Brevet FR2376837A1 — publié le 19780804

La présente invention concerne un procédé de fabrication du dichloroéthylformal par réaction, en présence de catalyseur acide, de formaldéhyde et de chlorhydrine d'éthylène glycol. Le procédé s'applique plus particulièrement à la fabrication en continu du dichloroéthylformal. Il est connu de préparer le dichloroéthylformal par réaction de formaldéhyde et de chlorhydrine d'éthylène glycol. Cette technique consiste à effectuer la réaction à une température comprise entre 40 et 150au sous pression réduite, à pression atmosphérique ou sous pression en présence d'acides, de sels d'acide fort ou de résine échangeuse d'ions fortement acide. Cette technique décrite dans le brevet français 1.287.634 pour la préparation du dichloroéthylformal nécessite un entraînement hEté- roazéotropique de l'eau de la réaction au moyen d'un tiers solvant comme le benzène.Dans les brevets américain 2.566.559 et canadien 566.673 sont décrits des procédds de fabrication continue d'avec tals par passage sur un lit fixe de résine échangeuse dotions à fonction acide et distillation des produits réactionnels ; toutefois de tels procédés ne peuvent entre appliqués dans le cas du dichloroéthylformal où l'eau de réaction, formant azXotrope avec la chlorhydrine d'éthylène glycol, ne peut Entre Fliminée par simple distillation. La présente invention revendique un procédé de fabrication du dichloroéthylformal, applicable particulièrement en continu, ne recourant ni à un relargage ni à une distillation hétéroazéotropique pour extraire l'eau de la réaction. Le procédé est caractérisé en ce que la séparation des produits réactionnels est réalisée au moyen d'une extraction liquide-liquide, le dichloro Fthylformal servant de solvant. L'extraction des produits réactionnels par le dichloroéthylformal permet de recueillir une phase aqueuse pratiquement exempte de produits organiques et un raffinat contenant le dichloroéthylformal et les matières premières qui ntont pas rba- gi. Après séparation de ces dernières par distillation, une distillation finale permet de recueillir d'une part le dichloroéthylformal et d'autre part les produits lourds que lton peut éventuellement recycler en teste du réacteur où ils régénèrent, en présence du catalyseur, du formaldéhyde, de la chlorhydrine d'éthylène glycol et du dichloroéthylformal.Ce procédé de mise en oeuvre aisée permet de diminuer la consommation en énergie et évite l'utilisation d'un tiers solvant pour une distillation hé tdroazéotropique, d'où simplification de l'appareillage. Le formaldéhyde que l'on fait réagir peut se trouver sous forme de formol en-solution aqueuse, de trioxane (CH20)3 ou encore de trioxyméthylène ou polyoxyméthylène (CH20)nH2D, n étant un nombre entier compris entre 9 et 40. La chlorhydrine d'éthylène glycol peut se trouver sous forme anhydre ou de solution aqueuse. La description ci-après, se référant au schéma annexe permet de mieux comprendre le mécanisme du procédé. Le mélange des réactants est de façon pratique réalisé au moyen d'un mélangeur en ligne ou dans un bac équipé d'une agitation et d'un système de chauffage si le formaldbhyde se trouve sous forme solide par exemple de trioxane ou de polyoxyméthylène. De façon générale, on fait réagir la chlorhydrine d'éthylène glycol sur le formaldbhyde dans un rapport molaire compris entre 1 et 5, et de préférence entre 1,5 et 2,5. Ce mélange préchauffé est introduit dans le réacteur 1 à travers la tubulure 5 par tout moyen connu, tel qutune pompe par exemple. Bien que tous les systèmes catalytiques connus conviennent, il est préférable dutili- ser comme catalyseur une résine échangeuse d'ions à fonction acide telle que celle décrite dans les brevets américain 2.566.559 et canadien 566.673, afin d'éviter toute opération ultérieure de neutralisation des produits ou d'élimination du catalyseur.Dans le présent procédé, la résine se trouve habituellement en lit fixe dans le réacteur maintenu à une température comprise entre 60 et l4OcC, et de préférence entre 90 et 1200C. Le débit des réactants è travers la résine est compris entre 0,2 et 10 volumes par volume de résine et par heure et de préférence entre 0,5 et 4 volumes. La réaction dans le réacteur s'effectua de façon connue sous pression ou à la pression atmosphérique. A la sortie du réacteur 1, le mélange réactionnel contient de l'eau, du formaldéhyde, de la chlorhydrine d'éthylène glycol, du dichloroéthylformal et des produits lourds de formule générale : C1 CH2CH2-D(CH20)x CH2CH2C1 avec x supérieur à 1 qui sont issus de réactions secondaires de la chlorhydrine d'éthylène glycol sur du formaldéhyde polymérisé. Ce mélange est introduit à travers la tubulure 6 dans la colonne d'extraction 2 par tout moyen connu. Cette colonne d'extraction liquide-liquide à contre-courant est caractérisée par sa hauteur équivalente en-plateaux