Brevet FR2388045A1 — publié le 19781117

La présente invention concerne des compositions détergentes pour le lavage et le blanchissage de tissus. En particulier, elle concerne des compositions détergentes comprenant des adjuvants-de détergence contenant du-phosphore et qui contiennent en outre unsystème adjuvant auxiliaire i constituants multiples comprenant un mélange spécifié d'agents séquestrants poly acides pour améliorer l'efficacité de la composition en ce qui concerne le nettoyage et le maintien de la blancheur tout en réduisant ses caractéristiques de détartrage de la machine 9 laver et de dépôt de cendre sur les tissus. Les problèmes de perte de blancheur et de dépôt de cendre sont particulièrement prononcés quand des tissus sont lavés avec une composition détergente contenant une quantité importante d'orthophosphate soluble dans l'eau et/ou de pyrophosphate soluble dans l'eau. On sait que ces composés sont présents comme produits de dégradation du tripolyphosphate de sodium quand une composition détergente contenant ce dernier composé est préparée par séchage par pulvérisation.Le degré de dégradation est généralement supérieur à environ 10% en poids de l'adjuvant phosphate est couramment compris entre 15 et 30% environ et peut parfois atteindre environ 40% en poids du dit adjuvant. de plus, les compositions détergentes aqueuses-contenant l'adjuvant tripolyphosphate contiennent aussi un peu d'ortho et/ou de pyrophosphate résultant de la dégradation par hydrolyse du tripolyphosphate dans le milieu liquide.Pour ces raisons, par conséquent le maintien de la blancheur et le dépôt de cendre des détergents contenant de manière classique l'adjuvant tripolyphosphate peuvent patir notablement d'une dégradation au cours de la fabrication, du stockage ou de l'utilisation, et ces dégradations du comportement se révèlent etre particulièrement prononcées quand les produits sont utilisés dans des conditions comportant une quantité insuffisante d'adjuvant tctest-à-dire un rapport de l'adjuvant aux ions responsables de la dureté de l'eau inférieur à 1:1) ou quand ils sont préparés en fait avec moins que les quantités classiques d'adjuvant tripolyphosphate. Les ortho et pyrophosphates sont évidemment des adjuvants utiles et leur utilisation s' est développée ces dernières années car l'utilisation de fortes proportions de tripolyphosphate de sodium fait l'objet d'une investigation minutieuse, les phosphates solubles étant soupçonné d'accélérer lteutrophi- cation ou le processus de vieillissement des masses d'eau. Cette eutrophication se manifeste ordinairement par le développement rapide d'algues dans la masse d'eau. Comme expliqué plus omplètement dans la publication de la demande de Brevet D E n" 21605 052, les ortho et pyrophosphates, spécialement ltorthophosphate, peuvent éliminer une plus grande quantité d'ions responsables de la dureté de l'eau (Ca++, mu++) par motif de P205 dans leur constitution que le tripolyphosphate. Les orthophosphates et, dans une mesure plus ou moins grande, les pyrophosphates, jouent le rôle d'adjuvants de détergence, toutefois, en précipitant ces ions responsables de la dureté sous la forme de phosphates insolubles tandis que le tripolyphosphate de sodium les maintient en solution sous forme d'ions complexes. L'améliora-tion de la détergence au moyen de ce mécanisme de précipitation a donc tendance a donner naissance a des effets indésirables. En particulier, la précipitation de ces phosphates peut se produire sur les tissus que lton nettoie ou sur les surfaces de la machine à laver. Cette accumulation de phosphate insoluble est indésirable, car les précipités ont tendance a rester sur les tissus au cours de plusieurs cycles de lavage et continuent à s'accumuler, causant ainsi une teinte grise et de la rudesse au toucher. De meme, le phosphate de calcium peut, après plusieurs cycles dans une machine à laver, causer un dépôt ou un entartrage peu agréables à voir et indésirables sur les surfaces exposées des tambours et spécialement des éléments chauffants des machines à laver.Ce phénomène de précipitation dsortho et de pyrophosphate a conduit de nombreux fabricants de détergents a éviter ces matières et a utiliser à leur place des tripolyphosphates. Une autre considération dans la préparation des détergents contenant un adjuvant phosphate est l'effet des ions des métaux de transition sur l'efficacité de nettoyage Les métaux de transition sont des impuretés présentes couramment en quantités de l'ordre de traces dans les liqueurs de lavage détergentes, étant introduits, par exemple, dans la liqueur servant i former la solution de lavage ou dans la salissure des tissus ou comme impuretés dans les matières premières pour composi tion détergente telles que des silicates demétaux alcalins Même en quantités de l'ordre de traces, les ions et complexes de métaux de transition peuvent avoir une influence nuisible sur l'efficacité du nettoyage, par exemple en intensifiant ou en mo du fiant la couleur des taches et des salissures sur les tissus ou, plus indirectement, en catalysant la dégradation de l'agent de blanchiment peroxygéné. Bien que l'on ait trouvé qu'une combinaison de phosphate et d'un agent séquestrant polyacide classique comme l'éthylènedîamine tétra-acEtate tétrasodique soit facilement efficace pour lutter contre les métaux de transition présents dans la solution sous forme d ions simples, la lutte contre les métaux de transition sous forme d'ions complexes ou liés aux surfaces des tissus s'est révélée etre au contraire un problème bien plus difficile auquel on-ne peut pas trouver de solution par des moyens classiques Un autre aspect du problème de nettoyage dans les compositions détergentes contenant un adjuvant phosphate concerne le rôle joué par les agents de blanchiment auxiliaires enzymes et persels. I1 est bien connu que l'efficacité globale de nettoyage des compositions comportant un adjuvant phosphate et contenant des enzymes et des agents de blanchiment persels est limitée par le fait que les enzymes dsponibles dans le commerce ont une efficacité de nettoyage optimale à un pH relativement bas de la solution (habituellement un pH de 9 à 9,5 environ) et à une température de lavage peu élevée (allant jusqu'à 600C environ), tandis que les agents de blanchiment persels usuels ont une efficacité optimale à un pH élevé en solution et a une température de lavage élevée. I1 s'en suit qu'il est difficile d'obte nir une bonne efficacité de nettoyage à toutes les températures de lavage en cas de salissures et taches å la fois du type protéique et susceptibles de blanchiment, sans adopter des pratiques de lavage excessivement eompliquées. Tous les constituants de l'adjuvant et du système adjuvant auxiliaire de la composition selon la présente invention ont été proposés individuellement à diverses fins dans des compositions pour le lavage de tissus. Ainsi, le brevet GB 1 021017 décrit des compositions détergentes avec adjuvant ayant une efficacité améliorée de maintien de la blancheur, contenant des sels de polyphosphates -inférieurs et de l'acide éthane-l-hydroxy-l l-diphosphonique. Le brevet GB 1 424 356 décrit aussi l'utili- sation de faibles proportions d'acide éthane-l-hydroxy-l, l-diphosphonique dans des détergents contenant un adjuvant phosphate afin d'améliorer l'efficacité du maintien de la blancheur. Le brevet BE 738 670 décrit l'utilisation d'éthylènediamine tétra (méthylène phosphonates) pour améliorer l'efficacité du maintien de la blancheur par des détergents contenant un adjuvant phosphate. Le brevet GB 1 226 314 décrit l'utilisation de mélanges d'acides aminoalcoylène-phosphouiques et d'acides polyacryliques dans des compositions alcalines de nettoyage. Le brevet GB'1 398 263 décrit l'addition de divers agents anti-redéposition ou antirésorbants polyacides dans des compositions contenant un adjuvant carbonate. En dépit de l'importance des descriptions, dans la technique antérieure, de l'utilisation de polyacides et de sels comme adjuvant et comme ingrédients de compositions détergentes, apparemment il n'a pas été reconnu jusqu'a présent qu'une proportion assez faible d'une combinaison de polyacides choisis peut améliorer notablement le comportement de compositions détergentes contenant des adjuvants ortho, pyro et/ou tripolyphosphate, avec des proportions tant classiques que faibles de phosphate, dans les domaines dans lesquels ces compositions sont déficientes, a savoir les dosaines-du maintien de la blancheur, du dépôt de cendre, des dépôts dans la machine à laver et de l'efficacité de nettoyage concernant les salissures du type argile, du type protéique et oxydables. Selon la présente invention, il est prévu une composition détergente avec adjuvant ayant un pH inférieur à 11,5 en solution aqueuse à 0,5% , la composition comprenant ta) de I å 90% d'un détergent organique choisi parmi les détergents anioniques, non-ioniques, amphotères et i caractère dipolaire et leurs mélanges, (b) de 1 a 70% d'un adjuvant phosphate choisi parmi les