Brevet FR2388773A1 — publié le 19781124

La présente invention concerne des compositions homogènes de ciment non durci et durci qui comprennent un agrégat ; l'invention concerne aussi des procédés d'obtention de ces compositions. Les compositions de ciment durci ont un module de rupture élevé. Dans la demande de brevet français n" 76/32 655 du 28 octobre 1976, la Demanderesse a déjà décrit une composition de ciment homogène et non durci qui comprend les ingrédients suivants (a) un ciment hydraulique (tel que défini ci-après), (b) de l'eau, et (c) un polymère dispersable dans l'eau (tel que défini égale ment ci-après). Composition où : (i) le rapport entre l'eau et le ciment hydraulique se situe entre 15 et 28 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de ciment hydraulique (ii) le polymère dispersable dans l'eau est choisi par rapport au ciment hydraulique et par rapport aux proportions choi sies d'eau et de ciment pour son aptitude à faciliter lthomogénéisation,comme cela sera indiqué ci-après et à donner sous l'influence d'un processus d'homogénéisation un produit que l'on peut façonner sous pression et qui garde sa forme (iii) le rapport entre le polymère dispersable dans l'eau et le ciment hydraulique se situe entre 0,1 et 3,0 parties en poids de polymère dispersable dans liteau pour 100 par ties en poids de ciment hydraulique. Les ingrédients (a), (b) et (c) sont soumis ensemble à un processus d'homogénéisation et éventuellement sont façonnés > de sorte qu'après durcissement et séchage, la composition homogène non durcie donne du ciment durci, séché et éventuellement façonné ayant un module de rupture supérieur à 15 MN/m. De préférence, la composition de ciment durci et séché a un module de rupture supérieur à 20 MN/m et mieux encore, cette composition a un module de rupture supérieur à 30 MN/m On a également décrit des procédés d'obtention de la composition homogène de ciment non durci, tel que défini ci-dessus, des procédés de production de compositions durcies et séchées de haute résistance et des objets façonnés qui comprennent une composition de ciment durci et séché telle que définie ci-dessus Les compositions durcies et séchées décrites dans la demande de brevet rappelée ci-dessus ont un module de rupture qui est nettement supérieur à celui auquel on peut s'attendre pour un mortier durci et séché préparé par des procédés classiques On pense, mais sans que cela soit une limitation, que le module de rupture étonnamment élevé de la matrice des nouvelles compositions homogènes de ciment durci décrites dans la demande de brevet rappelée ci-dessus est dû, entre autre, à la dispersion régulière au sein de la matrice des ingrédients choisis de ciment hydraulique, d'eau et de polymère hydrosoluble par un ou des processus d'homogénéisation efficaces qui comprennent un malaxage à haut taux de cisaillement comme, par exemple, un ou des procédés d'extrusion et/ou de calandrage. On pense également qu'il est essentiel, à la production d'une matrice durcie et séchée de haute résistance comprenant une composition durcieoque l'on tienne particulièrement compte des facteurs suivants pour la production de la matrice. (a) le choix d'un polymère dispersable dans l'eau approprié, (b) l'utilisation d'un rapport eau/ciment très faible en te nant compte de la présence d'autres ingrédients, ce rapport étant toujours inférieur à 0,28 ; (c) la production d'un mélange homogène dans lequel les ingré dients sont régulièrement dispersés par exemple en faisant appel à un procédé d'extrusion ou de calandrage (d) le durcissement et le séchage de la composition sous des conditions optimales pour la production de ciments de haute résistance. L'utilisation de l'agrégat dans les compositions de ciment antérieures est connue pour être avantageuse à certains égards (enfonctionévidemment de l'agrégat utilisé) comme par exemple (1) pour réduire la quantité de ciment hydraulique utilisée et réduire ainsi le prix de revient de la composition (2) pour modifier certaines propriétés de la compo sition finale en remplaçant une partie de la com position par des matériaux qui sont, par exemple, plus durs, plus mous, plus rigides et plus résis tants à la compression (3) pour réduire au minimum les effets de retrait en compensant ceux-ci ; et (4) pour réagir avec le ciment hydraulique. il est bien connu que l'addition de certains agrégats améliore la résistance à la compression d'un ciment, mais en général les agrégats ont un effet dégradant sur le module de rupture. Pour la fabrication d'un ciment d'amiante, il est connu d'incorporer enoutre au mélange del'amiante et du ciment de la silice, un matériau siliceux et généralement "d'autres charges". Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 219 467, par exemple, il est fait état de la fabrication de produits à base dé ciment et d'amiante par formage à l'état plastique de certains mélanges non durcis comprenant du ciment hydraulique, de l'eau, un "hydromodificateur", de l'amiante et un agent liant auxiliaire si le produit doit être durci à la vapeur, cet agent pouvant être constitué par de la silice en fine poudre ou autres matériaux siliceux.Ce brevet n'indique pas si le matériau a un effet bénéfique sur la résistance à la flexion du produit durci,que le produit ait ou non durci à la vapeur. cependant, d'autres types d'agrégats (indiqués ci-dessus pour englober des matériaux contenant de la silice ou des matériaux équivalents et d'autres charges désignées dans ce brevet sous la simple appellation "charges" telles que de la poudre de calcaire, du calcaire broyé, du kaolin, de la perlite et agrégats similaires) sont donnés comme fournissant des produits finals de faible densité et de faible résistance. Ce brevet des Etats-Unis d'Amérique recommande que ces matériaux ne soient pas utilisés lorsque-l'on désire des structures finales de résistance plus élevée. L'amiante est indiquée comme étant le constituant essentiel des compositions. La Demanderesse a maintenant trouvé, de façon surprenante cependant, que l'on obtient une augmentation du module de rupture déjà élevé de la matrice durcie et séchée des compositions de ciment du type décrit dans la demande de brevet rappelée ci-dessus lorsque les compositions de ciment non durci qui y sont décrites et qui sont ultérieurement durcies et séchées comprennent certains agrégats finement divisés. De préférence, ces compositions ayant déjà une résistance élevée sont essentiellement exemptes de fibres minérales mais en particulier de fibres d'amiante. Si l'on est en présence de ces fibres, elles ne doivent pas être en proportions supérieures à 1 % en poids, par rapport au poids total de tous les ingrédients. De préférence, les fibres d'amiante sont absentes des compositions et, en raison des risques de troubles de la santé que présentent ces fibres, les compositions de l'invention sont particulièrement intéressantes. Le durcissement à la vapeur n'est pas nécessaire pour la fabrication de ces compositions de haute résistance. Ainsi, conformément à une des caractéristiques de l'invention, celle-ci couvre une composition homogène de ciment non durci qui comprend les ingrédients suivants (a) un ciment hydraulique tel que défini ci-après (b) de seau ; (c) un polymère dispersable dans l'eau tel que défini ci-après ;; et (d) un agrégat finement divisé dont 75 % en poids passent au tamis à ouverture de mailles de 1 mm composition dans laquelle (i) le rapport entre l'eau et le ciment hydraulique est compris entre 10 et 28 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de ciment hydraulique (ii) le polymère dispersable dans l'eau est choisi par rapport au ciment hydraulique et par rapport aux proportions choisies d'eau, de ciment et de fines d'agrégats pour son aptitude à faciliter le processus d'homogénéisation tel que défini ci-dessus, et pour donner, par homogénéisation, un produit qui peut être façonné sous pression et qui peut conserver sa forme (iii) le rapport entre le polymère dispersable dans l'eau et le ciment hydraulique est compris entre 0,1 et 3,0 par ties enpoids de ce polymère pour 100 parties en poids de ciment hydraulique, et composition dans laquelle les ingrédients (a), (b), (c) et (d) ont été soumis ensemble à un processus d'homogénéisation tel que défini ici et éventuellement ont été façonnés de sorte que par durcissement et séchage, la composition homogène non durcie donne un matériau de ciment durci et séché et éventuellement façonné ayant un module de rupture supérieur à 20 MN/m. De préférence, 100 % en poids de la fine d'agrégat qui est utilisée passeutautamisà ouverture de mailles de i mm, et cette fine qui passe au travers de ce tamis a une dimension particulaire moyeie corresondant à un diametre plut8t infe'- rieur à 1 mm. cependant, la caractérisation de la granulométrie maximale de la fine d'agrégat à utiliser selon l'invention est facilement effectuée par analyse granulométrique (voir "Properties of Concret de A.M. Neville, deuxième édition (1973), Pitman Publishing, Londres ; cet ouvrage donne aussi les rapports entre les différents tamis aussi bien dans les normes britanniques que dans les normes américaines), et ce moyen est préférable pour déterminer le diamètre particulaire moyen. Le minimum préféré en ce qui concerne la granulométrie de l'agrégat est tel que la proportion principale, c'est-à-dire plus de 50 % en poids de l'agrégat,ait un diamètre particulaire supérieur à 1 Wm, par exemple, tel que déterminé expérimentalement par un compteur de Coulter et mieux encore supérieure i 90 % en poids. Les groupes particulièrement préférés de fine d'agrégat sont constitués par des matériaux contenant de la silice, des matériaux contenant du silicate de magnésium et des matériaux contenant de l'alumine. Les matériaux contenant de la silice qui sont particulièrement appropriés sont le sable de silice et la fleur de silice ; les matériaux contenant du silicate de magnésium particulièrement appropriés sont la poudre d'ardoise, le sable d'olivine et la fleur d'olivine et un matériau approprié contenant de l'alumine est la bauxite calcinée. On utilise de préférence au moins 5 % en poids de la fine d'agrégat par rapport au poids du ciment hydraulique. On peut utiliser une large gamme de proportions de cette finermais la proportion ne dépasse ordinairement pas 100 % et de préférence ne dépasse pas 75 % en poids, par rapport au poids du ciment hydraulique. On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant jusqu'à 50 % en poids de l'agré- gat. Par l'expression "ciment hydraulique", on entend ceux des ciments qui comprennent un ou plusieurs composés qui sont une combinaison d'un ou plusieurs des éléments suivants : calcium, aluminium, silicium, oxygène et/ou soufre et qui se prennent enmasse et durcissent par réaction de ces composés avec de liteau. Cette définition couvre ceux des cinents communément