Brevet FR2378051A1 — publié le 19780818

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un élastomère thermoplastique présentant des propriétés physiques améliorées résultant d'une irradiation de pré-vulcanisation, à faible dose. D'une manière plus spécifique, l'invention concerne un procédé de préparation d'un élas tomère et le produit ainsi obtenu, comme ci-dessus, qui peut être facilement travaillé Jusqu'à présent, les copolymères à trois séquences, tels que les copolymères styrène-butadiène-styrène,ont été utilisés comme élastomères thermoplastiques, puisqu'ils possèdent de bonnes propriétés physiques telles que la résistance à la traction et peuvent être facilement travaillés.Cependant, lors de la préparation et de la production de tels copolymères à trois séquences dans le cadre de procédés industriels, il est virtuellement impossible d'éviter la production d'une certaine quantité de copolymères à deux séquences tels que par exemple ceux de la forme styrène-butadiène. La présence d'une certaine quantité, même faible, d'un copolymère à deux séquences nuit aux bonnes propriétés physiques du copolymère à trois séquences, en raison des mauvaises propriétés physiques du copolymère à deux séquences, de telle sorte que la résistance à la traction se trouve diminuée. La présente invention permet de remédier à ces mauvaises propriétés, y compris une mauvaise résistance à la traction, en fournissant un copolymère élastomère à deux séquences qui a été pré-vulcanisé par irradiation. De plus, la présente invention permet d'améliorer grandement les propriétés physiques d'un mélange contenant le copolymère à deux séquences ainsi que le copolymère à trois séquences et qui a été pré-vulcanisé par irradiation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 113 912 concerne la préparation de vulcanisats par irradiation de copolymères caoutchouteux à trois séquences, clairs et incolores, et possédant une séquence centrale formée à partir d'un diène conjugué et des séquences terminales habituellement formées à partir d'un composé aromatique substitué, par un groupe vinyle d 'une vinylpyridine ,d'im halogénure de vinyle,d'un halogénure devinylidène,d'acrylonitrile,etc. Cependant, ce brevet antérieur exclut expressément l'utilisation des hydrocarbures aromatiques vinyliques possédant un substituant sur les atomes de carbone en alpha, tels que l'alpha-méthylstyrène. En outre, comme il résulte clairement de son titre, de ses divers exemples, de même que de ses revendications, ce brevet antérieur concerne seulement un vulcanisat ou un copolymère vulcanisé à trois séquences obtenu par irradiation. La source de radiations utilisée dans les exemples est une source de rayons gamma qui est généralement considérée comme une source de radiations plutôt que d'irradiation. Cependant, la totalité du mémoire descriptif de ce brevet ne mentionne aucunement que les produits vulcanisés peuvent être travaillés. Les exemples de comparaison sont plutôt donnés pour montrer qu'un copolymère à deux séquences de la forme styrène-butadiène, même lorsqu'il est irradié à un degré produisant la vulcanisation, a de mauvaises propriétés physiques par comparaison avec les copolymères à trois séquences qui ont été irradiés. La présente invention se propose donc - de fournir un copolymère à deux séquences, élastomère, thermoplastique, partiellement vulcanisé ou pré-vulcanisé par irradiation et ayant des propriétés physiques amélio rées - de pouvoir disposer d'un tel copolymère à deux séquences, élastomère et pré-vulcanisé par irradiation, ce copolymère à deux séquences pouvant être travaillé - de fournir un tel copolymere à deux séquences, élastomère et pré-vulcanisé par irradiation, pour lequel la dose d'irradiation va de o,i à environ 3,0 fois la dose correspondant à la gélification(dite ci-après dose de gélification) - de fournir un tel copolymère a' deux séquences, élastomère et pré-vulcanisé par irradiation, dans lequel une séquence est obtenue à partir de monomères comprenant des olé- fines ayant 2 à 12 atomes de carbone, de diènes conjugués ayant 4 à 12 atomes de carbone et de combinaisons de ces monomères, tandis que l'autre séquence est obtenue à partir de monomères constitués par des composés aromatiques vinyliques ayant 8 à 15 atomes de carbone - de fournir un tel copolymère à deux séquences, élastomère et