Brevet FR2360254A1 — publié le 19780303

La présente invention se rapporte à l'activité fongicide de certains arylcétoalkyl- et arylcétovinyl-sulfures, sulfoxydes et sulfones. Plus particulièrement, elle se rapporte à une classe de composés dotés d'une activite exploitable dans le domaine de l'agriculture, vis-a-vis de maladies provoques par: le Botrytis cinerea (mildiou gris), .le Sphaerotheca fuliginea (oïdium), et le Plasmopara viticola (peronospora). On ne savait rien, jusqu'à présent, de l'activité biologique éventuelle des composés de la classe mentionnée ci-dessus. On a constaté, et ceci constitue l'objet de l'invention, que les composés de formule générale: dans laquelle: R est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, alcoxyle, un groupe NO2 ou dialkylamine, RI est un atome d'hydrogène ou d'halogène, R11 est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical carboxyalkyle ou carbonylalkyle, RIII est un radical phényle, éventuellement substitué, benzyle, alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone, alcényle comportant 2 à 5 atomes de carbone, RIV et RV sont des atomes d'hydrogène ou bien ils forment une liaison carbone carbone supplémentaire, et n est un nombre égal à O, 1 ou 2, sont capables de manifester une activité fongicide dans les conditions d'utili sation pratiques.Appliqués à des plantes, il exercent une action préventive et curative, ou immunisante, vis- -vis de divers cryptogames pathogènes, tels que: . Botrytis cinerea . Plasmopara viticola. . Oïdium du concombre En général, on observe une extrême spécificité d'action en ce sens que les composés doués d'une grande activité vis-a-vis de l'oïdium montrent une faible efficacite vis- -vis du Botrytis cinerea et du Plasmopara viticoZa, et vice-versa. Ceci est mis clairement en evidence par les résultats des essais d'inhibition ou par l'affaiblissement de l'attaque du cryptogame rassemblés dans les Tableaux I à VI, ci-apres. - TABLEAU I: Activité fongicide - Composé O Plasmopora viticola R-#-C-CH=CH-S-RIII Botrytis c. (préventive) Oïdium du concombre curative curative immunisante immunisante Dose # Dose # Dose # R RIII isomère 3 1,5 0,75 1,5 0,75 0,125 0,09 3 1,5 H C6H5 40 100 55 Br C6H5 cis 20 100 100 30 100 Br C6H5 trans 36 100 100 80 74 50 48 H CH2-C6H5 trans 90 100 40 0 0 Br CH2-C6H5 cis 90 74 80 H t-Bu 60 0 90 35 83 75 Br t-Bu trans 18 100 100 38 0 80 CH3 CH3 50 34 97 0 53 - TABLEAU II - Composé O O Plasmopora # viticola R-#-C-CH=CH-S-RIII Botrytis c. (préventive) Oïdium du concombre curative curative immunisante immunisante Dose # Dose # Dose # R RIII isomère 3 1,5 0,75 3 1,5 0,75 0,09 3 1,5 H C6H5 trans 100 100 100 60 0 Cl C6H5 cis 100 100 100 0 0 Br C6H5 cis 54 100 97 74 19 54 Cl CH2-C6H5 trans 100 100 100 56 0 Cl CH3 90 30 60 100 70 Br n-Bu trans 82 78 46 0 CH3 n-Bu 100 96 100 O-CH3 t-Bu cis 74 100 100 74 CH3 t-Bu cis 66 60 80 99 0 78 50 - TABLEAU III - Composé O O Plasmopora # viticola R-#-C-CH=CH-S-RIII Botrytis c. (préventive) Oïdium du concombre curative curative # immunisante immunisante O Dose # Dose # Dose # R RIII isomère 3 1,5 0,75 0,18 1,5 0,75 0,125 0,09 3 1,5 H C6H5 trans 100 100 90 0 0 Cl C6H5 trans 94 100 80 0 0 Cl C6H5 cis 100 95 100 0 0 Br C6H5 trans 8 100 100 74 0 70 Br C6H5 cis 88 20 0 H CH2-C6H5 trans 100 100 100 0 0 Cl CH2-C6H5 cis 100 100 100 0 0 Br CH2-C6H5 cis 36 97 74 0 60 ./. - TABLEAU III (suite) ./. Composé O O Plasmopora # viticola R-#-C-CH-CH-S-RIII Botrytis c. (préventive) Oïdium du concombre curative curative # immunisante immunisante O Dose # Dose # Dose # R RIII isomère 3 1,5 0,75 0,18 1,5 0,75 0,125 0,09 3 1,5 O-CH3 CH2-C6H5 cis 100 100 91 48 0 H CH3 100 100 100 80 57 O-CH3 CH3 trans 100 100 94 80 15 Cl n-Bu trans 100 100 70 0 0 Br n-Bu cis 60 90 74 20 44 Br CH3 trans 66 100 50 100 CH3 t-Bu cis 72 97 100 0 69 37 - TABLEAU IV - Composé O RIII Plasmopora viticola R-#-C-CH = C Botrytis c. (préventive) Oïdium du concombre curative SO2-# immunisante immunisante Dose # Dose # Dose # R RII 3 1,5 0,75 1,5 0,75 0,125 0,009 3 1,5 H -COOC2H5 100 50 0 N(CH3)2 -COOC2H5 54 0 90 7 72 74 N(CH3)2 -CO-CH3 64 0 90 0 90 90 - TABLEAU V - Composé O RI RIII Plasmopora