Brevet FR2379562A1 — publié le 19780901

La présente invention concerne de nouveaux polymeres carboraniques thermostables et leur préparation. Elle concerne plus-particulierement des polymères formés d'une alternance d'enchaînements carboranes et de cycles aromatiques reliés entre eux par des groupements fonctionnels précurseurs d'hété- rocycles, ainsi que les polymères carboraniques hétérocycliques qui en dérivent par une simple réaction de cyclisation thermique ou chimique. On sait que les aldéhydes aromatiques peuvent être utilisés pour synthétiser différents types de composés hétérocycliques. Cette réaction, transposée à des réactifs difonctionnels, donne des polymères qui ont été décrits dans le brevet anglais 1 310 738, dans les brevets USA 3 630 972, 3 681 297, 3 763 107 et dans Chemistry and Industry du 5 avril 1975 p. 315. Les polymères obtenus par ce procédé sont identiques è ceux qui sont préparés par les métho- des habituelles de synthèse des polymères thermostables hétérocycliques. Avec les monomères carboraniques usuels (acides, esters ou halogénures d'acides) il est difficile de synthétiser des polymères hétérocycliques de poids moléculaire élevé en raison de leur faible réactivité et de leur fragilité vis- -vis des réactifs basiques Or on a maintenant découvert que les dialdéhydes carboraniques permettaient de préparer de nouveaux polymères carboraniques thermostables qui présentent des propriétés de solubilité et de stabilité thermique considérablement améliorées par rapport aux polymères aromatiques correspondants. On considère dans l'invention les polymères constitués d'unités récurrentes qui répondent à la formule générale HZ, ZH tCH=N / xN=CH-carboranet (1) dans laquelle le radical Ar est un radical aromatique tétravalent carbocyclique ou hétérocyclique, dont les quatre valences sont sur des atomes de carbone distincts et situés deux par deux en position ortho. Le radical Ar peut être formé d'un cycle ou de plusieurs (par exemple de 2 à 6) cycles, qui sont alors accoles ou reliés entre eux, chaque cycle étant formé de préférence de 5 à 7 atomes, dont une partie peut consister en atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote. Lorsque le radical Ar comporte plusieurs cycles reliés entre eux, les éléments de liaison sont, par exemple, la liaison simple ou l'un des atomes et groupements divalents suivants -O- ; -S- ; -SO- ; -S02- ; -CO- ; -CHOR1-i; -CF2- ; -NR ; -COO ; -CR R - -SiR1R2- ; -CR1=Noù R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène ou des restes monovalents d'hydrocarbures tels que, par exemple, des groupes alkyle, cyclo-alkyle ou aryle. Le plus souvent, le radical-Ar comprendra un ou deux cycles aroma- tiques. Dans la formule (1), Z peut représenter - un groupement -NH- ou -NR3- (R3 étant un reste monovalent d'hydrocarbure, par exemple un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle ) ; dans ce cas, la fonction -ZH est une fonction amine primaire ou secondaire - un hétéroatome tel que -0- ou -S- : la fonction -ZH est alors une fonction phénol ou thiophénol ; ou encore - un reste fonctionnel carboxylate -COO- ou carbonamido -CONR1- : dans ce cas, la fonction -ZH est une fonction acide carboxylique ou une fonction amide. L'enchaînement "-carborane-" de la formule (1) représente le radical carboranylène divalent (dont les deux valences sont situées respectivement sur l'un et l'autre des deux atomes de carbone) qui dérive du dicarba-1,7 closo-dodécaborane-[12] (ou meta-carborane) ou celui qui dérive du dicarba-1,12 -closo-dodécaborane-F123 (ou para-carborane). Ces deux composés de structure icosaédrique sont généralement représentés respectivement par les symboles HCB1 oH loCH et HCB1 oH loCH. Enfin ces polymères peuvent présenter un degré de-polycondensation allant par exemple de 5 a environ 1000. Dans les enchaînements des polymères carboraniques de l'invention tels que définis ci-dessus, chacune des fonctions ZH est susceptible de s'additionner sur la double liaison imine (-CH=N-) qui se trouve en position ortho par rapport a elle. Selon la nature du radical Z, une telle cyclisation peut se faire spontanément, ou etre provoquée par un chauffage, ou encore par l'action de certains solvants ou agents chimiques. Les unités de formule (1) sont alors, en totalité ou en partie, transformées en unités de formule générale z Z, CH Ar CH-carborane - (2) où Ar et Z sont définis comme précédemment. Les polymeres hétérocycliques ainsi constitués font également