Brevet FR2381396A1 — publié le 19780915

La présente invention a pour objet un générateur électrochimique dans lequel l'électrode positive comporte au moins un chalcogènure. On connaît des générateurs dans lesquels l'électrode négative comporte un métal alcalin notamment le sodium, et l'électrode positive du soufre, la temp6- rature de fonctionnement étant de l'ordre de 3000C et la puissance spécifique voisine de 400 mW/cm2 d'électrolyte solide. Une telle température élevée entrains un certain nombre de difficultés technologiques dues à l'agressivité de milieux corrosifs, difficultés résultant notamment de la mise en oeuvre de réservoirs métalliques et sceliements appropriés de ces réservoirs. On a cherché à réduire la température de l'électrode positive de soufre an utilisant des mélanges de soufre et de sulfures d'aluminium, Cependant, on n'arrive guère à fonctionner au-dessous de 2500C et on ne peut utiliser des matières plastiques à de telles températures de fonctionnement. un a également proposé d'utiliser à l'électrode négative des alliages de lithium, avec l'aluminium notamment, associés à un électrolyte constitué d'un mélange de sels tel que le chlorure de lithium et le chlorure d'aluminium dont le point de fusion est relativement bas. Cependant, dans ce cas la force électromotrice du générateur est plus faible que dans le cas ot l'on utilise à l'électrode négative du lithium pur. De plus, on constate que dans certains types de générateurs la composition de sels à point de fusion relativement bas comme les chlorures, varie au cours de la décharge, ce qui modifie le domaine de stabilité vis-à-vis de la cristallisation et limite la capacité du générateur. La présente invention se propose de remédier à de tels inconvénients et elle a pour objet un générateur électrochimique dont l'électrode négative comporte un métal alcalin, l'électrode positive un chalcogénure, l'électrolyte un sel à l'état fondu à la température de fonctionnement. un conducteur ionique spécifique des ions dudit métal alcalin étant également mis en oeuvre. Un tel générateur présente des polarisations de faibles valeurs et une température de fonctionnement peu élevée, En outre, un tel générateur peut être fabriqué indifféremment à l'état charge ou à l'état déchargé. L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique, caractérisé par le fait que l'électrode positive comporte au moins un chalcogénure du type (MY kXz)# t. M étant un élément choisi parmi les éléments des colonnes lia, IIb, IVb, Vb, VIIb de la classification périodique des éléments ainsi que parmi le fer, le cobalt. le nickel. l'étain, le plomb, le cuivre, Y étant un élément choisi parmi les éléments de la colonne Va de ladite classification périodique, X étant un élément choisi parmi le soufre, le sélénium, le tellure,, k pouvant être égal à O ou 1. z étant au moins égal à 1. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation d'un générateur selon l'invention. La figure 2 représente schématiquement un autre mode de réalisation d'un générateur selon l'invention. Les figures 3 et 4, les caractéristiques électriques du générateur selon l'invention. Les divers composants sont tels que décrits ci-apros. L'électrode positive Lorsque le générateur est à l'état chargé, elle comporte directement comme matière active au moins un chalcogénure dont la formule est la suivante MY X dans laquelle M représente un élément choisi dans les colonnes lia, IIb, IVb, Vb, VIIb, de la classification périodique, ainsi que le fer, le cobalt, le nickel, l'étain, le plomb et le cuivre. Y représente un élément de la colonne Va de la classification périodique. X représente un élément choisi narmi le soufre, le sélénium, le tellure k = O ou 1 z u 1 En ce qui concerne les chalcogénures preférentiellanent utilisés, quatre possibilités sont envisagées 13 k i z > 3, M étant choisi parmi les éléments décrits ci-dessus, X choisi parmi le soufre, le sélénium, le tellure, et Y étant le phosphore. Par exemple NiPS3, FePS3, FePSe3. 