Brevet FR2362938A1 — publié le 19780324

La présente invention concerne d'une manière générale des enduits protecteurs et plus précisément des couches discontinues de particules d'un élément dénommé 'métal' dans le présent document) réfractaire, telles que des matières résistant à l'usure par frottement, à la chaleur, aux agents chimiques etc., appliquées sur des surfaces qui peuvent être constituées par des métaux, des alliages métalliques, des supports contenant des métaux, etc. La figure unique représente schématiquement les diverses caractéristiques de la structure de la'partie du métal de base voisine de la surface. La présente invention repose sur la découverte du fait unique qu'on peut déposer sur un-métal, un alliage métallique ou un support métallique, un métal réfractaire ou protecteur ayant un point de fusion au moins égal à 14900C quand le support sur lequel on effectue ce dépôt est associé à un électrolyte qui est, tout au moins en partie, intercalé entre chaque particule de métal réfractaire et la surface du matériau support. Parmi les métaux réfractaires ou protecteurs utilisables, on peut citer les suivant sous forme de poudre ou de particules finement divisées et tous les alliages qui en contiennent bore rhodium chrome ruthénium cobalt tantale iridium thorium molybdène titane niobium tungstène osmium vanadium palladium yttrium platine zirconium rhénium Ces particules métalliques ont au départ une des formes ci-après : idiomorphe, atblocs,à axeségaux, sphérofdale, aciculaire ou dendritique et elles sont de préférence de dimensions aussi petites que possible, en général comprises entre 0,01 r m et 1 mm.Les matériaux supports sur lesquels le matériau réfractaire peut être déposé comprennent un des métaux du groupe : aluminium, fer, chrome, cobalt, cuivre, nickel, magnésium, étain, titane ou un alliage quelconque de ces métaux, tel que les aciers, les fontes de fer, les laitons, les bronzes, les soudures, etc. ou tout autre métal support approprié. Il est par ailleurs nécessaire, pour réaliser le dépôt du métal réfractaire finement'divisé dans la région proche de la surface du.support > qu'un électrolyte finement dispersé - qui doit etre intercalé au moins en partie entre le métal réfractaire finement divisé et le métal de base - soit présent. Parmi les électrolytes qui se sont avérés utilisables, on~peut citer les acides parmi lesquels : les acides minéraux tels que les acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique, phosphorique, perchlorique, fluosilicique, etc, et les anhydrides d'acide tels que l'anhydride arsénieux As203 et l'anhydride chromique CrO3 etc.; les acides organiques tels que les acides tartrique et malonique, etc. On peut citer parmi les électrolytes basiques utilisables : les hydroxydes alcalins et- alcalinoterreux tels ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium etc.D'autres électrolytes utilisables sont : les sels desmétaux alcalins et alcalinoterreux des acides énumérés ci-dessus tels que les sels alcalins halogénés et, en particulier, les chlorures, chlorates, fluorures, nitrates, sulfates, phosphates,~carbonates etc. 'et les sels métalliques dans lesquels le métal - alors utilisé comme une portion de l'électrolyte - peut être un des métaux susmentionnés au titre de métal réfractaire ou de métal support formant des sels tels que les sulfates, phosphates,nitrates, carbonates, chromates, molybdénates, tungstates, etc. On a aussi observé que des composés chimiques utilisables comme électrolytes sont, par exemple, le thiocyanate d'ammonium, le thiocyanate de potassium, le sulfate de zinc, le carbonate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le sulfate de potassium, le sulfite de sodium, le carbonate de sodium, le cyanure de potassium, le nitrate de calcium, le chlorure de potassium et le chlorure de calcium. Bien que l'électrolyte puisse être en général n'importe quel acide, base ou sel, il doit se dissocier, c'est-à-dire etre capable de conduire un courant électrique en présence d'humidité et être suffisamment dissocié ou, plus correctement, avoir un rapport suffisamment élevé des conductivitdséquivalentes. Pour la présente invention, le rapport des conductivités est défini comme étant le quotient de la conductivité équivalente pour une dilution de 1 équivalent-gramme pour 10 litres d'eau par la conductivité équivalente pour une dilution infinie, la température étant de 25oC (voir "The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions", Hardned et Owen, Rheinhold Publishing Corps 1958). Les électrolytes utilisables dans le cadre de la présente invention sont ceux avec des rapports de conductivité compris entre environ 0,13 et 0,93, et de préférence supérieurs o, 60. On indique ci-après certains des acides, bases et sels et les valeurs approchées de leurs rapports de conductivité correspondants qui satisfont aux conditions de l'invention. Acides Bases acide chlorhydrique 0,90 hydroxyde de sodium 0,88 acide nitrique 0,92 hydroxyde de potassium 0,93 acide sulfurique 0,60 hydroxyde de calcium 0,80 hydroxyde de strontium 0,86 hydroxyde de baryum 0,86 Sels nitrate d'argent 0,86 carbonate de sodium 0;61 chlorure de potassium 0,86 sulfate d'ammonium 0,59 chlorure de sodium 0,82 nitrate de baryum 0,57 bromure de potassium 0,92 nitrate de strontium 0,62 nitrate de sodium 0,82 nitrate de plomb 0,54 acétate de sodium 0,79 acétate cuivrique 0,33 chlorate de potassium 0,83 sulfate de zinc 0,38 chlorure de calcium 0,75 sulfate de cuivre 0,38 Etant donné que la dissociation est un critère pour la sélection de l'électrolyte dans le présent procédé, on peut en conclure que plus l'électrolyte est dissociable, plus il est efficace pour produire la réaction de ce procédé.Dans le cas présent, l'hypothèse est que, plus l'ionisation de l'électrolyte est complète mieux il fait l'affaire pour les applications de la présente invention. Dans la mesure où cela concerne cette opération, aucun courant électrique n'est nécessaire pour déposer le métal réfractaire ou protecteur dans et sur les surface; cependant, étant donné qu'on pense que la nature fondamentale de cette opération est électrolytique, l'application d'un-courant électrique l'influencera et la facilitera. L'application d'un courant électrique n'est pas une condition nécessaire pour cette opération étant donné que les courants produits intérieurement par électrolyseont une intensité suffisante, à l'échelle microscopique pour obtenir les résultats de la présente invention. On pense qu'une association intime entre le métal réfractaire finement divisé, l'électrolyte et le matériau support se produit pour réaliser la réaction électrochimique provoquant le dépôt du métal réfractaire sur le matériau support. On a observé à