Brevet FR2388016A1 — publié le 19781117

La présente invention concerne la fabrication de matériaux renforcés par des fibres, et plus particulièrement un renforcement à base d'aramide coupé pour composés élastomères. Pour améliorer les propriétés physiques des élastomères renforcés par des fibres, il est souhaitable d'incorporer des matières de renforcement filamenteuses à ltélastomère, avant son moulage ou son façonnage en la forme désire. Un procédé de fabrication de flexibles fait appel a une extrudeuse et consiste à injecter la matière fibreuse dans le flexible par soufflage des fibres contre le flexible. Un autre procédé consiste à extruder deux tubes concentriques à partir de filières espacées dans le sens axial et à injecter la matière fibreuse entre les tubes avant la stratifieation de ceux-ci, les fibres étant encapsulées entre les tubes. La présente invention concerne,llamélioration d'élastomères ou de caoutchoucs chargés de fibres par introduction, dans la matière élastomère ou caoutchouteuse proprement dite, de filaments coupés d'aramide (tel que par exemple celui qui est commercialisé sous la dénomination de"Kevlai) afin de renforcer ses propriétés physiques. Le terme "caoutehouc" tel qu'utilisé ici englobe le caoutchouc et diverses matières synthétiques présentant (ou pouvant être mélangées pour constituer un produit présentant) les caractéristiques de souplesse et d'extensibilité du caoutchouc. Le terme caoutchouc comprend le néoprène ou des composés de caoutchouc nitrile.De tels élastomères chargés de fibres dTaramide coupées sont particulièrement utiles pour l'amélioration des propriétés du composé destiné aux pneumatiques, à des flexibles, des courroies et des produits similaires. La présente invention a pour objet la fragmentation de filaments d'aramide en partieuleslou fibres discrètes et le mélange de telles particules ou fibres avec ltélastomère en vue de leur dispersion et par conséquent cqmprend une orientation de ces particules dans le sens de la longueur par mélange, malaxage ou extrusion, suivie d r une polymérisation des élastomères chargés de fibres Jusqu'a obtention de la forme désirée. L'invention est décrite plus en détail en référence aux dessins annexés, auxquels on peut se référer utilement et dans lesquels,: Fig. 1 est un graphique illustrant la relation tension -contrainte drun composé pour flexibles chargé de fibres d'ara- mide, comparativement à un composé pour flexibles chargé de fibres d'amiante, à des composés pour flexibles chargés de fibres de polyester et à un composé pour flexibles en caoutchouc sans fibres Fig. 2 est une vue schématique agrandie d'une portion dT une courroie durcie, montrant les courtes fibres dtaramide schématiquement sous forme de traits discontinus ; Fig 3 est un graphique illustrant les propriétés de traction dlun polyéthylène chloré, seul et avec fibres d'aramide coupées. Des filaments d'aramides (notemment des fibres de Kevlar, qui est une dénomination commerciale pour une fibre de ce type) sous forme de filaments continus sont disponibles dans le commerce pour la fabrication de brins de longueur définie. Selon la présente invention, on met en oeuvre des fibres courtes de ces aramides, obtenues par fragmentation du filament, au moyen d'un granulateur, en de petites particules ou fibres discrètes. Lors de la fragmentation des filaments en des fibres discrètes, un tamis permet de régler la taille maximale, mais il nTest pas nécessaire que la longueur y soit adaptée. La longueur de la fibre peut varier de 0,79 mm jusqu'à des longueurs de fibres de 12,7 mm. Le composé de caoutchouc est mastiqué ou plastifié au départ, après quoi les fibres d'aramide coupées sont mélangées à l'aide drun Brabender ou d'un Banbury sur un laminoir, et transformées en le composé à base de caoutchouc. On fait ensuite passer le melange de caoutchouc à travers un laminoir pour obtenir l'épaisseur désirée pour le moulage en une feuille, une bande ou un produit fini. Au cours du laminage du mélange à base de caoutchouc, une orientation est imprimée aux fibres d'aramide au sein du mélange. Cela est illustré sur la fig. 2, où apparats ltorientation des fibres coupées, celles-ci se prolongeant dans le composé de caoutchouc dans une direction ou une orientation uniaxiale, qui est obtenue dans le sens du traitement ou dela déformation.Sur la figure 2, les fibres sont désignées par des chiffres 8. Les fibres dTaramide (Kevlar) ne sont pas nécessairement de longueuruniforme puisque la maille du tamis dans un dispositif de découpage comme le granulateur ne règle que la taille maximale, les particules de dimension inférieure passant à travers les orifices du tamis.Les fibres ont des diamètres allant jusqu aenviron 0,030 mm et une longueur s'étendant d'environ 8,35 à 12,7 mm. Après le laminage jusqu'à la forme et la taille désirées, ltarticle est vulcanisé selon une méthode ancienne et connue de lthomme de ltart. Le produit ou 11 article peut être utilisé dans les pneumatiques, les courroies; les flexibles, les tubes, ou dtautres articles similaires. L'amélioration des caractéristiques atteint un degré exceptionnel. On donne maintenant un exemple concret