Brevet FR2367103A1 — publié le 19780505

La présente invention concerne le domaine des colorants bactéricides, et plus précisément, elle concerne un procédé de préparation de colorants monochlorotriaziniques bactéricides actifs. Des colorants bactéricides sont utilisés dans la teinture de fibres ou d'articles à base de celles-ci pour leur conférer des propriétés bactéricides. Le traitement bactéricide est nécessaire pour protéger le matériau fibreux contre la putréfaction dans des conditions humides. Des matériaux fibreux possédant des propriétés bactéricides sont indispensables pour la protection active de l'homme contre les microorganismes pathogènes. Une des solutions de ce problème technique consiste en la teinture des fibres et des articles fibreux avec des colorants possédant des propriétés bactéricides, par exemple, par des dérivés de triphénylméthane, par des colorants contenant du chrome ou du cuivre. Cependant, l'effet bactéricide conféré par ces colorants aux matériaux fibreux est insignifiant et disparaît après un court usage de l'article. Un effet bactéricide plus stable est obtenu au cours de la teinture des matériaux fibreux avec des colorants actifs, par exemple, la dichlorotriazinique, suivie du traitement ultérieur des matériaux colorés par des préparations bactéricides (brevet français, nul4997 88) Conformément au procédé décrit dans ce brevet, on traite le colorant actif déposé sur le tricot en polyamide, par une solution à 0,1% de KC1, à la température ambiante pendant 20 minutes, puis on élimine l'acide par lavage avec de l'eau distillée jusqu'à réaction neutre et on traite par une solution à 0,1% de ÂgNO3 pendant 60 minutes à une température de 200, après quoi on lave le matériau et on sèche. Ce procédé présente certains inconvénients importants. Première- ment, l'introduction du composé bactéricide - ÀgNO3 dans la structu -re du colorant déposé sur la fibre exige des opérations additionnelles, ce qui rend plus compliqué et plus cher le processus technologique et l'équipement technique. Deuxièmement, le traitement des articles en polyamides par l'acide diminue leur résistance mécanique et en conséquence la durée de service. La présente invention vise à éliminer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé de mettre au point un procédé de prEpara- tion des colorants monochlorotriaziniques actifs qui contiendraient les composés bactéricides dans leur structure et qui lors de la teinture des matériaux fibreux non seulement coloreraient ces matériaux mais simultanément leur conféreraient des propriétés bactéri cides. La solution consiste en un procédé de préparation de colorants monochlorotriaziniques bactéricides actifs, qui, conformément à 1'invention, est caractérisé par l'interaction entre un colorant dichlorotriazinique actif et un composé bactéridide contenant des groupements hydroxyle ou aminés, à une température de 20 à 40nu, au sein d'un milieu aqueux, organique ou organo-aqueux. Conformément à l'invention, à titre de composé bactéricide contenant des groupements hydroxyle on peut utiliser des dérivés halogénés du phénol, par exemple lthexachlorophène (2,2'-dihydroxy-3,3', 5,5', 6,6'-hexachlorodiphénylméthane), le 2,2' -dihydroxy-5, 5' -dichlo- rodiphénylméthane, des antibiotiques, par exemple, la lévomycétine ED-(-)-thréo-I-(paranitrophényl)-2-dichloracétylamino-1,3-propane- diolÀ et à titre de composés contenant le groupement KH2-des compo sés sulfamides, par exemple, le sulfanilamide soluble (sel sodique du paraaminobenzenesulfamide), l'albucid soluble (sel sodique du sulfanilacétamide). les divers modes de mise en oeuvre suivants de l'invention sont possibles. On effectue l'interaction entre la dichlorotriazine et le composé bactéricide contenant des groupements OH au sein d'un milieu aqueux à un pH égal à 7-9 et à une température de 20nu. On sépare par relargage le colorant monochlorotriazihique bactéricide actif formé, par exemple en ajoutant un excès de NaCl. On peut également réaliser l'interaction entre la dichlorotriazine et la préparation bactéricide indiquée renfermant des groupements MI2 au sein d'un milieu aqueux, mais à un pH égal à 5,6-6,2, et à une température de 30 