Brevet FR2361152A1 — publié le 19780310

La presente invention concerne un catalyseur résistant à.la chaleur pour la production d'acide sulfurique, qu'on peut utiliser spécialement avec un gaz à forte concentration en S02 et qu'on peut entretenir en activité d'oxydation à température élevée pendant une longue durée en plus de l'activité d'oxydation à une température habituellement basse lors d'une oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux (S02) en anhydride sulfurique (S03). Plus particulièrement, elle concerne une composition catalytique résistant à la chaleur qui est appropriée à l'utilisation avec un gaz à forte concentration en S02, entretenant l'activité d'oxydation à la fois à des températures basses et élevées pen dant une longue durée, par la spécification d'une proportion de composition de pentoxyde de vanadium et de sulfate de potassium et substances analogues. On a appliqué industriellement avec succès depuis long temps des procédés catalytiques de production d'acide sulfurique par utilisation de catalyseurs au vanadium. Le rendement de la réaction d'oxydation catalytique de S02 en S03 avec ces catalyseurs au vanadium était d'environ 95 % molaire vers i955, mais il est passé à 98 % molaire plus tard par des améliorations de la technique. En outre, un procédé par double absorption a été introduit en 1962 et le rendement est devenu 99,5 % molaire. Et des usines qui fournissent un rendement à 99,9 % molaire sont de nos jours en construction à titre de procédé perfectionné.En conséquence, la portion résiduelle non oxydée du sa2 gazeux a décru de 5 % molaire à 2 % molaire, puis à 0,5 % molaire et 0,1 % molaire dans les cas améliorés ci-dessus décrits. Toutefois, les catalyseurs au vanadium utilisés dans ces procédés ont été peu modifiés quant aux composants et à leurs compositions au cours des vingt dernieres années, de sorte qu'on peut attribuer l'amélioration ci-dessus décrite du rendement de l'oxydation simplement comme résultant d'une amélioration du système réactionnel. Ceci veut dire que la transformation de S02 pourrait atteindre environ 95 % même si les catalyseurs couramment utilisés dans le procédé réactionnel le plus récent en était appliqués à une absorption unique classique et avec un système transformateur catalytique de deux couches de catalyseur. Au contraire, le "procédé Wellman-Load" a été récemment mis au point en tant que l'un des procédés de désulfuration de gaz d'échappement pour obtenir le 502 gazeux en oencentration de 100 % molaire, de sorte qu'on peut utiliser industriellement un gaz contenant le S02 à environ 25 th molaire qu'on obtient par mélange d'air en tant que source d'oxygène avec le S02 gazeux, à titre de matière première pour la production d'acide sulfurique. Ceci veut dire que l'on peut utiliser un gaz de concentration trds fois plus élevée comparativement à une concentration d'un gaz brut classique, par exemple un gaz à concentration en S02 de 7 % molaire, de sorte qu'on peut produire la même quantité d'acide sulfurique avec le tiers du volume de gaz de Oarge, donc le coût de cette construction d'usine est considérablement abaissé. Dans ce but, toutefois, il est requis que le catalyseur au vanadium utilisé dans le procédé ait une propriété telle qu'il résiste à une température réactionnelle élevée supérieure à la température de réaction classique et conserve'son activité pendant une longue durée en plus de son comportement d'activité classique. La raison de ceci est que la température du gaz réactionnel s'élève d'environ 2,0 C par augmentation de 1,0 % molaire de transformation dans le cas de l'utilisation d'un gaz contenant 7,0 % molaire de S02 et l'augmentation de la température est proportionnelle approximativement à la concentration en S02, du fait que la réaction d'oxydation de l'anhydride sulfureux est exothermique et que, dans un réacteur industriel, elle est conduite adiabatiquement. En outre, si on utilise une matière première gazeuse contenant S02 à une concentration de 21 % molaire, la température du gaz s'élève de 60C par augmentation de la transformation