partie de 11 invention. En outre, les polymères hétérocycliques contenant les unités de formule (2) peuvent subir une déshydrogénation, spontanée ou provoquée volontairement par exemple par l'emploi d'un solvant approprié ou par l'addition d'un agent chimique oxydant Les unités de formule (1) et les unités de formule (2) peuvent alors, en totalité ou en partie, être transformées en unités de formule générale. iCa Ar s boranei (3) dans laquelle Ar et Z ont chacun la signification indiquee précédemnent. Les polymères hétérocycliques résultants font eux aussi partie de l'invention. Il doit donc être entendu que des polymères considérés dans l'invent ion sont non seulement ceux dont la chaîne macromoléculaire est constituée pratiquement exclusivement d'unités dè formule (1), (2) ou (3) respectivement, mais aussi ceux dont la chalne macromoleculaire est constituée d'une réparti- tion, statistique ou organisée, d'au moins deux types d'unités représentatifs des formules (1), (2) et (3). La préparation des polymères carboraniques de l'invention comprend en général la réaction d'au moins un dialdéhyde carboranique choisi entre le diformyl-1 ,7 m.carborane , daevformule CHO-CBIOHIOC-CHO CHOCB H C-CHO (5), avec au 10 10 (4), et le diforsyl-1,12 p.carborane, de formule moins un composé aromatique répondant à la formule générale dans laquelle Ar et Z sont definis comme précédemment, les réactifs étant mis en jeu, de préférence, en proportions sensiblement équimoléculaires, de maniere a pouvoir préparer des polymères de masse moléculaire suffisamment élevée. Ainsi on peut faire réagir au moins un des dialdéfiydes carboraniques de formule (4) et (5) avec au moins une tétra-amine de formule générale auquel cas les polymères obtenus seront des poly-(o.aminoimines) principalement constituées d'unités de formule générale :: H2NAr/NH2 I -CfN/ N=CH-carborane- / CH-N Par cyclisation ou cyclodéshydrogénation, ces polymères peuvent conduire à des polymères hétérocycliques constitués essentiellement d'unités benzimidazolines etlou benzimidazoles carboraniques, de formules générales respectives H fI Ars CH-carborane t et t C Ar C-carborane (8) (9) Comme exemples de tétra-amines aromatiques de formule (6) utilisa bles dans le cadre de l'invention on peut citer le tétra-amino-1,2,4,5 benzène, le tétra-amino-3,3',4,4' biphényle, le bis-(diamino-3,4 phényl) éther, le bis (diamino-3,4 phényl) méthane, la tétra-amino-3,3',4,4' benzophénone, le bis (diamino-3,4 phényl) sulfure, le bis-(diamino-3,4 phényl) sulfoxyde, la bis (diamino-3,4 phényl) sulfone, le tétra-amino-3,3' ,4,4' benzhydrol, le tétraamino-3,3',4,4' benzoate de phényle, le bis-(diamino-3,4 phényl) dîméthylsilane, le tétra-amino-3,3',4,4' benzanilide et le bis-(diamino-3,4 phénoxy)-1,3 benzène. On peut aussi faire réagir au moins un des dialdéhydes carboraniques de formule (4) et (5) avec au moins une tétra-amine aromatique N,N1-disubstituée de formule générale dans laquelle R3 représente un reste monovalent d'hydrocarbure tel que, par exemple, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle,mais qui, pour des raisons de stabilité à la chaleur et à l'oxydation, sera, de préférence, un groupe phényle, pour préparer des polyimines principalement constituées d'unités de formule gé générale R3HN N NHR3 Ar \ (11) CH=N N N=CH-carborane Par cyclisation ou cyclodéshydrogénation, ces polyimines peuvent conduire à des polymères hétérocycliques constitués essentiellement d'unités benzimidazolines et/ou benzimidazoles carboraniques, de formule générales respectives Rj3 R3 NR3RN3 R3 R3 R3 C-carb - et --C N,C-carborane- aN/ N P (12) (13) Comme exemples de tétra-amines de formule (10) utilisables, on peut citer toutes les tétra-amines précédentes ayant deux de leurs fonctions amines, non situées en position ortho l'une de l'autre, substituées par des groupes méthyle, propyle, t-butyle, cyclohexyle ou phényle, ce dernier substituant étant préféré. On peut également faire réagir au moins un des dialdéhydes carboranique de formule (4) et (5) avec au moins un bis-o-aminophénol de formule générale pour préparer des poly-(o.hydroxyimines) principalement constituées d'unités de formule générale HO, OH Ar (15) --CH=N/ N=CH-carb orane Par cyclisation ou cyclodéshydrogénation, ces polymères peuvent conduire a des polymères hétérocycliques constitués essentiellement d'unités benzoxazolines et/ou benzoxazoles carboraniques, de formules générales respectives CH/0N N rborane- Ar CH-carborane 4 et 4 C Ar