Brevet FR2368065A1 — publié le 19780512

La présente invention est relative à un procédé pour former une Image en couleurs dans un produit photographique, plus particulièrement un procédé qui comprend une étape de blanchiment des images argentiques. La présente invention est relative aussi b un procédé de formation d'image en couleurs où l'on remplace une image argentique par une image de colorant par un système redox qui met en oeuvre une solution d'amplification. Le blanchiment des images photographiques argentiques qui utilise des complexes de cobalt est habituellement bien connu. Le brevet britannique 777 635 montre, par exemple, qu'on peut blanchir et fixer simultanément#une image négative en couleurs, obtenue par un procédé soustractif2 en utilisant un complexe cationique de cobalt aquo-ammine et un solvant des halogénures d'argent utilisés respectivement comme agent de blanchint et comme agent de fixage Au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 923 5111 on décrit un procédé pour former une image photographique en couleurs qui utilise un bain unique de traitement.Le bain unique de traitement comprend un révélateur chromogène qui comprend un ou plusieurs développateurs y compris au moins un développateur chromogène et, éventuellement, un coupleur formateur de colorant, auquel on a ajouté un complexe de cobalt (ici) et un solvant des halogénures d'argent. Par traitement d'un produit photographique qui contient une image latente dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, on développe d'abord une image argentique. Cette image argentique est ensuite amplifiée par une réaction d'amplification formant une image en couleurs par un système redox où le complexe de cobalt(III) oxyde le développateur chromogène en utilisant l'image argentique comme catalyseur de la réaction. Le développateur chromogène oxydé réagit avec le coupleur formateur de colorant pour former une image de colorant.L'image argentique est ensuite blanchie par le complexe de cobalt(III) en excès et les halogénures d'argent sont fixés par le solvant des halogénures argent, de sorte que le produit photographique qui sort du bain unique de traitement porte une image photographique en couleurs sans image argentique correspondante. Dans des modes de réalisation spécifiques particulièrement avaptageux, le bain unique de traitement du brevet précité comprend des agents séquestrants tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique pouvant complexer le cobalt pour former un produit de réaction soluble. De cette manière, on évite tout risque d'oxydation spontanée du développateur par les produits de réaction du cobalt oxydé. La formation des images photographiques en couleurs par l'utilisation d'agents oxydants de la classe des peroxydes est aussi habituellement bien connue. Ainsi le brevet des Etats-Unie, d'Amérique 3 674 490 montre qu'or peut former une image photographique argentique qui peut ensuite catalyser par un système redox la réaction d'un agent oxydant de la classe des peroxydes et un agent développateur chromogène. Des catalyseurs utiles comprennent d'autres catalyseurs que des images argentiques, par exemple des métaux nobles des Groupes lb et Viii de la Table Périodique.Le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 776 730 montre qu'on peut utiliser des enzymes de la classe des peroxydases et des catalases pouvant être détruits par la lumière pour catalyser la réaction redox qui utilise un peroxyde. Le brevet britannique 1 329 444 montre qu'on peut former un catalyseur de réaction redox qui utilise un peroxyde en exposant suivant une image un sel simple ou un sel complexe de métal lourd des Groupes VIa, Vila ou VIII de la Table Périodique et d'un acide mono ou polycarboxylique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 684 511 montre qu'on peut former une image de catalyseur en exposant suivant une image de l'iodoforme ou un dérivé de ce dernier. L'un des inconvénients majeurs rencontrés dans les réactions redox qui utilisent des peroxydes pour former des images de colorants provient de la nécessité d'obtenir une surface de catalyseur propre. Cet inconvénient est précisé dans la Revue "Research Disclosuret', Volume 116, article 11660, intitulé "Systèmes d'Amplification d'image11, Décembre 1973. On décrit ainsi des composés qui ont tendance à s'adsorber a la surface des germes de métaux nobles catalytiques et par la suite qui interfèrent avec les