Brevet FR2384768A1 — publié le 19781020

La pr.-esente invention concerne des triazolidinopyridazine-diones. Elle a pour objet les triazolidino-pyridazine-diones répondant à la formule (I) dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à des nombres supérieurs, de préférence le nombre 1, 2 ou 3, R1 est un radical organique n-valent et R2 est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, et 1) si n = 1, R1 est un radical alkyle le cas échéant ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, particulièrement de 1 à 12 atomes de carbone, qui peut également être substitué, un radical cycloalkyle le cas échéant substitué ayant de 5 à 8 atomes de carbone, le radical norbornylméthyle, un radical hydroxyalkyle, alcoxyalkyle ou alkylmercaptoalkyle ayant-de 2 à 8 atomes de carbone, particulièrement de 2 à 6 atomes de carbone, un radical phényle. ou benzyle le cas échéant substitué, particulièrement par un atome d'halogène, des groupes halogénoalkyles, nitro, nitrile, (Cl-C4)-alkyles ou (Cl-C4)-alcoxy, ou 2) si n = 2, R1 est un radical alkylène bivalent le cas échéant ramifié ou cyclique ayant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12, particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone, pouvant également être substitué, particulièrement par des groupes (C1-C4)-hydroxyalkyles, (Cl-C4)-alcoxyalkyles, (C1-C4)-alkylmercaptoalkyles ou par un atome d'halogène, un radical bivalent aromatique ou araliphatique ou hétéro cyclique ayant juaqu'à 36 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 24, particulièrement jusqu'à 12 atomes de carbone, qui peut également être substitué, particulièrement par des groupes (C1-C4)-hydroxyalkyles, (C1-C4)-hlaogénoalkyles, (C1-C4) -alcoxyalkyles, (Cl-C4)-alkylmercapto-alkyles, (C1-C4)-alkyles, nitro ou nitrile ou par un atome d'halogène, ou, 3) si n = 3, R1 est un radical aliphatique trivalent le cas échéant ramifié ou cyclique ayant de 3 à 36 atomes de carbone, particulièrement de 3 à 9 atomes de carbone, qui peut égale ment être substitué, particulièrement par des groupes (C1-C4)-hydroxyalkyles, (C1-C4)-alcoxyalkyles, (C1-C4) alkylmercaptoalkyles ou par un atome d'halogène, un radical trivalent aromatique ou araliphatique ou hétérocyclique ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 24, particulièrement jusqu'à 12 atomes de carbone, qui peut également être substitué, particulièrement par des groupes (C1-C4) -hydroxyalkyles, (C1-C4)-halogéno-alkyles, (C1-C4)- - alkoxyalkyles, (C1-C4)-alkylmercaptoalkyles, (C1-C4)-alkyles, nitro, nitrile ou par un atome d'halogène. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés répondant à la formule (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir des pyridazine-diones de formule (II) avec des amines primaires de formule (III) (H2N)n R1 (III) et avec du formaldéhyde, n, R1 et R2 ayant les mêmes significations que dans la formule (I). Une variante préférée du procédé consiste à mettre en suspension ou à dissoudre la pyridazine-dione (II) dans un solvant, à ajouter la quantité nécessaire, molaire à deux fois molaire, de préférence 1,2 à 1,7 fois molaire, de l'amine, puis à ajouter, tout en agitant, la quantité deux fois à quatre fois molaire, de préférence 2,5 à 3,5 fois molaire, de formaldéhyde, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse de formaldéhyde. On opère de préférence à des températures comprises entre Oc et +800 c, de préférence entre +20 et +40 C, cependant, le domaine de température n'est pas critique. Le produit forme est normalement en solution et il peut être séparé dans sa solution de la pyridazine-dione non dissoute qui est éventuellement encore présente.On peut ensuite isoler la triazolidino-pyridazine-dione à l'état pur par évaporation de la solution et traitement du résidu avec un solvant inerte, tel qu'une essence minérale, ou