Brevet FR2386349A1 — publié le 19781103

Cette invention concerne de manière générale un procédé de cristallisation, et plus particulièrement un procédé et un appareil de récupération continue d'un produit cristallin forme dans un système d'électrolyse pouvant produire un produit en particules et dans lesquels la récupération et l'enlèvement du produit se font en continu partir des unités de production et le produit est obtenu pratiquement non contaminé par de la liqueur mère y adhérant. La presente invention fournit un procédé de récupération continue d'un produit cristallin en particules dans un système d'électrolyse, où le produit a une adhérence limitée à la surface des cathodes et où le-produit est recueilli directement à partir de la cuve des cellules électrolytiques à l'état pratiquement non contaminé par de 11 électrolyte y adhérant, ledit procédé comprenant les étapes consistant : à agiter la liqueur mère de manière à influencer et à contribuer effectivement à la maîtrise de la dimension et de la masse volumique du produit cristallin ainsi qu'à la convenance structurelle des dendrites et à faire que ledit produit se sépare des cathodes ; à recueillir le produit cristallisé en particules1 séparé des cathodes, sur un système transporteur convoyebr- p1 a-- & - partie inférieure de la cuve des cellules électrolytiques ; à enlever en continu le produit cristallin en particules de la cuve des cellules électrolytiques à l'aide du système transporteur convoyeur ; et à transporter le produit cristallin en particules à travers une zone de lavage avant son enlèvement de la cuve des cellules électrolytiques de façon à déplacer la liqueur d'électrolyte du produit cristallin en particules. La présente invention concerne en outre un procédé de récupération continué de cuivre métallique à partir d'une liqueur de chlorure de cuivre, dans lequel le produit est recueilli directement de la cuve des cellules électrolytiques à l'état pratiquement non contaminé par de l'électrolyte y adhérant, ledit procédé comprenant les étapes consistant à maîtriser la densité de courant de l'électrolyse à un niveau au moins suffisant pour former du cuivre cristallin en particules déposé à la cathode et y adhérant faiblement ; à agiter la liqueur électrolyte avec un bras souple de chaque côté de chaque cathode, lesdits bras agitateurs oscillant sur un arc balayant toute la surface électriquement active de chaque cathode à une certaine distance prédéterminée de cette surface ; à faire osciller les bras agitateurs à une vitesse suffisamment élevée pour influencer et contribuer effectivement à la maîtrise de la dimension/de la masse volumique du produit cristallin ainsi qu'à la convenance structurelle des dendrites de produit cristallin mais en-dessous de la vitesse à laquelle se produit une oxydation indésirable du composant cuivreux de l'électrolyte ; à recueillir le produit cristallin en particules séparé des cathodes sur un système transporteur convoyeur placé à la partie inférieure de la cuve des cellules électrolytiques ; à enlever continuellement le produit cristallin en particules de la cuve des cellules électrolytiques à l'aide du système transporteur convoyeur ; à transporter le produit cristallin en particules à travers une zone de lavage contenant une couche stratifiée d'une solution de chlorure métallique sàlin, nécessaire pour éviter la précipitation du chlorure cuivreux et chimiquement compatible à la liqueur d'électrolyte et de densité inférieure à celle de l'électrolyte, de façon à déplacer la liqueur d'électrolyte du produit cristallin en particules ; à régler la vitesse du transporteur convoyeur à une valeur limitée pour effectivement déplacer la liqueur d'électrolyte du produit avec des perturbations minimales de la stratification des liqueurs dans la zone de lavage ; à amener une liqueur aqueuse contenant un chlorure métallique salin chimiquement approprié pcur-l'utillsation comme substance d'appoint pour le maintien du bilan de matière dans le processus, et nécessaire pour éviter la précipitationdu chlorure cuivreux, la densité étant ajustée, par concentration du chlorure salin contenu, à la différence désirée par rapport à la densité de l'électrolyte, ladite liqueur étant établie dans la zone de lavage sous forme d'une couche stratifiée sur la surface dudit électrolyte et étant maintenue par injection de quantité supplé- mentaire de ladite liqueur, ce qui fournit un effet de lavage par déplacement hydraulique positif ainsi qu'une matière d'appoint pour les exigences du bilan de matière du processus ; et à fournir de 1-' eau pour former une couche stratifiée au-dessus de la couche de liqueur de chlorure métallique salin dans la zone de lavage et~qui sera maintenue par injection d'eau supplémentaire, en formant ainsi