Brevet FR2391158A1 — publié le 19781215

La présente invention est-relative à la synthèse de l'ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène en présence dlun nouveau catalyseur, ainsi qu'à des nouveaux procédés dérivant de celle-ci. L'ammoniac constitue une matière première importante dans llindus- trie chimique, en particulier dans la production d'engrais de synthèse. La recherche agricole a montré que 'azote est un ingrédient indispensable des engrais-pour les récoltes. La principale source de cet azote à l'heure actuelle, est l'ammoniac, et dans le domaine des engrais, l'un des principaux objectifs de a technologie chimique est la production d'ammoniac-avec des vitesses plus grandes et donc des courts plus faibles. Selon l'Art antérieur, l'ammoniac est produit à partir d'azote et d'hydrogène gazeux sur des catalyseurs au fer de divers types. Cependant, de tels catalyseurs. nécessitent des temperatures et des pressions élevées requérant un équipement coûteux de capacité relativement faible et ils sont rapidement consommés aux températures et sous les pressions nécessaires, par divers mécanismes de dégradation. On a effectué des -recherches dans la direction de la synthèse à température ambiante solutions aqueuses, dans lesquelles des-conditions biologiques de "fixation d'azote" sont simulées, ou un complexe ou sel métallique est utilisé comme catalyseur avec un agent réducteur.Bien que ces études soient -encore au stade de la recherche fondamentale et ne soient pas encore commercialisées-, on a constatéque les métaux de catalyseurs hétérogènes efficaces pour synthétiser l'ammoniac à haute température à partir dlazote et d'hydrogène gazeux, catalysent également la- synthèse de l'ammoniac lorsqu'ils se trouvent sous forme d'un sel ou d'un complexe dans des solutions-aqueuses. Bien qu'en s'appuyant sur des données thermodynamiques, l'azote et l'hydrogène gazeux peuvent se combiner théoriquement à la température ambiante et sous la pression normale-pour produire de l'ammoniac-avec un rendement à l'équilibre de 95,5 %, on ne connait aucun catalyseur et aucune méthode de l'Art antérieur susceptibles de produire de l'ammoniac à la température ambiante à partir d'azote et dflhydrogène .av?C des vitesses valables à l'échelle industrielle. I1 est donc nécessaire de travailler à de beaucoup plus hautes températures pour obtenir des vi tesses satisfaisantes de réaction.Les catalyseurs au fer de ltArt antérieur ne produisent pas.de quantités appréciables d'ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène à des températures inférieures à environ 360"C. Des températures encore plus élé- vées sont donc nécessaires pour fournir des vitesses acceptables. Cependant, des températures plus élevées se traduisent à leur tour par une forte réduction du rendement à l'équilibre thermodynamique de la réaction en raison de son caractère exothermique. Des réductions de rendements à l'équilibre avec des températures croissantes ne peuvent qu'être partiellement compensées par des accroissements de la pression du travail, et les pressions nécessaires se rapprochent étroitement des limites théoriques de l'équipement disponible actuellement par l'application industrielle. Des procédés de l'Art antérieur de synthèse d'ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène gazeux sur des catalyseurs au fer industriels, travaillent aux environs de 5000C. A cette température, le rendement à l'équilibre sous une pression d'une atmosphère seulement, est bien inférieur à 0,2 %. Des pressions plus élevées de l'ordre de 150 atmosphères sont donc utilisées pour- compenser le faible rendement à la pression ambiante. De telles pressions se traduisent par un équipement motteux et un cotit d'entretien élevé. De plus, les rendements à l'équilibre obtenus à de telles pressions sont généralement inférieurs à 25 %.Cela signifie qu'une partie importante des effluents des réacteurs doit etre recyclée une ou plusieurs fois, ce qui augmente le cott de production à la fois sous forme d'équipement supplémentaire et de temps de fonctionnement plus grands nécessaires pour effectuer la séparation et le recyclage du courant de produits. Etant donné ces considérations cinétiques et thermodynamiques, le coût de production de l'ammoniac selon les procédés de l'Art antérieur est élevé et implique