Brevet FR2385705A1 — publié le 19781027

La présente invention concerne de nouveaux lH-benzotriazoles et 2H-benzotriazoles représentés par les formules générales dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun groupe alkyle secondaire en C3-C7, alkyle tertiaire en C4-C7, acyloxy en C1-C3 benzoyle, cycloalcényle en C3-C8, un groupe (CH2)@-cycloalkyle en C3-C8 facultativement substitué par un groupe hydroxy, (alcoxy en C1-C3)alkyle en C1-C3 ou dans lequel R est un groupe alkyle en C1-C2 et n est égal à O ou à 1, un groupe cyclohexylone, un groupe dans lequel n est égal à O ou à 1; R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, méthoxy ou nitro; R5 et R6 représentent tous deux des atomes d'hydrogène ou tous deux des groupes méthyle;R7 est un atome d'hydrogène ou un groupe nitro; avec les conditions supplémentaires que, lorsque R4 est un atome de chlore ou un groupe nitro méthoxy ou cyano, @5, R6 et R7 sont tous trois des atomes d'hydrogène et que, lorsque R4 est un atome d'hydrogène, R7 est un groupe nitro et R et R6 sont tous deux des groupes méthyle. 5 On préfère en général les lH-benzotriazoles de formule I, dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, R4 est un groupe nitro et R5 > R6 et R sont des atomes d'hydrogène, et plus particulièrement les 7 composés dans lesquels R1 est un reste cycloalcényle en C3-C8, un reste -(CH2)n-cycloalkyle en C3-C facultativement substitué par un groupe hydroxy, (alcoxy en Cl-C3)alkyle en C1-C3 dans lequel R est un groupe alkyle en C1 ou C2 et n est égal à O ou à I; un groupe cyclohexylone ou un groupe dans lequel n est égal à O ou à 1. D'autres 1H-benzotriazoles p préférés sont ceux dans lesquels R1 est un groupe alkyle secondaire. en C3-C7 et, enfin, ceux dans lesquels R1 est un groupe benzyle. On peut préparer les composés selon l'invention par différents procédés. Le procédé utilisé dépend des substituants présents dans le noyau benzotriazole et varie également selon que le composé est un lH-benzotriazole ou un 2H-benzotriazole. lH-benzotriazole 2H-benzotriazole On peut préparer les l-alkyl-lH- et 2H-benzotriazoles selon l'invention par alkylation du benzotriazole approprié, substitué ou non sur le noyau benzénique, avec un agent alkylant approprié. On peut choisir l'agent alkylant parmi les bromures et iodures de sec-alkyle en C3-C7, de tertalkyle en C4-C7, de cycloalcényle en C3 -C8 ou de cycloalcénylalkyle et de benzyle appropriés.On peut effectuer la réaction par chauffage d'un mélange du benzotrianle avec une base forte telle qu'un hydroxyde ou alkylate de métal alcalin, l'agent alkylant et un solvant inorganique, tel qu'acétonitrile, diméthylformamide, diméthoxyéthane, diméthylsulfoxyde, nitrométhane ou une (alkyl en C1-C4)cétone inférieure à une température généralement comprise entre 50 et 100 C. La réaction pour le 4-nitro-lH-benzotriazole est illustrée dans le schéma ci-dessous On peut séparer les l-alkyl-1H-benzotriazoles du 2-alkyl2H-benzotriazole par extraction avec l'acide chlorhydrique concentré ou l'acide bromhydrique.Le 2H-benzotriazole est insoluble dans l'acide, tandis que les îH-benzotriazoles sont solubles La séparation de l'isomère l-alkyl4-nitro et de l'isomère l-alkyl-7-nitro peut sreffectuer par recristallisation fractionnée, chromatographie ou extraction du l-alkyl-4-nitrobenzotriazole avec l'acide chlorhydrique concentrés à partir d'une solution benzénique ou chloroformique des deux isomères. On peut préparer le 4-nitrobenzotriazole par nitration du benzotriazole correspondant dans un mélange d'acide nitrique à 90% et d'oléum à 23%. On effectue ordinairement la réaction à une température inférieure à-500G et on obtient un excellent rendement en produit. On peut également préparer les lH-benzotriazoles dans une synthèse en trois étapes à partir du l-chloro-2-nitrobenzène et d'une amine appropriée. On met en oeuvre la première étape avantageusement en chauffant au reflux une partie du l-chloro-2-nitrobenzène avec une à trois parties d'une amine primaire (dans laquelle R1 est un groupe aliphatique à chatne ramifiée ou cyclique en C3-C8, pendant plusieurs heures à plusieurs jours, selon l'amine. La réduction du groupe nitro dans la seconde étape s'effectue facilement par hydrogénation catalytique avec l'hydrogène et le charbon à 10% de palladium ou de platine, en solution dans un alcool en C1-C4. On peut effectuer la troisième étape en ajoutant une solution aqueuse de nitrite de sodium ou de potassium à une solution de la phénylènediamine dans l'acide chlorhydrique diluée, l'acide acétique ou un autre acide carboxylique. Cette réaction s'effectue en général à environ 25-300C. On peut préparer les 1-alkyl-5,6-diméthyl-7-nitrobenzo- triazoles à partir du 3,4-diméthyl-2,6-dintirochlorobenzène. La réaction est illustrée graphiquement par l'équation suivante Le mode opératoire est sensiblement le mane que pour la preparation des 1-alkylbenzotriazoles, sauf qu'on utilise un sulfure de métal alcalin tel que le sulfure de sodium pour préparer la phénylène- diamine. Un troisième procédé comprend la nitration des l-alkyl- 1H-benzotriazoles dans un mélange d'acide nitrique à 90% et d'oléum à 23% (rapport 1:2) qui donne les quatre produits de nitration possibles. Le produit principal de la réaction est le 1-alkyl-4-nitro-lH-benzotriazole. La nitration s'effectus généralement à une temperature d'environ 250C et elle est illustrée graphiquement par le schéma suivant. + trois autres produits de nitration 40% On peut également nitrer par ce procédé les benzotriazoles substitués au noyau benzénique. La nitration des 2H-benzotriazoles ne peut pas s'effectuer dans le milieu acide nitrique-oléum car l'acide sulfurique provoque l'éli- mination du groupe alkyle. Une exception à cette règle concerne les 2-méthyl- benzotriazoles qui sont stables à l'acide sulfurique. La nitration peut cependant etre effectuée avec un mélange acide nitrique à 90%-anhydride acétique qui donne un mélange 60:40 des deux produits de nitration possibles. En général cette réaction s'effectue également à une température inférieure à 250C et de préférence environ 10 à 150C. La réaction est illustree par le schéma ci-dessous. On peut également alkyler le 4-nitrobenzotriazole par l'oxyde de cyclohexène pour donner les dérivés de cyclohexanol. On peut effectuer la réaction dans l'acétonitrile au reflux en utilisant l'hydroxyde de sodium pour produir l'anion du benzotriazole. On isole par cette réaction deux des trois isomères possibles. On peut effectuer la formylation du groupe hydroxy du 2-(4-nitro-1H-benzotriazole-1-yl)cyclohexanol par le chlorure de thionyle dans le DMF. Outre les nitrobenzotriazoles, on a également préparé d'autres l-cyclohexylbenzotriazoles 4-substitués. Par exemple, la réduction du groupe nitro dans les 4-nitrobenzDtriazoles s'effectue facilement dans l'éthanol avec le charbon palladié à 10% comme catalyseur. On peut transformer le 4-amino-1-cyclohexylbenzotriazole en dérivés chloro et cyano avec de bons rendements en passant par le sel de diazonium (réaction de Sandmeyer). On peut déplacer le reste chloro dans le 4-chloro-1-cyclo- hexylbenzotriazole par l'ion méthylate si l'on ajoute de l'iodure cuivreux au mélange de