Brevet FR2366221A1 — publié le 19780428

La présente invention se rapporte à de nouveaux produits à base de carbone ayant une structure graphitée, par exemple à base de graphite, à un procédé d'obtention des produits en question, à un dispositif électrochimique permettant notamment de mettre en oeuvre le procédé précité, et par conséquent d'obtenir les produits selon l'invention, et à de nouveaux agents de réduction chimique, constituant une des applications des produits selon l'invention. Dans le cadre de leurs travaux en matière d'électrochimie organique, les inventeurs de la présente invention ont .été amenés à assimiler un carbone à structure graphitée, par exemple un graphite, à un ensemble électrochimiquement actif de couches parallèles polyaromatiques et planes, et à examiner en réduction cathodique le comportement de ce matériau électroactif insoluble, pour comparer la réduction électrochimique de ce dernier, à celle d'un hydrocarbure soluble polyaromatique. A cette fin, le protocole expérimental général suivant a été mis en oeuvre 1) on a utilisé un dispositif expérimental de nature électrochi mique, et plus précisément un système de voltampérométrie cy clique comportant a) une cellule d'électrolyse, b) une cathode immergée dans la solution électrolytique définie ci-après, comprenant un carbone à structure graphitée, par exemple du graphite ; il s'agit notam ment d'une cathode comprenant, d'une part un substrat électrochimiquement inactif, résistant à l'action du solvant de la solution électrolytique définie ci-après, par exemple une électrode cylindrique (diamètre : 3 mm) polie, en carbone vitreux, et d'autre part un carbone à structure graphitée, par exemple des cristaux de gra phite d'origine naturelle, fixés sur le substrat préci té, par exemple à l'aide d'une très faible épaisseur d'une colle appropriée, électrochimiquement inactive et résistante à l'action du solvant précité ; un bon con tact est obtenu notamment en utilisant la colle connue sous le nom de ''ARATMIVEI' en pressant fortement l'é lectrode sur le graphite, et en laissant sécher pendant 24 heures au moins, c) une anode immergée dans la solution électrolytique défi nie ci-après, par exemple une contre-électrode en plati ne, d) une électrode de référence, constituée par le système Ag/AgI/I# , 0,1 X, en relation ionique avec la solution électrochimique définie ci-après, e) un potentiostat permettant de contrôler et piloter le potentiel de la cathode, par rapport au potentiel de l'électrode de référence, f) une solution électrolytique contenue dans la cellule d'électrolyse, comprenant d'une part un solvant polaire aprotique, et d'autre part un sel dissous dans le sol vant précité, répondant à la formule suivante dans laquelle - 1atome central A est choisi parmi les éléments suivants, à savoir de l'azote, du soufre, et du phosphore ; lorsque A est du soufre, les substi tuants de A sont seulement au nombre de trois, - les substituants R1 à R4 sont des chaînes aliphati ques saturées, - g0 est un contre-ion. du cation choisi, 2) avec le dispositif expérimental décrit précédemment, on a procédé à des essais de nature électrochimique, et plus pré cisément à différentes voltampérométries cycliques, en a') préparant et disposant de la solution électrolytique (f) définie précédemment, b') disposant de la cellule d'électrolyse (a) définie pré cédemment, c') procédant dans la cellule de l'électrolyse, à 250C en virion, à une électrolyse de la solution électrolytique, entre l'anode (c) et la cathode (b) définies précé demment, d') contrôlant le potentiel de la cathode par rapport à celui de l'électrode de référence, maintenue elle aus si à 250O environ. A titre particulier, le protocole expérimental mis en oeuvre selon la présente invention se caractérise encore par les points suivants, considérés isolément ou en combinaison 1) l'atome central A est de l'azote, 2) les substituants R1 à R4 sont identiques ou différents, to talement ou en partie, les uns des autres, 3) les substituants R1 à R4 sont des chaînes aliphatiques droi tes ou ramifiées, 4) les substituants R1 à R sont choisis parmi les channes ali phatiques suivantes, à savoir méthyle, éthyle, n-butyle, n-octyle, 5) plus précisément, les substituants R1 à R4 choisis ont un rayon au plus égal, ou supérieur à la distance séparant les plans lamellaires de