Brevet FR2370719A1 — publié le 19780609

L'invention a pour objet de nouveaux composts d'ammonium quaternaires utilisables comme produits auxiliaires pour la teinture, et leur préparation. L'invention concerne plus particulièrement les composés d'ammonium quaternaires répondant a la formule I dans laquelle n signifie un nombre entier 1 a 30 inclus, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou éthyle, R3 signifie un groupe benzyle, l-naphtylméthyle, cyclohexyle ou cyclohexylméthyle, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont lies, un groupe pyrrolidinyle, pipéridino, 4 pipéridone-l-yle ou morpholino, R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 5 a 22 atomes de carbone, ou un groupe cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclohexylméthyle, dans chacun des restes -(CHR-CHR-Ot, qui peuvent être identiques ou différents ,les symboles R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien l'un des deux symboles R signifie un atome d'hydrogène et l'autre représente un groupe méthyle, éthyle ou phényle, l'ensemble des n restes -tCHR-CHR-O- devant contenir au plus 4 unités éthylèneoxy et au plus 4 unités styrèneoxy, et l'un au moins des n restes -(CHR-CHR-O)- devant être différent d'un groupe éthylèneoxy, et X signifie un atome d'halogene ou un groupe méthoxysulfonyl- oxy, éthoxysulfonyloxy ou toluènesulfonyloxy. Par halogène, on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Les composés de formule I préférés sont ceux dans lesquels: R1 et R2 ont la même signification, de préférence R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle; R3 représente un groupe benzyle ou l-naphtylméthyle; R4 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 8 à 18 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone; n signifie un nombre entier de 1 à 10 inclus, de préférence un nombre entier de 1 à 6 inclus et, plus particulièrement, de 1 à 3 inclus; l'ensemble des n restes contient 0, 1 ou 2 unités éthylèneoxy, en particulier 0 ou 1 unité éthylène oxy; et/ou X représente un atome de chlore ou de brome ou un groupe méthoxysulfonyloxy ou toluènesulfonyloxy, de préférence un atome de chlore ou de brome, en particulier un atome de chlore. Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R1, R2, R3, R4, R, X et n ont les significations préferées indiquées ci-dessus. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on quaternise un composé de formule II dans laquelle R2, R4, R et n ont les significations déjà données et R5 a l'une des significations données pour R1 ou R3, avec un composé de formule III R6X' (III) dans laquelle R6 a l'une des significations données pour R3 lorsque dans le composé de formule II R5 a l'une des significations de R1, ou bien R6 a l'une des significations données pour R1, lorsque dans le composé de formule II R5 a l'une des significations données pour R3, et X' représente un reste suscep tible d'être transformé en un anion , ou on quaternise un composé de formule IV dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations déjà données, avec un composé de formule V dans laquelle R, h et n ont les significations déjà données, et hal représente un atome d'halogène, et, le cas échéant, on transforme le sel ainsi obtenu en composé de formule I comportant l'anion p désiré Dans les composés de formule V, hal représente de préférence un atome de chlore. Les réactions de quaternisation indiquées ci-dessus sont effectuées selon des méthodes connues. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles. L'échange d'un anion X# par un autre anion P peut être effectué selon les méthodes connues, par exemple par basification suivie d'une salification de la base libre ainsi obtenue, au moyen d'un acide approprié. Les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, peuvent être obtenus par estérification d'un composé de formule VI hal-CH2-COOH (VI) dans laquelle hal a la signification déjà donnée, ou l'un de ses dérivés fonctionnels, avec un composé de formule VII dans laquelle R, R4 et n ont les significations déjà données, ce qui donne un composé de formule V; on fait ensuite réagir ce composé de formule V avec une amine secondaire R1R2NH ou R3R2NH. On procède selon des méthodes connues. Comme dérivé fonctionnel préféré de l'acide de formule VI, on utilise un halogenure d'acide, en particulier le chlorure d'acide. Les composés de formule VII peuvent être préparés par réaction, selon des méthodes connues, d'un composé de formule VIII R40H (VII I) dans laquelle R4 a la signification déjà donnée, avec un ou plusieurs époxydes choisis parmi l'oxyde d'éthylène, de 1,2propylène, de 1,2-butylène, de 2,3-butylène et de styrène. Les produits de départ de formules III et IV sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits connus. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme produits auxiliaires, en particulier comme agents retardateurs, pour la teinture avec des colorants cationiques de substrats susceptibles d'etre teints par des colorants cationiques. L'invention concerne également un procéde de teinture de substrats susceptibles d'être teints par des colorants cationiques, caractérisé en ce qu'on teint cg substrat avec des colorants cationiques en présence de l'un au moins des composés quaternaires de formule I spécifiés ci-dessus. Comme substrats appropriés, on peut citer les polyesters modifiés par des groupes anioniques, les polyamides modifiés par des groupes anioniques, le polyacrylonitrile, des copolymères de l'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques tels que le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le cyanure de vinylidène, l'acide acrylique ou méthacrylique ou un acrylate ou méthacrylate, ou des mélanges de matières susceptibles d'être teintes par des colorants cationiques avec des matières qui ne peuvent être teintes par de tels colorants, par exemple un mélange de polyacrylonitrile et de polyamides. Les substrats particulièrement préférés sont le polyacrylonitrile, les copolymèrfs de l'acrylonitrile ou un mélange polyacrylonitrile/polyamides. Les substrats comportant un mélange de fibres- contiennent au moins 50% en poids de matière susceptible d'être teinte par des colorants cationiques. Le substrat à teindre peut se présenter sous differentes formes, par exemple sous forme de fibres, de filaments, de flocons, de peignés, de filés, de tissus ou d'articles à mailles. Comme colorants cationiques convenant pour la teinture selon l'invention, on peut citer les colorants appartenant à la série du diphénylméthane, du triphénylméthane et de la rhodamine, les colorants thiaziniques, oxaziniques, méthiniques et azométhiniqueset les colorants anthraquinoniques et azoRques comportant des restes onium. De tels colorants sont décrits par exemple dans "Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3 rd Edition (1970), Supplementary Volume", p. 225 et dans Colour Index. La quantité de composés quaternaires de formule I à utiliser est comprise de préférence entre 0,2 et 3% du poids du substrat à teindre. La teinture en présence des agents auxiliaires de formule I peut être effectuée selon des méthodes connues. Ainsi, on peut introduire le substrat à teindre dans un bain de teinture aqueux chauffé à environ 50-800 et contenant un colorant cationique et un composé de formule I. Outre l'agent auxiliaire de formule I, le bain de teinture peut encore contenir d'autres additifs habituellement utilisés tels que des sels, par exemple l'acétate de sodium ou le sulfate de sodium, et des acides, par exemple l'acide formique ou acétique. On élève ensuite pro gressivement la température du bain pendant par exemple une période de 30 minutes jusqu'à environ 1000, et on maintient le bain à cette température jusqu'à ce qu'il soit épuisé. Selon une variante de ce procédé, on peut ajouter ultérieurement le ou les colorants cationiques à un bain porté à environ 600 et contenant un composé de formule I, éventuellement d'autres additifs, et le substrat à teindre. On peut également traiter préalablement à 40-1000 la matiere à teindre par un bain-contenant un composé de formule I et les sels et acides habituels, ajouter ensuite les colorants à ce bain puis teindre à une température voisine de look. On peut aussi, comme autre variante, introduire la matière à teindre dans un bain de teinture porté à environ 1000 et contenant le colorant, un composé de formule I et éventuellement d'autres additifs. Les composés quaternaires de formule I peuvent être utilisés en présence des agents d'unisson