Brevet FR2381011A1 — publié le 19780915

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un éthér de vinyle fluoré contenant un groupement ester de formule CF2 = CFOCF2(CF(CF3)OCF2)n1(?f)CO2R formule dans laquelle n représente un nombre entier de 1 a 5 ; m représente 0 ou I ; Rf représente un groupement perflu ore bifonctionnel en Cl-ClO et R représente un groupement alkyle. Les éthers vinyliques fluorés sont utilisables en tant que monomères pour préparer des polymères fluorés. On peut utiliser les éthers de vinyle fluoré obtenus par le procédé de la présente invention en tant que comonomères pour donner des sites du durcis sement dans des polymères fluorés et en tant que monomères pour la préparation de polymères fluorés présentant des fonctions spéciales, et on peut les utiliser dans des domaines variés. Les procédés de préparation des éthers de vinyle fluorés contenant un groupement ester sont décrits dans la publication de brevets japonais Nd 22327/1970 et dans le brevet du Royaume Uni nO 1 145 455. Les procédés conventionnels comprennent la réaction du fluorure de perfluorodiacyle avec l'oxyde d'hexafluoropropylène pour obtenir des fluorures de perfluoro t2-méthyl-3-Oxa-alkanegdiacyle. Dans ia seconde étape, on estérifie le flurorure de diacyle à l'aide d'un alcool de préférence avec le méthanol pour obtenir le diester. Le diester est ensuite soit saponifié à l'aide d'une solution méthanolique anhydre d'hydroxyde de potassium, de sodium ou de césium, pour donner le sel di-métallique ou bien transformer par une réaction à l'eau en diacide que l'on neutralise ensuite par une solution aqueuse de l'un des hydroxydes précédents. Ensuite, on transforme le sel di-métallique par une décomposition thermique, en' sel monometallique et on hydrolyse le sel monométallique résultant pour obtenir l'acide carboxylique de l'éther de vinyle fluoré et on transforme ensuite le produit par une estérification pour obtenir l'éther de vinyle fluoré présentant un groupement ester. Dans les procédés conventionnels, de nombreuses étapes réactionnelles sont nécessaires et le rendement de la décomposition thermique du sel di-métallique d'acide perfluoro-dicarboxylique est remarquablement faible comme par exemple 25%. En vue de l'application du procédé conventionnel à l'échelle industrielle, de nombreuses opérations difficiles sont nécessaires. I1 est connu de préparer des éthers de vinyle fluorés présentant un groupement ester à l'échelle industrielle avec un rendement élevé. La demanderesse a étudié la préparation d'éthers de vinyle fluorés présentant un groupement ester à l'échelle industrielle avec un rendement élevé. La demanderesse a étudié la préparation d'éthers de vinyle fluorés présentant un groupement ester avec un rendement élevé, à l'aide d'un procédé moins compliqué. En tant que résultat, les caractéristiques importantes suivantes ont été trouvées. On peut décomposer par voie thermique les composés fluorés présentant le groupement à une extrémité et un groupement ester -CO2R- à I'autre-extrémité à une température relativement faible dans laquelle d'une manière surprenante on transforme le groupement en groupement éther de vinyle fluoré (CF2=CFOCF2-) sans modification du groupement ester, et on peut obtenir l'éther de vinyle fluoré présentant un groupement ester avec un rendement élevé. il est connu que lorsque l'on traite le groupement fluorocarbonyl (-COF) ou un groupement ester (-C02R) à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin, on le transforme en sel de métal alcalin de l'acide carboxylique (-COOM) Ainsi, lorsque l'on traite un fluorure d'acide fluoré présentant un groupement ester (FOC-A-CO2R dans lequel A représente