viticola R-#-C-CH-CH-SO2-RIII Botrytis c. (préventive) Oïdium du concombre curative curative immunisante immunisante Dose # Dose # Dose # R RI=RII RIII 3 1,5 0,75 1,5 0,75 0,125 0,09 3 1,5 H Br CH2-C6H5 100 100 90 0 10 H Br t-Bu 100 90 80 0 79 Cl Br t-Bu 100 100 100 0 50 TABLEAU VI Plasmopora viticola Composé Botrytis c. (préventive) Oïdium du comcombre curative curative immunisante immunisante Dose % Dose % Dose % 3 1,5 0,75 1,5 0,75 0,125 0,09 3 1,5 O Br #-C-C=CH-SO2-C6H5 100 100 100 0 O Br #-C-C=CH-SO2-CH2-C6H5 100 100 90 0 En tant que règle, on a observe qu'avec l'élévation du degré d'oxydation du soufre, l'activité préventive vis-à-vis du Botrytis cinerea augmente et que, simultanément, l'activité vis-à-vis de l'oïdium tombe. I1 n'existe qu'ne exception à cette regle quand R est le brome (cf.Tableaux I. II et III); le compose garde alors une bonne activite vis-à-vis de l'oïdium, indépendamment du degré d'oxydation du soufre. Toutefois, on peut observer des différences considérables lorsqu'on passe d'un stéréoisomère à un autre (cf.p.ex les pBr-C6H4C(O)CH=CH-(O#)S(#O)-C6H5 cis et transCértains des composés ré pondant à la formule (I) sont décrits dans les publications scientifiques suivantes: - K. Bowden et E.A. Braude: "Journal Chemical Society" (Londres), 1946, pages 945/948. - B. Cavalchi, D. Landini et F.Montanari: "Journal Chemical Society C" (Londres), 1969, page 1204. f - E.P. Kohler et R.G. Larsen: "Journal American Chemical Society" 5F, (1935), page 1448. D'autres composés sont décrits dans la demande de brevet italienne, déposée par la Demanderesse en même temps que la présente demande. Aucune utilisation n'a été signalée pour les composes cités dans la littérature technique. On peut facilement adsorber les composés de la présente invention sur des poudres inertes telles que kieselguhr, silice, alumine, etc., éventuellement en présence d'agents tensio-actifs, de façon à obtenir des poudres ou granules mouillables selon les techniques classiques de formulation. On peut aussi les mettre sous la forme d'émulsions ou suspensions aqueuses, et on peut les appliquer par pulverisation. Dans les formulations, la teneur en substances actives doit être au moins égale à 0,09%. L'activité anti-fongique peut etre préventive (c'est-à-dire capable de prevenir les maladies comme celle décrite à propos du Botrytis cinePea sur la tomate), ou curative (c'est-à-dire capable d'empêcher le développement de l'infection, même après qu'elle ait commencé à agir, comme cela est decrit à propos de l'oïdium sur le concombre), ou bien immunisante (c'est-à-dire capable de prévenir les maladies par application en divers points et bien avant l'inoculation de la maladie cryptogamique). D'autres buts et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description suivante et de l'exemple donné à titre illustratif mais non limitatif. scf. tableau III EXEMPLE * a) Activité préventive vis-å-vis du mildiou gris de la vigne (Botrytis cinerea Pers.) - Test sur la tomate On asperge les deux faces des feuilles de plants de tomate( race Marmande), élevés en pots dans un milieu climatisé, au moyen d'une solution hydro-acétonique à 20% d'acetone (en volume) des composés examines. Un jour plus tard, on obtient une infection artificielle par l'inoculation d'une suspension de Botrytis cinerea (1.000.000 spores/cm3) dans un bouillon de carotte, sur les deux faces des feuilles. A l'issue de la période d'incubation (7 jours), on évalue visuellement l'étendue de l'infection à l'aide des indices d'une échelle d'évaluation allant de 100 (plante saine) à O (plante totalement infectee). b) Action curative sur l'oïdium du concombre (Sphaerotheca fuliginea [Schlech], Salmon) On asperge la face supérieure des feuilles de plants de concombre(race Marketer), élevés en pots dans un milieu climatisé, au moyen d'une suspension aqueuse de conidies de Sphaerotheca fuliginea (200.000 conidies/cm3); 24 heures plus tard, on traite lesdites feuilles à l'aide des produits examinés en solution hydroacétonique à 20% d'acétone (20% en volume) par aspersion des deux faces des feuilles. Au terme de la période d'incubation (8 jours), on évalue