Brevet FR2362182A1 — publié le 19780317

La présente invention concerne de nouveaux composés, notamment les caoutchoucs fluorosiloxaniques et un procédé pour les préparer, Les caoutchoucs fluorosiloxaniques, conformément à l'invention, sont les composés de formule générale suivante: dans laquelle RF=OCF3, OC2F5, OC2F4OCF3, C2F4OCF3, C3F7, R 5 CH3 > C6H5, x = 1,0-0,97, y = 0-0,03, m = 370,9-1863,4, n = 0-44,5 et çe poids moléculaire moyen 98 000 å 410 250. Les caoutchoucs fluorosiloxaniques indiqués possèdent une résistance à la chaleur élevée (elle atteint 370 a 4150C selon les données de l'analyse thermique différentielle, une résistance au gel (la température de vitrification est de -65 a -71 CJ, une résistance à l'essence et A l'huile (les caoutchoucs sont insolubles dans L'essence, l'hexane, le benzène, le toluène et dans d'autres solvants non polaires, ils sont également insolubles dans l'acétone, et las huiles minérales). Ces caoutchoucs peuvent etre utilisés dans divers domaines de la technique, tels que construction d'appareils de contrôle et de mesure, construction adronautique, åutomobile, etc. Les caoutchoucs fluorosiloxaniques proposés peuvent être préparés par un procéde qui, conformément å l'invention, consiste en ce que l'on effectue la polycondensation des poly-[(perfluoralcoyl (alcoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols de formule générale : dans laquelle RF = OCF3, OC2F5, OC2F4OCF3, C2F4OCF3, C3F7 R = CH3, C6H5, x = 1,0-0,97, y = 0-0,03 p = 2,3-187,2 q = 0-3,8 et de poids moléculaire moyen 620 à 51 200, à une température de 80 à 150 C en présence d'un catalyseur basique ou d'un catalyseur présentant un sel complexe de l'acide trifluoro-acétique et de l-a pipéridine. Le procédé décrit permet d'obtenir les produits visés avec un haut rendement (jusqu'à 98% de la théorie). I1 est avantageux, afin d'accélérer la polycondensation, d'effectuer le processus sous vide à une pression résiduelle de 2 à 10 mm Hg, Le procédé proposé de préparation des caoutchoucs fluorosiloxaniques de la formule générale I est réalisé comme suit. On charge dans un réacteur les poly-{[perfluoralcoyl(alcoxy) phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols de départ de formule générale Il et une quantité calculée de catalyseur basique ou de catalyseur présentant un sel complexe de l'acide trifluoro-acétique et de la pipéridine. En tant que catalyseur basique, on peut employer, par exemple, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le poly-[méthyl- (3,3,3-trifluoropropyl)siloxane]-&alpha;,# -diolate de sodium.La polycondensation des poly-{[perfluoralcoyl(alcoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols s'effectue à une température imposée, à la pression atmosphérique ou sous vide (pression résiduelle 2 à 10 mm Hg), sous brassage énergique. Dans le cas où l'on effectue la polycondensation sous vide, elle est accélérée par la suite d'une évacuation rapide de la zone réactionnelle des produits secondaires facilement volatils. A la suite de la polycondensation, on obtient un caoutchouc fluorosiloxanique à poids moléculaire imposé. La purification subséquente et l'isolement du caoutchouc fluorosiloxanique se font par les procédés connus. Ainsi, on dissout le caoutchouc dans un solvant organique, tel que le toluène, l'hexafluorobenzène, et on le précipite par l'alcool éthylique. Ensuite, on chasse par distillation sous vide du caoutchouc l'alcool éthylique et les produits secondaires facilement volatils.Dans le cas où lton utilise pour la polycondensation un catalyseur basique, on le neutralise en ajoutant à la solution de caoutchouc fluorosiloxanique (avant la précipitation du caoutchouc) l'acide trifluoro-acétique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples de réalisation concrets (les coefficients ni > m, n, p, q, correspondant aux formules générales I et II sont donnés dans les exemples comme valeurs quantitatives moyennes). Exemple 1 Le caoutchouc fluorosiloxanique s'obtient par la poly condensation des poly{[(méta-trifluorométhoxy)phényl]méthylsiloxane} &alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle RF = OCF3; x = 1,0; y = O; p = 140,5; q= O, de poids moléculaire moyen 31 020. A cette fin, on place dans un réacteur 194,4 g de poly{[(méta-trifluorométhoxy) phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols. On porte le contenu du réacteur à 800C et à cette température et sous agitation énergique on ajoute dans les poly{[(méta-trifluorométhoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols 1,94 g (1% du poids de diols~) d'un sel complexe de l'acide trifluoroo acétique et de la pipéridine préalablement dissous dans 6 mi de toluène, On élève ensuite la température dans le réacteur à lQODC et on maintlent le contenu du réacteur à cette température et sous une agitation énergique durant 45 heures. Après ce délai, on achève la polycondensation, en obtenant un caoutchouc fluorosiloxanique à poids moléculaire imposé.On dissout ensuite le caoutchouc fluorosiloxanique dans le toluène, cn le précipite par l'alcool éthylique (pour le laver du catalyseur) et on maintient sous vide (2 mm Hg) å une température de 150 à 1600C pendant 3 heures (afin d'éliminer l'alcool et les produits facilement volatils). On obtient 182,3 g (rendement 94% de la théorie) de caoutchouc fluorosiloxanique de formule générale I dans laquelle RF = OCF3; x = 1,0, y = O; m = 1136,3; n = 0, à poids moléculaire moyen 250 000 (viscosité intrinsèque dans le toluène à 20 C : 1,2). Analyse élémentaire Trouvé : C 43,71 H 3,08 Si 12,81 F 25,62% Calculé : C 43,63 H 3,18 Si 12,72 F 25,90% Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu possède les caractéristiques suivantes 1) Il ne se dissout pas l'essence, l'hexane, les huiles minérales. 2) I1 est bien soluble dans l'acétate d'éthyle, l'éther diéthylique, le toluène. 3) Température de vitrification -720C. 4) Température de début de l'oxydation dans l'atmosphère (air) selon l'analyse thermique différentielle (ATD) : 415 C. 5) Température de décomposition sous vide (2 x 10- 3 mm Hg) selonl'ana- lyse thermogravimétrique (ATG) : 415 C. L'augmentation de poids des échantillons vulcanisés obtenus à partir du caoutchouc fluorosiloxanique après leur maintien dans l'essence à 20 C durant 72 heures est de 25% et, après Leur maintien dans l'huile moteur à 130 C pendant 72 heures, l'augmentation de poids est de 8%. Exemple 2 On obtient le caoutchouc fluorosiloxanique par polycon densation des poly{[(méta-trifluorométhoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle Rf = OCF3; R = CH3; x = 0,97, y = 0,03; p = 20,3 q q 0,6, de poids moléculaire moyen -4520. A cette fin, on place dans un réacteur 198 g de poly{[(méta-trifluorométhoxy)phényl]méthyl- siloxane}-&alpha;,#-diols. On chauffe le contenu du réacteur à 80 C et à cette température et sous une agitation vigoureuse on ajoute dans les poly{[(méta-trifluorométhoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols 3,9 g (2X du poids de diols) d'un sel complexe de l'acide trifluoro-acétique et de la pipéridine dissous préalablement dans 12 ml de toluène. On fait le vide dans le réacteur (2 a 4 mm Hg) et on élève la température 100-110 C. Le contenu du réacteur est maintenu dans ces conditions et sous une agitation vigoureuse pendant 24 heures. Après ce délai on achève la polycondensation et on obtient un caoutchouc fluorosiloxanique à poids moléculaire imposé.Le traitement ultérieur du caoutchouc se fait comme dans l'exemple 1. I1 en résulte 172,2 g (rendement 87% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de la formule générale I dans laquelle RF. OCF3; R = CH3; x = 0,97, Y = 0s03; m = 1439,3; n # 44,5, de poids moléculaire moyen 320 500 (viscosité intrinsèque dans le toluène à 200C : 1,-4). Analyse élémentaire Trouvé : C 43,72 H 3,42 Si 13,12 F 25,71 CH2=CH 0,12% Calculé : C 43,61 H 3,22 Si 13,00 F 25,60 CH2=CH 0,12% Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu a des propriétés analogues celles décrites dans l'exemple 1. Exemple 3 Selon le mode opératoire de l'exemple 2. à Tartir de 190 g de poly{[(para-trifluorométhoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols de la formule générale II dans laquelle RF = OCF3; R=CH3; x = 0,997; y=0,003; p n 9,97; q =0,03, de poids moléculaire moyen 2190, en présence de 3,8 g (2X du poids de diols) d'un sel complexe de l'acide trifluoro-acétique et de la pipéridine, la durée de la polycondensation étant de 35 heures, on obtient 155,8 g (rendement 82% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de formule générale It dans laquelle Rf= - oeF3;R = CH3; x - 0,997; y - 0,003; m=1863,4; n = 5,6 de poids moléculaire moyen 410 250 (viscosité intrinsèque dans le toluène z 20 C: 2;1). Analyse élémentaire Trouvé, % : C 43,75 H 3,24 Si 12,61 F 26,10 CH2=CH Q03 Calculé, % : C 43,63 H 3,18 Si 12,70 F 25,90 CH2=CH 0,03. Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu a les caractéristiques suivantes 1) I1 est insoluble dans l'essence, l'hexane, les huiles minérales. 2) I1 est bien soluble dans l'acétate d'éthyle, l'hexafluorobenzène, le toluène. 3) Température de vitrification -49 C. 4) Température de début de l'oxydation dans l'atmosphère (air) 3900C (ATD). 5) Température de début de la décomposition sous le vide 2 x 10- mm Hg) selon ATG 395 C. L'augmentation de poids des échantillons vulcanisés obtenus à partir du caoutchouc fluorosiloxanique, après le maintien des échantillons donnés dans l'essence à 20 C pendant 72 heures est de 23% et après le maintien de ces échantillons dans l'huile moteur è 130 C pendant 72 heures est de 5,6%. Exemple 4 On obtient le cautchouc fluorosiloxanique par poly condensation des poly{[(ortho-trifluorométhoxy)phényl]méthylsiloxane} ,#&alpha;-diols de formule générale II dans laquelle RF = OCF3; x = 1,0; y > O, p - 4,0; q = 0, de poids moléculaire moyen 882. A cette fin, on charge dans un réacteur 135 g de poly{[(ortho-trifluorométhoxy) phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols. On chauffe le contenu du réacteur à 120 C et à cette température et sous une agitation vigoureuse on ajoute aux poly{[(ortho-trifluorométhoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols 0,027 g (0,02% du poids de diols) d'hydroxyde de lithium. On fait le vide dans le réacteur (4 mm Hg) et on élève la température jusqu'a 150 C. On maintient le contenu du réacteur dans ces conditions et sous une agitation énergique durant 18 heures. Le caoutchouc fluorosiloxanique formé à poids moléculaire imposé est dissous dans le toluène et on ajoute à la solution de caoutchouc 0,12 g d'acide trifluoroacétique pour neutraliser le catalyseur (hydroxyde de lithium). On effectue le traitement ultérieur comme cela est décrit dans l'exemple 1. On obtient alors 113,4 g (rende-ment 84% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de la formule I dans laquelle RF = OCF3; x = 1,0, y = O; m = 683,9; n = O de poids moléculaire moyen 150 450 (viscosité intrinsèque dans le toluène à 200C : 1,07). Analyse élémentaire Trouvé : C 43,81 H 3,24 Si 12,65 F 25,72% Calculé : C 43,63 H 3,18 Si 12,72 F 25,90% Le caoutchouc fluorosiloxanique a les caractéristiques suivantes 1) I1 est insoluble dans l'essence, l'hexane, les huiles minérales, 2) I1 est facilement soluble dans l'acétate d'éthyle, l'éther diéthylique, l'hexafluorobenzène. 