Brevet FR2386258A1 — publié le 19781103

La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé MM. Jean-Jacques HERVE et Serge SMOLIKOWSKI, concerne des associations d'un ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'un composé non pyrêthrinolde, douées de propriétés acaricides. Llinvention a pour objet les compositions acaricides caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principes actifs, du 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lcarboxylate de (S)OC-cyano 3-phénoxy benzyle et du 2,2,2-trichloro 1, l-di (4-chlorophényl) éthanol. Ces compositions seront dénommées dans ce qui suit, compositions "oL ". Dans ce qui suit, le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'dibromovinyl) cyc lopropane- l-carboxylate de - (S) & yano 3-phénoxy benzyle sera dénommé composé A et le 2,2,2-trichloro 1,1-di(4chlorophényl) éthanol -sera dénommé composé B Les composés A- et B sont des produits connus, doués chacun de propriétés acaricides. La Société demanderesse a découvert que, d'une fagon inattendue, leur association présente un effet de synergie. C'est ainsi que, par -exemple, les résultats des tests donnés ci-après montrent que les associations de composé A et de composé B, présentent une activité acaricide vis-à-vis de Panonychus Ulmi, sur la vigne, ou de Tetranychus Urticae sur le haricot, nettement supérieure à la somme des activités des composés A et 3 pris séparément. Les associations selon l'invention présentent évidemment un grand intérêt économique. Elles permettent, en effet, d'utiliser, en obtenant des résultats acaricides très satisfaisants, les composés A et B, associés à des doses pour lesquelles la somme des acti vités des composés A et B, pris séparément, serait d'une activité insuffisante. Elles peuvent être utilisées, d'une manière générale, contre les acariens parasites des végétaux et notamment contre Panonychus Ulmi, Tetranychus Urticae, Tetranychus Cinnabarrinus, Tetranychus Atlanticus, Eotretanychus Carpini, Bryobia Rubrioculus. L'invention a notamment pour objet, les compositions caractérisées en ce qu'elles contiennent de 1 à- 100 parties, en poids, de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropanel-carboxylate de (S)cL-cyano 3-phénoxy benzyle pour 100 parties, en poids, de 2,2,2-trichloro 1,1-di(4-chlorophényl) éthanol. Ces compositions peuvent être utilisées à une dose globale de principes actifs comprise entre 10 g et 1000 g par hectare. L'invention aJplus précisément pour objet les composi tionsob , caractérisées en ce qu'elles contiennent de 1,25 partie à 25 parties, en poids, de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropante-l-carboxylate de (S)oC-cyano 3-phénoxy benzyle pour 100 parties de 2,2,2-trichloro l,1-di(4-chlorophényl) éthanol, et notamment celles qui contiennent de 4,5 parties à 8,5 parties, en poids, de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2'y2'-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (s)oL-cyano 3-phénoxy benzyle pour 100 parties de 2,2,2-trichloro l,l-di(4-chloroph"ny1) éthanol. Elles sont, de préférence, utilisées à une dose globale de principes actifs comprise entre 200 g et 450 g par hectare Elles conviennent particulièrement bien dans là lutte contre Panonychus Spec. Leurs doses d'utilisation par hectare sont alors, de préférence, telles qu'elles correspondent à des quantités de lR, cis 2,2-diméthyl 3-(2 ',2 '-dibromovinyl) cyclopropane-1carboxylate de (S) dc-cyano 3-phénoxy benzyle, comprises entre 5 g et 50 g pour 200 g à 400 g de 2,2,2-trichloro 1,1-di(4-chlorophenyl) éthanol. L'invention a également pour objet les compositions &alpha;, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 10 parties à 75 parties, en poids, de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) oC-cyano 3-phénoxy benzyle pour 100 parties de 2,2,2-trichloro 1,1-di(4-chlorophenyl) éthanol1 et notamment celles qui contiennent de 25 parties à 50 parties, en poids, de lR, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S)&alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle pour 100 parties de 2,2,2-trichloro 1, l-di(4-chlorophényl) éthanol. Elles sont, de préférence, utilisées à une dose globale de principes actifs comprise entre 15 g et 500 g par hectare. Elles conviennent particulièrement bien dans la lutte contre Tetranychus Spec.Leurs doses d'utilisation par hectare sont alors, de préférence, telles qu'elles correspondent à des quantités de IR, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S)oC-cyano 3-phenoxy benzyle, comprises entre 5 g et 25 g pour 100 g à 300 g de 2,2,2-trichloro 1,1-di(4chlorophényl) éthanol. Les compositions acaricides selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions contenant notamment, outre les principes actifs, des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou non ioniques, des poudres inertes telles que le talc, les argiles, les silicates, le Rieselguhr, un véhicule tel que l'eau, 11 alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale. L'invention a aussi pour objet, une méthode de lutte acaricide, caractérisée en ce que l'on utilise, contre les acariens, une composition telle que définie précéaemment. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : Composition selon l'invention à base de composé A et de composé B. On a effectué le mélange suivant - composé B technique 355 g/l - composé A technique 12,75 g/l - 2,6-di-terbutyl paracrésol : 5 g/l - EMCOL AK 18-35 : 80 g/l - Xylene : 580 g/l Exemple 2 : Composition selon l'invention à base de composé A et de composé B , On a effectué le mélange suivant - composé B : 355 g/l - composé A : 25,5 g/l - 2,6-di-terbutyl paracrésol : 10 g/l - EMCOL AK 18-35 : 80 g/l - Xylène : 567,2 g/l Exemple 3 : Etude de l'activité acaricide d'une association de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane1-carboxylate de (S) 6-cyano 3-phénoxy benzyle (composé A) et de 2,2,2-trichloro 1,l-di(4-chlorophényl) éthanol (composé B) sur Panonychus Ulmi. L'essai a été effectué sur vigne de cépage 'XSIRAH". I1 comporte 4 répétitions, pour chaque dose, selon la-méthode des blocs. Un témoin non traité est introduit dans chaque bloc. Chaque parcelle elementaire est;composée de 10 ceps. On effectue un traitement unique, sur la base de 1000 litres de bouillie à l'hectare, à l'aide d'un pulvérisateur Van der Weij, à pression constante. Le contrôle est effectué 7 jours après traitement. On dénombre les formes mobiles (larves et adultes) présentes sur 15 feuilles, en les récoltant par brossage et les résultats sont exprimés en pourcentage de réduction des populations en tenant compte du témoin non traité. On utilise comparativement des concentrés émulsifiables du composé A à 1,25-2,5 et 5 g par hectolitre ; des mélanges extem poranés de concentrés émulsifiables contenant 1,25 g/hl de composé A et 30 g/hl de composé B ou 2,5 g/hl de composé A et 30 g/hl de composé B ; un concentré émulsifiable de composé B à 30 g/hi. Pour mieux faire apparaître l'effet de synergie, on utilise la formule de LIMPEL qui permet d'évaluer les efficacités théoriques à obtenir avec ces associations. Si X est le pourcentage d'efficacité obtenu avec le produit P1 à la dose D1,Y est le pourcentage d'efficacité obtenu avec le produit P2 à la dose D2, on évalue le pourcentage espéré d'effi cacité de l'association P1 + P2 à la dose D1 + D2 par l'expression E = X + Y - XY 100 Les résultats expérimentaux obtenus et les efficacites espérées sont résumés dans le tableau suivant % de réduction de la popu Doses en lation 7 jours après Composé g/hi . le traitement obtenu espéré (1) Composé A 1,25 38,6 2,50 41,7 5,00 50,0 Composé B 30 20,1 Composé A + Composé B : 1,25 + 30 80,5 51 2,50 + 30 65,4 53,4 Témoin (2) 492 (1) pourcentage espéré calculé d'après la formule de LIMPEL. (2) en nombre de formes libres pour 15 feuillets. Conclusion : L'essai fait apparaître un net effet de synergie entre les composés A et B. Exemple 4 : Etude de l'activité acaricide d'une association de lR, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-l carboxylate de (S)oC-cyano 3-phénoxy benzyle (composé A) et de 2,2,2-trichloro 1, l-di(4-chl.orophényl) éthanol (composé B) sur Tetranychus Urticae. L'essai est effectué sur plant de haricot. On pulvérise sur un plant de haricot possédant deux belles feuilles, 4 millilitres de composé à tester réparti également sur les 2 faces de chaque limbe. Au préalable, un anneau de glu a été disposé au point de convergence des deux pétioles pour empêcher la fuite des acariens. Après le traitement, on dispose sur chaque feuille, 25 adultes. On effectue le contrôle de mortalité 48 heures après le traitement. 9 jours après le traitement, on effectue un contrôle sur l'effet ovicide du produit (t d'oeufs non-éclos) et sur son effet larvicide (% demortalité). I1 y a deux répétitions par dose, et l'espèce utilisée est Tetranychus Urticae. Le tableau suivant résume les résultats obtenus, exprimés en % de mortalité, - TABLEAU I Composé A 0 0,625 (4) 1,25 (4) ( Compose BX : : ( Composé B : (l) 0,0 : 2,4 -: 9,0 O . (2) 1,4 : 0,7 37,8 :- (3) 1,3 : 0,7 : 10,1 ( . , ~~~~~~~~ 59,8 : 73,4 80,0 8,8 : 8 6,0 1,25 (4) .. i 88,0 : 8 8,7 : 8,7 : 16,7 ( t 100 95,8 t 100 95, 8 100 2,50 (4) :- 37,5 : 93,0 : 88,3 ( 1,1 : 20,0 0;0 : 1 100 6 5,0 (4) 2,2 58,1 (1) % mortalité des adultes (2) % oeufs non éclos (3) % mortalité des larves (4) doses exprimées en g de matière active par hectolitre. Ces résultats peuvent être exprimés en % de réduction de population, soit NI le nombre initial d'adultes N F le nombre final de larves vivantes, on a l'expression % de réduction = NI - N F x 100 NI étant entendu que si NF > NI, c e pourcentage est nul. Les résultats ainsi transformés sont consignés dans le tableau suivant - TABLEAU II ComposéA Q : 0,625 (1) 1,25 (1) Composé -:'--"""""--:"""'-'---"-:'----- O O O O O ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ o : o : O 1,25 (1) : O : 73,4 : 9417 1,25 ~~~~~~~~~~~~~~~.