réaction. La réaction n'est pas possible en l'absence du sel de cuivre. On peut préparer des compositions herbicides de la classe des benzotriazoles selon l'invention sous forme de poudres, poudres mouillables, granules et compositions fluides. On peut préparer une composition en poudre en broyant l'herbicide avec un diluant inerte convenable, tel qu'une argile (attapulgite, kaolin, etc.), la terre de diatomées, le talc ou tout autre diluant organique ou inorganique non réactif finement broyé. la concentration de la poudre peut varier de I à 99% selon l'utilisation désirée du produit. On peut préparer une composition de poudre mouillable en mélangeant l'herbicide diluant inerte (argile, talc, épi de maîs, etc.), un agent dispersant (lignosulfonate ou sels neutres de sodium d'acides arylsulfoniques condensés), et, si nécessaire > un agent mouillant tel qu'un alkylarylpolyéthylèneglycol ou le sel de sodium de sulfosuccinate de dioctyle. On broie ensuite le mélange dans un broyeur convenable à la granulométrie désirée. La concentration habituelle d'une poudre mouillable est de 50 à 80% de l'herbicide, mais on peut utiliser des concentrations plus élevées ou plus faibles. On utilise habituellement l'agent dispersant à une concentration de 5% et l'agent mouillant à une concentration de 1 à 2%. On utilise le diluant inerte pour compléter à 100%. On peut préparer des compositions fluides des herbicides en broyant l'kerbicide, l'agent disparsant, l'agent mouillant, le diluant inerte dans un solvant, par exemple l'eau. On effectue le broyage en utilisant un broyeur convenable tel qu'un broyeur à boulets ou un broyeur & collotde. Le diluant inerte ainsi que les agents dispersant et mouillant peuvent être les mêmes que ceux utilisés dans la poudre mouillable. On peut utiliser un agent épaississant organique (hydroxyméthylcellulose) ou inorganique (bentonite) pour augmenter la viscosité du liquide. La concentration de la composition peut varier entre 10 et 709., une concentration raisonnable étant de 50%. On peut préparer des préparations granulaires de benzotriazoles par imprégnation. Dans l'imprégnation, on dissout le composé dans un solvant convenable volatil ou non volatil, par exemple chlorure de méthylène,-acétone ou un solvant aromatique lourd tel que celui vendu sous le nom de Panasol AN-2 etc., et on pulvérise la solution sur l'argile. Si on le désire, on peut ajouter à la solution de pulvérisation un agent mouillant tel qu'un alkylarylpolyéthylèneglycol. On é élimine ensuite le solvant ou on le laisse sur le produit grandlaire ainsi préparé. La concen- tration de l'agent actif sur le support granulaire peut varier de 1 a 30% en poids, une teneur pratique étant de 3%. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation du l-sec-butyl-lH-benzotriazole et du 2-sec-butyl-2H-benrotriazole. A une solution agitée de 96,0 g de benzotriazole dans 800ml d'acétonitrile à 50 C on ajoute 33,6 g de pellets d'hydroxyde de sodium. Lorsque la majeure partie de l'hydroxyde de sodium a réagi avec le benzotriazole, on ajoute a en une portion, 190 g de 2-iodobutane et on chauffe la solution résultante pendant 15 h au reflux. On évapore ensuite l'acétonitrile et on ajoute 300 ml d'acide chlorhydrique concentré à l'huile rdsiduelle,puis on ajoute 800 ml de benzène. On sépare par filtration l'iodure précipité. On sépare la couche acide de la couche benzénique et ensuite on la lave encore trois fois avec 300 ml de benzène. On combine lex extraits benzéniques a on sèche sur MgSO4 et on évapore pour obtenir 48 g (rendement 34%) de 2-sec-butyl-2H-benzotriazole sous forme d'une huile. On purifie le produit par distillation, E. 630C/0,25 mm Hg. Analyse élémentaire : C(%) H(X) N(X) Calculé pour C10H13N9 68,54 7, 48 23a98 Trouvé 68,90 7,62 24,19 Pour isoler l'isomère l-sec-butyl, on ajoute la couche d'acide chlorhydrique concentré a 1 200 ml d'eau glacée. Le produit se sépare sous forme d'une huile et on l'extrait ensuite par le chloroforme. On seche la couche chloroformique sur MgSO4 et on l'évapore pour obtenir 69 g (rendemant 50%) du 1-sec-butyl-1H-benzotriazole. On purifie le produit par distillation a E. 145-149 C/1,0 mm Hg. Analyse élémentaire : C(%) H(%) N(X) Calculé pour C10H13N3 68,54 7,48 23,98 Trouvé 68,71 7,51 24X15 On obtient des rendements légèrement plus élevée des deux produits lorsqu'on utilise le bromure d'alkyle au lieu de l'iodure d'alkyle. EXEMPLE 2 Préparation de la N-(1-éthylpropyl)-o-nitroaniline. On chauffe au- reflux pendant 5 jours une solution de 158 g de 1-chloro-2-nitrobenzène et 260 g de 1-éthylpropylamine. On refroidit la solution et on ajoute 500 ml d'eau puis 10 mi d'acide chlorhydrique concentré. Le produit se sépare sous forme d'une huile et on l'extrait par 2 x 200 ml de chloroforme. On sèche la couche chloroformique sur MgSO4 et on l'évapore pour obtenir 190 g, rendement 95%, du produit. On prépare l'échantillon analytique par distillation de l'huile brute a E. 148 C/1,8 mm Hg. Analyse élementaire : C(%) H(%) N(%) Calculé pour C11H16N2O2 63,44 7,75 13,45 Trouvé 63,16- 7,82 13,16 EXEMPLE 3 Prdparation de la N-(1-^thylpropyl)-o-phénylènediamine. Dans un appareil d'hydrogénation de 2 1, on place 2,5 g de catalyseur au charbon palladié à 10%, 800 ml d'alcool absolu et 250 g de o-nitro-N-(1-éthylpropyl)eniline. On introduit de l'hydrogène et la réduction est terminée en environ 2 h 30 mn. La réaction est exothermique et la- température tombe à mesure que la réaction s'approche de la fin. On sépare le catalyseur par filtration et on évapore l'éthanol pour obtenir 214 g (rendement presque quantitatif) du produit sous forme d'une huile foncée. On obtient un échantillon pur par distillation sous vide, E. 125-126 C/2,0 mm Hg. EXEMPLE 4 Préparation du 1-(1-éthylpropyl)-1H-benzotriazole. A une solution de 23,6 g de N-(1-éthylpropyl)-o-phénylènediamins dans 120 ml d'acide acétique,refroidie à 150C, on ajoute lentement 10,2 g de NaNO2 dans 50 ml d'eau. Pendant la réaction, on ne laisse pas la température de réaction dépasser 300C. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange de réaction pendant encore 1 h à la température ambiante et ensuite on ajoute 50 ml de dichlorcéthane, puis 100 ml d'eau. On sépare la phase organique, on la lave avec 50 ml de solution saturée de .bicarbonate de sodium puis avec 50 ml d'eau. On sèche la phase organique sur Na2S04 et on évapore -le solvant pour obtenir 15,8 g, rendement 84%, d'un liquide foncé. On purifie le composé par distillation, E. environ 139 C/1,7 mm Hg. Analyse élémentaire : C(%) H(Z) N(%) Calculé pour Cl *15N3 69,81 7,99 22,20 Trouvé 69,15 8,14 21,97 EXEMPLE 5 Préparation du 1-(1-éthylpropyl)-4-nitro-1H-benzotriazole. A un mélange de 100 ml d'acide nitrique à 90% et 400 ml d'oléum à 23 , on ajoute, en 2 h 30 mn, en agitant, 210 g de 1-(1-éthylpro- pyl-lK-benzotriazole. On refroidit la solution acide dans un bain glace-sel et on ajuste la vitesse d'addition de manière à maintenir la température entre 5 et 10 C. On maintient le mélange de réaction k cette température pendant encore 1 h 30 mn, puis à 250C pendant encore 1 h. On verse ensuite le mélange de réaction sur 2 500 g de glace en agitant. Après agitation pendant 15 mn, on