Brevet FR2375022A1 — publié le 19780721

La présente invention concerne un procédé de préparation d'articles mis en forme à partir de polymères riches en fonction nitrile. Plus particulièrement elle concerne la fabrication d'artic les en polymères d'acrylonitrile présentant une résistance au choc et une stabilité dimensionnelle améliorées par la technique de fixation thermique de l'article orienté à des températures d'orientation. On applique normalement la fixation thermique à des fibres et des pellicules de performance élevée. Toutefois avec des formes moulées, il est plus difficile de chauffer et de refroidir l'artic le sans distorsion. Dans le domaine des fibres orientées, il est depuis longtemps de pratique courante d'étirer linéairement les fibres à une température appropriée et de leur permettre ensuite de se rétracter d'une valeur faible. On dit que cette technique élimine les tensions et durcit la fibre. Toutefois, dans la présente invention, on obtient le msme effet en fixant thermiquement l'article formé tout en le maintenant en position étirée de sorte que les dimensions de l'article ne changent pas. La technique du recuit est également habituellement associée aux articles moulés ou à d'autres formes fabriquées. Toutefois, on réalise l'opération de fixation thermique de la présente invention à une température beaucoup plus élevée que les températures habituelles de recuit et ltopération est plus efficace pour éliminer les tensions. Le recuit ntentratne pas de contraintes mé- caniqcessur 11 article moulé de sorte qu'4l garde ses dimensions d'origine.Il est par conséquent essentiel que la température de recuit soit inférieure à la température de transition vitreuse du polymère, tandis que ltopération d'orientation et de fixation thermique de la présente invention doit tre réalisée au-dessus de la température de transition vitreuse. Dans le procédé de la présente invention, on réalise commodément l'opération de fixation thermique que l'on pratique après l'orientation à la température d'orientation. La faible période de temps supplémentaire pour le chauffage de l'article qui est sous contrainte réduit non seulement les tensions dans l'article orienté mais entrasse d'une manière inattendue une résistance au choc améliorée nettement ssupdrisure à celle d'un article orienté non fixé thermiquement. Lorsqu'on -met l'article orienté sous contrainte en position d'extension à la température d'orientation pendant un temps aussi court que 20 secondes, on peut améliorer la résistance au choc par traction d'une valeur aussi élevée que 35 ; par rapport à un article semblable orienté mais non soumis à une fixation thermique.Cette amélioration de la résistance au choc par fixation thermique est surprenante, puisque normalement on devrait s'attendre à ce que la fixation thermique donne comme résultat une perte de l'orientation avec une perte correspondante de la résistance au choc. La fixation thermique de l'article orienté telle que décrite dans la présente invention améliore en plus sa stabilité dimensionnelle qui est bien supérieure à celle d'un article orienté non soumis à la fixation thermique, et il est difficile de garder la stabilité dimensionnelle en dehors du domaine des fibres tout en gardant un article fabriqué satisfaisant. Ces observations sur l'amélioration de la résistance au choc et de la stabilité dimen sionnelle sont les bases de la présente invention. Les polymères à base de nitrile auxquels s'applique la présente invention comprennent les polymères résineux et les interpolymères préparés par polymérisation d'une fraction importante d'un nitrile mono-insaturd, tel que I'acrylonitrile, et d'une proportion mineure d'un autre composé monomère vinylique copolymérisable avec ledit nitrile dans un milieu aqueux, ladite copolymérisation étant éventuellement réalisée en présence d'un élastomère de diène préf or- mé qui peut entre un homopolymère ou un copolymère d'un monomère de diène conjugué. Les nitriles oléfiniques insaturés utilisables dans la présente invention sont les mononitriles oléfiniquement insaturés en alpha, bêta de structure formule dans laquelle R représente te un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur de i à 4 atomes de carbone, ou un halogène. De tels composés comprennent L'acrylonitrile, 1 'alpha-chloroacrylonitrile, l'alpha-luoroacrylo- nitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, et les produits semblables. Les nitriles oléfiniques insaturés que l'on