C-carborane s N o s N o | l ss N ON N#t 2 NH: (16) (17) Comme exemples de bis-(o.aminophénols), on peut citer : le diamino-4, 6 résorcinol, la diamino-2,5 hydroquinone, la dihydroxy-3,3' banzidine, le diamino-3,3' dihydroxy-4,4' biphényle, le bis-(amino-3 hydroxy-4 phényl) me- thane, le bis-(amino-3 hydroxy-4 phényl) éther, le bis-(amino-4 hydro > cy-3 phényl) éther, le bis-(amino-4 hydroxy-3 phényl) sulfure, le diamino-4,4' dihydroxy-3,3' benzhydrol, la diamino-3,3' dihydroxy-4,4 t benzophénone, la diamino-4,4' dihydroxy-3,3' benzophénone, la bis-(amino-3 hydroxy-4 phényl) sulfone, le bis-(amino-3 hydroxy-4 phényl) sulfoxyde, le diamino-4,4' dihydroxy-3,3' benzanilide, l'amino-4 hydroxy-3 benzoate d'amino-4 hydroxy-3 phényle, le diamino-1,5 naphtalènediol-2,6, le diamino-1,6 naphtalènediol-2,5, la diamino-3,5 pyridinediol-2,6 et la diamino-2,6 pyridinediol-3,5. On peut aussi faire réagir au moins un des aialdéhydes carboraniques de formule (4) et (5) avec au moins un bis-(o.aminothiophénol) de formule générale pour préparer des poly-(o.mercaptoimines) constituées principalement d'unités de formule générale HS, /SH - -CH=N / N=CH-carborane (19) Par cyclisation ou cyclodéshydrogénation, ces polymères peuvent conduire à des polymères hétrocycliques constitués essentiellement d'unités benzothiazolines et/ou benzothiazoles carboraniques, de formules générales respectives 4 CH Ar CH-carborane ; et C/SNAr C-carborane W NNN / N/ N/ H H (20) (21) Comme exemples de bis-(o.aminothiophénols) de formule (18) utilisables dans le cadre de l'invention, on peut-citer : la dithio-4,6 m.phénylene- diamine, la dithio-2,5 p.phénylènediamine, la dithio-3,3' benzidine, le diamino -3,3' dithio-4,4' biphényle, le diamino-4,4' dithio-3,3' benzanilide, le bis (amino-4 thio-3 phényl)-N,N' pyromellitimide, le bis-(amino-4 thio-3 phCnyl) éther, la diamino-4,4' dithio-3,3' benzophénone, la bis-(amino-4 thio-3 phényl) sulfone le bis-(amino-4 thio-3 phényl) sulfure, le diamino-2,6 naphtalenedithiol-3,7, l'isophtalate d'amino-4 thio-3 phényle, le bis-(amino-4 thio-3 phénoxy)-1,4 benzène, la diamino-3,5 dithio-2,6 pyridine, le bis-(amino-4 thio-3 phényl) méthane et le bis-(amino-4 thio-3 phényl) méthane. On peut également faire réagir au moins un des dialdéhydes carboraniques de formule (4) et (5) avec au moins un bis-(o.aminoacide) de formule générale pour préparer des poly-(o.carboxyimies) principalement constitues d'unités de formule générale F Ar s CO2H (23) CH=N N=CH-carboraner Par cyclisation ou cyclodéshydrogénation, ces polymères peuvent conduire à des polymères hétérocycliques constitués essentiellement d'unités dihydrobenzoxazinones et/ou benzoxazinones carboraniques, de formules générales respectives O O '11 Il Irborane 0C C,O 4HC ~ NX C1H-carborane et N Ar 1C-carborane N N N N* H fl (24) (25) Comme exemples de bis-(o.aminoacides) de formule (22) utilisables, on peut citer : l'acide diamino-2,5 téréphtalique, l'acide diamino-2,6 isophtalique, acide benzidine dicarboxylique-3,3', le bis-(amino-4 carboxy-3 phényl) éther, le bis-(amino-4 caïboxy-3 phényl) sulfure, le bis-(amino-4 carboxy-3 phényl) sulfoxyde, la bis-(amino-4 carboxy-3 phenyl) sulfone, le bis-(amino-4 carboxy-3 phényl)-méthane, l'acide diamino-4,4' benzophénone dicarboxylique-3,3', acide diamino-4,3' benzophénonedicarboxylique-3,4', le diamino-3,7 dicarboxy-2,6 naphtalène, le diamino-2,6 dicarboxy-3,7 naphtalène, la diamino-2,6 dicarboxy-3,5 pyridine, le diamino-3,3' dicarboxy-4,4' biphényle, le bis-(amino-3 carboxy-4 phényl)-N,N' isophtalamide, le bis-(amino-4 carboxy-3 phényl)-N,N' isophtalamide, le bis-(amino-4 carboxy-3 phénoxy)-1,3 benzène, l'acide diamino-2,6 pyrazine dicarboxylique-3,5, l'acide diamino-2,6 pyridinedicarboxylique-3,5 et le bis-(amino-4 carboxy-3 phényl) diméthylsilane. On peut enfin faire réagir au moins un des dialdéhydes carboraniques de formule (4) et (5) avec au moins un bis-(o.aminoamide) de formule générale où R1 est défini comme précédemment, pour préparer des poly-(o.carbonamidoimines) principalement constituées d'unités de formule générale pRlHNOC \ ,CONHRI 1 (27) CH=N ' N=CH-carborane Par cyclisation ou cyclodéshydrogénation, ces polymères peuvent conduire à des polymères hétérocycliques constitués essentiellement d'unités dihydroquinazolinones et/ou quinazolinones carboraniques, de formules générales respectives Il N R1 R1O O 0 et N,R1 N arborane-- et R1 I I N' I Ar NC XAX ans H' H' (28) (29) Comme exemples de bis-(o.aminoamide) de formule (26) utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer : le diamino-2,5 téréphtalamide, le diamino-2,6 isophtalamide, le diamino-4,4' diphényldicarbonamide-3,3', le diamino-3,3' diphényldicarbonamide-4,4', le diamino-4,4' diphényléther dicarbo namide-3,3', le diamino-4,4' diphénylméthane dicarbonamide-3,3', le bis-(amino4 carbonamido-3 phényl) sulfure, le bis-(amino-4 carbonamido-3 phényl) sulfoxyde, la bis-(amino-4 carbonamido-3 phényl) sulfone, le diamino-4,4' benzophénonedicarbonamide-3,3', le diamino-2,6 dicarbonamido-3,7 naphtalène et les amides secondaires dérivés de ces produits par substitution de l'un des atomes dthydro- gène fixés sur l'azote par un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle et de préférence par un groupe méthyle ou phényle. Il est possible, sans sortir du cadre de I1 invention, de préparer de très nombreux copolymères carboraniques en faisant réagir au moins un dialdéhyde carboranique avec au moins deux des réactifs de formules (6), (10), (14), (18), (22) et (26). Si tous les réactifs sont mélangés au départ de la réaction, il y aura une répartition statistique des diverses unités correspondantes. Si au contraire on fait réagir un excès de dialdéhyde carboranique d'abord avec l'un des réactifs aminés, puis avec un autre et ainsi de suite, il est possible de préparer des copolymères séquences présentait une alternance régulière des différentes unités. Avec les six réactifs précités, on peut ainsi réaliser un grand nombre de copolymères selon que l'on utilise deux ou plus de deux réactifs aminés simultanément ou successivement. La synthèse, selon l'invention, de polymères carboraniques de poids moléculaires élevés nécessite des réactifs très purs et, si possible, exempts de composes monofonctionnels. Pour les tétra-amines ou les composés diamines mis en jeu, les méthodes connues de purification par cristallisation, distillation et sublimation permettent en général de préparer des composés ayant une pureté supérieure à 99 %, mais les méthodes de synthèse usuelles ne donnent pas, en général, de dialdéhydes carboraniques ayant une pureté suffisante pour pouvoir etre utilisés en polycondensation. Pour préparer les dialdéhydes carboraniques avec une pureté élevée, une méthode avantageuse consiste à préparer d'abord l'acide dicarboxylique correspondant, par carbonatation du carboranyldiîithium. Cette réaction donne un mélange d'acides mono- et dicarboxylique qui est transformé en un mélange des chlorures d'acides correspondants par action du pentachlorure de phosphore. Ctest a ce stade que les composés mono et disubstitué sont séparés par distillation fractionnée à l'aide d'une colonne à distiller comprenant de préférence au moins vingt plateaux théoriques. Le dichlorure d'acide obtenu peut contenir moins de 0,3 Z de produit monosubstitué; Le dichlorure d'acide est alors réduit en dialdéhyde par le triéthylsilane en presence d'une quantité catalytique de palladium sur charbon. Les dialdéhydes obtenus après élimination des silanes ont une pureté de 99,5 à 99,9 Z. Par ailleurs, les dialdéhydes carboraniques ont, à l'état solide, une tension de vapeur tellement élevée que la plupart des méthodes de polycondensation usuelles, comme par exemple la fusion des réactifs, la distillation azéotropique ou les réactions dans un solvant à reflux ne sont pas utilisables. Aussi pour pouvoir réaliser la synthèse des polymères carboraniques de l'invention, il est apparu nécessaire de mettre en oeuvre des conditions opératoires particulières indiquées ci-après. La synthèse des polymères carboraniques de l'invention est effectuée en général a une température de -50 à 3000C (de préférence de SOC à 20"C si 1 1on veut faire des polyimines peu ou pas cyclisées), en solution dans un solvant organique inerte vis à vis des réactifs de depart et du polymère formé. Parmi les solvants utilisables, on peut citer les hydrocarbures halogénés comme par exemple le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloréthylène, le tétrachloréthane, le chlorobenzène, les polyphényles chlorés, les di- et trichlorobenzènes ; les phénols comme par exemple le phénol, les cresols ; les chlorophénols ; le dioxanne ; le tétrahydrofuranne ; la pyridine ; le diméthylsulfoxyde ; la diméthylsulfone ; la diphénylsulfone ; le diphenylether ; l'hexa méthylphosphotriamide ; la tétraméthylènesulfone ; les éthers méthyliques et éthyliques de l'éthylèneglycol et du diéthylèneglycol ; l'acétonitrile ; le propionitrile ; le benzonitrile ; l'acide polyphosphorique et les esters polyphosphoriques. La formation des imines étant une réaction réversible, il peut être avantageux de fixer l'eau formée en ajoutant un agent chimique désséchant comme par exemple le sulfate de sodium, le sulfate de magnésium ou un tamis molécu- laire, l'extrême volatilité des aldéhydes carboraniques ne permettant pas d'utiliser la distillation azéotropique pour éliminer l'eau au début de la réaction. Contrairement aux polyimines aromatiques conventionnelles pour lesquelles certaines réactions d'échange permettent d'accroître la masse molécu- laire par élimination de réactifs monofonctionnels à température élevée, les polyimines carboraniques sont très sensibles à la steochiométrie entre les monomères. Dans ces conditions, il est préférable d'utiliser des proportions équimoléculaires de la tëtra-amine ou du composé diaminé et de dialdéhyde si l'on veut préparer des polymères de poids moléculaire élevé. Pour certaines applications on pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer les dialdéhydes carboraniques par leurs acétals, plus particulièrement les acétals répondant aux formules (RO)2HC-CB1 oH I oC~CH(OR)2 et dans lesquelles R représente un radical méthyle ou éthyle. Au lieu des dialdéhydes carboraniques eux-mêmes, on peut encore utiliser leurs composés d'addition bisulfitiques. Les polymères carboraniques de l'invention sont des produits incolores ou de teinte jaune clair, très solubles dans beaucoup de solvants organiques. Leur viscosité inhérente, mesurée à 30"C pour une concentration de 0,5 g/dl dans le chloroforme, le chlorobenzène ou le nrcrésol, est supérieure à 0,1 dl/g. Leur masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par dosage des fonctions terminales et par tonométrie est comprise entre 1000 et plusieurs dizaines de milliers. La présence des enchaînements carboranes dans la chaîne macromoléculaire augmente considérablement la solubilité des polymères dans les solvants organiques mais elle améliore également les propriétés de thermostabilité et de résistance à l'oxydation. Le seuil de décomposition thermique des polymères est en général supérieur à 500 C et leur perte de poids en atmosphère d'argon est généralement inférieure à 15 Z à 7000C. Du fait de leur solubilité élevée dans les solvants organiques, les polymères de l'invention sont utilisables pour de nombreuses applications nécessitant des produits très thermostables. En particulier, il est possible de fabriquer des films transparents, des vernis, des revêtements d'enduction, des adhésifs, des matériaux cellulaires ou des matériaux composites. L'invention sera décrite de façon plus précise par les exemples spe- cifiques donnés ci-après, dans lesquels les detakls sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, la viscosité inhérente (ninh) des polymères, exprimée en dl/g, a été mesurée à 300C pour une concentration de 0,5 g de polymère dans 1 dl du solvant indiqué. Les analyses thermogravimétriques ont été effectuées avec une thermobalance programmée pour une montée en température de 60"C à l'heure. Exemple 1 0,214 g (1 mmole) de diamino-3,3' benzidine et 0,200 g (1 mmole) de diformyl 1,7-m.carborane sont agités pendant 10 h dans 2,5 cm3 de m.crésol refroidi à OOC. Le polymère formé est ensuite précipité dans l'hexane, lavé au méthanol froid et séché sous vide pendant 24 h ninh (m.cresol) = 0,6 dl/g.L'étude spectroscopique (IR, RMN et UV) montre qu'il est principalement formé d'unités récurrentes répondant à la formule (7), dans laquelle Ar est un radical Exemple 2 On ajoute à 2 g d'acide polyphosphorique refroidi à 500C après avoir été dé saéré à 1500C pendant 1 h, 0,36 g (1 mmole) de tétrachlorhydrate de diamino-3,3' benzidine puis 0,2 g (1 mmole) de diformyl-1,7 m.carborane. Le mélange est chauffé sous agitation pendant 5 h à 7580CC, puis jeté dans l'eau. Le polymère qui précipite sous la forme d'une poudre jaune clair est lavée à l'eau et séché sous vide à 500C.On obtient ainsi 0,4 g d'un polymère (ninh = 0,7 dl/g) cons titué principalement d'unités répondant à la formule (8) dans laquelle Ar est un radical La stabilité thermique de cette polybenzimidazoline a été déterminée en atmos phère d'argon. Le seuil de décomposition est situé entre 500 et 54O0C et la perte de poids est seulement de 2,5 % à 700"C. Exemple 3 On fait réagir 0,284 g (1 mmole) de tétrachlorhydrate de tetraamino-1,2,4,5 benzène et 0,2 g (1 mmole) de diformyl-1,2 p.carborane dans 5 