Brevet FR2361452A1 — publié le 19780310

La presente invention A la realisation de laquelle a collabore Monsieur Gerard GRABER concerne un nouveau produit utilisable notamment dans le domaine du collage et plus specialement dans le domaine de l'empotage des fais- ceaux de fibres creuses. On sait que les fibres creuses, quelquefois appelees tubes capillai- res, sont très utilisees sous forme de faisceaux dans les appareils de permeation notamment les appareils de séparation ou de fractionnement ou enrichís- sement mettant en oeuvre des phénomènes tels que l'osmose inverse, lthyperfil- tration, l'ultrafiltration, la dialyse, la pervaporation, la permeation gazeu- se.Ces fibres creuses doivent generalement être empotees à leur extremite; l'empotage est l'association des fibres par un produit de collage qui constitue egalement et généralement une cloison entre les domaines communiquant d'une part avec l'extérieur des fibres creuses et d'autre part avec l'intérieur de#s fibres creuses. L'empotage est donc à la fois une opération de réunion, de fixation et de scellement. On utilise aussi clé terme pour désigner le scellement luimême.Généralement ltopération d'empotage est suivie par une opération de tran- chage destinée principalement a ouvrir les fibres creuses, et également a donner un aspect plan à l'extrémité du faisceau Se fibres creuses. La réalisation de ces empotages s'est souvent heurtée à un grand nombre de difficultés pratiques parmi lesquelles on peut citer -: 1) risque d'écrasement, et par suite de bouchage, des fibres creuses 2) risque de dégradation thermique des fibres creuses lorsqu'il ssta- git de colles utilisées à chaud 3) risque de toxicité du solvant du produit d'empotage, ce qui est dangereux lorsque les fibres creuses sont destinées à être utilisées dans des applications relevant du domaine de l'alimentation ou de la santé 4) risque de non collage des fibres-lorsque celles-ci sont humides 5) difficultés de-tranchage soit que la colIe soit trop dure, soit que l'extrémité du faisceau prenne un aspect très irrégulier qui puisse, par exemple, favoriser la coagulationdu sang Iorsqutil s'agit de faisceaux de fibres destinés à être utilises dans un appareil-traitant du sang- (hémodialyseur). 6) difficultés de durcissement de la collé 7) risque d'introduction de bulles gazeuses dans la colle Il a maintenant été trouve un produit nouveau permettant de résoudre tout ou partie des difficultés énoncées ci-avant. Ce produit nouveau a pour formule CH2=C'R-CO-O (CH2)2 -O- CO-NH- (CH2) 6-NH-CO-O- (CH2) 2-O-CO-CH=CH2 Un procédé avantageux pour préparer ce produit consiste à faire réagir de l'hexaméthyîene diisocyanate(OCN - (CH2)6 - NCO).avec de l'acrylate de ss hydroxyéthyle; de préférence on utilise une quantité molaire d'acrylate telle que le rapport molaire acrylate/diisocyanate soit compris entre 1,8 et 2,2. Le produit selon l'invention fond à 45 C. On peut ltinjecter facilement au dessus de cette température autour des fibres à empoter. Quand, après empotage, on a tranché l'extrémité du faisceau de fibres creuses, on peut refondre superficiellement la face tranchée grâce au bas point de fusion, ce qui permet d'obtenir une surface microscopiquement lisse Le produit selon l'invention se réticule aisément par simple irradiation ultraviolette, généralement avec des longueurs d'ondes de 150 à 500 mu. Il peut ainsi être durci et rigidifie. La réticulation peut avoir lieu après ou avant tranchage. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustre l1inven- tion et montre comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 25O,cm3 équipé d'une agitation, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant et d'un barbotage d'azote sec on charge 36,54 g d'acrylate de I3-hydroxyéthyle (0,30 mole + 5% excès). 0,06 g de dilaurate de dibutylétain. 