Brevet FR2383888A1 — publié le 19781013

La présente invention concerne un procédé permettant d'éliminer les ions cyanure d'une eau résiduaire contenant des ions cyanure. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé permettant d'éliminer les ions cyanure d'eaux résiduaires contenant les ions cyanure en faible concentration, par exemple les eaux traitées par un procédé d'oxydation biologique utilisant les boues activées. On sait que les gaz et les liqueurs sortant d'une usine à coke contiennent de grandes quantités de substances nocives comme des phénols, des thiocyanates, de l'ammoniac, du sulfure d'hydrogène et des composés du type cyanure. Par exemple, la teneur en cyanures dans de tels produits est d'environ 15 à 100 ppm Les liqueurs obtenues à partir des gaz (plus briève- ment ci-après : liqueurs) sont traitées actuellement par une technique d'oxydation biologique. Cependant, ces liqueurs contiennent encore les composés du type cyanure en quantité supérieure aux normes antipollution admises pour les eaux rejetées, ce qui pose un problème que l'on n'a pas encore résolu. Les eaux résiduaires contenant des ions cyanure rejetées par les usines de placage métallique sont habituellement des eaux de lavage contenant de 20 à 100 mg de cyanure/l (en CN). La majeure partie des ions CN forment des complexes cyanés (ions) avec des métaux lourds comme le zinc et le cadmium. D'autre part, le liquide résiduaire concentré rejeté au cours de la régénération du bain de placage présente une concentration en CN de 10 000 à 50 000 mg/l. Les eaux résiduaires contenant des ions cyanure rejetées par des usines de traitement thermique du fer et de l'acier, en particulier au niveau de la cémentation et du lavage, contiennent habituellement de 100 à 500 mg d'ions cyanure/l (en CN), et quelquefois de 1500 à 2000 mg/l. Dans ce cas, la majeure partie des composés du type cyanure subissent une décomposition avec oxydation, et se retrouvent sous forme d'ions complexes (ions complexes de fer-cyanure). D'autres eaux résiduaires- contenant des ions cyanure sont par exemple les eaux résiduaires provenant d'unités d'affinage des métaux, et présentent une concentration de 100 à 500 mg d'ions cyanure/l (en CN), tandis que les eaux résiduaires des raffineries contiennent de 5 à 30 mg d'ions cyanure/l (en CN). Des techniques connues d'élimination des ions cyanure sont la chloration alcaline et la technique au bleu de Prusse. La chloration alcaline présente cependant le défaut d'un coût élevé des produits chimiques utilisés, et on aboutit à un sel complexe cyané que l'on ne peut pas éliminer. La technique au bleu de Prusse permet d'éliminer les ions cyanure d'une manière relativement peu coûteuse, mais les techniques classiques faisant appel à cette solution (techniques I à III décrites ci-dessous) posent des problèmes. (I) Technique d'élimination des ions cyanure par un composé ferrique Cette technique comprend la réaction d'un ion ferrique (Fe3+) sur un ion ferrocyanure [ Fe(C64, ce qui forme le bleu de Berlin insoluble. Si la concentration en ions cyanure dans l'eau résiduaire est élevée, le sel ferrique doit entre ajouté en grandes quantités pour obtenir une élimination satisfaisante. On forme ainsi des boues en quantités élevées, ce qui augmente le coût de l'opération. (Il) Technique d'élimination des ions cyanure par un composé ferreux Cette technique comprend la réaction d'un ion ferreux (Fe2+ > sur un ion ferricyanure [ Fe(CN)6 avec formation du bleu de Turnbull insoluble, après quoi on fait réagir l'ion [ Fe(CN)6 ] , qui se forme par réaction d'une petite quantité d'un ion cyanure libre présent dans l'eau résiduaire avec Fa et l'ion [ Fe(CN)6J présent dans l'eau résiduaire avec Fe pour former un précipité de ferrocyanure ferreux, ce qui permet d'éliminer les ions cyanure. Cette technique est effiace en ce qui concerne l'élimination des ions cyanure, mais les ions Fe restent dans le liquide surnageant (eau traitée) que l'on obtient par coagulation et séparation. Lorsqu'on laisse l'eau traitée au repos, Fe est oxydé avec formation d'un précipité d'hydroxyde ferrique Fe(OH)3. Pour e 3 éliminer Fe dans l'eau traitée, la réaction doit etre mise en oeuvre à un pH élevé. L'addition d'un alcali permet de tenter de maintenir le pH à une valeur élevée, et se traduit par la dissolution du précipité de bleu de Turnbull insoluble, et l'efficacité d'élimination des ions cyanure diminue. De plus, les flocons d'hydroxyde ferreux Fe(OH)2 formés par cette tochnique sont difficiles à coaguler et à séparer, car ils présentent une mauvaise aptitude à la coagulation. (III) Technique d'élimination des ions cyanure par un composé ferreux et un composé ferrique Cette technique comprend l'addition d'un composé ferreux aux eaux résiduaires pour former un précipité de bleu de Turnbull insoluble et de ferrocyanure ferreux, après quoi on ajoute un composé ferrique pour former un précipité de bleu de Berlin insoluble, et on ajoute enfin un alcali pour former Fe(OH)3 et Fe(OH)2, avant de coaguler et de séparer les précipités résultants. Selon cette technique, Fe2+ reste également dans l'eau traitée à pH faible, comme dans la technique (II). Au repos, il se forme donc un précipité. Si le traitement est effectué à pH élevé pour éviter cet inconvénient, la quantité d'alcali ajoutée augmente, ainsi que le coût de l'opération. Simultanément, le précipité se redissout, ce qui provoque des difficultés, en particulier lorsque la concentration en ions cyanure dans l'eau résiduaire est élevée, et d'autre part la quantité de composé ferreux ajoutée augmente. Un objet de l'invention est de proposer une technique d'élimination des ions cyanure d'eaux résiduaires contenant des ions cyanure, d'une manière efficace et peu coûteuse. Un autre objet de l'invention est de proposer une technique d'élimination des ions cyanure d'eaux résiduaires contenant des ions cyanure, sans redissoudre les précipités de l'étape de traitement final, le procédé selon l'invention ne nécessitant qu'une faible quantité d'alcali pour le réglage du pH ; les précipités obtenus dans le cadre du procédé selon l'invention présentent une bonne aptitude à la coagulation, et on n'obtient pas de précipités dans les eaux traitées à la fin de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les objets ci-dessus sont atteints selon l'invention par une technique de traitement d'eaux résiduaires contenant des ions cyanure, qui comprend les étapes suivantes : (1) addition d'un sel ferreux aux eaux résiduaires pour transformer les ions cyanure en un précipité de ferrocyanure ferreux et de bleu de Turnbull insoluble ; (2) addition d'un alcali aux eaux résiduaires pour transformer les ions ferreux restants en Fe(OH)2, et (3) addition d'un sel ferrique aux eaux résiduaires pour précipiter [ Fe(CN)6 ] 4 formé par addition de l'alcali, sous forme du bleu de Berlin insoluble. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et en se référant à la figure unique annexée qui représente un schéma, de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les "complexes cyanes" désignent CN , [ Fe(CN)6J4, [ Fe(CN)6 ] 3- et les ions complexes cyanés de Cd, Zn, Cu, et analogues. De manière générale, ces éléments sont contenus dans les eaux résiduaires sous la forme M(CN)1 ou 2 M représentant H, K, Na, Cu, Zn, Cd, etc., XCN avec X représentant F, Cl, I ou Br, RCN avec R représentant un groupe alkyle en Cl-C17 ou un groupe aryle en C6-C10, éventuellement substitué par un groupe alkyle, des sels de métal alcalin (Na, Kss Ca, etc.) de FFe(CN)6 ] et [ Fe(CN)6 ] , et des complexes métalliques cyanes de Cu, Cd, Zn, etc. Les eaux résiduaires contenant des ions cyanure sont par exemple les liqueurs provenant de l'étape de refroidissement des gaz de four à coke dans l'industrie de la fabrication du coke ou dans la fabrication des gaz de four à coke, les produits provenant du traitement d'oxydation biologique de ces liqueurs, et les eaux résiduaires provenant d'unités de placage métallique, de traitement thermique du fer et de l'acier, d'affinage des métaux et de raffineries de pétrole. Le traitement selon l'invention s'applique quels que soient les matériaux contenus dans les eaux résiduaires. Des eaux résiduaires présentant une quelconque concentration en ions cyanure peuvent être traitées selon l'invention. Le traitement selon l'invention est cependant tout particulièrement efficace pour les eaux résiduaires présentant une concentration en ions cyanure inférieure à 1000 ppm, ce