Brevet FR2372199A1 — publié le 19780623

La présente invention concerne une matière à mouler thermoplastique constituée d'un mélange de divers polyesters linéaires, qui est stabilisée par la présence de polymères contenant des groupes -CO-NH Les polyesters thermoplastiques, par exemple les polytéréphtalates de -butane-diol, les polycarbonates, les polylactones et les poly-(hydroxyphényl-benzoates), sont des matériaux de valeurs qui ont été introduits dans l'industrie. Or, dars bien des cas, il est souhaitable de pouvoir modifier l'ensemble des propriétés de ces polymères afin que ceux-ci soient bien adaptés à différentes possibilités d'application. Pour cela on a déjà proposé, en plus de l'emploi de copolyesters, d'utiliser, comme matières à mouler thermoplastiques1 des mélanges de différents polyesters. C'est ainsi qu'on connaît par exemple des mélanges de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et de polytéréphtalate de butane-diol-1,4 (premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 255 654 et demande de brevet-japonais N091 311/68), ainsi que des mélanges de polytéréphtaîates d'éthylène-glycol et de polycarbonates qui sont protégés par des anhydrides d'acides contre la dégradation thermique (demande de brevet japonais publiée sous le NO 72 17909).Le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 414 849 décrit des mélanges de polytéréphtalates de butane-diol et de polycarbonates qui sont protégés contre les altérations de teinte par une addition de composés phosphorés. Par le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 714 772 on connaît des fibres de polyesters thermostables pour câbles de pneumatiques. La stabilité est assurée par une addition d'un polyamide et de petites quantités d'un polycarbonate. Le problème de la stabilisation de mélanges de différents polyesters n'est pas abordé dans ce brevet. Lors des opérations de façonnage effectuées sur les polyesters, notamment sur des mélanges de polyesters, il se produit généralement, aux températures nécessaires pour ces opérations, une diminution de poids moléculaire. Lorsqu'on mélange des polyesters à l'état fondu et lorsqu'on travaille des matières à mouler constituées de mélanges de polyesters on se heurte à un problème supplémentaire, à savoir la réaction des constituants entre eux, par exemple par transestérification. Cette réaction, que l'on appelle "redistribution aléatoire", conduit à des copolyesters et aboutit à des altérations importantes, par rapport à l'état initial, dans l'ensemble des propriétés des mélanges. La dégradation thermique s'en trouve en meme temps accélérée. Il en résulte également qu'il est souvent pénible de fabriquer, à partir de ces matières à mouler constituées de mélanges, des objets moulés ayant des propriétés reproductibles, et de choisir des conditions d'élaboration optimales. I1 est arrivé parfois qu'à cause de ces inconvénients, non encore surmontés jusqu'S présent, les matières à mouler constituées de mélanges de polyesters nuaient trouvé que des applications limitées. La Demanderesse a donc cherché un additif stabilisant pour mélanges de polyesters, qui s'oppose à la dégradation thermique et aux réactions des composantes du mélange entre elles (redistribution aléatoire) cet additif ne devant altérer que très peu l'ensemble des propriétés des mélanges ou contribuer à des modifications dans une direction intéressante. Elle a également cherché à préparer une matière à mouler constituée de mélanges de polyesters, qui contienne un additif de ce genre, stabilisant contre la dégradation thermique accélérée et contre les réactions des composantes du-mélange entre elles. L'invention a pour objet l'utilisation de 0,1 à 50% en poids de polymères contenant des groupes -CO-NH- en tant qu'additif stabilisant dans des matières à mouler thermoplastiques constituées : a) d'un polyester linéaire thermoplastique A et b) d'au moins un polyester linéaire thermoplastique B différent de A et/ou d'au moins 3% en poids, par rapport au polyester A, d'un polycarbonate. L'invention a également pour objet une matière à mouler thermoplastique constituée d'un mélange a) d'un polyester linéaire thermoplastique A et b) d'au moins un polyester linéaire thermoplastique B différent de A et/ou d'au moins 3% en poids, par rapport au polyester A, d'un polycarbonate, matière à mouler caractérisée en ce qu'elle renferme, éventuellement en plus d'autres additifs c) de 0,1 à 50% en poids, par rapport au total des polyesters A et B et éventuellement du polycarbonate, d'au moins un polymère-contenant des groupes La viscosité relative des polyesters A et B est de préférence d'au moins 1,3, en particulier de 1,5 à 3,5, mesurée à 300C sur une solution de 1 g du polyester dans 100 ml d'un mélange à parties égales-de phénol et de tétrachloro-éthane symétrique.Les - polycarbonates -ont de préférence un poids moléculaire d'au moins 10 000 et dont la limite supérieure est celle qu':ira- posent les possibilités de préparation. Les polymères à groupes -CO-NH- doivent être stables aux températures appliquées au cours des opérations d'incorporation et de façonnage et ils ne doivent pas subir de dégradation thermique, si ce n'est dans une mesure négligeable. La composition de chacun des constituants a) et b) de la matière à mouler conforme à l'invention dépend en général de l'ensemble de propriétés voulu ou des transformations voulues qui doivent être effectuées sur un polyester. C'est ainsi qu'il peut souvent être suffisant d'ajouter à un polyester A au plus 1% en poids par rapport aux constituants a) et.b), pour obtenir