Brevet FR2369306A1 — publié le 19780526

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un élastomère d'uréthane par un procédé en une seule étape. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de moulage d'un élastomère d'uréthane présentant d'excellentes propriétés par un cycle court à l'aide d'un procédé en une seule étape. @ On a proposé de préparer des élastomères d'uréthane présentant les propriétés souhaitées par réaction d'un polyisocyanate organique avec (1) un polyol en chaîne présentant un poids moléculaire de 400 à 5000 et (2) une diamine aromatique. Dans le procédé de préparation d'un élastomère d'uréthane par un procédé en une seule étape, les composants utilisés comme produits de départ sont chimiquement stables et présentent une viscosité plus faible par comparaison avec ceux du prépolymère d'uréthane, de telle sorte que l'on puisse réaliser efficacement l'operation plus particulièrement dans l'opération de moulage en utilisant des appareils de moulage. Selon le procédé conventionnel en une seule étape, le "temps de conservation", temps qui s'écoule entre le inarent où tous les ingrédients sont mélangés et la gélification est beaucoup plus court que celui du procédé par prepo1yre.Toutefos,iL existe des inconvenients a savoir que l'on trouve une tendance à la séparation des phases après gélification et que la vitesse de réaction diminue et que la résistance initiale se développe lentement pendant un temps prolongé à partir du moment de l'injection jusqu'à l'ouverture du moule (temps d'ouverture du moule). Par conséquent, l'aptitude à 14 mise en oeuvre par moulage est bonne, toutefois, on ne peut pas réduire le cycle de moulage ce qui est désavantageux. Lorsque l'on utilise une quantité importante de catalyseur afin de réduire le temps dlouverture du moule, le "temps de conservation" est diminuée de façon remarquable ce qui provoque des perturbations dans le moulage et les propriétés physiques de l'article fabriqué plus particulièrement la résistance à la dégradation au vieillissement diminue. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un élastomère d'uréthane avec un temps d'ouverture du moule court et une productivité élevée sans diminuer la stabilité thermique et l'aptitude au moulage qui résultent d'une viscosité faible, ce qui représente des avantages typiques du procédé en une seule étape. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un élastomère d'uréthane dans lequel l'élastomère atteint rapidement une résistance initiale élevée après la gélification sans provoquer d'influence néfaste au temps de conservation et en évitant la tendance de séparation des phases. Les objets de la présente invention ont été obtenus en prépa rant un elastomère d'uréthane par réaction simultanée d'un poly isocyanate organique avec (1) un polyol à chaîne présentant un poids moléculaire de 400 à 5000, (2) une diamine aromatique et (3) un polyol présentant au moins une liaison uréthane et/ou un amino alcool présentant au moins une liaison uréthane dans un rapport de 5 à 40 mole % du polyol et/ou de l'amino alcool (3) par rapport à la totalité du polyol (1) et du polyol et de l'amino-alcool (3). On peut facilement préparer les polyols présentant au moins une liaison d'uréthane que l'on utilise dans le procédé de la présente invention par réaction d'un composé présentant un groupe mentisocyanate avec un excès de polyol et/ou d'un amino-alcool. On peut obtenir un glycol présentant une liaison d'uréthane par réaction d'une mole d'un isocyanate monovalent avec une mole d'un triol On peut obtenir un glycol présentant deux liaisons uréthanne Q2 par réaction de deux moles de glycol avec une mole d'un diisocyanate. On peut obtenir un glycol présentant au moins une liaison uréthane et au moins une liaison urée 3 par substitution d'une partie du glycol par un amino-alcool R(OH)7 + H2N-R'-OH + R"(NCO)2 On peut obtenir un triol présentant 6 liaisons uréthane par réaction d'une mole detriol avec 3 moles disocyanate puis ensuite par réaction du produit avec trois moles de