Brevet FR2388938A1 — publié le 19781124

La présente invention concerne du papier apprêté avec de la résine (y compris avec un savon) possédant des propriétés d'encollage améliorées. Elle concerne plus particulièrement du papier encollé avec un savon dans lequel les propriétés d'encollage de l'apprêt sont améliorées par la présence d'un agent renforçateur. L'invention comprend également des procédés pour fabriquer ce papier. Une grande partie du papier à lettre pour livres et pour registres, fabriqué aujourd'hui est composée de fibres de cellulose encollées avec un savon d'aluminium. Le savon peut être du résinate d'aluminium, du stéarate d'aluminium, un sel d'aluminium de pétrole oxydé, du naphténate d'aluminium ou en fait un savon d'aluminium de n'importe quel acide carboxylique hydrophobe soluble ou dispersable dans l'eau sous forme de son sel de sodium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 526 524 (de KUlick) révèle que certaines polyvinylamines agissent comme agents renforçateurs pour la colle de résine (colophane) en augmentant de façon importante l'hydrophobie communiquée par ce produit. L'invention propose un papier encollé par un savon qui contient une polyvinylcycloamidine soluble dans l'eau et qui possède des propriétés d'encollage efficaces remarquablement améliorées. On obtient un meilleur renforcement avec des polyvinylcycloamidines qui, par elles-memes ne communiquent pratiquement pas de propriétés d'encollage. Dans l'invention, il apparait que les groupes vinylcycloamidine agissent comme agents renfor çateurs en augmentant la résistance du papier d la pénétration par des fluides aqueux. Les avantages de l'invention s'étendent au papier encollé avec un savon (y compris au papier encollé avec de la colophane). L'invention indique encore que les- polyvinylcycloamidines produisent leur action renforçatrice lorsqu'on les applique avec des disper sions cationiques de --colophane libre. l'invention montre également que l'action renforçatrice de ces agents est aussi produite quand on ajoute les polyvinylcycloamidines en meme temps qu'une dispersion cationique dans laquelle une partie (par exemple 0,5 V/a) et, si on le désire, jusqu'à 20 %, ou plus, de la colophane est sous forme d'un sel de métal alcalin. On nue connaît pas la raison pour laquelle les polyvinyl-: cycloamidines sont si inhabituellement efficaces en ce qui concerne les aspects précédents et la demanderesse ne souhaite pas être liée par une théorie quelconque. Dans les cas préférés, le papier possède les avantages suivants. I. I1 est jusqut environ six fois plus résistant à la pénétration'par des fluides aqueux acides qu'un papier analogue ne contenant pas d'agent renforçateur. L'invention permet ainsi de fabriquer un papier mieux apprêté à l'aide de procédés d'encollage connus avec de la résine, ou bien elle permet de réaliser une économie substantielle de résine dans le cas où l'on ne désire pas d'amélioration dans les propriétés d'encollage. 2. Le papier possède des propriétés d'encollage très satisfaisantes lorsqu'on le fabrique à des valeurs de pH aussi élevées que pH 8. A ce pH, la colophane fournit un encollage comparativement mauvais. L'invention permet donc de fabriquer un papier bien encollé à un pH proche de la neutralité, avec une corrosion résultante diminuée de la machine à papier et une tendance diminuée du papier à s'acidifier lorsqu'il vieillit. 3. La polyvinylcycloamidine agit comme un aide de fixation pour des aides d'encollage supplémentaires (par exemple pour des émulsions de cire anioniques) et pour des pigments (y compris des pigments sensibles à l'action des acides comme le carbonate de calcium et le bleu d'outremer). Le procédé selon l'invention permet donc de réaliser des économies dans la consommation de ces produits supplémentaires et produit une eau de decharge blanche plus propre, ce qui diminue la pollution des cours d'eau, tout en produisant un papier ayant un pH désirable. 