la structure graphitée du carbone, soit environ 3,35 A , 6) le contre-ion 3e est choisi parmi les anions suivants, à sa voir C104f3 , I , BF4@ , BrO 7) le solvant est choisi parmi les solvants suivants, à savoir diméthylformamide, acétonitrile, diméthylsulfoxyde, hexamé thylène-tétramine, carbonate de propylène, acétone, etc... 8) à 250G environ, le potentiel de la cathode, par rapport à celui de l'électrode de référence définie précédemment, est maintenu (en valeur algébrique) au plus à environ -1,3 V, et au moins à environ -2 V, 9) la concentration molaire du sel dissous dans la solution é lectrolytique est au moins égale à environ 0,1 mole par li tre. Par carbone à structure graphitée, on entend au sens de la présente invention tout carbone cristallin dont la structure est similaire ou identique au réseau cristallin du graphite, bien connu des spécialistes. A cet égard, comme carbones à structure graphitée, on peut citer les corps suivants : graphite, certains noirs de carbone graphités, notamment ceux utilisés pour charger un caoutchouc, noirs de fumée, pyrographite, charbons activés, etc... D'une part en procédant à une étude analytique complète de la réduction électrochimique du graphite, rapportée ci-après, et ce avec le dispositif expérimental décrit précédemment, et dans les conditions expérimentales citées ci-dessus, et d'autre part en interprétant les résultats ainsi obtenus, on a alors abouti aux constations surprenantes suivantes 1) l'électrolyse de la solution électrolytique définie précédem ment, et plus précisément la réduction cathodique du carbone à structure graphitée, conduisent à de nouveaux produits ou complexes comprenant d'une part le carbone à structure gra phitée, et d'autre part un corps associé à ce dernier, répon dant à la formule générale suivante dans laquelle les symboles utilisés ont la même significa tion que celle énoncée précédemment ; ces nouveaux produits ont des propriétés de transfert électronique, vis à vis dles- pèces chimiques solubles électroactives (halogénures d'al coyle par exemple), sinon identiques, tout du moins similai res à celles d'amalgames à base de mercure, obtenus en rédui sant electrochimiquement un cation (sodium par exemple) avec une cathode au mercure ; par conséquent, les nouveaux pro duits selon l'invention peuvent remplacer avantageusement les amalgames précités, comme agents de réduction chimique en phase hétérogène, dans certains processus réactionnels orga niques, par exemple de coupure de liaisons carbone-hétéroato me, 2) l'électrolyse de la solution électrolytique définie précédem ment, et plus précisément la réduction cathodique du carbone à structure graphitée, sont réversibles, c'est-à-dire con duisent de manière réversible aux nouveaux produits définis au paragraphe précédent ; en d'autres termes, la charge ca thodique du graphite conduit aux nouveaux complexes envisagés précédemment, et la décharge anodique de ces derniers régénè re le carbone à structure graphitée et le cation du sel- dis sous de départ ; dans ces conditions, le dispositif électro chimique défini précédemment, limité à la cellule d'électro lyse (a), à la cathode (b), à l'anode (c), et à la solution électrolytique (f), mais aussi le processus expérimental dé crit précédemment, limité aux étapes opératoires (a') à (c'), peuvent être utilisés pour stocker de l'énergie électrique, notamment des signaux électriques, sous la forme d'énergie chimique, et restituer réversiblement cette dernière, sous la forme d'énergie électrique, notamment de signaux électri ques. L'étude expérimentale analytique ayant conduit à la présente invention, mise en oeuvre avec le dispositif expérimental général décrit précédemment, et dans les conditions expérimentales générales définies ci-dessus, est maintenant détaillée avec les pa- ramètres particuliers suivants - le carbone à structure graphitée est constitué par des cris taux de graphite naturel, en provenance de la société fran çaise WONDER, dont la masse totale est comprise entre 5 et 15 mg, - la cathode comprend, outre le graphite défini précédemment, une électrode polie en carbone vitreux (en provenance de la société française C#ARBONE-LORRBINE), de 3 mm de diamètre, ser vant de substrat, - le solvant choisi est le diméthylformamide (1)MF en abbrévia tion), et est préalablement desséché sur tamis