Brevet FR2387265A1 — publié le 19781110

L'invention a pour objet un procédé d'obtention de matières à mouler en polyesters renforces, à base de résine de polyester solide. On connais déjà des matières à mouler renforcées par des fibres de verre, par exemple selon les brevets US n0 3 814 718 et 3 806 490, ainsi que des procédés d'obtention de polyesters à mouler, par exemple, selon le brevet US nO 3 467 619 consistant en la dissolution de composés du magnésium dans des compositions insaturées de polyesters. Jusqu'à présent, on a généralement mis en oeuvre des méthodes de production de polyesters à mouler qu'on peut classer en deux groupes. le premier groupe comprend les méthodes consistant en l'obtention de matières préliminairement imprégnées, c' est-à-dire des fibres ou des tissus en verre sursaturés par de la résine, qui sont ensuite pressés dans des moules directement, ou bien après fragmentation en petits morceaux plus faciles à employer dans les opérations de mélange ou de pressage. Selon ces méthodes, on utilise le plus souvent des résines conventionnelles liquides et, dans certains cas, des solutions ou des fontes de résines solides. Le second groupe de méthodes consiste à mélanger tous les composants, c'est-a-dire la résine et le monomère avec un système d'amorçage des charges ainsi qu'avec les produits d'addition à froid sans la saturation antérieure des fibres. Le mélange se fait dans un mélangeur sigma ou sur des cylindres, et on obtient finalement une masse de moulage à consistance fluante, donc très pratique pour le formage à condition qu'on choisisse une résine et un monomère convenables. On connatt encore, selon le brevet US no 3 787 527 un agent d'accélération, sous forme de sels de vanadium et de cobalt, qui provoquent le durcissement des résines de polyesters insaturées. De même, selon les brevets US nO 3 594 439 et 3 787 527, on connus l'utilisation d'un inhibiteur pour le meilleur durcissement des résines. D'après le brevet US nO 3 657 387, on connaît l'emploi d'éléments stabilisants pour accrottre la prévention contre le feu. L'utilisation de résines conventionnelles implique la nécessité d'augmenter la viscosité du système et d'améliorer les propriétés de transformation, ce que l'on fait par (1-) addition d'une grande quantité de charges minérales, telles que le carbonate de calcium, la barytine, le quartz, le gypse, le talc, le coke de pétrole, la suie, le graphite, l'anthracite, le ciment, la farine de kaolin, les cendres de bottes à fumée ainsi que les charges dites réactives, (2) utilisation de résines liquides à propriétés thixotropiques, ou de moyens rigides thixotropisant aux résines, (3) prépolymérisation des résines conventionnelles au moyen de catalyseurs ioniques ou (4) utilisation de monomères solides formant des réseaux, Ces modifications des résines conventionnelles impliquent, toutefois, des difficultés technologiques lors de la transformation, et elles exigent le choix d'un système convenable d' inhibition qui assurera une longévité suffisante aux mélanges de matières à mouler. En outre, l'utilisation de grandes doses de charges pour accrottre la viscosité du système, a une influence négative sur certaines propriétés mécaniques des pinces moulées. On peut éliminer ces inconvénients, par application au procédé d'obtention de matières à mouler, de résines solides ou de résines cristallisantes, à grande résistance thermomécanique, ce qui, d'une part, permet le formage à chaud et, d' autre part, assure une bonne résistance des pièces moulées. On connatt de nombreuses résines prédestinées à ce genre de transformation, par exemple telles que les oligoesters de l'anhydride maléique et l'hexane-diol-1,6 déjà décrit dans la demande de brevet NL nO 64 09167, l'acide fumarique et le glycol néopentylique obtenus selon le brevet BE 697 412 ou les acides fumariques, succiniques et le glycol éthylétique conformément au brevet PRn0 1 298 513, ou encore des polyesters de glycols aromatiques, obtenus suivant le brevet DE n0 t 187 013. Selon le procédé d'obtention de matières à mouler en polyesters renforcés de fibres de verre selon l'invention, on met à profit une résine solide de polyester obtenue à partir d'un adduct 2-naphtol avec l'anhydride maléique (par exemple selon le brevet PL nO 87 109) en utilisant des initiateurs de polyméristion, des inhibiteurs, des agents de condensation, des charges et des additifs de graissage. Selon l'invention, on inhibe la résine polyester au moyen d'un mélange d'inhibiteurs, comportant, outre un des inhibiteurs connus qu'il est classique d'appliquer aux résines polyesters tels que par exemple, l'hydroquinone, la p-quinone, la 1,4-naphtoquinone, l'acide picrique, un chlorure de sulfuryle ou des chlorures