une modification souhaitée, par exemple en ce qui concerne les propriétés de façonnage de la matière à mouler ou les propriétés mécaniques d'objets moulés fabriqr3és avec cette matière à mouler. En général toutefois on utilise plus de 1% en poids. La matière à mouler conforme à l'invention contient donc de préférence a) de 2 à 98% en poids ou, mieux, de 10 à 90% en poids, de poly ester A et b) de 98 à 2% en poids ou, mieux, de 90 à 109/0 en poids, de polyester B et/ou de polycarbonate, par rapport aux polyesters présents dans a) et b). On connaît de nombreux polyesters susceptibles d'être utilisés dans la matière à mouler conforme à l'invention. Les polyesters A et B peuvent être des homopolyesters ou des copolyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de diols, ou d'acides hydroxy-carboxyliques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Les acides dicarboxyliques aliphatiques peuvent contenir de 2 à 40 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques de 6 à 10 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques aromatiques de 8 à 14 atomes de carbone, les acides hydroxycarboxyliques aliphatiques de 2 à 12 atomes de carbone et les acides hydroxycarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques de 7 à 14 atomes de carbone. Les diols aliphatiques peuvent contenir de 2 à 12 atomes de carbone, les diólscyclo-aliphatiques de 5 à 8 et les diols aromatiques de 6 à 12. Par "diols aromatiques" on entend les diols dans lesquels deux groupes hydroxy sont portés par des radicaux hydrocarbonés de caractère aromatique. I1 est également possible que les polyesters A et B soient ramifiés par de petites quantités, par exemple de 0,1 à 3% en moles, de-monomères de fonctionnalité supérieure à 2 (par exemple pentaérythritol ou acide trimellitique). Les monomères peuvent être répartis de façon aléatoire dans les copolyesters A et B ou être répartis en séquences. Les copolymères de polycarbonates et de polyesters seront egale- ment désignés, dans le présent mémoire, sous le nom de polyesters. Les acides dicarboxyliques peuvent être des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, linéaires ou ramifiés, des acides dicarboxyliques aromatiques et des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques on peut envisager ceux qui contiennent de 2 à 40 atomes de carbone, par exemple l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique,l'acide octadécyl-succinique, l'acide pimellique, l'acide adipique, l'acide triméthyl-adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique et des acides dimères (produits de dimérisation d'acides carboxyliques aliphatiques insa turéstels que l'acide oléique), des acides maloniques et succiniques alkylés,tels que l'acide octadécyl-succinique. Comme acides dicarboxyliques cycloaliphatiques citons par exemple l'acide cyclo-butane-dicarboxylique-1,3, l'acide cyclopentane-dicarboxylique-1,3, les acides cyclohexanedicarboxyliques-1,3 et -1,4, les bis-(carboxyméthyl)-1,3 et -1,4 cyclohexanes et l'acide dicyclohexyle-dicarboxylique-4,4' Comme acides dicarboxyliques aromatiques on utilisera plus particulièrement l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide o-phtalique, ainsi que les acides naphtalène-dicarboxyliques-1,3, -1,4, -2,6 et -2,7, l'acide biphényle-dicarboxylique-4,4', l'acide phénylsulfonyl-benzènedicarboxylique-4,4', le triméthyl-1,1,3 carboxy-5 (p-carboxy phényl) -3 indane, l'acide phénoxy-benzène-dicarboxylique-4, 4' et le bis-(p-carboxyphényX - méthane. On donne la préférence aux acides dicarboxyliques aromatiques et, parmi ceux-ci, plus spécialement à l'acide téréphtalique 1 à l'acide isophtalique et à l'acide orthophtalique. D'autres acides dicarboxyliques appropriés sont ceux qui contiennent des groupes -CO-NH-; certains sont décrits dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 2 414 349. Conviennent égale- ment des acides dicarboxyliques contenant des noyaux hétérocycliques azotés, par exemple ceux qui dérivent d'acides mono-amino-striazine-dicarboxyliques carboxy-alkylés, carboxy-phénylés ou carboxy-benzylés (voir les premiers fascicules publiés des demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 2 121 184 et N 2 533 675), de mono- ou bis-hydantolnes carboxy-alkylées, carboxy-phénylées ou carboxy-benzylées, des benzi midazolones éventuellement halogénées ou de l'acide parabanique, carboxy-alkylés, carboxy-phényles ou carboxy-benzylés. Le groupe carboxy-alkyle peut contenir de 3 à 20 atomes de carbone. Les diols aliphatiques peuvent être des glycols aliphatiques linéaires ou ramifiés, en particulier ceux qui contiennent de 2 à 12 atomes de carbone, plus spécialement de 2 à -6, par exemple l'éthylène-glycol, les propylène-glycols-1,2 et -1,3, les butane-diols-1,2, -1,3, -2,3 et -1,4 , le pentylglycol, le néopentyl-glycol, lthexane-diol-1,6 et le dodécane diol-l,12 . Le dihydroxy-1,4 cyclohexane est un exemple de diol cycloaliphatique approprié.Comme autres diols aliphatiques qui conviennent mentionnons par exemple le bis-(hydroxy-méthyl)-1,4 cyclohexane, des diols aromatiques-aliphatiques, tels que le p-xylylène-glycol et le dichloro-2,5 p-xylylène-glycol, le bis-(h-hydroxy-éthoxy-phényl)-2,2 propane ainsi que des poly oxa-alkylène-glycols, tels que le diéthylène-glycol, le tri éthylène-glycol et d'autres polyéthylène-glycols. Les alkylènediols sont de préférence linéaires et ils renferment plus particulièrement de 2 à 4 atomes de carbone. Les diols que l'on préfère sont les alkylènediols, le dihydroxy-1,4 cyclohexane et le bis-(hydroxy-méthyl)1,4 cyclohexane. On apprécie surtout