Brevet FR2359215A1 — publié le 19780217

La présente invention se rapporte à une solution de rev8- tement non électrolytique de cuivre et, plus particulièrement, à une solution stabilisée de revêtement non électrolytique de cuivre, pour fournir du cuivre ductile. Le revêtement non électrolytique du cuivre est un revente ment chimique de cuivre sur une surface de divers substrats tels qu'un substrat isolant, un métal, des céramiques-et des matières plastiques, par réduction chimique sans courant électrique extérieur, et elle a été utilisée dans de nombreux domaines. Pour un tel revu tement non électrolytique de cuivre, par exemple les brevets américains n 2.874.072 et n 3.307.972 décrivent une solution de rev8- tement non électrolytique de cuivre.Les solutions classiques comprennent généralement des ions cuivriques d'un sel de cuivre tel que du sulfate de cuivre, un agent de complexation pour le cuivre tel que l'acide éthylènediaminetétracétique, en quantité suffisante pour empêcher la précipitation des ions cuivre dans un milieu alcalin, un réducteur tel que le formaldéhyde, et un hydroxyde alcalin tel que la soude. Cependant, ces solutions classiques de reve- tement non électrolytique de cuivre présentent divers inconvénients tels qu'ure mauvaise stabilité de la solution, une mauvaise ductilité et un manque de brillance de l'aspect du cuivre revêtu.Ces inconvénients ne sont pas importants dans le cas où le cuivre déposé par voie non électrolytique est de 11 ordre de quelques dizièmes de micron d'épaisseur et lorsque du cuivre électrolytique ductile et brillant est revêtu sur la surface du cuivre déposé par voie non électrolytique. Cependant, lorsqu'une couche comparativement épaisse ayant une épaisseur de 30 microns est fournie par une solution de cuivrage non électrolytique, par exemple dans le cas d'un tableau de circuits imprimés, les inconvénients indiqués ci-dessus posent un problème sérieux. Pour améliorer ces divers problèmes, on a proposé divers procédés dans la technique antérieure. Par exemple, le brevet américain n 3.095.309 décrit l'utilisation d'un cyanure minéral soluble comme àdditif pour améliorer la ductilité du cuivre déposé, et le brevet américain n 3.804.638 décrit un composé d'oxyde de polyalkylène contenant au moins quatre groupes d'oxyde d'alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone par molécule en quantité suffisante pour amener la couche de cuivre résultante à 8kre ductile.En outre, le brevet américain nO 3.475.186 décrit l'addition d'un composé organique de silicium pour améliorer la résistance, la ductilité et d'autres propriétés du cuivre déposé, et le brevet américain nO 3.615.732 décrit l'addition d'un agent de retard d'inclusIon d'hydrogène, tel que des cyanures et des nitrures de métaux alcalins et alcalinoterreux, du vanadium, du molybdène, du niobium, du bismuth, du tungstène, du rhodium, de l'arsenic, de l'antimoine, des terres rares de la série des actinides et des terres rares de la série des lanthanides; un agent d'addition de formaldéhyde, tel que des sulfites, des bisulfites et des phosphites de métal alcalin; et un sel de métal du groupe VIII tel que le fer, le nickel et le platine, pour améliorer les propriétés de flexion ou de ductilité du cuivre déposé. L'objet principal de la présente invention est de prévoir une solution nouvelle et perfectionnée de revebtement non électrolytique de cuivre, pour produire un dépit de cuivre ductile à meilleur aspect que celui réalisé jusqu'à présent. Un autre objet de la présente-invention est de prévoir une solution améliorée de revêtement non électrolytique de cuivre, qui empoche la décomposition spontanée de la solution. Ces objets et d'autres encore et les caractéristiques de la présente invention sont atteints en prévoyant une solution de revêtement non électrolytique de cuivre selon la présente invention, qui comprend 0,001 à 0,30 mole/l de sel de cuivre, 0,001 à 0,60 mole/l d'agent de complexation pour les ions cuivre) 0,0005 à' 0,75 mole/l de réducteur pour réduire les ions cuivriques, 0,05 à 2,0 moles/l d'hydroxyde alcalin et 0,00001 à 10 g/l d'agent tensio-actif non ionique, contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique. L'objet de la présente invention est une