4. Le procédé selon l'invention ne nécessite. aucune modification dans les étapes de manipulation utilisées jusqu'à présent. Il n'exige donc pas de la part des papetiers la connaissance d'une nouvelle technique. Selon une modification de l'invention, on prépare une suspens ion aqueuse de fibres -de cellulose (battues à n'importe quel degré voulu) ayant la consistance habituelle. On ajoute séparément à cette suspension une solution aqueuse d'un polymère de vinylcycloamidine cationique soluble dans l'eau ayant une masse moléculaire d'au moins 1000, en meme temps qu'un savon et de l'alun, ou un autre sel d'aluminium soluble dans l'eau ; les fibres sont ensuite transformées en un tissu humide que l'on sèche de la façon habituelle (sur des cylindres dont la température des surfaces est comprise entre 87,7 et 121,T"C). Pratiquement toute la polyvinylcycloamidine est adsorbée par les fibres et agit comme agent renfor çateur pour l'encollage.La polyvinylcycloamidine et le savon d'encollage sont ajoutés séparément. L'alun et la polyvinylcycloamidine sont ajoutés avant ou après le savon. L'alun et la polyvinylcycloamidine peuvent être ajoutés en mame temps ou on peut les prémélanger. Les colles de savon sont préparées par saponification d'un acide organique approprié avec une base de métal alcalin. On utilise des acides organiques qui sont hydrophobes ; ils sont insolubles dans l'eau, mais forment une dispersion savonneuse lorsqu'ils sont saponifiés avec la soude ou de la potasse. Ils sont précipites par l'alun et, dans le papier, ils sont présents sous forme de leurs sels d'aluminium. Le stéarate de sodium, le résinate de sodium et les sels de sodium de certains acides dérivés du pétrole sont couramment utilisés dans la fabrication de papier encollé. Les polyvinylcycloamidines sont utilisées comme-additifs dans la fabrication habituelle de la colle de résine dans laquelle une suspension aqueuse de fibres de cellulose battues est préparée à un pH acide ; on ajoute un savon et de l'alun comme agents d'encollage, le savon est précipite sous forme d'un savon d'aluminium sur les fibres ; les fibres sont transformées en un tissu humide que l'on sèche. La polyvinylcycloamidine est de préference ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse de n'importe quel-le dilution pratique (en général entre 1 et 10 % pour faciliter la mesure et la distribution uniforme dans la pate). On obtient une action renforçatrice importante avec seulement mame 0,1 % de polyvinylcycloamidine. La quantité efficace minimale n'a pas été déterminée, mais elle est évidemment beaucoup plus faible. On peut avantageusement utiliser des quantités supérieures à 0,1 % et, de la même façon, on n'a pas déterminé la quantité efficace maximale. On peut cependant facilement déterminer la quantité appropriée par des essais de laboratoire. Les polyvinylcycloamidines utilises dans le procédé de l'invention ont des masses moléculaires supérieures à 1000.- Les polyvinylcycloamidines de masse moléctilaire plùs faible ont en comparaison une action renforçatrice faible. On préfère utiliser des polyvinylcycloamidines ayant des masses moléculaires comprises entre 10 000 et 500 000, car, dans cette gamme de masses, les polymères possèdent à la fois une bonne action renforçatrice et une viscosité convenablement faible. Les polymères préférés sont pratiquement exempts d'atomes d'ammonium quaternaire libres, car ces substituants diminuent l'action renforçatrice des polyvinylcycloamidines et n'apportent aucun avantage en compensation. Les polyvinylcycloamidines-utilisées dans le procédé de l'invention peuvent être et sont de préférence totalement composées de groupes vinylcycloamidine. On peut donc utiliser des polymères comme la poly(vinyl-2 imidazoline), la poly(vinyl-2 tétrahydropyrimidine), la poly(vinyl-l imidazoline), la poly(vinyl-l tétrahydropyrimidine) et la poly(diméthyl-4,5 vinyl-2 imidazoline). Ces polymères ne possèdent pas de propriétés d'encollage. Si on le