recueille par filtration le précipité brun, on le lave encore par l'eau et on le sèche à l'air.On délaye ensuite le produit brut avec 500 ml d'éthanol à 95% et ensuite une seconde fois avec encore 400 ml d'éthanol à 95% chaud. On refroidit la bouillie et on recueille le produit par filtration et on le sèche pour obtenir 108,5 g, rendement 45%, d'un solide brun, F. 129-132 C. On recristallise l'échantillon analytique dans un mélange chloroforme-éther de pétrole : F. 132-134 C. Analyse élémentaire : C(%) H(%) N(%) Calculé pour C11H14N402 56,40 6,02 23,92 Trouvé 56,38 6,02 24,27 EXEMPLE 6 Préparation du 2-sec-butyl-4-nitro-2H-benzotriazole et du 2-sec-butyl-5- nitro-2H-benzotriazole. On ajoute 10,2:g d'acide nitrique à 90%, en I h, à 5,0 g de 2-sec-butyl-2H-benzotriazole dans 50 ml d'anhydride acétique à 0 C. On agite le mélange de réaction à la température ambiante pendant encore 3 h et ensuite on le verse sur 200 g d'eau et de glace. On-ajoute ensuite 200 mi de chloroforme et on ajoute de l'hydroxyde de sodium à 10% en agitant jusqu'à ce que la couche aqueuse soit tout à fait basique. On sèche la couche chloroformique sur MgS04 et on l'évapore pour obtenir 5,0 g d'une huile (mélange des deux produits de nitration). On sépare les deux produits par chromatographie sur colonne sèche de gel de silice en utilisant le chloroforme comme diluant. On détermine la structure par comparaison des spectres de RMN. Analyse élémentaire du 2-sec-butyl-4-nitro-2H-benzotriazole C(%) H(%) N(; Calculé pour C10H12N4O2 54,33 5,49 25,44 Trouvé 54,30 5,39 25,44 Analyse élémentaire du 2-sec-butyl-5-nitro-2H-benzotriazole C(%) H(%) N(%) Calculé pour C10H12N402 54,33 5,49 25,44 Trouvé 54,80 5,69 25,66 EXEMPLE 7 Préparation du 4-nitro-lU-benzotriazole. A une solution refroidie (200C) de 1 060 ml d'acide sulfurique fumant à 23% et 265 ml d'acide nitrique à 90%, on ajoute goutte à goutte une solution de 537 g de benzotriazole dans 1 000 ml d'acide sulfurique concentre. On ne laisse pas la température dépasser 500C. A la fin de l'addition, on laisse reposer le mélange de réaction à la température ambiante pendant une nuit. On verse ensuite le mélange sur de la glace et de l'eau et il se forme un précipité jaune abondant. On recueille le solide par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche. Le solide est un mélange de l'isomère 4-nitro (90%) et de l'isomère 5-nitro (107); on le délaye dans 7,5 1 d'acétonitrile chaud, on le refroidit et on recueille par filtration 537 g, rendement 73%, de 4-nitro-1H-benzotriazole, F. 228-231 C. EXEMPLE 8 Préparation du 1-isopropyl-4-nitro-1H-benzotriazole et du 2-isopropyl-4 nitro-2H-benzotriazole. A une solution chaude (500C) agitée de 20,0 g de 4-nitrobenzotriazole dans 600 ml d'acétonitrile, on ajoute 4,2 g de pellets d'hydroxyde de sodium et 20,0 g d'iodure d'isopropyle. On chauffe ensuite la solution au reflux pendant 30 h, on filtre et on sépare le solvant par évaporation pour obtenir une huile. On extrait l'huile avec 3 x 200 ml d'acide chlorhydrique concentré pour obtenir une substance solide. On lave le solide par l'eau et on le sèche à l'air pour obtenir le 2-isopropyl-4nitro-2H-benzotriazole brut. On recristallise l'échantillon analytique dans l'éther de pétrole, F. 65-670C. Analyse élémentaire : C(%) H(%) N(%) Calculé pour C9H10N4O2 52,42 4,89 27,17 Trouvé 52,58 4,88 27,47 On ajoute ensuite au filtrat I litre d'eau et on extrait le mélange aqueux par 3 x 200 ml d'éther éthylique. On sèche la couche éthérée sur NgSO4 et, à mesure que le solvant s'évapore, le l-isopropyl-4 nitro-lH-benzotriazole cristallise dans la solution. On recueille le produit par filtration et on le seche a l'air. On recristallise l'échantillon analytique dans l'éther éthylique, F. 99-1000C. Analyse élémentaire : C(%) H(%) N(%) Calculé pour C9H10N4O2 52,42 4,89 27,17 Trouvé 52,00 4,87 27,20 EXEMPLES 9 à 23 Préparation d'autres lH-benzotriazoles. On peut preparer d'autres lH-benzotriazoles selon l'invention par les modes opératoires décrits précédemment. Ces benzotriazoles sont énumérées dans le tableau I ci-après oè ils sont caractérisés par leurs points de fusion, Le mode opératoire utilisé pour la synthèse de chaque composé est identifié par un numéro d'exemple et on prépare chaque composé en utilisant l'intermédiaire approprié dans le mode opératoire de l'exemple iden tifié. EXEMPLES 24 à 32 Préparation d'autres 2H-benzotriazoles. On peut préparer selon le procédé de l'invention d'autres 2H-benzotriazoles qui sont énumérés dans le tableau Il- ci-après. Les points de fusion des composés prépares sont indiqués dans ce tableau ainsi que le numéro d'exemple du mode opératoire utilisé pour préparer chaque composé. EXEMPLE 33 Préparation de la N4-(1-éthylpropyl)-3-nitro-o-xylylène-4,5-diamine. On dissout 100 g de N-(1-éthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidine dans 2 500 ml de méthanol et on ajoute, 35-420C, une solution de 240 g de sulfure de sodium nonahydraté et 84 g de bicarbonate de sodium dans 500 ml d'eau. On chauffe le mélange à 650C et on le maintient b 60-650C pendant 3 h. On verse ensuite le mélange dans l'eau et on l'extrait trois fois avec 1 litre d'éther. On combine les extraits éthérés et on sèche sur sulfate de magnésium. Après séparation de l'agent desséchant et du solvant, on obtient un solide foncé que l'on recristallise trois fois dans l'hexane puis trois fois dans un mélange hexane-éthanol. On obtient 35,0 g du produit sous forme d'un solide orange, F. 80-820C. Analyse élémentaire : C(%) H(%) Calculé pour C13H2lN302 62ss12 8,41 16,71 Trouvé 62,41 8,33 16,47 EXEMPLE 34 Préparation de la N4-sec-butyl-3-nitro-o-xylène-4,5-diamine. En utilisant le produit de départ approprié, on peut préparer le composé ci-dessus en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 33. Le produit est une huile rouge qui cristallise en un solide rouge, F. 36-37 C. Analyse élémentaire : C(%) H(X) N(7e) Calculé pour C12H19N3O2 60,74 8,07 17 71 Trouvé 60,83 8,23 17,80 EXEMPLE 35 Préparation du 1-(1-éthylpropyl)-5,6-diméthyl-7-nitro-1H-benzotriazole. On dissout un échantillon de 2,3 g de N4-(1-éthylpropyl)- 3-nitto-o-xylene;4, 5-diamine dans 40 ml d'acide chlorhydrique concentré et on filtre pour séparer un peu de solide insoluble. On dilue le filtrat avec 5-6 ml d'eau et ensuite on le refroidit à 50C et on le maintient cette température tandis qu'on ajoute lentement une solution de 0,69 g de nitrite de sodium dans 10 ml d'eau. Lorsque l'addition est terminée: on verse le mélange contenant le sel de diazonium dans I'éthanol bouillant. Après chauffage au reflux pendant 10 mn, on dilue le mélange par l'eau et on filtre. On obtient 2,4 g d'un solide brut que l'on recristallise'dans 15 mi de méthanol pour obtenir 1,55 g du produit, F. 106-108,5 C. Analyse élémentaire ; C(%) H(%) N(%) Calculé pour C13H18N4O2 59,52 6,92 21,36 Trouvé 60,30 7,21 21,26 EXEMPLE 36 Préparation du 1-sec-butyl-5,6-diméthyl-7-nitro-1H-benzotriazole. On agite à 23-28 C une solution de 1,04 g de N4-(1-secbutyl)-3-nitro-o-xylène-4,5-diamine dans 14 ml d'acide acétique -cristall-i- sable et 2,0 ml d'eau tandis que l'on ajoute une solution de 0,3 g de nitrite de sodium dans 2,0 ml d'eau.