Brevet FR2386610A1 — publié le 19781103

la présente invention concerne un procédé de traitement de minerais oxydés, en particulier de nickel Lrinvention permet de sulfurer lesdits minerais et en outre d'extraire les sulfures, tels que les sulfures de nickel0 De nombreux travaux ont déjà mis en évidence la posssibili- té de former des sulfures par chauffage de minerais oxydés à température modérée en présence d'agents soufrés. la thèse de Jean Libaude (Thèse Docteur-Ingénieur - Naney 1975) par exemple, concerne un procédé de réduction-sulfuration de garniérite (minerai à forte teneur en MaO et SiO2 dont la teneur en nickel est comprise entre 0,5 et 3,5 %) Dans ce procédé, la garniérite est sulfurée à l'aide de soufre et on effectue avant la sulfuration un prétraitement de la garniérite de manière à permettre l'amorphisation de ce minerai la sulfuration s'effectue de préférence à une température de 700 C. On effectue ensuite la séparation du sulfure de nickel par des méthodes classiques. La brevet US 3.772.423 concerne un procédé de réduction - sulfuration de nickel à partir d'un minerai oxydé pouvant contenir 1,45% de nickel . Ce minerai est traité à une température comprise entre 537 et 982 C en présence d'un gaz réducteur constitué par un mélange CO + H2 + N2 + C02+ H20 et d'un gaz sulfurant qui est SO2 ou COS ou C82 éventuellement combiné avec du soufre et/ou de l'aci- de chlorhydrique. Le brevet US 3.313.601 concerne un procédé de sulfuration de minerais contenant des oxydes. On mentionne dans ce brevet le traitement d'un minerai contenant 2,7% de Ni. ce traitement est effectué à une température comprise entre 427 et 101000 en présen- ce de 802 et d'un hydrocarbure gazeux (CH4 , par exemple). La brevet GB 1.344.076 concerne un procédé de sulfuration d'oxydes de métaux en deux étapes. La première étape consiste à faire réagir,à une température comprise entre 700 et 1200 C, SO2 et C pour obtenir Cos, CS2 et CO et de faibles quantités de CO2 et de soufre élémentaire gazeux, puis, dans une seconde étape,on sulfure le minerai avec ce mélange à une température comprise entre 300 et 1000 C. L'article de A. VASCHETTI("Solforazione termica di minerali ossidati di metalli non ferrosi". la Metallurgia Italiana 5-1968 - pp.387-394) concerne un procédé de sulfuration d'oxydes de métaux (tels que Pb, Zn, Mg, Sn, Ca, ou, Fe etc...0) avec un mélan- ge de 802 dilué dans l'azote et de CO ou de à d une température comprise antre 400 et 60000. Dans cet article, on ne mentionne pas le traitement de minerai contenant du nickel,mais seulement de minerais contenant du Pb, du Zn, du Mg, du Sn, du Ca, du Cu et du Fe. Finalement,l'article de D.I. LISOVSKIJ et KRYSSNKO N.S. ("Grillage sulforéducteur de minerais oxydés de nickel on lit fluidisé" - Iz vest vyssk. scheb zaved-Tsvet.metallurgiya n 6, 1958 - pp 60-65)concerne un procédé de sulfuration de minerais oxydés de nickel par réaction avec un mélange de monooxyde de carbone et de gaz sulfureux à une température comprise entre 600 et 900 C. On mentionne également dans ce texte l'utilisation d'un mélange CO + CO2 + 302 + N2 pour effectuer le traitement du minerai. Dans tous les documents antérieurs ci-dessus les procédés de sulfuration des minerais oxydés ne permettent pas d'envisager une exploitation à l'échelle industrielle, soit en raison des con- ditions opératoires trop onéreuses ou dune mise en oeuvre trop fastidieuse, soit en raison des résultats moyens obtenus. Dans ce qui suit, on a choisi plus particulièrement de décrire l'invention dans son application au traitement du nickel , mis on notera qu'elle peut être utilise pour extraire des métaux thiophiles quelconques contenus dans les minerais oxydés.Compte-tenu du fait que les minerais traités ont une teneur faible en nickel (de l'ordre de 0,5 à 3,5%)il est certain que,pour que l'opération de sulfuration soit rentable,le taux de sulfuration du nickel doit être le plus élevé possible. D'autre part,lorsque le nickel a été sulfuré, il faut l'extraire do toute la masse. Cette sélec- tivité d'extraction sera d'autant meilleure que la sélectivité de sulfuration Fe/Ni, lors de la sulfuration,aura été bonne;;on dira qu1il y a bonne sélectivité de sulfuration Fe/Ni si sensiblement tout le nickel du minerai a été sulfuré et si seule- ment une faible partie du fer a été sulfurée. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir à la fois un bon taux de sulfuration du nickel et une bonne sélec- tivité de sulfuration Fe/Ni,en introduisant dans le minerai oxydé de nickel, comme substance réactive, une certaine proportion d'ha logénures do métaux alcalins et/ou alcalino-terreur en particulier de chlorures. On introduit de préférence dans le minerai à traiter du chlorure de sodium. Sous l'un de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de sulfuration en voie sèche de minerais oxydés contenant des métaux thiophiles dans lequel on fait passer à une température comprise entre 600 et 900 C un agent sulfurant constitué par un mélange gazeux de CO, CO2 et SO2 sur le minerai, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au minerai à traiter comme substance réactive des halogénures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, en particulier des chlorures, de préférence du chlorure de sodium, Le procédé de sulfuration selon l'invention concerne plus particulièrement le traitement d'un minerai oxydé de nickel on utilisant comme substance réactive le chlorure de sodium. Lors d'une étude expérimentale de l'influence du pourcen- tage de NaCl dans la charge de minerai sur les rendements de sul- furation en fer et en nickel, on a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le chlorure de sodium est présent dans le minerai à raison de 0,5 à 8% en poids par rapport au poids du minerai sec. La concentration de NaCl est de préférence égale à 2% en poids par rapport au poids du minerai sec. Pour sulfurer les minerais oxydés de nickel on opère avantageusement à une température comprise entre environ 650 et 750 C. Si l'on opère à une température inférieure à 650 C,on constate que la réaction de sulfuration est plus lente,tandis que si l'on opère à une température supérieure à 750 C, on constate une diminution du taux d'extraction qui est vraisemblablement due à une recristallisation rapide du produit,susceptible de retenir une certaine quantité de métal. la température est de préférence comprise entre 680 et 73000. La durée de sulfuration n'influe pratiquement pas sur le rendement de sulfuration. Néanmoins, le fait de poursuivre la sul furation au-delà d'une heure n'amène aucune amélioration des taux d'extraction. On opère donc le plus souvent pendant 10 à 60 minutes, de préférence pendant 15 à 30 minutes,pour obtenir un taux de sulfuration et une sélectivité de sulfuration Fe/Ni par faitement satisfaisantes. L'agent sulfurant est constitué par un mélange gazeux de CO, CO2 et SO2.On constate expérimentalement que la consommation en agents sulfurants est d'autant plus faible que la sélectivité de sulfuration Fe/Ni est élevée. Le meilleur rendement de sulfuration est obtenu avec un mélange gazeux contenant environ 5 à 30% en volume de SO2 et environ 95 à 70% en volume de CO + CO2.L'intérêt d'opérer en présence de CO2 est que ce réactif, en abaissant le pouvoir réducteur,freine la sulfuration du fer qui a normalement lieu dans des conditions plus réductrices que celles nécessaires à la sulfuration du nickel. La présence d'une certaine quantité minimale de CO est en outre indispensable pour assurer la sulfuration du nickel Dans le cadre d'opérations discontinues,on a obtenu de bons résultats on adoptant les conditions suivantes: -le débit de C02 est généralement compris entre 20 et 40 l/h,celui de SO2 entre 7 et 25 l/h et celui de CO entre 10 et -20 l/h pour 100 g de minerai. 'a débit de 802 est avantageusement d'environ 14 l/h et celui de CO d'environ 20 l/h. Lorsque les conditions stoechiométriques de la réaction MO + 3CO + SO2 # MS+3CO2, dans laquelle M représente le métal,sont satisfaites, la sulfuration du nickel augmente avec le pourcentage de SO2 dans le mélange. Le taux de sulfuration du nickel est pratiquement constant quel que soit le rapport de CO/CO2.Cependant,la sélectivité de sul CO furation Fe/Ni est d'autant meilleure que le rapport CO + CO est suffisamment faible pour maintenir le fer à l'état d'oxyde 2 et le nickel à à 1 'état de sulfure. On obtient des résultats satis CO faisants avec un rapport compris entre environ CO = CO@ 0,1 et l,de préférence inférieur à environ 0,5,par exemple compris entre 0,1 et 0,5. Il peut être très intéressant de fabriquer le Mélange CO + C 2 + SO2 à partir d'air et donc de laisser entrer de l'azote dans le système. Dans ce cas, l'azote est présent à raison de 0 à 75% en liron par rapport à la totalité du gaz sulfurant. Après avoir sulfuré les minerais