de résultats exceptionnels et surprenants obtenus selon l'invention. On a coupé des filaments de Kevlar et on les a incorporés dans un composé élastomère contenant une proportion majeure de butadiène et une quantité plus fable d'un copolymère d'acry- lonitrile vendu sous la dénomination commerciale"Hyear"1092 par The BF Goodrich Company, ou des mélanges de SBR, des polyacrylates ou du polyéthylène chloré et on a ensuite durci. La teneur en fibres était de 5 en poids. Ces échantillons ont été ensuite comparés à des composés élastomères similaires où l'aramide coupé a été remplacé par de courtes ibres de polyesters, de mélanges polyester-coton, de brai carbonisé, dans les mêmes proportions et avec durcissement dans lesmêmes conditions.Les échantillons ont été ensuite soumis à un essai de traction en vue de la détermination de leurs modules d'élasticité ; les résultats figurent dans le tableau ci-dessous Fibre 1 Module (kg/cm2) Aramide (Kevlar) 1372 à 1400 Brai carbonisé 136,7 Polyester/coton 574 Polyester 595 Le tableau fait apparaître 1 r énorme augmentation de module du mélange de composés ; ses performances dans des articles tels que des composés pour flexibles augmentent de façbn correspondante. Une dose de 3 à 7 en poids de fibres d'aramide coupées présentait un accroissement de module excellent dans un mélange élastomère. Un autre exemple est Illustré par ia figure 1 qui est un graphique montrant la relation tension-cotitrainte d'un tube de flexible chargé de fibres ; en ordonnée est porté 11 effort de traction en kg/cm, tandis qu'en abscisse figure le pourcentage de contrainte développée.On a constaté que les composés de caoutchouc chargés d'amiante présentant de ltorien- tation conféraient d'excellentes propriétés physiques à des composés pour flexibles ; cependant, en raison dela difficulté de manipulation des fibres d'ambiante finement coupées et de leur nature carcinogénique bien connue, de telles fibres ont perdu leur intérèt commercial comme additifs dans des composés de caoutchouc, et cela en dépit de leurs caractéristiques excel lentes. Comme dans exemple ci-dessus, quatre types de composés pour flexibles à base de caoutchouc chargé de fibres ont été examinées, lTun recevant 5% en poids d'une fibre d'aramide coupée un autre 5 en poids d'amiante, un autre encore 5% en poids de fibres de polyester, tandis que le dernier échantillon était le mêe composé pour flexibles sans fibres. Les composés ont été moulés dela même manière, puis vulcanisés de manière identique. Le composé pour flexibles à base de polyester accusait une déformation de 16 pour un effort de traction de 15,5 kgZcm2 , le même composé pour flexibles 25057 sans fibres accusait une déformation de 16 sous un effort de traction de 7,8 kg/cm2, alors qu'un flexible chargé d'amiante devait être soumis à une charge de-36,75 kg/cm2pour subir une déformation de 16%. Dans le cas du composé de caoutchouc chargé de fibres d'aramide, il a fallu développer un effort de traction de 92,75 kg/cm avant que 11 échantillon ne présente une déformation de 15 Cet accroissement remarquable de la résistance vis-à-vis de composés pour flexibles chargés de fibres d'ambiante et des composés correspondants chargés de fibres de polyester constitue un progrès important dans la technologie des élastomères chargés de fibres. De plus, ltutilisation des fibres d'aramide stest avérée améliorer aussi la souplesse de manipulation des flexibles au cours du traitement. On a effectué un test supplémentaire en chargeant~5 en poidsde fibres d'aramide coupées (Kevlar) dans un polyéthylène chloré. et en comparant ce mélange à un polyéthylène chloré sans fibres, Le résultat obtenu apparaît sur la fig. 3 où la tension de traction présente un accroissement inhabituel en proportion du pourcentage d'allongement porté en abscisse. Le poe lyéthylène chloré manifeste des propriétés utiles pour des applications à haute température. La Fig. 3 montre en outre que le polyéthylène chloré avec 5% de Kevlar coupé se comporte exactement comme un matériau plastique-élastique parfait. On notera que le terme"aramide" utilisé présentement est un terme générique connu, qui désigne les polyamides aromatiques. autre part, la dénomination commerciale "Kevlar" correspond à un produit fabriqué par du Pont de Nemours. Revendications 1. Composé élastomère durci, caractérisé en ce qutil comporte, à l'état dispersé dans le composé, des filaments d'aramide coupés et outil est vulcanisé. 2. élastomère durci selon la revendication 1, caractérisé en ce que les filaments coupés représentent jusqu'à 10% en poids du mélange. 3. Elastomère durci selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres sont dispersées au hasard. 4. Elastomère durci selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres sont orientées unidirectionnellement. 5. Elastomère durci selon la revendication 4, caractérisé encre que le diamètre des fibres s'étend jusqu'à 0,03 mm et leur longueur stéchelonne de Q,79 mm à 12,7 mm. 6. Mélange élastomère, caracterisé en ce qu'il comporte, à ltétat dispersé dans le mélange, un filament d'aramide coupé, ce filament coupé représentant jusqu'à 10% en poids du mélange.