Brevet FR2384817A1 — publié le 19781020

La présente invention concerne des composés organiques. du silicium et, plus particulièrement, des polymères organiques contenant du silicium chimiquement lié sous une forme pouvant être utilisée pour rendre le polymère réactif vis-d-vis d'une variété de supports et convenant comme agents de couplage pour la production de polymères chargés. Conformément a l'invention, celle-ci couvre un procédé d'amélioration du couplage ou de la liaison d'une charge a une matrice de polymère , procédé qui consiste å utiliser en association avec ce polymère un compos organique de silicium comprenant une structure de chaîne moléculaire organique portant au moins un groupe silyle comprenant deux groupes alkoxy ou alkoxy substitués. De façon avantageuse, ces groupes silyle peuvent être représentés sous la forme -SiX2 où X représente un groupe alkoxy ou alkoxy substitué. Etant donné que le silicium est tétravalent, les groupes silyle peuvent être plus commodement représentés comme ayant la forme -SiRX2 où X a la signification ci-dessus et R représente un radical hydrocarboneJpar exemple un groupe alkyle (en particulier un groupe alkyle inférieur de 1 a 4 atomes de carbone) et de préférence un groupe méthyle. Les groupes alkoxy et/ou les groupes alkoxy substitués représentés par X sont le plus avantageusement des groupes alkoxy inférieurs de l a 4 atomes de carbone (comme par exemple des groupes mêthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy) mais ces groupes peuvent être, si on le désire, des groupes alkoxy supérieurs ou bien ils peuvent être des dérivés substitués de ces groupes alkoxy (en particulier des groupes alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone) dans lesquels les substituants sont des substituants non acides comme par exemple des groupes hydroxy, alkoxy (tels que méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy), des atomes d'halogènes (tels que chlore ou brome) ou des combinaisons de ces groupes Comme exemple de groupes alkoxy substitués, on citera les groupes de 2-méthoxyéthoxy, 2-éthoxyéthoxy, 2hydroxyéthoxy et chloréthoxy. Les divers groupes hydrocarbonés représentés par X peuvent être identiques ou différents, mais il est très avantageux qu ils soient identiques. Les composés selon l'invention peuvent, si on le désire, contenir plus d'un des groupes allyle désiré sur la chaîne de la molécule organique et, dans ces cas, les groupes peuvent être identiques ou differents-. Les groupes silyle sont reliés directement aux atomes de carbone de la chaîne moléculaire organique par des liaisons carbone-silicium. Le nombre des groupes silyle peut être variable mais il est ordinairement suffisant pour qu'il n'y en ait qu'un seul sur chaque molécule du composé organique ce nombre peut etre supérieur si on le désire en particulier dans le cas des produits de poids moléculaire supérieur dans lesquels il est préférable d'avoir un groupe silyle pour chaque poids moléculaire de 1000 de la chaîne polymère organique.Etant donné qu'il est difficile d'obtenir des produits qui soient des produits purs et que les procédés de préparation conduisent habituellement a la formation de mélanges, il est préférable que le degré de silylation (c'est-èdire le nombre de groupes silyle par molécule fournie dans les composés de départ utilisés pour obtenir le produit) soit suffisant pour donner, sur une base statistique, la proportion désirée des groupes silyle sur pratiquement chaque molécule du produit. Pour obtenir ce résultat, le nombre de groupes silyle ordinairement fourni doit en moyenne être d'environ deux groupes silyle par groupe silyle nécessaire dans la molécule du polymère. Ce nombre peut varier dans une certaine mesure suivant le procédé de préparation utilisé, mais il peut etre déterminé par un simple essai. La structure de la chaîne moléculaire organique dans les produits utilisés dans le procédé de l'invention est le plus avantageusement une structure polymère, c'est- -dire obtenue a partir de motifs monomères polymérisés entre eux. La nature des motifs monomères peut ressortir plus clairement des procédés de formation dont il est question ciaprès, mais elle est généralement constituée par des motifs hydrocarbonés et en particulier des motifs hydrocarbonés qui confèrent un degré d'insaturation éthylénique & la structure polymère. La structure de la channe