Brevet FR2368552A1 — publié le 19780519

La présente invention se rapporte à un procédé pour fabriquer des fibres de chlorure de polyvinyle retardant les inflammations et résistant à la chaleur, en greffant de l'acide acrylique ou ses sels de métaux divalents sur du chlorure de polyvinyle, en irradiant les fibres avec un rayonnement ionisant en présence de dichlorure d'éthylène, d'eau et d'acide acrylique ou en présence de dichlorure d'éthylène, de méthanol, d'eau et d'acrylate de thallium. Les fibres de chlorure de polyvinyle ont de nombreux avantages comme fibres synthétiques, parmi lesquels l'aptitude au retardement d'inflammation est une caractéristique presque unique. -Cependant, elles ont aussi un inconvénient du fait que la résistance à la chaleur est si faible que les fibres présentent une remarquable contraction thermique même en-dessous de 1000C. Le procédé le plus pratique pour augmenter la résistance à la chaleur, c'est-à-dire la température de contraction thermique, consiste à utiliser un copolymère au hasard (ou statistique) de chlorure de vinyle et d'acrylonitrile suivant un rapport d'environ 60 : 40. Une telle fibre est produite industriellement. La demanderesse a préalablement présenté une invention fournissant un procédé pour améliorer la résistance à la chaleur de fibres de chlorure de polyvinyle par copolymérisation avec greffage d'acrylonitrile sur du chlorure de polyvinyle.La fibre de copo lymère greffée ne présente aucune contraction même à 3000C. Cependant, il était nécessaire de copolymériser avec greffage l'acrylonitrile en quantité d'environ 100 % en poids, en se basant sur les fibres de chlorure de polyvinyle de départ afin de rendre les fibres suffisamment résistantes à la chaleur. En conséquence, la résistance à l'inflammation des fibres de chlorure de polyvinyle était, jusqu'à un certain point, perdue par suite d'une telle grande quantité d'acrylonitrile copolymérisée avec greffage. D'autre part, les personnes expérimentées dans la technique savent que la contraction thermique des fibres de chlorure de polyvinyle peut être diminuée par greffage -par irradiation d'acide acrylique, spécialement par un traitement ultérieur des fibres greffées avec un sel métallique (voir par exemple, Tsuji, Ikeda et Kurokawa; Sen-i Gakkai-shi, volume 23, page 335, 1967). Cependant, on ne trouve pas de mention de l'aptitude au retardement d'inflammation des fibres greffées, ni du greffage direct d'acrylate de calcium sur du chlorure de polyvinyle, et le procédé pour un greffage rapide et efficace n'a pas été étudié de manière critique. Un procédé pour fabriquer des fibres de chlorure de polyvinyle greffées est donné par la présente invention. Le procédé de la présente invention a pour objet de fournir la résistance thermique à des fibres de chlorure de polyvinyle sans endommager l'aptitude au retardement d'inflammation des fibres de chlorure de polyvinyle. La présente invention est un procédé pour fabriquer des fibres de chlorure de polyvinyle retardant les inflammations et résistant à la chaleur, avec greffage d'acide acrylique ou d'acrylate de calcium sur le chlorure de polyvinyle par irradiation des fibres de chlorure de polyvinyle imprégnées par un mélange comprenant de l'eau (ou de l'eau et du méthanol), du dichlorure d'éthylène et de acide acrylique ou de l'acrylate de calcium avec un rayonnement ionisant. Le procédé de la présente invention est classé en trois modes. Ce sont les suivants (premier mode) Un procédé consistant successivement a1) à imprégner des fibres de chlorure de polyvinyle avec un mélange ternaire d'acide acrylique, d'eau et de dichlorure d'éthylène, suivant une composition telle que le rapport en volume entre l'acide acrylique et l'eau soit au moins 30/70 et que la quantité (volume) de dichlorure d'éthylène soit proche de la valeur critique au-dessus de laquelle la séparation de phases du mélange ternaire homogène se produit. Si la quantité critique de dichlorure d'éthylène est X % en volume, basé sur le volume (d'acide acrylique + eau), la quantité recommandée de dichlorure d'éthylène est X (1 + 0,1)% en volume. bl) à irradier les fibres de chlorure de polyvinyle imprégnées avec un rayonnement ionisant pour induire une oepolyméri- sation avec greffage de l'acide acrylique, en quantité d'au moins 15 % de greffage en poids par rapport aux fibres d'origine, et c1) à soumettre les fibres greffées à un traitement thermique de transformation de l'acide acrylique copolymérisé avec greffage en un sel de métal divalent, par mise en contact des fibres greffées avec une solution aqueuse d'un sel de métal divalent soluble dans l'eau. (Deuxième mode) Un procédé consistant à irradier des fibres de chlorure de polyvinyle avec un rayonnement ionisant en contact avec un mélange d'acrylate de calcium, deau, d'alcool méthylique et de dichlorure d'éthylène. La quantité de dichlorure d'éthylène est telle qu'elle provoque juste la séparation de phases du mélange. Le mélange contient, en outre, au moins un des sels métalliques solubles dans l'eau choisis dans un groupe se composant de sels ferreux, ferriques, cuivreux et cuivriques pour inhiber la polymérisation de l'acrylate de calcium à l'extérieur de la fibre. Le pourcentage nécessaire de greffage de l'acrylate de calcium est au moins 15 % en poids, en se basant sur la fibre de départ. (Troisième mode) Un procédé consistant successivement a3) à imprégner des fibres de chlorure de polyvinyle avec un mélange binaire de-dichlorure d'éthylène et d'alcool méthylique, suivant un rapport en volume compris entre 40 : 60 et 30 : 70, et b3) à irradier les fibres de chlorure de polyvinyle imprégnées avec un rayonnement ionisant en contact avec une solution aqueuse d'acrylate de calcium contenant au moins un des sels métalliques solubles dans l'eau choisis dans un groupe se composant de sels ferreux, ferriques cuivreux et cuivriques