Brevet FR2367809A1 — publié le 19780512

La présente invention concerne le domaine de 1 r ignifuga- tion. Elle concerne plus particulièrement une solution solide retardatrice de la propagation de la flamme et des fumées ainsi que le procédé de préparation d'une telle solution solide. L > inven- tion concerne en outre une composition plastique contenant un halogène dans laquelle on a introduit la solution solide précitée. Les matières plastiques comprenant des feuilles plastiques, des fibres synthétiques et similaires sont généralement considérées comme des matières dangereuses du point de vue de l'inflamma- bilité et, dans de nombreux cas, il est d'usage d'incorporer divers retardateurs de la propagation de la flamme aux matières plastiques pour réduire leur inflammabilité au cours de la combustion. Récemment2 la tendance des matières plastiques à produire d'importants volumes de fumée au cours de la combustion a conduit à les considésinon leur rer comme au moins aussi dangereuses plustque / inflammabilité. L'intéret croissant pour la sécurité des consommateurs et plusieurs accidents tragiques ont contribué à reconnaître le danger du dégagement de fumée. Dans de nombreux cas d'incendie, les accidents mortels résultant étaient dus à la fumée qui empêchait l'évacuation des immeubles par suite du manque de visibilité. Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus,des études pcussées ont été effectuées dans le domaine des additifs retardant la propagation de la flamme pour des compositions plastiques contenant un halogène dont des exemples sont le trioxyde d'antimoine, le pentoxyde d'antimoine, 11 oxyde d'antimoine-silice et d'autres compositions organiques et minérales d'antimoine. Le borate de zinc a également été utilisé comme agent retardateur de la propagation de la flamme mais généralement pas comme suppresseur des fumées et toujours à des doses relativement élevéessde tordre de 3 à 8 parties pour 100 parties de résine, des doses inférieures étant inefficaces comme retardateur de la propagation de la flamme.Le brevet US 3.723.139, décrit l'addition d'oxyde d'antimoine en mélange avec de l'antimoniate de sodium à des plastiques à base de polychlorure de vinyle pour réduire l'inflammabilité au minimum et supprimer les fumées. Le brevet US 3.945.974 décrit et revendique des compositions plastiques contenant un halogène qui comportent divers sels de zinc à raison de 0,2 à 1 partie, calculée en oxyde de zinc,pour 100 parties de résine polymère,lesdites compositions étant égale ment efficaces comme suppresseurs des fumées. Toutefois, lorsque ces sels de zinc sont utilisés à des concentrations supérieures à celles indiquées ci-dessus pour retarder la combustion ainsi que la production de fumée, les sels de zinc ont tendance à dégrader les compositions plastiques lorsqu'elles sont préparées initialement par des procédés conventionnels à haute température. L'oxyde de zinc est un sel qui dégrade rapidement la composition plastique. La demande de brevet US 531.687 décrit et revendique l'utilisation d'un sel complexe de magnésium et de zinc d'un acide qui est apte à conférer de la résistance à la fumée et à la flamme à la composition plastique. On a cependant constaté que, lorsque ce sel complexe est utilisé pendant la préparation de la matière plastique, il peut se produire un bullage et un dégagement de gaz dans la matière plastique dus à la libération de l'humidité présente dans le sel complexe. I1 est donc souhaitable de préparer un agent qui confère de la résistance à la flamme et aux fumées à la matière plastique sans affecter de façon significative la stabilité thermique de la matière plastique. De façon surprenante, on a trouvé à présent que l'on pouvait obtenir une composition plastique douée d'une résistance exceptionnelle à la flamme et aux fumées en incorporant, en tant qu'agent retardateur de la flamme et du dégagement de fumée,une solution solide d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium ou d'oxyde de calcium ou un mélange d'oxydes de magnésium et de calcium dans une composition plastique contenant un halogène. D'une manière générale, la composition plastique contient entre environ 0,25% ou 0,5% et environ 10% en poids de l'agent comprenant une solution solide d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium.La solution solide proprement dite contient de l'oxyde de zinc et une quantité d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium efficace pour conférer suffisamment de stabilité thermique à l'oxyde de zinc; autrement dit,le le polymère ne jaunit pas à des températures 'étendant d'environ 2006C à 2100C pour permettre le traitement, par exemple la confection de feuilles et d'articles,le laminage, ltextrusion,etc...de préparations plastiques utilisant du polychlorure de vinyle et d'autres systèmes de polymères contenant un halogène. En règle générale, on utilise