g d'acide polyphosphorique d'abord à 700C pendant 4 h, puis à 100-1100C pendant 5 h. Le polymère est isolé comme dans l'Exemple 2. Rdt : 0,48 g ; ninh (m.crésol) : 0,42 dl/g. Ce polymère est formé d'unités benzimidazolines et benzimidazoles répondant aux formules (8) et (9) dans lesquelles Ar est un radical La perte de poids en atmosphère inerte est de 1,8 % à 700 C. Exemple 4 On ajoute peu à peu 0,2003 g (1 mmo-le) de diformyl-1,7 m.carborane à une solution de 0,3224 g (1 mmole) de bis-(diamino-3,4 phénoxy)-1,3 benzène dans 10 ml de chloroforme. Au bout de quelques minutes, liteau de la réaction se sépare du solvant et l'étude du spectre RMN montre que la condensation est achevée après 3 h d'agitation. Le polymère, isolé par évaporation du chloroforme, est cons titué principalement d'unités imines répondant à la formule (7), dans laquelle Ar est un radical lnh (chlorobenzène) = 0,6 dl/g. Exemple 5 0,230 g (1 mnole) de tétraamino-3,3' > 4,4' diphényléther et 0,409 g (1 mmole) du dérivé d'addition bisulfitique du diformyl-1,12 p.carborane sont chauffés pendant 5 h à 1400C dans le p.chlorophénol. Le polymère formé est isolé par précipitation dans le méthanol. inh (m.cresol) = 0,33 dl/g.L'analyse spectroscopique montre l'absence d'enchalnements imines et la présence simultanée d'unites benzimidazolines et benzimidazoles de formule (8) et (9) dans lesquelles Ar est un radical Exemple 6 (a) On ajoute peu à peu 2,003 g (1 mmole) de diformyl-1,7 m.carborane à une suspension de 3,66 g (1 mmole) de di-(phénylamino)-3,3' benzidine dans 6 ml de m.crésol refroidi entre -10 et OOC. Après 8 h de réaction, on isole 96 Z d'un polymère constitué essentiellement d'unités répondant à la formule (11) dans laquelle Au est un radical et R3 est un radical phenyle, rinh (chlorophénol) = 0,55 dl/g. (b) Lorsque ce polymère est dissous dans l'acide polyphosphorique et chauffé 3 h à 1200C, il se cyclise totalement en un polymère constitué essentiellement d'unités benzimidazolines et benzimidazoles de formules (12) et (13), dans lesquelles Ar est un radical et R3 est un radical phényle. La perte de poids en atmosphère inerte est de 4,2 Z à 800"C. Exemple 7 On ajoute 0,4004 g (2 mmole) de diformyl-1,7 m.carborane à une suspension de 0,4645 g (2 mnole) de diamino-4,4' dihydroxy-3,3' diphényléther dans 10 ml d'un mélange 50/50 en volume de chloroforme et de m.crésol refroidi à 50C. On observe une dissolution des réactifs et le polymère qui se forme est isolé après 6 h de réaction par évaporation du solvant sous vide. ninh (m.crésol) = 0,65 dl/g. Le polymère obtenu est une polyimine hydroxylee constituée essentiellement d'unités répondant à la formule (15), dans laquelle Ar est un radical Exemple 8 On condense sous atmosphère d'azote et dans l'acide polyphosphorique à 100 1100cl 0,2 g (1 mmole) de diformyl-1,12 p.carborane avec 0,1401 g (1 mmole) de diamino-4,6 résorcinol.On isole au bout de 5 h 0,3 g d'un polymère constitué essentiellement d'unités benzoxazolines de formule (16) dans laquelle Ar est un radical ninh = 0,35 dl/g. Le seuil de décomposition thermique de ce polymère est situé à 5500C en atmosphère d'argon et la perte de poids est de 2,4 Z à 700"C. Exemple 9 On fait réagir 0,2163 g (1 mmole) de dihydroxy-3,3' benzidine et 0,2002 g (1 mole) de diformyl-1,7 m.carborane dans 5 ml de m.crésol, pendant 4 h à 200 C. On ajoute alors 5 ml de benzène et on chauffe le mélange pour procéder à une distillation azéotropique de l'eau de réaction. Le benzène en excès est ensuite distillé et la solution de polymère dans le m.crésol estchauffée 2 h à 2000 C Le produit isolé par précipitation dans le méthanol est principalement forme d'unités Denzoxazoles de formule (17) et. en moindre proportion, d'unités benzoxazolines de formule (16), dans lesquelles Ar est un radical non (m.crésol) = 0,58 dl/g.Perte de poids à 800"C = 4. Exemple 10 (a) La condensation de 0,4 g (2 mmole) de diformyl-1,12 p.carborane sur 0,5287 g (2 mmole) de bis-(amino-4 thio-3 phényl) éther dans 20 ml de diméthylacétamide à -20 C vendant 10 h donne 0.85 R d'une polyimine constituée d'unités de formule (19) dans laquelle Ar est un radical ninh = 0,64 dl/g. (b) Quand la réaction est effectuée à température ambiante dans le diméthyl- acétamide ou le m.crésol, le polymère se cyclise en la polybenzothiazoline correspondante, constituée essentiellement d'unités de formule (20) dans laquelle Ar est un radical Ce polymère présente un seuil de décomposition thermique à 5650C et une perte