Brevet FR2360598A1 — publié le 19780303

La présente invention concerne de nouveaux composés, notamment des poly-{[perfluoroalcoyl (alcoxy)phényl] méthylsiloxane}-&alpha;- # - diols et leur procédé de préparation. Les poly-{[perfluoroalcoyl (alcoxy)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols, conformément à l'invention, sont des composes répondant à la formule générale dans laquelle RF=OCF3, OC2F4OCF3, C2F4OCF, C2F4OCF3, C3F7, R= C6H5; z = 1,0 à 0297; y = 1t0 à 0t03 ; m = 2,3 à 187,2 t n = 0 à 3,8 ayant un poids moléculaire moyen de 620 à 51200. Les composés indiqués sont des produits à bas poids molécu- laire (oligomères). Ils peuvent ttre utilisés pour préparer des matériaux de remplissage pour joints des compounds et des caoutchoucs possèdant une tenue à la chaleur élevée (elle atteint 370 à 415 C selon les donnees de l'analyse thermique différentielle), une résistance au froid (la température de vitrification est de -71 à -65 C), une résistance à l'essence et à l'huile (les matériaux de remplissage pour joints, les compounds et les caoutchoucs sont insolubles dans l'essence, l'hexane, le benzène, le toluène et dans d'autres solvants non polaires ainsi que dans les huiles minérales). Les matériaux de remplissage pour joints, les compounds et les caoutchoucs mentionnés trouveront des applications dans divers domaines de la technique, par exemple, dans la construction d'appa- reils de contrôle et de mesure, dans l'industrie automobile, dans la construction aéronautique, etc... Les poly-{[perfluoroalcoyl (alcoxy)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols peuvent être obtenus par un procédé qui, selon l'inven- tion, consiste à effectuer l'hydrolyse de [perfluoroalcoyl(alcoxy) phényl] méthyldichlorosilanes de formule générale dans laquelle X RF=OCF3, OC2F5, OC2F4OCF3, C2F4OCF3, C3F7. ou d'un mélange des composés indiqués de formule générale (li) et de méthyl(phényl)vinyldichlorosilanes de formule générale dans laquelle R = CH3 C6H5, dans un rapport molaire composés de formule générale (II) composés de formule générale (III) de 1 à 0,97/ 0 à 0i03 respectivement, en présence d'un accepteur de chlorure dthydrogène résultant de lthy- drolyse, à une température de O à 25 C Le procédé décrit permet d'obtenir les produits visés avec un rendement élevé (jusqu'à 970/o du rendement théorique). Dans le procédé proposé comme accepteur de chlorure dthydro- gène, on peut employer, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, lthydroxyde de lithium, le bicarbonate de sodium, la pyridine. Pour réaliser le procédé, on charge dans un réactcur une solution aqueuse d'accepteur de chlorure d'hydrogène. On ajoute lentement à cette solution le [perfluoroal- coyl(alcoxy)phényl] méthyldichlorosilane ou un de ses mélanges avec le méthyl(phényl)vinyldichlorosilane. L'hydrolyse s'effectue à des températures imposes comprises entre 0 et 25 C.Une fois l'hydro- lyse terminée, c'est à dire lorsque le produit visé a le poids moléculaire imposé, on isole le produit visé du mélange réactionnel par des procédés connus. A sucette fin, on traite le mélange réactionnel par un agent d'extraction, tel que l'éther diéthylique ou l'hexafluorobenzène. On sépare la couche organique (extrait) de la couche aqueuse, on la débarrasse des sels par lavage, on la seche, on chasse l'agent d'extraction puis on sépare par distillation sous vide les produits facilement volatils. Le résidu est le produit vise. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples concrets de réalisation (les valeurs des coefficients m et n correspondant à la formule générale (I) ainsi que le poids moléculaire des produits visés sont donnés dans ces exemples comme valeurs quantitatives moyennes. Exemple 1. Dans un ballon à trois cols, on charge 83 g (2,07 moles) d'hydroxyde de sodium et on dissout dans 340 ml d'eau (une solution d'alcali à 19,5%). A la solution d'alcali refroidie jusqu'à 0 - 2'C, sous une agitation vigoureuse pendant sept heures, on ajoute 265,3 g (0,964 mole) de [(méta-trifluorométhoxy)phényl]-méthyldichlorosilane. La température dans la zone réactionnelle lors de l'introdue- tion du [(méta-trifluorométhoxy)phényl] méthyldichlorosilane est maintenue égale à 0 - 200. L'admission du composé indiqué finie, on élève la température du mélange réactionnel à 18 - 25 C et on maintient le mélange à cette température durant 188 heures.On dissout ensuite le produit de l'hydrolyse (produit visé), dans l'éther diézhylique, on le lave en vue de le débarrasser de l'alcali (jusqu'à une réaction neutre) et du chlorure de sodium. La solution éthérée est séchée sur du sulfate de sodium et on chasse l'éther diéthylique de la solution. On chasse les produits facilement volatils par distillation du résidu sous vide (2 mm de Hg), à une température de 150 à 160*C. Il en résulte 194,4 g (rendement 95% de la théorie) de poly{[(méta-trifluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols de formule (I) dans laquelle RF = OCF3 ; x = 1 ,0 ; y = O ; m = 140,5 ; n = O. Le poids moléculaire moyen du produit est de 31020. Analyse élémentaire Trouvé, %: C : 43,42 ; H: 3s23 ; Si: 12,94 ; F: 26,10 ; OH: 0,12 HO#(C8H7SiO2F3)1,0#H 140,5 Calculé, %: C: 43,63 ; H:3,18 ; Si: 12,72 ; F: 25,90 ; OH: 0,11. Les poly [(méta-trifluorométhoxy)phényl)] méthylsiloxane &alpha;-# - diols obtenus ont les caractéristiques suivantes : 1) ils sont insolubles dans l'essence, l'hexane, le benzène, les huiles minérales; 2) ils sont bien solubles dans des solvants polaires, tels que l'acétate d'éthyle, l'acétone, l'éther diéthylique, l'hexafluorobenzène t 3) la température de vitrification est égale à -74 C t 4) la température de début d'oxydation dans. une atmosphère d'air, d'après l'analyse thermique différentielle (ATD), est de 415 C. Exemple 2. On charge dans un ballon 88 g (2,2 moles) d'hydroxyde de sodium que l'on dissout dans l'eau, en préparant une solution à 19,5% A la solution aqueuse d'alcali refroidie à O - 20C, sous une agitation énergique, on ajoute durant huit heures un mélange constitué de 266,7 g (0,97 mole) de [(méta-trifluorométhoxy)phényl] et de 4,2 g (0,03 mole) de méthyldichlorosilane. La température dans la zone réactionnelle au cours de l'ad- mission du mélange indiqué est maintenue égale à O - 2 C. L'admission du mélange mentionné terminée, on éleve la température dans la zone réactionnelle jusqu'à 18 à 250C et on maintient le mélange réactionnel à cette température durant 25 heures. L'isolement du produit visé dans le mélange