pour chaque partie d'oxyde de zinc environ 0,1 à 10 parties d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium, les parties s'entendant en poids. La plupart des types de compositions plastiques peuvent etre traités de façon satisfaisante avec les agents retardateurs de la flamme et des fumées de l'invention. Parmi les compositions les plus couramment utilisées figurent les polychlorures de vinyle souples et rigides, des polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène,le polystyrène, les polyesters,les copolymères d'acrylonitrile-butadiène-styrène et similaires Ces compositions plastiques contiennent de maniere typique un halogène et l'expression "composition plastique contenant un halogène" telle qu'utilisée ici est destinée à inclure à la fois des compositions plastiques obtenues à partir d'un polymère contenant un halogène tel que le polychlorure de vinyle et des compositions plastiques obtenues à partir d'un polymère ne contenant pas d'halogène comme par exemple un polyester, mais auxquelles est incorporé un composé contenant un halogène.Des composés appropriés contenant un halogène susceptibles d'être incorporés de cette manière sont l'oxyde de décabromodiphényle et le produit dénommé commercialement "DECELORANE 515", un polyéthylène chloré de Hooker Chemicals Co, contenant environ 65% de chlore-- et possédant un point de fusion supérieur à environ 3500C et une taille de particule de 5 à 15 microns. Lorsqu'on utilise de tels composés, ceux-ci sont généralement ajoutés en des quantités d'environ 10 à 35% en poids, préférablement d'environ 12 à 25% en poids de la composition polymère. Une solution vraie est un mélange homogène de deux substances ou plus possédant certaines caractéristiques telles qu'une subdivision jusqu'à l'état moléculaire, l'absence de sédimentation et de proportions fixes des constituants. Bien que des exemples de solutions les mieux connus soient des cas où des solides sont dissous dans des liquides, on connaît des solutions de liquides dans des liquides et de solides dans des solides. Par exemple, la litté- rature publiée présente un diagramme de phase expérimental pour un système ZnO/MgO qui montre que ce système possède deux phases solides terminales, la solution solide de periclase à base du réseau MgO (type MaCl cubique) et lR solution solide de zincite basée sur le réseau hexagonal de type Wurtzite ZnO.(E.M. Levin et coll,"Phase Diagram for Ceramists, 1969 Supplement',conforme a la NBS,1969, publié par l'Aserican Chemical Society, p.87, figure 2312, système XgO-ZnO, essai et J.D.H. Donnay et H.M. Ondish, "Crystal Data", 3ème édition, vol.2 ,Composés Inorganiques, publié par JCPOS, ZnO, H-1.5965, Données concernant la solution solide MgO-ZnO). Selon la présente invention,on a trouvé que les systèmes ZnO/CaO et ZnO/CåO/MgO peuvent également former des solutions solides. On a constaté en outre que ces solutions solides sont des agents retardateurs de la flamme et des fumées efficaces au même titre que les solutions solides de ZnO/MgO. Les solutions solides d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium selon l'invention sont préparées par mélange intime d'oxyde de zinc broyé avec de l'oxyde de magnésium et/ou de l'oxyde de calcium broyé dans les proportions désirées et calcination du mélange à une température d'au moins 5000C, de préférence entre environ 8000C et 10000C et jusqu'à environ 15000C en vue de la formation de la solution solide. L'oxyde de magnésium-et/ou l'oxyde de calcium et l'oxyde de zinc peuvent être mélangés à l'état sec ou sous forme d'un mélange de bouillie humide. On peut utiliser des réactifs de qualité technique lorsque la pureté n1 est pas un facteur critique. L'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de zinc peuvent être ajoutés sous forme de carbonates, d'hydroxydes et d'autres composés qui se décomposent en des oxydes après calcination. On peut par exemple utiliser du calcaire ou de la chaux éteinte comme source d'oxyde de calcium. Des compositions contenant différentes quantités d'oxyde de zinc, d'oxyde de magnésium et d'oxyde de calcium ont été calcinées à différentes températures comme décrit dans l'exemple 1 et la formation de solutions solides a été vérifiée. On a effectué des mesures précises des paramètres réticulaires par diffraction de rayons X pour vérifier la présence de solutions solides dans ces compositions , Un diffractomètre classique dénommé commercialement "Norelco" de Philips Electronic a été utilisé pour l'obtention des spectres de diffraction deux thêta. Les conditions opératoires étaient: l)gamme de spectre deux-thêta: 6 -145 2)KV/Ma: 45/35 3)Fente: 10 4)Vitesse de déroulement du papier: 76,20 cm/heure 5)Vitesse du goniomètre: 1/40/minute 6)Précision estimée des mesures: + 0,0050 7)Etalon interne pour la correction de la position du pic deux theta:cristaux de poudre de KCl. Les chiffres du