Brevet FR2364277A1 — publié le 19780407

L1invention est relative à un procédé de traitement des résidus des bains métalliques de galvanisation afin de récupérer le zinc contenu dans ces résidus. Ba galvanisation par bain métallique s'accompagne de la formation de résidus abondants, et la proportion de zinc entrant dans la composition de ces résidus, par rapport à la totalité du zinc in troduit dans le bain, peut s'élever jusqu'à 15 %. Ces résidus se forment : - d'une part à la surface du bain, par suite notamment de l'oxydation au contact de l'atmosphère, et constituent ce que l'on nomme les cendres, et, - d'autre part, au fond du bain où ils reveAtent l'aspect d'un alliage métallique du zinc avec des métaux étrangers au bain, dont le principal est le fer, ces résidus constituant les mattes. Les résidus sont éliminés du bain de façon périodique pour éviter qu'ils ne viennent perturber le bon déroulement de ltopéra- tion de galvanisation. Ia proportion de zinc dans ces résidus et le prix relativement élevé de ce métal justifient que l'on s'efforce de le récupérer. Jusqu'à présent, les procédés de récupération qui ont été proposés visaient principalement le traitement des mattes dans lesquelles le zinc est pratiquement entièrement à l'état métallique. A cet effet, dans les procédés antérieurs, la récupération du zinc contenu dans les mattes était obtenue principalement par distillation. De tels procédés permettent de récupérer directement le zinc métallique avec un haut degré de pureté. Ils ont cependant pour inconvénient d'entre très coûteux. L'invention a pour but de fournir un procédé pour la réeupé- ration'du zinc non seulement à partir des mattes, mais également à partir des cendres, et ce dans des conditions relativement économiques, tant en ce qui concerne les installations nécessaires que dans la mise en oeuvre du procédé. Le procédé de traitement, conforme à l'invention, des résidus des bains métalliques de galvanisation (cendres et mattes) pour la récupération de zinc métallique comprend : - une étape de dissolution chimique, électrochimique ou s'effec- tuant simultanément suivant ces deux modes, dans une solution alcaline, conduisant à la formation de complexes de zinc solubles et laissant les impuretés principales, dont notamment le fer, sous forme insoluble - la séparation des composés insolubles dans la solution alca line - une électrolyse de la solution alcaline formée, éventuellement combinée avec celle de dissolution électrochimique, dans des conditions telles que le zinc métallique se dépose en une couche compacte-aisément séparable de la cathode. Si les mattes se présentent sous forme d'un solide relativement homogène dans sa composition, il n'en est pas de même des cendres. Aussi, avant d'effectuer leur dissolution, ii est avantageux de les fractionner en plusieurs catégories de cendres. Il est ainsi avantageux de séparer les particules ferromagnétiques par un tri magnétique préalable. On élimine de cette façon la majeure partie du fer contenu dans ces cendres. La solution alcaline préparée à partir des cendres, et dont un des rôles est de conduire à l'élimination des métaux indésirables, et en particulier du fer, par précipitation des hydroxydes correspondants, est par conséquent moins chargée en hydroxydes insolubles, et sa purification en est plus aisée. Il est aussi avantageux de fractionner les cendres en fonction de la taille des particules qui la constituent. En effet, on a constaté qu'une dissolution limitée, réalisée sur la fraction correspondant aux particules les plus grosses, permet de récupérer directement dans la fraction non solubilisée, et après lavage de celle-oi, de la poudre de zinc dont la pureté est suffisante pour qu'elle puisse servir à l'alimentation du bain de