Brevet FR2388775A1 — publié le 19781124

La presente invention est relative au traitement des kaolins, et plus particulièrement à la fabrication de pigments de kaolin raffiné de haute qualité, utilisables comme pigments de couchage pour papiers, à partir de minerais de kaolin bruts donnant des suspensions aqueuses très visqueuses. On sait que les propriétés des minerais de kaolin brut varient beaucoup selon leur composition minérale, la taille ou la forme des particules, la granulométrie, etc. Dans certaines l mites, on peut modifier les propriétés des kaolins par certaines techniques de traitement telles que le fractionnement ou le classement, le clivage, le traitement par des adjuvants chimiques tels que des lixiviants, floculants, dispersifs etc.C'est ainsi qutil est devenu courant depuis quelques années dans la fabrication de kaolins raffinés de haute qualité, comme cela est requis pour les pigments de couchage pour papier, de défloculer le minerai brut en suspension aqueuse, de classer et de fractionner le brut en fractions fine et grossière, et ensuite de cliver, de lessiver et/ou de traiter autrement les fractions de brut avec divers produits chimiques et/ou adjuvants pour obtenir un produit fini. On trouvera des descriptions plus détaillees de ces procédés dans les brevets américains 3.301.691, 3.371.988, 3.320.027 et 3.442.677, entre autres. Bien qu'il existe de nombreux procédés connus et industriellement avantageux pour raffiner les kaolins, il reste une diffi culté importante dans ce domaine. Cette difficulté tient au fait que la viscosité des suspensions aqueuses de kaolin joue un grand rôle dans l'aptitude d'un kaolin à tel ou tel usage. Un des principaux usages des kaolins est leur emploi comme pigments de couchage pour papiers, en vue d'obtenir le fini ou le brillant voulu. Dans les techniques courantes de couchage des papiers, on emploie normalement une suspension de kaolin dans un enduit de couchage qu'on applique au papier. Toutefois, dans l'industrie papetière, on utilise de très grandes vitesses de machine pour appliquer ces enduits. Aussi emploie-t-on des suspensions concentrées de pigments de kaolin pour obtenir des vitesses de séchage suffisantes. La viscosité de la suspension de kaolin a donc une importance particulière, et les kaolins pour le couchage des papiers sont vendus sous des conditions de viscosité rigoureusement définies. A ce point de vue, une grande partie des réserves de kaolin de Georgie dont la couleur et la pureté les rendent utilisables comme pigments pour le couchage des papiers ont une viscosité trop élevée pour cet usage industriel. Plus particulièrement, ces minerais de kaolin bruts donnent des suspensions aqueuses tellement visqueuses qu'il est impossible de les raffiner à l'état de pigments pour le couchage des papiers par les procédés de raffinage classiques. Aussi était-il nécessaire jusqu'ici, dans l'extraction des kaolins pour la fabrication de pigments de couchage pour papiers, de rejeter les portions du minerai de kaolin dont la viscosité naturelle était excessivement élevée.Bien que les chercheurs aient consacré beaucoup de temps et d'efforts à tenter de résoudre ce problème, aucune des solutions trouvées ne s'est montrée pleinement satisfaisante à notre connaissance, et les kaolins bruts à viscosité élevée sont généralement rejetés pour la fabrication de pigments au kaolin pour le couchage des papiers. La présente invention est relative à un procédé nouveau et amélioré pour abaisser la viscosité des suspensions aqueuses de kaolin en vue d'obtenir des pigments de kaolin raffinés de haute qualité. On voit immédiatement l'avantage de rendre utilisable une grande partie du kaolin brut existant et disponible, inutilisable jusqu'ici du fait des difficultés dues à la viscosité. Sous son aspect le plus large, la présente invention repose sur la découverte remarquable et inattendue selon laquelle on peut abaisser considerablement la viscosité intrinsèque élevée des suspensions aqueuses de kaolin en traitant les minerais de kaolin bruts, sous forme de suspension aqueuse, par un complexe minéral polymère de formule [Al(OH)yt3-X0g où x = 6 à 24, y = 1,0 à 2,75, et A = C (SO4)O,5 ou NOD . En conséquence, le traitement peut être mis en oeuvre en introduisant le complexe minéral polymère dans la suspension aqueuse de kaolin, par exemple aussitôt après la formation de cette suspension, ou en ajoutant à la suspension aqueuse de kaolin des composés qui peuvent former le cqmplexe minéral polymère in situ.Dans une'mise en oeuvre avantageuse du procédé, on obtient un abaissement particulièrement important de la viscosité des suspensions aqueuses de kaolin en soumettant aussi le kaolin à une action de mélange ou de malaxage à grande vitesse, de préférence avant les traitements classiques ultérieurs, tels que le fractionnement, la lixiviation, la filtration, le séchage etc. Chose inattendue, on a constaté que le traitement des suspensions aqueuses de kaolin brut et le malaxage avaient un effet synergique, qui permet d'abaisser considérablement la viscosité des suspensions aqueuses de kaolin normalement rejetées du fait de leur viscosité trop élevée, de sorte qu'on peut maintenant les traiter avec succès pour obtenir des suspensions de pigment de haute qualité, suffisamment stables et suffisamment peu visqueuses pour être employées au couchage des papiers. La présente invention a donc pour objet un procédé nouveau d'abaissement de la viscosité des suspensions aqueuses de kaolin à viscosité intrinsèque élevée. L'invention a également pour-objet un procédé de traitement et de raffinage des minerais bruts de kaolin qui donnent des suspensions aqueuses très visqueuses, en vue d'obtenir des pigments de kaolin de haute qualité convenant au couchage des papiers. B'invention a encore pour objet un procédé pour abaisser la viscosité des minerais de kaolin bruts à viscosité intrinsèque élevée et pour raffiner et traiter les minerais en appliquant des procédés de traitement classiques, en vue d'obtenir un kaolin raffiné susceptible de- former des suspensions aqueuses stables et d'une viscosité admissible pour l'emploi dans les techniques classiques de couchage des papiers. D'autres objets et avantages de la présente invention, non précisés ci-dessus, ressortiront de la description détaillée et des revendications qui suivent. Avant de passer aux détails de l'invention, on décrira brièvement les opérations de traitement classiquement utilisés pour raffiner les minerais de kaolin en vue d'obtenir des pigments de kaolin de haute qualité pour le couchage des papiers. D'une manière générale, le minerai de kaolin brut provenant de la carrière est d'abord broyé et mis en- suspension dans l'eau par délayage, c'està-dire par agitation modérée, pour obtenir une barbotine ou suspen sion de kaolin contenant généralement environ 40% de matière sèche en poids. On élimine alors les particules grossières et les impuretés organiques en faisant passer la suspension à travers un dispositif de tamisage approprié, et en ajoutant au besoin un oxydant~ap- proprié tel que de l'eau oxygénée.On classe ou fractionne ensuite la suspension dessablée à la finesse voulue, soit par sédimentation, soit par centrifugation. Pendant le délayage, on peut traiter la suspension de kaolin par un agent de peptisation ou de dispersion pour disperser au maximum les particules de kaolin, en vue de faciliter le fractionnement en une fraction grossière et une fraction fine en suspension. On soumet ensuite ces fractions à d'autres opérations de raffinage ou de traitement, telles que lixiviation, clivage, etc. Ia fraction fine de la suspension sert généralement à préparer les pigments de kaolin de haute qualité pour le couchage des papiers. En conséquence, les traitements ultérieurs comprennent généralement une lixiviation par addition d'un agent de lixiviation courant tel que l'hydrosulfite de zinc, de préférence avec un agent de floculation, puis une filtration pour éliminer les sels de lixiviation dissous. La suspension d'argile lixiviée est alors concentrée au degré voulu, généralement à 70% de matière séche. B'opération de concentration comprend souvent un séchage par projection ou un séchage acide, avec remise en suspension à la concentration voulue pour l'expédition. L'usage auquel le kaolin tSt