Brevet FR2380642A1 — publié le 19780908

La présente invention concerne une structure et un procédé de scellement pour pile primaire ou secondaire dans laquelle du verre sert d'agent de scellement isolant entre une tige métallique électri quement reliée à une électrode de la pile et un organe métallique qui peut usuellement être électriquement relié à l'autre électrode de la pile. Une pile comportant une structure de scellement telle que décrite ci-dessus présente une excellent étanchéité par rapport à des piles d'autres types, par exemple pile du type bouton comportant une garniture d'étanchéité élastique, qui peut être en matière plastique ou caoutchouc, confinée sous pression entre une enveloppe métallique et une plaque recouvrant les bornes. On connait des piles à agent de scellement formé par du verre, par exemple d'après le brevet JA 37-11866 et le modèle d'utilité JA 42-5884. Toutefois, la technique de scellement de ces piles découle simplement de la technique de scellement hermétique de composants électroniques. Or, si la structure de scellement connue découlant de la technique de scellement hermétique s'oppose aux fuites d'électrolyte avec plus d'efficacité que la structure de scellement à garniture d'étanchéité élastique, elle laisse encore à désirer quant à l'étan- chéité de la pile et autorise des fuites d'électrolyte au bout d'un temps relativement bref.En outre, lorsqu'on adapte la structure de scellement découlant de la technique de scellement hermétique à une petite pile plate telle que pile du type bouton, on constate que la capacité électrique de la pile baisse remarquablement après un emmagasinage prolongé de la pile et que la pression de gaz interne augmente anormalement, ce qui déforme la pile. La demanderesse a procédé à des études et recherches poussées tendant à établir les causes de ces défauts de la pile connue, au cours desquelles on a noté que c'est sans doute de l'oxyde métallique présent à l'interface entre le verre et la surface dumétal, lors du scellement par fusion du verre, qui provoque ces défauts constatés avec les deux techniques de scellement : sans compression et avec compression. Selon une méthode d'enrobage connue pour la réalisation d'une structure de scellement de pile, le verre à mettre en fusion, ainsi que la tige et l'organe métalliques à réunir avec le verre ont des coefficients de dilatation thermique égaux ou sensiblement. Par exemple, la tige métallique et l'organe métallique, en forme d'anneau, sont en alliage Ni-Co-Fe dit "Kovar", et le verre, façonné sous for me de collier, est du verre borosilicique du type portant la désignation commerciale "Corning 7052", a coefficient de dilatation thermique voisin de ceux de la tige et de l'anneau métalliques. Si l'on utilise de l'alliage Cr-Fe au lieu d'alliage Ni-Co-Fe, le collier en verre est en verre au plomb ou en verre sodique.De toute façon, la réunion par fusion du verre avec les surfaces métalliques de la tige et de l'anneau métalliques est surtout opérée grâce à un oxyde métallique formé sur ces surfaces par oxydation préliminaire. Par ailleurs,selon la méthode par compression connue pour réaliser une structure de scellement de pile, on forme le collier de verre et la tige métallique à enfiler dans le trou central de ce collier en des matériaux ayant sensiblement le même coefficient de dilatation ttenflique.Lanneau métallique à disposer sur le pourtour du collier en verre est en un matériau à coefficient de dilatation thermique supérieur. On assemble ces organes, on les chauffe pour fondre le verre et, pendant que celui-ci refroidit, l'anneau métallique comprime le collier en verre contre la tige métallique, grâce à la différence entre les coefficients de dilatation, de sorte que ces organes sont réunis d'un seul tenant lors de la fusion du verre. Dans un exemple'pratique de mise en oeuvre de la méthode par compression, la tige métallique est en alliage Ni-Fe, le collier de verre est en verre potassosodobarytique portant la désignation commerciale "Corning 9010", à coefficient de dilatation thermique approximativement égal à celui de la tige métallique, et l'anneau métallique est en fer à coefficient de dilatation thermique supérieur à celui du collier en verre.Avec de tels matériaux, pendant que le verre refroidit graduellement après sa