Brevet FR2360555A1 — publié le 19780303

La présente invention concerne un procédé de préparation d'hexaméthylène diamine et, en particulier, un procédé de préparation d 'hexaméthylène diamine à partir de 2-cyanocyclopentanone, particulièrement de 2-cyanocyclopentanone mélangée à de l'adîponitrile. On peut obtenir de l'hexaméthylène diamine par hydrogénation catalytique d'adiponitrile. Cette diamine peut etre utilisée comme détergent, comme agent émulsionnant ou comme intermédiaire dans la fabrication de polymères, en particulier de polyamides. Il existe plusieurs procédés de synthèse de l'adiponitrile. En particulier, on peut obtenir l'adiponitrile en faisant réagir de placide adipique avec de l'ammoniac en présence d'un catalyseur déshydratant, par exemple par les techniques décrites dans le brevet des E.U.A. n0 2 200 734 et dans le brevet des E.U.A. nO 2 273 633. Un autre procédé, lthydrogénation catalytique de dicyanobutène, est décrit dans le brevet des E.U.B. nO 2532 311. L'adiponitrile obtenu par ces procédés contient des impuretés dont certaines bouillent à des températures proches du point d'ébullition de l'adiponitrile.Un exemple de ces impuretés est la 2-cyanocyclopentylidèneimine. Les impuretés bouillant à des températures voisines sont souvent difficiles à éliminer de façon efficace dans les colonnes de distillation industrielle. Ces impuretés de l'adiponîtrile peuvent conduire à des impuretés qui sont difficiles à éliminer dans les dérivés ultérieurs, en particulier dans l'hexaméthy- lène diamine. Faute d'éliminer ces impuretés, on obtient des propriétés inférieures et variables, en particulier dans les polymères fabriqués en utilisant cette hexaméthylène diamine impure. Des procédés de purification de l'adiponitrile sont connus dans la technique. Par exemple, on peut traiter l'adiponitrile par le procédé décrit dans le brevet canadien nO 796 343. La 2-cyanocyclopentylidèneimine dans I'adiponitrile peut également être hydrolysée en 2-cyanocyclopentanone, en utilisant un catalyseur acide solide, en présence d'eau et à une température d'au moins 140La. Les catalyseurs acides solides peuvent être des catalyseurs silice-alumine, des aluminosilicates cristallins, du phosphate de bore ou de l'oxyde de titane-alumine. L'utilisation de ces catalyseurs acides solides est décrite dans le brevet canadien nO 912 036. La 2-cyanocyclopentanone obtenue peut Autre séparée de l'adiponitrile par des procédés connus dans une opération ultérieure ou peut être jetée en tant que déchet. On a trouvé à présent que la 2-cyanocyclopentanone peut être transformée en hexaméthylène diamine. la présente invention fournit un procédé de ibrica- tion d1hexaméthylène diamine consistant à mettre en contact de la 2-cyanocyclopentanone avec un mélange comprenant de 1' Sm- moniac et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur choisi parmi les oxydes de fer contenant ou non une substance activan- te, ce catalyseur étant activé, à une température de 100 à 2750C et sous une pression de 300 à 600 kg/cm2, , le rapport molaire de l'ammoniac à la 2-cyanocyclopentanone étant d'au moins 4:1 et la pression dthydrogène étant suffisante pour empêcher pratiquement la conversion du catalyseur activé en oxyde de fer; et à séparer l'hexaméthylène diamine.Les catalyseurs contenant ou non une substance activante sont définis plus en détail ci-aprbs. la présente invention fournit également un procédé de fabrication de l'hexaméthylène diamine consistant à mettre en contact un mélange essentiellement constitué d'adiponitrile et de 2-cyanocyclopentanone, ce mélange contenant entre 0,05 et 0,60% en poids de 2-cyanocyclopentanone, avec un mélange comprenant de l'ammoniac et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur choisi parmi les oxydes de fer contenant ou non une substance activante, ce catalyseur étant activé, à une température de 100 à 2000C et sous une pression de 300 à 600 kg/cm2, le rapport molaire de l'ammoniac à la 2-cyanocyclopentanone étant d'au moins 4:1 et la pression d'hydrogène étant suffisante pour