Brevet FR2391231A1 — publié le 19781215

La présente invention est relative a un procédé d'élimination du chlorure de vinyle monomère des polymères du chlorure de vinyle obtenus par polymérisation en émulsion, en suspension ou a sec, dans lequel on chauffe les polymères dans un mélange d'eau, d'alcool et de composés faiblement basiques a cations minéraux, et on isole le polymère purifié. On connait déja de nombreux procédés d'élimination du chlorure de vinyle des polymeres de chlorure de vinyle, dans lesquels on traite les polymères par l'eau ou par la vapeur d'eau, soit a l'état sec finement divisé, soit comme ils se présentent après polymérisation en suspension ou en émulsion ou sous forme de produit humide aps séparation de la phase humide. Ce traitement se faitigSneralement a des températures supérieures au point d'amollissement du polymère, jusqu'a 125 -130 C. I1 est impossible de prolonger le traitement à ces températures, car le polymère serait détérioré.Ce procédé permet d'éliminer la majeure partie du chlorure de vinyle monome , de sorte qu'on obtient des produits marchands qui contiennent moins de 5 ppm et parfois moins de 1 ppm de chlorure de vinyle monomère. La diffusion du monomère hors du polymère est d'autant plus rapide que la température de traitement est plus élevée. Pour des raisons techniques, on cherche donc a entraîner le monomère a la vapeur d'eau à une température aussi élevée que possible. Mais les pro- cédés connus ne sont pas satisfaisants aux points de vue de la durée du traitement et de la qualité des produits obtenus. On a aussi proposé d'entrainer le monomère a la vapeur d'eau sous pression réduite, ce qui exige des installations conteuses. La présente invention a pour but de fournir un procédé d'élimination du chlorure de vinyle monomère dans lequel on traite les polymères du chlorure de vinyle a des températures relativement élevées, ce qui permet de raccourcir: la durée du traitement et d'éviter les inconvénients des procédés connus. On atteint ce but grâce a un procédé d'élimination du chlorure de vinyle monomère des polymères du chlorure de vinyle par entrainement a la vapeur d'eåu, caractérisé par le fait qu'on chauffe le polymère du chlorure de vinyle dans un mélange d'eau et d'alcool en présence de composés faiblement basiques, puis mulon évapore l'eau et l'alcool avec le chlorure de vinyle monomère et qu'on isole le polymère de la manière habituelle. Le traitement de l'invention peut être appliqué aux polymères du chlorure de vinyle obtenus par polymérisation en suspension, en émulsion ou a sec. On entend par "polymère du chlorure de vinyle" les homopolymères etles'copolymères contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle copolniérisé. Ces procédés de préparation des polymères du chlorure de vinyle sont décrits par exemple dans la monographie de KAINER intitulée '.Polyvinylchlor id", Springer-Verlag 1965. Les polymères doivent être traités sous une forme finement divise. On utilise les polymères obtenus par polymérisation en émulsion ou en suspension tels quels : leur granulo métrie est comprise entre 20 /u et 300 u. La granulanétrie des polymères obtenus par polymérisation a sec est du même ordre de grandeur. Le procédé convient particulièrement au traitement du PVC obtenu par polymérisation en suspension, séparé de la phase aqueuse et contenant encore 20 % a 30 % d'eau. On utilise dans le procédé de l'invention des alcools en C1-C8, tels que le méthanol, lrethanol, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique et les alcools butyliques. On préfère le méhtanol ou l'éthanol. Le chauffage des polymères du chlorure de vinyle dans un mélange d'eau et d'acool se fait en présence de composés faiblement basiques. On entend par "composés faiblement basiques" des composés dont la solution ou suspension a 0,12 * dans un mélange de 40 parties d'eau et 60 parties de méthanol a 250C a un pH de 7,1 a 12. On peut utiliser des composés faiblement basiques a cations minéraux ou organiques, tels que les sels d'acides minéraux ou organiques, les oxydes, les hydroxydes, les phénates, les thiophénates, les thiolates ou les