Brevet FR2376880A1 — publié le 19780804

La présente invention concerne des compositions de résines époxy. Plus précisément, elle concerne des compositions de résines époxy qui sont durcissables aux températures ambiantes pour donner des produits dotés de propriétés intéressantes à haute température. les résines époxy se rangent parmi les matières plastiques qui possèdent'la plus grande souplesse d'emploi. En raison de leur dureté, de leur adhérence, de leur résistance aux agents chimiques et de leurs propriétés électriques, caractéristiques- qu1on ne trouve réunies dans aucune autre matière organique polymère simple, les résines époxy sont largement utilisées pour les revêtements, la fabrication d'adhésifs, les procédés de coulée, de moulage, de laminage, de mise en pot et d'encapsulage, ainsi que dans les applications des plastiques renforcés. En général, la résine époxy n1 est pas utilisée isolément et elle exige l'addition d'un agent durcissant qui transforme la résine en une matière réticulée.Parmi les agents durcissants qui sont couramment utilisés avec des résines époxy, on peut citer des amines aliphatiques et aromatiques, des polyamides, des amines tertiaires, des produits d'addition d'amines, des acides, des monoanhydrides. d'acides, des dianhydrides d'acides, des produits de condensation d'aldéhydes et des catalyseurs du type acides de Lents. le choix de l'agent durcissant qui convient est basé sur les exigences du système, notamment la viscosité du mélange,la masse et la température du-système, ainsi que sur les caractéristiques recherchées dans la résine durcie, notamment sa résistance à la température et aux agents chimiques, ses propriétés électriques, etc. On observe depuis quelques années une demande croissante, de la part de l'industrie aérospatiale et d'autres applications industrielles, de matériaux utilisables aux hautes températures. Les possibilités d'utilisation aux hautes températures peuvent Entre améliorées par l'emploi d'agents durcissants à base d'anhydrides et de certaines amines dans des conditions de traitement à haute température, ainsi que par l'emploi de resines époxy obtenues par l'épo- xydation, avec des composés peroxydiques, de doubles liaisons dans certains produits d'addition ae Diels-Alder. Toutefois, pour de nombreuses applications, les possibilités d'utilisation à haute tenpérature sont encore insuffisantes.Des études ont montré que la résistance à la température, ainsi que la résistance chimique et thermique, sont fonction de la densité de réticulation de la résine durcie, une augmentation de cette densité donnant lieu à des améliorations de-ces propriétés. On peut obtenir une augmentation de la densité de réticulation en accroissant la fonctionnalité, soit de la résine époxy, soit de l'agent durcissant. On continue donc à rechercher des résines époxy et des agents durcissants nouveaux qui soient en mesure d'apporter des améliorations dans les propriétés des matières durcies. Il a été découvert que des dianhydrides d'acides organiques, qui contiennent des structures cycliques ou aromatiques et ont une fonctionnalité élevée, donnent une meilleure résistance thermique, ainsi qu'une résistance accrue aux agents chimiques et aux solvants, à des compositions de résines époxy durcies. Parmi les dianhydrides d'acides qui se sont révélés efficaces pour améliorer ces propriétés de la résine époxy durcie, on citera le dianhydride pyromellitique, le dianhydride de cyclopentadiène et les dianhydrides benzophénone-tétracarboxyliques.Certes, les dianhydrides d'acides organiques sont efficaces pour donner des propriétés améliorées aux compositions de résines époxy durcies, notamment en ce qui concerne la résistance aux hautes températures, mais ils ont pour inconvénient que ce sont en général des solides à point de fusion élevé qui ne sont pas sobubles dans une mesure notable dans les solvants courants ni dans les résines époxy, sinon aux températures élevées où il se produit une réaction qui provoque une gélification prématurée des systèmes de résines. L'insolubilité relative des dianhydrides d'acides organiques exige des techniques spéciales, comme un malaxage avec cisaillement intense, pour les incorporer dans la résine époxy de manière à pouvoir préparer des compositions homogènes. L'emploi des dianhydrides d'acides organiques comme agents durcissants pour des résines époxy n'est pas sans poser d'autres problèmes. Par exemple, Barie et Franc, I & EC, Prod. Res. & Dev., vol. 8, page 72, mars 1969, "High Temperature Epoxy Resins Based on 3,3', 4,41-Benzophenone Tetracarboxylic Dianhydride (BTDA)", font mention de pâtes de résines époxy durcies sans catalyseur avec le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique, avec des rap ports d'équivalents anhydride/époxy compris entre 0,6 et 0,9 et une température de durcissement de 200 OC, ces pâtes étant utilisables comme colles à métaux et pouvant aussi contenir des particules de charges.Ils mentionnent également des compositions à couler en résines époxy-anhydride maléique-BTDA, avec des rapports d'équivalents anhydride/époxy de 0,5 à 0,95, des températures de mélange de 150 C et une vie en pot de 5 à 10 mn. Ces compositions ont une température de durcissement de l'ordre de 200 à 2200C et des valeurs de résistance à la