Brevet FR2365539A1 — publié le 19780421

La présente invention, concernant un matériau à base de carbone, est plus particulièrement relative au traitement d'articules carbonés, et en particulier à un procédé pour diminuer leur perméabilité. Les articles fabriqués à partir de matériaux carbonés sont d'un large usage dans l'industrie, par exemple les récipients à réaction et les conduites à fluide, dans divers traitements chimiques et métallurgiques. Le graphite, qui est une forme allotropique du carbone, est particulièrement utile pour fabriquer des articles devant présenter une forte résistance mécanique, de la résistance à la corrosion et à ltoxydation et une stabilité thermique élevée. Si les articles en graphite présentent de nombreux avantages vis-à-vis des articles faits en d'autres formes de carbone, ils présentent néanmoins le désavantage commun à tous d'avoir de nombreux petits pores qui communiquent entre eux.Dans les usages où les fluides doivent Qtre contenus ou transférés par l'intermédiaire d'articles en graphite, les pores sont à l'origine de nombreuses fuites. Par exemple, des métaux tels que le bismuth liquide ou le plomb fondu passent facilement par les pores du graphite, sous des pressions néanmoins relativement basses. Dans la plus grande partie des procédés connus dans l'art antérieur pour traiter les articles carbonés de façon à en diminuer la porosité et donc à en réduire la perméabilité aux fluides, on utilise le cracking à haute température d'un composé pouvant être carbonisé. Un procédé, qui est décrit dans le brevet des E.U.A. nO 2 789 038, prévoit la diffusion d'un mélange gazeux qui contient un hydrocarbure gazeux passant au travers des pores au cours du chauffage du graphite à une température d'au moins 10930C et le refroidissement du graphite, ce qui fait que l'hydrocarbure se décompose dans les pores du graphite en y déposant des particules de carbone solides.Un procédé semblable, décrit dans le brevet des E.U.Â. n0 2 922 722, prévoit de mettre en contact un composé gazeux pouvant être carbonisé avec la surface d'un corps de carbone et d'effectuer le cracking du composé carbonisable dans les pores du corps en carbone à des températures supérieures à 100000 environ. Suivant un procédé plus récent qui est décrit dans le brevet des B.U.A. no 3 664 859, on prévoit de confiner l'article en graphite poreux dans un volume d'eau, de faire le vide dans ce volume, de remplir le volume vidé d'air de 1 , 3-butadiène 2 gazeux sous une pression de 1,4 kg/cm2 et de décomposer thermiquement le butadiène à des températures comprises entre 750 et 100000. Dans une deuxième classe ae procédés connus dans l'art antérieur pour diminuer la perméabilité des articles carbonés, on utilise de la poix, liquide lourd ou foncé souvent obtenu dans la distillation du goudron. Dans un procédé décrit dans le brevet- des E.U.A. nO 2 911 319, on prévoit l'immersion d'un corps de carbone conformé et cuit préalablement dans un bain de poix liquide et la cuisson du corps immergé jusqu'à ce que la cokéfaction de la poix soit obtenue. Dans un procédé semblable décrit dans le brevet des E.U.A. no 2 868 672, on utilise un mélange constitué par de la poix et d'au moins un composé organique contenant du phosphore et miscible avec la poix, à raison de 5 à 20* en poids.Dans un procédé plus récent, qui est décrit dans le brevet des E.U.A. no 3 517 092, on commence par mélanger le graphite et la poix, on chauffe le mélange pour carboniser la poix, on imprègne la structure de graphite résultante avec de la poix gracie à une compression isostatique d'au kg/cm2' moins 315 kg/cm2 à une température d'environ 2000C, on chauffe la structure imprégnée pour carboniser la poix, puis on chauffe la structure jusqu'à 300000 environ de manière à transformer la structure en graphite. Bien que les procédés connus pour traiter les articles carbonés fournissent effectivement une diminution de la perméabilité de ces articles carbonés, le degré de diminution n'est pas aussi grand qu'il serait souhaitable pour de nombreuses applications. En outre, les procédés connus prévoient l'emploi de températures de traitement très élevées et souvent une pression élevée, ce qui implique une grosse dépense d'énergie et en conséquence un coût assez élevé. L'invention fournit un procédé pour réduire la perméabilité des articles carbonés sans qu'il y ait besoin de températures et/ou de-pressions élevées. Ainsi, la présente invention fournit un procédé pour réduire la perméabilité d'un article carboné, procédé qui comprend la mise en contact d'articles carbonés avec une suspension-liquide de matière carbonée en particules sous une pression d'au moins 0,014 kg/cm2. La suspension liquide est constituée essentiellement, à raison de 95 à 99,99% en poids et meAme de préférence de 98 à 99,9% en poids, d'un liquide choisi parmi des