réactions redox qui utilisent un agent oxydant de la classe des peroxydes et des développateurs chromogènes. Ces composés comprennent des agents stabilisants, des inhibiteurs de voile et des colorants sensibilisateurs spectraux.Les azoles et les thiazoles dépourvus de groupe mercaptan et d'iodure ionique sont utiles et n'altèrent pas les surfaces catalytiques. Les mercaptotétrazoles, mercapto-oxazoles et mercapto-imidazoles doivent être évités. Etant donné que les solutions d'amplification qui contiennent des peroxydes peuvent être empoisonnées par des ions bromure ou des inhibiteurs de voile provenant des solutions de développement usuelles, on recommande de limiter la concentration en bromure de potassium et en anti-voile dans les solutions de développement à une valeur ne dépassant pas 1 g/l. A la demande de brevet 7623778 déposée le 4 aout 1976 au nom de la Demanderesse, on décrit un procédé pour former une image en couleurs dans un produit photographique portant au moins une couche d'émulsion photographique qui comprend une image argentique et un coupleur formateur de colorant.Ce procédé comprend les étapes suivantes : 1) on traite le produit photographique par une solution aqueuse basique de blanchiment qui comprend (a) un complexe de cobalt (III) possédant un indice de coordination de 6 et des coordinats monodentates ou bidentates, au moins quatre de ces coordinats étant des coordinats amine, ce complexe de cobalt (III) libérant de manière définitive des coordinats par réduction et, en même temps, formant du cobalt (II) comme produit de réaction fixe réparti suivant une image correspondant à l'image argentique et (b) un solvant des halogénures d'argent et (c) moins de 0,05 mole par litre d'un composé qui forme un coordinat tridentate ou dentate supérieur avec le cobalt (if), et, 2) on traite ensuite le produit photographique par une solution aqueuse basique d'amplification de l'image argentique en une image de colorant qui comprend un agent oxydant de la classe des peroxydes et un développateur chromogène ; l'agent oxydant de la classe des peroxydes réagissant sur le produit de réaction de cobalt La présente invention a pour objet un procédé pour former une image en couleurs dans un produit photographique portant au moins une couche contenant une image argentique et contenant, dans la même couche ou dans une couche associée, un composé libérateur de colorant appelé ci-après RDR, Le produit photographique est amené en contact avec une solution alcaline de blanchiment de l'argent comprenant un complexe de cobalt (III) qui libère d'une façon définitive des coordinats par réduction en présence d'un composé formateur de sel d'argent qui ne peut pas oxyder l'argent pour former en même temps du cobalt (II) comme produit de réaction fixe réparti suivant une image correspondant à l'image argentique.Le produit est ensuite traité par une solution alcaline d'amplification comprenant un agent oxydant de la classe des peroxydes, en présence d'un développateur donnant lieu à une oxydation croisée, ce qui a pour résultat la formation d'une image de colorant mobile correspondant à l'image argentique. On transfère enfin cette image de colorant mobile sur une feuille réceptrice dans laquelle l'agent oxydant de la classe des peroxydes, le développateur donnant lieu à une oxydation croisée et le composé RDR sont essentiellement inertes à l'oxydo-réduction en l'absence du produit de réaction de cobalt (il) agissant comme catalyseur. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on utilise un produit qui porte une image argentique. Cette image argentique peut être formée par exposition suivant une image et développement d'un produit photographique comprenant au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent. On peut développer l'image argentique par n importe quel procédé usuel. Habituellement on peut développer le produit photographique, après son exposition, dans un révélateur qui contient un développateur tel qu'un polyhydroxybenzène, un aminophénol, une paraphénylènediamine, une pyrazolidone, une pyrimidine, un dithionite, une hydroxylamine, une hydrazine ou tout autre développateur usuel. Des développateuniusuels appropriés sont décrit;, par exemple, dans l'ouvrage "The Theory of the Photographic Process" de Mees et James, 3ème Edition, Chapitre 13 (1966). Les révélateurs photographiques utilisés par le procédé suivant l'invention peuvent comprendre, en plus des développateurs