qui est le cas général des eaux industrielles. Dans étape (1) du procédé selon l'invention, on ajoute une quantité prédéterminée d'un composé ferreux, en fonction de la concentration en ions cyanure dans les eaux résiduaires, et on agite éventuellement le mélange. On provoque ainsi la réaction des ions cyanure sur le composé ferreux avec formation d'un précipité de ferrocyanure ferreux Fe2 [ Fe(CN)6 ] et de bleu de Turnbull insoluble. On trouvera ci-dessous un exemple d'équation montrant la formation du bleu de Turnbull. Lorsque les ions cyanure des eaux résiduaires se trouvent sous la forme d'un complexe cyané de Cu, Cd, Zn, etc., on règle préalablement le pH des eaux résiduaires à une valeur inférieure ou égale à 3, et l'ion complexe est dissocié en CN , après quoi on effectue le traitement par le sel ferreux comme indiqué ci-dessus. On peut utiliser dans l'étape (1) un quelconque sel ferreux soluble dans l'eau. On citera par exemple FeC12 FeCl2, FeCI2, 4H20, FeS04,nH20 (n = O, 1, 4, 5, 7), et (NH4)2S04, FeS04,6H20. Cependant, de manière générale, on utilisera le chlorure ou le sulfate ferreux. La quantité convenable de sel ferreux que l'on doit ajouter est telle que la quantité de FeII se trouve dans le domaine de x' calculé à partir des équations suivantes. y = 0,213x - 3,8 x' = x + 25 (mg/l) Dans ces équations, y est la concentration (mg/l) des ions cyanure dans les eaux résiduaires "influentes"* mesurée par la technique indiquée dans le tableau I ci-après, et x est la teneur en fer (mg/l) du sel ferreux. Dans l'étape (2), Fe++ restant dans les eaux résiduaires est transformé en Fe(OH)2 qui est éliminé sous forme de Fe(OH)3 par oxydation à l'air Des exemples d'alcalis utilisés dans cette étape sont NaOH, KOH, CaC03 et Ca(OH)2. On ne préfère pas CaC03 et Ca(OH)2, car ils forment des dépôts. Le pH de l'eau résiduaire après l'addition de l'alcali est réglé à 7,5-9,5, de préférence à 8-9. En conséquence, le Fe restant dans les eaux résiduaires est transformé en Fe(OH)3 et le précipité insoluble de bleu de 3 Turnbull est décomposé en Fe(OH)2, Fe(OH)3 et [Fe(CN)6]@-. La décomposition du bleu de Turnbull insoluble est par exemple réalisée selon l'équation ci-dessous L'étape (2) peut également être mise en oeuvre après séparation et élimination du précipité formé à l'étape (1). Si l'on adopte cette procédure, une étape supplémentaire est nécessaire, mais on peut réduire la quantité d'alcali. Dans ce cas, le précipité restant est totalement éliminé dans l'étape (2) et les étapes suivantes. En conséquence, dans l'étape d'élimination du précipité, il n'est pas toujours nécessaire d'éliminer complètement le précipité. Dans l'étape (3), on ajoute un composé ferrique en quantité prédéterminée, aux eaux résiduaires, et on agite. En conséquence, le [ Fe(CN)6 ] 4 dissous par addition de l'alcali réagit sur Fe3+ + pour former le bleu de Berlin insoluble selon les équations suivantes (bleu de Berlin insoluble) Dans l'étape (3), on peut utiliser un quelconque sel ferrique soluble dans l'eau. Les sels comprennent par exemple FeC13, FeC13,6H20, Fe(N63)3,9H20, Fe2(SO4)3,nH20 (n = O O, 3, 6, 7, 7,5, 9, 10, 12), KFe(SO4)2, 12H2O, NH4Fe(SO4)2, 12H2O. De manière générale, on utilise le chlorure ferrique ou le sulfate ferrique. La quantité de sel ferrique est généralement telle que le rapport en poids Fe111/Fe11 devient 0,5-3, de préférence 1-2. De manière générale, chacune des étapes (1) à (3) est effectuée à 15-25 C. entrantes Les précipités résultants de bleu de Berlin, bleu de Turnbull, Fe(OH)3 et Fe(OH)2 sont coagulés ensemble et éliminés. Les précipités (boues) séparés sont convenablement traités et le liquide surnageant (eau traitée) obtenu après séparation des précipités est soumis à un autre traitement puis rejeté. Selon l'invention, on ajoute tout d'abord un composé ferreux aux eaux résiduaires contenant des ions cyanure, puis un alcali, et finalement un composé ferrique. Il est possible d'éliminer les ions cyanure et les ions Fe2+ résiduels sans pertes. Lorsque les ions cyanure sont présents dans les eaux résiduaires en concentration supérieure, la quantité du composé ferreux à ajouter augmente. En conséquence, la quantité d'alcali nécessaire à l'élimination du FeZ+ résiduel dans les eaux résiduaires augmente naturellement, et, en conséquence, la quantité de pro duit à a j a u ter pour dissoudre de nouveau le bleu de Turnbull insoluble augmente également.Selon l'invention, le composé ferrique est ajouté dans la dernière étape et, par conséquent, les composés du type cyanure dissous par addition de l'alcali sont éliminés de manière sûre sous la forme du bleu de Berlin. L'invention permet donc une élimination efficace des ions cyanure et Fie . Les ions cyanure peuvent etre éliminés de manière store de manière à tomber au-dessous des normes de pollution, et est est Fe es totalement éliminé. En conséquence, même lorsqu'on laisse reposer les eaux traitées après la séparation des précipités, il ne produit aucune précipitation supplémentaire, le taux de purification des eaux résiduaires étant donc excellent.La quantité de composé ferrique utilisée selon l'invention peut être notablement réduite par rapport à la technique d'élimination des ions cyanure utilisant le composé ferrique seul. De plus, la quantité d'alcali utilisée pour le réglage du pH peut être faible. En conséquence, le coût des produits chimiques est faible et le traitement des eaux résiduaires peut être réalisé selon l'invention à un faible prix. De plus, comme indiqué ci-dessus, meme lorsqu'on utilise le composé ferreux qui présente un bon effet d'élimination, il ne reste pas de Fe dans l'eau traitée. De plus, étant donné que le composé ferrique est utilisé dans l'étape finale, l'aptitude à la coagulation des précipités est bonne, et les précipités peuvent entre facilement soumis à une sédimentation et séparés. Le traitement des eaux résiduaires est donc effectué de manière simple. Une technique classique de traitement des liqueurs comprend la dilution de ces liqueurs 2 à 4 fois par des eaux industrielles (eaux obtenues par traitement des eaux d'égouts par une boue activée, eau souterraine ou ea u d'une rivière), ou de l'eau de mer, après quoi on soumet les liqueurs diluées à un traitement par des boues activées et à un post-traitement (coagulation et sédimentation des ions cyanure et adsorption sur du charbon actif granulaire) (on se référera par exemple à W.G. Cousins et A.B. Mindler, J. Water Pollution Federation, volume 44, n0 4, 607 (1972); Paul D. Kostenoader et John W. Flecksteiner, J. Water Pollution Federation, volume 41, n0 2, 199 (1969)).Selon ce type de traitement, l'efficacité d'un traitement par des boues activées varie fortement, et on ne peut pas obtenir un traitement stable de haute efficacité. En conséquence, une telle technique ne permet pas de respecter les normes antipollution. De plus, la technique qui implique la dilution des liqueurs par une eau industrielle est difficile à mettre en oeuvre, car les eaux industrielles sont maintenant rares. On a donc souhaité mettre en oeuvre une technique de traitement des liqueurs, de manière stable, avec une haute efficacité, sans qu'il soit nécessaire de prévoir une étape de dilution. Le procédé selon l'invention convient en particulier pour le traitement des liqueurs décrites ci-dessus. Par exemple, ce procédé convient pour éliminer les ions cyanure en faible concentration, généralement inférieure à 30 ppm, dans une eau résiduaire, en association avec un traitement par des micro-organismes, c'est-à-dire des boues activées, et/ou du charbon actif. Un exemple d'association du traitement des liqueurs et de la technique selon l'invention comprend les étapes suivantes (A) pré traitement des liqueurs quittant le refroidisseur des gaz de four à coke, et contenant de l'ammoniac, des phénols, des thiocyanates, des cyanures, des huiles on des matières solides en suspension, de manière à réduire la teneur en ammoniac à environ 1000 ppm ou moins ; (B) traitement biologique des liqueurs traitées dans l'étape (A) par des micro-organismes ; ou (Blj traitement des liqueurs par du charbon actif (C) traitement biologique des liqueurs traitées dans (B) ou (B') dans une cuve d'aération contenant des matières solides en suspension dans le liqueur mixte (liqueur contenant des matières solides en suspension) consistant en charbon actif pulvérulent et en boues activées (D) élimination des ions cyanure par le procédé selon l'invention et (E) traitement des liqueurs