Brevet FR2382281A1 — publié le 19780929

La présente invention concerne la métallurgie des nonferreux et a notamment pour objet un procédé de fabrication de tubes sans soudure, en alliages à base de palladium. Les tubes sans soudure, capillaires, à paroi mince, en- ches au vide en alliages de palladium sont utilisés en tant que membranes de diffusion sélectivement perméables à i 'hydrogen'e et à ses isotopes, et ils constituent les éléments actifs don filtres à diffusion pour le filtrage hyperfin des isotopes de l'hydrogène, leur séparation l'un de l'autre et/ou leur isole- ment des mélanges gazeux. Lesdits tubes en alliages à base de palladium peuvent entre utilisés dans les branches suivantes de la technique. Dans la métallurgie des non-ferreux : pour les atmosphères protectrices employées dans la réduction des oxydes de métaux réfractaires et rares, dans la fabrication des semi-aonducteurs et des hydrures. Dans la sidérurgie : pour la production d'hydrogène extra~ pur servant à constituer les atmosphères protectrices dans lesquelles sont traités les aciers inoxydables et les aciers magnétiques ou aciers pour applications électrotechniques. Dans la chimie : pour la séparation des constituants des mélanges gazeux, par exemple des produits de conversion des hydrocarbures et des gaz de soufflage êe la synthèse de l'ammoniac. Dans les industries alimentaire et pharmaceutique : dans l'hydrogénation des matières grasses et la fabrication des médicaments. L'invention trouve des applications dans la solution deg problèmes de la protection et de l'environnement. Souvent, les effluents gazeux rejetés à l'atmosphère contiennent de l'hydro- gène, aussi les méthodes existantes de récupération de ces gai requièrent-elles le recours aux techniques cryogéniques avec utilisation des températures de l'hydrogène liquide. D'autre part, quand on utilise les tubes sans soudure, en alliages de palladium, pour séparer par diffusion l'hydrogène des effluents gazeux, le processus de récupération ne présente pas de dif cuités particulières. Pour pouvoir Qtre employés dans les domaines énumérés plus haut, les tubes doivent etre sans soudure, à parois minces, capillaires et étanches au vide. On sait que, par étirage à froid, on peut obtenir des tubes de 1,0 à 150 mm de diamètre et à épaisseur de paroi de 0,1 à 3 Mn. L'étirage des tubes est d'ordinaire réalisé en plusieurs passes, car il est impossible d'obtenir en une seule passe une réduction importante du diamètre et de l'épaisseur de paroi. Pour l'étirage on emploie des bancs à étirer les tubes de diverses conceptions. L'étirage est exécuté sur mandrin ou à creux (voir Ja. L.Vatkin, O.A. Pliatskovsky, Ju. I. Vaschenko *Les tubes sans soudure", Metallurgizdat, M. 1963, p. 137-150), Le nombre d'étapes d'étirage de l'ébauche de tube et le taux de réduction total sont déterminés par les propriétés plastiques du métal. D'ordinaire, après quelques étapes d'éti- rage, on soumet les tubes à un recuit à hautes températures pour supprimer l'écrouissage.La température du recuit est déterminée par la nature du métal avec lequel on fabrique le tube sans sondure. Par exemple, dans la fabrication de tubes de 0,3 à 0,5 mm de diamètre et à paroi de 0,1 à 0,2 mm d'épaisseur, en acier inoxydable, les propriétés plastiques du métal admettent une déformation totale sans traitement thermique intermédiaire de 36% au cours des 12 premières passes, et de 56% lors des passes suivantes dans le cas d'étirage à creux.La température des recuits intermédiaires, exécutés quand les taux de défonma- tion indiqués sont atteints, s'élève à 1000-11000C (voir S.S. Shajkevich Ut'étirage des tubes de petites dimensions" dans le recuéil 11L'industrie du tube dans l'Oural", Juzhno- Uralskoie kpizhnoe izdatelstvo, Cheliabinsk, 1972). De la sorte, la fabrication des tubes métalligues sans soudure s'effectue par étirage