orthophosphates, pyrophosphates, tripolyphosphates et- leurs mélanges et (c) au moins 0,2% d'un système adjuvant auxiliaire comprenant un mélange de (1) jusqu'd 4% en poids d'un acide polyphosphonique ou d'un sel d'un tel acide et (2) jusqu'a 4% en poids d'un acide polycarboxylique homo- ou co-polymère ou d'un sel d'un tel acide, cet acide polycarboxylique ayant une formule comprenant au moins deux radicaux carboxyle séparés l'un de l'autre par pas plus de deux atomes de carbone. Les compositions détergentes selon ltinvention contiennent comme ingrédients essentiels un détergent organique synthétique, un adjuvant phosphate et un système adjuvant auxiliaire comprenant un mélange de polyacides. La composition détergente a un pH en solution, défini comme le pH d'une solution aqueuse å 0,5% de la composition, inférieur à 11,5. Dans des compositions préférées, le pli en solution est inférieur a 10,5 environ, en particulier inférieur à 10,0 environ, car on a trouvé que ces limitations du pH optimisent les caractéristiques de détergence de la composition selon l'invention. Les constituants essentiels -et facultatifs de ces compositions vont maintenant être décrits en détail. Détergent organique Le constituant détergent des présentes compositions peut etre anionique, non-ionique, ampholytique ou à caractère dipolaire, ou peut etre un mélange de ces types. Le détergent organique constitue d' environ 1 a environ 90% du poids de la composition, spécialement d' environ 3 à environ 75% du poids de la composition, maisspour des compositions granulaires solidesJla teneur en détergent organique est comprise généralement entre environ 5 et environ 40%, en particulier entre environ 10 et environ 30 du poids des compositions. Dans des compositions détergentes liquides, la teneur en détergent organique peut être aussi élevée que d'environ 20 à environ 70% en poids. On trouvera une liste typique d'agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques, à caractère dipolaire et amphotères dans le brevet US 3 925 678. La liste suivante de composés détergents qui peuvent être utilisés dans les présentes compositions est illustrative de ces-matières Des sels solubles-dans l'eau des acides gras supérieurs, c'est-à-dire des "savons" sont utiles comme constituant détergent anionique des présentes compositions. Cette classe de déteF- gents comprend les savons de métaux alcalins ordinaires comme les sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'alcoylolammonium d'acides gras supérieurs contenant d'environ 8 à environ 24 atomes de carbone et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone.Les savons peuvent être préparés par saponi- fication directe de graisses et d'huiles ou par la neutralisation d'acides gras libres. Sont particulièrement utiles, les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras dérivés d'huile de noix de coco et de suif, c'est-à-dire un savon sodique ou potassique au suif ou à la noix de coco. Une classe particulièrement préférée de détergents anioniques comprend des sels solubles dans l'eau, spécialement les sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'alcoylolammonium, de produits de réaction sulfuriques organiques ayant dans leur structure moléculaire un groupe alcoyle contenant d'environ 8 a environ 22, spécialement d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone et un groupe ester d'acide sulfonique ou d'acide sulfurique. (Le terme "alcoyle" englobe la portion alcoyle de groupes acyle).Des exemples des compositions détergentes de la présente invention sont les alcoyl sulfates de sodium et de potassium, spécialement ceux obtenus en sulfatant les alcools supérieurs (de 8 à 18 atomes de carbone) produits en réduisant les glycérides de suif ou d'huile de noix de coco; et des alcoyl benzène sulfonates de sodium et de potassium, dans lesquels le groupe alcoyle contient d'environ 9 à environ 15 atomes de carbone, dans une configuration à chaine droite ou à chaine ramifiée, par exemple ceux du type décrit dans les brevets US 2 220 099 et 2 477 383. Sont spécialement intéressants, les alcoyl benzène sulfonates linéaires à chaine droite dans lesquels la moyenne du groupe alcoyle est d'environ 11,8 atomes de carbone, en abrégé 11,8 Un constituant tensio-actif sulfate d'éther d'alcoyle préféré selon la présente invention est un mélange de sulfates d'éther d'alcoyle, ce mélange ayant une longueur moyenne (moyenne arithmétique) de la chalne carbonée comprise entre 12 et 16 atomes de carbone environ, de préférence entre 14 et 15 atomes de carbone environ, et un degré moyen (moyenne arithmétique) d'éthoxylation compris entre 1 et 4 moles environ d'oxyde d'éthylène. D'autres composés détergents anioniques utiles ici comprennent les suIf onates sodiques d'éthers alcoylglycériques, spécialement des éthers d'alcools supérieurs dérivés du suif et de l' > uile de noix de coco; des sulfonates et sulfates sodiques de monoglycérides d'acides gras d'huile de noix de coco; et des sels de sodium ou de potassium de sulfates d'éthers alcoylphé nolplygiycoliques oxyde d'éthylène contenant d'environ 1 à environ 10 mailles d'oxyde d'éthylène par molécule et dans lesquels les groupes alcoyle contiennent d'environ 8 à environ 12 atomes de carbone. D'autres composés détergents anioniques utiles ici comprennent les sels solubles dans l'eau d'esters d'acides gras alpha-sulfonés contenant de 6 à 20 atomes de carbone environ dans le groupe acide grasset de 1 à 10 atomes de carbone environ dans le groupe ester; des sels solubles dans l'eau d'acides 2-acyloxy-alcane-l-sulfoniques contenant de 2 à 9 atomes de carbone environ dans le groupe acyle et d' environ 9 à environ 23 atones de carbone dans la portion alcane; des sulfates d'éthers alcoyliques contenant de 10 à 20 atomes de carbone environ dans le groupe alcoyle et de 1 å 30 moles environ d'oxyde d'éthylène; des sels solubles dans l'eau de sulfates d'oléfines contenant de 12 à 24 atomes de carbone environ; des sels solubles dans l'eau de sulfonates de paraffines contenant de 8 à 24 environ, spécialement de 14 à 18, atomes de carbone et des sulfonates de beta-alcoyloxy alcanes contenant de 1 à 3 atomes de carbone environ dans le groupe alcoyle et de 8 à 20 atomes de carbone environ dans la portion alcane. Des mélanges d'agents tensio-actifs anioniques peuvent aussi être utilisés, par exemple des mélanges 5:1 à 1:5 d'un alcoylbenzène sulfonate ayant de 9 à 15 atomes de carbone dans le radical alcoyle et leurs mélanges, le cation étant un métal alcalin, de préférence du sodium, et d'environ 2% à environ 15% en poids d'un éthoxy sulfate d'alcoyle ayant de 10 à 20 atomes de carbone dans le radical alcoyle et de 1 à 30 groupes éthoxy et leurs mélanges, ayant un cation de métal alcalin, de préférence de sodium. Des détergents synthétiques non-ioniques so ubles dans l'eau sont utiles aussi comme constituant détergent de la présente composition. Ces matières détergentes non-ioniques penvent etre définies d'une manière générale comme des composés produits par la condensation de groupes oxyde d'alcoylène (de nature hydrophile) avec un composé organique hydrophobe, qui peut etre de nature aliphatique ou alcoyl aromatique. La longueur du groupe polyoxyalcoylène qui est condensé avec un groupe hydrophobe particulier quelconque peut etre facilement réglée de manière à donner un composé soluble dans 11 eau ayant le degré désiré d'équilibre entre les éléments hydrophiles et hydrophobes. Des exemples de détergents non-ioniques utilisables comprennent les suivants: 1. Les produits de condensation d'oxyde de polyéthylène et d'alcoyl phénols,par exemple les produits de condensation d'alcoyle phénols ayant un groupe alcoyle contenant de 6 à 12 atomes de carbone dans une configuration à chaîne droite ou ramifiée avec l'oxyde d'éthylène, cet oxyde d'éthylène étant présent à raison de 5 à 25 moles dioxyde d'éthylène par mole d'alcoyl phénol. Le substituant alcoyle dans ces composés peut etre dérivé, par exemple, de propylène polymérisé,de dSisobutylène,d'octene ou de nonène.D'autres exemples comprennent du dodécylphénol condensé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol;du dinonylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol;du nonylphénol condensé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonylphénol et du di-iso-octylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène. 2. Les produits de condensation d'alcools aliphatiques primaires ou secondaires ayant de 8 à 24 atomes de carbone, dans uneqconfiguration à chaine droite ou ramifiée,avec 1 à environ 30 moles d'oxyde d'alcoylène par mole d'alcool. De préférence, l'alcool aliphatique comprend entre 9 et 15 atomes de carbone et est éthoxylé avec entre 2 et 12,avantageusement entre 3 et 8 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool aliphatique. De tels agents tensio-actifs non-ioniques sont préférés car ils donnent une excellente efficacité de détergencesur les salissures grasses et graisseuses et en présence d'agents tensio-actifs anioniques sensibles à la dureté