Brevet FR2375138A1 — publié le 19780721

La présente invention concerne un nouveau catalyseur pour le reformage à la vapeur en continu d'hydrocarbures gazeux ou liquides ayant un point d'ébullition inférièur à 250"C ou pour la post combustion des gaz sortant du reformage. Ce catalyseur est constitué de nickel, métal actif catalytiquement, déposé sur un support à base de magnésie. Le reformage à la vapeur en continu d'hydrocarbures est un procédé bien connu de préparation de gaz riches en hydrogène pour la synthèse de l r ammoniac, du méthanol ou pour la synthèse OXO. La réaction est effectuée en présence de vapeur sous des pressions pouvant atteindre 50 bars et à des températures de 500 à 1000"C. Le rapport vapeur/carbone dans le mélange réactionnel varie géné- ralement entre 2 et 5. Dans la postcombustion, souvent appelée reformage secondaire, on réduit la teneur en méthane du gaz sortant du reformage par traitement à une température allant jusqu'à 1000 C. La température est obtenue en introduisant de l'air d-ans le réacteur. Le catalyseur de la présente invention permet de traiter aussi bien les hydrocarbures gazeux: méthane, gaz naturel, butane, propane, gaz de raffinerie que les hydrocarbures liquides tels que les fractions légères du petrole ayant un point d'ébullition final inférieur à 250 C. Ces fractions légères sont généralement appelées naphtas. Par conséquent on peut sans changer de catalyseur et en restant dans des conditions opératoires industrielles, traiter des charges d'hydrocarbures différentes. Le reformage est le plus souvent effectue dans des fours contenant de nombreux tubes verticaux d'une dizaine de mètres de hauth-le catalyseur est chargé dans ces tubes et l'hydrocarbure à traiter traverse les tubes. Les catalyseurs au nickel de type imprégné sont fabriqués en préparant un support réfraztaire puis en trempant le support dans une solution d'un sel de nickel que l'on transforme ensuite par calcination en oxyde de nickel. On connait les avantages des catalyseurs de ce type. Leur activité-, à taux égal de nickel, est supérieure à celle des catalyseurs où le nickel est introduit par coprécipitation avec les éléments du support car le nickel se trouve sous une. forme plus dispersée et plus divisée. Industriellement il n'est pas nécessaire de les traiter avant usage par de l'hydrogène pour réduire l'oxyde de nickel à l'étant de nickel. D'autre part le support des catalyseurs de type imprégné peut être préparé par des méthodes céramiques, ce qui lui àonne une plus grande résistance mécanique. Un des facteurs de limitation de la vitesse de catalyse étant la vitesse de diffusion des réactifs, on cherche à augmenter la surface de contact entre les réactifs et le catalyseur. On peut obtenir une surface de contact élevée en utilisant de petits éléments de catalyseur (par exemple des granules de 2 à 4 mm). Mais dans ce cas la chute de pression dans le tube de reformage est très élevée. On a proposé d'utiliser des catalyseurs cannelés ou mieux encore des catalyseurs ayant la forme d'anneaux pour avoir une surface de contact plus élevée et une plus faible chute de pression. On a maintenant trouvé un catalyseur qui a une surface de contact encore plus élevée et qui provoque une chute de pression encore plus faible dans le tube de reformage. De plus ce catalyseur possède une très bonne activité catalytique et a une faible tendance à la désactivation. La présente invention concerne un procédé pour le reformage à la vapeur en continu d'hydrocarbures gazeux ou liquides ayant un point d'ébullition final inférieur à 250 C ou pour la postcombustion des gaz sortant du refcrmage dans lequel on utilise un catalyseur