un groupement perfluoré bi-fonctionnel), avec un hydroxyde de métal alcalin, on le transforme en sel di-métallique (MOOC-A-COOM). Par ailleurs, il est connu que lorsque l'on traite un fluorure d'acide fluoré presentant un groupement ester (FOC-A-C02R dans lequel A représente un groupement perfluoré bifonctionnel), avec un carbonate de métal alcalin, on transforme seulement d'une manière surprenante le groupement -COF en groupement -COOM sans toucher au groupement -CO2R. Il est connu que le fluorure d'acyle de formule FOC(CF(CF3 )OCF2 )n(Rf > mCO2R peut être transformé en sel de métal alcalin d'un acide carboxyliquefluoré présentant un groupement ester qui a la formule MOOC(CF(CF3)OCF2 > n(Rf)mCO2R avec un rendement élevé par réaction avec un carbonate de métal alcalin. Bien que le procédé conventionnel, qui donne les éthers de vinyle fluorés présentant un groupement ester, nécessite de nombreuses étapes réactionnelles, la pyrolyse des sels de metal alcalin des acides carboxyliques fluorés contenant un groupement ester fournit une voie plus simple de préparation. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un éther de vinyle fluoré présentant un groupement ester avec un rendement élevé, grace à une opération moins compliquée qui peut etre adoptée sur le plan industriel. L'objet de la présente invention est obtenu en fournissant un procéda de préparation d'un éther de vinyle fluoré présentant un groupement ester qui répond à la formule CF2 CFOCFZ(CF(CF3)OCF) . (Rf)lllCOZR formule dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 5 , m représente O ou 1 ; Rf représente un groupement perfluoré bifonctionnel en C1-C10 et R représente un groupement alkyle qui comprend la réaction d'un fluorure d'acide fluoré contenant un groupement ester dont la formule est FOC(CF(CF3)OCF2)n(Rf)mCO2R. avec un carbonate de métal alcalin pour donner un sel de métal alcalin de l'acide carboxylique fluoré présentant un groupement ester de formule MOOC(CF.(CF3 > OCF.2)n(R)mCO2R formule dans laquelle Yreprésente un métal alcalin, et ensuite la décomposition thermique du sel de métal alcalin de l'acide carboxylique fluoré présentant un groupement ester. Selon le procédé de la présente invention, on peut réduire d'une manière remarquable les étapes de réaction et le rendement de la réaction de pyrolyse atteint des valeurs aussi élevées que 70% ou plus par comparaison avec les procédés conventionnels comprenant la décomposition thermique des sels di-métalliques. Par conséquent, les composés d'éther de vinyle fluoré présentant un groupement ester objet de la présente invention peuvent être obtenus avec un rendement élevé sans utiliser le procédé compliqué contenant des étapes réactionnelles nombreuses. Dans la réaction de pyrolyse de la présente invention, le sel de métal alcalin utilisé comme produit de départ est un solide, et on peut recueillir le composé d'éther de vinyle fluoré objet de la présente invention à l'état gazeux. Par conséquent, la mise en oeuvre de la réaction et la mise en oeuvre de la séparation sont avantageuses comparativement avec celles du procédé conventionnel. En plus, le rendement de la réaction en fluorure d'acyle fluoré avec le carbonate de métal alcalin peut être remarquablement élevé comme par exemple supérieur à 90%. Le fluorure d'acyle fluoré qui est utilisé comme produit de départ présente la formule FOC(CF(CF3)OCF 2)n(Rf)mCO2R peut etre facilement obtenu par réaction d'un fluorure d'acyle fluoré de formule FOC (Rf)mCO 2R avec l'oxyde d'hexafluoropropylene en présence d'un catalyseur de fluorure de métal alcalin. C'est-à-dire, que l'on peut obtenir le fluorure d'acide fluoré contenant un groupement ester de formule 