Brevet FR2376136A1 — publié le 19780728

La présente invention concerne la préparation de N-hydroxyalkylimides trimellitiques et leurs polymères. Plus particulièrement, l'invention concerne un procéda pour préparer des N-hydroxyalkylimides trimellitiques, ci-après renommés "HATI", de pureté élevée, sans passer par une étape spéciale de purification telle que la recristallisation et un procédé pour préparer des poly(alkylène imidotrimellitates) ayant une stabilité thermique élevée (c'est-à-dire la dégradation à la fusion étant réduite) et une bonne tonalité de couleur (c'est-à-dire les colorations anormales étant réduites) 9 partir de HATI. Dans un procédé classique pour la préparation de HATI, a dont l'exemple le plus caractéristique est le N~(ss-hydroxyéthyl)imide trimellitique, ci-après dénommé "HETI", on effectue la réaction en présence de diméthylformamide comme milieu de réaction et on recueille le produit & partir du mélange de réaction par élimination du solvant par distillation, on le purifie par traitement avec du charbon actif et on le recristallise dans le 1,4-dioxanne (hrevet Japonais publié n 21500/1963). Cependant, ce procédé nécessite des étapes compliquées et ne donne le produit qu'avec un mauvais rendement. En outre, le polymère obtenu par polycondensation de ce produit - température élevée, selon un procédé classique, est extrêmement coloré. A la suite de recherches approfondies sur la production de HATI de haute pureté, la demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut attribuer dans une forte mesure la formation d'impuretés comme sous-produits dans la préparation de HATI à l'autocondensation et à la liaison amide. A partir de cette découverte, la demanderesse a cherché à éviter ces réactions secondaires indésirables et la contamination de HATI par des intermédiaires et sous-produits n'ayant pas réagi. Le succès de ces tentatives conduit à la présente invention. L'invention concerne un procédé pour la préparation de HATI de haute pureté, qui consiste à effectuer la réaction de l'anhydride trimellitique avec une monoalcanolamine dans un milieu aqueux comprenant pas moins d'environ a 0,025 1 d'un certain solvant ou mélange solvant spécial par mole de l'anhydride trimellitique, de manière & passer par l'étape où le mélange de réaction forme une solution uniforme, à & précipiter le HATI produit seul dans le mélange de réaction et & recueillir le HATI précipité. L'un des produits de départ dans le procédé de l'invention est l'anhydride trimellitique et l'autre est une monoalcanolamine. On utilise ordinairement une monoalcanolamine en c2-C10 telle que monoéthanolamine, mono-n-propanolamine, mono-isopropanolamine, mono-n-butanolamine, mono-nhexanolamine et l'-hydroxy-2,2-diméthyl-3-aminopropane. Le rapport de l'anhydride trimellitique à la monoalcanolamine est ordinairement d'environ 10:9 à 8:10, de préférence d'environ 10:10 à 10:11. Les solvants à utiliser dans le procédé de l'invention péuvent être classés en deux groupes, être savoir (A) les solvants qui peuvent à à l'état liquide à la température ambiante (250C) et qui ont au moins une liaison atomique de formule X-O-X (dans laquelle X ent un atome d'hydrogène ou de carbone), 9 l'exception des monoalcools ayant un point d'ébullition ne dépassant pas 800C et des éthers ayant un point d'ébullition ne dépassant pas 600C, et (B) les solvants qui sont totalement miscibles avec l'eau à la température ambiante (250C). A titre d'exemples particuliers de solvants du groupe (A), on peut citer les suivants : 1) l'eau; 2) les monoalcools en au moins C3, tels que les monoalcools aliphatiques en au moins C3, par exemple alcool n-propylique, alcool isopropylique, alcool n-butylique, alcool isobutylique, alcool sec-butylique, alcool isoamylique7 alcool n-hexylique, alcool noctylique, alcool n-nonylique, alcool cyclohexylique et alcool benzylique; les monoesters et monoéthers de glycols, par exemple éther monométhylique d'éthylèneglycol, éther monoéthylique d'éthylèneglycol, éther monobutylique d 'êthylàneglycol, éther monophénylique d'éthyleneglycol, monoacétate d'éthylèneglycol, éther monométhylique de diéthylèneglycol, éther monoéthylique de diéthylèneglycol, et les composés monophénoliques, par exemple m-méthylphénol, o-éthylphénol, m-éthylphénol, p-(n-propyl(phénol, o-isopropylphénol; 3) les di- et trialcools, par exemple éthylèneglycol, propylèneglycol, 1,4-butylèneglycol, diethyleneglycol, triéthylèneglycol, glycérol; 4) les éthers, par exemple tétrahydrofuranne, dioxanne, éther dipropylique, éther éthylbutylique, éther dibutylique, éther dismylique, éther benzyl-6thylique, éther méthylphénylique, éther éthylphénylique, etc. Parmi ceux-ci,on préfère en particulier l'eau, l'éthylèneglycol, l'alcool benzylique et le dioxanne. A titre d'exemples particuliers de solvants du groupe (B), on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'éthylèneglycol, l'éther monométhylique d'éthylèneglycol (méthylcellosolve), l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol (éthylcallosolve), le diméthylformamide, l'acétone, le dioxanne a le tétrahydrofuranne, etc. Ces solvants peuvent astre utilisés seuls ou en combinaison. Grâce l'utilisation de ce ou ces solvants, la réaction se déroule parfaitement dans le stade initial puisque l'amidoacide intermédiaire produit dans ce stade est facilement soluble dans le solvant. D'autre part, le HATI produit est peu soluble dans ce solvant ou mélange solvant la température ambiante et facilement précipité du mélange réactionnel par refroidissement. Ainsi, on peut recueillir le HATI produit de haute pureté par une opération simple sans recristallisation. Avantageusement, les sous-produits å liaison amide ne sont pas précipités de ce solvant ou mélange solvant. La quantité du solvant ou mélange solvant à utiliser est d'au moins environ a 0,025 I, ordinairement d'environ 0,025 à 2 1, de préfé rendement d'environ 0,05 à 0,5 1, par mole (192 g) d'anhydride trimellitique. Lorsque la quantité est inférieure à environ a 0,025 1, le précipité de HATI est contaminé par des produits de départ n'ayant pas réagi, des intermédiaires de réaction et/ou des sous-produits. Lorsque la quantité est supérieure à environ 2 1, le HATI lui-meme reste en forte proportion dans la phase liquide, ce qui abaisse le rendement. De manière caractéristique, le milieu de réaction comprend de l'eau en plus du ou desdits solvants. Cette eau peut dtre présente dans le système de réaction des le début de la réaction.