glycol On peut obtenir les amino-alcools présentant au moins une liaison uréthane par réaction d'une quantité faible de diisocyanate avec un mélange d'un glycol et d'une diamine R(OH)2 +R'(NH2)2 +R"(NCO)2 On peut facilement réaliser la réaction uréthanne en mélangeant les composants à température comprise entre la température ambiante et 150 C pour réaliser la réaction pendant quelques minutes à quelques heures. Lorsque l'on introduit la liaison urée, la réaction peut se provoquer rapidement ce qui provoque une gélification partielle. Par conséquent, il est préférable de faire réagir les réactifs en diluant les composés dans une quantité importante d'un polyol et d'utiliser le mélange sans séparation du polyol. Des polyols appropriés utilisés pour la préparation du polyol présentant au moins une liaison uréthane comprennent des glycols à poids moléculaire faible tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, 1,4-butylèneglycol, le 1,6-hexaméthyleneglycol ; des triols à poids moléculaire faible tels que la glycérine, le triméthyloîpropane ; des glycols à chaîne longue tels que des glycols de polyéther et des glycols de polyester qui présentent un poids moléculaire de 400 à 2000 ; et des triols à chaîne tels que les polyéthers, les triols et les triols de polyester. Les polyols utilisés dans la préparation des élastomères d'uréthane peuvent être utilisés comme produits de départ du polyol sauf les polyols présentant un poids moléculaire supérieur à 2000. Des amino-alcools appropriés comprennent des amino alcools de poids moléculaire faible tels que l'alcool amino éthylique et l'alcool aminopropylique. Des diamines appropriées comprennent des diamines aromatiques telles que des diaminodiphényl méthanes présentant un substituant tel que la 4,4'-methylène bis(o-chloroaniline), la 4,4'-méthylène bis(2,3-dichloroaniline) et des diaminobenzènes présentant un substituant tel quelea 2,6- ichloro-p-phénylène-diamine, le 4chloro-3,5-diamino benzoate de méthyle et des diamines aromatiques ne présentant pas de substituant. Des isocyanates appropriées comprennent les monoisocyanates tels que le phénylisocyanate ; et des diisocyarSes aromatiques telles que le 2,4-tolylènediisocyanate (2,4-TDI), le 2,6-tolylène diisocyai?Le(2,4-TDI), un mélange de 2,4-TDI et de 2,6-TDI, le m phénylènediisocyanate, le 4,4'-biphényl diisocyanate, le 3,3' ditoluène-4,4'-diisocyanate (TODI), le dianisidine diisocyanate (DADI), le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le 3,3'-diméthyl 4,4'-diphénylméthane diisocyanate et le 1,5-naphtalène diisocyanate et également des isocyantes aliphatiques tels que le 1,6-hexame- thylène diisocyanate tHMDI), l'isophorone diisocyanate etc... On peut obtenir différents polyols et amino-alcools présentant au moins une liaison uréthane par différentes combinaisons de polyols, d'amino-alcools de diamines et d'isocyanates. Ces composants sont utilisables pour confèrer rapidement une résistance initiale après la gélification dans le procédé de l'invention. Par conséquent, les effets sur les propriétés physiques des articles moulés sont différents en fonction des usages des articles moulés et par conséquent, on choisit ces composés en fonction des utilisations envisagees. Des polyols appropriés à chaîne longue présentant un poids moléculaire de 400 à 5000 que l'on utilise dans le procédé de l'invention comprennent des glycols de polyester aliphatiques tels que l'adipate de polyéthylène et l'adipate de polybutylène que l'on obtient par condensation d'un glycol aliphatique avec un acide dicarboxylique et en provoquant l'allongement de la chaîne du produit; des glycols d'éther de polyalkylène tels que le glycol d'éther de polypropylène et le glycol d'éther de tétraméthylène que l'on obtient par polymérisation par ouverture du noyau de 1 'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le tétrahydrofuranne les glycols de polyester obtenus par polymérisation par ouverture de noyau de 1' E -caprolactone ; des polyols obtenus par transformation des groupements terminaux du