Brevet FR2364266A1 — publié le 19780407

La présente invention se rapporte des compositions lubrifiantes et plus particulièrement a des lubrifiants aqueux pour le travail des métaux. Ces compositions se distinguent par leurs remarquables propriétés antirouille, biocides et leurs propriétés de désactivation des métaux non ferreux. Certains types de lubrifiants, et spécialement les liquides servant au travail des métaux, par exemple les huiles de coupe, les huiles solubles (huiles émulsifiables) et les liquides aqueux pour le travail des métaux sont sujets a dégradation au cours de l'utilisation. La dégradation microbienne est particulièrement gênante et peut conduire a la rancidité et une disparition des propriétés lubrifiantes. Les lubrifiants peuvent également provoquer une corrosion des pièces métalliques avec lesquelles ils viennent en contact, par exemple, des outils et des pièces travaillées.Pour remédier ces inconvénients, on a souvent fait appel à des additifs, mais en général on constate que chacun des additifs ne remplit qutune seule fonction, d'où la nécessité dtintroduire dans le lubrifiant un certain nombre d'additifs. En fait, dans les liquides aqueux classiques pour le travail des métaux, on a été amené A introduire jusqu'a neuf composants pour assurer un travail efficace dans une gamme étendue de conditions opératoires avec le minimum d'effets défavorables tels que la corrosion, l'instabilité a l'eau dure et la formation de mousse. La demanderesse a maintenant trouvé que certaines classes de substances, savoir les sels d'amines d'esters partiels de certains acides succiniques, constituaient des additifs efficaces, remplissant plusieurs fonctions, pour les lubrifiants. Ces additifs ont des propriétés biocides, anticorrosion et de désactivation des métaux. En raison de leurs propriétés anticorrosion, on peut les utiliser dans des liquides de refroidissement aqueux exempts de nitrite. L'invention concerne en conséquence une composition lubrifiante contenant un sel d'amine d'un ester partiel d'un acide alkylou alcénylsuccinique dans lequel. le substituant alkyle ou alcényle est en C6-C22. Les sels d'amines conviennent tout spécialement dans les lubrifiants aqueux pour le travail des métaux mais on peut également les utiliser dans d'autres compositions lubrifiantes, par exemple des huiles, des huiles solubles et des graisses. On sait que les liquides aqueux pour le travail des métaux (connus également sous le nom de liquides chimiques ou synthétiques) constituent une classe de lubrifiants qui se caractérise par leur solubilité complète dans l'eau. Lorsqu'on les mélange avec cette dernière, ils forment des liquides clairs et transparents. Les lubrifiants du type en émulsion (couramment appelés "huiles solubles", "huiles solubles dans eau", "liquides miscibles d l'eau" ou "liquides de coupe émulsifiables") sont constitués d'une émulsion de fines gouttelettes d'huile entourée d'une phase aqueuse.Pour disperser l'huile et maintenir la stabilité de ltémulsion, on fait appel à des agents émulsionnants et à des tierssolvants. Une troisième classe de lubrifiants å base d'eau consiste en les liquides refroidissants "semi-aqueux". Ces liquides sont constitués d'un mélange d'huiles solubles et d'un liquide aqueux. Leurs caractéristiques physiques générales sont semblables à celles des huiles solubles. Les huiles de coupe sont en général des huiles d'origine minérale, animale, marine ou végétale, utilisées isolément ou en combinaison entre elles. Dans tous ces types de lubrifiants, on peut trouver des additifs variés, par exemple des additifis conférant la résistance aux pressions extrêmes (spécialement des composés du soufre, du phosphore et du chlore) et des additifs améliorant les propriétés lubrifiantes. On trouvera une description détaillée de ces liquides dans un certain nombre d'ouvrages, par exemple dans "Cutting and Grinding Fluids Selection and Application", R.K. Springborn (Ed), American Society of Tool and Manufacturing Engineers, Dearbon, Michigan 1967. Comme on l'a déjà indiqué, les additifs selon l'invention sont particulièrement efficaces dans les liquides aqueux pour le travail des métaux. Ils confèrent à ces derniers des propriétés de désactivation des métaux non ferreux, des propriétés antirouille et des propriétés biocides. Les sels d'amines sont formés par réaction d'une amine avec un ester partiel d'un acide alkyl- ou alcénylsuccinique. La réaction entre l'amine et l'ester s'effectue habituellement directement à température ambiante. L'ester dérive d'un acide alkyl- ou alcénylsuccinique dans lequel le substituant alcényle ou alkyle contient de 6 a 22 atomes de carbone. Parmi ces acides substitués, on citera les acides octényl-, dodécényl-, hexadécényl-, iso-octadécényl- et triacontényl-succiniques. Le groupe substituant peut entre un groupe polyoléfinique comme dans le cas,par exemple, desacides tétrapropényl- et polybutényl-succiniques. L'alcool utilisé pour former l'ester partiel contient de préférence de 1 à 18 atomes de carbone; il s'agit de préférence d'un alcanol tel que le méthanol, Méthanol, le propanol ou le butanol. L'amine qu'on fait réagir avec l'ester partiel de l'acide succinique substitué est de préférence une alkylamine, une amine aromatique ou une alcanolamine en C2-C22. Les alcanolamines sont les amines les plus intéressantes et leur chaîne peut avoir avantageusement une longueur de 2 a 6 atomes de carbone. De préférence, ces amines seront liquides à température ambiante. D'une manière général, on préfère les amines à bas poids moléculaire, et on a obtenu d'excellents résultats avec des alcanolamines telles que la mono- ou la tri-éthanolamine.Les mines peuvent être solubles dans l'eau ou solubles dans Huile et par conséquent un @@@@ utiliser des alcanolamines comme les isopropanolamines, par exemple la mono-, la di- et le tri@isopropanolamine, la di-méthyl éthanolamîne, la diéthyléthanolamine, l'aminoéthylène@@nolamine, la