Brevet FR2369591A1 — publié le 19780526

La présente invention concerne un procédé qui permet d1enre- gistrer de façon visible et permanente les indications émises par des radiations de courte longueur d'onde telles que les rayons X ou les rayons y. Ce procédé s'applique avantageusement dans tous les domaines de la radiographie et la gammagraphie, le domaine médical ou celui du contrôle non destructif notamment. Les procédés d'enregistrement les plus habituellement utilises dans ces domaines sont les procédés argentiques; ils produisent une image faible qui doit être accentuée par l'emploi d'écrans renforçateurs disposés au dos du support d'image et qui émettent des électrons sous l'effet des rayons X. Ces procédés sont tributaires de toutes les servitudes inhérentes a la photographie argentique : extrême photosensibilité qui nécessite de les mettre en oeuvre en chambre noire, emploi de révélateurs et de fixateurs liquides, etc. On a cherché avec raison à leur substituer des procédés a sec. On a élaboré par exemple un procédé électrostatique qui utilise des plaques de sélénium specialement dopées pour être sensi bilisées aux rayons X, auxquelles on applique les processus xerographiques habituels : chargement, exposition aux radiations, dé veloppement par toner de l'image électrostatique formée, transfert de cette image pulvérulente sur un support définitif, fixation de l'image. Le processus qui doit être mis en oeuvre, et notamment l'emploi de toner pulvérulent, entraîne des inconvénients pratiques qui ne procurent pas d'avantage sensible par rapport aux procédés humides. Un autre procédé à sec, électronique, dit procédé Xonics, a été proposé; il consiste à utiliser un écran qui émet des élec- trons sous l'action des rayons X; les électrons émis sont envoyés sous vide sur une fenêtre conductrice, leur déplacement étant accéléré sous l'effet d'un champ électrique, puis l'image électronique enregistrée sur la fenêtre conductrice est transmise a une feuille réceptrice électrosensible. Ce procédé qui nécessite des installations compliquées connaît un succès limité et ceci d'autant plus que, sa sensibilité étant faible, il exige le plus souvent l'emploi d'un écran renforçateur et nécessite un développement par voie chimique. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients; le procédé à sec qui en fait l'objet, qui se ramène à maintenir une plaque sensible sous le faisceau de rayons X ou y, sans faire intervenir des dispositifs électrostatiques ou électroniques compliqués, se caractérise par sa simplicité de mise en oeuvre et n'exige pas l'emploi de produits de développement. L'absence de sensibilité à la lumière visible ou aux radiations ultra violettes des surfaces sensibles utilisées permet leur manipulation à la lumière. Enfin l'image des radiations apparaît au fur et à mesure qu'elle se forme, ce qui permet de régler de façon précise la durée d'exposition et d'éviter l'emploi d'écrans fluorescents. Le procédé d'enregistrement radiographique à sec qui fait l'objet de la présente invention consiste à provoquer dans un milieu enregistreur, suivant une configuration de radiations projetée sur ce milieu, la formation de radicaux libres dont l'action suscite dans ce milieu l'apparition d'un colorant. On sait en effet que certains polymères sont photodégradables sous l'action de radiations : voir notamment à ce sujet : "Radiation effects in organic materials" par A. Charlesby (p. 231 à 260). "Radiation damage processes in materials". Nato Advanced Study Institute, Série E, Applied Sciences n0 8, Nordhoff, Leyden 1975. Cette dégradation est provoquée par la rupture de certaines liaisons entre les molécules du polymère et elle entraîne la formation de radicaux libres aux points de rupture. C'est ce phénomène que l'on utilise selon l'invention pour former l'image radiographique. On a trouvé en effet qu'un certain nombre de polymères photodégradables donnaient naissance, sous l'effet des radiations de faible longueur d'onde, à des radicaux libres constitués par des atomes d'halogènes et par des groupements halogénés qui pouvaient être utilisés pour former des colorants. Tel est le cas des polymères photodégradables aux rayons X obtenus à partir de monomères éthylèniques halogénés, du polychlorure de vinylidène, du tétrafluoroéthylène et plus particulièrement du polyhexafluoropropylène. C'est également le cas des copolymères photodégradables aux rayons X, de composés halogenés, par exemple les copolymères du chlorure ou du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropylène, ou encore les copolymères du tétrafluoroéthylène et du nitrosofluoro, chloro ou bromo méthane. C'est le cas également de copolymères photodégradables aux rayons X, de monomères éthyléniques halogénés et de monomères non halogénés, le propylène par exemple. Les radicaux libérés sous l'action des radiations de faible longueur d'onde sont utilisés, conformément à l'invention, pour provoquer la formation d'un colorant selon la configuration des radiations émises. La formation d'images à partir de radicaux libres est connue: elle a été décrite, en particulier, dans le cas de la photodécomposition dans l'ultra violet de certains dérivés organiques halogénés en solution benzénique (cf. Sprague, Fichter and Wainer. Photographic Science and Engineering (vol. 5 - mars/avril 1961 pages 98 et suivantes)). Sous 1'action de radiations de faible longueur d'onde la photodégradation du polymère, X désignant un halogène, entraîne la libération de radicaux CX; et aussi de radicaux X . La formation des colorants s'obtient par l'action des radicaux CX3 sur des sensibilisateurs aminés et en particulier sur la diphénylamine (DPA), sur l'indole, etc. par réaction autocatalytique. D'autre part