pré-vulcanisé par irradiation, dont le poids moléculaire va d'environ 15 000 à environ 500 000 - de pouvoir disposer d'un tel copolymère à deux séquences, élastomère et pré-vulcanisé par irradiation, dans lequel la séquence formée à partir de monomères vinyl-aromatiques représente d'environ 5 à environ 90 X en poids par rapport audit copolymère à deux séquences - de fournir un tel copolymère à deux séquences élastomère et pré-vulcanisé par irradiation, dans lequel,avant irradiation, on forme un mélange par addition d'un copolymère à trois séquences présentant une séquence centrale obtenue à partir d'oléfines, de diènes conjugués et de combinaisons de ces monomères, comme indiqué ci-dessus, et des séquences terminales préparées à partir de monomères vinyl-aromatiques comme indiqué ci-dessus - de pouvoir disposer d'un tel copolymère à deux séquences, élastomère et pré-vulcanisé par irradiation, dans lequel la quantité dudit copolymère à trois séquences dans le mélange peut aller jusqu'à 90 % en poids. En général, un élastomère thermoplastique susceptible d'être travaillé comprend un copolymère irradié à deux séquences qui possède une séquence formée à partir de monomères vinyl-aromatiques ayant 8 à 15 atomes de carbone et une autre séquence formée de monomères comprenant une oléfine ayant 2 à 12 atomes de carbone, un diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone et des combinaisons de ceux-ci, la dose d'irradiation dudit copolymère à deux séquences allant d'environ 0,1 à environ 3,0 fois la dose de gélification de ce copolymère à deux séquences. On va maintenant décrire des modes de réalisation préférés de la présente invention. Les copolymères élastomères à deux séquences qui sont irradiés à un degré assurant leur pré-vulcanisation conformément à la présente invention ont une résistance améliorée, notamment une résistance à la traction améliorée et peuvent cependant être facilement travaillés. Les copolymères à deux séquences qui sont utiles dans la présente invention sont généralement formés de deux séquences reliées entre elles. L'une de ces deux séquences est constituée de monomères vinyl-aromatiques ayant 8 à 15 atomes de carbone. Comme exemples de monomères aromatiques vinyliques, on peut citer le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le paraméthylstyrène, le 3,5-diéthylstyrène, le 4-n-propylstyrène, le 2,4, 6-triméthylstyrène, le 3-méthyl-5-n-hexylstyrène, le 3vinyltoluène, le 1-vinylnaphtalènew l'alpha-para-diméthylsty- rène, le 2, 5-diméthyl-alpha-méthylstyrène, le 4-cyclohexylstyrène, le 4-para-tolylstyrène, le 4,5-diméthyl-1-vinylnapht=- lène, et analogues.Des monomères particulièrement souhaitables pour former cette séquence comprennent le styrène, l'alphaméthylstyrène et le vinyltoluène, le monomère préféré étant le styrène. Le polymère constituant l'autre séquence du copolymère à deux séquences peut être formé à partir de monomères oléfiniques ayant 2 à 12 atomes de carbone, de diènes conjugués ayant 4 à 12 atomes de carbone ou de combinaisons de ces monomères. On préfère les polymères préparés à partir de monomères constitués par des diènes conjugués. Comme exemples spécifiques de monomères oléfiniques, on peut citer l'éthylène, les propylènes et les divers homologues de ceux-ci qui contiennent jus qucà 12 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de diènes conjugués convenables, on peut citer le 1,3-butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le 2-éthyl-1,3-butadiène, le 1,3-hexadiène, et analogues. Les diènes tels que l'isoprène et le pipérylène sont avantageux, le butadiène étant préféré. Ainsi, un copolymère préféré à deux séquences contient un polymère de styrène relié à un polymère de butadiène. Les copolymères à deux séquences peuvent être préparés de toute manière classique bien connue de l'homme de l'art. Habituellement, on utilise des méthodes de polymérisation anionique dans lesquelles on forme le polymère de l'une ou l'autre séquence et ensuite, lorsque le monomère correspondant est pratiquement'épuisé, on ajoute et polymérise le monomère formant le second polymère. D'une manière générale, tout catalyseur anionique peut être utilisé, comme par exemple divers catalyseurs organiques du lithium, un exemple spécifique étant le n-butyl-lithium. Bien entendu, on utilise une quantité de catalyseurs permettant de former