polybutadiène en groupements hydroxyle ; des copolymères obtenus par copolymérisation de deux ou plusieurs alkylèneglycols ; des diols à chaine longue présentant un poids moléculaire de 400 à 3000 tels que des glycols aromatiques ; des polyols de polyester obtenus par cocondensation d'un polyol comme par exemple la glycérine, le triméthylol propane et un glycol aliphatique et d'un acide dicarboxylique ; et des polyols de polyether obtenus par polymérisation par ouverture de noyau de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propymène, du tétrahydrofuranne avec un initiateur de polyol comme par exemple la glycérine ou le triméthylol propane. Ces polyols de polyester à longue chaîne et ces polyols de polyéther à longue chaîne présentent un poids moléculaire de 600 à 5000 et présentent 0,5 à 2 points de branchement par molécule sur la chaîne principale présentant des groupements hydroxyle terminaux. C'est-à-dire que les polyols comprennent les composés à longue chaîne présentant une liaison éther ou une liaison ester et des groupements hydroxyle terminaux. Des diamines aromatiques appropriées utilisées dans le procédé de l'invention comprennent : la 4,4'-méthylène-bis(2-chloroaniline), la 4,4'-méthylène-bis(2-carbométhoxyaniline le 4,4'-diaminodiphényl disulfure, le 4,4t-diamino-diphenyl sulfone, la 4.4'-méthylcne-bis- (2-méthoxyaniline), la 4,4'-méthylène-bis(2-méthylaniline), le toluène 2,4-diamine, la 1,5-naphtalènediamine, la cumène 2,4-diamine, la 4-méthoxy 1,3-phénylènediamine, la 1,3-phenylenediamine, la 4 carbométhoxy-1,3-phényle,ediamine, la 4-carboéthoxy-1,3-phénylène- diamine, la 4-chloro-1,3-phénylènediamine, la 4-bromo-1,3-phénylène diamine, la 4-éthoxy-1,3-phénylènediarine, le 2 ,41-diamino-diphényl éther, la 5,6-diméthyl-1,3-phénylènediamine, la 2,4-diméthyl-1,3phenylènediamine, la 4,4'-diaminodiphényl éther, la benzidine, la 4,6-diméthyl-1,3-phénylènediamine, la 4,4'-méthylènebisaniline, le 4,4' -diaminodibenzyl-2,4-diaminostilbène, la 1,4-anthradiamine, la 2,5-f luorènediamine, la 1,8-naphtalènediamine, la 3,3'-biphényl- diamine, la 2-méthyl benzidine, la 2,2'-diméthyl benzidine, la 3,3'diméthyl benzidine, la 2,2'-dichloro-3,3'-diméthyl benzidine, la 5,5'-dibromo-3,3'-dimethyl benzidine, la 2,2 '-dichlorobenzidine, la 2,2 '-diméthoxybenzidine, la 3,3'-dimé-hoxybenzidine, la 2,2', 5,5'-tétraméthyl benzidine, la 2,2'-dichloro-5,5'-diéthoxybenzidine, la 2,2'-difluorobenzidine, la 3,3'-difluorobenzidine, la 2,2',6,6'tétrachlorobenzidine, la 3,3' ,5, 5 '-tétrachlorobenzidine, la 4,4'méthylène bis(2,3-dichloroaniline), la 4,4'-méthylène bis(2,5dichloroaniline), le bis (4-amino-3-chlorophényl)oxyde, le bis(4amino-2-chlorophényl)propane, le bis(4-amino-2-chlorophényl)sulfone, le "bis (4-amino-3 -méthoxyphényl) décane, la 5-carbomethoxy-1,3phénylènediamine, le dipara amino benzoate de 1,3-propanediol, etc. Des polyisocyanates appropriés utilisés dans le procédé de la présente invention comprennent le 2,4-tolylénédiisocyanate (2,4-TDI), le 2,6-tolylènediisocyanate (2,6-TDI), un mélange de 2,4-TDI et de 2,6-TDI, le dimère du 2,4-tolylènediisocyanate7 le m-phénylènediisocyanate, le 4,4'-biphényl diisocyanate, le 3,3'--ditoluène-4,4'-diisocyanate (TODI), le dianisidine diisocyanate (DADI), le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le 3,3'-diméthyl 4,4 -diphényl-méthane diisocyanate, le 1, 5-naphtalène diisocyanate (NDI), etc... On utilise le polyisocyanate organique dans un rapport de 0,90 à1,30 équivalent de préférence entre 1,00 et 1,15 équivalent par rapport à la totalité des groupements NH2 et des groupements OH dans la diamine aromatique, le polyol à longue chaîne et le polyol et/ou l'amino alcool qui présentent au moins une liaison uréthane. Dans le procédé de l'invention, on obtient l'élastomère d'uréthane par réaction simultanée de la diamine aromatique, du polyol à longue chaîne, du polyol et/ou de l'amino-alcool présentant au moins une fonction uréthane et du diisocyanate aromatique. Les réactivités des groupements hydrogène actif par rapport aux