Brevet FR2375538A1 — publié le 19780721

t'invention concerne le transport de fluides dans un conduit, à savoir d'un fluide renfermant de l'eau et des hydrocarbures, et en particulier un procédé pour réduire les pertes de charge en introduisant dans la phase aqueuse du fluide, un polymère viscoélastique obtenu par polymérisation induite par des radiations. I1 est connu dans la technique que des polymères de poids moléculaire élevé peuvent être utilisés comme agents de réduction de pertes de charge lors du transport de fluides en écoulement turbulent. L'expression "réduction de pertes de charge" désigne, dans la présente demande, notamment la réduction des pertes par frottement lors de la circulation ou du transport de fluides dans des conduits Bien sur, le fait de réduire les pertes de charge permet de réduire la puissance de pompage et de ce fait le cout du transport de fluides dans des conduits ou pipelines.Ce phénomène a été étudié dans l'ouverage "Turbulence Studies of Steady and Pulsed Flow of Drag Reducing Solutions", de Thomas, Greene, Nookes et Chu (Université de Akron), et dans la publication "Drag Reduction in Non-Aqueous Liquids", de Ramakrishnan et Rodriguez (Université de Cornell), ces deux travaux ayant été présentés au 72ème Congrès National de l'Ins- titut Américain des Ingénieurs Chimistes à Saint Louis, Missouri, du 21 au 24 mai 1972. Ces travaux indiquent de façon générale que les pertes de charge diminuent lorsque la concentration du polymère s'accroît jusqu'à une concentration optimum".De même, ces travaux indiquent que la concentration optimum décroît au fur et à mesure que le poids moléculaire du polymère augmentez On peut citer, comme exemple de brevet -concernant ce problème, le brevet américain n0 3 493 000 qui enseigne que la réduction des pertes de charge est obtenue en ajoutant du polydiméthylsiloxane, du cis-polyisoprène, du cis-polybutadiène et un copolymère d'éthylène et de dipropylène, ces polymères présentent des poids moléculaires moyens compris entre 3.000.000 et 30.000.000, et de préférence compris entre 7.000.000 et 20.000.000. Le brevet américain 3 472 769 décrit l'action synergique entre un agent épaississant-et un agent anti-friction afin d'améliorer les propriétés de frottement hydraulique des fluides de forage. L'agent épaississant peut être constitué par de la méthylcellulose, de la gomme de guar, un polyacrylamide complètement hydrolysé, un copolymère de méthylvinyléther et d'anhydride maléique et un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique. L'agent anti-friction peut être constitué par un copolymère d' acide acrylique et d'acrylamide, un polysaccharide du type dextrane, etc. Le brevet américain N0 3 542 044 décrit comment réduire les pertes de charge lors de l'écoulement de pétrole dans un pipeline en mélangeant avec le pétrole une solution aqueuse de polyacrylamide renfermant de préférence un agent dispersant. Le polyacrylamide doit de préférence présenter un poids moléculaire d'au moins 3.000.000 et de 5 à 40 % des groupements amides initiaux doivent être hydrolysés en groupements carboxyliques. Ces polymères sont connus comme étant particulièrement hydrolysés et comme étant des polymères de poids moléculaire élevé. Ce brevet indique que le polyisobutylène peut être utilisé comme produit anti-friction à base de pétrole ou d'huile mais qu'il ne peut pas, en tant que tel, être facilement dispersé et qu'il est très sensible au cisaillement et aux températures élevées et, de ce fait, du fait qu'il se dissout par chauffage et par agitation, l'efficacité du polyisobutylène s'avère faible. Le brevet américain N 3 681 215 décrit un procédé de préparation de polymères solubles dans l'eau renfermant au moins 50 % d'acrylamide, ce procédé consistant à dissoudre des monomères vinyliques et d'acrylamide et un composé organique azo et acrylique (jouant le rôle de catalyseur) dans l'ammoniac liquide (l'ammoniac pouvant contenir jusqu'à 25 % dteau et étant de préférence anhydre), et à irradier ensuite le mélange à une température inférieure à 5000. L'ammoniac liquide joue le rôle de solvant réactionnel vis-à-vis de l'acrylamide et des autres monomères vinyliques. L'irradiation n'est utilisée que pour activer le composé azo acrylique organique qui lul-même catalyse la réaction de polymérisation. On peut citer, comme exemples de brevets qui décrivent des polyacrylamides de poids moléculaire élevé, les brevets américains n 2 842 492, n 3 002 960, n 3 020 953, n 3 025 237, n 3 070 158, n 2 827 964 et n 3 037 529, ainsi que le brevet canadien n 684476, tes polymères anti-friction ou de réduction de perte de charge qui sont les plus efficaces sont ceux qui présentent une structure linéaire flexible qui permet d'obtenir une distri but ion pondérale sphérique symétrique autour du centre de gravite (enroulement aléatoire) lorsqu'ils sont mis en solution.Ainsi, on a observé qu'on obtient une plus grande réduction de pertes de charge avec les solutions de polymère très diluées, en augmentant le poids moléculaire du polymère, la concentration du polymère et'les contraintes de cisaillement dues au choc du solvant contre les parois. Il a été découvert que les pertes de charge de fluides par frottement peuvent être réduites en mélangeant, à raison de 1 à 10.000 p.p.m, un polymère dans la phase aqueuse d'un fluide. Le polymère est