Brevet FR2359814A1 — publié le 19780224

La présente invention concerne un procédé pour accrottre la production de téréphtalate de diméthyle par oxydation du p-xylène, du p-toluate de méthyle, du p-tolualdéhyde ou d'un mélange de deux de ces composés ou des trois avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'axygene, et elle a plus précisément pour objet un procédé pour augmenter la production de téréphtalate de diméthyle, dans lequel on estérifie avec du méthanol le produit résultant de ltoxydation ci-dessus, on sépare par distillation du produit de l'estérifi- cation le téréphtalate de diméthyle et les produits bouillant plus bas que le téréphtalate de diméthyle, on met ensuite le résidu de la distillation en contact avec du méthanol et de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un ou de plusieurs composés du manganèse et a une température de 140 a 3500C, pour transformer une partie du résidu de la distillation en téréphtalate de diméthyle (DMT) et en ses intermédiaires, et on récupère le téréphtalate de diméthyle et ses intermédiaires ainsi formés. Le téréphtalate de diméthyle est très employé pour la fabrication de polyesters. Divers procédés ont été proposés pour la production du térEphtalate de diméthyle a partir du para-xylène. Le brevet britannique N 727.989 décrit un procédé en quatre stades dans lequel le p-xylène en phase liquide est oxydé avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur pour former l'acide p-toluique qui est ensuite estérifié avec du méthanol en p-toluate de méthyle, celui-ci est oxydé de la méme manière pour obtenir le téréphtalate de monométhyle et ce dernier est estérifié avec du méthanol en téréphtalate de diméthyle, et enfin l'ester diméthylique est séparé.Le brevet britannique Ne 809.730 décrit un procédé en deux stades dans lequel un mélange de para-xylène et de p-toluate de méthyle en phase liquide est oxydé avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur pour former un mélange d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle, ce mélange est estérifié avec du méthanol pour obtenir un mélange de p-toluate de méthyle et de téréphtalate de diméthyle, ce dernier étant séparé et la matière restante étant recyclée a la zone d'oxydation. Enfin, le brevet britannique NO 864.106 décrit un procédé perfectionné en deux stades tel que ci-dessus, dans lequel l'oxydation est effectuée par paliers et du p-xylène est ajouté en continu au mélange réactionnel dans le second stade et les stades suivants. Comme catalyseurs pour l'oxydation du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle par l'oxygène moléculaire, une grande variété de métaux lourds ont été proposés (voir par exemple le brevet britannique N0 809.730 et le brevet des E.rl,R, NO 2.894.978). Le procédé ci-dessus est appelé procédé Xatzschrnann ou encore procédé Witten-Hercules. Le procédé Katzschnann peut aussi etre exécuté avec le p-tolualdéhyde à la place de tout ou partie du p-xylène, le p-tolualdéhyde étant un produit intermédiaire de l'oxydation du para-xylène. Certains des présents inventeurs ont trouvé qu'un composé du manganèse au moins partiellement soluble dans le mélange réactionnel, en particulier une conbinaison du compose de manganèse et d'un composé de cobalt ou encore du composé de manganèse et d'un composé de nickel, constituaient des catalyseurs très intéressants pour la production du téréphtalate de diméthyle et d'intermédiaires pouvant être transformés en téréphtalate de diméthyle avec des rendements particulièrement élevés dans la réaction d'oxydation par le procédé Katzschmann (voir par exemple le brevet britannique NO 1.313.083 et le brevet des E.U.A. NO 3.890.374). Ils ont en outre suggéré qu'une partie du résidu de distillation, qui est par lui-même sans valeur et qui se forme dans le procédé Katzschmann par oxydation du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle en présence d'un catalyseur & BR Par produits intermédiaires intéressants pouvant entre transformés en DMT on entend des composés qui peuvent être facilement convertibles en téréphtalate de diméthyle par oxydation et/ou méthyl-estérification, comme le p-toluate de méthyle, l'acide p-toluique, le p-formylbenzoate de méthyle, le téréphtalate de monométhyle et l'acide téréphtalique. Certains des présents inventeurs ont aussi proposé de former le téréphtalate de diméthyle et ses intermédiaires intéressants en traitant le résidu de distillation avec du méthanol entre 260 et 4000C (premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. NO 2.327.773), et ils ont suggéré que le téréphtalate de diméthyle et ses intermédiaires pouvaient être aussi obtenus par mise en contact du résidu de distillation avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, entre 140 et 3000C en présence d'un composé du manganèse (demande