Brevet FR2371962A1 — publié le 19780623

La présente invention a pour but de présenter de nouvelles particules d'oxyde minéral réfractaire poreuses présentant une faible densité apparente associée à un volume de micropores élevé. Les particules poreuses, particulièrement les particules d'alumine basse densité et à volume de micropores élevé, lorsqu'elles sont utilisées comme support catalytique, améliorent 1'activité du produit composite catalytique. Les particules d'alumine poreuses, basse densité et à volume de micropores élevé sont particulièrement intéressantes comme support pour un métal du groupe du platine, seul ou en association avec un métal activateur, pour fournir un catalyseur de réformation ou un catalyseur de déshydrogénation amélioré. Les particules poreuses d'oxyde minéral réfractaire suivant 1' invention sont caractérisées par une densité apparente moyenne d'environ 0,25 à 0,4 g/cm3, d'environ 0,6 à 0,8 cm3 par gramme du volume total des pores étant constitué par des pores ayant un diametre o moyen inférieur à 600 Angströms environ. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. Le volume total des pores des particules poreuses d'oxyde minéral réfractaire utilisées comme support catalytique est couramment exprimé en répartition des dimensions des pores, c'est-à-dire en volume de pores attribuable aux macropores et en volume de pores attribuable aux micropores. Suivant la présente invention, par "micropores" on veut désigner les pores ayant un diametre moyen inférieur o à 600 Angstroms environ, comme déterminé d'après l'isotherme d' adsorption pour l'azote à la température de l'azote liquide et à une pression relative (P/P0) de 0,97. C'est ainsi que le volume des micropores est constitué par la partie du volume total des pores attribuable aux pores ayant un diamètre de moins de 600 Angströmswenviron et que le volume des macropores est la différence entre le volume total des pores et le volume des micropores. La surface totale des particules d'oxyde minéral réfractaire est une fonction du volume'des micropores, sensiblement toute la surface étant fournie par les pores ayant moins de 600 o Angströms de diamètre, environ. A part leur caractère basse densité-volume de micropores élevé, les particules poreuses d'oxyde minéral réfractaire suivant l'invention sont des types couramment utilisés comme supports catalytiques, par exemple des particules d'alumine, de silice, de zircone, d'oxyde de thorium, d'oxyde de bore, d'oxyde de titane, de magnésie, d'oxyde de chrome, etc, et d'oxydes composites, notamment alumine-silice, alumine-zircone, alumine-oxyde de chrome, etc. L'alumine est souvent un oxyde minéral réfractaire préférable à utiliser comme support Ca- talytique, et tout particulièrement lorsqu'il s'agit de catalyseurs de réformation, c'est pourquoi, pour plus de clarté et de brièveté, on décrira l'invention en s'y référant particulierement. L'alumine peut être n'importe lequel des divers oxydes d'aluminium hydratés ou gels d'alumine comme la boehmite, la gibbsite, la bayerite, etc. Sont particulièrement utilisables les alumines activées, comme celles qui ont été calcinées ou ont subi un traitement thermique à une température supérieure à 4000C environ avec élimina- tion d'au moins une partie de l'eau et/ou des groupes hydroxyle qu' elles contiennent normalement, et tout particulièrement les gamma- et 8ta-alumines préparées par traitement thermique de, respectivement, la bohemite et la bayerite à une température généralement d'environ 400 à 8500C.On peut préparer l'alumine par addition d'un réactif alcalin, comme l'hydroxyde d'ammonium, à une solution aqueuse de sl d'aluminium, par exemple une solution aqueuse de chlorure d'aluminium, afin de faire précipiter une alumine hydratéecollotdale ou un gel d' alumine. On peut sécher le gel comme indiqué ci-après et le calciner à une température généralement supérieure à 400qu. On peut ensuite mettre l'alumine sous forme de comprimés ou de granules de granulométrie utilisable dans un lit fixe de catalyseur. Les particules d'oxyde minéral réfractaire de forme pratiquement sphérique offrent de nombreux avantages lorsqu'elles sont utilisées comme matériau de support pour des constituants métalliques catalytiquement actifs. Lorsqu'elles sont disposées en