au nickel de type imprégné ayant un support à base de magnésie caractérisé par le fait que le support contient de 70 à 98% de MgO dont au moins 70% ne sont pas combinés, de 2 à 30X d'alumine dont une fraction peut être combinée à la magnésie sous forme de spinelle et de O à 5% de SiO2 introduit sous forme de silicate alumineux, que le support a une porosité de 0,08 à 0,25 cm3/g, que le support a la forme d'un cylindre creux contenant de 4 à 7 cloisons situées dans des plans radiaux faisant entre eux des angles égaux et que le catalyseur contient après im prégnation 4 à 25%, de préférence 10 à 20% de nickel calculés en NiO. On a constaté que pour des teneurs en magnésie inférieures à 70% les risques de formation de noir de carbone lors du reformage des naphtas réapparaissent. La présence d'une petite quantité d'alumine (2%) est nécessaire pour abaisser la température de calcination du support. On a constate que la présence de silice en quantité inférieure à 5% n'est pas gênante du point de vue catalytique. Cette composition permet donc.d'effectuer le reformage des naphtas sans qu'il y ait formation de carbone. De plus, cette composition permet d'obtenir par filage des supports ayant la forme et la porosité désirées. La porosité du support avant imprégnation doit être comprise entre 0,08 cm3/g et 0,25 cm3/g. La mesure de la porosité représente la quantité d'eau en cm3 que peut absorber un gramme de catalyseur. Pour des porosités inférieures à 0,08 cm3/g le nombre d'opérations d'imprégnations nécessaires pour obtenir la teneur en nickel désirée devient trop élevé et l'imprégnation devient trop coûteuse. Pour des porosités plus élevées la résistance mécanique est trop faible quel que soit le nombre de cloisons. La résistance mécanique est la résistance des éléments à des forces appliquées perpendiculairement à l'axe du cylindre dans un plan bissecteur entre deux cloisons. On a constaté dans la pratique que la résistance mécanique de l'élément doit être supérieure à 20kg pour que les transferts de catalyseur et, en particulier le remplissage des réacteurs, puissent être effectués sans destruction d'une fraction notable des éléments et pour que le catalyseur supporte les contraintes thermiques et mécaniques en cours de réaction. Le support a la forme d'un. cylindre creux comportant quatre à-sept cloisons situées dans des plans radiaux faisant entre eux des angles égaux. Les figures 1 et 2 annexées représentent des éléments de catalyseur contenant respectivement quatre et cinq cloisons. Lorsque l'élément- contient moins de quatre cloisons la résistance mécanique des éléments ayant la composition et les porosités définies précédemment n'est pas -suffisanteppour qu'ils -résistent à l'écrasement dans le tube de reformage. Avec les éléments contenant plus de 7 cloisons la chute de pression dans le tube de reformage est comparable ou supérieure à celle obtenue avec des catalyseurs sous forme d'anneaux ou cannelés. Les dimensions de l'élément de catalyseur sont variables. Le diamètre extérieur et la hauteur de l'élément varient entre 10 et 30 mm, de préférence entre 10 et 20 mmet les parois cylindriques et les cloisons ont une épaisseur comprise entre 2/20 et 3/20 du diamètre extérieur de l'élément. L'épaisseur des cloisons planes est soit égale à celle des parois cylindriques, soit inférieure, sans être toutefois inférieure à 6/100 du-diamètre extérieur de l'-e,lé- ment. Pour préparer lesupport-on mélange en présence d'eau, de la magnésie, de l'alumine et éventuellement un silicate alumineux de façon à obtenir une pâte. La magnésie est de préférence de la magnésie calcinée. L'alumine ajoutée est de préférence une alumine