préfère dans la présente invention sont l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile et leurs mélanges. Les autres composants monomères monovinyliques copolyméri- sables avec les nitriles oléfiniques insaturés qui sont utilisables dans la présente invention comprennent un ou plusieurs des esters des acides carboxyliques oléfiniquement insaturés, des esters de vinyle, des éthers de vinyle, des alpha-oléfines, des monomères aromati ques vinyliques et d'autres monomères. Les esters des acides carboxyliques oléfiniquement insaturés comprennent ceux ayant pour structure dans laquelle R1 représente un atome d'hydr formule ogène, un groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'halogène, et R2 est un groupement alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone.Des composés de ce type comprennent l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle, les acrylates de butyle, ----------------------- les acrylates d'amyle et les acrylates d'hexyle ; le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyle, les méthacrylates de butyle, les méthacrylates d'amyle, et les méthacrylates drhexyle ; l'alphachloroacrylate de méthyle, l'alpha-chloroacrylate d'éthyle, et des composés analogues. Pour la présente invention on préfère plus particulièrement llacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. Les alpha-oléfines utilisables dans la présente invention sont celles contenant au moins 4 et jusqu'à 10 atomes de carbone et qui ont pour structure formule dans laquelle R' et R" sont des groupements alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone ; on préfère plus particulièrement des alpha-oléfines telles que itisobutylène, le 2-métbylbutène-l, le 2-mêthylpentène-l, le 2-méthylhexène-l, le 2-méthylheptène-l, le 2-méthyloctène-l, le 2-éthylbutène-l, le 2-propylpentène-l, et des composés analogues. On préfère plus particulièrement l'isobutylène. Les éthers de vinyle comprennent le méthylvinyléther, l'éthylvinyléther, les propylvinyléthers, les butylvinyléthers, le méthylisopropényléther, l'éthylisopropényléther et des éthers semblables. On préfère plus particulièrement le méthylvinyléther, l'éthylvinyléther, les propylvinyléthers et les butylvinyléthers. Les esters de vinyle comprennent l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les butyrates de vinyle, et des composés ans- logues. On préfère plus particulièrement l'acétate de vinyle. Les monomères aromatiques vinyliques comprennent le styrène, l'alpha-méthylstyrène, les vinyltoluènes, les vinylxylènes, les isopropylstyrènes, et des composés analogues tels que les o-, m- et p-isopropylstyrènes, et des mélanges de ces composés. Le monomère aromatique vinylique que l'on préfère plus particulièrement est le styrène. Les monomères de diène conjugués utilisables dans la présente invention comprennent le butadiène-l,3, l'isoprène, le chloroprène, le bromoprène, le cyanoprène, le 2,3-diméthyl-butadiène-l,3, le 2-éthyl-butadiène-l,3, le 2,3-diéthylbutadiène-1,3, et des produits semblables. Sont plus particulièrement préférés pour la présente invention le butadiène et l'isoprène compte tenu de leur bonne disponibilité et de leurs excellentes propriétés de copolyméri sation. Des produits de polymérisation d'un intérêt particulier dans la présente invention et les détails de leur préparation sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique Nos 3 426 102, 3 586 737 et 3 763 278. Les polymérisats utilisables dans le procédé de la présente invention sont ceux qui sont préparés par polymérisation de 100 parties en poids de (A) au moins 50 ss au poids d'au moins un nitrile de structure formule dans laquelle R a la signification précédemment mentionnée et (B) jusqu'à 50 % en poids par rapport au poids combiné de (A) et de (B) d'au moins un constituant choisi dans le groupe formé par (1) un ester de structure formule dans laquelle R1 et R2 > ont chacun les significations pré cédemment mentionnées, (2) une alphaoléfine de structure formule dans laquelle R' et R" ont chacun les signi- fications précédemment mentionnées, (3) un éther de vinyle choisi dans le groupe par le méthylvinyléther > 11dthylvinyldther, les propylvinyléthers, et les butylvinyléthers, (4) de l'acétate de vinyle, et (5) du styrène, en présence de O à 40 parties en poids de (C) un polymère élastomérique d'un monomère de diène conjugue -------------------choisi dans le groupe formé par le butadiène et l'isoprène et éventuellement un comonomère choisi dans