un copolymère à deux séquences qui possède le poids moléculaire souhaité.Les procédés spécifiques pour préparer des copolymères à deux séquences sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 2 975 160, NO 3 030 346 et No 3 449 306 auxquels on pourra se rapporter utilement. La polymérisation est habituellement effectuée dans un solvant hydrocarboné tel que l'hexane, le toluène, le cyclohexane et le benzène. Le poids moléculaire moyen en nombre des copolymères à deux séquences, avant pré-vulcanisation par irradiation va généralement d'environ 15 000 à environ 500 000, l'intervalle préféré allant d'environ 25 000 à environ 250 000. En ce qui concerne la séquence formée des monomères vinyl-aromatiques) le poids moléculaire moyen en nombre peut aller d'environ 5000 à environ 100 000, un intervalle préféré allant d'environ 7000 à environ 20 000. L'autre séquence, formée d'oléfines ou de diènes conjugués, présente généralement un intervalle de poids moléculaire moyen en nombre allant d'environ 10 000 à environ 450 000, un intervalle préféré s'étendant d'environ 18 000 à environ 230 000.La proportion pondérale de la séquence formée à partir du composé aromatique vinylique, par rapport au poids total du copolymère à deux séquences, va généralement d'environ 5 % à environ 90 %, l'intervalle allant de 15 % à environ 70 % étant préféré. Pendant la préparation du polymère séquencé, il est souvent usuel qu'une petite quantité de monomère aromatique vinylique soit incorporée dans la chaine ou séquence d'oléfines ou de diènes. Ainsi, une séquence complètement pure contenant des motifs successifs formés par l'oléfine et/ou le diène ne peut pas toujours être obtenue. La quantité de composé aromatique vinylique dans cette séquence peut parfois aller jusqu'à environ 20 % en poids. Ainsi, conformément au concept de la présente invention, il doit être bien entendu que l'expression "séquence formée de" monomères constitués par des oléfines et/ou diènes signifie que cette séquence ou channe du polymère séquencé peut aussi contenir jusqu'à 20 % en poids de composés aromatiques vinyliques. Ainsi, la séquence de motifs oléfine et/ou diène n'est pas toujours un homopolymère pur. Au copolymère irradié à deux séquences, on peut ajouter le copolymère à trois séquences formé à partir des mêmes monomères, de telle sorte qu'un mélange soit fsrmé. Le copolymère à trois séquences contient une séquence centrale constituée de monomères qui sont des oléfines et/ou des diènes dont le nombre d'atomes de carbone est limité comme indiqué plus haut et des séquences terminales formées à partir des monomères aromatiques vinyliques précités qui contiennent de 8 à 15 atomes de carbone. Une fois de plus, le polyisoprène et le polypipérylène constituent des polymères souhaitables et forment la séquence centrale, le polybutadiène étant préféré, tandis que le polyvinyltoluène et le polyalpha-méthylstyrène constituent des séquences terminales souhaitables, le polystyrène étant préféré.D'une manière générale, la proportion de séquence aromatique vinylique dans le copolymère à trois séquences peut aller d'environ 10 à environ 90 % en poids par rapport à l'ensemble du copolymère. On peut utiliser des procédés classiques pour former un copolymère à trois séquences en mettant en oeuvre divers catalyseurs classiques tels que les divers composés organiques du lithium. De plus, les copolymères à trois séquences peuvent être préparés de diverses manières bien connues de l'homme de l'art ou selon les procédés décrits dans divers brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 265 765, N 3 431 323 et NO 3 898 302 auxquels on pourra se référer.La préparation des copolymères à trois séquences de même que celle des copolymères à deux séquences ne fait pas partie de la présente invention puisque ces copolymères peuvent être préparés, comme indiqué plus haut, de toute manière connue de l'homme de l'art. En outre, le copolymère à trois séquences peut être mélangé au copolymère à deux séquences en utilisant toute méthode convenable de mélange et la quantité de copolymère à trois séquences dans le mélange peut varier d'environ 0,1 à environ 90 % en poids. La Demanderesse a trouvé, dans le cadre de la présente invention, que lorsque les copolymères à deux séquences ci-dessus ou leurs mélanges avec des copolymères à trois sequences sont