Brevet FR2368510A1 — publié le 19780519

La présente invention concerne un procédé de préparation de polybenzoxazoles. les polybenzoxazoles peuvent être utilisés dans diverses branches de la technique, notamment dans la construction mécanique et, plus précisément, dans le génie chimique et pétroléochimique, dans les industries électromécaniques et électroniques, dans la construction aéronautique, dans le genie nucléaire et dans les techniques spatiales. On obtient à partir de ces polymères des matériaux variés tels que des pellicules, des feuilles, des stratifiés résine-verre et résine carbone, des poudres à mouler, des revêtements, etc..., capables de conserver longtemps leurs caractéristiques physiques à des températures de 3000 O et au-dessus et sous des intensités dtirra- diation de 103 Mrti et au-dessus. Pour la transformation des polymères de ce type il est essentiel qutils soient capables de se dissoudre dans des solvants organiques Dans la plupart des cas une bonne solubilité dans les solvants organiques est propre soit aux polybenzoxazoles contenant delongs motifs aliphatiques dans la chatne polymère, soit aux polybenzoza- zoles obtenus à partir de monomères difficilement accessibles, notamment à base de N-phényl-bis-(carboxy-4-phényl)-3,3-phtalimidine. Il existe plusieurs procédés de préparation des polybenzoxazo- les. 'l'un des procédés connus consiste à faire réagir des bis-orthoaminophénols sur des halogénures d'acides dicarboxyliques (réaction de polycondensation) avec déshydrocyclisation du polyoxyamide formé au cours de la polycondensation. On réalise la réaction de polycondensation, qui est le premier stade du procédé de préférence en so- lution dans un solvant à base d'amide, à une température de -20 à +IOQoC. On réalise la réaction de déshydrocyclisation, qui est le second stade de ce procédé, de préférence sous vide ou dans un milieu de gaz inerte, à une température de 200 à 4000 C. On utilise comme bis-ortho-aminophénols de départ des composés ré pondant à la formule générale : dans laquelle X = O,S,S0,SO2,CO,CH2, t(CH3)2, tandis que comme halogénures d'acides dicarboxyliques on utilise des composés répondant aux formules générales suivantes dans lesquelles X = O, S,SO, S02, CO,CH2 C(CH)2, Y = Cl, Br, Il se forme dans un solvant organique, notamment uh solvant à base d'amide,par polycondensation des bis-ortho-aminophénols et des halogénures d'acides, un mélange réactionnel qui contient un polyoxyamide, de l'halogénure d'hydrogène ainsi que des impuretés résultant des réactions secondaires.Un mélange de ce genre est soit employé tel quel pour la fabrication de pellicules, de feuilles, de revEtements et de pré-pregs à base de polyoxy-amides, pour la fabrication de stratifiés verre-résine ou carbone-résine, soit est précipité dans l'eau pour préparer une poudre de polyoxyamide qui, après filtration, lavage et séchage est utilisée pour obtenir une poudre de polybensoxazole. Par traitement thermique, de préférence sous vide ou dans un milieu de gaz inerte, à une température de 200 à 4000 C de pellicules, feuilles, rev8temenbW pré-pregs et poudres de polyoxyamides, on obtient une déshydrocyclisation du polyoxyamide, qui forme des pellicules, feuilles, revêtements, pré-prege ou des poudres de polybenzoxazoles. 'les principaux avantages du procédé exposé résident dans le taux élevé de conversion des monomères de départ et la simplicité de l'industrialisation du procédé de préparation des polybenzoxazo- les. Toutefois ce procédé a un inconvénient important, à savoir que les polybenzoxazoles les plus thermostables qui s'obtiennent par ce procédé ont une solubilité limitée dans les solvants organiques. Quant à la mise en oeuvre d'un mélange réactionnel contenant les polyxyamides correspondants, elle complique dans certains cas, notamment dans la fabrication de pellicules, de feuilles, de revtte- ments et d'assemblages collés, le processus de fabrication des maté riaux et ne permet pas d'atteindre des performances