Brevet FR2393605A1 — publié le 19790105

La présente invention concerne la croissance des diamants de synthèse. On a déjà proposé la croissance de diamants de synthèse à partir de petits diamants, par exemple par dépôt de carbone en phase vapeur à la surface du diamant. Selon ces procédés suggérés, la croissance cristalline a lieu sur les faces externes du petit diamant. L'invention concerne un procédé permettant la préparation de diamant de synthèse par croissance interne d'un petit cristal de diamant. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de croissance d'un cristal de diamant, comprenant le bombardement du cristal pas un flux d'ions carbone d'énergie suffisante pour qu'ils pénètrent dans le cristal et provoquent la croissance de celui-ci d'un type essentiellement interne, la température du cristal étant telle que sa structure se conserve au cours de la croissance. Il faut noter que les conditions du bombardement doivent être telles que le diamant n'est pas détérioré par les radiations et ne passe pas à l'état amorphe. Le "rapport de pulvérisation", c'est-à-dire le nombre d'atomes retirés de la surface du cristal par pulvérisation par ion incident est évidemment inférieur à 1 car le cristal bombardé, au lieu de grossir, rétrécirait. Un avantage particulier de la croissance interne des cristaux selon l'invention est que la surface du diamant bombardé n'-est pas obligatoirement parfaite et peut même être recouverte d'une couche superficielle d'une matière dtimpuroté. Un nettoyage poussé n'est pas nécessaire en général, comprenant par exemple le retrait de la graisse et l'oxydation ultérieure pour la formation d'une surface parfaite. En pratique, les ions carbone n'ont qu'une seule charge et correspondent à l'isotope C-12, bien que le cas échéant, les ions puissent être ceux d'un autre isotope du carbone. L'énergie des ions carbone utilisés pour le bombardement doit évidemment suffire à la pënétration convenable dans le cristal de diamant qui subit la croissance, de préférence sur une distance correspondant à dix fois l'espacement atomique. Des énergies d'ions inférieures à 600 eV n'assurent pas une pénétra tion convenable et les énergies de 750 eV et plus sont avantageuses, celles qui dépassent 1 keV étant particulièrement avantageuses, notamment entre 5 et 70 keV. On obtient des résultats satisfaisanS avec des énergies pouvant atteindre 100 keV. La température à laquelle a lieu la transition de l'état cristallin à l'état amorphe dépend du débit de dose des ions carbone et, lorsque la température du cristal est trop faible, une amorphisation peut se manifester. Lorsque la température est au moins égale à 4000C, le diamant peut être bombardé avec un débit de dose qui donne une vitesse de croissance du diamant pouvant atteindre 0,1 jclh alors que, lorsque la température est d'au moins 6000C, le débit de dose peut donner une vitesse de croissance atteignant 3,2 yu/h. Bien que des températures plus élevées puissent permettre l'utilisation de débits de dose plus importants, la température à laquelle le diamant commence à se graphitiser ne doit pas être dépassée. La température de graphitisation dépend de la pureté de l'échantillon de diamant et du vide dans lequel est placé ltéchantillon, et elle peut être déterminée empiriquement de manière simple. On obtient des résultats satisSaisants à des températures de 8000C et plus, par exemple 100000, et on considère que le substrat peut être chauffé à des températures encore plus élevées, mais ne dépassant pas 0750C. L'utilisation des températures élevées du substrat permet la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion dans des périodes de temps importantes sans interruption nécessaire au recuit du diamant formant la cible. Un chauffage excessif dû à des débits de dose très élevés peut provoquer la détérioration de la cible et la densité de courant qui est une mesure du débit de dose, ne dépasse pas habituellement 10 mA/cm2. Te cas échéant, le débit de dose peut eAtre faible mais il n'est pas en général commode que la. densité du courant soit inferieure à 0,01 mA/cm2. La limite supérieure de la pression dans la chambre dans laquelle circule le flux des ions (ce flux formant de façon générale un faisceau) est fixée habituellement par llapti- tude du faisceau des ions à se déplacer dans la chambre et à bombarder la cible, et par la pression partielle d'oxygène dans la chambre qui a une influence sur la température de graphitisation. En-général, la pression ne dépasse pas 10 5 torr et de préférence 10 4 torr-. Bien qu'telle puisse en pratique ne pas