Brevet FR2364958A1 — publié le 19780414

Des agents de sensibilisation ou activants à l'état de poudres sèches ont déjà été proposés par la présente Demanderesse dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2.100.042, produits secs qui sont intéressants du fait que. leurs coûts de transport et de stockage sont réduits au minimum et que l'on peut en préparer très facilement des solutions de traitement, par exemple par simple dissolution. Mais les méthodes que l'on connatt jusqu'ici pour la préparation d'activants à l'état solide sec ont l'inconvénient d'impliquer le chauffage et l'évaporation de quantités d'eau assez importantes, et souvent il faut prendre aussi des mesures de précaution contre le dégagement de fumées acides. Or la présente Demanderesse a trouvé la possibilité d'obtenir des compositions catalytiques solides par de nouvelles méthodes ne nécessitant pas l'évaporation de grandes quantités de milieu aqueux et/ou d'acides et d'une manière surprenante, ces compositions solides diffèrent de celles qui sont obtenues par les méthodes antérieurement connues, auquelles elles sont supérieures. La présente invention a ainsi pour objet de nouvelles méthodes de préparation de compositions d'activants solides, qui, d'une manière générale, comprennent (1) la précipitation de la composition d'un milieu aqueux ou d'une masse fondue chaude, ou (2) la formation de la composition par mélange intime des composants secs du catalyseur. Cette invention concerne plus précisément de nouvelles méthodes de préparation de compositions solides comprenant un composé de métal noble, ainsi que les solutions qui sont préparées avec ces compositions, solutions qui servent à rendre des surfaces de substrat catalytiques en vue du dépit de couches de métaux par voie non galvanique, c'est-à-dire par voie chimique. Les activants pour bains uniques sous forme sèche ont de nets avantages sur les produits binaires connus, de meme que les procédés de traitement unitaires impliquant des difficultés de transport et de manipulation de solutions activantes concentrées fortement acides De plus,l'emploi de compositions solides pour compléter des solutions activantes diminue beaucoup l'augmentation de volume du bain, et l'on peut se reporter aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.100.042, 2.078.132 et 1.350.613 au nom de la présente Demanderesse. Cette invention a aussi pour objet une composition solide diluable en une 'solution activante pour rendre des surfaces réceptives au dépit d'un revêtement adhérent de métal formé par voie non galvanique, composition qui comprend (a) un composé d'un ion non réduit d'un métal noble du groupe des métaux nobles de la cinquième et de la sixième périodes des Groupes VIII et IB de la Classification Périodique des Eléments (b) un composé d4-un métal du Groupe IV de la Classification Périodique à deux états de valence , et (c) un anion pouvant former une partie stable avec Les deux états de valence du métal du Groupe IV, les proportions, en atomes-g , des composants (a) , (b) et (c) étant de préférence de I;; au moins 1. au moins 3 , respectivement, par exemple de l'ordre de 1:1:3 à l;6:24. Le terme" " solide" s'applique ici par exemple à des poudres sèches mais hygroscopiques, à de gros morceaux agglomérés solides, également très hygroscopiques, à un précipité compact ou à une pate, une suspension ou un liquide comprenant une grande proportion de particules solides. La présente invention concerne de nouvelles méthodes de précipitation de mélange à sec pour la préparation de compositions solides solubles dans des milieux appropriés,.comprenant par exemple de l'eau, pour la formation de solutions activantes destinées à rendre des surfaces réceptives au dépit d'un revêtement adhérent de métal par voie non galvanique, c'est-à-dire chimique. Elle concerne aussi la préparation de compositions solides diluables en vue de rendre des surfaces réceptives au doit d'une couche adhérente de métal, composition qui comprend : (a) un composé d'un métal noble du groupe des métaux de la cinquième et de la sixième périodes des Groupes VIII et IB de la Classification Périodique des Eléments, (b) un composé d'un métal du Groupe IV de la Classification Périodique , à deux états de valence, et (c) un composé d'un anion pouvant former une partie stable avec les deux états de valence du métal du Groupe IV, la préparation de ces compositions consistant à former un mélange des composants (a), (b) et (c) et à précipiter la composition solide de