Brevet FR2362094A1 — publié le 19780317

La présente invention concerne l'industrie de ciment et, en particulier, une pate crue pour la fabrication du ciment réfractaire à haute teneur en alumine destiné à etre utilisé dans la technologie des matières réfractaires. On connaît une pate crue pour la fabrication du ciment réfractaire alumineux contenant la chaux et un constituant alumineux. (Voir F. M. Li "Chimie du ciment" Moscou 1961, page 445). Pour fabriquer le ciment à partir d'une telle pate crue, on la soumet à la cuisson à une température de 1500 à 15500C, ce qui aboutit à des consommations considérables de l'énergie et à la nécessité d'utiliser des fours de cuisson avec un revêtement réfractaire. On connatt aussi une pate crue pour la fabrication du ciment réfractaire alumineux contenant de l'alumine technique, de l'oxyde de calcium et de faibles quantités d'oxydes de silicium et d'oxyde de fer, ces constituants étant pris dans le rapport suivants % en masse alumine technique 72 à 75 oxyde de calcium 22 à 25 oxyde de silicium et oxyde de fer À partir de cette pâte crue, on obtient un ciment réfractaire à haute teneur en alumine dans lequel prédomine l'aluminate bicalcique, assurant le caractère réfractaire du ciment jusqu'à 17600C. Des ciments réfractaires à partir de cette pate crue sont fabriqués par la cuisson de cette pate crue dans des fours rotatifs à une température de 1500 à 1550oC, ce qui aussi nécessite la consommation considérable du combustible et provoque l'usure rapide du revêtement réfractaire. La présente invention a pour objet d'éviter les inconvénients susmentionnés. Dans le cadre de l'invention on vise l'abaissement de la température de la cuisson lors de la fabrication du ciment réfractaire à haute teneur en alumine par un procédé d'intensification de la clinkérisation grace à l'introduction des agents catalyseurs dans la pate crue appropriée. Le problème posé est résolu par le fait que la pâte crue proposée pour la fabrication du ciment réfractaire à haute teneur en alumine contenant en tant que constituants de départ un constituant calcaire et un constituant alumineux contient aussi, selon l'invention, du chlorure au moins d'un des métaux : magnésium, calcium, baryum, strontium, sodium, potassium, les constituants étant pris dans un rapport suivant, % en masse constituant alumineux (calculé en A1203) 69 à 73 constituant calcaire (calculé en CaO) Il à 23 chlorures des métaux cités 20 à 4. I1 est préférable d'utiliser en tant que constituant alumineux l'alumine technique, en tant que constituant calcaire, par exemple, le carbonate de calcium technique, le calcaire. Il est avantageux -d'utiliser ce dernier lorsqu'il a la teneur minimale en impuretés. Les chlorures des métaux susmentionnés (agents catalyseurs) peuvent être introduits dans la pate crue séparément ou en combinaison. La présence de ces additions intensifie le processus de la clinkérisation, du fait que leur présence dans la pate crue assure l'apparition de la phase liquide qui sert de milieu réactionnel déjà à une température de 700 à 9000C. Le milieu réactionnel se présente sous forme des sels fondus des chlorures de magnésium, de calcium, de baryum, de strontium, de potassium et de sodium contenant des éléments dissous des constituants de départ.L'introduction des chlorures des métaux susmentionnés permet d'abaisser considérablement la température de clinkérisation se déroulant d'une façon efficace à une température comprise entre 1000 et 13000 C. La clinkérisation s'avère suffisamment efficace lors de l'utilisation de tous les chlorures susmentionnés ; toutefois, il est avantageux d'utiliser les chlorures de calcium, de magnésium, de potassium, de sodium qui sont plus répandus et moins chers. Le rapport des constituants dans la pate crue proposée est choisi pour obtenir dans le produit fini, de façon générale, une teneur prédominante en aluminate bicalcique qui détermine les propriétés du ciment (caractère réfractaire). La quantité de chlorures dans la pate crue est fonction de la teneur requise en aluminate bicalcique dans le produit fini et de la technologie de la cuisson de la pate crue. Par exemple, en cas de température de cuisson comprise entre 1000 et 11000C, on prend une quantité de chlorures plus grande (15 à 20 % en masse), tandis que, quand la température de cuisson est de 1200 à 13000C la quantité de chlorures est de 5 à 10 Z. La pate crue proposée permet d'abaisser la température de cuisson de 300 à 3500C en comparaison avec celle des pattes crues ne contenant pas d'agents catalyseurs. Ceci permet de réduire sensiblement la consommation de l'énergie et la consommation spécifique du combustible pour la cuisson du clinker. La pate crue contenant des chlorures permet d'obtenir le ciment réfractaire à haute teneur en alumine dans les fours à revetement réfractaire et de prolonger la durée de service des installations thermiques. - Le clinker