Brevet FR2380866A1 — publié le 19780915

La présente invention concerne un procédé et un appareil pour l'extrusion en continu de profilés de matière plastique obtenus à partir de matières premières du type polyuréthanne, d'additifs et éventuellement de charges, les matériaux étant dosés, conduits dans une zone de mélange et mélangés, et le mélange réactionnel étant ultérieurement façonné en profilé. L'appareil destiné à exécuter le procédé est constitué par des réservoirs dtalinentation pour les matières premières du type polyuréthanne, à partir desquels des conduites d'amenée, munies de dispositifs de dosage, mènent une tête de mélange, dont la sortie est reliée à une buse d'extrusion. On utilise de tels profilés préparés à partir de matériaux d'origine chimique dans la construction et dans l'industrie du meuble, et on les emploie en général à la place de profilés de bois ou de métal. On fabrique par exemple de cette manière des profilés pour encadrements de fenêtres et de portes. Comme autres utilisations courantes de ces profilés, on peut citer des plinthes et des baguettes de décoration. On peut également utiliser de tels profilés, avec des dispositifs de renforcement correspondants, là où ils doivent supporter des charges, par exemple comme éléments de renfor cernent dans la construction des navires. On peut préparer aussi bien des profilés massifs que des profilés en mousse. On n'a pas encore jusqu'ici réalisé dans la pratique la préparation en continu de polyuréthannes en mousse ou massi#,sauf en ce qui concerne la fabrication au moyen d'une "double courroie transporteuse" on introduit le mélange réactionnel liquide entre deux couches de finition, et on obtient de cette manière des plaques de mousse présentant des couches de finition de nature différente, comme celles qu'on utilise, par exemple, comme plaques isolantes dans la construction. Le principe de la double courroie transporteuse est décrit dans l'ouvrage Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Vieweg und Sochtlen, Carl Hanser Verlag, Nunich (1966), page 187. On prépare des boudins sans fin d'élastomères de polyuréthannes comme suit : on utilise les formulations pour élastomères de polyurétbannes thermoplastiques et oh injecte le mélange réactionnel dans une extrudeuse à deux vis, dans laquelle s'opère la polyaddition et qui délivre finalement le granulé, avec lequel on peut préparer, de manière class.ique,en utilisant des machines à extrusion thermoplastique, des profilés quelconques en élastomères de polyuréthannes thermoplastiques. Il n'est cependant pas possible de préparer des profilés moussés avec cette méthode; il est de plus impossible de traiter les polyuréthannes durs fortement réticulés par l'intermédiaire de granulés et d'extrudeuses. Enfin, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.170.972 décrit un procédé de préparation d'élastomères de polyuréthannes, à partir de réactifs liquides, en introduisant le mélange réactionnel directement de la tête de mélange dans un nez de buse profilant. I1 faut malheureusement admettre qu'il n'est pas possible de réaliser en pratique ce procédé, car l'état stable nécessaire à la préparation de profilés en continu ne peut pas être conservé pendant la préparation des profilés. Ceci s'explique par le fait que l'adhérence entre le nez de buse profilant et le profilé à préparer est trop grande.Ainsi, le profilé obtenu adhère partiellement au nez de buse et soit le mélange réactionnel encore "jeune" se fraie un chemin à travers le mélange réactionnel adhérant à la paroi et s'échappe latéralement du profilé, soit la pression devient si forte que la résistance dans la tête de mélange devient trop grande, le mélange est interrompu et même le mélange réactionnel fluide pénètre dans la conduite du matériau fortement visqueux et rend, par conséquent, inutilisable le dispositif d'alimentation. A l'exception de la préparation de plaques décrites ci-dessus, selon le principe de la double courroie transporteuse, il n'est donc pas possible jusqu'ici d'utiliser les matières premières de type polyuréthanne de haute valeur mécanique et thermique, et également efficaces pour l'isolation, pour la préparation de profilés. L'invention a pour but de rendre ces matières premières du type polyuréthanne utilisables pour la préparation de profilés en continu. On parvient à ce but selon l'invention en soumettant le mélange réactionnel, entre le mélange et le façonnage des profilés, à un séjour destiné à augmenter la viscosité. La durée de ce séjour dépend naturellement du système chimique. Elle doit être calculée de telle sorte qu'au début du processus de façonnage le mélange réactionnel soit encore suffisamment fluide, mais que, d'autre part la réaction soit suffisamment avancée pour qu'on puisse façonner le profilé. Pour réaliser le procédé selon l'invention, on utilise comme matières premières du type polyuréthanne mentionnées ci-dessus, des isocyanates et des composés présentant des groupes réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate. Comme additifs, on utilise des accélérateurs de réaction, des stabilisants pour des buts différents, des agents de démoulage, des agents moussants pour les profilés moussés et éventuellement des agents de déshydratation pour les profilés non mousses, des ignifugeants, des colorants et/ou des plastifiants.Dans le cadre du procédé