Brevet FR2387251A1 — publié le 19781110

La pressente invention concerne un procédé ae préparation de copolymères greffés de styrène et de caoutchouc synthétique, anti-choc. Les copolymères trouvent une large application dans la fabrication de divers articles techniques et de différents articles de consommation courante. En effet, ils sont utilisés pour préparer des pièces de revêtement intérieur pour des frigidaires, des emballages pour des produits alimentaires, pour fabriquer des corps et des pièces de téléviseurs, de postes de radio et de magnétophones, des ensembles pour l'industrie automobile, divers articles techniques d'éclairage, etc... les copolymères greffés anti-choc de styrène et de caoutchouc possédant la structure optimale et des propriétés physico-mécaniques élevées sont essentiellement obtenus par une méthode de polymérisation en masse et en suspension. Cette méthode comprend un stade de dissolution du caoutchouc dans le styrène, un chauffage de la solution obtenue jusqu'à un taux de conversion du monomère de 25 à 40 % (prépolymérisation) et une polymérisation en suspension aqueuse du prépolymère. Pour mettre en oeuvre ce processus la viscosité du prépolymère revêt une importance particulière. Une viscosité réduite du prépoly mère améliore 11 échange de chaleur durant tout le processus de polymérisation et facilite également la dispersion des particules de caoutchouc dans le polystyrène au stade de prépolymérisation, ainsi que la mise en suspension du prépolymère en phase aqueuse au stade de polymérisation en suspension On peut réduire la viscosité en introduisant des régulateurs du poids moléculaire, à savoir des mercaptans, au début de la prépolymérisation ou lorsqu'un taux de conversion des monomères de 2 à 15 % est obtenu. Dans ce but on utilise des mercaptans en association avec des agents de chélation tels que l'acide éthylène-diamine-tétraacétique, l'acide citrique. On connatt un procédé de préparation de copolymères greffés de styrène et de caoutchouc synthétique anti-choc, par exemple, un caoutchouc de butadiène. Le procédé consiste à effectuer une dissolution du caoutchouc dans du styrène, à une température ne dépassant pas 800 C jusqu'à une dissolution complète du caoutchouc, sous agitation continue, puis à réaliser une polymérisation préalable (prépolymérisation) en masse de la solution obtenue jusqu'à un taux de conversion du monomère de 25 à 40 %, en présence de plastifiants et de régulateurs de poids moléculaire. On emploie comme plastifiants, par exemple, de l'huile de vaseline médicale, du stéarate de butyle et comme régulateurs de poids moléculaire, un lauryl-mercaptan normal.On réalise la nrépolymérisation en présence d'un amorceur pero xydé, notamment le peroxyde de benzoyle, à une température de 85 à 900 C. On peut effectuer ce stade également en l'absence d'amorceur peroxyde. Dans ce cas on réalise la prépolymérisation à une température de 115 à 1250 C. le prépolymère obtenu est soumis à la polymérisation en suspension aqueuse dans un rapport volumique prépolymère/ eau de 5/3 à 10/7. La polymérisation en suspension aqueuse est réalisée à une température non supérieure à 1400 C, en présence d'amorceurs peroxydés de polymérisation et d'un système stabilisant constitué de 0,15 à 1,5 fo en poids de phosphate tricalcique, de 0,00) à 0,02 % en poids d'un mélange de sels sodiques d'alcoylphosphates secondaires de formule générale R - OSO3 Na dans laquelle R est un radical hydrocarboné contenant de 8 à 18 atomes de carbone et de 0,15 à 0,35 % en poids de carbonate de calcium. Comme amorceur péroxydé on utilise un système constitué de peroxyde de benzoyle et de perbenzoate de tertio-butyle. Afin de réduire la viscosité du milieu on introduit un régulateur de poids moléculaire, à savoir un lauryl-mercaptan normal, successivement 4 ou 5 fois (après la dissolution du caoutchouc dans le styrène et toutes les heures après le début de la prépolymérisation). L'introduction graduelle du régulateur de poids moléculaire présente un avantage sur son