Brevet FR2376124A1 — publié le 19780728

L'invention concerne un procède de préparation de la 4-nitrosodiphénylamine. La 4-nitrosodiphnylamine est un produit intermédiaire dans la synthèses des antioxydants pour les caoutchoucs et les matières plastinues, par exemple des dérivés alcoyles de la 4-aminodiphenylamine, dans la synthèse des colorants, il entre également dans la composition des antioxydants. On connaît des procédés de préparation de la 4-nitrosodiphénylamine par nitrosation de la diphénylamine avec les nitrites des métaux alcalins ou avec le nitrite d'ammonium en presence d'acide et d'un solvant organique suivie du réarrangement subséquent de la N-nitrosodiphenylamine obtenue par le chlorure dthydrogène anhydre, de la neutralisation du chlorhydrate de 4-nitrosodiphénylamine formé et de l'isolement du produit visé. L'inconvénient des procédés connus tient à ce que la nitrosation de la diphénylamine s'effectue en presence d'un solvant organique miscible à l'eau, on isole alors la N-nitrosodiphnylamine dans le mélange reactionnel sous forme de produit cristallin. Ce procéde de preparation de la N-nitrosodiphénylamine convient peu dans le cas où la N-nitrosodiphenylamine est un produit intermédiaire pour l'obtention de la 4-nitrosodiphénylamine. Dans la pratique industrielle la nitrosation de la diphénylamine est réalise en présence d'un solvant organique non miscible à l'eau. Cela permet d'éviter l'isolement de la d-nitro- sodiphénylamine dans le mélange réactionnel et de l'admettre au stade subséquent de la production sous forme d'une solution séparée par décantation de la solution aqueuse de sels. La nitrosation est effectuée en régime continu dans des réacteurs réunis en série et dotés d'agitateurs mécaniques. Ledit procédé s'accompagne ds formation des impuretés telles que les dérivés nitrosés de la diphénylamine à raison de I à 2 OíG de diphénylamine introduite. La durée de la nitrosation est de 3 à 3,5 heures. La réalisation, selon les procédés connus, du stade de réarrangement de la N-nitrosodiphénylamine en 4-nitrosodiphénylamine à l'échelle industrielle met en évidence un inconvénient majeur dudit stade. Cet inconvénient est dû à ce que le chlorbydrate de 4-nitrosodiphénylamine dans les conditions du réarran- gement forme des agglomérats cristallins aux parois du réacteur qui se rdsinifient et en se détachant périodiquement des parois s'introduisent avec le mélange réactionnel dans le neutralisateur et ensuite dans le séparateur. Cela entrava la neutralisation et aboutit à des pertes en produit visé par la suite d'une démixtion peu nette des phases aqueuse et organique. Suivant un autre procédé connu le réarrangement s'effectue dans les conditions assurant une dissolution complète du chlorhydrate de 4-nitrosodi phénylamine formée. La dissolution complète est atteinte à une température d'environ 4CC au sein de méthanol-benzène pris dans un rapport de 1 à 1,2 en poids ce qui permet d'obtenir une solution de chlorhydrate de 4-nitrosodiphénylamine ayant une concentration d'environ 15 $ en poids ; le rendement en produit visé étant de 93 r/ow La température adoptée pour le procédé exige de la réaliser dans un délai suffisamment court, ce qu'on atteint soit par l'augmentation du rapport molaire de HCl N-nitrosodiphénylamine (jusqu'à 4,5), soit par une concentration élevée en N-nitrosodiphénylamine dans le mélange réactionnel initial (jusqu'à 30 ' en poids) et grâce à la réalisation du processus avec une conversion incomplète (de lfordre de 50 Le premier procédé conduit à une dépense accrue de la matière minorale (HC1 et NaOH), le deuxième procédé à l'organisation du recyclage de la solution de N-nitrosodiphénylamine dans le benzène.Il se produit inévitablement une accumulation dans le cycle de produits secondaires et, de résines, dont l'élimination peut être réalisée soit par renouvellement périodique de tout le système, soit en évacuant en continu du cycle une certaine quantité de la solution de benzène. Ce cas ainsi que l'autre suppose la régénération du solvant et de la N-nitrosodiphénylamine ce qui, en tenant compte de l'instabilité thermique de cette dernière doit inévitablement aboutir à des pertes en N-nitrosodiphénylamine. En outre l'organisation du recyclage indiqué complique le schéma technologique de la production. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé dans le procédé de préparation de la 4-nitrosodiphénylamine de sélectionner de telles conditions de réalisation de la nitrosation et du réarrangement qui permettent d'élever le rendement en produit visé. La solution consiste en ce que dans un procédé de préparation de la 4nitrosodiphénylamine par nitrosation de la diphénylamine avec les nitrites des métaux alcalins ou ille nitrite d'ammonium en présence diacide et d'un solvant organique non miscible à l'eau avec réarrangement subséquent de la N-nitrosodiphénylamine par le chlorure d'hydrogène anhydre, la neutralisation du chlorhydrate de 4-nitrosodiphénylamine formé et l'isolement du produit visé, conformément à l'invention, la nitrosation de la diphénylamine est effectuée sous brassage avec une vitesse déterminée par le nombre de Reynolds d'au moins 8 à 10.103, ou en présence de polyesters de l'acide méthacrylique à raison de 0,01 à t7,02 Q du poids du mélange réactionnel sous brassage avec une vitesse déterminée par le nombre de-Reynolds de 4 à 5.10 , le réarrangement de la N-nitrosodiphénylamine étant effectué sous l'atmosphère d'un gaz inerte en présence de dérivés alcoylés de la 4-aminodiphénylamine à raison de 0,5 à 1 % du poids de la N-nitrosodiphénylamine. La nitrosation effectuée dans les conditions selon l'invention permet d'élever de 5 à 6 fois le rendement en produit par unité de volume du réacteur, de réduire la quantité de produits secondaires de 1-2 à 0,4 - 1,0 . Les conditions dans lesquelles s'effectue le réarrangement permet d'exclure l'oxydation de NO- jusqu'à NO2 et, par cela même, le déroulement éventuel des réactions secondaires. Ce dernier fait, de paire avec la présence dans le système d'un dérivé alcoylé de la 4-aminodiphénylamine aboutit à un mélange réactionnel présentant une suspension finement dispersée de chlorhydrate de 4-nitrosodiphénylamine dans un solvant organique (avec des particules de 0,2 à 0,6 mm). Dans la suspension indiquée dans les conditions du procédé les agglomérats de cristaux ne se forment pas à la surface intérieure du réacteur ce qui réduit la formation de produits secondaires et de résines. La suspension finement dispersée de chlorhydrate admise à la neutralisation permet de réduire la durée du processus (de I heure jusqu'à 15-25 minutes), d'améliorer les conditions de séparation des phases organique et aqueuse et d'élever le rendement en produit visé jusqu'a 98-99 oçh, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine convertie. Le procédé en question de préparation de la 4-nitrosodiphénylamine peut être réalisé tant en discontinu qu'en continu, de préférence de la façon suivante. Une solution initiale de diphénylamine dans un solvant organique non miscible à l'eau, une solution aqueuse de nitrite d'un métal alcalin ou de nitrite d'ammonium, un acide sont simultanément admis dans un réacteur de nitrosation comportant un appareil muni d'une chemise de refroidissement et d'un agitateur assurant une intensité requise de brassage. La durée de la nitrosation en régime -discontinu est de 15 à 20 minutes, et sous le régime continu est de 1 heure. La témpérature de processus est de 17 à 20oC. Une fois la nitrosation finie, le mélange réactionnel est séparé en phases aqueuse et organique. Cette dernière qui est une solution de N-nitrosodiphéhylamine est admise au stade de réarrangement. La phase aqueuse après la neutralisation de l'excès d'acide est évacuée comme déchets aqueux-salins de la production. On peut employer comme solvant organique le trichloréthylène, le chlorobenzène, le benzène, le toluène, etc. ainsi que d'autres solvants organiques facilement disponibles, non miscibles à l'eau et n'entrant pas en réaction avec les constituants du mélange réactionnel lors de