Brevet FR2368802A1 — publié le 19780519

La présente invention concerne un dispositif semiconducteur générateur de courant électrique. L'invention concerne plus précisément un dispositif semiconducteur réagissant par des variations de ses caractéristiques électriques à la présence, dans le milieu gazeux'qui l'entoure, d'un gaz ou d'une vapeur d'un corps déterminé. L'invention se rapporte, en particulier et à titre d'exemple non limitatif, à un dispositif semiconducteur utilisé comme sonde pour la détection de la fumée. On connait de nombreux modèles de sondes, utilisées pour la détection de tel gaz défini au de telle vapeur définie, qui mettent à profit des propriétés spécifiques de certains matériaux semiconducteurs, spécialement les oxydes métalliques. Dans certains modèles, ces oxydes sont employés sous la forme massive (soit celle d'une petite perle de matériau poreux, soit celle d'une couche épaisse de plusieurs centaines de micromètres), et, dans d'autres, sous la forme de dépôts en couches minces de très faible épaisseur (de l'ordre du centième de micromètre). Dans la plupart des cas, l'essentiel de la structure d'une sonde se réduit à un volume de matériau semiconducteur auquel parviennent deux électrodes métalliques de même nature chimique, souvent en une substance inoxydable telle que l'or. A titre d'exemple d'une telle structure et parmi bien d'autres réalisations similaires, on peut citer les sondes, ou capteurs, équipant le dispositif d'analyse de gaz décrit dans le brevet français n0 2 098 575, qui correspondent aux modèles ou l'élément sensible de matériau semiconducteur est employé sous la forme d'une couche mince. Sur la couche mince en un oxyde métallique dopé, obtenue, entre autres procédés cités, par évaporation sous vide ou par pulvérisation cathodique, reposent deux électrodes dessinant des peignes, les dents de l'une de ces électrodes étant intercalées entre les dents de l'autre. Les deux électrodes sont en or. Les sondes, ou capteurs, de ce dispositif mettent à profit des modifications de conductibilité électrique de la couche mince semiconductrice liées à des phénomènes d'adsorption à la surface de ladite couche mince. D'autres sondes sont basées sur la diffusion gazeuse à travers des volumes poreux, D'autres encore mettent en jeu des phénomènes de catalyse, en plus de l'adsorption et de la diffusion. Qu'il s'agisse d'une sonde selon l'exemple de réalisation décrit ci-dessus ou de tout autre modèle de sonde, les variations de conductibilité de la couche mince consécutives à la détection de telle ou telle espèce gazeuse ne peuvent être mises en évidence qu'à la condition qu'un courant électrique circule dans la sonde, courant dont les fluctuations sont ensuite exploitées par un dispositif extérieur approprié. Le passage d'un courant électrique dans la sonde-implique donc la présence d'un générateur extérieur de courant, par exemple une pile. La présente invention a pour but la réalisation d'un nouveau dispositif semiconducteur, utilisable en particulier comme sonde pour la détection de gaz ou de vapeurs, comportant dans sa structure sa propre source génératrice de courant. L'invention prend notamment en considération des processus électrochimiques d1oxydo-réduction pouvant intervenir au sein de structures semiconductrices et susceptibles de donner naissance à des tensions électriques. Selon l'invention, un dispositif semiconducteur générateur de courant électrique est notamment remarquable en ce qu'il est forme d'une couche mince en un matériau semiconducteur reposant, au moins partiellement, sur un substrat isolant, munie au moins de deux électrodes en couches minces dont les lits superficiels en contact avec ledit matériau semiconducteur sont, pour la première desdites électrodes, en une substance métallique au moins partiellement oxydée et, pour la seconde électrode, en une substance métallique pratiquement inoxydable. Avantageusement, mais non exclusivement, la substance métallique de la première électrode comprend au moins un élément métallique qui ne figure pas dans ledit matériau semiconducteur. Avantageusement aussi, la couche mince en un matériau semiconducteur, au moins dans ses parties superficielles, est sensi bilisée par l'inclusion d'au moins un corps activateur. De préférence, mais sans qu'il s'agisse là encore d'un choix exclusif, ladite couche mince en un matériau semiconducteur est en un composé binaire du type oxyde métallique. Le dispositif selon l'invention est conçu de façon à ce qu' une dissymétrie apparaisse entre les équilibres électrochimiques s'établissant aux interfaces entre la couche mince semiconductrice et, d'une part, la