optimales. En effet, pendant le traitement thermique subséquent des polyoxyamides et leur transformation en polybensoxazoles, il se produit un dégagement d'eau qui peut entraîner la formation dans les matériaux de pores et de défauts variés.Ainsi, la faible solubilité dans les solvants organiques des polybenzoxazoles les plus thermostables qui s'obtiennent par un procédé en deux étapes, empêche leur transformation, diminue la qualité des matériaux obtenus et en limite par conséquent les applications. C'est ainsi que le polybenzoxazole macromoléculaire obtenu en partant de dihydroxy-3 , 3' diamino-4,4' diphénylméthane et du dichlorure d'acide isophtalique par polycondensation de ces composés dans le diméthylacétamide, à 200 C, avec déshydrocyclisation du polyexy amide formé, sous vide à 3000 C, n'est facilement soluble que dans l'acide sulfurique concentré et n'est pas soluble dans les solvants organiques, ce qui en limite fortement les applications. le but de la présente invention consiste à éliminer l'inconvénient mentionné ci-dessus. On s'est donc proposé de créer un procédé de préparation de polybenzoxazole qui permette d'obtenir une large gamme des polyben zoxazoles présentant simultanément à une haute thermostabilité, une solubilité suffisante dans les solvants organiques. La présente invention fournit un procédé de préparation des polybenzoxazoles qui consiste à faire réagir des bis-ortho-aminophénols sur des halogénures d'acides dicarboxyliques, à une température de -20 à +1000 C, dans un solvant organique, pour former un mélange réactionnel contenant un polyoxyamide aromatique, à isoler ensuite le polyoxyamide du mélange et à traiter thermiquement le polyoxyamide aromatique isolé à une température de 200 à 4000 C. Suivant l'invention on utilise comme bis-orthoamino-phénols un mélange d'un bis-ortho-aminophénol de formule générale suivante dans laquelle X = 0, S, SD, S02, CO, CH2, C(CH3)2, et d'un bis- orthoaminophénal répondant à la formule générale suivante dans laquelle Y = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, ces constituants étant pris dans des proportions molaires de 1 à 9/9 à 1 respectivement, X et Y pouvant 8tre identiques ou différents. les caractéristiques des polymères et, en particulier leur solubilité sont fonction de la constitution des monomères de départ. Comme il a été indiqué ci-dessus, quand on fait réagir des bisortho-aminophénols répondant à la formule générale dans laquelle X = O,S,SO,SO2, CO, CH2, C(CH3)2 et des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés répondant aux formules/générales dans lesquelles X = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2 et Y = Cl, Br, les polybenzoxazoles formés sont caractérisés par leur faible solubilité dans les solvants organiques. On a trouvé d'une façon tout à fait inattendue que l'on peut agir activement sur la solubilité des polybenzoxazoles en utilisant un mélange d'un his-ortho-aminophénol répondant à la formule générale dans laquelle X= 0,S,SO,S02, CO, CH2, C(CH3)2, et d'un bis-orthoaminophénol répondant à la formule générale dans laquelle Y = O,S,SO, SO2, CO, CH2, C(CH3)2, X et Y pouvant être identiques ou différents. La mise en oeuvre de tels mélanges de bis-ortho-aminophénols entrain la formation d'une channe polymere de motifs bis-benzoxa zolylbne de deux types dans lequel X = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, et dans lequel Y = 0, S, SO, S02, CO, CH2, Q (CH3)2, ces motifs pouvant être répartis soit de façon statistique, soit de façon séquencée. Il est recommandé d'utiliser les bis-ortho-aminophénols dans des proportions molaires de 1 à 9:9 à 1. 