Brevet FR2382406A1 — publié le 19780929

La présente invention concerne un procédé de neutralisation de liquides contenant des acides, en particulier des eaux de rinçage contenant des acides ou des acides de décapage utilisés dans les installations de décapage. Toutes les eaux de rinçage ou les acides de décapage utilisés dans une installation de décapage doivent etre neutralisés avant l'amenée de l'eau résiduelle clarifiée dans le conduit d'évacuation. Lors du décapage de métaux à l'aide d'acides divers, tels que l'acide chlorydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique etc.. les sels métalliques correspondants apparaissent dans les solutions de décapage. Ceux-ci sont précipités, lors de la neutralisation, principalement sous forme d'hydroxydes. Cependant, une partie des acides libres non encore utilisés et des restes acides des sels métalliques sont, comme dans le cas de l'acide sulfurique, précipités en solution par l'hydrate de calcium sous forme de sel insoluble, par exemple du sulfate de calcium. Toutes ces matières précipitées sont ensuite séparées de l'eau résiduelle par des dispositifs de décantage, des installations de filtration etc.. L'eau claire amenée au conduit d'évacuation, doit dans l'intérêt de la protection de l'environnement, être fortement épurée des matières citées.La valeur de pH de l'eau résiduelle doit se trouver au voisinage de la zone neutre. Ce n'est qu'ainsi que l'on peut éviter complètement une pollution dommageable des eaux par les eaux de décapage. Les réglements émis par les autorités sont très sévères et leur application est surveillée en permanence. Ainsi dans les eaux résiduelles évacuées il ne doit y avoir que quelques milligrammes de métaux, tels que par exemple du fer. Les bains de décapage de métaux contiennent, après utilisation, quelques 100 g de sels métalliques et des quantités encore considérables d'acides libres. Dans le cas oh ceux-ci ne peuvent être régénérés ils doivent etre traités dans ce que l'on appelle des cuves de neutralisation fixe où des quantités considé-rables de boues se déposent. Les eaux de rinçage d'une installation de décapage de métaux sont produites lors du rinçage du matériau décapé, terminé, et contiennent quelques 100 mg d'acides et les sels métalliques correspondants. La plupart du temps elles sont renouvelées en continu par apport d'eau neuve. L'eau résiduelle évacuée est traitée et clarifiée dans des installations de neutralisation en continue.Dans les installations connues de ce type les liquides contenant des acides sont neutralisés par addition dosée précisément d'hydroxyde de calcium en suspension dans l'eau, appelé lait de chaux. On peut cependant utiliser d'autres agents de neutralisation, tels que par exemple la lessive de soude caustique. Ces agents sont toutefois sensiblement plus motteux que la chaux. Lors de la neutralisation par de l'hydrate de calcium mralssent de grandes quantités de flocons d'hydroxyde de faible poids spécifique, difficilement dêcantables, qui contiennent beaucoup d'eau et ne peuvent se séparer du liquide sous forme de boue que très lentement. De plus l'hydrate de calcium est un agent de neutralisation relativement cher car ce produit doit au préalable etre calciné des températures élevées.On obtient ainsi tout d'abord l'oxyde de calcium. Ce n'est qu'après dissolution de l'oxyde de calcium dans l'eau que l'on obtient l'hydrate de calcium qui fournit alors un produit utilisable pour la fabrication de lait de chaux. Dans les installations de décapage on en utilise, pour la neutralisation, des quantités considérables. La présente invention s'est fixée pour but de réaliser un procédé de neutralisation de liquides contenant des acides, tels que des eaux de rinçage ou des acides de décapage utilisés dans des installations de décapage de métaux grace auxquels la neutralisation peut être effectuée de façon plus économique. La présente invention est pour cela essentiellement