Brevet FR2381719A1 — publié le 19780922

Les tentatives d'utilisation de matières alumineuses différentes de la bauxite classique pour obtenir de l'alumine ont en trainé-ces derniers temps, l'apparition de procédés basés sur des traitements de lixiviation d'argiles et produits analogues par des acides forts, qui ont pour inconvénient de mettre en solution non seulement l'aluminium mais, également, une autre série d'impuretés parmi lesquelles le fer et d'autres métaux lourds qui sont les plus nuisibles, du fait que les exigences concernant la teneur en ceux-ci de l'alumine finale sont très élevées. De ce fait, le problème présenté par les procédés acides est en général celui de la purification de la lessive obtenue par lixiviation.Un progrès considérable en ce qui concerne la diminution de la mise en solution du fer est constitué par le procédé de sulfatation thermique différentielle, suivie de lixiviation aqueuse, qui permet de sulfater et de lixivier l'aluminium avec une proportion de fer solubilisée nettement inférieure à celle des procédés typiquement acides, bien qu'elle soit néanmoins encore supérieure à celle que l'on autorise. Pour éliminer le fer dans les procédés de lixiviation acide, on a proposé différentes voies, selon.l'acide utilisé ainsi, lorsqu'on utilise de l'acide chlorhydrique, on effectue l'élimination avec de l'éther isopropylique, que l'on récupère ensuite par ébullition ; dans le cas des dissolutions d'acide sulfurique, on effectue l'élimination par électrolyse à électrode de mercure, par précipitation par des réactifs organiques ou sous forme de complexe fer-manganèse, après addition de sulfate de manganèse en faisant passer simultanément un courant d'ozone ; on a également essayé de l'éliminer par hydrolyse sous des pressions et des températures élevées.Néanmoins, et malgré les avantages que paraissent-en principe.présenter ces procédés, aucun d'eux n'a pu etre industrialisé, en raison des frais élevés. dus à la récupération des réactifs utilisés, ou bien parce qu'ils n'ont pas permis d'obtenir le degré d'élimination nécessaire. Le procédé selon l'invention parvient à tourner les difficultés provenant de la présence de fer et d'autres métaux lourds dans les solutions de sulfate d'aluminium, ce qui permet d'obtenir, par des traitements relativement simples, des solutions de la catégorie permettant d'obtenir de l'alumine de pureté élevée, convenant pour l'électrométallurgie de l'aluminium. En résumé, le procédé consiste à lixivier les minerais silicc-alumineux sulfatés thermiquement, en utilisant de l'eau pouvant être légèrement acidulée, en présence dtadditifs basiques ou salins. On obtient ainsi des solutions de faible teneur en fer et en métaux lourds, dont on achève la purifica'.o.l ensuite par un stock d'échange de cathions.selectif, avec des échangeurs soi- des ou liquides. L'échangeur est recyclé après régénération par des solutions acides ou salines. On peut également récupérer la lessive de régénération par un second stock d'échange ionique, de nature inverse du précédents d'où l'on sépare de nouveau le fer par simple lavage à l'eau. Ce dernier stock permet de consommer seulement l t acide équivalent au fer et aux métaux lourds extraits de la lessive de lixiviation. Au cours du stade de lix iviat ion, on traite le produit provenant de la sulfatation thermique de l'argile ou du minerai silico-.lumineux à l'eau ou par des solutions faiblement acides, pour dissoudre le sulfate d'aluminium présent en même temps que de légères proportions de calcium, de magnésium, de sodium, de potassium, de fer, de titane etc., tous à l'état de sulfate. Les rendements de solubilisation de l'aluminium sont pratiquement indépendants des conditions de lixiviation, et il suffit d'operer uniquement avec une proportion solide/liquide suffisante pour dissoudre tout le sulfate d'aluminium que contient le produit sulfaté.En pratique, les proportions solide/liquide utilises varient dans un intervalle étendu, selon la richesse en aluminium du minerai initial et la concentration d'aluminium désirée dans la lessive de lixiviation, bien que l'intervalle le mieux approprié soit compris entre 1/1 et 1/5, la valeur préférentielle étant 1/2. Pour insolubiliser une partie du fer, on effectue la lixiviation à des températures comprises entre 50 et 950C, de préfé rence entre 70 et 900 90 C, et pendant des durées de traitement com- prises entre 30 minutes et 2 