Brevet FR2391155A1 — publié le 19781215

La présente invention concerne la préparation de chalcogénures de formule MXy, dans laquelle M peut être le ruthénium, l'osmium, le rhodium ou l'iridium ; de préférence le ruthénium, le rhodium ou l'iridium, notamment le ruthénium X peut être le soufre, le sélénium, le tellure ou leurs mélan- ges, de préférence le soufre et le sélénium notamment le soufre ; et y est un nombre aller d'environ 0,1 à environ 3, de préférence de 0,1 environ Z,5, ou bien M est le manga nèse, le rhénium ou le technétium et y a une valeur d'environ 1,5 à environ 4-et, de préférencey la valeur 2 environ ; procédé qui consiste à préparer une solution ou suspension réactive non diluée ou non aqueuse additionnée (i) d'un sel de ruthénium, d'osmium, de rhodium, d'iridium, de manganèse, de rhénium ou de technétium dont l'anion est de préférence choisi entre un ion halogénure (de préférence chlorure), acétate, carboxylate, nitrate ou sulfate et (ii) d'une source d'ions sulfure, hydrosulfure (HS-), séléniure, tellurure et leurs mélanges, de préférence le soufre et le sélénium, notamment le soufre, cette source étant choisie entre des composés de formules K2X, LHX, Li2X, NaHX, NH4HX, (NH4)2X, Na2X, (RNH3)2X, LiHX, (R,R'NH2)2XX (R,R',R"NH)2X dans lesquelles R, R' et R'', qui sont identiques ou différents, représentent une groupe alkyle en C1 à C20 aryle en C6 à C20, de préférence alkyle en C1 à C8 et aryle en C6 à C12, et X est un chalcogène choisi entre le soufre, le sélénium, le tellure et leurs mélanges, de préférence le soufre et le sélénium, notamment le soufre. La réaction peut être conduite en l'absence de toute addition de solvant.A titre de variante, un solvant non aqueux peut être utilisé et, s'il en est ainsi, on choisit ce solvant entre des éthers ayant 4 à 8 atomes de carbone, l'acétonitrile, le benzonitrile, la pyridine, le--propionitrile, le N-méthylformamide, le diméthylformamide (DMF), le $,2-diméthoxyéthane (DME), le carbonate de propylène, l'ammoniac-, des composés aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone de préférence 6 à 12 atomes de carbone, le soufre fondu, l'anhydride sulfureux le diglyme, l'acétate d'éthyles des esters ayant 4 ou 5 atomes de carbone, la tétraméthylènesulfone, le sulfite de diméthyle, le phosphate de tributyle, des amines en C1 à C30, de préférence en C1 à C20, des alcanes en C5 à C12, de préférence en C6 à C8, des acides anhydres tels que l'acide formique et l'acide acétique cristallisable, des halogénures alkyliques ayant 1 à 20 atomes de carbone, des halogénures aryliques ayant 6 à 20 atomes de carbone dans lesquels l'halogénure est choisi entre le chlore, le brome et l'iode et des charges hydrocarbonées classiques. Le tétrahydrofuranne (THF), l'acétate d'éthyle, le diméthylformamide (DMF), le chlorobenzène, le chloroforme, lapyridine, le carbonate de propylène et l'acétone peuvent être utilisés comme solvants de choix. La réaction a lieu spontanément par mélange à basses températures, ctest-à-dire à des températures inférieures à 4000C, et à la pression atmosphérique. Les produits peuvent être isolés par filtration et lavage en utilisant un exces de solvant (pour le cas où on utilise un solvant) ou par élimination par pompage du sel de l'anion formé en même temps, s'il s'agit d'un sel volatil. Le disulfure d'osmium produit par le procédé décrit ci-dessus a une structure en couches ayant les paramètres de réseau a = 3,52 et c = 6,15 et une surface spécifique d'environ 50 m2/g. Le dichalcogénure de technétium et le dichalcogénure de rhénium ont également une structure stratifiée.Le dichalcogénure de manganèse a une structure de pyrite ou une structure de sulfure de manganèse selon les conditions de la préparation. Des composés de formule MX dans laquelle M, X et y y ont les définitions données ci-dessus, préparés par la technique de préparation non aqueuse à basse température indiquée cidessus, constituent de très bons catalyseurs tolérants envers le soufre dans des procédés catalytiques, par exemple l'hydrodésulfuration (HDS), lthydrodénitration (HDN), 1 'hydrotransfor- mation et l'hydrogénation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique Na 3 291 720 décrit un procédé d'hydroraffinage et d'hydrocraquage d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur à base de sulfure de rhodium fixé sur un support. Le catalyseur au rhodium est produit par imprégnation d'un support avec une solution de rhodium, par exemple une solution de chlorure-de rhodium, puis transformation en sulfure in situ par production d'une atmosphère d'hydrogène sulfure'. F. M. Jaeger et J. H. deBoer indiquent, dans "Proc. Acad. Sci. Amsterdam" 23, 95-102 (1920), qu'à des températures assez basses (c'est-à-dire environ 0 C), des sels de ruthénium tétravalent et (NH4)2S donnent un précipité d'un noir verdâtre qui est soluble dans un excès de l'agent précipitant. I1 y a lieu de remarquer que le procédé de préparation impliqué dans l'article en question semble relever d'une technique par voie aqueuse. Lutz et collaborateurs décrivent dans "Z. Naturforsch.", Partie B, 1971, 26 (11), 1096-7, la préparation de sulfures de métaux lourds par précipitation dans des solvants organiques. Les sulfures In2S7 CoS, NiS, CuS, ZnS, CdS, HgS, PbS, Ag2S et plusieurs thiospinelles ont été précipités dans des solutions du naphténate de métal dans le benzène, le tétrahydrofuranne ou le naphtalène, par l'action de l'hydrogène sul furé. I1 existe dans la pratique de nombreux exemples d'utilisation de sulfures métalliques comme catalyseurs d'hydrodésulfuration. Le brevet de l'URSS N 323 431 décrit la désulfuration du naphtalène et de fractions contenant du naphtalène par hydrogénation sous une pression d'hydrogène à température élevée, en présence d'un catalyseur consistant en sulfure de palladium fixé sur un support. Le catalyseur contient de préférence 0,3 à 5 % de palladium. Le procédé est mis en oeuvre à une température de 230 à 320 C. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 538 161 décrit la préparation des séléniures et tellurures de Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt et leur application comme catalyseurs dans plusieurs réductions organiques. Les séléniures sont préparés par passage d'hydrogène sélénié gazeux dans une solution de RuCl4 (par exemple) dans 50 ml d'acide chlorhydrique concentré, dilué à 700 ml par addition d'eau. La précipitation de Ru2Se3 est totale en 1,5 heure environ. Les séléniures de Rh, Pd, Os, Ir et Pt et les tellurures de Ru, Rh, Pd, Os et Pt ont été préparés de la même façon. Le sulfure de diphényle a été transformé en thiophénol par l'action du tellurure de ruthénium. Ainsi, aucune liaison carbone-à-carbone n'est rompue et le procédé n'aboutit pas-à une hydrodésulfuration. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2 448 740 décrit des solutions colloldales stables de soufre et de sulfures métalliques. Des solutions colloidales de sulfures d'arsenic, de sélénium, de molybdène, d'antimoine, d'étain, de titane, de platine et d'or peuvent être formées, par- exemple, en dissolvant une partie d'arsenic en poudre dans 5 parties de NH4HS à 30 % à la température ambiante. On ajoute à une partie du sulfo-arséniate résultant, une partie de résinoléate d'ammonium et une partie d'eau.Le mélange est décomposé par la formaline ou la phorone jusqu'à ce que tout l'ammoniac ait été combiné avec l'aldéhyde cu la cétone Les dichalcogénures et polychalcogénures du Groupe VIIb (formule MXy dans laquelle M est le manganèse, le rhénium ou le technétium, X est le soufre, le sélénium ou le tellure et y est égal ou supérieur à 2) ont été préparés de façon classique, dans la mesure ou la préparation en a été possible, par des techniques opérant en milieu solide à haute température ou par des procédés de préparation par voie aqueuse donnant des composés qui retiennent à un haut degré de l'eau et des produits d'hydrolyse. Les dichalcogénures et polychalcogénures ont pris beaucoup d'importance en raison de leurs propriétés fortement anisotropes et de leurs propriétés d'intercalation. Les produits d'intercalation obtenus en utilisant divers chalcogénures métalliques sont utiles comme lubrifiants, comme cathodes pour accumulateurs et comme supraconducteurs (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 766 064). Toutefois, un inconvénient majeur de l'utilisation de chalcogénures est la difficulté à laquelle on se heurte pour leur préparation. Le composé ReS2 est normalement préparé par la dé composition thermique de Re2S (voir "J. Less Common étals", 24, 73-81, 1971). Le composé Re2S7 est préparé, quant à lui, par traitement de solutions acides de perrhénates avec l'hydro-. gène sulfuré gazeux. Le précipité brun qui se fqrne est lavé et déshydraté sur du pentoxyde de phosphore ou sur du gel de silice. Le produit obtenu contient du soufre en excès et de l'eau. Le sulfure Re2S7 est amorphe aux rayons X. Cette matière est décomposée thermiquement. A 400-450"C, le produit est encore riche en soufre en excès et sa composition correspond. à peu près à la formule ReS2,4. Le sulfure ReS2 à struc ture cristalline stratifiée, qui n'est obtenu qu'à des températures supérieures à 100 C, n'est plus amorphe aux rayons X, car il présente des structures en cristallites bien-développés, avec de grands diamètres de particules.Il en est de même du composé TcS2 Les chalcogénures stoec-hiométriques de ruthénium, rhodium, iridium, osmium, rhénium et technétium, préparés par la technique de précipitation non aqueuse du procédé-de l'invention, sont de petites particules composites finement divisées ou sont totalement dépourvus de cristallinité. Elles ont des diamètres de cristallites d'environ 50 x 100 A ou moins, des diamètres de particules de 0,1 micron (1000 A) ou moins, de préférence moins de 0,05 micron (500 A), c'est-à-dire qu'il s'agit d'une matière en particules qui est amorphe la diffraction des rayons X (voir 'gX-ray Diffraction by Polycrystalline Materials", $Edition H.S. Stokes, H.P. Rooksby et A.J.C. Wilson, Chapitre -17, A.R.Stokes, page-4Q9, 1955, publication J. Wright, Londres). La figure 1 des dessins annexés est un graphique qui reproduit une étude comparative aux rayons X entre ReS2 triclinique cristallin etReS2 paracristallin. Le diagramme de diffraction des rayons X dont les pics sont accentués (désigné par la lettre A) est'celui du sulfure ReS2 préparé par la technique antérieure, tandis que ie diagramme étale (designe par la lettre-B) est celui du sulfure ReS2 préparé par la technique non aqueuse de précipitation décrite dans le présent mémoire. I1 ressort de ce graphique que les deux matières sont profondément différentes du point de vue physique. Dans les régions où les composés antérieurs donnent un diagramme à pics accentués, le composé de la présente invention ne présente aucune variation dans l'intensité des signaux. Des particules- de 0,05 micron (500 A) ou moins ont des diagrammes de diffraction des rayons X d'allure confuse ou n'en ont pas du tout (particules amorphes). Les dimensions des cristallites de 50 x 100 sont déterminées au moyen d'un microscope électronique à balayage. Un dichalcogénure de rhénium et un dichalcogénure de technétium stoechiométriques stratifiés obtenus paroles techniques antérieures de synthèse à haute température donnent des diagrammes de diffraction des rayons X et, par conséquent, ne peuvent pas etre finement divisés ni de la taille de petites particules ou de petits cristallites. En outre2 les sulfures de rhénium préparés audessous de 400 C par des procédés par voie aqueuse ne sont jamais stoechiométriques et sont toujours du type ReS2+. L'invention décrit des produits finement divisés, à grande surface spécifique, en petites particules (0,1 micron [1000 ] ou moins, de préférence moins de 0,05 micron) formant de petite cristallites d'environ 50 x 100 ou moins. Le chalcogénure est choisi entre le soufre, le sélénium, le tellure et leurs mélanges, de préférence le soufre et le sélénium, notamment le soufre Ces chalcogénures sont préparés par précipitation non aqueuse à basse température de la matière en question dans des solutions qui consistent en mélanges des sels des métaux, les anions des sels étant normalement des anions halogénure (de préférence chlorure), acétate, carboxylate, perfluorocarboxylate, amines, acétylacétonate, hexafluoracétonate, sulfate et nitrate, la portion carbonée étant un groupe hydrocarboné ou fluorocarboné ayant 1 à 8 et, de préférence, 1 à 3 atomes de carbone, avec des solutions ou des suspensions de sources d'ions sulfure, séléniure ou tellurure et leurs mélanges. Les produits de la précipitation non aqueuse à basse température se distinguent des matières préparées par les procédés à haute température (plus de 400 C) de l'art antérieur par le fait qu'ils ont des