oxydés de nickel,il convient d'effectuer une extraction des sulfures obtenus. On a constaté que les procédés d'extraction par voie physique, tels que la flottation ou la séparation magnétique,ne donnaient pas de bons résultats dans le cas présent. On a déjà effectué des extractions de sulfure par voie chimique,directement sur des minerais de sulfu- re de nickel. Le procédé mis en oeuvre était une lixiviation oxydante en milieu acide et sous pression. Selon la présente invention,on peut effectuer en outre une extraction des sulfures de nickel, obtenus par sulfuration de minerais oxydés de nickel,par lixiviation oxydante en milieu acide,et cette extraction est plus particulièrement remarquable en ce qu'on opère à une pression au moins égale à la pression atmosphé rique. Dans ce procédé, l'agent oxydant avec lequel on opère est l'ion ferrique ou l'oxygène ou l'air. On constate que si l'on opère avec l'oxygène ou l'air, on obtient une meilleure sélectivité que si l'on opère avec l'ion Fe3+. Lorsqu'on effectue la lixiviation avec l'ion ferrique comme agent oxydant, on peut opérer en présence d'air sous une pres- sion égale à la pression atmosphérique. La température est alors comprise entre 30 et 80 C, de préférence d'environ 80 C. Dans un mode de réalisation préféré, on opère, comme mentionné ci-dessus,en utilisant l'oxygène ou l'air comme agent oxydant. Dans ce cas, la pression d'oxygène doit Entre comprise entre 0,2 et 5 atmosphères environ, de préférence égale à 1 atmosphère,et la température est comprise entre environ 30 et 80 C,de préférence d'environ 80 C si p02 est compris entre 0,2 et 1 atmosphère et de préférence supérieure à 800C si PO2 est compris entre 1 et 5 atmos- phères. Que l'on opère avec l'ion ferrique ou avec l'oxygène ou avec l'air, le milieu acide est constitué par HC1 ou H2SO4. On opère de préférence avec H2SO4 , car H2S04 conduit à une solubilisation moindre du fer que HCl, ce qui donne une extraction plus sélective du nickel. La teneur en acide est de préférence comprise entre 0,1 et 1N, de préférence de l'ordre de 0,2 à 0,5N. En effet, on consta- te qu'au dessus de 1 N la sélectivité de la lixiviation s'estompe. L'extraction des sulfures est terminée au bout d'environ 4 heures. Quel que soit l'agent oxydant et le milieu acide utilisés, on peut soit effectuer la lixiviation en une seule étape, soit en deux étapes. Si on opère en une seule étape,on mélange le minerai sulfuré et l'acide et on extrait le métal ainsi formé. Dans une forme de réalisation préférée en raison de aritW- res économiques, on opère en deux étapes,la première consistant à mé- langer le minerai sulfuré avec une solution pauvre en acide obtenue à partir de la seconde étape et à extraire d'une part une solution riche en nickel qu'on récupère et d'autre part le minerai lixivié qu'on soumet dans une seconde étape à un traitement avec une solution de H2SO4 dont la normalité est comprise entre 0,1 N et 1N, de préfé- rencé égale à 0,4 N,pour permettre ainsi d'obtenir d'une part la solution pauvre en acide qu'on recycle dans la première étape et, d'autre part, le minerai résiduaire. Selon un second mode de réalisation préféré, quel que soit toujours l'agent oxydant et le milieu acide utilisés, on opère également on deux étapes, la première consistant à traiter le minerai sulfuré avec une solution de H2SO4 dont la normalité -est comprise entre 0,1 N et 0,5 N, de préférence égale à 0,2 N, pour obtenir d'un part une solution riche en nickel qu'on récupè- re et,d'autre part,le minerai lixivié qu'on soumet dans une seconde étape à un traitement avec une solution de H2SO4 dont la normalité est comprise entre 0,1 N et 0,5 N ,de préférence égale à 0,2 N, pour obtenir d'une part une solution riche on nickel qu'on récupère,et le minerai résiduairo. 