Brevet FR2357483A1 — publié le 19780203

La présente invention concerne un procédé en vue d'obtenir des solutions très pures de zinc à partir de matières impures contentant, en particulier, de l'arsenic, moyennant une extraction ammoniacale par solvant avec formation ultérieure de composes de zinc de haute pureté. Depuis longtemps on sait que les mentaux formant des complexes amines cationiques peuvent être très aisément dissous dans des solutions contenant de l'ammoniaque/sel d'ammonium, pour autant que ces métaux se pressentent sous forme d'oxydes ou de carbonates. Parmi les métaux formant des complexes aminés, il y a, par exemple, le zinc, le cuivre, le cadmium, ltargent et autres. Par exemple, dans le cas de l'oxyde de zinc, la dissolution se déroule suivant la formule ci-après ZnO + (n - 2) NH3 + 2 NH4+ = [Zn(NH3)n]2+ + H20 (1) (n = 2 - 4). Le nombre de groupes liés d'ammoniac dépend de la concentration de l'ammoniac, de la température et de la nature de l'anion. La dissolution des métaux précités se deroule très rapidement et avec de très bons rendements De la sorte, on peut dissoudre, par exemple, la teneur en zinc de minerais oxydés impurs de zinc, de minerais grillés de sulfure de zinc, mais également de matières se formant comme produits intermédiaires ou produits résiduaires dans les procédes metal- Iurgiques les plus divers. Les fractions de zinc métallique ne aucune difficulté pour le processus de dissolution car, en solution ammoniacale, l'oxygène est absorbé en une quantité abondante et, par conséquent, le zinc métallique est amene sous une forme ionogène.Le meca- nisme de dissolution mentionné pour le zinc est également valable de la mEme manière pour d'autres métaux formateurs d'amines accompagnant le produit. La filtration des solutions ammoniacales ainsi obtenues est techniquement très commode cer, contrairement à une dissolution acide, l'acide silicique inhibant la filtration se transforme non pas sous forme d'un gel colloïdal mais en polymères macromoleculaires. Dès lors, la solution ammoniacale contenant un complexe amine métallique peut etre débarrassée complètement de la gangue insoluble (acide silicique, aluminosilicates), ainsi que de tous les cations non formateurs d'amines- (par exemple le fer, le plomb et le manganèse). Les anions contenus dans les matieres préalables à dissoudre entrent normalement dans la solution ammoniacale pour autant qu'ils ne soient pas fixés à des cations insolubles (par exemple sous forme de sulfate de plomb). Des lors5 outre l'anion présent suivant l'équation (1), par exemple un carbonate, la solution ammoniacale contiendra encore normalement des quantités variables de sulfate, de chlorure, de phosphate et d'autres anions. De mEme l'arsenic accompagnant pratiquement constamment le zinc passe quantitativement sous forme d'ions arséniate (AsO43-) dans la solution ammoniacale. Son élimination constitue le problème principal se posant lors de la préparation de composés purs de zinc s partir de matières impures par voie ammoniacale. Bn outre, depuis longtemps, on sait que tes complexes @minés de zinc formés conformément à l'équation (l) ne sont pas très solides mais subissent une très forte dissociation secondaire qut, par exemple dans le cas du complexe de tétramine de zinc (n = 4), se déro@le conformé- ment à la formule De la sorte, en réduisant la concentratie d'ammoniac, par exemple par ébullition, on peut décomposer complètement 12 complexe et préci- piter le zinc sous forme d'hydroxyde ou, en présence de carbonate.Ainsi qu'on la indiqué ci-dessus, ce compose de :inc précipité est débarrassé complètement de la gangue ainsi que de tous les cations @ou formateurs d'amines. Cette méthode est utilisée par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 I 608 844. Dans ce cas, une séparation entre le zinc et d'autres cations formateurs d'amines, ainsi que d'anions solubles, n'est pas envisagée ou est impossible. Suivant une application complémentaire de cette ethode, dans le brevet belge 746 633,on décrit un procédé dans lequel en peut également effectuer la lixiviation de matieres sulfurées à des températures et sous des pressions légèrement élevées avec addition d'oxygène. En outre, dans le même brevet, il est stipulé que, lorsqu'on ajoute du CO2 à la solution de lixiviation, le zinc qui précipite est transformé en carbonate de zinc. On sépare ce dernier, on le calcine en oxyde de :1-c et en recycle le C02 au procédé. Ce procédé ne permet pas non plus d'éliminer les cations gênants (par exemple le nickel) ou les anions solubles. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 695 et n 2 805 918, on propose des procédés dans lesquels, à partir de minerais complexes, c'est-à-dire aussi bien des minerais contenant du zinc que des minerais contenant du cuivre et lixiviés par voie ammoniacale, on peut obtenir un précipité de zinc essentiellement exempt de cuivre ou une solution d'un complexe aminé de cuivre essentiellement exempte de zinc. Dans ce cas, il est fait usage de la résistance de liaisons différentes des deux complexes aminés, mais on n'aborde pas le rôle joué par d'autres cations ou par les anions. Différentes variantes des procédés déjà décrits sont évidentes. C'est ainsi que, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 912 305, on décrit un procédé de dissolution de mitraille de cuivre-zinc dans des conditions oxydantes et dans des solutions ammoniacales. Apres séparation des impuretés, on soumet la solution à une ébullition et, en vue de séparer les deux métaux, on traite le précipité obtenu avec de la lessive de soude. Dans le procédé dit "ARBITER" dont il a été abondamment question ces derniers temps (voir M.C. Kuhn, N. Arbiter u. H. Kling, Comparative Chemistry and Process Development in Copper Hydrometallurgy", 2nd ann. Meeting, Hydrometallurgy Group of cIM, octobre 1972), on traite essentiellement du mécanisme et de l'intégralité de la dissolution de concentrats sulfurés de minerais, compte tenu de leurs différents composants, mais on n'aborde pas la séparation des composants cationiques et anioniques. Dans la demande de brevet nO 2 515 601 publiée en République Fédérale d'Allemagne, on décrit un procédé dans lequel, à l'aide d'une résine échangeuse d'ions cationiques, on extrait de préférence des métaux non ferreux polyvalents d'une solution aqueuse contenant un sel d'ammonium, ainsi que les métaux sous forme de complexes aminés métalliques dissous, après quoi on les met en contact avec une solution saline de 1 NH3/NH4 . Leur concentration est choisie de telle sorte que le volume de la solution d'élution assure une élimination essentiellement complète de l'ammoniac libre ainsi que des métaux fixés à la résine. Ce procédé présente l'inconvénient de principe de tous les procédés d'échanges effectués sur des résines, notamment du fait que, lors de l'extraction et de l'élution, les hautes concentrations ioniques exercent ce que lion appelle un "choc ionique" de la résine, ce choc se traduisant par des contractions et des gonflements répétés de la résine, c'est-à-dire que, finalement, les particules de résine se décomposent, réduisant ainsi la dure de vie. En outre, par suite des haute volumes résiduels existant dans le lit intermédiaire, ce procédé n'assure aucune séparation convenable entre les cations et les anions si l'on ne veut pas prendre en considération d'impor- tants volumes d'eau de lavage qui, comme on le sait, posent à nouveau de sérieux problèmes en ce qui concerne l'élimination des eaux résiduaires. Enfin, dans la demande de brevet nO 2 434 949 publiée en République Fédérale d'Allemagne, on décrit un procédé en vue d'obtenir des métaux à partir d'une phase initiale ammoniacale, aqueuse et impure, ainsi que leur transformation en une phase organique liquide avec réextraction ultérieure. La réextraction est effectuée avec une solution également ammoniacale aqueuse d'une plus haute concentration en ammoniac. Indépendamment de cette condition limitative d'une plus haute concentration en ammoniac, le procédé décrit dans cette demande de brevet présente un inconvénient du fait que, par suite des agents d'extraction mentionnés dont le groupe fonctionnel est le groupe oxime, ce procédé est nécessai rainent limité essentiellement aux métaux tels que le cuivre, le nickelet le cobalt. Dès lors' en résumé, suivant l'état de la technique, il faut constater que, jusqu'à présent, on n'a indiqué aucune possibilité en vue de transformer des matières préalables de zinc comportant n'importe quel type d'impureté en un produit final de haute pureté moyennant une seule phase operatoire, par exemple moyennant une extraction par solvant.Par l'expression "n'importe quel type d'impuretés" on entend la présence simul tanée de cations formateurs d'amines (cuivre, nickel