Brevet FR2383600A1 — publié le 19781013

La présente invention concerne des récipients pour l'horticulture (pots à fleurs), des procédés de leur préparation et des compositions à mouler utiles dans ces procédés. Plus particulièrement l'invention concerne des pots à fleurs constitués de particules de sable liées par une résine synthétique. L'invention a pour objet des récipients pour l'horti- culture constitués d'un granulat (sable) et d'une résine de polyuréthanne en particulier des résines de liage décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3 409 579, 3 432 457, 3 485 797 et 3 676 392. La demanderesse a découvert que l'on peut de plus éventuellement ajouter aux mélanges à mouler constitués de résine et de sable des composés silaniques- ou d'autres agents d'imperméabilisation courants et de l'oxyde de fer. L'invention concerne donc - un récipient pour horticulture constitué de (a) un granulat ; et (b) jusqu'à environ 10 70 en poids d'une résine de polyuréthanne et d'un agent de prise ; - une composition à mouler pour pots à fleurs contenant les composants ci-dessuset de plus un imperméabilisateur - une composition à mouler contenant les composants ci-dessus et de plues un imperméabilisateur et de l'oxyde de fer - des mélanges à mouler pour préparer des pots à fleurs (ou des récipients poreux semblables) ayant les compositions précitées ; et - un procédé pour préparer des pots à fleurs avec les compositions à mouler de l'invention.- Selon un de ses aspects, l'invention concerne une composition pour mouler des pots à fleurs et des récipients poreux semblables ayant la composition suivante (a) un granulat (sable) comme constituant principal ; et (b) jusqu'à environ 10 X en poids du granulat d'une composition de liage constituée d'un mélange d'un composé de polyuréthanne et d'un agent de prise constitué d'une base, d'un ion métallique ou d'une amine tertiaire. Les résines de polyuréthannes que l'on peut utiliser dans la composition à mouler de 11 invention sont des résines de types phénolique3 polyéther-et oléo-alkyde. Eventuellement la composition renferma un imperméabilisateur choisi parmi les silicones, les fluorocarbures ou les huiles végétales. On incorpore les imperméabilisateurs au mélange à mouler ou on les applique au récipient après moulage. Eventuellement la composition renferme de plus un oxyde de fer incorporé à la composition à mouler en une quantité comprise entre environ 0,1 et 5 % du poids du granulat.Un composant de type polyuréthanne préféré est un liant résineux constitué d'un mélange d'un composant résineux, d'un durcisseur et d'un agent de prise, ce composant résineux étant une solution dans un solvant organique d'une résine phénolique non aqueuse qui est le produit dé la condensation d'un phénol de formule générale : où A, B et C représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, oxyhydrocarboné ou halogéno, avec un aldéhyde de formule générale R'CHO, où R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comportant 1 à 8 atomes de carbone ; le composant durcisseur étant un polyisocyanate liquide comportant au moins 2 radicaux isocyanato ; et l'agent de prise étant une base ayant de préférence un pKb d'environ 7 à 11, un ion métal- lique catalytique ou une amine. On prépare le composant résineux à partir de phénols et d'aldéhydes, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 485 797. De préférence le composant résineux est une résine d'éther benzylique de formule générale où R représente un atome d'hydrogène ou un substituant phénolique en position méta par rapport au radical hydroxy du phénol, m et n sont des nombres dont la somme est au moins égale à 2 et le rapport de m à n est d'au moins 1, et X représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyméthyle, le rapport molaire de ce radical hydroxyméthyle à l'hydrogène étant d'au moins 1.