- Après 15 mn, on chauffe la solution à 40 C. Après refroidissement, on dilue la solution avec un grand volume d'eau. On recueille 0,9 g de solide précipité et on le seche. La recristallisation dans un mélange méthanol-eau donne 0,6 g du produit, F. 93-960C. Analyse élémentaire : C( /O) H(%) N(%) Calculé pour Ci2H16N402 58,05 6,50 22,57 Trouve 57,81 6,37 22,45 EXEMPLE 37 Préparation du 1-(2*3-dichlorocyclohexyl)-4-nitro-lH-benzotriazole. On dissout le 1-cyclohexy-4-nitro-1H-benzotriazole dans le chloroforme et on introduit dans la solution agitée du chlore gazeux en excès de 10 à 20%. On refroidit le mélange de réaction au bain de glace car la réaction est exothermique. On filtre ensuite le mélange de réaction sur Hyflo pour séparer un insoluble et on évapore le chloro forme pour obtenir le produit brut. On le recristallise dans un mélange chloroforme-hexane, F. 145-148 C. Analyse élémentaire : C(%) H(% > N(%) Cl(%) Calculé pour C12H12N4Cl2O2 45,73 3,84 17,78 22, 50 Trouvé 45,62 3,88 17,55 22,52 EXEMPLE 38 Préparation du 4-amino-l-cyclohexyl-1H-benzotriazole. Dans un appareil d'hydrogénation de Paar de 500 ml, on place 49,2 g de 4-nitro-1-cyclohexyl-1H-benzotriazole, 220 ml d'éthanol et 2,5 g de catalyseur au charbon palladié à 10% et on chauffe la mélange à 45 C. On introduit de l'hydrogène sous environ 2,8 kg/cm et on maintient la température du mélange de réaction à 6000. La réaction est terminée après 1 h 30 mn et on sépare ensuite le catalyseur par filtration. Par évaporation du solvant, on isole le produit avec un rendement quantitatif sous forme d'une huile qui se solidifie au repos, F. 54-600C. Analyse elémentaire : C(%) H(%) N(%) Calculé pour C 12H16N4 66,64 7,46 25,90 Trouvé 66,38 7,55 25,69 EXEMPLE 39 Préparation du 4-chloro-1-cyclohexyl-1H-benzotriazole. A une solution agitée de 11,4 g de 4-amino-l-cyclohexyl-lH benzotriazole dans 75 ml d'acide chlorhydrique concentré et 75 ml d'eau, maintenue à 5 C, on ajoute lentement 4,1 g de nitrite. de sodium dans 15 ml d'eau. Lorsque l'addition est terminée, on continue à agiter le melange de réaction pendant encore 30 mn à 0-50C puis on l'ajoute lentement à un excès de chlorure cuivre fraichement préparé dans 120 ml d'acide chlorhydrique concentré, également à 0-5 C. Lorsque l'addition est terminée, on continue à agiter le mélange de réaction et on le laisse revenir à la température ambiante en 2 h 30 mn. On ajoute ensuite au mélange de réaction 1 000 ml d'eau et on recueille le produit brut par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air.On purifie le produit par chromatographie sur colonne, rendement 6,2 g, F. 141-144 C ; échantillon analytique, F. 146-147 C, recristallisé dans un mélange CHCl3Et2O. Analyse élémentaire : C(%) H(%) N(%) Cl(%) Calculé pour C12H14N3C1 61,14 5,9g 17,83 15,04 Trouvé 60,93 6,03 17,83 15,23 EXEMPLE 40 Préparation du 4-cyano-1-cyclohexyl-1H-benzotriazole. A une solution agitée de 10,2 g de 4-amino-1-cyclohexyl-1H benzotriazole dans 200 ml d'eau et 50 ml d'acide chlorhydrique concentré à 0-50C, on ajoute lentement 3,6 g de nitrite de sodium dans 20 ml d'eau. Après encore 30 mn, on ajoute lentement 20 g de carbonate de sodium au mélange de réaction pour neutraliser l'acide. On filtre ensuite la solution du sel de diazonium maintenu froide et on l'ajoute lentement à un excès dé solution fraichement préparée de cyanure cuivreux dans 200 ml d'eau et 150 ml de toluène à 0-5 C. Après repos à la température ambiante pendant une nuit, on chauffe le mélange de réaction au bain de vapeur pendant 5 à 10 mn. On sépare la couche toluénique, on la sèche sur sulfate de magnésium et on l'évapore pour obtenir 3,5 g d'un solide huileux foncé. On purifie le produit par chromatographie sur colonne sèche, et on recristallise l'échantillon analytique dans l'éther éthylique, F. 164-165 C. Analyse élémentaire : C(%) H(%) N(%) Calculé pour C13H14N4 69,00 6,24 24,76 Trouvé 69,21 6,32 25,03 EXEMPLE 41 Préparation du 4-méthoxy-1-cyclohexyl-1H-benzotriazole. On chauffe au reflux pendant 26 h une bouillie de 1,5 g de 4-chloro-1-cyclchexyl-1H-benzotriazole, 15 g de méthyle de sodium, 10 g d'iodure cuivreux dans 50 ml de 2,4,6-triméthylpyridine et 10 ml de méthanol. On refroidit le mélange de réaction et on le verse dans 150 ml d'acide chlorhydrique à 10%. On extrait le produit par l'éther éthylique et: après évaporation du solvant, on obtient 0 > 5 g d'une huile qui se solidifie au repos. On recristallise le produit brut dans l'éther éthylique F. 118-1200C. Echantillon analytique, F. 133-134 C. Analyse élémentaire : C(%) H(%) N(%) Calculé pour C13H17N30 67,51 7,41 18,17 Trouvé 67,77 7,54 18,37 EXEMPLE 42 Préparation du 2-(4-nitro-lH-benzotriazole-l-yl)cyclohexanol et du 2-(4nitro-2H-benzotriazole-2-yl)cyclohexanol. On chauffe a 600C un mélange de 60 g de 4-nitrobenzotriazole, 16 g de pellets d'hydroxyde de sodium et 1 500 ml d'acétonitrile. On ajoute ensuite lentement de l'oxyde de cyclohexène et on chauffe la solution au reflux pendant 48 h. Après refroidissement on filtre le mélange de réaction et on évapore l'acétonitrile pour obtenir un résidu huileux. On extrait l'isomère 2-alkyl par l'éther éthylique pour obtenir l'isomère l-alkyl sous forme d'un solide brut. On recristallise l'isomère l-alkyl dans le méthanol, F. 205-206 C. Analyse élémentaire : C(%) H(%) N(7.) Calculé pour C12H14N4O3 54,96 5,40 21,36 Trouvé 54,95 5,13 21,54 On recristallise l'isomère 2-alkyl dans le tétrachlorure de carbone, F. 139-141 C. Analyse élémentaire : C(%) H(%) N(%) Calculé pour C12H14N403 54,96 5,40 21,36 Trouvé 54,56 5,19 21,56 EXEMPLE 43 Préparation du formiate de 2-(4-nitro-1H-benzotriszole-1-yl)cyclohexyle. A une solution de 1,0 g du benzotriazole dans 10 ml de diméthylformamide, on ajoute lentement 0 > 6 g de chlorure de thionyle dans 3 ml de diméthylformamide. On refroidit le mélange de réaction au bain de glace. On laisse reposer à la température ambiante pendant une nuit. On verse ensuite le mélange de réaction dans 140 ml d'eau froide et le produit cristallise dans la solution. On recueille le produit par filtration et on le sèche à l'air F. 136-137 C. Analyse élémentaire : C(Z) H(%) N(%) Calculé pour C13H14N4O4 53,79 4,86 19,30 Trouvé 53,43 4,92 19,36 EXEMPLE 44 Préparation du 2-(4-nitro-1H-benzotriazole-1-yl)cyclohexanol et du 2-(4nitro-2H-benzotriazole-2-yl)cyclohexanol. On chauffe à 600C un mélange de 60,0 g (0,37 mole) de 4-nitrobenzotriazole, 16 > 0 g (0,40 mole) de pellets d'hydroxyde de sodium et 1 500 ml d'acétonitrile. On ajoute ensuite lentement 80,0 g (0,81 mole) d'oxyde de cyclohexene à la solution chauffée au reflux pendant 48 h. Après refroidissement,^on n filtre le mélange de réaction et on évapore l'acétonitrile pour obtenir un résidu huileux. On extrait l'isomère 2-alkyl dans l'éther éthylique et on obtient l'isomère l-alkyl sous forme d'un solide. EXEMPLE 45 Préparation du 1-(2-méthoxycyclohexyl)-4-nitro-1H-benzotriazole. A une bouillie de 3,6 g (0,014 mole) du benzotriazolylcyclohexanol obtenu å l'exemple 44 > dans 100 ml de diméthoxyéthane anhydre on ajoute b 400C une dispersion dans l'huile minerale de 0,85 g d'hydrure de sodium à 57X. Lorsque le dégagement d'hydrogène a cessé, on ajoute 6,0 g (0,040 mole) d'iodure de