Brevet FR2385494A1 — publié le 19781027

La présente invention se rapporte aux outils abrasifs rigides. Elle concerne plus spécialement des produits abrasifs agglomérés par un polymère organique. D(unefaçon générale, les meules à agglomérant formé par un polymère organique peuvent être rangées en trois groupes principaux, qui présentent une relation avec leur utilisation finale. Ces groupes comprennent les meules destinées au meulage grossier, celles destiné au meulage de précision et les meules de tronçonnage. Le meulage -grossier, et habituellement les opérations de tronçonnage, sont effectués le plus efficacement à l'aide de meules agglomérées avec les systèmes agglomérants les plus tenaces et résistant le mieux à la chaleur ; presque sans exception, ces systèmes agglomérants sont à base de résines ou de polymères de condensation phénol-formaldéhyde. Par ailleurs, le meulage dit de précision ou meulage fin est effectué habituellement dans des conditions humides, c'està-dire en utilisant un agent de refroidissement, et par suite la tenacité et la résistance à la chaleur globales des agglomérants phénol-formaldéhyde ne sont pas nécessaires. On notera toutefois que certaines meules de précision sont agglomérées avec des systèmes agglomérants à base de résines phénol-formaldéhyde, et que certaines sont mimes agglomérées avec des agglomérants vitrifiés. Les systèmes agglomérants communément utilisés pour les opérations de meulage de précision les plus délicates sont à base de gomme-laque'et de résines alkydes. La présente invention concerne principalement, sans y être limitée, les systèmes agglomérants du dernier type.La gomme-laque a été utilisée pendant de nombreuses années comme agglomérant dans des opérations de meulage, telles que le meulage de cylindres, le meulage dit center- less" ou sans centre, le polissage des aiguilles hypodermiques le meulage de disques de freins, et même dans des meules de tron çonnage, lorsque l'obtention d'un fini satisfaisant sur le métal meulé est d'une importance primordiale. Jusqu'à l'heure actuelle, la gomme-laque (dans certains cas les résines alkydes) ont été le seul agglomérant polymère capable de produire une meule présentant toutes les caractéristiques requises. Bien que la gomme-laque ait satisfait à un besoin très réel dans l'industrie, cela n'a-pas été sans devoir supporter les problèmes s'y rattachant. D'une façon en soi bien connue la gommelaque est un produit naturel qui est importé des climats tropi caux ou semi-tropicaux. En tant que telle, elle est sujette à des variations de composition, du fait des variations de climat, de la végétation indigène dans un lieu donné etc... En outre, la gomme-laque est composée principalement d'acides polyhydroxylés qui polymérisent par formation de liaisons esters ; bien que ceci soit indubitablement la voie de polymérisation principale et prédominante, la gomme-laque présente une certaine insaturation éthylènique qui peut également participer au durcissement de cette résine d'origine naturelle.Etant donné que-la gomme-laque polymérise principalement par condensation des groupes carboxyle et des groupes hydroxyle alcooliques, il se forme une quantité notable d'eau. Par ailleurs, la réaction est relativement lente. Pour ces raisons, la cuisson de produits abrasifs à l'état vert agglomérés avec de la gomme-laque exige au moins plusieurs heures de chauffage, et même un laps de temps pouvant aller jusqu'à plusieurs jours, selon l'épaisseur de la masse soumise à la cuisson. Ce sont ces problèmes spécifiques liés à l'utilisation de la gomme-laque que l'invention a pour but de résoudre. Bien que, pråtiquementZ tous les polymères thermodurcissables connus aient ét suggérés comme agglomérants dans une meules très peu ont été utilisés industriellement à grande échelle. Parmi ceux-ci, on peut citer les résines épôxy. Par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.560.176 au nom de J. R. Thompson décrit l'obtention de meules à haute résistance et à action douce dans lesquelles l'agglomérant est à base de systèmes de résines époxy dans lesquels les groupes oxiranne ou époxy sont réticulés avec le type usuel d'agents de réticulation, c'està-dire avec des amines, des anhydrides d'acides, etc... La