Brevet FR2376854A1 — publié le 19780804

Un procédé classique important pour oxyder le mercapto-2 benzothiazole en disulfure de benzothiazyle utilise le chlore gazeux comme agent oxydant, le chlore étant dispersé dans une solution aqueuse agitée du sel de sodium du mercapto-2 benzothiazole. La réaction d'oxydation qui utilise du chlore devrait normalement se produire selon la stoechiométrie indiquée ci-dessous L'équation de la réaction montre que théoriquement il ne devrait pas se former une substance acide ou basique qui modifie le pH du mélange aqueux lorsqu'on utilise du chlore pour oxyder une solution du sel de sodium du mercapto-2 benzothiazole en disulfure de benzothiazyle.Toutefois, dans la pratique, il est nécessaire d'ajouter une solution de base au mélange réactionnel lorsqu'on ajoute du chlore ou bien de préparer au préalable une solution de base dans un tampon pour empêcher que le mélange devienne acide et qu'il se forme en conséquence du disulfure de benzothiazyle contaminé par du mercapto-2 benzothiazole libre. La quantité de base nécessaire pour maintenir le pH constant ou pour empêcher sa chute à une valeur inférieure à 8,5-9,5 est souvent aussi importante que 0,3 à 1,0 équivalent molaire par mole de mercapto-2 benzothiazole. Une étude des produits secondaires formés, et des vitesses de réaction qui y conduisent, durant l'oxydation du mercapto-2 benzothiazole avec du chlore dans un mélange alcalin aqueux explique pourquoi il est nécessaire d'ajouter une base. Durant I'oxydation, en plus du disulfure, il se forme plusieurs produits "suroxydés" solubles dans liteau, principalement du benzo-2 thiazyl sulfinate de sodium (I) et du benzo-2 thiazyl sulfonate de sodium (II). Les réactions de "suroxydation" nécessitent l'utilisation supplémentaire de chlore et forment de l'acide chlorhydrique. Les réactions de "suroxydation" sont indiquées ci-dessous Si on n'ajoute pas un excès de base au mélange réactionnel avant ou durant l'addition du chlore la chute de pH provoquée par la formation d'acide chlorhydrique entraîne la précipitation de mercapto-2 benzothiazole libre. Ce dernier précipite de son sel de sodium a un pH inférieur à environ 8,5 a 9,5. La contamination du disulfure de benzothiazyle par le mercapto-2 benzothiazole libre est très inopportune lorsqu'on utilise le produit comme accélérateur de vulcanisation puisque le thiol libre provoque la vulcanisation prématurée aux températures de composition du caoutchouc.Le disulfure est très utilisé comme accélérateur a cause de son plus grand effet protecteur contre le roussissement; c'est-a-dire de sa tendance moins grande a provoquer la vulcanisation prématurée ou le "roussissement" dans les vulcanisats de caoutchouc. En pratique; il est souhaitable d'avoir un produit tres pur contenant seulement une très faible quantité de mercaptan libre en général moins de 1 à 2 %. L'exigence d'une grande pureté dans le disulfure précipité a été satisfaite dans le passé en ajoutant une base au mélange réactionnel pour maintenir un pH élevé, supérieur b 8,5-9J durant pratiquement toute l'addition de chlore. On pourrait obtenir une pureté adéquate du produit mais les réactions secondaires de "suroxydation" entraînent une diminution de 7 à 10 X du mercapto-2 benzothiazole de départ sous forme de sulfinate et de sulfonate solubles dans l'eau. Ces réactions secondaires utilisent entre 40 et 60 Z de chlore en plus des quantités stoechiométriques pour l'oxydation en disulfure de benzothiazyle et nécessitent l'utilisation de 0,3 à 1 équivalent molaire de base cités ci-dessus pour neutraliser l'acidité due aux réactions de suroxydation.Il est possible de mesurer l'efficacité du procédé d'oxydation en analysant la suspension réactionnelle et en recherchant les sulfonates et les sulfinates de benzothiazole dissous et les chlorures, ainsi que le mercapto-2 benzothiazole dissous et non oxydé. Dans des conditions réactionnelles soigneusement optimalisées, telles qu'une agitation énergique et une bonne dispersion du chlore gazeux dans la solution aqueuse de la solution sodique de mercapto-2 benzothiozole d' environ 5 à 6 D de concentration, il est nécessaire d'utiliser au moins 0,2 mole d'une base, par exemple du carbonate de sodium, pour tamponner de façon adéquate le mélange et eviter la contamination du disulfure de benzothiazyle produit par du mercapto-2 benzothiazole libre. La suspension finale contient environ 92 Z de disulfure de benzothiazyle précipité et environ 8 Z de