Brevet FR2359218A1 — publié le 19780217

Il est connu qu'on produit lors de la phosphatation dite walcaline-" au moyen de solutions faiblement acides agissant sur des surfaces métalliques, en particulier sur des surfaces d'acier, une couche de passivation mince, très adhérente qui convient par exemple très bien comme apprit pour une couche de vernis ultérieure. On utilise pour cette phosphatation alcaline des solutions aqueuses diluées de pH compris entre 3,2 et 5,8 - de préférence entre 4,0 et 5,5. Les ingrédients principaux pour tous ces procédés de phosphatation forment des phosphates de métaux alcalins et/ou d'ammonium (dans certains cas aussi des phosphates d'amine), cependant qu'on utilise aussi bien des orthophosphates que- des phosphates condensés.De plus, les solutions de phosphatation contiennent en général une série d'autres ingrédients, comme par exemple des accélérateurs et/ou des agents tensio-actifs. On a ddcrit, en tant qu'accélérateurs, pratiquement tous les agents oxydants comme par exemple les chlorates, les bromates, les nitrites, des dérivés du nitron et des peroxydes organi que s, mais aussi des réducteurs comme l'hydroxylamine et les sulfites. En ce qui concerne les agents tensioactifs, on peut prendre en considération, outre les produits non-ioniques, coite par exemple les alcools, les phénols, les acides gras ou les amines éthoxylés, également les agents tensioactifs anioniques, par exemple les alkyl- etles alkylarylsulfonates.La solution de phosphatation sert souvent, en meme temps, au nettoyage simultané du matériel à traiter, c'est pourquoi les solutions doivent contenir des agents tensioactifs à une concentration suffisante. La phosphatation (et le nettoyage) peuvent titre exécutés par différents procédés. On opère souvent dans des installations de pulvé- risation, toutefois on opère aussi avec d'autres installations -par exemple des bains d'immersion ou des installations à jets de vapeur. La température de traitement peut varier entre la température ambiante et plus de 100 C (Phosphatation par jet de vapeur). rour les installations de pulvérisation, particulière- ment répandues, les solutions ont le plus souvent une température qui est comprise entre 50 et 70oc. La concentration des solutions de phosphatation peut varier beaucoup avec le procédé utilisé et être comprise entre 0,5 et 100 g/l (calculée en ions P04). Pour préparer les solutions de phosphatation, on prend en général de l'eau du robinet, dans laquelle on dissout les substances néees- saires pour la phosphatation. Ces dernières sont ajoutées le plus souvent non pas isolément, mais sous la forme de mélanges en poudre ou de fomilations liquides aussi concentrées que possible. Le pH de la solution fraiche doit être compris en général entre 4,0 et 5,0. La valeur du pH augmente au cours du tintement pour deux raisons : Des ions H+ sont consommés par la réaction avec la surface du métal. Par ailleurs, de l eau s'évapore en permanence, cependant qu'on compense ces pertes par addition d'eau du robinet. Si le pH de la solution de phosphatation est trop élevé (supérieur à environ 5,5), il est nécessaire de l'abaisser par addition diacide ou bien d'un produit régénérateur contenait un acide. Les agents de phosphatation en poudre ou liquides doivent par conséquent contenir en général, outre des phosphates, des accélérateurs et des agents tensio-actifs, encore des agents acidifiants, doeit la tache est d'amener la solution franche au pH désiré. Mais l'agent acidifiant doit de plus agir comme un tampon, afin que le pH de la solution de phosphatation augmente aussi lentement que possible pendant le traitement. L'agent acidifiant le plus souvent utilisé est l'acide phosphorique. Toutefois, la diminution du pH et l'effet tampon obtenus par l'acide phosphorique ne sont pas satis- faisants. Si.l'on doit utiliser des agents de phosphatation en poudre, l'utilisation d'acide phosphorique donne lieu à de nouvelles difficultés. Etant donné que l'acide phosphorique est liquide sous ses formes commerciales courantes (par exemple d'acide phosphorique à 85%), on ne peut l'incorporer qu'en très petite quantité dans les produits en poudre car le produit s'agglomère dans le cas contraire. Des agents