usuels et/ou d'autres additifs. Les agents auxiliaires de formule I font preuve d'une bonne vitesse d'hydrolyse et sont pratiquement hydrolysés complètement à la fin d'une teinture de durée normale. Grâce à leur decomposition plus rapide et plus complète, l'emploi des composés de formule I comme agents retardateurs permet de réduire la durée de la teinture, de supprimer le traitement à ébullition en milieu alcalin effectue avant la teinture et d'obtenir un plus grand domaine de décomposition. Avec les nouveaux agents retardateurs de formule I, le dosage est plus facile, la montée n'étant pratiquement pas affectée lorsqu'on opère à différentes concentrations d'agent retardateur dans le bain de teinture. L'agent retardateur n'exerce pratiquement pas d'effet de blocage sur les colorants. Les substrats teints en présence des composés de formule I peuvent être soumis directement à une autre teinture, par exemple pour la surteinture ou le nuançage, sans qu'il soit nécessaire de procéder à un traitement intermédiaire de ces substrats. En tant qu'agents retardateurs pour la teinture avec des colorants cationiques, les composes de formule I sont particulièrement appropriés pour la teinture de tissus mélangés tels qu'un mélange polyacrylonitrile/polyamides, la teinture de tels substrats pouvant être effectuée dans un bain unique ou dans deux bains. L'invention comprend par ailleurs les substrats constitués, en totalité ou en partie, de matières susceptibles d'être teintes par des colorants cationiques, et caractérisés en ce qu'ils ont été teints par des colorants cationiques en présence de composés de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 A 214 g (1 mole) de tétradécanol, on ajoute goutte à goutte, à 150-160 et en présence de 1,2 g d'hydroxyde de sodium, 58 g (1 mole) d'oxyde de propylène liquide. On dissout le produit d'addition dans environ 400 ml de toluène et on ajoute à la solution 94,5 g (1 mole) d'acide chloracétique et 11,1 g d'acide p-toluènesulfonique. On chauffe ce mélange à ébullition et on élimine l'eau formée au cours de la réaction au moyen d'un piège de Dean-Stark. Au bout de 3 à 4 heures, l'estérification est terminée. On élimine le toluène par distillation et on dissout le résidu dans 600 ml d'acétonitrile. Pour la quaternisation, on ajoute 139,9 g (1,03 mole) de N,N-diméthylbenzylamine à la solution préparée ci-dessus et on chauffe le tout au reflux pendant 2- heures. Après élimination de l'acétonitrile par distillation, on obtient environ 523 g d'une huile limpide visqueuse, de couleur brun rougeâtre. Cette huile contient environ 88% en poids du composé de formule Exemple 2 A 186 g (1 mole) de dodécanol, on ajoute à 180-2000, en présence de 0,5 g d'hydroxyde de sodium, 120 g (1 mole) d'oxyde de styrène liquide. Après une nouvelle addition de 0;5 g d'hydroxyde de sodium, on ajoute goutte à goutte au mélange, à 170-180 , 58 g d'oxyde de propylène liquide.On refroidit ensuite cette solution à la température ambiante et on y ajoute goutte à goutte 124 g (1,1 mole) de chlorure de chloracétyle. Au cours de l'addition, la température du mélange s'élève à 35 . On neutra lise l'acide chlorhydrique gazeux qui se forme, par passage dans un flacon contenant une solution diluée d'hydroxyde de sodium Lorsque la production d'acide chlorhydrique est terminée, on chauffe le mélange réactionnel à 1000 en l'espace d'une à 2 heures et on l'agite à cette température pendant encore 3 heures. On refroidit ensuite le mélange à la température am- biante et on chasse l'excès de chlorure de chloroacétyle par distillation pendant une heure sous pression réduite à 15 mm Hg et à une température de 1000.On obtient ainsi 445 g d'un chloroester sous forme d'un liquide brun foncé, trouble et légèrement visqueux. On refroidit ce produit à la temperature ambiante et on le dissout dans environ 400 g d'acétonitrile. A cette solution,on ajoute goutte à goutte 106 g (1 mole) de carbonate de sodium puis 85 g (1 mole) de pipéridine. Au cours de l'addition, il se forme de l'anhydride carbonique et la température s'élève à 600. Après addition de la pipéridine, on chauffe le mélange au reflux et on l'agite pendant 20 heures. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante, on élimine les particules solides par filtration et,à la solution brune ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte à la temperature ambiante 126 g (1 mole) de sulfate de diméthyle; la temperature s'élève à 500. Après avoir chauffé le mélange au reflux pendant 2 heures, on le refroidit à la température ambiante et on chasse l'acetoni- trile par distillation sous 14 mm Hg. A la fin de la distillation, la température s'élève à 500, ce qui donne 621 g de l'amine quaternaire de formule sous forme dlune huile brune visqueuse. Exemple 3 A 270,5 g (1 mole) d'octadécanol on ajoute, goutte à goutte, à 160-1700 et en presence de 0,8 g d'hydroxyde de sodium, 116 g (2 moles) d'oxyde de propylène liquide. On dissout le produit de la réaction dans 1200 g d'acétonitrile et on ajoute ce mélange à une solution de 103 g (1 mole) d'acide N,N-diméthylaminoacétique dans 300 g d'acétonitrile. A la solution ainsi obtenue, on ajoute 14 g d'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur et on chauffe le tout à ébullition pendant 12 heures, en recueillant le produit de condensation dans un Soxhlet contenant 200 g de chlorure de calcium anhydre. On re refroidit ensuite le mélange à la température ambiante. A ce mélange, on ajoute 127 g (1 mole) de chlorure de benzoyle, on chauffe le tout 8650 pendant 4 heures et on le refroidit ensuite à la température ambiante. On chasse l'aceto- nitrile par distillation sous pression réduite et, après avoir atteint une pression de 15 mm Hg,on élève la température à 500. On obtient ainsi environ 615 g d'une amine quaternaire de formule sous forme d'unie cire brun clair. Exemples 4 à 60 En procédant comme décrit aux exemples 1 à 3, on peut préparer les composés spécifiés dans le tableau ci-dessous. Ils répondent à la formule dans laquelle R1 à R4, A, B et X ont les significations données dans le tableau. Exemple R1 R2 R3 R4 A B X 4 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #CH-CH2O#4 - Cl CH3 5 CH3- CH3- #-CH2- n-C16H33 -CH-CH2-O- - Cl C2H5 6 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- -C2H4O- -C3H6O- Cl 7 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- -C3H6O- - Cl 8 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- -C3H6O- -C2H4O- Cl 9 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #C3H6O#2 - Cl 10 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #C3H6O#2 -C2H4O- Cl 11 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #C3H6O#2 #C2H4O#3 Cl 12 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #C2H4O#2 #C3H6O#2 Cl 13 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #C2H4O#2 #C3H6O#3 Cl 14 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- -CH-CH-O- - Cl CH3CH3 15 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- -CH-CH2-O- - Cl C2H5 Exemple R1 R2 R3 R4 A B X 16 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- -CH-CH2-O- - Cl C6H5 17 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #C6H6O#6 - Cl 18 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #C3H6O#12 - Cl 19 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #C3H6O#18 - Cl 20 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #C3H6O#3O - Cl 21 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- -CH2CH2-O- -CH-CH-O- Cl C6H5 22 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #CH-CH2-O#4 - Cl C6H5 23 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #CH-CH2-O#2 #C2H4O)2 Cl C6H5 24 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #C2H4O#4 #CH-CH2-O#4 Cl C6H5 Exemple R1 R2 R3 R4 A B X 25 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #CH-CH-O#5 - Cl CH3 CH3 26 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25 #CH-CH2-O#5 - Cl C2H5 27 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #CH-CH-O#10 - Cl CH3 CH3 28 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C12H25- #CH-CH2-O#10 - Cl C2H5 29 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C5H11 -C3H6O- - Cl 30 CH3- CH3- C6H5CH2- #- #C3H6O#2 - Cl 31 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C6H13- #C3H6O#3 - Cl 32 CH3- CH3- C6H5CH2- #- #C3H6O#2 #C2H4O)2 Cl 33 CH3- CH3- C6H5CH2- #-CH2- #C3H6O#2 - Cl Exemple R1 R2 R3 R4 A B X 34 CH3- CH3- C6H5CH2- 1-C8H17- -C4H8-O- - Cl 35 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C9H19- -C3H6O- - Cl 36 CH3- CH3- C6H5CH2- i-C10H21- -C8H8O- - Cl 