dépasse 10-6 torr, - il est en général peu commode de réduire la pression au-dessous de 10 9 torr. On pense que le mécanisme de la croissance d'un cristal de diamant bombardé par des ions carbone selon le procédé de l'invention comprend la formation de boucles interstitielles dans le cristal avec des ions qui ont pénétré, et les atomes interstitiels supplémentaires ainsi créés qui passent dans les boucles interstitielles, bien qu'on n'ait pas établi avec certitude ce mécanisme. Ainsi, le bombardement introduit sans doute un atomesinterstitiel supplémentaire dans le cristal pour chaque ion incident. Tes atomes interstitiels supplémentaires passent préférentiellement dans les boucles interstitielles et ne sont pas compensées par la croissance de boucles de trou. La concentration et la dimension des boucles interstitielles augmentent donc lorsque le bombardement progresse, et les dimensions externes du cristal augmentent ainsi. Ta nature de la croissance peut être démontrée dans un jeu donné de conditions de fonctionnement par formation sur la face d'un monocristal de diamant d'un dépôt d'une substance amorphe telle que la silice ou le carbone amorphe, sur une épaisseur pouvant atteindre plusieurs centaines d'angstroems. Te cristal est alors bombardé par des ions carbone avec un débit de dose convenable et > après retrait du dépôt amorphe résiduel, l'épaisseur et la nature de la croissance sont déterminées. La production d'un gradin de diamant sans retrait total du dépôt au cours de la croissance indique que la croissance qui s'est produite est de type interne. Il n'existe évidemment pas de démarcation entre le diamant original et le gradin formé. Dans une expérience, la dose est telle qu'elle forme un gradin o de diamant d'épaisseur de l'ordre de 1000 A. Il faut noter que, lors de la détermination du fait qu'un jeu donné de conditions provoque la croissance d'un type totalement interne, on peut réaliser une expérience en double dans laquelle un cristal analogue de diamant ayant une surface parfaitement propre est bombardé, et l'épaisseur du gradin de diamant est comparée dans les deux produits. La croissance interne peut aussi etre démontrée par bombardement d'un cristal dont la face est divisée en zones qui portent un dépôt de silice ou de carbone amorphe avec une o épaisseur variant par exemple entre 0 et 500 A. Le retrait du déport résiduel et la détermination du fait que le gradin formé est en diamant et à une épaisseur uniforme dans toutes les zones montrent la nature interne de la croissance. Il faut noter que, lorsque les ions ont une faible énergie, il faut en général que le dépot amorphe soit très fin afin qu'il empeche la pénétration d-'une façon insignifiante, et que la comparaison des résultats du bombardement par rapport à celui de surfaces parfaitement propres puisse être faite de façon significative. te procédé selon l'invention peut être utilisé-le cas échéant pour la croissance de gros cristaux destinés à être placés directement dans des bords de coupe, par exemple dans les forets et les outils de tour. Bien qu'il soit souhaitable en général, notamment lors de la croissance de monocristaux, qu'un faisceau d'ions soit orienté à 900 par rapport à la face du diamant cible, le procédé selon l'invention peut aussi être utilisé pour la croissance d'un certain nombre de petits diamants portés les uns près des autres, sous forme d'une couche polycristalline continue et dans ce cas, l'orientation des diamants peut nécessiter une variation par rapport au faisceau d'ions afin que la croissance latérale soit favorisée dans les étapes initialE du bombardement, par exemple par pivotement excentrique du support sur lequel sont montés les diamants. Lorsqu'il est souhaitable que la croissance du diamant soit uniforme directionnellement cependant, il peut être commode d'utiliser un bombardement d'un ou plusieurs petits diamants qui vibrent, par exemple dans une coupelle ouverte. Cependant, on pense que le mécanisme de croissance cristalline ne dépend pas de l'orientation, et on obtient une croissance satisfaisante sur des surfaces t11 13, rllOf, et iÔ0). Lorsqu'on doit former des diamants purs, le bombardement est en général réalisé avec un flux d'ions qui comprend essentiellement des ions carbone et il est en général souhaitable que la concentration des impuretés insolubles dans le cristal cible, par exemple des gaz et en particulier l'argon et l'hydro- gène, soit insignifiante, c'est-à-dire bien inférieure à 1 % des ions du flux utilisé. La cavitation ou le cloquage de la cible peut apparaître dans le cas