de l'eau comme des alcoyl benzène sulfonates.Les agents tensio-actifs préférés sont préparés- à partir d'alcools primaires qui sont soit linéaires (comme ceux dérivés de graisses naturelles ou préparés par le procédé Ziegler à partir d'éthylène,par exemple les alcools myristylique,cetyli- que,stéarylique),soit partiellement ramifiés comme lesDobanols et Neodols qui ont environ 25% de ramification 2-méthyle (Dobanol et Neodol étant des dénominations commerciales de Shell)ou les Synperonics,qui doivent etre compris comme ayant environ 50% de ramification méthyle (Synperonic est une dénomination commerciale de I.C.I.) ou les alcools primaires ayant plus de 50% de structure à chaîne ramifiée vendus sous la dénomination commercia leiZial"par Liquichimica.Des exemples particuliers d'agents tensio-actifs non-ioniques compris dans le cadre général de l'invention sont,notamment,les suivants: Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-11 , Dobanol 91-3, Dobanol 91-6,Dobanol 91-8,Synperonic 6, Synperonic 14,les produits de condensation d'alcool de noix de coco avec une moyenne de 5 à 12 moles d'oxyde d'éthylene par mole d'alcool,la portion alcoyle de noix de coco ayant de 10 à 14 atomes de carbone,et les produits de condensation d'alcool de suif avec une moyenne de 7 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole d1alcool,la portion suif comprenant essentiellement entre 16 et 22 atomes de carbone.Des éthoxylates secondaires d'alcoyle linéaire sont utilisables aussi dans les présentes composiions,spécialement les éthoxylates -de la série Tergitol ayant de 9 à 16 atomes de carbone environ dans le groupe alcoyle et jusqu'à environ ll,specia- lement de 3 à 9, groupes éthoxyenviron par molécule. 3. Les composés formés en condensant de l'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation d'oxyde de propylène avec du propylène-glycol. Lamasse moléculaire de la portion hydrophobe est comprise en général entre 1500 et 1800 environ. De tels détergents non-ioniques synthétiques sont disponibles sur le marché sous la dénomination-commerciale "Pluronic", fournis par Wyandotte Chemicals Corporation. Des détergents non-ioniques semi-polaires comprennent des oxydes d'amine solubles dans l'eau contenant une portion alcoyle de 10 à 28 atomes de carbone environ et Z portions choisies parmi les groupes alcoyle et les groupes hydroxyalcoyle contenant de I à 3 atomes de carbone environ;des détergents oxydes de phosphine solubles dans l'eau contenant une portion alcoyle de 10 à 23 atomes de carbone environ et 2 portions choisies parmi les groupes alcoyle et les groupes hydroxyalcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone environ; ;et des détergents sulfoxydes solubles dans l'eau contenant une portion alcoyle de 10 à 28 atomes de carbone environ et une portion choisie parmi les groupes alcoyle et hydroxyalcoyle de 1 à 3 atomes de carbone Les détergents ampholytiques comprennent des dérivés d'amines aliphatiques ou des dérivés aliphatiques d'amines secondaires et tertiaires hétérocycliques où la portion aliphatique peut etre à chaîne droite ou ramifiée et un des substituants aliphatiques contient de 8 à 18 atomes de carbone environ et au moins un substituant aliphatique contient un groupe anionique de solubilisation dans 11 eau. Les détergents à caractère dipolaire comprennent des dérivés de composés aliphatiques d'ammonium quaternaire,de phosphonium et de sulfonium dans lesquels les portions aliphatiques peuvent etre à chaîne droite Qu ramifiée et un des substituants aliphatiques contient de 8 à 18 atomes de carbone environ et un des substituants aliphatiques contient un groupe anionique de solubilisation dans l'eau. L'utilisation des détergents à caractère dipolaire est examinée plus en détail dans les brevets US 3.925.262 et 3.929.678. I1 y a lieu de noter que l'un quelconque des détergents précédents peut être utilisé ici isolément ou en mélanges. Un mélange particulièrement préféré d'agents tensio-actifs est un mélange anionique/non ionique,spécialement un mélange d'un alcoyl benzène sulfonate en C8-C22 et d'un alcanol en C10-C20 éthoxylé avec 3 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcanol. Des mélanges particulièrement préférés comprennent un alcoyl benzène sulfonate en C12 et un alcool-(7)-éthoxylate en C14-Cl5 dans des rapports compris entre 5:1 et 1:3de préférence entre 3:1 et 1:1. Dans des compositions encore préférées,un savon d'acide gras est ajouté au mélange décrit ci-dessus,de préférence un savon en C1O-C20 dans une proportion de 1 à 5%. ADJUVANT L'adjuvant essentiel est choisi parmi les orthophosphates, pyrophosphates et tripolyphosphates, en particulier les sels de métaux alcalins,d'ammonium et d'ammonium substitué. Ces sels sont présents dans le produit fini à raison d'environ 1 à environ 70% du poids de la composition,de préférence d'environ 5 à environ 50%. Les compositions d'une basse teneur en phosphate selon la présente invention contiennent d'environ 6 à environ 30%, de préférence d'environ 10 à environ 25%d'adjuvant phosphate. En ce qui concerne la teneur totale en phosphore,les compositions selon l'invention contiennent généralement une quantité de phosphore inférieure à celle contenue dans une composition contenant comme adjuvant 45% de tripolyphosphate de sodium.Dans les compositions à basse teneur en phosphore-,toutefois,il nty a de préférence pas plus de phosphore que ce qui équivaut à 30%, en particulier à 20%, de tripolyphosphate de sodium. Le constituant préféré comme adjuvant dans les compositions selon la présente invention est le penta tripolyphosphate de sodium,mais on comprendra que le séchage par atomisation classique de détergents contenant du tripolyphosphate de sodium comme adjuvant peut conduire à une dégradation partielle de 11 adjuvant avec comme conséquence la formation de faibles proportions d'orthophosphate et de pyrophosphate.Ainsi,-les compositions selon l'invention contiendront en général au moins environ 2%, spécialement au moins environ en poids de 11 adjuvant sous la forme d'orthophosphate, et/ou au moins environ 7%, spécialement au moins environ 10%1 de l'adjuvant sous la forme de pyrophosphate. Les orthophosphateset pyrophosphatespeuvent aussi être ajoutés séparément aux compositions selon l'invention,toutefois, en plus ou ê la place de l'adjuvant tripolyphosphate. Les orthophosphates utilisables peuvent etre représentés par la formule générale Mx H3-x PO4 dans laquelle M est un métal- alcalin ou un cation ammonium ou ammonium substitué et x est i, 2 ou 3. De préférence, M est du sodium ou du potassium,spécialement du sodium, bien que des compositions détergentes liquides selon l'invention puissent contenir 11 adjuvant sous la forme de sels d ammonium ou d'alcanolammonium, par exemple les sels formés à partir de monoéthanolamine, de dléthanoîamine,de triéthanolamine et de leurs mélanges.Normalement, les sels de métaux alcalins sont présents dans les détergents granulaires sous la forme d'hydrates cristallins ayant jusqu'à environ 12 moles d'eau associées à chaque mole de phosphate de métal alcalin. Les sels d'ammonium ou d'ammonium substitué peuvent être trouvés dans le commerce ou peuvent être formés par neutralisation diacide orthophosphorique ou d'un sel acide. Généralement,ltorthophosphate est ajouté aux compositions selon l'invention dans une proportion comprise entre environ 1 et environ 50%, de préférence entre environ 2 et environ 30% en poids.Une classe préférée de compositions comprend ltorthophos- phate dans une proportion d'au moins environ 40% en poids par rapport au total des sels adjuvants contenant du phosphore. Ces compositions contiennent de préférence d'environ 6 à environ 25%, spécialement d'environ 7 environ 30% et plus spécialement dtenvi ron 8 à environ 18% en poids de sel orthophosphate. Le pyrophosphate est un constituant supplémentaire facultatif, mais préféré, selon la présente invention. Sont facilement disponibles dans le commerce, le pyrophosphate tétrasodique Na4P207 et son décahydrate Na4P207.10H20, le pyrophosphate tétrapotassique E4P207, le pyrophosphate acide de sodium ou "acid pro" Na2E2P207 et son hexahydrate Na2E2P207.6HOO, et l'aci- de pyrophosphorique H4P207.Le pyrophosphate monosodique et le pyrophosphate trisodique existent aussi, ce dernier sous la forme anhydre ou sous forme du mono- ou du nona-hydrate. La formule générale pour les formes anhydres de ces composés peut s'écrire H H P 0 , où M est un métal alcalin et x et y sont des nombres entiers dont la somme est 4. Généralement,le-pyrophosphate est ajouté aux compositions selon l'invention dans une proportion d'environ 1 à environ 6011;, de préférence d'environ 2 à environ 35% en poids.Une classe préférée de compositions comprend des sels pyrophosphate et tripolyphosphate dans un rapport en poids compris entre 5 1 environ et 1:4 environ, spécialement entre 3:1 environ et 1.1 environ. Dans ces compositions,la teneur en orthophosphate est de préférence maintenue à un minimum et en particulier le rapport en poids