réactionnel est réalisé comme cela est décrit dans l'exemple 1. On obtient 198,5 g (92% de la théorie) de poly {[(méta-trifluorométhoxy)phényl] méthyl siloxane}-&alpha;-#-diols de formule générale (1) dans laquelle RF= OCF3; R=CH3; x=0,97; y=0,03; m=20,3; n=0,6. Poids moléculaire moyen 4520. Analyse élémentaire Trouvé, %: C: 43,75; H: 3,44; Si: 13,15; F 25,73; OH: 0,68; CH2=CH:0,12 HO-[(C8H7SiO2F3)0,97]-20,3 . -[(C3H6SiO)0,03-] H 0,6 Calculée,%: C: 43,61; H: 3,22; Si: 13,00; F: 25,60; OH: 0,75; CH2 = CH: 0,12 Les poly-{[(méta-trifluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols ont les caractéristiques suivantes t 1) ils sont insolubles dans l'essence, l'hexane, le benzène, les huiles minérales ; 2) ils sont facilement solubles dans des solvants polaires tels que l'hexafluorobenzène, les fréons, l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'éther diéthylique; 3) la température de vitrification est de -75,3 C, t 4) la température de début d'oxydation dans une atmosphère d'air d'après l'ATD est de 406 C. Exemple 3. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, à partir de 274,2 g (0,997 mole) de [(para-trifluorométhoxy)phényl] méthyldichlorosilane et de 0,43 g (0,003 mole) de méthylvinyldichlorosilane, à une température de O à 2 C, en présence de 77 g (2,2 moles) d'hydr9o- xyde d'ammonium sous forme d'une solution aqueuse à 10% et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 180C durant trois heures, on obtient 193,3 g (rendement 88% de la théorie) de poly-{[(para-trifluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane}&alpha;-#-diols de formule générale (I) dans laquelle RF=OCF3; R=)CH3; x= 0,997; y=0,003; m=9,97; n=0,03. Poids moléculaire moyen 2190. Analyse élémentaire Trouvé,%: C: 43,51; H: 3,12; Si: 12,82; F: 25,75; OH: 1,48 CH2=CH: 0,03 HO-[(C8H7SiO2F3)0,997]-9,97 . -[(C3H6SiO)0,003-] H 0,03 Calculée,%: C: 43,63; H: 3,18; Si: 12,70; F: 25,90; OH: 1,55; CH2=CH: 0,03 Les poly-{[(para-trifluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols ont les caractéristiques suivantes 1 1) ils sont insolubles dans l'essence l'hexane, le benzène, les huiles minérales 2) ils sont bien solubles dans des solvants polaires, tels que l'acétate d'éthyle, l'acétone, l'hexafluorobenzène; 3) la température de vitrification est de -51,5 C ; 4) la température de début d'oxydation dans une atmosphère d'air selon l'ATD est de 3750C. Exemple 4. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, à partir de 318 g (0t98 mole) de [(métapentafluoroéthoxy)phényl] méthyldichloro silane et de 4,1 g (0,02 mole) de phénylvinyldichlorosilane, à une température de O à 20C, en présence de 123,2 g (2,2 moles) d'hydro xyde de potassium sous forme d'une solution aqueuse à 20% et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 18 à 25 C durant 200 heures, on obtient 258,6 g (rendement 97% de la théorie) de poly-{[(méta-pentafluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane}-&alpha;-#- diols répondant à la formule générale (I) dans laquelle RF OC2F5; ; R=C6H5, x=0,98; y=0,02; m=187,2; n=3,8. Poids moléculaire moyen 51200. Analyse élémentaire Trouvé, %: C 40,42; Si 10,62 5 F 35,51 t OH 0,05 ; CH2 = CH 0,22 HO-[(C9H7SiO2F5)0,98]187,2 . [(C8H8SiO)0,02]- H 3,8 Calculée,%: C 40,37 ; Si 10,49; F 35,20 ;OH 0,06 ; CH2=CH 0,20 Les poly-{[(méta-pentafluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols obtenus ont les caractéristiques suivantes 2 1) ils sont insolubles dans l'essence, le benzène, l'hexane, le toluène, les huiles minérales 5 2) ils sont facilement solubles dans des solvants polaires, tels que l'acétate d'éthyle, l'hexafluorobenzène, le trifluorobenzène, $lhexafluoroxylol 3) la température de vitrification est de -480C ; 4) la température de début d'oxydation dans une atmosphère d'air d'après l'ATD est de 368 C. Exemple 5. On place dans un ballon à trois cols 95,5 g (1,05 mole) de pyridine dans 770 ml d'eau (solution de pyridine à 19,5%) ; à la solution aqueuse de pyridine refroidie jusqu'à 2-5 C, sous une agitation énergique, durant dix heures, on ajoute 162,5 g (0w5 mole) de {[(para-trifluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane. La température dans la zone réactionnelle au cours de 1'admission du {[(para-trifluorométhoxy)phényl] méthyldichlororsiloxane est maintenue égale à 2 - 5 C. Une fois lthydrolyse terminée, on effectue l'ieolement du produit visé du mélange réactionnel, d'une façon analogue à celle décrit. dans l'exemple 1, en employant comme agent d'extraction de l'hexafluorobenzène On obtient 114,7 g (rendement 85% de la théorie) de poly-{[(para-trifluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols de formule générale (I) dans laquelle RF=OC2F5 ;x=1,0 t y = O t m = 2,3 ss n ~ 0. Poids moléculaire moyen 620. Analyse élémentaire Trouvé,% t C 40,16 ; Si 10,47 t F 35,38 ; OH 5,56 HO#(C9H7SiO2F5)1,0#H 2,-3 Calculé,%: C 4o,o t Si 10,37 ;F 35,19 5 OH 5,48 Les poly-{[(para-trifluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols obtenus ont les caractéristiques suivantes 1) ils sont insolubles dans l'essence le benzène, l'hexane, le toluène t les huiles minérales t 2) ils sont bien solubles dans des solvants polaires, par exemple l'acétate d'éthyle, le trifluorobenzène, l'hexafluoroxylol t 3) la température de vitrification est de -240C ; 4) la température de début d'oxydation dans une atmosphère d'air d'après l'ATD est de 350 C. Exemple 6. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, à partir de 137,3 g (0,499 mole) de [(ortho-trifluorométhoxy)phényll méthyl dichlorosilane, à une température de 150C, en présence de 92,4 g (1 ,098 mole) de bicarbonate de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 5%, on obtient 99 g (rendement 90% de la théorie) de poly-{[(ortho-trifluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane}&alpha;-#-diols répondant à la formule générale (I), dans laquelle RF=OCF3; x=1,0 y = O ; m = 4 ; n = O. Poids moléculaire moyen 882. Analyse élémentaire Trouvé, %: C 43,76 ; H 3,28 ; Si 12,84 ; F 25,12 ; OH 3,92 HO-[(C8H7SiO2F3)1,0]- H 4 Calculée,%: C 43,63; H 3,18; Si 12,72; F 25,90; OH 3,85. Les poly-{[(ortho-trifluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols obtenus ont les caractéristiques suivantes ; 1) ils sont insolubles dans l'essence, l'hexane, le benzène, les huiles minérales ; 2) ils sont bien solubles dans des solvants polaires tels que l'acétate d'éthyle, l'acétone, l'éther diéthylique, l'hexafluorobenzène ; 3) la température de vitrification est de 47eC t 