usuels, d'autres composés usuels comme décrit à la demande de brevet 7623778 précitée. Après avoir développé les produits photographiques utilisés dans le procédé suivant l'invention, on peut ensuite soumettre immédiatement ces produits photographiques à ltétape de blanchiment du procédé suivant l1inven- tion ou bien on peut traiter complètement les produits photographiques développés, en opérant de la manière usuelle, pour former une image photographique visible stable. Par exemple, après le développement de l'image argentique, on peut traiter le produit photographique par un bain d'arrêt, un bain de fixage et un bain de rinçage avant de la soumettre à l'étape de blanchiment du procédé suivant l'invention. Suivant un mode de réalisation du procédé suivant l'invention, on commence par blanchir l'image argentique. On introduit un produit photographique portant une image argentique dans un bain de blanchiment basique usuel comprenant un complexe de cobalt (ZIP) et un composé qui peut former un sel avec l'argent mais qui est incapable d'oxyder directement l'image argentique. Des solutions de blanchiment basique de ce type ont été décrites par exemple au brevet britannique 777 635 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 508. On choisit les complexes de cobalt (ICI) utiles dans le procédé suivant l'invention parmi les complexes qui libèrent de manière définitive les coordinats par réduction comme décrit à la demande de brevet 7623778 précitée. Des complexes de cobalt (ICI) particulièrement avantageux sont mentionnés dans la dite demande de brevet, ainsi que les concentrations utiles. En plus du complexe de cotai c (III) incorporé dans la solution de blanchiment, on introduit dans cette dernière un composé qui est capable de former un sel d'argent mais qui est incapable d'oxyder une image argentique. Quand le produit photographique utilisé dans l'étape de blanchiment contient des halogénures d'argent non fixés, on peut utiliser ce composé formateur de sel d'argent, dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé suivant l'invention,en association avec le complexe de cobalt (ICI) pour blanchir et fixer simultanément le produit photographique. Les composés formateurs de sels d'argent utilés dans l'étape de blanchiment sont décrits à la demande de brevet 76 377 précitée. Ce#sont, par exemple, des solvants des halogénures d argent ou es o s r ou Cl Naturellement, il n'est pas nécessaire d'ajouter le complexe de cobalt (III) et le composé formateur de sel d'argent pour compléter le bain de blanchiment,# si ce complexe et ce composé sont introduits initialement dans le produit photographique. On obtient une distribution suivant une image non diffusible de cobalt (II) comme produit de réaction formé par- oxydation d'une image argentique par un complexe de cobalt (III) dans un bain de blanchiment basique. Après avoir formé cette répartition suivant une image d'un produit de réaction de cobalt (II), on transporte le produit photographique traité par le procédé suivant l'invention dans un bain d'amplification alcalin contenant un agent oxydant de la classe des peroxydes, en présence d'un développateur donnant lieu à une oxydation croisée, ce qui a pour résultat la formation d'une image de colorant mobile correspondant à l'image argentique. On transfère ensuite l'image de colorant mobile sur une feuille réceptrice dans laquelle l'agent oxydant de la classe des peroxydes, le développateur donnant lieu à une oxydation croisée et le composé RDR sont essentiellement inertes à l'oxydo-réduction en l'absence du produit de réaction de cobalt (II) agissant comme catalyseur. Comme agent oxydant de la classe des peroxydes utilisés dans les bains d'amplification mis en oeuvre dans le procédé suivant l'invention, on utilise des composés tels que décrits à la demande de brevet 7623778. Les composés formateurs de colorant, désignés ici sous le nom de composés RDR sont initialement immobiles et subissent une oxydation, suivie dans certains cas d'une hydrolyse en milieu aqueux basique, pour former une répartition, suivant une image, d'une image de colorant mobile. Des composés de ce type sont décrits, par exemple, au brevet canadien 602 607, au brevet belge 788 268 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 698 897, 3 728 li3, 3725062,3443939,3443941 et 3390380. Les composés RDR sont analogues aux développateurs chromogènes utilisés en association avec des développateurs