première électrode, d'autre part, la seconde électrode. En effet, au niveau de la première électrode, ou électrode oxydée, la zone d'interface peut être considérée comme une Pile dont les pâles sont le matériau semiconducteur d'un côté, l'élec- trode oxydée de l'autre. Dans l'hypothèse où les espèces chimiques en présence dans cette zone peuvent donner lieu à des réactions d'oxydo-réduction entraînant des échanges de charges électriques, il s'établit dans ladite zone une polarisation interne égale au potentiel de NERNST correspondant à une réaction entre, d'une part, le métal ou/et le composé métallique présent dans la couche mince semiconductrice, d'autre part, l'oxyde du métal de la première électrode. La couche mince semiconductrice ou/et l'électrode oxydée peuvent comporter plusieurs métaux susceptibles de prendre part à des réactions d'oxydo-réduction (c'est le cas notamment d'une couche mince faite d'un mélange de plusieurs oxydes ou/et d'une électrode alliée). Par ailleurs, la seconde électrode, inoxydable, est électrochimiquement neutre vis-à-vis de la couche mince semiconductrice. Elle ne peut donc modifier ni l'équilibre électrochimique existant dans sa propre région, ni l'équilibre d'oxydo-réduction établi au niveau de la première électrode. Son potentiel est strictement égal à celui de la partie de la couche mince semiconductrice qui lui est adjacente. Il existe donc une différence de potentiel entre les deux électrodes, qui donne lieu au passage d'un courant électrique lorsqu'on relie entre elles lesdites électrodes extérieurement au dispositif. Ceci est notamment mis à profit dans des sondes à détection de gaz ou de vapeur réalisées sur le modèle du dispositif selon l'invention. Au repos, la valeur de la résistance de la couche mince semiconductrice, mesurée entre les deux électrodes, atteint plusieurs dizaines de mégohms. La différence de potentiel étant de l'ordre de la centaine de millivolts, le courant est alors extrêmement petit. Dans le cas de la présence d'un gaz ou d'une vapeur appropriée dans l'atmosphère entourant la sonde la résistance de la couche mince semiconductrice peut descendre à quelque 1 000 à 10 000 ohms ; le courant devient alors mesurable et même utilisable, par exemple pour animer l'aiguille d'un galvanomètre à fonction de commande électronique, qui permet de déclencher un élément de commande extérieur quand ladite aiguille atteint un point choisi de l'échelle le long de laquelle elle se déplace.On peut réaliser ainsi un appareil d'alarme à seuil de déclenchement. A titre indicatif, la Demanderesse a réalisé des sondes pour la détection de la fumée qui délivrent, à la température ordinaire et en présence de fumée, un courant d'environ 0,2 à 0,3 microampère par centimètre carré de surface de contact entre la couche mince semiconductrice et le milieu extérieur. Compte-tenu de la valeur de la différence de potentiel disponible et de la faible résistance de la couche mince semiconductrice en présence de fumée, le calcul indique la possibilité d'obtenir des intensités de courant supérieures à 0,3 microampère par centimètre carré ; mais il faut tenir compte de la résistance propre du galvanomètre de mesure et, par ailleurs, il faut également limiter le courant à des valeurs ne risquant pas de conduire à un échauffement exagéré de ladite couche mince semiconductrice.Il est certain que par le choix de couples réunissant des matériaux semiconducteurs de la couche mince et des substances métalliques d'électrodes particu lièrement appropriés on peut obtenir, à surface utile égale et dans des conditions analogues d'utilisation, des courants électriques dont les valeurs dépassent celles données ci-dessus. Le dispositif selon l'invention présente donc l'important avantage sur les dispositifs conçus jusqu'alors de comporter en lui-même sa propre source d'énergie. Dans le passé, on avait déjà songé à bénéficier d'un tel avantage, particulièrement appréciable dans l'hypothèse de la réalisation de sondes détectrices ; ainsi, dans la demande de brevet français n0 2 262 300 relative à un "Procédé et dispositif de dosage de l'oxygène dans un mélange gazeux", il est mentionné une forme de mise en oeuvre du procédé consistant l'à mesurer les variations de la force électromotrice engendrée par la couche mince fonctionnant comme génératrice d'é- lectrons". Or, la structure de sonde proposée comporte une couche mince semiconductrice en relation avec deux électrodes d'un même métal, soit en or, soit ên aluminium.Dans de telles conditions les équilibres électrochimiques entre le matériau de la couche mince semiconductrice et la substance des électrodes sont comparables