ce mélange. L'invention comprend aussi un autre procédé de preara- tion d'une composition solide diluable telle que ci-dessus comprenant (a) un composé d'un métal noble du groupe des métaux de la cinquième ei de la sixième périodes des Groupes VIII et IB de la Classification Périodique, (b) un composé d'un métal du Groupe IV de la Classification Périodique, à deux états de valence , et (c) un composé d'un anion pouvant former une partie stable avec les deux états de valence du métal du Groupe IV, procédé consistant à former un mélange intime d'une matière solide comprenant les composants (a) et (c) et d'une matière solide comprenant les composants (b) et (c). Suivant une caractéristique de cette invention, la matière solide est préparée par précipitation d'un mélange, par exemple une solution comprenant de I'eau,des composants (a), (b) et (c). De préférence , avant la précipitation, on mélange une solution aqueuse des composants (a) et (c) avec une solution aqueuse des composants (b) et (c) et on chauffe le mélange entre 800C et son point d'ébullition pour permettre la formation pratiquement totale d'une forme d'activant particulièrement active. On peut aussi préparer une composition de composants dont l'un au moins fond ou dissout les autres à chaud, la matière solide se fermant par refroidissement. La précipitation peut autre provoquée par exemple par une élévation du pH pour favoriser la préparation de l'activant. Comme on le verra, la précipitation peut se faire après la formation de l'activant ou en même temps qu'il se forme , dans ce der- nier cas en procédant à la préparation en solution alcaline, tandis que dans le premier cas, si l'on traite la solution de l'activant avec un réactif basique tel que par exemple un hydroxyde de métal alcalin comme l'hydroxyde de sodium ou un hydroxyde alcaln-terreux ou un carbonate, de l'hydroxyde d'ammonium, ou un hydroxyde d'amine, ou, en fait, tout réactif servant couramment à élever le pH , l'activant commence à précipiter à un pH de 1,5 à 2. L'activant précipité ainsi que tous sels précipités en meme temps, par exemple Sn(OH)C1, peuvent alors être séparés de la liqueur aqueuse par filtration, centrifugation, décantation etc. Naturellement, le pi peut être encore élevé plus haut, par exemple de 5 à 11, pour précipiter plus totalement les sels. A des pH plus bas, certains des sels peuvent ne pas précipiter complètement tandis qu'à des pi plus élevés, ils peuvent commencer a se redissoudre Si l'on a utilisé un hydroxyde de métal alcalin. Ces facteurs sont toutefois faciles à règler par les spécialistes. L'activant solide peut aussi être formé et précipité simultanément en solution alcaline. On peut dissoudre dans de l'eau les composants (b) et (c), par exemple SnC12,et traiter la solution avec une quantité de base suffisante pour alcaliniser la solution, puis on peut ajouter les composants (a), par exemple PdC12, et (c) pour former un précipité d'activant qui peut être alors récupéré de la manière indiquée ci-dessus. On peut aussi provoquer la précipitation en préparant une solution chaude proche de la saturation, qu'on laisse refroidir. L'idee de base est de fournir l'activant dans un milieu aqueux chaud à une forte concentration en sels. Dans le cas de certains halogénures de métaux du Groupe IV,- par -exemple SnC12.2H20, qui ont un point de fusion relativement bas (37,70C pour SnC12.H20), ou encore des composés du germanium correspondants à bas point de fusion, ils agissent comme liquides de fusion à chaud, par exemple après que tout l'excès d'eau a été éliminé au cours de la préparation de la solution presque saturée. On évite un chauffage excessif pour ne pas évaporer à siccité, puis on laisse le mélange refroidir, -et le composé fondu se solidifie et l'activant solide se forme. On peut également préparer le mélange à l'état fondu à chaud, par exemple sans ajouter l'eau, le composé fondu servant de solvant au cours de la préparation. Naturellement, la précipitation peut encore se faire par addition d'un ion opposé, par exemple l'ion triphénylarsonium, qui se combine avec la composition et la précipite. la présente invention comprend aussi des compositions activantes solides qui ont été obtenues par mélange intime de matières solides ou de suspensions de ces matières solides comprenant les composants (b) et (c), par exemple SnCl2, avec les composants (a) et (c), par exemple PdCl2. Le mélange intime peut se faire de toute manière habituelle, mais de préférence par broyage dam un broyeur à