~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ Irl : 88r7 : 7711 2,50 (1) 91,1 88,7 : 77,1 5r00 (1) 83r3 5,00 (1) : 83,3 (1) doses en g/hl. Mise en évidence de l'effet de synergie. Le tableau II fait apparaître une synergie d'action entre les composés A et B. On voit, par exemple, qu'à la dose de 0,625 g/hl, le composé A n'entraine aucune réduction de population, qu'à la dose de 1,25 g/hl, le composé B n'entraîne aucune réduction de population, alors qu'en associant 0,625 g/hl de composé A et 1,25 g/hl de compo é B, on obtent 73,4 % de réduction de population. Pour mettre en évidence cette synergie, d'une autre ma nière, on peut utiliser la formule de LIMPEL, qui permet d'évaluer les efficacités théoriques à obtenir avec ces associations. Le tableau III ci-après, permet de comparer les efficacités espérées et les efficacités obtenues. - TABLEAU III Composé A O - : 0,625 (3) : 1,25 (3) : o 0,625 (3) 1,25 (3) ""--""""""' :"-'----------- ~~~~~~~~~~~~~~B 0/0 ; 2r4 ;- 9,0 O : 1,4 : 0,7 : 37,8 : 1,3 0,7 1011 1,3 ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~ 0,7 . 10,1 : 59,8 : 73,4(1):60,8(2)80,0(1):63,4(2 1,25 (3) : 18,8 : 88r0 191-4 : : : :8610 :49,5 i17 8t7 8r7 9Z3 1617 179 8,7 ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ 8,7 , 9,3 16,7 17,9 : : : : : 100 : 9518 (1) :100 (2) :100 (1) : 100 (2) 2,5 (3) 37t5 :: 93r0 37,9 88,3 :61ri : 30,0 : 11,1 :30,5 :20,0 :37ri (1) Pourcentage efficacité obtenue (2) Pourcentage efficacité espérée (3) dose en g/l Conclusion : L'essai fait apparaître un net effet de synergie entre les composes A et B. L'effet larvicide est faible, mais étant donné le pourcentage élevé de mortalité des adultes et des oeufs, la réduction finale de population est très élevée. - REVENDICATIONS - 1. - Compositions acaricides caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principes actifs du 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) C-cyano 3-phénoxy benzyle et du 2,2,2-trichloro 1,1-di(4chlorophenylY éthanol. 2.- - Compositions acaricides selon la revendication 1, caractéri- sées en ce qu'elles contiennent de 1 à 100 parties, en poids, de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-1ibromovinyî) cyclopropane-lcarboxylate de (S)ct-cyano 3-phénoxy benzyle pour 100 parties, en poids, de 2,2,2-trichloro 1,1-di(4-chlorophenyl} éthanol. 3. - Compositions acaricides selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées à une dose globale de principes actifs comprise entre 10 g et 1000 g par hectare. 4. - Compositions acaricides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 1,25 partie à 25 parties, en poids, de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S)O(-cyano 3-phénoxy benzyle pour 100 parties de 2,2,2-trichloro l,l-di(4-chlorophenyl) éthanol. 5. - Compositions acaricides selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 4,5 parties à 8,5 parties, en poids, de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) oC-cyano 3-phénoxy benzyle pour 100 parties de 2,2,2-trichloro 1,1-di(4-chlorophényl) éthanol. 6. - Compositions acaricides selon les revendications 4 ou 5, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées à une dose globale de principes actifs comprise entre 200 g et 450 g par hectare. 7. - Compositions acaricides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 10 parties à 75 parties, en poids, de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl cyclopropane-l-carboxylate de (S)oC-cyano 3-phénoxy benzyle pour 100 parties de 2,2,2-trichloro 1,1-di(4-chlorophényl) éthanol. 8. - Compositions acaricides selon l'une quelconque des revendications 1à 3-, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 25 parties à 50 parties, en poids, de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2't2'-dibromo- vinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S)o 2,2,2-trichloro l;l-di (8-chlorophényl) éthanol. 9. - Compositions acaricides selon les revendications 7 ou 8, ca ractérisées en ce qu'elles sont utilisées à une dose globale de principes actifs comprise entre 15 g et 500 g par hectare. 10. - Méthode de lutte acaricide, caractérisée en ce que l'on utilise contre les acariens, une composition telle que définie aux revendications 1 à 9.