à froid avec des recuits intermédiaires dont les conditions d'exécution sont déterminées par la nature du métal et les prescriptions auxquelles doivent satisfaire les tubes sans soudure. Le brevet français nO 2 099 979 du 21.04.72 a pour objet unprocédé de fabrication de tubes sans soudure en aciers alliés, d'après lequel l'ébauche obtenue à la presse est laminée par un laminoir réducteur, puis étirée sur mandrin. Le brevet français no 2 147 869 du 2.04.73 a pour objet un procédé de fabrication de bouteilles à paroi épaisse en alliages d'aluminium. L'ébauche est un "doigt de gant" ou un tube en alliage. on l'étire à froid pour obtenir un demi-produit dont les diasaslons correspondent aux dimensions de la paroi latérale de la bouteil- le, et l'on forme le col de la bouteille par rétreinte à froid entre cylindres en plusieurs passes. Un traitement thermique consistant en un recuit suivi d'un maintien en séjour et d'va durcissement est exécuté entre les passes, puis la bouteille est soumise à un traitement thermique final. Le brevet anglais n 1 149 822 du 27.01.67 a pour objet un procédé de laminage de tubes en zirconium ou en alliages de zirconium, y compris ceux additionnés d'un ou plusieurs elEaentF de la série Sn, Fe, Ni, Cr, Cd. Les tubes sont fabriqués par laminage à froid des ébauches entre la paire de cannelures d'un laminoir à pas de pélerin. Les ébauches sont déformées jusqu'à 50% sur un mandrin porteur. Les cylindres peuvent soit tourner en continu, soit osciller 5 le tube est ensuite déformé à froid à un taux d'environ 4 à 6% par étirage ou par rétreinte afin d'obtenir une surface de bonne qualité. Les procédés connus précités de fabrication de tubes on acier sans soudure, qui ne règlementent les régimes qu'en taux de réduction, jusqu'S 50% comme indiqué dans le brevet anglais, ne permettent pas d'obtenir des tubes capillaires étanches au vide, ayant une haute étanchéité de l'ordre de 100%. Actuellement, par suite de la diversité des conditions d'utilisation des filtres d'hydrogène à diffusion (membranes métalliques semi-perméables), il s'est avéré que le plus avantageux est d'utiliser les alliages de palladium, présentant une série de propriétés spéciales : haute perméabilité lXhydro- gène, bonne résistance à l'hydrogène, ensemble de propriétés mécaniques élevées. Toutefois, les procédés connus de fabrication de tubes sons soudure ne permettent pas d'obtenir des tubes sans soudure capillaires en alliages de palladium qui seraient à paroi mincie, auraient une haute étanchéité au vide et pourraient etre utile sés en tant que filtres à diffusion pour obtenir de l'hydrogène et/ou des isotopes d'hydrogène extra-purs. On s'est donc proposé d'élaborer un procédé de fabrica- tion de tubes sans soudure, en alliages à base de palladium, dans lequel la combinaison des réductions lors de l'étirage et des températures des recuits intermédiaires serait telle telle permettrait d'obtenir des tubes sans soudure en alliages à base de palladium sous la forme de capillaires à paroi mince, étanches au vide, pouvant entre utilisés en tant que filtres à diffusion pour la production d'hydrogène et/ou d'isotopes d'hydrogène extra-purs. La solution consiste en ce que les tubes sans soudure, ca- pillaires, à paroi mince, étanches au vide, en alliages à base de palladium, sont fabriqués, d'après l'invention, par étirage d'une ébauche de tube avec réduction en plusieurs étapes, assurant à chaque étape une diminution de l'aire de section droite de la paroi de l'ébauche comprise entre environ 60 et environ 80%, et avec recuit après chaque étape d'étirage de l'ébauche à une température de 830#30 C, puis, quand l'épaisseur de paroi du tube a atteint 0,24 à 0,30 mm, l'étirage avec réduction est à nouveau exécuté en plusieurs étapes, de telle façon qu'à chaque étape la diminution de l'aire de section droite du tube obtenu soit d'environ 28 à environ 50%, le recuit du tnbe étant alors exécuté après chaque étape d'étirage à une température de 750#20 C. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des tubes sans soudure, capillaires, à paroi mince, étanches au vide, en al- liages à base de palladium, qui donnent la possibilité d'atteindre un vide de 10-3 à 10-4 mm Hg. L'étanchéité au vide des tubes obtenus ne s'altère pas durant 1000 h d'utilisation dans des milieux contenant de l'hydrogène. D' autres ob ectifs et avantages de l'invention sont mis en évidence par la description suivante d'un mode non limitatif de réalisation de l'invention, et par des exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé proposé de fabrication de tubes sans soudure, capillaires, à paroi mince, étanches au vide. Tout d'abord on élabore dans un four à arc à électrode consommable un lingot en alliage à base de palladium. Cet alliage peint étire tout alliage à base de palladium, y compris ceux utilisés en tant que matériaux pour les filtres dXhydro- gène à diffusion, par exemple : un alliage à base de palladium contenant de l'argent, de l'or, du platine, du ruthénium et de l'aluminium (brevet américain n 3 804 616, dans la cl. 55-16 ; brevet anglais nO 1 365 271 dans la cl. C7A) ;; un alliage à base de palladium contenant de l'argent, de l'yttrium et de l'indium (certificat d'auteur soviétique nO 463 729) t alliage à base de palladium contenant de l'argent, de l'indium, de l'yttrium et un ou plusieurs éléments du groupe comprenant le molybdène, le tungstène, le niobium, le tantale (brevet en instance enregistré en URSS sous le numéro 2 073 917/22-1 , alliage à base de palladium contenant de l'argent et du nickel (certificat d'auteur soviétique nO 182 698). On peut aussi uti- liser en tant que matériaux d'autres alliages à base de palladium. A partir du lingot élaboré on fabrique des ébauches avec un trou débouchant. Par exemple, avec un lingot d'un poids de 12 kg on fabrique deux ébauches de 76 mm de diamètre avec un trou débouchant de 32 mm de diamètre. Ensuite on fabrique à partir de ces ébauches, sur une presse hydraulique d'une foras de 600 t à dispositif de perçage indépendant, des ébauches filées de tubes. Lesdites ébauches de tube sont étirées à froid sur des bancs d'étirage à chaine à force de traction de S t, 1,5 t, 0,2 t. L'étirage est exécuté par la méthode usuelle s étirage à travers des filières en carbure métallique avec utilisation d'un mélange en émulsion. Après quelques passes, quand l'aire de section droite a diminué jusqu'à la valeur prescrite, le tube est recuit, puis l'opération d'étirage est répétée. D'après l'invention, pour atteindre l'objectif fixé, dtest- à-dire pour obtenir des tubes sans soudure, capillaires, à paroi mince, étanches au vide, en alliage de palladium, on règlements le taux de réduction (diminution de l'aire de sec- tion droite du tube) et les recuits successifs selon 1' épaissar de paroi du tube. D'abord (en une ou plusieurs passes, ce qui dépend des dimensions initiales de 1 'ébauche de tube et des paramètres du banc à étirer), l'ébauche de tube de départ, dont le diamètre est d'ordinaire supérieur à 10-30 mm et l'épaisseur de paroi supérieure à 1-2 min, est étirée de telle façon que Sa section droite diminue de 60 à 80%.Si le taux de réduction est poussé au-delà de 80%, ltétanchéité au vide du produit s 0781- tère, et s'il est inférieur à 60%, on n'obtient pas une densité suffisante du matériau. Quand la déformation indiquée, de 60 à 80% est atteinte, le tube est soumis à un recuit à une température de 830 # 30 C.Lors/de ce recuit à 830 # 30 C, le matériau du tube-l'alliage à base/de palladium - se recristallise, ce qui lui restitue ses propriétés plastiques à un tel degré que le tube peut de nouveau subir la déformation nécessaire lors de l'étirage. L'augmentation de la température de recuit