boulets. Naturellement, d'autres composants solides peuvent aussi être ajoutés, par exemple des halogénures de métaux alcalins, comme le chlorure de sodium et des acides solides, par exemple l'acide tartrique et autres. On peut de plus utiliser des suspensions comprenant des solvants ou des solutions acides , ou les deux. Dans tous les cas, le produit solide peut être conservé et stocké pour son emploi futur, de préférence dans un récipient clos pour éviter l'oxydation par l'air. Les produits peuvent être broyés et mélangés avec d'autres additifs solides tels que sels, par exemple NaCl, NaHS04 et autres, des acides secs comme l'acide tartrique, citrique ou autres, le chlorure stanneux, le chlorure de germanium , le chlorure de plomb et autres halogénures, etc., des agents surfactifs comme les acides perfluorosulfoniques et autres, des stabilisants et autres matières que l'on peut ajouter avantageusement. Tous ces produits peuvent ensuite être dissous dans de l'eau ou dans une solution acide ou encore dans un autre solvant approprié pour l'emploi comme solution activante. Les activants selon la présente invention se forment d'une manière reversible, un excès du composant (b) par rapport au composant (a) favorisant par conséquent leur formation. I1 a cependant été observé qu'un trop grand excès du composant (b) réduit le pouvoir d'activation. Au-dessous d'une proportion de 3 atomes-g du composant (b) par mole du métal noble, l'anion formé est difficile à stabiliser, tandis que par ailleurs, si la proportion du composant (b) dépasse notablement 100 atomes-g par mole du composé de métal noble, le pouvoir activant est également notablement réduit. En pratique, une solution contenant un assez grand excès du composant (b) peut être préférable pour une longue période d'emploi, les meilleurs résultats étant obtenus avec un excès du composant (b) donnant environ 5 à 70 atomes-g de ce composant par mole du métal noble de la composition totale. En plus des compositions préférées qui contiennent un excès relativement important du composant (b), il est préférable d'employer un grand excès du composant (c) pour solubiliser la composition, et dans les modes d'exécution les plus intéressants, celui-ci sera ajouté sous la forme d'un composé halogéné, de préférence un halogénure de métal alcalin, par exemple NaCl ou NaBr ou un composé de trihalogénoétain stanneux par exemple SnC13- , ou encore HC1, de très gros excès de ce composant ne semblant pas nuire au pouvoir activant. En ce qui concerne HC1, celui-ci semble jouer deux roules : il apporte un grand excès à la fois d'ions Cl et d ions H+, qui favorisent tous les deux la solubilisation des produits pulvérulents. Un faible pli seul, obtenu par exemple par addition d'acide fluoborique, n'est pas suffisant pour solubiliser le produit pulvérulent , à moins qu'il n'y ait aussi un excès du composant (c), par exemple de chlorure de sodium. Un grand excès du composant (c), par exemple de chlorure de sodium seul, 25 à 100 moles par exemple par mole du complexe, facilite la dissolution de l'activant et d'un excès éventuel du composant (b). Néanmoins, par exemple si le composant (b) est le chlorure stanneux ou un composé hydrolysable formant un sel basique, par exemple Sn(OH)Cl, à moins qu'il n'y ait aussi un acide pour empêcher l'hydrolyse, il se forme un produit d'hydrolyse insoluble qui adsorbe la composition en la rendant moins active ou même inactive I1 est donc préférable pour empe- cher l'hydrolyse du composé de métal du Groupe IV, par exemple du composant (b), d'ajouter un acide, et de fortes concentrations en acide sont préférables, comme cela sera expliqué ci-après. Bien que cela ne limite aucunement cette invention1 on pense que la réaction squi se produit entre les métaux et l'anion conduit à la formation de plusieurs composés pouvant comprendre les anions complexes suivants (MeSn2X8) ; (MeSnX6) -4 (Me2Sn4X14) ; (Me2Sn4X16) ; ou (MeSn5X14) X 3 8 (Me3Sn8X20) ; ou 3 (Me2Sn4X18)-4 ; cëux-ci, Me pouvant être tu, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au ou plusieurs de ces éléments et X un halogène, c'est-à-dire le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, mais de préférence le chlore ou le brome, les complexes préférés étant ceux dans les quels Me est le palladium ou le platine et X le chlore. Les concentrations des composants de la composi tion sont exprimés en proportions d'atomes-g , et ainsi, les proportions respectives du métal noble, du métal du Groupe IV et de l'anion seront de préférence