selon l'invention, on peut préparer le mélange réactionnel en mélangeant des quantité8 pratiquement stoechiométriques d'isocyanateset de composés présentant des groupes réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate, de telle sorte qu'on obtienne, au terme de la réaction, un matériau d'origine chimique du type polyuréthanne. On peut également opérer avec un excès quelconque de composés isocyanate jusqu'au cas limite où on renonce complètement au composé présentant des groupes réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate. En utilisant la trimérisation de composés présentant des groupes isocyanate, on obtient à partir de ce mélange réactionnel des matériaux qui, d'une façon très différente, présentent, outre une liaison par des groupes uréthanne, également une liaison cyclique du type isocyanurate ou, dans le cas liiite, sont purement bâtis selon des structures du type polyisocyanurate. Dans le cadre de l'invention, on citera comme isor cyanates appropriés tous les polyisocyanates organiques connus dans la chimie du polyuréthanne, tels que, par exemple, le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de m-xylylène, le diisocyanate de p-xylylène, le l,4-diisocyanatocyclohexane, le 4,4' dîisocyanatodicyclohexylméthane, le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de p-phénylène, les 2,4- et 2,6-diisocyanato-l-alkylbenzànes, tels que le 2,4- et le 2,6-diisocyanate de toluylène, l'isocyanate de (a-isocyanatoéthyl)-3 - p hényle, le 2,6-diisocyanato-1-benzylbenzène, le 1,4-diisocyanato-2,6-diéthylbenzène, le 4,4'-diisocyanatodiphenylméthane, le 4,4'-diisocyanato-3,3'-diméthoxydiphénylméthane, le 1,5-diisocyanate de naphtylène. On peut également utiliser des polyisocyanates tri- ou polyfonctionnels, par exemple le 2,4,6-triisocyanatotoluène ou des mélanges de poly #thy2éne-po lyphényl-polyiso cyanates , obtenus par une condensation aniline forialdéhyde et une phosgénation ultérièure. On peut également utiliser des isocyanates qui contiennent des groupes carbodiimide, des groupes uretdione, des groupes urethonimine et des groupes isocyanurate. On utilise les mélanges des isocyanates précités de la même manière. On peut en outre également utiliser des produits de réaction de polyalcools et de polyisocyanates ainsi que des poîyisocyanates, tels que ceux utilisés dans les breveta de la République Fédérale d'Allemagne n0 1.022.789 et n0 1.027.394. Dans le cadre de l'invention, on citera comme polyisocyanates préférés les diisocyanates de diphénylméthane contenant des groupes carbodiimide et/ou urethonimine, tels qu'on peut les préparer selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.152.162, ou des polyisocyanates présentant des groupes urethanr.e, tels qu'on peut les obtenir en faisant réagir 1 mole de 4 > 4'-diisocyanatodiphénylméthane avec o,e5 à 0,3 mole de diols ou de triols de bas poids moléculaire, de préférence des polypropyleneglycols, avec un poids moléculaire inférieur à 700, le 2,4-diisocyanatotoluène, éventuellement mélangé avec du 2,6-diisocyanatotolubne, ainsi que des mélanges de polyisocyanates liquides, comme on peut en obtenir de manière connue par phosgénation de condensats aniline-formaldéhyde. On utilisera de même préférentiellement des mélanges de ces polyisocyanates préférés. jusqu'au cas limite cité ci-dessus, on opérera en prdsence de composés présentant des groupes réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate. Comme exemples appropriés de composés de ce type, on citera en particulier tous les composés hydroxylés alcooliques, présentant éventuellement des groupes éther et/ou ester, de poids moléculaire compris entre 32 et 4.000, c'est-à-dire. des alcools mono- ou bivalents de poids moléculaire faible ou élevé, ou des mélanges formés-par des composés de ce type. En utilisant exclusivement des alcools monovalents comme composés présentant des groupes réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate, on doit prendre en considération que de tels composés présentent une activité de rupture de chatne, à cause de leur monofonctionnalité, de telle sorte que, en utilisant exclusivement des alcools monovalents, on choisit le rapport d'équivalents NCO/OH supérieur à 1:0,5. Comme exemples de composés préférés présentant des groupes réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate, on citera les composés polyhydroxylés connus en soi dans la chimie des polyuréthannes, de poids moléculaire compris entre 62 et 4.000. Comme exemples d'alcools monovalents appropriés, on citera le méthanol, l'éthanol, le n-butanol, le n-dodécanol > le n-octa ddcanol, l'isopropanol, le~sec-butancl, le cyclohexanol ainsi que des produits d'alcoxylation d'alcools monovalents de ce type, c'est-à-dire notamment des polyétheralcools préparés par éthoxylation et/ou propoxylation de tels alcools. Pour le procédé selon l'invention, conviennent également des alcools monovalents présentant des groupes ester, tels que,par parexemple, le monoacétate d'éthylèneglycol. Comme composés polyhydroxylés, conviennent également des polyols de bas poids moléculaire (poids moléculaire compris entre 62 et 400), tels que, par exemple, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le butanediol-1,4, le butynediol-1,4, l'hexanediol-1,6, l'octanediol-1,8, le triméthyloîpropane, la- glycérine, le pentaérythritol, le sorbitol ou le saccharose. Comme