'FOC(CF(CF3)OCF2)n(Rf)mCO2R comme le produit d'addition de n moles d'oxyde d'hexafluoropropylène. Dans la formule, n est habituellement un nombre entier de 1 à 5 plus particulièrement , 1 ou 2, et Rf est un groupement perfluoré bi-fonctionnel en C1 -C10 qui peut etre à channe droite ou ramifiée, contenant une ou plusieurs liaisons éther. I1 est préférable que m soit égal à 1 et que Rf soit un groupement perfluoré bifonctionnel en C15 (-(CF25). Dans la formule, R est un groupement alkyle tel qu'un groupement alkyle en C1-C10 plus particulièrement un groupement alkyle en C1-C5. On peut préparer les fluorures d'acyle fluorés de formule FOC(Rf)rnCO 2R par la réaction d'une perfluorolactone avec un alcool, réaction qui est décrite dans les demandes de brevets antérieures (demande de brevet des E.U.A. NO 739 727 , demande de brevet du Royaume Uni n 44-890/1976 ; demande de brevet de la RFA N P 2651531,1 Demande de brevet français N9 7 633 945 et demande de brevet italien N 2923iA/197)-. Dans le procédé de la présente invention, on réalise la réaction du fluorure d'acide fluoré contenant un groupement ester FOC(CF(CF3)OCF2)n(Rf)mCO2R avec un carbonate de métal alcalin en tant que première étape. Des carbonates de métal alcalin appropriés comprennent les carbonates de lithium, de potassium, de césium et de sodium. I1 est préférable d'utiliser du carbonate de potassium ou du carbonate de sodium. Des fluorures d'acyle fluoré appropriés contenant un groupement ester comprennent : FOCCF(CF 3)0CF2CFZCF 2C02C2H5' FOCCF(CF3)OCF2CF2CF2CO2CH3, FOC(CF(CF,)OCF ) CF CF2C02CZH5. FOC(CF(CF3)OCF2)2CF2CF2CO2CH3, FOC(CF(CF3 > OCF2 )2 CFZ CF 2 CF 2C02 C2H5, FOC(CF(CF3)OCF2)2CF2CF2CF2CF2CO2CH3, FOCCF(CF3)OCF2CF2CF2CF2CO2CH3, FOCCF(CF3)OCF2CF2CF2CF2CF2CO2C2H5 etc Dans le procédé de la présente invention, il est également possible de combiner deux ou plusieurs fluorures d'acyle fluorés contenant un groupement ester (produit de départ) qui présentent des valeurs différentes pour n, m ou Rf dans la formule Par exemple, il est possible de faire réagir deux types de fluorures d'acyle fluorés (n = 1 et n = 2) avec un carbonate de métal alcalin pour donner MOOCCF(CF3)OCF2RfCO2 et MOOC(CF(CF3)OCF2)2RfCO2R. I1 est également possible de combiner deux ou plusieurs .carbonates de métal alcalin. On peut réaliser la réaction du fluorure d'acyle fluoré avec le carbonate de métal alcalin dans la première étape avec ou sans solvant. Des solvants appropriés comprennent des hydrocarbures tels que l'hexane, l'heptane ; des halohydrocarbures tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthylène, des éthers tels que le tétrahydrofuranne, les mono-, di-, tri- ou tétra-éthylèneglycol diméthyléthers, qui sont inertes vis-à-vis du groupement COF. La température de réaction est habituellement dans l'intervalle de -300C à +l600C de préférence de 10 C à 1300C. La quantité de carbonate de métal alcalin est habituellement supérieure à une mole de préférence environ 1 à 2 moles par mole de fluorure d'acyle fluoré. Lorsque la température est trop élevée, on peut induire la décomposition du sel de métal alcalin résultant de l'acide carboxylique fluoré. Lorsque la température est trop faible, la vitesse de réaction est trop lente. Comme mode opératoire dans la première étape, on charge un carbonate de métal alcalin séché et si nécessaire, un solvant pratiquement anhydre dans le réacteur et on y ajoute goutte à goutte le fluorure d'acyle fluoré sous agitation à une température prédéterminée. I1 est également possible de charger dans le réacteur le fluorure d'acyle fluoré et le carbonate de métal alcalin et de les faire ensuite réagir à une température prédéterminée pendant un temps