'les proportions des bisortho-aminophénols sortant des limites indiquées sont peu efficaces. On obtient des polymères caractérisés par une solubilité optimale dans des solvants organiques quand on utilise des mélanges desdits bis-ortho-amino-phénols pris dans des rapports molaires de (2 à 3)/(3 à 2). Pour obtenir les propriétés optimales des polybenzoxazoles, il est avantageux que toute la molécule du polybenzoxazole ait une structure stable. La présence aux extrémités des macromolécules de groupes OH, NH2, COCl ou COOH peut entraSner un certain nombre de phénomènes défavorables, tels qu'une faible stabilité des solutions du polybenzoxazole au cours d'un stockage prolongé, un fort dégage- ment gazeux au cours de la transformation des polybenzoxazoles et une dégradation des- matériaux finis à base de polybenzoxales au cours de leur utilisation à des températures élevées. Pour éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus, il est indispensable de bloquer les groupes terminaux OH, RH2, COCl ou COOH. A cet effet, il est recommandé de réaliser la réaction des bis-orthoaminophénols sur les halogénures d'acides dicarboxyliques en présence d'un ortho-aminophénol ou d'un halogénure de l'acide benzolque, pris à raison de 0,5 à 2 % en moles de la quantité totale des réactifs initiaux. Contrairement aux polybenzoxazoles obtenus par le procédé connu, les polybenzoxazoles préparés par le procédé de l'invention présentent simultanément à des stabilités thermique et chimique élevées, ainsi qu'une haute tenue aux rayonnements, une caractéristique nouvelle précieuse qui est la solubilité dans des solvants organiques. Ils se dissolvent en effet dans des solvants organiques tels que le crésol, la cyclohexanone et l'alcool benzylique. 'les polymères obtenus sont caractérisés par la viscosité réduite de leurs solutions dans l'acide sulfurique concentré, par leurs spectres d'absorption infra-rouge, par leur perte de masse (sous forme de poudres) à 3000 q ainsi que par les propriétés des pellicules et des stratifiés avec le carbone obtenus à partir de ces produits.C'est ainsi, qu'en cons densant un mélange de dihydroxy 3,3' diamino-4,4' -diphénylméthane et de diamino-3,3' dihydroxy-4,4' diphénylméthane, pris dans un rapport molaire de 1/1, avec une quantité équimolaire (par rapport à la quantité totale de bis-orthoaminophénols) de dichlorure d'acide isophtalique dans le diméthylacétamide, à 200 C, et en déshydrocyclisant ensuite le polyoxyamide à 3000 C, on obtient un polybenzoxazole qui est soluble non seulement dans l'acide sulfurique concentré, mais encore dans le crésol, la cyclohexanone, l'alcool benzylique et dans leurs mélanges. Dans ce cas, aux extrémités des channes polymères peuvent subsister des groupes OH, NE2, COCl ou COOB libres. Une telle aptitude des polybenzoxazoles à se dissoudre dans les solvants organiques simplifie à son tour la technique de préparation des pellicules, des revêtements et des assemblages collés à base des polybenzoxazoles hautement thermostables, tout en permettant d'autre part d'atteindre les paramètres techniques optimaux (épaisseur mini- male des pellicules et épaisseur maximale des revêtements sans porosité, ni microfissures, ni bulles, etc..; haute résistance des assemblages collés, etc..). 'les polybenzoxazoles obtenus par le procédé suivant l'invention sont utilisés pour produire par des procédés connus des maté riaux variés, notamment des stratifiés verre-résine, carbone-résine, des pellicules et des matières à mouler qui conservent leurs caractéristiques physiques et mécaniques ainsi que leurs propriétés diélectriques à des températures de 3000 C et au-dessus. Be procédé est simple à industrialiser. Il est réalisé de la façon suivante. Pour obtenir un polyoxyamide dans un solvant organique on mélange des bis-ortho-aminophénols et un halogénure d'acide dicarbo xyllque avec un solvant, à une température ne dépassant pas 1500 C, de préférence entre -20 C et +500 C. Il se forme un mélange réactionnel contenant le polyoxyamide, un halogénure d'hydrogène et des produits de réactions secondaires dans le solvant.Il est préférable d'effectuer la réaction sous une atmosphère de gaz inerte (notamment d'argon). Be mélange réactionnel formé est soit utilisé tel quel pour l'obtention, par des procédés connus, de pré-pregs de stratifiés (tissus de verre pré-imprégnés) verre-résine ou carbonerésine, soit est précipité par un procédé connu dans un précipitant convenable tel que l'eau, pour l'obtention d'un polyoxyamide solide. Quand on ajoute le mélange réactionnel au précipitant, le polyoxyamide précipite, alors qu'il reste en solution le précipitant, le solvant, les produits de faible masse moléculaire des réactions secondaires, et des traees des monomères non entrés en réaction. On sépare le précipité par filtration, on le lave par le précipitant et on le sèche. On utilise le polyoxysamide purifié et séché pour la fabrication de stratifiés ainsi que pour obtenir de la poudre de polybenzoxazole. Pour obtenir de la poudre de polybeneoxazole on soumet la poudre de pclyoxyamide à un traitement thermique entre2O00 et 4000C. Si on applique ce traitement thermique sous vide, il se forme un polybenzot2at0le qui est soluble dans des solvants organiques et qui peut être utilisé pour la fabrication, par des procédés connus, de pellicules, feuilles, revêtements, colles et adhésifs, etc.. Lorsqu'on applique le traitement thermique à l'air ou sous un gaz inerte, il se forme un polybenzoxazole partiellement réticulé qui peut être utilisé pour la fabrication des matières à mouler chargées ou non chargées. Pour obtenir des copolymères ayant une distribution statisti- que dans la channe polymère, des motifs bis-benzoxazolylène de structure variée, on introduit simultanément les deux bis-ortho-amino- phénols dans le mélange réactionnel. Par contre pour la préparation des copolymères séquencés on réalise d'abord la réaction d'un bis ortho-aminophénol sur un halogénure d'acide dicarboxylique et on introduit ensuite dans le mélange réactionnel le second bis-orthoaminophénol. On introduit dans le mélange réactionnel les réactifs monofonctionnels (tels que l'ortho-aminophénol et l'halogénure diacide benzolque2 qui sont utilisés pour le blocage des groupes terminaux lorsque la masse moléculaire désirée du polybenzoxazole est obtenue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1 On place dans un réacteur muni d'un agitateur 100 parties en poids de N,N-diméthylacétamide, 4,64 parties en poids de dihydroxy 3,5'- diamino-4,4' diphényloxyde, 4,64 parties en poids de diamino3-,3'-dihydroxy-4,4'- diphényloxyde et 11,8 parties en poids de 4i chlorure d'acide dicarboxylique-4,4' de diphényloxyde. On agite soigneusement le mélange sous argon pendant 60 minutes à une température de +50 C. Pour isoler le polyoxyamide qui s' est formé on verse le mélange réactionnel en agitant dans un récipient contenant 600 parties en poids d'eau. La réaction de polycondensation prend fin et le polyoxynmade précipite.On le sépare par filtration, on le lave à l'eau et on le chauffe ensuite sous vide à 1000 C pendant 2 heures, à 1500 C pendant 0,5 heure, à 2500 C pendant 1 heure et à 3000 C pendant 1 heure. On obtient finalement un polybenzoxazole soluble dans le crésol, la cyclohexanone ou dans leurs mélanges. La viscosité réduite d'une solution à 0,5 ss de polybenzoxazole dans l'acide sulfurique concentré, à 200 C, est égale à 0,8. La perte de masse du polymère (poudre ayant une dimension de particules de 250 à 500 microns) après maintien à 3000 C pendant 1000 heures est de 9%. Exemples 2 à 7 En procédant suivant la méthode décrite danqttesemple 1 on obtient six polybenzoxazoles à partir de mélanges de dihydroxy-3,31- diamino-4,4' diphényloxyde et de diamino-3,3' dihydroxy-4,4' diphényloxyde et de chlorure d'acide-dicarboxylique-4,4' de diphényl oxyde. On utilise les réactifs dans les proportions suivantes. Pour 100 parties en poids de N,N-diméthylacétamide on utilise 9,28 parties en poids d'un mélange de bis-ortho-aminophénols et de 11,8 parties en poids de chlorure d'acide. On emploie les bis-ortho-aminophénols dans les proportions molaires de 1/9, 1/4, 2/3 3/2, 4/1 et 9/1 respectivement.Tous les polymères obtenue sont solubles dans le crésol, et la cyclohexanone, alors que les polymères