fabriqué à partir de la pate-crue proposée se caractérise par une bonne aptitude à la mouture (de 1,2 à 1,5 fois) en comparaison avec les pates crues connues, ce qui offre la possibilité de diminuer la consommation de l'énergie électrique pour la mouture du clinker. En outre, la cuisson de la pate crue contenant des chlorures permet de rendre moins séveres les restrictions relatives à la pureté des matières premières utilisées gracie à l'élimination des éléments d'impureté en cours de cuisson. La pate crue proposée permet d'améliorer la qualité du ciment (prélever le caractère réfractaire ou l'activité) par suite de l'élévation de sa pureté. Le procédé de fabrication de la pate crue proposée est mis en oeuvre de la manière suivante. Les constituants de départ sont soumis à la mouture ensemble ou séparément pour être ensuite mélangés. ta mouture et le malaxage des constituants pris en des quaatités correspondantes sont réalisés par voie sèche, en introduisant tous les constituants dans l'unité de mouture ensemble ou séparément à l'état sec, ou par voie humide en ajoutant 25 à 35 % en masse d'eau ou de solution aqueuse des chlorures pour obtenir une boue composée des consti tuants crus. Pour obtenir la matière granule, on introduit dans le mélange sec 6 à 9 % en masse d'eau ou de solution aqueuse des chlorures. Dosées et homogénéisées, la pate crue sèche, ou la matière granulée, ou la boue sont envoyées dans l'installation de cuisson où la matière subit la cuisson aux températures comprises entre 1000 et 13000C. Le clinker obtenu peut contenir une quantité requise de chlorures résiduels. Après la cuisson, le clinker est refroidi et on le soumet à la mouture jusqu'à obtenir un degré de dispersion des particules nécessaire pour la fabrication du ciment. Pour mieux faire comprendre la présente invention, elle est illustrée par les exemples de réalisation suivants. EXEMPLE 1 On prépare une pate crue pour la fabrication du ciment réfractaire alumineux ayant la composition suivante, % en masse alumine technique (calculée-en Al203) 73 calcaire (calculé en CaO) 16 chlorure de calcium 11. L'alumine technique est soumise à la mouture par voie humide jusqu'à obtenir le reste de 10 % en masse au plus sur un tamis dont les mailles sont de 63 > 1. Pour la mouture de l'alumine, on ajoute en fonction de la masse une certaine quantité de solution aqueuse du chlorure de calcium à 36 %. La boue alumineuse obtenue est malaxée avec la boue calcaire préparée par mouture du calcaire jusqu'au reste de 10 % en masse sur le tamis dont les mailles sont de 63 /u . La boue ainsi obtenue est séchée et granulée pour obtenir les granules de 5 à 20 mm. La matière granulée subit la cuisson dans un four rotatif ayant le diamètre de 0,5 m (diamètre intérieur) et la longueur de 6 m à une température comprise entre 1100 et 12000C jusqu'à l'achèvement de la clinkérisation, ce qui est contrôlé par l'absence de l'oxyde de calcium libre. Le clinker obtenu se présente principalement sous forme d'un aluminate bicalcique. En outre, il contient aussi 5 à 10 % d'aluminate menocalcique. Le clinker est moulu jusqu'à obtenir le reste de 10 % en masse au plus sur le tamis dont les mailles sont de 63 Z . Le ciment ainsi obtenu est caractérisé par les propriétés suivantes résistance à la compression, kgf/cm au bout de 24 heures 290 au bout de 3 jours 515 caractère réfractaire, OC 1750. EXEMPLE 2 On prépare une pâte crue pour la fabrication du ciment réfractaire alumineux ayant la composition suivante, % en masse alumine technique (calculée en A1203) 73 chlorure de magnésium aqueux (calculé en MgCl2) 4 calcaire (calculé en CaO) 23. L'alumine technique et le calcaire sont moulus dans la solution aqueuse de chlorure de magnésium à 10 à 13 % jusqu'à obtenir un reste de 10 Z en masse au plus sur le tamis dont les mailles sont de 63 Z ; dans ce cas, la boue obtenue a une humidité de 33 à 35 %. La boue ainsi obtenue est envoyée dans un four rotatif où elle est pulvérisée dans la zone du four ayant une température comprise entre 1000 et 11000 C. Ensuite, la matière est déplacée dans la zone du four où règne la température de 1100 à 1200"C. Le clinker obtenu contient 80 à 85 et d'aluminate bicalcique. Le clinker est refroidi et moulu jusqu'à obtenir le reste de 7 % en masse au plus sur le tamis dont les mailles sont de 63 Le ciment ainsi obtenu est caractérisé par les pro priétés suivantes résistance à la compression, kgf/cm : au bout de 24 heures 250 au bout de 3 jours 475 caractère réfractaire, OC 1700. EXEMPLE 3 On prépare une pâte crue pour la fabrication du ciment réfractaire alumineux ayant la composition suivante, % en masse alumine technique (calculée en A12O3) 69 chlorure de calcium 15 chlorure de potassium 4 chlorure de sodium 1 carbonate de calcium technique (calculé en CaO) 11 L'alumine technique est moulue et malaxée ensemble avec le carbonate de calcium technique et les chlorures secs