le groupe formé par le styrène et un monomère nitrile de structure formule dans laquelle R a la signification précédemment mentionnée, ledit polymère élastomérique contenant de 50 à 100 X en poids d'un diène conjugué polymérisé et de O à 50 ss en poids de c omonomère. De préférence, le composant (A) doit être présent en une quantité d'environ 60 à 90 ffi en poids par rapport au poids combiné de (A) et de (B) et le polymère élastomérique (C) doit contenir plus de 50 ffi en poids de diène conjugué et, de préférence > de 60 à 90 : en poids de diène conjugué. On peut préparer les compositions polymériques de la présente invention selon l'une des techniques générales connues de polymérisation comprenant les techniques de polymérisation en masse, de polymérisation en solution et de polymérisation en émulsion ou en suspension, en discontinu, en continu ou par addition intermittente des monomères et des autres composants. On réalise de préSé- rence la polymérisation au moyen des techniques d'émulsion ou de suspension aqueuses en présence d'un dmulsifiant, d'un agent de modification du poids moléculaire, et d'un initiateur de polymérisation par radicaux libres à une température d'environ0 à 1000C pratiquement en l'absence d'oxygène moléculaire.On préfère également que les monomères soient copolymérisés en présence d'une émulsion ou d'une suspension de l'élastomère préformé. Le produit de la polymérisation en émulsion aqueuse est habituellement sous la forme d'un latex, et on peut récupérer les copolymères à partir du latex par tout moyen approprié tel que par coagulation par des électrolytes ou des solvants, par refroidissement, ou des techniques semblables. Les polymérisats utilisables dans le procédé de la présente invention peuvent contenir des ingrédients, des additifs, des pigments, des colorants, des stabilisants, des charges, etc... dans la mesure où, comme il est bien connu dans la technique, l'é- quilibre entre la résistance au choc, la résistance à la flexion, la résistance en traction, l'aptitude à la mise en oeuvre, la température de déformation thermique, et des caractéristiques semblables n'est pas affecté à un degré tel que l'article ne soit plus utilisable pour l'utilisation envisagée. Dans la mise en oeuvre des résinez de la présente invention, on coagule le latex des polymères à l'aide d'un dlectrolyte tel que du sulfate d'aluminium aqueux ; on le lave ensuite avec de l'eau et on le sèche jusqu'à une teneur en humidité de moins de 0,5 ss en poids. On soumet ensuite la résine sans solvant et séchée à un formage technique par des techniques de mise en forme thermique connues telles que ltextrusion, le calandrage, le pressage, le malaxage, le moulage, l'étirage, le soufflage et des techniques analogues. Ce procédé doit être distingué des procédés de l'art antérieur tels que décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 437 717, dans lequel on prépare une pellicule à partir d'un moulage d'un mélange polymère-solvant. Selon le procédé de la présente invention, on oriente l'article thermoformd mentionné ci-dessus par étirage en le soumettant à une température choisie, habituellement dans une atmosphère gazeuse telle que l'air ou l'azote, dans plus d'une direction, simultanément ou sous forme d'opération séquentielle, pour obtenir un produit orienté tout en maintenant l'article sous contrainte pour éviter les variations dimensionnelles. Dans ltopération d'orientation, il est souhaitable d'utiliser des températures allant d'environ 850 à environ 150 C et de préférence des températures allant d'environ 100 à 1400 C. Toutefois, les températures dépendent dans une certaine mesure de la composition de la résine. Par exemple, on réalise de préférence l'orientation d'un copolymère acrylonitrile-styrène à une température d'environ 1250C à 1400C, tandis que l'on réalise de préférence l'orientation d'un copolymère acrylonitrileester acrylique à une température comprise entre 10000 environ et 12500. Le rapport d'étirage de la longueur étirée à la longueur initiale que l'on utilise dans l'opération d'orientation peut eAtre d'environ 1,2tel à 10:1, et de préférence d'environ 1,5:1 à 5:1. On soumet ensuite l'article orienté formé en polymère à une fixation thermique, en maintenant 11 article en position sous contrainte de sorte qu'il ne puisse pas se rétracter ni latéralement ni longitudinalement, et en le chauffant à une température d'environ 8500 à environ 1409C pendant une fraction de seconde Jusqu' environ 