Brevet FR2360532A1 — publié le 19780303

La présente invention concerne des matériaux réfractaires céramiques en zircone (oxyde de zirconium, ZrO2) stabilisée désignés ci-aprôs sous le nom de céramiques PSZ, et plus particulièrement des compositions céramiques particulières, dans une gamne cornue de compositions, possédant des propriétés nettement amé- liorées et Jusqu'ici insoupçonnées, par comparaison avec des maté- rivaux céramiques dont la composition est voisine de la leur.Le mot "réfractaire" doit etre pris dans son sens le plus large, couvrant la résistance â la dégradation, par exemple par usure, dQt4- rioration de la surface, fissuration, effritement etc...dans des environnements sévères de tous types, comprenant l'abrasion du ma- tériau isolé ou l'abrasion en présence d'un autre matériau, la cor rosion, l'érosion, etc...et à des contraintes appliquées mécanique ment sous forme de charges constantes ou variables, parai lesquelles des contraintes de choc, dans une large gamme de conditions de températures, et aussi k des contraintes provenant de variations de température du corps. Dans le brevet des E.U.A. n 3 620 781, Ronald D. Garvie décrit un matériau (céranique) réfractaire en zircone partiellement stabilisée, contenant de la chaux (oxyde de calcium, Cao) comme milieu stabilisant, à des concentrations de 2 à 5 pour cent en poids, et de préférence de 3 à 4 pour cent en poids. 11 est indiqué que les articles fabriqués k partir de ce matériau ont un nodule de rupture en flexion (MOR) et un module d'élasticité d'Young (MOE) augmentés par rapport à d'autres matériaux k base de zircone partiellement stabilisés.Les performances supérieures du matériau: ci-dessus sont attribuées à la présence d'un constituant nicrostructural non présent dans d'autres composés de zircone partiellement stabilisés (par la chaux), à savoir un précipité finement divisé (d'environ 1 000 de diamètre) de zircone monoclinique dispersée intragranulairement parmi les grains cristallins cubiques qui constituent la phase microstructurale la plus importan- te en volume. On pense que les grains cubiques sont essentiellement une solution solide de zircone dans un composé de formule Ca Zr409 plus récemment, R.C. Garvie et P.S. Nicholson ont indiqué (J.Amer. Cerai.Soc. 55 (3), 152-157, 1972) que l'on supposait à présent qhe le précipité cohérent finenent divisé et sa matrice existaient sous forme de cristaux isolés hybrides, le précipité et la matrice étant en relation cristallographique l'un avec l'autre. Dans la description ci-après, il est fait référence aux dessins annexés dans lesquels - la Fig. l est un graphique représentant les résistances de céramiques PSZ refroidies rapidement et lentement; - la Fig. 2 est un diagramme de phases partiel du système CaO-Zr02; - la Fig. 3 est un graphique donnant les courbes de vitesse de refroidissement; - la Fig. 4 est une série de courbes résistance/ vieillissement pour les céramiques PSZ; - la Fig. 5 est un graphique donnant le temps néces- saire pour atteindre la résistance maximale en fonction de la composition pour des céramiques PSZ; - la Fig. 6 est une série de profils de diffraction aux rayons X de céramiques PSZ montrant l'effet d'un traitement de surface;; - la Fig. 7 est un graphique montrant les relations entre la ruguosité superficielle et la résistance pour les PSZ et l'alumine; - Les Fig. 8(a) et 8(b) sont des micrographies électroniques d'empreintes de surface de céramiques PSZ résistante et peu résistante; - les Fig. 9 et 10 sont des profils de diffraction aux rayons X de céramiques PSZ refroidies rapidement et lentement; et - la Fig. 11 compare les perfor;ances d'une filière du commerce et d'une filière fabriquée conformément à l'invention. On pensait jusqu'k présent que l'amélioration des propriétés de MOR et MOE de la zircone partiellement stabilisée par la chaux était indépendante de la composition (à la façon de la courbe de la Fig.1 marquée refroidi lentement") dans la gamme de teneurs en chaux de 2 k 5 % en poids.On pensait également qu'un procédé particulier de fabrication de ces réfractaires en