesters d'éthers vinyliques, les époxyéthers d'éthers allyliques, et les dioléfines moncépoxydées de 4 à 12 atomes de carbone. 6. Copolymère d'éthylène selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère (d) est le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'oxyde de glycidyle et de vinyle ou le monoxyde de vinyl cyclohexène. 7. Copolymère d'éthylène selon la revendication 6, oaractérisé en ce que le monomère (d) est le méthacrylate de glycidyle. 8. Copolymère d'éthylène selon la revendication 1, caractérisé en ce que-les proportions, en poids, sont de 45 à 90% de monomère (a), 5 à 20% de (b), 10 à 33% de (c) et 0,4 9% de (d). 9. Copolymère d'éthylène selon la revendication 8, caractérisé en ce que les proportions, en poids, sont de 50 à 70% de (a), 7 à 18% de (b), 20 à 50% de (c) et 1,5 à 6% de (d). 10. Copolymère d'éthylène selon la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère (c) est l'acétate de vinyle et le monomère (d) le méthacrylate de glycidyle.