Brevet FR2387201A1 — publié le 19781110

La présente invention concerne le domaine des polymé- risations et copolymérisations de monomères insaturés a l'aide de nouveaux amorceurs organolithiens bifonctionnels et trifonctionnels, Il est bien connu de fabriquer divers polymères en polymérisant ou copolymérisant des monomères insaturés a l'aide d'amorceurs organolithiens. L'homme de l'art sait que pour obtenir des copolymères séquences ABA ou B est un diène et A un monomere se polymérisant anioniquement, il existe trois approches différentes suivant le type d'amorceur utilisé 10) Un procédé en trois étapes consistant a additionner successivement le monomère A, puis le diène B et nouveau le monomere A. 20) Un procédé en deux étapes consistant à former un copolymère AB dans lequel B présente une extrémité réactive, ces copolymères du type AB réactifs sont alors couplés entre eux pour former le copolymere triséquencé ABA. Ces- deux premiers procédés ont l'inconvénient de produire des homopolymères A, B et/ou du copolymère AB. Ce dernier produit affecte sensiblement les propriétés mécaniques. 30) Un procédé en deux étapes consistant utiliser un amorceur bifonctionnel. MAis la synthèse de ce dernier exigeait la pré sence d'agents polaires et/ou complexants, se révélant défavorables dans les polymérisations ultérieures, et la fonctionnalité était souvent imprécise, conduisant encore å la formation du copolymère AB. t'invention a pour objet, en tant que produits nouveau; les tris-(isopropényl-4 phényl)-l,l,l alcane; dans lesdits produits nouveaux, le noyau phényle peut être substitué par un radical alkyle; parmi les produits nouveaux, le produit préféré est celui pour lequel le radical phényle n'est pas substitué et le groupe alcane est un groupe éthane. Les produits selon llinvention permettent la préparation de catalyseurs organolithiens,lesquels sont utilisés pour la préparation de polymères; ces polymères comportent une séquence polydiénique de stéréorégularité au moins égale A celle des polydiènes obtenus conventionnellement, ainsi que des dérivés de ces polymères portant å leurs extrémités des fonctions réactives telles qu'hydroxyle, acide, mercapto ou peroxyde, Ces derniers produits sont des polymères téléchéliques. Les copolymères triséquencés ou en étoile dont la séquence centrale est un polydiène et les séquences extrêmes sont formées d'un monomere capable de se polymériser par voie anionique constituent des élastomères thermoplastiques doués de propriétés mécaniques amé liorées.Des exemples particulièrement intéressants de tels copolymères sont ceux où la séquence centrale est un polydiène, tel que le polyisoprène ou le polybutadiène, et les séquences extremes des polymères du styrene, du méthacrylate de méthyle, d'a-méthylstyrène, d'éthylène ou d'oxyde d'éthylène, Pour la préparation des catalyseurs, on réalisera tout d'abord la synthèse de composés de formule dans laquelle R" est soit un atome dfhydrogne, soit un radical alkyle linéaire, n est soit égal å 1 avec R' t H et m et p nombres entiers dont la somme est comprise entre 0 et 10 inclusivement soit-égal a 2, R' étant alors un radical alkyle avec m 2 p = O. Les composés de formule (A) dans laquelle n P1 sont déja connus et leur synthèse a été décrite notamment dans le brevet américain 2 957 036. Les composés nouveaux de formule (A) dans laquelle n = 2 sont préparés selon une méthode connue par la succession de trois étapes - réaction d'un dérivé du triphénylméthane sur un halogénure d'alkyle en présence de diéthyléther et de n-butyllithium pour former un composé - réaction de ce composé sur un halogénure d'acétyle en présence de trihalogénure draluminium et de sulfure de carbone pour former la tricétone réaction de Wittig de la tricétone sur un dérivé bromé de triphénylméthylphosphonium en présence de diméthylsulfoxyde et d'hydrure de sodium. Les produits nouveaux selon l'invention ont donc pour formule et ont pour caractéristiques communes le maximum d'absorption dans l'ultraviolet (# max = 252 nm, # max = 3,05.104 mole -1.cm-1 ) ainsi que la présence dans le spectre RMN de deux signaux typiques des protons vinylique (#/TMS = 5,4 et 5,6 ppm). Chacun de ces produits peut, en outre, être caractérisé par son point de fusion A partir des produits selon l'invention, on réalise la synthèse de composés de formule dans laquelle R", R', m, p et n ont les significations déjà mentionnées et R est un radical alkyle. Les composés nouveaux de formule (B) sont préparés par réaction, dans un milieu solvant non polaire, tel qu'un hydrocarbure saturé ou aromatique, entre,d'une