au-dessus de 8600C entra$ne une forte croissance du grain et une perte des propriétés plastiques nécessaires, ce qui provoque une perte de l'étanchéité au vide lors de l'étirage ultérieur.L'abaissement de la température de recuit au-dessous de 8000C ne permet plus la restitution des propriétés plastiques à un tube à épaisseur de paroi supérieure à 0,3 min, ce qui rend difficile son traitement ultérieur et diminue le rendement en tubes sains. Les opérations indiquees - étirage avec réduction de 60 à 80% et recuits successifs à des températures de B30+300C - sont ensuite répétées jusqu'à ce que l'épaisseur de la paroi du tube atteigne les valeurs critiques, égales à 0,24-0,30 min. Quand cette épaisseur de paroi est atteinte, la faculté de déforma- tion des tubes en alliages à base de palladium et leur aptitude au rétablissement de leur plasticité au recuit se modifient. Ladite épaisseur critique de la paroi (0,24-0,30 mm) a été trouvée par voie expérimentale et son existence s'explique par le fait que, pour ces épaisseurs de paroi des tubes, la relation entre la structure des alliages à base de palladium et leur faculté d'écoulement plastique lors de l'étirage change. A partir de cette épaisseur critique, la réduction totale doit être notablement diminuée et la température des recuits intenmédiai- res abaissée, ce qui assure une plus grande finesse du grain dans le matériau et l'étanchéité au vide du matériau lors du traitement subséquent En conséquence, quand l'épaisseur de paroi critique est atteinte, les régimes d'étirage et de recuits intermédiaires doivent titre modifiés Si cette condition n'est pas observée et le changement du régime d'étirage et de recuits est exécuté quand l'épaisseur de la paroi est supérieure à 0,30 mm ou infé rieur à 0,24 mm, le traitement ultérieur se heurte à des difficultés et le rendement en tubes sains baisse fortement par suite de l'altération de leur étanchéité au vide.Dans ce cas, il devient même tout à fait impossible d'obtenir des tubes ce- pillaires à paroi particulièremrn t mince en alliage à base de palladium. En conséquence, quand l'épaisseur critique de la paroi (0, 24 à 0,30 mm) est atteinte, les régimes de tréfilage et de recuits intermédiaires des tubes en alliage à base de palladium sont modifiés de la façon suivante. Le tube est maintenant étiré en une ou plusieurs étapes de telle façon que son aire de section droite diminue de 28 à 50%. Ensuite le tube est recuit à une température de 750+2DC, pits les opérations sont répétées jusqu'à obtention d'un tube fiai de dimensions prescrites. Si le régime indiqué de tréfilage de tubes à paroi amas en alliages de palladium n'est pas observé et/ou si la tempéra- ture de recuit indiquée n'est pas respectée, il se produit des modifications irréversibles de la structure du métal et l'étan- déité au vide du tube s'altère. Le rendement en tubes sains baisse fortement, et il est tout à fait impossible d'obtenir des tubes à paroi particulièrement mince, capillaires, étanches au vide, en alliages de palladium, lorsque les déformations sont supérieures à 50% ou inférieures à 28% et lorsque les tempéra- tures de recuit sont supérieures à ??O0C ou inférieures à 730 C. De la sorte, d'après le procédé faisant l'objet de l'in- vention, on règlemente les taux de réduction des tubes par étirage et la température des recuits intermédiaires en fonction de l'épaisseur de paroi du tube. D'abord, tant que la paroi de l'ébauche de tube a une épaisseur plus grande que la valeur critique, qui est de 0,24 à 0,30 min, 1 'ébauche est étirée avec une réduction assurant une diminution de l'aire de section droite de sa paroi de 60 à 80%, avec des recuits intermédiaires à une température de 830+30C, puis, quand l'épaisseur de paroi du tube a atteint 0,24-0,30 mm, on exécute l'étirage du tube avec une réduction assurant une diminution de l'aire de