Brevet FR2368522A1 — publié le 19780519

Les revêtements auxquels on a conféré des propriétés biocides doivent présenter constamment, à l'intex- face revetement/environnement (eau de mer, eau douce, terrain, air), une concentration suffisante en substances douées d'une activité biocide, qui empoche l'attaque ou la destruction des objets à protéger par des organismes végétaux ou animaux. Mais on doit éviter que du fait d'une concentration excessive en substance active à la surface des revêtements, résultant d'une vitesse de libération ou l'extraction trop élevée de la substance biocide, ltenvironnement ne soit inutilement chargé, et l'efficacité du revêtement prématurément épuisée. I1 est connu d'ajouter du cuivre ou des sels de cuivre ainsi que des composés organométalliques aux peintures et aux compositions pour revêtements. C'est ainsi que l'on utilise sur une grande échelle des composés organiques de l'étain, en particulier des composés triorganostanniques, tels que l'oxyde de tributylétain ou le fluorure de tributylétaîn, en raison de leur remarquable efficacité microbicide par exemple dans des désinfectants, comme agents de protection du bois et des textiles ainsi que dans des peintures fongicides et bactéricides à base des liants les plus divers. Un des domaines d'utilisation les plus importants de ces composés est aujourd'hui la protection des parties immergées de bateaux et de constructions hydrauliques contre la salissure par certains organismes marins. Dans le cas des navires, l'attaque de la partie immergée par les balanidés augmente fortement la résistance à l'eau et provoque une augmentation de la consommation de carburant, qui peut dépasser 30 % dans de nombreux cas. Quelques organismes marins sont capables de détruire la peinture des bateaux. I1 s'ensuit une corrosion accrue du métal. L'élimination en cale sèche de la salissure des parties immergées est longue et coûteuse, et elle entraîne pour le bateau des temps d'immobilisation considérables. L'excellente stabilité à l'eau, bien connue, des liants de résines époxydes, leur gonflement dans l'eau extrêmement faible et leur résistance mécanique élevée ont conduit à les utiliser pour la peinture des parties immergees, Par addition de composés triorganostanniques, tels que le fluorure de tributylétain, l'oxyde de tributylétain et le sulfure de tributylétain, on obtient une peinture antisalissure ("antifouling"1 très efficace Ces systèmes présentent, il est vrai, de bonnes propriétés antisalissures, mais ils ont certains inconvénients qui en limitent l'emploi. Ainsi, quelques composes triorganostallniques, comme l'oxyde de tributylétain, sont moins compatibles avec les liants de résines époxydes. Ils sont amenés trop rapidement à la surface, et la durée d'efficacité de ces peintures est rarement satisfaisante. Dans drautres systèmes, on ajoute aux liants des pigments suffisamment solubles dans l'eau, des sels metalliques et des charges inertes. Mais le processus d'extraction dépend de facteurs Si nombreux et si variables (tels que température, age de la peinture, salinité de l'eau) qu'il se deroule de façon incontrôlable. En général, la concentration superficielle en substances biocides dans le cas de revêtements et de peintures nouvellement appliqués dépasse largement la limite nécessaire, et ces substances sont prématurément libérées dans l'environnement, de sorte que leur efficacité biocide s'épuise relativement vite. La présente invention se propose d'éliminer ces inconvénients et de fournir des revêtements et peintures biocides qui soient actifs sur une longue durée. On atteint ce but, selon l'invention en utilisant des mélanges de résines synthetiques constitués I - de composés glycidyliques habituellement utilisés pour la préparation de produits de polyaddition, qui sont caractérisés par des groupes répondant à la formule générale - O - SnR3 dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C1 à C10, de préférence ep C3 a C6, éventuellement substitue, et Il - de durcisseurs