contraire. Cependant, dans certains cas, il peut etre souhaitable que le flux contienne une ou plusieurs impuretés, habituellement sous forme de traces, qui sont solubles dans le diamant. Ces impuretés peuvent faire apparaître des couleurs intéressantes ou peuvent améliorer les propriétés électriques.Lorsque des gemmes sont nécessaires par exemple, il n'est pas souhaitable en général que le flux contienne plus de 3 ffi d'impuretés au total et de préférence plus de i % d'impuretés. Lors de la réalisation de pierres de coupe cependant, des concentrations plus élevées d'impuretés solubles peuvent être incorporées pourvu que les propriétés physiques du produit ne soient pas notablement perturbées. On peut obtenir une amélioration de la conductivité par dosage du cristal de diamant par une petite quantité d'une impureté telle que du phosphore ou du bore ionique. L'impureté peut être présente dans le flux des ions carbone frappant le cristal cible, habituellement en quantité ne dépassant pas 0,1 % du flux et dans ce cas, la croissance cristalline et le dopage ont lieu en synchronisme, l'impureté donnant une conductivité de type N ou P. Le cas échéant cependant, le cristal peut aussi être bombardé par un flux d'ions carbone et un flux a'ions de matière de dopage. Selon ce procédé, une couche de diamant subit une croissance et est dopée par bombardement par des ions d'une matière convenable, les opérations étant répétées le cas échéant jusqu'à l'obtention de l'épaisseur voulue de diamant dopé.L'épaisseur de diamant peut atteindre en général o o une valeur qui ne dépasse pas 100 A et de préférence 50 A avant dopage afin que la concentration de la matière de dopage soit pratiquement uniforme dans toute la croissance. Il est en général commode que les ions carbone et les ions de matière de dopage de type P ou N soient créés par des sources différentes d'ions, et que les flux soient combinés, lorsque le bombardement par les flux est simultané, avant projection à la surface du cristal, les flux étant en général réglés indépendamment.Lorsqu une jonction P-N doit être formée, le cristal peut être bombardé par un flux d'ions carbone contenant une impureté qui donne une conductivité de type P ou N, le cristal étant alors bombardé par des ions donnant l'autre type de conductivité, ce bombardement ayant lieu avec ou sans bombardement par des ions carbone suivant la profondeur à laquelle la jonction doit se trouver au-dessous de la surface du cristal. Ta croissance du diamant obtenue selon le procédé de l'invention donne un produit ayant des propriétés pratiquement identiques à celles de la matière placée au-dessous, et notamment une structure cristalline et un indice de réfraction identiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre. EXEMPLE i On irradie des échantillons de petits diamants qui ont été clivés et polis avec un cache (destiné à former une ligne de démarcation) à une température de 5000C avec des ions C+ de 100 keV provenant d'un accélérateur d'ions lourds. L'irradiation est poursuivie avec une dose qui suffit à la formation d'un gradin dont la largeur permet l'observation facile par microscopie interférentielle. Le meme procédé est répété mais à des températures de .600 et 8000C. Les produits ainsi obtenus sont examinés de la manière suivante. La microscopie interférentielle indique un gradin correspondant à une augmentation d'épaisseur d'environ 0,25 micron. Cette valeur correspond à une vitesse de croissance de 0,1 /h environ. L'examen par diffraction d'électrons d'énergie élevée par réflexion montre clairement que la matière formée par croissance est cristalline et a la meme structure que le diamant adjacent qui n'a pas été bombardé. En outre, des échantillons des produits, examinés en transmission avec des électrons de 200 keV provenant d'un accélérateur d'ions lourds couplé à un microscope électronique, à 5000C, n'indiquent pas de réduction notable de la cristallinité et une croissance d'un réseau extrêmement fin de boucles de dislocation (dépassant 1011 traits/cm2). Un tel arrangement de boucles de dislocation peut provoquer un durcissement du diamant. EXEMPLE 2 Dans une variante du procédé de l'invention, on place un certain nombre de cristallites de diamant (par exemple de dimension comprise entre 0,1 et 0,5 mm) dans une coupelle qui subit des vibrations lentes assurant l'agitation. Les cristallites qui vibrent sont alors irradiés avec des ions C+, jusqu'à 100 mA, avec des énergies comprises entre 10 et 20 keV et à une température d'environ 8000C, obtenue par une combinaison réglée d'un chauffage