Brevet FR2372198A1 — publié le 19780623

La prXsente invention concerne une nouvelle catégorie de compositions résineuses destinées à être appliquées, sous forme de dispersion ou de solubilisation dans l'eau, par une technique d'électrophorèse, sur un support métallique constituant une électro de dans ce système. I1 est connu d'utiliser actuellement des compositions de ce genre constituées essentiellement par des polymères carboxyliques, c'est-à-dire des compositions dans lesquelles le dépôt de la rési ne est effectué sur un support anodique, puisque la résine est chargée négativement. Toutefois autour d'un tel dépôt, dans un système anodique, il se forme de l'oxygène, qui, chargé négativement, migre en même temps que le polymère vers le support constitué par l'anode où il donne lieu à de l'oxygène naissant qui y provoque une oxydation indésirable à la fois du support et du polymère. Selon l'invention, la composition résineuse est chargée posi tivement et est ainsi destinée à être appliquée dans un système cathodique, de telle sorte que le polymère se dépose cette fois sur la cathode sans que celle-ci subisse une attaque oxydante. Au surplus, dans un tel système cathodique, on élimine également les autres phénomènes électriques néfastes qui interviennent dans les systèmes anodiques tels que la dissolution des ions métalliques du support et la décomposition partielle de la couche de phospha tation qui peut le recouvrir. Les compositions selon l'invention sont essentiellement des polymères aminés qui sont obtenus par réaction entre un amino ester non saturé, un amino-amide non saturé ou encore une amine non saturée avec un polymère dthydrocarbure non saturé, qui peut être lui-même du type linéaire, ramifié ou cyclique ou encore avec un triglycéride-non saturé, un ester époxy ou un ester de copolymères styrène-alcool allylique, qui peut être modifié ou non. Selon l'invention, les amines insaturées utilisées dans la pré paration du polymère aminé sont obtenus par réaction de type connu entre une amine polyfonctionnelle avec un acide non saturé. Par amine polyfonctionnelle, on désigne ici les di- ou polyamines, les amino-alcools, linéaires ou cycliques et dont le poids moléculaire est compris entre 40 et 400, tels que par exemple l'éthylène diamine, l'éthanolamine, la propylène diamine, la propanolamine, la dimethyl éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la diméthyl-amino éthylamine, la dimethylamino propylamine, la diéthylène triamine, la triéthylènetétramine, l'amino-éthyl pipérazine, l'aminopyridine, la (amino -2 éthyl) - amino-3 propylamine, les phénylènes diamines, le diamino diphényl-méthane, la méthylène-bis- chloroaniline, l'isophorone diamine, le phénylaminoéthanol, l'amino pyrimidine et analognes ainsi que leurs dérivés. Par acide insaturé, on désigne ici les acides organiques polyinsaturés contenant de préférence des doubles liaisons conjuguées et dont le poids moléculaire est compris entre 98 et 300, ainsi que leurs dérivés fonctionnels tels que esters, anhydrides, chlorures, amides, produits d'addition, de substitution, de polymérisation et analogues. Enfin les polymères non saturés qui sont destinés à être amenés en réaction avec les amines non saturées désignées ci ou les me langes ceux-ci dessus sont les homopolymères ou les copolymèresrésultant de la polymérisation des hydrocarbures non saturés tels que le butadiè- ne, le méthyl-butadiène, le chloroprène, l'isoprène, le pentadiène, le cyclopentadiène, et le diméthylbutadiène, ainsi que les dérivés de ces polymères obtenus par hydrogénation,époxydation, hydroxylation, amination, carboxylation ainsi que les modifications résultant de leur réaction avec d'autres monomères polymérisables. Le poids moléculaire de ces polymères d'hydrocarbures est compris selon l'invention entre- 200 et 20 000 et de préférence entre 1 000.et 3 000, et-leur microstructure peut être choisie ou la orme vinyl entre la forme cis ou la forme transi ainsi que les microstruc- tures mixtes. En d'autres termes, l'invention vise les compositions résineuses applicables par électrophorèse et qui sont caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un polymère aminé résultant d'une réaction