pour les composés glycidyliques, contenant des groupes amino et ayant au moins deux atomes d'hydrogène aminé actifs, à savoir a) 1 - des produits de la réaction de composés di- ou polyaminés primaires ou secondaires contenant des groupes hydroxy avec 2 - des oxydes de triorganoétain ou des alcoolates de triorganoétain ou b) des produits d'addition 1 - de composés di- ou polyaminés à 2 - des esters stannyliques d'acides car boxyliques 44ss -insaturés, et le cas échéant III - d'agents modificateurs ordinaires, tels que des charges, des agents de renforcement, des accélérateurs, des pigments, pour la préparation de revêtements -biocides, les composés cités en I ou II pouvant le cas échéant être remplacés en tout ou partie par des composés glycidyliques ou des durcisseurs exempts d'organoétains correspondants. La présente invention concerne également des constituants de mélange pour l'utilisation précédente, comprenant I - des composés glycidyliques habituellement utilisés pour la préparation de produits de polyaddition, qui sont caractérisés par des groupes répondant à la formule générale -O- SnR3 dans laquelle R désigne un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substitué::, en C1 à C10, de préférence en C3 à C6, et II - des durcisseurs pour les composés glycidyliques contenant des groupes amino et ayant au moins deux atomes d'hydrogène aminé actifs, à savoir a) 1 - des produits de la réaction de composés di- ou polyaminés primaires ou secondaires contenant des groupes hydroxy avec 2 - des oxydes de triorganoétain ou des alcoolates de triorganoétain, ou b) des produits d'addition 1 - de composés di- ou polyaminés sur 2 - des esters stannyliques d'acides carboxy liques et,ss -insaturés. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de composés glycidyliques définis ci-dessus en I, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés glycidyliques contenant des groupes hydroxy avec des composés triorganostanniques. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de durcisseurs aminés II définis ci-dessus, caractérisé en ce que a) on fait réagir 1. des composés di- ou polyaminés primaires ou secondaires contenant des groupes hydroxy avec 2. des oxydes de triorganoétain ou des alcoolates de triorganoétain, ou b) on fixe 1. des composés di- ou polyaminés sur 2. des esters stannyliques d'acides carboxyliques i,ss -insaturés. En liant chimiquement des radicaux organostanniques (au sens de l'invention) au durcisseur et/ou à la résine époxyde, on peut prolonger de façon importante l'action des peintures de ce type. La liaison chimique de radicaux organostanniques a pour résultat une libération lente et réglée de l'organoétain constituant la substance active, car les radicaux organostanniques incorporés au polymère doivent d'abord être éliminés par hydrolyse avant d'atteindre la surface de la peinture par des processus de diffusion ou de dissolution et d'y exercer leur activité biocide. On obtient ainsi un ralentissement de la libération de substance active, qui a pour conséquence une prolongation importante de la durée d'action de telles peintures. Les revêtements de l'invention présentent en outre, par rapport à ceux auxquels on a mélangé des composés triorganostanniques, l'avantage d'avoir une odeur moins incommodante. Ils peuvent de ce fait être utilisés dans des revete- ments bactéricides et fongicides pour des espaces interieurs. Pour la réaction avec des oxydes de triorganoétain ou des alcoolates de triorganoétain, qui doit donner les résines époxydes contenant de l'organoétain conformes a l'invention, on peut envisager tous les composés époxydés contenant des groupes hydroxy qui peuvent être durcis avec des durcisseurs aminés à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure. Comme exemples de ceux-ci, on citera des résines époxydes classiques, qui peuvent réagir suivant l'equa- tion générale: où R présente la signification indiquée ci-dessus, mais désigne en particulier le radical butyle, R1 peut être un radical