destiné (couchage des papiers par exemple) détermine souvent la com binaison exacte d'opérations de traitement, car on peut ajuster les diverses propriétés du produit (couleur ou blancheur, viscosité de la suspension de kaolin finie, etc) par des opérations de raffinage diverses bien connues. Comme il a été dit plus haut, la présente invention est relati ve à un procédé unique en son genre pour abaisser la viscosité des suspens ions aqueuses de minerais bruts de kaolin dont la viscosité intrinsèque est trop élevée pour en permettre l'emploi dans les procédés classiques de raffinage en vue d'obtenir des pigments de kaolin de haute qualité pour le couchage des papiers.Comme le savent les hommes de l'art, ces minerais sont constitués principalement par de la kaolinite, silicate d'aluminium hydraté cristallisé de formule Al203.2SiO2.2H20. Il existe de vastes gisements de ces minerais, notamment en Georgie, qui ont une pureté et des propriétés optiques acceptabies pour le raffinage en pigments pour le couchage des papiers, Toutefois, ces gisements contiennent aussi de petites quantités d'autres minéraux argileux tels que la montmorillonite, la bentonite etc., et d'autres impuretés connues et inconnues qui ont un effet néfaste sur la viscosité des suspensions aqueuses du kaolin, de sorte que ces minerais ne peuvent être raffinés par 'es techniques classiques de raffinage du kaolin pour obtenir des pigments de kaolin de haute qualité pour le couchage des papiers.Plus précisément, ces minerais ont normalement des viscosités supérieures à 300 cp (viscosité Brookfield à 70% de matière sèche), souvent supérieures à 1200-1500 cp. Quand cesminerais sont traités ou raffinés conformément aux procédés classiques de traitement des pigments de kaolin, tels qu'ils ont été décrits plus haut, les produits obtenus donnent généralement des suspensions aqueuses dont la viscosité Brookfield dépasse 250 cp à 70% de matière sèche, ce qui est inacceptable pour l'emploi dans les procédés classiques de couchage des papiers. Dans l'article de McCARTNEY et YEO intitulé "The Viscosities of Kaolin-Water Suspensions with Additions of a Basic Aluminum Chloride Complex" ("ta viscosité des suspensions aqueuses de kaolin additionnées d'un complexe basique de chlorure d'aluminium"), Journal of the Australian Ceramic Society 1 (i), 1965, il est indiqué que l'addition dtun complexe basique de chlorure d'aluminium de formule [Al2(OH)5Clx à différents pH fait varier la viscosité des suspensions aqueuses de kaolin céramique plastique traité par un acide.Plus précisément, cet article indique qu'aux doses allant de O à 0,3 ml par 100 ml de suspension aqueuse de kaolin céramique plastique traité par un acide, le complexe basique de chlorure d'aluminium produit une baisse de viscosité marquée à pH = 5 et une baisse moindre à pH = 7, tandis qu'à pH = 10, il produit soit une augmentation régulière jusqu'à une valeur presque constante, soit une baisse jusqu'à un minimum suivie d'une augmentation. Toutefois, comme le savent les hommes de l'art, les kaolins céramiques plastiques traités par un acide décrits dans cet article sont faciles à distinguer des minerais bruts de kaolin décrits plus haut auxquels s'applique la présente invention, notamment aux points de vue de la composition, destroblèmes de viscosité liés aux suspensions aqueuses de kaolin, etc.Ces kaolins sont normalement employés exclusivement dans l'industrie céramique, car, quand on les met en suspension dans l'eau à concentration élevée, ils forment une masse plastique. Par ailleurs, pour autant qu'on le sache, personne n'a jusqu'ici tenté de résoudre le problème de la viscosité élevée des suspensions aqueuses de minerais de kaolin bruts auxquelles s'applique la présente invention en utilisant un polymère d'alumine hydroxylé minéral, ni fourni un procédé satisfaisant pour utiliser ce polymère en vue d'obtenir à partir de ces minerais des pigments de kaolin de haute qualité utilisables dans les techniques classiques de couchage des'papiers. Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, le minerai de kaolin brut provenant de la carrière est broyé, délayé à l'eau, dessablé et traité conformément aux techniques classiques de traitement des kaolins, de manière à obtenir une barbotine ou suspens ion aqueuse de kaolin dessablé contenant de préférence environ 10% à environ 40% de matière sèche. Cette suspension aqueuse de kaolin a de préférence une teneur en matière sèche voisine de 20%, car on a constaté que l'on obtenait un plus grand abaissement de la viscosité à cette concentration. On met ensuite la suspension aqueuse de kaolin en contact avec un complexe minéral polymère répondant à la formule ci-dessus, soit par addition directe de ce complexe, soit par formation du complexe polymère in situ par addition directe de réactifs servant à former ce complexe polymère. ta suspension de kaolin ainsi traitée est ensuite filtrée, fractionnée, lixiviée etc. conformément aux techniques classiques de traitement des pigments de kaolin, en vue d'obtenir un kaoliXfini utilisable comme pigment de couchage pour papiers. Pour plus de brièveté, on utilisera ci-après l'expression "polymère d'alumine" pour désigner un complexe minéral polymère répondant à la formule ci-dessus et utilisé conformément au procédé de l'invention. Dans l'étude et la mise au point de l'invention, on a découvert qu'on obtenait un abaissement de viscosité important et particulièrement avantageux en ajoutant le polymère d'alumine après la formation de la suspension aqueuse de kaolin brut et après dessablage, sans addition de dispersifs ni ajustement du pH, et ayant tout autre traitement classique tel que fractionnement, lixiviation etc. Ainsi, si l'idée principale qui sous-tend l'invention comporte le traitement des suspensions aqueuses de kaolin brut, on obtient des avantages importants en mettant en oeuvre le procédé de l'invention dans un ordre d'opérations déterminé. Quand on met en oeuvre le procédé de l'invention dans l'ordre d'opérations préféré, il est souvent souhaitable de laver et de sécher le kaolin brut après traitement par le polymère d'alumine avant tout traitement ultérieur. te lavage élimine les sels du polymère formés pendant le stade de contact et de traitement, tandis que le séchage contracte la structure d'alumine et de kaolin, ce qui est souvent nécessaire pour conserver la baisse de viscosité, selon la nature du minerai brut de kaolin traité. Toutefois, on sait que le lavage et le séchage du kaolin prennent beaucoup de temps et souvent n'améliorent pas sensiblement les résultats. Il vaut donc mieux dé- terminer empiriquement si l'on doit inclure le lavage et/ou le séchage dans le traitement d'un minerai brut de kaolin déterminé conformément au procédé de l'invention. On peut utiliser n'importe quelle technique classique de lavage et de séchage. On a constaté que les techniques de séchage classinues telles que le séchage acide, le séchage par projection, le séchage à l'étuve etc. donnent des résultats très voisins. tes températures et durées de séchage ont assez peu d'importance. Quand on emploie le séchage acide ou le séchage au four, on préfère sécher le kaolin traité pendant une heure jusqu'à environ 74% de matière sèche : les essais ont montré qu'un séchage plus poussé, par exemple jusqu'à 90-100% de matière sèche, est inutile, car on n'obtient pas d'amélioration significative de la baisse de viscosité. te polymère d'alumine employé dans le procédé de l'invention peut etre formé en mélangeant du trichlorure d'aluminium (AlCl3), du sulfate d'aluminium kA12(S04)3), du nitraite d'aluminium (Al(NO3 )3) une forme hydratée d'un de ces sels, ou un mélange de ces composés, avec de la soude caustique (NaOH), de l'ammoniaque (NH4OH), de la potasse caustique (KOH) ou un mélange de ces composés. Comme il a été dit, le polymère d'alumine peut être formé in situ par addition de ces réactifs à la suspension aqueuse de kaolin brut, ou le polymère préformé peut être ajouté à cette suspension.Conformément à l'une ou l'autre technique, ces réactifs sont mélangés dans le rapport moléculaire convenable pour produire le complexe polymère d'alumine voulu, ce rapport pouvant être facilement déterminé par un homme de l'art dans expérimentation excessive. A titre d'exemple, on peut former un complexe