la nitrosation et qui peuvent etre utilisés au stade suivant de la production, notamment au réarrangement de la N-nitrosodiphénylamine en -nitrosodiphénylamine. il est préférable d'utiliser pour la nitrosation les acides minéraux disponibles tels que HO4 ou HC1, cependant on peut employer d'autres acides, par exemple, l'acide acétique. La solution de N-nitrosodiphénylamine obtenue au stade de nitrosation dans le solvant organique est admise au réacteur de réarrangement (soit dans la cascade de réacteurs réunis en série pour effectuer le processus en continu) qui est un appareil doté d'une chemise de refroidissement et d'un agitateur et connecté à un système assurant la création dans le réacteur de l'atmosphère d'un gaz inerte, tel que l'azote. Simultanément avec l'admission de la solution de N-nitrosodiphénylamine on envoie dans le réacteur un dérivé alcoylé de la 4-aminodiphénylamine sous forme de solution dars un même solvant organique que pour la N-nitrosodiphénylamine, et du chlorure d'hydrogène anhydre. Le processus de réarrangement est réalisé sous brassage durant 4,5 à 5 heures à une température de 15 à 250C. Une suspension finement dispersée de chlorhydrate de 4-nitrosodiphénylamine obtenue dans un solvant organique est admise dans un neutralisateur rempli au prealable d'un agent neutralisant et qui est un appareil muni d'un agitateur et d'une chemise de refroidissement. Après la neutralisation on isole par filtration la 4-nitrosodiphénylamine cristalline dans le mélange réactionnel, la solution mère étant séparée par décantation en phases aqueuse et organique, La phase organique est le solvant organique de départ contenant la N-nitrosodiphénylamine non convertie et les produits de résinification qui est régenerd par distillation et renvoyé à la préparation de la solution de diphénylamine de départ. La phase aqueuse renfermant le chlorure d'un métal alcalin ou le chlorure d'ammonium et l'agent neutralisant non entré dans la réaction est évacuée comme déchets ae la fabrication. La 4-nitrosodiphénylamine isole par filtration est lavée à l'eau et desséchée à l'air. Dans le cas où la 4-nitrosodiphénylemine est utilisée en tant que produit intermédiaire dans la production des dérivés alcoylés de la 4-aminodiphénylamine, la neutralisation peut être effectuée avec un excès d'hydroxyde d'un métal alcalin pour obtenir une solution aqueuse-alcaline d'un sel de 4-nitrosodiphenyla- mine qui est admise au stade subséquent de la préparation sens isolement de la 4-nitrosodiphénylamine libre. D'autres caractéristiques et avantages seront mieux compris à-la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation du procédé de préparation de la 4-nitrosodiphénylamine. Exemple 1 - Dans un réacteur de 500 ml de capacité doté d'une cheminse de refroidissement, d'un thermomètre et d'un dispositif de brassage on admet simultanément [Re = 8 à 10.1033 à une température de 17 à 200C durant 7 à 10 minutes 210 g d'une solution à 20 % de diphénylamine dans le trichloréthylène, 59 g d'une solution aqueuse à 38 % de nitrite de sodium et 150 g d'acide sulfurique à 20 96, ensuite on brasse le mélange réactionnel encore 5 à 8 minutes. Au bout du délai indiqué on cesse le brassage ; durant 15 à 20 minutes il se produit une démixtion totale des phases organique et aqueuse. On obtient 217 g de phase organique contenant 48,4 g de N-nitrosodiphénylamine et 0,42 g de diphénylamine. Le taux de conversion de la diphénylamine est de 99 9b, le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 99,3 pJ calculé par rapport à la diphénylamine convertie. On verse cette solution (phase organique) additionnée de 0,48 g de 4-isopropyluminodiphénylamine (1 % du poids de la Nnitrosodiphénylamine) dans un réacteur de réarrangement de 300 ml de capacité, doté d'un agitateur avec vanne, muni d'un dispositif de fermeture, d'un thermomètre, d'une chemise de refroidissement, d'une ampoule à brase et d'un robinet de vidange. Le recteur est purgé avec de l'azote, on verse dans l'ampoule à brome 27,2 g de méthanol contenant 12,2 