Brevet FR2386481A1 — publié le 19781103

L'invention a pour objet un procédé d'obtention de l'acide phosphorique partiellement ou totalement polymérisé, ainsi qurun dispositif de mise en oeuvre dudit procédé. L'acide phosphorique ayant une concentration pondérale supérieure à 69% en P 205 est appelé "acide polyphosphorique", "acide superphosphorique" ou "phospholeum" . Au fur et à mesure de l'accroissement du taux d'acide phosphorique, le taux sous forme ortho se réduit et la quantité de forme polymérisée s'accroît. Pour un taux supérieur à 80% en poids de P205, la quantité polymérisée dépasse 90% par rapport à la quantité totale de P205 supposée de 100%. Jusqu'à présent on obtient l'acide polyphosphorique à l'échelle industrielle à partir de l'acide orthophospborique par concentration au moyen d'une action directe d'un flux d'agent gazeux chaud. Ce flux de gaz se trouvant à une température de 8000C à 1700 C, passe au-dessus de la surface ou au-dessous de la couche du bain d'acide orthophosphorique. La polymérisation de l'acide se fait par concentration, grâce à l'évaporation de l'eau, entraînée par le flux d'agent gazeux vers l'extérieur. (Chem. Age, 98,no 2566,18 1968 et Chem. Age, 99, No 2615,16 1969). On peut procéder aussi à un chauffage indirect de l'acide orthophosphorique au travers de membranes mais plus rarement du fait des difficultés quant au choix des matériaux de construction susceptiblesd'etre utilisés pour réaliser I'échangeur de chaleur. On obtient aussi l'acide polyphosphorique par concentration de l'acide orthophosphorique au moyen d'un flux de gaz de combustion du phosphore blanc à une température de 12000C environ. L'évaporation de l'eau s'effectue en association avec l'absorption du pentoxyde de phosphore dans l'acide orthophosphorique . (Chem. Engng.Newa, 45, 52, 62 1967; Chim. Prom. 1976,2, 113-15). Par économie, ce procédé trouve une application limitée. Le procédé d'obtention de l'acide polyphosphorique selon l'invention consiste à faire passer à travers la solution d'acide orthophosphorique thermique, d'extraction ou de leurs mélanges, un courant électrique alternatif monophasé ou triphasé de manière que la densité du courant soit de tordre de 100 à 1000 A/dm2, et la température de réaction de 2000C à 350'0C. Avantageusement, pour l'acide phosphorique thermi que, on maintient la température entre 2700C et 3100C, et la densité du courant entre 300 et 600 A/dm2 et, pour l'acide phosphorique d'extraction, une tempéra 2 ture entre 2700C et 3100C et une densité de courant entre 300 et 400 A/dm Le procédé de concentration et de polymérisation se font simultanément en phase unique dans le cas de l'utilisation d'un acide oflhophosphorique ayant un faible taux d'impureté et une concentration supérieure à 40% en P205. Si l'on utilise, par contre, de l'acide orthophosphorique ayant un plus faible taux en P 205 et davantage d'impuretés, on effectue une opération à plusieurs phases éliminant a chaque fois le dépôt précipité-entre les processus de concentration. On a recours au procédé à phases multiples dans le cas de l'acide phosphorique d'extraction ayant un taux en P205 inférieur à 30%, du fait de la précipitation de dépôts et de formation d'une écume, qui rend difficile l'emploi du procédé à phase unique. Le degré de polymérisation, ainsi que le rapport entre les polymères cycliques et non cycliques dans l'acide polyphosphorique, se règle par la durée de séjour de la solution dans le réacteur, de quelques minutes à quelques heures, avantageusement de 40 minutes à 3 heures. Le rapport entre la durée de séjour et la composition de l'acide polyphosphorique obtenue devra être individuell ement déterminé pour chaque nature d'acide. La quantité de polymères supérieurs s'accroit avec la température et diminue avec la durée de séjour de l'acide dans le réacteur. Le dispositif suivant l'invention pour l'obtention de l'acide polyphosphorique se présente sous la forme d'un récipient fermé par un couvercle isolé du bats. La partie extérieure du b8ti est établie en matériaux non conducteurs du courant électrique et elle constitue une enveloppe. La partie intérieure du dispositif, alimentée en courant alternatif monophasé, est réalisée entièrement en un matériau conducteur du courant électrique, constituant une électrode, tandis que l'autre électrode est disposée le long de l'axe du récipient. Parlcontre, dans le dispositif alimenté en courant alternatif triphasé, la surface des électrodes constitue de 5 à 95% de la surface interne de travail du récipient, et les électrodes sont décolées entre elles de 1200 par rapport à leur axe de symétrie et elles sont séparées du sol par un matériau non conducteur de courant électrique. La surface desdites électrodes devra etre identique afin d'obtenir ta même densité de courant sur les électrodes et donc obtenir une résistance électrique du réacteur aussi faible que possible. Le principe de fonctionnement du dispo sitif, les paramètres de travail et la puissance consommée unitaire d'énergie électrique, sont les mêmes pour le cas d'un dispositif alimenté en courant triphasé que pour celui alimenté en courant monophasé. Les dispositifs d'obtention de l'acide polyphosphorique, indépendamment de leur construction, peuvent comporter des éléments empêchant la sortie de vapeurs et de jets d'acide phosphorique hors du dispositif, ainsi qu'un échangeur de chaleur