des sels pyrophosphate/orthophosphate sera supérieur à 7:1 environ.Les compositions à basse teneur en phosphate à base de ce système adjuvant comprennent jusqu'8 enyiron 25% et de préférence de 10 a 20% environ en poids du système adjuvant; Jusqu'à environ 20% et de préférence entre environ 5 et environ 16% en poids du sel pyrophosphate; et jusqu'à environ 15%, de préférence entre 4 et 8% environ,du sel tripolyphosphate. Quand le système adjuvant est à base de mélanges de sels ortho et pyrophosphate,il est avantageux que le rapport en poids des sels orthophosphate/pyrophosphate soit compris entre 10:1 environ et 1:10 environ, de préférence entre-9:l environ et 3:7 environ, en particulier entre 8:2 environ et 4:6 environ et spécialement entre 3:1 environ et 1:1 environ. Une classe des compositions contenant à la fois les sels ortho et pyrophosphate utilisables dans la présente invention a un rapport en poids des sels orthophosphate/pyrophosphate compris entre environ 65:35 et environ 50:50 et a un rapport en poids du sel tripolyphosphate à la somme totale des sels ortho et pyrophosphate inférieur a 1:1. Dans une autre classe de compositions conte nant à la fois des sels orthophosphate et pyrophosphate, le rapport en poids du sel tripolyphosphate à la somme totale des sels ortho et pyrophosphate est compris entre 1:1 environ et 9:1 environ, spécialement entre 1,05:1 environ et 3:1 environ et plus spécialement entre 1,1:1 environ et 1,5:1 environ.Dans cette classe de compositions, le rapport desXsels orthophosphate/pyrophosphate est compris de préférence entre 5:2 environ et 3:2 environ et de préférence la composition ne contient pas plus de phosphore que la quantité contenue dans 20% de tripolyphosphate. Système adjuvant auxiliaire Un autre constituant essentiel selon l'invention est un système adjuvant auxiliaire comprenant un mélange de (1) jusqu'CL 4% en poids d'un acide polyphosphonique ou d'un sel d'un tel acide, (2) jusu'à 4% en poids d'un acide polycarboxylique homoou copolymère ou d'un sel d'un tel acide, cet acide polymère comprenant des motifs ou mailles monomères dlun acide polycarboxyli- que ayant au moins deux radicaux carboxyles séparés l'un de l'autre par pas plus de deux atomes de carbone. Le système adjuvant auxiliaire est présent dans une proportion d'au moins 0,2% du poids de la composition, de préférence entre 0,4 et 5% et spécialement entre 1,0 et 3% du poids de la composition. Le rapport de l'adjuvant du système adjuvant auxiliaire est compris en général entre 100:1 environ. et 3:1 environ2 spécialement entre 30:1 et 5:1 environ. Les proportions des constituants polyphosphonate et polycarboxylate polymères peuvent être comprises séparément entre environ 0,1 et environ 4%, de préférence entre environ 0,5 et environ 3,5%, par rapport au poids de la composition. Des polyphosphonates préférés sont ceux de la formule générale dans laquelle n est au moins 2, M est un cation de métal alcalin, d'ammonium ou d'ammonium substitué et Z est une portion organique de jonction ayant une covalence efficace égale å n. De préférence, Z est un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle amino. Diverses classes particulières depolyphosphonates utiles dans la présente invention sont indiquées ci-après. Le polyphosphonate peut être dérivé d'acides choisis parmi ceux des formules où R1 et R2 sont de 11 hydrogène ou CH20H ; n est un nombre entier de 3 à 10; R3 est l'hydrogène, un groupe alcoyle contenant de 1 å environ 20 atomes de carbone, un alcényle contenant de 2 à environ 20 atomes de carbone, un aryle (par exemple phényle et naphtyle),un phényléthényle, un benzyle,un halogène (par exemple du chlore, du brome, du fluor), un groupe amino, amino substitué (par exemple diméthylamino, diéthylamino, N-bydroxy-N-éthyl-ami- no, acétylamino), - CH2COOH, -cH2P03H2, -cH (P03H2) (OH) ou - CH2CE(P03H2)2;; et R4 est l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un halogène (par exemple du chlore, du brome, ou du fluor), un groupe hydroxyle, - CH2COOH, -CH2P03H2 ou -CH2Cli2P03H2. Des polyphosphonates utilisables de la formule (i) cidessus comprennent l'acide propane-1,2,3-triphosphonique; l'acide de butane-1,2,3,4-tétraphosphoniquef l'acide hexane-1,2,3,4,5,6- hexaphosphonique; l'acide hexane-l-hydroxy-2,3,4,5,6-pentaphospho- nique; l'acide hexane-1,6-dihydroxy-2,3,4,5-tétraphosphonique, l'acide pentane-1,2,3,4,5-pentaphosphonique; l'acide heptane î,2,3,4,5,6,7-heptaphosphonique, l'acide octane-1,2,3,4,5,6,7,8- octaphosphonique; l'acide nonane-1,2,3,4,5,6,728,9-nonaphosphoni- que; acide décane-l,2,3,4,5,6,7,8,9,l0décaphosphonique; et les sels de ces acides,par exemple les sels de sodium, de calcium, de magnésium, d'ammonium, de triéthanolammonium, de diéthanolammonium et de monoéthanolammonium. Parmi les polyphosphonates utilisables englobés par la formule (il) ci-dessus, se trouvent les suivants : acide éthane-l hydroxy-l,l-diphosphonique, acide méthanediphosphonique; acide méthanehydroxydiphosphonique; acide éthane-l,1,2-triphosphonique; acide propane-1,1,3,3-tétraphosphonique; acide éthane-2-phényll,l-diphosphonique; acide éthane-2-naphtyl-l, 1-diphosphonique; acide méthanephényldiphosphonique; acide éthane-l-amino-l,l- diphosphonique; acide méthane-dichlorodiphosphonique; acide nonane-5,5-diphosphonique; acide n-pentne-I, 1-diphosphonique; acide méthanedifluorodiphosphonique; acide méthanedibromodiphosphonique; acide propane-2,2-diphosphonique; acide éthane-2 carboxy-l,l-diphosphonique; acide propane-l-hydroxy-l,1,3-tri- phosphonique; acide éthane-2-hydroxy-l, 1 ,2-triphosphonique; acide éthane-l-hydroxy-1,1,2-triphosphonique; acide propane-1,3 diphényl-2, 2-diphosphonique, acide nonane-l,l-diphosphonique; acide hexadécane-l, 1-diphosphonique; acide pent-4-ène-1-hydroxy- l,l-diphosphonique; acide octadec-9-ène-l-hydroxy-l, 1-diphospho- nique; 3-phényl-1 , l-diphosphonoprop-2-ène; acide octane-l,l diphosphonique; acide dodécane-l,l-diphosphonique; acide phinyla- minométhanediphosphonique; acide naphtylaminométhanediphosphonique, acide N,N-diméthylaminométhanediphosphonique; acide N-12 -hydroxyé-thyl)-aminométhanediphosphonique ; acide N-acétylaminométhanediphosphonique; acide aminoéthanediphosphonique; et les sels de ces acides, par exemple les sels de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, d'ammonium, de triéthanolammonium, de diéthanolammonium et de monoéthanoîammonium. Des mélanges de n1 importe lesquels des acides phosphoniques et/ou des sels ci-dessus peuvent être utilisés dans les compositions selon la présente invention. Des procédés pour préparer ces classes de matières sont décrits dans le brevet US 3.488.419. Pour les buts de la présente invention, il est préféré que les polyphosphonates soient exempts de groupes hydroxyle. Une autre classe utile et préférée de polyphosphonates est celle des aminotrialcoylidène phosphonates; ils comprennent les acides de formule générale dans laquelle R5 et R6 représentent l'hydrogène ou des radicaux alcoyle de C1 à C4. Des exemples de composés de cette classe générale sont les suivants : aminotri (acide méthylbne-phosphonique), aminotri- (acide éthylidènephosphonique) aminotri- (acide isopro pylidènephosphonique), aminodi-(acide méthylènephosphonique) mono- (acide. éthylidènephosphonique) et aminomono-(acide méthy lènephosphonique)-di-(acide isopropylidènephosphonique). Une autre classe utile et particulièrement préférée de polyphosphonates est celle des amino poly(alcoylène phosphonates), en particulier ceux répondant à la formule générale dans laquelle n est un nombre entier de I à 14 et chaque R est individuellement l'hydrogène ou CH2P03H2 ou un sel soluble dans l'eau correspondànt, avec la condition qu'au moins la moitié des radicaux représentés par R doivent être des radicaux cR2P03H2 ou leurs sels solubles dans l'eau. On préfère spécialement les composés suivants : diéthylène triamine penta(acide méthylène phosphonique) et en particulier éthylène diamine tétra(acide méthylène phosphonique). En ce qui concerne les polycarboxylates polymères, ils comprennent de préférence des motifs d'acide polycarboxylique ou de leurs sels répondant à la formule générale dans laquelle X, Y et Z sont choisis chacun parmi l'hydrogène, des groupes méthyle, aryle, alcaryle, carboxyle, hydroxyle et carboxyméthyle; au moins un des substituants X, Y et Z étant choisi parmi les groupes carboxyle et carboxyméthyle, avec la condition que X et Y peuvent être des groupes carboxyméthyle seulement quand Z est choisi parmi les groupes carboxyle et carboxyméthyle et seulement un des substituants X, Y et Z peut être choisi parmi les groupes méthyle, aryle, hydroxyle et alcaryle. Les polycarboxylates utilisables comprennent ceux dérivés des monomères acide maléique, acide citraconique, acide aconitique, acide fumarique, acide mésaconique, acide phényl maléique, acide benzyl maléique, acide itaconique et acide méthylène malonique ou des anhydrides des monomères décrits ci-dessus quand ils existent. De préférence, le monomère polycarboxylé