polymère de chlorure basique d'aluminium répondant à la formule indiquée plus haut en mélangeant du trichlorure d'aluminium et de la soude caustique conformément à l'équation: zAlUl3 + xyNaOK z [Al(OH)yCl3-y]x + xyNaCl où x = 6 à 24 et y = 1,0 à 2,75.Une formule préférée du polymère complexe d'alumine est [Al(OH)2,25A0,75]x où x = 6 à 24 et A = Cl , (SO@--)0 5 ou N03 Bes études faites ont montré qu'on obtient des résultats particulièrement favorables en traitant une suspension aqueuse de kaolin brut, conformément au procédé de l'invention, par un complexe polymère de chlorure basique d'aluminium obtenu conformément à l'é- quation ci-dessus. te chlorure basique d'aluminium complexe en question est vendu dans le commerce, par exemple par la Reheis Chemical Company sous la marque "Chlorhydrol". On trouvera une description de ce produit, de ses procédés de fabrication et de ses usages dans les brevets américains 2.876.163 et 3.420.932 et dans le brevet britannique 845.670.On préfère particulièrement utiliser le complexe polymère de chlorure basique d'aluminium conformément au rapport moléculaire préféré ci-dessus, à savoir Àl(OH)2,2sClO,7s x où x = 6 à 24. On préfère également utiliser un complexe polymère de chlorure basique d'aluminium obtenu en mélangeant et faisant réagir le trichlorure d'aluminium et la soude caustique, particu lièrement par la technique de formation in situ décrite plus haut. La potasse caustique peut remplacer la soude caustique, mais elle n'est pas préférée, étant plus coûteuse. La mise en contact du polymère décrite plus haut se fait habituellement en mélangeant le complexe d'alumine polymère avec la suspension aqueuse de kaolin brut, à raison d'environ 0,1% à environ 3,0% de polymère en poids par rapport au kaolin sec. Un intervalle préféré va d'environ 0,2-5% à environ 1 ,5%, la quantité optimale dépendant de la nature du polymère complexe.Chose sur prenante, la quantité de polymère complexe utilisée ne diminue pas nécessairement quand on traite de minerais de kaolin bruts dont les suspens ions aqueuses Clt une viscosité intrinsèque plus faible Ainsi, la quantité de polymère complexe nécessaire pour donner la baisse de viscosité maximale sur un minerai de kaolin brut donné se détermine au mieux empiriquement, ce qui est facile pour un homme de l'art sans expérimentation excessive Comme le montrent les exemples ci-après, on a constaté que la quantité optimale préfé rée du complexe polymère de chlorure basique d'aluminium de formule pAl(OH2 25Clo 753 x où x = 6 à 24, est normalement comprise entre environ 0,5% et 1,4o par rapport au poids de kaolin sec.Par ail leurs, la quantité optimale du complexe polymère de formule [Al(OH)2,25(SO4)0,375]x, où x = 6 à 24, est d'environ 0,5% par rap port au poids de kaolin sec. Après addition à la suspension aqueuse de kaolin du polymère d'alumine ou des réactifs destinés à former ce polymère in situ, on mélange ou agite doucement le mélange réactionnel à l'aide d'un appareil classique quelconque, tel qu'un mélangeur "en ligne", de manière à produire un contact intime entre le kaolin et le complexe polymère. tes études faites ont montré que la vitesse d'agitation a peu d'importance. A titre d'exemple, quand la suspension de kaolin a la teneur en matière sèche optimale de 20%, la vitesse périphé rique de l'agitateur est de préférence de 45 m/mn (200 t/mn) à 120 m/mn (500 t/mn). La réaction entre le kaolin brut et le polymère d'alumine com plexe est généralement terminée environ 10 minutes à environ 15 mi nutes après l'addition du polymère ou sa formation in situ. En conséquence, on préfère effectuer l'opération de mise en contact ou de traitement pendant ou à peu près ce laps de temps avant de passer aux opérations de traitement suivantes du kaolin. Bien entendu, on peut utiliser un temps de réaction plus long, mais on obtient alors une baisse de viscosité supplémentaire faible ou nulle. En fait, les temps de traitement excessivement longs, surtout supérieurs à une heure, entraînent souvent une diminution de la baisse de visosité. En outre, l'opération de mise en contact ou de réaction se fait de préférence à la température ambiante et sous la pression atmosphérique. Bien que le procédé de traitement par un polymère d'alumine décrit ci-dessus puisse produire une baisse importante de la viscosité intrinsèque des suspensions aqueuses de pratiquement tous les minerais bruts de kaolin, quand celle-ci dépasse environ 700 cp (viscosité Brookfield à 70% de matière sèche), les essais ont montré que la baisse de viscosité diminue quand on soumet le kaolin ainsi traité à des techniques de traitement classiques en vue d'obtenir un pigment utilisable pour le couchage des papiers.Plus précisément, on a constaté que les opérations classiques de fractionnementetdelixiviation produisent une légère diminution de la baisse de viscosité du kaolin traité par le polymère.Ainsi, en préparant le kaolin fini dont les suspensions aqueuses ont une viscosité convenant à l'emploi comme pigment de couchage pour papier, par exem- ple inférieure à 250 cp environ, de préférence à 200 cp environ (viscosité Brookfield à 70% de matière sèche), le traitement par un polymère conformément à la présente invention est utile pour raffiner les minerais bruts de Kaolin dont les suspensions aqueuses ont une viscosité comprise entre 300 cp environ et 900 cp environ, surtout entre 300 cp environ et 600 cp environ (viscosité Brookfield à 70% de matière sèche). On a cependant découvert, d'une manière très inattendue, que les effets négatifs du fractionnement et de la lixiviation sur la baisse de viscosité au cours des traitements ultérieurs des minerais de kaolin brut à viscosité élevée traités par un complexe polymère comme ci-dessus pouvaient être annulés en soumettant le kaolin traité par le polymère à une opération de mélange ou de malaxage sous cisaillement élevé. Chose surprenante, le traitement de la suspension aqueuse de kaolin brut par le polymère d'alumine comme ci-dessus, suivie d'une opération de mélange ou de malaxage à grande vitesse, donne un effet synergique sur la baisse de viscosité des suspensions aqueuses de kaolin.Plus précisément, on a découvert que l'emploi des deux opérations donne un pigment de kaolin fini (après fractionnement, Tixiviation, concentration etc.) dont les suspensions aqueuses ont une viscosité nettement plus faible que celle des suspensions obtenues en utilisant une seule de ces deux opérations. On a également découvert qu'on obtenait des résultats particulièrement bons en effectuant les opérations d'a procédé dans un ordre déterminé. Ainsi, conformément à la mise en oeuvre préférée du procédé, on commence par mettre le minerai brut de kaolin provenant de la carrière en suspension dans l'eau, on le dessable et on le met en contact avec le polymère d'alumine décrit plus haut. La suspension ainsi traitée est alors filtrée, lavée pour éliminer les sels de polymère formés (au besoin) et concentrée en vue du malaxage. Comme le savent les hommes de l'art, le malaxage comporte un travail mécanique sur une masse ou corpus plastique de kaolin. On concentre de préférence le kaolin à une teneur en matière sèche appropriée au malaxage (environ 740 par filtration suivie d'un séchage partiel, comme il est indiqué plus haut. On peut aussi ajouter du kaolin sec au kaolin filtré pour obtenir la teneur en matière sèche voulue pour le malaxage. On effectue alors le malaxage du kaolin à l'aide dtun appareil classique quelconque. Comme le montrent les exemples ci-après, on obtient une amélioration significative de la viscosité des suspensions aqueuses de kaolin fini quand on effectue le malaxage après la mise en contact avec le polymère et avant les opérations classiques de fractionnement, de lixiviation, etc. te degré de malaxage ou de mélange mécanique sous cisaillement élevé nécessaire varie selon la nature du minerai brut de kaolin à viscosité élevée à traiter: le mieux est de le déterminer empiriquement.On a constaté, toutefois, que pour les minerais de kaolin dont les suspensions aqueuses ont une viscosité intrinsèque comprise entre 700 cp environ et 1200 cp environ (viscosité Brookfield à 70% de matière sèche), il suffit généralement de malaxer le kaolin avec une puissance voisine de 1,5 kW pendant environ 15 minutes (environ 37 CV/h/T) Après