Brevet FR2376077A1 — publié le 19780728

L'invention a pour objet de nouveaux composés d'insertion, leur procédé de fabrication et leurs applications électrochimiques, notamment pour la constitution d'électrodes pour générateurs électrochimiques primaires ou secondaires. Les exigences sans cesse croissantes de la technique en matière de générateurs électrochimiques suscitent la recherche de matériaux d'électrodes dont la mise en oeuvre dans les générateurs en question permet d'obtenir des performances élevées. En particulier, on cherche à améliorer la capacité de stockage d'énergie électrique des générateurs, notamment leur énergie massique. Mais les matériaux mis au point ne peuvent en fait présenter d'interêt à l'échelle industrielle que dans la mesure où leur préparation est aisée et de prix de revient relativement modéré. L'invention a précisément pour but de fournir de nouveaux composés, d'obtention aisée, avec un coût de revient peu onéreux, possédant de remarquables propriétés électrochimiques et utilisables de ce fait comme matériaux d'électrodes dans des générateurs électrochimiques. Selon un autre aspect, elle vise également à fournir des matériaux pour la constitution d'électrodesdans des générateurs électrochimiques primaires ou secondaires, susceptibles d'amô- liorer les performances de ces derniers. Selon encore un autre aspect, l'invention a pour but de fournir des générateurs possédant des caractéristiques de fonctionnement de grand intérêt. Les inventeurs ont constaté que ces buts pouvaient être atteints en mettant à profit la structure lamellaire ou à feuillets d'halogénures du type MBX dans lequel M représente un élément de transition L pouvant exister sous plusieurs degrés d'oxydation compris dans une gamme allant de + 2 à + 4, tel que Fe, Ti, V, Cr, selon et Co, ou le groupe L1 L' dans lequel L présente la signification sus-indiquée, L' est un élément de transition différent de L, choisi avan tageusement parmi le groupe des éléments de transition donnés ci-dessus, et a est un nombre compris entre O et 1, 5 représente un élément électronégatif constitué par un élément non métallique tel que N, O, et F, ces éléments pouvant se substituer partiellement entre eux, ou parun chalcogène lourd tel que S, Se et Te, ces chalcogenes pouvant c'ga#emrJTt se substitu'eriaftiellement entre eux, X est constitué par un atome d'halogène, en particulier Cl, Br, ou I. Certains des halogénures de type MBX ci-dessus sont connus et il est admis qu'ils sont formés de feuillets D empilés, séparés par une double couche d'ions halogène. Ces ions sont fortement polarisés par les cations de M ce qui affaiblit les liaisons entre les halogènes de deux couches adjacentes et conduit à la formation d'un espace de Van der Waals. Cette même structure se retrouve chez les nouveaux composés réalisés par les inventeurs et qui correspondent plus particulièrement aux compo sôs dans lesquels M représente le groupe L L' et/ou B repré a sente un élément électronégatif partiellement substitué par un autre élément électronégatif comme indiqué ci-dessus. Les travaux effectués par les inventeurs ont montré que l'ensemble des halogénures MBX évoqués ci-dessus était susceptible de constituer une structure d'accueil pour divers éléments. D'une manière avantageuse, ces composés se révèlent capables de retenir dans leur structure des éléments et de former des composés stables. En outre, il s'avère que la réaction d'insertion peut être réversible et que les éléments insérés peuvent être pratiquement totalement libérés sans qu'il en résulte de modification sensible de la structure initiale de MBX. L'étude des réactions conduisant à l'insertion ou à la libération d'éléments à partir des halogénures ABX a également montré la rapidité de la diffusion desdits éléments au sein de MBX. L'invention vise donc de nouveaux dérivés d'insertion, comportant des éléments insérés dans la structure lamellaire d'halogénures de formule MBX dans laquelle M, B et X présente les significations données ci-dessus. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les éléments insérés dans la structure bi-dimensionnelle NBX sont des éléments monovalents constitués par des métaux alcalins. Une famille de composés d'insertion correspondante répond à la formule I Ax MBX (I) dans laquelle A est constitué par un métal alcalin, x est un nombre non nul, dont la valeur dépend notamment de l'affinité pour MBX du métal alcalir choisi et de 1. possihilit d'insertion offerte par Je compose MBX considr, N, B et A présentant les significations sus-indiquées On observera que les éléments A, perdant facilement leur électron de la sous-couche s, diffuseront dans la structure MBX sous forme de cations, conférant ainsi aux composés d'insertion de l'invention des propriétés de conductivité cationique. L'étude électrochimique de ces composés, dont il sera question plus en détail dans la suite de la description, a montré une grande rapidité de diffusion des cations A+ entre les feuillets de-MBX ce qui donne lieu à une conductivité ionique particuliè remet élevée. On notera en outre que les électrons libérés par les éléments alcalins se répartissent sur les orbitales vides de M ce qui a pour résultat. de conduire à l'existence ou à une augmentation de la conductivité électronique. Ce phénomène est lié à l'apparition, pour chaque atome de A inséré, d'un atome de N à un degré d'oxydation inférieur d'une unité à celui de départ, sans que les sites cristallographiques soient changés. Un groupe préféré dthalogénures d'insertion d'alcalins répond à la formule I ci-dessus dans laquelle B représente un atome d'oxygène. I1 s'agit donc d'halogénures de formule il A MOX (Il) x Dans ces composés représente un élément L trivalent, choisi avantageusement dans le groupe comprenant le fer, le titane, le vanadium et le chrome. Dans un sous-groupe préféré, X représente un atome de chlore. De tels composés sont particulièrement intéressants du fait de leur stabilité et de leur caractère non hygroscopique. Des composés spécialement préférés du groupe en question sont ceux dans lesquels ltélément alcalin est constitue par du lithium, et ce notamment en raison de la faible masse équivalente du lithium et de son faible rayon ionique (rLi+ = 0,65 ) facilitant sa diffusion dans la structure lamellaire de l'halogé nure considéré. Ces composés préférés répondent à la formule III Li MOCl (III) dans laquelle M présente les significations préférées sus-indiquées, x étant un nombre compris entre O et une valeur de l'ordre de 1. Selon une variante, l'atome d'oxygène dans les composés du groupe préféré de l'invention est partiellement substitué par de l'azote ou du fluor. Cette substitution partielle, entr##tune diminution du degré d'oxydation du métal de transition M de l'halogénure considéré, présente l'avantage d'augmenter le nombre de métaux de transition sous des degrés d'oxydation différents, et par là, la conductivité électronique des composés. Conformément à l'invention, les composés d'insertion évoqués ci-dessus sont obtenus par réaction des éléments à insérer éventuellement de composés aptes à libérer ceux-ci, avec un halogénure MBX. Pour obtenir plus particulièrement des composés d'insertion d'alcalins A kBXt on fait réagir selon une variante de l'inven x tion un métal alcalin, ou un composé apte à libérer celui-ci, tel qu'un organo-alcalin, avec ledit halogénure tBX à une température et pendant une durée suffisantes pour la réalisation de l'insertion désirée. Pour obtenir les composés de 1'invention répondant aux caractéristiques évoquées ci-dessus, on met en oeuvre les produits de départ suivant des proportions stoechiométriques permettant d'obtenir un système monophasé. Les proportions à mettre en oeuvre pourront être déterminées dans chaque cas, par exemple, par calcul sur la base de données thermodynamiques. Selon un mode de mise en oeuvre de cette variante, on effectue la susdite réaction sous atmosphère inerte, à une température d'environ 40 à 800C, avantageusement de l'ordre de 600C pendant environ 48 heures. On peut opérer au sein d'un solvant des produits de départ, constitué par un solvant non polaire comme l'hexane ou encore par un solvant aprotique polaire comme l'acétonitrile. La préparation de l'halogénure MBX peut être réalisée de manière classique par réaction de l'halogénure du métal de transition avec un agent capable de libérer l'élément B ou encore avec l'élément B lui-même. Pour préparer par exemple un oxyhalogênure MOX, on peut faire réagir, selon des méthodes décrites dans la littérature scientifique, un halogénure fiIX3avec un agent susceptible d'échanger de l'oxygène pour des atomes d'halogène, tel que l'anhydride arsénieux ou l'oxyde de l'élément M lui-même, selon les équations réactionnelles:: Les nitrohalogénures peuvent être préparés, quant à eux, par réaction, de manière en soi connue, d'ammoniac sur lthalogénure du métal de transition désiré, selon l'équation Les halogénures dans lesquels