section droite de sa paroi de 28 à 50%, les recuits intermédiaires étant alors exécutés à une teapérature de 750+20 Ci Le procédé élaboré permet d'obtenir des tubes sans soudure, capillaires, à paroi mince, étanches au vide, en alliages de palladium, convenant pour l'utilisation en tant que filtres à diffusion pour l'hydrogène et ses isotopes. Les tubes ayant les propriétés indiquées peuvent store obtenus dans les dimensions suivantes t diamètre du tube 2,5 min ou moins, épaisseur de paroi du tube 0,12 mm ou moins. On a fabriqué, avec les alliages à base de palladium énumé- rés plus haut, des tubes ayant les dimensions concrètes suivan- tes s diamètre 2,5 mm, épaisseur de paroi 0,12 mm : diamètre 1,2 min, épaisseur de paroi 0,12 min t diamètre 0,9:iirn, épaisseur de paroi 0,05 mm t diamètre 0,5 min, épaisseur de paroi 0,05 min. Les essais d'étanchéité au vide effectués sur les tubes fabriqués d'après l'invention ont montré que le rendement en tubes sains était de 100%. Les tubes finis ont aussi été essayés sur un banc d'essai de longévité des purificateurs d'hydrogène à diffusion. Les essais ont fait apparaître que dans les tubes sans soudure, capillaires, à paroi mince, en alliages à base de palladium on peut obtenir un vide de 10-3 à 10-4 min Rg ou plus. L'étan chéité au vide ne s'altère pas après une utilisation pendant 1000 h dans des milieux gazeux contenant de l'hydrogène. Avec les tubes capillaires obtenus on a fabriqué un filtre d'hydrogène à diffusion à haute pression. Il s'est avéré que les tubes supportaient une pression absolue allant jusqu'd 300 atm sans aucun armement (renforcement) et que leur étanchéité té au vide ne s'altérait pas sous cette pression. De la sorte, le procédé assure l'obtention de tubes de haute qualité sans soudure, à paroi mince, capillaires, étanches au vide, en alliages à base de palladium. Exemple 1 On a élaboré dans un four à arc à électrode consommable un alliage contenant, en poids, 5,5% de nickel, 10% d'argent, 84,5% de palladium. A partir du lingot obtenu, d'un poids de 12 kg, on a fabriqué deux ébauches de 76 mm de diamètre avec un trou débouchant de 32 min Puis, à l'aide d'une presse hydrauligue, on a obtenu une ébauche de tube de 36 min de diamètre, à épaisseur de paroi de 3,5 min.Ensuite, en accord avec la présente invention, on a étiré l'ébauche de tube avec réduction et recuit, la séquence des opérations étant la suivante : 1. Etirage de l'ébauche de tube avec une réduction assurant le passage de son diamètre de 36 mm à 24 min et le passage de son épaisseur de paroi de 3,5 mm à 2 mm (déformation totale de 62X). Recuit du tube obtenu à une température de 800+30 OC sous atmosphère protectrice. 2. Etirage du tube obtenu à la première étape, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 11 mm, et le passage de son épaisseur de paroi à 0,9 mm (déformation totale de 80%). Recuit du tube obtenu à une temperature de 8QO+30 C sous atmosphère protectrice. 3. Etirage du tube obtenu à la seconde étape de façonnage, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 5 - et de son épaisseur de paroi à 0,5 mm (déformation totale de 75%). Recuit du tube obtenu à une température de 800#30 C sous atmosphère protectrice. 4. Etirage du tube obtenu à la troisième étape, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 3,3 min et de son épaisseur de paroi à 0,3 mm (déformation totale de 60S4. Recuit du tube obtenu à une température de 750+200C sous atmosphère- re protectrice. 5. Etirage du tube obtenu à la quatrième étape, avea une réduction assurant le passage de son diamètre à 2,9 min et de son épaisseur de paroi à 0, 17 min (déformation totale de 50S. Recuit du tube obtenu à une température de 750+200C sous atmosphère protectrice. 