Brevet FR2376202A1 — publié le 19780728

La présente invention est relative à un nouveau procédé de fabrication de brais pour électrodes et aux électrodes obtenues en mettant en oeuvre un tel brai. On utilise habituellement dans l'industrie, des brais pour imprégner les électrodes de graphite employées en électrométallurgie, ainsi que comme liant pour la réalisation d'électrodes utilisées dans l'industrie de l'aluminium. Les brais, pour conduire à des électrodes présentant un rendement, une conductivité électrique et une durée de vie élevés, doivent avoir un caractère fortement aromatique. L'aromaticité d'un brai est jugée généralement comme satisfaisante lorsque la densité de celui-ci est supérieure à 1,15, lorsque sa teneur en produits insolubles dans le benzène appelés résines dépasse 18 % et lorsque le résidu de cokéfaction caractérisé par l'indice Conradson (norme AFNOR NFT 600 116) dépasse 40.Ces brais doivent également présenter de bonnes qualités de graphitabilité, ce qui conduit à diminuer au maximum les teneurs en produits insolubles dans l'huile anthracénique, produits appelés résines Les brais pour électrodes doivent par ailleurs présenter un point de ramollissement suffisamment faible pour que la température de malaxage avec les autres constituants de l'électrode ou d'imprégnation de celle-ci soit relativement basse, en vue d'éviter une décomposition au cours de la préparation des électrodes. En pratique on cherche à avoir un point de ramollissement KS (KRAEMER-SARNOW- norme AFNOR T67) inférieur à 100OC et de préférence égal ou inférieur à 900C. Jusqu'à présent, on préparait des brais répondant du moins en partie, aux exigences précitées, à partir de goudrons de houille. Ces brais sont en général préparés par distillation éventuellement suivie par un traitement thermique du résidu de distillation. On a constaté cependant qu'en employant notamment les goudrons obtenus par les nouveaux procédés de cokéfaction de la houille, il était difficile d'obtenir des brais utilisables pour la fabrication d'électrodes, en raison d'une dégradation plus importante desdits.goudrons et l'on souhaite de ce fait, utiliser d'autres matières premières et ptocédés pour préparer des brais pour électrodes. On a proposé à cet effet, des résidus de vapocraquage de coupes pétrolières pour la production d'éthylène, résidus qui n'étaient pratiquement utilisés que comme -combustible. On a par. ailleurs essayé dans l'art antérieur, de préparer des brais par soufflage, en présence ou non de catalyseurs, de résidus de vapocraquage de coupes de gasoil ou. de naphta ; ces brais avaient cependant des applications très limitées et ne présentaient pas les caractéristiques susmentionées permettant leur utilisation dans la fabrication des électrodes. On connaît également des procédés mettant en oeuvre des résidus de vapocraquage de coupes de gasoil dont le caractère aromatique conduit à des brais relativement satisfaisants, mais ayant cependant des points de ramollissement trop élevés, ce qui présente un inconvénient pour leur utilisation industrielle. D'autres procédés mettant en oeuvre des résidus de vapocraquage sont complexes et nécessitent de nombreuses étapes de traitement thermique. I1 est amsinécessaire souvent de prévoir une étape finale de mélange du brai avec une coupe plus légère destinée à redonner au brai, un point de ramollissement convenable.Ces procédés présentent également l'ínconvément de nécessiter des conditions de traitement sévères, à des températures dépassant 450 OC, voire 500 C, et également des pressions notables dépassant 10 kg/cm2 et meme 100 kg/cm2 ce qui entraîne au niveau de l'exploitation industrielle, une dépense énergétique considérable, un matériel motteux et des risques importants de colmatage des installations par formation de dépôts de coke. La demanderesse a décrit dans ses demandes de brevet français N073 40 152 et N 76 19 645 des procédés mettant en oeuvre des résidus de vapocraquage de coupes pétrolières consistant à procéder à une distillation suivie d'un marissement thermique en recyclant au cours du traitement thermique, les fractions légères qui étaient vaporisées ou qui étaient obtenues par ailleurs, ou en utilisant un catalyseur provoquant une condensation rapide et complète des fractions insaturées présentes dans l'alimentation. La demanderesse a toutefois constaté, que ces