Brevet FR2384004A1 — publié le 19781013

La présente invention concerne un procédé de préparation de granules de pigments ou de colorants sans poussières, faciles à disperser. On connait la préparation de granules de pigments consistant à agiter une dispersion aqueuse d'un pigment avec une solution d'un véhicule organique insoluble dans l'eau dans un liquide organique non miscible à l'eau, mais dans les procédés connus de ce genre, le produit obtenu contient un peu de solvant qu'il faut éliminer par distillation. Or, la demanderesse a précisément trouvé un procédé permettant d'obtenir le produit directement sans solvant. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation de compositions de pigments ou de colorants sous forme de granules sans poussières faciles à disperser, procédé consistant à mettre en contact, en-agitant, une dispersion aqueuse du pigment avec un composé aminé qui est liquide audessous de 1000C et insoluble dans l'eau certains pH mais soluble à des pH plus bas, le pH étant -égal ou supérieur à celui auquel ce composé est insoluble dans l'eau, à maintenir la température au-dessus du point de fusion du composé aminé et à abaisser le pH au-dessous de ti pour hydrosolubiliser ce composé, et à récupérer les granules formés. L'amine peut être un composé aromatique éventuellement substitué, par exemple une mono- ou di-alkylaniline à groupes alkyles en C1 à C8 ou un dérivé de celles-ci, comme l'aniline, la N-méthyl aniline, la N-éthyl aniline, la N-propyl aniline, la N-butyl aniline, la N,N-diméthyl aniline ou la N,N-diéthyl-aniline, la N,N-dipropylaniline, , la N-cyclohexyl aniline, la N-cyclohexyl N-hydroxyéthyl aniline, la N-octyl aniline, la N-méthyl-o-toluidine, la N-éthyl-p-toluidine, la N-butyl-m-toluidine, la N,N-diéthyl-m-toluidine, la N,N-diméthyl-m-toluidine, ou l'anthranilate de méthyle, mais de préférence la N,N-diéthyl aniline.L'amine peut être aussi une amine aliphatique, par exemple une alkyl ou cycloalkylamine en C6-C12, linéaire, ramifideou substituée, comme la n-hexylamine, la n-octylamine, la di-isobutylamine, la 2-éthyl-hexylamine, la cyclohexylamine, ou le produit Primene SIR (amine aliphatique ramifiée synthétique, en C12, de Rohm and Haas). En général, la proportion de l'amine sera de 0,1 à 2 parties, de préférence de 0,3 à 0,6 partie, par partie pondérale du pigment. Le présent procédé peut aussi être exécuté en présence d'un véhicule organique, qui peut être tout composé soluble dans le composé aminé ou tout au moins ramolli par celui-ci, et insoluble ou pouvant être rendu insoluble dans 11 eau dans tout l'intervalle des pH auquel on opère dans ce procédé. Le véhicule peut être un liquide si le rapport du pigment au véhicule est élevé, par exemple égal ou supérieur à 90:10, car pour de plus faibles proportions du pigment il est préférable que le véhicule ait un point de fusion supérieur à 400C. Des véhicules appropriés comprennent par exemple des esters d'acides carboxyliques dérivant d'un acide alkyl, aryl, aralkyl ou cycloalkyl carboxylique ou d'un polyacide et d'un composé monohydroxylé ou polyhydroxylé alkylique, arylique, aralkylique ou cycloalkylique, par exemple les esters d'acides gras que sont le palmitate de cétyle, le tristéarate, le monostéarate, le tripalmitate et le trioléate de glycéryle, le dilaurate et le distéarate d'éthylène glycol et le distéarate de diéthylène glycol, ou les esters de l'acide benzotque comme le dibenzoate d'éthylène glycol ou de néopentgl glycol, le tribenzoate du triméthylol éthane, le tribenzoate de triméthylol propane, ou bien des esters d'acides dicarboxyliques comme le phtalate de dibenzyle, de dibutyle, de dioctyle ou de dicyclohexyle, ainsi que des esters semblables des acides adipique, sébacique et azélalque , des amides des acides carboxyliques ci-dessus et de l'ammoniac ou des alkyl, aryl, aralkyl ou cycloalkyl mono- ou poly-amides comme le stéaramide, l'oléamide, le palmitamide, les N-alkyl stéaramides et oléamides, l'éthylène bis-stéaramide t des esters de l'acide phosphorique comme le phosphate de triphényle ou de tricrésyle, des résines comme des résines d'hydrocarbures, les résines xylène-formaldéhyde, les résines de coumarone et coumarone-indène et de cétones ; des polymères vinyliques comme le chlorure de polyvinyle et les copolymères de chlorure de vinyle les polymères acryliques ou méthacryliques et leurs copolymères, l'acétate de polyvinyle et les copolymères d'acétate de vinyle Z des homo et copolymères du styrene ; des polyoléfines comme le polyéthylène, le polypropylène et le polyisobutylène ; des alcools gras hydrosolubles,par exemple l'alcool cétylique et l'alcool stéarylique ainsi que des amines grasses ne formant pas de sels hydrosolubles comme la didodécyl amine et la distéaryl monométhyl amine ; des oxazolines grasses, des acides carboxyliques insolubles dans l'eau, par exemple des acides gras en C12 ou plus comme l'acide laurique, stéarique, béhenique et les de rivés de la colophane, par exemple la colophane de bois ou ses modifications hydrogénées ou dismutées. Ces acides peuvent être ajoutés au pigment sous forme de leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium en solution dans l'eau, et dans ce cas le procédé sera de préférence exécuté en présence de sels minéraux hydrosolubles comme le chlorure de sodium ou de calcium. Ces acides sont employés en sels solubles et ils peuvent aussi être associés avec les véhicules insolubles dans l'eau, en particulier les esters du sorbitanne qui sont définis dans la demande de brevet au nom de la présente demanderesse NO 48061/77, associations donnant des granules qui sont extrêmement intéressants pour la pigmentation du PCV. Le rapport pondéral du pigment ou du colorant au véhicule peut s'élever jusqu'a 33,3:66,7, et il sera de préférence compris entre 95:5 et 50:50, mieux encore entre 90:10 et 60:40. Si le présent procédé -est exécuté en présence d'un véhicule organique, la proportion du composé aminé devra pouvoir former une solution de celui-ci ou au moins le ramollir, Dans le cas de rapports du pigment au véhicule élevés ou si le véhicule est peu soluble dans le composé aminé, de plus fortes proportions de ce dernier peuvent être nécessaires pour former des granules satisfaisants. Les pigments et colorants pouvant être choisis sont ceux qui sont insolubles dans l'eau et stables dans la gamme des pH requise pour la formation et l'isolement des granules Des pigments appropriés sont les pigments azoïques, des séries des azométhines, de l'anthraquinone, le la phtalo cyanine, les pigments-nitrés, de périnone, de pérylène, de dioxazine, de thio-indigo, d'iso-indolinone, de quinacridone, ainsi que les sels et complexes de métaux de composés azolques ou azométhiniques, et l'on peut aussi employer des mélanges de plusieurs pigments. Les colorants insolubles dans