prédéterminé. Habituellement, après la fin de la réaction, on évacue sous pression réduite les solvants et les produits de départ qui n'ont pas réagi, et on obtient des produits de réaction solides. Le temps de réaction est habituellement compris entre 1 et 30 heures, de préférence entre- 3 et 20 heures. Ainsi, on obtient le sel de métal alcalin de l'acide carboxylique fluoré contenant un groupement ester de formule MOOC(CF(CF3)OCF 2)JRf)mCO2R en tant que produit dans la première étape d'une manière presque quantitative. Ensuite, on transforme le sel de métal alcalin en composé d'éther'de vinyle fluoré contenant un groupement ester objet de la présente invention par la pyrolyse dans la deuxième étape. On pourrait séparer et ensuite hydrolyser le sel de métal alcalin de l'acide carboxylique fluoré contenant un groupement ester. Dans le procédé de l'invention, il est possible d'utiliser le mélange des produits de réaction de la première étape, contenant en tant que sous-produit un fluorure de métal alcalin et le carbonate de métal alcalin n'ayant pas réagi, pour la pyrolyse dans la deuxième étape sans séparation du sel de métal alcalin. On peut facilement réaliser la transformation du sel de métal alcalin en éther de vinyle fluoré contenant un groupement ester dans la deuxième étape, par la pyrolyse du sel de métal alcalin solide à une température prédéterminée. Le réacteur pour la pyrolyse peut être fabriqué en différents matériaux comme le verre, l'acier inoxydable, le nickel, un alliage Hastelloy, etc. La température dans la décomposition thermique est habituellement dans l'intervalle de 100 à 3500C de préférence entre 140 et 3000C.On peut réaliser la décomposition thermique sous une pression supérieure, égale ou inférieure à la pression atmosphérique. Toutefois, afin d'éliminer du système réactionnel le sous-produit constitué de CO2, il est préférable de réaliser la réaction sous pression réduite, tel que 100 mmHg, de préférence moins de 50 mmUg. Lorsque la température est trop élevée, on réduit la sélectivité pour le composé objet de la présente invention. Lorsque la température est trop faible, on réduit la transformation du produit de départ. Habituellement, il est préférable d'éliminer rapidement du système réactionnel le produit objet de la présente invention par distillation. On peut réaliser la pyrolyse dans un solvant organique. Les solvants organiques appropriés comprennent des éthers diméthyliques de l'éthylèneglycol tels que le diéthylèneglycol diméthyléther, le triéthylèneglycol-diméthyl éther le tétraéthylène-glycol dim8thyl éther ; la N-m8thyl-pyrrolidine, le diméthylsulfoxyde, des nitriles hydrocarbonés, des N,N-dialkylamides qui sont des solvants polaires. Il est possible de transporter l'éther de vinyle fluoré à l'aide d'un gaz inerte en alimentant le gaz inerte dans la zone de décoeaposition thermique. Dans ce procédé, il est préférable de réaliser la pyrolyse en l'absence d'une source de protons telle que l'eau, , compte tenu de ce qu'il se produit une réaction parasite non avantageuse qui n'est pas négligeable, par la présence d'une source de protons. Dans la pyrolyse, on charge le sel de métal alcalin en tant que produit de départ dans un appareil sous pression réduite muni d'un agitateur et d'une enveloppe de chauffage. On recueille les produits à travers une série de pièges interposés entre l'appareil et la pompe à vide, un piège maintenu à -780C qui est utilisé pour recueillir les composés objet de la présente invention,et un piège maintenu à -1960C. On réalise la pyrolyse à une température prédéterminée sous une pression prédéterminée, pendant une à 30 heures de préférence entre 1 et 15 heures. On obtient des