Brevet FR2388857A1 — publié le 19781124

La présente invention concerne un procédé de fabrication de polyuréthanes réticulés ignifugés. La Demanderesse a en effet trouvé que l'on pouvait obtenir des polyuréthanes réticulés ignifugés grâce à l'addition: a) d'un ester d'un acide dérivant du phosphore et b) d'un composé de formule générale I ci-dessous définie R(CH2X)n (I) Ainsi, cette invention a pour objet un procédé de fabrication de polyuréthanes réticulés ayant une meilleure résistance aux flammes, procédé selon lequel on ajoute aux réactifs formant le polyuréthane a) un ester d'un acide dérivant du phosphore, et h) un composé de formule I R(CH2X) n (I) dans laquelle R représente un radical comportant un ou plusieurs groupes aromatiques hydrocarbonés ou hétérocycliques, n un entier au moins égal à 2 et X un atome ou un groupe qui s'éliminent, les divers atomes ou groupes X pouvant etre identiques ou différents, puis on forme un polyuréthane réticulé. Dans les composés de formule I, chaque noyau aromatique ou hétérocyclique peut comporter de O à 6 groupes -CH2X, de préférence de 1 à 3 et mieux encore-un seul, à condition qu'il y ait au moins 2 groupes -CH2X par molécule. Ainsi, n peut être un entier de 2 à 12, de préférence de 2 à 6 et mieux encore de 2 à 4. Le cycle aromatique a de préférence une position ortho libre près du groupe -CH2X, et ce groupe sera de préférence à une position ne permettant pas une cyclisation intramoléculaire L'atome ou le groupe X qui s'éliminent peut etre un halogène ou un bien un groupe -OH, -SH, -NH2, -C02E, -PO3H3 ou OB(OH)2 ou un dérivé d'un tel groupe, par exemple -OR1, -SR1, -NHR1, -NR1R2 ou -OB(OR1)(OR2), des exemples non limitatifs de tels dérivés et d'autres groupes X pouvant etre représentés par les formules générales dans lesquelles Y, Y1 et Y2 sont, indépendamment les uns des autres, -O-, -Ml-, ou -S-, ou bien ne figurent pas, mais sont de préférence -O- ou -S-, Z représente H, R , OR1, -SR1, NH2, NHRl, NR1R2 ou encore une liaison directe reliant au radical R ou à un groupe CH2 lié à R, mais de préférence représente H ou R ; W représente 0, S, SE ou NR1 mais de préférence O ou S; L représente 0, S ou bien ne figure pas , mais de préférence 0; M représente 0, ou ne figure pas, mais de préférence 0; et R représente un alkyle à chai ne linéaire ou ramifiée en C1 à C12, de préférence en C1-C4 et mieux encore en C1, un alcé- nyle ou un alcynyle en C2 à C12, de préférence en C2-C4, un cycloalkyle ou un cycloalcényle en C5 à C12, de préférence en C61 un aralkyle, un aralcényle ou un alcaryle en C7 à C12, de préférence un benzyle ou un naphtyl-méthyle, ou encore un aryle en C6 à C15, de préférence en C6 à C12, mieux encore un phényle 1 Cl2, ou un naphtyle. R peut etre éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes.ou groupes hydroxy, époxy, nitrile, amine, amide, éther, carboxyle ou ester ou plusieurs de ces groupes à la fois, mais sera de préférence sans substituants. R2 a la même signification que R1 et peut être identique a Ri ou différent de R1. Le groupe qui s'élimine peut être aussi un sel d'un groupe X acide ou basique. Toutefois, parmi les exemples non limitatifs, on donne la préférence aux composés de formule I dans lesquels X est un groupe OH ou un dérivé de ce groupe. Le radical aromatique R peut être un radical mono-, di-, ou poly-cyclique, les divers cycles pouvant être condensés ou non, et il peut comporter un ensemble de groupes différents, condensés et non condensés. S'il y a plus d'un radical aromatique séparé, ces radicaux peuvent etre reliés les uns aux autres directement ou par des groupes comportant des atomes de carbone et des hétéro-atomes ou ces deux types d'atomes à la fois, et les groupes de liaison peuvent aussi être choisis de manière à donner des groupes acryliques ou hétérocycliques répétés dans lesquels la ou les fonctions de liaison sont des groupes -CH2X dont X contient R1 et/ou R2, l'un d'entre eux au moins étant un groupe R ou -CH2R.Le groupe R peut donc être un groupe oligomère comprenant les radicaux aromatiques hydrocarbonés et hétérocycliques indiqués plus haut, formé par une réaction d'addition cu de condensation. Cependant, s'il y a de tels groupes de liaison, il est préférable qu'il y ait aussi d'autres groupes -CH2X sans fonction de liaison. Les groupes de liaison sont de préférence des groupes à chaîne courte, avantageusement n'ayant pas plus de 3 atomes de carbone, et mieux encore, ces groupes n'auront pas d'atomes de carbone contigus Le groupe R peut ne pas avoir d'autres substitu- ants ou bien il peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes ou groupes allyles en C1-C121 de préférence en C1-C4, alcényles ou alcynyles en C2 à C12, de préférence en C2-C4, cycloalkyles en C5-C12, hydroxyles, alcoxy en C1-C12, de préférence en C1-C4, pouvant comporter un groupe époxy, cyclo-alcoxy en C5-C12, acyloxy en Ci-C12, de préférence en C1-C4, carboxyles ou alcoxy-carbonyles en C2-C12, de préférence en C2 -C4. ou par plusieurs de tels groupes à la fois Cependant, R sera de préférence un radical dicyclique, tricyclique ou tétracyclique sans autres substituants ou substitué par un alkyle, de préférence un méthyle, et mieux encore R sera un radical aromatique di-, tri-, ou tétra-cyclique sans autres substituants. X sera de préférence un groupe OH, OR1, OCOH ou OCOR1, R1 ayant la signification donnée plus haut, mais étant le plus avantageusement un méthyle, un phényle ou un benzyle. Dans les composés de forme I, des exemples non limitatifs de radicaux R sont ceux des corps suivants Si R est monocyclique 1 benzène 2 toluène 3 xylènes 4 éthyl benzène 5 mésitylène 6 durène 7 isodurène 8 T -cumène ou cumène 9 anis oie 10 acétate de phényle 11 chlorobenzène 12 bromobenzène 13 pyridine 14 triazine 15 pyrimidine 16 pyrazine 17 p-t-butyl phénol avec une préférence pour les Nos 1 à 10 et 17. Si R est un radical bicyclique non condensé 1 biphényle 2 diphénylméthane 3 1,1-diphényléthane 4 1,2-diphényléthane 5 2,2-diphénylpropane 6 diphénylcarbinol 7 benzophénone 8 benzoate de phényle 9 acide diphénylacétique et ses esters 10 éther diphénylique 11 diphénylacétonitrile 12 diphénylsulfure 13 diphényldisulfure 14 diphénylsul foxyde 15 diphénylsulfone 16 diphénylamine 17 N, N-diphénylmétbyîamine 18 diphénylméthyl phosphine 19 oxyde de diphênyl méthyl phosphine 20 diphényl octyl phosphate 21 dipyridyle 22 3,3'-diméthyl biphényle 23 2,2'-diméthyl biphényle 24 4,4'-diméthyl biphényle 25 acide 2,21-diphényl dicarboxylique 26 stilbène 27 benzolne 28 benzyle 29 acide benzylique 30 dibenzyl sulfate 31 dibenzyl oxalate 32 dibenzyl succinate 33 diphényl carbonate 34 di-styryl phosphinate d'octyle 35 ferrocène 36 diphényl succinate 37 éthylènedioxy diphényle. avec une préférence pour les Nos 1, 2, 10 et 15. Si R est un radical bicyclique condensé 1 naphtalène 2 méthyl naphtalène 3 méthoxy naphtalène 4 tétraline 5 quinoléine 6 isoquinoléine 7 quinoxaline 8 quinazoline 9 phtalazine 10 phtalimide 11 indole 12 benzofuranne 13 benzimidazole 14 benzothiazole 15 benzotriazole avec une préférence