d'au moins 1:1:3 environ et jusqu'à, par exemple, 1:6:24 ou même davantage. Comme il a déjà été dit, il est particulièrement intéressant selon l'invention, pour la préparation des solutions activantes spécialement préférées et surtout de celles contenant des complexes de palladium et de chlorure stanneux, d'employer un excès du métal du Groupe IV et un grand excès de l'anion (c) par rapport aux composants (a) + (b), et il est particulièrement préférable d'utiliser les mêmes anions comme composant (c). Dans une manière de procéder, on prépare les compositions en chauffant les sels des métaux nobles et un sel de métal du Groupe IV dans une solution aqueuse d'un acide approprié puis on provoque la précipitation. Parmi les acides pouvant être choisis on peut citer les acides chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, citrique, acétique, etc., et de préférence anion de l'acide minéral correspond à l'anion du seldu métal noble ou à celui du sel du métal du Groupe IV. Si l'anion du sel de métal noble diffère de celui du sel du métal du Groupe IV, l'anion de l'acide correspondra de préférence à celui du sel de métal noble, mais on peut néanmoins prendre des acides dont les anions diffèrent de ceux des sels de métaux nobles ou des sels de métaux du Groupe IV. L'anion hydrure H peut faire partie du complexe. Les anions préférés sont les ions Cl et SnC13 Le composé solide préféré obtenu selon l'invention de chlorure de palladium et de chlorure d'étain, est soluble dans les acides. Les présentes compositions solides peuvent. être dis soutes puis diluées à des concentrations permettant de préparer directement , facilement et d'une manière reproductible, les solutions activantes, et la Demanderesse a trouvé que cette inven tion permet de disposer de solutions activantes stables à des concentrations en composé de métal noble beaucoup plus basses que dans le cas de solutions qui sont préparées directement à l'état liquide. Parmi les métaux nobles pouvant être choisis figurent le palladium, le platine, l'or, le rhodium, l'osmium, l'iridium ou plusieurs de ces métaux, et l'on peut employer des sels d'acides minéraux ou organiques de ces métaux, ainsi que des metaux du Groupe IV, tels que chlorures, bromures,fluorures, fluoborates, iodures, nitrates, sulfates et acétates d'étain stanneux, de titane et de germanium entre autres, et d'autres sels des métaux nobles et de métaux du Groupe IV pourront être facilement trouvés par les spécialistes. Les sels seront de préférence solubles dans l'eau ou dans des solutions aqueuses d'acides organiques ou minéraux. Parmi les sels, les chlorures sont préférables, aussi bien pour le métal noble que pour le métal du Groupe IV.Les métaux nobles et les métaux du Groupe- IV préférés sont le palladium et le platine, d'une part, en particulier le palladium,et l'étainstanneux autre part. La teneur en métal noble du bain activant doit être'd'au.moins 0,0003 à 1,5 g environ par litre de solution, des teneurs plus élevées donnant une activation totale en de très courtes durées, par exemple de dix secondes, tandis que les teneurs plus basses sont normalement plus économiques. On prépare des solutions très actives en dissolvant ces compositions solides dans un acide liquide ou un mélange d'eau et d'un acide ou d'un autre solvant approprié jusqu'à ce que la concentration du composant (a) soit comprise entre 0,003 et 1,5 g/litre environ. Les présents activants rendent des surfaces récep tives -pour le dépit d'un revêtement adhérent de métal par voie non galvanique, par des méthodes connues. Par exemple, les solutions acides des métaux nobles permettent de former sur des matières conductrices ou non conductrices un dépit non galvanique de cuivre, de nickel, de cobalt, de palladium, d'or ou d'argent, et en particulier de cuivre ou de nickel. La concentration en acide de la solution activante dépend de la force de l'acide employé,et elle doit être au moine suffisante pour empêcher l'hydrolyse du métal du Groupe IV , à la concentration finale. Une limite inférieure appropriée est la concentration 0,001 normale, tandis qu'à la limite supérieure, la concentration de l'acide peut atteindre la concentration 15 N ou même plus, Si l'on prend des acides forts, la concentration de l'acide peut varier entre 0,02 et 7,5 N environ, le pH de la solution étant en général de préférence de 1,5 ou moins, tandis que si l'on utilise des acides faibles, la concentration de l'acide sera voisine de la limite supérieure donnée ci-dessus. La