entre les deux électrodes et il ne peut y avoir de différence de potentiel entre nelles-ci, autrement que par l'adjonction d'une source extérieure d'énergie électrique. Un autre avantage important du dispositif selon l'invention réside en ce qu'il fonctionne à la température ordinaire. Il est utile d'observer, de plus, que le dispositif selon l'in vention peut être réalisé en différents matériaux ou substances en ce qui concerne tant sa couche mince semiconductrice que ses élec trodes, ce qui facilite son adaptation à divers emplois. Dans le cas de l'application à la réalisation de sondes détectrices de gaz ou de vapeurs, il suffit de combiner tel ou tel matériau semiconducteur de la couche mince (avec addition éventuelle d'un ou de plusieurs corps activateurs) avec telles ou telles substances métalliques des électrodes pour obtenir, en même temps qu'une sensibilité particulière pour un gaz donné ou pour une vapeur donnée, un courant électrique de fonctionnement variant dans des limites prédéterminées. Dans une forme non limitative de réalisation d'un dispositif semiconducteur selon l'invention, utilisable sous la forme de sonde, par exemple pour la détection de fumées contenues dans l'air atmosphérique, le matériau semiconducteur de la couche mince est, en un composé binaire métal-métallolde, en particulier un oxyde tel que l'oxyde d'étain ou l'oxyde de zinc, et les électrodes sont recouvertes superficiellement de cuivre pour la première électrode, d'or pour la seconde électrode. Il est procédé initialement à la formation en couches minces des électrodes sur un substrat par exemple en verre, ceci soit par évaporation sous vide, soit par croissance électrolytique, soit par pulvérisation cathodique, soit encore en combinant ces différentes techniques. La couche mince semiconductrice est déposée ensuite, de sorte qu'elle recouvre partiellement les deux électrodes. Cette couche est obtenue par pulvérisation cathodique d'une cible métallique sous une atmosphère oxydante, selon un processus opératoire analogue à celui décrit dans des demandes de brevets antérieures à la présente demande, par exemple dans la demande de brevet déposée le 18 février 1976, enregistrée sous le n0 76 04428, et intitulée "Sonde pour la détection sélective de vapeurs, notamment pour la détection de la vapeur d'eau". Les conditions de la décharge, qui seront précisées dans la partie descriptive du présent mémoire, sont étudiées afin d'obtenir une couche mince d'oxyde ayant, au repos, une forte résistance électrique, de l'ordre de plusieurs mégohms entre les deux électrodes conductrices. Avantageusement, afin d'augmenter la sensibilité de la couche mince d'oxyde aux fumées et de faciliter ainsi l'obtention de résistances électriques faibles permettant la circulation dans la sonde et dans son circuit extérieur de courants électriques suffisamment élevés pour être utilisables, on inclut dans les lits superficiels de ladite couche mince un couple de corps métalliques activateurs, par exemple, soit du tantale et de l'or si cette couche mince est en oxyde de zinc, soit de l'indium et du tungstène, ou bien de l'indium et du tantale, ou bien encore de l'indium et du zinc, si cette couche mince est en oxyde d'étain. A ce sujet et à titre indicatif, lesdits corps métalliques activateurs doivent être choisis tels qu'ils puissent induire dans la couche mince d'oxyde la création d'espèces ionisées correspondant à divers états de valence du métal de cet oxyde. Dans certains cas, il y a lieu d'inclure un premier corps faisant par exemple fonction d'inducteur de valence inférieure, qui favorise l'apparition d'états de valence inférieurs à l'état de valence initial le plus probable du métal de l'oxyde lorsque la sonde est au repos ; il y a lieu d'inclure également un second corps faisant fonction d'inducteur de valence supérieure qui, lui, au contraire, favorise le retour à l'état de valence initial. Dans d'autres cas, il y a lieu d'inclure deux corps faisant fonction, tous deux, d'inducteurs de valence inférieure. Il résulte de recherches poussées faites par la Demanderesse, qu'un choix précis des inducteurs de valence doit nécesèairement repo H ser sur une comparaison entre les valeurs de trois rapports - H' H" - 91 t - vZ t qui représentent respectivement H -pour - H , une valeur reliant l'enthalpie H de formation de l'oxyde du métal de la couche mince semiconductrice, pour un atome de ce métal, à la valence v dudit métal dans ledit oxyde, H' -pour - nv t une valeur reliant l'enthalpie H' de formation de l'oxyde du premier corps métallique choisi comme induc teur de valence, pour un atome de ce métal, à la valence v' dudit