Brevet FR2388849A1 — publié le 19781124

La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de mousses formophénoliques et les mousses obtenues selon ce procédé. Dans la demande de brevet 75 35 064 déposée le 17 novembre 1975, on a décrit un procédé de fabrication de mousses formophénoliques consistant à mélanger dans une "te te de mélange" et à température comprise entre environ 15 et environ 65 C - une phase résol homogène ayant une viscosité de 200 à 250 poises à 200C et contenant de 75 à 95% en poids d'au moins un résol obtenu par polycondensation, à laide d'un catalyseur basique, d'un melange de phénol et de formaldéhyde dans un rapport molaire compris entre 1/2 et 1/2,5 - avec une phase novolaque anhydre formant une solution vraie et contenant , de 19 à 23% en poids de chlorure de méthylène, , de 10 à 20% en poids d'acide phénolsulfonique, , de 60 à 70% en poids d'au moins une résine novolaque, obtenue par polycondensation, à l'aide d'un catalyseur acide, d'un mélange de phénol et de formaldéhyde dans un rapport molaire compris entre 1/0,6 et 1/0,5 Il a été trouvé maintenant qu'il pouvait etre souhaitable de préparer des mousses formophénoliques de même type, en employant un procédé analogue, c'est-8-dire par mélange dans une tête de mélange puis extrusion, mais en utilisant des "phases" homogènes résol, d'une part, et novolaque, d'autre part, ayant des viscosités plus faibles et plus précisément des viscosités comprises entre environ 20 et environ 60 poises (mesurées à 20 C). Grâce à l'emploi de ces phases homogènes à basse viscosité, le mélange des deux phases est considérablement facilité il peut s'effectuer plus rapidement et ne nécessite généralement aucun chauffage. On utilisera donc selon l'invention une phase résol homogène ayant une viscosité comprise entre environ 40 et environ 60 poises (mesurée à 20 C) contenant de 75 à 95% en poids d'au moins un résol obtenu par polycondensation, à l'aide d'un catalyseur basique, d'un mélange de phénol et de formaldéhyde dans un rapport molaire compris entre environ 1/1,9 et 1/3; cette phase résol sera donc obtenue comme décrit précédemment dans le brevet 75 35 064 par exemple, mais en ajustant la viscosité de cette phase soit en diminuant la durée de la condensation, soit en ajustant le rapport molaire formol/phénol, soit en modifiant la teneur en eau de la phase. On notera que les résols utilisés sont surformolés puisqu'ils sont obtenus à partir de 1,9 à 3 moles de formol par mole de phénol; il s'ensuit en particulier pour les rapports formol/phénol les plus élevés (par exemple entre 2,5 et 3) que l'on est en présence d'un excès de formol qui peut se manifester par l'odeur irritante de ce produit; dans ce dernier cas, il peut être souhaitable de bloquer cet excès de formol par l'addition à la phase résol d'un produit tel que l'urée, l'ammoniac > le sulfite de soude ou un agent oxydant. On utilisera également selon l'invention une phase novolaque anhydre homogène qui comporte - de 60 a 70% en poids d'une résine novolaque sèche obtenue par poly condensation, à l'aide d'un catalyseur acide, d'un mélange de phénol et de formaldéhyde dans un rapport molaire compris entre 2 et 6, ladite résine étant ensuite déshydratée, - de 10 à 15X en poids d'un acide susceptible de catalyser la réaction de durcissement entre la résine résol et la résine novolaque après leur mélange, ledit acide étant un acide sulfonique à noyau aroma tique, - de 16 à 23 parties en poids d'un agent porogène, ladite phase ayant une viscosité de 20 à 60 poises environ (cette viscosité étant mesurée à 200C). Pour obtenir une phase novolaque ayant cette basse viscosité, on pourra contrôler le poids moléculaire de la résine novolaque, laquelle est très fortement sous-formolée, ajuster la concentration de la résine dans les autres ingrédients de la phase novolaque et,si nécessaire, ajouter à ladite phase des quantité de phénol pouvant atteindre jusqu'à environ 30% en poids par rapport au poids de la résine novolaque. L'acide sulfonique à noyau aromatique utilisable dans cette phase novolaque peut être de l'acide phénolsulfonique, de l'acide toluènesulfonique ou de l'acide xylènesulfonique, entre autres acides. L'agent porogène pourra être le chlorure de méthylène; mais on pourra également utiliser