et autres) et non formateurs d'amines (fer, manganèse), d'anions solubles (C1-, S04 ), en particulier un arséniate, ainsi que la gangue insoluble. Toutefois, les impuretés mentionnées sont précisément spécifiques, notamment pour les minerais et les produits intermédiaires à partir desquels on désire obtenir des composés purs de zinc par un procédé économique et de courte durée. Le procédé décrit ci-après suivant l'invention pour la préparation de solutions très pures de sels de zinc, à partir de solutions impures contentant, en particulder, de l'arsenic, constitue cette méthode (voir également le schéma opératoire ci-après) et, en me temps, il permet d'éviter les limitations ou les inconvénients des procédés décrits dans l'étant de la technique.Dans ce-cas, on soumet tout d'abord, de façon connue, des matières contenant du zinc (1), par exemple des cendres volantes, des rognures de zinc, des poussières de broyeurs à boulets, des minerais de zinc oxydés ou sulfurés calcines, par exemple la calamine, à une dissolution (2) dans une solution ammoniacale aqueuse contenant un sel d'ammonium en insufflant éventuellement de ltoxygene, tandis que, apres dissolution complète des métaux formateurs d'amines, on les sépare de la gangue insoluble ainsi que des métaux non formateurs d'amines.Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que, par cémentation (3) avec de la poussière de zinc, on précipite, sous forme d'un produit de cémentation métallique, les métaux électriquement-positifs vis-b-vis du zinc et éventuellenent présents dans la solution ammoniacale impure contenant du zinc, par exemple le cuivre, le cadmium, l'argent, le nickel, etc., puis on les élimine par filtration Ct > en vue de l'extraction de zinc (4), on met la solution ammoniacale ainsi obtenue,contenant du carbonate d'ammonium (I),en contact avec un échangeur organique liquide de cet ions, cet échangeur ayant une capacite essentiellement différente de zéro pour le zinc mais, par contre, aucune capacité pour chaque type d'anions et, éventuellement, après passage dans une étape de lavage, en vue de l'solution (5) du zinc, on met la phase organique chargée de zinc et séparée dans des appareils appropriés en contact avec une deuxième solution (II) ammoniacale contenant du carbonate d'ammonium, exempte de zinc ou plus pauvre en zinc, on sépare les phases, on recycle la phase organique appauvrie en zinc en vue d'un nouveau contact avec une solution franche (I) et on traite, de façon connue, la solution ammoniacale aqueuse de zinc de haute pureté (II). Suivant le procédé de l'invention, il est avantageux, mais non absolument indispensable, que la concentration d'ammoniac ou d'ammoniac/carbonate d'ammonium de la solution (II) utilisée pour ltelu- tion soit réglée à une valeur supérieure à celle de la solution (I) utilisée pour la dissolution. De la sorte, on atteint, dans la solution (II), des concentrations plus élevées en zinc, et les dimensions de l'étage ultérieur de formation de zinc (6) peuvent être réduites en conséquence. Si, par exemple, on obtient le composé de zinc pur en faisant bouillir de l'ammoniaque et de l'anhydride carbonique de façon connue, on réalise des économies correspondantes en énergie dans le cas d'une concentration de zinc plus élevée. De même, selon l'autre procédé de formation de carbonate de zinc pur par introduction d'anhydride carbonique sous pression dans la solution ammoniacale (II), il est avantageux d'avoir une concentration aussi élevé que possible en zinc. Evidemment, dans les deux procédés, moyennant une condensation (7), on récupère de l'ammoniac ou, lors de la calcination du carbonate' de l'anhydride carbonique que l1on recycle au procédé sous forme d'une solution d'une concentration réglable et appropriée. En outre, afin d'accélérer le processus de dissolution, de même que la cinétique des transferts de phases lors de l'extraction et de l'élution, il est avantageux d'effectuer tout le procédé à température élevée. Dans ce cas, une limite supérieure est déterminée par le point dinflammation de la phase organique, ce point d'inflammation étant ncrms- lement déterminé par le solvant organique utilisé pour la dilution ou la dissolution de la matière active proprement dite. Les anions présents dans les matières utilisées s'accu- mulent progressivement dans la solution (I) en circuit. L'élimination (8) de ces anions peut