surfaces spécifiques, des diamètres de particules et des caractéristiques de cristallinité très différente L'invention offre un procédé de synthèse de chalcogénures des métaux indiqués ci-dessus, procédé qui consiste à préparer une solution ou suspension réactive non aqueuse à laquelle sont ajoutés (i) un sel métallique dont l'anion est choisi entre les anions halogénure, acétate, carboxylate, perfluorocarboxylate, acétylacétonate et hexafluoracétylacétonate et (ii) une source dolons sulfure, séléniure ou tellurure et leurs mélanges, de préférence d'ions sulfure et séléniure, notamment d'ions sulfure, ces sources étant habituellement des composés de formule L12X, des hydrosulfures Ec'est-à-dire NaHX, NH4HX], des composés de formules (NH4)2X, Na2Xs K2X, (RNH3)2X, (R,-R'NH2)2X, (R,R',R''NH)2X, où R, R', R'', qui sont identiques ou différents, sont choisis entre des groupes alkyle en C1 à C20, de préférence en C1 à C8 ou des groupes aryle en C6 à C20, de préférence en C6 à C12, et X est le chlcogénure choisi entre soufre, sélénium, tellure et leurs mélanges, de préférence soufre et sélénium, notamment soufre, et un solvant non aqueux choisi entre deys éthers ayant 4 à 8 atomes de carbone, l'acétonitrile, le benzonitrile, le diméthyliormamide (DMF), le carbonate de propylène, des hydrocarbures aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 12 atomes de carbone, l'ammoniac, le soufre fondu, le diglyme7 l'anhydride sulfureux, l'acétate d'éthyle, des esters ayant 4à 8 atomes de carbone, la tétraméthylènesulfone, le phosphate de tributyle, des acides anhydres tels que l'acide formique, l'acide acétique cristallisable, des halogénures alkyliques ayant 1 à 20 et, de préférence, 1 à 5 atomes de carbone eut des halogénures aryliques ayant 6 à 20, de préférence, 6 à 10 atomes de carbone, la pyridine, le propionitrile,- le N-méthylformamide, le sulfite de diméthyle, des amines en C1 à C30 > de préférence en C1 à C20, des alcanes en C5 à C12, -de préférence en C5 à C8. Les solvants de choix sont le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylformamide (DMF), le chlorobenzène, le chloroforme, la pyridine, l'acétate d'éthyle et l'acétone. A titre de variante, on peut conduire la réaction en l'absence de tout solvant. Les produits peuvent être isolés par filtration, lavage avec un solvant en excès ou élimination des sels anioniques à la pompe à vide, lorsqu'ils sont volatils.Lorsque les-sources d'ions sulfure, séléniure et/ou tellurure sont-déjå des solutions, il n'y a pas à ajouter de solvant pendant la réaction, bien qu'un volume de solvant non aqueux (c'est-à-dire un solvant non donneur ni accepteur de protons) puisse être-ajouté de manière à faciliter l'isolement du produit. Le cas échéant, la matière ainsi obtenue peut être pré-traitée en vue de son utilisation comme catalyseur, par exemple dans une atmosphère d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène pendant plusieurs heures, la température de prétraitement étant de 300 à 600, et de préférence de 350 à 500 C, l'atmosphère du mélange H2S/H2 étant formée due l à 100 % et, de préférence, de 3 à 20 % de H2S, le reste consistant en H2.A titre de variante, la matière peut être pré-traitée in situ dans le réacteur catalytique, la charge hydrocarbonée sulfurée étant à elle seule suffisante pour effectuer le changement désiré. Par exemple, les procédés catalytiques sont mis en oeuvre à des températures allant de la température ambiante à 500 C, de préférence de 100 à 450 C ét notamment de 200 à 400 C les pressions manométriques d'hydrogène vont de O à 350 bars, de préférence de 7 à 140 bars et les vitesses spatiales vont de 0,1 à 10 et, de préférence, de 0,1 à 5 V/V/h. Lorsque le composé doit être utilisé comme catalyseur, il peut être préparé dans le réacteur catalytique par introduction des composés de départ correspondants (choisis parmi ceux qui ont été indiqués cidessus) dans le réacteur en question, en utilisant comme solvant non aqueux la charge hydrocarbonée destinée à être traitée catalytiquement Lorsqu'on utilise un chalcogénure du Groupe VIII du type décrit ci-dessus, à l'état fixé sur un support, le chalcogénure de métal est présent en proportion de 0,01 à 30 et, de préférence ,de 0,1 à 10 % en poids de métal sur la base du catalyseur total. Par exemple, un sel de métal tel que ReCl4 ou RuCl4 est amené à réagir avec une solution ou une suspension d'une source convenable d'ion sulfure, séléniure ou tellurure telle que Li2S, Na2S, K2S, un hydrosulfure (c'est-à-dire NH4HS, NaHS), (NH4)2S2 (RNH3)2S, (R,R'NH2)2S, (R,R',R"NH)2S, où R, R' et R'' sont identiques ou différents et-représentent un groupe alkyle en C1 à C20 ou aryle en C6 à C20, de préférence alkyle en C1 a C8 ouaryle en C6 à C1, Li2Se, Li2Te*(NH4)2Se, dans un solvant non aqueux tel que THF, d'autres éthers organiques, l'acétonitrile, le carbonate de propylène, DMF, le soufre fondu, etc. La réaction qui a lieu peut être représentée par l'équation suivante (dans laquelle M est un ion métallique tétravalent) MZ + 2 A2X solvant non aqueux MX ; + 4 ou aucun solvant 2 où M est un métal du Groupe VIII ou VIIb, A = métal alcalin #, NH4#, R, R', R", NH#, R, R', NH2 0 ou un autre cation comme défini ci-dessus, Z est un anion convenable tel que Cl#, Br#, I#, acétate #, carboxylate #, nitrate #, sulfate #, etc., comme indiqué ci-dessus, X est un atome de soufre, de sélénium ou de tellure. 2 On5peut utiliser toute -sôurce convénable de M# # M#, de préférence M#3 et M#4. Des complexes formés en solution, qui peuvent être isolés sous la forme de matières solides, peuvent être utilisés comme sources de M La réaction est conduite normalement, mais non né cessairementJen l'absence d'un excès de sulfure, de séléniure ou de tellurure, bien que d'autres composés de départ puissent être présents en excès.Etant donné que le diamètre des particules dépend de la vitesse de mélange des corps réactionnels, on peut faire en sorte que la réaction s'effectue instantanément par adjonction totale d'un corps réactionnel à la solution en réaction, ce qui donne des produits purs, ou bien on peut procéder par l'addition dosée de petites potions d'un corps réactionnelg à la solution en réaction, la réaction n'étant pas achevée au bout de plusieurs jours. La température de la réaction peut aller de -78 à 400 C, par exemple de O à 40Q"C et, de préférence, de la température ambiante (25 C) à 300 C. Il y a lieu