Brevet FR2383404A1 — publié le 19781006

La présente invention concerne un procédé de captage, de récupération et éventuellement de stockage de l'énergie lumineuse, particulièrement de l'énergie solaire. On sait que certaines molécules, comme les oléfines par exemple, ont un état énergétique électronique fondamental dont la surface énergétique représentative présente (en fonction de l'angle de rotation de la molécule autour de la double liaison) un maximum peu stable qui correspond, pour la molécule, à un diradical covalent. On sait de plus que le premier état singulet électroni quement excité (état 1t de ces mêmes molécules correspond à une liaison essentiellement ionique et que la surface énergétique de cet état présente, en fonction de l'angle de rotation de la molécule autour de la double liaison,-un minimum stable où la molécule est sous la forme d'un zwitterion. I1 a été maintenant trouvé, et ceci forme la base scientifique de la présente invention, que certaines molécules (par exemple des molécules oléfiniques dissymétriques),qui se trouvent dans leur premier état singulet excité, peuvent, lorsqu'elles sont solvatées dans un solvant polaire, conserver leur forme zwittérionique stable tout en passant au niveau de l'état énergétique électronique fondamental. Cette espèce zwittérionique solvatée, dans laquelle la torsion autour de la double liaison subsiste, est riche en énergie.On conçoit que pour de telles molécules, il sera possible, à partir de cette forme zwittérionique "activée" stable sur la surface fondamentale, de revenir à la forme ordinaire coplanaire de l'état fondamental en libérant une certaine quantité d'énergie ; ce retour s'effectue par changement de solvant (c'est-à-dire passage de la molécule d'un solvant polaire dans un solvant non polaire) après un éventuel léger apport d'énergie à la molécule pour lui permettre de franchir le seuil énergétique au-delà duquel la molécule pourra évoluer vers la forme ordinaire de l'état électronique fondamental. Les molécules qui sont susceptibles de présenter cette propriété intéressante sont de trois types - les molécules comportant au moins une double liaison dissymétrique, - les molécules cycliques à cycle tendu avec au moins une liaison simple dissymétrique, Les molécules comportant au moins une double liaison dissymétrique sont par exemple les molécules oléfiniques(présentant une double liaison=C=C La plus simple de ces molécules oléfiny s est le pro pyrène ; on peut citer également le 1,1' -dicyanoéthylène, ou le stilbène qui porterait des substituants différents sur ses noyaux benzéniques , la dissymétrie peut être également due à une con jugaison de doubles liaisons dans une molécule apparemment symétrique (comme par exemple le 1,3-butadiène) ; la dissymétrie peut provenir également de ce que les atomes entre lesquels se situe la double liaison sont différents (par exemple dans les molécules comportant, C-N-). Les molécules cycliques à cycle tendu sont également susceptibles, dans un solvant polaire, de présenter une forme ionique stable "activée" dans leur état énergétique électronique fondamental. Ces molécules sont par exemple les cyclopropanes, les aziridines, les oxirannes, cyclopropènes, azirines, diazirines, cyclobutanes, oxetanes, dioxetanes, azetidines, azetines, diazétines, cyclobutènes, 1,2,3- trioxolanes, et leurs analogues phosphorés et soufrés.Dans ce cas particulier l'état excité, conduisant à la forme zwittérionique des molécules, correspond à une véritable ouverture du cycle tendu ; on choisira donc pour mettre en oeuvre l'invention des molécules à cycle tendu susceptibles d'être excitées et de conserver, en presence d'un solvant polaire, une forme ionique stable riche en énergie (correspordant à un cycle ouvert) dans l'état énergétique électronique fondamental. Bien évidemment comme l'invention met en oeuvre essentiellement une excitation d'une liaison double ou d'un cycle tendu, les molécules utilisables peuvent comporter plusieurs liaisons doubles dissymétriques ou plusieurs cycles tendus. Dans ce qui suit l'invention sera décrite et définie en termes convenables lorsque l'on -utilise une molécule comportant une liaison double dissymétrique, étant entendu que l'homme de l'art transposera aisément la définition de l'invention au cas où l'on utilise des molécules à cycles tendus comportant dans leur état excité une "forme ouverte ionique "(correspondant à la forme tordue ionique) de la double liaison pouvant être stabilisée et dans leur état fondamental une"forme fermée cyclique" (correspond à la forme essentiellement covalente de l'état fondamental des molécules à double liaison), ou enfin au cas où l'on utilise des molécules pouvant éliminer un groupement pour donner une "forme ouverte ionique" excitée pouvant être stabilisée, et une "forme fermée cyclique" fondamentale. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - le captage d'une énergie lumineuse convenable par une molécule se trouvant initialement dans son état énergétique électronique fondamental de façon à faire passer cette molécule dudit état énergétique fondamental dans le "premier état singulet excité" (état 1I' - le passage de la molécule ainsi excitée a uneespèce fondamentale activée stable" par le passage de ladite molécule d'un solvant non polaire dans un solvant polaire. - puis la destruction de la "forme fondamentale activée stable de ladite molécule, cette destruction conduisant à la production d'énergie que l'on récupère par des moyens appropriés et s'ef- fectuant lors du passage de la molécule de solvant polaire dans le solvant non polaire. On remarquera que si la "forme fondamentale activée stable" de ladite molécule, en solvant polaire, est suffisamment stable, il sera possible de stocker, à ce stade du procédé, l'énergie lumineuse emmagasinée par la molécule dans le premier stade du procédé. On remarquera également que si cette "forme fondamentale activée stable" de ladite molécule, en solvant polaire, est très stable, il pourra être nécessaire, pour détruire cette espèce et la faire évoluer vers la forme normale de l'état fondamental, d'apporter une certaine énergie à ladite molécule. Ltexemple ci-après non limitatif illustre et précise le procédé selon l'invention ; cet exemple fait référence à la figure unique comportant deux parties I et 2 qui représentent respectivement - pour la partie 1 la forme, en fonction de l'angle de rotation (o) des deux parties de la molécule autour de sa double liaison, de la surface-énergétique de l'état électronique fondamental (a) et dunpremier état singulet excité" (b) d'une molécule comportant une liaison double. - pour la partie 2 la forme, en fonction du même angle de rotation (g), de la surface énergétique de l'état électronique fondamental comportant une espèce "activée" stable (zwittérionique) pour e = 900C. Une molécule telle que le dicyanoéthylène présentera des surfaces énergétiques telles que celles correspondant aux courbes représentées sur la figure unique. Dans son état initial la molécule, dans un solvant non polaire tel que l'hexane par exemple, se trouvera dans l'état énergétique électronique fondamental (a) ; on soumet cette molécule à une radiation lumineuse appropriée (radiation dont la longueur d'onde est choisie, d'une part, de façon à être absorbée par la liaison moléculaire à exciter et, d'autre part, de façon à porter cette liaison au niveau énergétique suffisant) de sorte que l'état électronique de la molécule passe de (a) à (b) ; l'état stable de (b) est celui qui correspond au zwitterion (Z) ; on s'arrange pour qu'avant toute autre "désactivation" de la molécule cette dernière rencontre un solvant polaire ; elle s'y solvate et passe alors à l'état fondamental sous la forme de l'espèce "activée" stable représentée en (Z') sur la partie 2 de la figure unique ; dans un dernier stade on détruira cette espèce fondamentale "activée" stable (par exemple par un léger chauffage qui permettra au système (Z') de franchir la barrière énergétique voisine) tout en transférant la molécule dans le meme solvant non polaire, celui utilisé au départ, de façon à pouvoir récupérer l'énergie correspondante. Sur la figure unique, les diverses opérations sont représentées par les flèches : F1 : excitation de la molécule, par l'énergie lumineuse, en solvant polaire, F2 : passage du solvant non polaire au solvant polaire, la molé cule passant de l'état (Z) à l'état (Z'), F3 : passage du solvant polaire dans le solvant non polaire avec récupération d'énergie. REVEND ICAT ION Procédé de transformation éventuellement différé d'énergie lumineuse en énergie thermique, caractérisé en ce que - l'on soumet à une radiation lumineuse convenable une solution, dans un solvant non polaire, d'un produit chimique choisi parmi les molécules comportant au moins une liaison double dissymétrique ou les molécules comportant au moins un cycle tendu pour faire passer ledit produit de son état énergétique électronique fondamental (forme ordinaire coplanaire pour les molécules à double liaison) à l'état singulet excité le plus bas (dont la géométrie d'équilibre est une forme tordue ionique pour les molécules à double liaison). - on réalise le transfert par solvatation de la molécule excitée du solvant non polaire dans un solvant polaire, ce dernier provoquant une désexcitation dudit produit chimique, faisant passer celui-ci à l'état énergétique électronique fondamental tout en conservant la forme stable dudit état excité (forme tordue ionique) et un haut contenu énergétique ; - puis on traite le solvant polaire de façon que les molécules dudit produit chimique franchissent la barrière de potentiel leur permettant simultanément de revenir à leur forme fondamentale et énergétique ordinaire (forme coplanaire pour les molécules à double liaison) en se dissolvant dans un solvant non polaire et en libérant de l'énergie que l'on récupérera