pour inhiber la polymérisation de l'acrylate de calcium à l'extérieur des fibres. Le pourcentage de greffage nécessaire de l'acrylate de calcium est d'au moins 15 % en poids, en se basant sur les fibres de départ. La présente invention se rapporte à un procédé pour fabriquer des fibres de chlorure de polyvinyle retardant les inflammations et résistant à la chaleur, par greffage (induit par un rayonnement) d'acide acrylique sur les fibres, en présence de dichlorure d'éthylène et d'eau. Particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour fabriquer des fibres de chlorure de polyvinyle résistant à la chaleur, c'est-à-dire des fibres à température élevée de contraction thermique. Les fibres de chlorure de polyvinyle sont produites commercialement par suite du faible prix de revient et des excellentes propriétés en tant que fibres synthétiques. Cependant, l'utilisation réelle des fibres de chlorure de polyvinyle est limitée par suite de leur mauvaise résistance à la chaleur, si bien que les fibres présentent une contraction marquée, méme en-dessous de 100 C. Un grand avantage des fibres de chlorure de polyvinyle est qu'elles retardent les inflammations ou qu'elles sont autoextinguibles. Ainsi, les fibres brûlent lorsqu'elles sont mises en contact directement avec une flamme et s'éteignent spontanément lorsqu'on les retire de la flamme. On s'attend à ce que l'utilisation des fibres de chlorure de polyvinyle soit augmentée de beaucoup en élevant la température de contraction thermique et en améliorant d'autres propriétés telles que l'aptitude à la teinture, sans supprimer la propriété auto-extinguible et la résistance mécanique propre aux fibres de chlorure de polyvinyle non traitées. La demanderesse a réussi à fournir un procédé pour fabriquer des fibres synthétiques résistant à la chaleur à partir de fibres de chlorure de polyvinyle sans endommager les propriétés favorables mécaniques et d'auto-extinction des fibres de départ, en greffant de l'acide acrylique ou de 1'acrylate de calcium. Le procédé pour fabriquer des fibres synthétiques résistant à la chaleur et retardant les inflammations, selon la présente invention, est classé en trois modes. Le premier mode du procédé consiste successivement al) à imprégner des fibres de chlorure de polyvinyle avec un mélange ternaire d'acide acrylique, d'eau et de dichlorure d'éthylène, suivant une composition telle que le rapport en volume entre l'acide acrylique et l'eau soit au moins 30/70 et la quantité (volume) de dichlorure d'éthylène soit presque la quantité critique au-dessus de laquelle la séparation de phases du mélange ternaire homogène se produit.Si la quantité critique de dichlorure d'éthylène est X 8 en volume basé sur le volume (d'acide acrylique + eau), la quantité recommandée de dichlorure d'éthylène est X(1 + 0,1) en volume; bl) à irradier les fibres de chlorure de polyvinyle imprégnées avec un rayonnement ionisant pour induire le greffage d'acide acrylique au moins en quantité allant jusqu'à 15 % en poids de greffage par rapport aux fibres de départ, et c1) à soumettre les fibres greffées à un traitement thermique ou-à transformer l'acide acrylique copolymérisé avec greffage en un sel d'un métal divalent, par mise en contact des fibres greffées avec une solution aqueuse d'un sel métallique divalent, soluble dans l'eau. I1 est bien connu que le dichlorure d'éthylène est un agent de gonflement pour le chlorure de polyvinyle et que la réaction de greffage a lieu facilement en présence d'un agent de gonflement. Cependant, lorsqu'un mélange binaire d'acide acrylique et de dichlorure d'éthylène est utilisé pour le greffage, le pouvoir de gonflement du mélange sur la fibre est si intense qu'elle est partiellement désintégrée et qu'elle ne convient pas dans ce but. Un mélange binaire d'acide acrylique et d'eau également n'est pas convenable, parce que la polymérisation a lieu seulement à l'ex térieur des fibres sans greffage. En conséquence, des mélanges ternaires d'acide acrylique/eau/dichlorure d'éthylène ont été étudiés en détails. Lorsqu'on ajoute une faible quantité de dichlorure d'éthylène, la réaction de greffage commence à avoir lieu.Le taux de greffage augmente pour une quantité croissante de dichlorure d'éthylène, ce qui montre une augmentation très rapide du taux de greffage par une addition de X (1 - 0,1) & de dichlorure d'éthymène. Ceci est dû à l'absorption plus facile d'acide acrylique par le chlorure de polyvinyle à partir du mélange ternaire au voisinage de la composition de la séparation de phases et, de ce fait, un greffage plus facile d'acide acrylique sur du chlorure de polyvinyle. Quand la quantité de dichlorure d'éthylène est supérieure à X (1 + 0,1) %, le mélange n'est plus homogène par suite de la séparation de phases et la solution d'acide acrylique avec du dichlorure d'éthylène séparé gonfle et fait contracter les fibres de chlorure de polyvinyle en quantité plus importante, si bien que les propriétés mécaniques des fibres sont dégradées.L'homopolymérisation de l'acide acrylique à l'extérieur des fibres de chlorure de polyvinyle peut être supprimée par l'addition d'un sel ferreux soluble dans l'eau, tel que le sel de Mohr ou d'un sel cuivrique soluble dans l'eau, tel que le sulfate cuivrique, en quantité comprise entre 5 x 10 2 et 10 3 mole par litre dans la solution d'imprégnation. Cependant, l'addition de ces sels métalliques dans la solution d'imprégnation n'est pas si essentielle dans le premier mode du procédé de la présente invention. Quant au rayonnement ionisant utilisé pour irradier les fibres de chlorure de polyvinyle imprégnées, des faisceaux d'électrons produits par un accélérateur d'électrons sont préférés par rapport aux autres genres de rayonnements ionisants tels que des rayons gamma émis à partir du cobalt 60. Le taux de dose préféré des faisceaux d'électrons est de 1,0 x 103 à 1,0 x 