Brevet FR2388770A1 — publié le 19781124

L'invention est relative aux systèmes vitreux du genre de ceux qui comprennent deux éléments chalcogènes ; elle vise également des procédés pour les préparer et leurs applications. Elle a pour but, surtout, de fournir des systèmes vitreux du genre en question qui répondent mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique, notamment sur le plan de la stabilité thermique, de la transparence et de l'aptitude à la fluorescence. Les systèmes vitreux conformes à l'invention sont caractérisés par la formule générale (LnO)2-3X Gax S (I) dans laquelle - Ln représente l'un des lanthanides du groupe constitué par La, Ce, Pr, Nd et - x est un nombre compris entre 0,545 et 0,615 quand il s'agit du La entre 0,545 et 0,615 quand il stagit du Ce entre 0,583 et.O,615 quand il s'agit du Pr entre 0,600 et 0,615 quand il s'agit du Nd. Le procédé, conforme à l'invention, pour préparer les susdits systèmes vitreux est caractérisé par le fait qu'un mélange intime de sulfure de gallium et d'oxysulfure de La, Ce, Pr ou Nd, tous deux de granulométrie avantageusement inférieure à 200 Fm est maintenu sous vide ou sous atmosphère inerte pendant au moins une heure à une température de 1000 à 11000C puis refroidi par trempe de préférence dans l'eau, les proportions de sulfure de gallium et d'oxysulfure de lanthanide étant choisies en fonction de la valeur que l'on désire conférer à x dans la formule (I). Les applications de certains au moins des susdits systèmes vitreux se situent notamment dans le domaine des systèmes fluorescents : minilasers, lasers de puissance, doublage de fréquence, et de façon générale toutes les utilisations modernes des matériaux fluorescents. Les systèmes vitreux fluorescents conformes à l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent un système vitreux de formule (I) à base de La, formant matrice et dans laquelle a été introduit, en une proportion de 2 à 6 % par rapport au lanthane, l'oxysulfure d'un élément capable d'y fluorescer, cet élément étant constitué avantageusement par l'un de ceux du groupe formé par Nd, Eu(III), Er, Ho, Tm. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit et des exemples, lesdits complément de description et exemples étant relatifs à des modes de réalisation avantageux. Se proposant d'établir un système vitreux de formule (LnO)2-3x Gax S (I) dans laquelle Ln et x ont les significations susindiquées, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente. On réalise tout d'abord un mélange intime de sulfure de gallium et d'oxysulfure de lanthanide dans les proportions correspondant à la valeur de x choisie. La granulométrie des deux constituants est avantageusement inférieure à 200 Fm. I1 est possible, dans le cas de La et de Nd, de remplacer l'oxysulfure par un mélange de ses constituants en proportions appropriées réalisant sa formation in situ, ctest-à-dire de 2Ln203 pour lLn2S3, les granulométries répondant de préférence à la susdite condition. Le Ln203 est calciné auparavant pour éliminer la carbonatation qui pourrait être à l'origine d'explosions subséquentes. On opère de façon à exclure ou au moins à réduire au minimum l'introduction d'impuretés dans le mélange. On porte ce mélange sous vide (notamment sous une pres sion inférieure à 10 3 mbar) ou sous une atmosphère inerte (no- tamment d'argon ou d'azote à la pression de par exemple 0,5 bar) à une température de 1o00 à 1100 C pendant au moins une heure. En aucun cas la température ne doit dépasser la valeur de 1150 C car il se forme alors du S02 provenant de la réaction du sulfure de gallium sur l'oxyde ou l'oxysulfure de terre rare. A l'issue de ce traitement thermique, on refroidit le mélange par trempe, notamment dans de l'eau, à la température ambiante. Pour préparer les sulfures, on peut procéder par action de H2S sec sur l'oxyde Ln2O3 à une température de l'ordre de 12000C, I1 convient toujours d'opérer sous des conditions évitant toute introduction d'impuretés. Avantageusement on pourra opérer, pour ce faire, dans des nacelles de graphite ou mieux de carbone vitreux et dans des fours à induction. Pour préparer préalablement l'oxysulfure, on fait-réagir le sulfure Ln2S3 et l'oxyde Ln203 lorsqu'il s'agit de La ou Nd. La réaction est réalisée en maintenant un mélange intime de ces produits, de granulométrie de préférence inférieure à 