moléculaire et désoxygéné par barbottage d'azote, - les sels choisis pour les essais sont (1) tétrafluoroborure de tétraméthylammonium, fabriqué en laboratoire, (2) perchlorate de tétraéthylammonium, d'origine -commerciale (société CARGO BARBA), (3) iodure de tétrabutylammonium, d'origine commerciale (société FLUtA), (4) bromure de tétraoctylammonium, fabriqué en laboratoire. Premièrement, conformément aux figures 1 à 3, on a tracé les courbes intensité-potentiel correspondant chacune à la charge puis à la décharge des cristaux de graphite définis précédemment, dans les conditions respectives suivantes - figure 1 : la concentration en électrolyte est de 0,1 M de sel (2), et la vitesse de balayage est de 150 mV/s, - figure 2 : même concentration et même sel que précedemment, mais la vitesse de balayage est de 10 m V/s, - figure 3 : la concentration en électrolyte est de 0,1 M de sel (3), et on procède à deux balayages de potentiel succes sifs, avec une vitesse de balayage de 10 m V/s, le premier en trait pointillé jusqu'à - 1,75 V, et le second en trait Plein jusqu'à - 2,6 V. Les courbes obtenues peuvent être commentées comme suit : 1) pour une concentration suffisamment importante (0,1 M3 du sel dissous, les courbes intensité-potentiel des figures 1 à 3 indiquent que le graphite est capable de se réduire à la cathode, et ce quelle que soit la nature du sel dissous, 2) les figures 1 à 3 indiquent qu'à tout phénomène de charge (intensité cathodique), pendant le balayage aller en poten- tiel, correspond un phénomène de décharge (intensité anodi- que) pendant le balayage retour en potentiel ; la réduction cathodique du graphite est donc sensiblement réversible, 3) à partir des figures 1 à 3, on peut définir de manière afibl- traire un potentiel de réduction du graphite, choisi comme étant le potentiel minimum pour lequel une intensité de d & charge, lors du balayage retour en potentiel, correspond à une intensité de charge, lors du balayage aller en potentiel; dans le cas des figures 1 à 3, ce potentiel de réduction ap paratt Qtre voisin de - 1,3 V par rapport à l'électrode de référence, 4) dans le cas de la figure 2, l'intensité de charge évolue vers un maximum très marqué, puis décroît vers des potentiels très négatifs ; différemment, dans le cas de la figure 3, aucun maximum de l'intensité de charge n'est observé, et la courbe intensité-potentiel a plutôt la forme de vagues polarographi ques ; conformément à la figure 3, on peut distinguer trois "paliers" de charge, lorsque le potentiel cathodique devient de plus en plus négatif, 5) d'après les figures 2 et 3, la forme de la courbe intensité potentiel dépend de la nature du sel dissous, 6) à partir de la figure 2, on peut définir un courant de char ge ic , correspondant au maximum de l'intensité pour le ba layage aller en potentiel, et un courant de décharge id correspondant au maximum de l'intensité pour le balayage re tour en potentiel ; à partir de la figure 3, on peut définir différents courants de charge i c S correspondant aux dif férents "paliers" de l'intensité ; dans le cas des figures 2 et 3, le courant de charge est sensiblement égal au courant de décharge, ce qui indique que la réversibilité de la réduc tion électrochimique du graphite est quasiment totale ; de plus, dans le cas de la figure 3, les trois courants de char ge, correspondant aux trois paliers relevés précédemment, sont sensiblement égaux les uns par rapport aux autres. Par ailleurs, pour des cations R4N@ d'encombrement faible ou modéré, notamment ceux des sels (1) à (3), on a vérifié que les courbes intensité-#otentiel précédentes sont parfaitement reproductibles, à condition de ne pas dépasser un potentiel cathodique trop négatif, par exemple - 2 V, par rapport à L'électrode de référence. Deuxièmement, conformément à la figure 4, on a tracé les courbes 1, 2, S, représentant chacune le courant de charge (comme défini précédemment) en fonction de la concentration en sel dissous, pour les sels (2), (1), et (3) respectivement, les autres conditions expérimentales étant par ailleurs identiques à celles définies dans le cas des figures 2 et 3. Les courbes ainsi obtenues peuvent être commentées comme suit 1) toutes les courbes 1, 2, 3 passent par l'origine des abscis ses, ce qui veut dire que la réduction cathodique du graphite est impossible en l'absence