malaxage, on traite le kaolin conformément aux techniques classiques décrites plus haut; on peut le disperser à l'aide d'un dispersif classique, le fractionner pour obtenir une fraction fine, lessiver la fraction fine avec addition éventuelle d'un floculant, filtrer et sécher pour obtenir un pigment de kaolin dont les suspensions aqueuses ont une viscosité appropriée à'emploi dans les techniques classiques de couchage des papiers. Grâce à l'emploi de la mise en oeuvre préférée ci-dessus de l'invention, on peut obtenir des kaolins finis de haute qualité pour le couchage des papiers, ayant une viscosité Brookfield inférieure à 250 cp à 70% de matière sèche, à partir de kaolins bruts dont les suspensions aqueuses ont une viscosité supérieure à 1000 cp en particulier comprise entre environ 600 cp et environ 1200 cp.Ces kaolins bruts, traités de façon classique, auraient des viscosités inacceptables, par exemple environ 700 cp pour un brut à 1000 cp. Bien entendu, cette mise en oeuvre préférée est aussi particulièrement utile pour obtenir des pigments de kaolin de haute qualité à partir de kaolins bruts de viscosité moyenne, par exemple comprise entre environ 500 ép et environ 900 cp,. Un autre avantage important de l'invention réside dans la découverte surprenante selon laquelle, en réalisant la mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention, on obtient des kaolins finis d'une blancheur égale et souvent supérieure en employant des quantités moindres de composé lixiviant dans l'opération de lixiviation. L'opération de lixiviation se fait classiquement avec environ 2,5kg à environ 5kgs d'un composé lixiviant tel que l'hydrosulfite de zinc par tonne de kaolin. Mais quand on utilise la mise en oeuvre préférée ci-dessus, on peut n'utiliser qu'environ I kg à environ 1,5 kg de composé lixiviant par tonne de kaolin dans l'opération de lixiviation. On a constaté en outre qu'on pouvait utiliser une technique de lixiviation à froid (à la température ordinaire), et que celle-ci est même préférable. tes essais ont montré que cette lixiviation à froid n'élève pas d'une manière significative la viscosité des suspensions de kaolin, tandis que la lixiviation à chaud, par exemple à 600-700C, le fait souvent. Ainsi , la lixiviation à froid, jointe à la moindre consommation de composé lixiviant, fournit une autre économie significative dans la fabrication de pigments de kaolin de haute qualité pour le couchage des paliers conformément à la mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention. tes exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Sauf indication contraire, le polymère d'alumine employé dans ces exemples est un polymère de chlorure basique d'aluminium de formule [Al(0H)2,25Cl0,75 xS d x = 6 à 12, et est formé in situ par addition de trichlorure d'aluminium et de soude caustique à la suspension de kaolin brut, dans le rapport moléculaire voulu. Pour plus de brièveté, on emploie indifféremment l'expression "polymère d'alumine" ou la formule Al(OH)x+Y pour désigner ce composé dans les exemples. En outre, le malaxage est effectué à 1 ,5 kW pendant environ 15 minutes, ce qui correspond à environ 40 CV-h par tonne de kaolin à 74% de matière sèche.Toutes les mesures de viscosité (Brookfield ou Hercules) ont été faites sur des suspensions contenant 70% de kaolin sec en poids, conformément à ces techniques classiques bien connues. EXEMPLE 1. On lave, dessable, filtre et sèche par des techniques classi- ques un minerai de kaolin brut à viscosité élevée. Ce minerai brut donne un kaolin brut dont les suspensions à 70% de matière sèche ont une viscosité Brookfield de 1177 cp. On délaie à l'eau un lot du kaolin brut dessablé de manière à obtenir une suspension aqueuse à 20% de matière sèche. On prépare une solution à 1% de LA1( H)2,25C10,7526~12 en mélangeant du trichlorure d'aluminium hexahydraté AlCl3.6H20 et de la soude caustique NaOH dans liteau, dans les proportions moléculaires voulues. On ajoute alors cette solution de polymère à une partie de la suspension de kaolin à 20%, on agite doucement pendant 15 minutes à la température ordinaire, on filtre, on lave deux fois à 40% de matière sèche et on sèche.On répète l'essai sur une autre portion de la suspension de kaolin à 20%, mais en ajoutant un dispositif (polyphosphate tétrasodique, TSPP) à la suspension à raison de 2 kg de TSPP par tonne de kaolin avant d'ajouter le polymère de chlorure basique d'aluminium. On fait deux autres essais sur des portions de la suspension de kaolin à 20%, en formant le polymère de chlorure basique d'aluminium in situ dans les mêmes proportions en ajoutant AlOl3.6H20 et NaOH. tes opérations sont les mêmes que ci-dessus, y compris un essai avec addition de dispersif. On fait aussi des essais témoins en répétant les opérations ci-dessus, sauf l'addition du complexe polymère de chlorure basique d'aluminium. On mesure la viscosité et le pH des suspensions de kaolin obtenues dans chaque essai : les résultats sont indiqués sur le tableau 1. TABLEAU 1. Dispersif Viscosité Brook- pH field* , cp Mélange préalable 2 kg/T TSPP 330 7,2 Néant 280 7,1 In situ 2 kg/T 265 7,1 Néant 199 7,2 Témoin 2 kg/T TSPP 910 6,3 Néant @ 906 6,2 *A 70% de matière sèche. Les résultats du tableau 1 illustrent l'énorme baisse de viscosité d'un kaolin brut à viscosité élevée obtenue en traitant la suspension de kaolin brut par un complexe d'alumine polymère nfor- mément au procédé de l'invention. Ces résultats montrent en outre que le procédé peut être mis en oeuvre soit avec addition directe du polymère, soit avec-formation du polymère in situ, et qu'on obtient une plus forte baisse de viscosité en traitant la suspension aqueuse de kaolin par le complexe d'alumine polymère avant de procéder aux traitements classiques tels que l'addition d'un dispersif. EXEMPLE 2. On prépare une suspension aqueuse de kaolin brut dessablé à 20% de matière sèche à partir du kaolin brut de l'exemple 1, en procédant comme dans cet exemple. On partage la suspension en trois portions, et on ajoute AlCl3. 6H2O et NaOH à chaque portion pour former in situ un polymère complexe de chlorure basique d'aluminium, à raison de o,s% par rapport au kaolin. On ajoute des quantités dif férentes de NaOH à chaque portion pour former des complexes polymères de formules différentes. On agite doucement chacun des mélanges pendant 15 minutes àla température ordinaire, on filtre et on lave trois fois. tes résultats des mesures de viscosité de pH sur les kaolins traités sont indiqués sur le tableau 2. TABLEAU 2. Dose de polymère, Formule brute Viscosité Brook- pH % du complexe field*, cp 0,5 Al(OH)1,75Cl1,25 244 7,60 0,5 Al(OH)2,25Cl0,75 238 7,30 0,5 Al(OH)2,75Cl0,25 258 7,25 A 70% de matière sèche. Comme le montrent les résultats du tableau 2, on obtient des baisses remarquables de la viscosité des suspensions de kaolin brut en employant des complexes d'alumine polymères de formules différentes. lies résultats montrent que laformule optimale du polymère est [Al(OH)2,75Cl0,75]6-12 EXEMPLE 3. On prépare comme dans l'exemple 1 une suspension aqueuse de kaolin brut dessablé. lie kaolin brut dessablé a une viscosité Brookfield de 1177 cp et une viscosité Hercules de 181/845 dynes (à 70% de matière sèche). On ajoute à des portions distinctes de la suspension du chlorure d'aluminium, du nitrate d'aluminium ou du sulfate d'aluminium et de la soude caustique ou de l'ammoniaque, de manière à former 0,75% de [Al(OH)2,25A0,75]6-24 par rapport au kaolin. Après addition de ces composés, on agite doucement chaque portion de la suspension à la température ordinaire pendant 15 minutes, on filtre, on lave et on sèche. lie tableau 7 indique les résultats des mesures de viscosité et de pH. TABLEAU 3. Viscosité à 70% de matière sèche Composés chimiques ajoutés Brookfield, cp Hercules, dynes AlCi3 + NaOE 166 13,1 Al(N03)3 + NaOH 182 11,9 Al2(SO4)3+ NaOH 318 16,6 AlCl3 + NH4OH 272 13,3 Al(NO3)3 + NH4OH 276 12,4 Al2(S04)3 + NH4OH 325 14,1 lies résultats du tableau 3 montrent qu'on peut employer le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium ou le sulfate d 'alumi- nium avec la soude caustique ou l'ammoniaque pour obtenir un polymère complexe d'alumine susceptible de produire une baisse importante de la viscosité des suspensions de kaolin brut quand on l'emploie conformément au