200 pendant 24 heures sous vide ou atmosphère inerte, notamment d'azote ou d'argon, à une température de 800 à 1100 C. En ce qui concerne les oxysulfures de Ce et de Pr, on fait réagir l'oxalate sur le sulfure dans les mêmes conditions mais à 12000C environ. L'oxysulfure de Ce peut encore être obtenu en faisant réagir dans les mêmes conditions le mélange 3CeO2 + Ce + Ce2S3. Dans le tableau I ci-après, on a réuni les quantités de produits mis en oeuvre pour la préparation des oxysulfures. TABLEAU I Quantités Quantités Quantité Quantité Quantité Oxysulfure Ln2S3 Ln2O3 Ln Ln2(COO)6 LnO2 La2O2S 0,7651 1,3330 - Ce2O2S 1,5581 - 0,5800 - 2,1374 Ce2O2S 0,4208 - - 0,9216 Pr2O2S 0,5682 - 0,2118 - 0,7797 Pr2O2S 0,3678 - - 0,8053 Nd2O2S 0,3381 0,5915 - - Le sulfure de gallium, enfin, peut être obtenu par réaction de H2S sec sur l'hydroxyde de gallium vers 750 C, les conditions étant les mêmes que plus haut. Lorsqu'on désire préparer des systèmes vitreux fluorescents, on introduit dans le mélange soumis au traitement décrit plus haut de 2 à 6 % en poids d'oxysulfure d'un élément capable de fluorescer lorsqu'il est introduit dans le réseau du système vitreux. De tels éléments sont Nd, Eu(III), Er, Ho, Tm. Ils sont introduits dans le mélange avec une granulométri-e avantageusement inférieure à 200 m. Le lanthanide est alors le lanthane. Les exemples suivants sont relatifs à des modes de réalisation avantageux. EXEMPLE 1 : Préparation du système vitreux (La0)0,365a 545S. On pèse séparément 0,1301 gramme de sulfure de gallium et 0,1258 gramme d'oxysulfure de lanthane d'une granulométrie de préférence inférieure à 200 mu. On mélange soigneusement les deux composés. Le mélange homogène est introduit dans un creuset cylindrique de graphite de 6 mm de diamètre intérieur. Le creuset est lui-me me placé dans un tube de silice fermé à une-extrémité et dans lequel il pénètre avec un faible jeu. On réalise, par exemple à l'aide d'une pompe à palette à double étage, dans le tube un vide correspondant à une pression résiduelle de torr. On scelle le tube à 3 ou 4 cm du sommet du creuset de graphite. L'ampoule obtenue est chauffée en position verticale à l'intérieur d'un four à moufle à une température de 10000C à 11000C pendant une heure au moins.Le mélange fond et constitue un culot fondu à la base du creuset. L'ampoule est alors sortie rapidement du four et trempée par introduction dans de l'eau à la température ordinaire ; on brise l'ampoule et le creuset pour récupérer le globule de verre qui résiste bien au choc et qui peut être taillé. Il est inaltérable à l'air et à l'humidité. Il est transparent, faiblement coloré en jaune. Lé spectre d'absorption dans le visible et le proche infra rouge ne présente aucune bande. L'absorption débute vers 1200 cm 1 environ. Par chauffage, ce système vitreux subit la transition vitreuse à la température Tg = 5900C, puis il cristallise. Ce phénomène, suivi par analyse thermique différentielle et par diffraction de rayons X à température croissante, fait intervenir deux phénomènes exothermiques successifs, respectivement à 640 et 790 C. Le premier de ces phénomènes est lité à l'apparition d'une phase intermédiaire mal cristallisée, non identifiée, et le second à la disparition de cette phase et à la formation d'une phase-de composition La3Ga7S1203 mélangée soit à du (LaO)GaS2, soit à du Ga2S3 suivant la composition du système vitreux. Les températures des deux phénomènes exothermiques de cristallisation sont désignées par Tc. Le système vitreux selon le présent exemple est stable jusqu'à plus de 600"C. EXEMPLES 2 à 11. On a préparé, en procédant de la même manière qu'à lexem- ple 1 et en tenant compte des conditions particulières de préparation des oxysulfures de Ce et Pr, dix autres systèmes vitreux conformes à l'invention. on a réuni dans le tableau II ci-après - la formule de ces systèmes vitreux, - les quantités de matieres premières utilisées pour les préparer, - la température et la durée du traitement thermique de préparation, - la température de transition vitreuse ainsi que les températures de cristallisation, - la couleur du système vitreux et, pour quelques-uns, la microdureté. TABLEAU II Ex. Quantité Quantité Température Tg Tc Micro Formule Temps Couleure No. Ga2S3 Ln2O2S C C C dureté jaune 1 (LaO)0,365Ga0,545S 0,1301 0,1258 1100 1 h. 590 640 - 720 clair 2 (LaO)0,305Ga0,565S 