composés polyhydroxylés de haut poids moléculaire appropriés, on citera en particulier les polyhydroxypolyéthers ou les polyhydroxypolyesters de poids moléculaire compris entre 400 et 4.000.On obtient de tels polyhydroxypolyéthers par addition d'oxydes d'alkylène, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène, sur des composés présentant des atomes d'hydrogène actifs qui servent de milieux de départ. Comme exemples de tels milieux de départ, on citera l'eau, des polyols, tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le triméthylolpropane ou la glycérine; des amines, telles que l'ammoniac, ltéthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 4,41 -diaminodiphénylméthane, le 2,4' -diaminodiphénylméthane, le 2,4-diaminotoluène, le 2,6-diaminotoluène ou l'aniline; des aminoalcools, tels que l'aminoéthanol, la di- ou la triéthanolamine; des polyphénols, tels que lthydroquinone, le 4,4'-dihydroxydiphénylméthane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et des dérivés analogues de ces composés. On peut également ajouter au mélange des oxydes d'alkylène, la disposition des restes d'oxyde d'alkylène dans le produit d'addition pouvant entre obtenue sous forme d'un bloc ou sous forme alternée. Les polyéthers a utiliser peuvent présenter des groupes hydroxyle secondaires ou primaires. On préfère fréquemment les polyéthers qui présentent des groupes hydroxyle primaires terminaux. On préfère souvent les polyéthers qui présentent une teneur en groupes hydroxyle de 0,5 à 18%.Conviennent également des polyesters, tels que ceux qu'on peut, par exemple, obtenir en faisant réagir les polyalcools cités ci-dessus avec des acides carboxyliques polyfonctionnels. Comme acides carboxyliques polyfonctionnels, on citera, par exemple, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide octane-1,8-dicarboxylique, l'acide maléique. On peut en outre également utiliser des polyesters présentant des groupes amide#, tels que ceux qu'on peut obtenir en utilisant des aminoalcools, des diamines ou des acides aminocarboxyliques. On peut également considérer les polycaprolactones. On peut également utiliser simultanément des polyesters ou des poîyesteramides présentant des liaisons doubles ou triples ainsi que des restes modificateurs d'acides gras ou d'alcools d'acides gras saturés et insaturés, des monomères insaturés, polymérisables par voie radicalaire ou ionique, ainsi que des époxydes. On peut également utiliser simultanément des thioéthers présentant des groupes hydroxyle et/ou mercapto ainsi que des composés présentant des groupes carboxyle et/ou des groupes anhydride cyclique, qui peuvent également contenir des groupes éther, ester, amide, urée ou uréthanne. Il est également possible de mettre en réaction des amines primaires et/ou secondaires telles que, par exemple, l'aniline, le 1,4-diaminobenzene, la cyclohexylènediamine ou le 3,3' -dichloro-4,4' -diamino- diphénylméthane, en tant que composés présentant des groupes réactifs visà-vis des groupes isocyanate. On peut également utiliser des mélanges quelconques des composés présentant des groupes réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate indiqués ci-dessus. Outre les produits de départ et les additifs à utiliser cités, on peut également utiliser simultanément les additifs courants dans la chimie du polyuréthanne tels que, par exemple, des agents d'activation de la réaction d'addition ou de la réaction de trimérisation 'isocyanates, des stabilisants et des agents émulsionnants tels que, par exemple, des stabilisants pour lumière W ou des inhibiteurs de démixion non miscibles ou peu miscibles, des agents ignifugeants, des charges, des agents de démoulage, des agents de déshydratation ou des plastifiants. Comme exemples d'accélérateurs appropriés pour la réaction de polyaddition d'isocyanates, on citera les amines tertiaires telles que, par exemple, la diméthylbenzylamine, la N-méthyl-N'-(N,N diméthylaminoéthyl) -pipérazine, la triéthylèneamine, la diéthylènetriamine perméthylée, ainsi que des composés organiques d'étain, par exemple le laurate de dibutylétain ou l'octoate d'étain (II). Dans les mélanges réactionnels devant être utilisés selon l'invention, on introduit également éventuellement des composés provoquant la trimérisation des groupes isocyanate. Des exemples de ces catalyseurs sont cités dans l'ouvrage Saunders-Frisch, Polyurethanes, Part I, Interscience Publishers (1962), pages 94 et 95,ainsi que dans l'ouvrage Organic Chemistry, A Series of Monographs, Vol. 9 (Cycl,oaddition reactions of hetero-cumulenes) d'henni Ulrich, Academic Press, New York, London (1967), pages 128 à 133, ainsi que dans l'ouvrage Kunststoffhandbuch, volume VII de R. Vieweg et A. Wochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich (1966), page 17. Les catalyseurs préférés sont, par exemple, ceux qui provoquent en 10 min, à une température de 200C, une gélification de l'isocyanate par formation d'isocyanurate, quand on utilise par temple une quantité de 1 à 10 g de catalyseur pour 100 g de polyisocyanate aromatique. Comme exemples de tels catalyseurs, on citera des acétates alcalins, par exemple l'acétate de sodium ou de potassium; des phénolates alcalins, tels que le phénolate de sodium, le trichlorophénolate de sodium et, de préférence, le 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl)-phénol ou un mélange de