-Elle peut aussi provenir de l'eau inévitablement formée au cours de la réaction. La présence d'eau dans le milieu de réaction est efficace pour empêcher l'autocondensation des produits de départ a ainsi que l'estérification des produits de départ avec les groupes hydroxy alcooliques qui peuvent exister dans le ou les solvants. Ainsi, donc, on peut supprimer la formation de sous-produits comme impuretés. La quantité d'eau qui doit Btre présente dans le milieu de réaction est fortement liée au type de solvants) utilisé(s). Dans le cas où le ou les solvants appartiennent au groupe (A), la quantité d'eau doit astre telle qu'elle corresponde au poids de l'eau formée comme sous- produit dans la réaction et on ne doit pas nécessairement incorporer de l'eau dans le système de réaction dès le début de la réaction. Dans le cas où le ou les solvants sont du groupe (B), il est ordinairement nécessaire d'incorporer de l'eau dans le système de réaction des le début de la réaction. Ainsi donèaon utilise normalement comme milieu de réaction un mélange du ou des solvants et d'eau ayant une teneur en eau d'au moins environ 5Z en volume (a 25 C), de préférence d'environ 5 99Y. en volume. A titre d'exemples de proportions préférées du ou des solvants et de l'eau, on peut citer les suivantes Milieu de reaction Proportions # (en volume à 25 C) Méthanol:eau 60:40 - 1:99 Ethanol : eau 60:40 - 1:99 Ethylèneglycol.eau 90:10 - 1:99 Ether monométhylique d'éthylèneglycol:eau 80:20 - 1:99 Dioxanne:eau 90:10 - 1:99 Acétone eau 50:50 - 1:99 Diméthylformamide : eau 50:50 - 1:99 Pour un déroulement régulier de la réaction on utilise ordinairement un catalyseur; on peut citer par exemple les amines et leurs sels d'ammonium quaternaire, par exemple triéthylamine, N,N-diméthylbenzylamine, triethylènediamine, isoquinoléine, N-méthylmorpholine, pyridine, chlorure de triméthylphénylammonium.Parmi ces catalyseurs, la pyridine est le plus avantageux. La température de réaction peut etre comprise entre la température ambiante et 2000C, ou plus, de préférence d'environ 70 à 280 C, en particulier d'environ 120 & 2000C. Dans la réaction à une température plus basse, le rendement est ordinairement plus faible. Dans le cas ob on utilise un solvant & bas point d'ébullition, on peut effectuer la réaction sous pression élevée pour maintenir une température de réaction élevée ou en présence du catalyseur, indiqué ci-dessus. La durée de réaction est ordinairement d'environ 1 h à plusieurs dizaines d'heures. En adoptant les conditions de réaction indiquées ci-dessus, la réaction passe par le stade où tous les produits de départ, les produits de réaction y compris les composés intermédiaires et le composé recherché et les sous-produits indésirables sont parfaitement dissous dans le milieu de réaction. Par refroidissement du mélange de réaction, par exemple à la température ambiante ou & environ 50C, le HATI est précipité sélective- ment à l'état solide. Pour faciliter la precipitation du HATI, on peut éliminer partiellement le milieu de réaction par distillation pendant la réaction ou après que celle-ci est terminée. Dans ce cas, au moins une partie de la quantité d'eau correspondant a celle formee dans le système de réaction doit ne pas être éliminée mais rester dans le système réactionnel. De préférence, la quantité d'eau correspondant à celle formée dans le système de réaction doit rester dans le système pour empêcher la formation d'oligomères. En cas de nécessité, on peut ajouter une grande quantité d'eau au mélange de réaction chaud ou refroidi après la réaction, ou bien on peut verser le mélange de réaction dans une grande quantité d'eau. On recueille par filtration le HATI ainsi précipité et on le sèche bien pour éliminer complètement le solvant et/ou l'eau. Dans le cas où l'on utilise un solvant de point d'ébullition élevé, on peut laver le précipité de HATI recueilli avec un mélange de méthanol ou d'éthanol et d'eau (60:40 - 0:100, en volume, à 250C) plusieurs fois et, ensuite a le sécher bien pour éliminer complètement le solvant afin d'obtenir des cristaux blanc pur de HATI. Le RAIl ainsi préparé répond a la formule suivante dans laquelle A est un groupe alkylène (de préférence jusqu'en C5). On peut identifier le produit de réaction par le spectre d'absorption infrarouge, le spectre de RMN et par titrage acide. Dans le cas du HETI par exemple, le spectre infrarouge déterminé par la méthode & la pastille de KBr au moyen d'un spectrophotomètre infrarouge Hitachi, type 285, présente les absorptions du groupe hydroxy à 3440 cm- (vibration d'élongation ou stretching O-H), 1010 et 1050 cm-1 (vibration d'élongation C-O), les absorptions du groupe carboxy à 3200-2500 cm-1 (série caractéristique de vibrations d'élongation O-H), -l -l 1695 cm (vibration d'élongation du C=O carboxylique) et 1450 cm (vibration de déformation dans le plan,O-H), les absorptions du noyau imide à 1772 et 1730 cm- (vibration d'élongation C-O), 730 cm- et d'autres absorptions caractéristiques attribuables au noyau benzénique et au groupe méthylène.On n'observe pas les absorptions attribuées au groupe amide secondaire et au sel aminocarboxylique. Le spectre de RNN est déterminé & 700C dans le d6-diméthylsulfoxyde au moyen-d'un appareil Varian A-60. On n'observe que les absorptions caractéristiques du HETI. La titration de l'acide s'effectue de manière classique par titrage d'une solution méthanolique de HETI avec une solution méthanolique d'hydroxyde de potassium en présence de phénolphtaléine comme indicateur. Il est déjà connu que la polycondensation du HATI peut donner des poly(alkylèneimidotrimellitates) ci-après dénommés 'PATI". Par exemple, la polycondensation du HETI donne un poly(éthylèneimidotrimelli- tate) ci-après dénommé "PETI". On sait également que les fibres, tissus tissés et non tissés, tissus tricotés, pellicules, feuilles et divers produits moulés préparés & partir du PÂTI présentent une température de fusion élevée et une température de transition vitreuse élevée et possèdent d'excellentes propriétés mécaniques, par exemple résistance et module d'élasticité et une résistance chimique élevée. Ainsi donc, on peut s'attendre à ce que ces substances soient utilisées comme cordes pour pneumatiques, matériaux isolants, rubans magnetiques, etc. D'autre part, l'étude de la relation entre les propriétés physiques du PATI et son utilisation a révélé que le PÂTI doit de préfé- rence avoir une viscosité intrinsèque d'au moins 0,25 dl/g ou plus, de préférence 0,35 dl/g ou