de préférence un mélange de deux agents porogènes par exegieles mélanges d'alcool éthylique avec soit du chloroforme, soit du l,l,l-trichloroéthane, soit du trichloréthylène,soit du dichloroéthane. L'une et l'autre des deux phases utilisables pour réaliser l'invention peuvent contenir un agent tensio-actif qui, comme connu dans la technique de fabrication des mousses formophénoliques, agit sur l'uniformité des cellules qui sont formées. La mousse est préparée en mélangeant les deux phases ci-dessus définies et en projetant le mélange ainsi réalisé sur la surface ou dans l'enceinte où la mousse se forme par évolution naturelle et spontanée dudit mélange. Les quantités relatives des deux phases sont sensiblement identiques, c' est-a-dire par exemple que chaque phase soit représenter entre 45 et 55X en poids du mélange. La température à laquelle s'effectue le mélange des deux phases a une importance sur les propriétés du produit fini; on a trouvé selon la présente invention que ladite température doit être comprise entre 15 et 650C. Il n'est d'ailleurs pas nécessaire que les deux phases soient portées à la ma température lorsqu'elles sont mélangées; au contraire on a trouvé qu'il était souvent souhaitable que la température de la phase novolaque (phase contenant le catalyseur) soit de quelques degrés plus élevée que la température de la phase~résol. Cependant, compte tenu de la faible viscosité des deux phases, le mélange s'effectuera en général à une température voisine de l'ambiante (200C). Le temps de séjour du mélange (à l'intérieur de la tête de mélange) peut varier d'environ 5 secondes à environ 1 minute 30 secondes; il dépend bien évidemment des réactifs eux-mêmes et de la température à laquelle le mélange est réalisé. Il est nécessaire de régler le temps de séjour du mélange dans la "tête de mélange" de façon que le phénomène d'expansion de la mousse se développé soit dès que ledit mélange sort de ladite "tête", soit peu de temps après. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple l Préparation du résol - phase résol Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, d'un chauffage etd'un refroidissement, on introduit du phénol et du formol. On porte le mélange à 500C et,à cette température, on introduit la soude (sous forme de lessive à 48X). La réaction est exothermique et la température augmente jusqu'à ébullition laquelle est atteinte en 30 mn environ. Puis on laisse réagir à cette température pendant un certain temps; on refroidit ensuite jusqu't 500C par distillation d'eau sous vide; on neutralise pH d'environ 7 en utilisant de l'acide acétique 50X et on distille ensuite la quantité d'eau voulue pour obtenir une phase résol homogène de viscosité voulue. On a ainsi obtenu les phases résols décrites dans le tableau I ci-après. La résine obtenue ne présente plus de phénol libre; sa réactivité ( C/mn) est mesurée en diluant 100 g de résine avec 10 g d'alcool éthylique à 20 C, en ajoutant 10 cm3 de H2S04 à 50X en mélangeant pendant une minute, en mettant l'ensemble dans un récipient adiabatique et en enregistrant l'évolution de la température en fonction du temps. On a remarqué qu'en général les phases résols les plus riches en formol (rapport formol/phénol 2,2 à 3) sont les plus intéressantes pour réaliser l'invention même si, pour certaines de ces phases, il y a libération d'une certaine quantité de formol lors de la formation de la mousse. La phase résol utilisée dans les exemples suivants sera obtenue par adjonction de 2Z en poids d'un tensio-actif (Cemulsol B) dans les résols décrits. Exemple 2 Préparation de la résine novolaque Dans un réacteur de 6 litres équipé d'un système de régulation de la température, de la pression et d'une agitation mécanique, d'une colonne a distiller et d'un séparateur et d'une colonne å reflux, on introduit 4700 g (50 moles)de phénol à 500C et 25,2 g d'acide oxalique dihydraté et 612 g (10 moles) de formol à 49%. La température est portée linéairement de 50 à 114 C (reflux en environ 30 mn). Après une cuisson d'une durée d'environ 20 mn, l'eau est enlevée, sous pression atmosphérique, par déshydratation, à une température inférieure a 1800C. On soumet alors la novolaque à un chauffage sous vide de façon à lui enlever l'excès de phénol libre qu'elle