Brevet FR2390727A1 — publié le 19781208

La présente invention concerne une cellule de mesure permettant de déterminer la concentration en oxygène d'un mélange gazeux. Une cellule de ce type a déjà été décrite dans un article du "Journal of the Electrochemical Society" 109, pages 723 B-726 (1962). Cette cellule comprend une paroi de séparation en une substance solide, qui subit une réaction réversible avec de l'oxygène, tout en présentant une conduction ionique, paroi qui est munie des deux cotés dtune mince couche d'électrode semi-conductrice et/ou métallique perméable au gaz, Dans une forme de réalisation, on utilise comme substance solide de l'oxyde de zirconium stabilisé qui présente une conduction par ions oxygène, alors que les électrodes sont réalisées en métal précieux, tel que du platine poreux. Le mélange gazeux, dont il faut mesurer la pression partielle d'oxygène ou la pression absolue d'oxygène, se trouve d'un cote de la paroi de séparation.De l'autre côté se trouve un gaz de référence, par exemple de l'air, présentant une pression partielle d'oxygène connue. A une température suffisamment élevée, par exemple de l'ordre de 350 è 8500C, pour la forme de réalisation à l'aide d'oxyde de zirconium stabilisdj il se produit une différence de potentiel E, par déplacement des ions entre deux électrodes, différence de potentiel-qui, suivant l'équa- tion de Nernst est tributaire du rapport entre les pressions partielles pl et P2. Dans cette équation, R est la constante du gaz exprimée en J mol -1H-l, T la température absolue, z la valence de l'ion oxygène et F la constante de Faraday exprimée en coulombs. La cellule peut également être utilisée pour mesurer la concentration en oxyde de carbone dans un melange gazeux, du fait que dans le cas de basses concentrations cet oxyde de carbone est en équilibre avec l'oxygène suivant la relation CO + 1/2 02 C02 Une cellule de mesure conforme à l'invention peut donc être agencée dans un tuyau d'échappement d'un moteur k combustion de façon à engendrer une tension fonction de la teneur en Co et, par conséquent, de la richesse du gaz d'échappement.Un tel dispositif, amplement décrit dans le brevet britannique NO 1 306 844, comprend un organe permettant de régler le rapport entre l'air et le combustible et un système de rétro-couplage agissant sur ledit organe et permettant d'augmenter ce rapport dans le cas d'une augmentation de la tension engendrée par la cellule. L'invention vise plus précisément une cellule de mesure permettant de déterminer la concentration en oxygène d'un mélange gazeux et comprenant dans un corps de cellule isolé intérieurement deux électrodes, une de référence au contact de l'air et l'autre de mesure au contact du gaz à analyser, cette cellule étant pourvue d'une paroi de séparation en oxyde de zirconium stabilisé et caractérisée par le fait que ladite paroi de séparation est constituée par une plaque dont la surface des bords latéraux vient s'imbriquer de façon étanche sur une surface complémentaire correspondante, dans un alésage prévu dans un support métallique transversalement solidaire du corps de cellule. Ces surfaces pourront être coniques, avec l'angle d'ouverture du c8ne virtuel englobant cette plaque de séparation défini en fonction des coefficients de dilatation thermique respectifs du support métallique et de la plaquette entre 15 et 1200, de préférence entre 60 et 1200. On pourra également utiliser des surfaces d'appui sphériques, concaves et convexes. La réalisation de la cellule de mesure selon l'invention est basée sur l'idée que, par suite du contact par l'intermédiaire d'une surface conique ou sphérique entre le matériau céramique å base d'oxyde de zirconium et le support métallique constituant le bottier de fixation, on peut obtenir une excellente étanchéité au gaz, ce montage permettant une séparation étanche et hermétique entre le compartiment de gaz et le compartiment de référence. Si le métal utilisé présente un coefficient de dilatation notablement différent de celui de la céramique constituant l'électrolyte solide, il conviendra d'utiliser pour des parois latérales coniques un cône dont l'angle d'ouverture sera compris entre 900 et 1200C de manière que la plaque ou plaquette de séparation puisse se déplacer sans rupture par compression lors des dilatations et contractions correspondant aux variations de température. Si le métal de l'enveloppe est constitué d'un alliage ayant un coefficient de dilatation voisin de celui de la zircone, par exemple un acier nickel chromé ou nickel cobalt du type Dilver P ou du