Brevet FR2392004A1 — publié le 19781222

La présente invention concerne de nouveaux acides et esters 3-thia-13-trans-prostanoiques des séries E, A et F et des procédés de leur préparation. Les nouveaux composés de liinvention englobent tous les isomères optiques, diastéréo-isomères et énantiomères, racémates et mélanges racémiques possibles représentés par la formule générale ci-après où n est égal à 3 ou 4; R1 représente un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C6, W représente un fragment choisi parmi ceux de formules et R représente un fragment choisi parmi ceux de formules où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 repré- sente un radical alkyle en C4-C7, R6 représente un radical alkyle en C3 -C5 > R7 représente un radical alkyle en C2-C4, R8 représente un radical alkyle en C1-C2, R10 représente un radical alkyle en C1-C4, R11 représente un radical alkyle en C3-C7 et R12 représente un radical alkyle en C1-C4, p est égal è 0, 1, 2 ou 3 et q est égal a 1 ou 2, t représente un atome d'hydrogène ou un radical chloro, fluoro, bromo, dichloro, trifluorométhyle, méthoxy ou tert-butyle, z représente -D- ou -CH2 - et, lorsque R1 représente un radical hydroxy, les sels convenant en pharmacie correspondants. L'invention concerne également un procédé pour préparer un composé optiquement actif de formule où n est égal à 3 ou 4; R1 représente un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C6, W représente un fragment choisi parmi ceux de formules et R représente un fragment choisi parmi ceux de formules où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 représente un radical alkyle en C4-C7, R6 représente un radical alkyle en C3-C5, R7 représente un radical alkyle en C2-C4, R8 représente un radical alkyle en C1-C2, R10 représente un radical alkyle en C1-C4, R11 représente un radical alkyle en C3-C7 et R12 représente un radical alkyle en C1-C4, p est égal à 0, 1, 2 ou 3 et q est égal à 1 ou 2, t représente un atome d'hydrogène ou un radical chlore, fluoro, bromo, dichloro, trifluorométhyle, méthoxy ou tert-butyle, z représente -0- ou -CH2-, qui consiste à faire réagir le 2-furyllithium avec un #-chloroaldéhyde choisi parmi ceux de formule un composé de formule où n est égal à 3 ou 4, pour obtenir que l'on fait réagir avec un mercaptoacétate tel qu'un mercaptoacétats d'éthyle de formule où R" représente un radical alkyle, apres quoi on hydrolyse et on traite avec un acide pour obtenir un composé de formule puis on introduit des groupes protecteurs pour obtenir un composé de formule où n a la définition précédemment indiquée et R e t R14 représentent des groupes protecteurs, ou après quoi on estérifie et introduit des groupes protecteurs pour obtenir le composé ci-dessus, où R13 représente un groupe protecteur et R14 représente un radical alcoxy en C1-C6; puis on fait réagir avec un cuprate de formule où W représente un fragment choisi parmi ceux de formules où R' représente un fragment choisi parmi ceux de formules : (érythro ou thréo); (érythro ou thréo) où R5, R6, b; R8, R10, R11, R12, G, P, t et Z ont la même définition que précédemment et B est un groupe protecteur tel que -Si(CH3) ou -C(C6H5)3; puis on élimine les troupes protecteurs pour obtenir un composé de formule où R, n et R1 ont la méme définition que précédemment, ou (a) on élimine les groupes protecteurs et on déshydrate pour obtenir un composé de formule ou (b) on élimine les groupes protecteurs et on traite avec un agent réducteur du radical carbonyle tel que le borohydrure de sodium pour obtenir un mélange de composés de formules ou (c) on élimine les groupes protecteurs et on traite avec un agent réducteur stéréosélectif tel que l'hydrure de lithium et de perhydro9b-boraphénalyle ou le borohydrure de lithium et de tris(tert-butyle), pour obtenir un composé de formule où R, R1 et n ont la meme définition que precedeanent. L'invention concerne également de nouveaux composés de formule où n est égal à 3 ou 4; R13 représente un goupe protecteur tel qu'un radical triméthylsilyle inférieur ou tétrahydropyrannyle; et R14 représente un groupe protecteur choisi parmi un radical triméthylsilyloxy inférieur, tétrahydropyranne-2 yloxy ou alcoxy inférieur en C1 -C6. L'invention concerne également un procédé pour préparer un composé de formule où n est égal à 3 ou 4 ; R13 représente un groupe protecteur trialkyl (C1-C6)silyle; et R14 représente un groupe protecteur choisi parmi un radical alcoxy en C1-C6 et trialkyl(C1-C6)silyloxy, qui consiste & faire réagir le 2-furyllithium avec un U > chloroaldéhyde choisi parmi ceux de formule où n est égal à 3 ou 4; pour obtenir un composé de formule que l'on fait réagir avec un mercaptoacétate tel que le mercaptoacétate d'éthyle pour obtenir un composé de formule après quoi on hydrolyse et on traite avec un acide pour obtenir un composé de formule puis on introduit des groupes protecteurs pour obtenir le produit désiré où R13 et R14 sont des groupes protecteurs; ou on estérifie et on introduit des groupes protecteurs pour obtenir le produit désiré où R13 représente un groupe protecteur et R14 un radical alcoxy en C1-C6. Les sels convenant en pharmacologie des composés de formule ci-dessus où R1 représente un radical hydroxy sont les sels formés avec des cations métalliques, ammonium, amines ou ammonium quaternaire convenant en pharmacie. Les cations métalliques préférés sont ceux qui dérivent des métaux alcalins tels que le lithium, le sodium et le potassium et des métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium bien que les formes cationiques d'autres métaux tels que l'aluminium, le zinc et le fer entrent dans le cadre de l'invention. Les cations amines convenant en pharmacologie sont ceux qui dérivent d'amines primaires, secondaires ou tertiaires telles que la mono-, di- ou triméthylamine, l'éthylamine, la dibutylamine, la triisopropylamine, la N-méthylhexylamine, la décylamine, la dodécylamine, l'allylamine, la crotylamine, la cyclopentylamine, la dicyclohexylamine, la monoou la dibenzylamine, l'a- ou p-phénéthylamine, ltéthylènediamine, la diéthylènetriamine et des amines araliphatiques renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone inclusivement, ainsi que des amines hétérocycliques telles que la pipéridine, la morpholine, la pyrrolidine, la pipérazine et leurs dérivés substitués par des radicaux alkyles inférieurs, tels que la l-méthylpipéridine, la 4-éthylmorpholine, la l-isopropylpyrrolidine, la 2-méthyl pyrrol id ine, la I 1,4-diméthylpipérazine, la 2-méthylpipéridine et similaires, ainsi que des amines comportant des groupes de solubilisation dans l'eau ou groupes hydrophiles telles que la mono-, di- ou triéthanolamine, l'éthylène- diéthanolamine, la N-butyléthanolamine > le 2-amino-l-butanol, le 2-amino-2éthyl-1,3-propanediol, la 2-amino-2-méthyl-1-propanol, le trishydroxyméthyl)- aminométhane, la N-phényléthanolamine , la N-(p- tert-pentylphenyl) diéthanol- amine, la galactamine, la N-méthylglucaminess la N-méthylglucosamine, l'éphédrine, la phényléphrine, ltépinéphrine, la prochaine et similaires. On peut citer comme exemples de cations ammonium quaternaire convenant en pharmacologie, les cations tétraméthylammonium, tétra éthylammonium, benzyltriméthylammonium, phényltriéthylammonium et similaires On administre les composés de l'invention selon diverses voies et à des fins diverses, par exemple par voie intraveineuse, intramusculaire, sous-cutanée, orale, vaginale, rectale, buccale, sublinguale, locale ou sous forme d'implants stériles à effet prolongé. Pour l'injection ou la perfusion intraveineuse, on préfère les solutions aqueuses isotoniques stériles. On préfère pour cela, en raison de l'accroissement de la solubilité dans peau, que le symbole Rt représente un atome d'hydrogène ou un cation convenant en pharmacologie. Pour l'injection sous-cutanée ou intramusculaire, on utilise des solutions ou suspensions stériles du composé sous forme d'acide, de sel ou d'ester dans des milieux aqueux ou non aqueux. On utilise pour l'administration orale ou sublinguale des comprimés ou des capsules et des préparations liquides telles que des sirops, des élixirs et des solutions simples. Pour l'administration rectale ou vaginale, on utilise des suppositoires ou ovules préparés de façon classique.Comme implants tissulaires, on utilise des comprimés stériles des capsules de caoutchouc de silicone ou tout autre objet contenant la substance ou imprégné de celle-ci. Dans certains cas, il peut être avantageux d'adminis trer les composés de l'invention sous forme d'un clathrata formé avec des substances telles qu'une a-cyclodextrine. L'invention va maintenant être décrite en détail. Les prostaglandines constituent une famille de composés étroitement apparentés, que l'on a obtenus à partir de divers tissus animaux et qui stimulent la contraction des muscles lisses, abaissent la pression sanguine artérielle, ont un effet d'antagonisme vis- & vis de la mobilisation des acides gras libres provoque par l'épinéphrine ainsi que d'autres effets pharmacologiques et autopharmacologiques chez les mammifères. Voir Bergstron et coll., J. Biol. Chem., 238, 3555 (1963) et Horton, Experientia, 21, 113 (1965) et les références qui y sont citées. Toutes les prostaglandines naturelles dérivent de l'acide prostanoïque. Les atomes d'hydrogène fixés aux atomes de carbone 8 et 12 sont en configuration trans. Les prostaglandines naturelles ne correspondent qula un des isomères optiques possibles. Les composés de l'invention englobent tous les isomères optiques et racémates possibles. Les substituants de la molécule de protaglandine sont en configuration a s'ils sont situés en dessous du plan de la molécule représentée ci-dessus et on les représente avec une liaison ----. Les substituants situes au-dessus du plan de la molécule représentée ci-dessus ont la configuration ss et on les représente avec une liaison # On peut préparer les nouveaux composés de l'invention par addition d'un conjugué 1,4 qui consiste à traiter la cyclopenténone (71) à blocage éther avec un réactif de type lithiocuprate tel que (68), (69) ou (70) comme illustré par les diagrammes A & H ci-après. Ce mode d'addition du conjugué 1,4 est illustré ci-après par le diagramme H. La préparation des divers dérivés de type l-iodo-transl-alcényl ou l-tributylstannyl-trans-l-alcényl est illustrée par les diagrammes A à F ci-après et la nouvelle et importante synthèse de la 4-hydroxycyclopenténone à channe 3-thia en configuration a est illustrée par le diagramme G ci-après. Selon le diagramme A, on transforme l'éthoxycarbonylcyclo- butane ou l'éthoxycarbonylcyclopentane (1) en l'anion énolate (2) correspondant par traitement avec une base forte telle que le cyclohexylisopropylamidure de lithium préparé à partir de l'amine correspondante et du butyllithium (solution dans l'hexane) dans un solvant tel que le tétrahydrofuranne anhydre, à une température très basse telle que -780C. On alkyle ensuite l'anion énolate (2) avec R11-X (3) pour obtenir le composé (4) dont on réduit la fonction ester en alcool (5) par réaction avec 2 équivalents d'hydrure de diisobutylaluminium, d'hydrure de lithium et d'aluminium ou similaires.On oxyde l'alcool (5) avec un complexe de dipyridine et d'oxyde de chrome F1'Reagents for Organic Synthesis", L.F.Fiesar et M. Fieser, John Wiley and Sons, Inc., New York, 4, 215 (1974)] préparé in situ en solution dans le chlorure de méthyle, pour obtenir l'aldéhyde correspondant (6) que lton peut obtenir directement à partir de l'ester (4) par réduction partielle avec 1 équivalent d'hydrure de diisobutylaluminium à -78 C, bien que l'on préfère le mode opératoire en deux stades précédent. On fait réagir l'aldéhyde (6) avec un complexe d'acétylure de lithium et d'éthylènediamine pour obtenir le 3-hydroxy-1-alcyne (7) que l'on transforma de façon habituelle en l'éther triméthylsilylique correspondant. On traite ensuite le dérivé silylé avec du disiamylborane (préparé in situ en solution dans le tétrahydrofuranne au bain-marie glacé a partir de 2-méthyl-2-butène, de borohydrure de sodium et d'éthérat de trifluorure de bore), puis avec de l'oxyde de triméthylamine anhydre. On ajoute simultanément la solution obtenue et une solution diode dans le tétrahydrofuranne à une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour obtenir le l-iodo-3-triméthylsilyloxy-4,4- triméthylène-1-alcène (8). Selon le diagramme B ci-après, on traite le 1-triméthylsilyl-3-tétrahydropyrannyloxy-1-propyne (9) avec du butyllithium à -78 C, puis avec une solution fratchement préparée d'iodure de zinc dans le tétrahydrofuranne anhydre également à -78 C. La réaction de ltaldéhyde (10) avec le réactif obtenu fournit le 4-hydroxy-3-tétrahydropyrannyloxy-l-alcyne (11). Cette réaction s'effectue avec une très grande stéréospécificité et le produit (11) a la configuration érythro ron trouvera des informationscomplémentaires concernant cette réaction dans les exemples ci-après et dans F. Mercier, R. Epstein et S. Holland, Bull. Soc. Chim. Franc, 690 (1972 > 3. On élimine le radical tétrahydropyrannyle du produit (11) par traitement avec un acide faible et on peut bloquer à nouveau I 'érythrodiol (12) obtenu par traitement avec un aldéhyde ou une cétone appropriés 0 (Ra-C-Ra) en présence d'un acide fort catalytique7 de façon habituelle, pour obtenir l'acétal (13). L'acétone constitue une cétone utile à cet effet et le produit est alors un 3,4-isopropylidènedioxy-1-slcyne. On peut égalament utiliser des groupes de blocage silyles (introduits après élimination. du groupe l-triméthylsilyle) pour obtenir finalement des composés iodovinyliques (16) ou (17). Lorsqu'on traite le composé (13) avec une base faible, par exemple par chauffage pendant environ 1 h dans le méthanol reflux avec du carbonate de potassium il s'effectue une désilylation formant le composé (14). On transforme le l-alcyne (14) en le l-iodotrans-l-alcène (15) par traitement avec le disiamylborane (préparé in situé en solution dans le tétrahydrofuranne au bain-marie glacé, à partir de 2-méthyl-2-butène, de borohydrure de sodium et d'éthérat de trifluorure de bore), puis avec de l'oxyde de triméthylamine anhydre. On ajoute simultanément la solution obtenue et une solution diode dans le tétrahydrofuranne à une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour obtenir le composé (15). Pour péparer les dérivés thréo, on acétyle le 4-hydroxy-3tétrahydropyrannyloxy-l-alcyne (11) pour obtenir le dérivé 4-acétoxy (18) correspondant. On hydrolyse de préférence le radical tétrahydropyrannyle avec un acide faible pour obtenir le composé (19) que l'on tosyle de façon habituelle pour obtenir l'érythro-3-tosyloxy-4-acétoxy-1-alcyne (20). La solvolyse du composé (20) dans des conditions essentiellement neutres, par chauffage dans le tétrahydrofuranne aqueux en présence d'un accepteur d'acide insoluble tel que le carbonate de calcium, provoque une inversion en C3 conduisant au thréo-3-hydroxy-4-acétoxy-l-alcyne (21) que l'on débloque avec une base aqueuse pour obtenir le thréo-3 ,4-diol (22). On transforme le diol (22) en un acétal (23) Fou en dérivés silyliques comme en (16) ou (17)], puis en le l-iodo-trans-l-alcène (16) comme précédemment décrit, où Ra représente un radical alkyle inférieur (an C1 à C3). Pour péparer les acides 16-alcoxyprostanoiques de l'invention, on désilyle 1 'érythro-4-hydroxy-3-tétrahydropyrannyloxy-l-alcyne (11) par traitement avec le méthanol et le carbonate de potassium et on é-thérifie le composé (25) obtenu pour former le 4-alcoxy-3-tétrahydropyrannyloxy-1- alcyne (26). Un procédé utile dans ce dernier stade consiste à traiter le composé (25) avec un équivalent molaire d'hydrure de sodium pour former Le 4-alcoolate que l'on alkyle ensuite avec l'agent d'alkylation approprié, par exemple l'iodure de méthyle. On transforme ensuite le 4-alcoxy-l-alcyne (26) en le l-iodo-trans-l-alcène (27) comme précédemment décrit pour la préparation du composé (15).Si on le désire, on peut hydrolyser avec un acide faible le groupe blocage tétrahydropyrannyle du composé (27) et transformer le 3-ol libre correspondant à (27) en -le dérivé 3-triméthyl silyloxy (28), où o R8 représente un radical alkyle inférieur (C1-C3), selon des techniques habituelles. Dans le cas de la série thréo, on clive le groupe tétrahydropyrannyle de ltérythro-4-alcoxy-1-alcyne (26) et on tosyle le 3-hydroxy-4alcoxy-l-alcyne (29) obtenu pour former I'érythro-3-tosyloxy-4-alcoxy-l- alcyne (30). On traite le composé (30) avec des réactifs tels que le for miate de tétrahydro-ammonium pour obtenir l'inversion en le dérivé thréo (31) que l'on saponirie pour obtenir le thréo-3-hydroxy-4-alcoxy-l-alcyne (32). Par triméthylsilylation, puis conversion par l'iodure de vinyle comme précédemment décrit, on obtient le thréo-l-iodo-l-alcène (33) où u représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur en C1 8 C3. Pour préparer les dérivés 15-alkyl et/ou 16-alkyl de l'invention, on peut remplacer (4) par les composés de formule où R'5 représente un radical alkyle inférieur comportant 1 à 3 atomes de carbone, dans le diagramme B. Selon le mode opératoire illustré par le diagramme C, on traite un aldéhyde (34) avec-un halogénure de propargylmagnésium pour former l'alcool homopropargylique (35) que l'on transforme en son éther triméthylsilylique de façon habituelle. On traite ensuite le dérivé silylé avec du disiamylborane (préparé in situ en solution dans le tétrahydrofuranne au bain-marie glacé, à partir du 2-méthyl-2-butène, du borohydrure de sodium et d'éthérat de trifluorure de bore), puis avec de l'oxyde de tri méthylamine anhydre.On ajoute simultanément la solution obtenue et une solution d'iode dans le tétrahydrofuranne une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour obtenir le l-iodo-4-triméthylsilyloxy-trans-1-alcène (36) précurseur de la 16-hydroxy-prostaglandina. On élimine le groupe protecteur triméthylsilyle avec un acide faible et on oxyde l'iodovinyl-alcool avec du chlorochromate de pyridinium pour obtenir le l-iodo-4-oxo-trans-l-alcène (37) qu'on traite avec un réactif de Grignard (R12MgX) pour obtenir le 1-ikodo-4-hydroxy-trans1-alcène que l'on silyle de façon habituella pour obtenir l'éther silylique (38) où R11 représente un radical alkyle inférieur en C3 å C7 et R12 représente un radical vinyle ou cyclopropyle. Le diagramme C ci-après illustre également un autre procédé préférable de préparation du précurseur de type vinyllithium. On traite l'acide carboxylique approprié (39a ou 39) avec le réactif organolithique approprié (comportant respectivement un radical Rt2Li ou R11Li) où R11 et R12 ont la définition précédemment indiquée, pour obtenir la cétone (40) correspondante que l'on traite avec un halogénure de propargylmagnésium pour obtenir l'alcool homopropargylique (41) quton transforme en le dérivé trans-vinylstannylique par traitements successifs avec le chlorotriméthylsilane et I'hydrure de tributylétain. On traite le composé vinylstannylique (42) avec du butyllithium à une température de -10 C -78 C pour obtenir le réactif de type vinyllithium correspondant. Selon le diagramme D ci-après, on prépare les précurseurs d'autres 16-hydroxy-prostaglandines par traitement d'un aldéhyde ou d'une cétone (43) appropriés avec un halogénure de propargylmagnésium, pour obtenir l'alcool homopropargylique (44) désiré. On protège l'alcool par formation d'une fonction trityloxy (45) dans le cas des alcools secondaires ou triméthylsilyloxy (45) dans le cas des alcools tertiaires.On peut ensuite transformer ces éthers en le composé trans-iodovinylique (46) approprié par traitement avec du disiamylborane formé in situ à partir du 2-méthyl-2-butèna, du borohydrure de sodium et du trifluorure de bore, puis traitement avec l'oxyde de triméthylamine, puis l'iode et l'hydroxyde de sodium, R13 représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, T représentant O-C(C6H5)3 lorsque R13 représente un atome d'hydrogène, Z représentant O-Si(CH3)3 ) lorsque R13 représente un radical méthyle et R14 représentant un radical alkyle inférieur en C3 à C5, l-alcényle inférieur en C3 à C5, où R7 a la même définition que ci-dessus; sous réserve que, lorsque R14 représente R13 doit représenter un atome d'hydrogène. On peut préparer les précurseurs utiles pour synthétiser les composés de type l6-aryloxy et 17-phényl selon le diagramme E ci-après. On prépare les ester aryliques (49) par estérification des acides du commerce ou par traitement du bromoacétate d'éthyle avec le phénol approprié. On réduit soigneusement l'ester (49) en l'aldéhyde (50) par traitement avec de l'acétylure de lithium, pour obtenir l'alcool propargylique (S1). On traite l'alcool (51) avec du chlorotriméthylsilane, puis de l'hydrure de tributylétain pour obtenir le dérivé vinylstannylique (53) désiré. Un traitement semblable à partir de l'hydrocinnamaldéhyde substitué (50a) conduit au dérivé vinylstannylique (53a) correspondant. La préparation des précurseurs de la synthèse des composés l5-hydroxy secondaires est décrite dans la littérature. La préparation du précurseur du composé 15-méthyl-15-hydroxy est décrite dans le diagramme F ci-après. Selon le diagramme F, on traite un chlorure d'acide (54) où R5 a la définition précédemment indiquée, avec de l'acétylène et du trichlorure d'aluminium pour obtenir le composé chlorovinylique (55) que Iton traite par l'iodure de sodium, pour obtenir le composé iodovinylique (56). On traite le composé (56) avec un halogénure de methylmagnésium, puis du chloro triméthylsilane pour obtenir le composé iodovinylique protégé (57) désiré. La préparation des cyclopenténones désirées est illustrée par le diagramme G ci-après. Selon le diagramme G ci-après, on traite le furyl-2 lithium (58) avec un w-chloroaldellyde (59) pour obtenir le chloroalcool (60). On traite le chloroalcool (60) par le mercaptoacétate d'éthyle pour obtenir l'hydroxyester (61) que l'on hydrolyse avec un mélange de formiate de sodium et d'acide formique pour produire la 3-hydroxycyclopenténone (62). On traite la cyclopenténona (62) avec de l'acide sulfurique pour former la 4-hydroxycyclopenténone (63) désirée que l'on traite avec le chlorotriméthylsiîane pour obtenir la cyclopenténone bis silylée (64). Les 3-hydroxycyclopenténones de type (62), les 4-hydroxycyclopenténones de type (63) et les 4-hydroxycyclopentenones de type (64), comportant deux radicaux protecteurs silyles ou tétrahydropyrannyles ou protégées d'autres façons appropriées, sont de nouveaux composés utiles qui entrent dans le cadre de l'invention, ainsi que les nouveaux intermé- diaires nécessaires à leur préparation. La préparation des prostaglandines de Itinvention est illustrée par le diagramme H ci-après où n a la méme définition que pré cédemment, R"3 représente un radical triméthylsiloxy inférieur, tétrahydropyranne-2 yloxy ou alcoxy inférieur (C1-C6) et R' représente un radical choisi parmi ceux de formules (érythro ou thréo); où R5, R6, R7, R8, R9, R10, G, p, q et t ont les significations précédemment indiquées. Selon le diagramme H ci-après, on traite un composé iodovinylique convenablement protégé (65) avec soit 1 équivalent de butyl- lithium, soit 2 équivalents de tert-butyllithium & basse température, de préférence entre -30 et -78 C, dans un solvant inerte tel que l'hexane, l'éther ou le toluène, pour obtenir le trans-alcényllithium (67). Sinon, on peut préparer le réactif (67) par traitement d'un dérivé vinylstannylique tel que celui représenté en (66) avec du butyilithium, entre -10 C et -780C. Pour préparer le lithiocuprate asymétrique (68) ou un composé semblable, on ajoute une solution de 1 équivalent molaire de cuivre (I)-1- alcynes, de préférence de cuivre (I)-l-pentyne, dans la tributylphosphine anhydre, de préférence 1 à 5 équivalents molaires, et de l'éther anhydre, à 1 équivalent molaire de la solution du vinyllithium précitée refroidie à environ -79 C. Après environ 1 h à cette température, on ajoute 1 équivalent molaire de la cyclopenténone (71) appropriée. Après plusieurs heures entre -30 et -70 C, on arrête la réaction avec une solution aqueuse de chlorure d'ammonium et on isole le produit bloqué (72) de façon habituelle. On peut également effectuer l'addition du conjugué 1,4 et du lithiocuprate asymétrique (70) dérivant du vinyllithium (67) et du triphénolate cuivreux. On fait réagir une solution du vinyllithium (67) dans l'éther & -78 C avec une quantité équimoléculaire d'un réactif préparé par mélange dans l'éther, å une température comprise entre O et -780C, de quantités équimoléculaires de thiophénolate cuivreux et du complexe d'iodure cuivreux et de tributylphosphonium. Après environ 30 min à cette température, on traite le lithiocuprate (70) avec la cyclopenténone (71) appropriée, comme précédemment décrit pour l'addition du conjugué et du l-alcynyllithiocuprate (68). Pour préparer le lithiocuprate symétrique (69), on ajoute 1 équivalent molaire de complexe d'iodure cuivreux et de tributylphosphine dissous dans l'éther anhydre à -780C environ à 2 équivalents molaires de la solution de l'iodure de vinyle (65) précitée dans un mélange d'hexane refroidi à -78 C. Après environ 1 h à cette température, on traite le lithiocuprate (69) avec la cyclopenténone (71) appropriée comme précédemment décrit pour l'addition du conjugué et du l-alcynyllithiocuprate (68). Les procédés d'addition du conjugué avec des réactifs organocuivreux sont bien connus dans l'art et on peut à cet égard consulter C.J. Sih et coll., J.A.C.S., 97, 865 (1975). Dans le cas où R''1 représente un radical triméthylsilyloxy dans la cyclopenténone (71), on effectue l'addition du conjugué entre -78 C et -400C. On arrête la réaction par addition d'une solution d'acide acétique dans l'éther. On élimine ensuite les groupes de blocage comme décrit dans la référence précitée pour obtenir le produit (73) où n, R1 et R ont la signification précédemment indiquée. Tout laisse à penser que la fonction -CH=CH-R'2 introduite selon le procédé au cuprate est en position trans par rapport à la fonction ll-oxy. De même, on est conduit à conclure que dans le produit (73) les deux channes latérales fixées en C et C12 sont en configuration trans l'une 8 12 par rapport à l'autre. Cependant, il n'est pas certain que le produit tel qu'on l'obtient directement par le procédé au cuprate présente cette configuration. Les produits peuvent avoir des chaînes latérales en configuration trans ou dis ou être des melanges des isomeres trans et cis. Pour indiquer cette incertitude, on utilise dans la nomenclature des composés la désignation #. Pour être certain que les composés (73) ont la configuration trains, on peut les soumettre & des conditions connues dans la littérature pour équi- librer la cis-8-iso-PGE1 sous forme d'un mélange contenant environ 90% du produit trans. Ces conditions impliquent un traitement par l'acétate de potassium dans le méthanol aqueux pendant 96 h & la température ordinaire. Selon le diagramme I ci-après, lorsqu'on traite les dérivés ll-hydroxy (R3 = hydrogène) ou ll-oxy avec un acide dilué, on peut éliminer le radical substituant et former les dérivés #10 correspondants (74), c'est à-dire les prostaglandines de type A. Un procédé préféré consiste à effectuer le traitement avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N dans un solvant constitué d'un mélange 2/1 de tétrahydrofuranne et d'eau pendant environ 70 h à la température ordinaire. Dans ces conditions, un ester tétrahydropyrannylique ou trialkylsilylique s'hydrolyse. Dans le diagramme I ci-après, n, R, R3 et R1 ont la même définition que précédemment. On peut transformer les dérivés ll-oxy-9-céto de l'invention en les dérivés 9-hydroxy correspondants, comme décrit par le diagramme J ci-après. Si on effectue cette conversion avec du borohydrure de sodium, le produit est un mélange des dérivés 9a- et 9ss-hydroxy (75) et (76) comme le montre le schéma réactionnel J ci-après où R1, R et n ont la même signification que précédemment. Lorsque l'on effectue la réaction avec de l'hydrure de lithium et de perhydro-9b-boraphdnalyle [H.C. Brown etW,C. Dickason, J.A.C.S., 92, 709 (1970)] ou du borohydrure de lithium et de tris-(tert-butyle) (H.C. Brown S. Krishnamurthy, ibid., 94, 7159 (1972)], le produit est constitué au moins de façon prédominante par le dérivé 9a -hydroxy dont le radical 9-hydroxy est en configuration cis par rapport à la chatne latérale fixée en C8 et à la fonction ll-oxy. Selon la convention admise, un substituant a dans les positions 8, 9, 11 ou 12 est derrière le plan du papier, tandis qu'un substituant dans ces positions est à l'avant du plan du papier.Pour représenter un substituant a on utilise généralement une liaison ---, une liaison # pour un substituant ss et une liaison r pour la configuration non précisée. On peut facilement transformer les acides carboxyliques de l'invention en divers esters alkyliques de l'invention par traitement de façon habituelle avec un diazoalcane approprié. On connaît dans l'art divers procédés de préparation des diazoalcanes; voir par exemple C.D. Gutsche, OrganicReactions, 8 389 (1954). On peut également obtenir certains des esters de l'invention directement par l'emploi de ltester-de cyclopanténone approprié. On peut également préparer les divers esters selon divers procédés bien connus dans l'art par l'intermédiaire d'un chlorure d'acide (avant blocage des fonctions alcool libre avec des groupes de blocage appropriés tels que des groupes trialkylsilyle, tétrahydropyrannyle et similaires) ou des anhydrides mixtes et traitement de ces intermédiaires avec l'alcool approprié. On peut obtenir les anhydrides mixtes par traitement de la prostaglandine de type acide dans un solvant tel que le dioxanne, & une température comprise dans la gamme de 00C à 15 C, avec 1 équivalent molaire d'une trialkylamine, de préférence la triéthylamine, la tributylamine et similaires, puis avec 1 équivalent molaire de chlorocarbonate d'isobutyle ou similaires. On traite ensuite les anhydrides mixtes obtenus avec l'alcool approprié pour obtenir le dérivé on peut, à cet égard, consulter Prostaglandins, 4, 738 (1973)]. Un autre procédé consiste à traiter la prostaglandine de type acide avec un équivalent molaire de la trialkylamine dans un excès de l'alcool approprié dans un solvant anhydre tel que le chlorure de méthylène, puis à ajouter 1 équivalent molaire de chlorure de p-toluènesulfonyle (s'il est nécessaire, on peut ajouter un second équivalent molaire) et, après avoir agité à la température ordinaire pendant environ 15 min à 1 h, à traiter leproduit de façon habituelle (on peut & cet egard consulter le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 821 279). Un troisième procédé consiste à utiliser le dicyclohexylcarbodiimide defaçon habituelle; on peut, à cet égard, consulter la demande de brevet DOS n 2 365 205 déposée en République Fédérale d'Allexzagne et Chem.Abst., 81, 120098g (1974). On peut également préparer les composés de type alcool estérifié de l'invention, de façon habituelle, selon des procédés bien connus dans l'art, à partir de l'anhydride ou du chlorure d'acide alcanoique appropriés. Lorsqu'on prépare les composés de l'invention à partir de composés de départ racémiques, on obtient deux racémates. Dans des cas appropriés, on peut séparer ces racémates l'un de l'autre selon des traitements chromatographiques habituels effectués de façon minutieuse. Dans les cas plus difficiles, il peut être nécessaire d'effectuer une chromatographie liquide haute pression et d'utiliser des techniques de recyclage. Voir G. Fallick, American Laboratory, 19-27 (août 1973) et les références qui y sont citées; on trouvera des informations complémentaires relatives à la chromatographie liquide à grande vitesse et aux appareils nécessaires à sa mise en pratique, en s'adressant à Water Associated Inc.,Maple Street, Milford, Hassachusetts). On peut dédoubler les 4-hydroxycyclopanténones racémiques en leurs énantiomères constitutifs (78) et (79) où X représente -(CH2)nSCH2- par formation d'un dérivé de la fonction cétone et d'un composé réagissant ayant un centre optiquement actif. On peut ensuite séparer le mélange des diastéréo-isomèras obtenus par cristallisation fractionnée ou par chromatographie ou par chromatographie liquide haute vitesse avec, s'il est nécessaire, des techniques de recyclage.Parmi les composés réagissants optiquement actifs formant des dérivés avec la fonction cétone figurent le chlorhydrate de l'acide l-a-aminoxyméthylpentanoque qui forme le composé (80), le chlorhydrate de l'acide (R)-2-aminoxy-3,3-diméthylbutyrique et le 4-a-méthyl benzyîsemicarbazide. Après séparation des dérivés diastéréo-isomères, on reconstitue la fonction céto pour obtenir les énantiomères individuels de type 4-hydroxycyclopenténone (78) et (79). Un procédé utile de dédoublement d'un racémate de 4-hydroxycyclopenténone par l'intermédiaire d'une oxime telle que (80) est décrit dans l'art rR. Pappo, P. Collins et C. Jung, Tetrahedron Letters, 943 (1973)].Le dédoublement de l'hydroxycyclopenténone (78) où X représente est décrit par Bruhn et coll., Tetrahedron Letters, 235 (1976). Un autre mode opératoire consiste à former un dérivé de la fonc-tion alcool de lthydroxycyclopenténone racémique pour obtenir des dérivés de type ester-acide tels que (81) où R'1 représente un radical alkyle n est égal à 3 ou 4 et nt est égal à O ou 2. On peut obtenir ces dérivés à partir de l'hydroxycyclo- penténone libre correspondante par traitement de façon habituelle avec le chlorure d'oxalyle, le chlorure de succinyle, l'anhydride succinique et similaires. Lorsqu'on traite l'acide ou le diacide-obtenu (R'1 = hydrogène) avec des amines optiquement actives, par exemple la 1-(-) -a-mthylbenzylamine , la d-(+)-a-méthylbenzylamine, la brucine, la déhydroabiétylamine, la strychnine, la quinine, la cinchonine, la quinidine, l'éphédrine, le (+)-ot-amino-l- butanol et similaires et qu'on effectue des recristallisations fractionnées du mélange des diastéréo-isomères obtenus puis un clivage de la fonction 4-oxy de type ester de chacun des diastéréo-isomères isolés, on obtient les 