traitées par du charbon actif pulvé- rulent, si on le désire. Les gaz quittant un four à coke dans une unité de fabrication de coke ou dans une unité de fabrication de gaz de four à coke sont refroidis dans un réfrigérant primaire, qui condense la vapeur, les substances goudronneuses et l'ammoniac, etc. Ces produits sont évacués à l'état liquide. Ce liquide est séparé en goudron brut et en liqueurs dans un appareil de décantation des goudrons. Les liqueurs contiennent de grandes quantités de substances nocives et impures, comme indiqué dans le tableau I ci-après. Dans ce tableau I, l'abréviation "DCO " désigne la demande chimique en oxygène des substances polluantes des liqueurs, que l'on mesure en utilisant le permanganate de potassium ; l'abréviation "DCOc tt désigne la demande chimique en oxygène des substances polluantes, que l'on mesure par le dichromate de potassium ; et l'abréviation "du05" désigne la demande biologique en oxygène des substances polluantes dans les liqueurs, sur 5 jours à 200C. La technique de décomposition à l'acide nitrique est présentée ci-dessous. On règle le pH d'une liqueur aqueuse contenant des thiocyanates à 1-2 par l'acide sulfurique. Les ions cyanure du liquide sont éliminés de la liqueur ainsi obtenue par insufflation d'un gaz ou par distillation. Ensuite, on décompose les thiocyanates du liquide par HN03 et Von obtient des cyanures, puis l'on détermine la quantité des ions cyanure, par exemple par la technique de la norme japonaise JIS KO 102-1974 29.1.2. (Cette technique est par exemple décrite par H. Weisg dans "Mikrochim Acta" 1956, page 1225). Les phénols comprennent le phénol, les o-, m- et p-crésols, le 3,5-xylénol, les a- et B-naphtols, et les composés suivants : oxine, catéchol, pyrogallol, sels métalliques, par exemple de Na, K, Ca, Ba ou Al, de ces phénols, acides phénolcarboxyliques comme l'acide salicylique et les acides benzotques (m- et p-) et esters et éthers de phénols mono-, di- et trihydroxylés. Les thiocyanates présents comprennent l'acide thiocyanique (y compris l'acide isothiocyanique), les sels d'ammonium de ces acides, les sels métalliques, par exemple de Na ou Fe, de ces acides, et le thiocyanate de phényle. Les cyanures présents comprennent les composés de formule M(CN)1 ou 2 (dans laquelle M représente H, K, Na, Cu, Zn, Cd, etc.), XCN(dans laquelle X représente F, Cl, I, Br), RCN (dans laquelle R représente un radical alkyle ou aryle), et les complexescyanes contenant Ni, Fe, Cr, Mn, Cu, Hg, Cd, etc. (par exemple comme décrit dans Encyclopedia Chimica, volume 7, page 727, 19e édition, publiée par Kyoritsu Shuppan, Tokio). Les matières solides en suspension présentes sont des composés organiques ou minéraux insolubles comme le charbon, les produits de corrosion de l'appareillage, par exemple Fe203, le naphtalène, et le soufre. Parmi les huiles, on citera le goudron de charbon, la pyridine, etc. L'étape (A) du procédé selon l'invention permet l'élimination de l'ammoniac qui est un facteur majeur d'inhibition de la décomposition ou de l'oxydation des polluants par les micro-organismes. Dans les étapes (B) et (B'), on élimine les phénols, les matières solides en suspension et les huiles pour réduire la DBO et la DCO dues aux phénols. Dans l'étape (C), les phénols, les thiocyanates, les matières solides en suspension et les huiles sont éliminés pour réduire encore la DCO et la DBO. Dans l'étape (D), les cyanures, les matières solides en suspension et les huiles sont éliminés pour réduire la DCO et la DBO des liqueurs à des valeurs extremement faibles. Dans l'étape (A), la réduction de la teneur en ammoniac est généralement effectuée par insufflation d'air ou de vapeur dans les liqueurs. La quantité d'ammoniac éliminée dans cette étape doit entre aussi grande que possible, mais de préférence il subsiste une partie de l'ammoniac qui sert de source d'azote dans les traitements microbiologiques. La quantité optimale d'ammoniac que l'on doit laisser dans ce but est d'environ 50 à environ 200 ppm. Dans ce cas, l'élimination de l'ammoniac doit entre effectuée après réglage du pH des liqueurs à environ 10-environ 11 par addition d'un alcali comme l'hydroxyde de sodium, habltuellement sous forme d'une solution aqueuse concentrée. Cependant, de manière générale, il est suffisant d'éliminer l'ammoniac jusqu'à une teneur résiduelle d'environ 800 à 1000 ppm. A ce niveau, il n'est pas nécessaire d'ajouter l'alcali. On peut également utiliser comme alcali KOH, CaC03 et Ca(OH)2. Cependant, l'utilisation de CaC03 ou Ca (OH)2 est moins préférée, car il peut se former des dépôts. L'élimination de l'ammoniac est généralement effectuée sous la pression atmosphérique, De plus, l'efficacité de ce traitement est meilleure aux hautes températures. De manière générale, la température choisie pour l'élimination de l'ammoniac est d'environ 60 à 100 C, de préférence de 90 à 1000C. Le pH des liqueurs obtenues après élimination de l'ammoniac est réglé à une valeur compatible avec le traitement microbiologique, c'est-à- dire environ 5 a environ 8, de préférence de 5,5 à 7,5. Le réglage du pH est effectué en général par addition, par exemple, d'acide sulfurique à la concentration d'environ 10 à 80 % en poids. On peut également utiliser pour la neutralisation l'acide chlorhydrique, nitrique ou phosphorique, mais on préfère l'acide sulfurique. Les liqueurs dont le pH a été réglé sont ensuite soumises à un premier traitement biologique (B) utilisant des micro-organismes, c'est-àdire par une boue activée biologique, par exemple comme décrit dans la demande de brevet japonais n0 5949/69. Cette étape peut autre mise en oeuvre en suspension, par exemple par des boues activées, ou en lit fixe, par exemple par la technique du disque rotatif, de l'oxydation par contact, o sur un filtre immergé, ou par la technique du tube. Cependant, étant donné que la concentration des matières organiques dans les liqueurs non traitées est éleviez on préfère utiliser la technique d'oxydation par contact dans une cuve d'aération remplie d'une charge de résine synthétique résistant aux variations de charge. Les charges pour la cuve d'aération utilisée dans la technique d'oxydation par contact peuvent entre des feuilles non tissées présentant une structure de réseau tridimensionnel avec des fibres irrégulièrement entrelacées, ce produit étant obtenu par frisage de fibres synthétiques, par exemple en Nylon, chlorure de polyvinylidène ou chlorure de polyvinyle, par exemple par un traitement thermique, après quoi on dispose les fibres frisées sous forme d'un mat ou d'une structure plane, puis on relie ces fibres sous forme d'une feuille a l'aide d'un liant ou par adhésion des fibres a la fusion par traitement thermique, ou sous forme d'une feuille de résine en mousse formée par moussage d'une résine synthétique comme un polyuréthanne ou un polystyrène. De manière générale, de tels matériaux de charge présentent une épaisseur d'environ 20 à environ 40 mm et sont disposés parallèlement les uns aux autres à des intervalles d'environ 20 à environ 50 mm, et un grand nombre de micro-organismes aérobies etlou anaérobies croissent sur la surface de la charge, dans les espaces et à l'intérieur. Le pH dans la cuve d'aération de la première étape de traitement biologique est habituellement réglé à environ 6,0-environ 7,5. En fonction des caractéristiques des liqueurs, le pH peut entre réglé à la valeur expérimentale la plus intéressante. Le réglage du pH peut etre effectué avant l'introduction des liqueurs dans la cuve d'aération. On peut également régler grossièrement le pH des liqueurs avant introduction dans la cuve, puis le régler finement par contrôle automatique dans la cuve. Dans le cadre du procédé en suspension, la concentration des boues activées dans la cuve d'aération est habituellement d'environ 2000 à environ 5000 ppm, de préférence de 3000 à 4000 ppm. La température est habituellement d'environ 20 à environ 40 C, de préférence de 25 à 350C. On introduit de l'air dans la cuve de manière que la quantité d'oxygène dissoute soit habituellement d'environ I à environ 5 ppm, de préférence 3 à 4 ppm. Dans le cadre du procédé par oxydation par contact, en lit fixe, le traitement est réalisé sous une charge volumique d'environ 4 à environ 8 kg DCO Mn/m3.j, de préférence 5 à 7 kg DCO Mn/m3.j, et à une charge surfacique d'environ 200 à environ 400 g DCO/m de préférence 250 400 g DCOn/m j. La température et le pH peuvent être identiques à ceux utilisés dans le procédé en