ce sujet que, dans le cas d'électrolytes solides, la grosseur exacte des particules associées de l'électrolyte et du métal réfractaire n'est pas critique, ou importante, étant donné que cette grosseur dépend principalement des dimensions des particules du métal réfractaire, en général plus dures. Les particules de l'électrolyte sont de préférence finement divisées et leurs dimensions comprises entre 1 nm et environ lma > de préférence 10 a 100 fois plus faibles que celles des particules de métal réfractaire associées à l'instant de l'application sur le métal support. Pour amorcer la réaction dans laquelle on suppose qu ' une partie du métal support permute avec le métal réfractaire, il importe que le métal réfractaire soit partiellement ionisé pour réaliser la permutation avec le metal support. On a observé que la concentration des ions doit etre comprise entre 1 et 60 000 mg, de préférence entre 1000 et 15 000 mg, d'ions de métal réfractaire par litre de solution. On admet que les ions de métal réfractaire, après une réaction d'échange avec le métal de base, créent des emplacements pour les particules de métal réfractaire à déposer. On pense que ces réactions se produisent uniquement à l'échelle microscopique. Pour produire des ions de métal réfractaire, tout au moins en quantité suffisante pour exécuter les réactions désirées, il importe que le métal réfractaire ait une aire "à l'état naissant" sur au moins une partie de la surface des particules à déposer. Cette aire "fraîche" permet, pour des raisons qui ne sont pas parfaitement comprises, au métal réfractaire associé à l'électrolyte et à l'humidité présents de produire en une durée convenable la concentration nécessaire en ions de métal réfractaire. Tous les métaux réfractaires sont insolubles, au sens habituel du terme, dans l'humidité présente mais des concentrations d'ions suffisantes ourla présente invention sont néanmoins produites par les aires a l'état naissant des particules réfractaires en présence de l'électrolyte et d'une quantité suffisante d'humidité.L'aire 9 ltétat naissant nécessaire peut être facilement produite par une action mécanique telle qu'un malaxage, un broyage, un laminage ou un autre malaxage, une usure par frottement ou par une action chimique de l'électrolyte ou d'une autre matière réactive, qui forme une aires l'état naissant sur les particules de métal réfractaire. L'importance de l'action mécanique ou chimique nécessaire pour produire l'aire à l'état naissant n'est pas imposée étant donné qu'une aire à l'état naissant sera produite par l'un quelconque de ces malaxages. A partir de l'aire l'état naissant, des ions de métal réfractaire seront produits dans un intervalle de temps compris entre environ 1 minute et 30 jours, de préférence l à 20 hss cet intervalle dépendant de la quantité d'humidité, de la température et de la solubilité du métal réfractaire. Cet intervalle n'est donc pas critique.Il importe seulement que la concentration nécessaire des ions de métal réfractaire existe et qu'une aire a l'état naissant soit produite de façon que Le métal, finement déposé, réfractaire puisse se déposer dans la région proche de la surface du métal de base. Pour créer la relation intime entre l'électrolyte et le métal réfractaire finement divisé et pour intercaler l'électrolyte entre la surface du métal support et le métal réfractaire et pour augmenter l'aire a l'état naissant au contact des particules de métal réfractaire, plusieurs procédés différents existent. Quand le métal réfractaire est a l'état physique de poudre sèche dans les conditions ambiantes et si l'électrolyte est aussi sous forme de granulés à peu près secs, on peut réaliser un mélange intime de ces deux poudres. L'intervalle des-proportions du métal réfractaire est compris entre 50 et 99%, de préférence 66% a 969. du poids total du mélange, sec, de métal réfractaire et d'électrolyte. Le poids de l'électrolyte peut représenter 1 à 50 /0, et de préférence 4 a 34%, du poids du mélange sec de métal réfractaire et d'électrolyte. On a observé que, pour accentuer l'action électro- chimique selon la présente invention, on peut incorporer, facultativement, un élément ou un composé, qui agit en vue d'empêcher une polarisation électrochimique, au métal réfractaire finement divisé et l'électrolyte dans la proportion de 1 -a 10% du poids de 11 ensemble des mélanges du métal réfractaire et de l'électrolyte; On peut citer comme exemples de tels composés ou éléments dépolarisants MnO-, la poudre de platine métallique, CuO, Hg0 HgO, les sels ionisables de fer ou d'étain tels que les balogénures, les sulfates, les nitrates de ces métaux et le charbon actif. L'épaisseur de la couche d'électrolyte doit être aussi uniforme que possible et peut varier de couches monomoléculaires jusqu 1a 25 pm et plus jusqu'à 1 mm. Il est préférable de recouvrir une forte proportion de la surface du métal réfractaire bien qu'une faible proportion, par exemple 10% seulement, soit acceptable. On a observé que le mélangeage ou le malaxage destiné -è produire-les aires a l'état naissant sur les particules de métal réfractaire et/ou l'enduction des particules réfractaires par un électrolyte en poudre peuvent être réalisés quand les poudres d'électrolyte et/ou de métal réfractaire sont a peu près sèches, leur humidité étant faible ou non observable. Cette période de malaxage dure én général environ 30 mn a 30 jours. Mais la quantité d'humidité présente doit être suffisante pour la production des ions de métal réfractairej sinon ceux-ci ne se forment pas. Si le métal réfractaire et/ou l'électrolyte sont secs dans les eonditions ambiantes, de l'eau doit être présente dans le mélange métal réfractairèélectrdlyte dans la proportion d'environ zozos 9 60% du poids total du mélange, avant traitement du métal support par le mélange. La proportion d-'eau doit être de préférence de 1à 40 % en-'poids. Il est aussi possible de profiter des avantages de la présente invention en formant un mélange intime humide de l'électro- lyte et du métal réfractaire sous la forme d'une pâte, d'une suspension ou d'une solution dans un milieu liquide tel que l'eau. La quantité d'eau dans le mélange est suffisante 6 quand l'élèctrolyte a une résistAyité inférieure à environ 106 ohmscentimètres. Si l'électrolyte est liquide, il peut~etre inutile d'ajouter un liquide mais cela est préférable en particulier avec les acides minéraux forts. La présence d'une certaine-quantité d'eau dans le mélange de métal réfractaire et d'électrolyte est importante pour produire des ions du métal protecteur une concentration déterminée et pour permettre a la réactivité de l'électrolyte d'amorcer vraisemblablement un échange d'ions avec le métal support. Cette opération de