produits secondaires dissous au total.Le chlorure de sodium produit dans le mélange aqueux est équivalent a 32 g de chlore consommés pour 100 g du produit ou à 150 Z de la quantité stoechiométrique prevue d'après le simple mécanisme réactionnel proposé ci-dessus. Si on essaye d'utiliser des quantités inférieures de base, par exemple de carbonate de sodium, on obtient des pH moins élevés durant la réaction et il y a coprécipitation de mercaptobenzothiazole libre avec le produit et contamination de ce dernier. Dans un procédé de précipitation classique en discontinu, la qualité du produit, qui est représentée par le pourcentage de contamination du disulfure de benzothiazyle produit par le mercaptobenzothiazole libre, peut être très influencée par la concentration de la solution de départ de mercaptobenzothiazole. L'utilisation de solutions de mercaptobenzothiazole de concentration supérieure à environ 60 g/litre conduit des produits à teneur élevée en mercaptobenzothiazole (supérieure à 2 /0) même en utilisant l'agitation la plus énergique et une dispersion complète du chlore gazeux. L'utilisation d'un excès supplémentaire de base, avec des pH jusqu'à 10, et de chlore supplémentaire peut entraîner une certaine réduction de la contamination par le mercaptobenzothiazole libre, mais c'est au prix des produits secondaires de suroxydation qui sont perdus dans le filtrat aqueux. On obtient ainsi des rendements en disulfure de benzothiazyle inférieurs à 90 Z. La nécessité d'utiliser une faible concentration en réactifs exige de devoir agiter énergiquement de grands volumes de solutions aqueuses durant tout le temps où le chlore est ajouté à I'échantillon, c'est-à-dire durant environ 2 heures dans les opérations de production pratiques.Cela exige des récipients très résistants à la corrosion, en verre, en plastique ou en bois tres dense, munis de moyens d'agitation puissants, pour résister à la corrosion importante par le chlore gazeux humide. Dans le procédé classique en discontinu d'oxydation par le chlore, les résultats dépendent beaucoup du degré de pureté de la solution de mercapto-2 benzothiazole utilisée. Dans les opérations commerciales classiques à grande échelle, cette solution provient ordinairement d'un produit relativement brut obtenu par réaction de l'aniline, de disulfure de carbone et de soufre, que l'on extrait par la soude caustique. On utilise divers procédés pour essayer de réduire au minimum l'entraînement d'impuretés secondaires goudronneuses qui ont une certaine solubilité dans la solution sodique de mercaptobenzothiazole.Ces impuretés résiduelles, qui représentent souvent entre 2 et 3 % du mercaptobenzothiazole, ont tendance à co-précipiter sous forme de gouttelettes goudronneuses molles en même temps que le disulfure de benzothiazyle et, par occlusion des particules de disulfure de benzothiazyle, elles forment des particules granulaires de dimensions au-dessus de la moyenne, connues dans la technique sous le nom de "sable". Ce sable doit etre séparé dela suspension de disulfure de benzothiazyle avant un traitement ultérieur parce qu'il gêne le broyage et le tamisage du produit et provoque une dispersion non uniforme du disulfure de benzothiazyle, lorsqu'on le combine à du caoutchouc comme accélérateur de vulcanisation.L'existence de ces impuretés ressemblant à du sable a toujours été un problème ennuyeux dans la production de disulfure de benzothiazyle par oxydation de solutions aqueuses alcalines de mercapto-2 benzothiazole et divers procédés ont été essayés pour réduire au minimum la contamination. En pratique, aucun des procédés précédemment utilisés ne s'est révélé totalement satisfaisant. I1 faut des étapes supplémentaires de purification et plus de produits ce qui entraîne une diminution du rendement en disulfure de benzothiazyle par rapport à la teneur en mercapto-2 benzothiazole de départ du produit brut initial. La présente invention propose un procédé dans lequel tous les inconvénients signalés ci-dessus > propres aux procédés de la technique antérieure, pour l'oxydation par le chlore du mercapto-2 benzothiazole en disulfure de benzothiazyle,sont éliminés ou réduits à un degré surprenant. Le procédé amélioré selon l'invention comprend l'oxydation du mercapto-2 benzothiazole avec du chlore dans un milieu réactionnel aqueux, dans lequel la concentration réelle des deux réactifs est maintenue à pratiquement zéro pendant toute la réaction et le pH est maintenu entre 6 et 9 et de préférence