Brevet FR2363641A1 — publié le 19780331

Cette invention concerne la production d'un matériau fibreux inerte. Un but de l'invention est de produire un matériau combinant l'inertie chimique et la non-inflammabilité avec des propriétés d'isolation thermique et électrique, qui présente en même temps une résistance à la traction suffisante pour être employé a la fabrication de vetements protecteurs ou d'autres articles et dans lequel la tendance engendrer des charges électriques statiques est å peu près complètement absente. Cette combinaison de propriétés est désignée ci-après sous le nom de "inertie passive" et est désirable, par exemple, dans un vêtement protecteur, ou comme renforcement d'une résine synthétique dans la fabrication des tuyaux et des récipients pour le transport et le stockage de fluides corrosifs. IL'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau fibreux inerte consistant a) à former un tissu textile cohérent a partir d'un mélange de fibres acryliques et cellulosiques t b) a imprégner ce tissu d'une solution de sels comprenant des ions ammonium et des ions d'un ou de plusieurs métaux, et c) chauffer le tissu imprégné dans une atmosphère inerte pour former le matériau inerte. L'invention concerne aussi le matériau inerte obtenu par le procédé. Dans la description particulière qui suit, la solution de sels contenant des ions ammonium et des ions métalliques est désignée sous le nom de "réactif quacidrum" en vue de la brièveté ; ce ré- actif peut être constitué par une solution de chlorure d'ammonium et d'acétate de cuivre et/ou d'un mélange de deux ou de trois des sels suivants : sulfate d'ammonium, sulfate de zinc et d'ammonium et sulfate de nickel et d'ammonium. Le réactif indiqué agit comme un fluide conducteur enrichi qui élimine les charges électriques statiques du matériau dans les stades préliminaires du procédé, tandis que la structure atomique du matériau ne change pas. Le matériau peut etre d'abord pyrolisé dans l'air pendant une durée pouvant atteindre une heure, suivant le poids de ce matériau par mètre carré, puis chauffé pendant deux heures environ dans une atmosphère inerte. Un procédé préféré suivant l'invention sera maintenant décrit en se reportant aux dessins annexés, où la figure 1 est une vue de profil schématique d'un appareil formé d'un four a rayons infrarouges, à utiliser dans le procédé de l'invention la figure 2 est une vue en bout d'une partie de l'appareil de la figure 1 ; la figure. 3 est une photographie microscopique des fibres avant traitement la figure 4 est une photographie microscopique des fibres apres achèvement du traitement. En En se reportant aux figures.- i et 2, un- rouleau de tissu 4, tis- sé ou feutré à partir d'un mélange de polyacrylonitrile et de fibres cellulosiques -(rayonne viscose, par exemple), désigné ci-après sous le nom de. "acrycellutrile", déjà traité par imprégnation avec un réactif. "quacidrum" et pyrolisé pendant une durée pouvant atteindre une heure, passe sur des rouleaux de guidage 5 dans un bac 7 rempli d'un composé liquide contenant seulement des atomes de carbone et de fluor.Ce liquide agit comme un joint fluide pour empê chér l'entrée del'oxygène dans un- four dont l'enveloppe 11 a la forme d'un col -plongeant dans le liquide face ce bac constitue la seu- le entrée et la seule sortie du four pour le matériau en cours de traitement. Le tissu 4 passe alors le long d'autres rouleaux, a l'inte- rieur de l'enveloppe 11 du four, sous une rangée d'éléments 3 émettant des rayons infrarouges, excités électriquement, qui ont leur émission de pointe à une longueur d'onde de 2-3 microns spécifiquement 2-8 microns. Ces- radiations ont une puissance de pénétration particulièrement profonde et chauffent uniformément tout le corps du tissu. La partie du four contenant les éléments 3 est garnie de réflecteurs. courbes -i, en quartz vitreux, qui concentrent l'émis- sion infrarouge sur les deux passages du tissu dans le four. La radiation de micro-ondes infrarouges est absorbée directement par le matériau qui est ainsi chauffé par l'énergie rayonnante.Ceci amorce et maintient une réaction de traitement contrôlée dans le matériau. Les éléments 3 sont maintenus dans des rainures du réflecteur a infrarouges. te tissu passe autour d'un rouleau terminal et revient à travers lue joint fluide 6 dans le bac 7 pour sortir de celuici sur des rouleaux de guidage et entre repris par un rouleau dtap- pel 