de poids de 1,7 Z à 700 C. Exemple 11 On fait réagir 1,606 g (5 mmole) de chlorhydrate de dimercapto-3,3' benzidine et 2,04 g (5 mmole) du composé d'addition bisulfitique du diformyl-1,7 m.carborane dans 70 g d'acide polyphosphorique pendant 2 h à 500C, 1 h à 1000C, 1 h à 1200C et 1 h à 1500C. Le polymère obtenu est principalement formé d'unités benzothiazoles de formule (21) et, en moindre proportion, d'unités benzothiazolines de formule (20) dans lesquelles Ar est un radical '7inh - 0,5 dl/g. Exemple 12 On mélange dans un broyeur 4,9675 g (20 mmole) de dimercapto-3,3' benzidine et 6,972 g (20 mmole) de bis-(diéthoxyméthyl)-1,7 m.carborane, qui est le diacétal éthylique du dialdéhyde carboranique. Ce mélange est ajouté par portions dans 10 ml de p.chlorophénol chauffé à 1500C. Lorsque la quantité théorique d'ethanol a été distillée, on isole le polymère par précipitation dans le benzène et l'hexane. ninh = 0,28 dl/g.Le polymère est un polybenzothiazole constitué essentiellement d'unités de formule (21), dans laquelle Ar est un radical Exemple 13 On ajoute à température ambiante 0,2003 g (1 mmole) de diformyl-1,7 m.carborane en solution dans 5 ml de chloroforme à une suspension de 0,2862 g (1 mmole) de bis-(amino-4 carboxy-3 phényl) méthane dans 3 ml de m.crésol.Après 6 h de réaction, on isole 0,43 g d'une polyimine carboxylique constituée essentiellement d'unités répondant à la formule (23), dans laquelle Ar est un radical r'inh = 0,4 dl/g. Exemple 14 La condensation de 0,2 g (1 mmole) de diformyl-1,12 p.carborane avec 0,2723 g (1 mmole) d'acide benzidinedicarboxylique-3,3' dans 10 g d'acide polyphosphorique désaéré pendant 10 h à 70"C et 2 h à 120-1300C donne 0,39 g d'une polydihvdrobenzoxazinone constituée essentiellement d'unités de formule (24), dans laquelle Ar est un radical ninh (chlorophénol) = 0,35 dl/g. Le seuil de decomposition thermique de ce polymère en atmos phère d'argon est situé vers 4800C. Exemple 15 On fait réagir 0,1962 g (1 mmolc) d'acide diamino-2,5 téréphtalique et 0,9. g (I mmole) de diformyl-1,7 m.carborane dans 8 g d'acide polyphosphorique balayé par un courant d'air dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 14, pour préparer une polybenzoxazinone constituée essentiellement d'unités de formule (25), dans laquelle Ar est un radical Exemple 16 On ajoute 0,2 g (1 mmole) de diformyl-1,7 m.carborane à 0,284 g (1 mmole) de bis-(amino-4 carbonamido-3 phényl) méthane dans 5 ml de N-méthylpyrrolidone refroidie à 10 C. Après 12 h de réaction, on isole par précipitation dans l'eau 0.442 R d'une polyimine amide constituée essentiellement d'unités de formule (27), dans laquelle Ar est un radical inh = 0,35 dl/g. Exemple 17 On met dans 10 ml de p.chlorophénol 0,54 g (2 mmole) de dicarbonamido-3,3' benzidine et 0,4 g (2 mmole) de diformyl-1,7 m.carborane. La condensation est effectuée pendant 2 h à 200C, puis 4 h à 1800C. Le polymère obtenu est essentiellement formé d'unités quinazolones et dihydroquinazolones de formules (28) et (29), dans lesquelles Ar est un radical et R1 est l'atome d'hydrogène. Exemple 18 On fait réagir dans le p.chlorophénol 0,3464 g (1 mmole) de diamino-2,5 diphenyl-N,N' téréphtalamide et 0,2 g (1 mmole) de diformyl-1,7 m.carborane pour préparer 0,51 g d'un polymère eyclisé constitué essentiellement d'unîtes de formules (28) et (29), dans lesquelles Ar est un radical et R1 un radical phényle. n; S = 0,32 dl/g. Le seuil de décomposition thermique de ce polymère est situé vers 480 C et la perte de poids atteint 8 % à 7000C. Revendications 1/ Nouveau polymère caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué d'au moins un type d'unités récurrentes choisies parmi celles qui répondent à la formule générale 4 CH=No N=CII-carborane- (1) celles qui répondent à la formule générale 4 CH Ar' CH-carborane T (2) > SHo NH ' et celles qui répondent a la formule générale S Ar C-carborane (3) où Ar représente un radical aromatique tétravalent, carbocyclique ou hétéro cyclique, dont les quatre valences sont sur des atomes de carbone distincts et situés deux par deux en position ortho ;Z est un atome ou un groupement divalent choisi parmi -NH-, -NR3- (où R3 represente un radical hydrocarboné monovalent), -O-, -S-, -COO-, et -CONRl(où R1 représente l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent) ; et -carborane- représente le radical divalent qui dérive du meta-carborane ou celui qui dérive du para-carborane, et dont les deux valences soFt situées respectivement sur l'un ou l'autre des deux atomes de carbone ; ledit polymère ayant une viscosité inhérente, mesurée à 30 C pour une concen tration de 0,5 g/dl dans un solvant approprié, d'au moins 0,1 dl/g. 2/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est principale ment constitué d'unités récurrentes de formule (1) dans lesquelles Z repré sente un groupement -NH-. 