à-environ 7. Dans ces conditions, le rendement en disulfure de benzothiazole est maximal, pratiquement 100 /, tandis que les réactions de "suroxydation" sont réduites au minimum. La condition d'une concentration en réactifs nulle à tout instant est obtenue en introduisant, simultanément et de façon continue, du mercaptobenzothiazole de sodium et du chlore gazeux dans des proportions telles que l'on ne puisse pas déceler de mercaptobenzothiazole libre dans le mélange réactionnel ni de chlore gazeux ou d'ion acide hypochloreux. On peut utiliser divers procédés chimiques pour vérifier si le mélange réactionnel est dans la condition appropriée au procédé de l'invention. On peut filtrer un échantillon du mélange réactionnel et on recherche dans la solution aqueuse la présence de mercaptobenzothiazole non oxydé par acidification pour produire un trouble ou un précipité de mercaptobenzothiazole. Le pH de la réaction est mesuré par n'importe quel procédé classique et on n'ajoute une base qu'en cas de nécessité pour maintenir le pH proche de la neutralité (pH=6 à 9). - Un procédé classique et précis pour eontrôler et mesurer le bon rapport stoechiométrique chlore/mercaptobenzothiazole de sodium nécessaire pour obtenir une concentration nulle des réactifs durant la réaction d'oxydation consiste à mesurer le potentiel d'oxydo-réduction avec, par exemple, une électrode de référence au calomel et une électrode métallique (couramment en platine). Le potentiel d'oxydo-réduction (POR) de la réaction d'oxydation est très sensible des variations du rapport entre les réactifs aussi faibles que 1 à 2 Z (en valeur relative). I1 y a une variation tres brutale d'environ 300 mV dans le POR qui correspond à cette variation dans le rapport des réactifs. Le point d'inflexion de cette variation correspond à la réaction où il n'y a pas de mercaptobenzothiazole non oxydé présent dans le mélange réactionnel et la valeur de la force électromotrice (fem) a ce point d'inflexion telle qu'on peut la lire sur un appareil de mesure approprie, sera habituellement proche de zéro ou à un certain point compris entre -50 et +150 mV.Un mécanisme d'ajustement instrumental approprié utilise la valeur de la fem d'oxydo-réduction pour modifier les débits des réactifs (solution de mercaptobenzothiazole et de chlore gazeux) de façon à maintenir la lecture a une valeur particulière de la fem correspondant à la concentration nulle en réactifs. La valeur numérique réelle de la fem correspondant au point d'inflexion dans la variation du potentiel d'oxydo-réduction qui est utilisée pour ajuster les débits dépendras bien entendu, du système instrumental de contrôle particulier utilisé et aussi, dans une certaine mesure, d'autres facteurs tels que l'agitation, l'emplacement du barboteur dans le récipient réactionnel, ainsi que de la présence ou de -l'absence d'impuretés dans les solutions commerciales de mercaptobenzothiazole de sodium. Les mesures du pH et du POR peuvent se faire avec une variété d'instruments commerciaux mais le pH et le POR sont des paramètres physicochimiques de la réaction d'oxydation et le procédé de l'invention n'est pas limité par l'un quelconque des moyens mécaniques utilisés pour leur détection et leur mesure. Le réacteur utilisé pour effectuer le procédé selon l'invention nécessite un dispositif pour ajouter des courants séparés de chlore gazeux, d'une solution aqueuse de mercaptobenzothiazole de sodium et d'une solution de base diluée (en général une solution aqueuse de soude) à un mélange réactionnel vigoureusement agité dont le trop-plein est recueilli dans un récepteur. L'agitation du mélange réactionnel doit être telle qu'elle surmonte la résistance diffusionnelle entre les phases liquide et gazeuse de la masse réactionnelle et qu'elle conduise à une absorption totale du chlore sans dégagement dans l'atmosphère. En général, il est satisfaisant d'utiliser un agitateur tournant à plusieurs pales qui produit un courant volumétrique élevé de la masse réactionnelle ainsi qulun-certain cisaillement, Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la vitesse de rotation de l'agitateur est telle que l'extrémité des pales ait une vitesse d'au moins environ 203 cm/sec. Le domaine préféré de conditions opératoires pour un rendement maximal et une utilisation optimale de chlore et de base correspond a celui où les vitesses addition de la solution de mercaptobenzothiazole et de chlore sont ajustées de façon que le potentiel d'oxydo-réduction (POR) soit