'as procédés de sulfuration et d'extraction dos sulfures de nickel peuvent être mis on oeuvre pour n'importe quel minerai oxydé de nickel ,contenant entre environ 0,5 et 3,5% de nickel, tels que les minerais latéritiques, les minerais de transition et les minerais magnésiens. La présente invention a été décrite plus particulièrement dans son application au traitement do minerais oxydés do nickel. Il est bien évident cependant que ce procédé n'est pas limité au traitement de minerais de nickel et qu'on peut également le mettre on oeuvre pour sulfurer des minorais oxydés de métaux thiophiles tels que Cu, Ag, Pb, Zn etc...et des nodules de manganèse. Le procédé de la présente invention est illustré,sans être limité,par les exemples ci-après et par les dessins annexés. qui représentent: Fig.l un dispositif schématique pour la mise en oeuvre du procédé de sulfuration selon l'invention; Fig.2 un montage schémstique pour la mise en oeuvre de l'extraction par lixiviation à contre-courant selon une forme de réalisation préférée et Fig.3 un dispositif schématique pour la mise en oeuvre de l'extraction par lixiviations successives à co-courant selon un autre mode de réalisation préféré selon l'invention. EXEMPIE 1 'a minerai sur lequel on a opéré provient de Nouvelle Calédonie . Son analyse chimique a donné les résultats suivants: SiO2 - 47,2 % Fe2O3 = 12,1 % Al2O3 = 0,55 % CaO = 0,25% MgO = 29,5% Cr = 0,35% Mn = 0,148% Co = 0,225% Ni = 2,0% S - 0,014% H2O= 8,35% Après broyage à une dimension inférieure à 160 microns, l'échantillon a été aggloméré sous forme de boulettes de 0,5 à 1 cm de diamètre sur assiette granulatrice,puia séché à 110 C. En se référant à la figure 1,les essais ont été effectués dans un four cylindrique vertical 6 de 5,5 cm de diamètre, et 50 cm de haut, chauffé électriquement. La mélange de gaz 1,dosé au moyen du débit-mètre 2,passe à travers un compteur volumétrique 3 et pénètre par la base du four cylindrique 6 comportant des joints d'étanchéité 4. Ce gaz se réchauffe en traversant la partie inférieure du four et s'échappe au sommet après passage sur le minerai. la charge 13,constituée par 100 grammes de boulettes de minerai,repose sur une grille poreuse 5, située à mi-hauteur du cylindre.Un thermocouple 7, placé au milieu de l'échantillon, permet le contrôle de la température, grâce à un enregistreur des températures 8. Les gaz formés lors de la sulfuration sont soit rejetés dans l'atmosphère,par la conduite 12,après passage dans un bulleur 11,soit après passage à travers@la colonne desséchante 9 ; ils sont analysés on passant par la conduite 10. Avant l'expérience,l'ensemble du dispositif est purgé à l'aide d'un courant d'azote,on introduit ensuite le mélange sulfurant (CO, C02, S02 et N2)et le four électrique est mis en fonctionnement. La température choisie est atteinte en une heure environ, et le temps de l'expérience est compté à partir de cet instant. A l'arrêt du four, le minerai est refroidi par un courant d'azote jusqu'à la température ambiante. Dans certains essais, la charge a été divisée transversalement,au moyen d'un lit de gra- viers de silice, en deux lots superposés A et B, récupérés séparé- ment à la fin de l'opération de sulfuration. les quantités de nickel et de fer sulfurés au cours de l'expérience ont été déterminées par dissolution sélective des sulfures formés: 500 mg de produit sont attaqués par une solution composé de 25 cm3 d'eau oxygénée concentrée et de 25 cm3 d'acide ascorbique à 1%, pendant une heure suivant la méthode de SMIRNOVA (voir à ce propos Smirnova N.P. et al "The mode of occurence of nickel and cobalt in mafic rocks" Geoch. Int vol 5, 1968, n 2, pp.363-372). L'analyse de cette solution permet de connaître le taux de sulfuration du nickel et du fer. La détermination de la teneur en nickel du résidu de l'attaque chimique a été utilisés comme vérification du rendement en nicke sur quelques essais. EXEMPLE 2 Les résultats de la sulfuration du mineral oxydé de nickel de l'exemple 1 soit indiqués dans le tableau 1. Les expériences ont été effectuées en discontinu et en faisant varier les proportions de NaCl, la température,la durée de sulfuration,le débit et le pourcentage de SO2, CO et C02 et le powvoir réducteur, c'est-à-dire le rapport CO # CO + CO2 L'analyse de tous ces résultats permet de définir les conditions expérimentales optimales de la sulfuration du minerai étudié, à savoir présence de 2% de NaCl, température de l'ordre de 700 à 720 C, 14 l/h de SO2 et 20 l/h de CO pour 100 g de mine- rai en atmosphère légèrement réductrice. On obtient ainsi un taux de sulfuration de l'ordre de 80 à 85%.Dais de telles condi- tions, la teneur en soufre du minerai après sulfuration varie de 3 à 5% environ (en poids) exprimé en soufre par rapport au mine rai sulfuré.Cette teneur permet d'apprécier la quantité de soufre ou de SO2 qui serait a utiliser au cours d'opérations én continu. Il semble que la recristallisation du produit au cours du temps intervienne comme un facteur de rétention du nickel et qu'il ne soit pas possible alors