Brevet FR2362934A1 — publié le 19780324

La présente invention concerne la préparation de matières premières soldes destinées à des opérations de réduction carbothermique permettant -la préparation de substances à l'état élémentaire, et notamment de métaux, mais aussi d'autres matières telles que le silicium. On décrit l'invention plus précisément en référence a la production d'aluminium. On sait que la production d'aluminium par reduction carbothermique de 1'alumine est une opération extrêmement difficile et n'est pas concurentielle au point de vue industriel vis- -vis du procédé de réduction électrolytique de type classique. On a dejA proposé de réaliser la réduction des ma tières minérales par introduction dé celles-ci sous forme finement divisée dans la partie supérieure d'une colonne de plasma. Une telle colonne est formée entre un canon à plasma qui décrit un mouvement orbital et une électrode auxiliaire de forme annulaire ayant un diamètre supérieur à celui de l'or- bite du canon plasma si bien que les matières introduites dans la colonne descendent dans l'électrode auxiliaire et tombent dans un creuset placé la partie inférieure du réacteur. Dans un procédé de ce type, les particules de matieres minérales prélèvent de l'énergie du plasma et atteignent une température très élevée dans la colonne de plasma et plus précisément une température bien supérieure à celle de la matière placée dans le creuset. Cependant, la durée pendant laquelle les particules ont une température très élevée est très faible, une seconde au plus mais habituellement une fraction de seconde seulement, suivant la hauteur de la colonne de plasma et d'autres paramètres du réacteur, ainsi que suivant la dimension particulaire de la matière premrèrel Il est évident que la réduction de l'alumine par le carbone qui a lieu de manière connue à des températures de l'ordre de 2000 à 22000C, serait plus rapide aux températures de la colonne du plasma mais la durée de séjour des particules dans la colonne est si brève que l'alumine est réduite incomplètement en aluminium métallique, avec les types normaux de charge granulaire formés d'alumine calcinée, formant des pastilles ou briquettes avec des matières carboni fères, même lorsque le liant carbonifère a été totalement pyrolyse avant introduction dans la colonne de plasma. De nombreux métaux existent dans la nature sous forme de carbonates ou hydroxydes ou hydroxydes partiels, ou se transforment en hydroxydes ou carbonates lors de leur extraction à partir de minerais plus complexes. De tels carbonates (y compris des carbonates acides) et des hydroxydes (y compris des hydroxydes partiels), peuvent être transformés en oxydes correspondants par chauffage en at oosphère non oxydante (contrairement aux minerais de type sulfuré), et, dans le cadre de l'invention, on peut considérer qu'il s'agit de précurseurs de l'oxyde correspondant. L'alumine totalement ou partiellement hydratée, sous toutes ses formes telles que la gibbsite et la boehmite, peut être utilisée comme précurseur de l'oxyde.En particulier, le trihydrate d'alumine précipité au cours du procédé Bayer de préparation de l'alumine à partir de bauxite, peut être considéré comme un précurseur d'alumine qui est obtenue par calcination. D'autres types d'alumine hydratée peuvent être aussi utilisés selon l'invention, par exemple des matières non calcinées obtenues au cours du traitement des argiles comme décrit dansa demande de brevet britannique nO 39 629/76 déposée le 24 septembre 1976 par la Demanderesse. L'invention permet aussi dans certaines circonstances l'utilisation avantageuse d'alumine hydrate partiellement calcinée, sous forme d'un précurseur d'oxyde. Lorsqu'un précurseur d'oxyde se transforme en oxyde, l'émission d'eau ou d'anhydride carbonique provoque la formation de microfissures ou pores qui peuvent avoir une existence transitoire. Le procédé selon l'invention est destine à l'introduction de carbone dans ces portes ou fissures afin que le mélange du carbone et de l'oxyde soit particulièrement intime et permette une reaction de réduction carbothermique pendant un temps exceptionnellement court, dans des conditions convenables. Le procédé de l'invention comprend essentiellement le chauffage d'un mélange d'un précurseur finement divisé d'un oxyde et d'une matière carbonifère en atmosphère non oxydante, à une température supérieure à celle à laquelle le précurseur est déshydroxylé au moins en partie et/ou perd au moins en partie de l'anhydride carbonique. La matière carbonifère est avantageusement un hydrocarbure ou analogue, ayant une faible volatilité et ne se pyrolysant pas rapidement tant