groupements NCO sont différents en fonction des types et des poids moléculaires des composants. Par conséquent, il est nécessaire de contrôler les réactivités des groupements OH avec les groupements NCO et les réactivités des groupements NH2 avec les groupements NCO en fonction de la dureté de l'élastomère d'uréthane que l'on veut obtenir et des quantités des composants. Il est Possible d'utiliser différents catalyseurs. Les catalyseurs comprennent des composants minéraux et organiques de l'étain tels que le chlorure stanneux, le chlorure stannique, le tétra-n-butylétain, l'acetate de tri-n-butylétain, le trichlorure de n-butyl étain, l'hydroxyde de triméthylétain, le dichlorure de diméthylétain, le dilaurate de dibutylétain, le di-2-éthylhexoate de dibutylétain, l'octoate stanneux, etc.., et des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la triéthylènediamine, l'hexaméthylènetétramine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la N-pentaméthyldiéthylènetriamine, la Nhexaméthyltriéthylènetétramine, la N,N-diéthylaniline, la N,N diméthylbenzylamine, la N,N-diméthyllaurylamine, la N,N-diméthylpipéridine, la N,N,N',N' --eétraméthylènethylènediamine, la N,N,N', N-tétraméthylpropyldiamine, la N,N,N'N'-tétraméthyl-1,3-butanediamine, la N,N,N',N'-téraméthylhexaméthylènediamine, la N,N,N', N'-pentaméthyldiéthylènetriamine, la N,N,N',N",N",N"-hexaméthyl triéthylènetétramine et des amidines cycliques et des sels d'ammonium quaternaire tels que le 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecène-7(DBU fabriqué par San Abott), le méthosulfate de DBU-méthylammonium, le bromure de DBU-ethylammonium ; et le naphtanate de cobalt, I'O-phénylphénate de sodium, le nitrate de bismuth, l'oléate de potassium, le titanate de tétra(2-éthylhexyle), le 2-éthyl-hexoate de cobalt (Co : 6%) le chlorure ferrique, le 2-éthylhexoate ferrique (Fe : 6 %), le naphtanate de zinc (Zn : 14,5 %) et le tri- chlorure d'antimoine. Dans le procédé de préparation de l'élastomère d'uréthane de la présente invention, on mélange le polyisocyanate organique avec le polyol à chaîne longue contenant moins de 0,1 % en poids d'eau, on mélange la diamine aromatique et le polyol et l'amino- alcool (présentant la liaison uréthane, ou bien on mélange le polyisocyanate organique avec une solution du polyol et de l'amino alcool (présentant une liaison uréthane) et la diamine aromatique dans le polyol à longue chaîne déshydraté ce qui permet de réaliser simultanément la réaction du composant à une tempéra- ture comprise entre la température ambiante et 150 Oc. La gélification du mélange se produit habituellement au bout de quelques minutes à quelques dizaines de minutes. On charge le mélange dans un moule dans l'intervalle du "temps de conservation" oui est le temps entre le mélange et la géfification, et on le durcit pendant quelques minutes à quelques heures et on sépare ensuite le produit moulé du moule et on durcit ensuite le produit formé en le laissant vieillir temperature comprise entre la température ambiante et 1300C pendant quelques heures à quelques jours ce qui permet de compléter la réaction et d'obtenir l'élastomère d'uréthane de la présente invention. Dans le procédé de l'invention, il est possible d'ajouter un anti-oxydant, un agent absorbeur d'ultraviolets, un inhibiteur de dégradation, un inhibiteur de.coloration, un inhibiteur d'hydrolyse, un fongicide,--un produit retardateur de flamme, un agent colorant et une charge, etc qui sont utilisés dans les élastomères d 'uré- thane conventionnels. Les premiers avantages ét caractéristiques de l'invention sont d'améliorer d'une manière remarquable la productivité avec un temps d'ouverture du moule court en une seule étape. Le procédé en une seule étape est particulièrement approprié pour des opérations de moulage à l'aide d'une machine ou d'un apppareil de moulage automatique et l'on obtient une opération de moulage avec un rendement élevé même par le procédé de moulage conventionnelen une seule étape bien que le temps d'ouverture du moule soit long