méthyle en 15 mn. Après 1 h 30 mnZ la chromatographie sur couche mince indique encore la présence de produit de départ et on ajoute donc encore 0,49 g d'hydrure de sodium et 3,0 g (0,020 mole) d'iodure de méthyle.Après encore 2 ha la chromatographie sur couche mince n'indique plus la présence de produit de depart.On filtre le mélange de réaction et on évapore le solvant pour obtenir-une huile foncée. On purifie le produit brut par chromatographie sur colonne sèche en utilisant le chloroforme comme solvant de développement. On recristallise l'échantillon analytique dans l'éthanol, F. 134-1360C. EXEMPLE 46 Préparation du 4-chloro-1-cyclohexyl-1H-benzotriazole. A une solution agitée de 11,4 g (0,054 mole) de 4-amino-I cyclohexyl-1H-benzotriazole, dans 75 ml d'acide chlorhydrique concentré et 75 ml d'eau 9 5 C, on ajoute lentement 4,1 g (0,059 mole) de nitrite de sodium dans 15 ml d'eau. Lorsque l'addition est terminée, on continue à agiter le mélange de reaction pendant encore 30 mn à 0-50C. On ajoute ensuite lentement la solution à un exces de chlorure. cuivreux fratchement prépare dans 120 ml d'acide chlorhydrique concentré également & 0-5 C. Lorsque l'addition est terminée, le mélange de réaction revient a la tempé rature ambiante en 2 h 30 mn. On ajoute ensuite 1 litre d'eau et on recueille par filtration le produit brut qui précipite, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. On purifie ce produit par chromatographie sur colonne pour obtenir 6,2 g du produit, F. 141-1440C. EXEMPLE 47 Préparation du 4-méthoxy-l-cyclohexyl-1H-benzotriazole . On chauffe au reflux pendant 26 h une bouillie de 1,5 g de 4-chloro-1-cyclohexyl-1H-benzotriazole, 15 g de méthylate de sodium, 10 g d'iodure cuivreux dans 50 ml de 2,4,6-triméthylpyridine (collidine) et 10 ml de méthanol. On refroidit le mélange de réaction et on le verse dans 150 ml d'acide chlorhydrique à 10% On extrait le produit par l'éther éthylique et, après évaporation du solvant, on obtient 0,5 g d'une huile qui se solidifie au repos. F. 133-1340C. EXEMPLE 48 On met en évidence l'activité herbicide sélective après émergence des composés selon l'invention par les essais suivants, dans lesquels on traite diverses plantes mono- et dicotylédones avec les composés d'essai dispersés dans des mélanges hydroacétoniques. Dans les essais, on fait pousser les jeunes plants dans des plats pendant environ 2 semaines. On disperse les composés utilisés dans des mélanges eau-acétone 50:50 en quantité suffisante pour donner l'équivalent d'environ 0 > 279 à 4,468 kg/ha du composé actif lorsqu'on les applique aux plantes au moyen d'un gicleur de pulvérisation fonctionnant sous une pression de 2,8 kg/cm, pendant une durée déterminée. Après arrosage, on place les végétaux sur des paillasses de serre et on les entretient de la manière habituelle selon les pratiques courants en serre. Trois à cinq semaines après le traitement, on examine les plants et on les note selon ltéchelle ci-dessous. Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux III et IV ci-après dans lequels on peut voir que les composés sont efficaces pour limiter diverses mauvaises herbes feuillues et herbues. Différence de croissance, Echelle de notation % par rapport au témoin 0 - aucun effet O 1 - effet possible 1-10 2 - léger effet 11-25 3 - effet modéré 26-40 5 - dommages nets 41-60 6 - effet herbicide 61-75 Echelle de notation Différence de croissance, % par rapport au témoin * 7 - bon effet herbicide 76-90 8 - éradication presque complete 91-99 9 - éradication complète 100 4 - croissance anormale, c'est-à-dire malformation physiologique nette mais avec un effet global inférieur à 5 selon l'échelle ci-dessus. * Par examen visuel de t'état, de la taille, de la vigueur, de la chlorose éventuelle, d'une malformation de croissance et de lJaspect général des végétaux. Les végétaux utilisés dans les essais sont désignés par les abréviations dont les significations sont les suivantes LA Chenopodium album MU Brassica kaber PI Amaranthus retroflexus Ri Ambrosia artemisiifolia MG Ipomoea purpurea VL Abutilon theopharasti BA Echinochloa crusgalli Digiteria sanguinalis FO Setaria viridia WO Avena fatua FP Panicum dichotomiflorum CN Zea mays CO Gnssypium hirsutum SY Glycine max RI Oryza sativa SB Reta vulgaris EXEMPLE 49 L'activité herbicide sélective des composés selon l'invention avant émergence est illustrée par les essais suivantes, dans-lesquels on mélange séparément les graines de diverses plantes mono- et dicotylédones dans du terreau et on les plante par-dessus environ 2,5 cm de terre dans des pots séparés de O,473 1. Après plantation, on pulvérise les pots avec la solution hydroacétonique choisie du composé essayé en quantité suffisante pour donner l'équivalent environ 0,279 à 4,468 kg/ha du composé essayé par pot. On place ensuite les pots traités sur des paillasses de serre, on les arrose et on les entretient selon les pratiques-habituelles en serre. Trois ou quatre semaines après le traitement, les essais sont terminés et on examine chaque pot selon le système de notation indiqué à l'exemple précédent. L'efficacité des ingrédients actifs selon l'invention ressort des résultats d'essais indiqués dans les tableaux V à VII ci-après. EXEMPLE 50 On démontre la limitation de certaines espèces de plantes après émergence par une série de lH-benzotriazoles et une série de 2H-benzotriazoles selon l'invention indiquées dans les tableaux VIII et IX ci-après. Pour déterminer l'activité après émergence de chacun des composés essayés,on utilise le mode opératoire de l'exemple 4 : les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux VIII et IX. EXEMPLE 51 On démontre en outre l'activité herbicide des composés de l'invention avant émergence. En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 45, on évalue les 1H- et 2H-benzotriazoles dans la limitation d'une série d'espèces de plantes. Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux X et XI ci-après. EXEMPLE 52 Evaluation de l'activité ovicide à large spectre des 4-nitro-lH-benzotriazoles 1-substitués comarés au Galecron. On utilise dans ces essais des oeufs des insectes et acariens suivants Heliothis virescens Spodoptera eridania Trichoplusia ni Epilachna varivestis Leptinotarsa decemlineata Anopheles quadrimaculatus Tetranychus urticae (P-résistant) Les oeufs pour les essais sont tous choisis dans des colonies de laboratoire et sont toujours utilisés lorsqu'ils sont âgés de O à 24 hss sauf les oeufs de Leptinotarsa decemîineata qui sont recueillis en plein champ. Bien que l'on ne connaisse pas l'âge de ces oeufs, on veille à choisir uniquement des oeufs orange brillant, c e qui indique une ponte relativement récente.Le temps d'éclosion uniforme de ces oeufs montre que la plupart de oeufs étaient récemment pondus lorsqu'on les a utilisés. Tous les composés sont utilisés sous forme de solutions dans des mélanges acétone-eau 50:50 aux concentrations indiquées dans le tableau XII ci-après. Sauf pour les oeufs d'Anopheles quadrimaculatus, on essaye les oeufs sur le substrat où ils ont été pondus. On plonge les oeufs (et le substrat) dans les solutions d'essai, on agite pendant 3 s et on fait sécher sous une hotte. Lorsqu'ils