Brevet FR2386347A1 — publié le 19781103

La présente invention est relative a' un nouveau procédé de réactivation d'un produit composite catalytique usé. Plus particuliè remuent, l'invintion est relative à un procédé de réactivation d'un produit composite catalytique liquide usé à base de phtalocyanine, caractérisé en ce qu'on fait passer ledit produit composite sur un lit comprenant un composé absorbant, on recueille le produit composite catalytique liquide à base de phtalozyanine après passage sur ledit lit, on ajoute un composé de phtalocyanine métallique solide au produit composite liquide à base de phtalocyanine recueilli et on recueille le produit composite catalytique liquide réactivé, à base de phtalocyanine. Les catalyseurs à la phtalocyanine sont utilisés à l'heure actuelle pour l'oxydation de composés acides. Suivant une application particulière des catalyseurs à base de phtalocyanine, les courants et distillats hydrocarbonés contenant des mercaptans gênants sont traités å l'air ou autre gaz oxydant en présence de divers catalyseurs à base de phtalocyanine, par exemple de phtalocyanine de cobalt sulfonée, de façon à convertir les mercaptans gênants en disulfures. Le courant ou distillat hydrocarboné contenant les mercaptans est classé comme courant "acideH ou sulfureux, etle courant ou distillat pratiquement exempt de mercaptans traité est désigné dans 1' industrie comme un courant ou distillat hydrocarboné radouci".On sait, d'après les techniques antérieures, qu'un courant de mercaptan pur peut être oxydé par traitement à l'air ou l'oxygène en présence d'un catalyseur à base de phtalocyanine métallique pour fournir des disulfures. D'autres courants ou distillats hydrocarbonés contenant des mercaptans peuvent également être oxydés en présence de catalyseurs à base de phtalocyanine métallique par traitement à l'air ou I' oxygène, pour réduire leur teneur en mercaptans et produire un produit adouci. Dans les pratiques courantes en raffinerie, les systèmes de traitement liquide-liquide des mercaptans en disulfures pose le problème de la mise au rebut des produits caustiques usés. Il est courant, dans les raffineries, d'ajouter une phtalocyanine métallique au produit caustique usé afin de prolonger la vie du produit caustique.En fait, cette technique n'est plus utilisable, par suite du coût des phtalocyanines métalliques par comparaison du degré d'activité qu'elles apportent au produit caustique usé. A l'heure actuelle, la solution aqueuse tout entière doit être jetée, ce qui fait perdre Side l'argent aux raffineurs et pose un problème d'ordre écologique. Le procédé de réactivation du produit composite catalytique liquide usé suivant la présente invention remédie aux problèmes précités. Bien que les catalyseurs à base de phtalocyanine métallique se soient avérés particulièrement avantageux dans l'oxydation des mercaptans en disulfures, il est bien entendu que ces catalyseurs peuvent également être utilisés pour l'oxydation d'autres composés, en particulier d'autres composés ou mélanges organiques, comme, par exemple, l'oxydation de l'hydrogène sulfuré, du cumène ou leurs dérivés. Les catalyseurs réactivés par le procédé suivant l'invention, c'est-à-dire les produits composites catalytiques à base de phtalocyanine, sont utilisés de beaucoup de façons dans l'industrie chimique. Par exemple, des produits composites catalytiques à base de phtalocyanine métallique comme la phtalocyanine de cobalt dispersés dans de l'hydroxyde de sodium sont utilisés dans l'oxydation d'un courant gazeux sulfuré en présence d'oxygène ou d'air pour donner un courant adouci, ladite modification de l'état physique du courant ayant lieu du fait de l'oxydation des mercaptans acides en disulfures. Les produits composites catalytiques liquides à base de phtalocyanines sont également efficaces dans l'oxydation de tout autre composé ou mélange organique, par exemple dans l'oxydation du cumène, du pseudocumène, de l'éthylbenzène, du toluène, du 2-méthyl cyclohexane, du 1-isopropylcyclohexane, etc. Par suite, l'invention a pour buts: - de fournir un procédé de tégénération ou de réactivation de catalyseurs ou produits composites catalytiques liquides à base de phtalocyanine, - de fournir un procédé de régénération ou de réactivation d'un produit composite catalytique liquide en utilisant certains composés absorbants qui permettent de recueillir et réactiver le produit composite catalytique liquide souhaité d'une manière