classés comme étant des ciments Portland, par exemple le ciment Portland ordinaire, les ciments Portland à prise rapide et ultra-rapide, les ciments Portland résistant au sulfate et les autres ciments Portland modifiés I ceux des ciments communé- ment connus comme étant des ciments d'aluminium ou de haute teneur en alumine ou bien les ciments d'aluminate de calcium ; le gypse ; et les variétés des ciments ci-dessus contenant de petites quantités d'accélérateur, de retardateur, d'agent d'entraînement de l'air, etc. La Demanderesse a trouvé qu'il peut être avantageux d'utiliser en combinaison des ciments comme par exemple un ciment principal1 et de 0,2 à 20 % en poids, par rapport au ciment principal d'un "co-ciment". Le ciment principal et le co-ciment peuvent renfermer l'un quelconque des ciments hydrau liques mentionnés ci-dessus. Le polymère dispersable dans l'eau qui est utilisé selon l'invention est capable de se disperser dans l'eau pour donner, par exemple, une fine dispersion de particules de polymère, une solution renfermant des micelles ou toute autre forme de solution ou de solution apparente du polymère. Le polymère est initialement choisi pour son aptitude à modifier correctement la rhéologie du mélange de ciment non durci, de l'eau et des fines d'agrégats par un essai décrit dans le brevet fran çais rappelé ci-dessus. Un groupe de polymères appropriés peut en outre être choisi par un essai décrit dans cette demande de brevet français où il est mesuré le délai pour atteindre le taux maximum de dégagement de chaleur résultant de la présence du polymère dans la réaction entre le ciment hydraulique et l'eau. Un délai significatif, par exemple environ 0,5 heure à environ 20 heures,indique que le polymère convient. Cependant il n'y a pas d'essai exclusif étant donné que la condition essentielle pour qu'un polymère dispersable dans l'eau convienne est qu'en plus de satisfaire l'essai de rhéologie,il puisse conduire à une composition de ciment durcie de module de rupture supérieur à 20 MN/m2 Les types particulièrement appropriés de polymères dispersables dans l'eau sont les éthers alkyle ou hydroxyalkyle cellulosiques, les polymères (y compris les copolymères) d'acrylamide ou de méthacrylamide, les polymères (y compris les copolymères) d'oxyde d'éthylène et la polyvinylpyrrolidone. Les éthers d'alkyle ou hydroxyalkyle de cellulose particulièrement appropriés sont la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylhydroxyéthylcellulose, l'éthyl- hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, 1 'hydroxypro pylméthylcellulose et 1 1hydroxybutylméthylcellulose. Les polymères particulièrement avantageux d'acrylamide ou de méthacrylamide sont le polyacrylamide, le polyméthacrylamide et un copolymère d'acrylamide et de méthacrylamide. On utilise, de préférence, de 0,5 à 2,0 parties en poids de polymère dispersable dans l'eau pour 100 parties en poids de ciment hydraulique. On utilise également de préférence de 15 à 25 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de ciment. En utilisant les termes "homogène", h-omogénéi- sation" et "procédé ou processus d'homogénéisation, on entend qu'au moins l'essentiel des ingrédients de la composition non durcie, c'est-à-dire ciment hydraulique, fine d'agrégat, polymère dispersable dans l'eau et eau, soient soumis à un malaxage avec taux élevé de cisaillement ou à un processus voisin de sorte que les ingrédients soient très régulièrement dispersés au sein de la composition et que les vides normalement pre- sents dans les compositions de ciment non durcies soient notablement réduits. On pense qu'il n'était précédemment pas connu de satisfaire toutes ces conditions dans une composition de ciment. Les processus particulièrement avantageux pour atteindre une telle condition dans la composition non durcie comprend l'extrusion et le calandrage. De préférence, les ingrédients sont tout d'abord mélangés et soumis à un premier stade de malaxage sous taux de cisaillement élevé et éventuellement à un processus de dé-aération permettant d'éliminer les éléments d'inhomogénéité pour donner une pâte. Ce matériau est ensuite soumis à un second stade de compression et de dispersion et éventuellement de dé-aération pour compléter l'homo- généisation nécessaire dans la composition de ciment non durcie. De préférence, ce second stade comprend une extrusion à la vis ouau piston ou un calandrage par d rautres processus approprie's,ycom- pris le moulage sous pression2le moulage par injection et le calandrage par expression.Les ingrédients de l'invention peuvent cependant être soumis à toute autre condition appropriée donnant la composition homogène recherchée. De préférence, les compositions de ciment durcies et séchées de l'invention ont un module de rupture supérieur à 30 MN/m2. Une autre caractéristique surprenante de l'invention réside dans la conservation améliorée du module de rupture des compositions durcies et séchées décrites dans la demande de brevet précédente lorsqu'on les expose aux intempéries, par exemple sous des conditions permettant d'absorber ou de libérer l'humidité. La Demanderesse a trouvé que la présence des fines d'agrégat définies ci-dessus permettent l'obtention d'une résistance inattendue à toute perte permanente de module de rupture qui autrement pourrait se produire sous ces conditions. Les compositions de ciment homogènes non durcies de l'invention peuvent être façonnées pour