part, un alkyllithium RLi et, d'autre part, un Composé de formule (A), le rapport molaire de l'alkyllithium au composé (A) étant supérieur au égal å nJafin que l'équilibre réactionnel se déplace par précipitation du composé organolithien bifonctionnel ou trifonctionnel désiré. Pour des raisons de stabilité, on préfère opérer å des températures inférieures à 40 C, sous la pression normale. Dans la pratique, on travaille donc W la température ordinaire. La pression peut être inférieure ou supérieure å la pression atmosphérique dans les limites de O à 100 bars; par souci de simplicité, on travaille donc sous pression atmosphérique. Compte tenu de la sensibilité des produits participant à la réaction, il est indispensable d'opérer en excluant les impuretés atmosphériques (oxygene, H20, C02, etc.). On réalise donc la réaction sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte vis-a-vis des constituants de la réaction, par exemple en atmosphère d'argon ou d'azote. La réaction est poursuivie jusqu'à ce que toute la quantité de composé A ait réagi avec l'alkyllithium. La réaction peut se prêter éventuellement å une mise en oeuvre continue, le composé organolithien étant alors soutiré en continu, au fur et à mesure de sa formation. -Quel que soit le mode de réalisation, c'est-à-dire discontinu ou continu, on élimine par filtration du milieu réactionnel ltalkyllithium en excès. Le composé organolithien (B) est obtenu sous forme d'un précipité que l'on lave au moins une fois, de préférence avec le solvant distillé å partir du milieu réactionnel, pour obtenir une pureté de l'ordre de 98%. Au-delà de cette valeur, les traces d'impuretés ne gênent pas dans les utilisations ultérieures du composé, spécialement lorsqu'il est mis en oeuvre comme amorceur de polymérisation. Les produits nouveaux de formule (B) ont pour caractéristiques communes leur maximum d'absorption dans l'ultraviolet - X max = 335 nm et g max = 2,2.104 mole l.l.cm 1 lorsque n = - X max = 340 nm et max = 3,6.104 mole-l.l.cm~l lorsque n = 2. A partir de ces catalyseurs, on pourra réaliser des homopolymérisations effectuées en utilisant les composés (B) comme amorceurs. Son originalité réside en ce qu'au cours de la synthèse de l'amorceur (B) il n'est pas fait appel à un composé polaire et/ou complexant. Dans la technique antérieure, les composés organolithiens bifonctionnels ou trifonctionnels devaient etre préparés en présences d'éthers ou d'amines tertiaires. De tels agents, s'ils sont utilisés, se trouvent toujours présents avec l'amorceur de polymérisation et procurent des résultats moins avantageux lors des polymérisations ultérieures. Par exemple, la présence d'agents polaires et/ou complexants conduit, lors de la polymérisation des diènes, vers des anchainements 1,2 et, par exemple dans le cas de L'isoprène, à un polymere constitué en prédominance d'unités 3,4 et 1,4 trans, qui ne sont pas favorables pour la production de bons élastomères. Comme dans l'art antérieur, l'amorceur (B) est insoluble dans les hydrocarbures purs. Pour remédier aux inconvénients d'une polymérisation en milieu hétérogène, on fait réagir (B) avec une petite quantité d'un diène, de sorte qu'on obtient en définitive un polydiène réactif à ses deux extrémités, soluble pour un degré de polymérisation en nombre voisin de 30. En contrôlant par chromatqgraphie sur gel perméable la polydispersité de ce polymere issu des oligomères désactivés précédente, on obtient un chromatogramme comportant un seul pic et on observe que les macromolécules ont des masses faiblement dispersees, ce qui implique qu'une seule espèce a assuré la propagation de la polymérisation. Des exemples de tels diènes sont le butadiène, l'isoprène, le diméthyl-2,3 butadiène, et le pentadiène-1,3. La température de réaction est de préférence inférieure à 1O00C; le milieu réactionnel comprend un solvant non polaire du type déjà indiqué précédemment (hydrocarbure- saturé ou aromatique). On obtient ainsi un polydiène doublement ou triplement réactif à ses extrémités, de stéréorégularité au moins égale a celle des polydiènes obtenus conventionnellement (la proportion de forme cis-1,4 mesurée par résonance magnétique nucléaire est supérieure ou égale à 70Z),et et qui peut lui-mEme réagir de diverses façons. A titre d'exemple, on peut ajouter des unités d'oxyde d'éthylène pour transformer les extrémités du polydiene en fonctions diols et triols susceptibles d'etre utilisées dans la fabrication des polyuréthannes. Par traitement avec C02, on peut transformer le polydiène en acide diou tricarboxylique, Par addition