l'étendue de l'infection visuellement, à l'aide des indices d'une échelle d'évaluation allant de 100 (plante saine) à 0 (plante totalment infectée). c) Action immunisante vis-à-vis de l oïdium du concombre (Spharotheca fuliginea [Schlech], Salmon) On asperge la face inférieure des feuilles de plants de concombre(race ;iar- keter), élevés en pots dans un milieu climatisé, à l'aide d'une solution hydroacetonique à 20% d'acetone (en volume). On maintient les plants dans un milieu climatisé pendant 6 jours; le 7ème jour, on asperge la face supérieure des feuilles à l'aide d'une suspension aqueuse de conidies de Sphaerotheca fuZigtnea (200.000 conidies/cm3). A l'issue de la période d'incubation (8 jours), on évalue l'étendue de l'infection visuellement, à l'aide des indices d'une échelle allant de 100 (plante saine) à 0 (plante totalment infectée). d) Activité curative sur le Peronospora de la vigne (PZasmopara viticole (V. et U. J Ber 1. et De Toni) On asperge la face inférieure des feuilles de plants de vigne(raceDolcetto), élevés en pots dans un milieu climatisé, au moyen d'une suspension aqueuse de conidies de PZasmopara viticole (200.000 conidies/cm3). Après 24 heures de séjour dans un milieu saturé d'humidite, on traite lesdites feuilles au moyen des produits examinés en solution hydro-acétonique à 20% d'acétone (en volume), par aspersion des deux faces des feuilles. A l'issue de la période d'incubation (7 jours), on évalue visuellement l'étendue de l'infection à l'aide d'une échelle allant de 100 (plante saine) à O (plante totalement infectée). e) Activité immunisante vis-à-vis du Péronospora de la vigne (PZasmopara viticola (B. et C. J BerZ et De Toni) On asperge la face supérieure de feuilles de plants de vigne trace Dolcetto), élevés en pots dans un milieu climatisé, à l'aide de produits examines, en solution hydro-acétonique à 20% d'acétone (en volume). On garde les plants ainsi traités pendant 6 jours dans un milieu climatisé; le 7ème jour, on asperge la face inférieure des feuilles à l'aide d'une suspension de conidies de PZasmopara viticole (200.000 conidies/cm3). Après 24 heures de séjour dans un milieu sature en humidité, on remet les plants dans un milieu climatisé. A l'issue des 7 jours d'incubation, on evalue visuellement l'étendue de la maladie à l'aide des indices d'une échelle d'évaluation allant de 100 (plante saine) à O (plante totalement Infectée). Les résultats obtenus dans ces essais sont rassemblés dans les Tableaux, ci-avant. + En ce qui concerne l'activité sur l'oïdium du concombre et le Plasmopara viticola, on a toujours indiqué l'activité curative dans le tableau. Chaque fois qu'on l'a déterminée, on a indique l'activité immunisante sous l'activité curative. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée à l'exemple et aux modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications en visagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Compositions destinées à la lutte contre les maladies cryptogamiques dues au Botrytis cinerea, au Sphaerotheca fuliginea, ou au PZasmopara viticoZa, ou à immuniser les plantes utiles, vis-à-vis de ces maladies, caractérisées en ce qu'elles renferment, en tant que composé actif, 0,09% au moins d'un ou plusieurs composés de formule générale; dans laquelle:: R est un atome d'hydrogene ou d'halogène, un radical alkyle, alcoxyle, un groupe N02 ou dialylamine, RI est un atome d'hydrogène ou d'halogène, RII est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical carboxyalkyle ou carbonylalkyle, RIII est radical phényle, éventuellement substitué, benzyle, alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone, alcényle comportant 2 à 5 atomes de carbone, RIV et RV sont des atomes d'hydrogène ou bien ils figurent une liaison carbone carbone supplémentaire, et n est un nombre egal à 0, 1 ou 2. 2.- Procédé de lutte ou de prévention, vis-à-vis des maladies cryptogamiques dues au Botrytis cinerea, au Sphaerotheca fuliginea, ou au PZasmopara viticola, ou d'immunisation des plantes utiles, vis-à-vis desdites maladies, caractérisé en ce qu'on applique des compositions selon la revendication 1 sur les plantes à protéger.