de brevet japonais nO 76.830/1973). Conformément a la présente invention, le téréphtalate de diméthyle et les intermédiaires convertibles en cet ester peuvent être obtenus avec des rendements beaucoup plus élevés que dans tous les procédés qui ont été proposés jusqu'ici, par mise en contact du résidu de la distillation avec du méthanol et de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant sous une pression partielle d'oxygène d'au moins 0,2 bar et a une température de 140 à 3500C, en présence d'au moins 10 ppm d'un composé du manganèse, en manganèse métal par rapport au résidu de distillation. La présente invention comprend ainsi un procédé pour accroitre la production de téréphtalate de diméthyle, dans lequel (1) On oxyde un ou plusieurs composés choisis parmi le para-xylène, le p-toluate de méthyle et le p-tolualdéhyde, en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur a base d'un métal lourd (stade 1) (2) On estérifie avec du méthanol le produit résultant de cette oxydation (stade 2) ; et (3) On distille le produit de l'estérification pour en séparer le térephtalate de diméthyle et les composés bouillant plus bas que cet ester, ce qui laisse un résidu de distillation (stade 3) procédé caractérisé en ce que (4) Le résidu de la distillation est mis en contact avec du méthanol et de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant sous une pression partielle d'oxygène d'au moins 0,2 bar et à une température de 140 à 3500C en présence d'au moins 10 ppm d'un composé du manganèse, proportion calculée en manganèse métal par rapport au résidu de distillation ; et (5) Le téréphtalate de diméthyle et ses intermédiaires ainsi formés sont récupérés. Le présent procédé sera maintenant décrit en détail ci-après, stade par stade. (1) Stade 1 Dans le stade 1, un ou plusieurs composés choisis parmi le p-xylène, le p-toluate de méthyle et le p-tolualdéhyde sont oxydés avec de l'oxygène moleculaire ou un gaz en contenant, en phase liquide et en présence d'un catalyseur à base d'un métal lourd. Cette méthode d'oxydation est en générale appelée procédé Witten-Hercules ou procédé Katzschmann, et elle est caractérisée par le fait qu'elle ne nécessite pas la présence comme solvant d'un acide gras inférieur tel que l'acide acétique, ni du brome ou un compose de brome comme accélérateur, qui étaient souvent employés jusqu'ici dans l'oxydation du paraxylène par l'oxygène moléculaire. Dans ce stade 1, le catalyseur de métal lourd peut être choisi par exemple parmi des composés du cobalt, du manganèse, du nickel et du chrome, mais le procédé selon cette invention est avantageux pour le résidu de distillation qui est obtenu avec un ou-plusieurs composés du manganèse comme catalyseur. L'invention est particulièrement avantageuse pour la préparation d'un mélange de réaction d'oxydation contenant de l'acide p-toluique et du téréphtalate de monomethyle comme produits principaux, par oxydation d'un mélange de para-xylène et de p-toluate de méthyle. Certains modes d'exécution particuliers de ce stade 1 sont donnés ci-après, mais sans aucune intention d'y limiter la présente invention. a) Un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle dans un rapport pondéral compris entre 2:1 et 1:4 est oxydé avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur formé (A) de manganèse métal ou d'un composé du manganèse soluble dans le mélange réactionnel et (B) de cobalt métal ou d'un composé du cobalt soluble également dans le mélange réactionnel, les proportions des composants A et B étant telles que le rapport atomique du manganèse métal au cobalt métal soit compris entre 1:99 et 20:80 si la température de réaction doit être de 140 à 17O0C, et entre 0,1:99,9 et 99::1 si la température de réaction est supérieure à 1700C et peut s'élever jusqu'à 22O0C, et que la proportion totale du manganèse métal et du cobalt métal soit de 50 à 1500 ppm, de préférence de 80 à 500 ppm, par rapport au mélange réactionnel. Cela conduit à un mélange d'oxydation contenant de l'acide p-toluique et du téréphtalate de monométhyle comme produits principaux (voir le brevet britannique NO 1.313.083). b) Un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle est oxydé avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant à une température de 160 à 2500C, de préférence de 180 à 2300C, en présence d'un catalyseur formé (A) de manganèse métal ou d'un composé du manganèse soluble dans le mélange réactionnel et (C) de nickel métal ou d'un composé du nickel également soluble dans le mélange réactionnel, les proportions des composés A et C étant telles que le rapport atomique du manganèse métal au nickel métal soit compris-entre 5:95 et 99,5:0,5, de préférence entre 10:90 et 98:2, et que la proportion totale du manganèse métal et du nickel métal soit de 20 à 5000 ppm, de préférence de 