zircone partiellement stabilisée, le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 620 781 précité, était essentiel pour obtenir ces pro priétés. Des recherches supplémentaires et plus détaillées effec- tuées par la Demanderesse ont montré que, dans cet intervalle de concentrations en chaux, on pouvait obtenir un matériau étonnamment meilleur si on maintenait la concentration en chaux dans l'inter- valle plus étroit de 3,3 k 4,7 ; de préférence de 3,4 à 4,2 % en poids, et mieux à environ 3,8 % en poids, et si la vitesse de refroidissement depuis les températures de cuisson jusqu'à la température de vieillissement était supérieure k une valeur moyenne de 175 C par heure, et était de préférence d'environ 600 C par heure, cons le montre la courbe marquée "refroidi rapidement" de la Fig.l. On peut obtenir la même microstructure réglée en utilisant le système MgO-ZeO2. Dans ce système, on peut aussi produire des céramiques aux propriétés mécaniques améliorées. Mais toutes les compositions du système MgO2-ZrO2 subissent une réaction de d*- composition eutectoïde en-dessous de 1 400 C. La présence de cet eutectoïde limite l'intervalle des compositions utilisables k celles dans lesquelles la précipitation est environ 10 fois plus rapide que pour la composition préférée du système CaOzZrO2. Ces vitesses de précipitation élevées rendent difficile l'introduction de procédures de contrôle de qualité adéquate dans le procédé de fabrication des céramiques MgO-ZrO2. En outre, la décomposition eutechoïde dégrade les propriétés mécaniques, et ceci complique le problème de la régulation de la qualité dans le système MgO-ZrO2. Conformément k la présence invention, on fournit un matériau céramique en zircone partiellement stabilisé à la chaux qui contient entre 3,3 et 4,7 % de chaux en poids. Plus particulièrement, la présente invention fournit un matériau céramique réfractaire résistant, comprenant essentiel liement un corps de zircone partiellement stabilisée par la chaux, caractérisé en ce que la concentration en chaux est dans l'intervalle de 3,3-4,7 % en poids du corps de céramique et en ce que ce corps a une microstructure fine à deux phases essentiellement constitube de domaine métastables quadratiques dont la taille est dé- terminante, dans des grains de matrice cubiques. Lorsqu'on exerce un effort sur le corps, ces domaines se transforment irréversiblement dans les régions de forte contrainte, en la forme monoclinique normale. Les céramiques dérivant du système CaO;ZrO2 par formation de précipités de zircone monoclinique ont été très étudiées récemment par le Professeur Nicholson et ses élèves k l'université McMaster, k Hamilton, au Canada, et aussi par le Professeur Heuer et ses élèves, à l'Université Case Western Reserve, à Cleveland; U.S.A. I1 est nécessaire de discuter cette technique antérieure. Les publications pertinentes sont les suivantes 1. "Fracture toughness of a partially stabilized ZrO2 in the System CaO-ZrO2". D. Green, P. Nicholson et J. Embury. J. Amer. Ceram. Soc. 56 (12) 619-623 (1973) Composition r 3,4 % en poids de CaO, cuisson S heures à 1 850 C, refroidissement lent k 1 300 C puis refroidissement rapide. Les échantillons sont préparés conformément au brevet des E.U.A. n 3 620 781, excepté qu'on n'a pas effectué de traitement de vieillissement délibéré. En fait, les échantillons sont tous survieillis, car ils ont été refroidis trop lentement depuis la température de cuisson. Des propriétés mécaniques caractéristiques sont les suivantes : MOR = 15,9 MPa WOF** 180 J/m2 (+ travail de fracture) 2. "Thermal shock structures in a partially stabilized ZrO2 in the system CaO-ZrO2". A. El-Shiekh et P. Nicholson. J. Amer. Cerna. Soc. 57 (1) 19-21, (1974) Les échantillons sont les mêmes que ceux discutés à la référence 1, excepté qu'ils ont été vieillis pendant 24 heures à 1 300 OC. Essayant d'interpréter ses donnes expérimentales sur le choc thermique, Nicholson a émis l'hypothèse d'une formation intermédiaire possible de zircone quadratique métastable k 1 000 C. 3. "Microstructural development in partially stabilized ZrO2 in the