solution perfectionnée de revêtement non électrolytique du cuivre, caractérisée par l'addition d'un agent tensio-actif non ionique contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique. Une solution typique de rev9- tement non électrolytique du cuivre comprend un sel de cuivre, un agent de complexation pour les ions cuivre, un hydroxyde alcalin et du formaldéhyde. Le sel de cuivre convenable comprend du sulfate cuivrique, du nitrate cuivrique, du chlorure cuivrique et un autre sel de cui vre soluble dans l'eau, et sa concentration est définie entre 0,001 et 0,30 mole. Un hydroxyde alcalin tel que la soude et la potasse est utilisé pour rendre alcaline la solution de revêment. Généralement, la valeur de pH de la solution de revêtement non électrolytique de cuivre est définie entre 11,0 et 1t,0. Une valeur de pH inférieure à 11,0 doit être évitée parce qu'il n'y a pas de réaction du revêtement non électrolytique de cuivre, et une valeur de pH au-dessus de 14,0 entraîne une décomposition spontanée de la solution. Un agent convenable de complexation pour les ions cuivre comprend l'acide éthylènediaminetétracétique et ses sels alcalins, le sel de Seignette, l'acide citrique et ses sels, et d'autres produits, par exemple tels que décrits dans le brevet américain n 3.095.309 cité ci-dessus. La concentration de l'agent de com- plexation est définie entre 0,001 et 0,60 mole/l en quantité suf- fisante pour empêcher la précipitation des ions cuivre. Parmi ces agents de complexatio, l'acide éthylènediaminetétracétique et ses sels alcalins sont préférables parce qu'ils fournissent des ions cuivriques complexes aycxLt une meilleure stabilité thermique à une température élevée, et ainsi qu'ils convient à une etmpérature de bain supérieure a 500C. Un réducteur convenable est le formaldéhyde ou un com- posé semblable tel que le paraformaldébyde,- et sa concentration est définie entre 0,0005 et 0,75 mole/l. Dans la composition telle que décrite ci-dessus, agent tensio-actif non ionique contenant un groupe perfluorocarboné ali- phatique est ajouté selon la présente invention, et sa concentration est définie entre 0,00001 et 10 g/l. Dans la description cidessus, la concentration de chaque composé inférieure à la limite inférieure respective est indésirable par ce que ceci entrasse une vitesse de réaction trop faible et que le revêtement en pratique est impossible. Egalement, une concentration au-dessus de la limite supérieure est indésirable, parce que ceci entrain une décomposi- tion spontanée et une trop faible durée d'utilisation de- la solution de revêtement. Une solution typique de revêtement non électrolytique de cuivre comprend 0,005 à Q,12 mole/I- de sel de cuivre, 0,006 à 0,35 mole d'agent de complexation, 0,005 à 0,50 mole/l de formaldéhyde et 0,1 à 0,5 mole/l d'hydroxyde alcalin, en quantité suffisante pour amener le pH de la solution de 11,0 à 13,0. Ces gammes de concentration sont préférables pour le revêtement, mais on doit comprendre qu elles ne sont pas critiques. Une solution améliorée de revêtement non électrolytique de cuivre selon la présente invention est fournie en ajoutant un composé fluorocarboné comme nouvel additif, comme décrit ci-dessus.La concentration de l'additif est 0,00001 à 10 g/i comme mentionné ci-dessus, et de préférence 0,001 à l,o g/i. La demanderesse a trouve que, par l'addition d'un agent tensio-actif d'un composé fluorocarboné à une solution ordinaire de revêtement non électrolytique de cuivre ayant la composition telle que décrite ci-dessus, les caractéristiques du cuivre déposé sont bien améliorées et en outre la stabilité de la solution peut être également très améliorée.Le compose fluorocarboné selon la présente invention est un agent tensio-actif non ionique contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique défini par la formule (1) RfZ (1) où Rf est une partie hydrophobe se composant d'un groupe erfluorocarboné aliphatique contenant 3 à 12 atomes de carbone ou-un groupe perfluoroalkyle dans lequel les atomes d'hydrogène sont partiel lement ou entièrement remplacés par des atomes de fluor, et Z est un groupe hydrophile ayant une structure de type non ionique ou de type ionique, qui est en outre divisée en type cationique et en type