un effet hydraulique positif pour le lavage final par déplacement de manière à débarrasser pratiquement totalement le produit de cuivre des impuretés solubles et en fournissant également des matériaux d'appoint pour-les exigences du bilan de matière 4u processus. La présente invention concerne également un appareil destiné à être til;sé dans un système d'élertrolyse pouvant former un produit cristallin en particules ayant une adhérence limitée à la surface des cathodes, ledit appareil comprenant : un bras souple de chaque côté-de chaque cathode, lesdits bras étant fixés à un arbre horizontal monté sur lacuve des cellules électrolytiques autour duquel ils oscillent ; une conduite inclinée s 'étendant de la partie inférieure de la cuve des cellules électrolytiques et montant selon un angle qui ne dépasse pas environ 450 jusqu' une hauteur qui est au-moins celle des cathodes et anodes ; et ur système transporteur convoyeur s'étendant sur toute la partie inférieure de lacuve des cellules électrolytiques et dans la conduite inclinée, destiné à enlever du système d'électrolyse le produit cristallin en particules. Cette invention permet de se dégager avantageusement des contraintes des modes-opératoires d'électro-déposition classiques, à savoir : (1) la nécessité d'utiliser des "feuilles de démarrage" de produit, comprenant leur préparation et les manutentions nécessaires pour leur installation en vue d'amorcer la production, puis leur enlèvement pour récupérer la production ; et (2) l'exigence de régler les conditions de processus pour obtenir un dépôt de production qui soit lisse, fortement cristallin et fortement adhérent, avec absence de vides et occlusion conséquente de l'électrolyte. Cette dernière exigence impose une limitation sévère sur la-densité du courant de production, même lorsque l'on utilise des additifs, généralement appelés "adjuvants de dépôt". L'application de l'invention qui fait l'objet de la présente demande de brevet à un système d'électrolyse pouvant produire un produit cristallin en particules est généralement possible pour les métaux de transition et les métaux des Groupes 1B et IIB tels qu'on les trouve de manière classique dans la classification périodique des éléments Une telle application est plus particulièrement réalisable avec le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, l'argent, loir, le palladium, le zinc, le platine, le cadmium et le mercure. Le brevet des E.U.A. NO 3 785 944 décrit un procédé hydrométallurgique de récupération du cuivre dans lequel on traite chimiquement des matériaux-contenant du cuivre dans un système à base de chlorure, grâce a quoi le cuivre est finalement recueil li sous forme de c-uivre électrolytique I1 y est décrit que l'électrolyse d'un chlorure métallique précipite le métal à la cathode tout en libérant l'ion chlorure à l'anode.En amenant à l'électrolyse le chlorure métallique à son état de valence inférieure (sous forme de chlorure cuivreux dans le cas du cuivre) et en limitant la précipitation électrolytique à la cathode à pas plus de la moitié du chlorure métallique de valence inférieure présent dans la solution mère d'électrolyte , l'ion chlorure simultanément libéré à l'anode oxyde l'autre moitié du chlorure métallique de valence inférieure dans la solution d'électrolyte (en chlorure cuivrique dans le cas du cuivre).Ainsi, l'electroly- se dans le système à base de chlorure effectuée de cette manière minimise l'effet de polarisation désavantageux du gaz libéré à l'anode, qui gêne l'électrolyse, dans le système à base de sulfate par exemple Le fait d'éviter une polarisation gazeuse importante et d'empêcher son effet très nuisible sur l'efficacité électrique permet le fonctionnement du système à base de chlorure à des densités de courant électrique extrêmement élevées.Un tel fonctionnement à une densité de courant accrue a pour résultat une tendance accrue de façon correspondante au changement de la forme cristalline du métal dépose à la cathode ; on passe d'une forme fortement cristalline à surface lisse pour les densités de courant inférieur à des surfaces irrégulières, et des amas dendritiques finalement faiblement adhérents "se développant en épaisseur" sur la face active de la cathode pour les densités de courant supérieures Ceci constitue un système d'électrolyse pouvant donner un produit cristallin en particules ayant une adhérence limitée à la surface des cathodes, système auquel s'applique la présente invention.Un des avantages principaux d'un tel système d'électrolyse à densité de courant élevéeest la productivité supérieure par unité de surface de cathode avec des gains économiques proportionnellement significatifs dus aux investissements réduits en équipement a d'électrolyse et en dépenses de produits retenus dans le procédé. Dans