13.L'atmosphère inerte circule par des entrées 9 et une sortie 10 d'où s'échappent les fumées provenant des fibres en cours de traitement, Dans les phases précédant le traitement au four, le tissu est imprégné du réactif "quacidrum" qui, dans un exemple préféré, est une solution de sels aqueuse a. 30 -%, à 80-1000C ; le soluté comprend au moins 70 % en poids de NH4Cî,. et le solde comprend un ou plusieurs des sels suivants CuCH3COO, Al NH4(S04)2, Zn(NH4?2(S04)2 ou Ni(NH4)2(S04)-2t Au lieu des sulfates, on pourrait aussi bien employer des sulfites ou des pyrosulfates plus rares. Après imprégnation avec ce réactif, le tissu est séché à 600C et le matériau imprégné de sels est ensuite soumis à un traitement de flexions, de frottements et de culbutages pour démêler et libérer les fibres qui adhèreraient les. unes aux autres. Le tissu est ensuite pyrolisé en le chauffant de 100 C environ jusqu'à 3000C, dans un four rempli d'air, pendant une durée a-llant de quelques minutes à une heure, suivant le poids du tissu t par exemple, un tissu en simple épaisseur serait chauffé initialement à 100 C, puis porté à 1500C pendant une exposition de 20 minutes.Un tissu de qualité moyenne serait chauffé pendant 30 à 40 minutes, tandis qu'un tissu a deux armures serait chauffe pendant une durée pouvant atteindre une heure, et la température atteindrait 3000C.. Cette pyrolise est conduite à une température relativement basse et est catalysée par les sels présents dans le réactif. "quacidrum" ; on croit qu'elle agit par détachement des chastes latérales, -sans affecter la structure fondamentale de la molécule. Le procédé est appliqué sous tension longitudinale, permettant un rétrécissement transversal, ce qui a pour résultat une -stabilisation dimensionnelle du tissu. Le -second traitement à chaud dans le four illustré a la figure 1 est appliqué à 300O, dans une atmosphere inerte d'azote, pendant deux heures, ce qui provoque le traitement et la stabilisation chimique finale des fibres. Les photographies microscopiques. des figures. 3 et 4 montrent, respectivement, les fibres avant traitement et après achèvement. Les fibres pre-traitees consistent en paquets de brins a surface lisse avec une fibrillation minimale. Après traitement, -les surfaces de ces fibres sont piquées et nervurées (les formations semblables a du lichen sont des microparticules métalliques déposées sur le tissu, comme on l'expliquera ci-après) Après irradiation aux infrarouges jusqu'à un état d'inertie complète, le tissu est enroulé sur les rouleaux d'appel 13 et. "ache vé" de différentes façons. A A titre d'exemple spécifique, le tissu est enduit sur une face ou .sur les deux faces par dépit sous vide de microparticules métal liques- - (comme dans la figure-4, par exemple). Dans ce procédé, un fil d'aluminium est vaporisé sous. vide et les microparticules sont formées en profondeur et fondues en permanence dans la texture du tissu ; ces microparticules agissent aussi comme enduction d'amor çage intermédiaire. Une autre couche de microparticules est déposée sur cette pellicule -d' amorçage pour achever l'enduction et sert a empêcher l'abrasion ainsi qu'a minimiser l'absorption d'huile et d'eau. Les. conditions de dépôt de 1 l'aluminium sont les suivantes pureté 99,99 % ; point de fusion 8000C ; évaporation a 3 x torr sous bombardement ionique pendant 10 minutes ; avec une énergie thermique. de. 3 kv environ. Le dépôt de vapeur de SiO ou de MgF2 s'effectue à 2-5 x 10-4 torr. Dans un exemple spécifique, un tissu de poids moyen, tissé à partir d'un mélange en poids égaux de rayonne de viscose et de fi- -bres. de polyacrylonitrile, fut imprégné dans un bain d'une solution aqueuse à 910C. comprenant, en poids, 70 % H20, 21 % NH4C1, 4 % CuCH3OO, 4% Al NH4(SO4)2 et 1% Ni(NH4)2(S04)2. Le tissu imprégné fut séché a 60 C puis soumis à des flexions de culbutage pendant 10 minutes pour démêler les fibres encheve- trées. Le tissu fut ensuite introduit sous tension dans un four rempli d'air dans .lequel il fut chauffé pendant 39 minutes de-100 C à 200 c. Après avoir été retiré de ce four, il fut ensuite introduit de manière continue dans le four de la figure où il séjourna pendant une heure 59 minutes. Une température de 280 C fut maintenue en permanence dans ce four. A sa sortie du four, le tissu fut enroulé et enduit comme désiré avec. une couche de microparticules d'aluminium, en deux dépôts de vapeur successifs, en