procédé de l'invention. En outre, une comparaison des résultats du tableau 3 montre que l'emploi du chlorure d'aluminium et de la soude caustique donne la plus grande baisse de viscosité : il est donc préféré. On a également fait unessai pour déterminer l'efficacité de la potasse caustique (KOH) pour la formation in situ du complexe d'alumine polymère. Dans cet essai, on utilise une suspension laqueuse de kaolin brut à 20% de manière sèche (viscosité Brookfield 975 cp, viscosité Hercule 18+/435 dynes, à 70% de matière sèche). On fait deux essais, l'un avec du chlorure d'aluminium et de la soude caustique, l'autre avec du chlorure d'aluminium et de la potasse caustique. Un essai témoin a été fait sans addition de produits chimiques. Tous les essais ont été faits conformément au mode opératoire cidessus, sinon que la quantité de complexe d'alumine polymère formée était de 0,25%, 0,50% ou 0,75% par rapport au kaolin. Les résultats sont indiqués sur le tableau 4. TABlEAU 4. Quantité de Viscosité à 70% de matière sèche polymère,% Brookfield, Hercules, Brookfield, Hercules, cp dynes cp dynes Kaolin brut 975 18+/435 975 18+/435 de départ Témoin 870 18+/525 860 18+/530 0,25 470 18+/610 380 18+/720 0,50 400 18+/635 376 18+/615 0,75 570 18+/670 492 18+/465 1,00 660 18+/755 990 18+/270 lies résultats du tableau 4 montrent que la potasse caustique convient à la préparation du complexe d'alumine polymère.La potasse caustique peut donc remplacer la soude caustique préférée, mais elle est plus coûteuse. EXEMPlE 4. On fait une série d'essais pour déterminer la quantité de polymère d'alumine nécessaire pour ltopération de contact du procédé de l'invention. Dans une première série d'essais, on prépare une suspension à 200 du kaolin brut dessablé de l'exemple 1, comme dans cet exemple. On traite plusieurs portions de cette suspension par un polymère de chlorure basique d'aluminium de formule ;(OH)2 25C10 750 6-12 à des doses différentes, en ajoutant les quantités voulues de chlorure d'aluminium et de soude caustique, puis en agitant doucement à la température ordinaire pendant 15 minutes. On filtre ensuite les suspensions ainsi traitées, on lave et on sèche comme dans l'exemple 2. Les résultats des mesures de viscosité et de pH sur les kaolins traités obtenus sont indiqués sur le tableau 5. TABLEAU 5. Quantité de polymère *, Viscosité Brookfield, pH % cp 0,25 530 6,5 0,50 222 8,35 0,75 196 8,2 1,00 174 8,3 1,25 181 7,8 1,50 154 8,4 3,00 plastique 0 (témoin) 910 6,3 *[Al(OH)2,25Cl0,75]6-12 formé in situ. Comme le montre le tableau 5, toutes les quantités de poly ire essayées donnent une baisse significative de la viscosité, sauf 0,25% et 3,00%. B'essai à 0s25fo abaisse cependant la viscosité. Ces résultats montrent aussi que l'emploi du polymère complexe à des doses comprises entre 0,75% et 1 ,5% par rapport au kaolin donne des baisses importantes de la viscosité pour le kaolin essayé. Une deuxième série d'essais est destinée à déterminer la quantité optimale de polymère quand on emploie un sulfate basique d'aluminium complexe polymère. Dans ces essais, on ajoute du sulfate d'aluminium et de la soude caustique à des portions distinctes de la suspension de kaolin à 20% ci-dessus, à des doses différentes, de manière à former in situ un complexe polymère de formule Àl2(0H)4,5(S04)0,75j612 . Après addition des réactifs chimiques, on agite doucement les suspensions pendant 15 minutes à la température ordinaire, on filtre, on lave et on sèche comme ci-dessus. Comme le montre le tableau 6, le complexe polymère de sulfate basique d'aluminium donne une baisse de viscosité à toutes les doses essayées, bien que les résultats soient moins spectaculaires que sur le tableau 5.Ces résultats montrent aussi que, pour le kaolin brut essayé, la dose optimale de sulfate basique d'aluminium polymère est de 0,5% par rapport au kaolin.. TABLEAU 6. * Quantité de polymère , Viscosité (à 70% de matière sèche) Brookfield, cp Hercules, dynes O,lO 63a 16,4 0,25 400 13,1 0,50 318 11,7 1,00 436 14,0 1,25 680 15,9 * Al(OH)2,25(S04)0,375 EXEMPLE 5. On fait une série d'essai pour déterminer les paramètres du traitement par un polymère, parmi lesquels (A) le temps et la température, (B) la pression, (C) les conditions de réactions de la suspension. A. Effets du temps et de la température. Pour mesurer les effets de ces deux paramètres, on fait deux essais : l'un à la température ordinaire, l'autre à 600-700C. On part de la suspens ion aqueuse de kaolin brut dessablé décrite dans l'exemple 1. On partage la suspension de kaolin en deux lots, et on ajoute du chlorure d'aluminium et de la soude caustique à chacun des lots de manière à former 1% de chlorure basique d'aluminium par rapport au kaolin. On agite doucement les deux lots, l'in à la température ordinaire et l'autre à 600-700C, pendant une heure, en prélevant des échantillons à intervalles de 15 minutes. Chaque échantillon est filtré, lavé trois fois à 40% de matière sèche et séché. lies résultats des mesures de viscosité sont indiqués sur le tableau 7. TABLEAU 7. Température Viscosité Brookfield à 70% de matiére sèche, cp, aprés 15 mm 30 mm 45 mm 60 mm ordinaire 174 198 164 167 60 -70 C 196 194 197 185 Bes résultats du tableau 7 montrent que la réaction du polymère complexe sur la suspens ion de kaolin est pratiquement terminée après 15 minutes de contact, tant à la température ordinaire qu'à 600-700C. La prolongation du temps de contact n'entraSne pas de baisse significative de la viscosité. La comparaison des résultats des deux essais montre aussi qu'on obtient une plus forte baisse de viscosité en effectuant la réaction du polymère sur le kaolin (opération de contact) à la température ordinaire. B. Effet de la pression. Pour déterminer l'effet de la pression sur la réaction entre le polymère d'alumine et la suspension du kaolin, on délaie dans l'eau et on dessable un kaolin brut ayant une viscosité intrinsèque de 725 cp (Brookfield) ou 18+/1055 dynes (Hercules) à 70% de matière sèche, de manière à obtenir une suspension aqueuse de kaolin brut à 20%, comme dans l'exemple 1. On ajoute A1C13.6H20 et NaOH à des portions distinctes de la suspension de kaolin, de manière à- former 0,75% de polymère de chlorure basique d'aluminium par rapport au kaolin. On place chacun des mélanges obtenus dans un autoclave, on chauffe pour obtenir la pression voulue et on agite doucement sous cette pression pendant le temps voulu.On fait aussi un- essai témoin dans lequel on met en contact une portion de la même suspension de kaolin avec la même quantité de polymère de chlorure basique d'alu- minium pendant 15 minutes à la pression atmosphérique. Après traitement, chacune des portions de suspension est filtrée, lavée, séchée et soumise à un essai de viscosité. lies résultats sont indiqués sur le tableau 8. TABlEAU 8. Pression, Viscosité à 70% de temps de réaction minutes kg/cm2 matière sèche 15 30 45 O Brookfield, cp 154 ~ (témoin) Hercules, dynes 1I;;6 - 5 Brookfield, cp 168 166 172 Hercules, dynes 10,5 11,6 12,2 10 Brookfield, cp 168 178 180 Hercules, dynes 11,5 13,5 12,7 15 Brookfield, cp 184 186 182 Hercules, dynes 12,7 12,2 13,2 lies résultats du tableau 8 montrent que l'emploi d'une pression pendant le traitement par le polymère ne donne pas une baisse de viscosité plus grande qu'à la pression atmosphérique. Ces résultats confirment aussi que la réaction entre le polymère et le kaolin est pratiquement terminée en 15 minutes environ. C. Conditions de réaction de la suspension de kaolin. En vue de déterminer les conditions de réaction optimales de la suspension de kaolin, on prépare plusieurs suspensions de kaolin dessablé à des teneurs en matière sèche différentes. On part du me- me kaolin brut (725 cp 13rookfield) et on procède comme dans ltexem- ple 5B. On traite plusieurs portions de chaque suspension par des quantités différentes de polymère de chlorure basique d'aluminium en ajoutant les quantités voulues de AlC13.6H20 et NaOH à la température ordinaire, on agite pendant 15 minutes à la température ordinaire et sous la pression atmosphérique avec une palette de 75 mm à 550 t/mn, puis on filtre, on lave et on sèche les kaolins traités comme dans les exemples ci-dessus. Les résultats des mesures de viscosité sont indiqués sur le tableau 9. - TABLEAU 9. Pourcen- Viscosité à Pourcentage de polymère tage de 70% de ma matière tière sèche 0 0,25 0,50 0,75 1,00 sèche 10 Brookfield 650 354 266 204 160 Hercules 17,5 14,3 12,3 i 10,5 9,9 20 Brookfield 670 360 242 172 174 Hercules -16,4 16,7 13,1 10,3 11,5 30 Brookfield 740 344 220 204 226 Hercules 17,0 17,2 16,3 15,0 18+/1090 40 Brookfield 670 320 232 222 270 Hercules 14,9 16,3 18+/1040 16,5 14,5 ES1(0H)2 25C10,7i 6-12 On a aussi essayé une suspension à 50% de matière sèche de la même manière, mais le traitement était trop difficile. On n'a pas ajouté de dispersif avant la réaction sur le chlorure basique d'alu minium polymère. Les résultats du tableau 9 indiquent que les conditions de traitement optimales pour le kaolin brut essayé sont 0,75% de chlorure basique d'aluminium polymère par rapport au kaolin et 20% de matière sèche dans la suspension de kaolin. 