flexion- (ASTM D-790), après un durcissement de 24 h à 2000C, de 928 kg/cm2 au bout de 5 semaines (rapport A/E,0,85). le BT1)Â-anhydride maléique est ajouté à ia résine -époxy chaude sous agitation en 11 espace de 10 mn, jusqu'à ce que le ETDÂ entre en solution. Il a été proposé d'utiliser ces compositions dans des stratifiés à haute température, mais les températures élevées de la presse nécessaires au durcissement et les valeurs très médiocres de la vie en pot et/ou de la durée d'entreposage rendraient ce système impraticable à l'échelle industrielle. le brevet américain nO 3 794 555 décrit des solutions derésine époxy-anhydride méthylique de NADIC-STDA qui sont mélangées à des températures supérieures à 100 C,ce qui donne lieu à une inclusion modérée du BTDÂ. On peut éviter les cycles de durcissement à haute température en utilisant des agents connus de durcissement des résines époxy actifs à la température ambiante, notamment la diéthylènetriamine, des polyamide-amines à bas poids moléculaire ou similaires. Ces agents de durcissement donnent des systèmes de résines durcis qui présentent d'excellentes propriétés à la température ambiante; malheureusement, presque sans exception, ils ne sont guère utilisables, sinon pas du tout, aux températures élevées. Il subsiste donc le besoin de compositions de résines époxy-agents durcissants qui puissent être durcies à basse températurne pour donner des systèmes de résines durcies possédant une bonne résistance aux températures élevées, ainsi qu'une résistance améliorée aux agents chimiques et aux solvants. En outre, l'agent durcissant doit pouvoir être incorporé facilement dans la résine époxy à basse température, pour donner des compositions de résines époxy ayant une durée d'utilisation prolongée. D'après la présente invention, il a été découvert que des agents durcissants de résines époxy à base darmydride biphénylique sont solubles à la température ambiante dans des dérivés polyglycidyliques d'aminophénols, donnant des compositions de résines époxy qui sont durcissables à la température ambiante pour fournir des systèmes époxy durcis qui sont caractérisés par une résistance aux hautes températures; une résistance aux solvants et une résistance aux agents chimiques. Cette découverte a été particulièrement surprenante, du fait qu'on considérait antérieurement les agents durcissants à base d'anhgdrides solides comme étant pratiquement insolubles dans des résines époxy.Ce qui démontre encore le caractère unique de l'invention, clest la possibilité de durcissement à la température ambiante, eu égard au fait que les résines époxy durcies par des anhydrides selon l'étant antérieur de la technique nécessitaient en général des températures supérieures à 100 C et que les systèmes de résines époxy durcis par l'anhydride biphénylique exigent eux-memes des températures de l'ordre de 2000C pour leur durcissement en l'absence de catalyseur. rlus-précisément, il a été découvert que les anhydrides biphényliques dont la structure correspond à la formule dans laquelle A est choisi dans le groupe constitué par et Ro-C-Ro où chacun des symboles Ro représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, un halogène, un hydroxyle, un radical alcolyle à 1-5 atomes de carbone et R1 (2 étant un radical alcoyle à t-5 atomes de carbone; et dans laquelle chacun des symboles R représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène,un halogène, un radical alcoyle à 1-5 atomes de carbone, -NO2, -COOH, -SODH et -NH2; peuvent etre dissous dans des dérivés polyglycidyliques d'aminophénols de formule dans laquelle m est égal à 1 ou 2, à la température ambiante, pour donner des systèmes liquides de résines époxy-anhydrides durcissables à la température ambiante. les dianhydrides benzophénone-tétracarboxyliques, c'est-à-dire les anhydrides dans lesquels A représente constituent les composés anhydrides biphényliques préférés, le dianhydride 3,3', 4,4'-benzophénone-tétracarboxylique (A étant et chaque symbole R2 représentant un hydrogène) étant particulièrement préféré.A l'heure actuelle, le dérivé polyglycidylique d'aminophénol préféré est le p-aminophénol triglycidylique (m-= 1). Les anhydrides biphényliques qui sont utilisés dans la réalisation de l'invention sont ordinairement des composés solides dont les points de fusion sont de l'ordre de 2000C et au-delà. Ces anhydrides sont des agents durcissants connus pour les résines époxy et ils peuvent être préparés selon les enseignements de McCracken et al. dans le brevet américain nO 3 078 279 et de Barie et al. dans le brevet américain nO 3 324 081. Avant la présente- invention, on considérait dans l'état antérieur de la technique que les anhydrides biphényliques étaient pratiquement insolubles dans les résines époxy et dans les systèmes de solvants usuels. De même, les dérivés polyglycidyliques d'aminophénols qui sont utilisés dans la préparation des nouvelles compositions selon 1 t invention sont ordinairement des matières liquides visqueuses qui sont disponibles dans le commerce. Ces aminophénols polyglycidyliques peuvent être préparés d'après les enseignements de Reiking et al. dans le brevet américain nO 2 951 825. les compositions de résines époxy de base selon l'invention formées d'anhydride biphénylique et d'aminophénol polyglycidylique