nouveauté, dans le brevet Thompson, réside dans la présence de soufre ou d'un halogène dans la structure moléculaire du prépolymère époxy et (ou) dt l'agent de réticulation. Les résines époxy ont également été suggérées en combinaison avec des résines phénol-formaldéhyde thermodurcissables, pour augmenter la résistance à la température ambiante de meules agglomérées avec une telle résine phénolique modifiée par un époxy. Une combinaison de ce type est décrite par R. S. Daniels dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n" 2.779.668. La résine est fondamentalement un prépolymère phénol-formaldéhyde contenant l'agent de réticulation formé par l'hexaméthylènetétramine, au quel on a ajouté un prépolymère époxy sans agent de réticulation. Pour former des agglomérants pour meules, Daniels préfère un rapport entre les groupes hydroxyle phénoliques et les groupes époxy allant de 7:1 à 80:1. Ce brevet décrit également un adhésif phénol-formaldéhyde liquide modifié par- un époxy utilisable dans les abrasifs appliqués. Il est à base de résine phénol-formaldéhyde autodurcissable produite en un seul stade, à laquelle on a ajouté un prépolymère époxy liquide. Dans ce dernier cas, le rapport entre les groupes hydroxyle phénoliques libres et les groupes époxy est compris entre 3:1 et 15:1. Le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 2.943.926 au nom de G. J. Goepfert concerne principalement un procédé pour la production de meules à agglomérant résineux organique du type à agglomérant fort. Ce nouveau procédé consiste à préparer un mélange pour meules en mouillant d'abord les grains abrasifs avec l'un des liquides connus utilisés à cet effet, par exemple avec du furfural ou une résine liquide ; à appliquer une première partie de l'agglomérant résineux en poudre sur les grains abrasifs mouillés et à mélanger pour enrober les grains avec cet agglomérant en poudre ; à ajouter au mélange partiel une quantité d'eau prédéterminée ; à ajouter une autre quantité prédéterminée d'ag glomérant en poudre et à mélanger jusqu'd ce que le mélange partiel mouillé par l'eau ait fixé la seconde addition d'agglomérant en poudre ; et à éliminer l'eau par vaporisation. Ce brevet est intéressant en ce sens qutilmentionne l'emploi de la résine phénol-formaldéhyde modifiée par un époxy BRPC-8004 produite par la Société Union Carbide Corporation. Cette résine est celle décrite par Daniels ci-dessus. Il s'agit d'une résine pulvérulente phénol-formaldéhyde produite en deux stades, renfermant de l'hexa- méthylènetétramine, à laquelle on a ajouté-de 7 à 9 % en poids d'un prépolymère d'époxy. Des meules de finition abrasives du type formé par une nappe de fibres à faible densité sont décrites par J. P. McGurran dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n" 3.510.283. Il s'agit d'un type relativement nouveau de produit abrasif, formé par une nappe non tissée extrêmement légère de fibres (par exemple de fibres de nylon), les fibres étant maintenues en place relativement les unes aux autres par une petite quantité d'un adhésif organique aux points auxquels ces fibres viennent en contact les unes avec les autres. Des grains abrasifs fins adhèrent sur les fibres, ces grains étant maintenus en place par un mince revêtement d'adhésif organique qui est habituellement le même adhésif que celui utilisé pour maintenir les fibres en place.McGurran décrit un système adhésif constitué par un prépolymère de résine époxy en mélange avec une résine novolaque et avec un solvant. La résine novolaque est un prépolymère ne contenant pas d'hexaméthylè netétramine d'un phénol et de formaldéhyde dans lequel la réaction de polymérisation pour former le prépolymère est effectuée en utilisant un excès molaire de phénol. D'une façon analogue, le prépolymère d'époxy ne renferme pas d'agent de réticulation pour celui-ci ; les prépolymères phénolique et époxy réagissent l'un avec l'autre pour former l'adhésif thermodurcissable final. La solution des deux prépolymères est mélangée avec du grain abrasif et elle est pulvérisée sur la matière constituée par la nappe de fibres non tissée, de façon à recouvrir les fibres mais sans remplir les interstices formés par ces fibres ; la nappe peut ensuite être transformée en disques