moléculaire ou organique peut avoir un poids moléculaire variant dans de larges limites. sn général, les poids moléculaires les plus avantageux sont ceux compris entre 200 et 100 000 et, de préférence, entre 500 et 25 000. Du fait qu'il est ordinairement difficile d'obtenir des produits correspondant a un poids moléculaire bien déterminé (c'est- -dire un composé pur), on utilise ordinairement des poids moléculaires moyens correspondant aux valeurs indiquées ci-dessus, bien qu'il soit préférable d'utiliser des produits dans lesquels la répartition des poids moléculaires des constituants d'un mélange autour de la moyenne n'est pas trop étendue. Les composes selon l'invention peuvent être obtenus de différentes façons. Un procédé consiste å introduire les groupes silyle désirés dans une molécule polymère organique préalablement formée. Ceci peut être réalisé le plus aisément en procédant une silylation d'un polymère organique insaturé de poids moléculaire approprié, ce qui amène un composé organohydrosilane contenant le groupe -HSiX2 (où X représente un groupe alkoxy ou alkoxy substitué) à réagir comme agent de silylation avec les doubles liaisons oléfiniques présentes pour donner les substituants -Six2 désirés. Comme exemples particuliers de tels agents de silylation, on citera les composés de structure HSiRX2 où X et R ont la signification donnée ci-dessus. Cette réaction de silylation est bien connue dans le domaine pour la réaction de tels hydrosilanes avec des composés oléfiniquement insaturés et la réaction peut être catalysée par des catalyseurs connus comme, par exemple, le platine ou: des composés contenant du platine. La réaction de silylation peut être effectuée le plus commodément dans des milieux solvants organiques qui sont -inertes et qui ne genent-pas la réaction, comme par exemple dans des hydrocarbures (tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, avantageusement le toluène, le xylène et analogue), des éthers (comme par exemple l'éther dibutylique et l'éther diméthylique de l'éthylène glycol) et leurs mélanges. La présence d'un solvant n'est cependant pas essentielle si le polymère organique a silyler est suffisamment liquide en présence de l'organosilane sous les conditions réactionnelles pour facilitex la réaction de silylation désirée. Les conditions optimales de durée, de température, de pression et de proportions peuvent se trouver par un simple essai En particulier, la proportion de l'hydrosilane peut être choisie sur les bases statistiques expliquées ci-dessus et elle peut être basée sur le fait de savoir si la réaction de silylation est effectuée jusqu'à ce que tout l'hydrosilane ait réagi ou qu'on en utilise un excès et qu'on élimine la matiere qui n'a pas réagi. Les exemples particulièrement avantageux de polymères organiques que l'on peut silyler de cette façon comprennent les polydiènes. Les polydiènes peuvent entre tous polymères ou copolymères dérivés d'un ou plusieurs diènes, éventuellement en association avec un ou plusieurs monomères copolvmérisables qui ne sont pas des diènes. A cet effet, le diène le plus commodément disponible est le butadiène, bien que, si on le désire, on puisse en utiliser d'autres comme par exemple l'isoprène, le chloroprène (chlorobutadiène) et leurs mélanges En particulier, le diène peut faire partie d'un courant en C5 dérivé d'un hydrocarbure ayant subi un craquage thermique ou un craquage å la vapeur, comme le naphta ou le gaz oil qui ont un point d'ébullition particulier compris entre 10 et 80 C.Un tel courant contient généralement la plupart des hydrocarbures suivants : isoprène, cis- et trans- pipérylène, n-pentane, isopentane, pentène-l, cyclopentadiène, dicyclo- pentadiène, trans-pentène-2, 2-méthyl-butène-1, 3-méthylbutène-1, cyclopentane et benzène. Le courant d'hydrocarbures en C5 peut être polymérisé au moyen d'un catalyseur Friedel Crafts, comme le chlorure d' aluminium, pour donner une résine dite résine de pétrole dans laquelle sont incorporées des sono-et des dioléfines, la résine conservant une insaturation oléfinique résiduelle provenant des dioléfines.Si on le désire, le courant hydrocarboné en C5 peut être modifié avant polymérisation en une résine, par exemple par élimination de L'isoprène par distillation, par dimérisation d'un monocyclopentadiène en dicycfopentadiène par chauffage a une temperature comprise entre 80 et 140 