system CaO-ZrO2." D. Green, D. Maki and P. Nicholson. J. Amer. Ceram. Soc. S7, (3) 136-139 (1974) On a préparé trois lots contenant 3,4 % en poids de CaO. Lot. 1. Cuit k 1 850 C, 5 heures; refroidi k 1 300 C à 100 C/h, vieilli 25 heures à 1 300 C Lot. 2. Cuit k 1 850 C, 5 heures; refroidi k 1 300 C à 100 C/h, refroidi brusquement à la température ambiante. Lot. 3. Cuit k 1 850 C, 5 heures; refroidi brusquement & BR 1 300 C; vieilli 25 heures k 1 300 C. Le procédé utilisé pour le lot 3 est apparemment sem- blable au procédé décrit dans ce mémoire. Mais le MOR du matériau du lot 3 n'est que de 152 MPa, contre 600 MPa pour le matériau fabriqué parble procédé de ce mémoire. 4. "Precipitation in partially stabilized zirconia". G. Bansal et A. Heuer. J. Amer. Ceram. Soc., 58, (5-6) 235-238, (1975) I1 s'agit d'une étude en microscopie électronique de pellicules fines des lots 1,2 et 3 de la référence 3. Seule la précipitation monoclinique de Zr02 dans les grains de matrice est observée. Le matériau du lot 3 a une résistance faible, comme il a été indiqué dans la discussion de la référence 3, et ne contient que des précipités monocliniques.Par conséquent, bien que le trai tement soit apparemment le même, il n'est pas possible que ce ma- tériau ait été traité par les procédés quantitatifs décrits dans le présent mémoire. On notera à ce propos que Bansal et Heuer dé- clarent t cependant, la forme quadratique de Zr02 pure ne peut pas être conservée à la température ambiante...." En résumé, la technique antérieure n1 indique pas la possibilité de former de la zircone quadratique métastable dans les céramiques PSZ dérivant du système CaO-ZrO2.Elle n'indique pas non plus que les matériaux PSZ contenant des quantités appréciables de ZrO2 quadratique métastable présentent des propriétés mécaniques nettement améliorées. En fait, la technique antérieure indique que l'existence de ZrO2 quadratique métastable dans les cE- ramiques PSZ dérivant du système CaO-ZrO2 est improbable. La présente invention fournit aussi un procédé de préparation d'une céramique de zircone partiellement stabilisée qui consiste k cuire un corps de zircone contenant entre 3,3 et 4,7 % en poids de chaux b une température comprise entre 1 700 C et 1 950 C, et k laisser le corps se refroidir à une vitesse mo- yenne (définie ci-dessous),-d'au moins 175 C/h, jusqu'à ce que la température soit dans l'intervalle de 1 200 k 1 450 OC, et k vieillir le corps à une température comprise entre 1 200 à 1 450 C pen dant un temps tel qu'on atteigne la résistance maximale. Pour fabriquer de façon sûre des céramiques PSZ & BR température de cuisson, vitesse de refroidissement, température de vieillissement et durée du vieillissement. Ces variables sont toutes fortement interdépendantes, c'est-k-dire qu'à partir du moment où on précise une composition dans l'intervalle de 3,3 k 4,7 % en poids de CaO, il existe une combinaison particulière de température de cuisson, vitesse de refrosdisseaent, température de vieillissement et durée de vieillissement qui produit les propriétés thermomécaniques optimales. La relation entre la composition et la température de cuisson est donnée par la Fig. 2 représentant un diagramme de phases partiel du système CaOZZrO2. Pour l'intervalle de compositions précisé, la température de cuisson appropriée est dans la région hachurée le long de la frontière séparant la région cubique à phase unique de la région k deux phases. En d'autres termes, chaque composition doit être chauffée Q une température telle qu'il se forme un matériau cubique ayant pratiquement une seule phase. Des vitesses de refroidissement acceptables sont il lustres par les données expérimentales de la Fig.3, Les conditions de refroidissement ont été obtenues dans des fours de diverses dimensions, simplement en étaignant le four utilisé et en le laissant refroidir naturellement. La vitesse de refroidissement maximale pouvant ainsi être obtenue est de 526 C/h. Les vitesses acceptables sont dans la région hachurée.Une vitesse de refroidissement moyenne est définie en soustrayant 9 400 C de la température de