pour lesquels les bisortho-aminophénols de départ ont été choisis en respectant les proportions 2/3.et de 3/2, sont également solubles dans l'alcool benzylique. On observe sur les spectres infra-rouge des polymères obtenus des bandes d'absorption à 683, 1135 et 1548 cm , caractéristiques des composés contenant des cycles benzoxazole. Exemple 8 On place dans un réacteur muni d'un agitateur 100 parties en poids de N-méthylpyrrolidone-2, 2,3 parties en poids de dihydroxy3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, 2,58 parties en poids de diamino 3,3' dihydroxy-4,4' diphénylpropylidène et 8,2 parties en poids de dichlorure d'acide diphénylphtalidedicarboxylîque-4,41. On agite et on brasse soigneusement le mélange sous argon pendant 10 minutes à une température de OO C. Ensuite on ajoute au mélange 0,02 parties en poids d'orthoaminophénol et on brasse le mélange encore pendant 20 minutes. On effectue la séparation du polyoxyamide formé et on le transforme en polybenzoxazole suivant le processus décrit-dans l'eue xemple 1.La viscosité réduite d'une solution à 0,5 % de polybenzoxazole dans l'acide sulfurique concentré, à 200 C, est égale à 0,38. Exemple 9 On place dans un réacteur muni d'un agitateur 100 parties en poids d'un mélange de chloroforme et de triéthylamine (pris dans un rapport de 9/1 respectivement), 1,22 parties en poids de dihydrovy- 3,3' diamino-4,4' benzophénone et 3,43 parties en poids de dichlorure d'acide diphénylsulfonedicarboxylique-4,4'. On brasse soigneusement le mélange sous argon pendant 10 minutes à une température de 10 C.Ensuite on ajoute au mélange 1,16 partie en poids de diamino -3,3' dihydroxy-4,4' diphényloxyde et on brasse encore pendant 10 minutes. On ajoute ensuite au mélange 0,01 partie en poids de chlorure d'acide benzoïque et on brasse encore le mélange pendant 20 minutes. Ensuite on verse le mélange réactionnel, sous une agitation intense, dans un recipient qui contient 1600 parties en poids d'un mélange d'acétone et de toluène pris dans un rapport de 1/1. La réaction de polycondensation prend fin, et le polyoxyamide précipite. On le sépare par filtration, on le lave avec du toluène et on le place ensuite sous vide, à 1000 C, pendant 3 heures, à 1500 C pendant 1 heure, à 2500 C pendant 1,5 heures et à 3000 C pendant 1,5 heures. On obtient finalement un polybenzozazole soluble dans le crésol, la cyclohexanone et dans leurs mélanges. La viscosité réduite d'une solution à 0,5 % de polybenzoxazole dans l'acide sulfurique concentré, à 200C, est égale à 0,2. Exemple 10 On place dans un réacteur muni d'un agitateur 100 parties en poids de N,G'deméthylacétamide, 2,58 parties en poids de dihydroxy3,3' diamino-4,4' diphénylpropylidène, 2,48 parties en poids de sulfure diamino-3,3' dihydroxy-4,4' diphénylique et 6,14 parties en poids de dichlorure d'acide benzophénonedicarboxylique-4,4'. On brasse soigneusement le mélange sous argon pendant 20 minutes à une température de 500 C. On sépare le polyoxyamide formé et on le transforme en polybenzoxazole suivant le processus décrit dans l'exemple 1. La viscosité réduite d'une solution à 0,5 % de polybenzoxazole dans de l'acide sulfurique concentré, à 200 C, est égale à 0,5. Exemple 11 On place dans un réacteur muni d'un agitateur 100 parties en poids d'un mélange de tétrahydrofuranne et de N,N-diméthylaniline (pris dans un rapport de 10/1 respectivement), 1,15 parties en poids de dihydroxy-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, 1,15 parties en poids de diamino-3,3' dihydroxy-4,4' diphénylméthane et 2,92 parties en poids de dibromure d'acide téréphtalique. On brasse soigneusement le mélange sous argon pendant 30 minutes, à une température de 200 C. On sépare le polyoxyamide et on le transforme en poiybenzoxazole suivant le processus décrit à l'exemple 9. On traite thermiquement le polybenzoxazole obtenu à l'air, à une température de 2200 C, pendant 5 heures, à 2800 C pendant 30 minutes et à 4000 C pendant 5 minutes. On comprime