lit fixe dans une zone de réaction ou de mise en contact, les particules sphériques permettent un remplissage plus uniforme et réduisent la tendance du courant de réactifs à former des cheminements préférentiels dans le lit de catalyseur.Lorsqu'elles sont utilisées dans une opération de type à lit mobile, c'est-à-dire lorsque les particules sont transportées d'une zone à l'autre par les réactifs ou un milieu transporteur étranger, les particules spbéroidales ont pour autre avantage de ne pas présenter d'arêtes vives risquant de casser ou de s'user au cours de l'opération et, ainsi, risquant d'obturer les appareillages utilisés dans le procédé. Un mode de préparation préférable des particules sphéroidales à partir de l'oxyde minéral réfractaire consiste à faire gélifier un hydrosol précurseur dudit oxyde minéral réfractaire, suivant le procédé bien connu de la chute goutte à goutte dans l'huile. On prépare ces hydrosols en faisant appel au procédé général consistant à hydrolyser un sel d'acide d'un métal approprié en solution aqueuse et à traiter la solution dans des conditions permettant de réduire sa concentration en anions acides , par exemple par neutralisation. La réaction d' olation résultante fournit des polymères minéraux de dimension colloidale dispersés et en suspension dans le liquide restant. Par exemple, on peut préparer un hydrosol d'alumine par hydro lyse a d'un sel d'acide d'alumine, comme le chlorure d'aluminium, en solution aqueuse, et traitement de la solution dans des conditions permettant de réduire sa concentration résultante en anions chlorure, par exemple par neutralisation, de façon à obtenir un rapport pondéral aluminium/anions chlorure compris entre 1/1 et 1,5/1 environ. La réduction de la concentration en anions acides peut être effectuée de toute manière classique ou autre appropriée.C'est ainsi qu'on peut réduire -la concentration en anions en utilisant de l'aluminium métallique comme agent de neutralisatlon. Dans ce cas, le sel de neutralisation est un sel d'aluminium pouvant être hydrolysé et permettant finalement l'obtention d'un sol. Dans certains cas, comme dans le cas de l'acétate d'aluminium, lorsque l'anion acide est suffisamment volatil, on crée l'appauvrissement souhaité en anions acides simplement en chauffant. Un autre mode de préparation d'un hydrosol d'alumine approprié consiste à électrolyser une solution de sel d' aluminium, par exemple une solution aqueuse de chlorure d'aluminium, dans une cellule électrolytique présentant une séparation poreuse entre l'anode et la cathode, réalisant ainsi un appauvrissement en anions acides dans le compartiment cathodique avec, dans celui-ci, formation d'un hydrosol d'alumine. Il est préférable que l'hydrosol d'alumine soit un hydrosol de chlorure a d'aluminium également appelé hydrosol d'oxychlorure d'alu- minium, hydrosol d'hydroxychlorure d'aluminium, etc.. par exemple obtenu en utilisant de l'aluminium métallique comme agent de neutralisation en association avec une solution aqueuse de chlorure d'aluminium. On prépare notamment l'hydrosol de chlorure'd'aluminium en faisant digérer de l'aluminium dans une solution aqueuse a'acide chlorhydrique et/ou de chlorure d'aluminium, au voisinage de la température de reflux, habituellement entre 80 et 105 C environ, et en réduisant la concentration en anions chlorure de la solution résultante de chlorure d'aluminium par le moyen consistant à maintenir un excès du réactif à base d'aluminium dans le mélange réactionnel, à titre d'agent de neutralisation.En tous cas, on prépare l'hydrosol de chlorure d'aluminium de façon qu'il-présente un rapport pondéral aluminium/anions chlorure compris entre 1/1 et 1,5/1, environ. Suivant le procédé bien connu de la chuté goutte à goutte dans l'huile, on disperse l'hydrosol sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile chaude, ce qui provoque une gélification avec formation de particules de gel sphériques. Dans ce type d'opération,- on fait prendre l'hydrosol par voie chimique, en utilisant l'ammoniac comme agent de neutralisation ou de prise. Habituellement, l'ammoniac est fourni par un précurseur d'ammoniac qui est inclus dans l'hydrosol. Le précurseur est de façon appropriée l'hexaméthylènetétramine, ou l'urée, ou leurs mélanges, bien qu'on puisse