caractérisée par le fait que l'on ajoute au liquide a neutraliser du carbonate de calcium ayant une granulométrie inférieure à 0,5 mm et de préf é- rence inférieure à 0,1 mm, et qu'ensuite le cas échéant on ajoute de façon en soi connue du lait de chaux jusqu'à obtenir une valeur de ph de 7 à 9. L'utilisation de la poudre de pierre à chaux, ou carbonate de calcium, non calcinée fournit une économie importante par rapport à l'utilisation de lait de chaux.Grâce au fait que l'on ajoute du carbonate de calcium ayant une granulométrie inférieure à 0,5 mm et de préférence inférieure à 0,1 mm on favorise la formation de flocons lourds et l'on réduit sensiblement le temps de décantation. A l'encontre de l'utilisation de carbonate de calcium comme agent de neutralisation existaient des préjugés du fait que l'on supposait que l'hydroxyde de fer qui se forme lors de la neutralisation recouvre la surface du carbonate de calcium et ainsi réduit l'action de neutralisation de la chaux enfermée. De plus lors de la neutralisation d'eau résiduelle contenant de l'acide sulfurique, le sulfate de calcium formé obstrue la surface de l'agent de neutralisation en morceaux.Il s'est avéré de façon surprenante que par l'utilisation de carbonate de calcium ayant une granulométrie inférieure à 0,5 mm et de préférence inférieure à 0,1 mm ces effets dommageables n'apparaissent pas et l'on peut obtenir une neutralisation parfaite au cours de laquelle même l'hydroxyde de fer se sépare très bien en flocons. Du fait que cependant la vitesse de neutralisation diminue très rapidement à proximité du point de neutralisation il est avantageux, à la suite de la neutralisation avec du carbonate de calcium d'ajouter, de façon en soi connue au liquide à neutraliser du lait de chaux jusqu'à obtenir une valeur de pH de 7 à 9. La granulométrie nécessaire pour la mise en oeuvre de la présente invention peut être obtenue par tamisage. Il s'est cependant révélé avantageux d'ajouter le carbonate de calcium sous forme de poussière de carbonate de calcium provenant d'installation de dépoussièrage de carrières de pierre à chaux. La granulométrie peut, par un tamisage, être limitée à une grosseur de grains de 0,1 mm, la plupart des grains présentant une dimension largement inférieure à 0,1 mm, par exemple de 0,05 mm et moins. De la même manière la poudre de carbonate de calcium provenant d'installations de dépoussièrage de carrières de pierre à chaux présente une majorité de grains présentant une dimension largement inférieure à 0,1 mm. De préférence l'on ajoute du CaCO3 comportant de 80 à 90 % en poids de particules ayant une granulométrie inférieure à 0,1 mm. De façon avantageuse on opère selon l'invention de façon à ce que le liquide à neutraliser par le carbonate de calcium le soit jusqu'à une valeur de pH de 5 et la neutralisation est ensuite achevée à l'aide de lait de chaux. La vitesse de neutralisation peut ici être augmentée en effectuant l'addition de carbonate de calcium sous introduction d'air comprimé et/ou sous agitation. Grâce au procédé selon l'invention le volume de boue liquide est réduit d'environ un quart par rapport au volume de boue liquide dans des installations de neutralisation conventionnelles fonctionnant à l'aide de lait de chaux. On obtient ainsi de façon sûre le degré de pureté requis pour les eaux résiduelles et les sels de fer sont maintenus à la quantité nécessaire. Le fer présent dans l'eau de rinçage sous la forme d'hydroxyde ferrique se dépose ici sur les particules de carbonate de calcium en solution et, du fait du poids plus grand de ce complexe, ces flocons coulent plus vite vers le fond et renferment moins d'eau que les flocons d'hydroxyde pur de telle sorte que le volume de boue humide est sensiblement réduit. On peut de la même manière utiliser avantageusement dans la neutralisation fixe, comme agent de neutralisation de la poudre de carbonate de calcium, de la poudre de pierre à chaux ou de la poussière