4(S)- et 4(R)-hydroxycyclopenténones énantiomères (78) et (79) ou leurs esters correspondants. On peut effectuer le clivage de l'ester oxalique (81, n' = 0), par traitement avec le tétraacétate de plomb en solution dans la pyridine. On trouvera un exemple d'un emploi semblable d'acideester oxalique dans l'article de J.G. Molotkovsky et L.D. Bergelson, Tetrahedron Letters, 4791 (n" 50, 1971); un exemple de l'emploi de l'acideester succinique dans le brevet DOS n" 2 263 880 déposé en République Fédérale d'Allemagne et Chem. Abstracts, 79, 78215z (1973). De plus, on peut préparer les composés optiquement actifs par traitement d'un mélange racémique d'une cyclopenténone (82) avec un cuprate dérivant d'un composé iodovinylique optiquement actif, tel que (83), pour obtenir les deux stéréo-isomères comme illustré par le diagramme L cieaprès Une séparation chromatographique selon des procédés habituels après élimination des groupes protecteurs fournit les épimères nat et ent qui possédant la mime configuration absolue sur le carbone portant le précurseur de type vinylcuprate hydroxylé. Les procédés de dédoublement des dérivés iodovinyliques ou de leurs précurseurs tels que les alcools propargylique ou homopropargylique sont connus dans l'art. (J. Fried et coll., Annals, New York Academy of Science, 180, 60 (1971); R. Pappo et coll., Ibid, 180, 66 (1970); A.F. Kluge et coll., J.A.C.S., 94, 7827 (1972); brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 950 446. Un autre mode de dédoublement moins utile que les précédents consiste à former un dérivé de la fonction céto d'un acide ou ester 9-oxoprosténoique, comme illustré par les formules (86) et (87) avec des agents habituels de formation d'un dérivé d'une cétone portant un centre optiquement actif. On peut ensuite séparer le mélange des dérivés diastéréo-isomères par cristallisation fractionnée ou par chromatographie ou, s'il est nécessaire, par chromatographie liquide haute vitesse. On peut transformer les dérivés céto diastéréo-isomères individuels, par exemple (86) et (87), en les énantiomères 9-oxo (78) et (79) selon une technique habituelle quelconque de clivage, à condition qu'elle soit suffisamment modérée pour ne pas altérer le système ll-hydroxy-9-céto sensible. La réduction de la fonction céto du 9-oxo-énantiomère conduit au 9-a-hydroxy ou au 9-ss-hydroxy énantiomère correspondant. Parmi les composés réagissants optiquement actifs utiles pour former un dérivé de la fonction céto, figurent le chlorhydrate de l'acide l-a-amino-a-méthylpentanoSque [E. Testa et coll., Helv. Chimica Acta, 47, (3), 766 (1973)], la méthylhydrazîne et le 4-a-méthyl benzyl-samicarbazide. Un mode utile de clivage des oximes telles que (86) et (87) consiste à les traiter à environ 600C pendant environ 4 h dans un mélange 1/2 d'eau et de tétrahydrofuranne tamponné par de l'acétate d'ammonium et contenant du trichlorure de titane. D'autres agents utiles pour former des dérivés de la fonction céto sont des 1,2-glycols optiquement actifs, par exemple le D-(-)- 2,3-butanediol ou des 1 ,2-dithiols, par exemple le L@@@2,3-butaneditiol. On les utilise pour transformer le dérivé 9-oxo en dérivés 9,9-alkylènedioxa ou 9,9-alkyîènedithia , on sépare les diastéréo-isomères par chromatographie puis on régénère le 9-oxo-diastéréo-isomère individuel par clivage de la fonction acétal, selon des procédés bien connus dans l'art. On doit effectuer l'acétalisation et la désacétalisation selon des procédés n'altérant pas la système ll-oxo-9-céto. Les nouveaux composés de lTinvention ont une utilité potentielle comme agents hypotenseurs, agents anti-ulcéreux, agents de traitement de l'hypersécrétion gastrique et de l'érosion gastrique, agents de protection contre les phénomènes ulcérogènes et les autres troubles gastriques associés à l'emploi de divers agents anti-inflammatoires non stéroides (tels que l'indométhacine, l'aspirine et la phénylbutazone), bronchodilatateurs, anti-inflammatoires, abortifs, inducteurs du travail, inducteurs de la menstruation, contraceptifs, régulateurs de l'oestrus dans le domaine de l'élevage des bovins et d'autres animaux domestiques et comme régulateurs du système nerveux central. Certains des nouveaux composés de l'invention sont utiles comme intermédiaires pour la préparation d'autres nouveaux composés de l'invention. Le système cyclique de certains des nouveaux composés de l'invention permet de les classer selon les types suivants Type PGE PGFa PGFss PGA Les nouveaux composés de l'invention présentent l'activité pharmacologique~décrite ci-après correspondant aux activités précédemment décrites des prostaglandines. Les nouveaux composés de types PGE, PGFa, PGFB, PGA et PGD provoquent tous de façon efficace des réponses biologiques multiples, même à faibles doses. Par exemple la PGE1 et la PGE2 sont extrêmement actives pour provoquer une vasodépression et une stimulation des muscles lisses et ce sont aussi des agents antilipolytiques puissants. De plus, dans de nombreuses applications, ces prostaglandines connues présentent l'inconvénient d'avoir une activité biologique de durée brève. Tout au contraire, les nouveaux analogues des prostaglandines de l'invention sont nettement plus spécifiques en ce qui concerne les réponses biologiques de type prostaglandine qu'ils provoquent et/ou possèdent une activité biologique nettement plus longue.Donc, chacun de ces nouveaux analogues des prostaglandines est de façon surprenante plus utile que l'une des prostaglandines correspondantes précitées, au moins en ce qui concerne une des activités pharmacologiques de cette prostaglandine connue, soit en raison d'un spectre d'activités biologiques différent et plus étroit, clest- -dire d'un activité plus spécifique, avec des effets secondaires plus faibles et moins nombreux, soit en raison d'une activité prolongée, ce qui permet souvent d'obtenir le résultat désiré avec des doses moins nombreuses et plus faibles. Un autre avantage des nouveaux composés de l'invention par rapport aux prostaglandines connues est qu'en plus des voies d'injection précitées des prostaglandines connues, telles que l'injection ou l'injection lente intraveineuse, intramusculaire ou sous-cutanée, on peut administrer de façon efficace ces nouveaux composés par voie orale, sublinguale, intravaginale, buccale ou rectale. Ces qualités sont avantageuses, car elles facilitent le maintien des teneurs uniformes de ces composés dans l'organisme pour des doses moindres, plus brèves ou plus faibles et permettent l'auto-administration par le patient. Les PGFa, PGFB et leurs esters et sels convenant en pharmacologie provoquent de façon très active diverses réponses biologiques. Pour ces raisons, ces composés sont utiles en pharmacologie. Voir, par exemple, flergstron et coll. Pharmacol. Rev. 20, 1 (1968) et les références qui y sont citées.On peut citer parmi ces réponses biologiques, l'abaissement de la pression artérielle de la circulation générale que provoquent les PGE et que l'on mesure par exemple sur des rats anesthésiés au phénobarbital sodique et traités au pentolinium portant des canules à demeure dans l'aorte et le coeur. droit; une activité vasopressive mesurée de façon semblable pour les composés de type PGF; une stimulation des muscles lisses comme le montrent par exemple les essais sur des fragments d'iléon de cobaye, de duodénum de lapin ou de colon de gerbille avec potentiation des autres stimulants desmuscles lisses; une activité antilipolytique comme le montre l'antagonisme de la mobilisation des acides gras libres provoquée par l'épinéphrine ou l'inhibition de la liberation spontanée du glycérol par les coussinets graisseux isolés du rat. Les PGE1, PGE2, PGE3 et leurs esters et sels convenant en pharmacologie provoquent de façon très puissante diverses réponses biologiques. Pour ces raisons, ces composés sont utiles en pharmacologie. Voir par exemple Bergstron et coll. Pharmacol. Rev. 20, I (1968) et les références qui y sont citées.On peut citer parmi ces réponses biologiques, l'abaissement de la pression artérielle de la circulation générale que provoquent les PGE et que l'on mesure par exemple sur des rats anesthésiés au phenobarbital sodique et traités au pentolinium portant des canules à demeure dans l'aorte et le coeur droit; une stimulation des muscles lisses comme le montrent par exemple les essais sur des fragments d'iléon de cobaye, de duodénum de lapin ou de colon de gerbille avec potentiation des autres stimulants des muscles lisses; une activité antilipolytique comme le montre l'antanonisme de la mobilisation des acides gras libres provoquée par l'épinéphrine ou l'inhibition de la libération spontanée du glycérol par les coussinets graisseux isolés du rat; une inhibition de la sécrétion gastrique dans le cas des PGE comme on l'observe chez le chien dans le cas de la sécrétion stimulée par les aliments ou l'injection d'histamine; une activité sur le système nerveux central; une diminution de 1 'adhésivité des plaquettes sanguines dans le cas des PGE comme le montrent la diminution de l'adhésion de plaquettes au verre et l'inhibition de l'agglutination des plaquettes sanguines et de la formation des caillots sous l'effet de divers stimulus physiques tels qu'une lésion artérielle et divers stimulus biochimiques tels que l'administration dlADP, dlATP, de sérotonine, de thrombine ou de collagène; et dans le cas des composés de type PGE, la stimulation de la prolifération de l'epi'erme et de la kératinisation comme le montre l'administration à des cultures de fragments cutanés embryonnaires de poussin et de rat. Les PGA ainsi que leurs esters et sels convenant en pharmacologie provoquent diverses réponses biologiques très puissantes. Pour ces raisons, ces composés sont utiles en pharmacologie. Voir, par exemple, Bergstron et coll. Pharmacol. Rev. 20, I (1968) et les références qui y sont citées. On peut citer, parmi ces réponses biologiques, l'abaissement de la pression artérielle de la circulation générale que provoquent les PGA et que l'on mesure,par par exemple, sur des rats anesthésiés au phénobarbital sodique et traités au pentolinium portant des canules à demeure dans l'aorte et le coeur droit; une stimulation des muscles lisses comme le montrent, par exemple, les essais sur des fragments d'iléon de cobaye de duodénum de lapin ou de colon de gerbille; avec potentiation des autres stimulants des muscles lisses; une activité antilipolytique comme le montre L'antagonisme de la mobilisation des acides gras libres provoquée par ltepinephrine ou l'inhibition de la libération spontanée du glycérol par les coussinets graisseux isolés du rat; une inhibition de la sécrétion gastrique dans le cas des PGA comme on l'observe chez le chien dans le cas de la sécrétion stimulée par les aliments ou l'injection d'histamine; une activité sur le système nerveux central. En raison de ces réponses biologiques, ces prostaglandines connues sont utiles pour étudier, prévenir, empêcher ou réduire une grande diversité d'affections et d'états physiologiques indésirables des oiseaux et des mamnifères, y compris lfhomme, des animaux domestiques utilitaires, des animaux de compagnie, des echantillons zoologiques ainsi que des animaux de laboratoire, tels que, par exemple, les souris, les ra-ts, les lapins et les singes. Par exemple, ces composés sont utiles chez les mammifères pour la décongestion nasale. Pour cela, on les utilise à des doses d'environ 10 /ug/ml d'un véhicule liquide convenant en pharmacologie, ou sous forme d'un aérosol en application locale. Les PGE sont utiles chez les mammifères, y compris l'homme et certains animaux utiles tels que les chiens et les porcs, pour empêcher une sécrétion gastrique excessive, ce qui réduit ou supprime l'érosion gastrique ou la formation d'ulcères gastroduodénaux et accélère la cicatrisation de tels ulcères précédemment présents dans les voies gastro-intestinales.Pour cela, on utilise ces composés en injections ou en injections lentes intraveineuses sous-cutanées ou intramusculaires, à raison d'environ O,l/ug & environ 500,sg par kilogramme de poids corporel et par minute, dans le cas des injections lentes et à une doses journalière totale d'environ 0,1 mg à environ 20 mg par kilogramme de poids corporel et par jour dans le cas des injections ou des injections lentes, la dose exacte dépendant de l'age, du poids et de l'état du sujet-ainsi que de la fréquence et de la voie d'administration. Ces composés peuvent également être utilisés en association avec divers agents anti-inflammatoires non stérides, tels que l'aspirine, la phénylbutazone, l'indométhacine et similaires pour minimiser les effets ulcero- gènes bien connus de ces derniers. Les PGE1 sont utiles chaque fois que l'on désire inhiber l'agglutination des plaquettes, réduire leur caractère adhésif et éliminer ou empêcher la formation de caillots chez les mammifères, y compris l'homme le lapin et le rat. Par exemple, ces composés sont utiles pour le traitement et la prévention de l'infarctus du myocarde et le traitement et la prévention des thromboses postopératoires. Pour cela, on administre ces composés par voie générale, par exemple par voie intraveineuse, sous-cutanée ou intramusculaire et sous forme d'implants stériles à effet prolongé. Pour obtenir une réponse rapide,en particulier dans les cas d'urgence, on préfère la voie intraveineuse. On utilise des doses comprises dans la gamme d'environ 0,005 mg à environ 20 mg par kilogramme de poids corporel et par jour, la dose exacte dépendant de l'age, du poids et de l'état du sujet ainsi que de la fréquence et de la voie d'admi nis tration. Les composés de type lla-hydroxy-PGE stimulent de façon très efficace les muscles lisses et ils sont également très actifs pour potentialiser d'autres stimulants connus des muscles lisses, par exemple les agents ocytociquas, par exemple l'ocytocine, et les divers alcaloïdes de l'ergot, y compris leurs dérivés et analogues. On peut donc utiliser la PGE2, par exemple, au lieu de ces stimulants connus des muscles lisses ou en association avec eux, pour soulager les symptômes de l'ileus paralytique ou pour traiter ou empêcher les hémorragies utérines après un avortement ou un accouchement, faciliter l'expulsion du placenta ainsi que pendant l'état puerpéral.Pour cela, on administre les composés de type PGE par injection intraveineuse lente immé- diatement après l'avortement ou l'accouchement à une dose comprise entre environ O,Ol/ug et environ 50Xug par kilogramme de poids corporel et par minute, jusqu'8 ce qu'on obtienne effet désiré On administre les doses suivantes par injection ou injection lente intraveineuse, sous-cutanée ou intramusculaire, comme on le fait pendant la période puerpérale à une dose comprise entre 0,01 mg et 2 mg par kilogramme de poids corporel et par jour, la dose exacte dépendant de l'age, du poids et de l'état du sujet. Les composés de type PGE sont utiles comme hypotenseurs pour abaisser la pression sanguine des mammifères, y compris l'homme. Pour cela, on les administre par injection intraveineuse lente à la dose d'environ O,O'Lpg à environ 501ug par kilogramme de poids corporel ét par minute, ou sous forme d'une- dose unique ou de doses multiples d'environ 25,sg à 2 500pg par kilogramme de poids corporel et par jour. Les composés de type PGE sont utiles pour remplacer l'ocytocine pour provoquer le travail chez la femme et diverses femelles gravides telles que les. vaches, les brebis, les truies, ayant atteint le terme ou son voisinage ou dans le cas de mort intra-utérine du foetus dans les vingt dernières semaines de la gravidité. Pour cela, on administre le composé par injection intraveineuse lente à une dose de O,OlXug à 50 g par kilogramme de poids corporel et par minute, jusqu'à ce qu'on atteigne ou qu'on soit proche de la fin du second stade du travail, c'est-à-dire de l'expulsion du foetus. Ces composés sont particulièrement utiles dans le cas où le sujet est en gestation prolongée d'une semaine ou plus et que le travail naturel n'a pas débute ou que le travail naturel n'a pas débuté 12 à 60 h après la rupture des membranes. Les composés de type PGE sont utiles pour la régulation du cycle reproducteur des mammifères femelles ovulant y compris la femme. Pour cela, on administre, par exemple, la PGE2a par voie générale à une dose comprise dans la gamme de 0,01 mg à environ 20 mg/kg de poids corporel, de préférence dans l'intervalle de temps débutant approximativement au moment de l'ovu0ation et s'arrêtant approximativement au début de la menstruation ou juste avant. De plus, on peut provoquer l'expulsion d'un embryon ou d'un foetus par administration semblable de ce composé pendant le premier ou le second tiers de la période de gestation normale des mammifères. Par conséquent, on les utilise comme abortifs. On les utilise également pour provoquer la menstruation pendant approximativement les deux premières semaines de l'absence d'une période menstruelle et ils sont donc utiles comme contraceptifs. Les nouveaux composés de type PGE del'invantion sont egalement utiles comme bronchodilatateurs pour le traitement de l'asthme et de la bronchite chronique. On peut, pour cela les administrer par inhalation d'aérosols préparés à une dose d'environ lOyug à environ 10 mg/ml d'un véhicule liquide convenant en pharmacologie. Par rapport aux prostaglandines naturelles, les composés de type PGE, en particulier, présentant l'avantage d'avoir des effets prolongés. Les PGE1, PGE2 et PGE3 naturelles sont des composés actifs ayant des effets biologiques multiples, même à faible dose. Ces prostaglandines naturelles ont l'inconvénient d'avoir une activité bronchodilatatrice brève. Tout au contraire, les nouveaux composés de l'invention provoquent une bronchodilatation nettement plus prolongée dans le test de Konzett sur le cobaye. On détermine l'activité bronchodilatatrice sur le cobaye par la réduction du spasme bronchique provoque par des injections intraveineuses de 5-hydroxytryptamine, d'histamine ou d'acétylcholine, selon la technique de Konzett rivoir J. Lulling, P. Lievens, F. El Sayed et J. Prignot, Armeimittel Forachung, 18 995 (1968-)]. Dans le tableau A ci-après, l'activité bronchodilatatrice de composés caracteristiques de l'invention vis- -vis de divers agents spasmogènes est exprimée par la DE50 déterminée a partir des résultats obtenus avec trois doses intraveineuses logarithmiques cumulées. Les composés de type PGE sont utiles comme hypotenseurs pour abaisser la pression sanguine chez les manmifères, y compris l'homme. Pour cela, on les administre par injection intraveineuse lente à la dose d'environ O,Ol/ug a environ 50Xug par kilogramme de poids corporel et par minute ou sous forme d'une dose unique ou multiple d'environ 25 g à 2 500 g par kilogramme de poids corporel et par jour. Les composés de type PGE ainsi que leurs dérivés et leurs sèls accroissent le débit de la circulation sanguine rénale chez les mammifères et, par conséquent, le volume urinaire et la teneur en électrolytes. Pour cela, les composés de type PGE sont utiles pour le traitement des troubles fonctionnels rénaux, en particulier dans le cas d'une altération grave de la circulation rénale, par exemple dans le syndrome hépatorénal et le rejet précoce des greffes de reins. Dans le cas d'une sécrétion excessive ou inappropriée de l'hormone antidiurétique (ADH; vasopressine), l'effet diurétique de ces composés est encore accrue. Dans les états anéphrétiques, l'effet d'antagonisme de la vasopressine de ces composés est patticulièrement utile.Pour cette raison, ces composés sont utiles pour provoquer et accélérer la cicatrisation de la peau lorsqu'elle a été altérée par exemple par des brûlures, des plaies ou des abrasions et après les interventions chirurgicales. Ces composés sont également utiles pour provoquer et accélérer la prise et le développement des autogreffes cutanées, en particulier des petites greffes profondes (Davis) destinées à recouvrir les zones dépourvues de peau par croissance secondaire plutôt que par recouvrement inital et pour lutter contre le rejet des homogreffes. Pour cela, on administre de préférence ces composés par voie locale au site où l'on désire que la croissance cellulaire et la formation de kératine s'effectuent ou au voisinage de ce site, de façon avantageuse, sous forme d'un aérosol liquide ou d'une poudre micronisée ou sous forme d'une solution aqueuse isotonique, dans le cas des pansements humides ou d'une lotion, d'une crème ou d'une pommade, en combinaison avec les diluants convenant en pharmacie-habituels. Dans certains cas, par exemple lorsqu'il y a une perte importante de liquides, comme c'est le cas des brtlures importantes ou des pertes cutanées dues à d'autres raisons, on préfère l'administration générale, par exemple par injection ou injection intraveineuse ou injection intraveineuse lente, isolément ou en combinaison avec du sang, du plasma ou leurs substituts. Sinon, d'autres voies d1administra- tion sont constituées par l'administration sous-cutanée ou intramusculaire au voisinage du site, la voie orale, sublinguale, buccale, rectale ou vaginale.La dose précise dépend de facteurs tels que la voie d'administration, l âge, le poids et l'état du sujet, Par exemple, pour un pansement humide destiné à être appliqué à une brûlure du second et/ou du troisième degrés d'une surface cutanée de 5 à 25 cm2, on utilisera de façon avantageuse une solution aqueuse isotonique renfermant 2 à 2 OOOXugXml de composé de type PGE, En particulier pour l'application locale, ces prostaglandines sont utiles en combinaison avec des antibiotiques tels que, par exemple, la gentamycine, la néomycine, la polymyxine B, la bacitracine, la spectinomycine et l'oxytétracycline et d'autres agents antibactériens tels que par exemple le chlorhydrate de mafénide, la sulfadiazine, le chlorure de furazolium et la nitrofurazone et des stéroidas corticoides, tels que, par exemple, l'hydrocortisone, la prednisolone, la méthylprednisolone et la fluoroprednisolone que l'on utilise en combinaison aux concentrations couramment utilisées pour leur emploi seuls. Les composés de type -PGA sont utiles chez les mammifères tels que l'homme et certains animaux utiles comme les chiens et les porcs, pour réduire et régulariser une sécrétion gastrique excessive de façon à limiter ou éviter une érosion gastrique ou la formation d'ulcères gastto-intestinaux et accélérer lacicatrisation de tels ulcères présents dans les voies gastro-intestinales.A cet effet, on administre les composés par injection ou injection lente par voie intraveineuse, sous-cutanée ou intramusculaire, à raison d-'environ O > l/iglkg de poids corporel et par minute dans le cas de l'injection lente ou à une dose journalière totale d'environ 0,1 mg à environ 20 mg/kg de poids corporel et par jour, par injection ou par injection lente, la dose exacte dépendant de l'age, du poids et de l'état du sujet ainsi que de la fréquence et de la voie d'administration. On peut également utiliser ces composés en association avec divers agents anti-inflammatoires non stéroides tels que l'aspirine, la phénylbutazone, l'indométhacine et similaires, pour minimiser les effets ulcérogènes bien connus de ces composés. Les nouveaux composés de type PGA de l'invention sont également utiles comme bronchodilatateurs pour le traitement de l'asthme et de la bronchite chronique. Pour cela, on peut les administrer par inhalation d'aérosols contenant environ lOug à environ 10 mg d'ingrédient actifjml d'un véhicule liquide convenant en pharmacologie. Par rapport aux prostaglandines naturelles, les composés de type PGE sont particulièrement utiles en raison de leurs effets prolongés. Les composés de type PGFss sont utiles comme agents hypotenseurs pour abaisser la pression sanguine chez les mammifères, y compris l'homme. A cet effet, on les administre par injection intraveineuse lente à raison d'environ O,Oltug à environ 40,sg/kg de poids corporel et par minute ou sous forme d'une dose unique ou de doses multiples d'environ 25,sg à 2500pglkg de poids corporel et par jour. Les composés de types PGFa a et PGF sont utiles comme substituants de l'ocytocine pour provoquer le travail de la femme ou de femelles gravides telles que les vaches, les chèvres et les truies à terme ou au voisinage du terme ou porteuses d'un foetus intra-utérin mort à partir d'environ 20 semaines avant le terme. Pour cela, on administre le composé par injection lente intraveineuse à la dose de O,Olug à sOyg/kg de poids corporel et par minute, jusqu'à la fin ou presque du second stade du travail, c'est-à-dire de l'expulsion du foetus. Ces composés sont particulièrement utiles dans le cas d'une gestation prolongée d'une ou plusieurs semaines et lorsque le travail naturel n'a pas débuté ou 12 à 60 h après la rupture des membranes sans début du travail naturel. Les composés de types PGFa et PGFgB, sont utiles pour la régulation du cycle reproducteur des mammifères ovulants, y compris la femme. A cet effet, on administre par exemple la PGF20 par voie générale à une dose comprise dans la gamme de 0,01 mg à environ 20 mg/kg de poids corporel, de préférence dans l'intervalle compris entre environ le début de l'ovulation et le début approxinatif de la menstruation ou juste avant la menstruation. De plus, l'administration du composé pendant le premier ou le second tiers de la période de gestation normale des mammifères provoque une expulsion d'un embryon ou d'un foetus. Par conséquent, ces composés sont utiles comme abortifs.On peut également les utiliser pour provoquer la menstruation pendant les deux premières semaines environ d'absence d'une période menstruelle et ils sont donc utiles comme contraceptifs. Les nouveaux composés de type PGFB de l'invention sont également utiles comme bronchodilatateurs pour traiter l'asthme et la bronchute chronique On peut ainsi les administrer par inhalation sous forme d'aérosols renfermant environ 10 g à environ 10 mg d'ingrédient actif/ml d'un véhicule liquide convenant en physiologie. Les composés de type PGE de l'-invention présentent, en particulier par rapport aux prostaglandines naturelles, l'avantage d'avoir des effets prolongés. Les nouveaux composés de l'invention provoquent des réponses biologiques correspondant au type particulier de prostaglandines auquel ils appartiennent. On utilise donc ces nouveaux composes à cet effet. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation du 2,2-triméthylènehexanoate d'éthyle. A une solution agitee de 27,6 g de N-isopropylcyclo hexylamine fraîchement distillée dans 200 ml de tétrahydrofuranne anhydre, refroidie à -780C, on ajoute rapidement 96 ml de butyîlithium 2,04 M dans l'hexane; On ajoute goutte à goutte à la solution obtenue 25 g de cyclobutanecarboxylate d'éthyle. Après 30 min, on laisse la solution se réchauffer à la température ordinaire, on l'introduit dans une ampoule à robinet sous azote et on l'ajoute goutte à goutte, en 1 h 15 min, à une solution de 54 g d'iodure de butyle dans 100 ml de diméthylsulfoxyde anhydre, en maintenant la température entre 16 et 20 c. On pousuit l'agitation pendant encore 30 min. On élimine par filtration les sels sépares, on concentre la liqueur mère sous un faible volume et on dilue l'huile obtenue avec un mélange d'hexanes. On lave cette solution avec de l'acide chlorhydrique à 2Z, puis une solution saturée de chlorure de sodium et on sèche sur sulfate de magnésium anhydre. On chasse le solvant et on distille l'huile résiduelle pour obtenir 14,6 g (41%) de produit; F. 84-870C (10 mmHg). EXEMPLE 2 Préparation du 2,2-tétraméthylènehexanoate d'éthyle. On traite1 comme décrit dans l'exemple 1, le sel de lithium du cyclopentanecarboxylate d'éthyle avec de l'iodure de butyle pour obtenir le produit désiré, EXEMPLE 3 Préparation du 2 ,2-triméthyîènehexane-l-ol. A une solution agitée de 20 g de 2,2-triméthylènehexanonate d'éthyle (exemple 1) dans 100 ml de toluène anhydre, sous atmosphère d'argon et refroidie au bain-marie glacée, on ajoute goutte à goutte 250 ml (2 équivalents molaires) d'hydrure de diisobutylaluminium 0,89 M dans le toluène. On agite la solution obtenue à la température ordinaire pendant 2 h, puis on la verse dans un excès d'acide chlorhydrique à 55 glacé. On sépare la phase organique et on lave avec l'acide chlorhydrique à 5%, puis une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on concentre à sec pour obtenir 14,8 g (96%) d'une huile; E. 92-930C (10 mm Hg). EXEMPLE 4 Préparation du 2 2-tétraméthylènehexane-1-ol. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, on traite le 2,2-tétraméthylènehexanoate d'éthyle (exemple 2) avec de l'hydrure de diisobutylaluminium 0,89 M pour obtenir le produit désiré, EXEMPLE 5 Préparation du 2,2-triméthylènehexaldéhyde. On ajoute 61 > 5 g de trioxyde de chrome séchés dans un dessiccateur sous vide sur pentoxyde de phosphore, à une solution glacée de 97 g de pyridine anhydre, dans 1 litre de chlorure de méthylène anhydre. On agite la suspension rouge foncé pendant 15 min à 0 C, puis pendant 45 min à la température ordinaire. On ajoute, en une seule fois à la suspension, une solution de 14,5 g de 2,2-triméthylènehexane-l-ol (exemple 3) dans 55 ml de chlorure de méthylène. 11 se forme immédiatement un dépôt noir goudronneux. Après agitation à la température ordinaire pendant 15 min, on décante la solution pour la séparer du dépit goudronneux que l'on malaxe quatre fois avec de petites portions de chlorure de méthylène. On combine les extraits et on les lave deux fois avec une solution glacée d'hydroxyde de sodium à 5%, de l'acide chlorhydrique glacé à 5%, puis, finalement, une solution sature de chlorure de sodium, on seche sur sulfate de magnésium et on concentre à sec. On distille pour obtenir 12,9 g de produit; E. 69 C (11 mm Hg). EXEMPLE 6 Préparation du 2,2-tétraméthylènehexaldéhyde. On oxyde le 2,2-tbtrambthylenehexane-l-ol (exemple b) avec le complexe de trioxyde de chrome et de pyridine, comme décrit dans l'exemple 5, pour obtenir le produit désiré. EXEMPLE 7 Préparation du 4,4-triméthylène-1-octyne-3-ol. A une solution de 9,4 g de complexe d'acétylure de lithium et d'éthylènediamine dans 90 ml de diméthylsulfoxyde anhydre, refroidie au bain-marie glacé, on ajoute,goutte à goutte, 12,94 g de 2,2-triméthylène- hexaldéhyde (exemple 5) dans 10 ml de diméthylsulfoxyde, à un débit tel que la température se maintienne entre 20 et 250C. On agite la solution à la température ordinaire pendant 12 h, puis on la verse dans un mélange glacé d'acide chlorhydrique à 2% et d'éther. On sépare la couche éthérée et on extrait la phase aqueuse par l'éther. On lave les extrait éthérés combinés avec une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on concentre à sec. On distille pour obtenir 13,53 g de produit; E. 108-1090C (13 mmHg). EXEMPLE 8 Préparation du 4,4-tétraméthylène-1-octyne-3-ol. On traite le 2,2-tétraméthylènehexaldéhyde (exemple 6) avec le complexe d'acétylure de lithium et d'éthylènediamine dans le diméthylsulfoxyde, comme décrit dans l'exemple 4, pour obtenir le composé désiré. EXEMPLE 9 Préparation du 4 ,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1-octyna. A une solution agitée de 5,3 g de 4 > 4-triméthylène-l- octyne-3-ol (exemple 7) et 5,42 g d'imidazole dans 32 ml de diméthylformamide anhydre, refroidie au bain-marie glacé sous atmosphère d'argon, on ajoute 4,35 g de chlorotriméthylsilane. Après 15 min d'agitation à 00C, on agite la solution à la température ordinaire pendant 18 h > puis on la verse dans 200 ml d'un mélange d'hexanes. On lave deux fois la solution avec de l'eau glacée, puis une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on concentre à sec. On distille pour obtenir 6,02 g (80%) d'une huile incolore; E. 110-112 C (14 ma Hg). EXEMPLE 10 préparation du 4,4-tétraméthylène-3-triméthylsilyloxy-1-octyne. On traite le 4,4-tétraméthylène-1-octyne-3-ol (exemple 2) avec du chlorocriméthylsilsne dans le diméthylformamide contenant de l'imi dazole, comme décrit dans l'exemple 5, pour obtenir le produit désiré. EXEMPLE 11 Préparation du 1-iodo-4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1-octyne. A une solution de 25 g de 4,4-triméthylène-3-triméthyl- silyloxy-loctyne (exemple 9) agitée sous atmosphère d'argon b -78 C, on ajoute > goutte à goutte, 93 ml de butyllithium 2,3 tt dans l'hexane, à un débit tel que la température se maintienne en dessous de -40 C. Après 40 min d'agitation, avec une solution d'iode, on laisse se réchauffer à la temps rature ordinaire et on ajoute une solution aqueuse à 10% de thiosulfate de sodium jusqu'à ce que la couleur pourpre disparaisse.On lave la phase organique avec une solution aqueuse diluée de thiosulfate de sodium, puis une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de sodium anhydre et on concentre à sec pour obtenir le produit désiré sous forme d'une huile. EXEMPLE 12 Préparation du l-iodo-4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1-cis-octène. A une solution de 30 g de 1-iodo-4,4-triméthylène-3-triméthyl- silyloxy-l-octyne (exemple 10) dans 100 ml de méthanol, sous atmosphère d'argon, on ajoute 54 g d'azodicarboxylate de potassium rJ. Thiele, Annalen der Chemie, 271, 127 (1892)1. On ajoute goutte à goutte à cette solution 45 ml d'acide acétique en environ 2 h. On sépare les solides par filtration et on concentre la liqueur mère sous un faible volume, on dilue par de l'eau et on extrait par l'éther.On évapore l'éther et on agite l'huile résiduelle avec 250 ml d'une solution 1M de bicarbonate de sodium On extrait la solution plusieurs fois avec de l'éther et on lave les extraits combinés avec une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de sodium anhydre et on concentre à sec pour obtenir le produit désiré sous forme d'une huile. EXEMPLE 13 Préparation du 1-iodo-4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1-trans-octène. A un mélange de 4,76 g de borohydrure de sodium et 23,6 g de 2-méthyl-2-butène dans 220 ml de tétrahydrofuranne anhydre à -50C, on ajoute goutte à goutte 23,8 g d'éthérat de trifluorure de bore fratchement distillé. On agite le mélange obtenu entre -5 et 0 C pendant 2 h, puis on lui ajoute goutte à goutte une solution de 20 g de 4 > 4-triméthylène-3-tri- méthylsilyloxy-l-octyne (exemple 9) dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On agite le mélange obtenu à la température ordinaire pendant 2,5 h. On refroidit ensuite le mélange à -50C, puis on ajoute par portions, en 20 min, 44 g d'oxyde de triméthylène, en maintenant la température entre 15 et 20 C. On agite le mélange d la température ordinaire pendant 2 h, polis on le verse, en mème temps qu'une solution de 119 g d'iode dans 290 ml de tétrahydrofuranne, dans 1 490 ml d'une solution aqueuse a 15% d'hydroxyde de sodium. Après 30 min d'agitation, on sépare la phase organique et on extrait la phase aqueuse par l'éther. On lave les phases organiques combinées avec une solution aqueuse à 5% de thiosulfate de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on concentre à sec pour obtenir 27 g d'une matière huileuse. On chromatographie sur 135 g de Florisil et on élue avec 500 ml d'hexanes pour obtenir 24 g d'un produit huileux que la spectroscopie infrarouge et la chromatographie en couche mince montrent être contaminé par la matière de départ et de l'iodoforme. Pour purifier la matière, on élimine le groupe triméthylsilyle de la façon suivante. On dissout le produit brut dans 350 ml d'un mélange 4/2/1 d'acide acétique, de tétrahydrofuranne et d'eau, en agitant à la température ordinaire pendant 5 min. On chasse le solvant sous pression réduite, et on applique l'huile résiduelle contenant principalement le l-iodo-3-hydroxy-4,4- trin.