Brevet FR2378877A1 — publié le 19780825

L'invention concerne un procédé de récupération électrolytique de nickel ou de cobalt par l'emploi d'une cathode réutilisable en acier inoxydable. On prépare le nickel électrolytiquement'pur, soit par le procédé dit de "raffinage électrolytique'1 selon lequel on dissout une anode impure dans un électrolyte, le nickel pur se déposant à la cathode, soit par le procédé galvanoplastique, dans lequel on utilise des anodes insolubles et un électrolyte riche en nickel qui s'apauvrit par dép8t électrolytique du nickel sur la cathode. Les électrolytes utilisés dans ces procédés comprennent des solutions de chlorure, de sulfate et de chlorure/sulfate mixte. Tous ces électrolytes conduisent à la formation de dép8ts de nickel comportant des tensions internes relativement élevées, typiquement de l'ordre de 100 MPa (megapascal) ou plus, les dépôts provenant d'électrolytes tout chlorure, présentant souvent des tensions pouvant atteindre 400 MPa. En raison de ces tensions élevées, le nickel déposé tend à s'exfolier prématurément de la cathode, une fois que son épaisseur atteint une valeur appréciable, à moins que son adhérence au substrat cathodique soit suffisamment élevée. Les dépôts électrolytiques, formés aussi bien par raffinage électrolytique que par galvanoplastie, sont épais, c'est à-dire nettement plus épais que ceux utilisés dans l'électro- placage décoratif. L'épaisseur désirable est en général d'au moins 2 mm, de préférence 5 mm ou plus. Pour produire des dépôts aussi épais, il est indispensable d'utiliser une cathode à laquelle le dép8t électrolytique de nickel adhère avec une force d'environ 200 à 800 N (Newton), selon les tensions existant dans le dép8t considéré. On peut assurer une telle force adhésive en utilisant une feuille d'amorçage en nickel comme cathode au cours du raffinage électrolytique ou de la galvanoplastie ; mais la préparation de ces feuilles augmente considérablement le coût des procédés. On dépose donc de préférence le nickel sur des flans, ou mandrins, d'un matériau inerte, d'où il est ultérieurement détaché, en vue de la réutilisation des flans.Dans les procédés où on utilise ces flans, l'adhésion dép8t/substrat est plus critique, car elle doit être suffisante pour éviter l'exfoliation du dépôt, mais pas trop élevée pour ne pas rendre-l'arrachage du dépôt trop difficile. On a déJà tenté de résoudre ce problème, comme dans la demande de brevet français 75 03849 publiée sous le NO 2 260 634. Selon le procédé décrit, un flan de cathode insoluble est mécaniquement rendu rugueux, par exemple par sablage abrasif, de façon que l'adhérence substrat/dépôt soit équilibrée vis-à-vis des tensions internes du dépôt, pour fournir un dépôt épais, ne s'exfoliant pas prématurément, tout en étant détachable du flan. Bien qu'un tel processus soit raisonnablement satisfaisant lorsqu'on l'applique à des flans de titane ou d'alliages de titane, il ne convient pas complètement pour des flans moins coûteux d'acier inoxydable.La corrélation entre la rugosité de surface d'un flan d1acier inoxydable et l'adhérence du nickel qu'on y dépose est beaucoup moins valable que pour un flan de titane, et il en résulte, pour l'acier inoxydable, une reproductibilité médiocre de l'adhérence désirée. De plus, l'adhérence des dépôts varie au cours du recyclage (ou ré-emploi) du flan, ce qui limite la durée de ce recyclage. On n'a jusqu'à présent utilisé les flans cathodiques d'acier inoxydable dans les procédés de raffinage électrolytique ou de galvanoplastie, qu'avec des électrolytes contenant l'un des nombreux composés soufrés qui agissent comme additifs destinés à éliminer les tensions dans le dépôt. ais un inconvénient inévitable de tels procédés provient de ce que le nickel déposé contient une quantité appréciable de soufre, qui constitue souvent une impureté indésirable. Selon la présente invention, un flan cathodique en acier inoxydable qui a été auparavant