maintenu à une valeur constante aussi proche de zéro que possible, ou au point optimal qui est habituellement compris entre -50 et +100 mV lorsqu'on mesure le potentiel entre une électrode de platine et une électrode de référence au calomel (4N). Le point de réglage optimal du potentiel d'oxydo-réduction est défini comme la valeur du potentiel (fem) 5 à 25 mV supérieure à celle du potentiel dans le cas où l'on a trouvé que le mélange réactionnel d'oxydation ne contient pas de mercaptobenzothiazole non oxydé résiduel.Le pH du mélange réactionnel est maintenu entre 6,0 et 8,0, de préférence au voisinage de 7, par addition de petites quantités de base. L'utilisation de POR plus élevés peut entraîner la précipitation de certaines impuretés colorées dans le produit précipité normal, pratiquement blanc, tandis que des POR plus faibles peuvent provoquer une perte d'une partie du mercaptobenzothiazole non oxydé dans la Laquez mère aqueuse lors de la filtration. On effectuera le procédé A un pH supérieur a 8-8,5 ce qui entrain une petite diminution du rendement provoquée par les produits de suroxydation et l'utilisation d'une plus grande quantité de base et de chlore.A des pH inférieurs à environ 6-6,5, le réglage a tendance à devenir instable ce qui diminue de nouveau la qualité du disulfure de benzothiazyle. On peut utiliser une température réactionnelle comprise entre environ 25 ét environ 65"C sans que cela n'ait aucun effet important sur le rendement ou la qualité du produit. Des températures supérieures à environ 750C sont nuisibles et on observe une diminution du rendement due aux réactions secondaires. L'oxydation du mercaptobenzothiazole par le chlore se fait avec un dégagement de chaleur normal qui peut normalement être absorbé par le mélange réactionnel sans dispositif de refroidissement. Quand on introduit une solution aqueuse à 9-10 Z de mercaptobenzothiazole de sodium à la tempéra- ture ambiante (20-300C), le mélange réactionnel se maintiendra de lui même à environ 50-550C. Comme à tous moments la concentration de chacun des réactifs dans le mélange réactionnel est très faible, proche de zvro, des modifications de la concentration initiale des courants introduits ont peu d'influence. On peut utiliser des solutions de mercaptobenzothiazole de sodium de n'importe quelle concentration pratique, la limite pratique étant constituée par la concentration de la suspension de produit qui doit être telle qu'on puisse l'extraire efficacement du réacteur ou la pomper vers des filtres pour la séparer de la liqueur mère aqueuse. La solution de mercaptobenzothiazole de sodium introduite peut avoir une concentration atteignant environ 50 Z en poids mais le domaine préféré de concentration est compris entre environ 2 et environ 15 %. I1 n'est pas nécessaire de purifier la solution aqueuse de mercaptobenzothiazole de sodium utilisée comme courant d'alimentation dans l'oxydation en continu avec le chlore. On peut utiliser une grande variété de solutions obtenues par extraction par un alcali aqueux du mercaptobenzothiazole brut provenant des procédés signalés ci-dessus > ou en dissolvant n'importe quel mercaptobenzothiazole commercial acceptable dans une quantité suffisante d'alcali aqueux pour obtenir une solution limpide exempte d'impuretés insolubles en suspension. En général de telles solutions peuvent être utilisées comme solutions d'alimentation pour le procédé d'oxydation en continu aussi longtemps qu'elles ne renferment pas de particules en suspension constituées d'impuretés goudronneuses. Normalement le mercaptobenzothiazole de la solution aura une pureté de 97 Z ou supérieure que l'on détermine par des dosages classiques (titrage avec une base après précipitation, lavage et séchage). Des solutions d'une qualité interme- diaire qui, lorsqu'on les utilise dans les procédés d'oxydation de la technique antérieure, produisaient des quantités considérables d'agglomérats goudronneux de nature grossière, du type sable, donnent une suspens ion uniforme fine de disulfure de benzothiazyle, exempte de tout agglomérat sableux, lors qu'on les utilise dans le procédé en continu selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Un réacteur résistant à la corrosion de 1835,7 1, avec un tropplein à 1324,75 1, est agité au moyen d'un agitateur a pales à double aubage de turbine de 55,8 cm de diamètre, bout à bout, tournant à 199 tr/min (ce qui correspond à une vitesse de l'extrémité des pales de 581,6 cm/sec). Le réacteur est