3 minutes. La période de temps pendant laquelle l'article est maintenu en position étirée dépend dans une certaine mesure de la température de fixation thermique utilisée. Pour les températures de fixation thermique plus élevées, des durées plus courtes sont nécessaires. Des temps de fixation thermique plus particulièrement proférés sont des temps compris entre environ 5 secondes et environ 2,5 minutes. Comme dans l'étape d'orientation, la température de fixation thermique dépend également dans une certaine mesure de la composition du polymère à mettre en oeuvre, des températures 16 rement plus élevées étant généralement utilisées pour des copoly mères du type acrylonitrile-styrène que pour des copolymères du type acrylonitrile-ester acrylique. De préférence, on réalise la fixation thermique pour une gamme de températures d'environ 1000C à 1400 C. Toutefois, des températures de fixation thermique supérieures à environ 15000 présentent un effet néfaste sur les propriétés mécaniques des polymères. On refroidit ensuite progressivement l'article polymérique orient4, fixé thermiquement en-dessous de la température de transition vitreuse du polymère jusqu'a au moins une température inférieure à environ 850 85 C, et de préférence jusqu'à la température ambiante avant de le retirer du moule. Toutefois il est également possible de conduire l'opération de fixation thermique après avoir refroidi l'article orienté en bloquant l'article refroidi sur un cadre ou dans un moule et en le chauffant dans une étuve à circulation d'air ou selon d'autres procédés de chauffage, jusqu'à la température souhaitée. Dans un tel procédé la- température de fixation thermique peut différer de la température spécifique d'orientation utilisée, mais elle doit rester dans la gamme des températures d'orientation.Toutefois, ce procédé est moins pratique que la technique qui consiste à mettre en oeuvre l'opération de fixation thermique immédiatement après l'orientation et avant le refroidissement. Les articles polymériques obtenus. par le procédé de la présente invention présentent une excellente résistance aux solvants, et leur résistance au choc et leur faible perméabilité aux gaz et aux vapeurs les rendent très utiles dans l'industrie de ltemballage, et ils sont plus particulièrement utilisables pour la fabrication des bouteilles, des pellicules et d'autres types de récipients pour liquides et solides. Pour mieux faire comprendre le procédé de l'invention, on va en donner ci-après plusieurs exemples illustratifs. Dans ces exemples, les quantités de composés sont exprimées en parties en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 A. On prépare un latex de caoutchouc en polymérisant sous agitation continue à 4500 pratiquement en l'absence d'oxygène un mélange des ingrédients suivants Ingrédients Parties Acrylonitrile ----------------------------------- 40 Butadiène-1,3 ----------------------------------- 60 "GAFAC RE-610"(1) ------------------------------- 2,4 Azo-bis-isobutyronitrile ---------------- 0,3 t-Dodécyl mercaptan ----------------- 0,5 eau ---------------------------------------- 200 (i) un mélange de R---O---(CH2CH2O--- )nPO3M2 et de [R---O--- (CH2Ch2O---)n]2PO2M, formules dans lesquelles n est un nombre compris entre 1 et 40, R est un groupement alkyle ou alkaryle et de préférence un groupement nonylphényle, et M est l'hydrogène, le radical ammonium ou-un métal alcalin, cette composition étant vendue par la Société "General Aniline and Film Corp". Avant le début de la réaction, on ajuste le pH du mélange à environ 8 par addition de KOH. On réalise la polymérisation pendant 22 heures 1/2 jusqu'à 11 obtention d'un taux de conversion de 92 % et une teneur totale en matières solides de 33,1 ,. B. On prépare une résine ayant une résistance au choc élevée, imperméable auxgaz par polymérisation d'un mélange des in grédients suivants Ingrédients Parties Acrylonitrile ----------; 75 Acrylate de méthyle -------------------------- 25 Latex A (ci-dessus) ------------------------ 31,9 Persulfate de potassium ----------------- o,06 "GAFAC RE-610" (émulsifiant) --------------- 3,0 n-Dodécyl mercaptan -------------------- 1,0 Acide éthylènediamine tétraacétique ("Versene acid") --------------------------- 0,05 Eau ---------------------------------------- 200 On ajuste le pH à environ 7 par KOH. On réalise la poly mérisation pratiquement en l'absence d'oxygène à 600C pendant 20 heures pour obtenir un taux de conversion de 97 X d'un latex