à oxydation croisée en ce sens que les composés RDR réagissent par un couple redox intermédiaire fourni par un développateur à oxydation croisée. Dans ce couple redox, le développateur réagit avec l'agent oxydant de cobalt (III) pour former un agent développateur oxydé. Le développateur oxydé réagit alors avec le composé RDR et est régénéré Le RDR oxydé s'hydrolyse en milieu aqueux basique en libérant un colorant mobile. Le milieu aqueux basique a de préférence un pH au moins égal à 10 et ce peut être l'un quelconque des bains de traitement dans lesquels on peut incorporer l'agent oxydant de la classe des peroxydes. Le composé RDR est initialement immobile et on l'incorpore dans le produit photographique. Le développateur donnant lieu à une oxydation croisée peut être l'un quelconque des développateurs en noir et blanc ou des développateurschromogènes donnant lieu à une oxydation croisée. Des exemples de développateurs à oxydation croisée, utiles, sont donnés dans les brevets relatifs aux composés RDR cités précédemment. On utilise avantageusement des développateurs tels que la l-phényl-3-pyrazolidone > la 1-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone et la 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone. L'adjectif'non diffusible"possède la signification habituelle utilisée en photographie en couleurs et s'applique à des produits qui, pour toutes les applications pratiques, ne migrent pas à travers les couches de colloide hydrophile, tel que la gélatine, en particulier pendant le traitement dans les solutions aqueuses basiques. La même signification s'applique à l'adjectif "fixe ou immobile". L'adjectif "diffusible et mobile" possède la signification inverse. Les composés RDR peuvent être incorporés initialement dans le produit photographique ou bien dans le bain d'amplification, ou encore répartis entre les deux, mais on les incorpore avantageusement dans le produit photographique. Les développateurs utilisés comme agents d'oxydation croisée peuvent être incorporés initialement dans les produits photographiques, mais on les incorpore de préférence dans le bain d'amplification et la quantité utilisée est alors d'environ 1 g à 20 g/l et avantageusement d'environ 2 g à 10 g/l. Comme décrit à la demande de brevet 7623778, le pH avantageux du bain d'amplification est au moins 8 et de préférence compris entre 10 et 13. On peut ajouter au bain d'amplification divers composés tels que décrits à la demande de brevet précitée. Lorsqu'on utilise des bains d'amplification basiques de faible pH en association avec des produits photographiques contenant des composés RDR, il est possible d'accroître la mobilité du colorant libéré en incorporant des amino-acides ou des mélanges d'amines et d'acides carboxyliques aliphatiques Comme composés utiles, on peut citer les U -amino acides comme l'acide 2-aminoacétique, l'acide 4-aminobutyrique > l'acide 6-aminohexanoique, l'acide ll-aminoundécanolque et l'acide 12-aminododécanoique. Ces agents solubilisants du colorant libéré peuvent être présents dans le bain d'amplification à des concentrations de 11 ordre d'environ 0,1 g à 60 g/l, et, de préférence, à des çoncentrations d'environ 1 g à 20 g/l. La dernière phase du procédé de l'invention consiste à transférer sur une feuille réceptrice l'image de colorant mobile formée grâce au bain d'amplification, en opérant selon les procédés usuels de transfert d'image. Le mode de réalisation de l'invention exposé précédemment est un procédé par étapes successives, dans lequel on utilise des bains de blanchiment et d'amplification distincts. Dans un autre mode de réalisation, appelé ci-après "mode combiné", on réalise le blanchiment et l'amplification dans un bain combiné. Sous une forme simple, ceci peut être fait simplement en ajoutant un ou plusieurs agents oxydants de la classe des peroxydes du type et à la concentration décrits ci-dessus, à un des bains de blanchiment décrits ci-dessus.Puisque l'agent réducteur formateur d'image de colorant, le complexe de cobalt (III) et le composé formant un sel d'argent et incapable d'oxyder l'image d'argent, peuvent être incorporés initialement, au moins dans certaines formes, dans le produit portant l'image d'argent photographique, la seule caractéristique essentielle du bain combiné de blanchiment et d'amplification est que c'est une solution alcaline contenant l'agent oxydant de la classe des peroxydes Toutefois, il est avantageux qu'au