sont secs, on place les-oeufs de Spodoptera eridania, de Trichoplusia ni, d'Epilachna varivestis et de Leptinotarsa decemlineata dans des boîtes de Petri de 100 mm de diamètre contenant au fond de chaque boîte un papier filtre humide, on replace les couvercles et on maintient les bottes de Petri à 380C jusqu'à ce que les oeufs éclosent. On place les oeufs d'Heliothis virescens dans des petites capsules Dixie de 236,6 ml avec un petit morceau de mèche dentaire saturée d1eau et une feuille de coton. On applique un couvercle en matière plastique transparente et on maintient les capsules à 38 C jusqu'à ce que les oeuf8 éclosent. Dans l'essai avec les oeufs d'Anophelse guadrimaculatus, on place 250 ml de la solution d'essai dans un bécher de 400 ml avec un anneau de papier ciré flottant à la surface, afin d'éviter que les oeufs ne flottent vers le haut du ménisque et ne se dessèchent sur les parois du bécher. On ajoute dans le bécher environ 100 oeufs âgés de O à 24 h au moyen d'une cuillère en en toile métallique et on place les béchers à 380C jusqu'à ce que les oeufs éclosent, en environ 2 jours. On effectue des estimations du pourcentage de destruction des oeufs le jour de l'éclosion normale des oeufs témoins non traites, mais on prolonge tous les essais pendant encore 2 jours pour déterminér si l'éclosion des oeufs a été retardée au-delà de la normale. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XII ciaprès. On utilise l'échelle de notation suivante. + = pas d'éclosion + = éclosion partielle O = éclosion à 100%. Le Galecron est un produit de la Société CIBA - Geigy Corporation qui répond à la formule suivante EXEMPLE 53 En utilisant le mode opératoire de l'exemple 52, on évalue l'activité ovicide de certains lH-benzotriazoles substitués contre des oeufs d1Anopheles quadrimaculatus et de Tetranychus urticae et contre des oeufs et des adultes d'Heliothis virescens, en comparaison avec le Galecron. Les résultats obtenus sont indiques dans le tableau XIII ci-après. On utilise lléchelle de notation suivante O = O - 40% de mortalité 5 = 41 - 80% de mortalité 9 = 81 - 100% de mortalité EXEMPLE 54 Evaluation de l'activité ovicide de 4-nitro-1H-benzotriazoles l-sttstitués comparés au Galecron. On prépare des solutions d'essai à I 000, 100 et 10 ppm des composés essayés dans des mélanges acétone-eau 50:50. On utilise comme témoin le Galecron. On plonge .des plantes de coton avec une vraie feuille talée dans les solutions des composés essayés. En meme temps, on plonge dans les mêmes solutions des morceaux de gaze infestés avec 100 oeufs d'Heliothis virescens âgés de 0-25 h et on les place sur la feuille traitée. Après avoir séché les plantes et les morceaux de gaze contenant les oeufs dans une hotte, on les maintient à 380C. Les oeufs d'Heliothis virescens eclosent après 3 jours dans ces conditions, On effectue des estimations de l'éclosion 3 jours après l'infestation avec les oeufs. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XIV ci-après. EXEMPLE 55 Evaluation de l'activité ovicide résiduelle de 4-nitro-lH-benzotriazoles 1-substitués contre les oeufs de Heliothis virescens comparés avec le Galecron. On prépare des solutions d'essai à 1 000 ppm et on traite des plantes de coton comme à l'exemple 54. Lorsque les plantes sont sèches, on les place dans des cages de gaze de 28,32 1, à raison d'une plante par cage. On place dans chaque cage vingt Heliothis virescens des deux sexes âgés de 1 jour. On trouve des oeufs sur les plantes la première fois deux jours après le traitement et l'éclosion commence dans la nuit du sixième jour après le traitement, durée qui est normale pour cet insecte maintenu à 380C. On effectue les estimations de l'éclosion et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XV ci-après. EXEMPLE 56 Evaluation de l'activité résiduelle de 4-nitro-lH-benzotriazoles l-substitués contre les oeufs et les nymphes de Tetranychus urtiçae. On prépare des solutions d'essai à 1 000 ppm et 100 ppm et on traite comme à l'exemple 54 des plantes de haricots de Lima presen- tant deux feuilles primaires. On place des Tetranychus urticae sur les plantes environ 4 h avant le traitement dans le cas du traitement à O h de manière à traiter à la fois les oeufs et les feuilles. Dans le cas des post-traitements à 1 h > 1 jour, 4 jours et 7 jours, on réalise l'infestation par les oeufs en plaçant 100 adultes sur les feuilles traitées au moment approprié apres le traitement initital. On maintient les plantes à 38 C et 50% d'humidité relative et on observe,pendant 7 jours apres llinfestation, la mortalité des oeufs et des nymphes fraichement écloses. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XVI ci-apres. II est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus a titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. T A B L E A U I 1H-Benzotriazoles. Example n R3 R4 R5 R6 R7 F.( C) Mode opératoire (exemple) 9 # NO2 H H H 109-111 5 10 -CH2# NO2 H H H 101-102 8 11 # NO2 H H H 131-132 8 12 -CH2# NO2 H H H 123-125 8 13 CH(CH3)(C2H5) NO2 H H H 78-79 5 14 -C(CH3)3 NO2 H H H 179-180 5 15 CH(CH3)(C3H7) NO2 H H H 69-70 5 16 CH(C3H7)2 NO2 H H H 49,5-50,5 5 17 # NO2 H H H 163-165 5 18 # NO2 H H H 80-81 8 T A B L E A U I (suite) 1H-Benzotriazoles. Exemple n R1 R4 R5 R6 R7 F. ( C) Mode opératoire (exemple) 19 # NO2 H H H 160-163 5 20 # NO2 H H H 105-107 5 21 # NO2 H H H 152-154 5 22 # NO2 H H H 82-84 8 23 # NO2 H H H 203-205 8 T A B L E A U II 2H-Benzotriazoles. Exemple R2 R4 R5 R6 R7 F. ou E. ( C) Mode opératoire n (exemple) 24 # NO2 H H H 60 - 62 8 25 -CH2# NO2 H H H 131 - 133 8 26 CH(CH3)2 NO2 CH3 CH3 H 111 - 112 6 27 # NO2 H H H 88,5 - 89,5 8 28 -CH2-# NO2 H H H 91 - 93 8 T A B L E A U II (suite) 2H-Benzotriazoles. Exemple R2 R4 R5 R6 R7 F. ou E. ( C) Mode opératoire n (exemple) 29 CH(C2H5)2 H H H H 90 - 92 8 30 # H H H H 78 - 81 6 31 # H H H H 90 - 91 8 32 # H H H H 145 - 147 8 T A B L E A U III Activité herbicide après émergence des 1H-benzotriazoles. Structure, Taux d'application, R, kg/ha Rspèce végétale LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI H, Composé compe- 4,468 9 9 1 0 0 0 0 7 1 0 0 0 1 ratif 1,117 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 CH3, Composé compa- 4,468 0 1 7 0 0 9 7 5 0 1 1 1 2 ratif 1,117 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 -CH2-# 4,468 9 9 9 6 9 9 9 9 1 1 9 1 2 1,117 9 9 9 3 9 6 9 7 1 0 9 0 1 0,558 9 9 9 0 2 2 9 3 0 0 1 0 1 -CH(CH3)2 4,468 9 9 9 5 9 9 9 9 2 1 9 3 2 1,117 9 9 9 0 2 8 9 9 1 0 8 1 1 0,558 9 9 9 0 3 1 9 7 1 0 7 0 1 -CH(C2H5)2 1,117 9 9 9 9 9 9 9 9 1 0 9 5 2 0,558 9 9 9 0 9 2 9 8 1 0 9 1 2 0,279 9 9 9 0 9 5 9 3 1 1 0 1 1 # 4,468 9 9 9 9 9 9 9 8 8 2 9 7 9 1,117 3 9 3 9 2 7 9 2 2 1 3 2 2 -CH(CH3)C3H7-n 1,117 8 9 9 7 8 5 3 2 2 1 7 5 6 -CH(CH3)C2H5 1,117 9 9 9 8 9 9 9 9 6 7 9 7 2 0,558 9 9 9 2 9 9 9 8 3 7 9 3 2 0,279 6 9 9 0 9 7 9 6 2 2 5 0 1 T A B L E A U III (suite 1) Activité herbicide après émergence des 1H-benzotriazoles. Structure. Taux d'application, Espèce végétale R1 kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RX -C(CH3)3 4,468 9 2 9 9 3 7 7 7 1 1 1 1 1 1,117 7 3 8 0 3 3 5 2 1 1 0 0 0 0,558 0 2 2 0 1 0 6 3 0 1 0 0 0 # 2,234 7 5 9 5 3 3 7 3 2 1,117 7 8 9 0 3 5 7 2 2 0,558 2 