80 à 800 ppm (voir le brevet des E.U.A. NO 3.890.374). (2) Stade (2) et stade (3) Le mélange résultant de l'oxydation, qui a été obtenu dans le stade (1), est ensuite mis en contact avec du méthanol pour estérifier les acides carboxyliques qu'il contient (stade 2), et le produit de l'estérification est distillé pour en éliminer le téréphtalate de dimêthyle et les intermédiaires bouillant plus bas que cet ester (stade 3). La séparation du téréphtalate de diméthyle et qes intermédiaires intéressants bouillant plus bas que cet ester, par exemple le p-toluate de méthyle et le p-formylbenzoate de méthyle, dans le stade 3,se fait en général par distillation de 200 à 250 C sous une pression de 50 d 200 mm de mercure. Si la distillation du stade (3) est effectuée dans les conditions industrielles habituelles, le résidu de la distillation contient environ 10 à 25 % en poids de téréphtalate de diméthyle, et on peut le soumettre à une nouvelle distillation à une température plus élevée et/ou sous une pression plus basse en vue d'obtenir un résidu ne comprenant plus qutà peine de téréphtalate de diméthyle. Aussi bien le résidu de distillation contenant du téréphtalate de diméthyle dans la proportion indiquée que celui n'en contenant pratiquement plus peuvent être employés d'une manière satisfaisante dans Je stade suivant 4. Le résidu de distillation obtenu contient le catalyseur du stade 1 et ce dernier peut être récupéré par extraction à l'eau et recyclé au stade 1, et ainsi le résidu sans catalyseur est envoyé au stade 4. Toutefois, comme cela sera décrit, le résidu contenant le catalyseur peut aussi être envoyé directement au stade 4. Par ailleurs, le téréphtalate de diméthyle brut qui a été séparé dans le stade 3 est purifié pour être employé la production de polyesters, purification qui se fait en général par distillation, recristallisation dans du méthanol ou les deux a la fois. Dans la distillation ou la recristallisation du téréphtalate de diméthyle brut, on a comme sous-produit un résidu de distillation à haut point d'ébullition ou bien un résidu provenant de la concentration de la liqueur merle. Dans la présente invention, la totalité ou une partie du résidu de la distillation ou de la concentration pour la purification du téréphtalate de diméthyle peut être mélangée avec le résidu de distillation du stade 3 et le mélange envoyé au stade 4. (3) Stade 4 Le résidu de distillation du stade 3 est ensuite mis en contact avec du méthanol et de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant sous une pression partielle d'oxygène d'au moins 0,2 bar et à une température de 140 à 35O0C en présence d'un composé du manganèse dans une proportion correspondant à au moins 10 ppm de manganèse métal par rapport au résidu de distillation. La réaction ne se fait guère à une température inférieure à 14O0C et les rendements en produits intéressants sont très bas. Par ailleurs, si la température dépasse 350 C, le cotit de l'appareillage et les colts opératoires sont élevés, et de plus une réaction de décomposition est favorisée par la température élevée, ce qui diminue les rendements en produits intéressants, ainsi, de préférence, la température de réaction sera de 180 à 3500C, mieux encore de 200 à 3000C. Les composés du manganèse qui conviennent dans le stade 4 sont solubles dans le mélange réactionnel, des exemples de composés préférés étant les sels de manganèse d'acides organiques qui sont indiqués ci-apres. (1) Acides carboxyliques aliphatiques en C1 à C20, tels que les acides formique, acétique, propionique, butyrique, stéarique et palmitique. (2) Acides carboxyliques aromatiques en C6-C20 comme l'acide benzoïque, -toluique ou téréphtalique. (3) Acides carboxyliques alicycliques en C6 à C20 comme l'acide naphténique et l'acide cyclohexane-carboxylique. On peut également choisir le manganèse métal ainsi que divers composés minéraux du manganèse comme le carbonate, l'oxyde ou l'hydroxyde, et bien que ceux-ci soient insolubles ou ne soient que légèrement solubles dans le résidu de distillation, ils deviennent des sels solubles lorsqu'ils sont ajoutés au mélange réactionnel. Le manganèse métal et les composés du manganèse peuvent aussi être employés comme catalyseur ou composant catalytique dans la réaction d'oxydation du stade 1, comme cela est-dit dans le brevet britannique NO 1.313.083. Si le manganèse métal ou un tel composé du manganèse sert de catalys-eur ou de composant catalytique dans le stade 1 (la majeure partie du manganèse métal est transformée en un sel de manganèse d'un acide carboxylique aromatique tel que l'acide p-toluique formé par la réaction d'oxydation dans le stade 1), le résidu de distillation du stade 3 qui contient ce composé de manganèse peut etre employé directement dans le stade 4 pour remplacer tout ou partie du composé de manganèse