Brevet FR2378748A1 — publié le 19780825

La présente invention se rapporte a un procédé nouveau pour décomposer par hydrolyse des polyisocyanates organiques non distillables et en particulier les résidus de distillation obtenus lors de la purification des polyisocyanates organiques. On sait que les polyisocyanates organiques utilisés pour la préparation de résines synthétiques de polyuréthannes sont préparés à l'échelle industrielle par phosgéhation des polyamines correspondantes. En général, les polyisocyanates purs appropriés à la préparation des résines synthétiques de polyuréthannes sont isolés des produits de phosgénation bruts par distillation. Or, ces distillations laissent en résidu des quantités considérables de produits pour lesquels on n'a pas trouvé de valorisation acceptable. On a donc souvent tenté de décomposer ces résidus de distillation par hydrolyse en les polyamines correspondantes, servant précisément de produits de départ à la phosgénation (cf. par exemple brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 128 310 et 3 331 876).Les procédés de la technique antérieure dans lesquels on hydrolysait soit à l'eau pure soit à l'aide de solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins ont toutefois des inconvénients considérables. Ainsi par exemple, la mauvaise miscibilité des résidus de distillation avec l'eau s'oppose à une réaction d'hydrolyse et de dégradation rapide et quantitative, conduisant à des produits de dégradation homogènes. Un inconvénient particulièrement sérieux > . se manifestant en particulier dans les procédés de la technique antérieure mentionnés ci-dessus, réside dans le fait que les résidus de distillation contenant des produits secondaires polymères de structures extrêmement variées se ramollissent à chaud et provoquent des prises en masses compactes qui compliquent ou meme empêchent l'agi- tation. La dégradation par hydrolyse en phase hétérogène est alors extrE- mement lente et conduit, avec des difficultés techniques, à des produits d'hydrolyse hétérogènes.Une autre difficulté réside dans le fait que dans toutes les réactioas d'hydrolyse effectuées en milieu neutre alcalin ou même acide, les polyisocyanates résiduels mis en oeuvre, souvent goudronneux, ont une teneur en NCO de 5 à 20 %, de sorte que dans la période de réchauffage il se forme par réaction avec l'eau des polyurées à haut poids moléoculaire, fortement réticulées, qui, également en raison de leur insolubilité totale, rendent les reactions de scission extrêmement difficiles : la diffusion de l'eau nécessaire à la scission dans les régions moleculaires des polymères est extremement lente.Ainsi, pour l'hydrolyse à la lessive de soude ou à la lessive de potasse, même sous pression, et aussi pour l'hydrolyse à l'acide sulfurique, il faut des durées de réaction extrêmement longues, donnant les diamines correspondant aux polyisocyanates avec de mauvais rendements. Même dans une hydrolyse de 30 heures à 130"C, les rendements en polyamines sont relativement faibles, souvent de 30 X en poids au maximum. Et l'isolement de ces polyamines est également pénible : il faut les séparer des polymères résiduels non hydrolysés qui sont pulvérulents ou grumeleux. Des recherches effectuées par la demanderesse ont montré que cette hydrolyse extremement lente était due entre autres au fait que dans tous les isocyanates résiduels par exemple, et en particulier dans les isocyanates résiduels de la préparation du diisocyanate de toluylène aussi bien que dans les isocyanates résiduels de la préparation du 4,4'-diisocya- natodiphénylméthane et du diisocyanate dthexaméthylène, il y a des polyisocyanates à haut poids moléculaires portant des groupes biuret en proportions d'environ 30 à40 % en poids, des polyisocyanate-isocyanurates et des polyisocyanate-polyisocyanurates en proportions d'environ 20 à 30 % en poids, des polycarbodiimides et leurs produits de dimérisation et de trimérisation en proportions d'environ 10 à 15 % en poids, et d'autres polymères cycliques ou lineairesa en particulier les diisocyanatocarbodiimidea correspondants, des produits d'addition de diisocyanates monomères sur des carbodiimides et des polyisocyanates portant des groupes polyuret-dione Du fait que ces conposés polymères contiennent des groupes