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 676 392 indique que l'on peut combiner ces résines d'éther benzylique à des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et des sables pour fonderie pour préparer des noyaux et des moules -pour fonderie. De préférence les isocyanates sont des isocyanates polyaromatiques de type MDI tels que ceux commercialisés sous les noms de "PAPI" et "Mondur NR" ainsi que leurs mélanges. On effectue la prise de diverses- façons. On peut l'ef- fectuer avec une base ayant de préférence un pE compris dans la gamme d'environ 7 à environ 11, que l'on incorpore à la résine comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 676 392. On peut effectuer la prise par incorporation d'un ion métallique catalytique sous forme dlun sel métallique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 432 457. On peut effectuer la prise par exposition à l'action d'amines, de préférence les amines tertiaires décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 409 579. te granulat est de préférence du sable siliceux. On peut également utiliser comme-granulat des sables de zircone, de chromite ou d'alumine et d'autres matièresnaturélles de granulométrie appropriée. Un imperméabilisateur préféré que l'on peut éventuellement utiliser dans l'invention est un silane de formule générale où R' représente un radical hydrocarboné et de préférence un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone et R représente un radical alkyle, alcoxyalkyle, vinyle, acryloxyalkyle, époxyalkyle, glycidoxyalkyle, mercaptoalkyle, uréidoalkyle, alkylaminoa-lkyle dont les fragments alkyles comportent de 1 à 6 atomes de carbone, ou d'autres agents d'adhésivité de type organosilane. On utilise le silane précité à des concentrations d'environ 0,0005 % à environ 0,1 % par rapport au poids du sable (solvant exclu). Une gamme préférée de la concentration du silane est. comprise entre environ 0,01 et environ 0,03 % par rapport au poids du sable. Dans la composition à mouler de l'invention , le- gra- nulat, c'est-à-dire le sable, est le constituant principal et la portion de liage est relativement faible, généralement inférieure à lO 7.et souvent comprise entre 0,25 et environ 5- 7., ces valeurs étant exprimées par rapport au poids du granulat. Bien que l'on utilise de préférence du sable sec, on peut tolérer une humidité d'au plus environ 1 % en poids par rapport au sable. L'oxyde de fer que l'on utilise éventuellement dans l'invention peut être un oxyde quelconque ayant les caractéristiques colorées désirées et une granulométrie permettant sa repartition régulière dans la composition à mouler. On l'utilise à raison de 0,1 à 5 parties en poids et mieux de 0,25 à 2 parties en poids pour 100 parties du granulat. De préférence l'oxyde de fer est un pigment brun, jaune ou rouge, naturel, tel que ltocre jaune ou le pigment rouge connu sous le nom d'oxyde de fer de Tamm, ou un oxyde de fer synthétique tel que 1'oxyde rouge pigmentaire LFe203] commercialisé sous le nom de R0-8097 ou l'oxyde ferrique hydraté jaune pigmentaire [Fe2O3,H2O] commercialisé sous le nom dlYLO 2288B, ces deux produits étant commercialisés par Pfizer Chemical Company. Dans le mode particulièrement préféré de mélange des composants du mélange à mouler de l'invention, on mélange tout d'abord le silane (lorsqu'on utilise un imperméabilisateur) au granulat (sable). Généralement on dissout le silane dans un support qui est de préférence un liquide volatil tel que le méthanol, le chlorure de méthylène ou le trichloroéthane. Lorsqu'on utilise le chlorure de méthylène ou le trichloroéthane, on doit les mélanger au silane juste avant le mélange avec le sable car sinon il se forme un précipité dans la solution. Lorsqu'on a mélangé la solution de silane au sable et évaporé la majeure partie du solvant, on ajoute oxyde de fer pigmentaire (lorsqu'on en utilise) et on mélange intimement. On ajoute et on mélange ensuite les composants du liant résineux, par exemple une résine phénolique de type éther benzylique, un polyisocyanate de type MDI polymère et une base ou un ion métallique catalytique appropriés, lorsqu'on en utilise, et on mélange. On peut ensuite façonner la composition et la durcir, soit en laissant le catalyseur basique provoquer la prise, soit en faisant passer une amine gazeuse ou vaporisée à travers l'article moulé. Parmi les compositions précédentes on préfère particulièrement celles constituées de granulat mélangé à un silane, puis mélangé avec de l'oxyde de fer pigmentaire et un liant résineux, puis durcies avec une amine. Pour préparer des récipients tels que des pots à fleurs, on garnit des moules appropriés du mélange non durci. On durcit ensuite le mélange sous l'effet de la base ou de l'ion métallique catalytique qu'il contient ou par exposition à l'action d'une amine catalytique. Après durcissement on démoule les pots. Si on le désire, on peut ensuite appliquer des imperméabilisateurs aux pots moulés par pulvérisa tison, application à la brosse, etc. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Cet exemple illustre l'accroissement de la résistance à l'eau des pots à fleurs préparés avec la composition à mouler de l'invention. Cet exemple illustre de plus deux techniques pour durcir les articles moulés et l'avantage inattendu qu'apporte l'incorporation d t oxyde de fer à la composition à mouler. On revêt tout d'abord 100 parties de sable Wedron 5010 avec 1 partie d'un silane en solution à 1 % en poids dans le méthanol et on mélange jusqu'à ce que la majeure partie du méthanol soit évaporée.Dans les essais A, Cet C et D, indiqués dans le tableau I ci-après, le silane est le &gamma;-glycidoxypropyltriméthoxysilane, tandis que dans les essais E et F, c'est le y-aminopropyltriéth-ys ilane. Selon le fabricant, le sable Wedron 5010 est constitué de 99,88 7. de silice, 0,2 % d'oxyde de fer, 0,1Q % d'oxyde d'aluminium, 0,015 Z de dioxyde de titane, 0,01 7. d'oxyde de calcium et 0,005 7. d'oxyde de magnésium et il a la granulométrie suivante : 0,4 % retenu au tamis de 425 m d'ouverture de maille, 11,2 % retenus au tamis de 300 m d'ouverture de maille, 35,2 % retenus au tamis de 212 um d'ouverture de maille, 37,4 % retenus au tamis de 150 m d'ouverture de maille, 10,8 7. retenus au tamis de 106 um d'ouverture de maille, 4,0 % retenus au tamis de 75 m d'ouverture de maille, 0,8 % retenu au tamis de 63 m d'ouverture de maille, 0,8 % retenu au tamis de 53 m d'ouverture de maille et 0,2 % retenu au tamis de 45 m d'ouverture de maille, avec une taille moyenne des grains (AFS) de 66,92.Dans-les essais A, C et D > on disperse ensuite dans le mélange de l'oxyde de fer pigmentaire à raison de 0,5 partie de pigment pour 100 parties de sable. Le pigment est un mélange de 4 parties d'oxyde jaune de fer pigmentaire commercialisé sous le nom d'YLO 2288B et de 1- partie d'oxyde rouge de fer pigmentaire commercialisé sous le nom de RO 8097, ces deux pigments étant fournis par Pfizer Chemical Company.Après dispersion de l'oxyde de fer pigmentaire sn ajoute 1,25 partie de polyisocyanate aromatique du commerce (appelé Partie II dans le tableau I) et 1,25 partie de résine d'éther benzylique (appelée Partie I dans le tableau I) correspondant au brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3 485 797 et fournis par Ashland Chemical Company, Columbus, Ohioj et on ajoute 1,5 partie de chacun de ces constituants dans les essais D et E. Les poids des résines constituant la Partie I et la Partie II sont exprimés à l'exclusion du solvant. Dans les essais E et F, on incorpore également à la composition une base catalytique provoquant la prise (phényl-4 propylpyridine).Dans les essais A à D, on façonne les mélanges en éprouvettes par insufflation dans des boîtes à noyau standards pour détermination de la résistance à la traction fournies par Redford International Minerals and Chemicals Company. Dans les essais E et F, on façonne-chacun des mélanges par foulage à la main sous forme d'éprouvettes standards de détermination de la résistance à la traction (American Foundry Society). Dans les essais A, B, C et D, on durcit ensuite les échantillons en y faisant passer un mélange de diméthyléthylamine et de dioxyde de carbone. On cuit ensuite les échantillons des essais C et D pendant 24 heures à 93 C.On détermine ensuite la résistance à la traction et la résistance aux rayures des échantillons durcis immédiatement après le durcissement ; après 24 heures d'exposition dans des conditions ordinaires de température et d'humidité ; après 24 heures additionnelles d'exposition à 100 % d'humidité relative à la température ordinaire et après 24 heures d'exposition aux conditions ordinaires de température et d'humidité, puis 24 heures de séjour dans l'eau à la température ordinaire. tes résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après. Ces résultats montrent que l'addition d'oxyde de fer pigmentaire accroit fortement la résistance des échantillons à liteau. I1 convient également de noter que la cuisson accroît nettement la résistance à la désintégration sous l'effet de l'humidité. Dans le tableau I ci-après, tous les rapports sont exprimés en parties pour 100 parties en poids de sable. Exemple 2 On prépare des mélanges à mouler en utilisant les rapports et le mode opératoire des essais A, B, C et D si ce n'est que l'on modifie la concentration et la composition du silane et du solvant pour déterminer la concentration