moins le complexe de cobalt (III) et le peroxyde soient présents ensemble dans le bain combiné. Sous une forme avantageuse, le bain combiné est formé d'une solution alcaline aqueuse ayant un pH d'au moins 8, de préférence compris entre 10 et 13 tel que décrit à la demande de brevet 76 23778.On peut encore utiliser le procédé selon l'invention suivant un autre mode de réalisation appelé ci-après "procédé en monobain", Dans ce procédé, on accomplit dans un seul bain les étapes de développement des halogénures d'argent, de blanchiment et d'amplification, comme décrit à la demande de brevet 76 23778. On peut former un monobain simplement en ajoutant un développateur au bain combiné décrit ci-dessus dans le mode de réalisation combiné du procédé selon l'invention. Le monobain contient au moins un agent développateur. Il est essentiel que ce monobain comprenne un agent développateur à oxydation croisée qui peut être l'agent développateur des halogénures d'argent ou qui s'ajoute à ce dernier. Il est, en outre, nécessaire que l'agent réducteur de la classe des peroxydes, les complexes de cobalt (III) utilisés comme agents oxydants et les composés RDR choisis soient essentiellement inertes à i'oxydo-réduction en l'absence d'un catalyseur.L'expression "essentiellement inertes à i'oxydo- réduction en l'absence d'un catalyseur" signifie que les associations d'agent oxydant et d'agent réducteur utilisées ici doivent être au moins aussi peu réactives en l'absence d'un catalyseur que les associations d'agent oxydant et d'agent réducteur décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 765 891, 3 822 129, 3 834 907, 3 847 619, 3 862 842, 3 923 511, 3 902 905, 3 674 490, 3 694.207, 3 765 890, 3 776 730, 3 817 761 et 3 684 511. Les produits photographiques traités suivant le procédé selon l'inven- tion peuvent prendre diverses formes usuelles comme décrit à la demande de brevet 76 23778. Comme indiqué précédemment, on utilise des composés libérateurs de colorant, appelés ici composés RDR, qui sont de préférence incorporés initialement au produit photographique. Pour préparer un produit photographique à couches multiples destiné a former une image en plusieurs couleurs, on incorpore un ou plusieurs composés RDR capables de libérer un colorant jaune dans la couche d'émulsion sensible au bleu ou dans une couche adjacente distincte perméable aux bains de traitement, à une concentration d'environ 0,5% à 8% en masse par rapport à la masse totale de la couche d'émulsion. La couche adjacente à la couche d'émulsion est de manière générale une couche de colloide hydrophile, par exemple une couche de gélatine.De manière analogue, on associe un ou plusieurs composés RDR aux couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge capables de libérer respectivement des colorants magenta et bleu-vert. Bien entendu, on peut aussi utiliser des produits photographiques contenant un seul composé RDR et donnant une image monochrome. Comme exemple de composés RDR particulièrement avantageux, on peut mentionner ceux de la classe des sulfonamides qui peuvent être représentés par la formule générale suivante dans laquelle (1) Col représente un groupe colorant ou précurseur de colorant (2) Ball est un radical ballast organique de dimension moléculaire et de configuration telles qu'elles rendent le composé non diffusible durant le développement dans un bain de traitement basique ; ; (3) G représente OR ou NHR, dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrolysable et R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué comprenant de 1 à 22 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, propyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, cyclopropyle, 4-chlorobutyle, cyclobutyle, 4-nitroamyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, décyle, octadécyle, docosyle, benzyle, phénéthyle, etc. (lorsque R1 est un groupe alkyle comprenant plus de 6 atomes de carbone, il peut servir comme groupe ballast partiel ou unique) (4) n est égal à 1 ou à 2 et il est égal à 2 lorsque G représente OR ou lorsque R1 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant moins de 8 atomes de carbone. Outre le groupe ballast, le noyau benzénique de la formule générale ci-dessus peut porter des groupes ou des atomes tels que des halogènes, des groupes alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, nitro, amino, alkylamino, arylamino, amido, cyano, alkylmercapto, céto, carboalkoxy