Brevet FR2366564A1 — publié le 19780428

La présente invention concerne de façon générale les dispositifs de séparation de gaz, du type des appareils de chromatographie en phase gazeuse, et en particulier des dispositifs destinés à réaliser une séparation par chromatographie en phase gazeuse des constituants de mélanges d'ingrédients volatils, à l'aide d'une colonne sous pression élevée fonctionnant avec un débit réglé interrompu par intermittence, et un dispositif assurant une manipulation sans contamination et la concentration de traces des constituants séparés. Les instruments de chromatographie en phase gazeuse constituent une catégorie de dispositifs extrêmement sensibles assurant la séparation des constituants d'un mélange échantillon de matières volatiles. Habituellement, le procédé utilisé comprend le mélange de l'échantillon volatil avec un véhicule gazeux inerte, et la circulation du mélange formé par percolation dans une colonne contenant des granulés ayant une grande surface spécifique. Suivant la nature de la matière granulée du garnissage, une phase fixe liquide ou solide est en contact interfacial avec la phase gazeuse mobile formée par l'échantillon et le véhi eule gazeux. Les constituants du mélange échantillon, au cours de la percolation, se séparent entre la phase gazeuse mobile et la phase fixe liquide ou solide.Chaque constituant ou, lorsque l'opération donne une mauvaise résolution, chaque catégorie de composés constituants présente une vitesse unique de parcours dans une colonne donnée, appelée temps de retenue du composé dans la colonne. Jusqu a présent, on a consacré un travail très important de recherche pour la programmation de la température des colonnes de chromatographie et pour l'utilisation de diverses matières de garnissage de colonne afin que la solubilité du mélange échantillon dans la phase fixe ou la phase gazeuse mobile soit accrue. Par contre on n'a pas encqre réalisé jusqu'à présent un travail comparable de recherche sur l'examen de l'effet dè pression accrue de sortie de colonne, dans la plage des pressions faibles et intermédiaires, c'est-à-dire des pressions mesurées comprises entre O et 50 bars, sur le rendement et le fonctionnement des colonnes de chromatographie.On a déjà réalisé certaines recherches à pressionsélevées, c'est-à-dire à des pressions comprises entre 1000 et 2000 bars, en vue de la séparation de molécules de poids moléculaire important. Les recherches antérieures à pressions très élevées ont reposé sur l'augmentation de la solubilité de l'échantillon dans la phase gazeuse due à l'augmentation de la densité du véhicule gazeux aux pressions très élevées, cette densité devenant proche de celle du liquide, si bien que la séparation des composés à poids moléculaire élevé est facilitée. Ces recherches précitées réalisées à température élevée n'ont pas conduit à la mise au point d'un dispositif de laboratoire facilement utilisable pour la mise en oeuvre de procédés chromatographiques dans la plage de pressions allant de 1 à 50 bars absolus. On a habituellement utilisé les chromatographes classiques en phase gazeuse avec une vitesse du gaz dans la colonne qui rend optimales la résolution et la vitesse de fonctionnement pour un mélange échantillon particulier. On met en oeuvre ce procédé par commande de l'orifice de sortie de la colonne à la pression atmosphérique et réglage du débit de véhicule gazeux injecté par l'orifice d'entrée de la colonne à partir d'un réservoir sous pression. Habituellement, le réservoir cylindrique sous pression de véhicule gazeux est à une pression supérieure à 200 bars.Dans les procédés classiques de laboratoire, au cours du fonctionnement, la pression dans la colonne au voisinage de l'orifice d'entrée du véhicule gazeux est comprise entre 1 et 3 bars. Be réglage du débit du véhicule gazeux à l'entrée permet le réglage de la vitesse du véhicule gazeux dans une colonne particulière afin que la résolution et la séparation de l'échantillon soient convenables. La chute de pression entre les régions d'entrée et de sortie d'une colonne classique de chromatographie est comprise entre 1 et 3 bars. Ainsi, la vitesse du gaz dans la colonne est importante étant donné la chute de pression le long de cette dernière.Dans ces conditions, un changement brutal de la pression du gaz ou de la vitesse du gaz à l'orifice de sortie de la colonne, du-type qui peut apparaître lors de la mise en oeuvre des procédés classiques de rassemblement des échantillons, peut provoquer un