introduction massive en une seule fois car il diminue dans une plus forte mesure la viscosité du système et conduit à des caractéristiques physico-mécaniques améliorées du produit fini . Cependant l'introduction de mercaptans dans le système s'accompagne au début du processus (avant que le taux de conversion du monomère n'atteigne 15 à 17 %) par un dégagement important de chaleur, ce qui nécessite un refroidissement supplémentaire du système. On sait que pour obtenir des copolymères superanti-choc, il faut une teneur du copolymère en caoutchouc supérieure à 5 % en poids. Toutefois, à une teneur en caoutchouc supérieure à 6 $ en poids et plus, malgré l'introduction dtun régulateur du poids moléculaire, la viscosité du prépolymère augmente sensiblement et de ce fait l'é- change de chaleur et la dispersion du prépolymère en phase aqueuse sont rendus difficiles, ce qui se répercute sur les propriétés du copolymère. En outre, tous les mercaptans ont une odeur très désa gable, ce qui présente des difficultés complémentaires lors de la mise en oeuvre. Un excès de mercaptans conduit à des propriétés toxicologiques altérées du produit fini le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués ci-dessus. On s'est proposé de mettre au point un procédé de preparation de copolymères greffés de styrène et de caoutchouc synthétique antichoc qui permette d'améliorer la mise en oeuvre du processus de prépolymérisation sans employer de régulateurs du poids moléculaire et de faciliter la dispersion du prépolymère au stade de polymérisation. La solution consiste en ce qu'en modifiant le régime de température et en sélectionnant un amorceur peroxydé au stade de prépolymérisation on a mis au point un procédé consistant à effectuer la dissolution du caoutchouc dans le styrène à une température non supérieure à 750 C avec prépolymérisation subséquente de la solution obtenue à une température élevée en présence d'un plastifiant et d'un amorceur peroxydé jusqu'à un taux de conversion du styrène de 25 à 40 %0 avec formation du prépolymère et avec polymérisation en suspension aqueuse du prépolymère par chauffage de celui-ci dans l'eau à une température non supérieure à 1400 G avec un rapport volumique prépolymère/eau de 5/3 à 10/3 respectivement, en présence d'amorceurs peroxydés de polymérisation et d'un système stabilisant constitué de 0,15 à 1,5 % en poids de phosphate tricalcique, de 0,003 à 0,02 % en poids d'un mélange de sels sodiques d'alcoylsulfates secondaires de formule générale R-0SO3Na dans laquelle R est un radical hydrocarboné contenant de 8 à 18 atomes de carbone et de 0,15 à 0,)5 ffi en poids de carbonate de calcium, caractérisé en ce que selon l'invention, on utilise comme amorceur peroxydé, au stade de prépolymérisation, une composition à base de peroxydes constituée de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en CD à C12, le rapport des constituants étant le suivant peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 : 2 à 8 parties pondérales; peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à Cg : 80 à 89 parties pondérales; peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 : 7 à 14 parties pondérales. La polymérisation s'effectuant à une température de 75 à 850 C. On utilise comme caoutchouc, un caoutchouc butaciénrque, un caoutchouc de butadiène-styrène, un copolymère séquencé tyrène divinyle, etc.. On réalise la prépolymérisation en présence d'un plastifiant, par exemple le stéarate de butyle, des huiles minérales, des huiles naphténiques, etc.. les amorceurs de la prépolymérisation sont des compositions à base de peroxydes constituées de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques gras en C3 à C12 dont la fraction de base est en C6 à C9 (80 à 89 parties pondérales). la teneur de la composition à base de peroxydes en fraction C3 à C5 varie de 2 à 8 parties pondérales et la fraction en 0î à C12 varie de 7 à 14 parties pondérales.Une modification de la composition à base de peroxydes dans les limites indiquées n'influe pas sur la vitesse