Brevet FR2366872A1 — publié le 19780505

Il est habituellement extrêmement difficile pour le support catalytique et le catalyseur utilisés pour purifier les gaz d'échappement d'automobiles de satisfaire pleinement en ce qui concerne leurs performances de purification, la durabilité du catalyseur et la résistance mécanique en fonction des variations de condition de la marche du moteur telles que la composition, la densité, le volume, la température du gaz d'échappement ou en fonction des chocs et des vibrations. Plus particulièrement dans le cas d'un catalyseur conventionnel, tel qu'illustré par B sur la Figure 1, qui est supporté par de l'alumine de transition telle que de l'alumine y, avec l'augmentation de la distance parcourue, le catalyseur se contamine avec des éléments particulaires des gaz d'échappement ou bien est détérioré par hysteresis, ce qui diminue fortement ses performances de purification.En plus, les particules de catalyseur, qui présentent une résistance mécanique faible, sont susceptibles de se rompre et de se réduire en poussière par les vibrations et les chocs du véhicule, ce qui conduit également a une diminution des performances de purification. Ce faisant, la poudre brisée bloque le passage, ce qui diminue le rendement ou détermine une diminution du volume du catalyseur compte tenu de la contraction thermique et est susceptible de former un passage pour le gaz d'échappement qui n'est pas soumis à la réaction de purification, ce qui réduit considérablement la durabilité du catalyseur. Par conséquent un support conventionnel de catalyseur qui est essentiellement constitué d'alumine de transition telle que l'alumine y présente l'inconvénient que puisque l'alumine de transition cristallise au voisinage de 9000C et par conséquent devient mécaniquement très faible, le support catalytique est rompu avec comme résultat des caractéristiques catalytiques fortement diminuées en fonction des vibrations du véhicule ou des chocs thermiques, puisque la résistance mécanique de l'alumine de transition diminue en fonction de l'hysteresis lorsqu'elle est exposée à des gaz d'échappement d'automobiles au voisinage de 1000 C. En plus dans le cas d'un support de catalyseur fabriqué a partir d'alumine de transition, qui présente une valeur très élevée de la surface spécifique, mais une valeur extrêmement faible de volume de pore, plus particulièrement du diamètre moyen de pore, les gaz d'échappement d'automobiles présentant une vitesse spatiale très élevée subissent très peu la réaction du catalyseur à l'intérieur du support, la réaction se produisant essentiellement au voisinage de la surface du catalyseur. C'est pourquoi le catalyseur se contamine par des dépôts superficiels d'éléments spécifiques des gaz d'échappement, c'est-àdire du carburant et des additifs de lubrification contenus dans les gaz d'échappement ou des inclusions telles que des composés de phosphore ou de plomb ou les produits de combustion du soufre,et par conséquent les caractéristiques et la durabilité du catalyseur diminuent fortement comme il est illustré par B sur la Figure 1. Par conséquent on a trouvé que le support de catalyseur à base d'alumine de transition n'est pas toujours satisfaisant pour la purification des gaz d'échappement. Ce fait contredit la valeur de la conception traditionnelle à savoir qu'un support de catalyseur présentant des pores fins et par conséquent une surface spécifique importante fournit les meilleures performances pour la purification des gaz d'échappement d'automobiles. Afin d'améliorer la réactivité d'un support catalytique exposé à un fluide réactif présentant une vitesse spatiale élevée telle que les gaz d'échappement d'automobiles, il est par conséquent nécessaire de faire rapidement diffuser le fluide réactif sur la surface interne des pores au voisinage de la surface extérieure du support ; et à cet effet il est nécessaire d'augmenter le diamètre moyen de pore et par conséquent d'augmenter la vitesse de diffusion à l'intérieur des pores. Comme produits dont on présume qu'ils satisfont cet impératif, on peut concevoir des produits réfractaires présentant un diamètre de pore moyen plus important que celui de l'alumine de transition conventionnelle tels que l'a-alumine, la zircone, la cordiérite, la mullite, mais on a trouvé ces produits peu appropriés parce que compte tenu de leur faible surface spécifique ils sont inférieurs du point de vue des caractéristiques de