mélange dans une colonne et réduire la résolution et la séparation des constituants suivants séparés mais encore entraînés. Lors de l'utilisation de la chromatographie classique en phase gazeuse au laboratoire, on utilise, pour obtenir des séparations rapides et à résolution élevée, des vitesses élevées et non pas faibles de véhicule dans la colonne afin de réduire le temps pendant lequel ltéchantillon purifié entraîné dans la partie inférieure de la colonne peut être exposé à la diffusion. La vitesse élevée du gaz dans la colonne de chromatographie crée des difficultés lorsque les constituants séparés et émergeants doivent être placés dans un récipient en vue d'une analyse ou d'une utilisation ultérieure. Bes constituants séparés et entraînés, placés dans la colonne et se déplaçant à grande vitesse, s'empilent lorsque la colonne s'arrête ou a un débit limité de manière transitoire, lors de la séparation d'un constituant de 11 échantillon qui quitte la colonne. En outre, dans les colonnes de chromatographie utilisées de manière classique, la pression au voisinage de l'orifice de sortie est de l'ordre de 1 bar absolu.Lorsque la colonne fonctionne avec un arret de la circulation, la vitesse de diffusion gazeuse est suffisamment élevée à la pression relativement faible de sortie (1 bar absolu) pour que les constituants séparés et entraînés, maintenus dans la partie inférieure de la colonne, se mélangent rapidement par-diffusion, si bien que la résolution ou la séparation de ces constituants est perturbée. Ainsi, un constituant séparé et pur est contaminé par diffusion des autres constituants de l'échantillon depuis ltintérieur de la colonne. Dans les instruments fonctionnant de façon continue, une chambre d'échantillon, du type qui peut être utilisé pour une analyse spectrale, destinée à contenir les constituants séparés, estde préférence fixée de façon étanche à l'orifice de sortie de la colonne de chromatographie. Cette disposition réduit notablement les risques de contamination d'un composé pur séparé par l'atmosphère extérieure à la colonne de chromatographie. Cependant, dans un tel appareil, le temps de fonctionnement cyclique de l'analyse spectrale doit être coordonné à la différence des temps de retenue des divers constituants quittant la colonne. Bes procédés d'analyse spectrale tels que la spectroscopie infrarouge, nécessitent normalement un temps plus long que la différence des temps de retenue de plusieurs composés séparés passant dans une colonne de chromatographie. La même condition caractérise d'autres procédés d'analyse spectrale tels que par exemple la spectrométrie de masse, la spectrométrie ultraviolette et la spectrométrie visible, la spectrométrie Raman, et la résonance magnétique nucléaire ; en outre, une condition analogue se présente au cou-rs des procédés analytiques autres que spectraux, par exemple l'analyse électromécanique polarographique et coulométrique.Les procédés actuels de laboratoire résolvent le problème posé par les différences entre d'une part le temps de réponse des procédés de séparation par chromatographie-et d'autre part le temps de réponse normalement plus long des procédés d'analyse spectrale et autres, par deux procédés dont aucun n'est véritablement satisfaisant. Selon un premier procedé, une analyse spectrale est réalisée à la volée. Ce procédé qui ne comprend obligatoirement qu'un balayage rapide, ne permet pas l'extraction des données optimales d'analyse spectrale de l'échantillon purifié qui se déplace. Des données précieuses sont souvent perdues. Le procédé d'analyse à la volée évite cependant la perturbation du courant de gaz provenant de l'orifice de sortie de la colonne et le mélange résultant dans le courant de gaz, dû à la perturbation de pression qui peut être renvoyée dans la colonne et qu'une opération avec arrêt de circulation provoquerait certainement dans les dispositifs classiques existant. l'e second procédé couramment utilisé comprend la conservation.dans un récipient amovible, d'un échantillon pur des matières éluées provenant de la sortie de la colonne de chromatographie. Ce dernier procédé rend minimale la perturbation du courant de gaz dans la colonne et le mélange résultant dans cette dernière, mais ne l'évite pas. De plus, il peut provoquer l'exposition des échantillons purs à des sources externes de contamination. Lorsque l'échantillon est conservé, le dispositif d'analyse spectrale peut assurer plusieurs balayages et peut donner des résultats optimaux. Les procédés