nécessaire dans ce stade 4.Ou bien un tel composé de manganèse peut être séparé du produit de l'oxydation du stade 1 ou du produit de l'estérification du stade 2, par extraction, distillation, etc, et il peut être utilisé dans le stade 4. Comme il est dit dans le brevet britannique NO 1.313.083 et dans le brevet des E.U.A. NO 3.890.374, le cobalt métallique ainsi que divers composés du cobalt, ou bien le nickel métallique ou divers composes de nickel, peuvent être employés conjointement avec le manganèse métallique ou les composés du manganèse, dans le stade 1, la présence du composé de cobalt ou de nickel dans le résidu de distillation à traiter dans le stade 4 n'étant pas gênante. Dans le stade 4, la proportion du composé de manganèse sera d'au moins 20 ppm, de préférence d'au moins 50 ppm et mieux encore d'au moins 100 ppm, calculée en manganèse métal par rapport au résidu de distillation. La limite supérieure de la proportion du composé de manganèse dans le stade 4 n' est pas critique, mais pour des raisons d'économies, cette proportion ne dépassera pas en général 2 % en poids (20.000 ppm). Si elle est inférieure à 20 ppm, en particulier a 10 ppm, toujours en manganèse métal par rapport au résidu de distillation, la vitesse de formation du téréphtalate de dimethyle et des intermédiaires intéressants convertibles en téréphtalate de diméthyle diminue d'une manière très défavorable, ce qui montre clairement que le composé du manganèse a une action catalytique dans le stade 4. L'oxygène moléculaire ou le gaz en contenant qui sert d'agent oxydant selon l'invention, peut être de l'oxygène pur, de l'air, de l'air contenant de l'oxygène à une concentration accrue, de l'air dilué par un gaz de réaction ou encore un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte comme le dioxyde de carbone ou l'azote, mais Itair est préférable du point de vue économique.: Le gaz oxydant est mis sous une pression partielle d'oxygène moléculaire d'au moins 0,2 bar, et conjointement avec le méthanol, il est mis en contact avec le résidu de distillation. De préférence, on procède à cette mise en contact en insufflant le gaz oxydant et le méthanol, ensemble ou séparément, à un débit déterminé, dans le mélange réactionnel liquide principalement formé du résidu de distillation. Pour obtenir dans le stade 4 une vitesse de réaction satisfaisante, le gaz oxydant est insufflé dans le mélange liquide sous une pression partielle d'oxygène d'au moins 0,4 bar, en particulier d'au moins 1 bar. De préférence, la quantité totale de gaz oxydant pendant toute la durée du stade 4 sera d'au moins 0,04 partie en poids, en particulier d'au moins 0,05 partie, en oxygène moléculaire par partie pondérale du résidu de distillation. Si l'on utilise l'air comme gaz oxydant, la pression d'air manométrique appropriée sera en général de 1 à 250 bars, en particulier de 2 à 60 bars. De préférence, le méthanol est utilisé dans une proportion totale d'au moins 0,02 partie en poids, notamment de 0,05 à 10 parties par partie pondérale du résidu de distillation, une proportion de méthanol de 0,1 à 3 parties en poids donnant des résultats avantageux. Le méthanol peut être ajouté en une seule fois au résidu de distillation mais il est plus avantageux de le faire arriver en continu à l'état liquide ou gazeux pour être mis en contact avec le résidu. Si la proportion de méthanol est inférieure à 0,02 partie, en particulier à 0,01 partie par partie pondérale du résidu de distillation, les quantités de térephtalate de diméthyle et de ses intermédiaires à récupérer diminuent d'une manière très défavorable tandis que si la proportion de méthanol dépasse 10 parties en poids, les quantités de téréphtalate de diméthyle et de ses intermédiaires n'augmentent pas sensiblement, et une telle proportion est plutôt désavantageuse du point de vue économique. Dans l'exécution du présent procédé, le milieu réactionnel peut être agité par un moyen approprié, par exemple un moyen mécanique ou avec un gaz tel qu'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, ou une combinaison de ces deux moyens. Le présent procédé peut être exécuté en discontinu ou en continu. Le procédé décrit dans la demande de brevet japonais NO 76.830/1973, qui a été proposé par certains des présents inventeurs, est d'une application industrielle relativement facile car on y utilise un composé du manganèse comme catalyseur et il ne nécessite pas un appareillage coûteux, par exemple doublé de titane, mais les quantités de composés intéressants pouvant etre récupérées sont insuffisantes. Comme les produits obtenus par traitement de sous-produits à haut point d'ébullition sont pour la plupart des acides carboxyliques, il est difficile de séparer et de récupérer du produit de l'oxydation des produits intéressants comme le téréphtalate de méthyle et ses