pour le naphtalene et le méthylnaphtalène. Si R est un radical tricyclique non condensé 1 triphényle 2 triphényl méthane 3 dibenzyl benzène 4 0,0-diphényl hydroquinone 5 0,0-diphényl résorcinol 6 triphénylamine 7 triphényl phosphine 8 oxyde de triphényl phosphine 9 triphényl phosphate 10 tricrésyl phosphate 11 trixylyl phosphate 12 isopropyl phényl/phényl phosphates (par exemple ceux vendus sous les noms de marque Reofos 50, 65 et 95, pré parés de la manière décrite dans le brevet français N 1 527 543) 13 triphényl antimoine 14 tribenzyl phosphate 15 styryl phosphonate de diphényle 16 triphényl orthoformiate avec une préférence pour les Nos s 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11 et 12. Si R est un radical tricyclique condensé 1 anthracène 2 phénanthrène 3 phényl naphtalène 4 acénaphtène 5 acénaphtylène 6 dihydroanthracène 7 anthrène 8 xanthène 9 xanthone 10 fluorène 11 fluorénone 12 acridine 13 phénanthridine 14 phénazine 15 benzocinnoline 16 carbazol.e 17 dibenzofuranne 18 dibenzothiophène 19 phénothiazine 20 phénoxazine 21 dimère de 1'&alpha;-méthylstyrène 22 dimère du styrène 23 biphênylène 24 1-méthylanthracène avec une préférence pour les Nos 1, 2, 3, 4, 5, 10, 16, 17, 21, 22 et 24. Si R est un radical tétracyclique non condensé 1 tétraphényle 2 tétraphénylméthane 3 triphényl benzène 4 2,4,6-triphênyl triazine 5 ,N',S'-triphényl mélamine 6 acide N,N',W'-triphényl isocyanurique 7 tétraphényl étain 8 tétraphényl plomb 9 tétraphényl éthane 10 tétrabenzyl orthosilicate 11 2,4,6-triphénoxy-triazine 12 tétraphényl silicate avec une préférence pour les NOS 2, 4, 5, 6 et 11. Si R est un radical tétracyclique condensé 1 dinaphtyle 2 phényl anthracène 3 phényl phénanthrène 4 N-phényl acridone 5 N-phényl carbazole 6 N-phényl phénothiazine 7 N-phényl phénoxazine 8 9-phényl acridine 9 2,3-diphényl quinoxaline 10 triphénylène 11 acéanthrène 12 pyrène 13 naphtacène 14 fluoranthène 15 chrysène 16 dinaphtyl méthane avec une préférence pour le dinaphtyle et le N-phényl carbazole. Si R a plus de 4 cycles 1 9,10-diphényl anthracène 2 sexiphényle 3 rubrène 4 9,9-diphényl xanthène 5 9,9-diphényl acridane 6 hexacène 7 hexaphène 8 pyranthrène 9 hexaphényl mélamine Si R est un oligomère 1 polyphényle 2 polybenzyle 3 polyxylylènes 4 polystyrènes 5 polynaphtylènes 6 éthers polybenzyliques 7 polyesters de composés bis-hydroxyméthyl aromatiques 8 éthers polyphényliques 9 polyesters de diphénols. Dans les composés de formule I, des exemples non limitatifs du groupe X sont les suivants -C1, -Br, -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC4H9, -OCH2CH=CH2, OCH=CH2 Des exemples de sels comprennent ceux de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines, de composés acides, ainsi que des sels minéraux ou organiques ou quaternaires de composés basiques, par exemple les suivants -N(CH3)3 C1 Des exemples non limitatifs de composés particuliers sont les suivants Si R est un radical monocyclique 1,4-bis (carboxyméthyl) benzène 1,4-bis (méthoxycarbonylméthyl) benzène 1,4-bis hydroxyméthyl benzène 1,4-bis méthoxyméthyl benzène 1,4-bis benzoxyméthyl benzène 1,4-bis chlorométhyl benzène 1,4-bis acétyloxyméthyl benzène 2,4,6-tris chlorométhyl mésitylène 3,6-bis méthoxyméthyl durene 2,4,6-tris acétoxyphényl acétate 2, 6-bis hydroxyméthylpyridine 2,6-bis hydroxyméthyl-4-t-butylphénol 1,3,5-tris hydroxyméthyl benzène la 4-bis hydroxyméthyl-2,3,5,6 tétrachlorobenzène Si R est un radical bicyclique non condensé 4, 4'-bis (chlorométhyl)biphényle 4,4'-bis(bromométhyl)biphényle 4,4'-bis(carboxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(méthoxycarbonylméthyl)biphényle 4,4'-bis(hydroxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(méthoxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(phényloxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(benzyloxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(acétoxyméthyl)biphényle 4,4'-bis(formyloxyméthyl)biphényle sel disodique de l'acide a,atbitolyl diphosphonique 4-hydroxyméthyl-4' -'néthoxyméthyl biphényle 4-hydroxyméthyl-4'-acétoxyméthyl biphényle 4,4'-bis(diméthylaminométhyl)biphényle 4,4'-bis(méthylcarbamoyloxyméthyl)biphényle dichlorure de 4,4'-bis(triméthylaminométhyl)biphényle 2,4-bis(acétoxyméthyl)-6-phényl phénol acétate 4, 4'-bis (hydroxyméthyl) diphényl méthane 4,4'-bis(méthoxyméthyl)diphényl méthane 4,4-bis(benzyloxyméthyl)diphényl méthane 4,4'-bis(formyloxyméthyl)diphényl méthane 4,4'-bis(carbamoyloxyméthyl)diphényl méthane 3,3'-bis-(acétoxyméthyl)-4,4'-bis-acétoxy-diphénylméthane 4,4'-bis(hydroxyméthyl)benzophénone éther 4,4'-bis(méthoxyméthyl)diphénylique éther 4,4'-bis(acétoxyméthyl)diphénylique 4,4'-bis(hydroxyméthyl)diphényl sulfone 3,3'-bis-(acétoxyméthyl)-4,4'-bis-acétoxy-di-phénylsulfone N, N-bis (4-hydroxyméthyl phényl) méylarnine bis-(4-hydroxyméthyl phényl)octyl phosphate 4,4'-bis(méthoxyméthylj-3,3-dinaéthyl diphényle 2, 2-bis- (3 '-acétoxyméthyl-4 -acêtoxy-phényl) -propane éther bis-(3-(2'-hydroxyméthylphénoxy)-2-hydroxypropylique) du 1, 4-butane-diol Si R est un radical bicyclique condensé 1,4-bis(chlorométhyl)naphtalène 1,4-bis (hydroxyméthyl) naphtalène 1,4-bis(méthoxyméthyl)naphtalène acide 1,4-bis (naphtalène) diacétique 2,3-bis (hydroxyméthyl) naphtalène 1,5-bis(chlorométhyl)naphtalène 2,6-bis (hydroxyméthyl) naphtalène 1,4-bis(hydroxyméthyI)naphtalène 1,5-bis(hydroxyméthyl)naphtalène 1,5-bis(méthoxyméthyl)naphtalène 1,5-bis(formyloxyméthyl)naphtalène 1,5-bis(a@étoxyméthyl)naphtalène 1-méthyl-bis-(chlorométhyl)naphtalène 2-méthyl-bis-(chlorométhyl)naphtalène 1-méthyl-bis- (hydroxymé thyl) naphtalène 2-méthyl-bis-(hydroxyméthyl)naphtalène 1-méthyl-bis-(méthoxyméthyl)naphtalène 2-méthyl-bis-(méthoxyméthyl)naphtalène 5, 8-bis (chlorométhyl) tétraline 5, 8-bis (hydroxyméthyl) tetraline 5,8-bis-(méthoxyméthyl)tétraline 4,8-bis(chlorométhylJquinoléine 5,8-bis(hydroxyméthyl)quinoléine 4,8-bis(méthoxyméthyl)quinoléine 4,8-bis(hydroxyméthyl)isoquinoléine 4,8-bis(acétoxyméthyl)isoquinoléine 5,8-bis(chlorométhyl)quinoxaline 5,6-bis(hydroxyméthyl)quinoxaline 5,8-bis(formyloxyméthyl)quinoxaline 5,8-bis(chlorométhyl)phtalazine 3,6-bis(chlorométhyl)phtalimide 4,7-bis(hydroxyméthyl)indole 4,7-bis(méthoxyméthyl)indole 4,7-bis(hydroxyméthyl)benzofuranne 4,7-bis(méthoxyméthyl)benzofuranne 4,7-bis(chlorométhyl)benzofuranne 4,7-bis(hydroxyméthyl)benzotriazole 4,7-bis(formyloxyméthyl)benzotriazole Si R est un radical tri cyclique non condensé 1,4-di(4'-chlorométhyl phényl)benzène 1,4-di(4'-hydroxyméthyl phényl)benzène 1,4-di(4'-formyloxyméthyl phényl)benzène tri(4-méthoxyméthyl phényl)méthane tri(4-hydroxyméthyl phényl) méthane tri(4-chlorométhyl phényl) méthane 1,4-di(4'-méthoxyméthyl benzyl)benzène 1,4-di(4'-hydroxyméthyl benzylj benzène 1, 4-di (4' -formyloxyméthyl benzyl)benzène 1, 4-di(4' -chlorométhyl benzyl)benzène 1,4-di(4'-acétoxyméthyl benzyl)benzène 0,0'-di(4-chlorométhyl phényl)hydroquinone 0,0' -di (4-méthoxyméthyl phényl) hydroquinone 0,0'-di(4-benzoyloxyméthyl phényl)hydroquinone 0,0'-di(4-diméthyl aminométhyl phényl)résorcinol tri(4-hydroxyméthyl phényl)amine