de dépasser la valeur de 95% environ de sulfuration pour cet élément. EXEMPLE 3a Cet exemple illustre l'extraction des sulfures de mi- ckel par lixiviation oxydante en milieu acide, en une seule étape. L'influence de deux agents oxydants, l'ion ferrique et l'oxygère, a été étudiée sous agitation mécanique modérée en milieu acide (0,1 à 2 N) chlorhydrique ou sulfurique sur 5 g de produit grillé réduit à 100 microns et à une concontration en solide de 100g/l. Si l'on opère avec Fe3+ dans la solution de minerai grillé, l'air au-dessus de la solution est à une pression de une atmosphère, Dans ce cas, on ne fait pas barboter l'air dans la solution puisque l'agent oxydant est l'ion ferrique. Par contre, si l'on opère avec l'oxygène comme agent oxgdant, on fait barboter le gaz dans la solution à traiter Dans ce cas, on peut soit travailler avec de l'air à la pression atmosphé- rique,dans ce cas P02 = 0,2 atmosphère, soit avec de l'air surpressé à une pression comprise entre 1 et 25 atmosphères, dans ce cas P02 est compris entre 0,2 et 5. On travaille de préférence avec de l'air surpressé, une dernière possibilité consisterait à utiliser de l'oxygène pur sous une pression comprise entre 0,2 et 5 atmosphères. Les tableaux 2, 3, 4 et 5 rasSemblent ces principaux r4- sultats, # représentant respectivement les rendements d'extraction du nickel,du fer et du magnésium. L'analyse des résultats met en évidence les points suivants: -après 4 heures d'attaque à 80 C en milieu acide 0,5 N, les taux de solubilisation,calculés sur la teneur totale du produit en Ni, Fe et Mg, atteignent près de 80% pour le nickel et restent inférieurs à 30% pour le fer et le magnésium, -l'acide sulfurique conduit à une solubilisation moindre du fer que l'acide chlorhydrique, -quand la teneur en acide dépasse 0,5 N,le caractère sélectif de la lixiviation s'estompe, -la température accélère la solubilisation, -l'oxygène conduit à une meilleure sélectivité d'extrae- tion Ni/Mg que l'ion Fe3+. -le fait d'opérer sous une pression pO2 = 1 atmosphère conduit à une meilleure extraction que si l'on travaille à pO2= 0,2 atmosphère. EXEMPIE 3b Cet exemple illustre l'extraction des sulfures de nickel par lixiviation à contre-courant selon un mode préféré,en milieu acide H2S04 0,4 N en deux étapes, en utilisant comme agent oxydant l'air surpressé à 5 atmosphères, conduisant done à une PO2= 1 atmosphère. Les quantités de minerai traité,la température et la durée d'extraction sont les mêmes que dans l'exemple 3a En se référant à la rigure 2,on introduit dans une première dtape,par la conduite 53,le minerai de nickel sulfuré qu'on mélange avec une solution pauvre en acide introduite par la conduite 51 et provenant de la seconde étape .Cette solution pauvre permet de séparer le fer en le précipitant sous forme d'hydroxyde, car on se trouve à un pH voisin de 4. On prélève ensuite par la conduite 52 la solution riche en nickEl qu'on récupère, et on introduit le minerai lixivié pour le traitement de la seconde étape par la conduite 54. On Mélange alors ce minerai lixivié avec une solution H2SO4 0,4N introduite par la conduite 55 et on obtient d'une part a solution pauvre en acide qu'on recycle par la conduite 56 dans la première étape, et le minerai résiduaire qu'on met au-rebut par la conduite 57. les résultats indiqués dans le tableau 6 permettent de constater qu'on arrive à minimiser la dissolution du fer et du magnésium, leur rendement d'extraction étant respectivement de l'ordre de 8% et 23,9%,tandis que le rendement d'extraction du nickel est de 75% Si l'on compare cep résultats avec ceux des tableaux 2 à 5,on constate bien que le fait d'opérer en deux étapes permet d'obtenir une meilleure sélectivité d'extraction. EXEMPLE 3@ Cet exemple illustre un second mode de réalisation préféré en deux étapes. Dans ce cas,on effectue l'extraction des sulfures de nickel par lixiviations successives à co-courant. Toutes les conditions expérimentales sont les mêmes que dans l'exemple 3b sauf en ce qui concerne la normalité de la solution de H2SO4. En se référant à la figure 3,on introduit dans une première étape,par la conduite 62,le minerai de nickel sulfuré qu'on Mélange avec une solution de H2SO4 0,2 N. On obtient d'une part une solution riche en nickel qu'on récupère par la conduite 63,et le minerai lixivié qu'on amène par la conduite 64 pour le traitement dans la seconde étape.On Mélange ce minerai lixivié