Brevet FR2375162A1 — publié le 19780721

La présente invention concerne un procédé de préparation de composés hydrocarbonés aromatiques purs à partir de produits liquides provenant de l'essence reformée catalytiquement, ciaprès désignés par "reformats". Les produits liquides d'essence reformée désignés par reformats sont constitués principalement par un mélange de composés hydrocarbonés aromatiques (benzène, toluène, xylène et composés aromatiques en Cg et supérieurs) ainsi que par des composés hydrocarbonés paraffiniques et isoparaffiniques. De reformee plus, dans la composition de l'essenc -entrent encore des com- posés insaturés en proportion d'environ 0,5 à 3% principalement constitués par des composés hydrocarbonés du type des oléfines, des cyclo-oléfines et des diènes.La proportion des composés insaturés dans le reformat est habituellement caractérisée par l'indice de brome, qui selon les conditions du procédé de reforming varie dans la gamme de 1 à 5 g de Br/ml, Dans le processus de séparation des composés hydrocarbonés aromatiques à partir des produits reformés, la présence des composés insaturés est fortement indésirable. On connaît deux procédés pour obtenir des composés hydrocarbonés aromatiques purs à partir des reformats. Selon le premier procédé, on extrait le reformat stabilisé c'est-à-dire un reformat duquel on a éliminé des composés hydrocarbonés à bas point d'ébullition, à l'aide de solvants organiques et, à partir de l'extrait aromatique ainsi obtenu, on élimine des quantités à l'état de traces de composés insaturés0 On a décrit des procédés de raffinage de ce genre qui utilisent àtitre de catalyseurs, des- terres décolorantes, des aluminosilicate ou des échangeurs de cations, par exemple conformément au brevet polonais n -86 867.Dans un processus de ce genre toutefois, des composés insaturés présents dans le ref-ormat passent dans la phase de composés hydrocarbonés aromatiques et ils les contaminent, et ils réagissent avec un solvant utilisé dans un procédé donné, ce qui conduit entre autres raisons à une consommation accrue en solvant et à une diminution de sa sélectivité. Un autre procédé pour obtenir des composés hydrocarbonés aromatiques à partir d'un reformat- consiste à effectuer une purification initiale du reformat pour éliminer des composés insaturés par raffinage avec des terres actives ou par un hydro raffinage catalytique, puis on extrait le reformat raffiné ou on effectue une distillation extractive et finalement on distille l'extrait obtenu pour avoir des composés hydrocarbonés aromatiques isolés. Une faiblesse de ce procédé de purification de reformat est qutil nécessite l'utilisation d'hydrogène qui fait défaut, sous pression et à température élevées, ainsi que des catalyseurs coûteux et un appareillage compliqué. Or, de façon inattendue il est apparu qu'il est possible d'éviter les défauts et inconvénients précédemment indiqués grâce au procédé de la présente invention0 Le procédé de purification des produits liquides de reformats d'essence ou leurs fractions par élimination des composés de nature insaturés selon la présente invention comprend dans une première étape, le traitement du reformat ou de sa fraction, stabilisés, à température élevée (60 à 1400C) en phase liquide avec un échangeur d'ions sulfonique macroporeux sous la forme hydrogène, puis une extraction ou une distillation extractive du reformat par l'un des procédés connus, pour finalement obtenir les composés hydrocarbonés aromatiques purs. Il estarantageux d'appliquer des températures de raffinage dans la gamme de 100 à 140 C. Ensuite pour maintenir le reformat en phase liquide, on applique une surpression appropriée. Une augmentation de la température du processus prolonge la durée de service du c;atalyseur entre des régénérations successives0 Au cours du contact de l'échangeur de cations avec le reformat sur les grains de catalyseur il se produit un processus d'alcoylation et d'oligomérisation des composés insaturés et en conséquence, on obtient un reformat qui ne contient plus de composés insaturés. On sépare facilement en cas de nécessité par distillation certaines quantités de dérivés alcoyle supérieurs des composés hydrocarbonés aromatiques et des oligomères de composés insaturés qui se sont formés au cours du processus. On a trouvé qu'au cours du traitement du reformat, l'échan- geur de cations perd graduellement son activité catalytique, entre autres choses en conséquence de la sorption des oligomères et de substances goudronneuses. C'est pourquoi il est avantageux de le régénérer périodiquement à l'aide de solvants polaires. De façon inattendue il est apparu que l'on obtient les meilleurs résultats lorsque l'on n'utilise pas des solvants polaires purs tels par exemple que lemihanol, l'isopropanol, l'acétone, mais leurs mélanges avec des composés hydrocarbonés aromatiques contenant de 10 à 6ah de composant polaire. Il est préférable d'utiliser des mélanges de régénération dans lesquels la concentration du composant polaire est inférieure à celle du. mélange azéotropique qui se forme avec un composé hydrocarboné aromatique approprié. L'application de mélanges de