vide remarquer qu'on peut utiliser toutestemperatures pratiques au-dessous de 400 C, la seule condition étant que la basse température choisie soit au-dessus du point de congélation de la solution non aqueuse utilisée ou de la suspension formée. Ces températures sont notablement plus basses que celles qui sont nécessaires lorsqu'on prépare des dichalcogénures par les procédés phase solide ou en phase gazeuse, dans lesquels il n'est pas rare de voir les températures de réaction atteindre ou même dépasser 10000C. Les produits- obtenus par l-a technique de précipitation non aqueuse à basse temperature sont des dichalcogénures et des polychalcogénures, en particulter des dichalcogénures et notamment des disulfures ; ces-produits ont des propriétés remarquables. Ils peuvent être stoechiométriques. Le diamètre de particules et la-cristallinité de ces matières peuvent varier grandement selon le mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Les surfaces spécifiques peuvent être élevées à tel point que le dichalcogénure reste en suspension dans la solution, en créant des dispersions homogènes.Cet effet peut être renforcé par l'utilisation de solvants non aqueux plus polaires tels que DMF ou des solvants basiques tels que la pyridine ou le carbonate de propylène, qui ont une tendance naturelle à s'attacher aux couches de soufre et à former les dispersions. Ces mêmes solvants sont ceux qui tendent à s'intercaler dans les dichalcogénures cristallins de métaux de transition. Ces dispersions peuvent etre gélifiées par la variation correcte des conditions, ou adsorbées sur des substrats basiques tels que CaO. La préparation mentionnée ci-dessus permet de faire un choix entre des composés à largesgamffies de diamètres des particules, de cristallinité et de surface spécifique. On peut préparer des substances solides quint les propriétés suivantes A. Grande surface spécifique, petit diamètre des particules et structure amorphe. Ces caractéristiques s'obtiennent par l'utilisation d'un solvant qui peut être capable de former des complexes d'intercalation avec le chalcogénure. A titre de variante, des chalcogénures formés en l'absence d'un solvant.d'intercalation peuvent être traités avec un produit d'intercalation pour obtenir le même résultat.Ces produits d'intercalation peuvent être une base forte de Lewis telle que la pyridine, l'ammoniac, une amine en C1 à C20, un aldéhyde, une cétone, un amide, une base hétérocyclique, une aniline ou un éther. Le chalcogénure à interc'alation est ensuite soumis à un traitement à la chaleur entre 75 et 200 C, avec pompage sous vide lorsqu'il est nécessaire de chasser le solvant d'intercalation pour laisser un chalcogénure amorphe à grande surface spécifique et à petit diamètre des particules.Exemple le sulfure ReS2 ou RuS2 préparé à partir d'acétate d'éthyle et traité à 4004C dans l'hydrogène sulfuré donne un diagramme de diffraction des rayons X qui est mal défini, ce qui est l'indice d'un diamètre de cristallite ayant au moins une valeur inférieure à 0,1 micron, pour une surface spécifique déterminée par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET) de 50 m2/g. Des températures de traitement inférieures à 4000C donnent de grandes surfaces spécifiques et des substances so- lides totalement amorphes. B. Substance solides amorphes à faible surface spécifique et à petit diamètre des particules. Exemple : les mêmes composés ReS2 ou RuS2 qu'en A ci-dessus, s'ils n'ont pas été traités à la chaleur, donnent un diagramme de diffraction des rayons X amorphe et ont une surface spécifique (méthode BET) de 10 m/g. C. Dispersions homogènes . les conditions-peuvent être établies comme ci-dessus de manière que la totali-té ou une partie des chalcogénures reste en suspension sous forme d'une dispersion homogène en- solution. Des solvants convenables qui sont utilisés pour former des dispersions comprennent le carbonate de propylène, le diméthylformamide (DMF), la pyridine, l'acétonitrile, le benzonitrile, le propionitrile, le 1,2-diméthoxyéthane, le diglyme et le N-méthylformamide. Ces matières peuvent être enlevées de-la-solution par l'addition d'une substance solide basique telle que MgO. Par exemple, le composé ReS2 ou RuS2 préparé dans du carbonate de propylène donne une dispersion opaque de couleur noire.Le composé ReS2 ou RuS2 peut être adsorbé par agitation de la dispersion par secousses avec l'oxyde MgO, ce qui donne une matière de couleur gris foncé après séchage. D'une façon correspondante, la solution initiale est claire après cé traitement avec MgO en excès. D. Composite solide à grande surface spécifique dichalcogénure du Groupe VIII ou VIIb/oxyde -métallique. Les matières composites peuvent être préparées par adsorption du chalcogénure sur un oxyde métallique en rai s on de la nature d'acide de Lewis du chalcogénure. Exemple : la matière ReS2 ou RuS2/MgO décrite en C ci-dessus. Les oxydes métalliques qui peuvent être utilisés dans cette forme de réalisation sont tous les oxydes métalliques qui sont doues d'acidité de Lewis, par exemple MgO, CaO, A1203, les oxydes des Groupes IV, V et VI du Tableau Périodique des éléments, de préférence TiO2, ZrO2 ; à titre de variante, on peut utiliser du carbone activé ou du charbon de bois. E Gels et verres - Des gels=contenant les dichalcogénures du Groupe VIII ou VIIb peuvent etre produits par préparation dans certaines amines telles que la trihexylamine ou par élimination soigneuse du solvant des solutions de Recul5 ou RuC14 + 2Li2S dans l'acétate d'éthyle. Les gels produits donnent des verres lorsque les solvants sont éliminés. Tous les travaux de préparation décrits ci-dessous ont été effectues dans une enceinte anhydre ou sous une atmosphère azote. Les composés métalliques tétravalents et pentavalents de départ et les sulfures et séléniures ainsi produits sont sensibles à lthumidité et à l'oxygène, notamment sous la forme finement divisée qui résulte des procédés de précipitation hétérogène décrits. Tous les solvants ont été déshydratés par des techniques classiques avant d'être utilisés et on s'est toujours servi de réactifs anhydres. Exemples de préparation et caractéristiques physiques de chalcoqénures 1. Ruthénium Le composé RuS2 a été préparé d'une façon générale à partir du tétrachlorure, mais la préparation à partir du trichlorure est également possible. On note des différences importantes dans l'activité et la sélectivité