Brevet FR2382470A1 — publié le 19780929

La présente invention est relative à un procédé de préparation de polyesters et, en particulier, à un procédé dans lequel la température de réaction est maintenue dans un intervalle critique, de telle manière qu'on peut préparer ces polyesters dans les réacteurs actuellement utilisés dans l'industrie. Au cours des dernières années, la production des polymères synthétiques s'est accrue considérablement en volume. Actuellement, on prépare un grand nombre de polymères synthétiques en utilisant des procédés de préparation très variés. On peut, par exemple, préparer industriellement des polyesters en utilisant plusieurs procédés, y compris le procédé de transestérification, le procédé d'estérification directe et le procédé d'acidolyse. La viscosité mesurée à l'état fondu d'une catégorie particulière de polyesters est un facteur important dans le choix d'un procédé de préparation utilisable industriellement. Par exemple, les polyesters des diols aliphatiques et cycloaliphatiques ont des viscosités telles qu'on peut préparer ces polyesters, d'une manière particulièrement avantageuse, en utilisant un procédé de transestérification. Les polyesters préparés à partir de diols ou de diphénols aromatiques ont habituellement des viscosités mesurées à l'état fondu si élevées qu'on ne peut pas les préparer par un procédé de transestérification. Ainsi, une des raisons pour lesquelles on ne peut pas préparer industriellement, par grandes quantités, des polyesters à partir d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et d'hydroquinone est que ces polyesters deviennent si visqueux qu'ils ne peuvent pas couler par gravité à travers les réacteurs industriels usuels dans le procédé de transestérification. La présente invention est relative notamment à un procédé de préparation de polyesters contenant des motifs d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et d'hydroquinone dans les réacteurs industriels usuels, dans lesquels le polyester formé s'écoule par gravité. Le procédé suivant l'invention est un procédé par acidolyse permettant de préparer des polyesters comprenant des motifs d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et d'hydroquinone, dans lequel on utilise une température de réaction d'acidolyse que l'on maintient dans un intervalle de température bien déterminé de manière à obtenir un polyester dont la viscosité mesurée à l'état fondu est suffisamment basse pour lui permettre de s'écouler par gravité à travers un réacteur industriel usuel. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 160 602, 3 637 595 et 3 036 992 sont relatifs à la préparation de polyesters comprenant des motifs d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et d'hydroquinone. Les polyesters préparés par le procédé suivant l'invention sont bien connus et déjà décrits dans la technique antérieure. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 160 602 précité décrit des polyesters comprenant des motifs d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et d'hydroquinone du type des polyesters préparés par le procédé suivant l'invention. D'autre part, les procédés de préparation des polyesters par acidolyse sont également bien connus et le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 595 343 décrit, par exemple, un procédé de préparation par acidolyse de polyesters contenant des motifs d'hydroquinone. Le procédé suivant l'invention diffère des procédés de la technique antérieure par le fait que, dans sa mise en oeuvre, on maintient la température de réaction d'acidolyse dans un intervalle de température critique et on utilise un rapport de l'acide téréphtalique à l'acide isophtalique compris dans un certain intervalle5 de manière que les polyesters formés soient suffisamment fluides pour qu'on puisse les préparer dans les réacteurs industriels usuels fonctionnant par gravité, tels que décrit au brevet des Etàts Unis d'Amérique 3 238 178. On peut apprécier facilement le caractère non évident du procédé suivant l'invention pour la préparation de polyesters, qui utilise un rapport de l'acide téréphtalique à l'acide isophtalique compris dans un intervalle spécifique et une température d'acidolyse comprise dans un intervalle critique, en examinant les courbes de la figure annexée. A cette figure, l'échelle horizontale représente la température (en OC) utilisée pour la réaction d'acidolyse de préparation de plusieurs polyesters comprenant des motifs d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique variant dans des proportions déterminées. L'échelle verticale représente la viscosité apparente mesurée à l'état fondu (en poises) du polyester obtenu. Cette figure représente une famille de courbes reliant les températures utilisées dans la réaction d'acidolyse et la viscosité apparente mesurée à l'état fondu du polyester obtenu. La figure représente cinq courbes correspondant à cinq polyesters comprenant des