procédés ne permettaient pas d'about-ir à un rendement optimum en brais, en raison du fait qu'il est nécessaire d'une part, de limiter la température du traitement thermique de l'alimentation pour éviter une élimination importante de matières volatiles qui. conduit a la fois a un point de ramollissement élevé et à une baisse du rendement du brai, et qu'il est nécessaire d'autre part, de travailler à haute température pour favoriser les réactions de condensation provoquant une augmentation du caractère aromatique du brai. La demanderesse a découvert maintenant, un procédé permettant de résoudre cette difficulté liée aux effets contradictoires engendrés par une augmentation des températures, en traitant les résidus de vapocraquage de coupes pétrolières, ou des fractions issues dudit résidu, thermiquement sous une pression légère, et en maintenant un écart de température significatif entre la partie chaude de l'appareil de traitement et sa partie la plus froide, en vue d'avoir un reflux des fractions légères dans le dispositif de marissement thermique ainsi quine élimination des fractions légères indésirables. L'augmentation de pression lors du marissement thermique, conduit à une augmentation de la température d'ébullition du milieu, ce qui permet par rapport à un mflrissement effectué à la pression atmosphèrique, de pouvoir obtenir un m & e rendement en brai, tout en travaillant à une température plus élevée. L'augmentation de température permet par ailleurs, d'augmenter lsaroma ticité du brai, et donc d'améliorer la qualité dudit brai, tout en limitant l'augmentation du point de ramollissement et la dégradation L'écart de température entre le fond et la tête du dispositif de murissement thermique, permet d'assurer par ailleurs, un reflux partiel des fractions légères dans la zone de mtrissement, ce qui conduit à favoriser une augmentation du rendement en brais.En effet, un tel traitement favorise la réaction des parties réactives de la fraction légère qui sont ainsi réintroduites dans la zone de mQrissement et le maintien de l'écart de températures évite une dégradation du rendement en brai, dégradation qui se produirait par un simple phénomène d'évaporation des produits du murisseur. Le fait d'opérer sous faible pression et sous reflux partiel, permet par ailleurs d'éviter de maintenir dans le mûrisseur, au prix d'un équipement coûteux, une quantité non négligeable de produits légers non réactifs contenus dans l'alimentation et/ou formés par des réactions de craquage qui accompagnent les réactions de condensations se produisant au cours du marissement et qui compte-tenu de leur faible aromaticité, nuieraient aux caractéristiques finales du brai.On considère tomme peu réactif des composés qui ne zonent pas liai à des ré- actions de amdxeaion.Un autre avantageduprocédé suivant l'invention, est d'obtenir directement le brai souhaité, sans qu'il soit nécessaire d'opérer soit une redistillation des produits légers, ou une réincorporation de produits légers destinés à ajuster le point de ramollissement du brai. La présente invention a donc pour objet, un procédé de préparation de brais pour électrodes, essentiellement caractérisé par le fait que l'on sou et le résidu de vapocraquage de coupes pétrolières et ou des fractions issues dudit résidu à un traitement thermique sous une légère pression et en maintenant un écait de température significatif entre la partie chaude de l'appareil de traitement thermique et sa partie la plus froide en vue de soumettre à la fois les fractions légères au reflux et à éliminer les fractions légères indésirables. L'invention a également pour objet , des électrodes obtenues par l'utilisation du brai résultant du procédé susmentionné. Le traitement thermique ou mûrissement thermique s'efféctue de préférence entre une température comprise entre 350 et 4300C et pendant une durée dite'tempos de marissement'' comprise entre 10 minutes et 10 heures. La pression au cours dudit traitement est de préférence comprise entre 1 et 10 kg/cm2 et écart de température entre ld zone la plus chau de dite "zone de mErissement" et la zone la plus froide ou "zone de soutirage partiel'1 des produits volatils est compris entre 20 et 2000C. Ladite pression de mûrissement, est de préférence comprise entre 3 et 6 kg/cm et l'écart de température est de préférence compris entre 30 et 1000C. La température