soumis à de faibles doses d'irradiation pour prévulcanisation, les propriétés physiques telles que la résistance à la traction des divers copolymères sont grandement améliorées, ceux-ci étant cependant aptes à être facilement travaillés. L'irradiation, sous la forme de faisceaux d'électrons de haute intensité s'effectue en utilisant une dose allant d'environ 0,1 à environ 3,0 fois la dose de gélification. Cette dose est avantageusement comprise entre environ 0,25 et environ 1,5 fois la dose de gélification, l'intervalle préféré allant d'environ 0,3 à environ 1,1 fois la dose de gélification. La dose de gélification est définie comme étant celle correspondant à l'apparition d'un gel. Le point exact d'apparition du gel, d'après l'essai au toluène utilisé comme solvant comme décrit ci-après, varie avec le poids moléculaire du copolymère à deux séquences ou avec le poids moléculaire à la fois du copolymère à deux séquences et du copolymère à trois séquences dans le cas d'un mélange, avec les quantités respectives des différentes séquences dans le copolymère à deux séquences ou dans le mélange du copolymère à deux séquences et du copolymère à trois séquences et avec les types particuliers des monomères utilisés, à savoir du diène, de l'oléfine ou du composé aromatique vinylique.De plus, le point d'apparition du gel varie aussi avec les répartitions des poids moléculaires d'un système particulier qui peut se rattacher à l'une des trois catégories de base suivantes : distribution uniforme, statistique ou pseudo-statistique. Ainsi, la dose exacte pour laquelle le gel apparaît varie d'un copolymère à deux séquences à un autre et d'un copolymère à trois séquences à un autre. En tous cas, la dose effective de gélification peut être déterminée facilement pour un système spécifique d'un copolymère à deux séquences ou un mélange du copolymère à deux séquences et du copolymère à trois séquences. Pour la plupart des systèmes copolymères, la dose de gélification va normalement d'environ 0,5 à environ 3 % de gel, quoiqu'elle puisse être plus élevée ou plus faible et aller par exemple de 0,1 X à environ 4 %. La dose effective d'irradiation qui est requise pour atteindre la dose de gélification va en conséquence d'environ 0,25 Mégarad à environ 30 Mégarads. La quantité de gel peut être facilement déterminée par tout essai classique. Dans la présente invention, la détermination du gel est effectuée de la manière suivante : On utilise du toluène de pureté commerciale. On ajoute une trace d'un anti-oxydant, à savoir 0,0075g de phényl-bêta-naphtylamine par litre de solution. On prépare des échantillons, par décou page à l'aide de ciseaux propres, sous la forme de bandes de moins d'un millimètre d'épaisseur et d'environ 5 mm de long. Le poids de chaque échantillon est de 0,40 g avec une tolérance d'au plus 0,01 g. Ces échantillons sont placés dans un Erlenmeyer de 25 ml dans lequel on ajoute ensuite 100 ml de toluène, contenant la phényl-bêta-naphtylamine, en utilisant une pipette volumétrique. L'Erlenmeyer est fermé avec un bouchon de liège, enveloppé dans une feuille d'aluminium et placé dans une chambre noire pendant au moins 48 heures. Le gel est ensuite séparé de la portion soluble du polymère en versant soigneusement et lentement le mélange sur un filtre taré con- que en acier inoxydable présentant des ouvertures de mailles de 0,149 mm. Le gel gonflé et le filtre sont lavés avec deux portions de 5 ml de toluène et les liquides de lavage sont je- tés.Le filtre et le gel sont ensuite chauffés jusqu'à siccité apparente sur une plaque chaude bien ventilée, à unè température d'environ 70-80 C. On poursuit le chauffage dans un four à air à 70"C pendant encore une heure. On détermine ensuite le poids de gel sec présent sur le tamis et on calcule le pourcentage de gel. Toute source classique de radiation ionisante peut être utilisée pour irradier le copolymère à deux séquences ou le mélange en dérivant. Les sources préférées sont des accélérateurs d'électrons qui produisent des faisceaux d'électrons de haute énergie et de forte intensité. Rien entendu, les caractéristiques de puissance de l'accélérateur qui sont exigées dépendent de l'épaisseur du copolyrnère élastomère à deux séqueunces ou à trois séquences à vulcaniser. En général, les accélérateurs d'électrons ayant une puissance de 10 KeV à 10 MeV conviennent. Les