tableau I représentent les paramètres réticulaires (aO, cO) relatifs à cinq mélanges contenant 60% en poids d'oxyde de magnésium et 40% en poids d'oxyde de zinc calcinés dans différentes conditions. Les paramètres réticulaires mettent nettement en évidence la formation de solutions solides dans les cinq échantillons. La dilatation du réseau de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de zinc est en accord avec les données publiées. Le déplacement des paramètres réticulaires (aO, cO) pour les deux systèmes CaO/ZnO et ZnO/MgO/CaO, voir tableau II, montre qu'il se forme une solution solide au cours de la calcination de ces systèmes. Le système CaO/ZnO contenait 60% en poids de CaO et 40% en poids de ZnO et a été calciné pendant 2,5 heures à 9500C. Le système ZnO/MgO/Ca0 contenait 18% en poids de ZnO, 41% en poids de MgO et 41% en poids de CaO et a été calciné à 9000C pendant 4 heures. L'augmentation de la température de calcination du mélange d'oxydes servant à la formation de la solution solide de la présente invention,par exemple de 500 à 10000C, provoque une diminution importante de l'aire spécifique du produit à base de solution Solide. Cela est un phénomène bien connu On a toutefois constaté que les propriétés de la composition retardant la propagation de la flamme et supprimant les fumées sont liées à l'aispéci- fique. Des mesures d'indice d'oxygène dans des préparations à base de polychlorure de vinyle semi-rigide font par exemple apparaître une diminution correspondante avec la décroissance de la surface spécifique.Les propriétés de réduction des fumées du produit à base de solution solide sont également diminuées, mais à un degré moin dre C'est ainsi que l'efficacité du ralentissement de la propagation de la flamme/suppression de la fumée des solutions solides de cette invention sont liées à la fois à la formation de solution solide et à l'aire spécifique des particules.Le tableau III ci-aprds présente des données relatives à un système contenant 40% en poids d'oxyde de zinc et 60% en poids d'oxyde de magnésium calcinés à différentes températures,lorsqu'il est utilisé dans une préparation à base de polychlorure de vinyle semi-rigide. TABLEAU I Calcination MgO ZnO Description de Paramètre Paramètre réticulaire Température Durée (heures) l'échantillon réticulairex ( C) ao( ) co ( ) (% en poids) ao( ) 40ZnO/60MgO 900 4,5 4,22791 non calculé 40ZnO/60MgO 950 0,50 4,21854 non calculé 40ZnO/60MgO 1000 0,25 4,22048 non calculé 40ZnO/60MgO 950 0,50 4,21703 3,25102 5,20902 40ZnO/60MgO 900 8 4,21228 non calculé MgO pur --- --- 4,213 --- -- ZnO pur --- --- ------- 3,249 5,205 @ Basé sur la précision des mesures de l'angle deux thêta, la précision équivalente de ao est # 0,00006 . TABLEAU II Description de CaO MgO ZnO Paramètre réticu- paramètre réticulairex l'échantillon paramètre rétilairex culairex ao( ) co ( ) (% en poids) ao( ) ao( ) 60CaO/40/ZnO 4,80894 ---- 3,25113 5,20674 18 AnO/41/MgO/41CaO 4,80901 4,22157 non calculé CaO pur 4,80901 ---- ------ ----- MgO pur ----- 4,213 ------ ------ ZnO pur ----- ----- 3,249 5,205 xBasé sur la précision des mesures de l'angle deux thêta, la précision équivalente de ao est # 0,00006 . Conformément å cette invention,il est généralement souhaitable de calciner le mélange d'oxydes à une température et pendant une durée suffisantes pour produire une solution solide et de préférence une solution solide qui est efficace comme agent retardant la propagation de la flamme et le dégagement de fumée.Il est donc généralement avantageux de calciner le mélange à une température et pendant une durée effectives pour produire une solution solide présentant une aire spécifique supérieure à 10 m2/g et, de préférence,une solution solide possédant une aire spécifique supérieure à 16 moyen particulier supérieure à 30 m2/g. Des températures au-dessus d'environ 5000C, de préférence comprises entre environ 8000C et environ 10000C et allant jusqu'à environ 1500 C5conviennent. Des durées de calcination de plusieurs heures, par exemple de 15 minutes environ jusqu'à environ 10 heures, sont possibles,cette durée étant fonction de la température. Les mesures de fumées ont été effectuées dans la chambre de densité de fumées du National Bureau of Standards. Des feuilles de produit broyé de 19,356 cm2 et de 1,016 mm d'épaisseur ont été utilisées comme échantillons d'essai. La durée en minutes nécessaire pour atteindre 90% de densité maximale (T90) et la fumée maximale corrigée pour le dépôt sur les parois de la chambre (Dmc)ont été mesurées en vue du calcul du pourcentage de fumée produit. Les valeurs d'indice d'oxygène ont été déterminées selon la méthode ASTM-D2863 au moyen d'échantillons de 150 x 6,5 x 3 mm. La stabilité thermique à 1900C dans le polychlorure de vinyle (PVC) a été obtenue par broyage des échantillons avec la résine et d'autres additifs pour plastiques. L'éprouvette a été