ou en meules et l'adhésif peut être amené à une condition de durcissement thermique, tout ceci d'une manière en soi bien connue dans cette technique 1.1 invention concerne un produit abrasif à action relativement douce - et quelque peu thermo-sensiblé, présentant ces Ca- ractérxistiques par suite du polymère organique thermodurcissable utilisé comme agglomérant, qui est le produit de la réaction d'un prépolymère de condensation phénol-aldéhyde et de certains prépolymères époxy, sans l'agent de réticulation habituel pour l'un ou l'-autre de ces prépolymères. Le prépolymère phénol-aldéhyde est du type norolaque, c'est-à-dire- qu'il s'agit d'un prépolymère synthétisé en utilisant un excès molaire de phénol. Le constituant de l'agglomérant formé par le prépolymère époxy, tout en étant fondamentalement un solide, peut renfermer un prépolymère époxy liquide, auquel cas l'époxy liquide doit avoir un poids équivalent d'époxy allant de 70 à 200 environ ; ltépoxy solide ou pulvérulent doit avoir un poids équivalent d'époxy allant de 230 à 2500 environ ; toutefois des poids équivalent d'époxyde allant jusqu'à 4000 peuvent être utilisés.Du fait de la combinaison correcte des quantités relatives de prépolymère phénolique et époxy et du poids équivalent d'époxy, on peut obtenir des produits abrasifs "sur mesure", avec une large gamme de degrés relatifs de douceur d'attaque ou de coupe. L'invention concerne les produits abrasifs ayant une composition en volume correspondant à 2 à 56 % d'agglomérant, 44 à 60 % dtabrasif et O à 38 % de pores. L'agglomérant peut contenir jusqu'à 30 % en poids de l'une quelconque des nombreuses charges, à la fois actives et inactives, utilisées dans les produits abrasifs agglomérés. Bien que, comme indiqué précédemment, les produits abrasifs selon l'invention puissent varier très largement en ce qui concerne leur caractéristique de meulage, en fonction du degré relatif de douceur conféré à l'agglomérant, l'intérêt principal réside dans l'obtention d'un produit abrasif ayant les mêmes propriétés de meulage qu'une meule à agglomérant formé de gommelaque. Ce but est atteint comme vont le montrer les exemples donnés plus loin. Toutefois, comme les exemples vont également le mettre en évidence, l'invention permet l'obtention par formulation d'une large gamme de propriétés de meulage, qui ne peuvent pas être obtenues avec n'importe quel autre type d'agglomérant polymère organique simple, que ce soit la gomme-laque d'origine naturelle oun'importe lequel des polymères synthétiques.Le système agglomérant suivant l'invention est constitué par 45 à 90 % en poids d'un prépolymère époxy, et 10 à 55 % en poids d'un prépolymère de condensation phénol-aldéhyde ; parmi la proportion allant de 45 à 90 % de prépolymère époxy, 5 à 20 % sont formés de préférence par un époxy liquide qui recouvre le grain abrasif pour constituer ce qui est dénommé l'agent de fixation pour l'agglomérant pulvérulent, ce dernier étant formé par le mélange de prépolymères époxy pulvérulent et phénol-foraldéhyde pulvérulent, ces deux prépolymères pulvérulents ne contenant sensiblement pas d'agents de réticulation usuels. Bien que les exemples donnés ci-après concernent spécifiquement un type de meulage particulier, un agglomérant spécifique et un seul type d'abrasif, on comprendra que ces facteurs ne sont nullement limitatifs. Tous les types d'abrasifs peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention, y compris le carbure de silicium, l'alumine, l'alumine-zircone, la zircone-spinelle, etc. de même que le nitrure-de bore cubique et le diamant, et également les abrasifs traités, comme ceux traités par un silane ou recouverts de métal. De même, les exemples contiennent des formulations d'agglomérants qui ne comportent pas du tout de charges, mais on peut incorporer à l'agglomérant n'importe quelle charge si l'opération de meulage particulière considérée est améliorée par la présence d'une telle charge.Les charges qui peu vent être avantageuses comprennent des matières comme le sulfate de baryum, le fluoborate de potassium, le fluoaluminate de sodium, la wollastonite, les pyrites, les abrasifs fins, et des mélanges de deux ou plusieurs de ces matières. Dans le cas considéré ici, les propriétés