isocyanate libres ou bloqués, ils réagissent très rapidement au traitement par des agents hydrolysants selon les procédés de la technique antérieure, avec augmentation du poids moléculaire et réactions de réticulation avec liaison en polyuries, spécialement au cours de la période de réchauffage. Il en résulte que dans ces procédés de la technique antérieure il se forme immédiatement des produits insolubles, extremement peu gonflables dans liteau, et qui ne peuvent être saponifiés que dans des réactions très lentes, inacceptables du point de vue économique. Le procédé selon l'invention décrit plus en détail ci-après a permis de remédier à ces inconvénients. L'invention concerne donc un procédé pour préparer des polyamines organiques par décomposition hydrolytique de polyisocyanates non distillables ou de résidus de distillation tels qu'obtenus à la purification des polyisocyanates organiques, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir les polyisocyanates non distillables ou les résidus de distillation, éventuellement après un traitement préalable à l'ammoniac provoquant la conversion des groupes isocyanate présents en groupes urée, sous pression, à une température de 100 à 3O00C, avec des solutions aqueuses d'amines primaires ou secondaires, d'ammoniac ou de composés libérant de l'ammoniac dans les conditions de la réaction. Le procédé selon l'invention peut être appliqué a) à des polyisocyanates organiques quelconques non distillables, par exemple des polyisocyanates organique s portant des groupes uréthanne, isocyanurate, biuret, allophanate, uret-dione, carbodiimide ou urétonimine, et plus spécialement, b) à des résidus de distillation quelconques tels qu'obtenus dans la purification à l'échelle industrielle par distillation des polyisocyanates organiques. On peut par exemple appliquer le procédé selon l'invention à des polyisocyanates non distillables du type a) ci-dessus lorsqu'on veut traiter des lots industriels défectueux dont les propriétés ne répondent pas aux spécifications particulières. Les résidus de distillation qu'on met en oeuvre de préférence dans le procédé selon l'invention sont des résidus de distillation quelconques provenant de la purification de polyisocyanates organiques et en particulier de résidus de distillation obtenus lors de la purification du diisocyanatotoluène, du diisocyanate dthexaméthylène, du 3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- méthyl-cyclohexylisocyanate T"IPDI"), du diisocyanate de m-xylylène, du diisocyanatodiphénylméthane à l'état de produits industriels bruts, ou bien des diisocyanates cycloaliphatiques perhydrogénés correspondant aux isocyanates aromatiques qu'on vient de mentionner.De préférence, le procédé selon l'invention est appliqué à des résidus de distillatiqn tels qu'obtenus lors de la purification et du fractionnement des produits de phosgénation du 2,4et/ou du 2,6-diaminotoluène. Les résidus de distillation mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention contiennent encore en général des diisocyanates libres, difficiles à séparer par distillation, en proportions allant jusqu'à 35 et de préférence de 8 à 30 7. en poids, et ils ont une teneur-en NCO total pouvant aller jusqu'à 30 % et de préférence de 10 à 25 % en poids. Pour le rests, les résidus de distillation consistent principalement en composés oligomères portant des groupes-biuret, urée, isocyanurate, carbodiimide, iminotriazine, urétonimine et/ou uret-dione ou en composés polymères portant des groupes isocyanate, du type déjà mentionné ci-dessus à titre d'exemple. En principe, on peut également partir dans le procédé selon l'invention de résidus de distillation dont les groupes isocyanate libres ont été convertis en totalité ou en partie en groupes urée ou uréthanne par action de l'eau (humidité de l'air dans le cas d'un contact prolongé), d'amines ou d'alcools. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les polyisocyanates non distillables ou résidus de distillation utilisés de préférence sont mis à réagir sous pression à une température de 100 à 3000C, de préférence de 150 à 250 C et plus spécialement de 180 à 2200 C, avec les agents hydrolysants selon l'invention. Parmi les agents hydrolysants qui conviennent selon l'in vention, on citera I. Les solutions aqueuses d'ammoniac ou solutions aqueuses de composés libérant de l'ammoniac dans les conditions de la réaction, a une teneur en ammoniac de I à 60 7 en poids (éventuellement sous pression) et de préférence de 20 à 30 7. en poids, ou à une teneur en composés libérant de l'amnoniac correspondant à une teneur en ammoniac qui est de préférence de 1 à 30 et plus spécialement de 1 à 25 7 en poids. Parmi les composés libérant de l'ammoniac et qui conviennent, on citera plus spécialement le bicarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le carbamate d'ammonium et l'urée.L'utilisation de ces composés libérant de l'ammoniac présente souvent de l'intértt car ils ont en outre un effet de tiers-solvant empêchant les formations de grumeaux. Toutefois, l'utilisation de solutions aqueuses d'ammoniac et en particulier de solutions saturées à-tempér;ture ambiante et à pression normale, est préférée à l'utilisation des composés libérant de l'ammoniac. 2. Des solutions aqueuses d'amines hydrosolubles portant des groupes amino primaires et/ou secondaires, qui ont un point d'ébullition très infe- rieur à celui de la diamine mise en outre à la phosgénation et par conséquent obtenue en produit principal dans le procédé selon l'invention.Cette différence des points d'ébullition est avantageuse en ce qu'elle facilite la purification par distillation de la diamine obtenue en produit principal conformément à l'invention Parmi les amines hydrcsolubles de ce type qui conviennuent, on citera entre autres la riéthylamine, la diméthylamine > l'éthylamine, la diéthylamine, la propylaline, la di-n-propylamine, la n-butylamine, l'éthy lZne-diamine, la propy7ène-diamine, laminoéthano et les amines analogues. Les amines mentionnées à titre d'exemples sont en général utilisées à l'état de solutions aqueuses à des concentrations de I à 30 et de préférence de 10 à 20 7 en poids. L'utilisation de ces solutions aqueuses d'amines est moins appréciée que celle des agents hydrolysants mentionnés sous 1. 3. Des solutions aqueuses de diamines organiques correspondant par leur constitution aux polyamines mises en oeuvre dans la phosgénation et par conséquent aux polyamines formées en produit principal dans le procédé selon l'invention. En d'autres termes, si,par exemple, on soumet à hydrolyse un résidu de distillation du diisocyanate d'hexaméthylene, on utilisera une solution aqueuse d'hexaméthylènediamine. Toutefois, comme ces polyamines n'ont en général qu'une solubilité limitée dans l'eau, il est recommandé d'utiliser conjointement-des tiers-solvants, par exemple de l'acétone ou du méthanol. Les solutions contiennent en général de 1 à 30 et de préférence de 10 à 20 % de polyamine. Ces solutions sont moins appréciées que les solutions mentionnées ci-dessus sous 2. Dans le procédé selon l'invention; pour 1 kg de résidu de distillation, on utilise en général de 1 à 10 litres d'agent hydrolysant. Du fait que les résidus de distillation mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention -ont facilement tendance à former des grumeaux à chaud, il est souvent recommandable de les soumettre au préalable à un traitement à l'ammoniac qui provoque la conversion des groupes NCO en groupes urée et empêche ainsi une prise en masse ou une formation ultérieure de grumeaux à partir du résidu. Ce traitement préalable peut consister par exemple en un contact du résidu de distillation avec une atmosphère de gaz ammoniac ou en un traitement par de l'ammoniaque aqueuse à des températures inférieures au point de ramollissement du résidu de distillation. Un tel traitement préalable est recommandé en particulier dans le cas des résidus de distillation de l'IPDr ou du diisocyanate de m-xylylène.Les résidus de distillation de la production du diiosocyanatotoluène qu'on utilise de préférence dans le procédé selon l'invention peuvent être en général saponifiée correctement sans ce traitement préalable, en particulier lorsqu'on utilise des solutions aqueuses concentrées d'ammoniaque et lorsqu'on chauffe rapidement à la température d'hydrolyse préférée de 180 à 2200C car lorsqu'on atteint la température d'hydrolyse la saponification est si rapide que le mélange initial du résidu de distillation introduit à l'état solide et de l'agent hydrolysant se transforme