purification, notamment en ce qui concerne le taux initial de purification, bien qu'ils satisfassent à des conditions telles que la résistance mécanique, la résistance thermique et le diamètre moyen de pore. Par conséquent, rien d'idéal n'étant disponible pour la purification des gaz d'échappement d'automobiles, la demande est forte pour le développement d'un support de catalyseur et d'un catalyseur qui soient excellents et qui représentent l'idéal du point de vue de la pollution. Le premier but de la présente invention est de fournir un support de catalyseur et un catalyseur d'une durabilité élevée, d'une résistance élevée aux chocs thermiques et d'une résistance mécanique élevée que l'on peut obtenir en déposant sur la surface interne des pores d'un produit support poreux à résistance élevée, une alumine active qui est capable de fournir une activité catalytique complète. Le second but de la présente invention est de fournir un support de catalyseur et un catalyseur qui soient excellents du point de vue de leur performance de purification et qui soient libres de contamination, que l'on obtient en donnant des valeurs spécifiques de volume total de pore, de diamètre moyen de pore et de surface spécifique audit support catalytique. Le troisième but de la présente invention est de fournir un support de catalyseur et un catalyseur qui peuvent présenter d'excellentes performances, une résistance mécanique élevée et une durabilité de catalyseur élevée pour la purification des gaz d'echappeffient d'automobiles. Le quatrième but de la présente invention est de fournir des procédés de fabrication dudit support de catalyseur et dudit catalyseur. La Figure 1 montre la relation du taux de purification en hydrocarbure et en CO dans le gaz d'échappement en fonction de la distance parcourue par comparaison entre un catalyseur conventionnel et le catalyseur de la présente invention. La Figure 2 montre la relation entre le diamètre moyen de pore et la température initiale de purification en hydrocarbure dans un catalyseur supporté par le support catalytique selon la présente invention. La Figure 3 montre la relation entre le volume total de pore et la résistance à 1' écrasement du support catalytique selon la présente invention. La Figure 4 montre la relation entre le volume total de pore et la température initiale de purification en hydrocarbure dans un catalyseur supporté par le support de catalyseur selon la présente invention. La Figure 5 montre la relation entre la surface spécifique et la température initiale de purification en hydrocarbure dans un catalyseur supporté par le support de catalyseur selon la présente invention. La Figure 6 montre la relation entre la surface spécifique et le taux de diminution du volume. Le support catalytique et le catalyseur selon la présente invention tels que décrits ci-dessus, ne présentent pas l'inconve- nient mentionné ci-dessus et sont appropriés pour la purification des gaz d'échappement d'automobiles. Après des efforts importants de recherche, on a trouvé les valeurs optimales du volume total de pore, du diamètre moyen de pore et de la surface spécifique pour un support de catalyseur.En d'autres mots, ceux-ci sont constitués d'un support de catalyseur qui comprend un produit réfractaire poreux tel que l'a-alumine, la zircone, la mullite ou la cordiérite, de préférence sous la forme de particules présentant une densité plus élevée de pores dans le coeur des particules qu'au voisinage de la surface, et qui présente une surface interne de pores sur laquelle on a déposé de l'alumine-active, son volume total de pore étant de 0,05 - 0,50 cm3/g, son diamètre moyen de pore étant de 0,D5 - 5,0 u et sa surface spécifique étant comprise entre 3 et 60 m2/g, et un catalyseur pour la purification des gaz d'échappement d'automobiles, c'est-a-dire, un métal précieux de la famille du platine ou un métal tel que le cuivre, le nickel, le cobalt ou le manganèse supporté par ledit support de catalyseur. Le support de catalyseur et le catalyseur selon la présente invention sont notamment caractérisés en ce que le produit de base du support de catalyseur est un matériau réfractaire mécaniquement résistant, fortement résistant à la température avec un diamètre moyen de pore important qui présente une double structure avec un dépôt d'une alumine activée d'une surface spécifique importante sur la surface interne des pores ; et grâce à l'effet multiple du volume de pore total, du