cptimale et le solvant optimal. Les solvants étudiés sont le chlorure de méthylène (essais G, H et I), le trichloroéthane (essais J, K et L) et le méthanol (essai M) à des concentrations en silane de 2, 8 et 20 % en poids un effectue les essais de résistance à la traction et de résistance aux rayures comme dans l'exemple 1.Les résultats figurent dans le tableau II ci-après, Ces résultats montrent que la solution optimale est une solution a 20 Z de silane dans le tri chl oroéthane, Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Essais A B C D E F Parties pour 100 parties de sable Wedron Silane *** 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Oxyde de fer pigmentaire 0,5 néant 0,5 néant 0,5 néant Résine, Partie I 1,25 1,25 1,25 1,25 1,5 1,5 Résine, Partie II 1,25 1,25 1,25 1,25 1,5 1,5 Durci par: -----diméthyléthylamine------- phényl-4-propylpyridine Cuisson ultérieure pendant 24 heures à 94 C non non oui oui non non Résistance à la traction, bars (résistance relative aux rayures exprimée entre parenthèses) Immédiatement après durcissement 21,0 (80) 20,1 (80) -------- non déterminé ------ Après 24 heures d'exposition à la température 31,2 (88) 37,1 (87) 50,0 (91) 49,1(92) 44,8(90) 45,7(87) ordinaire et à l'humidité ordinaire Après 24 heures d'exposition à la température 24,1 (87) 12,1 (78) 35,5 (88) 30,2(87) *30,2(99) * 11,6 (81) ordinaire et à l'humidité ordinaire et 24 heures à 100 % d'humidité relative Après 24 heures d'exposition à la température 12,1 (67) 9,51 (66) 35,0 (85) 24,1(83) **18,8(80) ** 9,85(72) ordinaire et à l'humidité ordinaire et 24 heures d'immersion dans l'eau * Après 24 heures d'exposition à la température ordinaire et à l'humidité ordinaire et 48 heures d'exposition à 100 % d'humidité relative. ** Après 24 heures d'exposition à la température ordinaire et à l'humidité ordinaire et 48 heures d'exposition à dans l'eau. *** A l'exclusion du solvant. TABLEAU II Essais G H I J K L M Solvant chlorure de méthylène--- ----- trichloroéthane ---- méthanol- Concentration du silane dans la solution (%) 2 8 20 2 8 20 20 Parties en poids de solution utilisées pour 1 0,25 0,1 1 0,25 0,1 0,1 100 parties de sable Résistance à la traction (bars) (La résistance au rayures est exprimée entre parenthèses) Immédiate 17,9 21,0 19,8 20,7 18,5 21,7 19,6 Après 24 heures d'exposition à la tempé- 47,5 (93) 40,7 (94) 41,2 (92) 59,5 (91) 10,5 (91) 41,9 (92) 34,7 (93) rature ordinaire et à l'humidité ordinaire Après 48 heures d'exposition à la tempé- 42,9 (88) 46,5 94) 42,2 (93) 40,7 (91) 41,3 (91) 46,0 (93) 40,7 (93) rature ordinaire et à l'humidité ordinaire Après 24 heures d'exposition à la tempé- 31,4 (91) 30,2 (91) 30,2 (90) 29,5 (91) 30,9 (90) 34,8 (94) 32,6 (90) rature ordinaire et à l'humidité ordinaire et 24 heures d'exposition à 100 % d'humidité relative Après 24 heures d'exposition à la tempé- 22,4 (82) 19,8 (84) 21,9 (86) 25,8 (83) 22,4 (84) 25,15 (88) 25,5 (87) rature ordinaire et 24 heures d'immersion dans l'eau Après cuisson pendant 10 minutes à 204 C 57,4 (92) 58,2 (90) 61,0 (91) 55,3 (92) 57,7 (92) 58,2 (91) 55,8 (92) et exposition à la température ordinaire et à l'humidité ordinaire pendant 24 heures Après cuisson pendant 10 minutes à 204 C 40,0 (90) 46,5 (91) 38,8 (92) 44,7 (90) 50,9 (90) 49,8 (90) 47,9 (91) et exposition à 100 % d'humidité relative pendant 24 heures Après cuisson pendant 10 minutes à 204 C 41,0 (87) 43,8 (93) 41,3 (92) 43,4 (92) 46,9 (91) 50,6 (93) 42,9 (90) et immersion dans l'eau pendant 24 heures REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des pots à fleurs, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) mélanger un granulat à un additif silanique dans un rapport d'environ 0,0005 à environ 0,1 partie en poids d'additif silanique pour 100 parties de granulait, l'additif silanique répondant à la formule générale où R' représente un radical hydrocarboné et de préférence un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone et R représente un radical alkyle, alcoxyalkyle, vinyle, acryloxyalkyle, époxyalkyle, glycidoxy alkyle, mercaptoalkyle, uréidoalkyle, alkylaminoalkyle dont les radicaux alkyle comportent 1 a 6 atomes de carbone ; ou d'autres agents d'adhésivité de type organosilane, avec un oxyde de fer pigmentaire dans un rapport d'environ 0,1 a envi ron 5 parties en poids de pigment pour 100 parties de granulat ; (b) mélanger le mélange obtenu en (a) avec jusqu'a environ 10 parties en poids