de mûrissement est de préférence comprise entre 370 et 420OC et le temps de murissement est de préférence compris entre 30 minutes et 6 heures. Ledit procédé peut être effectué en continu ou en discontinu. Le mftrissement en discontinu est précédé par une étape de montée en température du produit chargé dans le dispositif de mtrissement ou mûrisseur, effectuée à une vitesse comprise entre 10 et 1500C/h et de préférence comprise entre 30 et 1000C/h. Ledit traitement athermique, peut être effectué sur un brai provenant d'une distillation réactive du résidu de vapocraquage. Ladite distillation réactive s'effectue de préférence en continu sur une colonne à garnissage ou à plateaux, à pression atmosphérique avec un taux de reflux L/D (Ladsi- gne le débit de distillats réintroduits en tête de colonne, et L + D est le débit de distillats sortant en tête de colonne) compris entre 0,3 et 5/1 et de préférence entre 0,5 et 2,5/1, la température de fond de colonne est compris entre 300 et 4000C et de préférence entre 300 et 3800C. Ladite distillation réactive est également caractérisée par le fait qu'elle est conduite dans un équipement permettant d'assurer un temps de séjour du produit en fond de colonne compris entre 15 minutes et 3 heures et de préférence compris entre 30 minutes et deux heures. Cette façon de procéder permet de séparer une première fois, des produits jugés indésirables et de soumettre le produit résultant à un mûrisse- ment partiel en fond de colonne. Les brais ainsi obtenus ont des caractéristiques moyennes telles qu'un point de ramollissement compris entre 60 et 800C, une densité comprise entre 1,13 et 1,17, une teneur en résines et et &commat; comprise en- tre 3 et 18 % et un indice Conradson compris entre 30 et 40. Le procédé suivant l'invention peut également être mis en oeuvre en utilisant un résidu de distillat sous vide de résidus de vapocraquage. Pour ce procédé, la distillation sous vide s'effectue de préférence en continu sur une colonne à garnissage ou à plateaux et elle est conduite sous une pression absolue allant de 10 à 400 mm de mercure et de préférence comprise entre 80 et 200 mm de mercure avec un taux de reflux L/D compris entre 0,3 à 5/1 et de préférence compris entre 0,5 et 2,5/1.Ladite distillation sous vide est effectuée de telle façon à ce que la température de fond de colonne soit maintenue inférieure ou égale à 300OC et que le temps de séjour du produit en fond de colonne soit inférieur ou égal a 1 heure , de manière à limiter les risques de colmatage en fond de colonne dus à la formation de résines provenant de polymérisations incontolis des composés insaturés de l'alimentation. En procédant ainsi, on aboutit à une première séparation des produits légers indésirables et à un résidu sous vide, caractérisé par une teneur faible en résines et ss inférieure à 2 %. La mise en oeuvre de ces étapes préalables, est particulièrement avantageuse quand l'opération de mflrissement thermique est effectuée en discontinu, en raison du fait qutil permet une production de distillats en continu et une diminution de la taille du ou des mhrisseurs discontinus, puisque lton opère uniquement sur des brais résultant soit d'une distillation réactive, soit d'une distillation sous vide. Mais la presente invention peut également s'appliquer à un résidu de vapocraquage ayant subi aucun prétraitement. Les brais obtenus suivant le procédé de la présente invention,ont un point de ramollissement compris entre 50 et 900C et une densité supérieure à 1,15, une teneur en résines 8supérieure ou égale à 18 % en poids, une teneur en résines d inférieure ou égale à 1 % et un indice Conradson supérieur à ou égal à 40. Les brais ainsi produits possèdent des caractéristiques remarquables pour leur utilisation dans la fabrication d'électrodes et se révèlent en particulier, avantageux, du fait de leur faible teneur en soufre et en métaux, ce qui permet d'éviter des dégagements de vapeuis dangereuses lors de l'utilisation de l'électrode et une dégradation de la pureté des métaux produits par électrométallurgie. On décrira par la suite en faisant référence aux figures 1 et 2, deux dispositifs de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, destiné à illustrer l'invention, sans la limiter. La figure 1 représente un dispositif de mûrissement effectué en continu. Le marisseur est constitué d'un réacteur 