Brevet FR2391495A1 — publié le 19781215

La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'une matière photoconductrice pour applications électropho- tographiques, matière qui contient un liant et au moins une substance minérale photoconductrice, c'est-à-dire une substance qui-est suffisamment non conductrice pour retenir une charge électrostatique jusqu'à son exposition à la lumière et qui, après une telle exposition,devient suffisamment conductrice pour permettre la dissipation d'au moins une partie de la charge. les procédés classiques de préparation comprennent une dispersion mécanique d'une substance photoconductrice, telle quelle, dans un liant et l'application de la dispersion résultante à un support convenable. Un tel procédé présente des inconvénients, à savoir que les particules de la substance photoconductrice risquent autre endommagées pendant la dispersion dans un broyeur à boulets ou par ultrasons, qu'il est difficile d'assurer un mouillage adéquat de ces particules par le liant et que les particules ne sont pas réparties dans le liant d'une façon aussi homogène -qu'on le voudrait. L'invention fournit un procédé de préparation d'une matière photo-conductrice pour utilisation en électrophotographie, qui consiste à mélanger avec un liant des composés chimiques capables de réagir pour-former une substance minérale photoconductrice sensible à la lu mièvre visible et à former ladite matière photoconductrice -par une réaction chimique in situ -avecle liant. les composés chimiques doivent être de nature telle que la rd- action ne forme paszde sous-produits non-retirables qui sont conducteurs d'électricité, Cependant il n'existe aucune objection à la for- mation de produits conducteurs d'électricité dont I'élimination de la matière photosensible peut se faire facilement par exemple par chauffage. Etant donné que la formation de la matière photoconductrice a lieu in- situ, cette matière est suffrsamm;snt noyée dans le liant pour assurer un contact amélioré entre la matière photoconductrice et la résine. De préférence, on fait réagir les composés chimiques en solu- tion pour précipiter la matière photpconductrice sous une forme finement divisée de sorte que cette matière est finement répartie dans le liant à ltétat solide. Une autre variante du procédé in situ consiste à faire en sorte que le liant ne contienne qu'une partie seulement des composés chimiques. Dans un tel cas, pour effectuer la réaction devant former la matière photoconductrice on procède à une application externe du ou des composés chimiques restants sous forme d'une solution, sous forme de vapeur ou par sublimation. Avec une telle technique, le composant externe pénètre progressivement et la matière photoconductrice est formée jusqu'à la profondeur désirée dans le liant. Un autre avantage du procédé in situ est que le liant a une action de protection contre la chaleur sur les matières photoconductrices sensibles à la température comme le sélénium. On peut également utiliser initialement une matière pouvant être transformée en liant. Un tel liant peut être réalisé par une technique connue quelconque, par exemple à partir de monomères ou de prépolymères. le liant peut être un polymère organique ou minéral ou bien un composé organique ou minéral qui n' est pas un polymère. Com meexemples de liants minéraux, on peut mentionner les borates et le verre. Des additifs peuvent être incorporés, par exemple l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane ou des scories. On peut utiliser un type connu quelconque de réaction pour former la matière photoconductrice. On peut mettre en oeuvre le procédé pour établir des couches électrophotographiques qu'on applique au moment voulu, notamment peu de temps avant utilisation, ce qui permet de résoudre certains pro blèmes de stockage. Ce procédé permet de supprimer la dispersion, grâce à quoi la matière photo conductrice est beaucoup plus finement repartie dans le liant que par les procédés usuels. Dans le procédé selon l'invention, la matière photoconductrice peut etre produite par réaction d'un élément du Groupe II de la Clas sification Périodique, notamment de zinc, de cadmium ou de mercure et d'un élément du Groupe VI en particulier de soufre, de sélénium ou de tellure. Â ce propos il convient de remarquer que l'oxyde de zinc qu'on utilise couramment en électrophotographie n'est pas sensible à la lu mière visible à moins d'avoir subi un traitement de sensibilisation. Par le procédé selon l'invention on peut former, entre autres, du sulfure de zinc, du séléniure de zinc ou du tellurure de zinc, qui sont tous des composés photoconducteurs sensibles à la lumière visible. Les exemples non limitatifs- suivants, dans lesquels toutes lesparties et tous les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire et dans lesquels les solutions d'enduction peuvent titre appliquées sur un support en des épaisseurs de 10 