pour 100 parties de granulat dtun polyurEthanne liquide de liage constitué d'un mélange de (1) un composant résineux constitué d'une solution dans un solvant organique d'une résine phénolique non aqueuse qui est le produit de la condensation d'un phénol de formule générale où A, B et C représentent un atome d'hydrogène3 ou un radical hydrocarboné ou halogéno, avec un aldéhyde de formule générale RICHE, où R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comportant 1 a 8 atomes de carbone ; et (2) un composant durcisseur constitué d'un polyisocyanate liquide com portant au moins deux radicaux isocyanato ; (c) mouler le mélange de granulat, d'additif silanique, de pigment et de résine sous la forme désirée d'un pot à fleurs ; et (d) effectuer la prise par catalyse du moulage sous une forme rigide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine phénolique répond à la formule générale où R représente un atome d'hydrogène ou un substituant phénolique en position méta par rapport au radical hydroxy du phénol, m et n sont des nombres dont la somme est au moins égale à 2-et le rapport de m à n est d?au moins l, et X représente un atome dthydrogène ou un radical hydroxyméthyle, le rapport du radical hydroxyméthyle à l'hydrogène étant d'au moins 1. 3. Pot a fleurs, caractérisé en ce qu'il est constitué de (a) un granulat ; (b) jusqu85 environ 10 parties en poids pour 100 parties. de granulat d'une composition de liage constituée d'un mélange de (1) un composant résineux constitué d'une solution dans un solvant organique d'une résine phénolique non aqueuse qui est le produit de la condensation dtun phénol de formule générale où A, B et C représentent un atome d'hydrogène, ou un radical hydrocarboné ou halogéno, avec un aldéhyde de formule générale R'CHO, où R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comportant l 8 atomes de carbone ;; (2) un composant durcisseur constitué d'un polyisocyanate liquide com portant au mottas deux radicaux isocyanato ; et (3) un agent de prise constitué d'une base, d'un ion métallique cata lytique ou d'une amine tertiaire (c) entre environ 0,0005 et environ 0,1 partie en poids pour 100 parties d'agrégat d'un additif silanique de formule où R' représente un radical hydrocarboné et de préférence un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone et R représente un radical alkyle, alcoxyalkyle, vinyle, acryloxyalkyle, époxyalkyle, glycidoxy alkyle, mercaptoalkyle, ureidoalkyle, alkyîaminoaîkyle dont les radi caux alkyle comportent I a 6 atomes de carbone ; ou d'autres agents d'adhésivité de type organosilane ; et (d) un oxyde de fer en une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 5 parties en poids pour 100 parties de granulat. 4. Pot à fleurs selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine phénolique répond à la formule générale où R représente un atome d'hydrogène ou un substituant phénolique en position méta par rapport au radical hydroxy du phénol, m et n sont des nombres dont la somme est au moins égale à 2 et le rapport de m à n est d'au moins 1 > et X représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxymEthyle, le rapport molaite du radical hydroxyméthyle a l1hydrogène étant d'au moins 1. 5. Pot à fleurs selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de prise est un ion métallique catalytique. 6, Pot a fleurs selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de durcissement est une amine tertiaire. 7. Pot à fleurs selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de durcissement est une base ayant un pE compris entre environ 7 et environ 11. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la prise avec un ion métallique catalytique. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue la prise en faisant passer une amine gazeuse à travers le mélange façonné. 10. Procédé selon ia revendication 1, caractérisé en ce qu ton effectue la prise avec une base ayant un pKb compris entre environ 7 et environ ll que l'on incorpore dans le stade demélange. 11. Pot å fleurs selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde de fer est un pigment choisi parmi l'oxyde de fer rouge naturel ou synthétique, l'oxyde de fer brun, l'oxyde de fer jaune hydraté et les mélanges de deux ou plus d'entre eux. 12. Pot à fleurs selon la revendication 11 > caractérisé en ce que l'oxyde de fer pigmentaire est un mélange d'oxyde de fer rouge et d'oxyde de fer jaune hydraté.