fusion, il subit, du fait de la différence entre les coefficients de dilatation thermique, une compression radiale qui provoque la réunion étanche des organes lors de la fusion du verre Selon la méthode connue de scellement par compression, on soumet les surfaces métalliques à réunir avec le verre à une oxydation préliminaire, pour y former de l'oxyde métallique, comme lors d'un scellement sans compression. Toutefois, le scellement par compression diffère du scellement sans compression en ce qu'on utilise des métaux de deux natures, à coefficients de dilatation thermique très différents, par exemple alliage Ni-Fe pour la tige métallique et fer pour l'anneau métallique.En conséquence, du fait que l'anneau et la tige présentent des vitesses d'oxydations élevées et différentes, il faut une technologie très étudiée pour provoquer la formation d'oxyde métallique en quantité souhaitée au stade d'oxydation préliminaire Pour ces raisons, afin d'obtenir sur les surfaces métalliques la quantité constante d'oxyde métallique souhaitée pour que la fusion provoque la réunion d'un seul tenant avec le verre, on commence normalement par revêtir par électrodéposition la surface métallique d'une mince couche de nickel, chrome ou analogue, puis on traite la surface revêtue à haute température afin de disperser le métal constitutif dans la couche de revêtement. On soumet ensuite la surface métallique revêtue à l'oxydation préliminaire. Dans la structure de scellement ainsi réalisée par les méthodes connues, avec et sans compression, une quantité relativement impor tante d'oxyde métallique est présente àl'interface entre tige métal- lique et collier en verre et à l'interface entre collier en verre et anneau métallique, ainsi qu'au sein même du collier de verre, près de ces interfaces. Dans de nombreux cas, on peut noter la présence d'oxyde métallique présent à chacune de ces interfaces sous forme de couche mince. Lorsqu'une pile comportant une telle structure de scellement subit un emmagasinage prolongé, une partie du verre subit, à l'interface entre tige métallique et collier de verre, une érosion accusée. On peut supposer que cette érosion du verre résulte d'un effet voltaïque apparu dans la pile emmagasinée.En effet, du zinc, lithium ou métal anodique analogue en contact avec la tige métallique constitue une électrode négative, tandis que l'oxyde métallique présent à l'interface entre la tige métallique et le collier de verre ou au sein du verre, près de l'interface, constitue une électrode positive, ce qui donne lieu, par réduction de l'oxyde métallique au niveau de l'électrode positive, -à une érosion électrochimique du verre. En conséquence, la présente invention a pour but de réaliser une structure et un procédé de scellement de pile primaire ou secondaire qui permettent de supprimer efficacement les fuites d'électrolyte en supprimant l'érosion électrochimique subie par le verre à l'interface entre une tige métallique électriquement reliée à une anode et l'organe de scellement en verre ; de minimiser la réduction de la capacité électrique de la pile et d'éviter la déformation de la pile sous l'effet d'une augmentation de la pression interne. On va maintenant décrire en détail, à titre d'exemple, un mode de mise en oeuvre de l'invention en se référant au dessin annexé, sur lequel la figure lest une vue en coupe avec grossissement d'une structure de scellement connue, montrant les interfaces entre tige métalli que, verre et anneau métallique la figure 2 est une vue en coupe d'un élément d'accumulation alcalin comportant une structure de scelleinent réalisée selon l'invention la figure 3 est un diagramme illustrant des relations existant entre la teneur en métal du verre et certaines caractéristiques physiques de la pile secondaire. La structure de scellement selon la technique antérieure représentéesur la figure 1 comprend une tige métallique 1 électriquement reliée à une anode, un anneau métallique 2 et un collier de verre 3, réunis ensemble d'un seul tenant par fusion du verre. Or, dans cette structure de scellement connue pour accumulateur alcalin, une partie du verre située à l'interface A entre la tige métallique I et le collier de verre 3 a subi une forte érosion du fait de la réaction électrochimique exposée plus haut. En fait, cette réaction provoque