plus appropriée. Suivant un de ses modes de réalisation, l'invention vise un procédé de réactivation d'un produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine suivant lequel on fait passer le produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine à travers un lit coppra un composé absorbant, on recueille le produit composite catalytique ayant subi cette percolation, on l'additionne d'un catalyseur solide à base de phtalocyanine métallique dans des conditions de réactivation et on recueille le produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine réactivé résultant. Particulièrement, l'invention vise un procédé de réactivation d' un tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt usé dissous dans un milieu caustique constitué par de l'hydroxyde de sodium, suivant lequel on fait passer, par percolation, le tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt usé et l'hydroxyde de sodium à travers un lit de ch*xn activé, la réaction de percolation étant effectuée par agitation et aération dans une direction descendante, à une température a d'environ 200 à 300au et sous une pression d'environ 1 à 50 atmosphères, à une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, d'environ 0,5 à 10, on ajoute un tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt solide au produit composite liquide a base de phtalocyanine ayant subi la percolation et on recueille le produit composite catalytique liquide réactif vé comprenant du tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt dissous dans un milieu à base d'hydroxyde de sodium. On trouvera décrits d'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention dans la description qui va suivre. Comme précédemmeht indiqué, le produit composite liquide réactivé convient particulièrement au traitement de courants ou distillats hydrocarbonés acides comme les gaz hydrocarbonés, les essences acides englobant l'essence de craquage, l'essence obtenue par distillation directe, l'essence naturelle ou leurs mélanges, le naphta, les combustibles pour réacteurs, les kérosènes, les solvants aromatiques, l'huile pour poS- les, l'huile pour lampes à pétrole, l'huile combustible, etc. En outre, comme autres courants ou distillats hydrocarbonés, on peut citer des huiles lubrifiantes et divers huiles particulières.Comme autres substrats acides , on peut citer des courants aqueux, comme l'eau de puits ou autres courants aqueux contenant de l'hydrogène sulfuré ou des mercaptans, ou les effluents aqueux acides entratnés dans les courants aqueux évacués par divers procédés industriels. Toutefois, quelle que soit l'utilisation du produit composite catalytique liquide contenant le catalyseur a base de phtalocyanine, le catalyseur se désactive et doit être réactivé par le nouveau procédé suivant la présente invention. Le produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine utilisé suivant la présente invention peut contenir tout catalyseur approprié à base de phtalocyanine métallique. Les métaux particulié- ment préférables dans les phtalocyanines sont le cobalt et le vanadium (phtalocyanine de cobalt et phtalocyanine de vanadium). Comme autres phtalocyanines métalliques on citera la phtalocyanine de fer, la phtalocyanine de cuivre, la phtalocyanine de nickel, la phtaloeya- nine de chrome, etc. La phtalocyanine métallique est de préférence utilisée sous la forme d'un dérivé comme le dérivé sulfoné. C'est ainsi que le catalyseur préféré, a' base de phtalocyanine, contient du tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt.Il entre également dans le cadre de l'invention que les catalyseurs contiennent du monosulfonate de phtalocyanine de cobalt et du disulfonate de phtalocyanine de cobalt. Ces composés catalytiques peuvent être obtenus à partir de n'importe quelle source appropriée, ou peuvent être préparés de toute manière appropriée, par exemple en faisant réagir de la phtalocyanine de cobalt avec de l'acide sulfurique fumant. Bien que les acides sulfoniques soient particulièrement préférables, il est bien entendu qu'on peut utiliser d'autres dérivés appropriés. Comme autres dérivés on peut citer le dérivé carboxylé quton peut préparer par exemple par action de l'acide trichloracétique sur une phtalocyanine métallique ou par action du phosgène et du chlorure d'aluminium. Dans cette dernière réaction, on forme le chlorure d'acide qu'on peut convertir en le dérivé carboxylé souhaité par hydrolyse classique. Un second élément du produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine est un milieu caustique. Le milieu caustique peut être fourni par n'importe quel produit caustique connu comme 1'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'hydro- xyde de rubidium, l'hydroxyde de strontium, l'hydroxyde de césium, 1' hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de francium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de béryllium, etc. On remarquera que le produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine comprend la phtalocyanine métallique dispersés dans le solvant caustique liquide. Le composé absorbant sur lequel on fait passer par percolation le produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine peut être tout matériau absorbant connu, comme le charbon activé ou la g #- alumine. La percolation du produit composite catalytique liquide usé à base de phtalocyanine peut être effectuée en agitant de temps temps de n'importe quelle manière le lit d'absorbant, par exemple en faisant passer de force un courant d'air ou d'azote. La percolation à travers le lit d'absorbant peut être définie comme la mise en contact de deux matériaux avec une phase gazeuse continue, Lorsqu'on recueille le produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine après la percolation, il s'est avéré nécessaire d'ajouter une phtalocyanine métallique solide au produit liquide recueilli.La recharge du produit composite apres percolation peut être effectuée dans des conditions de réactivation comprenant une température d'environ O à 3000C et sous une pression d'environ l à 100 atmosphères. Lorsqu'on utilise une pression supérieure a la pres sion atmosphérique, la pression peut être fournie par l'introduction dans la zone de réaction d'un gaz sensiblement inerte comme l'azote ou l'hélium. La phtalocyanine solide ajoutée au liquide subissant la percolation peut être toute phtalocyanine métallique solide mais particulièrement une phtalocyanine métallique comme la phtalocyanine de cobalt, la phtalocyanine de vanadium, la phtalocyanine de fer, la phtalocyanine de cuivre, la phtalocyanine de nickel, la phtalocya nine de chrome, etc.La charge de phtalocyanine métallique réprésente d'environ 0,001 à 0,2 g pour 100 cm3 du produit composite traité par percolation. On remarquera que le composé de phtalocyanine solide chargé ne doit pas nécessairement être le même que celui contenu dans le produit composite catalytique liquide usé. On peut faire pas ser le disulfonate de phtalocyanine de cobalt par percolation sur du carbone activé puis le charger de disulfonate de phtalocyanine de vanadium afin d'obtenir un produit composite catalytique liquide réac tivé à base de phtalocyanine. La vitesse de la percolation précitée peut être décrite en VSHL. La VSHL est définie ici comme la quantité de liquide chargée dans la zone de réaction par volume cubique du composé absorbant. La VSHL du procédé suivant l'invention est d'envi ron ron 0,5 à 10.Il est bien entendu que les produits composites cataly- tiques liquides usés à base de phtalocyanine, les composés absorbants, et les composés de phtalocyanine solides ne sont que représentatifs des classes de composés utilisables, et que la présente invention n' est pas nécessairement limitée aux composés cites, Après avoir été utilisé dans une réaction ou un procédé d'oxyda tion, le produit composite liquide à base de phtalocyanine est dé sactivé ou usé. Le degré de désactivation dépend de la charge traitée, du catalyseur particulièrement utilisé, des conditions de traitement et de la durée d'utilisation du produit composite. Dans bien des cas, le produit traité doit répondre à certaines normes de teneur en mer captans et le catalyseur est considéré désactivé lorsque le produit n'est plus conforme aux normes.Lorsque cela se produit, le cataly seur est considéré comme étant usé et il est nécessaire de le réacti ver par le nouveau procédé suivant la présente invention. Le procédé suivant la présente invention peut être mis en oeuvre de toute manière appropriée, et peut être effectué en discontinu ou en continu. Par exemple, lorsqu'on opère en discontinu, on charge le produit composite catalytique liquide usé à base de phtalocyanine sur lit litde charbon activé ou de g-alumine en aérant de façon non #on- tinue (en faisant de temps en temps passer de l'air dans le lit de composé absorbant) et on le recueille à l'extrémité du lit d'absorbant, à titre de produit composite