Brevet FR2378842A1 — publié le 19780825

La présente invention concerne des compositions, à base d'une hydrazine et d'au moins un catalyseur, pour inhiber la corrosion ainsi que l'application de ces compositions dans des milieux corrosifs. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions comprenant une hydrazine, un complexe organométallique catalytique améliorant le balayage ou la fixation de l'oxygène et, de préférence, une quinone qui rend la composition compatible avec des agents de maitrise de la rouille ou du tartre, du type phosphonate à action de chélation. La présente invention concerne en outre l'application de ces compositions pour inhiber ou réduire la corrosion ou pour enlever l'oxygène. On sait bien utiliser des hydrazines pour enlever l'oxygène de gaz et de liquides afin de retarder la corrosion de surfaces de métaux. Parmi les utilisations industrielles les plus importantes des hydrazines dans ce but, il y a leur emploi dans des appareils contenant de I'eau et de la vapeur d'eau, comme des chaudières et bouilleurs, des circuits de chauffage d'eau chaude et des circuits de refroidissement par de l'eau. Ces hydrazines servent également dans des circuits d'échange de chaleur comportant des fluides minéraux et organiques, par exemple des circuits contenant un alkylène-glycol comme agent de refroidissement. On pense que l'hydrazine réagit dans les circuits de sorte que l'hydrogène provenant de l'hydrazine se combine à l'oxygène pour former de l'eau ou d'autres composés de façon à fixer l'oxygène et à inhiber ainsi la corrosion. La vitesse de la réaction d'une hydrazine, par exemple l'hydrazine proprement dite, la monométhyl-hydrazine, etc., avec l'oxygène à des températures ambiantes ou inférieures est relativement faible. I1 en résulte que de nombreuses suggestions ont été faites en pratique consistant à ajouter des agents catalytiques ou d'accélération à l'hy- drazine ou consistant à modifier des systèmes contenant de l'hydrazine afin de faciliter l'enlèvement de l'oxygène ou son balayage dans des milieux environnants fluides et corrosifs ou consistant à traiter d'une autre façon les circuits contenant de l'eau. Ainsi, on a suggéré divers systèmes comportant de l'hydrazine.Des exemples sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 551 349, nO 3 639 263, nO 3 645 896, nO 3 687 610, nO 3 728 281, no 3 808 138. nO 3 843 547 et nO 3 983 048, ainsi que dans la demande de brevet Japonais nO 155 048/75. Dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 660 808 et nO 660 807, toutes deux déposées par Manfred Gerhard Noack le 24 février 1976, il a été indiqué que lorsqu'on utilise certains complexes organométalliques en association avec une hydrazine dans des milieux corrosifs, ces complexes augmentent très nettement la vitesse de réaction de l'hydrazine pour l'enlèvement de l'oxygène, même à un degré étonnament important à des températures ambiantes ou mêmes inférieures En particulier, les complexes organométalliques qui y ont été décrits n'avaient pas été signalés ou suggérés dans la littérature antérieure et ce sont des catalyseurs à haut rendement pour aider les hydrazines à éliminer l'oxygène.De plus, il a été découvert que l'inclusion des quinones, décrite dans la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 660 807, contribue encore à la compatibilité de ces compositions avec des phosphonates qui sont des agents de chélation, utilisés à l'échelle industrielle, pour combattre le tartre ou la rouille dans ces milieux corrosifs. Si les compositions décrites dans ces deux demandes précitées de brevets sont très efficaces pour enlever l'oxygène dissous de liquides et pour inhiber la corrosion de métaux exposés à de tels liquides, certaines impuretés et difficultés proviennent de leur préparation. En particulier, pour produire les complexes organométalliques, il est enseigné de faire réagir un sel minéral de cobalt, de manganèse ou de cuivre (contenant, par exemple, des anions comme les ions chlorure, nitrate, bromure, iodure ou sulfate) avec certains ligands ou coordinats organiques de façon à obtenir le complexe catalytique. Lorsqu'on combine ces complexes avec l'hydrazine (et, de préférence, dans certains cas, aussi avec une quinone) pour obtenir les compositions décrites pouvant inhiber la corrosion, les anions du sel minéral demeurent comme impuretés dans le produit final. Dans des procédés comme la désoxygénation de l'eau d'alimentation de générateurs de vapeur d'eau à pression moyenne et basse, la