anodiquement attaqué, (ou gravé), permet d'obtenir des dépôts épais de nickel ou de cobalt, que l'on peut ensuite détacher, à partir d'électrolytes ne contenant pas d'additifs soufrés pour éliminer les tensions, le flan obtenu après détachement du dép8t demeurant ré-utilisable. Selon le procédé de l'invention, b dépôt électrolytique de nickel ou de cobalt sur une cathode insoluble ré utilisable, suivi d'arrachage du dépôt de la cathode, on utilise comme cathode insoluble un flan d'acier inoxydable qui a été préalablement soumis à une attaque anodique dans un bain d'acide sulfurique aqueux, pendant au moins 1 minute, sous une densité de courant de 100 à 300 A/m2. Le procédé de l'invention s'applique au raffinage électrolytique ou à la galvanoplastie. L'attaque anodique diffère essentiellement des moyens mécaniques de formation de rugosité, en ce qu'elle ne conduit pas à une rugosité superficielle macroscopique, mais plutôt à une attaque des limites de grains. Elle permet néanmoins d'atteindre le degré désirable d'adhérence déptt/substrat. Ce degré d'adhérence, et par conséquent les conditions d'attaque nécessaire pour l'atteindre, dépendent des tensions existant dans le dépôt de nickel, ou de cobalt, qui à leur tour, dépendent des conditions du dépôt électrolytique. On sélectionne facilement les paramètres de l'attaque anodique en fonction de la mesure empirique des tensions dans le nickel ou le cobalt déposé dans les conditions désirées d'électrolyse, c'est-à-dire de la composition de l'électrolyte, du pH, de la température et de la densité du courant cathodique. En fonction des tensions prévues, on choisit les conditions de l'attaque en se référant à des résultats d'essais préalables de corrélation entre l'adhérence du dépôt sur l'acier inoxydable utilisé, et de la concentration d'acide sulfurique, de la température, de la densité de courant anodique et de la durée de l'attaque. On effectue généralement l'attaque anodique en plongeant le flan d'acier inoxydable dans une solution aqueuse contenant de 8 à 15, de préférence environ 10%, d'acide sulfurique, sous un potentiel électrique, par rapport à une cathode inerte, tel qu'on maintient une densité de courant anodique sur le flan de 100 à 300, de préférence environ 200, A/m2, pendant au moins 1 minute, de préférence 3 à 30, par exemple 8 à 20 minutes, selon les tensions internes du dépôt de nickel (ou cobalt) à former. On maintient de préférence la température de la solution d'acide sulfurique à une température de 40 à 600C, par exemple 50 C. Après ce traitement d'attaque appropriée, on peut utiliser le flan comme cathode pour le dépôt électrolytique d'une couche de nickel ou de cobalt d'au moins 2 mm d'épaisseur, à partir d'un électrolyte fournissant un dépôt contenant moins de 200 ppm de soufre. Sauf mention du contraire, tous les pourcentages et parties indiqués ici sont exprimés en poids. Les flans de cathode utilisés peuvent être constitués d'un acier inoxydable de qualité courante, par exemple du type 304 ou 316 (normes américaines). Le flan peut avoir toute forme appropriée, et bien que ci-après, on se réfère pour simplifier à des surfaces plates de cathodes cathodiques, il est bien entendu que l'attaque selon l'invention s'applique aussi au dépôt de nickel ou de cobalt sur une surface courbe, comme par exemple la face externe d'un mandrin cylindrique. Le procédé d'attaque convient particulièrement pour la fabrication des "rondelles" ou "boutons" de nickel, par dépôt de nickel sur des portions sélectionnées d'une surface d'acier inoxydable masquée. Lorsqu'on fait un usage répétitif des flans d'acier inoxydable attaqués selon l'invention, comme cathodes pour le dépôt et l'arrachage, et qu'on emploie des électrolytes contenant des chlorures, l'adhérence du dépôt au flan demeure pratiquement constante ou n'augmente que lentement avec un recyclage répété ; il en résulte que pour un usage industriel, on peut se servir d'une cathode