les radicaux halogénés X , libérés simultanément, réagissent de leur côté avec l'hydrogène pour donner naissance à l'acide XH qui modifie le pH du milieu. Cette faculté peut également être mise à profit, selon l'invention, pour colorer localement selon un processus connu la base leuco d'un colorant et produire ainsi un renforcement de l'image. Les bases leuco ut sables sont de preference des bases incolores, par exemple des bases carbinol de colorants triaryl-méthane Il est à noter que les deux processus explicités ci-dessus ne sont pas indépendants et qu'ils contribuent tous deux å la formation d'une même image. Toutes ces opérations s'effectuent normalement, sans précautions spéciales, en atmosphère ambiante et sans nécessiter l1inter- vention d'agents de développement ou de fixation, les colorants étant formes de façon permanente et irréversible. Les réactions sont immédiates, leur vitesse pouvant être accrue au besoin par une légère augmentation de la température. .11 est également possible de renforcer la rapidité et l'in- densité de la réaction par irradiation dans le visible, à condition que la longueur d'onde de ces radiations soit supérieure à celle des rayons qui seraient susceptibles de décomposer la matière halogénée qui constitue le milieu d'enregistrement. La mise en oeuvre du procédé d'enregistrement qui fait l'ob- jet de la présente invention s'effectue de façon particulièrement simple par exposition directe aux rayons X ou aux rayons y à enregistrer de supports, feuilles de papier, films de matière plasti que on autres, enduits du polymère photodégradable mélangé au sensibilisateur aminé et éventuellement à la base leuco de renforcement. Les polymères ou copolymères photodégradables qui servent a la mise en oeuvre de l'invention étant filmogènes, il est possible et avantageux de faire l'économie du support neutre et de les utiliser directement sous forme de films autoportants ce gui consti- tue une simplification supplémentaire du procédé conforme à l'in- vention. Les exemples de réalisation ci-après aideront a faire mieux comprendre 11invention étant entendu qulils ne la limitent en aucune manière. Exemple 1 Sur une feuille de polyhexafluoropropylène d'épaisseur 190 microns on étend une solution constituée par 1,5 grammes de diphénylamine 2 grammes de nitrocellulose en solution dans 30 cc de méthanol. On effectue le dépôt à l'aide d'une règle de Meyer. La cou- che est ensuite séchée à l'air et exposée aux rayons X comme un film photographique ordinaire sans toutefois qu'il soit neces- saire d'opérer en chambre noire. L'image de la configuration de radiations projetée se forme instantanément et apparaît en bleu. L'exposition est arrêtée dès que l'image produite est suffisam- ment nette. Cette image est stable et irréversible. Le film ainsi préparé convient particulièrement pour l'enre- gistrement des rayons X et des rayons gamma en radiographie médi- cale. Exemple 2 Sur une feuille en copolymère de tétrafluoroéthylène et de nitrosotribromométhane d'épaisseur 5 mm, on étend une solution constituée par i,8 grammes d'indole 2 grammes de polystyrène en solution dans 22 cc de benzène. Après séchage à l'air la feuille ainsi couchée est exposée au rayonnement comme un film ordinaire. le film ainsi préparé convient particulièrement bien pour le contrôle non destructif de pièces métalliques au moyen de rayons Gamma. Exemple 3 : Sur une feuille de copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène d'épaisseur l mm, on étend une solution constituée par 1,2 grammes de diphenylamine, 2 grammes de polyméthacrylate de méthyle, et de 0,1 gramme d'une base carbinol de colorant triarylméthane de formule en solution dans 30 cc de chloroforme. Par mise en oeuvre analogue à celle des exemples 1 et 2, on obtient une image de teinte bleue particulièrement contrastée de la configuration des radiations projetées. Le film ainsi préparé convient tout particulièrement à l'enregistrement des rayons X de la gamme utilisée en radiographie médicale. REVENDICATIONS 1. Procédé d'enregistrement radiographique à sec consistant à provoquer au sein d'un milieu enregistreur, suivant une configuration de radiations projetée sur ce milieu, la formation de radicaux libres dont l'action suscite dans ce milieu l'apparition d'un colorant. 2. Procédé selon la revendication#1 caractérisé en ce que les radiations projetées sont constituées de rayons de-faible longueur d'onde : rayons X ou rayons gamma., 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les radicaux libérés sous l'influence des radiations sont des atomes d'halogènes ou des groupements halogénés. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le milieu enregistreur qui dégage des radicaux libres sous l'effet des radiations contient des polymères ou des copolymères halogénés photodégradables. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le milieu enregistreur contient du polyhexafluoropropylène. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le milieu enregistreur contient un copolymère du chlorure ou du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropylène. 7. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le milieu enregistreur contient un copolymère du tétrafluoroéthylène et du nitroso chloro, fluoro ou bromométhane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que le milieu enregistreur contient un sensibilisateur aminé qui forme un colorant avec les radicaux halogénés li bérés sous l'action des radiations. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le milieu enregistreur contient de la diphényl-amine ou de l'indole. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9 carac térisé en ce que le milieu enregistreur contient une base leuco d'un colorant