ou des groupes hétérocycliques, etc. Ces groupes peuvent être combinés avec les atomes de carbone sur lesquels ils sont fixés pour former un autre noyau qui peut être saturé ou non et représenter un noyau carbocyclique, un noyau hétérocyclique, etc. De préférence, un noyau aromatique est directement accolé au noyau benzénique en formant, par exemple, un naphtol.Les p-sulfonamidonaphtols sont donc inclus dans la formule générale donnée ci-dessus, de même que les sulfonamidoanilines Comme composés RDR de la classe de l'hydroquinone utiles suivant l1inven- tion, on peut mentionner ceux de formule générale dans laquelle (1) chaque R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrolysable, (2) Ball est un radical ballast organique photographiquement inerte de dimension moléculaire et de configuration telles qu'elles rendent le composé non diffusible durant le développement dans un bain de traitement basique, (3) Col est un colorant ou un précurseur de colorant, (4) L est un groupe de liaison S, O ou 802 g (5) n est égal à 1, 2 ou 3 et (6) m est égal à 1, 2 ou 3. La nature du groupe ballast n'est pas critique pour autant que ce groupe rende les composés non diffusibles. De manière générale, ces groupes ballast comprennent des radicaux alkyle à longue channe liés directement ou indirectement au composé, de même que des radicaux aromatiques de la série du benzène et du naphtalène attachés indirectement ou accolés directement au noyau benzénique, etc. Les groupes ballast utiles comprennent au moins 8 atomes de.carbona ; ce sont par exemple des groupes alkyle substitués ou non contenant de 8 à 22 atomes de carbone, des radicaux amide contenant de 8 à 30 atomes de carbone, des radicaux cétone comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, etc. Comme mentionné préalablement, Col représente dans la formule ci-dessus un groupe colorant ou précurseur de colorant. De tels groupes sont bien connus et comprennent des colorants tels que les colorants azoïques, les colorants d'azométhine, d'azopyrazolone, d'indoaniline, d'indophénol, d'anthraquinone, de triazylméthane, d'alizarine, des colorants métalliques complexés, etc. et des précurseurs de colorant tels qu'un leuco dérivé de colorant, un colorant dont le maximum d'absorption est décalé de façon hypsochrome ou bathochrome lorsqu'on le soumet à des conditions telles qu'un changement de pH, une réaction avec une substance donnant lieu à la formation d'un complexe, etc.Col peut aussi représenter un groupe coupleur tel qu'un phénol, un naphtol, une indazolone, un acétanilide, un malonamide, un malonanilide, un cyanoacétyle, une coumarone, une pyrazolone et les composés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 765 142, etc. Ces composés peuvent, si on le désire, contenir un groupe solubilisant Comme exemples, on peut citer les groupes suivants GROUPES DE COLORANT JAUNE YDG-1 4-Rydroxy azophénylphénylène vDG-2 3-Méthyl-4-hydroxyazophénylphénylène YDG-3 C H - N-(CH2)2-NH-S 2-CH3 YDG-4 -Sulfhydrylazophénylphénylène GROUPES DE COLORANT MAGENTA GROUPES DE COLORANT BLEU-VERT Lorsqu'on utilise dans les composés RDR des groupes précurseur de colorant au lieu de groupes colorant, ils sont transformés en colorant par des moyens bien connus de l'homme de l'art, par exemple par oxydation, soit dans le produit photosensible, soit dans un bain de traitement ou dans une couche réceptrice d'image afin de former une image visible. Ces procédés sont décrits par exemple aux brevets britanniques 1 157 501, 1 157 502, 1 157 503, 1 157 504, 1 157 506, 1 157 507, 1 157 508, 1 157 509, 1 157 510 et aux brevets des Etats Unis d'Amérique 2 774 668, 2 698 798, 2 698 244, 2 661 293, 2 559 643, etc. Le procédé selon l'invention peut être utilisé avec des produits photographiques qui fonctionnent par diffusion-transfert. Sous une forme simple, on peut substituer le monobain décrit précédemment à la composition de traitement utilisée dans un procédé habituel de transfert d'image en couleurs. Le procédé selon l'invention peut être utilisé avec des produits composites séparables ou non séparables fonctionnant par diffusion-transfert comme décrit à la demande de brevet 7623778 précitée. Dans le procédé de diffusion-transfert en couleurs de l'invention, les composés RDR initialement immobiles sont rendus sufisamment mobiles pour être transférés sur une iillle réceptrice, par réaction avec un développateur des halogénures d'argent oxydé, suivie dans