Brevet FR2388065A1 — publié le 19781117

La présente invention concerne des fibres creuses microporeuses normalement hydrophobes qui ont une grande per méabilité aux gaz et qui peuvent entre préparées à partir d'un polymère résistant, inerte, bon marchE et facile; A fabriquer1 c'est-â-d;ire i partir du polyéthylène0 La présente invention concerne également un procédé pratique, souple, pour fabriquer ces fibres. Les fibres creuses ont une utilité particulière comice membranes séparatrices dans ce qu'on appelle les "poumons artificiels" ou les "oxygénateurs "O Les avantages des fibres creuses perméables comme membranes séparatrices sont maintenant bien connus.Par exemple, les grandes surfaces des membranes par unité de volume, des dispositifs obtenues avec cette configuration de membrane sont particulièrement importantes car elles diminuent les exigences en sang au départ pour des dispositifs tels que des unités dites "rein artificielw ou "poumon artificiel". En outre, une simplification par rapport aux dispositifs 8 membranes plates est réalisée par le fait que les fibres creuses en raison de leur forme de section transversale se supportent essentiellement par elles-mêses et ne s'affaissent pas sous les pressions efficaces des membranes nécessaires pour des procédés tels que l'os mose inverse de l'eau de mer. Le polyéthylène est une matière particulièrement intéressante pour fabriquer des fibres creuses, parce qu'il n'est pas chers est relativement inerte, non toxiquefacile à fabriquer et résistant. Les-fibres creuses en polyéthylène sont considérées comme n'étant pas hydrophiles ce qui est caractéristi que des types de membranes qui ont été les plus largement utilisés ;; c'est-à-dire dans des procédés, tels que la récupération de l'eau å partir des eaux salées par osmose inverse0 Toutefois l'hydrophilie n'est pas essentielle pair les séparations par perméabilité telles que l'élimination des gaz dissous des solutions aqueuses ou non aqueuses, ou l'ultrafiltration de solutions organiques contenant des molécules de soluté relativement grosses. Le seul procédé connu de la demanderesse pour fabriquer des fibres creuses en polyoléfine est celui décrit dans le breset U.S. n0 3.423.491, qui donne la préparation des fibres creuses permsélectives par filature d'une masse fondue du mélange d'un polymère thermoplastique et d'un plastifiant, refroidissement et lixiviation du plastifiant.Les plastifiants suivants, décrits comme pouvant être lixiviés avec des alcools ou des produits aromatiques, sont mentionnés comme applicables à la fa fabrication des fibres creuses semi-perméables à partir de polyoléfines ! dioctylphtalate, cire de polyéthylène, tétrahydronaphtalène et biphényles chlorés. 1 apparaît d'après les résultats donnés dans le brevet 3 423.49 (pour les fibres de triacétate de cellulose) que les structures des membranes obtenues par le procédé révélé, sont beaucoup plus "serrées" qu'il n'est nécessaire pour les types de séparations pour lesquelles les fibres creuses de polycléfi- nes paraissent les mieux appropriées. Une structure micropo pense, dans laquelle les résultats de sélectivité principalement dus à la dimension des pores plut8t qutà la nature chimique de la matière de la membrane, parant être préférable. Le brevet U.S. n0 3.745.2O2 concerne la préparation des fibres creuses poreuses ayant une couche extérieure, ou wpeauS semi-perméable. Un mélange d'un ester ou d'un éther cellulosique avec un plastifiant est filé à l'état fondu et la fibre creuse fondue résultante est étirée, gélifiée par refroidissement et lixiviés pour éliminer le plastifiant. Â ce stade , la structure fibreuse est dite avoir une porosité graduée mais il manque la peau extérieure nécessaire à la sélectivité Après un traitement ultérieur à 1' eau chaude, les fibres sont dites Entre plus cristallines et plus perméables mais nécessitent encore un traitement pour acquérir la sélectivité. Le brevet U.S. n0 3.093.612 (corrigé en 3.092.612) concerne des compositions polyoléfine/ester alcoxy-alkylique qui sont appropriées pour la préparation de filaments solides de polyoléfine comprenant de "petits pores" qui ne sont pas contigus. Un mélange polyoléfine/ester est chauffé pour former une solution, forcé à travers une filière, solidifié par refroidissement et immergé dans un bain de lavage, tel que de l'iso- propanol. La fibre obtenue est séchée à l'air puis étirée pour acquérir un degré maximum d'orientation.La plus grande partie du solvant (ester) est supposée être éliminée pendant la coagulation de la fibre et le reste (excepté pour une quantité de solvant , résiduelle) est éliminé par lavage. Les fibres creuses de la présente invention ont des perméabilités aux gaz allant Jusqu'à un ordre de grandeur supérieur aux fibres creuses, de m8se dimension et de même composition,. fabriquées selon les procédés de l'art antérieur En outre, les fibres creuses oléophiles microporeuses, lorsque les pores sont mouillés, sont utilisées comme membranes séparatrices dans les ultrafiltres et les dialyseurs.Da perméabilité des fibres peut être réglée simplement par le choix du milieu lixivantet de la durée de contact avec ce milieu . La demanderesse a maintenant découvert que des fibres creuses, normalement hydrophobes, microporeuses, peuvent être préparées de la façon suivante t filature d'une solution homogène de polyéthylène et d'un ester alcoxy-alkylique en forme de fibres creuses, gélification des fibres en formation, étirage des fibres à l'état de gel solidifié puis mise en contact des fibres étirées avec un milieu liquide éliminant l'ester et élimination au moins de la plus grande partie de lester. Les pores dans les fibres obtenues sont contigus entre la surface interne et la surface externe des fibres, ont une grosseur appropriée pour des applications telles que l'oxygénation du sang, l'ultrafiltration, la dialyse, etc.Les fibres ont une perméabilité à l'oxygène d'environ 2 x 10-5 à environ i x 10 a millilitres par par par seconde par 13,6 millibars de pression efficace. La demanderesse a également découvert que d'autres types d'esters qui forment des masses fondues homogènes avec le polyéthylène peuvent être utilisés à la place des esters alcopy- allyliques précédents. Plus précisément la fibre et le procédé de la présente invention peuvent titre définis de la façon suivante s Fibre creuse microporeuse dans laquelle la porosité est contiguë, la perméabilité au gaz oxygène est d'au moins 2 x îo millilitres par cm par seconde par 13,6 millibars de pression efficace, et ladite fibre est constituée principalement par du polyéthylène. Procédé pour préparer une fibre creuse selon la réalisation I comprenant s (a) chauffage d'un mélange polyéthylène/ester à une tempé rature permettant d'obtenir un liquide homogène mais inférieure à la température d'ébullition ou de décom position de ce mélange, et extrusion de celui-ci à travers une filière, sous la forme d'une fibre creuse ;; (b) refroidissement de l'extrudat sortant pour le solidifier tandis qu'on maintient une traction suffisante sur la fibre en formation pour avoir un rapport d'étirage de 1,0/1 à 40/1 s (c) étirage après filature de la fibre solidifiée, à une tem pérature supérieure au point de fusion de l'ester mais au moins inférieure de 10 degrés au point de trouble dudit liquide homogène, sous une traction suffisante pour avoir un rapport d'étirage combiné de 1,5/1 à 800/1 , (d) mise en contact de la fibre étirée après filature avec un milieu liquide éliminant l'ester à une température comprise entre le point de congélation du milieu et le point de fluage du polyéthylene, jusqu''à