à 40 C. On sépare le colorant monochlorotriazinique bactéricide actif formé également par relargage. Une variante de l'invention est encore possible, en effectuant l'interaction des composants indiques, c'est-à-dire entre le colorant et le composé bactéricide, au sein d'un solvant organique. Un tel solvant peut être un solvant organique quelconque à condition qu'il dissolve assez bien le colorant et le composé bactéricide. Dans ce cas, le colorant monochlorotriazinique bactéricide actif formé est séparé par reprécipitation dans un autre solvant dans lequel le produit est insoluble. Il est avantageux de conduire la réaction au sein d'un solvant organique, étant donné que l'hydrolyse éventuelle du colorant dichîorotriazinique initial est complètement exclue, ce qui augmente le rendement en produit visé. L'interaction entre le colorant dichlorotriazinique actif initial et le composé bactéricide indiqué est effectuée par substitution d'un atome de chlore dans le noyau triazinique suivant le schéma: dans lequel A est la partie chromophore du colorant dichlorotriazinique, HO-B est le composé bactéricide. Comme on voit sur le schéma, le composé bactéricide est lié chimiquement avec le colorant. Comme il est indiqué plus haut, on effectue l'interaction entre les constituants indiqués à Ime température comprise entre 20 et 402 C. la déviation de l'intervalle de température indiqué ne donne pas le résultat désiré. La réalisation de cette réaction à une température supérieure à 40QC s'accompagne de la substitution des deux atomes de chlore dans le noyau triazinique du colorant et il en résulte la perte des propriétés actives, et à une température inférieure à 20Q la vitesse de réaction diminue brusquement. la réaction des composants indiqués s'effectue bien dans des proportions stoechiométriques. la réaction s'effectue encore plus efficacement en présence d'un excès de colorant de départ, ce qui augmentie le rendement en produit fini. Avec les colorants obtenus par le procédé en question, on peut colorer les fibres tant naturelles que synthétiques et les articles à base de ces fibres. On effectue la teinture avec les colorants bac téricides proposés suivant la technologie adoptée pour des colorants monochlorotriaziniques ordinaires. La présente invention a les avantages suivants. Le procédé de préparation du colorant monochlorotriazinique bactéricide actif est simple à réaliser et peut entre facilement effectué à L'échelLe industrielle. La préparation du colorant bactéricide indiqué peut outre facilement incluse dans le schéma technologique d'obtention des colorants monochlorotriazinique. les colorants proposés, au cours de la teinture des fibres et des articles à base de ces fibres leur conferent un effet bactéricide élevé ne disparaissant pas après plusieurs (30 et davantage) traitements humides et un usage prolongé. L'invention permet de régler l'activité bactéricide des colorants proposés par sélection des composés bactéricides appropriés, suivant les micro-organismes contre lesquels on utilise le matériau fibreux. le processus de teinture des matériaux fibreux avec les colorants monochlorotriaziniques bactéricides actifs n'exige pas d'appareillage spécial et peut être réalisé dans une entreprise de teinture et de finition quelconque. Les colorants bactéricides proposés peuvent trouver une large application pour conférer des propriétés bactéricides aux articles de bonneterie et chaussettes, aux tissus pour chaussures, aux filtres, aux V8tements pour le personnel médical. A l'heure actuelle, l'industrie ne dispose pas de colorante actifs possédant une action bactéricide, c'est pourquoi l'invention peut présenter un grand intér8t commercial. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plu sieurs exemples de réalisation concrets. EXEMPLE 1 Constituants initiaux. Colorant dichlorotriazinique de formule : Composé bactéricide à savoir - l'hexachlorophène, de formule On dissout 5 g de colcrant dans 60 mi de diméthylformamide. La solution obtenue est additionnée de 3 g dthexachlorophène. On chauffe la solution jusqu'à une température comprise entre 55 et 40 C et on effectue la réaction sous agitation continue pendant 3-5 heures. La réaction terminée, on refroidit la solution jusqu'à la température ambiante et on fait précipiter le colorant obtenu par l'éther mXthyl- éthylique. On sépare le précipité formé et on lave à l'éther méthyléthylique jusqu'à élimination complète de l'hexachlorophène non entré en réaction. On sèche le colorant à une température de 40 à 50 C. Le produit est coloré en Jaune. Le rendement est de 70 de la théorie. EXEMPLE 2 Constituants initiaux. Colorant diehlorotriazinique de fortune Composé bactéricide de la formule (2), comme dans l'exemple 1. On dissont 4 g d'hexachlorophène dans 300 mi de mélange eau- acétone (rapport entre l'acétone et l'eau 1/1). On verse la solution obtenue dans 500 mi d'une solution à 3% do colorant dans l'eau (le colorant est pris en excès) en ajoutant progressivement la soude jusqu'au pH égal à 9,0. On effectue la réaction sous agitation continue à une température de 20 C pendant 3 heures. On refroidit ensuite la solution jusqu'à une température de 12 à 17 C, on relargue le colorant obtenu par le chlorure de sodium. On sépare le précité formé, on le lave avec une solution à 10% de Nazi, puis à l'acétate d'éthyle jusqu'à une élimination complète de l'hexachlorophène non entré en réaction. On sèche le colorant monochlorotri azinique bactéricide obtenu à une température de 40 à 5020. le produit est de couleur rouge. Le rendement est de 30,2 de la théorie. EZ3MPLS 3 Constituants de départ. Colorant dichiorotriazinique de formule comme dans l'exemple 1. Composé bactéricide - lévomycétine de la formule On dissout 3,8 g de lévomycétine dans 200 mi de mélange hydroalcoolique (le rapport entre l'alcool éthylique et liteau étant de 1/1) On verse la solution obtenue dans 500 mi d'une solution à 3% de colorant dans liteau, en ajoutant progressivement la soude jusqu'à un pH égal à 8,5-9,0. On conduit la réaction sous agitation continue à une température re de 20 C pendant 5 heures. On refroidit ensuite la solution jusqu'à. une température de 12 à 172, on relargue le colorant obtenu par le chlorure de sodium. On sépare le précipité formé, on le lave avec une solution à 10% de Nalil puis à l'acétate d'éthyle jusqu'à une élimination complète de la lévomycétine non entrée en réaction. On sèche le colorant bactéricide obtenu à une température de 40 à 50 C. le rendement est de 39,0% de la théorie. EXEMPLE 4 Constituants de départ. Colorant dichlorotriazinique de formule (3) comme dans l'exem- -ple 2. Composé bactéricide de formule (4) comme dans l'exemple 5. On conduit la réaction d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 3. Le rendement en produit visé est de 34,4% de théorie. EXEMPLE 5 Constituants de départ. Colorant dichlorotriazinique, comme dans l'exemple 1. Composé bactéricide - l'albucid de formule Poids moléculaire 254,24. On dissout 5 g de colorant (pris en excès) dans 100 mi d'eau. La solution obtenue est additionnée de 5 mi d'une solution à 30% d' aîbucid, le pH allant jusqu'à 6,0. On chauffe la solution Jusqu'à 402 et on effectue la réaction sous agitation continue pendant 3 heures. On refroidit ensuite la solution jusqu'à une température de 12 à 172 et on relargue le colorant obtenu par le chlorure de sodium. On sépare le précipite forme et on le lave avec une solution à 10% de NaCl. On sèche le colorant monochiorotriazinique bactéricide obtenu à une température de 40 à 50 C. le rendement est de 57,7% de la théorie EXEMPLE 6 Constituants de départ. Colorant dichlorotriazinique comme dans l'exemple 2. Composé bactéricide comme dans l'exemple 5. On conduit la réaction d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 5. Le rendement est de 54,0% de théorie. EXEMPLE 7 Constituants de départ. Colorant comme dans l'exemple 1. Composé bactéricide - le sulfanilamide (soluble) de formule s On effectue la réaction d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 5. Le rendement est de 51,1% de théorie. EXEMPLE 8 Constituants de départ. Colorant dichiorotriazinique de formule (7) Composé bactéricide de formule (6) comme dans l'exemple 7. On conduit la réaction d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 5. Le rendement est de 52,0% de la théorie. Le produit est de couleur