constitue au moins environ 33 moles % et en particulier au moins environ 45 moles % des espèces monomères constituant 1' espèce polymère. Le polymère peut être- choisi parmi les homopolymères des monome- res polycarboxylés ci-dessus; ou des copolymères de deux ou plus des monomères polycarboxylés ci-dessus; ou des copolymères d'un ou plusieurs des monomères polycarboxylés ci-dessus avec un monomère non-saturé polymérisable autre que les monomères polycarboxylés spécifiés ci-dessus. D'une façon générale, les monomères non-saturés polymérisables utilisables comprennent où R1 est un groupe alcoyle de C1 à C12 ou un groupe acyle de C1 a C12 , R1 étant éventuellement hydroxylé, où R2 est H ou CH3 et R3 est H ou un groupe alcoyle de c1 a c10 R2 et R3 étant éventuellement hydroxylés, où les substituants R à R7 sont chacun H ou un groupe alcoyle de manière utiles aient ensemble de 1 à 20 atomes de carbone, chacun étant éventuellement hydroxylé, (d) la N-vinyl pyrrolidone (e) le styrène Des polycarboxylates polymères particulièrement préférés dans la présente invention sont les copolymères d'acides maléique avec les monomères non-saturés ci-dessus, éventuellement complètement ou partiellement neutralisés par du sodium ou du potassium. Tous peuvent être préparés en chauffant ensemble de l'anhydride maléique et l'autre monomère dans un solvant approprié, comme du benzène, du cyclohexène ou dans certains cas un excès de l'un des monomères, en présence d'un catalyseur tel qu'un peroxyde organique ou de l1azo-bisbutyronitrile. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, d'autres solvants, catalyseurs et conditions de réaction sont très utilisables suivant le type de copolymère qu'on prépare et la masse moléculaire désirée.En particulier, pour préparer les polymères de masse moléculaire élevée pour la présente invention, 11 est souvent avantageux de consommer totalement l'initiateur (le catalyseur) pour former un macro-radical et d'ajouter ensuite des quantités supplémentaires de monomères en utilisant le macro-radical comme seul initiateur Des procédés pour préparer des composés sont décrits dans le brevet US NQ 2.430.313. Les polymères ainsi préparés sont évidemment des copolymères d' an- hydride maléique et du monomère choisi. Avant ou pendant la préparation des compositions selon l'invention, ces polymères sont habituellement hydrolysés en une forme acide et éventuellement neutralisés comme indiqué ci-dessus. Dans la présente description, a moins d'indication contraire, la masse moléculaire du polycarboxylate polymère est exprimée par celle de la forme acide non neutralisée. Généralement, la masse moléculaire moyenne est comprise entre 500 environ et 2.000.000 environ. Les éthers d'alcoyle et de vinyle de la classe (a) cidessus sont de préférence des éthers méthyl vinylique. Des masses moléculaires préférées pour ces copolymères sont comprises entre 12.000 et 1.500.000, en particulier entre 50.000 et 300.000. Des copolymères sous forme d'anhydrida que ltón pense appartenir à cette classe sont disponibles dans le commerce en provenance de GAF Corporation sous les désignations commerciales Gantrez ANll9 (masse moléculaire 200.000 sous forme anhydride), Gantrez AN139 (masse moléculaire 500.000 sous forme anhydride), AN149 (masse moléculaire 750.000 sous forme anhydride) et AN169 (masse moléculaire 1.125.000 sous forme anhydride).Des copolymères d'éther éthylique et méthyl vinylique/anhydride maléique sont disponibles aussi en provenance de BASF sous la désignation Sokolan et ayant une masse moléculaire de 30.000 environ. La masse moléculaire de ces copolymères est la masse moléculaire moyenne en viscosité et est déterminée comme suit Un certain nombre de solutions de polymère de concentration connue ( 4 1% en poids/volume) sont prépares dans un solvant approprié et leurs viscosités sont déterminées comme décrit par F. Daniels et al. dans Experimental Physical Chemistry, p. 71 à 74, 242-246, McGraw-Hill (1949), à 75"C, en utilisant un viscosimètre diOstwald. On établit ensuite une représentation graphique du rapport viscosité spécifìque/concentration en fonction de la concentration et on extrapole la meilleure ligne jusqu'à la concentration'zéro. La valeur du rapport viscosité spécifique/ concentration à la concentration zéro est appelée viscosité in trinsèque On utilise ce paramètre pour déterminer la masse moléculaire moyenne en viscosité, M V Pour les copolymères ci-dessus sous forme d'anhydrides, la relation applicable en utilisant l'acétone comme solvant et donnant 3a masse moléculaire de la forme anhydride est log( ) = 0,94 log v - 3,27 x Dans NaOH 1M, la relation donnant la masse moléculaire du sel de sodium du copolymère est log (9) = 0,86 log M - 2,88 Il v Le copolymère acrylique-maléique dérivé de monomères de la classe (b) ci-dessus est de préférence 9 base d'acrylate de méthyle ou de méthacrylate de méthyle, bien que des esters d'al- coyle supérieurs puissent être utilisés.La préparation de ces po lymères et le réglage du rapport molaire des monomères l'un par rapport à l'autre sont décrits par Seymour, Harris et Branum dans Industrial and Engineering Chemistry, Volume 41, p. 1509 à 1513, 1949. De préférence, on utilise ici des copolymères dans lesquels le rapport molaire de l'ester acrylate à l'acide maléique est compris entre 2:1 et 1:1 environ, spécialement au voisinage de 1:1, leur masse moléculaire est comprise de préférence entre 3000 et 1.500.000, spécialement entre 5000 et 30.000 environ. La masse moléculaire de ces copolymères est déterminée par la méthode décrite ci-dessus. Quand on utilise une oléfine de raclasse (c), les copo polymères sont de préférence de masse moléculaire élevée et sont de préférence à base d'éthylène. L'intervalle préféré de masse moléculaire est celui de 275.000 à 1.500.000. Un autre groupe préféré de matières de cette classe est constitué par des copolymères d'anhydride ou d'acide maléique avec le propylène, l'isobutylène, un isobutylène alcoylé et spécialement le di-isobutylène, ayant une masse moléculaire comprise entre 500 et 50.000 environ et un rapport molaire de l'oléfine à l'acide maléique compris entre 1:1 et'l:2. Des matières utilisables de ce type sont disponibles sous les dénominations commerciales "Empicryl" de Albright and Wilson Limited et "Orotan" de Rohm and Haas. La masse moléculaire de ces polymères est déterminée par la méthode décrite ci-dessus, mais en employant de ltéthanol comme solvant et en utilisant lséquation log ( 1 ) = 1,18 log M - 3,85 III Les copolymères de vinyl pyrrolidone et de composé maléique ont de préférence une masse moléculaire comprise entre 3000 et 50.000 environ, spécialement entre 20.000 et 30.000 environ. La masse moléculaire est déterminée par la méthode décrite cidessus, mais en utilisant NaOH 1M comme solvant et en utilisant 11 équation Il ci-dessus. Les copolymères styrène-acide maléique ont de préférence une masse moléculaire de 300.000 environ. La masse moléculaire est déterminée par la même méthode, mais en utilisant de l'acétone comme solvant et en utilisant l'équation I ci-dessus. Les copolymères particulièrement préférés sont ceux d'éther méthylique et éthyl vinylique/anhydride ou acide maléique décrits ci-dessus. Constituants supplémentaires II y alleu de comprendre que les compositions selon la présente invention peuvent être complétées par toutes sortes de constituants de détergents, soit en incluant ces constituants dans la bouillie aqueuse a sécher, soit en mélangeant ces constituants avec les compositions selon l'invention après l'étape deséchage. Des agents de mise en suspension des salissures dans des proportions de 0,1 å 10% environ en poids comme des sels solubles dans l'eau de carboxyméthylcellulose, de carbohydroxyméthylcellulose et spécialement des polyéthylène-glycols ayant une masse moléculaire de 400 à 10.000 environ sont des constituants courants de la présente invention.Des colorants, des pigments, des agents de blanchiment optique et des parfums peuvent être ajoutés en diverses quantités suivant ce qu'on désire. On peut aussi ajouter d'autres matières telles que des agents d'azurage optique, des antiseptiques, des germicides, des enzymes dans des-proportions assez faibles 2 des agents anti-agglomération comme du sulfosuccinate de sodium et du benzoate de sodium. Les enzymes utilisables ici comprennent celles étudiées dans les brevets US 3.519.570-et 3.553.139. On peut aussi ajouter comme adjuvants de détergence supplémentaires des sels alcalins ne contenant pas de phosphore, bien que, comme indiqué plus haut, on doive éviter de fortes- proportions d'adjuvants consistant en des sels très alcalins. En particulier, le pH en solution de la composition doit être inférieur à 11,5,le "pH en solution" étant défini comme le pH d'une solution a 0,5% dans l'eau distillée de la composition détergente. Des exemples-appropriés d'adjuvants organiques sont les sels solubles dans liteau d'acide nitrilotriacétique, d'acide phytique, d'acide mellitique, d'acide ben2ene-1,3,5-tricarboxyli- que, d'acide