ce (.lu'au moins la plus gran de partie de l'ester ou du mange d'esters, soit extraite de la fibre. Des polyéthylène appropriés pour la pratique de la présente invention sont ceux constitués essentiellement par des unités formées par polymérisation de l'éthylène. Les unités du polymère provenant d'autres monomères ne sont de préférence pas comprises mais peuvent être préparées en petites quantités telles que le caractère essentiel du polyéthylène soit maintenu. lesdites quantités ne dépassent pas généralement environ 15 ffi en poids et mieux moins de 10 % en poids par rapport au poids du polyéthylène. Généralement, ladite fibre contient au moins environ 85 % en poids de polyéthylène. De préférences lesdites fibres contiennent au moins environ 90 % en poids de polyéthylène De préférence les unités quelconques non éthyléniques présentes sont dérivées de monomères oléfiniques. Il est également préféré que des unités quelconques non éthyléniques soient incorporées en tant que un ou plusieurs constituants copolymères avec l'éthylène. Toutefois, des homopolymères ou des copolymères séparés, compatibles avec le polyéthylène, peuvent être incorporés selon des procédés connus, tels que mélangeage à l'état fondu ou mélangeage en solution.Ceci, bien entendu, n'est fait qu'à condition nue la matière incorporée reste dans la fibre microporeuse terminée, comme une partie d'une microstructure sensiblement homogène, c'est-à-dire, cu'elle ne forme pas une phase séparée ou perdue pendant le traitement effectué après la filature. Il faut remarquer que les fibres creuses de la présente invention peuvent contenir des quantités d'ester résiduelles qui ne sont pas suffisamment importantes pour qu'il en résulte une perte de leur caractère essentiel dû au polyéthylène. De préférence le procédé de la présente invention est effectué de manière telle que les fibres obtenues contiennent 5 % ou moins de 5 % en poids de l'ester. Des polyéthylènes appropriés comprennent ceux qui sont davantage ramifiés et moins réguliers, c'est-à-dire les polyéthylènes dits "basse densité", ainsi que les polyéthylènes plus fortement cristallins et plus linéaires des types Ziegler et Phillips, appelés habituellement polyéthylène haute den situé", De tels paramètres comme la linéarité, la cristallinité, le poids moléculaire moyen et la dispersion des poids moléculaires, sont très importants car d'eux dépendent des propriétés telles que la résistance à la traction, la souplesse , la solubilité et les points de fusion (ou de fluage).La connaissance dans l'art antérieur de ces types de dépendance est telle, qu'elle fournit un guide important dans le choix ou dans la conception d'une composition de polyéthylène à partir de laquelle seront fabriquées des fibres creuses ayant les propriétés (autres que la porosité) convenant à une application parriculière.En outre les applications pour lesquelles les fibres d'un polyéthylèned - conviennent davantage peuvent facilement être contrées par une combinaison d'essais normalisés d'évaluation des fibres (résistance a' la traction par denier, par exemple) et par des procédés de détermination de la perméabilité décrit dans les exemples du présent mémoire Des monomères appropriés copolymérisables avec l'éthylène sont par exemple les oléfines, styrène, vinylpyridines, butadiène, acétylène, cyclopentadiène, acrylonitrile, chlorure de vinyle , chlorure de vînylidène, alcool allylique, diallyl- éther, anhydride maléique, tétrafluoroéthylène, divinylbenzènemonoxyde, n-vinyl-pyrolidone, vinylisobutyléther, acétate de vinyle, vinyl-diméthyl-bore, cyclohexène, phénylpentényl thioéther, N-méthyl-N-buténylaniline, acide styrènesulfonique et a,o;-1i.chloro-p-xylèn Comme exemples d'oléfines copolymérisables avec l'éthylène on peut citer le propylène, 1-butène, isobutylène s 1-pentène, 4-méthylpentène-l, 2-butène, 2-pentène, 2-méthylbutène-l, 2-méthylbutène-2, 3-éthylbutène-l, l-hexène, 2-hexène, l-heptène , l-octène, 1-tridecène, l-hexadecène et 3-éthyloctadécène. tes polymères d'oléfines contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et des procédés pour préparer ces polymères sont décrits dans de nombreuses publications y compris une importante littérature de brevets.On peut également trouver des références dans Encyclopedia of Polymer ;science -ind Technology; Interscience, 1968, volume 9. Des types appropriés de polymères non-oléfiniques qui peuvent être incorporés en petites quantités sont par exemple des homopolymères et des copolymères des monomères non-oléfiniques mentionnés ci-dessus et des nylons, polyesters, polyuréthanes, po lyalkylène-oxyde s, polyalkylène-imines, polyimides, résines urée/formaldéhyde, phenoliques, etc. De préf rence, les polymères sont thermoplastiques ou seulement légèrement réticu xés. Dans tous les cas, ils sont utilisés seulement en des quantités telles qu'ils soient miscibles avec les masses fondues de polyéthylène avec lesquels ils sont à mélanger, indépendamment de la présence de quelconques esters.Plus polaire est un polymère du type précédent, plus sa solubilité dans un polyéthylène fondu tendra à être aible, Cette dernière tendance peut être surmontée jusqu'à une certaine limite en copolymérisant de faibles quantités de monomères insaturks contenant des groupes polaires avec ''méthylène utilisé. G'est-â-dire que les copolymères résultants seront quelque peu plus compatibles avec les polymères polaires. En général, les polymères plus polaires ne sont pas incorpor-s en des quantités supérieures à environ 10 % en poids et de préférence constituent de O à environ 5 % en poids de la matière dans les fibres fabriquées par le procédé de la présente invention tes esters appropriés pour la pratique de la présente invention sont des mono- et diesters quelconques, tels que définis ci-dessus, capables de former des masses fondues homogènes avec au moins un polyéthylène tel que défini ci-dessus. te brevet U.SO nb 3.092.612 décrit un certain nombre d'esters alcoxy-alkyliques d'acides monocarboxyliques ali phatiques qui forment des produits fondus homogènes avec le polyéthylène (et d'autres polyoléfines). Ces esters sont représentes dans le brevet par la formule : R-COO-R2-O-Rt , dans laquelle R est une channe hydrocarbonée aliphatique contenant de 1 à 32 atomes de carbone et R' est une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée de 1 à 8 atomes de carbone.Toutefois la formule définie par R1(COO-R)n utilisée ici englobe non seulement les groupes R alcoxyalkyle, maisi les groupes R2 alcoxyalcényle, alcényloxyalkyle et alcényloxyalcényle De plus, des groupes analogues aux groupes précédent5 dans lesquels l'oxygène est soit omis soit remplacé par du soufre sont également compris. les diesters des acides dicarboxyliques aliphatiques ou hétéroaliphatiques , R1(CooR2)2 , dans lesquels R1 et 2 R2 ont les mêmes définitions que ci-dessus, sont également appropriés. Ces esters dans lesquels R1 est une unité hydrocarbylène d'au moins 5 atomes de carbone sont préférés. Il est aussi préféré que chacun des groupes R2 contienne au moins 4 atomes de carbone, particulièrement quand R1 contient moins de 5 atomes de carbone. De même, les monoesters et diesters tels que définis ci-dessus dans lesquels R1 est un radical hydrocarbyle monovalent ou divalent constitué par ou contenant des noyaux carboxycliques sont appropriés. Nécessairement, R1 dans ces esters comprenant un noyau aromatique contiendra au moins 6 atomes de carbone (au moins un noyau benzénique).De plus, cependant, R1 dans les derniers esters peut contenir une ou plusieurs unités aliphatiques, chacune étant éventuellement interrompue par un pont -O- ou -S- , et comporte au total 1 à 26 atomes de carbone. le groupe ou les groupes esters (-CO-O-R2) peuvent être liés chacun à des atomes de carbone aliphatiques ou carbcccli ques dans R1 Des exemples particuliers de groupes R1 sont compris dans les parties acyle (R-OO-) des esters monocarboxyliques mentionnés dans le brevet U.S. n0 3.092.612, y compris ceux dérivés des acides insaturés, tels que les acides acrylique, crotonique, isocrotonique, oléique, érucique et élastiques D'autres groupes spécifiaues donnés comme exemples pour R1 qui peuvent être introduits dans les esters de formule ci-dessus par estérification de divers alcools, constituent le groupe R1 dans les acides monocarboxyliques et dicarboxyliques ci-après de formule Rl(COOH)n.