hydrocarboné aliphatique éventuellement ramifié en C1 à C6, n peut prendre des valeurs de 0,1 à 20. on préfère X1 et X2 peuvent en outre être le bis-(hydroxy-4 phényl)-1,I éthane, le bis-(hydroxy-4 phényl)-méthane, la bis-(hydroxy-4 phényl)-sulfone, la résorcine, l'hydroquinone ou des novolaques. On trouvera une énumération compréhensive des di- ou polyphénols appropriés dans le manuel "EpoxSdverbindungen und Epoxidharze" de A.M. Paquin, Springer Ed., Berlin/Göttingen/Heidelberg, 1958. X1 et X2 peuvent en outre être et d'autres radicaux d'acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. On peut utiliser des résines époxydes dans lesquelles X1 = X2, ou des résines dans lesquelles X1 est différent de X2. Dans le cas de la réaction de polyols aliphatiques avec l'épichlorhydrine pour donner des éthers glycidyliques aliphatiques, il se forme, lorsqu'on conduit la réaction d'une certaine manière, des produits contenant des groupes hydroxyles. On peut faire réagir les groupes hydroxyles avec R3SnORl ou (R3Sn)2o pour donner les résines époxydes conformes à 1'invention. Comme polyols, on peut utiliser par exemple le glycérol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane ou l'érythritol. Comme composés de départ en ce qui concerne les résines époxydes pour la préparation de revêtements biocides, on citera en outre des éthers glycidyliques de di- ou de polyphénols hydroxyalkylés, de préférence hydroxyméthylés, tels que le bis-(hydroxyméthyl-3 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane li (h,droxyméthyl-3 hydroxy-4 phényl)-2 (hydroxy-4 phényl)-2 propane I 'hydroxyméthyl-2 dihydroxy-1,4 benzène le di-hydroxyméthyl-2,6 dihydroxy-1,4 benzène 1' éther mono-hydroxyméthyl dihydroxy-4,4' phénylique le bis-(hydroxyméthyl hydroxy-4 phényl) méthane des résines phénol-formaldéhydes hydroxyméthylées. Ces composés peuvent se préparer d'une manière connue, en faisant réagir les phénols en présence d'alcali à une température de 40 à 700C avec une solution aqueuse de formaldéhyde. D'autres di- et polyphénols sont cités dans la référence indiqui ci-dessus (A.M. Paquin). La transformation des phénols hydroxyalkylés en éthers phénylglycidyliques hydroxyalkylés s'effectue d'une manière connue par réaction avec un excès d'épichlorhydrine par rapport à la quantité d'équivalents de groupes OH phénoliques et avec une quantité équimolaire d'alcali. Les éthers glycidyliques obtenus sont mis à réagir dans un solvant organique avec (R2Sn)20 ou R3SnORl, de façon que l'on ait 0,01 à 1,0 mole de R3Sn par mole d'hydroxyméthyle. On peut aussi utiliser comme substance de support pour les radicaux R3Sn des composés glycidyliques monofonctionnels. Comme exemples de ceux-ci, on citera des éthers mono-, di- ou trihydroxyméthyl-phénylglycidy-liques ou des mélanges de ceux-ci, des éthers phénylglycidyliques alkylsubstitués mono- ou dihydroxyméthylés, le groupe alkyle pouvant contenir 1 à 9 atomes de carbone. Les composés de ce type peuvent être ajoutés après leur réaction avec les oxydes de trialkylétain ou les alcoxydes de trialkylétain à la manière d'un diluant réactif d'éthers ou d'esters diglycidyliques contenant ou non de l'étain. A ce groupe appartiennent également les éthers trialkylétain-glycidyliques pouvant être obtenus a partir de glycidol et de composés apparentés, avec des-oxydes ou alcoxydes de trialkylétain. Pour la préparation de durcisseurs contenant des organoétains appropriés, on peut faire réagir des hydroxyalkylamines avec des oxydes de triorganoétain ou des alcoxydes de triorganoétain. Des hydroxyalkylamines appropriées sont formées par réaction de composés mono- ou diépoxydés avec des di- ou polyamines pour donner des -hydroxyalkylamines suivant l'équation générale Cette réaction est connue sous le nom d'"Adduktierung" (formation d'un produit d'addition). Comme exemples d'amines utilisables, on citera l'ammoniac, des polyéthylène-polyamines et des polypropylènepolyamines telles que la diethylène-triamine et la dipropylènetriamine; des