les dessins annexés, la figure 1 est une coupe verticale d'une série de cellules électrolytiques,-prises le long de leur axe longitudinal. La figure 2 est une coupe verticale a'une cellule électrolytique montrant l'anode et la configuration du diaphragme. La figure 3 est une coupe verticale d'une cellule électroly- tique représentant la cathode et la configuration de l'agitateur. La figure 4 est une coupe verticale d'une cellule électrolytique, représentant les i-spacements en mm entre la cathode, l'anode, l'agitateur et le Alaphragme. Dans l'électrolyse d'une solution de chlorure cuivreux pour la récupération de cuivre métallique, on utilise une série de cellules électrolytiques, comme représenté sur la figure 1. Les cellules sont contenues dans1 et y prennent appui, une cuve de forme rectangulaire; avec un revêtement intérieur non conducteur et résistant à la corrosion. Chaque cellule comporte une anode 2 inerte, un diaphragme 3 qui entoure l'anode, et une cathode 4. La solutìon d'alimentation d'électrolyte , ou solution mère 5, -qui contient essentiellement du chlorure cuivreux et une petite quantité de chlorure cuivrique dans une solution aqueuse, est introduite dans le catholyte 6. Après avoir circulé en contact avec les cathodes, l'électrolyte (catholyte) se déverse par le déversoir 8 dans la conduite 7 et est déchargée dans la vidange 9 d'anolyte. La solution d'anolyte 10 est transférée par la pompe 11 par l'intermediaire de la conduite 12 et est déchargée dans le compartiment d'anolyte formé par le diaphragme 3. La solution d 'anolyt- dans- e compartiment d'anolyte déborde dans le déversoir 13 de régulation du niveau d'anolyte et le produit raffiné 14 (électrolyte épuisé) est déchargé des cellules électrolytiques par la conduite 15. L'électrolyse effectuee dans le système , comme décrit précédemment, entraîne le transfert d'ions cuivre à la cathode où ils se déposent sous forme de cuivre métallique, et le transfert simultané d'ions chlorurè à l'anode où ils sont libérés en présence de la solution d'anolyte, en oxydant ainsi le chlorure cuivreux qu'elle contient en chlorure cuivrique. Les niveaux relatifs du catholyte et de l'anolyte dans leurs compartiments respectifs sont déterminés par des dispositifs du type déversoir de façon à maintenir un gradient hydraulique positif du compartiment catholyte au compartiment anolyte. Pour empêcher I'écoulement à contre-courant de l'anolyte vers le compartiment catholyte, le déversoir 13 de lranolyte est maintenu à un niveau inférieur à celui du déversoir 8 du catholyte. Si la solution d'acolyte contenant du chlorure-cuivreux était autorisée à circuler dans le compartiment de catholyte, elle aurait tendance à redissoudre le cuivre dans le compartiment catholyte. Sur la figure 2, l'écoulement de l'anolyte dans le compartiment anolyte formé par le diaphragme 3 est dirigé en utilisant des chicanes 16 pour permettre un contact complet par écoulement et l'agitation sur la face anodique. Les chicanes sont fixées au diaphragme et lui servent appui, tout en formant des canaux d'écoulement pour la solution d'anolyte. La densité du courant d'électrolyse est réglée à un niveau tel que le cuivre déposé aux cathodes y est faiblement adhérent sous forme de cuivre cristallin. Pour s'assurer que ce cuivre cristallin soit délogé des cathodes, comme illustré sur la figure 1, des agitateurs souples 17 sont montés de chaque côté de chaque cathode 4 pour "couvrir" les surfaces actives à une certaine distance prédéterminée de ces surfaces. Les agitateurs sont fixés à un bras 18 qu'un moteur 20 représenté sur la figure 3 fait osciller. Chaque bras agitateur comprend un tube 19 de fibres de verre dans lequel est inséré un câblé de caoutchouc 17. Un tube de fibres de verre 21 peut être suspendu au câblé de caoutchouc si on le désire. Le cuivre cristallin 22 est recueilli sur la bande transporteuse 23 souple au fur et à mesure qu'il tombe des cathodes. Comme il est représenté sur les figures 2 et 3, la bande transporteUse 23 forme une auge concave s 'étendant sur toute la largeur de la cuve des cellules électrolytiques de façon à recueillir tout le cuivre qui tombe des cathodes 4. La bande transporteuse 23 est positionnée et guidée dans la cuve des cellules électrolytiques par des rouleaux 24. Du fond de la cuve 1, la bande transporteuse 23 monte ensuite dans une conduite ou goulotte 25 rectangulaire inclinée qui a approximativement la largeur de la cuve. La bande qui est mise à plat dans la conduite inclinée 25 est guidée et entraînée par la poulie de tette 26. Dans I"intimité relative de la conduite inclinée 25, une zone 27 de lavage par déplacement est maintenue dans la partie supérieure, zone dans laquelle les liquides se répartissent en couches stratifiées selon leurs densités