heures, de préférence 1 heure. De cette façon on favorise l'hydrolyse du sel ferrique présent.Cependant, on augmente l'hydrolyse et l'on diminue encore plus la teneur en fer de la lessive de lixiviation en incorporant des additifs basiques, tels que des oxydes, des hydroxydes et des carbonates alcalins et alcalino-terreux, de l'hydroxyde d'aluminium précipité, de l'ammoniaque et meme l'argile activée elle-meme ou ses mélanges, de préférence de l'argile activée, de l'hydroxyde d'aluminium et de l'oxyde ou du carbonate calcique, dans une proportion comprise entre 5 et 30 % en poids du produit sulfaté, de préférence 5 à 10 % ; les conditions de température, de temps et de proportion solide/liquide ne sont pas modifiées par la présence d'additifs.L'élimination partielle de fer, lorsqu'on utilise de l'argile activée ou de l'hydroxyde d'aluminium s' effectue par échange entre l'aluminium qu'ils contiennent et les métaux lourds de la solution. Facultativement, et pour favoriser la séparation de phases, on peut effectuer la lixiviation sans additifs, en soumettant ensuite la lessive obtenue à un traitement par ceux-ci. Les deux façons de procéder présentent l'avantage consistant en ce que la lessive s'enrichit en aluminium dans une proportion molaire analogue que celle dans laquelle le fer se purifie. Lorsqu'on opère de cette façon, la teneur en fer de la lessive, bien que basse, est encore élevée pour obtenir directement une alumine adaptée à I'électrolyse, dans laquelle la proportion Fe203/Al203 doit être au maximum de 0,0003. On obtient cette valeur, y compris une valeur inférieure, par une étape d'échange cathionique, avec échangeurs sélectifs solides ou liquides. Parmi les premiers, il y a lieu de citer "Omberlita LA-I", "Dowes-X-1", "Lewatit TP-207" et d'autres analoguets, tandis que, comme échangeurs liquides, on peut utiliser l'a- cide di-2-éthyl-hexyl-phosphorique (D2EHPA), le tributylphosphate (TBP), "Primeno JM-T" > le k-B-dichloro-diéthyl-éther, l'isobutyl- cétone, des amines aliphatiques de poids moléculaire élevé et d'autres composés analogues ou leurs mélanges, et l'on préfère les échangeurs liquides. Dans le cas ou l'on utilise des échangeurs liquides, on les dilue dans des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme le kérosène, I'heptane, le xylène, etc. dans des proportions qui varient entre 5 % et 30 % > de préférence entre 10 % et 20 1, en incorporant, en outre, pour favoriser la séparation de phases, de l'isodécanol, du nonylphénol, ou des composés analogues, dans des proportions comprises entre 2 fi et 20 % de préférence entre 10 % et 15 %. On effectue l'échange ionique avec extraction à des températures comprises entre 200C et 800C, de préférence à 500C. La proportion lessive de lixiviation/phase organique varie dans de larges limites, de préférence entre 1/1 et 5/1. De même cette opération est effectuée en une ou plusieurs étapes à contre-caurant, leur nombre dépendant de l'excès d'acide libre dans la lessive de lixiviation, de la concentration en fer et métaux lourds à extraire et du rendement d'extraction de chacun d'eux. Après ce processus, la lessive reste pratiquement pure dans ces éléments. On régénère la phase organique séparée en la traitant par étapes, par des solutions d'acide chlorhydrique de concentration comprise entre 3N et lON, de préférence SN. Il est également avantageux d'utiliser comme agent de régénération des solutions d'acide chlorhydrique avec chlorure de sodium, avec une concentration en chlorure de sodium comprise entre 0 > 2 et zM, on peut diminuer celle de l'acide chlorhydrique Jusqu'à 1 > 5N à 3N, sans amcnn- drissement de son rendement de régénération, La phase organique régénérée reste dans des conditions lui permettant de rejoindre le cycle du stade d'extraction.Le nombre d'étapes et la proportion phase organique/solution de régénération dépend de la concen- tration en métaux de la phase organique, et de la composition de la lessive de régénération. Facultativement, avant la régénération, on lave la phase organique à l'eau et avec des solutions diluées d'acide sulfurique pour éliminer la phase aqueuse entraînée et récupérer l'alumi- nium extrait éventuel. Les solutions aqueuses provenant de la régéneration, indépendamment du fait que ce soient des solutions d'acide chlorhydrique ou d'acide chlorhydrique plus chlorure de sodium, contiennent les métaux extraits sous forme de complexe anionique, de sorte