galvanisation sans autre traitement.Comme on l'a dit, en effet, le matériau constituant les cendres n'est pas homogène, et, au sein dtun mélange constitué principalement d'oxyde de zinc et de zinc, se trouvent des particules dont la teneur en zinc métallique, une fois ces par ticules débarrassées des éléments indésirables qui les entourent, est comparable à celle du bain de galvanisation dont elles proviennent. Sur les particules les plus grosses, la lixiviation par la solution alcaline permet d'éliminer les impuretés et de laisser les particules de zinc pratiquement inattaquées. Le choix de la granulométrie suivant laquelle s'effectue le partage est fonction de la pureté du métal que l'on veut récupérer, ainsi que de l'intensité de la lixiviation à laquelle les cendres sont soumises. De façon avantageuse, pour obtenir du zinc dont la pureté soit suffisante pour qu'il puisse être réintroduit dans le bain de galvanisation après le lavage à la solution alcaline, il est avantageux d'effectuer le partage de part et d'autre d'une dimension d'environ 100/u. Les mattes étant constituées par un alliage métallique compact dont le principal constituant est le zinc, elles ne sont que lentement attaquées par la solution alcaline. Pour faciliter leur dissolution, il est préférable par conséquent d'effectuer une électrolyse au sein de la solution alcaline, l'alliage de la matte constituant le matériau de l'anode soluble. Pour faciliter cette opération, 11 alliage est amené à une configuration géométrique appropriée, par exemple par fusion et coulée. in tant que solution alcaline de dissolution, on utilise selon l'invention une solution qui, d'une part, permet de solubiliser-les composés du zinc présents dans les résidus traités (principalement ZnO et ZnCl2) pour aboutir à une solution concentrée à partir de laquelle on puisse récupérer le zinc par réduction électrolytique dans des conditions industriellement satisfaisantes, et qui, d'au- tre part, conduit à l'élimination des composés de métaux autres que ceux du zinc, en particulier du fer, sous forme d'hydroxydes insolubles. Ces deux exigences sont satisfaites, selon l'invention, par une solution alcaline dans laquelle le zinc est sous la forme d'un complexe chloroammind, notamment sous forme dichîcrotétrammine Zn (NH3)4 Cl2. Pour que l'électrodéposition du zinc puisse s'effectuer suffisarment rapidement, la concentration du zinc dans la solution est avantageusement comprise entre 0,7 et 2,5 mole par litre, et de préférence entre 0,7 et 1,5 mole/litre. De mimez de façon à ce que tout le zinc présent dans la solution puisse être sous forme complexe, les proportions molaires relatives ammoniac/zinc et Ol~/zinc dans la solution sont respectivement au moins égales à 4 et à 2. Afin de pouvoir effectuer l'électrolyse sous une densité de courant élevée, on maintient avantageusement le pH de la solution à une valeur au moins égale à 9. Cette valeur peut être assurée en introduisant dans la solution une quantité d'ammoniaque excédentaire par rapport à celle qui est nécessaire à la formation du complexe. On a indiqué ci-dessus les principales conditions auxquelles doivent satisfaire les solutions pour la dissolution des composés de zinc et la formation des hydroxydes insolubles des métaux étrangers. La solution obtenue-doit encore se prtter à une électrolyse relativement rapide conduisant à un dépôt compact de zinc pur avec un bon rendement énergétique.On a déjà précisé les conditions de et et de concentration en zinc auxquelles la solution devait répondre, On a également déterminé dans le cadre de l'invention que, pour pouvoir mettre en oeuvre des densités de courant élevées au cours de l'électrolyse, c'est-à-dire des densités de courant cathodique atteignant et même dépassant 10 