qu'il n'a pas atteint une telle température. I1 faut noter que le chauffage du mélange peut être interrompu avant la fin de la déshydroxylation ou de la décarbonatation. Par exemple, le traitement d'un mélange de trihydrate d'alumine et d'une huile lourde peut être interrompu lorsque le trihydrate d'alumine s'est transformé sensiblement en AlO(OH). La dimension particulaire du précurseur d'oxyde ne dépasse pas de préférence 250 microns et elle est avantageusement de l'ordre de 100 à 200 microns. Le terme "oxydes" utilisé dans la suite peut désigner des précurseurs d'oxydes partiellement déshydroxylés ou decar- bonatés. Dans la plupart des cas, ce procédé ne suffit pas à l'introduction dans la structure de l'oxyde d'une quantité de carbone qui suffit à la réduction complète de oxyde, mais il assure un commencement bien plus rapide de la réaction lorsque les particules de la matière première pénètrent dans la colonne de plasma Après calcination au moins partielle du précurseur d'oxyde et pyrolyse de la matière carbonifère en carbone, il est souvent souhaitable que le produit soit mélangé à une autre matière carbonifère liquide ou solide (ou du carbone finement divisé) afin que l'opération puisse disposer d'une quantité supplémentaire de carbone. Cette seconde étape peut aussi être suivie par un chauffage au cours duquel la dimension particulafre et les propriétés rhéologiques voulues peuvent être obtenues.La matière première ainsi produite peut être transmise directement à une chambre de réaction dans laquelle l'oxyde est réduit en métal, sans refroi dissement intermédiaire et sans contact avec une atmos phère oxydante. La matiènrpremière préparée par le procédé de l'invention peut être utilisée pour la réduction avec du carbone suppl-émentaire, introduit séparément. La proportion de carbone dans la matière de charge varie donc entre 20 et 120 % environ de la quantité stoechiométrique nécessaire à la réduction totale de l'oxyde, selon le cas. Bien qu'on ne connaisse pas parfaitement le mécanisme des changements qui ont lieu, on suppose que la présence d'hydrocarbures au cours de la déshydroxylation des précurseurs d'oxyde, permet l'obtention d'un produit de réduction préalable beaucoup plus stable, sans doute parce que le carbone est capable de pénétrer dans l'oxyde alors que celui-ci est en cours d'exfoliation. L'expérience confirme ce point de vue. Des échantillons de matières premières, préparées selon l'invention, rE- -sistent à l'oxydation de façon tres visible et pendant un temps très long lorsqu'ils sont chauffés dans une nacelle placée dans un courant d'air. D'autre part, des échantillons ayant par ailleurs une composition identique mais préparés sans la première étape extrêmement importante de mélange du précurseur d'oxyde avec la matière carbonifère, avant conversion du précuseur d'oxyde, ne résistent pas à l'oxydation du carbone contenu. Une preuve supplementaire de nature différente, obtenue avec une matière première à base d'alumine préparée selon l'invention, est aussi obtenue par examen microscopique, car la surface clairement visible est totalement différente. On peut résumer les avantages de l'invention de là manière suivante 1. Elle donne une matière première bien meilleure pour tout procédé carbothermique de réduction, et donne notamment un rendement accru et une plus grande facilité de maintien de 1'arc dans des réductions clastique par des arcs électriques, avec une consommation moindre d'électr-odes de graphite, lorsque celles-ci sont utilises. 2. Elle est aussi particulièrement avantageuse pour les réductions carbothermiques dans des plasmas ou leurs effluents, lorsque les temps de séjour dans le plasma et/ou un collecteur sont relativement courts. 3. On peut l'utiliser pour la préparation de compositions ayant un rapport pratiquement quelconque du carbone à l'oxyde, la répartition de la matière réductriceétant toujours réalisée de façon très intime dans l'oxyde, le carbone se trouvant même à l'intérieur des particules. Ce dernier point est particulièrement important lorsque des effets cinétiques prédominent et lorsque la réduction en aluminium métallique est préferee à une réduction en carbure d'aluminium. EXEMPLE On mélange 17 kg d'une huile combustible lourde (ayant une teneur en soufre inférieure à 0,5 %) avec 50 kg de fines de gibbsite(mbins de 180 microns) préalablement mouillées avec un litre d'alcool furfurylique. On fait subir un tonnelage au mélange pendant une heure en présence de boulets d'alumine fondue et on ajoute alors 5 kg supplémentaires d'huile combustible lourde chauffée à 500C environ, et on fait subir un tonnelage pendant une