C, par addition d1 une quantité supplémentaire de mono-ou de dioléfines, en particulier de butènes et/ou de butadiène, ou bien par chauffage a une température supérieure a 1600C pour former des codimères des diènes conjugués dans le courant d'hydrocarbure. Comme exemples d'autres composés que l'on peut copolymeriser avec le diène ou les diènes, on citera une grande variété de monomères vinyliques, comme par exemple le styrène, l'acrylonitrile et leurs mélanges. De préférence, le polydiène est un de ceux dont la structure n'est pas hautement ramifiée, mais cela n'est pas absolument essentiel. Si on le désire, le polydiène peut contenir d'autres substituants reliés au carbone de la molécule à la condition qu'ils n'arrêtent pas la réaction désirée de silylation. I1 est préférable d'utiliser un polydiène qui soit liquide aux températures ambiantes, bien qu'il soit possible d'utiliser des polydiènes qui sont hautementvisqueux,rsineux, élastomères ou même solides. I1 est également préférable qu'il soit soluble dans un solvant quelconque utilisé pour la réaction de silylation et qui peut être choisi en conséquence. Une variante de la méthode d'obtention des produits utilisés dans le procédé de l'invention consiste è polymériser un monomère polymérisable contenant un groupe polymérisable (par exemple vinyle, allyle ou époxy) en plus du groupe silyle désiré, par exemple un viyldiéthoxysilane,unvinyldiméthoxysilane, un l-(diméthoxysilyl)-3-(2,3-époxypropoxy)-propane, un 1-diétho- xysilyî-3-, 4-époxybutane et leurs mélanges.Pour obtenir un produit dans lequel il y a une meilleure proportion de structure polymère organique dans la molécule, on préfère cependant copolymêriser le monomère polymérisable en question avec un monomère organique copolymérisable ne contenant pas de groupes silyle ,qui peut être par exemple un composé mono-olefinique ou poly-oléfinique. Comme exemples de comonomères appropriés, on citera l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, la N-vinylpyrrolidone, le styrène, l'acide acrylique et les acides méthacryliques ainsi que leurs -esters et amides, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique et les divers diènes dont il est question plus en détail ci-dessus eu égard è la première méthode de préparation,et leurs mélanges.Les proportions des comonomères peuvent varier suivant les propriétés désirées du produit final et, en particulier, suivant le poids moléculaire désiré de la chaîne moléculaire organique, et la copolymérisation peut être effectuée par des techniques connues utilisant des solvants et des catalyseurs bien connus à cet effet. Si on le désire, les composés utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être obtenus en utilisant des silanes de structures données ci-dessus, mais dans lesquelles le substituant X représente un groupe que l'on peut convertir en groupe alkoxy ou alkoxy substitué, puis en traitant le produit de manière & convertir le groupe X en groupe alkoxy ou alkoxy substitué. Comme exemples de groupes que l'on peut convertir ainsi,on citera les halogènes (en particulier le chlore), les groupes acyloxy (par exemple acétoxy) et leurs combinaisons. Ces groupes peuvent être convertis en groupes alkoxy ou alkoxy substitué par des procédés connus1 par exemple par traitement avec l'alcanol (ou l'alcanol substitue correspondant au groupe alkoxy désiré (ou alkoxy substitué), suivant le cas,ou par traitement avec un nitrite d'alkyle ou un ester orthoformique comme l'orthoformiate de triéthyle. Ainsi, l'éthanol donnera des groupes éthoxy et ie méthanol donnera des groupes méthoxy. Le traitement peut être effectué le plus commodément, en utilisant un excès de l'alcanol ou de l'alcanol substitué, en chauffant jusqu'à ce que la réaction soit totale, et en Elimi- nant l'excès d'alcanol ou d'alcanol substitué, ainsi que les sous-produits de la réaction Il est possible de former deux types de produits par l'un quelconque des procédés décrits ci-dessus Un type de produits qui ne contient pas d'insaturation oléfinique et, par conséquent, ne contient pas de centres susceptibles de réactions ultérieures par polymérisation, alors que l'autre type de produits contient une insaturation oléfinique que l'on peut utiliser comme centres pour une nouvelle réaction et, en particulier, pour une réaction finalement avec des monomères ou des polymères copolymérisables. On