du type DIELS-ALDER entre d'une part un polymère non saturé tel que désigné ci-dessus et d'autre part un réactif aminé du type défini par la formule générale avec x = nombre compris entre 1 et 3 y = choisi entre O et 1 R1 = choisi entre - H - Alk - Ar R2 et R3 identiques ou différents et choisis entre - H - Alk - Ar - Hétérocycles Z = choisi entre- - Alk - Ar - Hétérocycle Y = choisi entre De telles compositions sont de préférence utilisées dans des techniques d'électrophorèse après modification d'au moins un de leuiscomposantspar mélange ou réaction avec des composés phénoliques réactifs ou non avec des produits dérivés de mélamine, d'urée ou de benzoguanamine. Les exemples suivants illustrent plusieurs modes de réalisation de l'invention. Exemple 1 Acide linoléique 280 parties en poids Diéthylènetriamine 100 parties en poids Poly- (méthyl-1 butadiène) de poids moléculaire 2 000 400 parties en poids éthylglycol 200 parties en poids Ditertiobutyl p-crésol 15 parties en poids On fait réagir les trois réactifs à savoir acide linoléique, la diéthylènetriamine e-t le poly-(méthyl-1 butadiène) à 280qu pendant quatre heures en présence du ditertiobutyl p-crésol. Au bout de ce temps, après refroidissement à 300C, on ajoute l'éthyl glycol et on obtient ainsi un polymère présentant les caractéristiques suivantes Aspect * limpide Extrait sec r 77,4 % Viscosité = 1 760 cps à 25"C Indice d'amine = 80 (exprimé par équivalence en mgKOH/g). Exemple 2 Acide linoléique 280 parties en poids Amino-éthyl-pipérazine 130 parties en poids Poly- -(mEthyl-1 butadiène) 400 parties en poids Ethylglycol 200 parties en poids Ditertiobutyl p-crésol 15 parties en poids En suivant le même processus que l'exemple 1, on obtient une résine d'aspect limpide, dont l'extrait sec-est égal à 78,6 %, la viscosité de 2 100 cps et l'indice d'amine de 74. Exemple 3 Acide linoléique 280 parties en poids Diméthyl-amino-propylamine 100 parties en poids Poly- (méthyl-1 butadiène) 400 parties en poids Ethylglycol 200 parties en poids Ditertiobutyl p-crésol 15 parties en poids En conduisant la réaction comme à l'exemple 1 on obtient un polymère d'aspect limpide, extrait sec égal 76,1 9otla viscosité 1 300 cps à 250C et l'indice d'amine 58. Dans tous les cas, ces polymères permettent après neutralisation la préparation de peintures électrodéposables, de préférence après modification comme il a été indiqué ci-dessus au moyen de composés phénoliques ou de produits dérivés de mélanine, d'urée ou de benzoguanamie. L'application de ces polymères sous forme de suspension aqueuse dans des systèmes d'électrophorèse est possible sur des--supports cathodiques, avec des avantages énumérés au début de la présente description. REVENDICATIONS 1 - Composition applicable par éléctrophorèse, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un polymère aminé résultant d'une réaction de DIELS-ALDER entre d'une part un polymère non saturé choisi entre le butadiène, > méthyl-butadiène, le chloroprène l'isoprène, le pentadiène, le cyclopentadiène, le diméthylbutadiène ainsi que leurs dérivés hydrogénés, époxydés, hydroxylés, aminés et carboxylés, et d'autre part un réactif aminé du type défini par la formule avec x i nombre compris entre 1 et 3 y = choisi entre 0 et 1 R1 = choisi entre - H - Alk - Ar R2 et R3 identiques ou différents et choisis entre - H - Alk - Ar - Hétérocycles Z = choisi entre - Alk - Ar - Hétérocycle Y : choisi entre 2 - Composition selon la revendication 1caractérisée en ce que le réactif aminé est une aminoamide résultant de la réaction d'une polyamine avec l'acide linoléique. 3 - Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que la polyamine est la diéthylènetriamine. 4 - Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que la polyamine est l'amino-ethyl-pipérazine. 5 - Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que la polyamine est la diméthylaminopropylamine. 6 - Application des compositions selon les revendications 1 à 5 au dépôt des revêtements par électrophorèse, caractérisée en ce ladite composition est utilisée sous forme d'une dispersion ou de solution aqueuse et que le support sur lequel elle est destinée à être appliquée constitue la cathode du système.