l'éthylène-glycol et le butane-diol-1,4. D'autres diols appropriés sont les bis-phénols ss-hydroxy-alkylés,en particulier ss-hydroxy-éthylés, tels que le bis-[ss-hydroxy-éthoxy)-4 phényl]-2,2 propane. D'autres bisphénols sont mentionnés plus bas. Un autre groupe de diols aliphatiques est constitué par ceux qui répondent à la formule générale dans laquelle R1 représente un radical méthyle ou, mieux, un atome d'hydrogène et X représente un radical répondant à l'une des formules suivantes dans lesquelles R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle en C1-C4, ou forment ensemble un radical tétraméthylène ou pentaméthylène, et les R5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome Ces diols sont connus et sont décrits par exemple dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne (premiers fascicules publiés) NOs 1 812 003, 2 342 432, 2 342 372 et 2 453 326.En voici quelques exemples la N, N' -bis- (ss-hydroxyéthyl) diméthyl-5,5 hydantolne, la N,N'-bis-(ss-hydroxypropyl) diméthyl-5,5 hydantoïne, la méthylène-bisN -(5-hydroxyéthyl) méthyl-5 éthyl-5 hydantoîne], la méthylène-bis-[N-ss-hydroxyéthyl] diméthyl-5,5' hydantoîne], la N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) benzimidazolone, la NI N' -bis- (-hydroxyéthyl) tétrachlorobenzimidazolone, et la N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) tétrabromobenzimidazolone. Dans les formules qui viennent d'être donnés il est préférable que R1 représente un atome d'hydrogène, que R2, R3 5 et R4 représentent chacun un radical méthyle et que les R soient tous identiques et représentent chacun soit un atome d'hydrogène, soit un atome de chlore, soit un atome de brome. Comme diols aromatiques, on peut envisager des diphénols à un seul noyau et surtout des diphénols à deux noyaux aromatiques dont chacun porte un groupe hydroxy. Les noyaux aromatiques sont des noyaux phénylènes ou naphtylènes. Citons par exemple, en plus de l'hydroquinone, les bis-phénols qui sont représentés par la formule suivante : Les groupes hydroxy peuvent être en méta mais ils sont de préférence en para. Dans cette formule, R' et R" peuvent représenter des radicaux alkyles en C1-C6, des halogènes, tels que le chlore ou le brome, et surtout des atomes d'hydrogène. A peut être une liaison directe, un pont -0-, -S- ou -SO2-, un radical alkylidène, cycloalkylidène ou alkylène, éventuellement substitué. Voici quelques exemples de radicaux alkylidènes éventuellement substitués : éthylidbne, propylidène-l,l ou -2,2, butylidène-2,2, isobutylidène-l,l, pentyliddne, hexylidène, heptylidène, octylidène, dichloroéthylidène et trichloroéthylidène. Comme radicaux alkylbnes éventuellement substitués mentionnons par exemple les radicaux méthylène, éthylène, phénylméthylène , diphénylmé thylène et méthylphényl-méthylène. Comme exemples de radicaux cyclo-alkylidènes citons les radicaux cyclopentylidène, cyclohexylidène, cycloheptylidène, et cyclo-octylidène. Voici, à titre d'exemples, une liste de bis-phénols l'oxyde et le sulfure de bis-(p-hydroxyphényle), la bis-(p-hydroxyphényle)-sulfone, le bis- (p-hydroxyphényl) méthane, le is-(p-hydroxyphényl)-1,2 éthane, le phényl-bis-(p-hydroxyphényl)-méthane, le diphényl-bis-(p-hydroxyphényl)-méthane, le bis-(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, les bis-(p-hydroxyphényl)-l,l et -2,2 butanes, les dichloro-1,1' et trichloro-1,1,1 bis-(p-hydroxyphényl)-2,2 éthane, le bis- (p-hydroxyphényl) -1,1 cyclopentane, et surtout le bis-(p-hydroxyphOnyl)-2,2 propane (ou bisphénol A) et le bis- (p-hydroxyphényl) -1,1 cyclohexane (ou bisphénol C). Les polyesters dérivant d'acides hydroxy-carboxyliques sont entre autres la polycaprolactone, la polypivalolactone, les polyesters dérivant de l'acide hydroxy-4 cyclohexane-carboxylique et ceux dérivant de l'acide hydroxy-4 benzoïque. Des polycarbonates appropriés dérivent des bis-phénols qui ont été mentionnés ci-dessus. On apprécie tout particu lièrement le polycarbonate de bisphénol A, Les polyesters A et B et/ou le polycarbonate peuvent être mélangés de façon trbs variée, selon l'application que l'on a en vue, par exemple des homopolyesters entre deux ou avec des copolyesters et des polycarbonates ou avec des polyesters dérivant d'acides hydroxy-carboxyliques. On peut également envisager des mélanges de-copolyesters entre eux. Le mélange de copolyesters contient au moins deux constituants, par exemple de 2 à 6. Parmi les polyesters ceux qui dérivent d'acides dicarboxyliques aromatiques ont acquis la plus grande importance, surtout les polytéréphtalates d'alkylène-glycols. On préfère donc les ma tières à mouler conformes à l'invention dans lesquelles le polyester A est constitué d'au moins 25% en moles, de préférence d'au moins 40% en moles, d'acids dicarboxyliques aromatiques et d'au moins 25% en moles, de préférence d'au moins 40% en moles, d'alkylidène-glycols en C2-C12, par rapport au polyester. En particulier, dans ce cas,l' alkylène-glycol est l'éthylène-glycol ou le tri-, tétra- ou hexa-méthylène-glycol, et l'acide dicarboxylique aromatique est l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique. Le polyester B est alors un polycarbonate et/ou un homopolyester ou copolyester dérivant d'acides hydroxy-carboxyliques ou d'acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et de diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Le polyester A est de préférence un polytéréphtalate d'alkylène-glycol, plus particulièrement le polytéréphtalate d'éthylène-glycol ou de butane-diol. Le polyester B est de préférence un polycarbonate, le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, un