Brevet FR2363519A1 — publié le 19780331

L'invention concerne un procédé pour fabriquer des penta-ultraphosphates , selon lequel des oxydes métalliques sont introduits dans un bain d'acide phosphorique, qui est amené à une température à laquelle on peut réaliser la croissance de cristaux. de L'article/H.G. Danielmeyer, H.P. Weber, IEEE Journal of Quantum Electronics, QE-8 (1972) page 805 a fait connaitre des composés stcechiométriques de néodyme pour l'utilisation dans des lasers et notamment du penta-ultraphosphate de néodyme (NdP5014). Ce matériau possède une concentration de néodyme 30 fois plus élevée que le matériau laser jusque-là le mieux dopé, le YAG : Nd (1%). Assurément NdP50l4 a tendance à former déjà sous une faible pression mécanique des domaines d'hémitropie. Ces domaines agissent optiquement comme des centres de diffusion et peuvent par conséquent perturber un fonctionnement s ble du laser. L'articlefI.G. Danielmeyer, J.P. Jeser, E. Schônherr, W. Stetter, Journal of Crystal Growth (1974) pages 298 - 302 a fait connattre le fait de remplacer les ions de néodyme en partie par d'autres ions, par exemple par des ions d'yttrium. La formation de domaines d'hémitropie peut être supprimée en particulier par des ions d'yttrium. Dans l'article indiqué en dernier lieu, on mentionne également la façon dont on peut réaliser la croissance de cristaux de penta-ultraphosphates de néodyme. A cet effet on introduit dans un bain d'acide phosphorique, des oxydes des métaux dont les penta-ultraphosphates doivent être formés. Cette solution est chauffée en plusieurs étapes intermédiaires à environ 5000C et cette température est maintenue pendant environ une durée d'une semaine. Il apparaît alors des germes spontanés de penta-ultraphosphates. Les valeurs typiques pour les longueurs de bord des cristaux ainsi fabriqués sont comprises entre 1 et 2 mm. Le pourcentage obtenu de cristaux optiquement bons se situe à environ 10%. La présente invention a pour but d'indiquer un procédé pour fabriquer des cristaux sensiblement plus grands de penta-ultraphosphates. Ce problème est résolu conformément à l'invention à l'aide d'un procédé du type indiqué plus haut, caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec 10 g diacide phosphorique au moins 0,2 g des oxydes, que ce mélange est chauffé à environ 1800C + 200C, que cette température est maintenue au moins pendant 2 heures, qu'ensuite le mélange est chauffé à environ 3600C - 4300C, que cette température est maintenue pendant au moins 20 heures, qu'ensuite le mélange est chauffé à environ 5000C + 500C-, que cette température est maintenue pendant environ 80 heures et qu'au bout d'environ 12 à 15 heures après que cette température ait été atteinte, un germe est introduit dans le mélange chauffé. Conformément à l'invention, on mélange par conséquent des oxydes notamment des éléments Sc, Y, Gd, Lu, La, Ga, In, T1, U ou Nd à de l'acide phosphorique. On fait intervenir au moins 0,2 g de ces oxydes sur 10 g d'acide phosphorique. Ce mélange des oxydes dans l'acide phosphorique est chauffé à environ 1800C et cette température est maintenue pendant environ 2 heures. De ce fait l'acide phosphorique est dénué d'eau. Alors le mélange est à nouveau chauffé, à environ 3700C et cette température est maintenue pendant environ 20 heures. De ce-fait, les oxydes se dissolvent complètement dans l'acide phosphorique. Dans la mesure où ces oxydes forment temporairement des composés avec l'acide phosphorique, ces composés se dissolvent également complètement. Ces phases opératoires sont relativement peu critiques et les températures respectivement indiquées peuvent être également maintenues pendant une durée assez longue, mais les brefs temps de maintien indiqués sont avantageux étant donné que le procédé de fabrication s'en trouve accéléré. Une fois que les oxydes ou les composés temporaires se sont complètement dissous dans l'acide phosphorique, cette solution est placée à la température de croissance, à environ 5000C. Cette température est maintenue pendant une durée globale d'environ 80 heures. Une fois que cette température a été