diamines cycloaliphatiques telles que l'amino-l aminométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane, également connu sous le nom d'isophoronediamine, le diméthyl-3,3' diamino-4,4' dicyclohexylméthane; des amines hétérocycliques, comme la N-aminoéthylpipérazine; des polyéther-amines à channe longue, telles que le diamino-1,12 dioxa-4,8 dodécane; des amines aromatiques, comme la phénylène-diamine, le diamino-diphényl- méthane; des polyaminoamides, c'est-à-dire des produits de condensation de monomères supérieurs naturels ou synthétiques ou d'acides dimérisés avec un excès de polyamines. Comme exemples de composés monoépoxydés, on citera l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de styrène ou des éthers glycidyliques, comme l'éther butyîglycidy- lique, l'éther crésylglycidylique ou des esters glycidyliques, comme le méthacrylate de glycidyle. Comme composés diepoxydés, on peut utiliser les éthers glycidyliques des diphénols déjà cités, principalement l'éther diglycidylique du bis-phénol A, ainsi que les éthers glycidyliques de diols tels que l'éthylène glycol, le butanediol ou l'hexanediol et des esters glycidyliques d'acides dicarboxyliques tels que l'acide phtalique, l'acide hexahydrophtalique, et d'acides gras dimérisés. L'expression "acide gras dimérisé" désigne d'une manière générale des acides polymérisés obtenus à partir d'"acides gras". L'expression "acide gras" désigne des acides aliphatiques monobasiques insaturés naturels et synthétiques en C12 à C22, de préférence en C18. Ces acides gras insaturés peuvent être polymérisés par des procédés connus (voir brevets français publiés sous les N s 1 394 709 et 1 457 273,demande de brevet français NO 72 18877 du 26 mai 1972 et brevet allemand NO 1 280 852). Des acides gras polymères typiques, que l'on peut se procurer dans le commerce, ont à peu près la composition suivante acides monomères (Mo) 5 - 15 % en poids acides dimères (Di) 60 - 80 % en poids acides trimères (Tri) 10 - 35 % en poids. La teneur en acide dimère peut être élevée jusqu'à 100 % par des procédés de distillation généralement connus. La réaction conduisant aux produits d'addition contenant de l'organoétain s'effectue avec élimination de HOR3, R désignant l'hydrogène (dans le cas de (R3Sn)20) ou d'un radical alkyle (dans le cas de R3SnORl). Le rapport molaire du radical R3Sn au groupe OH du produit d'addition utilisé peut être compris entre 0,01;1 et 1:1. On choisit de préférence un rapport de 0,1:1 à 1;1. Comme composé de départ des durcisseurs contenant de l'organoétain, on peut en outre utiliser les produits de condensation de phénols, aldéhydes et polyamines, dits "base de Mannich". tes bases de Mannich utilisables Peuvent être représentées de façon simplifiée par la formule suivante : dans laquelle les symboles ont en particulier la signification suivante m = O, 1, 2, R4 = H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 ou C6H5, R5 = H, CH3, C C(CH3)3, 3, nonyle, Rb correspond au radical d'une des polyamines décrites. Pour préparer les durcisseurs contenant de ltorganoétain conformes à l'invention, on fait réagir la base de Mannich avec des oxydes ou alcoxydes de triorganoétain avec élimination de HOR3, R3 ayant la signification indiquée ci-dessus. Le rapport molaire du radical R3Sn au groupe OH phénolique est compris entre 0,01:1 et 1:1, de préférence entre 0,8 et 1:1. Des durcisseurs contenant de l'étain appropriés peuvent en outre etre préparés en additionnant des di- ou polyamines ou des polyamînoamides sur la double liaison activée d'esters de trialkylétain d'acides mono- ou dicarboxyliques d,p-insaturés : Comme amines, on peut utiliser les composés déjà cités.Comme exemples d'acides carboxyliques insaturés dont on peut utiliser les esters de trialkylétain, on citera l'acide acrylique et des acides acryliques ;- ou ss- alkylsubstitùés tels que l'acide méthacrylique ou l'acide crotonique, 11 acide maléique; l'acide itaconique, l'acide citraconique ainsi que des acides alkylidene-maloniques