1 surmonté d'une colonne 2 comportant 2 à 10 plateaux de fonctionnement, l'ensemble étant parfaitement calorifugé. L'alimentation est introduite dans le mûrisseur par la ligne 3 et portée à la température de mûrissement par l'intermédiaire des échangeurs de chaleur 4 et 5 et d'un four tubulaire 6 adapté pour assurer un chauffage progressif de l'alimentation et éviter les surchauffes locales. L'alimentation maintenue liquide dens la ligne 3, est ensuite détendue~à à la pression de mûrissement par l'inter- médiaire de la vanne 7 et introduite dans le mfliisseur. Le temps de mûrissement du produit est réglé par l'intermédiaire d'un système de régulation du niveau 8 du produit liquide 9 contenu dans le marisseur et actionnant une vanne 10, le brai obtenu est soutiré par la ligne 11. Le brai soutiré refroidit par l'intermédiaire des échangeurs de chaleur 5 et 12, est ensuite soit stocké sous forme liquide dans un bac , soit cOndytionné sous forme de granulés. Le réglage de l'écart de température entre la zone de mûrissement et la tete du mûrisseur est assuré par le réglage du débit d'un fluide de refroidissement circulant dans le condenseur 13. Les distillats excédentaires et les gaz produits au cours du mftrissement sont par ailleurs soutirés par la ligne 14 et refroidis par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur 4 et du condenseur 15. Le ballon 16 permet ensuite une séparation du gaz et du liquide soutiré par l'intermédiaire de la vanne 17 elle-même actionnée par la régulation de niveau 18, les gaz sont éliminés par l'intermédiaire de la vanne 19, ce qui permet également de réguler la pression du mtrisseur. La figure 2 représente un dispositif de mûrissement effectué en discontinu. Le réacteur 1, la colonne 2 et le condenseur 13 sont identiques à ceux décrits en relation avec la figure 1. L'alimentation est introduite dans le murisseur par la ligne20. La quantité voulue d'alimentation étant introduite dans le mûrisseur, le produit est ensuite véhiculé dans la ligne 21, le four 6 assurant le chauffage du produit qui après détente par la vanne 7, est réintroduit dans le mtrisseur. La circulation du produit par la ligne 21 permet ainsi d'augmenter la température du mQrisseur à la température voulue et ensuite de maintenir le produit à la température de mûrissement désirée. Le maintien d'un écart de température donné entre la zone de mûrissement et la tette de la colonne est assuré par le réglage du condenseur 13. Les distillats excédentaires et les gaz produits au cours du mouvement sont soutirés par la ligne 14, les éléments 15, 16, 17, 18, 19 étant identiques à ceux représentés sur la figure 1, permettent de soutirer le gaz et le liquide, tout en assurant la regulation de pression du mûrisseur. Après un temps de mûrissement donné, la circulation dans la ligne 21 est interrompue et le brai est ensuite soutiré par la ligne 22, son débit étant contrôlé par la vanne 24 et son refroidissement étant assuré par les condenseurs 23 et 25. Le brai est ensuite stocké sous forme liquide ou sous forme solide, après conditionnement en granulés. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention, sans pour autant présenter un caractère limitatif de l'invention. Le résidu de vapocraquage utilisé dans les exemples suivants, provient du vapocraquage d'une coupe naphta ayant les caractéristiques suivantes - densité à 15dC : 0,710 - distillation : point initial supérieur à 350C point final inférieur à 180OC - teneur en soufre inférieure à0,15 % poids. Ce résidu a les caractéristiques suivantes - densité à 250C : 1,038 - viscosité à 100 C : 13,7 cts - inflammabilite : 79 C - point d'écoulement : inférieur à 210C - indice Conradson : 8,7 - soufre (% poids) : 0,09 - sodium : 0,3 ppm - postassium : inférieur à 0,2 ppm. EXEMPLE 1 Les brais soumis au mûrissement thermique suivant la présente invention, sont issus du procédé de distillation réactive en continu d'un résidu de vapocraquage tel que défini ci-dessus à la pression atmosphérique et dans des conditions suivantes : la température de fond de colonne est de 350 C, le temps de our du résidu dans le fond de colonne est de 1 heure, le taux de reflux est égal à 2/1. Le brai traité a les caractéristiques suivantes - point de ramollissement KS : 750C, - densité à250C : 1,145 - résines ( + ) : 3,8 % poids - indice Conradson : 36,7. Le tableau ci-dessous