contient; cette distillation du phénol n'est jamais complète (on opère par exemple sous le vide relatif d'une trompe à eau) et il reste le plus souvent de 1,5 à 5% de phénol libre dans la résine; cela n'a pas d'importance car, d'une part, le phénol libre peut être aisément "dosé" et,d'autre part, selon l'invention, le phénol lui-même peut constituer un produit servant a ajuster la viscosité de la phase novolaque et que l'on peut être amené ainsi à rajouter du phénol libre de façon que la quantité de phénol libre atteigne jusqu'a 30% en poids par rapport b la novolaque. On a ainsi obtenu les novolaques de base N 1, N 2 et N 3 dont les caractéristiques sont données dans le tableau Il ci-après. Les phases novolaques sont préparées comme suit - une résine novolaque décrite ci-dessus, après avoir été chauffée vers 500C afin de la rendre fluide est introduite dans un récipient muni d'un agitateur, d'une prise de température et d'un réfrigérant, - on ajoute alors la quantité voulue de catalyseur acide (qui est un acide sulfonique à noyau aromatique) après que ce dernier a été éventuellement réchauffé, - on introduit ensuite lentement, alors que le mélange est vers 500C, l'agent poogène (ou le mélange d'agents pyrogènes selon l'invention) en maintenant ou en abaissant progressivement la température; le mélange est agité pendant une durée de plusieurs minutes. On a ainsi obtenu les phases novolaques décrites dans le tableau III ci-après. On peut ainsi obtenir, à partir de résines novolaques préparées en partant de rapports molaires différentes des phases novolaques de meme viscosité. La viscosité des phases obtenues à partir de novolaques plus condensées est diminuée par addition de phénol. En plus de son action sur la viscosité, cette addition de phénol permet d'avoir des phases novolaques ne cristallisant pas au stockage,-8 viscosité égale (alors qu'un léger trouble peut apparaitre au bout d'une quinzaine de jours dans les phases novolaques préparées à partir de la novolaque N 3; l'apparition de ce trouble sera évitée si on maintiens les phases novolaques à basse température, par exemple aux environs de 5 C).Cependant on évitera les teneurs trop élevées en phénol qui peuvent conduire à des mousses présentant un retrait. On préférera un taux de phénol dans la résine novolaque (novolaque vraie +phénol) inférieur à environ 30%. Exemple 3 Préparation des mousses Les solutions stables (phase résol, d'une part, et phase novolaque, d'autre part) sont pompées et amenées dans une tête de mélange. Les proportions relatives dea deux solutions sont environ 50/50 en poids. Le mélange a lieu à température ambiante ou à température légère- ment supérieure; le temps de séjour dans la tête de mélange est inférieur à 60 secondes. Le melange est alors projeté dans un récipient où il commence à s'expanser. On obtient ainsi des mousses ayant une bonne structure (cellularisation régulière, dimensions des cellules comprises entre O,l et 1 mm environ). Les exemples réalisés sont rassemblés dans le tableau IV ci-après. Les mousses formophénoliques obtenues selon le procédé de l'invention présentent d'excellentes propriétés notamment en ce qui concerne la fissuration et la tenue au feu. En ce sens, elles se distinguent des mousses formophénoliques connues et notamment des mousses obtenues par les procédés décrits dans les brevets français n 2 098 197 et 2 167 G8l, procédés dans lesquels on utilise une phase novolaque aqueuse. TABLEAU I Résol Rapport molaire Temps de phénol/formol/soude cuisson en mn Résols obtenus Extrait pH à Viscosité Réactivité sec % 20 C poises à C/mn x 20 C R 1 1/1,9/0,05 20 75,8 7,02 56 54/70 R 2 1/2,2/0,05 10 79,8 7,05 58 75/30 R 3 15 78,3 7,01 57 44/65 1/2,5/0,05 R 4 10 79,0 7,10 60 58/35 R 5 1/3/0,05 5 80 7,10 60 36/50 # mesurée par SO4H2 (10%) TABLEAU II Novolaque Rapport molaire Masse moléculaire %phénol phénol/formol/acide oxalique moyenne en nombre résiduaire Mn N 1 1/0,4/0,004 (P/F = 2,5) 300 1,9 N 2 1/0,3/0,004 (P(F = 3,33) 260 1,9 N 3 1/0,2/0,004 (P/F = 5) 235 1,9 TABLEAU III Phases Novolaques de départ Acide phénol- CH2Cl2 % Viscosité novolaques sulfonique % (agent porogène) poises à 20 C n quantité dont % novolaque phénol vraie PN 1 N 3 69,26 64,16 5,1 13,46 17,3 60 PN 2 N 3 69,26 64,16 5,1 13,46* 17,3 56 &num; sous forme de solution à 83,4% dans l'éthanol CHCl3% C2H5OH % PN 3 N 3 67,4 63,7 3,7 13,1 13,6 5,9 28 PN 4 N 3 68 61 7 12 17 3 28 PN 5 N 3 66,39 62,75 3,64 12,91 17,21 3,49 38 PN 6 N 3 67,4 63,7 3,7 13,1 16,25 3,25 45 PN 7 N 3 69,2 65,4 3,8 13,5 13,95 3,35 56 TCE (&num; &num;) % Ethanol % PN 8 N 3 67,4 56,4 11 13,1 11,7 7,8 29 PN 9 N3 67,4 56,4 11 13,1 9,75 9,75 18 PN 10 N 3 67,4 56,4 11 13,1 13,65 5M85 35 PN 11 N 2 67,4 52,15 13,1 11,7 7,8 28 PN 12 N 1 67,4 48,9 18,5 13,1 11,7 7,8 28 PN 13 N 2 67,4 55,4 12 13,1 11,7 7,8 51 PN 14 N 1 67,4 47,4 20 13,1 11,7 7,8 18 PN 15 N 2 67,4 51,4 16 13,1 11,7 7,8 24 &num;&num; TCE = 1,1,1-trichloréthane TABLEAU IV N Phase résol Phase novo- Température du Temps de Température maxi- Poids spécifiexpansion utilisée laque utilisée mélange, C séjour, s male à l'expansion que moyen de la C mousse obtenue g/l E 1 R 4 C PN 1 20 20 93 21 E 2 R 3 C PN 1 22 20 94 27 E 4 R 4 C PN 2 23 20 95 27,2 E 5 R 4 C PN 7 22 20 95 34,3 E 6 R 4 C PN 3 22 20 98 37,5 E 7 R 4 C PN 6 22 20 97 34,3 E 8 R 4 C PN 4 22 20 94 28 E 9 R 4 C PN 4 30 20 94 26,5 E 10 R 4 C PN 5 22 20 94 31,2 E 11 R 2 C PN 9 23 30 94 44 E 12 R 2 C PN 8 23 30 94 42,6 E 13 R 2 C PN 10 23 30 94 40,5 E 14 R 2 C PN 12 22 30 94 46 E 15 R 2 C PN11 22 30 94 44 E 3 R 5 C PN 1 23 20 92 25 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour la préparation de mousse formophénolique dans lequel on admet dans un mélangeur, dans lequel la durée de séjour du produit est comprise entre environ 5 et environ 90 a, une phase résol et une phase novolaque puis on projette le mélange hors dudit mélan- geur, caractérisé en ce que - la phase rêsol est homogène, a une viscosité (mesurée à 200C) comprise entre environ 40 et environ 60 poises et contient de 5 à 25X en poids d'eau et de 75 à 95Z en poids d'au moins un résol obtenu par polycondensation, à l'aide d'un catalyseur basique, d'un mélange de phénol et de formaldéhyde dans un rapport molaire compris entre environ 1/1,9 et environ 1/3, - la phase novolaque est homogène et anhydre, a une viscosité (mesurée à 20 C) comprise entre 20 et 60 poises et contient , de 16 à 23Z en poids d'un agent progène, , de 10 à 15Z en poids dtun catalyseur acide de la réaction entre la résine novolaque et le résol, ce catalyseur étant un acide sulfonique à noyau aromatique, , de 60 à 70% en poids d'une résine novolaque sèche obtenue par polycondensation, avec un catalyseur acide, d'un mélange de phénol ét de formaldéhyde dans un rapport molaire de 2/1 à 6/l, ladite résine étant ensuite déshydratée. 2. Procédé selon la sevendication 1, caractérisé en ce que les phases rdsol,d'une part, et novolaque, d'autre part, sont utilisées dans un rapport pondéral voisin de 50/50. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la phase résol, riche en formaldéhyde, comporte un produit tel que l'urée, susceptible de bloquer l'excès de formaldéhyde. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé an ce que l'agent porogène est le chlorure de méthylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'agent porogène est un mélange d'alcool éthylique avec un produit choisi parmi le chloroforme, le 1,1,1-trichlo- roéthane, le trichloréthylène et le dichloréthane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 5, caractérisé en ce que l'acide sulfonique à noyau aromatique est choisi parmi l'acide phénolsulfonique, l'acide toluènesulfonique et l'acide xylènesulfonique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisé en ce que la phase novolaque comporte du phénol libre, ce phénol pouvant représenter jusqu'à 30Z en poids par rapport au poids de la résine novolaque. 8. Phase novolaque constituant un produit intermédiaire nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est homogène et anhydre, qu'elle a une viscosité (mesurée à 200C) comprise entre 20 et 60 poises et qu'elle contient - de 16 à 23% en poids d'un agent porogene; - de 10 à 15%en poids d'un catalyseur acide de la réaction entre la résine novolaque et le résol, ce catalyseur étant un acide sulfonique à noyau aromatique, - de 60 à 70% en poids d'une résine novolaque sèche obtenue par polycondensation, avec un catalyseur acide, d'un mélange de phénol et de formaldéhyde dans un rapport molaire de 2/1 à 6/1, ladite resine étant ensuite déshydratée.