6. Etirage du tube obtenu à la cinquième étape, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 2,5 min et de son épaisseur de paroi à 0,12 min (déformation totale de 39s4. On a vérifié l'étanchéité au vide des tubes obtenus do la façon suivante. Au cours des différentes étapes de la fabrica- tion, on a bouché un bout des tubes et on a admis dans ceux-ci de l'air comprimé sous une pression absolue de 3 atm. On a immergé les tubes entièrement dans l'eau afin de déceler les solutions de continuité dans le métal. Les essais ont montré que le rendement en tubes sains était de 100% quand on appli quait la présente invention. Les tubes finis étaient aussi essayés sur un banc pour essais de longévité de purificateurs d'hydrogène. Les essais ont montré que, dans les tubes sans soudure, capillaires, à paroi mince, en alliages à base de palladium, on pouvait obtenir un vide de 10 à 10-4 min Hg et au-delà. L'étanchéité au vide n'était pas altérée après 1000 heures d'utilisation dans des milieux gazeux contenant de l'hydrogène. Avec les tubes capillaires obtenus on a fabriqué un filtre d'hydrogène à diffusion à haute pression. Il s'est avéré que les tubes supportaient une pression absolue allant jusqu'à 300 atm sans aucun armement (renforcement), et que sous une telle pression leur étanchéité au vide ne s'altérait pas. Exemple 2 On a élaboré dans un four à arc à électrode consommable un alliage contenant de 1'argent, de l'or, du platine, du ruthénium et de lwaluminium (voir brevet américain n 3 804 616). Pour le filage d'ébauches de tube à partir de l'alliage indi qué on a utilisé une presse hydraulique verticale d'une force de 600 t avec un dispositif de perçage non serrable. La séquence des opérations était la suivante. 1. Etirage de l'ébauche de tube, avec une réduction assurant le passage de son diamètre de 28 mm à 17 min et le passage de son épaisseur de paroi de 2,5 mm à 0,9 min (déformation totale de 77%). Recuit du tube obtenu à la température de 8000C pendant 30 mn sous atmosphère protectrice. 2. Etirage du tube obtenu à la première étape, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 6 mm et le passage de son épaisseur de paroi à 0,75 mm. Recuit du tube obtenu à la température de 8000 C pendant 30 mn sous atmosphère protectrice. 3. Etirage du tube obtenu à la seconde étape de façonnage, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 3,68 min et de son épaisseur de paroi à 0,24 mm (déformation totale de 79. Recuit du tube obtenu à la température de 7500C pendant 45 mn sous atmosphère protectrice. 4. Etirage du tube obtenu à la troisième étape, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 3,2 mm et de son épaisseur de paroi à 0,15 min (déformation totale de 45S4. Recuit du tube obtenu à la température de 750 C pendant 45 mn sous atmosphère protectrice. 5. Etirage du tube obtenu à la quatrième étape, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 2,5 min et de son épaisseur de paroi à 0,12 min (déformation totale de 50,'). Recuit du tube obtenu à la température de 7500 Cpendant 45 mm sous atmosphère protectrice. 6. Etirage du tube obtenu à la cinquième étape, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 1,9 min et de non épaisseur de paroi à 0,12 min (déformation totale de 28%). Recuit du tube obtenu à la température de 7500C sous atmosphère protec- trice. 7. Etirage du tube obtenu à la sixième étape avec une ré- duction assurant le passage de son diamètre à 1,2 mm et de non épaisseur de paroi à 0,12 min (déformation totale de 38,'). Les essais d'étanchéité effectués sur les tubes sans son~ dure, capillaires, à paroi mince, obtenus ont montré qu'ils étaient sains à 100%. Exemple 3 Avec un alliage à base de palladium on a fabriqué, comme indiqué dans l'exemple 2, une ébauche de tube de 28 min de dia mètre, à épaisseur de paroi de 2,5 mm. A partir de l'ébauche obtenue on a fabriqué des tubes en procédant de la façon suivante. 