présence de ces anions est jugée comme étant nuisible. Cependant, dans certaines applications (par exemple dans l'eau d'alimentation de bouilleurs à grande pression, présentant une pression manométrique égale ou supérieure à environ 105 x i05 Pa), la présence de ces anions est inopportune car la tolérance manifestée par de tels circuits et systèmes à l'égard des impuretés est très faible. En outre, l'emploi de certains anions (par exemple des nitrates) peut créef un risque d'incendie lors du mélange du sel minéral avec l'hydrazine. Par exemple, si l'on mélange selon un certain rapport du nitrate de cobalt hexahydrate: avec de l'hydrate d'hydrazine, la solution résultante peut présenter de l'auto-allumage ou de l'autocombustion par chauffage à environ 800C. Donc, lorsqu'on doit préparer une solution d'hydrazine catalysée en utilisant le nitrate de cobalt ci-dessus, il est de pratique normale de combiner tout d'abord l'hydrazine avec le coordinat organique puis de leur ajouter une solution diluée, de préférence aqueuse1 du nitrate de cobalt ci-dessus.Cependant, ce mode opératoire d'addition en plusieurs étapes et la dilution préalable du sel minéral de cobalt ne sont pas souhaitables, pour des raisons de prix de revient et d'opérations de traitement, dans le cas d'une production à grande échelle. Au contraire, il serait plus avantageux d'utiliser un procédé simplifié d'addition de ces trois constituants sans aucune dilution préalable de l'un quelconque d'entre eux. Donc, la présente invention constitue un perfectionnement apporté à des compositions d'hydrazines catalysées et à des procédés pour leur application, qui ont été décrits dans les demandes de brevets précitées. En particulier, le perfectionnement de la présente invention concerne l'utilisation de l'hydroxyde cobalteux ou manganeux, au lieu des sels minéraux de ces métaux de transition, pour former des complexes organométalliques catalytiques. Grâce à ce remplacement, on peut surmonter le problème précité des impuretés et l'on peut également simplifier le procédé de préparation. Les nouvelles compositions de la présente invention contiennent une hydrazine, un complexe organométallique catalytique et, de préférence, une quinone. L'hydrazine que l'on utilise dans les compositions de la présente invention peut être lthydrazine elle-même ou bien il peut stagir de l'une quelconque des hydrazines jouant le role d'agents de fixation ou d'élimination de l'oxygène dans des milieux environnants fluides et corrosifs.Ainsi, on peut utiliser des hydrazines comme la méthylhydrazine, l'éthylhydrazine, la propylhydrazine, la butylhydrazine, la 1,1diméthylhydrazine, la l,l-dibutylhydrazine et des hydrazines alkylées supérieures, de l'hydroxyalkylhydrazine, par exemple de l'hydroxyéthylhydrazine, ainsi que des hydrazines aromatiques et araîkyliques. L'hydrazine peut être n 'importe laquelle de ces composés ou un mélange de ces composés, et elle peut servir sous forme anhydre ou bien en solution aqueuse. Parmi les hydrazines ci-dessus, celle que l'on préfère le plus est l'hydrazine proprement dite. En outre, on préfère une solution aqueuse d'hydrazine lorsque la composition doit servir dans des milieux environnants corrosifs à base aqueuse. Et lorsque des milieux environnants organiques fluides sont en cause, on peut utiliser l'hydrazine dans une solution organique, par exemple en solution dans un alkylène-glycol inférieur. En outre, en plus des hydrazines ci-dessus, on peut utiliser leurs sels minéraux et/ou organiques pour remplacer une partie ou la totalité des hydrazines chaque fois où ces sels sont compatibles avec le système et le circuit des fluides.Des dérivés minéraux convenables de l'hydrazine que l'on peut utiliser comprennent du phosphate d'hydrazine, du monochlorhydrate d'hydrazine, du dichlorhydrate d'hydrazine, du monobromhydrate et du dibromhydrate d'hydrazine, du monohydrosulfate et du dihydrosulate d'hydrazine, etc. Bien entendu, si l'on utilise ces derniers sels, les anions inopportuns peuvent se trouver alors présents dans le mélange. Lorsqu'on utilise les hydrazines ci-dessus en solution aqueuse, minérale ou organique, on peut utiliser n'importe quel solvant tant que ce solvant est compatible avec le milieu fluide corrosif environnant qui est à traiter. I1 n'y a pas de caractère fondamental pour la quantité de solvant que llon utilise, car le solvant sera compatible avec le système à traiter et il peut s'y incorporer. Cependant, pour des raisons pratiques et économiques, quel