désire, les polymères peuvent contenir de petites proportions de motifs qui ne modifient pas le caractère principal du polymère, obtenus par exemple par copolymérisation de l'acrylonitrile, l'acrylamide, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de diéthylamîno-2 éthyle et l'acétate de vinyle. Les polymères peuvent contenir des motifs hydrophobes, par exemple du styrène, du p-chlorostyrène et de l'acrylate d'octadécyle,et conduisent à des polyvinylcycloamidines hydrophobe-hydrophile, pour autant qu'ils soient en faible proportion, de façon que les polymères soient solubles dans l'eau. Toutefois, les polymères qui donnent le meilleur effet renfor çateur sont ceux qui sont uniquement constitués de substituants vinylcycloamidine. On préfère les polyvinylcycloamidines en G2-C3 (préparées respectivement en faisant réagir ltethylènediamine et la triméthylènediamine avec le polyacrylonitrile) parce qu'on les pr8pare facilement à partir de matières premières bon marché et qu'elles fournissent un excellent effet renforçateur. Ces deux polymères sont particulièrement connus sous le nom de poly(vinyl-2 imidazoline) et de polyvinyl-2 tdtrahydropyrimidini. Le savon peut oestre n'importe lequel des agents actuellement disponibles. On peut donc utiliser un agent d'encollage préparé å partir d'une résine qui a été traitée à la chaleur ou dismutée pour diminuer sa tendance à cristalliser ou à mousser ; l'agent d'encollage peut être aussi préparé à partir d'une résine qui a été renforcée par réactionavec l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide citrique, l'acide acétylènedicarboxyli que, l'aldéhyde formique, la salrgénine, etc. La colle de résine peut être totalement saponifiée ou partiellement, la résine non saponifiée étant à l'état colloSdal. Elle peut contenir un monoalcoot comme fluidifiant et de l'6thylèneglycol qui empoche la formation d'une crotte cristalline sur la résine lorsqu'elle est exposée à l'air. Le sel d'aluminium peut être n'importe quel sel d'aluminium soluble dans l'eau, par exemple du nitrate d'aluminium, du chlorure d'aluminium ou de l'alun (sulfate d'aluminium). On préfère l'alun à cause de sa facilité d'obtention et de son faible prix et aussi des résultats satisfaisants qu'il donne. On doit utiliser des quantités de savon telles qu'on obtienne l'encollage désiré. La quantité de sel d'aluminium utilisée doit être telle quelle permette d'obtenir le meilleur encollage, mais la quantité utilisée est en général inférieure à celle utilisée dans les procédés classiques d'encollage au savon. Les quantités exactes des réactifs précédents qui produisent le meilleur encollage dans chaque cas ne peuvent pas hêtre facilement déterminées à l'avance parce que les nombreuses polyvinylcycloamidines varient dans leur cationicité, dans leurs propriétés hydrophobe-hydrophile et dans leur efficacité de pouvoir renforçateur et parce que les savons varient dans leurs propriétés d'encollage et dans leur anionicité.On peut cependant obtenir des résultats satisfaisants en faisant une série d'essais de laboratoire dans lesquels on modifie graduellement les variables selon les procédés généraux indiqués dans les exemples ci-dessous. On peut ajouter des agents supplémentaires dans le procédé aussi longtemps qu'ils ne gênent pas l'interaction entre la polyvinylcyclo amidine et la résine ou qu'ils ne modifient d'une autre façon la nature essentielle du procédé. On peutajouter sans risque des agents supplémentaires, tels qu'une colle de cire --portant des charges (cationique ou anionique) (préparée en émulsifiant la cire avec un agent d'émulsification approprié), de l'isocyanate d'octadécyle émulsifié de la meme façon, de l'octadécylcétène dimère ou de l'anhydride maléfique, des pigments de papeterie (argile, carbonate de calcium, dioxyde de titane, noir de carbone, outremer, etc.), de l'amidon ou un copolymère d'acrylamide et d'acide acrylique (rapport molaire 90/10) comme agent de cohésion sec et de l'acétate de dodécylguanidine comme biocide. Les polyvinylimidazolines précitées sont le plus convenablement utilisées sous la forme de solutions aqueuses qui peuvent avoir un pH neutre ou acide. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le polymère est pratiquement uniquement constitué de motifs de vinylcycloamidine. Un tel polymère en milieu aqueux acide y forme des dispersions collotdales opalescentes ou t roubles. Pour les objectifs de l'invention, on considère de telles dispersions comme des solutions. Lorsque la dispersion aqueuse de l'agent d'encollage est anionique, la polyvinylcycloamidine est ajoutée séparément, de préférence avant ou après l'addition de la dispersion de l'acide carboxylique hydrophobe. Bien que de petites quantités de polyvinylcycloamidine soient tolérées par les dispersions aqueuses anioniques d'acides carboxyliques hydrophobes et qu'on puisse les y mélanger, on évite tout risque de floculation en ajoutant les deux produits consécutivement. lorsque la dispersion aqueuse de l'agent d'encollage est cationique, -la polyvinylcycloamidine et la dispersion d'acide carboxylique peuvent entre ajoutées séparément. Dans chaque cas, les suspensions de fibres sont transformées en un tissu à un pH acide. Le meilleur encollage est en général obtenu lorsque les suspensions sont transformées en feuilles à- un pH compris entre 4,5 et 6,5 et, par conséquent, c'est le domaine de pH préféré. Les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés par rapport au poids sec des fibres illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portee. EXEMPLE 1 L'exemple illustre plusieurs réalisations de l'invention dans lesquelles l'agent d'encollage de savon est de la résine et montre en plus ltencollage produit par le polymère utilisé seul, par la résine utilisée en combinaison avec de l'alun seul et par la résine utilisée en combinaison avec le polymère seul. Les constituants sont ajoutés sous forme de solutions aqueuses a I %, à pH 5,0 ; on utilise toujours les mêmes constituants. La colle de résine est une colle commerciale. On prépare, à une consistance de 0,6 Z/ une suspension aqueuse d'un mélange 50/50 de fibres blanchies kraft de bois dur et de bois tendre que I'on bat pour avoir un degré de 500 (Canadian standard). On prélève cinq portions que l'on traite de la façon suivante. Les pourcentages sont exprimés par rapport au poids sec des fibres. Tous les réactifs sont ajoutés sous forme de solutions aqueuses à 1 %. Témoin A On y ajoute0,l % de poly(vinyl-2 imidazoline), mais pas d'alun ni de résine. Témoin H On y ajoute d'abord 1,0 % d'une résine commerciale (préparée selon. le brevet des Etats-Unis d'Amerique n 3 400 117) puis 1,5 % d'alun, mais pas de polyvinylcycloamidine. Témoin C On y ajoute 0,2 % de polyvinyl-2 imidazoline) puis 1,0 % de la résine commerciale précitée, mais pas d'alun. N 1 On y ajoute 0,1 Z de polyvinylcycloamidîne pratiquement totalement constituée de motifs vinyl-2 imidazoline, 1,0 % de la résine précitée et 1,5 % d'alun. On ajoute les agents en agitant doucement et on laisse un intervalle de 1 mn entre chaque addition pour obtenir une distribution uniforme du produit ajoute et pour que L'adsorption soit pratiquement totale. On forme des feuilles par un procédé classique de laboratoire à un poids de 22,68 kg par rame de 500 feuilles de 62,5 cmx 100 cm et on les sèche sur un appareil sécheur de laboratoire à cylindre, dont le cylindre est à une temperature de 115,50 C. On détermine ensuite la résistance de ces feuilles à la pénétration par des solutions aqueuses. On dépose des taches d'encre TAPPI sur des échantillons de papier placés sur une plaque de verre, et le temps moyen nécessaire pour que l'encre-penètre à travers le papier sert à déterminer les propriétés d'encollage du papier. On obtient les résultats suivants. % de Colle de Z Résistance à Absorption Echantillon PV 1 résine 1,2 d'alun 1 l'encre (s) d'eau (%) 3 4 A 0,1 -- -- 2 130 B -- 1,0 1,5 300 60 4 C 0,2 1,0 -- 40 110 1,0 1,5 1 0,1 4 1,0 1,5 1800 55 Z % de polyvinylimidazoline par rapport au poids sec des fibres. 