empêcher pratiquement la conversion du catalyseur activé en oxyde de fer; et à séparer l'hexaméthylène diamine. La présente invention concerne un procédé de transformation de 2-cyanocyclopentanone en hexaméthylène diamine. la 2-cyanocyclopentanone peut etre de la 2-cyanocyclopentanone purifiée obtenue soit dans le commerce, soit comme produit dans un autre procédé; la 2-cyanocyclopentanone peut aussi être obtenue commercialement ou comme produit d'un autre procédé dans un état impur. En particulier, la 2-cyanocyclopentanone peut être un constituant mineur d'un mélange obtenu dans un autre procédé, tel qu'un constituant mineur dans de l'adipo- nitrile. Il est important cependant que les impuretés éventuellement présentes dans la 2-cyanocyclopentanone aient peu d'effet sur le catalyseur pour qu'on puisse obtenir une utilisation efficace du catalyseur. On peut conduire le procédé à une température de 100 à 275 0, de préférence de 100 à 200au. Cette dernière gamme de températures est particulièrement préférée lorsque la 2-cyanocyclopentanone est mélangée à de l'adiponitrile. Le procédé peut étre conduit à des températures plus faibles, mais des taux de conversion plus faibles peuvent en résulter. Des températures supérieures à 2750C peuvent conduire à des pertes d 'hexaméthylène diamine, en particulier sous forme d'hexaméthylèneimine. La pression préférée va de 300 à 600 kg/cm2. Des pressions plus faibles peuvent conduire à la formation de sousproduits tels que des produits incomplètement hydrogénés et des amines secondaires. La pression d'hydrogène doit & re suffisante pour assurer que les catalyseurs au fer activés ne soient pas transformés en oxyde de fer par l'eau formée comme sous-produits dans le procédé de la présente invention. Des pressions supérieures peuvent Qtre utilisées, mais elles peuvent 8trPeysouhaitables pour des raisons économiques. Le rapport molaire de l'ammoniac à la 2-cyanocyclopentanone peut atteindre environ 270:1; on peut utiliser des rapports molaires plus élevés, mais cela risque de ne pas être économiquement désirable. On peut utiliser des rapports molaires faibles mais on préfère un rapport d'au moins 4:1, en par ticulier parce que, pour des rapports molaires plus faibles, des sous-produits comme des amines secondaires peuvent se former. La présence d'hydrogène est essentielle dans le procédé de la présente invention et on préfère atteindre la pression de réaction en utilisant de l'hydrogène et de l'ammoniac. Cependant, on peut ajouter, comme constituant mineur, un gaz inerte, par exemple de l'azote, de l'hélium ou de l'argon. Des catalyseurs préférés pour la fabrication dthexa- méthylène diamine à partir de 2-cyanocyclopentanone sont des catalyseurs à l'oxyde de fer activé, ces catalyseurs peuvent contenir ou non des substances activantes telles que des oxydes de métaux tant acides que basiques. La préparation de ces catalyseurs est décrite dans le brevet canadien nO 907 059. L'utilisation de ces catalyseurs pour l'hydrogénation de l'adiponitrile est décrite dans le brevet canadien nO 915 707. L'activation de ces catalyseurs peut se faire en chauffant le catalyseur à 4000C en présence d'hydrogène. Le procédé peut être conduit en continu ou en discontinu. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé de la présente invention, la 2-cyanocyclopentanone mise en contact avec le catalyseur activé consiste en un mélange d'adiponitrile et de 2-cyanocyclopentanone. En particulier, le mélange est constitué d'adiponitrile et de 0,05 à 0,60 en poids de 2cyanocyclopentanone et, spécialement, d'adiponitrile et de 0,10 à 0,50% en poids de 2-cyanocyclopentanone. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, on emploie le procédé de la présente invention dans la fabrication d'hexaméthylène diamine à partir d'adiponitrile, particulièrement d'adiponitrile fabriqué par réaction de l'acide adipique et de l'ammoniac. Un tel adiponitrile contient ordinairement de la 2-cyanocyclopentylidèneimnne comme impureté. Avant de transformer l'adiponitrile en hexaméthylène diamine, on transforme la 2-cyanocyclopentylidèneimine de 1' adi- ponitrile en 2-cyanocyclopentanone, en utilisant, par exemple, le procédé décrit dans le brevet canadien nO 912 056.En l'absence d'opérations de concentration de la 2-cyanocyclopentanone dans 1 'adiponitrile ou de purification de 1' adiponitrile par séparation de la 2-cyanocyclopentanone de l'adiponitrile, la proportion de 2-cyanocyclopentanone dans l'adiponitrile est fréquemment comprise entre 0,05 et 0,60% en poids.Le mélange d'adiponitrile et des 0,05 à 0,60% en poids de 2-cyanocyclopentanone peut alors ktre mis en contact avec le catalyseur activé dans les conditions décrites plus haut, ce qui transforme à la fois l'adiponitrile et la 2-cyanocyclopentanone, en hexaméthylène diamine. la transformation de l'adiponitrile mélangé à une proportion de 0,05 à 0,60% en poids, particulièrement de 0,10 à 0,50fui0 en poids, de 2-cyanocyclopentanone en hexaméthylène diamine en utilisant le catalyseur activé décrit ci-dessus peut présenter d'importants avantages économiques sur les procédés connus jusqu'ici. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXELE I La transformation de 2-cyanocyclopentanone en hexaméthylène diamine est effectuée dans un autoclave en acier inoxydable de 100 ml. On place dans l'autoclave purgé à l'azote, le catalyseur et la 2-cyanocyclopentanone (1,5 g). On ajou- te 32 ml d'ammoniac anhydre, puis de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression atteigne environ 110 kg/cm2. On élève la température jusqu'à environ 2550C et on l'y maintient pendant 90 minutes. On laisse l'autoclave se refroidir jusqu'à la température ambiante avant de laisser les gaz s'échapper à travers une série de pièges contenant du méthanol et un piège refroidi à la glace. Les contenus de l'autoclave et des pièges sont analysés par chromatographie gaz-liquide.Les résultats sont les suivants Essai 1*** Essai 2 catalyseur n0* I II poids de catalyseur (g) 1,9 2,0 température de réaction (QC) 252-260 256-259 pression de réaction (kg/cm2) 480-520 470-485 Rendement (%)** hexaméthylène diamine 54 66 hexaméthylène imine 16 17 caprolactame 0 5 cyclopentylamine 30 6 N-hexyl amine 0 2 2- ( aminométhyl) -cyclopentylamine - * Le catalyseur I est de l'oxyde de fer contenani de l'alumine comme substance activante et activé par réduction à 4000C par de l'hydrogène. Le catalyseur II est de l'oxyde ferrique activé à 32500 pendant 18 heures en présence d'oxyde de carbone. ** en moles pour cent par rapport aux moles de 2-cyano cyclopentanone introduites. *** analyse effectuée sur échantillon correspondant à 67% seulement de la 2-cyanocyclopentanone introduite. EXEMPLE 2 Un mélange contenant 10% de 2-cyanocyclopentanone dans de l'adiponitrile est mélangé avec de l'ammoniac et de l'hydrogène et introduit sous une pression de 350 kg/cm2 dans le réacteur continu d'une installation pilote contenant le catalyseur. Le réacteur en acier inoxydable est tubulaire et me sure environ 35 cm > d'une grosseur de 1,41 à 2,38 mm contenant les substances activantes ou promoteurs Al203-X20-Ca0 et activé par réduction par l'hydrogène. Le mélange d'alimentation s'écoule de bas en haut à travers le réacteur. Les produits de réaction sont analysés par chromatographie gaz-liquide. Les résultats sont les suivants Essai 3 Essai 4 2-cyanocyclopentanone (g/h) 44 62 (dans de l'adiponitrile) ammoniac (g/h) 1 810 1 870 hydrogène (l/h) 2 290 2 210 température du réacteur ( C) à l'entrée 105 107 à la sortie 155 148 Rendement (%)* hexaméthylène diamine 55 54 caprolactame 5 9 2-(aminométhyl)-cyclopentylamine 8 4 fraction non identifiée à point d'ébullition faible (environ 138OC) 12 15 fraction non identifiée à point d'ébullition élevé (environ 234 C) 20 18 * moles pour cent par rapport à la quantité de 2-cyano cyclopentanone introduite. EISMPIrE 3 On introduit en continu dans un réacteur industriel contenant un catalyseur au fer, de l'adiponitrile fabriqué à partir d'aeide adipique et d'ammoniac et traité pour transformer la 2-cyanocyclopentylidèneimine en 2-cyanocyclopentanone. Le