37 CH3- CH3- C6H5CH2- i-C13H27- #C2H4O#2 -C3H6O- Cl 38 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C14H29- -C8H8O- -C2H4O- Cl 39 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C18H37- #C2H4O#2 -C2H6O- Cl 40 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C18H37- #C2H4O#2 -C3H6O- Cl 41 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C20H41- -C2H4O- -C3H6O- Cl 42 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C22H45- #C3H6O#4 - Cl Exemple R1 R2 R3 R4 A B X 43 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C14H29- -C2H4O-C3H6O- -C2H4O- Cl 44 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C14H29- -C2H4O-C3H6O- -C4H8O- Cl 45 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C14H29- -C3H6O-C4H8O- -C8H8O-C2H4O- Cl 46 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C14H29- -C2H4O-C8H8O- #C3H6O#4 Cl 47 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C14H29- -C8H8O-C2H6O- #C2H4O#2 Cl 48 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C14H29- -C3H6O- - Br 49 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C14H29- #C3H6O#2 - I 50 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C14H29- #C3H6O#3 - CH3-SO451 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C14H29- #C3H6O#4 - C2H5SO452 CH3- CH3- C6H5CH2- n-C14H29- -C3H6O- -C2H4O- CH3-C6H4-SO353 C2H5- C2H5- C6H5CH2- n-C14H29- #C3H6O#2 -C2H4O- Cl 54 CH3- CH3- #-CH2- n-C14H29- #C3H6O#3 - Cl Exemple R1 R2 R3 R4 A B X 55 CH3- CH3- #- n-C14H29- -C4H8O- -C2H4O- Cl 56 CH3- CH3- #-CH2- n-C14H29- -C2H4O- -C3H6O- Cl 57 CH3- # n-C14H29- #C3H6O#4 - CH3SO4 58 CH3- # n-C14H29- #C3H6O#3 - I 59 CH3- # n-C14H29- #C3H6O#2 #C2H4O#2 Cl 60 CH3- # n-C14H29- -C4H8O- #C2H4O#2 Cl Exemple 61 A 242 g (1 mole) d'hexadécanol, on ajoute goutte å goutte, à 150-1600 et en présence de 1 g d'hydroxyde de sodium, 58 g (1 mole) d'oxyde de propylène liquide. Lorsque l'addition est terminée, on refroidit le mélange à la température ambiante et on y ajoute goutte à goutte 124 g de chlorure de chloracétyle; la réaction est légèrement exothermique. On neutralise l'acide chlorhydrique gazeux qui se dégage en le faisant passer dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On chauffe le mélange réactionnel à 1000 en l'espace d'une à deux heures et on l'agite à cette température pendant 3 heures. On chasse ensuite l'excès de chlorure de chloracétyle par distillation sous 15 mm Hg.On obtient ainsi 373 g de chloroester sous forme d-'un liquide brun foncé, trouble et visqueux. On ajoute à ce chloroester à la température ambiante, 127 g (1 mole) de N,N-dimethylcyclohexylamine et on chauffe le mélange pendant 6 heures à 700. Après ces 6 heures de réaction, la quaternisation est achevée. On obtient ainsi 500 g d'un liquide brun visqueux contenant environ 90% en poids du composé de formule Exemple 62 A A 214 g (1 mole) de tétradécanol, on ajoute goutte à goutte, à 150-160 et en présence de 1,2 g d'hydroxyde de sodium, 174 g (3 moles) d'oxyde de propylène liquide. Lorsque la réaction d'addition est terminée, on ajoute 94,5 g (1 mole) d'acide chloracétique et 11 g d'acide p-toluènesulfonique en solution dans environ 600 ml de toluène.On chauffe la solution à ébullition et on la maintient à cette température pendant 3 à 4 heures tout en éliminant l'eau formée au cours de l'esterifi- cation à l'aide d'un piège de Dean-Stark. On chasse ensuite le toluène par distillation et on refroidit le mélange à la température ambiante. A ce mélange, on ajoute 185 g (1 mole) de N,N-diméthyl l-naphtylméthyIanine, puis on dissout le tout dans environ 800 ml d'acétonitrile. On chauffe cette solution à 700 et on la maintient à cette température pendant 8 heures. Après avoir éliminé l'acétonitrile par distillation sous pression réduite, on obtient environ 655 g d'un liquide trouble brun visqueux contenant approximativement 85% en poids du composé de formule Exemple 63 A 270 g (1 mole) d'octadécanol on ajoute goutte à goutte, à 170-1800 et en présence de 1 g d'hydroxyde de sodium, 72 g d'oxyde de 1,2-butylène liquide.On ajoute 94,5 g (1 mole) d'acide chloracétique et 11 g dtacide p-toluènesulfonique, on dissout le tout dans environ 500 ml de toluène, on chauffe le mélange à ébullition et on le maintient ainsi pendant plusieurs heures, tout