obtenu en polymérisant par radiation de l'acrylamide, du méthacrylamide, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, des sels métalliques alcalins de de ces derniers ou des mélanges de ces derniers 9 un catalyseur tel que celui indiqué dans le brevet américain n0 3 681 215- n'est alors ni nécessaire ni désiré Ps préférence, le polymère est constitué par un copolymère.La polymérisation par radiation est effectuée dans une solution aqueuse renfermant de 10 à 60 % en poids de monomère Le monomère préféré est constitué par un mélange renfermant de 25 à 99 % d' d'acrylamide et de 75 à 1 % d'acrylate de sodium ces pourcentages étant calculés en poids. L'intensité des radiations est de préférence comprise entre 250 et 1.000.000 de rads/heure et la dose de radiation est de préférence comprise entre 500 et 300000 rads le produit de réaction peut être dilué à l'eau et utilisé directement, ou bien le polymère peut être extrait du produit de réaction, séché puis solubilisé. Le monomère est de préférence une--combinaison d'acryla mide ou de méthacrylamide et d'au moins un composé du groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates- de métaux alcalins et les méthacrylates de métaux alcalins. Toutefois, des homopolymères de l'un des monomères précédemment indiqués peuvent être également utilisés. Des quantités plus faibles de monomères supplémentaires éthyléni- quement insaturés qui sont copolymérisables peuvent aussi être utilisés. De préférence, le monomère est un mélange d'acrylamide et d'acrylate de sodium. On préfère que le monomère renferme d'environ 1 à 75 % et de préférence de 15 à 55 % et plus avantageusement encore de 25 à 50 % d'acide acrylique ou d'un sel alcalin de cet acide, par exemple d'acrylate de sodilunO L'irradiation du monomère est de préférence effectuée dans une solution aqueuse renfermant d'environ 10 à 60 %, de préférence d'environ 15 à 45 % en poids du monomère dissous ainsi, la concentration en eau peut être comprise entre environ 40 et environ 90%-. Pour des concentrations plus faibles en monomère, le produit est habituellement une solution de polymère pouvant être versée et, pour des concentrations dépassant environ 15 % en poids, le produit est constitué par un gel ne s'écoulant pas.Un produit insoluble dans l'eau peut être obtenu à des concentrations de monomère supérieures à 6Q % ; de ce fait, ces concentrations élevées ne sont guère avantageuses pour la mise en oeuvre de l'invention. tes limites particulières de concentration en monomère dépendent des conditions d1 irradiation des monomères et du produit que l'on désire obtenir pour une application particulière, etc. De même, la viscosité intrinsèque du polymère à obtenir s'accroît au fur et à mesure de l'accroisse- ment de la concentration en monomère, jusqu'au moment où la quantité de produit réticulé devient appréciable, compte tenu que toutes les autres variables sont maintenues constantes. La solution aqueuse de monomère ne renferme pas de préférence plus d'environ 5 p.p.m. d'ions métalliques de transition, tels que du nickel, du fer et du cobalt et guère plus d'environ 0,5 p.p.m. d'ions cuivreux et cuivriques. L'irradiation de la solution aqueuse de monomère peut être effectuée sous une radiation ionisante d très - grande énergie. La radiation utilisée peut présenter une longueur d'onde inférieure à 3.500 Angstroms et de préférence inférieure à 2.000 Angströms. La radiation utilisée peut être une radiation de nature particulaire ou électromagnétique. On peut citer, comme exemples dtirradiation, des électrons, des protons et des neutrons accélérés, ainsi que des rayons X et des rayons gamma, ces derniers étant les plus avantageux. L'intensité de la radiation est de préférence comprise entre environ 1.000 et 300.000 rads/heure et plus avantageusement encore, comprise entre environ 5.000 et 200.000 rads/heure. L'intensité des radiations a une influence directe sur le poids moléculaire du copolymère. C'est-à-dire que dans des conditions identiques, de faibles intensités d'irradiation donnent habituel- lement des copolymères de poids moléculaire plus élevé La dose de radiation est de préférence dan moins environ 1.000 rads et plus avantageusement d'au moins 1.500 rads. La dose maximum ne doit pas excéder 100.000 rads et est de p-réfé- rence inférieure à 50.000 rads. La dose des radiations utilisée influence directement la viscosité intrinsèque et le taux de transformation du monomère en polymère. Pour une intensité des radiations et une concentration de monomère données, un accroissement de la dose des radiations a généralement tendance à réduire la viscosité intrinsèque du polymère obtenu et à augmenter le taux de trans- formation du monomère en polymère.La dose des radiations joue également un rôle sur la solubilité dans l'eau du polymère, c'est-à-dire que pour une dose élevée des radiations9 le polymère obtenu à tendance à devenir insoluble dans l'eau. Pour les taux de radiation préférés9 on obtient -une transformation de monomère en polymère pouvant atteindre 100 % et de préférence comprise entre 80 et 100 %9 sans que le- polymère obtenu soit insoluble, ce qui serait fâcheux pour la mise en oeuvre de l'invention. Le pH de la solution aqueuse de monomère ne joue pas habituellement un rôle très important9 à l'exception du fait que des valeurs très faibles de pH peuvent