3) Température de début de l'oxydation dans l'atmosphère (air) selon ATD 375 0C. 4) Température de vitrification -45 C. Exemple 5 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on effectue la polycondensation des poly{[(méta-pentafluoréthoxy)phényl]méthylsiloxane} &alpha;,#-diols de formule générale I dans laquelle RF = OC2F5; R = C6H5; x = 0,98; 98; y = 0,02; p = 187,2; q = 3,8 de poids moléculaire moyen 51 200 pris à raison de 300 g, en présence de 0,06 O6 g (0,02% du poids de diols), d'hydroxyde de sodium durant 15 heures. La purification et l'isolement du caoutchouc fluorosiloxanique formé s'effectue comme cela est décrit dans l'exemple 4. I1 en résulte 295 g (rendement 98,3% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de formule générale I dans laquelle RF = OC2F5; R = C6H5; x = 0,98, y = 0,02; m = 370,9; n = 7,6 de poids moléculaire moyen 101 250 ( viscosité intrinsèque dans l'hexafluorobenzène à 20 C:0,77). Analyse élémentaire Trouvé, % = C 40,46 Si 10,51 F 35,44 CH2 = CH 0,22 Calculé, % : C 40,37 Si 10,49 F 35,20 CH2=OH 0,22 Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu a les caractéristiques suivantes 1) Il est insoluble dans l'essence, le benzène, l'acétone, l'hexane, le toluène, les huiles minérales. 2) Il est facilement soluble dans l'acétate d'éthyle, l'hexafluorobenzène, l'hexafluoroxylène. 3) Température de vitrification -480C. 4) Température de début de l'oxydation dans l'atmosphère (air) selon ATD 368 C. 5) Température de début de la décomposition sous le vide (2 x 1 10-3 mm Hg) 370 C. Exemple 6 On obtient un caoutchouc fluorosiloxanique par polycon densation de poly{[(para-pentafluoréthoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#- diols de formule générale II dans laquelle RF = OC2F5; x = 1,0; y = 0; p-213; q O 0 de poids moléculaire moyen 620. Pour cela on place dans un réacteur 50 g de poly{[(para-pentafluoréthoxy)phényl]méthylsiloxane} ,ss-&alpha;diols. On chauffe le contenu du réacteur jusqu' 120 C et à cette température et sous une agitation énergiques on ajoute au poly{[(para trifluorométhoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols le poly-[méthyl(3,3,3 trifluoropropyl)siloxane]-&alpha;,#-diolate de sodium à raison de 0,04 g (0,01% d'hydroxyde de sodium par rapport au poids de diols). Ensuite on fait le vide dans le réacteur (5 à 6 mm Hg) et on élève la température jusqu'à 140-150 C. Dans les conditions indiquées et sous une agitation vigoureuse on maintient le contenu du réacteur-pendant 4,5 heures. Après ce délai on termine la polycondensation, en obtenant un caoutchouc fluorosiloxanique de poids moléculaire imposé. Le traitement ultérieur du caoutchouc est réalisé comme dans l'exemple 4. On obtient alors 47 g (rendement 94% de la théorie) d!un caoutchouc fluorosiloxanlque de formule générale I dans laquelle RF = 0C2F5; x = 1,0; y = 0; m = 363; n = 0 de poids moléculaire moyen 98000 (viscosité intrinsèque dans l'hexafluorobenzène à 200C Analyse élémentaire Trouvé : C 40,21 Si 10,53 F 35,36 % Calculé : C 40,0 Si 10,37 F 35,19 % Le caoutchouc fluorosiloxanique possède les caractéristiques suivantes 1) Il est insoluble dans l'essence, le benzène, l'hexane, le toluene, les huiles minérales. 2) Il est bien soluble dans l'acétate d'éthyle, le trifluorure de benzène, l'hexafluoroxylène. 