heure supplémentaire à l'ensemble du mélange. On chauffe lentement le mélange résultant (2 h environ) sans accès d'air, jusqu'à une température de l'ordre de 800au, puis on maintient 2 h à cette température et on laisse refroidir lentement à 409-4500C , on fait airs passer le mélange dans un tamis d'acier inoxydable à orifices de 240 microns et on le transfère dans une trémie préchauffée (à 350-400 C environ), puis on le transmet par un distriiteur directement dans un réacteur à plasma du type décrit dans le brevet frangais nO 72.05 011, le mélange formant une charge convenant à la réduction carbothermique de l'alumine. Des échantillons tirésde la matière obtenue dans l'exemple précédent- indiquent la résistance caractéristique à l'oxydation indiquée précédemment. Bien que l'exemple qui précède décrive un procédé de laboratoire permettant la préparation de telles matières premieres, l'invention concerne aussi l'utilisation directe des gaz chauds d'échappement du réacteur à plasma pour le chauffage du mélange du précuseur d'oxyde et d'hydrocarbures. Une telle opération peut provoquer un certain retrait et une certaine récupération des fines entraînées par contact avec le constituant hydrocarboné visqueux, si bien que les avantages obtenus sont les suivants 1.L'utilisation d'une partie de l'énergie thermique des gaz d'échappement pour le préchauffage de la matière première introduite dans le réacteur si bien que l'énergie nécessaire dans celui-ci est réduite, et 2. Le rassemblement d'une quantité considérable des fumées et des fines présentes au total dans les gaz d'échappement et leur recyclage dans le reacteur si bien que les pertes et les risques de pollution sont réduits. Une autre variante de préparation de matières pre mières entre dans le cadre de l'invention. On sait que la réduction carbothermique-de l'alumine assure la formation simultanee de carbure d'aluminium Al4C3 qui est présent dans toute matière retirée du réacteur. La formation de Al4C3 s'accompagne d'une consommation élevée d'énergie. Ainsi, chaque fois qu'il se forme du carbure d'aluminium soit sous forme de matièressolidesprésentesau fond et qui peuvent aussi contenir un peu d'alumine résiduelle, soit qui sont récupérées à partir du métal produit, il est avantageux que cette matière soit incorporée Bla matière de charge et soit recyclée. L'opération peut être réalisée avant ou après le traitement thermique du mélange formé par le précurseur d'oxyde et l'hydrocarbure. Dans ce cas, la teneur en carbone du carbure est prise en considération et la quantité de carbone est donc réglée en conséquence. On constate par exemple que la mise en oeuvre d'un mode de réalisation d'un réacteur à plasma destiné à la réduction de l'alumine assure la production d'aluminium métallique et de Al4C3 dans des proportions d'environ 70/30. Pour le calcul de la composition de la charge formant la matière première, on peut donc supposer que 1. 70 % en poids environ du produit sont représentés par l'aluminium, 3. 30 % environ en poids du produit sont représentés par A14C3, et 3. l'excès approximatif de carbone pour les deux réactions précitées, correspondant au rapport indiqué, doit être de 1,2 fois la quantité stoechiométrique nécessaire à la réduction de l'alumine en aluminium métallique. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de matières premières pour des réactions de réduction carbothermique permettant la preparation de métaux et d'autres éléments solides, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un précurseur d'un oxyde de l'élément à une matiere carbonifere liquide, et le chauffage du mélange résultant en absence d'air afin que le précurseur d'oxyde subisse une déshydroxylation et/ou décarbonatation au moins partielles et que la matière carbonifère liquide subisse une pyrolyse au moins partielle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension particulaire du précurseur est inférieure à 250 microns. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension particulaire du précurseur est de l'ordre de 100 à 200 microns. 4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la matière carbonifère est une huile combustible lourde ayant une faible volatilité. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur d'oxyde est un hydrate d'alumine. 6. Procédé selon la revendication 1, caracteri en ce que le chauffage du mélange est réalise par contact avec des gaz d'échappement du procédé de réduction qui assure le traitement de la matière première. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière première est transmise afin qu'elle subisse une reduction sans refroidissement intermédiaire.