4 ) la température de début d'oxydation dans une atmosphère d'air d'après l'ATD est de 3750C. Exemple 7. Suivant le mode opératoire de l'exemple 2, à partir de 195,1 g (0,495 mole) de {[(méta-perfluoro-1,4-dioxa-amyl)phényl] méthyldichlorosilane- de formule et de 1,0 g (0,005 mole) de phénylvinyldichlorosilane, à une température de O à 2 C en présence de 26,3 g (1,1 mole) d'hydroxyde de lithium sous forme d'une solution aqueuse à 10% et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 18 à 200C durant 60 heures, on obtient 159,2 g (rendement 95% de la théorie) de poly {[(méta-perfluoro-1,4-dioxa-amyl)phényl] méthylsiloxane}&alpha;-#-diols répondant à la formule générale (I) dans laquelle RF OC2F40CF3 t R= C6H5; x = 0,99 ; y = 0,01 ; m a 29,9 ; n = 0,3. Poids moléculaire moyen 10100. Analyse élémentaire Trouvé,% : C 36,16 ; SI 8,52 ; F 40t04 ; OH 0,35 ; CH2=CH 0,10 HO#(C10H7SiO3F7)0,99]##(C8H8SiO)0,01#H 29,9 0,3 Calculé,% s C 35493 ; Si 8,36 ; F 39,82 ; OH 0,33 ;CH2=CH 0,08 Les poly-{[(méta-perfluoro-1,4-dioxa-amyl)phényl] méthylsi loxane}&alpha;-#-diols préparés ont les caractéristiques suivantes 1) ils sont insolubles dans le benzène, l'hexane, le toluène, l'essence, les huiles minérales ; 2) ils sont bien solubles dans des solvants polaires, tels que l'acétate d'éthyle, l'éther diéthylique, l'hexafluorobenzène, les fréons, le trifluorobenzène, l'hexafluoroxylol; 3) la température de vitrification est de -69 C ; 4) la température de début d'oxydation dans une atmosphère d'air d'après l'ATD est de 4020C. Exemple 8 Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, à partir de 195,6 g (0,5 mole) de {[(méta-perfluoro-1,4-dioxa-amyl)phényl] méthyldichlorosilane, à une température de 5 à 8 C, en présence de 26,2 g (1,1 mole) d'hydroxyde de lithium sous forme de sa solution aqueuse à 10% on obtient 150,3 g (rendement 89,5% de la théorie) de poly-{[(méta-perfluoro-1,4-dioxa-amyl)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols de formule générale (I) dans laquelle RF=OC2F4OCF3; x = 1,0 ; y = 0 ; m = 3,5 ; n = O. Poids moléculaire 1180. Analyse élémentaire Trouvé, %: C, 35,91 ; Si 8,46 ; F 40,12 ; OH 2,82 HO-[(C10H7SiO3F7)1,0-] H 3,5 Calculé, %: C 35,71 ; Si 8233 ; F 39,55 ; OH 2,88 Les poly-{[(méta-perfluoro-1,4-dioxa-amyl)phényl] méthylsi loxane}&alpha;-#-diols obtenus ont des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple 7. Exemple 9. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à partir de 300 g (0,8 mole) de [(méta-perflnoro-3-oxabutyl)phényl3 méthyldichlo rosilane de formule à une température de O à 2 C, en présence de 70,4 g (1,76 mole) dthydroxyde de sodium sous forme de solution aqueuse à 19,5% et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 1 50C durant 35 heures, on obtient 220 g (rendement 86% de la théorie) de poly- [(méta-perfluoro-3-oxabutyl)phényl] méthylsiloxane}&alpha;-# - diols de formule générale (I) dans laquelle RF=C2F4OCF3; x=1,0; y=0; m=32; n=0. Poids moléculaire moyen 10250. Analyse élémentaire Trouvé, %; C 37,67 ; Si 8,62 ; F 41,12 ; OH 0,32 HO [(C10H7SiO2F7)1,0]H32 Calculé,%: C 37,50; Si 8,75; F 41,25; OH 0,33 Les poly-{[(méta-perfluoro-3-oxabutyl)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols ont les caractéristiques suivantes : 1) ils sont insolubles dans le benzène, l'hexane, le toluène, l'essence, les huiles minérales ; 2) ils sont facilement solubles dans des solvants polaires tels que l'acétate s'éthyle, l'hexafluorobenzène, l'éther diétylique, lesfréons, l'hexafluoroxylol; 3) la température de vitrification est égale à 680C ; 4) la température de début d'oxydation dans une atmosphère d'air d'après l'ATD est de 4050C. Exemple 10. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à partir de 89t7 g (0,25 mole) de [(méta-perfluoro-3-oxabutyl)phényl] méthyldichlo rosilane, à une température de 4 à 5 C, en présence de 22 g (0w55 mole) d'hydroxyde de sodium sous forme de solution aqueuse à 19,5% et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 18 à 20 C durant 35 heures on obtient 69,1 g (rendement 91% de la théorie) de poly-{[méta-heptafluoropropyl)phényl]méthylsiloxane} &alpha;-#-diols de formule (I) dans laquelle RF=C3F7; x=1,0; y=0; m = 60,8 t n = O. Poids moléculaire moyen 18500. Analyse élémentaire Trouvé, %; C 39,52 ; Si 9w35 ; F 43,84 t OH 0t21 HO # (C10H7SiOF7)1,0#H 60,8 Calculé, %; C 39,47; Si 9,21; F 43,75;OH 0,18 Les poly-{[méta-heptafluoropropyl)phényl]méthylsiloxane} &alpha;-#-diols préparés ont les caractéristiques suivantes t 1) ils sont insolubles dans le benzène, le toluène, l'hexane, l'essence les huiles minérales t 2) ils sont facilement solubles dans des solvants polaires tels que l'acétate d'éthyle, l'hexafluorobenzène, l'hexafluoroxylol, l'éther diéthylique, le trifîuorobenzène ; 3) la température de vitrification est de -44 C ; 4) La température de début d'oxydation dans une atmosphère d'air d'après l'ATD est de 365 C. Exemple 11. D'après le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, à partir de 137,2 g (0,499 mole) de [(méta-trifluorométhoxy)phényl]méthyl- dichlorosilane et de 0,205 g (0,001 mole) de phénylvinyldichloro- silane à une température de 2 à 4 C, en présence de 44g (1,1 mole) d'hydroxyde de sodium sous forme de sa solution aqueuse à 19,5%, et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 200C pendant 85 heures, on obtient 106,7 g (rendement 97% de la théorie) de poly {[méta-trifluorométhoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;-#-diols de formule générale (I) dans laquelle RF=OCF3 ; R = C6H5 t x =-0,998; y = 0,002 t m = 27,94 ; n = 0,06 . Poids moléculaire moyen 6200. Analyse élémentaire Trouvé, %: C 43442 t Si 12,65 ; F 25,84 ; OH 0,57 ; CH=CH2 0,026 HO # [C8H7SiO2F3)0,998# # # (C8H8SiO)0,002 # H 27,94 o,-o6 Calculé, %: C 43,24; Si 12,73; F 25,67; OH 0,55; CH=CH2 0,024 Les poly-{[méta-trifluorométhoxy)phényl] méthylsiloxane} &alpha;-#-diols obtenus ont des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple 2. Exemple 12. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, à partir de 321,7 g (0,99 mole) de [(méta-pentafluoroéthoxy)phényl] méthyldi chlorosilane et de 1,42 g (0,01 mole) de méthylvinyldichlorosilane, à une température de O à 2 C, en présence de 88 g (2,2 moles) d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 19,5%, et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 20 C pendant 96 heures, on obtient 251,8 g (rendement 94% de la théorie) de poly-{[méta-pentafluoroéthoxy)phényl] méthylsiloxane]&alpha;-#- diols