copolyester formé d'au moins 20% en moles d'acides dicarboxyliques aromatiques, de préférence l'acide~téréphtalique et/ou l'acide isophtalique, et d'au moins 25% en moles d'alkylène-glycols en C2-C12, une polylactone ou un polyester dérivant d'acides dicarboxyliques aliphatiques en C2-C40 et de diols aliphatiques, plus particulièrement d'alcane*-diols en C2-C12. I1 est souvent avantageux de mélanger un pur polyester avec un copolyester de structure apparentée à celle du pur polyester, par exemple du polytéréphtaîate de butane-diol (PTB) avec un copolyester du PTB dans lequel des radicaux de l'acide téréphtalique sont remplacés par des radicaux d'acides dicarboxyliques aliphatiques. Un sous-groupe préféré est constitué par les mélanges de polyesters dans lesquels le polyester B est un polycarbonate. La Demanderesse a trouvé que les polymères contenant des groupes -CO-NH- ont déjà un excellent effet stabilisant lorsqu'ils sont ajoutés en quantités relativement faibles au mélange de polyesters. Pour obtenir une bonne stabilisation il suffit généralement d'une quantité de 0,1 à 7,5 %, de préférence de 0,5 à 5% et, plus particulièrement, de 0,5 à 3% en poids par rapport au polymère. Le stabilisant proposé selon 1' invention est un polymère : de ce fait il peut être utilisé pour modifier encore dans le sens voulu l'ensemble de propriétés du mélange de polyesters, ce qui constitue un avantage particulier dudit stabilisant. Pour cela on peut en utiliser des quantités de 50% en poids et davantage, par exemple jusqu'à 80% en poids.Lorsque les propriétés caractéristiques du mélange de polyesters ne doivent pas être trop modifiées on en ajoute une moindre quantité, par exemple au plus 20% en poids. Le poids moléculaire des polymères contenant des groupes -CO-NH- peut varier dans un intervalle étendu. On peut également faire usage d'oligomères. Il est bon que ces polymères aient une viscosité relative d'au moins 1,2, de préférence de 1,3 à 3,5. Les groupes -CO-NH- peuvent se trouver dans les chat- nes des polymères utilisés, comme c'est le cas par exemple pour les polyamides ou les polyurées, ou encore etre dans des chat- nes latérales, comme c'est le cas par exemple pour le polyacrylamide et le polyméthacrylamide. Les polymères doivent être stables aux températures mises en jeu pour le travail des matières à mouler conformes à l'invention, si l'on veut éviter que ladite matière subisse des dommages. On apprécie surtout les polyamides qui dérivent de diamines et d'acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques, ou d'acides amino-carboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques, ainsi que de mélanges de ces monomères. Les acides aminocarboxyliques peuvent porter leur groupe amino en cc, en , en)', en 8 ou en J par rapport au groupe carboxy. Parmi les acides dicarboxyliques il convient de citer les acides dicarboxyliques aliphatiques en C2 -C 12' en particulier-en C2-C61 et les acides phtaliques. Parmi les diamines mentionnons en particulier les diamines aliphatiques en C2-C12, la cyclohexane-diamine-1,4 et le diamino-l,4 benzène. On préfère les polyamides ainsi que les polycondensats macromoléculaires des acides a-amino-carboxyliques, en particulier le polyamide 6, le polyamide 6-6, le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 6-10, le polyamide 6-9, ainsi que des polyamides aliphatiques aromatiques (Trogamide), des mélanges de ces polyamides, et des copoîyamides dérivant des acides amino-carboxyliques, acides dicarboxyliques et diamines constitutifs des poly amides qui viennent d'être cités. Les homopolyesters et copolyesters A et B se prépa rent par des procédés industriels bien connus, par exemple par condensation en solution ou azéotropique, par condensation aux surfaces limites, par condensation en phase fondue ou par condensation en phase solide, ainsi que par des associations de ces méthodes, selon la nature des dérivés générateurs de polyesters et la nature des catalyseurs que laon utilise.- Les catalyseurs sont notamment des amines, des acides minéraux ou organiques, des métaux, des composés métalliques, ou des mélanges de tels corps. On peut ajouter des additifs de toutes sortes lors du traitement complémentaire des polyesters fondus, ou dès avant la polycondensation ou encore lors du mélange des polyesters A et B. Ces additifs seront par exemple des charges, tels que le kaolin, le micromica, la wollastonite ou des poudres métalliques, des charges à effet de renforcement, telles que des fibres de verre et des bilies de verre, des pigments minéraux ou organiques, des azureurs optiques, des agents de malté, des agents de démoulage, des produits favorisant la cristallisation, des ignifugeants, des agents de nucléation et d'autres stabilisants,tels que des composés organo-phosph6rés, par exemple le phosphite le triphényle.Les additifs peuvent également n'être ajoutés que lors de la préparation des matières à mouler conformes à 1' invention, isolément ou encore incorporés dans le polymère contenant des groupe,-CO-NH-. Pour préparer les matières à mouler conformes à l'invention on peut par exemple regranuler (mélanger à l'état fondu, expulser et refroidir la masse fondue,puis granuler) un mélange des polyesters, par exemple sous la forme de leurs granulés, ou encore les constituants isolés a) et b) avec un polymère contenant des groupes -CO-SH-. Pour cela on peut se servir des réacteurs usuels. Cette préparation se fait commodément en continu dans des extrudeuses Mais on peut également se contenter d'utiliser des mélanges des granulés