ne érosion dans le verre sur une profondeur de 10 à 20 p à partir de l'interface A, ce qui dégrade beaucoup l'étanchéité obtenue suivant cette interface A par rapport à celle obtenue suivant l'interface B entre l'anneau métallique 2 et le collier de verre 3.En conséquence, l'électrolyte fuit de l'élément, par l'interface A,au bout d'un temps relativement bref. En outre, le processus d'érosion dénude sur la tige métallique 1 une surface métallique fraîche, non fusionnée. Cette surface metallique fraîche est reliée au zinc ou au lithium de l'anode, ce qui provoque la consommation de zinc ou de lithium et le dégagement d' hydrogène. L'hydrogène gazeux dégagé provoque lui-même, en augmentant la pression interne, la déformation de la pile. En outre, la consommation de zinc ou lithium due à l'érosion électrochimique du verre accélère la baisse de capacité électrique de la pile. On va se référer pour décrire l'invention, qui supprime les inconvénients précités suivant la technique antérieure, à la figure 2, qui montre un accumulateur à l'oxyde d'argent comportant l'application de l'invention. Selon le procédé visé par l'invention pour la réalisation d'une structure de scellement, une tige métallique 1 en alliage Ni-Fe est soudée par points à son sommet à une plaquette de connexion 4, en fer. Chacun de ces organes 1 et 4 réunis par soudage porte en surface, de même qu'un chapeau annulaire ou anneau métallique 2 en fer, un revêtement électrolytique de nickel d'une épaisseur de 3 à 10 p La tige métallique 1, en alliage Ni-Fe, doit avoir un coefficient de dilatation thermique sensiblement égal à celui d'un collier en verre 3 à interposer entre la tige 1 et l'anneau 2. L'anneau en fer 2 doit avoir un coefficient de dilatation thermique supérieur à celui du collier en verre 3. Selon l'invention, on ne soumet pas la tige métallique 1 à l'oxydation préliminaire classique.On assemble cette tige 1, sans oxydation préliminaire, avec l'anneau métallique 2 en interposant entre eux un collier pré-façonné, formé par frittage de poudre de verre, on maintient l'ensemble assemblé à l'aide d'un ou plusieurs supports en matière appropriée, tel que carbone, et l'on chauffe jusqu'à fusion du verre, sous vide ou sous atmosphère évitant l'oxydation de la surface métallique. Après être entré en fusion, le verre subit un refroidissement graduel au cours duquel le collier en verre 3 subit de la part de l'anneau métallique 2 une compression qui l'applique, radialement vers l'intérieur, contre la tige métallique 1, du fait du retrait différentiel résultant de la différence entre les coefficients de dilatation thermique de l'anneau métallique 2 et du collier en verre 3. De préférence, afin d'accuser la pression d'application contre la tige métallique 1 subie par le collier de verre 3 sur son pourtour du fait de la contraction de l'anneau métallique 2, ainsi que pour éviter efficacement des fuites d'électrolyte alcalin suivant les interfaces A et B, même en cas d'apparition d'une forte différence de température, par exemple de 600C à -100C, on épaissit en 2a le pourtour intérieur de l'anneau métallique 2 de façon que la partie épaissie 2a ait un diamètre exterieur ~D 1/3 ou, mieux, 1,4 fois supérieur à son diamètre intérieur XC. Si la dimension radiale de la partie épaissie 2a varie fortement de haut en bas par écarts en moins par rapport au diamètre ex térieur XD, la compression subie par le verre varie aussi de haut en bas, ce qui provoque la fissuration du verre. Il est donc préférable que la partie épaissie 2a de l'anneau métallique 2 ait une largeur sensiblement constante entre le haut et le bas. Pour incorporer à l'accumulateur représenté sur la figure 2 la structure de scellement 5 formée comme décrit en réunissant d'un seul tenant la tige métallique 1, l'anneau métallique 2, le collier de verre 3 et la barrette de connexion anodique 4, comme exposé ci-dessus, on remplit de matière isolante 6 l'interstice situé au-dessous de la barrette de connexion anodique 4. On dispose ensuite à l'inte- rieur de la structure de scellement 5 un chapeau isolant 7 butant contre cette structure de façon que l'extrémité intérieure de la tige métallique 1 dépasse le chapeau isolant 7, dont l'intérieur est rempli d'une composition anodique 8 formée de poudre de zinc additionnée, à concurrence