par reprécipitation, par exemple dans un mélange de chlorure de méthylène et d'essence minérale. Même avec une quantité de formaldéhyde inférieure à celle spécifiée, la réaction donne le produit final (I). Pour beaucoup d'applications on utilise les substances de l'invention en solution aqueuse, et il peut être avantageux dans ces cas d'effectuer leur préparation directement dans de l'eau comme solvant. Pour cela, il est important naturellement d'utiliser la pyridazine-dione (II), l'amine et le formaldéhyde dans les proportions molaires appropriées. La réaction finie, on peut utiliser la solution réactionnelle directement, car elle ne contient plus de matières de départ en excès. A côté des amines utilisées dans les exemples ciaprès, on peut choisir par exemple les amines, diamines et triamines suivantes comme produits de départ, qui sont particu lièrement appropriées. L'éthylamine, la propylamine, l'isopropylamine, l'isobutylamine, l'isoamylamine, l'hexylamine, l'isohexylamine, l'heptylamine, l'isoheptylamine, l'octylamine, l'isooctylamine, la nonylamine, la décylamine, l'undécylamine, la tridécylamine, la pentadécylamine, l'hexadécylamine, l'octuadécyamine, la cyclopentylamine, la cycloheptylamine, la cyclooctylamine, la cyclohexylamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, le 2-amino-2-éthyl-propanediol-1,3, la 2-hydroxyéthylamine, la 2-hydroxypropylamine, la 4-hydroxybutylamine, la 5-hydroxypentylamine, la 4-méthoxybutylamine, la 5-méthoxypentylamine, la 4-éthoxy-butylamine, la 5-éthoxypentylamine, la 3-propoxypropylamine, la 4-propoxy-butylamine, la 5-propoxypentylamine, la 3-méthyl-mercapto-propylamine, la 4-méthylmercapto-butylamine, la 3-propyl-mercapto-propylamine, la 4-propylmercapto-butylamine, los éthers w, w'-diaminodialkyliques, et les thioéthers w, '-diaminodialkyliques, la méthylcyclohexylamine, la l,l-diméthylpropyne-2-ylamine, la 1, l-diéthylpropyne-2-yiamine, l'halogénoaniline, la nitroaniline, la toluidine, l'anisole, 1' aminobenzonitrile, la méthylène-diamine, 1' éthylène-diamine, la propylène-diamine, la butylêne-diamine, l'hexamethylene- diamine, le 1-amino-2-aminométhyl-3,3,5-triméthylcyclopentane, des triamino-alcanes comme le triamino-isononane, la triaminohexahydro-triazine, la triaminotétrahydro-triazine, la triaminodihydro-triazine, la 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine (mélamine) et le 1,2,3-triaminopropane. De plus, on peut aussi utiliser avantageusement toutes les amines, diamines, triamines, oligoamines ou polyamines primaires solubles. Comme solvants pour la réaction conviennent, par exemple, l'eau ou des solvants modérément à faiblement polaires, de préférence ceux à bas point d'ébullition, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzène; des éthers, par exemple l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique et le tétrahydrofuranne ; des esters, par exemple l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle; ou des cétones, comme l'acétone ou la méthyléthyl-cétone. On utilise de préférence l'eau, le chloroforme ou le chlorure de méthylène. La préparation des pyridazine-diones (II) et des amines (III) servant de matières de départ, est déjà connue par la littérature. Le formaldéhyde est utilisé convenablement en solution aqueuse de formaline, cependant, on peut également utiliser d'autres produits donnant du formaldéhyde dans les conditions réactionnelles, tels que le paraformaldéhyde ou le trioxanne. Les composés de formule genérale(I) ont une action excellente comme fongicides et bactéricides ainsi que pour la protection des plantes. Ils conviennent ainsi pour la conservation de vernis, de colorants, de colles, de couches de peintures, d'épaississants, d'étanchéifiants, d'huiles de forage et d'huiles de coupe, pour la protection de produits en bois ou en papier et de matières textiles, ainsi