de mélanges de polyesters ou de leurs constituants isolés avec les polymères contenant des groupes -CO-NH-. Il est particulièrement avantageux de travailler ces mélanges de granulés directement pour en faire des objets moulés, par exemple par injection ou par extrusion. Les matières à mouler conformes à l'invention subissent, dans les conditions que l'on doit appliquer pour le façonnage, une dégradation thermique qui est plus faible que celle des matières à mouler non stabilisées, ce que l'on peut mettre en évidence en comparant les viscosités. En outre, les interré actions des constituants du mélange sont atténuées ou ralenties ainsi qu'on peut s'en rendre compte en comparant les propriétés mécaniques et les consistances, par exemple la modification du caractère cristallin vers l'état amorphe. Les matières à mouler conformes à l'invention peuvent etre partiellement cristallisées ou amorphes1 selon la nature des constituants qu'elles contiennent et les proportions de ceuxci. Elles constituent des matières thermoplastiques avec lesquelles on peut fabriquer, par les procédés de façonnage usuels, tels que la-coulée, le moulage par injection et l'extrusion, des objets moulés ayant de précieuses propriétés. Ces objets moulés sont notamment des parties d'appareils industriels, des boîtiers d'appareils, des ustensiles ménagers, des ustensiles de sport des éléments de construction pour l'industrie électrique ou électronique, des isolants électriques, des pièces d'automobiles, des circuits, des plaques, des pellicules, des fibres et des semi-produits pouvant être travaillés par enlèvement de copeaux. On peut également envisager les matières à mouler de l'invention pour le revêtement d'objets par les procédés d'immersion ou d'enduction à l'aide de poudres,ainsi que comme collesfusibles. Les matières à mouler de l'invention conviennent remarquablement bien pour des applications spécifiques de toutes sortes car il est possible de modifier dans le sens voulu, de façon très variée, leur ensemble de propriétés. Les exemples suivants illustrent la présente invention. La méthode utilisée pour déterminer la viscosité a déjà été décrite. Sauf indication contraire les parties et pourcentages exprimant en des quantités de matière s'entendent en poids. EXEMPLE 1 : On mélange des poids égaux d'un granulé commercial de polycarbonate (type 3000,Bayer) et d'un granulé de poly (téréphtalate de butane-diol-1,4). On ajoute à ce mélange 1% d'un granulé de polyamide 6-6. Avant le façonnage on soumet le mélange à un pré-séchage à 130 C pendant 24 heures. On introduit ensuite le mélange dans la trémie d'alimentation d'une machine de moulage par injection à vis et on le travaille à une température du cylindre de 27O0C. La durée du cycle est de 27 secondes1 la température de l'appareil est maintenue constamment à 800C. On obtient de cette façon-de petits barreaux normalisés (50 x 6 x 4 mm) incolores,partiellement cristallisés, ayant les valeurs mesurées indiquées dans le tableau I (voir ci-dessous3. EXEMPLE COMPARATIF A On répète le procédé décrit à l'exemple 1 à cette différence près toutefois qu'on ne sert pas du polyamide Les valeurs mesurées sur les éprouvettes normalisées ainsi fabriquées sont également indiquées dans le tableau I. EXEMPLE COMPARATIF B On répète le procédé qui a été décrit à l'exemple A mais en y apportant les modifications suivantes : la température du cylindre est abaissée à 2450C et la durée du cycle est augmentée à 37 secondes. TABLEAU I Propriété Exemple 1 Essai compa- Essai compa ratif A ratif B Couleur, aspect incolore, par- jaunâtre, par- beige clair tiellement tiellement à incolore, cristallisé cristallisé partielle mais zones ment cris amorphes sur tallisé les bords Viscosité relative 2,10 1,64 2,10 Résilience sur éprou vette entaillée (DIN 53453), en cm. kg/cm 6,40 2,70 5,80 Résilience avec flexion (DIN 53453), 89,4 89,1 76,2 en cm.kg/cm Cette comparaison montre nettement que la composition de l'invention subit, dans les mêmes conditions de façonnage, une dégradation et une redistribution aléatoire bien moins importantes que celle de t'essai comparatif A, ce qui est indiqué par la diminution de la viscosité. On voit également que la ma tière à mouler conforme à l'invention, bien qu'ayant été travaillée à une température plus élevée, a des propriétés mécaniques légèrement supérieures à celles de l'éprouvette de comparaison B qui a été travailMe dans des conditions plus douces.Alors que ces réactions de dégradation et de réarrangemert ont un effet relativement faible sur la résilience en flexion on constate une amélioration particulièrement importante pour les produits de l'exemple 1 dans la résilience sur barreau entaillé EXEMPLE 2 A 200 g d'un poly-(téréphtalate de butane-diol-1,4) (PTB) on ajoute 100 g d'un co-PTB qui contient dans sa chaîne 40% en moles de radicaux d'acide sébaçique, et on ajoute 1% de polyamide 6-6. Le mélange contient en outre 0,1% d'acétate de calcium et 0,1% de phosphite de triphényle. On moule ce mélange sur une machine de moulage par injection à vis, avec une durée de cycle de 27 secondes, à une température de 2400C dans la zone d'alimentation et de 260 C dans la partie inférieure de la vis, de manière à obtenir des petits barreaux normalisés. Ceux-ci ont les propriétés indiquées dans le tableau II. ESSAI COMPARATIF C : On répète l'exemple 2 mais on ne se sert pas du polyamide 6-6. T A B L E A U II Propriété Exemple 2 Essai comparatif C Résilience sur barreau entaillé (IN 53453) en cm.kg/cm 9,10 9,10 Module E (DIN 53423) 930 N/mm2 649- N/mm2 Résistance à la flexion (maxO) (DIN 