résultats optimaux en chargeant progressivement le sel de métal alcalin dans le réacteur qui est maintenu à une température prédéterminée ce par quoi l'on obtient la pyrolyse.On recueille le produit dans le piège maintenu à -780C et on distille le produit sous pression réduite pour obtenir le composé d'éther de vinyle fluoré - contenant un groupement ester objet de la présente invention On peut récupérer dans un piège le composé objet de la présente invention produit par la pyrolyse, que l'on sépare du système réactionnel par distillation sous pression réduite. On peut séparer le composé de a presente invention qui reste dans le système réactionnel en lavant le mélange réactionnel avec de l'eau, et. L'invention sera mieux illustrée à l'aide de certains exemples spécifiques qui sont introduits ici à titre uniquement illustratif, et qui ne doivent pas être considérés comme étant limitatifs sauf indication contraire. Référence 1 Préparation du fluorure de 6-carboéthoxy-perfluoro-2-méthyl-3-oxo- hexanoyle. Dans un autoclave d'une capacité de 1 litre muni d'un agita teur on charge 17,7 g (0,116 mole) de poudre de fluorure de césium anhydre, 188 g de tétraéthylcn9glycol diméthyléther et 240 g (1,09 mole) de fluorure de 3-carboéthoxy-perfluoropropionyle de formule FOC(CF2)2CO2CH2CH3 On agite vigoureusement le mélange à une température de réaction de -10 C à 0 C sous une pression deitoins de 1kg/cm, et on ajoute en continu pendant 3 heures 211 g (1,27 mole) d'oxyde d'hexafluoropro pylène. Après la fin de la réaction, on distille le mélange réactionnel pour obtenir 240 g de fluorure de 6-carboéthoxy-perfluoro-2-méthyl- 3-oxa-hexanoyle de formule (point d'ébullition environ 530C/15 mmHg). (rendement 57g) et pour récupérer 44 g du produit de départ à savoir le fluorure de 3 carboEthoxy-perfluoropropionoyi. Référence 2 Préparation du fluorure de 10-carboEthoxy-perfluoro-2,5-diméthyl- 3, 6-dioxa-nonanoyle. Dans un autoclave d'une capacité de 1 litre, muni d'un agitateur, on charge 7,6 g (0,05 mole) de poudre de fluorure de césium anhydre, 42 g de tétraéthylèneglycol-diméthyléther et 220 g (1,0 mole) dè fluorure de 3-carboéthoxy-perfluoropropiony)ede formule FOC(CF2)2C02CH2CH3 On agite vigoureusement le mélange à une température réactionnelle de -100C à 0 C sous une pression d'environ 1 kg/cm, et on ajoute en continu pendant 6 heures,380 g (2,2 moles) d'oxyde d'hexafluoropropylène. Après la fin de la réaction, on distille le mélange rEamtkr:wl pour obtenir 309 g de fluorure de 10-carboéthoxy-perfluoro-2,5 diméthyl-3, 6-dioxa-nonanoyle (point d'ébullition environ 669C/8 mmig) (rendement 56%). Référence 3 Préparation du fluorure de 6-carbométhoxy-perfluoro-2-méthyl-3oxa-hexanoyle. Dans un autoclave d'une capacité de 1 litre, muni d'un agitateur, on charge 15,2 g (0,1 mole) de poudre de fluorure de césium anhydre, 70 ml d'éthylèneglycol diméthyl éther, 206 g (1,0 mole) de fluorure de 3-carbométhoxy-perfluoropropionyl de formule FOC (CF2 )2C02CH3 On agite vigoureusement le mélange à une température de réaction de -200C a 100C sous une pression de moins de 1 kg/cm2, et on ajoute en continu pendant 4 heures 186 g (1,12 mole) d'oxyde d'hexafluoropropylène. Après la fin de la réaction, on distille le mélange réactionnel pour obtenir 208 g du fluorure de 6-carbométhoxy-perfluoro-2-méthyl- 3-oxa-hexanoyle objet de la présente invention, de formule (point d'ébullition 680C/65 mmHg), (rendement 56%), et pour récupérer 39 g de fluorure de 3-carbométhoxy-perfluoropropionyE. - Référence 4 Préparation du fluorure de 9-carbométhoxy-perfluoro-2-méthyl-3- oxa-octanoyle. Dans un autoclave-d'une capacité de I 'litre, muni d'un agitateur, on charge 15,2 g (0,1 mole) de