plus pour la production de fibres, de 0,3 dl/g ou plus, de préférence de 0,35 dl/g ou plus pour la production de produits moulés et de 0,35 dl/g ou plus, de préférence de 0,4 dl/g ou plus pour la production de pellicules et feuillas. Dans le PETI classique (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 060 191), on n'a jamais obtenu un poids moléculaire suffisamment élevé pour lesdites utilisations. Le brevet japonais publié (non examiné) n 101491/1975 décrit un procédé pour la préparation de PETI poids moléculaire élevé. Dans ce cas, cependant, on rencontre un problème de dégradation, c'est-à-dire de réduction du poids moléculaire, pendant la polymérisation ou pendant le moulage. A la suite de recherches approfondies, la demanderesse a mis au point les trois procédés suivants. (1) Un procédé pour la préparation de PATI ne s'accompagnant pas de dégradation pendant la polymérisation à l'état fondu, c'est-à-dire la production de PÂTI d'un degré de polymérisation élevé par polymérisation & l'état fondu. (2) Un procédé pour la préparation de PATI sans dégradation pendant le moulage à l'état fondu. (3) Un procédé pour la préparation de PATI présentant une coloration intéressante, c'est-B-dire de PATI sans coloration anormale. Le HATI preparé par le procédé de l'invention possède une stabilité thermique et une coloration excellentes et une réactivité élevée dans la polymérisation par rapport auHÂTI préparé par les procédés classiques, et on peut l'utiliser avantageusement comme monomère de départ pour la production de PÂTI selon l'un quelconque des procédés ci-dessus mentionnés. Pour la polycondensation du HATI, on peut adopter n'importe quel mode'opératoire utilisé de manière classique pour la production de polyesters. Ainsi donc, on peut effectuer la polycondensation en présence d'un métal, par exemple titane, antimoine, germanium, bismuth, étain ou plomb, ou de ses composés, par exemple alcoolates, oxydes, carboxylates, hydrures, halogénures, etc., comme catalyseurs,8 température élevée, sous pression réduite, en éliminant du système de réaction les produits de bas poids moléculaire. On peut élever le degré de polymérisation en effectuant une polymérisation ultérieure en phase solide.L'utilisation de HATI préparé par le procédé de l'invention est particulièrement avantageuse puisqu'il présente une réactivité élevée dé polymérisation par rapport au HATI préparé par n'importe quel autre procédé et donne un PÂTI ayant une coloration meilleure que celle obtenue & partir d'un HATI préparé par tout autre procédé. Pour obtenir le PATI ayant un degré de polymérisation élevé par polymérisation & l'état fondu, il est important de choisir un catalyseur convenable de polycondensation, par exemple, on préfère en particulier les oxalates de titanyle, les tartrates de titanyle, etc. A titre d'exemples d'oxalates et de tartrates de titanyle, on peut citer les sels d'ammonium et les sels de métaux mono- ou divalents, par exemple les sels de calcium, strontium, baryum, plomb, zinc, sodium, potassium. On préfère en particulier l'oxalate de titanyle-potassium et le tartrate de titanyle-potassium. La quantité de catalyseur à utiliser peut varier d'environ 0,001 à 0,5 mole % par rapport au HATI De préférence, on utilise le catalyseur en quantité d'environ 0 > 05 moles X ou moins. L'instant d'addition du catalyseur au système de réaction n'est pas particulièrement critique. On peut ajouter le catalyseur au début ou pendant la réaction de polycondensation. On peut utiliser en combinaison deux ou plusieurs types de catalyseurs. En cas de nécessité, on peut utiliser conjointement un catalyseur classique de trans estérification ou de polycondensation et un agent pour empecher la coloration, par exemple oxyde de plomb, acide phosphoreux, etc. Lesdits catalyseurs présentent une réactivité catalytique plus élevée pour la polycondensation que celle des autres catalyseurs classiques. En utilisant un tel catalyseur, on obtient les avantages industriels suivants. En premier lieu, la productivité dans la préparation du PATI peut astre accrue. Deuxièmement, comme l'on n'a besoin que d'une faible quantité du catalyseur-par unité de poids de polymère produit avec une durée de cycle de polymérisation appropriée du point de vue industriel, on peut réduire la teneur en cendres pouvant provoquer un défaut d'isolation dans le cas où l'on utilise le polymère produit en pellicules ou feuilles pour l'isolation, par rapport aux polymères classiques.Troisièmement, l'oxalate de potassium-titanyle, l'oxalate d'ammonium-titanyle ou le tartrate de potassium-titanyle utilisé dans le catalyseur peut n'être employé qu'en faible quantité et, en outre, ils exercent par eux-mêmes une activité toxique plus faible pour les astres vivants que celle des autres catalyseurs classiques contenant un métal lourd. te HATI préparé par le procédé de l'invention peut donner un PÂTI ayant une coloration bien meilleure que dans la cas où l'on utilise un RAIl obtenu par des procédés classiques. Par un choix approprié des catalyseurs, on peut encore améliorer la coloration du PATI produit. A cet effet, le trioxyde de bismuth, l'acétate de bismuth ou le carbonate basique de bismuth est particulièrement approprié. Bien qu'un catalyseur ayant une forte activité- de polymérisation tende habituellement à-colorer le PATI, non seulement ledit catalyseur particulier présente une activité élevée de polymérisation, mais il donne également un PATI ayant une excellente coloration.La quantité de catalyseur à utiliser est ordinairement d'environ 0,01 à 0,5 mole %, de préférence d'environ 0,02 à 0,05 mole% par rapport au HATI. L'instant d'addition du catalyseur n'est pas particulièrement capital. On peut ajouter le catalyseur au début ou au cours de la réaction de polycondensation. En cas de besoin, on peut incorporer dans le système de réaction un catalyseur classique de transestérification ou de polycondensation, ou un composé du phosphore. Le PÂTI obtenu par polycondensation du HAII selon l'invention a une excellente stabilité athermique, en plus de sa bonne coloration. Pour empêcher la diminution du poids moléculaire du PATI lors du moulage à l'état fondu, la réduction du nombre de groupes carboxy terminaux dans le PATI exerce un effet remarquable. Pour obtenir cette réduction, on peut incorporer dans le PATI, lors de la polycondensation ou du moulage un carbonate, un carbodiimide, un composé époxy, un alcool, un glycol ou analogues. On préfère en particulier un composé