2. Effet de la vitesse d'ale:itation. Dans cette série d'essais, on utilise la suspension de kaolin brut dessablé de l'exemple 5B (20% de matière sèche, viscosité Brookfield 725 cp à 70% de matière sèche). On traite plusieurs portions de la suspension par 0,75% de chlorure basique d'aluminium polymère comme dans l'exemple 5C, 1, mais en faisant varier la vitesse d'agitation. On fait aussi des essais témoins dans les mêmes conditions sans addition de réactifs. Comme l'indiquent les résultats du tableau 10, le traitement donne des résultats également bons à toutes les vitesses d'agitation. On en conclut qu'à 20% de matière sèche et avec 0,75% de chlorure d'aluminium basique polymère, toute vitesse d'agitation allant de 200 à 500 t/mn convient pour traiter le kaolin brut. - TABLEAU 10 Vitesse * Viscosité à 70%-de matière sèche d'agitation, t/mn Témoin Essai Brookfield, Hercules, Brookfield, Hercules, cp dynes cp dynes 200 600 16,7 174 11,9 300 600 16,3 166 11,8 400 590 15,3 172 12,2 500 610 17,1 174 12,7 * Agitateur de 75 mm de diamètre. EXEMPLE 6. On fait une série d'essais pour déterminer les effets du séchage sur la viscosité du kaolin traité par le polymère d'alumine. On prépare une suspension à 20% de matière sèche à partir d'un minerai de kaolin brut (viscosité Brookfield 725 cp, viscosité Hercules 18+/1055 dynes), comme dans l'exemple 53. On traite une portion de la suspension de kaolin par 0,75% de chlorure basique d'aluminium polymère par addition des quantités voulues de AlCl3.6H20 et NaOH et agitation du mélange pendant 15 minutes à la température ordinaire et sous la pression atmosphérique. On filtre la suspension, on lave et on sèche à 93 -99 C pendant 1 à 6 heures. On prélève des échantillons de la suspension toutes les heures pendant le séchage et on mesure la viscosité à 70% de matière sèche.On fait un essai témoin avec les mêmes opérations,mais sans ajouter les réactifs qui forment le polymère. lies résultats sont indiqués sur le tableau 11. TABLEAU 11. Temps de Viscosité à 70% de matière sèche séchage, Essai heures Broök- Hercules, Teneur iBrook- Hereules Teneur field, dynes finale field, dynes finale en en en matiè- cp matière re sèche,% sèche,% 1 224 7,6 74,6 650 15,7 86,2 2 206 11,7 88,8 660 17,4 93,4 3 204 10,5 97,4 650 18+/1060 98,0 4 178 10,3 98,4 660 16,5 98,8 5 164 9,2 99,0 650 16,7 99,2 6 166 11,7 99,4 660 18+/1090 99,4 Comme le montre le tableau 11, 88% de la baisse de viscosité nitrite sont obtenus après 1 heure de séchage jusqu'à 74,6% de matière sèche.Si la poursuite du séchage abaisse encore la viscosité, l'économie de temps de séchage (1 heure au lieu de 5 h) peut avoir de l'importance au point de vue industriel. En outre, dans la mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention, qui comprend une opé- ration de malaxage après le traitement par le polymère d'alumine, ce malaxage se fait de préférence à environ 74% de matière sèche. E)EMPZ 7. On fait une série d'essais pour déterminer l'effet et la nécessité d'une soumission du kaolin à un travail mécanique et/ou à un cisaillement après le traitement de la suspension de kaolin brut par le chlorure basique d'aluminium polymère, envue d'obtenir un pigment de kaolin fini. On délaie à l'eau un minerai de kaolin brut et on dessable à travers un tamis à 80 mailles/cm, conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 1, de manière à obtenir une suspension de kaolin brut à 20% de matière sèche. te kaolin brut a une viscosité initiale de 550 cp (Brookfield) ou 17,8 dynes (Hercules) à 70% de matière sèche.On ajoute à la suspension les quantités voulues de AlC13.6H20 et NaOH pour former in situ 0,7tu de [Al(OH)2,25Cl0,75] 6-12 s par rapport au poids de kaolin On agite doucement le mélange à la tempérabure ordinaire et sous la pression atmosphérique pendant 15 minutes. On filtre la suspension, on lave à 40% de matière sèche et on sèche à 930-990C en atmosphère acide jusqu'à 74% de matière sèche. On sépare le kaolin ainsi traité en deux portions pour faire deux essais. Dans le premier essai, on soumet le kaolin traité à un cisaillement modéré par malaxage à 1,5 kW pendant 15 minutes (40 CV-h par tonne de kaolin), à l'aide d'un malaxeur classique.On disperse alors le kaolin malaxé par addition d'un dispersif (2 kg de polyphosphate tétrasodique par tonne de kaolin) et on fractionne pour obtenir un kaolin de qualité n 2 par des techniques classiques de traitement des kaolins On soumet ensuite le kaolin fractionné à une lixiviation à la température ordinaire en ajoutant 1 kg d'hydrosulfite de zinc par tonne de kaolin, on filtre et on sèche en atmosphère acide à 930-990C pour obtenir un kaolin fini, conformément aux techniques classiques de -traitement des kaolins, sauf en ce qui concerne la quantité d'agent de lixiviation. Dans le deuxième essai, on procède de la même manière, mais en omettant l'opération de malaxage. On fait aussi des essais témoins en soumettant le même kaolin aux mêmes opérations, mais en omettant le traitement par le polymère d'alumine dans les deux essais et le malaxage dans l'un des essais. On fait des mesures de viscosité sur des échantillons provenant de tous les essais après chaque opération; les résultats sont indiqués sur le tableau 12. Toutes les mesures de viscosité sont faites à 70% de matière sèche. TABLEAU 12 Effets du malaxage et du traitement par le polymère sur la viscosité du kaolin fini. Propriétés des produits Essai Témoin Essai Témoin 0,75% de pas de pro- 0,75% de pas de Al(OHtY duits chi- Al(OH+Y produits miques pas de chimique pas de malaxage malaxage malaxage malaxage Viscosité après traite ment par Al(OH)xY Brookfield, cp 156 460 150 432 Hercules, dynes 11,5 15,0 9,5 13,8 Viscosité apres malaxage Brookfield, cp 76 174 - - Hercules, dynes 2,3 3,4 - - Après fractionnement et lixiviation: Pourcentage de parti cules de moins de 2 microns 83,5 81,0 79,0 80,5 Viscosité Brookfield, cp 150 220 476 820 Hercules, dynes 5,3 7,0 18+/485 18+/415 *[Al(OH)2,25Cl0,75]6-12 **Par 1 kg d'hydrosulfite de zine par tonne de kaolin, à la tempéra ture ordinaire. Comme le montrent les résultats du tableau 12, la viscosité intrinsèque du kaolin brut est abaissée d'une manière significative par le traitement par le chlorure basique d'aluminium polymère complexe. Toutefois, une partie de -cette baisse de viscosité disparaît par traitement ultérieur (fractionnement, lixiviation, etc.). On voit aussi que quand on soumet le kaolin brut à un malaxage sans traitement par un chlorure basique d'aluminium polymère, la viscosité Brookfield descend à 220 cp après les opérations ultérieures. Par ailleurs, l'emploi du traitement par le polymère, joint au malaxage, donne une viscosité Brookfield de 150 cp seulement pour le produit fini. tes résultats du tableau 12 confirment donc l'effet synergique surprenant de l'emploi successif du traitement par un polymère d'alumlne et du malaxage sur la baisse de viscosité du kaolin. Pour plus de brièveté, l'essai ci-dessus comprenant le traitement par le polymère suivi de malaxage sera appelé ci-après "procédé réaction-malaxage". EXEMPLE 8. On délaie à l'eau le minerai de kaolin brut de exemple 1, on dessable et on traite comme dans cet exemple pour obtenir une suspension aqueuse de kaolin brut à 20% de matière sèche. te kaolin brut a une viscosité Brookfield de 1177 cp à 70% de matière sèche. On divise la suspension aqueuse en plusieurs portions, dont chacune est transformée en kaolin fini par diverses suites d'opérations, afin de déterminer