des vitesses de production relativement lentes et un équipement croûteux. Le cotit du catalyseur au fer lui-meme est aussi très important, principalement parce que des procédés spéciaux de fabrication doivent Entre mis en oeuvre pour améliorer les propriétés catalytiques du fer. Ainsi, il faut ajouter au fer des composants appelés "initiateurs" et,dans la plupart des cas, le fer et les initiateurs doivent être placés sur un support spécial de façon à permettre un contact suffisant entre ces constituants et les réactifs gazeux, ce qui rend le catalyseur assez onéreux. Les inconvénients précédents présentés-par -les réactions de l'azote et de l'hydrogène sur des catalyseurs de l'Art antérieur, sont évités selon le procédé de l'invention. Le nouveau catalyseur selon l'invention permet pour la première fois, l'utilisation de températures et-de pressions de fonctionnement nettement plus faibles pour obtenir des taux de production valables industriellement. A de telles températures et pressions, les rendements à l'équilibre sont compris entre 30 et 6Q o/O-et les rendements réels sont donc nettement améliorés. Ce nouveau catalyseur comprend du dihydrure de titane, seul ou associé à un alliage binaire de fer et de titane en un rapport 1 :1. Dans certains cas, alliage binaire peut titre utilisé seul en tant que catalyseur. Pour une température et à une pression données quelconques, les vitesses de -réaction susceptibles d'entre obtenues avec le nouveau catalyseur sont au moins d'un ordre de grandeur (facteur de 10) ou parfois de plusieurs ordres de grandeur supérieure aux vitesses de réaction des procédés utilisant les catalyseurs de l'Art antérieur. Le court de la production d'ammoniac est donc fortement abaissé. De plus, les besoins en équipement sont beaucoup moins rigoureux et moins coûteux, car on peut travailler sous une pression plus faible à la température du procédé choisie. Le catalyseur lui-m8mene pose aucun des problèmes généralement soulevés par les catalyseurs de l'Art antérieur, tels que l'attrition physique et le frittage.Au contraire, on a constaté que l'activité catalytique du catalyseur au titane conforme à l'invention augmente avec un vieillissement en présence de l'hydrogène réactif. Cet accroissement d'activité est le résultat des craquelures et des fissures formées dans les particules du catalyseur, à la fois de dimension microscopique (fissures superficielles) et macroscopique (bris en particules plus petites),accompagnées de llaugmentation de la surface catalytique active du catalyseur. Il y a beaucoup moins d'empoi sonnemen' ou de désactivation du catalyseur par un recouvrement des sites adsorbants à la suite d-'adsorption des impuretés qui existent normalement dans l'azote et I'kiy-ogène réactifs disponibles industriellement. En contrôlant convenablement les conditions du procédé, on peut poursuivre simultanément l'activation du lit du catalyseur et la réaction de production. La présente invention fournit donc un nouveau procédé de fabrication d'ammoniac à partir d'hydrogène et d'azote, caractérisé par des rendements beaucoup plus élevés que ceux que l'on peut atteindre à l'heure actuelle. L'invention concerne aussi un procédé catalytique de -fa- brication de l'ammoniac à partir d'hydrogène et d'azote gazeux, ayant des vitesses de production nettement supérieures. L'invention fournit un procédé économique valable industriellement pour la production d' ammoniac, à partir d'hydrogène et d'azote,à des températures et sous des pressions plus faibles que cela n'était possible jusqu'à maintenant, et réduit ainsi le cott de l'équipement, du fonctionnement et de l'entre- tien correspondants. Le catalyseur utilisé selon le procédé de l'invention résiste à l'empoisonnement par des impuretés normalement présentes dans l'hydrogène et l'azote réactifs disponibles indus triellement. L'invention fournit aussi un procédé catalytique capable de donner de plus grandes vitesses de production d'ammoniac aux températures ambiantes. L'invention fournit également un catalyseur qui active la synthèse de l'ammoniaque dans des solutions aqueuses contenant de l'azote et de l'hydrogène moléculaires L'invention sé rapporte aussi à une composition métallique capable d'affaiblir ou de briser les liaisons chimiques des molécules d'hydrogène et d'azote, et à l'utilisation