de 5 à 15 %, de carboxyméthylcellulose et d'électrolyte alcalin.On recouvre ensuite lextremite ouverte du chapeau isolant 7, pour la refermer, de papier absorbant 9 chargé d'électrolyte alcalin. On constitue ainsi la section anodique de l'accumulateur. La section cathodique de l'accumulateur est formée séparément de la section anodique décrite ci-dessus. A cette fin, on place dans un bac métallique 11, sous pression de 40 à 80 kN, une composition cathodique 10 formée en mélangeant de l'oxyde d'argent avec une quantité adéquate de graphite. Ensuite, après avoir versé de l'élec- trolyte dans la composition cathodique, on pose un séparateur pour complèter la section cathodique de l'accumulateur. On superpose la section anodique à la section cathodique de 1' accumulateur de façon à faire porter le bord de l'anneau métallique 2 de la structure de scellement 5 contre le bord du bac métallique cathodique 11. Ensuite, on réunit d'un seul tenant par soudage les bords périphériques en contact pour obtenir un accumulateur du type représenté sur la figure 2. En vue de comparer les teneurs en oxyde métallique du collier en verre d'une structure de scellement selon l'invention et d'une structure classique, on sectionne verticalement une structure selon l'inventionlet une structure classique, non assemblées dans l'accumulateur, afin de calculer, par analyse linéaire au microanalyseur à rayons X, les quantités de fer et nickel incorporées par fusion au verre jusqu'à une profondeur de 10 P à partir de l'interface A entre la tige métallique 1 et le collier en verre 3.Le tableau ci-dessous indique les teneurs en fer et nickel ainsi déterminées ; dans ce tableau, l'intitulé "type classique L désigne une structure de scellement fabriquée par une méthode par compression largement utilisée, 1' intitulé "type classique IIR désigne une structure de scellement fabriquée par une méthode selon laquelle l'oxydation préliminaire de la tige métallique est moindre, l'intitulé "présent type I" désigne une structure réalisée par le mode de mise en oeuvre sus-exposé, selon lequel la tige métallique 1 est réunie sans oxydation préliminaire avec le verre, par fusion de ce dernier sous atmosphère neutre d'azote, et l'intitulé présent type Il" désigne une structure de scellement aussi fabriquée par le présent mode de mise en oeuvre en réunissant la tige métallique 1, sans oxydation préliminaire, avec le verre par fusion de ce dernier sous atmosphère réductrice formée par décomposition de gaz ammoniac. Si l'on n'a calculé la teneur en oxyde métallique du verre que sur une épaisseur de 10 P à partir de l'interface A, c'est parce que l'oxyde métallique passant dans le verre, par diffusion ou fusion, selon les méthodes classiques, est normalement présent sur une telle profondeur à concurrence de plus de 50 à 60 % du total d'oxyde ayant diffusé. Type clas- Type clas- Présent Présent sique- I sique Il type I type Il Fer 26,0 % 9,2 % 3,0 % 1,1 % Nickel 8,0 % 2,8 z 0,2 % 0,1 % Total 34,0 % 12,0 % 3,2 % 1,2 % Comme le montre le tableau ci-dessus, du fait que, dans la structure de scellement selon l'invention, la tige métallique n'a pas subi d'oxydation préliminaire et est réunie avec le verre sous at mosphère neutre ou réductrice, la quantité d'oxyde métallique passant dans le verre est beaucoup plus faible que dans la structure de scellement classique.La faible quantité d'oxyde métallique présent dans le verre, dans des structures de scellement selon l'invention de types I et Il, semble résulter de l'influence d'oxygène contenu dans le verre mis par préfrittage sous forme de collier et/ou d'un faible pourcentage d'eau contenu dans le verre quand celui-ci pénètre dans le four de fusion de verre. On a ensuite étudié, et indiqué sur la figure 3 les relations existant entre la teneur du collier en verre en oxyde métallique, jusqu'à une profondeur de 10 p de l'interface A, et des caractéristiques physiques de l'accumulateur telles que pourcentages de capacité résiduelle, de déformation de l'accumulateur et de fuite d'électrolyte. Pour l'examen de la capacité résiduelle, on a conservé les piles secondaires pendant deux mois à une température d'environ 600C, puis on les a déchargées avec une résistance 6,5 k , et on a comparé leurs capacités résiduelles aux capacités de piles fraiche- ment