résume les conditions et les résultats de deux essais de mûrissement du brai ainsi défini, effectué en discontinu dans un mtrisseur fonctionnant avec un écart de température de 500C entre la zone de mûrissement et la tette du mArisseur, la vitesse de montée en température jus- qu'à la température de marissement étant de 99 C/heure Tableau I E S S A I S N01 N02 2 P absolue tZg/cm ) 1 9 Mûrissement température ( C) 370 400 Temps 2 h 30 mn 2 h 30 mm KS ( C) 111 87 Densité 1,21 1,21 brai % poids R ( &alpha; + ) 20 20 I. Conradson 50 50 Rendement en brai % poids/résidu de vapocraquage) 32 37,5 On peut constater, que le mQrissement sous pression conduit à un brai présentant des caractéristiques remarquables dans le sens où son point de ramollissement est nettement inférieur à celui du brai obtenu par mflrissement à la pression atmosphérique. Sa teneur en résines est plus élevée. Le rendement est nettement amélioré, car l'on obtient un gain de rendement de l'ordre de 17 %.La teneur en résinedfest inférieure ou égale à 1 % en poids. EXEMPLE 2 Les conditions de marissement à la pression atmosphérique d'un brai résultant de la distillation réactive telle que définie dans l'exemple 1, ont été choisies pour obtenir un brai ayant un point de ramollissement identique à celui de l'essai 2. Le tableau Il ci-dessous résume les conditions de mûrissement et les caractéristiques du brai obtenu, les conditions générales étant identiques à celles de l'exemple 1. Tableau Il ESSAI N03 P. absolue (kg/cm2) 1 I mtrissement temp8rature (dC) 360 temps 1 h 30 mn KS ( C) 86 densité 1,20 brai % poids R (d( + P) lO I. Conradson 43 Rendement en brai 39 (% poids/résidu de vapocraquage) On peut constater avec les résultats de l'essai 2 de l'exemple I, que le mtrissement sous pression conduit à des brais ayant des caractéristiques nettement supérieures à celles des brais obtenus par mftrissement à la pression atmosphérique dont la teneur en résines et l'indice Conradson apparaissent insuffisants. EXEMPLE 3 On compare dans cet exemple, deux opérations de mûrissement conduites pour obtenir sensiblement le même rendement en brai. On effectue le marissement thermique sur un résidu de distillation sous vide présentant les caractéristiques suivantes - point de ramollissement KS : 7O0C - densité : 1,095 - % poids R ( &alpha; + ss) :0,5 Ce résidu est obtenu par distillation continue sous vide du résidu de vapocraquage mentionné ci-dessus sous une pression absolue de 100 mm Hg, la température de fond de colonne étant de 280 C. Le rendement en résidu est de 50 % 'poids). Le tabeau ci-dessous résume les conditions et les résultats des deux essais de mûrissement effectués sur le résidu ci-dessus, les conduit tions générales étant identiques à celles de l'exemple 1. Tableau III E S S A I S N 4 N 5 P absolue kg/cm 1 5 marissement température eC) 380 temps 30 mn 2 h 50 mn KS ( C) 81 90 densité 1,17 1,21 Brai Z % pds R (&alpha; + ss) 5,6 I. Conradson 40,4 52,6 Rendement en brai (% poids/résidu de vapocraquage) 33 35 I1 résulte de ce tableau, que le mûrissement sous pression du résidu de distillation sous vide, se révèle nettement plus avantageux par rapport au brai obtenu par un traitement à la pression atmosphérique. Les caractéristiques de densité, de teneur en résines et indice Conradson sont nettement insuffisantes, en ce qui concerne le brai obtenu à pression atmosphérique.La teneur en résines est inférieure à 1% pour le brai obtenu à pression supérieure à la pression atmosphérique. EXEMPLE 4 On compare dans cet exemple, deux opérations de mûrissement sous une pression de 5 kg/cm conduite avec des écarts de température dits jS T entre la zone de mtrissement et la tête du mtrisseur de 50 et de 100)C. Les deux marissements ont été effectués sur un résidu sous vide représentant les caractéristiques suivantes. - Point de ramollissement KS : inférieur à 300C - densité . 