poudre de fluorure de césium anhydre, 60 ml de diéthylèneglycol-diméthyl-éther et 306 g (1,0 mole) de fluorure de 6-carbométhoxy-perfluoropentanoyle, de formule FOC(CF2 )4CO2CH3 On agite vigoureusement le mélange à une température de-réaction de O à 100C sous une pression de zains de 2 kg/cm2, et on ajoute en continu pendant 2,5 heures, 186 g (1,12 mole) d'oxyde d'hexafluoropropylène. Après la fin de la réaction, on distille le mélange réactionnel pour obtenir 401 g de fluorure de 9-carbométhoxy-perfluoro-2méthyl-3-oxa-octanoyle composé objet de la présente invention de formule (rendement 71%). EXEMPLE I Dans un ballon à quatre tubulures d'une capacité de 100 ml muni d'un condenseur à reflux, d'ure anFcule à décanter et d'un agitateur magnétique, qui a été purgé avec de l'azote gazeux, on charge 8,24 g de carbonate de sodium séché à 2800C pendant 2 heures et 40 ml de diéthylèneglycol-diméthyl-éther anhydre. On agite le mélange et on y introduit goutte à goutte à température ambiante pendant 3 heures, 20,0 g du fluorure de 6 carboéthoxy-perfluoro-2-méthyl-3-oxa-hexanoyîe de la référence 1. Après la fin de l'addition, on poursuit l'agitation pendant une heure de plus et on élimine par distillation le solvant de diéthylèneglycol-diméthyl-éther. On sèche le résidu à 80CO sous 3 mmHg pendant 2 heures pour obtenir 25,2 g d'un mélange solide du composé objet de la présente invention, de formule et du fluorure de sodium et- du carbonate de sodium. Selon l'analyse, la quantité du composé objet de l'invention est de 20,3 g et le rendement est de 97%. EXEMPLE 2 Dans un autoclaveen verred'une capacité de 1 litre que l'on a purgé à l'azote gazeux, on charge 125 g de carbonate de potassium séché à 180cl pendant 2 heures, 500 ml de n-heptane qui a été pr6-sEche à l'aide de sodium métallique et 233 g de fluorure de 6-carboéthoxy-perfluoro-2-méthyl-3-oxa-hexanoyle et on agite le mélange pour le faire réagir à 909C pendant 2 heures. Après la fin de la réaction, on élimine par distillation le n-heptane à 500C sous 30 mmHg et on sèche le résidu entre 70 et 800C sous 3 rnmHg pendant 2 heures pour obtenir 326 g d'un mélange solide du composé objet de la présente invention de formule et de fluorure de potassium et de carbonate de potassium. Selon l'analyse, le rendement du composé objet de l'invention est de 98%. EXEMPLE 3 Dans un ballon à fond rond d'une capacité de 100 ml, on charge 21 g du composé solide objet de l'invention de l'exemple 1. On relie le ballon à une série de pièges,unpiègemaintenu à -780C et un piège maintenu à -1960C, suivi d'une pompe à vide. On réalise la réaction à une température de réaction de 1700C sous une pression réduite de 3 mmAg pendant 3 heures sous agitation. Dans le piège maintenu à -780C, on recueille 14,9 g d'un liquide. On distille avec précaution le liquide, et on obtient 10,1 g de perfluoro-5-oxa-6-hepténoate d'éthyle. EXEMPLE 4 Dans l'appareil de l'exemple'3, on charge 23, 0 g du mélange solide, du composé objet de l'invention, du fluorure de potassium et du carbonate de potassium, lequel est obtenu par réaction de 17,0 g de produit de départ avec 8,3 g de carbonate de potassium, et on réàlise la réaction entre 150 et 1550C sous pression réduite de 2 à 4 mmHg pendant 3 heures sous agitation. Dans le piège maintenu à - 730C, on recueille 13,3 g d'un liquide. -On distille le liquide selon le procédé de l'exemple 3 et l'on recueille 9,2 de de perfluoro-5-oxa-6-heptènoate d'éthyle. EXEMPLE 5 Dans l'appareil de l'exemple 3, on charge 46,5 g du mélange solide de et et de fluorure de potassium et de carbonate de potassium, lequel a été préparé par réaction de fluorures d'acide mélangés de 0,28 g 12 g de avec 19,5 g de carbonate