tensioactifs sont en général ndoessaires. Mais, précisément, les agents tensio-actifs et les émulsionnants non-ioniques utilisés de préférence dans les procédés par pulvérisation sont des liquides.Si l'on veut les introduire dans un produit en pore, dont le constituant principal est peu absorbant, comme par exemple l'orthophosphate monosodique, cela n'est pas possible à cause du danger d'agglomération, si le prouuit contient en outre de l'acide phosphorique. Des produits qui contiennent seulement un orthophosphate en tant que phosphate, nais aucun phosphate condensé, sont nécessaires pour 1 préparation de solutions destinées à la pnosphatation alcaline accélérée. Si des accélrateurs qui ne sont pas stables vis-à-vis des acides sont nécessaires dans un procédé de phosphatation (par exemple des bromates ou des nitrites), les agents de phosphatation en poudre correspondants ne doivent contenir que l'accélérateur ou l'acide phosphorique car, sinon, l'accélérateur se décompose. On est forcé de répartir les deux ingrédients entre des produits séparés. Non seulement cela complique la préparation des solutions, mais cela peut aussi conduire à des confusions. 'exigence justifiée par une manipulation plus simple, d'un produit en poudre qui contient en quantité suffisante tous les produits nécessaires à la production d'une solution de phosphatation ne peut souvent entre satisfaite que difficilement, sinon pas du tout. Cela étant, on a observé que les surfaces des métaux peuvent tre avantageusement phosphatées avec une solution d'un phosphate alcalin ou d'ammonium si cette solution contient de l'acide fumarique. L'acide fumarique abaisse nettement plus le pH d'une solution de phosphatation qu'un poids égal d'acide phosphorique. L'effet tampon est également meilleur. L'acide fumarique est en poudre et peut entre mélangé en toute proportion quatitative avec des phosphates, comme par exemple l'orthophosphate monosodique, l'orthophosphate moroamnonique ou le pyrophosphate disodique pour donner des produits en poudre ne s'agglomérant pas. On peut de plus mélanger à ces produits en poudre n'importe quel accélérateur, y compris des substances non résistant aux acides comme les nitrites et les bromates sans avoir à craindre une décomposition. Etant donné que l'acide fumarique a une action adsorbante sur les agents tensio-actifs non-ioniques, on peut incorporer- dans les Produits en poudre s:i contiennent de l'acide fumarique à la place de l'acide phosphoriqueégalement des quantités importantes d'agents tensio-actifs liquides. La proportion d'acide fumarique dans les agents de phosphatation en poudre est de préférence compriseentre 0,5 et en en poids > toutefois on peut préparer d'autres produits avec d'autres proportions comprises entre 0,05 et 80% en poids, etc ils peuvent aussi être utilisés comme agents de phosphatation. Les produits contenant de l'acide fumarique peuvent non seulement être utilisés pour lu préparation de solutions de phosphatation, mais aussi sont particuliere- ment avantageux comme produits de régénération.Pour ramener un bain de phosphate usé à sa teneur originelle en phosphate, accélérateur et acide, l'expérience montre qu'on a besoin d'un mélange qui contient relativement plus d'acide (et d'accélérateur)-rapportés au phosphate-que la charge de départ. Il est par conséquent particulièrement avantageux qu'on puisse préparer une poudre ne s'agglomérant pas avec n'importe quel rapport de mélange de l'acide fumarique. Il est connu, d'après le brevet de Grande-Bretagne n 1 338 468, d'utiliser comme agent d'acidification- à la place de l'acide phosphorique-des acides hydroxypolycarboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide malonique, l'acide mésoxalique ou l'acide tartronique. Ces acides sont certes aussi sous forme de poudre, cependant ils agissent comme complexants pour les cations divalents. Ils forment des complexes avec les métaux lourds à partir desquels les métaux ne sont pas précipités par les procédés de précipitation qui sont couramment utilisés pour l'épuration des eaux usées dans l'industrie métallurgique (R. Weiner "Die Abwässer in der Galvanotechnik und Metallindustrie, 4e. édition (Saulgau 1973), pZ 38). On doit par conséquent