de celleci en tant que catalyseur pour la production d'ammoniac -à partir d'azote et d'hydrogène moléculaires. L'invention fournit encore- un catalyseur qui peut Entre facilement et économiquement associé à un alliage bimétallique et éventuellement à d'autres composants pour activer davantage la réaction catalytique. L'invention se rapporte aussi à un procédé industriel de production catalytique d'ammoniac, dans lequel le cotit du catalyseur lui-meme est nettement inférieur à celui des catalyseurs de l'Art antérieur utilisés dans de tels procédés. Le catalyseur conforme à l'invention est composé d'hydrure de titane et principalement de dihydrure de titane qui est un composé stable. Plus précisément, on a constaté que le titane métallique se combine avec l'hydrogène pour former un catalyseur extremement actif dans la réaction de production d'ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène gazeux.De plus, la réaction semble entre augmentée lorsque le titane hydruré est associé à un alliage binaire de fer et de titane, en particulier sous forme d'une phase de titane hydruré dans Alliage de fer-titane (qui peut luimeme titre converti- en hydrure de fer et de titane). L'alliage lui-meme peut aussi titre utilisé en tant que catalyseur dans certaines circonstances. L'alliage spécifique associé au titane hydruré selon la mise en oeuvre préférée de l'invention, présente un rapport molaire de titane à fer de 1,0 et il est disponible chez la INTERNATIONAL NICKEL COMPANY. cet alliage est davantage décrit dans un livre intitulé "Constitution of Binary Alloys", Premier Supplément de R.P. ELLIOT et publié par-McGRAW-HILL, NEW-YORK, NEW-YORK 1965 et dans un article de REILLY et coll. mentionné plus loin. Cet alliage est formé à partir de titane et de fer relativement purs, au cours d'un procédé de fusion- requérant des températures de l'ordre de 1500 à îgOÔ0C. Bien que cet alliage puisse etre préparé å partir de fer de qualité industrielle, il est préférable de disposer de ia pureté du fer électrolytique. Le catalyseur associé peut être préparé par le méme procédé que l'alliage binaire, puisqu'un mélange allié contenant plus d'une mole de -titane par mole de fer, fournit une composition comprenant deux phases, à ravoir, le composé intermétallique ayant un rapport molaire titane à ferme 1 et du titane pur, ce dernier étant converti en dihydrure de titane dans une phase initiale de formation d'hydrure dite d'hydruration. Le dihydrure de titane est un composé stable qui reste ~inchangé au cours du procédé de production et qui est activé en continu (décontaminé) tant qu'ils trouve au contact de quantités notables d'hydrogène. Ona déterminé que les compositions suivantes de titane hydruré associé å un composé 1:1 de fer-titane, présentent une importante activité catalytique dans-la réaction de combinaison de l'hydrogène moléculaire et de l'azote fournissant l'ammoniac (elles sont données par ordre d'activité croissante dans le cadre de cette réaction) : 0,1 mole de Ti hydruré pour 1 mole de FeTi, 1 mole de Ti hydruré pour 1 mole de FeTi et 2 moles da Ti hydruré pour t mole de FeTi. Ainsi, plus la quantité de titane associé à l'alliage est importante et meilleurs--sont la vitesse de réaction et le rendement de la synthèse de l'ammoniac.Des composi tions comprenant plus de 2 moles de dihydrure de titane par mole de FeTi ne semblent pas entre disponibles industriellement à l'heure actuelle, en raison des difficultés rencontrées dans la fabrication d'alliages fer-titane correspondants. Cependant, on suppose que l'on pourrait obtenir des vitesses de réaction catalytique encore supérieures si de plus grandes quantités de titane libre étaient associées au composé de fer-titane ou à d'autres alliages. L'invention englobe donc la gamme complète des compositions de titane libre. Ainsiqu'il ressort de ce qui précède, le catalyseur préféré selon ltinvention comprend 2 moles de titane hydruré associé à un support composé d'un alliage binaire de titane et de fer selon un rapport molaire 1 :1. Les catalyseurs selon l'invention sont actifs pour former l'ammoniac à toutes les températures voisines et supérieures à 1800C et sous toutes les pressions égales et supérieures à la pression atmosphérique ; plus sont élevées la température et/ou la pression, et plus grande est la