- X n' valant 1 ou 2 : acides propiolique, benzoique, cinnamiques isomères, 2-décalinecarboxylique, phénylaacétique, hexacosanoique, cinnamique i tolulques, 4-t-butyl-benzoSque, biphônyl- carboxyliques, naphtoques, abiétique , cyclobutanecarboxylique , octadécatriénoïques, 9 OU 10 phényloctadecanorque, 3,7,11-triméthyldodéca-2,4, 11-triénoïque, chrysanthémique, prostanoïque, naphtalène-propioniques, pimarique et diphénylacétique ; acides phtalique, isophtalique et téréphtalique, cyclopropane-dicarboxyliques, 2,4-cyclohexadiène-1,2-dicarboxylique, malonique, décanedioïque, épitruxillique , isocamphorique , fumarique, cinnamylidènemalonique, cétylmalonique , muconique, naphtalène-dicarboxyliques, norcamphane-dicarboxylique, 2-phénylpentanedioïioue, roccellique, 1-phényl-1,4-tétralinedicarboxylique, acétylène-dicarbo xylique et 1, 2-dipbénoxyéthane-p-p '-dicarboxylique, Comme exemples d'esters d'alcanols spacifiques appropriés pour la pratique de la présente invention, on peut citer les monoet diesters des acides précédents avec un quelconque des monohy droxy-alcanes suivants : éthanol, isopropanol , t-butanol , néopentanol, 2,3-diméthylbutanol-l, pentaméthyléthanol , n-heptanol, 2-éthylaexanol-l, alcool caprylique, alcool laurylique, pentadécanol-l et alcool cérylique. les exemples spécifiques des groupes -oR2, dans lesquels R2 est un radical alcénoxyalkyle, alcoxyalcényle ou alcénoxyalcényle peuvent provenir des alcools suivants, qui peuvent être préparés comme indiqué et mis à réagir avec un anhydride , R1-CO-O-CO-R1 , ou un chlorure d'acyle R1CO-Cl pour avoir les exemples d'esters correspondants R1-CO-O-R2 :: CH2 = CH - CH2 - CH2 CH(CH3) - OH , par la réaction du chlorure d'allyle avec le sel monosodique du propylène glycol CH3 - CH(CH = 2 - O - CH2 - CH2OH t en ajoutant du méthylvinylcarbinol avec de l'éthylène-oxyde ; H2C = CH - CH2 - CH2 - CH(CH3) - O - CH2 CH(OH) - CH = CH2 en ajoutant du 5-hexène-2-ol avec du butadiène-monoxyde H2C = (C(CH3) - CH2 - O - CH2 - CH = CH - CH20H par réaction du chlorure de méthallyle avec le sel monopotassique du 2-butène-1,4-diol, et CH3(CH2)10 - CH2 - O - CH2 - CH = CH - CH - CH2OH f par réaction du iodure de lauryle avec le sel monosodique du 2-butène-1,4-diol. Une grande variété d'alcools acycliques insaturés est connue. Des exemples de groupes -OR2 dans lesquels R2 est un radical alcényle ou alcanediényle de 3 à 20 atomes de carbone peuvent provenir des alcools suivants par des procédés d'estérification classiques : alcool allylique, alcool crotylique, 4-pentène-1-ol, méthylvinylcarbinol, 5-hexène-2-ol, géraniol et alcool oléique. Des exemples de groupes -oR2 dans lesquels la chaîne principale dans le radical -R2 est interrompue par une unité -S- peuvent dériver des alcools ci-après, qui peuvent être préparés comme indiqué: CH3-S-CH2-CH2OH, par addition de méthylmercaptan avec l'éthylène-oxyde ; CH3 - (CH2)4 - CH2 - S - CH2 - CH = CH - CH2OH , par réaction de l'hexylmercaptide de sodium avec Br-CH2-CH=CH- CH2OH ; CH2 r CH - CH2 - S - (CH2/2 - CH2OH , par réaction du chlorure d'allyle et du sel de sodium de l'&alpha; ;- hydroxypropylmercaptan (CH3)2 - CH - S - CH(CH3) CH2 - (CH2)3 -CH2 - OH par addition d'isopropylmercaptan au 6-heptène-l-ol en présence de soufre et en absence de peroxydes ; CH3 - C(CH3) = CH - S - CH2 - CH(OH) - CH = CH2 par addition d'isobuténylmercaptan sur le butadiènemonoxyde, et CH3 -C(CH3) = CH - S - CH2 - CH = CH - CI{OH , par réaction de l'isobuténylmercaptiie de sodium avec Br-CH2-CH = CH-CH2OH Les esters préférés (ou les mélanges d'esters) dans la pratique de la présente invention sont ceux tels que définis ci-dessus, qui :: (a) forment des masses fondues homogènes avec un polyéthy lène, à une température inférieure à 2500C, quand ils sont mélangés avec le polymère dans un rapport pondéral compris au moins entre 20/80 et 80/20, et/ou (b) sont liquides à la température ordinaire, et/ou (c) sont facilement solubles dmns un liquide à point d'é bullition relativement bas, ou miscible avec l'eau f qui est un solvant faible ou un non-solvant du polyéthy lène, et/ou (d) sont facilement fabriqués ou disponibles dans le com merce. Les esters alcoxy-alk:yiques, tels que par exemple ceux décrits dans le brevet U.S. n0 3.092.612 ont tous des avantages précédents (a) à (d) et, par conséquent, sont un groupe préféré d'esters. Parmi ce groupe, le laurate de butoxy-éthyle et 1'o- ïéate de butoxy-éthyle, surtout ce dernier, sont nettement pré férus, De même les esters di-alkyliques des acides dicarboxyliques aromatiques constituent un autre groupe d'esters préféré ré. En particulier les esters préférés de ce type sont les dialkylphtalates, tels que par exemple les dicaprylphtalates , di(2-éthylhexyl) phtalate ("dioctyl phtalate") , di(2-éthylbutyl) phtalate ("diheryl phtalate), diisobutyl-phtalate t diisodécyl-phtalate et di(n-octyl, n-décyl) phtalate, tous ayant les avantages précédents (a) à (d) Des rapports pondéraux polyéthylène/ester sont compris entre 20:80 et 80:20 . En général la perméabilité des membranes diminue et la sélectivité augmente au fur et à mesure que la proportion du polymère dans la solution de filage augmenta, le premier effetovparticulièrement évident pour des procédés nécessitant la séparation des gaz d'avec des liquides (ou d'introduction de gaz dans des liquide).En général, la viscosité de la solution de filage et la résistance des fibres obtenues augmentent au fur et à mesure que la proportion du polymère augmente, Ce qui constitue une combinaison idéale des propriétés de la fibre naturellement dépend de l'utilisation envisagée. Toutefois, en ce qui concerne la facilité de la préparation des fibres et l'obtention d'un bon ensemble de compromis entre les propriétés des fibres, une teneur pondérale en polymère de 30 à 70 % dans le mélange polymère/ester est préférée. Le procédé de mélangeage du polymère et de l'ester ou des esters, peut être effectué selon des modes opératoires classiques. Des particules , ou des morceaux de polymère peuvent être mélangés à "sec" avec l'ester ou les esters liquides ou en particules, chauffés pour former une solution ou une suspension fluide, puis agités ou co-extrudés à l'aide d'une boudineuse à piston ou a vis, chauffés . Un procédé particulièrement efficace pour mélanger autrement que in situ , consiste à prémélanger une partie fondue, solidifiée de nouveau, puis à fondre de nouveau et à extruder à travers une filière pour fibres creuses. Des températures de filature appropriées s'échelonnent depuis la température la plus basse à laquelle le mélange polymère/ester forme un liquide homogène, jusqu'à la température la plus basse à laquelle ltébullition ou une décomposition préjudiciable, apparaît, En général, des températures supérieures d'au moins 100C au point de trouble de la solution et inférieures