de chaux provenant de carrières de pierre à chaux les mêmes avantages étant ici obtenus en ce qui concerne le critère économique et la diminution du temps de décantation. Le carbonate de calcium est presque insoluble dans l'eau. Sous l'influence d'acide carbonique, le carbonate de calcium se dissout cependant dans l'eau sous la forme de bicarbonate de calcium. Si le carbonate de calcium à l'état finement divisé entre en contact avec des solutions acides ou des acides, il réagit immédiatement avec dégagement de gaz carbonique. Celuici est tout d'abord éliminé de la solution par un acide plus fort. Si la valeur de pH de la solution augmente au cours de l'avancement de la neutralisation, une plus grande quantité du gaz carbonique reste dans l'eau et se dissout dans celui-ci sous forme d'acide carbonique. Celui-ci dissout le carbonate de calcium et forme du bicarbonate de calcium.Celui-ci se combine avec les restes acides existants tels que par exemple l'acide sulfurique ou les sels de fer, par exemple le sulfate de fer selon les formules suivantes H2SO4 + Ca (HC03)2 = CaS04 + 2H20 + 2C02 2FeSO4 + 2Ca (HC03)2 + H20 + 1/2 2 = 2Fe (OH)3 + 2CaS04 + 4C02 L'on élimine ainsi le sulfate de calcium insoluble et l'hydroxyde ferrique. Le gaz carbonique est libéré et on obtient à nouveau la formation de bicarbonate de calcium. Si l'on peut poursuivre la réaction pendant un temps plus long, tel que par exemple 1 à 2 heures on obtient des valeurs de pH de 7 et plus. Le procédé selon l'invention. peut également être utilisé dans des installations de clarification d'eau dans lesquelles des sels de fer, par exemple le sulfate de fer, sont ajoutés pour assurer une meilleure mise en flocons des déchets. Ces eaux résiduelles sont alors traitées par CaCO3 , au lieu de l'hydrate de calcium utilisé de façon conventionnelle, afin de réaliser un depôt. La présente invention va maintenant être expliquée plus en détail en se référant au dessin annexé dans lequel La figure 1 représente schématiquement une installation pour neutraliser des liquides contenant des acides pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la figure 2 représente un diagramme de valeurs de pH de la neutralisation d'eau de rinçage avec du carbonate de calcium, la figure 3 représente un diagramme de pH de la neutralisation avec Ca(OH)2. Dans la figure 1 on a désigné par 1 une cuve tampon dans laquelle par exemple l'on introduit des eaux de rinçage d'une installation de décapage de métaux. Les eaux de rinçage sortant de la cuve tampon parviennent à une autre cuve 2 dans laquelle commence la neutralisation en continu. Dans cette cuve on prévoit un agitateur 3 et l'on ajoute dans la cuve 2 à partir d'un silo 4 de la poussière de carbonate de calcium ayant une granulométrie maximale de 0,1 mm. La neutralisation dans la cuve 2 s'effectue jusqu'à une valeur de pH de 5 et l'eau de rinçage est amenée dans une autre cuve 5 dans laquelle on ajoute de l'hydrate de calcium à partir d'un silo 7 jusqu'à obtention d'une valeur de pH de 7 à 9. Dans cette cuve 5 débouche une lance à air comprimé 6.Grâce à l'introduction d'air comprimé dans la cuve 5 on accélère l'oxydation dans cette cuve. Dans la cuve 2 et dans la cuve 5 la valeur de pH est mesurée par des électrodes 8 et affichée à un emplacement approprié. L'eau résiduelle, au cours du processus de neutralisation en continu passe de la cuve 5 dans une autre cuve 9 dans laquelle on insuffle encore de l'air comprimé par une lance 10. Puis l'eau résiduelle parvient dans un clarificateur rapide à tubes 11 qui contient un filtre incliné 12 et dans lequel la boue se rassemble dans des zones inférieures 13 et 14 en forme d'auge. La boue rassemblée est amenée dans une autre cuve de dépôt de boue 15 et à partir de là peut être extraite. Le liquide s'écoulant du clarificateur rapide 11 peut déjà être envoyé directement au conduit d'evacuation. De façon séparée du traitement de l'eau de rinçage qui s'effectue en