composés polaires et non polaires présentant un point de solidification situé en dessous de la température ambiante et aussi de 0,01 à 5% et de préférence de 0,1 à 2% en poids d'une matière carbonée en particules. La matière carbonée en particules doit de préférence avoir une grosseur de particule maximale de 2 microns et de préférence encore une grosseur de particule allant de 0,1 à 0,01 micron.La viscosité de l'élément composant du liquide de la suspension liquide doit être inférieure à environ 10 centipoises et de préférence inférieure à 1 centipoise. La figure 1 est un schéma d'appareil qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention et qui est donné à titre d'exemple non limitatif pour la faire comprendre par la description ei-après. La source ou forme de l'article carboné utilisé pour la mise en oeuvre de cette invention n'est pas critique. Les articles carbonés sont fabriqués sous une grande diversité de formes, par exemple des récipients, des tubes, des tiges et des feuilles ou plaques, suivant les besoins de l'emploi final et ils sont constitués généralement essentiellement par du carbone. Suivant le procédé de fabrication, les articles carbonés peuvent contenir des liants résineux et d'autres composés dont la présence ou l'absence est déterminée en premier lieu par l'emploi final de l'article. La matière la plus courante qu'on utilise pour la fabrication des articles carbonés est le graphite à cause de sa stabilité thermique exceptionnellement élevée, de sa résistance mécanique et de son inertie relative aux réactions chimiques. Si habituellement tous les articles carbonés sont poreux et donc perméables, on préfère les articles en graphite mis en oeuvre d'après l'invention à cause de leur large usage dans de très nombreuses applications industrielles. La perméabilité d'un article carboné est définie par le volume d'un fluide de viscosité unité qui passe par une section transversale unité de l'article dans un temps unité sous l'effet d'un gradient de pression unité. La perméabilité d'un article carboné est par conséquent aisément déterminée à partir des mesures de la pression et du temps requis pour faire passer une quantité de fluide donnée, ayant une viscosité connue, au travers d'un specimen de dimension connue. La mesure d'unité de perméabilité est le darcy. La perméabilité des articles en graphite qu'on trouve dans le commerce, avant traitement pour diminuer la perméabilité, peut aller de 5 à 11 millidarcy et plus, généralement pour du carbone. La suspension du liquide qu'on utilise pour la mise en oeuvre de l'invention doit être constituée essentiellement par au moins un liquide choisi parmi des composés polaires et non polaires ayant un point de solidification situé en dessous de la température ambiante pour servir de milieu fluide dans lequel une matière carbonée en particules est suspendue. Si le liquide et la matière carbonée en particules sont des éléments essentiels de la suspension liquide, il peut exister aussi de faibles quantités (par exemple moins de 3% en poids) d'autres ingrédients, tels que des agents dispersants et surfactifs, sans sortir du cadre de l'invention. - En fait, il est souvent désirable d'avoir des agents dispersants et des surfactifs pour former une suspension liquide spécialement stable. Le composant liquide de la suspension doit se trouver à l'état liquide à la température ambiante et etre capable de former une suspension liquide stable avec une matière carbonée en particules. La bonne qualité du liquide choisi pour le but visé peut être facilement déterminée en mélangeant le liquide avec la matière carbonée en particules et en observant la stabilité de la suspension.L'addition de petites quantités de surfactifs et d'agents dispersants ou le réglage du pH peuvent être nécessaires pour stabiliser la suspension liquide, suivant le liquide et la matière carbonée en particules qui est choi sie Néanmoins, des suspensions liquides de matières carbonées en particules sont utilisées commercialement sur une large échelle et les procédés pour les fabriquer sont bien connus des spécialistes. Par exemple, on utilise largement des aquadags ou oildags, c'est-à-dire des suspensions défloculées de graphite dans l'eau ou dans l'huile, pour de nombreuses applications et ceci convient pour la mise en oeuvre de l'invention. On préfère un aquadag pour 11 emploi avec des liquides polaires et un oildag pour l'emploi avec des liquides non polaires. Comme un avantage de l'invention est constitué par la mise en oeuvre à une témpérature ambiante, le composant liquide de la suspension doit posséder un point de solidification situé en dessous de la température ambiante, par exemple en dessous de 300C. Pour la facilité de la manipulation il est préférable que le point d'ébullition du liquide soit d'au moins 500C, de manière à éviter l'évaporation