0,1217 0,0951 1000 1 h. 600 640 - 780 " 364 3 (LaO)0,251Ga0,583S 0,9862 1,2350 1100 1 h. 590 650 - 790 " 391 4 (LaO)0,200Ga0,60S 0,1857 0,0898 1000 1 h. 610 675 - 810 " 353 5 (LaO)0,155Ga0,615S 0,1779 0,0645 1100 1 h. 590 690 - 750 " 0,1011-La2S3 6 (LaO)0,251Ga0,583S 0,4458 1100 1 h. 590 650 - 790 " 0,1761-La2O3 7 (CeO)0,251Ga0,583S 0,4074 0,2551 1100 1 h. 630 - 700 rouge 434 8 (CeO)0,155Ga0,615S 0,2350 0,0858 1100 1 h. rouge 9 (PrO)0,251Ga0,583S 0,2679 0,1744 1100 1 h. rouge 10 (NdO)0,200Ga0,6S 0,2407 0,1200 1100 1 h. 550 600 - 670 vert 449 11 (NdO)0,115Ga0,615S 0,2849 0,1066 1100 1 h. 530 610 - 740 vert Les systèmes vitreux selon les exemples 2 à 6 sont comparables à celui de l'exemple 1. On note que la température de transition vitreuse est sensiblement constante quand la composition change et reste voisine de 6000 C. Les températures du pic de cristallisation inférieur augmentent régulièrement avec x, tandis que les températures du pic de cristallisation supérieur passent par un maximum pour x = 0,6. Dans le cas des systèmes vitreux selon les exemples 7 à 11, les températures de transition vitreuse et de cristallisation décroissent légèrement en avançant dans la famille des lanthanides. Ces valeurs sont toutefois supérieures à celles des verres de sulfures correspondants. Les duretés, déterminées au microduromètre Reichert, sont plus élevées que celles des verres de sulfure correspondants. Les spectres d'absorption dans le visible et l'infra rouge ont été déterminés à l'aide de plaquettes de 1 à 2 mm d'épaisseur taillées dans les globules des systèmes vitreux correspondants. Les bandes d'absorption correspondant aux transitions électroniques des ions Ce3+, Pr3+ et Nd3+ sont identifiables dans le visible et le proche infra rouge. L'absorption débute vers 1200 cm 1 pour l'ensemble de ces systèmes vitreux. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi de systèmes vitreux du genre en question dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présentent par rapport à ceux qui existent déjà de nombreux avantages, notamment - celui d'être thermiquement plus stables, - celui de fournir facilement des produits fluorescents par dopage du verre à base d'oxysulfure de lanthane à 1aide d'oxysulfures de lanthanides appropriés : néodyme, europium, erbium, holmium, thulium, etc., en proportions allant de 2 à 6 %, - celui de pouvoir être obtenus sous forme massive, facile à tailler et à polir. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Système vitreux caractérisé par le fait qu'il présente la formule générale (LnO)23xGaxS (I) dans laquelle - Ln représente l'un des lanthanides du groupe constitué par La, Ce, Pr, Nd et - x est un nombre compris entre 0,545 et 0,615 quand il s'agit du La entre 0,545 et 0,615 quand il s'agit du Ce entre 0,583 et 0,615 quand il s'agit du Pr entre 0,600 et 0,615 quand il s'agit du Nd. 2. Procédé de préparation du système vitreux selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un mélange intime de sulfure de gallium et d'oxysulfure de La, Ce, Pr ou Nd est maintenu sous vide ou sous atmosphère inerte pendant au moins une heure à une température de 1000 à 1100"C puis refroidi par trempe de préférence dans liteau, les proportions de sulfure de gal- lium et d'oxysulfure de lanthanide étant choisies en fonction de la valeur que l'on désire conférer à x dans la formule (I). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le sulfure de gallium et l'oxysulfure de lanthanide sont mis en oeuvre avec une granulométrie inférieure à 200 em. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que le vide choisi est de 10 3 mbar. 5. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'atmosphère inerte est constituée par de l'azo- te ou de l'argon, de préférence sous une pression de 0,5 bar. 6. Application du système vitreux selon la revendication 1 dans lequel le lanthanide est le lanthane, au domaine des systèmes fluorescents. 7. Système vitreux fluorescent selon l'application prévue à la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il comprend un système vitreux de formule (I) à base de La, formant matrice et dans laquelle a été introduit, en une proportion de 2 à 6 % par rapport au lanthane, l'oxysulfure d'un élément capable d'y fluorescer, cet élément étant constitué avantageusement par l'un de ceux du groupe formé par Nd, Eu(III), Er, Ho, Tm.