métal dans son oxyde, TT WS -pour - v" t une valeur reliant l'enthalpie H" de formation de l'oxyde du second corps métallique choisi comme inducteur de valence, pour un atome de ce métal, à la valence v" dudit métal dans son oxyde. Dans le cas où les différents métaux entrant en jeu peuvent avoir plusieurs oxydes, on peut être amené à considérer les valeurs desdits rapports pour ces différents oxydes. Des pMecisions concernant le choix des inducteurs de valence à propos de l'exemple d'application de l'invention à la réalisation d'une sonde pour la détection de fumées, sont apportées dans la partie descriptive qui va suivre donnée, ainsi que les dessins annexés qui l'accompagnent, à titre d'exemple non limitatif, afin de mieux faire comprendre comment ladite invention peut être réalisée. La figure 1 représente, vu en plan, un dispositif semiconducteur générateur de courant électrique selon l'invention. La figure 2 représente le même dispositif vu en coupe transversale selon la ligne Il-Il de la figure 1. La figure 3 représente, de façon très schématique, un ensemble susceptible d'être utilisé par exemple en instrument d'alerte, ensemble mettant en oeuvre un dispositif semiconducteur selon l'invention, à vocation détectrice de gaz ou de vapeur Le dispositif selon l'invention est réalisé sur un substrat massif isolant repéré sous 10 dans les figures. Le terme "massif" a ici une valeur toute relative qu'il convient d'apprécier par comparaison aux faibles épaisseurs des autres éléments du dispositif : il peut s'agir d'une fine lamelle, par exemple de verre, ou encore d'une plaquette de l'épaisseur d'une vitre. Sur la face lOb du substrat 10 ont été créées deux plages conductrices ll et 12, réalisées sous la forme de couchEs minces et qui constituent respectivement la première et la seconde électrodes du dispositif. Sur les plages 11 et 12 (hormis les languettes de connexion llb et 12b) et sur les parties environnantes du substrat 10, il a été procédé au dépôt d'une couche mince 13 en un matériau semiconducteur. Selon l'invention, les lits superficiels de la couche mince constituant la première électrode 11, lits avoisinant'a face supé rieure llc de lette électrode et qui sont en contact avec le matériau semiconducteur de la couche mince 13, sont en une substance métallique au moins partiellement oxydée. Par ailleurs, les lits superficiels de la couche mince constituant la seconde électrode 12, lits avoisinant'la face supérieure 12c de cette électrode et qui sont en contact avec le matériau semiconducteur de la couche mince 13, sont en une substance métallique pratiquement inoxydable. Par exemple, la couche mince constituant l'électrode 11 est formée de deux dépôts superposés :un dépôt inférieur lld assurant l'accrochage de la couche 11 sur le substrat, dépôt lld qui est en nickel-chroWe#nickel, et un dépôt supérieur île de cuivre oxydé superficiellement. La couche mince constituant l'électrode 12 est formée, de façon analogue, de deux dépôts superposés un dépôt inférieur 12d en nickel-chrome-nickel de même caractéristiques que le dépôt lld, et un dépôt supérieur 12e d'or. La couche mince 13 est, par exemple, en oxyde d'étain Snx Oy, dopé à l'indium et au tungstène, ou bien à l'indium et au tantale, ou bien encore à l'indium et au zinc. L'épaisseur totale des couches minces 11 et 12-des électrodes est comprise entre 0,1 et 1 vm ; cette épaisseur est partagée à peu près par moitié entre les dépôts lld et île d'une part, 12d et 12e d'autre part. L'épaisseur de la couche mince d'oxyde d'étain se situe entre 0,05 et 0,5 pm. Les matériaux et substances cités en exemple, ainsi que les chiffres indiqués ci-dessus, n'ont pas un caractère impératif. Ils conviennent avantageusement dans le cas de l'utilisation d'un dispositif selon l'invention comme sonde pour la détection de fumées. D'autre part, le dispositif tel qu'il est représenté sur la figure 1 est un dispositif type. Il va de soi que la géométrie des électrodes 11 et 12 et celle du contour de la couche mince 13 peuvent être modifiées sans que la réalisation sorte pour cela du cadre de l'invention. Notamment, il n'a pas été précisé de limites de distances ou de surfaces, ces paramètres pouvant varier de façon notable d'une réalisation à une autre. De manière générale, en ce qui concerne les liaisons électriques extérieures à la sonde, celles-ci sont obtenues par soudure ou par simple contact par pression-sur les languettes de connexion llb et 12b, la languette de connexion llb devant éventuellement être débarrassée de sa couverture d'oxyde. Comme il a été indiqué précédemment, un dispositif selon l'invention est conçu de façon à ce qu'une