physiques du polymère durci et par suite de l'agglomérant sont déterminées par sa densité de réticulation. La densité de réticulation est à son tour fonction de l'espacement des centres ou groupes réactifs dans le prépolymère. Les centres réactifs du prépolymèrephénolique sont les groupes hydroxyle phénolique et leur espacement est relativement fixe en ce sens que le prépolymère phénolique est constitué par deux ou plusieurs noyaux phénoliques réunis les uns aux autres par un seul atome de carbone provenant de ce qui a été initialement un aldéhyde ; dans le cas des prépolymères phénol-formaldéhyde, le groupe reliant les noyaux phénoliques est un groupe méthylène. L'espacement des groupes époxy ou oxiranne fonctionnels dans le prépolymère époxy n'est pas aussi limité que cela est le cas pour les hydroxyles phénoliques, et en fait il peut varier largement ; c' est ce large degré de liberté de choix dans l'est pacement des groupes cépoxy qui permet la formulation d'aggloméré rants ayant des propriétés physiques précises. Plus les groupes époxy sont rapprochés sur le prépolymère époxy, plus on obtient de réticulations par unité de longueur de polymère réticulé (densité de réticulation).L'espacement des groupes époxy sur le prépolymère est exprimé judicieusement en fonction de ce que l'on appelle le "poids équivalent d'époxyde", qui est défini dans cette technique par le nombre de grammes de résine contenant un gramme d'équivalent d'époxyde. Plus le poids équivalent d'époxyde est élevé, plus les groupes époxydes sont écartés les uns des autres (et ainsi plus les réticulations résultantes sont elles-mêmes écartées). Les exemples 1 à 7 ci-après montrent de façon caractéristique l'effet de la variation du poids équivalent d'- poxyde (PEE) de l'époxy pulvérulent, tout en maintenant les autres variables de l'abrasif aggloméré sensiblement constantes. EXEMPLE 1 c 7 On produit des meules de la manière classique, avec un prépolymère phénol-formaldéhyde et des prépolymères époxy ayant des poids équivalents d'époxyde variables. Les meules sont produites de la façon suivante : On place dans un malaxeur à arbre vertical la quantité appropriée d'abrasif formé par de l'oxyde d'aluminium d'une grosseur de grain n" 100. On ajoute à cet abrasif une quantité prédéterminée de résine époxy liquide Araldite 6010 produite par Ciba-Geigy Corporation, ou ERL 4206 produite par Union Carbide Corporation. On mélange les deux matières jusqu'à ce que l'abra~ sif soit en principe complètement revêtu par la résine liquide. On ajoute à l'abrasif mouillé un mélange pulvérulent sec de résine phénol-formaldéhyde (ne contenant pas d'hexaméthylènetétramine) et de prépolymère époxy pulvérulent, selon la quantité re quise, ~et on poursuit le mélange jusqu'à ce que la totalité de la poudre soit fixée par le prépolymère époxy liquide qui recouvre l'abrasif ; le prépolymère phénolique est BRP-4077, ayant une plage de fusion de 113-1150C et vendu par Union Carbide Corporation. On crible ensuite le mélange sur un tamis à maillage n" 24 (mailles de 0,7 mm). On place le mélange dans un moule composite ayant un diamètre intérieur de 20 cm environ et un arbre de 32 mm et on l'étale uniformément. On met le plateau supérieur du moule en place et on presse le mélange jusqutà une épaisseur de 12,7 mm.On démoule la meule à l'état vert et on la cuit dans un four à convexion mécanique pendant un temps total de 20 heu res, avec un palier de température à 175 C pendant environ 7 heures. On forme et on-traite de cette manière plusieurs meules de chaque type. Ces meules ont une composition en volume correspondant à 48 % d'abrasif, 26 % d'agglomérant (formé de résine époxy liquide, de résine époxy pulvérulente et de résine phénolique pulvérulente) et 26 % de pores. On soumet les meules de chaque type à un test pour déterminer leurs caractéristiques de meulage lors du meulage en surface d'acier inoxydable 410 (dureté Rc 28-30), en utilisant une machine de surfaçage Norton S-3 de 152 x 457 mm, dans les conditions suivantes. Vitesse de la meule 3200 tours/minute. Vitesse de déplacement de la table 9 mètres - minutes. Avance unitaire/totale 0,012/0,5 mm sur 410 SS, pour chaque autre inversion de la table (avance par plongée). Agènt de