du sel dissous, 2) toutes les courbes 1, 2, 3 tendent vers une limite supérieu re, lorsque la concentration en sel devisent assez importan te ; cette limite supérieure est sensiblement indépendante de la nature du sel dissous, 3) toutes les courbes 1, 2, 3 sont des fonctions crcissantes de la concentration en sel dissous. Troisièmement, conformément aux figures 5a et 5b, on trace tout d'abord la courbe intensité-potentiel (figure 5a) du graphite, dans les mêmes conditions qae celles énoncées à propos de la figure 2, puis on examine la variation du courant de décharge (comme défini précédemment), en fonction du temps d'électrolyse, pour les différents potentiels cathodiques (a) à (e), repérés sur la courbe Sa ; on obtient alors respectivement les courbes (a) à (e) représentées sur la figure 5b. Les courbes ainsi obtenues peuvent être commentées comme suit 1) pour un potentiel cathodique d'électrolyse peu négatif, l'é- quilibre électrochimique entre le graphite non réduit et le graphite réduit est en général atteint après 2 à 3 minutes consécutivement, après cette durée, le courant de décharge ne varie plus avec le temps d'électrolyse ; par contre, lors que le potentiel cathodique d'électrolyse est très négatif (par exemple - 0,6 à - 0,7 V par rapport au potentiel de ré diction du graphite, défini précédemment), l'équilibre élec trochimique précité est obtenu presque immédiatement, 2) à chaque potentiel cathodique d'électrolyse, il correspond donc un seul et même courant de décharge, 3) pour des potentiels cathodiques d'électrolyse très négatifs, le courant de décharge est maximal, et ne dépend pratiquement pas du potentiel d'électrolyse. En ce qui concerne le dernier commentaire, il faut noter que les phénomènes se passent différemment dans le cas du sel (3), puisque dans ce cas le courant de décharge n'a pas de limite supé rieure ; ainsi, avec une masse de graphite de l'ordre de 10 mg, on peut noter une augmentation'du courant de décharge de l'ordre de 100 AA, par minute d'électrolyse pendant la charge cathodique. Quatrièmement, on a ensuite procédé à une étude par coulo métrie de la quantité d'électricité pouvant etre emmagasinée lors de la charge cathodique du graphite, puis restituée lors de la dé charge anodique du graphité charge, et ce pour le sel (2) (tableau 1),# et le sel (3) (tableau 2), et pour différents potentiels catho diques d'électrolyse. Les conditions expérimentales sont par ail leurs identiques à celles exprimées précédemment, la concentration du sel étant de 0,1 M. - Tableau 1 Quantité d'électricité Potentiel cathodique (en coulombs) de charge Charge Décharge - 1,35 V 0,099 0,095 - 1,4 V 0,184 0,175 - 1,5 V Os204 0,18 - 1,6 V 0,192 0,175 - 1,7 V 0,198 0,18 - 1,8 V 0,200 0,18 - 1,9 V 0,210 0,18 - 2,2 V 0,44* - 2,3 V 0,46* * pour les potentiels très négatifs, il y a dégagement d'hydrogène. Remarque : le temps d'électrolyse, ou réduction cathodique du graphite, est de 10 minutes environ. - Tableau 2 Quantité d'électricité Potentiel cathodique (en coulombs) de charge Charge* Décharge - 1,4 V 0,058 - 1,5 V 0,105 - 1,6 V 0,189 0,175 - 1,7 V 0,38 0,36 - 1,8 V 0,79 0,73 - 2,0 V 0,88 0,82 - 2,1 V 1,10** 0,85 (*) Le courant du début de charge est voisin de 1 mA. (**) Dégagement d'hydrogène. Remarque : le temps d'électrolyse, ou réduction cathodique du graphite, est variable ; en effet, on arrête la charge lorsque l'intensité du courant d'électrolys est de 50 A. Les résultats ainsi obtenus, rassemblés dans les tableaux 1 et 2, confirment ceux obtenus par voltampérométrie cyclique, représentés aux figures 1 à 5 ; ils peuvent être commentés comme suit 1) lorsque la charge du graphite est réalisée avec un potentiel cathodique pas trop négatif, environ 95 % de la quantité d'électricité emmagasinée lors de la charge est restituée lors de la décharge ; ceci confirme le caractère réversible de la réduction cathodique du graphite ; dans ces conditions, le courant cathodique est pratiquement et uniquement consommé pour réduire le graphite, et seulement lui, à l'exclusion de toute autre réaction électrochimique parasite, par exemple une réduction cathodique du cation on 2) avec le sel (3), la charge maximum obtenue est beaucoup plus importante, mais aussi plus progressive, qu'avec le sel (2); ceci est en accord avec les courbes intensité-potentiel des figures 3 et 2 