d'amor çage. -L'utilisa-tion des compositions à base de peroxydes indiquées permet de réaliser la prépolymérisation à des températures réduites, en absence de régulateurs de poids moléculaire. On utilise au stade de polymérisation en suspension aqueuse des systèmes d'amorçage connus tels que le peroxyde de benzoyle en combinaison avec du perbenzoate de tertio-butyle, du peroxyde ditertiobutylique, du peroxyde de dicumyle, carbotertiobutylperoxysuccinyle, etc.. On peut utiliser au stade de polymérisation en suspension aqueuse, en plus des systèmes d'amorçage connus des compositions à base de peroxydes constituées de peroxydes diacyliques d'acides aliphati ques en C3 à C12, en combinaison avec un amorceur peroxydé à haute ques en 03 à 0 température. Il est avantageux d'employer des compositions à base de peroxydes ayant les compositions suivantes 1 - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C : 2 parties pondérales; peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à Cg : 89 parties pondérales; peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C à G12 : 9 parties pondérales. 2 - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C 3 à C5 : 6 parties pondérales; peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à Cg : 80 parties pondérales; peroxydes diacyliques d'acides ali phasiques en C à C12: 14 parties pondérales. 3 - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C : 8 parties pondérales; peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à Cg : 80 parties pondérales; peroxydes diacyliaues d'acides ali phatiques en C10 à C12 : 12 parties pondérales. Il est avantageux d'utiliser comme amorceur à haute température, le perbenzoate de tertio-butyle ou le peroxyde de butyle tertiaire. La composition à base de peroxydes utilisé dans le procédé de l'invention possède en plus des propriétés d'amorçage, des propriétés régulatrices ce qui permet de mettre en oeuvre le procédé en l'absence de régulateurs du poids moléculaire. On obtient alors une viscosité réduite du système au stade de prépolymérisation ainsi qu'un poids moléculaire désiré et une répartition en masse du polymère dans le produit fini. En outre, la dispersion du prépolymère est facilitée au stade de polymérisation en suspension. le peroxyde de benzoyle employé dans les procédés connus est utilisé à l'état humide, la teneur en eau étant alors de 10 à 30 ffi en poids. Cela rend difficile un dosage précis de l'amorceur et peut conduire à une modification de la vitesse du processus et des caractéristiques physico-mécaniques du produit. Contrairement au cas du peroxyde de benzoyle, dans le cas d'une utilisation d'une composition à base de peroxydes, la concentration imposée en amorceur est facilement déterminée. Grâce à l'emploi de la composition à base de peroxydes, la prépolymérisation se déroule à vitesse élevée. le produit obtenu est caractérisé par de bonnes propriétés physico-mécaniques. Be procédé proposé permet d'obtenir des copolymères greffés de styrène et de caoutchouc tels que des polybutadiènes ayant différentes structures, des caoutchoucs de butadiène-styrène, des caoutchoucs isopréniques, avec des copolymères séquencés du styrène et de divinyle, la teneur en caoutchouc du produit fini allant jusqu'à 13 % en poids. le procédé en question est simple à réaliser du point de vue de la procédure technologique et il est mis en oeuvre de la façon suivante. - Obtention d'une composition à base de peroxydes On prépare par des procédés connus, à partir de fractions d'acides aliphatiques à structure normale, ayant un nombre d'atomes de carbone de 3 à 12, un mélange de chlorures de ces acides. On soumet ensuite du peroxyde d'hydrogène à une acylation par le mélange de chlorures d'acides indiqués pour obtenir une composition à base de peroxydes. On effectue l'acylation du peroxyde d'hydrogène dans un milieu alcalin aqueux. On introduit dans un réacteur de l'eau, une solution de soude caustique et on ajoute sous agitation de la glace, on introduit une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène en maintenant la température entre +4 et +60 C. Après l'introduction du peroxyde d'hydrogène on ajoute au mélange réactionnel un agent dispersant, puis on introduit, sous agitation, un mélange de chlorures. On utilise comme agent dispersant la méthyléthylcétone ou des tensio-actifs. lors de l'admission du mélange de chlorures la température du mélan- ge réactionnel est maintenue entre -1 et +30 C. Après l'introduction des chlorures, on agite le mélange encore un certain temps, le pH du milieu doit être compris entre 9 et 14. le mélange réactionnel sous agitation subit une démixion, la couche inférieure est séparée, la couche supérieure est lavée deux fois avec une solution d'alcali, puis à l'eau, jusqu'à réaction neutre. Ba composition à base de pe peroxydes lavée est séchée sur du sulfate de magnésium. On obtient un mélange de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques ayant un radical en Cg à O12 On introduit dans un réacteur, sous agitation continue, du styrène et un caoutchouc synthétique.On porte le contenu du réacteur à une température non supérieure à 750 C et on le maintient à cette température jusqu'à dissolution complète du caoutchouc. Après dissolution du caoutchouc, on introduit dans le réacteur un plastifiant et un amorceur peroxydé. On porte le mélange à une température de 75 à 850 C et on le maintient dans ces conditions jusqu'à obtention d'un taux de conversion du monomère de 25 à 40 % (prépolymérisation). On obtient un prépolymère qu'on soumet à une polymérisation en suspension aqueuse. Elle peut être réalisée tant par un chargement direct que par un chargement indirect: le prépolymère est placé dans un réacteur contenant la phase aqueuse (eau et système stabilisant), ou on ajoute au prépolymère la phase aqueuse, dans des rapports volumiques prépolymère/eau de 5/3 à 10/) respectivement. Be système stabilisant est constitué du phosphate tricalcique, d'un alcoylsulfate de sodium secondaire et de carbonate de calcium.On effectue la poly mérisation en suspension aqueuse à une température non supérieure à 14GO C en présence d'amorceurs peroxydés qui sont introduits dans le système après achèvement de la prépolymérisation. le processus terminé, on lave le polymère afin de la débarrasser du stabilisant en l'additionnant d'acide chlorhydrique jusqu'à destruction du Ca3 (P04)2, puis le polymère est soumis à une centrifugation et un séchage. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description de l'invention qui va suivre d'exemples de réalisation concrets. Exemple 1 On prépare une phase huileuse dans un autoclave de 50 1 de capacité, doté d'un agitateur à palettes. A cette fin on charge, sous agitation continue, du styrène et un caoutchouc butadiène dont la fluidité à froid est faible (la formule du chargement est indiquée ci-dessous) et on effectue la dissolution du caoutchouc à une température de 70 à 750 C pendant 2 ou 3 heures. Après dissolution, on introduit dans l'autoclave un plastifiant ( du stéarate de butyle ou de l'huile de vaseline médicale). La prépolymérisation est réalisée pendant 5 heures à une température de 75 à 850 C, en présence d'une composition à base de peroxyde, à raison de 0,27 partie pondérale par rapport à la phase huileuse et la composition étant constituée de - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C: : 2 parties pondérales, - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à Cg : 89 parties pondérales, -peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en à å C12 : 9 parties pondérales. La viscosité mesurée d'après Fordweck est de 41 secondes, le taux de conversion du styrène étant de 27 . Be prépolymère obtenu est envoyé dans un autre réacteur muni d'un agitateur, dans lequel est préparée au préalable une phase aqueuse constituée de phosphate de calcium, obtenue en introduisant des solutions de phosphate de sodium et de chlorure de calcium, d'alcoylsulfate de sodium et de carbonate de calcium. le rapport prépo lymère/phase aqueuse est de 5/3 (en volume). Après le chargement