relatives. La solution de déplacement a une interface avec la solution de catholyte, en 28. Au fur et à mesure que le cuivre cristallin produit traverse la zone de lavage, la solution de catholyte qu'il entraîne avec lui est éliminée par déplacement. Le cuivre cristallin ainsi lavé est ensuite déchargé dans une trémie ou un autre dispositif de recueil, non représenté, des que la bande transporteuse 23 passe sur la poulie 26. La bande transporteuse est ensuite guidée par les rouleaux 29 jusqu'à la poulie 30 où la bande revient ensuite à l'autre extrémité de la ~use 1. Au contraire de ce qui se passe dans les cellules électrolytiques classiques qui fonctionnent généralement à des densités de courant relatIvement faibles pour améliorer le dépôt du cuivre métallique aux cathodes r ce mode de réalisation de la présente invention permet l'utilisation de densités de courant comprises entre environ 800A/m2 et environ 4000 A/m2. Le but du fonctionnement à ces densités de courant supérieuEsest de produire du cuivre sous une forme que l'on évite normalement dans le fonctionnement des cellules électrolytiques classiques, c'est-à-dire sous forme de cuivre cristallin dendritique qui adhère faiblement aux cathodes. Du fait que l'on fonctionne à des densités de courant supérieur: le nombre de cellules électrolytique-s nécessaires pour la production de cuivre métallique est-proportionnellement inférieur. I1 est évident que les investissements en cellules électrolytiques sont ainsi nettement réduits. Bien que le coût du fonctionnement soit accru par l'utilisation de tensionssupérieurespuisque l'on utilise des densités' de courant superieuns ceci est partiellement contrebalancé par les coûts d'entretien réduits, résultant de l'utilisation d'un nombreSmoindre de cellules, ainsi que par les avantages résultant de l'utilisation de cathodes permanentes au lieu de cathodes amovibles. On a découvert que le cuivre cristallin qui adhère faiblement aux cathodes peut en être enlevé par agitation du catholyte. On utilise pour agiter le catholyte des agitateurs souples de chaque côté d'une feuille cathodique. Ces agitateurs fournissent également un brassage complet du catholyte de sorte que la concentration en cuivre du catholyte est essentiellement homogène. On a également découvert que l'intensité de l'agitation ainsi obtenue peut influencer et contribuer avantageusement à la maitrise de la dimension et de la masse volumique ainsi qu'à la convenance structurale de la croissance cristalline à la cathode. L'intensité d'agitation accrue tend à promouvoir la formation d'un produit cristallin dendritique convenable au point de vue structure. En outre, les agitateurs constituent des moyens matériels permettant de limier l'étendue de la croissance cristalline à partir de la face donnée de la cathode, en empêchant ainsi la pénétration du-iaphragme et la création d'un court-circuit électrique entre les cathodes et les anodes adjacentes, car les agitateurs sont conçus de façon à balayer complètement la surface électriquement active entre chaque paire. Bien qu'aucune structure particulière ne soit nécessaire, les agitateurs doivent être souples plutôt que rigides. Des problèmes d'alignement conduisant à la rupture fréquente des diaphragmes peuvent résulter dA'utilisation d'agitateurs rigides. En outre, les agitateurs rigides s 'usent plus rapidement que les souples et sont généralement plus coûteux. Un mode de réalisation préféré de la présente invention prévoit que l'ensemble d'agitation soit formé de bras verticaux souples s'étendant à partir d'un axe horizontal placé au-dessus des cellules électrolytiques. Chaque bras agitateur comprend un tube de fibres de verre auquel est fixé un câblé de caoutchouc. On a trouvé avantageux de fixer un autre morceau de tube de fibres de verre, qui peut être taré, à la partie inférieure du câblé de caoutchouc. Chaque bras flexible, positionné de façon à assurer la distance de fonctionnement requise, s'étend suffisamment au-delà de toute la longueur de la feuille cathodique pour que le mouvement d'oscillation du bras couvre toute la zone active d'un coté de la cathode. I1 est entendu que le rôle des agitateurs, comme décrit'ici, est essentiellement d'engendrer l'énergie d'écoulement de la solution avec une action d'agitation et de brassage à proximité dessurfaces cathodiques ce qui permet d'en déloger le produit cristallin en particules faiblement adhérent. Un second rôle est la limitation matérielle de 11 étendue finale de la croissance cristalline à partir de la cathode, qui est assurée par le choc direct entre le produit cristallin et l'agitateur en fonction de la distance déterminée entre l'agitateur et la cathode. De même, un contact de frottement réel de l'agitateur avec la surface du diaphragme est évité