découpée à partir de la feuille laminée préparée et chauffée à 190,60C pendant des périodes de temps spécifiques. Des éprouvettes ont été prélevées à des intervalles de temps donnés et la teinte du composite plastique a été comparée à celle de l'échantillon sans additif. La coloration brune a été considérée comme un défaut et le temps (minutes) jusqu'à l'apparition du défaut a été enregistré et comparé à une éprouvette standard ne contenant pas d'additif qui était défectueux après 45 minutes. Une large gamme de compositions à base de solution solide de ZnO/MgO, de ZnO/CaO et de ZnO/MgO/CaO sont des agents retardateurs de la flamme et des fumées efficaces selon la présen te invention. On obtient des propriétés optimales pour le système ZnO/MgO lorsque la composition comporte de préférence entre environ 30% et 50% de ZnO et entre environ 70% et 50% de MgO. Dans le système ZnO/CaO, on obtient les propriétés optimales lorsque la composition comporte entre environ 50 et 85% de ZnO et entre environ 50% et 15% de CaO. Des propriétés optimales pour le système ZnO/MgO/Ca0 sont obtenues avec une composition comprenant environ 10% à 60% de ZnO, 10% à 60% de MgO et 5% à 50% de CaO. Les exemples suivants sont annexés pour une plus ample description de la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 40 g d'oxyde de zinc et 60 g d'oxyde de magnésium ont été mélangés intimement dans un malaxeur. L'oxyde de zinc et l'oxyde de magnésium ont été introduits sous forme de matière pulvérulente. Le mélange a été placé dans un tube en céramique et agité lentement tout au long de la phase de calcination. Le mélange a été chauffé jusqu'à 9500C et calciné à cette température pendant 4,5 heures. La calcination une fois achevée, on a laissé refroidir le mélange calciné et la calcine a été soumise à un broyage au marteau a travers un tamis de 0,51 mm pour désagréger les agglomérats qui s'étaient produits au cours de la formation de la solution solide d'oxydes mixtes. La solution solide d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium a été incorporée à une feuille de PVC standard plastifiée contenant 1,5% d'oxyde d'antimoine. La quantité de solution solide ajoutée était de 2% (égale à 0,7% dioxyde de zinc) et divers essais ont été effectués avec ce produit pour montrer son efficacité. Les pourcentages sont exprimés en poids. L'indice d'oxygène était de 37,7, la réduction de fumée de 36% et la stabilité thermique était inférieure de 5 minutes à celle de l'échantillon témoin sans additif (tableau IV). Pour mettre en évidence l'effet de la variation de la température de calcination et par conséquent de l'aire spécifique de la solution solide, plusieurs mélanges ont été calcinés à différentes températures. Le tableau III présente l'indice d'oxygène et la réduction de fumée obtenus à l'aide de ces systèmes. Pour ces essais, la feuille de PVC plastifiée a été préparée à l'aide de la préparation suivante: Ingrédients Parties Produit dénommé commercialement "GEON 102 EP F5", B.F. Goodrich,résine de PVC viscosité inhérente 1,13 ASTM D 1755 classification GP-6-15- 443,poids moléculaire moyen/poids moyen 150.000 100 DOP (phtalate de di(2-éthylhexyle)) 23,5 Huile de soja époxydée,dénommée commercialement Paraplex G-62 ,Rohm & Haas 1,5 Stabilisant au Ba-Cd ,dénommé commercialement Mark M, Argus Chemicals 2,0 Acide stéarique 0,5 Trioxyde d'antimoine 1,5 ZnO-Mg0 et/ou CaO selon indication EXEMPLE 2 Dans cet exemple, 989 g d'oxyde de magnésium et 598 g d'oxyde de zinc ont été ajoutés à 6 litres d'eau déionisée. La suspension contenait 21% de matières solides. Après agitation à température ambiante pendant 1/2 heure,les les matières solides ont été filtrées sous vide. Le gateau de filtration a été séché dans une étuve pendant 18 heures à 1200C. Le gateau de filtration séché a été fragmenté et calciné dans un tube en céramique rotatif. Après avoir atteint 9000C, la charge a été calcinée à cette température -pendant 4,5 heures. Après refroidissement,le produit à base de solution solide a été une nouvelle fois soumis à un broyage au marteau à travers un tamis de 0,51 mm en vue de la fragmentation des agglomérats. Les détails opératoires et les résultats des procédures d'essai sont enregistrés dans le tableau IV. Témoins A-C Pour prouver la supériorité de l'emploi d'une solution solide d'oxyde de magnésium et d'oxyde de zinc par comparaison avec un mélange non calciné d'oxyde de magnésium et d'oxyde de zinc, on -a effectué un essai témoin (témoin A) dans lequel un mélange non calciné des deux oxydes a été utilisé dans le même rapport que celui de l'exemple 1. Dans cet essai particulier, lorsque le mélana été ajouté au produit standard à base de PVC, la stabilité thermique était très mauvaise, c'est-à-dire 20 minutes de moins qu'avec le PVCstandard ne contenant aucun additif.Cette mauvaise stabilité thermique est égale à celle obtenue lorsque