respectivement. A titre d'exemple, conformément à la figure 6, on a repré- senté le courant de charge (courbe 1) et le courant de décharge (courbe 2), en fonction du temps, dans les conditions suivantes - le sel dissous à la concentration de 0,1 M est le sel (2), - le potentiel de charge cathodique est de - 1,5 V par rapport à l'électrode de référence, - le potentiel de décharge anodique est de O V par rapport à l'électrode de référence. La figure 6 fait apparaltre que la charge totale et la décharge totale ne sont pas atteintes très rapidement. Cinquièmement, on a procédé à une réduction cathodique de 0,6 g de graphite, en présence d'une solution du sel (4) à la concentration de 0,1 M, selon un processus d'électrolyse différent de celui utilisé précédemment, à savoir que le graphite est réduit électrochimiquement en lit fluidisé sur couche de mercure ; le po tentiel# cathodique est maintenu à -1,9 V par rapport à la même électrode de référence que précédemment, et l'électrolyse est arretée après passage de 3 000 coulombs. Dans ces conditions, on constate alors qu'il y a éclatement des différents plans lamellaires du graphite, et par conséquent destruction du réseau cristallin de ce dernier ; les cristaux de graphite voient en effet leur épaisseur croître considérablement, et acquièrent une structure très caractéristique "en accor- déon". On constate également que le phénomène réversible de charge et décharge du graphite, observé précédemment, n'est plus vérifié, sans doute du fait de l'écartement excessif des plans lamellaires du graphite, et de la perte corréspondante de conductibilité électrique de ce dernier. Les résultats expérimentaux détaillés ci-dessus peuvent être interprétés de la manière suivante 1) conformément aux figures 1 à 3, et 4, et selon les tableaux 1 et 2, il apparaît que l'importance des courants de charge et décharge, mais aussi des quantités d'électricité stockée durant la charge, puis restituée pendant la décharge, est liée d'une part à la nature du sel dissous mis en oeuvre, et plus précisément à la nature de son cation, et d'autre part à la concentration en sel dissous (cf figure 4) ; dans ces conditions, on peut supposer qu'à la forme réduite du graphi te (symbolisé par les lettres GRIL) sont associés, par solva tation, des cations du sel dissous, dont le nombre est iden tique à celui des charges négatives acquises par le graphite, par réduction électrochimique ; la réduction réversible ca thodique peut donc Autre symbolisée par l'équilibre électro chimique suivant ces hypothèses sont confirmées également par le fait que, premièrement la charge de graphite n'est possible qu'en pré sence des cations du sel dissous (cf figure 4), deuxièmement la diffusion de ces derniers a une influence déterminante sur la valeur du courant de charge, troisièmement le courant de charge i (cf figures 2 et 3) est sensiblement proportionnel c à la racine carrée de la vitesse de balayage en potentiel, et quatrièmement la croissance très rapide des courbes intensi té-potentiel (figures 2 et 3), au pied de la vague de charge, suggère que l'on est en présence d'un dépit réversible d'une substance insoluble sur le graphite,2) en fait, tout se passe à la cathode comme si le cation R4N # était réduit électrochimiquement, avec recouvrement par ce dernier du réseau cristallin du graphite ; et dans ces condi tions on peut admettre l'identité entre les complexes suivants dans le premier cas, le complexe obtenu consiste en une dou ble couche ionique, négative et cationique, et dans le second cas, il y a adsorption du cation à l'intérieur de la structure graphitée, et stabilisation du radical ainsi obtenu sur la face externe du réseau cristallirr du graphite, 3) dans certains cas, et plus précisément lorsque L'encombrement des cations R4N ~ est modéré ou important, les résultats ex -périmentaux rapportés ci-dessus peuvent laisser supposer que l'on est en présence de complexes d'insertion de type ionique, c'est-à-dire de composés d'insertion à base de graphite, comprenant des cations RdN0 insérés dans la structure cris talline du graphite ; en effet, premièrement, l'éclatement "en accordéon" du graphite, obtenu avec le sel (4), indique l'insertion du cation de ce dernier entre les différents plans lamellaires du graphite, et ceci n'est pas obtenu avec des cations de faible encombrement, par