mélangeage simple, ou combiné avec un vieillissement, peut si elle est exécutée pendant 10 mn à 30 jours, se substituer au temps nécessaire pour obtenir les aires à l'état naissant et la concentration déterminée d'ions du métal réfractaire bien que; si l'on trouve insuffisante la concentration en ions du métal réfractaire, un nouveau mélangeage et/ou une nouvelle période de vieillissement d'une durée comprise en général entre 1 et 30 jours puissent être alors nécessaires. Les poudres, pâtes, liquides, etc. obtenus par mélange intime de l'électrolyte avec le métal réfractaire, peuvent ensuite être appliqués sur le métal support par pulvérisation, immersion, enduction à la brosse, enduction en tonneau, aspersion ou tout autre procédé de répartition ou d'enduction par le mélange de métal réfractaire2 pour former une mince couche sur le métal-support. Un mélange préparé d'un métal réfractaire ayant des aires à l'état naissant et d'un électrolyte avec la teneur en humidité et la concentration en ions du métal réfractaire nécessaires peut être agité dans un tonneau avec les pièces à traiter dans un broyeur à billes sans utiliser aucune bille, dans le but de réaliser un revêtement approprié contenant a la fois le métal réfractaire et l'élec- trolyte de façon à accomplir l'opération suivante de la présente invention, le dépôt de métal réfractaire. Dans le mélange humide, l'électrolyte est présent entre la surface du métal support et le métal réfractaire et se comporte exactement de la même manière que si les particules du métal réfractaire avaient été enduites d'électrolyte. La température à laquelle la substitution ou le remplacement du métal support par le métal réfractaire se produitpeut être la température ambiante ou touteautre température commode. Bien que la température ne soit pas critique en ce qui concerne le comportement et les possibilités de mise en oeuvre de la présente invention, une élévation de la température entraine une augmentation de la vitesse de réaction. On a observé que, a la température ambiante, un temps compris entre environ 1 et 168 h, et de préférence entre 6 et 72 h, sera suffisant pour réaliser l'imprégnation, ou l'échange, du métal support par le métal réfractaire. Une augmentation de ces durées est sans importance et n'a aucune influence fâcheuse sur l'opération. On peut raccourcir ces durées si la réaction progresse suffisamment. L'intervalle de température peut être compris entre O et 2000C, de préférence entre 10 et 1000C et, mieux encore, entre 10 et 400C. La limite inférieure de la température n'est pas critique et peut être inférieure à OOC, mais cela entraine une augmentation de la durée de la réaction. La densité-superficielle du mélange d'électrolyte et de métal réfractaire en tant que matériau protecteur qui peut être appliqué sur le métal support n'est pas critique et peut varier entre 0,5- particule réfractaire d'enduit protecteur par millimètre carré et un revêtement parfaitement continu constitué par le mélange sur la surface 6 2 du métal support et qui pourrait comporter environ 106 particules/mm pour des particules de grosseur lym. Pour des particules de grosseur 1 à 4 5/um, la concentration de ces particules peut varier entre environ 4.10 et 10 particules/mm2 pour un recouvrement complet.Avec des particules passant au tamis de 44 (diamètre moyen nominal maximal) comme celles qui constituent les poudres métalliques associées à un électrolyte, tous deux existant dans le commerce1 la concentration des particules à déposer 4 sur le métal de base peut varier d'environ 10 à 104 particules par millimètre carré. Le nombre et l-a grosseur des particules de métal appliquées détermine la distance entre ces particules et le nombre de particules séparées réellement déposées ensuite sur le support. La figure unique représente schématiquement les diverses structures possibles qu'on peut trouver sur le métal support 10 et dans la région 12 proche de la surface, définie par les plans A-A. Les caractéristiques des particules séparées 14 de métal réfractaire déposées dans la région proche de la surface du métal support dépend dans une certaine mesure du mode de mise en pratique de la présente invention. Par exemple, il y a des particules de métal réfractaire présentes dans la région proche de la surface du support qui ont à peu près la même forme et une grosseur nominalement égale ou légèrement plus faible comparée aux particules contenues dans la poudre, ou dans les particules finement divisées, du métal réfractaire mis en oeuvre au départ dans le procédé selon l'invention. Ce point caractéristique de la présente invention a été confirmé par des observations au microscope, aussi bien de la poudre que des particules de métal réfractaire mises en oeuvre dans ce procédé que des particules de métal réfractaire déposées dans les supports métalliques traités.Un grand nombre de ces particules ont une grosseur ne dépassant pas environ 2rm et on a observé que la grosseur de toutes ces particules de métal réfractaire ainsi déposées est comprise entre 0,01 pm et 100 pm. De plus, on peut déposer dans la région 12 proche de la surface de métal support 10 une certaine quantité de particules 14 de métal réfractaire ayant une grosseur à la fois supérieure et inférieure à la grosseur nominale moyenne des particules de la poudre ou des éléments finement divisés du métal réfractaire au début de leur mise en oeuvre.Par conséquent, et à titre d'exemple, si les formes originelles des particules de métal réfractaire mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont idiomorphes ou massives avec une grosseur moyenne de lrm, les particules de métal réfractaire déposées peuvent avoir ce caractère et, de plus, avoir la forme de grosses particules sphéroSda'les de diamètre inférieur ou égal à lOrm avec de petites particules contiguës de grosseur moyenne inférieure à 0,2 pm. Bien que les particules métalliques 10 réfractaires déposées puissent prendre ces formes additionnelles on a observé que la grosseur des particules ainsi déposées varie entre 0,01 pm et 100pm et qu'un grand nombre des particules réfractaires déposées ont une grosseur inférieure à environ 2Zm. On observe que les emplacements des particules métalliques réfractaires déposées séparément se trouvent en général aux limites des grains; dans les pores ou les vallées de nature microscopique dans la région proche de la surface du métal support et/ou - en fait a l'intérieur des irrégularités de la région proche de la surface de ce métal qui peuvent avoir été formées par une action physique mécanique ou chimique antérieure, telle que l'usinage de rainures 16, etc. La répartition spatiale des particules de métal réfractaire sur des surfaces a peu près planes3 du