à 33 de matières solides.On isole le polymère du latex. par coagulation par du sulfate d'aluminium aqueux dilué, (A12S04)318H20 contenant 27 grammes de sulfate d'aluminium pour 100 grammes d'eau dans un rapport de 2 grammes d'alun pour 100 grammes de matières solides du latex ; on le lave ensuite avec de l'eau Le gâteau humide et filtré de polymère est séché à 460C dans un séchoir à plateaux en utilisant de l'air séché chimiquement qui est remis en circulation sous un débit assez élevé. On le sèche pendant 6 heures dans ces conditions et au bout de ce temps, on trouve que le polymère contient 0,1 % en poids d1humidité. On extrude la résine ainsi séchée sous la forme d'une feuille présentant une épaisseur de 0,762 mm en utilisant une extrudeuse à vis d'un diamètre intérieur de 6,35 cm. GrSee à ltem- ploi d'un adaptateur, on fixe une filière d'une largeur de 61 cm présentant un écartement de 1,01 mm. On introduit l'extrudat dans l'interstice d'une largeur de o,76 entre les deux cylindres supérieurs d'une calandre à trois eylindres qui est un ensemble de reprise semblable à une calandre pour feuilles.On enroule la féuille autour du cylindre central et elle passe ensuite à travers un interstice de pression entre le cylindre central et le troisième cylindre ou cylindre inférieur, On pousse la feuille à travers un dispositif de refroidissement constitué de nombreux rouleaux fous et on l'enroule ensuite sur un cylindre. D'une manière spécifique, la vis utilisée est un dispositif à deux zones. Elle est creuse et refroidie à l'air au cours de cette expérience. Le fourreau de l'extrudeuse est chauffé électriquement en utilisant quatre zones de chauffage contralées automatiquement, la température étant mesurée par des thermocouples fer-constantan. Les températures utilisées au cours de essai depuis la zone froide d'alimentation jusqu'à la sortie du mélange fondu pour les quatre zones contraléessont respectivement de 1820C, 204 C, 18200 et 19900. On règle la température de l'adaptateur par une technique similaire à celle du fourreau d'extrusion. En plus, on chauffe la filière et on la contre à trois endroits dans sa largeur. La température de l'adaptateur est de 19300 et chacune des zones de la filière est à 199 C. Au cours de cet essai, , la vis travaille à 75 tours/mn en produisant un débit de 102 kg/h sous une pression de 404 kg/cm2 > mesuré à la sortie de l'extrudeuse. Dans ces conditions5 on trouve que la température de fusion du polymère est de 22700 lorsqu'on la mesure à l'aide d'un pyromètre à thermocouple en. forme d'aiguille. Cette température plus élevée est obtenue par les conditions d'écoulement en cisaillement dans ce polymère. Les cylindres de polissage dans la calandre à trois cylindres sont creux et chauffés par de l'huile chaude circulant à l'intdrieur. Les températures au-dessus,au centre et en bas des cylindres sont respectivement de 13 , 820 et 8200. On obtient une feuille transparente de qualité élevée et d'épaisseur uniforme. On oriente ensuite biaxialement et simultanément la feuille en l'étirant dans les directions longitudinales et transversales dans un appareil à orientation pour feuilles et pellicules. Le dispositif comprend une double tête à pantographe et elle est actionnée par voie hydraulique. L'appareil d'orientation comporte des butées réglables de sorte que le taux d'étirage est présélectionné et qu'il peut être reproduit avec une bonne précision. Les échantillons utilisés pour l'orientation sont des carrés de 11, 2 cm de caté avec une surface de travail carrée de 10,1 cm de c8té, et cn les soumet à un pré-chauffage jusqu'à la température d'équilibre avant l'étirage. On oriente les échantillons à un rapport d'étirage linéaire de 3:1 et avec une vitesse d'étirage de 13 000 $ par minute.Après étirage, on fixe thermiquement les échantillons à la température d'orientation en laissant les échantillons dans les fixations pendant des durées de temps variables jusqu'à 10 minutes. A la fin de la durée prescrite de temps, on refroidit progressivement les échantillons par contact avec une plaque d'extracteur sous vide qui est maintenue à température ambiante, et le refroidissement est obtenu dans les 5 secondes après l'étirage. On détermine ensuite les propriétés de résistance au choc en traction, du retrait linéaire en %, de la contrainte de relaxation d'orientation qui est une mesure de la contrainte retenue et qui prédit le comportement au retrait, et les transmissions d'oxygène et de vapeur