107 rad/seconde, particulièrement de 1,0 x 104 à 1,0 x 107 rad/seconde. La gamme préférée de dose totale de rayonnement ionisant n'est pas inférieure à 0,1 Mrad et ne dépasse pas 2 Mrad, particulièrement elle ne dépasse pas lMrad, afin d'éviter une dégradation ou une coloration des fibres. La -résistance à la chaleur des fibres de chlorure de polvvinvle est améliorée en chauffant les fibres à une température allant de 100 à 2400C, particulièrement de 150 à 2000C. pendant une seconde à dix minutes, particulièrement pendant 10 secondes à 5 minutes, après la copolymérisation avec greffage. Le procédé à titre de variante consiste à former des structures réticulées ioniquement dans les parties de greffage d'acide polyacrylique avec un sel métallique divalent, qui est choisi parmi l'acétate de calcium, l'acétate de zinc, l'acétate cuivrique, l'acétate de nickel et l'acétate de plomb. Le second mode du procédé comprend une étape dite d'irradiation des fibres de chlorure de polyvinyle avec des rayonnements ionisants en contact avec un mélange d'acrylate de calcium, d'eau, d'alcool méthylique et de dichlorure d'éthylène. Le dichlorure d'éthylène est contenu en quantité juste suffisante pour provoquer la séparation de phases. Le mélange contient au moins un sel métallique soluble dans l'eau, choisi dans un groupe se composant de sels ferreux, ferriques, cuivreux et cuivriques pour supprimer l'homopolymerisation d'acrylate de calcium à l'extérieur des fibres. La composition mentionnée ci-dessus de la solution d'imprégnation est nécessaire pour réaliser la réaction de greffage de manière régulière et efficace. Le dichlorure d'éthylène est un agent de gonflement pour le chlorure de polyvinyle et il contribue non seulement à la diffusion de l'acrylate de calcium dans la fibre, mais aussi à la formation de radicaux libres par l'irradiation qui amorce la polymérisation d'acrylate de calcium dans la fibre. L'eau est un bon solvant pour l'acrylate de calcium et les sels de fer et de cuivre utilisés pour inhiber ou supprimer l'homopolymérisation à l'extérieur des fibres. Le méthanol est employé pour contrôler la compatibilité de l'eau et du dichlorure d'éthylène. La composition du mélange doit être telle que la solution résultante soit homogène. Une concentration d'acrylate de calcium dans le mélange non inférieure à 5 % en poids est préférée. Un exemple typique de la solutiond'imprégnation est un mélange obtenu en ajoutant 20 à 100 parties en volume d'alcool methylique à 100 parties en volume d'une solution aqueuse d'acrylate de calcium dont la concentration est entre 20 et 50 % en poids; le dichlorure d'éthylène est successivement ajouté en quantité juste suffisante pour provoquer la séparation de phases. I1 ne peut pas être incorporé dans le mélange en quantité suffisante pour accélérer la copolymérisation avec greffage quand la quantité d'alcool méthylique est trop faible et, au contraire, l'utilisation d'un excès d'alcool méthylique n'est pas préférée par suite du dépôt d'acrylate de calcium. Le sel métallique soluble dans l'eau, utilisé pour empêcher l'homopolymérisation d'acrylate de calcium, est choisi parmi le chlorure ferreux, le sel de Mohr (sels de fer divalent), le chlorure ferrique (sel de fer trivalent), le chlorure cuivreux (sel de cuivre monovalent), le sulfate cuivrique (sel de cuivre divalent) et analogues. La concentration de ces sels solubles dans l'eau dans le mélange final dans la gamme de 10 3 à 10 1 mole/ litre est préférée. Les fibres de chlorure de polyvinyle sont irradiées avec un rayonnement ionisant tel que des rayons gamme émis à partir du cobalt 60, des faisceaux d'électrons produits par un accélérateur d'électrons et analogues, en contact avec le mélange d'acrylate ci-dessus. Ainsi, l'acrylate de calcium est copolymérisé avec greffage sur les fibres de chlorure de polyvinyle. Les fibres contenant 15 % en poids ou plus de polyacrylate greffé préparées par le procédé présentent une faible concentration, même à haute température, et sont auto-extinguibles.En outre, le second mode du présent procédé à un avantage tel que les fibres de chlorure de polyvinyle greffées avec un acrylate Sont obtenues par une opération dans une seule étape, au lieu du traitement en deux étapes classiquement appliqué. Le troisième mode du procédé pour fabriquer des fibres synthétiques retardant les inflammations et résistant à la chaleur. selon la présente invention consiste successivement a3) à imprégner les fibres de chlorure de polyvinyle avec un mélange binaire de dichlorure d'éthylène et d'alcool mé thyliaue. suivant un rapport en volume compris entre 40 : 60 et 30 : 70 70, et b3) à irradier les fibres de chlorure de polyvinyle imprégnées avec un ravonnement ionisant. en contact avec une solution aqueuse d'acrylate de calcium contenant au moins un sel métallique soluble dans l'eau, choisi dans le groupe se composant de sels ferreux. ferriques. cuivreux et cuivriques. pour effectuer une copolymérisation avec greffage d'acrylate de calcium en quantité d'au moins 15 % en poids. en se basant sur les fibres de départ. Dans ce mode du procédé pour fabriquer des fibres de chlorure de polyvinyle greffé, le rapport entre le dichlorure d'éthylène et l'alcool méthylique dans le mélange binaire utilisé pour imprégner les fibres est essentiel. Le rapport en volume dichlorure d'éthylène/alcool méthylique dans le mélange ne doit pas être supérieur à 40/60 afin d'éviter une contraction marquée et une dissolution partielle des fibres qui dégradent la qualité des produits. D'autre part, aucune fibre souhaitable avec une résistance à la chaleur suffisante n'est obtenue lorsqu'une solution d'imprégnation contenant davantage d'alcool méthylique que le rapport en volume de 30/70 est utilisée, parce que la copolymérisation avec greffage est retardée. Ensuite, les fibres de chlorure de polyvinyle imprégnées par le