de 1 % molaire.Dans un réacteur industriel, on utilise le catalyseur au vanadium en le tassant en trois ou quatre couches séparées, mais on règle habituellement la température d'arrivée de gaz de la première couche à 430oC environ. Donc, si on utilise en tant que matière première un gaz contenant S02 à 7,0 % molaire, et si on fait réagir avec une transformation à 75 % molaire dans la première couche ainsi qu'il est habituel, la température du gaz de sortie de la première couche devient 5800C (= 2 x 74 + 430) par le calcul, dans le cas où l'on néglige la perte thermique dans le réacteur.Cependant, lorsqu'on utilise un gaz contenant S02 à 21 % molaire, on doit conserver à l'esprit que la tempéra- ture du gaz de sortie de la première couche est à une température plus élevée, telle que 670"C (= 6 x 40 + 430), même si la transformation dans la première couche est régularisée pour être plus faible, à 40 % molaire seulement. En jugeant d'après le sens commun antérieur, on avait pensé qu'il était impossible d'adopter une température de gaz de sortie aussi élevée de la couche de catalyseur, en ce qui concerne la résistance thermique de la matière de réacteur. Mais on a appliqué récemment des matériaux métalliques résistant bien à la chaleur, de sorte qu'un catalyseur puisse être résistant à une température élevée de plus de 650"C et puisse entretenir son activité pendant une longue durée qui est requise pour un catalyseur à charger dans la première ou la seconde couche du réacteur. Lors d'une réaction d'oxydation de S02 en S03, la température devient d'autant plus élevée que la transformation à l'équilibre qu'on peut théoriquement atteindre devient faible, en dépit de l'existence du catalyseur. Donc, une fois que la réaction dans chaque couche de catalyseur atteint l'équilibre à chacune des températures respectivement, elle ne peut se poursuivre au-delà, même si on a tassé un excès de catalyseur dans les couches. Par conséquent, on refroidit un gaz qui a réagit en approchant de ce point, approximativement à une température initiale d'arrivée à l'aide d'un échangeur de température et on l'introduit ensuite dans la couche de catalyseur suivante pour effectuer la réaction. D'après les faits décrits ci-dessus, même le catalyseur qui est utilisé pour un procédé utilisant une concentration élevée de matière première gazeuse contenant 21 % en volume de S02 devrait avoir une activité supérieure à plus basse température d'arrivée, dans une couche classique de catalyseur. Particulièrement, dans le cas de l'utilisation de S02 gazeux, par le procédé Wellman Load, qu'on applique à la desulfuration dans une usine de production d'énergie, la modification de la charge de jour et de nuit est forte et l'on doit occasionnellement utiliser un gaz à faible concentration, contenant moins de 7 % en volume de S02 en raison de la pénurie de matière première gazeuse. Par conséquent il est requis que l'activité à basse température soit sans défaillance. A titre de catalyseur pour la production d'-acide sulfurique présentant une activité durable à température élevée, le Fe203 granulaire est bien connu depuis longtemps, mais son activité d'oxydation à température inférieure à 500"C est très médiocre, de sorte qu'on ne peut l'utiliser pour la production de l'acide sul purique En outre, bien que le catalyseur au platine présente une activité élevée à la fois aux températures basses et élevées, on ne peut l'utiliser en fait parce qu'il est coûteux et que son activité décroit par emposonnement par l'arsenic. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de fournir un catalyseur perfectionné resistant à la chaleur pour la production d'acide sulfurique. Un autre but de la présente invention est de fournir un catalyseur pour la production d'acide sulfurique qui puisse oxyder par catalyse une matière première gazeuse contenant S02 en concentration élevée pour fournir S03 efficacement et qui puisse conserver une activité élevée à la fois dans les zones à températures basses et à températures élevées pendant une longue durée. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de production d'acide sulfurique à partir d'un gaz contenant 502 en concentration élevée. On parvient à ces buts avec un catalyseur résistant à la chaleur, pour la production d'acide sulfurique utilisant un gaz contenant de l'anhydride sulfureux en concentration élevée, qui comprend du pentoxyde de vanadium à titre de composant catalytique principal, de sulfate de potassium en tant qu'agent d'amorçage et au moins un support choisi parmi le groupe constitué par un sol de silice et la terre de diatomées, la proportion de K20 (molaire) /V205 (molaire) étant de 3,8 à 5,5, la teneur de V205 est de 5,5 à 7,5 % en pdds et la somme d'une valeur de ce rapport et de la teneur en V205(% en ponds) est de 9,3 à 11. Un catalyseur pour la production d'acide sulfurique utilisé couramment industriellement comprend du pentoxyde de vanadium à titre de composant catalytique principal, un sulfate de métal alcalin à titre d'agent d'amorçage et de la terre de diatomées, un sol de silice ou tout autre composé inorganique finement pulvérulent, insoluble, infusible, à titre- de support, et on peut estimer qutun autre composant est pratiquement une impureté. Leurs teneurs sont comprises dans une gamme de 5 à 9 % de V205, 9 à 13 % de K20, I à 5 % de Na20, 10 à 20 % de S03 et 50 à 70 % de composant support (principalement SiO2). La Demanderesse a préparé divers échantillons de catalyseurs en faisant varier les teneurs en chacun des composants présentés pour des catalyseurs classiques, en particulier leurs proportions en teneurs mutuelles, dans une large gamme par le même procédé, et on a mesuré leurs activités et examiné les ré sultans en comparaison entre eux, pour découvrir le catalyseur ci-dessus décrit conformément à la présente invention. Et la Demanderesse a trouvé que le nouveau catalyseur était supérieur au catalyseur classique avec une activité durable à température élevée et qu'il a une activité simil-aire à basse température par comparaison avec le catalyseur classique. Le catalyseur selon l'invention se caractérise lorsqu'on utilise une matière première gazeuse contenant 10 à 25 % en volume, plus particulierement 15 à 25 % en volume d'anhydride sulfureux, catalytiquement avec de l'oxygène moléculaire en phase gazeuse pour fournir de l'anhydride sulfurique, efficacement à la fois dans les zones à températures basses et élevées. La présente invention sera comprise au mieux en relation avec la planche de dessins annexée dans laquelle - la figure 1 représente un graphique obtenu en portant le taux % de transformation de S02 en fonction de la somme d'une valeur de la teneur en V205 (% en poids) et une proportion en alcali de K20 (molaire)fV205(molaire) pour des échantillons de catalyseur avant le traitement thermique, et la proportion en alcali de chaque échantillon est donnée ci-apres au Tableau 1. - la figure 2 représente un graphique obtenu en portant le taux % de transformation de S02 en fonction de la somme d'une valeur de la teneur en V205 (% en poids) pour les mêmes échantillons de catalyseur après traitement thermique. - la figure 3 représente un graphique présentant une modification du taux de transformation reposant sur une concentration élevée en S02 sur des échantillons de catalyseur après traitement thermique et - la figure 4 représente un graphique présentant une modification du taux de transformation reposant sur une concentration élevée en S02 sur des échantillons de catalyseur avant le traitement thermique. Le catalyseur conformément à la présente invention est dans la gamme de 3,8 à 5,5, de préférence de 4 à 5 d'un rapport de K20 (molaire)/V20 (molaire) (proportion d'alcali), de 5,5 à 7,5 X en poids, de préférence de 5,5 à 7 % en poids pour la teneur en V205 et de 9,3 à lu, de préférence de 9,5 à Il pour la somme de la valeur de la proportion d'alcali et de la teneur en V205 (%en poids).Cependant, ces chirtres sont simplement des valeurs calculées indiquant les métaux utilisés dans le catalyseur terminé selon l'invention pris en tant que leurs oxydes.Bien qu'on pense que le sulfate de potassium soit