du prépolymère, on introduit la composition à base de peroxydes indiquée ci-dessus, à raison de 0,36 partie pondérale et du perbenzoate de tertiobutyle à raison de 0,19 partie pon dérale, par rapport à la phase huileuse. La formule du chargement en parties pondérales est la suivante phase huileuse : phase aqueuse styrène 143,6 eau 9,4 caoutchouc butadiène 7,7 phosphate tricalcique 0,6 huile de vaseline alcoylsulphate de médicale 3,1 oodium secondaire 0,003 peroxydes d'une frac- carbonate de tion d'acides alipha- calcium 0,15 tiques 0,59 perbenzoate de tertiobutyle 0,1 le contenu du réacteur est purgé avec de l'azote et en 5 heures la température est portée à 1300 C (80-90-100-15-130); et on le maintient à la température de 1300 C pendant 2 heures. le processus est caractérisé par une grande stabilité, on n'observe pas d'adhérence ni d'agglomération lors de la mise en oeuvre du procédé. le produit obtenu présente des caractéristiques physicomécaniques élevées qui sont données ci-après Résilience Charpy sur les éprouvettes à entaille triangulaire 9,5 kgf.cm/cm2 teneur en monomère résiduel 0,04 % en poids allongement à la rupture 36 ffi indice d'écoulement à l'état fondu 2,1 g/10 min thermostabilité Vicat 1010 C Exemple témoin On effectue le processus dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 1, excepté qu'on utilise au stade de prépolymérisation, comme amorceur, du peroxyde de benzoyle à raison de 0,11 partie pondérale. On réalise la prépolymérisation à 900 C pendant 4 heures jusqu'à un taux de conversion du styrène égal à 70 %. le régulateur de poids moléculaire, à savoir le laurylmercaptan normal utilisé à raison de 0,05 partie pondérale est introduit par portions égales toutes les heures dès le début de la polymérisation. Avec un chargement périodique du mercaptan, la température s'élève, et pour l'abaisser on fait circuler dans la chemise du réacteur de l'eau froide. la viscosité mesurée d'après la méthode de Fordweck est de 70 à 80 secondes. On introduit au stade de polymérisation en suspension aqueuse, du peroxyde de benzoyle à raison de 0,35 partie pondérale et du perbenzoate de tertiobutyle à raison de 0,19 partie pondérale, par rapport à la phase huileuse. le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes : Résilience Charpy sur les éprouvettes à entaille triangulaire 9,8 kgf. cm/cm2 teneur en monomère résiduel 0,05 % en poids allongement à la rupture 35 % indice d'écoulement à l'état fondu 3,0 g/10 min. thermostabilité Vicat fO1 C Exemple témoin On réalise le processus dans des conditions analogues à celles de l1Exemple 1, excepté qu'on effectue la prépolymérisation du styrène et du caoutchouc en présence de peroxyde à base d'une fraction d'acides gras synthétiques (0,23 partie pondérale), à une température de 750 C pendant 10 heures, jusqu'à obtention d'un taux de conversion du styrène de 27 %. la viscosité du prépolymère mesurée d'après Fordweck est de 65 secondes. les caractéristiques physicomécaniques du produit obtenu sont analogues à celles du polymère obtenu à l'Exemple 1. Exemple 2 Be processus est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 1, excepté qu'on utilise le caoutchouc en une quantité de 9,3 parties pondérales, la prépolymérisation est effectuée à une température de 75 à 850 C pendant 4 heures jusqu'à obtention d'un taux de conversion du styrène de 27 fo, la viscosité mesurée d'après Fordweck étant de 154 secondes. le produit obtenu a les caractéristiques physico-mécaniques suivantes : Résilience Charpy sur les éprouvettes à entaille triangulaire 10,5 kgf. cm/cm2 teneur en monomère résiduel 0,02 % en poids indice d'écoulement à l'état fondu 2,0 g/10 min allongement à la rupture 40 % thermostabilité Vicat 1000 C Exemple témoin On réalise le processus dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 2, excepté qu'au stade de prépolymérisation on utilise comme amorceur du peroxyde de benzoyle à raison de 0,11 partie pondérale, par rapport à la phase huileuse.On effectue la prépolymérisation à 900 C pendant 4 