classiques utilisent la transmission de l'échantillon purifié à la chambre de stockage à la pression atmosphérique. Certains procédés d'analyse spectrale tels que la spectroscopie infrarouge, nécessitent la concentration de l'échan- tillon avant analyse si bien qu'une autre étape est nécessaire et accro1t le prix, le temps et les risques de contamination. Le procédé le plus commode de réalisation du fonctionnement coordonné dans le temps d'un chromatographe et d'un dispositif d'analyse spectrale comprend le fonctionnement de la colonne de chromatographie avec arrêt du courant, pourvu que cet arrêt puisse être réalisé sans réduction de la résolution et de la séparation des constituants entraînés derrière. On ne connaît pas jusqu'à présent de dispositif de chromatographie disponible, permettant un réglage à faible vitesse du véhicule gazeux circulant dans la colonne et donnant une excellente résolution des constituants séparés De manière analogue, on ne connaît pas jusqu a présent de chromatographe disponible dans lequel l'appareil peut fonctionner avec arrêt des courants et donne cependant une bonne séparation des matières pures éluées. Enfin, une chambre d'analyse continue fixée à la sortie d'une colonne de chromatographie et destinée à retenir des composés faisant partie de l'échantillon et destiné être analysés ultérieurement, peut être contaminée par des traces tardives des échantillons séparés auparavant et qui ont pénétré antérieurement dans la chambre à partir de la colonne de chromatographie. Bes appareils d'échantillonnage continu actuellement utilisés ne comprennent pas, à la sortie du chromatographe, un dispositif commode ou sûr empêchant la retenue de traces détec- tables aux instruments de composés de l'échantillon, dans la chambre d'analyse spectrale après la fin de ces opérations d'analyse. L'invention concerne un appareil de chromatographie en phase gazeuse d'application générale dans lequel la colonne de chromatographie peut fonctionner avantageusement à des pressions comprises entre i et 50 bars, cette pression étant mesurée à l'orifice de sortie de la colonne. L'invention concerne aussi un tel dispositif chromatographique dans lequel la vitesse du véhicule gazeux circulant dans la colonne peut être réglée et peut être redite à une valeur très faible sans réduction de la séparation de la résolution des constituants purifiés et élués. Elle concerne aussi un tel chromatographe pouvant fonctionner de manière continue avec divers dispositifs d'analyse spectrale, la vitesse d'émission des composés purifiés provenant du chromatographe pouvant être réglée afin qu'elle corresponde à la vitesse de fonctionnement du dispositif d'analyse spectrale. L'invention con-cerne aussi un tel chromatographe qui peut fonctionner facilement avec arrêt de la circulation. Elle concerne aussi un tel dispositif chromatographique qui peut fonctionner de façon continue en étant relié à des dispositifs d'analyse spectrale, les composés purifiés provenant du chromatographe n'étant pas exposés à la contamination par des sources externes ni à la contamination par mélange avec des produits élués provenant de l'intérieur des dispositifs. L'invention concerne aussi un tel dispositif chromatographique dans lequel la pression et la concentration des composés purifiés provenant de la colonne de chromatographie sont suffisamment élevées pour qu'aucune étape intermédiaire de concentration des échantillons purifiés ne soit nécessaire avant la réalisation d'une analyse spectrale des échantillons. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est un schéma d'un premier mode de réalisation avantageux d'appareil de chromatographie en phase gazeuse selon l'invention la figure 2 est un schéma d'un autre mode de réalisation avantageux d'appareil selon l'invention, dans lequel le chromatographe est associé à demeure à une chambre d'échantillonnage, montée en-série et destinée à la réalisation d'une analyse de spectroscopie infrarouge ; et la figure 3 est une perspective avec des parties arrachées, d'une chambre à échantillon destinée à une spectroscopie infrarouge et du type schématiquement représenté sur la figure 2, et d'un dispositif de sortie de chromatographe selon l'invention, relié à l'intérieur de la chambre à échantillon. La figure 1 est un schéma d'un premier mode de réalisation avantageux de l'invention. Elle représente une colonnes 10 de chromatographie, résistant à la pression et ayant un orifice 12 d'entrée et un orifice 14 de sortie. La colonne 10 peut