également utiliser de façon appropriée d'autres substances faiblement basiques qui sont pratiquement -stables -à température normale mais hydrolysables pour donner de l'ammoniac lorsque la temperature croit. Une fraction seulement du précurseur d'ammoniac est hydrolysée ou décomposée pendant le laps de temps relativement court pendant lequel la gélification initiale a lieu.Au cours du processus de vieillissement ultérieur, le précurseur d'ammoniac résiduel retenu dans les particules sphé roidales continue à s'hydrolyser et à poursuivre la polymérisation de l'hydrogel d'alumine, ce qui permet de réaliser les caractéristiques de pores souhaitables. I1 convient de faire vieillir l'hydrogel en un laps de temps d'environ 10 à 24 heures, de préférence dans le milieu huileux de mise en suspension, à une température d'environ 60 à 1050C ou plus, et à une pression permettant de maintenir l'eau contenue dans les sphères d'hydrogel pratiquement entièrement en phase liquide. Le procédé précité de chute goutte à goutte dans l'huile fournit un moyen approprié d'obtention des caractéristiques physiques de 1' oxyde minéral réfractaire qui sont souhaitables dans un matériau de support pour-constituants métalliques catalytiquement actifs. Le procédé présente un certain nombre de variables opératoires qui affectent à la fois la densité et le volume de micropores du produit gélifié sphéroidal. D'une façon générale, le rapport métaux/anions acides influence le processus de cristallisation et la densité apparente moyenne des particules de gel sphéroidales, la densité apparente moyenne des particules étant d'autant plus basse que le rapport est plus élevé.D'autres variables opératoires, comme le temps, la température et le pH de vieillissement des particules permettent de réaliser efficacement les dimensions des cristallites et le volume de micropores correspondant. Habituellement, plus la température est élevée et plus le temps de vieillissement est élevé, plus la densité apparente moyenne est basse. Pendant le cours habituel des opérations de séchage et de calcination des particules d'hydrogel vieillies, le stade de séchage s' accompagne invariablement d'un important retrait volumique des particules et d'un accroissement correspondant de la densité des particules. On a remarqué qu'au fur et à mesure que la densité des particules croit il y a perte correspondante dans le volume de pores total des particules, ce qui est à la fois logique et évident. Toutefois, on a également remarque qu au fur et à mesure que la densité des particules croit, le volume de micropores des particules tend à croître. On suppose que la presque totalité du volume de micropores est réalisée au cours du processus de vieillissement, vraisemblablement du fait de la formation et de l'aggrégation de cristallites. C'est ainsi que, tandis que les agrégats sont rapprochés les uns des autres au cours de l'opération de séchage avec perte résultante dans le volume de pores total, le volume de micropores correspondant auxdits aggrégats a tendance à croître.En tous cas, lorsque les particules d'hydrogel vieillies sont séchées dans des conditions permettant d'empêcher pratiquement l'important retrait volumique précité et l'accrois- sement résultant de densité, le produit gélifié sphéroldal est caractérisé non seulement par sa faible densité apparente moyenne, mais également par l. important-. volume de micropores plus typique des produits à densité plus élevée. Les conditions de séchage efficaces pour pratiquement empêcher l'important retrait volumique des particules d'hydrogel vieillies comportent en particulier un lavage à l'eau final avant séchage, avec addition d'un agent tensio-actif à l'eau de lavage, le processus de séchage étant ainsi effectué en présence de l'agent tensio-actif. I1 est préférable que l'agent tensio-actif soit un agent tensio-actif non-ionique, bien qu'on puisse utiliser d'autres agents tensio-actifs. Comme exemples appropriés d'agents tensio-actifs non-ioniques on citera les divers polyoxyéthylène alcoylphénols, polyoxyéthylène alcools, esters de polyoxyéthylène et d'acides gras, polyoxyéthylène mercaptans, polyoxyéthylène amines, polyoxyéthylène alcoylamides bien connus, etc. Un polyoxyéthylène alcool ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 