concentration en acide de la solution activante doit naturellement être aussi suffisamment élevée pour solubiliser les sels des métaux nobles et du métal du Groupe IV, et il faut veiller dans le choix de la concentration en acide, à ce que l'échantillon à traiter ne soit pas attaqué ou corrodé par la solution de traitement. La concentration en ions de métal du Groupe IV peut être très variable mais elle doit être maintenue en excès stoechiométrlque par rapport à la quantité d'ions du métal noble de la solution activante On maintiendra normalement un grand excès, par exemple de chlorure stanneux, pour permettre l'oxydation par l'air de l'ion stanneux. A titre d'exemple, des concentrations pouvant atteindre 50 g par litre de chlorure stanneux ne diminuent pas l'activité des solutions diluées. Les solutions activantes obtenues par dilution des compositions solides qui sont préparées selon l'invention peuvent contenir d'autres agents qui sont destinés à les stabiliser, par exemple contre l'oxydation atmosphérique, ces agents pouvant être des quantités supplémentaires du métal du Groupe IV, par exemple de chlorure stanneux,que l'on peut ajouter à une solution de chlorure de palladium et de chlorure stanneux, ainsi que des composés tels que des composés organiques hydroxyliques (ols), dihydroxyliques (diols) et polyhydroxyliques (polyols), des hydrocarbures fluorés comme agents mouillants et le fluorure d'hydrogène. Un résultat de l'addition de tels composés à la solution activante est -l'inhi- bition de l'oxydation des métaux du Groupe IV puis la réduction des métaux nobles.S'ils sont solides, les stabilisants peuvent être mélangés avec l'activant solide ou bien ils peuvent être co-précipités avec celui-ci par mélange des solutions et évaporation des solvants. Les exemples suivants, qui ne sont nullement limitatifs de la portée de l'invention, décrivent celle-ci plus en détail. EXEMPLE 1 On prépare une composition solide pouvant être dissoute pour former une solution activante. On prépare une première solution comprenant les matières suivantes chlorure de palladium (g) 10 acide chlorhydrique {d 37 %, ml) 200 eau pour (ml) 500 Le sel de palladium se dissout lentement dans le mélange d'acide et d'eau. On prépare une seconde solution comprenant les matières suivantes chlorure stanneux dihydraté 800 g acide chlorhydrique à 37 % 500 ml. On ajoute la première solution à la seconde tout en agitant puis on chauffe le mélange à 850C et on le fait bouillir pendant une heure et demie dans un endroit bien ventilé. On laisse refroidir le mélange puis on le dilue avec 15 parties d'eau et on élève le pH en ajoutant de l'hydroxyde de sodium, addition au cours de laquelle il se forme un précipité gris à pH 1,5 - 2. On ajoute alors une quantité supplémentaire d'hydroxyde de sodium et on maintient le mélange aux environs de 230C , le précipité gris disparatt et il ne reste plus qu'un précipité noir. On centrifuge le mélange et on lave avec une solution alcalin.On obtient une composition solide selon l'inven- tion sous la forme d'une poudre noire que l'on dilue avec une quantité suffisante d'HC1 4N et on ajoute SnC12.H20 pour obtenir la solution activante contenant l'ion Pd à la concentration de 0,5 g/l , SnC12.2H20 à la concentration de 40 g/l et on ajoute 0,04 g/l du produit FC-95 comme agent surfactif. EXEMPLE 2 : On prépare une composition solide de la manière suivante On ajoute 8,5 g de SnC12 à un litre d'eau et on ajoute une solution de NaOH jusqu'à ce que le précipité formé se redissolve. On ajoute alors environ 10 g/l de NaOH, puis 4 g de PdCl2 d'une solution à 50 g/l de PdC12 et 5m1/1 d'HCl. Il se forme un précipité noir du produit activant solide que l'on sépare de la solution. Pour obtenir une solution activante on dissout ce précipité dans une solution d'acide chlorhydrique et de chlorure stanneux, ce qui donne une solution ayant la composition suivante: 0,5 g/l PdCl2 100 ml/l HC1 55 g/l SnCi2 EXEMPLE 3 On prépare un activant solide dans des conditions voisines de la saturation On ajoute 25 ml d'une solution à 260 g/l de PdCl2 et 400mol/1 d'HCl à 40 ml d'une solution contenant 800 g/l de SnC12.2H20 et 500 ml d'HCl, on fait bouillir le mélange très lentement dans un ballon, par exemple pendant une heure, en chauffant suffisamment pour éliminer l'excès d'HCl libre et l'eau mais en évitant un chauffage excessif pour ne pas surchauffer l'activant, ce qui diminuerait son activité. Après ce chauffage on laisse refroidir le mélange, l'activant solide se formant par