d'au moins 100C à la température à laquelle une vitesse quelconque et importante d'évaporation ou de décompositiqn peut résulter, sont préférées. les considérations, telles que la dépendance de la viscosité en fonction de la température et la dépendance à son tour du comportement de la solution de filage en fonction de la viscosité pendant et après la sortie de la filière, sont familières à lthomme de l'art dans la technique de filature des fibres aussi n'en sera-t-il pas question dans la présente demande. La température optimum de filature pour un quelconque mélange particulier, peut-être déterminée empiriquement et ceci est effectué facilement en exécutant un nombre relativement petit d'extrusions expérimentales avec une filière de laboratoire à un seul orifice. Dans certains cas , la température minimum utilisable pour la filature peut être déterminée par la pression de régime de sécurité de ltéquipexent, utilisée pour forcer la solution de polymère à travers la filière à la vitesse requise. C'est-à-dire que la viscosité du mélange doit être suffisamment basse pour donner une vitesse de filature convenable sous une pression égale ou inférieure à la pression de régime de sécurité maximum du piston, de la pompe ou de la vis, utilisés. Des ajustements dans la proportion ou la composition du polytè- re dans le mélange peuvent aussi être faits af n d'augmenter ou de diminuer la viscosité Des températures de filature comprises entre 1000G et 2500G seront habituellement appropriées pour des mélanges polyéthlène/ester (solutions) utilisés dans le procédé de la présente invention. Des températures de 1800 à 2200C sont toutefois préférées. L'étirage initial est effectué dans un rapport de 1,0 - 1 à 40:1 , pendant que l'extrudat est en train de refroidir et de se gélifier. La structure de la fibre doit entre "fixée" , clest-à-dire solidifiée ou gélifiée de façon qu'une interdispersion des deux phases distinctes (polymère et ester soit faite avant le traitement après filature ou après ltéti- rage.Il est par conséquent souhaitable de bobiner ou d'enrouler sur tambour l'écheveau de fibres au fur et à mesure qu'il :;ort de la filière, ou sinon d'opérer de façon que la traction exercée pendant l'étirage ultérieur ne soit pas transmise en retour aux parties des fibres non encore gélifiées voisines de ou des orifices de la filière . Puisqu'unie certaine traction sera exercée habituellement pendant le bobinage, il est difficile, en général d'éviter un certain étirage, de l'ordre de 1,01 à 1,1:1, par exemple, pendant le refroidissement et l'enroulement des fibres nouvellement formées. Il est également difficile de fabriquer des filières ayant des petites dimensions nécessaires à la fabrication des fibres à parois minces avec des rapports d'étirage plus faibles, aussi des rapports d'étirage combinés relativement élevés seront par conséquent souvent nécessaires. L'obtentlon de rapports combinés plus élevés est une opération beaucoup plus pratique Si elle peut être effectuée en deux étapes.Heureusement, l'étirage initial peut être aussi fort ou' environ 40:1 sans réduire d'une façon marquée les effets bénéfiques sur la microporosité obtenue pendant l'étirage ultérieur0 La de:nderesse a découvert qu'une structure sensiblement plus perméable est obtenue si les dimensions finales de la fibre ne sont pas atteintes pendant que la fibre est en train e refroidir et de solidifier. Le refroidissement peut être effectué en mettant en contact les fibres fratchement formées avec un fluide froid , tel qu'un gaz ou un liquide, réfrigérants. Si on le désire, un controle étroit du profil de la température dans la zone de refroidissement peut etre obtenu par la circulation ' gaz réfrigérant dans un tuyau entourant l'+cheveau de fibres. Par ailleurs, la fibre peut etre bobinée dans une masse d'un liquide réfrigérant ou traverser ce liquide , éventuellement circulant à contre-courant. Si un bain refrigérant est utilisé, il peut être ou non précédé d'un courant de gaz, pour le refroidissement ou pour tout autre effet souhaité. La longueur de la zone de refroidissement et la température la plus basse qui doit y r gners dépend ^ de la température de solidification de la solution de polymère et de la rapidité souhaitée pour l'établissement de cette température dans toute l'épaisseur de la paroi de la fibre. La température nécessaire pour avoir une solidification rapide sera au moins aussi basse que le point de trouble de la solution de polymère et la température utilisée sera en général de 10 nou davantage inférieure à ce point. Une rande variété de fluides sont appropries pour le refroidissement puisque les températures en dehors de la gamme d'environ O C à 1000G ne sont pas généralement utilisées. Bien entendu ces fluides devront être des solvants faibles ou des non-solvants pour les matières fibreuses extrudêes.lestempéra- turesdu fluide réfrigérant comprises entre environ 100C et 5000 sont préférées. Dans le cas où on désire utiliser comme bain réfrigérant un liquide dans lequel l'ester ou les esters à éliminer ultérieurement sont solubles d'une façon non souhaitable, une quantité suffisante d'ester ou des esters pour supprimer les pertes par solubilité peut être dissoute dans le liquide réfrigérant avant l'utilisation. puisque la durée du séjour des fibres dans le bain réfrigérant est en général très faible seuls quelquepourcents d'ester ou des esters seront habituellement suffisants. toutefois des quantités plus grandes jusqu'au niveau de saturation peuvent être utilisées. Les durées de contact avec le ni lieu réfrigérant devront etre diminuées si le milieu est un liquide, puisque une perte en ester tendra à se produire (particulièrement à des tem pératures plus élevées) même si le milieu n'est pas miscible avec l'ester. De préférence, le contact avec un milieu liquide réfrigérant doit être arrêté aussi vite que possible une fois que la fibre s'est solidifie au point désiré (habituellement dans toute la structure de la paroi). Le contact avec des milieux réfrigérants gazeux peut être prolongé indéfiniment et n'être arrêté que par des considérations d'efficacité du procédé. Les fibres solides refroidies sont étirées pour avoir un rapport d'étirage combiné d'environ 1,5 : 1 à environ 800 : Des rapports d'étirage 'environ 10:1 à environ 500 : 1 sont en général préférés aux rapports plus élevés, puisque l'opération d'étirage après filature (PSD) tend à "boucher" la structure interne de la fibre pour de tels rapports plus éle vés. Cependant, certaines solution de polymère , particulièrement celles à faible teneur en polymère , tendent initia liement à titre très ouvertes et une certaine fermeture peut être efficace pour obtenir la résistance adéquate et pour limiter la dimension des pores.Là où des rapports combinés plus élevés, ctest-à-dire d'environ 500 à 800, doivent être utilises, il est habituellement souhaitable de prendre un étirage initial relativement élevé (jusqu'à 40:1) pendant que le mélange polymère/ester est en train de former des phases et de se gélifier. La porosité des fibres finales ne dépend pas fortement de l'étirage initial, qui est important d'abord pour obtenir une traduction adéquate de la dimension des pores sans diminuer le degré de porosité qui résultera si essentiellement, la totalité de l'étirage est effectué au stade PSD, clest-à- dire une fois que le polymère et 1' ester ou les esters sont sous forme de régions en phases distinctes.En général, le rapport combiné pour les deux étirages ne dépassera pas celui nécessaire pour obtenir une épaisseur finale de la paroi aussi faible qu'environ 10 