peuvent être utilisées dans des adhésifs, des procédés de coulée, de moulage, de mise en pot et d'encapsulage, de revêtement, de laminage, dans des plastiques renforcés ou dans des applications similaires, pour donner des produits finals qui possèdent des propriétés intéressantes aux hautes températures. les compositions de résines époxy de base peuvent etre également utilisées pour nodi- fier d'autres systèmes de résines époxy ou elles peuvent être modifiées par ceux-ci;; et d'autres anhydrides liquides et/ou solides peuvent être utilisés comme co-agents durcissants. tes compositions de résines époxy de base peuvent être également modifiées par incorporation d'autres matières résineuses filmogènes telles que le polybutadiène, le polybutadiène à fonctions hydroxy et carboxy, des polyamides, etc., afin d'améliorer leur souplesse, leur résistance aux chocs, etc.On peut incorporer dans les composition de l'invention, qu'elles soient modifiées ou non, les additifs couramment utilisés avec les compositions de résines époxy, notamment - et sans que cette liste soit limitative - des solvants, des charges, en particulier des charges métalliques et de métaux conducteurs, des plastifiants, des assouplissants,des fibres de renfort, des acides carbone zyliques, des acides inorganiques, des sources de radicaux libres, des agents de couplage tels qu'organosilanes polyfonctionnels ou similaires, des anti-oxydants, des catalyseurs, etc. les autres résines époxy qui peuvent être combinées avec les compositions de résines époxy de base selon l'invention peuvent être définies de façon générale comme des substances organiques comportant plusieurs groupes 1,2-époxy réactifs. Ces substances époxy peuvent être monomères ou polymères, saturées ou insaturées, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et elles peuvent être substituées si on le désire avec des substituants autres que 105 groupes époxy, notamment des groupes hydroxyles, des radicaux éthers, des atomes d'halogènes, etc. On citera, sans aucune limitation, à titre de substances époxy représentatives, des polyéthers époxy obtenus par réaction d'une épihalohydrine avec un phénol ou un alcool polyatomique; des novolaques époxy, etc.On trouvera d'autres détails concernant des co-réactifs époxy qui peuvent être utilisés dans le cadredela présente inventionenconsultant les brevets américain N02633 548, 2 872 427, 2 884 408 et 3 759 914 entre autres. les anhydrides qui peuvent être utilisés en tant que co-agents durcissants dans le cadre de la présente invention sont notamment et sans aucune limitation l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride méthylique de NADIC, le dianhydride pyromellitique, etc. Dans la préparation des compositions selon l'invention, les composants anhydride et résine époxy seront introduits dans des proportions suffisantes pour donner un rapport pondéral effectif A/E de l'anhydride à la résine époxy se situant dans la gamme de 0,2-1,3 : 1, de préférence de 0,55-1,1 : 1, et notamment de 0,6-0,95 : 1. lorsqu'on utilise des systèmes durcissants mixtes, c'est-à-dire formés de plusieurs anhydrides; il est préférable qu'au moins 40% environ des équivalents anhydrides totaux soient fournis par ltélément anhydride biphénylique de ces systèmes durcissants mixtes. De même, lorsqu'on utilise des systèmes mixtes de résines époxy, il a été constaté que 50% au moins des équivalents époxy totaux doivent être fournis par l'élément aminophénol polyglycidylique de ces compositions mixtes de résines époxy..Etant donné que la solubilité de l'anhydride biphénylique dans l'aminophénol polyglycidylique est fonction d'un certain nombre de variables, notamment de la grosseur de particules, de la proportion d'anhydride total et/ou de résine époxy totale, des proportions relatives des différents anhydrides et/ou des différentes résines époxy, entre autres, il peut être nécessaire de procéder à un certainnombre d'essais de routine pour obtenir les meilleures compositions. Etant donné que les systèmes de résines époxy selon l'invention sont réactifs à la température ambiante, il sera préférable d'effectuer le mélange des composants -anhydride et époxy "sur le tas" On prépare facilement le système réactif en incorporant le système durcissant à base d'anhydrides, comprenant l'anhydride biphénylique et dans lequel un éventuel anhydride solide a une grosseur de particules inférieure à un diamètre moyen de 150 microns environ, dans le système de résines époxy comprenant l'amnophénol polyglycidylique liquide.A cet égard, lorsqu'on utilise des systèmes d'anhydrides mixtes, il est préférable de mélanger entre eux les différents anhydrides avant de les incorporer dans le système de ré .sines époxy, lequel peut être lui-même un système préalablement mélangé de deux ou de plusieurs résines époxy dont l'une est l'aminophénol polyglycidylique. Lorsqu'on utilise des systèmes mixtes de résines époxy, le composant anhydride peut etre éventuellement mélangé à l'autre ou aux autres résines époxy avant d'être incorporé dans la résine époxy d'aminophénol polyglycldylique, mais ce mode opératoire n1 est pas à conseiller.Des moyens simi es de malaxage, par exemple des agitateurs, des malaxeurs à billes ou similaires, suffisent pour produule une dissolution pratiquement complète