dans le catalyseur, une partie forme aussi occasionnellement du bisulfate de potassium (KHS04) ou du pyrosulfate de potassium (K2S207) selon les conditions de calcination et analogues. On peut habituellement incorporer du sodium au sulfate de potassium, basé sur une source de potassium provenant d'une source de matière première industrielle en quantité au plus de 5 % en poids de sodium calculé en tant que Na2O, pour la somme de K20 et de Nua20. Il est désirable que la teneur en sodium soit aussi faible que possible, parce qu'il est apte à se dilater en prenant de l'eau de cristallisation, de sorte que le catalyseur est susceptible de se rompre et sa résistance mécanique décroît par absorption d'eau lors d'une basse température d'entreposage ou d'une suspension de l'opération, mais il est permis à la condition de se trouver dans la gamme précédemment indiquée. De plus, il est désirable que les teneurs en oxydes de fer (Fe203), d'aluminium (Al203) et d'autres métaux lourds, soient aussi faibles que possible. En conséquence, le rapport K20/V205), ci-dessus indiqué, est calculé en transformant le sodium, contenu dans le potassium, en potassium. Bien qu'on puisse préparer le catalyseur selon la pré-sente invention par des procédés divers, on peut le préparer par exemple comme suit : on dissout un composé qui est soluble dans une solution dthydroxyde alcalin, composé tel que le pentoxyde de vanadium, le métavanadate d'ammonium, etc, en tant que source de vanadium dans une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, de concentration connue pour préparer une solution aqueuse concentrée, de sorte que le rapport ci-dessus indiqué K20/V205 parvienne à une valeur désirée. On règle la solution aqueuse à une faible valeur d'alcalinité (pH = 9à 12) et on la dilue à une concentration appropriée, en même temps, par addition d'acide sulfurique et d'eau. La concentration appropriée signifie celle pour laquelle le catalyseur présente la teneur désirée en V205 et a la résistance mécanique compatible avec l'application industrielle, lorsque la solution diluée est incorporée à un support en une certaine proportion, et l'on termine le catalyseur par l'ensemble des manipulations suivantes. On détermine au préalable, par un essai préparatoire, une proportion de la concentration appropriée par rapport au support.La concentration appropriée de solution diluée est mélangée au support selon une proportion obtenue par l'essai préparatoire, on moule classiquement le mélange ainsi obtenu en comprimés ou en grains, on sèche jusqu'à ce que la teneur en eau soit de 6 à 12 % en poids, on tasse le granulé moulé dans un récipient, et on fait passer un gaz contenant 5 à 100 % en volume de S02 pour acidifier la totalité du granulé moulé, puis on calcine à température de 450 à r/50 C pendant 30 à 120 minutes pour obtenir le catalyseur terminé. La teneur en S03 dans le catalyseur terminé ainsi obtenu est de 10 à 12 % de la totalité du catalyseur terminé, bien qu'elle varie dans une certaine mesure en fonction des conditions de calcination précédemment indiquées. Au contraire, la teneur en S03 semble être plus faible que celle de divers catalyseurs classiques qui en contiennent 9 à 20 %, mais l'hygroscopicité est d'autant moindre et le traitement d'autant plus sûr que la teneur est plus faible, dans un traitement lorsque le catalyseur terminé est tassé dans un réacteur industriel.Cependant, bien que l'activité soit d'autant plus grande que la teneur en S03 est plus importante en ce qui concerne l'activité catalytique, si l'on tasse le catalyseur dans un réacteur, si l'on chauffe la couche de catalyseur tassé avec de l'air chaud sec et si l'on introduit ensuite une matière première contenant S02, la teneur en S03 s'élève jusqu'à atteindre l'équilibre avec S03 dans la phase gazeuse par absorption de S03 fourni par l'oxydation dans le catalyseur en un laps de 2 à 3 heures, de sorte q'une quantité de S03 contenue initialement dans le catalyseur n'est pas offerte à discussion. Le catalyseur selon la présente invention peut se trouver sous une forme quelconque, sphérique