exemple ceux des sels (1) et (2) ; deuxièmement, la figure 3 et les coulométries effectuées avec le sel (3) (cf tableau 2) montrent que la saturation électrique du graphite est difficilement obtenue dans ce cas, même au bout de plusieurs heures, alors qu'on obtient une saturation électrique avec les sels (1) et (2), lors de la charge cathodique du graphite ; ceci montre à l'é- vidence qu'avec le sel (3) le graphite se charge continuel lement à la cathode, au fur et à mesure de la diffusion, c'est-à-dire de l'insertion,des cations dans le réseau cris taU~in du graphite, et par conséquent au fur et à mesure de la charge des couches internes du graphite, tandis qu'avec les sels (1) et (2) la charge du graphite parait limitée à sa couche externe, et demeure donc superficielle ; à noter que ces conclusions expérimentales sont surprenantes à plus d'un titre ; notamment on aurait pu s'attendre à des observations contraires à celles étudiées précédemment, en pensant que seuls les cations des sels (1) et (2) (de faible encombrement) étaient susceptibles de diffuser à l'intérieur du réseau cristallin du graphite, et non ceux du sel (3), 4) finalement, deux types nouveaux de complexes sont obtenus selon l'invention, en fonction du rayon des substituants R à R4 du sel dissous, par rapport à la distance séparant les plans lamellaires de la structure graphitée du carbone ; si ce rayon (par exemple R = n-butyle) est au plus égal à la distance précitée, la structure cristalline du complexe ob tenu est identique à celle du graphite de départ ; si ce rayon (par exemple R = n-octyle) est supérieur à la distance précitée, la structure cristalline du complexe obtenu est différente de celle du graphite de départ, et on obtient une structure graphitée "en accordéon". Les applications industrielles des découvertes expérimentales selon l'invention peuvent être énumérées comme suit. Premièrement, les nouveaux produits définis précédemment ont des propriétés réductrices (au sens de la cession d'un ou plusieurs électrons d'un complexe selon l'invention vers une ou plusieurs expèces chimiques acceptrices) tout à fait comparables à celles d'amalgames obtenus électrochimiquement. Les deux expériences suivantes permettent de le mettre en évidence 1) si l'on trace les courbes intensité-potentiel du graphite, dans les memes conditions expérimentales que celles précisées précédemment, mais en présence d'une espèce chimique dis soute (par exemple un halogénure d'alcoyle R'X), susceptible de conduire à une réaction de coupure rapide, et ayant un po tentiel de réduction voisin de celui du graphite, on ve aucun courant de décharge lors du balayage retour en poten tiel (voltampérométrie cyclique) ; ; par -conséquent, la charge du graphite réduit a été transférée sur l'espèce chimique en question, par exemple selon le mécanisme réactionnel suivant: 2) si l'on met en contact des cristaux de graphite chargés par électrolyse, avec une espèce chimique (par exemple fluorénone) susceptible de conduire à un radical-anion relativement sta ble, ce dernier peut être identifié aisément par résonnance paraélectronique ; il y a donc eu transfert électronique de puis le graphite chargé vers l'espèce chimique en question. Par conséquent, les nouveaux produits selon l'invention peuvent être utilisés en phase hétérogène comme agents de réduction chimique, dans un solvant polaire aprotique ou peu protique, qu'il s'agisse d'un processus organique catalytique ou non. A cet égard, les nouveaux produits selon l'invention peuvent remplacer avantageusement, dans l'industrie chimique, les amalgames à base de mercure, dangereux en raison de leurs risques inhérents de pollution. Deuxièmement, la méthode générale de charge électrique réversible du graphite, exposée dans le préambule de la description, limitée aux étapes opératoires (a') à (c'), mais aussi le dispositif électrochimique général, défini dans le préambule de la description, limité aux éléments (a), (b), (c), et (f), peuvent être utilisés pour stocker de manière réversible une énergie électrique, sous forme d'énergie chimique. A cet égard, pour la seule anode à base de graphite, et pour le sel (3), le processus expérimental défini précédemment permet d'établir que la charge obtenue peut être de l'ordre de 0,2 à 1 coulomb pour 10 mg de graphite, ce qui correspond en moyenne