2 la colle est une colle commerciale saponifiée à 70 70. 3 AprBs immersion totale pendant 15 mn. 4 Poly(vinyl-2 imidazoline) Le témoin A indique qu'on n'obtient pratiquement pas d'encollage avec les polyvinylcycloamidines seules. Le témoin B montre qu'on obtient un bon encollage avec l'alun et la résine. Le témoin C indique que les polyvinylcycloamidines n'agissent pas comme agents renfor çateurs pour la colle de résine qui ntest pas présente sous forme d'un savon d'aluminium méme lorsque la quantité de polyvinylcycloamidine est le double de celle qui provoque une excellente action renforçatrice pour la colle de savon. L'essai 1 montre que le papier encollé avec un savon possède une résistance à l'encre 6 fois meilleure et une résistance à I'eu nettement améliorée lorsqu'il contient une petite quantité d'une polyvinylcycloamidine totalement composée de motifs vinylcycloamidine. EXEMPLE 2 L'example illustre faction renforçatrice de la poly (vinyl-2 imidazoline) en ce qui concerne des colles de savon autres que la colle de résine. On répète le procédé de l'essai 1 de Exemple 1 sauf qu'à la place de la résine de l'exemple 1 on utilise les colles de savon indiquées dans le tableau ci-dessous. Les colles indiquées dans le tableau sont prepa- rées en neutralisant les acides gras apparentés avec de la soude, à tempéra- ture élevée et en agitant bien de façon à transformer 70 % de l'acide gras en savon, la portion non saponifiée de l'acide gras étant émulsifiée par l'agitation. On obtient les résultats suivants. Colle de savon Essai % % Résistance Polymère Acide apparenté à l'encre n ajouté d'alun pH (s) A aucun stéarique 0,5 1,0 4,8 90 1 0,1 idem 0,5 1,0 4,8 181 B aucun naphténique 0,5 1,0 4,8 70 2 0,1 idem 0,5 1,0 4,8 130 C aucun 1-naphtalène- 0,5 1,0 4,8 78 carboxylique 4 3 0,1 idem 0,5 1,0 4,8 163 D aucun voir note 0,5 1,0 4,8 103 4 0 1 idem 0,5 1,0 4,8 172 Poly(vinyl-2 imidazoline) 3 Durant formation des feuilles 2 Par rapport au poids sec des fibres 4 C10H7COOH 5 Produit d'addition de Diels-Alder de résine de pétrole (décrit dans dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 279 975 de Ten yosbiietCOî.) EXEMPLE 3 L'exemple illustre la tolérance aux modifications de pH que le polymère apporte au-procddd de collage (avec un savon). On suit le procédé général de l'exemple 1 jusqu'au moment où l'on prélève les portions. On traite une portion avec le polymère, la colle de résine et l'alun selon l'exemple 1. On prélève une seconde portion que l'on traite avec de la résine seule et de l'alun dans les memes proportions. On prélève des échantillons des deux portions, on les ajuste aux pH indiquées dans le tableau ci-dessous à l'aide d'une solution de soude et on en fait des feuilles que l'on essaie pour leur résistance à l'encre comme on l'a décrit dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants. Essai Polymère % de colle Batte 2 Encollage (s) no de résine pH A aucun 1,0 4,8 330 B idem idem 6,0 60 C idem idem 7,0 instantané D idem idem 8,0 idem E idem idem 9,0 idem 1 0,10 1,0 4; ;8 1720 2 idem idem 6,0 1310 3 idem idem 7,0 400 4 idem idem 8,0- 30 5 idem idem 9,0 instantané Par rapport au poids sec des fibres 2 Après addition de tous les agents La comparaison des résultats des essais témoins A-E et des résultats obtenus dans les essais 1-5 indique qu'on obtient beaucoup plus d'encollage, dans un domaine plus étendu de pH, en présence de polymère qu'avec la résine seule. EXEMPLE 4 L'exemple illustre l'effet de la poly(vinyl-2 imidazoline) sur le développement d'un bon encollage par de la colle de résine en présence de carbonate de calcium (charge). On répète l'essai 1 de l'exemple 1 sauf qu'on ajoute 10 % de carbonate de calcium (qualité charge) (par rapport au poids sec des fibres) avant l'addition du polymère et de la résine. On obtient pour les feuilles une valeur de 