0,006g d'hydroquinone. On agite et chauffe. Lorsque le mélange a atteint 50 C on verse en 1 heure par l'ampoule de coulée 25,20 g d'hexamétylene diisocyanate (0,15 mole), en refroidissant le mélange réactionnel de façon à maintenir sa température à 500C; on maintient cette température deux heures après la fin de la coulée de l'hexaméthylàne diisocyanate :99,5% #des 'groupements #isocyanate chargés-ont-:réag#i. On laisse ensuite le mélange à température ambiante pendant 15 heures : après ce délai tous les groupements isocyanate ont réagi. Le produit fond à 450C. On charge dans le produit fondu à 600C, 1% en poids d'éther isopropylique de la benzine. Après homogénéisation et dégazage sous pression réduite, on verse le produit dans des tubes de verre de 19 mm de diamètre et on introduit un faisceau de fibres. Il s'agit d'un faisceau de 2000 fibres, creuses sur toute leur longueur, de diamètre extérieur moyen 450 ii, constituées d'un copolymère de l'acrylonitrile avec une faible teneur en comonomère à groupement sulfonique. Ces fibres, avant empotage, contiennent dans leur paroi et dans leur canal central un mélange d'eau et de glycérine. Après refroidissement à température ambiante, on expose au rayonnement ultraviolet. La reticulation est achevée après 5 mn. On retire le faisceau de fibres du tube de verre et on obtient ainsi un faisceau dont 11 extrémité comporte un empotage rigide. On procède à un tranchage perpendiculairement aux fibres creuses; on observe que les fibres ne sont pas écrasées ou collapsées. EXEMPLE 2 On charge dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 : 35,9 g d'acrylate de 8-hydroxyéthyle (0,30 mole + 1% excès 0,12 g de dilaurate de dibutylétain 0,0012 g d'hydroquinone puis on coule en deux heures, sous agitation et en refroidissant pour maintenir le mélange à température ambiante,25,2 g dthexamethylene diisocyanate (O,15 mole). On laisse évoluer le mélange pendant 30 heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. Après ce délai la teneur en groupements isocyanate est nulle. Le produit est réticulé comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On charge dans l'appareil décrit dans l'exemple I 34,48 g d'acrylate de #-hydroxyéthyle (0,297 mole) 0,12 g de dilaurate de dibutylétain 0,006g d'hydroquinone puis on coule sous agitation, en 1 minute 25,2 g dthexamethylène diisocyanate (0,15 mole) en refroidissant de façon à stabiliser la température à 500C Cette température est maintenue pendant 1 heure. On verse alors 3 cm3 d'êthanol puis maintient encore 1 heure 30 minutes à 500C : tous les groupements isocyanate ont alors réagi et le dégazage est beaucoup plus facile. La réticulation est effectuée comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On reproduit l'exemple 1 jusqu'à l'opération d'injection de la colle dans le tube de verre et intoduction du faisceau de fibres creuses. Après refroidissement à température ambiante, on retire le faisceau du tube de verre; il comporte un empotage non réticulé, de dureté faible; on procède à un tranchage perpendiculairement aux fibres creuses. Les fibres ne sont pas collapsées. On envoie sur la surface tranchée un courant d'air chauffé à 600C; au bout de quelques secondes il se produit une fusion super;ficielle de ltempotage qui, après refroidissement, lui confère un aspect microscopiquement lisse. 4n soumet alors à irradiation ultraviolette dans les conditions de l'exemple 1. L'rempotage ne change pas d'aspect mais sa dureté est considéra blemett augmentée. REVENDICATIONS 1) Produit nouveau, utilisable notamment dans le domaine du collage, caractérisé en ce qu'il a pour formule CH2=CH-CO-O--(CH2) 2-O-CO-NH- (CH2) 6~NH-CO-O,~(CH2 )2-O-CO-CH=CH2 2) Procédé de préparation du produit selon la revendication 1 carac térisé en ce qu'on fait réagir de l'hexaméthylène diisocyanate avec de l'acrylate de #-hydroxyéthyle. 3)'Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le rapport molaire acrylate/diisocyanate est compris entre 1,8 et 2,2. 4) Produit durci, utilisable notamment dans les scellements, caractérise en ce qu'il est obtenu par réticulation du produit selon la revendication 1. 5) Produit selon la revendication 4 caractérisé en ce que la réticulation est effectuée par irradiation ultraviolette. 6) Faisceau de fibres creuses caractérisé en ce que, à au moins--l'une de ses extrémités, les fibres creuses sont réunies à l'aide d'un produit selon l'une des revendications 1, 4 ou,5. 7) Appareil de perméation à fibres creuses caractérisé en ce qu'il comporte un faisceau de fibres creuses selon la revendication 6. 8) Appareil selon la revendication 7 caractérisé en ce Qu'il s'agit d'un hemodialyseur.