répondant à la formule générale dans laquelle R7 désigne H, un radical CH3, phényle, et R8 désigne H, un radical CH3, C2H5 ou CH7. Les constituants introduits, la di- ou polyamine et l'ester de trialkylétain insaturé sont mis à réagir dans le rapport molaire 1:1 ou avec une quantité insuffisante d'ester de trialkylétain. Les liants contenant de l'organoétain au sens de 11 invention présentent un large spectre d'action. Ils sont actifs sur les champignons et bactéries les plus divers et confèrent ainsi à des substrats où on les introduit, tels que des métaux, du bois, des matières plastiques etc..., une protection durable. La teneur en substance active biocide dans la masse de revêtement est choisie en fonction de l'utilisation envisagée et peut être réglée de nombreuses manières, par exemple 1) par le type de résine époxyde utilisé et aussi, pour cette résine, par le rapport des groupes OH aux groupes R3Sn 2) par le durcisseur aminé contenant des groupes organoétain utilisé, 3) par des combinaisons de a) une résine époxyde de l'invention avec une résine époxyde exempte d'organoétain, b) une résine époxyde de l'invention avec un durcis seur aminé exempt d'organoétain, c) une résine époxyde exempte d'organoétain avec un durcisseur aminé de l'invention, 4) par l'incorporation d'agents modificateurs, tels que des charges, des substances de renforcement, des accélérateurs, des pigments etc..., usuels dans le domaine des résines époxydes. Signification des abréviations utilisées dans les exemples suivants TBTO = oxyde de tributylétain BPA = bisphénol A EDA = éthylène-diamine IA = indice d'amine TflF = tétrahydrofuranne EP = époxyde. Exemples de préparation des résines époxydes et durcis seurs de l'invention. EXEMPLE 1: On chauffe sous reflux une solution de 100 g de résine époxyde au bisphénol A (indice d'époxyde 0,214, indice d'hydroxyle 0,239), 64,3 g (0,108 mole) d'oxyde de tributylétain et 90 ml de toluène. Sur-une durée de 5 heures, il se sépare 1,6 mi d'eau (84 %) de la théorie. Après élimination du toluène, il reste 16-3 g (99 % de la théorie) d'une résine de viscosité élevée (teneur en étain 15,8 %). EXEMPLE 2 On fait réagir pendant 5 heures 100 g d'un éther glycidylique du glycérol (indice d'hydroxyle 0,185) avec 55,3 g (0,093 mole) d'oxyde de tributylétain en solution toluénique avec séparation azéotropique de l'eau. I1 se sépare 1,5 ml d'eau (88 % de la théorie). On obtient un produit de faible viscosité (teneur en Sn 13,5 %), qui, d'après le spectre IR, ne contient plus de groupes OH. EXEMPtE 3 : On fait réagir -100 g d'un éther diglycidylique du BPA substitué par des groupes méthylols (indice d'époxyde 0,38, indice d'hydroxyle 0,174) avec 51,8 g (0,087 mole) d'oxyde de tributylétain dans du toluène à 1200C, avec séparation azéotropique de l'eau. Au bout de 6 heures, il s'est séparé 1,7 ml d'eau (90 % de la théorie) . On élimine le toluène par distillation. On obtient une résine de viscosité élevée (teneur en Sn 13,4 %). EXEMPLE 4 A 32,0 g (0,1 mole) de méthylate de tributylétain dans MeOH, on ajoute une solution de 18,0 g (0,1 mole) d'éther p-hydroxyméthyl-phénylglycidylique dans 100 mi de toluène. Au bout d'une heure à la température ambiante, on élimine les solvants jusqu'à une température de bain de 450C. On obtient 43 g d'un produit cristallin (teneur en Sn 25,5 %) dont le spectre IR ne contient plus de bandes OH. EXEMPLE 5 On fait réagir une résine époxyde solide à base de bisphénol A (indice d'époxyde 0,215) avec un excès d'éthylènediamine, pour donner le produit d'addition éther diglycidyliqueéthylène-diamine. On chauffe 100 g du produit d'addition restant après élimination par distillation de 1'EDA en excès (indice d'hydroxyle 0,41) avec 114 g (0,19 mole) d'oxyde de tributylétain dans du toluène pendant 5 heures avec élimination azéotropique de l'eau. Puis on élimine le toluène. On obtient un produit visqueux ayant une teneur en Sn de 21,4 B, EXEMPLE 6 On fait réagir 50 g du produit d'addition 1:1 de la diéthylène-triamine