dissymétrie apparaisse entre les équilibres électrochimiques s'établissant.. auxinterfaces entre la couche mince en un matériau semiconducteur 13 (par ex emple, enoxyde d'étain) et, d'une part, la première électrode 11 (dont les lits superficiels sont, par exemple, en oxyde de cuivre), d'autre part la seconde électrode 12 (dont les lits superficiels sont, par exemple, en or). A l'aplomb de la première électrode Il, la zone d'interface entre cette électrode et la couche A peut être considérée comme une pile dont la différence de potentiel naît de la réaction entre l'oxyde Cu20 de ladite électrode 11 et les différentes espèces d'oxydes présentes dans ladite couche mince 13. Essentiellement, les échanges électrochimiques dans cette zone sont centrés sur une réaction définie par l'équation Cu20 + Sn 0 + 2 Cu + Sn 2 dont la constante d'équilibre intervient sur la valeur de ladite différence de potentiel. A l'aplomb de la seconde électrode 12, la zone d'interface entre cette électrode, recouverte d'or, et la couche mince 13, est une zone neutre du point de vue électrochimique, Ces deux éléments, électrode 12 et couche mince 13, entre lesquels il ne s'opère aucun échange, sont donc au même niveau de potentiel. La différence de potentiel engendrée à l'électrode 11 entre cette électrode et la couche mince 13 se trouve disponible entre les deux électrodes 11 et 12 et peut donner lieu au passage d'un courant non négligeable dans un circuit extérieur ; toutefois, il faut que la résistance de ladite couche mince 13 demeure plus élevée que celle dudit circuit extérieur. Le dispositif décrit ci-dessus, comprenant une couche mince d'oxyde d'étain reliée à deux électrodes respectivement de cuivre oxydé et d'or, fournit une différence de potentiel de 240 millivolts. La réalisation de ce dispositif, plus particulièrement destiné à travailler en sonde pour la détection d'un gaz ou d'une vapeur, est conduite de la manière suivante -on revêt initialement le substrat 1O d'un film de nickelchrome-nickel, par exemple par sublimation sous vide d'un fil en cette substance (à 80% de nickel et 20% de chrome) ; le film est ensuite gravé chimiquement afin de n'en laisser subsister que les parties lld et 12d qui forment les dépôts inférieurs correspondant respectivement aux électrodes 11 et 12. Les dépôts lld et 12d sont chargés ensuite, le premier d'un dépôt supérieur île en cuivre, le second d'un dépôt supérieur 12e en or, par exemple par électrolyse. Le substrat 10 (et éventuellement d'autres substrats similaires) muni des électrodes 11 et 12 et partiellement protégé par un masque convenable est alors placé sur l'électrode de recueil, par exemple en aluminium, d'un dispositif de pulvérisation cathodique en configuration diode dont l'électrode cible est une plaque d'acier nickelée refroidie supportant, par exemple, massif une cible#en étain/ou en poudre d'étain disposée en regard de la- dite électrode de recueil. L'électrode cible et l'électrode de recueilsontdistantes de 80 mm (50 à 90 mm) l'une de l'autre. L'atmosphère de décharge est de l'air sec dont la pression est maintenue à 0,5.10 2torr (10 à 10 torr). La tension d'a- limentation est une tension continue de 3,5 kV (3 à 4 kV). Dans ces conditions, il s'établit un courant de décharge de 2 1,60 mA (1,40 à 1,80 mA) par cm de surface de la cible et il se dépose sur le substrat 10 une couche mince 13 d'oxyde d'étain, selon un taux de croissance de 0,008 pm/mn (0,006 à 0,01 pm/mn). Par suite de la présence d'oxygène dans l'atmosphère de décharge, le dépôt de cuivre de l'électrode 11 se trouve oxydé superficiellement dès le début de la décharge. Il n'est donc pas nécessaire de procéder à une opération spéciale d'oxydation qui précéderait celle du dépôt de la couche mince 13. La couche mince 13 étant constituée, on y inclut deux corps activateurs, un premier corps, l'indium, appelé à jouer le rôle d'inducteur de valence inférieure et un deuxième corps, le tungstène, destiné à remplir le rôle d'inducteur de valence supérieure. Pour ce faire, on dépose successivement sur la surface de la couche mince 13 deux films très minces (quelques Angströms d'épaisseur) d'indium, puis de tungstène, ou inversement. On opère pour cela par pulvérisation cathodique de cibles massives ou pulvérulentes de chacun de ces deux métaux inducteurs, les conditions de dépôt étant identiques à celles indiquées ci-dessus pour le dépôt d'oxyde d'étain ; mais, alors que pour la constitution de la couche mince d'oxyde d'étain il faut compter entre 5 à 60 minutes, le temps de décharge est très court -une seconde maximum pour chacun des deux métaux inducteurs. La structure, dont la couche mince