que comme agents de protection des plantes (agents phytosanitaires). Par exemple, les présents composés ayant des radicaux alkyles R1 inférieurs sont généralement hydrosolubles à modérément hydrosolubles, l'hydrosolubilité s'abaissant avec l'augmentation de la longueur de chaine de R1 et la solubilité dans des solvants organiques augmentant généralement. Des substituants sur R1 par des groupes polaires augmentent l'hydrosolubilité. Par exemple, la tris-triazolidino-pyridazine-dione obtenue avec la mélamine est difficilement soluble dans l'eau et convient ainsi d'une manière excellente comme agent fongicide pour peintures, particulièrement pour des peintures exposées aux influences atmosphériques. Les présents composés exercent une très bonne action contre des mycètes, tels que Aureobasidium pullulans, Aspergillus flavus, Lenzites abietina, Aspergillus niger, Merulius lacrimans, Aspergillus orycae, Penicillium funiculosum, Alternaria consortiale, Penicillium janthinellum, Chaetomium globosum, Penicillium vermiculatum, Coniophora puteana, Penicillium wortmanni, Geotrichum candidum, Poria monticola, contre des types d'sodium vrai, Phytophthora infestans, la rouille brune du blé, Plasmopara viticola, Cercospora betae et Cladosporium fulvum, ainsi que contre Pytium ultimum, Ustilago avenae et Phoma betae ; contre des bactéries gram-positives et gram-négatives, par exemple Aerobacter aerogenes, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Proteus vulgaris und Pseudomonas aeruginosa ainsi que contre des levures, telles que Saccharomyces cerevisiae. Pour l'application comme bactéricides et fongicides dans l'industrie, on utilise ces composés tels quels ou en combinaison avec d'autres agents biocides, surtout sous la forme de solutions ou de dispersions aqueuses ou directement comme additifs à des peintures ou autres produits de revêtement et enduction. Pour l'utilisation comme agents de protection des plantes, on peut formuler les composés sous forme de poudres, poudres mouillables, (bouillies à pulvériser), dispersions, concentrés émulsionnables ou granulés. Leur teneur en substance active est au total de 10 à 90 % en poids. De plus, ils contiennent les agents adhésifs, mouillants, agents de dispersion, charges et véhicules ou supports habituels. On peut les mélanger également avec d'autres fongicides avec lesquels ils forment des mélanges compatibles. Comme véhicules on peut utiliser des substances minérales, telles que des silicatès d'aluminium, des alumines, le kaolin, des craies, des craies siliceuses, le talc, le kieselguhr ou de la silice hydratée, ou des préparations de ces substances minérales avec des additifs spéciaux, par exemple de la craie graissée avec du stéarate de sodium. Comme véhicules pour des formulations liquides on peut utiliser tous les solvants habituels et appropriés, par exemple le toluène, le xylène, le diacétone-alcool, la cyclohexanone, l'isophorone, des essences de pétrole, des huiles paraffiniques, le dioxanne, le diméthyl-formamide, le sulfoxyde de diméthyle, l'acétate d'éthyle, la tétrahydrofuranne , le chlorobenzène et autres, ainsi que de l'eau. Comme agents adhésifs on mentionnera des produits cellulosiques collants ou gélatineux et les alcools polyvinyliques. Comme mouillants, on peut utiliser tous les emulsi- fiants appropriés, tels que des alkyl-phénols éthoxylés, des sels d'acides aryl- ou alkyl-sulfoniques, des sels d'oléoylméthyl-taurine, des sels d'acides benzène-sulfoniqueséthoxylés et des savons. Comme agents de dispersion, on citera la poix cellulosique (sels de l'acide lignine-sulfonique), des sels d'acide naphtalène-sulfonique et-des sels d'oléoylméthyltaurine. Comme adjuvants de broyage, on peut utiliser des sels minéraux ou organiques appropriés, tels que le sulfate de sodium, le sulfate d'ammonium, le carbonate de sodium, le-bicarbonate