g de chlorure d'hydrogène anhydre (1,37 mole par molee de N-nitrosodiphénylamine) et on l'admet dans le réacteur sous brassage en maintenant la température non supérieure à 200C durant 15 à 20 minutes.On maintient le mélange réactionnel à cette température et sous brassage pendant 4,5 à 5 heures. On obtient une suspension de chlorhydrate de 4-nitrosodiphénylamine de couleur brique, la dimension des particules étant de 0,2 à 0,6 mm. On introduit la suspension par le robinet de vidange dans un neutralisateur de 450 ml de capacité doté d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une chemise de refroidissement et d'un robinet de vidange. On admet dans le neutralisateur avant l'admission de la suspension 73 g d'une solution aqueuse à 20 Ds de NaOH. On introduit la suspension dans le neutralisateur avec l'agitateur branché durant 10 minutes à une température de 20 à 250C, on maintient à cette température encore 5 à 10 minutes, ensuite on cesse le brassage et on évacue le contenu du neutralisateur par le robinet de vidange sur un filtre.On sépare sur le filtre la 4-nitrosodiphénylamine cristalline, on lave avec 50 ml d'eau et on sèche à l'air. On sépare la solution mère par décantation en phases aqueuse et organique. Cette dernière est un solvant organique contenant la N-nitrosodiphénylamine non convertie et les produits secondaires. On obtient 46,8 g de 4-nitrosodiphénylamine cristalline, 170,2 g de trichloréthylène contenant 0,4 g de N-nitrosodiphénylamine. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine est de 99,2 0 ; le rendement en 4-nitrosodiphénylamine est de 97,5 %, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine convertie. Exemple 2 On conduit le processus de nitrosation comme cela est décrit dans l'exemple I. On introduit dans une solution de diphénylamine dans le trichloré- thylène 0,04 g (n,nî 96 du poids du mélange réactionnel) de métacrylate de méthyle, Re = 4 à 5.10 . On obtient 216,5 g de phase organique, contenant 48,2 g de N-nitrosodiphénylamine et 0,5 g de diphénylamine. Le taux de conversion de la diphénylamine est de 98,8 ,( ; le rendement en N-nitrosodiphénylamine étant de 99 %, calculé par rapport à la diphénylamine convertie. Les stades suivants de réarrangement de neutralisation et d'isolement du produit visé s'effectuent d'une manière analogue à celle de exemple I. Le taux de conversion ds la N-nitrosodiphénylamine et le rendement en 4-nitrosodiphénylamine, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine convertie, sont les mêmes que dans l'exemple I. Exemple 9 On réalise la nitrosation comme cela est décrit dans l'exemple 2. On admet dans une solution de diphénylamine dans le trichloréthylène 0,nus g (0,015 % du poids du mélange réactionnel) de métacrylate de méthyle. On obtient 216,5 g de la phase organique renfermant 48 g de N-nitrosodiphénylamine et 0,5 g de diphénylamine non convertie. Le taux de conversion de la diphénylamine est de 98,8 $ ; le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 98,6 %, calculé par rapport à la diphénylamine convertie. Les stades subséquents de réarrangement, de neutralisation et d'isolement du produit visé sont effectués comme cela est décrit dans l'exemple I. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine et le rendement en 4-nitrosodiphénylamine, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine convertie, sont les mêmes que dans l'exemple I. Exemple 4 On effectue la nitrosation comme dans l'exemple 2. Dans une solution de diphénylamine dans le trichloréthylène on admet 0,08 g (0,02 % du poids du mélange réactionnel) de métacrylate de méthyle. On obtient 216,7 g de la phase organique contenant 48,4g de N-nitrosodiphénylamine et 0,5 g de diphénylamine. Le taux de conversion de la diphénylamine est de 98,8 % ; le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 99,4 ,t, calculé par rapport à la diphénylamine convertie. Les stades subséquents de réarrangement, de neutralisation et d'isolement du produit visé s'effectuent d'une façon analogue à celle de l'exemple I. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine et le rendement en 4-nitrosodiphénylamine, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine conver tie, sont les mêmes que dans l'exemple I. Exemple 5 On réalise la nitrosation comme dans l'exemple 2. Dans une solution de diphénylamine dans le trichloréthylène on introduit 0,08 g (0,02 % du poids du mélange réactionnel) de méthacrylate d'éthyle. On obtient 217 g de la phase organique contenant 48,4 g de N-nitrosodiphénylamine et 0,44 g de diphénylamine. Le taux de conversion est de 98,9 % ; le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 99,3 %, calculé par rapport à la diphénylamine convertie. Les stades subséquents de réarrangement, de neutralisation et d'isolement du produit visé sont analogues à ceux de l'exemple I. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine et le rendement en 4-nitrosodiphénylamine, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine convertie, sont les mêmes que dans l'exemple I. Exemple 6 On effectue la nitrosation comme cela est décrit dans l'exemple I. On admet dans un réacteur 210 g d'une solution à 20 ip de diphénylamine dans le toluène. On obtient 216,8 g de la phase organique contenant 48 g de N-nitro- sodiphénylamine et 0,48 g de diphénylamine non convertie. Le taux de conversion de la diphénylamine est de 98,9 % ; le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 98,5 %, ealculé par rapport à la diphénylamine convertie. Les stages subséquents de réarrangement, de neutralisation et d'isolement du produit visé sont effectués comme dans l'exemple I. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine et le rendement en 4-nitrosodiphénylamine, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine, sont les mêmes que dans l'exemple I. Exemple 7 On réalise la nitrosation comme dans I.'exemple- I. On admet dans un réacteur 210 g d'une solution à 20 % de diphénylamine dans le benzène. On obtient 216,5 g de la phase organique renfermant 47,8 g de N-nitrosodiphbnylamine et 0,5 g de diphénylamine non convertie. Le taux de conversion de la diphénylamine est de 98,8 % '; le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 98,2, calculé par rapport à la diphénylamine convertie. Les stades subséquents de réarrangement, de neutralisation et d'isolement du produit visé sont effectués d'une façon analogue à celle de l'exemple I. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine et le rendement sn 4-nitrosodiphénylamine, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine convertie, sont les mêmes que dans l'exemple I. Exemple 8 On effectue la nitrosation comme cela est décrit dans l'exemple I. Oans un réacteur on admet 210 g d'une solution à 20 % de diphénylamine dans le chlorobenzène. On obtient 216,6 g de la phase organique contenant a7,8 g de N-nitrosodiphénylamine et 0,44 g de diphénylamine. Le teux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine est de 98,9 r ; le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 98 Les stades suivants de réarrangement, de neutralisation et dtisolement du produit visé sont analogues à ceux de l'exemple I. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine et le rendement en 4-nitrosodiphénylamine, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine convertie, sont les mêmes que dans l'exemple I. Exemple 9 On effectue la nitrosation comme cela est décrit dans l'exemple 2. On admet dans un réacteur 210 g d'une solution à 20 , de diphénylamine dans le toluène. On obtient 217 g de la phase organique contenant 48,2 g de N-nitrosodiphénylamine et 0,44 g de diphénylamine. Le taux de conversion de la diphénylamine est de 99 %;le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 98,8 %., calculé par rapport à la diphénylamine convertie. Les stades subséquents de réarrangement, de neutralisation et d'isolement du produit visé sont réalisés d'une façon analogue à celle de l'exemple T. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine et le rendement en 4-nitrosodiphénylamine, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine convertie, sont les mêmes que dans l'exemple I. Exemple 10 q On conduit la nitrosation comme cela est décrit dans l'exemple I. Dans un réacteur on admet 117 g d'acide chlorhydrique à 10 %, Re - 50.1Q3. On obtient 2t6,7 g de ia phase organique contenant 47,8 g de N-nitrosodiphénylamine et 0,5g de diphénylamine non convertie. Le taux de conversion de la diphénylamine est de 98,8 96 ; le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 98,2 %, calculé par rapport à la diphénylamine convertie. Les stades suivants de réarrangement, de neutralisation et d'isolement du produit visé sont analogues à ceux de l'exemple I. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine et le rendement en 4-nitrosodiphénylamine sont les mêmes que dans l'exemple I. Exemple Il On effectue la nitrosation comme dans l'exemple 1. On admet dans un réacteur 68,6 g d'une solution -, aqueuse à 40 % de nitrite de potassium, RE = 25.10. On obtient 216,8 g de la phase organique contenant 48,2 g de N-nitrosodiphénylamine et 0,4 g de diphénylamine non convertie. Le taux de conversion de la diphénylamine est de 99 % ; le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 98,9 5', calculé par rapport à la diphénylamine convertie. Les stades suivants de réarrangement, de neutralisation et d'isolement sont analogues à ceux de l'exemple I. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine et le rendement en 4-nitrosodiphénylamine, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine sont les mêmes que dans l'exemple I. Exemple 12 On effectue la nitrosation comme cela est décrit dans l'exemple I. On place dans un réacteur 106 g (99,1 ml) d'une solution aqueuse de nitrite d'am- monium contenant 200 g/l de NH4N02 et 44,6 g d'acide sulfurique à 70 Se. On obtient 216,8 g de la phase organique renfermant 48,2 g de N-nitrosodiphénylamine et 0,4 g de diphénylamine non convertie. Le taux de conversion est de 99 $ ; le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 98,9 %, calculé par rapport à la diphénylamine convertie. Les stades subséquents de réarrangement, de neutralisation et d'isolement du produit visé sont effectués comme dans l'exemple I. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine et le rendement en 4-nitrosodiphénylamine, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine, sont comme dans l'exemple I. Exemple 13 On conduit le processus comme cela est décrit dans l'exemple I. On introduit dans un réacteur pour réarrangament 0,24 g de 4-isopropylaminodiphény- lamine (0,5 % du poids de N-nitrosodiphénylamine). Les caractéristiques du processus sont analogues à bulles de l'exemple I. Exemple 14 On conduit le processus comme cela est décrit dans l'exemple I. Dans un réacteur pour réarrangement on admet 0,36 g de 4-isopropylaminodiphénylamine (0,75 ese du poids de N-nitrosodiphénylamine). Les caractéristiques du processus sont analogues à celles de l'exemple I. Exemple 15 On réalise le processus d'une façon analogue à celle de l'exemple I. On introduit dans un réacteur de réarrangement 0,48 g de 4-isobutylaminodi- phénylamine (1 Se du poids de N-nitrododiphénylamine). Les caractéristiques du processus sont les mêmes que dans l'exemple I. Exemple 16 On effectue le processus comme cela est décrit dans l'exemple I. On place dans un neutralisateur 68 g d'une solution aqueuse à 10 /e d'ammoniac. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine est de 99,2 C ; le rendement en 4-nitrosodiphénylamine est de 99,0 30, calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine convertie. Exemple 17 On admet dans un réacteur de 500 ml de capacité, doté d'une chemise de refroidissement, d'un thermomètre et d'un dispositif de brassage (Re=9 à 10.03) 210 g/h d'une solution à 20 % de diphénylamine dans le trichloréthylène, 59 g/h d'une solution aqueuse à 38 0 de nitrite de sodium et 150 g/h diacide sulfurique à 20 . On maintient la température de nitrosation dans les limites comprises entre 17 et 200C. La durée du maintien du mélange réactionnel dans le réacteur