ou cylindrique. Sa dimension est généralement de 3 à 15 mm7 de préférence de 4 à 10 mm de diamètre moyen et de 1 à 3 fois, de préférence 1,2 à 2,5 fois la longueur par rapport au diamètre dans le cas de la forme cylindrique, et généralement de 4 à 20 mm, de préférence de 5 à 15 mm de diamètre moyen dans le cas de sphères. On tasse le catalyseur ainsi préparé dans un réacteur industriel et on le met en contact avec un gaz contenant S02 en concentration élevée telle que de 10 à 25 % en volume, de préférence de 15 à 25 % en volume et une quantité en excès stoechiométrique d'oxygène moléculaire à une température d'entrée, dans une couche catalytique, d'au moins 420 C7 de préférence d'au moins 440"C et à une température de sortie, d'une couche de catalyseur, d'au plus 800"C, de préférence d'au plus 750cl1 pour oxyder S02 en S03 et on met l'anhydride sulfurique en contact avec un acide sulfurique de 97 à 98 % pour obtenir un acide sulfurique à plus de 98 %. EXEMPLES 1 à 13 On dissout dans l'eau de l'hydroxyde de potassium (KOH) disponible dans le commerce et contenant, à titre d'impureté environ 5 % en poids d'hydroxyde de sodium (NaOH), pour fournir une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 40 % en poids, et on dissout du pentoxyde de vanadium dans la solution de façon à avoir une proportion en alcali indiquée au Tableau 1, pour préparer une solution concentrée. On rend la solution faiblement alcaline (pH de 12 environ) et on la dilue à une concentration appropriée, en même temps, par addition d'acide sulfurique à 50 % environ et d'eau.La concentration diluée appropriée signifie celle qui est nécessaire pour que le catalyseur présente une teneur désirée en V205 et ait une résistance mécanique compatible avec l1ap- plication industrielle, lorsque la solution diluée est incorporée à un support selon une certaine proportion et lorsqu'on termine le catalyseur par mise en oeuvre de la totalité des manipulations suivantes. On détermine au préalable, par une essai préparatoire, une certaine proportion de la concentration appropriée par rapport au support. On mélange la solution aqueuse diluée appropriée avec de la terre de diatomées (70 % en poids de l'ensemble étant à une dimension granulométrique de 2 à 30 microns) dans une proportion obtenue par l'essai préparatoire, on moule par frottement sur une plaque en acier inoxydable présentant de nombreux orifices de 5,0 mm de diamètre et de 5,0 mm de profondeur et on sèche jusqu'à ce que la teneur en eau soit de 6 à 8 % en poids. On acidifie ce granulé moulé, tassé dans un récipient, par passage de S02 gazeux et on calcine ensuite à température de 650 + iOOC pendant 60 à 70 minutes pour obtenir un catalyseur terminé. Ensuite pour examiner la diminution de l'activité au cours de la réaction d'un gaz contenant S02 en concentration élevée, à la fois aux températures basses et élevées sur chacun des catalyseurs présentés au Tableau 1, on les divise en deux parts égales et l'on traite l'une d'elles thermiquement comme suit on tasse chaque catalyseur dans untune de réacteur en quartz de 30 mm de diamètre intérieur et on introduit ensuite un gaz conte na-nt 17 % en volume de S02, le complément étant de l'air sec, avec une vitesse spatiale de 700 h pendant 12 heures en conservant une température de 750 C à l'entrée d'une couche de catalyseur, dans un four électrique de 1 000 mm de long. On mesure le taux de transformation de S02 en S03 à la fois sur des catalyseurs traités et non traités ainsi obtenus et présentés au Tableau 1, par le processus suivant. On tasse a chaque fois 41 grains de catalyseur (volume d'environ 7,5 cm3) respectivement dans un réacteur en verre résistant à la chaleur (Marque de fabrique "Pyrex") de 35 mm de diamètre interne, on chauffe la totalité des couches de catalyseur dans une zone de température homogène en four électrique, on fait passer un gaz de charge contenant 17 % en volume de S02, le complément étant de l'air sec, à travers la couche de catalyseur avec une vitesse spatiale de 1850 h 1 en conservant la température d'entrée dans la couche