2) k = 1 z > 3, Le chalcogénure est un mélange de chalcogénures précédemment définis. Par exemple LMgCa)P2S6 3) k = O z ~ 3, M étant choisi parmi les élements des colonnes lia, IIb, IVb, Vb, VIIb, de la classification périodique, X étant choisi parmi le soufre, le sélénium, le tellure. Par exemple lQbSe4 4) k = O z = 1 ou 2, M étant choisi parmi le fer, le cuivre, le cobalt, le nickel, ltétain, le plomb, le cuivre. Par exemple FeS2 CuS. Lorsque le générateur est préparé à l'état déchaflaé, valable pour tous les cas sauf le 4) le lithium est préalablement inséré dans la matière active positive par notamment la technique connue du butyl lithium, à savoir par mise en contact pendant environ 24 heures du chalcogénure avec le butyl lithium en enceinte fermée à faible teneur en eau. L'avantage d'un tel procédé par rapport à celui à l'état chargé réside dans le fait qu'un tel mélange matière active négative#chalcogénure est plus stable dans les conditions atmosphériques que la matière négative seule, ce qui évite en général de mettre en oeuvre un procédé de fabrication, sous atmosphère inerte à très faible teneur en eau et en oxygène. Le compartiment négatif Il comprend un récipient ou réservoir formé d'un électrolyte solide telle qu'une alumine. Il peut également comprendre un simple réservoir sans porosité inerte vis-à-vis d'un métal alcalin anodique, notamment en aluminium ou en un matériau inerte tel que du carbone vitreux, ou encore en un composé organique tel que le téflon ou d'une céramique. Dans ce cas on dispose en outre sur une partie de la paroi du réservoir un séparateur ionique tel que défini par ailleurs. Si le générateur est fabriqué à l'état chargé, le réservoir négatif est préalablement rempli par le métal alcalin comprimé sur un collecteur métallique. Si le générateur est fabriqué à l'état déchargé, il suffira de mettre dans le réservoir négatif un collecteur électronique tel qu'un feutre de graphite directement en contact avec le séparateur à conduction ionique. Le séparateur Le séparateur est, à titre nullement limitatif, confectionné en alumine bêta sodique dans le cas ou ledit métal alcalin est le sodium. Conformément à la demande de brevet français n0 76 04 598 en date du 19 février 1976, le séparateur peut également entre confectionné en un composé A M T1 xi dans lequel y A représente un métal alcalin (sodium ou lithium) M représente un métal des colonnes IIIA et IIIB de la classification périodique. T est du zirconium, de l'hafnium ou du thorium X est du soufre, du sélénium ou du tellure y et x étant compris entre 0 et 1. Dans tous les cas, le séparateur présente une conductibilité ionique vis-à-vis des ions alcalins, et cela à la température de fonctionnement. L'électrolyte fondu I1 imprègne l'ensemble du compartiment positif et la matière active. I1 est formé d'un mélange de chlorure d'aluminium et de chlorure du métal alcalin anodique en proportions molaires respectives de 40 à 95 % et de 60 à 5%. A titre préférentiel les compositions suivantes sont utilisées : Ale13 50 %, NaCl ou Licol 50 % dont les points de fusion sont de 1520C et 1430C selon que le métal alcalin est Na ou Li respectivement ; AlC13 40 %, Na(Li)Cl 60 % dont les points de fusion sont de 1550C et 1030C selon que le métal alcalin est Na ou Li respectivement. Eventuellement, des mélanges ternaires du type A1C13, NaCl, KC1 peuvent entre utilisés. Dans tous les cas on peut ajouter de l'ordre de 10 % en poids au maximum, d'alumine, alpha ou béta à l'état de suspension à l'électrolyte. La figure 1 représente très schématiquement un générateur électrochimique conforme à la présente invention et comportant un bac ou enceinte I dans laquelle est disposé un réservoir tubulaire 2, définissant ainsi un compartiment anodique 3 et un compartiment cathodique 4. Le compartiment anodique 3 renferme donc l'anode formée d'un métal alcalin, tel que le sodium ou éventuellement le lithium liquide, à la température de fonctionnement du générateur, soit environ 2000C pour le sodium. Le compartiment cathodique 4 renferme l'électrolyte imprégnant un isolant électronique 5. tel qu'une laine de verre ou un feutre d'alumine, et la matière active elle-m#me sous forme de feuilles 6. En outre, on voit sur la figure 1 que dans chaque feuille 8 est inséré un collecteur de courant 7 constitué d'une grille ou d'un déployé d'un métal stable dans le sel fondu, tel que le chrome ou l'acier inoxydable. Ces grilles 7 sont connectées à la borne de sortie 8 du générateur, la borne négative 9 en molybdène étant en partie immergée dans le métal alcalin garnissant le com- partiment anodique 3 et constituant ainsi le collecteur négatif. La référence 10 désigne le séparateur à conduction ionique assujetti contre le réservoir 2. L'électrode positive peut éventuellement être réalisée sous forme d'un tube concentrique au tube 2, comme représenté figure 2. Sur la figure 2, on a utilisé les mêmes indices que précédemment. En conséquence, au lieu des feuilles 6 sensiblement planes et parallèles. on met en oeuvre une feuille 6 roulée pour-former un tube, dans laquelle un collecteur tubulaire de courant 7 est inséré. En ce qui concerne maintenant la fabrication de l'électrode positive, à titre nullement limitatif le ou les chalcogénures à l'état de fine poudre sont dispersés dans une émulsion aqueuse de polytétrafluoréthylène (PTFE) ou autre matériau tel qu'un copolymère fluoré d'éthylène propylène ou l'acrylonitrile butadiène styrène. et cela en proportions pondérales de R5 à 98 % de chalcogénure pour 15 à 2 % de PTFE pour ce cas particulier. On ajoute ensuite 1 à 10 E de graphite ou noir d'acétylène ou un mélange de ces deux corps, dont la granulométrie est au plus égale à 10 microns afin d'augmenter la conduztivité électronique. un précipite ensuite l'émulsion par l'alcool de façon à former un "latex" que l'on lamine longuement puis comprime sur une grille métallique, par exemple de nickel, de cuivre ou de fer. Un tel procédé est utilisable sous réserve que le chalcogénure ne soit pas hydrolysable. On peut ensuite chauffer jusqu'à 3300C pour fritter le PTFE et assurer une bonne consolidation de l'ensemble. Cette consolidation est en particulier utile lorsque. pour des objectifs de puissance, on vise à réaliser des feuilles minces.Oans le cas où le chalcogénure est hydrolysable il est possible de mélanger directement dans un solvant non aqueux les poudres de chalcogénure et de PTFE, et d'effectuer ou non le frittage du PTFE après lamiez nage, Il est aussi possible de comprimer sur le collecteur 7 une poudre constituée d'un mélange de chalcogénure et d'un conducteur ionique tel que du graphite de granulométrie 2 Exemple 1 La masse positive est formés d'un mélange de NiPS3 > de graphite en particules de taille moyenne 2 et de noir d'acétylène en proportions pondérales respectives de 91, 63 et 2,7 t. Le poids de matière active est de l'ordre de 10Cng. Exemple 2 La masse positive est formée d'un mélange de FePS3 > de graphite de dimension de grain de 2 et de noir d'acétylène en proportions pondérales respectives de 94. 4,2 et 1,8t. Le poids de matière active est de l'ordre de ilang. Exemple 3 Mimes proportions que dans l'exemple 2, mais on utilise FePSe3 au lieu de FePS3, le poids de matière active étant de l'ordre de 100mg. Dans ces exemples la géométrie de la cellule est telle qu'illustrée par la figure 1. La fabrication de la matière active positive répond à la description donnée précédEmment et comprenant la précipitation d'une émulsion de PTFE mélangé à la matière active. Oans les exemples précédents, l'anode est en sodium fondu, l'électro- lyte étant un mélange équimoléculaire de chlorures d'aluminium et de sodium, la température de fonctionnement étant de 1400C. Exemple 4 La masse positive comporte un mélange de CuS, de graphite de granulométrie 2 et de noir d'acétylène en proportions pondérales respectives de 88,75, 8 et 0,25 %. Ce mélange est lié par 3 % de PTFE et comprimé sur une grille de nickel, l'spalsv saur étant de 0,45 mm. La température de fonctionnement est de 1800. Exemple 5 La masse positive comporte un mélange de FeS2 > de graphite de granulométrie 2 et de noir d'acétylène en proportions pondérales respectives de 90, 6 et 1 %. Ce mélange est lié par 3 % de PTFE et comprimé sur une grille de nickel, l'epais- seur étant de 0,45 mm. La température de fonctionnement est également de 1600C. Dans les deux exemples précédents la géométrie est telle qu'illustrée par la figure 2. La fabrication de la masse positive répond à la description donnée, notamment par la précipitation d'une émulsion de PTFE mélangée à la matière active. L'électrode négative est formée de sodium liquide, l'électrolyte de iQaCl, Ale13 dans lequel on a indu quelques grammes d'alumine alpha dans le but de saturer la solution en alumine. Les figures 3 et 4 illustrent les courbes de decharge de tels générateurs, respectivement pour les exemples 1. 2 et 3 (figure 3 ] , puis 4 et 5 (figure 4), et notamment la variation de la force électromotrice E en fonction de la quantité d'électricité Q en faraday par mole de substance active positive. Ces décharges ont éte effectuées sous 50 mA/cm2 dans le cas de la figure 4 et sous 5mAScm2 pour la figure 3. Les caractéristiques électriques de ces générateurs sont les suivantes Exemples 1, 2, et 3 : Q > 2,5 faraday par mole sous 3 volts Exemples 4 et 5 : Q de l'ordre de 1 faraday par mole sous 1,5 volt. L'invention est mise en oeuvre dans les accumulateurs pour notamment le stockage d'énergie. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/Générateur électrochimique caractérisé par le fait que l'électrode positive comporte au moins un chalcogénure du type MYkXz > M étant un élément choisi parmi les éléments des colonnes lia, IIb, IVb, Vb, VIIb de la classification périodique des éléments ainsi que parmi le fer, le cobalt, le nickel, l'étain, le plomb, le cuivre, Y étant un élément choisi parmi les éléments de la colonne Va de ladite classification périodique, X étant un élément choisi parmi le soufre, le sélénium, le tellure, k pouvant être égal à O ou 1, z étant au moins égal à 1. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Y est le phasphore, k étant égal à 1, z étant au moins égal à 3. 3/ Générateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit chalcogénure est choisi parmi NiPS3, FePS3, FePSe3. 4/ Générateur selon la revendication 1caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un mélange de chalcogénures. de préférence (Mg Cel P Se 5/ Générateur selon la revendication 1. caractérisé par le fait que M est choisi parmi les éléments des colonnes IIa, IIb, IVb, Vb, VIIb de la classifi- cation périodique, k étant égal à 0, z étant au moins égal à 3. 6/ Générateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit chalcogénure est r4tse4. 7/ Générateur selon la revendication la caractérisé par le fait que M est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, l'étain, le plomb et le cuivre, k étant égal à O, z étant égal à 1 ou 2. 8/ Générateur selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit chalcogénure est choisi parmi FeS2 et CuS. 9 / Générateur selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'électrode négative comporte un métal alcalin en phase liquide lors du fonctionnement, de préférence le sodium ou le lithium, ledit métal étant contenu dans un réservoir négatif confectionné au moins en partie en un matériau apte à assurer les échanges ioniques. 10/ Générateur selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'un séparateur est disposé autour dudit réservoir négatif. 11/ Générateur selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit séparateur est confectionné en alumine bêta sodiques 12/ Générateur selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit séparateur est un composé du type A M T1 X dans lequel A représente ledit yx métal alcalin, M un élément des colonnes IIIA et IIIB de la classification périodique des éléments, T le zirconium, l'hafnium ou le thorium, X le soufre, le sélénium ou le tellure, x et y étant compris entre O et 1. 13/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comporte un mélange à ltétat liquide de chlorure d'aluminium et de chlorure dudit métal alcalin en proportions molaires respectives de 40 à 95 % et de 60 à 5 %. 14/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 13. caractérisé par le fait que ledit électrolyte comporte un mélange ternaire à l'état liquide de chlorure d'aluminium, de chlorure dudit métal alcalin et de chlorure de potassium. 15/ Générateur selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé par le fait que ledit électrolyte imprègne une matière poreuse inerte et électriquement isolante. 16/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte une pluralité de couches ou feuilles disposées au sein dudit électrolyte, chacune de ces couches minces comprenant ledit chalcogénure lié par une matière plastique. 17/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte au moins une feuille ou une couche de forme sensiblement tubulaire entourant ledit séparateur et disposée au sein dudit électrolyte, ladite feuille comprenant ledit chalcogénure lié par une matière plastique. 18/ Générateur selon lune des revendications 18 ou 17, caractérisé par le fait qu'un collecteur de courant est inséré dans chacune desdites feuilles. 19/ Générateur selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé par le fait que ladite matière plastique comporte du polyétrafluoréthylène, 20/ Procédé de préparation de la cathode d'un générateur salon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé par le fait que successivement l'on disperse dans une émulsion de polytétrafluoréthylène notamment, ledit chalcogénure en poudre à raison de 15 à 2 % de PTFE pour 85 à 98 a en poids de chalcogénure, on ajoute environ I à 10 % de graphite ou de noir d'acétylène, on ajoute de l'alcool à l'émulsion pour former un latex, on comprime ce latex sur ledit collecteur de courant. 21/ Procédé de préparation de l'électrode positive d'un générateur selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé par le fait que successivement l'on réalise un mélange de poudres de polytétrafluoréthylène et de chalcogénure dans un solvant non aqueux à raison de 15 à 2 % et 85 à 98 E en poids respectivement on ajoute environ 1 à 10 % de graphite ou de noir d'acétylène, on comprime ce mélange de poudre sur ledit collecteur de courant. 22/ Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé par le fait que l'on fritte en outre ledit polytétrafluoréthylène par chauffage à une température de 3500C environ. 23/ Batterie comportant au moins un générateur selon l'une des revendications précédentes.