A/dm2, tout en obtenant un dépôt présentant des caractéristiques satisfaisantes, il était avantageux d'introduire dans la solution de 5 à 35 g/l de carbonate (calculé en carbonate d'ammonium) et de préférence de 10 à 30 g/î. Le mode d'action des carbonates dans le processus d'électrodéposi- tion n'est pas élucidé. Il semble cependant qu'on puisse dire que les carbonates jouent le rôle de tampon dans la solution chloroamminée. On introduit dans la solution également avantageusement des adjuvants dont le rôle est de favoriser la formation d'un dépôt régulier, homogène, compact, tel que les agents dits "nivelants". On utilise avantageusement des polyétbylène-glycols de masse molaire moyenne d'environ 20000, ou des composés esters polyvinyliques du type de ceux commercialisés sous le nom de RHODOVIOL. Parmi les esters polyvinyliques, on choisit de préférence ceux dont l'indice d'ester est compris entre 20 et 240, et notamment environ 70, et dont la viscosité # en solution à 4 % dans l'eau s'établit entre 4 et 40 centipoises, et de préférence aux environs de 25 centipoises. Ces adjuvants sont introduits dans la solution d'électrolyse en une quantité de l'ordre de 0,01 % à 2 %. Une solution convenant particulièrement bien pour la préparation de zinc par réduction électrolytique correspond à la composition suivante Zn11 0,7 à 1,5 mole/litre Cl deux fois la teneur molaire en ZnII NH4OH en quantité telle que le pE soit d'environ 9,5 CO32- 20 g/l [calculé en (NH4)2CO3] RHODOVIOL 30/70 0,05 % (t? = 30, indice d'ester 70) En utilisant la solution alcaline pour dissoudre les composés du zinc, il se forme, comme on l'a indiqué, des composés insolubles, et notamment des précipités d'hydroxyde ferrique qui doivent être éliminés de la solution sous peine de contaminer le dépôt de zinc à la cathode lors de l'électrolyse.On élimine donc ce préci- pité, par exemple à l'aide d'un dispositif de filtration tel qu'un diaphragme propre à retenir les hydroxydes colloidaux. Avantageusement, les dimensions des pores de ce dispositif de filtration sont telles qu'ils retiennent les particules dont les dimensions sont supérieures à 80/u, et de préférence supérieures à 50/u. On utilise ainsi avantageusement un diaphragme d'un matériau non attaqué par la solution, par exemple une toile de polyester qui retienne toutes les particules supérieures à 50/u, ou encore un feutre de polypro pylene dont les pores sont d'environ 80/u. Pour l'électrolyse de la solution, on prend pour anode soit, comme nous l'avons dit, la matte mise sous une forme adéquate, soit, lorsque l'on traite les cendres, une anode inattaquable traditionnelle, par exemple en graphite. On choisit la cathode de telle sorte que le zinc, une fois déposé, puisse se séparer facilement. On utilise avantageusement des cathodes métalliques du type alliage d'aluminium, ou encore en titane, ou en acier inox, mais de préfé- rence les premières qui sont d'un colt moins élevé. La solution alcaline de zinc utilisée selon l'invention permet d'effectuer l'électrolyse dans des conditions industriellement sa tisfaisantes. Ainsi, la densité de courant peut s'élever jusqu'à 20-25 A/dm2 tout en conservant au dépôt métallique de zinc les qualités requises, ctest-b-dire une pureté d'au moins 98,5 % et la possibilité de le récupérer sons forme compacte à la cathode. On utilise de préférence, néanmoins, des densités de l'ordre de 10 à 15 A/dm2 pour avoir un bon rendement faradique. Au cours de 11 électrolyse, il est aussi avantageux d'assurer un mouvement relatif électrolyte/électrode pour éviter la passivation et augmenter le domaine de densité de courant utilisable. Pour éviter la perte d'ammoniac, la solution électrolytique est maintenue à une température ne dépassant pas 5000 et de préférence inférieure