o- et de p-diméthylaminométhylphénol, des oxydes alcalins et alcalino-terreux. Il faut également prendre en considération des catalyseurs, tels que le naphténate de plomb, l'oléate de potassium, le benzoate de plomb, ltoctoate de plomb. Les catalyseurs à prendre en considération sont de plus décrits dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1.203.792, dans le brevet britannique n0 1.001.746, dans le brevet français n0 1.387.777, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.977.360, dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS n0 1.146.889, dans le brevet de la République Fédérale d Sho-85838/65, dans les brevets britanniques n0 821.158, n0 927.173 et n0 837.120, ainsi que dans ltouvrage Ind. Eng. Chem. Prod. Development, 5 (1966) n0 1, pages 35 à 41. Comme catalyseurs à prendre en considération, on citera également les composés basiques qui contiennent dans la molécule au moins deux noyaux aromatiques et au moins une fonction amine tertiaire liée aliphatiquement. Comme exemples de catalyseurs, on citera également les bases de Mannich obtenues à partir de diméthylamine, de formaldéhyde et les phénols qui contiennent dans la molécule au moins un substituant organique présentant au moins 6 atomes de carbone. On peut également utiliser comme catalyseurs des bases de Nannich de phénols, que l'on peut préparer et qui contiennent,en plus du groupe aminométhylsubstitué et du groupe OH phénolique,au moins un autre groupe présentant des atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des isocyanates. La quantité de catalyseurs de trimérisation à introduire est .en général comprise entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 2,0Z en poids, par rapport aux polyisocyanates. Comme exemples de stabilisants appropriés pour améliorer la compatibilité des composés éldmentaires, on citera les polysilaxanne- polyéthers connus en soi dans la chimie des mousses de polyuréthanne, les huiles de ricin sulfonées ourles sels alcalins de celles-ci. Comme agents de démoulage, on citera tous les agents de démoulage internes connus en soi qui sont recommandés pour la préparation de mousses moulées et tels qu'ils sont décrits dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DOS n0 1.953.637 (brevet français n0 7.038.422 > brevet belge n0 757.939), n0 2.121.670 (brevet français n0 7.215.725 > brevet belge n0 782.942) et n0 2.356.692 (brevet français n0 7.437.458 et brevet belge n0 822.058).On peut naturellement également utiliser des polyisocyanates "autodémoulables", modifiés par des additifs correspondants, tels qu'ils sont décrits dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS n0 2.307.589 (brevet français no 7.405.237 et brevet belge n0 811.005). On peut également utiliser les agents de démoulage cités dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DOS n0 2.319;648 (brevet français n0 7.409.978 et brevet belge n0 822.618), n0 2.363.452 (brevet français n0 7.442.324 et brevet belge n0 823.506), n0 2.431.968 et 2.356.692. Comme substances appropriées absorbant l'eau, on citera les composés fortement réactifs vis-à-vis de l'eau tels que, par exemple, le tris-(chloroéthyl)-orthoformiate ou les charges fixant l'eau comme indiqué ci-dessous Comme exemples de plastifiants appropriés, on citera des composés, tels que des phosphates, des phosphites ou des phosphonates organiques, des sulfonates, des sulfones, des hydrocarbures linéaires ou cycliques, saturés ou insaturés ou également aromatiques, des hydrocarbures halogénés, des éthers, des esters, des polyéthers ou des polyesters linéaires ou cycliques, des carbonates ou polycarbonates organiques. On peut augmenter la résistance spécifique des profilés préparés par le procédé selon l'invention de façon importante en ajoutant des charges au mélange réactionnel. Ces charges peuvent etre aussi bien de nature organique que minérale. Cette augmentation de la résistance spécifi- que se fait surtout sentir lorsqu'on utilise des charges ribreuses ou structurées. par exemple, des ribres de verre, des fibres dramiante, de la poudre métallique, des fibres métalliques et des fibres synthétiques. Comme charges organiques qu'on peut introduSre,par exemple,sous forme de poudre et/ou sous forme d'émulsion, on peut utiliser des thermodurcissables, mais surtout des matériaux thermoplastiques. Comme exemples de ceux-ci, on citera des homopolynères ou des copolymères d'oléfines insaturées une ou plusieurs fois, l'acrylonitrile, des esters d'acides carboxyliques insaturés, le styrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène. On peut également utiliser comme charges des dérivés de la cellulose, des polyamides, des poîyimides, des polycarbonates, le poîyoxyméthylène et des fibres de carbone.Il est avantageux d'utiliser des charges qui peuvent fixer l'eau, telles que, par exemple, des oxydes alcalino-terreux, des zéolites, des oxydes d'aluminium et des silicates. Comme agents ignifugeants, on peut utiliser tous les composés ignifugeants du commerce tels que, par exemple, des produits organiques et inorganiques contenant du phosphore et/ou un halogène. On peut également utiliser des substances contenant d'autres hétéroatomes, tellesque l'antimoine, le soufre ou l'azote, de nature organique ou minérale. On connatt également l'utilisation de charges retardant la combustion, telles que les oxyhydrates d'aluminium, les