citrique, d'acide oxydisuccinique, d'acide carboxy méthyloxy succinique, d'acide 2-oxa-1,1,3-propane-tricarboxyli- que d'acide cyclopentane-cis ,cis ,cis-tétracarboxylique, de 1,3,3,4,5-pentane hexacarboxylate hexasodique, de 1,1,3,3-propane tétracarboxylate tétrasodique, de cyclopentadiénide pentacarboxylate hexapotassique, d'acide 2,3,4,5-tétrahydrofuran-cis,cis, cis-tétracarboxylique et diacide pyromellitique. .Les sels minéraux utilisables comme adjuvants comprennent, par exemple, des carbonates, tétraborates, pentaborates, aluminates, bicarbonates, sesquicarbonates de métaux alcalins, des polyphosphates supérieurs tels que des pentapolyphosphates et des métaphosphates comme Na16P14043 et des zéolites ou des alumino-silicates insolubles dans lteau. Un tel alumino silicate qui est utile dans les compositions selon l'invention est un composé hydraté amorphe insoluble dans lteau de formule Nag(xA102 ySiO2), où x estunnombre entier de 1 îa 1,2 et yl est 1, cette matière amorphe étant caractérisée encore par une capacité d'échange de Mg++ comprise entre environ 50 milliéquivalents de Caoe3par gramme et environ 150 milliéquivalents de CaC03 par gramme.Cet adjuvant échangeur d'ions est décrit plus complètement dans la demande de brevet EI publiée 1505/74. Une deuxième matière échangeuse d'ions aluminosilicate synthétique insoluble dans l'eau utile ici a pour formule Na / (AlO) . (SIO,) 7 xH0 z- {(A102)z 2 z (SiO2) 2y 2 dans laquelle z et 9 sont des nombres entiers d'au moins 6; le rapport molaire de z à y est compris entre 1,0 et 0,5 environ et x est un nombre entier allant de 15 environ a 264 environ; cette matière échangeuse d'ions aluminosilicate ayant une granulométrie comprise-entre O,I micron environ et 100 microns environ; une capacité d'échange d'ions de calcium dtau moins environ 200 méq/g; et une vitesse d'échange des ions calcium d'au moins environ 0,034 g/l/min.g comme décrit dans le brevet BE 814.874. Un autre constituant éventuel des présentes compositions est un agent réduisant la mousse. Un savon est un agent efficace pour la réduction de la mousse, spécialement des savons en C16-22 , par exemple ceux dérivés par neutralisation d'acides gras Hyfac (dénomination commerciale ). Ce sont des acides gras pour eau salée durcis, d'une longueur de chaine principalement de C18à C20. Toutefois, on préfère des agents réduisant la mous- se autres que des savons. Un tel agent préféré comprend des sili cones.En particulier, on peut utiliser un agent en particules pour réduire la mousse comprenant une silicone et de la silice enfermés de manière libérable dans un véhicule imperméable aux détergents, sensiblement non tensio-actif, soluble dans 11 eau ou dispersable dans l'eau Des agents de ce type pour réduire la mousse sont décrits dans le brevet GB 1.407.997. Un agent granulaire (en boulettes) très approprié pour réduire la mousse comprend 7% de silicesilicone (85% en poids de silice silanée,-15% de silicone provenant de la firme Dow Corning), 65% de tripolyphosphate de sodium1 25% dialcool de suif (EO)25 (c1est-à-dire condensé avec 25 proportions molaires d'oxyde d'éthylène) et 3% d'humidité Est également utilisable, et préférée,une combinaison de 0,02% à 5% en poids, spécialement d'environ 0,3% par rapport à la composition, d'une cire ou d > un mélange de cires sensiblement insolubles dans l'eau, fondant entre 35 et 125"C et ayant un indice de saponification inférieur à 100, et d'une quantité convenable pour réduction de la mousse1 habituellement environ 2% par rapport à la composition, d'un agent enparticules réduisant la mousse mentionné ci-dessus. Des mélanges de ce type réduisant la mousse sont décrits dans le Brevet GB 1 492.939. Un autre constituant avantageux des compositions détergentes selon la présente invention est un silicate de métal alcalin ayant la formule nS102:M20 où n est compris entre 0,5 environ et 4,0 environ et M est un métal alcalin ou un mélange de tels métaux, comme le sel de sodium ou de potassium, de préférence de sodium. Ce constituant peut être ajouté dans des proportions allant généralement jusqu'S environ 15% en poids.Dans les compositions comprenant moins d'environ 25% d'adjuvant phosphate, spécialement quand 1' adjuvant est à base de pyrophosphate ou d' orthophos- phate ou de leurs mélanges avec du tripolyphosphate, le rapport molaire SiO2:M20 est de préférence supérieur à 1,5:1 environ et d'une façon particulièrement préférable est compris entre 2,4:1 environ et 4:1 environ. Des classes préférées de silicates de ce type sont décrites dans les brevets BE 833.934 et 838.549. Un autre constituant avantageux des compositions selon l'invention est un agent de blanchiment, en particulier un agent de blanchiment persel choisi parmi les percarbonates, perborates, persilicates et perphosphates. Ce constituant peut être inclus dans les compositions selon l'invention dans une proportion allant jusqu'à environ 40% en poids.Toutefois, c'est une particularité de l'invention que les compositions sont efficaces pour enlever les taches du type oxydable des tissus lavés avec elles-même en l'absence d'un agent de blanchiment persel ou en présence de proportions relativement faibles d'un agent de blanchiment persel Ainsi, des compositions préférées ne contiennent pas plus d'environ 3 à environ 20%, spécialement d'environ 5 à environ 15% en poids à titre d'agent de blanchiment. Les compositions peuvent aussi comprendre- avantageuse- ment un activateur de blanchiment qui est normalement un composé organique contenant un groupe N-acyle ou O-acyle (de préférence acétyle). Des matières préférées sont la N,N,N',N'-tétraacétyl éthylène diamine et le N,N,N,',N'-tétraacétyl glyco-urile. Les compositions peuvent en outre contenir avantageusement un agent adoucissant pour tissus ou détergent cationique. Des compositions particulièrement préférées ont un pli en solution aqueuse a 0,5% inférieur à 10,5 environ, en particulier inférieur à 10,0 environ et comprennent (a) d'environ 1 à environ 90%, de préférence d'environ 5 à environ 40% d'un détergent organique synthétique choisi parmi des détergents anioniques et non-ioniques et leurs mélanges, (b) d'environ 1 à environ 70%, de préférence d'environ 5 à environ 50 d'un adjuvant phosphate qui est un mélange de tripolyphosphate avec au moins environ 2% de sels orthophosphate et/ou au moins environ 7% de sels pyrophosphate, par rapport à l'adjuvant phosphate, (c) au moins environ 0,2%, de préférence d'environ 0,4 à environ 5% d'un système adjuvant auxiliaire comprenant (1) jusqu'a environ 4% en poids d'un acide polyphosphonique choisi parmi 1' éthylène diamine tétraacide méthylène phosphonique) et le diéthylène triamine penta(acide méthylène phosphonique) ou un sel d'un tel acide, (2) jusqu'à environ 4% en poids d'un copolymère d'acide ou d'anhydride maléique avec un monomère non-saturé polymérisable ayant pour formule dans laquelle R1 est un groupe alcoyle de C1 à C12 ou un groupe acyle de C1 à C12 et est spécialement un groupe méthyle ou éthyle, (d) jusquta environ 15%, de préférence d'environ 2 à environ 12% d'un silicate de métal alcalin ayant un rapport molaire de SiO2 à Oxyde de métal alcalin compris entre 0,5 et 4,0 environ, (e) jusqutà environ 2%, de préférence d'environ 0,1 à environ 1,5% d'une enzyme protéolytique et (f) jusqu'S environ 40%, de préférence d'environ 3 à environ 20%, d'un agent de blanchiment persel. Dans la préparation de compositions détergentes granulaires selon l'invention, les constituants peuvent être mélangés ensemble dans un ordre quelconque et dans une forme pulvérulente ou fluide, par exemple dans une dispersion aqueuse. Un ordre préféré de mélange des constituants dans un mélange pour malaxeur pour une composition détergente typique séchée par atomisation selon l'invention sera le suivant Pâte détergente organique contenant habituellement l'agent tensio-actif organique, du sous-produit (souvent du sulfate de sodium) et de l'eau; L'adjuvant phosphate; Silicate de sodium; Alcali (si nécessaire), par exemple I'hydroxyde de sodium, carbonate de sodium, etc,spécialement alcali en quantité suffisante pour neutraliser les agents séquestrants polyacides; Constituants mineurs ; Matières du type polyacide. La composition peut etre séchée par atomisation ou pulvérisation ou séchée par d'autres moyens pour donner une composition granulaire. Habituellement, une teneur en humidité d'environ 3% à environ 10% est appropriée pour donner des granules non poisseux s'écoulant librement. Des compositions détergentes liquides selon l'invention peuvent contenir, comme ingrédients facultatifs, des véhicules ou solvants organiques tels que des alcools aliphatiques inférieurs ayant de 2 à 6 atomes de carboné et de 1 i 3 groupes hydroxyle; des éthers de diéthylène-glycol et de mono-alcools ali phatiques inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone; et leurs -mélanges. Des compositions liquides peuvent contenir aussi des hydrotropes tels que des alcoylaryl sulfonates solubles dans liteau ayant