copolymères à deux séquences ou mélanges irradiés de la présente invention, comme indiqué plus haut, peuvent être travaillés ou traités pour former un produit final tel que talon ou semelle de chaussure.Selon un autre mode de réalisation, ils peuvent être mélangés à divers ingrédients et vulcanisés en mettant en oeuvre soit des doses élevées d'irridiation, soit des méthodes chimiques classiques telles que celles utilisant divers agents de vulcanisation à base de soufre ou constitués par des peroxydes organiques, en des quantités et dans des conditions typiques et classiques, comme celles mises en oeuvre pour la formation d'une carcasse ou d'une bande de roulement d'un pneumatique. Ainsi, le copolymère à deux séquences ou les mélanges qui le contiennent, après prévulcanisation par irradiation, peuvent être moulés, extrudés, broyés, moulés par injection ou autrement travaillés pour former un produit final. Les copolymères à deux séquences, ou leurs mélanges, de la présente invention ont une résistance améliorée à l'état non vulcanisé.Les compositions de la présente invention sont utiles pour préparer des semelles de chaussures, -des blocs-tampons dans les processus utilisant du sable, des tapis ou paillassons, des embases de brosses, des tampons amortisseurs et diverses parties constitutives des pneumatiques telles que la carcasse ou la bande de roulement. Les compositions de la présente invention peuvent être aussi mélangées, avant pré-vulcanisation par irradiation, mais habituellement et de préférence après cette pré-vulcanisation, à divers agents classiques pour formulations caoutchouteuses tels que les huiles, les noirs de carbone, les antioxydants, les accélérateurs, les différentes formes de silice, les argiles et analogues. Ainsi, on peut utiliser les huiles de pétrole communément utilisées telles que les huiles aromatiques, aliphatiques, naphténiques ou les mélanges de cellesci, qui sont compatibles avec le copolymère élastomère à deux séquences ou avec les mélanges qui le contiennent. Ces diverses huiles sont facilement disponibles dans le commerce et elles sont bien connues de l'homme de l'art.On peut aussi utiliser si on le désire, des noirs de carbone, tout noir de carbone classique ou usuel pouvant être utilisé d'autant plus qu'un grand nombre de noirs de carbone sont facilement disponibles sur le marché. D'une manière similaire, on peut utiliser de nombreux autres agents pour formulations caoutchouteuses, y compris ceux indiqués plus haut, en des quantités classiques ou typiques, ces agents étant facilement disponibles sur le marché. Tout processus ou appareil convenable, tel qu'un broyeur à rouleaux ou un mélangeur-malaxeur Banbury, peut être utilisé pour mélanger intimement les ingrédients de la formulation. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples suivants. Exemple 1 On prépare un copolymère de styrène-butadiène d'une manière classique en procédant comme suit Dans un réacteur de 3,78 litres, équipé d'un agitateur, on introduit 1500 g d'une solution de toluène-styrène (toluène : 93,76 % ; styrène ; 7,24 %). Le contenu du réacteur est chauffé à 320C et l'on ajoute alors 13 mmoles de n-butyllithium diluées dans environ 100 ml d'hexane, en même temps que 4,0 ml d'anisole. Lorsque la polymérisation du styrène est pratiquement complète, on introduit dans le réacteur 1000 g d'une solution de toluène-butadiène (toluène : 84 %-butadiène 16 %). La température s'élève jusqu'à environ 390C en raison de ltexothermicité de la polymérisation.La solution de polymère est ensuite coagulée dans un solvant formé de quantités égales d'alcool méthylique et d'acétone, le rapport de la solution du polymère au solvant étant de 1/2. On récupère la solution de copolymère à deux séquences que l'on sèche pendant 16 heures. Le copolymère à deux séquences qui est obtenu possède un poids moléculaire moyen en nombre de 25 O0Ot le poids de la séquence de styrène représentant environ 40 %. Ce copolymère à deux séquences est irradié à des doses variables par rapport à la dose de gélification (A, B, C, D et E), le témoin n'étant pas irradié. Le tableau I ci-après donne la dose de gélification, les doses d'irradiation en Mégarads, le pourcentage de gel déterminé de la manière donnée dans la présente description, et les propriétés physiques. Tableau I Temoin A B C D E R/Rg 0/18,6 