résistif et par faisceau. Les cristallites croissent régulièrement lorsque le bombardement par les ions C progressent. EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple i, mais dans ce cas, on irradie le diamant poli avec des ions C+ de 30 keV à 6800C, avec une vitesse de croissance de 3,2 * /h. L'examen par les techniques indiquées montre l'existence d'un gradin de croissance de 7,5 microns de hauteur, identifié à du diamant. EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 1 mais dans ce cas, on irradie le diamant poli avec des ions C+ de 30 keV à 8500C, avec une vitesse de croissance de 2,0 p/h, et on obtient un gradin de diamant de 4,0 microns de hauteur. EXEMPTE 5 Démonstration de la croissance interne du diamant par bombardement d'ions C+ On dégraisse à l'acétone un macle triangulaire de diamant ayant des côtés de 4 mm et une épaisseur de 1 à 2 mm, puis on le nettoie à l'eau régale et on le rince finalement au méthanol puis à l'eau distillée dans un bain agité par des ultrasons ; on revêt alors par pulvérisation la face polie t du cristal avec SiC2 en bandes parallèles donnant; des régions d'épaisseurs différentes 0, 100, 300 et 500 respectivement. On monte le cristal sur un dispositif de chauffage de cible (décrit dans l'article de G. Faill AERE R6603, 1970) à l'aide d'argent colloïdal (Acheson Colloids Ltd.). On cache l'échantillon avec une tranche de silicium perpendiculaire aux bandes de silice déposée. On place le dispositif de chauffage portant le cristal monté de diamant. dans la chambre de la cible d'un accélérateur d'ions lourds (séparateur électromagnétique Harwell) afin que la face cachée t du diamant soit normale à la direction du faisceau d'ions provenant de la source. La chambre est alors mise à une pression d'environ 10-6 torr et l'échantillon est chauffé à 7500C (comme indiqué par un theraccouple et au pyromètre optique) et est bombardé par des ions C+ de 30 keV.Te courant du faisceau est de 300 à 500 A et l'échantillon est bombardé pendant 9,5 h, sa température étant maintenue à 7500C pendant irradiation. Ensuite, l'échantillon est refroidi à température ambiante et retiré de l'accélérateur. La silice résiduelle est retirée et la surface originale {1113 est examinée par interférométrie à plusieurs faisceaux et profilométrie de surface. On détecte un gradin de croissance sur toute la région bombardée du cristal, avec les différentes épaisseurs de silice déposée. En outre, la hauteur du gradin, o 1350 A, est la même sur tout le gradin, dans les limites de mesure. Ainsi, les ions Ot ont pénétré dans toutes les couches de silice et ont provoqué la croissance interne du diamant. La hauteur de croissance obtenue est la même dans la zone revêtue du cristal que dans la zone préalablement revetue de silice sur o une épaisseur pouvant atteindre 500 A. Te gradin subit alors les essais de caractérisation décrits dans la suite. On réalise des dessins de diffraction d'électrons d'énergie élevée par réflexion (80 kV) de la surface irradiée du cristal. Te diagramme ponctuel du monocristal de diamant apparait encore dans les régions de croissance et il est pra tiquement identique à celui du cristal environnant non bombardé. Te cristal est monté et soumis à des essais de polissage. Dans le premier essai, le cristal est poli pendant 24 h dans un appareil vibrant de polissage (Syntron Ttd) avec une suspension o de particules d'alumine de 500 A dans lieu. Dans le second essai, l'échantillon est poli, pendant 3 h avec des particules de diamant de 10 microns. Après polissage, le gradin de croissance est mesuré à nouveau et on ne détecte pas de changement de hauteur du gradin ni de polissage ou de retrait de 1' échéant tillon. On fait subir au cristal des essais chimiques dans l'eau régale et dans une solution de bichromate de potassium dans l'acide sulfurique à 2000C. Il n'apparaît pas de dissolution du gradin ou du cristal environnant. EXEMPLE 6 Démonstration de la croissance interne du diamant par bom bazdement par des ions C+ Dans un autre exemple, on nettoie un macle analogue o de diamant et on dépose une couche de 200 A de carbone amorphe sur une région de la face polie C1113. On bombarde alors le cristal à travers un cache de silicium avec des ions C+ de 30 keV à une température de 8200C avec un courant de faisceaux de 500p A pendant 9,3 h. Après irradiation, le carbone amorphe résiduel est retiré et la face irradiée est examinée par interférométrie à faisceaux multiples. On détecte un gradin de croissance qui a la même hauteur (850 A) dans les limites de mesure, dans la région préalablement