cuisson, et en divisant le résultat par le temps nécessaire pour que la température du four s'abaisse de la température de cuisson k 1 400 OC. Des vitesses supérieures au maximum indiqué sont également acceptables, mais elles peuvent être impraticables pour des raisons de choc thermique et/ou du fait de limitation de l'appareillage. Des vitesses supérieures au maximum produisent un maté- riau aux propriétés dégradées, comme le montre le tableau suivant Composition, % en poids de CaO 3,6 3,6 4,0 Température de cuisson C 1950 1950 1950 Vitesse moyenne de refroidis sement, C/h 526 175 138 Température de vieillissement, C 1300 1400 1300 MOR maximum, MPa 620 520 170 Des températures de vieillissement appropriées sont définies par la région hachure de la Fig.2. La température prEf*- rée est a 300 C. La Fig. 4 donne des courbes caractéristiques donnant le MOR en fonction du temps de vieillissement k 1 300 pour diverses compositions.Dans chaque cas, le MOR s'élève k une valeur maximale pour un temps de vieillissement déterminé, puis diminue. La Fig.5 représente la résistance maximale en fonction de la compo- sition. En choisissant convenablement la composition, il n'est pas nécessaire d'avoir un véritable vieillissement. Il suffit de refroidir lentenent,le matériau entre 1 400 et 1 000 C pour donner naissance k la microstructure désirée. 11 est également possible d'obtenir la microstructure désirée en effectuant un traitement thermique, dans lequel le refroidissement rapide et le processus de vieillissement constituent deux opérations séparées. Par exemple, il peut etre commode dans certains cas de former le corps de céramique en cuisant dans l'intervalle de températures indiqué puis en refroidissant rapidement (comme il a été indiqué ci-dessus) à la température ambiante. On peut ensuite effectuer l'opération de vieillissement séparément en réchauffant le corps & la température de vieillissement ( 1 200 à 1 450 C) et en la maintenant à cette température pendant le temps voulu. On ne peut pas fabriquer de matériaux de zircone partiellement stabilisée (PSZ) en utilisant le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 620 781, car dans ce brevet il n'est pas tenu compte de la vitesse de refroidissement critique et des temps de vieillissement critiques. Un procédé préféré de fabrication de céramiques PSZ permettant une production sûre consiste A: (a) préparer un lot de matériaux composé sur la base des oxydes déterminés par analyse, de zircone et de chaux de telle sorte que la chaux représente après cuisson de 3,3 k 4,7 % en poids du produit; (la teneur préférée en CaO est de 4 % en poids, car la durée de vieillissement est suffisamment courte pour être acceptable dans la pratique, mais suffisamment longue pour permettre ug bon réglage de la qualité). (b) mouler le matériau par n'importe quelle technique appropriée telle que pressage à sec, pressage isostatique, coulée de boue etc.. en un article moulé ayant les dimensions voulues après cuisson. (c) chauffer l'article moulé à la température de cuisson dans l'in tervalle de 1 700 à 1 950 C et maintenir l'article moulé à la tem pérature de cuisson pendant environ 3 k 9 heures, les conditions préférées pour 4 % de CaO étant une température d'environ 1 800 C pendant 3 heures, et (d) laisser l'article moulé refroidir k une vitesse moyenne comprise se entre 175 C et environ 600 C par heure, en général d'environ 525 OC par heure, jusqu'à une température de vieillissement comprise entre 1 200 et 1 350 C, de préférence d'environ 1 300 C, et le maintenir & cette température jusqu' & obtention de la résistance maximale, puis (e) laisser l'article moulé refroidir à la température ambiante. La durée de vieillissement est en général d'environ 64 heures pour les conditions et la composition préférées indiquées aux paragraphes (c) et (d) Lorsque le vieillissement est effectué en une opQra- tion séparée, l'article moulé n'est pas vieilli comme au stade (d) mais on le laisse refroidir à la température ambiante. On le réchauffe par la suite & la température de vieillissement et le maintient à cette température