par la distance prédéterminée entre eux. Dans le but d'abaisser la résistance électrique du système d'électrolyse, la distance entre les électrodes doit être réduite a la valeur minimale. Cette considération influence les distances ou espacements de fonctionnement des bras agitateurs prédéterminés. A cet égard, la figure 4 représente une série de dimensions spatiales de fonctionnement réel entre des électrodes adjacentes. Les agitateurs souples oseillent des freguences d'environ 8 à environ 24 cycles par minute En-général, la vitesse est accrue aux densités de courant supérieures. Au-dessus de 24 cycles par minute, on a trouvé qutil produit une oxydation indésirable du chlorure cuivreux en chlorure cuivrique. On effectue de préférence l'oscillation à environ 10 à 14 cycles par minute. Le transporteur placé à la partie inférieure de la cuve des cellules électrolytiques est utilisé pour recueillir le cuivre cristallin qui tombe des cathodes et pour le transporter hors de la cuve. Letransporteur, qui peut avoir une quelconque structure appropriée, comporte de préférence une courroie souple qui est courbée de manière concave pour former une auge dont les bords ae façon étanch- sont placés / sous une ordure en caoutchouc sur les ctes longi- tudinaux de la cuve, le centre de la courroie touchant et prenant appui sur un cache "qlissant" en matière plastique place sur la ligne centrale de la partie inférieure de la cuve. Cette disposition minimise la quantité de cuivre cristallin qui pénètrera endessous de la courroie. Le transporteur, selon la présente invention, est conçu de façon à ce que son entret'n -puisse être effectué sans interrompre l'opération d'électrolyse. Les rouleaux submergés destinés au transporteur sont montés sur unchâssis s'étendant hors de la liqueur d'électrolyte etspeuvent etre ainsi facilement remplacés. Le convoyeur transportant le cuivre cristallin sort de la cuve proprement dite par une conduite inclinée qui s'étend vers le haut à partir de l'extrémité inférieure de la cuve des cellules électrolytiques, selon un angle maximum d'environ 45 . La largeur de la conduite inclinée est telle qu'elle permet le passage du profil de la surface transporteuse de celui de l'auge concave destinée au recueil du produit cristallin dans la cuve au profil relativement agrandi de la surface aplatie de la courroie pour le transport à travers la zone de lavage dans la partie supérieure de la conduite inclinée Dans le système d'électrlyse du chlorure de cuivre dudit mode de réalisation préféré, le catholyte entraîne avec le produit cristallin recueilli et transporté consiste en chlorure cuivreux résiduel dans une solution pratiquement saturée par un ou plusieurs chlorures métalliques salins, comme à titre d'exemple le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de magnésium ou le chlorure de calcium. Le déplacement de cette liqueur résiduelle entraînée peut être obtenu, selon cette invention par un ou des liquides de densité inférieure "flottant " en couches sur la surface de l'électrolyte catholyte. La composition de ces liquides de densité inférieure peut avantageusement être liée aux exigenceS en matériaux d'appoint pour le maintien du bilan dè matière global de la liqueur en traitement.Par exemple, une liqueur aqueuse contenant un ou plusieurs chlorures métalliques salins, utilisables comme appoint pour le bilan de matière , et nécessaires pour éviter la précipitation du chlorure cuivreux dont la densité est ajustée par la concentration du chlorure contenu à la différence désirée par rapport à la densité de l1é- lectrolyte, peut flotter directement et être maintenue sous forme d'une couche appropriée pour permettre le déplacement de l'electro- lyte cuprifère du cuivre quittant la cuve des cellules électroly- tiques. Une telle couche peut être maintenue par injection périodique ou continue de liqueur d'appoint en quantité utile pour le maintien du bilan de matière dans le processus.Cette entrée de liquide permet un déplacement hydraulique positif en opposition ê la tendance à la contamination par mélange associée au mouvement ascendant des solides produits sur le trUnsporteur. En outre, et utilisable de même pour les exigences du bilan de matière une couche liquide consistant dleau~peut flotter et être maintenue sur la couche de chIorureétallique salin , l'effet de lavage par déplacement résultant laissant le produit de cuivre pratiquement débarrassé des impuretés -solubles.Ce mode opératoire unique grâce auquel les impuretés, par rapport au produit, sont ainsi retenues comme ingrédients utilisables dans la liqueur de traitement ainsi que comme appoints pour le maintien du bilan de matière des liqueurs en traitement, constitue une caractéristique importante des enseignements de cette description. Pour