motifs d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et de méthylhydroquinone, polyesters dans lesquels le rapport de l'acide téréphtalique à l'acide isophtalique varie dans les proportions indiquées.Par exemple, la courbe portant l'indice T/I = 30/70 est relative au polyester dont le composant acide comprend 30/100 en mole d'acide téréphtalique et 70/100 en mole d'acide isophtalique, ce rapport molaire étant le plus faible rapport mentionné à la figure annexée. La courbe portant l'indice T/I = 75/25 est relative au polyester dans lequel le rapport molaire de l'acide téréphtalique à l'acide isoph étant talique est égal à 75/25, ce dernier rapport/le plus élevé mentionné à la figure annexée. Les trois autres courbes sont relatives à des polymères dans lesquels la proportion de l'acide téréphtalique à l'acide isophtalique dans le composant acide est respectivement égale à 40/60, 50/50 et 60/40. Les résultats utilisés pour tracer les courbes de la figure annexée sont obtenus en préparant chaque polyester par acidolyse à une température bien déterminée et en mesurant la viscosité apparente, à l'état fondu, du polyester final. On détermine la viscosité apparente, à l'état fondu, en chargeant le polymère sec, sous atmosphère d'azote, dans un rhéomètre dont la température est réglée à la température désirée. Après un séjour de 3 à 5 mn dans le rhéomètre, on extrude le polymère et on fait les lectures appropriées nécessaires pour calculer la viscosité apparente à l'état fondu, en poise, à un taux de cisaillement déterminé. La viscosité apparente mesurée à l'état fondu est le rapport de l'effort de cisaillement contre la paroi tw au taux de cisaillement Newtonien apparent, ce ce rapport étant égal à T#/&gamma;N où ssPR c c 4Q Gon 3 = Rc où BP représente la chute de pression en dyne/cm2 Q représente le débit en ml/s R le rayon capillaire, c L la longueur du capillaire. Pour établir la courbe correspondant au polyester T/I = 50/50 dont le constituant acide comprend 50/100 en mole d'acide téréphtalique et 50/100 en mole d'acide isophtalique, on fait réagir ces deux acides dans ces proportions avec une quantité élquimolaire de diacétate de méthylhydroquinone, en utilisant des températures d'acidolyse respectivement égales à 290 C, 300 C, 320 C, 340 C, 3600C, 370"C et 3800C. On détermine ensuite la viscosité apparente, à l'état fondu, des sept polyesters préparés à ces différentes températures. On prépare, par exemple, le polyester T/I = 50/50 dont le constituant acide contient 50/100 en mole d'acide téréphtalique et 50/100 en mole d'acide isophtalique, par réaction d'acidolyse à 340"C, en opérant de la manière suivante On introduit dans un ballon de verre Pyrex, à fond rond, de 500 ml, à un seul col, les différents constituants soigneusement pesés Diacétate de méthylhydroquinone 104,0 g (0,50 mole) Acide téréphtalique 41,5 g (0,25 mole) Acide isophtalique 41,5 g (0 25 mole) On équipe le ballon avec un agitateur et on l'équipe d'une sortie pour condensat, puis on plonge le ballon dans un bain métallique à 1500C. On élève la température du bain en chauffant régulièrement pendant. 3 mn.Quand la température atteint une valeur d'environ 275"C, la réaction d'acidolyse démarre et l'acide acétique est libéré et éliminé du milieu réactionnel. On continue la réaction pendant environ 1 h à 3000C puis on élève la température à 3400C. On établit une pression réduite au-dessus du milieu réactionnel, pression réduite que l'on maintient à environ 0,10 mm Hg pendant environ 1 h. Le poly ester obtenu présente une viscosité inhérente supérieure à 1,20. On remarque à la figure annexée que les courbes donnant la viscosité appa rente mesurée au fondu en fonction de la température de la réaction d'acidolyse sont linéaires lorsque le constituant acide utilisé contient (1) 75/100 en mole d'acide téréphtalique et 25/100 en mole d'acide isophtalique et (2) lorsqutil contient 30/100 en mole d'acide téréphtalique et 70/100 en mole d'acide isophtalique. Les eourbes obtenues ne sont pas linéaires mais présentent un minimum lorsque les constituants acides utilisés contiennent respectivement (3) 40/100 en mole d'acide téréphtalique et 60/100 en mole d'acide isophtalique, (4) 50/100 en mole d'acide téréphtalique et 50/100 en mole d'acide isophtalique et (5) 60/100 en mole d'acide téréphtalique et 40/100 en mole d'acide iso phtalique. Comme il est bien connu dans la technique antérieure, la viscosité appa rente, mesurée au fondu , maximale, qui peut être tolérée pour un polyester préparé dans un réacteur industriel fonctionnant par gravité est d'environ 10 000 poises. Si la viscosité apparente mesurée au fondu est supérieure à environ 10 000 poises, le polyester est trop visqueux pour s'écouler librement par gravité à travers le réacteur. Comme le aonttatles courbes de la figure annexée, la viscosité apparente mesurée au fondu est inférieure à 10 000 poises pour les polyesters dont le mélange de diacides