catalyseur au fer a été obtenu en activant à environ 4000C par de l'hydrogène un minerai naturel d'oxyde de fer. Le procédé est conduit dans les conditions suivantes Température de réaction ( C) 110-120 Pression (kg/cm2) 315-364 Ammoniac (kg/kg d'adiponitrile) 4,0-4,5 Hydrogène (l/h par kg d'adiponitrile) 540-656 On obtient les résultats suivants Analyse de l'adiponitrile Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 2-cyanocyclopentylidène- imine (ppm) 1 740 1 950 940 1 790 2-cyanocyclopentanone (ppm) 650 1 200 5 370 3 820 Analyse de l'hexaméthylène diamine Hexaméthylèneimine (ppm) HD ND ND 0,2 2-(aminométhyl)-cyclopentyl- amine (ppm) 1 540 1 480 1 180 1 670 Produits incomplètement transformés (ppm) ND = non déterminé Une étude statistique des résultats obtenus au cours d'une période de deux mois ne montre aucun effet défavorable sur la transformation d'adiponitrile en hexaméthylène diamine ou sur 1 'hexaméthylène diamine obtenue quand on alimente le réacteur avec de l'adiponitrile contenant de la 2-cyanocyclopentanone. Les résultats montrent une corrélation 1:1, dans la limite des erreurs expérimentales, entre la proportion de 2-cyanocyclopentylidèneimine dans l'adiponitrile alimentant le réacteur et la quantité de 2-(aminométhyl)-cyclopentylamine dans l'hexaméthylène diamine obtenue. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'hexaméthylène diamine, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact de la 2-cyanocyclopentanone avec un mélange comprenant de l'ammoniac et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur choisi parmi les oxydes de fer contenant ou non une substance activante, ce catalyseur étant activé, à une température de 100 à 2750C et sous une pression de 300 à 600 kg/cm2, le rapport molaire de l'ammoniac à la 2-cyanocyclopentanone étant d'au moins 4:1 et la pression d'hydrogène étant suffisante pour empêcher pratiquement la conversion du catalyseur activé en oxyde de fer; puis à séparer 1 'hexaméthylène diamine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'ammoniac à la 2-cyanocyclopentanone est compris entre environ 4:1 et environ 270:1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température est comprise entre 100 et 200OC. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la 2-cyanocyclopentanone est mélangée à de l'adiponitrile. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 2-cyanocyclopentanone est mise en contact avec un mélange comportant de l'ammoniac, de l'hydrogène et une substance gazeuse inerte. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a été activé par de l'hydrogène. 7. Procédé de fabrication d'hexaméthylène diamine, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un mélange constitué essentiellement d'adiponitrile et de 2-cyanocyclopentanone, ce mélange contenant de 0,05 à Q60%o en poids de 2-cyanocyclopentanone, avec un mélange constitué d'ammoniac et d'hydrogène~, en présence d'un catalyseur choisi parmi les oxydes de fer contenant ou non une substance activante, ce catalyseur étant activé, à une température de 100 à 2000C et sous une pression de 30Q à 600 kg/cm2, le rapport molaire de l'ammoniac à la 2-cyanocyclopentanone étant d'au moins 4:1 et la pression d'hydrogène étant suffisante pour empêcher pratiquement la conversion du catalyseur activé en oxyde de fer; puis à séparer l'hexaméthylène diamine. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur a été activé par de l'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'ammoniac à la 2-cyanocyclopentanone est compris entre 4:1 et 270:1. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange d'adiponitrile et de 2-cyanocyclopentanone contient de 0,10 à 0,50% en poids de 2-cyanocyclopentanone. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'adiponitrile est de l'adiponitrile fabriqué à partir d'acide adipique et d'ammoniac. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange d'adiponitrile et de 2-cyanocyclopentanone est mis en contact avec un mélange composé d'ammoniac, dthy- drogène et d'une substance gazeuse inerte.