l'eau sont par exemple les colorants azolques et de phtalocyanines solubles dans des solvants organiques. Ces colorant peuvent également être employés en mélanges entre eux ainsi qu'en mélanges avec des pigments. Le véhicule organique peut être ajouté avec le composé amine, dissous ou dispersé dans celui-ci ou bien les deux peuvent être ajoutés avant tout chauffage ou à un moment quelconque de la période de chauffage. Le véhicule peut -- -aus-si être ajouté--en -dispersion- aqueuse, par exemple une dispersion aqueuse d'une matière polymère ou d'une résine comme le chlorure de polyvinyle, un copolymère du chlorure de vinyle ou un polyéthylène à faible masse moléculaire (oxydé). De même que des pigments ou des colorants purs on peut employer des préparations pigmentaires prêtes à l'emploi, c'est-à-dire qui contiennent, en plus du pigment, par-exemple 5 à 90 % en poids, de préférence 10 à 40 %, d'un véhicule. On ajoute aussi de préférence au mélange un colloide protecteur pour favoriser la- formation des granules et la formation de granules de dimension plus régulière, et dans ce cas il est preférable de le mélanger avec une suspension aqueuse du pigment ou une dispersion aqueuse du composé aminé avant de mettre en contact le''pigment et l'amine. Des colloïdes protecteurs appropriés sont des dérivés de la cellulose comme l'hydroxyéthyl cellulose, I'hydroxypropyl cellulose, l'alcool polyvinylique, les polymères de l'oxyde éthylène ou de l'oxyde de propylène ainsi que les copolymères de ces deux oxydes, les produits d'addition d'oxyde d'éthylène ou de propylène, la polyvinyl-pyrrolidone et les copolymères de vinyl-pyrrolidone, ou encore des mélanges de plusieurs de ces composés.Mais les matières préférées sont cependant celles du type de l'hydroxyéthyl cellulose, par exemple la gamme de produits Natrosol de Hercules Powder Company. La proportion du colloïde protecteur peut s'élever jusqu'à 15 % du poids du pigment, mais elle sera de préférence inférieure à 5 %. Le présent procédé peut être exécuté à une température à laquelle le véhicule est au moins ramolli, mais de préférence dissous dans le composé aminé. Le mélange est d'abord préparé ou ajusté à un pH au moins égal à celui auquel le composé amine est insoluble dans l'eau, et il est agité au moins jusqu a ce que le pigment ait migré de la phase aqueuse dans la phase organique, l'agitation étant suffisante pour maintenir les gouttelettes (ou granules) en suspension. La dimension des granules est réglée dans une certaine mesure par la vitesse d'agitation, cette dimension étant réduite si l'agitation ou la turbulence augmente . On peut obtenir une forte turbulence, et par conséquent des granules petits, au moyen du mélangeur émulsionnant modifié qui est décrit sommairement dans la demande de brevet britcn.- nique au nom de la Demanderesse NO 48061/77. Les granulites peuvent avoir un diamètre de 0,1 à 5 mm mais de préférence de 0,5 à 2 mm. La durée de l'opération peut varier suivant le pigment choisi et les propriétés recherchées pour le produit final. Par exemple, certains pigments, en particulier les pigments azoïques, sont susceptibles d'une croissance cristalline lorsqu'ils sont maintenus en contact avec l'aniline, le degré de croissance dépendant de la durée de contact et-de la température. Comme une plus grande dimension des cristaux donne un pigment plus opaque, si l'on veut obtenir un produit ayant une bonne opacité et de meilleures caractéristiques rhéologiques dans les milieux d'application, on peut augmenter le temps de contact entre le pigment et le composé aminé, tandis que si l'on choisit un pigment de ce type mais que l'on veuille obtenir un produit ayant une bonne transparence, on peut raccourcir la durée de l'opération jusqu'à la durée juste suffisante pour que le pigment migre dans la phase organique, et dans de tels cas, l'addition d'un véhicule favorise la formation de granules fermes, raccourcissant ainsi encore la durée de l'opération. On peut aussi agir sur l'opacité et la transparence par le choix de l'amine, les amines aliphatiques, qui ont un moindre effet de cristallisation que les amines aromatiques, conduisant à des compositions plus transparentes. Dans le cas de pigments ayant peu tendance ou n'ayant pas tendance à une croissance cristalline dans l'exécution du présent procédé, il n'y a aucun avantage à augmenter le temps de contact entre le pigment et l'amine au-delà de ce qui est nécessaire pour former les granules, formation qui dans de tels cas est notablement favorisée par l'addition d'un véhicule, et dans ces cas la formation des granules est également favorisée par la présence de sels minéraux en solution dans l'eau au cours de la mise en contact. Particulièrement caractéristiques de tels pigments, sont ceux qui ont été traités avec un solvant de cristallisation au cours d'une opération précédente, par exemple une phtalocyanine de cuivre halogénée (matière verte). Le pH du mélange est ensuite abaissé au-dessous de la valeur à laquelle le composé aminé est entièrement hydrosolubilisé, en général au-dessous de 7 et de préférence au dessous de 5, par addition d'un acide formant un sel hydrosoluble avec le composé aminé, les acides préférés étant les acides chlorhydrique et acétique, ce qui provoque la dissolution de l'amine dans l'eau à l'état de sel et laisse en suspen sion le véhicule organique éventuellement ajouté et les granules de pigment. Si cela est nécessaire, par exemple pour favoriser la dissolution, ou bien si cela est souhaitable pour la manipula tion ou pour les caractéristiques du produit, la température du mélange peut être élevée ou abaissée. Les granules sont ensuite récupérés par tamisage, lavage et séchage, ceux qui sont trop petits pour être récupérés de cette manière pouvant être séparés par filtration et réemployés dans une opération ultérieure. Pour récupérer le solvant on élève ensuite le pH du filtrat, en général au-dessus de 7, par exemple à 10, ce qui rend le solvant insoluble, puis on le sépare de l'eau et on peut le récupérer pour le réemployer, par exemple par décantation, et si cela est nécessaire, le dérivé de l'aniline peut encore être purifié, par exemple par distillation à la vapeur. On peut également associer le procédé de granulation selon l'invention avec un traitement du pigment au moyen d'un solvant en vue d'améliorerIes propriétés du pigment que l'on sait pouvoir être ameliorées par un tel traitement. Le traitement avec un solvant peut se faire avant ou pendant l'opération de granulation. Par exemple, une phtalocyanine, sous forme fortement agrégée d'un mélange des variétés cristallines alpha et bêta, telle qu'obtenue par broyage à sec, peut être désagrégée et transformée en la forme bêta avec le présent composé aminé comme solvant dans un tel traitement. La fluidité des granules, en particulier de