microns. Les fibres sont maintenues ou chauffées à une température supérieure au point de fusion de l'ester ou du mélange d'esters mais au moins inférieure de 100C au point de trouble de la solution polymère/ester, à partir de laquelle les fibres sont filées. Des températures de 50 C à 1100C sont généralement préférées pour l'étirage après filature, particulièrement si le mélange de filage contient une quantité d'esters sensiblement inférieure à environ 40 aS en poids. D'autre part, les températures ambiantes (environ 250 à 300C) seront souvent satisfaisantes si les esters ou le mélange d'esters normalement liquide sont utilisés à un niveau d'ester supérieur à environ 60% en poids. les fibres PSD- sont bobinées ou enroulées sur tambour sous une traction suffisante (enroulement à une vitesse suffisante) pour obtenir le rapport d'étirage combiné souhaité.Tout apport de chaleur nécessaire peut entre obtenu par irradiation ou par contact avec un milieu chauffant, tel qu'un rouleau métallique chaud ou un fluide gazeux ou liquide chaud. Si un milieu liquide chauffant est utilisé, il peut aussi fonctionner dans une variante du procédé comme le milieu pour éliminer l'ester. Dans ce cas, le contact avec le liquide est prolongé après étirage, généralement en l'absence réelle de la traction. Ceci peut être effectué, par exemple, en faisant passer les fibres à travers le liquidé chaud sous une traction d'étirage puis en les enroulant sur une bobine, un tambour ou un cadre immergé dans le liquide. L'immersion se poursuit jusqulà ce qu'une quelconque proportion désirée d'esters présents dans les fibres soit éliminée, par dissolution et/ou par expression. L'ester ou les esters éliminés tels quels ou en solution , sont séparés par balayage ou par séparation par gravité. Dans l'opération PSD, il est essentiel -e les fibres soient portées à une certaine température puis étirées avant que la proportion d'ester qu'elles contiennent diminue au-dessous du niveau exigé, Un excès de la quantité d'ester suffit pour compenser les pertes durant le stade initial de l'opération PSD, ctest-à-dire avant l'étirage, peut être compris dans le mélange de filage initial. Dans ce cas, une température de filage un peu plus basse peut être nécessaire pour satisfaire aux conditions de viscosité pour la filature. En général on préfère qu'il ne se produise aucune perte ou élimination de l'ester avant le stade de lixiviation (élimination de l'ester). Le chauffage peut être effectué de la façon indiquée précédemment ou de préférence par d'autres moyens. Par exemple les fibres refroidies solides peuvent être chauffées par irradiation ou par contact avec un gaz ou un liquide chaud à la température choisie pour l'étirage pendant qu'elles sont soumises à la traction nécessaire d'étir-ge, enroulées sur un tambour qui n'et pas immergé dans le milieu chauffant puis placées dans un bain séparé pour éliminer l'ester ou passées à travers un bain de ce fendre. Lventueliement les fibres solides peuvent être prechauffées en les immergeant rapidement dans un bain chauffant avant d'être soumises à la traction d'étirage. Le milieu chauffant doit être un solvant faible et de préférence un non-solvant pour le polymère. Un milieu particulièrement préféré de ce dernier type pour des températures dlé- tirage jusqu'a lOO0C, est l'eau. Un fluide quelconque non dangereux. qui ntest ni réactif d'une façon préjudiciable ni instable et n'est pas un bon solvant pour le polymère peut être utilisé comme milieu chauffant, comme milieu d'étirage ou les deux. Ces liquides qui sont miscibles avec l'ester à éliminer, sont préférés pour l'élimination de l'ester mais ont moins souhaitables comme milieu chauffant ou d'étirage. L'aptitude d'un liquide donné comme milieu peut facilement être déterminée par un essai. Egalement la littérature comprend une cuantité considérable d'informations sur la solubilité des polymères éthyléniques dans les solvants ordinaires. Il n'est pas nécessaire que les fibres soient en contact avec un quelconque milieu pendant le chauffage et/ou pendant l'étirage. Si on le désire, la fibre (2) peut être chauffée par irradiation et étirée pendant qu'elle traverse une zone dans laquelle on a fait le vide ou qu'elle est enroulée dans cette zone. L'ester ou les esters présents dans les fibres étirées sont éliminés par dissolution dans un milieu éliminant les esters ou par séparation sous forme d'une phase solide ou liquide qui n'est pas miscible avec le milieu. De préférence, le milieu est apte à dissoudre l'ester mais doit être un nonsolvant pour le composant polymère des fibres, puisque l'éli- mination de l'ester exigera généralement une durée de contact importante. Comme exemples de milieu approprie à éliminer l'ester on peut citer l'eau, les alcools, cétones, diméthylacétamide, tétrachlorure de carbone, chlorure de méthylène et acétonitrile. Dans ce but, on préfère le chlorure de méthylène et l'éthanol. En général un liquide guelconcue non dangereux qui est non-solvant pour le polyétaylène et qui est ni instable, ni réactif d'une façon déavor & le peut être utilisé pour éliminer l'ester.L'aptitude d'un liquide quelconque pour éliminer un ester particulier est naturellement facile à déter- miner par un essai, Les températures convenables pour l'opération d'élimination de l'ester s'échelonnent depuis juste au-dessus du point de congélation du milieu jusqu a environ 100C du point de fluage du polyéthylène. On préfère des températures de 200C à 500C. les températures supérieures à 500 ne sont généralement pas utilisées Si les fibres doivent être soumises à un effort de traction important quelconque pendant que l'ester est éliminé. En pratique, des tempEra-ures supérieures au point normal d'ébullition . milieu utilisé (ce qui exile des pressions supérieures à la pression atmosphérique), ne sont généralement pas utilisées. Le contact entre les fibres et le milieu éliminant l'ester doit être poursuivi jus'à ce u'au moins la plus grande partie (environ plus de 50 5o) de l'ester ou du mélange d'esters ait été éliminée. Puisque pour obtenir des perméabilités supérieures dans les fibres produites il faut ramener la teneur en ester à un faible niveau, il est généralement souhaitable d'éliminer le plus possible d'ester en un temps qui soit économique.Toutefois, la vitesse d'élimination diminue généralement au fur et à mesure que la concentration en ester dans la fibre diminue et de ce fait l'élimination complète est souvent difficile à obtenir En général la vitesse d'élimination de l'ester sera plus grande aux températures plus élevées et cela peut être considérée avantageusement si on utilise des milieux d'élimination à point d'ébullition élevé, tels que des alcools. Eventuellement les fibres lixiviées peuvent être laissées en contact avec le milieu d'élimination de l'ester jusqu a ce que les micropores soient mouillés ou même remplis par le milieu. Si cela est oralisé avec un milieu miscible avec l'eau, tel que l'éthanol, par exemple, le milieu peut être ensuite déplacé par l'eau. Ceci est un procédé commode par lequel la membrane normalement hydrophobe (fibres) peut avoir des pores mouillés et rendue apte a' exécuter un procédé de séparation par perméabilité avec des solutions ou des suspensions, aqueuses. L'ester est généralement élimine immédiatement après l'étirage succédant à la filature. Toutefois l'.climination de l'ester peut store retardée indéfiniment. Si la teneur en ester des fibres non lixiviées n'interfère pas avec la mise en po, l'élimination de l'ester peut même être retardée jus qu a ce qu'un dispositif final incorporant les fibres soit