refroidissement - environ une partie de nitrure de sodium - concentré à base d'alcanolamine dans 40 parties d'eau du réseau de distribution. Les diverses compositions d'agglomérant ainsi évaluées et les résultats des essais sont les suivants : Meule de Composition de Rapport "G"a Puissance Fini b l'exemple l'agglomérant en moyenne % en poids en watts 1 Gomme-laque 81 0,61 650 45-48 V1181c 15,4 Huile de ricin 3,5 2 BRP 4077e 10s1 0,53 735 60-63 Araldite 6010f 12,3 Araldite 6097g 77,6 3 BRP 4077e - 12,6 0,77 800 60-62 Araldite 6010f 11s5 Araldite 6097g 75,9 4 BRP 4077e 15s1 0,89 935 50-55 Araldite 6at0f 11,7 Araldite 6097g 73,2 5 BRP 4077e 20,0 1,24 1035 47-49 Araldite 6010f 12,1 Araldite 6087g 67,9 6 BRP 4077e 12,6 0,47. 615 53-56 ERL 4206d 4,3 Araldite 6097g 83,1 7 BRP 4077e 20,0 1,3 1045 46-50 Araldite 60i0f 2028 Araldite 6097g 59,2 3. Matière enlevée 3 a Matière en exprimée en cm - usure de la meule en cm b Fini mesuré avec un profilomètre Bendix, échelle 0-100 AA. c Résine phénol-formaldéhyde liquide en un seul stade, fabriquée par Varcuum Chemical Company. d Prépolyrère époxy liquide ayant un poids équivalent d'époxyde de 70-74, fabriqué par Union Carbide Corporation. e condensation Prépolymère deconsidération phénol formaldéhyde produit en deux stades, ne contenant pas d'hexaméthylènetétramine, fabriqué par Union Carbide Corporation. f Résine époxy liquide fabriquée par Ciba-Geigy Corporation poids équivalent d'époxy 182-196. g Résine époxy solide fabriquée par Ciba-Geigy Corporation poids équivalent dépoxy 2000-2500. Lors d'une opération de meulage de précision, le fini est d'une importance primordiale et doit correspondre à un certain degré de finesse. Par suite, principalement, de la présence de la gomme-laque, les meules à agglomérant du type gomme-laque possèdent de façon inhérente la faculté de fournir un fini approprié. Tous les agglomérants époxy-phénoliques des exemples 2 à 7 fournissent des finis qui sont considérés comme comparables aux finis produits par la meule à agglomérant du type gomme-laque classique de l'exemple 1. Les exemples 6 et 7 reproduisent exactement le fini d'une meule à agglomérant du type gomme-laque et en outre ils sont au moins 2 fois aussi efficaces qu'une meule agglomérée par une gomme-laque si lton considère leurs rapports G. Les exemples I à 7 montrent la souplesse et l'universalité de l'invention. En faisant varier les quantités relatives -de prépolymère phénolique et époxy dans l'agglomérant, ainsi que le poids équivalent d'époxyde, on peut réaliser des meules ayant un large spectre de caractéristiques de meulage, d'une façon pré- cise et reproductible. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1. Produit abrasif aggloméré constitué par du grain abrasif et un agglomérant polymère organique pour ce grain, caractérisé en ce que cet agglomérant est le produit de la réaction d'un prépolymère époxy et d'un prépolymère de résine phénolique, l'agglomérant contenant de O à 30 % en poids d'une charge, le produit abrasif aggloméré ayant une composition en volume allant de 2 à 56 X d'agglomérant, de 44 à 60 d'abrasif, et de O à 38% de pores. 2. - Produit abrasif aggloméré suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agglomérant formé par un polymère organique renferme de 5 à 20 % en poids de prépolymère époxy liquide ayant un poids équivalent d'époxyde allant de 70 à 200, de 40 à 80 X en poids d'un prépolymère époxy pulvérulent ayant un poids équivalent d'époxyde allant de 230 à 4000 ; et de 10 à 55 X en poids d'un- prépolymère de condensation phénol-formaldéhyde pul- vérulent, ce prépolymère phénol-formaldéhyde ne renfermant sensiblement pas d'agent de réticulation. 3.- Produit abrasif aggloméré suivant la revendication 2, caractérisé en ce que cet abrasif est choisi dans le groupe comprenant le carbure de silicium, l'alumine, la zircone-aluaine, la zircone-spinelle, le nitrure de bore cubique, le diamant et des mélanges de ceux-ci. 4.- Produit abrasif aggloméré suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la charge est choisie dans le groupe comprenant le sulfate de baryum, le fluoroborate de potassium, le fluoaluminate de sodium, la wollastonite, les pyrites, l'alumine, le carbure de silicium et des mélanges de ceux-cl.