certains cas d'une hydrolyse basique. EXEMPLE 1 Application à un transfert d'image en couleur. A. On prépare un produit photographique pour transfert d'image en couleur; ce produit comprend un support de film avec une couche de mordant, une couche réflectrice et une couche d'émulsion à base de gélatine et d'halogénure d'argent. Le détail de la structure et de la composition des caouches est donné ci-dessous (les titres sont en mg/dm2). émulsion de gélatine et d'halogénure d'argent (Argent : 1,1 ;) RDR libérateur de colorant magenta : 6,6 gélatine : 22) dioxyde de titane (220) , Gélatine (33) latex de copolymère de styrène, de chlorure de benzylvp-vinylbenzyl- diméthylammonium et de divinylbenzène Support transparent de polytéréphtalate d'éthylène Le RDR libérateur de colorant magenta présente la formule suivante B. On expose un premier échantillon du produit ci-dessus à travers une échelle de densités, en utilisant une source de lumière blanche. L'échelle de densité à 21 plages depuis une plage 1 de densité 0, jusqu'à une plage 21 de densité 6,0. On plonge ensuite l'échantillon pendant 10 secondes dans un bain de développement dont la composition est la suivante Na2SO3 - 10,0 g sulfate de p-méthyî-aminophénol 2,0 g Na2CO3 20,0 g eau q.s.p. 1 1. pH = 11,5 L'échantillon contient alors une image d'argen#t ; on le plonge pendant 60 s dans un bain de blanchiment-fixage et d'amplification dont la composition est la suivante Na2S03 5,0 g Na2CO3 20,0 g Na2S203 80,0 g acide amino-1l-undécanotque 2,0 g acide diaminoropanol tétraacétique 0,2 g eau q.s.l 1. ; pH = 11,5 On sort le produit du bain et on applique sur la couche d'émulsion une feuille de polytéréphtalate d'éthylène. On laisse cette feuille en contact avec la couche d'émulsion pendant 3 minutes, puis on la sépare et on lave et sèche l'échantillon. La courbe A de la figure 1 montre quz on n'a pas formé d' image d'argent dans la couche photosensible ; la courbe A de la figure 2 montre qu'il n'y a pas d'image de colorant dans la couche de mordant. La présence de l'image d'argent et l'absence d'image de colorant ne sont pas surprenantes ; en effet, il n'y a pas d'agent de blanchiment dans le bain d'amplification et la quantité d'halogénure d'argent est trop faible pour conduire à la formation d'une quantité décelable de colorant diffusible. C. On reprend le mode opératoire du paragraphe B ci-dessus, mais en utilisant cette fois un bain d'amplification qui contient 1 g par litre d'acétate de cobalt hexamine. Une partie de l'image d'argent est blanchie comme le montre la courbe B de la- figure 1. Toutefois il n'y a pas de transfert d'image de colorant (courbe B de la figure 2). D. On reprend le mode opératoire du paragraphe B ci-dessus ; on traite un troisième échantillon du produit de la même façon, sauf qu'on ajoute au révélateur 10,0 ml par litre d'une solution aqueuse à 30 % en masse de peroxyde dlhy- hydrogène L'examen de la courbe C de la figure 1, montre que l'argent n'est pas blanchi et qu'il n'y a pas de transfert d'image de colorant (voir figure 2, courbe C). E. On reprend le mode opératoire décrit au paragraphe B ; on traite un quatrième échantillon de la même façon, sauf qu'on ajoute au bain d'amplification 10,0 ml par litre d'une solution aqueuse à 30 % de peroxyde d'hydrogène et 1,0 g par litre d'acétate de cobalt hexamine. On ne décèle plus d'image d'argent, comme le montre la courbe D de la figure 1, ce qu'on attribue à l'activité du bain en tant qu'agent de blanchiment. On obtient une image transférée de colorant, comme le montre la courbe D de la figure 2. EXEMPLE 2 On prépare un produit photographique constitué d'un support avec une couche d'émulsion de bromure d'argent à raison de 0,86 g/m2 de gélatine et 0,11 g/m2 d'argent ; le diamètre moyen des grains est de 0,2 micron. La couche d'émulsion contient en outre 1,3 g/m2 du RDR utilisé à l'exemple 1 ci-dessus, Sur cette couche d'émulsion, on a appliqué ~ (0,86 g/m2). On expose un echantillon de ce produit pendant 1 minute dans un sensito- mètre Eastman 1-B en utilisant une échelle de densités neutres comprenant 21 plages depuis- une plage n0 1 de densité O jusqu'à une plage n0 21 de densité 6,0.. On développe en noir et blanc pendant 2 minutes dans un révélateur à l'Elon-hydroquinone tel que le révélateur Kodak D-27. Puis, on plonge l'échantillon développé dans un bain de blanchiment-fixage et d'amplification dont la composition est la suivante sulfite de