revêtue de carbone et dans la région non revêtue.Ainsi, le faisceau des ions C+ a pénétré le film de surface pour provoquer une croissance essentiellement interne du diamant. Le gradin de croissance est soumis dans sa totalité aux essais supplémentaires de caractérisation décrits dans l'exemple 5, les résultats obtenus étant identiques. EXEMPLE 7 On nettoie un cristal de diamant d'environ 1 x 0,5 cm et de 2 mm d'épaisseur et on le monte sur un dispositif de chauffage de cible du type décrit dans l'exemple 5. La face bombardée du cristal a l'orientation t1003 et est polie. On colle deux-bandes parallèles de graphite sur cette face, avec de l'argent colloïdal, laissant une bande centrale à cotés de 2 à 3 mm de largeur formée par la face du cristal non recouverte. La croissance du diamant lors de l'irradiation ultérieure a lieu dans cette région, les régions du cristal cachées par le graphite n'étant pas irradiées. Te dispositif de chauffage portant le cristal monté de diamant est placé dans la chambre d'un accélérateur d'ions lourds (séparateur électromagnétique de Harwell) si bien que la face cachée t1103 du diamant est normale à la direction du faisceau d'ions provenant de la source. La chambre est mise à une pression d'environ 10-6 torr et l'échantillon est porté à 6800C (comme indiqué au thermocouple et au pyromètre optique) et est bombardé par des ions C de 30 keV. Le courant du faisceau est de 85OA et l'échantillon est bombardé pendant 2,7 h. Pendant l'irradiation, la température du cristal est maintenue à 700 + 20qu. L'échantillon est refroidi à température ambiante et il est retiré du dispositif de chauffage.Les caches de graphite sont retirés et le cristal est nettoyé à l'acide nitrique qui retire l'excès d'argent colloldal. On monte l'échantillon dans un composé durcissant à froid, et on mesure la hauteur et le profil du gradin de croissance avec un appareil de mesure de surface "Surfometer" (G.V. Planar Sud). La hauteur du gradin est de 7,5 microns. Ta vitesse de croissance au cours de l'irradiation est de 3,2 /h. L'ensemble du gradin subit les essais de caractérisation décrits dans l'exemple 5 et donne des résultats identiques. Le cristal est alors clivé afin qu'il forme des cristaux plus petits dont certains comprennent des parties du gradin. Dans l'un de ces cristaux, la région formée par croissance est suffisamment mince pour qu'elle permette une microscopie électronique par transmission à 100 kV. L'examen de cette zone par diffraction d'électrons par transmission indique qu'il s'agit d'un monocristal de diamant contenant des dIslocations avec une densité élevée (dépassant 1011 traits par cm2). EXEMPLE 8 On nettoie un macle triangulaire de diamant ayant 4 mm de côté environ et 1 à 2 mm d'épaisseur et on monte dans un dispositif de chauffage du type décrit dans l'exemple 5. La face bombardée du cristal a l'orientation t1113 et et elle est polie. On colle alors deux bandes parallèles de silicium sur cette face avec de l'argent colloïdal si bien qu'il reste une bande centrale à côtés parallèles de 2 à 3 mm de largeur formée par la face non recouverte du cristal. La croissance du diamant au cours de l'irradiation ultérieure est réalisée dans cette région, les régions du cristal cachées par le silicium n'étant pas irradiées. Le dispositif de chauffage portant le cristal est placé dans la chambre d'un accélérateur d'ions lourds (séparateur électromagnétique de Harwell) afin que la face cachée C1.123 du diamant soit normale à la direction du faisceau d'ions provenant de la source. La chambre est mise à une pression d'environ 10 6 torr et l'échantilloh est porté à 8200C (comme indiqué par un thermocouple et pyromètre optique) et est bombardé par des ions G+ de 30 keV. Le courant du faisceau est de 1,5 mA et l'échantillon est bombardé pendant 5 h. Pendant l'irradiation, la température du cristal est maintenue à 800 + 200C. L'échan tillonest refroidi à température ambiante et il est retiré du dispositif de chauffage.Les caches de silicium sont retirés et le cristal est nettoyé à l'acide nitrique afin que l'excès d'argent colloïdal soit chassé. On mesure la hauteur et le profil du gradin de croissance comme indiqué dans l'exemple 7, la hauteur étant de 5 microns. La vitesse de croissance pendant l'irradiation est de 1,0 !