mis en service. Souvent , cependant, il est préférable pour compléter la fabrication du dispositif, ctest-à-dire d'éliminer l'ester, avant que le dispositif soit équipé ou mis en service. La présente invention et illustrée par les exemples descriptifs et non limitatif s ci-après EXEMPLES Procédé type Stade ; Une solution de polyéthylène et d'ester est pr > parée dan un récipient agité et chauffe, solidifiée par refroidissenjent et découpée en morceaux. le mélange particulaire est placé dons un tube chauff, fondu et filé à l'aide d'une presse à pilon à travers une filière pour fibres creuses, l'air tant pompé à travers le centre de la filière pour maintenir la fibre en formation, continuellement creuse. La fibre naissante traverse une one de refroidissement par air de 203 nun, puis à la température ordinaire traverse un bain réfrigérant constitué par deux récipients d'isopropanol en série, la lonsueur du passage dans chaque récipient étant de 40 cm . Une fois sortie du bain réfrigérant, la fibre est enroulée à une vitesse choisie auparavant (dépendant de la vitesse de purge à la filière et du rapport d'étirage initial désiré) sur une bobine tournante. Stade 2 . La fibre creuse est dévidée et étirée à une température choisie à l'avance à un rapport d'étirage combiné choisi également à l'avance. t1 étirage est effectué manuellement, en immergeant la partie ce la fibre à étirer dans l'eau chaude, en la laissant environ 10 secondes, en étirant pendant un autre intervalle de 10 secondes à la longueur désirée, en laissant environ 10 secondes puis en sortant la fibre étirée de l'eau. La même suite des opérations peut être effectuée par des procédés mécaniques continus très connus de l'homme de l'art dans la fabrication des fibres. Stade 5 . La fibre creuse est lixiviée dans un solvant présélectionné pendant un quart d'heure å 24 heures. Dans deux des expériences suivantes, une fibre (ou une partie de fibre) est lixiviée puis étirée, la suite des opérations 2 et 3 étant inversée dans un but de comparaison. La lixiviation est faite dans la plupart des essais après ou'une partie de la fibre ait été mise en pot dans un assemblage servant à l'essai de perméabilité. Mesures de la perméabilité La perméabilité d'une partie de la fibre est déterminée après un quelconque stade en la découpant en un certain nombre de longueurs de 10 cm, les réunissant avec d'autres composants sous forme de ce qu'on appelle un ultrafiltre en bécher, et en mesurant la vitesse de pénétration d'un fluide d'essai gazeux ou liquide. les longueurs sont disposées en parallèle, le faisceau obtenu est plié en forme de U inversé et les extrémits du faisceau sont enfoncées dans des petits manchons, s'tendant de part et d'autre du fond du bécher en plastique, et munies de raccords en tubes pour permettre le passage d'un fluide d'essai ou sa pénétration par l'intermodiaire du passage médulaire de la fibre.Le fond du bécher est également muni de tubes d'entrée et/ou de sortie pour le dialysat. Le bécher est renversé et relié par des filets correspondant à son extrémité ouverte, à une capsule plate. La surface efficace de la membrane du faisceau de fibre est calculée d'après le diamètre moyen de la fibre, la longueur des fibres non enfoncées dans les manchons et le nombre de ces fibres (environ 10 à 50 suivant la quantité de fibres disponibles). Les vitesses de péné tration du gaz sont déterminées en appliquant une pression sur l'extérieur Àes longueurs de fibres avec le gaz d'essai et en mesurant le volume d'un liquide, déplacé par le gaz qui a pénétré, sortant du passage médulaire de la fibre dans un temps donné.Pour les liquides, la vitesse de pénétration est déterminée en mesurant le volume des liquides ayant pénétré directement. les quantités de soluté â la fois alimentées et ayant pénétrées sont déterminées par les procédés analytiques classiques. Dans les tableaux aes résultats donnés pour les exemples ci-dessous, les symboles utilisé ont les significations suivantes : UFR : vitesse d'ultrafiltration, en millilitres de l'ultra filtrat, par minute, par mètre carré e la surface de la membrane, réglée pour une pression efficace de la membrane aui est 4-08 mbars GPR : vitesse de pénétration cu gaz, en millilitres par cen timètre carré e surface ce la membrane par seconde par 13,6 mbars Ce pression efficace % Rej. : pourcent en poids du soluté mentionné n'ayant pas traverse la membrane. Exemrle 1 Sept séries de fibres creuses microporeuses sont préparées à partir de polyéthylène (résine polyéthylène Dow à haute densité 70065, indice de fusion 0,70, densité 0,965) ayant une limite élastique d'environ 319 d & /cm2, une dureté shore D de , une valeur Izod de 2,0 et un point de ramollissement Vicat de 127 C), et d'oléate ae 2-butoxyéthyle, de stéarate de butyle ou de ptalte ce dioctyl pour montrer l'importance de l'étirage après filature avant la lixiviation, Ces pr parations et les propriétés des fibres résultantes sont résumées dans le tableau I ci-après.Dans la colonne intitulée "ordre des opéations11, les numéros des opérations et les virgules sont utilisés pour indiquer quelles sont les opérations (basées sur le procédé de type ci-dessus)auxquelles les fibres ont été soumises et dans quel ordre.Ainsi une entrée 1,2,3 signifie nue les opérations 1 à 3 ont été utilisées dans l'ordre ordinaire.L'entrée 1,3 signifie que l'opération 2 n'a pas été faite et l'entrée 1,3,2 signifie que l'ordre des o pérations 2 et 3 a été inverse moutes les fibres dans ces exemples ont été lixiviées pendant une demi-heure dans l'éthanolO TABLE AU I. PERMEABILITE EN PONCTION OE L'ETTRAGE A CHAUD ET DB LA LIXIVLATION Composition CONDITIONS DE FILATURE & D'ETIRAGE DIMENSIONS DES fibres( ) en poids % Ordre Tempé- Rapport Tempé- Rapport Initiales(4) Finales(5) PERMEABILITES(5) Fibre P.F. Ester des rature détirage rature détirage I.D.O.D, Paroi I.D. O.D. Paroi Gaz GPR Liquide UFR Rej. (1) opéra-filière initial PSD combiné % tions (2) PE-I 26,2 B.E.O(3) 1,3 280 2,16 - 2,16 317 537 110 331 531 100 O2 nulle 1-A 1,2 2,16 100 13 197 279 41 O2/N2 1,24x10-4 1-B 1,2,3 2,16 100 13 197 279 41 O2N2 7,22x10-4H2O6 1,82 PE-2-1 50,0 B.E.O. 1,3 270 6 6 390 556 83 360 510 75 O2 nulle -1A 1,3,2 6 100 33 166 227 30 O2/N2 1,7X10-5 H2O6 0,78 H2O7 0,67 -1B 1,2,3 6 100 33 179 229 25 O2/N2 1,0X10-3 H2O6 3,59 H2O7 2,47 PE-5A-1 50,0 B.E.O. 1 200 7 - 7 401 577 88 401 577 88 Air 1,9X10-7 -2 1,3 7 7 248 304 28 O2 1,3X10-6 -3 1,2,3 7 100 35 172 204 16 O 7,0X10-3 H2O6 83,4 H2O7 36,0 95,1 -4 1,2,3 7 100 105 5,2X10-4 H2O6 0,6 -5 1,2,3 7 83 35 248 304 28 O2 5,0X10-3 H2O7 0,2 H2O6 50,7 H2O7 20,3 #100 IABLEAU I (Suite) -PERMEABILITE EN FONCTION DE L'ETIRAGE A CHAUD ET DE LA LIXIVEATION Composition CONDITIONS DE FILATURE & D'ETIRAGE DIMENSIONS DES fibres( ) en poids % Ordre Tempé- Rapport Tempé- Rapport Initiales(4) Finales(5) PERMEABILITES(5) Fibre P.F. Ester des rature détirage rature détirage I.D.O.D, Paroi I.D. O.D. Paroi Gaz GPR Liquide UFR Rej. ratione filière initial PSD combiné % PE-5B-1 50,0 B.E.O. 1 200 1,4 - 1,4 755 1079 162 Air 1,4x10-7 -2 1,3 1,4 - 1,4 5,0x10-6 -3 1,2 1,4 83 7,0 317 469 76 7,2x10-7 -4 1,2,3 1,4 83 7,0 7,6x10-3 H2O6 147 PE-5C-1 50,0 B.E.O. 1 200 1,4 - 1,4 765 1091 163 Air 7,6x10-8 Voir-2 1,3 1,4 - 1,4 4,8x10-8 Sote-3 1,2 1,4 83 7,0 328 486 79 5,1x10-7 B -4 1,2,3 1,4 83 7,0 2,7x10-3 PE-7-1 50,0 B.S. 9 1,3 200 6,0 83 6,0 331 507 88 331 507 88 O2 9,2x10-7 H2O 0,332 -2 1,3,2 83 18 259 359 49 5,3x10-6 1,75 -3 1,2,3 83 18 238 334 48 9,9x10-3 148 PE-17 -A-1 50,0 DOP10 1 200 10 - 10 297 479 91 O2 nulle -A-2 1,3 200 10 - 10 297 479 91 297 479 91 O2 1,3x10-5 H2O6 1,6 -B-1 1,2,3 200 7 83 32 376 552 88 376 552 88 O2 4,4x10-4 H2O6 52 Notes concernant le tableau I 1. Polyéthylène 2.Température du bloc de filière en C 3. Oléate de butoxyéthyle 4. Après étirage initial et avant lixiviation I.D. = diamètre intérieur, O.D. = diantre extérieur, parois = épaisseur de parois 5. Après la dernière opération mentionnée étirage à chaud (2) ou lixiviation (3) 6. Eau distillée 7. Albumine aqueuse å 2 % 8. Aucun bain réfrigérant utilisé. Refroidi par l'air seulement. 