et de l'oxyde de propylène (indice d'hydroxyle 0,62) avec 92,5 g (0,155 mole) d'oxyde de tributylétain dans du toluène avec séparation azéotropique de l'eau. Au bout de 6 heures, il s'est sépare 2,4 ml d'eau (86 z de la théorie). Après élimination du solvant par distillation azéotropique, on obtient un produit de faible viscosité (teneur en Sn 25,9 %) qui, d'après le spectre IR, ne contient plus de groupes OH. EXEMPLE 7 On fait réagir du phénol, du formaldéhyde et de la triméthyl-hexaméthylène-diamine dans le rapport molaire 1:1:1 pour donner une base de Mannich ayant un indice d'hydroxyle de 0,376. On fait ensuite réagir 130 g de cette base avec 138 g (0,232 mole) de TBTO dans 80 g de toluène avec séparation azéotropique de l'eau. D'après le spectre IR, le produit obtenu (teneur en Sn : 20,8 %) est exempt de groupes OH. EXEMPLE 8 : On fait réagir de l'hydroquinone, du formaldéhyde et de la diéthylène-triamine dans le rapport molaire 1:1:1 pour obtenir une base de Mannich ayant un indice d'amine de 738 et un indice de phénol de 450. On fait ensuite réagir 100 g de la base de Mannich (indice d'hydroxyle 0,4 ) avec 120 g (0,2 mole) de TBTO dans 80 g de toluène avec élimination azéotropique de l'eau. Au bout de 5 heures, il s'est formé 3,4 ml d'eau (94 % de la- théorie). Après élimination du toluène, on obtient un produit ayant une teneur en Sn de 21,8 %. EXEMPLE 9 : On fait réagir 131,6 g d'ester diglycidylique de l'acide hexahydrophtalique (indice d'époxyde 0,54) avec 38,4 g de bisphénol A en présence de 0,07 g d'anhydro-succinylidène triphényl-phosphorane à 1200C pour donner un produit ayant un indice d'époxyde de 0,19 (théorie 0,22) et un indice d'gH de 202. On fait ensuite réagir 50,0 g de ce produit avec 53,9 g (0,093 mole) d'oxyde de tributylétain en présence de 50 g de toluène pendant 4 heures sous reflux. Il se sépare 1,3 ml d'eau (81,3 % de la théorie). Selon le spectre infrarouge, le produit formé est exempt de groupes OH. EXEMPLE 10 On chauffe 109 g (1,0 mole) d'o-aminophénol et 298 g (0,5 mole) d'oxyde de tributylétain dans du toluène pendant 2 heures avec séparation azéotropique de l'eau. I1 se sépare 8,3 ml d'eau (95 % de la théorie). Après élimination du solvant, il reste un produit (teneur en Sn 29,4 %) qui est exempt de groupes OH. EXEMPLE il On fait réagir 70,8 g (0,1 mole) dtitaconate ded±-(tributylétain) avec 19,0 g (0,12 mole) de triméthylhexaméthylène-diamine dans du THF à la température ambiante. Au bout de 20 heures, on chasse le solvant et on élimine l'amine en excès par distillation sous vide. On obtient un produit jaune visqueux ayant un indice d'amine de 115 et une teneur en Sn de 26,6 l. EXEMPLE 12 On ajoute goutte à goutte 72,2 g (0,2 mole) d'acrylate de tributylétain dissous dans du THF, sur une durée de 2 heures, à une solution de 15,0 g (0,25 mole) d'éthylènediamine dans du THF. I1 se produit une réaction exothermique. A la fin de l'addition,on agite encore 20 heures à la température ambiante. Puis on élimine par distillation le solvant et l'amine en excès. Le produit obtenu a un indice d'amine de 248 et une teneur en Sn de 27,7 %. EXEMPLE 13 A 31,6 g (0,2 mole) de triméthyl-hexaméthylènediamine on ajoute en 2 heures 72,2 g (0,2 mole d'acrylate de tributylétain dissous dans du THF. On agite encore 20 heures à la température ambiante et on élimine par distillation le TEF sous la pression ordinaire et l'amine n'ayant pas réagi (0,4 g) sous le Vide d'une pompe à huile. On obtient un produit ayant un indice d'amine de 250, et une teneur en Sn de 20,8 %. Préparation des revêtements Pour faciliter la comparaison, on ajuste les composés glycidylés ou les durcisseurs contenant de l'organo etain conformes à l'invention à une teneur en étain de 1 %, par rapport à la masse sèche du revêtement, par addition de composés glycidylés ou de durcisseurs exempts d'organoétain. EXEMPLE 14 On mélange 4,7 g d'un produit d'addition pré paré.suivant l'exemple 5 comme durcisseur avec 90,9 g d'une solution à 75 % dans le xylène d'une résine