maintenue pendant environ 12 à 15 heures, on introduit dans la solution des germes qui peuvent posséder la même com position chimique que les cristaux devant être fabriqués. Ces germes croissent alors jusqu'à une taille finale correspondant à une longueur de bord d'environ 1 cm et les cristaux fabriqués possèdent alors une très bonne qualité optique. Ces cristaux peuvent être alors-prélevés de la solution. A cet effet on peut introduire la solution, puis laver l'acide phosphorique avec de l'eau chaude en sorte qu'il subsiste les cristaux. I1 ne convient pas de maintenir la température de croissance (environ 5000C) pendant une durée plus importante de la durée de 80 heures indiquée, étant donné qu'au bout de ce temps, la croissance du cristal est pratiquement terminée. A titre d'exemple on a décrit ci-dessous et illustré schématiquement un mode d'exécution du procédé selon l'invention. On va décrire la façon de réaliser un penta-ultraphosphate de gadolinium-yttrium conformément à la formule Gdl,zY,P5014 . Dans cette formule z représente le pourcentage de mole des ions yttrium dans le réseau cristallin et peut être compris entre les valeurs O et 1. Dans un bain d'acide phosphorique, dont le récipient est constitué de préférence par de l'or ou par du charbon vitreux en raison de la corrosion de acide phosphorique, on introduit de l'oxyde de gadolinium (Gd203) et de l'oxyde d'yttrium (Y203) . Le rapport quantitatif de ces oxydes est choisi conformément à la composition désirée des penta-ultraphosphates devant être fabriqués, c'est-à-dire égal à (1-z mole de Gd203) : ( z mole de Y203). Si par conséquent z possède par exemple la valeur 0,67, il intervient par conséquent 0,33 mole de Gd203 avec 0,67 mole de Y203. Lors du mélange de ces oxydes, on fait réagir 0,2 g des oxydes sur 10 g d'acide phosphorique. Comme cela a été décrit plus haut, ce mélange est alors chauffé et est amené jusqu'à la température de croissance. Une fois que la température de croissance a été maintenue pendant 12 à 15 heures, un germe de Gdl,zYzP5014 est introduit dans la solution. Ce germe possède par conséquent la même composition que les -cristaux dont la croissance doit être effectuée. Si z possède la valeur 0,67, on introduit par conséquent dans la solution un germe de Gdg,33Yo,67P5014 Pendant le temps de croissance indiqué, ce germe croit pour former un monocristal possédant une taille limite typique d'environ 1 cm x 0,5 cm x 0,6 cm. D'une façon générale l'aptitude au clivage des cristaux de penta-ultraphosphates C2/c de gadolinium et d'yttrium monocliniques dans leur plan (001) est suffisamment bonne pour que la rugosité de l'ensemble du plan de clivage soit inférieure à 10 nm. De ce fait un polissage onéreux des surfaces du substrat est avantageusement inutile. En particulier des cristaux de Gdo 33Yo b7P5014 possèdent une aptitude accusé-au clivage dans le plan (001) en sorte qu'à partir d'un tel cristal on peut réaliser par clivage, aisément et rapidement, respectivement environ 5 substrats possédant une surface de base de 0,5 cm Sur de tels substrats on peut alors déposer de façon épitaxiale d-'autres couches de penta-altraphosphates. La réalisation s'effectue de la même façon que la fabrication du substrat, mais on utilise les substrats à la place des germes. Par exemple on peut recouvrir de cette façon des substrats de penta-ultraphosphate de gadolinium et d'yttrium par une couche active du point de vue de l'effet laser et constituée par du penta-ultraphosphate de néodyme et d'yttrium. De cette façon on peut fabriquer par exemple des lasers à guide d'ondes La qualité cristalline extraordinairement bonne des penta-ultraphosphates fabriqués selon le procédé conforme à l'invention est particulièrement importante et avantageuse dans le cas d'utilisation de ces substances pour l'optique intégrée. Dans le cas du revêtement épitaxial des substrats, il faut veiller à ce que les paramètres de maille des réseaux ou constantes réticulaires des réseaux du substrat et de la couche épitaxiale soient autant que possible de même taille et il en va de même pour les coefficients de dilatation