provoquer la formation de produits insolubles. De préférence9 le pH est compris entre 3 et 13 et plus avantageusement encore entre 8 et 11.Bien que l'on puisse travailler à des valeurs de pH plus élevées ou plus faibles, il faut noter qu'une hydrolyse à tendance à se produire à des valeurs de pH inférieures à 3 et supérieures à Il Tandis que le procédé décrit dans ce qui précède peut être utilisé pour préparer des polymères présentant une viscosité intrinsèque comprise entre environ 6 et environ 30 dl/g (décilitres par gramme) dans une solution de chlorure de sodium 2 N à une température de 25,50 C, ce procédé doit être quelque peu modifié pour préparer des polymères présentant une viscosité intrinsèque inférieure -à environ 6 dl/g ou supérieure à environ 30 dl/g dans une solution de chlorure de sodium 2 N à 25,5 C. On prépare des polymères présentant une viscosité intrinsèque inférieure à environ 6 dl/g en mettant en oeuvre la-réaction de polymérisation décrite dans ce qui précède en présence d'un agent de transfert de chaînes. L' agent de transfert de chaînes a tendance à réduire la croissance des chaînes actives de polymère, ce qui a pour effet de former des polymères présentant des poids moléculaires moins élevés et ainsi des viscosités intrinsèques plus faibles.L'agent de transfert de chaînes qui peut être utilisé dans la présente demande peut être un agent de transfert de chaînes quelconque qui a tendance à réduire la croissance des chaînes de polymère et qui aide ainsi à former des polymères de poids moléculaire faible, de viscosité intrinsèque faible et qui sont solubles dans le solvant réactionnel On peut citer, comme exemples de ces agents de transfert de chaînes, des alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, des composés halogénés tels l'acide trichloracétique, des thiosorbitols renfermant au moins deux groupements thio alcools et quatre groupements hydroxyl secondaires, ainsi que des mercaptans.La quantité d'agent de transfert de chaînes utilisée dépend de la viscosité intrinsèque que l'on désire conférer au produit, de la concentration en monomère et de la constante de transfert de chaîne de l'agent de transfert de chaînes utilisé. L'utilisation d'un agent de transfert de chaînes n'est pas nécessaire pour préparer des polymères présentant des viscosités intrinsèques comprises entre environ 6 et environ 30 dl/g mais, si on le désire, ces polymères peuvent être préparés en présence d'agents de transfert de chaînes. Afin de préparer des polymères présentant une viscosité intrinsèque supérieure à environ 30 dl/g, la réaction de polymérisation est arrêtée lorsque moins d'environ 75% et de préférence moins d'environ 60% en poids du monomère ont été convertis en polymère. il s'est révélé que la vitesse intrinsèque du polymère obtenu a tendance à décroître au fur et à mesure que le pourcentage de transformation de monomère en polymere s'accrott. Pour des raisons d'économie, il n'est pas intéressant de travailler à des taux de transformation inférieurs à environ 20 %. Les paramètres constitués par l'intensité des radiations, la dose totale de radiations et la concentration en monomère indiquée dans ce qui précède sont des variables interdépendantes. Tandis qu'on peut préparer des polymères utilisables pour toutes les concentrations de monomère, pour toutes les intensités de radiation et pour toutes-les doses de radiation se trouvant à l'intérieur des gammes mentionnées dans ce qui précède, toutes les combinaisons des valeurs de concentration, de dose et d'intensité de radiations comprises dans ces gammes ne peuvent pas être utilisées pour préparer des polymères utilisables dans le procédé de l'invention.Par exemple, alors qu'un polymère utilisable dans le procédé de l'invention peut être préparé à-une concentration en monomère de 60 % en poids, étant donné que la dose de radiation alors utilisée est suffisamment faible pour obtenir des polymères solubles dans l'eau, l'utilisation d'une concentration en mono- mère de 60 %, d'une intensité de radiations de 250 rade/heure et d'une dose de radiations de 300.000 rads, conduit à la formation de polymères insolubles dans l'eau.Du fait de cette interdépendance de l'intensité des radiations, de la dose des radiations et de la concentration en monomère, il peut être nécessaire de réaliser des essais sur des quantités limitées afin de préparer un polymère présentant la viscosité intrinsè- que désirée.Toutefois, ces essais peuvent être réduits au minimum au vu de ce qui est consigné au Tableau 1 indiqué dans ce qui suit, afin de préparer différents polymères de diffé- rentes viscosités et au vu de la discussion précédente concer- nant l'effet de l'intensité des radiations, de leur dose, de la concentration en monomère, du taux de transformation de monomère en polymère et de la nature de l'agent de transfert de chaînes sur la viscosité intrinsèque du polymère De ce fait, les conditions de réaction, qui peuvent être utilisées pour préparer un polymère soluble dans Il eau présentant une viscosité intrinsèque différente de la viscosité intrinsèque des polymères- décrits au Tableau 1, peuvent être facilement déterminées par une faible modification des conditions de réaction indiquées au Tableau 1 pour préparer le polymère présentant la viscosité intrinsèque la plus proche de la viscosité intrinsèque du polymère