qu'on peut les récupérer, à leur tour, par une autre étape dtechan- ge ionique, liquide-solide ou liquide-liquide > de sorte que la phase aqueuse contient l'acide chlorhydrique, ou l'acide chlorhydrique plus le chlorure de sodium, n'ayant pas participé à la réaction avec eux. De cette façon, la solution reste dans des conditions de recyclage, après incorporation dans celle-ci de la proportion d'acide chlorhydrique équivalente au fer et aux autres métaux retenus. Le tout, comme il est naturel, a des répercutions favorables sur le rendement financier du procédé. Comme agents d'échange anionique, on peut utiliser "Amberlita LA-1" et LA-2" > la tri-iso octylamine, la trihexylamine et des composés analogues dissous dans du kérosène, de préférence la tri-iso-octylamine. On libère le fer et les autres métaux retenus par simple lavage à l'eaux de sorte que les ions complexes fixés évoluent jusqu'à la formation d'ions simples.Le rapport entre le volume d'eau de lavage et celui de la phase organique est variable, mais l'on préfère qu'il oscille entre 1/1 et 1/5. L'exemple non limitatif qui suit sert à illustrer l'in- vention. On dispose d'argiles activées, sulfatées et d'un hydroxyde d'aluminium précipité avec des impuretés d'oxyde de calcium et de sulfate de calcium, dont les compositions sont les suivantes Elément Argile sulfatée Argile activée Hydroxyde d'aluminium % base sèche % base sèche % base humide Al 9,85 15,80 3,5 Fe 2,92 4,25 0,07 Ca 0,50 0,80 14,4 Mg 0,33 0,53 0,02 Na 0,13 0,20 K 0,26 0,41 Mn 0,16 0,26 0,01 Ti 0,80 1,28 SiO2 34,05 55,00 304 24,5 1,03 27,- On mélange 400 g d'argile sulfatée avec 40 g d'argile activée et 80 g d'hydroxyde d'aluminium précipité.On effectue la lixiviation avec 1 litre d'eau qui renferme 25 g d'acide sulfurique, pendant une heure, à 900C. On filtre et on lave le résidu insoluble en incorporant au filtrat les eaux de lavage, et l'on obtient 1 litre de lessive de lixiviation présentant la teneur en métaux suivante Al 29,3 gil Fe 0,98 " Ca 1,87 " Mg 0,67 Na 0,40 " K 1,11 " Mn 0,08 " Ti 0,09 g/l On refroidit la lessive ainsi obtenue à la température ambiante, ce qui fait que l'on obtient un précipité qui renferme des sulfates de potassium, d'aluminium et de calcium, de sorte que la concentration de la lessive, une ois filtrée et décantée, est la suivante Al 29 g/l Na 0,40 g/l Fe 0,98 " E 0,20 Ca 0,70 " Mn 0,08 " Mg Q,67 t' fi 0,09 On traite cette lessive, chauffée à 50 C, à contre-cou- rant et en deux étapes avec 0,5 1 de D2EHPA à 20 % dans du kérosè- ne, qui renferme, en outre, de l'isodécanol à 10 %.Après séparation des phases aqueuse e organique, on obtient i litre de les sive aqueuse présentant la composition suivante Al 29,0 gZl Na 0,40 g/l Fe 0,009 " K 0,20 " Ca 0,70 " Mn 0,028 Mg -0,67 " Ti 0,009 que l'on destine à la récupération de l'aluminium et 3,5 litre de phase organique avec 1,94 g de Fe par litre et; de faibles proportions de manganèse et de titane. Grâce à un lavage à contre-courant avec 0,125 1 de HC1 6N, la phase organique se trouve dépourvue de fer, de manganèse et de titane, et dans des conditions lui permettant d'être recyclée. On traite ensuite la solution chlorhydrique obtenue avec 0,5 litre de tri-iso-octylamine dissoute dans du kérosène à 20 %, en retenant de nouveau le fer et les autres impuretés, de sorte que la solution aqueuse se trouve dans des conditions lui permettant d'être recyclée, après addition préalable de 1,90 g de HCi. On régénère la solution de tri-iso-octylamine simplement, en la lavant avec 0,5 litre d'eau, ce qui permet de la recycler, sans tenir compte de la solution aqueuse. Bien entendu on peut apporter au procédé selon l'invention de nombreuses modifications de détail, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10 - Procédé pour obtenir des solutions de sulfate d'aluminium dépourvues de fer et d'autres métaux lourds à partir d'argilles, caractérisé en ce que l'on effectue la lixiviation des argiles sulfatées thermiquement à l'eau ou par des solutions faiblement acides, en incorporant comme additifs des argiles activées et/ou d'autres produits basiques pour obtenir une lessive dans laquelle on élimine pratiquement, par un traitement postérieur d'échange d'ions, liquide/solide ou liquide/liquide, le fer et les autres métaux lourds, de celle-ci, et en ce que l'on effectue la régénération de l'échangeur par des solutions d'acide chlorhydrique ou de mélanges de celui-ci avec du chlorure de sodium, en récupérant ensuite ces réactifs avec un autre échangeur d'ions que l'on régénère, quant à lui, par simple lavage à l'eau. 20 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quel'on peut utiliser, comme additifs basiques, non seulement l'argile activée, mais également de l'oxyde de calcium, du carbonate de calcium, des hydroxydes ou carbonates alcalins ou alcalino-terreux, de l'hydroxyde d'aluminium, de l'ammoniaque ou des mélanges de ceux-ci, de préférence de l'argile activée, de lthy- droxyde d'aluminium et de ltoxyde ou du carbonate de calcium. 