pendant le temps voulu. Dans l'opération (a), on préfère une zircone de haute pureté de commerce. En présence de quantités appréciables d'impu- retés, la cinétique du vieillissement change légèrement. De faibles quantités de MbO introduites par broyage avec des milieux de broyage MgO-ZrO2 peuvent être tolérées. La zircone peut être broyée soigneusement soit avec de la chaux pure pulvérisée, soit avec une poudre d'un composé décomposable par la chaleur, ayant comme produit de décomposition solide, à la température de frittage, de la chaux pure.Ces composés décomposables par la chaleur comprennent l'oxalate, l'acétate, le nitrate, le fluorure, le sulfate, le câr- bonate et l'hydroxyde-et sont préférés parce que, par cuisson k une température appropriée pour en effectuer la décomposition, ils produisent une forme réactive de chaux conduisant k une densité améliorée lors de la cuisson ultérieure de l'article moulé. Le broyage est effectué par des moyens classiques tels que le mélange dans un broyeur & boulets pendant un temps approprié. Le mélange constituant le lot, après cuisson puis un nouveau broyage si on a ajouté un composé décomposable par la chaleur, est ensuite moulé comme au stade (b). A cet effet, on utilise généralement un liant tel qu'une cire de polyéthylène glycol, cosse il est décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 620 781. Après moulage par n1 importe quelle technique appropriée telle que pressage k sec, pressage isostatique, coulée de boue (slip casting) etc..., l'article moulé "vert" est chauffé à une température (la température de cuisson) qui assure la formation d'une structure cubique pratiquement monophasée. Les raisons de l'augmentation marquée des propriétés mécaniques par refroidissement et vieillissement de la composition optinale dans des conditions bien déterminées sont les suivantes. Au cours du refroidissement à la température de vieillissement, il se forme une microstructure fine biphasée embryonnaire, apparemment constituée de domaines quadratiques dans les grains cubiques de la matrice, comme il a été décrit ci-dessus. Pour obtenir les proprié- tes optimales, la vitesse de refroidissement et les conditions de vieillissement doivent etre telles que la microstructure & deux phases se nucléise et devienne plus grossière à un degré critique, de façon qu'à la température anbiante les domaines quadratiques soient conservés de façon métastable dans la forme quadratique du fait de leur faible taille.Lorsqu'on applique un effort sur la cérabique PSZ possEdat cette microstructure soigneusement réglée, la transformation de phases quadratique-monoclinique martensitique est déclenchée dans les domaines quadratiques des régions de forte contrainte qui se transforment alors en leur forme monoclinique nor maie. La transformation de phases induite par la contrainte dans un milieu contraignant est un processus absorbant de I' énergie et qui tend & inhiber la propagation des fissures dans le PSZ, ce qui en fait un matériau solide. Les diagrammes de diffraction aux rayons X d'un PSZ "brut de cuisson" (Fig. 6a) ne montrent que peu ou pas du tout de matériau monoclinique. Lorsque la surface est coupée avec une scie diamantée, les contraintes transforment les domaines quadratiques métastables (Fig. 6b). L'état de surface initial est presque restauré lorsque la surface est polie (Fig.6c), bien que le polissage lui-meme n'ait apporté que peu de transformations.Finalement, lorsque la céramique est pulvérisée et broyée (Fig. 6d), de nombreux domaines quadratiques supplémentaires sont transformés. On peut en conclure que le degré de transformation est proportionnel à la quantité de travail effectuée sur le système. Un avantage supplémentaire des domaines quadratiques de la seconde phase est qu'ils exercent un effet classique de renforcement de la précipitation. On pense que le mécanise de transformation induit par des contraintes a davantage d'importance, parce que les augmentations de résistance observées ont tendance à être beaucoup plus élevées que celles observées dans le cas d'un durcissement par précipitation