que soit le solvant choisi, on utilise en général au moins environ 1 mole à environ 100 moles et de préférence environ 1,5 mole à environ 20 moles du solvant par mole de l'hydrazine. La quantité exacte peut dépendre un peu de l'hydrazine particulière choisie ou peut tout simplement être dictée par la disponibilité des solutions particulières dans le commerce. Par exemple, lorsqu'on utilise une solution aqueuse, la solution peut contenir environ 5 à environ 64 en poids de l'hydrazine, par rapport au poids total de l'eau et de l'hydrazine. Lorsqu'on utilise une solution organique, celle-ci peut contenir environ 5 à environ 40 Ó en poids de l'hydrazine, par exemple, par rapport au poids total du solvant organique et de l'hydrazine. Les complexes organométalliques qu'on utilise dans les compositions de la présente invention sont les produits de la réaction de l'hydroxyde cobalteux ou manganeux, et de coordinats organiques choisis. Dans la plupart des cas, on préfère l'hydroxyde cobalteux (Co(OH)2) plutôt que l'hydroxyde manganeux (Mn(OH)2) car il enlève plus rapidement l'oxygène. Cependant, les-deux hydroxydes, ainsi que des hydroxydes instables comme les hydroxydes cobaltique ou manganique, conviennent pour la présente invention. Ces dernières formes (ctest-à-dire Co(OH)3 et Mn(OH)3) se réduiront normalement très rapidement pour parvenir à la forme du composé cobalteux ou manganeux, en présence des hydrazines précitées.L'hydroxyde cobalteux et l'hydroxyde manganeux sont tous deux disponibles à l'échelle commerciale sous diverses formes (par exemple de "l'hydrate" ou une poudre sèche, des suspensions aqueuses, etc.) que l'on peut facilement utiliser dans la présente invention. I1 a été découvert avec surprise que ces hydroxydes du cobalt et du manganèse, qui sont normalement insolubles dans l'eau ou ne sont que faiblement solubles dans une solution aqueuse d'hydrazine, se dissoudront facilement et formeront le- complexe catalytique lorsqu'il y a présence de suffisamment du coordinat ou ligand. En outre, comme indiqué ci-dessus, lorsqu'on utilise l'hydroxyde (plutôt qu'un sel minéral), on n'introduit pas d'impuretés indésirables dans la composition d'inhibition de la corrosion. Afin de former le complexe organométallique utilisé dans les compositions de la présente invention, on fait réagir les hydroxydes ci-dessus avec un ou plusieurs coordinats organiques choisis parmi les dérivés de type amino, avec ou sans substituant, d'acides carboxyliques et des sels de ces dérivés substitués ou non substitués. Ces coordinats organiques sont des composés aliphatiques ou aromatiques qui peuvent ne comporter qu'un seul groupe amino ou qui peuvent comporter deux ou plusieurs groupes amino, comme plus amplement décrit ci-après.Les substituants qui peuvent faire partie du coordinat organique comprennent n'importe quel substituant ne gênant pas la formation du complexe organométallique ou ne gênant pas le rôle d'accélération de l'élimination de l'oxygène (rôle joué par les compositions de la présente invention), et ces substituants comprendront des groupes alkyles, aralkyles, alcaryles et aryles, ayant par exemple 1 à environ 14 atomes de carbone et de préférence environ 1 à environ 7 atomes de carbone, ainsi que des substituants minéraux comme le radical acide sulfonique, etc. Ces substituants inertes peuvent être placés sur n'importe laquelle des positions non occupées par le ou les radicaux amino précités. Par exemple, ces substituants inertes peuvent être placés sur A dans la formule (II) présentée ci-après ou sur Y dans la formule (VIII) montrée ci-dessous. Les formes salines de ces coordinats organiques comprennent le produit de remplacement de l'hydrogène du radical acide carboxylique du coordinat par un cation convenable, par exemple un ion de métal ou un groupe ammonium ou hydrazinium, qui est capable d'être remplacé par un ion cobalteux ou manganeux. (Se reporter à la definition de B dans les formules ci-après). Les coordinats organiques que l'on peut utiliser pour former des complexes organométalliques utilisés -.iaris la composition de la présente invention comprennent ceux répondant à la formule générale (II) où A est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à environ 10 atomes de carbone ;B est un atome d'hydrogène ou un cation convenable quelconque, par exemple un ion de métal ou un groupe ammonium ou hydrazinium, qui peut être remplacé par un ion cobalteux ou manganeux ; et R1 et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou le radical (où A et B ont le sens défini ci-dessus) ou le radical où chaque A et B sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi les radicaux définis ci-dessus pour A et B, respectivement. De façon souhaitable, le coordinat servant à préparer le composé de la présente invention est un coordinat ayant la structure de la formule (II) ci-dessus, où A comporte 1 à 4 atomes de carbone ; R1 et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 14 atomes de carbone ou un radical répondant aux formules (III) ou (IV) ci-dessus où A comporte 1 à 4 atomes de carbone.De préférence, le coordinat a la structure répondant à la formule (II) ci-dessus où A comporte 1 à 3 atomes de carbone et R1 et R2 sont choisis chacun, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et les radicaux des formules (III) et (IV) ci-dessus où A comporte 1 à 3 atomes de carbone. Des exemples des coordinats qu'on préfère le plus sont (1) la glycine et ses sels répondant à la formule (V) (2) l'acide nitrilotriacétique (NTA) et ses sels répondant à la formule (VI) et (3) l'acide éthylènediamine-tétraacétique (EDTA) et ses sels, répondant à la formule (VII) (où, dans-chacune des formules (V) à !IIj B répond à la définition ci-dessus et, en particulier, B est un atome d'hydrogène). En outre, en plus des composés représentés par les formules ci-dessus, les coordinats organiques que l'on peut utiliser (quoique de façon moins souhaitable) pour former les complexes organométalliques servant dans les compositions de la présente invention comprennent également ceux répondant à la formule générale (VIII) (où B, R et R2 ont le sens défini ci-dessus, et Y est un biradical ortho-arylène substitué ou non substitué. Parmi les composés représentés par la formule (VIII) ci-dessus, Y est de façon souhaitable un radical ortho-phénylène ou toluène ou naphtalène ; et R1 et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 14 atomes de carbone et les radicaux répondant aux formules (III) et (IV) ci-dessus où A comporte 1 à 4 atomes de carbone.Parmi les composés représentés par la formule (VIII) ci-dessus, on préfère ceux dans la formule desquels Y est un radical ortho phénylène ou toluène ou naphtalène, et R1 et R2 sont choisis chacun, indépendamment llun de l'autre, parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et les radicaux répondant aux formules (III) et (IV) où A comporte 1 à 3 atomes de carbone. Voici des exemples des composés représentés par la formule (VIII) où B a, pour chacune des formules (IX), (X) et (XI), le sens indiqué ci-dessus. Pour former les complexes organométalliques, on fait réagir l'hydroxyde avec-le coordinat organique de façon à utiliser environ 0,1 à environ 20 moles-gramme ou même davantage, et de préférence environ 0,5 à environ 5 moles-gramme du coordinat par atome-gramme de l'ion de métal. Dans ces intervalles, les meilleurs rapports entre ces deux corps à faire réagir dépendront en général du coordinat particulier que l'on utilise. Des exemples de rapports optimaux seront environ 0,8 à environ 1,5 mole gramme de EDTA par atome-gramme d'ion de métal, environ 1,6 à environ 3,0 moles-gramme de NTA par atome-gramme de l'ion de métal et environ 2,0 à environ 4,5 moles-gramme de glycine par atome-gramme d'ion de métal. On peut avantageusement combiner et faire réagir ces deux constituants à la température ambiante et à la pression atmosphérique. Cependant, on peut utiliser, si on le désire, des températures plus ou moins élevées et des pressions positives ou négatives. Ainsi, on peut utiliser des températures se situant entre environ 100C (ou moins encore) et environ 1000C ou davantage et de préférence entre environ 200C et environ 500C, et des pressions comprises entre une valeur aussi faible que 35 x 103 Pa et environ 210 x 103 Pa et se situant de préférence entre environ 70 x 103 Pa et environ 105 x 103 Pa. En tout cas, on peut voir que l'o-n peut utiliser n'importe quelle combinaison de la température et de la pression pour préparer le complexe organométallique, pourvu que cela n'exerce pas un effet nuisible important sur la réaction ou sur les produits voulus. La réaction dL'hydroxyde et du coordinat organique s'effectue généralement en une période raisonnablement courte de temps et l'on obtient en quelques minutes une quantité importante du complexe organométallique. Le complexe organométallique résultant peut être dissous dans le mélange réactionnel ou bien il peut précipiter de ce mélange réactionnel. quelle que soit la forme particulière