de formule générale (I) dans laquelle RF=0C2F5 ; R = CH3 t x = 0,99 g y = 0,01; m = 31,1 t n = 0,3. poids moléculaire moyen 8420. Analyse élémentaire Trouvé, %: C 40,52 ; Si 10,64 ; F 35,14 ; OH 0t43 ; CH=CH2 0,09 HO -[(C9H7SiO2F5)0,99]- . -[(C3H6SiO)0,01]- H 31,1 0,3 Calculé, %: C 40,30 ; Si 10,49 ; F 35,16 , OH 0,41 ; CH=CH2 0,10 Les poly-{[méta-pentafluoroéthoxy)phényl]méthylsiloxane} &alpha;-#-diols ont des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple 4. Exemple 13. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, à partir de 38,7 g (0,099 mole) de [(méta-perfluoro-1,4-dioxa-amyl)phényl] méthyldichlorosilane et de 0,14 g (0,001 mole) de méthylvinyldichlo- rosilane, à une température de O à 2 C, en présence de 12,3 g (0,11 mole) d'hydroxyde de potassium sous forme d'une solution aqueuse à 19,5% et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 20 C pendant 120 heures, on obtient 30,3 g (rendement 90% de la théorie) de poly-{[méta-perfluoro-1,4-dioxa-amyl)phényl] méthylsiloxane}&alpha;-#-diols de formule générale (I) dans laquelle RF=OC2F4OCF3 ; R=CH3 ; x= 0t99 ; y = 0,01; m = 49,5 ; n = 0,5. Poids moléculaire moyen 16650. Analyse élémentaire Trouvé, o: C 35,85 ; Si 8t65 ; F 39,84 ; OH 0s20 ; CH=CH2 0,09 HO-[(C10H7SiO3F7)0,99]- 49,5 . -[(C3H5SiO)0,01]-H 0,5 Calculé t C 35,71 t Si 8t33 ; F 39,55 ; CE 0,20 ; CH=CH2 0c08 Les poly-{[méta-perfluoro-1,4-dioxa-amyl)phényl]méthylsilo xane}&alpha;-#-diols ont des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple 7. Exemple 14. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, à partir de 36,9 g (0,098 mole) de [méta-perfluoro-3-oxabutyl)phényl] méthylaichlorosilane et de 0,3 g (0,002 mole) de méthylvinyldichlo- rosilane, à une température de 2 à 400, en présence de 8,8 g (0,22 mole) d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 19,5%, et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 200C pendant 150 heures, on obtient 28,0 g (rendement 89% de la théorie) de poly-{[méta-perfluoro-3-oxabutyl)phényl]méthylsiloxane} &alpha;-#-diols répondant à la formule générale (I) dans laquelle RF = C2F40CF3 ; R=CH3 ( x = 0,98 ; y r 0,02 ; mm 68,6 t n = 1,4. Poids moléculaire moyen 22050. Analyse élémentaire Trouvé, %: C 38,21 ; Si 9,12 t F 42,34 ; OH 0,14 ; CH=CH2 0,15 HO -[(C10H7SiO2F7)0,98] . [(C3H6SiO)0,02]- H 68,6 1,4 Calculé,%: C 38.09; Si 8,88; F 42,22; OH 0,15; CH=CH2 0,17 Les poly- Exemple 15. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, à partir de 36,85 g (0,098) mole de [(méta-perfluoro-3-oxabutyl)phényl]méthyl dichlorosilane et de 0,4 g (0,002 mole) de phénylvinyldichlorosilane à une température de 4 à 6 C, en présence de 8,85 g (0,22 mole) d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 19,5% et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 1600 pendant 180 heures, on obtient 27,8 g (rendement 91% de la théorie) de poly-{[méta-perfluoro-3-oxabutyl)phényl)méthylsiloxane}&alpha;-#- diols de formule générale (I) dans laquelle RF=C2H4OCF3; R=C6H5; x = 0,98 P y = 0,02 ; m = 78,4 ; n = 1,6. Poids moléculaire moyen 25280. Analyse élémentaire Trouvé, %; C 38,21 ; Si 8,92 ; F 42,36 ; OH 0,13 ; CHsCH2 0,16 HO-[(C10H7SiO2F7)0,98] . [(C8H8SiO)0,02]-H 78,4 1,6 Calculé, %; C 38,00 5 Si 8,80 ; F 