diamètre moyen de pore et de la surface spécifique optimisés, on obtient des performances élevées pour la purification des gaz d'échappement d'automobiles qui n'ont jamais été obtenues dans le passé. On obtient le catalyseur selon la présente invention en broyant a un diamètre de particules spécifié un produit tel que de l'a-alumine, de la zircone, de la mullite ou de la cordiérite ou un produit qui donne une telle substance lorsqu'on le calcine ; en ajoutant comme produit de frittage a plus de 80% de préférence d'un tel produit moins de 20% du total d'au moins un produit choisi parmi SiO2, TiO2, ZrO2, CaO, MgO, B203, MnO2, Cr2O3 et CuO ; en le mélangeant avec un liant organique habituel tel que de l'amidon, de l'alcool polyvinylique ou de la cellulose soluble dans l'eau en séchant et en transformant la bouillie résultante sous forme de granulés de bonne coulabilité dans un séchoir par pulvérisation et en moulant ensuite ces granulés à une forme et une dimension souhaitées dans une presse ou dans une machine d'extrusion. On calcine ensuite le produit moulé après séchage a 1000-16500C, ce qui fournit un réfractaire poreux qui constitue un support. On établit le diamètre moyen de pore et le volume total de pore du matériau support aux valeurs spécifiées ou à des valeurs quelque peu plus élevées et grâce au contrôle de la dimension de particules du produit, du type et du volume ajouté d'agent de frittage et des conditions de calcination. On plonge le matériau support ainsi obtenu dans une solution aqueuse de sel d'aluminium, le processus de trempage et de séchage étant répété jusqu a ce que la surface spécifique tombe dans un intervalle spécifié de valeur. On fait suivreprua traitement post-thermique et après dépôt de l'alumine active sur la surface interne des pores, on obtient le support de catalyseur selon la présente invention. On obtient le catalyseur pour la purification des gaz d'échappement d'automobiles selon la présente invention en faisant supporter un catalyseur par ledit support catalytique,par exemple par un procédé d'immersion.Comme produit donnant de l'alumine, on peut utiliser pour cet usage tous les composés, tels que des sels d'aluminium, tels que le nitrate d'aluminium ou l'hydroxyde d'aluminium, qui est un composé soluble dans l'eau ou dispersable dans l'eau et qui en même temps fournit de l'alumine par traitement thermique. Dans la réaction du catalyseur pour la purification de gaz d'échappement d'automobiles, la purification en CO peut se produire relativement aisément avec un taux plus élevé que la purification en hydrocarbure. Par conséquent le facteur le plus important dans la purification est la température initiale de puri fication en hydrocarbure que l'on juge comme étant difficile à se produire. Pour la purification en hydrocarbure plus la température initiale est faible plus la purification est meilleure ; mais dans la mesure où la purification du gaz d'échappement est concernée juste après le démarrage du moteur, il est souhaitable d'avoir moins de 2600C et cette température de moins de 2600C est possible dans la pratique.D'après la Figure 2 illustrant le diamètre moyen de pore du support de catalyseur selon la présente invention vis-à-vis de la température initiale de purification en hydrocarbure d'un catalyseur supporté par ce support, il est connu que la limite supérieure du diamètre moyen de pore doit être de 5,0 u et si le diamètre est inférieur à 5,0 p, la température initiale de purification en hydrocarbure sera satisfaisante ; plus particulibrement on préfère 0,08 à 0,35 p. Un support préparé à partir d'alumine active conventionnelle présente un diamètre moyen de pore de moins de 0,05 p. Si l'on utilise un tel support pour supporter un métal précieux en tant que catalyseur par exemple par un procédé d'immersion, la relation entre la structure de pore et les performances de purification de ce catalyseur sera telle qu'illustrée par a, b dans le Tableau 1 et la relation du même catalyseur à base de métal précieux supporté par un support de la présente invention avec un diamètre moyen de pore dans l'intervalle de 0,05 à 5,0 a sera illustrée par c, d, e, f dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Durabilité du Structure de pore du support catalyseur Cas Diamère Volume Surface Taux de moyen de total de spécifique purification (%) pore pore ( ) (cm3/g) (m/g) Hydrocarb. CO a 0,01 0,62 70 61 73 b 0,03 1,05 90 65 75 c 0,08 0,50 55 82 93 d 0,25 