être garnie de diverses matières granulaires 16 formant une phase fixe, de nombreux types de telles matières étant connus des spécialistes de chromatographie et étant disponibles. La colonne 10 fonctionne normalement dans un four ou une chambre 18 isolée thermiquement dans lequel la température de la colonne peut être réglée avec précision. Un dispositif 20 d'injection est monté sur l'orifice 12 d'entrée de la colonne. Ce dispositif d'injection comprend une chambre 22 à paroi épaisse qui peut être chauffée par une source externe non représentée afin que la température du véhicule gazeux soit réglée avant son entrée dans la colonne 10. Une chambre interne 24 est montée dans la chambre 22. L'extrémité de sortie de la chambre 24 est reliée à l'orifice 12 d'entrée de la colonne- 10. La chambre interne 24 comprend près de son extrémité supérieure, plusieurs petits orifices 26 assurant la communication entre les chambres 22 et 24 et dans lesquels le véhicule gazeux peut circuler afin qu'il passe dans la chambre interne puis à l'orifice 12 d'entrée de la colonne 10. L'extrémité supérieure de B chambre interne 24 est fermée de manière étanche par une cloison 30. Celle-ci est un corps qui se referme automatiquement et qui permet l'injection de petits échantillons de mélangesgazeux ou qui se volatilisent facilement, dans l'appareillage d'élution ou de séparation. La cloison 30 est fermement maintenue en coopération étanche par un couvercle taraudé 32. Un orifice 34 est formé dans le couvercle 32 et permet l'introduction des échantillons à analyser. Le véhicule gazeux est retenu de façon classique à pression relativement élevée dans un réservoir cylindrique 40. Les pressions des bouteilles disponibles dans le commerce par exemple de l'azote, de l'anhydride carbonique, de l'hélium, de l'argon ou d'autres véhicules gazeux courammentutiîisés en chromatographie, à l'état purifié, atteignent normalement 200 bars. Le réservoir 40 véhicule gazeux est relié par un tube 42 résistant à la pression à l'intérieur de la chambre 22 à paroi épaisse du dispositif d'injection. Un debitmètre 44 et un manomètre 46 sont reliés à la canalisation 42. Une soupape 48 règle la quantité de véhicule gazeux transmis au dispositif d'in jection et à la colonne de chromatographie. Une soupape 49 qui peut être sous forme d'un détendeur, réduit la pression du véhicule gazeux à une valeur prédéterminée lors du passage dans la canalisation 42. Un détecteur 50 de conductibilité thermique a une chambre 52 à température réglée, -des orifices 54 et 56 d'entrée et de sortie et un détecteur électronique 58. Une thermistance reliée à un circuit convenable non représenté détecte avec une grande sensibilité toute variation de la conductibilité thermique du gaz présent dans la chambre 52. En d'autres termes, le détecteur note tout changement de composition du gaz circulant dans la chambre 52, indiqué par une variation de conductibilité thermique du gaz dont la composition a varié. La tension de sortie du détecteur peut être représentée graphiquement sur un enregistreur 62 à bande de papier. L'orifice 54 d'entrée du détecteur est relié par une canalisation 64 résistant à la pression à l'orifice 14 de sortie de la colonne. Une soupape réglable 70 destinée à réduire le débit est reliée par son premier côté ou côté d'entrée à l'orifice 56 de sortie du détecteur, par l'intermédiaire d'une canalisation 60 résistant à la pression, et son second côté ou côté de sortie est relié à un robinet 76 d'arrêt. Celui-ci débouche à la pression atmosphérique. La soupape 70 peut être une soupape classique à pointeau résistant à la pression et comprenant un pointeau 72 mobile axialement qui prend appui contre un siège tronconique 74. Le débit de gaz dans la soupape peut être réglé afin que la pression au voisinage de l'orifice de sortie de la colonne prenne toute valeur voulue supérieure à la pression atmosphérique, jusqu'à la limite supérieure de pression de l'appareillage.Un manomètre 66, relié à la canalisation 64, donne la pression à la sortie 14 de la colonne. Be courant de gaz dans la colonne rencontre une résistance importante entre l'entrée 12 et la sortie 14. Cependant, la résistance opposée à la circulation du gaz entre la sortie 14 et la soupape 70 est négligeable si bien que la pression mesurée par le manomètre 66 proche de la soupape 70 est représentative de la pression à l'orifice 14 de sortie de la colonne. La mise en oeuvre de l'appareil selon l'invention permet l'obtention des avantages décrits