-éthylène-l-trans-octène à une colonne sèche plate (5 cm) contenant 1 200 g de gel de silice Woelm. Un développe la colonne avec du benzène, on la découpe en segments de 2,5 cm et on élue chaque segment dans du chloroforme. On combine les fractions appropriées pour obtenir 300 mg d'iodométhane, 2,8 g de 4,4-triméthylène-1-octyne-3-ol et 11,6 g de 1-iodo-3-hydroxy-4,4- triméthylene-l-trans-octène. On silyle ce produit comme précédemment décrits puis on distille l'huile résiduelle pour obtenir 13 g de produit pur; E. 83-84 C (0,2 mm llg). EXEMPLE 14 préparation du 1-iodo-4,4-tétraméthylèbne-3-triméthylsilyloxy-1-trans-octène. On traite le 4,4-tétraméthylèbne-3-triméthylsilyloxy-1- octyne (exemple lo), comme décrit dans l'exemple 13, pour obtenir le produit - désiré EXEMPLES 15 à 20 On traite le sel de lithium du cyclobutanecarboxylate d'éthyle avec les halogénures d'alkyle indiqués dans le tableau I ci-après, selon le mode opératoire de l'exemple 1, pour obtenir les esters de type 2,2-triméthylène indiqués dans ce même tableau. EXEMPLES 21 à 27 On reduit les divers esters indiqués dans le tableau Il ci-après par l'hydrure de diisobutylaluminium, comme décrit dans l'exemple 3 ci-dessus, pour obtenir les alcools figurant dans ce mème tableau. EXEMPLES 28 à 34 On oxyde les alcools indiqués dans le tableau III ci-après avec le complexe de trioxyde de chrome et de pyridine selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, pour obtenir les aldéhydes correspondants figurant dans ce même tableau. EXEMPLES 35 à 41 On traite les divers aldéhydes indiqués dans le tableau IV ci-après avec le complexe d'acétylure de lithium et d'éthylènediamine, comme décrit dans l'exemple 7 pour obtenir les dérivés hydroxyacétyléniques indiqués dans ce même tableau. EXEMPLES 42 à 48 On traite les divers alcools indiqués dans le tableau V ci-après avec du chlorotrimdthylsilane, comme décrit dans l'exemple 9, pour obtenir les dérivés 1-(2-iodovinyl)-1-triméthylsilyloxy indiqués dans ce même tableau. EXEMPLES 49 à 54 On traite, comme décrit dans l'exemple 13, les divers composés acétyléniques du tableau VI ci-après avec du disiamylborane préparé in situ à partir du borohydrure de sodium et du 2-méthyl-2-butène, puis par oxydation de l'organoborane ainsi formé par de l'oxyde de triméthylamine, puis traitement de ce produit par l'iode et l'hydroxyde de sodium, pour obtenir les triméthylsilyliodovinylcarbinols indiqués dans ce même tableau. EXEMPLE 55 Préparation du 2,2-triméthylène-4-cis-hexénoate d'éthyle. On hydrogène dans un appareil de Parr une solution de 5 g de 2,2-triméthylène-4-hexanoate d'éthyle (exemple 20) dans 40 ml de pyridine anhydre en utilisant 600 mg de sulfate de baryum palladié à 5%. Après 1 h, lorsque la fixation d'hydrogène est achevée, on filtre la solution sur célite et on concentre la liqueur mère à sec pour obtenir 4 g d'un produit huileux. EXEMPLE 56 Préparation du 3-tétrahydropyrannyloxy-1-propyne. A une solution agitée de 112 g (2,0 moles) de 3-hydroxyl-propyne et 260 g (3,0 moles) de dihydropyranne düns 1,20 1 de chlorure de méthylène, refroidie à 00C au bain-marie glacé, on ajoute goutte à goutte une solution de 20 mg d'acide p-toluènesulfonique dans 100 ml de chlorure de méthylène. On agite le mélange réactionnel a 0 C pendant 30 min, puis à la température ordinaire pendant 1 h.On le verse ensuite dans 200 ml d'une solution à 5% de bicarbonate de sodium, on sépare la phase organique, on extrait la phase aqueuse avec 100 ml de chlorure de méthylène, on lave les phases organiques combinées avec 100 ml d'une solution salée, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous vide (12 mm Hg) à 450C pour obtenir 300 g de produit brut que l'on purifie par distillation fractionnée; E. 71-730C (14 mm Hg) pour obtenir 250 g (rendement 89%) d'un liquide. EXEMPLE 57 Préparation du 3-tétrahydropyrannyloxy-1-triméthylsilyl-1-propyne. A une solution agitée à -200C de 125 g (0,89 mole) de 3-tétrahydropyrannyloxy-1-propyne (exemple 56) dans 450 ml d'éther, sous atmosphère d'azote, on ajoute goutte à goutte, en 1 h, une solution de 45 ml (0,89 mole) de butyllithium 2jO N dans l'hexane. Après addition de 150 ml d'éther anhydre, on agite le mélange à -20 C pendant 30 min et on ajoute goutte à goutte une solution de 98 g (0,89 mole) de triméthylchlorosilane dans 73 ml d'éther. On poursuit l'agitation pendant 30 min à -20 C et à la température ordinaire pendant 18 h. On refroidit à nouveau le mélange réactionnel à -20 C et on ajoute goutte à goutte une solution de 90 mi d'acide acétique dans 300 ml d'éther, puis 90 ml d'eau.On dilue ensuite avec 500 ml d'eau et on extrait trois avec 300 ml d'une solution à 5% de bicarbonate de sodium. On sépare la phase organique, on lave avec 500 ml d'une solution salée saturée, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous vide (12 mm Hg) à 40 C. On soumet le produit brut à une distillation fractionnde; E. 120-1250C (18 mmHg) pour obtenir 120 g d'une huile. EXEMPLE 58 Préparation du d,1-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-hydroxy-1-triméthylsilyl-l-octyne. A une solution agitée à -780C de 62 ml (124 millimoles) d'une solution 2,0 M de butyllithium dans l'hexane et 50 ml de tétrabydrofuranne anhydre; on ajoute goutte à goutte, sous atmosphère azote, une solution de 24 g (113 millimoles) de 3-tétrahydropyrannyloxy-1-triméthylsilyl-1-propyne (exemple 57) dans 35 ml de tétrahydrofuranne. On agite cette solution rouge pendant 1 h à -78 C, puis on ajoute goutte à goutte à -780Cune solution fratchement préparée d'iodure de zinc (135 millimoles) dans 125 ml de tétra hydrofursnne FF. Mercier, R. Epsztein et S Holland, Bull. Soc. Chim. Franc, 2, 690 (1972)] jusqu'à ce que le mélange vire au jaune. On agite encore pendant 1 h à -780C et on ajoute goutte à goutte une solution de 21 g (250 millimoles) de valéraldéhyde dans 35 ml de tétrahydrofuranne et on agite le mélange réactionnel pendant 1 h à -78 C et 18 h à la température ordinaire. On refroidit ensuite à 0 C et on ajoute goutte à goutte une solution de 12 ml d'acide acétique dans 65 ml d'éther, puis 75 mi d'eau glacée. On sépare les phases et on extrait deux fois la phase aqueuse par l'éther On lave trois fois les phases organiques combinées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, jusqu'à ce que le liquide de lavage soit basique, puis avec une solution salée saturée, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore pour obtenir 40 g d'tme huile jaune. On peut purifier ce produit brut avec une colonne sèche (10 x 100cm) d'alumine et éluer par le chloroforme. IR : sans solvant, 350 (OH), 2 200 (C=C), 840, 750 [(CH3)3Si], cm . EXEMPLE 59 Préparation du d,1-érythro-3,4-dihydroxy-1-triméthylsilyl-1-octyne. On chauffe à reflux pendant 3 h une solution de 19,6 g (0,066 mole) de ed,1-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-hydroxy-1-triméthylsilyl-l-octyne (exemple 58) dans 55,5 ml d'éthanol, 22,2 ml d'acide acétique et 22,2 ml d'eau. On concentre le mélange refroidi à sec et on évapore deux fois avec du benzène. On reprend le résidu dans hexane, on lave trois fois avec une solution saturée de bicarbonate de potassium, on sèche sur sulfate de magnésium et on évapore pour obtenir 17,0 g de produit brut. IR : sans solvant, 3 500-3 400, large (deux OH) cm EXEMPLE 60 Préparation du d,1-érythro-3,4-isopropylidènedioxy-1-triméthéylsilyl-1-octyne. A une solution agitée de 17,0 g (79,5 millimoles) de d,1-érythro-15,16-dihydroxy-1-triméthylsilyl-1-octyne brut (exemple 59) dans 33,6 ml de 2,2,-diméthoxypropane à 0 C, on ajoute 0,05 ml d'acide perchlorique à 60%. Après 30 min à la température ordinaire, on agite le mélange avec 50 ml d'hexane et 25 ml d'une solution saturée de bicarbonate de sodium. On sépare la phase d'hexane, on sèche sur sulfate de magnésium et on évapore pour obtenir 19,0 g de produit brut. EXEMPLE 61 Préparation - du d,1-érythro-3,4-isopropylidènedioxy-1-octyne. On porte à reflux pendant 1 h un mélange de 19,0 g (75;0 millimoles) de d,1-érythro-3,4-isopropylidenedioxy-1-triméthylsilyl-1- octyne (exemple 60) avec 95 ml de methanol et 3,0 g de carbonate de potassium. On refroidit le mélange et on évapore à 500C (13 mm Hg), on reprend dans 250 ml de benzène et on lave avec 100 ml d'eau. On sature l'eau de sel, on sépare la phase organique, on sèche sur sulfate de magnésium et on évapore pour obtenir 12 g de produit brut. Par distillation fractionnée, on obtient 7,0 g du composé désiré sous forme d'une huile incolore; E. 103-1060C (13 mm Hg). IR : sans solvant; 3 300 étroit (H-C=C), 2 100 (C=C), 780 (configuration érythro) cm-1. RMN : #,CDCl3, TMS : 4,75 (dd., 1, C=C-CH-CH, J=2Hz, J=5Hz), 4,10 (m, 1, C=C-CH-CH-CH2, 2,5 (d, 1, H-C C-CH), 1,9-1,2 (m, 14, alkyle), 0,90 (m 3H, CH2CH3). EXEMPLE 62 Préparation du dsl-érythro-t-iodo-3,4-isopropylidènedioxy-trans-1-octène. A une suspension agitée 2 0 C de 0,852 g (0,023 mole) de borohydrure de sodium et 4,21 g (0,060 mole) de 2-méthyl-2-butène dans 40 ml de tétrahydrofuranne anhydre sous atmosphère d'argon, on ajoute goutte à goutte 4,26 g (o (0,030 mole) d'tthérat de trifluorure de bore. On ajoute goutte à goutte une solution de 2,73 g (0,015 mole) de d,1-érythro-3,4- isopropylidènedioxy-l-octyne (exemple 61) dans 5 ml de tétrahydrofuranne, on retire le bain-marie glacé et on poursuit l'agitation du mélange à la température ordinaire pendant 2 h. On refroidit à nouveau à 0 C et on ajoute, par portions, en 30 min, 2,88 g (0,105 mole) d'oxyde de triméthylamine anhydre.Après 3 h d'agitation à la température ordinaire, on verse le melange à 0 C avec une solution de 2,13 g d'iode dans 53 ml de tétrahydro-furanne dans 766 ml d'une solution à 15% d'hydroxyde de sodium dans l'eau à 0 C et on agite énergiquement l'ensemble à 0 C pendant 45 min. On sépare la phase organique, extrait deux fois la phase aqueuse par éther, on lave les phases organiques combinees avec une solution à 5X de thiosulfate de sodium on sèche sur sulfate de magnésium et on évapore. On chromatographie le produit brut sur une colonne sèche de gel de silice et on élue par le chloroforme pour obtenir 1,2 g (rendement 25%) d'une huile jaune. IR : sans solvant, 1 599 étroit EXEMPLE 63 Préparation du d l-érythro-3-tétrabydropyrannyloxy-4-acétoxy-l-triméthylsilyl-' 1-octyne. On chauffe à 100 C, pendant 15 h, une solution de 3,0 g (13,2 millimoles) de d,l-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-hydroxy-1-tri- méthylsilyl-l-octyne avec 3 ml d'anhydride acétique et 10 ml de pyridine. On évapore le mélange à sec, on dissout- dans l'éther et on lave avec une solution de bicarbonate de sodium et de l'eau. On sèche la phase organique sur sulfate de magnésium et on évapore pour obtenir 2,5 g du composé désiré sous forme d'une huile. IR : sans solvant, 2 200 (C=C), 1 730 (C=D), 830, 760 [(CH3)3Si], cm-1 EXEMPLE 64 Préparation du d,1-érythro-3-hydroxy-4-acétoxy-1-triméthylsilyl-1-octyne. Comme dans l'exemple 59, on chauffe à 100 C pendant 3 h 2,5 g (7,4 millimoles) de d,1-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-acétoxy-1- triméthylsilyl-l-octyne (exemple 63) en solution dans l'éthanol, de l'acide acétique et de l'eau. Apres traitement, on chromatographie le produit brut sur une colonne sèche de gel de silice (22 mm x 56 cm) et on élue avec du chloroforme pour obtenir 1,0 g d'une huile jaune. IR : sans solvant, 3 500 (OH), 1 730 (C=O), cm-1 EXEMPLE 65 Préparation du d,1-érythro-3-p-toluènesulfonyloxy-4-acétoxy-1-triméthylsilyl1-octyne. A une solution de 7,5 g (41,0 millimoles) de d,l-érythro 3-hydroxy-4-acétoxy-l-triméthylsilyl-l-octyne (exemple 64) dans 41 ml de pyridine anhydre, on ajoute 11,0 g (58 millimoles) de chlorure de p-toluenesulfonyle et on agite la solution à 250C pendant 15 h. On chauffe ensuite le mélange à 400C pendant 1 h et, après refroidissement, on effectue un partage entre 500 ml d'éther éthylique et 100 ml d'acide chlorhydrique 1,0 N. On lave trois fois la phase organique avec 100 ml d'acide chlorhydrique 1,0 N et une fois avec une solution diluée de bicarbonate de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium et on évapore sous pression réduite pour obtenir une huile. On purifie le produit par chromatographie avec une colonne sèche (5 x 60 cm) de gel de silice et on élue avec du chloroforme pour obtenir une huile jaune. : sans solvant; 1 730 (C=O), 1 595 (aromatique), cm EXEMPLE 60 préparation du d,1-thréo-3-hydroxy-4-acétoxy-1-triméthylsilyl-1-octyne On porte à reflux en agitant pendant 4 jours un mélange de 15,5 g (39,0 millimoles) de d,1-érythro-3-p-toluènesulfonyloxy-4-acétoxy- l-triméthylsilyl-l-octyne (exemple 65), 5,0 g de carbonate de calcium, 25 ml d'eau et 250 ml de tétrahydrofuranne. On refroidit le mélange, on ajoute 100 ml d'eau et on sépare la phase organique. On extrait la phase aqueuse par l'éther, on sèche les phases organiques combinées sur du sulfate de magnésium et on évapore. On chroma-tographie le produit brut sur une colonne sèche (7,5 x 75 cm) de gel de silice et on élue par le chloroforme pour obtenir 7,0 g d'une huile. sans solvant; 3 500 (OH), cm-1 EXEMPLE 67 Préparation du d,1-thréo-3,4-dihydroxy-1-octyne. On agite à la température ordinaire pendant 24 h une solution de 7,0 g (28 millimoles) de d,1-thréo-3-hydroxy-4-scétoxy-1-triméthyl- silyl-l-octyne (exemple 66) dans 50 ml de méthanol avec une solution de 6,3 g (112 millimoles) d'hydroxyde de potassium dans 50 ml d'eau. On extrait deux fois le mélange par l'hexane, on lave avec de l'acide chlorhydrique O 0,5 M, puis de l'eau salée et on sèche sur sulfate de magnésium. Après évaporation, on obtient le composé désiré sous forme d'une huile jaune. IR : sans solvant, 2 500 large (2-OH), cm EXEMPLE 68 Préparation du d,l-thréo-3 ,4-isopropylidènedioxy-l-octyne. Comme dans l'exemple 60, on traite une solution de d,l thréo-3,4-dihydroxy-l-octyne (exemple 67) dans le diméthoxypropane avec de l'acide perchlorique à 60% et on effectue une distillation fractionnée (12 mm Hg) pour obtenir le composé sous forme d'une huile incolore contenant 157. de d,1-érythro-3,4-isopropylidène dioxy-1-octyne (exemple 60) comme impureté. IR : sans solvant; 810 (configuration thréo). cm RMN :6,CDCl3, TMS : 4,2 (dd, 1, -C=C-CH-, J = 2Hz, 6Hz), 4,1-3,9 (m, 1, C=C-CH-CH-CH2-), 2,5 (d, 1 H-C=C-, J = 2 Hz), 1,9-1,2 (m, 14, alkyle), 0,90 (m, 3H, CH2-CH3). EXEMPLE 69 Préparation du 3,1-thréo-1-iodo-3,4-isopropylidènedioxy-trans-1-octène. Selon le mode opératoire de l'exemple 62, on traite successivement le d,1-thréo-3,4-isopropylidènedioxy-trans-1-octyne (exemple 68) avec du disyamylborane, de l'oxyde de triméthylamine, de l'iode et de l'hydroxyde de sodium pour obtenir le composé désiré. EXEMPLE 70 Préparation du d,1-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-hydroxy-1-octyne. On obtient le composé désiré par hydrolyse alcaline du d,1-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-hydroxy-1-triméthylsilyl-1-octyne (exemple 58) selon le mode opératoire de l'exemple 61. EXEMPLE 71 Préparation du d,1-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-méthoxy-1-octyne. A une suspension agitée de 6,0 g (150 millimoles) d'une dispersion à 60X d'hydrure de sodium dans l'huile et 96 g d'iodométhane sous atmosphère d'argon, on ajoute 700 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On refroidit le mélange agité à -20 C et on ajoute goutte à goutte une solution de 30 g (133 millimoles) de d,l-erythro-3-tétrahydvopyrannyloxy-4-hydroxy-1-octyne (exemple 70), puis 0,1 ml de méthanol, On agite le mélange à la température ordinaire pendant 24 h > on ajoute 10 ml de méthanol et on évapore. On reprend le résidu par l'ether, on lave trois fois par l'eau, on seche sur sulfate. de magnésium et on évapore. On purifie le produit brut par distillation fractionnée pour obtenir 16,3 g d'une huile incolore; g 137-1400C (12 m Hg). EXEMPLE 72 Préparation du d,1-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-méthoxy-1-iodo-trans-1octène. Comme dans l'exemple 62, on traite 1,20 g (5,0 millimoles) de d,1-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-méthoxy-l-octyne (exemple 71) successivement avec du disyamylborane, de l'oxyde de triméthylamine, de l'iode et de l'hydroxyde de sodium. On chromatographie sur une colonne sèche (5 x 91 cm) de gel de silice et on élue par du chloroforme pour obtenir 0,80 g (40%) du composé désiré sous forme d'une huile. RMN : #, CDCl3, TMS : 7,9-6,1 (m, 2, HC=CH), 4,9-4,6 (2m, 2, C=C-CH, O-CH-O), 4,3-4,0 (m, 1, C=C-CH-CH-CH2), 3,9-3,0 (m, 6, 6 CH2-O-CH, OCH3), 1,8-1,2 (m, 12H, alkyle), 0,9 (m, 3, -CH3). EXEMPLE 73 Préparation du d,1-érythro-3-hydroxy-4-méthoxy-1-iodo-trans-1-octène. On agite à la température ordinaire pendant 18 h une solution de 3,10 g (8,24 millimoles) de d,1-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy- 4-méthoxy-1-iodo-trans-1-octène (exemple 72) dans 60 ml d'acide acétique, 30 ml de tétrahydrofuranne et 15 ml d'eau. On évapore ensuite à 700C sous un vide poussé (1,0 mm Hg) et on traite trois fois avec 40 ml de toluène pour obtenir le produit brut sous forme d'une huile. EXEMPLE 74 Préparation du d,1-érythro-3-triméthylsilyloxy-4-méthoxy-1-iodo-trans-1octène. A une solution agitée de 3,0 g (10,2 millimoles) de d,lérythro-3-hydroxy-4-méthoxy-l-iodo-trans-l-octène (exemple 73) dans 11,0 ml de diméthylformamide anhydre et 1,90 g (28,0 millimoles) d'imidazole, refroidie à 0 C, on ajoute goutte à goutte 1,35 g (12,5 millimoles) de chlorure de triméthylsilyle. On agite le melange réactionnel pendant encore 4 h à la température ordinaire. On verse ensuite dans un mélange de 100 ml d'hexane et 25 ml d'eau, on sépare la phase organique, on lave deux fois à l'eau et une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium et on evapore. On purifie le produit brut par distillation fractionnée pour obtenir 2,0 g d'une huile incolore; E. 82-83 C (0,3 mm Hg). IR : sans solvant; 1 602 étroit 840, 750 large [(CH3)3Si-], cm-1. EXEMPLE 75 Préparation du d.1-érythro-1-iodo-3,4-dihydroxy-trans-1-octène. On agite et on chauffe à 500C pendant 5 h une solution de 1,40 g (4,50 millimoles) de d,1-érythro-1-iodo-3,4-isopropylidènedioxy- trans-l-octène (exemple 62) dans 30 ml d'acide acétique, 10 ml de tétrahydrofuranne et 10 ml d'eau. On évapore ensuite à 40 C sous un vide poussé (1,0 mm Hg) et encore deux fois avec 50 ml de benzène. On cristallise dans 10 ml de chloroforme à 0 C pour obtenir 700 mg du produit désiré sous forme de cristaux blancs. EXEMPLE 76 Préparation du dsl-érythro-l-iodo-3,4-bis-triméthylsilyloxy-trans-1-octène. A une solution-agitée de 700 mg (2,40 millimoles) de d,1-érythro-1-iodo-3,4-dihydroxy-trans-1-octène (exemple 75r et 800 mg (12,0 millimoles) d'imidazole dans 10 ml de diméthylformamide anhydre à 0 C, on ajoute, goutte à goutte, 1,20 g (11,0 millimoles) de triméthylchlorosilane. On retire le bain-marie glacé et on agite le mélange en le chauffant à 500C pendant 5 h. On refroidit ensuite, on agite avec 50 ml d'hexane et 50 ml d'eau, on sépare la couche organique et on lave avec 15 n.l d'acide chlorhydrique 0,5 M et 15 ml d'une solution saturée de bicarbonate de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium et on évapore.On soumet ce produit brut à une distillation fractionnée; E. 90-920C (O (0,40 mm Hg) pour obtenir 250 mg d'une huile incolore. EXEMPLE 77 Préparation du d-1-érythro-3-triméthylsilylox-4-éthoxy-1-iodo-trans-1-octène. On reprend le mode opératoire de l'exemple 71 pour éthyler par l'iodoéthane le d,1-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-hydroxy-1octyne pendant 22 h et obtenir le d,l-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4éthoxy-l-octyne correspondant. On transforme cet intermédiaire en le d d,lérythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-éthoxy-1-iodo-trans-1-octène par traitements successifs avec le disyamylborane, l'oxyde de triméthylamine, l'iode et une solution d'hydroxyde de sodium, selon le mode opératoire de l'exemple 72. On effectue une hydrolyse acide selon le procédé de l'exemple 18 pour obtenir le d,1-érythro-3-hydroxy-4-éthoxy-1-iodo-trans-1-octène, puis on traite par le chlorotriméthylsilane et l'imidazole dans le dimé.thylformamide selon le mode opératoire de l'exemple 74, puis on distille pour obtenir le composé désiré. EXEMPLES 78 à 82 On reprend le procédé de l'exemple 58 pour faire réagir le I-trim éthylsila,Tl-3-tétrahydropyrannyloxy-1-propyne avec le butyîlithium puis on traite avec les aldéhydes indiqués dans le tableau VII ci-après pour obtenir les d,1-érythro-1-triméthylsilyl-3-tétrahydropyrannyloxy-4- hydroxy-l-alcylles figurant dans le même tableau. EXETIPLES 83 à 87 On hydrolyse le radical 3-tétrahydropyrannyloxy d-s d,1-érythro-1-triméthylsilyl-3-tétrahydropyrannyloxy-4-hydroxy-1-alcynes indiqués dans le tableau VIII ci-après, selon le procédé décrit dans l'exemple 59, puis on effectue la conversion du dl-erythro-l-triméthyl- silyl-3,4-dthydroxy-1-alcyne obtenu en le d,1-érythro-1-triméthylsilyl-3,4- isopropylidènedioxy-l-alcyne correspondant par traitement par le diméthoxypropane, en présence d'acide perchlorique, selon le procédé décrit dans l'exemple 60, puis on desilyle pour obtenir le d,l-érythro-3,4-isopropyl- idènedioxy-1-alcyne correspondant selon le procédé de l'exemple 61, puis on traite,par le disiamylborane, l'oxyde de triméthylamine, l'iode et une solution d'hydroxyde de sodium selon le procédé décrit dans l'exemple 62, pour obtenir les d,1-érythro-1-iodo-3,4-isopropylidènedioxy-trans-1-alcènes du tableau VIII ci-après. EXEMPLES 88 à 92 On acétyle le radical 4-hydroxy des d,l-érythro-l-tri- mdthylsilyl-3-tetrahydropyrannyloxy-4-hydroxy-1-alcynes indiqués dans le tableau 9 ci-dessous, selon le procédé décrit dans l'exemple 63, puis on hydrolyse les d,1-érythro-1-triméthylsilyl-3-tétrahydropyrannyloxy-4acétoxy-l-alcynes en les d,1-érythro-1-triméthylsilyl-3-hydroxy-4-acétoxy-1- alcynes correspondants selon le procédé décrit dans l'exemple 65, puis on effectue une épimériaation en d,1-thréo-1-triméthylsilyl-3-hydroxy-4acétoxy-l-alcynes selon le procédé de l'exemple 66, puis on hydrolyse selon le procédé de l'exemple 67 pour obtenir les d,l-thréo-3 ,4-dihydroxy-l- alcynes que l'on transforme on les d,1-thréo-3,4-isopropylidènedioxy-1alcynes correspondants par traitement par le diméthoxypropane en présence d'acide perchlorique, selon le procédé décrit dans l'exemple 68, puis on traite par le distamylborane, l'oxyde de trimethylamine, l'iode et une solution d'hydroxyde de sodium selon le procédé décrit dans l'exemple 62, pour obtenir les d,1-chréo-3,4-isopropylidènedioxy-trans-1-alcènes du tableau IX ci-après. EXEMPLE 93 Préparation du 1-octyne-4-ol. On agite à la température ordinaire, sous azote, une suspension de 24,3 g (l,o mole) de magnésium dans 90 ml d'éther anhydre avec 100 mg de chlorure mercurique. On amorce la réaction par addition de 2 ml de bromure de propargyle et on la maintient par addition goutte à goutte d'une solution de 119,5 g (1,0 mole) de bromure de propargyle et 107,7 g (1,25 mole) de valéraldéhyde dans 300 ml d'éther anhydre. Bien que la réaction initiale soit énergique et qu'il soit nécessaire de refroidir au bain-marie glacé pour maintenir la température à 300C, il peut être nécessaire de chauffer le mélange à reflux après addition d'environ un tiers de la solution éthérée pour maintenir la réaction.Lorsque l'addition est achevée, on maintient le melange réactionnel à reflux jusqu'à ce que la majeure partie du magnésium soit dissoute (plusieurs heures) et on décante le mélange réactionnel de l'excès de magnésium dans 1 500 ml d'une solution glacée et agitée de chlorure d'ammonium. On sépare la couche éthérée et on extrait trois fois la couche aqueuse avec des portions de 300 ml d'éther. On lave les extraits éthérés combinés avec une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium et on filtre. On évapore l'éther sous vide pour obtenir 115 g d'une huile jaune qu'on distille avec une colonne Vigreux de 15 cm sous 18 mm Hg. On recueille la fraction bouillant à 81-82 C (36 g) et on peut redistiller les fractions à points d'ébullition plus élevés et plus bas pour obtenir une quantité additionnelle de produit. Le spectre d'absorption infrarouge montre au plus des traces d'allène (5,1 m) et la chromatographie de partage gaz-liquide indique une pureté d'environ 98X pour la fraction principale. EXEMPLES 94 à 97 On prépare les l-alcyne-4-ols du tableau X ci-après par traitement des aldéhydes indiqués dans ce mème tableau avec du bromure de propargylmagnésium, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 93. EXEMPLE 98 Préparation du 4-triphénylméthoxy-1-octyne. On chauffe au bain-marie bouillant pendant 2 h un mélange de 10 g (0,08 mole) de 4-hydroxy-1-octyne [L. Crombie et A.G. Jacklin, J. Chem. Soc} 1 632 (1957), également exemple 93] et 30,75 g (0,09 mole) de bromure de triphénylméth;le dans 85 ml de pyridine anhydre. On traite le mélange refroidi par de l'eau et on extrait par l'éther. On lave successivement l'extrait avec de l'acide chlorhydrique glacé à 2% 2% et une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre à sec.On chromatographie le résidu sur une colonne de Florisil pour obtenir une huile; IR : Èmsx 3,01, 4,72 (bydrogène acetylénique), 6,28, 9,65 et 14,25 m (radical triphénylméthoxy). EXEMPLE 99 Préparation du 4-triphénylméthoxy-1-hexyne On chauffe à reflux, pendant 2 h, une solution agitée de 9,81 g (0,10 mole) de 4-hydroxy-l-hexyne et 33,5 g (0,12 mole) de chlorure de triphénylméthyle dans 100 ml de pyridine anhydre. On traite le mélange refroidi avec de l'eau et on extrait avec un mélange d'hexane et d'éther. On lave successivement l'extrait avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre, On chromatographie le résidu sur une colonne de Florisil pour obtenir une huile; IR : #max, 3 290 (hydrogène acéthylénique), 1 600, 1 030 et 705 cm-1 (radical triphénylméthoxy). EXEMPLES 100 à 106 On prépare les alcynes triphénylméthoxy-substitués indiqués-dans le tableau XI ci-après selon le procédé de l'exemple 98, à partir du bromure de triphénylméthyle et des 1-alcynes hydroxy-substitués correspondants, les références bibliographiques appropriées relatives aux composés de départ figurant dans ce même tableau. EXEMPLE 107 Préparation du 1-iodo-4-triphénylméthoxy-trans-1-octène. A une suspension agitée de 1,78 g (0,074 mole) de borohydrure de sodium dans 200 ml de 1,2-diméthoxyéthane à -50C sous atmosphère d'azote, on ajoute 15,8 g (o (0,22 mole) de 2-méthyl-2-butène et 16,2 g (0,11 mole) d'éthérat de trifluorure de bore et on agite le mélange pendant 2 h entre -5 C et OOC. On ajoute à la solution froide, en 5 à 10 min, une solution de 37,5 g (0,10 mole) de 4-trityloxy-1-octyne (exemple 98) dans 50 ml de 1,2-diméthoxyéthane et on laisse la solution se réchauffer à 20 C en 1,5 h. On refroidit le mélange réactionnel à OOC et on ajoute, en 5 min, 30 g (0,4 mole) de triméthylamine-N-oxyde anhydre. On retire le bain réfrigérant pour que la température s'élève à 40 C et on maintient le mélange entre 30 et 400C pendant 1,5 h. On verse rapidement la suspension dans 1 litre d'une solution glacée d'hydroxyde de sodium à 15X en agitant fortement et on ajoute, immddiatement, une solution de 80 g d'iode dans 200 ml de tétrahydrofuranne On poursuit l'agitation pendant 30 min sans refroidir et on sépare la couche organique. On extrait la couche aqueuse avec trois portions de 200 ml d'éther et on lave successivement les couches organiques combinées avec de l'eau, une solution de thiosulfate de sodium à 5% et une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on évapore pour obtenir 50 g d'une huile jaune. On dissout la majeure partie de l'huile dans l'hexane et après décantation d'un solide gommeux, on fait percoler la solution dans l'hexane à travers une colonne de 5,1 cm dc diamètre contenant 1 500 g d'alumine, avec une quantité additionnelle d'hexane. On concentre les fractions contenant le produit désiré sous forme d'une huile jaune pale (33 g) dont le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre d'absorption infrarouge correspondent au produit désiré. EXEMPLES 10.8 à 115 On traite les alcynes triphénylmètboxy-substitués indiqués dans le tableau XII ci-après avec du disiamylborane préparé in situ à partir de 2-méthyl-2-butène, de trifluorure de bore et de borohydrure de sodium, puis on traite par le triméthylamine-N-oxyde, puis l'hydroxyde de sodium et l'iode, selon le procédé décrit dans l'exemple 107 pour obtenir les 1-iodo-1-trans-alcènes triphénylméthoxy-substitués de ce même tableau. EXEMPLES 116 à 124 On transforme les aldéhydes ou cétones de départ du tableau XIII ci-après en les 1-alcyne-4-ols du même tableau selon le procédé décrit dans l'exemple 93. EXEMPLE 125 Préparation du 4-méthyl-4-trlmé-ylsilyloxy-l-octyne, A une solution agitée de 75,4 g (0,537 mole) de 4-hydroxy-4méthyl-l-octyne (exemple 122), 104,9 g (1,54 mole) d'imidazoîe et 325 ml de diméthylformamide, on ajoute 65,2 g (0,60 mole) de chlorotriméthylsilane. Après une nuit de repos, on verse le mélange dans 800 ml d'hexane. On lave à fond le mélange avec de l'eau, puis une solution de bicarbonate de sodium et de l'eau salée. On sèche la solution sur sulfate de magnésium, on filtre et on évapore pour obtenir un liquide; spectre de RMP : 5 = 1,26 (singulet, 3,CH3), 1,92 (triplet, 1, HC), 2,30 (doublet, 2, CH2). EXEMPLES 126 à 129 On transforme les l-alcyne-4-ols du tableau XIV ci-après en les éthers triméthylsilyliques correspondants indiqués dans le tableau XIV par traitement avec le chlorotriméthylsilane, selon le procédé décrit dans l'exemple 125. EXEMPLE 130 Préparation du 1-iodo-4-hydroxy-4-méthyl-trans-1-octène. A une solution agitée de 400 mi de bis(3-methyl-2-butyl)- borane 0 > 5 M dans le 1,2-diméthoxyéthane,prépare à partir du borohydrure de sodium, du 2-méthyl-2-butène et de 1'éthérat de trifluorure de bore comme dans l'exemple 107, on ajoute 63,7 g (0,30 mole) de 4-méthyl-4-triméthyl- silyloxy-l-octyne (exemple 125) à -10 C. On agite 1; solution à la température ordinaire pendant 2,5 h, on refroidit à -10 C et on traite pendant 30 min avec 158 g (2,1 moles) d'oxyde de triméthylamine solide en refroidissant. On agite le mélange à la température ordinaire pendant 2 h, puis on le verse dans une solution agitée glacée d'hydroxyde de sodium aqueux à 15%; on traite immédiatement le mélange agité avec une solution de 426 g (1,68 mole) d'iode dans 1 100 ml de tétrahydrofuranne. Après 4 h, on extrait le mélange par l'éther; on lave successivement l'extrait avec de liteau, une solution aqueuse de thiosulfate de sodium et de l'eau salée et on sèche sur sulfate de magnésium. On concentre l'extrait ct on chromatographie le résidu sur du gel de silice avec de l'hexane pour obtenir une huile; RMP (CDCl3) : # = 1,18 (singulet, 4-CH3). EXEMPLES 131 à 134 On transforme les 4-triméthylsiîyloxy-l-alcynes du tableau XV en les 4-hydroxy-1-diodo-trans-1-octènes du même tableau, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 130. EXEMPLE 135 Préparation du 1-iodo-4-méthyl-4-triméthylsilyloxy-trans-1-octène. A un mélange agité de 24,5 g (55,6 millimoles) de l-iodo 4-hydroxy-4-méthyl-trans-1-octène (exemple 130), 13,6 g (200 millimoles) d'imidazole et 75 ml de diméthylformamide, on ajoute 10,9 g (100 millimoles) de chlorotriméthylsilane. Après une nuit de repos, on verse le mélange dans 250 ml d'hexane. On lave le mélange à fond avec de l'eau, puis de l'eau salée et on sèche sur sulfate de magnesium. On chasse le solvant, puis on distille le produit pour obtenir un liquide incolore; E. 67,5-68 C (0,07 mm llg). EXEMPLES 136 à 139 On transforme les 1-indo-4-hydroxy-trans-1-alcènes du tableau XVI en les éthers triméthylsilyîiques correspondants figurant dans le même tableau, selon le procédé décrit dans l'exemple 135. EXEMPLE 140 Préparation du 4-benzoyloxy-1-octyne. A une solution agitée de 63 g (0,50 mole) de 1-octyne-4ol (exemple 93), dans 500 ml de pyridine, on ajoute 77 g (0,55 mole de chlorure de benzoyle. Après 1,5 h d'agitation, on traite le mélange avec 10 ml d'eau, on laisse reposer pendant 15 min et on concentre. On dissout le résidu dans l'éther et on lave successivement avec de l'acide chlorhydrique glace, de lteau, une solution de bicarbonate de sodium et de l'eau salée. On sèche la solution sur sulfate de magnésium, on filtre sur célite et on concentre pour obtenir une huile; IR #max 3 240 (acétylène terminal) et 1 730 cm-1 (radical benzoyloxy)~. EXEMPLE 141 Hydrolyse stéréosélective du benzoyloxy-4 octyne-1-racémique par Rhizopus arrhizus. On utilise une culture sur gélose inclinée de R. arrhizus (MUMF 1638) pour ensemencer sept erlenmeyers de 250 ml. Chaque flacon renferme 50 ml d'un milieu constitué de 2% d'Edamine, 27 de glucose et 0,727 d'infusion de maïs dans de l'eau dont on a ajusté le pH à 7,0. On incube au total 14 de ces flacons sur un agitateur rotatif à 28 C. Après 72 h d'incubation, on ajoute à chaque flacon 50 mg de benzoyloxy-4-octyne-1 (exemple 140) dans 0,1 ml d'acétone. Après 28 h, on recueille le contenu des flacons puis on extrait le produit de fermentation des flacons avec un volume égal de chloroforme. On sèche les estraits combinés sur sulfate de magnésium et on concentre.On chromatograplile l'huile obtenue sur une colonne de gel de silice avec de l'hexane progressivement enrichi en acétate d'éthyle. A partir des fractions 3 à 6 > on obtient 150 mg d'une huile incolore correspondant au 4-benzoyloxy-1-octyne, [&alpha;]25D = 5 # 1,0 (C = 0,91, acétate d'éthyle). Ce composé a la configuration S. A partir des fractions 13 à 20, on obtient 75 mg d'une huile incolore correspondant au 4-hydroxy-1-octyne, [&alpha;]25D = -17 + I (C = 0 > 77 acétate d'éthyle). Ce composé a la configuration R. La souche de R. arrhizus utilisée dans cette expérience est un champignon supérieur qui cultive facilement sur divers milieux artificiels entre 20 et 250C. Pour étudier les aspects taxonomiques de cette souche, on ensemence -des bottes de Petri de gélose glucosée à la pomme de terre, gélose à l'extrait de malt et gélose à la farine de mais et on incube à la température ordinaire pendant 10 jours. Les caractéristiques culturales et morphologiques observées sont les suivantes. Les colonies sur les bottes de Petri de gélose glucose à la pomme de terre se développent rapidement et couvrent la surface de la gélose en 3 à 5 jours, en formant un feutrage épais et lâche de mycélium grisâtre. La surface des colonies est caractérisée par des sporanges noirs abondants. Le verso des colonies est blanc grisâtre. Les colonies sur gélose à l'extrait de malt ultivent rapidement et couvrent la surface de la gélose en 3 à 5 jours. Le feutrage mycélien est épais et jaune grisâtre. La surface des colonies devient noir brunâtre par suite de la formation de masses de sporanges. Le verso des colonies est jaunâtre. Les colonies sur gélose à la farine de mais sont très épaisses et blanchâtres et elles s'étalent à la surface de la gélose. Les cultures sont transparentes et il se forme relativement peu de sporanges. L'observation de la micromorphologie est facile sur ce milieu. I1 se forme quelques rhizoides le long des hyphes stolonifères. Généralement 2 à 3 sporangiophores se forment sur les rhizoides. Les sporangiophores ont des parois brun olive avec une largeur de 14 14,0 à 20,0 m à la base et un léger effilement vers le sommet; leur longueur est de 0,5 à 1,5 mm.Les sporangiophores se terminent par des sporangessphériques; diamètre : 130 à 225 m. Les columelles sont hémisphériques, 3-50 m de haut x 50-70 m de large. Les spores sont brunâtres lorsqu'elles sont mères, 6,0-8,5 m x 4,5-6,0Xum. Les parois des spores sont nettement marquées par de stries longitudinales. EXEMPLE 142 Préparation du (S)-4-hydroxy-1-octyne. On laisse reposer à la température- ordinaire pendant 24 h une solution de 1,15 g (5,0 millimoles) de (S)-4-benzoyloxy-1-octyne (exemple 141) et 1,40 g (25 millimoles) d'hydroxyde de potassium dans 50 ml d'un mélange 10/1 de méthanol et d'eau. On évapore la majeure partie du méthanol à la température ordinaire et on extrait le mélange par l'éther. On lave l'extrait à l'eau salée, on sèche sur sulfate de magnésium et on évapore pour obtenir une huile incolore correspondant au 4-hydroxy-l-octyne, [&alpha;]25D = +17 # 1,0 (C = 0,77, acétate d'éthyle). Ce composé a la configuration (S). EXEMPLES 143 à 148 On transforme les 1-alcyne-4-ols de départ du tableau XVII ci-après en les alcynes triphénylméthoxy-substitués selon le procédé de l'exemple 98. EXEMPLES 149 à 154 On prépare le 1-iodo-1-trans-alcènes triphénylméthoxysubstituesdu tableau XVIII ci-après à partir des 1-alcynes triphénylmethoxy- substitués figurant dans le même tableau, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 107. EXEMPLE 155 Prépa ration du p-fluorophénoxy-acétate méthyle. A une solution agitée de 50 g (0,29 mole) d'acide p-fluoro phénoxyacétique dans 1 litre d'éthanol absolu, on ajoute 10 ml d'acide sulfurique. On chauffe le mélange à reflux pendant 18 h, on refroidit à la température ordinaire et on évapore sous vide. On verse ensuite sur 300 g de glace, on extrait deux fois par 500 ml d'éther, on lave deux fois avec 250 ml d'une solution saturée de bicarbonate de sodium et 100 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium on filtre et on évapore sous vide pour obtenir 58 g d'une huile. On cristallise cette huile dans 50 ml d'hexane à -250C pour obtenir 55 g (rendement 90%) du produit désiré sous forme de cristaux incolores; F. 32-33 C. EXEMPLE 156 Préparation du p- fluorophénoxy-acétaîdéhyde. A une solution agitée de 1,98 g (10 millimoles) de p-fluorophénoxy-acétate d'éthyle (exemple 155) dans 15 ml de toluène anhydre, refroidie à -780C sous argon, on ajoute goutte à goutte, en 30 min, 8 ml d'une solution 1,4 M d'hydrure de diisobutylaluminium dans 11 millimoles de toluène. On agite le mélange pendant 2 h à -78 C et on ajoute 1 ml de méthanol, puis 5 ml d'eau, goutte à goutte. On filtre le gel formé sur célite et on lave par portions avec 100 ml d'éther. On sépare la phase organique, on lave deux fois. avec 25 ml d'une solution salée saturée, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on évapore.On distille huile obtenue entre 71 et 730C (0,1 mm Hg) pour obtenir 600 mg (rendement 457) du produit désiré sous forme d'un liquide incolore. EXEMPLE 157 Préparation du 3-hydroxy-4-p-fluorophénoxy-1-butyne. On fait barboter à un débit modéré de l'acétylène gazeux que l'on a séché par passage à travers un laveur contenant de l'acide sulfurique, à travers 5 ml de tétrahydrofuranne fortement agité pendant 15 min. On ajoute goutte à goutte, à cette solution acétylénique, en poursuivant le passage de l'acétylène, 3,5 ml d'une solution 2,411 de chlorure de butylmagnésium dans le tétrahydrofuranne (8,4 millimoles) en 45 min. On agite le mélange pendant encore 15 min et on ajoute, goutte à goutte, en 15 min, une solution de 580 mg (3,9 millimoles) de p-fluorophénoxy-acétaldéhyde (exemple 156) dans 3 ml de tétrahydrofuranne. On agite cette solution pendant 2 h, en faisant passer de l'acétylène, on verse dans 50 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium, on extrait deux fois avec 50 ml d'éther, on lave avec 10 ml d'une solution de chlorure d'ammonium, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on évapore.On purifie le produit brut par sublimation à 75 C (0,1 mm Hg) pendant 5 h pour obtenir 330 mg (rendement 48%) de cristaux blancs, F. 46-470C EXEMPLE 158 Préparation de 4-p-fluorophénoxy-3-triméthylsilyloxy-1-butyne, A une solution à 0 C de 10 g (55 millimoles) de 3-hydroxy 4-p-fluorophénoxy-l-butyne (exemple 157) dans 75 ml de diméthylformamide anhydre et 88 g (130 millimoles) d'imidazole, on ajoute goutte à goutte, en agitant, 7,5 g (68 millimoles) de chlorotriméthylsilane. On agite le mélange sous atmosphère d'argon à la température ordinaire pendant 18 h, puis on le verse dans 150 ml d'hexane et 100 ml d'eau glacée. On sépare la phase organique, on lave avec 50 ml d'une solution salée, on seche sur sulfate de magnésium et on évapore sous vide.On distille ce produit brut sous un vide de 0,1 mm Hg (E. 73-750C) pour obtenir 12,2 g (rendement 91%) du composé désiré, sous forme d'un liquide huileux incolore. EXEMPLE 159 Préparation de 1-tributylsannyl-4-p-fluorophénoxy-3-triméthylsilyloxy trans-l-butene. On chauffe sous atmosphère d'argon,en agitant pendant 2 h à 1400C, un mélange de 2,52 g (10 millimoles) de 3-triméthylsilyloxy-4p-fluorophénoxy-l-butyne (exemple 158), 2,91 g (10 millimoles) d'hydrure de tributylétain et 10 m d'azobisisobutyronitrile. Après refroidissement à la température ordinaire, on soumet le mélange réactionnel brut à une distillation fractionnée entre 180 et 1850C (0,05 mm Mg) pour obtenir 4,6 g (rendement 85%) du produit désiré sous forme d'un liquide incolore. EXEMPLES 160 à 162 On obtient les esters indiqués dans le tableau XIX selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 155. EXEMPLE 163 Préparation du m-tri fluoromé thylphénoxy-acétate d'éthyle. On agite à reflux, pendant 4 h, puis à la température ordinaire, pendant 18 h, un mélange de 100 g (0,618 mole) d'&alpha;,&alpha;,&alpha;-tri- fluoro-m-crésol, 106 g (0,632 mole) de bromo-acétate d'éthyle, 87,5 g (0,632 mole) de carbonate de potassium et 1 500 ml d'acétone. On filtre le mélange, on évapore sous vide avec un évaporateur rotatif à 45 C et à 850C (0,1 mm Hg) pour éliminer l'excès de bromo-acétate d'éthyle. On reprend le mélange réactionnel dnns 500 ml d'éther, on lave trois fois avec des portions de 100 ml de carbonate de potassium 0,1 M, une fois avec 100 ml d'eau, 100 ml d'acide chlorhydrique 0,01 M et 100 ml d'eau.On sèche ensuite sur sulfate de magnésium, on filtre et on évapore pour obtenir 142 g du produit brut. On soumet ce produit à une distillation fractionnée à 73-75 C (0,1 mm Hg) pour obtenir 124 g du produit désiré purifié sous forme d'un liquide incolore. EXEMPLES 164 à 166 On obtient les esters du tableau XX ci-après par traitement des phénols de départ avec le bromo-acétate d'éthyle, selon le mode opératoire de l'exemple 162. EXEMPLES 167 à 173 On reprend le mode opératoire de l'exemple 156 et on traite les esters indiqués dans le tableau XXI ci-après avec de l'hydrure de diiso butylaluminium pour obtenir les aldéhydes indiqués dans le même tableau. EXEMPLES 174 à 180 On reprend le mode opératoire de l'exemple 156 et on traite les aldéhydes de départ indiqués dans le tableau XXII ci-après avec du chlorure d'acétylène-magnésium pour obtenir les alcynes indiqués dans le même tableau. EXEMPLES 181 à 186 On traite les alcynes indiqués dans le tableau XXIII ci-après selon le mode opératoire de l'exemple 158, puis selon le mode opératoire de l'exemple 159, pour obtenir les (E)-tributylétain-l-alcènes indiqués dans le même tableau. EXEMPLE 187 Préparation de la 1-chloro-1-octène-3-one On prépare ce composé selon le mode opératoire de Price et Pappalardo rc.c. Price et J.A. Pappalardo, Org. Syn., 32, 27 (1952)] à partir du chlorure d'hexanoyle, de l'acétylène et du chlorure d'aluminium, avec un rendement de 94%; E. 51-52 C (0,1 mmRg); IR #max 1 680, 1 595, 941 cm-1 EXEMPLE 188 Préparation de la 1-iodo-1-octène-3-one. On agite la température de reflux pendant 18 h un mélange de 25 g (0,16 mole) de l-chloro-l-octène-3-one (exemple 187) et 35-g (0,23 mole) d'iodure de sodium dans 200 ml d'acétone. On filtre le melange refroidi et on concentre la liqueur mêre à sec. On dissout le résidu huileux dans le benzène et on lave la solution avec une solution à 5Z de thiosulfate de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche et on concentre à sec. On cristallise l'huile résiduelle dans l'hexane pour obtenir 26 g d'un solide blanc; F. 35-37 C; IR : #max 1 670, 950 cm-1 EXEMPLE 189 Préparation du 3-hydroxy-1-iodo-3-méthyl-1-octène. A une solution de Grignard préparée à partir de 1,05 g (0,41 mole) de magnésium et 6,2 g (0,435 mole) d'iodure de méthyle dans 30 ml d'éther anhydre sous argon, on ajoute goutte à goutte 10 g de l-iodol-octène-3-one (exemple 183) dans 45 ml d'éther. On agite la solution à la température ordinaire pendant 1 h. Après addition de 75 ml de chlorure d'ammonium saturé, on sépare la couche éthérée et on extrait plusieurs fois la couche aqueuse par l'éther. On lave les extraits éthérés combinés avec du chlorure d'ammonium puis de l'eau, on sèche et on reprend à sec pour obtenir 9,24 g du produit désiré sous forme d'une huile; IR : max 2,89, 3,23, 6,24 et 10,5 m. EXEMPLE 190 Préparation du 1-iodo-3-méthyl-3-triméthylsilyloxy-1-octène. A une solution agitée de Il 11,7 g de 3-hydroxy-1-iodo-3méthyl-l-octène (exemple 184) et 7,4 g d'imîdazole dans 45 ml de diméthylformamide anhydre, on ajoute goutte à goutte 5,98 g de chlorure de triméthylsilyle à 0 C sous atmosphère d'argon. Après agitation à 0 C pendant encore 15 min, on agite la solution à la température ordinaire pendant 18 h. On verse le mélange réactionnel dans 600 ml d'hexane et on lave la solution obtenue avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on concentre à sec pour obtenir 14,7 g d'une huile. Par distillation, on obtient 13,4 g d'une huile limpide; E. 65 C (0,05 mm Hg); IR : ?max 6,21, 8,00, 9,90, 10,51, 11,90, 13,2 m. EXEMPLE 190a Préparation du 1-iodo-3-méthyl-3-triméthylsilyloxy-1-décène. On traite le chlorure d'octanoyle selon le mode opératoire de l'exemple 187, puis on traite la l-chloro-l-décène-3-one obtenue selon le mode opératoire de l'exemple 188, puis on traite selon le mode opératoire des exemples 189 et 190 pour obtenir le composé désiré. EXEMPLE 191 Préparation du 4-triméthylsiloxy-1-octyne. A une solution froide de 166 g de 4-hydroxy-1-octyne [Prostaglandins, 10, 289 (1975)] et 240 g d'imidazole dans 1 litre de diméthylformamide, on ajoute goutte à goutte 202 g de chlororriméthylsilane. On laisse le mélange reposer à la température ordinaire pendant 2 à 3 jours. On soumet le mélange à un partage entre l'eau et l'hexane. On lave la couche d'hexane avec de l'eau salée, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre. On distille le résidu pour obtenir un liquide incolore; E. 38 C (0,2 ma Hg). EXEMPLE 192 Préparation du 1-iodo-4-triméthylsiloxy-trans-1-octène. A une solution agitée de 0,20 mole de bis-(3-méthyl-2butyl)borane fraîchement préparé dans 300 mI de tétrahydrofuranne entre O et 5tC, on ajoute goutte à goutte une solution de 19,8 g de 4-triméthylsiloxy-l-octyne dans 30 ml de tétrahydrofuranne. On agite le mélange obtenu à la température ordinaire pendant plusieurs heures, on refroidit au bainmarie glacé et on traite avec 53 g d'oxyde de trimétiiylamine. On agite le mélangq pendant plusieurs heures entre 25 et 40 C, puis on le verse dans 2 1 d'hydroxyde de sodium à 15%. On traite immédiatement le mélange obtenu avec une solution de 140 g d'iode dans 300 ml de tétrahydrofuranne. Après 0,5 h, la phase organique se sépare et on extrait la phase aqueuse par l'éther.On lave les couches organiques combinées avec de l'eau une solution de thiosulfate de sodium et de l'eau salée, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre pour obtenir une huile. Spectre de RbP (CDCl3) #6,2 (d, ICH=) et 6,7 (quintuplet, =CH-). EXEMPLE 193 Préparation du 4-hydroxy-l-iodo-trans-l-octène. On dissout 23 g de 1-iodo-4-triméthylsilyloxy-1-octène dans un mélange de 200 ml d'acide acétique glacial, 100 ml de tétrahydrofuranne et 50 ml d'eau. On concentre pour obtenir le produit désiré. EXEMPLE 194 Préparation du 4-triméthylsiloxy-4-vinyl-1-iodo-trans-1-octène. A une solution agitée de 456 mg de 4-hydroxy-4-vinyl-1iodo-trans-l-octène et 320 mg d'imidazole dans 1,0 ml de diméthylformamidess on ajoute 0,23 ml de chlorotriméthylsilane en 3 min. On agite le mélange à la température ordinaire pendant 22 h et on le soumet à un partage avec un mélange froid d'hexane et d'eau. On lave plusieurs fois la couche d'hexane avec de l'eau, puis de l'eau salée, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre pour obtenir une huile; spectre de RMP (CDCl3) : 'r 0,13 (s, radical triméthylsiloxy) et 2,32 (d, =CHCH2) EXEMPLE 195 Préparation de la butylcyclopropylcétone. A une solution fortement agitée de 31,0 g d'acide cyclopropanecarboxylique dans 330 ml d'éther, on ajoute une solution de 748 millimoles de butyllithium dans environ 750 ml d'un mélange 2/1 d'éther et d'hexane en 1 h, entre 5 et 10 C. On dilue la suspension obtenue avec 300 ml d'éther et on agite à la température ordinaire pendant 2 h, puis à reflux pendant 2 h. On refroidit le mélange et on le verse dans plusieurs portions d'un mélange 1/1 de glace et d'acide chlorhydrique 4N. On combine les phases éthérées et on les lave avec de l'eau salée, une solution de carbonate de sodium, puis à nouveau de l'eau salée. On sèche l'extrait sur sulfate de magnésium et on concentre.On distille le résidu pour obtenir un liquide; E. 102-1040C (80 mm Hg); spectre de RMF (CDCl3) : 2,55 (triplet, -CH2CO-). EXEMPLE 196 Préparation du 4-cyclopropyl-4-hydroxy-1-octyne. - A une suspension agitée à reflux de l'amalgame préparé à partir de 6,2 g de magnésium et 50 mg de chlorure mercurique en suspens ion dans 60 ml d'éther, on ajoute une solution d'un mélange de 30,4 g de butylcyclopropylcétone (exemple 189) et 29,8 g de bromure de propargyle dans 65 ml d'éther en GO min. Après réaction à reflux pendant encore 30 min on refroidit le mélange à 0 C et on traite avec 35 ml de chlorure d'ammonium saturé. On dilue le mélange par l'éther et on filtre sur célite. On lave le filtrat à l'eau salée, on sèche sur carbonate de potassium et on concentre. On distille le résidu pour obtenir un liquide, REIN : # 0,43 (hydrogènes cyclopropyliques), 2,07 (triplet, HC=C) et 2,44 (doublet, C=CCH2). EXEMPLE 197 Préparation du 4-cyclopropyl-4-triméthylsiloxy-1-octyne. A une solution agitée de 27 ,8 g de 4-cyclopropyl-4-hydroxy- 1-octyne (exemple 190) et 33,3 g dtimidazole dans 130 ml de dimdtllylformamide à 5 C, on ajoute 24 ml de chlorotriméthylsilane en 5 min. On agite la solution à la température ordinaire pendant 17 h puis on la soumet à un partage avec 600 ml d'hexane et 250 ml d'eau glacée. On sépare la phase d'hexane et on la lave successivement avec de l'eau et de l'eau salée On sèche la solution sur sulfate de magnésium et on évapore pour obtenir un liquide spectre de RMP (CDCl3) : #=0,12 (singulet, radical triméthylsiloxy), 2,02 (triplet, HC=C) et 2,45(doublet, C=CH2). EXEMPLE 198 Préparation du 4-cyclopropyl-4-triméthylsilox-1-(tributylstannyl)-trans-1octène. On chauffe à 85 C un mélange agité de 23,8 g de 4-cyclo propyl-4-triméthylsiloxy-1-octyne (exemple 191), 28 ml d'hydrure de tributylétain et 50 mg d'azobisisobutyronitrile sous atmosphère d'azote. Lorsque la réaction exothermique s'est calmée, on chauffe le mélange réactionnel à 1300C pendant I h. On évapore le produit brut par distillation pour obtenir un liquide ; spectre de RMP (CDC13) : =0,10 (radical triméthylsiloxy), 2,33 (doublet = -CHCH2) et 6,02 (hydrogenes vinyliques). EXEMPLES 199 à 204 On traite les acides carboxyliques du tableau XXIV ci-après avec llalkyllithium approprié selon le procédé de l'exemple 190 pour obtenir les cétones figurant dans le même tableau. EXEMPLES 205 à 210 On traite les cétones du tableau XXV ci-après avec du bromure de propargylmagnésium selon le mode opératoire de l'exemple 190, puis on traite par le chlorotriméthylsilane selon le mode opératoire de l'exemple 191, puis on traite par l'hydrure de tributylétain selon le procédé de l'exemple 192 pour obtenir les dérivés de type vinylstannyle figurant dans le méme tableau. EXEMPLE 211 Préparation de l'acide 11&alpha;,15-dihydroxy-9-oxo-16,16-triméthylène- 3-thia-prosténoiques et de l'acide 11&alpha;15-épi-dihydroxy-9-oxo-16,16-trimé- thylène-13-trans-3-thia-prosténoUtque A une solution de 12,9 g de l-iodo-4,4-triméthyiène-3-trimé- thylsilyloxy-l-trans-octène (exemple 13) dans 16 ml d'hexanes, refroidie à -780C sous atmosphère d'argon, on ajoute 60 ml de tert-butyl-lithium 0,8 N dans le pentane. Après 45 min, on laisse la solution se réchauffer à -50C et on l'agite pendant encore I h.On refroidit à -780C la solution contenant le 4 4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1-trans-octényl-lithium, puis on ajoute une solution de 2,83 g de cuivre-pentyne dans 8,7 ml de tributylphosphine et 50 ml d'éther. On agite la solution à -78 C pendant 1 h. On ajoute à cette solution contenant du (4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy- 1-trans-octényl)cuprate de lithiopentynyle une solution de 8,45 g de 2-(6carbotriméthylsiloxy-5-thiahexyl)-4-triméthylsiloxycyclopent-2-ène-1-one dans 5 ml d'éther. On agite la solution à -r5 C pendant 1 h, puis à 0 C pendant 1 h et on la verse dans 1,0 litre d'une solution saturée de chlorure d'ammonium et 300 ml d'éther, puis on agite pendant 20 min.On sépare la phase éthérée et on extrait deux fois la phase aqueuse par l'éther. On traite les extraits éthérés combinés avec une solution à 5 % de thiosulfate de sodium, puis une solution saturée de chlorure de sodium, on seche sur du sulfate de magnésium anhydre et on concentre à sec pour obtenir 16 g d'une huile. On dissout le produit brut dans 400 ml d'un mélange 20/10/3 d'acide acétique, de tétrahydrofuranne et d'eau et on chauffe le mélange à 40 C pendant 4 h en agitant. On élimine les solides par filtration et on concentre la liqueur mère à sec pour obtenir une huile. On applique le produit brut à une colonne sèche (plate ; 5 cm) contenant 1500 g de gel de silice (Woelm) et on développe avec un mélange 60/40/2 de cyclohexane, d'acétate d'éthyle et d'acide acétique pour obtenir l'acide 11&alpha;,15-dihydroxy-9-oxo-16,16-triméthylène-13-trans-3-thia-prosténoïque et l'acide 11&alpha;15-épidihydroxy-9-oxo-16,16-triméthylène-13-trans-thia-pros- ténotque. EXEMPLES 212-218 On obtient les acides lla,15-dihydroxy-9-oxo-16,16-trimé- thylène-13-trans-3-thia-prosténoques du tableau XXVI ci-après selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 211. Selon le procédé décrit, on traite les 1-alcènes triméthylsilyloxy-substitués de départ indiqués dans le tableau vîpar le tert-butyl-lithium pour obtenir les dérivés de type trans-l-alcényllithium triméthylsilyl-substitués que l'on traite par le cuivre-pentyne pour obtenir le (trans-l-alcényl triméthylsilyl-substitué)cuprate de lithiopentynyle que l'on traite par la 2-(6-carbotriméthylsiloxy-5-thia-hexyl)-4- triméthylsiloxy-cyclopent-2-ène-1-one.On hydrolyse les esters d'acide 13-trans-3-thia-tris-triméthylsilyl-substitués pour obtenir les produits indiqués par traitement avec un mélange d'acide acétique, de tétrahydrofuranne et d'eau. EXEMPLE 219 Préparation de l'acide 9-oxo-lla,16-dihydroxy-16-vinyl-3-thia-13-trans- prosténoîque. A une solution agitée de 555 mg de 4-triméthylsiloxy-4 vinyl-l-iodo-trans-l-octène dans 2 ml d'éther, on ajoute une solution de tert-butyl-lithium 1,6 M dans le pentane en 10 min à -780C. On agite la solution à -780C pendant 1,5 heure et à -50 C pendant 30 min pour obtenir le l-lithio-trans-alcène. Dans un réacteur séparé, on ajuste jusqu'à obtention d'une solution limpide un mélange de 0,21 g de l-cuivre-(I)-l-pentyne, 0,70 ml d'hexaméthylphosphorotriamide et 2 ml d'éther. On ajoute la solution en 10 min à la solution agitée de l-lithio-trans-alcène à -78 C. On agite la solution pendant 2 heures à -78 C, puis on la traite avec une solution de 580 mg de 4-triméthylsiloxy-2-(6-carbotriméthylsiloxy-5-thiahexyl)cyclo pent-2-ène-l-one dans 3 ml d'éther en 10 min. Après 10 min à -78 C, on agite la solution entre -40 et -50 C pendant 1 h, puis entre -35 et -300C pendant 1 h. On refroidit la solution à -50 C, on la verse dans 100 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium et on dilue par l'éther.On sépare la phase organique, on lave successivement avec de l'eau et de l'acide chlorhydrique dilué, puis on filtre sur de la terre-de diatomées. On lave successivement le filtrat avec de l'eau et de l'eau salée et on sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant pour obtenir l'éther bis-triméthylsilylique brut sous forme d'une huile. On traite ce produit avec une solution préparée à partir de 10 ml d'acide acétique glacial, 5 ml de tétrahydrofuranne et 2,5 ml d'eau. On agite le mélange à la température ordinaire pendant 30 min et on dilue avec 50 ml de toluène. On concentre sous vide à 33 C, puis on chromatographie le résidu sur gel de silice avec de l'acide acétique à 1 % dans l'acétate -d'éthyle pour obtenir une huile ; spectre de RMP (CDCl3) ; 4,08 (q, 11ss-H), 5,1 (m, CH2 terminal), 5,57 (m, trans-CH-CH) et 5,89 (m, CH-CH2). EXEMPLE 220 Préparation de l'acide 9-oxo-lla,16-dihydroxy-16-cyclopropyl-3-thia-13-transprosténoique. A une solution agitée de 11,54 g de 4-cyclopropyl-4-trimé thylsiloxy-l-(tributylstannyl)-trans-l-octène dans 10 ml de tétrahydrofuranne à -78 C, on ajoute 9,1 ml de butyl-lithium 2,4 M dans l'hexane en 10 min. La solution résultante est agitée à cette température pendant 1 h et entre -40 à -30 C pendant 40 min. A la solution agitée à -78 C, on ajoute une solution prépare à partir de 2,84 g de cuivre-pentyne, 10,8 ml de tributylphosphine et 25 ml d'éther. On agite la solution à -78 C pendant 2 h, puis on la traite pendant 10 min avec une solution de 6,03 g de 2-(6-triméthylsiloxycarbonyl-2'-cis-bexényl-4-triméthylsiloxycyclopent-2-ène-1-one) dans 20 ml d'éther. Après 10 min, on agite la solution entre -50 et -40 C pendant 1 h, puis entre -40 et -300C pendant 50 min. On refroidit la solution à -50 C et on la verse dans un mélange agité de 600 ml de chlorure d'ammonium saturé et 300 ml d'éther.On sépare la phase organique et on la lave successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau et de l'eau salée. On traite le résidu obtenu après évaporation du solvant avec 120 ml d'acide acétique glacial, 60 ml de tétrahydrofuranne et 30 ml d'eau et on agite le mélange à la température ordinaire pendant 30 min, puis on dilue avec 150 ml de toluène et on concentre. On purifie le résidu par chromatographie sur une colonne sèche de gel de silice avec de l'acide acétique à 1 % dans l'acétate d'éthyle pour obtenir une huile ; spectre de RMP (acétone-dé) : #=0,26 (multiplet, hydrogène cyclopropylique) et 4,12 (quadruplet, CHOH). EXEMPLES 221 et 222 On traite les dérivés vinylstannyliques du tableau XXVIa selon le mode opératoire de l'exemple 219, puis on hydrolyse et on purifie comme dans l'exemple 219 pour obtenir les prostaglandines indiquées dans le même tableau. EXEMPLE 223 Préparation de l'acide d,1-érythro-9-oxo-11&alpha;, 15.16-trihydroxy-3-thia-13- trans-prosténoSque et de l'épimère-15, A une solution agitée de 473 mg (1,14 millimole) de d,l-érythro-l-iodo-3,4-bis-triméthylsilyloxy-trans-1-octène (exemple 76) dans 6,0 ml d'éther anhydre à -780C sous argon, on ajoute 2,90 ml d'une solution 0,80 M de tert-butyl-lithium (2,40 millimoles) et on poursuit l'agitation à -780C pendant 2 h. On traite ensuite une solution de 123 mg (1,14 millimole) de thiophénol dans 3,0 ml d'éther sous atmosphère d'argon avec 0,50 ml (1,14 millimole) d'une solution 2,30 M de n-butyl-lithium dans le pentane par addition goutte à goutte à 0 C et on agite le mélange pendant 15 min.On ajoute ensuite goutte à goutte à la solution de thiophénolate de lithium une solution de 450 mg (1,14 millimole) du complexe de tributylphosphine et d'iodure cuivreux dans 6,0 ml d'éther. On agite le mélange obtenu pendant encore 15 min, on l'ajoute lentement à la solution de vinyl-lithium et on agite l'ensemble pendant 45 min à -78 C. On ajoute ensuite une solution de 420 mg (1,14 millimole) de 2-(6-carbotriméthylsilyloxy-5-thiahexyl)-4-triméthylsilyloxy-cyclo- pent-2-ène-l-one dans 5,0 ml d'éther et on poursuit l'agitation à -40 C pendant 2 h.On arrete la réaction à -40 C avec 135 mg (2,23 millimoles) d'acide acétique dans 2,0 ml d'éther, on verse dans 30 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium, on extrait trois fois avec 50 ml d'éther, on lave les phases organiques combinées avec 30 ml d'une solution de chlorure d'ammonium, on sèche sur sulfate de magnésium et on évapore sous vide. On agite le résidu avec un mélange de 15 ml d'acide acétique, 5 ml de tétrahydrofuranne et 5 ml d'eau pendant 1 h à la température ordinaire, on concentre à sec et on évapore trois fois avec 50 ml de toluène à 500C (1,0 mm Hg) pour éliminer le thiophénol. On obtient les épimères purifiés désirés par chromatographie de l'huile obtenue selon le procédé de l'exemple 211. EXEMPLES 224 à 236 On traite les composés iodo-vinyliques du tableau XXVII selon le mode opératoire de exemple 223, puis on forme le cuprate, on ajoute la cyclopenténone, on hydrolyse et on chromatographie pour obtenir les prostaglandines indiquées dans le même tableau. EXEMPLE 237 Préparation de l'acide 9-oxo-lia. 16-dihydroxy-16-méthyl-3-thia-13-trans- kprosténoïque. A une solution agitée de 7,83 g de l-iodo-4-méthyl-4triméthylsilpxy-trans-l-octène (exemple 130) dans 30 ml d'éther à -78 C, on ajoute 28,8 ml de tert-butyl-lithium (1,6 M dans un mélange de pentanes) en 10 min. Après 2 h, on réchauffe la solution à -50 C pendant 20 min, on refroidit à -78 C et on traits avec une solution préparée à partir de 3,00 g de cuivre-pentyne 11,4 ml de tributylphosphine et 30 ml d'éther. On agite la solution obtenue à -780C pendant 80 min, puis on la traite avec une solution de 7,77 g de 2-[4-(triméthylsiloxycarbonylméthylthio)butyl]-4-triméthyl- siloxycyclopent-2 -ène-l-one dans 30 ml d'éther en 10 min.Après S min, on réchauffe le mélange à -450C et on agite pendant 1 h entre -45 C et -400C et pendant 1 h entre -400C et -350C. On traite ensuite la solution à -65 C avec 2,75 ml d'acide acétique glacial dans 25 ml d'éther. On soumet le mélange à un partage avec de l'éther et une solution saturée de chlorure d'ammonium. On extrait la phase aqueuse par l'acétate d'éthyle. On lave les extraits organiques combinés successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau salée, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre. On transforme le dérivé de type poly-triméthylsilyle brut obtenu avec 250 ml d'un mélange 4/2/1 d'acide acétique glacial, de tétrahydrofuranne et d'eau et on chauffe le mélange obtenu à 400C pendant 60 min. On soumet le mélange à un partage avec de l'acétate d'éthyle et de l'eau salée. On sépare la phase organique, on la lave avec de l'eau salée et on sèche sur sulfate de magnésium, puis on concentre avec du toluène. On chromatographie le résidu sur une colonne sèche de gel de silice avec de l'acétate d'éthyle à 1 % d'acide acétique. On combine les fractions contenant le produit selon l'analyse par RMP pour obtenir une huile. Spectre RMP (CDCl3) : #=1,20 (singuler, CH3-C-OH), 3,25 (multiplet, -SCH2COOH), 4,15 (quadruplet, H-C-OH) et 5,65 (multiplet, hydrogènes vinyliques). EXEMPLES 238-958 L'addition conjuguée du cuprate obtenu par traitement des 1-iodo-1-alcènes indiqués dans le tableau XXVIII ci-après et de tert-butyl-lithium, puis traitement par le cuivre-pentyne et la tributylphosphine puis addition de la 2-(6-carbotriméthylsilyloxy-5-thiahexyl)-4-triméthylsilyloxy cyclopent 2-ène-1-one selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 237, puis élimination des groupes protecteurs selon le procédé décrit dans ce même exemple, conduit aux acides lla-hydroxy-3-thia-prosténoSques indiqués dans ce même tableau. EXEMPLES 259 à 275 On traite les composés iodo-vinyliques du tableau XXIX par le tert-butyl-lithium selon le mode opératoire de l'exemple 237, puis on ajoute du cuivre-pentyne et de la tributylphosphine selon le mode opératoire de l'exemple 237 et on ajoute de la 2-(6-carbotrimêthylsilylox-5-thiahexyl)- 4-triméthylsilyloxy-cyclopent-2-ène-1-one selon le mode opératoire de l'exemple 237 pour obtenir les acides 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3-thia-13-trans-prosténoïques de ce même tableau. EXEMPLE 276 Préparation de l'acide dl-9-oxo-11&alpha;15&alpha;-dihydroxy-17,20-tétranor-I fluorophénoxy-3-thia-13-trans-prosténoïque et de son épimère 15-ss. A une solution agitée de 7,63 g de (E)-l-tributylstannyl-3 triméthylsilyloxy-4-(m-trifluorométhylphénoxy)-1-butène dans 8 ml de tétrahydrofuranne à -78 C, on ajoute 5,4 ml de butyl-lithium 2,4 M dans le pentane en 5 min. Après 2 h, on ajoute une solution de 1,7 g de cuivre-pentyne et 5,2 g de tributylphosphine dans 30 ml d'éther. On agite la solution à -78 C pendant 45 min. A la solution du cuprate agitée, on ajoute goutte à goutte une solution de 4,0 g de 2-(6-carbotriméthylsilyloxy-5-thiahexyl)-4-triméthyl- silyloxycyclopent-2-ène-l-one dans 18 ml d'éther. Après 10 min d'agitation à -780C, on agite la solution à -400C pendant 2 h. On refroidit ensuite la solution agitée à -600C et on traite avec une solution de 5 ml d'acide acétique dans 20 ml d'éther. On verse le mélange obtenu dans 800 ml de sulfate d'ammonium 2,5 M glacé. On sépare la phase organique et on lave successivement avec du sulfate d'ammonium 2,5 M et de l'eau salée puis on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre. On dissout le résidu obtenu dans 400 ml d'un mélange 4/2/1 d'acide acétique, de té trahydrofuranne et d'eau. Après 1 h d'agitation à 400C, on évapore les matières volatiles sous vide poussé. On dilue le résidu par l'éther et on lave avec une solution saturée de chlorure d'ammonium et de lteau salée. On sèche la solution éthérée avec du sulfate de magnésium et on concentre sous vide poussé. On soumet le mélange obtenu à une chromatographie sur une colonne constituée de gel de silice lavé à l'acide avec de l'acétate d'éthyle contenant 0,5 % d'acide acétique. On sépare les fractions contenant les épimères désirés et on les combine, puis on évapore pour obtenir chaque épimère sous forme d'une huile. EXEMPLES 277 à 286 On traite les tributylstannyl-alcènes du tableau XXX selon le mode opératoire de exemple 276 puis on ajoute de la 2-(6-carbotriméthyl- silyloxy-5-thiahexyl)-4-triméthylsilyloxy-cyclopent-2-ène-1-one et on hydrolyse les groupes protecteurs et on purifie par chromatographie pour obtenir les acides 11&alpha;-hydroxy-3-thia-16-aryloxy-prosténoïques de ce même tableau. EXEMPLE 287 Préparation de l'acide 9-oxo-lla 16-dihydroxy-16-vinyl-3-thia-L3-trans prosténotque. A une solution agitée de 555 mg de 4-triméthylsiloxy-4-vinyll-iodo-trans-l-octène dans 2 ml d'éther, on ajoute une solution de tert-butyllithium 1,6 M dans le pentane en 10 min à -780C. On agite la solution à -780C pendant 1,5 h et à -500C pendant 30 min pour obtenir le l-lithio-trans-alcène. Dans un réacteur séparé, on agite un mélange de 0,21 g de l-cuivre-(I)-l-pentyne, 0,70 ml d'hexaméthylphosphorotriamide et 2 ml d'éther, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide. On ajoute cette solution en 10 min à la solution