heures jusqu'à obtention d'un taux de conversion du styrène de 27 % On introduit le régulateur de poids moléculaire, notamment du laurylmercaptan, à raison de 0,05 partie pondérale, par portions égales toutes les heures dès le début de la polymérisation. Avec un chargement périodique du mercaptan la température augmente et pour l'abaisser, on introduit dans la chemise du réacteur de l'eau froide. La viscosité mesurée d'après Fordweck est de 700 secondes. Au stade de polymérisation en suspension on introduit 0,36 partie pondérale de peroxyde de benzoyle et 0,19 partie pondérale de perbenzoate de tertiobutyle, par rapport à la phase huileuse. le produit obtenu a les caractéristiques suivantes Résilience Charpy sur des éprouvettes à entaille triangulaire 1 1 , 1 kgf. cm/cm2 allongenent à la rupture 38 % indice d'écoulement à l'état fondu 2,6 g/10 min teneur en monomère résiduel 0,06 % en poids thermostabilité Vicat 990 c Exemple 3 On effectue le processus dans les conditions décrites dans l emplie 1, excepté qu'on emploie le caoutchouc à raison de 9,3 parties pondérales et qu'on introduit au stade de prépolymérisation une composition à base de peroxydes, à raison de 0,775 partie pondérale, par rapport à la phase huileuse, la composition à base de pero oxydes étant constituée de - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en àO CD à C5 : 6 parties pondérales - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 : 80 parties pondérales - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 : 14 parties pondérales. On réalise la prépolymerisation à une température de 75 à 85 C pendant 4 heures jusqu'à obtention d'un taux de conversion du styrène de 30 . la viscosité mesurée selon Fordveck est de 104 secon- des. La polymérisation en suspension aqueuse, en présence de la com positon à base de peroxydes indiquée ci-dessus (0,078 partie pondé rale) et de perbenzoate de tertiobutyle (0,19 partie pondérale), par rapport à la phase huileuse, est réalisée comme à l'Exemple 1. le produit obtenu a les caractéristiques physico-mécaniques suivantes Résilience Charpy sur des éprouvettes à entaille triangulaire 11,5 kgf. cm/cm2 teneur en monomère résiduel 0,05 So en poids indice d'écoulement à l'état fondu 3,7 g/îO min allongement à la rupture 37 % thermostabilité Vivat 960 C. Exemple 4 On effectue le processus dans les conditions analogues à celles de l'Exemple 1, excepté qu'on introduit au stade de prépolymérisation, comme initiateur, une composition à base de peroxydes, à raison de 0,15 partie pondérale, par rapport à la phase huileuse, la composition étant constituée de - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C8 : 8 parties pondérales - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 : 80 parties pondérales - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en Cîo à C12 : 12 parties pondérales. La durée du processus jusqu'à obtention d'un taux de conversion du styrène de 27 %, à 75-850 C, est de 6 heures, la viscosité mesurée d'après Fordweck étant de 49 secondes. Le rapport prépolymère/ phase aqueuse est de 6/3. On utilise 0,35 partie pondérale de phosphate tricalcique, 0,008 partie pondérale d'alcoylsulfate de sodium secondaire, 0,20 partie pondérale de carbonate de calcium. Comme amorceur au stade de polymérisation en suspension aqueuse, on utilise 0,30 partie pondérale de peroxyde de benzoyle et 0,30 partie pondérale de perbenzoate de tertiobutyle, par rapport à la phase huileuse. Régime de la polymérisation en suspension Elévation de la température à 900 C en une heure, maintien à 900 C pendant 4 heures, élévation de la température jusqu'à 1300 C en 2 heures, maintien à 1300 C pendant 2 heures. le processus est stable. L'adhérence aux parois de l'appareil est pratiquement nulle, les caractéristiques physico-mécaniques du produit sont les mêmes que celles du polymère obtenu à l'Exemple 1. Exemple 5 On effectue le processus dans les conditions décrites à l'Exez- ple 1, excepté qu'on utilise conme constituant élastomère un polymè- re séquence de divinyle et