époxyde solide à base de bisphénol A (indice d'époxyde 0,215) et 49,3 g d'une solution à 55 % d'un produit d'addition éthylène-diamine - résine époxyde au bisphénol A isolé (indice d'amine 210). On enduit de 0,4 g de ce mélange un papier filtre de 55 mm de diamètre. EXEMPLE 15 On mélange 2,3 g d'un composé suivant l'exemple 12 avec 78,8 g d'une solution xylénique à 75 % d'une résine époxyde solide à base de bisphénol A (indice d'époxyde = 215) et 1,6 g d'éthylène-diamine et on les dépose sur du papier filtre comme à l'exemple 14. EXEMPLE 16 On mélange 8,3 g d'un composé époxydé suivant l'exemple 1 et 69,6 g d'une solution à 75 % d'une résine époxyde solide comme à l'exemple 15 avec 43,8 g d'une solution à 55 % d'un produit d'addition éthylène-diamine-résine époxyde isolé (indice d'amine 210) et on en enduit du papier filtre comme à l'exemple 14. EXEMPLE 17 : On mélange 3,8 g du composé suivant l'exemple 11 avec 120 g d'une solution à 75 % d'une résine époxyde solide comme à l'exemple 15 et 6,5 g de triméthyl-hexaméthylène-diamine, et on enduit un papier filtre de ce mélange comme à l'exemple 14. EXEMPLE 18 On mélange 2,2 g du composé de l'exemple 7 avec 2,9 g d'une base de Mannich préparée à partir de triméthyl-hexaméthylène-diamine, de formaldéhyde et de phénol dans le rapport 1:1:1 et 43,9 g d'une solution à 75 % d'une résine époxyde solide comme à l'exemple 15, et on en enduit du papier filtre comme à l'exemple 14. Exemple comparatif On mélange 20 g d'une solution xylénique à 75 % d'une résine époxyde comme à l'exemple 15 et 12 g d'une solution à 55 % d'un produit d'addition éthylène-diamine-résine époxyde isolé (indice d'amine 210). On enduit un papier filtre de ce mélange -comme à l'exemple 14. Etude de l'action biocide Pour effectuer l'essai de l'action biocide, on verse un milieu nutritif à l'agar-agar dans les boites de Pétri de 10 cm de diamètre. Après solidification de l'agar-agar, on applique les papiers filtres à essayer et on pulvérise pardessus des suspensions des bactéries ou mycètes d'essai. On contrôle la normalisation de la concentration des bactéries ou mycètes d'essai par voie photométrique au moyen d'une cuvette de 1 cm d'épaisseur On mesure l'absorption de la suspension au moyen du spectrophotomètre Zeiss PMQ 2 - A 420 m, on mesure par rapport à l'eau les valeurs d'absorption suivantes Aspergillus niger 0,5 Penicillium funiculosum 0,8 Bacillus mesentericus 1,3 Bacillicus subtilis 1,3. Puis on fait incuber les mycètes pendant 3 semaines à 300C et les bactéries pendant 4 jours à 370C. On apprécie l'action biocide suivant l'intensité du développement et la grandeur de la zone dtinhibition autour des échantillons. TABLEAU I Mycètes Bactéries Développement sur les Zone d'inhibition autour échantillons des papiers filtres en mm Exem- Aspergillus . Penicillium Bacillus Bacillus ple funiculosum mesentericus substilis 14 OD 15 2-3 2-4 16 OD 2 2-3 17 OD 18 OD 2 exemple EO FD FD O O OD = pas de développement FD développement très important Etude de l'action antisalissure On revêt des tôles d'acier sablées et ayant reçu une couche de fond, de 15 X 10 cm, deux fois sur chacune de leurs faces des peintures à essAyer pigmentées avec du rutile dans le rapport pondéral 1;1 par rapport à la pellicule sèche. On dissout les résines et durcisseurs dans les solvants usuels de ces constituants, on les ajuste à une teneur en matières solides permettant une mise en oeuvre aisée et on les mélange dans le rapport stoechiométrlque. Après séchage, on examine le développement d'organismes marins sur les plaques d'essai dans une station d'essai de l'eau de mer à Cuxhaven. EXEMPLE 19 On fait réagir un durcisseur contenant de l'étain suivant l'exemple 5 avec une résine époxyde solide à base de BPA (indice d'époxyde = 0,215), teneur en étain dans la pellicule sèche = 5,1 %. EXEMPLE 20 -On fait réagir une résine époxyde contenant de l'étain suivant l'exemple 1 avec un produit d'addition éthylènediamine-résine époxyde isolé (résine époxyde solide à base