ordinaire et parce que le travail de fracture est porté à plusieurs centaines de J/m2. Les oxydes céramiques résistants à grains fins clastiques se rompent en tension par suite des défauts de surface microscopiques introduits par les opérations de fabrication et d'usi- nage. La résistance diminue normalement lorsque la ruguosité superficielle augmente. Ce comportement est illustré pour l'alumine par la Fig. 7, représentant la résistance en fonction de la ruguosité auperficielle mesurée par la moyenne par rapport à la ligne centrale (CLA). L'alumine dont la surface présente un poli lisse est résistante. Au fur et à mesure que la surface est endommagée par l'abrasion, la résistance diminue de façon marquée.C'est pourquoi d'importants efforts de recherche et de développement sont consacrés actuellement k la découverte de moyens de protéger les surfaces des céramiques de la détériotation en lés mettant en compression, faisant ainsi obstacle k l'ouverture des fissures. Le compor tement des céramiques PSZ à microstructure réglé. est exactement k l'opposé de celui des matériaux classiques. Comme le montre la Fig. 7, la résistance du PSZ poli & microstructure réglée est élevée. Mais, fait remarquable, lorsque la surface est endommagée par usinage, la résistance augmente de façon importante.La raison en est que le processus d'usinage transforme le matériau quadratique de plus forte densité, dans les couches superficielles, en la phase monoclinique de plus faible densité, mettant ainsi automatiquement la surface en compression. Ceci est une propriété très intéressante des nouvelles cFramiques, qui doivent par conséquent constituer une classe utile de matériaux de l'Ingénieur. Si les céramiques PSZ spnt refroidies trop lentement de la température de cuisson à la température de vieillissement, ou si elles sont vieillies trop longtemps ou à température trop é levée, la microstructure à deux phases devient plus grossière, de telle sorte qu' & la température ambiante, les domaines précédemment quadratiques se transforment -pour la plupart en leur structure nonoclinique normale, et que le matériau n'a que des propriétés ther momécaniques modestes.La Fig. 8 (a) est une micrographie alectro- nique d'une empreinte de surface d'un matériau k 3,6 % en poids refroidi au voisinage de la vitesse optimale (MOR - 586 MPa)@ tandis que la Fig. 8 (b) est la micrographie de la même composition refroidie trop lentement (MOR = 90 MPa). On notera que la microstructure fine de la céramique refroidie lentement devient nettement plus grossière. Les diagrammes de rayons X du matériau peu résis- tant (Fig. 9 b) montrent la présence d'une quantité de phase xono- clinique beaucoup plus importante que dans le matériau résistant (Fig. 9a).Enfin les diagrammes de diffraction aux rayons X du ma- matériau peu résistant ne révèlent pas de matériau quadratique (Fig. lob), tandis que le diagramme du matériau résistant montrent qu'il contient une quantité considérable de phase quadratique (Fig,lOa). Cependant, si la céramique PSZ est refroidie trop rapidement, et insuffisamment vieillie, les domaines quadratiques sont trop petits et ne se transforment pas lorsqu'ils sont soumis & des contraintes, ce qui conduit & un matériau beaucoup moins résistant. La vitesse de refroidissement associée aux conditions de vieillissement doit être telle que la transformation des domaines métastables soit déclanchée sous l'action d'une contrainte. Pratiquement les mêmes modes opératoires de refroi pissement et do vieillissement s'appliqueraient à des articles mou- lés ou & des revêtenents fabriqués par coulée & l'état fondu ou pulvérisation dans une flamme ou un plasma, ou par une autre technique faisant appel k une température élevée qui produirait le ma matériau renforce sur la forme cubique stabilisée dans la gamme de compositions de 3,3 à 4,7 % en poids de CaO. Comme applications des matériaux de l'invention, on citera des filières d1extrusion pour les métaux, en particulier pour le cuivre, le laiton et l'acier inoxydable, des orifices de détente pour des autoclaves fonctionnant en continu k haute pres sion et à haute température; des paliers k haute température et des mêches d'outils k couper les métaux. Dans le cas de l'extrusion des métaux, par exemple, on a trouvé que l'on obtenait une beaucoup plus grande longueur d'extrusion par filière sans la dégradation chimique et structurale qui se produit avec les filières métalli- ques actuellement utilisées. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre dtillustration de }'invention EXEMPLE On fabrique une filière d'extrusion, de 12,7 mm de diamètre interne, de 36,5 mm de diamètre externe et de 20 n d'4- passeur de la façon suivante. On mélange intimement un lot de poudre de dioxyde de zirconium (taille moyenne de particules 1 2,0 microns) et de pon- dre d'acétate de calcium par broyage au mouillé dans un broyeur k boulets pendant une heure dans un solvant organique inerte. L'oxyde de zirconium est A 99,9 % de pureté () l'exception de dioxyde de hafnium naturellement présent k l'état d'impureté), l'acétate est un produit chimique pur pour analyses. On calcine ensuite le lot mélangé à 1 050 C pendant 24 heures pour décomposer le sel de calcium. La teneur finale en CaO est de 3,7 % en poids. On broie le lot au mouillé pendant une heure dans un solvant organique inerte dans lequel on a dissous 4 % en poids de Carbowax 4 000. Après broyage, on fait évaporer le solvant et on granule la poudre séchée à travers un tamis de 0,30 mm d'ouverture de maille. On presse isostatiquement un cylindre "vert" (la forme brute de la filière) sous 1 400 kg/cm2. On cuit le produit "vert" à 1 850 C pendant trois heures, puis on le refroidit à la vitesse de 526 C/h jusqu'à 1 300 C. On fait vieillir la forme brute de la filière à cette dernière température pendant 40 heures, On usine la forme brute de la filière surdimentionnée ainsi fabriquée aux dimensions précédemment indiquées en utili- sant un outillage diamanté. On introduit ensuite la filière termi- née dans un support de filière en acier pour outillage par une technique ordinaire d'emboîtage par rétraction. On essaye enfin la filière sur la chaine de production d'une extrudeuse de laiton industrielle. On détermine ses performances en mesurant la ruguosi- té superficielle d'une tige de laiton extrudée en fonction du nbm- bre d'extrusions. La Fig. 11 reproduit les résultats obtenus. La rugosité de surface s' abaisse de sa valeur initiale (acceptable) une valeur plus basse (donc encore plus acceptable) qui reste constante même lorsque le nombre d'extrusions s1 approche de 1 000, ce qui indique qu'on peut attendre une très longue durée de vie des filières fabriquées conformément k l'invention. Dans le cas d'une filière de zircone du commerce, la rugosité augmente régulièrement avec le nombre d'extrusions, com- me le montre également la Fig. 11. Ces résultats montrent que les filières du commerce actuelles n'ont vraisemblablement qu'une durée de vie très réduite. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Matériau céramique en-zircone partiellement sta bilisée par de la chaux caractérisé en ce qu'il contient entre 3,3 et 4,7 % en poids de chaux. 2 - Céramique réfractaire essentiellement constituée d'un corps de zircone partiellement stabilisée par la chaux, carac triste en ce que la concentration en chaux est comprise entre 3,3 et 4,7 % en poids du corps de céramique, et en ce que ce corps a une microstructure fine k deux phases essentiellement constituée de domaines métastables, quadratiques, d-'une taille critique, dans des grains de matrice cubiques, lesquels domaines se transforment irréversiblement, dans les régions soumises g de fortes contraintes, en une forme monoclinique normale lorsqu'on applique des efforts sur ce corps. 3 - Céramique suivant la revendication 1 ou 2, carac térisée en ce que sa teneur en chaux est comprise entre 3,4 et 4,2 % en poids. 