vitesse de réaction susceptible d'8tre atteinte. Les limites supérieures de température et de pression pour les réactions de production dépendent seulement des paramètres théoriques physiques de l'équipement utilisé. Bien que le titane hydruré semble présenter une activité catalytique accrue lorsqu'il est allié ou associé d'une autre façon au composé bimétallique fer-titane, et bien que ce dernier offre lui-mtme une certaine activité catalytique, on considère que le composant le plus actif catalytiquement est le dihydrure de titane. Les propriétés de ces divers composés sont décrites -en particulier dans l'article intitulé "Formation and Properties of Iron Titanium Hydride" par J.J. REILLY et R.H. WISWXLL, Jr., du Brookhaven National Laboratory, publié dans Inorsanic Chemis tory, Vol. 13, nO 1, 1974, aux pages 218-222, et dans le livre de W. M. MUELLER, et coll. intitulé Metal Hydries publié par l'Academic Press, New York, New York, 1968. On fait d'abord réagir le titane métallique seul ou asso cié à l'alliage bimétallique avec de l'hydrogène pour nettoyer le matériau et former le dihydrure de titane, de préférence en une série distincte d'étapes précédant l'utilisation de ce com posé comme catalyseur dans la réaction de production d'ammoniac. Les étapes d'hydruration éliminent d'abord des oxydes inhibant la réaction et d'autres impuretés présentes sur les particules du catalyseur, puis produisent le dihydrure de titane ainsi que des hydrures de fer-titane, lorsqu'il est associé à l'alliage bimétallique. La composition du catalyseur doit etre commandée chez le fabricant sous forme de particules de dimension relativement petite (inférieur à 16 mesh, soit 0,99 mm). Les particules ainsi reçues sont revêtues d'une couche d'oxyde. Dans cet état, le métal ne forme pas d'hydrure qui constitue le composé catalytiquement actif. Ces étapes d'activation éliminent aussi d'autres impuretés internes et superficielles, telles que des composés azote et de carbone et des gaz adsorbés autres que l'azote et l'hydrogène.Un nettoyage initial des particules et la formation du catalyseur sont de préférence accomplis au cours du traitement d'un lit particulaire de titane par de l'hydrogène gazeux, entre 200 et 400 C sous des pressions de l'ordre de 10 à 14 kg/cm pendant une période prolongée. On envoie ensuite les gaz réactifs à travers le lit pour réaliser la réaction de production. Lorsque le catalyseur-est associé à l'alliage binaire fer-titane 1:1, l'immersion initiale est suivie d'un dégazage et ensuite alternativement d'une pressurisation du lit de catalyseur avec de l'hydrogène sous une pression bien plus élevée et d'un dégazage de l'hydrogène1 de telle sorte que l'alliage est successivement hydruré et déshydruré. Ce procédé brise les particules de catalyseur sur un supportez particules plus petites et produit egalement de multiples fissures dans la surface de chaque particule, augmentant ainsi fortement la surface catalytique réactive du lit de catalyseur.Le cycle de déshydruration est effectué à environ 2000C ou plus, de préférence à environ 400 C avec un dégazage par purge à l'hélium pur à la pression atmosphérique approximativement. Le cycle d'hydruration est généralement réalisé à la température ambiante (20 à 250C) sous 70 kg/cm . Dans une variante particulièrement avantageuse, étant donné le risque de la présence d'impuretés dans l'hélium1 le dégazage peut être effectué par l'établissement d'un léger vide de 2 5 cm d'eau dans le réacteur contenant le lit du catalyseur. Il est intéressant de poursuivre ce procédé réduisant la dimension jusqu'à ce que la dimension particulaire moyenne soit de 0,074 mm ou moins. Après les étapes de préparation du catalyseur, on fait passer en continu un courant d'alimentation gazeux d'azote et d'hydrogène sur le lit de catalyseur, dans le cadre d'une réaction de production effectuée à une température et sous une pression choisie pour fournir un rendement maximum ou autre en anmo- niac dans le produit. Bien que l'on puisse obtenir des rendements notables de produit à des températures aussi basses que îSO0C et sous des pressions aussi faibles que la pression atmosphérique, il faut travailler à des températures plu's élevées (275 à 3250C) et sous des pressions plus grandes (30 à 100 atmosphères) pour obtenir des rendements valables à