intermédiaires.De surcroit, dans ce procédé, il est nécessaire de méthyl-estérifier le produit de l'oxydation pour faciliter la séparation et la récupération des produits utiles, ce qui implique un appareil d'estérification séparé et augmente ainsi beaucoup les frais globaux d'appareillage. Par ailleurs, dans le procédé selon la présente invention, l'oxydation du résidu de distillation en présence de méthanol transforme la majeure partie des composés utiles en téréphtalate de diméthyle qui peut être séparé et récupéré sans estérification. En outre, les quantités de composés utiles qui sont récupérées sont notablement plus grandes dans le présent procédé que dans le procédé de la demande de brevet japonais NO 76.830/73, comme le montrera l'exemple A qui est donné ci-après. Ainsi, le présent procédé se montre très supe- rieur à celui de cette demande de brevet japonais en ce qui concerne les quantités de composés utiles récupérées et le court de l'appareillage. Exemple A Un mélange de para-xylene et de p-toluate de éthyle est oxydé en phase liquide avec de l'air à 4 bars à 165 C, en présence d'acétate de cobalt et d'acé-tate de manganèse en un produit principalement formé d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle, et par estérification de ce produit avec du méthanol on obtient un mélange d'esters principalement formé de p-toluate de méthyle et de téréphtalate de diméthyle (procédé décrit dans le brevet britannique NO 1.313.083). Ce mélange d'esters est distillé pour en séparer les composés bouillant plus bas que le téréphtalate de diméthyle, les composés bouillant plus haut restant dans le résidu de la distillation. Ce résidu contenant le catalyseur de métal lourd, celui-ci est récupéré par extraction à l'eau. Le résidu de distillation est ensuite lui-même distillé pour en éliminer les composés utiles comme le téréphtalate de diméthyle et le p-toluate de méthyle qu'il contient encore, ce qui donne un nouveau résidu qui cette fois ne contient pratiquement plus de composés utiles, ceux-ci ne représenteront plus que 1,1 % en poids de téréphtalate de diméthyle et 1 % de téréphtalate de monomêthyle. Dans un autoclave en acier spécial de 500 ml, équipe d'un condenseur de reflux, d'un agitateur, d'une ouverture pour l'introduction de méthanol et d'une ouverture pour l'arrivée de gaz, on met 200 g de ce résidu de distillation, on ajoute 0,4 % en poids en manganèse métal,d'acétate de manganèse, et tout en agitant à grande vitesse, à 2400C et sous 25 bars, on insuffle de l'air dans l'autoclave de manière que le débit de sortie soit de 1500 ml/minute. Dès que l'absorption d'oxygène commence à se faire, on introduit du méthanol au débit de 1,2 g/ minute et on poursuit la réaction dans ces conditions pendant 3 heures.On pèse alors le mélange et on l'analyse pour en déterminer les teneurs en téréphtalate de diméthyle, acide p-toluique, téréphtalate de monométhyle, acide téréphtalique, p-toluate de méthyle et p-formyl-benzoate de méthyle. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau I ci-après. A titre comparatif, on a recommencé ce procédé mais sans ajouter de méthanol (A-2) et sans introduire d'air (A-3),et l'essai A-3 est en outre répété sans remplacement de l'atmosphère de l'autoclave par de l'azote (A-4). Les résultats sont également donnés au tableau I. TABLEAU I Essai Débit Débit d' quantité quantité quantité de quantité quantité de quantité quantité de quantité N de mé- air à la totale de téré- téréphtalate d'acide p-toluate d'acide de p-formyl- totale de thanol sortie de pro- phtalate de mono- téréphta- de méthyle p-toluique benzoate de composés intro- (ml/min) duits de dimé- méthyle lique (g) (g) méthyle utiles duit (g) thyle (g) (g) (g) (g) (g/min) (g) A-1 1,2 1500 211 30,5 10,5 7,2 1,0 0,1 0,3 99,6 A-2 (com - 1500 198 10,1 36,4 28,4 0,2 0,3 0,2 75,6 paraison) A-3 com- # 1 1,2 - 196 11,7 néant néant 2,0 néant 1,9 15,6 paraison) A-4 com # 2 parai- 1,2 - 197 11,5 néant néant 2,3 néant 1,6 15,4 son) # 1 : l'atmosphère de l'autoclave a été remplacée par de l'azote # 2 : l'atmosphère de l'autoclave n'a pas été remplacée par de l'azote néant : indécelable par chromatographie en phase gazeuse. Exemple B Dans un autoclave semblable à celui utilisé à l'exemple A, on met 200 g d'un résidu de distillation obtenu par la méme méthode que dans l'exemple A, on ajoute de l'acétate de manganèse à raison de 0,1 % en poids en manganèse métal, et tout en agitant à grande vitesse, à 240 C et sous 15 bars au manomètre, on fait passer de l'air dans l'autoclave à chacun des débits qui sont indiqués au tableau II, et simultanément on introduit du méthanol à raison de 1,2 g/min, la réaction étant ainsi poursuivie pendant 3 heures. Les résultats sont obtenus comme à l'exemple A et ils sont groupés au tableau II. TABLEAU Il Essai Débit d'air 02/Rés. Quantité