53423) 50,1 N/mm 44,1 N/mm2 De cet exemple également il ressort que la compo sition conforme à l'invention a des propriétés nettement meilleures, ce qui peut à nouveau être attribué à la diminution de la redistribution aléatoire. EXEMPLES 3 à 9 On mélange bien des poids égaux d'un poly-(térephta- late de butane-diol-1,4) ("CRASTIN S 600") et un polycarbonate ("Xakrolon 3000"), sous la forme de granulés, puis, ayant ajouté ou non au mélange un polymère contenant des groupes amides, on le seche pendant 15 heures à 12O0C sous 30 torrs. On travaille tous les mélanges, en maintenant constamment les conditions indiquées ci-dessous,aumoyen d'une machine de moulage par injection à vis, de manière à fabriquer des petits barreaux normalisés On ne fait varier que les températures du cylindre afin d'agir sur les réactions de dégradation et de transestéri fiction Température de 11 appareil 800C pression de fermeture 15 atm. pression d'injection 60 atm. pression complémentaire 60 atm vitesse de rotation de la vis 300 t/minute puissance de chauffage de la buse 50 % temps d'injection et de maintien en pression complémentaire 15 secondes temps de fermeture 23 secondes durée du cycle 27 secondes (Les pressions en atmosphères sont comptées au-dessus de la -pression atmosphérique). On indique, dans le tableau III (voir ci-dessous), les mélanges de granulés mis en jeu, les conditions de façonnage et les valeurs que l'on a mesurés,sur les barreaux normalisés, pour la viscosité relative (solutions à 1% dans phénol-tétrachloroéthane, à 300C), ainsi que l'aspect. On voit que, grâce à l'addition des polymères contenant des groupes amides, d'une part la diminution des poids moléculaires est ralentie et, d'autre part, les éprouvettes selon l'invention sont encore partiellement cristallisées,même à des températures assez élevées du cylindre, alors que les éprouvettes de compa raison sont amorphes (pour des températures de 280 et 3000C dans le cylindre), ce qui doit être attribué à une forte redis tribution aléatoire. Le dessin annexé représente les courbes de la viscosité relative des exemples 3 à 5 d'une part et des exemples comparatifs D, E et F d'autre part On voit très nettement que les réactions de redistribution aléatoire et de dégradation, qui commencent à 270-2900C, sont fortement inhibées par la présence des additifs conformes à l'invention. Voir tableau page suivante T A B L E A U III Essai Températures dans Viscosité Aspect Mélange le cylindre ( C) relative pc = partiellement cristallisé zone 1 zone 2 (#rel) a = amorphe Essai compa- PC + PTB = 1:1 240 260 2,02 pc, ratif D jaunâtre Essai compa- pc, ratif E PC + PTB = 1:1 270 290 1,78 jaune Essai compa- a ratif F PC + PTB = 1:1 280 300 1,56 jaune brun Exemple 3 PC + PTB = 1::1 + 1% de polyamide 6-6 par 240 260 2,05 beige à incolore, rapport au mélange pc total Exemple 4 PC + PTB = 1:1 + 1% de polyamide 6-6 270 290 1,85 jaune pâle, par rapport au mé- pc lange total Exemple 5 PC + PTB = 1:1 + 1% de polyamide 6-6 280 300 1,79 jaune, par rapport au mé- pc lange total Exemple 6 PC + PTB = 1::1 + 1% de polyamide par 12 240 260 2,08 jaune clair, rapport pc à PC+PTB (à suivre) T A B L E A U III (fin) Températures dans Viscosité Aspect le cylindre ( C) relative pc = partiellement cris Essai Mélange tallisé zone 1 zone 2 ( # rel) a = amorphe Exemple 7 PC + PTB = 1:1 + 3% jaune, de polyamide 12 par 280 300 1,79 pc rapport à PC + PTB PC + PTB = 1::1 + 1% Exemple 8 de polyacrylamide 280 300 1,91 jaune Exemple 9 PC +PTB = 1:1 + 2% de "Trogamide" 280 300 1,72 jaune EXEMPLES 10 et 11 : En opérant comme dans les exemples 3 à 9 on travaille le mélange polycarbonate/polytéréphtalate de butanediol (PC/PTB = 1:1) décrit dans ces exemples, après y avoir ajouté 0,2% de polyamide 6-6 ou 5% de polyamide 6-6 Les barreaux normalisés ainsi fabriqués ont les propriétés indiquées dans le tableau IV ci-dessous, en regard de celles de barreaux de l'essai comparatif D.Les températures dans le cylindre sont, pour l'essai D de même que pour les exemples 10 et ll,de 240 C (zone 1) et de 260 C (zone 2) T A B L E A U IV Exemple 10 Exemple 11 Essai com Propiété PC/PTB=1:1+ PC/PTB=1::1+ paratif 0,2% de PA 5,0% de PA D 6-6 6-6 Viscosité relative 2,04 2,03 2,02 Résistance à la flexion (max)2 (DIN 53423), en 98,52 99,72 97,25 N/mm Flèche au maximum de la résistance à la flexion 4,97 4,98 4,79 (DIN 53423), en mm Résilience (DIN 53453) en N.cm/mm 11,1 10,2 9,6 Mêmes les produits travaillés dans ces conditions douces (températures du cylindre : 240/2000C) présentent, bien que les viscosités se situent dans le même intervalle, une amélioration des propriétés mécaniques due à l'addition du polyamide. Cette addition peut être très faible (0,2 O dans le cas de l'exemple 10) ou être relativement grande (5% dans le cas de l'exemple 11) sans que les propriétés soient influencées défavorablement . La quantité nécessaire dépend de la température du façonnage et de la nature du mélange de polymères. EXEMPLE 12 A un mélange de poids égaux de PTB et de PC, tel que celui qui a été utilisé dans les exemples 3 à 9, on ajoute 1,5 partie de polyamide 6-6 (PA 6-6) et 0,5 partie de phosphite de tri-n-octadécyle et on travaille ce mélange au moyen d'une machine de moulage par injection à vis Arburg "Allrounder l00U" de la façon suivante température de la zone 1 : 2500C température de la zone 2 : 270 C puissance de chauffage de la buse : 50% pression de fermeture : 10 atm. pression d'injection : 60 atm. pression complémentaire : 60 atm. La durée du cycle est de 27 secondes. Essai comparatif G On travaille le mélange PC/PTB exactement