entre les deux préparations On dissout 7,40 g (30,47 mmoles) de RuCl4 dans 100 ml d'acétate d'éthyle et on ajoute 2,80 g (60,94 mmoles) de Li2S à l'état sec. On agite le mélange pendant 4 heures et on le filtre, ce qui donne une poudre noire qui est encore mouillée d'acétate d'éthyle. Le filtrat est en partie vert, ce qui indique la présence de particules de RuS2 en suspension. L'échantillon est ensuite traité à la chaleur dans de lthydrogène sulfuré pur à 400 C pendant 1,5 heure, refroidi à la température ambiante, lavé avec de l'acide acétique à 12 S; filtré et chauffé de nouveau dans l'hydrogène sulfuré pur pendant 1,5 heure. Ce traitement donne une poudre noire pesant 6,683 g (rendement théorique de RuS2 = 5,11 g), dont le diagramme de diffraction des rayons X montre qu'il s'agit de RuS2 seulement. L'analyse chimique révèle la présence de 3,89 moles de soufre pour chaque atome de ruthénium, avec moins de 0,5 % de chlore. L'analyse infrarouge indique également la présence d'une phase supplémentaire. On note que cette phase supplémentaire consiste en soufre ato mique dont la présence est due à la décomposition catalytique d'après le schéma Cette analyse a encore été confirmée par traitement du sulfure RuS2 tel que produit ci-dessus r avec des mélanges de H2/H2S, ce qui donne de plus faibles pressions partielles de soufre.Par exemple, RuS2, après avoir séjourné pendant plus de 1000 heures dans le réacteur s écoulement, apparait seul dans le diagramme de diffraction des rayons X et a la composition chimique suivante : RuS2 théorique Valeur RuS1,75C0,25 théorique Ru 61,2 % 62,4 % 63,1 % S 38,8 % 34,6 % 35,0 % C 0,0 % 2,1 % 1,9 % Total 100,0 % 99,1--% 100,0 % Tous les résultats indiquent que le composé RuS2 lui-même a une plage de-non-stoechiométrie possible et l'exemple ci-dessus correspond à la formule RuS11,75.Il y a lieu de remarquer qu-e si 'on substitue le carbone trouvé dans l'analyse au soufre manquant, la formule du compose est alors RuS1,75C0,25. -Cela- laisse supposer que le carbone remplace le soufre à la surface des particules douées d'activité catalytique. Le spectre infrarouge de RuS2 qui a été traité pour éliminer soufre en excès est très semblable à celui de FeS2. Ces composés à l'état fraîchemen préparé ont des surfaces spécifiqes BET de l'ordre de 70 m/g. 2RuC1 + 3Li2S S acétate d'éthyle RuZS3 + 6LiCl + 4000C + H Ru253 H2S - 2RuS2 - 2 La préparation à partir du trichlorure est exactement analogue à la préparation-ci-dessus à partir du tétrachlorure, en donnant RuS2. L'activité catalytique e-st légèrement différente pour les deux préparations. Cela est dû sans aucun doute à une différence dans l'état physique de RuS2. 2. Osmium On prépare OsS2 à partir du tétrachlorure On ajoute 4 g de OsCi4 à 100 ml d'acétate d'éthyle, ce qui donne une solution de couleur verdâtre. On ajoute 1,12 g de Li2S sous la forme solide et lorsquton agite, la solution vire au noir. On la filtre et on obtient une poudre noire qu'on traite à 400"C dans un courant d'hydrogène contenant -15 dthy- drogène sulfuré, pendant 2 heures. On lave ensuite la substance solide avec de l'acide acétique à 12 % et on la traite de nouveau pendant 2 heures à 4000C dans un courant d'hydrogène contenant 15 0 d'hydrogène sulfuré.La poudre noire résultante pèse 2,80 g (théorie = 3,10 g), la surface spécifique déterminée par la méthode BET étant de 20 m/g. L'analyse aux rayons X, commentée dans ce-qui suit, indique que le sulfure OsS2 est un composé à structure en couches, jusqu'à présent inconnu, qui pourrait être transformé en le composé connu du type pyrite par chauffage sous vide à 600"C. Le sulfure d'osmium préparé par ce procédé a été transformé en osmium métallique dans les conditions du réacteur. Toutefois, l'analyse chimique révèle que la stoechiométrie correspond à OsS. Dans un courant d'hydrogène contenant 15 % d'hydrogène sulfuré, le sulfure OsS2 a été partiellement transformé en métal au bout de plusieurs heures. 3. Iridium Le sulfure IrS2 a été préparé à partir du tétrachlorure d'après le schéma On dissout 2,00 g de IrCl4 dans 175 ml d'acétate d'éthyle. La solution prend une couleur brun foncé. On aJoute à cette solution 0,55 g de Li2S tel quel , la couleur virant du brun foncé au jaune doré. Après agitation pendant 3,5 hèures, on recueille une poudre d'un jaune doré.On traite à la chaleur 1,8 g du produit dans un courant d'azote à 15 % d'hydrogène sulfuré pendant 2 heures, on lave le produit dans de l'acide acétique à 12 %, puis on le chauffe de nouveau dans un courant d'azote contenant 15 % d'hydrogène sulfuré pendant 2 heures, ce qui donne une poudre noire ayant une surface spécifique (méthode BET) de 60 m2/g. Le lavage à l'acide acétique produit une effervescence, ce qui signifie que la réaction de Li2S est incomplète.- Comme dans le cas de RuS2 préparé dans H2S, le produit contient du soufre en excès. La diffraction des rayons X par la méthode à la poudre donne un diagramme très diffus, correspondant vraisemblablement à IrS3 du type pyrite. Toutefois, ce composé retourne à l'état d'iridium métallique et de +S dans le réacteur. 4. Rhodium On prépare Rh2S3 de la même manière que dans les exemples précédents à partir du trichlorure L'analyse aux rayons X avant et après la réaction indique la présence de Rh2S3 qui a une surface spécifique (méthode BET) de 15 m2/g. 5. Rhénium Préparation de ReS2 à partir de ReCl5 par la réac tion selon le schéma ReC15 + 2,5 Li2S > ReS2 + S LiCl + 1/2 S" On fait réagir 364 g de ReCl5 à la température ambiante avec 2,30 g de Li2S dans 100 ml d'acétate d'éthyle, en agitant. Le produit noir est filtré -et séché dans H2S à 4000C. L'analyse du produit montre qutil s'agit de ReS2,0 : Valeur théorique Valeur mesurée Re % 74,39 74,40 S % 25,61 25,49 L'analyse aux rayons X montre que le produit correspond à ReS2 et l'élargissement des lignes indique que les cristallites mesurent environ 40 x 80 . La surface spécifique (BET) est égale à 50,2 m2/g-. Le produit avant le traitement thermique est totalement amorphe aux rayon-s X, ce qui indique un ordre de cristallinite de moins de 5 , par conséquent l'existence d'une substance solide amorphe. ReS2 é partir de ReCl4 par la réaction Le composé ReS2 peut être préparé d'une manière exactement analogue à partir de ReCl4 à la température ambiante en donnant les mêmes résultats, à la différence que le soufre en excès n'a pas à être éliminé par lavage ou par chauffage. Toutefois, ce produit est considérabement plus actif que celui qui est préparé à partir-du pentachlorure, dans la hydrodé sulfuration du dibenzothiophène (DBT). 