0,23 20 95 98 e 1,2 0,12 4 93 99 f 3,5 0,30 11 84 90 Le taux de purification dans le Tableau 1 est une valeur mesurée au banc de 10 manières à partir d'un essai simulé équivalant a 30.000 km que l'on a réalisé selon un modèle spécifié d'essai de durabilité. Comme il est évident d'après le Tableau 1, le taux de purification du catalyseur supporté par les supports conventionnels a et b chute à environ 60% pour l'hydrocarbure et à environ 70% pour CO mais dans les cas c à f du support selon la présente invention, les performances de purification en hydrocarbure et de purification en CO sont maintenues à des valeurs élevées, ce qui montre l'excellente durabilité du catalyseur supporté par ce support. Par conséquent le diamètre moyen de pore est limité à un intervalle de 0,05 à 5,0 p ou de préférence de 0,1 à 2,0 p du point de vue de la durabilité et des propriétés mécaniques. Pendant ce temps, comme indiqué dans la Figure 3, le support devient moins poreux avec un volume de pore total accru et en conséquence sa résistance diminue ; mais lorsque le volume total de pore dépasse 0,50 cm3/g, la chute de sa résistance devient importante. Toutefois, lorsque le volume total de pore dans la structure poreuse du support est établi à moins de 0,50 cm3/g, le support peut se maintenir à une résistance à l'ecrase- ment nécessaire pour un catalyseur de purification de gaz d'échappement d'automobiles et il est utilisable dans la pratique. De la Figure 4 illustrant le volume total de pore du support de catalyseur selon la présente invention par rapport à la température initiale de purification en hydrocarbure du catalyseur supporté par ce support, on voit qu'avec une diminution du volume total de pore le support devient dense avec une perte de porosité et par conséquent avec une réactivité réduite à température faible, la température initiale de purification en hydrocarbure augmente. C'est-a-dire, que lorsque le volume total de pore est voisin de 0,05 cm3/g, la température initiale de purification en hydrocarbure augmente pour atteindre environ 2600C, et lorsque ledit volume est inférieur a 0,05 cm3/g, la réactivité à température faible est réduite, ce qui rend le catalyseur non souhaitable pour la purification des gaz d'échappement d'automobiles.Pour cette raison, le volume total de pore doit être supérieur à 0,05 cm3/g et lorsque l'on considère les performances de purification et la résistance mécanique du catalyseur, l'intervalle pratique des volumes totaux de pore du support de catalyseur doit être de préférence dans l'intervalle de 0,05 à 0,50 cm3/g et plus préférentiellement entre 0,10 et 0,35 cm3/g. La Figure 5 illustre la surface spécifique du support de catalyseur selon la présente invention par rapport à la température initiale de purification en hydrocarbure d'un catalyseur supporté par ce support. D'après cette figure, on voit que pour que la température initiale de purification en hydrocarbure soit en dessous de sa valeur pratique de 2600CI la surface spécifique doit être supérieure 3 m2/g ; et lorsque la surface spécifique est supérieure à 60 m2/g, la surface du support présente une résistance mécanique réduite et devient plus sujette à se pulvériser par vibration, ce qui n'est pas souhaitable compte tenu de l'augmentation importante du taux de diminution du volume comme indiqué dans la Figure 6.Par conséquent du point de vue des performances du catalyseur et de la résistance mécanique, la surface spécifique doit être comprise entre 3 et 60 m/g, ou de préférence entre 10 et 30 m/g. Comme le produit poreux mentionné ci-dessus est exposé à un fluide réactif avec une vitesse spatiale élevée, tel que des gaz d'échappement d'automobiles et qu'il est mis en usage dans des conditions de chocs et de vibrations, il doit avoir une résistance à l'écrasement suffisamment élevée en tant que support, de même qu'une aptitude à purifier le catalyseur au voisinage de la surface extérieure et par conséquent a cet effet il doit de préférence présenter une double structure, c'est-à-dire, une structure clairsemée au voisinage de la surface extérieure et une structure dense dans le noyau, de telle sorte que' la surface puisse avoir un diamètre moyen de pore important et un volume total de pore important, tandis que le coeur puisse avoir des valeurs faibles de ces paramètres pour maintenir la résistance mécanique. Il faut noter que l'utilisation du support de catalyseur selon la présente invention n'est pas