380 s dans l'essai avec l'encre. Un témoin (ne contenant pas de polyvinylimidazoline) produit un papier qui a une valeur de seulement 25 s dans l'essai à l'encre. EXEMPLE 5 L'exemple illustre la préparation de papier selon l'invention par un procédé dans lequel on applique la résine sous forme d'une dispersion cationique et dans lequel le savon d'aluminium de la résine est formé sur les fibres durant l'étape de séchage. On forme une dispersion aqueuse colloïdale cationique de colle de la façon suivante. A 106 g de toluène à la tenipérature ambiante, on ajoute 106 g d'une colle de résine commerciale renforcée (préparée en faisant réagir 1 mole de résine de tall oil avec environ 0,25 mole d 'aldéhyde formique et environ 0,166 mole d'acide fumarique). On agite le mélange jusqu'a formation d'une solution. On ajoute A ce mélange, en agitant vigoureusement à la main, une solution de 2,12 g de polyéthyléneimine (masse moléculaire 1800) et de 6,09 g d'acide acétique glacial dans 202,8 g d'eau. Il se forme une émulsion cationique brute que l'on homogénéise deux fois à 20"C sous une pression de 316,35 kg/cm. On élimine le toluène sous vide et l'eau qui sest évaporée est remplacée par une quantité égale.Le produit est une dispersion cationique stable, blanche, crémeuse et pratiquement homogène qui renferme environ 35 % de solides en poids, dans laquelle environ 90 Z des particules ont un diamètre compris entre 0,01 et 1 micron. Pratiquement toute la résine est présente à l'état collotdal non saponifié. Les propriétés d'encollage de la dispersion précédente sont déterminées de la façon suivante. On divise en portions une suspension aqueuse constituée d'un mélange 50/50 de fibres blanchies de bois dur et de bois tendre que 3 l'on a battues jusqu'à une valeur de 430 cm (Canadian standard) et qui a une consistance de 0,6 Z (poids dec des fibres/poids de la suspension). A l'une ds portions, on ajoute 0,4 % (par rapport aux solides) de la dispersion de résine colloïdale décrite ci-dessus puis 0,6 Z dralun (par rapport au poids sec des fibres) ; la suspension est ensuite ajustée à pH 6 par addition de soude. Une partie est mise sous forme de feuille ayant un poids de 24,9 kg par rame de 500 feuilles de 63,5 cm x 101,6 cm et une autre partie sous forme de feuilles de 90,7 kg par rame identique. Les feuilles obtenues sont considérées comme les feuilles témoins. L'encollage des feuilles légères est essayé par application d'encre TAPPI et celui des feuilles lourdes est essayé par application d'une solution aqueuse d'acide lactique à 20 Z (au pénescope). On répète le procédé sauf qu'on ajouts 9 la suspension, après l'alun, 0,025 Z de polyvinylimidazoline (par rapport au poids sec des fibres). On répete le procédé deux fois sauf qu'on augmente la quantité de polyvinylimidazoline (PVI) dans le premier essai à 0,05 % et à 0,1 Z dans le second essai, par rapport au poids sec des fibres. On obtient les résultats suivants. Essai Encre a Acide lactique a Absorption d'eau b n0 Z PVI ajoutée (s) (8) témoin O Q 25 75,9 1 0,025 278 161 43,5 2 0,05 538 174 41,4 3 0,1 533 146 43,8 a Secondes mises par une goutte d'encre pour pénétrerdans le papier b % d'eau absorbée par rapport au poids sec des feuilles EXEMPLE 6 L'exemple illustre l'effet renforçateur de la polyvinylimidazoline lorsqu'on l'applique en même temps qu'une dispersion de résine colloïdale dans- laquelle une partie de la résine est saponifiée avec un métal alcalin. On répète le procédé de l'exemple 5 sauf qu'on n'ajoute pas la polyéthylèneimine et que-la solution émulsifiante (contenant le toluène) contient une quantité suffisante de potasse pour saponifier 4 Z de la résine ; la polyvinylimidazoline est ajoutée à la suspension fibreuse environ 1 mn avant l'addition de la dispersion de résine.On obtient les résultats suivants. Essai Encre a Acide lactique a Absorption d'eau a n0 % PVIajoutée (s) (s) (%) Témoin O O O 108,0 1 0,025 246 167 45,5 2 0,05 OS 411 208 42,6 3 0 > 1 577 