titre effectuée en discontinu en ajoutant, de temps à autre, un excès de chaux à la solution (I) et en chauffant jusqu'à l'bul- lition de l'ammoniaque et de l'anhydride carbonique. Dans ce cas, les sels de chaux insolubles, par exemple les sulfates, les arséniates et les phosphates, se séparent par précipitation. Pour autant qu'il y ait des ions chlorure, la solution résiduelle contient uniquement du chlorure de calcium qui peut être éliminé sans inconvénient.S'il n'y a que des quantités insignifiantes d'arsenic, il est avantageux d'ajouter au résidu de chaux un sel de fer (III), afin de transformer l'arsenic en son composé le moins soluble, à savoir l'arséniate de fer (III), si bien qu'il n'existe plus aucun inconvénient pour l'élimination du résidu. On effectue avantageusement la régénération de la solution (I) en continu en faisant passer une parte de la solution en dérivation avec addition de chaux et en éliminant ainsi continuellement les anions genets du procédé. Dans ce cas, le volume du courant en dérivation a régénérer dépend de la concentration des anions dans la matière de tette, de la netteté de séparation des cationsianions de l'échangeur disponible ainsi que du degré de séparation entre la phase organique et la phase aqueuse. Plus la quantité de phase aqueuse entrainée mécaniquement dans la phase organique est faible, plus le produit réactionnel reste pur et plus le courant de dérivation est réduit. Enfin, il convient encore de souligner que le procédé suivant l'invention est li à la disponibilité d'un echangeur de cations présentant les caractéristiques particulières suivantes a) sélectivité rigoureuse entre les cations absorbés et les anions rejetés; une sélectivité aussi rigoureuse ne peut généralement entre obtenue qu'avec les échangeurs formateurs de chélates; b) une capacité de charge prédéterminée par la structure moléculaire ou la nature de la liaison et sensiblement différente de zéro, mais une faible capacité de fixation pour le zinc; c) aucune capacité de charge importante pour les cations dont le potentiel normal est plus commun que celui du zinc. Jusqu'à présent, un formateur de chélates présentant les trois propriétés indiquées ci-dessus n'existe pas dans le commerce. En fait, par exemple, l'échangeur déjà utilisé à l'échelle industrielle "LIX 64" (ou 64 N, 70, etc.) (marque commerciale déposée) possède une sélectivité remarquable pour les ions Cu2+, cependant qu'il ne possède qu'une capacité minimale de charge du zinc. Des échangeurs répondant à la spécification requise pour le procédé suivant l'invention font actuellement l'objet d'études dans plusieurs centres de recherche et seront bientôt disponibles en quantités industrielles. Le procédé décrit dans la présente spécification offre des avantages convaincants vis--vis de ceux mentionnés dans l'état de la technique. En premier lieu et d'une manière très résumée, à partir de produits préalables ou de minerais comportant n'importe quel type d'impu retés, on prépare un produit de haute pureté et de qualité analytique (voir l'exemple détaillé). En second lieu, ce procédé ne nécessite aucune matière auxiliaire ou opératoire stoechiometriquement proportionnelle puisque aussi bien tous les produits chimiques (phase organique, ammoniac, anhydride carbonique) circulent dans des circuits fermés et que, par conséquent, on ne doit compléter que des pertes éventuelles. En troisième lieu, gracie aux circuits fermés, ce procédé ne pollue pas l'environnement car il n'y a ni eaux de lavage, ni gaz résiduaires. Au contraire, comte produits finals, il n'y a que le ZnO de haute pureté avec la matière inerte appartenant aux matières utilisées et subsistant lors de la dissolution, ainsi qu'éventuellement les résidus de l'extraction d'anions. Enfin, ce procédé peut etre essentiellement automatisé ou commandé par ordinateur puisque aussi bien toutes les étapes sont forcément successives et se déroulent toutes en phase liquide. De la sorte, la main-d'oeuvre peut etre limitée au contrôle de l'installation. L'exemple détaillé ci-après (qui a été réalisé dans une installation pilote) illustre le procédé de l'invention sans aucunement le limiter. EXEMPLE Comme matière de départ, on a un mélange de minerais de zinc calciné (calamine), de poussières de broyeurs à boulets ainsi que d'oxydes de fours à cuve. L'analyse de départ est la suivante Zn Cu Cd Pb Fe Nn As Al SiD2 