d'oxygene, on transforme le polydiène en un peroxyde. On pourra ensuite effectuer des copolymérisations, au moyen de ces polydiènes doublement ou triplement réactifs utilisés comme amorceurs et en présence éventuellement d'au moins un agent complexant et/ou dlun solvant polaire, de monomères capables de se polymériser par voie anionique tels qu'on les a définis précédemment. Des agents complexants utilisables selon l'invention sont notamment des amines et diamines tertiaires, des éthers, macroéthérocycles, macroéthérobicycles ou des cryptates. Des solvants polaires utilisables selon l'invention sont notamment 11 éther diethylique, le tétrahydrofuranne, et l'hexa- methylphosphorotriamide. On obtient ainsi des copolymères triséquencés ou en étoile, de type AEA, où A désigne une séquence telle qu'une séquence éthylène ou styrène, tandis que la séquence centrale B est un polydiène. Les propriétés thermomécaniques de ces copolymères, qui appartiennent à la famille des élastomères thermoplastiques > sont supérieures à celles des produits antérieurement obtenus. Il s'agit, en effets de copolymères vrais. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. L'exemple 1 décrit le procédé de préparation d'un produit nouveau selon l'invention : le tris-(isopropényl-4 phényl)-l,lJl éthane. Les exemples 2 à 5 décrivent l'utilisation de ce produit pour la préparation du catalyseur et pour les polymérisations. Exemple 1 On ajoute 35 cm d'une solution 1,6 M de n-butyl lithium dans l'hexane et 18 cm3 de triméthyléthylènediamine à une solution éthérée de 12,2 g de triphénylméthane. La solution devient immédiatement rouge sang. Après 10 mn d'agitation, on additionne lentement à OOC 0,05 mole d'iodure de méthyle dans 50 cm3 d'éther. La solution se décolore et on poursuit l'agitation pendant une heure. Puis, on élimine l'iodure de lithium précipité et on lave avec de l'éther. On rassemble les phases organiques qu'on lava avec de l'eau acidulée. On seche la solution éthérée sur CaCl2, on évapore et on recristallise deux fois dans l'éthanol.On obtient ainsi avec un rendement de 80% le triphényl-l,l,l éthane de point de fusion 94 C. Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une entrée d'azote, on ajoute 17,62 g de bromure d'alu 3 minium dans 50 cm de sulfure de carbone et on attend la dissolution complète. En maintenant la température vers IOOC, on ajoute lentement 7,4 g debromure d'acétyle. A la fin de l'addition, on chauffe a reflux pendant 30 mn. Pus on refroidit par un bain eau-glace et on ajoute une solution de sulfure de carbone contenant le triphénylwl,l,l éthane. On distille ensuite le sulfure de carbone et on hydrolyse avec de l'eau acidulée; une huile épaisse surnage.On sèche et on utilise le tris (acétyl-4 phényl)-l,l,l éthane, obtenu avec un rendement de 60%, sans autre purification. On prépare le bromure de triphényl-méthyl-phos- phonium : dans un ballon équipé d'une ampoule à brome et d'un agitateur, on verse 200 ml de benzene anhydre, dans lequel on dissout ensuite 3 157,5 g de triphenylphosphine. On ajoute 45,5 cm de bromure de méthyle à la température de -150C. On laisse revenir a la température ambiante et on agite pendant 72 h. On recueille le précipité blanc, qui est lavé avec 500 ml de benzene chaud. On sèche dans une étuve à vide à 1000C pendant 24 h.On obtient avec un rendement de 99% le bromure de triphénylméthyl-phosphonium de point de fusion 232,50C, Dans un tricol d'un litre équipé d'un refrigérant, d'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'une entrée de gaz, on fait passer dans tout l'appareil un courant d'azote anhydre pendant toute la manipulation. On ajoute à une solution éthérée de n-butyllithium (0,2 mole) le bromure de triphényl-méthyl-phosphonium. On agite la solution pendant 4 heures à température ambiante et l'on obtient une solution jaune orangée. On ajoute le tris-(acétyl-4 phényl)1,1,1 éthane. La solution se décolore. On chauffe à reflux pendant 24 h et on filtre le précipité (tricétone n'ayant pas réagi et oxyde de phsophine) une fois la solution à température ambiante. On lave avec de l'éther diéthylique puis avec de l'éther de pétrole. On passe deux fois la solution sur une colonne d'alumine activée.Les caractéristiques physiques du tris-(isopropényl-4 phényl)-l,l,l éthane ainsi obtenu avec un rendement de 30% sont les suivantes - point de fusion : 270C (solide très huileux) - spectre ultraviolet dans l'hexane max - 252 nm et t max = 30500 mole l.l.cm 1. Exemple 2 Toutes les opérations sont effectuées à l'abri de l'air atmospherique. On purifie le tris-(isoprényl-4 