d'acides organiques au taux de 0,02 à 3,0% en poids de la masse de résine. C'est un composant qui, simultanément avec son effet d'inhibition règle les propriétés rhéologiques de transformation de la masse à mouler. On règle la viscosité de la matière à mouler selon le procédé suivant l'invention par addition d'oxydes ou de sels de métaux des 11sème et IIIème groupes de la classification périodique des éléments, à raison de I à 10% en poids par rapport à la masse de résine et/ou de diisocyanates aliphatiques ou aromatiques et/ou de dihydrazones et/ou de diamines aliphatiques ou aromatiques à raison de 0,2 à 20 par rapport à la résine. L'addition d'agents de réglage de la viscosité décrits plus haut, lors de l'application d'un système d'inhibition selon l'invention à base d'un mélange d'un inhibiteur typique au chlorure d'acide, provoque l'accroissement de la viscosité de la matière à mouler de 1 à 10.106cl, ledit processus de condensation s'effectuant relativement lentement, ce qui permet de bien le régler et de transformer la matière à la viscosité consignée, c' est-à-dire à une viscosité qui permet la sursaturation dans une gamme de 500 à 2000 CP, La matière à mouler obtenue est fusible et elle est applicable à la transformation dans un délai de 2 à 3 mois, compté du jour de la préparation, sans craindre la réticulation prématurée. Le polyester à mouler, renforcé, réalisé selon l'invention se caractérise par une grande résistance thermique et chimique et par d'excellentes propriétés de transformation. Cette matière polyester présente une résistance thermique de 1450C (température de Martens), une résistance chimique totale contre'les effets de l'essence et des carburants liquides, de l'acide lactique et de l'eau (chute de résistance après une année de stabilisation naturelle en milieu agressif inférieure au taux de 250 . Elle présente une résistance partielle vis-à-vis de l'action des acides tels que : chlorhydrique, sulfurique, acétique (chute de propriétés inférieure à 50% > . Comme renforcement de la matière à mouler, on utilise en principe des fibres de verre, par exemple sous forme d'une mèche en morceaux ou d'un feutre de fibre de verre découpé en morceaux à raison de 60% en poids de la matière à mouler. On peut ajouter à.la matière à mouler diverses charges, colorants minéraux ou organiques, par exemple des pâtes pigmentées ou des pigments solides, des additifs conventionnels antiadhérents et lubrifiants, des pigments, des produits d'addition pour la lutte contre le feu et autres. L'addition de charges, de colorants, pigments représente 50% de la masse totale de la matière à mouler. La matière polyester à mouler renforcée obtenue selon. l'invention est transformée, selon la méthode de formage, à la température de 60 à 2000C sous pression de quelques kS/cm2 jusqutà 1000 kg/cm2. Il est possible d'utiliser aussi le moulage par compression à transfert. Les pièces moulées obtenues se caractérisent par de bonnes propriétés mécaniques supérieures envers celles en polyesters classiques à mouler, notam ment du point de vue de la résistance thermique et chimique ainsi que diélectrique. Les propriétés mécaniques se caractérisent par une valeur Rg = 800 à 1200 kg/cm2, et seulement de 400 à 600 kg/cm2 pour le Rg d'un matériau classique. Le procédé selon l'invention sera mieux compris en se reportant aux exemples de mise en oeuvre ci-après. Exemple I. On mélange 100 parties en poids de résine polyester ÂNE avec un système inhibant formé de 0,03 partie en poids de p-quinone et de 0,04 partie en poids de chlorure de benzoyle, et 1 partie en poids de peroxyde de benzoyle comme initioteur, mélange auquel on ajoute 3 parties en poids d'oxyde de magnésium. On forme une dispersion de 1' oxyde dans la résine, dans un mélangeur du type "igma" avec 63 parties en poids d'une mèche de fibres en morceaux de 6 mm de longueur durant 15 minutes. OEL soumet ensemble à maturation durant 7 j ours, après quoi on forme les pièces attendues à la presse hydraulique, à une température de 1050gaz sous une pression de 50 kg/cm2. Les pièces moulées obtenues présentent une résistance thermique, selon Martens, de 115au, une résistance à la flexion de 1500 kg/cm2 et une dureté de 500 suivant Barcole. Exemple II. A 100 parties en poids de résine polyester renfermant un système initiateur-inhibiteur tel que celui de l'exemple I, on ajoute 3 parties en poids d'oxyde de calcium et on forme une dispersion de l'oxyde dans la résine, après quoi on mélange soigneusement l'ensemble dans un mélangeur "Sigma" avec 60 parties en poids de talc. Ensuite, on ajoute à l'ensemble 40 parties en poids d'une mèche en morceaux de 6 mm de longueur et on mélange le tout durant 15 mn. Le système mdrit durant 7 jours, après quoi