muni d'un barboteur situé au-dessous de l'agitateur pour l'introduction du chlore gazeux et de moyens pour ajouter des courants aqueux séparés de mtrapto-2 benzothiazole de sodium et de soude à 5 Z. On utilise un pH-metre et une électrode pour mesurer le pH du mélange réactionnel et on mesure séparément le potentiel d'oxydo-réduction en utilisant un millivoltmétre et un couple d'électrodes (électrode de platine-électrode de référence).Pour commencer la réaction, on ajoute de l'eau jusqu'au niveau du trop-plein puis on commence a envoyer simultanément le courant de chlore et de solution de mercaptobenzothiazole de sodium On fixe le débit de la solution de mercaptobenzothiazole a une quantité correspondant a la vitesse de production désirée, par exemple 98,4 I/min d'une solution contenant 94 g/l de mercaptobenzothiazole. Au début, pendant environ 2 à 5 minutes, pendant que les conditions opératoires de l'état de régime s'établissent, le courant de chlore gazeux est fixé à environ 2,22 kg/min. Ceci correspond à un rapport molaire de 1,13 (mole de chlore/mole de mercaptobenzothiazole), à un débit de mercaptobenzothiazole de 9,25 kg/min. On observe que le pH du mélange réactionnel tombe en dessous de 7,0 comme on peut le constater d'après la lecture du pH-mètre. Le pHombtre -est relié à des moyens appropries pour régler la vitesse d'addition de la solution de soude à 5 Z en fonction de la valeur du pH donnée par le pH-metre. On règle de façon à ajouter la quantité suffisante de soude diluée pour compenser la tendance du pH à tomber en dessous de 7,2-7,5. On observe que le courant de soude caustique est d'environ 3,78 à environ 5,3 1/min. Lorsque la réaction d'oxydation a commencé, le potentiel d'oxydoréduction (fem) commence à varier rapidement en réponse aux légères variations du courant de chlore ou inversement avec toute fluctuation légère de la teneur en mercapto-2 benzothiazole du courant envoyé dans la solution. Le millivoltmetre est relié à une soupape de contrôle convenable pour ajuster le débit du chlore en réponse aux variations du potentiel d'oxydo-réduction. Une augmentation du POR entrain une diminution du courant de chlore et, inversement, une diminution du POR entraîne une augmentation du courant de chlore. En premiere approximation, au départ du système de réaction en continu on met le point de contrôle du POR pour le courant de chlore à O mV. Après quelques minutes d'opération, lorsque les réponses de pH et de POR sont stables dans les domaines fixés, on extrait un échantillon du mélange réactionnel du trop-plein et on recherche la présence de mercapto-2 benzothiazole dissous et non oxydé par filtration et acidification du filtrat. Un léger précipité de mercaptobenzothiazole indique une oxydation incomplète. L'aiguille de contrôle du POR a augmenté jusqu'a + 10 mV et donc la soupape de contrôle du courant de chlore s'ouvre légèrement pour envoyer du chlore supplémentaire. L'échantillonnage du mélange réactionnel après plusieurs minutes d'opération stationnaire à la valeur la plus élevée du potentiel d'oxydo-réduction indique juste un faible trouble de produit non oxydé dans le filtrat acidifié. L'aiguille de contrôle du POR s'est encore déplacée de 10 mV et atteint 20 mV ; on obtient une suspension réactionnelle dont l'acide fication du filtrat indique qu'il n'y a pas de mercaptobenzothiazole non oxyde. On a trouvé que la sensibilité de cet essai est de 0,01 g/100 ml de mercaptobenzothiazole. Le mélange réactionnel n'indique pas la présence de chlore ou d'ion acide hypochloreux (essai avec une pâte sensible iodo-amidonnée); on ne décèle pas non plus de chlore libre dans l'atmosphère au-dessus du mélange réactionnel. Dans cette condition d'état stationnaire, un débit de 554,7 kg/h de solution de mercapto-2 benzothiazole permet de recueillir une suspension de 542 kg/h de disulfure de benzothiazole (98,3 Z de la quantité théorique). On utilise 131,5 kg de chlore par heure (113 Z de la quantité théorique). On utilise une quantité de 16,28 kg de soude par heure, 0,12 mole par mole de mercapto-2 benzothiazole étant utilisée. Le filtrait, après séparation du produit, est analysé pour rechercher des dérivés sulfonate et sulfinate de benzothiazole : on trouve qu'il contient une quantité totale équivalente à 1,7 Z de la solution de mercaptobenzothiazole de départ ; la teneur en chlore est égale à 112 Z de la quantité théorique, par rapport au mercapto-2 benzothiazole introduit. Le produit séché est pur à 99,1 