agitée de l-lithio-trans-alcène à -78"C. On agite la solution pendant 2 h à -780C, puis on la traite avec une solution de 580 mg de 4-(triméthylsiloxy)-2-(6-carbotriméthylsiloxy-5-thiahexyl)cyclopent-2-ène l-one dans 3 ml d'éther en 10 min. Après 10 min à -780C, on agite la solution entre -40 et -50 C pendant I h et entre -35 et -300C pendant 1 h.On refroidit la solution à -50 C, on la verse dans 100 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium et on dilue par l'éther. On sépare la phase organique, on lave successivement avec de l'eau et de l'acide chlorhydrique dilué et on filtre sur de la terre de diatomées. On lave successivement le filtrat avec de l'eau et de l'eau salée et on sèche sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant pour obtenir l'éther bis-triméthylsilylique brut sous forme d'une huile. On traite ce produit avec une solution préparée à partir de 10 ml d'acide acétique glacial, 5 ml de tétrahydrofuranne et 2,5 ml d'eau. On agite le mélange à la température ordinaire pendant 30 min et on dilue avec 50 ml de toluène. Après concentration à 33 C sous vide, on soumet le résidu à une chromatographie sur gel de silice avec de l'acide acétique à 1 X dans l'acétate d'éthyle pour obtenir une huile ; spectre de RMP (CDC13) 4,08 (q, 11ss-H0, 5,1 (m, CH2 terminal), 5,57 (m, trans-CH-CH) et 5,89 (m, CH-CH2). EXEMPLE 288 Préparation de l'acide 9-oxo-llas16-dihydroxy-16-cyclopropyl-3-thia-13-trans- prosténotque. A une solution agitée de 11,54 g de 4-cyclopropyl-4-triméthylsiloxy-1-(tributylstannyl)-trans-1-octène dans 10 ml de tétrahydrofuranne à -780C, on ajoute 9,1 ml de butyl-lithium 2,4 M dans l'hexane en 10 min. On maintient la solution à cette température pendant 1 h, puis entre -40 et -30 C pendant 40 min. On ajoute à la solution agitée à -78 C une solution préparée à partir de 2,84 g de cuivre-pentyne, 10,8 ml de tributylphosphine et 25 ml d'éther. On agite la solution obtenue à -78 C pendant 2 h, puis on la traite en 10 min avec une solution de 6,03 g de 2-(6-triméthyleiloxycarbonyl-2'-cis-hexényl-4-triméthylsiloxycyclopent-2-ène-1-one) dans 20 ml d'éther.Après 10 min, on agite la solution entre -50 et -400C pendant 1 h, puis entre -40 et -300C pendant 50 min. On refroidit la solution à -500C et on la verse dans un mélange agité de 600 ml de chlorure d'ammonium saturé et 300 ml d'éther. On sépare la phase organique et on lave successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau et de l'eau salée. On traite le résidu obtenu après évaporation du solvant avec 120 ml d'acide acétique glacial, 60 ml de tétrahydrofuranne et 30 ml d'eau et on agite le mélange à la température ordinaire pendant 30 min, puis on le dilue avec 150 ml de toluène et on concentre. On purifie le résidu par chromatographie sur une colonne sèche de gel de silice avec de l'acide acétique à 1 % dans l'acétate d'éthyle pour obtenir une huile spectre de RMP (acétone-d6): #=0,26 (multiplet, hydrogène cyclopropylique) et 4,12 (quadruplet, CHOH). EXEMPLES 289 à 291 On traite les dérivés vinylstannyliques du tableau XXXI selon le mode opératoire de l'exemple 288, puis on hydrolyse et on purifie comme dans l'exemple 288 pour obtenir les prostaglandines indiquées dans le même tableau. EXEMPLES 292 à 308 On traite les composés iodo-vinyliques de départ du tableau par le tert-butyl-lithium, puis on forme le cuprate selon le mode opératoire de l'exemple 237 ou on traite les dérivés vinylstannyîiques du tableau XXXI avec le butyl-lithium selon le mode opératoire de l'exemple 288, puis on forme le cuprate selon le mode opératoire de l'exemple 288 et on traite ensuite les cuprates obtenus avec le 2-E3-( triméthylsiloxycarbonylméthylthio)propyl] -4triméthylsiloxycyclopent-2-ène-1-one (exemple 313), puis on traite et purifie selon le mode opératoire de l'exemple 237 pour obtenir les lla-hydroxy-4nor-3-thia-prostaglandines et leurs épimères-15 figurant dans le même tableau. EXEMPLE 309 Préparation du 5-chloro-1-(2-furyl)-1-pentanol. A une suspension agitée de 2-furyl-lithium (préparée à partir de 0,53 mole de butyl-lithium et de 39,5 g de furanne selon le mode opératoire de J. Org. Chem., 27, 1216 (1962)) dans 350 ml d'éther et 200 ml d'hexane à -78 C, on ajoute une solution de 57,9 g de 5-chloropentanol [Chem. Abstr., 59, 7579F (1963)] dans 80 ml d'éther en 25 min. On chauffe le mélange å 0 C pendant 20 min, on agite à 0 C pendant 15 min, puis on traite avec 140 ml de chlorure d'ammonium saturé. On lave la phase éthérée à l'eau et à l'eau salée, on sèche avec un mélange de sulfate de magnésium et de carbonate de potassium et on concentre pour obtenir un liquide ; spectre de RMP (CDCl3) : #=3,59 (triplet, CH2Cl) et 4,70 (triplet, CH2CHOH) EXEMPLE 310 Préparation du 5-(carbéthoxyméthylthio)-1-(2-furyl)-1-pentanol. A un mélange agité à reflux de 76 g de mercaptoacétate d'éthyle, 79,5 g du produit de l'exemple 309 et 10 ml d'éthylate de sodium 1,5 M dans l'éthanol, on rajoute 300 ml d'éthylate de sodium 1,5 M en 15 min. On agite le mélange obtenu à reflux pendant 3 h, on refroidit et on concentre pour éliminer la majeure partie de l'éthanol. On soumet le résidu à un partage entre l'eau et l'éther. On lave la phase éthérée à l'eau salée et on sèche sur carbonate de potassium. On concentre la solution, on dilue par le xylène et on concentre à nouveau pour obtenir une huile ; spectre de RMP (CDC13) #-3,24 (singulet, -SCH2CH3) et 4,70 (triplet, CH2CHOH). EXEMPLE 311 Préparation de la 4-hydroxy-2-[4-(carboxyméthylthio)butyl]cyclopent-2-ène- l-one. On porte à reflux pendant 20 h une solution agitée de 125 g de 5-(carbéthoxyméthylthio)-1-(2(furyl)-l-pentanol (exemple 310), 22,4 g de formiate de sodium, 250 ml d'acide formique et 400 mg d'hydroquinone dans 2000 ml de dioxanne et 1330 ml d'eau. On refroidit la solution contenant la 3-hydroxy-2-[4-(carhé- thoxyméthylthio)butyl]cyclopent-4-ène-1-one et on la traite en 10 min avec 75 ml d'acide sulfurique (d = 1,84) en agitant. On porte la solution agitée à reflux pendant 16 h, on refroidit, on sature avec du chlorure de sodium et on extrait par l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait à l'eau salée, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre. On chromatographie le résidu sur gel de silice avec du chloroforme progressivement enrichi en éther, de l'éther, puis de l'éther progressivement enrichi en acétone pour obtenir le composé désiré sous forme d'une huile ; spectre de RMP (CDCl3) : 8=3,24 (singulet, -SCH2CH3), 5,0 (singulet large, -CHOH-) et 7,38 (singulet, hydro 'gène vinylique). EXEMPLE 312 Préparation de la 2-[4-(carbotriméthylsiloxyméthylthio)butyl]-4-triméthyl- siloxycyclopent-2-ène- 1-one. A une solution agitée de 28,4 g de 4-hydroxy-2-(4-(carboxy- méthylthio)butyl]cyclopent-2-ène-1-one (exemple 311) et 76 ml d'hexaméthyldisilazane dans 330 ml de pyridine à 5 C, on ajoute 38 ml de chlorotrimethyl- silane en 5 min. On agite le mélange à la température ordinaire pendant 3,5 h, puis à 450C pendant 5 min et on évapore pour éliminer le solvant. On agite le résidu avec 1000 ml d'éther de pétrole et on filtre. On traite le filtrat avec du charbon actif et on filtre ; on concentre le filtrat en s'aidant de toluène pour obtenir un liquide ; spectre de RMP (CDCl3) :#= 0,18 (singulet, radical triméthylsiloxy) et 0,28 (singulet, radical triméthylsiloxycarbonyle. EXEMPLE 313 Préparation de la 2-[3-(carbotrimethylsiloxyméthylthio)propyl]-4-triméthyl- siloxycyc lopent-2 -ène- I-one. A une solution agitée de 4-hydroxy-2-[4-(carboxyméthylthio)- butyljcyclopent-2-ène-l-one (exemple 314) et d'hexaméthyldisilazane dans la pyridine à 5 C, on ajoute du chlorotriméthylsilane en 5 min. On agite le mélange à la température ordinaire puis on évapore pour chasser le solvant. On agite le résidu avec de l'éther de pétrole et on filtre. On traite le filtrat avec du charbon actif et on filtre ; on concentre le filtrat en s'aidant de toluène pour obtenir un liquide. EXEMPLE 314 Préparation de la 4-hydroxy-2-[3-(carboxyméthyltyhio)propyl]cyclopent-2-ène l-one. On porte à reflux pendant 20 h une solution agitée de 125 g de 4-(carbéthoxyméthylthio)-1-(2-furyl)-1-butanol (exemple 315), du formiate de sodium, de l'acide formique et dé l'hydroquinone dans le dioxanne et l'eau. On refroidit la solution renfermant la 3-hydroxy-2-(3-(car- béthoxyméthylthio)propyl]cyclopent-4-ène-1-one et on la traite pendant 10 min avec de l'acide sulfurique (d = 1,84) en agitant. On porte la solution agitée à reflux pendant 16 h, on refroidit, on sature avec du chlorure de sodium et on extrait par l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait à l'eau salée, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre. On chromatographie le résidu sur du gel de silice avec du chloroforme progressivement enrichi en éther, de l'éther et de l'éther progressivement enrichi en acétone, pour obtenir le composé désiré sous forme d'une huile. EXEMPLE 315 Préparation du 4-(carbethoxymé1thylthio) -1(2- furyl) -1-butanol. A tin mélange agité à reflux de mercaptoacétate d'éthyle et de 4-chloro-l-C2-furyl)-l-butanol (exemple 316) et d'éthylate de sodium dans l'éthanol, on rajoute de l'éthyle de sodium dans l'l'éthanol en 15 min le mode opératoire de l'exemple 310. On agite le mélange à reflux pendant 3h, on refroidit et on concentre pour éliminer la majeure partie de l'éthanol. On soumet le résidu à un partage avec de l'éther et de l'eau On lave la phase éthérée à l'eau salée et on sèche sur carbonate de potassium. On concentre la solution, on dilue par le xylène et on concentre à nouveau pour obtenir une huile. EXEMPLE 316 Préparation du 4-chloro-1-(2-furyl)-1-butanol. A une suspension agitée de 2-furyl-lithium (préparé à partir de butyl-lithium et de furanne selon le mode opératoire de J. Org. Chem., 27, 1216 (1962)) dans l'éther et l'hexane à -780C, on ajoute une solution de 4-chlorobutanol [Chem. Abstr., 59, 7579F (1963)] dans l'éther. On chauffe le mélange à 0 C et on traite avec du chlorure d'ammonium saturé. On lave la phase éthérée avec de l'eau et de l'eau salée, on sèche sur un mélange de sulfate de magnésium et de carbonate de potassium et on concentre pour obtenir un liquide. EXEMPLES 317 à 411 On traite les acides carboxyliques indiqués dans le mblcauXXXII avec les diazoalcanes indiqués pour obtenir les esters indiqués dans le même tableau. EXEMPLE 412 Préparation de l'acide 9&alpha;,11&alpha;,16-trihydroxy-16-méthyl-3-thia-13-trans- prosténotque. A une solution agitée de 500 mg d'acide 9-oxo-lla,16-dihy- droxy-16-méthyl-3-thia-13-trans-prosténoïque (exemple 237) dans 4,0 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute 5,2 ml d'une solution 0,65 M d'hydrure de lithium et de perhydro-9b-boraphénalyle dans le tétrahydrofuranne à -780C sous azote. On agite la solution à -780C pendant 45 min et à la température ordinaire pendant 15 min. On dilue la solution avec 10 ml d'eau et on extrait par l'éther. On soumet l'extrait à une contre-extraction avec une solution de bicarbonate de sodium 0,25 N. On acidifie les phases aqueuses combinées avec de l'acide chlorhydrique 4 N, on sature avec du chlorure de sodium et on extrait par l'éther. On lave l'extrait avec une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre. On purifie le résidu par chromatographie en couche mince sur gel de siliee pour obtenir une huile incolore ;9 max = 3310 (radicaux hydroxy), 1705 (radical carbonylique acide) et 970 cm-1 (radical transvinyle). EXEMPLES 413 à 474a On traite les 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3-thia-prostaglandines du tableau XXXIV selon le procédé de l'exemple 412 pour obtenir les 9-hydroxyprostaglandines figurant dans le menue tableau et l'épimère hydroxylé sur le carbone 15. EXEMPLES 475 à 532 On traite les 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3-thia-prostaglandines de départ du tableau XXXV avec du borohydrure de sodium, selon le mode opératoire de Schneider (Chea. Comm., page 304 11969), pour obtenir les 9a-hydroxyet 9-hydroxy-prostaglandines correspondantes que l'on peut séparer selon les techniques chromatographiques de Bagle et Bogri, Tetrahedron Lettes, pages 1639-1644 (1969). De plus, on isole l'isomère hydroxy-15 correspondant. EXEMPLES 533 à 658 On traite les prostaglandines de type acide du tableau XXXVI avec une solution éthérée de dia20ithane pour obtenir les esters méthyliques de prostaglandines figurant dans le même tableau. EXEMPLES 658a à 779 On traite les prostaglandines de type acide et les épimères-l5 indiqués dans le tableau XXXVII avec une solution éthérée de diazohexane pour obtenir les esters hexyliques de prostaglandines figurant dans ce même tableau. EXEMPLES 780 à 844 On traite les lla-hydroxy-3-thia-prostaglandines indiquées dans le tableau XXXVIII selon le mode opératoire de E.J. Corey et coll EJourn, Amer. Chem. Soc, 90, 5947 (1968)J pour obtenir les 410-3-thia-prostaglandines indiquées dans le même tableau. r EXEMPLES 844 à 904 On traite les prostaglandines A de type acide et les épimères-15 indiqués dans le tableau XXXIX avec une solution éthérée de diazométhane pour obtenir les esters méthyliques de prostaglandines A indiqués dans le même tableau. EXEMPLES 905a à 966 On traite les prostaglandines À de type acide et les épi mères-15 indiqués dans le tableau XL avec une solution éthérée de diazohexane pour obtenir les esters hexyliques de prostaglandines A indiqués dans le même tableau. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. DIAGRAMME A f = 1 ou 2 DIAGRAMME B DIAGRAMME B (suite 1) DIAGRAMME B (suite 2) DIAGRAMME C DIAGRAMME D DIAGRAMME E DIAGRAMME F DIAGRAMME G DIAGRAMME H DIAGRAMME I DIAGRAMME J DIAGRAMME K T A B L E A U A Essai Konzett de bronchodilatation chez le cobaye, De50, g/kg. Composé Sérotonine Histamines Anétylcholine Acide 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihy- 4x10-6 1x10-6 732x10-6 droxy-16,16-triméthylène-3-thia-13-transproténoïque Acide 9-oxo-11&alpha;,16-dihy- 76,1x10-6 40,3x10-6 105x10-6 droxy-16-méthyl-3- 139x10-6 -thia-13-trans- 694x10-6 proténoïque Acide 9-oxo-11&alpha;;,15-dihy- 356x10-9 681x10-9 3x10-6 droxy-15-méthyl-3 -thia-13-transprosténoïque TABLEAU I Exemple Halogényures d'alkyde 2,2-Triméthylène esters 15 iodure de propyle éthyl 2,2-triméthylènepentanoate 16 iodure de propyle éthyl 2,2-triméthyleneheptanoate 17 iodure de propyle éthyl 2,2-triméthylèneoctanoate 18 iodure de propyle ethyl 2,2-triméthylène-3-phénylpropionate 19 bromure de 2-cyclopentyl-1- éthyl 2,2-triméthylène-4-cyclopentylbutyrate éthyle 20 1-chloro-2-butyne éthyl 2,2-triméthylène-4-hexynoate T A B L E A U II Esters de départ Exemple Alcools obtenus de l'exemple 21 15 2,2-triméthylènepentane-1-ol 22 16 2,2-triméthylèneheptane-1-ol 23 17 2,2-triméthylèneoctane-1-ol 24 18 2,2-triméthylène-3-phénylpropanee-1-ol 25 19 2,2-triméthylène-4-cyclopentylbutane-1-ol 26 20 2,2-triméthylène-4-hexyne-1-ol 27 55 2,2-triméthylène-4-cis-hexène-1-ol T A B L E A U III Esters de départ Exemple Alcools obtenus de l'exemple 28 21 2,2-triméthylènevaléraldéhyde 29 22 2,2-triméthylèneheptaldéhyde 30 23 2,2-triméthylèneoctaldéhyde 31 24 2,2-triméthylène-3-phénylpropionylaldéhyde 32 25 2,2-triméthylène-4-cyclopentylbutyraldéhyde 33 26 2,2-triméthylène-4-hexyne-1-al 34 27 2,2-triméthylène-4-cis-hexène-1-al T A B L E A U IV Esters de départ Exemple Alcools obtenus de l'exemple 35 28 4,4-triméthylène-1-heptyne-3-ol 36 29 4,4-triméthylène-1-nonyne-3-ol 37 30 4,4-triméthylène-1-décyne-3-ol 38 31 4,4-triméthylène-5-phényl-1-pentyne-3-ol 39 32 4,4-triméthylène-6-cyclopentyl-1-hexyne-3-ol 40 33 4,4-triméthylène-1,6-octadiyne-3-ol 41 34 4,4-triméthylène-4-cis-hexène-3-ol T A B L E A U V Alcools de départ Exemple Triméthylsilyloxyacétylènes obtenus de l'exemple 42 35 4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1-heptyne 43 36 4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1-nonyne 44 37 4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1-décyne 45 38 4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-5-phényl -1-pentyne 46 39 4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-6-cyclo pentyl-1-hexyne 47 40 4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1,6 -octadiyne 48 41 4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-4-cis -octène-1-yne T A B L E A U VI Alcools de départ Exemple Dérivés 1-(2-iodovinyl)-1-triméthylsilyloxy de l'exemple 49 42 1-iodo-4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1 -trans-heptène 50 43 1-iodo-4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1 -trans-nonène 51 44 1-iodo-4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1 -trans-décène 52 45 1-iodo-4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-5 -phényl-1-trans-pentène 53 46 1-iodo-4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-6 -cyclopentyl-1-trans-hexène 54 47 1-iodo-4,4-triméthylène-3-triméthylsilyloxy-1 -trans-octène-6-yne T A B L E A U VII d,1-érythro-3-tétrahydropyrannyloxy-4-hydroxy-1-triméthyl Exemple Aldéhyde de départ silyl-1-alcyne obtenu 78 n-butanal d,1-érythro-1-triméthylsilyl-3-tétrahydropyrannyloxy-4 -hydroxy-1-heptyne 79 n-hexanal d,1-érythro-1-triméthylsilyl-3-tétrahydropyrannyloxy-4 -hydroxy-1-nonyne 80 n-heptanal d,1-érythro-1-triméthylsilyl-3-tétrahydropyrannyloxy-4 -hydroxy-1-décyne 81 4-méthyl-n-pentanal d,1-érythro-1-triméthylsilyl-3-tétrahydropyrannyloxy-4 -hydroxy-7-méthyl-1-octyne 82 2-trans-n-penténal d,1-érythro-1-triméthylsilyl-3-tétrahydropyrannyloxy-4 -hydroxy-5-trans-octène-1-yne T A B L E A U VIII d, 1-érythro-1-triméthylsilyl-3-tétrahydro- d, 1-érythro-1-iodo-3,4-isopropylidène Exemple pyrannyloxy-4-hydroxy-1-alcyne de départ dioxy-trans-1-alcène obtenu de l'exemple 83 78 d'1-érythro-1-iodo-3,4-isopropyli dènedioxy-trans-1-heptène 84 79 d'1-érythro-1-iodo-3,4-isopropyli dènedioxy-trans-1-nonène 85 80 d'1-érythro-1-iodo-3,4-isopropyli dénedioxy-trans-1-décéne 86 81 d'1-érythro-1-iodo-3,4-isopropyli dènedioxy-7-méthyl-trnas-1-octène 87 82 d'1-érythro-1-iodo-3,4-isopropyli dènedioxy-trans,trans-1,5-octadiene T A B L E A U IX d,1-érythro-1-triméthylsilyl-3-tétrahydro- d,1-thréo-1-iodo-3,4-isopropylidènedioxy-trans Exemple pyrannyloxy-4-hydroxy-1-alcyne de départ 1-alcène obtenu de l'exemple 88 78 d,1-thréo-1-iodo-3,4-isopropylidènedioxy -trans-1-heptène 89 79 d,1-thréo-1-iodo-3,4-isopropylidènedioxy -trans-1-nonêne 90 80 d,1-thréo-1-iodo-3,4-isopropylidènedioxy -trans-1-décène 91 81 d,1-thréo-1-iodo-3,4-isopropylidènedioxy -trans-1,7-méthyl-1-octène 92 82 d,1-thréo-1-iodo-3,4-isopropylidènedioxy -trans-1,5-trans-1-octadiène T A B L E A U X Exemple Aldéhyde de départ 1-Alcyne-4-ol obtenu 94 n-hexaldéhyde 1-nonyne-4-ol 95 n-heptaldéhyde 1-décyne-4-ol 96 n-butyraldéhyde 1-heptyne-4-ol 97 3-cis-hexénaldéhyde # 4-hydroxy-6-cis-ène-1-nonyne * M. Winter, Helv. Chim. Acta, 46, 1792 (1963). T A B L E A U XI Référence du 1-alcyne substitué 1-alcyne triphénylméthoxy Exemple de départ substitué produit 100 Référence 1 4-triphénylméthoxy -1-pentyne 101 Référence 1 4-triphénylméthoxy (Exemple 96) -1-heptyne 102 Référence 1 4-triphénylméthoxy -5-méthyl-1-hexyne 103 Référence 2 4-triphénylméthoxy (Exemple 94) -1-nonyne 104 Référence 3 4-triphénylméthoxy (Exemple 95) -1-décyne 105 Référence 4 4-triphénylméthoxy -5-éthyl-1-heptyne 106 Exemple 97 4-triphénylméthoxy -6-cis-ène-1-nonyne TABLEAU XII 1-alcyne triphényl- 1-trans-alcène 1-iodo méthoxy substitué triphénylméthoxysnbsti Exemple de départ de l'exemple, tué obtenu 108 99 1-iodo-4-triphényl méthoxy-1-trans -hexène 109 100 1-iodo-4-triphényl méthoxy-1-trans pentène 110 101 1-iodo-4-triphényl- methoxy-1-trans -heptene 111 102 1-iodo-4-triphényl méthoxy-5-méthyl-1 -trans-hexene 112 103 1-iodo-4 -triphenyl- methoxy-l-trans- -nonène 113 104 1-iodo-4-t-iphenyl- méthoxy-1-trans -decene 114 105 1-iodo-4-triphényl méthoxy-5-éthyl-1 -trans-heptene 115 106 1-iodo-4-triphenyl- methoxy-1-trans-6 -cis-nonadiène TABLEAU XIII Exemple Aldéhyde ou cétone de départ 1-alcyne-4-ol obteau 116 trans-2-hexénal 4-hydroxy-5-trans-nonène-1-yne 117 2,2-diméthylhexanal 5,5-diméthyl-4-hydroxy-1-nonyne 118 2,2-diméthyl-4-trans-hexénal 5,5-diméthyl-4-hydroxy-7-trans -nonène-1-yne 119 2,2-diméthylpentanal 5,5-diméthyl-4-hydroxy-1-octyne 120 2-méthylpentanal 5-méthyl-4-hydroxy-1-octyne 121 2-méthylhexanal 5-méthyl-4-hydroxy-1-nonyne 122 2-hexanone 4-hydroxy-4-méthyl-1-octyne 123 trans-3-hexens-2-onea 4-hydroxy-4-méthyl-5-trans -octène-1-yne 124 trans-2-penténalb 4-hydroxy-5-trans-octène-1-yne a G. Sturtz, Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, 2477. b R. I. Hoaglin and D. M. Hirsh, U.S. 2,628,257; Chem. Abstr., 48, 1423e (1954). TABLEAU XIV Exemple 1-alcyne-4-ol de départ 4-triméthylsilyloxy-1-alcyne obtenu 126 5,5-diméthyl-4-hydroxy-1- 5,5-diméthyl-4-triméthylsilyloxy-1-nonyne -nonyne (Ex. 117) 127 5,5-diméthyl-4-hydroxy-7- 5,5-diméthyl-4-triméthylsilyloxy-7-trans -trans-nonène-1-yne (Ex. 118) -nonène-1-yne 128 5,5-diméthyl-4-hydroxy-1- 5,5-diméthyl-4-triméthylsilyloxy-1-octyne -octyne (Ex. 119) 129 4-hydroxy-4-méthyl-5-trans- 4-méthyl-4-triméthylsilyloxy-5-trans -octène-1-yne (Ex. 123) -octéne-1-yne TABLEAU XV 4-triméthylsilyl- 4-hydroxy-1-iodo-trans-1 bxy-l-octyne de octane obtenu Exemple départ de l'exem ple 131 126 1-iodo-5,5-diméthyl-4-hy- droxy-trans-1-nonène 132 127 1-iodo-5,5-diméthyl-4-hy droxy-trans,trans-1,7 -nonadiene 133 128 1-iodo-5,5-diméthyl-4-hy droxy-trans-l-octene 134 129 1-iodo-4-méthyl-4-hydroxy- -trans,trans-1,5-octadiene TABLEAU XVI 1-iodo-4-hydroxy- 1-iodo-4-triméthylxilyloxy trans-1-alcène de trans-1-alcène obtenu Exemple départ de l'exem pla 136 131 1-iodo-5,5-diméthyl-4 -triméthylsilyloxy -trans-1-nonène 137 132 1-iodo-5,5-diméthyl-4 -triméthylsilyloxy -trans,trans-1,7-nona diëne 138 133 1-iodo-5,5-diméthyl-4 -triméthylsilyloxy -trans-1-octène 139 134 1-iodo-4-méthyl-4-tri méthylsilyloxy-trans, trans-1,5-octadiéne TABLEAU XVII Exemple 1-alcyne-4-ol de 4-triphényl-méthoxy-1 départ de l'exemple alcyne obtenu 143 116 4-triphénylméthoxy-5-trans nonène-l-yne 144 120 5-méthyl-4-triphényl-méthoxy l-octyne 145 121 5-méthyl-4-triphényl-méthoxy l-nonyne 146 124 4-triphénylméthoxy-5-trans octène- l-yne 147 141 (R)-4-triphénylméthoxy-l- octyne 148 | 142 (S)-4-triphenylméthoxy-1- octyne TABLEAU XVIII 4-triphényl-méthoxy- 4-triphénylméthoxy-1-iodo-trans-1-alcène Exemple 1-alcyne de départ de octenu. l'exemple 149 143 1-iodo-4-triphénylméthoxy-trans,trans -1,5-nonadiène 150 144 1-iodo-5-méthyl-4-triphénylméthoxy -trans-1-octène 151 145 1-iodo-5-méthyl-4-triphénylméthoxy -trans-1-nonène 152 146 1-iodo-4-triphénylméthoxy-trans,trans -1,5-octadiène 153 147 (R)-1-iodo-4-triphénylmethoxy-1-trans -octène 154 148 (S)-1-iodo-4-triphénylmethoxy-1-trans -octène T A B L E A U XIX Exemple Aryloxyacide de départ Ester éthylique d'aryloxy acide produit 160 Acide p-chlorophénoxy- p-chlorophénoxyacétate acétique d'éthyle 161 Acide 3 3,4-dichlorophenoxy- 3,4-dichlorophénoxyacétate acétique d'éthyle 162 Acide phénoxyacétique Phénoxyacétate d 'éthyle TABLEAU XX Exemple Phénol de départ Ester produit 164 p-bromophénol p-bromophénoxyacétate d'éthyle 165 4-tert-butylphénol 4-tert-butylphénoxyacétate d'éthyle 166 p-méthoxyphénol p-méthoxyphénoxyacétate d 'éthyle T A B L E A U XXI Exemple Ester de départ Aldéhyde produit 167 163 m-trifluorométhylphénoxyacétaldéhyde 168 164 p-bromophénoxyacétaldéhyde 169 165 4-tert-butylphénoxyacetaldéhyde 170 166 p-méthoxyphénoxyacétaldéhyde 171 160 | p-chlorophénoxyacétaldéhyde 172 161 3,4-dichlorophénoxyacétaldéhyde 173 162 phénoxyacétaldéhyde T A B L E A U XXII Aldéhyde Exemple Aryloxyalcyne produit de départ 174 167 3-hydroxy-4-m-trifluorométhyl phénoxy-1-butyne 175 168 3-hydroxy-4-p-bromophenoxy-1- -butyne 176 169 3-hydroxy-4-tert-butylphénoxy-1 -butyne 177 170 3-hydroxy-4-p-mëthoxyphénoxy- -l-butyne 178 171 3-hydroxy-4-p-chlorophénoxy -1-butyne 179 172 3-hydroxy-4-(3,4-dichrorophé- noxy)-l-butync 180 173 3-hydroxy-4-phSnoxy-l-butyne 180a a 3-hydroxy-5-phényl-1-pentyne 180b b 3-hydroxy-5-(p-chlorophényl) -1-penlyne 180c c 3-hydroxy-5-(p-méthoxyphényl) -1-pentyne 180d d 3-hydroxy-5-(m-trifluorométh ylphényl)-1-pentyne a. hydrocinnamaldéhyde b. p-chlorohydrocinnamaldéhyde c. p-méthoxyhydrocinnamaldéhyde d. m-trifluorométhylhydrocinnamaldéhyde 1) Billman, et col., Synthetic Communication, 1, 127-131 (1971). 2) Lednicer, Journ. Med. Chem., 11, 1258 (1968). T A B L E A U XXIII Exemple Alcyne de départ (E)-1-tri-n-butylétain-1-alcène 180 174 (E)-1-tri-n-butylstannyl-3-triméthylsilyloxy-4 -m-trifluorométhylphénoxy-1-butène 181 175 (E)-1-tri-n-butylstannyl-3-triméthylsilyloxy-4 -p-bromophénoxy-1-butène 182 176 (E)-1-tri-n-butylstannyl-3-triméthylsilyloxy-4 tert-butylphénoxy-1-butène 183 177 (E)-1-tri-n-butylstannyl-3-triméthylsilyloxy-4 -p-méthoxyphénoxy-1-butène 184 178 (E)-1-tri-n-butylstannyl-3-triméthylsilyloxy-1 -p-chlorophénoxy-1-butène 185 179 (E)-1-tri-n-butylstannyl-3-triméthylsilyloxy -3,4-dichiorophénoxy-1-butène 186 180 (E)-1-tri-n-butylstannyl-3-triméthylsilyloxy-4 -phénoxy-1-buténe 186a 48 (E)-1-tri-n-butylstannyl-4,4-triméthylène-3 -triméthylsïlyloxy-(Z)-6-octadiène T A B L E A U XXIII (suite) Exemple Alcyne de départ (E)-1-tri-n-butylétain-1-alcène 186b 180a (E)-1-tri-n-butylstannyl-3-triméthylsilyloxy-5 -phényl-1-pentène 186c 180b (E)-1-tri-n-butylstannyl-3-triméthylsilyloxy-5 -(p-chlorophényl)-1-pentène 186d 180c (E)-1-tri-n-butylstannyl-3-triméthylsilyloxy-5 -(p-méthoxyphényl)-1-pentène 186e 180d (E)-1-tri-n-butylstannyl-3-triméthylsilyloxy-5 -(m-trifluorométhylphényl)-1-pentène T A B L E A U XXIV Exemple Acide carboxylique de Alkyllithium Cétone produite départ 199 Acide cyclopropane- n-hexyllithium n-hexylcyclopropylcétone carboxylique 200 Acide cyclopropane- n-propyllithium n-propylcyclopropylcétone carboxylique 201 Acide acrylique n-hexyllithium n-hexylvinylcétone 202 Acide acrylique n-propyllithium n-propylvinylcétone 203 Acide crotonique n-butyllithium n-butyl-1-propénylcétone 204 Acide crotonique n-hexyllithium n-hexyl-1-propénylcétone T A B L E A U XXV Exemple Cétone de départ Dérivé vinylstannylique produit 205 193 (E)4-triméthylsilyloxy-4-cyclopropyl-1 -tri-n-butylstannyldécène 206 194 (E)4-triméthylsilyloxy-4-cyclopropyl-1 -tri-n-butylstannylheptène 207 195 (E)4-triméthylsilyloxy-4-vinyl-1-tri-n -butylstannyldécène 208 196 (E)4-triméthylsilyloxy-4-vinyl-1-tri-n -butylstannylheptène 209 197 (E)4-triméthylsilyloxy-4-(1-propényl)-1 -tri-n-butylstannyloctène 210 198 (E)4-triméthylsilyloxy-4-(1-propényl)-1 -tri-n-butylstannyldécène TABLEAU XXVI 1-iodo-1-trans-alcène Acides 9-oxo-11&alpha;;,15-dihydroxy-16,16-triméthylène Exemple de départ de l'exemple 13-trans-prosténoiques obtenus, 212 49 9-oxo-11&alpha;,15-dihydroxy-16,16-triméthyl êne-20-nor-3-thia-13-trans-prosténoique 213 50 9-oxo-11&alpha;,15-dihydroxy-16,16-triméthyl ëne-20-méthyl-3-thia-13-trans-prosténoique 214 51 9-oxo-11&alpha;,15-dihydroxy-16,16-triméthyl êne-20-éthyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 215 52 9-oxo-11&alpha;,15-dihydroxy-16,16-triméthyl ëne-18,19,20-trinor-17-phényl-3-thia -13-trans-prosténoïque 216 53 g-oxo-11&alpha;,15-dihydroxy-16,16-triméthyl ëne-19,20-dinor-18-cyclopentyl-3-thia -13-trans-prosténoïque 217 54 g-oxo-11&alpha;;,15-dihydroxy-16,16-triméthyl ène-13-trans-3-thia-rpostën 18-ynoique 218 186a 9-oxo-11&alpha;,15-dihydroxy-16,16-triméthyl ène-3-thia-13-trans-13-cis-prostadiénoïque TABLEAU XXVI A Exemple Dérivé vinylstannyl de 11-hydroxy-3-thia-prostaglandine départ 221 193 Acide 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-cyclo propyl-20-éthyl-3-thia-13-trans -prosténoïque 222 195 Acide 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-vinyl -20-éthyl-3-thia-13-trans-prosté noïque TABLEAU XXVII Exemple 1-iodo-1-trans-alcène 9-oxo-11&alpha;;-hydroxy-3-thia-prostaglandine obtenue et de départ de l'exem- 15-épimère correspondant' ple Acide : 224 74 dl-érythro-9-oxo-11&alpha;,15-dihydroxy-16-méth oxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 225 77 dl-érythro-9-oxo-11&alpha;,15-dihydroxy-16-éth oxy-3-thia-13-trans-prosténoïque. 226 83 dl-érythro-9-oxo-11&alpha;,15-16-trihydroxy-20 -nor-3-thia-13-trans-prosténoïque 227 84 dl-érythro-9-oxo-11&alpha;,15,16-trihydroxy-20 -méthyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 228 85 dl-érythro-9-oxo-11&alpha;,15,16-trihydroxy-20 -éthyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 229 86 dl-érythro-9-oxo-11&alpha;,15,16-trihydroxy-19 -méthyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 230 87 dl-érythro-9-oxo-11&alpha;,15,16-trihydroxy-3 -thia-13-trans-17-trans-prostadiénoïque 231 69 dl-thréo-9-oxo-11&alpha;,15,16-trihydroxy-3-thia -13-trans-prosténoïque 232 88 dl-thréo-9-oxo-11&alpha;;,15,16-trihydroxy-20-nor -3-thia-13-trans-prosténoïque TABLEAU XXVII (suite) Exemple 1-iodo-1-trans-alcène 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3-thia-prostaglandine obtenue de départ de l'exem- et 15-épimère correspondant ple Acide :: 233 89 dl-thréo-9-oxo-11&alpha;,15,16-trihydroxy-20 -méthyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 234 90 dl-thréo-9-oxo-11&alpha;,15,16-trihydroxy-20 -éthyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 235 91 dl-thréo-9-oxo-11&alpha;,15,16-trihydroxy-19 -méthyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 236 92 dl-thréo-9-oxo-11&alpha;,15,16-trihydroxy-3 -thia-13-trans-17-trans-prostadiénoïque TABLEAU XXVIII 1-iodo-4-triphé- 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3-thia-prostaglandine Exemple nylméthoxy-trans- obtenue et 15-épimère correspondant 1-octène de départ de l'exemple 238 107 Acide 9-oxo-11&alpha;;,16-dihydroxy-3-thia-13-trans -prosténoïque 239 108 " 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-19,20-dinor-3 -thia-13-trans-prosténoïque 240 109 " 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-18,19,20-trinor -3-thia-13-trans-prosténoïque 241 110 " 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-20-nor-3-thia -13-trans-prosténoïque 242 144 " 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-17-méthyl-19,20 -dinor-3-thia-13-trans-prosténoïque 243 112 " 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-20-méthyl-3-thia -13-trans-prosténoïque 244 113 " 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-20-éthyl-3-thia -13-trans-prosténoïque 245 114 " 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-17-éthyl-20-nor -3-thia-13-trans-prosténoïque 246 115 " 9-oxo-11&alpha;;,16-dihydroxy-13-trans-17-cis -3-thia-prostadiénoïque TABLEAU XXVIII (suite I) 1-iodo-4-triphé- 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3-thia-prostaglandine Exemple nylméthoxy-trans- obtenue et 15-épimère correspondant 1-octène de départ de l'exemple Acide 247 135 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-20-17,17,20 -triméthyl-3-thia-13-trans-prosténoïque Acide 248 137 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy,17,17-diméth yl-13-trans-13-trans-3-thia-prosta diénoïque Acide 249 138 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy,17,17-diméthyl -3-thia-13-trans-prosténoïque Acide 250 139 9-oxo-11&alpha; ;,16-dihydroxy-16-méthyl-13-17 -trans-3-thia-prostadiénoïque Acide 251 149 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-20-méthyl-13 -trans-17-trans-3-thia-prostadiénoïque Acide 252 150 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-17-méthyl-3 -thia-13-trans-prosténoïque Acide 253 151 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-17,20-diméthyl -3-thia-13-trans-prosténoïque TABLEAU XXVIII (suite 2) 1-iodo-4-triphé- 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3-thia-prostaglandine Exemple nylméthoxy-trans- obtenue et 15-épimère correspondant 1-octène de départ de l'exemple Acide :: 254 152 9-oxo-11&alpha;16-dihydroxy-13-trans-17 -trans-3-thia-prostadiénoïque 255 153 9-oxo-11&alpha;16(R)-dihydroxy-3-thia-13 -trans-prosténoïque 256 154 9-oxo-11&alpha;16(S)-dihydroxy-3-thia-13 -trans-prosténoïque 257 149 9-oxo-11&alpha;16-dihydroxy-20- éthyl-3 -thia-13-trans-17-trans-prostadié noïque 258 139b 9-oxo-11,16-dihydroxy-16-méthyl-20 éthyl-3-thia 13-trans-17-trans prostadiénoïque TABLEAU XXIX Exemple Dérivé indovinyl de départ Acide 9-oxo-11&alpha;;-hydroxy-3-thia-13-trans-prosté notque obtenu et 15-épimère correspondent 259 1-iodo-3-triphényl- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-3-thia-13 méthoxy-1-trans-oc- -trans-prosténoïque tene (brevet des E.U.A. 3 873 607). 260 1-iodo-3-triphényl- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-20-méthyl-3 méthoxy-1-trans-non- -thia-13-trans-prosténoïque ène (brevet des E.U.A. 3 873 607). 261 1-iodo-3-triphényl 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-20-éthyl-3 méthoxy-1-trans-dé- -thia-13-trans-prosténoïque cène (brevet des E.U.A. 3 873 607). 262 1-iodo-3-triphényl- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16,16-diméthyl méthoxy-4,4-diméthyl- -3-thia-13-trans-prosténoïque -1-trans-octène (brevet des E.U.A. 3 873 607) 263 1-iodo-3-triphényl- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17,17-diméthyl méthoxy-5,5-diméthyl- -3-thia-13-trans-prosténoïque -1-trans-octène (brevet des EUA 3 873 607) 264 1-iodo-3-triphényl- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-16-méthyl-3 -méthoxy-4-méthyl- -thia-13-trans-prosténoïque -1-trans-octène (bre vet des EUA3 876 690) TABLEAU XXIX (suite 1) Exemple Dérivé iodovinyl de départ Acide 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3-thia-13-trans-prosté noique obtenu et 15-épimère correspondant 265 1-iodo-3-triphényl- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16-éthyl méthoxy-4-éthyl-1- -3-thia-13-trans-prosténoique -trans-octène (bravet des E.U.A. 3 876 690). 266 1-iodo-3-triphényl- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17,20-tétra méthoxy-4-cyclopen- -nor-16-cyclopentyl-3-thia-13-trans tyl-1-trans-butène-(bre- -prosténoïque vet des EUA 3 884 969). 267 1-iodo-3-triphényl- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16,20-pentanor méthoxy-5-cyclohexyl- -15-cyclopentyl-3-thia-13-trans-prosté -1-trans-pentène (Brevet noique des E.U.A. 3 884 969). 268 1-iodo-3-triphényl- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-18,20-trinor-17 -5-cyclohexyl-1-trans- -cycliohexyl-3-thia-13-trans-prosténoique -pentène (brevat des EUA 3 884 969). 