obtenir des objets et ensuite mûries et séchées pour donner des objets finis. L'opération de façonnage peut se faire pendant ou immédiatement après l'homogénéisation, par exemple par extrusion au calandrage. Les compositions de l'invention peuvent comporter des fibres. Ces fibres peuvent être de formes différentes, par exemple des monofilaments, des rovings ou des feuilles fibrillées. Les fibres appropriées comprennent les polymères organiques naturelles ou synthétiques et les fibres minérales synthétiques. De préférence, les fibres sont présentes dans la composition dans une proportion ne dépassant pas le volume critique de la fibre par rapport à la composition. La résistance au choc de la composition peut être ainsi améliorée alors que la relation entre la contrainte et la déformation reste essentiellement inchangée. Les fibres appropriées qui améliorent la résistance au choc comprennent les fibres de "Nylon" et de polypropylene. Il peut être avantageux d'introduire dans les compositions de l'invention une proportion de fibres ayant une résistance élevée à la traction qui augmente en outre le module de rupture par rapport à la limite déjà atteinte entre la déformation et la contrainte. Les fibres appropriées de ce type comprennent les fibres minérales synthétiques telles que les fibres de verre, les fibres de carbone et les fibres d'acier. Les compositions de l'invention peuvent éyalement renfermer d'autres ingrédients comme, par exemple, des latex de polymères,des pigments, des agents de dispersion ainsi que tous autres ingrédients appropriés connus dans le métier pour la préparation des compositions de ciment. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Cet exemple illustre l'augmentation significative du module de rupture qui est atteint par la présence d'un sable d'olivine dans la matrice d'une composition durcie du type décrit dans la précédente demande de brevet français NO 76 32 655. (a) On mélange les ingrédients suivants en utilisant un malaxeur Hobart muni d'un mouvement planétaire avec crochet à pâte et on poursuit le malaxage jusqu'à ce que la matière ait donné une pâte cohérente Parties en poids Ciment Portland à prise rapide 100 Ciment à haute teneur en alumine ("ciment fondu") 5 Fibre de "Nylon" (20 deniers ;; 10 mm de long) 0,5 Hydroxypropylméthyl cellulose ("Celacol" HPM 15 000 DS, ayant un poids moléculaire défini par une viscosité de 15 000 cps à 2 % de co*- centration dans l'eau "Celacol" est une marque de la Société British Celanese Ltd). 1,6 Eau 18,4 ) ( L'hydroxypropylméthylcellulose est dispersée dans l'eau, c'est-à-dire sous la forme d'une solution à 8 %, au moins 24 heures avant d'être ajoutéeau ciment). On met la pâte dans la trémie d'une extrudeuse. On applique le vide pour chasser l'air du mélange jusqu'à ce que la pression soit inférieure à 50 mm de mercure. On extrude ensuite la matière à travers une filière tubulaire de 14 mm de diamètre. On fait durcir les longueurs du matériau extrudé pendant 24 heures dans un récipient de polythène fermé hermétiquement à 20"C, puis pendant 7 jours dans une chambre à brouillard entre 20 et 250C. On fait ensuite sécher les échantillons pendant 3 jours dans une étuve à 700C et on les soumet à l'essai de flexion en trois points sur un appareil tensomètre Instron. D'après la courbe de charge-flexion obtenue par cet essai, on calcule le module de rupture en utilisant la théorie de Euler-Bernoulli. (b) Dans un second essai, on met ensemble les ingrédients indiqués ci-dessus avec 25 parties en poids d'un sable d'olivine ("Olivine 10s' obtenu auprès de la société Production Chemicals Limited et qui a une dimension particulaire définie par les données suivantes : au moins 98 % en poids passent au tamis à ouverture de maille de 300 Fm et 77 % sont retenus par un tamis à ouverture de maille de 53 Sm)et on mélange de la façon décrite ci-dessus. On met le matériau dansuneextrudeusewàpiston on l'évacue et on l'extrude ; les tiges de matière extrudée sont durcies et séchées et elles sont soumises aux essais comme indiqué sous (a) ci-dessus. (c) Dans un troisième essai, on prend les mêmes ingrédients que sous (a) sauf que l'on utilise 50 parties en poids du sable d'olivine utilisé dans (b). On mélange les matériaux, on extrude, on durcit, on sèche et on soumet aux essais comme décrit sous (a). Les modules moyens de rupture des échantillons de matériaux figurent au tableau suivant Teneur en sable d'olivine Module de Masse volumique (parties en poids/100 par- rupture kg/m en poids de ciment) (MN/m) (a) 0 28,4 2,21 x 10 (b) 25 357 2,34 x 103 (b) 25 35,7 2,34 x 10 (c) 50 38,3 2 3g x 10 Exemple 2 Cet exemple illustre l'augmentation sensible du module de rupture que l'on obtient par suite de la présence d'une poudre d'ardoise dans la matrice d'une composition durcie du type décrit dans la demande de brevet français rappelée ci-dessus. On pèse et mélange les ingrédients suivants dans un malaxeur e Hobart de la façon décrite dans l'exemple 1. Parties en poids Ciment Portland à prise rapide 100 Ciment à haute teneur en alumine Ciment fondu") 5 Fibres de "Nylon" (20 deniers ; 10 mm de long) 0w5 hydroxypropylméthyl cellulose ("Celacol" HPM 15 000 DS) 1,6 Eau 18,4 Poudre d'ardoise (obtenue sous la dénomination "Delafilla" de la société Delabole Slate Company la gamme des dimensions particulaires est définie par : au moins 95 % en poids passent au tamis à ouverture de maille de 75 Fm) 25,0 (* ajouts