42,12 ; OH 0,13 ; CH=CH2 0t17 Les poly-{[méta-perfluoro-3-oxabutyl)phényl]méthylsiloxane} &alpha;-#-diols obtenus ont des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple 9. Exemple 16. Selon le mode opératoire décrit dans l1 exemple 2, à partir de 38,4 g (0,097 mole) de [(méta-heptafluoropropyl)phényl)méthyldi oblorosilane et de 0,6 g (0,003 mole) de vinylphényldichlorosilane, à une température de O à 20C, en présence de 5,3 g (0,22 mole) d'hydroxyde de lithium sous forme d'une solution aqueuse à 10%, et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 20 C durant 175 heures, on obtient 28,1 g (rendement 94% de la théorie) de poly-{[méta-heptafluoropropyl)phényl]méthylsiloxane}&alpha;-#- diols de formule générale (I) dans laquelle RF=C3F7 ;R=C6H5 ; x=0,97 ; y = 0,03 ; m = 6320 3 n = 2,0. Poids moléculaire moyen 19435. Analyse élément aire Trouvé, %: C 40,31 ; Si 9,54 t F 44,62 ; OH 0,17 1 CH=CH 0,25 2 HO -[(C10H7SiOF7)0,97] . [(C8H8SiO)0,03]- H 63,0 2,0 Calculé, %: C 40,14 ; si 9,37 1 F 44,48 t OH 0,17 ; CH=CH2 0,27 Les poly-{[méta-heptafluoropropyl)phényl]méthylsiloxane} &alpha;-#-diols obtenus ont des caractéristiques analogues à celles décrites de l'exemple 10. Exemple 17. Selon le mode opératoire de l'exemple 2, à partir de 358,3 g (0,998 mole) de [(méta-heptafluoropropyl)phényl] méthyldichlorosilane et de 0,3 g (0,002 mole) de méthylvinyldichlorosilane, à une température de O à 20C, en présence de 184,8 g (22 moles) de bicarbonate de sodium sous forme de solution aqueuse, et en maintenant le mélange réactionnel à une température de 18 à 20 C pendant 96 heures, on obtient 288,3 g (rendement 95% de la théorie) de poly-{[méta-heptafluoropropyl)phényl] méthylsiloxane}&alpha;-#-diole répondant à la formule générale (I) dans laquelle RF=C3F7 ; R=CH3; x = 0,998 ; y=0,002 ; m= = 35,9 ; n = 0,1. Poids moléculaire moyen 10920. Analyse élémentaire Trouvé, %: C 39,75; Si 9,35; F 44,06; OH 0,31; CH=CH2 0,05 HO -[(C10H7SiOF7)0,997] . [(C3H7SiO)0,002]- H 35,9 0,1 Calculé, %; C 39,60 ; Si 9,24 ; F 43,89; t OH 0,31 ; CH=CH2 0,06 Les poly-{[méta-heptafluoropropyl)phényl]méthylsiloxane} &alpha;-#-diols obtenus ont des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple 10. - REVENDICATIONS - 1-Poly-{[perfluoroalcoyl(alcoxy)phényl]méthylsiloxane} &alpha;-#-diole, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle RF = OCF3, OC2F5, OC2F4OCF3, C2F4OCF3, C3F7; R=CH3, C6H5 ; x = 1,0 à 0,97 ; y = O à 0,03 t m = 2,3 à 187,2; n = 0 à 3,8, et ont un poids moléculaire moyen dé 620 à 51200. 2 - Procédé d'obtention de poly- {[perfluoroalcoyl(alcoxy) phényl] méthylsiloxane}&alpha;-#-diols selon la revendication 12 carac- térisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse de [perfluoroalcoyl(alcoxy) phényl] méthyldichlorosilanes de formule générale dans laquelle RF = OCF3, OC2F5, OC2F4OCF3, C2F4OCF3, C3F7, ou d'un mélange constitué des composés indiqués de formule (II) et de méthyl(phényl)vinyldichlorosilanes de formule générale dans laquelle R=CH3, C6H5, dans un rapport molaire composés de formule générale (II), les composés de formule générale (III) de t à 0,97/0 à 0,03 respectivement, en présence d'un accepteur de chlorure d'hydrogène résultant de l'hydrolyse, à une température de 0 à 25 C.