d'acier inoxydable, après attaque anodique, dans des bains de chlorure pour un grand nombre de cycles de dépEt/arrachage. Toutefois l'emploi d'électrolytes tout sulfate, particulièrement pour le dépôt du nickel, s'accompagne d'une augmentation progressive de l'adhérence dépôt-cathode, qui peut devenir excessive après seulement 4 ou même 2 cycles de dépôt. En conséquence, et selon un autre trait important de l'invention, on retarde ou inhibe cette augmentation de l'ahdérence en plongeant le flan d'acier inoxydable dans une solution passivante pendant un temps court, entre des cycles successifs de son emploi. Donc, dans un procédé où le nickel est, de façon répétitive, déposé puis détaché du flan d'acier inoxydable préalablement traité selon l'invention par attaque anodique, on plonge le flan, pendant 2 à 10 minutes, après chaque opération de détachement et avant le dépôt suivant, dans un bain de passivation, entre 20 et 5O0C. La solution passivante peut autre constituée d'un bain fortement oxydant, comme un bain de chlorure ferrique ou de bichromate de sodium, ou d'un bain non oxydant, comme un bain de phosphate de sodium. Il est préférable que le bain de passivation consiste en une solution aqueuse de chlorure ferrique et de nitrate de sodium, en proportions respectives d'environ 10% et 3,. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent de divers modes de réalisation de l'invention. Exemple 1 On traite un flan d'acier inoxydable, de type 316, par attaque anodique pendant 20 minutes dans une solution à 10", d'acide sulfurique, maintenue à 500C, sous une densité de courant anodique de 200 A/m2. Le flan ainsi attaqué est-alors masqué avec un élastomère de silicone, de façon que seules des portions circulaires sélectionnées, de 1,5 cm de diamètre, de la surface demeurent exposées. On utilise ce flan masqué comme cathode dans un procédé de galvanoplastie, avec un électrolyte "tout sulfate contenant 70 g/l de nickel, 5 g/l de magnesium, et 10 g/l d'acide borique, de pH 2,5 à 3 à 550C. L'électrolyte ne contient aucun additif d'élimination de tensions, et la tension mesurée dans le dépôt au contactomètre à spirale, s'élève à 105 NPa. On peut néanmoins poursuivre le dépôt, avec une densité de courant cathodique initiale de 300 A/m pendant 72 heures, sans constater d'exfoliation. Les rondelles de nickel pur obtenues, d'environ 2,5 mm d'épaisseur, sont facilement détachées du flan à la fin du cycle, par vibrations, au moyen d'un marteau pneumatique. Exemple 2 On utilise un flan anodiquement attaqué, comme décrit dans l'exemple 1, mais sans masquer sa surface de 10 cm x 50 cm, pour le dépôt électrolytique de nickel à partir d'un électrolyte tout chlorure contenant 20 g/l de nickel, 10 g/l d'acide borique, et d'un pH de 3,5 à 700C. On effectue le dépôt électrolytique à 700C sous une densité de courant cathodique initiale de 500 A/m avec un coefficient de rendement électrique de 96C,6. Malgré la tension interne élevée du nickel ainsi obtenu (environ 200 à 4O0;Pa), on peut poursuivre le dépôt pendant 45 heures pour former un dépôt de 2,8 nm d'épaisseur, sans observer d'exfoliation prématurée notable. Le dépôt obtenu, lisse et compact, est, comme dans l'exemple1, aisément détachable de la cathode à la fin de l'opération; Exemple 3 On prépare un mandrin de cathode par attaque anodique d'un flan d'acier inoxydable de type 304, à 500C dans une solution à 10ruz d'acide sulfurique pendant 24 minutes, sous 2 une densité de courant anodique de 200 A/m , puis on le masque à l'aide d'une résine époxy pour laisser des zones exposées circulaires de 1,5 cm de diamètre. On utilise ce mandrin dans une cellule de raffinage électrolytique où on dissout des anodes de nickel impur, tandis que du nickel pur se dépose sur le mandrin à partir d'un électrolyte mixte de sulfate-chlorure, dénué d'agents d'élimination des tensions, pour obtenir des dépôts dont les tensions mesurées s'élèvent à 240-300 MPa, sous une densité