sous la forme d'une solution aqueuse du polymère). On extrude cette matière et on fait durcir les échantillons et les sèche comme dans l'exemple 1. On soumet aux essais de section en trois points les échantillons comme décrit précédemment. Le module de rupture moyen des échantillons s'avère être de 38,1 MN/m. La masse volumique s'avère être de 2,16 x 103 kg/m . Exemple 3 Cet exemple illustre l'augmentation significative du module de rupture que l'on obtient grâce à la présence de sable de silice. On mélange les ingrédients suivants dans un malaxeur de Hobart comme décrit dans l'exemple 1. Parties en poids Ciment Portland à prise rapide 100 Ciment à haute teneur en alumine Ciment fondu") 5 Fibre de "Nylon" (20 de niers, 10 mm de longueur) 0,5 Hydroxypropylméthylcellu lose ("Celacol" HPM 15 000 DS) 1,6 * Eau 18,4 Sable de silice ('tRedhil 65" ayant une dimension particulaire définie par au moins 95 % en poids pas sent au tamis à ouverture de maille de 500 ssm et Dlus de 95 % sont retenus par un tamis à ouverture de maille de 104 ssm) 25,0 Eau (ajoutée séparément) 2,0 (* ajoutés sous la forme d'une solution aqueuse du polymère). Après extrusion, durcissement, séchage et essai comme décrit précédemment,le module moyen de rupture du produit est de 33,9 MN/m2. La masse volumique est de 2,15 x kg/m3. Dans un second essai, on utilise les mêmes ingrédients que ci-dessus, mais la proportion de sable de silice ("Redhill 65") est portée de 25 parties à 50 parties en poids et la proportion d'eau ajoutée est portée de 2 à 4 parties en poids. Après extrusion, durcissement et séchage de la même façon que précédemment décrite, le module de rupture moyen s'avère être de 28,2 MN/m2. La masse volumique s'avère être de 2,13 x 103 kg/m3. Ce dernier résultat montre que le sable utilisé dans une proportion allant jusqu'à SO parties en poids par rapport à 100 parties de ciment peut être utilisé sans perte de la résistance à la flexion. Exemple 4 Cet exemple illustre l'augmentation sensible du module de rupture que l'on obtient grâce à la présence de fleur de silice. On pèse et mélange dans un malaxeur de Hobart les ingrédients suivants Parties en poids Ciment Portland à prise rapide 100 Ciment à haute teneur en alumine ("Ciment fondu") 5 Fibre de "Nylon" (20 de niers, 10 mm de long) 0,5 Hydroxypropylméthyl cellulose C "Celacol" HPM 15 000 DS) 1,6 ) Eau 18,4 ) Fleur de silice (que l'on trouve sur le marché sous la dénomination "Minusil" la dimension particulaire est définie par : au moins 98 % en poids ont une dimen sion inférieure à 5 Sm 25 Eau (ajoutée séparément) 5 (* ajoutés sous la forme d'une solution aqueuse du polymère). On extrude, on fait durcir, on sèche et on soumet aux essais comme précédemment les ingrédients ci-dessus. Il s'avère que les échantillons ont un module de rupture moyen de 33,5 MN/m. La masse volumique est de 2,11 x 10 kg/m . Exemple 5 Lorsqu'on utilise un mélangeur plus efficace que le malaxeur Hobart (utilisé dans les exemples précédents) est possible d'utiliser des proportions plus faibles d'eau que celles indiquées précédemment. Dans ce cas, il s'avère que le module de rupture de la matrice exempte d'agrégat augmente et que la présence de certains agrégats augmente encore le module de rupture. On pèse les ingrédients suivants Parties en poids Ciment Portland à prise rapide 100 Ciment à haute teneur en alumine ("Ciment fondu") 5 Fibre de "Nylon" (20 de niers, 10 mm de long) 0t5 Hydroxypropylméthylcellu lose ("Celacol" HPM 15 000 DS) 1,52 )* Eau 17,38 (* l'hydroxypropylméthylcellulose est dispersée dans l'eau sous la forme d'une solution à 8 %, au moins 24 heures avant d'être ajoutéeau ciment). On mélange les substances dans un mélangeur Werner-Pfleiderer équipé de lames en Z pendant environ 20 minutes jusqu'à ce qu'une pâte cohérente commence à se former.On met ensuite le matériau dans le cylindre d'une extrudeuse, on évacue l'air comme décrit à l'exem- ple 1, puis on extrude la matière à travers une filière tubulaire d'un diamètre de 14 mm. Les tiges de matière sont durcies et séchées de la façon décrite précédemment. Dans un second essai, on mélange les mêmes ingrédients avec 25 parties en poids (par rapport au ciment Portland à prise rapide) de sable de silice (t'Redhill 65"). On extrude cette matière, on la fait durcir et on la sèche de la manière précédemment décrite. Dans un troisième essai, on utilise une proportion analogue de sable d'olivine (Olivine i0). On soumet aux essais de flexion en trois points les échantillons de ces matériaux durcis et séchés de la façon décrite à l'exemple 1. Les modules de rupture moyens sont les suivants Module de rupture Masse volumique kg/m3 Mélange normal 32,4 MN/m2 2,35 x 2 3 tRedhill 65 35,2 MN/m 2,34 x 103 olivine 10" 44,5 MN/m2 2,37 x Exemple 6 Cet exemple illustre l'augmentation significative du module de rupture que l'on obtient par la présence de bauxite -calcinée dans la matrice d'une composition durcie du type dé crit dans la demande de brevet précédemment indiquée. (a) On pèse et mélange les ingrédients suivants dans un malaxeur de Werner-Pfleiderer muni de pales en Z. Parties en poids Ciment Portland à prise rapide 100 Ciment à haute teneur en alumine ("Ciment fondu") 5 Fibre de "Nylon" (20 deniers, 10 mm de long) 0,5 Hydroxypropylméthyl cellulose C"Celacol" HPM 15 000 DS) 1,76 Eau 20,24 ) Bauxite calcinée G5890 (fournie par la société C.E. Ramsden et Co. Ltd la dimension particulaire est