Z et contient 0,17 Z de mercapto-2 benzothiazole libre. Pour démontrer l'influence des variations dans les conditions opératoires du procédé, on effectue une série d'essais pendant des périodes de 30 min en utilisant différents points de contrôle du POR pour la mesure du courant de chlore et différentes valeurs du pH. Dans chaque condition, on prélève des échantillons de la suspension réactionnelle après 20 min dlopéra- tion 9 l'état stationnaire et on détermine, par analyse, la quantité et la qualité du produit ainsi que les réactifs utilisés. Les données sont indiquées dans le tableau ci-aprbs, essais A a G. EXEMPLE 2 On utilise un récipient réactionnel agité différent muni, comme dans l'exemple 1, d'appareils de mesure et de contrôle du pH et du POR et de moyens pour introduire des courants de solution aqueuse de mercapto-2 benzothiazole de sodium, de solution aqueuse de soude et de chlore gazeux, pour oxyder le mercapto-2 benzothiazole en disulfure de benzothiazyle. On atteint la condition d'état stationnaire convenable (concentration nulle des réactifs) de la façon décrite dans I1 exemple 1. Une solution de mercapto-2 benzothiazole de sodium à 89 g/l est introduite dans le réacteur a un débit de 64,34 1/min et le débit du chlore introduit est d'abord fixé a 1,36 kg/min puis on le laisse varier automatiquement en fonction de la valeur du POR.Le mélange réactionnel contient un excès de mercapto-2 benzothiazole non oxydé avec l'aiguille de mesure du POR entre O et +20-mV. Il est nécessaire de régler le POR à +90 mV pour obtenir la condition réactionnelle désirée. Les données du démarrage de cette réaction d'oxydation sont indiquées dans le tableau ci-après, essais H a J. En utilisant une source différente de solution de mercapto-2 benzothiazole comme solution d'alimentation dans le réacteur ci-dessus, on obtient les résultats indiqués dans les essais K a M du tableau ci-après. EXEMPLE 3 On effectue une oxydation en discontinu selon le procédé classique décrit par Beber dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 468 952 en utilisant une solution de mercapto-2 benzothiazole de sodium préparée par extraction du produit brut du procédé de Kelly (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 1 631 871). La solution est limpide, jaune pale et ne contient pas d'impuretés goudronneuses en suspension ; elle contient 0,05 Z de soude libre, 49 g/l de mercapto-2 benzothiazole et elle a une pureté de 98 Z par précipitation d'un échantillon avec un acide, filtration, lavage et séchage du précipité. On utilise un récipient de 3 litres résistant a la corrosion muni d'un agitateur a grande vitesse et d'un tube de dispersion de chlore plongeant au fond du récipient. On ajoute 2 litres de la solution ci-dessus du sel de sodium du mercapto-2 benzothiazole, contenant 98 g (0,586 mole) de mercapto-2 benzothiazole, et on y dissout 17,6 g (0,166 mole) de carbonate de sodium a 300 C. On agite la solution et on introduit le chlore gazeux A une vitesse uniforme pendant environ 80 minutes ; la concentration de mercapto-2 benzothiazole qui n'a pas réagi diminue lentement et une suspension blanccrème de disulfure de benzothiazyle précipite.Lorsqu'on note une chute rapide du pH de la suspension résultante, on arrete l'addition de chlore avec le mélange réactionnel à pH=7,3 ; à ce moment, un échantillon de la suspension, par filtration et acidification du filtrat, n'indique pas la présence d'un précipité de mercapto-2 benzothiazole non oxydé. On verse la suspension de disulfure de benzothiazyle sur un tamis d'ouverture de maille 0,42 mm et on recueille une petite quantité de grains ressemblant a du sable de disulfure impur occlus. On filtre le produit, on le lave pour le débarrasser des sels, on le sèche et on trouve qu'il pèse 90,6 g (93,0 % de la quantité théorique). La fraction impure du précipité pèse 1,2 g.Le filtrat (2,6 litres) est analysé par dosage d'azote pour déterminer la teneur totale en dérivé benzothiazole ; on trouve qu'il contient une quantité de sous-produits équivalente à 6,2 g de mercapto-2 benzothiazole ce qui représente une perte de 6,5 Z. La teneur en chlore du filtrat aqueux (déterminée par le procédé Volhard) est de 30,8 g (O,434 mole) de chlore (143 7. de la quantité stoechiométrique). L'analyse du produit indique qu'il contient 1,1 Z de mercapto-2 benzothiazole libre et 96,8 Z de disulfure de benzothiazyle. I1 fond entre 166,7 et 169,00C. EXEMPLE 4 (comparatif) On effectue une oxydation en discontinu