3) Température de vitrification -22 C. 4) Température de début de l'oxydation dans l'atmosphère (air) selon ATD 360 C. 5) Température de début de la décomposition sous le vide (2 x 10-3 mm Hg) selon ATG 3620C. L'augmentation de poids dés échantillons vulcanisés obtenus à partir du caoutchouc fluorosiloxanique indiqué après le maintien de ces échantillons dans l'essence à 20 C durant 72 heures est de 15% et apres le maintien dans l'huile moteur à 1300C durant 72 heures est de 3,6X. Exemple 7 On place dans un réacteur 150 g de poly-{[(méta-perfluoro- 1,4-dioxa-amyl)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle RF a OC2F4OCF3;R = C6H5; x = 0,99; y = 0,01; p = 29,9; q n 0,3 de poids moléculaire moyen 10 100. On réalise la polycondensation en présence de 0,057 g de poly-[méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane] &alpha;,#-diolate de potassium (0,005% d'hydroxyde de pptassium du poids de diols) à une température de 140 à 150 C sous vide (pression résiduelle 8 W 10 mm Hg) et sous une agitation énergique durant 20 heures. La purification et l'isolement du caoutchouc fluorosiloxanique sont analogues aux opérations décrites dans l'exemple 4.On obtient 144 g (rendement 96% de la théorie) d'un cautchouc fluorosiloxanique de formule générale I dans laquelle RF = OC2F4OCF3; R = C6H5; x = 0,99; y - 0,01; m = 714,8; n = 7,2, de poids moléculaire 240 450 (viscosité intrinsèque dans l'hexa- fluorobenzène à 20 C:1,17). Analyse élémentaire Trouvé, % = C 36,21 Si 8,45 F 40,02 CH2 = H 0,09 Calculé, % : C 35,93 Si 8,36 F 39,82 CH2 = CH 0,08. Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu a les caractéristiques suivantes 1) I1 est insoluble dans le benzène, l'hexané, le toluène, l'essence, l'acétone, les huiles minérales. 2) Il est bien soluble dans l'acétate d'éthyle; l'éther diéthylique, l'hexafluorobenzène, l'hexafluoroxylène. 3) Température de vitrification -680C. 4) Température de debut de l'oxydation dans l'atmosphère (air) selon l'analyse thermique différentielle 400 C. 5) Température de début de la décomposition sous le vide (2 x 10-3 mm Hg) selon l'analyse thermogravimétrique 385 C. L'augmentation de poids des échantillons vulcanisés obtenus à base de caoutchouc fluorosiloxanique après leur maintien dans l'essence à 200C pendant 72 heures est de 12% et après leur maintien dans l'huile moteur à 130 C pendant 72 heures est de 2,7%. Exemple 8 Selon le mode operatoire décrit pour l'exemple 7, à partir de 70 g de poly-{[(méta-perfluoro-1,4-dioxa-amyl)phényl]méthyl siloxaneï -&alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle RF = OC2F40CF3; x = 1)0; y = o; p = 3,5; q = O de poids moléculaire moyen 1080, en présence de 0,09 g de poly-[méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane]-&alpha;,#-diolate de lithium (0,01% d'hydroxyde de lithium du poids de diols), après 22 heures de polycondensation on obtient 63 g (rendement 90% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de la formule générale I dans laquelle RF = OC2F40CF3; x = 1,0; y = o; ni m 775 > 4; n U O de poids moléculaire moyen 260 540 (viscosité intrinsèque dans l'hexafluorobenzène à 200C:1,23). Analyse élémentaire Trouvé % : C 35,85 Si 8,45 F 39,63 Calculé % : C 35,71 Si 8,33 F 39,55. Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu a des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple 7. Exemple 9 Dans un réacteur, on charge 100 g de poly-{[(méta-perfluoro- 3-oxabutyl)phnyljméthylsiloxane -&alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle RF = C2F40CF3; x = 1 > 0; p = 32, q = O; de poids molécualire moyen 10 250. On effectue la polycondensation en présence de 0,08 g de poly-[méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane]-&alpha;, diolate de sodium (0,01% d'hydroxyde de sodium du poids de diols) à une température de 140 à 150 C sous le vide (pression résiduelle 2 à 3 mm Hg) sous une agitation vigoureuse durant 18 heures.Les opérations ultérieures de purification et dtisolement du caoutchouc fluorosiloxanique sont analogues à celles décrites pour l'exemple 4. I1 en résulte 95,5 g (rendement 95,5% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de formule générale I dans laquelle RF = C2F40CF3; x = 1,0; y = 0, m =969,5, n = O de poids moléculaire moyen 310 240 (viscosité intrinsèque dans l'hexafluorobenzène à 20 C:1,31). Analyse élémentaire Trouvé % : C 37,72 Si 8,92 F 41,31 Calculé %: C 37,5 Si 8,75 F 41,25. Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu possède les caractéristiques suivantes 1) Il est insoluble dans le benzène, le toluène, l'essence, l'hexane, l'acétone, les huiles minérales. 2) Il est bien soluble dans l'acétate d'éthyle, l'éther diéthylique, l'hexafluorobenzène, l'hexafluoroxylène. 3) Température de vitrification -68 C. 4) Température de début de l'oxydation dans l'atmosphère (air) selon ATD 405 C. 5) Température de début de la décomposition sous le vide (2 x 10-3 mm Hg) selon ATG 4070C. Exemple 10 On place dans un réacteur 75 g de poly-{[(méta-heptafluoro- propyl)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle RF = C3F7; x - 1,0; y = O; p =60,8; q = O, de poids moléculaire moyen 18 500. On effectue la polycondensation en presence de 0,01 g (0,015% du poids de diols) d'hydroxyde de sodium à une température de 140 à 1500C et sous une agitation énergique pendant 32 heures. La purification et l'isolement de cautchouc fluorosiloxanique se font comme dans l'exemple 4.On obtient 64,5 g (rendement 86% de la théorie) d'un caout- chouc fluorosiloxanique de formule générale I dans laquelle R F = C3F7; x = 1,0; y = O; m = 600; n = O, de poids moléculaire moyen 182 400 (viscosité intrinsèque dans l'hexafluorobenzène à 20 C:1,12). Analyse élémentaire Trouvé % : C 39,61 Si 9,35 F 43,91 Calculé % : C 39,47 Si 9,21 F 43,75 Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu 3 les caractéristique suivantes 1) I1 est insoluble dans l'essence, l'hexane, le benzene, le toluène, l'acétone, les huiles minérales. 2) Il est bien soluble dans l'acétate d'éthyle, l'éther diéthylique, l'hexafluorobenzène, l'hexafluoroxylène. 3) Température de vitrification -44 C. 4) Température de début de l'oxydation dans l'atmosphère (air) selon ATD 3700C. 5) Température de début de la décomposition sous le vide (2 x 10-3 mm Hg) 3900C. Exemple 11 On charge dans un réacteur 100 g de poly-{[(méta-tri- fluorométhoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle RF = OCF3; R = C6H5; x = 0,998; y = 0,002; p = 27,94; q : 0,06 de poids moléculaire moyen 6200. On effectue la polycondensation en présence de 0,078 g de poly[méthyl-(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane]-&alpha;,#-diolate de sodium (0,01% d'hydroxyde de sodium du poids de diols) à une température de 140 à 150 C sous vide (pression résiduelle 6 à 7 mm Hg) sous une agitation vigoureuse pendant 24 heures. Les opérations ultérieures de purification et d'isolement du caoutchouc fluorosiloxanique sont analogues à celles de l'exemple 4. Il en résulte 92,7 g (92,7% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de formule générale I dans laquelle RF = OCF3; R = C6H5; x = 0,998; y= 0,002; m = 1300,4; n = 2,6; de poids moléculaire moyen 285 630 (viscosité intrinsèque dans le toluène à 20 C:1,27). Analyse élémentaire Trouvé % : C 43,32 Si 12,86 F 25,81; CH2=CH 0,025 Calculé % : C 43,24 Si 12,73 F 25,67 CH2 = CH 0 > 024. Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu a des caractéristique analogues à celles décrites dans l'exemple 2. Exemple 12 Dans un réacteur, on place 150 g de poly-{ [(méta-penta- fluoréthoxy)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols de formule générale Il dans laquelle RF = OC2F5; R = CH3; x = 0,99; y = 0,01; p = 31,1; q = 0,3 de poids moléculaire 8420. La polycondensation s'effectue en présence de 0,0114 g de poly[méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane]-&alpha;,#-diolate de potassium (0,001% d'hydroxyde de potassium par rapport au poids de diols) à une température de 140 à 1500C sous le vide (pression résiduelle 2 mm Hg) sous une agitation énergique durant 8 heures. Les opérations ultérieures de purification et d'isolement du caoutchouc fluorosiloxanique sont analogues à celles données dans l'exemple 4. Il en résulte 145,5 g (rendement 97% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de formule générale I dans laquelle RF = OC2F5; R = CH3; x = 0,99; y = 0,01; m = 463,5; n = 4,7, de poids moléculaire moyen 125 340 (viscosité intrinsèque dans l'hexafluorobenzène à 200C:0,86). Analyse élémentaire Trouvé % : C 40,42 Si 10,62 F 35,25 CH2=CH 0 > 09 Calculé % : C 40,30 Si 10,49 F 35,16 CH2 = CH 0,10. Le caoutchouc. fluorosiloxanique obtenu a des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple 5. Exemple 13 On place dans un réacteur 120 8 de poly-{[(méta-perfluoro- 1,4-dioxa-amyl)phényl]méthylsiloxane}-&alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle RF = OC2F4OCF3; R = CH3; x = 0,99; y = 0,01; p - 49,5; q = 0,5 de poids moléculaire moyen 16 650.On effectue la polycondensation en présence de 0,14 g de poly[méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane]- &alpha;,#-diolate de sodium (en partant de 0,015% d'hydroxyde de sodium calculé par rapport au poids de diols à une température de 130 à 140 C sous le vide (pression résiduelle de 2 mm Hg) sous une agitation énergique durant 23 heures. Les opérations ultérieures de purification et d'isolement sont analogues à celles décrites dans l'exemple 4. Il en résulte 114,6 g (rendement 95,5% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de formule générale I dans laquelle RF = OC2F4OCF3; R = CH3; x - 0499; y = O. 0,01; m = 703,5; n r 7,1; de poids moléculaire moyen 252 640 (viscosité intrinsèque à 20 C dans l'hexafluorobenzène 1,25). Analyse élémentaire Trouvé % : C 35,86 Si 8,51 F 39,72 CH2 = CH 0,08 Calculé % : C 35,71 Si 8,33 F 39,55 CH2 = CH 0,08. Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu a des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple 7, Exemple 14 On charge dans un réacteur 200 g de poly-{[(méta-perfluoro-3- oxabutyl)phényl]méthylsiloxane]-&alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle. RF = C2F40CF3; R = CH3; x = 0,98; y = 0,02; p = 68,6; q = 1,4 de poids moléculaire 22 050. La polycondensation s'effectue en présence de 0,04 g (0,02% par rapport au poids de diols) d'hydroxyde de sodium à une température de 140 à 150 C sous le vide (pression résiduelle 4 à 5 mm Hg) sous une agitation vigoureuse durant 30 heures.Les opérations ultérieures de purification et d'isolement du caoutchouc fluorosiloxanique sont analogues à celles de l'exemple 4. On obtient 192 g rendement 96% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de formule générale I dans laquelle RF = C2F40GF3; R = CH3; x = 0,98; y = 0,02; m = 919,4; n = 18,7 de poids moléculaire moyen 295 830 (viscosité intrinsèque dans l'hexafluorobenzène à 20 C:1,36). Analyse élémentaire Trouvé % : C 38,15 Si 9,02 F 42,31 CH2=CH 0,16 Calculé % : C 38,09 Si 8,88 F 42,22 CH2 = CH 0,17 Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu a des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple 9. Exemple 15 On charge dans un réacteur 100 g de poly-{[(méta- perfluoro-3-oxabutyl)phényl]méthylsiloxane]-&alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle RF = C2F40CF3; R = C6H5; x = 0,98; y = 0,02; p = 78,4; q = 1,6 de poids moléculaire 25 280. On réalise la polycondensation en présence de 0,015 g (0,015% par rapport au poids de diols) d'hydroxyde de potassium à une température de 140 à 150 C sous le vide (pression résiduelle 3 mm Hg) sous une agitation énergique pendant 28 heures. Les opérations subséquentes de purification et d'isolement du caoutchouc fluorosiloxanique sont analogues à celles données dans l'exemple 4. On obtient 