mélange binaire de dichlorure d'éthylène et d'alcool méthylique sont irradiées avec un rayonnement ionisant, en contact avec une solution aqueuse d'acrylate de calcium, dont la concentration est au moins 5 % en poids. La concentration de sels ferreux, fer riques, cuivreux ou cuivriques doit être comprise entre 10 3 et 10 1 mole/litre. Comme rayonnement ionisant, des rayons gamma émis à partir d'une source de cobalt 60 ou des faisceaux d'électrons produits par un accélérateur d'électrons sont utilisés. L'irradiation est réalisée dans l'état où la fibre est plongée dans la solution ou, à titre de variante, après enlèvement des fibres à partir de la solution. En utilisant le second ou le troisième mode du procédé de la présente invention, on obtient facilement des fibres de chlorure de polyvinyle greffées avec de l'acrylate de calcium, en quantité d'au moins 15 % en poids.Les fibres greffées présentent une faible contraction par chauffage et sont auto-extinguibles. Dans le second et le troisième modes du procédé, la température de la fibre durant l'irradiation n'est pas essentielle, mais la température ambiante est préférée. Le taux de dose du rayonnement ionisant est déterminé selon le genre de rayons ionisants, mais un taux de dose dans la gamme de 1 à 107 rad/seconde, particulièrement 10 à 106 rad/seconde, est en général préféré. I1 n'y a essentiellement pas de limite imposée à la dose totale du rayonnement tant que le pourcentage de greffage désiré est atteint, mais une dose totale non inférieure à 0,1 Mrad et ne dépassant pas 2 Mrad, particulièrement ne dépassant pas 1 Mrad, est préférée pour empêcher la dégradation ou la coloration des fibres. Le second mode et le troisième mode du procédé selon la présente invention ont des avantages supplémentaires par rapport au premier mode du procédé préalablement expliqué. L'odeur nauséabonde de l'acide acrylique est éliminée, puisqu'un sel métallique d'acide acrylique à tension de vapeur inférieure est utilisé à la place d'acide acrylique. L'utilisation d'un sel métallique d'acide acrylique élimine également la corrosion ennuyeuse du récipient de réaction constitué de fer ou d'acier dans l'environnement acide. En outre, la copolymérisation avec greffage est réalisée dans une seule étape de fonctionnement dans ces modes du procédé, au lieu des opérations en deux étapes dans le premier mode du procédé. Jusqu'à présent, aucun procédé direct pour le greffage de sel métallique d'acide acrylique, tel que ltacrylate de calcium et analogues, sur un polymère synthétique hydrophobe n'est connu. Cependant, on connaît un procédé pour le greffage d'acrylate de calcium sur un polymère naturel hydrophile, tel que l'étoffe de coton, avec des configurations imprimées par chauffage à l'aide de persulfate d'ammonium comme initiateur de polymérisation, après imprégnation de l'étoffe avec une solution aqueuse de l'acrylate. Dans la présente description, l'expression "pourcent de greffage" signifie le pourcentage d'augmentation de poids par greffage d'acide acrylique ou d'acrylate, après extraction de l'homopolymère. Le pourcentage de greffage doit être au moins 15 % afin de donner une résistance suffisante à la chaleur, c'est-à-dire de donner une température suffisamment élevée de contraction thermiqueaux fibres de chlorure de polyvinyle. Les fibres de chlorure de polyvinyle greffées avec un rapport de greffage de moins de 15 % ne présenteraient pas une résistance suffisante à la contraction thermique. La limite supérieure du pourcentage de greffage n'est pas strictement donnée mais un pourcentage ne dépassant pas 100 %, particulièrement ne dépassant pas 70 %, est ordinairement préféré.Les fibres de chlorure de polyvinyle greffées avec un pourcentage de greffage dans la gamme spécifiée ont une température élevée de contraction thermique, suffisamment d'aptitude au retardement d'inflammation et suffisamment d'aptitude à la teinture. Les fibres de chlorure de polyvinyle utilisées comme matières de départ dans le procédé de la présente invention peuvent être choisies parmi des fibres constituées d'homopolymères de chlorure de vinyle ou des fibres constituées de copolymères de chlorure de vinyle contenant des quantités peu importantes d'acrylonitrile, d'acétate de vinyle, de chlorure de vinylidène et analogues. La forme de la fibre soumise au traitement n'est pas limitée; cela peut être des filaments, une filasse, des fils filés, des tissus ou analogues. Le procédé pour fabriquer des fibres synthétiques résistant à la chaleur et retardant les inflammations selon la présente invention est, en outre, expliqué en détails par les exemples suivants, sans aucune limitation. EXEMPLE 1 Environ 0,5 g de fibres de chlorure de polyvinyle obtenues dans le commerce (connues sous la marque déposée Tevilon, fabriquées par la Société dite Teijin Company, Japon, denier 75/25 filaments) a été plongé dans une solution d'imprégnation après des lavages successifs avec de l'eau distillée et de l'alcool éthylique et séchage sous pression réduite. La solution d'imprégnation a été préparée en ajoutant 13 ml de dichlorure d'éthylène à 100 ml d'un mélange binaire se composant d'-acide acrylique et d'eau, suivant un rapport en volume (dans chacun des exemples ci-après, les compositions du mélange contenant le monomère acrylique sont exprimées en volume) de 50 : 50 et mélangée avec 0,2 g de sel de Mohr (sulfate ferreux et d'aRmonium) pour obtenir une concentration 5 x 10 3 mole/litre dans le mélan- ge binaire.La quantité de dichlorure d'éthylène de 13 ml est de 7;1 % inférieure aux 14 ml qui étaient la quantité critique de dichlorure d'éthylène juste nécessaire pour provoquer la séparation de phases de 100 ml du mélange binaire indiqué ci-dessus à 230C. La fibre a été retirée de la solution après une imprégnation pendant une minute et l'excès de solution à la surface des fibres a été retiré par