de sodium, le thiosulfate de sodium, le stéarate de sodium ou l'acétate de sodium. Les exemples suivants illustrent la présente invention. A) Exemples de préparation Exemple 1 On met en suspension 22,4 g (0,2 mole) de pyridazinedione (hydrazide d'acide maléique) dans 400 ml de chlorure de méthylène, on ajoute 19,8 g (0,2 mole) de cyclohexylamine puis, goutte à goutte, 34,4 ml (0,4 mole) de solution aqueuse de formaldéhyde à 35 %, la température s'élevant de 25 à 330C, puis on continue à agiter pendant 2 heures à 330C. Ensuite, on refroidit le mélange et on ajoute du sulfate de magnésium pour sécher. (Une séparation de la couche aqueuse n'est pas favorable, car le produit réactionnel est hydrosoluble). Après filtration on concentre ; le résidu est une huile que l'on introduit, tout en agitant, dans de l'éther de pétrole à une température comprise entre 80 et 110 C. En refroidissant ou concentrant le mélange partiellement à l'évaporateur rotatif, on obtient un corps solide cristallisé qui est essoré et séché. Rendement : 37,9 g (80,5 % de la théorie), point de fusion 99 à bloc. Cette substance -est hydrosoluble. C12H17NO2O Poids moléc. 235,0 Calculé : C 61,26 % ; H 7,24 % ; N 17,88 % Trouvé : C 60,9 % ; H 7,6 % ; N 17,8 % Le spectre RMN donne 2 protons oléfiniques, 4 protons CH2, 10 protons aliphatiques (cyclohexyle) et 1 proton de Le spectre infrarouge montre une absorption par carbonyle intense à 1620 cm-1 Exemple 2 On met en suspension 56,0 g (0,5 mole) de pyridazinedione dans 1000 ml de chlorure de méthylène, on ajoute 45,5 g (0,5 mole) de méthylmercapto-éthylamine puis, goutte à goutte, 85,5 ml (1 mole) de solution aqueuse de formaldéhyde à 35 %, la température s'élevant de 25 à 320C. On continue à agiter pendant 30 minutes à 32 C, puis on refroidit le mélange, on le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et on concentre. On obtient une huile comme résidu, qui cristallise par trituration avec de l'essence de pétrole à une température de 30 à 850C. On essore le corps solide et on le sèche. Rendement : 83,0 g (73,5 % de la théorie), point de fusion 91 à 92 C. CgH13N302S poids mol. 227,0 Calculé : C 47,58 % ; H 5,73 % ; N 18,5 % Trouvé : C 47,9 % ; H 6,0 % ; N 18,2 % Ce composé montre dans le spectre infrarouge une forte absorption CO à 1612 cm-1 Les substances de formule (I) qui sont indiquées dans le tableau suivant ont été préparées comme dans les exemples (1) et (2). TABLEAU Exemple R1 R2 ; \&num;.e.CoC) . '' i 3 -CJ13 H 160-162 4 -C4119n Il 1 55 -5 6 5 - ( CH2 )1l-CH3 II H 80-82 6 - (Cti2 )5-'0 H 1 106 107 | 1 7 -(cif2 )5-00H3 H i 93-94 /3 II I i 93-3 8 -CgH1giso H 1 91-92 1 9 o -C181157 H 1 90-91 j 10 -OH cifùa H i 137-138 1 11 -CH2 O H 1 151 I 12 e H 1 206-208 ~ . . . . huile non 13 - C4 1 n CH3 1 distillable 14 -(CH2)1l-ClS CIIJ 1 46 TABLEAU (suite) Exempl R1 j R2 n P.de ft C) 15 -(CII2)3-OH C113 1 98-101 .. . . . 16 ~ &commat; Cl13 1 118-120 ~ , ^~ 17 -CH2-C112 H 2 157-158 Exemple 18 On met en dispersion 112 g (1 mole) de pyridazinedione et 75 g (2 moles) de 3-aminopropanol dans 345 g d'eau et on ajoute en 10 minutes 171 g (2 moles) d'une solution de formaldéhyde à 35 %, le mélange se clarifiant et s'échauffant à environ 400C. On maintient le mélange à cette température pendant encore environ 1 heure, tout en agitant, puis on le refroidit. On obtient une solution de N-3-hydroxypropyl-triazolidino-pyridazine-dione à 30 % qui reste stable au stockage même à 500C et qui peut être utilisée sous cette forme, par exemple, comme agent de conservation technique. Exemple 19 On agite, à la température ambiante, 336 g (3 moles) de pyridazine-dione avec 572 g (6 moles) de formaldéhyde aqueux à 35 % et à ce mélange on ajoute 126 g (1 mole) de mélamine, en chauffant à 600C. Au bout d'une demi-heure environ, la suspension devient d'abord claire, puis le produit formé, c'est-a-dire