avec une solution H2SO4 0,2 M introduite par la conduite 65 et on obtient à nouveau d'une part une solution riche on nickel qu'on récupère par la conduite 66,et le minerai résiduaire qu'on élimine par la conduite 67. Les résultats indiqués dans le tableau 7 permettent de constater, tout colle pour l'exemple 3b,quton arrive à minimiser la dissolution du fer et du magnésium, leur rendement d'extraction étant respectivement de l'ordre de 13% et de 22,3% tandis que celui du nickel est voisin de 78%. TABLEAU I C: \O t. O J. O cX > V) r( y\ $ gff O t S \0 90 4 u If 4 v uG L t O In \o o \o \o L LC\ V) Lr\ LL i t1 5 w Cql 1 O Ji \0 1 Ck :4- rJ At O 1 d EV 0 ;I- \L fC) C srJ- rl r) P r cu" u; \o" Is" o; " T0C: empa a; > 00 502 S eX 00 oD o0 min NaCI A A mg Es 30 O 20 ~~~ ~ ~ ~ R 7000 1L 2 . 25 , 23,5 47,0 29,5 - 84,5 60,4 T 30 ~ . ~ 7000 l l 20 l 25 l l l t n! . ~ ,. . ~ ~ h3 jic\ Ln 1 n rO u\ Ln rr\ L1 Ln L In In CI CV CV > OJ Ch 0\ 0\ Ch ffi CE çbR 30 O 20 40 25 - 0&commat; 77,6 55 > 4 Gi - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 is4*4 ZIC 6600 15 P-- 40 25 s 23,5 > ts s 75,3 59,0 0 -f r ti?in tn In In In Ir, In In In : Ln I~r\ O r rr 4 4 Ct IC; 1C E v n n F > n n to n n n n n } o I V CU 01 N CV (U CU u,aUI i N CV 7200 15 l 2 l l X 25 t 23 > 547 > 0 29 > 5 t l 86,4163,6 7500 15 t 2 20 40 25 - 23,547,0 29,5 w 84,151,1 OI n e 15 2 20 25 29,5 W 79 V O a: > 870I 15 2 20 40 25 - 23 > 547,0 29 > 5: - I I 7o' > o';,4 tF O O O O O O O O O O O O O O O t e 4 t 4 4- 4 t t O O {) O O O O O O O O O O O O C\l CV eq C&verbar;;J OJ CU C > l C8J CV OJ OJ S0 V md O H n UE W X W W X A O O O O O O to to ta to ta ta Ei zrt F? n t n n n H H xt H H b O~ r ~, o 10 o 9 o o o o o o o V O I O O O O O O O O O G Fw O o l o o o o o t) a) cv tfE 1 aD Et F -I F eX t~ F S W t~ s s O TABLEAU I (suite) Composition du gaz Composition du gaz Taux de sulfuration en l/h en % T C Temps Ajout Co CO2 SO2 N2 CO CO2 SO2 N2 Ni Fe Ni Fe Ni Fe min NaCl A A B B moyen moyen 700 0 2 20 40 20 - 25 50 25 - 83,0 60,0 700 15 2 16 32 16 - 25 50 25 - 84,0 59,0 700 30 2 14 28 14 - 25 50 25 - 85,0 58,0 700 60 2 10 20 10 - 25 50 25 - 75,2 55,7 720 30 2 44 89 7 - 31,4 63,6 5 - 74,8 70,4 78,0 64,8 76,4 67,6 720 30 2 21 42 7 - 30 60 10 - 73,5 60,0 74,5 49,1 74,0 54,5 720 30 2 9 19 7 - 26 54 20 - 74,1 61,5 45,6 31,4 59,7 46,4 720 30 2 5,5 11 7 - 23 47 30 - 69,6 45,7 18,8 7,5 44,2 26,6 720 30 2 89 117 14 - 31,8 63,2 5 - 65.4 64,0 64,1 62,9 64,7 63,5 720 30 2 42 84 14 - 30 60 10 - 75,3 70,6 80,5 68,9 77,9 69,7 720 30 2 19 37 14 - 27 53 20 - 81,2 64,5 87,0 64,0 84,1 64,2 TABLEAU I (suite) 03 0 oD* cO Ic) O M d o; -;t4 O (u ri tn f- co gQ ~ Fr . O , 1 UZ o COmPOr%tiOfl du rc-, o B Temps Aout CO cs S02 t" CO tx) es I Nic i Fe Ni Fe n E ~ ~~ ~ ~ min NaCi o n oyen moyen 6, r - r : h 4 4 0 m In -t ~ rr\ In ~ Ln Q, -I ;f- Ln c 03 CV rt 9 o" t-2 cC O o tv o" cu x cw - t- ~ co ~- t I 30 n 21 O \D S~ 75 10 2 rr; " h CI L 4 * I cQ : N rl 03 OC > C 7200 30 2 21 42 03 1 > s s s (C ,~~ . . . ~ ~ I CV r I t In : o Ln o In x 2 21 7 --- 98 15 5 i 1C\I 03 / I 0 O o* Ln io o n O 30 2 21 O 14 .~ 15 - 10 75 79,9 62,0 82,158 > 5 81,0 60,3 {) OJ N rf , H ,"1 , H tO x l l &verbar; 2 t , tO Uoz 0N rt X wF 4 4 q w t t S o W W n N &commat; t s o V o rd rJ rd H H H H V rd W W X W W 45 n V Z OJ CU W CV CU W CM OJ tn Sn O O O O O O O E4 g3 tn n t? tAc tg te te to o o O 'o o O q0 o o O O O O O g N Ei s t~ t- tF s ~s .. t s ~ TABLEAU 2 - Milieu HCl 0,5 N s 4 n O ) m 0d ci 4 CM Ni o F0 W c D Mg g ;" t- rl rf rl O* Teneur ... .... : ..... . : ..... : p bp k > 0) W o o 4 6 > 69 O O t to q tn CJ a:) s e aw o 23,85 O"'LL4 t q 8000 : 0,49 : 83,53 11,52 : 9,72 : 11,80 47,60 e q q rd aD OJ , O 9,05 N 4 3000 : M0 1,52 O 42,67 t s CC 4 L r * rr r 4 O ( > q OJ 4 N th OJ N S) CU o : .. .... 54 > 30 .... 21,06 .... e : 3000 Ctl q t 32,36 8,98 23,89 : 15,00 g 30,67 k o\ cu i s co ct 6000 : 0,78 70,36 7,11 * n ... .. .... .... .. .... .. ... . .. q q q q 4 tq U > O \0 t O tt:J N 1 t t tQ tQ t) tN s W 08 te to X W O S Cf s 00 Cf 4 n tn F F n In :t CO C'J N tn ao O n o W 4 o n W s Ei cv O 0* CQ -i -i ri ô o^ * s &commat; v v O co v v v v V O . O O O O - O O O O o o o o o o o o o tN t) 1c) 4:) OD F) 00 Ii t O=. .4 &commat; & q Z Oa o q 1 = Od TABLEAU 3 : Milieu H2SO4 0,5 N ic) L O \D i- CV CV I I M o cU r; O CV CV I CU ;f tC1 E3 ic) Ir) z) r) 1(? CU 4 , 'T t9 O n n q Ni v± +X X Fe, w Mg Teneur : Teneur : Tenur q z q , ou h cS\ : A -ct- tçt 1 tft Kt 1 Z g H , , , H H H H H 1 > 24 .. .. .. . 