précédemment, par exemple l'obtention d'une résolution élevée et un fonctionnement avec arrêt de la circulation, sans perte de résolution pour certains mélanges d'échantillons volatils, avec des pressions de sortie de la colonne aussi faibles que 7 bars absolus. La séparation de certains mélanges volatils est plus difficile et nécessite un échantillon concentré plus important en vue d'une analyse spectrale ultérieure. Des pressions de sortie de la colonne de 50 bars et plus peuvent être nécessaires. Bes modes de réalisation décrits en référence aux dessins fonctionnent en toute sécurité jusqu'à des pressions de sortie de colonne de 50 bars.Le fonctionnement à plus de 50 bars, pourvu que le véhicule-gazeux reste à l'état gazeux, entre dans le cadre de l'invention. On considère d'abord le mode de réalisation représenté sur la figure 1 pour la description du fonctionnement de l'appareil. Be véhicule gazeux circule dans le dispositif 20 d'injection à une pression prédéterminée indiquée par le manomètre 46 et comprise entre 1 et 50 bars. La soupape 49 de réduction de pression permet facilement à l'opérateur d'établir une pression continue pour le véhicule gazeux circulant dans la canalisation 42. Toute pression inférieure à celle du gaz dans le réservoir 40 peut être utilisée. La quantité de véhicule gazeux circulant dans la canalisation 42 peut être réglée à l'aide de la soupape 48 et mesurée avec le débitmètre 44. La soupape 70 est alors réglée afin qu'elle fixe la pression de sortie de la colonne, indiquée par le manomètre 66, à toute valeur prédéterminée comprise entre O et 50 bars et plus. Lorsque le manomètre 66 indique une pression nulle, le chromatographe fonctionne de manière classique. L'invention concerne un chromatographe capable de fonctionner avec une pression de sortie de colonne supérieure à 0. La vitesse du courant de gaz dans la colonne 10 et le détecteur 50 peut être réglée pour des pressions des sortie de îa colonne supérieures à une pression nulle, lors du réglage de la soupape 48. Pour des pressions plus élevées dans la colonne, une très faible vitesse du gaz peut être obtenue dans la colonne sans réduction de la résolution chromatographique. Un fonctionnement avec arrêt de la circulation est commodément obtenu par fermeture simultanée de la soupape 48 et du robinet 76. Un fonctionnement avec arrêt de circulation sans perte de résolution des constituants restant de l'échantillon peut être facilement obtenu lorsque la soupape 48 et le robinet 76 sont fermés alors que le courant de gaz se déplace lentement et non rapidement. On se réfère maintenant à un mode de réalisation avantageux de l'invention représenté sur les figures 2 et 3 et concernant un appareillage chromatographique à deux colonnes comprenant un chromatographe 100 de référence destiné à fonctionner en même temps qu'un chromatographe 102 d'analyse. Un réservoir 104 de véhicule gazeux sous pression est relié par un. raccord 106 en T sous pression. Be véhicule gazeux circule avec la pression et le débit voulus réglés par la soupape ou le détendeur 108 et la soupape 110 de réglage de débit montés dans la canalisation 106. Un premier côté de la canalisation 106 est relié par une canalisation 112 sr > us pression à la colonne 114 de chromatographie de référence.Cette dernière est montée dans un récipient 116 isolé thermiquement et dans lequel la température de la colonne peut être réglée entre des limites peut éloignées. La sortie 120 de la colonne de référence est reliée à un côté 122 d'un détecteur 140 de conductibilité thermique à double canal. Ce détecteur comporte, sur le côté 122, un élément sensible électronique 124. Bes gaz circulant par le côté 122 du détecteur s'échappent par une courte canalisation 126 qui aboutit.à un dispositif 128 qui réduit le débit. Celui-ci peut être une soupape à pointeau du type représenté.Un rétrécissement fixe qui pourraît être un diaphragme de dimension convenable et qui n'est pas représenté sur la figure, peut remplir le rôle de la soupape à pointeau, notamment dans le cas du chromatographe de référence. la pression de sortie de la colonne peut être notée sur un manomètre. 