de l'oxyde de zinc seul TABLEAU III Description Calcination Durée de calcination Indice % de réduction Aire spécifique de l'échantil- température (heures) de fumée m2/g d'oxygène lon ( C) 40 ZnO/60MgO 500 8 39,8 40 50,3002 40 ZnO/60MgO 750 8 38,1 41 30,7351 40 ZnO/60MgO 900 8 36,2 33 16,1514 40 ZnO/60NgO 1.000 8 34,4 34 3,6814 (témoin B) est utilisé comme additif sans la présence d'oxyde de magnésium Un autre témoin (témoin C) a été préparé dans lequel l'oxyde de magnésium et l'oxyde de zinc ont été calcinés séparé- ment (àsavoir 8 heures à 900 C) et les deux oxydes calcinés ont été ensuite mélangés.En utilisant ce mélange dans la feuille plastique, la stabilité thermique était bonne mais le pourcent de réduction de fumée était très bas. Les détails opératoires et les résultats obtenus sont également rassemblés dans le tableau en même temps que ceux des témoins A et B. EXEMPLES 3-7 La solution solide d'agent retardateur de la flamme et des fumées de la présente invention a également été comparé au sel complexe de sulfate de magnésium-zinc prépare,décrit et revendiqué dans la demande de brevet US 531.687. On a constaté que, bien que la stabilité thermique , l'indice d'oxygène et les propriétés de réduction des fumées fussent tous satisfaisants, le sel complexe, incorporé dans la matière plastique,dégageait du gaz et provoquait an bullage, ce qui est indésirable . Toutefois,la solution solide de la présente invention ne provoque ni dégagement de gaz ni bullage lorsqutelle est utilisée dans la matière plastique. Dans ces essais, diverses solutions solides d'oxyde de zinc-oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium ont été préparées par mélange à sec des compositions indiquées et calcination en des temps et aux températures indiquées dans le tableau IV et ont été utilisées comme suit dans le traitement du produit standard base de PVC. Exemple n g de MgO % de CaO 3 83,8 4 73,5 - 5 4,8 6 - 60 7 35 35 Les résultats sont égalementtassemblés dans le tableau. il est à noter que les résultats d'essai étaient satisfaisants dans tous les exemples, à l'exception de l'exemple 5 où la réduction de fumée n'était pas satisfaisante (faible teneur en MgO). TABLEAU IV Calcination Stabilité thermique Durée Tempé N d'exem- % Znô % MgO % CaO (heures) rature (Min. de moins Indice % de réducple ( C) que standard) d'oxygène tion des fumées 1 ZnO/MgO(mélange à 40 60 - 4-1/2 950 5 37,7 36 sec) 2 ZnO/MgO (mélange humide 37,7 62,3 - 4-1/2 900 10 38,3 36 Témoin A ZnO/MgO non calciné 40 60 - 0 0 20 38,9 44 B ZnO seul 100 - - 0 0 20 35,5 42 C ZnO/MgO calciné séparément 40 60 - 8 900 10 34,6 19 EXEMPLE N 3 ZnO/MgO 16,2 83,8 - 8 900 10 35,0 28 4 ZnO/MgO 26,5 73,5 - 8 900 5 34,8 30 5 ZnO/MgO 95,2 4,8 - 8 900 10 34,4 10 6 ZnO/CaO 40 - 60 2-1/2 950 10 37,0 37 7 ZnO/MgO/CaO 30 35 35 4 900 10 36,3 34 8 ZnCl2/MgCl2 hydrolysé 40 60 - 2-1/2 950 5 37,9 31 9 ZnNO3/MgNO3 hydrolysé 40 60 - 2-1/2 950 5 38,0 40 10 ZnSO4/MgSO4 hydrolysé 40 60 - 2-1/2 950 5 38,3 29 11 Zn/Mg alliage inter- 45,8 54,2 - 2-1/2 950 5 38,3 29 métallique Tous les agents ajoutés à un taux équivalent à 0,7% d'oxyde de xinc; l,5% d'oxyde d'antimoine présent dans la composition plastique. EXEMPLES 8-11 Au cours de ces essais,divers composés de zinc et de magnésium ont été utilisés comme substances de départ. Dans les exemples 8 à 10, des composés de zinc et de magnésium ont été précipités sous forme d'hydroxydes å partir de solutions aqueuses par addition dthydroxyde de sodium. Ces hydroxydes ont été calcinés à leur tour pour former des solutions solides d'oxyde de magnésium et d'oxyde de zinc. Dans l'exemple 8,on s1 est servi des chlorures comme matières de départ tandis que des nitrates ont été utilisés dans l'exemple 9 et du sulfate de zinc et de magnésium ont été employés dans 11 exemple 10. Dans l'exemple ll,un alliage intermétallique de zinc et de magnésium (Mg2Zn) a été utilisé comme matière de départ et, au cours de la calcination,il s'était formé une solution solide d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium. Dans tous ces essais,on a enregistré des résultats satisfaisants ainsi que le montre le tableau IV. Bien que la résistance à la flamme et aux fumées d'une composition plastique soit améliorée lorsque des particules de solution solide d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium sont présentes dans la composition,on a constaté que l'on obtenait une amélioration supplémentaire en incorporant également du trioxyde d'antimoine dans la composition plastique. Des mélanges à base de solution solide d'oxyde de magnésium,d'oxyde de zinc et/ou d'oxyde de calcium et de trioxyde d'antimoine ont été préparés. La quantitWde trioxyde d'antimoine ajoutée aux particules de la solution solide d'oxyde de zinc, d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium se situe généralement entre environ 0,05 et 15 parties,de préférence entre environ 