définie par : 100 % passent au tamis à ouver ture de maille de 180 pm 25 (* L'hydroxypropylméthylcellulose est dispersée dans l'eau sous la forme d'une solution à 8 % au moins 24 heu- res avant d'être ajoutéeau ciment). On mélange les matériaux pendant environ 20 minutes. On met ensuite la composition dans le piston d'une extrudeuse, on évacue l'air comme dans l'exemple 1 et on extrude la composition à travers une filière tubulaire de 14 mm de diamètre. Les tiges de matière extrudée sont scellées dans un sac en polythène pendant 24 heures pour permettre la prise, puis on les fait durcir pendant 7 jours dans une atmosphère d'un brouillard d'eau à 20-25"C. On fait ensuite sécher à 200C et sous une humidité relative de 50 % pendant 2 semaines. Les échantillons présentent un module de rupture moyen de 31,2 MN/m2. Dans le cas d'un produit obtenu de façon analogue, mais ne contenant pas de bauxite calcinée, le module de rupture est de 29,0 MN/m2. (b) Dans un autre essai, on pèse et mélange dans un malaxeur Werner-Pfleiderer les ingrédients suivants Parties en poids Ciment Portland à prise rapide 100 Ciment à haute teneur en alumine ("Ciment fondu") 5 Fibre de "Nylon" (20 deniers, 10 mm de long) OS Hydroxypropylméthylcellu lose ("Celacol" HPM 15 000 DS) 1,64 Eau 18,86 ) "Complast" M1 ** 2,0 Bauxite calcinée G4976 (fournie par la société C.E. Ramsden et Co.Ltd la dimension particulaire moyenne est définie par 100 % passent au tamis à ouverture de maille de 150 ssm 25 (* préparé comme sous (a)) (** "Complast" est la dénomination commerciale d'un produit vendu par la Société Chemical Building Products Ltd et "Complast" Ml est un condensat mélamine-formaldéhyde sulfoné qui est utilisé comme agent facilitant le travail ou comme agent réduisant l'eau). On mélange les ingrédients pendant environ 20 minutes, puis on place la composition dans le piston d'une extrudeuse, on évacue l'air et on extrude la composition dans une filière tubulaire de 14 mm de diamètre. Les tiges de matière extrudée sont durcies et séchées de la façon décrite au paragraphe (a) ci-dessus et soumises à l'essai de déflexion à trois points. Il s'avère que le module de rupture moyen est de 3d,8 MN/m . Exemple 7 Cet exemple illustre l'utilisation d'un polyacrylamide comme polymère dispersable dans l'eau avec différents agrégats. (a) On pèse et on mélange dans un malaxeur de Werner-Pfleiderer les ingrédients suivants Parties en poids Ciment Portland à prise rapide 100 Ciment à haute teneur en alumine ("Ciment fondu") 5 Fibre de "Nylon" (20 de niers, 10 mm de long) 0,5 Polyacrylemide (de poids moléculaire d'environ 13,0 x 106 ; "Versicol" W25**) 1,68 Eau 19,32 ) (* "Versicol" est la dénomination commerciale d'un produit vendu par la société Allied Colloids Ltd). (** Le polyacrylamide est dispersé dans l'eau sous la forme d'une solution à 8 % au moins 24 heures avant d'être ajouté au ciment). Après malaxage, on place la composition dans le piston d'une extrudeuse, on évacue l'air et on extrude la composition dans une filière tubulaire de 14 mm de diamètre. Les tiges de matière extrudée sont mises dans un sac de polythène fermé de façon étanche pendant 24 heures pour la prise, on fait durcir pendant 7 jours dans un brouillard d'eau à 20-250C, puis on laisse sécher à l'atmosphère à 200C et sous une humidité relative de 50 % pendant 2 semaines. On soumet ensuite les échantillons à l'essai de flexion en trois points. Le module moyen de rupture est de 34,5 MN/m2. (b) On prépare une série de compositions suivant le tableau ci-après A B C D E F G Ciment Portland à prise rapide 100 100 100 100 100 100 100 Ciment à haute teneur en alumine Ciment fondu") 5 5 5 5 5 5 5 Fibre de "Nylon" (20 deniers/lOmm) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Polyacrylamide ("Versicol" W25) ) 2,0 1,60 1,60 1,60 1,60 1,68 1,76 Eau ) 23,0 18,4 18,4 18,4 8,4 19,3220,2 Poudre d'ardoise ("Delafilla") 25,0 - - - - - Sable de silice (Kings Lynn 60) ** - 25,0 - - - - Sable de silice (Kings Lynn 95) ** - - 25,0 - - - Sable de silice 20/90 (Tilcon) - - - 25,0 - - Sable de silice 40/90 (Tilcon) - - - - 25,0 - Sable de silice ("Redhill" RîlO) *** - - - - - 25,0 Olivine 10 - - - - - - 2570 (* Le polyacrylamide est dispersé dans l'eau sous la forme d'une solution à 8 % en poids au moins 24 heures avant usage). (** Produit fourni par la société British Industrial Sands). La dimension particulaire de chacun des agrégats est définie de la façon suivante Kins Lynn 60 - 98 % passent au tamis à ouverture de maille de 500 m et 98 % sont retenus au tamis à ouverture de maille de 104 Fm. Kings Lynn 95 - 100 % passent au tamis à ouverture de maille de 500 m et 98 % sont retenus au tamis à maille de 76 m). Sable de silice 20/90 - 100 % passent au tamis à ouverture de maille de l mm, 100 % sont retenus au tamis à ouverture de maille de 75 m . Sable de silice 40/90 - 100 % passent au tamis à ouverture de maille de 600 Fm et 100 % sont retenus au tamis à ouverture de maille de 75 ssm. Redhill 110 - 100 % passent au tamis à ouverture de maille de 500 Am et 90 % sont retenus au tamis à ouverture de maille de 75 jim. Dans chaque cas, on mélange les matériaux dans un mélangeur Werner-Pfleiderer. Après malaxage, on charge la composition dans le piston d'une extrudeuse- comme décrit au paragraphe (a) ci-dessus. On extrude la matière dans la même filière tubulaire de 14 mm de diamètre que celle utilisée au paragraphe (a) ci-dessus et on laisse