9. Stéarate de butyle 10. "Dioctyl" phtalate (phtalade de di-(2-éthylhexyle) Les effets relatifs, sur la perméabilité de la fibre, de la lixiviation seule, de l'étirage après filature seule, et de l'étirage après filature et après lixiviation sont visibles d'après les résultats du tableau I pour les fibres PE-1, RE-2, PE-5A, PE-5B et PE-5C. L'effet de la ,ixiviation avant l'étirage plutôt qu'aprèz, est visible dans les résultats de la fibre PE-7 .On voit que I 'étirage après filature et après lixiviation est essentiel pour obtenir les perméabilités supérieures à environ 1,7 x 10 5 millilitres par cm2 par se- conde par 13.to mbars de pression efficace On voit également par les résultats donnés dans le tableau I, pour les fibres PE-17 A-l, A-2 et B-1 qu'une amélioration significative de la perméabilité est obtenue si des fibres creuses pur parées à partir de polyéthylène et de phtalate de dioctyle en accord avec les données du brevet .U.A. n0 3 423 491 sont étirées après filature avant d'être lixiviées pour éliminer le "plastifiant" . Exemple 2 Des fibres creuses sont filées à 200 C à partir d'un mélange de BEO (47 % en poids) et de la résine polyéthylène de densité élevée Dow 85965 (5j 96 en poids ; indice de fusion 0,85 , densité 0,965, résistance à la traction 294 daN/cm2 , module de flexion 1715 décaHewtons par cm2) . les vitesses relatives de 11 enroulement et d'extrusion sont telles qu'un rapport d'étirage de 14,3/1 est obtenu.Les fibres naissantes sont refroidies seulement par l'air. les dimensions et les propriétés mécaniques (moyennes pour 3 échantillons répétés de chaque) des fibres refroidies sont les suivantes diamètre intérieur 380 JI , diamètre extérieur 480 As épaisseur de paroi 50 JI ; résistance a' la traction 82 decaNewtons par cm2, limite élastique environ 45,4 decaliewtons par cm2 t allongement à la rupture 886 5o!, déformation flous charge à la limite élastique 7,5 %, module d'élasticité 602 daN par cm2 Certaines de ces fibres sont immergées dans de l'eau chaude (830 C) pendant 10 secondes, étirées pendant environ 2 secondes pour avoir une épaisseur de paroi de 23 JL (rapport d'étirage après filature 3,4/1), laissées immergées dans l'eau chaude pendant encore environ 10 secondes puis placées sur du papier pour les refroidir et les sécher. les vitesses de lftiviation du BEO (à 250C) à la fois pour les fibres étirées et non étirées avec du chlorure de méthylène, du l,l,l-trichloréthane et de l'éthanol sont déterminées et sont données dans le tableau Il . On peut observer que le taux de lixiviation qui dépend des dimensions de fibre dépend de tout effet d'étirage en soi, TABLEAU II Vitesses de lixiviation en fonction des dimensions des fibres et d8u milieu de lixiviation Quantité résiduelle de BEO dans les fibres par rappport à la quantité initiale, en % . Non étirées Etirées (50 W.T. 1) (23 W.T.) Fibres Fibres Durée de la lixiviation 1/4 h 1 h 16 h 1/4 h 1 h 16h CH2Cl2 10,0 % 6,5 % 5,5 % 5,5 % 5,4 % 5,4 % CH3-CCl3 24,0 17,0 12,1 10,0 8,6 7,3 CH3-CH2OH - 22,0 - - 13,5 NOTES : 1. W.T. Epaisseur de la paroi 2. Si les fiores déjà lixiviées avec le trichloréthane pendant 16 heures, sont encore lixiviées avec du chlorure de méthylène pendant 15 minutes, les quantités résiduelles de BEO sont ramenées à 5,6 % dans chaque cas. Exemple 3 De nouvelles longueurs de fibres désignées dans le tableau I 5A-1, 5B-1 et 5C-1 (aucune d'entre elles n'est étirée après filature) , 5B-3 et 5C-3 (chacune étirée après filature a un rapport de 5:1) sont lixiviées avec de l'éthanol pendant 24 heures ou avec du chlorure de méthylène pendant 4 heures, La quantité de BEO résiduelle des séries A et B des fibres lixiviées sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse.Les perméabilités de toutes les fibres li xivl;)es sont déterminées corme dans l'exemple 1, les longueurs de fibres ayant été montées dans des unités d'ultrafiltration avec bécher. les dimensions des fibres avant lixiviation sont reportes avec les quantité résiduelles ce BEO et les perméabilités dans le tableau III-A TABIEAU III-A Effets de l'étirage après filature et du milieu de lixiviation sur la quantité résiduelle de BEO et sur la perméabilité. Idxiviation Fibre Ordre des Rapport Dimensions avant Quantité Perméabi Milieu Durée opéra- d'étira- lixiviation résiduelle lité N tions ge après I.D. O.D. Epais. de BEO par filature de rapport à G.P.R. paroi la quantité initiale en % 1 EtOH 24 h. PE-5A-1 1 - 401 577 88 5,1% 6,6x10-6 2 CH2Cl2 4 " 1 - " " " 2,4 1,6x10-5 3 EtOH 24 PE-5B-3 1,2 5 : 1 317 469 76 3,7 3,9x10-4 4 CH2Cl2 4 " 1,2 " " " " 1,6 1,0x10-3 5 CH2Cl2 4 PE-5C-3 1,2 " 328 486 79 - 2,7X10-3 6 EtOH 24 PE-5B-1 1 - 755 1079 162 3,7 8,2X10-6 7 CH2Cl2 4 " 1 - " " " 3,8 1,4X10-5 8 CH2Cl2 4 PE-5C-1 1 - 765 1091 163 - 4,5X10-6 Pour faciliter les comparaisons, les résultats des tableaux III-A sont récapitulés dans le tableau III-B Par exemple les numéros de lixiviation 6 et 7 (dans le ta bleau III-A) peuvent être comparés (comparaison A dans le tableau III-B) comme étant différents en ce qui concerne à la fois le milieu de lixiviation utilisé et la durée de cette li xiviation et comme étant les mêmes en ce qui concerne la di mension de la fibre et dans le cas où l'étirage aurès filature n' & pas eu lieu. TABLEAU III-B Iaxi- Quanti- GPR Rapport Com- Factcurs via- té rési- des parai- Maintenus Modifiés tion duelle de GPR son constante N REO- % A Dimension des Milieu 7 3,8 1,40Ox10-@ @ 1,71 fibres et durée Non étirées de lixi- 6 3,7 0,82x10-5 viation B Dimension des milieu 2 2,4 1,6ox10-5 @ 2,43 fibres et durée de lixi- Non étirées viation 1 5,1 0,66x10-5 C Dimension des milieu 4 1,6 1,0x10-3 2,50 fibres et durée Non étirées de lixi- viation 3 3,7 0,4x10-3 n Milieu ut durée Etirées 3 3,7 39,00x10-5 59,1 de lixiviation Dimension des Non éti- @ 5@ 0,66x10-5 fibres rees E Milieu et du- Etirées 4 1,6 10x10-4 62,5 rée de lixivia tion Dimension des Non éti- 2 2,4 0,16x10-4 fibres rues F Milieu @t du- Dimension -6 rée de lixi- des fi- 6 3,7 8,2x10 1,24 viation bres Non étirées 1 5,1 6,6x10-6 G milieu et du- Dimension rée de lixi- des fi- 7 3,8 1,4xlO @ 0,88 viation bres Non étirées 2 2,4 1,6x10-5 Tableau III-B (suite) Com- Facteurs Lixi- tuanti- GPR Rapport parai- Iaintenus Modifiés via- té rési- des son ma@@@@enus @@@@@ tion duelle constants N de BEO,% GPR H Milieu et étirées 3 3,7 39,Ox10-5 47,6 durée de à lixivia- 76 p tion Non 6 30 0-82x10-5 étirées 6 3,7 O,82xl0 162 JI I Milieu et étirée à 4,5 estimé 185x10-5 200 durée de 77,5 de lixivia- moyenne 1,6 moyenne tion Non étirées 7,8 estimé O,925xl0 162,5 de moyenne 3,8 moyenne Si on forme un groupe avec les comparaisons A, B, C, F et G et un autre groupe avec D, E, H et I il est nettement évi- dent que l'étirage après filature avant lixiviation a un effet beaucoup plus avantageux sur la perméabilité , effet qui peut être attribué simplement à une plus grande facilité pour éliminer plus complètement le solvant (BEO), au fait de la réduction de l'épaisseur de paroi de la fibre. Il faut aussi noter qu'en fait l'effet de la diminution de l'épaisseur de paroi peut même être contrecarré jusqu'à un certain point par la