thermique Si par exemple on doit équiper les substrats formés de penta-ultraphosphates de gadolinium avec des couches épita xiales de penta-ultraphosphates de néodyme, il convient pour cette raison de remplacer les ions de gadolinium dans le substrat et les ions de néodyme dans la couche épitaxiale en partie par d'autres éléments, de manière que les exigences indiquées en ce qui concerne les constantes réticulaires et les coefficients de dilatation soient satisfaites.Le matériau du substrat possède donc la formule chimique Gdl îzMzP5O14 et le matériau de la couche épitaxiale possède la formule M P5014 . Dans ces formules, M est par exemple l'un des éléments des terres rares, notamment La ou Y, ou bien l'un des éléments In, T1, U ou Ga, x et z étant compris entre les valeurs 0 et I. Par exemple le recouvrement d'un substrat en Gdl~zYz P5014 avec une couche de Ndl ,YxP5014 est particulièrement favorable lorsque l'on a z = 2,36 x - 1,36. I1 est particulièrement avantageux que x possède au moins la valeur 0,86, étant donné que dans ce cas, les couches épitaxiales de penta-ultraphosphate de néodyme et d'yttrium sont dénuées de domaines d'hémitropie. Si le rayon moyen (moyenne arithmétique des rayons) des ions métalliques est inférieur à 0, 98 A , les penta-ultraphosphates sont dénués de domaines. Ceci est important pour des utilisations optiques étant donné que les domaines peuvent conduire à une dispersion de la lumière. Afin d'atteindre ce rayon moyen des ions, on peut mélanger de façon adéquate les ions métalliques. Dans le cas d'un penta-ultraphosphate correspondant à la formule M1y Mby P5014 , le rayon moyen Rm des ions est par conséquent : (1-y) . RMa + y 4 RMb = Rm, avec O ' y De façon appropriée, les oxydes utilisés ont une pureté supérieure à 99,999%. Selon l'invention, dans le bain d'acide phosphorique on introduit un oxyde de néodyme et un autre oxyde d'un métal M''' et en tant que germe, on utilise un monocristal de M1-z v MzIV P5O14, M''', MIV et MV représentant respectivement l'un des éléments Sc, Y, Ga, Lu, T1 et U, z étant compris entre les valeurs 0 et 1. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour fabriquer des penta-ultraphosphates, selon lequel des oxydes métalliques sont introduits dans un bain d'acide phosphorique, qui est amené à une température à laquelle on peut réaliser la croissance de cristaux, caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec 10 g d'acide phosphorique au moins 0,2 g des oxydes, que ce mélange est chauffé à environ 1800C + 200C, que cette température est maintenue pendant au moins 2 heures, qu'ensuite le mélange est chauffé à environ 3600C - 4300C, que cette température est maintenue pendant au moins 20 heures, qu'ensuite le mélange est chauffé à environ 5000C + 500C, que cette température est maintenue pendant environ 80 heures et qu'au bout d'environ 12 à 15 heures après que cette température ait été atteinte, un germe est introduit dans le mélange chauffé. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange est tout d'abord chauffé à 1800C, puis à 3700C et ensuite à 5000C. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les oxydes possèdent un degré de pureté de plus de 99,999%. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise les oxydes d'un ou de plusieurs des éléments suivants : Nd, Sc, Y, Gd, Lu, La, Ga, In, T1, U. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on réalise des penta-ultraphosphates possédant la formule chimique M'1-z M''zP5O14 , M' étant l'un des éléments Sc, Y, Gd et Lu, M" étant l'un des éléments La, Ga, In, T1, et U , z étant compris entre les valeurs 0 et 1. 6 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que-dans le bain d'acide phosphorique on introduit un oxyde de néodyme et un autre oxyde d'un métal M''' et qu'en tant que germe, on utilise un monocristal de Mlvz MzIv P5014, M"' MV et Mv représentant respectivement l'un des éléments Sc, Y, Ga, Lu, T1 et U, z étant compris entre les valeurs 0 et 1. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que z est choisi de telle manière que le rayon moyen des ions métalliques est inférieur à 0,98 A