ce qui n'est pas satisfaisant. Par conséquent, l'effet de rxcourcissement du temps d'ouverture du moule est remarquablement avantageux. Le second avantage du procédé de l'invention est de diminuer d'une manière remarquable la variation des temps d'ouverture du moule en fonction de la température de moulage. Dans le procédé-de moulage en une seule étape, il se produit différentes réactions compliquées en fonction du rapport des réactif s, ce qui fait que les réactions sont affectées d'une manière désavantageuse par la température lors du mélange et pâr la température dans le moule. Selon le procédé de l'invention, on résout le problème ce qui fournit un procédé approprié pour la mise en oeuvre dans les différents endroits. Le troisième avantage du procédé de l'invention est de fournir des élastomères d'uréthane présentant une transparence élevée. Dans le procédé en une seule- étape, la miscibilité des composants produits par la réaction test pas satisfaisante ce qui provoque une turbidité. Selon le procédé de l'invention, on diminue d'une manière remarquable la turbidité et la variation de la transparence ce qui permet d'obtenir des articles moulés présentant une transparence constante. Le quatrième avantage du procédé de l'invention est que l'on peut fabriquer les polyols et les amino alcools présentant au moins une liaison uréthane en récupérant les produits résiduaires obtenus dans le procédé en une seule étape sous la forme d'une quantité importante de polyols après la réaction. Les produits résiduaires sont des produits qui ne sont pas uniformément melangés et sont le résidu obtenu au début du mélange et au moment de la finition du moulage. On peut facilement récupérer les produits résiduaires en utilisant une quantité importante de solution de lavage. Lorsque l'on utilise le polyol comme solution de lavage, on peut utiliser l'appareil de moulage comme appareil de préparation du polyol et de l'amino alcool présentant au moins une liaison uréthane , et on peut recycler les produits résiduels comme produits de départ. Exemple 1 Préparation d'un polyol présentant une liaison uréthane On chauffe à 400C une quantité de 100,0 g de glycol d'éther de polytétraméthylène présentant un poids moléculaire de 850 (PTMG) et on mélange avec le PTMG 5,2 g d'un mélange à 80% de 2,4toluènediisosycanate et à 20W de 2,6-toluènediisocyanate (TDI-80) et on chauffe le mélange à 700C pendant une heure pour les faire réagir. Comme résultat, on obtient un polyol mélangé présentant un poids moléculaire moyen d'environ 1190 qui contient 33 mole % d'un polyol presentant une liaison uréthane et un poids moléculaire de 1870. Préparation de l'élastomère d'uréthane (selon l'invention) On mélange 103,5 g du polyol mélangé avec 96 g de PTMG présentant un poids moléculaire de 1050 pour donner un polyol mélangé présentant un poidsmoléculaire moyen d'environ 1130 qui contient environ 20 mole % d'un polyol présentant une liaison uréthane. On ajoute au polyol mélangé 45,0 g de 4,4'-méthylène bis(2,3-dichloro-aniline) (2,3-TCDAM) et 0,05 g de triéthylène diamine (TEDA) pour les dissoudre. On déshydrate le mélange sous agitation à 1200C sous pression réduite de 3 mmHg pendant 2 heures. On maintient le mélange déshydraté à une température prédéterminée et on y mélange 60,0 g de TDI-80 à température ambiante sous agitation et on elimine l'air du mélange puis on le verse dans un moule pour l'opération de moulage en vue de fabriquer une feuille. Préparation d'élastomères d'uréthane (procédé conventionnel) On mélange pour les dissoudre 98,5 g de PTMG présentant un poids moléculaire de 850, 101,5 g de PTMG présentant un poids moléculaire de 1050, 43,5 g de 2,3-TCDAM et 0,05 g de TEDA et on déshydrate ensuite le mélange puis on le mélange avec 65,5 g de TDI-80 dans les mêmes conditions que pour le procédé précédent. On obtient un élastomère d'uréthane présentant des propriétés physiques semblables. Mesure et essai du temps d'ouverture du moule Après moulage, on prélève un échantillon sur chaque partie de feuille toutes les dix