l'effet de l'ordre des opératiolns sur la baisse de viscosité. L'ordre des opérations dans chaque essai est indiqué sur le tableau 13. Chacune des opérations est effectuée comme dans l'exemple 7, sauf indication contraire. - TABLEAU 13 Effet de l'ordre des opérations sur la viscosité du kaolin fini Viscosité à 70% de matière sèche Essai Témoin Succession des opéra- Brookfield Hercules Brookfield Mercis tions. cp dynes cp dynes Traitement à 1%*- 1 lavage- malaxage-fractionnement lixiviation à 1 kg/T** 180 4,6 342 4,5 Traitement à 1%-1 lavage malaxage-fractionnement traitement à 1%-lixiviation à 1,5 kg/T 334 11,2 - - Traitement à tel lavage malaxage-fractionnement traitement à O,5%(pas de lixiviation) 164 4,2 Traitement à 1%-2 lavages malaxage - fractionnement lixiviation à 1 kg/T 224 3,8 800 7,3 Traitement à 1%- 2 lavages malaxage-fractionnement traitement à 0,5% - lavage lixiviation à 1 kg/T 246 6,5 - Tableau 13 (suite) Traitement à 1%- 2 lavages malaxage-fractionnement traitement à 1% - lixivia tion à 1 kg/T 354 9,6 - - Fract ionnement-malaxage- traitement à 0,5% 430 8,0 - - Frac t ionnement-malaxage traitement à 1,0% 362 6,1 - - Fractionnement-malaxage traitement à 1,4% 286 11,7 - - Fractionnement-malaxage traitement à 1,0% lixiviation à 0,5 kg/T 496 18+/1060 - Fractionnement-malaxage traitement à 1 ,O% lixiviation à 1 kg/T 540 18+/I 060 - Fractionnement-malaxage traitement à 1,0% lixiviation à 1,5 kg/T 580 18+/935 - Malaxage - traitement à 1,4%-lavage-fractionnement lixiviation à froid à 1 kg/T 740 18+/925 - - Traitement à 1,4%-lavage malaxage-fractionnement lixiviation à froid à 1kg/T 150 3,3 580 18+/670 *Pourcentage de [Al(OH)2,25Cl0,75]6-12 **Lixiviation par l'hydrosulfite de zine à 60 -70 C. *** Lixiviation par l'hydrosulfite de zinc à la température ordinai re. Tes résultats du tableau 13 montrent que l'ordre des opérations de traitement du kaolin a un effet significatif sur la baisse de viscosité. On notera que la dernière serie d'opérations du tableau 13 est conforme au "procédé réaction-malaxage" de l'exemple 7. Cet essai a donné la baisse de'viscosité la plus forte (de 1177 cp à 150 cp à 70% de matière sèche). lia première série d'opérations du tableau 13 a aussi été faite selon le procédé préféré réaction malaxage, mais avec une opération de lixiviation à chaud (600-700C) et donne aussi une baisse considérable de la viscosité du kaolin. E)ENP 9. On prépare une suspension aqueuse de kaolin brut à 20% de matière sèche à partir du kaolin brut décrit dans exemple 8, en procédant comme dans cet exemple. On divise la suspension en trois portions.On transforme la première portion en kaolin fini par le procédé "réaction malaxage" de l'exemple 7, en utilisant 1,4% du chlorure basique d'aluminium complexe polymère. On traite de même la deuxième portion, mais en remplaçant le chlorure d'aluminium par le sulfate d'aluminium pour former in situ le composé [Al(OH)2,25(SO4)0,375]6-12' à la dose de 0,5% par rapport au kaolin. On traite de même la troisième portion (portion témoin) mais en omettant le traitement par le complexe d'alumine polymère.On fait des mesures de viscosité sur des échantillons prélevés après chaque opération. lies résultats sont indiqués sur le tableau 14. TABLEAV 14 Effet du remplacement de [Al(OH)2,25Cl0,75] par [Al(OH)2,25(SO4)0,375] sur la viscosité du kaolin. Viscosité à 70% de matière sèche Stade du traitment Témoin 1,4% Al(OH)2,25Cl0,75 0,5% Al(OH)2,25(SO4)0,375 Brookfield Hercules Brookfield Hercules Brookfield Hercules cp dynes cp dynes cp dynes Kaolin brut 1177 18+/845 1177 18+/845 1177 18+/845 Après - réaction 790 18+/1050 236 8,4 418 13,0 - malaxage 360 8,2 169 3,5 196 4,2 - fractionnement 680 18+/1000 282 4,5 1140 18+/850 - lixiviation 580 18+/670 180 4,6 358 4,7 lies résultats du tableau 14 montrent qu'on peut utiliser un sulfate basique d'aluminium complexe polymère dans la mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention. Bien que la baisse de viscosité obtenue soit alors moins importante qu'avec le chlorure basique dta- luminium complexe polymère, elle est encore supérieure à celle qu'on obtient sans traitement par un polymère suivi de malaxage. EXEMPLE 10. On prépare plusieurs suspensions aqueuses de kaolin brut dessablé à 20% de matière sèche comme dans exemple 1 à partir de plusieurs kaolins bruts dont la viscosité Brookfield va de 158 cp à 1177 cp à 70% de matière sèche. On traite une portion de chacune de ces suspensions par le procédé "réaction-malaxage't de ltexemple 7. lies traitements sonu les mêmes dans tous les cas, sauf en ce qui concerne la dose de chlorure basique d'aluminium polymère.A titre de comparaison, on fait aussi des essais témoins avec les mêmes opératinns, mais en omettant le traitement de chaque suspension par le chlorure basique d'aluminium polymère. lies résultats du tableau 15 montrent que la viscosité des kaolins traités est nettement plus basse que celle des kaolins témoins, à 11 exception du kaolin fini préparé à partir du kaolin brut d'une viscosité Brookfield de 158cl. Ces résultats montrent que le procédé de l'invention permet d'abais- ser la viscosité de kaolins bruts très divers à moyenne et haute viscosité et d'obtenir des pigments de kaolin finis dont la viscosité convient a l'emploi comme pigments delcouchage pour papiers. - TABLEAU 15 Viscosité à 70% de matière sèche, cp 100-200 300-400 500-600 700-800 900-1100 Témoin Essai Témoin Essai Témoin Essai Témoin Essai Témoin Essai Dose optimale de Al(OH)x+Y,% - 0,75 - 1,0 - 0,75 - 0,75 - 1,4 Kaolin brut de départ : Brookfield, cp 158 328 530 725 1177 Hercules, dynes 14,2 18+/725 18+/1040 18+/1055 18+/845 Blancheur, % 82,8 80,6 81,1 79,1 83,2 Après réaction : Brookfield, cp 146 126 322 136 550 146 740 180 790 206 Hercules, dynes 11,3 11,1 18+/875 12,1 18+/935 10,6 17,3 11,6 18+/1050 10,0 Blancheur, % 83,9 84,3 80,9 81,0 80,8 81,6 81,0 81,5 83,9 94,1 Après malaxage et fractionnement : Brookfield, cp 120 140 180 136 246 173 274 206 680 178 Hercules, dynes 4,7 6,1 7,7 4,7 7,3 6,1 6,7 5,6 18+/1000 3,4 Blancheur, % 85,6 85,9 81,8 82,5 81,8 83,8 82,0 83,1 - Après lixiviation :: Brookfield, cp 120 158 192 136 242 180 266 184 580 150 Hercules, dynes 4,7 11,0 10,8 5,4 7,3 7,9 8,0 6,0 18+/670 8,3 Blancheur, % 87,0 88,0 82,9 83,8 82,9 84,3 83,2 84,3 86,3 87,2 EXEMPLE 11.- - On fait un essai de stabilité au stockage sur un kaolin traité par 0,75 de chlorure basique d'aluminium, préparé conformément au procédé "réaction-malaxage" de l'exemple 7. On abandonne le kaolin modifié fini à la température ambiante pendant deux mois. On essaie de même un kaolin témoin traité de même, mais sans traitement par le polymère. Les résultats du tableau 16 montrent que les suspensions de kaolin préparées à partir de kaolins traités conformément à l'invention sont extrêmement stables au stockage. - TABLEAU 16 Stabilité d'un kaolin fini modifié par Al(OH)+xy Viscosité 70% de matière sèche Initale Après 2 Après 4 Après 6 Après 8 semaines semaines semaines semaines Témoin : Brookfield, cp 900 1320 1080 1040 1100 Hercules, dynes 18+/625 18+/415 18+/450 18+/555 18+/540 Essai : Broodfield, cp 236 260 256 262 292 Hercules, dynes 10,2 12,9 11,0 14,6 18+/925 EXEMPLE 12. On tralte un kaolin brut (viscosité Brookfield 725 cp) par le procédé "réaction-malaxage" de l'exemple 7.On compare le kaolin fini obtenu à un kaolin témoin traité de la même manière, mais sans traitement par un polymère d'alumine, comme pigment de couchage pour papiers. tes deux kaolins sont utilisés dans un enduit de couchage destiné aux papiers minces pour illustrés et ayant la composition suivante : 100 parties de kaolin 14 parties d'amidon 2 parties de latex Dow 620 On applique 7,5 g/m2 d'enduit sur le côté toile d'un papier pour illustrés à 40 g/m2,à l'aide d'une coucheuse à lame Keegan. lies papiers couchés sont surglacés, et leurs propriétés optiques et graphiques sont mesurées. Les résultats des essais sont indiqués sur le tableau 17. - TABLEAU 17 Utilisation des kaolins traités comme pigments de couchage. Témoin 0,75% Al(OH)x+y Propriétés des pigments: Blancheur Elrepho, % 83,2 84,3 Viscosité à 70% de matière sèche: Brookfield, cp (à 20 t/mn) 266 184 Hercules, dynes (à 1100 t/mn) 8,0 6,0 Propriétés des enduits Viscosité à 58% de matière sèche:: Brookfield, cp (à 20 t/mn) 7900 7400 Hercules, dynes (à 1100 