l'échelle industrielle.Des températures et des pressions plus grandes élève- raient encore les vitesses de réaction, mais un tel fonctionne- ment est limité à l'heure actuelle par des restrictions imposées par les paramètres théoriques de l'équipement disponible. De plus, des températures plus grandes peuvent aussi nuire à la réactionde synthèse de l'ammoniac par l'accroissement de la vitesse de dissociation de l'ammoniac en azote et hydrogène jusqu'à des niveaux inacceptables. En d'autres mots, des températures excessivement élevées peuvent inverser la réaction de synthèse en raison des limites thermodynamiques découlant de la nature exothermique de la réaction. Cependant, aux températures et sous les pressions indiquées -plus haut, on peut obtenir des rendements voisins de 100 %. ~Lorsque la pression-partielle de l'hydrogène dans le réacteur est égale ou supérieure à la pression de dissociation à l'équilibre de l'hydrure de fer-titane ou que le catalyseur est associé à l'alliage binaire 1:1, cette phase d'alliage se convertit en hydrure de fer-titane qui est un composé stable uniquement dans ces conditions. Lorsque le lit de catalyseur est dégazé, cethydrure se reconvertit en alliage binaire favorisant ainsi le bris des particules. Cependant, on suppose que la réaction catalytique elle-mame n'est pas inhibée par la forme hydrure du composé intermétallique si de telles pressions sont mises en oeuvre dans le procédé de production.La pression partielle d'hydrogène à utiliser à une température donnée pour obtenir l'hydrure de alliage, peut etre déterminée à partir de la pression de dissociation à -l'équilibre de l'hydrure de fer-titane à cette température, laquelle est fournie par la littérature. A propos de la relation température-pression utilisée dans le cadre de l'invention, on peut consulter en particulier l'article intitulé "Formation and Properties of Iron Titanium Hydride" indiqué plus haut. Les procédés préférés de préparation de la forme combinée du catalyseur et de production consécutive d'ammoniac sont décrits dans ce qui suit. Un lit de catalyseur comprenant des particules du commerce de titane et de fer alliés en un rapport de 3 à 1, est chargé dans un réacteur classique, tel que ceux qui sont utilisés actuellement pour produire- de l'ammoniac avec des catalyseurs de L'Art antérieur. Cette composition contient une phase de titane métallique associée à uneXphase de composé 1:1 de fer-titane avec deux moles de titane libre par mole de composé de support. Le réacteur est alors chauffé et dégazé sous vide à 400 C pendant 6 à8 heures, pour desorber et chasser desgaz contaminants. Après le dégazage, et alors que le recipient est- toujours à 400 C, on établit une pression d'hydrogène de 14 kg/cm et l'on maintient -cette température en cette pression jusqu'à la fin de la formation du dihydr-ure de titaner- ce qui demande environ 4 à 6 heures.Le procédé de fermeture du catalyseur élimine aussi les films d'oxyde et d'autres impuretés adsorbées dans le catalyseur, améliorant ainsi la diffusion de l'hydrogène dans l'alliage et permettant lladsorption-des gaz réactifs au cours de la réaction de production~ il est préférable d'effectuer le traitement initial à l'hydrogène avec le gaz renfermé -dans le réacteur à l'état-statiguç plutôt que d'utiliser un quelconque régime d'écoulement avec-de l'hydrogène pur qui pourrait se traduire par des températures excessives provenant de la réaction de formation d'hydrure.Après élimination des films- d'oxyde, le dihydrure de titane commence à se former en présence--de l'hydrogène en dégageant suffisamment de chaleur-pour élever notablement la température du réacteur Lorsque celle-ci se stabilise et commence à baisser jusqu'à la température malntenue l'extérieur (4000C), la formation du catalyseur du dihydrure de titane est achevée. On commence alors un procédé destiné à-augmenter l'activité du catalyseur sur un -support ainsi formé-en laissant le réacteur se refroidir à-la température ambiante (20 à 25 C),tout en faisant le vide sur le lit de catalyseur pour que lthydrogène dégaze. Lorsque la température ambiante est atteinte, on établit à nouveau une pression d'hydrogène supérieureå la pression de dissociation à l'équilibre de la forme hydrure de l'alliage fertitane à la température de ce milieu. Une pression d'hydrogène