limitée à la purification des gaz d'échappement d'automobiles. On décrit maintenant les effets de la présente invention en se référant à des exemples pratiques. Les produits supports représentés dans le Tableau 2 sont broyés humides dans un broyeur à billes. A 100 parties enpoids de produit broyé sous forme sèche, on ajoute 20 parties d'amidon, 3 parties de cellulose cristalline et 30 parties d'eau et on mélange intimement dans un malaxeur. Le mélange est comprimé dans une colonne grâce à une machine d'extrusion sous vide ; on granule à une dimension de 2,8-3,4 mm à l'aide d'une machine à granulés à rouleaux ; on le sèche et on le calcine à 1250-14000C, ce qui fournit les échantillons de support poreux Nos 1 à 10 représentés dans le Tableau 2. Pendant ce temps, on forme à la presse lesdits matériaux t on les calcine à 15500C, ce qui fournit des produits frittés compacts. On écrase ces produits en fines particules de dimension 1,4-2,0 mm.On mélange alternativement avec les produits de support broyés et séchés mentionnés ci-dessus et avec une solution aqueuse à 5% d'un sel d'alumine dans une machine à granules à rouleaux, ce qui fournit des grains de 2,8-3,4 mm de dimension. On calcine les grains après les avoir séchés entre 1250 et 14000C pour obtenir les échantillons NOs 11 et 13 à double structure, c'est-à-dire, qui sont denses dans le coeur et allégés au voisinage de la surface, tel que représenté dans le Tableau 2. On mesure le volume total de pore et le diamètre moyen de pore de ces échantillons par la méthode à pression de mercure. On immerge les matériaux de support ainsi obtenus pendant 3 à 5 minutes dans une solution aqueuse saturée de nitrate d'aluminium, on les rince avec de l'eau pendant un temps court après les avoir sortis de la solution, on les sèche et on les traite ensuite thermiquement à 9000C, ce par quoi la y-alumine produite par des compositions du nitrate d'aluminium se dépose par cuisson sur la surface interne des pores, ce qui permet d'obtenir le support de catalyseur selon la présente invention. On indique dans le Tableau 2 les caractéristiques du support catalytique ainsi obtenu. A cet effet on mesure la surface spécifique par le procédé BET. On répète l'opération d'immersion dans la solution aqueuse saturée de nitrate d'aluminium, le rinçage à l'eau et le traitement thermique jusqu'à ce que l'on obtienne la surface spécifique souhaitée. On imprègne un litre de chacun des matériaux supports précédents à raison de 1 g/l de Pt en tant que catalyseur par la méthode d'immersion. On mesure le taux de purification initial à l'aide de gaz standard et le taux de purification durable des catalyseurs ainsi obtenu de 10 manières sur un essai au banc simulé équivalant à 30.000 km et on indique les résultats pour les échantillons NOS 1 à 13 dans le Tableau 2. En même temps, on donne les valeurs pour le support conventionnel à base d'alumine de transition, c' est-à-dire, a et b du Tableau 1 sous la forme des échantillons NOS 14 et 15.Les performances durables de purification sont illustrées par l'échantillon NO 1, c'est-à-dire le catalyseur de l'invention et pour l'échantillon NO 14, le catalyseur conventionnel de la Figure 1. T A B L E A U 2 * Caractéristiques du produit support Caractéristiques du support Caractéristiques de Dim. du de catalyseur purification volume Volume Diam. Surf. Volume Diam. Résist. Taux de puri- Taux de puri total moyen Densité spéc. total moyen à l'écra- fication en CO fic. en hydroc. Taux Ech. de pore de pore de pore de pore sement (%) (%) % N Descript. (cm /g) ( ) près de à (m/g) (cm /g) ( ) (kg/par- Init. Durab. Init. Durab. la surf coeur ticule) 1 &alpha;-alumine 0,18 0,35 3,03 3,03 10 0,15 0,35 31 97 94 95 93 2 2 &alpha;-alumine 0,25 0,30 2,78 3,78 25 0,21 0,30 23 97 93 96 90 5 3 &alpha;-alumine 0,15 0,35 3,15 3,15 9 0,14 0,35 31 96 86 95 83 2 4 &alpha;-alumine 0,07 0,55 3,44 3,44 3 0,06 0,54 34 89 83 87 80 2 5 &alpha;-alumine 0,54 0,06 1,70 1,70 58 0,50 0,06 18 95 93 95 89 8 6 &alpha;;-alumine 0,27 0,25 2,71 2,71 27 0,23 0,25 21 97 89 96 85 6 7 &alpha;-alumine 0,14 1,2 2,75 2,75 8 0,12 1,2 34 95 84 90 80 2 8 Zircone 0,20 0,55 2,96 2,96 18 0,18 0,55 25 95 84 92 81 4 9 Mullite 0,17 0,80 2,41 2,41 15 0,15 0,80 35 93 85 90 82 4 10 Cordiérite 0,28 4,8 1,83 1,83 30 0,23 4,8 20 87 85 86 82 7 11 &alpha;;-alumine 0,08 0,33 3,01 3,75 10 0,06 0,33 42 93 87 90 80 3 12 &alpha;-alumine 0,10 0,08 2,87 3,75 48 0,08 0,08 46 96 85 94 83 2 13 Mullite 0,06 