la tris-(triazolidino-pyridazine-dione)-triazine se sépare sous la forme d'un précipité épais. On refroidit, on essore le produit et on le sèche à 800C. Rendement 526 grammes (98,5 % de la théorie) Point de décomposition 2450C. Cette substance est pratiquement insoluble dans l'eau, et elle convient particulièrement, par exemple, comme agent fongicide pour des couches de peinture exposées à une humidité élevée. Dans les exemples biologiques suivants, on a utilise les substances de comparaison ci-après A = Ester méthylique de l'acide benzimidazole-carbamique + disulfure de tétraméthyl-thiurame. B = Tetrahydro-3,5-dimethyl-ZH-1,3,5-thiadiazine-2'-thione. C = l-Butylcarbamoyl-2-methoxyearbonylamino-benzimidazole. D = Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate de manganèse. E = N- (Trichlorométhylthio) -phtalimide. B) Exemples d'applioation Exemple I On dépose, en gouttes, 0,02 ml chaque fois d'une suspension de spores d'Alternaria consortiale, dans des boites de Petri, sur un milieu de culture gélose-biomalt dont la gélose a été préalablement additionnée à l'état liquide des composés des exemples de préparation (5) et (14), aux concentrations indiquées au tableau I. 6 jours après l'inoculation des plaques, on mesure le diamètre des colonies de champignons sur la gélose, et on exprime l'inhibition de la croissance par la préparation en pour cent, par rapport au témoin qui est de la gélose inoculée sans addition des composés (5) et (14) (0 % d'inhibition). La substances comparative est la substance A cidessus, aux mêmes concentrations que les composés selon l'invention. TABLEAU I Composé Inhibition d'Alternaria consortiale en % avec selon mg de substance active/litre de gélose l'exemple 50 10 5 1 5 100 90 70 14 100 100 80 A 100 30 0 Exemple Il On a effectué et évalué les essais comme dans l'exemple I, avec comme organisme Aspergillus niger. Composé Inhibition d'Aspergillus niger en % avec selon mg de substance active/litre de gélose l'exemple 50 10 5 1 5 100 80 60 14 100 90 70 A 100 50 20 Exemple III On dépose en gouttes 0,02 ml chaque fois d'une suspension de bactéries (mélange de E.coli, Bacterium prodigiosum, Bacterium pyocyaneum), dans des boîtes de Petri, sur un milieu de culture de gélose nutritive du type standard-I pour bactéries, la gélose ayant été prbalablement additionnée des composés des exemples de préparation (3), (2), (12), (10), (7), (6), (11), (16), (14), (13) et (15) à l'état liquide, aux concentrations indiquées au tableau III suivant. On évalue les plaques inoculées au bout de 4 jours, l'inhibition de la croissance étant évaluée par rapport au témoin qui est de la gélose inoculée sans addition de substance active (O % d'inhibition). Les substances comparatives sont des produits sans mercure du commerce (A, B) qui sont utilisEs aux mêmes concentrations que les composés selon l'invention. TABLEAU III Composé Inhibition d'Alternaria consortiale en % avec selon mg de substance active/litre de gélose l'exemple 1000 500 100 50 3 100 90 50 2 100 12 100 70 10 100 50 7 100 100 50 6 100 100 il 100 100 50 16 100 100 60 14 100 100 50 13 100 90 50 15 100 80 50 A 50 25 B 50 25 Les tableaux I, II et III montrent l'action fongicide et/ou bactéricide supérieure des composés selon l'invention par rapport aux substances de comparaison. Exemple IV On infecte fortement des plants de betterave au stade de 6 feuilles avec des conidies de l'agent de la cercosporiose de la betterave (Cercospora beticola) et on les place à l'état ruisselant dans une chambre humide à 250C, à un degré hygrométrique de 100 %, où elles restent pendant 24 heures, puis on les met dans une serre à un degré hygrométrique de 85 à 90 % et à une température de 24 à 250C. Au bout de 7 jours on traite les plants avec une suspension aqueuse du composé de l'exemple (14) jusqu'à la formation de gouttes les