refroidissement, du fait que l'excès d'eau libre et HC1 ont été éliminés au cours du chauffage. Le sel SnCl2.2H2O, qui fond à 37,70C maintient le mélange à l'état liquide au cours de la dernière partie du chauffage à condition que l'on ne chauffe pas trop. Si le mélange est refroidi à la température ordinaire, le sel SnCi2.2li20 se solidifie et le mélange activant est obtenu à l'état de produit solide. Pour obtenir un activant très actif, on dissout ce produit solide dans une solution de chlorure stanneux, d'acide chlorhydrique et de FC-95 ce qui donne une solution ayant la composition suivante 0,5 g/l PdC12 25 g/l SnC12 0,05 g/l FC-95 (agent mouillant) 350 ml/l acide chlorhydrique à 37 % eau pour 1000 ml. EXEMPLE 4 On prépare un catalyseur solide par fusion à chaud. On prépare un mélange comprenant 0,625 g de PdC12, 3,48 g de NaCl et 32 g de SnC12.2H20. En chauffant ce mélange, le sel SnC12.2H20 fond et dissout les autres composants. Après avoir maintenu la masse fondue chaude pendant le temps nécessaire pour former le produit actif, elle est refroidie et elle se solidifie. On dissout le catalyseur solide dans une solution de chlorure stanneux, d'acide chlorhydrique et de FC-95 comme agent mouillant, comme dans l'exemple 3, pour obtenir la composition activante. EXEMPLE 5 On prépare un activant solide par la technique de mélange intime On met 40 g de SnC12.2H20 dans un broyeur à billes avec 0,5 g de PdC12 et on broie le mélange pendant 48 heures avec des billes en flint, ce qui donne le catalyseur solide. Pour utiliser celui-ci, on le dissout dans un litre d'acide chlorhydrique 4 N. EXEMPLE 6 On met un gramme de chlorure de platine dans un broyeur à billes avec 20 grammes de chlorure stanneux dihydraté et on broie le mélange pendant 48 heures avec des billes en flint, ce qui donne un catalyseur solide que l'on peut dissoudre dans un litre d'HCl 4 N pour l'utiliser comme solution activante. EXEMPLE 7 On procède comme dans l'exemple 6 en ajoutant une petite quantité de liquide auxconstituants secs pour former une pate. EXEMPLE 8 : On procède comme dans l'exemple 7 en ajoutant un liquide inerte pour former une pate. EXEMPLE 9 : On procède comme dans l'exemple 7 en ajoutant de l'acide chlorhydrique pour former une pate. EXEMPLE 10: On prépare un activant solide en formant d'abord une solution des matières suivantes Solution de chlorure d'or à 2 % 5 ml Chlorure stanneux.2H20 17 g Acide chlorhydrique a 37 % 50 ml Eau pour 1000 ml. On dissout le chlorure stanneux dans l'eau, on ajoute l'acide chlorhydrique puis la solution de chlorure d'or tout en agitart, ce qui forme une petite quantité de précipité que l'on sépare par filtration. On élève alors le pH en ajoutant de l'hydroxyde de sodium jusqu'à formation totale d'un précipité de chlorure d'or et de chlorure stanneux que l'on récupère et que l'on sèche, et que l'on peut ensuite redissoudre dans de l'eau pour obtenir la solution activante. EXEMPLE il : On prépare un activant solide en commençant par former une solution aqueuse comprenant Chlorure de palladium 1 g Acide fluoborique à 49 % 50 ml Fluoborate stanneux 10 ml Eau pour 1000 ml On élève le pH en ajoutant de l'hydroxyde de sodium jusqu'à formation pratiquement totale d'un précipité de fluoborate de palladium et stanneux que l'on récupère et que l'on sèche et que l'on peut ensuite redissoudre dans 14eau pour obtenir une solution activante. EXEMPLE 12 On prépare un activant solide en commençant par former une solution aqueuse comprenant Chlorure de palladium 4 g Acide sulfurique à 98 % 140 ml Sulfate stanneux 20 g Eau pour 100 ml On élève le pH en ajoutant de l'hydroxyde de sodium jusqu'à formation pratiquement totale d'un précipité de sulfate de palladium et stanneux que l'on récupère et que l'on sèche et que l'on peut ensuite redissoudre dans de l'eau pour obtenir la solution activante. EXEMPLE 13 On prépare un activant solide en commençant par former une solution aqueuse comprenant Chlorure de palladium 1 g Chlorure stanneux 20 g Acide chlorhydrique à 37 % 40 ml Eau pour 1000 ml On élève le pH de cette solution e ajoutant de l'hydroxyde de sodium jusqu'à formation pratiquement totale d'un précipité de chlorure de platine et stanneux que l'on récupère et que l'on sèche et que l'on peut ensuite redissoudre dans de l'eau ou dans un acide aqueux pour obtenir une solution activante. EXEMPLE 14 On ajoute 8,5 g de SnC12.2H20 à un litre d'eau puis on ajoute une solution de NaOH jusqu'à se que le précipité formé se redissolve. On ajoute alors encore