0,80 2,11 2,81 13 0,05 0,80 45 93 86 91 81 2 14 &gamma;-alumine - - - - 70 0,62 0,01 7 95 73 90 61 13 15 &gamma;-alumine - - - - 90 1,05 0,03 2,5 96 75 93 65 30 * Le taux de diminution du volume est un volume broyé dans l'essai d'endurance au banc. Comme on peut le voir d'après le Tableau 2 et la Figure 1, le catalyseur selon la présente invention présente beaucoup moins de dégradation du point de vue du taux de purification après l'essai d'endurance que le catalyseur conventionnel. Par conséquent on a vérifié le très bon comportement en durabilité du catalyseur selon la présente invention. En ce qui concerne la résistance mécanique, le produit de l'invention dépasse de loin le produit conventionnel du point de vue de la résistance à l'ecra- sement. Il présente également un taux très faible de diminution de volume et il est moins sujet au broyage et à l'abrasion de surface. De même, le produit de l'invention avec une telle surface spécifique importante du support de catalyseur donne d'excellents résultats dans l'essai de démarrage à froid qui est spécifié comme un des essais de mesure des gaz d'échappement a' automobiles. Comme on l'a décrit ci-dessus, le support de catalyseur et le catalyseur selon la présente invention sont constitués d'un produit réfractaire avec une surface interne de ses pores revêtue d'alumine active présentant une surface spécifique importante ; et comme le volume total de pore, le diamètre moyen de pore et la surface spécifique sont optimisés pour la purification des gaz d'échappement d'automobiles, ils sont plus particulièrement supérieurs du point de vue des performances de purification, de la résistance mécanique et de la durabilité du catalyseur. Utilisés pour la purification des gaz d'automobiles et d'autres gaz d'échappement, on a trouvé qu'ils sont très utiles du point de vue de la pollution REVENDICATIONS 1. Support de catalyseur caractérisé en ce qu'il est fabriqué en un produit réfractaire poreux dont la surface interne de ses pores est revêtue d'une alumine active. 2. Support de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que son volume total de pores est compris entre 0,05 et 0,50 cm3/g, en ce que son diamètre moyen de pores est compris entre 0,05 et 5,0 p et en ce que sa surface spécifique est comprise entre 3 et 60 ni2/g. 3. Support de catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que son volume total de pores est compris entre 0,10 et 0,35 cm3/g. 4. Support de catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que son diamètre moyen de pores est compris entre 0,1 et 2,0 p. 5. Support de catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que sa surface spécifique est comprise entre 10 et 30 m/g. 6. Support de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit réfractaire est l1a-alumine, la zircone, la mullite ou la cordiérite ou un composé qui fournit une telle substance à la calcination. 7. Catalyseur caractérisé en ce qu'il est constitué en en faisant porter un élément catalytique par le support de catalyseur selon la revendication 1. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit élément catalytique est un métal précieux ou un de ses composés. 9. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour la purification des gaz d'échappement d'automobiles. 10. Procédé de fabrication du support de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend - une étape de préparation d'un produit de support poreux - une étape d'immersion dudit produit dans une solution aqueuse de sel d'aluminium ; et - une étape de séchage et de traitement thermique du produitrésul- tant, ce par quoi l'on dépose une alumine active sur la surface interne des pores dudit matériau. 11. Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on répète l'étape d'immersion du matériau support dans la solution aqueuse du sel d'aluminium et l'étape de séchage jusqu'à ce que l'on obtienne la surface spécifique souhaitée. 12. Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit matériau réfractaire est l'a-alumine, la zircone, la mullite ou la cordiérite ou un composé qui donne une telle substance à la calcination. 13. Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que plus de 80% dudit matériau de support est un produit réfractaire et en ce que moins de 20% dudit matériau de support est un agent de frittage. 14. Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel d'aluminium est le nitrate d'aluminium ou l'hydroxyde d'aluminium.