6. Dispersion de ReS2 On ajoute 2 > 83 g (8 mmoles) de ReCl5 à 80 ml dé carbonate de propylène. On ajoute à ce mélange 0,89 g (19 mmoles) de Li2S et on agite la solution pendant 4 heures, ce qui donne un liquide noir de concentration en ReS2 égaBà O,lM et qui peut être dilué en continu à une concentration quelconque. Ce liquide noir traverse les disques filtrants normaux et il est stable. 7. Gel de ReS2 La dispersion de ReS2 décrite ci-dessus se gélifie si la concentration est supérieure à 0,033 M, au repos pendant plusieurs jours. 8. Verre au ReS2 Le gel décrit ci-dessus donne un verre au ReS2 si le solvant est éliminé à la pompe à vide et si le chlorure de lithium est éliminé par lavage avec un solvant convenable (méthanol). 9. Composition ReS2/MgO On prépare comme décrit ci-dessus une dispersion à 011M de ReS2 dans le carbonate de propylène. On fait entrer 25 ml de cette dispersion en contact avec 4 g de MgO en agitant pendant 4 heures. La substance solide initialement blanche est filtrée et séchée dans H2S à 4000C pendant 1 heure, ce qui donne une substance solide de couleur gris foncé. Le composite ReS2/MgO solide contient 2,33 % de Re. La quantité de ReS2 adsorbée sur MgO peut être influencée par la variation du temps d'agitation et de la concentration comme indiqué sur la figure 2 des dessins annexés. La figure 2 est une représentation graphique de la variation de la concentration de la dispersion en moles par litre en fonction du pourcentage en poids de rhénium sur MgO. 10. Coraposition. ReS2/Al203 Par un procédé similaire, on fait entrer 6,4 g de A1203 en contact avec 114 ml de dispersion 01M et on agite pendant 6 heures. La composition ReS2/Al203 de couleur gris foncé contient 1,64 % en poids de Re. Platine et palladium Le platine et le palladium sont tous deux assez inactifs dans l'hydrodésulfuration et par conséquent leurs activités ne sont pas très affectées par le procédé de préparation. Le sulfure PdS est préparé à partir du bichlorure de la même manière que les composés-déjà décrits On prépare PtS de la même manière mais on peut aussi le préparer à partir du tétrachlorure.Cette réaction donne des résultats chimiques qui diffèrent de ceux des- exemples précédents PtCî4 + 2 1,S acétate , +2 + 4 LiCI, PtCl4 + 2 Li25 d,Cétthytlee) PtS2 + 4 LiCl PtS2 4000C PtS2 HOO-Ci PtS 2 On dissout 1,0 g de PtC1 dans 200 ml d'acétate d'éthyle, puis on divise la solution en deux échantillons. On laisse reposer 100 ml de-solution. Au repos, la solution commence à foncer et une précipitation commence à se produire. Une pellicule dorée commence à se former de même que des cristaux. Les cristaux, examinés en lumière polarisée, sont fortement pléochroiques du fait qu'ils transmettent la lumière -perpendiculairement, mais non parallèlement à leur grand axe, ce qui indique la formation d'un complexe en chaîne du platine. Une analyse chimique préliminaire révèle.l'existence d'un complexe PtCl4 : LiCl : acétate d'éthyle. Le traitement de la portion restante de la solution avec Li2S comme dans les exemples précédents donne PtS après traitement à la chaleur. TABLEAU I étude de la grandeur des particules de catalyseurs Catalyseur Structure hkl B Grosseur des Surface spé particules, cifique (BET) , m/g OsS2 (frais) en couches 002 3t3 29 20 110 2,1 51 Os" + S Métal 101 2,9 35 15 RuS2 Pyrite 200 1,2 90 52 Rh2S3 Rh2S3 200 0,6 162 15 IrS2+x(frais) Pyrite 200 7,0 14 73 Ir + S Métal 111 1,2 82 15 PdS PdS 200 0,3 324 PtS Coopérite 110 0,5 202 11 Les chalcogénures, de préférence les sulfures, des métaux de transition, ruthénium, rhodium, iridium et osmium, préparés sous une forme à grande surface spécifique comme décrit dans le présent mémoire, sont dtexceilents catalyseurs d'hydrodésulfuration, d'hydrogénation (tolérants envers le soufre) et d'hydrodénitration dans les conditions classiques rencontrées dans des procédés d'hydrogénation catalytique de charges dérivées du pétrole et de la houille. Les sulfures de Ru, Rh, Ir et Os sont également efficaces comme catalyseurs donneurs d'hydrogène, c'est-à-dire qu'ils arrachent de 11 hydrogène à des solvants donneurs d'hydrogène tels que la décaline, la tétraline, etc. et utilisent l'hydrogène arraçhé dans le procédé d'hydrodésulfuration. L'utilisation comme catalyseurs d' hydrodésulfura- tion et comme catalyseurs d'hydroqénation tolérants envers le soufre Les chalcogénures binaires de Ru, Rh, Ir et Os, de préférence les sulfures, sont capables d'une désulfuration efficace du DBT à des températures élevées, par exemple à 200500 C et à des pressions élevées, conformément au schéma reactionnel suivant +H en exces Catalyseur - > Q Q + s- 3 Dibenzothiophene Biphényle 5 to!en poids DBT BP -01 i- 0 Cyclohexylbenzène Bicyciohexyle cHB BCH La quantité de CHB et de BCH formée permet de mesurer les capacités d'hydrogénation de ces matières dans des milieux renfermant du soufre. Les tableaux II et III résument l'activité d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation des sulfures des métaux du Groupe VIII. TABLEAU II Activité d'hydrodésulfuration de sulfures de métaux de transition du Groupe VIII Conditions : réacteur "Carberry", 400 C, 31,5 bars, catalyseur en particules de 0,84 à 2,00 mm Activité Catalyseur 16 x 106 molécules de DBT --4Ex Catalyseur r x 10 q q par s x x = BP - CHB 2-x ' Co9S8 1,6 NiS 1,6 RuS2RuS2x 210 20 RhSl RhSî > Sx 5 x 70 PdS 9 OsS2 0552-x 85 Iris2 IS2x 67 PtS - > 7 TABLEAU III Activité d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation de sulfures de métaux de transition du Croupe VIII Conditions : réacteur "Carberryt 3500C1 3t,5 bars, particules de 0,42 à 0,84 mu Activité Catalyseur 16 x 1016 molécules de DBT - x Catalyseur r x 10 q q par s x = BP ~ CHB RuS2RuS2x 143 24 RhSî,5RhSî,5x 49 10 OsS2 ,OsS 40 17 Iris2 IS2x 21 17 PtS 4 4 04 Ces sulfures bruts conservent leur activité d'hydrodésulfuration et leur activité d'hydrogénation pendant des périodes prolongées en service dans un réacteur å-écoulement, dans de larges plages de températures,de pressions et de vitesses spatiales horaires en phase liquide.En fait, comparativement à un catalyseur (CMA) au molybdate de cobalt "Nalco" du commerce fixé sur de la gamma-alumine (JCM-468), plusieurs des matières de l'invention déploient