très rapidement, souvent laême à partir de 1000C environ en un mélange liquide. On a en outre constaté qu'il était souvent avantageux d'utiliser conjointement dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention une proportion d'environ 3 à 10 7 en poids, par rapport au résidu de distillation, d'epsilon-caprolactame car ce composé constitue non seulement un bon tiers-solvant mais également un agent "linéarisant" pour les fractions réticulées du résidu de distillation. En outre, il peut être avantageux d'utiliser conjointement dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention des catalyseurs de scission du cycle isocyanurate, particulièrement résistant.Parmi ces catalyseurs qu'on utilise le cas échéant en quantités allant jusqu' 10 % du poids du résidu de distillation, on citera par exemple-le formiate de sodium, l'acétate de potassium, la N-méthyldiethanolamine, la N-éthyldiéthanolamine, la diéthylène-triamine perméthylée ou la tétraéthylène p entamine p erméthyl ée. On peut considérer les grandes vitesses d'hydrolyse auxquelles on peut parvenir dans la mise en oeuvre du procédé selon 11 invention comme particulierement surprenantes ; en effet, on aurait pu s'attendre à ce que les isocyanates résiduels, extremement réactifs, réagissent avec l'ammoniac ou les amines ou diamines aliphatiques primaires ou secondaires avec formation de polyurées ou de polybiurets extrêmement stables, sous forte réticulation, d'où une insolubilité complète qui rendrait extrêmement difficile l'hydrolyse des polymères. Parmi les autres particularités très surprenantes, il faut citer finalement le fait que des structures de carbodiimides et des structures de segments telles que et leurs polymères, ainsi que les polyguanidines et polyguanidines réticulées qui se forment par addition de NH3, et b) les groupes isocyanurate se coupent aussi facilement en milieu aqueux aminé sous pression. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les segments urée, biuret, isocyanurate, uret-dione-carbodiimide et guanidine présents dans les résidus de distillation sont toujours saponifiés par hydrolyse avec élimination sous forme d'anhydride carbonique de l'atome de carbone reliant les hétéroatomes. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans laquelle on utilise l'ammoniac, ce dernier est donc converti en bicarbonate ou carbonate d'ammonium ; en raison de leur forte solubilité, ces sls restent dans la solution aqueusé et peuvent être séparés facilement des diou poly-amines formées. Une variante avantageuse du procédé selon l'invention consiste alors à réutiliser en permanence pour lthydrolyse des diisocyanates résiduels les sels d'ammonium faciles à dissocier à la chaleur (fournisseurs de NH3) en solution aqueuse de sorte qu'en principe, avec une quantité déterminée d'ammoniac, on peut en permanence décomposer par recyclage des quantités quelconques d'isocyanates résiduels et de leurs produits intermédiaires. A une teneur totale en oxygène d'environ 16,1 7 dans l'isocyanate résiduel de la préparation du diisocyanate de toluylène, on fait agir par exemple, lorsqu'on décompose l'isocyanate résiduel avec un litre d'ammoniaque à environ 25 X, environ 14,7 équivalents de NH3 à 2000C pour environ 6,01 équivalents de C=O, c'est-8-dire qu'on utilise environ 2,43 équivalents de NH3 par équivalent de C=O, ces équivalents de NH3 pouvant fixer le CO2 libéré à l'état de carbonate d'ammonium. Un autre point surprenant dans la mise en oeuvre du procédez selon l'invention réside en ce que, à partir des isocyanates résiduels de la préparation du diisocyanate de toluylène aux répartitions en isomères les plus variées, on peut isoler et séparer presque quantitativement, de manière simple, l'alpha- et la bêta-méthylbenzimidazolone. Dans les résidus de distillation provenant de la purification du 2,4- et/ou du 2,6-diisocya- natotoluène qu'on utilise tout spécialement dans le procédé selon l'invention, ces composés existent fréquemment à des concentrations considérables.Certes, dans les conditions de réaction du procédé selon l'invention, ils ne sont pas saponifiés en diaminotoluène mais comme ils sont insolubles dans presque tous les solvants, on peut les éliminer du mélange de décomposition par filtration ou même par extraction à l'aide de lessive de soude et les isoler ensuite. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec les isocyanates résiduels de la préparation du diisocyanate d'hexaméthylbne, on peut en particulier parvenir, lorsque ces résidus contiennent de 2 à 0% en poids d'isocyanate de chlorhexyle monomètres, à de forts taux de conversion de l'isocyanate de chlorhexyle en hexamdthylbne-diamine, en fornant éga'e- ment dans une réaction secondaire des polyamines intéressantes aux constitutions ci-après H2N-(CH2) 6-NH-(CH2) 6-NH2 et H2N-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH-(CH2)6-NH2 Comme on Ita dit précédemment, les résidus de distillation qu'on utilise de préférence dans le procédé selon l'invention sont ceux qu'on obtient dans la préparation des diisocyanates de toluylène isomères après distillation de ces derniers. On sait que ces diisocyanates de toluylène contiennent les isomères 2,4- et 2,6 dans des proportions relatives de 80:20, 70:30 et 65:35 7 en poids. Les isocyanates résiduels sont de prdfe- rence prélevés aux appereils de distillation à une teneur en 2,4- ou 2,6diisocyanate de l-mdthylbenzene allant de 8 à 30 % en poids et le cas échéant mis sous forme de paillettes ou broyés. A l'étant solide, ces isocyanates résiduels ont en général une teneur totale en NCO de 15 à 24 %. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Dans le premier cas, on opère de préférence dans des autoclaves appropriés. A la mise en oeuvre continue, on se sert avantageusement d'un réacteur tubulaire appropriai dans lequel le mélange du résidu de distillation et de l'agent hydrolysant est introduit en continu sous forme d'une dispersion.Aprés séparation du mélange retiré de l'autre clave ou quittant le réacteur tubulaire en une phase organique contenant les produits recherchés et une phase anueuse contenant Imagent hydrolysant, on peut recycler ce dernier au début de ltopdration. Pour séparer le mélange de réaction obtenu conformément à l'invention à une phase ou à deux phases, on opère de manière connue en soi, par exemple en faisant cristalliser les polyamines formées et en les purifiant par filtration et, le cas échéant, en les soumettant ensuite a distillation ou en extrayant les polyamines présentes dans le mélange de réaction à l'aide de solvants auxiliaires tels que le chlorure de méthylène le dichlordthane, le chlorobenzène ou le åichlo- robenzène et en les purifiant ensuite par distillation de la solution orga nique d'extraction ; on peut encore concentrer le mélange de réaction aqueux par distillation de l'eau, éventuellement libérer les polyamines organiques de leurs sels par addition de bases fortes telles que la lessive de soude, et les purifier ensuite par distillation.En principe on peut également envoyer directement la solution organique d'extraction, par exemple dans le chlorobenzène, à une réaction de phosgénation, sans autre traitement préalable. Indépendamment des modes opératoires observés pour isoler les produits recherchés dans l'invention, on peut dire que dans l'isolement et la purification des polyamines formées, il subsiste uniquement un résidu d'environ 5 à 15 % en poids de résidu de distillation mis en oeuvre. En d'autres termes, le procédé selon l'invention offre la possibilité de transformer de 85 à 95 % du poids des résidus de distillation obtenus dans la fabrication industrielle des polyisocyanates en produits intermédiaires organiques de grande valeur.Le procédé selon l'invention constitue donc un procédé réel de recyclage contribuant à amoindrir l'acuité du problème de la pénurie de matières premières et qui, du fait qu'il évite l'incinération des résidus de distillation, contribue à diminuer la pollution de l'environnement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de X s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Le polyisocyanate résiduel mis en oeuvre dans cet exemple a été obtenu à la phosgénation industrielle de la 1-méthyîbenzène-2,4-diamine et de la l-méthylbenzène-2,6-diamine dans des proportions relatives de 80:20. Dans un appareil à distiller, on distille le 2,4- et le 2,6-diisocyanate de l-méthylbenzène jusqu'au moment où le résidu visqueux contient encore environ 22 % de NCO. On refoule la masse vitreuse dans des cuvettes et on broie le mélange de