que l'on désire préparer. Cette modification peut être réalisée au vu de ce qui a été indiqué précédem- ment en ce qui concerne l'effet de l'intensité et de la dose des radiations, de la concentration en monomère, du taux de transe formation de monomère en polymère et de la nature de l'agent de transfert de chaînes sur la viscosité intrinsèque du polymère.Par exemple, un polymère présentant une viscosité intrinsèque d'environ 16 dl/g peut être préparé en utilisant les mêmes conditions de réaction que celles utilisées à 1'exemple F du Tableau 1, sauf que l'intensité des radiations est accrue, la dose totale des radiations est accrue, la concentration en monomère est réduite, le taux de transformation de monomère en polymère est accru et/ou que la réaction est effectuée en présence d'un agent de transfert de chaînes. On préfère toutefois, de façon générale, que cette réduction de la viscosité intrinsèque soit obtenue en accroissant l'intensité des radiations, en abaissant la concentration en monomère et/ou en utilisant un agent de transfert de chaînes. Le produit d'irradiation est une solution aqueuse du polymère soluble dans l'eau, solution qui peut présenter la forme d'un liquide pouvant s'écouler ou ne pouvant p-as s'écouler, d'un gel caoutchouteux, ceci dépendant de la concentration en polymère et de sa viscosité intrinsèque. La viscosité de la solution de polymere tend à s 'accroître au fur et à mesure que la concentration et la viscosité intrinsèques du polymère augmentent. Des solutions de polymère obtenues sous l'effet desdites radiations peuvent être mélangées à l'eau et utilisées directement ou bien la solution de polymère peut être concentrée par des moyens connus ou bien encore elle peut être récupérée sous forme de particules, par exemple à l'état sec.Par exemple, un gel ne s'écoulant pas peut être finement divisé et l'eau peut être éliminée de ce gel à l'aide d'un liquide organique volatil miscible à l'eau, par exemple du méthanol, qui ne présente aucune affinité pour le copolymère. Le polymère peut renfermer des cations, de préférence des cations monovalents et de préférence du sodium. Les polymères obtenus par cette réaction de polymérisation par radiation présentent des constantes de Huggins relativement faibles. Cette constante concerne la linéarité du polymère pour des poids moléculaires constants donnés, c'est-à-dire pour deux polymères présentant des poids moléculaires analogues mais présentant des constantes de Huggins différentes, celui qui présente la constante de Huggins- la plus faible est le polymère le plus linéaire, c'est-à-dire le polymère le moins ramifié.Des polymères présentant des constantes de Huggins inférieures à 1 et de préférence inférieures à 0,7 et plus avantageusement- enco- re inférieures à 0,5 sont- ceux les plus souvent utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention Dans certaines applications, un mélange de polymères présentant respectivement des constantes de Huggins élevées et faibles ou bien élevées, moyennes et faibles, peut être intéressant. Une définition plus détaillée de la constante de Huggins et d'un procédé pour déter- miner eette constante est indiquée dans l'ouvrage "Textbook of Polymer Chemistry", Billmeyer, Interscience Publishers (1957), pages 128 à 139. La viscosité intrinsèque du polymère peut varier de 1 à 60 dl/g voire mème être supérieure à 60 dl/g Afin de préparer des polymères présentant des viscosités intrinsèques comprises entre 30 et 60 dl/g, on préfère que l'intensité des radiations soit inférieure à environ 50O000 rads/heure, que la concentration en monomère de la solution aqueuse à irradier soit com- prise entre environ 20 et 60 % et que le taux de transformation de monomère en polymère soit compris entre environ 30 et envi ron 75 %, et plus avantageusement soit voisin de 50 % ou rieur. Lorsqu'on désire que les polymères présentent le poids moléculaire le plus élevé, les conditions de réaction doivent être telles que la dose des radiations et le taux de transforma- tion soient faibles, que la concentration en monomère soit relativement élevée et que l'intensité des radiations soit relativement faible, ces paramètres les plus intéressants prenant des valeurs se trouvant à l'intérieur des gammes précédemment indiquées. Lorsqu'on désire obtenir un polymère ramifié ou partiellement réticulé et obtenir un polymère moins soluble dans l'eau, le polymère peut être ramifié ou partiellement réticulé par une dose supplémentaire de radiations ; c'est-à-dire en poursuivant l'irradiation après que tout le monomère ait été transformé en polymère, ou en poursuivant l'irradiation après que le polymère insoluble ait commencé à paraître. Ainsi, une réticulation partielle peut être réalisée en utilisant des monomères copolyséri- sables solubles dans l'eau et éthyléniquement insaturés renfermant plus d'une liaison éthyléniquement insaturée.On peut citer, comme exemples de ces monomères, le bisacrylamide de méthylène, des polyacrylates tels que des polyacrylates de sorbitol, et des éthers polyallyliques de sorbitol tels que l'hexylallylsorbitol. Lorsque ces monomères sont utilisés dans la réaction de polymérisation par radiation, ils sont présents de préférence à des concentrations comprises entre environ 0,01 et environ 10 %, de préférence comprises entre 0,05 et environ 5 % et plus avantageusement