suspension. La quantité d'oxygène dissoute est d'environ 2 à environ 7 ppm, de préférence 4 à 6 ppm. Dans l'étape (B), les phénols et autres polluants sont éliminés par action des micro-organismes. De préférence, les polluants sont éliminés dans cette étape jusqu'à ce que la DCOMn soit réduite d'environ 30 %, de manière à réduire les charges dans les traitements ultérieurs par le charbon actif et les boues activées et de manière à mettre en oeuvre le procédé d'une manière stable et avec une bonne efficacité. L'élimination des polluants avec réduction de la DCO à raison de plus d'environ 90 % n'est pas une opération préférée. Si les quantités de polluants à éliminer sont faibles et si les demandes DBO et DCOMn sont élevées, la quantité de boues produite dans la seconde étape biologique augmente, ce qui est néfaste pour des raisons de coût d'équipement, d'efficacité de traitement et de résultats obtenus.Si, d'autre part, le taux d'élimination des polluants est important et si la diminution de la DCOMn est supérieure à environ 90 %, la quantité de boues produite dans la seconde étape de traitement biologique est faible. Ainsi, on réduit l'addition du charbon actif en fonction de la quantité absolue de boues en excès (rapport en poids du mélange boues activées/charbon actif). Ceci n'est pas préféré selon l'invention. Pour maintenir un taux fixé d'addi- tion du charbon actif et maintenir la concentration du charbon actif dans la cuve d'aération à une valeur fixe, la quantité de boues en excès produite doit se trouver dans un certain domaine terminé. Lorsque la quantité de boues en excès est trop importante, une grande quantité de boues activées doit etre rejetée du système pour maintenir la concentration des boues activees dans la cuve d'aération a la valeur souhaitée. En conséquence, la quantité éliminée de charbon actif dans les boues en excès est plus importante que la quantité souhaitée, et, pour maintenir la concentration en charbon actif dans la cuve d'aération à la valeur souhaitée, on doit ajouter une quantité supérieure de charbon.D'autre part, si la quantite de boues produite est trop faible, seule une petite quantité de boues activées peut etre éliminée pour maintenir la concentration en boues activées dans la cuve d'aération à la valeur constante. Si, dans un tel cas, on maintient l'addition du charbon actif à une valeur déterminée, la quantité de charbon actif dans la cuve d'aération augmente De plus, pour maintenir la quantité de charbon actif à la valeur souhaitée dans la cuve d'aération, on doit réduire le taux d'addition du charbon actif. Ceci dégrade les propriétés des liqueurs traitées. Dans l'étape (C), les boues en excès sont traitées par un dispositif de régénération du charbon actif, par exemple par la technique d'oxydation à l'air humide. Cette technique est par exemple décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 442 798. La boue est oxydée et brûlée et le charbon actif est activé et régénéré. Du charbon actif frais est introduit en quantité correspondant à la perte durant la régénération (environ 4 à 7 %). Pour ajouter une quantité prédéterminée de charbon actif en maintenant constant le rapport en poids charbon actif/boues activées, le taux de diminution de la DCO. dans l'étape (B) est de préférence d'environ 30 d environ 90 7, ou mieux encore d'environ 50 à 80 %. Le temps de séjour des liqueurs à traiter dans la cuve est généralement d'environ 10 à environ 15 h lorsque la quantité de boues recyclée est de 100 % en volume par rapport aux liqueurs de départ. L'étape (B') peut être effectuée à la place de l'étape -(B). Cette étape comprend le traitement des liqueurs dont on a éliminé l'ammoniac par le charbon actif pulvérulent. Le charbon actif utilisé présente une dimension de particules, habituellement, de 0,100 à 0,037 mm, de préférence de 0,074 à 0,060 mm. Ce charbon est ajouté en quantité de 3000 à 10 000 ppm, de préférence 5 000 à 8 000 ppm, et le mélange est agite durant environ 0,5 à 2 h, pour éliminer les phénols, les matières solides en suspension et les huile s des liqueurs et pour réduire la DCO de 20 à 80 %, de préférence de 30 a 70 7. Ceci permet de réduire la charge dans les étapes ultérieures de traitement biologique. Les liqueurs traitées dans les étapes (B) ou (B') sont soumises à une séparation solide-liquide et le liquide surnageant est ensuite soumis à l'étape (C). Dans l'étape (C), les phénols, les thiocyanates, etc., sont éliminés par décomposition, oxydation ou décomposition-oxydation sous l'action des micro-organismes de la boue activée et sous l'action adsorbante du charbon actif. On réduit ainsi la DBO et la DCQ. Dans cette étape, les boues activées et le charbon actif forment les solides en suspension dans la liqueur mixte de la cuve d'aération. Le charbon actif utilisé selon l'invention présente une dimension de particules de 0,100 a 0,037 mm, environ, de préférence de 0,074 à 0,060 ma. Un charbon actif présentant une dimension de particules trop faible est difficile à séparer, et un charbon actif présentant une dimension trop importante de particules présente des caractéristiques d'adsorption médiocres, et sa répartition est difficile dans la cuve. La concentration des boues activées dans la cuve d'aération est habituellement d'environ 2500 à environ 5000 mg/l, de préférence 3000 à 4000 mg/l. La concentration en charbon actif est habituellement d'environ 10 000 à environ 50 000 mg/l, de préférence de 20 000 à 40 000 mg/l. Le rapport en poids des boues activées au charbon actif est d'environ 1:2 à environ 1:30, de préférence 1:5 à 1:14. Si la quantité de charbon actif est inférieure à environ 10 000 mg/l, les quantités de polluants, des produits de décomposition et des produits d'oxydation que l'on doit adsorber diminuent. Si la quantité de charbon actif est supérieure å environ 50 000 mg/l, il est difficile de séparer le charbon actif avec une bonne efficacité lors de l'étape de séparation solide-liquide. Dans cette étape, on travaille habituellement à environ 20-40 C, de préférence 25-350C. La quantité d'air envoyée dans la cuve est réglée de manière que la quantité d'oxygène dissoute dans la cuve soit d'environ 2 à 6 ppm, de préférence 3 à 4 ppm. Le pH dans la cuve est réglé habituellement à 6-7,5 environ par un contrôle automatique. Le pH peut être réglé à la valeur la plus intéressante en fonction des caractéristiques des liqueurs. Le pH des liqueurs peut entre réglé par un acide minéral comme décrit ci-dessus, par exemple l'acide sulfurique. Pour maintenir constant le rapport en poids des boues activées au charbon actif, le charbon actif est ajouté dans la cuve d'aération en quantité d'environ 500 a environ 2000 mg/l par rapport aux liqueurs. Le charbon actif régénéré peut etre utilisé dans ce but.Les pertes en charbon actif lors de la régénération, environ 4 å 7 %, sont compensées par l'introduction de charbon actif frais. Le temps de séjour de la liqueur dans la cuve d'aération est habituellement d'environ 8 à 15 h. Par mélange des boues activées et du charbon actif dans l'étape ci-dessus, il se forme une zone anaérobie autour du charbon actif, et une zone aérobie à l'extérieur de la zone anaérobie. Les substances adsorbées sur le charbon actif sont décomposées par les micro-organismes anaérobies et oxydées par les micro-organismes aérobies. Etant donné que les polluants sont adsorbés sur le charbon actif, la charge de boues et les charges qualitatives et quantitatives (résistance à la variation de la charge) peuvent être réduites, et on peut stabiliser l'efficacité du traitement. De plus, les réactions dans le système sont favorisées, car les produits du métabolisme biologique sont adsorbés. Le mélange de boues activées et de charbon actif est séparé et éliminé des liqueurs traitées dans l'etape (C), et le résidu est soumis à l'étape (D). Le précipité formé dans l'étape (D) est coagulé et séparé. Si on le désire, le liquide surnageant est traité par du charbon actif pulvérulent dans l'étape (E). L'étape (E) peut être mise en oeuvre tout à fait comme l'étape (B'). Le liquide surnageant obtenu par séparation solide-liquide après I'étape (D) ou (E) est rejeté dans une voie d'eau, éventuellement après avoir été filtré sur, par exemple, un lit de sable. Selon le procédé décrit ci-dessus, les ingrédients principaux qui empochent les réactions biochimiques dans l'étape (C) voient leurs concentrations diminuer, ou sont même éliminés dans les étapes (B) ou (B'), et l'efficacité de l'oxydation