0,1 et 10 parties de trioxyde d'antimoine pour chaque partie de la solution solide présente dans le mélange (parties exprimées en poids). On a également découvert que,dans certains cas, la résistance à la flamme et/ou aux fumées peut être quelque peu améliorée par addition d'autres agents en plus des solutions solides d'oxyde de zinc,d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium.Parmi ces agents figurent entre autres le borate de zinc,l'alumine trihy dratée,le trioxyde de molybdène et d'autres additifs retardateurs de la propagation de la flamme et des fumées couramment utilisées. Il ressort clairement de la description ci-dessus et des exemples présentés qu'une composition plastique contenant un halogène et un faible pourcentage de la solution solide d'oxyde de zinc, d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium produit une matière plastique résistant à la flamme et aux fumées qui est très avantageuse. En utilisant les agents à base de solution solide de la présente invention comme agents résistant à la flamme et aux fumées, on obtient des résultats supérieurs par rapport à ceux utilisant de l'oxyde de zinc seul,des mélanges d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium et des compositions complexes d'oxyde de magnésium et de sels de zinc de l'acide. Pour illustrer davantage les propriétés retardatrices de la flamme et des fumées des solutions solides de la présente invention ,on a effectué un certain nombre d'essais supplémentaires utilisant d'autres compositions plastiques. EXEMPLE 12 Une solution solide à 40/60 de ZnO/MgO préparée par le procédé de l'exemple 1 a été incorporée dans une préparation pour tuyaux en polychlorure de vinyle rigide en donnant les résultats suivants: La préparation comportait en parties en poids: 1) produit dénommé commercialement (A) (B) (C) Geonl03 EP-F76 B*F. Goodrich résine PVC, viscosité inhérente 0,92 ASTM D-1755 classification 6P-4-16043 poids moléculaire moyen/moyenne en poids 91,000 2) stabilisant Thioétain,M & T Chemicals 0,5 0,5 0,5 3) cire de paraffine 740C 1,0 1,0 1,0 4)stéarate de calcium 0,7 0 > 7 0,7 5)produit dénommé commerialement Plastiflow POP,N.L.Industries, Lubrifiant souple/rigide, cire de polyéthylène modifiée,densité à 25 C 0,96,pt.F 116 C 0,15 0,15 0,15 6)carbonate de calcium, dénommé commercialement Omyalite 90-T 2,5 2,5 2,5 7)TiO2,dénommé commercialement Titanox 2071 1,0 1,0 1,0 8) Sb203 0 0 2,0 9) ZnO/MgO O 0 2,0 suite (A) (B) (C) Indice d'oxygène-ASTM D-2863A 48,7 58,4 66,9 Densité de fumée NBS, produits de 1,016 mm,conditions de la combustion Dm(par gramme,corrig6) 50,0 38,6 32,7 % de réduction 0 23 35 EXEMPLE 13 La composition retardatrice de la flamme et des fumées de la présente invention est très efficaoe en association agec des plastifiants au phosphate En incorporant une solution solide à 40/60 de ZnO/MgO préparée par la méthode de l'exemple 1 dans une préparation PVC pour fils et câbles utilisant des plastifiants au phosphate,on a obtenu les résultats suivants. Préparation: (parties en poids) (A) (B) (C) (D) (E) (F) 1)Produit dénommé commercia- 100-------identique --------------lement Geon 103 EP, B.F. Goodrich,résine de PVC viscosité inhérente 1,02 ASTM D-1755 classification GP-5-15443 poids moléculaire moyen/ moyenne en poids-100.000 2)Produit dénommé commercia- 5-------- identique -----------lement Tribase Exl,N.L. Industries,silico-sulfate de plomb 64% de PbO,densité 3,9 3)Produit dénommé commercialement SP n 33 Clay,Kaolin de 15-------- identique ------------ Freeport,Georgie,qualité électrique 4)Carbonate de calcium, Antomite 15 -------- identique --------------- 5)Produit dénommé commercialement Plastiflow POP 0,2 -------identique -------------- 6)Phtalate de dialkyle mixte 52 52 26 26 26 26 7)Phosphate de tricrésyle - - 26 26 - 8)Alkyl diaryl phosphate - - - - 26 26 9) Sb2O3 - 5 - - - l0)ZnO/MgO - 4 - 4 - 4 Indice d'oxygène,ASTM D-2863 A 24,9 30,6 28,3 28,5 27,1 27,5 Densité de fumée NBS,pr@duits de 1,O16mm,conditions de la combustion DM(par gramme,corrigé) 50,1 35,9 66,1 39,6 de réduction 0 28 0 40 0 41 EXEMPLE 14 De très faibles doses de la composition retardatrice de la flamme et des fumées de la présente invention sont efficaces pour supprimer des fumées dans le polystyrène à haute résistance aux chocs (HIPS). En incorporant une solution solide à 40/60 de ZnO/MgO préparée par la méthode de l'exemple 1 dans une préparation d'HIPS,on a obtenu les résultats suivants: Préparation::(parties en poids) (A) (B) (C) 1) HIPS dénommé commercialement U.C. 6500 85 ----identique------ 2)Oxyde de décabromodiphényle, DOW 300 BA 10 ---- identique ------ 3)plastiflow POP 0,5 ------identique ----4) Sb2O3 5 4,75 4,75 (5) ZnO/Mg0 O 0,25 0,75 Densité des fumées NBS,produits de 0,635 mm,conditions de la combustion Dm(par gramme,corrigé) 118 108 95 % de réduction O 9 20 UL 94,essai de combustion vertical V-O V-O V-O