donnant la possibilité de mettre à profit la chaleur de condensation des vapeurs pour le préchauffage de l'acide orthophosphorique amenée au dispositif. L'application du procédé d'obtention de l'acide polyphosphorique selon l'invention donne la possibilité d'obtenir de grands rendements en produits b partir du volume unitaire du réacteur, ce qui permet nettement de réduire les gabarits du dispositif d'absorption ou de condensation des vapeurs par le fait de la réduction de la quantité de gaz et de vapeurs dégagés dans le réacteur. En outre, le réglage de la charge de puissance électrique peut se faire pratiquement d'une manière quelconque en très peu de temps. L'accroissement de la charge de puissance est limité uniquement par effet de bouillonnement de l'acide ou de précipitotion poussée de dépôt dans la zone de contact des Olectrodes avec l'aci- de ayant une forte teneur en impuretés. Un fait essentiel d'amélioration des conditions de travail du personnel réside en la possibilité d'hermétisation totale de l'enceinte du dispositif d'obtention de l'acide polyphosphorique selon l'invention. Sur la figure unique du dessin annexé, on a représenté une vue schématique d'une forme d'exécution du dispositif alimenté en courant alternatif monophasé. Le bâti du dispositif comporte une enveloppe 1, en un matériau non conducteur du courant électrique. la partie interne du bâti est réalisée en un matériau conducteur du courant électrique qui constitue une électrode 2, une seconde électrode 3 étant logée le long de l'axe du récipient. Le couvercle du récipient 4 est isolé du bôti par une couche isolante 5. Par un orifice 6 aménagé dans lé couvercle 4, on a prévu l'alimentation du récipient en acide orthophosphorique. Pour vn taux de concentration inférieur à 65% de P205, le dispositif toue d'abord le role d'un évaporateur de concentration de l'acide par effet d'évaporation de l'eau à une température élevée. Après cette évaporation, on obtient la polymérisation de l'acide phosphorique en acide pyrophosphorique, trimétaphosphorique e-t supérieurs sous l'effet du contact de l'acide avec la surface des électrodes. L'acide phosphorique polymérisé est évacué par un orifice d'écoulement 7 aménagé dans la partie inférieure du bati L'eau dégagée sous l'effet de la polymérisation s'écoule hors du milieu de réaction par un orifice 8 aménagé dans la partie supérieure du bâti, EXEMP LE On introduit dans le réacteur ayant une capacité de travail de 17 dm3 de l'acide orthophosphorique thermique ayant une densité de 1,575 kg/dm3et un taux en P205 de 53,33%. Après branchement du courant électrique, on a réglé les paramètres du processus durant une heure aux valeurs suivantes intensité du courant électrique 600 A- 10 A chute de tension dans le réacteur 16 V - 1 V température dans la zone de réaction 3000C - 10 C puissance moyenne consommée 9,6 kW charge de puissance volumétrique 0,56 kW/dm Le processus continu a été mené durant 22 heures, en introduisant 533 kg d'acide phosphorique. La vitesse d'amenée de l'acide était limitée par la tem pérature consignée et limitée par la puissance de c harge. On a obtenu 381 kg de d'acide polyphosphôrique ayant une densité# 1,98 kg/dm et une concentretion de 73,10% en P205 sous forme polymérisée, avec un taux de 31,02% en P205. La consommation en courant électrique a été de 0,937 kWH/kg P2O5, et le rendement par unité de volume de travail de 0,70 kg P205/hdm3, pour une den 2 sité moyenne du courant de 350 A/dm Le rendement en poids du processus est de 98%, le reste du P205 étant évacué sous forme de vapeurs et absorbe dans un scrubber humide. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention de l'acide polyphosphorique à partir de l'acide orthophosphorique thermique, d'extraction ou de leurs mélanges, caractérisé en ce que la polymérisation et la concentration se font en phase unique ou phases multiples, en faisant passer un courant électrique alternatif monophasé ou tri phasé au travers de la solution, avec une densité de courant de l'ordre de 100 2 à 1000 A/dm2, a une température de réaction comprise entre 200 C et 350 C, et en ce que, dans le processus à phases multiples on évacue à chaque fois le dépit précipité entre les phases de concentration. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré de polymérisation et la proportion entre les polymères cycliques ou non cycliques dans l'acide polyphosphorique sont réglés par la durée de séjour de la solution dans le réacteur, de quelques minutes à quelques heures, avantageusement de 40 minutes à 3 heures. 3 - Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un récipient fermé par un couvercle 4 isolé par un isolant 5 du bâti, dont la partie extérieure est réalisée en un matériau non conducteur du courant électrique constituant une enveloppe 1 et dont la partie intérieure du dispositif, alimentée en courant alternatif monophasé, est réalisée en un matériau bon conducteur du courant électrique, constituant l'une des électrodes 2 I'autre électrode 3 étant disposée le long de l'axe du récipient, tandis que, dans un dispositif alimenté en courant triphasé, la surface des él ectrodes occupe de 5% à 95% de la surface de travail interne du récipient, lesdites électrodes étant décalées les unes des autres d'un angle de 120 par rapport à leur axe de symétrie, et séparées entre elles par un matériau non conducteur du cou rant électrique.