point de vue microscopique, à une seule phase du métal support est apparemment aléatoire.On pense, de même, que le phénomène de microélectrolyse se produit d'une manière à peu près aléatoire dans l'espace, sur de telles parties planes du métal support de façon å former l'ensemble, discontinu au depart, des particules de métal réfractaire déposées sépa régent A mesure, que l'opération selon la présente invention progresse, un grand nombre de ces particules de métal réfractaire séparées est disposé en formant un ensemble continu avec production de groupes de ces particules disposés au hasard sur les zones 20 à peu près planes du métal support. Ces groupes de particules -sont espaces les uns des autres et se forment de préférence au voisinage des irrégularités de la région proche de la surface du métal support, comme les rainures 16 usinées. Etant donné que les opérations du procédé de la présente invention sont exécutées à divers s-tades de leur progression, par exemple en augmentant la durée de traitement ou la température de traitement etc. les groupes 18, disposés préférentiellement et au hasard, de particules séparées 14 deviennent contigus aux autres groupes proches et forment ainsi des régions microscopiques (petite échelle) 22 constituées par du métal réfractaire déposé dans la région proche de la surface du métal support. Ces régions microscopiques constituées par du métal réfractaire déposé semblent être continues parce que, dans lesdites régions, le métal support est masqué 9 la vue.Ces régions 22 constituées par du métal réfractaire sont espacées au hasard les unes des autres mais se forment de préférence au voisinage des irrégularités de la région proche de la surface du métal support, telles que des rainures usinées, etc. Comme les réactions du procédé selon l'invention sont exécutées- encore a d'autres stades de leur progression et, plus spécialement comme le nombre de zones de réaction augmente lorsqu'on augmente la densité superficielle des particules séparées se trouvant sur le support, les phénomènes de liaison mutuelle des particules de métal réfractaire deviennent plus évidents. Les régions 22 microscopiques contenant des particules de métal réfractaires disposées aussi bien préférentiellement qu'au hasard deviennent contiguës d'autres régions microscopiques les plus proches comme 24 contenant également; de telles particules pour produire des régions macroscopiques ( grande échelle) 26 avec du métal réfractaire déposé dans la région proche de la surface du métal support. Ces régions macroscopiques 26 avec dépôt de métal réfractaire paraissent continues a l'oeil nu, étant donné que dans ces régions.le métal support est caché. Ces régions 26 sont séparées les unes des autres et sont manifestement disposées au hasard dans la région proche de la surface-du métal support. Ensuite et alors que la croissance latérale des dépôts de métal réfractaire continue de la manière décrite ci-dessus, la totalité de la surface du métal support 10 se recouvre d'un dépôt de métal réfractaire qui la cache, comme indiqué en 28. De plus, le métal réfractaire s'accumule dans une direction normale à la surface du support, augmentant ainsi l'épaisseur de la couche de ce métal en 30 et réalisant une couche cohérente et apparemment continue 32 de métal réfractaire solidarisée par collage a la surface du métal support 10. Cette répartition et l'association ultérieure de particules de métal réfractaire déposées décrite ci-dessus conduisent à une structure du dépôt différente de celle obtenue avec d'autres procedés de dépôt de métal, en particulier les procédes électrochimiques. Par exemple, quand des tôles d'acier doux sont traitées par le procédé selon l'invention elles semblent, lorsqu'on les examine a l'oeil nu, recouvertes d'un revêtement continu capable de resister à un pliage de 1400 avec un rayon de courbure de 9,5 mm sans fissures- ni ruptures visibles même avec un grandissement de trois diamètres. Bien qu'apparemment continue, cette couche a en fait une structure discontinue. C'est ainsi que le traitement d'un support en acier à outils par le procédé selon la présente invention provoque le dépôt de particules séparées de métal réfractaire sous la forme de groupes de particules répartis au hasard Ces groupes de particules sont déposés dans la région proche de la surface du métal support et de préférence sur la matrice métallique à peu près plane à nu entre les particules de carbure de cet acier. Le traitement d'un acier selon la spécification américaine SAE 1018 par le procédé selon l'invention fournit un dépôt de structure semblable mais plus complexe de particules de métal réfractaire dans la région du support proche de la surface.Dans ce cas, les particules de métal réfractaire étaient déposées séparément sous la forme de groupes répartis au hasard sur les nicro-éléments à peu près plans constitués par de la ferrite du métal support et étaient de plus reparties préférentiellement sur la partie ferritique, entre les particules de carbure; des micro-éléments cons- titués par de la perlite du métal support. Pour ces deux types d'aciers, on observe que la phase matrice continua métallique est -ltemplacement préféré pour le dépôt des particules de métal réfractaire et, dans les deux cas, des groupes répartis au hasard de particules séparées ont été observés sous forme de dépôts sur les parties peu près planes de la phase matrice continue métallique du support. L'épaisseur du dépôt de particules qui forment une couche adhérente utilisable varie en fonction du temps, de la température et des concentrations d'ions. Même un courant appliqué pendant une période au cours de laquelle l'électrolyte ou le métal réfractaire est en contact avec le matériau support peut influer sur les caractéristiques de cette couche. On peut réaliser des couches - qui peuvent être, au choix, à peu près continues ou discontinues pour des épaisseurs comprises entre celle d'une pellicule monomoléculaire et 0,5 mm environ - dans la région voisine de la surface du support.Il va de soi qu'une des caractéristiques particulières de la présente invention est le fait que le métal réfractaire est appliqué sur le métal de base qu'il remplace en partie et dans ce cas il n'y a en général aucune variation des dimensions du métal support décelable par les techniques de mesure couramment utilisées dans les ateliers. On ne peut noter un changement de dimension observable qu au stade le plus avancé du dépôt. Enfin, et conformément au mode d'exécution pratique de la présente invention, des quantités microscopiques d'au moins un produit de corrosion 24 peuvent être présentes dans la région du métal support proches de sa surface. Ces produits de corrosion sont les composés chimiques