/h- On retire l'échantillon du dispositif de montage, on le nettoie et on lui fait subir un recuit de 2 h à 18000C dans un four à ultravide. A cette température élevée, la pression est de i à-3.10'7 torr-. L'échantillon est placé dans un creuset d'alumine, entouré de tungstène, et la température est contrôlée au pyromètre optique. L'échantillon ne présente pas de perte notable de poids et, après recuit, la hauteur du gradin n'a pas changé, la couleur étant modifiée puisqu'elle est passée d'une couleur ambrée à une couleur paille lors du recuit. Te gradin de croissance subit les essais de caractérisation décrits dans l'exemple 5 et donne des résultats iden toues. T'indice de réfraction du gradin est comparé à celui du cristal environnant, par le spectre de transmission optique entre 300 et 2500 nm, et il est identique à celui de la matière environnante, à 7 ffi près qui correspond à la précision de la détermination. EXEMPLE 9 On prépare un macle triangulaire de diamant ayant 4 mm de côté et 1 à 2 mm d'épaisseur et on le bombarde comme décrit dans l'exemple 8, mais on le chauffe initialement à 8000C et on le naintist à 800 + 200C pendant l'irradiation. La hauteur et le profil du gradin mesurés comme décrit dans l'exemple 7 correspondent à 4 microns. La vitesse de croissance lors de l'irradiation est de 0,8 ,h/h. On retire l'échantillon du dispositif de montage, -on le nettoie et le recuit comme décrit dans exemple 8 et on obtient les mêmes rvesultats. On remonte l'échantillon sur le dispositif de chauffage et on place de nouveaux caches de silicium sur la meme zone sensiblement de la face polie du cristal. -On repète l'irradiation par les ions C de 70 keV à 8000C pendant 5 h avec un courant de faisceau pouvant atteindre 1,5 mA. On retire le cristal de l'accélérateur et on le nettoie comme décrit précédemment. La hauteur totale du gradin est de 10 microns. On recuit l'échantillon pendant 2 h à 18000C comme indiqué-précédemment, et on mesure à nouveau la hauteur du gradin. On poursuit les traitements d'irradiation et de recuit -jusqu'à l'obtention d'un gradin de hauteur totale de 50 microns, au cours de huit irradiations, avec une vitesse moyenne o de 1,2 ah à une température d'irradiation de 800 A. On prend des micrographies optiques de ltensemble de la région formée par craissance. On prépare des diagrammes de diffraction d'électrons d'énergie élevée par réflexion à 80 kv, correspondant à la surface irradiée du cristal. Le diagramme ponctuel du monocristal de diamant apparaît dans la région formée par croissance et est pratiquement identique à celui du cristal environnant non bombardé. Les diagrammes de diffraction de Laue en retour sont réalisés sur le gradin et le cristal environnant non bombardé. On ne détecte pas de différences entre les diagrammes ponctuels des deux régions. Bien que la plus grande partie des rayons X formant le diagramme provienne d'une plus grande profondeur dans le cristal que la hauteur du gradin, la présence de matière autre que le diamant dans le gradin devrait faire apparaitre des points supplémentaires dans le diagramme de diffraction. Or celui-ci ne présente pas de tels points supplémentaires. le cristal est monté et subit alors des essais de polissage. Dans le premier essai, le cristal est poli pendant 24 h dans une polisseuse vibrante (Syntron Ttd) avec une suspension de particules d'alumine de 500 A dans l'eau. Dans un second essai, l'échantillon est poli pendant 3 h avec une matière diamantée de polissage à particulesde 10 microns. Après polissage, le gradin est mesuré' eut photographié à nouveau. On ne détecte pas de changement de hauteur du gradin ni de polissage ou de retrait de l'échantillon. On soumet le cristal à des essais chimiques dans l'eau régale et une solution de bichromate de potassium dans l'acide sulfurique à 2000C. Il n'apparaît pas de dissolution du gradin ni du cristal environnant. L'échantillon, ayant le gradin de 50 microns, subit alors un polissage dans une polisseuse industrielle à diamant afin que la moitié de l'épaisseur formée soit retirée de la face supérieure. Tes côtés du cristal sont aussi inclinés afin qu'une partie en saillie reste au centre du cristal, avec une couche supérieure formée par croissance. Pendant ces procédés de polissage, le gradin est poli comme s'il s'agissait simplement d'un prolongement du cristal sous-jacent. La surface nouvellement polie du gradin est alors à nouveau examinée par diffraction par réflexion avec énergie élevée et indique encore le dessin ponctuel du monocristal de diamant. EXEMPLE 10 On prépare un diamant triangulaire de 4 mm de côté environ et i à 2 mm d'épaisseur et on le bombarde comme décrit dans l'exemple 8, mais on le chauffe initialement à 100000 et on le maintient à 1000 + 200C au cours de l'irradiation qui est poursuivie pendant 6 h avec un courant de faisceau de 1,0 mA. On mesure la