4 - Céramique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que sa teneur en chaux est d'environ 4 % en poids, 5 - Procédé de fabrication d'une céramique en zircone partiellement stabilisée, caractérisé en ce qu'on cuit un corps de zircone contenant entre 3,3 et 4,7 % en poids de chaux A une tempé- rature comprise entre 1 700 et 1 950 OC, on laisse le corps refroidir alune vitesse moyenne d'au moins 175 C/H jusqu'a ce que sa température soit comprise entre 1 2o0 et 1 450 C, et on fait vieillir le corps k une température comprise entre 1 200 k 1 450 C pendant un temps suffisant porque l'on obtienne la résistance maxi- male. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la température de vieillissement est d'environ 1 300 C. 7 - Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caracté- risé en ce que la vitesse de refroidissement est comprise entre 175 et 600 C par heure. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 b 7, caractérisé en ce qu'on calcine, refroidit et vieillit le corps en une seule suite d'opérations. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on vieillit le corps en le refroidissant lentement k tra vers la gamme de températures de 1 400 à 1 000 '-C. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications s à 7, caractérisé en ce qu'on effectue le vieillissement d. corps en une opération séparée postérieure à la cuisson et au refroidissement du corps. 11 - Procédé suivant la revendication 5 ou 8, caractérisé en ce que (a) on prépare un mélange céramique constitué, sur la base du dosage des oxydes de zircone et de chaux, ou de leurs équivalents céra- nique s, en proportions telle que la chaux, après calcination, représente entre 3,3 et 4,7 %cen poids du produit. (b) on moule le mélange en un article moulé ayant après cuisson les dimensions voulues; (c) on chauffe l'article moulé à la température de cuisson dans l'intervalle de 1 700 à 1 950 OC et on le maintient k la température de cuisson, pendant environ 3 k 5 heures, (d) on laisse l'article moulé refroidir à une vitesse moyenne corps prise entre 175 et 600 C/h Jusqutà une température de vieillissement.comprise entre 1 200 et 1 360 C, et on le maintient k cette température jusqu'à ce qu'on obtienne la résistance maximale; puis (e) on laisse l'article moulé refroidir à la température ambiante. 13 - Procédé suivant la revendication S ou 10, caractérisé en ce que (a) on prépare un mélange céramique constitué, sur la base du dosage des oxydes, de zircone et de chaux, ou de leurs équivalents c*- rabiques, dans des proportions telles que la chaux représente après cuisson, entre 3,3 et 4,7 % en poids du produit; (b) on ioule le mélange en un article moulé ayant après cuisson les dimensions voulues; (c) on chauffe l'article ioulé k la température de cuisson dans l'intervalle de 1 700 k 1 950 C et on le maintient k la températu- re de cuisson pendant environ 3 k S heures;; (d) on laisse refroidir l'article moulé à une vitesse moyenne corps prise entre 175 C et 600 OC par heure jusqu'à une température com- prise entre 1 200 OC et 1 350 C; (e) on laisse refroidir encore l'article jusqu'à la température ambiante; et (f) on réchauffe ultérieurement l'article k une température de vieillissement comprise entre 1 200 et 1 350 C et on le maintient à cette température jusqu'à obtention de la résistance maximale. 13 - Procédé suivant la revendication il ou 12, caractérisé en ce que la teneur en chaux après cuisson est d'environ 4,0 % en poids, la cuisson est effectuée à environ i 800 C pendant environ 3 heures, la vitesse de refroidissement est d'environ 526 C par heure et le vieillissement est effectué à environ 1 3000C pendant environ 64 heures. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 A 13, caractérisé en ce que la.chaux est ajoutée sous la forme d'une poudre d'un composé décomposable par la chaleur donnant naissance à de la chaux pure à titre de produit de décomposition solide et le mélange du stade (a) est calcin et broyé avant son moulage au stade (b). 15 - - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'on ajoute un liant au mélange avant de le mouler. 16 - Article moulé en céramique à base de zircone partiellement stabilisée tel que fabriqué par un procédé suivant l'une quelconque des revendications s à 1S. 17 - Filière contenant un matériau céramique suivant l'une quelconque des revendications 1 k 4 et 16.