biologique dans l'étape (C) augmente. De plus, étant donné que le traitement biologique est réalisé à l'aide de charbon actif et de boues activées à un pH de 6 7,5, les thiocyanates, les phénols et autres polluants peuvent entre éliminés de manière sûre par une action synergique de l'oxydation biologique par les boues activées et de l'adsorption par le charbon actif, ce qui fait que la DBO et la DCO sont réduites.Après le traitement biologique, la coagulation est effectuée, ce traitement utilisant les sels de fey selon l'invention, et on effectue également (éventuellement) un traitement par du charbon actif pulvérulent. Les polluants restants et les impuretés restantes comme les cyanures, les produits colorés et les solides résiduels en suspension peuvent autre éliminés de manière sure, et la DCO peut être réduite. Par une combinaison efficace du prétraitement, du traitement biologique et du post-traitement selon l'invention, les liqueurs dont le traitement stable était jusqu'à présent difficile peuvent être traitées d'une manière stable et complète de manière à les transformer en eaux de bonne qualité. De plus, une combinaison efficace du prétraitement, du traitement biologique et du post-traitement fait qu'il est possible de traiter facilement les liqueurs, d'une manière sure, sans les diluer par une eau industrielle, de l'eau de mer, des eaux résiduaires, par exemple domestiques ou d'autres traitements, ou par des mélanges de telles eaux industrielles. Le procédé selon l'invention permet donc de traiter efficacement les liqueurs provenant d'un four a coke, par exemple. Le procédé décrit ci-dessus sera décrit ci-dessous plus en détail. On se réfèrera à un mode particulier de mise en oeuvre correspondant a la figure unique annexée. Le procédé représenté comprend l'étape (A) qui peut etre considérée comme une étape de prétraitement (étape d'élimination de l'ammoniac al et étape de neutralisation a2), une étape de traitement biologique (B) (traitement par les micro-organismes) ou une étape (B') de traitement par le charbon actif, une étape de traitement biologique (C) (traitement par un mélange de boues activées et de charbon actif), une étape de post-traitement (D) (étape dl de coagulation-sédimentation et étape finale de filtration d2) et une étape de régénération du charbon actif (F)- L'écoulement des liqueurs est représenté sur la figure unique annexée par les lignes les plus marquées. Tout d'abord, les liqueurs 16 sont introduites dans une unité d'élimination de l'ammoniac 1, et simultanément on fait passer de l'air ou de la vapeur 17 dans les liqueurs 16 pour éliminer l'ammoniac 18 (étape d'élimination A-al de l'ammonia&commat;. Ensuite, les liqueurs dont on a éliminé l'ammoniac sont introduites dans une cuve 2 de réglage du pH, le pH étant réglé a environ 5-environ 8, par exemple, par de ltacide sulfurique (étape de neutralisation A-a2). Les liqueurs dont on a éliminé l'ammoniac en quantité prédéterminée et dont le pH a été réglé sont ensuite introduites dans une première cuve d'aération de traitement biologique 3. On introduit de l'air 19 dans la cuve 3. Par décomposition et oxydation par les micro-organismes, on élimine partiellement les polluants contenus dans les liqueurs. Le pH des liqueurs dans la cuve 3 est réglé à l'aide d'un appareil automatique de réglage du pH 29. Lorsqu'on utilise le système de traitement ci-dessus dans le cadre d'une technique de traitement biologique en lit fixe, il n'est pas nécessaire que les boues provenant de la cuve 3 puissent entre recyclées vers la cuve, comme cela est le cas habituellement. Les liqueurs dont on a éliminé partiellement les polluants dans la cuve 3 sont ensuite envoyées vers une cuve de décantation 4 où elles sont soumises à une séparation solide-liquide. Le liquide surnageant est introduit dans une cuve d'aération 6. Le pH est également réglé par le dispositif automatique de contrtle du pH 30.Les boues sont envoyées vers un réservoir de charbon actif 14 qui sera décrit ci-après, en passant par un épaississeur 5, et les boues sont ainsi traitées par le dispositif 15 de régénération au charbon actif, cette opération se déroulant en même temps que la régénération du charbon actif (première étape de traitement biologique (B)et étape de régénération (F)). Le liquide surnageant introduit dans la cuve 6 à partir de la cuve 4 est mélangé dans la cuve 6 avec les boues activées (y compris les boues recyclées 20) et avec du charbon actif (charbon actif régénéré 21 auquel on a ajouté du charbon actif frais 22). On envoie l'air 23 dans la cuve d'aération 6. Par oxydation biologique par les micro-organismes des boues activées et par adsorption du charbon actif, on élimine les phénols, thiocyanates, etc., des liqueurs, et la DBO ainsi que la DCO sont réduites. Le charbon actif régénéré 21 peut être du charbon actif régénéré dans étape (F). Les liqueurs traitées dans la cuve 6 sont envoyées vers une cuve de décantation 7 où on sépare les boues et le charbon actif par sédimentation. Le liquide surnageant est introduit dans une cuve 9 de coagulation. Une partie des boues (le mélange boues activéesjcharbon actif) est renvoyée vers la cuve 6 (20). Le reste des boues est envoyé vers un épaississeur 8 (boues en excès 24). Ceci forme I'étape de traitement biologique (C). Une quantité prédéterminée d'un composé ferreux 25 comme le chlorure ferreux est ajoutée au liquide surnageant introduit dans la cuve 9, et on agite éventuellement. On ajoute ensuite un alcali 26 comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium pour régler le pH. On ajoute ensuite une quantité prédéterminée d'un composé ferrique 27 comme le chlorure ferrique. Le mélange est agité. On élimine ainsi les cyanures des liqueurs, et on abaisse la DCO. Les liqueurs sont soumises à une séparation solide-liquide dans une cuve 10 de décantation. Le liquide surnageant est envoyé sur un filtre à sable 13, et la boue qui se dépose est envoyée vers un épaississeur 11. La boue déposée est envoyée vers une unité de traitement des boues 12 par l'intermédiaire de l'épaississeur il, et on effectue un traitement séparé de ces boues (étape de coagulation-sédimentation D-dl). Le liquide surnageant cnvoyé vers le filtre à sable 13 est totalement filtré, et sort sous forme des liqueurs traitées 28 (étape de filtration finale D-d2). Les boues contenues dans l'épaississeur 5 de la première étape de traitement biologique (B) et les boues de l'épaississeur 8 (mélange boues activées/charbon actif) de la seconde étape de traitement biologique (C) sont chacune envoyées vers le réservoir de charbon actif 14 dans l'étape (F) et sont mélangées dans ce réservoir 14. Le mélange est envoyé vers une unité 15 de régénération du charbon actif par la technique d'oxydation d l'air humide. Le charbon actif usé est réactivé et régénéré et les boues en excès sont brillées. Dans l'étape de régénération du charbon actif (F), la régénération du charbon actif pulvérulent et le traitement des boues en excès sont effectués simultanément. Le charbon actif régénéré en 15 est renvoyé vers la cuve 6 d'aération. On recycle ainsi le charbon actif, ce qui réduit le coût de l'opération (étape de régénération (F)). lorsqu'on met en oeuvre l'étape (B') au lieu de l'étape (B) et lorsqu'on effectue également le traitement par le charbon actif dans l'étape (E), le charbon actif utilisé dans l'étape (E) peut Autre utilisé directement dans l'étape (B') pour utiliser la capacité d'adsorption résiduelle. Le charbon actif de l'étape (B') est généralement concentré puis envoyé vers un système de régénération où il est traité avec le charbon actif utilisé dans l'étape (C). Le charbon actif régénéré est recyclé vers l'étape (E). Lorsqu'on n'effectue pas l'étape (E), le charbon actif régénéré est renvoyé vers l'étape (C). On peut ainsi réduite le coût de l'opération lorsqu'on utilise l'étape (B'), les étapes %), (C) et (D) associées avec cette étape étant identiques à celles qu'on met en oeuvre lorsqu'on utilise l'étape (B). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE I On ajoute FeC12 (100 ppm) aux liqueurs contenant 5,6 ppm d'ions cyanure (CN-) que lton a soumis à un traitement d'oxydation biologique. Le mélange est rapidement agité a 150 tr/mn durant 2 mn, dans une jarre. Le pH du mélange est réglé a 8,4 par de l'hydroxyde de sodium, et on agite rapidement durant 2 mn. De plus, on ajoute 150 ppm de FeC13, et on agite rapidement le mélange durant 2 mn. Enfin, on agite à 30 tr/mn durant 10 mn, puis on coagule et on sépare. Après coagulation et séparation, le liquide surnageant (eaux traitées) présente un pH de 6,5. L'analyse montre que ces eaux traitées contiennent 0,7 ppm de CN . On peut donc éliminer de manière sure les ions cyanure. Les eaux traitées ne forment pas de précipité au repos, même prolongé. EXEMPLE COMPARATIF 1 On ajoute FeC12 (100 ppm) aux mêmes eaux résiduaires que dans l'exemple 1, et, après une agitation rapide de 2 mn, on ajoute 150 ppm de FeC13. On agite rapidement durant 2 mn. On règle le pH a 6,5 par de l'hydroxyde de sodium et on agite rapidement durant 2 mn. On agite finalement durant 10 mn, puis on coagule et on sépare. L'analyse montre que les eaux traitées contiennent 0,7 ppm de CN , mais il se forme au repos un précipité de Fe(OH)3. Lorsque l'on reprend le mode opératoire ci-dessus sauf en ce que la quantité d'hydroxyde de sodium est augmentée de manière que le pH soit de 7,4, il ne se forme pas de précipité dans les eaux traitées, mais la concentration en CN est de 1,1 ppm. La quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour élever le pH a 8,4 dans l'exemple 1 est identique å celle qui est nécessaire pour élever le pH à 6,5 dans l'exemple comparatif 1. Si l'on compare l'exemple 1 (selon l'invention) et l'exemple comparatif 1, on voit que l'exemple 1 nécessite une quantité plus faible d'alcali que l'exemple comparatif I, et on voit que dans l'exemple 1 les ions cyanure sont éliminés de manière sûre et que le procédé peut faire face une augmentation de la quantité de FeC12 qui est nécessaire lorsque la teneur en ions cyanure augmente dans les eaux résiduaires, dans l'étape de coagulation-sédimentation. EXEMPLE COMPARATIF 2 On utilise les mimes eaux résiduaires que dans l'exemple 1, et on ajoute FeCl3 en quantité de 500 ppm, 1000 ppm et 1500 ppm, respectivement. Le mélange est rapidement agité durant 2 mn, puis on règle à pH 7 par l'hydroxyde de sodium. On agite encore rapidement durant 2 mn, puis on agite durant 10 mn, avant de coaguler et de séparer. Chacune des eaux résiduaires traitées est analysée en ce qui concerne les ions cyanure, et les résultats sont rassemblés dans le tableau Il ci-après. D'après ce tableau Il, on voit que la technique de l'exemple comparatif 2 nécessite une grande quantité de FEZ13 pour éliminer de manière sûre les ions cyanure. Lorsqu'on augmente la quantité de FeCl3, la quantité de boues formée augmente en conséquence, ce qui augmente le coût de l'opération. EXEMPLE COMPARATIF 3 On ajoute FeC12 (250 ppm) aux mêmes eaux résiduaires que celles utilisées dans l'exemple 1, et on agite rapidement le mélange durant 2 mn. On règle ensuite le pH a 7 par l'hydroxyde de sodium, et on agite rapidement le mélange durant 2 mn avant de l'agiter durant 10 mn. On effectue ensuite une coagulation et une séparation. Cependant, étant donné que l'aptitude des flocons à la coagulation est médiocre, on ne peut pas effectuer correctement la coagulation et la séparation. On ajoute alors 1 ppm d'un coagulant du type polyacrylamide, mais la coagulation et la séparation totales ne sont pas encore possibles. Les eaux traitées obtenues après séparation des flocons sont filtrées sur un papier filtre n0 5 (norme japonaise JIS T3801). Le filtrat présente une concentration en CN de 0,8 ppm, mais il se forme au repos un précipité brun de Fe(OH)3. On détermine que le pH pour lequel il ne se forme pas de précipité dans le filtrat, au repos, est de 9,2. Lorsque l'on traite les eaux résiduaires ce pH, la concentration en ions CN est de 1,8 ppm. On voit donc que, selon l'exemple comparatif 3, le taux d'élimination des CN est bon, mais que la coagulation et la séparation sont difficiles. De plus, il reste des ions Fe2+ et une tentative de traitement à un pH élevé tel que celui indiqué, pour empocher la présence de ces ions Fe2+ résiduels, se traduit par une redissolution des cyanures. EXEMPLE 2 On ajoute FeC12 (200 ppm) comme dans 11 exemple 1 à des liqueurs contenant 15 ppm d'ions cyanure, que l'on a soumises à un traitement d'oxydation biologique. On règle le pH du mélange à 8,4 par l'hydroxyde de sodium puis on ajoute 150 ppm de FeC13. Les eaux traitées présentent une concentration en CN de 0,6 ppm. Il ne se forme pas de précipité dans les eaux traitées. Le pH des eaux traitées est de 7,3 et la teneur résiduelle en fer est de 0,4 ppm. On a donc réalisé un bon traitement des liqueurs. EXEMPLE 3 Des liqueurs telles que définies dans le tableau IV ci-après sont traitées dans les conditions également indiquées dans le tableau IV ci-après, en utilisant le procédé représenté sur la figure annexée, c'est-à-dire les étapes (A) - (B) - (C) - (D). Les étapes de traitement biologique sont effectuées en continu, et les étapes de prétraitement et de post-traitement sont effectuées en discontinu. Les étapes de traitement biologique sont effectuées de la manière indiquée ci-dessous. L'unité utilisée est telle que décrite dans le tableau III ci-après. Les liqueurs qui ont été soumises à l'étape de prétraitement (élimination de l'ammoniac et neutralisation par l'hydroxyde de sodium) sont envoyées dans la cuve d'aération de la première étape de traitement biologique à raison de 12 l/d. On introduit de l'air dans la cuve d'aération à raison de 2 à 4 Nl/mn. La quantité d'oxygène dissoute est maintenue a 3-6 ppm et le pH des liqueurs dans la cuve d'aération est maintenu à 6-7 par un appareil automatique. Tandis que les liqueurs se trouvent dans les cuves d'aération (deux cuves présentant chacune une capacité de 2,5 1), durant 10 h, elles subissent une action de décomposition et d'oxydation qui sont dues auxmicroorganismes aérobies (éventuellement) et anaérobies qui croissent à la surface de la matière de charge de la cuve, et à l'intérieur de cette matière de charge. En conséquence, la DCOMn est réduite d'environ 60 Z. On envoie de l'air dans la cuve d'aération de la seconde étape de traitement biologique a raison de 2 à 3 N Ijmn, et la quantité d'oxygène dissoute est maintenue a 2-4 ppm. Le pH des liqueurs dans la cuve d'aération est maintenu à 6-7 par un appareil automatique. Les concentrations des boues activées et du charbon actif dans la cuve d'aération sont respectivement de 4 100 et de 39 000 ppm. Le rapport en poids des boues activées au charbon actif est de 1:9 > 5. On ajoute 1520 ppm de charbon actif régénéré et 80 ppm de charbon actif frais, par rapport aux produits résiduaires bruts.Tandis que les liqueurs sont présentes dans les cuves d'aération, durant 12 h, elles sont purifiées et clarifiées par l'action synergique de l'oxydation biologique par les boues activées et de l'adsorption physique par le charbon actif. Les boues recyclées représentent 100 Z en volume, par rapport aux liqueurs initiales. Dans l'étape de coagulation et de sédimension, on ajoute 200 ppm de chlorure ferreux aux liqueurs traitées provenant de l'étape de traitement biologique (C), et on agite rapidement le mélange a 150 tr/mn, durant 2 mn, puis on ajoute de l'hydroxyde de sodium pour régler le pH du mélange a 8,5. On ajoute ensuite 100 ppm de chlorure ferrique et le mélange est rapidement agité a 15 tr/mn durant 2 mn, puis est longuement agité à 30 tr/mn pendant 10 mn. Les liqueurs sont ensuite filtrées sur un papier filtre n05C selon la norme JIS. EXEMPLE 4 Les liqueurs décrites dans le tableau IV ci-après sont traitées par le mkme mode opératoire que dans l'exemple 3, en utilisant les conditions également rassemblées dans le tableau IV ci-après. Dans cet exemple, les liqueurs sont immédiatement soumises à un traitement par des boues activées après le prétraitement, puis sont soumises au post-traitement. Les résultats des exemples 3 et 4 sont rassemblés également dans le tableau IV ci-après. EXEMPLE 5 On traite les liqueurs comme dans l'exemple 3, sauf en ce que l'on utilise le sulfate ferreux et le sulfate ferrique au lieu du chlorure ferreux et du chlorure ferrique. Les conditions de traitement et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V ci-après, avec les résultats obtenus lorsqu'on utilise le chlorure ferreux et ferrique de l'exemple 3. EXEMPLES 6-13 Les liqueurs décrites dans le tableau VI ci-après sont traitées dans les conditions également indiquées dans ce tableau VI. Seul le traitement biologique est effectué en continu, le prétraitement et le post-traitement étant effectués en discontinu. L'étape de traitement biologique est effectuée de la manière suivante. Les liqueurs ont été prétraîteeset traitées à l'aide d'une unité de traitement