solides, pratiquement insolubles dans l'électrolyte, formés à la suite d'une réaction de corrosion dans laquelle le métal support est attaqué chimiquement par l'électrolyte et souvent ces composés sont constitués par des cations provenant du métal support et des anions provenant de l'électrolyte.Par conséquent, les produits de la corrosion peuvent être mis en évidence sous la forme d'hydroxydes, de chlorures, de nitrates, de sulfates; de cyanates, de carbonates, d'acétates,etc. du métal support et, en variante, peuvent être des dérivés plus complexes du métal de base tels que des oxydes hydratés, des oxychlorures, des thiocyanates, etc. Lorsqu'ils sont présents, les produits de corrosion tendent à former des germes et à croitre dans la région 12 proche de la surface du support 10 et dans les zones accessibles à l'électrolyte, plus précisément dans des zones autres que celles dans lesquelles le métal réfractaire est en contact physique direct avec le support. La croissance essentiellement latérale des produits de la corrosion tend, au moins en partie, à entourer comme en 36, à enrober comme en 38, à enrober partiellement comme en 39 ou à fixer comme en 40 le métal réfractaire déposé sous forme de particules 14, de groupes 18, dans les régions microscopiques 22 et dans les régions macroscopiques 26.Comme ces produits de corrosion adhèrent au métal Support, on pense qu'ils augmentent l'adhérence des particules de métal réfractaire au support, en particulier en entourant ou en fixant les particules de métal refractaire. La structure complexe de la couche ainsi produite comprend des particules de métal réfractaire collées au métal support, des particules de métal réfractaire entourées ou fixées ou dont l'adhérence au support est accrue par les produits de corrosion et, en outre, par des particules de métal réfractaire complètement entourées par les produits de la corrosion. Une telle structure complexe augmente les chances que certaines particules de métal réfractaire, en particulier celles complètement entourées par les produits de la corrosion, soient enrobées mécaniquement ou soudées par frottement, etc. au métal support dans sa région voisine de la surface, comme conséquence naturelle des forces engendrées quand la pièce ainsi enduite est mise en service.D'une certaine façon, la couche complexe se comporte comme un réservoir pour assurer une alimentation continue en particules de métal réfractaire adhérant à la région proche de la surface du métal de base. De plus, dans certains cas, les produits de la corrosion eux-mêmes agissent comme lubrifiant pour réduire le frottement et/ou l'usure par leurs propriétés propres ou comme réservoirs poreux pour des lubrifiants courants tels que les huiles, les graisses, le graphite, le bisulfure de molybdène, etc. L'opération finale préférée du traitement selon l'invention des métaux de support est un~lavage rapide à l'eau chaude suivi d'un séchage rapide à l'air. Cette opération arrête l'électrolyse à échelle microscopique et élimine presque tous les produits et sels ionisés provenant des environs du substrat constitué par le métal support. Le liquide de lavage en général de l'eau, résultant contient des particules précieuses de métal réfractaire non déposées qu'il est souhaitable de récupérer et d'utiliser pour des applications ultérieures de la présente invention. On peut récupérer jusqu'a 99% du poids total des particules de métal réfractaire par des opérations classiques de décantation, sédimentation, centrifugation, etc. quand elles sont appliquées à l'eau de lavage résultante; toutefois, on ne peut récupérer de cette manière des particules de tous les métaux réfractaires. Il existe des combinaisons métal réfractaire-électrolyte dont malheureusement les éléments se collent ltun à l'autre après les opérations de lavage. Ce phénomène de collage est indésirable parce que la masse de produits ainsi formée est pratiquement inutilisable pour le recyclage et ne peut être facilement retransformée en les particules originelles. On a observé que, dans ces cas-là, on peut utiliser des traitements par un acide de l'eau de lavage, dans lesquels la concentration de l'acide dans l'eau de lavage est maintenueentre 1% et 10% en volume du total pour supprimer ce phénomène de collage.Par exemple, avec un mélange de traitement constitué par de la poudre de tungstène métallique en tant que métal réfractaire et de chlorure de calcium en tant qu'électrolyte, on a observé que le collage peut être évité par l'addiction d'acide chlorhydrique dans la proportion d'environ d'environ 5% en volume du total de l'eau de lavage résultante après quoi cette eau de lavage peut être utilisée à nouveau et décantée ou centrifugée pour récupérer la poudre de tungstène qui n'a a pas été consomnéeau cours de l'opération de traitement. La concentration de l'acide chlorhydrique utilisé pour obtenir la concentration appropriée de l'eau de lavage n'est pas critique. Les exemples non limitatifs ci-après faciliteront la compréhension de l'invention. Exemple 1- Pour appliquer du tunsgtène métallique en tant que matériau résistant a l'usure a la région au-dessous de la surface de chariots de machines textiles en acier à haute teneur en carbonate, on utilise une poudre de tungstène pur,bienque le degré de pureté ne soit pas spécialiment critique. La grosseur des particules de tungstène de cette poudre ne depasse pas 45 pm et un grand nombre ont une grosseur très inférieure qui peut n'atteindre qu'un micron environ pour la plus grande dimension. On mélange cette poudre de tungstène sèche a de la poudre de chlorure de calcium anhydre Caca2 sec en particules de dimensions commerciales courantes, dans la proportion dé 1 partie en poids de CaCl2 pour 10 parties en poids de poudre de tungstène. Ensuite, on mélange ou on broie ensemble ces deux poudres pendant environ 24 h dans. un broyeur à bille du type 5 fiole en utilisant des billes en porcelaine de 6;3 à 12,7 mm dans une fiole de por celaine, bien de l'utilisation d'un mortier et d'un pilon pendant le même intervalle de temps donne aussi de bons résultats.On pense que, pendant cette opération de broyage simultané, des aires à l'état naissant sont produites sur les particules de tungstène réfractaires, la grosseur des particules de CaC12 est réduite et le CaC12 est déposé sur les surfaces des particules de poudre de tungstène métallique. - On laisse le mélange des deux poudres broyées en même temps reposer pendant environ 20 heures en contact avec de l'air humide d'humidité relative 60% et, étant donnée la nature hygroscopique de Cal2, de l'eau est absorbée par ce melange en quantité à peu près égale a 10-20% du poids total du mélange mouillé. A ce moment, la plus grande partie de CaC12 