la prise se faire, on fait durcir et on sèche de la façon décrite au paragraphe (a). On soumet aux essais les échantillons de chaque composition à la flexion en trois points et le module moyen de rupture est calculé.Les modules de rupture en se référant au tableau cidessus s'airent être A B C D E F G 41,7 35,0 40,5 3b,7 34,2 34 35,9 (MN/m2) Exemple 8 Cet exemple illustre l'avantage de la présence de certains agrégats dans la matrice des compositions durcies de haute résistance de la demande de brevet précédemment indiquée étant donnné qu'il y a moins de perte de résistance (module de rupture) à l'exposition aux conditions atmosphériques naturelles. (a) On prend les ingrédients suivants Parties en poids Ciment Portland à prise rapide 100 "Ciment fondu" 5 Hydroxypropylméthylcellulose )ajouté ("Celacol" HPM 15 000 DS) )sous forme )d'une so )lution aqueuse Eau )à 8 % 1,48 17,02 Fibre de "Nylon" (20 deniers/lO mm de long) 0,5 et on mélange dans un malaxeur de Werner-Pfleiderer muni de pales en Z jusqu'à ce qu'il se forme une pâte cohérente. On place ensuite le matériau malaxé dans le piston d'une extrudeuse et on évacue l'air jusqu'à ce que l'on ait un vide de 740-750 mm de mercure. On extrude la matière à travers une filière tubulaire de 14 mm de diamètre.Les tiges de matériau extrudé sont placées dans des sacs de polythène fermés hermétiquement pour permettre la prise, pendant"24 heures. La prise obtenue, on place les échantillons dans un brouillard d'eau à 25"C pendant 7 jours, puis on fait sécher à 200C sous une humidité relative de 50 % pendant 14 jours. (b) Dans un second essai, on prend les mêmes ingrédients que ci-dessus dans les mêmes proportions, mais on ajoute 25 parties en poids d'un sable d'olivine ("Olivine lO" provenant de la société Production Chemicals Ltd). On mélange les ingrédients et les extrude de la même façon que ci-dessus, puis on les fait durcir et les sèche dans les mêmes conditions. Les modules de rupture moyens des matériaux dans chaque essai sont les suivants (a) Sans agrégat 32,5 MN/m2 (b) Avec agrégat 35,0 MN/m2 Les échantillons des matériaux provenant de (a) et (b) sont placés à l'extérieur sur des étagères et on les expose aux conditions atmosphériques naturelles pendant l an. On les essaie ensuite à l'essai de flexion en trois points et on calcule leur module moyen de rupture.Les résultats sont les suivants (a) -Sans agrégat 24,2 MN/m2 (b) Avec agrégat 31,9 MN/m2 Exemple 9 Cet exemple illustre l'avantage résultant de la présence de certains agrégats dans la matrice des compositions durcies de haute résistance faisant l'objet de la demande de brevet français précédemment mentionnée, étant donné que les compositions contenant l'agrégat présentent une durabilité supérieure ainsi qu'une résistance supérieure à la perte de résistance lorsqu'on les soumet à des cycles répétés d'humidification et de séchage. On prépare les mélanges suivants (a) (b) (c) Ciment Portland à prise rapide 100 100 100 "Ciment fondu17 5 5 5 Hydroxypropylméthyl cellulose ("Celacol" ) 1,6 1,68 1,48 15 000 DS) ) * Eau ) 1d,4 19,32 17,02 Fibre de "Nylon" (20 deniers/lo mm) 0,5 0,5 0,5 "Complast" Ml ("superplastifiant") 2 2 0 Farine d'olivine 25 - Farine d'ardoise (11Delafilla't) 25 Sable de silice (Kings Lynn 60) - - 25 (* ajoutés sous la forme d'une solution à 8 %). (La dimension particulaire de la farine olivine est définie par : 95 % passent au tamis à ouverture de maille de 75 ym). On mélange les ingrédients de la façon décrite dans les exemples précédents dans un malaxeur de Werner Pfleiderer. On place le matériau mélangé dans le piston d'une extrudeuse et on évacue l'air sous un vide de 740-750 mm de mercure. On extrude ensuite le matériau à travers une filière tubulaire de 14 mm de diamètre. On place le matériau extrudé dans des sacs de polythène fermés hermétiquement pour permettre la prise pendant 24 heures, puis on met les échantillons qui ont fait prise dans un brouillard d'eau et on les fait durcir pendant 7 jours à 25 C. On sèche alors ceux-ci pendant 2 semaines à 20"C sous une humidité relative de 50 % et enfin on les soumet à l'essai de flexion en trois points. Les modules moyens de rupture sont calculés. On expose ensuite les échantillons à un cycle répété de trempage dans l'eau pendant 6 heures à 200C, puis séchage pendant 18 heures à 20 C. On soumet aux essais à la flexion une partie des échantillons après dix cycles,le reste étant essayé quant à la flexion après 20 cycles. Les modules de rupture moyens sont calculés. Les résultats obtenus figurent au tableau suivant Module de rupture Agrégat (MN/m2) Avant cy- Après 10 Après 20 clage cycles cycles (a) Farine d'olivine 30,5 30,4 31,3 (b) Farine d'ardoise ("Delafilla") 40,1 35,8 37,1 (c) Sable de silice (Kings Lynn 60) 30,6 32,4 30,4 Par comparaison, le matériau normal décrit à l'exemple 8 voit son module passer de 32,5 MN/m2 avant la soumission au cycle à 29,1 MN/m2 après 4 cycles. Exemple 10 Cet exemple montre la température élevée de durcissement de la composition non durcie qui peut être utilisée sans perte de l'effet bénéfique de l'agrégat. On prépare les mélanges suivants (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) R HPC(1) 100 100 100 100 105 105 105 105 "Ciment fon du" 5 5 5 5 - - - - HPMC (2) 1,48 1,48 1,76 1,48 1,48 1,48 1,80 1,48 (3) Eau ) 17,02 17,02 20,24 17,02 17,02 17,02 20,70 17,02 Fibre de "Nylon" (4) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Olivine 