hauteur et le profil du gradin comme décrit dans l'exemple 7 > et on obtient une hauteur de 10 microns. La vitesse de croissance est de 1,7 /h. Le diagramme de diffraction d'électron d'énergie élevée par réflexion, le polissage et les essais chimiques indiqués dans l'exemple 5 sont réalisés sur l'échantillon nettoyé et les résultats sont identiques. EXEMPLE il On prépare un diamant triangulaire d'environ 4 mm de côté et 1 à 2 mm d'épaisseur et on le bombarde comme décrit dans l'exemple 8 mais l'échantillon est chauffé initialement à 10500C et il est maintenu à 1050 + 200C pendant l'irradiation qui est poursuivie pendant 5 h avec un courant de faisceau de 1,4 mA. On mesure la hauteur et le profil du gradin comme dans ltexemple 7 et on obtient une hauteur de 20 microns. La vitesse de croissance est de 4 /h. Le diagramme de diffraction d'électrons d'énergie élevée par réflexion, le polissage et les essais chimiques, comme décrit dans l'exemple 5, donnent des résultats identiques pour l'échantillon nettoyé. EXEMPLE 12 Dopage du diamant formé par croissance, a l'aide de bore On chauffe un macle de diamant d'orientation ,1,3 à 8000C sous vide de 4.10 6 torr et on l'irradie avec des ions C+ de 30 keV et des ions B de 32,5 keV alternativement. les irradiations par les ions C+ et B+ ont une intensité et une durée qui conviennent à la formation d'un gradin de diamant de 3,4 microns qui contient une cincentration pratiquement uniforme de bore de 330 ppm environ. La croissance a toutes les caractéristiques du diamant naturel, comme indiqué par des croissances réalisées par irradiation par ions C+ de 30 keV comme indiqué précédemment.En outre, des essais de résistivité électrique à quatre sondes montrent que la couche formée est conductrice et a une résistance de l'ordre de 106 sL/cm2 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est un schéma d'un accélérateur d'ions lourds, convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la figure n'étant pas à l'échelle et représentant schématiquement le séparateur électromagnétique de Harwell. L'appareil représenté sur la figure est du type décrit dans les articles de Freeman, J.H. Proc. Inst. Mass. Spec. Conf., Kyoto 1969,de Freeman, J.H. Proc. Roy. Soc. A311, 123 (1969) (revue), et de Freeman, J.H. AERE Report R6254 (1970), l'appareil étant destiné à la séparation des isotopes. Comme indiqué sur le dessin, un accélérateur d'ions lourds comprend une source 1 d'ions représentée en coupe comprenant un filament 2 de tungstène de 2 mm de diamètre placé dans une cavité 3 d'un corps 4 de source formé d'un bloc plein de graphite, la cavité 3 communiquant avec une fente 5 d'extraction du corps par un tube 6 d'alimentation en gaz. La fente 5 est distante d'une électrode 7 d'extraction de graphite sous forme d'une plaque ayant une fente 8 qui correspond à la fente 5 d'extraction du corps 4, et avec une fente 9 formée dans une électrode 10 mise à la masse, elle-m8me formée d'une plaque de graphite distante de l'électrode d'extraction.Le corps 4 et les électrodes 7, 8 sont placés dans un réservoir 11 de vide qui peut être évacué pa-r une pompe à diffusion (non représentée) reliée à un robinet d'isolement communiquant avec le réservoir par un canal 12. Be-réservoir 11 de vide communique par un orifice 13 disposé en face de la fente d'extraction, avec un tube 14 à vide qui peut etre isolé du réservoir 11 par un robinet 15 d'isolement qui peut fermer l'orifice 13 par coulissement. Une partie du tube 16 qui se trouve approximativement en son milieu, est courbée de 600 et elle est entourée dans cette région 16 par un aimant 17 en forme de secteur. Le tube 14 comporte près de -chacune de ses extrémités une première et une seconde pompe à diffusion (non représentée) reliée à des robinets d'isolement de pompe (non représentés) communiquant avec le tube par un premier et un second canal 18, 19. L'extrémité du tube la plus éloignée de la source 1 d'ions comprend un support 20 de cible ayant un cylindre de molybdène ou d'acier inoxydable chauffé électriquement (non représenté) mobile afin qu'ilpuisse s'éloigner ou se rapprocher de la source 1. La température du cylindre est contrôlée par un thermocouple Pt/Rh (non représenté). La seconde extrémité du tube contient aussi un piège 21 à azote liquide et communique par un troisième canal 22 à une pompe non représentée de vide grossier reliée à un robinet 23 d'isolement. Tors du fonctionnement, un gaz tel que l'oxyde de carbone pénètre dans la source 1 d'ions et s'ionise par passage d'un courant, par exemple de 150 A à 5 V, dans le filament 2 qui est