Brevet FR2374280A1 — publié le 19780713

Lrobjet de la présente invention est un procédé de synthèse du méthane a partir d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Il est connu depuis longtemps que la mise en contact d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur à base de nickel fournit du méthane avec une bonne sélectivité. Cette réaction a été appliquée jusqu'à présent plus particu fièrement à ltélimination des faibles quantités d'oxyde de carbone restant dans lthydrogène, après la synthèse de celui-ci par steam-reforming ou par oxydation partielle d'une fraction hydrocarbonée. Cependant, dans la perspective d'une pénurie possible des ressources éner rétiques, la fabrication de méthane en tant que substitut du gaz naturel présente un regain d'intérêt. La principale difficulté à surmonter dans la mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène est l'évacuation des calories produites par cette transformation fortement exothermique. L'utilisation classique de catalyseurs hétérogènes en lits fixes n'est pas favorable à un bon échange thermique, et ceci risque de conduire à des surchauffes locales nuisibles à l'activité et à la durée de vie du catalyseur. La technique utilisant un catalyseur hétérogène maintenu en suspension dans une phase liquide non volatile pourrait dans ce cas être appliquée. Cette technique a dEåà été décrite dans le cas de la synthèse a'hydrocarbures liquides sur catalyseurs au fer, dite "synthèse Fischer-Tropsch". Cependant, si elle permet effectivement un meilleur échange thermique, cette mise en oeuvre entraîne une diminution du rendement, due à une moins bonne diffusion des réactifs vers le catalyseur en raison de la présence de la phase liquide. La présente invention utilise un système catalytique dont la mise en oeuvre permet de s'affranchir des inconvénients précédemment exposés. Ce système cataly- tique est produit par le mélange et la réaction de deux constituants A et B dans un milieu liquide inerte qui peut etre utilisé ensuite comme milieu réaetionnel ou comme constituant du milieu réactionnel. Le constituant A du catalyseur est un composé de nickel. On citera Q titre d'exemple, sans que la liste soit limitative : le chlorure de nickel, le bromure de nickel, L'indure de nickel, l'acétylacétenate de nickel, l'acétate de nickel, l'oxalate de nickel, le formiate de nickel et plus généralement les carboxylates de nickel. On préfère les carboxylates de nickel dérivés d'acides gras, renfer mant de 6 à 20 atomes de carbone, ou davantage, par exemple un mélange de carboxylates d'acides gras å 8, 9 et 10 atomes de carbone, en raison de leur bonne solubilité en milieu hydrocarboné. Le constituant B du catalyseur est un composé réducteur d'aluminium, compose de formule générale A1R3, où l'un au moins des radicaux R est un radical mono valent d'hydrocarbure, les autres radicaux R pouvant. etre lthydrogène, un radical monovalent dthydrocarbure et/ou un radical alkoxy. On préfère toutefois un trial kylaluminium, par exemple le triméthylaluminium, le triéthylaluminium ou le trii sobutylaluminium. Le milieu liquide dans lequel on mélange les deux constituant A et B est, de préférence, utilisé ensuite comme milieu réactionnel, ou composant de ce milieu réactionnel. Il doit donc présenter des propriétés, à la fois d'inertie chimique et de stabilité thermique. De bons résultats à cet égard sont obtenus avec les hydrocarbures saturés, en particulier paraffiniques, liquides dans les conditions de la réaction, par exemple avec l'heptane, l'octane, le dodécane, l'hexadécane, ou avec des mélanges de ces hydrocarbures, par exemple des coupes d'huiles ou de paraffines liquides. Les deux constituants A et B du système catalytique sont mélangés le plus avantageusement dans des proportions telles que le rapport atomique aluminium/ nickel soit de i/1 à 20/1. On utilise de préférence des rapports de 2/1 à 10/1. Pour la préparation du catalyseur, on mélange le constituant A avec le constituant 3 dans un liquide inerte, en introduisant les réactifs ensemble ou sépa- régent, dans un ordre quelconque. Un mode opératoire préféré est décrit ci-après.. Le constituant A du catalyseur est mis en solution ou en suspension,-sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon, dans un solvant paraffinique préalablement désaéré. On lui ajoute ensuite lentement le constituant 3 d'aluminium, manipulé également en atmosphère inerte. Le mélange provoque un dégagement gazeux, et entraxe un échauffement important, ce qui limite la vitesse d'addition du constituant B. Il est préférable qu'au cours de cette préparation, la température du milieu réactionnel reste comprise entre 0 et 200 C. On veillera avantageusement à la maintenir de 20 a 1000C. Le mélange peut etre effectué, soit directement dans le reacteur de mé- thanation, soit