tri(4-méthoxyméthyl phényl)amine tri (4-formyloxyméthyl phényl)phosphine tri (4-benzoyloxyméthyl phényl) phosphine tri(4-carbamoyloxyméthyl phényl)phosphine oxyde de tri (4-diméthyl aminométhyl phényl)phosphine oxyde de tri(4-bromométhyl phényl)phosphine oxyde de tri(4-benzoyloxyméthyl phényl)phosphine tri(4-chlorométhyl phényl)phosphate tri(4-méthoxyméthyl phényl)phosphate di(4-hydroxyméthyl phényl) mono (p-rnéthoxyméthyl phényl) phosphate tri(4-méthoxyméthyl-méta-crésyl)phosphate mono-phényl di(4-méthoxyméthyl phényl)phosphate mono-phényl, mono (4-hydroxyméthyl phényl), mono (p-méthoxyméthyl phényl) phosphate di(méthoxyméthyl phényl), mono(2-isopropyl phényl)phosphate, di(hydroxyméthyl phényl), mono(4-isopropyl phényl)phosphate, tris(2,4-di-butoxyméthyl-6-phényl-phényl) borate. Si R est un radical tricyclique condensé 1,4-di-hydroxyméthyl anthracène 5-hydroxyméthyl-1,4-di(méthoxyméthyl)anthracène 1,4-di-(hydroxyméthyl)-5,8-di(méthoxyméthyl)anthracène 2, 7-di (acétoxyméthyl) anthracène 1,4,7-tris(acétoxyméthyl)acénaphtylène 1,4,7-tris(diméthyl aminométhyl) acénaphtyîène 1,4,5, 8-tétra(hydroxyméthyl) fluorène 1,4,5,8-tétra(acétoxyméthyl)xanthène 1,4,5-tri(bromométhyl)xanthène 1,4,5,8-tétra(diméthyl aminométhyl)carbazole 1,4,5,8-tétra(carbamoyloxyméthyl)acridine 1,4,6,9-tétra(benzoyloxyméthyl)phénazine 2,7,10-tris(chlorométhyl)phénanthridine 1,4,6,9-tétra(méthoxyméthyl)phénoxazine 1,4,6,9-tétra(hydroxyméthyl)phénothiazine 1,3,3-tri-mEthyl-1-phényl-4,7-di(méthoxyméthyl)indane Si R est un radical tétracyclique non condensé tétra(3,5-di-hydroxyméthyl phényl)méthane tétra(4-méthoxyméthyl phényl) méthane tétra(4-formyloxyméthyl phényl) méthane tétra(4-diméthyl aminométhyl phényl)méthane 1,3,5-tri(3,5-di-chlorométhyl phényl)benzène 1,3,5-tri(4-méthoxyméthyl phényl) benzène 1,3,5-tri(4-carbamoyloxyméthyl phényl)benzène 1,3,5-tri(4-benzoyloxyméthyl phényl)benzène N,N',N"-tri(3,5-di-hydroxyméthyl phényl)mélamine N,N',N"-tri(3,5-di-formyloxyméthyl phényl)mélamine N,N',N"-tri(4-méthoxyméthyl phényl)mélamine 2,4,6-tri(3,5-di-chlorométhyl phényl)triazine 2,4,6-tri(3,5-di-carbamoyloxyméthyl phényl)triazine 2,4,6-tri(4-acétoxyméthyl phényl)triazine N,N',N"-tri(3,5-dihydroxyméthyl phényl)isocyanurate tétra(3, 5-diformyloxyméthyl phényl)étain tétra(4-hydroxyméthyl phényl)étain tétra(4-chlorométhyl phényl)étain té tra (4-acétoxyméthyl phényl)plomb tétra(4-bromométhyl phényl)plomb tétra(4-méthoxyméthyl phényl)plomb tétrakis-(2-butoxyméthyl-phényl)silicate. Si R est un radical tétracyclique condensé 2-phényl-5,8-di-bromométhyl anthracène 2-phényl-5,8-di-hydroxyméthyl anthracène 2-phényl-5,8-di-formyloxyméthyl anthracène 3-phényl-3, 6-diméthoxyméthyl phénanthrène 3-pbényl-3, 6-di-acétoxyméthyl phénanthrène 3-phényl-3, 6-di-hydroxyméthyl phénanthrène N-phényl-2,6-di-chlorométhyl carbazole N-phényl-2, 6-di-carbamoyloxyméthyl carbazole N-phényl-2, 7-di-méthoxyméthyl phénothiazine N-phényl-2, 4, 6-tri-bromométhyl phénothiazine N-phényl-2, 4, 6-tri-acétoxyméthyl phénoxazine 2,5-diphényl-5,8-di-formyloxyméthyl quinoxaline 2,3-diphényl-5,8-di-hydroxyméthyl quinoxaline Si R est un radical à plus de 4 cycles 2,6-di-méthoxyméthyl-9,10-diphényl anthracène 2,8-di-chlorométhyl rubrène 2,6-di-hydroxyméthyl-9,9-diphényl xanthène 2, 6-di-acétoxyméthyl-9, 9-diphényl xanthène 2,6-di-carbamoyloxyméthyl-9,9-diphényl xanthène 1,4, 6,9,12, 15-hexa-méthoxyméthyl hexacene polyéther du 4,4'-bis-chlorométhyldi-phényle et de l'éthylène- glycol polystyrène chlorométhylé polyester du 4,4'-bis(hydroxyméthyl)biphényle et de l'anhydride phtalique polyester du 4,4'-bis(hydroxyméthyl)biphényle et de l'anhydride succinique polyuréthane du l,5-bis(hydroxyméthyl)naphtalène et du diisocyanato-toluène polyéther du 1,5-bis(chlorométhyl)naphtalène et de l'éthylèneglycol éther polybenzylique résultant de l'hydrolyse du 4,4'-bis(chlorométhyl) biphényle. Le composé de formule I peut être aussi un oligomère de formule (A)a (-CH2-)b [-CH2(OCH2)mOCH2-]c (-CH2X)d (II) dans laquelle A représente un ou plusieurs radicaux aromatiques hydrocarbonés ou hétérocycliques, X est un groupe OH ou un dérivé de ce groupe, a un nombre de 2 à 20 mais égal à la somme b + c + 1, b est un nombre de O à 19, c un nombre de O à 19, d un nombre de O à 2a et m un nombre de O à 10, de préférence de O à 5 et mieux encore le nombre 0, et il y a au moins deux groupes (-CH2X) par molécule, le groupe (-CH20CH2-) comptant pour cela comme groupe (-CH2X). I1 est à noter que les valeurs de a, b, c, d et m sont des valeurs moyennes pour la molécule moyenne de formule Il Des exemples de radicaux aromatiques A sont ceux du benzène, du naphtalène, du furanne, de l'anthracène, du biph6- nyle et de l'éther diphénylique. Le radical aromatique A peut être sans substituants ou en avoir un ou deux, mais il sera de préférence sans substituants et s'il est substitué il sera de préférence monosubstitué, des substituants appropriés étant par exemple les halogènes, des aîkyles en C1-C4, des halogéno- alkyles en C2 à C4 ou encore un groupe OR3, R3 étant l'hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un acyle en C1-C4. Les composés de formule II sont des mélanges d'oligomères avec toute une gamme de masses moléculaires, l-es radicaux A étant reliés par des groupes (-CH2-) ou [-CH2(OCH2)mOCH2-] qui ne sont liés qu'S un radical A et nonl'un à l'autre, les groupes (-CH2X) étant liés à un radical A. De préférence, plus de 50 moles % des radicaux A, et mieux encore plus de 75 moles %, sont des radicaux du naphtalène. Les oligomères préférés sont ceux ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 300 à 3500, de préférence de 350 à 1500 et mieux encore de 400 à 1000 Il est préférable aussi que les radicaux naphtaléniques soient reliés par des groupes (-CH2OCH2-) et que ces liaisons soient aux positions 1,4 ; 1,5 ; 1,6 ; 1,7 ; 2,5 ; 2,6 ou 2,7 du radical naphtalénique, mieux encore aux positions 1,4 ou 1,5. Des exemples non limitatifs d'oligomères parti culiersde formule II sont ceux liés par le groupe -CH20CH2- et comportant deux groupes -CH2X par molécule. Des corps préfé- rés comme composants du mélange d'oligomères sont indiqués ci-après, le groupe -CH2OCH2- étant compté comme groupe -CH2X et ce dernier ayant la signification précèdemment donnée avec p = O ou 1, et X = OH Des exemples particuliers d'oligomères pouvant être des composants du mélange sont donnés dans le tableau A qui suit TABLEAU A ~~~t . . -- T Ko b c m d R5 R I 0 0 7 O O i C 2 - - - - OH 2 2 1 1 1 O 2 ~ ~ ~ -2CC 3 3 2 1 2 O 2 -Cw3 1 c; 3 3 4 3 2 2 O 2 C3r -n~20O: 5 4 I 4 O 2 2 3 - (k 3 3 2 3 o 6 5 1 5 3 2 - - 2 11 2 3 7 6 2 5 3 2 - - - -CS2:: Q 8 8 2 6 0 2 3 CE3 3 420CÇ3 9 8 i 8 O 2 2 1 10 5 5 - 5 6 2 -+ - - - -CH2OH il 1 O 2 O -2 i - ' w -CE20R Les esters d'acides dérivant du phosphore compren nent des dérivés de l'acide phosphorique, d'acides phosphoniques ou phosphiniques, de l'acide phosphoreux ou de leurs produits de déshydratation. On peut prendré des sels d'esters partiels mais les esters totaux sont préférables. Des exemples non limitatifs d'esters de l'acide phosphorique