et une petite quantité de poudre de tungstène métallique sont aussi passées en solution sous forme ionique en produisant une concentration équivalente d'environ 3 a 10 g d'ions de métal réfractaire par litre de phase liquide du mélange.On applique ensuite le mélange mouillé et ayant subi un vieillissement sous forme de suspension en passant simultanément au tonneau le mélange et les chariots, ces pièces ayant été nettoyées au préalable dans un bain de CCl4 pour éliminer la graisse, l'huile ou d'autres matières étrangères, de manière à soumettre la région proche de la surface de acier, matériau support des chariots, à l'action et au contact du mélange d'électrolyte et de métal réfractaire. En moins de 24 heures à la température ambiante, les particules de poudre de métal réfractaire et les ions de métal réfractaire agissant de concert avec l'électrolyte et le support d'acier produisent un dépôt de particules de tungstène métallique dans la région proche de la surface du support d'acier du chariot. L'opération finale du traitement des chariots en acier, décrit ci-dessus, est un lavage rapide à l'eau chaude (80 å 100 C) de l'acier suivi d'un séchage rapide à l'sir. Cette opération arrête l'électrolyse à l'échelle microscopique et éloigne les produits et sels ionisés du voisinage du support en acier. Le produit résultant est une pièce d'acier-dans la région proche de la surface de laquelle est déposé du tungstène métallique sous la forme de groupes des particules séparées répartis au hasard. Ce dépôt discontinu dans l'espace de particules de tungstène est imprégné d'un produit de corrosion solide qu'on suppose constitué essentiellement par des oxydes ferriques hydratés, déposé sous la forme d'une masse d'un seul tenant dans la région proche de la surface du support d'acier et adhérant à celle-ci. Ce produit de corrosion entoure, fixe et recouvre partiellement les particules de tungstène déposées pour former une couche adhérente d'un produit complexe de la corrosion sur le support d'acier. Les surfaces d'acier enduites paraissent, à l'oeil nu, être uniformément recouvertes et obscurcies présentant, à l'échelle macroscopique, une teinte grise et absorbant de préférence les rayonnement électromagnétiques visibles dans l'intervalle de longueurs d'onde de 580 610 nanomètres, comparé à un support non enduit. Cette qualité des surfaces traitées produit un accroissement de L'émission et de l'absorption du rayonnement électromagnétique, cette dernière ayant une importance particulière en ce qui concerne la dissipation de énergie rayonnante. Exemple 2 Pour appliquer du tungstène en tant que métal réfractaire résistant à l'usure sur les surfaces d'engrenages coniquesen acier faiblement allié ayant subi un traitement thermique, le mélange humide et ayant subi un vieillissement de tungstène et de CaCl2 est préparé exactement de la manière indiquée dans l'exemple 1 ci-dessus. Ce mélange est ensuite appliqué sous forme de bouillie par- peinture des surfaces d'usure des engrenages de manière à produire une densité superficiélle d'environ 3 10 particules réfractaires par millimètre carré de la surface des engrenages d'acier nettoyés.En 24 heures à la température ambiante, les ions métalliques réfractaires agissant de concert avec ltélectrolyte et le matériau support, de l'acier faiblement allié, produisent un dépôt de particules métalliques de tungstène dans la région proche de la surface de l'engrenage d'acier. Cette pièce est ensuite lavée et séchee de la manière indiquée dans l'exemple 1 ci-dessus. Les essais, en laboratoire, d'usure par frottement de plaques d'acier SAE 1018 à faible teneur en carbone traitées de manière semblable indiquent que, pour une charge de 0,5 kgf et une vitesse de 120 cm/s, la matière traitée est environ 250 fois plus résistante à l'usure que celle d'échantillons semblables non traitée, l'usure étant mesurée par la perte de poids. La matière traitée utilisée dans ces essais d'usure accélérée d:une heure a la même apparence macroscopique que les engrenages coniques en acier faiblement allié traité, décrits ci-dessus. Exemple 3 Pour appliquer du tungstène en tant que matière réfractaire résistant à l'usure sur la surface de pièces, on utilise de la poudre de tungstène en particules de grosseur inférieure à 43 jim. On mélange la poudre de tungstène sèche avec CaCl2 anhydre sec, en particules de dimension commerciale et les poudres sont mélangées et broyées ensemble de la manière décrite dans l'exemple 1 ci-dessus. Le mélange des poudres sèches broyées énsemble est ensuitedéposé par saupoudragè sur les surfaces d'usure nettoyées de manière à réaliser une densite superficielle d'environ 3000 particules de métal réfractaire par millimètre carré de ces surfaces. Ces surfaces d'usure sont ensuite exposées à 400C, à de l'air d'humidité relative comprise entre 40 et 50% pendant une durée de 20 heures. Pendant ces 20 heures, les part cules de poudre de métal réfractaire et les ions de métal réfractaire agissant de concert avec l'électrolyte et les aires d'usure produisent dépôt de particules de tungstène métallique dans la région proche de la surface de ces aires. Exemple 4 Pour appliquer du tungstène en tant que métal réfractaire résistant à l'usure sur les surfaces de ces pièces, le mélange, mouillé et ayant subi un vieillissement, de tungstène et de chlorure de calcium est préparé exactement de la manière décrite dans l'exemple 1 cidessus Une quantité relativement grande de ce mélange est ensuite placée dans un récipient en acier inoxydable destiné a servir de pôle positif pour une cellule électrolytique. Dans le cas présent, le mélange mouillé est "l'électrolyte" de la cellule électrolytique. Etant donné les polarités indiquées, une tension continue d'environ 1 v est appliquée aux bornes de la cellule (acier inoxydable-"electrolyte"-support a enduire).On fait ainsi passer un courant électrique pendant environ 6 heures, après quoi on laisse s'écouler le temps nécessaire pour que le support prenne la teinte bleue caractéristique associée aux surfaces produites selon les exemples l à 3, dans lesquels aucun courant n'a été appliqué. On voit que, dans ce cas, l'application d'un courant accélère 'le dépôt de particules séparées. Exemple 5 On met en contact des crochets de machine à tdcoter et des aigUlles de modèles et de formes différents en acier en carbone trempé et en acier 3 au chrome ainsi que des outils à tufter en acier au tungstène avec 1,5 cm d'acide chlorhydrique dilué mélangé à 20 g de poudre de tungstène en particules de grosseur inférieure à 44 um. L'acide chlorhydrique constitue l'électrolyte et est à diluer dans la proportion d'une partie d'acide pour cinq parties d'eau. On transforme par malaxage le mélange