en utilisant le procédé de la technique antérieure de l'exemple 3 mais avec comme solution de départ une solution de sel de sodium de mercapto-2 benzothiazole contenant 89 g/litre de mercapto-2 benzothiazole. Dans 2 litres de solution on a 178 g (1,06 mole) de mercapto-2 benzothiazole. Après addition de 35,6 g de carbonate de sodium à la solution, on ajoute du chlore gazeux en agitant énergiquement jusqu'à ce que le pH du mélange tombe ê 7,0-7,2 et qu'on ne puisse plus précipiter de MBT par acidification d'un échantillon de filtrat. Le produit précipité récupéré contient 5,2 g d'agglomérats ayant une dimension au-dessus de. la moyenne (de taille comprise entre 0,42 et 2mm) ; le reste, après filtration, lavage pour enlever les sels et séchage, pèse 157 g (88,7 % de la quantité théorique) et contient 6 Z de mercapto-2 benzothiazole libre et 92 7. de disulfure de benzothiazyle. Ce produit serait inférieur pour être utilisé comme accélérateur de vulcanisation à action retardée. EXEMPLE 5 Un réacteur en verre de 3 litres est muni d'un dispositif permettant d'y introduire en continu une solution aqueuse de mercaptobenzothiazole de sodium, une solution de soude et du chlore gazeux ; il comporte un tube de trop-plein pour prélever la suspension de produit au niveau des 2 litres. On installe une paire d'électrodes pour mesurer le pH et une paire séparée (électrode de platine et électrode de référence au calomel) pour mesurer le potentiel d'oxydo-réduction ainsi qu'un agitateur à grande vitesse avec une hélice plastifiée (diamètre des pales=5,08 cm) qui tourne à 1000 tr/min (vitesse à l'extrémité des pales=2,66 m/sec). On ajoute d'abord dans le réacteur une petite quantité d'eau, environ 1 litre, pour établir le contact entre les paires d'électrode de pH et redox. On introduit en continu dans le mélange réactionnel agité une solution de mercaptobenzothiazole de sodium à 25 C contenant 9,14 g de mercaptobenzothiazole pour 100 ml tout en y dispersant du chlore gazeux à la vitesse constante de 0,29 g/min. On mesure le potentiel redox sur un millivoltmètre et on fait légèrement varier la vitesse d'introduction de la solution de mercaptobenzothiazole de sodium selon la valeur lue sur le millivoltmètre de façon à maintenir le potentiel redox à une valeur relativement constante de +50 mVflO mV. L'examen du mélange réactionnel, par filtration et acidification du filtrat, permet de conclure à l'absence de mercapto-2 benzothiazole qui n'a pas réagi. L'essai négatif avec de la pâte iodoamidonnée montre qu'il n'y a pas de chlore ou d'hypochlorite actif dans le mélange réactionnel aqueux ou dans 'atmosphère gazeuse du réacteur. Le pH du mélange réactionnel est maintenu entre 7,1 et 7,3 par addition d'une solution de soude 5N. La température réactionnelle est de 45 C.Après 88 minutes d'alimentation > quand on a introduit 1,12 litre de solution contenant 102,5 g de mercaptobenzothiazole (0 > 617 mole) et lorsqu'on a utilisé 22,0 ml de soude 5N, on interrompt les trois courants envoyés et toute la suspension de produit (le trop-plein et le contenu du réacteur) est filtrée pour récupérer la produit précipité qui est lavé, pour éliminer les sels, et séché. On obtient 102,3 g de disulfure de benzothiazyle de 98,1 Z de pureté (98 % de la valeur théorique). Le point de fusion du produit est de 176,2-177,8 C et la teneur en mercaptobenzothiazole libre est de 0,41 %.La composition du produit est confirmée par l'analyse du filtrat aqueux ; on trouve qu'il contient des produits solubles de suroxydation équivalents à 2,0 g de mercaptobenzothiazole. Le filtrat contient 25,5 g de chlorure (0;359 mole) ou 117 % de la quantité stoechiométrique. EXEMPLE 6 On utilise l'appareillage de l'exemple 5 et on ajoute d'abord à 250C dans le récipient réactionnel la même quantité de solution de mercaptobenzothiazole de sodium que l'on dilue d'abord a 2 1 avec de l'eau avant d'ajouter le chlore. On ajoute ensuite le chlore a environ la même vitesse que dans l'exemple 5 et on maintient le pH du mélange vigoureusement agité à 8,0 par addition de soude 5N. La teneur du mélange en mercaptobenzothiazole diminue progressivement au cours de l'addition du chlore. La fin de la réaction est indiquée par une augmentation très brutale du potentiel redox après 92 min d'introduction de chlore, le potentiel redox passant de -200 à +100 mV en environ 1 min. La réaction est terminée et on sépare le mélange comme précédemment. Le produit est récupéré par filtration, lavage et