96,3 g (rendement 96,3% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de formule générale I dans laquelle RF = C2F4QCF3; R = C6H5; x = 0,98; y w 0,02; m = 843,2; n = 17,2 de poids moléculaire moyen 272 320 (viscosité intrinsèque dans l'hexafluorobenzène à 20 C:1,30). Analyse élémentaire Trouvé % : C 38 > 17 Si 8,96 F 42,24 CH2 = CH 0,16 Calculé % : C 38,00 Si 8,80 F 42,12 CH2 = CH 0,17 Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu a des caractéris- tiques analogues à celles de l'exemple 9. Exemple 16 On charge dans un réacteur 302 g de poly- [(méta-hepta- fluoropropyl)phényl]méthylsiloxane]-&alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle RF = C3F7; R = C6H5; x = 0,97; y = 0,03; p = 63; q = 2 de poids moléculaire moyen 19 435. On effectue la polycondensation en présence de 0,03 g (0,01% par rapport au poids de diols) d'hydroxyde de lithium à une température de 140 à 150 C sous le vide (pression resi- duelle 2 mm Hg) sous une agitation énergique durant 24 heures. Les opérations subséquentes de purification et d'isolement du caoutchouc fluorosiloxanique sont analogues à celles décrites dans l'exemple 4. On obtient 283,9 g (rendement 94 % de la théorie) d'un caoutochouc tluorosiloxanique de formule générale I dans laquelel RF = C2F4OCF3; R = C6H5; x = 0,97; y = 0,03; m = 779,9; n = 24,1, de poids moléculaire moyen 240 620 (viscosité intrinsèque dans l'hexafluorobenzène a :0 C:1,40). Analyse élémentaire Trouvé %: C 40,18 Si 9,52 CH2 = CH 0,26 Calculé %: C 40,14 Si 9,37 F 44,48 CH2 = CH 0,27 Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu a des caractéristique, analogues à celles décrites dans l'exemple 10. Exemple 17 On charge dans un réacteur 200 g de poly- [(méta-hepta- fluoropropyl)phényl]méthylsiloxane]-&alpha;,#-diols de formule générale II dans laquelle RF = C3F7; R = CH3; x = 0,998; y=0,002; p = 35,9; q = 0,1 de poids moléculaire moyen 10 920. On effectue la polycondensation, en présence de 0 > 04 g (0,02% par rapport au poids de diols dthydroxyde de sodium b une température de 140 a 150 C sous le vide (pression residuelle 8 mm Hg) sous une agitation énergique durant 20 heures. Les opérations ultérieures de purification et d'isolement du caoutchouc fluorosiloxanique sont analogues å celles décrites dans l'exemple 4. On obtient 190 g (rendement 95% de la théorie) d'un caoutchouc fluorosiloxanique de formule générale I dans laquelle RF = C3F7; R = CH3; x = 0,998; y = 0,002; m = 828,1; n = 1,6 de poids moléculaire moyen 251 820 (viscosité intrinsèque dans l'hexafluorobenzene à 20 C:1,52). Analyse élémentaire Trouvé X : C 39 > 72 Si 9 > 36 F 43,95 CH2 = CH 0,06. Calculd % : C 39,60 Si 9,24 F 43,89 CH2 = CH 0,06. Le caoutchouc fluorosiloxanique obtenu a des caractéristiques analogues a celles décrites dans l'exemple 10. R E V E N D I C A T I O N S 1. Caoutchoucs fluorosiloxaniques, caractérisés en ce qu'ils consistent en composés de formule générale : dans laquelle RF = OCF3, OC2F5, OC2F4OCF3, C2F4OCF3, C3F7, R = CH3, C6H5, x = 1,0 - 0,97, y = 0-0,03, m = 370,9-1863,4 n = 0-44,5, et de poids moléculaire moyen 98 000 à 410 250. 2. Procédé d'obtention des caoutchoucs fluorosiloxaniques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polyconden- sation des poly-{[perfluoroalcoyl(alcoxy)phényl]méthylsiloxane]-&alpha;,#-diols de formule générale dans laquelle RF = OCF3, OC2F5, OC2F4OCF3, C2F4OCF3, C3F7, R = CH3, C6H5, x = 1,0-0,97 y = 0-0,03 p = 2,3-187,2 q = 0-3,8 et de poids moléculaire moyen 620 à 51 200, à une température de 80 à 150 C en présence d'un catalyseur basique ou d'un catalyseur présentant un sel complexe de l'acide trifluoroacétique et de la pipéridine. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation sous le vide à une pression résiduelle de 2 à 10 mm Hg.