contient 40/100, 50/100 et 60/100 d'acide téréphtalique, seulement lorsque la température de la réaction d'acidolyse est comprise dans l'intervalle d'environ 2750C à 3750C.Quand la température utilisée dans la réaction d'acidolyse est inférieure à 2750C ou supérieure à 37 50C, le polyester formé présente une viscosité apparente mesurée au fondu supérieure à 10 000 poises, et, par conséquant, il ne peut pas être préparé dans les réacteurs industriels usuels fonctionnant par gravité. Le procédé suivant l'invention pour préparer un polyester présentant une viscosité inhérente au moins égale à 0,5, dans lequel on fait réagir dans une réaction d'acidolyse (A) un mélange de diacides comprenant de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique, sur (B) un diester d'une hydroquinone substituée correspondant à la formule suivante où R représente un radical monovalent aliphatique, aromatique ou alicyclique, et X représente un atome de chlore, de brome ou un radical alkyle monovalent de 1 à 4 atomes de carbone, ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de diacides qui contient 60/100 à 35/100 en mole d'acide téréphtalique et 40/100 à 65/100 en mole d'acide isophtalique et en ce qu'on utilise une température de réaction comprise dans l'intervalle de 2750C à 3750C. Les mélanges de diacides et les diesters de l'hydroquinone substituée, utilisés dans le procédé suivant l'invention sont des produits bien connus. L'acide téréphtalique et l'acide isophtalique sont bien connus et sont utilisés industriellement par grandes quantités. Bien que le mélange de diacides utilisé dans le procédé suivant l'invention, peut comprendre 60/100 à 35/100 en mole d'acide téréphtalique et 40/100 à 65/100 en mole d'acide isophtalique, suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on utilise un mélange de diacides qui comprend 60/100 à 40/100 en mole d'acide téréphtalique et 40/100 à 60/100 en mole d'acide isophtalique. Les hydroquinones substituées utilisées dans le procédé suivant l'invention sont bien connues et on peut utiliser les composés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 160 602. Le substituant fixé sur le noyau aromatique du diester de l'hydroquinone peut être un radical alkyle monovalent de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tertio-butyle. En outre, le substituant peut représenter un radical chloro ou bromo,-mais le substituant est avantageusement un radical méthyle. L'estérification de l'hydroquinone substituée pour préparer le diester correspondant utile dans le procédé suivant lrinvention est bien connue et décrite, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 595 343. Le radical monovalent R peat avoir une masse moléculaire inférieure à 300. Suivant un autre aspect de la présente invention, ce radical monovalent R contient jusqu'à 40 atomes de carbone. Des exemples d'acides aliphatiques utilisés pour estérifier l'hydroquinone substitué comprennent l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, pentanoique, hexanotque, heptanotque, etc. Ces acides aliphatiques peuvent être des acides à chaine droite ou ramifie. Des exemples d'acides cycloaliphatiques utiles pour estérifier 1'hydre acides quinone substituée comprennent l'acide cyclohexane carboxylique et les /cyclohexane dicarboxyliques comprenant divers substituants sur le noyau cyclohexane, tels qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, etc. Des exemples d'acides aromatiques utiles pour estérifier I'hydroquinone substituée comprennent l'acide benzotque, l'acide diphénylcarboxylique, l'acide naphtalène carboxylique, etc. Ces acides carboxyliques aromatiques peuvent comprendre divers substituants sur le noyau aromatique, tels qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, etc. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on utilise un acide carboxylique qui est un acide carboxylique aliphatique de 2 à 5 atomes de carbone, et dans ce cas, le radical R monovalent est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le radical R monovalent est le radical méthyle et l'acide correspondant est l'acide acétique. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on utilise un diester d'une hydroquinone substituée qui fournit les mêmes motifs que ceux qu'on obtient par élimination des deux atomes d'hydrogène terminaux des radicaux hydroxyle de 1'hydroquinone substituée correspondante. On peut mettre en oeuvre le procédé de préparation par acidolyse suivant l'invention en faisant réagir les constituants acides et le diester de l'hydroquinone substitué, précédemment décrits, dans des conditions thermodynamiques appropriées. Comme on l'a précédemment mentionné, dans le procédé suivant l'invention on fait réagir les différents constituants dans une gamme de température comprise entre 2750C et 375du, avantageusement dans un intervalle de température compris entre 330"C et 3600C.L'expression utilisée "on fait réagir les constituants