200 à 500 convient particulièrement. I1 est préférable d'utiliser l'agent tensio-actif non-ionique dans l'eau de lavage en une proportion pondérale d'environ 0,05 à 1,0c. I1 convient d'effectuer le séchage des particules à une température d'environ 38 à 2050C et de calciner ensuite les particules séchées, de préférence sous une atmosphère oxydante comme l'air, à une température d'environ 425 à 7600C. Les particules calcinées sont utilisables par elles-mêmes ou imprégnées avec d'autres constituants catalytiques. En particulier, les particules sont utilisables comme matériau de support pour un constituant du groupe du platine, seul ou en association avec un constituant à base d'étain, un constituant à base de rhénium et/ou un constituant à base de germanium pour obtenir un catalyseur de réformation perfectionné. Le constituant du groupe du platine est de façon appropriée mis sous forme de produit composite avec le support, par imprégnation et/ou échange d'ions, comme bien connu dans la technique. Par exemple, on prépare une solution aqueuse d'un composé soluble du groupe du platine, c'est-à-dire un composé soluble de platine, de palladium, de rhodium, de ruthénium, d'osmium et/ou d'iridium, et on l'utilise pour imprégner, plonger ou immerger d'une autre manière l'alumine ou autres particules d'oxyde minéral réfractaire.Comme exemples appropriés de composés du groupe du platine on citera le chlorure de platine, l'acide chloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le dinitrodiamino platine, le chlorure de palladium, etc. I1 est de pratique courante d'imprégner le matériau de support à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique acidifiée à l'acide chlorhydrique afin de faciliter une répartition uniforme du platine sur le support. Le support est de préférence maintenu en contact avec la solution d imprégnation à température ambiante, de façon appropriée pendant au moins 30 minutes environ, et ensuite d'évaporer à sec la solution d'imprégnation. Par exemple, on plonge un volume du support particulaire dans un volume à peu près égal de solution d'imprégnation dans un dispositif de séchage rotatif chemisé dans lequel on le fait basculer pendant un court laps de temps à température ambiante. On fait ensuite passer de la vapeur d' eau dans la chemise du dispositif de séchage1 afin d'accélérer l'évaporation de la solution d'imprégnation et 11 obtention de particules imprégnées à peu près sèches. C'est ainsi que l'invention vise également des particules poreuses d'alumine caractérisées par une densité apparente moyenne d'environ 0,25 à 0,4 g/cm3, d'environ 0,6 à 0,8 cm3 par gramme de volume de pores total étant constitué par des pores ayant un diamètre moyen inférieur à 600 ngströms environ, lesdites particules étant imprégnées par d'environ 0t1 à 2,0, en poids, de platine. Comme précédemment indiqué, les particules poreuses suivant 1' invention sont utilisables comme matériau de support pour un constituant du groupe du platine, seul ou associé avec un constituant à base d'étain, un constituant à base de rhénium, etXou un constituant à base de germanium. Les constituants à base d'étain, de rhénium et/ ou de germanium peuvent etre mis sous forme de produit composite avec le support de toute manière classique ou appropriée. Comme exemples de modes opératoires appropriés on citera l'imprégnation et/ou 1' échange d'ions du support avec un composé approprié d'un ou plusieurs desdits constituants, suivant tout brdre souhaité, avec ou sans calcination intermédiaire.Pour imprégner le support, il est préférable d'imprégner le support avec un ou plusieurs desdits constituants simultanément avec le constituant du groupe du platine, à l'aide d' une solution d'imprégnation commune. Par exemple, lorsque le constituant ajouté est l'étain, du chlorure stannique est de façon appropriée et avantageusement préparé dans une solution commune avec de l'acide chloroplatinique, la concentration de chaque constituant dans la solution commune étant suffisante pour obtenir un produit catalytique contenant, en poids, d'environ 0,01 à--2,00/0 de platine et d'environ 0,1 à 5,oK d'étain (calculés en éléments).De même, lorsque le constituant ajouté souhaité est le rhénium, on peut préparer une solution commune d'acide perrhénique