comme décrit à l'exemple 12 mais ce mélange ne contient aucune espèce d'additif ("Essai zéro"). Essai comparatif H Le mélange PC/PTB est travaillé de la même façon qu'à l'exemple 12 mais ce mélange ne contient que le phosphite de tri-octadécyle, stabilisant connu, en la même quantité, c'est-à-dire 0,5% Essai comparatif I On travaille le mélange PC/PTB de la manière décrite à l'exemple 12. Toutefois le melange contient simplement. Q,5% de phosphite de triphényle (stabilisant connu). Les éprouvettes (barreaux normalisés) fabriquées selon l'exemple 12 et selon les essais comparatifs G, H et I ont les propriétés indiquées dans le tableau V. TABL EAU V Essais comparatifs Propiété Exemple 12 G H I sistan e à a flexion max. 103,8 101,5 101,8 100,6 (DIN 53423), en N/mm2 Resilience (DIN 53453), N.cm/mm 11,32 9,85 10,16 9,89 pas de rupture rupture rupture rupture Cet exemple 12 montre l'action qu'exerce l'addition du polyamide sur le mélange PC/PTB. Cette action est très nette même lorsqu'on ajoute au mélange PC/PTB, en plus du polyamide, un composé du phosphore.Les résultats des essais comparatifs H et I sont inférieurs tant en ce qui concerne la résistance à la flexion qu'en ce qui concerne la résilience. EXEMPLE 13 On mélange 3 parties de polytéréphtalate de butane-diol ("CRASTIN S600") avec 7 parties d'un copolyester macromoléculaire dérivant, d'une part, du butane-diol et, d'autre part, d'un mélange au rapport 98:2 de diphénylamino-2 bis-(éthoxycarbonyl-4 anilino)-4,6 triazine-1,3,5 et d'acide dimère. Après avoir ajouté 1,5% de polyamide 6-6 et 0,5% de phosphite de tri-octadécyle on travaille le mélange au moyen de la machine citée à l'exemple 12 pour en faire des petits barreaux normalisés, les conditions appliquées pour le moulage étant les suivantes : zone d'alimentation : 2800C, zone de plastification : 3000C, puissance de chauffage de la buse : 30%, pression de fermeture : 10 atm. pression d'injection : SO atm. pression complémentaire : 50 atm. durée du cycle : 27 secondes. ESSAI COMPARATIF K On répète la exemple 13 avec cette différence toutefois qu'on ne se sert ni du polyamide ni du phosphite. On obtient les-résultats suivants T A B L E A U VI Propiété Exemple Essai comparatif K 13 (essai zéro) Résistance à la flexion (DIN 53423) en N/mm2 47,6 37,2 Résilience (DIN 53453) 1,30 0,55 en N.cm/mm rupture rupture EXEMPLE 14 On ajoute 2% de PA 6-6 à un mélange constitué de 80 parties d'un polyarylate dérivant, d'une part, d'acide téréphtalique et d'acide dimère (49::1) et, d'autre part, du bis-phenol A, et de 20 parties de polytéréphtalate de butanediol, et on travaille le mélange au moyen d'une machine de moulage par injection à vis (Arburg Alîrounder 100U) dans les conditions indiquées ci-dessous. zone I : 2000C température : zone II: 3400C pression de fermeture : 10 atm. pression d'injection : 60 atm. pression complémentaire: 60 atm. chauffage de la buse : 30% durée du cycle : 26 secondes. Sur les barreaux éprouvettes on mesure les valeurs indiquées dans le tableau VII. ESSAI COMPARATIF M Un mélange identique à celui de l'exemple 14 mais non additionné de PA 6-6 est travaillé et essayé comme à l'exem- ple 14. T A B L E A U VII Exemple 14 Essai comparatif M (essai zéro) Résistance à la flexion (DIN 53423) en N/mm2 13,2 10,1 Flèche à la rupture (DIN 53423) en mm 0,38 0,31 On constate là encore l'effet stabilisant du polyamide. EXEMPLE 15 : A un mélange de 40 parties de polytéréphtalate d'éthylène-glycol et de 60 parties de polytéréphtalate de butane-diol on ajoute 2% de polyamide 6-6 et on travaille le mélange sur une machine de moulage par injection à vis Zone d'alimentation 2600C chauffage de la buse 50% zone de plastification 2800C pression de fermeture 17 atm. température de l'appareil 1300C pression d'injection et pression complémentaire: chacune 60 atm. durée du cycle : 28 secondes. ESSAI COMPARATIF N : ( Echantillon zero). On procède comme à l'exemple 15 mais sans utiliser le PA 6-6. ESSAI COMPARATIF O : On fabrique des éprouvettes de la manière décrite à l'exemple 15 mais, au lieu du polyamide 6-6, on ajoute 0,7% de phosphite de tri-octadécyle. Le tableau VIII suivant permet de comparer les résultats de l'exemple 15 à ceux des exemples comparatifs N et O, T A B L E A U VIII Essais comparatifs Propiété Exemple 15 N O Résistance à la flexion (max) 96,03 92,03 91,98 (DIN 53423) en N/mm Résistance à la flexion (rupture) 70,65 63,11 64,04 (DIN 53423) en N/mm Flèche (DIN 53423) 5,73 5,07 5,21 en mm On voit que l'addition du phosphite n'apporte que de légères améliorations tandis que les matières à mouler conformes à l'invention ont des résistances et une flexibilité (flèche) nettement meilleures0 EXEMPLE 16 A un mélange de polycarbonate (80 parties) et de poly (sébaçate d'hexaméthylène-glycol) (20 parties) on ajoute 1w4% de polyamide 6-6 et on moule le mélange par injection de la façon suivante zone I : 100 C t Zone II :2600C; réglage de la température de la buse : 30%; température de l'outil : 200C; pression de fermeture : 10 atmosphères; pression d'injection et pression complémentaire: 50 atm. ; durée du cycle : 25 secondes0 Les éprouvettes ainsi fabriquées ont les propriétés indiquées dans le tableau IX ci-dessous. ESSAI COMPARATIF P On opère comme à l'exemple 16 mais sans utiliser le polyamide 6-6 (essai zéro) T A B L E A U IX Exemple 16 Essai comparatif P Propriété Résistance à la flexion (max) (DIN 53423) en 106,8 103,2 N/mm2 Résistance à la flexion (rupture) (DIN 53423) 66,6 57,8 en N/mm EXEMPLE 17 On mélange 85 parties de polytéréphtalate de butanediol avec 15 parties de poly-(sébaçate d'hexaméthylène-glycol) et on ajoute 1,5% de polyamide 6-6.On homogénéise ce mélange pendant 10 minutes dans un appareil à agitateur chauffé à 2800C, dans un courant d'Zazote. On fait sortir le mélange sous azote, on le laisse refroidir, on le granule et on le moule par injection, au moyen de la machine à vis Arburg-Allrounder 100U, en petits barreaux normalises. ESSAI COMPARATIF Q On répète l'exemple 17 mais sans ajouter le polyamide 6-6 (essai zéro). ESSAI COMPARATIF R On répète l'exemple 17 mais, au lieu du polyamide 6-6, on ajoute 0,5% de phosphite de triphényle. TABLEAU X Propriété Exemple 17 Essai > com- Essai compa paratif Q ratif R Module E (DIN 33457) en N/mm 1795 1742 1773 Résistance à la flexion (max) en N/mm2 79,9 73,5 76,0 (DIN 53423) REVENDICATIONS 1.