à environ 50 000 coulombs ou 12 A.h par kg de graphite. Les informations techniques divulguées implicitement ou explicitement par les figures 1 à 6, mais aussi par les tableaux 1 et 2, permettent à l'homme de métier compétent de réaliser une grande variété de dispositifs de stockage d'énergie électrique, ou accumulateurs électriques, à-partir des principes selon l'invention. Les considérations expérimentales développées précédemment montrent que le sel choisi comme électrolyte doit avoir un cation - pas trop gros, pour conserver un caractère réversible à la charge électrique du graphite, et ne pas modifier la structure cristalline de ce dernier, - pas trop petit, pour que la charge du graphite n'ait pas de limite supérieure. Dans le cas de sels d'ammonium quaternaires, l'expérimen- tation effectuée démontre que le sel le plus approprié est le sel (3). Troisièmement, les sels répondant à la formule suivante dans laquelle les symboles utilisés ont la même signification que celle énoncée précédemment, peuvent etre utilisés comme agents de protection électrochimique. Par une expérimentation appropriée, on peut en effet montrer que 1) avant le potentiel de réduction électrochimique du graphite, par exemple avant - 1,3 V, ce dernier se comporte comme n'im porte quelle électrode de travail, par exemple en carbone vi treux ; en effet, avec différentes espèces chimiques facile ment électroréductibles, les potentiels de réduction, déter minés par exemple par voltampérométrie cyclique, sont par faitement identiques, qu'il s'agisse d'une cathode en graphi te, ou d'une cathode en carbone vitreux, 2) par contre, après le potentiel de réduction électrochimique du graphite, par exemple après - 1,3 V, ce dernier se compor te comme une électrode de travail particulière, et plus pré cisément comme une électrode "masquée" vis à vis de l'espèce chimique en cours de réduction électrochimique, du fait de la couche cationique apportée par le sel dissous ; en effet, avec différentes espèces chimiques difficilement électroré ductibles (par exemple, sulfones, éthers, chlorures), le po tentiel de réduction déterminé dans le cas d'une électrode en graphite est notablement plus négatif que celui déterminé dans le cas d'une électrode en carbone vitreux. Cette sur tension négative est manifestement due à l'existence d'au moins une couche de cations à la surface de l'électrode en graphite. Par conséquent, l'utilisation d'une électrode en graphite, au-delà du potentiel de réduction, permet d'éviter toute adsorption sur la cathode de l'espèce chimique en cours de réduction. La nature du sel dissous et sa concentration permettent de faire varier aisément l'importance de la protection de l'électrode en graphite, vis à vis de l'espèce chimique en cours de réduction. En ce qui concerne cette autre application de la présente invention, elle peut être mise en oeuvre avec un dispositif électrochimique tel que décrit dans le préambule de la description, comportant ou non une électrode de référence (d) et un potentiostat (e), et selon un mode opératoire tel que décrit dans le préambule de la description, comportant ou non un contrôle (d') du potentiel de la cathode, l'espèce chimique réduite étant dissoute dans le m8- me solvant que le sel électrolyte. Cinquièmement, les nouveaux produits selon l'invention, pour lesquels la structure graphitée du carbone est "en accordéon", peuvent être utilisés comme produits intermédiaires dans certaines réactions chimiques effectuées sur le graphite. En effet, cette structure particulière du graphite favorise son attaque chimique. Par conséquent, dans le cas d'un réactif à base de graphite, il est avantageux de soumettre ce dernier, avant toute attaque chimique, à une électrolyse dans les conditions opératoires précisées dans la description, par exemple en présence du sel (4), pour obtenir la structure graphitée éclatée recherchée. L'importance du feuilletage du graphite dépend bien évidemment du nombre de faradays consommés au cours de l'électrolyse. - REVENDICATIONS 1.- Produit comprenant un carbone à structure graphitée, caractérisé en ce qu'il comprend aussi un corps répondant à la formule générale suivante, associé au carbone à structure graphitée dans laquelle - l'atome central A est choisi parmi les éléments suivants, à savoir de l'azote, du soufre, et du phosphore ; lorsque A est du soufre, les substituants de A sont seulement au nombre de trois, - les substituants R1 à R4 sont des chaînes aliphatiques satu rées. 