EXEMPLE 15 De faibles doses de la composition retardatrice de la flamme et des fumées de la présente invention sont efficaces pour la suppression des fumées dans le polypropylène (PP).En incorporant une solution solide à 40/60 de ZnO/MgO préparée par la méthode de l'exemple 1 dans une préparation de PP,on a obtenu les résultats suivants: Préparation : (parties en poids) (A) (B) (C) l)Produit dénommé PP Pro-Fax 6423 Hercules,résine de polypropylène, indice de fusion nominal à 230 C,6,5 60 60 60 2) Produit dénommé commercialement dêchlorane 515 Hooker Chemicals, % de Cl-65,taille de particule 5 à 15 microns,point de fusion > 3500C 27 27 27 3 Sb203 13 12 10 4)ZnO/MgO O 1 3 Densité de fumée NBS,produits de 0,635 mm,conditions de la combustion D'm (par gramme,corrigé) 43,7 37,7 34,9 % de réduction 0 14 20 EXEMPLE 16 La composition retardatrice de la flamme et des fumées de la présente invention est très efficace dans des résines acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS).En incorporant une solution solide à 40/60 de ZnO/MgO préparée par le procédé de l'exemple 1 dans une préparation ABS, on a obtenu les résultats suivants: Préparation:(parties en poids) (A) (B) (C) (D) l)Sb203 12,3 12,3 4 4 2) ZnO/MgO O 3 0 3 3)ABS dénommé commercialement Cycolac TD 1001 ,Borg Warner 61,3 61,3 82 82 4)Produit dénommé commercialement Lectro 60 XL, N.L.Industries, complexe de chlorosilicate de plomb, % de PbO-64 2 2 2 2 5) Dechlorane 515 24,4 24,4 0 0 6)Citex BC-26 Cities Service, complexe de brome tricyclique, % de Br-29,% de C1-40 0 0 12 12 Indice d'oxygène, ASTM D-2863A 26,0 29,6 25,0 24,2 Densité de fumée NBS,produits de 0,38 mm,conditions de la combustion xzar Dmygramme ,corrigé) 84,8 78,8 117 91,8 % de réduction 0 7 0 22 EXEMPLE 17 La composition retardatrice de la flamme et des fumées de la présente invention est très efficace lorsqu'elle est utilisée en association avec du trioxyde d'antimoine ou de l'alumine trihydraté (ATH) dans du polychlorure de vinyle semi-rigide (PVC). Après avoir incorporé une solution solide à 40/60 de ZnO/MgO préparée par la méthode de l'exemple 1 dans une préparation de PVC avec Sb203 ou ATH,on a obtenu les résultats suivants: Préparation: (parties en poids) (A) (B) (c) (D) (E) (F) 1) PVC dénommé commercialement Geon 102 EP F5 100 ------ identique --------- 2) Phtalate de diundécyle 30 ------ identique --------- 3) Produit dénommé commercialement Dythal,N.L.Industries, stabilisant au plomb dibasique, % de PbO-79,8,densité 4,5 7 ---------identique Suite (A) (3) (C) (D) (E) (F) 4) Produit dénommé commercialement Acrawax C, Glycol Chemicals,cire synthétique à base de diamide gras 0,3 -------identique --------- 5)Produit dénommé commercialement DS-207,N.L.Industries stéarate de plomb dibasique, %,de PbO-55,3,densité 0,3 -------identique -------- 6) Sb2O3 -- 2 -- 2 -- -7) ZnO/O -- -- 2 2 -- 2 8) ATH -- -- -- -- 20 18 Indice d'oxygène, ASTM D-2863 A 27,9 32,1 28,1 34,1 30,1 30,8 Densité des fumées NBS,produits de 1,016 mm,conditions de la combustion Dim(par gramme,corrigé) 73 75,7 39,3 40,1 53,-6 39,9 % de réduction O (+ 3) 46 45 27 46 EXEMPLE 18 De faibles doses de la composition retardatrice de la flamme et des fumées de la présente invention sont efficaces pour la suppression des fumées dans des polyesters halogénés (HPE). Après avoir incorporé une solution solide ê 40/60 de ZnO/MgO préparée par la méthode de l'exemple I dans une préparation de HPE, on a obtenu les résultats suivants: Préparation: (parties en poids) (A) (B) 1) Produit dénommé commercialement 100 100 HPE Hetron 92AT,Ashland Chemicals, polyester halogéné,propriétés à 250C indice d'acide 18,couleur (Gardner) 5 max. Viscosité (Brookfieîd) broche@2,50 t/min.400 broche@2,5 t/min.1100 2)Peroxyde de MEK 1 1 3) Sb2O3 5 5 4) ZnO/MgO O 1 Indice d'oxygène,ASTM D-2863A 43,3 43,4 Densité des fumées NBS,produits de 1,65 mm,conditions de la combustion Dim (par gramme,corrigé 57,6 44,5 % de réduction 0 23 EXEMPLE 19 On a constaté que la composition retardatrice de la flamme et des fumées de la présente invention peut etre utilisée seule ou avec effet de synergie avec du trioxyde d'antimoine.En -utilisant une solution solide à 40/60 de ZnO/tO préparée par la méthode de l'exemple 1 en association avec Sb203 dans une préparation de polychlorure de vinyle semi-rigide, l'amélioration du retard de la propagation de la flamme mesuré par le test de l'indice d'oxygène était plus important que prévu en admettant que I'effet de Sb203 et ZnO/MgO ait été additif,Eela apparaît dans le tableau ci-après: La préparation utilisée était celle de l'exemple 1 (en parties en poids) 1)PVC 100 2) DOP 23,5 3)huile époxyée 1,5 4) stabilisant au Ba-Cd 2 5) acide stéarique 0,5 6)additif-Sb203 (x) ZnO/MgO (y) x + y = 2 Parties en poids d'additif Sb203 40/60 ZnO/MgO indice DmX (par gramme % de réduction d'oxy- corrigé) gène 2 0 32,9 39,0 O 1,5 0,5 34,6 ---1 1 34,5 