à 40De. On a constaté en effet que, lorsque la température de la solution tend à s'accrotre, la valeur supérieure du domaine des densités de courant, pour lequel on obtient un dépôt satisfaisant et un rendement faradique élevé, tend à diminuer. Dans ce qui suit, on décrit un mode de mise en oeuvre d'ensemble des différentes étapes constituant le- procédé selon l'invention, ainsi que le dispositif utilisé à cet effet, en se référant à la figure annexée qui est une vue schématique. Pour ce qui est tout d'abord du traitement des cendres, celi- ci, recueillies à la surface des bains de galvanisation, sont disposées dans des trémies 1 d'où elles passent sur un dispositif de tri magnétique 2 éliminant les particules ferromagnétiques. A la sortie du tri magnétique, les cendres sont envoyées sur un dispositif de tamisage 3, séparant les particules en deux fractions. Les deux fractions des cendres sont ensuite traitées séparément dans des cuves de lixiviation 4 et 5. De la cuve 4, dans laquelle sont traitées les particules les plus grosses, on récupère directement de la poudre de zinc métallique et une solution contenant du zinc sous forme de complexe, ainsi que des hydroxydes col lodaux. Cette solution passe sur les cendres les plus fines de la cuve 5 où elle s'enrichit en complexe de zinc ; reprise par la pompe 6, elle est ensuite filtrée, par exemple sur des filtres 7 du type filtre à panneaux, pour éliminer la majeure partie des particules entrarnées et des hydroxydes colloïdaux en suspension. La solution alcaline contenant le complexe du zinc est envoyée dans le ou les compartiments anodiques d'une cellule électrolytique 8. les compartiment anodiques sont séparés du reste de la solution par des membranes poreuses 9 qui retiennent les collordes non encore séparés et éventuellement les boues formées à l'anode 10 au cours de l'électrolyse. Pour parfaire la purification, l'électrolyte du compartiment cathodique est soutiré par une pompe 11, envoyé sur un dispositif de filtration 12 formé par exemple de filtres à cartouches, puis renvoyé à la cellule d'électrolyse. Au passage, la solution passe dans un dispositif de réfrigération 13, grâce auquel on peut maintenir l'électrolyte dans le domaine de température le plus approprié. En 14 est figurée une conduite d'alimentation d'appoint pour réajuster le volume et la composition de l'électrolyte0 Appauvrie en zinc au cours de l'électrolyse, la solution est reprise périodiquement ou en continu et renvoyée, par une conduite 15, aux cuves de lixiviation. En ce qui concerne à présent le traitement des mattes, cellesci sont placées à l'anode 10 et se dissolvent électrolytiquement. Le procédé ne met en oeuvre que la cellule d'électrolyse 8 et le circuit de filtration 11, 12, 13, ainsi que la conduite d'apport 14 d'électrolyte d'appoint. Dans les deux cas précédents, le zinc déposé électrolytiquement à la cathode est récupéré périodiquement. On décrit ei-après de façon détaillée, et à l'aide de résultats numériques expérimentaux, l'influence sur le résultat obtenu de divers paramètres du procédé selon l'invention. Pour ces essais, on a utilisé des cendres et des mattes qui présentent les caractéristiques suivantes. Cendre s Les cendres se présentent sous forme d'une poudre brune, de granulométrie inférieure à I mm, et de densité apparente 2,5. La composition élémentaire moyenne de ces cendres est la suivante : Zn 85,2 % ; Cl 3,1 % ; Fe 1,8 % ; Pb 0,8 % ; Ca 0,3 % ; Mn 0,1 % ; Cu 0,1 % ; Cd 0,1 % ; Sn 0,1 %. Le zinc se trouve pour 54 % sous forme métallique et pour 31 % % à la valence 2. En tamisant les cendres de la façon indiquée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, pour séparer les particules de plus de 0,1 mm de celles de moins de 0,1 mm, chaque fraction présente la composition suivante : 0,1 mm > 0,1 mm % des cendres 27,8 72,2 % Zn 55,5 75,5 % ZnII 28,0 16,5 % total en Zn 83,5 92 Nattes Les mattes se présentent sous forme de lingots de densité 6,9. Leur composition moyenne est la suivante : Zn 95,7 % ; Fe 3,8 % ; Pb 0,4 % ; Ca 0,15 % ; Cu 0,1 % ; Cd 0,03 % ; Sn 0,03 % ; Ti 0,03 % ; K 0,01 %. Les paramètres étudiés sont : - l'influence de la concentration en Zn, - l'influence du pH, - l'influence de la température, - le rendement faradique. 