des métaux susmentionnés jusqu'à obtenir le reste de 10 % en masse au plus sur le tamis dont les mailles sont de 63 La farine brute obtenue est portée jusqu'à la température de 400 à-5000C et on la soumet à une cuisson à l'état de suspension à une température de 1100 à 12000C dans le four de calcination jusqu'à la fixation complète du CaO.On contrtle la présence de l'oxyde de calcium libre par la méthode à glycérate d'éthyle. Le clinker obtenu est refroidi et moulu jusqu'à obtenir le reste de 5 % en masse sur le tamis dont les mailles sont de 63 Le ciment ainsi obtenu est caractérisé par les propriétés suivantes résistance à la compression, kgf/cm : au bout de 24 heures 245 au bout de 3 jours 435 caractère réfractaire, "C 1730. EXEMPLE 4 On prépare une pate crue pour la fabrication du ciment réfractaire alumineux ayant la composition suivante, % en masse alumine technique (calculée en A1203) 71 Chlorure de sodium 8 calcaire (calculé en CaO) 21. L'alumine technique est moulue et malaxée avec le calcaire de la fion analogue à celle décrite dans l'exemple 2. La boue brute obtenue est séchée, granulée et cuite de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le clinker ainsi obtenu contient principalement l'aluminate bicalcique (90 X environ). Le clinker est moulu jusqu'à obtenir le reste de 10 S en masse sur le tamis dont les mailles sont de 63 Le ciment obtenu- est caractérisé par les propriétés suivantes : résistance à la compression, kgf/cm : au bout de 24 heures 245 au bout de 3 jours 480 caractère réfractaire, OC 1730. EXEMPLE 5 On prépare une pate crue pour la fabrication du ciment réfractaire alumineux ayant la composition suivante, % en masse alumine technique (calculée en Ai203) 71 calcaire (calculé en CaO) 21 chlorure de sodium 3,4 chlorure de potassium 4,6. La pate crue est préparée de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. La matière granulée est séchée et portée jusqu'à la température de 550 à 6000C, ensuite, on la soumet à une cuisson dans l'installation thermique à une température comprise entre 1100 et 1200 C. Le clinker obenu est refroidi et moulu jusqu'à obtenir le reste de 7 Z en masse au plus sur le tamis dont les mailles sont de 63 Le ciment ainsi obtenu est caractérisé par les' -pro- priétés suivantes résistance à la compression, kgf/cm : au bout de 24 heures 255 -au bout de 3 jours 500 caractère réfractaire, OC 1740. EXEMPLE 6 On prépare une pSte crue pour la fabrication du ciment réfractaire alumineux ayant la composition suivante, % en masse alumine technique (calculée en A12O3) 69 calcaire (calculé en CaO) ll chlorure de calcium 20. La pâte crue est préparée et cuite de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le clinker obtenu est refroidi et moulu jusqu'à obtenir le reste de 7 % en masse au plus sur le tamis dont les mailles sont de 63 Le ciment ainsi obtenu est caractérisé par les propriétés suivantes résistance à la compression, kgf/cm2E: au bout de 24 heures 260 au bout de 3 jours 510 caractère réfractaire, OC 1730. EXEMPLE 7 On prépare une pate crue pour la fabrication du ciment réfractaire à haute teneur en alumine ayant la composition suivante, % en mas8e : alumine technique (calculée en A1203) 71 chlorure de baryum 6 chlorure de potassium 2 chlorure de sodium 2 calcaire (calculé en CaO) 19. La pSte crue est préparée et cuite de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 2. Le clinker obtenu est refroidi et moulu jusqu' obtenir le reste de 7 % en masse au plus sur le tamis dont les mailles sont de 63 Le ciment ainsi obtenu est caractérisé par les pro priétés suivantes kgf/cm résistance à la compression, au bout de 24 heures 285 au bout de 3 jours 530 caractère réfractaire, OC 1725. EXEMPLE 8 On prépare une pate crue pour la fabrication du ciment réfractaire b haute teneur en alumine ayant la composition suivante, % en masse alumine technique (calculée en A12O3) 70 calcaire (calculé en CaO) 18 chlorure de strontium 12. La pate crue est préparée et cuite de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 3. Le clinker obtenu est refroidi et moulu jusqu'à obtenir. le reste de 7 X en masse au plus sur le tamis dont les mailles sont de 63 u. Le ciment ainsi obtenu est caractérisé par les pro priétés suivantes résistance à la compression, kgf/cm ; au bout de 24 heures 285 au bout de 3 jours 530 caractère réfractaire, OC 1740. REVENDICATION Batte crue pour la fabrication du ciment réfractaire à haute teneur en alumine contenant en tant que constituants de départ un constituant calcaire et un constituant alumineux, caractérisée en ce qu'elle contient aussi du chlorure au moins d'un des métaux suivants : magnésium, calcium, baryum, strontium, sodium, potassium, les constituants susmentionnés étant pris dans le rapport suivant, % en masse constituant alumineux (calculé en A1203) 69 à 73 constituant calcaire (calculé en CaO) 11 à 23 chlorures des métaux sus-indiqués 20 à 4.