on le soumet au formage selon les conditions énumérées dans exemple I.On obtient des pièces moulées présentant une résistance thermique, suivant Nartens, de 10700, une résistance à la flexion de 1050 kg/cm2 et une dureté, selon Barcole, de 526, Exemple III. Â 100 parties en poids de résine polyester ÂNE renfermant un système d'inhibition formé dthydroquinone (0,04 en poids) et de chlorure de fumaryle (0,09 partie en poids) et comportant 2 parties en poids de peroxyde dicumyle comme initiateur, on ajoute 5 parties en poids d'oxyde d'aluminium, 0,2 partie en poids de phényldihydrazone et 1 partie en poids d'ixocyne T-80. On forme une dispersion dans la résine puis, dans le mélangeur de type "Sigma", on mélange l'ensemble avec 63 parties en poids de mèche en morceaux à fibre de 6 mm de longueur durant 15 minutes. Ensuite on laisse mtrir pendant 7 jours, et on procède au conformage au moyen d'une presse hydraulique à une température de 1050C et sous une pression de 50 kg/cm2. Les pièces moulées ainsi obtenues présentent une résistance thermique, suivant Martens, de 115 C, une résistance à la flexion de 1500 kg/cm2 et une dureté de 50a selon Barcole. Exemple IV. Â 100 parties en poids de résine polyester ÂNE renfermant un système d'inhibition composé de 0,02 partie en poids de benzène-sulfochlorure et de 0,04 partie en poids de p-quinone, et contenant 1 partie en poids de peroxyde de dicumyle comme initiateur, on ajoute I partie en poids du crésylène-diisocyanate, après quoi on mélange dans un mélangeur Sigma avec 80 parties en poids de mèche de fibres de verre en morceaux de 12 nia de longueur durant 20 minutes.On soumet l'ensemble à la maturation durant 5 à 8 jours et on procède au conformage à la presse hydraulique à une température de 13500 sous une pression de 50 kg/cm2. Les pièces moulées obtenues présentent une résistance thermique de 1450C selon Nartens, une résistance à la flexion de 1600 kg/cm2 et la dureté d'environ 550 suivant Barcole. Exemple V. Â 100 parties en poids de résine polyester À renfermant un système inhibant constitué de 3,0 parties en poids de chlorure de benzoyle et de 0,09 partie en poids d'hydroquinone, et conte nant 2 parties en poids de peroxyde de benzoyle comme catalyseur, on ajoute 10 parties en poids de crésylène-diisocyanate, après quoi on mélange 1' ensemble dans un mélangeur Sigma avec 40 parties en poids de mèche de fibres en morceaux de 24 mm de longueur, durant 10 minutes. On soumet le tout à maturation durant une période de 5 à 10 j ours, et on procède au conformage à la presse hydraulique à une température de 1300C, sous une pression de 15 kg/cm2. La résistance thermique selon Martens des pièces moulées est égale à 1100C, tandis que la résistance mécanique est de 1100 kg/cm2 et la dureté de 480 suivant Barcole. BtemDle v Â 100 parties en poids de résine polyester renfermant un système d'inhibition composé de 0,09 partie en poids de chlorure de fumaryle et de 0,02 partie en poids d'acide picrique, et contenant 0,75 partie en poids de peroxyde de benzoyle, on ajoute 0,5 partie en poids d'oxyde de magnésium et 1,5 partie en poids d'hydrazine. On mélange le tout avec 60 parties en poids de mèche de fibres de verre en morceaux de 6 mm de longueur durant 15 minutes. La maturation se fait pendant 12 à 17 jours, après quoi on procède au conformage à la presse hydraulique à une température de 12500, durant 15 minutes, sous une pression de 10 xg/cm2. Les paramètres de qualité sont proches de ceux de 11 exemple IV. REVENDICADIONS 1. Procédé d'obtention de polyesters à mouler, renforcés avec des fibres, à base de résines de polyesters utilisant des initiateurs de polymérisation, des inhibiteurs, des charges, des agents de réglage de la viscosité et autres additifs connus en soi, caractérisé en ce que, dans la résine solide de polyester à base d'un adduct de 2-naphtole et d'anhydride maléique, inhibée par un mélange d'un inhibiteur connu et de chlorure de sulfuryle ou d'un chlorure d'acide organique, à raison de 0,02 à 3% en poids par rapport à la masse de résine, on ajoute un agent de réglage accroissant la viscosité de la matière à mouler. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme chlorure d'acide organique, le chlorure d'acétyle, de benzoyle, de téréphtaloyle ou de fumaryle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de réglage et d'accroissement de la viscosité de la matière à mouler, des oxydes ou des sels de métaux des IIème et IIIème groupes de la classification périodique des éléments, à raison de 1 à 10% en poids, par rapport à la masse de résine ou des diisocyanates aliphatiques et aromatiques, ou des diamines aliphatiques et aromatiques et des dihydrazones à raison de 0,2 à 20 en poids par rapport à la résine.