d'oxyde d'étain 13 est alors recouverte de films moléculaires d'indium et de tungstène, est soumise à un recuit à la température de 3500 C (250 à 4000 C) sous air, pendant 1 heure. Durant ce recuit, l'indium et le tung stène diffusent dans la couche mince 13. Avant l'inclusion des inducteurs de valence, la résistance de la couche mince 13, mesurée entre les languettes de connexion llb et 12b est élevée (de l'ordre de quelques dizaines de mégohms). Après le dépôt des films d'indium et de tungstène, cette résistance peut chuter â quelques milliers d'ohms pour reprendre sensiblement sa valeur initiale après le recuit. Ainsi qu'il a été signalé précédemment, le choix des inducteurs de valence repose d'abord sur la comparaison des valeurs des rapports - H I H' - H" respectivement, des rapports r N)' , N)" , correspondant H pour - , à l'oxyde de la couche mince semiconductrice 13, pour =1 inducteurs de et - v, aux deux corps inducteursde valence. Dans le cas des oxydes d'étain, d'indium et de tungstène, le calcul donne -en ce qui concerne l'oxyde d'étain ~ H ~ 68,4 kcal/mole = 34,2 pour l'oxyde Sn 0. v 2 H ~ 138,8 kcal/mole = 34,7 pour l'oxyde Sn 02. N) 4 -en ce qui concerne l'oxyde d'indium In, O, H' ~ 1 . 222,5 kcal/mole = 37 N)' 2 2 3 -en ce qui concerne l'oxyde de tungstène H" - 136,3 kcal/mole = 34,1 pour l'oxyde w02. N)11 4 H" 1 . 338 kcal/mole = 33,8 pour l'oxyde W205 - v" = 2 5 H" H" =201 kcal/mole = 33,5 pour l'oxyde W03. 6 6 En ce qui concerne les oxydes d'indium, In2 03,et de tungstène, W2 05 le coefficient 2 1 apparaissant dans le calcul est lié à ce qu'il y a deux atomes de métal dans les formules In2 03 et W2 05, et que le calcul doit être ramené à un seul atome. On observe que les valeurs de - v se situent entre celles de - H' et - TT Cette condition a été reconnue avantageuse par la N)' N)" Demanderesse pour que, d'une part sous l'influence de l'inducteur de valence inférieure tl'indium), soient favorisées les transitions suivantes Sn2+ (de Sn dans Sn O) + Sn Sn4 (de Sn dans Sn 2) + SnO en présence de l'oxyde de carbone CO et de l'anhydride carbonique CO2 contenus dans la fumée, transitions qui s'accompagnent d'une dissociation de ces deux corps par Snw et d'une baisse brutale de la résistance- électrique de la sonde, et pour que, d'autre part, sous l'influence de l'inducteur de valence supérieure (le tungstène), il puisse s'établir instantanément, dès la disparition du CO et du CO2, un retour à l'état d'équilibre initial. Le bismuth pourrait être substitué au tungstène comme inducteur de valence supérieure, la valeur du rapport de l'enthalpie de formation de l'oxyde Bi2 O, la valence du bismuth dans cet oxyde, soit H" 1 . 137,9 kcal/mole = 23 étant telle que N)fl 2 3 H vHl, V" En substituant au tungstène ou au bismuth un métal tel que le tantale ou le zinc, pour lesquels les valeurs du rapport enthalpie formation - ( ) sont de : valence 1 . 500 kcal/mole , 50 pour l'oxyde Ta2 O# 2 5 et de 83 kcal/mole = 41,6 pour l'oxyde Zn O, 2 on a alors deux corps activateurs (premier corps : tantale ou zinc, deuxième corps : indium) inducteurs de valence inférieure. Dans ce cas, sont favorisées les transitions suivantes Sn4+ (de Sn dans Sn 2) + Sn Sn4+ (de Sn dans Sn 2) Sn2+ Sn2+ Sn qui correspondent à un accroissement de sensibilité par rapport à lascombinaison précédente Sn02, In, W. Pour la détection de la fumée, on peut encore remplacer l'oxyde d'étain de la couche mince semiconductrice par de l'oxyde de zinc ( - ho = 41,6). On choisit alors, par exemple, le tantale v comme premier corps activateur inducteur de valence inférieure tT I le ( ~ v = 50) et le platine ( - vfl Zn 2+ Ainsi sont favorisées, d'une part, la transistion Zn2+ (de Zn dans Zn o) + Zn , qui permet la dissociation de CO et de C02 par Zn et, d'autre part, un retour rapide à l'état initial après disparition des deux gaz. Quant aux électrodes, on garde le cuivre pour la première électrode et l'or pour la seconde électrode. Il y a lieu de noter que le critère retenu pour la sélection des inducteurs de valence indiqué précédemment, consistant à comparer les valeurs des rapports reliant les enthalpies de formation d'oxydes aux valences des cations entrant dans ces oxydes, pour être essentiel et principal, n'est pas toujours seul déter- minant. Il faut également comparer les valeurs des rapports ~ v' et - vs lavaleur d'un rapport - H vk ' dans lequel et N)11 #-Hk N)3 - Hj et Hk représentent deux états de valence du cation de l'o- xyde de la couche mince en un matériau semiconducteur (Hj > Hk) susceptibles d'etre acquis par ledit cation suivant la composition du milieu extérieur au dispositif, vj et vk kétant les