d'eau, sur les échantillons de polymère orienté et fixé thermiquement.On mesure la résistance au choc en traction selon la méthode d'essai "ASTM D 882-61T" ; le retrait linéaire par la méthode d'essai WASTM D 1204-66" J la contrainte de relaxation d'orientation est déterminée par la méthode d'essai "ASTM D 1504-61" ; la transmission d'oxygène par la méthode d'essai "ASTM D-1434" ; et la transmission de vapeur d'eau par la méthode d'essai "ASTM E-96", EXEMPLE 2 On prépare par des techniques de polymérisation en émul sion un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate-de méthyle par addition semi-continue des- ingrédients suivants Charge Charge Alimentation Ingrédients totale initiale continue (2) ppcpm ppcpm ppcpm Eau déminéralisée 200 190 10 Acrylonitrile 75 7,5 67,5 Acrylate de méthyle 25 2,5 22,5 "GAFAC RE-610" . 1J5 0,15 1,35 (1) mercaptate "Q-43" 1,5 0,15 1,35 (3)"Hampène K4100" 0,05 0,05 Persulfate de potassium 0,06 0,006 0,054 (1) Tétrakis-ss-mercaptopropionate de pentaérythritol (2) Parties pour 100 parties de monomère en poids Sel Sel de potassium de l'acide éthylènediamine tétraacétique "Hampshire Chemical") Au départ, on ajoute dans le réacteur 10 ss de la charge totale de chacun des composants, et on ajoute en continu les 90 , restants pendant une période de 6 à 8 heures.On maintient la température de réaction à 680 C. On isole ensuite le polymère du latex, on le lave, on le sèche, on le thermoforme en une feuille, on l'oriente et on le fixe thermiquement de la meme manière que celle décrite dans l'Exemple 1. EXEMPLE 3 A. On prépare un élastomère par polymérisation sous agitation continue à 60 C pratiquement en l'absence d'oxygène d'un mélange des ingrédients suivants Ingrédients Parties Butadiène---------------------------------- 75,0 Styrène ----------------------------------- 25,0 Paillettes de savon "P & G" --------------- - 2,25 t-dodécyl mercaptan ----------------------- 0,7 Sels de sodium d'acides alkylnaphtalène sul fonique polymérisés ("Daxad-11")----------- 0,1 Persulfate de potassium ------------------- 0,2 Eau --------------------------------------- 200 On réalise la polymérisation pendant 15 heures jusqu'à ltobtention d'un taux de conversion d'environ 97,7 @ et une teneur totale en matières solides d'environ 33,3 . B. On prépare un copolymère greffé résistant au choc, imperméable au gaz par polymérisation d'un mélange des ingrédients suivants Ingrédients Parties Acrylonitrile ------------------------------- 9,4 /67,5 Styrène ------------------------------------- 0,6/22,5 Elastomères solides (obtenus à partir de (A))---- 42,8 Alkylphénoxy-poly (éthylèneoxy) éthyléther de l'acide phosphorique ("GAFAC RE-610", émulsifiant) 1,25 "Mercaptate Q-43" (agent de transfert de chaîne) - 1,9 Acide citrique ---------------------------------- 0,2 Azo-bis-isobutyronitrile (initiateur) ------------- 0,05/0,05 Eau ----------------------------------------------- 260 Dans la préparation de la résine, on dissout l'émulsifiant (GAFAC RE-610) et l'acide citrique dans l'eau et on les charge dans le réacteur. On y ajoute l'élastomère, l'azo-bis-isobutyronitrile, 9,4 parties d'acrylonitrile et 0,6 parties de styrène sous agitation.On purge le réacteur à l'azote et on le porte à température à 650 C. Quinze minutes après avoir atteint cette température, on démarre l'addition d'une solution de 67,5 parties d'acrylonitrile, de 22,5 parties de styrène et de 1,9 partie d'agent de transfert de chatne et on poursuit cette introduction pendant une période de 4 heures et demi. On poursuit la réaction pendant 15 minutes de plus, puis on arrente la pompe d'alimentation en monomère, et on refroidit le réacteur et on ltépure sous vide pendant 2 heures. On isole la résine du latex par coagulation avec du sulfate d'aluminium aqueux dilué, et on lave ensuite le polymère et on le sèche comme dans ltexemplenl. La résine séchée est soumise à un thermoformage sous forme d'une feuille ; elle est ensuite orientée et fixée thermiquement selon le même mode opératoire que celui cidessus décrit à l'exemple 1. Les graphiques des figures 1 à 4 et les données numériques des tableaux 1 à 3 montrent l'influence de la température de fixation thermique et de la durée du traitement de fixation thermique sur les propriétés de résistance au choc en traction-et de la contrainte de relaxation d'orientation pour les articles en polymère préparé dans les exemples 1 à 3. La figure 1 ainsi que les données correspondantes dans le tableau I