employant un fil d'aluminium d'une pureté de 99 %, évaporé à 3 x 10-4 torr sous bomboradement ionique, pendant 10 minutes, avec. une énergie thermique de 3 kv environ. Le produit obtenu par ce procédé était dimensionnellement stable, résistant a la déchirure, avecune conductivité thermique et électrique négligeable et une faible chaleur latente. La surface terminée avait de bonnes propriétés de réflexion des longueurs d'an- des optiques et infrarouges. Le matériau inerte obtenu par le procédé de l'invention peut s'employer pour des vêtements protecteurs convenant contre une radiation de forte intensité, contre la chaleur et contre une flamme directe. Le matériau retient et transmet très peu la chaleur, pré- sente une conductibilité électrique- réduite et peut s'utiliser dans la construction de tuyaux à usages spéciaux et -l'isolation thermique de ceux-ci. On peut former un tuyau en enroulant une bande continue de matériau sur un mandrin et en liant avec une résine. Un tel tuyau convient pour être employé avec des liquides corrosifs ou dans des milieux physiques et/ou chimiques extrêmes ou instables. Les vêtements faits du matériau inerte passif achevé avec une couche de micro-particules -d'aluminium peuvent s'appliquer à des usages civils et militaires impliquant une protection contre les étincelles, les flammes et les- radiations, y compris les- radiations de micro-ondes, en permettant -éventuellement d'effectuer un travail de réparation sur des transmetteurs de communications militaires pendant qu'ils sont en service. Une autre application militaire possible- résulte du fait qu'un vertement en ce matériau empeche l'émission de radiations calorifiques par le porteur, de sorte que le risque de détection par convertisseur d'image infrarouges est réduit à un minimum. I1 doit d'ailleurs etre entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple et quelle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'un matériau fibreux inerte, caractérisé en ce qu'il consiste a) à former un tissu textile cohérent à partir d'un mélange de fibres acryliques et cellulosiques b) à imprégner ce tissu d'une solution de sels comprenant des ions ammonium et des ions d'un ou de plusieurs métaux ; et c) à chauffer le tissu impregné dans une atmosphère inerte, pour former le matériau inerte. -2. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que les fibres acryliques sont des fibres de polyacrylonitrile. -3. Procédé suivant la revendicationl, caractérisé en ce que la solution est une solution de chlorure d'ammonium et/ou d'acétate de cuivre et/ou d'un ou plusieurs sels complexes d'un oxyacide de sulfure -d' ammonium et d'un métal. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les métaux sont l'un quelconque ou plusieurs des métaux suivants : cuivre, zinc et/ou nickel. 5, Procédé suivant la revendication'-1, caractérisé en ce que le tissu imprégné est irradié par une radiation infrarouge, avec une pointe à une longueur d'onde de 2-3 mi-crons, dans un four scel le rempli d'un gaz inerte, pendant deux heures environ. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'entre l'imprégnation et le chauffage dans une atmosphère inerte, le tissu est chauffe dans un four rempli d'air, pendant une durée de 20 minutes à une heure, de 1000C jusqu'à 300 C, suivant le poids du tissu. 7. Procédé suivant la revendication-l, caractérisé en ce qu'en- autre l'imprégnation du tissu et lue chauffage de celui-ci, il est soumis à des -flexions, des -frottements et des culbutages pour dé meuler et liberer les fibres. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le four est scellé avec un joint liquide créé par un bac, rempli d'un composé- fluorocarboné, dans lequel plonge le seul orifice dlac- cès au four et à travers lequel le tissu est guidé par des rouleaux à l'entrée et à la sortie du four. 9. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le four possède des éléments. chauffants enrobés dans du verre trans- mettant le rayonnement infrarouge et entourés de réflecteurs en acier inoxydable, pour concentrer le rayonnement de ces éléments sur le passage du tissu. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le tissu est en outre achevé par dépôt sous vide de microparticules d'aluminium, sur une face ou sur les deux faces de celui-ci. 11. Matériau fibreux chimiquement inerte, caractérisé en ce de l'une quelconque qu il est produit par le procédé des revendications 1 à 10.