une activité (par gramme) comparable ou même supérieure. Le tableau IV suivant récapitule les résultats obtenus dans le réacteur à écoulement sur RuS2 (brut) et donne si possible une comparaison avec le catalyseur CMA du commerce. Ce sulfure binaire conserve son activité pendant une période prolongée de 1053 heures (44 jours). TABLEAU IV Activité d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation de RuS2 dans une large plage de températures et de vitesses spatiales horaires en phase liquide Conditions : Réacteur à écoulement, pression d'environ 31,5 bars, T = 210 - 400 C, débit d'hydrogène 100 - 500 cm3/min, vitesse spatiale horaire en phase liquide = 1 - 8 V/V/h, 3,91 g de catalyseur Catalyseur Température, C Vitesse spatiale horaire BP CHB Total du liquide RuS2 350 8 34 65,5 99,5 - 100 -66 CMA* 350 8 74 15 89 RuS2 325 8 57 33 90 CMA* 325 8 51 10 61 RuS2 300 1 9 91 #100 RuS2 265 1 #60 40 #100 * catalyseur Co/Mo/Al2O3 du commerce Les chalcogénures de métaux de transition du roupe VIII, de préférence des sulfures1 préparés en passant par des dispersions non aqueuses sur des supports comme décrit dans le présent mémoire, sont des catalyseurs actifs d'hydrodésulfura- tion, d'hydrogénation et d'hydrodenitration et sont souvent supérieurs aux matières connues. A des fins de comparaison, les produits ont été préparés par les techniques suivantes 2) MCl4 + Li2S support suspension dans le Carbonate de propylène 3) Support Imprégnation Séchage à aqueuse l'étuve à vide, 80 - 100 C, Présulfure 12 heures # # # Humidité com- 15 % de H2S/H2 25-4000C, mençante du sel 2 heures hydrosoluble Séchage à Réduc 4 > Support Imprégnation vide, 80-100 C, H2, 500 C, aqueuse vide, 80 - 100 C, H2, 500 C Présulfure 12 heures 1 à 4 heures # # # # 15 % de Humidité com H2S/H2. mençante du sel H2S/H2, hydrosoluble 25-400 C, 2 heures Lthydrodésulfuration sous l'action de catalyseurs au ruthénium fixés sur un support est reproduite, à des fins comparatives, sur les tableaux V et VI sur une base par g de Ru et par mmole de Ru. Le tableau V montre que RuS2 fixé sur MgO (matière 1), préparé avec la dispersion non aqueuse, a une meil- leure activité que les produits 2 et 3 connus. TABLEAU V Effet de la préparation sur l'activite d'hydrodésulfuration de catalyseurs au sulfure de ruthénium fixés sur un suport Conditions : Réacteur "Carberry", 350 C, 31,5 bars, particules de 0,42 à 0,84 mm Activité Activité molécules de DBT # BP molécules de DBP # BP Catalyseur (% en poids Procédé de préparation rx1016 # rx1016 # de M) g par s mmoles de Ru par s 1) RuS2/MgO (0,97) Rxn 2 23 237 2) Ru/MgO (0,82) Rxn 3 à partir de 7 93 RuCl3.6H2O 3) Ru/MgO (0,82) Rxn 4 à partir de 1 12 RuCl3.6H2O Le tableau VI présente d'autres résultats indiquant que des chalcogénures d'un métal du Groupe VIII fixés sur un support, préparés par des techniques de dispersion non aqueuse, sont des catalyseurs d'hydrodésulfuration de plus grande acti tinté ~que les catalyseurs connus, c'est-à-dire que la matière 2 est supérieure aux matières connues 3 et 4 ; et la matière 5 est supérieure à la matière connue portant le numéro 6. En outre, le tableau VI démontre que les chalcogénures du groupe VIII fixés sur un support basique tel que MgO par des techniques en dispersion sont supérieurs aux autres matieres fixées sur un support par des techniques en dispersion : la matière 1, RuS2/MgO, est un catalyseur d'hydrodésulfuration trèssupérieur, par g et par mmole de Ru, aux matières 2, 5 et 7. TABLEAU V Effet de la préparation et du support sur l'activite d'hydrodésulfuration de catalyseurs au sulfure de ruthénium fixés sur un suport Conditions : Réacteur "Carberry", 400 C, 31,5 bars, particules de 0,84 à 2,00 mm Activité Activité molécules de DBP # BP molécules de DBT # BP Catalyseur (% en poids Procédé de préparation rx1016 # rx1016 # de M ration g par s mmoles de Ru par s 1) RuS2/MgO (0,97) Rxn 2 30 313 2) RuS2/TiO2 (0,96) Rxn 2 11 116 3) RuS2/TiO2 (1,94) Rxn 3 à partir de 14 73 RuCl3.6H2O 4) RuS2/TiO2 (2,00) Rxn 4 à partir de 10 51 RuCl3.6H2O 5) RuS2/Al2O3 (1,81) Rxn 2 9 50 6) RuS2/Al2O3 (2,00) Rxn 3 à partir de 9 45 RuCl3.6H20 7) RuS2/ZnTiO4 (0,89) Rxn 2 3 34 Le composé ReS2 fixé sur un support d'oxyde basique tel que MgO préparé conformément au procédé suivant, con- titue un catalyseur actif et sélectif d'hydrodésulfuration pour des molécules organosulfurées de type résiduel, c'est-à-dire DBT. En suspen sion dans 2 ReCL5 + MgO le carbonate agitation pen-ReS2/MgO de propylène dant 4 heures + LiCl à la tempéra- (solvant) ture ambiante H2S ReS2/MgO # ReS2 (1-10 % de RE)/MgO 400 C 1 heure Le tableau VII récapitule les résultats obtenus à 400 C et à une pression manométrique de 31,5 bars, pour le débit d'hydrogène d'environ 100 cm3/min. TABLEAU VII Catalyseur cm (g) M,% Vitesse Nombre spatiale d'heures Moles, % S* (sélectivité) (V/V/h) de ser- # BP CHP Total vice CMA 5 10 165 62,8 37,1 99,9 0,63 (3,91) 0,7 213 43,9 55,6 99,5 0,44 ReS2/MgO 2,5 2,1 2-2,2 160 71 4,3 75,3 0,94 (1,74) 0,4-1 212 85 6 91 0,93 moles % de BP * S = moles de % de BP + moles % de CHB Le tableau VII montre que dans des conditions com parables, mais avec une plus faible charge métallique et une moindre quantité de catalyseur, le catalyseur ReS2 (2,1 % de Re) fixé sur-MgO est à peu près aussi actif aucun catalyseur CMA à une vitesse spatiale égale à 1/V/h. Toutefois, le catalyseur ReS2/MgO est bien plus sélectif à l'égard de la désulfuration, comme l'indiquent les facteurs de sélectivité.En consé- quence, dans les conditions nécessaires pour désulfurer un ré- sidu-, c'est-à-dire une température de 400 C, une pression manométrique supérieure ou égale à 31,5 bars, une vitesse spatiale de O, 5-1 V/V/h, le catalyseur ReS2/MgO est aussi actif (sur la base du pourcentage molaire transformé) que le catalyseur CMA, mais bien plus sélectif. TABLEAU VIII Activité dthydrodésulfuration de sulfures binaires du Groupe VIII, par l'intermédiaire de réactions de donneurs d'hydroqène Conditions : réacteur "Carberry", 31,5 bars, atmosphère d'hélium. La décaline constitue la source d'hydrogène. Activité Catalyseur Tempé- Diamètre des rx1016 molécules de DBTBP rature, particules, g par s C mm RuS2-RuS2-x 350 0,84/2,00 14 OsS2- OsS2 x 400 0,42/O, 84 23 Catalyseurs d'hydrodénitration Les chalcogénure-s de métaux de transition du Groupe VIII, de préférence les sulfures, en vrac et fixés sur un support, qui ont été décrits dans le présent