130. Un court tronçon 132 relie le côté à basse pression ou de sortie de la soupape 128 à un robinet 134 d'arrêt. Celui-ci débouche à l'atmosphère. On considère maintenant le chromatographe 102 d'analyse; le véhicule gazeux provenant du second côté du raccord de la tuyauterie 106 en T passe par une canalisation 150 sous pression à un ensemble 152 d'injection. Un tel ensemble dont une configuration avantageuse a été décrite en référence à la figure 1, est tel que le véhicule et l'échantillon volatil se mélangent et sont introduits dans la colonne 154 de chromatographie. La colonne 114 de référence et la colonne 154 d'analyse contiennent un même garnissage solide ou solide-liquid-e 156 à phase fixe. La colonne 154 est montée dans un récipient 158 isolé thermiquement. La sortie 160 de la colonne 154comporte un robinet d'arrêt 162 à réponse rapide. Une canalisation 164 relie la sortie 160 de la colonne à un second côté 142 du détecteur 140. Le gaz provenant du détecteur 142, du côté d'analyse, passe dans une canalisation 166 jusqu'à un manomètre 168 et un robinet auxiliaire 170 d'arrêt monté par raison de commodité. La canalisation 166 aboutit à une chambre collectrice d'échantillons portant la référence 200 et décrite dans la suite. Le détecteur 142 d'analyse comprend un capteur électronique 144 de température. Les capteurs électroniques 124 et 144 placés du côté de référence et d'analyse respectivement, sont deux thermistances pratiquement identiques montées afin qu'elles détectent de façon optimale toute variation de la conductibilité thermique des courants gazeux qui circulent. Des fils 124a et 144a aboutissent à des branches opposées d'un pont électrique 146. Celui-ci est alimenté par une tension appliquée entre les points 146a et 146b. Le pont est fermé par une canalisation de connexion 146c partant du centre électrique et reliée à l'enregistreur 149 par un conducteur 148. Lorsqu'il est relié, l'enregistreur décrit et représenté sur la figure 2, indique la différence instantanée de tensions (en millivolts) entre les deux détecteurs. Ainsi, la dérive de la ligne de basedu détecteur due à diverses causes étrangères, peut être maîtrisée et éliminée. La chambre collectrice d'échantillons portant la référence 200 sur les figures 2 et 3 est destinée à faciliter l'analyse spectrale infrarouge des échantillons concentrés et purifiés provenant du chromatographe analytique 102, dans le mode de réalisation considéré. Un spectrophotomètre infrarouge est schématiquement représenté par une source 204 de radiations in frarouges, un capteur infrarouge ou bolomètre 206 et un enregistreur 208. La référence à une analyse du spectre infrarouge est purement illustrative, et d'autres procédés d'analyse peuvent être avantageusement utilisés avec la chambre collectrice 200. Des exemples d'autres procédés d'analyse qui conviennent sont la spectroscopie Raman, la spectroscopie ultraviolette et visible, la spectroscopie de masse et la résonance magnétique nucléaire. La chambre collectrice comprend un organe cylindrique 212 résistant à la pression, ouvert à ses deux extrémités. Bes extrémités sont fermées dans l'exemple représenté par des fenêtres cristallines 214, 216 transparentes aux rayons infrarouges. On utilise souvent, dans les appareils infrarouges, des fenêtres en cristaux de chlorure de sodium. Bes fenêtres sont maintenues en place de manière étanche sur l'organe cylindrique 212 par des capuchons taraudés 218, 220 de retenue. Des joints étanches 222, 224, résistant à la pression, assurent la coopération étanche entre les fenêtres 214, 216 et les extrémités ouvertes de l'organe 212. tes gaz provenant de la colonne 154 circulent dans la canalisation 166 de connexion et pénètrent à l'intérieur de la chambre par un premier canal d'entrée 226. Lors du fonctionnement normal, les gaz s'échappent par un canal 228 de sortie. Une courte canalisation 230 de connexion est placée à la sortie 228 de la chambre d'échantillonset rejoint un dispositif 234 destiné à réduire le débit. Dans le mode de réalisation représenté, il s'agit d'une soupape à pointeau de type réglable. Cette soupape 234, par son côté de sortie ou à basse pression, est reliée à un robinet 238 d'arrêt par un court tronçon de canalisation 236. Be robinet d'arrêt débouche à l'atmosphère. Les procédés d'analyse spectrale permettent l'identification d'un échantillon dont la concentration est égale à 1 ppm ou plus. Ainsi, on doit prendre des précautions très poussées afin qu'aucune matière externe de contamination ne puisse se mélanger à un échantillon purifié. Bes échantillons élués provenant de la colonne 154 sont mélangés avec le véhicule gazeux qui les entrainae. Ce véhicule gazeux est ainsi un fluide avantageux permettant le vidage et le nettoyage de la chambre à échantillon après chaque utilisation. A cet effet, une canalisa tion 242 qui comprend un