fabriquées. Pour déterminer le pourcentage de déformation après six mois d'emmagasinage à une température d'environ 600C, on a rapporté le nombre de piles déformées ou gonflées au nombre total de piles soumises à l'essai.Pour déterminer le pourcentage de fuite d' électrolyte apres emmagasinage de six mois à 600C environ, on a déterminé les fuites d'électrolyte par examen au microscope (grossissement 20) et rapporté le nombre de piles présentant des fuites au nombre total de piles soumises à l'examen. Ainsi qu'il ressort de la figure 3, quand le pourcentage de métal ayant passé dans le verre est inférieur à 5 % en poids, tous les pourcentages : de capacité résiduelle, de déformation des piles et de fuite d'électrolyte sont hautement satisfaisants. On s'est référé ci-dessus, pour décrire l'invention, à une structure de scellement comportant une tige métallique 1 et un anneau métallique 2 tous deux revêtus de nickel, mais la tige métallique 1 peut aussi être revêtue d'un autre métal , tel qu'or, argent ou cuivre, à point de fusion supérieur à celui du verre et de nature à fusionner facilement. Quand la tige métallique est revêtue d'un tel autre métal, on peut réduire beaucoup le temps de fusionnement lors de l'assemblage de la pile. En outre, même si une surface métallique fraîche n'ayant pas fusionnée vient à se trouver dénudée sur la tige métallique du fait d'une fissuration du verre ou d'une réaction chimique postérieure à l'assemblage de la pile, cette surface métallique fusionne facilement, ce qui abrege le dégagement d'oxygène, reduit la déformation de la pile et évite la baisse de sa capacité électrique. En outre, l'invention est applicable à de nombreux genres de piles primaires et secondaires dont l'anode peut être formée non seulement de zinc ou de lithium, mais encore de plomb, cadmium, fer, magnésium ou manganèse. REVENDICATIONS 1. Structure de scellement de pile primaire ou secondaire comprenant une tige métallique électriquement reliée à une composition anodique, un organe métallique présentant un trou central et un élé- ment en verre interposé entre la tige et l'organe métalliques, auquel il est réuni par fusion du verre, caractérisée en ce que le pourcentage de métal ou composé métallique ayant passé par fusion de la tige métallique dans le verre jusqu'à une profondeur radiale d'envi ron 101u à partir de l'interface entre la tige métallique et le verre est inférieur à 5 % du poids de la couche de verre couvrant ladite profondeur. 2. Structure de scellement selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit organe métallique présente une partie épaissie autour de son trou central, cette partie épaissie ayant un diamètre extérieur iD)supérieur à 1,3 fois son diamètre intérieur ( C), ce diamètre intérieur étant le diamètre dudit trou central. 3. Structure de scellement selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organe métallique est en forme de chapeau et est électriquement relié à un corps cathodique. 4.Structure de scellement selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite partie épaissie annulaire a une dimension radiale sensiblement uniforme de haut en bas. 5. Procédé de scellement par compression consistant à réunir par fusion un élément en verre au trou central d'un organe métallique qui l'entoure et à une tige métallique qu'il entoure, reliée à un corps anodique, caractérisé en ce qu'on assemble ladite tige métallique, sans oxydation préliminaire, avec ledit organe métallique en interposant entre ces deux organes un élément en verre pre-fritte, puis on chauffe l'assemblage jusqu'à fondre le verre, sous une atmosphère interdisant l'oxydation des surfaces métalliques, et l'on refroidit graduellement l'assemblage après fusion du verre. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on revêt initialement, par électrodéposition, ladite tige métallique d'un métal se prêtant bien à fusionner et doté d'un point de fusion supérieur à celui dudit verre. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite atmosphère est formée d'hydrogène ou d'azote. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite atmosphère est établie par évacuation. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérise en ce que le métal revêtant la tige métallique est choisi parmi l'or, l'argent et le cuivre.