mémoire, sont des catalyseurs actifs d'hydrodénitration qui permettent d'éliminer l'azote organique de charges dérivées du pétrole, d'un schiste et de houille. Le tableau IX reproduit certains résultats caractéristiques qui reflètent l'activité dthydrodénitration de ces matières sur le modèle d'un composé organique azoté, à savoir la quinoléine. Le degré d'élimination de l'azote est suivi par détermination analytique de la quantité d'azote de la charge (ppm) avant et après contact avec le catalyseur dans un réacteur à écoulement à haute pression et haute température. Ces matières constituent des catalyseurs efficaces de dénitration dans une plage de températures, par exemple de 250 à 500 C ainsi que dans une plage de pressions d'hydrogène et de vitesses spatiales. TABLEAU IX Activité d'hydrodénitration de chalcogénures du Grouse V-III Conditions : réacteur d'écoulement à haute pression charge : 0,8 % de S, 0,099 % de N dans la décaline (S sous la forme de DBT, N sous la forme de qui noléine) T = 280 C, P = 31,5 bars, VSHL = 1,3 Catalyseur N dans la charge, N dans le produit, Hydrodéni % tration, % RuS2 0,099 0,013 87 % REVENDICATIONS 1. Des chalcogénures en particules de diamètre inférieur à 0,1 micron et dont les cristallites mesurent environ 50 x 100 ou moins, de formule MXy dans laquelle M désigne le ruthénium, le rhodium, l'iridium ou osmium, X est un chalcogène choisi entre soufre, sélénium, tellure et leurs mélanges et y est un nombre d'environ 0,1 à environ 3, ou bien M est le technétium, le rhénium ou le manganèse et y est égal à environ 1,5-4. 2. Des chalcogénures de formule MX dans laquelle y M est un métal choisi entre le ruthénium, le rhodium, l'iridium et l'osmium, X est un chalcogène choisi.entre le soufre, le sélé nium, le tellure et leurs mélanges et y est un nombre allant d'environ 0,1 à environ 3, ou bien M est le technétium, le rhénium ou le manganèse et-ï-est égal environ 1,5-4, ces chalco- génures étant préparés par mélange, en l'absence d'un solvant aqueux (a) de sels du métal M dont l'anion est choisi dans le groupe comprenant les anions halogénure, acétate, carboxylate, perfluorocarboxylate, acétylacétonate, hexafluoracétylacétonate, sulfate et nitrate, la portion carbonée de l'anion étant un hydrocarbure ou un hydrocarbure fluoré en C1 à C8 et (b) des sources d'ions sulfure, séléniure ou tellurure et leurs mélanges, dans le groupe comprenant Li2XX Na2X, K2X, KHX, NaHX, (NH4)2X, (RNH3)2X, (RR'NH2)2X, LiHX, (RR'R"NH)2X où R, R' et R" sont des groupes alkyle en C1 à C20 ou aryle en C6 à C20 identiques ou différents, à une température de O à 4000C. 3. Des chalcogénures obtenus conformément à la revendication 2, avec en outre l'utilisation d'un solvant non aqueux. 4. Des chalcogénures préparés suivant l'une des re vendications 2 et 3, dans lesquels X est un atome de-soufre. 5. Procédé de préparation de chalcogénures de formule MXy (dans laquelle M est le ruthénium, le rhodium, l'iri- dium ou l'osmium, X est le soufre, le sélénium, le tellure ou leurs mélanges et y est un nombre d'environ 0,1 à environ 3, ou bien M est le manganèse, le technétium ou ie rhénium et y est compris entre environ 1,5 et 4) procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir en l'absence d'un solvant aqueux un sel du métal M dont l'anion est choisi entre un halogénure, un acétate, un carboxylate, un perfluorocarboxylate, des acétylacétonates et des hexafluoracétylacétonates, des sulfates et des nitrates, la portion carbonée de l'anion étant un hydrocarbure ou un hydrocarbure fluoré en C1 à C8, avec une source d'ions sulfure, séléniure ou tellurure choisis dans le groupe K2X Li2X, HX#, (NH4)2X, Na2X, (RNH3)2X, (R,R'NH2)2X, (R,R',R"NH)2X où ru R' et R" sont des groupes alkyle en Cl à C20 ou aryle en C6à C20 identiques ou différents, à une température de O à 4000C. 6. Procédé suivant la revendièation 5, caractérisé en outre par le fait aucun solvant non aqueux est utilisé. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le solvant non aqueux est choisi entre l'acétonitrile, le benzonitrile, le propionitrile, l'acétone, un halogénure d'alkyle en C1 à C20, un halogénure d'aryle en C6 à C20, le 1,2-diméthoxyéthane, le diglyme, le N-méthylformamide, le diméthylformamide, des hydrocarbures aromatiques en C6 à C20, la pyridine, des alcanes en C1 à C12, des éthers en C4 à C8,des acides anhydres, des esters en C4 à C8 et le carbonate de pro pylène. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en outre par le fait qu'il consiste à faire entrer le produit isolé en contact avec un solvant d'intercalation, de manière à former un chalcogénure intercalé, puis à chasser le solvant à la chaleur, afin d'engendrer un chalcogénure dont la surface spécifique est plus grande. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le solvant d'intercalation est choisi entre la pyridine, l'ammoniac, des amines en C1 à C20, des aldéhydes, des cétones, des amides, des bases hétérocycliques et des ami dineset le solvant est ensuite chassé à une température de 75 à 2000-C. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que le produit est un chalcogénure stoechiométrique. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé par le fait que X est le soufre. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé par le fait que la température de réaction va de 25 à 300"C. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 12, caràctérisé par le fait que le produit est un disulfure. 14. Procédé suivant la revendication 5, dans lequel M est le manganèse, le technétium ou le rhénium, caractérisé en outre par le fait qu'il consiste à vieillir le produit isolé à une température supérieure à environ 4500C de manière à engendrer un produit à faible surface spécifique, à diamètre modéré des particules et à grande cristallinité. 15. Des dispersions homogènes de compositions suivant l'une des revendications 1 et 2 dans des solvants choisis entre le carbonate de propylène, le diméthylformamide, la pyri dinde, l'acétonitrile, le benzonitrile, l-e propionitrîle, le -I,2- dimêthoxyéthane, le diglyme et le N-méthylformamide. 16. Des dispersions homogènes suivant la revendication 15, dans lesquelles le composé dispersé est ReS2. 17. Des compositions renfermant la dispersion homogène suivant la revendication 15, déposées sur des supports à grande surface spécifique, lesdits supports consistant en carbone ou en oxydes réfractaires.