ceux dont le diamètre est inférieur à .1 mm, peut être améliorée aussi bien au début qu'au cours de leur stockage par addition d'une petite proportion, par exemple jusqu'à2 % en poids, d'une matière minérale finement divisée éventuèliement modifiee- couramment employée pour conférer de telles caractéristiques, par exemple une silice ou un silicate finement divisés, de telles matières pouvant être facilement ajoutées aux granules par simple mélange. Des matières de ce genre particulièrement avantageuses sont les silices finement divisées dont la surface est modifiée par des groupes organiques, par exemple le produit Aerosil R 972 de Degussa. Les produits qui ont été obtenus conformément à la présente invention peuvent servir à la pigmentation de toutes matières telles que milieux de revêtement de surfaces, par exemple peintures et encres, ou matières plastiques, le véhicule étant normalement choisi pour être compatible avec le milieu à Pigmenter. Les granules incorporés dans un tel milieu libèrent le pigment qui colore la matière. Les exemples suivants, dans lesquels les parties de matières indiquées sont des parties pondérales, sont donnés pour illustrer la présente invention. Exemple 1 On met en agitation pendant 10 minutes à la température ordinaire, avec 600 parties d'eau contenant 0,5 partie d'hydroxyéthyl cellulose, 25,5 parties du pigment jaune C.I. (Colour Index) Pigment Yellow 93 d'un gâteau aqueux pressé à 30 % en poids, puis on ajoute 13 parties en volume du diéthyl aniline et on porte le pH à 10, on ajoute alors 1,5 partie de tristéarate de sorbitanne et 3 parties de phtalate de dicyclohexyle et on porte la température à 850C. Après avoir agité pendant encore 30 minutes à cette température, on abaisse le pH à 1 en ajoutant de l'acide chlorhydrique 5N. On continue à agiter pendant encore 60 minutes puis on récupère les granules formés sur un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture et on les lave successivement avec de l'eau à 500C et avec de l'eau à la température ordinaire jusqu'à élimination de l'ion chlorure. Après séchage à 400C, dans une étuve à circulation d'air, ces granules, incorporés dans du chlorure de polyvinyle ou dans du polyéthylène, donnent des pellicules d'un jaune limpide. Exemple 2 On a obtenu des résultats semblables en recommen çant l'exemple 1 mais en remplaçant les trois parties de phtalate de dicyclohexyle par 3 parties du produit Hercules A80 (résine d'hydrocarbures). Exemple 3 On a encore obtenu des résultats semblables en recommençant l'exemple 2 mais avec 19 parties en volume de diéthyl aniline comme solvant Exemple 4 A 18 parties du pigment jaune C.I. Pigment Yellow 13 dans 600 parties d'eau, pigment obtenu par une copulation aqueuse ordinaire tamponnée à l'acétate, on ajoute 0,36 partie d'hydroxyéthyl cellulose, on porte le pH à 10 avec de l'hydroxyde de sodium 2N puis on ajoute 2,4 parties de tristéarate de sorbitanne et 10 parties en volume de diéthyl aniline. On maintient la température à 850C pendant 30 minutes puis on ajoute 9,6 parties du produit Hercules A80+ Après encore 30 minutes d'agitation on abaisse le pH à 1 et après encore 4 heures d'agitation. on sépare le produit comme dans l'exemple 1. Ce produit donne une bonne dispersion dans une encre lithographique fluide. Exemple 5 On dissout 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose dans 200 parties d'eau, on ajoute 18 parties du pigment bleu C.I. Pigment Blue 15.3 en suspension dans 120 parties d'eau avec 3,7 parties, dans 200 parties d'eau, du sel formé entre le colorant bleu C.I. Direct Blue 86 et le produit Rosin Amine D, puis on ajoute au mélange 10 parties de diéthyl aniline et on ajuste le pH à 10 avec de l'hydroxyde de sodium 2 N. On porte alors la température à 850C et on maintient cette température pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 20 parties d'Hercules A80 fondu (résine d'hydrocarbure de Hercules Powder Company) et de l'alcool cétylique dans le rapport -2:1 et après encore 60 minutes on abaisse le pH- à 1 par addition d'acide chlorhydrique 5N. On continue à agiter pendant encore 60 minutes puis on récupère les granules formés comme dans l'exemple l. Les granules ainsi pigmentés peuvent être facilement dispersés dans un milieu d'heliogravure Exemple 6 On dissout 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose dans 200 parties d'eau et on ajoute 27 parties d'une phtalocyanine de cuivre (préalablement broyée avec l'2-% en poids de chlorure de calcium jusqu'à un, rapport alpha bêta de 60:40) dans 150 parties d'eau, ainsi que 7,5 parties, dans 300 parties d'eau, du sel formé entre le colorant bleu C.I. Direct Blue 86 et la monomSthyl-di-R-amine (radical R de suif hydrogéné). On ajoute aussi 10 parties de diéthyl aniline et on porte le pH du mélange à 10 comme dans l'exemple 5 puis on procède comme dans l'exemple 5 avec les mêmes quantités de matières. Les granules pigmentés ainsi obtenus sont facilement dispersés dans un milieu de photogravure. Exemple 7 A une suspension aqueuse agitée de 100 parties du pigment jaune C.I. Pigment Yellow 13 on ajoute 2 parties d'hydroxyéthyl cellulose, on porte la température à 800C et le pH à 10 avec de l'hydroxyde de sodium 2N, puis on ajoute une solution de 20 parties de phtalate de dicyclohexyle dans 50 parties de diéthyl aniline et on agite le mélange jusqu'à ces que le pigment ait migré de la phase aqueuse dans la phase organique. On ajuste alors le pH à 1 au moyen d'acide chlorhydrique et on maintient l'agitation à pH 1 pendant encore 15 minutes puis on sépare -la composition pigmentaire (120 parties) sur un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture et on la lave, d'abord avec de l'eau acidifiée à pH 3 puis avec de l'eau pure, et on sèche le produit à 60 C. Le produit sans poussières ainsi obtenu peut être facilement incorporé dans un vernis lithographique. Exemple 8 A une suspension aqueuse agitée de 40 parties du colorant bleu C.I. Pigment Blue 15.3 dans 800 parties d'eau à pli 10 on ajoute 10 parties d'un polyéthylène oxydé à bas poids moléculaire sous la forme d'une émulsion à 20 % en poids1 on ajoute ensuite 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose et on agite le mélange à 850C dans un mélangeur énergique, que l'on remplace ensuite par un agitateur à pales. On ajoute alors 20 parties de diéthyl aniline et on maintient le mélange ainsi pendant 30 minutes puis on ajuste le pH à 1 par addition d'HCl en 2 à 3 minutes et on continue à agiter le mélange pendant 30 minutes. Les granules formés sont ensuite séparés sur un tamis mailles de 0,25 mm d'ouverture, ils sont lavés avec de l'acide dilué puis à l'eau et ils sont séchés à 600C, ce qui donne 50 parties d'un produit qui se laisse bien disperser dans du polyéthylène. Exemple 9 On agite à grande vitesse 10 parties de résine Staybelite (colophane de bois hydrogénée) avec 22,5 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de potassium, au moyen d'un mélangeur à cavitation, dans 100 parties d'eau à 500C, jusqu'à ce qu'il se soit forme une dispersion bien unie, ce qui demande environ 20 minutes. Dans un autre récipient on dissout 15 parties de phtalate de dicyclohexyle dans 30 parties de diéthyl aniline en chauffant, et tout en agitant on ajoute 10 parties du composé de formule moyenne dont la préparation est décrite dans 1.' exemple 6 de la demande de brevet britannique au nom de la présente Demanderesse NO 1873 76, pour former une pâte lisse, à 50-600C. Cette pate est ajoutée à une dispersion de la résine Staybelite avec encore 10 parties de diéthyl aniline et le tout est agité à grande vitesse jusqu'à ce qu'il se soit formé une émulsion homogène bleue, ce qui demande environ 15 minutes. On broie 92 parties de phtalocyanine de cuivre brute avec 8 parties de phtalimide dans un broyeur à billes jusqu'à ce que 55 % de la phtalocyanine de cuivre soient sous la forme cristalline alpha, puis on agite 97,8 parties de ce mélange, ce qui correspond à 90 parties de phtalocyanine de cuivre, dans 200 parties d'eau à 500C, jusqu'à ce que le pigment soit bien mouillé. Tout en agitant à grande vitesse, on verse alors la dispersion bleue ci-dessus dans le pigment mouillé et on maintient l'agitation pendant 30 minutes, avec si nécessaire un refroidissement extérieur pour maintenir la température du mélange entre 50 et 550C. On remplace alors l'agitateur rapide par un agitateur à pales et tout en agitant à environ 150 tours/minute, on verse en 5 minutes une solution de 5 parties de chlorure de calcium et de 71 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 500 parties d'eau, et après encore 30 minutes d'agitation, la composition pigmentaire formée est isolée par filtration, lavée à l'eau chaude pour en éliminer le sel et l'acide et séchée à 50-600C. On obtient ainsi 120,8 parties de petits granules sans poussières, qui ont d'excellentes caractéristiques rhéologiques et un excellent pouvoir de pigmentation dans des encres de photogravure toluéniques. Exemple 10 On met en agitation dans 500 parties d'eau 20 parties d'un pigment de phtalocyanine de cuivre bêta avec 0,3 parties de Synperonic NX (produit de condensation d'oxyde d'éthylène avec le nonylphénol) jusqu'à ce que le pigment soit bien mouillé, puis on porte le pH du mélange à 11 avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on ajoute 0,5 partie d'hydroxyéthyl cellulose et on porte ensuite la température à 500C. Par ailleurs, on dissout à chaud 5 parties d'une résine coumarone-indène (produit Escores 11028) dans 10 parties de diéthyl aniline, on ajoute cette solution à la suspension du pigment tout en agitant avec un agitateur à pales à environ 150 tours/minute et on continue à agiter le mélange à 500C pendant 30 minutes. Tout en maintenant l'agitation, on abaisse ensuite le pH à 1 en ajoutant de l'acide chlorhydrique en. 5 minutes. - Après avoir poursuivi l'agitation pendant encore 30 minutes on récupère la- composition pigmentaire formée en versant le mélange sur un tamis à mailles de 0,15 mm d'ouverture, en lavant à l'eau chaude pour éliminer le sel et l'acide et en séchant à 50-550C. On obtient ainsi 22,3 parties de granules sphériques ayant un diamètre régulier d'environ 1 mm, qui conviennent bien pour la préparation d'encres lithographiques. Exemple 11 On agite pendant 5 heures au reflux, dans 250 parties d'un mélange azeotropique d'isopropanol et d'eau, 48,9 parties du mélange de phtalocyanine de cuivre broyé de l'exemple 9, contenant 45 parties de phtalocyanine de cuivre, puis on ajoute 250 parties d'eau et on élimine par distillation l'azéotrope isopropanol-eau. On ajoute ensuite encore 250 parties d'eau pour abaisser la température à 500C, puis on ajoute à la suspension pigmentaire agitée 12,5 parties. d'une résine d'hydrocarbures (Hercules A80)qui ont été dissoutes à chaud dans 25 parties de diéthyl aniline. 15 minutes après on ajoute 5 parties du mélange de l'exemple 6, du dérivé sulfonique de phtalocyanine de cuivre et du composé aminé provenant du suif, on continue à agiter pendant encore 15 minutes puis on acidifie avec 30 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 30 ml d'eau. La composition pigmentaire ainsi formée est récupérée sur un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture, elle est lavée à lteau chaude et séchée à 50-55 0C. On obtient ainsi 58,2 parties de granules sphériques dont 78 % ont un diamètre compris entre 0,21 et 0,32 mm. Exemples 12 à 18 On ajoute 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose à 20 parties du pigment jaune C.I. Pigment Yellow 17 en suspension aqueuse résultant d'une copulation azoïque, on porte la température à 800C et le pH à 10, puis on ajoute 10 parties de l'alkyl aniline et diverses proportions de phtalate di-isooctyle (DiOP) qui sont indiquées dans le tableau ci-après. Le mélange est agité pendant 20 minutes, ce qui forme des perles de 1 à 2 mm de diamètre, puis le pH est ajusté aux environ de 1 avec de l'acide chlorhydrique et l'agitation est poursuivie pendant 5 minutes. Les perles sont ensuite séparées par filtration, lavées et séchées à 500C. Les produits ainsi obtenus sont sous forme de granules de dimension régulière et ils donnent, dans du PCV plastifié, des pellicules d'un jaune limpide. Exemple Alkylaniline Parties de DiOP 12 N,N-Diéthyl aniline 2 14 N,N-Diéthyl aniline 6 15 N-éthyl aniline 2 16 N-butyl aniline 2 17 N-cyclohexyl aniline 2 18 N-hydroxyéthyl-N cyclohexyl aniline 2 Exemples 19 à 23 On ajoute 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250HR) à 20 parties du colorant jaune C.I. Pigment Yellow 17 en suspension aqueuse provenant d'une copulation azoïque, on porte la température à 800C et le pH à 10 avec de l'hydroxyde de sodium binormal, puis on ajoute 10 parties de N,N-diéthyl aniline et 2 parties d'un véhicule tel qu'indiqué au tableau ci-après.On agite le mélange pendant 60 minutes, ce qui forme des granules de 1 à 2 mm, puis on ajuste le pH à 1 avec de l'acide chlorhydrique et on continue à agiter pendant 5 minutes. On sépare ensuite les granules par filtration, on les lave pour en éliminer les sels et on les sèche à 500C. Les produits ainsi pbtenus se dispersent bien dans des milieux d'encres lithographiques en donnant des concentrés d'encres d'impression. Exemple Véhicule 19 Hercules A80 (résine d'hydrocarbures) 20 Palmitate de cétyle 21 Crodamide O (oléamide) 22 Acétate-propionate de cellulose 23 Kemamine 19701 (monométhyl-di-R- amine, R = radical de suif hydrogéné) Exemple 24 On ajuste à pH 10, avec de l'hydroxyde de sodium binormal, un mélange de 20 parties du colorant C.I. Pigment Yellow 17 en suspension aqueuse provenant d'une copulation azolque et de 