encore comprises entre 0,1 et 3 % en poids. Les fluides, pour lesquels les pertes de charge, lors de leur écoulement, peuvent être réduites, sont définis comme des fluides renfermant une phase aqueuse, des suspensions, émulsions ou microémulsions d'hydrocarbures dans l'eau, des suspensions, émulsions et microémulsions d'eau dans des hydrocarbures et un quelconque mélange d'eau et d'une autre matière, solide, liquide ou gazeuse, et mélanges analogues.Le ou les hydrocarbures peuvent être liquides (par exemple du pétrole brut, à savoir du pétrole brut visqueux présentant un point d'écoulement inférieur à 100C, des produits partiellement raffinés de pétrole brut, et une quelconque matière renfermant du carbone qui peut être liquide dans des conditions de-transport par pipeline) gazeux ou solides (par exemple des sables asphaltiques, des schistes bitumineux, du charbon, des hydrocarbures solidifiés ou congelés, de préférence des cires, etc ... ces solides étant de préférence pulvérisés ou broyés finement), ou des mélanges de ces derniers. De préférence, le fluide est un fluide obéissant aux lois de Newton ; mais ceci n'est pas indispensable. Le fluide est de préférence un liquide dans les conditions de transport par pipeline et plus avantageusement encore un liquide circulant en écoulement turbulent. Ainsi, on peut travailler avec des nombres de Reynolds compris entre 2.000 et 4.000 dans des applications particulières telles que par exemple lors du transport de boues ou suspensions ; de préférence, le nombre de Reynolds est supérieur à 4.000. On peut citer, comme exemple de fluides préférés, des boues à phase aqueuse externe renfermant du pétrole brut, des schistes bitumineux pulvérisés, du charbon pulvérisé, un mélange de paraffines congelées et d'une fraction partiellement raffinée de pétrole brut, une fraction partiellement raffinée de pétrole brut ou un mélange de deux ou plusieurs de ces fluides. Le polymère est de préférence présent dans la phase aqueuse du fluide à des concentrations comprises entre environ 1 et environ 10.000 p.p.m. et de préférence comprises entre environ 10 et environ 1.000 p.p.p.m. et plus avantageusement encore entre environ 50 et environ 500 p.p.m. du polymère, cette teneur étant calculée par rapport à la phase aqueuse. La phase aqueuse peut être la phase externe ou interne du fluide. La c-oncentra- tion de la phase aqueuse dans le fluide à transporter est de préférence d'au moins 20 % et plus avantageusement encore d'au moins 30 % en volume.- La limite supérieure de la concentration en eau dépend généralement du prix de revient de l'eau de trans- port.Toutefois, lorsque la solution aqueuse de polymère forme une sorte de revêtement autour de fluides visqueux, la concentration de la phase aqueuse peut alors être comprise entre 0,5 % et 5 % en volume1. ce pourcentage.étant basé sur l'ensem- ble du fluide transporté Le polymère présente des propriétés viscoélastiques à des concentrations élevées dans le fluide dans lequel il est dissous Par exemple, une concentration dans l eau de 1 à 3 % en poids du polymère soluble dans l'eau permet d'obtenir des propriétés à la fois élastiques et visqueuses Ces polymères. présentent de bonnes propriétés de réduction des pertes de charge, à des concentrations faibles De façon générale, plus le poids moléculaire est élevé, plus les polymères de l'invention sont viscoélastiques. De même, plus le polymère est linéaire, plus le polymère est efficace pour conférer de bonnes propriétés de réduction de pertes de charge lors de l' écoulement de fluides dans un conduit. Le polymère peut être mélangé directement avec le fluide à transporter. La concentration de la solution peut être accrue en ajoutant une solution de concentré de polymère à la phase aqueuse. De même, la solution aqueuse de polymère peut être injectee sur la périphérie d'un conduit pour faciliter le trans- port de fluides visqueux et la solution de polymère est alors disposée de façon avantageuse pour jouer le rôle d'un revêtement autour des fluides visqueux.D' autres procédés connus dans la technique peuvent être utilisés dans l'invention pour faciliter le mélange du polymère avec la phase externe du fluide P1 autres additifs peuvent être introduits dans le fluide à. transporter. Des agents dispersants tels que des agents tensio-actifs peuvent par exemple être utilisés, à savoir des tensio-actifs non ioniques ainsi que des tensio-actifs cationiques ou anioniques. On préfère utiliser des agents tensio-actifs non ioniques lorsque le fluide renferme notam- ment des hydrocarbures mais, lorsque le fluide renferme de grandes quantités d'eau, on préfère utiliser des agents tensioactifs anioniques et cationiques.On peut citer, comme exemples de tensio-actifs connus dans la technique, les tensio-actifs non ioniques décrits dans le brevet américain n0 3 542 044. Lorsque l'agent tensio-actif est anionique, on peut utiliser des sulfonates organiques de métaux alcalins, en particulier ceux présentant des poids moléculaires moyens équivalents compris entre environ 350 et environ 500 et de préférence compris entre environ 400 et environ 470. Lorsque le polymère est dissous dans une phase aqueuse, on préfère que la phase aqueuse soit exempte de cations métalliques polyvalents. On évite de préférence la présence d'ions cuivre ét fer mais des concentrations