Brevet FR2378823A1 — publié le 19780825

La présente invention se rapporte à des matières à mouler thermoplastiques à base de polyamides possédant une haute ténacité et une haute rigidité; ces matières à mouler contiennent des matières de charge'minérales ainsi que des copolymères greffés de l'acide acrylique ou méthacrylique sur du polyéthylène ou du polypropylène ou des copolymères de 11 éthylène et du propylène. Comparativement aux matières à mouler à base de polyamides non renforcées, -les polyamides chargés ou renforcés par des fibres ont des résistances à la traction et à la flexion nettement- supérieures mais en général les propriétés de ténacité sont amoindries. Dans le cas des polyamides non chargés, on sait que l'on peut améliorer la ténacité par addition de plastifiants à bas poids moléculaire. Toutefois, lorsqu'on introduit des matières- de charge ou des fibres de verre dans des polyamides plastifiés de cette manière, on ne parvient pas en général à la rigidité nécessaire à moins d'introduire de fortes quantités de matières de charge renforçantes. En outre, les additifs plastifiants amoindrissent en général l'adhérence entre la surface des matièress de charge et la masse de polymère, et il y a diminution inacceptable de la résistance à la traction et de la ténacité.Lorsque, comme décrit dans le brevet allemand nO 2 140 041, on ajoute des polyoléfines à des polyamides chargés, on parvient effectivement à des matières à mouler qui se travaillent bien, absorbent peu d'humidité et glissent bien, mais la rigidité et surtout la résistance à la rupture selon la norme allemande DIN 53.443 B sont insuffisantes. Selon le brevet allemand nO 2 454 770, on peut améliorer la résistance au choc des matières à mouler à base de polyamides par adjonction de copolymères greffés de l'acide acrylique et/ou méthacrylique ou de leurs esters sur des copolymères oléfines/ester vinylique ou oléfine/ester acrylique. Ces copolymères greffés ont en général un module de cisaillement selon DIN 53 445 inférieur à 200 N/mm. Dans le cas des matières à mouler à base de polyamides chargés, l'amélioration de la ténacité à laquelle on peut parvenir par ce moyen ne suffit pas dans la plupart des cas mais surtout la ténacité de ces matières à mouler laisse à désirer. La Demanderesse a cherché à mettre au point des matières à mouler chargées à base de polyamides qui possèdent une haute résistance au choc et surtout une haute résistance à la rupture, accompagnant une résistance à la traction et une rigidité encore satisfaisantes et une bonne aptitude au travail. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention par adjonction d'un copolymère greffé do l'acide acrylique et/ou méthacrylique sur du polyéthylène, du polypropylène ou un copolymère éthylène-propylène. Lt invention concerne donc des matières à mouler thermoplastiques à base de polyamides qui contiennent 5 à 50 ,% en poids de matières de charge minérales et 0,5 à 30 p en poids, de préférence 1 à 15 % en poids d'un polymère d'oléfine, ces matières à mouler se caractérisant en ce que le polymère d'oléfine est un copolymère greffé de 0,5 à 10, de préférence 1 à 6 parties en poids d'acide acrylique et/ou méthacrylique sur 100 parties en poids de polyéthylènes de polypropylène ou d'un copolymère éthylène/propylène. Les polyamides utilisés sont de préférence des polyamides linéaires saturés ayant une valeur K (mesurée selon Fikentscher, Cellulosechemie 13, (1932), page 58, sur une solution à 1 % dans l'acide sulfurique concentré) de 60 à 80. Parmi les polyamides qui conviennent, on citera par exemple le polycaprolactame ("polyamide-G"), le polyhexamétllylène-adipa- mide ("polyamide-6,6"), le polyhexaméthyléne-sébaçamide, le polylaurolactame, le polyundécanamide; des homo- et co-polyamides préparés à partir de l'acide adipique, de ltacide azélaque, de l'acide sébacique, de ltacide dodécane-dioSque de l'acide téréphtalique d'une part et de I'hexaméthylène-diamine de la triméthylhexaméthylène-diamine, du bis- (4aminocyclohexyl)-me thane-du 2,2-bis -( 4'- aminocyclohexyl) - propane d'autre part; et les copolyamides obtenus par polycondensation de lactames avec les acides dicarboxyliques et diamines qUton vient de mentionner0 Qn apprécie plus spécialement le polyamide-6 et le polyamide-6,6. Les matières de charge minérales sont surtout celles qui accroissent la-rigidité des polyamides. On préfère les matières fibreuses, en particulier-les fibres do verre en verre E, à faible teneur en alcali, avec un diamètre de fibres de 8 à 14 microns et des longueurs de fibres (dans la pièce finie, moulée par injection) de 0,01 à 0,8 mm. Les fibres de verre peuvent entre mises en oeuvre à l'état de filaments sans fin ou de fibres découpées ou broyées, et elles peuvent entre apprêtées à l'aide d'un produit d'ensimage et d'un agent dtadhërence approprié, par exemple à base de silanes. Toutefois, on peut aussi utiliser des matières renfor çantes fibreuses telles que des fibres de carbone, des fibres mono-cristallines de titanate de potassium, des fibres de sulfate de calcium des fibres d'alumine ou l'amiante. Conviennent également les matières de charge non fibreuses telles que les billes de verre, le talc, le mica, la craie, le quartz, les kaolins naturels ou calcinés, et les combinaisons de ces matières avec des fibres de verre. Ces matières de charge peuvent également porter un produit d'ensimage et un agent d'adhérence. Les polymères d'oléfines ajoutés conformément à l'invention pour l'amélioration de la ténacité sont des polymères greffés de l'acide acrylique et/ou méthacrylique sur du polype thylène, du polypropylène ou un copolymère éthylène/propylène. Ils ont de préférence un module de cisaillement selon la norme allemande DIN 530445 supérieur à 250 et plus spécialement à 300 N/mm à 23 C. Ils peuvent être préparés par-exemple par polymérisation de a) l'acide acrylique ou méthacrylique en présence de b . 