type Invar à teneur en nickel comprise entre 36 et 42 , l'angle au sommet pourra être réduit à des valeurs inférieures à 900C et pouvant même descendre à 1500. Afin d'améliorer l'étanchéité et la qualité du contact électrique, on déposera avantageusement à la surface du joint céramique, sur le métal de l'enveloppe, une mince couche d'un métal malléable et inoxydable tel que le nickel, l'argent, l'or ou leurs alliages avec le cuivre. Les cellules de mesure construites selon la présente invention résistent bien aux vibrations mécaniques et aux chocs thermiques, si l'on interpose entre l'oxyde de zirconium et l'isolant thermique (alumine) destiné à sssurer le contact de 11 électrode de référence à air, un feutre métallique souple et élastique composé de fibres de 5 è 15 Z de diamètre en alliage inoxydable qui, par ailleurs, présente l'avantage de servir d'électrode de référence par simple contact avec la zircone.De tels feutres, commercialisés par Brunsmet, sont constitués de fibres métalliques (inox AISI 310, Inconel 601, Nickel, etc) de 6 à 12 ,u de diamètre, permettent à la fois un xexcellent contact électrique et aux gaz et peuvent jouer simultanément le rôle d'électrode et d'amortisseur mécanique. La cellule de mesure conforme k l'invention comporte en outre une électrode catalytique, protégée ou non par un dépôt ou par un feutre réfractaire et est constituée de platine rhodia déposé, soit par pulvérisation cathodique, soit par imprégnation, soit par dépôt d'une suspension (sérigraphie}. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description non limitative suivante de formes de réalisations préférées de cellules de mesure, en référence au dessin annexé sur lequel - - la figure t est une vue en coupe longitudinale axiale d'une première forme de réalisation de cellule de mesure selon l'invention, et - la figure 2 est une vue identique à celle de la figure 1 d'une seconde forme de réalisation de cellule de mesure selon 1 ' invention. Dans la forme de réalisation de la figure 1, est montée dans un alésage tronconique d'une plaque support 16 une plaquette 1 de forme tronconique, correspondant à un angle 3 d'ouverture C du cône virtuel l'englobant, la valeur de cet angle dépendant du coefficient de dilatation de la plaque support 16 solidaire de l'enveloppe métallique 5. Cette plaquette 1 présente un évidement central 15 destiné à réduire son épaisseur au centre b une valeur inférieure à 1 mm de manière à favoriser la vitesse de mise en action lors du démarrage à froid ; la face référence air sera portée beaucoup plus vite k température, tandis que la résistance interne dans la partie active sera de ce fait notablement abaissée. L'enveloppe ou corps métallique 5 est muni d'un ensemble de tête filetée 7, 8 destinée au vissage sur l'échappement. La plaquette i est pourvue d'un revêtement catalytique -en platine rhodié 2. Le contact électrique du côté référence est assuré par un filet conducteur 6 gravé sur l'alumine de l'isolant électrique et thermique 9. L'électrode de référence 4 constituée par un feutre d'inox AISI 310 est maintenue en place par une grille clipsée dans le manchon d'alumine 9. Des orifices d'aFrivée d'air 10, prévus au droit du corps métallique 5, permettent le renouvellement de l'atmosphère de l'électrode de référence. Le manchon isolant 9 est maintenu comprimé de manière élastique par-un bouchon de caoutchouc silicone 12, tandis que l'électrode de mesure 14 est reliée k 11 électrode de réfé rence 4 par un bouchon de feutre d'inox tt maintenu en position par le bouchon 12. L'ensemble est comprimé par le bouchon moleté 13 muni d'encoches permettant le serrage avec une pince k ergots. Ce bouchon peut éventuellement être remplacé par un clipsage ou par un sertissage. Dans la forme de réalisation de la figure 2, est représenté le montage d'une plaquette tronconique k faces planes 101 sur un support 116, cette plaquette ne présentant pas d'évidement central. Ce montage est destiné k assurer une compression élastique et isostatique de la plaquette par l'intermédiaire d'un feutre T04 d'inox SAISI 310, commercialisé par Brunsmet, jouant le r8Ie d'électrode de référence air. Ce montage est caractérisé par l'existence d'un rebord d'encastrement 115 sur le corps isolant 109.Ce rebord est destiné à éviter les court-circuits entre l'électrode 104 et le corps 105 par encastrement de la plaquette loi. On peut lui subsstituer éventuellement un dépot isolant d'aluminure de nickel et d'alumine sur le corps 105 près de la plaquette, de dépit isolant pouvant être obtenu par pulvérisation au