B représente S, Se ou Te peuvent également être préparés selon les méthodes connues de la littérature. En particulier, la préparation des dérivés dans lesquels B représente du soufre, s'effectuera avantageusement par réaction d'acide chlorhydrique sur le sulfure du métal de transition désiré ou par réaction de soufre sur le chlorure dudit métal, selon les schémas réactionnels suivants Pour préparer les halogénures SIBX dans lesquels M représente un élément de transition L partiellement substituépar un autre ele ment de trms#t# i?, on realise avantageu ment dans une première étape la synthèse de chacun des halogénures LBX et L'BX puis, dans une deuxième étape, on les fait réagir suivant les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la substitution désirée. Selon une autre variante du procédé de l'invention, on réalise l'insertion par voie électrochimique. A cette fin, on utilise un composé tBX pour former une électrode positive dans un générateur électrochimique et l'on constitue une électrode négative à base de l'élément alcalin que l'on désire insérer ou d'un matériau susceptible de libérer cet élément alcalin. L'insertion est réalisée par l'intermédiaire d'un électrolyte non corrosif vis-a-vis des matériaux constituants les électrodes et capable de transporter vers la cathode les ions alcalins formés en soumettant la chaîne électrochimique ainsi constituée à un régime de décharge. Ce régime est contrôlé de manière à intrcduire la quantité désirée d'éléments alcalins dans l'halogénure. Les variantes de préparation des composés de l'invention sont de mise en oeuvre aisée, ce qui permet de fabriquer ces composés en grande quantité. !'intérêtde l'invention est encore accru du fait d~ prix de revient réduit du procédé évoqué ci- dessus. Comme indiqué ci-dessus, les composés d'insertion de l'invention, plus particulièrement les composés d'insertion d'alcalins, possèdent notamment des propriétés de conductivité ionique associées à des propriétés de conductivité électronique qui les rendent particulièrement intéressants pour des applications électrochimiques. Les inventeurs ont en outre établi que les halogénures MBX pouvaient également être utilisés dans de telles applications. L'invention a donc, entre autres, pour objet l'application comme matériaux d'électrodes, des halogénures DX, modifiés ou non, ~c'est-é-dire des halogénures MBX comportant ou non des éléments insérés dans leur structure.Pour la constitution des électrodes de l'invention, les susdits matériaux peuvent être utilisés soit purs, soit en mélanges. Ces mélanges peuvent être constitués par des solutions solides résultant des susdites substitutions partielles dans les halogénures. Ils peuvent également être avantageusement constitués par des mélanges mecanîques, formés de deux phases ou plus, des matériaux définis précédemment de manière à établir un signal électrochimique évitant une charge ou une décharge trop prolongée des générateurs utilisant les composés. En effet, pour chaque M, correspond une tension caractéristique du processus de l'insertion, tensions qui seront atteintes successivement au cours de la charge ou de la décharge. Pour améliorer le drainage de courant dans 1'électrode, il est avantageux d'incorporer des additifs aux susdits matériaux, notamment des conducteurs électroniques à l'état divisé tels que le graphite, le carbone amorphe, des poudres métalliques. Des matériaux liants de type polymères peuvent être utilisés également dans les électrodes pour améliorer la tenue mécanique et seront plus avantageusement choisis parmi les matériaux disponibles commercialement, tels que polyéthylène, polypropylène, polyacrylonitrile, poly(fluorure de viny##idène), poly(tetrafluon- (éthylène), ou analogues. Les électrodes de l'invention sont avantageusement utilisées dans des générateurs electrochimiques primaires. Lorsque la réversibilité de la réaction d'insertion évoquée plus haut le permet elles peuvent également être utilisées dans des genera- teurs secondaires. t)1 une manière avantageuse . on constitue des chaines electro- chimiques comportant au moins une électrode renfermant à titre principal l'halogénure LBX modifié ou non par l'insertion d'éléments conformément à l'invention, plus particulièrement d'éléments alcalins, et un électrolyte non corrosif vis-à-vis des électrodes et autorisant la réalisation de la réaction électrochimique. Pour mettre en forme les électrodes de l'invention, il est intéressant de recourir aux