robinet d'arrêt 244 est reliée à uneréserve de véhicule gazeux sous pression, non représentée sur le dessin. La canalisation 242 est reliée à l'intérieur de la chambre 200 par un distributeur 246 d'entrée.Il est commode que la canalisation 166 d'entrée passe dans le distributeur 246 d'entrée comme représenté sur les figures. Un distributeur 248 de sortie est relié à l'intérieur de la colonne par l'orifice 228 de sortie et débouche à l'atmos phère par l'intermédiaire d'un robinet d'arrêt 250. Le distributeur ou collecteur 248 d'échappement n'est pas primordial en général. L'évacuation de la chambre 200 lors du balayage par le véhicule gazeux à pression élevée peut être facilement réalisée par la canalisation 290, la soupape 234 et le robinet 238. Be distributeur ou collecteur d'échappement de plus grande dimension facilite le passage d'une grande quantité de véhicule gazeux à grande vitesse dans la chambre d'échantillons avec une réduction réduite améliorant l'évacuation de la chambre lors de sa préparation à la récept;ion d'un échantillon suivant. La chambre à échantillon peut être utilisée comme chambre collectrice avec arrêt de la circulation lorsque la canalisation 230 est fermée par le robinet 238, ou elle peut être utilisée pour une analyse spectrale à la volée lorsque la canalisation 270 de sortie reste ouverte. Des échantillons peuvent être concentrés à la pression voulue par l'opérateur par réglage convenable de -la soupape 108 et simultanément des soupapes 128 et 274 de réglage de débit. La chambre à échantillon qui est sous pression, recueille les échantillons choisis à la pression à laquelle est réalisée la séparation dans le chromatographe, dans le mode de réalisation représenté. La pression dans la chambre à échantillon peut être lue sur le manomètre 168, cette pression étant aussi égale à la pression à la sortie 160 de la colonne. il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu' à. titre d'exemple préférentiel- et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitu tifs sans palr autant sortir de son cadre. REVENDIATIONS 1. Appareil de chromatographie en phase gazeuse, carac t égrisé en ce qu'il comprend une colonne de chromatographie résistant à la pression et ayant un orifice d'entrée et un orifice de sortie à une première et une seconde extrémité respectivement, un dispositif d'injection monté au niveau de l'orifice d'entrée de la colonne et comportant un dispositif résistant à la pression et destiné à l'introduction sous pression d'un courant de mélange d'échantillon et de véhicule gazeux dans la colonne, et un dispositif destiné à limiter le débit et monté à la sortie de la colonne afin qu'il maintienne dans la colonne une pression telle que la pression mesurée à la sortie de la colonne soit comprise entre 2 et 50 bars absolus, et le dispositif destiné à limiter le débit est aussi destiné à régler la vitesse des gaz circulant dans la colonne à la pression choisie, si bien que la séparation chromatographique des mélanges gazeux peut être réalisée avec une résolution élevée et à pression élevée, avec une vitesse gazeuse réglée dans la colonne. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif destiné à limiter le débit est réglable. 3. Appareil de chromatographie en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il comprend une colonne de chromatographie résistant à la pression et ayant un orifice d'entrée et un orifice de sortie à une première et une seconde extrémité respectivement, un dispositif d'injection monté sur l'orifice d'entrée de la colonne et comprenant un dispositif d'introduction de mélange d'échantillon gazeux et de véhicule gazeux dans la colonne, un dispositif destiné à limiter le débit, monté à la sortie de la colonne et destiné à maintenir une vitesse choisie du gaz à une pression moyenne déterminée dans la colonne, et un robinet d'ar rêt à ouverture et fermeture rapides monté près du dispositif destiné à limiter le débit afin que les échantillons gazeux séparés et élués puissent être maintenus temporairement dans la colonne pendant des périodes déterminées lors de la fermeture du robinet d'arrêt. 