sont les suivants 1 triphényl phosphate 2 crésyl diphényl phosphate 3 phényl xylyl phosphate 4 tri-tolyl phosphate 5 tri-xylyl phosphate 6 phényl/isopropyl phényl phosphates (par exemple ceux vendus sous le nom de marque Reofos 95, 65 et 50 , préparés de la manière décrite dans le brevet français N 1 527 543) 7 phényl/secbutyl phényl phosphates 8 phényl/p-t-butyl phényl phosphates 9 di(2-cumyl phényl)phényl phosphate 10 di(4-benzyl phényl)phényl phosphate 11 tri-(4-t-butyl phényl)phosphate 12 tri-(4-nonyl phényl)phosphate 13 tri-(4-t-amyl phényl)phosphate 14 tri-(4-chlorophényl)phosphate 15 tri-Z4-(bromo isopropyl)phény2/phosphate 16 tri-/4-(chloro isopropyl) phényÇphosphate 17 diphényl-(2-bromoéthyl)phosphate 18 diphényl-(2-chloroéthyl)phosphate 19 diphényl-(2,3-dibromopropyl)phosphate 20 diphényl-(2,3-dichloropropyl)phosphate 21 diphényl-n-octyl phosphate 22 diphényl-n-décyl phosphate 23 phényl di(2-bromoéthyl)phosphate 24 phênyl di(2-chloroéthyl)phosphate 25 phényl di (2, 3-dichloropropyl)phosphate 26 phényl di(2,3-dibromopropyl)phosphate 27 phényl di-n-octyl phosphate 28 phényl di-n-décyl phosphate 29 tri(2-chloroéthyl)phosphate 30 tri (2-bromoéthyî)phosphate 31 tri(2,3-dibromopropyl)phosphate 32 tri(2,3-dichloropropyl)phosphate 33 tri-octyl phosphate 34 tri-décyl phosphate 35 tri-allyl phosphate 37 tri-(méta éthylphny1)phosphate 38 sel calcique diammonique de 1'hydrogéno-phosphate de di phényle. Des exemples non limitatifs d'esters d'acides phosphoniques sont les suivants 39 diphényl phényl phosphonate 40 di- (4-bromophényl) phényl phosphonate 41 di-(4-t-butyl phényl)phényl phosphonate 42 di-(2-isopropyl phényl)phényl phosphonate 43 di-(4-benzyl phényl)phényl phosphonate 44 diphényl styryl phosphonate 45 diphényl-(1,2-dibromo-2-phényl éthyl)phosphonate 46 diphényl n-octyl phosphonate 47 diphényl n-décyl phosphonate 48 di-(4-chlorophényl) n-butyl phosphonate 49 di- (4-bromophényl) n-hexyl phosphonate 50 di-(2-isopropyl phényl)n-octyl phosphonate 51 phényl n-octyl n-hexylphosphonate 52 bis-2,3-dibromopropyl 2,3-dibromo-propyl phosphonate 53 di-éthyl phényl phosphonate 54 di-éthyl di-éthanolamino méthyl phosphonate. Des exemples non limitatifs d'esters d'acides phosphiniques sont les suivants 55 n-octyl di-styryl phosphinate 56 n-octyl di- (1, 2-dibromo-2-phényl éthyl)phosphinate 57 phényl di-styryl phosphinate 58 n-octyl di-styryl phosphinate. Des exemples non limitatifs d'esters de l'acide phosphoreux sont les suivants 59 triphényl phosphite 60 tri-octyl phosphite 61 tri-4-nonyl phényl phosphite 62 tri-2, 3-dibromopropyl phosphite 63 diphényl hydrogéno phosphite 64 dioctyl hydrogéno phosphite Mais les esters préférés sont cependant ceux d'aci des du phosphore pentavalent, plus particulièrement les phosphates de triaryles et de trihalogEno-alkyles, par exemple les composés 1 à 10 et 29 à 32, ainsi que leurs mélanges, ou encore des mélan- ges de phosphates d'aryles, d'halogéno-aîkyles et d'aryles et halogéno-alkylese Il est à noter que si un ester d'acide du phosphore est aussi un corps de formule R(CH2X) n' il est considéré comme étant un composé de formule R(CH2X)n n et il doit être employé con jointement avec un autre ester d'un acide du phosphore n'ayant pas cette formule.Ce n'est que dans le cas où il y a un autre composant R(CH2X)n que l'ester phosphoré R(CH2X)n peut autre con sidéré comme étant le composant ester Les composés (a) et (b) peuvent être ajoutés en toutes proportions aux précurseurs du polyuréthane, mais des pro- portions particulièrement favorahles de l'ester (a), pour 100 parties du polyuréthane, sont de 0,1 à 50 parties, de préférence de 1 à 30 parties et mieux encore de 2 à 25 parties, mieux en core de 5 à 20 parties, tandis que des proportions particulièrement favorables du composé (b) pour 100 parties du polyuréthane, sont de 1 à 50 parties, de préférence de 1 à 35, mieux encore de 2 à 25 et mieux encore de 2 à 15 parties, les composés (a) et (b) pouvant être ajoutés dans des proportions pondérales, entre eux, de 20:1 à 0,1:1, de préférence de 10:1 à 0,5: :1 et mieux encore de 5:1 å 1:1 Les polyuréthanes choisis sont des polymères qui comportent un grand nombre de groupes uréthanne, et des polyuréthanes représentatifs peuvent comprendre aussi des radicaux hydrocarbonés aliphatiques et aromatiques ainsi que des groupes d'esters, d'éthers, d'amides et d'urée. Ces polyuréthanes sont formés par réaction d'un diisocyanate ou d'un poly-isocyanate avec un composé dihydroxylique ou polyhydroxylique. Des exemples d'isocyanates utilisables sont les sui vante tétraméthylène-diisocyanate hexaméthylène-diisocyanate 1,4-phénylène-diisocyanate 1,3-phénylène-diisocyanate 1,4-cyclohexylène diisocyanate 2,5-tolylène diisocyanate 2,4-tolylène-diisocyanate 2,6-tolylène diisocyanate mélanges de 2,4-tolylène-diisocyanate et de 2,6-tolylène-diisocyanate (en particulier un mélange de 80% de l'isomère 2,4 et de 20% de l'isomère 2,6) 3,5-tolylène-diisocyanate 4-chloro-l, 3-phényléne diisocyanate I-méthoxy-2, 4-phénylène diisocyanate 1-méthyl-3,5-diéthyl-2,6-phénylène-diisocyanate 1,3,5-triéthyl-2,4-phénylène-diisocyanate 1-méthyl-2,5-diéthyl-2,4-phénylène-diisocyanate 1,3,5-diéthyl-6-chloro-2,4-phénylène-diisocyanate 6-méthyl-2,4-diéthyl-5-nitro-1,3-phénylène-diisocyanate p-xylylène diisocyanate m-xylylène diisocyanate 4, 6-diméthyl-l, 3-xylylène diisocyanate 1,3-diméthyl-4,6-bis-(bêta-isocyanatométhyl)-benzène 3 - (alpha-isocyanatoéthyl) phénylisocyanate l-méthyl-2, Qlcyclohexylène diisocyanate 4, 4'-biphénylène diisocyanate 3,3' diméthyl-4, 4' -biphénylène diisocyanate 3,3 '-dimXthoxy-4,4'-biphénylène diisocyanate 3,3'-diéthoxy-4,4'-biphénylène diisocyanate éther 4,4'-diisocyanato diphénylique 4,4'-diisocyanato dicyclohexylméthane 4,4'-diisocyanato diphénylméthane mélanges de 4,4'-diisocyanato diphénylméthane et de polyisocyanates de polyphénylméthylènes à plus haut degré de fonctionnalité, en particulier un mélange de 40 à 60% de diisocyanato-diphényl- méthane, 20 à 30% de triisocyanates, 8 à 17% de tétra-isocyanate et 5 à 309o de penta-isocyanate ou de polyisocyanates supérieurs, 4,4' -diisocyanato-3, 3 '-diméthyldiphénylméthane 4,4'-diisocyanato-3,3'-dichlorodiphénylméthane 4,4'-diisocyanato diphényldiméthylméthane 1, 5-naphtylène diisocyanate 1,4-naphtylène diisocyanate furfurylidène diisocyanate éther 2,4,4'-tri-isocyanato diphénylique. Les corps préférés sont cependant les diisocyanates de tolylène, en particulier les mélanges des isomères 2,4'et 2,6. Des exemples des polyols pouvant être choisis pour préparer les polyuréthanes sont les suivants éthylène-glycol propylène-glycol 1,4-butane diol huile de ricin tri-méthylol propane sorbitol mannitol pentaérythritol saccharose glycérol polyacétals glycols sucres et dérivés de sucres polyesters à groupes hydroxyliques terminaux à base de caprolactone avec de l'acide adipique ou de l'anhydride phtalique et de l'éthylène-glycol, du propylène-glycol, du l03-butène diol, du 1,4-butène-diol ou du diéthylène-glycol,ou bien, dans le cas de polyesters ramifiés à terminaisons hydroxyliques, 