montrent la variation entre la résistance au choc (représentée en ordonnée) et le temps de fixation thermique (représenté en abscisse) pour les résines des exemples 1 et 2.Sur la figure 1, la courbe 1 a été établie pour la résine de l'exemple 1 qui a été soumise à une fixation thermique à 1070C ; la oourbe lb a été établie pour la résine de ltexem-- ple 1, qui a été soumise à une fixation thermique à 1210C ; enfin, la courbe 2 a été établie pour la résine de l'exemple 2 qui a été soumise à une fixation thermique à 1070C. Ces courbes montrent que la résistance au choc en traction présente de façon inattendue un maximum pour des durées de fixation thermique de moins 2,5 minutes environ. La figure 2 représente la variation de la résistance au choc (en ordonnée) avec la température de fixation thermique (en abscisse) pour la résine de l'exemple 1, le temps de fixation thermique étant de 10 minutes. La courbe représentée sur la figure 2 et les données correspondantes dans le tableau il pour la résine préparée dans llexemple 1 montrent ce que l'on aurait normalement dû obtenir en utilisant un traitement de fixation thermique plus long, ctest-à-dlre une orientation et par conséquent une résistance au choc en traction diminuant avec des températures croissantes, pour une durée de fixation thermique de- 10 minutes.Les courbes des figures 3 et 9,ainsi que les données numériques des tableaux I etilimontrent l'influence de la fixation thermique sur le pourcentage de retrait linéaire et sur la contrainte de relaxation d'orientation qui indique la tendance au retrait de la résine. On mesure ces propriétés sur des résines préparées dans l'exemple 1.Les données de la figure 3 et du tableau III comparent le degré de retrait qui se produit dansles résines orientées, fixées thermiquement et non fixées thermiquement dans l'intervalle de température de 65 à 121oC. La figure 3 représente la variation du % de retrait au bout d'une heure de traitement thermique (en ordonnée) en fonction de la température de retrait (en abscisse), dans le cas de la résine de l'exemple 1. La courbe 3 a été établie pour une résine orientée à 1210C, mais non fixée thermiquement, tandis que la courbe 4 a été établie pour une résine orientée à 121 OC et fixée thermiquement pendant 15 minutes/ Ces données montrent une amélioration définitive de la stabilité dimension ne île de la résine fixée thermiquement par rapport à la résine non fixée thermiquement. La diminution de la contrainte de relaxation d'orientation avec l'accroissement de durée de fixation thermique pour des résines fixées thermiquement à 1210C est démontrée sur la figure 4 et dans le tableau I.La figure 4 représente à cet effet la variation de la contrainte de relaxation d'orientation (en ordonnée) en fonction du temps de fixation thermique (en abscisse) pour le polymère de l'exemple l.La courbe montre une chute rapide de la contrainte pour les 60 premières secondes de la fixation thermique et ensuite une diminution progressive jusqu a un niveau de contrainte constant. L'influence du temps et de la température dans ltopéra- tion de fixation thermique sur la résistance au choc en traction et sur la stabilité dimensionnelle des résines préparées dans l'exemple 3 est sensiblement la même que pour les résines des exemples 1 et 2. TABLEAU I Influence du temps et de la température de fixation thermique sur les propriétés de polymères aorylonitrile-aorylate de méthyle POLYMERE DE L'EXEMPLE 1 Température Fixation thermique Résistance au choc Contrainte de relaxetion d'orientation, m.Kg/cm2 d'orientation C Temps Température (Seo) C kg/cm2 107 Non fixé thermiquement 13,6 107 20 107 17,4 12,44 107 40 107 17,6 107 60 107 17,7 10,69 107 90 107 16,9 15,64 107 120 107 13,9 9,07 107 600 107 12,8 7,23 121 Non fixé thermiquement 11,8 14,31 121 20 121 17,7 6,89 121 60 121 9,65 5,55 121 120 121 8,1 5,62 121 600 121 6,3 4,22 TABLEAU I POLYMERE DE L'EXEMPLE 2 Température Fixation thermique Résistance au d'orlentation choc en traction C Temps Température m.kg/cm (sec.) C 107 non fixé thermiquement 1,92 107 30 107 8,3 107 60 107 9,95 107 90 107 6,55 107 120 107 3,74 107 300 107 3,59 TABLEAU II Influence de la température de fixation thermique sur la réslstanoe au choc en traction de polymère acrylonitrile-méthaorylate de méthyle POLYIERE DE L'EXEMPLE 1 Température Fixation thermique Résistanoe Contrainte Transmission Transmission d'orientation au choc en de relaxa- d'oxygène de vapeur , C Temps Température traction