diisocyanates résiduel. I1 contient 15 % de diisocyanates de toluylène monomères. Les 85 % restants consistent en polyisocyanate-biurets a haut poids moléculaire, isocyanurate-isocyanates, polycarbodiimides, adducts de méthyl-benzimidazolone sur diisocyanates de toluylène et polyisocyanates à haut poids moléculaire portant des groupes uret-dione, carbodiimide et uré- thonimine. La teneur en NCO est de 21,8 7. On agite 600 g du résidu de distillation broyé dans un litre d'ammoniaque concentrée pendant 2 h 30 à l'autoclave de 3 litres de capacité à 2000 C. On détend, on refroidit, on agite avec du dichlorométhane et on filtre. On obtient 144,4 g de résidu fondant à 284-289"C ; on purifie ce résidu en le dissolvant dans de la lessive de soude diluée. On filtre les insolubles : 10,6 g environ, fondant à plus de 3200C. En acidifiant la lessive de soude diluée, on obtient l'alpha- et la bêta-méthylbenzimidazolones à l'état de mélange (40 % de beta- et 60 % d'alpha- d'après le spectre de résonance magnétique nucléaire à 220 MHz) fondant à 284-2890C. Le mélange de dichlorométhane et d'eau ammoniacale obtenu en premier filtrat est séparé ; l'eau ammoniacale est extraite avec soin par le dichlorométhane. Les extraits de dichlorométhane combinés sont eux-memes extraits par de la lessive de soude diluée (on récupère alors un deuxieme jet de 6,9 g d'alpha- et bêta-méthylbenzimidazolones) ; on lave ensuite une fois à l'eau, on sèche et on évapore : on obtient 316 g d'amine brute. A la distillation sous vide, (d 175-185 C121 mm Hg) on obtient 284,4 g d'un mélange de X,4- et 2,6-toluylbne-diamines fondant à 86-910C.La composition déterminée par chromatographie en phase gazeuse sur capillaire est de 13,1 7. de 2,6-toluylène-diamine et 86,9 % de 2,4-toluylène-diamine (ces chiffres ont été confirmés par le spectre de résonance magnétique nucléaire). A la distillation du mélange d'amines, on obtient en résidu 30 g d'un produit de couleur sombre. La quantité totale de déchets, pour le résidu mis en oeuvre, est donc de 40,6 g, soit environ 7 7 de déchets effectifs. A ltévaporation de l'eau ammoniacale, on obtient 41 g d'une substance solide consistant principalement en urée et sels d'ammonium. EXEMPLE 2 Le mélange dlisocyanates résiduels mis en oeuvre dans cet exemple a été obtenu à la phosgénation industrielle de la l-méthylbenzène-2,4- diamine et de la l-méthylbenzène-2, 6-diamine dans des proportions mutuelles de 65:35. On distille les diisocyanates monomères aux proportions relatives de 65:35 sous vide jusqu'à ce que le résidu visqueux contienne encore 23 7 de NCO ; on refoule la masse vitreuse dans des cuvettes et on broie le mélange des isocyanates résiduels.Il contient environ 12 7 de diisocyanates de toluylène monomères et consiste essentiellement en polyisocyanate-biurets à haut poids moléculaire, polyisocyanates portant des groupes isocyanurate et polyisocyanates à haut poids moléculaire portant des groupes uret-dione, carbodiimide ou urétonimine. On agite 600 g du résidu de distillation dans un litre d'ammoniaque concentrée pendant 2 h 30 à 2000C. On termine comme dans l'exemple 1. On obtient 364 g de toluyr8ne-diamines, consistant en 74,5 Z du composé et 25,1 7 du composé On obtient également 90,33 g d'alpha- et bêta-méthylbenzimi- dazolones, soit 62 7 du composé et 38 7 du composé La quantité totale de déchets effectifs est de 37,2 g, soit environ 6 7 du résidu mis en oeuvre. EXEMPLE 3 On agite pendant 2 heures a 2000C dans un litre d'ammoniaque concentrée, 600 g du résidu de distillation obtenu à la préparation du diiso cyanate de 2,4-toluylène et qui contient 22 X de groupes NCO et 15 Z de diisocyanate libre. On termine comme dans exemple l. On obtient 363,7 g de 2,4-toluyltne-diamine dont 99 % du composé On obtient également 25,5 g d'alpha- et bêta-méthylbenzimi- dazolones, soit 20 % du composé et 80 % du composé La quantité de déchets effectifs est de 35,1 g, soit environ 6 7 du résidu mis en oeuvre. EXEMPLE 4 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on hydrolyse 300 g du résidu de distillation mis en oeuvre dans cet exemple pendant 3 heures à 2000C à l'aide d'une solution de 240 g d'urée dans 400 ml d'eau. En terminant conte dans l'exemple 1, on obtient 12731 g de diamine distillée. te rendement en