2 7 0 3 1 2 1 1 # 2,234 7 9 9 8 9 6 6 3 1 1,117 5 8 9 0 2 3 6 1 0 0,558 3 5 2 0 2 1 3 1 0 # 1,117 9 9 9 9 9 9 9 8 6 3 3 3 7 0,558 5 9 9 7 7 7 7 7 1 3 9 3 5 0,279 7 9 9 0 9 7 7 7 2 3 3 3 5 T A B L E A U III (suite 2) Activité herbicide après émergence des 1H-benzotriazoles. Structure, Taux d'application, Espèce végétale R1 kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI # 2,234 9 9 9 9 9 7 8 6 2 1,117 9 9 9 7 9 7 8 6 1 0,558 3 7 9 0 9 3 5 1 1 # 1,117 8 9 9 3 9 5 3 3 2 3 9 7 5 0,558 5 9 9 3 9 3 2 1 2 3 5 3 5 # 1,117 5 9 9 9 9 2 7 9 1 2 5 5 7 0,558 5 5 9 7 3 1 1 2 0 1 7 5 2 T A B L E A U III (suite 3) Activité herbicide après émergence des 1H-benzotriazoles. Structure, Taux d'application, R1 kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI # 1,117 9 9 9 9 9 9 9 9 2 3 9 5 3 0,558 9 9 9 9 9 8 7 8 1 2 9 5 3 0,279 9 9 9 0 9 7 7 7 1 1 9 5 2 -CH(C3H7-n)2 4,468 9 9 9 0 2 3 7 2 1 0 1 2 1 1,117 0 5 5 0 2 1 3 1 0 0 0 1 0 -CH2-# 1,117 9 9 9 0 9 9 9 9 1 2 9 2 3 0,558 9 8 9 0 9 7 7 7 1 1 7 1 3 0,279 8 8 9 0 9 6 3 5 0 0 3 0 3 # 1,117 9 9 9 9 9 7 9 9 2 1 9 2 5 0,558 9 9 9 9 9 7 7 8 1 1 7 1 3 0,279 8 7 9 2 3 5 3 3 0 1 7 1 3 # 1,117 9 9 9 9 9 9 9 9 2 2 9 9 2 0,558 8 9 9 7 9 9 7 3 1 2 9 6 5 0,279 7 7 9 2 9 3 7 1 1 1 9 3 3 # 1,117 9 9 9 9 9 9 9 9 5 0.558 8 9 9 9 9 9 9 9 3 0,279 5 9 9 8 9 9 9 8 3 # 1,117 9 9 9 9 9 9 7 7 6 0,558 5 9 9 0 9 7 6 1 2 0,279 9 8 9 0 9 7 1 1 1 T A B L E A U IV Activité herbicide après émergence des 2H-benzotriazoles. Structure, Taux d'appiication, Espèce végétale R@ kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI -CH(CH3)2 4,468 9 9 9 9 9 9 9 9 2 3 9 9 5 1,117 9 9 9 0 9 8 9 9 1 1 9 1 1 0,558 1 8 9 0 5 6 7 7 0 1 3 1 0 -CH(CH3)C2H5 1,117 9 9 9 0 1 9 9 9 2 1 3 1 1 0,558 9 9 9 0 3 8 9 9 0 1 2 1 1 0,279 0 9 9 0 0 3 9 9 0 0 1 0 0 -CH2-# 4,468 9 9 9 0 9 5 3 3 1 1 3 0 1 1,117 7 9 9 0 7 2 2 2 0 1 1 0 1 -CH(C2H5)2 4,468 9 9 9 5 9 9 9 9 1 2 9 3 1 1,117 9 3 9 0 9 8 9 9 1 5 9 3 1 0,558 7 3 9 0 2 7 9 9 0 2 3 3 0 # 4,468 9 9 9 9 5 9 7 7 3 2 2 2 5 # 4,468 9 9 9 0 1 6 7 7 1 3 7 2 1 T A B L E A U IV (suite) Activité herbicide après émergence des 2H-benzotriazoles. Structure, taux d'application, Espèce végétale R2 kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI # 4,468 7 9 9 1 3 3 8 3 2 2 5 6 2 1,117 2 2 5 0 1 1 2 2 0 0 1 2 0 # 4,468 7 7 9 0 6 6 6 2 3 2 3 3 3 1,117 0 1 8 0 2 1 2 1 0 1 0 1 0 # 2,234 9 9 9 2 9 7 7 5 1 1,117 9 3 9 0 9 3 5 3 1 0,558 7 3 9 0 3 3 7 1 1 T A B L E A U V Activité herbicide avant émergence des 1H-benzotriazoles. Structure, Taux d'application, Espàce végétale R1 kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI H, Composé compa- 4,468 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ratif 1,117 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CH3 Composé coma- 4,468 3 5 0 8 1 7 6 6 0 0 1 1 9 ratif 1,117 0 0 0 0 0 4 3 5 0 0 0 0 1 -CH2-# 4,468 5 7 9 7 0 9 9 9 0 0 0 0 0 1,117 0 0 7 0 0 7 8 0 0 0 0 0 0 -CH(CH3)2 4,468 7 7 3 7 0 9 9 7 0 0 0 0 7 1,117 0 0 3 0 0 6 5 0 0 0 0 0 1 -CH(C2H5)2 4,468 9 9 9 9 2 9 9 9 0 0 2 0 8 1,117 9 9 9 9 0 9 9 8 0 0 0 0 8 0,558 9 0 9 7 1 9 9 6 0 0 0 0 4 -CH(CH3)C2H5 1,117 8 0 8 8 5 9 9 8 0 0 0 0 9 0,558 4 0 7 5 0 8 8 5 0 0 0 0 5 # 4,468 9 9 9 9 5 9 9 9 8 0 0 0 9 1,117 9 9 9 9 0 9 9 9 1 0 0 0 2 0,558 9 9 9 9 0 9 9 9 0 0 0 0 0 -CH(CH3)C3H7-n 4,468 9 9 9 9 7 9 9 9 7 3 7 9 8 1,117 8 9 9 9 0 9 9 8 0 0 2 2 7 0,558 0 9 9 9 0 9 9 8 0 0 0 0 2 T A B L E A U V (suite 1) Activité herbicide avant émergence des 1H-benzotriazoles. Structure, Taux d'application, Espèce végétale R1 kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI # 1,117 9 9 9 9 9 9 9 9 2 3 9 5 3 0,558 9 9 9 9 9 9 9 9 1 2 9 5 3 0,279 9 9 9 9 9 9 9 9 1 1 9 5 2 # 1,117 9 9 9 9 9 9 9 9 7 1 2 1 3 0,558 9 6 8 9 0 9 9 9 4 0 0 0 3 0,279 9 6 9 9 0 8 9 6 4 0 0 0 3 -CH2-# 1,117 9 7 9 9 0 9 9 9 1 1 5 0 2 0,558 9 0 9 0 0 9 9 7 0 0 0 0 0 0,279 9 0 8 0 0 7 5 2 0 0 2 0 0 # 1,117 9 7 9 9 2 9 9 9 0 1 0 0 7 0,558 9 0 9 7 0 7 9 7 0 0 0 0 0 0,279 7 0 7 0 0 6 5 2 0 0 0 0 0 # 1,117 9 9 9 9 9 9 9 9 7 6 7 3 8 0,558 9 9 9 9 9 9 9 9 3 6 3 2 7 0,279 9 8 9 8 0 8 9 9 3 0 0 0 2 # 11,17 2 2 6 2 0 9 9 9 0 2,234 2 0 5 2 0 7 6 3 1 0 0 0 0 # 1,117 9 9 9 9 2 9 9 9 7 2 6 0 7 0,558 9 7 9 7 9 8 9 6 7 0 0 0 3 0,279 9 3 8 5 0 6 9 5 2 0 0 0 1 T A B L E A U V (suite 2) Activité herbicide avant émergence des 1H-benzotriazoles. Structure, Taux d'application, Espèce végétale R1 kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI # 11,17 7 7 8 0 0 7 8 8 0 -C(CH3)3 4,468 7 5 7 9 1 8 9 9 0 0 2 0 1 1,117 7 0 5 7 0 3 0 0 0 0 0 0 0 # 1,117 9 9 9 9 2 9 9 9 7 3 0 0 6 0,558 7 0 8 8 0 9 9 9 4 0 0 0 1 0,279 9 0 9 8 0 9 9 8 2 0 0 0 2 # 2,234 6 7 9 8 2 7 8 6 0 0 3 0 1 1,117 3 0 9 5 0 5 7 1 0 0 0 0 0 # 1,117 9 9 9 9 5 8 9 8 1 2 5 0 8 0,558 8 8 9 8 2 7 7 7 0 2 5 0 7 0,279 5 7 9 2 0 6 6 3 0 0 0 0 6 # 1,117 9 9 9 9 2 8 8 9 2 3 3 5 9 0,558 8 8 9 9 0 8 7 7 0 0 0 0 6 0,279 7 8 9 6 0 7 6 6 0 0 2 0 3 T A B L E A U VI Activité herbicide avant émergence des 1H-benzotriazoles. Structure, Taux d'application, Espèce végétale R1 kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI -CH(C2H5)2 3.351 8 4 6 0 0 9 9 8 6 2 0 0 1 1,117 8 0 0 0 0 9 9 8 1 0 0 0 1 -CH(CH3)C2H5 11,17 0 0 0 3 4 9 9 9 0 - - - T A B L E A U VII Activité herbicide avant émergence des 2H-benzotriazoles. Structure, Taux d'application, Espèce végétale R1 kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI -CH(CH3)2 4,468 5 7 9 0 0 3 8 5 0 0 5 3 9 1,117 0 5 8 0 0 0 2 2 0 0 0 3 1 -CH(C2H5)2 4,468 9 9 9 0 0 9 9 9 7 0 0 0 9 1,117 0 0 2 0 0 6 7 4 0 0 0 0 0 # 4,468 9 9 9 0 1 6 9 7 1 3 7 2 1 1,117 0 5 9 0 0 3 2 1 0 2 7 1 1 T A B L E A U VIII Activité herbicide après émergence des composés de formule : Structure Taux d'appli- Espèce végétale R1 R2 R4 R5 R6 R7 cation kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI -O-CO-CH3 H NO2 H H H 11,17 0 0 9 0 1 8 9 9 0 - - - # H CN H H H 11,17 9 9 9 8 9 9 9 9 6 5 2 9 5 4,468 9 9 9 3 7 7 6 3 3 3 3 8 5 1,117 9 9 9 0 8 3 3 2 2 3 7 7 5 0,558 9 9 9 8 8 2 2 2 3 3 3 5 5 # H Cl H H H 11,17 9 9 9 9 9 9 9 9 9 - - - 4,468 9 9 9 9 8 9 9 9 9 5 7 9 7 1,117 9 9 9 9 8 9 9 9 9 6 7 7 7 0,558 9 9 9 3 9 9 9 9 9 9 6 6 3 0,279 9 9 9 0 6 9 9 8 9 2 9 7 3 T A B L E A U VIII (suite) Structure Taux d'appli- Espèce végétale R1 R2 R4 R5 R6 R7 cation kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI # H OCH3 H H H 11,17 9 9 9 9 8 9 9 9 8 - - - # H NO2 H H H 11,17 - 9 9 0 3 9 9 9 1 - - - OCH3 4,468 - 7 7 9 1 3 1 1 - 2 5 3 5 T A B L E A U IX Activité herbicide après émergence des composés de formule : Structure Taux d'appli- Espèce végétale R1 R2 R4 R5 R6 R7 cation kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI H -CH2-# NO2 H H H 11,17 9 9 9 0 5 8 8 9 5 1 3 0 1 4,468 9 9 9 0 9 5 9 3 1 1 1 0 1 1,117 7 9 9 0 7 2 9 2 0 0 0 0 0 H # NO2 H H H 11,17 9 9 9 3 9 9 3 6 1 5 5 5 3 OH 4,468 8 8 9 3 3 6 3 6 0 1 2 3 1 1,117 3 7 9 0 2 2 2 2 0 2 2 3 1 T A B L E A U X Activité herbicide avant émergence des composés de formule :: Structure Taux d'appli- Espèce végétale R1 R2 R4 R5 R6 R7 cation kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI # H CN H H H 11,17 9 9 9 9 9 9 9 9 9 - - - 4,468 9 9 9 9 1 9 9 9 9 0 0 0 2 1,117 8 6 9 9 0 9 9 8 7 0 0 0 1 0,558 6 6 9 9 0 9 9 9 5 0 0 0 2 0,279 7 3 8 7 0 9 8 6 2 0 0 0 0 # H Cl H H H 11,17 9 9 9 