Remarques N (1/min) (rapport totale (g) (rapport) de composé pondéral) utiles B-1 0,10 0,027 52,4 Comparaison B-2 0,15 0,041 80,0 Invention B-3 0,20 0,054 91,1 "n B-4 0,30 0,081 96,8 B-5 0,60 0,162 99,2 B-6 1,20 0,324 99,8 | "" B-7 | 2,0- 0,540 99,9 B-8 | 3,0 0,810 -99,8 Exemple C Dans un autoclave semblable à celui utilisé à l'exemple A, on met 200 g d'un résidu de distillation obtenu par la même méthode qu'à l'exemple A. La quantité de catalyseur, la température et la pression ainsi que le débit d'air sont également les mêmes que dans l'exemple A, tandis que le méthanol est introduit à chacun des débits qui sont indiqués au tableau III, la réaction etant poursuivie pendant 3 heures. Les résultats sont consignés dans le tableau III. TABLEAU III Essai | Débit de méthanol z Rapport | Quantité total N introduit (g/min) quantité totale (g) de composés de méthanol/ utiles quantité de Rés. C-1 0,03 0,027 77,9 C-2 C-3 0,1 0,09 82,5 C-4 0,4 0,36 85,3 C-S 0,8 0,72 100,0 C-6 1,2 1,08 102,8 C-7 2,5 2,25 101,6 I C-8 4,0 3,6 98,2 C-9 6,0 5,4 99,7 C-10 10,0 | 9,0 100,4 Exemple D Dans un autoclave semblable à celui de l'exemple A, on met 200 g d'un résidu de distillation obtenu comme dans l'exemple A.La quantité de catalyseur, la pression, le débit d'air et le débit d'introduction du méthanol sont également les mêmes que dans l'exemple A, tandis que la réaction est effectuée pendant 3 heures à chacune des températures qui sont indiquées au tableau IV, lequel donne également les résultats obtenus. TABLEAU IV Essai Température de Quantité totale N réaction ( C) (g) de composés utiles D-1 140 76,5 D-2 180 85,7 D-3 200 93,6 D-4 220 96,1 D-5 j 240 100,3 D-6 | 260 99,7 D-7 1 300 99,1 D-8 I 330 88,8 D-9 350 80,2 E çple E Dans un autoclave semblable & celui de l'exemple A on met 200 g d'un résidu de distillation obtenu par la même méthode que dans l'exemple A, la quantité de catalyseur, la température, le débit d'air et le débit d'introduction du méthanol étant également les mêmes que dans l'exemple A, tandis que la réaction est exécutée pendant 3 heures à chacune des pressions qui sont indiquées au tableau V, lequel donne aussi les résultats obtenus. TABLEAU V Essai Pression Pression partielle Quantité totale N (bars) d'oxygène (bars) (g) de composés utiles E-l 1 0,21 76,8 E-2 2 0,42 83,9 E-3 3 0,63 88,6 E-4 5 1,05 93,2 E-5 10 2,10 96,5 E-6 15 3,15 99,9 E-7 20 4,20 99,8 E-8 30 6,30 99,6 Exemple F Dans un autoclave semblable à celui de l'exemple A, on met 200 g d'un résidu de distillation obtenu par la même méthode que dans cet exemple et on ajoute de l'acétate de manganèse à chacune des concentrations qui sont indiquées au tableau VI.La température de réaction, la pression, le débit d'air et le débit d'introduction du méthanol sont les mêmes que dans l'exemple A et la réaction est poursuivie pendant 3 heures. Les résultats sont groupés dans le tableau VI. TABLEAU VI Essai Concentration Quantité totale N de Mn (% en (g) de composés poids) utiles F-1 0,05 80,2 F-2 0,07 92,6 F-3 0,10 98,3 F-4 0,20 101,1 F-5 | 0,05 | 100,3 F-6 1,00 100,2 F-7 | 2,00 | 98,4 Exemple G Un mélange d'esters est obtenu de la même manière que dans l'exemple A et il est distillé pour en séparer les composés bouillant plus bas que le téréphtalate de diméthyle. Le résidu de la distillation est à nouveau distillé pour en éliminer les composés utiles qu'il contient encore, comme le téréphtalate de diméthyle et le p-toluate de méthyle, le résidu ainsi obtenu ne contenant pratiquement plus de composés intéressants, à savoir seulement 1,2 % de téréphtalate de diméthyle et 0,8 % de téréphtalate de monométhyle. Ce résidu de distillation contient le catalyseur ayant servi pour l'oxydation, la proportion du composé de manganèse présente étant de 0,0482 % en poids en manganèse métal. Dans ?e même autoclave que dans l'exemple A, on met 200 g de ce résidu de distillation. La température de réaction et la pression, le débit d'air et le débit d'introduction de méthanol sont les mêmes que dans exemple A (Exemple G-1). Les resultats obtenus sont indiques au tableau VII. On recommence le même essai que dans l'exemple G-1, sauf que de l'acétate de manganèse est ajout au résidu de distillation pour porter la concentration du manganèse à 0,4 % en poids en manganèse métallique (Exemple G-2). Les résultats sont également donnes au tableau VII. TABLEAU VII Essai Poids Téréphta- Téréphta- Acide p-Toluate Acide p-Formyl- Poids total N total des late de late de téréphta- de méthyle p-toluique benzoate de de composés produits diméthyle monométhyle lique méthyle utiles (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) G-1 203 49,2 19,3 8,1 1,2 1,2 0,2 79,2 G-2 212 82,2 9,1 7,1 1,3 0,1 0,3 100,1 Exemple H Un mélange d'esters est obtenu de la meme manière que dans l'exemple A et il est distillé pour en séparer les composés