méthylbenzimidazolones est de 58,9 g. EXEMPLE 5 en opère comme dans l'exemple 4, mais on utilise comme agent hydrolysant la solution de 330 E de carbonate d'ammonium dans 400 ml d'eau. On obtient 141,7 g de diamine et 58,55 g de méthylbenzimidazolones. EXEMPLE 6 Le mélange d'isocyanates résiduels mis en oeuvre dans cet exemple a été obtenue la distillation du produit de phosgénation de l'hexaméthylène-diamine ; c'est un liquide noir contenant 30,8 % de GO. VARIANTE A On introduit d'abord goutte à goutte, à 20-250C, 200 parties de ce mélange dwisocyanates résiduels, sous agitation énergique, en 2'heures, dans 1200 parties d'ammoniaque à 25 % environ ; on obtient un produit de conversion pulvérulent qui porte des groupes La dispersion aqueuse obtenue contenant environ 270 parties d'ammoniac libre est ensuite hydrolysée en polyamines en 4 heures à 200"C dans un autoclave de 3 litres. On laisse l'autoclave refroidir à température ambiante ; après filtration du contenu, on trouve 2 parties seulement de résidu insoluble noir-brun.Le produit de conversion à l'ammoniac de l'isocyanate résiduel insoluble mis en oeuvre à l'hydrolyse a donc été hydrolysé en polyamines hydrosolubles avec un rendement d'environ 99 % par rapport au mélange d'isocyanates résiduels mis en oeuvre. La solution brune contient des carbonates d'ammonium et des sels, du genre bétalne, de l'hexaméthylène-diamine, de et des polyamines à haut poids moléculaire (solution A). On concentre cette solution sous le vide de la trompe à eau : le carbonate et le bicarbonate d'ammonium se dissocient à la chaleur et passent dans le distillat. Les sels du genre bétatne des polyamines formées restent dans le culot.Après concentration du culot de distillation liquide au poids d'environ 310 parties, on ajoute et on dissout 210 parties dthydroxyde de sodium solide. Le C02 combiné dans les bétatnes est fixé sous forme de carbonate de sodium. On élimine l'eau du résidu de distillation par distillation azéotropique avec 800 parties en volume de toluène et on concentre ensuite les polyamines dissoutes dans le toluène par distillation sous vide On obtient un mélange de polyamines légèrement jaunatre avec un rendement de 120 parties. A partir de ce mélange, on sépare par distillation sous vide 62 parties dthexaméthylène-diamine pure bouillant à 85"C/13 ma Hg. I1 reste dans le résidu 58 parties d'un mélange de polyamines de couleur jaune d'or consistant en polyamines polymères homologues de constitution H N-(CH ) -NH-(CH ) -NH, 2 26 26 2 H2N-(CH2)6-N-(CH2)6-N-(CH2)-NH2 H H Ces polyamines portant des groupes -NH primaires et secondaires constituent des agents réticulants précieux pour les résines époxydiques et les polyisocyanates. VARIANTE B On peut utiliser une quantité égale de la solution A obtenue comme-décrit ci-dessus, sans autre traitement- particulier, pour l'hydrolyse sous pression d'une nouvelle quantité de 400 parties du produit de conversion à l'ammoniaque de llisocyanate résiduel insoluble, isolé. L'hydrolyse est alors provoquée par l'ammonias, le carbonate d'ammonium présent et les carbonates des polyamines isolées dans la variante A. Le mélange est ensuite traité exactement comme dans la variante A. Pour fixer I'anhydride carbonique des carbonates de polyamines, on ajoute 600 parties d'hydroxyde de sodium solide. Le traitement subséquent, l'extraction et l'isolement des polyamines sont effectués exactement comme dans la variante A. On obtient 182 parties d'hexa méthylene-diamine pure et 174 parties du mélange de polyamines polymères homologues. EXEMPLE 7 On opere comme dans l'exemple 6, variante A, mais on remplace 1' ammoniac a) par 16 moles de méthylamine, b) par 16 moles d'éthylamine. L'hydrolyse, l'extraction et l'isolement des polyamines sont effectués exactement comme dans l'exemple 6, variante A. a') on obtient 59 parties d'hexaméthylene-diamine et 57 parties des polyamines polymères homologues, b') on obtient 60 parties d 'hexaméthylène-diamine et 59 parties de polyamines polymères homologues. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 6, variante A, mais on part de 200 parties d'un iscoyanate résiduel liquide de couleur brun noir qui a été obtenu à la phosgénation industrielle de la 3 > 3,5-triméthyl-5-aminométhyl- cyclohexylamine (isophorone-diamine) L'isocyanate résiduel contient 18,2 % de NCO. La décomposition par hydrolyse de cet isocyanate résiduel après réaction des groupes NCO avec l'ammoniac, le traitement subséquent et l'isolement des polyamines sont effectués comme dans l'exemple 6, variante A. Le résidu noir insoluble obtenu après filtration représente 6 parties seulement, c'est-à-dire que 97 Z environ de l'isocyanate résiduel ont été hydrolysés.Rendement en 3,3,5-triméthyl-5aminométhyl-cyclohexylamine (isophorone-diamine) : 71 parties bouillant à 990C/0,3 mm Hg. Rendement en polyamines ê haut poids moléculaire, non distaillables, présentant l'aspect d'un miel : 76 parties. EXEMPLE 9 On prélève 200 parties d'un polyisocyanate-biuret à haut poids moléculaire sans intérêt industriel, qui a été préparé à partir du diisocyanate d'hexaméthyîène et du tert.-butanol dans un support molaire de 8:1 et qui a été stocké dans des conditions incorrectes : une réaction des groupes NCO avec lthumidité de l'air a transformé le produit en un polyisocyanate-biuret à haut poids moléculaire ayant une viscosité de 150 000 cPo à 400C ; on fait réagir ces 200 parties de produit avec l'ammoniac comme décrit dans l'exemple 6, variante A, puis on hydrolyse sous pression. Après filtration on récupère 1,8 partie d'insolubles, c'est-à-dire que l'hydrolyse du polyisocyanate-biuret mis en oeuvre s'est produite à raison d'environ 99 Z. Le traitement subséquent, l'extraction et l'isolement de l'hexaméthylène-diamine et des polyamines homologues polymères à haut poids moléculaire sont effectués exactement comme dans l'exemple 6, variante A. On obtient 59 parties d'hexaméthylène-diamine bouillant à 850C/13 mm Hg et 54 parties d'un mélange de polyamines polymères homologues de constitution ) -NH H2N-(CH2)6-N-(CH2)6 2 H H2N-(CH2)6-N-(CH2)6-NH (CH2)6 -NH2 EXEMPLE 10 Le mélange d'isocyanates résiduels de couleur brun noir mis en oeuvre dans cet exemple a été obtenu S la phosgénation industrielle de condensats aniline-formaldéhyde après distillation du 4,41-diisocyanatodi - phénylméthane. A la suite d'un stockage de 3 mois dans des conditions incorrectes et d'une réaction des groupes NCO avec l'humidité de l'air, il s'est formé des polyurées ; le polyisocyanate visqueux contient 21,5 Z de NCO. On convertit 200 parties de cet isocyanate résiduel comme décrit dans l'exemple 4, variante A, en un mélange de polyurées par traitement a l'ammoniaque puis on hydrolyse à l'autoclave sous pression. Après refroidissement de l'autoclave, on sépare par filtration le mélange de polyamines aromatiques formé à l'hydrolyse, qui ne donne pas de sels solubles du genre bétatne avec l'anhydride carbonique libéré à l'hydrolyse, et on le sèche. Le rendement s'élève à 145 parties. Par cristallisation fractionnée dans une petite quantité de benzène, on peut isoler 19 parties de 4 > 4'-diamino- diphénylméthane fondant à 939G. Les 126 parties restantes consistent en mélanges d'isomères et polyamines aromatiques polycycliques a ponts méthylène. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polyamines organiques par décomposition hydrolytique de polyisocyanates non distillables ou de résidus de distillation tels qu'obtenus à$la distillation de polyisocyanates organiques, ce procédé se caractérisant en ce que lton fait réagir les polyisocyanates non distillables ou résidus de distillation, le cas échéant, après un traitement préalable par l'ammoniac provoquant la conversion des groupes isocyanate présents en groups urée sous pression et à une température de 100 à 3000C, avec des solutions aqueuses d'amines primaires ou secondaires, d'ammoniac ou de composés libérant de-l'ammoniac dans les conditions observées. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'epsilon-caprolactame en proportions allant jusqu'à 107 du poids du polyisocyanate non distillable ou du résidu de distillation. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence de catalyseurs qui accélèrent l'ouverture des cycles isocyanurate. 4 - Utilisation des polyamines obtenues par un procédé selon ltune quelconque des revendications'l à 3 comme matières premières de la préparation de polyisocyanates organiques par phosgénation des polyamines portant exclusivement des groupes amino primaires présentes dans le mélange de polyamines obtenu.