et d'acide chloroplatinique afin d'imprégner le support, de façon appropriée avec d'environ, en poids, 0,01 à 2,OD/o de platine et d'environ 0,01 à 2,0% de rhénium. C'est ainsi que, suivant un autre mode de réalisation, l'invention vise des particules d'alumine poreuses caractérisées par une densité apparente moyenne d'environ 0,25 à 0,4 g/cm3, d'environ 0,6 à 0,3 cm3 par gramme du volume de pores total étant constitué de pores ayant un diamètre moyen inférieur à 600 Angströms environ, lesdites particules étant imprégnées par d'environ, en poids, 0,01 à 2tOh de platine et d'environ 0,01 à 2,046 de rhénium. Suivant encore un autre mode de réalisation de l'invention, le constituant ajouté est le germanium et on peut imprégner le support avec le constituant à base de germanium à l'aide d'une solution aqueuse commune de tétrachlorure de germanium et d'acide chloroplatinique, afin d'obtenir un catalyseur contenant, de façon appropriée, en poids, d'environ 0,01 à 2,0% de platine et d'environ 0,01 à 2,0o de germanium. Les constituants à base d'étain, de rhénium et/ou de germanium, et particulièrement les constituants à base d'étain et de germanium, sont avantageusement mis sous forme de produit composite avec le support par coprécipitation ou cogélification desdits constituants avec le support à base d'alumine ou autre oxyde minéral réfractaire et, éventuellement, par imprégnation et/ou échange d'ions ultérieur du produit composite résultant avec un ou plusieurs des constituants restants indiqués. Par exemple, un composé d'étain soluble comme le chlorure stanneux ou stannique peut être mélangé avec l'hydrosol d' alumine décrit, avant la dispersion de ce dernier sous forme de gouttelettes dans le bain d'huile chaude.Après vieillissement suivi de calcination, on obtient un support à base d'alumine contenant le constituant d'étain intimement associé et utilisable aux fins de traitement par imprégnation et/ou échange d'ions pour incorporer, par exemple, le constituant du groupe du platine. Les particules d'alumine poreuses contenant, en poids, d'environ 0,1 à 5,0 d'étain, et caractérisées par une densité apparente moyenne d'environ 0,25 à 0,4 g/cm3, d'environ 0,6 à 0,8 cm3 par gramme du volume de pores total étant constitué par des pores ayant un diamètre moyen inférieur à 600 Angströms environ, représentent un mode de réalisation préférable de l'invention, lesdites particules étant imprégnées, en poids, par d'environ 0,01 à 2,00 de platine. Les particules sont également utilisables comme support pour un constituant du groupe du platine seul ou associé avec un constituant à base d'étain, un constituant à base de rhénium et/ou un constituant à base de germanium pour obtenir un catalyseur de déshydrogénation perfectionné. On peut ajouter un constituant alcalin oualcalino- terreux pour améliorer le pouvoir de dédhydrogénation du catalyseur, en une proportion représentant de 0,01 à 5% du poids du catalyseur (calculée en métal élémentaire). Le métal alcalin ou alcalino-terreux préférable est le lithium ou le potassium. On peut mélanger le constituant alcalin ou alcalino-terreux avec le support poreux suivant n'importe quel mode opératoire connu, et de préférence par imprégnation du support avant ou après calcination et avant, pendant ou après 11 addition des autres constituants au support. I1 est préférable d'ajouter le métal du groupe du platine (seul ou associé avec le constituant à base d'étain, ou de germanium ou de rhénium), de sécher et d'oxyder le produit composite résultant, puis de traiter le produit composite oxydé à la vapeur d'eau afin de réduire sa teneur en halogène à moins de 0,2% en poids, et enfin d' ajouter le constituant alcalin ou alcalino-terreux. D'une façon générale, on sèche le produit composite catalytique final à une température d'environ 95 à 3150C, en un laps de temps d' environ 2 à 24 heures, et on calcine enfin à une température d'environ 375 à 5950C, à l'air, pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures, afin de convertir les constituants catalytiques à peu près complètement en oxydes. Bien que cela ne soit pas essentiel, il est préférable que le produit composite catalytique calciné résultant soit soumis à une réduction effectuée pratiquement en l'absence d'eau avant de l'utiliser pour 