1,2,6-hexanetriol, triméthylolpropane, 1,1, 1-triméthyloléthane ou (2-hydroxy méthyl-2 méthyl) 1,3-propanediol polyéthers d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène et copolymères séquencés des oxydes d'éthylène et de propylène, ainsi que des polyéthers provenant du tétrahydrofuranne. Les substances préférées sont cependant les polyéthers d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. On peut encore faire réagir des polyamides avec des isocyanates, en particulier des polyamines aromatiques comme le 4,4'-diamino-diphénylméthane, ainsi que les composés ayant à la fois des hydroxyles et amino, comme la triisopropanolamine. Des exemples de catalyseurs pouvant servir à la préparation des polyuréthanes sont les composés du plomb, du cobalt, du zinc, du cuivre, du manganèse, du fer, du cadmium et du vanadium, en particulier le naphténate de cobalt, le chlorure stanneux et le chlorure stannique, l'acétate de trin-butyl-étain, le trichlorure de n-butyl-étain, l'hydroxyde de triméthyl-étain, le dichlorure de diméthyl-étain et le dilaurate de di-n-butyl-étain, ainsi que des amines tertiaires telles que la pyridine, la N,N-dimethyl-pipéråzine, la N,Ndiméthylbenzylamine, la triméthylamine et la triéthylamine. On trouvera un examen des catalyseurs les plus employés dans "Houben-Weyl", 4ème édition, volume XIV/2, page 61 (révision de E. Muller). Des composés du type (b) particulièrement préférables sont ceux de formules X représentant C1, ou un groupe OH, OR ou acyloxy, composés qui sont de préférence employés en mélanges avec des phosphates aromatiques ou d'halogéno-alkyles ou des phosphates d'aryles et d'halogéno-alkyles et leurs mélanges, mais le plus avantageusement avec des phosphates aromatiques Les composés du type (b) peuvent facultativement être mélangés avec d'autres composés aromatiques non désactivés ayant des positions libres sur le cycle aromatique, tels que des composés R-CH2-X, R et X ayant les significations précédemment données, ce qui permet dans certains cas d'améliorer encore l'ignifugeage, des exemples non limitatifs de ces composés étant les suivants 4,4'-diacétoxy diphényl méthane 4,4'1 diméthoxy diphényl méthane 4,4'- diacétoxy (2,2-diphényl propane) 4,4'- diméthoxy (2,2-diphényl propane) 1,5- diacétoxy naphtalène 1, 5 -diméthoxy naphtalène 1-acétoxy-4-phényl benzène l-acétoxy-2-pnényl benzène l-hydroxy méthyl naphtalène 1-hydroxyméthyl-4-phényl benzène éther diphénylique biphényle triphényle polybenzyle Novolaques et éthers de Novolaques , par exemple éthers glycidyliques éthers polyphényliques 4-hydroxy-mé thyl biphényle éther 4-hydroxy méthyl diphénylique éther 4-méthoxy méthyl diphénylique ether 4-acétoxy méthyl diphénylique l-hydroxy méthyl-2-phényl benzène l-hydroxy méthyl naphtalène mono-méthyl mono-hydroxy méthyl naphtalènes mono-hydroxyméthyl phénanthrène. Dans certains cas ces substances se forment au cours de la préparation du composé (b), en particulier si celuici est un oligomère. De même que lJon peut employer des mélanges de plusieurs composés de formule I, on peut aussi le cas échéant utiliser des mélanges de plusieurs esters d'acides dérivant du phosphore. Les présentes compositions de polyuréthanes peuvent encore contenir d'autres ingrédients, par exemple des agents de protection contre la chaleur et la lumière, des antioxydants, des charges, pigments, lubrifiants, agents de moussage, fongicides, catalyseurs,de Friedel et Crafts, ou leurs précurseurs, des agents de démoulage des matières de renforcement, des azureurs et colorants, diluants, autres auxiliaires pour les traitements et autres agents d'ignifugeage, ainsi que des produits destines à supprimer les fumées. Des antioxydants appropriés comprennent les composés phénoliques à encombrement stérique tels que par exemple le 2,2'-thio-bis-(4-méthyl-6-tert.butyl-phénol), le 4,4'-thio-bis (3-méthyl-6-tert.butylphénol), le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl 6-tert.butylphénol), le 2,2'-bis-(4,4'-phénylol)propane, le 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-tert.butylphénol), le 4,4'méthylène-bis-(2-méthyl-6-tert.butyl-phénol), le 4,4'-butylidène-bis-(3-méthyl-6-tert.butylphénol), le 2,2'-méthylène- bis4-méthyl-6- (&alpha;;-méthyl-cyclohexyl)-phénol], le 2,6-di(2hydroxy-3-tert.butyl-5-méthylbenzyl)-4-méthyl-phénol, le 2,6-di tert.butyl-4-méthylphénol, le 1,1,3-tris-(2-méthyl-4-hydroxy5-tert.butyl-phényl)-butane, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tri (3,3-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzène, des esters de l'acide ss-4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphényl-propionique et de mono-alcools ou de poly-alcools comme le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, l'hexanediol, le nonanediol, le thiodiéthylèneglycol, le triméthyloléthane et le pentaérythritol, la 2,4 bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylanilino)-s- triazine, la 2,4-bis(4--hydroxy-3,5-di-tert-butylphénoxy)-6- octylmercapto-s-triazine, le l,l-bis(4-hydroxy-2-méthyl-5- tert.butyl-phényl)-3-dodécyl-mercapto-butane, le 2,6-di-t-butylp-crésol, le 2,2-méthylène-bis(4-méthyl-6-t-butylphénol), des esters de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl- phosphonique comme l'ester diméthylique, diéthylique ou dioctadécylique, l'ester dioctadécylique de l'acide (3-méthyl 4-hydroxy-5-tert butylbenzy)) -malonique, l'ester octadécylique de l'acide S-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-thioglycolique, ainsi que des esters de l'acide bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydro xybenzyl)-malonique comme l'ester didodécylique, l'ester dioctadécylique et l'ester 2-dodécyl-mercaptoéthylique. -Des agents de protection contre la lumière et absorbant l'ultra-violet comprennent les amines cycliques à empêchant stérique de formule III ainsi que leurs sels, formule dans laquelle q = 1 ou 2, X représente un groupement organique complétant le cycle azoté en un cycle pentagonal, hexagonal ou heptagonal, R1 et R2 sont chacun un méthyle ou représentent ensemble un groupe -(CH2)5-, R3 est un méthyle et R4 un alkyle en C1-C5 ou bien forment avec R3 un radical -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2-C(CH3)2-NH-C-(CH3)2 CH2- ou -CH2-C(CH3)2-N(O )-C(CH3)2-CH2-, et, si q égal 1, Y est l'hydrogène, -0 , un hydroxyle, un alkyle éventuellement substitué, un alcényle ou un alcynyle, un aralkyle Eventuelle- ment substitué ou un aryle, tandis que si q = 2, Y est un alkylè- ne, un alcénylène, un alcynylène, un cycloalkylène ou un aral kylène. Des exemples d'amines cycliques à encombrement sté- rique de formule III sont la 4-henzoyloxy- 2,2,6, 6-tétraméthylpipéridine, la 4-capryloyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaroyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le sébaçate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle, le dodécane-dioate de bis-(2, 2. 