de 1 p.p.m. et n'excédant pas de préférence environ 5 p.p.m. de ces ions peuvent être tolérées sans que cela influence de façon importante les propriétés de réduction de pertes de charge du polymère. Des additifs tels que inhibiteurs de corrosion, des agents biocides, des agents chélateurs ou complexants, des agents d'élimInation d'oxygène, des agents de réglage du pH, des agents tensio-actifs, des alcools, etc., peuvent être ajoutés à la phase externe du fluide. De préférence, ces agents sont compatibles avec le polymère et ne jouent pas un rôle néfaste tendant à réduire les propriétés de réduction de pertes de charge du polymère. Les fluides sont de préférence transportés dans des pipelines mais peuvent être également transportés dans un quelconque conduit où un écoulement turbulent peut être caractéristique de l'écoulement fluide qui y règne. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit, sous forme d'exemples non limitatifs. Préparation des polymères Les polymères utilisés pour des essais sont préparés par action de rayons gamma émis par du Cobalt 60. Les intensités et les doses de ces radiations sont indiquées au Tableau 1. Le pro cédé pour préparer le polymère A est décrit dans ce qui suit, la préparation des autres polymères est analogue, sauf en ce qui c- cerne certaines modifications alors indiquées au Tableau 1. A 24.000 g d'eau déminéralisée, on ajoute 692 g d'hydroxy- de de sodium. Après avoir refroidi la solution à 30 C, on ajoute 1.250 g d'acide acrylique. Ensuite, on ajoute 5.000 g d'acrylamide sous agitation,et le pH est réglé à 9,4. La solution obtenue renferme 80 % en poids d'acrylamide (AAd) et 20 % en poids d'acrylate de sodium (NaAA), et elle présente une concentration totale en monomère de 21 ,4 % en poids. La solution est purgée avec de l'azote pendant 20 minutes puis est ensuite rendue étanche vis-àvis de l'atmosphère ambiante.L'échantillon est irradié avec des rayons gamma provenant du Cobalt 60, à une intensité de 180000 rads/heure (R/h) jusqu a une dose totale de 8.800 rads(R)OLe produit obtenu est constitué par une masse analogue à un gel Une partie du gel est pesée puis est ensuite extraite au méthanol pour précipiter le - polymère Le polymère est séché dans une étuve à vide à 36 C et sous une pression de 1,4 x10-3 kg/cm pendant 24 heures, puis à poids constant à 110 C.Le poids du produit séché divisé par le poids théorique indique une transformation du monomère de 93 %0 Une partie du gel est solubilisée dans l'eau en réalisant préalablement une extrusion à travers un -dispositif analogue à un hachoir"à viande" dont l'extrudat se présente sons la forme de cordons analogues à des "spaghettis" et est découpé en très petits morceaux, puis dissous dans eau sous faible agitation, afin d'empêcher un cisaillement important du polymères le résidu du gel est transformé en poudre sèche en extru- dant tout d'abord le gel et en le dissolvant dans l'eau, puis en y ajoutant du méthanol afin de précipiter le polymère pour l'ex- traire de la solution Le polymère est ensuite broyé jusqu'à obtenir des particules inférieures à 0,85 mm, puis est finalement séché à 600C dans une étuve sous vide. La viscosité intrinsèque est mesurée à 25,5 C dans une solution aqueuse 2 N de NaCl. La constante de Huggins est mesurée par le procédé décrit dans la publication "Textbook of polymer Chemistry", Billmeyer, publié par Interscience à New York en 1957 (pages 128 à 139). Le monomère utilisé dans l'échantillon "G" est dissous dans de l'eau renfermant 9,1 % en poids de méthanol. (Voir Tableau 1, page 18). EXEMPLE I Afin de montrer la différence entre les poids moléculai- res des polymères de l'invention et ceux des polymères disponibles dans le commerce, on donne les informations suivantes Polymère Poids moléculaire moyen* Constante de Huggins K 20.000.000 à 30.000.000 0,13 L 20.000.000 à 30.000.000 0,04 M 40.000.000 à 80.000.000 > 0,02 Polyacrylamide partiellement hydrolysé n 1 5.000.000 à 10.000.000 0,56 Polyacryl amide partiellement hydrolysé n 2 7.500.000 à 12.500.000 0,38 Copolymère n 1 7.500.000 à 12.500.000 0,34 Copolymère n 2 10.000.000 à 20.000.000 0,18 - Polyacrylamide partiellement hydrolysé n 1 = polyacrylamide disponible dans le commerce,partiellement hydrolysé,de poids moléculaire élevé,obtenu par polymérisation catalysée chimique ment, et présentant une viscosité intrinsèque de 12,7 dl/g et une constante de Huggins de 0,56. - Polyacrylamide partiellement hydrolysé n 2 = produit identique au précédent, sauf que sa viscosité intrinsèque est de 15,1 dl/g et que sa constante de Huggins est de 0,38. Copolymère n 1 = copolymère d'acrylamide, anionique, disponible dans le commerce, obtenu par polymérisation catalysée chimique ment et présentant une viscosité intrinsèque de 12,5 dl/g ainsi qu'une constante de Huggins de 0,34. Copolymère n 2 = copolymère d'acrylamide disponible dans le commerce, de-poids moléculaire élevé, et très fortement anioni que, obtenu par une polymérisation catalysée chimiquement, et présentant une viscosité intrinsèque de 22,0 dl/g et une cons tante de Huggins de 0,18. * Les poids moléculaires sont difficiles à déterminer ; les va leurs mentionnées correspondent à des gammes de poids molé culaires moyens. Dans la technique antérieure, on pensait que 1) des polymères de poids moléculaire plus élevé sont de façon générale plus