bleue. EXEMPLE 9 Constituants de départ. Colorant dichîorotriazinique de formule (3). Composé bactéricide de formule (2). On conduit la réaction d'une façon analogue à celle de 1'exem- pie 1. Le produit est de couleur rouge. Le rendement est de 74 de la théorie. EXEMPLE 10 Constituants de départ. Colorant dichiorotriazinique de formule (7). Composé bactéricide de formule (2). On conduit la réaction d'une façon analogue à celle déJà décrite dans l'exemple 1. Le produit est de couleur bleue. le rendement est de 71,0% de la théorie. On soumet des échantiiîohs colorés du matériau fibreux à 20-30 blanchissages dans une solution de détersif à une concentration de 1 g/l, à une température de 50Q pendant 30 minutes. L'application des colorants monochlorotriazinique sur un mat4- riau fibreux s'effectue par la méthode du foulard ou le procédé périodique aveo un module de bain de 5 à 20. On effectue l'épreuve de l'activité bactéricide des échantillons colorés du matériau par la méthode des plaques d'agar, le ataphyloco cous aureus 209 étant utilisé à titre de culture-test. Les échantilions du matériau teints avec les colorants bactéricides actifs acquiè- rent une activité bactéricide élevée, ne se modifiant pratiquement pas après 20-30 blanchissage. les données de l'activité bactéricide des échantillons colorés du tissu de coton sont résumées dans le tableau. Activité bactéricide des échantillons en tissu de coton teints aux colorants monochiorotriaziniques bactéricides. TABLEAU Colorant Diamètre de la zone d'inhibition de la croissance bactéricide de la culture-test autour de l'échantillon de tissus, nini. Avant Après 5 Après 10 Après 20 Après 30 blanchis- blanchis- blanchis- blanchis- blanchis sage sages sages sages sages. D'apurés l'e- xemple 1 44 40 40 40 37 D'après l'exemple 3 30 - 30 - 30 D'après l'esemple 7 40 - 33 30 D'après l'e- xemple 5 35 - 30 28 - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de colorants monochiorotriaziniques bactéricides actifs, caractérisé en ce qu'on fait réagir un colorant dichiorotriazinique actif et un composé bactéricide contenant des groupements hydroxyle ou aminés à une température de 20 à 402C au sein d'un milieu aqueux, organique ou organo-aqueux. 2 - Procédé de préparation de colorants monochiorotriaziniques bactéricides actifs suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le colorant dichiorotriazinique actif en excès par rapport à la quantité stoechiométrique. 9 - Procédé de préparation de colorants monochiorotriaziniques actifs suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise à titre de composé bactéricide contenant des groupements hydro xyle, le 2,2' dihydroxy-3 ,3', 5,5' ,6 '6' -hexachlorodiphénylméthane. 4 - Procédé de préparation de colorants monochiorotriaziniques bactéricides actifs suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de composé bactéricide contenant des groupements aminés, les composés sulfamides, tels que le sel sodique de para-aminobenzène-sulfamide Mt le sel sodique de sulfanilacétamide. 5 - Procédé de préparation de colorants monochiorotriaziniques bactéricides actifs suivant l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce qu' on réalise l'interaction entre le colorant et le composé bactéricide contenant des groupements hydroxyle, au sein d'un milieu aqueux à un pH égal à 7-9, à une température de 202C et on sépare le colorant bactéricide formé par relargage. 6 - Procédé de préparation de colorants monochiorotriaziniques bactéricides actifs suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'interaction entre le colorant et le composé bactéricide, contenant des groupements aminés, au sein d'un milieu aqueux, à un pH égal à 5,6-6,2, à une température de 30 à 40oC, et on sépare le colorant bactéricide formé par relargage. 7 - Procédé de préparation de colorants monochiorotriaziniques bactéricides actifs, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'interaction entre les composants de départ indiqués au sein de diméthylSormamide et on sépare le colorant bactéricide formé par reprécipitation. 8 - Les colorants monochlorotriaziniques bactéricides actifs, obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1. à 7.