du complexe organométallique, le complexe est compatible avec le mélange réactionnel et il peut y être conservé pendant une période infinie de temps. Puisque la réaction est habituellement achevée, dans la plupart des cas, en un peu moins d'l heure et puisque le complexe voulu peut être conservé dans le mélange réactionnel, il n'y a aucun caractère critiqué pour la durée maximale de séjour impliquée dans la réaction entre l'hydroxyde et le coordinat organique que l'on utilise dans la présente invention. Si ou lorsqu'on le désire, on peut séparer le complexe organométallique du mélange réactionnel par n'importe quel moyen classique, par exemple par filtration ou par distillation du solvant. En variante, il n'est pas indispensable de se- parer le complexe organométallique du mélange réactionnel et l'on peut utiliser la totalité de ce mélange comme constituant de la composition de la présente invention. La quinone que l'on utilise, dans les formes préférées de réalisation de la présente invention, peut être n importe quelle quinone rendant la composition compatible avec des phosphonates qui sont des agents connus de chélation et de maitrise du tartre ou de la rouille. Parmi les quinones utilisables, il y a les para-quinones, les parahydroquinones, les para-naphtoquinones, les para-anthraquinones, les para-hydronaphtoquinones, les para-hydroanthraquinones, etc., ainsi que leurs dérivés de substitution. Ceux-ci comprennent les quinones à substituants alkyles et à substituants aryles ainsi que celles ayant des substituants hydrophiles. Parmi les quinones voulues utilisables, il y a les paraquinones et parahydroquinones alkylées et arylées ayant 1 à environ 10 atomes de carbone dans le substituant, et celles ayant des substituants dérivant d'acides carboxyliques, d'acides sulfoniques, de sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques ou de sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques. On préfère les para-quihones et les parahydroquinones comportant des groupes alkyles inférieurs ayant 1 à 5 atomes de carbone dans les substituants alkyles. Parmi eux, on préfère surtout la méthylhydroquinone connue également sous le nom de toluhydroquinone. Dans la présente invention, on combine les complexes organométalliques, tels que décrits ci-dessus, avec l'hydrazine et de préférence aussi avec la quinone, afin de former des compositions de la présente invention. En général, on utilise au moins environ 0,0005 partie, de préférence environ 0,002 partie à environ 0,10 partie en poids du complexe organométallique par partie en poids de l'hy- drazine. Dans la forme de réalisation de la présente invention qu'on préfère le plus, on emploie environ 0,005 à environ 0,03 partie en poids du complexe organométallique par partie de l'hydrazine.L'utilisation de quantités du complexe organométallique inférieures à la limite inférieure citée ci-dessus aboutit à une certaine diminution de l'effet catalytique exercé sur l'action-de l'hydrazine pour le bnlayatJc et l'élimination de l'oxygène. L'utilisation de quantités du complexe organométallique supérieures à 0,1 partie en poids (par partie en poids de l'hydrazine) n'est normale relent pas économique et ne donne aucune amélioration supplémentaire de l'action catalytique voulue. Cependant, il s'est avéré souhaitable de conserver et/ou d'envoyer les compositions sous une forme concentrée où la quantité du complexe organométallique est supérieure à cette limite supérieure. De telles solutions concentrées entrent également dans le cadre de la présente invention. On utilise de préférence la quinone en des quantités d'au moins 0,0005 partie, encore mieux environ 0,001 à 0,1 partie et surtout environ 0,005 à environ 0,02 partie en poids par partie en poids de l'hydrazine. Des quantités de quinone inférieures à la limite inférieure précitée commencent à perdre l'effet voulu. En outre, des quantités des quinones supérieures à environ 0,1 partie en poids ne sont pas économiques et n'ajoutent rien aux présentes compositions. Cependant, puisqu'il peut être souhaitable de conserver et/ou d'envoyer ces compositions sous forme concentrée, il n'y a pas de limite supérieure pour la quantité de la quinone dans les compositions de la présente invention. Dans une forme préférée de réalisation, on peut combiner le complexe organométallique, la quinone etn'hy- drazine en une étape avant d'utiliser la composition résultante comme inhibiteur de la corrosion, ou bien l'on peut ajouter séparément les trois constituants