récapituler, l'invention permet d'obtenir les résultats suivants (a) -une ou plusieurs liqueurs appropriées au point de vue chimique, ayant une densitéinférieure à celle de l'électro- lyte donné , peuvent flotter sous forme d'une ou plusieurs couches à la surface de l'électrolyte. (b) Le produit cristallin en particules est transporté de la masse de la "liqueur mère" d'électrolyte de manière ascen dante dans et à travers la couche de liqueur de densité inférieUre. (c) Sous 3'influence de la gravité, le mouvement de la solution entraînée d'électrolyte plus lourd se fait vers le bas, par rapport à celui du liquide de densité inférieure, ce qui déplace l'électrolyte des inte-rstices et deys surfaces du produit cristallin en particules au fur et à mesure qu'il se déplace vers le haut à travers la couche surnageante. (d) L'interface entre les couches stratifiées de liquides peut rester à l'état pratiquement non perturbé pendant des périodesde temps prolongée-s, si on limite la vitesse linéaire du système de transport de produit. Un concept novateur important de cette invention est la découverte de l'importance de la relation entre la vitesse -de décantation par gravité de la liqueur d'électrolyte dans la liqueur de lavage et la contre-influencede la vitesse ascendante du transporteur convoyeur. Ceci explique l'effet de lavage par déplacement, étonnament efficace, en place, que l'on peut obtenir, de manière compatible avec la capacité de transport de produit acceptable et utilisable , selon les enseignements de cette invention. (e) Un certain mélange des liquides stratifiés se produira inévitablement ; cependant, l'intervalle de temps s'écoulant avant que ceci se produise peut être allongé comme décrit ici, pour permettre des périodes de fonctionnement pratiques avant que ne se produise une contamination inacceptable de la liqueur ou des liqueurs de lavage, nécessitant leur remplacement. (f) Quand le bilan de matière global dans le processus le permet, une ou plusieurs liqueurs de composition appropriée et de densité appropriée, nécessaires comme produits d'appoint, peuvent être utiliseescomme composants du système de lavage stratifié dans lequel on injecte périodiquement ou continuellement des quantités d'appoint nécessaires au maintien du bilan de matière dans le processus, en fournissant ainsi un déplacement hydraulique positif s'oppoSant à la tendance à la contamination par mélange associée au mouvement ascendant des solides produits. Par ce moyen, on peut repousserpratique- ment indéfiniment une contamination inacceptable de la ou des liqueurs. La Vitesse de déplacement du transporteur est de préférence maintenue à une valeur aussi faible que possible dans le but d'effectuer le lavage par déplacement. Pour le mode de réalisation préféré, décrit ici, des essais de mise au point sur pilote conçus et mis en oeuvre pour examiner les relations entre la vitesse du transporteur convoyeur, la charge de produit sur le transporteur, et l'accomplissement du lavage par déplacement, ont révélé des limites de travail tout à fait utilisables dans lesquelles on peut obtenir des résultats de fonctionnement acceptables. TABLEAU I Lavage par déplacement à double interface sur un transporteur dans des cellules d'électrolyse Essai Charge de vitesse du % relatif de catholyte NO produit transporteur résiduel avec le produit * kg/h kg/h cm/mn ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 265,6 10 1,73 2 265,6 7,5 1,68 3 265,6 5 1,19 4 265,6 2,5 0,37 5 133,9 10 2,70 6 133,9 7,5 1,86 7 133,9 5 1,63 8 133,9 2,5 0,36 9 133,9 2,5 0,22 -Solution inférieure - solution aqueuse saturée de chlorure de sodium , 45,7 cm de hauteur verticale Solution supérieure - eau fraîche, 50,2 cm de hauteur verti cale Production - cristaux de cuivre * Calculé sur la base du potassium en divisant la concentra tion en potassium dans le produit final séché par la concen tration en potassium du catholyte. Les données du tableau indiquent que le déplacement de llelec- trolyte des solides obtenus dans le système de lavage est fonction de la vitesse du transporteur et est essentiellement indépendante de la charge de produit. Les données ont été obtenues- pendant le fonctionnement d'un mécanisme de transport dans une cellule prototype expérimentale, la conduite inclinée de décharge et de lavage étant inclinée à 259 au-dessus de l'horizontale. Le phénomène de déplacement illustré dan-s les données expérimentales précédentes existera également dans d'autre systèmes, l'efficacité réelle de lavage étant influencée par la viscosité prévalente, la configuration et la texture superficielle des solides obtenus , et les paramètres de concentration de la solution. C'est-à-dire que, pour un autre systeme donné, une reduction anormale de la quantité d'électrolyte restant dans le produit sera associée à uneréduction delta vitesse du transporteur endessous d'une valeur critique établie de manière expérimentale. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération continue du produit cristallin en particules d'un système d'électrolyse dans lequel le produit a une adhérence limitée à la surface des cathodes et dans lequel le produit est récupéré directement à partir de la cuve des cellules électrolytiques à l'état pratiquement non contaminé par de l'elec- trolyte y adhérant, ledit procédé étant caractérisé par les étapes consistant à . agiter la liqueur d'électrolyte de façon à influencer et à contribuer effectivement à la maîtrise de la dimension et de la densité du produit cristallin ainsi qu'à la convenance structurelle des dendrites et à faire que le produit se sépare des cathodes ;; recueillir le produit cristallin en particules séparé des cathodes, sur un système transporteur convoyeur placé à la partie inférieure de la cuve des cellules électrolytiques à enlever continuellement le produit cristallin en particules de la cuve des cellules électrolytiques à l'aide du système transporteur convoyeur ; et à transporter le produit cristallin en particules dans une zone de lavage avant son enlèvement de la cuve des cellules électrolytiques de façon à déplacer la liqueur d'électrolyte du produit cristallin en particules. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une liqueur appropriée sur le plan chimique et de densité inférieure à celle de l'électrolyte est formée et maintenue dans la zone de lavage sous forme d'une couche- stratifiée sur la surface de l'électrolyte pour fournir l'effet de lavage par déplacement. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une liqueur de densité inférieure à celle de l'électrolyte et de composition appropriée sur le plan chimique pour l'utilisation comme appoint pour le maintien du bilan de matière dans le procédé est formée comme composant du système de lavage stratifié et maintenue par injection de quantité supplémentaire de ladite liqueur, en fournissant ainsi un effet hydraulique positif pour le lavage par déplacement ainsi que de l'appoint pour les exigences du bilan de matière dans le procédé. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une série de liqueurs appropriées sur le plan chimique et de densités successivement inférieures a celle de l'électrolyte est formée et maintenue sous forme de couches successivement stratifiées sur la surface de l'électrolyte pour effectuer l'effet de lavage par déplacemént dans la zone de lavage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que des liqueurs de densité inférieure à celle de l'électrolyte et de composition appropriee sur le plan chimique pour être utilisées comme appoints pour le maintien du bilan de matière dans le procédé sont formées comme composants du système de lavage stratifié et maintenues par injection de quantitéssuppiémentairesdesdites liqueurs, ce qui fournit l'effet hydraulique positif pour le lavage par déplacement ainsi que de I'appoin+ pour les exigences du bilan de matière du procédé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la zone de lavage est établie dans la partie supérieure d'une conduite inclinée s'étendant à partir du fond de la cuve des cellules électrolytiques, selon un angle qui ne dépasse pas environ-45" au-dessus de l'horizontale. 7. Procéde selon la revendication 6, caractérisé en ce que le système transporteur convoyeur comprend une courroie transporteuse souple qui se déplace continuellement dans la cuve des cellules électrolytiques, près de sa partie inférieure, puis de là dans la conduite inclinée qui s'étend à partir de la cuve, la zone de lavage étant établie dins cette conduite, ladite courroie ayant une surface de recueil et de transport concave dans la cuve et une surface de transport plate dans la conduite inclinée. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mouvement du transporteur convoyeur est limité pour permettre le déplacement effectif de la liqueur d'électrolyte du produit, avec des perturbations physiques minimales des liqueurs- dans la zone de lavage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le produit est du cuivre. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le système d'électrolyse a pour but la récupération de cuivre métallique à partir d'une liqueur de chlorure de cuivre. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la densité de courant pour l'électrolyse est au moins suffisante pour que le cuivre cristallin en particules qui se dépose aux cathodes y soit faiblement adhérent. 