environ 10 g/l de NaOH puis 4 g de chlorure de rhodium et on recueille le précipité noir formé. Pour l'utiliser on dissout ce précipité dans une solution d'acide chlorhydrique et de chlorure stanneux à une concentration de 0,5 g/l en chlorure de rhodium. EXEMPLE 15 On prépare une solution comprenant Bromure de palladium 1,75 g Acide acétique à 99,5 % 880 ml Bromure stanneux 30 g Eau pour 1000 ml On élève le pH de cette solution en lui ajoutant de l'hydroxyde de sodium jusqu'a formation pratiquement totale d'un précipité de bromure/acétate de palladium et stanneux que l'on récupère et que l'on sèche et que l'on peut ensuite redissoudre dans un acide aqueux pour obtenir une solution activante. EXEMPLE 16 : On prépare une solution de Iodure de palladium 2,50 g Acide chlorhydrique a 37 % 880 ml Iodure stanneux 60 g Eau pour 1000 ml On élève le pH de cette solution en lui ajoutant de l'hydroxyde de sodium jusqu'à formation totale d'un précipité d'iodure/chlorure de palladium et stanneux que l'on récupère et que l'on sèche et que l'on peut ensuite redissoudre dans un acide aqueux pour obtenir une solution activante. En remplaçant le chlorure de palladium par des quantités stoechiométriquement équivalentes de chlorure de ruthénium (RuC13) , de chlorure de rhodium (RhCi3), de chlorure d'osmium (OsC13), de chlorure d'iridium (IrC13) et de chlorure de platine (PtC14), on obtient des compositions solides conformes à l'inven- tion qui contiennent les métaux respectifs ci-dessus. EXEMPLE 17 On prépare des solutions activantes en dissolvant les poids voulus des compositions solides des exemples 1 à 4 dans un mélange de 490 ml d'acide chlorhydrique à 37 % et de 490 ml d'eau. Les solutions ainsi obtenues contiennent environ 0,6 g/litre de palladium sous la forme d'un complexe actif de chlorure de palladium et stanneux et elles ont une bonne activité catalytique. I1 est à noter que si le chlorure stanneux est à utiliser de préférence pour l'exécution de la présente invention, peut choisir aussi d'autres composés de I'étai stanneux, tels que par exemple le fluoborate et le sulfate stanneux, de même que l'on peut employer d'autres composés de métaux du Groupe VI, par exemple les composés analogues du germanium et du plomb, dans les présentes compositions activantes, à des concentrations équivalentes. Pour montrer l'activité de sensibilisation, on plonge des plaques dans les solutions préparées , qui contiennent de 0,0005 à 2,5 g/litre de métal noble, et après une durée appropriée, on rince bien à l'eau les surfaces de ces plaques, y compris éventuellement les parois latérales d'ouvertures qu'elles peuvent comporter, pour en éliminer totalement l'excès de solution, puis on utilise des bains habituels pour le dépôt non galvanique, c'est-à-dire par voie chimique, d'un revêtement adhérent de métal. Un cuivrage non galvanique par exemple peut être suivi d'un cuivrage électrolytique ou d'un dépôt électrolytique d'autres métaux pour porter l'épaisseur du revêtement entre 25 et 50 microns ou plus. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation d'une composition solide pouvant être diluée pour obtenir une solution activante destinée à rendre une surface réceptive en vue du dépôt d'une couche adhérente de métal par voie non galvanique (voie chimique), composition solide qui comprend (a) un composé d'un métal noble choisi dans le groupe des métaux de la cinquième et de la sixième périodes des Groupes VIII et IB de la Classification Périodique des Eléments, (b) un composé d'un métal du Groupe IV de la Classification Périodique des Eléments, pouvant prendre deux états de valence, et (c) un composé d'un anion pouvant former une partie stable avec les deux états de valence du métal du Groupe IV, procédé consistant à préparer un mélange contenant les composants (a), (b) et (c) et à précipiter la composition solide de ce mélange. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère la précipitation en élevant le pH du mélange. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère la précipitation en même temps que l'on forme le composé activant en préparant le mélange aqueux à un pH alcalin. 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère la précipitation en chauffant et en évaporant l'eau du mélange jusqu'à ce que l'on atteigne pratiquement la saturation, puis en refroidissant. 5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composant (b) comprend un composé à bas point de fusion comprenant de l'étain ou du germanium et on opère la précipitation en chauffant le mélange jusqu'à ce que l'un des composants au moins fonde et dissolve les autres, puis en refroidissant. 