méthodes de thermoformage, en mettant en oeuvre par exemple un mélange comprenant l'halogénure désiré, du noir de carbone à raison de 2 à 10 0A par rapport au poids total des matériaux utilisés pour constituer l'électrode et du polyéthylène à raison de 5 à îô , Des électrolytes du type solide ou non aqueux conviennent particulièrement pour le fonctionnement de telles chaînes.Comme électrolyte du premier type, on peut citer l'alumine# Des électrolytes du deuxième type qui sont également appropriés comprennent l'acétonitrile, le carbonate de propylène, la gamma-butyrolactone, des liquides polaires dissolvant un sel de métal alcalin, tel que le perchlorate de lithium et analogues. Selon un mode de réalisation de ces chaînes, on utilise une cathode à base d'un halogénure MBX et une anode formée principalement du métal que l'on désire insérer dans la structure lamellaire de MBX, en particulier d'un métal alcalin. On observera que, durant le régime de décharge, les éléments alcalins provenant de l'anode sont transportés par l'électrolyte vers la cathode et s'insèrent dans MBX. A l'état déchargé l'électrode ayant fonctionné comme cathode est donc formée par un composé d'insertion selon l'invention et la chaîne correspondante est du type A/électrolyte solide non aqueux/A#MBX Lorsque ce système peut fonctionner de manière réversible, le composé d'insertion peut intervenir comme anode et libérer, par établissement d'un régime de charge approprié, les éléments alcalins primitivement insérés dans la structure. Ces éléments sont transportés, par l'électrolyte mis en oeuvre, vers la cathode. A l'état chargé, on dispose d'un système du type A/électrolyte solide/ MBX ou non aqueux esson un autre mode de réalisation de l'invention, on peut @@@@@@ en oeuvre. a la place de A, un matériau susceptible de libérer un tel élément et notamment un composé d'insertion de l'invention. Les chaînes électrochimiques correspondantes, à 11 état déchargé et chargé, sont respectivement du type A MBX/électrolyte solide/ MBX ou non aqueux et MBX/électrolyte solide/A MBX x ou non aqueux Les générateurs ainsi constitués sont susceptibles de fonctionner même à la température ordinaire avec des performances remarquablement élevées et possèdent en particulier une énergie massique importante. Ils sont en outre d'un prix de revient relativement peu élevé ce qui ajoute encore à leur intérêt. On peut donc envisager de les utiliser dans de nombreuses applications. Ainsi, les générateurs primaires s'avèrent entre autres particulièrement appropriés pour entrer dans la fabrication de montres électriques et de micro-calculateurs à affichage par diodes électroluminescentes ou cristaux liquides. La grande capacité de stockage d'énergie des électrodes de l'invention permet en outre de les utiliser dans des générateurs secondaires destinés notamment au lissage de puissance des centrales. EXEMPLE i.- Préparation d'un composé du type Li Fe-OCl. x Dans une première étape a) on prépare l'oxychlorure ferrique Fe ocî à partir d'oxyde ferrique Fie 203 et de chlorure ferrique FeCl3, puis on réalise, dans une étape b) l'insertion de lithium en faisant réagir Fe OC1 avec du butyllithium Li C4119. Ces deux étapes sont illustrées par le schéma réactionnel suivant : a) On prépare Fe OC1 selon la méthode décrite par Si Goldsztamb dans Bull - Soc. Fr. Minéral., 58,6 (16), 1935 par réaction de quantités sensiblement équimoléculaires de Fe203 et Fe Cl3, sous atmosphère d'azote, à environ 3500C, et pendant environ 8 à 10 jours. L'étude radiocristallographique de l'oxychlorure obtenu montre qu'il présente un spectre Debye-Scherrer dans lequel les distances réticulaires (d), les indices #de tiller hkl et les intensités (I) des raies de Debye-Scherrer sont les suivants d d hkl I (observé) (calcule) 7,89 7,85 0 1 O F* 3,3983 3,3874 1 1 0 F 2,5265 2,5236 0 2 1 F 2,3628 2,3619 1 1 1 f 2,0550 2,049 O 3 1 f 1,9692 1,962 O 4 0 f 1,8900 1,8775 2 0 O f 1,8048 1,7980 1 3 1 m 1,6481 1,6470 0 0 2 tft 1,5788 1,570 0 5 0 tf 1,5137 1,5791 0 2 2 m 1,4837 1,4815 1 1 2 tf * (F = fort ; f = faible ; m = moyenne ; tf = très fort) b) L'oxychlorure obtenu est ensuite mis en contact, sous atmos phère d'azote, avec une solution de LiClIl9 dans l'hexane. Les quantités de réactifs mises en oeuvre sont choisies selon la valeur désirée pour x dans le composé final. Le mélange reactionnel est porté à 600C environ et maintenu à cette température pendant environ 48 heures On filtre ensuite la partie solide et, pour éliminer le butyl lithium éventuellement présent, on la lave avec de l'éther anhydre. EXEMPLE 2.