de façon plus commode, dans un appareil de laboratoire en verre. Il est alors, dans un stade ultérieur, transféré dans le réacteur, en prenant soin de le maintenir à l'abri de l'air ét de l'humidité. Des traces d'air ou d'humidité peuvent toutefois, dans certains cas, ne pas etre nuisibles ou avoir meme un effet cocatalytique. Le catalyseur ainsi obtenu se présente sous la forme d'une solution d'apparence homogène, de coloration brun-noir, qui peut etre véhiculé a travers une pompe, à l'occasion par exemple de son transfert dans le réacteur. La quasi-homogénéité de la solution catalytique garantit d'une part une bonne diffusion thermique, donc une bonne évacuation de la chaleur dégagée par la réaction et, d'autre part, une bonne diffusion chimique, ctest-à-dire une bonne accessibilité du catalyseur par les réactifs. Ces deux conditions n'étaient pas satisfaites eimultanement par les catalyseurs décrits dans la technique antérieure. La composition du mélange gazeux de synthèse, exprimée par le rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone, est avantageusement choisie de 1/1 à 6/1. On opère de préférence au voisinage d'un rapport 3/1, qui correspond à la stoe chiométrie théorique de la réaction. La pression du mélange de synthèse hydrogène/monoxyde de carbone peut varier depuis la pression atmosphérique jusqu'à 50 bars ou davantage, mais on travaille de préférence sous une pression de 1 a 20 bars. La vitesse spatiale horaire, exprimée en volumes de mélange gazeux de synthèse dans les conditions normales entrés par volume de réacteur et par heure (VVH) peut varier depuis 1 jusqu'à 500. On travaille de préférence à des vvH de 50 à 200. La température de réaction peut etre choisie de 100 à 4500C. La limite inférieure est dans une certaine mesure imposée par le rapport hydrogène/oxyde de carbone et par la pression qui ont été choisis. n est en effet préférable de choisir des conditions opératoires situées hors de la zone de stabilité du nickel tétracarbonyle. On se place généralement au-dessus de cette zone de stabilité, soit, pour un rapport hydrogène/oxyde de carbone de 3/1 et une pression voisine de 10 bars, à une température supérieure à 2000C. Pour cette raison, il est préférable, au cours de la mise en chauffe, ou à l'arrêt du réacteur, de balayer celui-ci par un mélange gazeux totalement exempt d'oxyde de carbone. On utilise généralement de l'hydrogène pur. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et ne doivent pas etre considérées comme une quelconque limitation à celle-ci. Sont présentées également, à titre de comparaison, quelques résultats obtenus avec des catalyseurs mis en oeuvre de façon classique. Le réacteur utilisé pour les essais décrits ci-après, fait partie d'une unité micropilote permettant une marche en continu. Le réacteur est constitué par un tube d'acier inoxydable de 2 cm. de diamètre intérieur et d'un volume de îoe cA3. Il est rempli à moitié par la solution catalytique, à laquelle on a éventuellement rajouté du solvant pur. Le mélange gazeux de synthèse est injecté par le bas du réacteur au travers d'un fritté facilitant sa diffusion au sein du milieu liquide, qui de ce fait subit une expansion de volume. Après un séparateur où sont décan tées d'éventuelles fractions liquides, le gaz est ddtendu et recueilli dans un gazomètre, pour analyse ultérieure.Aucun recyclage n'est prévu, par mesure de simplification. Exemple 1 Dans un ballon en verre de 250 cm3 purgé a l'argon, on introduit 10,6 g. d'un mélange de carboxylates de nickel en C8- C10, ayant une teneur moyenne en nickel d'environ 11% en poids. On ajoute 50 cm3 d'Suile de paraffine préalablement dégazée sous vide à 800C, et on agite à température ambiante pour obtenir une dissolution totale du sel de nickel. On introduit alors lentement, au moyen d'une seringue, 7 cm de triéthylaluminium. Ceci correspond a un rapport atomique aluminium/nickel de 2,5/1. On modère l'échauffement produit par la réaction en immergeant le ballon dans un bain d'eau, ce qui maintient la température du mSlange endessous de 500C. La solution devient rapidement brun-noir et présente un aspect homogène.Lorsque l'addition du triéthylaluminium est terminée, on transfère la solution catalytique dans le réacteur en acier décrit ci-dessus, par transvasement en atmosphère d'argon. On injecte alors un gaz de synthèse de rapport H2/CO = 3,8/1 en volume, avec un débit de 17,2 l/hr. La pression dans le réacteur est de 8 bars et la température, initialement réglés à 330 C, se stabilise à 3450C en raison de ltexo- thermicité de la réaction. Durant 8 heures de marche, la teneur moyenne en hydrocarbures de l'effluent gazeux est de 31,0% en volume. La composition de ces hydrocarbures, en % poids, est la suivante : méthane : 90,8%, éthane : 6,1%, propane 1,7%, butanes : 1,4%. La conversion , exprimée en % mole, et définie par la relation CH4+ 2C2H6 + 3C3H8 + 4C4H10 + CO2 C(%) = -------------------- x 100 CO (entré) est de : C. = 61 61,9% La sélectivité en méthane, exprimée en % mole, et définie par la relation: S (%)= CH4 x 100 CH4 + 2C2H6 + 3C3H8 + 4C4H10 + CO2 est de : S = 84,6 La productivité, qui traduit l'efficacité du catalyseur, exprimée en litres d'hydrocarbures gazeux produits par gramme de nickel métal et par heure, est de P t 1,95 l/g/hr. Exemple 2 Une nouvelle marche de 8 heures est effectuée b la suite de celle décrite dans l'exemple 1, après arret du réacteur pendant la nuit. Le gaz de synthèse, de rapport H2/CO = 3,8/1 en volume, est injecté avec un débit de 16,5 l/hr. La pres sion est maintenue à 8 bars et la température évolue lentement de 315 à 345 C durant la marche. La teneur moyenne en hydrocarbures de l'effluent gazeux est de 46,0% en volume. La compEsition de ces hydrocarbures, en % poids, est la suivante: méthane : 95,2%, éthane : 3,4%, propane : 0,9%, butanes : La conversion, la sélectivité et la productivité, définies comme dans l'exemple 1, sont C = 79,0 % S = 82,8 % P = 2,3 lig/hr. Exemple 3 Cet exemple décrit un essai avec un catalyseur de la technique antérieure, et est donné à titre de comparaison. 50 g. d'un catalyseur à environ 10% de nickel dépose sur des billes d'alumine sont chargés dans le réacteur utilisé dans les exemples précédents, mais équipé pour le passage du gaz de synthèse du haut vers le bas. Ce catalyseur est activé par passage d'un courant d'hydrogène à 3500C sous 10 bars de pression, pendant 8 heures à un débit de 70 l/hr. Après cette phase d'activation, I'hydrogène est remplacé par un gaz de synthèse de composition: H2/CO = 3/1, qui est injecte avec un débit de 37,9 l/hr.La pression dans le réacteur est de 7 bars, et la température se maintient à 3600C pendant les 7 heures de marche. La teneur moyenne en hydrocarbures de lteffluent gazeux est de 80,5% en volume. La composition de ces hydrocarbures, en % poids, est la suivante : méthane: 98,3%, éthane: 0,9%, propane : 0,8. La conversion, la sélectivité et la productivité, définies comme dans l'exemple l, sont C = 59,5 % S = 82,1 % P = 0,73 l/g/hr Exemple 4 Cet exemple décrit un essai avec un catalyseur broyé, en suspension dans une phase liquide, selon la technique antérieure, et est donné à titre de comparaison. 10 g. du catalyseur décrit dans l'exemple 3 sont finement broyés en poudre et introduits dans le réacteur utilisé dans les exemples précédents, équipé de nouveau avec entrée du gaz de synthèse par le bas et sortie du produit par le haut. Le catalyseur en poudre est activé par un courant d'hydrogène sous 15 bars à 3000C pendant 8 heures.Puis on injecte dans le réacteur, au moyen d'une pompe, 40 cm3 d'huile de paraffine de meme qualité que celle utilisée dans les exemples 1 et 2. On injecte alors un gaz de synthèse de composition H2/CO : 4,4/1 avec un débit de 20 l/hr. La pression dans le réacteur est de 8 bars, et la température se maintient à 3450C. La teneur moyenne en hydrocarbures de l'effluent gazeux est de 11,5% en volume. La composition de ces hydrocarbures, en % poids, est la suivante : méthane : 82,1a, éthane : 7,8%, propane : 8,9,. butanes : 1,2%. La conversion, la sélectivité et la productivité, définies comme dans exemple 1, sont C = 4h,8 % s = 81,1 % P = i 1,49 l/g/hr. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du méthane par réaction de lthydrogène avec le monoxyde de carbone dans un milieu liquide inerte, en présence d'un catalyseur, carac térisé en ce que le catalyseur est le produit résultant de la mise en réaction d'au moins un composé de nickel avec au moins un composé réducteur d'aluminium dans un liquide inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le compose d'aluminium est de formule AIR3, où l'un au moins des radicaux R est un radical monovalent dthydro- carbures, les autres radicaux R étant choisis parmi l'hydrogène, les radicaux monovalents d'hydrocarbures et les groupes alkoxy. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé d'aluminium est un trialkylaluminium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport atomique aluminium/nickel est de 1/1 à 20/1. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé de nickel est un carboxylate de nickel d'acide gras ayant de Ó à 20 atomes de carbone. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le liquide inerte comprend au moins un hydrocarbure saturé. 7. Procédé selon l'unie des revendications 1 à 6, dans lequel les conditions de la réaction entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone comprennent une température de 100 à 4500C et une pression de 1 à 50 bars. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la tempdrature est au moins égale à la température de décomposition du nickel carbonyle.