dans un intervalle de température compris entre 2750C et 375 C" signifie qu'on élève, tout d'abord, la température du milieu réationnel jusqu'à une température permettant de former des dimères, des trimères, etc. qui ont une masse moléculaire suffisamment élevée pour supporter un accroissement de la température jusqu'à la valeur utilisée pour la polymérisation, sans volatilisation des réactifs, puis on élève la température du milieu réactionnel pour atteindre la température utilisée pour la préparation du polymère. Comme il est bien connu de la technique, si l'on chauffait tout d'abord les réactifs à une température voisine de la limite supérieure de l'intervalle de température utilisé dans le procédé suivant l'invention, par exemple si l'on chauffait, dès le début, les réactifs à 3700C, ces réactifs se volatiliseraient et il ne se formerait aucun polymère. La pression utilisée dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention peut varier considérablement. Cette pression sera avantageusement inférieure à la pression atmosphérique pour faciliter l'élimination de l'acide pendant la réaction d'acidolyse. Cette pression sera avantageusement inférieure à 10 mm Hg et plus particulièrement voisine de 0,10 mm Hg. Lorsqu'on utilise des pressions réduites faibles, la durée nécessaire à la préparation du polyester est réduite. On peut faire varier considérablement la durée de la réaction d'acidolyse mise en oeuvre dans le procédé suivant l'invention, cette durée dépendant fortement de la température et de la pression utilisée. Lorsqu'on utilise des températures élevées, on obtient plus rapidement un polyester dont la visco sité inhérente est au moins égale à 0,5, à cause de la vitesse de la réaction qui est augmentée. D'autre part, lorsqu'on utilise des pressions réduites audessus du milieu réactionnel, on facilite l'élimination du produit de la réaction d'acidolyse et par conséquent, on réduit la durée de la réaction nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé.Quand on utilise une température de réaction comprise entre 3300C et 3600C et une pression réduite de 0,10 mm Hg, on obtient plus rapidement un polyester dont la viscosité inhérente est au moins égale à 0,5, non seulement parce que la viscosité apparente5 mesurée au fondu, est à sa valeur minimale, ce qui permet un déplacement plus rapide du polyester à travers un réacteur industriel, mais en outre, l'utilisation de ces températures élevées et de cette pression réduite permet d'obtenir des vitesses de réaction chimique plus élevées. On peut faire réagir les constituants acides et les diesters de l'hydro- quinone substituée en utilisant des moyens mécaniques bien connus. Suivant un mode de réalisation, on peut agiter les réactifs avec un agitateur mécanique usuel mais on utilisera avantageusement un réacteur industriel fonctionnant par gravité, tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 238 178, qui assure un contact particulièrement efficace entre les différents réactifs. Les polyesters préparés par le procédé suivant l'invention ont une viscosité inhérente au moins égale à 0,5, avantageusement au moins égale à 0,7, mesurée à 250C, en utilisant une solution de 0,50 g de polymère dans 100 ml d'un solvant constitué de 60 volumes de phénol et de 40 volumes de tétrachloroéthane. REVENDICATIONS I - Procédé pour préparer un polyester présentant une viscosité inhérente au moins égale à 0,5, dans lequel on fait réagir dans une réaction d'acido lyse (A) un mélange de diacides comprenant de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique, sur (B) un diester d'une hydroquinone substituée correspondant à la formule suivante où R représente un radical monovalent aliphatique, aromatique ou ali cyclique, et X représente un atome de chlore, de brome ou un radical alkyle monovalent de 1 à 4 atomes de carbone, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de diacides qui contient 60/100 à 35/100 en mole d'acide téréphtalique et 40/100 å 65/100 en mole d'acide isophtalique et en ce qu'on utilise une température de réaction comprise dans l'intervalle de 2750C à 3750C. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule du diester de l'hydroquinone substituée, R représente un radical alkyle monovalent de 1 à 4 atomes de carbone et X représente un radical alkyle monovalent de 1 à 4 atomes de carbone. 3 - Procédé de préparation d'un polyester ayant une viscosité inhérente au moins égale à 0,7, où l'on fait réagir (A) un mélange de diacides compre nant de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique, et (B) une hydroquinone substituée de formule caractérisé en ce qu'on maintient la viscosité apparente, mesurée à l'état fondu, du polyester en dessous de 10 000 poises, en utilisant un mélange de diacides comprenant 60/100 à 40/100 en mole d'acide téréphtalique et 40/100 à 60/100 en mole d'acide isophtalique et une température de réaction d'acidolyse comprise entre 330"C et 3600C.