catalytique à base de phtalocyanine traité par percolation.On charge ensuite le produit recueilli à l'aide d'un composé de phtalocyanine métallique solide, dans des conditions comprenant une température d'environ O à 3000C et une pression d'environ 1 à 100 atmosphères. On recueille ensuite le produit final qu'on soumet a des essais, les essais indiquant qu'il s' agit d'un produit composite catalytique liquide réactivé à base de phtalocyanine. On peut également effectuer en continu la réaction permettant d'obtenir un produit composite catalytique liquide réactivé à base de phtalocyanine. Lorsqu'on opère en continu, on introduit sporadiquement le produit composite catalytique usé à base de phtalocyanine sur le lit d'absorbant, en aérant de façon non continue (introduction non continue d'air) le lit d'absorbant. A l'extrémité du lit d'absorbant, on recueille le produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine traité par percolation et on l'introduit dans une cuve de mélange dans laquelle on ajoute un composé de phtalocyanine solide au produit de percolation, dans des conditions de réactivation. Les conditions de réactivation comprennent une température d'environ O à 3000C et une pression d'environ 1 a 100 atmosphères.On remarquera que tout produit produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine usé recueilli dans le produit final peut en être séparé et réintroduit sur le lit d'absorbant, à titre de quantité partielle de la charge constituée par le produit composite catalytique liquide usé à base de phtalocyanine. Comme exemples de produits composites catalytiques liquides à base de phtalocyanine usés pouvant de façon appropriée être réactivés suivant l'invention, on citera: le tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt dans l'hydroxyde de sodium, le disulfonate de phtalocyanine de cobalt dans l'hydroxyde de sodium, le monosulfonate de phtalocyanine de cobalt dans l'hydroxyde de potassium, le tétrasulfonate de phtalocyanine de vanadium dans l'hydroxyde de césium, le disulfonate de phtalocyanine de vanadium dans l'hydroxyde de sodium, le monosulfona- té de phtalocyanine de vanadium dans l'hydroxyde de potAssiums le tétrasulfonate de phtalocyanine de fer dans l'hydroxyde de sodium, le disulfonate de phtalocyanine de cuivre dans l'hydroxyde de sodium, le monosulfonate de phtalocyanine de nickel dans l'hydroxyde de sodium, le tétrasulfonate de phtalocyanine de chrome dans 1'hydroxyde de sodium, le tétrasulfonate de phtalocyanine de molybdène dans l'hydro xyde de calcium, etc. Au dessin annexe, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. unique représente schématiquement la suite des opérations effectuées sans représenter les dispositifs de chauffage, condenseurs, pompes, compresseurs, vannes, appareils régulateurs, etc. En se référant au dessin, le produit composite catalytique liquide usé à base de phtalocyanine dans un conduit 2 est introduit sur un absorbant solide 3 par un conduit 1. Le produit composite passe par percolation sur 1' absorbant solide 3 à l'aide d'injections intermittentes d'air sur le lit 3 par le conduit l. Le débit d'introduction d'air par le conduit 1 détermine la VSHL du lit d'absorbant solide 3. La VSHL est d'environ 0,5 à 10,0. Le produit composite, après percolation, est retiré par un conduit 4.Ce produit est additionné d'un ou plusieurs composés de phtalocyanine métallique solides frais provenait d'un conduit 5 qui fait communiquer le produit composite ayant subi la percolation avec un réservoir 6 contenant la phtalocyanine métallique solide La phtalocyanine catalytique liquide est réactivée par l'addition de la phtalocyanine métallique solide provenant du conduit 5 et est recueillie aux fins de réutilisation dans une installation de collecte 7. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé suivant l'invention. EXEMPLE I Dans cet exemple, on utilise une partie d'une solution caustique comprenant de l'hydroxyde de sodium contenant des impuretés (toxines) et du tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt pour traiter 115 g d' une essence de CCF (craquage catalytique fluide) contenant 240 ppm (parties pour un million) de mercaptans, dans un système de traitement liquide-liquide. On fait fonctionner le système à une température de 230C et une pression d'une atmosphère fournie par l'introduction d'air dans le système réactionnel. On fait fonctionner le systé- me liquide-liquide pendant 5 minutes, en agitant