compression en insérant les fibres entre des papiers filtre. Les fibres imprégnées contenaient 100 % en poids de la solution, en se basant sur les fibres. Les fibres ont été alors placées dans un sac constitué d'une feuille d'aluminium stratifiée avec un film de polyéthylène, et de l'azote gazeux a été introduit pour remplacer l'air dans le sac et celui-ci a été scellé immédiatement.Les fibres dans le sac ont été irradiées sur un convoyeur avec des faisceaux d'électrons de 1,5 MeV et 50 a. Le convoyeur est passé sous la fenêtre d'irradiation de l'accélérateur avec une vitesse de 48 cm par minute. Le taux de dose et la dose totale d'irradiation étaient respectivement 0,1 Mrad/seconde et 0,2 Mrad. Après l'irradiation, les fibres ont été retirées du sac et successivement lavées avec de l'eau chaude à 500C et de l'alcool éthylique pour retirer le solvant et l'homopolymère soluble dans l'eau. Le pourcentage de greffage (l'augmentation de poids des fibres) était 33,4 % après séchage. Les fibres greffées ont été alors traitées avec une solution aqueuse d'acétate de calcium, à concentration de 1 %, à 500C pendant deux heures pour transformer les greffons d'acide polyacrylique en sel de calcium. La stabilité à l'eau chaude des fibres greffées a été testée après transformation en sel de calcium. La contraction des fibres greffées après une immersion d'une heure dans l'eau bouillante a été améliorée jusqu'à 9 % à partir de 40 % pour les fibres de chlorure de polyvinyle de départ. Egalement, la contraction des fibres greffées après chauffage jusqu'à 1500C et 2000C, avec un taux de chauffage de 50minute dans l'air, était respectivement 4,0 % et 4,5 %. En outre, la contraction après chauffage jusqu'd 3000C était 5 % et les fibres n'étaient pas brisées. Les fibres de chlorure de polyvinyle de départ commençaient à se contracter à 1700C, la contraction atteignait 60 % à 1700C et les fibres étaient brisées à 1800C. Les fibres de chlorure de polyvinyle greffées avaient une excellente aptitude à la teinture, spécialement avec des matières colorantes cationiques,alors que les fibres de chlorure de polyvinyle de départ ne pouvaient pas être teintes avec la même matière colorante. Finalement, la résistance aux inflammations des fibres greffées a été testée. Un faisceau de 0,2 g de fibres greffées d'une longueur de 6 cm a été préparé, suspendu avec des filés de coton et mis en contact avec une flamme d'une longueur de 15 cm à l'extrémité inférieure du faisceau. I1 est certain que les fibres greffées de la présente invention sont auto-extinguibles d'après les observations comme le fait que les fibres brûlaient seulement faiblement en contact avec une flamme mais étaient immédiatement éteintes quand la flamme a été retirée. La résistance à la traction des fibres greffées était 11,9 g. EXEMPLE 2 Une expérience semblable à l'exemple 1 a été réalisée en utilisant les mêmes conditions expérimentales, sauf que les fibres de chlorure de polyvinyle ont été imprégnées avec une solution aqueuse à 70 % d'acide acrylique, sans ajouter de sel de Mohr, au lieu d'une solution aqueuse à 50 % d'acide acrylique contenant le sel de Mohr, et la solution a été comprimée pour obtenir un rapport d'imprégnation de 70 %. Le pourcentage de greffage des fibres traitées était 20,1 % et elles avaient uné bonne aptitude à la teinture pour la même matière colorante que dans l'exemple 1. La contraction des fibres à 1500C et à 2000C dans l'air était respectivement 6,0 % et 6,5 %. La résistance à la traction des fibres traitées était 11,5 g. EXEMPLE 3 ET EXEMPLE 4 Des expériences ont été réalisées d'une manière semblable à l'exemple 1, sauf que les quantités de dichlorure d'éthylène incorporées dans la solution d'imprégnation étaient respectivement 14 ml (dans l'exemple 3) et 15 ml (dans l'exemple 4). Le pourcentage de greffage était respectivement 36,0 % et 36,3 % et chacune des fibres traitées avait une bonne aptitude à la teinture pour la même matière colorante. La contraction thermique à 1500C et à 2000C était 3,5 % et 4,0 % dans l'exem- ple 3, et respectivement 4,0 % et 4,5 % dans l'exemple 4. Les résistances des fibres greffées estimées en utilisant un dispositif expérimental Instron étaient respectivement 10,8 g et 12,1 g, ne présentant pas de dégradation, par comparaison avec 11,6 g des fibres de départ. EXEMPLE 5 Un mélange quaternaire homogène d'acrylate de calciumeau-alcool méthylique-dichlorure d'éthylène avec un rapport en poids de 16 : 39 : 39 : 6 a été préparé, et du chlorure ferreux a été ajouté en quantité pour donner une concentration de 10-2 mole/ litre. Environ 0,5 g de fibres de chlorure de polyvinyle lavées avec de l'eau et de l'alcoll éthylique comme dans l'exemple 1 a été immergé dans le mélange et irradiée avec des rayons gamma émis partir de cobalt 60, suivant un taux de dose de 2,0 x 103 rad/heure, pendant deux heures, sous une atmosphère d'azote gazeux. La solution d'imprégnation avait un léger trouble dû à l'homopolymère d'acrylate de calcium formé à l'extérieur des fibres. Les fibres ont été retirées de la solution et lavées successivement avec de l'eau et de l'alcool éthylique. L'homopolymère d'acrylate de calcium ne s'est pas aggloméré autour des fibres et a été facilement retiré. Le pourcentage de greffage était 20,8 t. Les fibres greffées ont été chauffées avec un taux de 50minute jusqu'à 1500C; la contraction des fibres etait 23 %. I1 est certain que la contraction thermique est notablement diminuée par la copolymérisation avec greffage d'acrylate de calcium, parce que la contraction thermique des fibres de départ était 60 % dans les mêmes conditions. L'aptitude à la teinture, la résistance aux inflammations et la résistance des fibres greffées ont été testés de manière semblable à celle des exemples précédents. Les fibres avaient une bonne aptitude à la teinture, suffisamment de résistance aux inflammations