269 1-iodo-3-triphénylméth- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-19,20-dinor-18 oxy-6-cyclopentyl-1- -cyclopentyl-3-thia-13-trans-prosténoi -trans-hexène (brevet des que EUA 3 884 969). TALBEAU XXXIX (suit 2) Exemple Dérivé iodovinyl de départ Acide 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3-thia-13-trans prosténotque obtenu at 15-épimère correspon dant 270 1-iodo-3-triphényl- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-13-trans -méthoxy-5-cis-1- -17-cis-3-thia-prostadiénoique -nexadiène (brevet des EUA No. 3 873 607). 271 3-(3-cyclohexényl)- 9-oxo-11&alpha;15&alpha;-dihydroxy-16,20-penta -triphénylméthoxy-1- nor-15-(3-cyclohexényl)-3-thia-13 -iodo-1-trans-propène trans-prosténoique (brevet EUA 3 884 969) 272 3(2-cyclohexényl)-3- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16,20-penta -triphénylméthoxy-1- nor-15-(2-cyclohexényl)-3-thia-13 -iodo-1-trans-propène -strans-prosténolque (brevet EUA 3 884 969) 273 4(2-cyclohexényl)-3- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17,20-tétra -triphénylméthoxy-1- nor-16-(2-cyclohexényl)-3-thia-13 -iodo-1-trans-butene -trans-prosténoique (brevet EUA 3 884 969) 274 1-iodo-3-méthyl-3-tri- 9-oxo-11&alpha;;,dihydroxy-15-méthyl méthylsilyloxy-trans- -3-thia-13-trans-prosténoique -1-cotène (Exemple 125) 275 1-iodo-3-méthyl-3- 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-15 triméthylsilyloxy- méthyl-20-éthyl-3-thia trans-1-décène 13-trans-prosténoique (Exampel 190a) TABLEAU XXX Exemple tri-n-butyl- Dérivé 11&alpha;-hydroxy-3-thia-16-aryloxy obtenn stannyl alcène et 15-épimère correspondant de départ 277 159 Acide 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17,18,19,20 tétranor-16-p-fluorophénoxy-3-thia-13 -trans-prosténoique 278 186 Acide 9-oxo-11&alpha;,15&alpha; ;-dihydroxy-17,18,19,20-tét ranor-16-phénoxy-3-thia-13-trans-pros tenoique 279 181 Acide 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihdyroxy-17,18,19,20 tétranor-16-p-bromophénoxy-3-thia-13 -trans-prosténoique 280 182 Acide 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17,18,19,20 -tétranor-16-p-t-butylphénoxy-3-thia -13-trans-prosténo ique 281 183 Acide 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17,18,19,20 -tétranor-16-p-méthoxyphénoxy-3-thia -13-trans-prosténoique 282 184 Acide 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17,18,19,20 -tétranor-16-p-chlorophénoxy-3-thia -13-trans-prosténoique TABLEAU XXX (suite) tri-n-butyl- Dérivé 11&alpha;;-hydroxy-3-thia-16-aryloxy obtenu Exemple atannyl alcène et 15-épimère correspondént de départ 283 185 Acide 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17,18,19,20 -tétranor-16-(3,4-dichlorophénoxy) -3-thia-13-trans-prosténoique 284 186b " 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-18,19,20-tri nor-17-phényl-3-thia-13-trans-pros ténoique 285 186e " 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-18,19,20-tri nor-16-(m-trifluorométhylphényl)-3 -thia-13-trans-prosténoique 286 186d " 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-18,19,20-tri nor-17-(p-méthoxyphényl)-3-thia-13 -trans-prosténoique TALBEAU XXXI Exemple Dérivé vinylstannyl de départ 11-hydroxy-3-thia-prostaglandine 289 193 Acide: 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-cyclo -propyl-20-éthyl-3-thia-13-trans -prosténoïque 290 195 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-vinyl -20-éthyl-3-thia-13-trans-prosté noique 291 197 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-(t-pro pényl)-3-thia-13-trans-prosténoï que TABLEAU XXXII Méthode de Acide 9-oxo-11&alpha;;-hydroxy-4-nor-3-thia Exemple Alcène de départ l'exemple Prosténoïque et épimère correspondant 292 1-iodo-3-triphén- 237 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-4-nor-3-thia-13 ylméthoxy-1-trans- trans-prosténoique -octène (bravet des EUA n 3 873 607) 293 185 237 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-15-méthyl-4-nor 3-thia-13-trans-prosténoique 294 1-iodo-3-triphén- 237 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16,16-diméthyl ylméthoxy-5,5-di- 4-nor-3-tria-13-trans-prosténoique méthyl-octène (brevet des EUA n 3 873 607) 295 13 237 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-16,16-triméthyl ène-4-nor-3-thia-13-trans-prosténoique 296 76 237 érythro-9-oxo-11&alpha;,15&alpha;,16-trihydroxy-4 nor-3-thia-13-trans-prosténoique 297 69 237 thréo-9-oxo-11&alpha;,15&alpha;,16-trihydroxy-4-nor 3-thia-13-trans-prosténoique 298 74 237 érythro-9-oxo-11&alpha;,15&alpha;,-dihydroxy-16-méth oxy-4-nor-3-thia-13-trans-prosténoique 299 107 237 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-4-nor-3-thia-13 trans-prosténoique TABLEAU XXXII (suite 1) Exemple alcène de départ Héthode de Acide 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-4-nor-3-thia l'exemple prosténoique et épimère correspondant 300 130 237 9-oxo-11&alpha;;,16-dihydroxy-16-méthyl-4-nor 3-thia-13-trans-prosténoique 301 134 237 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-méthyl-4-nor 3-thia-13-trans-17-trans-prostadénoique 302 186 288 9-oxo-11&alpha;,15-dihydroxy-4,17,18,19,20 pentanor-16-phénoxy-3-thia-13-trans prosténoique 303 180 288 9-oxo-11&alpha;,15-dihydroxy-4,17,18,19,20 pentanor-16-m-trifluorométhylphénoxy 3-thia-13-trans-prosténoique 304 194 237 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-vinyl-4-nor 3-thia-13-trans-prosténoique 305 198 288 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-cyclopropyl 4-nor-3-thia-13-trans-prosténoique 306 186b 288 9-oxo-11&alpha;;,15-dihydroxy-4,18,19,20 tétranor-17-phényl-3-thia-13-trans prosténoique TABLEAU XXXII (suite 2) Méthode de Acide 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-4-nor-3-thia Exemple Alcèna de départ l'exemple prosténoique et épimère correspondant 307 186e 288 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-4,18,19,20-tétra nor-17-(m-trifluorophényl)-3-thia-13-trans prosténoique 308 186d 288 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-4,18,19,20-tétra nor-17-(p-méthoxyphényl)-3-thia-13-trans prosténoique TABLEAU XXXIII Example Acide carboxylique diazoalcane Ester obtenu de départ 317 211 diazométhane 11&alpha;.15&alpha;-dihydroxy-9-oxo-16,16 triméthylène-13-trans-1-thia-prosténoate de méthyle 318 214 diazohexane 11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-9-oxo-16,16 triméthylène-20-éthyl-13-trans-3 thia-prosténoate d'hexyle 319 215 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-vinyl-3 thie-13-trans-prosténoate de méthyle 320 216 diazométhane 9-oxo-11&alpha;;,16-dihydroxy-16 cyclopropyl-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 321 217 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-cyclo propyl-20-éthyl-3-thia-13-trans-pros ténoste d'hexyle 322 218 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-vinyl-20-éthyl 3-thie-13-trans-prosténoate d'hexyle 323 223 diazométhane d,1-érythre-9-oxo-11&alpha;,15,16-trihydroxy-3 this-13-trans-prosténoate de méthyle 324 228 diazohexane d1-érythio-9-oxo-11&alpha;;,15,16-trihy droxy-20-éthyl-3-thia-13-trans-prosté noate d'hexyle TABLEAU XXXIII (suite 1) Exemple Acide carboxylique Diazoalcane Ester obtenu de départ 325 224 diazométhane dl-érythio-9-oxo-11&alpha;,15-di hydroxy-16-méthoxy-3-thia-13-trans prosténcate de méthyle 326 224 diazohexane dl-érythro-9-oxo-11&alpha;15-dihy droxy-16-méthoxy-3-thia-13-trans prosténoate d'hexyle 327 230 diazométhane dl-érythro-9-oxo-11&alpha;,15-dihy droxy-3-thia-13-trans,17-trans-pros tadiénoate de méthyle 328 231 diazométhane dl-thrés-9-oxo-11&alpha; ;,15,16-trihydroxy-3 thie-13-trans-prosténoate de méthyle 329 231 diazohexane dl-thréo-9-oxo-11&alpha;,15,16-trihydroxy-3 thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 330 230 diazométhane dl-thréo-9-oxo-11&alpha;,15,16-tri hydroxy-3-thia-13-trans,17-trans-pros tadiénoate de méthyle 331 237 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-méthyl 3-this-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXIII (suite 2) Exemple Acide carboxylique Diazoalcane Ester obtenu de départ 332 237 diazohexane 9-oxo-11&alpha;16-dihydroxy-16-méth yl-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 333 258 diazométhane 9-oxo-11&alpha;;16-dihydroxy-16-méth yl-20-éthyl-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 334 258 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-3-thia yl-20-éthyl-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 335 238 diazométhane 9-oxo-11&alpha;-16-dihydroxy-3-thia 13-trans-prosténoate de méthyle 336 238 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihdyroxy-3-thia 13-trans-prosténoate d'hexyle 337 238 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-3-thia 13-trans-prosténoate de méthyle 338 238 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-3-thia-13 trans-prosténoate d'hexyle 339 252 diazométhane 9-oxo-11&alpha;;,16-dihydroxy-17-méthyl -3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXII (suite 3) Exemple Acide carboxylique Diazolacane Zater obtenu de départ 340 252 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-17 méthyl-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 341 253 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-17,20-diméthyl-3 thie-13-trane-prosténoets de méthyle 342 253 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-17,20-diméthyl-3 thie-13-trans-prosténoate d'hexyle 343 250 diazométhane 9-oxo-11&alpha;;,16-dihydroxy-16 méthyl-13-trans,17-trans-3-thia-pros tadiénoate de méthyle 344 250 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-méthyl-13 trans-17-trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyle 345 254 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-3-thia-13 trans,17-trans-prostadiénoate de méthyle 346 257 diazométhane 9-oxo-11&alpha;m16-dihydroxy-20-méthyl 13-trans,17-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 347 257 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-20-méthyl-1-3 trans, 17-trans-3-this-prostadiénoate d'hexyle 348 255 diazométhane 9-oxo-11&alpha;;16(R)-dihydroxy-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXIII (suite 4) Exemple Acide carboxylique Diazoaldane Ester obtenu de départ 349 255 diazohexane 9-oxo-11&alpha;16(R)-dihydroxy 3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 350 256 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,16(S)-dihydroxy-3 thia-13-trans-prosténoate de méthyle 351 256 diazohexane 9-oxo-11&alpha;16(S)-dihydroxy-3-thia 13-trans-prosténoate d'hexyle 352 259 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-3-thia 13-trans-rosténoate de méthyle 353 259 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-3-thia 13-trans-prosténoate d'hexyle 354 261 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-20-éth yl-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 355 261 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;,-dihydroxy-20-éthyl 3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 356 262 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16m16-diméthyl 3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 357 262 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16,16-diméthyl 3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 358 264 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-16-méth yl-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXII (suite 5) Exemple Acide carboxylique Diazoaldane Ester obtenu de départ 359 264 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16-méthyl 3-this-13-trans-prosténoate d'hexyls 360 266 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17, 20-tétranor-16-cyclopentyl-3-thia 13-trans-prosténoate de méthyle 361 266 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17,20 tétranor-16-cyclopentyl-3-thia-13 trans-prosténoate d'hexykle 362 267 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-16,20 pentanor-15-cyclopentyl-3-thia-13 trans-prosténoate de méthyle 363 267 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16,20 pentanor-15-cyclopentyl-3-thia-13 trans-prosténoate d'hexyle364 268 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-18,20 trinor-17-cyclohexyl-3-thia-13-trans prosténoate de méthyle 365 268 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-18,20 trinor-17-cyclohexyl-3-thia-13-trans prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXII (suite 6) Exemple Acide carboxylique Diazoalcane Ester obtenu de départ 366 269 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-19,20-dinor 18-cyclopentyl-3-thia-13-trans-pros ténoate de méthyle 367 269 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;,-19,20-dinor-18 cyclopentyl-3-this-13-trans-prosténoste d'hexyle 368 272 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-15-méthyl 3-thia-13-trans-proeténoate de méthyle 369 275 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-15-méthyl 20-éthyl-3-this-13-trans-prosténoate d'hexyle 370 272 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-15-méthyl 3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 371 275 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha; ;-dihydroxy-15-méthyl-20 éthyl-3-this-13-trans-prosténoate d'hexyle 372 276 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17,20-tét ranor-16-m-trifluorophénoxy-3-thia-13 trans-prosténoate de méthyle 373 276 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-17,20-tét ranor-16-m-trifluorophénoxy-3-thia-13 trans-prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXIII (suite 7) Example Acide carboxylique Diazoalcane Ester obtenu de départ 374 282 diazométhane 9-oxo-11&alpha;-15&alpha;-dihydroxy-17,20-tétra nor-16-p-chlorophénoxy-3-thia-13-trans-pros ténoate de méthyle 375 282 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-17,20-tétra nor-16-p-chlorophenoxy-3-thia-13-trans prosténoate d'hexyle 376 284 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-18,20-trinor 17-phényl-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 377 284 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-18,20-trinor 17-phényl-3-thie-13-trans-prosténoate d'hexyle 378 292 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-4-nor-3-thia 13-trans-prosténoate de méthyle 379 293 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-15-méthyl 4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 380 294 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-16,16-diméthyl 4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 381 295 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16,16-triméthylème 4-nor-3-this-13-trans-prosténoate de méthyle 382 296 diazométhane érythro-3-oxo-11&alpha;,15&alpha;,16-trihydroxy 4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXIII (suite 8) Example Acide carboxylique Diazoalcane Ester obtenu de départ 383 297 diazométhane thréo-9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-trihydroxy 4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 384 298 diazométhane érythro-9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;,-dihydroxy -16-méthoxy-4-nor-3-thia-13-trans-pros ténoate de méthyhle 385 299 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoate de méthyle 386 300 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-méthyl -4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 387 301 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-méthyl -4-nor-3-thia-13-trans-17-trans-prosta diénoate de méthyle 388 302 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-4,17,18,19 20-pentanor-16-phénoxy-3-thia-13-trans prosténoate de méthyle 389 303 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-4,17,18,19, 20-pentanor-16-m-trifluorométhylphénoxy-3 -thie-13-trans-prosténoate de méthyle 390 304 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-vinyl-4 -nor-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXII (suite 9) Exemple Acide carboxylique Diazoalcane Ester obtenu de départ 391 305 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-éyclopropyl 4-nor-3-this-13-trans-prosténoste de méthyle 392 306 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-4,18,19, 20-tétranor-17-phényl-3-thia-13-trans prosténoate de méthyle 393 307 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-4,18,19, 20-tétranor-17-(m-trifluorophényl)-3 thia-13-trans-prosténoate de méthyle 394 308 diazométhane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-4,18,19, 20-tétranor-17-(p-méthoxyphényl)-3-thia 13-trans-prosténoatede méthyle 395 300 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-méthyl 4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate d'haxyle 396 301 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-méthyl 4-nor-3-thia-13-trans-17-trans-pros tadiénoate d'hexyle 397 302 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-4,17,18,19 20-pentanor-16-phénoxy-3-thia-13-trans prosténoate d'hexyle 398 303 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-4,17,18,19 20-pentanor-16-m-trifluorométhylphénoxy 3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXII (suite 10) Exemple Acide carboxylique Diazoalcane Ester obtenu de départ 399 304 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-vinyl -4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 400 305 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-16-cyclo propyl-4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 401 306 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-4,18,19, 20-tétranor-17-phényl-3-thia-13-trans -prosténoate d'hexyle 402 292 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;-dihydroxy-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 403 293 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-15-méthyl -4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 404 294 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16,16-di méthyl-4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 405 295 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-16,16-tri méthylène-4-nor-3-thia-13-trans-prosté noste d'hexyle 406 296 diazohexane érythro-9-oxo-11&alpha;,15&alpha;;,16-trihydroxy -4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXIII (suite 11) Exemple Acide carboxylique Diazoalcane Ester obtenu de départ 407 297 diazohexane thréo-9-oxo-11&alpha;,15&alpha;,16-trihydroxy -4-nor-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 408 298 diazohexane érythro-9-oxo-11&alpha;,15&alpha;,-dihydroxy -16-méthoxy-4-nor-3-thia-13-trans-pros ténoate d'hexyle 409 299 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,16-dihydroxy-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 410 307 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha; ;-dihydroxy-4,18,19, 20-tétranor-17-(m-trifluorophényl)-3 -thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 411 308 diazohexane 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy-4,18,19, 20-tétranor-17-(p-méthoxyphényl)-3-thia -13-trans-prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXIV Exemple 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3-thia- 9&alpha;-hydroxy-prostaglandine obtenue et épimères corres prostaglandine de départ pondants 413 214 Acide :: 9&alpha;,11&alpha;,15&alpha;-trihydroxy-20-éthyl-16,16-triméthyl téne-3-thia-13-trans-prosténoique 414 228 érythro- 9, 11, 15 - tétrahydroxy-20-éthyl-3-thia -13-trans-prosténoïque 415 211 9&alpha;11&alpha;,15&alpha;-trihydroxy-16,16-triméthylène-3-thia -13-trans-prosténoïque 416 234 érythro-9&alpha;,11&alpha;,15&alpha;,16-tétrahydroxy-20-éthyl-thia -13-trans-prosténoique 417 244 9&alpha;,11&alpha;,16-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans prosténoïque 418 257 9&alpha;,11&alpha;,16-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans-17 -trans-prostadiénoïque 419 253 9&alpha;,11&alpha;;,16-trihydroxy-17,20-diméthyl-3-thia-13-trans prosténoïque TABLEAU XXXIV (suite 1) Exemple 9-oxo-1la-hydroxy-3- 9a-hydroxy-prostaglandine obtenue et épimères correspondants thia-prostaglandine de départ Acide ;; 420 223 érythro-9a, 1la, 15a, 16-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -prosténoïque 421 224 érythro-9a, 1la, 15a-trihydroxy-16-méthoxy-3-thia -13-trans-prosténoïque 422 230 érythro-9a, 1la, 15a, 16-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -17-trans-prostadiénoïque 423 231 thréo-9a,1la,15a,-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -prosténoïque 424 236 thréo-9a,1la,15a,-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -17-trans-prostadiénoïque 425 238 9a,1la,16-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoique 426 258 9a,1la,16-trihydroxy-16-méthyl-20-éthyl-3-thia-13 -trans, 17-trans-prostadiénoique 427 245 9a,1la,16-trihydroxy-16-méthyl-20-éthyl-13-trans -e-thia-prosténoique 428 249 9a,1la,16-trihydroxy-17,17-diméthyl-3-thia-13 -trans-prosténoique TABLEAU XXXIV (suite 2) Exemple 9-oxo-1la-hydroxy-3- 9a-hydroxy-prostaglandine obtenue et épimères correspondants thia-prostaglandine de départ Acide ;; 429 250 9a,1la,-16-trihydroxy-16-méthyl-13-trane-17-trans -3-thia=prostadiénoique 430 252 9a,1la,16-trihydroxy-17-méthyl-3-thia-13-trans -prostanoïque 431 254 9a,1la,-16-trihydroxy-13-trans-17-trane-3-trans -prosténoïque 432 255 9a,1la,16(R)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoique 433 256 9a,1la,16(S)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 434 259 9a,1la,15a-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 435 262 9a,1la,15a-trihydroxy-16,16-diméthyl-3-thia-13 -trans-prosténoique 436 263 9a,1la,15a-trihydroxy-17,17-dimethyl-3-thia-pros ténoique TABLEAU XXXIV (suite 3) Exemple 9-oxo-1la-hydroxy-3- 9a-hydroxy-prostaglandine obtenue et épimères correspondants thia-prostaglandine de départ Acide ; 437 264 9a,1la,15a-trihydroxy-16-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoïque 438 266 9a,1la,15a-trihydroxy-17,20-tétranor-16-cyclo pentyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 439 267 9a,1la,15a-trihydroxy-16,20-pentanor-15-cyclo hexyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 440 268 9a,1la,15a-trihydroxy-18,20-trinor-17-cyclohexyl -3-thia-13-trans-prosténoique 441 269 9a,1la,15a-trihydroxy-19,20-dinor-18-cyclopentyl -3-thia-13-trans-prosténoïque 442 225 érythro-9a,lla,15a-trihydroxy-16-éthoxy-13-trans -3-thia-prosténoïque 443 271 9a,1la,15a-trihydroxy-15-méthyl-20-éthyl-3-thia -13-trans-prosténoïque 444 243 9a,1la,16-trihydroxy-20-méthy6l-3-thia-13-trans -prosténoïque TABLEAU XXXIV (suite 4) Exemple 9-oxo-1la-hydroxy-3- 9a-hydroxy-prostaglandine obtenue et épimères correspondants thia-prostaglandine de départ Acide ;; 445 248 9a,1la,16-trihydroxy-16,20-diméthyl-3-thia -prosténoique 446 269 9a,1la,15a-trihydroxy-15-méthyl-3-thia-13 -trans-prosténoïque 447 285 9a,1la,15a-trihydroxy-17,20-tétranor-16-m-tri fluorophénoxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 448 278 9a,1la,15a-trihydroxy-17,20-tétranor-16-phénoxy -3-thia-13-trans-prosténoïque 449 281 9a,1la,15a-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p -méthoxyphénoxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 450 282 9a,1la,15a-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p -chlorophénoxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 451 280 9a,1la,15a-trihydroxy-17,20-tetranor-16-p t-butylphénoxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 452 215 9a,1la,16-trihydroxy-16-vinyl-3-thia-13-trans -prosténoïque TABLEAU XXXIV (suite 5) Exemple 9-oxo-1la-hydroxy-3- 9a-hydroxy-prostaglandine obtenue et épimères correspondants thia-prostaglandine de départ Acide ; 453 216 9a,-1la,16-trihydroxy-16-cyolopropyl-3-thia -13-trans-prosténoïque 454 293 9a,1la,15a-trihydroxy-15-méthyl-4-nor-3-thia -prosténoïque 455 292 9a,1la,15a-trihydroxy-4-nor-3-thia-13-trans prosténoïque 456 294 9a,1la,15a-trihydroxy-16,16-diméthyl-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoïque 457 295 9a,1la,15a-trihydroxy-16,16-triméthylène-4 -nor-3-thia-13-trans-prosténoique 458 296 érythro-9a,1la,16-tétrahydroxy-4-nor-3-thia -13-trans-prosténoique 459 297 thréo-9a,1la,15a,16-tétrahydroxy-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoique 460 298 érythro-9a,1la,15a-trihydroxy-16-méthoxy-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoique TABLEAU XXXIV (suite 6) Exemple 9-oxo-1la-hydroxy-3- 9a-hydroxy-prostaglandine obtenue et épimères correspondants thia-prostaglandine de départ Acide ;; 461 299 9a,1la,16-trihydroxy-4-nor-3-thia-13-trans-pros ténoïque 462 300 9a,1la,16-trihydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoïque 463 301 9a,1la,16-trihydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-13 -trans-17-trans-prostadiénoique 464 302 9a,1la,16-trihydroxy-4,17,18,19,20-pentanor-16 -ph6noxy-3-thia-13-trans-prosétnoïque 465 303 9a,1la,15a-trihydroxy-4,17,18,19,20-pentanor -16-m-trifuorométhylphénoxy-3-thia-13-trans prosténoïque 466 304 9a,1la,16-trihydroxy-16-vinyl-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoïque 467 305 9a,1la,16-trihydroxy-16-cyciopropyl-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoïque 468 306 9a,1la,15a-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -phényl-3-thia-13-trans-prosténoïque TABLEAU XXXIV (suite 7) Exemple 9-oxo-1la-hydroxy-3- 9a-hydroxy-prostaglandine obtenue et épimères correspondants thia-prostaglandine de départ Acide ; 469 307 9a,1la,15a-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -(m-trifluorophényl)-3-thia-13-trans-prosténoïque 470 308 9a,1la,15a-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -(p-méthoxyphényl)-3-thia-13-trans-prosténoïque 471 284 9a,1la,15a-trihydroxy-18,19,20-tjrinor-17-phényl -3-thia-13-trans-prosténoïque 472 307 9a,1la,15a-trihydroxy-18,19,20-trinor-17-(m -trifluorophényl)-3-thia-13-trans-prosténoïque 473 308 9a,1la,15a-trihydroxy-18,19,20-trinor-17-(p -méthoxyphényl)-3-thia-13-trans-prosténoïque 474 275 9a,1la,15a-trihydroxy-13-méthyl20-éthyl-3-thia -13-trans-prosténoïque 474(a) 261 9a,1la,15a-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans prosténoique TABLEAU XXXV 9-oxo-1la-hydroxy Exemple 3-thia prosta- 9a/ss-hydroxy prostaglandine obtenue et glandine de épimères correspondants. départ. 475 211 Acide 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-16,16-triméthylène-3 -thia-13-trans-prosténoique 476 223 Acide érythro-9a/ss,1la,15a,16-tétrahydroxy-3-thia -13-trans-prostenoïque 477 244 Acide 9a/ss,1la,16-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans -prostènoïque 478 257 Acide 9a/ss,1la,16-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans -17-trans prostdiénoïque 479 253 Acide 9a/ss,1la,16-trihydroxy-17,20-diméthyl-13-trans -prosténoïque 480 223 Acide érythro-9a/ss,1la,15a,16-tétrahydroxy-3-thia-13 -trans-prosténoïque 481 224 Acide érythro-9a/ss,1la,15a-trihydroxy-16-méthoxy-3-thia -13-trans-proséemïque 482 230 Acide érythro-9a/ss,1la,15a-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -17-trans-prostdiénoïque TABLEAU XXXV (suie 1) 9-oxo-1la-hydroxy Exemple 3-thia prosta- 9a/ss-hydroxy prostaglandine obtenue et glandine de épimères correspondants. départ. 483 231 Acide thréo-9a/ss,1la,15a,16-tétrahydroxy-3-thia-13 -trans-prosténoïque 484 236 Acide thréo-9a/ss,1la-16-trihydroxy-3-thia-13-trans -prosténoïque 485 238 Acide 9a/ss,1la,16-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 486 258 Acide 9a/ss,1la,16-trihydroxy-16-méthyl-20-éthyl-3-thia -13-trans-17-trans-prostadiénoïque 487 245 Acide 9a/ss,1la,16-trihydroxy-16-méthyl-20-éthyl-4-Nor 13-trans-3-thia-prosténoïque 488 249 Acide 9a/ss,1la,16-trihydroxy-17,17-diméthyl-3-thia-13 -trans-3-thia-prosténoïque 489 250 Acide 9a/ss,1la,16-trihydroxy-16-méthyl-13-trans-17 -trans-3-thia-prostadiénoïque 490 252 Acide 9a/ss,1la,16-trihydroxy-17-méthyl-3-thia-13-trans prosténoïque TABLEAU XXXV (suite 2) 9-oxo-1la-hydroxy Exemple 3-thia prosta- 9a/ss-hydroxy prostaglandine obtenue et glandine de épimères correspondants. départ. 491 254 Acide 9a/ss,1la,16-trihydroxy-13-trans-17-trans-3-thia -prosténoïque 492 255 " 9a/ss,1la,16(R)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 493 256 " 9a/ss,1la,16(S)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 494 259 " 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 495 262 " 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-16,16-diméhyl-3-thia-13 -trans-prosténoïque 496 263 " 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-17,17-diméthyl-3-thia-pros ténoïque 497 264 " 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-16-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoïque 498 266 " 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-17,20-tétranor-16-cyclo pantyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 499 267 " 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-16,20-pentapor-15-cyclopentyl -3-thia-13-trans-prosténoïque TABLEAU XXXV (suite 3) 9-oxo-1la-hydroxy Exemple 3-thia prosta- 9a/ss-hydroxy prostaglandine obtenue et glandine de épimères correspondants. départ. 500 268 Acide 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-18,20-trinor-17-cyclo hexyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 501 269 " 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-19,20-dinor-18-cyclopen tyl-3-thia-13-trans-prosténoïque 502 214 " 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-16,16-triméthylène-20-éthyl -prostadiénoïque 503 275 " 9a/ss,1la,15a-tribydroxy-15-méthyl-20-éthyl-3-thia -13-trans-prosténoïque 504 228 " 9a/ss,1la,15a,16-tétrahydroxy-20-éthyl-3-thia-13 -trans-prosténoïque 505 261 " 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-prosténoïque 506 274 " 9a/ss,1la,15a-trihydroxy-15-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoïque 507 285 " 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-17,20-tétranor-16-m-tri fluorophénoxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 508 278 " 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-17,20-tétranor-16-thénoxy -3-thia-13-trans-prosténoïque TABLEAU XXXV (suite 4) 9-oxo-1la-hydroxy Exemple 3-thia prosta- 9a/ss-hydroxy prostaglandine obtenue et glandine de épimères correspondants. départ. 509 281 Acide 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-17,20-tetranor-16-p -méhoxyphénoxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 510 282 " 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-17,20-tetranor-16-p -chlorophénoxy-3-thia-13-trans-prosténoïque 511 280 " 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-17,20-tetranor-16-p t-buylphénoxy-3-thia-13-rans-prosténoïque 512 215 " 9a/ss,lla,16-trihydroxy-16-vinyl-3-thia-13-trans -prosténoïque 513 288 " 9a/ss,lla,16-trihydroxy-16-cyclopropyl-3-chia-4-nor -13-trans-prosténoïque 514 293 " 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-15-méthyl-4-nor-3-thia 13-trons-prosténoïque 515 292 " 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-4-nor-3-thia-13-trans prosténoïque 556 294 " 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-16,16-dimethyl-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoïque TABLEAU XXXV (suite 5). 9-oxo-1la-hydroxy Exemple 3-thia prosta- 9a/ss-hydroxy prostaglandine obtenue et glandine de épimères correspondants. départ. 517 295 Acide 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-16,16-triméthyléne-4 -nor-3-thia-13-trans-prosténoïque 518 296 " érythro-9a/ss,lla,15a,16-tétrahydroxy-4-nor-3-thia -13-trans-prosténoïque 519 297 " thréo-9a/ss,lla,15a,16-tétrahydroxy-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoïque 520 298 " érythro-9a/ss,lla,15a-trihydroxy-16-méthoxy-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoïque 521 299 " 9a/ss,lla,16-trihydroxy-4-nor-3-hia-13-trans-pros ténoïque 522 300 " 9a/ss,lla,16-trihydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoïque 523 301 " 9a/ss,lla,16-trihydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-13 -trens-17-trans-prostadiénoïque 524 302 " 9a/ss,lla,16-trihydroxy-4,17,18,19,20-pentanor-16 -phénoxy-3-thia-13-trans-prosténoïque TABLEAU XXXV (suite 6) 9-oxo-1la-hydroxy Exemple 3-thia prosta- 9a/ss-hydroxy prostaglandine obtenue et dine de départ. épimères correspondants. 