ne réactive: gel d'alumine ou alumine hydratée. On ajoute à la pâte, pour obtenir la consistance désirée, de l'eau et éventuellement des liants organiques tels que gel de carboxyméthylcellulose, alginates et matières plastiques telles que polystyrène ou chlorure de polyvinyle. On file ensuite la pâte par extrusion et on la coupe à la dimension désirée. On la traite ensuite par cuisson à une température de 1000 à 1600 C pendant 30 minutes à 6 heures. Dans ces conditions il y a peu ou pas de formation de spinelle d'alumine et magnésie. Le support est ensuite imprégné de façon à contenir de 4 à 25% en poids de nickel calculé en NiO. En effet l'activité catalytique devient appréciable pour des teneurs en nickel d'environ 4%, D'autre part par imprégnation on peut difficilement déposer sur le support des catalyseurs de la présente invention des quan tités de nickel supérieures à 25%. En effet le nombre d'opératioes d'imprégnation nécessaires devient trop élevé. L'imprégnation est par exemple effectuée de la façon suivante: On trempe le support dans une solution de nitrate de nickel ayant une température comprise, de préférence, entre 60 et 80"C, puis on traite le support imprégné à une température de 400 à 600 CC pour decomposer le nitrate de nickel en NiO.On répète ces opérations jusqu'à ce qu'on obtienne le taux de nickel désiré. Avec le support de la présente demande il suffit en général de faire trois opérations d'imprégnation. On peut également utiliser tout sel de nickel soluble et décomposable b basse température tel qu'oxalate, formiate ou acétate. Les exemples donnés ci-dessous à titre non limitatif permettront de mieux comprendre l'invention. Exemple 1 On a préparé un lot de supports de catalyseur A Oyant la composition suivante MgO : 86,2 A12 3 : 9,5 CaO : 1,4 SiO2 : 2,8 Na2O + K20 : 0,17 Ce support comporte 5 cloisons et a les dimensions suivantes: Diamètre extérieur 17 mm Hauteur 17 mm Epaisseur de la paroi cylindrique 1,8 mm Epaisseur des cloisons 1,2 mm Sa porosité est de 0,154 cm3/g La porosité a été mesurée par immersion d'environ un kilo de support que l'on a pesé avant et après immersion pour déterminer le volume d'eau retenu dans les pores. On a mesuré la résistance mécanique des supports en les soumettant à des forces appliquées parpendiculairement à l'axe du cylindre dans un plan bissecteur entre deux cloisons.Le résultat est la moyenne arithmétique de la résistance de 50 éléments. La résistance ainsi mesurée est de 25 kg. Exemple 2 On a comparé les pertes de charges obtenues avec un catalyseur de support A, un catalyseur B ayant un support de même composition que le support A mais contenant 4 cloisons et un catalyseur C constitué d'anneaux de hauteur et de diamètre extérieur 16 mu et de diamètre intérieur 6 mm. Les pertes de charge-sont mesurées dans un tube vertical de diamètre intérieur 145 mm dans lequel on place 16 litres de catalyseur. La perte de charge est mesurée par un courant gazeux entran-t à la partie inférieure du tube et sortant à la partie supé rieure, à pression atmosphérique, pour des débits d'air de 40 à 100 Nm3/h.Les résultats sont présentés sous forme relative par rapport à la valeur 1 pour le catalyseur C Forme Perte de charge Ecart par rapport à C en C i B 0,65 -35% A 0,64 -36% Exemple 3 On a comparé la surface de contact des catalyseurs A, B et C Forme Surface de contact Ecart par rapport à C m2/m3 en C 330 - - B 425 + 29% A 453 + 37% Exemple 4 On a comparé l'activité catalytique d'un catalyseur A et d'un catalyseur D. Le catalyseur A1 est obtenu par trois imprégné tion du support A décrit dans l'exemple 1 dans une solution de nItrate de nickel. La quantité de nickel déposé