anionique. Un agent tensio-actif anionique contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique est un acide carboxylique ou son sel ayant la formule suivante RfCOOM (2) OÙ Rf est un groupe perfluoroalkyle contenant 3 à 12 atomes de car bone, et M est un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. Un autre agent tensio-actif anionique ayant un groupe hydrophile modifié est représenté par la formule (3): RfSO2N(R')RCH2COOM (3) où R, est tel que défini ci-dessus dans la formule (2), R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, R est un groupe alkylène de pontage contenant 1 à 12 atomes de carbone, et M est tel que défini dans la formule (2). D'autres composés tels qu'un sel d'ester d'acide sulfuri- que ou un sel d'acide sulfonique sont bien connus comme agents tensio-actifs anioniques. Ils ont les formules suivantes (4) et (5) respectivement RfOS03M (4) RS03M (5) où Rf est un groupe perfluoroalkyle contenant 3 à 12 atomes de carbone et M est un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. En outre, les composés modifiés des sels indiqués ci-dessus sont également utilisés comme agents tensio-aetifs anioniques semblables et ils sont représentés par les formules (6) et (7), respeetivement RfSO2N(R')RC2H4OSO3M (6) RfCH2O(CH2)mSO3M (7) où Rf et M sont tels que définis dans la formule (5), R' est un atome d'hydrogène ou un groupe allyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, et R est un groupe alkylène de pontage contenant 1 à 12 atomes de carbone. La plupart de ces agents tensio-actifs sont facilement disponibles dans le commerce, par exemple à la. société dite Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M Co) aux Etats-Unis sous le nom de produit tensio-actif "Fluorad" (appellation commerciale). Ainsi, selon le catalogue publié par la société dite Sumitomo-3M Co. au Japon, les produits tensio-actifs dits Fluorad FC-95, FC-98, FC126 et FC-128 correspondent à ceux des agents tensio-actifs anioniques contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique (catalogue, Yl-FD (03,75-10)PT-UN). Un agent tensio-actif cationique contenant un groupe perfluoroalkyle est un sel d'ammonium quaternaire ayant la formu le générale (8) : RfCONH )p -N-RZ A (8) R3 où Rf est un groupe perfîuoroalkyle contenant 3 à 12 atomes de carbone, R1, R2 et R3 sont des groupes alkyles contenant chacun 1 à 10 atomes de carbone, A est un anion, et p est un nombre entier valant 2 à 6.Le sel de type pyridinium ayant la structure de formu le (9) est également un agent tensio-actif cationique qui ressemble au sel d'ammonium mentionné précédemment Ces agents tensio-actifs sont également disponibles sur le marché, par exemple à la société dite 3M Co sous le nom de produit tensioactif 1,Fluorad" FC-13'4. Parmi les divers agents tensio-actifs contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique, le type non ionique mentionné ci-après est utilisé comme additif selon la présente invention. L'agent tensio-actif non ionique contenant un groupe perfluorocarboné renferme des composés contenant un groupe d'oxyde d'éthylène, des esters d'acides carboxyliques et d'autres composés, par exemple le composé connu sous 1'appellation commerciale "Alkanol" , formé d'agent tensio-actif cationique fourni par la société dite E.I. duPont de Nemours & Co. aux Etats-Unis.Une structure typique de ces composés est représentée par les formules suivantes (10) à (13): RfOH (10) Rf(C2H40)mH (il) RfCOOR (12) RfCOO(CF2)nCF3 (13) où Rf est un groupe perfluoroalkyle contenant 3 à 12 atomes de carbone, R est un groupe alkyle contenant 1 à-12 atomes de carbone, un groupe vinyle ou un groupe allyle, m est un nombre entier valant l à 15, et n est un nombre entier valant l à 9. D'autres composés ressemblant à RfOH ("Alkanol") sont aussi préférables comme additifs dans la présente invention, et ils sont représentés par les formules suivantes (14)à (17): RfSO2N(R')RCH2OH (14) RfCON(R' )RCH2OH (15) RfO(CF2)nOH (16) Rf(CH2)nOH (17) OÙ Rf est tel que défini dans la formule (10), R est un groupe alky- lène de pontage contenant 1 à 12 atomes de carbone, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, n est un nombre entier valant 1 à 9 et n' est un nombre entier valant 3 à 12. Parmi les