N-acétyl- éthanolamine, la phénylethanolamine, la phényldiéthanolamine et leurs mélanges. Pour la plupart des applications, ces sels d'amines sont utilisés en proportion de 0 > 5 à 65%, et de préférence de 5 à 507. du poids de la composition lubrifiante totale, Lorsque la composition lubrifiante contient une huile, celle-ci peut entre minérale ou synthétique, a la viscosité voulue pour assurer les propriétés lubrifiantes. Dans les cas où la stabilité à température élevée n'est pas une exigence critique, on utilise de préfé rence des huiles minérales dont la viscosité est d'au moins 4 cSt et plus spécialement de 10 a 1 200 cSt à 380 C. Dans les cas où la composition lubrifiante contient une huile synthétique, seule ou en combinaison avec une huile minérale, on peut utiliser des huiles de types variés.Parmi les huiles synthétiques typiques, on citera des glycols, tels que le polypropylèneglycol ; des esters, entre autres des esters de trim#thylol- propane, du glycol néopentylique et du pentaérythritol, le sébacate de bisf2-éthylhexyOv, l'adipate de bis#2-éthylhexyle) et le phtalate da dibutyle. Pour la préparation de graisses contenant les sels d'amines, on peut utiliser une huile servant de véhicule, en combinaison avec une quantité suffisante d'un agent épaississant. On peut utiliser à cet effet des agents épaississants ou gélifiants extremement variés, par exemple des agents épaississants autres que le savon, entre autres des argiles et silices a surface modifiée, des arylurées, et des épaississants du type savon, par exemple des complexes de calcium et des matières analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES On a procédé å des essais visant a mettre en évidence les propriétés biocides, les propriétés antirouille et les propriétés de désactivation des métaux non ferreux des sels d'amines selon l'invention. Tous les résultats obtenus dans ces essais sont rapportés dans le tableau ci-après. L'essai d'activité biocide dont les résultats sont rapportés dans le tableau est exécuté selon le mode opératoire ci-après on sature un papier filtre de 13 x 13 x 0,7 mm de la solution dont on veut mettre en évidence les propriétés biocides (environ 0,5 ml). On place un petit carré de papier filtre au centre #'une plaque de gélose nutritive inoculée au préalable par des bactéries (surtout Pseudomonas). Dans cet essai, un agent biocide efficace doit inhiber la croissance bactérienne au voisinage du papier filtre.La distance entre le bord du papier et le point où l'on observe un début de croissance bactérienne constitue une indication de l'activité antibactérienne. On notera que l'exemple 1 est un exemple comparatif puisque le papier filtre a été saturé d'une solution a 455 de tri thanolamine seule. Le sel d'amine utilisé dans l'exemple 2 a été préparé par réaction d'un excès de triéthanolamine avec l'ester monométhylique de l'acide tétrapropénylsuccinique in situ. Dans l'exemple 1, on ne constate pratiquement aucune inhibition de la croissance des bactéries au bout de 120 heures : il y a une forte croissance bactérienne à 1,6 mm du bord du papier filtre. Par contre, dans exemple 2) avec le sel de triéthanolamine de l'ester tétrapropénylsuccinique, il y a inhibition de la croissance sur une distance de 9,5 mm, ce qui indique une activité biocide. La composition de l'exemple 2 possède également des propriétés antirouille sur le fer maléable et ne tache pas les métaux non ferreux tels que l'aluminium. L'essai de rouille sur fer maléable a été conduit selon le mode opératoire ci-après Dans un récipient de 50 ml, on place des copeaux de fer maléable avec le liquide dont on veut mettre les propriétés en évidence. On vidange l'excès de liquide et on conserve les copeaux en atmosphère à environ 90% d'humidité relative, une température de 21 à 240C. Après 48 heures de conservation, on examine la présence éventuelle de rouille. L'essai de tache sur aluminium est réalisé selon le mode opératoire ci-après On place dans un flacon de 57 ml environ 14 g de la solution lubrifiante soumise à l'examen avec un barreau d'aluminium de 57 mm nettoyé au préalable S l'aide de toile émeri de finesse moyenne. La moitié environ du barreau est immergée dans la solution soumise à l'essai et l'autre moitié exposée à l'air. On observe les taches éventuelles sur le métal au bout de 48 heures. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. TABLEAU Exemple 1 Exemple 2 Composition, % Triéthanolamine 45,00 30,00 Ester monométhylique de l'acide tétra- - 15,00 propénylsuccinique Eau 5 55,00 Essai d'acitivité biocide Inhibition de la croissance bactérienne, 1,6 9,5 distance, mm, du papier filtre Essai de rouille sur fer maléable Eau distillée 20:1, 48 heures Rouille Pas de rouille Essai de taches. sur aluminium Eau dure 20:1, 350 ppm, 48 heures Taches noires Pas de taches REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle contient un sel d'amine d'un ester partiel d'un acide alkyl- ou alcénylsuccinique dans lequel le substituant alkyle ou alcényle est en C6-C22. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine est une alcanolamine en C2-C22. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alcanolamine est la triéthanolamine. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisée en ce que l'ester partiel d'acide alkyl- ou alcénylsuccinique est un ester d'alcanol en C1-C18. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'alcanol est le méthanol. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'ester partiel d'acide succinique est un ester partiel d'acide poly-(oléfine)succinique. 7, Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide succinique est l'acide tétrapropénylsuccinique. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 a 65% en poids du sel d'amine. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 50% en poids du sel d'amine. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est un liquide aqueux pour le travail des métaux constitué d'eau et du sel d'amine.