de l'anhydride biphénylique dans I'aminophénol polyglycidylique. Avant de mélanger les composants anhydride et époxy, il peut être avantageux de soumettre au moins l'anhydride biphénylique à des forces de -cisaillement intenses, par exemple dans un broyeur à trois cylindres, afin de réduire la grosseur moyenne des particules, ce qui favorise la dissolution des particules d'anhydride biphénylique. le mélange est réalisé de préférence à la température ambiante, mais un chauffage modéré du mélange anhydride/époxy à une température inférieure à 50 C environ peut être appliqué pour favoriser la dissolution, en particulier avec des rapports anhydride/époxy élevés et lorsqu'on utilise des systèmes mixtes d'anhydrides et/ou de résines époxy, sans provoquer une gélification prématurée notable du mélange. le mélange de l'anhydride et de la résine époxy donne lieu à une absorption de chaleur rapide et modérée de l'ordre de 7 à 120C, suivie par un retour progressif à la température ambiante. Du fait que les compositions de résines époxy selon l'invention sont durcissables à la température ambiante,il est préférable qu'elles se présentent sous forme de systèmes à deux composants, l'un de ces composants étant constitué par l'anhydride biphénylique et, lorsqu'il existent, par les autres agents durcissants, en combinaison avec des additifs classiques qui ne réagissent pas avec les agents durcissants; et l'autre composant étant constitué par le dérivé polyglycidylique d'aminophénol et, lorsqu'elles existent, par les autres résines époxy, en combinaison avec des additifs classiques qui ne réagissent pas avec les résines époxy. Ces deux composants sont mélangés "sur le tas" et leur application est effectuée au moyen des techniques et des équipements qui sont utilisés généralement pour les compositions de résines époxy.Bien qu'elles soient durcissables à la température ambiante, les compositions de l'invention restent néanmoins susceptibles d'être travaillées pendant des périodes dépassant 8 h avant que la réticulation n'ait atteint un degré suffisant pour rendre inutilisables les compositions mélangées. le durcissement des compositions s'effectue à la température ambiante. On a constaté avec surprise que le durcissement à la température ambiante n'est pratiquement pas exothermique. Le cas échéant, un durcissement à une température élevée, inférieure à 150- C environ, peut être bénéfique en ce qui concerne les propriétés finales et les durées de prise, selon l'application envisagée. Il ne semble pas qu'un durcisseennt à une température supérieure à 1500C apporte la moindre améioration aux propriétés des résines durcies. Il convient de noter que les températures élevées de durcissement s'accompagnent de phénomènes exothermiques de plus en plus marqués avec l'éléva- tion de la température. Il a été également découvert que la vitesse de durcissement à la température ambiante peut être accélérée si 1' on ajoute une proportion efficace (en général inférieure à 5% environ) d'eau ou d'autres substances contenant des groupes hydroxyles aux compositions de résines époxy ici décrites. les exemples qui suivent illustreront l'invention. Dans ces exemples et sauf indication contraire, les proportions sont données en parties en poids. EXEMPLE I Plusieurs systèmes résine époxy/agent durcissant à base d'anhydride sont préparés d'après les formules suivantes Composition 1A lB 1C Ingrédients Dianhydride 3,3', 4,4'-benzophénonetétracarboxylique 24 20 60 Anhydride maléique 36 40 Epon 828 a) 100 100 100 Poudre d'aluminium 100 100 100 Silice amorphe fumée 3 3 3 a) = Résine époxy de bis-phénol A/épichlorhydride (Shell Chemical Corporation). les différents anhydrides sont incorporés successivement dans la résine époxy liquide de bis-phénol A/épichlorhydrine et le mélange est homogénéisé à l'aide de moyens mécaniques de malaxage. le mélange de la composition 1A est effectué à 500C, celui des compositions IB et IC étant effectué à la température ambiante. On obtient une suspension homogène, sans pratiquement observer une dissolution de l'un ou l'autre des anhydrides dans la résine époxy. les différentes compositions sont utilisées pour coller des pièces d'aluminium sablées, dégraissées avec un solvant et décapées chimiquement. On n'obtint pratiquement aucun durcissement à la température ambiante au bout de 24 h, les compositions ne manifestant pas de modification notable. Certains des assemblages collés sont durcis à 2000C pendant 2 h, refroidis à la température ambiante et soumis à des essais de cisaillement par traction sur joint à recouvrement selon le mode opératoire de la normale ASTM D-1002-64 à la température ambiante, à 149 C et à 2600C. les résultats sont rapportés dans le Tableau I. TABLEAU I Résistance au cisaillement par traction sur joint à recouvrement (kg/cm2) Compos it ion Temp. amb. 14900 260 C IA 165,0 63,1 12,1 2A 118,1 65,5 3,6 3A 144,5 103,7 53,3 Ces résultats mettent en évidence la quasi insolubilité des agents durcissants constitués par des anhydrides biphényliques dans des systèmes classiques de résines époxy et la nécessité de cycles de durcissement à température élevée qu'exigent en général les systèmes de durcissement des résines époxy à base d'anhydrides. EXEMPLE II. A 100 parties de résine époxy de p-aminophénol triglycidy- lique, on