traiter les eaux de lavage et les solutions de traitement à vidanger de temps à autre à part des autres eaux usées contenant des sels de métaux lourds, ce qui conduit à une dépense supplémentaire appréciable.Si l'on traite dans un bain de phosphatation non seulement de l'acier mais aussi des surfaces zinguées, il se forme un complexe de zinc et de l'acide hydroxypolycarboxylique correspondant qui ne peut titre détruit que trous difficilement lors du traiter.ent des eaux usées, ce pourquoi on renonce opportunément, lorsqu'on se trouve en présence de matériels zingués, aux procédés de phosphatation avec des acides hydroxypolycarboxyliques. Les difficultés sus-mentionnées ne subsistent pas lors de l'utilisation de l'acide fumarique comme agent d'acidification, car celui-ci n'agit pas comme un agent complexant. De plus, l'acide fumarique présente l'avantage entre nettement moins coûteux que les acides hydroxypolycarboxyliques sus-mentionnés. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1. On prépare les solutions A et B ci-après dans da l'eau du robinet de dureté 160 hydrotimétriques allemands (28,80 français) : A B NaH2F04 10 g/l 10 g/l NaBrO3 0,5 g/l 0,5 g/î Alcools en C10-C14 ayant réagi avec 12 moles d'oxyde d'éthy- lène et 15 moles d'oxyde de propylène 0,3 g/l 0,3 g/l Acide fumarique 0,5 g/î Acide phosphorique à 85% - 0,5 g/l lie pH de la solution A est de 4,0, celui de la solution B de 4,7. L'acidification produite par l'acide fumarique est donc plus forte que celle produite par l'acide phosphorique. lie pouvoir tampon des solutions est déterminé par addition d'une lessive alcaline jusqu'à ce que le pH 5,5 soit atteint. Pour i litre de solution A on peut en ajouter 5,5 millimoles, pour la solution B seulement 4 millimoles. Le pouvoir tampon de la solution A est par conséquent nettement supérieur. Ceci est valable aussi si l'on ajuste, avant la détermination du pouvoir tampon, le pH de la solution A (par neutralisation) à la méme valeur de 4,7, qui est de toute façon celle de la solution B (à cause de l'effet d'acidification moindre de l'acide phosphorique). Le pouvoir tampon du pH 4,7 au pH 5,5 est, avec 5,3 millimoles, toujours supérieur pour la solution A à celui pour la solution B. EXEMPLE 2. On prépare les mélanges A et B ci-après : A B NaH2P04 89 89 NaBrO3 5 5 Agent tensio-actif, comme pour l'exemple 1 3 3 Acide fumarique 3 Acide phosphorique à 85% - 3 100 100 Alors que les constituants mentionnés en A donnent par leur mélange un produit en poudre ne s'agglomérant pas, le mélange B s'agglomère fortement et dégage déjà pendant le mélangeage des vapeurs jaunes (décomposition du bromate)-. EXEMPLE 3. On prépare le produit en poudre ci-après. NaH2P04 90 KBrO3 avec 1% KBr 6 Acide fumarique 3 Agent tensio-actif comme pour l'exemple i 1 100 On conserve ce produit en poudre dans un récipient fermé, à la température anbiante. On Procède au bout de 10 semaines à un contrôle : le produit n'est pas devenu grumeleux. lia teneur en bromate n' a pas changé bien que ce bromate, qui contient du bromure, ait une tendance marquée à la décomposition. EXEMPLE 4. On mélange une charge h et un produit régénérateur B. A B NaH2PO4 88 73 Na2H2P2O7 - 5 Nonylphénol, ayant réagi avec 10 moles d'oxyde d'éthylène 2 2 Sel de sodium de l'acide m-nitro- benzène -sulfonique 5 10 Acide fumarique 5 10 100 100 Ces deux produits sont sous forme de poudre et ne s'agglomèrent pas. REVENDICATIONS 1. Procédé de phosphatation de surfaces métalliques à l'aide d'une solution acide d'un phosphate aloalin ou ammoniaque, caractérisé en ce que cette solution contient de l'acide fumarique. 2. Agent de phosphatation en poudre pour la préparation d'une solution selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, outre des phosphates, 0,05 à 80%,de préférence 0,5 à 15%, en poids d'acide fumarique. 3. Agent de phosphatation en poudre selon a revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient en outre un accélérateur. 4. Agent de phosphatation en poudre selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'accélérateur qu'il contient est un oxydant. 5. Agent de phosphatation en poudre selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il contient en outre des agents tensioactifs.