4a conversion d'hydrocarbures.Cette opération est destinée à assurer une dispersion uniforme et sous forme finement divisée des constituants catalytiques dans toute la masse du support. il est préférable d'utiliser de l'hydrogène pratiquement sec comme agent de réduction dans cette opération. On met l'agent réducteur en contact avec le catalyseur calciné à une température d' environ 425 à 65O0C et pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures. On peut effectuer ce traitement de réduction in situ, comme faisant partie d'une séquence de mise en route, si on prend la précaution de préalablement sécher l'installation de façon qu'elle soit pratiquement exempte d'eau et si on utilise de l'hydrogène pratiquement exempt d'eau. L'invention vise également la réformation du pétrole et la déshydrogénation d'un hydrocarbure déshydrogénable à l'aide des nouveaux catalyseurs suivant l'invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, les pourcentages sont exprimés en poids Exemple i On prépare un hydrosol d'alumine en faisant digérer de l'aluminium métallique dans l'acide chlorhydrique dilué à une température d' environ 1020C, afin d'obtenir un hydrosol contenant un rapport aluminium/anions chlorure d'environ 1,15/1 en poids. Puis on dissout dans l'hydrosol une proportion de chlorure stannique calculée pour obtenir des particules d'alumine contenant 0,5% d'étain. Puis on refroidit 1 hydrosol et on le mélange avec une solution aqueuse d'hexaméthylène tétramine à 294 afin d'obtenir un hydrosol contenant environ 12% d' hexamétnylènetétramine et 8% d'alumine, le mélange étant maintenu à 5-7 C. On met l'hydrosol sous forme de particules sphéroidales d' hydrogel en le faisant tomber sous forme de gouttelettes dans du gasoil comme milieu de suspension contenu dans une tour permettant la chute deys gouttelettes, à 900C environ.On fait vieillir les particules sphéroidales de gel dans une partie du gas-oil, pendant environ 1,5 heuré à 1500C et sous une pression manométrique de 21,0 atrosphères. On lave une partie des sphères vieillies, dit ci-après support A, pendant environ 1 heure dans un courant d'eau. On lave une seconde partie des sphères vieillies, dite ci-après support B, sensiblement comme décrit à cela près que l'eau contient 1,0 d'agent tensio-actif (Antarox BL240). Dans chaque cas, on sèche les sphères pendant une heure à 1900C environ et on les calcine à l'air pendant une heure à 3450C, puis à 6750C pendant 2 heures. On imprègne 94 g de chacun des supports calcinés A et B avec 125 ml d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant 1,636 mg de platine par ml et 6 ml d'acide chlorhydrique concentré. On plonge chacun des supports dans la solution d'imprégnation pendant environ 0,5 heure, puis on évapore la solution à sec à l'aide d'un évaporateur rotatif à vapeur. Dans chaque cas, on calcine les sphères séchées pendant une heure à l'air à 150du, puis pendant une heure à 5250C, puis on les réduit sous hydrogène pendant une heure à 5650C. Les catalyseurs A et B résultants sont décrits ci-dessous. Catalvseur A Catalyseur B Densité apparente moyenne, g/cm3 0,50 0, 315 Volume de micropores, cm3/g 0,66 0,66 Platine, poids % 0,53 0,53 Sn, poids % 0,50 0,50 C1, poids % 1,19 1,31 EXEMPLE II On évalue les catalyseurs dans des conditions sensiblement identiques en utilisant une installation de réformation de laboratoire comprenant un réacteur, un séparateur d'hydrogène haute pression- haute température et une colonne de débutanisation. On mélange un gaz de recyclage riche en hydrogène avec une charge de naphta de fa çon à obtenir un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures d'environ 10/1. La charge d'hydrocarbures a un indice d'octane F-l clair de 40. On chauffe préalablement le mélange et on le charge, en écoulement descendant, en contact avec un lit fixe du catalyseur -contenu dans le réacteur. On charge le mélange en contact avec le catalyseur à une vitesse spatiale horaire du liquide de 1,5, la pression manométrique a la sortie du réacteur étant maintenue à 7,0 atmosphères. On fait passer l'effluent du réacteur dans le séparateur d'hydrogène dans lequel la phase gazeuse riche en hydrogène est séparée à 130C environ, et on en fait recycler une partie vers le réacteur, en passant par un