ajoute à la température ambiante, à l'aide de moyens mécaniques de malaxage, 95 parties de dianhydride 3,3',4,4'-benzophé- none-tétracarboxylique. On note une dissolution avec une réaction endothermique immédiate, suivie dune élévation progressive à la température ambiante. On observe qu'unie petite quantité de dianhydride à forte grosseur de particules reste en suspension dans la solution.La solution est réchauffée à 500C pour compléter la dissolution du dianhydride. la composition est utilisée pour unir par collage des pièces d'aluminium sablées, dégraissées avec un solvant et décapées chimiquement. les assemblages collés sont durcis à la température ambiante pendant 24 h et soumis à des essais de cisaillement par traction sur joint à recouvrement (ASTM D-100264) à la température ambiante et à 1490C. les résultats sont rapportés dsns le Tableau II. TABlEAU Il Température de l'essai Résistance au cisaillement par traction sur joint à recouvrement (kg/cm2) Température ambiante 24,1 1490C 85,2 Ces résultats mettent en évidence la solubilité inattendue d'anhydrides biphényliques dans des résines époxy d'aminophénol glycidylique et-l'aptitude au durcis-sement, également inattendue à la température ambiante, en comparaison des résultats de l'Exemple I dans lequel l'anhydride biphénylique est pratiquement insoluble dans la résine époxy de bis-phénol A/épichlorhydrine et où on n'obtient pas de durcissement à-la température ambiante. Exemple III A 100 parties de résine époxy de p-aminophénol triglycidylique, on ajoute un mélange composé de 28 parties de dianhydride 3,3' ,4,4 '-benzophénone-tétracarboxylique, 42 parties d'anhydride maléique, 100 parties de bioxyde de titane et 14 parties de silice amorphe fumée. Le malaxage est effectué par des moyens mélangeurs mécaniques à 50 C. le système mixte d'agents durcissants de la résine époxy formé d'anhydrides est dissous pratiquement en totalité dans la résine époxy.La composition est utilisée pour coller des pièces d'aluminium sablées, dégraissées avec un solvant et décapées chimiquement. les assemblages collés sont durcis à la température ambiante pendant 24 h et soumis à des essais de cisaillement par traction sur joint à recouvrement (ASTM D-1002-64) à la température ambiante et à 1490C. les résultats sont rapportés dans le Tableau III. TABLEAU III Température de l'essai Résistance au cisaillement par traction sur joint à recouvrement (kg/cm2 ) Température ambiante @ 24,2 1490c 162,0 les résultats mettent en évidence des systèmes stables à deux composants résine époxy/agent durcissant à base d'anhydride qui sont durcissables à la température ambiante rc.r donner des produits durcis présentant une résistance aux ha- es températures, ainsi que des systèmes durcisssants mixtes d'anhydrides, efficaces pour le durcissement de résines époxy à la température ambiante. Exemple IV. A l'aide de moyens mécaniques de malaxage, on incorpore successivement 28 parties de dianhydride 3,3', 4,41-benzophénonetétracarboxylique et 42 parties d'anhydride maléique dans 30 parties de résine époxy Epon 828 (bis-phénol A/épichlorhydrine) pour obtenir une dispersion stable d'anhydrides dans la résine époxy. On n'obser- ve pratiquement aucune dissolution des anhydrides. Cette dispersion est appelée Fraction A. On incorpore; par des moyens mécaniques de malaxage, dans 70 parties de p-amino-phénol triglycidylique, 100 parties de bioxyde de titane et 14 parties de silice amorphe fumée, pour obtenir une dispersion stable appelée Fraction B. La fraction A est incorporée dans la Fraction B à l'aide de moyens mécaniques de malaxage, et on observe une dissolution pratiquement totale des anhydrides. La composition est utilisée pour assembler par collage des pièces d'aluminium sablées, dégraissées avec un solvant et décapées chimiquement. Après durcissement pendant 24 h à la température ambiante, les assemblages collés sont soumis à des essais de cisaillement par traction sur joint à recouvrement (ASTM D-1002-64) à la température ambiante et à 1490C. les résultats sont rapportés dans le Tableau TW. - - UABIEAU IV - Température de l'essai Résistance au cisaillement par traction sur joint à recouvrement (kg/cm2) Température ambiante 75,4 1490C 137,6 Ces résultats mettent en évidence la solubilité d'anhydrides biphér.yliques dans les résines époxy dsaminophénol glycidylique; et l'aptitude au durcissement à la température ambiante de systèmes résine époxy d'aminophénol glycidylique/anhydride biphénylique, pour donner des systèmes de résine durcis ayant une bonne résistance aux hautes températures. les résultats montrent par ailleurs que des systèmes stables à deux composants résine époxy/agent durcissant à base d'anhydride, durcissable à la température ambiante, peuvent être obtenus facilement d'après l'invention. les résultats mettent en outre en évidence des systèmes d'anhydrides mixtes/résines époxy mixtes qui peuvent être durcis à la température ambiante. Exemple V. Des compositions ont été préparées d'après le programme suivant Composition A B C D E Ingrédients p-aminophénol triglycidylique 90 50 70 80 Ether glycidylique de butyle 10 - - - - Bis-phénol A/épichlorhydrine (résine époxy Epon 828) - 50 30 20 100 Dianhydride 3,3', 4,4'-benzophénone-tétracarboxylique 96 73 83 87 Diéthylène-tétramine - - - - 10 Silice amorphe fumée 4 4 4 4 4 Pour préparer les compositions, on incorpore les agents durcissants et autres additifs dans le système de résine époxy. Dans chacune des compositions A - D, l'anhYdvride biphénylique est soluble dans le système de résine. Dans chaque cas, la proportion d'agent durcissant est suffisante pour donner le rapport équivalent d'anhydride/époxy de 0,6 : 1. les compositions sont utilisées pour coller des pièces d'aluminium sablées, dégraissées avec un solvant et décapées chimiquement. Dans chaque cas, les assemblages collés sont durcis à la température ambiante pendant 24 h et soumis à des essais de cisaillement par traction sur joint à recouvrement (ASTM D-1002-64) à la température ambiante et à 1490C. La composition E est une formulation témoin, composée d'une résine époxy classique et d'un agent durcissant à la température ambiante couramment utilisé. les résultats sont rapportés dans le Tableau suivant. TABIELçJ V Résistance au cisaillement par traction sur joint à recouvrement (kg/cm2) Composition Température de l'essai Temp. amb. 1490C A 31,3 30,9 B 36,7 28,1 C 29,6 27,6 D 29,0 22,4 E 30,0 12,1 Ces résultats mettent en évidence le durcissement par anhydride à la température ambiante de systèmes de résines époxy modifiés pour obtenir des systèmes durcis qui possèdent, aux hautes températures, des propriétés qui ne sauraient être obtenues avec des agents courants de durcissement à la température ambiante Exemple VI Plusieurs compositions ont été préparées et éprouvées selon le mode opératoire de l'Exemple V. les formules et les résultats des essais de cisaillement par traction sur joint à recouvrement sont rapportés dans le Tableau VI. Tableau VI Composition A B C D E F G H I J K L Ingrédients Dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 Anhydride maléique 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 p-aminophénol triglycidylique 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Copolymère d'acrylonitrile/ butadiène à terminaison carboxy - 10 30 - - - - - - - - Copolymère d'acrylonitrile/ butadiène à terminaison mercaptan - - - 10 30 - - - - - - Polyéthylène - - - - - - 10 30 - - - Polyuréthane masqué par glycidyle - - - - - - - - 10 30 - Polyamide - - - - - - - - - - 10 30 Bioxyde de titane 100 100 100 100 100 - - - - - - Silice amorphe fumée 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Résistance au cisaillement par traction sur joint à recouvrement (kg/cm) Température ambiante 51,5 21,6 7,1 51,2 71,0 35,6 47,3 47,8 52,9 67,1 28,8 38,6 149 C 165,1 55,6 2,1 121,6 90,4 184,1 167,3 154,8 121,8 145,3 148,1 137,2 les résultats qui précèdent montrent fusion peut modifier des compositions préparées selon l'invention et comprenant une résine époxy d'aminophénol polyglycidylique en y incorporant d'autres résines époxy et d'autres polymères filmogènes auxiliaires, puis en les durcissant à la température ambiante en utilisant des systèmes durcissants d'anhydrides mixtes contenant un anhydride biphénylique, pour donner des systèmes de résines durcis qui présentent des propriétés intéressantes ax hautes températures. lies résultats montrent que des essais peuvent etre nécessaires pour déterminer les meilleures formulations. EXEMPLE VII. Plusieurs compositions sont préparées après les formules du Tableau VII. Dans chaque cas, l'anhydride biphénylique et l'anhydride maléique sont broyés sous forme de poudre ilne, puis mélangés sous agitation. Après dissolution des agents durcissants d'anhydride dans le système époxy, des pièces d'aluminium sont collées et soumises à des essais de cisaillement par traction sur joint à recouvrement selon le mode opératoire de l'Exemple V. lies formules et résul tats sont rapportés dans le Tableau VII. TABLEAU VII Composition A B C D E Ingrédients p-aminophénol triglycidylique 100 100 100 100 100 Dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique 9,4 17,9 28 37,4 4f,8 Anhydride maléique 14,0 28,1 42 56,1 70,3 Rapport A/E 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Vie en pot a) (h) # 16 # 15 # 24 # 24 # 2 Délai de dissolution (h) 0,5 0,5 1,0 1,0 1,75 Résistance au cisaillement par traction sur joint à recouvrement (kg/cm2) Température ambiante 81,5 53,9 62,5 77,3 43.9 1490C 5,3 61,0 87,8 105,4 88,5 a) = Temps écoulé entre le début du mélange et l'état de gel. Exemple VIII A 30 parties dEpon 828 (résine époxy de bis-phénol A/ épichlorhydrine; Shell Chemical Corporation), on ajoute successive ment, sous agitation par rotation en sens inverses, 28 parties de dianhydride 3,3', 4,4'-benzophénone-tétracarboxylique et 42 parties d'anhydride maléique. lia dispersion résultante est incorporée sous agitation dans 70 parties de résine époxy de p-aminophénol triglycidylique.Le système d'anhydrides mixtes se dissout pratiquement en totalité dans le système de résines époxy mixtes. lia composition est utilisée pour coller des pièces d'aluminium sablées, dégraissées avec un solvant et décapées chimiquement. lies assemblages collés sont durcis à la température ambiante pendant 24 h et soumis à des essais de cisaillement par traction sur joint à recouvrement (ASTM D-1002-64) à la température ambiante et à 1490C. lies résultats sont les suivants Température d'essai Résistance au cisaillement par traction sur joint à recouvrement (kg/cm2) Température ambiante 75,4 1490c 137,6 Ces résultats illustrent un autre procédé possible pour préparer les compositions de l'invention, ainsi que l'emploi des compositions résultantes pour obtenir un système durci possédant des propriétés intéressantes aux hautes températures. Exemple IX. Des compositions de résine époxy sont préparées d'après le mode opératoire de l'Exemple III de la manière suivante Composition A B Ingrédients p-aminophénol triglycidylique 100 100 Dianhydride 3,3', 4,4'-benzophénonetétracarboxylique 28 28 Anhydride maléique 42 42 Eau 0 0,6 La composition A prend 29 h pour durcir jusqu'à un état vitreux dur. La composition B demande moins de 24 h pour atteindre un degré de durcissement équivalent à celui de la composition A au bout de 29 h. Ces résultats mettent en évidence l'effet d'accélération produit par l'eau sur la vitesse de durcissement. -REVEND ICAT IONS - 1. Système de résine époxy à deux constituants, stable à la température ambiante, caractérisé en ce qu'il est formé essentiellement d'un premier composant contenant au moins un aminophénol polyglycidylique ayant la structure où m est égal à 1 ou 2; et d'un second constituant comprenant au moins un anhydride biphénylique ayant la structure dans laquelle A est choisi dans le groupe constitué par et Ro - C - RO, où chaque symbole Ro représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, un halogène, un hydroxyle, un radical alcoyle à 1-5 atomes de carbone, un radical alcoxy à 1-5 atomes de carbone et (R étant un radical alcoyle à 1-5 atomes de carbone); et dans 1aqu12e chaque symbole R2 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par 11 hydrogène, un halogène, un radical alcoyle à 1-5 atomes de carbone, -NO2, -COOH, -SO3H et -NH2 2. Système de résine époxy selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport d'ensemble des équivalents anhydrides aux équivalents époxydes se situe dans la gamme de 0,2 : 1 à 1 ,3 : 1. 3. Système de résine époxy selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est incorporé, dans le second constituant, au moins un autre agent durcissant de résine époxy à base d'anhydride, cet autre anhydride n'étant pas un anhydride biphénylique; et en ce qu'au moins 40 % environ des équivalents d'anhydrides totaux sont fournis par 11 anhydride biphénylique. 4. Système de résine époxy selon la revendication 1, caractérisé en ce que A représente 5. Système de résine époxy selon la revendication 2, caractérisé -en ce que A représente 6. Système de résine époxy selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport d'équivalents anhydride/époxy se situe dans la gamme de 0,55 : 1 à 1,1 : 1. 7. Système de résine époxy selon la revendication 6, caractérisé en ce que m est égal à 1. 8. Système de résine époxy selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'aminophénol polyglycidylique est le paminophénol triglycidylique, en ce que l'anhydride biphénylique est le dianhydride 3,3', 4,4'-benzophénone-tétracarboxylique et en ce que le rapport des équivalents anhydrides aux équivalents époxydes se situe dans la gamme de 0,6 : 1 à 0,95 : 1. 9. Système de résine époxy selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'autre anhydride est l'anhydride maléique. 10. Système de résine épcwy selon la revendication 9, caractérisé en ce que A représente : 11. Système de résine époxy selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'aminophénol polyglycidyique est le paminophénol triglycidylique, en ce que 11 anhydride biphénylique est le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique et en ce que le rapport d'ensemble des équivalents anhydrides aux équivalents époxydes se situe dans la gamme de 0,6 : 1 à 0,95 : 1. 12. Système de résine époxy selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est incorporé, dans le premier composant, au moins une autre résine époxy, cette autre résine époxy n'étant pas un aminophénol polyglycidylique; et en ce qu'au moins 50 % environ des équivalents époxydes sont fournis par l'aminophénol polyglycidylique 13. Système de résine époxy selon la revendication 12, caractérisé en ce que A représente 14.Système de résine époxy selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'aminophénol polyglycidylique est le paminophénol triglycidylique; en ce que l'anhydride biphénylique est le diannydride 3,3', 4,4'-benzophénone-tétracarboxylique; en ce que l'autre résine époxy est choisie dans le groupe constitué par des polyéthers époxy, des polyhydroxy-polyéthers polyépoxy et des novolaques époxy; et en ce que le rapport d'ensemble des équivalents anhydrides aux équivalents- époxydes se situe dans la gamme de 0,6 : 1 à 0,95 : 1. 15. Système de résine époxy selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est incorporé, dans le premier constituant, au moins une autre résine époxy, cette autre résine époxy n'étant pas un aminophénol polyglycidylique; et en ce qu'au moins 50 % environ des équivalents époxydes sont fournis par l'aminophénol polyglycidylique. 