ayant un ou deux groupes hydroxy alcooliques, que l'on incorpore pendant la polycondensation.Le PÂTI obtenu par incorporation d'un tel composé possède essentiellement la structure suivante dans laquelle R est un résidu d'alcool aliphatique ou alicyclique jusqu'en C20, Re est un groupe de formule dans laquelle e est égal à O ou à 1 et Y est un résidu d'acide dicarboxylique aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique, en C2-C20, et R' est un résidu d'alkyleneglycol en C2-C20, m et n représentent chacun une valeur pour laquelle la viscosité intrinsèque du polymère est au moins égale à a 0,25 dl/g et A est tel que défini ci-dessus. A titre d'exemples de radicaux alcooliques représentés par R, on peut citer les résidus de l'alcool méthylique, éthylique, n-butylique, n-hexylique, n-octylique ou benzylique, ou de l'éther monométhylique, monoéthylique, monobutylique, monophénylique d'éthylèneglycol, etc. A titre d'exemples de residusd'acide dicarboxylique représentés par a on peut citer les résidus des acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, 2,6- ou 2,7-naphtalènedicarboxylique, biphényledicarboxylique, sébacique, décanedicarboxylique, etc. A titre d'exemples de résidus de glycol représentés par R', on peut citer les résidus d'éthyleneglycol, de 1,4-butylene- glycol de néopentylglycol, de diéthylèneglycol, etc. La quantité de ce composé à incorporer est ordinairement d'environ 10 moles % ou moins, de préférence de 5 moles % ou moins (calculée en OH) par rapport au HATI. Lorsque la quantité est supérieure a ladite limite, la vitesse de polymérisation diminue et l'on peut difficilement obtenir un PATI de degré élevé de polymérisation. Pour atteindre le but de l'incorporation de ce composé, on utilise ordinairement 0,5 mole % ou plus du composé. Par ce mode opératoire, on peut facilement préparer un PATI ayant une teneur en groupes carboxy terminaux de pas plus d'environ 0,050 méq/g de polymère.Ordinairement, la teneur en groupescarboxy terminaux dans le PÂTI ainsi obtenu est de 0,010-0,050 méq/g de polymère. Le procédé pour la préparation de PATI selon l'invention peut être appliqué à la production d'un copolymère modifié avec n'importe quel(s) autre(s) monomère(s) contenant un groupe propre à la polycondensation. Des exemples de ces monomères comprennent l'acide -hydroxybenzoîque, l'acide p-acétoxybenzoîque, l'#-caprolactone, l'#-caprolactame, etc. On peut également appliquer le procédé au cas où on utilise un agent bloquant des groupes hydroxy terminaux, tels qu'un acide carboxylique ou un agent d'allongement de chaines. On peut effectuer la polycondensation à l'état fondu dans un appareil utilisé de manière classique pour la polycondensation de polytérd- phtalate d'éthylène ou un appareil de polymérisation du type "bent-extruder" approprié pour la production d'un polymère à haute viscosité à ltétat fondu. Au début de la polycondensation, il est souhaitable d'effectuer la réaction a une température d'environ 200 à 240 C dans un courant de gaz inerte ou sous pression réduite en distillant l'eau ou l'-alcool. Il est souhaitable d'élever ensuite progressivement la température de la réaction de polymérisation tandis qu'augmente le degré de polycondensation du polymère et d'effectuer enfin la réaction de polycondensation à une température d'environ 270 à 3300C sous pression réduite. Lorsque la température de polymérisation devient supérieure à environ 330 C, il peut se produire des réactions secondaires indésirables telles qu'une décomposition, ce qui entraine une coloration du polymère ou une diminution du degré de polymérisation. Dans la polymérisation a l'état fondu, on peut facilement produire un polymère ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,25 dl/g ou plus. En cas de besoin, on peut obtenir a de manière satisfaisante, une viscosité intrinsèque de 0,8 dl/g ou plus. Il est possible de soumettre le PATI (y compris les oligomères) obtenu par la polycondensation 9 l'état fondu à une polymérisation ultérieure en phase solide. Dans le cas où l'on effectue cette polymérisation en phase solide, on peut stopper la polymérisation à l'état fondu à l'état d'oligomère pour amorcer la polymérisation ultérieure en phase solide.Avant la polymérisation en phase solide, il est souhaitable de réduire le PATI en poudre ou en pellets et, ensuite, de le traiter dans un solvant organique tel que l'acétone ou le méthanol, & température ambiante ou en chauffant pour le cristalliser. Pour éviter le collage à l'état fondu à la surface des pellets a dans le stade initial de la polymérisation en phase solide' il est souhaitable d'exercer une force élevée de cisaillement sur le polymère lors de son isolement après la polymérisation à l'état fondu pour obtenir un PATI à cristaux orientés que l'on soumet ensuite la polymérisation en phase solide. On peut effectuer la polymérisation en phase solide dans un appareil quelconque tel qu'une machine classique de séchage du type rotatif ou une machine de séchage classique du type à lit fluidisé. Dans tous les cas, il est nécessaire d'éviter le collage par fusion entre les particules de poudre ou les pellets. A cet effet, on abaisse de préférence la température pour la polymérisation en phase solide. Mais, la vitesse de polycondensation diminue lorsque l'on abaisse la température.On préfère donc amorcer la réaction de polymérisation en phase solide à une température d'environ 150 a 170 C et continuer ensuite la réaction à une température progressivement élevée, par exemple à environ 170 à 1900C, à environ 190-210 C, à environ 210-240 C et à environ 240-2700C, jusqu'à ce que l'on puisse obtenir une résine ayant la viscosité intrinsèque désirée. La température pour le collage à l'état fondu s'élève progressivement au cours de la cristallisation de la résine et de l'élévation de la température de ramollissement.Ainsi donc, on effectue de préférence la polymérisation pendant une longue durée à la température la plus élevée possible pour empêcher le collage par fusion, de manière à obtenir un polymère ayant un degré de polymérisation élevé. Le PATI obtenu par le procédé de l'invention est utilisable en pellicules, feuilles, fibres, étoffes tissées et non tissées, produits tricotés et autres produits moulés, colles et peintures dans les domaines où l'on a besoin d'une résistance thermique ou mécanique ou d'un module d'élasticité élevés. Le PATI préparé par le procédé selon l'invention peut contenir un agent de formation de germes crista-llins, une