concentrations de la préparation d'essai sont de 250, 120, 60 et 30 mg par litre de bouillie. Comme substance de comparaison on utilise la substance C aux mêmes concentrations. Après séchage on remet les plants en serre. Au bout d'un temps d'incubation de 3 semaines, on les examine pour déterminer le degré d'attaque par la cercosporiose de la betterave, et on évalue le résultat. L'estimation est exprimée en pourcentage de la surface des feuilles attaquée, par rapport aux plants infectés qui n'ont pas été traités. TABLEAU IV Composé % d'attague par Cercospora avec mg de subs selon tance active/litre de bouillie l'exemple 250 120 60 30 14 0 0 3 5 C 0 3 5 10 Plants infectés non traités 100 Exemple V On traite des plants de tomate de l'espèce "Rheinlands Ruhm" au stade de 3 feuilles avec des suspensions aqueuses des composés spécifiés dans le tableau V jusqu'3 la formation de gouttes. Les concentrations de la préparation d'essai sont de 500, 250, 120 et 60 mg de substance active par litre de bouillie. Comme substance de comparaison on utilise a substance D aux mêmes concentrations de substance active. Après séchage on inocule les plants avec une suspension de zoosporanges de Phytophthora infestans et on les place pendant une journée à l'état ruisselant dans une chambre humide à 15 C et un degré hygrométrique de 100 %, puis on les met dans une serre de refroidissement à 15 C et à un degré hygrométrique de 85 à 95 %. Au bout d'un temps d'incubation de 7 jours on examine les plants pour déterminer le degré d'attaque par Phytophthora, degré qui est exprimé en pourcentage de la surface des feuilles attaquée, par rapport aux plants témoins infectés mais qui n'ont pas été traités. TABLEAU V Composé % d'attague par Cercospora avec mg de selon substance active/litre de bouillie l'exemple 500 250 120 60 5 0 0 3 5 14 0 0 0 3 D 0 3 5 15 Plants infec tés non trai- 100 Exemple VI On traite des plants de vigne cultivés à partir de boutures, de l'espèce Müller Thurgau qui est réceptive à Peronospora, au stade de 4 feuilles, avec des suspensions aqueuses des composés des exemples (5) et (14) jusqu'à la formation de gouttes. Les concentrations de la préparation d'essai sont de 500, 250, 120 et 60 mg de substance active par litre de bouillie.Comme substance de comparaison on utilise la substance E aux mêmes concentrations de substance active. Après séchage, on inocule les plants avec une suspension de zoosporanges de Peronospora viticola et on es place à l'état ruisselant dans une chambre humide à 2O0C et à un degré hygrométrique de 100 %. Au bout de 24 heures on retire les plants infectés de la chambre humide et on les place dans une serre à une température de 230C et à un degré hygrométrique de 80 à 90 t. Au bout d'un temps d'incubation de 7 jours, on mouille les plants, on les place dans la chambre humide pendant une nuit jusqu'à ce que la maladie se déclare, puis on détermine le degré d'attaque qui est exprimé en pourcentage de la surface des feuilles attaquée, par rapport aux plants témoins infectés mais qui n'ont pas été traités. Les résultats sont donnés dans le tableau VI suivant. TABLEAU VI Composé % d'attague par Cercospora avec mg de selon substance active/litre de bouillie l'exemple 500 250 120 60 5 0 0 0 5 14 0 0 0 3 E 0 3 5 10 Plants infectés non trai- 100 tés. Exemple VII Les concentrations inhibitrices minimales suivantes ont été déterminées pour la solution aqueuse à 30 % de N-3-hydroxypropyl-triazolidino-pyridazine-dione obtenue dans l'exemple 18, contre les micro-organismes spécifiés ci-dessous, par l'essai sur plaques de milieu nutritif. Aerobacter aerogenes 0,05 % Bacillus subtilis 0,05 % Pseudomonas aeruginosa 0,05 % Saccharomyces cerevisiae 0,05 % Alternaria consortiale 0,1 % Aspergillus niger 0,1 % Chaetomium globosum 0,05 % Penicillium funiculosum 0,05 % REVEND ICAT IONS 1 - Triazolidino-pyridazine-diones répondant à la formule (I) dans laquelle n désigne le nombre 1, 2 ou 3, R1 est un radical organique n-valent et R2 est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, et 1) si n = 1, R1 est un radical alkyle le cas échéant ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, qui peut également être substitué, un radical cycloalkyle le cas échéant substitué ayant de 5 à 8 atomes de carbone, le radical norbornyl méthyle, un radical hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, ou alkyl mercaptoalkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical phényle ou benzyle le cas échéant substitué, particulièrement par un atome d'halogène, des groupes halogénoalkyles, nitro, nitrile, (C1-C4)-alkyles ou (C1-C4)-alcoxy, ou, 2) si n = 2, R1 est un radical alkylène bivalent le cas échéant ramifié ou cyclique ayant de 1 à 36 atomes de carbone, pouvant également être substitué, particulièrement par des groupes (C1-C4)-hydroxyalkyles, (C1-C4)-alcoxyalkylesa, (C1-C4)-alkylmercaptoalkyles ou par un atome d'halogène, un radical bivalent aromatique ou araliphatique ou hétéro cyclique ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, qui peut également être substitué, particulièrement par des groupes (C1-C4) -hydroxyalkyles, (C1-C4) -halogénoalkyles, (C1-C4) -alcoxyalkyles, (C1-C4) -alkylmercaptoalkyles, (C1-C4)-alkyles, nitro ou nitrile ou par un atome d'halogène, ou, 3) si n = 3, R1 est un radical aliphatique trivalent le cas échéant ramifié ou cyclique ayant de 3 à 36 atomes de carbone, qui peut également être substitué, particulièrement par des groupes (C1-C4) -hydroxyalkyles, (C1-C4) -alcoxyalkyles, (C1-C4)-alkylmercaptoalkyles ou par un atome d'halogène un radical trivalent aromatique ou araliphatique ou hétéro cyclique ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, qui peut égale ment être substitué, particulièrement par des groupes (C1-C4)-hydroxyalkyles, (C1-C4)-halogénoalkyles, (C1-C4) alcoxyalkyles, (C1-C4) -alkylmercaptoalkyles, (Cî -C4) -alkyles, nitro, nitrile ou par un atome d'halogène. 2 - Triazolidino-pyridazine-diones de formule (I) selon la revendication 1, caractérisées en ce que n = 1 et R1 est un radical (C1-C12) -alkyle, (C1-C4) -hydroxyalkyle, (C2-C6)-alcoxyalkyle, (C2-C6) -alkylmercaptoalkyle ou cyclohexyle. 3 - Triazolidino-pyridazine-diones de formule (I) selon la revendication 1, caractérisées en ce que n = 2 et R1 est un radical (C1-C12)-alkylène. 4 - Triazolidino-pyridazine-diones de formule (I) selon la revendication 1, caractérisées en ce que n = 2, et R1 est un radical (C1-C6)-alkylène pouvant être substitué par des groupes (C1-C4)-hydroxyalkyles, (Cl-C4)-alcoxyalkyles ou (Cl-C4)-alkylmercaptoalkyles. 5 - Triazolidino-pyridazine-diones de formule (I) selon la revendication 1, caractérisées en ce que n = 3 et R1 est un radical trivalent (C3-Cg)-aliphatique ou le radical 1,3,5-triazino 6 - Procédé de préparation des triazolidinopyridazine-diones de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir des pyridazine-diones de formule (II) avec des amines primaires de formule III (Il2N)n - R1 (III) et avec du formaldéhyde, n, R1 et R2 ayant les mêmes significations que dans la formule (I). 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise au moins 2 moles de formaldéhyde par mole du composé de formule (II). 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un solvant. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise de l'eau comme solvant. 10 - Pesticides caractérisés en ce qu'ils contiennent des triazolidino-pyridazine-diones de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme substances actives, en mélange avec les adjuvants et supports habituels. 11 - Utilisation des composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme agents fongicides et bactéricides et comme produits phytosanitaires.