préfère ce second type de produit étant donné qu'il améliore la compatibilité physique entre le produit et d'autres polymères organiques avec lesquels il peut être mélangé et fournit également une base pour augmen- ter encore la liaison entre un Support et un polymère organique réticulable. De même, ce second type de produit peut être traite par un agent d'halogénation qui additionne des atomes d'halogènes certaines liaisons éthyléniquement non saturées, ou a toutes ces liaisons. Les agents d'halogénation appropriés d cet effet sont des agents classiques, comme par exemple le chlore, le brome, le chlorure de sulfuryle et leurs mélanges.Si on le désire, l'halogénation peut être effectuée au-deld du point nécessaire pour ne saturer que les liaisons éthyléniques, pour obtenir une halogénation de substitution ; ceci est intéressant étant donné qu'on peut augmenter la teneur en halogène du produit mais une certaine quantité d'halogène peut être introduite dans la molécule de cette manière, ou en utilisant des monomères halogénés (par exemple du chloroprène ou du chlorure de vinyle). Les groupes silyle réagissent aisément avec des composés organiques et minéraux polaires et ils constituent un moyen de fixation d'une molécule organique très fortement à la surface d'un support fait d'un ou plusieurs matériaux de ce type. Pour obtenir cet effet de revêtement, le compose silylé doit ordinairement et simplement être amené au contact du support et la réaction se produit sans avoir besoin d'un choix particulier de conditions opératoires. Suivant une variante, les produits dans lesquels les groupes silyle sont présents peuvent être utilisés par incorporation de ceux-ci dans un polymère (par exemple un caoutchouc) puis on amène les groupes dialkoxysilane réactifs réagir avec un support. Les composés de l'invention présentent le grand avantage d'avoir des Sites hautement réactifs, qui peuvent constituer des points d'ancrage de la molécule sur une grande variété de suppbrts (y compris des métaux et même des surfaces métalliques oxydées, le verre, les minerais, les polymères organiques, les protéines, etc.), sans détruire la souplesse moléculaire inhérente et la nature "organique" du reste de la molécule. Comme indique ci-dessus l'invention couvre un procédé permettant d'améliorer la valeur des charges dans des polymères organiques et, en particulier pour améliorer la liaison (le couplage) de la charge & la matrice de polymère. A cet effet, les composés silylés de l'invention peuvent être utilisés pour traiter la charge avant son incorporation dans une matrice de polymère ou bien ils peuvent être incorporés dans le polymère avant I'incorporation de la charge. Si on le désire, les produits silylés de l'invention peuvent même être ajoutés comme constituants supplémentaires lors du mélange de la charge et de la matrice de polymère. A cet effet, la charge est de préférence une charge siliceuse bien que toute autre charge puisse être utilisée, a la condition qu'elle reagisse vis-à-vis des groupes silyle ou viS-R-vis des groupes silanol organiques qui peuvent être formés à partir de ceux-ci par hydrolyse. Les particules de charge convenant selon l'invention peuvent avoir toute forme classique dans ce domaine et convenant comme charge et elles peuvent avoir une grande variété de formes et de dimensions, et être du origine naturelle ou artificielle. Ainsi, elles peuvent le plus commodément avoir un diamètre inférieur à 100 nm, ou une surface spécifique supérieure à 25 m2 par gramme, bien que l'on préfère que cette gamine soit comprise entre 40 A et 1000 A,par exemple environ 200 A. le plus commodément, ces particules sont de forme essentiellement sphérique, bien qu'elles puissent si on le désire être de forme fibrillaire ou laminaire, par exemple les pseudomorphs résiduels restant après les minerais de silicate, par exemple vermiculite, chrysotile, amiante et analogue) sont dispersées et traitées par des acides pour éliminer les cations. Le plus commodément, la charge se présente sous la forme d'une poudre finement divisée et fluide : c'est la forme sous laquelle ces substances sont ordinairement disponibles sur le marché. le matériau peut être séché par exemple par chauffage) avant son utilisation en association avec les produits de l'invention, de manière a chasser tout ou partie de l'eau adsorbée.Les avantages et 11 opportunité de