séchage.On obtient 96,2 g de produit au total et ce dernier contient 0,94 Z de mercaptobenzothiazole libre. Le produit fond entre 166,7 et 168,6 C. Le filtrat aqueux contient des sels solubles (sulfinate et sulfonate de benzothiazole) équivalents à 6,0 g de mercaptobenzothiazole. La teneur en chlorure est de 30,1 g ce qui est équivalent à 142 7. de la quantité stoechiométrique nécessaire pour une simple oxydation en disulfure. EXEMPLE 7 On introduit 151,4 1 de mercaptobenzothiazole de sodium (9,69 g/ 100 ml) dans un réacteur de 208,17 1. On règle l'agitateur à 335 tr/min, et on plonge dans la solution une électrode combinée Beckman pour mesurer le pH et une électrode combinée Beckman pour mesurer le potentiel redox. On introduit une solution de soude 1,9N à un débit de-0,98 I/min et on y envoie du chlore gazeux jusqu'a ce que le pN de la solution soit de 8,9 et que le potentiel redox soit de +90 mV. On envoie une solution de mercaptobenzothiazole de sodium (0,69 g/100 ml) à 25 Cf b une vitesse de 179,78 1/min. On contrôle les courants de soude et de chlore envoyés pour maintenir le pH entre 8,9 et 9,4 et le potentiel redox entre +90 mV et +150 mV.On retire de façon continue par le trop-plein une suspension de disulfure de benzothiazyle à 49 C. Lorsqu'on a atteint la condition d'état stationnaire, on obtient du disulfure de benzothiazyle avec un rendement de 99,4 7. et une pureté de 96 %. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'honnie de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U Essais de Concen- M B T S Réglage Base Chlors précipita- tration % de Rende Valeur utilisée utilisé Essai du POR tion du en MBT pureté MBT ment MBTS du pH mole/mole % de MBT non non libre % suroxydé de MBT théorie oxydé oxydé A + 20 7,3 0,12 limpide 0,00 99,3 0,17 98,3 1,7 113 B + 80 7,0 0,17 limpide 0,00 99,3 0,15 98,0 2,0 116 C +120 7,2 0,21 limpide 0,00 99,1 0,10 97,2 2,7 120 D - 20 7,2 0,12 précipité 0,12 99,0 0,25 96,1 1,8 111 E - 40 7,0 0,1 précipité 0,31 98,7 0,56 95,3 1,7 110 F + 20 8,5 0,18 limpide 0,00 99,2 0,14 97,2 2,9 118 G + 20 6,0 0,07 limpide 0,00 98,0 1,10 97,5 1,8 110 H + 60 7,2 précipité 0,16 I + 80 7,2 0,11 trouble 0,03 J + 90 7,2 0,13 limpide 0,00 99,1 0,21 98,1 1,8 111 K 0 7,3 0,13 épais 0,36 98,2 0,38 94,9 2,0 110 précipité L + 80 7,3 0,14 précipité 0,10 M +120 7,3 0,15 limpide 0,00 98,9 0,25 97,0 2,4 117 MBT = mercapto-2 benzothiazole MBTS = disulfure de benzo-2,2' thiazyle REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer du disulfure de benzothiazyle-2,2' par oxydation du mercapto-2 benzothiazole avec du chlore entre environ 200C et environ 75"C, dans lequel des courants séparés de chlore gazeux et d'une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin de mercapto-2 benzothiazole sont introduits de façon continue sous la surface d'un mélange aqueux vigoureusement agité, caractérisé en ce que lesdits courants sont introduits simultanément sous ladite surface, lesdits courants étant dosés de façon que leurs concentrations respectives dans le mélange réactionnel soient pratiquement nulles à tous moments durant ladite réaction d'oxydation, en ce qu'on maintient le pH du mélange réactionnel entre environ 6 et environ 9 par addition d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et en ce qu'on récupère ledit disulfure de benzothiazyle-2,2' par filtration. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel de métal alcalin de mercapto-2 benzothiazole est le sel de sodium et en ce que ledit hydroxyde de métal alcalin est la soude. 3. Procédé selon la revendication 1, caractêrisé en ce que ladite solution de métal alcalin de mercapto-2 benzothiazole a une concentration comprise entre environ 2 et environ 15 % en poids. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est maintenu entre 7 et 8,5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel d'oxydo-réduction du mélange réactionnel est maintenu une valeur de la fem correspondant pratiquement à une concentration nulle en mercapto-2 benzothiazole dans ledit mélange réactionnel, ledit pH étant maintenu automatiquement dans ledit domaine par addition dudit hydroxyde de métal alcalin selon les variations dudit pH et ledit potentiel d'oxydo-réduction étant maintenu automatiquement en faisant varier la vitesse d'addition du chlore gazeux audit mélange réactionnel selon les variations de ladite fem de façon à maintenir ladite concentration des réactifs à une valeur pratiquement nulle à tous moments durant ladite réaction.