de courant cathodique de 240 à 700 h/m2. On effectue le raffinage électrolytique sous une densité de courant cathodique initiale de 750 A/m2 et à une température d'environ 600C pour un cycle total de 136 heures, sans observer d'exfoliation prématurée. A la fin du cycle, les rondelles d'environ 4 mm d'épaisseur, de nickel pur, ne contenant que 00003ça de soufre, sont facilement détachées du mandrin par vibrations mécaniques. Exemple 4 Dans cet exemple, on applique un traitement de passivation pour réduire l'augmentation d'adhérence qui se produit avec les électrolytes tout sulfate. On prépare cinq mandrins cathodiques d'acier ino oxydable de type 316 et on les utilise comme décrit dans l'exem- ple 1, c'est à dire avec un électrolyte tout sulfate. Après un cycle de dépôt de 3 Jours, on détache les rondelles de chaque mandrin par vibrations mécaniques et on réutilise le mandrin dans l'électrolyte, pour un autre cycle de dépôt. Aucun des cinq mandrins n'est réutilisable avec succès pour plus de 3 ou 4 cycles, après lesquels l'adhérence dép8t-cathode a augmenté au point de rendre l'arrachage pratiquement impossible. On prépare deux nouveaux mandrins, l'un en acier inoxydable de type 304, l'autre en acier inoxydable de type 316, et on les utilise dans les mêmes conditions que les cinq mandrins essayés précédemment sans succès, si ce n'est que le processus consiste aussi à plonger chaque mandrin, après avoir détaché le dépôt d'un cycle donné et avant la réutilisation du mandrin dans le cycle suivant, dans un bain de passivation contenant 10% de chlorure ferrique et 3% de nitrate de sodium. La température du bain est de 250C et la durée-de chaque immersion de la cathode est de 10 minutes. Avec un tel traitement de passivation entre les cycles, les deux mandrins anodiquement attaqués peuvent titre utilisés dans 16 cycles (chacun d'une durée de 3 jours) sans qu'ils présentent une adhérence excessive, c'est-à-dire qu'ils sont encore réutilisables après un emploi de 48 jours. REVENDICATIONS 1 - Procédé de récupération électrolytique de nickel ou de cobalt, par dépôt sur une cathode insoluble réutilisable, suivi du détachement du dépôt de la cathode, caractérisé en ce que la cathode insoluble est un flan d'acier inoxydable qui a été préalablement soumis à une attaque anodique dans un bain aqueux d'acide sulfurique, pendant au moins une 2 minute, sous une densité de courant anodique de 100 à 300 A/m2. 2 - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'on effectue l'attaque anodique pendant 8 à 20 minutes dans un bain contenant de 8 à 15 d'acide sulfurique et maintenu à une température de 40 à 60"C. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique sur la cathode insoluble forme une couche de nickel ou de cobalt d'au moins 2 mm d'épaisseur, contenant moins de 20 ppm de soufre. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt électrolytique dans une solution aqueuse contenant un chlorure, ou un sulfate, ou les deux, du nickel ou du cobalt à récupérer. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrolyte est dénué de chlorure et tout le nickel ou le cobalt est présent sous forme de sulfate, et en ce qu'après avoir détaché le nickel ou le cobalt de la cathode, et avant la réutilisation de ladite cathode, on la plonge dans une solution aqueuse de passivation de l'acier inoxydable. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution de passivation de l'acier inoxydable contient du chlorure ferrique, et du bichromate de sodium ou un phosphate de sodium. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la durée de l'immersion est de 2 à 10 minutes, à une température de 20 à 500C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la solution de passivation contient en viron 10% de chlorure ferrique et environ 3% de nitrate de sodium. 9 - Nickel ou cobalt caractérisé en ce qu'il est récupéré électrolytiquement selon un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 8.