à 100 microns, servent à illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On mélange 5 g d'une solution à 20% de "Trogamid Tn (résine de polyamide) dans le dimAthylsulfoxyde, 1 g d'une solution à 20% de séléno-urée dans le diméthylsulfoxyde et 0,5 g de nitrure de bore. On applique le mélange sur un support conducteur d'électricité par rayonnement dans la région infra-rouge proche, la région visible ou la région ultra-violette. La matière résultante est pho toconductrice et est sensible à la lumière visible. EXESESE 2 On mélange 5 g d'une solution à 2Q% de "Trogamid T" dans le diméthylsulfoxyde avec 2 g d'une solution à 20% de sélénourée dans le diméthylsulfoxyde. (a) On irradie le mélange tout en agitant et on forme une couche avec ce mélange. Après séchage à 170 C, cette couche devient photoconductrice et présente une surface dure et brillante. (b) On forme immédiatement une couche avec le mélange, on sèche partiellement à 130 OC et ensuite on irradie. La couche photoconductrice résultante a une surface dure et brillante. Comme dans tous les autres cas la couche rés-iste à la chaleur. (c) On remplace le "Trogamid T" par une résine de silicone "E- 44" en dissolution dans le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide. XEMP1E 3 On mélange 5 g d'une solution à 20% de "Urogamid T" dans le diméthylsulfoxyde, 1 g d'une solution de séléno-urée dans le diméthylsulfoxyde et 1 g dioxyde de zinc On irradie le mélange comme dans l'exemple 1, on l'applique sous forme d'une couche sur un support électriquement conducteur et on irradie de nouveau. La couche résultante est photoconductrice. EXEMPLE 4 On forme une suspension de 8 g d'oxyde de zinc dans le diméthylsulfoxyde et on mélange avec 0,4 g d'une solution à 1OSro d'acétylacétonate de cadmium dans le diméthylsulfoxyde. On ajoute 4 g d'une solution à 50% de "RP 1843" dans le toluène et 1,2 g d'une solution à 50% de "Elvacit 6014" (résine de polyacylate de méthyle vendue par DuPont de Nemours). On ajoute 0,16 g de séléno-urée et on sèche à 130 C. La couche résultante est photoconductrice. EXEMPLE 5 On mélange et on applique sous forme d'un enduit sur du papier d'aluminium 5 g d'une solution à 20% de "Trogamid T" dans le diméthylsulfoxyde et une solution saturée de 5g de bioxyde de sé sélénium dans le même solvant. Après séchage on expose l'enduit à des vapeurs d'ammoniac. Après séchage à 180-0C le revêtement est photoconducteur. EXEMPLE 6 On mélange des solutions dans le diméthylsulfoxyde de 1,25 g d'acétylacétonate de cadmium et 1 g de "Trognmid T". Avec ce mélange on enduit un support conducteur de l'électricité. Après séchage on expose l'enduit à de la vapeur d'acide thioacétique et on sèche à 180 C. L'enduit est photoconducteur. EXEMPLE 7 On mélange des solutions de 0,5 g de résine de silicone "H 44" dans le diméthylsulfoxyde, 0,62 g d'acétylacétonate de cadmium dans le diméthylsulfoxyde et 0,24 g de séléno-urée dans le diméthylsulfoxyde et on applique le mélange sur un support conducteur d'électricité. Après séchage à 190 C, l'enduit est photoconducteur. EXEi'iPLE 8 On mélange 2 g d'une solution à 20% dans le diméthylsulfoxyde de "Gantrez" (éther polyméthylvinylique d'anhydride maléinique) et une solution saturée de 5 g de bioxyde de sélénium dans le même solvant, puis on enduit un papier d'aluminium. Après séchage à 170 C, l'enduit est photoconducteur. EXEMPLE 9 On mélange 1 g d'une solution à 10% de "Trogamid ?" dans le diméthylsulfoxyde avec 2 g d'une solution de séléno-urée dans le diméthylsulfoxyde. On applique ce mélange sur un support conducteur de l'électricité, on irradie avec la lumière et on sèche. L'enduit est photoconducteur. EXEMPLE 10 On mélange 2 g d'une solution-à 20% de "Gantrez 169" dans le diméthylsulfoxyde avec 0,5 g d'une solution de séléno-urée dans le diméthylsulfoxyde. On enduit avec cette solution un support éLectriquement conducteur et, après séchage partiel, on irradie avec la lumière. On sèche l'enduit à l7GQC et il devient photoconducteur. EXEMPLE 11 On forme une suspension de 8 g d'oxyde de zinc dans 0,31 g d'une solution à 10% d'acétylacétonate de cadmium dans le di- méthylsulfoxyde et on mélange d'abord avec 3,5 g d'une solution à 20% de 11TrogamidT" dans le diméthylsulfoxyde et ensuite avec 0,12 g d'une solution à 10% de séléno-urée dans le diméthylsulfoxyde. On applique ce mélange sur unpapier d'aluminium et on sèche à 170 C. L'enduit adhère bien au papier d'aluminium et il est photoconducteur. EXlE 12 On enduit un support électriquement conducteur avec la solution décrite dans l'exemple 6 et on met la surface de l'enduit en contact direct avec une solution d'acide thioacétique dans l'étha- nol. On sèche à température élevée et après ce traitement, l'enduit est photoconducteur. EXEMPLE 17 On enduit un support conducteur d'électricité avec la solution décrite dans l'exemple 6. On amène la surface de l'enduit en contact direct avec une solution de sulfure d'ammonium dans l'é- thanol. On sèche à température élevée et après ce traitement l'enduit est photoconducteur. 