carbonates, les sulfates ou des substances salines analogues. Afin d'éviter un phénomène d'agglutination pendant le "séjour" selon l'invention, la vitesse du courant doit, si possible, être supérieure à 0,1 fl/s, mais de préférence supérieure à 0,3 m/s. Il ne faut pas dépasser 3 mis comme vitesse maximale. Pendant 1 a du rée de séjour, on cherche à atteinre le but recherché, à savoir l'augmentation de la viscosité dans la mesure souhaitée, par les moyens les plus divers. Il est préférable de soumettre le mélange réactionnel à un cisaillement pendant le temps de séjour. On effectue ceci en agitant ou en malaxant le mélange réactionnel, de nouvelles surfaces étant toujours produites par le cisaillement, et la réaction est accélérée par le dégagement de chaleur produit par le frottement. On met ainsi simultanément en contact les dernières fractions libres des réactifs. Selon un autrermode de réalisation du procédé selon l'invention, on chauffe le mélange résctionnel pendant le temps de séjour. Cette mesure permet également d'augmenter la viscosité. Afin de pouvoir contrôler exactement ce phénomène, il faut de préférence chauffer avec une intensité différente sur toute la longueur de l'unité de "séjour" Le gradient de température dépend ici à nouveau salement essentiellement du système chimique. De plus, l'invention préconise-de maintenir la température constante dans le domaine du façonnage. De cette manière, il est possible de contrôler exactement le processus exothermique Selon un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on préconise d'exercer des pulsations dans le domaine de façonnage. Cette pulsation provoque une répartition uniforme du mélange réactionnel sur la section droite du façonnage et favorise simultanément l'avance du profilé en formation. Il est préférable d'introduire un lubrifiant dans le domaine de façonnage. On empêche ainsi que le profilé en formation n'adhère ou ne frotte de façon trop importante sur la paroi de la buse. Si on veut préparer des profilés renforcés, il est préférable d'introduire dans le domaine de façonnage des agents de renforcement. A cet effet conviennent des boudins fibreux de métal, des fibres de verre ou des fibres synthétiques. On peut également introduire des agents de renforcement rigides, par exemple en matière plastique, en acier, en aluminium ou en bois et, d'après le procédé selon l'invention, les gainer de manière connue en soi. Il est classique d'additionner des charges afin d'atteindre les propriétés les plus diverses. Il est préférable, selon llinvention, d'introduire celles-ci pendant le temps de "séjour". A cet effet, conviennent des charges organiques ou minérales, sous forme de sciures, de copeaux de bois, de paille broyée, de déchets de matière plastique broyée, de barytine, de billes de verre et de fibres courtes de verre. Les températures pendant la durée de séjour et dans le domaine de façonnement sont comprises entre 20 et 1500 C, de préférence entre 70 et llO0C. Il s'est, dans quelques cas, révélé avantageux d'adopter un profil de température tel que la température diminue selon la direction de l'écoulement, en refroidissant, Gars le cas extrême, à l'extrémité du domaine de façonnage. Pour la pulsation, conviennent des fréquences comprises entre 0,1 et 50 Hz. A partir des réservoirs d'alimentation pour les matières premières de type polyuréthanne, desquels partent des conduites munies de dispositifs de dosage, jusqu'à une tete de mélange, dont la sortie est reliée à une buse d'extrusion. la nouveauté du dispositif selon l'invention de mise en oeuvre du procédé rés id e dans le fait qu'on place, entre la sortie de la tête de mélange et la buse d'extrusion, un "tube de séjour". La longueur du tube de séjour dépend de la quantité d1écoulement exigée pour la vitesse d'écoulement souhaitée et le diamètre de tube choisi. Il est préférable de placer dans le tube de séjour un dispositif de cisaillement. On peut ici utiliser tous les dispositifs connus qui travaillent de manière continue et qui permettent d'obtenir l'activité de cisaillement souhaitée. A cet effet conviennent, par exemple, des agitateurs dont la tige est placée selon l'axe du tube réactionnel, ainsi que des vis. Il est particulièrement recommandé d'utiliser une double vis, car on peut ainsi particulièrement bien contrdler le processus de cisaillement et, par conséquent, la durée de séjour. Selon un mode de mise en oeuvre particulier du dispositif selon l'invention on munit le tube de séjour d'un dispositif thermostatique. Celui-ci présente de préférence des domaines de température constante isolés et distincts. De façon classique, on peut chauffer à l'électricité mais aussi à la vapeur. S'il est nécessaire de refroidir, on peut prévoir une enveloppe réfrigérante, dans laquelle on envoie un liquide réfrigérant. Il est préférable de placer à la sortie du tube réactionnel un clapet antiretour Ceci est particulièrement nécessaire si on utilise des systèmes chimiques à temps de réaction très longs, pour des tubes réactionnels longs et, dans ce cas, il est également nécessaire d'utiliser des buses d'extrusion longues; en effet, les frottements apparaissant dans le tube réactionnel et en particulier dans la buse d'extrusion provoquent une résistance qui peut nuire à la qualité du mélange dans la tête de mélange. On évite une telle résistance en utilisant un