et une résistance de 11,8 g. EXEMPLE COMPARATIF 1 L'acrylate de calcium ne s'est pas dissous dans le mélange de monomères quand de l'eau a été éliminée à partir de la solution quaternaire. L'élimination d'alcool méthylique à partir de la solution quaternaire rendait le dichlorure d'éthylène incompatible et provoquait une dissolution partielle des fibres, en donnant ainsi seulement une fibre agglomérée par le traitement. La copolymérisation avec greffage n'a pas été observée quand du dichlorure d'éthylène a été éliminé à partir de la solution quaternaire. L'acrylate de calcium a été homopolymérisé et le mélange solidifié quand le mélange monomère a été utilisé sans addition de chlorure ferreux, si bien que les fibres individuelles pouvaient être à peine séparées. Les fibres ont été collées même après l'enlèvement de l'homopolymère d'acrylate de calcium. EXEMPLE 6A EXEMPLE 8 Des expériences semblables à l'exemple 5 ont été réalisées, sauf que plusieurs genres de sels métalliques solubles dans l'eau (autres que le chlorure ferreux) ont été ajoutés dans le mélange de monomères, à une concentration de 10 2 mole/litre dans chaque exemple. Les résultats des expériences sont présentés dans le tableau I suivant. Les conditions des expérimentations étaient les mêmes que dans les exemples précédents. TABLEAU I ex. nO Sel mé- Temps Pourcen- Condi- ontrac- Aptitude Résis tallique d'irra- tage de tion de tion à à la tance diation greffage la dis- 1500C teinture à la (h) so-lu- (%) trac tion du tion monomèr (g) à l'ex- térieur des fi bres 6 Chlorure 3 26,5 Trouble 22 Bonne 12,G cuivreux 7 Sulfate 2 16,8 Trouble 25,5 Bonne 10,7 cuivri que 8 Chloru- 2 23,7 Ccnte- 24 Bonne 11,8 re fer- nant un rique préci pité blanc Dans tous les cas où un sel métallique soluble dans l'eau choisi parmi le chlorure cuivreux, le sulfate cuivrique et le chlorure ferrique, a été ajouté à la solution d'imprégnation, l'homopolymère formé dans la phase liquide à l'extérieur des fibres était un précipité blanc ou seulement un trouble, et,en conséquence, l'homopolymère était facilement retiré par lavage avec de l'eau et de l'alcool éthylique à partir des fibres.Les fibres greffées ne présentaient pas d'aspect collant mais une bonne aptitude à la teinture et une contraction diminuée par chauffage, par comparaison avec les fibres de départ. La résistance des fibres n'a pas été diminuée par le greffage. La conservation de la propriété d'autoextinction dans les fibres greffées a été révélée par les expérimentations pour l'aptitude au retardement d'inflammation. EXEMPLE 9 Une expérience a été réalisée de manière semblable à l'exemple 5, mais les fibres ont été irradiées avec des faisceaux d'électrons. Les fibres ont été plongées dans la même solution d'imprégnation que dans l'exemple 5 pendant deux minutes, retirées de la solution et pressées doucement pour imprégner les fibres avec une quantité égale de solution sur les fibres. Les fibres ont été alors placées dans un sac constitué d'une feuille d'aluminium stratifiée avec un film de Dolyéthylène. Après passage d'azote gazeux pour remplacer l'air dans le sac et scellement du sac, les fibres ont été irradiées avec des faisceaux d'électrons de 1,5 Mev et 50 produits par un accélérateur du type Van de Graaff pendant 15 secondes, à un taux de dose de 0,1 Mrad/seconde.L'acrylate de calcium n'ayant pas réagi et l'homopolymère d'acrylate de calcium ont été retirés par le même traitement que dans l'exemple 5. Le pourcentage de greffage était 18,3 %. Les fibres greffées ne présentaient pas d'aspect collant et étaient dans un état satisfaisant. La contraction des fibres greffées à 100C était 24,7 %. L'aptitude à la teinture par des matières colorantes cationiques était également satisfaisante et la propriété d'auto-extinction a été conservée. La résistance des fibres greffées était 10,3 g. Ainsi, des fibres synthétiaues améliorées à bonne stabilité à la chaleur sont obtenues. sans dégradation de l'aptitude au retardement d'inflammation et de la résistance. EXEMPLE 10 Environ 0,5 g de fibres de chlorure de polyvinyle, telles qu'utilisées dans l'exemple 5, ont été imprégnées pendant une heure dans un mélange binaire de dichlorure d'éthylène et d'alcool méthylique, mélangés suivant un rapport en volume de 30 : 70. Après imprégnation les fibres ont été retirées du mélange et les fibres imprégnées ont été ànouveau plongées dans une solution aqueuse d'acrylate de calcium, à concentration de 20 %, qui contenait le sel de Mohr à une concentration de 10 2 mole/litre. Après avoir fait barboté de l'azote gazeux dans la solution aqueuse pendant deils minutes, les fibres ont été irradiées avec des rayons gamma émis à partir de cobalt 60, avec un taux de dose de 4 2,5 x 10 rad/h pendant trois heures. La formation de l'homopolymè- re d'acrylate de calcium à l'extérieur des fibres était si légère que la solution devenait légèrement trouble. Les fibres irradiées ont été retirées de la solution et successivement lavées avec de l'eau et de l'alcool éthylique. L'homopolymère d'acrylate de calcium était facilement retiré et aucun collage de la fibre n'était observé. Le pourcentage de greffage, c'est-à-dire l'augmentation de poids était 20,9 %. Comme test de la contraction thermique, les fibres gref fées ont été chauffées suivant un taux de 50minute dans l'air et la contraction à 1500C était 23 %. I1 est certain que la contraction thermique des fibres de chlorure de polyvinyle est fortement réduite par la copolymérisation avec greffage de 1' acrylate de calcium. Les fibres greffées sont teintes suivant une couleur claire avec des matières colorantes cationiques telles que le produit dit '1Cevlon Brilliant Red B2. Les fibres greffées de la présente invention sont considérées comme résistant aux inflammations et comme étant autoextinguibles, en se basant sur le fait que les fibres brûlent faiblement seulement