525 303 Acide 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-4,17,18,19,20-penanor -16-m-trifluorométhylphenoxy-]-thia-13-trans prosténoïque 526 303 " 9a/ss,lla,16-trihydroxy-16-vinyl-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoïque 527 305 " 9a/ss,lla,16-trihydroxy-16-cyclopropyl-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoïque 528 306 " 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -phényl-3-thia-13-trans-prosténoïque 529 307 " 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -(m-trifluorophénul)-3-thia-13-trans-prosténïque 530 308 " 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -(p-méthoxyphény;;)-3-thia-13-trans-prostenoïque 531 275 " 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-18,19,20-trino-17-phényl -3-thia-13-trans-prosténoïque 532 307 9a/ss,lla,15a-trihydroxy-18,19,20-trinor-17-(m-tri fluorophényl)-3-thia-13-trans-prost6noïque TABLEAU XXXVI Exemple Acide de dapert, Ester méhylique de 9a-hydxoxy prostaglsndine obtenu et Exemple épimères correspondants 537 413 9a.lla.15a-trihydroxy-20-éthyl-16,16-triméthyl ène-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 538 414 érythro-9a,lla,15a-16-tétrahydroxy-20éthyl-3 -thia-13-trans-prosténoate de méthyle 539 415 9a,lla,15a-trihydroxy-16,16-triméthylène-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 540 416 érythro-9a,lla,15a,16-tétrahydroxy-20-éthyl-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 541 417 9a,lla,16-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle 542 418 9a,lla,16-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans-17 -trans-prostadiénoate da méhyle 543 419 9a,lla,16-trihydroxy-16-vinyl-20-éthyl-13-trans -prosténoate de m6thyle 544 412 9a,lla,16-trihydroxy-16-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 1) Exemple Acide de dapert, Ester méhylique de 9a-hydxoxy prostaglsndine obtenu et Exemple épimères correspondants 545 420 érythro-9a,lla,15a,16-tétrahydroxy-3-thia-13 -trans-prosténoate de méhyle 546 421 érythro-9a,11a,15-trihydroxy-16-méhoxy-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 547 422 érythro-9a,lla,15a,16-tétrahydroxy-3-thia-13 -trans-17-trans-prostadisnoate de méthyle 548 423 thréo-9a,lla,15a,16-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle 549 424 thréo-9a.lla.15a.16-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -17-trans-prostadiénoate de méthyle 550 425 9a,lla,16-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méhyle 551 426 9a,lla,16-trihydroxy-16-cyclopropyl-20-éthyl-3 -thia-13-trans-prosténcate de méthyle 552 427 9a,lla,16-trihydroxy-16-méthyl-20-éthyl-13-trans -3-thia-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 2) Exemple Acide de départ, Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondants 553 428 9&alpha;, 11&alpha;,16-trihydroxy-17,17-diméthyl-3-thia-13 -trans-prosténoste de méthyle 554 429 9&alpha;, 11&alpha;,16-trihydroxy-16-méthyl-3-trans-17-trans -3-thia-prostadiénoate de méthyle 555 430 9&alpha;, 11&alpha; ;,16-trihydroxy-17-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoste de méthyla 556 431 9&alpha;, 11&alpha;,16-trihydroxy-13-trans-17-trans-3-thia -prosténoate de méthyle 557 432 9&alpha;, 11&alpha;,16(R)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosté noate de méthyle 558 433 9&alpha;, 11&alpha;,16(S)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosté noate de méthyle 559 434 9&alpha;, 11&alpha;,15&alpha;-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 560 435 9&alpha;, 11&alpha;,15&alpha;;-trihydroxy-16,16-dimethyl-3-thia-13 -trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 3) Exemple Acide de départ, Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondants 561 436 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,17-diméthyl-3-thia-pros ténoate de méthyle 562 437 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle 563 438 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-cyclo pentyl-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 564 439 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-16,20-pentanor-15-cyclo hexyl-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 565 440 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-18,20-trinor-17-cyclohexyl -3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 566 441 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-19,20-dinor-18-cyclopentyl -3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 567 442 érythro-9&alpha;,11&alpha;-15&alpha;-trihydroxy-16-éthoxy-13-trans -3-thia-prosténoate de méthyle 568 443 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-15-méthyl-20-éthyl-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 4) Exemple Acide de départ, Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondants 569 444 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-20-méthyl-3-thia-13-trans prosténoate de méthyle 570 445 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16,20-diméthyl-3-thia prostémoste de méthyle 571 446 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-15-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle 572 447 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-m-tri fluorophénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 573 448 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-phénoxy -3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 574 449 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p-méth oxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 575 450 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p-chloro phénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 576 451 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p-t butylphénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 5) Exemple Acide de départ Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu et Exemple épimères correspondants 577 452 9&alpha; 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-vinyl-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle 578 453 9&alpha; 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-cyclopropyl-3-thia-13-a -trans-prosténoate de méthyle 579 454 9&alpha; 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-15-méthyl-4-nor-3-thia -prosténoate de méthyle 580 455 9&alpha; 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy ténoate de méthyle 581 456 9&alpha; 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-diméthyl-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoate de méthyle 582 457 9&alpha; 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-triméthylène-4-nor -3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 583 458 érythro-9&alpha; 11&alpha;, 15&alpha;-16-tétrahydroxy-4-nor-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 584 459 thréo-9&alpha; 11&alpha;, 15&alpha;16-tétrahydroxy-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoate de méthyle 585 460 érythro-9&alpha; 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16-méthoxy-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 6) Exemple Acide de départ Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu et Exemple épimères correspondants 586 461 9&alpha; 11&alpha;, 16-trihydroxy-4-nor-3-thia-13-trans-pros ténoate de méthyle 587 462 9&alpha; 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoate de méthyle 588 463 9&alpha; 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-13 -trans-17-trans-prostadiénoate de méthyle 589 464 9&alpha; 11&alpha;, 16-trihydroxy-4,17,18,19,20-pentanor-16 -phénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 590 465 9&alpha; 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,17,18,19,20-pentanor -16-m-trifluorométhylphénoxy-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle 591 466 9&alpha; 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-vinyl-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoate de méthyle 592 467 9&alpha; 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-cyclopropyl-4-nor-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 593 468 9&alpha; 11&alpha;, 15&alpha;--trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -phényl-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 7) Exemple Acide de départ Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondants 594 469 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -(m-trifluorophényl)-3-thia-13-trans-prosté moate de méthyle 595 470 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -(p-méthoxyphényl)-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 596 471 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-18,19,20-trinor-17-phényl -3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 597 472 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-18,19,20-trinor-17-(m -trifluorophényl)-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 598 473 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-18,19,20-trinor-17-(p -méthoxyphényl)-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 599 474 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-15-méthyl-20-éthyl-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 600 475 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 8) Exemple Acide de départ, Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondants 601 475 9&alpha;/ss, 11&alpha;,15&alpha;-trihydroxy-16,16-triméthylène-3-ss -thia-13-trans-prosténoate de méthyle 602 476 érythro-9&alpha;/ss,11&alpha;,15&alpha;,16-tétrahydroxy-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 603 477 9&alpha;/ss, 11&alpha;,16-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle 604 478 9&alpha;/ss, 11&alpha;;,16-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans -17-trans-prostadiéno ate de méthyle 605 479 9&alpha;/ss, 11&alpha;,16-trihydroxy-17,20-diméthyl-13-trans -prosténoate de méthyle 606 480 érythro-9&alpha;/ss, 11&alpha;,15&alpha;,16-tétrahydroxy-3-thia-13 trans-prosténoate de méthyle 607 481 érythro-9&alpha;/ss, 11&alpha;,15&alpha;-trihydroxy-16-méthoxy-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 608 482 érythro-9&alpha;/ss, 11&alpha;,15&alpha;-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -17-trans-prostadiénoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 9) Exemple Acide de départ, Ester méthylique de 9&alpha;;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondants 609 483 thréo-9&alpha;/ss, 11&alpha;15&alpha;,16-tétrahydroxy-3-thia-13 -trans-prosténate de méthyle 610 484 thréo-9&alpha;/ss, 11&alpha;16-trihydroxy-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle 611 485 9&alpha;/ss,11&alpha;,16-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosté noate de méthyle 612 486 9&alpha;/ss,11&alpha;,16-trihydroxy-16-méthyl-20-éthyl-3-thia -13-trans-17-trans-prostadiénoate de méthyle 613 487 9&alpha;/ss,11&alpha;,16-trihydroxy-16-méthyl-20-éthyl-13 -trans-prosténoate de méthyle 614 488 9&alpha;/ss,11&alpha;;,16-trihydroxy-17,17-diméthyl-3-thia-13 -trans-prosténoate de méthyle 615 489 9&alpha;/ss,11&alpha;,16-trihydroxy-16-méthyl-13-trans-17 -trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 616 490 9&alpha;/ss,11&alpha;,16-trihydroxy-17-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI 9suite 10) Exemple Acide de départ Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu et Exemple épimères correspondants 617 491 9&alpha;/ss,11&alpha;,16-trihydroxy-13-trans-17-trans-3-thia -prosténoate de méthyle 618 492 9&alpha;/ss,11&alpha;;,16(R)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosté noate de méthyle 619 493 9&alpha;/ss,11&alpha;,16(S)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosté noate de méthyle 620 494 9&alpha;/ss,11&alpha;,15&alpha;-trihydroxy-30thia-13-trans-prosténoate de méthyle 621 495 9&alpha;/ss,11&alpha;,15&alpha;-trihydroxy-16,16-diméthyl-3-thia-13 -trans-prosténoate de méthyle 622 496 9&alpha;/ss,11&alpha;,15&alpha;-trihydroxy-17,17-diméthyl-3-thia -prosténoate de méthyle 623 497 9&alpha;/ss,11&alpha;,15&alpha;-trihydroxy-16-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle 624 498 9&alpha;/ss,11&alpha;,15&alpha;;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-cyclo pentyl-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 625 499 9&alpha;/ss,11&alpha;,15&alpha;-trihydroxy-16,20-pentanor-15-cyclohex yl-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 11) Exemple Acide de départ, Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondants 626 500 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-18,20-trinor-17-cyclo hexyl-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 627 501 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-19,20-dinor-18-cyclopen tyl-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 628 502 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-triméthylène-20 -éthyl-prostadiénoate de méthyle 629 503 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-15-méthyl-20-éthyl-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 630 504 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;16-tétrahydroxy-20-éthyl-3-thia-13 -trans-prosténoate de méthyle 631 505 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-prosténoate de méthyle 632 506 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-15-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle 633 507 9&alpha; ;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,2-tétranor-16-m-tri fluorophénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 634 508 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-phénoxy -3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 12) Exemple Acide de départ Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondants 635 509 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p -méthoxyphénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyl 636 510 9&alpha;,/ss, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p -chlorophénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 637 511 9 &alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p-t -butylphénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 638 512 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-vinyl-3-thia-13-trans - prosténoate de méthyle 639 513 9&alpha;/ ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-cyclopropyl-3-thia-13 -trans-prosténoate de méthyle 640 514 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-15-méthyl-4-nor-3-thia -prosténoate de méthyle 641 515 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-4-nor-3-thia-13-trans prosténoate de méthyle 642 516 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-diméthyl-4-nor -3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 13) Exemple Acide de déparo, Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondents 643 517 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-triméthylène-4 -nor-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 644 518 érythro-9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;, 16-tétrahydroxy-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoate de méthyle 645 519 thréo-9&alpha;;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;, 16-tétrahydroxy-4-nor-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 646 520 érythro-9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16-méthoxy-4-nor -3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 647 521 9àalpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-4-nor-3-thia-13-trans -prosténoate de méthyle 648 522 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 649 523 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia -13-trans-17-trans-prostadiénoate de méthyle 650 524 9&alpha;/ss, 11&alpha;;, 16-trihydroxy-4,17,18,19,20-pentanor -16-phénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 14) Exemple Acide de déparo, Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondents 651 525 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,17,18,19,20-pentanor -16-m-trifluorométhylph6noxy-3-thia-13-trans -prost6noate de méthyle 652 526 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-vinyl-4-nor-3-thia -13-trans-prosténoate de méthyle 653 527 9&alpha;/ss, 11&alpha;;, 16-trihydroxy-16-cyclopropyl-4-nor -3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 654 528 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -phényl-3-thia-13-trans-prost6noate de méthyle 655 529 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -(m-trifluorophényl)-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 656 530 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 (p-méthoxyphényl)-3-thia-13-trans-prosténoate de méthyle 657 531 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-18,19,20-trinor-17-phényl -3-thia-13-trans-prost6noate de méthyle TABLEAU XXXVI (suite 15) Exemple Acide de déparo, Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondents 658 532 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-18,19,20-trinor-17 -(m-trifluorophenyl)-3-thia-13-trans-pros ténoate de méthyle TABLEAU XXXVII Exemple Acide de déparo, Ester méthylique de 9&alpha;-hydroxy prostaglandine obtenu Exemple et épimères correspondents 658(a) 413 9&alpha;/ss, 11&alpha;;, 15&alpha;-trihydroxy-20-éthyl-16,16-triméthyl ène-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 659 414 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-16-tétrahydroxy-20-éthyl-3 -thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 660 415 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-triméthylene-3-thia -13-trans-prosténate d'hexyle 661 416 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;, 16-tétrahydroxy-20-éthyl-thia -13-trans-prosténoate d'hexyle 662 417 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans -prosténoate d'hexyle 663 418 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans-17 -trans-prostadiénoate d'hexyle 664 419 9&alpha;/ss, 11&alpha;;, 16-trihydroxy-16-vinyl-20-éthyl-13-trans -prosténoate d'hexyle 665 412 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 1) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 666 420 érytro-9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-16-tétrahydroxy-3-this-13-trane -prosténoate déhexyle 667 421 érythro-9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16-méthoxy-3-thie-13 -trans-prosténoate d'hexyle 668 422 érythro-9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-16-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -17-trans-prostadiénoate d'hexyle 669 423 thréo-9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;, 16-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -prosténoate d'hexyle 670 424 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;, 16-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -17-trans-prostadiénoate d'hexyle 671 425 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 672 426 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-cyclopropyl-20-éthyl-3 -thia-13-trans-prosténoste d'hexyle 673 427 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-20-éthyl-13-trans -3-thia-prosténoate d'hexyle 674 428 9&alpha;, 11&alpha; ;, 16-trihydroxy-17,17-diméthyl-3-thia-13 -trans-prosténcate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 2) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 675 429 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-13-trans-17-trans -3-thia-prostadiénoate d'hexyle 676 430 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-17-méthyl-3-thia-13-trans -prostanoate d'hexyle 677 431 9&alpha;, 11&alpha;, 1-trihydroxy-13-trans-17-trans-3-thia -prosténoate d'hexyle 678 432 9&alpha;, 11&alpha;;, 16(R)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 679 433 9&alpha;, 11&alpha;, 16(S)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 680 434 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 681 435 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-diméthyl-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 682 436 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,16-diméthyl-3-thia-proa ténoate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 3) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 683 437 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoste d'hexyle 684 438 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-cyclopentyl -3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 685 439 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,20-pentanor-15-cyclohexyl -thia-13-trans-prostenoate d'hexyle 686 440 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy,18,20-trinor-17-cyclohexyl-3 -thia-13-trano-prostenoate d'hexyle 687 441 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy,-19,20-dinor-18-cyclophexyl-3 -3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 688 442 érythro-9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16-éthoxy-13-trans -3-thia-prosténoate d'hexyle 689 443 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16-éthoxy-13-trans -13-thia-prosténoate d'hexyle 690 444 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-20-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 4) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 691 445 9&alpha;, 11&alpha;;, 16-trihydroxy-16,20-diméthyl-3-thia-pros ténoate d'hexyle 692 446 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-15-méthyl-2-thia-13-trans prosténoate d'hexyle 693 447 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-m-tri fluorophénoxy-3-thia-13-trane-prosténoate d'hexyle 694 448 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-phénoxy -3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 695 449 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p-méthe -xyph6noxy-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 696 450 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p-chloro phénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 697 451 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p-t-butyl phénoxy-3-thia-13-trans-prostéouate d'hexyle 698 452 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihdroxy-16-vinyl-3-thjia-13-trans -prost6noate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 5) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 699 453 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-cyclopropyl-3-thia-13 -trans-prost6noate d'hexyle 700 454 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-15-méthyl-4-nor-3-thia -prosténoate d'hexyle 701 455 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy15-méthyl-4-nor-3-thia ténoate d'hexyle 702 456 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-diméthyl-4-nor-3-thia -13-trans-prost6noate d'hexyle 703 457 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-triméthylène-4-nor -3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 704 458 erythro-9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;,16-tétrahydroxy-4-nor-3-thia -13-trans-prosténoate d'hexyle 705 459 thréo-9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;, 16-tétrahydroxy-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 706 460 érythro-9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-16-méthoxy-4-nor-3 -thia-13-trans-prost6noate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 6) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 707 461 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-4-nor-3-thia-13-trans=pros ténoate d'hexyle 708 462 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 709 463 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-13 -trans-17-trane-prostadiénoate d'hexyle 710 464 9&alpha;, 11&alpha; ;, 16-trihydroxy-4,17,18,19,20-pentanor-16 -phénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 711 465 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,17,18,19,20-pentanor-16 -m-triflnorométhylphénoxy-3-thia-13-trans-pros ténoate d'hexyle 712 466 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-vinyl-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 713 467 9&alpha;, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-cyclopropyl-4-nor-3 -thia-13-trans-proaténoate d'hexyle 714 468 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -phényl-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 7) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 715 469 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17-(m -trifluorophényl)-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 716 470 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17-(p -méthoxyphényl)-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 717 471 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydrox-18,19,20-trinor-17-phényl-3 -thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 718 472 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-18,19,20-trinor-17-(m -trifluorophényl)-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 719 473 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-18,19,20-trinor-17-(p-métho -xyphényl)-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 720 474 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-15-méthyl-20-éthyl-3-thia -13-trans-prosténoate d'hexyle 721 474(a) 9&alpha;, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-20-éthyl-3-thea-13-trans -prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 8) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 722 475 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-triméthylène-3 -thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 723 476 érythro-9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;, 16-tétrahydroxy-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 724 477 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans -prost6noate d'hexyle 725 478 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-13-trans -17-trans-prostadiénoate d'hexyle 726 479 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16,20-diméthyl-13-trans -prosténoate d'hexyle 727 480 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;;, 16-tétrahydroxy-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 728 481 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16-méthoxy-3-thia -13-trans-prosténoate d'hexyle 729 482 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -17-trans-prostadiénoate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 9) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 730 483 thréo-9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;,16-tétrahydroxy-3-thia-13-trans -prosténoate d'hexyle 731 484 thréo-9&alpha;/ss, 11&alpha;;, 16-trihydroxy-3-thia-13-trans-pros ténoate d'hexyle 732 485 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténo ate d'hexyle 733 486 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-20-éthyl-3-thia-s -13-trans-17-trans-prostadiénoate d'hexyle 734 487 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-20-éthyl-13-trans -3-thia-prosténoate d'hexyle 735 488 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-17,17-diméthyl-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 736 489 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-13-trans-17-trans -3-thia-prostadiénoate d'hexyle 737 490 9&alpha;/ss, 11&alpha;;, 16-trihydroxy-17-méthyl-3-thia-13-tras -prost6noate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 10) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 738 491 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-13-trans-17-trans-3-thia -prosténoate d'hexyle 739 492 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16(R)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosté noate d'hexyle 740 493 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16(S)-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosté note d'hexyle 741 494 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-3-thia-13-trans-prosténo ate d'hexyle 742 495 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-diméthyl-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 743 496 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,17-diméthyl-3-thia-pros ténoate d'hexyle 744 497 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoate d'hexyle 745 498 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-cyclo pentyl-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 746 499 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-16,20-pentanor-15-cyclo -hexyl-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 11) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 747 500 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-18,20-trinor-17-cyclohexyl -3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 748 501 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-19,20-dinor-18-cyclopen tyl-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 749 502 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-triméthylene-20-éthyl -prostadiénoate d'hexyle 750 503 9&alpha;/ss, 11&alpha; ;, 15&alpha;-trihydroxy-15-méthyl-20-éthyl-3-thia -13-trans-prosténoate d'hexyle 751 504 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-16-tétrahydroxy-20-éthyl-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 752 505 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-20-éthyl-3-thia-prosténoate d'hexyle 753 506 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-15-méthyl-3-thia-13-trans -prosténoate d'hexyle 754 507 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranot-16-phénoxy fluorophénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 755 508 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-phénoxy -3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 12) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 756 509 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranot-16-p-métho -xyphénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 757 510 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p -chlorophénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 758 511 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-17,20-tétranor-16-p-t -butylphenoxy-3-thia-13-trans-prost6noate d'hexyle 759 512 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-vinyl-3-thia-13-trans -prosténoate d'hexyle 760 513 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-cyclopropyl-3-thia -13-trans-prosténoate d'hexyle 761 514 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-15-méthyl-4-nor-3-thia-pros ténoate d'hexyle 762 515 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4-nor-3-thia-13-trans-pros -ténoate d'hexyle 763 516 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-16,16-dimethyl-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 13) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 764 517 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-16,16-triméthylène-4-nor -3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 765 518 érvthro-9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;, 16-tétrahydroxy-4-nor-3-thia -13-trans-prosténoate d'hexyle 766 519 thréo-9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;, 16-tétrahydroxy-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 767 520 érythro-9&alpha;/ss, 11&alpha;;, 15&alpha;-trihydroxy-16-méthoxy-4-nor-3 -thia-13-trans-prosténoste d'hexyle 768 521 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-4-nor-3-thia-13-trans-pros ténoate d'hexyle 769 522 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 770 523 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-méthyl0-4-nor-3-thia-13 -trans-17-trans-prostadiéncate d'hexyle 771 524 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-4,17,18,19,20-pentanor-16 -phénoxy-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXVII (suite 14) Exemple Acide de départ Exters d'hexyle de 9&alpha;;-hydroxy poataglandine obtenus et Exemple épimères correspondants 772 525 9&alpha;/b, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,17,18,19,20-pentanor -16-m-trifluorométhylphénoxy-3-thia-13-trans-pros ténoate d'hexyle 773 526 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-vinyl-4-nor-3-thia-13 -trans-prosténoate d'hexyle 774 527 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 16-trihydroxy-16-cyclopropyl-4-nor-3 -thia-13-trans-prostenoate d'hexyle 775 528 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -phényl-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 776 529 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;;-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17 -(m-trifluorophényl)-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 777 530 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-4,18,19,20-tétranor-17-(p -méthoxyphényl)-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle 778 531 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-18,19,20-trinor-17-phényl -3-thia-13-trans-prosténoate d'ehxyle 779 532 9&alpha;/ss, 11&alpha;, 15&alpha;-trihydroxy-18,19,20-trinor-17-(m-tri fluorophényl)-3-thia-13-trans-prosténoate d'hexyle TABLEAU XXXVIII Exemple 9-oxo-11&alpha;;-hydroxy-3-this- Prostaglandine obtenue et épimère correspondant prostaglandine de départ, exemple 780 214 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-20-éthyl-16,16 tri méthylène-3-thia-#10,13-trans-prosta diénoique 781 228 Acide érythro-9-oxo-15&alpha;, 16-dihydroxy-20-éthyl -3-thia-#10,13-trans-prostadiénoique TABLEAU XXXVIII (suite 1) Exemple 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3-this- Prostaglandine obtenue et épimère correspondant prostaglandine de départ, exemple 782 211 Acide 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-16,16-triméthylène-#10,13 -trans-3-thia-prostadiénoique 783 234 Acide érythro-9-oxo-15&alpha;, 16-dihydroxy-20-éthyl-#10, 13-trans-3-thia-prostadiénoique 784 244 Acide 9-oxo-16-hydroxy-20-éthyl-#10,13-trans-3-thia -prostadiénoique 785 257 Acide 9-oxo-16-hydroxy-20-éthyl-3-thia-#10,13-trans -17-trans-prostatriénoique 786 221 Acide 9-oxo-16,hydroxy-16-vinyl-20-éthyl-13-trans-#10, 3-thia-prostadiénoique 787 223 Acide érythro-9-oxo-15&alpha;, 16-dihydroxy-#10,13-trans-3 -thia-prostadiénoique 788 224 Acide érythro-9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16-méthoxy-#10,13 -trans-3-thia-prostadiénoique 789 230 Acide érythro-9-oxo-15&alpha; ;, 16-dihydroxy-3-thia-#10,13 -trans-17-trans-3-thia-prostatriénoique TABLEAU XXXVIII (suite 2) 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3 Prostaglandine obtenue et épimère correspondant Exemple thia-prostaglandine de départ. exemple 790 231 Acide thréo-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-#10,13-trans-3 -thia-prostadiénoïque 791 236 Acide thréo-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-3-thia-#10,13 -trans-17-trans-prostatrienoïque 792 238 Acide 9-oxo-16-hydroxy-#10,13-trans-3-thia-prosta dienoïque 793 222 Acide 9-oxo-16-hydroxy-16-cyclopropyl-20-éthyl-#10, -13-trans-3-thia-prostadiénoïque 794 245 Acide 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-20-éthyl-#10-13 -trans-3-thia-prostadiénoïque 795 249 Acide 9-oxo-16-hydroxy-17,17-diméthyl#10,13-trans -3-thia-prostadiénoïque 796 250 Acide 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-#10,13-trans-17 -trans-3-thia-prostadiénoïque 797 242 Acide 9-oxo-16-hydroxy-17-méthyl#10,13-trans-3-thia -prostadiénoïque 798 254 Acide 9-oxo-16-hydroxy-#10,13-trans-17-trans-3-thia prostatriénoïque TABLEAU XXXVIII (suite 3) 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3 Prostaglandine obtenue et épimère correspondant Exemple thia-prostaglandine de départ. exemple 799 255 Acide 9-oxo-16(R)-hydroxy-#10,13-trans-3-thia-prosta diénoïque 800 256 Acide 9-oxo-16(S)-hydroxy-#10,13-trans-3-thia-prosta diénoïque 801 259 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-#10,13-trans-3-thia-prostadié noïque 802 262 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16,16-diméthyl-#10,13-trans-3 -thia-prostadiénoïque 803 263 Acide 9-oxo-151-hydroxy-17,17-diméthyl-#10,13-trans-3 -prostadiénoïque 804 264 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16-méthyl-#10,13-trans-3-thia -prostadiénoïque 805 266 Acide 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-17,20-tétranor-16-cyclopentyl #10,13-trans-3-thia-prostadiénoïque 806 267 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16,20-pentanor-15-cyclohexyl #10,13-trans-3-thia-prostadiénoïque TABLEAU XXXVIII (suite 4) 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3 Prostaglandine obtenue et épimère correspondant Exemple thia-prostaglandine de départ. exemple 807 268 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-18,20-trinor-17-cyclohexyl #10,13-trans-3-thia-prostadiénoïque 808 