3XENP1 14 On mélange une solution de l g de méthacrylate de méchyle dans l'acétone avec une solution de 3 g de séléno-urée dans le mEme solvant. On enduit avec ce mélange un support électriquement conducteur et on irradie à l'aide- d'une lampe U.V. L'irradiation provioque la décomposition de la séléno-urée et la polymérisation. Le produit résultant est photoconducteur. EXEMPLE 15 On mélange intimement 1 partie de borate d'ammonium, 1 partie diacide borique et 0,5 partie de bioxyde de élémium. On applique le mélange sur un support conducteur de l'électricité et on chauffe par palliers jusqu'à une température finale de 400 C. Au cours du chauffage il se forme une phase liquide d'où une répartition homogène du photoconducteur formé après refroidissement et resolidifiction. EXEMPLE 16 On mélange des solutions dans l'méthanol de l g de séléno-urée et 0,3 g d'octo-acétyl-saccharose, On applique le mélange sur un support conducteur d'électricité. Après séchage on irradie l'- enduit et on chauffe jusqu a une température supérieure au point de fusion de 1'octoacétyl-saccharose. l'enduit est alors photoconducteur. EXEMPLE l7 On mélange 0,8 g. d'une solution à 10% d'acétylacétonate de cadmium dans le diméthylsulfoxyde et 0,2 g d'une solution à 10 % d'acétylacétonate de zinc dans le diméthylsulfoxyde avec une solution de "Trogamid T" dans le même solvant. On enduit un support conducteur de l'électricité avec ce mélange et on sèche. Après séchage on expose le produit à une atmosphère contenant un excès de H28e et H2 De dans N2-. Un traitement final à 180 C donne une couche photoconductrice. EXKMPIE 18 On mélange 0,9 g d'une solution à 10% d'acétylaceto- nate de cadmium dans le diméthylsulfoxyde et 0,1 g d'une solution à 10% d'acétylacétonate de zinc dans le diméthylsulfoxyEs et on verse ce mélange dans une solution de "Trogamid I" dans le même solvant. A ce mélange on ajoute une solution de 3 mg de thiourée et 0,4 g de séléno-urée dans le diméthylsulfoxyde. On enduit un support conducteur de l'électricité avec ce mélange et on sèche à 180 C. La couche est alors photoconductrice. EXEMPLE 19 On ajoute des solutions mélangées d'acétylacétonates de zinc et de cadmium dans le diméthylsulfoxyde comme indiqué dans l'exemple 18 à une solution de "Trogamid T" dans le même solvant. On enduit avec ce mélange un support conducteur de l'électricité et on sèche. Après séchage on expose le produit à une atmosphère contenant H2S et H2Se dans N2. Un traitement final à 180OC donne une couche photoconductrice. On va maintenant indiquer la façon dont les photoconducteurs sont formés dans chacun des exemples ci-dessus. lumière 2. Comme dans 1. 3. Comme dans 1. 7. Comme dans 4. 8. Se02 est réduit en Se par des groupes contenant de l'azote dans le produit "Gantrez" de la façon décrite dans 5. 9. SeO2 1ĕre Se 10. Comme dans 8. 11. Comme dans 4. 12. Comme dans 6. lumière décomposition thermique Dans l'exemple 6 où le sulfure de cadmium est formé à partir de l'acétyîacétonate de cadmium, la matière de départ est conductrice parce qu'elle contient des ions Gd++ et (C5H702)2 qui est également conducteur. A la suite de cette réaction, les ions Cd++ se -combinent avec le soufre pour former Cd qui ntest pas conducteur et le chauffage ultérieur chasse la portion organique de la matière de départ ou l'oblige à se combiner avec le polymère servant de liant. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une matière photoconductrice pour utilisation en électrophotographie, caractérisé en ce qu'on mélange avec un liant des composés chimiques capables de réagir pour former une matière minérale photoconductrice sensible à la lumière visible et on forme la matière photoconductrice par réaction chimique in situ avec le liant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange tous les composés chimiques avec le liant avant la réaction. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ne mélange qu'une partie des composés chimiques avec le liant et on applique le reste par voie externe. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on applique ledit reste sous forme de vapeur ou par sublimation. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liant est formé par une réaction chimique ainsi que la matière photoconductrice. 6 - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec le liant et les composés chimiques en solu- tion dans un solvant. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique sous forme d'enduit le liant et la totalité ou une partie des composés chimiques sur un support conducteur d'électricité avant la réaction. -8 - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'on obtient la matière photoconductrice par réaction d'un élément du Groupe II de la Classification Périodique avec un élément du Groupe VI.