efficaces comme agents de réduction des pertes de charge, 2) pour un polymère de poids moléculaire donné, plus le polymère est linéaire, plus le polymère est efficace comme agent de réduction de pertes de charge. EXEMPLE II Du schiste bitumineux réduit en poudre, est dispersé à raison de 50 % enpoids dans de l'eau renfermant 200 p.p.m. du polymère L. Le mélange est transporté dans un pipeline dans des conditions d'écoulement turbulent. Ce mélanges comparé à un mélange qui, dans les mêmes conditions ne renferme pas de polymère, permet d'obtenir des pertes de charge inférieures. EXEMPLE III Différents agents de réduction de perte de charge sont essayés dans une boucle de pipeline de 1,2 cm de diamètre à 21 C (la température étant réglée par un échangeur de chaleur). On utilise une pompe du type Moyno et on travaille à des débits tels que l'on obtient les nombres de Reynolds compris entre 8.000 et 60.000. Sur trois mètres de section de la boucle de pipeline, on mesure la chute de pression. Un débitmètre, disposé à l'intérieur de ladite boucle permet de déterminer le débit du fluide la traversant. On effectue les mesures suivantes dans des conditions d'écoulement turbulent % de réduc #p/L Vitesse tion des Essai Polymère (en atm/km) (en m/s) pertes de charge 1 Aucun-Eau de ville 0,150 3,54 2 "Polyacrylamide n02 0,070 3,69 57,5 partiellement hydro lysée" de l'exemple T c'est-a-dire -le pro duit connu sous la marque Dow Pusher Polymer 700 et commer coalisé par la Société Dow Chemical Corpora tion, Midland, Michigan, Etats-Unis. 3 11Copolymère n 2" de 0,066 3,69 60,6 l'Exemple I,clest-à- dire le polymère connu sous la marque déposée Betz Ri-Vis et cornier- cialisé par la Société "Betz Laboratoires Inc, Trevose, Pennsylvania, Etats.Unis. 4 "Polymère B" du 0,058 3,69 64,0 Tableau 1 5 5 Un copolymère préparé 0,047 3,69 70,8 de façon analogue à ceux du Tableau 1, à partir de 40 % d'acry late de sodium et de 60 % d'acrylamide et présentant une visco sité intrinsèque de 29 à 30 dl/g. La réduction des pertes de charge en % constitue une mesure de l'efficacité de l'agent de réduction de pertes de charge dans l'eau de ville et est déterminée en divisant la différence entre la chute de pression de l'eau de ville et la chute de pression de la solution aqueuse particulière de polymère par la chute de pression de l'eau de ville. Ainsi, les polymères de l'invention, c'est-à-dire ceux des essais 4 et 5, permettent d'obtenir de meilleurs résultats qu'avec les polymères de la technique antérieure, c'est-à-dire ceux des essais 2 et 3.En particulier, le 11polymère B" du Tableau 1, par comparaison au polymère connu sous la marque déposée Betz Hi-Vis (ces polymères présentant sensiblement les mimes viscosités intrinsèques et les mêmes constantes de Huggins), permet d'obtenir une réduction plus importante des pertes de charge qu'avec le polymère Betz. l'invention n'est pas limitée aux Exemples de réalisation représentés et décrits en détail, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. TABLEAU 1 Rapport Concen- Inten- Dose Taux de Viscosité Constantes de Polymère pondéral tration sité totale Additifs transfor- intrinsèque Huggins pH du des des % mation Gel Poudre Gel Poudre AAd/NaAA monomère radia- radia- du (dl/g) (dl/g) en % tions tions monomère (R/h) (R) (en %) A 80/20 21 9,4 18 000 8 800 -- 93 23,7 23,0 -- 0,19 B 70/30 21 9,4 20 000 9 800 -- 93 22 20 0,19 0,19 C 60/40 22 9,4 20 000 10 300 -- 93 23,0 23,0 -- - D 70/30 30 9,5 230 000 50 000 -- 91 14 12,8 -- 0,38 E 70/30 40 9,5 10 000 1 760 -- 34 39,4 33 0,06 - F 70/30 24 9,5 100 000 15 000 -- 86 18,5 -- 0,24 - G 70/30 27 9,5 20 000 11 500 MeOH 9,1 91 12,4 11,7 0,31 0,38 H 70/30 13 9,5 220 000 44 000 MeOH 15 96,5 1,0 -- -- - I 70/30 13 9,5 220 000 44 000 -- 96,5 5,8 -- 0,64 - J 70/30 25 9,5 220 000 44 000 MeOH 15 84,0 6,9 -- 0,52 - K 70/30 24 9,5 20 000 7 660 -- 86,7 28,2 -- 0,13 - L 70/30 30 9,5 20 000 2 667 -- 54 31,0 -- 0,04 - M 90/10 40 9,6 10 000 1 350 -- 24 53 -- - REVENDICATIONS 1 - Procédé pour réduire les pertes de charge, notamment par frottement, d'un fluide circulant dans un conduit et constitué par une phase aqueuse, caractérisé en ce qu'on mélange à la phase aqueuse un polymère obtenu comme produit de la polymérisation par radiations ionisantes de grande anergie d'au moins un monomère choisi parmi l'ensemble constitué par l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate d'un métal alcalin, le méthacrylate d'un métal alcalin et des mélanges de ces derniers, dans des concentrations comprises entre environ 10 et environ 60 % en poids du monomère dissous dans le milieu aqueux, l'intensité des radiations étant comprise entre environ 250 et environ 1.000.000 rads/heure et la dose de radiation étant comprise entre environ 500 et environ 3000.000 rads, ce polymère étant présent dans une concentration suffisante et présentant des propriétés suffisantes pour réduire les pertes de charge notamment par frottement, et an g ce qu'on fait circuler ensuite le fluide dans le conduit. 2 - Procédé suivant la revendication "8, caractérise an ce que le polymère est présent à des concentrations comprises entre environ 1 et environ 10.000 p.p.m. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un homopolymère. 4- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que un des monomères utilsés pour obtenir le copolymère est constitué par de l'acrylate de sodium. 