deux valences correspondantes. La Demanderesse n'entend pas lier la présente invention aux hypothèses émises ci-dessus concernant les inducteurs de valence, hypothèses exposées partiellement à titre strictement indicatif. L'ensemble schématisé sur la figure 3 illustre une des possibilités d'utilisation d'une sonde détectrice de fumée réalisée sur le modèle de ltinvention,par exemple dans un dispositif d'alerte. La sonde, repérée sous 30, est connectée directement aux bornes d'entrée 31b et 31c d'un galvanomètre 31 à fonction de commande électronique. Le courant engendré par la sonde fait dévier l'aiguille du galvanomètre ; lorsque celle-ci atteint une graduation choisie par avance, elle engendre la mise en marche d'un circuit électronique qui ferme ou ouvre le circuit d'un relais, qui commande à son tour une sonnette d'alarme symbolisée par le rectangle 32. Le sous-ensemble que constituent, réunis sous un même boîtier imagé par le rectangle 33, le galvanomètre 31, ledit circuit électronique et, éventuellement, ledit relais -ces deux derniers éléments étant représentés par le rectangle 33b- appartient à une catégorie d'appareils disponibles sur le marché et désignés sous des appellations telles que "relais de mesure" ou bien encore "relais galvanométrique", et qui sont spécialement conçus pour la commande de divers équipements de mesure ou de surveillance à partir de faibles courants. Il doit être prévu une source telle que la pile 34 pour l'alimentation du circuit électronique et du relais. Mais, par contre, l'utilisation d'une sonde selon l'invention dispense de prévoir une source de courant sur le circuit du galvanomètre. Lorsque la sonde 30 est au repos -soit en l'absence de fumée dans l'atmosphère qui l'entoure- son impédance est très élevée et, de ce fait, le courant qui circule dans le circuit du galvanomètre 31 n'est pas mesurable ; l'aiguille de celui-ci ne devis pas ou extrêmement peu et le dispositif d'alerte est en sommeil. En présence de fumée, le courant électrique engendré par la sonde anime l'aiguille du galvanomètre 31, qui déclenche, par l'intermédiaire dudit circuit électronique et dudit relais, la sonnette d'alarme 32. - REVENDICATIONS 1.- Dispositif semiconducteur générateur de courant électrique, caractérisé en ce qu'il est formé d'une couche mince en un matériau semiconducteur reposant, au moins partiellement, sur un substrat isolant, munie au moins de deux électrodes en couches minces dont les lits superficiels en contact avec ledit matériau semiconducteur sont, pour la première desdites électrodes, en une substance métallique au moins partiellement oxydée et, pour la seconde électrode, en une substance pratiquement inoxydable. 2.- Dispositif semiconducteur selon la revendication 1, carac térisé en ce que la substance métallique des lits superficiels de la première électrode comprend au moins un élément métallique qui ne figure pas dans ledit matériau semiconducteur. 3.- Dispositif semiconducteur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la substance métalliques des lits superficiels de la première électrode nst monométallique. 4.- Dispositif semiconducteur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la substance métallique des lits superficiels de la première électrode est un alliage de plusieurs éléments métalliques. 5.- Dispositif semiconducteur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que au moins l'une des électrodes est faite de deux dépôts métalliques distincts superposés. 6.- Dispositif semiconducteur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les deux électrodes reposent entièrement sur le substrat et sont partiellement recouvertes par la couche mince en un matériau semiconducteur. 7.- Dispositif semiconducteur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite couche mince en un matériau semiconducteur est réalisée en au moins un composé binaire du type oxyde métallique. 8.- Dispositif semiconducteur selon la revendication 7, carac térisé en ce que, au moins dans les parties superficielles de la couche mince en un matériau semiconducteur, est inclus au moins un corps activateur. 9.- Sonde pour la détection d'un gaz ou d'une vapeur, notamment pour la détection de la fumée, caractérisée en ce qu'elle est réalisée avec un dispositif semiconducteur selon l'une des revendications 1 à 8. 10.- Sonde selon la revendication 9, caractérisée en ce que sa première électrode est formée d'un dépôt de nickel-chromenickel recouvert de cuivre oxyde au moins superficiellement, et en ce que sa seconde électrode est formée d'un dépôt de nickelchrome-nickel recouvert d'or. 11.