exagérée du liquide au cours de la préparation ou de l'emploi de la suspension liquide. Afin d'obtenir une diminution optimale de perméabilité de l'article carboné qui est en contact avec la suspension liquide, il est préférable que le liquide qu'on utilise ait une viscosité inférieure à 1 centipoise.Bien que la présente invention ne soit liée à aucune théorie du fonctionnement, on estime que l'emploi de liquides ayant une viscosité plus élevée ralentit l'écoulement de la matière carbonée en particules dans les pores des articles carbonés. Des composés polaires convenables utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent l'eau, l'éthanol, l'acide acétique, l'acétone, l'acétate de propyle, l'isoamylamine et la pyridine. Des liquides non polaires convenables qui sont utiles pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent le pentane, l'hexane, l'octane, le tétrafluoréthylène, le xylène, la turpentine, le cyclohexane et le kérosène. La matière carbonée en particules de la suspension liquide doit Btre constituée par des particules ayant une grosseur maximale de 2 microns pour assurer que les particules soient p suffisamment petites pour entrer dans la plus grande partie des pores de l'article carboné à traiter. De préférence, les particules doivent avoir une grosseur allant de 0,1 à 0,001 micron, c'est-à-dire une dimension collodale. Le type de carbone constituant la matière carbonée en particules doit être de préférence le même que celui constituant l'article carboné à traiter. Par exemple, si l'article carboné est un article en graphite, la matière carbonée en particules doit être de préférence du graphite en particules.Le choix de types semblables de carbone est recommandé pour assurer que les propriétés physiques de la matière carbonée en particules remplissant les pores de l'article carboné soient les mêmes que celles de l'article carboné lui-meme. Par exemple, pour assurer que la diminution de perméabilité obtenue selon l'invention se maintienne aux températures élevées, le coefficient de dilatation thermique de la matière carbonée en particules et celui de l'article carboné doivent être avantageusement les memes. La pression sous laquelle la suspension liquide doit être en contact avec l'article carboné dépend de l'épaisseur de l'article, de sa porosité initiale et de la grandeur de la concentration et du degré de dispersion des particules carbonées dans la suspension liquide. Pour un article carboné donné et une suspension liquide donnée selon l'invention, la pression appropriée est celle pour laquelle la matière carbonée en particules dans la suspension liquide s'écoulera dans les pores de la matière carbonée plutôt qu'elle ne se déposera sur la surface de la matière carbonée par filtration. Comme à une pression supérieure à la pression appropriée la matière carbonée en particules se dépose sur la surface des articles carbonés, une méthode commode pour déterminer la pression appropriée consiste à examiner la surface intérieure de l'article.S'il s'est formé un dépôt, on diminuera graduellement la pression jusqu'à ce qu'il ne s'en forme plus. Dans certains cas, la pression de la suspension liquide elle-meme pourra suffire. A titre d'indication pratique, la pression devrait 2 eAtre d'au moins 0,014 kg/cm2, qui peut être appliquée extérieu- rement ou peut résulter de la suspension liquide elle-meme. Dans ia pratique, on applique de préférence initialement une pression d'environ 0,035 kg/cm2 et la pression est accrue au fur et à mesure que la grandeur des faites est réduite, la limite supérieure de la pression dépendant de la résistance mécanique de l'article. Pour une pression particulière, la durée du contact peut être facilement déterminée en observant l'allure à laquelle l'article carboné perd du liquide. Si l'allure de fuite est supérieure à celle désirée, le contact doit être diminué jusqu'à ce que la fuite soit ralentie et ramenée au point désiré. Le temps de contact total-est habituellement de 8 à 400 heures. La température à laquelle on opère n'est pas critique. Néanmoins, la température doit être de préférence non inférieure au poids d'ébullition du composant liquide de la suspension liquide à la pression utilisée. Par exemple, lorsque la suspension liquide est une suspension aqueuse, la température doit être de préférence en dessous de 1000C. Comme on n'obtient pas d'avantage particulier en traitant à des températures élevées, l'invention peut être commodément mise en oeuvre à la température ambiante. Dans le cas où l'article carboné est du graphite et/ou la matière carbonée en particules est une forme de carbone quelconque autre que le graphite, il est recommandé qu' après avoir traité l'article en graphite en accord avec l'invention, ltar- ticle soit chauffé à une température d'au moins 22000C de fa çon à convertir la matière carbonée