composés contenant un groupe d'oxyde d'éthylène, il y a d'autres composés préférables tels que représentés par les formules suivantes (18) à (20) RfSO2N(R')R(C2H4O)mH (18) RfCON(R')R(C2H4O)mH (19) RfO(C2H4O)mH (20) où Rf est la même que définie dans la formule (11), R et R' sont les mimes que définis dans la formule (14) et (15) respectivement et m est un nombre entier valant 1 à 15. En outre, il y a d'autres esters d'acides carboxyliques souhaitables qui ressemblent à la structure de formule (12), tels que représentés par les formules suivantes (21) et (22) RS02N(R1 )RCOOR11 (21) RfCOO(C2H4O)mH (22) où Rf, R, R' et m sont les mimes que définis dans la formule (18) et R" est un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone. Ces agents tensio-actifs non ioniques contenant un groupe perfluoroalkyle sont disponibles sur le marché, par exemples à 1a société dite 3MCo sous le nom de produits tensio-actifs "Fluorad FC-170, FC-l76, FC-430 et FC- on considère ainsi que le produit tensio-actif FC-170 est un agent tensio-actif contenant un groupe oxyde d'éthylène défini par la formule suivante C8F17SO2N(CH3)-CH2-(C2H4O)14H (23) et FC-176 est un produit tensio-actif contenant un groupe oxyde d'éthylène qui ressemble à la formule ci-dssus (23). Les autres, FC-430 et FC-431, sont considérés comme étant du type ester d'acide carboxylique. L'agent tensio-actif non ionique contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique, tel que décrit ci-dessus, est ajouté sous forme d'additif dans la solution de revêtement non électrolyti- que de cuivre comprenant des ions cuivriques, un agent de complexa- tion pour les ions cuivriques, un réducteur tel que le formaldéhyde et un hydroxyde alcalin, afin de rendre ductile le cuivre déposé, d'empêcher la décomposition spontanée du bain de reveAtement et de fournir un aspect satisfaisant du cuivre déposé. L'agent tensio-actif contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique a de meilleures caractéristiques de résistance à la chaleur et de résistance aux produits chimiques et, en outre, il est efficace pour reduire la tension superficielle. Par exemple, la tensionsuperficielle d'une solution aqueuse à 0,01 % des produits tensio-actifs FC-170 et FC-176 est abaissée respectivement à 20 dynes/cm et 24 dynes/cm. En outre, le groupe hydrophobe de ces agents tensio-aeties a à la fois une action de répulsion d'eau et une action de répulsion d'huile. Ces propriétés du produit tensio-actif utilisé dans la présente invention ont une influence souhaitable sur le dépit de revêtement de cuivre.Par exemple, 1'agent tensioactif n'est pas attaqué par la solution de revêtement non électrolytique de cuivre malgré sa forte alcalinité, et sa température élevée de bain égale à plus de 50 Co Parmi les agents'tensio-actifs contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique, les agents non ioniques sont éminemment souhaitables pour l'utilisation selon la présente invention. Ces agents tensio-actifs non ioniques utilises comme additifs du revêtement non électrolytique du cuivre améliorent la résistance à la flexion ou la ductilité du cuivre déposé à partir de la solution de revêtement.En outre, l'aspect du cuivre dépose et la stabilité de la solution de revêtement sont fortement améliorés en ajoutant l'agent tensio-actif non ionique mentionné ci-dessus. Ces améliorations obtenues par l'addition de l'agent tensio-actif fluorocarboné sont obtenues par suite de la suppression du codépôt d'hydrogène qui entraîne une mauvaise ductilité et un aspect colore en marron rougeâtre foncé,sans brillance et sans aspect lisse.La réaction de dépôt de cuivre est autocatalytiquement réalisée en produisant de l'hydrogène gazeux, tel que représenté par la formule suivante (24): tes agents tensio-actifs anioniques contenant un groupe perfluorocarboné ne peuvent améliorer que légèrement la flexion du cuivre déposé. Les agents tensio-actifs cationiques contenant un groupe perfluorocarboné sont pas d'effet sur ces améliorations et au contraire le produit tensio-actif lui-même est adsorbé et codéposé, et ceci entraîne un aspect colore en noir de manière peu satisfaisante et une torsion d'une pièce expérimentale revêtue. La concentration de l'agent tensio-actif utilisé