de potassium. On réalise la réaction à une température de réaction de 155 à 1600C sous une pression réduite de 2 mmHg pendant 5 heures sous agitation. Dans le piège maintenu à - 780C, on recueille 30,2 g d'un liquide. On distille avec precauticn le liquide, et on obtient 14,6 g de perfluoro-5-oxa-6-hepténoate d'éthyle et 5,4 g de perfluoro5,8-dioxa-6-méthyl-9-décénoate d'éthyle. EXEMPLE 6 Dans un réacteur d'une capacité de 5 litres, muni d'un condenseur à reflux, et d'un agitateur, on charge 740 g de carbonate de potassium anhydre, 3 litres de perchloroéthylène et 930 g de FOCCF (CH3)O(CF2)3CO2CH3 et on réalise la réaction à la température de réaction de 100 à 1050C pendant 5,5 heures, sous agitation vigoureuse jusqu'à ce que le dégagement de dioxyde de carbone ait cessé. Après la fin de la réaction, on sépare le composant solide par filtration et on le sèche pour obtenir 1531 g d'un mélange de sel de potassium de l'acide carboxylique contenant un groupement ester, de KF et de K2CO3. La quantité de sel de potassium d'acide carboxylique contenant un groupement ester dans le composant solide est de 1002 g et le rendement est de 98%. Dans l'appareil de l'exemple 3, on réalise la pyrolyse de 500 g-du mélange (contenant 327 g de sel de potassium de l'acide carboxylique) à 2300C pour obtenir 203 g de liquide pyrolysé brut. Selon l'analyse par chromatographie gazeuse le contenu du composé d'éther de vinyle objet de l'invention de formule CF2 = CFO(CF2)3C02CH3 dans le liquide est de 138 g et le rendement de réaction est de 56%. EXEMPLE 7 Dans le réacteur de l'exemple 6, on charge 3 litres de perchîoroêthylène, 750 g de carbonate de potassium anhydre et 1350 g de FOCCF(CF3)O(CF2)3CO2CH3 et on réalise la réaction à une température de 2200C pendant 3,5 heures sous agitation vigoureuse. Après la fin de la réaction, on sépare 1870 g de composant solide. La quantité de sel de potassium de l'acide carboxylique contenant un groupement ester dans le composant solide est de 1420 g et le rendement est de 968. EXEMPLE 8 Dans un réacteur d'une capacité de 1 litre muni d'un agitateur, d'une tubulure d'introduction de produit solide et d'une sortie de gaz, on charge 180 g de fluorure de potassium anhydre et on chauffe le réacteur à 2500C sous la pression réduite de 3 mmHg. On ajoute progressivement dans le réacteur pendant une période de 2 heures, par la tubulure d'introduction de produit solide 50 g du composé solide obtenu dans l'exemple 7. On recueille le produit pyrolysé sortant par la sortie gazeuse dans un piège immergé dans un bain d'acétone-neige carbonique. On recueille le dioxyde de carbone produit dans un piège refroidi à l'azote liquide. La quantité de liquide recueilli est de 26,6 g et sa teneur en éther de vinyle de formule CF2 = CFO(CF2)3C02CH3 est de 21,1 g. Le rendement en sel de potassium est de 74%. EXEMPLE 9 Dans un réacteur d'une capacité de 2 litres muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, on charge 445 g (0,78 mole) de FoeCF(CF )OCF2CF(CF3)O(CF2)3CO2C2H5 qui a été préparé dans l'exemple de référence 2, 215 g de fluorure de potassium anhydre et 860 ml de perchloroéthylène et on réalise la réaction à la température de réaction de 100 à 1050C pendant 6 heures sous agitation vigoureuse ce par quoi on obtient un mélange solide de sel de potassium de l'acide carboxylique présentant un groupement ester et de KF et de K2CO3. La transformation est de 98,6%. Dans le réacteur de l'exemple 8, on charge tout le mélange solide et on réalise la pyrolyse entre 210 et 2200C pendant 5,5 heures sous pression réduite de 2 mmHg. En tant que résultat, on recueille 349 g de liquide pyrolysé brut dans un piège maintenu à la température