Brevet FR2389582A1 — publié le 19781201

L'invention concerne un groupe de verres borosilicates dont la formulation procure des propriétés physiques particulieres, adaptées à certaines utilisations spécifiques. Les verres borosilicates de compositions courantes se caractérisent en premier lieu par un coefficient de dilatation thermique linéaire relativement faible. Ils trouvent en principe leur utilisation dans la fabrication d'articles en verre, tels que de la vaisselle, exigeant une résistance élevée à la chaleur et aux chocs thermiques. On connaît aussi (FR 807 762) des compositions de verres borosilicates dont le coefficient de dilatation permet de conférer une trempe thermique aux objets fabriqués. Ces compositions se caractérisent par les pourcentages pondéraux suivants : - SiO2 + A1203 ..................... 72,5 à 83 - B2O3 ............................. 0 à 15 - oxydes alcalins et alcalino-terreux 4 à 16 avec la caractéristique supplémentaire que le domaine de solidification du verre est inférieur à 3000C et la température de transformation (correspondant à une viscosité 7 de 1013,4 poises) supérieure à 5060C, de sorte qu'ils ne perdent pas leur trempe à température d'utilisation élevée.En plus de ces conditions concernant le domaine de solidification et la température de transformation, il y a lieu, à l'intérieur des limites définies, de choisir des compositions qui présentent un coefficient de dilatation linéaire inférieur à 65.10-7 C-1. L'invention a pour objet de fournir des compositions de verres borosilicates qui non seulement se prêtent à la trempe thermique et présentent une température inférieure de recuit élevée, mais en outre possedent, dans le domaine de températures correspondant à la fabrication de l'article ctest- - dire au-dessus de 10000C environ, un ensemble de propriétés affectant la mise en oeuvre, et notamment une viscosité, comparables à celles des verres silicosodo-calciques habituellement utilisés dans la fabrication du verre plat. Elle a particulièrement pour but de procurer des compositions de verres borosilicates possedant une température de ramollissement de Littleton (correspondant à une viscosité 7 de 107 > 6 poises) élevée, qui puissent être trempés thermiquement à l'aide d'installations de trempe ordinaires et élaborés sous forme de feuilles à faces planes paralleles exemptes de défauts optiques à l'aide des installations de fabrication de verre plat existantes. Les compositions conformes à l'invention qui remplissent ces conditions se caractérisent par les teneurs pondérales suivantes (%) - SiO2 ........................ 71 à 75 - Al2O3 ............................ 0,5 à 1,3 - B2O3 ............................ 11,5 à 14,5 - Na2O + K2O ...................... 5 à 7,5 - CaO ............................. 2 à 5 - MgO ............................. 2 à 5 un accroissement de teneur en B2O3 à l'intérieur de ce domaine correspondant à un accroissement de teneur en Na2O + K20 : si la teneur en B203 se situe à la limite inférieure de 11,5 X, la teneur en oxydes alcalins doit elle aussi se situer à la limite inférieure de 5 Z ; inversement, si elle se situe à la limite supérieure de 14,5 %, la teneur en oxydes alcalins doit avoisiner 7,5 %.Les verres borosilicates dont les compositions sont comprises à l'inté- rieur de ces limites présentent les propriétés suivantes qu'aucune autre composition verrière ne réunit dans leur ensemble dans le domaine de fabrication, c'est-à-dire au-dessus de 1000 C environ, un comportement visqueux analogue à celui des verres silico-sodo-calciques habituellement utilisés pour la fabrication du verre plat ; une absence de trouble et d'opalescence, car ces compositions se situent en dehors du domaine de démixtion du système Na2O-B2O3-SiO2 ; une possibilité d'élaboration sous forme de feuilles de qualité optique sur les installations existantes d'élaboration de verre plat poli au feu une température de Littleton (log 7 = 7,6) supérieure à 7800C ;; une température supérieure de recuit (log y = 13,0 ; limite supérieure du domaine de solidification) comprise entre 590 et 660 C; une température inférieure de recuit (log # = 14,6 ; limite inférieure du domaine de solidification) comprise entre 550 et 600 C ; un coefficient de dilatation thermique linéaire moyen &alpha; 550 entre 20 et 550 C inférieur à 60.10-7 C-1 ; un module d'élasticité E égal ou inférieur à 76600 N/mm. Un exemple préféré appartenant au domaine de l'invention se caractérise par la composition suivante, en pourcentage pondéraux - SiO2 ..................... 72,60 - B2O3 ..................... 12,38 - Na2O ..................... 6,60 - K2O ..................... 0,47 - Al2O3 .................... 1,08 - CaO ..................... 4,00 - MgO ..................... 2,58 - Impuretés (Fe2O3, TiO2 ...) .. 