minutes et on mesure la résistance à la déchirure de chaque échantillon. On donne comme étant le temps d'ouverture du moule le temps (en minute) nécessaire pour atteindre une résistance à la déchirure de 25 kg/cm. On réalise les essais de mesure du temps d'ouverture du moule à 700C, 800C, 900C, 1000C et 1100C et les résultats sont représentés sur la figure 1. Comparaisons des caractéristiques On compare différentes caractéristiques des élastomères d'uréthane préparés par le procédé de l'invention avec celles des élastomères d'uréthane préparés par le procédé conventionnel. Les résultats sont représentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Procédé de l'invention Procédé conventionnel 110 C 100 90 80 70 110 100 90 80 70 "Temps de conservation" (min) 5,5 6,0 8,0 11,0 7,0 6,0 6,0 4,5 4,0 5,0 Viscosité initiale (cps) 110 120 130 140 160 100 105 110 120 140 Temps d'ouverture du moule (min) 35 32 37 33 35 60 67 74 83 96 Durete (shore A) 91 91 90 91 91 91 91 90 90 90 Modules (100 %) (Kg/cm) 55 57 58 57 59 55 55 56 56 52 " (200 %) (Kg/cm) 88 84 90 82 91 79 73 78 75 72 " (300 %) (Kg/cm) 143 129 140 120 154 122 110 120 113 104 Résistance traction (Kg/cm) 409 475 444 420 357 356 373 412 405 340 Allongement (%) 430 450 450 460 440 460 480 470 500 490 Résistance à la déchirure (Kg/cm) 68 71 71 74 72 71 72 73 79 70 Elasticité de retour (%) 39 38 39 39 41 42 44 45 45 46 Affaissement permenent 25 26 25 27 24 24 26 28 25 29 par compression (%) Transparence Tp Tp Tp Tp Tp Tp Tl Tl Oq Oq note: Tp Tansparent Tl translucide Oq Opaque Exemple 2 Préparation d'un polyol présentant une liaison uréthane On mélange 750 g d'un triol d'ether de propylène présentant un poids moléculaire d'environ 1500 (GP-1500) avec 60 g de phénylisocyanate à température ambiante et on chauffe le mélange à 700C pendant 2 heures pour les faire réagir afin d'obtenir un glycol présentant une liaison uréthane qui présente un indice d'hydroxyde de 73. Préparation d'un elastomere d'uréthane On mélange afin de les dissoudre 530 g de glycol d'éther de polyprogAène présentant un poids moléculaire d'environ 950 (PPG), 470 g de GP-1500 présentant une liaison uréthane, 215 g de méthylène-bis(2-chloro-aniline) (MOCA) et 0,5 g d'octoate stanneux (T-9). On déshydrate le mélange à 1300C sous pression réduite de 2 mmHg pendant 2 heures et on refroidit ensuite à 1000C. On mélange 310 g de TDI avec le mélange déshydraté sous pression réduite et on agite vigoureusement le mélange pendant 30 secondes puis on ramène la pression à la pression atmosphérique et on coule le mélange dans un moule chauffé à 1000C pour l'opération de moulage. La gélification se produit au bout de 2 minutes à partir du moulage et on peut ouvrir le moule au bout d'environ 20 minutes après le moulage. Les conditions du produit sont excellentes. Selon le procédé précédent, sauf que l'on utilise un mélange de PPG présentant un poids moléculaire d'environ 1500 et de PPG présentant un poids moléculaire de 950 en remplacement du GP présentant une liaison uréthane, on réalise le même moulage. La gélification se produit au bout d'une minute après l'addition du TDI-80 ce qui provoque un durcissement rapide. Toutefois, il se produit facilement des craquelures et il est difficile d'ouvrir le moule au bout de 2 heures après le moulage. Exemple 3 Préparation d'un polyol présentant une liaison uréthane On prépare un triisocyanate par réaction de 13,5 g de triméthylolpropane (TMP) avec 50,5 g de 1,6-hexaméthylène diisocyanate (HMDI) dans 1 litre d'acétate d'éthyle comme solvant à 400C. On ajoute au triisocyanate 200 g d'adipate de polyéthylène -(PEA) présentant un indice hydroxyle 160 èt on chauffe le mélange à 1200C sous pression réduite de 3 mmHy pour éliminer ce solvant et on agite ensuite le mélange pendant 2 heures pour obtenir 260 g d'un triol présentant un indice hydroxyle de 64. Préparation de l'élastomère d'uréthane (selon l'invention) On mélange afin de les dissoudre 130 g du triol présentant la liaison uréthane, 190 g de PEA présentant un indice hydroxyle de 56 et 34,0 