sodium 8,0 g carbonate de sodium anhydre 20,0 g thiosulfate de sodium 40,0 g acide éthylènediamine tétraacétique 0,2 g 4-hydroxy-méthyl-4-méthyl-1-phényl- 3-pyrazolidone 0,2 g chlorure de cobalt hexamine 2,0 g eau q.s.p. 1 1. peroxyde d'hydrogène à-30- 79 2 ml On lave ensuite pendant 2 mu ; on stabilise l'échantillon en le plongeant pendant 30-s dans une solution aqueuse à 5/1000 de chlorure de l-hexadécylpyridinium et l'on sèche. L'échantillon traité contient une image magenta de bonne définition et il n'y a plus d'image d'argent.Dans Cet. exemple, le thiosulfate de sodium et le sel de cobalt hexamine du bain d'amplification ont permis un blanchiment efficace de l'image d'argent formée lors du développement en noir et blanc ; en outre,# l'image de composé de cobalt Il formée catalyse une réaction rédox entre le développateur capable d'oxydation croisée (pyrazolidone) et le peroxyde d'hydrogène, pour former un produit d'oxydation ; ce dernier, en réagissant par oxydation croisée avec le RDR, permet la libération d'un colorant soluble dans l'eau qui est éliminé par lavage, laissant ainsi dans la couche une image positive de colorant. On expose un second échantillon du produit photographique et on le traite comme ci-dessus, excepté qu'on utilise un bain de blanchiment-fixage -amplifica- tion sans chlorure de cobalt hexamine. Après traitement, ce second échantillon contient une image d'argent et une distribution uniforme de colorant magenta sous forme de RDR immobile. Etant donné qu'il n'y a pas de selve cobalt hexamine dans le bain, l'image d'argent n'est pas blanchie. Cette image d'argent est empoisonnée par le thiosulfate de sodium présent dans le bain et ne peut jouer le ralle de catalyseur pour la réaction rédox entre le peroxyde d'hydrogène et la pyrazolidone. De la sorte, le RDR ne peut être oxydé et il n'y a pas de colorant mobile libéré. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former une image en couleurs dans un produit photographique con portant au moins une coucEi7tenant une image argentique et contenant, dans la même couche ou dans une couche associée, un composé libérateur de colo rant, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (1) on amène le produit photographique en contact avec une solution basique de blanchiment de l'argent comprenant un complexe de cobalt (ICI) qui libère d'une façon définitive des coordinats par réduction, en présence d'un com posé formateur de sel d'argent qui est incapable d'oxyder l'argent pour former en même temps du cobalt (II) comme produit de réaction fixe réparti suivant une image correspondant à l'image argentique, (2) on traite ensuite le produit photographique par une solution basique d'amplification compre nant un agent oxydant de la classe des peroxydes, en présence d'un dévelop pateur donnant lieu à une oxydation croisée, ce qui a pour résultat la formation d'une image de colorant mobile correspondant à l'image argentique et (3) on transfère enfin cette image de colorant mobile sur une feuille réceptrice dans laquelle l'agent oxydant de la classe des peroxydes, le développateur donnant lieu à une oxydation croisée et le composé libérateur de colorant sont essentiellement inertes à l'oxydo-réduction en l'absence du produit de réaction de cobalt (II) agissant comme catalyseur. 2. Procédé donforme à la revendicationl, caractérisé en ce qu'on utilise une seule solution de traitement basique pour les étapes de blanchiment et d'amplification et en ce que le complexe de cobalt (II) est inerte à l'oxydo- réduction en l'absence d'un c#atalyseur. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'onbutilise un développateur en noir et blanc pour obtenir une image argentique. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue les étapes de développement de l'image argentique, de blanchiment et d'amplifi cation dans une même solution de traitement aqueuse basique. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé formateur de sel d'argent est un solvant des halogénures d'argent. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revend cations 1 à 4,caractérisé en ce que le composé formateur de sel d'argent comprend des ions chlorure ou bromure. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les solutions de blanchiment et d'amplification ont un pH au moins égal à 10. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que les solutions de blanchiment et d'amplification ont un pH compris entre 10 et 13.