jusqu'à 3 atomes de carbone dans un groupe alcoyle comme des sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'éthanolamine d'acides xylène-, toluène- éthylbenzène- et isopropylbenzène sulfoniques. Les exemples suivants sont destinés à illustrer des modes de mise en oeuvre de l'invention, sans aucunement limiter celleci. EXEMPLES 1 à 7 On a préparé des compositions détergentes avec adjuvant formant peu de mousse ayant les formules indiquées ci-après. Pour préparer chacun des produits,on a préparé une bouillie contenant tous les constituants sauf, dans les cas appropriés, le perborate et l'enzyme1 et la bouillie a été ensuite séchée par atomisation pour former un produit intermédiaire granulaire. Le perborate de sodium a été mélangé à sec avec les granules de produit intermédiaire pour former la composition indiquée. Tous les nombres sont des pourcentages en poids. EXEMPLE NO 1 2 3 4 5 6 7 Dodécyl(linéaire)ben zende sulfonate de sodium 8,0 7,0 1,0 8,1 - - 8,0 Dobanol 45-7 (9) - 3,0 7,6 - - 4,0 Sulfate sodique d'al- - 2,5 - 1,9 10,0 1,0 cool de suif Savon sodique de noix de coco 3,0 - - 11,5 3,Q - Silicate de sodium (Si02:Na20-3,2::l) 6,1 10,1 10,1 10,1 10,1 6,0 10,0 Dobanol 45-4 (10) - - 4,0 - 2,0 8,0 EXEMPLE N 1 2 3 4 5 6 7 Alcoyl (C14-C16) triéthoxysulfate de sodium - 5,5 - - - 2,0 4,0 Sulfate de sodium 25,3 29,3 13,5 10,5 21,0 34,8 18,9 Orthophosphate disodique - 1,0 - - - 2,0 Pyrophosphate tétrasodique 36,0 17,0 19,0 23,0 28,0 32,0 16,0 Tétrahydrate de perporate de sodium 12,0 10,0 32,0 25,0 20,0 - 32,0 Carboxyméthyl cellulose sodique 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Alcool de suif (EO)ll 0,5 - 0,-5 0,5 2,0 - 0,5 2,0 Boulettes siliconiques 2,0 2,0 - 2,0 2,0 2,0 2,0 Cire microcris taîline (2) 0,3 0,3 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 Dequest 2060 (3) - - 1,5 1,0 - - Dequest 2040 (5) 1,0. - - 0,5 - 1,0 1,0 Dequest 2010 (4) - 1,0 - - 1,0 - - Empicryl (6) - - - 1,0 - - 1,0 Gantrez ANl19 (7) 1,0 - 1,0 - 1,0 - Gantrez AN139 (8) - 2,0 0,5 - - 1,0 Enzyme protéolytique (11) 1,0 0,4 - 0,4 - 1,0 Eau et divers -------- complément à 100% NOTAS (1) comprenant 0,14 partie en poids d'un mélange 85:15 en poids de silice silanée et de silicone, granulé avec 1,3 partie de tripolyphosphate de sodium et 0,56 partie d'alcool de suif condensé avec 25 proportions molaires d'oxyde d'éthylène. (2) Witcodur 272, point de fusion 830C (dénomination commerciale) (3) dénomination commerciale pour du diéthylène triamine penta (acide méthylène phosphonique), commercialisé par Monsanto, (4) dénomination commerciale pour de l'acide éthane-l hydroxy-l,l-diphosphonique, commercialisé par Monsanto. (5) dénomination commerciale pour de ltéthylènediamine tétra(acide méthylène phosphonique) , commercialisé par Monsanto (6) dénomination commerciale; on pense que c'est un copolymère de diisobutylène et d'acide maléique, masse moléculaire 5000 environ. (7) dénomination commerciale pour un copolymère anhydride maléique/ éther méthylique, que l'on pense avoir une masse moléculaire de 240.000 environ, commercialisé par GAF. Ce constituant a été préhydrolysé avec NaOH avant addition. (8) dénomination commerciale pour un copolymère anhydride maléique/éther méthyl vinylique, que lton pense avoir une masse moléculaire moyenne de 500.000 environ, commercialisé par GAF. Ce constituant a été préhydrolysé avec NaOH avant addition. (9) dénomination commerciale; alcools primaires en C14-l5 condensés avec 7 proportions molaires d'oxyde d'éthylène; commercialisé par Shell. (10) dénomination commerciale; alcools primaires en C14 15 condensés avec 4 proportions molaires d'oxyde d'éthylène; commercialisé par Shell. (11) Maxatase : enzyme pure à 15% commercialisée par Gist-Brocades. Ces produits donnent de bonnes caractéristiques de nettoyage et de maintien de la blancheur et ne donnent que peu ou pas du tout de déport de résidus minéraux sur les tissus lavés ou d'entartrage des réchauffeurs des machines à laver. On obtient des produits d'un comportement similaire quand on remplace l'alcoyl benzène sulfonate de sodium par des sulfonates d'oléfines en C1022, des sulfonates de paraffines en C10-20 et par des détergents à caractère dipolaire comme du propane sulfonate ou de l'hydroxypropane sulfonate de C10-18 alcoyl diméthyl ammonium. On obtient aussi un bon comportement quand on remplace le Gantrez ANll9 par, sous la forme de leurs sels de sodium, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide maléique, le rapport molaire des monomères étant de 1:1 environ, d'une masse moléculaire de 10.000 environ; un copolymère éthylène-acide maléique d'une masse moléculaire de 4000 environ; un copolymère propylène-acide maléique d'une masse moléculaire de 30.000 environ;un copolymère l-hexène-acSde maléique d'une masse moléculaire de 25.000 environ; un copolymère vinyl pyrrolidone-acide maléiqué d'une masse moléculaire de 20.000 environ; un copolymère 1:3 d'acide acrylique et d'acide itaconique;un copolymère 1:4 d'acide 3-buténoique et d'acide méthylènemalonique; un copolymère 1:9 d'acide isocrotonique et d'acide citraconique; un copolymère 1:9 d'acide méthacrylique et d'acide aconitrique; et un copolymère 1,2:1 d'acide 4-penténoique et d'acide itaconique. EXEMPLES 8 à --12 Des compositions détergentes formant peu de mousse ont la composition suivante et sont préparées en séchant par atomisation une bouillie des constituants, autres que le perborate et l'enzyme, dans de l'eau. EXEMPLE N" 8 9 10 11 12 Dodécylbenzènesulfonate de sodium 8,0 1,0 8,0 8,0 10,0 Dobanol 45-7 (1) - 8,0 - - Alcoyl (de suif) sulfate de sodium 12,0 - - 2,0 Dobanol 45-4 (1) - 4,0 - -, Silicate de sodium acidifié (SiO2 :: Na20=3,3 1) (3) 6,0 6,0 7,0 6,0 10,0 Sulfate de sodium 43,2 19,8 38,8 26,6 17,0 Tripolyphosphate de sodium 6,0 - 6,0 2,0 2,0 Pyrophosphate disodique 8,0 38,0 10,0 14,0 14,0 Carboxyméthyl cellulose sodique 1,0 1,0 0,5 0,5 Silicate de magnésium - 2,0 - - Boulettes siliconiques (1) 2,0 - 2,Q 1,5 EXEMPLE N 8 9 10 11 12 Cire microcristalline (I) ' 0,3 - 0,3 0,5 Perborate de sodium - - 20,0 10,0 32,0 Hyfac (2) - - - - 3,0 Alcool de-suif EOll (1) - - 0,5 1,0 2,0 Gantrez AN119 (hydrolysé) (1) 1,5 1,0 - 1,0 1,5 Dequest 2060 (1) 1,0 - 1,0 - 0,5 Dequest 2040 (1) - 0,5 - 0,5 Enzyme protéolytique (1) - 0,4 0,4 1,0 Pentapolyphosphate de sodium - - 2,5 2,0 Agent de blanchiment optique (type stilbène) - 0,2 0,2 - Humidité et divers ------ complément à 100%------ Ces compositions fournissent un bon nettoyage et un bon maintien de la blancheur, avec un très faible dépot de matières minérales sur les tissus ou sur les réchauffeurs des machines a laver. Notas (1) Comme dans les exemples 1 a 7 (2) Dénomination commerciale : acides gras saturés en Cl8-28 (3) Silicate de sodium acidifié préparé en ajoutant 20,6 grammes d'acide gras de suif non durci ayant une masse moléculaire de 275 environ à 10.882 grammes de silicate liquide ayant un rapport SiO2 : NaSIO de 3,2:1 et contenant 40% de matières solides; en chauffant le silicate à 65 C et en agitant le prémélange de silicate pendant 5 minutes, avant introduction dans le malaxeur. EXEMPLES 13 à 17 13 14 15 16 17 C12 alcoyl (linéaire) benzende sulfate de sodium 8,0 1,0 8,0 8,0 8,0 Savon sodique de coco 12,0 - 3,0 Silicate de sodium (SiO2/NaZO = 2,0) 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 Dobanol 45-7 (1) - 7,0 2,0 - Orthophosphate de sodium Na2HP04 11,6 8,0 9,2 12,8 12,2 Dobanol 45-4 (1) - 4,0 - - Tripolyphosphate de sodium 1,5 7,9 7,9 1,5 Pentapolyphosphate de sodium 3,0 - 3,0 3,0 3,0 Dequest 2040 (1-) 1,0 2,0 - 0,5 2,0 Dequest 2060 (1) - - 0,5 - - Gantrez ANll9 (1) 1,0 2,0 1,0 0,5 0,5 Acide éthylène diamine tétra-acétique 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Boulettes siliconiques (1) 2,0 - 2,0 2,0 2,0 Enzyme protéolytique (1) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Cire microcristalline (1) 0,3 - 0,3 0,3 0,3 Perborate de sodium - 32,0 12,0 20,0 32,0 Alcool de suif (EO)ll 0,5 - 0,5 0,5 0,5 Sulfate de sodium 10,0 18,0 32,0 32,0 21,0 Humidité- et divers ------ complément à l00%---------- (1) voir les exemples 1 à 7. Ces produits présentent de bonnes caractéristi.ques de nettoyage et de maintien de la blancheur et ne donnent que peu ou pas de dépôts de résidus minéraux sur les tissus lavés ou d'entartrage des réchauffeurs des machines à laver. EXEMPLES 18 a 23 18 19 20 21 22 23 Dodécyl (linéaire) benzè- ne sulfonate de sodium 8,0 8,0 5,0 8,0 1,0 7,0 Alcoyl(de suif)sulfate de sodium 1,0 12,0 - - - - Silicate de sodium (SiO2: Na20 = 2:1) 6,1 6,1 - 6,1 - 6,1 Silicate de sodium (Si02:Na2O = 1,6:1) - - 6,1 - 6,1 Dobanol 45-7 (1) ( - 3,0 3,0 8,0 4,0 Sulfate de sodium 24,7 23,0 24,2 33,7 6,0 20,6 Dobanol 45-4 (1) - - - - 4,0 Orthophosphate dis odi- que 7,5 25,0 1,0 4,8 1,0 1,0 Savon sodique de noix de coco - - - - 12,0 Pyrophosphate tétrasodique 7,1 5,0 7,0 2,4 7,0 4,0 Silicate de magnésium (rapport SiO:MgO 1::1) - 2,0 - - - Tripolyphosphate pentasodique - - 25,0 8,8 28,0 13,0 Pentapolyphosphate de sodium 2,0 - - 2,0 - 2,0 Tétrahydrate de perborate de sodium 