0,29 Les caractéristiques d'un tel verre borosilicate sont les suivantes . Température de Littleton T7,6 = 783 C .Température supérieure de recuit T13,0 = 590 C Viscosité au-dessus de 10000C = Température C 1000 1050 1100 1150 1200 log 9 4,6 4,05 3,6 3,3 3,05 Coefficient de dilatation thermique linéaire t552 - 54,5.10-70C-1 Module d'élasticité E : 73500 N/mm2 Résistance au choc thermique - (norme DIN 52313) à ltétat recuit 1630C à l'état trempé 3600C ténacité à la rupture (facteur critique dtinten- sité de contrainte KIC Kerkhof et Richter H., Glastechnische Berichte 42 (1969), p. 129-136) KIC = 1,04 Mon 31 + 0,06 La température de ramollissement élevée des compositions verrières conformes à l'invention désigne particulierement ces dernières à une utilisation comme verres anti-feu : or s'il est connu d'utiliser comme verres anti-feu des verres borosilicates (DT-AS 23-13 442, 24-13 552), les compositions décrites n'appartenaient pas au domaine cité ci-dessus et leurs propriétés physiques, en particulier dans le domaine de travail, ne permettaient pas de les mettre en oeuvre sans difficulté lorsqu'on voulait les utiliser pour élaborer les feuilles planparallèles de bonne qualité optique. Les compositions conformes à l'invention se prêtent d'autant mieux à la fabrication de panneaux anti-feu que les feuilles de verre peuvent sans difficulté être trempées par voie thermique à l'aide des installations existantes : dans ce but, on peut utiliser le procédé connu qui consiste à augmenter la résistance mécanique par trempe thermique, en particulier dans le domaine des bords et des arêtes, de façon que les feuilles de verre résistent en cas d'incendie aux tensions d'origine thermique qui se développent le long des bords par suite des écarts d'échauffement des vitrages. Le fait que les verres conformes à l'invention se distinguent par une résistance aux chocs nettement plus élevée que celle des verres silico-sodocalciques connus est particulierement avantageux Les mesures ont montré que, pour conduire à la rupture de la feuille de verre, une rayure doit être environ 1,7 fois plus forte sur une feuille de verre de la composition définie par l'invention que sur un verre sodo-calcique ordinaire ; ceci signifie que, pour une même qualité de travail, en particulier lors de la finition des arêtes, et ceci même sans trempe thermique ou chimique, la résistance mécanique d'une telle feuille de verre est également supérieure à celle d'une feuille de verre silico-sodo-calcique. Ce cumul de propriétés avantageuses désigne aussi tout particulièrement ces feuilles de verre pour la couverture des collecteurs solaires. L'emploi de matières premières pauvres en fer, et éventuellement une légère addition d'oxyde de cérium, permet de donner à une feuille de 6 irna d'épaisseur une transmission énergétique globale supérieure à 90 Z. Grâce à l'exceptionnelle résistance de ces verres aux chocs, aussi bien thermiques que mécaniques, il n'y a aucun danger que les vitrages se rompent par suite de l'apparition des contraintes auxquelles, précisément, les feuilles de couverture des collecteurs solaires sont particulièrement exposées lorsque la face tournée vers le collecteur est munie d'une couche réfléchissant le rayonnement calorifique. Pour fabriquer un verre borosilicate selon l'invention, on peut fondre dans un four à bassin de type courant la composition suivante, donnée en pourcentages pondéreux - Sable .................... 58,5 - Dolomie .................. 10,5 - Rasorite ................. 25,2 - Feldspath ................ 5,8 En ce qui concerne l'affinage et la braise, le four à bassin est conduit comme un four ordinaire de fabrication de verre plat. La composition fondue alimente une installation de fabrication de verre étiré, de verre coulé ou de verre flotté qui permet d'élaborer un ruban continu possédant des faces polies au feu. REVENDICATIONS 1. Verres borosilicates caractérisés par la composition suivante, donnée en pourcentages pondéraux - SiO2 ............ 71 à 75 - B2O3 ............ 11,5 à 14,5 - Na2O + K2O ...... 5 à 7,5 - Al2O3 ........... 0,5 à 1,3 - CaO ............. 2 à 5 - MgO ............. 2 à 5 un accroissement de teneur en B2O3 à l'intérieur de ce domaine correspondant à un accroissement de teneur en Na2O + K2O. 2. Verres borosilicates selon la revendication 1, caractérisés par la composition suivante donnée enpourcentagespondéraux - SiO2 72,60 - B203 12,38 - Na2O 6,60 - KO 0,47 - Al2O3 .......... 1,08 - CaO ............ 4,00 - MgO ............ 2,58 - Impuretés (Fe2O3, TiO2)0,29 3. Application des verres borosilicates selon l'une des revendications 1 et 2 à la fabrication de verre plat. 4. Application des verres borosilicates selon l'une des revendications 1 et 2 à la fabrication de verre plat en feuilles à faces planes exemptes de défauts optiques. 5. Application d'un verre borosilicate selon l'une des revendications 1 et 2 pour la fabrication de feuilles de verre trempées thermiquement. 6. Utilisation d'une feuille de verre selon l'une des revendications précédentes en tant que verre anti-feu dans la construction. 7. Utilisation d'une feuille de verre selon l'une des revendications précédentes comme feuille de couverture dans un collecteur solaire.