de la neige carbonique. La teneur en éther de vinyle objet de la présente invention CF2 =CFOCF2CF(CF3)O(CF 2)3CO2C2H5 est de 339 g et le rendement de la pyrolyse est de 90%. Le point d'ébullition de l'éther de vinyle monomère est de 850C/19 mmHg. EXEMPLE 10 Dans un réacteur d'une capacité de 500 ml muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, on charge 50 g de carbonate de potassium anhydre, 200 ml de n-heptane et 96 g de FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)CO2CH3 et on réalise la réaction à une température de réaction de 91 à 950C pendant 8 heures sous agitation vigoureuse. Après la fin de la réaction, on filtre le mélange réactionnel et on le sèche pour obtenir 134 g d'un composant solide blanc. Selon l'analyse, le composant solide contiert 100 g de sel de potassium. de l'acide carboxylique. La transformation est de 97%. Dans les réacteurs de l'exemple 8, on charge tout le composant solide et on réalise la pyrolyse entre 200 et 2100C pendant 3,5 heures, sous pression réduite de 4 mmHg. En tant que résultant, on recueille 70 g de liquide pyrolysé brut, dans un piège maintenu la température de la neige carbonique. La teneur en éther de vinyle objet de l'invention CF2 = CFOCF2CF(CF3)O(CF 2)3CO2CH3 est de 68 g et le rendement de la pyrolyse est de 83%. L 'éLlier de vinyle monomère est purifié par distillation sous la forme d'une fraction bouillant entre 59 et 600C sous 7 mmHg. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un éther de vinyle fluoré contenant un groupement ester présentant la formule CF2 = CFOCF2(CF(CF3 > OCF (Rf) COZR formule dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 5 ; Mreprésente O ou 1 ; Rf représente un groupement perfluoro bifonctionnel en C1 à C10 et R représente un groupement alkyle, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un fluorure d'acyle fluor8 contenant un groupement ester de formule FOC(CF(CF3)OCF 2)n(Rf)mCO2R avec un carbonate de metal alcalin pour donner un sel de métal alcalin d'acide carboxylique fluoré contenant un groupement ester de formule MOOC(CF(CF3)OCF2)n(Rf)mCO2R formule dans laquelle M représente un métal alcalin, et ensuite la pyrolyse du sel de métal alcalin de l'acide carboxylique fluoré contenant un groupement ester. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction du fluorure d'acyle fluoré contenant un groupement ester avec un carbonate de métal alcalin à une température-de réaction dans l'intervalle de -300C à + 1600C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la décomposition thermique du sel de métal alcalin de l'acide carboxylique fluoré contenant un groupement ester à une température dans l'intervalle de 100 à 3500C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction du fluorure d'acyle fluoré contenant un groupement ester avec un carbonate de métal alcalin dans un solvant organique inerte. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on réalise la décomposition thermique du sel de métal alcalin d'acide carboxylique fluoré contenant un groupement ester dans un solvant organique polaire. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction du fluorure d'acyle fluoré contenant un groupement ester avec un carbonate de métal alcalin à une température dans l'intervalle de 10 à 1300C et en ce que l'on réalise la décomposition thermique du sel de métal alcalin de l'acide carboxylique fluoré contenant un groupement ester à une température dans l'intervalle de 140 à 300 C. 7. Ether de vinyle fluoré contenant un groupement ester qui présente la formule CF2 = CFOCF2(CF(CF3)OCF2)2(CF2)xCO2R formule dans laquelle x représente un nombre entier de 1 à 5 et R1 représente un groupement alkyle en C1-C5.