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250HR), on ajoute à cette suspension de pigment 2 parties de colophane de bois hydrogénée (résine Staybelite) sous la forme d'une solution aqueuse de son sel potassique, et après avoir agité pendant 10 minutes on ajoute 1 partie de chlorure de calcium dihydraté dans 10 parties d'eau et on porte la température à 850C. On ajoute ensuite 10 parties de N,N-diéthylaniline, on continue à agiter pendant 1 heure à 850C puis on ajuste le pH à 1 avec de l'acide chlorhydrique et on sépare les granules par filtration, on les lave à l'eau et on les sèche. Le produit ainsi obtenu se disperse facilement dans des vernis lithographique. Exemple 25 A la suspension pigmentaire de l'exemple 24, on ajoute 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR), 2 g d'acide stéarique et 0,6 partie de chlorure de calcium dihydraté, on ajuste le pH à 10 avec de lthydroxyde de sodium 2N, on porte la température à 850C et on ajoute 10 parties de N,N-diéthyl aniline. Après avoir agité pendant 1 heure on ajuste le pH à 1 avec de l'acide chlorhydrique 5N puis on sépare les granules par filtration, on les lave et on les sèche. Le produit ainsi obtenu se disperse bien dans le chlorure de polyvinyle. Exemple 26 On agite pendant 20 minutes à 15QC une suspension aqueuse de 100 parties du pigment C.I. Pigment Yellow 13 formée dans une copulation azoïque ordinaire, avec~2 parties d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR), on ajuste la suspension à pH 10 avec de l'hydroxyde de sodium binormal puis on lui ajoute un mélange de 10 parties de phtalate de dioctyle et de 100 parties de diéthyl aniline. On continue à agiter pendant 90 minutes à 15 C jusqu'à ce que la formation des granules soit terminée puis on ajuste le pH à 1 avec de l'acide chlorhydrique, on récupère les granules (100 parties) sur un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture, on les lave et on les sèche à- 500C. Le produit ainsi obtenu se disperse bien dans des milieux d'encres lithographiques. Exemple 27 On disperse 20 parties du colorant vert C.I Pigment Green 7 sous la forme d'un gâteau pressé à 30 8-en poids dans 600 parties d'eau contenant en solution 30 parties d'acétate de sodium et 10 parties de chlorure de sodium, et après avoir porté la température à 850C on ajoute 10 parties de N,N-diéthyl aniline et on continue à agiter pendant 2 heures à 850C. On abaisse alors le pH juste au-dessous de 1 par addition d'acide chlorhydrique 5N puis on sépare les granules formés (20 parties) sur un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture, on les lave soigneusement pour en éliminer les sels minéraux et l'acide, et on les sèche à 550C. Les granules sans poussières ainsi obtenus se dispersent bien dans des milieux pour encres lithographiques. Exemple 28 On disperse dans 300 parties d'eau 16 parties du pigment C.I. Pigment Green 7 sous la forme d'un gateau pressé a 30 % en poids, on ajoute à la dispersion 3 parties de colophane de bois hydrogénée (résine Staybelite) sous la forme d'une solution aqueuse de son sel potassique puis on agite le mélange pendant 2 heures et on lui ajoute-ensuite 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR) et 3 parties de tristéarate de sorbitanne (Span 65). Ce mélange, maintenant à pH 9, est chauffé à 850C, le pH est ajusté à 6 avec de l'acide chlorhydrique 5N et on ajoute 24 parties d'acétate de sodium, 8 parties de chlorure de sodium et l6 parties de N,N-diéthyl aniline.Le mélange est agité à 850C.pendant 5 minutes puis le pH est agité juste au-dessous de 1 avec de l'acide chlorhydrique 5N et on sépare ensuite les granules formés par filtration sur un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture, on les lave pour en éliminer les sels minéraux et l'acide et on les sèche à 550C. Les 22 parties du produit ainsi obtenu se dispersent bien dans le PVC plastifié. Exemples 29 à 34 On prépare une série de pigments bis-arylamidoazoïques par les techniques usuelles de copulation. A 20 parties de ces divers pigments en suspensions aqueuses à 5 % en poids (voir le tableau ci-après) on ajoute 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR) et, auprès avoir ajusté le pH à 10 avec de l'hydroxyde de sodium binormal, on ajoute 10 parties de N,N-diéthylaniline. Dans tous les cas la température est portée à 850C et l'agitation est poursuivie à cette température pendant 2 heures, puis le pH est ajuste juste au-dessous de 1 par addition d'acide chlorhydrique 5N et le produit granulaire est isolé, lavé pour en enlever les sels minéraux et l'acide et il est séché à 600C. Les produits ainsi obtenus se dispersent bien dans les milieux d'encres lithographiques à l'huile. Exemple Pigment 29 C.I. Pigment Yellow 13 (jaune) 30 C.I. Pigment Yellow 12 31 C.I. Pigment Yellow 14 32 C.I. Pigment Yellow 17 n 33 C.I. Pigment Yellow 55 n 34 C.I. Pigment Yellow 63 Exemple 35 On chauffe à 850C, à pH 6, 20 parties du colorant jaune C.I. Pigment Yellow 13 en suspension aqueuse à 5 % en poids préparée par une copulation azoique ordinaire en milieu aqueux , avec 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250HR) puis on ajoute 10 parties de N,N-diéthyl aniline et on continue à agiter pendant encore 30 minutes. On ajuste ensuite le pH juste au-dessous de 1 avec de l'acide chlorhydrique 5N et on isole le produit granulaire par filtration, on le lave pour en éliminer les sels minéraux et les acides et on le sèche à 55 C. Les propriétés de ce produit sont semblables à celles du produit de l'exemple 29. Exemple 36 On ajuste à pH 11 avec de l'hydroxyde de sodium binormal 100 parties d'une suspension aqueuse du pigment jaune C.I. Pigment Yellow 13 préparée comme à l'exemple 35 puis on ajoute 1 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250HR) et 50 parties de colophane de bois hydrogénée sous la forme d'une solution aqueuse de son sel potassique, on porte le mélange à 85 C et on le maintient à cette température pendant 15 minutes puis on ajuste le pi à 6,2 et on ajoute 50 parties de N,N-diéthyl aniline. On continue à agiter pendant 15 minutes puis on abaisse le pH juste au-dessous de 1 en ajoutant de l'acide chlorhydrique 5N . On récupère ensuite par filtration les granules sphériques réguliers formés, on les lave pour en éliminer les sels minéraux et les acides et on les sèche à 55 C. Ces granules se dispersent bien dans des encres lithographiques à l'huile avec lesquelles on obtient des impressions ayant un excellent éclat. Exemple 37 En recommençant l'exemple 36 avec les mêmes quantités de matières sauf que la quantité de colophane hydrogénée est réduite à 10 parties, on obtient un produit semblable ayant des propriétés analogues. Exemple 38 On ajuste à pH 10 avec de l'hydroxyde de potassium binormal 20 parties d'une suspension aqueuse a 5 % en poids d'une composition du pigment jaune