ce séchage dépendent des conditions sous lesquelles le produit de l'invention est utilisé, mais on préfère ordinairement que la charge soit totalement désséchée si on doit la mélanger aux produits silylés, dans une première étape alors que le séchage est moins important Si les produits silylés de l'invention sont incorporés dans une matrice de polymère avant I' incorporation de la charge. Chimiquement, les particules de charge siliceuses appropriees peuvent consister en silice essentiellement pure, ou bien elles peuvent contenir de la silice avec une proportion d'un ou plusieurs autres oxydes métalliques comme, par exemple, des oxydes acides (par exemple oxyde de titane), ou des oxydes métalliques susceptibles de former des silicates (par exemple le magnésium). Ils peuvent consister en un silicate a la condition que celui-ci convienne comme charge (par exemple qu'il soit insoluble dans l'eau). Les silicates appropriés comprennent les argiles qui peuvent être obtenus sous une forme suffisamment divisée pour servir de charge. On préfère surtout que les particules siliceuses contiennent des groupes silanol libres à leur surface, soit en vertu de leur structure, soit par modification au cours de la fabrication du matériau en particules de dimensions désirées. On préfère par conséquent que les particules siliceuses consistent surtout en silice, et quelles consistent en silice essentiellement pure. Un matériau tràs avantageux est celui connu comme silice précipitée qui peut être obtenu par exemple par precipi- tation de silice à partir de solutions aqueuses de silicates de métaux alcalins, par acidification.Si on le désire, d'autres formes de silices peuvent etre utilisées, par exemple celles obtenues par combustion du tétrachlorure de silicium d l'air (communément désignées sous le nom de fumée de silice. Le polymere~~dans lequel les produits de l'invention peuvent être incorporés peut être sous une forme appropriée et l'incorporation peut être réalisée par des procédés classiques de mélange. Ce polymère peut - être tout homopolymère ou copolymère ayant des propriétés physiques permettant l'incorpora- tion des nouveaux produits de l'invention comme charge, et c'est de préférence un polymère contenant une insaturation et réticulable (en particulier par le soufre) plutôt qui un polymère qui est simplement inerte et thermoplastique, bien que ce dernier type puisse être utilisé si on le désire. Ainsi, par exemple, ce peut être un matériau massif ou particulaire plastique ou caoutchouteux dans lequel le polymère silylé, la charge et autres additifs classiques (par exemple soufre et autres agents de vulcanisation) peuvent être incorpores par des moyens mécaniques (par exemple par broyage) ou bien il peut être sous la forme d'une solution ou suspension (par exemple un latex) dans laquelle le polymère silice et la charge peuvent être incorporés par des techniques de mélange appropriées, et la combinaison polymère/charge peut alors être isolée par élimination du diluant ou du solvant liquide.Chimiquement, le polymère peut être d'une structure très variée et ce peut être par exemple un caoutchouc naturel ou synthétique ou une résine, connue dans le métier, pour être utilisable en association avec une charge. Les produits de l'invention conviennent particulièrement bien pour charger des caoutchoucs naturels ou synthétiques, en particulier les caoutchoucs à base de butadiène, comme par exemple les caoutchoucs butadiène-styrène, butadiène-acrylonitrile ou leurs mélanges. Les produits de l'invention conviennent également pour leur incorporation dans des polymères par mélange de ceux-ci avec un monomère polymérisable et Tune charge sous des conditions permettant à une réàction de copolymer satior. de se produire. Le monomètre peut etre partiellement polymérisé préalablement, si on le désire, avant incorporation des produits de l'invention.Pour une telle charge reactiveq il est intéressant d'incorporer des promoteurs de polymérisation connus, comme par exemple un peroxyde (tel que peroxyde de ;benzoyle) ou un composé azo aliphatique (tel que l'azo-bis-isobutyronitrile "ADIB"), et de soumettre le mélange à des conditions (par exemple une température élevée) conduisant à la réaction de polymérisation désirée. Les produits peuvent être utilisés en association avec des adjuvants classiques, comme par exemple des antioxydants, des