1 ) Influence de la concentration en Zn sur les conditions de 1 ' électrolyse On a étudié sur une solution ammoniacale contenant le com plexe chloroamminé du zinc, en fonction de la concentration en ZnII, le rapport Cl-/ZnII dans la solution restant dans tous les cas égal à deux, les variations du domaine de densité de courant utilisable pour avoir un bon dépit. Les expériences sont conduites en cellule électrolytique de Hull sous une intensité de 2 A, pendant 30 minutes, à 250a et sous agitation. Les résultats enregistrés sont réunis dans le tableau I. Tableau I Domaine Teneur en ZnII @@ @@@@@@@ d@ @@@@@@@ de densité de @@@@/@@@@@ @/@@@ 0,98 5 à 9 1,96 4 à h Il ! 2,95 3 à i 12 3,45 3 3,45 Z @ à 12 On a ainsi constaté que le domaine de densité de courant utilisable a tendance à s'accroître avec la concentration en ZnII, et qu'une concentration de l'ordre de 0,7 à 2,5 mole/litre convenait bien-à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 20) Influence du pH Les essais sont effectués sur une solution molaire de ZnII et une solution deux fois molaire de Cl pour différentes concentrations d'ammoniaque. On a ainsi montré que la concentration en ammoniaque devait, de préférence, rester suffisante pour que le pH de la solution ne deseende pas en dessous de 9, la densité de courant utilisable pour les valeurs de pH inférieures à 9 devenant trop faible pour pouvoir autre utilisée avantageusement d'un point de vue industriel (inférieures à 5 A/dm2). Pour maintenir ie pH à une valeur stable, on a étudié la pos- sibilité de tamponner la solution à l'aide de carbonate. On a eonstaté que l'introduction de carbonate, à raison de 5 à 35 g/litre (calculé en carbonate d'ammonium), améliorait sensiblement la qualité du dépit de zinc0 3 ) Influence de la température Sur un bain contenant ZnII (2 fois molaire), Cl (4 fois molaire), NH4OH (8 fois molaire), et de pH = 11,4, on a étudié l'influence de la température sur le domaine de densité de courant utile. On montre que, lorsque la température s'accroît, la densité de courant maximum diminue. Les résultats enregistrés sont réunis dans le tableau II. Tableau Il Température Densité de courant utile C A/dm2 22 ! 1 à 10 30 1 à 10 35 1 à 8 47 i 1 à 6 57 ! 1 à 3 40) Rendement faradique de l'électrodéposition du Zn On a déterminé ce rendement pour des solutions contenant le complexe chloramminé du zinc et dans des conditions opératoires variables. Dans tous les cas, comme il ressort des résultats regroupés dans le tableau suivant, le rendement faradique est très voisin de 1, ce qui signifie que les réactions parasites sont pratiquement inexistantes. Les résultats enregistrés sont réunis dans le tableau III. Tableau III Bain Electrolyse N Zn Q d'es- Tem- Durée déposé Rf ZnII Cl- A.h sai pH péra- U I(A) g mol/l mol/l ture 1 1 4 10,7 30 C cst var. 3h15 71,5 60,0 0,98 2 1 4 10,7 30 C cst var. 3h 73 60,0 1 3 1 2 10,5 Additif 25 C var. 12 4h30 65,0 53,5 0,995 * i 4 1 1 ! 2 !10,4! n 122 C var. 12 !7h 1101 1 84,910,9751 5 1 2 10,0 " 25 C var. 12,25 6h 86 71,3 1 6 1 2 10,6 " 24 C cst var. 5h10 64,3 55,4 0,95 * RHODOVIOL 0,05 % On décrit à présent un certain nombre d'essais mettant en oeuvre les caractéristiques de l'invention. 