de styrène (rapport pondéral styrnne/4l- vinyle 30/70) à raison de 13,2 parties pondérales. les conditions dans lesquelles s'effectue la polymérisation en suspension sont analogues à celles de l'Exemple 1, à cette différence près qu'on admet la phase aqueuse à une température de 800 C dans le prépolymère. le polymère obtenu a les caractéristiques physico-mécaniques suivantes Résilience Charpy sur des éprouvettes à entaille triangulaire 8,3 kgf. cm/cm2 teneur en monomère résiduel 0,03 P en poids allongement à la rupture 31 fui indice d'écoulement à l'état fondu 4,5 g/1G min thermostabilité Vicat 1000 G. Exemple 6 On effectue le processus dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 2, excepté qu'on utilise comme constituant élastomère un caoutchouc de butadiène et de styrène. Les caractéristiques physico-mécaniques du produit obtenu sont analogues à celles du polymère obtenu à l'Exemple 1. Revendications 1 - Procédé de préparation de copolymères greffés de styrène et de caoutchouc synthétique anti-choc par dissolution du caoutchouc dans le styrène à une température non supérieure à 750 C avec prépolymérisation subséquente de la solution obtenue à une température élevée, en présence d'un plastifiant et d'un amorceur peroxydé jusqu'à obtention d'un taux de conversion du styrène de 25 à 40 4%O pour former un prépolymère et avec polymérisation en suspension aqueuse du prépolymère par chauffage en milieu aqueux à une température non supérieure à 1400 C, à un rapport volumique prépolymère/eau de 5/3 à 10/3 respectivement, en présence d'amorceurs peroxydés de polymérisation et d'un système stabilisant constitué de 0,15 à 1,5 % en poids de phosphate tricalcique, de 0,003 à 0,02 % en poids d'un mélange de sels sodiques d'alcoylsulfates secondaires répondant à la formule générale R-OS03Na, dans laquelle R est un radical hydrocarboné contenant de 8 à 18 atomes de carbone, de 0,15 à 0,35 % en poids de carbonate de calcium, caractérisé en ce qu'on utilise comme amorceur peroxydé au stade de prépolymérisation, une composition à base de peroxydes constituée de peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C12, le rapport pondéral des constituants étant le suivant (en parties pondérales) - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C : 2 à 8 - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à C9 : 80 à 89 - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en Cîo à C12 : 7 à 14, et la prépolymérisation s'effectuant à une température de 75 à 850 C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au stade de polymérisation en suspension aqueuse une composition à base de peroxydes constituée de peroxydes d'acides alipha tiques en C3 à C12 en combinaison avec un amorceur peroxydé à haute température. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme amorceur peroxydé à haute température le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de tertiobutyle. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composition à base de peroxydes un système constitué de -peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en CD à O : 2 parties pondérales, -peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à Ce : 89 par ties pondérales, -peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 àC 12 : 2 par ties pondérales. 5 - procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composition à base de peroxydes un système constitué de - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C 3 à C5 : 6 parties pondérales, -peroxydes diacyliques acides aliphatiques en C6 à Cg : 80 parties pondérales, - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en Oîo à C 2 : 14 par ties pondérales. 6 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composition à base de peroxydes un système constitué de - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C3 à C5 : 8 parties pondérales, - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C6 à Cg : 80 parties pondérales, - peroxydes diacyliques d'acides aliphatiques en C10 à C12 : 12 par ties pondérales.