C.I. Pigment Yellow 13 formée par traitement avec un colorant sulfoné et le produit Rosin Amine D selon l'exemple 109 du brevet britannique NO 1.356.253 , puis on ajoute 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR) et 2 parties de colophane de bois hydrogénée (Resin Staybelite) sous la forme d'une solution aqueuse de son sel potassique et on chauffe le mélange à 850C. On ajoute ensuite 10 parties de N,N-diéthyl aniline,-on agite le mélange pendant 1 heure à 850C puis on ajuste le pH juste au-dessous de 1 avec de l'acide chlorhydrique 5N. On sépare ensuite par filtration les granules sphériques formés, on les lave pour en éliminer les sels minéraux et on les sèche a 50 C. Ce produit se disperse dans une encre lithographique à l'huile en donnant une plus grande transparence que le produit de l'exemple 37. Exemple 39 En recommençant l'exemple 37 avec les mêmes quantités, sauf que la quantité de colophane est portée à 6 parties, on obtient un produit d'aspect semblable à celui du produit de l'exemple 12 et qui se comporte d'une maniéré analogue. Exemple 40 On ajuste à pH 10 par addition d'hydroxyde de sodium 2N 20 parties d'une suspension aqueuse à 5 % en poids du pigment jaune C.I. Pigment Yellow 13, préparée comme à l'exemple 9 et additionnée de 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR), puis on ajoute 20 parties de N,N-diéthyl aniline et 2 parties de phtalate de dioctyle et on agite le mélange à 200C pendant 45 minutes. On ajuste ensuite le pH juste au-dessous de 1 avec de l'acide chlorhydrique 5N puis on isole les granules par filtration, on les lave pour en éliminer les sels minéraux et l'acide et on les sèche à 550C. Le produit granulaire ainsi obtenu se disperse bien dans les encres lithographiques. Exemple 41 On ajuste à pH 10 avec de l'hydroxyde de sodium 2N 20 parties du colorant jaune C.I. Pigment Yellow 74 en suspension aqueuse à 5 % en poids préparée par une copulation azolque ordinaire en milieu aqueux, additionnée de 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose, (Natrosol 250 HR), puis on ajoute 2 parties de colophane de bois hydrogénée (Resin Staybelite), sous la forme d'une solution aqueuse de son sel potassique, on chauffe à 850C et on ajoute 10 parties de N,N-diéthylaniline. On continue ensuite à agiter pendant 2 heures à 85tC puis on ajuste le pH juste au-dessous de 1 avec de l'acide chlorhydrique 5N , on isole le produit par filtration sur un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture, on le lave pour en eliminer les sels minéraux et l'acide, et on le sèche à 550C. Les granules -sphériques ainsi obtenus peuvent être dispersés dans les encres lithographiques ou dans des peintures décoratives, et dans ce dernier cas on peut obtenir des pellicules de peintures très opaques. Exemple 42 On ajuste à pH 7 avec de l'hydroxyde de potassium 2N 30 parties du colorant jaune C.I. Pigment Yellow 83 en suspension aqueuse à 5 % en poids, obtenue par une copulation azoïque usuelle en milieu aqueux , puis on ajoute 3 parties de colophane de bois hydrogénée (résiStaybe1ite) sous la forme d'une solution aqueuse de son sel potassique, on ajoute ensuite 0,3 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR), on chauffe à 850C la suspension alors à pli 10 et on B maintient pendant 10 minutes à cette température puis on ajuste le pH à 6 avec de l'acide chlorhydrique-5N.On ajoute ensuite 30 parties de N,N-diéthyl aniline et on continue à agiter à 850C pendant encore 10 minutes puis on ajuste le pH au-dessous de 1 avec de l'acide chlorhydrique 5N, on isole par filtration les granules formés sur un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture, on les lave pour en éliminer les sels minéraux et l'acide et on les sèche à 600C. Le produit ainsi obtenu , dispersé dans une encre à l'huile, donne des pellicules transparentes , fortement colorées, et dans une encre liquide à liant de nitrocelluloses et avec de l'alcool comme solvant, les.caractéristiques rhéologiques sont excellentes et les pellicules formées ont un excellent éclat. Exemple 43 On ajuste à pH 7 et on chauffe a 850C un mélange de 30 parties d'une suspension aqueuse du pigment C.I. Pigment Yellow 83,préparée comme dans l'exemple 45 et de 0,3 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR) puis on ajoute 30 parties de N,N-diéthyl aniline tout en agitant et on continue à agiter pendant 3 heures à 850C . On ajuste ensuite le pH juste au-dessous de 1 avec de l'acide chlorhydrique 5N puis on isole les granules sphériques formés par filtration sur un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture, on les lave pour en éliminer les sels minéraux et l'acide et on les sèche à 600C. Les granules secs ont une bonne fluidité et ils résistent bien à la pression. Dans une encre lithographique, ils donnent des pellicules un peu plus opaques que le produit de l'exemple 42, et dans une encre à liant de nitrocellulose avec de l'alcool comme solvant, les caractéristiques rhéologiques sont de nouveau bonnes, et on obtient des pellicules d'un excellent éclat, comme dans exemple 42. Exemple 44 On ajuste à pH 11 un mélange de 30 parties d'une suspension aqueuse du pigment-C.I. Pigment Yellow 83 obtenue comme dans l'exemple 42 et de 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR) puis on ajoute 15 parties de N,N-diéthyl aniline, on porte la température à 950C et on la maintient pendant 6 heures tout en agitant constamment, puis on abaisse le pH à 0,5 avec de l'acide chlorhydrique 5N, on récupère ensuite le produit par filtration sur un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture, on le lave pour en éliminer les sels minéraux et l'acide et on le sèche à 55 0C. Ce produit est formé de granules généralement sphériques ayant un diamètre moyen de 0,5 à 1 mm. Exemple 45 En recommençant l'exemple 44 dans des conditions identiques mais sans l'hydroxyéthyl cellulose, les granules obtenus ont un diamètre de 3 à 5 mm. Exemple 46 On ajoute à 400 parties d'eau 15 parties du pigment rouge C.I. Pigment Red 38 en suspension aqueuse à 5 % en poids obtenue par une copulation ordinaire en milieu aqueux, on porte le pH à 6,3 puis on ajoute 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose et on commence à chauffer. Lorsque la température atteint 700C on ajoute 15 parties de N,N-diéthyl aniline et on élève la température à 80 C . Après avoir agité à cette température pendant encore 3 heures on abaisse le pH juste au-dessous de 1 avec de placide chlorhydrique lON-puis on sépare le produit et on le sèche comme à l'exemple 45. Les granules sphériques ainsi obtenus se dispersent facilement dans les milieux d'encres lithographiques. Exemple 47 Dans 500 parties d'eau contenant en solution 40 parties de chlorure de sodium on disperse 18 parties d'un pigment de phtalocyanine de cuivre bêta et 2 parties de