est de 1 heure. On évacue du réacteur le mélange réactionnel dans un récipient dans lequel pendant t5 à 20 minutes il se produit la démixtion des phases aqueuse et organique. La couche inférieure à savoir la solution de N-nitrosodiphénylamine dans le trichloréthylène, arrive à partir du récipient à séparation dans un collecteur à partir duquel la solution est admise au stade de réarrangement. La couche aqueuse supérieure après la neutralisation de l'excès d'acide sulfurique est rejetée comme déchets. On a admis durant 10 heures 2100 g d'une solution contenant 420 g de diphénylamine ; on a obtenu 2170 g d'une solution contenant 482 g de N-nitrosodiphénylamine et 2,1 g de diphénylamine non convertie. Le taux de conversion est de 99 e; ; le rendement en N-nitrosodiphénylamine est de 99,3 /calculé par rapport à la diphénylamine convertie. On ajoute à 2170 g de solution de N-nitrosodiphénylamine dans le trichlo- réthylène obtenue au stade de nitrosation 4,8 g de 4s~isopropylaminodiphénylamine et on admet cette solution en continu à raison de 217 g/h dans le premier réacteur d'une cascade de réacteurs pour réarrangement constituée de quatre appareils réunis en série, chacun étant de 300 ml de capacité et dotés d'un agitateur à vanne, d'un thermomètre, d'une chemise de refroidissement et connectés à un système assurant la création d'une atmosphère de gaz inerte (azote) dans les réacteurs. On admet simultanément avec la solution de N-nitrosodiphénylamine dans le premier réacteur 27,2 g/h de méthanol et 12,2 g/h de chlorure d'hydrogène dissous dans le méthanol.La température est maintenue égale à t5-250C ; la durée du maintien du mélange réactionnel dans la cascade de réacteurs est de 5 heures. La suspension de chlorhydrate de 4-nitrosodiphénylamine en sortant du quatrième réacteur de la cascade arrive dans un neutralisateur de 250 ml de capacité comportant un auitateur,muni d'un dispositif de fermeture, d'un thermomètre et d'une chemise de refroidissement. Avant l'admission de la suspension de chlorhydrate de 4-nitrosodiphénylamine on verse dans le neutralisatsur indiqué 72 g d'une solution aqueuse à 25 % de chlorure d'ammonium, contenant 1,6 à 1,8 96 en poids d'ammoniac.De pair avec l'admission de la suspension on envoie en continu dans le neutralisateer 70 g/h d'une solution aqueuse à 10 96 d'ammoniac. On maintient la température dans le neutralisateur égale à 20-25 Cw Le mélange réactionnel à partir du neutralisateur est admis sur un filtre et durant 10 heures on y sépare 473,4 g de 4-nitrosodiphénylamine cristalline, on lave avec 500 ml d'eau et on sèche à l'air. La solution mère est séparée en couche aqueuse, à savoir une solution à 25 % de chlorure d'ammonium contenant 1,6 à 1,8 % en poids d'ammoniac et en couche organique constituée par 1692 g de trichloréthylène contenant 3,8 g de N-nitrosodiphénylamine. Le taux de conversion de la N-nitrosodiphénylamine est de 99,2 > ' ; le rendement en 4-nitrosodiphénylamine est de 99 rA calculé par rapport à la N-nitrosodiphénylamine convertie. REVENDICATION Procédé de préparation de la 4-nitrosodiphénylamine par nitrosation de la diphénylamine avec les nitrites des métaux alcalins ou le nitrite d'ammonium en présence d'acide et d'un solvant organique non miscible à l'eau suivie du réarrangement subséquent de la Nnitrosod1phfl'nylamine obtenue au moyen du chlorure d'hydrogène, de la -neutralisation du chlorhydrate de 4-nitrosodiphénylamine formé et de l'isolement du produit visé, caractérisé en ce qu'on effectue la nitrosation de la diphénylamine sous brassage à une vitesse déterminée par le nombre de Reynolds d'au moins 8 à 10.10 ou en présence de polyesters de l'acide méthacrylique pris à raison de 0,01 à 0,02 % du poids du mélange réactionnel sous brassage avec une vitesse déterminée par le nombre de Reynolds de 4 à 5,103, le réarrangement de la N-nitrosodiphanyZamine étant ensuite effectué dans l'atmosphère d'un gaz inerte en présence de dérivés alcoylés de la 4-aminodiphénylamine à raison de 0,5 à 1 % du poids de la N-nitrosodiphénylamine.