53,74 4,10 0,19 6,69 0,26 0,11 0,88 1,68 8,53% panions : non déterminés). Dans une installation 9 contre-courant et à deux étages, on extrait la matière avec une lessive de 68 g de NH3/1 et de 20 g de CO2/l à 50 C et, après 2 h, par filtration, on sépare le résidu lixivié. La lessive de dissolution a la composition suivante Zn Cu Cd Pb Fe Mn As Al SiO2 39,74 2,88 0,15 0,Q15 0,010 0,001 0,52 0,001 0,10 g/l Cl- SO42- NH3 CO2 1,95 1,11 71 20,2 g/l La solution est soumise à une cémentation avec 5 g de poussières de zinc/l et elle a alors la composition suivante Zn Cu Cd Pb 42,9 0,009 0,008 0,010 g/l. Les autres valeurs restent pratiquement inchangées (= lessive de dissolution (I)). La solution est amenée à une petite installation pilote constituée, dans l'ensemble, de dix groupes de mélange/ décantation, quatre de ces groupes étant prévus pour l'extraction de la lessive de dissolution (I), deux pour le lavage de la phase organique et quatre pour l'élution. Le débit est d'environ 40 l/h, tandis que la phase organique contient une concentration de 15% de la matière active proprement dite, en solution dans un mélange dthydrocarbures aromatiques, cette phase organique absorbant environ 10,5 g de Zn/l. On effectue l'élution avec une solution (II) contenant 136 g de NH3/l et 88 g de CO2/l, cette solution ayant absorbé 113,2 g de zinc/l après l'élution à quatre étapes.On soumet la solution à une ébullition, on retire + + C02, on les condense et on les recycle au cycle d'élution en vue de les réutiliser. Par filtration, on sépare le carbonate de zinc basique précipité répondant à la formule approximative 2 Zn(OH)2, ZnCO3 puis on le seche et le calcine. L'oxyde de zinc de haute pureté ainsi obtenu contient les impuretés suivantes (en parties par million) Cu Cd Pb Fe Mn As Al SiO2 C1 S04 0,3 0,03 1,7 0,7 0,17 0,3 1,2 32 tH lo 11J 01W P S DE NH3/cO2(I) SOLUTiON DE NH3/C02 (n) /ĔNrATK?N 31 EXTRACTION Zn o n Z ANlONS M PHASE /7i coaDE;s;TIO.o MATI URES DE DEPART OXYDE DE ZINC Zo AS S REVENDICATIONS 1 - Procédé en vue d'obtenir des solutions de sels de zinc de haute pureté à partir de solutions impures contentant, en particulier, de l'arsenic et obtenues par lixiviation ammoniacale de matières contenant du zinc, par exemple, des cendres volantes, des rognures, des poussières de broyeurs à boulets, etc., moyennant une extraction par solvant dans des circuits fermés, avec formation ultérieure d'un composé de zinc de haute pureté, par exemple l'oxyde ou le carbonate de zinc caractérisé en ce que, de façon connue, avec de la poussière de zinc, on cémente les métaux électriquement positifs vis- -vis du zinc et éventuellement présents dans la solution ammoniacale impure (I) contenant du zinc, par exemple le cuivre, puis on les sépare, on extrait la solution ammoniacale (I) avec un échangeur organique liquide de cations ayant, pour le zinc, une capacité d'au moins 1 g/l dans des appareils appropriés, par exemple dans des unités de mélangelddcantation et, éventuellement, apres l'avoir fait passer par un étage de lavage en vue de l'élution du zinc, on met la phase organique séparée et chargée de Zn en contact avec une autre solution d'armoniaque/ carbonate d'ammonium " , on sépare les phases et on recycle la phase organique appauvrie en zinc afin de la mettre à nouveau en contact avec une solution franche (f) et on traite, de façon connue, la solution ammoniacale aqueuse de zinc de haute pureté (II). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que la solution d'ammoniaque/carbonate d'ammonium (II) utilisée pour l'solution a avantageusement une concentration en ammoniac ou en ammoniac carbonate d'ammonium superieure à celle de la solution ammoniacale de départ impure (I). 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le procédé d'extraction et le procédé d'élution à une température supérieure à la température ambiante, mais en dessous du point d'inflammation du solvant organique utilisé pour diluer l'agent d'extraction. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 3, caractérisé en ce que, après l'extraction, on dérive une partie de la solution d'ammoniaque/carbonate d'ammonium (I) et, dans un procédé en dérivation, on la soumet à un traitement avec de la vapeur et de la chaux vive en transformant tous les anions, par exemple l'arséniate, le sulfate et le chlorure, en sels de calcium, pour les éliminer ensuite du procédé.