bis-cétyloxy-sulfanilide de phtalocyanine de cuivre (dont la préparation est décrite dans la demande de brevet britannique au nom de la présente Demanderesse N 50054/76) sous la forme d'une suspension aqueuse à 10 * en poids, puis on ajoute à cette dispersion 0,2 partie d'hydroxyéthyi cellulose (Natrosol 250 HR) et on commence à chauffer tout en agitant. A 700C on ajoute 5 parties de phtalate de dicyclohexyle en solution dans 15 par ties de N,N-diéthyl aniline, on porte la température à 30 OC et on continue à agiter pendant 2 heures. On abaisse ensuite le pH juste au-dessous de 1 avec de l'acide chlorhydrique lON et on sépare par filtration les granules formés, on les lave à l'eau pour en éliminer l'ion chlorure et on les sèche à 400C dans une étuve à circulation d'air. Le produit ainsi obtenu se disperse bien dans les encres lithographiques et les encres de photogravure. Exemple 48 On ajoute 200 parties de la suspension pigmentaire aqueuse de exemple 47 à 500 parties d'eau contenant en solution 20 parties de chlorure de sodium, on ajoute ensuite à la dispersion 0,5 partie d'une amine primaire grasse (amine de suif , produit Crodamine II de Croda) sous la forme d'une solution- aqueuse de son acétate, ainsi que 1,5 partie d'une colophane de bois hydrogénée (résine Staybelite) sous la forme d'une solution aqueuse de son sel potassique, et 0,1 partie d'hydroxyéthyl cellulose. On commence alors à chauffer et à 700C on ajoute 15 parties de N,N-diéthyl aniline, puis on porte la température à 800C et on continue à agiter pendant encore 80 minutes.On abaisse alors le pH comme dans l'exemple 1 puis on sépare le produit en granules sphériques sur un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture, on le lave pour en éliminer 11 ion chlorure et on le sèche à 400C comme à l'exemple 47. Exemple 49 On disperse dans 700 parties d'eau 27 parties de phtalocyanine de cuivre préalablement broyée à un rapport alpha/bêta de 60:40, avec 30 parties de chlorure de sodium, puis on ajoute 0,1 partie d'hydroxyéthyl cellulose et on commence le chauffage. Lorsqu'on a atteint 700C on-ajoute 1,5 partie d'une amine grasse secondaire d'huile de coprah (Armeen 2C de Armour Hess) en solution dans 11,2 parties de N,N-diéthyl aniline puis on porte la température à 8O0C et 1 heure après l'addition de la diéthylaniline, on ajoute 6 parties de cplophane de bois hydrogénée (Resin Staybelite) sous la forme d'une solution-aqueuse de son sel potassique. On ajoute ensuite 3 parties du bis-cétyloxy-sulfanilide de phtalocyanine de cuivre de l'exemple 21 et après avoir poursuivi l'agitation pendant encore 15 minutes, on abaisse le pH juste au-dessous de 1 avec l'acide chlorhydrique lON et on sépare comme dans l'exemple 28 les granules généralement sphériques formés, granules qui se dispersent bien dans des milieux d'encres lithographiques. Exemple 50 On disperse dans 700 parties d'eau 30 parties de phtalocyanine de cuivre préalablement broyée à un rapport alpha/bêta de 55:40, et 30 parties de chlorure de sodium puis on ajoute 0,1 partie d'hydroxyéthyl cellulose , on commence le chauffage et on ajoute 7,5 parties de colophane de bois hydrogénée (Resin Staybelite) sous la forme d'une solution aqueuse de son sel potassique . A 75 G on ajoute ensuite 15 parties de N,N-diethyl aniline puis on agite le mélange à 800C pendant encore 2 heures, on abaisse alors le pH comme à l'exemple 47 puis on sépare les granules formés et on les sèche comme dans l'exemple 48, granules qui se dispersent facilement dans les encres lithographiques. Exemple 51 On disperse dans 1500 parties d'eau 80 parties du pigment de l'exemple 24, 90 parties de chlorure de sodium et 9 parties du bis-cétyloxy-sulfanilide de phtalocyanine de -cuivre de l'exemple 47 puis on commence à chauffer et on ajoute 2,25 parties d'une amine primaire grasse de suif (Crodamine II de Croda) à l'état d'acétate en solution aqueuse, ainsi que 20,25 parties d'une colophane de bois hydrogénée (Resin Staybelite) sous la forme d'une solution aqueuse de son sel potassique. On continue ensuite à agiter pendant 1 heure puis on ajoute 70 parties de N,N-diéthyl aniline à la suspension à 800C, et après encore 15 minutes on abaisse le pH comme à l'exemple 27, on sépare les granules formés et on les sèche comme à l'exemple 48.Ces granules se dispersent facilement dans les milieux d'encres lithographiques et d'encres de photogravure. Exemple 52 On disperse dans 100 parties d'eau 20 parties du pigment orangé C.I. Pigment Orange 34 en suspension aqueuse à 5 % en poids obtenue par une copulation usuelle en milieu aqueux tamponné à l'acétate, on porte le pH à 7 par addition d'une solution 2N d'hydroxyde de potassium puis on ajoute 12 parties de N,N-diéthyl aniline et on élève la température à 800C en 45 minutes. Après avoir agité pendant encore 15 minutes à cette température on abaisse le pH juste au-dessous de 1 avec de l'acide chlorhydrique 10N puis on sépare par filtration les granules formés, on les lave pour en éliminer l'ion chlorure et on les sèche comme dans l'exemple 47. Les granules ainsi obtenus ont un diamètre de 0,5 à 4 mm et ils se dispersent facilement dans les milieux d'encres lithographiques. Exemple 53 On ajoute à 500 parties d'eau 120 parties du pigment C.I. Pigment Orange 34 en suspension aqueuse à 5 8 en poids obtenue par une copulation ordinaire en milieu aqueux tamponnée à l'acétate, on élève le pH à 8 avec une solution 2N d'hydroxyde de sodium puis on ajoute 0,6 partie d'hydroxyéthyl cellulose et on commence à chauffer. Lorsque la température a atteint 600C on ajoute 120 parties de N,N-diéthyl aniline puis on porte la température à 800C et après avoir agité à 800C pendant encore 2 heures on abaisse le pH juste au-dessous de 1 avec de l'acide chlorhydrique lON, on sépare le produit et on le sèche comme dans l'exemple 48. Les granules sphériques ainsi obtenus ont un diamètre de 0,3 à 1 mm et ils se dispersent facilement dans les encres lithographiques. Exemple 54 On disperse dans 400 parties d'eau 15 parties du pigment rouge C.I. Pigment Red 3 en suspension aqueuse à 5 % en poids obtenue par une copulation aqueuse ordinaire, puis on porte le pH à 8 avec de l'hydroxyde de sodium 2N, on ajoute 0,3 partie d'hydroxyéthyl cellulose et on commence à chauffer. Lorsque la température a atteint 80 C on ajoute 10 parties de N,N-diéthyl aniline et on agite le mélange pendant encore 2 heures à 800C. Le pH est ensuite abaissé à 1 avec de l'acide chlorhydrique ION puis le produit est séparé et séché comme dans l'exemple 47. Les granules ainsi obtenus se dispersent facilement dans les milieux d'encres lithographiques. Exemples 55 à 60 En recommençant l'exemple 36 mais en remplaçant la N,N-diéthyl aniline par une égale quantité des amines indiquées ci-dessous, on a obtenu des produits dont l'aspect et le comportement sont équivalents