1) du polyéthylène ayant une densité de 0,918 à 0,965 g/cm3 et un indice de fusion de 0,1 à 50 (mesure à 1900C sous une charge de 21,6 kg selon norme allemande DIN 53.735) b . 2) un polypropylène de densité 0,898 à 0,928, indice de fusion 0,1 à 20 (2,16 kg à 2300C), ou bien b . 3) un copolymère de 1 à 50 C/o en poids d'éthylène et 50 à 99 e/o en poids de propylène, indice de fusion 0,1 à 20 (2,16 kg à 2300C). La phase polymère à greffer est de préférence à l'état de poudre à un diamètre de particule de 100 à 5000 microns et plus spécialement de 500 à 2000 microns. La polymérisation est effectuée en présence de 0,2 à 5 ss en poids, par rapport à l'aide acrylique et/ou méthacrylique, d'un peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle, à une température inférieure dau moins 1000 à la température de fusion de la polyoléfine à greffer; La durée du greffage dépend de la température d greffage et de la température de décomposition du peroxyde mis en oeuvre. Elle est en moyenne d'1/2 h à 4-h.Les progrès du greffage peuvent Qtre suivis par l'in- dice d'acide sur une solution du polymère greffé dans l'o-xy- lène. L'indice d'acide des copolymères greffés selon l'invention se situera de préférence entre 10 et 40 et plus spécialement entre 25 et 35. Les matières à mouler à base de polyamides selon l'invention peuvent encore contenir des additifs usuels tels que des colorants et des pigments colorés, des stabilitants contre les dégradations thermiques, thermo-oxydatives et provoquées par la lumière ultraviolette, des agents antistatiques, des cires, des lubrifiants et des produits auxiliaires de travail assurant une extrusion et un moulage par injection sans incident. -Pour-préparer les matières à mouler thermoplastiques chargées à base de polyamides, on peut observer des teclmiques usuelles pour le travail à l'état fondu, telles que décrites par exemple dans Kunststoff-Handbuch, volume IV, Polyamide, Munich 1966. Les matières à mouler à base de polyamides selon l'invention peuvent etre utilisées pour la fabrication de pièces exposées à de fortes contraintes de choc, par exemple des carters de perceuses, -des grilles de réfrigérant ou des parechocs de véhicules. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemples On mélange intimement 59 parties d'un polyamide-6 de valeur K 72 et 6 parties d'un copolymère greffé en poudre dans un mélangeur à fluidisation à température ambiante. On fond ensuite le mélange dans une extrudeuse à deux vis chauffée à 2800C et on ajoute dans la masse 35 parties de fibres de verre E apprêtées par un produit d'ensimage et un aminosilane. Le mélange est extrudé en vermicelles au travers d'une filière, refroidi et mis à l'état de granulés; les granulés sont moulés, en éprouvettes sur machine à mouler par injection à une température dtinjection de 2800C. Les éprouvettes sont soumises aux essais à l'état sec et fratchement injecté. La résistance au choc est déterminée selon un mode opératoire de la norme allemande DIN 53.453, la résistance à la rupture selon le mode opératoire de la norme DIN 53.443 B (rayon d'entaille 25 mm), la résistance à la traction selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 53.455 et le module d'élasticité à la traction selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 53.457. Les copolymères greffés ont été préparés par polymérisation de 5 parties d'acide acrylique en présence de 100 parties d'une polyoléfine. Les copolymères greffés mis en oeuvre ont les propriétés ci-après TABLEAU I Essai Polyoléfine indice de fusion Indice Module de de Polyoléfine de la polyoléfine d'acide cisaillement, (N/mm-2) du copolymère greffé a Polypropylène 2,0) 30 700 b Polyéthylène î,s2) 28 1100 c E Va 203) 25 20 d E Bu 203) 30 24 EVa = Copolymère de l'éthylène et de 32 C% d'acétate de vinyle . EBu = Copolymère de l'éthylène et de 15 C,oI d'acrylate de n-butyle. 1) 2300C/2,16 kg 2) 190 C/21,6 kg 3) 190 C/2,16 kg On obtient les résultats suivants TABLEAU II ------------------------------------- Additif Résistance Résistance Résistance Module d'élas au choc, à la rup- à la ticité, kj/m2 ture, N.m traction, N/mm N/mm a 59,8 4,4 180,3 10.200 b 56,8 4,9 178,0 10.250 c 53,0 2,6 170,0 9.250 d 52,7 3,1 172,3 9.300 Néant 52,1 1,4 178,3 10.200 ---------------------------- tes essais a) et b) entrent dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10 Matières à mouler thermoplastiques à base de polyamides contenant de 5 à 50 % en poids de matières de charge minérales et de 0,5 à 30 % en poids d'un polymère d'oléfine caractérisées en ce que le polymère d'oléfine est un copolymère greffé de 0.5 à 10 parties en poids d'acide acrylique et/ou méthacrylique sur 100 parties en poids de polyéthylène ou de polypropylène ou d'un copolymère éthylène-propylène. 20 Matières à mouler thermoplastiques à base de polyamides selon la revendication 1, caractérisées en ce que le copolymère greffé présente un- module de cisaillement selon la norme allemande DIN 53.445 compris entre 250 et 1000 N/mm. 3 Matières à mouler thermoplastiques à base de polyamides selon la revendication 1, caractérisées en ce que les ma- tières de charge minérales sont des fibres de verre.