clapet antiretour. Ce clapet peut tette considéré colore une soupape à bille, une soupape à volet ou une "vanne antireflux". Il est préférable de munir la buse d'extrusion d'un dispositif thermostatique. On peut ainsi continuer à influencer la réaction. Il peut être tout à fait nécessaire de refroidir le profilé à la sortie de la buse d'extrusion. Selon un autre mode de mise en oeuvre particulier, on place un système d'envoi d'impulsions au niveau de la buse d'extrusion. Ce système d'envoi d'impulsions diminue le risque d'adhérence du profilé en formation sur la paroi interne de la buse d'extrusion et favorise simul tanément l'avance du profilé. il est préférable de munir le tube réactionnel d'un dispositif d'introduction de charges. Ce dispositif peut déboucher de manière avantageuse avant ou dans le dispositif de cisaillement. Le lieu d'introduction dépend de façon très importante du type et de la constitution des charges. Il est par exemple préférable d'ajouter les charges sous forme pulvérulente avant le dispositif de cisaillement, car elles sont ainsi réparties uniformément. Cependant, les particules plus grossières useraient trop fortement le dispositif de cisaillement; il est préférable de les introduire à la fin du dispositif de cisaillement ou derrière celui-ci. Si on prévoit d'introduire des agents de renforcement dans le profilé, on munit la buse d'extrusion d'un dispositif d'introduction des agents de renforcement. De tels agents de renforcement sont constitués, par exemple, de fils ou de boudins fibreux de verre et sont introduits de façon continue par une buse de remplissage, qui est rendue étanche vers l'extérieur. Il est préférable de placer en aval de la buse d'extrusion un dispositif de calibrage. On peut utiliser des filières ou des paires de cylindres. On obtient ainsi une compression ultérieure du profilé ainsi qu'un calibrage exact à la mesure souhaitée. Il est classique de placer également une bande d'entratnement ou un dispositif d'entraînement, afin de pouvoir enlever uniformément le profilé. La buse d'extrusion doit elle-même être légèrement évasée de façon conique dans la direction de production, sous un angle pouvant aller jusqu'à 5 , mais de préférence jusqu'à 20 seulement. Lors du traitement de plusieurs systèmes de polyuréthannes, on a constaté qu'il était conforme au but recherché de mettre la buse d'extrusion tout d'abord sous une forme cylindrique puis seulement ensuite de prévoir un évasement conique. Il est préférable que la buse d'extrusion présente une paroi poreuse tans son domaine d1introduction', laquelle est extérieurement entourée d'un canal d'adduction de lubrifiant. On parvient ainsi à imprégner intérieurement la paroi de la buse d'extrusion d'une pellicule de lubrifiant liquide fine, de telle sorte qu'il n'y ait pas de contact direct entre la paroi et le mélange réactionnel. Si cn prépare des profilés creux, il est alors préférable de munir de la même manière le mandrin central d'une paroi poreuse et d'un canal d'adduction de lubrifiant. Si on prévoit l'insertion d'une torpille, on peut concevoir celle-ci de la même manière. La paroi poreuse peut présenter un grand nombre d'orifices les plus fins. On utilise de préférence cependant un métal fritté qui présente une structure poreuse fine. Comme agents lubrifiants appropriés, on citera tous les agents de démoulage liquides ou pâteux qui sont utilisés pour les moules de formage dans les procédés de traitement de polyuréthannes. Ces agents de démoulage sont à base de cires et de savons métalliques. On peut également utiliser des agents de démoulage contenant des silicones ainsi que de l'acide oléique. Le dessin ci-après représente le procédé selon l'invention à l'aide de deux exemples de mode de réalisation et est détaillé ci-après. Dans ce dessin - la figure 1 représente le dispositif avec un tube réactionnel simple; - la figure 2 représente une vue de côté du dispositif avec une extrudeuse à double vis; et - la figure 3 représente une vue de dessus du dispositif de la figure 2. Dans le dispositif selon la figure 1, on amène de l'isocyanate à partir d'un réservoir d'alimentation 1 et du polyol à partir d'un réservoir d'alimentation 2, par un conduit 3, sur lequel on a placé une pompe doseuse 4, ou par un conduit 5, sur lequel on a place une pompe do se use G, à une tête de mélange 7. On introduit comme additif un agent ussant, partir d'un réservoir d'alimentation 8, par un conduit 9 qui présente une pompe dos e u s e 10, d a ns le conduit 5 amenant le polyol. On amène directement à la tête de nélange 7 un autre additif, un stabilisant,8 partir d'un réservoir d'alimentation 11, par un conduit 12 et une pompe doseuse 13. On effectue le mélange de manière connue par des buses .A la sortie 14 de la tête de mélange 7, est raccordé un "tube de séjour" 15, lequel est muni d'un dispositif d'introduction de charges, et qui est entouré des segments 17a, 17b, 17c d'un dispositif thermostatique électrique. La Sortie 18 du tube de séjour 15 débouche dans une buse d'extrusion 19 et est munie d'un système de sécurité constitué par un clapet antiretour 20 en forme de soupape à bille. Un système d'envoi d'impulsions 21, travaillant à une fréquence de 30 Hz, traverse la paroi de la buse d'extrusion 19. La buse d 'extrusion 19 est munie, au niveau de l'entrée 22, d'une fraction de paroi poreuse 23, qui est