6, 6-tétraméthyl-4-pipé ridyle et le sébaçate de bis (1,2,2,6,6-pentanréthyl-4-pipéridyle. D'autres agents de protection contre la lumière sont encore les suivants 2-(2'-Hydroxyphényl)-benzotriazoles, tels que par exemple les dérivés 5'-mOthyl-, 3',5'-di-tert.butyl-, 5'-tert.butyl-, 5'- (1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-, 5-chloro-3',5'-di-tert.butyl-, 5-chloro-3'-tert.butyl-5'-méthyl, 3'-sec.butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-&alpha;-méthylbenzyl-5'-méthyl-, 3'-&alpha;-méthylbenzyl-5'-méthyl-5- chloro-, 4'-hydroxy-, 4'-méthoxy-, 4'-octoxy-, 3',5'-di-tert.amyl3'-méthyl-5'-méthoxycarbonyléthyl- et 5-chloro-3',5'-di-tert.amyl-; 2, 4-Bis- (2'-hydroxyphényl) -6-alkyl-s-triazines , par exemple les dérivés 6-éthyl-, 6-heptadécyl- et 6-undécjl-;; 2-Hydroxy-benzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy-, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy-, 4-benzylcxy-, 4,2',4'-trihydroxy- et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy-; 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzènes, tels que par exemple le 1,3-bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzène, le 1,3-bis (2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzène et le 1,3-bis-(2'- hydroxy-4'-dodécyloxy-benzoyl)-benzène; Esters de l'acide benzoïque éventuellement substitué, par exemple le salicylate de phényle ou d'octylphényle, le dibenzoyl-résorcinol, le bis-(4-tert.butylbenzoyl)-résorcinol, le benzoyl-résorcinol et l'ester 2,4-dl-tert.-butyl- phénylique, octadécylique ou 2-méthyl-4,6-di-tertbutyl-phénylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoïque; Acrylates, par exemple l'&alpha;;-cyano-ss,ss-di-phénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, lga-mEthoxyearbonyl-cinnamate de méthyle, 1'- cyano-ss-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle et la N-(ss-méthoxycarbonyl-vinyl)-2-méthyl-indoline; Diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'-di-octyloxyoxanilide, le 2, 2'-di-octyloxy-5r 5' -di-tert butyl-oxanilide, le 2,2'-di-dodécyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, le 2-6thoxy- 2'-éthyl-oxanilide, le N,N-bis-(3-diméthylaminopropyl)-oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert.butyl-2'-éthyl-oxanilide ou un mélange de ce corps avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilide, ainsi que des mélanges d'oxanilides disubstitués en ortho et en para par des groupes méthoxy ou éthoxy, et Composts du nickel, par exemple complexes de nickel du 2,2'-thiobis-[4-(1,1,3,3,-tétraméthylbutyl)-phénol] comme les complexes 1:1 et 1:2, éventuellement avec d'autres ligands comme la nbutylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, complexes de nickel de la bis-L2-hydroxy-4-(l,1,3,3-t8traméthyl- butyl)-phényl]-sulfone comme lc complexe 2:: éventuellement avec d'autres ligands comme l'acide 2-éthyl-caprolque, le dibutyldithiocarbamate de nickel, des sels de nickel d'esters monoélkyli ques de 1'acide 4-hydroxy-3, 5-diter -butylbenzyl-phosphonique tels que 11 ester méthylique, éthylique ou butylique, des complexes de nickel de cétoximes comme l'oxime de la 2-hydroxy-4-méthyl phényl-undécylcé.tone, et le 3, 5-di-tert .butyl-4-hydroxy-benzoate de nickel. Pour fabriquer des mousses de polyuréthanes, on peut ajouter des agents porogènes ou agents d'expansion et des surfactifs, par exemple des silicones, de même que des produits destinés à stabiliser la mousse, ceci d'une manière bien connue. La fabrication d'articles plastiques en polyuréthanes se fait en général avec mise en forme simultanée pour obtenir des produits moulés ou coulés, mousses, pellicules de vernis et stratifies. On prépare pour cela un mélange du diisocyanate et du composé polyhydroxylique avec les composés (a) et (b) et le cas échéant avec un catalyseur, un agent de moussage et/ou un stabilisant de la mousse, puis, par exemple, on met le mélange dans des moules de coulée ou dans des presses ou bien on l'étale sous forme de revêtements, et on laisse la réaction se faire en chauffant Des charges ou matières de renforcement appropriées sont notamment des matières minérales ou organiques fibreuses ou pulvérulentes,par exemple la poudre de quartz, a oxyde d' aluminium trihydraté, le mica, la poudre d'aluminium, la poudre de fer et d'oxyde de fer, la dolomite broyée, la craie en poudre, le gypse, la poudre d'ardoise, le kaolin non calciné (bolus), les fibres de verre, de bore, de carbone et d'amiante et en particulier des charges qui absorbent beaucoup d'eau, par exemple de la silice anhydre, des aérogels de silice, de l'oxyde d'aluminium, anhydre, du charbon actif, des zéolites, des bentonites ou du kaolin calciné. Les composés aromatiques R(CH2X)n qui sont utilisés conformément à la présente invention sont connus ou bien peuvent être facilement préparés par des méthodes bien connues. Par exemple4 le composé aromatique correspondant peut être chlorométhyle par réaction avec le formaldéhyde et du gaz chlorhydrique, réaction qui est décrite dans l'ouvrage "Organic Reactions", Vol. I, 63 (1942), et le déplacement de l'atome de chlore par d'autres agents nucléophiles peut donncr d'autres composés uti- lisables selon cette invention Des exemples de ces réactions sont les suivantes Les composés RuCH2Cl peuvent être aussi obtenus par chloration des groupes méthyliques latéraux, ctest-à-dire par réaction de composés R CH3 avec le chlore gazeux. Des groupes autres que -CH2C1 peuvent être fixés directement sur un cycle aromatique par des réactions en un seul stade, des réactions de ce type étant passées en revue dans la publication t Formation of C-C Bonds', Vol I par Jean Mathieu et Jean Weill-Raynal. Des exemples de groupes CH2X pouvant être directement fixés sur un noyan aromatique sont les suivants -CH2Cl, -CH2OH, -CH2OCH3, -CH2OCOCH3, -CH2SC2H5, -CH2SO6H5, -CH2N(CH3)2, -CH2N(C2H5)2, On peut choisir d'autres voies, moins directes cependant, pour arriver aux composés du type R(CEI2X)n. On peut par exemple introduire un groupe aldéhyde dans un composé aromatique, soit directement par réaction avec le mono-oxyde de carbone, soit par hydrolyse d'un aromatique dialcoxy-méthylé ou dihalogéno-méthylé, et ce groupe aldéhyde peut etre ensuite réduit en un groupe hydroxyméthylique Le composé aromatique hydroxyméthylé peut aussi servir de produit intermédiaire pour préparer d'autres composés R(CH2X)n, par exemple suivant les réactions Les oligomères qui sont utilisés selon cette invention peuvent être préparés par des méthodes habituelles, dont des exemples sont a) la réaction du naphtalène avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour former des oligomères comportant principalement des groupes méthylène (-CH2-) et acétal (-(CH2 O) -CH2-) avec certains groupes méthylène-oxy-méthylène (-CH2-O-CH2-), ou bien b) la chlorométhylation du naphtalène pour former des mélanges de mono, di- et poly-chlorométhyl -naphtalenes qui sont ensuite hydrolysés et oligomérisés en oligomères comportant principalement des groupes méthylène-oxy-méthylène -(CH2-OCH2-) et méthylène (-CH2-), ou encore c) la réaction d'un composé aromatique chlorométhylé tel que par exemple le chlorure de benzoyle avec le formaldéhyde ou un précurseur du formaldéhyde comme le