6.- Procédé de préparation d'une composition solide diluable pour obtenir une solution activante destinée à rendre une surface réceptive en vue du dépit d'une couche adhérente de métal par voie non galvanique, composition qui comprend (a) un composé d'un métal noble choisi dans le groupe des métaux de la cinquième et de la sixième périodes des Groupes VIII et IB de la Classification Périodique des Eléments, (b) un composé d'un métal du Groupe IV de la Classification Périodique, pouvant avoir deus états de valence, (c) un composé d'un anion pouvant former une partie stable avec les deux états de valence du métal du Groupe IV, procédé consistant à former un mélange intime d'un composé solide comprenant les composants (a) et (c) et d'un composé solide comprenant les composants (b) et (c). 7.- Procédé selon la revendication 6 dans lequel le mélange intime est formé par broyage avec des billes. 8.- Procédé selon la revendication 7 dans lequel le mélange intime est formé par broyage avec des billes de cristaux de SnC12 et de PdC12. 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel on broie dans un broyeur à billes une pate des composés solides. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le mélange intime contient aussi des cristaux de chlorure de sodium. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le mélange comprend aussi un composé acide solide. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, en plus de la quantité du composant (b), on ajoute a la composition solide un excès suffisant de ce composant (b) pour avoir de 3 à 100 atomes-g du composant (b) par atome-g du métal noble dans la composition totale. 13.- Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'excès du composant (b) est choisi de manière à avoir de 5 à 70 atomes-g du composant (b) par atome-g du métal noble. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le composant (a) comprend un composé du palladium. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le composant (a) est un composé du platine. 16.- Procédé selon la revendication 14 ou 15 dans lequel le composé (b) est un composé de l'étain. 17.- Procédé selon l'une uclconque des revendications 1 à 6, dans lequel le composant (c) comprend un halogénure. 18.- Procédé selon la revendication 17 dans lequel le composant (c) oomprend un halogénure dans un grand excès molaire par rapport à la somme des composants (a) et (b). 19.- Procédé selon la revendication 17 dans lequel l'halogénure est un halogénure de métal alcalin, un polyhalogénoetain stanneux ou un mélange de ces composés. 20.- Procédé selon la revendication 17 dans lequel le composant (b) comprend du chlorure de sodium. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la composition solide comprend un anion de formule -2 -2 (MeSn2X8) , (Me2 4 14) ; (Me2Sn4X16) ; (MeSn5X15) ; (Me3Sn8X20) -4 ; ou (Me2Sn4X18)-4; (MeSn4X12H)-3, ou plusieurs de ces anions à la fois, Me représentant l'un des métaux Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au ou plusieurs de ces éléments à la fois, et X un halogène. 22.- Procédé selon la revendication 21 dans lequel le métal Me est le palladium. 23.- Procédé selon la revendication 21 dans lequel le métal Me est le platine. 24.- Procédé selon la revendication 21 dans lequel l'halogène X comprend du chlore. 25.- Procédé d'activation (sensibilisatiod de substrats en vue du dépôt non galvanique d'une couche adhérente d'un métal, procédé selon lequel on met la surface nettoyée du substrat en contact avec une solution activante qui a été obtenue par dissolution dans et dilution avec un solvantd'une composition solide selon l'une quelconque des revendications 1 a 24. 26.- Solution activante selon la revendication 25 dans laquelle le solvant est de l'eau. 27.- Solution activante selon la revendication 25 dans laquelle le solvant est une solution acide. 28.- Solution activante selon la revendication 25 dans laquelle le solvant est la cyclohexanone. 29.- Procédé de dépit non galvanique d'une couche adhérente d'un métal sur un substrat, selon lequel on active le substrat par mise en contact avec une solution activante qui a été obtenue par dissolution dans et dilution avec un solvant, d'une composition solide selon l'une des revendications 1 à 24, on rince le substrat puis on le met en contact avec un bain de métallisation non galvanique pour déposer le métal sur la surface activée.