de BPA, indice d'époxyde = 0,215), teneur en étain dans la pellicule sèche = 6,3 % EXEMPLE 21 On fait réagir une résine époxyde contenant de l'étain suivant l'exemple 1 avec un durcisseur contenant de l'étain suivant l'exemple 5, teneur en étain dans la pelliculesèche = 8,9%. EXEMPLE 22 On fait réagir un durcisseur contenant de l'étain suivant l'exemple 7 avec une résine époxyde contenant de l'étain suivant l'exemple 1, teneur en étain dans la pellicule sèche = 8,4 %. EXEMPLE 23 On fait réagir un durcisseur contenant de l'étain suivant l'exemple 5 avec un mélange d'un ester diglycidylique de l'acide gras du tall-oil dimérisé (indice d'époxyde 5 0,25) et avec une résine époxyde liquide à base de bisphénol A (indice d'époxyde - 0,53) dans le rapport pondéral 1/1. La teneur en étain de la pellicule sèche est de 6,7 %. Exemple comparatif '. On fait réagir une résine époxyde à base de bisphénol A solide (indice d'EP = 0,215) avec le produit d'addition à l'éthylène-diamine isolé de la même résine époxyde, lequel présente un indice d'amine de 210. T A B L E A U II Echantillons Développement des balanidés en % 2 mois 4 mois 6 mois Exemple 19 0 0 O Exemple 20 0 0 0 Exemple 21 0 0 0 Exemple 22 0 0 0 Exemple 23 Q O 0 Exemple comparatif 30 60 85 REVENDICATIONS 1.- Utilisation de mélanges pour résines synthétiques constitués I - de composés glycidyliques habituellement utilisés pour la préparation de produits de polyaddition, qui sont caractérisés par des groupes répondant à la formule générale O O - SnR3 dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substitué, en C1 à C10, de préférence en C3 à C6, et II - de durcisseurs pour les composés glycidyliques, contenant des groupes amino et ayant au moins deux atomes d'hydrogène aminé actifs, à savoir a) 1. des produits de la réaction de composés di- ou polyaminés primaires ou secondaires contenant des groupes hydroxy avec 2. des oxydes de triorganoétain ou des alcoolates de tri organoétain ou b) des produits d'addition 1. de composés di- ou polyaminés à 2. des esters stannyliques d'acides carboxyliques clrp -insa- turés, et le cas échéant III - d'agents modificateurs ordinaires, tels que des charges, des agents de renforcement, des accélérateurs, des pigments, pour la préparation de revêtements biocides, les composés cités sous I et II pouvant être remplacés, en partie ou en totalité, par des composés glycidyliques ou des durcisseurs non organostanniques correspondants. 2.- Constituants pour les mélanges qui sont utilisés conformément à la revendication 1 pour la préparation de revete- ments biocides, comprenant I - des composés glycidyliques habituellement utilisés pour la préparation de produits de polyaddition, qui sont caractérisés par des groupes répondant à la formule générale - 0 - SnR3 dans laquelle R désigne un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substitué, en C1 à C10, de préférence en C3 à C6, et Il - des durcisseurs pour les composés glycidyliques, contenant des groupes amino et ayant au moins deux atomes d'hydrogène aminé actif s, à savoir a) 1. des produits de la réaction de composés di- ou poly aminés primaires ou secondaires contenant des groupes hydroxy avec 2. des oxydes de triorganoétain ou des alcoolates de tri organoétain, ou b) des produits d'addition 1. de composés di- ou polyaminés sur 2. des esters stannyliques d'acides carboxyliques i,ss -insa- turés. 3.- Procédé de préparation de composés glycidyliques suivant la revendication 1I, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés glycidyliques contenant des groupes hydroxy avec des composés triorganostanniques. 4.- Procédé de préparation de durcisseurs aminés selon la revendication 111, caractérisé en ce que a) on fait réagir 1. des composés di- ou polyaminés primaires ou secondaires contenant des groupes hydroxy avec -2. des oxydes de triorganoétain ou des alcoolates de tri organoétain, ou b) on fixe 1. des composés di- ou polyaminés sur 2. des esters stannyliques d'acides carboxyliques d,13 -insa turés.