en particules dans les pores de l'article en graphite. La figure 1 montre un appareil pour la mise en oeuvre de l'invention. En pratique, l'article carboné I qui doit être imprégné, est pourvu d'au moins un bouchon imperméable 2, monté de façon détachable, et conçu pour fixer une conduite de fluide 3. La conduite 3 mène à un réservoir sous pression 4, qui contient la suspension liquide de matière carbonée en particules 5. La suspension liquide 5 est fournie à partir de l'entonnoir 6 au travers d'un robinet 7. La pression est appliquée au réservoir 4 par une conduite de gaz 8, par exemple grâce à de l'air comprimé. Cette pression peut~être surveillée grâce à une jauge 9 ou dispositif équivalent, qui la mesure. L'exemple ci-après illustre la mise en oeuvre de l'invention. Un récipient en graphite qui doit eAtre imprégné est usiné à partir de blocs de graphite, disponibles dans le commerce, ayant une densité de 1,89 g/cm3 et une grosseur de grains de 0,20 cm. Le récipient en graphite a une largeur de 35,56 cm, une hauteur de 60,96 cm et des parois d'épaisseur 7,62 cm. Le récipient en graphite est lavé à lbau distillée et séché au four. Le débit des fuites de l'air passant au travers du récipient sous une pression de 0,175 kg/cm2 de 0,511 m3/R. Le récipient en graphite est pourvu de bouchons en graphite usinés à 7,62 cm de coté à partir du même graphite commercial et relié à un réservoir à suspension liquide par une conduite flexible en matière plastique comme on voit sur la figure 1.Le réservoir est rempli d'une suspension aqueuse contenant 0,1% en poids de graphite colloSdal. La suspension aqueuse est préparée en diluant un gel aqueux contenant 22% en poids de graphite, qu'on trouve dans le commerce sous le nom d'aquadag (vendu par Bcheson Colloids Co.). le pH de la suspension aqueuse diluée est maintenu entre 9,5 et 11,0 par l'addition d'hydroxy- de d'ammonium en conformité avec les instructions du fabricant. Quatre-vingt-quinze pour cent des particules de graphite dans la suspension liquide ont leur plus grande dimension inférieure à 2 microns. Le réservoir est mis sous pression à 0,035 kg/cm2 en utilisant de l'air comprimé et la variation de tout le niveau liquide du réservoir est surveillée avec soin. Initialement, la vitesse d'abaissement du niveau liquide dans le réservoir est très rapide et le liquide qui passe au travers des pores du récipient en graphite a une couleur foncée. Après huit heures environ, la vitesse de passage des fuites diminue et la couleur du liquide s1 éclaircit. Lorsque l'allure des fuites ou le déclin du niveau liquide du réservoir tombe en dessous de 1000 cm3Àjour, la pression est remontée à 0,07 tg/cm2. Lorsque l'allure des fuites tombe en-dessous de 1000 cm3/jour, la pression remonte encore de 0035 à 0,105 kg/cm2.Après que les fuites retombent à en dessous de 1000 cm3/jour, la pression est élevée à 0,140 kg/cm2 et maintenue à cette valeur jusqu'à ce qu'on observe des-fuites en dessous de 1000 cm3/jour. B'ap- pareil est alors démonté et le graphite est lavé à l'eau distillée pour enlever toute accumulation de particules de graphite pouvant se trouver sur les parois du récipient. 'appareil est assemblé à nouveau et l'nmprtégnation est continuee avec des augmentations de pression de 0,035 kg/cm2 jusqu'à ce qu'on atteigne la valeur 0,5b2 kg/cm2. Lorsque les pressions de 0,140 et 0,421 kg/em2 sont atteintes, le récipient de graphite est lavé à l'eau distillée comme il a été décrit ci-dessus. 2 Borsqulune pression de 0,421 kgXcS est atteinte, l'appareil est démonté et le récipient de graphite est lavé à l'eau distillée et séché au four. Le débit de fuites de l'air au travers du récipient sous pression de 0,175 kg/cm2 est de 0,076 m3/R, équivalant approximativement à 2,7 millidary, ce qui représente une diminution dans un rapport quatre de la perméabilité du gaz dans le récipient en graphite avant le traitement décrit ci-dessus. Afin de montrer que le procédé décrit ci-dessus réalise en fait l'imprégnation du récipient en graphite et ne fournit pas un revttement superficiel, un récipient en graphite imprégné comme il a été décrit ci-dessus a été soigneusement sablé pour enlever tous les dépits superficiels ou le graphite qui pourrait s'y trouver. On n'a pas observé de modification appréciable de la perméabilité au gaz. REVENDICATION 1. Procédé pour réduire la perméabilité d'un article carboné, comprenant la mise en contact de l'article carboné avec une suspension liquide de matière carbonée en parti 2 cules sous une pression d'au moins 0,14 kg/cm2, la suspension liquide étant constituée essentiellement,à raison de 95 à 99,99% en poids, d'un liquide choisi parmi des composés polaires ou non polaires ayant un point de solidificatinn situé en dessous de la température ambiante et une matière carbonée en particules, à raison de 0,01 à 5% en poids.