206 40,5 a Pour l'explication, voir l'exemple 5. EXEMPLE 7 L'exemple illustre l'effet renforçateur pour l'encollage de la poly(vinyl-2 imidazoline), lorsque cette dernière, la résine et l'alun sont ajoutés séparément. On utilise de la pate de kraft du Sud blanchie ayant une consistance de fibres de 0,5 % (0,5 g/100 ml d'eau). On y ajoute 0,5 %, par rapport au poids des fibres, d'ALPHASIZE 20, une résine anionique commerciale fabriquée par American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey. On agite la résine pendant 60 s. On ajoute ensuite 0,75 %, par rapport au poids de fibres, d'alun de papetier et on agite pendant 60 s, temps durant lequel on ajuste la solution mère à pH 5,0. On prélève des portions et on prépare deux feuilles Noble-Wood de 22,68 kg (rame classique Ta-pi de 500 feuilles de 63,5 x 10x5 cm). Les feuilles humides sont pressées entre des feutres et on les laisse sécher à l'air à la température ambiante. Le séchage à l'air à la-température ambiante permet à la résine de rester sous forme inaltérée. On coupe ensuite les feuilles en trois bandes que l'on imprègne avec -(A) de- l'eau du robinet, (B) 0,05 Z de PVI, par rapport à la solution aqueuse et (C) 0,1 Z de PVI, par rapport à la solution aqueuse. La PVI utilisée est la poly(vinyl-2 imidazoline). En pesant les bandes séchées à l'air avant et après~imprégnation, on détermine les quantités réelles d'eau et de polymère fixées. Les bandes imprégnées de PVI sont ensuite envoyées dans un appareil de séchage de laboratoire dont la température de surface est de 115,5 C. A cette température, la résine fond et réagit avec les ions aluminium de l'alun pour former du résinate d'aluminium en présence de la PVI. Les feuilles séchées sont ensuite essayées au point de vue résistance à l'eau et à l'encre en déposant sur les feuilles une goutte d'eau et une goutte d'encre (encre liquide lavable noire n 62 de Shaeffer). On détermine ensuite le temps d'absorption totale de l'eau et de l'encre dans le papier. On obtient les résultats suivants. Liquide utilisé pour Z de polymère retenu Absorption Absorption de l'imprégnation dans les fibres de l'encre l'eau (s) (s) Eau du robinet -- 10 37 0,05 % PVI 0,09 1200 83 0,10 Z PVI 0,19 2280 140 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dis-positifs ou procédés qui viennent autre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de llinvention.- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de papier encollé avec un savon d'aluminium d'un acide carboxylique hydrophobe, dans lequel les fibres de cellulose sont délayées dans l'eau à un pH acide pour former un tissu que l'on seche sur des rouleaux dont la surface est a une température comprise entre 87,7 et 121,10C, caractérisé en ce qu'on ajoute sépa rément à une suspension aqueuse desdites fibres une dispersion aqueuse colloïdale d'un acide carboxylique hydrophobe et une quantité efficace d'une poly(vinyl-2 cycloamidine) cationique soluble dans l'eau, ayant une masse moléculaire supérieure à 1000, comme agent de renforcement dans le dépit dudit acide carboxylique hydrophobe sur lesdites fibres par l'action de l'alun à un pH acide, ladite poly(vinyl-2 cycloamidine) et ladite dispersion étant ajoutées séparément W ladite suspension. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules colloidales dispersées d'acide carboxylique sont anioniques. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules coîloîdales dispersées d'acide carboxylique sont cationiques. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules colloedales dispersées d'acide carboxylique sont déposées sur les fibres à un pH compris entre environ 4,5 et 6,5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poly(vinyl-2 cycloamidine) est ajoutée comme constituant de l'alun. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajoute d''abord l'alun, puis la poly(vinyl-2 cycloamidine) et enfin la dispersion anionique de particules d'acide carboxylique hydrophobe.