10) lixiviation des cendres Les deux fractions de cendres, séparées comme il a été dit plus haut, sont lavées par l'électrolyte dont la composition par litre de solution est la suivante ZnII 1 mole NE4Cl 2 moles NH44OH 7,5 moles (NH4)2 CO3 20 g/l. lie lavage est effectué sous agitation. Après la dissolution rapide, on décante et on sépare les insolubles qui sont lavés à l'eau distillée. L'analyse des insolubles pour chaque fraction est indiquée dans le tableau IV. Tableau IV Fraction 100 % Fraction > 100 % Zn 96,8 98,5 Cd ; 0,1 - 0,5 0,1 - 0,5 Pb 1 0,05 - 0,1 1 Sn ! 0,1 - 0,5 1 0,05 --0,1 Cu 1 - 2 0,05 - 0,1 Fe, Al, Si, Sb, Bi, Ni, chacun 0,01 chacun 0,01 Na Dans ces essais, la quantité de zinc est déterminée par voie chimique ; les teneurs des autres métaux sont obtenues par spectrographie d'arc. Ces résultats montrent que, dans la partie correspondant aux particules supérieures à 100/u, on récupère du zinc métallique de pureté suffisante, après une simple lixiviation, pour qu'il puisse servir à alimenter directement le bain de galvanisation métallique. (Le minimum de pureté requis pour alimenter ces bains se situe à 98,5 %.) 20.) Elimination des hydroxydes étrangers Après décantation de la solution de lavage du. 10) et séparation des insolubles par filtration de la solution, celle-oi présente une coloration jaune qui vire progressivement au rouille en même temps que se forme un précipité d'hydroxyde ferrique. Lorsque l'hydroxyde a complètement précipité, on l'élimine par filtration. Les ions métalliques de la solution autres que ceux du zinc n'apparaissent plus qu'en très faibles quantités. Déterminées par fluorescence, les proportions de ces éléments par rapport au zinc présent sont les suivantes Cu 0,02 % K 0,03 % Fe 0,03 % La filtration de la solution de lixiviation permet donc d'éliminer sans difficulté la majeure partie des hydroxydes des métaux étrangers, et notamment du fer. Cette filtration, lorsqu'elle est réalisée en continu sur la solution électrolytique, permet en outre l'élimination de particules solides qui peuvent se trouver dans la solution et qui risquent de perturber la formation d1un dépit de zinc régulier.On élimine ainsi les cristaux de zinc détachés accidentellement de la cathode où ils se sont formés, ou des grains de graphite détachés de l'anode, ou encore des particules provenant des cendres et qui n'auraient pas été retenues par l'opération de filtration faisant suite à la lixiviation. Une opération de filtration en continu de l'électrolyte présente en outre l'avantage de permettre l'élimination de l'hydroxyde ferrique au fur et à mesure de sa formation qui, comme nous l'avons indiqué, a lieu progressivement. 3 ) Qualité du zinc électrolytique récupéré Le dépôt est effectué à partir d'une solution de lixiviation des cendres dont la composition est la suivante znII 1 mole/litre Cl 2 moles/litre NH4OH 7,5 moles/litre C03(NH4)2 20 grammes/litre Un essai est également réalisé en ajoutant à la solution précédente 0,05 % en poids d'agent nivelant constitué par un alcool polyvinylique (commercialisé sous le nom RHODOYIOL 4/125). Les conditions de l'électrolyse et la teneur en métaux étrangers sont indiquées dans le tableau suivant. Tableau V Conditions d'électrolyse Sans additif + RHODOVIOL Temps 5 h 00 5 h 30 J 6 A/dm2 7 A/dm2 Rf 98 % 100 % 1 Dépôt épaisseur ! 0,5 mm 1 0,65 mm 1 Eléments Teneurs en ppm I Pb ! 1000 1 1000 I Cd ! 500 1 500 Cu 200 200 Fe, Al, Si, Sn, Ca, Na, Mg inférieurs à 100 ppm chaque Total maximum d'impuretés 3000 3000 La teneur en zinc dans le dépôt cathodique, déterminée par voie chimique, s'établit pratiquement à 100 % compte tenu des marges d'erreurs. Par différence, en fonction des impuretés présentées, nous pouvons estimer que la teneur en zinc est supérieure à 99,7 %. 