3/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est principale ment constitué d'unites récurrentes de formule (2) dans lesquelles Z repré sente un groupement -NH-. 4, Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentielle ment constitué d'unités récurrentes de formules (2) et (3), dans lesquelles Z représente un groupement -NH-. 5/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentielle ment constitué d'unités récurrentes de formulew dans lesquelles Z repré sente un groupement -NR3-. 6/ Polymère selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il est essentiel lement constitué d'unités récurrentes de formules (2) et (3) dans lesquelles Z représente un groupement -NR3-. 7/ Polymère selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que R3 représente un radical phényle. 8/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentiel lement constitué d'unités récurrentes de formule (1) dans lesquelles Z re présente l'atome d'oxygène. 9/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentiel lement constitué d'unités récurrentes de formule (2) dans lesquelles Z représente l'atome d'oxygène. 10/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est principale ment constitué d'unités récurrentes de formule (3) dans lesquelles Z repré sente l'atome d'oxygène. 11/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentiel lement constitué d'unités récurrentes de formule (1) dans lesquelles Z représente l'atome de soufre. 12/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentiel lement constitué d'unités récurrentes de formule (2) dans lesquelles Z re présente l'atome de soufre. 13/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est principale ment constitué d'unités récurrentes de formule (3) dans lesquelles Z repré sente l'atome de soufre. 14/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentiel lement constitué d'unités récurrentes de formule (3) dans lesquelles Z re- présente l'atome de soufre. 15/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentiel lement constitué d'unités récurrentes de formule (1) dans lesquelles Z re présente le groupement -COO-. 16/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentiel lement constitué d'unités récurrentes de formule (2) dans lesquelles Z représente le groupement -COO-. 17/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentiel lement constitué d'unités récurrentes de formule (3) dans lesquelles Z re presente le groupement -COO-. 18/ Polymère selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il est essentiel lement constitué d'unités récurrentes de formule (1) dans lesquelles Z re présente un groupement -CONR1-. 19/ Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentiel lement constitué d'unités récurrentes de formules (2) et (3) dans lesquelles Z représente un groupement -CONR1 20/ Polymère selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce que R1 représente un radical phényle. 21/ Polymère selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que Ar est choisi parmi le radical 1, 2, 4, 5-benzène, le radical 3, 4, 3', 4' biphényle, le radical 3, 4, 3', 4'-diphénylmethane, le radical 3, 4, 3', 4' diphényléther et le radical bis-(3,4 phénoxy)-1,3 benzène. 22/ Un procédé pour la préparation d'un polymère selon chacune des revendica tions 1 à 21 caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'au moins un dialdéhyde carboranique choisi entre la diformyl-1,7 m.carborane et le diformyl-1,12 p.carborane, avec au moins un composé aromatique qui répond à la formule générale dans laquelle Ar et Z sont définis comme dans chacune des revendications 1 à 21. 23/ Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les réactifs sont mis en jeu en proportions sensiblement équimoléculaires. 24/ Procédé selon l'une des revendications 22 et 23, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de -50 à 3000 C, en solution dans un solvant organique inerte. 25/ Procédé selon l'une des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que le dialdéhyde carboranique est utilisé sous la forme d'un de ses acétals ou de sa composition bisulfitique.