diminution concur rente dans les diamètres intérieurs de la fibre (rendant le mouillage interne par le milieu de lixiviation plus difficile). Exemple 4 Des fibres creuses sont préparées à partir d'un mélange fondu constitué par la résine polyéthylène 70065 (S0 % en poids) et l'oléate de 2-butoxyéthyle (20 % en poids) de façon à ce nue les fibres PE-5A-6 (exemple 1) ainsi obtenues aient des di mensions comparables et une perméabilité au gaz oxygène, comme décrit ci-dessus, d'au moins 2xlG L'examen des micrographies électroniques des membranes de la présente invention révèle une structure interne des do maines poreux reliés entre eux.La dimension de ces domaines poreux varie d'un maximum d'environ I 1 à la valeur la plus petite pouvant être résolue par le microscope d'environ 0 L'inaptitude de certains solutés dissous à traverser la membrane indique que la dimension minimum des pores est beaucoup plus petite qu'on ne peut le déceler avec le microscope à ba- layage électronique. Les domaines de porosité sont répartis d'une façon très uniforme dans toute la membrane. Les photographies révèlent que très peu, s'il y en a, de ces régions poreuses sont complètement enfermées par le polyéthylène. A vrai dire les régions poreuses tendent à être reliées aux régions poreuses limitrophes. Cet effet de pores contigus qui sont reliés entre eux entraîne l'activité de la membrane.Etant reliés, les régions poreuses adjacentes fournissent un passage continu bien que tortueux d'un côté à l'autre de la membrane0 En se basant sur les considérations suivantes, les rayons maximum de pores des fibres fabriquées par le procédé de la pré o sente invention sont échelonnés jusqu'à environ 50 A Le procédé le plus rapide et le plus pratique pour estimer la dimension ruelle des pores e" une membrane est l'essai par ultrafiltration. Une solution d'un soluté d'une dimension moléculaire connue est appliquée par pression sur une des faces de la membrane. Le produit qui pénètre "permeat" et qui par conséquent traverse les pores de la membrane est recueilli et analysé.Le coefficient de rejet (R) de la membrane est : R = 100 (1 Cp) % , où C est la CB concentration du soluté dans le "permeat't , et CB est la concentration du soluté dans la solution initiale, Dans ce procédé les pores de la membrane se comportent comme un tamis molc-ilaire.Les molécules de soluté supérieures au diamètre des pores sont élimines ce l'intérieur des pores.Ensuite les pores transportent de préf rence les très petites molécules du solvant. Les membranes à fibres creuses PE-5A-5 (tableau I) rejettent plus de '9,9 % de molécules d'albumine, laissant seulement l'eau traverser la membrane. La molécule d'albumine en solution aqueuse a un rayon pour le mouvement circulaire d'environ 30 . Puisque les pores du polyéthylène microporeux ne laissent pas passer le soluté alumine , le sayon de ces pores doit jusqu'à un certain point être inférieur au rayon réel du soluté albumine (30 ) . D'autres fibres telles que PE-5A-3 ne repoussent environ que 95 % d'albumine et par conséquent doit renfermer certa-ns poo res ayant un rayon sensiblement supérieur à 30 A . En supposant une répartition Gaussieme de la dimension des pores, un rayon d'environ 50 A semble être un maximum raisonnable pour ce dernier type de fibres. Il est bien entendu que les exemples qui précèdent ne sont donnés qu'a titre illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modijications peuvent être apportées sans sortir pour autant du cadre genéral de la présente invention tel que défini dans les revendications ci-annexées. R E V E N D I C A T I O N S 1. Fibre creuse microporeuse, caractérisée par le fait que la porosité est contiguë, la perméabilité au gaz oxygène est d'au moins 2x10-5 5 ml/cm2/seconde par 13,6 millibars de pression efficace de la membrane et que ladite fibre est conssituée essentiellement par du polyéthylène. 2. Fibre selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle a une perméabilité au gaz oxygène d'au moins 1x10-3 ml/cm2 de surface de membrane par seconde et par 13,6 millibars de pression efficace de de la membrane et un rayon maximum des pores jusqu'à environ 50 . 3. Fibre selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la perméabilité au gaz 02 telle que définie ici est d'au moins 2xlO 4. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle renferme moins de 10 % en poids d'oléfines outres que l'éthylène. 5. Procédé pour préparer une fibre creuse selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend le : (a) chauffage d'un mélange polyéthylène/ester a une tempéra- ture ri laquelle il est un liquide homogène mais qui est inférieure à la température d'ébullition ou de décompo sition de ce liquide, et son extrusion à travers une fi lière sous forme d'une fibre creuse (b) refroidissement de l'extrudat sortant pour le solidifier pendant qu'on maintient la fibre en formation sous @ traction suffisante pour obtenir un rapport d'éti rage de 1,0/1 à 40/1 ;; (c) étirage après filature de la fibre solidifiée, à une tem pérature supérieure au point te fusion de 11 ester mais infieur d'au moins 100 au point de trouble dudit liqui de homogène sous une traction suffisante pour obtenir un rapport d'êtftap,e combiné de 1,5/1 à 800/1 ; et (d) mise en contact :e la fibre après filature avec un milieu liquide éliminant l'ester à une température comprise entre le point de congélation du milieu et le point de fluage du polyéthylène jusqu'à ce qu'au moins la plus grande partie de l'ester soit diminue de la fibre. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait qu'il comprend l'opération de : fourniture d'un mélange polyéthylène/ester dont 20 à 80 % en poids sont constitués es- sentiellement par du polyéthylène et le reste est constitué essentiellement par un ester ou un mélange d'ester de formule R1(COOR2)n , ou n vaut 1 ou 2, R1 est un radical hydroc & - boné monovalent ou bivalent, éventuellement interrompu par une ou deux liaisons 04 ou S, et contenant de 1 à 32 atones de carbone, chaque R2 indépendamment les uns des autres est un radical hydrocarboné aliphatique de 2 à 26 atomes de carbone ou consiste en deux segments hydrocarbonés aliphatiques reliÉs par un pont oxygène ou soufre et contenant en tout de 3 à 20 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit ester a la formule R1-COOR2 dans laquelle est un radical monovalent défini dans la revendication 6, et R2 est constitué par deux segments hydrocarbonés aliphatiques reliés par un pont oxygène et contenant en tout de 3 à 20 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication b, caractérisé par le fait que R1 est un radical aliphatique contenant de 10 à 24 atomes de carbone. 9O Procédé selon la revendication, caractrisé par le fait que ledit ester a la formule R1-COOR2 dans laquelle R1 est un radical monovalent tel que défini dans la revendication 8 et R2 est un radical hydrocarboné aliphatique de 2 à 20 atomes de carbone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 , caractérisé par le fait que ledit ester est le butylstéarate ou le 2-buto-xyéthyl-oléate, il. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que ledit ester est le 2-butoxy- éthmJl-oléate . 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à il, caractérisé par le fait que la fibre étirée après filature est mise en contact avec du chlorure de méthylène ou de l'éthanol jusqu'à ce sue la quantité résiduelle dudit ester dans la fibre soit inférieure à 5 % en poids. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 1r, caractérisé par le fait que le rapport d'étirage combiné et compris entre 20:1 et 500:1