théoriques qui doit être comprise entre 1 et 20 plus spécialement entre 2 et 1D. La température dans cet élément est comprise entre 0 et 1000C. Dans le cas du procédé en continu, le dichloroéthylformal brut peut servir de solvant.Le dichloroéthylformal contenant jusqu'à 15 % massique de produits lourds -de réaction est introduit à partir de la colonne 3 en tête de la colonne 2 à travers la tubulure 7 dans un rapport massique solvant sur phase à traiter-de 0,5 à 20 plus particulièrement de I à 10. On recueille en tte de cette colonne 2 une phase aqueuse à teneurs en chlorhydrine d'éthylène glycol et en formaldéhyde faibles, phase qui peut être rejetée ou subir, avant rejet, un traitement de flashing pour éliminer les traces de produits organiques que l'on peut alors recycler. Cette partie du traitement connue en elle-meme n'est pas représentée sur le schéma. La phase organique ou raffinat contient la presque totalité du formaldéhyde et de la chlorhydrine introduite dans cette colonne d'extraction.Cette phase est introduite à travers la tubulure 8 dans une colonne de distillation 3 dans laquelle on sépare le formaldéhyde et la chlorhydrine d'éthylène glycol, renvoyés en tête de réaction par la tubulure 9. du dichloroéthylformal et des produits lourds. Cette opération est réalisée de préférence sous pression réduite de 50 mm Àg à 250 mm Hg afin d'éliminer les risques de dégradation thermique des produits, dans une colonne à garnissage ou à plateaux de hauteur équivalente minimale à 2 plateaux théoriques. Dans la colonne 4, on effectue la séparation du dichloroéthylformal des produits lourds provenant de la colonne 3 par la tubulure 10 par distillation sous pression réduite dans les conditions habituelles connues. En tette, on recueille un dichloroéthylformal rectifié de pureté supérieure à 99 . Les produits récupérés dans les fonds de cette colonne sont des produits supé rieurs dont la formule générale est donnée précédemment. On constate de façon surprenante que ces produits, s'ils sont recyclés en tête de réaction à travers la tubulure 11, régénèrent un mélange de formaldéhyde, de chlorhydrine d'éthylène glycol et de dichloroéthylformal. Ce recyclage qui peut être effectué en totalité ou en partie permet d'augmenter notablement le rendement de la réaction. Les exemples suivants servent à illustrer le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Un mélange de chlorhydrine d'éthylène glycol et de formaldéhyde en solution aqueuse à 36 % dans un rapport molaire chlorhydrine d'éthylène glycol sur formaldéhyde de 2,4 est introduit, après préchauffage à 1000C, dans un réacteur contenant un lit fixe de résine échangeuse de cations à fonction sulfonique (IR 200 C fabriquée par ROHM et HAAS). Le débit des réactants est de 1,28 volume par volume de résine et par heure. La température du réacteur est maintenue entre 1000C et 105du, A la sortie du réacteur, on recueille un mélange correspondant à l'équilibre de composition massique formaldéhyde 5 %, eau 22 %, chlorhydrine d'éthylène glycol 45 %, dichloroéthylformal 24 % et produits supérieurs 4 %. Ce mélange est traité à 400C dans une colonne d'extraction de hauteur équivalente à 2 plateaux théo riques.On alimente à contre-courant en dichloroéthylformal contenant 3,3 % de produits supérieurs dans le rapport massique dichloroéthvlformal de 8,2. charge à traiter On recueille dans le raffinat 93 % du formaldéhyde et 97 % de la chlorhydrine d'éthylène glycol introduits dans la colonne. Le raffinat a la composition massique formaldéhyde 0,5 , eau 0,8 %, chlorhydrine d'éthylène glycol 5,0 %, dichloroéthylformal 90,3 % et produits supérieurs 3,4 %. Par distillation sous 95 mm Hg dans une colonne à garnissage de hauteur équivalente à 5 plateaux théoriques, on sépare du dichloroXthylformal une fraction de tette contenant la chlorhydrine d'éthylène glycol, le formaldéhyde et l'eau qui sont recyclés. La distillation sous 20 mm Hg de la fraction de fonds permet de séparer le dichloroéthylformal (pureté 99 %) et de recueillir les produits supérieurs qui sont recyclés en tête du réacteur. EXEMPLE 2 Un mélange de composition massique formaldéhyde a eau 19,5 %, chlorhydrine d'éthylène glycol 59 %, dichloroéthyl formal 5,7 % et produits supérieurs 7,8 % est introduit, après préchauffage à 95 OC dans un réacteur contenant un lit fixe de résine échangeuse de cations à fonction sulfonique (IR 200 C de ROHM et HAAS), maintenu à la température de tOQ C à une vitesse de 1,1 volume par volume de résine et par heure. On recueille un mélange de composition massique formaldéhyde 5,5 %, eau 23,1 %, chlorhydrine d'éthylène glycol 40,6 %, dichloroéthylformal 26,9 % et produits supérieurs 3,9 %. On réalise à 200C sur ce mélange une extraction dans une colonne à garnissage de hauteur équivalente à 2 plateaux théoriques avec du dichloroéthylformal contenant 1,5 % de produits