t/mn) 10,3 10,2 Propriétés des papiers couchés Blancheur G.E., % 65,5 66,8 Brillant sous 75 , % 30,5 30,4 Opacité; % avant calandrage 87,57 88,27 après calandrage 86,53 87,13 Qualité d'impression Man 51 51 Indice de blancheur 44,0 46,4 IGT, encre no. 4 cm/s 191 163 Absorption d'encre K & N 71,9 69,1 Bien que le traitement "réaction-malaxage " abaisse la viscosité des suspensions aqueuses de kaolin d'environ 30 %, il n'abaisse que de 6 % la viscosité des enduits de couchage. Toutefois, on constate des améliorations significatives de la blancheur et de l'opacité des papiers couchés. te brillant et la qualité d'impression ne sont pas affectés, mais le kaolin traité donne une légère diminution du maintien en surface et de la résistance à l'arrachement IGT. De nombreuses modifications et variantes du procédé de l'invention sont possibles sans sortir du cadre de l'invention aussi les seules limitations sont-elles celles qui ressortent des revendications ci-après. - R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'abaissement de la viscosité des minerais de kaolin bruts en vue de l'obtention de pigments de kaolin, caractérisé par la mise en contact d'une suspension aqueuse dudit minerai avec un complexe minéral polymère de formule générale : [ Al(OH)yA3-y] x où x = 6 à 24, y = 1,0 à 2,75 et A = Cl-, (SO4)O,5 ou NO3 2.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par la formation in situ du complexe minéral polymère dans la suspension aqueuse de kaolin brut, par addition de AlCl3, Al2(S04)3, Al(N03)3, d'un hydrate d'un de ces composés ou d'un mélange de ces composés, et de NaOH, NH4OH, KOH, ou d'un mélange de ces composés, dans les proportions voulues pour former le complexe minéral polymère. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par la soumission de la suspension aqueuse de kaolin brut additionnée du complexe minéral polymère à un cisaillement avant tout autre traitement. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par la soumission de la suspension aqueuse de kaolin brut à une action d'agitation ou de malaxage à cisaillement élevé après addition du complexe minéral polymère et avant tout autre traitement. 5. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par la présence d'environ 0,1 % à environ 3,0 % de complexe minéral polymère par rapport au kaolin brut sec. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par une viscosité initiale de la suspension aqueuse de kaolin au moins égale à 300 cp Brookfield à 70 % de matière sèche. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par un temps de contact à la température ordinaire allant d'environ 10 minutes à environ 15 minutes entre la suspension de kaolin et le complexe minéral polymère. 8. Procédé d'abaissement de la viscosité des minerais bruts de kaolin, caractérisé par la mise en contact d'une suspen sion aqueuse dudit minerai avec un complexe minéral polymère de formule générale : Àl(OH)2,25A0,75 i où x = 6 à 24 et A = Cl@ , (SO4@@)0,5 ou NO3 9. Procédé d'abaissement de la viscosité des kaolins bruts, caractérisé par la mise en contact d'une suspension aqueuse de kaolin brut avec un complexe minéral polymère de formule générale: [ Al(OH)yCl3-y] x où x = 6 à 24 et y = 1,0 à 2,75. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par la formation in situ du complexe minéral polymère dans la suspension aqueuse de kaolin brut par addition de trichlorure d'aluminium et de soude caustique, selon l'équation xA1C13 + xyNaOH @ [ Al(OH)yCl3-y]x + xyNaCl où x = 6 à 24 et y = 1,Q à 2,75. 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par la soumission de la suspension aqueuse de kaolin à une action d'agitation ou de malaxage à cisaillement élevé après la mise en contact avec le complexe polymère et avant tout autre traitement. 12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par une viscosité initiale de la suspension aqueuse de kaolin au moins égale à 300 cp Brookfield à 70 % de matière sèche. 13. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par la formation in situ du complexe minéral polymère dans la suspension aqueuse de kaolin par addition de trichlorure d'aluminium et de soude caustique, conformément à l'équation iAl013 + 2,25xNaOH#[Al(OH)2,25Cl0,75]6-24 + 2,25xNaCl les quantités de trichlorure d'aluminium et de soude caustique étant telles qu'il se forme environ 0,25 ffi à environ 1,5 % % de complexe polymère par rapport au poids de kaolin sec. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par la soumission de la suspens ion aqueuse de kaolin brut additionnée de complexe minéral polymère à une action d'agitation ou de malaxage à cisaillement élevé avant tout autre traitement. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par un temps de contact d'environ 10 minutes à environ 15 minutes à la température ordinaire entre la suspension aqueuse de kaolin et le complexe minéral polymère. 16. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par une viscosité initiale de la suspens ion aqueuse de kaolin brut au moins égale à 300 cp Brookfield à 70 % de matière sèche. 17. Procédé de raffinage des minerais bruts de kaolin dans un intervalle étendu de viscosité initiale, caractérisé par - la formation d'une suspension aqueuse de kaolin brut contenant environ 10 % à environ 40 % de la matière sèche, - la mise en contact de la suspension aqueuse de kaolin avec un complexe minéral polymère de formule g l(OH)yA3-y où x = 6 à 24, y = 1,0 à 2,75, et A = Cl@ , (SO4@@)0,5 ou NO3 - la soumission de la suspension aqueuse de kaolin à une action d'agitation ou de malaxage à cisaillement élevé, - le fractionnement de la suspension aqueuse de kaolin en fraction grossière et fraction fine, - la lixiviation de la fraction fine, - la filtration de la fraction fine lixiviée, - la concentration du gâteau de filtration jusqu a la teneur en matière sèche voulue, et - la récupération du kaolin comme pigment de kaolin fini. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par une viscosité initiale du kaolin brut au moins égale à 300 cp Brookfield à 70 % de matière sèche. 19. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par l'emploi d'un complexe minéral polymère de formule ÊAl(OH)2,2sAo,7sjx où x = 6 à 24 et A = Cl-, (SO4@@)0,5 ou NO3 20. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par la formation in situ du complexe minéral polymère dans la suspen sion aqueuse de kaolin brut, par addition de AlCl3, Al (SO, Al(NO)3, d'un hydrate d'un de ces composés ou d'un mélange de ces composés, et de NaOH, NH4OH, KOH ou d'un mélange de ces composés, dans les proportions voulues pour former le complexe minéral polymère 21.Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par l'addition des quantités voulues des deux composés chimiques pour former in situ environ 0,1 % à environ 3,0 % du complexe minéral polymère par rapport au poids de kaolin sec. 22. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par l'emploi d'un complexe minéral polymère de formule [ Al(OH)2,75Cl0,75]x où x = 6 à 24. 23. Procédé suivant la revendication 22, caractériséparla formation in situ du complexe minéral polymère par addition à la suspension aqueuse de kaolin de trichlorure d'aluminium et de soude caustique conformément à l'équation xAlCl3 + 2,5xNaOH#[ Al(OH)2,25Cl0,75] 6-24 + 2,25xNaCl les quantités de trichlorure d'aluminium et de soude caustique étant calculées pour former environ 0,25 % à environ 1,5 % de complexe minéral polymère par rapport au poids de kaolin sec. 24. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par la mise en contact de la suspens ion aqueuse de kaolin avec le complexe minéral polymère à la température ordinaire pendant environ 10 minutes à environ 15 minutes. 25. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par la concentration de la suspension aqueuse de kaolin mise en contact avec le complexe minéral polymère et par sa soumission à une action d'agitation ou de malaxage à cisaillement élevé, à raison d'environ 40 CV-h par tonne de kaolin. 26. Procédé suivant la revendication 25, caractérisé par une viscosité initiale de la suspension aqueuse de kaolin au moins égale à 300 cp Brookfield à 70 % de matière sèche. 27. Procédé suivant la revendication 26, caractérisé par une teneur en matière sèche de la suspension aqueuse de kaolin brut voisine de 20 % en poids.