de catalyseur à une valeur désirée pour une réaction en continu pendant 48 heures et on calcule ensuite les transformations par mesure de la concentration en S02 dans les gaz à la fois à l'entrée et à la sortie de la couche de catalyseur pour en examiner leurs activités catalytiques. Les résultats sont résumés au Tableau I. TABLEAU I Taux de transformation de composition du catalyseur SO2 (%) avant le après le proportion traitement traitement Exemple V205(en poids %) d'alcali thermique thermique 1 6,2 2,0 56,0 18,2 2 5,9 4,1 70,1 7344 3 9,0 2,0 72,8 56,0 4 6,0 4,0 75,0 70,2 5 5,5 5,0 70,7 70,0 6 6,2 4,0 74,5 68,6 7 5,7 3,5 63,1 67,0 8 5,9 3,5 72,4 65,9 9 4,2 4,0 63,8 57,7 10 6,7 4,0 71,0 73,0 Il 5,3 5,0 68,4 62,5 12 8,1 4,0 56,4 61,8 13 6,4 6,0 40,3 45,9 On prépare les figures 1 et 2 d'après les mesures présentées au Tableau I. La figure l montre l'activité du catalyseur avant le traitement thermique et la figure 2 montre l'activité du catalyseur après le traitement thermique.Ceci veut dire qu'on est à même de trouver une régularité en traçant une courbe de- la variation du taux de transformation de S02 en fonction de la somme de la proportion d'alcali et de la teneur en V205 (% en poids). On a trouvé ici un catalyseur approprié à la production d'acide sulfurique conformément à la présente invention, qui a une durabilité d'activité au cours de la réaction à température élevée et qui n'est pas inférieur à un catalyseur classique pour l'application industrielle quant à l'activité à basse température. Des valeurs analysées sur les catalyseurs satisfont à une relation parmi celles de trois compositions dans lesquelles la proportion en alcali est comprise entre 3,8 et b,5 de préférence entre 4 et 5, la teneur en V205 est comprise entre 5,5 et 7,5 % en plus, de préférence de 6 à 7 % en poids et la somme de la proportion d'alcali et de la teneur en V205 (% en poids) est comprise entre 9,3 et 11, de préférence de 9,5 à l1. EXEMPLES 14 à 16 On prépare par des procédés similaires à ceux des exemple 1 à 13 un catalyseur A comme étant l'un de ceux utilisés industriellement et des catalyseurs B et C en tant que ceux de type classique industriel présentés au Tableau 11. On examine la chute d'activité au cours de réaction à température élevée par réaction de gaz à forte concentration en S02 en utilisant respectivement à la fois des catalyseurs traités et non traités, pendant une longue durée.La dimension de tous les catalyseurs industriels est de 8,0 + 0,1 mm de diamètre et de Il, 0± 1,0 mm de longueur et on conduits le traitement thermique en utilisant un gaz mélangé contenant 20 % en vdume de S02 le complément étant de l'air sec, par un procédé similaire à celui des exemples 1 à 13. On conduit comme suit l'expérience sur l'activité du catalyseur : on tasse 17 grains de catalyseur (volume tassé d'en- viron 14,0 cm3) dans un réacteur en acier inoxydable de 40,3 mm de diamètre intérieur et on plonge le réacteur dans un bain de sel fondu entretenu à une température de 450 C. On fait passer en continu un gaz mélangé contenant 20 h en volume de S02 le complément étant de l'air sec, à travers le réacteur à vitesse spatiale de 1 000 h pendant plusieurs jours et on mesure une modification de concentration de S02 à la fois à l'entrée et à la sortie de la couche de catalyseur toutes les 24 heures et on calcule le taux de transformation.Les résultats sont résumés au Tableau II. TABLEAU II Taux de transformation de SO2 (%) composition du catalyseur après traitement thermique échantillons V2O5 rapport après après après après après après après après EXEMPLE de catalyseurs (%en poids) d'alcali 24 h 48 h 72 h 96 h 24 h 48 h 72 h 96 h 14 catalyseur A 6,0 4,0 75,3 75,5 75,0 75,0 77,6 77,7 77,7 76,9 15 catalyseur B 6,3 2,8 70,6 67,8 66,2 66,0 78,1 77,8 77,3 76,1 16 catalyseur C 7,5 2,8 72,5 70,0 66,7 66,2 75,0 74,9 71,7 70,2 Les modifications des taux de transformations sur le catalyseur après le traitement thermique et sur le catalyseur sans traitement thermique sont présentées respectivement aux figures 3 et 4. Daprès les résultats aux figures 3 et 