12; Procédé selon lune ou l'autre des revendications 10 et 11, caractérisé en.ce que la densité de courant pour l'électrolyse est 2 comprise entre environ 800 et environ 400 A par m 13. Procéde selon l'une que'Lconq!le des revendications 10, 11 et 12, caracterisé en ce que le mouvement du transnorteur convoyeur est régie à une valeur inférieure a environ 5 cm par minute, pour assurer un deplacement praticwemont total de l'electrolyte à partir du produit. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la liqueur d'électrolytes est agitée à l'aide d'un bras souple de chaque côté de chaque cathode, lesdits bras agitateurs oscillant sur un arc balayant toute la surface électriquement active de chaque cathode à une certaine distance prédéterminée de cette cathode 15. Procdé selon la revendication 1t, caractérise en ce que les bras agitateurs souples oscillent d une vitesse suffisamment élevée pour influencer et contribuer effectivement à la maitrise de la dimension et de la densité du produit cristallin ainsi qu'à la convenance structurale des dendrites de produit cristallin, mais en-dessous de la vitesse à laquelle se produit une oxydation indésirable du composant cuivreux de l'électrolyte. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que les agitateurs flexibles oscillent à une fréquence comprise entre environ 8 et environ 24 cycles par minute, 17. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 14 et 15t caractérisé en ce que les bras agitateurs souples oscillent à une fréquence comprise entre environ 8 et environ 24 cycles par minute et que le système transporteur convoyeur se déplace à une vitesse de moins de 5 cm par minute. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à'-17, caractérisé en ce que les bras agitateurs souples oscillent à une fréquence d'environ 1O à environ 14 cycles par minute et que le système transporteur convoyeur comporte une bande convoyeuse qui se déplace à une vitesse d'environ 2,5 cm par minute: 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisé en ce qu'une liqueur aqueuse contenant un chlorure métallique salin comme nécessaire pour éviter la précipitation du chlorure cuivreux, et convenant chimiquement comme appoint pour le maintien du bilan de matière dans le procédé, sa densité étant ajustée par concentration du chlorure contenu à la différence désirée par rapport à la densité de l'électrolyte, est établie dans la zone de lavage sous forme d'une couche stratifiée sur-la surface dudit électrolyte et est maintenue par injection de quantité supplémentaire de ladite liqueur, en fournissant ainsi un effet hydraulique positif pour le lavage par déplacement ainsi que de l'appoint pour les exigences du bilan de matière dans le procédé. 20. Procedé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le chlorure métallique salin est choisi dans le groupe comprenant le chlorure de sodium, le~chlorure de potassium, le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium et leurs mélanges. 21. Procede selon -l'une ou l'autre des revendications 19 et 20, caractérisé en ce que de l'eau est utilisée comme une couche stratifiée au-dessus de la couche de chlorure métallique salin dans la zone de lavage et y est maintenue par injection d'eau supplémentaire, enXfournis.sant ainsi un effet hydraulique positif pour le lavage par déplacement final pour débarrasser totalement pratiquement le cuivre produit des impuretés solubles ainsi que pour fournir de l'eau d'appoint pour les exigences du bilan de matière du procédé. 22 Appareil à utiliser dans un système d'électrolyse pouvant produire un produit cristallin en particules ayant une adhérence limitée à la surface des cathodes, ledit-appareil étant caractérisé par la combinaison d';n bras souple =(17) de chaque côté de chaque cathode (4), lesdits bras (17) entant fixes à un arbre horizontal 8)et oscillant sur cet arbre qui est fixé sur la cuve (1) des cellules électrolytiques, d'une conduite inclinée (25) s'étendant à partir du fond de la cuve (1) des cellules électrolytiques et montant selon un angle qui ne depasse pas environ 450 jusqu'à une hauteur qui est au moins celle des cathodes (4) et des anodes (2), et d'un système transporteur convoyeur (23, 24, 26, 29, 30) s'étendant sur tout le- fond de la cuve (1) des cellules électrolytiques et dans la conduite inclinée (25) et destiné à enlever du système d'électrolyse le produit cristallin en particules. 23. Appareil selon.la -revendication 22, caractérisé en ce que les bras souples (17) s'étendent sur toute la longueur des cathodes (4) de sorte que toute la surface électriquement active des cathodes (4) est balayée par les bras souples (17) lorsqu'ils oscillent. 2A. Appareil selon l'une ou l'autre des revendications 22 et 23, caractérisé en ce que le système transporteur convoyeur (23, 24, 26, 29, 30) contient une bande (23) convoyeuse souple qui est concave dans la cuve (1) des cellules électrolytiques et plate dans ia zonduite inclinée (25).