ou en n'importe quelle combinaison convenable au fluide se trouvant dans le circuit ou système à traiter. Au lieu de combiner le complexe organométallique et la quinone avec l'hydrazine, avant ou après l'addition à ltenvironnement fluide corrosif à traiter, on peut avantageusement utiliser d'autres approches.Dans une forme préférée de réalisation, on peut dissoudre le coordinat organique ou ligand dans une solution de l'hydrazine et l'on peut ensuite combiner l'hydroxyde cobalt eux ou manganeux, sous forme solide ou en suspension, à la solution du coordinat organique et de l'hydraine, avant ou après l'addition de la solution du coordinat organique et de l'hydrazine au circuit ou au système fluide à traiter, et l'on peut ajouter la quinone à n'importe quel moment. Dans une autre forme préférée de réalisation de la présente 'invention, on peut tout d'abord mettre l'hydroxy- de en suspension dans une solution de l'hydrazine puis y ajouter le coordinat organique avant ou après addition de la solution de l'hydroxyde et de l'hydrazine au circuit ou au système fluide à traiter, et l'on peut ajouter la quinone à n' importe quel constituant à n importe quel moment. I1 convient de noter que, dans ces formes de réalisation où l'hydroxyde et le coordinat organique ne sont pas combinés avant d'être ajoutés au circuit ou au système fluide à traiter, le complexe organométallique est formé in situ. Il convient aussi de noter que quelle que soit l'approche particulière choisie pour les additions ou la combinaison, les quantités relatives de l'hydrazine, du coordinat organique, de l'hydroxyde et de la quinone que l'on utilise sont celles-indiquées ci-dessus. Donc, on comprend bien nettement que l'ordre d'addition des constituants précités à l'en- vironnement à traiter n'est pas fondamental, et n'importe quel procédé convenable d'addition aboutissant à l'effet catalytique voulu entre dans le cadre de l'invention. En somme, on utilise les compositions ci-dessus pour inhiber la corrosion, due à l'oxygène, dans des milieux fluides corrosifs. On combine généralement ces compositions au fluide du système ou du circuit à traiter de façon à ce qu'il y ait au moins environ une quantité stoechiométrique de l'hydrazine qui soit présente par rapport à la quantité d'oxygène dissous dans le système ou dans le circuit. De façon typique, cela peut signifier que l'on utilise la composition de façon que la concentration de l'hydrazine dans le système ou le circuit de fluide, après le mélange mais avant que ne se produise la réaction avec l'oxygène. dissous, se situe entre environ 0,001 et environ 1 000 ppm, par exemple entre environ 0,01 et environ 400 ppm. Le procédé particulier servant à combiner les compositions d'inhibition de. la corrosion de la présente invention peut être n'importe lequel de ceux antérieurement décrits, et les techniques physiques d'addition peuvent être n importe lesquelles de celles bien connues en pratique à propos de l'utilisation de l'hydrazine comme agent de fixation et de balayage de l'oxygène. De même, les procédés pour déterminer la quantité d'oxygène présent dans un circuit ou dans un système fluide sont bien connus en pratique et il n'est pas nécessaire de les décrire ici. Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer l'invention sans nullement vouloir la limiter ainsi. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1. On introduit 547 ml d'hydrate d'hydrazine (environ 361 g de N2H4) dans un ballon de 2000 ml tout en faisant passer de l'azote dans une tubulure latérale pour éviter que l'air n'entre au contact du contenu du ballon. On ajoute ensuite, à la solution soumise à agitation, 4,8 g de EDTA sous forme d'acide libre (H4EDTA). Puis l'on ajoute 1,7 g d"'hydr-ate de cobalt" du commerce (Co(OH)2 contenant 61 en poids de Co) et l'on dissout par agitation durant 10 minutes environ. L'addition de 2,04 g de toluhydroquinone et de 543 ml d'eau distillée donne une composition d'inhibition de la corrosion dans laquelle il n'y a pas d'impuretés anioniques présentes et qui résulteraient de l'utilisation des sels de cobalt. Exemple 2. On introduit 100 ml d'hydrazine à 35 Ó dans un ballon de 500 ml, muni d'un agitateur et dans lequel règne une atmosphère d'azote. On ajoute successivement 0,48 g de H2EDTA, 0,17 g de "hydrate de cobalt" et 0,2 g de toluhydroquinone, chaque addition étant effectuée après dissolution, par agitation,du constituant précédemment introduit, et l'on obtient ainsi la composition d'inhibition de la corrosion. Exemple 