supérieurs solvant comme solvant dans un rapport massique charge de 0,9. On receuil- le dans le-raffinat 90 % du formaldéhyde et 94 % de le chlorhydrine d'éthylène glycol introduits dans cette colonne. La composition massique du raffinat est la suivante : formaldéhyde 2,9 %, eau 4,4 %, chlorhydrine d'éthylène glycol 22,2 %, dichloroéthyl- formal 67,4 % et produits supérieurs 3,1 %. Par distillation du raffinat dans une colonne de hau tueur équivalente à 5 plateaux théoriques, on sépare sous 100 mm Hg du dichloroéthylformal et des produits supérieurs, une fraction aqueuse contenant la chlorhydrine d'éthylène glycol et le formel- déhyde. La distillation finale sous 20 mm Hg permet de recueillir le dichloroéthylformal (pureté 99 %) et de séparer les produits supérieurs qui peuvent entre recyclés. EXEMPLE 3 Le mélange de composition massique formaldéhyde 5 %, eau 22 %, chlorhydrine d'éthylène glycol 45 %, dichloroéthylformal 24 % et produits supérieurs 4 % préparé selon l'exemple 1 est traité à 600C dans une colonne d'extraction de hauteur équivalente à 8 plateaux théoriques. Cette extraction à contre-courant est réalisée avec du dichloroéthylformal contenant 1,5 % de produits supérieurs dans un rapport massique dichloroéthylformal de 2,1. charge On recueille dans le raffinat 95 % de la chlorhydrine d'éthylène glycol et 92 % du formaldéhyde introduits dans la colonne. Le raffinat a- la composition massique formaldéhyde t,6 %, eau 3,1 %, chlorhydrine d'éthylène glycol 14,6 %, dichloroéthyl- formal 78,4 % et produits supérieurs 2,4 %. Par distillation sous 760 mm Hg dans une colonne à plateaux de hauteur équivalente à 6 plateaux théoriques, on sépare du dichloroéthylformal une fraction aqueuse contenant la chlorhydrine d'éthylène glycol et le formaldéhyde. La distillation finale sous 20 mm Hg permet de recueillir le dichloroéthylformal (pureté 99,5 %) et de séparer les produits supérieurs. EXEMPLE 4 Le mélange, préparé selon ltexemple I, de composition massique formaldéhyde 5 %, eau 22 %, chlorhydrine d'éthylène glycol 45 g, dichloroéthylformal 24 % et produits supérieurs 4 % est traité à 200 dans une colonne d'extraction de hauteur équivalente à 8 plateaux théoriques. Le dichloroéthylformal utilisé comme solvant, contient 3,3 % de produits supérieurs et est introsolvant duit à raison d'un débit massique charge de 9,3. On recueille dans le raffinat 95 % du formaldéhyde et 96 % de la chlorhydrine d'éthylène glycol introduits dans la colonne. La composition massique du raffinat est la suivante : formaldéhyde 0,5 %, eau 0,9 %, chlorhydrine d'éthylène glycol 4,4 * dichloroéthylformal 91,3 fJ et produits supérieurs 3,0 %. Par distillation sous 95 mm Hg dans une colonne à plateaux de hauteur équivalente à 6 plateaux théoriques, on sépare du dichloroéthylformal une fraction aqueuse contenant le formaldéhyde et la chlorhydrine d'éthylène glycol. La distillation finale sous 20 mm Hg permet de recueillir le dichloroéthylformal (pureté 99,2 %) et de séparer les produits supérieurs qui peuvent être recyclés. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de dichloroéthylformal par réaction de formaldéhyde et de chlorhydrine d'éthylène glycol en présence de catalyseur acide caractérisé en ce que la séparation des produits réactionnels est réalisée au moyen d'une extraction liquide-liquide, le dichloroéthylformal servant de solvant. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'extraction est réalisée dans un rapport massique dichloroéthylformal sur charge traiter compris entre 0,5 et 2Q. 3. Procédé selon-la revendication 2 caractérisé en ce que le dichloroéthylformal peut contenir jusqu'à 15 % massique de produits lourds de réaction. 4. Procédé selon l'une des revendications I à 3 caractérisé en ce que ltextraction est réalisée à une température inférieure à 1000. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'extraction est réalisée à contre-courant. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'extraction est réalisée dans une colonne de hauteur équivalente comprise entre 1 et 20 plateaux théoriques. 7. Procédé de fabrication en continu du dichloroéthylformal selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le produit de réaction du formaldéhyde et de la chlorhydrine d'éthylène glycol est repris à contre-courant par du dichloréthyl formal afin de séparer l'eau des produits organiques, lesdits produits organiques étant ensuite repris par distillation afin de séparer le dichloréthylformal du formaldéhyde et de la chlorhydrine d'éthylène glycol n'ayant pas réagi ainsi que des produits lourds formés en cours de réaction. B. Procédé selon l'une des revendications 1 = 7 caractérisé en ce que les produits lourds sont recyclés en tête de réaction afin de régénérer du formaldéhyde, de la chlorhydrine d'éthylène glycol et du dichloroéthylformal en présence du catalyseur acide.