par les boues activées "à écoulement", composée d'une cuve d'aération de 10 1 et d'une cuve de décantation (ou de sédimentation) de 10 1 reliées entre elles. Les concentrations en boues activées et en charbon actif dans la cuve d'aération sont respectivement de 3780 et 16 540 ppm. Le rapport de mélange des boues activées au charbon actif est de 1:4,4. Les liqueurs qui ont été débarrassées de l'ammoniac et ont été soumises a un prétraitement par adsorption par le charbon actif pulvérulent sont réglées à pH 6,5 par l'acide sulfurique, puis envoyées dans la cuve d'aération à raison de 10 l/d. On introduit de l'air dans la cuve d'aération à raison de 4-5 N l/mn pour maintenir la quantité d'oxygène dissoute å 2-4 ppm. Les liqueurs séjournent durant 12 h dans la cuve d'aération, et, durant ce temps, sont purifiées par une action synergique de la décomposition par oxydation biologique par les boues activées et de l'adsorption par le-charbon actif. Les boues s'écoulent ensuite vers la cuve de sédimentation, où elles sont soumises à une séparation solide-liquide. Le liquide surnageant passe dans un réservoir d'eaux traitées, et on effectue des analyses sur des échantillons. D'autre part, une partie des boues séparées est soutirée au niveau du fond de la cuve de sédimentation. Le reste des boues est renvoyé vers la cuve d'aération. Les boues recyclées représentent 100 % en volume par rapport au volume des liqueurs introduites. Dans l'étape de prétraitement par adsorption par le charbon actif pulvérulent, on utilise le charbon actif provenant de l'étape de post-traitement par adsorption sur le charbon actif pulvétulent, à raison de 4 000 ppm, et on agite le mélange durant 60 mn. Dans l'étape (D) de post-traitement, on ajoute FeCî2, en quantités indiquées dans le tableau VII ci-après, aux liqueurs et on agite rapidement le mélange à150 tr/mn durant 2 mn dans une jarre. On ajoute ensuite l'hydroxyde de sodium pour régler le pH à 8,5. On ajoute FeC13, en quantités indiquées dans le tableau VII ci-après, et le mélange est agité rapidement à 150 tr/mn durant 2 mn. Enfin, on agite longuement le mélange à 30 tr/mn durant 10 mn, puis on effectue une coagulation et une séparation. Dans l'étape (E), c'est-à-dire l'étape d'adsorption par le charbon actif pulvérulent, on utilise un charbon actif pulvérulent usé que l'on a régénéré par la technique d'oxydation à l'air humide. On ajoute 4000 ppm de charbon actif aux liqueurs et on agite durant 60 mn. EXEMPLES COMPARATIFS 4-11 Les liqueurs présentées dans le tableau VI sont traitées comme dans les exemples 6-13 sauf en ce que l'on effectue une étape de post-traitement (D). Dans cette étape, on ajoute aux liqueurs 500 ppm de FeC13 (172 ppm en III Fie ), et on agite rapidement le mélange à 150 tr/mn durant 2 mn, avant de l'agiter longuement à 30 tr/mn durant 10 mn. Les résultats obtenus dans les exemples 6-13 et dans les exemples comparatifs 4-11 sont rassemblés dans le tableau VI ci-après. TABLEAU I Technique d'analyse 1. pH 8,5 - 9,5 JIS KOlO2-1974 8 2. DCOMn 2500 - 7500 ppm JIS K0102-1974 14 3. DCOçr 3300 - 9500 ppm ASTM D 1252-1974 4. DB05 1500 - 4000 ppm JIS KD102-1974 16 5. Phénols 700 - 1700 ppm JIS K0102-1974 20.1 & 20.2 6. Thiocyanates 150 - 800 ppm Décomposition à l'acide nitrique (en SCN) 7. Cyanures 15 - 100 ppm JIS K0102-1974 29.1.2 (en CN) 8. NH3 3000 - 4000 ppm JIS K0102-1974 17.1.3 (en N) 9. Solides en suspension 50 - 100 ppm JIS K0102-1974 10.2.1 10.Huiles 100 - 200 ppm JIS K0102-1974 18.2 TABLEAU Il Quantité de FeC13 ajoutée Concentration en CN dans les eaux traitées (ppm) (ppm) 500 2,1 1000 1,5 1500 1,3 TABLEAU III Etape biologique Etape biologique (B) (c) Traitement bio- Traitement par logique en lit boues activées fixe et charbon actif Cuve de stockage des eaux résiduaires 200 1 de départ Cuve d'aération 2,5 1 . 10 1 (2 cuves) Cuve de sédimentation 5 1 10 1 Cuve de stockage des liqueurs traitées 50 1 50 1 Pompe d'alimentation en liqueurs de 0-30 ml/mn 0-30 ml/mn départ Pompe pour boues recyclées - 0-30 ml/mn Pompe è air 15 N 1/mn 15 N l/mn (N 1 = litres normaux) Débitmètre (air) 0-5 N I/mn 0-10 N Ilmn (2 débitmètres) 2 Surface de la matière de charge 0,11 m Matière de charge feuille non tis sée de chlorure de polyvinylidène TABLEAU IV Exemple 3 Exemple 4 élimination de élimination de Prétraitement l'ammoniac et l'ammoniac et réglage du p9 réglage du pH Liqueurs résiduaires pH 9,5 9,5 de départ DBO5 (ppm) 2960 2830 DCOMn (ppm) 4500 4300 Composés SCN (ppm) 680 655 Composés CN (ppm) 30 25 Phénols (ppm) 1020 980 NH3 (ppm) 3100 3300 Traitement biologique Liqueurs à l'entrée pH 6,1 6,5 DBO5 (ppm) 1850 1700 DCOMn (ppm) 3000 3000. Composés SCN (ppm) 670 650 Composés CN (ppm) 20 20 Phénols (ppm) 622 500 NH3 (ppm) 810 450 Traitement ler traitement biologique biologique en lit fixe Conditions charge volumique DCO 7,2 (kg/m3.d) charge surfacique DCO 327 (g/m. d) durée d'aération (h) 10 Liqueurs pH 6,7 DBO5 (ppm) 300 DCOMn (ppm) 1270 Composés SCN (ppm) 580 Composés CN (ppm) 18 Phénols (ppm) 10 TABLEAU IV (suite, Exemple 3 Exemple 4 Boues acti2e traitement vées/charbon Boues activées biologique actif Conditions charge volumique DCO 1,27 1,0 (kg/m3 .d) charge de solides en suspension DCO (kg/d) 0,31 0,25 Concentration des boues 4100 3950 (ppm) Concentration en charbon 39000 actif (ppm) Quantité de charbon actif 1600 ajoutée (ppm) (régénéré : 1520) frais : 80) Durée d'aération (h) 12 36 Liqueurs DBO5 (ppm) 3,8 30 DCOMn (ppm) 20 350 Composés SCN (ppm) 0,01 40 (traces) Composés CN (ppm) 15 18 Phénols (ppm) 0,01 5 (traces) Floculation et Post-traitement précipitation, et filtration sur sable Liqueurs effluentes DEBO5 (ppm) DCOMn (ppm) 12 115 Composés SCN (ppm) Composés CN (ppm) 0,6 0,8 Phénols (ppm) C 0,01 (traces) 0,5 Durée totale d'aération au cours des étapes de traitement biologique (h) 22 36 Proportion de boues recyclées : 100 % en volume par rapport aux liqueurs initiales Charge volumique DCO : DCO des liqueurs influentes par jour et par m3 dans la cuve d'aération Charge surfacique DCO : DCO des liqueurs influentes par jour et par m2 de matière de charge dans la cuve d'aération .charge des solides en suspension DCO :DCO des liqueurs influentes par jour et par kg de solides en suspension dans la cuve d'aération TABLEAU V Coagulation/sédimentation Chlorures de Fe Sulfates de Fe Conditions rSel ferreux (ppm) 200 300 iFe (ppm) 88 84 pH (NaOH) 8,5 8,4 #Sel ferrique (ppm) 100 150 ÎFe (ppm) 34 55 Liqueurs influentes DCO (ppm) 20 22 (liqueurs effluéntes de la seconde étape de DBO5 (ppm) 3,8 traitement biologique) Composés SCN (ppm) (traces) (traces) Composés CN (ppm) 15 13 Phénols (ppm) (traces) (traces) Liqueurs effluentes DCO (ppm) 12 14 provenant de la # (ppm) ## ## coagulation/sédimentation DBO5 (ppm) (traces) (tranes) Composés SCN (ppm) (traces) (traces) Composés CN (ppm) 0,6 0,7 Phénols (ppm) (traces) (traces) techniques de mesure : voir tableau I TABLEAU VI Conditions de traitement et d'analyse Exemple 6 Exemple comparatif 4 Exemple 7 Exemple comparatif 5 Prétraitement Etape d'élimination de l'ammoniac - oui Etape d'adaorption par le charbon - actif pulvérulent Etape de traitement biologique AS SD Taux de dilution dans l'étape de 1 1 traitement biologique Type de l'eau de dilution - Liqueurs résidusires initiales pH 9 4 9,5 DBO (ppm) 1480 1840 DCOMa (ppm) 2500 2800 Composés SCN (ppm) 650 650 Composés CN (ppm) 6,2 10,5 Fhénols (ppm) 500 700 NH3 (ppm) 3300 3500 Eaux influentes dans l'étape de traitement biologique pH 9,4 8,5 DBO (ppm) 1480 1480 DCOMn (ppm) 2500 2500 Composés SCN (ppm) 650 650 Composés CN (ppm) 6,2 6,1 Phénols (ppm) 500 500 NH3 (ppm) 3300 450 TABLEAU VI (suite 1) Conditions de traitement et d'analyse Exemple 6 Exemple comparatif 4 Exemple 7 Exemple comparatif 5 Eaux effluentes de l'étape de traitement biologique DBO (ppm) 300 50 DCOMn (ppm) 800 350 Composés SCN (ppm) 450 70 Composés CN (ppm) 4,8 3 Phénole (ppm) 50 5 Eaux rejetaés à la suite du post-traitement DBO (ppm) 200 200 30 30 DCO Mn (ppm) 260 260 80 80 Composés SCN (ppm) 220 220 40 40 Composés CN (ppm) 0,7 2,5 0,5 1,4 Phénols (ppm) 10 10 0,2 0,2 Conditions de traitement dane la cuve d'sération Charge volumique DCO, kg/DCO/m . d 1,20 1,20 Charge des solides en suspension DCO, 0,29 0,30 kg-DCO/kg.SS.d Concentration des botes activées (ppm) 4100 3950 Concentration du charbon actif (ppm) - - TABLEAU VI (suite 2) Conditions de traitement et d'analyse Example 8 Example comparatif 6 Example 9 Example comparatif 7 Prétraitement Etape d'élimination de l'ammoniac