phényl)-l,l,l éthane (composé A) par dissolution dans l'hexane et passage répété de la solution obtenue sur du sodium. De même, le tert-butyllithium est purifié par sublimation sous vide puis dissous dans l'hexane. Dans un ballon muni d'une cellule spectrophotométrique en quartz, on introduit la solution du composé (A) puis on ajoute celle du tert-butyllithium dont la concentration est cinq à dix fois celle de (A).Apres rinçage des pa'rois, on scelle et on plonge l'appareil dans un bain thermostatique à 30oC. La solution jaunit en quelques minutes, puis, après quelques heures, un fin précipité rouge apparait et se dépose au fond du ballon. Apres trois jours à température ambiante, les concentrations mesurées par spectrophotométries n'évoluent plus. L'appareil est alors prêt à être raccordé a celui permettant ltoligomérisation des diènes. Exemple 3 Cna.uWLsé l'amoreeur tteru conformément a l'exemple 2, pour la polymérisation stéréospécifique d'un diène choisi à titre illustractif, l'isoprène, le milieu réactionnel étant llhexane. On a également procédé ainsi à une vérification de la fonctionnalité du polyisoprényllithium. On sait en effet qu'en polymérisation anionique la masse moyenne en nombre est, dans le cas d'un amorceur trifonctionnel, reliée à la quantité d'amorceur et de monomère par la formule M = 3 m n c où m désigne la quantité de monomère et c la quantité d'amorceur. Pratiquement, m est déterminée par une mesure pondérale et c par une mesure spectrophotométrique. Dans les essais A, B et C du tableau ci-dessous, on a fait varier m et c, et on constate un excellent accord entre les valeurs théoriques et les valeurs expérimentales de M n (déterminées par osmométrie). Les divers résultats ci-dessus démontrent que l'a w rceur trifonctionnel de l'exemple 2 peut être utilisé en milieu purement hydrocarboné pour constituer un amorceur d'homopolymérisation anionique. On a effectué des essais relatifs à la microstructure des polyisoprènes obtenus. On a ainsi déterminé les proportions des différents types de motifs présents dans les macromolécules en analysant les spectres RMN du carbone et du proton 1H, 100 Nh. Ces proportions sont également indiquées pour l'essai B dans le tableau ci-dessous. Essai > 1-4 cis 1-4 trans 3-4 A 60 000 B 107 000 70 24 6 C 240 000 Exemple 4 Toutes les opérations sont effectuées à l'abri de l'air atmosphérique. On purifie le bis-(isoprényl-4 phényl)-1,2 éthane (composé A), préparé de manière connue, par exemple selon brevet américain n 2 957 036, par dissolution dans l'hexane et passage répété de la solution obtenue sur du sodium. De même, le tert-butyllithium est purifié par sublimation sous vide puis dissous dans lthexane. Par mélange de ces deux solutions dans les conditions de l'exemple 2, on forme le (triméthyl-1,3,3 lithio-l butyl)-4 phényl]-1,2 éthane. Exemple 5 On s'assure tout d'abord que le composé préparé conformément à l'exemple 4 est exempt d'espèces monofonctionnelles jusqu'à 98% environ. A cet effet, on peut le laver à l'hexane et contrôler la croissance de la densité optique à 335 nm. On amène ensuite de l'isoprène au contact de l'amorceur. Le précipité se solubilise dans l'isoprène n'ayant pas encore réagi. On récupère ainsi un polyisoprène réactif à ses deux extrémités, qu'on va mettre en présence de tétraméthyléthylène- diamine (dans un rapport molaire sensiblement égal à 2 par rapport au lithium) et d'éthylène pendant un temps t. On détermine alors en chromatographie par perméation de gel les masses moléculaires moyennes en nombre de la séquence centrale polydiénique (M1) et du copolymère résultant (M2); on determine par résonance magnétique nucléaire du proton la proportion d'unités dérivées de l'éthylène dans le copolymère (% E). Le tableau ci-dessous indique en outre la concentration en lithium dans le milieu de polymérisation. On remarque d'après les résultats de l'essai F qu'une réaction de coupure de chaînes intervient concurremment à l'ainor- sage d'éthylène sur le polyisoprényldilithium. Essai t (h) Li (mole/l) -Ml -Ml Z E D 19 2.10 -4 9400 9400 0 F 29,5 1,5.10 -3 55000 57000 11 G 24 3,10-2 4000 3500 12 H 22 3,4.10 2 3200 2750 10,7 R E V E N D I C A T I O N 1. Produit de formule dans laquelle R' est un radical alkyle et R" est soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire, leur maximum dFabsorption dans l'ultraviolet étant caractérisé par une longueur d'onde de 252 nm et un coefficient d'extinction molaire de 3,5.104 mole-1.1.cm-1 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que R" - R et R' r CH3 et an ce que son point de fusion est de 280C.