la poudre formée, de coloration brune, à une température de 4200 C et sous une pression de 1Ci00 kgf/cm2 et on obtient une matière à mouler qui a une charge de rupture à la compression, à 200 C, de 2000 kgf/cm2. Après vieillissement thermique de la matière à mouler, à 3000 C, pendant 1000 heures, la perte de masse est de 2,5 %. Exemple 12 On place dans un réacteur muni d'un agitateur 100 parties en poids d'un mélange de N,N-diméthylacétamide et de N,N-diméthylformamide (pris dans un rapport de 1/1), 2,32 parties en poids de dihydroxy-3,3' diamino-4,4' diphényloxyde, 2,32 parties en poids de dia mino-3,3' dihydroxy-4,4' diphényloxyde, 3,04 parties en poids de dichlorure d'acide isophtalique et 1,02 parties en poids de dichlorure d'acide téréphtalique. On brasse soigneusement le mélange à l'air pendant 20 minutes à une température de 100 C. On sépare le polyoxyamide formé et on le transforme en polybenzoxazole suivant le processus décrit à l'exemple 1. On mélange 10 parties en poids de polybenzoxazole avec 100 parties en poids de crésol. On imprègne de la solution obtenue, à 700 C, un tissu de fibres de carbone.On maintient d'abord le tissu imprégné à l'air, à 1200 C, pendant 2 heures et ensuite sous vide à 1800 C pendant 2 heures et à 7000 C pendant 1 heure. On découpe le tissu séché en feuilles que l'on assemble en paquets et que l'on comprime à une température de 4000 C et sous une pression de 30 kgf/cm2. Dans le Tableau ci-après on trouvera les caractéristiques d'un stratifié carbone-résine obtenu. TAE'lEAU Charge de rupture en flexion du stratifié carbone-résine à l'état initial à 200 C 3500 kgf/cm2 à 3000 o 2200 kgf/cm2 après vieillissement thermique à l'air pendant 1200 heures à 3000 C (température d'essai 3000 C) 1400 kgf/cm2 Exemple 13 Par le processus décrit à l'exemple 1, on obtient un polybenzoxazole à base de dinydroxy-3,3' diamino-4,4' diphényloxyde (1,16 parties en poids), de diamino-3,3' dihydroxy-4,4' diphénylsulfone (1,40 parties pondérales) et de dibromure d'acide naphtalène-dicarboxylique-2,6 (3,42 parties en poids). e spectre infra-rouge du polymère obtenu présente des bandes d'absorption à 683, 1133 et -1 1548 cm , caractéristiques des composés contenant des cycles benzo- xazoliques. La viscosité réduite de la solution à 0,5 % de polybenzoxazole dans l'acide sulfurique concentré, à 200 C, est de 0,4. Revendications 1 - Procédé de préparation de polybensosazoles consistant à faire réagir des bis-ortho-aminophénols sur des halogénures d'acides dicarboxyliques, à une température de -200 C à 1000 C, dans un milieu de solvant organique pour former un mélange réactionnel contenant un polyoxyamide aromatique, à isoler ensuite le polyoxyamide du mélange et à traiter thermiquement le polyoxyamide aromatique isolé à une température de 200 à 4000 C, caracterisé en ce que l'on utilise comme bis-ortho-aminoPhénols un mélange d'un bis-orthoaminophénol répondant à la formule générale suivante dans laquelle X = 0, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, et d'un bis ortho-aminophénol répondant à la formule générale suivante :: dans laquelle Y = 0, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, ces constituants étant pris dans un rapport molaire de 1/9 à 9/1 respectivement, X et Y pouvant être identiques ou différents. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bis-ortho-aminophenol répondant à la formule générale dans laquelle X = O, S, SO, S02, CO, CH2 et C(Ch3)2 et le bisortho-aminophénol répondant à la formule générale dans laquelle Y = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2 sont pris dans des rapports molaires de (2 à 3)/(3 à 2) respectivement, X et Y pouvant être identiques ou différents. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir les bis-ortho-aminophénols sur les halogénures d'acides dicarboxyliques en présence d'un orthoaminophénol ou d'un halogénure d'acide benzoïque, pris à raison de 0,5 à 2 % en moles de la quantité totale des réactifs de départ.