lorsqu'elles sont en contact avec une flamme et s'éteignent immédiatement après enlèvement à la flamme à partir des fibres expérimentales. La résistance des fibres greffées a été déterminée en utilisant un dispositif expérimental Instron. La résistance des fibres avec 20,9 % de qreffaqe était 10,3 q et celle des fibres de départ était 15,6 g. On peut en conclure que la chute de résistance par le procédé de greffage est seulement légère. EXEMPLES COMPARATIFS 2 Aucune fibre greffée n'a été obtenue dans une expérience semblable à l'exemple 10, sauf que le pré-traitement avec une solution binaire de dichlorure d'éthylène et d'alcool méthylique a été supprimé. La fibre provoquait une contraction et une dégradation marquées lorsqu'une solution d'imprégnation de dichlorure d'éthylène et d'alcool méthylique, avec un rapport en volume de 50 : 50, a été utilisée pour l'imprégnation dans la première étape à la place de lasolution d'imprégnation avec un rapport en volume de 30 : 70. Le pourcentage de greffage était seulement 2,3 % lorsqu'unie solution d'imprégnation contenant du dichlorure d'éthylène et de l'alcool méthylique, suivant un rapport en volume de 20 : 80, a été utilisée pour l'imprégnation dans la première étape, à la place du rapport en volume de 30 : 70. EXEMPLE 11 Une expérience a été réalisée de manière semblable à l'exemple 10, sauf qu'un mélange de dichlorure d'éthylène et d'al cool méthylique, suivant un rapport en volume de 40 : 60, a été utilisé pour faire gonfler les fibres, au lieu d'un mélange à rapport en volume de 30 : 70. La formation de l'homopolymère à l'extérieur des fibres était si légère que la solution devenait seulement trouble. Le pourcentage de greffage de la fibre traitée était 22,1 %. La contraction des fibres greffées à 1500C était 20 % et elles étaient auto-extinguibles. La résistance des fibres était 9,8 g. Ainsi, des fibres améliorées à résistance à la chaleur supérieure ont été obtenues sans dégradation de l'aptitude au retardement d'inflammation et de la résistance. EXEMPLE 12 Une expérience a été réalisée de manière semblable à l'exemple 10, sauf que la durée d'irradiation était sept heures au lieu de trois heures. La formation de l'homopolymère était, dans ce cas, également si légère que la solution devenait seulement trouble et qu'aucun collage des fibres ne se produisait. Le pourcentage de greffage des fibres traitées était 33,9 %. La contraction thermique des fibres à 1500C était 11 %. Les fibres pouvaient être facilement teintes et étaient autoextinguibles. La résistance des fibres greffées était 11,3 g. EXEMPLE 13 A EXEMPLE 16 Une fibre de chlorure de polyvinyle, telle qu'utilisée dans l'exemple 10, a été soumise à l'imprégnation de la première étape pendant 1 heure, en utilisant un mélange semblable de dichlorure d'éthylène et d'alcool méthylique, suivant un rapport en volume de 30 : 70 à la température ambiante.Ensuite, la fibre a été irradiée d'une manière semblable à l'exemple 10, sauf qu'une solution aqueuse à 20 % d'acrylate de calcium a été utilisée pour l'imprégnation de la seconde étape, après l'addition d'un des sels métalliques présentés dans le tableau II à une concentration de 10 mole/litre au lieu du sel de Mohr dans l'exemple 10, et que l'irradiation a été réalisée avec des rayons gamma à un taux de dose de 2,0 x 103 rad/heure pendant un temps variable présenté dans le tableau Il. Les résultats des expérimentations sont donnés dans le tableau II avec ceux de l'exemple comparatif 3. TABLEAU - Il ex. nO Sel mé- Temps Pourcen- Solution Con- Aptitude Résis tallique dirra- tage de ( de mono- trac- à la tance diation greffagelmère à ion à' teinture (g) (h) (s) I'exté- 1500C rieur (%) des fi 13 Chlorure 3 17,5 Faible- 24 Bonne 10,5 cuivreux ment trouble 14 Sulfate 4 15,0 Faible- 25 Bonne 10,3 cuivri- ment que I trouble 15 Chlorure 2 18,0 Trouble 24 Bonne 10,8 ferreux 16 Chlorure 2 18,0 Trouble . 23 Bonne 11,0 ferrique ex. Aucun 2 Fibre Solidi- 60 comp. collée fiée 3 La formation de l'homopolymère dans la phase liquide à l'extérieur des fibres était si légère que la solution devenait seulement trouble jusqu'à un certain point dans tous les exemples où un sel métallique soluble dans l'eau (choisi parmi le chlorure cuivreux, le sulfate cuivrique, le chlorure ferreux ou le chlorure ferrique) a été ajouté aux solutions d'imprégnation. L'homopolymère était facilement retiré par des lavages successifs avec de l'eau et de l'alcool éthylique dans ces exemples. Les fibres greffées présentaient une contraction thermique réduite, par comparaison avec les fibres de départ, et une bonne aptitude à la teinture. La résistance des fibres n'était pas réduite par le traitement pour le greffage. Chaque fibre greffée était auto-extinguible dans les tests d'aptitude au retardement d'inflammation. EXEMPLE COMPARATIF 4 Une grande quantité de l'homopolymère d'acrylate de calcium a été formée à l'extérieur de la fibre, dans une expérience dans laquelle une solution aqueuse d'acrylate de calcium a été employée sans ajouter de sel métallique. La fibre était collée et ne pouvait être retirée de la solution dans un bon état. EXEMPLE 17 Une expérience a été réalisée d'une manière semblable à celle de l'exemple 10. Les fibres de chlorure de polyvinyle ont été imprégnées dans un mélange binaire de dichlorure d'éthylène et d'alcool méthylique d'abord, puis plongées dans une solution aqueuse d'acrylate de calcium à concentration de 30 % en poids avec une addition de sel de Mohr pendant deux minutes, puis pressées doucement pour imprégner la solution d'une quantité presque égale à la fibre de départ. L'irradiation a été réalisée d'une manière semblable à l'exemple 9 avec des faisceaux d'électrons ayant 1,5 Mev et 50 A, produits par un accélérateur de type Van de Graaf f suivant un taux de dose de 0,2Mrad/seconde. Le pourcentage de greffage de la fibre résultante était 18,4 %. La-fibre greffée n'était pas collée et a été obtenue dans un bon état. La contraction de la fibre à 1500C était 22,9 % et la fibre pouvait être teinte de manière satisfaisante avec des matières colorantes cationiques. Elle était auto-extinguible par le test de retardement d'inflammation. La résistance de la fibre greffée était 10,9 g. Ainsi, on a obtenu une fibre améliorée à bonne résistance à la chaleur, sans dégrader l'aptitude au retardement d'inflammation et les propriétés reliées à la résistance mécanique. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de fibres de chlorure de polyvinyle à retardement d'inflammation et résistant à la chaleur, caractérisé en ce qu'on forme un sel de métal divalent d'acide polyacrylique copolymérisé avec greffage sur le chlorure de polyvinyle par irradiation des fibres de chlorure de polyvinyle imprégnées avec un mélange comprenant de l'eau (ou eau + alcool méthylique), du dichlorure d'éthylène et de l'acide acrylique ou un acrylate, avec un rayonnement ionisant. 2 - Procédé de fabrication de fibres de chlorure de polyvinyle retardant les inflammations et resistant à la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste successivement al) à imprégner la fibre de chlorure de polyvinyle avec un mélange ternaire se composant d'acide acrylique, d'eau et de dichlorure d'éthylène suivant une composition telle que le rapport en volume acide acrylique/eau soit au moins 30/70 et la quantité (volume) de dichlorure d'éthylène soit presque la quantité critique au-dessus de laquelle la séparation de phases du mélange ternaire se produit, et en ce que, si la quantité critique de dichlorure d'éthylène est X % en volume en se basant sur le volume (d'acide acrylique + eau), la quantité recommandée de dichlorure d'éthylène est X (1 + 0,1)% en volume;; bl) à irradier la fibre de chlorure de polyvinyle imprégnée avec un rayonnement ionisant pour provoquer une copolymérisation avec greffage d'acide acrylique, en quantité d'au moins 15% en poids par rapport à la fibre de départ, et c1) à soumettre la fibre greffée à un traitement thermique ou à transformer l'acide acrylique copolymérisé avec greffage en un sel d'un métal divalent en mettant en contact la fibre qreffée avec une solution aqueuse d'un sel de métal divalent soluble dans l'eau. 3 - Procédé selon la revendicat-ion 2, caractérisé en ce que le rayonnement d'ionisation est formé de faisceaux d'électrons. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel de métal divalent soluble dans l'eau est choisi parmi l'acétate de calcium, l'acétate de zinc, l'acétate cuivrique, l'acétate de nickel et l'acétate de plomb. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'irradiation des fibres de chlorure de polyvinyle avec un rayonnement ionisant, en contact avec un mélange d'acrylate de calcium, d'eau, d'alcool méthylique et de dichlorure d'éthylène, le dichlorure d'éthylène est contenu en quantité juste suffisante pour provoquer la séparation de phases et le mélange contient, en outre, au moins un sel métallique soluble dans l'eau, choisi dans le groupe se composant de sels ferreux, ferriques, cuivreux et cuivriques afin de supprimer l'homopolymé- risation d'acrylate de calcium à l'extérieur de la fibre. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration de sel de calcium dans l'acide acrylique dans le mélange n'est pas inférieure à 5 % en poids. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange contient 20 à 100 parties en volume d'alcool méthylique pour 100 parties en volume d'eau. 8 - Procédé selon la revendication 5. caractérisé en ce que le mélange contient le(s) sel(s) métallique(s) solubles dans'l'eau à une concentration de 10 à 10-1 mole/litre. 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rayonnement ionisant est choisi parmi des rayons gamma émis à partir d'une source de cobalt 60, des faisceaux d'électrons produits par un accélérateur d'électrons et des rayons X produits par un générateur de rayons X. 10 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dose totale de rayonnement ionisant utilisé pour irradier les fibres de chlorure de polyvinyle est dans la gamme de 0,1 Mrad à 2 Mrad. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste successivement a3) à imprégner les fibres de chlorure de polyvinyle avec un mélange binaire composé de dichlorure d'éthylène et d'alcool méthylique mélangés suivant un rapport en volume compris entre 40 : 60 et 30 : 70, et b3) à irradier les fibres de chlorure de polyvinyle imprégnées avec un rayonnement ionisant, en contact avec une solution aqueuse de sel de calcium d'acide acrylique contenant au moins un sel métallique soluble dans l'eau, choisi dans un groupe se composant de sels ferreux, ferriques, cuivreux et cuivriques, pour provoquer une copolymérisation avec greffage de sel de calcium d'acide acrylique en quantité au moins égale à 15 % en poids, en se basant sur les fibres de départ. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration d'acrylate de calcium dans la solution aqueuse est au moins 5 % en poids. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient le ou les sels métalliques solubles dans l'eau à une concentration dans l'intervalle de à 10 1 mole/litre. 14 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rayonnement ionisant est choisi parmi des rayons gamma émis à partir d'une source de cobalt 60, des faisceaux d'électrons produits par un accélérateur d'électrons et des rayons X produits par un générateur de rayons X. 15 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la dose totale de rayonnement ionisant utilisée pour irradier les fibres de chlorure de polyvinyle est dans la gamme de 0,1 Mrad à 2 Mrad. 16 - A titre de produits industriels nouveaux, fibres de chlorure de polyvinyle retardant les inflammations et résistant à la chaleur, obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.