g de 2,5-TC DAM. On déshydrate le mélange sous agitation à 1300C sous pression réduite de 5 mmHg pendant 1 heure. On mélange avec le mélange déshydraté 75,0 g de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI) fondu à 450C et on chauffe le mélange à 100au et on le désaère et on le coule dans un moule pour l1opé- ration de moulage. On peut ouvrir le moule au bout de 30 minutes. Lorsque l'on utilise comme dans le procédé conventionnel le triol et un diol de PEA qui ne contient pas de liaison uréthane, il est difficile de retirer l'objet moulé sans le chauffer dans le moule pendant plus d'une heure, et en plus, parfois, on obtient un produit opaque tandis que l'on obtient toujours un produit transparent dans le procédé de l'invention. Exemple 4 Lorsque l'on récupère la partie non complètement mélangée et le résidu de moulage formé dans l'opération de moulage par un lavage automatique de l'appareil de mélange avec un polyol mélangé utilisé dans l'exemple 1, et lorsque l'on utilise le mélange comme produit de départ pour le moulage, on utilise 13 kg de PTMG présentant un poids moléculaire de 650 comme solution de lavage. Lorsque le mélange atteint 20 kg, on retire le mélange. La composition du mélange est un produit de réaction formé par réaction d'environ 1,30 kg de TDI-80 avec environ 13 kg de PTMG présentant un poids moléculaire de 650, d'environ 2,2 kg de PTMG présentant un poids moléculaire de 1050, d'environ 2,38 kg de glycol présentant une liaison uréthane et présentant un poids moléculaire moyen de 1190 et d'environ 1,03 kg de 2,3-TCDAM. La composition est le polyol melangé contenant environ 25 mole % de glycol présentant une liaison uréthane et environ 15 mole % d'un amino alcool qui présente un poids moléculaire moyen. Selon le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 120 g de PTMG présentant un poids moléculaire de 1050 et 80 g du polyol mélangé, on prépare l'élastomère d'uréthane. L'aptitude à la fabrication par le moulage et les propriétés physiques du produit sont semblables à celles de l'exemple 1. Les caractéristiques sont représentées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Exemple 1 Exemple 4 (90 C) mélangé à 90 C PTGM - 1050 96,5 g 120,0g Polyol présentant une liaison Exp 1 uréthane 103,5 Exp 4 - 80,0 2,3-TCDAM 45,0 40,0 TEDA 0,05 0,03 TDI - 80 60,0 65,0 Température du mélange 90 C 90 C "Temps de conservation" (min) 8,0 7,0 Viscosité initiale (cps) 130 120 Temps d'ouverture du moule 37 35 Produit dureté 90 91 100 % module (Kg/cm) 58 59 200 % " (") 90 91 300 % " (") 140 149 Résistance traction (Kg/cm) 444 430 Allongement (%) 450 420 Résistance à la déchirure 71 70 Elasticité de retour (%) 39 38 Affaissement permanent par compression (%) 25 28 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un élastomère d'uréthane par réaction simultanée d'un polyisocyanate organique avec (1) un polyol à chaîne présentant un poids moléculaire de 400 à 5000, (2) une diamine aromatique et (3) un polyol présentant au moins une liaison uréthane et/ou un amino alcool présentant au moins une liaison uréthane dans un rapport de 5 à 40 mole % du polyol et/ou de l'amino alcool (3) par rapport au total du polyol (1) et du polyol et de l'amino alcool (3). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le polyol et/ou l'amino alcool présentant au moins une liaison uréthane par réaction d'un composé présentant un groupement isocyanate avec un excès de polyol et/ou d'amino alcool. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine aromatique est : la 4,4'-méthylène-bis(2-chloroaniline), la 4,4-méthylène-bis(2-carbométhoxyaniline), le 4,4'-diaminodiphényl disulfure, le 4,4'-diamino-diphényl sulfone, la 4,4'-méthylène-bis- (2-méthoxyaniline), la 4,4'-méthylène-bis (2-méthylanilinela toluène 2,4-diamine, la 1,5-naphtalènediamine, la cumène 2,4-diamine, la 4-méthoxy 1,3-phénylènediamine, la 1,3-phénylènediamine, la 4carbométhoxy-1,3-phénylènediamine, la 4-carboéthoxy-1,3-phénylènediamine, la 4-chloro-1,3-phénylènediamine, la 4-bromo-1, 3-phénylène- diamine, la 4-éthoxy-1,3-phénylènediamine, le 2,4'-diamino-diphényl éther, la 5,6-diméthyl-1,3-phénylènediamine, la 2,4-diméthyl-1,3phénylènediamine, la 4,4'-diaminodiphényl éther, la benzidine, la 4,6-diméthyl-1,3-phénylènediamine, la 4,4'-méthylènebisaniline, le 4,4'-diaminodibenzyl-2,4-diaminostilbène, la 1,4-anthradiamine, la 2,5-fluorènediamine, la 1,8-naphtalènediamine, la 3,-3'-biphényl- diamine, la 2-methyl benzidine, la 2,21-diméthyl benzidine, la 3,3'diméthyl benzidine, la 2,2'-dichloro-3,3'-diméthyl benzidine, la 5,5'-dibromo-3,3'-diméthyl benzidine, la 2,2'-dichlorobenzidine, la 2,2'-diméthoxybenzidine, la 3,3'-diméthoxybenzidine, la 2,2', 5,5'-tétraméthyl benzidine, la 2,2'-dichloro-5,5'-diéthoxybenzidine, la 2,2'-difluorobenzidine, la 3,3'-difluorobenzidine, la 2,2',6,6'tétrachlorobenzidine, la 3,3', 5,5'-tétrachlorbenzidine, la 4,4 '- méthylène bis(2,3-dichloroanilie), la 4,4'-méthylène bis (2,5- dichloroaniline), le bis(4-amino-3-chlorophényl)oxyde, le bis(4 amino-2-chlorophényl) propane, le bis (4-amino-2-chlorophénylf sulfone, le bis(4-amino-3-méthoxyphényl)décane, la 5-carbométhoxy-1,3 phénylènediamine,otl ledipara amino benzoate de 1,3-propanediol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est le 2,4-tolySènediisocyanate (2,4-TDI), le 2,6-tolylènediisocyanate (2,6-TDI), un mélange de 2,4-TDI et de 2,6-TDI, le dimère du 2,4-tolylènediisocyanate, le m-phénylènediisocyanate, le 4,4'-biphényl diisocyanate, le 3,3'--ditoluène-4,4'-diisocyanate (TODI), le dianisidine diisocyanate (DADI), le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le 3,3'-diméthyl 4,4'-diphenyl-méthane diisocyanate, ou le 1,5-naphtalène diisocyanate (NDI),et gXon utilise le polyisocyanate organique dans un rapport de 0,90 à 1,30 équivalent par rapport au total des groupes NH2 et des groupements OH de la diamine aromatique, le polyol à chaîne longue et le polyol et/ou l'amino alcool qui présentent au moins une liaison uréthane. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur d'un composé minéral ou organique de l'étain, une amine tertiaire, un amide cyclique ou un sel d'ammonium quaternaire. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol à chaîne présentant un poids moléculaire de 400 à 5000 est un glycol de polyester aliphatique que l'on obtient par condensation d'un glycol aliphatique et d'un acide dicarboxylique et en allongeant la chaîne du produit ; un glycol d'éther de polyalkylène que l'on obtient par polymérisation par ouverture du noyau d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène t de tétrahydrofuranne ; des glycols de polyester obtenus par polymérisation par ouverture de noyau de l'-caprolactone ; un polyol obtenu par transformation des groupements terminaux du polybutadiène en groupements hydroxyle ; un copolymère obtenu par copolymérisation de deux ou plusieurs alkylèneglycols ; un diol à chaîne longue présentant un poids moléculaire de 400 à 3000 , un polyol de polyester obtenu par cocondensation d'un polyol et d'un acide dicarboxylique ; et des polyols de polyéther obtenus par polymérisation par ouverture de noyau de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, du tétrahydrofurane, avec un initiateur de polyol par exemple la glycérine ou le triméthylol propane. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que longue l'on mélange le polyisocaynate organique avec le polyol à chaîne/ contenant moins de 0,1 W en poids d'eau, en ce que l'on mélange la diamine aromatique et le polyol et l'amino-alcool (présentant une liaison uréthane), ou on mélange le polyisocyanate organique avec une solution du polyol et de l'amino alcool (contenant la liaison uréthane) et la diamine aromatique dans le polyol à chaîne longue déshydraté ce qui permet de réaliser la réaction simultanée des composants à une temperature comprise entre la température ambiante et 1500C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lave l'appareil avec un polyol et en ce que l'on utilise le mélange comme source de polyol et d'amino alcool présentant une liaison uréthane.