30 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on incorpore les additifs dans une proportion variable comprise entre 5-et 30 fi en poids, de préférence entre 5 fi et 10 %. 40 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport solide/liquide au cours de l'étape de lixiviation varie entre 1/1 et 1/5 et est de préférence égal à 1/2. 50 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la lixiviation à une température comprise entre 5O0C et 950C, de préférence entre 700C et 900 C. 60 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de lixiviation varie entre 0,5 et 2 heures, la durée préférée étant d'une heure. 70 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on purifie la lessive obtenue lors de la lixiviation d'argiles sulfatées thermiquement en la débarrassant des faibles proportions de fer et autres métaux lourds accompagnant l'aluminium au moyen d'échangeur cathionique solide ou liquide, en utilisant dans ce dernier cas la technique d'extraction. 80 - Procédé- selon les revendications 1 et 7, caractérisé en ce que l'on peut utiliser comme échangeurs cathioniques solides "Amberlita LA-l", "Dowex-X-I", "Tewatit mP-207" et d'autres produits analogues comme 11 acide di-2-éthyl-hexylphosphorique, le tributyl-phosphate, "Primeno JM-T" > le -$-dichloro-diéthyl-éther, l'isobutyl-cetone, des amines aliphatiques de poids moléculaire élevé et d'autres mélanges analogues de ce composés, les échangeurs liquides étant préférés. 90 - Procédé selon les revendications 1, 7 et 8, caractérisé en ce que l'on utilise les échangeurs liquides dissous dans des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques dans des proportions comprises entre 5 % et 30 %, de préférence entre 10 % et 20 %. 100 - Procédé selon les revendications 1, 8 et 9, caractérisé en ce que l'on aJoute à la phase organique de l'isodécanol, du nonyl-phénol ou des composés analog.les, pour faciliter la séparation de phases, dans des proportions comprises entre 2 % et 20 % de préférence entre 10 % et 15 %. 110 - Procédé selon les revendications 1, 7 et 9, caractérisé en ce que le rapport lessive de lixiviation/phase organique au cours du stade de purification par extraction par échange d'ions varie dans un intervalle étendu, de préférence entre 1/1 et 5/ri. 120 - Procédé selon les revendications 1, 7 et l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérIsé en ce que le stade d'extraction et échange d'ions est effectué à des températures comprises entre 200C et 800 C, de préférence à une température de 500 C. 130 - Procédé selon les revendications 1, 7 et l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que l'on recycle la phase organique après l'avoir régénérée par des solutions d'acide chlorhydrique de concentration comprise entre 3N et lON, de préférence à 6N. 140 - Procédé selon les revendications 1, 7 et l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ee que l'on peut utiliser également comme solution de régéneration des solutions d'acide chlorhydrique, plus du chlorure de sodium de concentration variable, de préférence de 1,5 à 3N en acide chlorhydrique et de 0,2 à 2N de chlorure de sodium. 150 - Procédé selon les revendications 1, 13 et 14, caractérisé en ce que l'on récupère et l'on recycle la solution de régé nération en extrayant le fer et les autres métaux par un stade d'échange anionique avec des échangeurs solides ou liquides. 160 - Procédé selon les revendications 1 et 15, caracté- risé en ce que l'on peut utiliser comme échangeurs anioniques "Amberlita LA-I et LA-2", la tri-iso-octylamine, la trihexylamine et des composés analogues, de préférence la tri-iso-octylamine. 170 - Procédé selon les revendications 1 et 15, caractérisé en ce que lton régénère l'échangeur anionique par simple lavage d l'eau dans des proportions variables, de préférence comprises entre 1/1 et 1/5.