- Matière à mouler thermoplastique constituée d'un mélange a) d'un polyester linéaire thermoplastique A et b) d'au moins un polyester linéaire thermoplastique B différent de A et/ou au moins 3% en poids, par rapport au polyester A, d'un polycarbonate, matière à mouler caractérisée en ce qu a elle contient éventuellement en plus d'additifs supplémentaires usuels c) de 0,1 à 50% en poids. par rapport à l'ensemble constitué par les polyesters A et B et éventuellement le polycarbonate, d'au moins un polymère contenant des groupes -C-NH- . O 2.-Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient a) de 2 à 98% en poids. de préférence de 10 à 90% en poids, du polyester A et b) de 98 à 2% en poids, de préférence de 90 à 10% en poids, du polyester B et/ou du polycarbonate, par rapport aux polyesters a) et b) présents. 3.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polyesters A et B sont des homopolyesters ou copolyesters dérivant d'acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, ou d'acides hydroxy-carboxyliques aromatiquoe ou aliphatique:. 4.-Matière à mouler selon la revendication 3, caractérisée en ce que les acides dicarboxyliques aliphatiques contiennent de 2 à 40 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques cyclo-aliphatiques de 6 à 10, les acides dicarboxyliques aromatiques de 8 à 14, les acides hydroxy-carboxyliques aliphatiques de 2 à 12 et les acides hydroxy-carboxyliques aromatiques de 7 à 14. 5.- Matière à mouler selon la revendication 3, caractérisée en ce que le diol aliphatique contient de 2 à 12 atomes de carbone, le diol cycloaliphatique de 5 à 8 et le diol aromatique de 6 à 16. 6.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate est le polycarbonate du bis-phénol A. 7.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester A est constitué d'au moins 25% en moles, de préférence d'au moins 40% en moles, acides dicarboxyliques aromatiques et d'au moins 25% en moles, de préférence d'au moins 40% en moles, d'alcane-diols en C2-C12, par rapport au polyester. 8.- Matière à mouler selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'alcane-diol est l'éthylène-glycol1 le triméthylène-glycol, le tétraméthyl8ne-glycol ou 1 'hexaméthylène- glycol. 9.- Matière à mouler selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique aromatique est l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique. 10.- Matière à mouler selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polyester B est un polycarbonate et/ou un homopolyester ou copolyester dérivant d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, d'acides hydroxy-carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et de diols aliphatiques ou aromatiques. 11.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester A est un polytéréphtalate d'alkylène-glycol,en particulier le polytéréphtalate d'éthylène-glycol ou le polytéréphtalate de butane-diol-1,4. 12.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester B est un polycarbonate, un polytéréphtalate d'éthylène-glycol, un copolyester constitué d'au moins 20 S en moles d'acides dicarboxyliques aromatiques, de préférence d'acide téréphtalique et/ou d'acide isophtalique, et d'au moins 25% en moles d' alcane-diols en C2-C12, une polylactone ou un polyester constitué d'acides dicarboxyliqu- aliphatiques en C2-C40 et de diols aliphatiques, plus particulièrement d'alcane-diols en C2-C12. 13.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polyesters A et B ont une viscosité relative d'au moins 1,3 , de préférence comprise entre 1,5 et 3,5 ladite viscosité relative étant mesurée à 300C sur une solution de 1 g du polyester dans 100 ml d'un mélange à parties égales de phénol et de tétrachloro-éthane symétrique. 14.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 20% en poids d'un polymère contenant des groupes 15.- Matière à mouler selon la revendication l, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 7,5% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, d'un polymère contenant des groupes -CO-NH- 16.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère contenant des groupes -CO-NHest un polyamide. 17.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère à groupei-CO-NH- est le polyamide 6, le polyamide 6-6, le polyamide 11 ou le polyamide 12. 18.- Procédé pour stabiliser des matières à mouler thermoplastiques constituées d'un mélange a) d'un polyester linéaire thermoplastique A et b) d'au moins un polyester linéaire thermoplastique B différent de A et/ou d'au moins 3% en poids, par rapport au polyester A, d'un polycarbonate, procédé caractérisé en ce qu'on incorpore à la matière à mouler de 0,1 à 50% en poids, par rapport à l'ensemble des polyesters A et B et éventuellement du polycarbonate, d'un ou plusieurs polymères contenant des groupes -CO-NH-.