bouillant plus bas que le téréphtalate de diméthyle. Le catalyseur de métal lourd qui a servi à l'oxydation, contenu dans le résidu de la distillation, est récupéré par extraction à l'eau et après l'extraction, ce résidu contient 14,2 8 en poids de téréphtalate de diméthyle, 0,9 % de p-toluate de méthyle, 1,4 50 de térephtalate de monométhyle, 0,2 % d'acide p-toluique et 0,6 - de p-formyl-benzoate de méthyle. Dans le même autoclave qu'à l'exemple A on met 200 g de ce résidu de distillation, on ajoute de l'acétate de manganèse à chacune des concentrations qui sont indiquées au tableau VIII et tout en agitant à grande vitesse, à 2600C sous 15 bars de pression, on insuffle de l'air dans l'autoclave de manière que le débit d'air à la sortie soit de 1 litre à la minute. On introduit en même temps du méthanol au débit de 1,2 g/minute et on poursuit la réaction pendant 3 heures. Les résultats sont groupés dans le tableau VIII. TABLEAU VIII Essai Concentration en Mn Quantité totale N (% pondéral) (g) de composés Remarques utiles H-1 0 89,7 Comparaison H-2 0,005 89,8 H-3 0,001 98,7 Invention H-4 0,003 106,5 n H-5 | 0,005 | 110,6 H-6 | 0,01 112,4 H-7 0,03 113,2 " H-8 0,05 114,6 " H-9 0,07 113,8 H-10 0,1 110,6 " Exemple J Dans le même autoclave qu'à l'exemple 13, on met 200 g d'un résidu de distillation obtenu par la même méthode que dans cet exemple et on ajoute de l'acétate de manganèse, de l'acétate de cobaltet de l'acétate de nickel aux concentrations qui sont indiquées au tableau IX. La température de réaction et la pression, le débit flair et le débit d'introduction du méthanol sont les mêmes que dans l'exemple H et la réaction est poursuivie pendant 3 heures. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau IX. TABLEAU IX Essai Concen- Concen- Concen- Quantité N tration tration tration totale (g) en Mn en Co en Ni de compo (% pon- (% pon- (% pon- sés utiles déral) déral) déral) J-1 0,05 - - 112,9 Invention J-2 0,05 0,01 - 113,4 n J-3 0,05 0,03 - 111,3 n J-4 0,05 - 0,01 111,8 " J-5 0,05 - 0,03 112,1 " J-6 - 0,05 1 - - 92,0 Comparaison Exemple K Un mélange de para-xylène et de para-toluène de méthyle est oxydé emphase liquide avec de l'air, a 1800C sous 10 bars de pression au manomètre, en présence d'acétate de nickel et d'acétate de manganèse, ce qui donne un produit principalement formé d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle et qui contient 0,028 % en poids de nickel métal et 0,028 % de manganèse métal Ce produit d'oxydation, estérifié par du méthanol, donne un mélange d'esters comprenant principalement du p-toluate de méthyle et du téréphtalate de diméthyle (méthode décrite dans le brevet des E.U.A. N 3.890.374). Ce mélange d'esters est distillé pour en séparer le téréphtalate de diméthyle et les composés bouillant plus bas que le téréphtalate de diméthyle, les composés bouillant plus haut restant dans le résidu de la distillation, lequel contient aussi le catalyseur d'oxydation, qui est récupéré par extraction à l'eau. Le résidu de distillation ainsi obtenu est lui-même distillé pour en éliminer les composés utiles comme le téréphtalate de diméthyle et le p-toluate de méthyle qu'il contient encore, ce qui donne un résidu ne contenant pratiquement plus de composés intéressants, à savoir seulement 1,2 % en poids de téréphtalate de diméthyle, et 0,9% de t & éphtalate de monométhyle. L3s composés de nickel et de manganese restent dans les proportions respectives de 0,0016 e et 0,0015 g en poids, en métaux. Dans le même autoclave qu'à l'exemple A, on met 200 a de ce résidu de distillation. La quantité de catalyseur, la température de réaction et la pression, le débit d'air et le débit d'introduction du méthanol sont les mêmes que dans l'exemple A et la réaction est poursuivie pendant 3 heures. La quantité totale de composés utiles obtenue est de 100,5- g comprenant 81,6 g de téréphtalate de diméthyle, 9,8 g de téréphtalate de monométhyle, 7,4 g d'acide tFrehtalique, 1,2 g de p-toluate de méthyle, 0,1 g d'acide p-toluique, et 0,4 g de p-formyl-henzoate de méthyle. Exemple L On fait marcher pendant de longues périodes un appareil de production du téréphtalate de diméthyle par le procédé Witten-IIercules et on détermine la quantité de téréphtalate de diméthyle purifié qui se forme par jour. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau X. A titre comparatif, on ne procède pas au traitement d'oxydation selon cette invention et le résidu de la distillation est décharge et brûlé en dehors du système. On détermine également la quantité de téréphtalate de diméthyle purifié qui s'est formée, les résultats étant également groupés au tableau X. L'appareil comprend (1) un dispositif pour l'oxydation d'un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle avec de l'oxygène moléculaire en phase liquide, (2) un dispositif pour estérifier avec du méthanol le produit de l'oxydation contenant de l'acide p-toluique et du téréphtalate de monométhyle conme produits principaux,(3) un dispositif pour distiller le produit de l'estérification sous pression réduite afin de le séparer en tErEphtalate de diméthyle brut, composés bouillant plus bas que le téréphtaîate de diméthyle et un résidu de distillation, (4) un dispositif pour purifier le téréphtalate de diméthyle brut, (5) un dispositif de distillation sous vide pour récupérer les composés utiles qui se trouvent encore dans le résidu de la distillation du produit estérifié et dans le résidu résultant de la purification, pour les recycler au stade d'oxydation principale et obtenir le résidu de distillation comme queues, (6) un dispositif d'extraction pour récupérer le catalyseur d'oxydation du résidu de la distillation, et (7) un dispositif pour l'exécution du traitement d'oxydation par le présent procédé avec récupérations des composés utiles du résidu de la distillation. TABLEAU X Essai Traitement d'oxydation Quantité de téréphtalate N selon la présente de diméthyle (parties invention pondérales par jour) L-1 Effectué 133,4 L-2 Non effectué 126,7 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour accroître à la production de téréphtalate de diméthyle, dans lequel (1) On oxyde un ou plusieurs composés choisis parmi le para-xylene, le p-toluate de méthyle et le p-tolualdéhyde, en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur à base d'un métal lourd (stade 1) (2) On estérifie avec du méthanol le produit resultant de cette oxydation (stade 2), et (3) On distille le produit de l'estérification pour en séparer le téréphtalate de diméthyle et les composés bouillant plus bas que cet ester, ce qui laisse un résidu de distillation (stade 3) procédé caractérisé en ce que (4) Le résidu de la distillation est mis en contact avec du méthanol et de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant sous une pression partielle d t oxygène d'au moins 0,2 bar et à une température de 140 à 3500C en présence d'au moins 10 ppm d'un composé du manganèse, proportion calculée en manganèse métal par rapport au résidu de distillation ; et (5) Le téréphtalate de diméthyle et ses intermédiaires ainsi formes sont récupérés. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de métal lourd utilisé au stade 1 est un composé du manganèse au moins partiellement soluble dans le mélange d'oxydation. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de métal lourd comprend des composés du manganèse et du cobalt qui sont au moins partiellement solubles dans le mélange d'oxydation, ou bien des composés du manganèse et du nickel au moins partiellement solubles dans le mélange d'oxydation. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, au stade 4, un composé de manganèse au moins partiellement soluble dans le résidu de la distillation se trouve dans celui-cidans une proportion d'au moins 20 ppm de manganèse métal. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, au stade 4, le résidu de la distillation est mis en contact avec du méthanol et de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant à une température de 180 à 3300C. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel au stade 4, le résidu de la distillation est mis en contact avec du méthanol et de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant à une température de 200 à 3000C. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, au stade 4, on utilise de l'air comme gaz oxydant. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, au stade 4, la pression partielle d'oxygène moléculaire est maintenue à 0,4 bar ou plus. 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel, la pression partielle oxygène est maintenue à 1 bar ou plus. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, au stade 4, le méthanol arrive au milieu réactionnel en une quantité totale d'au moins 0,02 partie en poids par partie pondérale du résidu de distillation. Il - Procédé selon la revendication 10, dans lequel le méthanol arrive en une quantité totale 0,05 à 10 parties en poids par partie pondérale du résidu de distillation. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au stade 4, l'oxygène moléculaire ou le gaz en contenant arrive au milieu réactionnel en une quantité totale d'au moins 0,04 partie en poids par partie pondérale du résidu de la distillation, en oxygène moléculaire. 13 - Procédé selon la revendication 12, dans lequel, au stade 4, l'oxygène moléculaire ou le gaz en contenant arrive au milieu réactionnel en une quantité totale d'au moins 0,05 partie en poids par partie pondérale du résidu de la distillation, en oxygène moléculaire. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on oxyde au stade 1 un mélange de para-xylène et de para-toluate de méthyle.