d'acide chlorhydrique et de tungstène, avant sa mise en contact avec les pièces a traiter, en un mélange homogène pendant 24 heures de façon qu'il prenne finalement la forme d'une poudre humide.Sa teneur en humidité est ajustée à 9% de son poids total. Après une nouvelle période de vieillissement de 24 h, la concentration des ions de tungstène doit être d'au moins 5 g par litre de solution. On saupoudre uniformement avec le mélange produit, 2 à raison de 200 particules/mm et en opérant à 250C, les surfaces des anneaux, des aiguilles et des couteaux pour mise en touffes, puis on laisse reposer pendant 12 heures dans des cuvettes. A la fin de cette période, on trouve que toutes les pièces ont une teinte plus foncée. A la fin de la période de réaction, on observe que ces pièces ont des surfaces résistant plus longtemps à l'usure par frottement que des pièces semblables non traitées. Diverses expressions sont utilisées dans le mémoire descriptif et les revendications du présent document. Leur définition est donnée ci-après. Les expressions et mots non définis ci-après ont leur sens habituel. Dépôt .' Comprend la fixation chimique, mécanique ou physique d'une matière à une autre et, en particulier i'enduction, l'agglutination, le collage et l'enrobage. Concentration des ions du métal réfractaire: c'est la concentration pondérale des ions du métal réfractaire en solution aqueuse, considérée comme si le métal lui-même était ionisé a l'état univalent ou polyvalent. On se rend compte que cette conception simple de l'ionisation ne correspond pas a la réalité : ainsi par exemple, le tungstène en solution peut se présenter sous forme d'ion tungstate; où le tungstène est intimement associé à l'oxygène. Région proche de la surface : On considère le métal support et son environnement immédiat comme le système en question. On considère, parallèlement à la limite réelle entre le métal support et l'environnement; deux surfaces - une de chaque côté de la limite réelle - située suffisamment loin de cette limite pour que toutes les irrégularités et hétérogénéités de la surface du métal de base se trouvent entre ces deux faces. Le volume compris entre ces deux surfaces est la "région proche de la surface" du métal support. Cette définition est calquée sur celle de J.W. Gibbs -(voir C. E. Reid, "Principles of Chemical Thermodynamics" ,Reinhold Publishing Company, New York, 1960). Les détails de la structure de la région proche de la surface dépendent du mode de préparation pratique de cette surface mais, en général, toutes ces surfaces ont des ouvertures, crevasses ou pores caractéristiques, de formes ou de dimensions irrégulières ci-après : largeur, ou dimension la té- ralle, entre 0,02 cm et 1 mm; profondeur d'environ 0;02 cm à 200 réparties irrégulièrement sur toute la surface de l'article à traiter. Des aires à peu près planes de matériau support subsistent entre ces ouvertures. Ces ouvertures peuvent ou non comporter un affouillement et par conséquent une partie de la surface en porte à faux pénétrant dans les ouvertures de la matière support. Tous ces détails géométriques concernant la structure sont1 par définition, dans le cas présent à l'intérieur de la région proche de la surface. REVENDICATIONS 1. Article en un métal support de résistance å l'usure relativement faible recouvert d'un métal réfractaire, caractérisé en ce qu'il comprend : un métal support de résistance relativement faible à l'usure ; une région proche de la surface dudit métal support ; un métal réfractaire ayant un point de fusion au moins égal à 14900C déposé dans ladite région proche de la surface et adhérant audit métal support, ledit métal réfractaire étant déposé sous forme de particules séparées, plusieurs de ces particules étant contigues de façon à former des groupes, lesdits groupes desdites particules de métal réfractaire étant une distance les uns des autres telle qu'ils forment une couche adhérente résistant a l'usure sur ledit métal support. 2. Article selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que ledit métal réfractaire est constitué : a) par des particules idiomorphes dont un grand nombre ont une grosseur inférieure à 2 lum, b) des particules êquiaxes dont un grand nombre ont une grosseur inférieure à 10 pm, ou par des particules aciculaires. 3. Article selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il comprend un produit solide de corrosion dudit métal support formé dans ladite region proche de la surface et adhérant audit métal support, ledit produit de corrosion entourant au moins partiellement d'autres particules réfractaires en des emplacements où lesdites autres particules n'adhèrent pas audit métal support de manière d produire une couche supplémentaire résistant a l'usure et constituée par d'autres particules réfractaires. 4. Article selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs desdits groupes qui sont en outre contigus pour former plusieurs régions microscopiques contenant ledit métal réfractaire, certaines - tout au moins - desdites régions étant espacées l'une de l'autre. 5. Article selon la revendication 4, caractérisé en ce qutil comprend : un produit solide de corrosion dudit métal support formé dans ladite région proche de la surface et adhérant audit métal dans des zones non occupées par lesdites régions microscopiques ou par lesdites particules réfractaires, ledit produit de corrosion entourant au moins en partie lesdites régions microscopiques et maintenant solidement les autres particules réfractaires n'adhérant pas audit métal de base de façon 9 former un revêtement additionnel résistant à l'usure. 6. Article selon l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 5, caractérisé en ce qu'il comprend un grand nombre desdits groupes contigus pour former des régions microscopiques contenant du métal réfractaire, plusieurs desdites régions microscopiques étant contigus pour former des régions microscopiques contenant ledit métal réfractairesur ledit métal support. 7. Article selon l'une quelconque des revendications 1, 3,4, 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend : ladite région proche de la surface dudit métal support comportant des irrégularités telles qu'ouvertures, crevasses ou pores caractéristiques de dimensions ou dé forme irrégulière, plusieurs desdits groupes étant contigus de manière a former des régions microscopiques contenant du métal réfractaire, plusieurs desdites régions microscopiques étant produites dans ladite région proche de la surface près desdites irrégularités caractéristiques de manière a recouvrir dans une proportion appréciable ladite région en partie par lesdites régions microscopiques; 8.Article selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que lesdites régions étant contigus forment un revêtement continu, 9 l'échelle macroscopique, dudit métal support par ledit métal réfractaire. 