- Sonde selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que, au moins dans les parties superficielles de sa couche mince en un matériau semiconducteur faite d'au moins un composé binaire du type oxyde métallique sont inclus deux corps activateurs, un premier corps et un deuxième corps tous deux métalliques, susceptibles d'induite dans ladite couche mince d'oxyde la création d'espèces ionisées correspondant à divers états de valence dudit oxyde. 12.- Sonde selon la revendication 11, caractérisée en ce que la valeur du rapport - v reliant l'enthalpie H de formation de l'oxyde du métal de la couche mince semiconductrice, pour un atome de ce métal, à la valence v dudit métal dans ledit oxyde, est comprise entre, d'une part, la valeur du rapport - H' reliant N) l'enthalpie H' de formation de l'oxyde dudit premier corps métallique, pour un atome de ce premier corps, à la valence v' dudit premier corps dans son oxyde, d'autre part, la valeur du rapport ~ H" reliant l'enthalpie H" de formation de l'oxyde dudit deuxième ~ v-" reliant l'enthalpie H" de formation de l'oxyde dudit deuxieme corps métallique, pour un atome de ce deuxième corps, à la valence v" dudit deuxième corps dans son oxyde. 13.- Sonde selon la revendication 11, caractérisée en ce que la valeur du rapport Y H reliant l'enthalpie H de formation de l'oxyde du métal de la couche mince semiconductrice, pour un atome de ce métal, à la valence v dudit métal dans ledit oxyde, est infé H' rieure aux valeurs, d'une part, du rapport y, CH2 reliant l'enthal- pie H' de formation de l'oxyde dudit premier corps métallique, pour un atome de ce premier corps, à la valence v' dudit premier H" corps dans son oxyde, d'autre part, du rapport - H" reliant l'en- thalpie H" de formation de l'oxyde dudit deuxième corps métallique, pour un atome de ce deuxième corps, à la valence v" dudit deuxième corps dans son oxyde 14.- Sonde selon l'ensemble des revendications 9 à 11, carac térisée en ce que sa couche mince en un matériau semiconducteur est faite d'oxyde d'étain. 15.- Sonde selon l'ensemble des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que sa couche mince en un matériau semiconducteur est faite d'oxyde de zinc. 16.- Sonde selon l'ensemble des revendications 12 et 14, caractérisée en ce que les premier et deuxième corps activateurs sont respectivement l'indium et le tungstène. 17.- Sonde selon l'ensemble des revendications 12 et 14, caractérisée en ce que les premier et deuxième corps activateurs sont respectivement l'indium et le bismuth. 18.- Sonde selon l'ensemble des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que les premier et deuxième corps activateurs sont respectivement le tantale et l'indium. 19.- Sonde selon l'ensemble des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que les premier et deuxième corps activateurs sont respectivement le zinc et l'indium. 20.- Sonde selon l'ensemble des revendications 12 et 15, caractérisée en ce que les premier et deuxième corps activateurs sont respectivement le tantale et le platine. 21.- Procédé de réalisation d'une sonde selon 1 r ensesble des revendications 9, 10, 14 et 16, caractérisé en ce que on forme les deux électrodes, d'abord par sublimation sous vide de nickel-chromenickel (80% de nickel, 20% de chrome) sur le substrat et gravure chimique de ce dépôt suivant le dessin desdites électrodes, puis en déposant, par électrolyse, du cuivre sur le nickel-chrome-nickel de la première électrode, de l'or sur le nickel-chrome-nickel de la seconde électrode, en ce que on forme ensuite la couche mince d'oxyde d'étain par pulvérisation cathodique réactive, dans un appareil en configuration diode dont la cible, en étain, est disposée sur une électrode cible en regard d'une électrode de recueil supportant ledit substrat, lesdites électrodes cible et de recueil étant distantes de 80 mm (50 à 90 mm), l'atmosphère de décharge étant de l'air sec dont la pression est maintenue à 0,5.10 2 torr à 3 10 2 torr), la tension d'alimentation étant une tension 10 continue de 3,5 kV (3 à 4 kV), le temps de décharge étant compris entre 5 et 60 mn, en ce que, on dépose successivement sur ladite couche mince d'oxyde d'étain, un film d'indium, puis un film de tungstène, par pulvérisation cathodique de cibles de chacun de ces deux métaux, les conditions opératoires étant les mêmes que celles définies ci-dessus pour le dépôt d'oxyde d'étain mais le temps de décharge étant limité à une seconde, et en ce que la structure ainsi formée est soumise à un recuit sous air, à la température de 3500 C (250 à 4000 C) pendant 1 heure. 22.- Détecteur de gaz, notamment pour la détection de la fumée, équipé d'une sonde selon l'une des revendications 9 à 21.