21,8 44 0 2 33,7 19,0 51 x Densité des fumées NBS, produit de 1,016 mm,conditions de non inflammabili té. I1 ressort clairement de la description ci-dessus et des exemples présentés qu'unie composition plastique contenant un halogène et un faible pourcentage de la solution solide d'oxyde de zinc, d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium fournit une matière plastique très avantageuse résistant à la flamme et aux fumées. En utilisant les agents à base de solution solide de la présente invention comme agents résistant à la flamme et aux fumées, on obtient des résultats supérieurs par rapport aux produits utilisant de l'oxyde de zinc seul,des mélanges d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium et des compositions complexes d'oxyde de magnésium et de sels de zinc d'un acide. Les solutions solides d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium de la présente invention sont faciles à préparer et d'un emploi économique. Bien que cette invention ait été décrite et illustrée par les exemples présentés, il n'est pas question de la limiter strictement à ceux-ci,d'autres variantes et modifications pouvant être apportées dans le cadre des revendications suivantes. -REVENDICATIONS 1. Composition retardatrice de la propagation de la flamme et des fumées comprenant une solution solide d'oxyde de zinc et d'au moins un autre oxyde choisi parmi l'oxyde de calcium,ltoxy- de de magnésium et leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication l,caractérisée en ce quelle contient environ 0,1 à 10 parties en poids dudit autre oxyde pour chaque partie en poids d'oxyde de zinc. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la solution solide comprend de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de calcium. 4. Composition selon la revendication 3,caractérisée en ce qu'elle contient entre environ 50 et 85% en poids d'oxyde de zinc et entre environ 50 et 15% en poids d'oxyde de calcium. 5. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la solution solide comprend de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de magnésium. 6. ;Composition selon la revendication 5,caractérisée en ce qu'elle contient entre environ 30 et 50% en poids d'oxyde de zinc et entre environ 70 et 50% en poids d'oxyde de magnésium. 7. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la solution solide comprend de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de calcium. 8. Composition selon la revendication 7,caractérisée en ce qu'elle contient environ entre 10 et 60% en poids d'oxyde de zinc et entre 5 et 50% en poids d'oxyde de calcium. 9. Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que la solution solide possède une aire spécifique d'environ 10 m2/g. 10. Composition selon la revendication 2,caractérisée en ce que la solution solide possède une aire spécifique d'environ 16 m2/g. 1l.Agent résistant à la flamme et aux fumées pour compositions plastiques,caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de trioxyde d'antimoine et d'une solution solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Procédé d'obtention d'un agent retardateur de la propagation de la flamme et des fumées destiné à des compositions plastiques contenant un halogène,caractérisé en ce qu'il consiste à calciner de l'oxyde de zinc et un autre oxyde choisi parmi l'oxo de de magnésium,l'oxyde de calcium et leurs mélanges à une température et pendant une durée efficaces pour produire une solution solide dotée de propriétés retardatrices de la flamme et des fumées, ledit autre oxyde étant présent à raison d'environ 0,1 à 10 parties en poids pour Chaque partie d'oxyde de zinc. 13. Procédé selon la revendication 12,caractérisé en ce que la température et la durée sont suffisantes pour produire une solution solide possédant une aire spécifique supérieure à environ 10 m2/g. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la température est supérieure à environ 5000C. 15. Procédé selon la revendication 14,caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 500 C et 1000 C.. 16.Composition plastique comprenant un halogène et résistant a la flamme et aux fumées, caractérisée en ce qu t elle contient 0,25 à 10% d'une solution solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 17. Composition plastique selon la revendication 16, caractérisée en ce que la quantité d'oxyde de magnésium et d'oxyde de calcium présente dans ladite solution solide est efficace pour conférer à l'oxyde de zinc suffisamment de stabilité thermique afin de permettre un traitement de la composition plastique à des températures atteignant environ 2000C. 18.Procédé de préparation d'une composition plastique selon l'une des revendications 16 ou 17 caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer dans ladite composition plastique 0,25 à 10% d'une solution solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.