extérieurement entourée d'un canal de lubrifiant 24. Un dispositif thermostatique 25 entourant la buse d'extrusion 19 est constitué par deux segments chauffants 25a, 25b et un segment réfrigérant 25c.Au moyen d'un dispositif d'introduction d'agents de renforcement 26, constitué par une ouverture d'introduction étanche 26a et d'un anneau de guidage 26b > on enfouit un "roving" de fibres de verre 27 dans le profilé en formation 28. A travers un couple de cylindres 29a, 29b, placé derrière la buse d'extrusion 19, et servant d'outil de calibrage, on calibre le profilé 28 à la mesure exacte. On enlève le profilé en continu au moyen d'un dispositif d'entratnement 30. Dans les modes de réalisation selon les figures 2 et 3, on a abandonné la totalité de l'appareillage auxiliaire par souci de clarté. On amène de l'isocyanate à partir d'un réservoir d'alimentation 31 et du polyol à partir d'un réservoir d'alimentation 32, par une canalisation 33 sur laquelle est placée une pompe doseus e 34, ou pa r une canalisation 35 sur laquelle est placée une pompe dosez se 36, à une tette de mélange 37. On opère le mélange de manière connue par des buses. La sortie 38 de la tête de mélange 37 débouche dans un tube de séjour 39, dans lequel se trouve une double vis comme dispositif de cisaillement 40. La sortie 42 du tube de séjour 39 débouche dans une buse d'extrusion 41, dans laquelle on place une torpille 43 afin de mieux répartir le mélange réac tionnel. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Comeose~A : 60 parties en poids d'un polyéther préparé par addition de 0,9 mole de propylèneglycol sur 1 mole de criméthylolpropane (indice d'OH 860), 40 parties en poids d'un polyéther préparé par addition d'au total 70% d'oxyde de propylène et de 30% d'oxyde d'éthylène sur un mélange de 8470 de triméthyloîpropane et de 16Z de propylèntglycol (indice d'OH 42), 1 partie en poids de stabilisant de mousse du type silicone classique. 3 parties en poids de diméthylbenzylamine, 0 > 5 à 1,5 partie en poids de tetraméthylguanidine, 6 à 15 parties en poids de monofîuorotrichîorométhane. Composé B. 137 parties en poids d'un mélange de polyisocyanates obtenu par phosgénation d'un condensat anîline-formaldéhyde, de viscosité 100 mpa.s à 250C et de teneur NCO de 31,5% en poids. On mélange ces composés par pulvérisation dans une tete de mélange. On prépare en continu 25 cm3/s de mélange réactionnel et on l'amante au tube de séjour (section libre 10 cm2 ; longueur 37,5 cm ; temps de prise et de solidification du mélange : 15 s). Celui-ci présente deux éléments thermostatiques. Dans le premier élément, on maintient une température de 200C. Cette température est inférieure à la température de départ de réaction. Le deuxième élément thermostatique, placé en aval, est chauffé à 60 C. L'entrée de la buse est maintenue à 800C. La buse mesure 400 mm de longueur.Les autres zones chauffantes, dans la direction de l'extrusion, sont maintenues à 600C ou 30 C. La vitesse d'entratnement est de 7,35 m/min. Comme lubrifiant, on utilise un polyol. Le mélange, préparé de la manière décrite,de decomposés A et B donne un profilé rond présentant les propriétés physiques suivantes Hodule d'élasticité (MPa) 1100 Résistance à la flexion (MPa) 55 Stabilité dimensionnelle à chaud ( C) 115 Densité apparente (g/cm3) 0,6 EXEMPLE 2 C0R2086 :: 80 parties en poids d'un polyéther préparé par addition de 83X d'oxyde de propylène et de 17% d'oxyde d'éthylène sur du propylèneglycol (indice d'OH 28), 15 parties en poids d'un polyéther préparé par addition de 87% d'oxyde de propylène et de 13% d'oxyde d'éthylène sur du triméthyloipropane (indice d'OH 35), 5 parties en poids d'éthylèneglycol, 1 partie en poids de 2,2,2-diaminobicyclooctane, 1 partie en poids d'un stabilisant de mousse du type silicone classique, 4 parties en poids de monofluorotrichloromethane, 2 à 4 parties en poids de chlorure de méthylène. ComposX B : 37,5 parties en poids d'un semi-prepolymère obtenu par réaction de 5 moles de 4,4'-diisocyanatodiphenylméthane et de 1 mole de tripropylèneglycol. Teneur NCO : 24%. Le dispositif et les conditions du procédé sont les mêmes que dans l'exemple 1. On prépare le mélange réactionnel de la manière décrite et on le traite pour obtenir un profilé continu, qui possède des propriétés d'élasticité et de flexibilité. Résistance à la traction (MPa) 13 Allongement à la rupture (%) 245 Dureté Shore D 38 EXEMPLE 3 ComEosé A : 85 parties en poids d'un polyéther préparé par addition de 83% d'oxyde de propylène et de 17% d'oxyde d'éthylène sur du triméthylolpropane (indice d'OR 36), 15 parties en poids d'un polyéther préparé par addition d'oxyde d'éthylène sur du triméthylolpropane (indice d'OR 550), 1,5 à 5 parties en poids d'un mélange de 25% d'acétate de potassium dans 75% de diéthylèneglycol, 1 partie en poids de stabilisant de mousse du type silicone classique, 3 à 10 parties en poids de monofluorotrichlorométhane. Composé#B 50 à 250 parties en poids d'un polyisocyanate présentant des groupes uréthanne > préparé par modification d'un produit de phosgénation d'un condensat aniline-formaldéhyde avec une teneur en diisocyanatodiphényl- méthane d'environ 79% en poids par 37. en poids de tripropylèneglycol, par rapport au mélange de polyisocyanates à modifier. Viscosité du mélange de polyisocyanates modifié à 250C = 90 mPa.s. Teneur NCO : 28%. Le rapport du