maintenu à un potentiel négatif, par exemple de 90 V, par rapport au corps 4 de la source. Un champ magnétique faible, par exemple de 10 2 T est appliqué parallèlement au filament par un aimant non représenté afin que la vitesse d'ionisation du gaz soit accrue. Te corps de la source est maintenu par exemple à une tension positive de 40 keV alors que l'électrode d'extraction est maintenue par exemple à - 1 keV par rapport à l'électrode 10 mise à la masse.La fente 5 a par exemple une hauteur de 40 mm et une largeur de 2 mm. les ions carbone et oxygène sont extraits de la source avec une intensité de plusieurs milliampères et passent dans le champ magnétique de l'aimant en forme de secteur qui sépare le carbone, l'oxygène et les autres faisceaux étant donné leurs masses différentes. Le réglage de la tension de l'électrode négative 7 d'extraction et du champ magnétique permet la focalisation d'un faisceau d ions carbone pratiquement pur-sur la cible 20.Des courants de faisceaux de carbone sont tels que la densité de courant sur la cible peut atteindre 2 à 3 mL/cm2. Dans des conditions de fonctionnement, les pressions dans les diverses parties de ltinstallation sont les suivantes a. 10 2 à 10-3 torr dans la cavité 3 du corps 4 b. 10 4 torr dans le réservoir il c. 10 5 torr dans la région du tube à vide entre les extrémités d. 10 à à 10 6 torr à l'extrémité de la cible du tube. Une forme d'onde triangulaire à 50 Hz, à environ 1 keV, peut être superposée au potentiel de la chambre de la source d'ions afin que le faisceau assure un balayage -horizontal et recouvre ainsi une zone relativement grande de la cible. Des cristaux de diamant sont fixés à la face avant du dispositif de chauffage à l'aide d'une matière à base de carbone ou d'argent, et un cache destiné à former une ligne de démarcation à la surface du cristal, habituellement en silicium ou en carbone, est fixé aussi par une matière à base de carbone ou d'argent. Dans un exemple d'expérience, la température du cristal est portée à la valeur voulue avant bombardement de la surface par le faisceau d'ions. Celui-ci assure un certain chauffage et la température de la cible est donc réglée par réduction de l'énergie électrique transmise. REVENDICATIONS 1.- Procédé de croissance d'un cristal de diamant, carac térisé en ce qu'il comprend le bombardement du diamant par un flux d'ions carbone ayant une énergie suffisante pour qu'il pénètre dans le cristal de diamant et provoque une croissance de celui-ci d'un type essentiellement interne au moins, la température du cristal étant telle que la structure du cristal du diamant se conserve au cours de la croissance. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'énergie des ions carbone est d'au moins 600 eV. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendiostions précédentes caractérisé en ce que l'énergie des ions est d'au moins 1 keV. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du cristal est au moins égale à 6000C et est inférieure à la température de graphitisation au cours du bombardement. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du cristal est au moins égale à 8000C mais est inférieure à la température de graphitisation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression ne dépasse pas 10 4 torr. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamant est bombardé par un flux d'ions carbone contenant une impureté ionique qui est incorporée au cristal de diamant. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux d'ions carbone contient une impureté ionique telle que le cristal est dopé par une impureté qui modifie la conductivité du cristal. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux d'ions carbone contient une iqpretéionique qui donne au cristal une conductivité de type P ou N, et le cristal est ensuite dopé avec une impureté ionique différente qui donne l'autre type de conductivité, afin qu'une jonction P-N soit formée dans le cristal. 10. Procédé selon l'une quelconque -des revendications précédentes, caractérise en ce qutun ou plusieurs diamants sont soumis à des vibrations au cours du bombardement afin qu'ils. subissent une croissance uniforme dans toutes les directions. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qqe le dopage est réalisé simultanément à la croissance cristalline selon l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 10, caractérisé en ce que plusieurs d amants sont supportés les uns près des autres au cours du bombardement, et leur croissance latérale est favorisée afin que les diamants forment une masse polycristalline.