3. On introduit 4000 ml d'une solution aqueuse d'hydrazine contenant 35 Ó en poids de N2H4 dans un ballon de 6000 ml, soumis à agitation et dans lequel règne une atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 107 g de H4EDTA, 38 g de "hydrate de cobalt" et 50 g de toluhydroquinône, ce qui donne un concentré de catalyseur convenant bien pour être mélangé à la solution à 35 %de N2H4. Par exemple, la combinaison d'une partie du concentré avec 4,56 parties de la solution aqueuse à 35 0 dthydrazine donne la composition d'inhibition de la corrosion selon les exemples 1 et 2. Exemple 4. On combine environ 520 mg de H4EDTA, 88 ml drhy drate d'hydrazine et 70 ml d'eau distillée dans un ballon soumis à agitation et dans lequel règne une atmosphère d'azote. On transfère ensuite quantitativement dans le ballon, à partir d'un récipient taré et par rinçage avec ï ml d'eau, une quantité pesée de 172 mg de "hydrate de cobalt" (hydroxyde cobalteux du commerce). Une dissolution complète de hydrate de cobalt" se produit par plusieurs minutes d'agitation. Et l'on obtient ainsi une composition d'inhibition de la corrosion. Exemple 5. Dans un ballon soumis à agitation et comportant une atmosphère d'azote, on combine environ 44 ml d'hydrate d'hydrazine, 35 ml d'eau et 350 ml d'acide nitrilotriacétique (NTA) puis l'on ajoute 86 mg de "hydrate de cobalt". On obtient par plusieurs minutes d'agitation une solution limpide de couleur rose. Exemple 6. On répète le mode opératoire de l'exemple 5, sauf que l'on ajoute également et fait dissoudre environ 250 mg de toluhydroquinone. Exemple 7. On répète le mode opératoire de exemple 5, sauf que l'on ajoute environ 86 mg d'hydroxyde manganeux à la solution d'hydrazine et environ 350 mg de NTA. Exemple 8. On répète le mode opératoire de l'exemple 7, sauf que l'on dissout environ 250 mg de toluhydroquinone en plus des autres constituants. Exemple 9. Mesure de l'enlèvement de l'oxygène Pour mesurer les vitesses d'enlèvement de l'oxygène, on place environ 1060 ml d'une solution contenant en viron 7 ppm de 2 dissous et du bicarbonate et du carbonate de sodium (pour obtenir un pH de 10) dans un flacon d'Erlenmeyer soumis à agitation. On munit le flacon d'une électrode à membrane sélective pour la mesure de la concentration de l'oxygène dissous.On injecte ensuite une solution d'hydrazine sans catalyseur, une solution d'hydrazine contenant du catalyseur à base de CoEDTAJ= et de la toluhydroquinone (catalyseur préparé à partir de Co(N03)2.6H20, du sel disodique de EDTA et de la toluhydroquinone selon la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 660 807),et des solutions d'hydrazine préparée selon les exemples du présent mémoire, en quantité suffisante pour porter à 150 ppm la concentration de N2H4 avant que ne se produise la réaction avec l'oxygène. On enregistre en fonction du temps la diminution subséquente de la concentration en oxygène. Un examen des temps nécessaires pour l'enlèvement de l'oxygène, comme présenté en résumé au tableau ci-après, montre l'effet d'accélération exercé par les catalyseurs préparés selon la présente invention. Une comparaison de l'enlèvement de l'oxygène avec de l'hydrazine catalysée par ZCoEDTAa /toluhydroquinone, préparée à partir de Co(OH)2, H4EDTA et de la toluhydroquinone selon la présente invention, avec la solution correspondante préparée à partir de Co(N03)2.6H20, le sel disodique de 1'EDTA et la toluhydroquinone selon la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 660 807 montre que les solutions sont équivalentes en termes d'enlèvement de l'oxygène.Il apparait ainsi que l'on obtient dans le procédé de la présente invention la même espèce active du catalyseur ou une espèce active semblable à ce que I'on obtient dans le procédé antérieurement décrit, bien que le nouveau procédé ici décrit n'aboutisse pas à l'introduction d'impuretés dans la composition à action d'inhibition de la corrosion. TABLEAU Enlèvement de l'oxygène avec de l'hydrazine et avec des solutions d'hydrazine comportant un catalyseur Temps (min) nécessaire Solution de pour enlever l'exemple n Catalyseur 25% 50 ó 75% 95% de 2 - Néant 7,0 - Co/EDTA/THq (a) 0,1 0,3 0,5 1,1 1 - 3 Co/EDTA/THQ (b) 0,1 0,3 0,6 1,1 4 Co/EDTA (c) 1,7 4,0 7,2 11,0 5 Co/NTA (d) 0,5 1,2 2,1 4,2 6 Co/NTA/THQ 0,1 0,2 0,4 0,8 7 Mn/NTA 2,1 5,2 8 Mn/NTA/THQ 0,1 0,2 0,4 0,8 (a) Solution préparée à partir de Co(N03)2.6H20, du sel disodique-de EDTA et de la toluhydroquinone. (b) TH : toluhydroquinone (c) EDTA : acide éthylène-diamine-tétraacétique, forme acide libre (d) NTA : acide nitrilotriacétique. REVENDICATIONS 1. Composition, caracterisée en ce qu'elle comprend : (a) une hydrazine, et (b) au moins 0,0005 partie en poids (par partie de l'hydrazine) d'un complexe organométallique qui est le produit de la réaction de (i) un hydroxyde qui est l'hydroxyde cobalteux ou l'hydroxyde manganeux, et de (ii) au moins un coordinat orqanique choisi parmi les dérivés de type amino, substitués ou non substitués, d'acides carboxyliques et leurs sels. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydroxyde est l'hydroxyde cobalteux. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le coordinat organique est l'acide éthylènediamine-tétraacétique ou un de ses sels. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrazine est l'hydrazine proprement dite. 5. Composition selon la composition 1, caractérisée en ce que l'hydrazine se trouve dans une solution aqueuse contenant environ 5 à environ 64 d'hydrazine en poids (par rapport au poids total de l'eau et de l'hydrazine). 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins 0,0005 partie en poids d'une quinone, par partie de l'hydrazine. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la quinone est choisie parmi une paraquinone, une para-hydroquinone, une para-naphtoquinone, une para-anthraquinone, une para-hydronaphtoquinone, une para-hydroanthraquinone ou un de leurs dérivés de substitution. 8. Composition selon la revendication 1, caractériséé en ce que le complexe organométallique est le produit de la réaction de l'hydroxyde en cause et d'un ou plusieurs coordinats de formule où A est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 10 atomes de carbone ; B est un atome d'hydrogène ou n'importe quel cation convenable pouvant être remplacé par l'ion cobalteux ou manganeux ; et R1 et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, un radical de formule (où A et B ont le sens défini ci-dessus) ou est un radical de formule où A et B répondent chacun, indépendamment l'un dqttautre, à la définition ci-dessus. 9. Composition selon la revendication S, caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins 0,0005 partie en poids d'une quinone par partie de l'hydrazine. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que lthydrazine est l'hydrazine proprement dite. il. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'hydroxyde est l'hydroxyde cobalteux. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins 0,0005 partie en poids d'une quinone par partie de l'hydrazine. 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le coordinat est un coordinat ayant la structure de la formule (I) ci-dessus, où A comporte 1 à 3 atomes de carbone et R1 et R2 sont choisis chacun, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome d'hydrogène, un ra dical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et les radicaux de formule (II) et (III) ci-dessus, où A comporte 1 à 3 atomes de carbone. 14. Composition selon la revendication 13, ca ractérisrée en ce que le coordinat organique est choisi parmi la glycine, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediamine-tétraacétique 'et leurs sels. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins 0,0005 partie en poids d'une quinone par partie de i'hydrazine. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que la quinone est choisie parmi une paraquinone, une para-hydroquinone, une para-naphtoquinone, une para-anthraquinone, une para-hydronaphtoquinone, une para-hydroanthraquinone et un de leurs dérivés de substitution. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le coordinat organique est l'acide éthylènediamine-tétraacétique ou un de ses sels, et la quinone est la méthylhydroquinone. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'on utilise environ 0,002 partie à environ 0,10 partie en poids du complexe organométallique par partie de l'hydrazine. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'on utilise environ 0,005 partie à environ 0,02 partie en poids de la quinone par partie de i'hy- drazine. 20. Procédé de traitement d'un environnement fluide corrosif pour en enlever l'oxygène et y inhiber la corrosion, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on traite ce milieu environnant par une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'hydrazine est présente au moins en une quantité approximativement stoechiométrique par rapport à la quantité d'oxygène à enlever de ce milieu environnant à traiter.