dans la présente invention va de 0nOOOOl à 10 g/l, et la gamme préférable est de 0,001 à 1,0 g/l. ta température de bain doit être notée parce qu'elle a une influence remarquable sur la ductilité du cuivre déposé. Bien que le revêtement, en utilisant la solution de la pré sente invention, puisse être réalisé à n'importe quelle température de O à 100 C, l'intervalle de température préféré est de 50 à 1000C auquel la résistance à la flexion du cuivre déposé devient très élevée. Les tableaux suivants présentent les résultats de l'utilisation de divers exemples de solution de revêtement non électro- lytique de cuivre selon la présente invention, par comparaison avec les exemples en dehors du domaine de la présente invention. Le tableau I présente les résultats des tests pour la solution de revêtement ayant la composition suivante CuSO4:5H2O 0,03 mole/l EDTA# 0,035 mole/l HCHO 0,070 mole/l NaOH 0,230 mole/l (pH 12,50). (s acide éthylènediaminetétracétique). Le tableau Il présente les résultats des tests lors du changement de la composition de la solution de revêtement. Dans les tableaux I et Il, l'astérisque s est l'exemple en dehors du do- maine de la présente invention, qui est présenté à titre de comparaison. Dans ces exemples, la ductilité du cuivre déposé est évaluée par le test de flexion d'une pièce expérimentale de cuivre revêtue par voie non électrolytique.Ainsi, en employant une pièce expérimentale de cuivre, on roule la feuille de cuivre ayant une épaisseur de 10 microns, une longueur de 10 cm et une largeur de 1 cm, et la pièce expérimentale est immergée dans la solution de revEte- :nent non électrolytique de cuivre afin de déposer le cuivre sur chaque face de la pièce expérimentale, jusqu'à une épaisseur d'environ 10 microns. Après que le revêtement a été réalisé, la pièce expérimentale est pliée jusqu'à un angle de 1800 et ramenée à la position d'origine. Ce cycle constitue une flexion . Ce mode opératoire est poursuivi jusqu'd ce que finalement la pièce expdrimen- tale soit brisée et on compte le nombre. de flexions. Comme on le comprend apparemment d'après les tableaux suivants, les avantages obtenus par l'utilisation de l'agent ten sio-actif non ionique contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique, dans la solution de revêtement non électrolytique de cuivre comprend l'amélioration de la ductilité du cuivre déposé et et de son aspect. On comprend également qu'en plus de lteffet de l'additif, la température de bain a un grand effet sur la ductilité. Ainsi, comme on le voit dans les exemples, à une température de plus de 50 C, la ductilité est améliorée jusu'à 10 à 25 flexions. En outre, l'agent tensio-actif non ionique contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique empêche la décomposition spontanée de la solution de revêtement. La solution de revêtement classique sans l'agent tensio-actif non ionique est soumise à une instabilité à une température de plus de 60 C. Ainsi, à une telle température, la réaction de réduction des ions cuivre se déroule rapidement dans la solution de revêtement classique, et des particules de cuivre finement divisées sont produites sous forme de précipité inutile. TABLEAU I Additif Type concen- Tempé- Epaisseur Ductili- Aspect tration rature du dépôt té du dépôt d'addi- de (microns) (fle tif (g/l) bain xion) ( C) 1# Aucun - - 15 11,6 0,5 cuivre foncé 2# " - - 30 10,5 " " 3# " - - 65 10,8 " " 4# " - - 80 11,9 " " 5# " - - 85 12,1 " " 6 Fluorad non-io- cuivre FC-170 nique 0,100 30 10,0 3,0 métallique brillant 7 " " 0,050 50 11,5 14,0 " 8 " " 0,010 70 10,3 17,0 " 9 " " 1,100 85 10,6 25,0 " 10 " " 0,250 93 9,8 25,0 " 11 Fluorad non-io- Cuivre FC-176 nique 0,150 15 10,2 2,5 métallique brillant 12 " " 0,100 40 10,3 3,0 " 13 " " 0,100 50 9,8 13,0 " 14 " " 0,250 70 10,5 18,0 " 15 " " 0,010 85 10,5 21,0 " 16 " " 0,450 95 11,0 21,0 " TABLEAU I (Suite) 17 Fluorad non-io- 0,050 70 9,3 11,5 Cuivre FC-430 nique métalli que brillant 18 " " 0,100 80 9,8 12,0 " 19 " " 0,050 95 10,6 12,0 " 20# Fluorad 0,100 30 11,0 0,5 Coloracatio FC-134 tion mar nique ron ou noire 21# " " 0,100 50 11,6 " " 22# " " 0,150 70 10,3 " " 23# " " 0,200 85 10,4 " " 24# Fluorad anioni- 0,100 30 10,6 1,5 Assez FC-95 que bon 25# " " 0,150 50 11,5 2,0 " 26# " " 0,070 70 11,3 " " 27# " " 0,100 80 10,5 " " 28# " " 0,030 85 9,8 " " 29# Fluorad anioni- 0,100 30 10,6 0,5 Foncé FC-98 que 30# " " 0,050 50 10,6 1,0 " 31# " " 0,150 70 9,6 2,0 Assez bon 32# " " 0,250 80 9,8 " " 33# " " 0,200 85 10,0 " " 34# Fluorad anioni- 0,100 40 10,1 1,5 Foncé FC-128 que 35# " " 0,250 55 10,9 2,0 Assez bon 36# " " 0,100 75 10,7 " " 37# " " 0,300 90 10,3 " " TABLEAU II Composition de 38 39 40 41 42# 43# bain Nitrate de cuivre (mole/l) 0,06 0,01 0,03 0,03 0,03 0,03 EDTA (mole/l) 0,09 0,02 - - - Sel de Seignette (mole/l) - - 0,06 - 0,06 Citrate de sdium (mole/l) - - - 0,06 - 0,06 Formaldéhyde (mole/l) 0,04 0,32 0,07 0,07 0,07 0,07 Soude caustique (mole/l) 0,38 0,22 0,25 0,25 0,25 0,25 Fluorad FC-170 (g/l) 0,100 - 0,100 - - Fluorad FC-176 (g/l) - 0,100 - 1,011 - pH 12,8 12,3 12,5 12,6 12,5 12,6 Température de bain ( C) 70 70 35 35 35 35 Epaisseur de dépôt ( ) 10,2 10,5 9,0 9,3 10,5 9,2 Ductilité (flexion) 10,5 13,0 3,0 3,0 0,5 0,5 Aspect du depôt Cuivre Cuivre Cuivre Cuivre Foncé Foncé métal- métal- métal- métal lique lique lique lique bril- bril- bril- bril lant lant lant lant La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Solution de revêtement non électrolytique de cuivre, caractérisée en ce quelle comprend 0,001 à 0,30 mole de sel de cuivre, 0,001 à 0,60 mole/l d'agent de complexation pour les ions cuivriques, 0,0005 à 0,75 mole/l de réducteur pour réduire les ions cuivriques, 0,05 à 2,0 moles/l d'hydroxyde alcalin, et 0,00001 à 10 g/l d'un agent tensio-actif non ionique, contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique. 2 - Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,005 à 0,12 mole/l de sel de cuivre, 0,006 à 0,35 mole/l d'agent de complexations 0,005 à 0,5 mole/l de réducteur, 0,1 à 0,5 mole/l d'hydroxyde alcalin et 0,00001 à 10 g/l d'agent tensio-actif non ionique, contenant un groupe perfluorocarboné aliphatique. 3 - Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration de l'agent tensio-actif contenant le groupe perfluorocarboné aliphatique est 0,001 à 1,0 g/l. 4 - Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est un membre choisi dans le groupe se composant de composés exprimés par les formules suivantes RfOH, RfSO2N(R')RCH2OH, RfCON(R')R ( OH, RrO(CF)nOH, et Rf(CH2)nOH OÙ Rf est un groupe perfluoroalkyle contenant 3 à 12 atomes de carbone, R est un groupe alkylène de pontage contenant 1 à 12 atomes de carbone, R' est un membre choisi dans le groupe se composant d'un atome d'hydrogène et d'un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, n est un nombre entier valant 1 à 9, et n' est un nombre entier valant 3 à 12. 5 - Solution selon la revendication 1, caractèrisée en ce que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif non ionique, contenant un ou plusieurs groupes d'oxyde d'éthylène choisis dans le groupe se composant des composés exprimés par les formules suivantes Rf(C2H4O)mH, RfSO2N(R')R(C2H4O)mH, RfCON(R')R(C2H4O)mH, et RfO(C2H4O)mH OÙ Rf est un group perfluoroalkyle contenant 3 à 12 atomes de carbone, R est un groupe aikylène de pontage contenant 1 à 12 atomes de carbone, R' est un membre choisi dans le groupe se composant d'un atome d'hydrogène et d'un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone et m est un nombre entier valant 1 à 15. 6 - Solution selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est un composé exprimé par la formule suivante C8F17SO2N(CH3)CH2(C2H4O)14H. 7 - Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est un ester d'acide carboxylique choisi dans le groupe se composant de composes exprimés par les formules suivantes RfCOOR, RfCOO(CF2)nCF3, RfSO2N(R')RCOOR", et RfCOO(C2H4O)mH où Rf est un groupe perfîuoroalkyle contenant 3 à 12 atomes de carbone, R est un groupe alkylène de pontage contenant 1 à 12 atomes da carbone, R' est un membre choisi dans le groupe se composant d'un atome d'hydrogène et d'un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone R" est un membre choisi dans le groupe se composant d'un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, d'un groupe vinyle et d'un groupe allyle et m est un nombre entier valant 1 à 15. 8 - Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une température de bain de 50 à 100 C.