charge, un pigment, des fibres de verre, des fibres de carbone, un antioxydant, un stabilisant thermique, un plastifiant, un absorbeur d'ultraviolets, un agent bloquant les groupes carboxy, un agent d'allongement de channe et d'autres additifs ou d'autres résines, par exemple polytéréphtalate d'éthylène, polytéréphtalate de butylène, Nylon 6, Nylon 66, polypropylene, résine fluorée, polysiloxanne, etc. Des modes de réalisation préférés de l'invention sont présentés dans les exemples non limitatifs ci-dessous, dans lesquels les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. La détermination des propriétés physiques indiquées dans ces exemples est effectuée par les méthodes suivantes (1) Spectre d'absorption IR Pastille de KBr; spectrophotomètre infrarouge Hitachi 285 de la Société Hitachi,Ltd. (2) Spectre de RMN : 700C; dans une solution de diméthylsulfoxyde-d6 à 15Z; spectromètre RMN, Varian A-60 de la Société Varian Assoc. (3) Analyse de l'azote Appareillage pour détermination automatique de l'azote Callman du type 29. (4) Point de fusion des cristaux Calorimetre à balayage différentiel de la Société Perkin Elmer, la vitesse d'élévation de température étant de 2O0C/mn. La température correspondant à un pic d'absorption thermique est enregistrée. Les échantillons pèsent 10 mg. La sensibilité est de 8 mcal/sec. (5) Viscosité intrinsèque Déterminée & 30 C dans un mélange solvant de phdnol-sym- tétrachîoroéthane (60:40 en poids); viscosimètre à dilution d'Ubbelohde. (6) Coloration du polymère La résine est réduite en une poudre de dimension de par ticule 0,59 mm ou moins, et est ensuite mise sous forme d'un comprimé, à la température ambiante, sous une pression de 200 kg/cm ; on détermine la coloration du comprimé obtenu à l'aide d'un colorimetre Hunter (appareil de détermination de différence de coloration ND-101 du type D de la Société Nihon Denshoku K.K.). Les résultats sont représentés par la valeur L (les valeurs les plus importantes indiquent les colorations les plus blanches), la valeur a (les valeurs les plus importantes indiquent en plus une coloration de plus en plus rougeatre) et la valeur b (les valeurs les plus importantes indiquent en plus les colorations les plus jaunåtres). (7) Proportion de groupes carboxy terminaux dans le polymère Détermination selon la méthode de H.A. Pohl (Analytical Chemistry, 26, 1614 (1954)); le polymère est cependant dissous par la technique suivante : on ajoute & 0,2 g du polymère 5 ml d'alcool benzylique et l'on chauffe à 215 + 10C au bain d'huile durant 7 mn, sous agitation. On ajoute 5 ml d'alcool benzylique pour le lavage et l'on chauffe le mélange à 215 + 1 C durant 3 mn. Les résultats sont exprimés en équivalents [COOH]/106 (8) Température de transition produit fondu-produit liquide (pour le polymère): La détermination est effectuée à l'aide d'un appareillage de détermination du point de fusion-ébullition du type FPI de la Société Mettler, la vitesse d'élévation de température étant de 10 C/mn. Une ultramicroquantité de produit est observée au microscope, et l'on enregistre le domaine de température entre le début de la liquéfaction et la fin de ce phénomène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES 1 à 11 et EXEMPLES 1 à 10 DE REFERENCE Dans un ballon à trois cols, on introduit96,06 g, soit 0,5 mole, d'anhydride trimellitique, et l'on ajoute une solution (100 ml) de 30,7 g, 0,5 mole, de monoéthanolamine (99,5%) dans un mélange 50:50 en volume de méthanol et d'eau. Le mélange est agité tandis que l'on élève progressivement la température, et l'on obtient une solution homogène en environ 1 h. On élève encore la température jusqu'au reflux (température intérieure 830C). Après 24 h, on stoppe le chauffage et on laisse refroidir b 250C. Le produit solide blanc précipité est récupéré par filtration, lavé par un mélange de méthanol et d'eau (50:50 en volume) et séché à 900C sous pression réduite. On obtient des cristaux d'un blanc pur (80,5 g). Rendement 68,5%. Poids moléculaire déterminé par titration acide, 239 (valeur théorique 235). Teneur en azote, 6,02 #0,05% (valeur théorique, 5,96%). Ce produit est identifié comme étant le HETI grâce au spectre IR, au spectre de RMN et à l'analyse de l'azote. Comme indiqué ci-dessus > on effectue la réaction dans différents solvants et en choisissant diverses conditions réactionnelles; les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Dans quelques-uns des exemples de référence a l'eau produite est éliminée sans reflux. Les proportions de mélange pour les mélanges solvants sont indiquées sous forme de rapports en volume à 25 C. EXEMPLE 12 Dans un réacteur en verre de 100 ml, muni d'un système pour distillation et d'un agitateur, on introduit 23,52 g de HETI de l'exemple 7 et 10,6 mg d'oxalate dihydraté de potassium-titanyle; après fusion du mélange à 25000 sous courant d'azote, on effectue la réaction & la meme température durant 1 h. L'eau produite est distillée et éliminée. On réduit ensuite la pression, progressivement a 3 mm dg et on poursuit la polycondensation à 2500C durant 30 mn, puis à 260 C durant 30 mn. On porte la température à 290 C en 15 mn, et l'on poursuit la polycondensation à la même température durant 30 mn. On effectue ensuite un prélave- ment d'échantillons sous azote. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu est de 0,379 dl/g.Après 5 mn, la polycondensation est relancée et est poursuivie à 290 C durant 45 mn, sous 3 mm Hg. Le polymère ainsi obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,659 dl/g et une température de transition produit fondu-produit liquide de 259-265 C. EXEMPLE 13 En utilisant comme catalyseur 5,3 mg d'oxalate dihydraté de potassium-titanyle, on effectue la polycondensation comme dans l'exemple 12. Les viscosités intrinsèques après le réaction à 2900C, durant 30 mn, et durant 75 mn, sont respectivement de 0,380 dl/g et de 0,616 dl/g. EXEMPLE 14 En utilisant 9,4 mg d'oxalate dihydraté d'ammonium-titane en tant que catalyseur, on effectue la polycondensation comme dans l'exemple 12. Les viscosités intrinsèques, après une réaction & 290 C durant 30 et 75 mm, sont respectivement de 0,334 et de 0,680 dl/g. EXEMPLE 15 En utilisant 13,7 mg de tartrate de potassium-titanyle comme catalyseur, on effectue la polycondensation comme dans l'exemple 12. La viscosité intrinsèque, après la réaction à 290 C durant 90 mn est de 0,537 dl/g. EXEMPLE 11 DE REFERENCE Comme dans l'exemple 12, on effectue la polycondensation en utilisant 0,03 mole % de trioxyde d'antimoine, de dioxyde de germanium ou de monoxyde de plomb au lieu de l'oxalate dihydraté de potassium-titanyle (sur base HETI). Les viscosités intrinsèques du produit, respectivement 30 mn et 75 mn après élévation de la température à 290 C, sont indiquées dans le tableau II ci-après. EXEMPLES 16 et 17 et EXEMPLES 12 à 15 DE REFERENCE Ces exemples et ces exemples de référence révèlent la réactivite supérieure de polymérisation du monomere obtenu selon l'invention par comparaison avec dea monomères obtenus par d'autres techniques. En utilisant différents monomeres et catalyseurs, on effectue la polymérisation comme dans l'exemple 12. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III ci-après qui comporte également les résultats obtenus dans l'exemple 13. Dans ce tableau, le "procédé classique" correspond au procédé de l'exemple 1 du brevet japonais n 101491/1975. La réaction est effectuée de la maniere suivante : 19,21 g d'anhydride trimellitique et 8,7 mg de trioxyde d'antimoine sont dissous dans 15 ml de diméthylformamide à 1500C, et l'on ajoute 6,14 g de monoéthanolamine. Apres une réaction de 1 h à 1500C, on élimine le diméthylformamide par distillation sous pression réduite, en élevant la température juaqu'à 25O0C en 30 mn. On poursuit ensuite la réaction comme dans l'exemple 12. EXEMPLE 18 Cet exemple montre la coloration intéressante du polymère préparé à partir du,monomère de l'invention, par rapport à la coloration du polymère préparé à partir du monomère obtenu par un procédé classique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV ci-après. EXEMPLE 19 Cet exemple montre la coloration supérieure d'un polymère obtenu par utilisation de trioxyde de bismuth en tant que catalyseur, par rapport à la coloration des polymères obtenus avec d'autres catalyseurs. Le monomère utilisé est celui préparé à l'exemple 7. Les conditions réactionnelles de polymérisation sont celles de l'exemple 12. Les résultats sont rassemblés dans le tableau V ci-après. EXEMPLE 20 Cet exemple montre la fabrication de la résine PETI pre- sentant une faible teneur en groupes carboxy terminaux. Résine A Dans un réacteur en verre de 100 ml, muni d'un système de distillation et d'un agitateur, on introduit 23,5 g de HETI de l'exemple 4 et 3,54 mg d'oxalate dihydraté de potassium-titanyle; après une fusion à 2500C sous un courant d'azote, le mélange est agité à la méme température sous 720 mm Hg, durant 1 h, l'eau produite durant ce temps étant éliminée. La pression est progressivement abaissée à 2 mm Hg, et l'on poursuit la polycondensation à 2500C durant 1 h. Le système réactionnel est de nouveau placé sous un courant d'azote et, après addition de 0,509 g de téréphtalate de bis-p-hydroxyéthyle, on poursuit la réaction à la meme température durant 30 mn, sous 720 mm Hg. On réduit ensuite encore la pression a 2 mm Hg, et l'on poursuit la polycondensation à 2600C durant 1 h, a & 2700C durant 1 h, puis à 2800C durant 1 h. Le mélange réactionnel est rapidement refroidi, ce qui permet d'obtenir un polymère orange clair. Après broyage et séchage (1400C, 1 mm Hg, 5 h), le produit présente une vi@cosité intrinsèque de 0,562 dl/g et une teneur en groupes carboxy [COOH] de 49 éq/106 g. Résine B La réaction est effectuée comme ci-dessus, sauf en ce qu'on utilise 1,017 g de téréphtalate de bis-ss-hydroxyéthyle pour obtenir une viscosité intrinsèque de 0,461 dl/g et une teneur en groupes carboxy [COOH] de 40 éq/106 g. Résine C Dans un réacteur en verre de 100 ml muni d'un système de distillation et d'un agitateur, on introduit 23,5 g de HETI de l'exemple 4, 3,54 mg d'oxalate dihydraté de potassium-titanyle et 1,443 g d'alcool n-nonylique ; après une fusion à 2300C sous un courant d'azote, le mélange est agité à la même température durant 1 h, sous un courant d'azote, puis à 250 C durant 30 mn. L'eau produite est éliminée par distillation. La pression est ensuite progressivement réduite à 2 mm Hg et l'on poursuit la polycondensation à 250 C durant 1 h et 7 mn, à 2600C durant 30 mn, à 2700C durant 1 h 30 mn, à 280 C durant 30 mn et à 2909C durant 40 mn. Le mélange réactionnel est rapidement refroidi, ce qui permet d'obtenir un polymère brun clair. Après broyage et séchage, le produit présente une viscosité intrinsèque de 0.419 dl/g et une teneur en groupes carboxy de 28 éq/106 g. Résine D Dans.un réacteur en verre de 100 ml muni d'un système de distillation et d'un agitateur, on introduit 23,5 g de HETI de l'exemple 4, 3,54 mg d'oxalate dihydraté de potassium-titanyle et 0,417 g de néopentyl- glycol ; après une fusion à 230 C sous un courant d'azote, le mélange est agité à la même température durant 1 h sous un courant d'azote, puis à 2500C durant 30 mn. On élimine l'eau produite par distillation. La pression est ensuite progressivement réduite b 2 mm Hg et l'on poursuit la polycondensation à 250 C durant 30 mn, à 2600C durant 1 h, à 2700C durant 1 h 15 mn, à 2800C durant 1 h 30 mn et à 290 C durant 30 mn. Le mélange réactionnel est rapidement refroidi, ce qui permet d'obtenir un polymère orange rougeâtre clair.Après broyage et séchage, le produit présente une viscosité intrinsèque de 0,422 dl/g et une teneur en groupes carboxy de 20 éq/106 g. Résine E (référence) Dans un réacteur en verre de 100 ml, muni d'un système de distillation et d'un agitateur, on introduit 23,5 g de HETI de l'exemple 4 et 3,54 mg d'oxalate dihydraté de potassium-titanyle, et le mélange, après une fusion à 250 C sous un courant d'azote, est agité à cette température durant 1 h. L'eau produite est distillée. On abaisse ensuite progressivement la pression à à mm Hg, et l'on poursuit la poly condensation à 2500C durant 1 h 30 mn å & 260 C durant 1 h, à 2700C durant 1 h et à 280 C durant 2 h. Le mélange réactionnel est rapidement refroidi, ce qui permet d'obtenir un polymère brun clair. Après broyage et séchage, le produit présente une viscosité intrinsèque de 0,560 dl/g et une teneur en groupes carboxy de 79 éq/106 g. Résine F (référence) Dans un réacteur en verre de 100 ml muni d'un système de distillation et drun agitateur, on introduit 23,52 g de HETI de l'exemple 4 et 8,8 mg de trioxyde d'antimoine. Le melange est fondu à 250 C sous un courant d'azote, et est agité à la même température durant 1 h, avec élimination de l'eau produite. La pression est ensuite progressivement abaissée à 2 mm Hg, et l'on poursuit la polycondensation å 250 C durant 1 h, à 2600C durant 1 h, à 270 C durant 30 mn et à 280 C durant 1 h, ce qui permet d'obtenir un polymère orange clair. La viscosité intrinsèque est de 0,440 dl/g. La teneur en groupes carboxy est de 122 éq/106 g. EXEMPLE 21 Cet exemple montre qu'une résine présentant une faible teneur en groupes carboxy terminaux est à peine dégrade lors d'un traitement thermique. Chacune des résines A, D et E obtenues & l'exemple 20 est réduite en une poudre de 0,59 mm ou moins, et l'on humidifie à 20 C sous 65% d'humidité relative jusqu'a une teneur en humidité de 1,2 à 1,3%. On introduit 1 g de résine dans une ampoule en verre a et, après remplacement de l'atmosphère par de l'azote, on scelle l'ampoule par une fusion à la température ambiante sous une pression d'azote de 700 mm Hg (capacité voisine de 15 ml). L'ampoule est immergée dans un bain d'huile maintenu à 288 + 10C et on laisse reposer durant 35 mn. A partir de l'augmentation de la teneur en groupes carboxy terminaux, on calcule le taux de rupture pour 100 liaisons ester. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI ci-après. EXEMPLE 22 Dans un ballon à trois cols de 2 1, on introduit 384,2 g d'anhydride trimellitique, 150,2 g d'isopropanolamine, 300 ml d'éthylèneglycol et 300 ml d'eau; on agite durant 8 h au reflux puis on laisse refroidir une nuit. Le produit solide qui a précipité est récupéré par filtration, lavé par un mélange de méthanol et d'eau (50:50 en volume & la température ambiante) et séché à 1200C sous pression réduite : on obtient une poudre d'un blanc pur (323,6 g). F. 2130C. La teneur en azote est de 5,40% (valeur théorique pour le N-hydroxyisopropylimide trimcllitique 5,62%). Le spectre IR de ce produit pulvérulent révèle la présence d'un groupe hydroxy (3470 cm-, vibration d'élongation O-H ; 1084 cm-, vibration d'élongation C-O), d'un groupe carboxy (3200 cm- à 2500 cm-, série de vibrations d'élongation O-H caractéristiques ; 1700 cm-, vibration d'élongation C=O), et d'un groupe imide (1772 cm- et 1728 cm-, vibration d'élongation C=O ; 1402 cm-, vibration d'élongation C-N ; 735 cm-) ainsi que la présence d'un noyau benzénique trisubstitué, d'un groupe méthyle et d'un groupe méthylène. On n'observe pas l'absorption d'un groupe amide secondaire ou d'un carboxylate d'amine. Spectre de RMN : A : 1,63 a 1,76 r, doublet (chacun étant dédoublé par le proton du groupe carboxy); B : 1,83 t, singulet; C : 2,06 #, 2,19 t, doublet; D : 5, 88 't, 5,98 (, 6,08 #, 6,18 C, quartet; E : 6,45 tri 6,56 Z, doublet (chacun étant dédouble par le proton du groupe hydroxy); F : 8,86 #, 8,95 ta doublet. Ces absorptions sont attribuées respectivement aux six types d'atomes d'hydrogène représentés sur la formule ci-dessous Le produit est donc le N-hydroxyisopropylimide trimellitique (identification par spectre IR, spectre de RMN et analyse de l'azote). TABLEAU I Pic de Taux Rende Colora- liaison d'esté ment tion amide* 4) rifica- F Remarques Conditions réactionnelles (%) (1550 cm-) tion*) ( C) (%) Exemple 1 Méthanol/eau (50/50), 100 ml ; reflux de 24 h ; 69 blanc aucun 0 207 on laisse refroidir pour la précipitation. pur Exemple 2 Ethanol/eau (50/50), 100 ml ; reflux de 6 h, on 46 blanc aucun 0 208 laisse refroidir pour la précipitation. pur Exemple 3 Ethylèneglycol, 250 ml ; à 150 C durant 1,5 h ; 80 blanc aucun 0 210 on refroidit à 5 C pour la précipitation ; fil- pur tration à 25 C ; lavage par méthanol/eau (60/40). Exemple 4 Ethylèneglycol/eau (70/30), 365 ml ; reflux de 66 blanc aucun 0 210 4 h ; on laisse refroidir pour la précipitation, pur on lave par méthanol/eau (50/50). Exemple 5 Alcool benzylique, 250 ml ; reflux de 1,2 h ; on 82 blanc aucun 0 207 laisse refroidir pour la précipitation ; on lava par méthanol/eau (50/50). Exemple 6 Eau, 75 ml ; reflux de 6 h ; on laisse refroidir 65 blanc aucun 0 209 pour la précipitation ; on lave à l'eau. pur Exemple 7 Ethylèneglycol/eau (80/20), 300 ml ; reflux de 67 blanc aucun 0 208 5,8 h ; on laisse refroidir pour la précipitation ; pur on lave par méthanol/eau (50/50). Exemple 8 Acétone/eau (50/50), 75 ml ; reflux de 6 h ; on 49 blanc aucun 0 209 laisse refroidir pour la précipitation. pur Exemple 9 Dioxanne/eau (50/50), 75 ml ; reflux de 6 h ; 51 blanc aucun 0 208 on laisse refroidir pour la précipitation. pur TABLEAU I (suite 1) Pic de Taux Rende- Colo- liaison d'estéri F Remarques ment ration amide* 4) fica- ( C) Conditons réactionuelles (%) (1550 cm-) tion* 1) (%) Exemple 10 Diméthylformamide/eau (50/50), 75 ml ; reflux 68 blanc aucun 0 209 de 6 h ; on laisse refroidir pour la préci- pur pitation. Exemple 11 Dioxanne, 75 ml ; reflux de 6 h ; on laisse 80 brun aucun 0 208 refroidir pour la précipitation. clair Exemple de Diméthylformamide, 250 ml ; à 120 C durant 40 brun observé 0 194 procédé du référence 1 1,7 h ; élimination du solvant sous pres- clair avant (avant brevet ja sion réduite à la même température ; re- recrie- recris- ponais cristallisation dans le dioxanne (traite- tallisa- tallisa- n 21500/63 ment par le charbon actif). tion tion) ; (exemple M) 209 (après recris tallisa tion) ; Exemple de Diméthylformamide, 500 ml ; à 70 C durant - blanc observé 0 199 procédé du référence 2 1 h ; élimination du solvant sous pres- jaunâ- (0,066) brevet des sion réduite à la même température, puis tre Etats-Unis réaction sous 4 mm Hg à 70-150 C furant d'Amérique 40 mn, et à 150 C durant 45 mn. n 3.060.191 indice UR#5) 0,31 Exemple de Diméthylformamide, 65 ml ; à 150 C durant - jaune Observé 75 pas d'ab- procédé du référence 3 55 mn ; élimination du solvant sous pres- (0,081) sorption brevet ja sion réduite à la même température ; réac- ponais tion supplémentaire sous 20 mm Hg à 150- n 101491/75, 200 C durant 30 mn, à 200-270 C durant (exemple 1) 45 mn. TABLEAU I (suite 2) Pic de Rende- Colora- liaison Taux Conditions réactionnelles ment tion amide* 4) d'estéri- F Remarques (%) (1550 cm-) fication* ) ( C) (%) Exemple de Diméthylformamide, 100 ml ; reflux de 2 h ; - - - - - pas de référence 4 on Laisse refroidir. précipita tion par refroidis sement spontané Exemple de Acétone, 100 ml ; reflux de 2 h ; on laisse - jaune - - - le produit référence 5 refroidir. pâle de réac tion est précipité avant disso lution du TMA ; la récupéra tion est impossible Exemple de m-Crésol, 250 ml ; à 190 C durant 5 h (éli- -*) gris observé 45 161, référence 6 mination de l'eau produite) ; on laisse re- (0,042, 185 froidir pour la précipitation ; on lave par 3,6%) l'acétone. Exemple de Tétraline, 250 ml ; à 190 C durant 5 h -*) gris observé 77 177 référence 7 (élimination de l'eau produite) ; on laisse (0,081) refroidir pour la précipitation ; on lave à l'acétone à l'ébullition. Exemple de Comme dans l'exemple 5 sauf en ce que l'on 0* - observé * ) référence 8 élimine en continu l'eau produite. TABLEAU I (suite 3) Rende- Colora Pic de Taux Conditions réactionnelles ment tion liaison d'estéri- F (%) smide* 4) fication* 1) ( C) Remarques (1550 cm-) (%) Exemple de Dissolution dans le méthanol, 100 ml ; ~*) jaune observé 22 194 référence 9 élimination du méthanol à 60 C sous pâle (0,082, pression réduite ; réaction supplé- 8,7%) mentaire sous 4 mm Hg à 150 C durant 5 h. Exemple de Eau, 10 ml ; température du bain : 100 C, 90 blanc observé 0 204 référence 10 durant 6 h ; solidification durant la (0,032) réaction, on laisse refroidir, on lave à l'eau. Notes : *) Rapport molaire déterminé par le spectre *) Mélange avec le produit estérifié. * ) Totalement estérifié (100%), y compris l'ester de l'alcool benzylique. *4) Absorption à 1550 cm- (spectre IR). Lorsque l'on observe une absorption à 1550 cm- la valeur numérique indique la proportion d'absorbance à 1550 cm- par rapport à l'absorbance à 1772 cm- (groupe carbonyle du groupe imide). La valeur entre parenthèses, qui est exprimée en pour cent, représente la proportion : cette proportion étant déterminée par examen du spectre de RMN. *5) On observe des absorptions, en raison de réactions intermédiaires, à 6,8#-7,4# dans le spectre de RMN. L'indice UR représente le rapport : (surface 6,8#-7,4#)/surface du pic méthylène dans TABLEAU II Viscosité intrinsèque Essai Catalyseur (dl/g) après 30 mn après 75 mn A oxalate dihydraté de potassiumtitanyle (exemple 12) , , B trioxyde d'antimoine 0,375 0,512 C monoxyde de plomb 0,216 0,304 D dioxyde de germanium 0, 152 0,210 aucun 0,148 0,201 TABLEAU III Viscosité intrin Monomère Catalyseur sèque après réac (obtenu à l'exem- (moles %) tion à 290 C du ple ::) rant 75 minutes Exemple 13 7 oxalate dihydraté 0,616 de potassium-tita nyle (0,015) Exemple de réfé- 2 de oxalate dihydraté 0,258 rence 12 référence de potassium-tita nyle (0,015) Exemple de réfé- 10 de oxalate dihydraté 0,328 rence 13 référence de potassium-tita nyle (0,015) Exemple 16 4 tétrabutyrate de 0,482 titane (0,065) Exemple de réfé- 3 de tétrabutyrate de 0,367 rence 14 référence titane (0,065) Exemple 17 7 trioxyde d'auti- 0,512 moino (0,03) Exemple de réfé- obtenu par le trioxyde d'anti- 0,267 rence 15 procédé classique moine (0,03) TABLEAU IV Polymère Coloration L a b obtenu à l'exemple 17 57,9 8,4 20,6 obtenu à l'exemple de réfé- 33,8 5,2 11,2 rence 15 TABLEAU V Viscosité intrin- Coloration Essai Catalyseur sèque après réac- tion à 290 C durant 75 minutes A trioxyde de bismuth (0,03) 0,501 69,3 1,2 16,0 oxalate dihydraté de B potassium-titanyle 0,616 44,2 7,7 15,1 (o,015) C trioxyde d'antimoine (0,03) 0,512 57,9 8,4 20,6 D dilaurate de dibutyl étain (0,03) 0,453 63,5 8,3 19,9 TABLEAU VI Résine [COOH] (éq/106 g) Taux de rupture (%) D 20 1,1 A 49 1,4 E 79 1,7 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de N-hydroxyalkylimides trimellitiques, caractérisé an ce qu'il comprend la réaction de l'anhydride trimellitique sur une monoalcanolamine dans un milieu aqueux contenant au moins un solvant choisi parmi : (A) les solvants liquides à la température ambiante (250C) et: présentant au moins une liaison X-O-X, X représentant un atome d'hydrogène ou de carbone, sauf les alcools monohydroxylés de point d'ébullition inférieur ou égal à 80 C, et les éthers de point d'ébullition inférieur ou égal a 600C, et (n) les solvants tout à fait miscibles à l'eau à la température ambiante (250C), la quantité de solvant(s) étant d'au moins 0,025 1 pour 1 mole d'anhydride trimellitique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants (A) présentant un groupe hydroxy alcoolique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants (A) présentant deux ou trois groupes hydroxy alcooliques. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants (A) présentant un pont éther. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'éthylèneglycol. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'eau. 7 - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le solvant est l'alcool benzyliqçe. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants (B) et est utilisé sous forme d'un mélange avec de l'eau, la teneur en eau n'étant pas inférieure à environ 5% en volume à 25 C. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en eau est comprise entre environ 5 et 99% en volume à 250C. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le méthanol. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'éthanol. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est 1'éthylèneglycol. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'éther monométhylique de ltéthylèneglycol. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol. 15 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le dioxanne. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'acétone. 17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le diméthylformamide. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction comporte une étape au cours de laquelle sont dissous tous les produits de départ, les intermédiaires de réaction, le produit de réaction et les sous-produits, en une solution homogène. 19 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la monoalcanolamine est la monoéthanolamine. 20 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction entre environ 70 et 2800C. 21 - N-hydroxyalkyîimide trimellitique, caracté- risé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20. 22 - Procédé de préparation de poly(alkylZneimidotrimelli- tates), caractérisé en ce qu'il comprend la polycondensation à l'état fondu du N-hydroxyalkylimide trimcllitiquc obtenu par le procédé selon la revendication 1. 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que non obtient un poly(alkylèneimidotrimellitate) dont la viscosité intrinsèque n'est pas inférieure à 0,25 dllg. 24 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on effectue la polycondensation en présence d'un catalyseur. 25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le catalyseur consistc en un oxalate de titanyle ou en un tartrate de titanyle. 26 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé cn ce que le catalyseur consiste on trioxyde de bismuth, acétate de bismuth, ou carbonate basique de bismuth. 27 - Poly(alkylèneimidotrimellítate), caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 22.