trioxy-méthylène, en présence d'un catalyseur acide, pour obtenir un diaryl méthane chiorométhylé, par exemple le bis-chlorométhyl- diphénylméthans, lequel est ensuite hydrolysé ou oligomérisé avec du carbonate de sodium aqueux, ou bien transformé, par l'intermédiaire du dérivé acétoxy méthylique, en dérivé hydroxy-méthylique qui est ensuite oligomérisé en catalyseur acide. Des méthodes plus détaillées de préparation de composés employés dans cette invention sont données ci-après, méthodes qui sont illustrées par la préparation de certains dérivés particuliers mais qui peuvent être tout aussi bien appliquées à celle de dérivés d'autres groupes aromatiques R. Méthode A. 4,4'-bis(chlorométhyl)biphényle. On traite un mélange de 0,1 mole de diphényle, 0,075 mole de paraformaldéhyde, 0,07 mole de chlorure de zinc et 50 ml de cyclohexane avec du gaz chlorhydrique sec à 55-60 C pendant 20 heures, tout en agitant, puis on verse le mélange réactionnel dans de 11 eau, on extrait la matière organique avec du cyclohexane et en évaporant à siccité on obtient 0,06 mole de produit, soit un rendement de 60%, point de fusion 137-1380C. On prépare ensuite des dérivés de ce composé par les méthodes habituelles0 Méthode B. 4,4'-bis(méthoxyméthyl)biphényle. On chauffe au reflux pendant 4 heures, tout en agitant, 0,1 mole de 4,4'-bis(chlorométhyl)biphényle (préparé par la méthode A, ci-dessus) avec 0,1 mole d'hydroxyde de potassium et 150 ml de méthanol, puis on neutralise le mélange avec de l'acide chlorhydrique concentré et on filtre, on évapore le filtrat à siccité à 800C dans le vide d'une trompe a eau et on soumet la matière restante à une distillation fractionnée en recueillant la fraction qui passe de 154 à 1560C sous 0,2 mm de mercure. On obtient ainsi 0,075 mole de produit, soit un rendement de 75%. PoFc 47-49 C. Méthode C. 4,4'-bis(acétoxyméthyl)biphényle. On chauffe au reflux pendant 17 heures, tout en agitant, un mélange de 0,1 mole de 4,41-bis(chlorométhyl) biphényle (préparé par la méthode A. ci-dessus), 0,25 mole d'acétate de potassium et 100 ml d'acide acétique cristallisable, puis on filtre le mélange, on évapore le filtrat à siccité à 800C dans le vide d'une trompe à eau et en recristallisant la matière restante dans du méthanol, on obtient 0,068 mole de produit, soit un rendement de 68%, P.F. = 86-870C. Méthode D. 4,4'-bis(hydroxyméthyl)biphényle. On chauffe au reflux pendant 3 heures, tout en agitant, un mélange de 0,1 mole de 4,4'-bis(acétoxymethyl)biphé- nyle (préparé par la méthode C ci-dessus), 0,4 mole d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 23% et 50 ml méthanol, puis on filtre le mélange, on lave le précipité à l'eau et on le sèche, ce qui donne 0,08 mole de produit, soit un rendement de 80%. P.F. = 195-1970C. Méthode E. Chlorométhylation. Cette réaction est effectuée sous une hotteeffica- ce en raison de la formation possible d'éther bis-chlorométhyli- que à l'état de vapeur. On opère dans un ballon à fond rond de 5 litres, à 4 tubulures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'introduction de gaz et d'un condenseur. de reflux, le gaz qui se dégage allant à un laveur dans lequel on fait circuler en continu 2 litres d'eau maintenue alcaline à la phénol-phtaléi- ne par addition d'une solution aqueuse à 46% en poids d'hydroxyde de sodium. Les réactifs, 4 moles de naphtalène et 18,9 moles de formaldéhyde,sont mis dans le ballon où ils sont chauffés et agités à 900C pendantle temps nécessaire pour atteindre le degré de chlorométhylation voulu (12 heures pour 1,47tmole), tandis qu'au cours de cette période on fait passer du gaz chlorhydrique dans le mélange au débit de 230 ml/minute, soit une quantité totale de 13,8 moles, le progrès de la chlorométhylation étant suivi. par analyse RMN. Le passage de chlorure d'hydrogène et l'agitation sont alors arrêtés et on laisse le mélange réactionnel se refroidir jusqu'à la température ordinaire, puis on sépare la couche aqueuse et on lave le produit brut avec deux fois un litre d'eau froide. Le produit brut ainsi obtenu est une matière solide d'un blanc sale. Hydrolyse du chlorométhyl-naphtalène au moyen de carbonate de sodium aqueux A 3,85 moles du-naphtalène chlorométhylé brut on ajoute 3,57 moles de carbonate de sodium anhydre en solution dans 2,8 litres d'eau, on agite le mélange et on le chauffe à 100C pendant 8 heures. On ajoute ensuite 1,35 mole d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 46% en poids et on poursuit le chauffage et l'agitation à 1000C pendant encore 6 heurès puis on laisse le mélange refroidir et on sépare la phase aqueuse par décantation, on lave la phase organique deux fois, avec de liteau à 600C et finalement on la sèche en la chauffant, tout en agitant, pendant 3 heures à llO0C sous une pression de 20 mm de mercure. L'oligomère naphtalénique ainsi obtenu a une masse moléculaire de 380 et c'est un liquide visqueux. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention. EXEMPLES 1 à 5 On prépare des compositions de polyuréthane avec plusieurs formules d'agents d'ignifugeage différentes d'après les indications du tableau ci-après dans lequel les quantités de matières indiquées représentent des parties pondérales. On commence par mélanger le Propylan 3 avec les additifs d'ignifugeage (mélange 1), puis on mélange l'octoate stanneux avec la Propamine A, l'eau et le produit Silicone L520 (mélange 2), on mélange ces deux mélanges et on ajoute ensuite le diisocyanato-toluène et lorsque cette addition est terminée on agite pendant 6 secondes dans un mélangeur à grande vitesse. La mousse ainsi formée est alors transférée dans un moule où elle est durcie à 140 C pendant 2 heures. Le tableau donne aussi les indices d'oxygène pour les compositions selon cette invention (exemples 1 à 5),compa- rés à ceux obtenus dans les exemples comparatifs A à D. On observe qutil y a dans tous les exemples une élévation de l'indice d'oxygène par rapport aux témoins de comparaison. Tableau page suivante T A B L E A U I 3 n=c303 Lr Y s 2 0 r\ L I I I I I =c -Icl 3 = 3 c O 5 n > v Propylan 3* LA t | P- 100 90 90 0 5 5 ~ O X Octoate stanneux O 3 O, n 3 O O 0 ,3 O i O ,3 n nt C > A O, 4 O, 4 O, O F C D 0 3 -si o o E La &verbar; C Eau 3,6 3,6 3,6 316 3,6 3, 3,6 3,6 3, (. n L-520 i, O \ Q Q O 1,0 J1 C u > * s O 4 C donrl o II = TDl** 47, O 47, O 47, O 47, O 42 '0 53 7 53 17 L17 , 45 ,o O CN Q O O % 5E 3-dibroinopropyl phsphate O 5 12 > 5 12,5 n - I I 25 Ò 25,0 a Obr i o Ç)Ç1 12011 2 5 \0 0 0 - - N O v * X H O Ò n S C Ct I % I I I I fl 4 w1 - N w D 00112 ÇMooCI2OCH3 Cn 5 - 7, O - 10 t C r I 1 I I c\i c 3 c\ U 3 0 y\ O CQ ~ 4 O O o ) C s O Ò \ (îÉ2 ~I N I II CH2OH Phényl hydrogéno phosphate - - - - - 25 25 Oligomère naplitalénique M 380 - - - - - - - - 1 1r m O ff - 4 oo z o O t' Z S O i i ; ;C S U a O X A C Q g N ffi mN m H M &commat; > t U a j O I X V X &commat; b U ; U z X e O ' O O 0 O H Légende du tableau . * Le Propylan 3 est un polyéther d'oxyde de propylène, d'oxyde d'éthylène et de glycérol, masse moléculaire 3000 4500, indice d'hydroxyle 56. * * TDI est le tolylène di-isocyanate (mélange des 2 isomères) 80 % 20 % *** Phényl hydrogéno-phosphate : 63,6% d'hydrogéno-phosphate de diphényle, 7,4% de dihydrogéno-phosphate de phényle et 20,8 % de phosphate de triphényle On peut voir d'après les résultats de ce tableau que l'addition des produits selon cette invention, par exemple dans le cas de l'exemple 5, améliore notablement l'indice d'oxygène par rapport à la formule D sans 1'oligomère naphtalénique. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de polyuréthanes réticulés ignifugés selon lequel on ajoute aux réactifs formant le polyuréthane (a) un ester d'un acide dérivant du phosphore1 (b) un composé de formule générale I R (CH2X) n (I) dans laquelle R représente un radical comportant un ou plusieurs groupes aromatiques hydrocarbonés ou hétérocycliques, n un entier au moins égal à 2 et X un atome d'halogène ou un groupe de formule -OH, -OR1, -O-CHO, -O-CO-R1, -OcO-NHR1, -5H r -5R11 -NH2, -NHR1 -NR1R2, -NH-CO-R1, -C02H ou C02R1, formules dans lesquelles R1 et 2 R , qui sont identiques ou différents représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C12, un groupe alcényle ou alcynyle en C2 à C12, un groupe cycloalkyle ou cycloalcényle en C5 à C12, un groupe aralkyle, aralcényle ou alkylaryle en C7 à C12 ou un groupe aryle en C6 a C15, les divers atomes ou groupes X pouvant autre identiques ou différents, puis on forme un polyuréthane réticulé. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide dérivant du phosphore est l'acide phosphorique, un acide phosphonique ou phosphinique ou 1a acide phosphoreux ou encore un produit de déshydratation de ces acides 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lester phosphoré est un ester total. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'ester est un phosphate de triaryle ou de tri-hogéno-alkyle, un phosphate mixte d'aryle et d'halogéno-alkyle, un phosphate d'alkyle et de diaryle ou un phosphate de dialkyle et d'aryle 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, dans le composé de I le radical R est un radical mono-, di- ou poly-cyclique, condensé ou non condensé. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4 dans lequel, dans le composé de formule I, R comprend plusieurs radicaux aromatiques séparés, reliés par des groupes contenant des atomes de carbone et/ou des hétéro-atomes. 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel les groupes de liaison donnent des groupes aryliques ou hétérocycliques répétés dans lesquels le groupe de liaison est un groupe -CH2X 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, dans le composé de formule I, le radical R est substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes ou groupes alkyles en C1 à C4, cycloalkyles en C5 à C12, hydroxyle, alcoxy en C1 à C12 et pouvant comporter un groupe époxyde, cycloalcoxy en C5 à C12, aralkyloxy en C7 à C12, carboxyles ou alcoxycarbonyles en C2 à C12 ou par plusieurs de tels substituants différents à la fois. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le radical R n'a pas d'autres substituants ou bien est un radical di-, tri- ou tétracyclique alkylé. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel X est un groupe de formule -OH, -OR -O-CHO ou -O-CO-R1, R1 étant défini comme à la revendication 1. 11 .- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé R(CH2X)n est un composé de formule ou un oligomère de ce corps, X représentant Cl, OH, OR1, OCH2A ou un acyloxy, R1 ayant la signification donnée à la revendication 1 et A étant un radical hydrocarboné aromatique. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le composé de formule I est un oligomère de formule II (A)a (-CH2-)b [-CH2(OCH2)m OCH2-]c (-CH2X)d (II) dans laquelle A représente un ou plusieurs radicaux aromatiques hydrocarbonés ou hétérocycliques, X un groupe OH ou un dérivé de ce groupe, a est un nombre de 2 a 20 mais égal à la somme b + c + 1r b un-nombre de O à 19, c est un nombre de O à 19, d un nombre de O à 2a et m un nombre de O à 10, il y a au moins deux groupes (-CH2X) par molécule, le groupe (-CH2OCH2-) comptant pour cela comme groupe (-CH2X), et les groupes (-CH2-),[-CH2(OCH2)mOCH2-] et (-CH2X) ne sont tous liés qu'à des radicaux A. 13.- Procédé selon la revendication 12, dans lequel, dans le composé de formule II, m est nul. 14.- Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel, dans le composé de formule II, A est un radical du benzène, du naphtalène, du furanne, de l'anthracène, du biphényle ou de l'éther diphénylique. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel, dans le composé de formule II, A n'a pas de substituants ou bien à un ou deux substituants choisis parmi les halogènes, des groupes alkyliques en C1-C4 ou halogénoalkyliques en C2 à C4 et des groupes OR r R étant l'hydrogène ou bien un alkyle ou un acyle en C1-C4. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel plus de 50 moles % des radicaux A sont des radicaux du naphtalène. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel plus de 75 moles % des radicaux A sont des radicaux du naphtalène. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, dans lequel l'oligomère a une masse moléculaire moyenne en nombre de 300 à 3500. 19.- Procédé selon la revendication 18, dans lequel ltoligomère a une masse moléculaire moyenne en nombre de 350 à 1500. 20.- Procédé selon la revendication 19, dans lequel lsoligornère a une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 1000. 21,- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 2D, dans lequel, dans le composé de formule II, le radical A est un radical du naphtalène, les radicaux étant liés par des groupes (-CH2OCH2-) aux positions 1,4:1,5; 1,6; 1,7; 2,5; 2,6 ou 2,7 du naphtalène, de préférence aux positions 1,4 ou 1,5. 22.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on ajoute aussi un agent de protection contre la chaleur et/ou la lumière, un corps absorbant l'U.V., un antioxydant, une charge, un pigment, un lubrifiant, un agent de moussage, un fongicide, un additif de démoulage, un agent d'azurage optique, un autre agent d'ignifugeage et/ou d'autres auxiliaires pour les traitements. 23.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de 11 ester phosphoré, pour 100 parties du polyuréthane,est de 0,1 à 50 parties, de préférence 2 à 25 parties et mieux encore de 5 à 20 parties. 24.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion du composé (b), pour 100 parties du polyuréthane,est de 1 à 50 parties, de préférence 2 à 25 parties et mieux encore 2 à 15 parties. 25.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les proportions pondérales des composés (a) et (b) entre eux, sont de 20:1 à 0,1:1, de préfé- rence de 10:1 à 0,5:1 et mieux encore de 5:1 à 1:1. 26.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polyuréthane-est formé à partir d'un isocyanate difonctionnel ou polyfonctionnel et d'un composé dihydroxylique ou polyhydroxylique. 27.- Polyuréthanes réticulés ignifugés contenant un ester d'un acide derivant du phosphore et un composé de formule I selon la revendication 1.