à ceux du produit de l'exemple 36. Exemple Amine 55 N,N-diméthyl-3-méthylaniline 56 N,N-dipropyl-aniline 57 N-éthyl-2-méthylaniline 58 N,N-dibutylaniline 59 2,5-diméthylaniline 60 Anthranilate de méthyle. Exemples 61 à 69 On chauffe à 850C, à pH 8, 20 parties d'un pigment en suspension aqueuse obtenue par une copulation azolque ordinaire , avec 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose, puis on ajoute une solution de 5 parties d'un véhicule organique dans 15 parties d'une amine (voir le tableau ci-après) et on agite le mélange pendant 1 heure à 850C. On ajuste ensuite le pH aux environs de 1, on récupère par filtration les granules formés, on les lave et on les sèche. Tous les produits ainsi obtenus se dispersent bien dans les vernis lithographiques. Le tableau suivant indique le véhicule du pigment et l'amine employés. Exemple Pigment Véhicule Amine 61 C.I. Pigment Yellow 13 Huile de ricin durcie Aniline 62 " " N,N-diméthylbenzylamine 63 " " Di-isobutylamine 64 " " n-Octylamine 65 " " Primené 81R* 66 " " 2-Ethyl hexylamine 67 " Phtalate de dicyclohexyle " " 68 C.I. Pigment Yellow 14 Hercules A8O " " 69 C.I. Pigment Yellow 12 Phtalate de dicyclohexyle " " * Amine primaire ramifiée en C12 de Rohm and Haas Exemple 70 On porte de 15 à 850C, à pH 8, 20 parties du pigment jaune C.I.Pigment Yellow 13 en suspension aqueuse préparée selon exemple 35, avec 0,2 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR) et 5 parties de phtalate de dicyclohexyle, puis on ajoute 15 parties de 2-ethyl-hexylamine, on maintient le mélange à 850C pendant 1 heure puis on l'ajuste à pH 1,5 avec de l'acide chlorhydrique ION, on récupère par filtration les granules formés, on les lave et on les sèche à 550C. Ces granules se dispersent bien dans un vernis lithographique. Exemple 71 On disperse 10 parties du pigment jaune Pigment Yellow 48 dans 200 parties d'eau avec 0,1 partie de colophanate de potassium et 0,1 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR), on ajuste le mélange à pH 7 et on lui ajoute 5 parties de N,N-diéthylaniline puis on porte à 80 C et on maintient pendant 30 minutes à cette température. On ajuste ensuite le pH à 1 avec de l'acide chlorhydrique lON , on récupère les granules formés par filtration, on les lave et on les sèche à 30 C. Exemple 72 On chauffe à 950C, à pH 10, une suspension aqueuse de 20 parties d'une composition du pigment C.I. Pigment Red 57 et de résine (dans le rapport 16:4 , composition obtenue par formation du sel de métal du pigment en présence de la résine Staybelite de Hercules Powder Co.), 0,5 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR) et 3,3 parties d'abiétyl amine, ajoutée à l'état d'acétate hydrosoluble, puis on ajoute 10 parties-de N,N-diéthyl aniline , on ajuste le pH à 7 et on continue à agiter pendant 2 heures à 950C. On ajuste ensuite le pH à 3,2 par addition d'acide acétique cristallisable * puis on isole les granules, on les lave et on sèche à 900C. Ces granules se dispersent bien dans les vernis lithographiques. a L'ajustement du pH à 1 avec de l'acide chlorhydrique concentré est à éviter car cela conduit à un produit médiocre,probable ment par suite de la dissociation du sel de métal a ce pH. Exemple 73 On disperse dans 2000 parties d'eau 100 parties du pigment vert C.I. Pigment Green 7 sous forme d'un gâteau pressé à 35 % en poids, au moyen dsun mélangeur émulsionnant modifié précédemment indiqué . Après 20 minutes de mélange on ajoute une solution de 30 parties de résine Staybelite à l'état de sel d'ammonium puis on continue à mélanger pendant encore 60 minutes, on ajoute ensuite 0,4 partie d'hydroxyéthyl cellulose (Natrosol 250 HR) et 20 parties de tristéarate de sorbitanne et on porte la température à 850C.Tout en continuant à mélanger on ajoute alors 30 parties de N,N-diéthyl aniline dispersée dans 100 parties d'eau et 0,5 partie de colophanate de potassium en solution, on poursuit l'agitation avec le mélangeur pendant 1 minute , on ajuste le pH à 6 et on continue à agiter pendant encore 5 minutes avant d'ajuster le pH à 1 avec de l'acide chlorhydrique 5N. Les granules formés sont ensuite séparés par filtration sur un tamis à mailles de 75 microns d'ouverture , ils sont lavés pour en éliminer l'acide et les sels et ils sont séchésà 45"C. Ces granules, qui ont tous un diamètre inférieur à 0,5 mm, se dispersent facilement dans un mélange de PCV plastifié. Une addition de 1 % en poids d'Aerosil R 972 (de Degussa) à ces granules, donne un produit qui s'écoule mieux, c'est-à-dire qui s'agglomère moins, en particulier après un certain temps de stockage. Exemple 74 En recommençant l'exemple 73 mais en remplaçant la solution de résine Staybeiite par une solution de 30 parties d'Ennesin A 100 (de Leon Frankel) à l'état de sel potassique, on a obtenu un produit ayant des propriétés semblables. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de compositions de pigments ou de colorants sous forme de granules sans poussières, faciles a disperser, consistant a mettre en contact, en agitant, une dispersion aqueuse d'un pigment avec un composé aminé qui est liquide au-dessous de 1000C, insoluble dans l'eau aux pH inférieurs à 7, mais soluble aux pH supérieurs à 7, le pH étant supérieur à 7 au début de l'opération, à maintenir la température au-dessus du point de fusion du composé aminé et à abaisser le pH au-dessous de 7 pour hydrosolubiliser celui-ci, et à récupérer les granules formés. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé aminé est l'aniline ou bien une mono- ou di-alkyl aniline à groupes alkyliques en C1 à C8. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la proportion de l'amine est de 0,1 à 2 parties en poids par partie de pigment. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, exécuté en présence d'un véhicule organique fondant au-dessus de 400C et qui est soluble dans l'amine ou tout au moins ramolli par celle-ci mais qui est insoluble ou qui peut être rendu insoluble dans l'eau dans tout l'intervalle des pH auxquels on opère dans ce procédé. 5 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel la proportion du véhicule est de 0,05 à 2 parties en poids par partie du pigment. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, exécuté en présence d'un colloïde protecteur. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel le colloïde protecteur est.un dérivé de la cellulose. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la proportion du collolde protecteur peut s'élever jusqu'à 15 % du poids du pigment ou du colorant. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, exécuté à une température dans laquelle le véhicule est dissous dans l'amine. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le mélange est agité au moins jusqu'à ce que le pigment ait migré de la phase aqueuse dans la phase organique.