régénération de ce genre rend plus facile leur récupération ultérieure et diminue les pertes en composant polaire. On peut régénérer le catalyseur de nombreuses fois0 La mise en oeuvre du procédé selon la présente invention permet de diminuer les pertes de solvant au cours de l'extraction ou de la distillation extractive dureformatO Les coûts d'investissement du procédé sont réduits par suite de la diminution à la fois de la température et de la pression du processus comparativement aux procédés classiques. Ceci assure une qualité élevée du produit final de traitement du reformat de benzène, de toluène, de xylènes. EXEMPLE 1 On fait passer un reformat stabilisé dont la gamme d'ébullition est de 65 à 19SOC et ayant un indice de brome de 1,6 chauffé à une température de 90"C, à travers une colonne d'échange d'-ions remplie avec 25 cm3 d'échangeur de cation commercialisé sous le nom "Amberlyte 15" sous la forme hydrogène à raison de 50 cm3/heure pendant 150 heures0 On obtient un produit caractérisé par un indice de brome de 0,02 à O,2o On distille ce produit en s éparant une fraction bouillant à 1 800C. On extrait le distillat à température de 600C à l'aide d'un solvant qui est un mélange de N-méthyl-pyrrolidone et d'éthylène-glycol, pour obtenir un e xtrait aromatique duquel après une distillation on obtient les fractions aromatiques : benzène, toluène, xylène. On prélève les fractions dans les gammes de températures suivantes : le benzène de 79 à 82 "C, le toluène de 1Q9 à 1120C, le xylène de 138 à 1460C. Elles sont caractérisées par une coloration à l'acide sulfurique conformément à la norme ASTM D 848+62 : benzène 1, toluène 0+1, xylène 1. Par cpmparaison, des fractions aromatiques de reformat qui qui n'a pas été raffiné antérieurement avec un échangeur de cations sont séparées par extraction et par distillation finale uniquement (les conditions sont telles que ci-dessus). Les fractions sont caractérisées par une coloration selon ASTM : benzène 5, toluène 6, xylène 3. EXEMPLE 2 On chauffe à une température de 120 C un reformat stabilisé dont la gamme d'ébullition est de 62 à 2050C caractérisé par un indice de brome de 2,3, sous une pression d'environ 6 atmosphères ce qui assure l'entretien du reformat en phase liquide et l'on fait passer à travers une colonne remplie de 25 cm3 d'échangeur ionique sulfonique commercialisé sous 3e nom "Wofatit OK-80" sous la forme hydrogène dont la porosité est de l'ordre de 0,4 cm3/kg. On fait passer à raison de 100 cm3/heure pendant une durée de 100 heures. On obtient un produit caractérisé par un indice de brome de 0,04 à 0,3. EXEMPLE 3 On traite le reformat conformément au procédé de l'exemple 1 en utilisant un échangeur de cations macroporeux régenere. 'Amberlyi 1 5". On effectue la régénération par lavage du lit d'échangeur de cations avec un mélange 7:3 (v/v) de toluène et de méthanol, à température de 500C à raison de 2 vol./vol. de catalyseur par heure pendant 6 heures et ensuite on insuffle à 1200C des vapeurs de toluène en une quantité de 4 volumes évaluée d'après le composé hydrocarboné à l'état liquide. Le reformat traité par échangeur d'ions de ce genre est caractérisé par un indice de brome de 0,05 à O,3o EXEMPLE 4 On fait passer la fraction de reformat bouillant de 65 à 85"C, caractérisée par u indice de brome de 4,2, à travers le lit de l'échangeur de cation "Amberlyte 15" à 950C à raison de '2 vol./vol. de lit par heure. On met le reformat en contact avec l'échangeur de cations en phase liquide en appliquant une surpression appropriée (4 à 6 atmosphères). On fait passer l'extrait pendant 100 heures pour obtenir une fraction de ref or- mat dont l'indice de brome est de 0,02 à 0,25. On distille le produit en séparant la fraction bouillant au dessus de 100 C. On distille par extraction le produit obtenu en utilisant la N-méthyl-pyrrolidone à titre de solvant pour obtenir du benzène pur caractérisé par un point de congélation de 5,40C et une coloration à l'acide sulfurique selon ASTM D 848-62 dans la gamme 0+1. REVENDICATIONS 10- Procédé de préparation de composés hydrocarbonés aromatiques purs ou leurs mélanges à partir d'un produit stabilisé d'essence reformée par distillation, extraction, distillation extractive, appliquées conjointement ou séparément, en utilisant des échangeurs d'ions sulfoniques macroporeux, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire passer d'abord le reformat statilisé ou sa fraction à travers un lit de l'échangeur d'ions sulfonique sous la forme hydrogène à température élevée et éventuellement sous pression pour entretenir le reformat dans la phase liquide et ensuite à le distiller,à l'extraire ou à la distiller par extraction en séparant par un procédé connu les composés hydrocarbonés isolés de la fraction aromatique0 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lave les substances goudronneuses absorbées sur l'échangeur d'ions sulfonique macroporeux avec un solvant -polaire mélangé avec des composés hydrocarbonés aromatiques, 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant polaire entrant dans le mélange de lavage est constitué par des alcools aliphatiques inférieurs.