6/18,6 14/18,6 19/18,6 26/18,6 39/18,6 Mégarads 0 6 14 19 26 39 DSV 0,5 0,5 0,63 0,86 - Pourcentage de gel 0 0 0 3 37 64 Résistance à la traction* (MPa) 0,97 1,9 3,5 4,8 7,2 9,0 Allongement à la rupture (%) 400 1000 1300 1300 1600 1300 R = dose d'irradiation Rg = dose de gélification, 18,6 Mégarads, calculée en supposant une distribution statistique du poids moléculaire DSV = viscosité en solution diluée * = L'essai effectué à la température ambiante avec un taux d'allongement de 500 % par minute. Ainsi comme on peut le voir dans le tableau I, on obtient un accroissement important de la résistance à la traction au moyen de la dose d'irradiation pour pré-vulcanisation selon la présente invention. En outre, tous ces copolymères pré-vulcanisés à deux séquences peuvent être facilement travaillés. Exemple 2 On prépare un copolymère styrène-butadiène à trois séquences, de la manière indiquée plus en détail ci-après, par polymérisation séquentielle du styrène et du butadiène dans le toluène en utilisant le n-butyl-lithium comme catalyseur, pour former un copolymère styrène-butadiène à deux séquences, qui est ensuite couplé On prépare une solution de copolymère à deux sequences exactement comme décrit dans l'exemple 1, excepté rue l'on introduit 11 mmoles (au lieu de 13 mmoles) de n-butyllithium dans le réacteur pour former le séquence de motifs styrène, à la suite de quoi on ajoute 1500 g d'une solution ce toluène-butadiène (toluène: 84%, butadiène: 16%) pour obtenir un copolymère à deux séquences ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 40 000 et contenant 31 % en poids de styrène représentant la proportion de la séquence correspon- dante. On retire 1300 g de la solution de polymère à deux séquences ainsi formée et on garde cette fraction pour former un mélange comme indiqué ci-après La solution résultante est ajoutée è 3,5 mmoles de dichlorométhylsilane dans 100 ml d'hexane, en trois fractions égales, à des intervalles d'environ 15 minutes; la température de la masse ayant d'environ 38 C La solution de copolymère à trois séquences ainsi formée est ensuite mélangée à 75 cm d'une solution à 1 % d'un anti-oxydant tel que le dibutyl-para-crésol dans l'hexane, à la suite de quoi on décharge le contenu du récipient de réaction. Une portion de la solution de polymère déchargée ensuite coagulée dans un solvant formé par un mélange à 50 %-50 % dialcool méthyl i- que et d'acétone, le rapport de la solution de polymère au solvent étant de 1/2.Le polymère est séché pendant 16 heures, sa viscosité en solution diluée (DSV) est de 1,13 dl/g et le pourcentage pondéral de la séquence à base de styrène est d'environ 31%. On prépare, en combinant les solutions de copolymère à deux séquences et de copolymère à trois séquences, un mélange contenant 50 % en poids de copolymère styrène-butadiène à deux séquences et 50 % en poids de copolymère styrène-butadiène à trois séquences. Le mélange contient 31 % en poids de styrène. Les mélanges (F > G et H) sont irradiés à différentes doses ; les propriétés physiques obtenues sont données dans le tableau Il ci-après et comparées à celles du copolymère nonirradié à trois séquences représenté par le témoin, de même qu'à un mélange non irradié. Tableau II Mélange 50/50 de copolymères à deux séquences et à trois séquences Copolymère à trois séquences F** G H R/Rg 0/2,9 =/2,9 2,5/2,9 3,75/2,9 Mégarads 0 0 2,5 3,75 DSV 1,13 9,99 1,31 1,16 Pourcentage de gel 0 0 0 31,5 Résistance à la traction* (MPa) 4,8 1,8 3,5 5,5 Allongement à la rupture (%) 1300 1000 1000 1300 R=dose d'irradiation Rg=Dose de gélification, 2,9 Mégarads, calculée en supposant une distribution statistique du poids moléculaire. DSV=Viscosité de la solution diluée. *=L'essai est effectué à la température ambiante avec un taux d'allongement de 500% par minute. **=Témoin Comme résulte de manière évidente du tableau cidessus, la pré-vulcanisation par irradiation des mélanges à base de copolymère à deux séquences donne un accroissement de la résistance à la traction et même des résistances à la traction qui sont au-dessus de celles d'un mélange de copolymères uniquement à trois séquences. D'une manière générale, les copolymères irradiés à deux séquences ou les mélanges de ceux-ci avec un copolymère à trois séquences peuvent être facilement travaillés, comme le montre l'exemple 3. Exemple 3 Un mélange