32,0 - 10,0 20,0 15,0 30,0 Carboxyméthyl cellulose sodique 0,8 1,0 0,8 0,8 0,8 Q8 Polyhydroxy acrylate (3) - 1,0 - - - - Boulettes siliconiques (1) 2,0 - 2,0 2,0 - 2,0 EDTA - 0,2 - 0,2 - 0,2 Hyfac (2) - 3,0 - - - - Alcool de suif (EO)ll 0,5 2,0 - 0,5 - 0,5 Gantrez AN119 (1) - 3,0 - - 0 5 EXEMPLES 18 à 23 18 19 20 21 22 23 Cire microcristalline (1) 0,3 - 0,3 0,3 - Gantrez ANll9 (1) 1,2 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 Dequest 2040 (1) ( 1,0 0,5 1,5 1,0 1,0 Dequest 2060 (1) 0,1 - - - - - Enzyme (1) 0,3 - 1,0 - 0,4 - - Eau et divers ----- complément a 100% (1) voir les exemples 1 à 7 (2) voir les exemples 8 à 12 (3) provenant -de la firme Solvay and Cie S.A., on pense que la masse moléculaire est de 50.000 environ. N.B. On prépare les exemples 20, 22 et 23 en séchant par atomisation des compositions détergentes contenant, à titre d'adjuvantr du tripolyphosphate de sodium "pur". Les quantités indiquées d'orthophosphate et de pyrophosphate comprennent tous les sels de ces types résultant de la dégradation hydrolytique du tripolyphosphate durant le séchage par atomisation. Les produits ci-dessus présentent de bonnes caractéristiques de nettoyage et demaintien de la blancheur et ne donnent que peu ou pas du tout de dépôt de résidus minéraux sur les tissus lavés ou d'entartrage des réchauffeurs des machines à laver. On obtient aussi un bon comportement quand on remplace le Gantrez AN 119, par, sous la forme de leurs sels de sodium, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide maléique, le rapport molaire des monomères étant de 1:1 environ, et la mais se moléculaire de 10.000 environ; un copolymère éthylène-acide maléique d'une masse moléculaire de 4.000 environ; un copolymère propylène-acide maléique d'une masse moléculaire de 30.000 environ; un copolymère l-hexène-acide maléique d'une masse moléculaire de 25.000 environ; un copolymère vinyl pyrrolidone-acide maléique d'une masse moléculaire de 26.000 environ;un copolymère styrène-acide maléique d'une masse moléculaire de 20.000 environ; un copolymère 1:3 d'acide acrylique et d'acide itaconique; un copolymère 1:4 d'acide 3-buténoSque et d'acide méthylènemalonique; un copolymère 1:9 d'acide isocrotonique et d'acide citraco nique; un copolymère 1:1,9 d'acide méthacrylique et d'acide aconitique; et un copolymère 1,2:1 d'acide 4-penténoïque et d'acide itaconique. EXEMPLES 24 à 26 Des compositions détergentes liquides pour gros lavages comprennent 24 25 26 Dodécyl benzène sulfonate de triéthanol ammonium 20 20 15 Dobanol 45-7 - 20 10 Orthophosphate dipotassique 10 I Pyrophosphate tétrapotassique 6 14 7 Tripolyphosphate pen tapotass ique 30 Silicate de sodium (SiO2:Na20 = 3,2:1) - 5 Gantrez AN139 1 1 0,5 Dequest 2040 1 1 0,5 Toluène sulfonate 6 6 10 de sodium Ethanol - 10 5 Eau et divers 56 24 21 Les compositions ci-dessus fournissent un bon nettoyage et un bon maintien de la blancheur avec très peu de dépôt de résidu minéral sur les tissus ou sur les surfaces des machines å laver. L'invention n1 est pas limitée aux exemples spécifiques précédents et des variantes pourront être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Composition détergente avec adjuvant ayant un pH en solution aqueuse à 0,5% inférieur à 11,5, ladite composition comprenant (a) de 1 à 90% d'un détergent organique choisi parmi des détergents anioniques, non-ioniques, amphotères, à caractère dipolaire et des mélanges de ceux-ci, (b) de 1 à 70% dTun adjuvant phosphate choisi parmi des orthophosphate, pyrophosphate et tripolyphosphate et leurs mélanges et (c) au moins 0,2% d'un système adjuvant auxiliaire comprenant un mélange de (î) jusqu'à 4% en poids d'un acide polyphosphonique ou d'un sel d'un tel acide et - (2-) Jusqu'à 4% en poids d'un acide polycarboxylique homo- ou co-polymère ou d'un sel d'un tel acide, ledit acide polycarboxylique ayant une formule comprenant au moins deux radicaux carboxyle séparés l'un de l'autre par pas plus de deux atomes de carbone. 2 - composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 50% d'adjuvant phosphate. 3 - composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient du phosphore dans une proportion qui ne dépasse pas celle correspondant à 45%de tripolyphosphate de sodium. 4 - composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins 2 en poids de l'adjuvant phosphate est un sel orthophophate minéral soluble dans l'eau. 5 - composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 3% du sel orthophosphate. 6 - composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu au moins 7% en poids de l'adjuvant phosphate est un sel pyrophosphate minéral soluble dans liteau. 7 - composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 35,- du sel pyrophosphate. 8 - composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend des pyrophosphate et tripolyphosphate dans un rapport en poids compris entre 5:1 et 1:4. 9 - composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapporten poids orthophosphate/pyro- phosphate est compris,entre 9:1 et 3:7. 10 - composition selon ltune quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,4 à 5% du système adjuvant auxiliaire. 11 - composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 3,5% de chaque constituant du système adjuvant auxiliaire. 12 - composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le polyphosphonate est un acide ou un sel de celui-ci, de formule où Rlet R2 sont lthydrogène ou C0H ; n est un nombre entier de 3 à 10 R3 est l'hydrogène, un groupe alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone environ, un alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone environ, un aryle, un phényléthényle, un benzoyle, un halogène, un groupe amino, amino substitué, -CHSCOOH, CH2PO3H2 -CH(PO3H2) (OH) ou -CH2CH(PO3H2)2; et R4est iThydrO gène, un groupe alcoyle inférieur, un halogène, un groupe hydro acyle, -CH2COOH, -CH2PO3H2 ou -CH2CH2PO3H2. 13 - composition selon ltune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le polyphosphonate est un acide, ou un sel correspondant, de formule où R5 et R6 représentent l'hydrogène ou un radical alcoyle de C1 à C4. 14 - composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le polyphosphonate répond à la formule générale dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 14 et chaque R est individuellement l'hydrogène ou CK2P03C! ou un sel soluble dans l'eau correspondant, avec la condition qu'au moins la moitié des radicaux représentés par R doivent être des radicaux CH2PO3H2 ou leurs sels solubles dans l'eau. 15 - composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le polyphosphonate est de -ltéthylène diamine tétra (acide méthylène phosphonique) ou du diéthylènetriamine penta (acide méthylène phosphonique) ou leurs sels. 16 - composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique répond à la formule générale dans laquelle X, Y et Z sont choisis chacun parmi l'hydrofène et des groupes méthyle, aryle, alcaryle, carboxyle,/et carboIymethyle; au moins un des substituants X, Y et Z étant choisi- parmi les groupes carboxyle et carboxyméthyle, avec la condition que X et Y peuvent être des groupes carboxyméthyle seulement quand Z est choisi parmi,tLes groupes carboxyle et carboxyméthyle, et un seul des substituants X, Y et Z peut être choisi parmi les groupes méthylène, aryle hydroxyle et alcaryle. 17 - composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique polymère est dérive d'un monomère acide maléique ou anhydride maléfique. 18 - composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que acide polycarboxylique polymère a une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 2 000 000 et est un copolymère d'un monomère acide polyearbo- xylique et d'un monomère non-saturé polymérisable choisi parmi où R1 est un groupe alcoyle de C1 à C? ou un groupe acyle de C1 à G12 , R1 étant éventuellement hydroxylé, (b) où R2 est H ou CH3 et R3 est H ou un groupe alcoyle de C1 à C1O, R2 et R3 étant éventuellement hydroxylés, (c) où chacun des substituants R4 à R7 est H ou un groupe alcoyle de manière que les substituants R4 à R7 aient ensemble de 1 à 20 atomes de carbone, chacun des substituants R4 à R7 étant éventuellement hydroxylé, (d) la N-vinyl pyrrolidone, (e) le styrène. 19 - composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique polymère est un copolymère d'acide maléique ou d'anhydride maléique avec de ltether méthyl vinylique ou de l'éther éthyl vinylique 20 - composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 40% de détergent organique. 21 - composition selon ltune quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 12% de silicate de métal alcalin ayant un rapport molaire de SiO2 à l'oxyde de métal alcalin compris entre 0,5 et 4,0. 22 - composition selon 1 une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 1,5% dune enzyme protéolytique. 23 - composition selon l'une quelconque des revandications 1 à 22, caractérisée en ce qu'elle comprend de 3 à 20 en poids d'un peroxy sel à titre d'agent de blanchiment.