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atome central A est de l'azote. 3.- Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que les substituants R1 à R4 sont identiques. 4.- Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que les substituants R1 à R4 sont des chaînes aliphatiques droites. 5.- Produit selon les revendications 3 et-4 en combinaison, caractérisé en ce que les substituants R1 à R4 sont choisis parmi les chaînes aliphatiques suivantes, à savoir méthyle, éthyle, nbutyle, n-octyle. 6.- Produit selon les revendications 3 et 4 en combinaison, caractérisé en ce que les substituants R1 à R4 ont un rayon au plus égal à la distance séparant les plans lamellaires de la structure graphitée du carbone, et sont par exemple identiques à la chaîne aliphatique n-butyle. 7.- Produit selon les revendications 3 et 4 en combinaison, caractérisé en ce que les substituants R1 à R4-ont un rayon supérieur à la distance séparant les plans lamellaires de la structure graphitée du carbone, et sont par exemple identiques à la chaîne aliphatique n-octyle, tandis que ledit carbone a une structure graphitée en accordéon. 8.- Procédé dsobtention d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que - on dispose d'une solution électrolytique comprenant un solvant polaire aprotique, et un sel dissous dans ledit solvant, répon dant à la formule suivante dans laquelle, en ce qui concerne le cation, les symboles uti lisés ont la même signification que celle énoncée dans la re vendication 1, et, en ce qui concerne l'anion, il s'agit d'un contre-ion du cation choisi, - on dispose d'une cellule d'électrolyse comprenant au moins, d'une part une cathode comprenant le carbone à structure gra phitée, et d'autre part une anode, - on procède, dans la cellule d'électrolyse, à une électrolyse de la solution électrolytique, entre l'anode et la cathode. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants suivants, à savoir diméthylformamide, acétonitrile, diméthylsulfoxyde, hexaméthylènetétramine, carbonate de propylène, acétone. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, à 2500 environ, le potentiel de la cathode, par rapport à une électrode de référence Ag/AgI/IO , Q,1 M, est maintenu (en valeur algébrique) au plus à environ - 1,3 V. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, à 250C environ, le potentiel de la cathode, par rapport à l'électrode de référence, est maintenu (en valeur algébrique) au moins à environ - 2 V. 12.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration molaire du sel dissous dans la solution électrolytique est au moins égale à 0,1 mole par litre. 13.- Agent de réduction chimique, caractérisé en ce qu'il comprend d'une part un carbone à structure graphitée, et d'autre part un corps répondant à la formule générale suivante, associé au carbone à structure graphitée dans laquelle - l'atome central A est choisi parmi les éléments suivants, à savoir de l'azote, du soufre, et du phosphore ; lorsque A est du soufre, les substituants de A sont seulement au nombre de trois, - les substituants R1 à R4 sont des chaînes aliphatiques satu rées. 14.- Dispositif électrochimique, comportant au moins une cellule d'électrolyse, une solution électrolytique contenue au moins dans ladite cellule, au moins une anode et une cathode immergées dans ladite solution électrolytique, caractérisé en ce que, en combinaison 1) la solution électrolytique comprend un solvant polaire apro tique, et un sel dissous dans ledit solvant, répondant à la formule suivante dans laquelle - l'atome central A est choisi parmi les éléments suivants, à savoir de l'azote, du soufre, et du phosphore ; lorsque A est du soufre, les substituants de.A.sont seulement au nombre de trois, - les substituants R1 à R4 sont des chapes aliphatiques saturées, - B(3 est un contre-ion du cation choisi, 2) la cathode comprend un carbone à structure graphitée. 15.- Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que la cathode comprend d'une part un substrat électrochimique inactif, résistant à l'action du solvant de la solution électrolytique, par exemple un carbone vitreux, et d'autre part le carbone à structure graphitée fixé sur le substrat.