de 70 kg/cm2 suffit pour accomplir cette étape d'hydruration à la température ambiante usuelle rencontrée.On maintient cette pression pendant encore une demi-heure, puis on chauffe à nouveau le réacteur à environ 4000C et on le laisse immédiatement refroi dir lorsqu'il atteint cette température, tout en maintenant un léger vide pe-ndant tout le cycle de chauffage et de refroidissement pour laisser dégazer l'hydrogène dans l'étape de deshydruration. Ces cycles dlhydruration et de deshydruration rompent les particules de catalyseurs sans détruire la liaison entre la phase de dihydrure de titane et la phase de composé intermétal ligue, et il est préférable de les répéter jusqu'à ce que la dimension particulaire désirée soit atteinte. Cela demande généralement trois à quatre cycles, selon la dimension initiale de la particule et les dimensions du lit de catalyseur.Le catalyseur est alors pret pour la réaction de production. Après la dernière étape dedeshydruration du procédé réduisant la dimension des particules, le réacteur est chauffé à 3O00C, puis mis sous une pression de 80 atmosphères d'hydrogène. Une composition comprenant 1 mole d'azote pour 3 moles d'hydrogène est alors introduite dans le réacteur et le courant de produit est soutiré en continu avec un débit déterminé par la vitesse spatiale (rapport de la vitesse d'alimentation en 3 poids total de catalyseur) qui ne doit pas dépasser 500 m3/h et par tonne de catalyseur, tel que calculé en référence aux conditions standard de température et de pression. On peut utiliser dans le cadre de la présente invention, toute une gamme d'autres compositions d'alimentation, ayant par exemple des rapports molaires d'hydrogène à azote de 2:1 ou 1:1.Cependant, il est préférable de toujours maintenir suffisamment d'hydrogène dans le courant d'alimentation pour obtenir une activation continue du catalyseur. De plus grandes vitesses spatiales et des vitesses d'ali mentationcorrespondantes sont aussi possibles, mais elles peuvent donner des rendements inférieurs et nécessitent de plus fortes consommations d'énergie pour le pompage-. Néanmoins, un débit plus rapide et des rendements moindres peuvent être plus valables globalement en fonction des paramètres optimaux de l'équipement de séparation et de recyclage utilisé pour manipuler le produit en aval du réacteur. Le courant de produit quittant le lit de catalyseur ren ferme l'hydrogène et l'azote réactifs et l'ammoniac produit. Eventuellement, l'ammoniac peut etre séparé de façon classique et les réactifs renvoyés dans le réacteur Un tel schéma de séparation implique le refroidissement du courant de produit à une température comprise entre 25 et 1000C qui est généralement assez basse pour condenser totalement l'ammoniac, l'envoi de courant dans un séparateur de condensat et le recyclage de l'effluent gazeux comprenant l'azote et l'hydrogène~non combinés vers le réacteur. La température réelle du condensat dans ce cas est déterminée par des considérations d'ordre économique, en tenant compte des opérations de refroidissement, chauffage et pompage requises ainsi que de la pression partielle de l'ammoniac dans le courant de produit.Une partie de l'ammoniac produit peut Entre recyclée en fonction,évidemment,des paramètres de 1 'équi- pement de séparation. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et dtapplication qui viennent d'tre décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à I'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. Par exemple, on peut mettre l'hydrogène -et l'azote au contact du-catalyseur sous un état physique autre que gazeux Ainsi, des solutions aqueuses et d'autres supports contenant de l'azote libre et des molécules d'hydrogène peuvent titre envoyés sur le catalyseur ou mis au contact de celui-ci ; l'hydrogène et l'azote réagissent alors en donnant de l'ammoniac. Tous ces procédés sont compris dans le cadre de la présente invention. il est possible évidemment d'utiliser divers aspects du procédé particulier décrit ci-dessus, tels qu'une quelconque des diverses compositions de dihydrure de titane aVec des composés intermétalliques de fer et de titane et différentes combinaisons de température et de pression.On peut aussi associer du dihydrure de titane et/ou le composé intermétallique avec des métaux qui présentent une activité