9. Article selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce qutil absorbe davantage les rayonnements visible et infrarouge que ledit métal support sans revêtement et techniquement propre. 10. Article selon l'une quelconque des revendications l, 3,5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il est de couleur grise l'échelle macroscopique et absorbe davantage Le rayonnement visible dans i1 intervalle de longueurs d'ondes entre 580 et 610 nm que le support sans revêtement. ll. Article selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit métal support est choisi parmi l'aluminium, le chrome, le cobalt, le cuivre, le fer, le magnésium, le nickel, étain, le titane et leurs alliages y compris les.aciers, les fontes, les laitons, les bronzes et les soudures. 12. Article selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 5, 6, 7, 9, 10 ou 11, caractérisé en ce que le métal réfractaire est choisi dans le groupe : bore, chrome, cobalt, iridium, molybdène, niobium, osmium, palladium, platine, rhénium, rhodium, ruthénium, tantale, thorium, titane, tungstène, vanadium, yttrium, zirconium et leurs alliages. 13. Article selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 5, 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend des produits choisis dans le groupe des hydroxydes, chlorures, nitrates, sulfates, cyanates, carbonates, acétates, oxydes hydratés, oxychlorures et thiocyanates du métal support. 14. Article selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 5, 7 ou 8, caractérisé en ce que lesdits produits entretiennent une réserve de particules additionnelles séparées de métal réfractaire autres que celles en contact avec ledit métal support, de façon que lesdites particules additionnelles de métal réfractaire communiquent des caractéristi-ques poussées de résistance à L'usure audit métal support. l5o Procédé de dépôt. sur un métal support ayant une résistance relativement faible a l'usure, d'un métal réfractaire, caractérisé en ce que on produit un électrolyte capable de se dissocier en ions avec un rapport de conductivité compris entre 0,13 et 0,93 calculé pour une solution 0,1 normale ; on produit un métal réfractaire finement divisé å déposer sur la région proche de la surface dudit métal support, ledit métal support ayant un point de fusion d'au moins 14900C ; on mélange 99% à 50% en poids dudit métal réfractaire et 1 à 50% en poids dudit électrolyte pendant un temps suffisant pour former une surface a l'état naissant sur au moins une partie de chacune desdites particules de métal réfractaire à déposer et pour entourer au moins en partie lesdites particules de métal réfractaire par ledit électrolyte; on maintient dans ce mélange une humidité suffisante pour maintenir une résistivité dudit électrolyte inférieure b environ 106 sx.-cm, en produisant une concentration en ions du métal réfractaire de 1 à 60.000 mg par litre de solution; on met en contact et on recouvre au moins partiellement la surface dudit matériau support par ledit métal réfractaire sous forte finement divisée et ledit mélange constituant ltélectrolyte ; on fait réagir ledit mélange sur- ledit matériau support a des températures comprises entre O et 200au et on dépose ledit métal réfractaire dans la région proche de la surface dudit matériau support sous forme de particules s8parées, de manière à produire une surface pour ce matériau support. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on dépose ledit métal réfractaire sous forme de particules séparées. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on exécute ladite réaction entre 15 et 40tu, 18. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on dépose dans ladite région proche de la surface du métal de base ledit métal réfractaire sous une épaisseur inférieure ou égale å 0,5 mm. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 b 18, caractérisé en ce que ledit électrolyte a un taux de dissociation compris entre 0,60 et 0 > 93. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1S à 19, caractérisé en ce que ledit électrolyte est l'un des suivants : acide minéral, acide organique, base, sels desdits acides et -bases et anhydrides d'acides. 21. ' Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que ledit métal réfractaire est itun des suivants : bore, chrome, cobalt, iridium, molybdène, niobium, osmium, palladium, platine, rhénium, rhodium, ruthenium, tantale, thorium, titane, tungstène, vanadium, yttrium, zirconium, et leurs alliages. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 i 21, caractérisé en ce que la grosseur des particules dudit métal réfractaire est comprise entre environ 0,01 Mm et 1 mm. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 a 22, caractérisé en ce que ledit métal support est l'un des suivants : aluminium, fer, chrome, cobalt, cuivre, nickel, magnésium, étain, titane, ou un alliage de ces métaux, à savoir : aciers, fontes, laitons, bronzes et soudures. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 å 23, caractérisé en ce qu'on malaxe ledit mélange de métal réfractaire et d'électrolyte pendant environ 30 mn à 30 jours pour produire lesdites aires l'état naissant. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, caractérisé en ce qu'on crée ladite concentration en ions du métal réfractaire en maintenant lesdites particules de métal réfractaire ayant des aires a l'état naissant en contact avec ledit électrolyte, et ladite concentration d'humidité pendant 10 mn à 60 jours. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 9 25, caractérisé en ce que ladite durée de réaction est comprise entre 1 et 168 heures. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 26, caractérisé en ce que ladite proportion d'humidité est comprise entre 0,5% et 60%. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 a 27, caractérisé en ce qu'on ajoute, dans une proportion de 1 10% en poids du mélange, une matière destinée a empêcher une polarisation électrochimique. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 b 28, caractérisé en ce que le produit pour empêcher la polarisation électrochimique est choisi dans le groupe Mon02, HgO, CuO, platine métallique en poudre, halogénures, sulfates et nitrates ionisables de fer et d'étain et charbon actif. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 29, caractérisé en ce qu'on lave le produit à liteau et on récupère le métal réfractaire par traitement du liquide de lavage contenant le métal réfractaire par une solution d'acide miméral en quantité suffisante pour produire un mélange contenant 1 à 10% en volume d'acide minéral.