6 9 9 9 9 9 - - - 4,468 9 8 9 9 0 9 9 9 8 0 0 0 2 1,117 9 8 9 0 0 9 9 8 8 0 0 0 2 0,558 9 8 9 0 0 8 9 7 7 0 0 0 0 0,279 7 0 0 0 0 7 7 2 2 0 0 0 0 T A B L E A U X (suite) Structure Taux d'appli- Espèce végétale R1 R2 R4 R5 R6 R7 cation kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI # H OCH3 H H H 11,17 9 9 9 6 0 9 9 9 7 - - - # H NO2 H H H 11,17 - 9 9 9 7 9 9 9 - - - - OCH3 4,468 - 9 9 9 0 9 9 9 - 0 8 0 8 1,117 - 8 9 9 0 8 8 8 - 0 4 0 3 T A B L E A U XI Activité herbicide avant émergence des composés de formule :: Structure Taux d'appli- Espèce végétale R1 R2 R4 R5 R6 R7 cation kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO CN CO SY RI H -CH2-# NO2 H H H 11,17 0 0 0 0 0 6 8 7 0 - - - H # NO2 H H H 11,17 - 9 9 3 0 7 8 2 0 - - - OH 4,468 3 7 5 5 0 6 6 6 0 0 0 0 2 T A B L E A U XII Activité ovicide de 4-nitro-1H-benzotriazoles 1-substitués, comparés au Gaiecron. R Tétranychus Anopheles Heliothis Trichoplusia ni Spodoptera Epilachna Leptinotarsa urticae quadrimaculatus vireascens eridania varivestis decemlineata ppm Eclo- ppm Eclo- ppm Eclo- ppm Eclo- ppm Eclo- ppm Eclo- ppm Eclo sion sion sion sion sion sion -OCH(CH3)2 300 + 1,2 0 300 0 1000 # 1000 + 1000 # 1000 100 + 0,4 100 100 0 100 0 100 0 100 10 0 0,04 10 10 10 10 10 1 - 1 1 300 + 1,2 0 300 + 1000 # 1000 + 1000 + 1000 + -CH-C2H5 100 + 0,4 100 # 100 0 100 # 100 # 100 + CH3 10 # 0,04 10 0 10 10 10 10 0 1 0 1 1 1 # 300 + 1,2 + 300 + 1000 + 1000 + 1000 + 1000 + 100 + 0,4 + 100 + 100 # 100 + 100 # 100 + 10 + 0,04 0 10 + 10 0 10 # 10 10 + 1 0 1 0 1 0 1 -CH2-# 300 + 1,2 0 300 + 1000 + 1000 + 1000 + 1000 + 100 0 0,4 100 + 100 100 0 100 + 100 + 10 0,04 10 + 10 10 10 10 0 1 1 0 1 1 T A B L E A U XII (suite) Activité ovicide de 4-nitro-1H-benzotriazoles 1-substitués, comparés au Galecron. R Tetranychus Anopheles Heliothis Trichoplusia ni Spodoptera Epilachna Leptinotarsa urticae quadrimaculatus vireascens eridania varivestis decemlineata ppm Eclo- ppm Eclo- ppm Eclo- ppm Eclo- ppm Eclo- ppm Eclo- ppm Eclo sion sion sion sion sion sion # 300 0 1,2 + 300 + 1000 + 1000 + 1000 + 1000 + 100 0,4 # 100 + 100 0 100 + 100 + 100 + 10 0,04 0 10 + 10 10 # 10 10 + 1 1 0 1 0 1 300 + 1,2 0 300 0 1000 + 1000 # 1000 0 1000 # -C(CH3)3 100 + 0,4 100 100 100 100 100 0 10 + 0,04 10 10 10 10 10 0 1 0 1 1 Galecron 300 + 1,2 0 300 + 1000 + 1000 + 1000 0 1000 0 100 # 0,4 100 + 100 100 + 100 100 0 10 0 0,04 10 # 10 10 + 10 10 0 1 1 0 1 0 1 T A B L E A U XIII Activité ovicide de benzotriazoles comparés au Galecron. R Anopheles quadrimaculatus Heliothis virescens Tetranychus urticae 1,2 0,4 300 100 10 1 300 100 10 1 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm C3H7(n) 0 0 A 9 9 0 E 9 0 C3H7(i) 0 9 0 A 9 9 0 E 9 9 0 C4H9(n) 9 0 9 9 9 0 A 0 E 0 -CH-C2H5 0 9 5 0 A 9 9 5 0 CH3 E 9 9 5 0 -C(CH3)3 0 0 A 0 0 0 0 E 9 9 9 0 T A B L E A U XIII (suite) R Anopheles Heliothis virescens Tetranychus urticae quadrimaculatus 300 100 10 1 300 100 10 1 1,2 ppm 0,4 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm -C5H11(n) 9 0 9 9 9 0 A 0 E 0 CH2CH2CH(CH3)2 9 0 9 9 9 0 A 0 E 0 # 9 9 9 9 9 0 A 9 0 0 E 9 9 9 0 # 9 9 0 A 9 0 E 5 0 Cycloheptyle 9 9 9 9 9 9 A 9 9 0 E 9 9 0 Cyclooctyle 9 0 9 9 9 0 A 0 E 0 -CH2-# 0 9 9 9 0 A 0 0 E 9 0 -CON(CH3)2; -7-NO2 0 0 A 9 9 0 E 9 9 0 Galecron 0 9 9 5 A 9 0 E 9 9 0 A = Adultes E = Oeufs T A B L E A U XIV Activité ovicide de 4-nitro-1H-benzotriazoles 1-substitués contre Heliothis virescens, comparés au Galecron. R Taux d'application, Feuilles traitées + oeufs ppm 0 h -CH2# 1000 NH 100 NH 10 NH # 1000 NH 100 NH 10 NH Galecron 1000 NH 100 TH 10 H Témoin - H NH = pas d'éclosion TH = traces d'éclosion H= éclosion normale T A B L E A U XV Activité ovicide résiduelle de 4-nitro-1H-benzotriazoles 1-substitués à 1 000 ppm contre les oeufs de Heliothis virescens, comparés au Galecron. R 6 jours # NH # NH Galecron NH Témoin H NH = pas d'éclosion H = éclosion normale T A B L E A U XVI Activité résiduelle de 4-nitro-1H-benzotriazoles 1-substitués contre les oeufs et les nymphes de Tetranychus urticae. R Taux d'applica- Mortalité des oeufs (E) et des nymphes (N) 7 jours après l'infestation, % tion, ppm Préinfestation Infestation après traitement 0h 1h 1 jour 4 jours 7 jours -OCH(CH3)2 1000 100 E 100 E 100 E 100 E 100 E 100 100 E 88 E, 0 N 0 E & 0E & 0 E & -CH(CH3)(C2H5) 1000 100 E 100 E 100 E 100 E 100 E 100 100 E 100 E 100 E 100 E 100 E # 1000 100 E 100 E 100 E 100 E 100 E 100 100 E 100 E 100 E 100 E 100 E -C(CH3)3 1000 90 E, 100 N 100 E 100 E 99 E 100 E 100 100 E 37 E, 100 N 86 E, 100N 75 3, 100 N 50 E, 100 N Témoin - 0 E & 0 E & 0 E & 0 E & 0 E & E = oeufs N = nymphes REVENDICATIONS 1 - Nouveaux dérivés de 1H- et 2H-benzotriazoles, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules générales dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle secondaire en C3-C7, alkyle tertiaire en C4-C7, acyloxy en C1-C3, benzyle, cycloalcényle en C3-C8, un groupe -(CH2)n-cycloalkyle en C3-C8 facultativement O substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C3, alkyle en C1-C3 ou R-C-Odans lequel R est un groupe alkyle en C1 ou C2 et n est égal à O ou à 1, un groupe cyclohexylone, un groupe dans lequel n est égal à O ou à 1; R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, méthoxy ou nitro;R et R6 sont tous deux des atomes d'hydro S gène ou tous deux des groupes méthyle; R7 est un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, avec les conditions supplémentaires que, lorsque R4 est un atome de chlore ou un groupe nitro3 méthoxy ou cyano, R5, R6 et R7 sont des atomes d'hydrogène et, lorsque R4 est un atome d'hydrogène, R7 est un groupe nitro et R5 et R6 sont des groupes méthyle. 2-Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils consistent en 1-(1-éthylpropyl)-4-nitro-1H-benzotriazole, l-cyclohexyl-4nitro-1H-benzotriazole, 1-(2-cyclohexène-1-yl)-4-nitro-1H-benzotriazole, 1-cycloheptyl-4-nitro-1H-benzotriazole, 1-(2,3-dichlorocyclohexyl)-4-nitro1H-benzotriazole, et 1-cyclopentyl-4-nitro-1H-benzotriazole. 3 - Compositions herbicides de pré- ou postémergence, caractérisées en ce qu'elle contiennent comme ingrédient actif au moins un composé selon la revendication 1 ou 2. 4 - Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce qu'elles consistent en poudres contenant 1 à 99% d'ingrédient actif. 5 - Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce qu'elles consistent en poudres mouillables contenant 50 à 80% de l'ingrédient actif, 5% d'un agent dispersant, 1 à 2% d'un agent mouillant et le complément 100% d'un diluant inerte. 6 - Compositions selon la revendication 3, caractérisée. en ce qu'elles consistent en compositions liquides contenant l'ingrédient actif, un dispersant, un diluant et un solvant et en ce que la concentration de l'ingrédient actif est de 10 b 70%, de préférence de 50% 7 - Compositions selon la revendication 3J caractérisée. en ce qu'elles consistent en compositions granulaires et en ce que la concentration de l'ingrédient actif est de 1 à 30%, de préférence de 3%. 8 - Compositions ovicides k large spectre pour la destruction des oeufs dtinsectes et d'acariens, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme ingrédient actif au moins un composé selon la revendication 1 ou 2.