est de 14,77% en poids calculéeen NiO. Le catalyseur D est constitué d'un support de forme cylindrique cannelé ayant un hauteur et un diamètre de 15 mrn et comportant des cannelures suivant génératrices, de profondeur 3,5 mm. La composition du support est la suivante: SiO2 : 14,61% Al2O3 : 7,25% CaO : 0,17% MgO : 77,33% Na20 + K2O : 0,48% Après 3 imprégnations dans la même solution de nitrate de nickel et dans les mêmes conditions que pour le catalyseur A1, le catalyseur D contient 13,3% de NiO. Le test a été effectué à pression atmosphérique dans un réacteur ayant les caractéristiques suivantes: diamètre intérieur : 50 mm quantité de catalyseur : 500 cm3 hauteur chargée : 250 mm On amène, sous balayage d'azote, la température de la couche de catalyseur à une valeur de 700"C, on introduit pendant 1 heure du gaz de synthèse de l'ammoniac (75% H2 25% N2) à 7000C pour réduire le catalyseur, on ajuste les températures de façon à avoir 600 C à l'entrée du réacteur et 700C à la sortie puis on introduit 790 cm3/h de vapeur et 120 cm3/h de naphta. On maintient ce dernier débit pendant 30 mn puis on l'ajuste à 215 cm3/h ce qui correspond à un rapport vapeur/carbone de 4.Les températures sont réajustées puis on laisse le réacteur en fonctionnement plus de 40 heures. Les caractéristiques du naphta utilisé sont les suivantes Densité : 0,720 Point d'ébullition commençante : 60 C P. Eb. finale :197 C Composition (% en poids) Aromatiques : 7,7% Oléfines : 0,3% Paraffines 92,0% Les résultats obtenus sont les suivants :: Catalyseur A1 Temps de marche Production Condensats Taux de CH4 (heures) Z/h,, gaz sec H2 O Hydrocarbures % gaz sec 3,7 535 654 15 1,13 6,7 557 610 - 15 0,71 25 702 530 4 0,71 27,5 722 540 1 30,7 733 505 1 1,08 48,6 718 540 1 50,8 716 550 1 0,99 53,8 713 545 1 72 704 520 1,13 -Analyses complètes du gaz sec t Temps de marche (heures) 30,7 50,8 CO2 (% en volume) 14,8 15,6 CO + N2 13,7 15,0 H2 68,5 6-7,2 CH4 1,08 0,99 C2H4 ! 0,94 0,85 CH 0,48 0,45 C3H8 0,14 0,14 Catalyseur D Temps de marche Production Condensats Taux de CH4 (heures) l/h., gaz sec % gaz sec H20 Hydrocarbures 22 670 440 5 23,5 675 547 4 1,2 26 682 530 3,5 44 680 582 -6 46 662 570 7 0,95 49 685 570 5 Analyses complètes du gaz sec Temps de marche (heures) 23,5 46 CO2 (% en volume) 17,6 17,4 CO + N2 12,7 13,0 H2 67,0 67,4 CH4 1,2 0,95 C2H4 0,94 0,71 C2H6 0,88 0,67 C3H8 0,41 0,31 REVENDICATIONS 1) Procédé pour le reformage à la vapeur en continu d'hydro carbure5gazeux ou liquides ayant un point d'ébullition final inférieur à 2500C ou pour la postcombustion des gaz sortant du reformage dans lequel on utilise un catalyseur au nickel de type imprégné ayant un support à base de magnésie caractérisé par le fait que le support coEtient de 70 à 98% de MgO dont au moins 70% ne sont pas combinés, de 2 à 30% d'alumine dont une fraction peut être combinée à la magnésie sous forme de spinelle et de O à 5% de SiO2 introduit sous forme de silicate- alumineux, que le support a une porosité de 0,08 à 0,25 cm3/g, que le support a la forme d'un cylindre creux contenant de 4 à 7 cloisons situées dans des plans radiaux faisant entre eux des angles égaux et que le catalyseur contient après imprégnation 4 à 25%, de préférence 10 à 20% de nickel calculés en NiO. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le diamètre extérieur et la hauteur du support du catalyseur varient entre 10 et 30 mm, de préférence entre 10 et 20 mm et que les parois cylindriques et les cloisons ont une épaisseur comprise entre 2/20 et 3/20 du diamètre extérieur. 3) Procédé selon la revendication 2 selon lequel l'épaisseur des cloisons est supérieure à 67100 du diamètre extérieur de l'élément.