4. Appareil de chromatographie en phase gazeuse, destiné à fonctionner avec interruption de la circulation du courant de gaz, caractérisé en ce qu'il comprend une colonne de chromato graphie résistant à la pression et ayant un orifice d'entrée et un orifice de sortie à une première et une seconde extrémité respectivement, un dispositif d'injection monté à l'orifice d'entrée de la colonne et comprenant un dispositif d'introduction sous pression d'un courant de mélange d'échantillon gazeux et de véhicule gazeux dans la colonne, un dispositif destiné à limiter le débit, monté sous la sortie de la colonne et destiné à fixer et maintenir la pression du gaz dans la colonne afin que la pression mesurée à la sortie de la colonne soit choisie dans la plage comprise entre 2 et 50 bars absolus, le dispositif destiné à limiter le débit étant de plus destiné à régler, à la pression choisie, la vitesse des gaz circulant dans la colonne, un premier robinet d'arrêt à réponse rapide monté près de l'orifice de sortie de la colonne, et une chambre à échantillon ayant un canal d'entrée et un canal de sortie, un second robinet d'arrêt relié au canal de sortie de la chambre, le dispositif destiné à limiter le débit étant relié au second robinet d'arrêt au niveau du canal de sortie de la chambre à échantillon, le canal d'entrée de la chambre à échantillon étant relié à un robinet d'arrêt à réponse rapide si bien que des échantillons gazeux élués et séparés peuvent être collectés, concentrés sous pression et conservés dans la chambre à échantillon en vue d'une analyse supplémentaire, par ouverture par intermittence du premier robinet d'arrêt à réponse rapide qui relie le canal d'entrée de la chambre à échantillon à la colonne de chromatographie puis, après entraînement de l'échantillon gazeux dans la chambre à échantillon, par fermeture du premier robinet d'arrêt et du second robinet d'arrêt montés dans le canal de sortie de la chambre à échantillon afin que l'échantillon gazeux isolé soit retenu dans la chambre. 5. Appareil de chromatographie en phase gazeuse comportant une chambre collectrice d'échantillons, caractérisé en ce qu'il comprend une colonne de chromatographie en phase gazeuse, résistant sous pression et ayant un orifice d'entrée à une première extrémité et un orifice de sortie àune seconde extrémité, un dispositif d'injection relié à l'orifice d'entrée de la colonne et comprenant un dispositif d'introduction sous pression d'un courant de mélange d'échantillon gazeux et de véhicule gazeux dans la colonne, un dispositif destiné à limiter le débit, relié à un dispositif qui est à la pression de l'orifice de sortie de la colonne et destiné à maintenir dans la colonne une pression telle que a pression mesurée à la sortie de la colonne est comprise dans la plage allant de 2 à 50 bars absolus, le dispositif destiné à limiter le débit étant de plus destiné- à régler, à là pression choisie, la vitesse des gaz circulant dans la colonne, un premier robinet d'arrêt à réponse rapide, monté près de l'orifice de sortie de la colonne, et une chambre à échantillon comportant un premier canal d'entrée et un premier canal de sortie, le premier canal d'entrée de la chambre étant relié au premier robinet d'arr8t, le dispositif destiné à limiter le débit étant relié au premier canal de sortie de la chambre, la chambre à échantillon ayant un second canal d'entrée et un second canal de sortie, le second canal d'entrée et les deux canaux de sortie étant sélectivement fermés et ouverts par des robinets d'arrêt montés dans le second canal d'entrée et les deux canaux de sortie, le second canal d'entrée étant relié à une réserve-de véhicule gazeux sous pression, le second canal de sortie débouchant à l'atmosphère par l'intermédiaire du robinet d'arrêt précité, si bien que les échantillons gazeux élués et séparés, concentrés sous pression, peuvent être collectés séparément et conservés dans la chambre à échantillon en vue d'une analyse supplémentaire, par ouverture intermittente du premier robinet d'arrêt à réponse rapide qui relie le canal d'entrée de la chambre à échantillon à la colonne de chromatographie, puis, après entraînement de l'échantillon gazeux dans la chambre à échantillon, fermeture du premier robinet d'arrêt et des robinets restants de la chambre afin que l'échantillon gazeux isolé soit retenu dans la chambre, et la chambre à échantillon peut entre préparée à la réception d'échantillons ultérieurs par balayage par un véhicule gazeux, les robinets d'arrêt du premier canal d'entrée et du premier canal de sortie étant alors fermés alors que- ceux du second canal d'entrée et du second canal de sortie sont ouverts, du véhicule gazeux sous pression circulant alors dans la chambre à échantillon, les robinets d'arrêt du second canal d'entrée et du second canal de sortie étant alors fermés si bien que l'appareil est prêt à fonctionner normalement.