1. Etirage de l'ébauche, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 17 min et de son épaisseur de paroi à 0,9 mn (déformation totale de 77S4. Recuit du tube obtenu à une température de 8000C pendant 30 mn sous atmosphère protectrice. 2. Etirage du tube obtenu à la première étape, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 6 min et de son épaisseur de paroi à 0,75 min (déformation totale de 87S4. Recuit du tube obtenu à une température de 8000C pendant 30 mn soeii atmosphère protectrice. 3. Etirage du tube obtenu à la seconde étape, avec une réduction assurant le passage de son diamètre à 3,68 mm et de son épaisseur de paroi à 0,24 min (déformation totale de 94SQ Les essais auxquels on a soumis le demi-produit ainsi obtenu nu, pour les tubes faisant l'objet de l'invention, ont montré qu'en cas d'étirage des tubes avec une réduction supérieure à 80%, près de 30% des tubes obtenus n'étaient pas étanches. Exemple 4 Avec un alliage à base de palladium on a fabriqué, comme indiqué dans 1'exemple 2, une ébauche tubulaire ayant un diamètre de 28 mm et une épaisseur de paroi de 2,5 min. On a étiré l'ébauche de tube avec réduction comme indiqué aux étapes 1, 2, 3 de l'exemple 2. Toutefois, on a exécuté le recuit du tube obtenu après chaque étirage avec réduction aux températures suivantes : après la première étape, à 1OoO.c , après la seconde étape, à 9000C ; après la troisième étape on n'a pas recuit le tube, et on l'a soumis à des essais d'étant chéité. Ces essais ont montré que lorsque la température du recuit était accrue, 25% des demi-produits pour les tubes faisant l'objet de l'invention n'étaient pas étanches. Exemple 5 On a fabriqué un tube sans soudure, capillaire, à paroi mince, comme indiqué dans l'exemple 2. Toutefois, après la 3ème étape de façonnage on a étiré le tube avec reduction de manière que son diamètre passe à 3,2 min et son epaisseur de paroi à 0,15 min (déformation totale 459 . On a recuit le tube obtenu à une température de 750 C sous atmosphère protectrice. 5. On a étiré le tube obtenu à la 4ème étape, avec une réduction telle que son diamètre passe à 2,5 min et son épais- seur de paroi à 0,12 min (déformation totale 539 . On a recuit le tube obtenu à une température de 7500C sous atmosphère protectrice. 6. On a étiré le tube obtenu à l'étape précédente, avec une réduction telle que son diamètre passe à 1,2 mn et son épaisseur de paroi à 0,12 min (déformation totale de 53,'). Les essais d'étanchéité--des tubes obtenus ont montré que 60% du nombre total de tubes n'étaient pas étanches. Exemple 6 On a fabriqué des tubes sans soudure, capillaires, à paroi mince, en alliage à base de palladium, comne indiqué dans l'exemple 5, mais on a exécuté le recuit après les 4eme, Sème et 6ème étapes à une température de 8300 C. Les essais ont fait apparaître un grand pourcentage de rebuts : 35% des tubes obtenus n'étaient pas étanches. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'd titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de tubes sans soudure, capil laires, à paroi mince, étanches au vide, en alliages à base de palladium, caractérisé en ce qu'une ébauche de tube est soumisse à étirage avec réduction en plusieurs étapes, de façon qu'à chaque étape la diminution de l'aire de section droite de la paroi de l'ébauche de tube soit sensiblement de 60 à 80%, et avec recuit, après chaque étape d'étirage de ladite ébauche, à une température de B30+30 C, puis, quand l'épaisseur de paroi du tube a atteint 0,24 à 0,30 mm, l'étirage avec réduction est à nouveau exécuté en plusieurs étapes, de telle façon qu5à chaque étape la diminution de l'aire de section droite de la paroi du tube obtenu soit sensiblement de 28 à 50%, le recuit du tube étant alors exécuté après chaque étape d'étirage à une température de 750#20 C. 2. Tubes en alliages à base de palladium, caractérises en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de la revendication 1,