- Préparation d'un composé du type Li CrOCI. x On opère comme dans l'exemple 1 mais en mettant en oeuvre de l'oxychlorure de chrome CrOCl à la place de FeOCl. CrOCl est obtenu, quant à lui, par réaction de chlorure chromique CrCl et d'oxyde arsénique As2O3 selon le schéma 3 23 réactionnel Cette réaction, effectuée sous atmosphère d'azote, est réalisée à une température d'environ 400 C pendant environ 8 à 10 jours. En opérant de la même manière, mais en mettant en oeuvre @@@@@ Vocal. et MnOCl. on obtient les composés d'insertion de @@@@@@@ correspondants. @@@@@@@ @. - @@@paration d'un composé du type@@xTiOBr. Selon le mode opératoire donné dans l'article de M. Danot et J. Rouxel dans C.. Acad. Sc. 1966, 262, p 1879-81, on prépare dans une première étape l'oxybromure TiOBr à partir de TiBr et 3 As2O3. L'insertion de lithium est ensuite réalisée conformément au mode opératoire décrit dans les exemples précédents. EXEMPLE 4.- Etude électrochimique d'un composé du type Li FeOCl x par voltampérométrie. On prépare par voie électrochimique un composé du type Li FeOCl et on étudie la diffusion du lithium dans l'halogénure x FeOCl en procédant comme suit. On utilise une cellule électrochimique comportant une électrode de travail, une électrode de référence et une contreélectrode. L'électrode de travail est constituée par une électrode en platine sur laquelle on dépose en couche mince le matériau à étudier, à savoir FeOCl. Pour ce faire, on utilise un mélange comportant FeOCl en suspension dans une solution d'un liant, tel que du fluorure de polyvinylidène en solution à raison de 5 % en poids dans du diméthylsulfoxyde. Le solvant est ensuite éliminé par séchage à l'air chaud. En vue d'augmenter la conductivité électronique, on ajoute au susdit mélange environ 10 ,o en poids de noir de carbone. L'électrode de référence comprend un fil d'argent plongeant dans une solution de sel d'argent 10 -2 molaire ; la contreélectrode est en platine. Ces trois électrodes plongent dans un électrolyte aprotique polaire tel que de l'acétonitrile renfermant un sel de lithium, par exemple du perchlorate de lithium 0,1 M, Le potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence est balayé linéairement en fonction du temps (250mV/mX à partir des valeurs positives vers les valeurs négatives qui correspondent à la réduction cathodique. En traçant la courbe correspondant à la variation de la densité de courant obtenue (en FA/mm ) en fonction du potentiel P envolt,onnoteunpicdecourenttr#s aigu ce qui traduit une diffusion extrêmement rapide des ions lithium dans FeOCl. Le maximum de courant observé dans le système étudié est de + 3.2 V par rapport au couple l-i/l,i+ Une batterie utilisant le lithium comme @@@@@ et FeOCl comme cathode aurait donc la f.é.m. correspondante. Dans un autre test voltampérométrique on étudie l'insertion et la libération des ions lithium à partir de FeOCl. Les conditions utilisées sont les mêmes que celles décrites ci-dessus, mais le susdit balayage de potentiel est de 1.OOOmV/mn. La courbe correspondant à la variation de la densité de courant en r-A/mm2 en fonction du potentiel, qui est donnée sur la figure unique ci-jointe, montre un maximum d'intensité à 270 mV lors de l'absorption des ions lithium dans la structure lamellaSs de FROC1 et un pic de courant à 80 mV correspondant à la libération des ions lithium. L'examen de cette courbe montre la remarquable réversibilité -de fonctionnement de l'halogénure étudié. EXEMPLE 5.- Etude de l'insertion d'ions lithium dans CrOC1 par voltampérométrie. En opérant comme dans l'exemple 4, mais en mettant en oeuvre CrOC1 comme halogénure et en utilisant un balayage de potentiel de 1.000 mV/mn, on observe en traçant la courbe de la densité de courant en((A/mm en fonction du potentielparvoltunpiede courant correspondant à l'insertion de lithium aux environsde 0,950 mV. La courbe obtenue montre la remarquable capacité d'accueil de CrOC1 dans les conditionsdlopérations utilisées, ce qui le rend particulièrement approprié pour constituer un matériau d'électrode pour générateur primaire. EXEMPLE 6.