constamment. Au bout des 5 minutes, la teneur en mercaptans est de 77 ppm. Cet exemple démontre que le produit caustique du système liquide-liquide est usé ou inactif. EXEMPLE Il Dans cet exemple, on fait passer par percolation une deuxième portion aliquote du produit caustique liquide usé comprenant de 1' hydroxyde de sodium contenant des impuretés (toxines) et du tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt, en écoulement descendant, sur 100 cm3 de charbon activé (Nuchar WA) à raison de 10 cm3/minute. On introduit au total 200 cm3 de solution caustique usée sur le lit de charbon et on recueille 140 cm3 de solution caustique usée au bout de 200 minutes. Après percolation, on filtre le produit caustique sur de la laine de verre et on 1' utilise pour traiter une portion aliquote similaire d'essence de SCF (comme à l'exemplel > contenant 240 ppm de mercaptans.On fait fonctionner le système (traitement liquideliquide) à une température de 230C et sous une pression d'une atmosphère fournie par l'introduction d'air dans le système réactionnel. On fait fonctionner le système liquide-liquide pendant 5 minutes, en agitant constamment. Au bout des 5 minutes, la teneur en mercaptans est de 68 ppm. L'exemple Il démontre que la percolation sur le lit de charbon améliore l'activité du produit caustique liquide usé pour le traitement d'essence de CCF. Toutefois, l'amélioration de l'acti vitré n'est pas considérée suffisante pour aider de façon adéquate à obtenir une élimination normale des mercaptans. EXEMPLE III Dans cet exemple, on additionne une portion aliquote similaire du produit caustique liquide usé de l'exemple I, comprenant de 1' hydroxyde de sodium contenant des impuretés (toxines) et du tétrasulfonate de cobalt, avec 100 ppmt en poids, de phtalocyanine de cobalt fratche. On utilise le catalyseur usé contenant la phtalocyanine de cobalt fratche dans un système de traitement liquide-liquide, afin d' éliminer les mercaptans d'une portion aliquote similaire de l'essence de CCF utilisée à l'exemple I, contenant 240 ppm de mercaptans. On fait fonctionner le système de traitement liquide-liquide à une température de 23 0C et sous une pression d'une atmosphère fournie par 1' introduction d'air dans le système réactionnel, On effectue le traitement liquide pendant 5 minutes, en agitant constamment.Au bout des 5 minutes, la teneur en mercaptans est de 26 ppm. L'exemple III démontre que l'addition de la phtalocyanine métallique au produit caustique usé améliore l'activité du produit caustique usé; toutefois, même l'amélioration de l'activité du catalyseur qui permet de réduire à 26 ppm la teneur en mercaptans (77 ppm à l'exemple I), n'est pas considérée suffisante pour traiter de façon adéquate l'essence de CCF contenant des mercaptans, dans un processus de traitement continu adéquat. EXEMPLE IV Dans cet exemple, on fait passer une portion aliquote du produit caustique de l'exemple I comprenant de l'hydroxyde de sodium conte nant des impuretés (toxines) et du tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt, par percolation, sur 100 cm3 de charbon activé (Nuchar wA) à raison de 10 cm3/minute, recueillant ainsi 140 cm3 de produit caustique après 200 minutes de percolation. On filtre ensuite le produit de percolation sur de la laine de verre et on l'additionne de 100 ppm en poids de phtalocyanine de cobalt. On utilise ensuite le produit caustique dans un système de traitement liquide-liquide, à une température de 230C et une pression d'une atmosphère fournie par l'introduction d'air dans le système réactionnel. On fait fonctionner le système liquide-liquide pendant 5 minutes, en agitant constamment. Au bout des 5 minutes, la teneur en mercaptans est de 6,8 ppm, valeur rendant l'essence de CCF douce à l'essai au plombite". Les résultats de l'exemple IV font ressortie la nouveauté du procédé suivant l'invention. A l'exemple I, le produit caustique est inefficace dans le traitement de l'essence de CCF. Aux exemples Il et III, le produit caustique n'est que légèrement amélioré par le lit de charbon de l'exemple Il et le catalyseur métallique frais de 1' exemple III. A l'exemple IV, toutefois, 1'essence de CCF est rendue "douce à l'essai au plombite" en associant la percolation sur le lit de charbon à l'addition de catalyseur frais au produit composite liquide recueilli après percolation. EXEMPLE V Dans cet exemple, on utilise une partie d'un produit caustique comprenant de l'hydroxyde de potassium