oui . oui Etape d'adsorption par le charbon oui oui actif pulvérulent Etape de traitement biologique AS AS + AC Taux de dilution dans l'étape de 1 1 traitement biologique Type de l'eau de dilution - Liqueurs résiduaires initiales pH 9,5 DBO (ppm) 2100 DCOMn (ppm) 3400 Composés SCN (ppm) 700 Composés CN (ppm) 7,5 Phénols (ppm) 900 NH3 (ppm) 4000 Eaux influentes dans l'étape de traitement biologique pH 6,5 DBO (ppm) 710 DCOMn (ppm) 1500 Composés SCN (ppm) 700 Composés CN (ppm) 5,3 Phénols (ppm) 270 NH3 (ppm) 910 Eaux affluentes de l'étape de traitement biologique DBO (ppm) 15 4,3 DCOMn (ppm) 150 40 Composés SCN (ppm) 30 0,01 Composés CN (ppm) 2,7 2,1 Phénols (ppm) 3 0,01 Eaux rejetées à la suite du post-trsitement DBO (ppm) 11 11 3,1 3,1 DCOMn (ppm) 60 60 10 10,0 Composés SCN (ppm) 20 20 0,1 0,1 Composés CN (ppm) 0,4 1,2 Phénols (ppm) 0,1 0,1 Conditions de traitement dans la ouve d'séxaction Charge volumique DCO, kg-DCO/m . d 1,50 1,47 Charge des solides en suspension DCO, 0,370 0,390 kg-DCO/kg/SS.d Concentration des bones activées (ppm) 4050 3780 Concentration du charbon actif (ppm) - 16540 TABLEAU VI (suite 4) Conditions de traitement et d'analyse Exemple 10 Exemplecomparatif 8 Exemple 11 Exemple comparatif 9 Prétraitement Etape d'élimination de l'ammoniac oui qui Etape d'adsorption sur charbon actif - pulvérulent Etape de traitement biologique AS AS + AC Taux de dilution dans l'étape de 23 23 traitement biologique Type de l'eau de dilution Liqueurs résiduaires initiales Eaux industrielles Eaux industrielles pH 9,2 DBO (ppm) 2530 DCOMn (ppm) 3450 Composés SCN (ppm) 650 Composés CN (ppm) 25 Phénols (ppm) 750 NH3 (ppm) 3500 Eaux influentes dans l'étape de traitement biologique pH 7,2 DBO (ppm) 932 DSO Mn (ppm) 1521 Composés SCN (ppm) 310 Composés CN (ppm) 8,2 Phénols (ppm) 360 NH3 (ppm) 300 TABLEAU VI (suite 5) Conditions de traitement et d'analyse Exemple 10 Exemple comparatif 8 Exemple 11 Exemple comparatif 9 Eaux effluentes de l'étape de traitement biologique 8,5 5,9 DBO (ppm) 250 40 DCO Mn (ppm) 10 0 Composés SCN (ppm) 5,2 3,4 Phénols (ppm) 0,5 0,01 Eaux rejetées à le suite duk post-traitement 5,7 5,7 4,5 4,5 DBO (ppm) 80 80 15 15 DCOMn (ppm) 7 7 0,01 0,01 Composés SCN (ppm) 0,7 2,8 0,5 0,9 Composée CN (ppm) 0,2 0,2 0,01 0,01 Conditions de traitement dans la cuve d'aération Charge volumique DCO, kg-DCO/m . d 1,51 1,50 Charge des solides en suspension DCO, 0,398 0,403 kg-DCO/kg.SS.d Concentration des boues activées (ppm) 3790 3720 Concentration du charbon actif (ppm) - 16500 TABLEAU VI (suite 6) Conditions de traitement et d'analyse Exemple 12 Exemple comparatif 10 Exemple 13 Exemple comparatif 11 Prétraitement Etape d'éliminstion de l'ammonise - Etape d'adsorption sur charbon actif - pulvérulent Etape de traitement biologique AS AS + AC Taux de dilution dans l'étspe de 1,82 1,89 traitement biologique Type de l'eau de dilution Baux industrielles Eaux industrielles Liqueurx résiduaires initiales pH 9,2 DBO (ppm) 2100 DCOMn (ppm) 3000 Composés SCN (ppm) 650 Composés CN (ppm) 28 Phénols (ppm) 750 NH3 (ppm) 3500 Eaux influentes dans l'étspe de traitement biologique pH 7,4 7,4 DBO (ppm) 1210 1150 DCO Mn (ppm) 1650 1580 Composés SCN (ppm) 360 340 Composés CN (ppm) 15,3 14,8 Phénols (ppm) 410 400 NH3 (ppm) 1925 1850 TABLEAU VI (suite 7) Conditions de traitement et d'analyse Exemple 12 Exemple comparatif 20 Exemple 13 Exemple comparatif 11 Eaux effluentes de l'étape de praitement biologique DBO (ppm) 48 25 DCOMn (ppm) 310 350 Composés SCN (ppm) 180 100 Composés CN (ppm) 13,2 10.5 Phénols (ppm) 20 8 Eaux rejetées à la suite du post-treitement DSO (ppm) 20 20 13 13 DCOMn (ppm) 95 95 75 75 Composés SCN (ppm) 80 80 60 60 Composés CN (ppm) 0,8 8,5 0,6 7,1 Phénols (ppm) 2,0 2,0 0,3 0,5 Conditions de traitement dans la cuve d'aération Charge volumique DCO, kg-DCO/m . d 1,42 1,48 Charge des solides en suspension DCO, 0,356 0,361 kg-DCO/kg. SS. d Concentration des boues activées (ppm) 3975 4100 Concentration du tharbon actif (ppm) - 16300 (Notes - AS : boues activées AS + AC : boues activées + charbon actif Mêmes techniques de mesure que dans le tableau I) TABLEAU VII Sel ferreux (ppm) Sel ferrique (ppm) Exemple FeCl2 en Fe II FeCl3 en Fe III 6 . 100 44 150 50 7 75 33 150 50 8 75 33 150 50 9 100 44 150 50 10 100 44 150 50 11 75 33 150 50 12 200 88 300 100 13 200 88 300 100 REVENDICATIONS 1, Procédé de traitement d'eaux résiduaires contenant des ions cyanure, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (1) addition d'un sel ferreux aux eaux résiduaires pour transformer les ions cyanure en un précipité de ferrocyanure ferreux et de bleu de Turnbull insoluble, (2) addition d'un alcali aux eaux résiduaires pour transformer les ions ferreux restants en Fe(OH)2, et (3) addition d'un sel ferrique aux eaux résiduaires pour précipiter [ Fe(CN)6 ] se se forme par addition de l'alcali aux eaux résiduaires, et ce sous forme de bleu de Berlin insoluble. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel ferreux est le chlorure ferreux ou le sulfate ferreux. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel ferrique est le chlorure ferrique ou le sulfate ferrique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de sel ferreux ajoutée est telle que la quantité de Fe se trouve dans le domaine x' détermine d'après les équations suivantes y = O,213x - 3,8 x' = x+ 25 (mgll) dans lesquelles y représente la concentration (mgll) des ions cyanure dans les eaux résiduaires de départ et x représente la teneur en fer (mg/l) dans le sel ferreux, et en ce que la quantité de sel ferrique ajoutée est telle que le rapport en poids FeIII/FeII est de 0 > 5-3. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute un alcali aux eaux résiduaires pour régler le pH à 7,5-9,5. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (2) est effectuée après séparation et élimination du précipité formé à l'étape (I). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les eaux résiduaires sont des liqueurs provenant du refroidissement des gaz de four à coke, lesdites liqueurs ayant été soumises successivement (A) une étape de traitement des liqueurs pour réduire leur teneur en ammoniac à environ 1000 ppm ou moins, (B) à un traitement par des micro-organismes et (C) à un traitement dans une cuve d'aération contenant des boues activées et du charbon actif pulvérulent. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans la cuve d'aération, la concentration des boues activées est de 2000 à 5000 mg/l, la concentration du charbon actif est de 10 000 à 50 000 mg/l et le rapport de mélange en poids des boues activées au charbon actif est de 1:2 à 1:20. 9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les eaux résiduaires sont des liqueurs provenant du refroidissement des g a z de four à coke, lesdites liqueurs ayant été soumises successivement (A) à un traitement pour réduire leur teneur en ammoniac a environ 1000 ppm ou moins, (B') à un traitement par le charbon actif, et (C) à un traitement dans une cuve d'aération contenant des boues activées et du charbon actif pulvérulent. 10. ' Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précipité est séparé et éliminé à la suite du traitement par le sel ferrique, l'eau étant ensuite traitée par le charbon actif. Il. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le précipité est séparé et éliminé après le traitement par le sel ferrique, l'eau étant ensuite traitée par le charbon actif. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions cyanure proviennent d'un ion complexe cyané du Cu, Cd ou Zn se trouvant dans les eaux résiduaires. 13. Procédé selon la revendication 127 caractérisé en ce que les ions cyanure proviennent de la dissociation de l'ion complexe par réglage du pH des eaux résiduaires à 3 ou à moins de 3. 14. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend la récupération du charbon actif utilisé dans le traitement des liqueurs, la régénération du charbon actif récupéré et le recyclage du charbon actif régénéré. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite régfnération dudit charbon actif est effectuée par la méthode d'oxydation à l'air humide. 16. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend la récupération du charbon actif utilisé pour le traitement des liqueurs, la régénération du charbon actif récupéré et le recyclage du charbon actif régénéré. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite régénération dudit charbon actif est effectuée par la méthode d'oxydation à l'air humide.