plastifiants, des accélérateurs de vulcanisation, des pigments, des charges, etc. La proportion optimale du polymère silylé par rap port à la matrice de polymère dans laquelle on l'incorpore peut être déterminée par simple essai. I1 s'avere ordinairement très avantageux cependant de calculer la proportion du polymère silylé par rapport à la quantité totale de charge,étant donne qu'on pense que cette proportion est la plus significative. Les proportions appropriées sont ordinairement comprises entre 0,1 et 20 %, et commodément entre 1 % et 10 % en poids de la charge utilisée (et si la charge contient de l'humidité, le poids sec doit être pris comme base de calcul) ; on peut utiliser, si on le désire, des proportions plus importantes, bien que les résultats supplémentaires obtenus puissent ne pas être alors suffisants pour justifier le supplément des coût aue cela implique, alors que des proportions plus faibles peuvent ne pas donner d'effet suffisant pour satisfaire les besoins de l'usager. Les compositions chargées vulcanisables peuvent être vulcanisées d'une façon classique et sous des conditions classiques bien connues. Ainsi, des compositions vulcanisables au soufre à base d'un caoutchouc vulcanisable au soufre, comme matrice de polymère, peuvent être vulcanisées par la chaleur, par exemple à des températures d'environ l500C. Les polymères silylés présentent l'avantage de faciliter le mélange lorsqu'on les incorpore avec des charges à des polymères utilisés comme matrice. Ainsi, ils servent ordinairement à réduire la viscosité du mélange et à réduire la durée et l'énergie necessaires pour effectuer le malaxage. De même, lorsque la composition chargée est alors vulcanisée, le produit vulcanisé final présente ordinairement une rési lienceaméliorée et une meilleure résistance à la traction et un module supérieur, ainsi qu'un allongement plus faible comparativement aux compositions vulcanisées dans lesquelles la charge est utilisée sans polymère silylé comme additif. La Demanderesse a trouvé que dans la préparation du compose organique de silicium il y avait un certain nombre d'avantages résultant de l'utilisation de polymères organiques ayant une viscosité au-dessous d'une valeur maximale définie. Ainsi, il est très avantageux que la channe moléculaire organique à partir de laquelle le composé organique de silicium est préparé, ait une viscosité à 250C ne dépassant pas 7000 poises, de préférence une viscosité comprise entre 0,1 et 2500 poises à 250C, et mieux encore entre 1 et 1000 poises. Les avantages qui résultent de l'utilisation d'une telle structure ayant une viscosité supérieure à la viscosité indiquée, comprennent 1") une réduction du degré de purification de la structure de chaîne moléculaire organique, qui peut être nécessaire avant dleffectuer la réaction de silylation.Des structures de chaines moléculaires organiques de haut poids molé- culaire et de viscosité élevée contiennent souvent des impuretés et,en particulier,des acides de la colophane(abietiques)qui gênentla réaction de silylation et sont difficiles à éliminer de la structure;; 2 ) des structures de chaines molécuilaires organiques hautement visqueuses, et en particulier solides, sont moins faciles à manipuler dans la réaction de silylation et il est nécessaire diutiliser des solutions de ces structures En particulier, avec des structures de chaînes molécilaires organiques de faible viscosité, l'utilisation d'un solvant peut ne pas être nécessaire. 30) avec des structures de chaînes moléculaires organiques de haute viscosité et de haut poids moléculaire, on assiste à une tendance à la gélification en raison de la formation de quantités même faibles de réticulation entre les chaînes. Cette tendance est réduite lorsque la structure est de faible viscosité. 40) lorsqu'une composition est obtenue par mélange d'une matrice d'un polymère organique avec un composé organique du silicium et une charge, l'homogénéité du mélange que l'on peut obtenir (en particulier l'homogénéité du mélange du composé organique de silicium) n' est pas aussi élevée que l'on puisse le désirer si la chaîne moléculaire organique utilisée pour la préparation du composé organique de silicium présente une haute viscosité. On obtient plus d'homogénéité lorsque cette dernière structure a une viscosité telle que définie ici. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif ; dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire EXEMPLE 1 On mélange une qualité de silice précipitée du commerce vendue sous le nom d'"Ultrasil "VNB par la Société I D Chemical Ltd., avec un poids égal d'un polybutadiène silylé obtenu par réaction entre du polybutadiène (poids molé- culaire 2800) et du triéthoxysilane dans une solution de toluène en présence comme catalyseur d'un acide chloroplatinique. On effectue le mélange en ajoutant le polybutadiène silylé (qui est un liquide visqueux) à la silice en poudre puis en agitant le mélange énergiquement dans un mélangeur a la température ambiante. Le mélange résultant est une poudre blanche fluide. On prépare pour les essais des compositions de caoutchouc, l'une contenant le mélange obtenu comme décrit ci-dessus (commodément désigné ci-après par "composition de couplage") et la seconde, pour les besoins de la comparaison, contenant la même quantité de la charge de silice, mais ne contenant pas de composition de couplage.Les compositions comprennent les constituants suivants Composition 1 Composition 2 Caoutchouc styrene-butadiene SBR 1502 100 parties 100 parties Oxyde de zinc 3,5 3,5 Acide stéarique 1,5 1,5 Accélérateur 2,0 2,0 Disulfure de tdtraméthyl- 0,5 0,5 -triuram Soufre @,0 3,0 Diéthylène-glycol 2,0 2,0 Charge de silice ("Ultrasil" VN5) 40 40 Composition de couplage (préparée comme décrit ci-dessus) O 10 Le caoutchouc est un caoutchouc désigné par caoutchouc ASTM 1502 et il comprend environ 24 % de styrène et 76 % de butadiène dans sa structure On effectue le mélange sur un moulin à deux cylindres On vulcanise les deux compositions de caoutchouc et on détermine leurs propriétés physiques. Les résultats figurent au tableau ci-après qui montre l'amélioration des caractéristiques conférÉes par l'addition de la composition de couplage. Composition 1 Composition 2 Résistance finale à la traction (kg/cm2) 80 110 Allongement à la rupture (%) 310 300 Nodule à 300 % (kg/cm2) 75 110 Dureté (BS 903) 790 810 Résilience à la température ambiante (%, BS 903) 60,4 64,8 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utilé pourra y être aprtée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci après R E V E N D I C A T I O N S --------------------------- 1. Procédé d'amélioration de la liaison d'une charge particulaire sur une matrice de polymère, procédé caractérisé-par le fait qu'il consiste à utiliser en association une structure de chaîne moléculaire organique portant au moins un groupe silyle contenant deux groupes alkoxy ou alkoxy substitué. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de silicium est un composé dans lequel le groupe silyle a la forme -SiRX2 où X représente un groupe alkoxy ou alkoxy substitué etR représente un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organique de silicium est un compose dans la formule duquel R représente un groupe méthyle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire de la structure de chaîne moléculaire organique à partir~de-laquelle le composé organique de silicium dérive est compris entre 500 et 25 000. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on est en présence dans le composé organique de silicium d'environ un groupe silyle pour chaque poids moléculaire de 1000 du polymère organique à partir duquel il dérive. 6. Procédé selon la revendication ,, caractérisé en ce que la structure de chaîne moléculaire organique à partir de laquelle dérive le composé organique de silicium a une viscosité à 250C ne depassant pas 7000 poises 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la structure de chaîne moléculaire organique à partir de laquelle dérive le composé organique de silicium a une viscosité comprise entre 1 et 1O00 poises à 25 CC 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge particulaire consiste en une substance siliceuse. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la charge particulaire est delta silice. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que le polymère organique est un polymère vulcanisable au soufre. 11, Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère vulcanisable au soufre est un caoutchouc naturel ou synthétique, 12. Procédé pour la fabrication d'une composition polymère chargée vulcanisée, caractérisé en ce qu'il consiste è soumettre une composition selon la revendication 10 à des conditions de vulcanisation.