4 ) Traitement des mattes Une série d'essais a été effectuée avec un électrolyte dont la composition par litre de solution est la suivante : Cl- 2 moles NH4OH 7 moles NH4CO3 20 grammes La teneur en ZnII, la présence d'additifs nivelants et les conditions de l'électrolyse sont données dans le tableau suivant dans lequel on a indiqué, pour chacun des essais, la teneur en ppm des principales impuretés dans le zinc récupéré. Tableau VI Conditions d'électrolyse Electrolyte 1,5 1,1 0,7 1,1 ZnII (mole/l) Additif RHODOVIOL RHODOVIOL Nivelant 4/125 30/70 *M2 6 % 0,05 % 0,05 % et *M3 4 % Durée 200 mn 420 mn 360 mn 110 mn Rf 99 % 100 % 100 % 97 % Epaisseur moyen 0,42 mm 0,88 mm 0,76 mm 0,32 mm ne déposée J A/dm2 7,5 7,4 7,6 10,0 Scathode dm2 2,8 1,63 1,62 0,84 Umoy. 3,3 V 3,0 V 3,0 V 5,5 V I t ~~~~~~~i ~~~~~~~i t Méthode d'analyse Spectro d'arc Spectro X Spectro X Spectro X Cd ppm 100 10 10 30 Pb 10 10 10 5 Fe 10 80 100 80 Cu 100 80 15 50 Ti - 2 1 2 Ca 10 3 2 4 Si 10 10 3 10 * adjuvants commercialisés sous cette dénomination par la Société GALVANOTECHNIK Sur ces résultats, on constate que pratiquement, toutes les impuretés possibles ayant été recherchées, on aboutit au maximum à un total de l'ordre de 600 ppm, soit un zinc dont la pureté est de 99,94 %. Dans ces dépôts, le fer, qui constituait une des principales impuretés de la matte, est pratiquement éliminé, montrant ainsi l'efficacité du procédé selon l'invention. En outre, ces résultats montrent, en particulier lorsque l'on utilise des agents nivelants, que l'on obtient dans de bonnes conditions des dépôts de zinc d'une épaisseur qui autorise une récupération commode. 50) Essais de dépôts épais Ces dépôts ont été effectués à partir dtun électrolyte répondant à la composition ZnII 1 mole/litre Cl 2 moles/litre NH4OH 7,5 moles/litre (NH4)2CO3 20 grammes/litre Les conditions et les résultats de l'électrolyse sont résumés dans le tableau suivant. Tableau VII Conditions d'électrolyse J A/dm2 5 7 7 11 10 II I durée mn 560 400 660 450 330 additif RHODOVIOL RHODOVIOL RHODOVIOL M2 6 % + RHODOVIOL 4/125 125/140 !4/125 ! M3 4 % !30/70 0,02 % 0,025% 0,025% 0,05 % Rf F ! 0,99 1 0,98 1 1 ! 0,95 1 0,96 épaisseur 0,6 0,55 0,85 1,30 0,95 mm Dans tous les cas, on obtient un dépôt compact, avec de très rares formations dendritiques qui expliquent les rendements faradiques légèrement inférieurs à 1 dans certains cas. L'aspect cristallographique d'une coupe du zinc déposé varie en fonction des conditions, et notamment des agents nivelants utilisés. La teneur en impuretés reste très faible et toujours inférieure à 0,5 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement des résidus des bains de galvanisation (cendres et mattes), pour la récupération de zinc métallique de pureté au moins égale à 98,5 %, caractérisé en ce quril comprend : - une dissolution totale ou partielle des composés contenant le zinc à récupérer, dissolution effectuée par vie soit chimique, soit électrochimique, soit les deux à la fois, dans une solution alcaline conduisant à la formation de complexe de zinc et contenant de l'ammoniaque et des ions Cl dans des proportions telles que, pour chaque mole de zinc, il y ait au moins deux moles de Cl et quatre d'ammoniaque - la séparation des composés insolubles dans la solution alcaline ;; - une électrolyse de la solution formée -qui peut être combinée avec la dissolution électrochimique lorsqu'on y a recours- pour déposer le zinc métallique, le dépit étant effectué dans des conditions choisies de façon telle que le métal forme une couche compacte aisément séparable de la cathode. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas du traitement des cendres, préalablement à l'étape de dissolution, on effectue un tri magnétique pour l'élimination des particules ferro-magnétiques, et que l'étape de dissolution est pratiquée sur des fractions granulométriques telles que la fraction correspondant à la granulométrie la plus forte permette la séparation, après la lixiviation, d'une part, de particules de zinc solides dont la pureté n'est pas inférieure à 98,5 % et, d'autre part, d'une solution contenant du zinc à I1 état de complexe. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, à partir des cendres, on sépare, d'une part, deux fractions granulométriques comprenant une fraction inférieure à environ 100/3, dont les composés renfermant du zinc sont totalement dissous, et une fraction supérieure à environ 100/u pour laquelle, après une dissolution limitée, on récupère directement du zinc métallique sous forme de particules et, d'autre part, une solution contenant du zinc sous forme de complexes solubles. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas du traitement des mattes, la dissolution est conduite de façon électrolytique, l'anode étant constituée par la matte ramenée à une configuration géométrique appropriée à la cellule d'électrolyse utilisée. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution alcaline utilisée pour la dissolution présente un pH supérieur à 9. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution contient en outre de 5 à 35 grammesjlitre, et de préférence environ 20 grammes/litre, de carbonate (calculé en carbonate diammonium). 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution électrolysée renferme de 0,7 à 2,5, et de préférence de 0,7 à 1,5, mole de ZnII par litre. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution electroly- sée des adjuvants traditionnels pour améliorer la qualité du dépôt, notamment des adjuvants de nivellement. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'adjuvant de la solution électrolysée est constitué par un agent de nivellement du type polyester vinylique ou polyéthylène-glycol. 10 - Procédé selon la revendication :9, caractérisé en ce que la solution électrolysée est réglée pour présenter la composition suivante : ZnII 0,7 à 1,5 mole/litre Cl deux fois la teneur molaire en NH4OH en quantité telle que le pH soit de 9,5 environ CO32- 20 grammes/litre [calculé en (NH4)2 CO3] RHODOVIOL (polyester vinylique) 30/70 0,05 %. 11 - - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, de façon à éliminer les insolubles présents, notamment les particules métalliques ou l'hydroxyde ferrique, la solution électrolysée est filtrée sur des dispositifs de filtration non attaqués par la solution et dont les pores sont tels qu'ils retiennent les particules de dimensions supérieures à environ 801u, et de préférence celles de dimensions supérieure a à 50 . 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, pour dispositif de filtration, on utilise une toile de polyester ou un feutre de polypropylène. 13 - Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en ce que la cellule électrolytique est séparée en un compartiment anodique et un compartiment cathodique au moyen d'un diaphragme filtrant. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de l'électrolyte, pendant l'électrolyse, est maintenue en dessous de 500C, et de préfé- rence en dessous de 40 C. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on maintient un mouvement relatif entre la solution électrolytique et les électrodes. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode utilisée pour l'électroly- se est constituée d'un matériau sur lequel le zinc n'adhère que faiblement. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé -en ce que le matériau d'électrode est le titane, un alliage d'aluminium ou de l'acier inox. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée sous une densité de courant pouvant aller jusqu'à 20 A/dm2, mais de préfé- rence comprise entre 10 et 15 A/dm2.