tion cm /0,025 mm/ d'eau (sec.) , C m.kg/cmn d'orienta- 645 cm/ALm/24h g/645 cm/ tion 24 h. kg/cm 87 600 87 19,8 12,94 0,557 3,79 98 600 98 21,9 10,5 0,477 3,76 107 600 107 12,9 7,24 112 600 112 13,1 5,27 115 600 115 14 5,41 4,27 121 600 121 6,4 4,22 132 600 132 6,3 4,71 121 600 141 2,6 3,16 Tableau III Influence du traitement de fixation thermique sur la stabilité dimensionnelle d'un polymère acrylonitrile-acrylate de méthyle POLYMERE DE L'EXEMPLE 1 Retrait linéaire, en %, Retrait linéaire, en % Température pour une résine de pour une résine de d'essai de L'exemple 1 orientée l'exemple 1 orientée à à 121 C, mais non 121 C et fixée thermi retrait, C fixée thermiquement quement pendant 15 mi nutes à 121 C 65 0,180 0,115 0,121 74 0,350 79 2,00 0,88 2,25 82 2,30 85 11,59 6,92 13,04 7,45 12,20 88 17,14 10,92 16,55 10,99 15,76 12,02 99 19,9 13,45 21,70 121 43,8 33,2 41,01 39,06 -R E VE N b I C A T I O N S 1. Procédé d'amélioration de la résistance au choc et de la stabilité dimensionnelle d'un article polymérique caractérisé par le fait qu'il consiste à orienter un article en-polymère thermoformé swans solvant contenant moins de 0,5 SM en poids d'eau, par étirage dans plus d'une direction avec un rapport d'étirage linéaire d'environ 1,5:1 à 5:1 dans chaque direction d'étirage, à une température située dans la gamme allant d'environ 85 à 15onc, puis à fixer thermiquement ledit article orienté dans la gamme des températures d'orientation pendant une période d'environ 5 secondes à 2,5 minutes tout en maintenant l'article dans ces conditions d'étirage ; le polymère dudit article étant préparé par copolymérisation dans un milieu aqueux de 100 parties en poids d'un mélange se composant sensiblement: (A) d'environ 60 à 90 d0 en poids d'eau moins un nitrile de structure formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène et, (B) d'environ 40 à 10 5S en poids par rapport au poids combiné de (A) et de (B) d'au moins un constituant choisi dans le groupe formé par (1) un ester de structure formule dans laquelle R1 représente mn atome d'hydrogène, un groupement alkyle contenant de 1 b 4 atomes de carbone, ou un atome d'halogène et R2 est un groupement alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ; (2) une alphazoléfine de structure dans laquelle R' et R" sont des groupements alkyles contenant de 1 à 7 atomes de carbone ; (3) un éther de vinyle choisi dans le groupe formé par le méthylvinyléther, l'étùylvinyléther, les propylvinyléthers, et les butylvinyléthers ; (4) l'acétate de vinyle et (5) le styrène ; lesdits monomères étant copolymérîsés en présence de O à 40 parties en poids de (o) un polymère élastomérique d'un monomère de diène con jugulé choisi dans le groupe formé par le butadiène et de l'isoprène, un comonomère choisi dans le groupe formé par le styrène et un monomère nitrile de structure formule dans laquelle R a la même signification que précédemment, ledit polymère élastoméri que contenant de 50 à 100 % en poids de diène conjugué polymérisé et de O à 50 % en poids de comonomère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'article résultant fixé thermiquement est refroidi sous tension à une température inférieure à 850C environ et en relâchant la tension. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on refroidit l'article en polymère orienté à une température inférieure à environ 850C avant l'opération de fixation thermique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on réalise la fixation thermique à une température située dans la gamme allant d'environ 1000C à environ 1400C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le temps de fixation thermique est situé dans la gamme allant d'environ 5 secondes à 150 secondes. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant (A) est présent en des quantités d'environ 60 à 90 % en poids par rapport au poids combiné de (A) et de (B), et le composant (B) est présent d'une manière correspondante en des quantitis d'environ 40 à 10 % en poids par rapport au poids combiné de (A) et de (B). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le composant (A) est choisi dans le groupe formé par l'a crylonitrile et le méthacrylonitrile. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le composant (B) est choisi dans le groupe formé par l'acrylate de méthyle, l'acrylate d' éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. 9. Procédé selon la revendication 7, caracterisé par le fait que le composant (B) est le styrène.