contenant 50 % en poids de copolymère styrène-butadiène et 50 % en poids de copolymère styrène-butadiène-styrène à trois séquences est irradié à une dose de 2,5 Mégarads (exemple G du tableau II). Une portion de ce mélange est travaillée à nouveau à 1750C pendant 5 minutes. Le tableau III donne les valeurs comparées du module d'élasticité pour un allongement de 300 %, la résistance à la traction et l'allongement. TABLEAU III G G, travaillé à nouveau Module à 300% (kg/cm) 11,55 10,50 Résistance à la traction (MPa) 3,5 3,3 Allongement à la rupture (%) 1000 1000 Le travail mécanique du mélange irradié s'effectue avec une relative facilité et, comme le montre le tableau III, un nouveau travail du mélange n'affecte que légèrement les propriétés. il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutesmodifications utileMpourront y être apportées sans sortir de son cadre, tel que défini par les revendications ci apyres. REVENDICATIONS 1. Elastomère thermoplastique apte au travail mécantique, caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère irradié à deux séquences comprenant une séquence constituée de monomères aromatiques vinyliques ayant 8 à 15 atomes de carbone et une autre séquence obtenue à partir de monomères comprenant une oléfine ayant 2 à 12 atomes de carbone, un diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone et leurs associations, la dose d'irradiation dudit copolymère à deux séquences étant d'environ 0,1 à environ 3,0 fois la dose de gélification dudit copolymère, et le pourcentage pondéral de la séquence provenant des monomères aromatiques vinyliques étant d'environ 5 à environ 90 %. 2. Elastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en nombre dudit copolymère à deux séquences va d'environ 15 000 à environ 500 000. 3. Elastomère selon la revendication 2, caractérisé en ce que les monomères aromatiques vinyliques de la séquence en cause sont choisis dans la classe formée par le styrène, l'alpha-méthylstyrène et le vinyltoluène, les diènes conjugués de l'autre séquence étant choisis dans la classe formée per le butadiène, l'isoprène et le pipérylène. 4. Elastomère selon la revendication 3 > caractérisé en ce que le poids moléculaire dudit copolymère à deux séquences va d'environ 25 000 à environ 250 OOOX la proportion pondérale de la séquence provenant des monomeres aromatiques vinyliques allant d'environ 15 % à environ 70 %. 5. Elastomère selon la revendication 4, caractérisé en ce que la séquence provenant des monomères aromatiques vinyliques est formée de styrène, tandis que la séquence provenant des diènes conjugués est formée de butadiène. 6. Elastomère selon la revendication 2 > caractérise en ce qu'il comprend un copolymère à trois séquences en mélange avec le copolymère à deux séquences, la dose d'irradiation dudit mélange allant environ 0,1 à environ 3,0 fois la dose de gélification de ce mélange,la proportion dudit copolymère à trois séquences allant d'environ 0,1 % à environ 9G % en poids dudit mélange, ce copolymère à trois séquences ayant une séquence centrale obtenue à partir de monomères choisis dans la classe formée par une oléfine ayant 2 à 12 atomes de carbone, un diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone et les associations de ceux-ci, et deux séquences terminales obtenues à partir de monomères aromatiques vinyliques ayant 8 à 15 atomes de carbone, la proportion pondérale desdites séquences terminales de ce copolymère à trois séquences allant d'environ 10 % à environ 90 % de ce copolymère. 7. Elastomère selon la revendication 6, caractérisé en ce que les monomères aromatiques vinyliques des séquences dudit copolymère à deux séquences et dudit copolymère à trois séquences sont choisis dans la classe formée par le styrène, l'alpha-méthylstyrène et le vinyltoluène, les diènes conjugués des autres séquences dudit copolymère à deux séquences et dudit copolymère à trois séquences étant choisis dans la classe formée par le butadiène, l'isoprène et le pipérylène. 8. Elastomère selon la revendication 7, caractérisé en ce que le copolymère à deux séquences possède un poids moléculaire allant de 25 000 à environ 250 000. 9. Elastomère selon la revendication 8, caractérisé en ce que la séquence provenant de monomères aromatiques vinyliques résulte de styrènes et la séquence formée de diènes conjugués résulte de butadiènes.