dispositif de lavage au sodium à surface spécifique élevée.On fait passer la phase liquide du séparateur d'hydrogène vers-la colonne de débutanisation , un produit de réformation en C5 + étant recueilli sous forme de queues de la colonne. Dans chaque cas on évalue les catalyseurs sur six périodes d'essai, chaque période d'essai comprenant une période de 12 heures hors circuit suivie d'une période d' essai de 24 heures, et on ajuste périodiquement la température à 1' entrée du reacteur de façon à maintenir l'indice d'octane du produit de réformation en C5+ a un indice d'octane F-l clair de 102. Les résultats des essais sont rapportés au tableau ci-dessous, exprimés en température nécessaire pour obtenir un produit présentant un indice d'octane F-l clair de 102. Période d'essai Température, OC Catalyseur A Catalyseur B 1 519 513 2 528 519 3 535 523 4 546 527 5 561 531 6 --- 536 L'évaluation comparative des catalyseurs ci-dessus illustre 1' un des avantages dérivant de la mise en oeuvre de l'invention, c'està-dire l'amélioration de l'activité et de la stabilité de l'activité en ce qui concerne la réformation de charges bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence. REVENDICATIONS 1. Particules poreuses d'oxyde minéral réfractaire, caractérisées par une densité apparente moyenne de 0,25 à 0,4 g/cm3, de 0,6 à 0,8 cm3 par gramme du volume de pores total étant constitué par des pores ayant un diamètre moyen de jusqu'à 600 Angströms environ. 2. Particules suivant la revendication l,-caractérisées en ce que les particules d'oxyde minéral refractaire sont des particules d'alumine. 3. Particules suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les particules d'oxyde minéral- réfractaire sont des particules d'alumine imprégnées avec de 0,01 à 2gO% en poids, de métal du groupe du platine. 4. Particules suivant la revendication 3, caractérisées en ce que le métal du groupe du platine est le platine. 5. Particules suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'oxyde minéral réfractaire sont des particules d' alumine imprégnées avec de 0,01 à 2t/o en poids de platine et de 0,01 à 2,S en poids de rhénium. 6. Particules suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les particules d'oxyde minéral réfractaire sont des particules d'alumine imprégnées avec de 0,01 à 2w/o en poids de platine et de 0,01 à 2,0% en poids de germanium. 7. Particules suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les particules d'oxyde minéral réfractaire sont constituées par un produit composite cogélifié d'alumine et d'étain contenant de 0,1 à 5% en poids d'étain. 8. Particules suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les particules d'oxyde minéral réfractaire sont constituées par un produit composite cogélifié d'alumine et d'étain contenant de 0,1 à 5% en poids d'étain, et sont imprégnées avec de 0,01 à 2,0o en poids de métal du groupe du platine, 9. Particules suivant la revendication 8, caractérisées en ce que le métal du groupe du platine est le platine, 10. Particules suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les particules d'oxyde minéral réfractaire sont constituées par un produit composite cogélifié d'alumine et d'étain contenant de 0,01 à 5% d'étain, et sont imprégnées avec de 0,01 à 2#%o en poids de platine et de 0,01 à 2,S en poids de rhénium. n. Particules suivant la revendication 1, caractérisées en ce les particules d'oxyde minéral réfractaire sont constituées par un produit composite cogélifié d'alumine et d'étain contenant de 0,01 à 5% en poids d'étain, et imprégnées avec de 0,01 à 2,0i0 en poids de platine et de 0,01 à 2w o en poids de germanium 12. Particules suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont imprégnées avec de 0,01 à 5,00 en poids de constituant alcalin ou alcalino-terreux. 13. Particules suivant la revendication 12, caractérisées en ce que le constituant alcalin ou alcalino-terreux est un constituant à base de lithium 14 Procédé de réformation du pétrole, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur des particules suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15. Procédé de déshydrogénation d'un hydrocarbure déshydrogéna- ble, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur des particules suivant la revendication 12 ou 13.