1,084 obtenu par distillation continue sous vide de résidu de vapocraquage effectués sousme pression absolue de 100 mm Hg, la température de fond de colonne étant de 2300C. Le rendement en résidu est de 60 % en poids). Le tableauIV ci-dessous résume les conditions des résultats de ces deux essais de murissement effectués sur un résidu de distillation sous vide. Tableau IV E S S A I S N 6 N07 P. absolue kg/cm 5 kg/cm 5 3 température ( C) 410 410 mftrissement temps 6h 5h écart de température (oC) lOO '50 RS OC 64 90 brai densité 1,19 '23 Z poids R ( t + ss ) 29,1 19;8 I. Conradson 49,1 54,8 Rendement en brai 42,9 39,7 (7. poids/résidu de vapocraquage) Comme on peut le constater, l'augmentation de l'écart de température permet d'obtenir une diminution importante du point de ramollissement du brai et une augmentation sensible du rendement en brai. Cette façon de procéder est particulièrement avantageuse pour l'obtention de brais à point de ramollissement ne dépassant pas 700C et présentant néanmoins une teneur en résines et un indice Conradson élevés, la teneur en résine d est inférieure à 1 7.. EXEMPLE 5 On procède dans cet exemple à un murissement thermique d'un rési du de vapocraquage n'ayant subi aucun prétraitement tel que défini ci-dessus. Le tableau V ci-dessous résume les conditions de mQrissement et les caractéristiques du brai obtenu, les conditions générales étant identiques à celles de l'exemple 1. TABLEAU V ESSAI N 8 P absolue kg/cm 5 mûrissement températe ( C) 408 Temps 3 h 30 mn KS ( C) 90 brai densité 1,22 % poids R ( v + ss ) 26,7 I. Conradson > 51 Rendement en brai 45,2 (% poids/résidu de vapocraquage) On peut constater, en comparant ces résultats avec les essais N 5 et 7, pour lesquels les conditions de pression, de température et d'écart de température sont identiques, que le fait d'opérer le marissement sur le residu de vapocraquage se révèle particulièrement avantageux pour obtenir un rendement optimum des brais à caractéristiques remarquables, dont la teneur en résine i est également inférieure à 1%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de liants pour électrodes caractérisé par le fait que l'on soumet des résidus de vapocraquage de coupes pétrolières ou des fractions iesues desdits résidus à un traitement thermique sous pression légère en maintenant un écart de température significatif entre la partie chaude de l'appareil de traitement thermique et sa partie la plus froide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la pression est comprise entre 1 et 10 kg/cm 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que 1' écart de température est compris entre 20 et 2000C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la pression est comprise entre 3 et 6 kg/cm 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'écart de température est compris entre 30 et 1000C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la température est comprise entre 350 et 430OC, et de préférence entre 370 et 4200C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisM par le fait que le temps de mûrissement est compris entre 10 minutes et 10 heures et de préférence entre 30 minutes et 6 heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, caractérisé par le fait que le mûrissement est effectué en discontinu et que le mûrissement est précédé par une étape de montée en température du produit chargé dans le mtrisseur. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la montée en température est effectuée à une vitesse comprise entre 10 et 1500C/heure et de préférence entre 30 et 1000 C/heure. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le produit traité est un brai résultant d'une distillation réactive du résidu de vapocraquage de coupes pétrolières. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la distillation réactive est effectuée dans une colonne ayant une température de fond de colonne comprise entre 300 et 4000C et que le produit séjourne en fond de colonne pendant une durée comprise entre 15 minutes et trois heures. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le produit traité est un résidu de distillation sous vide de résidus de vapocraquage. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la distillation sous vide est effectuée sous une pression absolue de 10 à 400 mm Hg et de préférence 80 à 200 mm Hg. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé par le fait que la température de fond de colonne est inférieure ou égaleà 3000C et que le temps de séjour en fond de colonne est inférieur ou égal à l heure. 15. Brai destiné à la fabrication d'électrodes caractérisé par le fait qu'il est préparé suivant le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16. Procédé de fabrication d'électrodes utilisables en métallurgie caractérisé par le fait que l'on utilise un brai tel que défini dans la revendication 15.