continu on peut effectuer de façon discontinue dans des cuves 16 et 17 la neutralisation fixe des acides évacués, la phase liquide étant amenée à travers un filtre-presse 18. La boue déposée dans ce filtre-presse 18 peut être extraite avec la boue rassemblée dans la cuve 15 ou séparément de celle-ci. La phase liquide sortant du filtre-presse est évacuée, en même temps que la phase liquide sortant du clarificateur rapide 11 dans le conduit d'évacuation au travers d'une cuve de contrôle 20. La neutralisation fixe, tout au moins pendant la première partie de la neutralisation, est ici également effectuée par de la poussière de carbonate de calcium. On a représenté sur la figure 2 le diagramme des valeurs de pH de la neutralisation de 500 ml d'eau de rinçage ayant la composition suivante : Fe 123 mg/l CI 58 mg/l S04 610 mg/l avec du carbonate de calcium. Dans cette représentation la neutralisation avec le carbonate de calcium s'effectue jusqu'à une valeur de pH d'environ 4,5 - 4,9, ce qui nécessite l'utilisation d'environ 250 mg de carbonate de calcium. Puis l'on ajoute 80 mg Ca(OH)2 ce par quoi l'on obtient une valeur de pH d'environ 11. Dans la figure 3 on a représenté le diagramme des valeurs de pH de la neutralisation de 500 ml d'eau de rinçage de même composition que l'eau de rinçage utilisée pour la réalisation du diagramme selon la figure 2, avec Ca(OH)2. Par comparaison des figures 2 et 3 on voit que jusqu'à l'obtention d'une valeur de pH de 4,5 il a été nécessaire d'utiliser environ 135 mg Ca (OH)2 qui ont pu être remplacés par environ 250 mg de CaCO3 sensiblement moins coûteux.Au cours de la neutralisation avec Caca, jusqu'à une valeur de pH de environ 5 on a pu économiser environ 140 mg Ca(OH)2, et jusqu'à l'obtention d'une valeur de pH de par exemple 7 on n'a plus eu à rajouter qu'environ 60 mg Ca Le procédé selon l'invention a été effectué en amenant l'eau de rinçage acide par addition de carbonate de calcium à un pH de 5, en l'agitant pendant 30 minutes et en l'aérant. Le degré de pureté du CaC03 utilisé était supérieur à 95 %. Plus le CaC03 disponible est pur plus les quantités de boue produites seront faibles. Dans une seconde étape dans laquelle l'on a également réalisé une agitation pendant 30 minutes et une aération l'on a ajouté de l'hydroxyde de calcium et l'on a rendu la solution basique. Une eau de rinçage ayant pour composition Fe 136 mg/l, S04 312,74 mg/l et Cl 240,72 mg/l a été ici neutralisée et clarifiée bien en dessous des valeurs admissibles pour une évacuation. Les particules de fer non dissoutes ne constituaient que 1 mg/l alors que les particules de fer dissoutes mesurées étaient comprises entre 0,1 et 0,3 mg/l. REVENDICATIONS 1. Procédé pour neutraliser des liquides contenant des acides, en particulier des eaux de rinçage et des acides de décapage utilisés dans des installations de décapage de métaux, caractérisé par le fait que l'on ajoute au liquide à neutraliser du carbonate de calcium ayant une granulométrie inférieure à 0,5 mm et de préférence inférieure à 0,1 mm, et qu'ensuite le cas échéant on ajoute de façon en soi connue du lait de chaux jusqu'à obtention d'une valeur de pH de 7 à 9. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute du carbonate de calcium comportant une quantité de 80 à 90 % en poids de particules ayant une granulo métrie inférieure à 0,1 mm. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le liquide à neutraliser est neutralisé par le carbonate de calcium jusqu'à une valeur de pH de 5 puis la neutralisation est achevée par du lait de chaux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que l'addition de carbonate de calcium s'effectue sous introduction d'air comprimé et/ou sous agitation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé par le fait que l'on ajoute le carbonate de calcium sous la forme de poussière de carbonate de calcium provenant d'installations de dépoussièrage de carrières de pierre à chaux.