10 - 25 - - - 25 - Poudre d'ar doise (ZwDelafilla") - - 25 - - - 25 - Sable de silice ("Redhill" 65) - - - 25 - - - 25 (1) Ciment Portland à prise rapide (2) Hydroxypropylméthylcellulose : : "Celacol" HPM 15 000 DS (3) ajoutés sous la forme d'une solution aqueuse à8% (4) 20 deniers, iO mm de long. Après un mélange dans un malaxeur de Werner-Pfleiderer et extrusion de la façon décrite dans les exemples précédents, on traite les échantillons de différentes façons. On en place un groupe dans des sacs de polythène fermés hermétiquement pen dant 24 heures et,lorsque la prise a lieu,dans une atmosphère de brouillard d'eau à 25 C pendant 7 jours. Un second groupe est, immédiatement après extrusion,placé dans un brouillard d'eau à 700C pendant 6 heures, alors qu'un troisième groupe est,immédiatement après extrusion,placé dans un brouillard d'eau à 700C pendant 24 heures. Les trois groupes sont ensuite ultérieurement séchés pendant 2 semaines à 20 C et sous une humidité relative de 50 % avant d'être soumis à l'essai à la flexion dans l'essai en trois points. Le module de rupture moyen pour chaque échantillon est calculé.Les résultats figurent au tableau suivant : 2 Module de rupture (MN/m) après durcissement au brouillard Echantillon Agrégat 7 jours 6 heures 24 heures à 25 C à 70 C à 70 C (a) avec co ciment ---- 2970 31,7 28,0 (b) " Olivine 30,8 32,6 32,6 (c) " Ardoise 36,1 32,7 36,9 (d) " Silice 30,9 33,8 31,5 (e) sans co ciment 28,0 23,9 24,8 (f) I Olivine 33,4 28,6 31,4 (g) t Ardoise 43,1 31,3 38,6 (h) " Silice 33,6 30,1 31,7 il va de soi que la présente invention nta été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportee sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Composition homogène de ciment non durci, caractérisée par le fait qu'elle comprend les ingrédients initiaux suivants (a) un ciment hydraulique tel que défini ci-après, (b) de l'eau, (c) un polymère dispersable dans liteau tel que défini ci-après,et (d) une fine d'agrégat dont 75 S en poids passent au tamis à ouverture de maille de 1 mm où (i) le rapport entre l'eau et le ciment hydraulique est compris entre 10 et 28 parties en poids d'eau pour 100 parties de ciment hydraulique (ii) le polymère dispersable dans l'eau est choisi par rapport au ciment hydraulique et par rapport aux proportions d'eau, de ciment et de fines d'agrégat pour son aptitude à faciliter l'homogénéisation telle que précédemment définie et pour donner une homogénéisation d'un produit qui peut être façonné sous pression et qui garde sa forme (iii) le rapport entre le polymère dispersable dans l'eau et le ciment hydraulique est compris entre 0,1 et 3,0 parties en poids de polymère dispersable dans l'eau pour 100 parties en poids de ciment hydraulique, les ingrédients (a), (b) (c) et (d) ont été soumis ensemble à un processus d'homogénéisation et éventuellement ont été façonnés de façon qu'après durcissement et séchage, la composition homogène non durcie donne une matière de ciment durci séché éventuellement mise en forme ayant un module de rupture supérieur à 20 MN/m2 - 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 100 % des fines d'agrégat passent au tamis à ouverture de maille de 1 mm. 3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que la proportion principale des fines d'agrégat a un diamètre particulaire supérieur à 1 jini. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on a jusqu'à 75 % de fines d'agrégat en poids par rapport au poids du ciment. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les fines d'agrégat sont constituées par un matériau contenant de la silice, un matériau contenant du silicate de magnésium ou un matériau contenant de l'alumine. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les fines d'agrégat sont choisies parmi le sable de silice, la farine de silice, la poudre d'ardoise , le sable d'olivine ou la farine d'olivine ou la bauxite calcinée. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère dispersable dans l'eau est choisi parmi les éthers d'-alkyle ou hydroxyalkylcellulose, lespolymères(y compris les copolymères) d'acrylamide ou de méthacrylamide, les polymères (y compris les copolymères)d'oxyde d'éthylène et la polyvinylpyrrolidone. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 > caractérisée en ce que le polymère dispersable dans l'eau est choisi parmi la méthylcellulose, lthydroxyéthylcellu- lose, la méthylhydroxyéthylcellulose, ltéthylhydroxyéthylcellu- lose, lthydroxypropylcellulose, lthydroxypropylméthylcellulose et l'hydroxybutylméthylcellulose. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8t caractérisée en ce qu'elle comprend une fibre autre qu'une fibre minérale. 10. Composition selon la revendication 9 > caractérisée en ce que la fibre est une fibre de Nylon ou de polypropylène. 11. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que la fibre est une fibre de verre. 12. Procédé de fabrication de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les ingrédients sont soumis ensemble à un processus d > homo- généisation comprenant un malaxage à taux de cisaillement élevé qui est, ou qui est éventuellement suivi d'une extrusion ou d'un calandrage. 13. Composition de silice durcie et séchée, caractérisée en ce qutelle comprend un ciment hydraulique durci, des fines d'agrégat et un polymère dispersable dans l'eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et ayant un module de rupture supérieur à 20 MN/m2.