6 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'un des monomères utilisé pour obtenir le copolymère est constitué par de l'acrylamide. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide renferme un hydrocarbure. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est constitué par un schiste bitumineaux réduit en poudre, du charbon réduit en poudre, du pétrole brut, une paraffine congelée, et une fraction partiellement raffinée d'un pétrole brut, ou un mélange de ces derniers. 9 - Procédé suivant la revendication n 41, caractérise en ce que le polymère est constitué par un copolymère obtenu par copolymérisation de l'acrylamide et de l'acrylate de sodium. 10 - Procédé suivant la -revendication 1, caractérisé en ce que l'intensité des radiations est comprise entre environ 1.000 et environ 300.000 rads/heure. Il - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dose des radiations est comprise entre 1.000 et environ 100.000 rads. 12 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu aqueux présente un pH compris entre environ 3 et environ 13. 13 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du mélange aqueux est compris entre environ 8 et environ 11. 14 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le fluide est transporté dans le conduit dans des conditions d'écoulement sensiblement turbulent. 15 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phase externe forme un- revetement autour d'un fluide visqueux. 16 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la phase aqueuse dans le fluide est d'au moins 20 % en volume. 17 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide est transporté dans le conduit dans des conditions d'écoulement correspondant à un nombre de Reynolds dlau moins 2.000. 18 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse constitue la phase interne du fluide. 19 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse constitue la phase externe du fluide. 20 - Procédé pour réduire les pertes de charge lors de l'écoulement dtun mélange d'eau et d'hydrocarbures renfermant au moins 20 % en volume d'eau, ce mélange étant transporté dans un conduit dans des conditions d'écoulement sensiblement turbulent, caractérisé en ce qu'il comprend le fait de mélanger à la phase aqueuse d'environ 1 à environ 10.000 p.p.m d'au moins un copolymère sensibleeent soluble dans 1'eau5 obtenu comme produit de polymérisation par radiation d'une solution aqueuse renfermant entre environ 10 % et environ 60 % d'un mélange constitué par environ 25 % à 99 % dlacrylamide et par environ 75 % à 1 % d'acrylate de sodium, l'intensité des radiations étant comprise entre environ 250 et environ 1.000.000 rads/heure et la dose de ces radiations étant comprise entre environ 500 et environ 500.000 rada, le copolymère présentant des propriétés suffisantes pour réduire les pertes de charge, notamment par frottement, et en ce qu'on transporte ensuite le pétrole brut dans le conduit. 21 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que les radiatipns. sont constituées par des rayons gamma. 22 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que la phase aqueuse constitue la phase externe du mélange. 23 - Procédé pour réduire les pertes de charge, notamment par frottement, lors du transport d'une boue ou suspension prêsentant comme phase externe de l'eau et renfermant des hydrocarbures, et en ce que. la boue ou suspension est transportée dans un conduit dans deR conditions d'écoulement correspondant à un nombre de Reynolds d'au moins 2.000, caractérisé en ce qu'il comprend le fait d'introduire dans la phase aqueuse de la boue ou suspension d'environ 1 à environ 10.000 pep.m d'un polymère soluble dans l'eau obtenu comme produit d'une polymérisation par radiation ionisante de haute énergie d'au moins un monomère choisi parmi l'ensemble constitué par l'acrylamide, le méthacrylamide, 1'acide acrylique, 1' acide méthacrylique, l'acrylate d'un métal alcalin, le méthacrylate d'un métal alcalin et des mélanges de ces derniers, à des concentrations d'environ 10 à environ 60 % en poids de monomère dissous dans un milieu aqueux, l'intensité des radiations étant comprise entre environ 250 et environ 1.000.000 de rada/heure et la dose des radiations étant comprise entre environ 500 et environ 300.000 rads, le polymère étant présent à une concentration suffisante et présentant des propriétés suffisantes pour réduire les pertes de charge, notamment par frettement, et- en ce qu'on transporte ensuite le fluide dans le conduit. 24 - Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le polymère est constitué par un copolymère obtenu en copolymérisant de l'acrylamide et de l'acrylate de sodium. 25 - Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le milieu aqueux se trouve à un pH compris entre environ 3 et environ 13. 26 - Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est constitué par un schiste bitumineux finement broyé ou pulvérisé. 27 - Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est constitué par du charbon finement broyé ou pulvérisé. 28 - Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est constitué par un pétrole brut visqueuxprésentant un point d'écoulement supérieur à environ 100C. 29 - Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est constitué par une paraffine congelée.