269 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-19,20-dinor-18-cyclopentyl #10,13-trans-3-thia-prostadiénoïque 809 253 Acide 9-oxo-16-hydroxy-17,20-diméthyl-13-trans-3 -thia-prostadiénoïque 810 261 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-15-méthyl-20-éthyl-#10,13 -trans-3-thia-prostadiénoïque 811 243 Acide 9-oxo-16-hydroxy-2-méthyl-#10,13-trans-3 -thia-prostadiénoïque 812 248 Acide 9-oxo-16-hydroxy-16,20-diméthyl-#10,13-trans -3-thia-prostadiénoïque 813 270 Acide 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-15-méthyl-#10,13-trans-3 -thia-prostadiénoïque 814 278 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-phénoxy -#10,13-trans-3-thia-prostadiénoïque 815 285 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-m-trifluoro méthylphénoxy-#10,13-trans-3-thia-prostadié noïque TABLEAU XXXVIII (suite 5) 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3 Prostaglandine obtenue et épimère correspondant Exemple thia-prostaglandine de départ. exemple 816 281 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-p-métho -xyphenoxy-#10,13-trans-3-thia-prostadiénoïque 817 282 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-p-chloro phénoxy-#10,13-trans-3-thia-prostadiénoïque 818 280 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-17-p-t-butyl phénoxy-#10,13-trans-3-thia-prostadiénoïque 819 215 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16-vinyl-#10,13-trans-3 -thia-prostadiénoïque 820 216 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16-cyclopropyl-#10,13-trans -3-thia-prostadiénoïque 821 293 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-15-méthyl-4-nor-3-thia-#10, -13-trans-prostadiénoïque 822 292 Acide 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-4-nor-3-thia-#10,13-trans -prostadiénoïque 823 294 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16,16-diméthyl-4-nor-3-thia -#10,13-trans-prostadiénoïque TABLEAU XXXVIII (suite 6) 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3 Prostaglandine obtenue et épimère correspondant Exemple thia-prostaglandine de départ. exemple 824 295 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16,16-triméthylène-4-nor-3 -thia#10,13-trans-prostadiénoïque 825 296 Acide érythro-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-4-nor-3-thia #10-13-trans-prostadiénoïque 826 292 Acide thréo-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-4-nor-3-thia-#10, -13-trans-prostadiénoïque 827 298 Acide érythio-9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-16-méthoxy-4-nor-3 -thia-#10,13-trans-prostadiénoïque 828 299 Acide 9-oxo-16-hydroxy-4-nor-3-thia-#10,13-trans prostadiénoïque 829 295 Acide 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-#10, 13-trans-prostadiénoïque 830 300 Acide 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-#10, 13-trans-17-trans-prostatriénoïque 831 302 Acide 9-oxo-16-hydroxy-4,17,18,19,20-pentanor-16 -phénoxy-3-thia-#10,13-trans-prostadiénoïque TABLEAU XXXVIII (suite 7) 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3 Prostaglandine obtenue et épimère correspondant Exemple thia-prostaglandine de départ. exemple 832 303 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-4,17,18,19,20-pentanor-16-m -trifluorométhylphénoxy-3-thia-#10,13-trans -prostadiénoïque 833 297 Acide 9-oxo-16-hydroxy-16-vinyl-4-nor-3-thia-#10,13 -trans-prostadiénoïque 834 305 Acide 9-oxo-16-hydroxy-16-cyclopropyl-4-nor-#10,3 -thia-13-trans-prostadiénoïque 835 306 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-4,18,19,20-tétranor-17-phényl -3-thia-#10,13-trans-prostadiénoïque 836 307 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-4,18,19,20-tétranor-17-(m-tri fluorophényl)-3-thia-#10,13-trans-prostadiéno ïque 837 308 Acide 9-oxo-15&alpha; ;-hydroxy-4,18,19,20-tétranor-17-(p-métho -xyphényl)-3-thia-#10,13-trans-prostadiénoïque 838 284 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-18,19,20-trinor-17-phényl-3 -thia-#10,13-trans-prostadiénoïque TABLEAU XXXVIII (suite 8) 9-oxo-11&alpha;-hydroxy-3 Prostaglandine obtenue et épimère correspondant Exemple thia-prostaglandine de départ. exemple 839 285 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-18,19,20-trinor-17-(m-tri fluorophényl)-3-thia-#10,13-trans-prostadié noïque 840 286 Acide 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-18,19,20-trinor-17-(p-métho -xyphényl)-3-thia-#10,13-trans-prostadiéno -ïque 841 252 Acide 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-3-thia-#10,13 trans-prostadiénoïque 842 253 Acide 9-oxo-16-hydroxy-17,20-diméthyl-3-thia-#10, -13-trans-prostadiénoïque 843 250 Acide 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-3-thia-#10,13 -trans,17-trans-prostatriénoïque 844 261 Acide 9-oxo-15-hydroxy-2-éthyl-#10,13-trans-pros -tadiénoïque TABLEAU XXXIX Acide de départ Ester méthylique de prostaglandine obtenu Exemple Exemple 844 (a) 780 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-20-éthyl-16,16-tri méthylène-3-thia-#10,13-trans-prosta diénoate de méthyle 845 781 érythro-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-2-éthyl -3-thia-#10,13-trans-prostadiénoate de méthyle 846 796 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-#10,13-trans -prostadiénoate de méthyle 847 782 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16,16-triméthylène-#10, 13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 848 783 érythro-9-oxo-15&alpha;;,16-dihydroxy-20-éthyl - 10,13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 849 784 9-oxo-16-hydroxy-2-éthyl-#10,13-trans -3-thia-prostadiénoate de méthyle 850 785 9-oxo-16-hydroxy-20-éthyl-3-thia-#10,13 -trans-17-trans-17-trans-prostatriénoate de méthyle TABLEAU XXXIX (suite 1) Acide de départ Ester méthylique de prostaglandine obtenu Exemple Exemple 850 (a) 785 9-oxo-16-hydroxy-20-éthyl-3-thia-#10,13 -trans-17-trans-prostatrien cate de méthyle 851 786 9-oxo-16-hydroxy-16-vinyl-20-éthyl-13-trans #10,3-tia-prostadiénoate de méthyle 852 787 érythro-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-#10,13 -trans-3-thia-prostadiénoate de méthyla 853 788 érythro-9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16-méthoxy-#10,13 -trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 854 789 érythro-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-3-thia-#10, 13-trans-17-trans-3-thia-prostatriénoate de méthyle 855 790 thréo-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-#10,13-trans -3-thia-prostadiénoate de méthyle 856 791 thréo-9-oxo-15&alpha;;,16-dihydroxy-3-théa-#10,13 -trans-17-trans-prostatriénoate de méthyle 857 792 9-oxo-16-hydroxy-#10,13-trans-3-thia-prosta -diénoate de méthyle TABLEAU XXXIX (suite 2) Acide de départ Ester méthylique de prostaglandine obtenu Exemple Exemple 858 793 9-oxo-16-hydroxy-16-cyclopropyl-20-éthyl -#10,13-trans-3-thia-prostatiénoate de méthyle 859 794 9-oxo-160-hydroxy-16-méthyl-20-éthyl-#10, -13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 860 795 9-oxo-16-hydroxy-17,17-diméthyl#10,13 -trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 861 796 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-#10,13-trans -17-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 862 797 9-oxo-16-hydroxy-17-méthyl#10,13-trans -3-thia-prostadiénoate de méthyle 863 798 9-oxo-16-hydroxy-#10,13-trans-17-trans-3 -thia-prostatriénoate de méthyle 864 799 9-oxo-16(R)-hydroxy-#10,13-trans-3-thia -prostadiénoate de méthyle 865 800 9-oxo-16(S)-hydroxy-#10,13-trans-3-thia -prostadiénoate de méthyle TABLEAU XXXIX (suite 3) Acide de départ Ester méthylique de prostaglandine obtenu Exemple Exemple 866 801 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-#10,13-trans-3-thia -prostadiénoate de méthyle 867 802 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16,16-diméthyl-#10,13 -trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 868 803 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,17-diméthyl-#10,13 -trans-3-prostadiénoate de méthyle 869 804 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16-méthyl-#10,13-trans -3-thia-prostadiénoate de méthyle 870 805 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-cyclopentyl #10,13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 871 806 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16,20-pentanor-16-cyclohexyl #10,13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 872 807 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-18,20-trinor-17-cyclohexyl #10,13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle TABLEAU XXXIX (suite 4) Acide de départ Ester méthylique de prostaglandine obtenu Exemple Exemple 873 808 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-19,20-dinor-18-cyclo pentyl#10,13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 874 809 9-oxo-16-hydroxy-17,20-diméthyl-13-trans -3-thia-prostadiénoate de méthyle 875 810 9-oxo-15&alpha; ;-hydroxy-15-méthyl-20-éthyl#10, 13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 876 811 9-oxo-16-hydroxy-20-méthyl-#10,13-trans -3-thia-proatadiénoate de méthyle 877 812 9-oxo-16-hydroxy-16,20-diméthyl-#10,13 -trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 878 813 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-15-méthyl-#10,13-trans -3-thia-prostadiénoate de méthyle 879 814 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-phénoxy -#10,13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle TABLEAU XXXIX (suite 5) Acide de départ Ester méthylique de prostaglandine obtenu Exemple Exemple 880 815 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-17,20-tétranor-16-m -trifluroométhylphénoxy-#10,13-trans-3 -thia-prostadiénoate de méthyle 881 816 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-p-métho -xyphénoxy-#10,13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 882 817 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-chloro phénoxy-#10,13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 883 818 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-17-p-6-butyl phénoxy-#10,13-trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 884 819 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16-vinyl-#10,13-trans -3-thia-prostadiénoate de méthyle 885 820 9-oxo-157alpha;;-hydroxy-16-cyclopropyl-#10,13 -trans-3-thia-prostadiénoate de méthyle 886 821 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-15-méthyl-4-nor-3-thia-#10, -13-trans-prostadiénoate de méthyle TABLEAU XXXIX (suite 6) Acide de départ Ester méthylique de prostaglandine obtenu Exemple Exemple 887 822 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-4-nor-3-thia-#10,13-trans -prostadiénoate de méthyle 888 823 9-oxo-15&alpha;hydroxy-16,16-diméthyl-4-nor-3-thia -#10,13-trans-prostadiénoate de méthyle 889 824 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-16,16-triméthyléne-4-nor-3 -thia-#10,13-trans-prostadiénoate de méthyle 890 825 érythro-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-4-nor-3-thia -#10,13-trans-prostadiénoate de méthyle 891 826 thréo-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-nor-3-thia- 10, 13-trans-prostadiénoate de méthyle 892 827 érythro-9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-16-méthoxy-4-nor-3 -thia-#10,13-trans-prostadiénoate de méthyle 893 828 9-oxo-16-hydroxy-4-nor-3-thia-#10,13-trans -prostadiénoate de méthyle 894 829 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-#10, -13-trans-prostadiénoate de méthyle TABLEAU XXXIX (suite 7) Acide de départ Ester méthylique de prostaglandine obtenu Exemple Exemple 895 830 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia#10, 13-trans-17-trans-prostatriénoate de méthyle 896 831 9-oxo-16-hydroxy-4,17,18,19,20-pentanor-16 -phénoxy-3-thia#10,13-trans-prostadiénoate de méthyle 897 832 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-4,17,18,19,20-pentanor-16-m -trifluorométhylphénoxy-3-thia-#10,13-trans -prostadiénoate de méthyle 898 833 9-oxo-16-hydroxy-16,-vinyl-4-nor-3-thia-#10, -13-trans-prostadiénoate de méthyle 899 834 9-oxo-16-hydroxy-16-cyclopropyl-4-nor-#10,3 -thia-13-trans-prostadiénoate de méthyle 900 835 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-4,18,19,20-tétranor-17-phényl -3-thia-#10,13-trans-prostadiénoate de méthyle 901 836 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-4,18,19,20-tétranor-17-(m-tri flurophényl)-3-thia-#10,13-trans-prostadiénoate de méthyle TABLEAU XXXIX (suite 8) Exemple Acide de départ, Ester méthylique de prostaglandine obtanu Exemple 902 837 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-4,18,19,20-tetranor-17-(p -méthoxyphényl)-3-thia-#10,13-trans-pros tadiénoate de méthyle 903 838 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-18,19,20-trinor-17-phényl-3 -thia-#10,13-trans-prostadiénoate de méthyl 904 839 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-18,19,20-trinor-17-(m-tri fluorophényl)-3-thia-#10,13-transprosta diénoate de méthyle 905 840 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-18,19,20-trinor-17-(p-métho -xyphényl)-3-thia-#10,13-trans-prostadienoate de méthyle TABLEAU XL Exemple Acide de départ Ester d'hexyle de prostaglandine Exemple 905 (a) 780 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-20-éthyl-16 16-trimethylène -3-thia-#10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle 906 781 érythro-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-20-éthyl -3-thia-#10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle 907 779 9-oxo-16-hydroxy-3-thia-#10,13-trans-prosta diénoate d'hexyle 908 782 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16,16-triméthylène-#10,13 -trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyle 909 783 érythro-9-oxo-15&alpha;;,16-dihydroxy-20-éthyl-#10 13-trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyle 910 784 9-oxo-16-hydroxy-20-éthyl-#10,13-trans-3-thia -prostadiénoate d'hexyle 911 785 9-oxo-16-hydroxy-20-éthyl-3-thia-#10,13-trans -17-trans-prostatriénoate d'hexyle 912 786 9-oxo-16-hydroxy-16-vinyl-20--éthyl-13-trans-#10, 3-thia-prostadiénoate d'hexyle 913 787 érythro-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-#10,13-trans-3 -thia-prostadiénoate d'hexyle TABLEAU XL (suite 1) Exemple Acide de départ Ester d'hexyle de prostaglandine Exemple 914 788 érvthro-9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-16-méthoxy-#10,13 -trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyle 915 789 érvthro-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-3-thia-#10,13 -trans-17-trans-3-thia=prostatriénoate d'hexyle 916 790 thréo-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-#10,13-trans -3-thia-prostadiénoate d'hexyle 917 791 thréo-9-oxo-15&alpha; ;,16-dihydroxy-3-thia-#10,13 -trans-17-trans-prostatriénoate d'hexyle 918 792 -9-oxo-16-hydroxy-#10,13-trans-3-thia-prosta diénoate d'hexyle 919 793 9-oxo-16-hydroxy-16cyclopropyl-20-éthyl-#10, -13-trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyle 920 794 9-oxo-16-hydroxy-16-diméthyl-20-éthyl-#10-13 -trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyle 921 795 9-oxo-16-hydroxy-17,17-diméthyl#10,13-trans -3-thia-prostadiénoate d'hexyle TABLEAU XL (suite 2) Exemple Acide de départ Ester d'hexyle de prostaglandine Exemple 922 796 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-#10,13-trans-13 -trans-17-trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyle 923 797 9-oxo-16-hydroxy-17-méthyl#10,13-trans-3-thia -prostadiénoate d'hexyle 924 798 9-oxo-16-hydroxy-#10,13-trans-17-trans-3-thia -prostatriénoate d'hexyle 925 799 9-oxo-16(R)-hydroxy-#10,13-trans-3-thia-prosta diénoate d'hexyle 926 800 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-#10,13-trans-3-thia-prosta diénoate d'hexyle 927 801 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-#10,13-trans-3-thia-prosta diénoate d'hexyle 928 802 9-oxo-15&alpha;-16,16,-diméthyl-#10,13-trans -3-thia-prostadiénoate d'hexyle 929 803 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,17-diméthyl-#10,13-trans -3-prostadiénoate d'hexyle 930 804 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-16-méthyl-#10,13-trans-thia -prostadiénoate d'hexyle 931 805 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-cyclopentyl -#10,13-trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyle TABLEAU XL (suite 3) Exemple Acide de départ Ester d'hexyle de prostaglandine Exemple 932 806 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16,20-pentanor-15-cyclo hexyl-#10,13-trans-3-thia-prostadienoate d'hexyle 933 807 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-18,20-trinor-17-cyclohexyl -#10,13-trans-3-thia-prostadienoate d'hexyle 934 808 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-19,20-dinot-18-cyclopentyl -#10,13-trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyl 935 809 9-oxo-16-hydroxy-17,20-diméthyl-13-trans-3-thia -prostadiénoate d'hexyl 936 810 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-15-méthyl-20-éthyl-#10,13 trans-13-thia-prostadiénoate d'hexyl 937 811 9-oxo-16-hydroxy-20-méthyl-#10,13-trans-3 -thia-prostadiénoate d'hexyl 938 812 9-oxo-16-hydroxy-16,20-diméthyl-#10,13-trans -3-thia-prostadiénoate d'hexyl 939 813 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-15-méthyl-#10,13-trans-3 -thia-prostadiénoate d'hexyl TABLEAU XL (suite 4) Exemple Acide de départ Ester d'hexyle de prostaglandine Exemple 940 814 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-phénoxy-#10 ,13-trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyle 941 815 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-m-trifluoro méthylphénoxy-#10,13-trans-3-thai-prostadié noate d'hexyle 942 816 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-p-méthoxyphén oxy-#10,13-trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyle 943 817 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-17,20-tétranor-16-p-chlorophén oxy-#10,13-trans-3-thia-prostadiénoate d'hexyle 944 818 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-17,20-tétranor-17-p-t-butyl -phénoxy-#10,13-trans-3-thia-prostaidénoate d'hexyle 945 819 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16-vinyl-#10,13-trans-3 -thia-prostadiénoate d'hexyle 946 820 9-oxo-15&alpha;-16-cyclopropyl-#10,13-trans -3-thia-prostadiénoate d'hexyle 947 821 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-15-méthyl-4-nor-3-thia-#10 -,13-trans-prostadiénoate d'hexyle TABLEAU XL (suite 5) Exemple Acide de départ Ester d'hexyle de prostaglandine Exemple 948 822 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-4-nor-3-thia-#10,13-trans -prostadiénoate d'hexyle 949 823 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-16,16-diméthyl-4-nor-3-thia -#10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle 950 824 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-16,16-diméthylène-4-nor-3 -thia-#10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle 951 825 érythro-9-oxo-15&alpha;16,-dihydroxy-4-nor-3-thia #10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle 952 826 thréo-9-oxo-15&alpha;,16-dihydroxy-4-nor-3-thia-#10, -13-trans-prostadiénoate d'hexyle 953 827 érythro-9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-16-méthoxy-4-nor-3 -thia#10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle 954 828 9-oxo-16-hydroxy-4-nor-3-thia-#10,13-trans prostadiénoate d'hexyle 955 829 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia#10, 13-trans-prostadiénoate d'hexyle 956 830 9-oxo-16-hydroxy-16-méthyl-4-nor-3-thia-#10, 13-trans-17-trans-prostadiénoate d'hexyle TABLEAU XL (suite 6) Exemple Acide de départ Ester d'hexyle de prostaglandine Exemple 957 831 9-oxo-16-hydroxy-4,17,18,19,20-pentanor-16 -phénoxy-13-thia-#10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle 958 832 9-oxo-15&alpha;;-hydroxy-4,6,18,19,20-pentanor-16-m trifluororméthylphénoxy-13-thia-#10,13-trans -prostadiénoate d'hexyle 959 833 9-oxo-16-hydroxy-16-vinyl-4-nor-3-thia-#10,13 -trans-prostadiénoate d'hexyle 960 834 9-oxo-16-hydroxy-16-cyclopropyl-4-nor-#10,3 -thia-13-trans-prostadiénoate d'hexyle 961 835 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-4,18,19,20-tétrano4-17-phényl -3-thia-#10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle 962 836 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-4,18,19,20-tétranor-17-(m-tri fluorophényl)-3-thia#10,13-trans-prostadié noate d'hexyle 963 837 9-oxo-15&alpha; ;-hydroxy-4,18,19,20-tétranor-17-(p-méth oxyphényl)-3-thia-#10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle TABLEAU XL (suite 7) Exemple Acide de départ Ester d'hexyle de prostaglandine Exemple 964 838 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-18,19,20-trinor-17-phényl-3 -thia-#10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle 965 839 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-18,19,20-trinor-17-(m-trifluoro phényl)-3-thia-#10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle 966 840 9-oxo-15&alpha;-hydroxy-18,19,20-trino4-17-(p-métho -xyphényl)-3-thia-#10,13-trans-prostadiénoate d'hexyle R E V E N D I C A T I O N S 1. Composé optiquement actif, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: où n est égal à 3 ou 4 ; R1 représente un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C6 ss W représente un radical choisi parmi ceux de formules : R représente un fragment choisi parmi ceux de formules :: où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 représente un radical alkyle en C4-C7, R6 représente un radical alkyle en C3-C5, R7 représente un radical alkyle en C2-C4, R8 représente un radical alkyle en C1-C2, Rlo représente un radical alkyle en C1-C4, R11 reprend sente un radical alkyle en C3-C7 et R12 représente un radical alkyle en C1-C4 ; p est égal à 0, 1, 2 ou 3 et q est égal à 1 on 2 t représents un atome d'hydrogène ou un radical chloro, fluoro, bromo, dichlor, trifluorométhyle, méthoxy ou tert-butyle ;Z représente un radical -O- ou -CH@- ; leurs mélanges racémiques, leurs images specu- laires et, dans le cas où R1 représente un radical hydroxy, leurs sels convenant en pharmacie. 2. Procédé pour préparer un composé optiquement actif de formule: où n est égal à 3 ou 4 # R1 représente un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C6 ; R R représente un fragment choisi parmi ceux de formules: où n a la même définition que précédemment ; R13 représente un groupe protecteur, tel qu'un radical triméthylsilyle inférieur ou tétrahydro pyrannyle ; R14 représente un radical alcoxy en C1-C6 ou un groupe protecteur, tel qu'un radical triméthylsiloxy inférieur ou tétrahydro pyranne-2-yloxy, avec un cuprate de formule où W représente un fragment choisi parmi ceux de formules:: R' représente un radical choisi parmi ceux de formules où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R5 représente un radical alkyle en C4-C7 : R6 représente un radical alkyle en C3-C5 5 ; R7 représente un radical alkyle en C2-C4 ; R8 représente un radical alkyle en C1-C2 ; R10 représente un xadical alkyle am C1-C4 ; R11 représente un radical alkyle en C@-C@ ; et R12 représente un radical alkyle en C@-C@ ; p est égal à 0, 1, 2 ou 3 et q est égal à 1 ou 2 ; t représente un atome d'hydrogène ou un radical chlor, fluoro, bromo, dichlor, trifluorométhyle, méthoxy ou tert-butyle ;Z représente -O- ou CH2 ; caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une cyclopanténone de formule (érythro ou thréo); érythro ou thréo); où R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, D, p, t et 2 ont la même définition que précédemment et B représente un groupe protecteur tel que -Si(CH3)3 ou -G(C6115)3 ; pour obtenir un composé de formule où R13, R14 et R' ont la même définition que précédemment ; puis à éliminer les groupes protecteurs, déshydrater et dédoubler, 3.Procédé pour préparer un composé optiquement actif de formule: où n est égal à 3 ou 4 ; R1 représente un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C6 R représente un fragment choisi parmi ceux de formules: où R4 représente un stome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R5 représente un radical alkyle en C4-C7 ; R6 représente un radical alkyle en C3-C5 ; R7 représente un radical alkyle en C2-C4 ; R8 représente un radical alkyle en C1-C2 ; R10 représente un radical alkyle en C1-C4 ; R11 représente un radical alkyle en C3-C7 ; R12 représente un radical alkyle en C1-C4 ; p est égal à 0, 1, 2 ou 3 et q est égal à 1 Oti 2 ; t représente un atome d'hydrogène ou un radical chloro, fluoro, bormo, dichloro, trifluorométhyle, méthoxy ou tert-butyle ;Z représente un radical -O- ou -CH2- ; caractérise en ce qu'il consiste à faire réagir une cyclopenténone de formule: Où n a la même définition que précédemment ; R13 représente un groupe protecteur, tel qu'un radical triméthylsilyle inférieur ou tétrahydropyrannyle ;R14 représente un groupe protecteur choisi parmi les radicaux triméthylsilyloxy inférieurs, tétrahydropyranne-2-yloxy et alcoxy inférieurs en C1-C6 ; avec un cuprate de formule: où W représente un radical choisi parmi ceux de formules - où R1 représente un radical choisi parmi ceux de formules: (érythro ou thréo); (érythro ou thréo); où R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, G, p, q, t et Z ont la même définition que précédemment et B représente un groupe protecteur, tel que -Si(CH3)3 ou -C(G6H5)3 ; puis à éliminer les groupes protecteurs et à dédoubler pour obtenir un composé de formule:: où R, ii et R1 ont la meme définition que précédemment, puis à traiter avec un agent réducteur du radical carbonyle, tel que le borohydrure de sodium, pour obtenir un mélange de composés de formules: ou à faire réagir avec un agent réducteur stéréosélectif du radical carbonyle, tel que l'hydrure de lithium et de perhydro-9b-boraphénalyle ou le borohydrure de lithium et de tris-tert-butyle, pour obtenir un composé de formule: où R, R1 et n ont la même définition que précédemment. 4. Procédé pour préparer un composé optiquement actif de formule: où n est égal à 3 ou 4 ; R1 représente un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C6 R représente un fragment choisi parmi ceux de formules: où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R5 reprend sente un radical alkyle en C4-C7 R6 représente un radical alkyle en C3-C5 ; R7 représente un radical alkyle en C2-C4 ; R8 représente un radical alkyle en C1-C2 R10 représente un radical alkyle en C1-C4 R1L représente un radical alkyle en C3-C7 ; R12 représente un radical alkyle en C1-C4 ; p est un nombre entier égal à O, 1, 2 ou 3 et q est égal à 1 ou 2 ; t représente un atome d'hydrogène ou un radical chloro, fluoro, bromo, dichloro, trifluorométhyle, méthoxy ou tert-butyle ; Z représente un radical -O- ou -CH2- ; caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une cyclopenténone de formule: où n a la meme définition que précédemment ; R13 représente un groupe protecteur, tel qu'un radical triméthylsilyle inférieur ou tétrahydropyrannyle ;R14 représente un groupe protecteur choisi parti les radicaux triméthylsilyloxy inférieurs, tétrahydropyranne-2-yloxy et alcoxy inférieur en C1-C6, avec un cuprate de formule: où W représente un radical de formules Rt représente un radical de formules: (érythro ou thréo); (érythro ou où R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, G, p, q, t et Z ont la même définition que précédemment et B représente un groupe protecteur, tel que -Si(CH3)3 ou -C(C6H5)3 ; puis à éliminer les groupes protecteurs et à dédoubler. 5. Composé intermédiaire, nécessaire a la préparation des composés de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a Rour formule: où n est égal à 3 ou 4 : R13 représente un groupe protecteur, tel qu'un radical triméthylsilyle inférieur ou tétrahydropyrannyle ; et R14 représente un radical alcoxy en C1-C6 ou un groupe protecteur, tel qu'un radical triméthylsilyloxy inférieur ou tétrahydropyranne-2-yloxy. 6. Procédé pour préparer un composé de formule: où n est égal à 3 ou 4 ; R1 représente un radical hydroxy ou un radical alcoxy en C1-C6 ; W représente un radical de formules R représente un fragment choisi parmi ceux de formules: où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R repré sente un radical alkyle On C4-C7 ; R6 représente un radical alkyle en C3-C5 ; R7 représente un radical alkyle en C2-C4 ; R8 représente un radical alkyle en C1-C2 ; R10 représente un radical alkyle en C1-C4 ; R11 représente un radical alkyle on C3-C7 ;R12 représente un radical nîkyle On C1-C4 ; p est égal à 0, 1, 2 ou 3 et q est égal à 1 ou 2 t représente un atome d'hydrogène ou un radical chloro, fluoro, bromo, dichloro, trifluorométhyle, méthoxy et tert-butyle ; Z représente un radical -O- ou CH2 ; caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le 2-furyl-lithium avec un #-chloroaldéhyde choisi parmi ceux de formule où n est égal à 3 ou 4, pour obtenir un composé de formule que l'on fait réagir avec un mercaptoacétate, tel que le mercaptoacétate d'éthyle, pour obtenir un composé de formule:: où R" représente un radical alkyle, puis à hydrolyser et à traiter avec un acide, pour obtenir un composé de formule: puis à introduire des groupes protecteurs, pour obtenir un composé de formule où n a la même définition que précédemment, et R13 et R14 représentent des groupes protecteurs ; ou à estérifier et à introduire des groupes protecteurs, pour obtenir le composé où R13 représente un groupe protecteur et R14 repré- sente un radical alcoxy en C1-C6 ; que l'on fait réagir avec un cuprate de formule: où W représente un radical de formules: où R' représente un radical de formules: (érythro ou thréo); (érythro ou thréo); où R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, G, p, q, t et Z ont la même définition que précédemment et B représente un groupe protecteur, tel qu'un radical -Si(CH3)3 ou -C(C6H5)3 ; puis à éliminer le groupe protecteur pour obtenir un composé de formule où R, n et R1 ont la même définition que precedement, que l'on peut (a) déshydrater pour obtenir un composé de formule: ou (b) faire réagir avec un agent réducteur du radical carbonyle, tel que le borohydrure de sodium, pour obtenir un mélange des composés de formules: ou (C) faire réagir avec un agent réducteur stéréosélectif, tel que 1 l'hydrure de lithium et de perhydro-9b-boraphénalyle ou le borohydrure de lithium et de tris-tert-butyle, pour obtenir un composé de formule où Ra R1 et n ont la définition précédemment indiquée. 7. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que W représente 8 . Composé selon la revendication. 1, caractérisé en ce que W représente 9. @ Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que W représente : 10. Composé optiquement actif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en l'acide 9-oxo-11&alpha;,15&alpha;-dihydroxy- 16,16-triméthylène-3-thia-13-trans-prosténoïque. 11. Composé optiquement actif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en l'acide 9-oxo-lla,16-dihydroxy-16- méthyl-3-thia-13-trans-prosténoïque. 12. Composé optiquement actif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en l'acide 9-oxo-11&alpha;,15-dihydroxy-15- méthyl-3-thia-13-trans-prosténo#que. 13. Procédé selon la revendication 2 > caractérisé en ce que l'on estérifie le produit obtenu, où B1 représente un radical hydroxy, pour obtenir un produit de formule: où n et R ont la définition précédemment indiquée et R' représente un radical alcoxy en C1-C6. 14. Procédé selon la revendication 3, caractérisé an ce qu'on estérifie le produit obtenu, où R1 représente un radical hydroxy, pour obtenir un composé de formule: où R'1 représente un radical alcoxy en C1-C6, R et n ont la définition précédemment indiquée et Y représente 15. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'en estérifie le produit obtenu, où R1 représente un radical hydroxy, pour obtenir un composé de formule: où n et R ont la définition précéde'm:ent indiquée et R'1 représente un radical alcoxy en C1-C6. 16. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que W représente un radical de formule et R représente un radical de formules où N, R10, R11 et R12 ont la mêse définition que précédemment. 17. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que W représente un radical de formule: et' R représente un radical de formules: où R6, R8 et R11 ont la méme définition que précédemment. 18, Composé. selon la revendication 1, caractérisé en ce que W représente un radical de formule: et R représente un radical de formule: et R représente un radical de formule où R5, R6, R8 e t R11 ont la même définition que précédemment. 20. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que W représente un radical de formule et R représente un radical de formule: où R6, R7, R10 et R11 ont la même définition que précédemment. 21. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que W représente et R représente un radical de formule: où R6, R8 et Rtl ont la même définition que précédemment. Co'posé selon la revendication 1, caractérisé en ce que w représente un radical de formule: et R représente un radical de formule: où Z et t ont la même définition que précédemment. 23. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que W représente un radical de formule et R représente un radical de formule: où R4, R5, R6 et R11 ont la même définition que précédemment. 24. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que W représente un radical de formule: et R représente un radical de formule où R6, R7, Rîo et R11 ont la même définition que précédemment. 25. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que W représente un radical de formule et R représente un radical de formule: où R6, R8 et R11 ont la même définition que précédemment. 26. Composé selon la revendication 1, caractérise en ce que W représente et R représente un radical de formule: où Z et t ont la même définition que précédemment. 27. Nouveaux médicaments ayant notamment les applications générales des prostaglandines, caractérisés en ce qu'ils consistent en un composé selon la revendication 1. 28., Compositions thérapeutiques, caractérisées en ce qu'elles renferment comme ingrédient actif l'un au moins des médicaments selon la revendication 27. 29. Formes pharmaceutiques d'administration des compositions thérapeutiques selon la revendication 28.