en recueillant l'eau formée pendant 1'estérifica- tion dans un piège de Dean-Stark. On chasse ensuite le toluène par distillation et on refroidit le mélange résultant à la température ambiante. A ce mélange, on ajoute 135 g (1 mole) de N,N-diméthylbenzylamine, on chauffe le tout à 700 et on le maintient à cette température pendant environ 8 heures. Après cette période, la quaternisation est terminée et on obtient 560 g d'un liquide brun, trouble et très visqueux, contenant environ 90% en poids du composé de formule (formule voir page suivante) Exemple d'application 1 On introduit 100 g d'un tissu constitué de fibres de polyacrylonitrile (Orlon 75, Du Pont) dans 5 litres d'un bain aqueux chauffé à 900 et contenant 0,6 g du colorant C.I. Basic Blue 3 (C I. n 51004), 2 g d'lactate de sodium, 2 g d'acide acétique et 1 g du composé obtenu à l'exemple 1. On ch-auffe le bain de teinture à ébullition en l'espace de 5 à 10 minutes et on le maintient à cette température pendant 50 minutes.On retire ensuite le tissu du bain. Le tissu ainsi traité présente une teinture bleue d'un excellent unisson. Exemple d'application 2 On introduit 100 g d'un file de polyacrylonitrile (Orlon 42, Du Pont) dans 4 litres d'un bain aqueux chauffé à 800 et contenant 0,45 g du colorant C.I. Basic Red 54, 2 g d'acétate de sodium, 2 g d'acide acétique et 1,5 g du colorant obtenu à l'exemple 3. On chauffe ce bain de teinture à ébullition en l'espace de 10 à 20 minutes et on teint à cette température pendant 40 minutes. Onretire ensuite le filé du bain. Le filé ainsi obtenu présente une teinture rouge d'un excellent unisson. Exemple d'application 3 On introduit 100 g d'un tissu de polyacrylonitrile (Euroacril, ANIC S.p.A.) dans 4 litres d'un bain aqueux chauffé à 900 et contenant 1,1 g du colorant C.I. Basic Orange 57, 2 g d'acétate de sodium, 2 g d'acide acétique et 1,2 g du composé obtenu à l'exemple 4. On chauffe ce bain de teinture à ébullition en l'espace de 5 à 10 minutes, on le maintient à cette température pendant 60 minutes, puis on retire le tissu du bain. Le tissu ainsi traité présente une teinture jaune d'un excellent unisson. Exemple d'application 4 On introduit- 100 g d'un filé de polyacrylonitrile (Courtelle, Courtaulds Ltd.) dans 5 litres d'un bain aqueux porté à ébullition et contenant 1,2 g du colorant C.I. Basic Blue 22, 2 g d'acide acétique, 2 g d'acétate de sodium et 1 g de l'auxiliaire de teinture de formule On teint à ébullition pendant 50 minutes puis on retire le filé du bain. Le filé ainsi traité présente une teinture bleu clair d'un excellent unisson. ExemEle d'aEplication 5 On introduit 100 g d'un tissu de polyacrylonitrile (Dralon, Bayer) dans 4 litres d'un bain aqueux chauffé à 900 et contenant 0,2 g du colorant C.I. Basic Violet 48, 2 g d'acétate de sodium, 2 g d'acide acétique et 0,6 g du composé obtenu à l'exemple 5. On chauffe ce bain à ébullition en l'espace de 5 à 10 minutes r on le maintient à cette température pendant 30 minutes, puis on retire le tissu du bain. Le tissu ainsi traité présente une teinture violet clair d'un excellent unisson Exemple d'application 6 On introduit 100 g d'un filé de polyacrylonitrile (Dralon, Bayer) dans 4 litres d'un bain aqueux porté à ébullition et contenant 0,8 g du colorant C.I. Basic Yellow 13, 0,2 g du colorant C.I. Basic Blue 3, 2 g d'acide acétique, 2 g d'acétate de sodium et 0,4 g du composé obtenu à l'exemple 1. On teint à la température d'ébullition pendant 40 minutes, puis on retire le filé du bain. Le file ainsi traité présente une teinture verte d'un excellent unisson. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés d'ammonium quaternai.res, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle n signifie un nombre entier de 1 à 30 inclus, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou éthyle, R3 signifie un groupe benzyle, 1-naphtylméthyle, cyclohexyle ou cyclohexylméthyle, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe pyrrolidinyle, pipéridino, 4 pipéridone-l-yle ou morpholino, R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 5 à 22 atomes de carbone, ou un groupe cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclohexylmêthyle, dans chacun des restes qui peuvent être identiques ou différents, les symboles R représentent chacun un atome d'hydraj.