contenant des toxines et du tétrasulfonate de phtalocyanine de vanadium pour traiter une charge de kérogène contenant du thiophénol, dans un système de traitement liquide-liquide. Le produit caustique, préalablement analysé et qui s'avère usé, est envoyé à travers un lit de [ -alumine et est additionné de tétrasulfonate de phtalocyanine de vanadium frais. On fait fonctionner le système à une température de 2500C et une pression de 250 atmosphère obtenue par l'introduction d'oxygène dans le système réactionnel,pendant 5 minutes au bout desquelles le kérosène s'avère "doux à l'essai au plonibite#. EXEMPLE VI Dans cet exemple, on traite un produit caustique contenant de 1' hydroxyde de calcium, qu'on a préalablement démontré être inefficace dans le traitement de divers mercaptans contenus dans une charge d' essence, en faisant passer par percolation l'hydroxyde de calcium contenant des impuretés (toxines) et du tétrasulfonate de phtalo tcyanine de molybdène, en écoulement descendant, sur un lit de trai tement constitué par du charbon activé. Après percolation, on additionne l'hydroxyde de calcium recueilli de tétrasulfonate de phtalocyanine de molybdène frais et on l'utilise pour traiter 1' essence contenant des mercaptans qui, au bout de 5 minutes, est "douce à l'essai au plombite". REVENDICATIONS 1. Procédé de réactivation d'un produit composite catalytique liquide usé à base de phtalocyanine, caractérisé en ce qu'on fait passer le produit composite, par percolation, sur un lit constitué par un composé absorbant, on recueille le produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine traité par percolation, on 1' additionne d'un composé de phtalocyanine métallique solide, dans des conditions de réactivation, et on recueille le produit composite catalytique liquide à base de phtalocyanine réactivé résultant. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions de réactivation comprennent une température d'environ O a 3000C et une pression d'environ 1 à 100 atmosphères. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la percolation est effectuée à une vitesse spatiale horaire du liquide d'environ 0,5 à 10. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la percolation du produit composite catalytique liquide usé sur le lit de composé absorbant est effectuée en écoulement descendant. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé absorbant est constitué par un composé contenant du carbone. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le composé absorbant est du charbon activé. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé absorbant est de la #-alumine. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit composite catalytique liquide usé à base de phtalocyanine comprend du tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt dissous dans un milieu caustique constitué par de l'hydroxyde de sodium. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit composite catalytique liquide usé à base de phtalocyanine comprend du tétrasulfonate de phtalocyanine de vanadium dissous dans un milieu caustique constitué par de l'hydroxyde de potassium. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit composite catalytique liquide usé à base de phtalocyanine comprend du tétrasulfonate de phtalocyanine de molybdène dissous dans un milieu caustique constitué par de l'hydroxyde de calcium. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de phta1ocyanine#métallique solide est le tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de phtalocyanine métallique solide est le tétrasulfonate de phtalocyanine de vanadium. 1X Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de phtalocyanine métallique solide est le tétrasulfonate de phtalocyanine de molybdène. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit composite à base de phtalocyanine réactivé résultant est du tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt dissous dans un milieu caustique constitué par de l'hydroxyde de sodium. 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit composite à base de phtalocyanine réactivé résultant est du tétrasulfonate de phtalocyanine de vanadium dissous dans un milieu caustique constitué par de l'hydroxyde de potassium. 16. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit composite à base de phtalocyanine réactivé résultant est du tétrasulfonate de phtalocyanine de molybdène dissous dans un milieu caustique constitué par de l'hydroxyde de calcium.