4, on a trouvé que le catalyseur A conformément à la présente invention est considérablement supérieur aux catalyseurs B et C pris en tant que témoins, quant à la durabilité de l'activité en cours de service avec un gaz à forte concentration en S02 à la fois à température élevée et à basse température du gaz d'arrivée introduit dans les couches de catalyseur d'un réacteur transformateur industriel. EXEMPLE 17 On applique un procédé dans lequel on utilise un catalyseur cylindrique de 6 mm de diamètre et de 8,5 mm de longueur, et la même composition que celui de l'exemple 2, dans un réacteur transformateur industriel- pour la production d'acide sulfurique (capacité de 100 tonnes d'acide sulfurique à 100 % par jouir) et on utilise un gaz contenant20. % en volume de S02 et 16,6 % en volume d'oxygène moléculaire que l'on obtient par dilution par lair de S02 à 100 % pour parvenir à une transformation finale à plus de 95 % molaire de S02 et ces résultats sont présentés comme suit On charge 4740 Nm3/h à la température et sous la pression normales de gaz brut précédemment indiqué, dans la première couche de catalyseur dans le réacteur transformateur dans lequel on charge 0,50 m3 de catalyseur à température d'arrivée de 440 C pour obtenir respectivement 6900C et 50 % molaire pour la température de sortie et une transformation de S02. On refroidit le gaz de sortie par introduction d'environ 1240 Nm3/h de gaz brut à- température de 500C et on charge le gaz mélangé ainsi obtenu dans la seconde couche de catalyseur dans laquelle on charge 0,9 m3 du même catalyseur à température d'arrivée de 400 C pour obtenir respectivement 6250C et 68 % molaire pour la température de sortie et pour le taux de transformation de S02. Ensuite on refroidit le gaz de sortie de la seconde couche de catalyseur pour introduction d'environ 1500 Nm /h de gaz brut dont la température est de 50 C et on charge le gaz mélangé, ainsi refroidi dans la troisième couche de catalyseur dans laquelle on charge 1,50 m3 du même catalyseur à température d'arrivée de 4400C, pour obtenir respectivement 5900C et 76 % molaire pour la température de sortie et le taux due transformation de SO2.Ensuite, on refroidit le gaz de sortie de la troisième couche de catalyseur à 440au à l'aide d'un échangeur de température et on le charge dans une quatrième couche de catalyseur (quantité de catalyseur 2,30 m3) pour obtenir respectivement 530 C et 89 % molaire pour la température de sortie et le taux de transformation de S02. Ensuite on refroidit le gaz de sortie de la quatrième couche de catalyseur à 4400C à l'aide dtun échangeur de température et on charge une cinquième couche de catalyseur (quantité de catalyseur 3,0 m3) pour obtenir respectivement 470qu et plus de 95 % molaire pour la température de sortie et le taux de transformation de 502. Le gaz de sortie provenant du réacteur transformateur est absorbé dans de l'acide sulfurique de 97 à 98 % dans un absorbeur et la concentration en S02 demeurant dans le gaz résiduel est de 1,398 %. Lorsqu'on récupère S02 par mélange dans un gaz initial de charge provenant d'un procédé de désulfuration, la concentration en S02 du gaz épuisé correspond à moins de 50 ppm. Les températures de sortie à la fois des première et seconde couches dans les résultats précédemment indiqués sont respectivement de 690 et de 625"C mais la température superficielle du catalyseur dans la zone réactionnelle est considérablement supérieure à ces valeurs, de sorte que le catalyseur utilisé à la fois dans les première et seconde couches de catalyseur doit être à même de résister à une température d'au moins 750 C et conserver son activité d'oxydation pendant une longue durée. REVENDICATIONS 1. Catalyseur résistant à la chaleur pour la production d'acide sulfurique, en utilisant un gaz contenant de l'anhydride sulfureux en concentration élevée, caractérisé en ce qu'il comprend du pentoxyde de vanadium à titre de composant catalytique principal, du sulfate de potassium à titre d'agent d'amorçage et au moins un support choisi parmi le groupe constitué par un sol de silice et la terre de diatomées pour lequel une proportion de K20 (molaire)/V205 (molaire) est de 3,8 à 5,5, la teneur en V205 est de 5,5 à 7,5 % en poids et la somme d'une valeur de cette proportion et de la teneur en V205 (% en poids) est de 9,3 à 11. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un sel de sodium est contenu dans le sulfate de potassium en quantité au plus de 5 % en poids calculé en tant que Na20 pour une quantité totale de K20 et de Na2O. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est de la terre de diatomées. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un granulé moulé. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le granulé moulé est de forme cylindrique de 3 à 15 mm de diamètre moyen et de longueur de l à 3 fois ce diamètre. 6. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le granulé moulé est une sphère de 4 à 20 mm de diamètre moyen. 7. Catalyseur résistant à la chaleur pour la production d'acide sulfurique, utilisant un gaz contenant de l'anhydride sulfureux en concentration élevée caractérisé en ce qu'il comprend du pentoxyde de vanadium à titre de composant catalytique principal, du sulfate de potassium à titre d'agent d'amorçage et au moins un support choisi parmi le groupe constitué par un sol de silice et de la terre de diatomées, pour lequel une proportion de K20 (mo laire)/V20f,(molaire) est de 4 à 5, la teneur en V205 est de 5,5 à 7 % en poids et la somme d'une valeur de cette proportion et de la teneur en V205 (% en poids) est de 9,5 à ll. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'un sel de sodium est contenu dans le sulfate de potassium en quantité au plus égale à 5 % en poids calculée en tant que Na20 pour une quantité totale de K20 et de Na20. 9. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support est de la terre de diatomées. 10. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est un granulé moulé. 11. Procédé de production d'acide sulfurique selon lequel on soumet un gaz contenant 12 à 25 % en volume d'anhydride sulfurireux et une quantité supérieure à la valeur stoechiométrique d'oxygène moléculaire, à une réaction d'oxydation catalytique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur qui comprend du pentoxyde de vanadium à titre de composant catalytique principal, du sulfate de potassium à titre d'agent d'amorçage et au moins un support choisi parmi le groupe constitué paris sol de silice et de la terre de diatomées, caractérisé en ce que la proportion K20tmolaire)/V205 (molaire) est de 3,8 à 5,5, la teneur en V205 est de 5,5 à 7,5 X en poids et la somme d'une valeur de cette proportion et de la teneur de V205 (% en poids) est de 9,3 à 11. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction d'oxydation en phase gazeuse à une température d'au moins 420?C à lsentrée dans une couche de catalyseur et à une température d'au plus 800oC à la sortie d'une couche de catalyseur. 13. Procédé selon la revendication ll, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction d'oxydation catalytique en phase gazeuse à une température d'au moins 4400C à l'entrée dans une couche de catalyseur et à une température d'au plus 750"C à la sortie d'une couche de catalyseur. 14. Procédé selon la revendication ll, caractérisé en ce que la teneur en anhydride sulfureux est de 15 à 25 % en volume. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce- que l'on utilise le catalyseur pour première couche dans un réacteur transformateur. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur pour les première et seconde couches d'un réacteur transformateur. 17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du pentoxyde de vanadium à titre de composant catalytique principal, du sulfate de potassium à titre d'agent d'amorçage et au moins un support choisi parmi le groupe constitué par un sol de silice et de la terre de diatomées, dans lequel la proportion de K20 (molaire)/V205 (molaire) est de 4 à 5, la teneur en V > 05 est de 5,5 à 7 96 et la somme d'une valeur de cette proportion et de la teneur en V205 (% en poids) est de 9,5 à 11.