alcoolates métalliques. Parmi les acides minéraux qui forment des sels faiblement basiques utilisables figurent l'acide carbonique, l'acide phosphorique, l'acide borique. Parmi les acides organiques qui forment des sels faiblement basiques utilisables figurent les acides carboxyliques en C2-C20, en particulier les acides gras saturés ou non saturés, tels que l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide laurique. Ces acides minéraux ou organiques peuvent former des sels faiblement basiques utilisables avec des métaux des groupes I, Ia, II, IIa, IV ou IVa du tableau périodique des éléments, tel qu'il est reproduit dans COTTON, WILKINSON, "Lehrbuch der anorganiques Chemie", Verlag Chemie 1967. Parmi les bases organiques utilisables figurent la mélamine : c'est ainsi qu'on peut utiliser le stéarate de mélamine. Parmi les oxydes et hydroxydes utilisables figurent ceux des métaux des groupes II, IIa, IV et IVa, en particulier l'oxyde de calcium et l'hydroxyde de calcium. Parmi les alcoolates utilisables figure l'acétonylacétonate de calcium ; parmi les phénates utilisables figurent le phénate de calcium et le phénate de baryum. Un thiolate utilisable est le dodécanethiolate de calcium ; un thiophénate utilisable est le thiophénate de calcium. On ajoute ces composes faiblement basiques la suspension de polymère du chlorure de vinyle dans le mélange d'eau et d'alcool a la dose de 0,005 a 5 parties, de préférence 0,1 a 1,2 partie par 100 parties du polymère de chlorure de vinyle (en poids). On traite le polymère de chlorure de vinyle par un mélange contenant 0,05 a 200 parties d'eau et 10 300 parties d'alcool pour 100 parties de polymère (en poids), et 10 a 90 parties d'eau pour 90 a 10 parties d'alcool, de préférence 20 a 80 parties d'eau pour 80 a 20 parties d'alcool. La quantité'nécessaire de ce mélange d'eau et d'alcool dépend du mode opératoire. Pour le traitement des polymères du chlorure de vinyle dans une cuve a agitation, il ne faut pas dépasser 20 parties de polymère pour 40 parties du mélange liquide. On opère de préférence avec 15 a 30 parties de polymère pour 85 a 65 parties de liquide. Avec un mode opératoire continu (en cascade par exemple), la limite inférieure est de 50 parties du mélange liquide pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle. On chauffe le polymère du chlorure de vinyle en suspension dans le mélange d'eau et d'alcool additionné de composé faiblement basique a 1000-2000C, de préférence a 130-1700C. On maintient la suspension à ces températures pendant au moins 1 minute, de préférence pendant au moins 5 minutes. I1 n'est généralement pas nécessaire de prolonger le traitement au-del de 30 minutes, de préférence au-deld de 15 minutes. Dans la plupart des cas, la durée du traitement ne dépasse pas 6 minutes. Le traitement du polymère de chlorure de vinyle dans le liquide peut se faire dans un autoclave a agitation ; on agite alors la suspension à une vitesse suffisante pour éviter toute surchauffe locale. La pression dans l'autoclave correspond a la tension de vapeur du liquide a la température de chauffage. On a avantage a chauffer le mélange par la vapeur d'eau vive ou qar enveloppe chauffante. Dans une autre mise en oeuvre préférée, on traite par exemple un mélange de 20 parties de PVC, 180 parties d'alcool et 20 parties d'eau par de la vapeur d'eau. La chaleur perdue par évaporation est compensée par introduction continue de vapeur d'eau. Dans un mode opératoire continu, on utilise une cascade, une colonne ou une vis sans fin tournante. Quand le polymère du chlorure de vinyle a été maintenu en suspension dans la phase liquide pendant le temps voulu a la température voulue, on évapore la majeure partie dl liquide, en laissant au moins 40 % de liquide, de préférence so % a 60 % de liquide par rapport au PVC. L'évaporation du liquide peut avoir lieu entre 200 C et 200C, de préférence entre 1700C et 500C. On peut opérer sous une pression allant de 29 bars a 0,03 bats. On peut éliminer la phase liquide avec le monomère de manière isotherme ou. adiabatique. Après traitement par un mélange d'eau et d'alcool contenant un composé faiblement basique et entrainement a la vapeur d'eau du chlorure de vinyle monomère, on isole le polymère de la manière habituelle. On sépare le polymère de la phase liquide restante et on le sèche dans un appareil de séchage usuel. On peut par exemple éliminer le liquide par centrifugation ou par filtration, après quoi l'on sèche. Le procédé de l'invention donne des polymères du chlorure de vinyle contenant moins de 0,5 ppm, de préférence moins de 0,1 ppm de chlorure de vinyle monomère. Les polymères obtenus sont plus stables a la chaleur que ceux d'ou le monomère a été éliminé par les procédés usuels. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemples 1 a 4 Dans un autoclave a agitateur, on introduit les quantités d'eau, de méthanol et de CaC03 indiquées sur le tableau I et 20 parties de chlorure de polyvinyle polymérisé en suspension (K = 68, granulomêtrie inférieure a 300 , teneur résiduelle en chlorure de vinyle 84 ppm). On balaie l'autoclave avec de l'azote et on chauffe le contenu a 150 C pendant 5 minutes en agitant. On détend et on fait le vide (environ 20 mn de mercure). On élimine ainsi environ 50 % du liquide. On refroidit, on sépare le PVC du liquide par filtration, on lave a l'eau et on sèche. On mesure la teneur résiduelle en chlorure de vinyle et la stabilité athermique des polymères. Les exemples 2 a 4 sont des exemples comparatifs. Les résultats sont indiqués sur le tableau I. Exemples 5 a 14 Dans un autoclave a agitation, on introduit 40 parties de chlorure de polyvinyle polymérisé en suspension (K = 68, granulométrie inférieure a 300/u, grains compacts et microporeux) et les quantités d'alcool et de sel faiblement basique indiquées sur le tableau II. On balaie l'autoclave avec de l'azote et on chauffe le contenu a 1500C pendant 10 minutes en agitant. On détend, ce qui ramène la température a lOO0-1200C, selon l'alcool utilisé. On fait le vide (environ 0,05 bar) pendant 5 minutes, ce qui élimine environ 50 % du liquide. La température descend a 400C environ. On sépare le PVC du liquide par filtration, on lave a l'eau et on sèche. Les résultats sont indiqués sur le tableau II. - TABLEAU I - Eau, Méthanol, Carbonate Stabilité Couleur Chlorure Exemple de thermique, mm initiale de de vinyle parties parties calcium, % (essai au la plaque résiduel, four) calandrée ppm Procédé de 1 40 60 0,6 140 1 l'invention Exemples 2 100 - - 110 4 comparatifs 3 100 - 0,6 125 5 4 - 100 - 140 2-3 non traité - - - 110 2 84 + dans le produit humide après filtration - TABLEAU II Compose faiblement Chlorure de Ex. Alcool Parties % vinyle résibasique duel, ppm 5 Méthanol 20 CaCO3 0,4 6 n 60 Stéarate de calcium 1 0,5 " 60 CaCO3 0,6 ZnCO3 0,3 8 n 60 Ca3(PO4)2 1,2 9 Ethanol | 60 Stéarate de calcium 2 0,5 10 " 60 stéarate de zinc 0,5 11 " 60 Tripolyphosphate 1 alcool isopro 12 pylique 60 stéarate de calcium 2 0,5 13 " 60 Acétylacétonate de 0,2 calcium 14 alcool buty- 60 CaCO3 0,2 lique + dans le produit humide après filtration. Exemple 15 Dans un autoclave à agitation, on introduit 100 parties de chlorure de polyvinyle polymérisé en suspension (K = 61, granulométrie 300 ), 400 parties de méthanol, 100 parties d'eau et 1 partie de carbonate de calcium, On chauffe a 1500C en agitant, puis on dégaze a température constante. La chaleur nécessaire est fournie par introduction continue de vapeur d'eau. Au bout de l5 minutes, on arrete l'arrivée de vapeur d'eau ; la température descend a 1000C. On fait le vide et on refroidit a 250C, puis on sépare le PVC du liquide par filtration, on lave a l'eau et on sèche. Le produit brut contient 3500 ppm de chlorure de vinyle ; le produit fini en contient moins de 0,5 ppm. - REVENDICATION Procédé d1 élimination du chlorure de vinyle monomère des polymères du chlorure de vinyle par traitement du polymère par l'eau et un alcool aliphatique inférieur et entrainement du chlorure de vinyle å la vapeur d'eau, calactérisé par le fait qu'on chauffe le polymère du chlorure de vinyle dans un mélange d'eau et d'alcool en présence d'un composé faiblement basique, qu'on évapore l'eau et l'alcool avec le chlorure de vinyle monomère, et qu'on isole le polymère.