6,81 zq 48,23 15,27 : 22 > 39 +11 + q q : n t9 e n [In N > ! Qr C7 cV CT 03 V) In ru LI It h**Cci 3000 N CQ rd N 27,14 8 > 89 24 > 93 CVCt/rl(VM q q q : : .. .. .. .. : 6000 ,. 1,21 53,92 . 8,06 28,84 . 13 > 99 32,64 I ri q o 8000 q 1,06 60,92 O 9 > 35 19 > 65 : 13,63 F n q cX, q H .. q .Ç ze H tn 0D > : 72,20 t 7 > 72 32,22 s 14,16 32 > 20 LnMr10\n(3\101 Il ol q es 1() If . S N 78,27 m 9 > 31 q tQ s F q . ..-t q q A e OD :t tA O H t) - 1 > F C CJX 0 M:) O CXJ O O) to rs Eq H -; O CV H H H O^ O^ OV OV oU V V OV OV OV U O O O O O O O O O tc) 00 t) vo 3 tr) 90 aD - R sT'O-&verbar; {+&commat; qE'O - eocl q I ~ Zod TABLEAU 4 : Milieu HCl 1 N Ni % : X cg n l oo : : t 0C 2,24 22,05 n 03 or yc)te M LZ\ c) In c) tn u\ Z .. : 1,25 ... .... ... : ,... : 11,68 : 54,36 Ilq z o 4 x q q q q q q q CO l CU q ru ri : 2,17 q 26,32 Cl -1 r4 -1 o : .-.. 1,69 51,85 6,90 . , 53,49 : 12,74 : In Ln l tc) 0E O ::F t Ln r( Ln if 1 ;t 03 tr) r. 4 4 t 4 r i 4 300C N : Cl tu W 9,04 : W fi h . e 0,83 : 75,62 : 4,87 66,84 13,04 : 51,58 Ft k CU CO O Cc O Eq : 0,60 79,06 W 0E : , > q 10,59 53,28 tn cv m In cd W o W l r) 03 l GO O - of Co W H Tn In Ch e OJ t9 Ctl W) CV F S x n rn t~ cn > ~ n o . S cm cu H W H O W p CV CV C&verbar;J O Ô O . v v v c) v c) u v O . o O O O Q O O O O O O O O O O O te vS) O te W I n W 03 X to= &commat;g q zfo = Zod q I = od TABLEAU 5 - Milieu H2SO4 1 N i f- 03 M O 1 0 ct t es u) a) n o 1 O C O CV Cr\ Qr;f. lr\ jrc] Ir\ czf- Ln sj ss w tn 1e m w n .- , .. - LI(I q (I -.. I : p Teneur : Teneur : p : 3000 2,11 n 4 cs tn q co O cn r o\ o o rc t- 9 r * o;' I r; Eq n r) rt -t H H A ll : 6000 : 1,37 : 61,12 6,86 54 > 89 : 13 > 68 : 50,04 + q e . q + 8000 q tu\ Q I o tn q ;t. 3000 2,14 : 27,37 te s 28,65 cu t 39,77 n n Cd n 1h \0 t Bt .. .. . .. .. .. . .. + ... .... . .. . .. c" n 8000 : - - : o l s t o " co" o" o; o 8,76 s 31,30 13 > 94 40,38 Ei oo t a W .. q 4 6000 : 1 > 11 . al 1 : 5 > 46 : 63,75 13,00 52,13 i - In Ic) \O \0 1 CV 8000 : 0,89 F cO 0\ 03 F q CM q CU tc\ q h H F :4^ t CC) ,t 0 55 H to l H ~s l O , CD g) CV H N H CM O ( O V V t > C: :t C) t) V V o o o oo oo oo oo oo oo n \ cOo n t CO n VD 0o o w * X &num;'0= ad q z'o = Zod q I = Zod TABLEAU 6 Ni Fe Mg teneur teneur teneur # % # % # % mg/l mg/l mg/l 1ère étape entrée 51 800 1550 3850 sortie 52 1830 45,18 840 -7,16 4420 3,24 2ème étape entrée 55 0 0 0 sortie 56 700 29,74 1550 15,14 3750 20,64 ## % 74,92 7,98 23,88 TABLEAU 7 Ni Fe Mg teneur teneur teneur mg/l # % mg/l # % mg/l # % 1ère phase entrée 61 0 0 0 sortie 63 1400 61,40 436 4,39 2240 12,73 2ème phase entrée 65 0 0 0 sortie 66 400 16,49 907 8,60 1790 9,56 ## % 77,89 12,99 22,29 -REVENDICATIONS 1. Procédé de sulfuration en voie sèche de minerais oxy- dés contenant des métaux thiophiles, dans lequel on fait passer, à une température comprise entre 600 et 900 C,n agent sulfurant constitué par un mélange gazeux de Co, CO2 et SO2 sur le minerai, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au minerai à traiter, comme substance réactive, des halogénures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, en particulier des chlorures. 2.Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on traite un minerai oxydé de nickel,en utilisant de préférence comme substance réactive du chlorure de sodium. 3.Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1. chlorure de sodium est ajouté à raison d'environ 0,5 à 8% en poids, de préférence à raison d'environ 2% en poids, par rapport au poids du minerai sec. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3,caractérisé on ce qu'on opère à une température comprise entre environ 650 et 750 C,en particulier à une température comprise entre environ 680 et 7300C. 5. Procédé selon l'une quelconque dos revendications 2 à 4,caractérisé en ce que la sulfuration est effectuée en 10 à 60 minutes environ, de préférence en 15 à 30 minutes environ. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5,caractérisé on ce que le Mélange gazeux sulfurant continent environ g à 30% on volume de S02 et environ 95 à 70% en volume de CO + CO2. 7. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que le débit de SO2 est compris entre 7 et 25 l/g, celui de CO entre 10 et 20 l/h et celui de CO2 entre 20 et 40 l/h pour lOOg de minerai dans des opérations en discontinu, 8. Procédé selon la revendication 7,caractérisé on ce que le débit de SO2 est d'environ 14 1 /h et celui de CO d'environ 20 l/h. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que,dans le mélange gazeux sulfurant, le rapport CO + ## est compris entre environ 0,1 et 1 environ, de préférence entre 0,1 et 0,5 environ. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9,caractérisé en ce que le mélange gazeux sulfurant contient en outre de l'azote. 11. Procédé selon la revendication 10,caractérisé en ce que l'azote est présent à raison de O à 75% environ par rapport à la totalité du gaz sulfurant. 12. Procédé d'extraction du sulfure de nickel obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à ll,par li xiviation oxydante en milieu acide, caractérisé en ce qu'on opère à une pression au moins égale à la pression atmosphérique, 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on opère avec l'ion ferrique comme agent oxydant,en présence d'air sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphe- rique. 14. Procédé selon la revendication 13,caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre environ 30 et 80 C, de préférence à une température d'environ 80 C. 15. Procédé selon la revendication 12,caractérisé en ce qu'on opère avec l'oxygène ou l'air comme agent oxydant, la proz- sion d'oxygène devant être comprise entre 0,2 et 5 atmosphères, environ,de préférence égale à 1 atmosphère. 16. Procédé selon la revendication 15,caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre environ 30 et 80 C,de préférence à une température d'environ 80 C si PO2 est comprise entre 0,2 et latmosphère et de préférence à une température supérieure à 80 C si p02 est compris entre 1 et 5 atmosphères. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16,caractérisé en ce que le milieu acide avec lequel on opère est constitué par HCL ou H2SO4,de préférence par H2SO4. 18. Procédé selon la revendication 17,caractérisé en ce qu'on opère avec une teneur en acide comprise entre environ 0,1 et 1 N,de préférence de l'ordre de 0,2 à 0,5 N. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18,caractérisé en ce qu'on effectue la lixiviation en une seule étape en mélangeant le minerai sulfuré et la solution acide et en extrayant le nickel ainsi formé. 20 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18,caractérisé en ce qu'on effectue la lixiviation en deux étapes, la première consistant à mélanger le minerai sulfuré avec une solu- tion pauvre en acide obtenue à partir de la seconde étape et à extraire, d'une part,une solution riche en nickel qu'on récupère et, d'autre part, le vinerai lixivié qu'on soumet dans une seconde étape à à un traitement avec une solution de H2S01 dont la normalité est comprise entre 0,1 N et 1 N, de préférence égale à 0,4 N, pour permettre ainsi d'obtenir,d'une partita solution pauvre en acide qu'on recycle dans la première étape et,d'autre partSle vinerai résiduaire. 21,Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce qu'on effectue la lixiviation en deux étapes, la première consistant à traiter le minerai sulfuré avec une solution de H2SO4 dont la normalité est comprise entre 0, il et 0,5 N, de préférence égale à 0,2 N,pour obtenir, d'une part, une solution riche en nickel qu'on récupère et, d'autre part,le minerai lixivié qu'on soumet dans une seconde étape à un traitement avec une solution de H2SO4 dont la normalité est comprise entre 0,1 N et 0,5 N, de préférence égale à 0,2 N, pour obtenir,d'une part,une solution riche en nickel qu'on récupère,et le minerai résiduaire. 22. Procédé de traitement par sulfuration en voie sèche de minerais oxydés contenant des métaux thiophiles,notamment du nickel,et extraction des sulfures ainsi formés,dans lequel on effectue la sulfuration à une température comprise entre 600 et 900 C avec un agent sulfurant constitué par un Mélange gazeux de CO, C02 et SO2 et dans lequel on effectue l'extraction par lixiviation oxydante en milieu acide, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au minerai à traiter des halogénures de métaux des chlorures, de préférence alcalins et/ou alcalino-terreux, en particulier/du chlorure de sodium, et en ce qu'on effectue la lixiviation en utilisant l'oxygène ou l'air comme agent oxydant, la pression d'oxygène devant être comprise entre 0,2 et 5 atmosphères environ, de préfé- rence égale à l atmosphère. 23.Application du procédé selon la revendication 1 et 12 au traitement de minerais oxydés de métaux thiophiles, tels que Cu, Ag, Pb, a et autres.