ène ou un groupe méthyle, ou bien l'un des deux symboles R signifie un atome d'hydrogène et l'autre représente un groupe méthyle, éthyle ou phényle, l'ensemble des n restes devant contenir au plus 4 unités éthylèneoxy et au plus 4 unités styrèneoxy, et l'un au moins des n restes devant être différent d'un groupe éthylèneoxy, et X signifie un atome d'halogène ou un groupe méthoxysulfonyl- oxy, éthoxysulfonyloxy ou toluènesulfonyloxy, 2.- Nouveaux composés d'ammonium quaternaires, caractérisés en ce qu'ils rénondent à la formule I (formule I voir page suivante) dans laquelle n signifie un nombre entier de 1 à 10 inclus, R1 et R2 sont identiques et représentent un groupe méthyle, R3 signifie un groupe benzyle ou l-naphtylméthyle, R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 8 à 18 atomes de carbone, dans chacun des restes qui peuvent être identiques ou differents,les symboles R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien l'un des deux symboles R signifie un atome d'hydrogène et l'autre représente un groupe méthyle, éthyle ou phényle, llensemble des n restes contenant 0,1 ou 2 unités éthylènedioxy et au plus 4 unités styrèneoxy, et l'un au moins des n restes devant être différent d'un groupe éthylèneoxy, et X signifie un atome de chlore ou de brome ou un groupe méthoxy sulfonyloxy ou toluènesulfonyloxy. 3.- Nouveau composé d'ammonium quaternaire, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 4.- Un procédé de préparation des composés d'ammonium quaternaires de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu on quaternise un composé de formule II dans laquelle R2, R4, R et n ont les significations données à la revendication 1 et R5 a l'une des significations données pour R1 ou R3 à la revendication 1, avec un composé de formule III R6X' (III) dans laquelle R6 a l'une des significations données pour R3 lorsque dans le composé de formule II R5 a l'une des significations-de R1, ou bien R6 a l'une des significations données pour R1, lorsque dans le composé de formule II R5 a l'une des significations données pour R3, et X' représente un reste suscep o tible d'être transformé en un anion X et, le cas échéant, on transforme le sel ainsi obtenu en composé de formule I comportant l'anion X# désiré. 5.- Un procédé de préparation des composés d'ammonium quaternaires de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on quaternise un composé de formule IV dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données à la revendication I, avec un composé de formule V dans laquelle-R,R4 et n ont les - significations connues à la- revendication I et hal représente un atome d'halogène, et, le cas échéant, on transforme le sel ainsi obtenu en composé de formule I comportant l'anion I désiré. 6. - i;' application des composés d'ammonium quaternaires spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme agents auxiliaires pour la teinture avec des colorants cationiques de substrats susceptibles d'être teints par des colorants cationiques. 7. - L'application des composés d'ammonium quaternaires spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme agents retire dateurs pour la teinture avec des colorants cationiques de substrats constitués, en totalité ou en partie, de matières susceptibles d'être teintes par des colorants cationiques. 8 .- Les polyamides modifiés par des groupes anioniques, les polyesters modifiés par des groupes anioniques, le polyacrylonitrile, les copolymères de l'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques, et les mélanges de matières susceptibles d'être teintes par des colorants cationiques avec des matières qui ne peuvent être teintes par de tels colorants, caractérisés en ce qu'ils ont été teints avec des colorants cationiques en présence de l'un au moins des composés d'ammonium quaternaires spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9.-Le polyacrylonitrile, les copolymères de l'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques, et les mélanges de polyacrylonitrile e.t de polyamides, caractérisés en ce qu'ils ont été teints avec des colorants cationiques en présence de l'un au moins des composés d'ammonium quaternaires spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3.