catalytique vis-d-vis de cette réaction, tels que du ruthénium et de l'osmium, sous forme de mélanges ou d'alliages à plusieurs composants tpar exemple ternaires, quaternaires ou supérieures), ou bien combiner le dihydrure de titane avec d'autres composés intermétalliques, ou encore mettre les compositions catalytiques sur un support inerte ou un autre substrat, De plus, de nombreux autres changements dans les étapes du procédé sont possibles et englobés dans l'invention. Ainsi, on peut activer le catalyseur,bien qu'à une vitesse plus faible, en l'exposant à lrhydrogène du courant d'alimentation lui-meme, en particulier si le courant de produit doit etre recyclé jusqu'à obtention de la concentration désirée en produit. REVENDICATIONS 10- Procédé de préparation d'ammoniac,caractérisé en ce qu'on met en contact de l'azote et de l'hydrogène dans des proportions et dans les conditions convenables pour la synthèse, avec un catalyseur comprenant un alliage- de titane et de feren un rapport molaire de titane total à fer total supérieur à 1,0 et que l'on expose cet alliage de fer-titane à de l'hydrogène dans des conditions conduisant à la formation d'hydrure, les proportions de titane et de fer et les conditions -de formation d'alliage étant choisies-de façon à produire un-alliage contenant à la fois un composé intermétallique de fer-titane- et du titane libre en des quantités efficaces-pour catalyser la conversion de l'azote et de l'hydrogène en ammoniac et les conditions de formation d'hydrure étant telles qu'une partie au moins du titane libre passe à l'étant hydrure. 2- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est exposé à de l'hydrogène sous une pression au moins égale à la pression de dissociation à l'équilibre de l'hydrure de fer-titane à la température de -celui--ci. -3- - 3 - Procédé selon la Revendication-1 ou la Revendication 2, caractérisé en ce que le composé intermétallique a un rapport molaire de titane fer pratiquement égal à 1,0. 4 - Procédé selon v une quelconque des Revendications 5 à 3, caractérisé en ce que les conditions de formation d'hydrure comprennent l'exposition de cet alliage à-de l'hydrogène à une température et sous une pression élevées} efficaces pour éliminer des oxydes des surfaces exposées de celui-ci. 5 - Procédé selon l'une--quelconque des Revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire du titane total au fer total dans cet alliage est-au moins égal à 4,1. 60- Procédé selon l'une quelcongue-des Revendications 1 à 5, caractérisé en- ce que les conditions de synthèse comprennent une temperature du catalyseur d'au moins 1800C et des réactifs sous une pression total6 d'au moins-une atmosphère. 70- Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les proportions d'hydrogène à azote sont au moins en un rapport molaire de 3 à 1, etque les conditions de synthèse comprennent le contact du catalyseur avec un 3 mélange gazeux des réactifs à une vitesse ne dépassant pas 500 m de gaz par heure et par tonne de catalyseur, telle que déterminée en référence aux conditions standard de température et de pression. 8 - Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les conditions de formation d'hydrure sont telles que pratiquement tout le titane libre est converti en dihydrure de titane. 9o Procédé selon l'une quelconque des Revendication 1 à 8, caractérisé en ce que les conditions de formation d'hydrure sont telles que ltalliage contient à la fois une phase d'hydrure de fer-titane et une phase distincte d'hydrure de titane. 10 = Procédé selon l'une quelconque des Revendications I à 9, caractérisé en ce que la préparation du catalyseur comprend les étapes d'exposition de granules d'alliage à de l'hydrogène, sous une pression au moins égale à la pression de dissociation à l'équilibre de l'hydrure de fer-titane à la température régnant dans ces granules pour obtenir la forme hydrure de l'alliage et le dégazage de ces granules,dans des conditions détruisant l'hydrure efficaces pour briser ces granules en particules plus petites. 11 - Procédé selon la Revendication 10, caractérisé en ce que l'exposition de ces granules à de l'hydrogène comprend une première étape d'exposition à de l'hydrogène gazeux, à une température et sous une pression élevées, efficaces pour éliminer des oxydes des surfaces de l'alliage exposées.