mélange des composés A et B est de 100:200. On expulse 2 kg/min de mélange et on le transforme en un profilé de 24 mm de diamètre. Comme tube de séjour, on utilise une extrudeuse à double vis, fabri#quée par Bauart Werner et Pfleiderer, Stuttgart, RFA, type ZSK 53. Le diamètre de la vis est de 53 mm, le pas de la vis est d ans la première partie de 45 mm, dans la deuxième partie de 60 mm. La vitesse de rotation est de 300 trimin. La longueur utilisable de la vis est de SOC min. Dans le premier élément thermostatique, l'extrudeuse b double vis ou le mélange s'écoulant sont maintenus à 20020 C, de telle sorte que la réaction ne s'amorce pas encore. On maintient le deuxième élément thermo statique A 600C et on atteint 800C à l'entrée de la buse. La buse d'extrusion mesure 400 mm de long. Ses éléments thermostatiques sont maintenus 3. 600C ou 300C. la vitesse d'entraînement est de 7,35 m/min.Comme lubrifiant, on utilise un polyol. La densité apparente du profilé extrudé est de 600 kg/m3 environ. On peut également préparer des profilés, selon le procédé précédent, pour lesquels le rapport du composé A au composé B est choisi différemment. Les propriétés physiques des profilés obtenus en fonction du rapport du mélange sont données ci-après Composé A: Densité Module Allongement Stabilité dimension Composé B apparente d'élasticité à la nelle à chaud (g/cm3) (MPa) rupture (%) ( C) 100:250 0,6 696 3 189 100:200 0,5 627 4 171 100:150 0,6 471 7 150 100:100 0,6 345 Il 109 100: 50 0,6 72 49 47 Il est entendu que l'invention n'est pas limitée au mode de mise en oeuvre décrit ci-dessus et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extrusion en continu de profilés de matière plastique, obtenus à partir de matières premières du type polyuréthanne, d'additifs et éventuellement de charges, dans lequel on dose les matériaux, on les amène à une zone de mélange, on les mélange et on façonne le mélange réactionnel ensuite pour obtenir des profilés, caractérisé en ce qu'on soumet le mélange réactionnel,entre le mélange et le façonnage de profilés, à un "séjour" destiné à augmenter la viscosité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet le mélange réactionnel à un cisaillement pendant la durée du séjour. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange réactionnel pendant le temps de séjour. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange réactionnel avec une intensité différente sur la longueur de la zone de séjour. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on maintient la température constante dans le domaine de façonnage. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on exerce des impulsions dans le domaine de façonnage. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on introduit une pellicule de lubrifiant dans le domaine de façonnage.# 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on introduit des agents de renforcement dans le domaine de façonnage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on introduit des charges pendant le temps de séjour. 10. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, constitué par des réservoirs d'alimentation pour les matières premières du type polyuréthanne, à partir desquels des conduits, munis de dispositifs doseurs, mènent à une tête de mélange, dont la sortie est reliée une buse dgextrusion, caractérisé en ce qu'on place entre la sortie (14, 38) de la tête de mélange (7) et la buse d'extrusion (19, 41) un tube de séjour (15, 39). 11. Dispositif 'selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on place dans le tube de séjour (39) un dispositif de cisaillement (40). 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dispositif de cisaillement (40) est constitué par une double vis. 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 b 12, caractérisé en ce qu'on munit le tube de séjour (39) d'un dispositif thermostatique (1?a, 17b, 17c). 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dispositif therisostatique (17a, 17b, 17c) présente des éléments thermostatiques isolés et distincts (17a, 17b, 17c). 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'on place à la sortie (18) du tube réactionnel (15) un clapet antiretour (20). 16. Dispositif selon l'une 'quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu'on place un système d'envoi d'impulsions (21) au niveau de la buse d'extrusion (19). 17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que la buse d'extrusion (19) est munie d'un dispositif thoriostatique (25a, 25b, 25c). 18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce qu'on munit le tube réactionnel (15) d'un dispositif d'introduction de charges (16). 19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que le dispositif-de cisaillement (40) est muni d'un dispositif d'introduction de charges. 20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, caractérisé en ce que la buse d'extrusion (19) est munie d'un dispositif d'introduction d'agents de renforcement (26). 21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 20, caractérisé en ce qu'on place en aval de la buse d'extrusion (19) un outil de calibrage (29a, 29b). 22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 21, caractérisé en ce que la buse d'extrusion (19) présente au niveau de son entrée une paroi poreuse qui est extérieurement entourée par un canal d'adduction de lubrifiant (24).