chalumeau à plasma. Le feutre d'inox 104 permet d'assurer une compression élastique et isostatique de la plaquette 101 contre le siège tronconique prévu sur le corps 105. Tous les autres éléments sont identiques à ceux de la forme de réalisation de la figure 1- et référencés respectivement 114 pour l'électrode de mesure, 111 pour le bouchon de feutre en inox, 110 pour les orifices d'aération qui sont prévus obliquement dans l'ensemble corpsl0T, manchon isolant 109, 112 pour le bouchon de maintien, 113 pour le bouchon de serrage, 107, t08 pour la tête filetée de mise en place, 103 pour l'angle d'ouverture du cône virtuel, 102 pour le revêtement catalytique de la plaquette 101 et 106 pour le filet conducteur prévu sur le manchon isolant 109. L'invention ne saurait être limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus, en référence au dessin annexé, dont elle englobe toutes les modifications et variantes issues du même principe de base. REVENDICATIONS 1. Cellule de mesure permettant de déterminer la concentration en oxygène d'un mélange gazeux et comprenant dans un corps de cellule isolé intérieurement deux électrodes, une de référence au contact de l'air et l'autre de mesure au contact du gaz à analyser, cette cellule étant pourvue d'une-paroi de séparation en oxyde de zirconium stabilisé et caractérisée par le fait que ladite paroi de séparation est constituée par une plaque dont la surface concave des bords latéraux vient s'imbriquer de façon étanche dans un épaulement de surface complémentaire convexe prévu dans un support métallique transversalement solidaire du corps de cellule. 2. Cellule de mesure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les surfaces sont tronconiques, l'angle d'ouverture du cône virtuel englobant cette plaque de séparation étant défini en fonction des coefficients de dilatation thermique respectifs du support métallique et de la plaquette entre 15 et 1200. 3. Cellule de mesure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les surfaces concave et convexe des bords d'appui latéraux de la plaquette sont des surfaces sphériques de même rayon. 4. Cellule de mesure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ses électrodes sont constituées de feutres métalliques souples et élastiques composés de fibres de 5 k 15 F de diamètre en alliage inoxydable pour l'électrode de réiérence air, tandis que l'électrode de mesure est constituée d'un feutre de fibres de platine rhodié ou de platine et de rhodium pulvérulents. 5. Cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 k 4, caractérisée par le fait que, sur l'alésage du siège du support métallique, on a déposé un revêtement de quelques microns d'épaisseur en un métal inoxydable et malléable choisi parmi l'argent, l'or, le nickel ou leurs alliages avec le cuivre, ce dépit étant destiné à servir de joint d'étanchéité entre le support métallique et la paroi de séparation en zircone. 6. Cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la partie inférieure du corps métallique présente un revêtement isolant d'aluminure de nickel et d'alumine, ce revêtement étant destiné k éviter les court-circuits éventuels entre la paroi métallique et les fibres du feutre de l'électrode de référence. 7. Cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 k 6; > caractérisée par le fait que la paroi de séparation en zircone comporte un évidement central destiné à réduire en une zone centrale l'épaisseur de la céramique sans en diminuer la tenue mécanique de manière k accrottre la vitesse de montée en température et à réduire ainsi la durée de mise en fonctionnement de la cellule. 8. Cellule de mesure selon l'une quelçonque des revendications 1 k 7, caractérisée par le fait que la paroi de séparation et le manchon isolant en alumine sont maintenus en position sous compression par l'intermédiaire d'un bouchon élastique thermorésistant, en élastomère siliconé par exemple. 9. Cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que, dans le cas où les coefficients de dilatation thermique respectifs de la plaquette de séparation et de son support diffèrent dans une large mesure, celui du support étant le plus élevé, le siège de la plaquette étant conique l'angle virtuel du eone virtuel englobant la plaquette sera supérieur ou égal k 900. 10. Cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 k 9, caractérisée par le fait que, si les coefficients de dilatation thermique de la plaquette de séparation et de son support sont voisins, l'angle du cône virtuel englobant la plaquette b siège conique sera compris entre 15 B 900.