- Structure de générateur comprenant la chaîne électrochimique lithium /carbonate de propylène /FeOC1 + LiC104 Ce générateur comporte une anode de lithium métallique pressé sur un collecteur de courant en nickel expansé, un séparateur microporeux en polypropylène imbibé de 11 électrolyte qui est formé d'une solution molaire de Licol94 dans du carbonate de propylène et une cathode obtenue par thermoformage d'un mélange de polyéthylène à raison de 10 58 en poids, de noir de carbone à raison de 10 % en poids et de FeOCl, suivi d'un pressage sur un collecteur de courant en nickel expansé ; un tel générateur peut être bobiné selon une structure spiralée et scellé dans un conteneur étanche. REVENDI CATTONS 1 - Composés d'insertion, caractérisés par le fait qu'ils comportent des éléments insérés dans des halogénures de structure lamellaire répondant à la formule MBX dans laquelle M- représente un élément de transition L pouvant exister sous plusieurs degrés d'oxydation compris dans une gamme allant de + 2 à + 4, tel que Fe, Ti, V, Or, Mn et Co, ou le groupe B1 aL'a dans lequel X présente la signification sus-indiquée, Tr est un élément de transition différent de X, choisi avantageusement parmi le groupe des éléments de transition donnés ci-dessus, et a est un nombre compris entre O et i, B représente un élément électronégatif constitué par un élément non métallique tel que N, O et F, ces éléments pouvant se substituer partiellement entre eux, ou par un chalcogène lourd tel que S, Se et Te, ces chalcogènes pouvant également se substituer partiellement entre eux, X est constitué par un atome d'halogène, en particulier Cl, Br ou I. 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule I X MBX (I) dans laquelle A est constitué par un métal alcalin, x est un nombre non nul, dont la valeur dépend notamment de l'affinité, pour l'ha- logénure MBX, du métal alcalin. choisi et de la possibilité d'insertion offerte par le composé MBX considéré, M, B et X présentant les significations sus-indiquées. 3 - Composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule Il MOX (Il) dans laquelle M représente un métal trivalent M, choisi dans le groupe comprenant Fe, Ti, V et Or. 4 - Composés selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisés par le fait que X représente un atome de chlore. 5 - Composés selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisés par le fait que A représente du lithium. 6-- Composé d'insertion d'alcalin, caractérisé par le fait qu'il s'agit de L FeOCl, x étant un nombre compris entre O et une valeur de l'ordre de 1. 7 - Procédé de fabrication de composés d'insertion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir, dans des conditions notamment de température et de durée permettant la réalisation de l'insertion désirée, d'une part, un halogénure du type MBX et, d'autre part, l'élément à insérer, en particulier un métal alcalin, ou un composé apte à libérer celui-ci tel qu'un dérivé organo-alcalin. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on effectue la susdite réaction à une température d'environ 40 à 800C pendant environ 48 heures, au sein d'un solvant d'un des réactifs. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il est réalisé par voie électrochimique, l'insertion désirée étant efiectuée en soumettant à un régime de décharge approprié une channe électrochimique comprenant une cathode renfermant l'halogénure MBX, une anode comportant à titre principal l'élément à insérer, en particulier un métal alcalin ou un matériau susceptible de libérer un tel métal, et un électrolyte non corrosif vis-à-vis des matériaux constituant les électrodes et capable de transporter vers la cathode les ions alcalins formés. 10 - Nouveaux halogénures, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule MBX selon la revendication 1, dans laquelle M représente le susdit groupe L1 aL'a et/ou B représente un élément lectronégatif constitué par un élément non métallique tel que N, O ou F partiellement substitué par l'un de ces éléments, ou un chalcogène tel que S, Se ou Te, également partiellement substitué par l'un de ces chalcogènes. 11 - Matériau d'électrode, caractérisé en ce qu'il coinprentl au moins un halogénure MBX dans lequel M, B et X présentent les significations données dans la revendication 1. 12 - Matériau d'électrode, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins un composé d'insertion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. T - Matériau d'électrode selon la revendication 12, caractérise @@@ @@ fait qu'il est à base de Lix FeOCl, x étant un nombre com @@ - @@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@ primaire ou secondaire, carac- térisé par le @@@@ @@ @@ @@@@@@@@@ @@@ électrode à base d'un maté- @@@ @@@@@ @@@@ @@@ @@@@@@@@@ @@@ @@.