15. Système de résine époxy selon la revendication 15, caractérisé en ce que A représente : 17. Système de résine époxy selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'aminophénol polyglycidylique est le p aminophénol triglycidylique; en ce que l'anhydride biphénylique est le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique; en ce que l'autre résine époxy est choisie dans le groupe constitué par des polyéthers époxy, des polyhydroxy-polyéthers polyépoxy et des novolaques époxy; en ce que l'autre anhydride est l'anhydride maléique; et en ce que le rapport d'ensemble des équivalents anhydrides aux équivalents époxydes se situe dans la gamme de 0,6 : 1 à 0,95 : 1. 18. Composition de résine époxy, caractérisée en ce qu'elle est formée par le mélange de : i) au moins une résine époxy d'aminophénol polyglycidylique de structure où m est égal à 1 ou 2; et ii) au moins un anhydride biphénylique de structure dans laquelle A est choisi dans le groupe constitué par et R - C - R , où chaque symbole Ro représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par lthydrogène, un halogène, un hydroxyle, un radical alcoyle à 1-5 atomes de carbone, un radical alco à 1-5 atomes de carbone (R1 étant un radical alcoyle à 1-5 atomes de carbone); et dans laquelle chacun des symboles R2 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, un halogène, un radical alcoyle à 1-5 atomes de carbone, -N02, -COOH, -SODH et -NH2; cette composition ayant un rapport des équivalents anhydrides aux équivalents époxydes se situant dans la gamme de 0,2 : 1 à 1,3 : 1; cette composition étant susceptible de durcir à la températion ambiante. 19. Composition de résine époxy selon la revendication 18, caractérisée en ce que A représente 20. Composition de résine époxy selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'aminophénol polyglycidylique est le p-aminophénol triglycidylique. 21. Composition de résine époxy selon la revendication 20, caractérisée en ce que 11 anhydride biphénylique est le dianhydride 3,3' ,4 '4 '-benzophénone-tétracarboxylique. 22. Composition de résine époxy selon la revendication 18 dans laquelle est incorporée au moins une autre résine époxy différente, caractérisée en ce qu'au moins 50% des équivalents époxydes totaux sont fournis par l'aminophénol polyglycidylique. 23. Composition de résine époxy selon la revendication 22, caractérisée en ce que A représente 24. Composition de résine époxy selon la revendication 23, caractérisée en ce que l'autre résine époxy différente est choisie dans le groupe constitué par des polyéthers époxy, des hydroxypolyéthers polyépoxy et des novolaques époxy. 25. Composition de résine époxy selon la revendication 24, caractérisée en ce que l'aminophénol polyglycidylique est le p-aminophénol triglycidylique. 26. Composition de résine époxy selon la revendication 25, caractérisée en ce que l'anhydride biphénylique est le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique et en ce que le rapport des équivalents anhydrides aux équivalents époxydes se situe dans la gamme comprise entre 0,6 : 1 et 0,95 : 1. 27. Composition de résine époxy selon la revendication 18 dans laquelle est incorporé au moins un autre anhydride différent, caractérisée en ce qu'au moins 40 ffi des équivalents anhydrides totaux sont fournis par l'anhydride biphénylique. 28. Composition de résine époxy selon la revendication 27, caractérisée en ce que A représente 29. Composition de résine époxy selon la revendication 28, caractérisée en ce que l'autre anhydride différent est l'anhy- dride maléique. 30. Composition de résine époxy selon la revendication 29, caractérisée en ce que l'aminophénol polyglycidylique est le p-aminophénol triglycidylique. 31. Composition de résine époxy selon la revendication 30, caractérisée en ce que l'anhydride biphénylique est le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique et en ce que le rapport des équivalents anhydrides aux équivalents époxydes est compris entre 0,6 : 1 et 0,95 : 1. 32. Composition de résine époxy selon la revendication 22, dans laquelle est incorporé au moins un autre anhydride différent, caractérisée en ce qu'au moins 40 % des équivalents anhydrides totaux.sont fournis par l'anhydride biphénylique. 553. Composition de résine époxy selon la revendication 32, caractérisée en ce que A représente 34. Composition de résine époxy selon la revendication 33, caractérisée en ce que l'autre anhydride différent est l'anhy- dride maléique. 35. Composition de résine époxy selon la revendication 33, caractérisée en ce que l'autre résine époxy différente est choisie dans le groupe constitué par des polyéthers époxy, des polyhydroxypolyéthers polyépoxy et des novolaques époxy. 36. Composition de résine époxy selon la revendication 35, caractérisée en ce que l'autre anhydride différent est l'anhy- est l'anhydride maléique. 37. Composition de résine époxy selon la revendication 35, caractérisée en ce l'aminophénol polyglycidylique est le paminophénol triglycidylique. 38. ComFosition de résine époxy selon la revendication 37, caractérisée en ce que l'autre anhydride différent est l'anhydride maléique. 39. Composition de résine époxy selon la revendication 37, caractérisée en ce que l'anhydride biphénylique est le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique et en ce que le rapport des équivalents anhydrides aux équivalents époxydes est compris dans la gamme de 0,6 : 1 à 0,95 : 1. 40. Composition de résine époxy selon la revendication 39, caractérisée en ce que l'autre anhydride diffèrent est l'anhydride maléique.