Brevet FR2382456A1 — publié le 19780929

La présente invention a pour objet de nouveaux silanes dérivés du pinacol, utilisables notamment comme agents antistructure dans la préparation d'élastomères organopolysiloxaniques. Dans le brevet belge 5.305 est décrit le (tétraméthyléthylène dioxy)diméthylsilane de formule présenté comme un produit d'addition précieux pour les gommes synthétiques et particulièrement pour le travail des gommes de silicone. Le rôle de ce produit comme agent antistructure ou agent de contrôle de la structure de gommes organosiliciques chargées a été mis en évidence (brevet belge 551.802, Noll. Chemistry and Technology of Silicones 1968 p. La présente invention a pour objet de nouveaux silanes dérivés du pinacol, dont l'efficacité en tant qu'agent antistructure notamment est considérablement supérieure à celle du (tétramethyléthylène dioxy)diméthylsilane. Ces composés répondent à la formule dans laquelle le symbole X représente un atome de chlore ou un radical les symboles R et R1 représentent un radical monovalent alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou le radical phényle et le symbole n représente un nombre entier compris entre 1 et 5. Les composes de formule I dans laquelle le symbole X représente un atome de chlore peuvent etre préparées par réaction du pinacol un silane de formule en présence d'une amine tertiaire telle que la triéthylamine, la tributylamine, la pyridine. La réaction est avantageusement conduite en milieu solvant tel que les éthers aliphatiques ou cycliques, les esters, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les amides et, de préférence, à température modérée, par exemple comprise entre -10 et 20 C. pinacol Le rapport molaire est en général compris silane de formule II entre 1 et 5 et, de préférence compris entre 1 et 1,5. Parmi les composés de formule I, dans laquelle X est un atome de chlore, le (tétraméthyléthylène dioxy) (chlorométhyle )méthylsilane est plus spécialement revendiqué Les composés de formule I dans laquelle le symbole X représente un radical -0 - C - R peuvent etre prépares à partir des dérivés chlorés décrits ci-avant, selon le schéma: le symbole R ayant la signification donnée précédemment. Cette réaction est avantageusement effectuée en milieu solvant, par exemple N-méthylpyrrolidone-2, diméthylformamide en présence d'accepteur d'acide chlorhydrique tel qu'une amine tertiaire (triéthylamine par exemple). On peut, au lieu des acides, utiliser leurs sels alealins (sodium, potassium, lithium). La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre 300C et 1500C. Le rapport molaire - acide dérivé chlore est generalement compris entre 1 et 5 et de préférence entre 1 et 1,5. -Parmi les acides (ou sels), on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butanoïque, l'acide hexanolque, l'acide benzoïque. On revendique tout spécialement, parmi les composés de formule I dans laquelle X représente le (tétraméthyléthylène dioxy) (acétoxyméthyl)méthylsilane. Les composés de formule I constituent des antistructures remarquables pour la préparation de gommes organopolysiloxaniques chargées, ainsi qu'il apparaitra à la lecture des exemples qui suivent. Les gommes organopolysiloxaniques sont en elles-mêmes des produits connus et l'on peut se reporter sur ce point à ouvrage de Noll (Chemistry and Technology of Silicones 1968 Chapitre 8 pp. 356-408). De telles gommes peuvent renfermer diverses charges et, plus particulièrement de la silice finement divisée. en quantité pouvant atteindre 10 à 200 parties pour 100 parties de gomme polysiloxanique.D'autres charges peuvent également être présentes, par exemple ltoxyde de titane, l'oxyde de fer, le carbonate de calcium, lJalumine, l'oxyde de zinc, les silicates de baryum ou zirconium, le noir de carbone. Selon le type de vulcanisation souhaité (à chaud, à température ambiante), les gommes peuvent éventuellement renfermer un système catalytique, comme indiqué par Noll (op. cit. pp. 392-400). D'une manière générale, les gommes organopolysiloxaniques peuvent renfermer de 0,1 à 20 % et de préférence de 1 à 10 % en poids de l'un des composés faisant l'objet de l'invention-ou d'un mélange de ces composés- par rapport au poids de la gomme. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: (Tétraméthyléthylènedioxy) méthyl(chlorméthyl)silane. 1.- Préparation du produit Dans un réacteur d'un litre, équipé d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on place une mole de pinacol (118 g), 2 moles de triéthylamine (202 g) et 500 ml d'éther éthylique distillé. Un mélange dune mole de methylchloromethyldichlorosilane (163,5 g) dans 250 ml d'éther est introduit dans l'ampoule de coulée. La solution de chlorosilane est coulée en trois heures environ en maintenant la température du milieu réactionnel entre 0 et 50C. A la fin de la coulée la température est maintenue une heure à 0 C ; on laisse ensuite le melange se réchauffer jusqu'à température ambiante, on filtre sur un fritté de porosité 4, puis on lave le précipité avec 100 ml d'éther. On obtient après séchage 275 g de chlorhydrate de triéthylamine (poids théorique 275 gj. Les solvants sont distillés à pression atmosphérique puis le culot est rectifié et l'on obtient un liquide incolore dont le point d'ébullition est de 850C sous 10 mm de mercure. Le rendement est de 78 % par rapport au pinacol. Ce produit répond à la formule Les résultats de la microanalyse donnent C % calculé 46,o4 obtenu 46,52-46,19 ll 8,15 8,36- 8,11 Cl % 17,30 17,27-16,86 Les spectres infrarouge (transmission) et de masse sopt conformes. En résonance magnétique nucléaire (RMN) on détecte une impureté de l'ordre de 1 % de pinacol. Par chromatographie en phase vapeur on attribue au produit préparé une pureté de 99,5 %. 2.- Efficacité du produit comme agent antistructure Ce produit est testé dans une "formation" comprenant: une gomme méthylvinylpolysiloxanique de viscosité 8 x 106 cPo à 25 C contenant 0,072 % en poids de groupement vinyle et dont les extrémités sont bloquées par des groupements triméthylsilyle : 100 g une silice à grande surface spécifique (300 m2/g) traitée par de 1' octaméthylcyclotétrasiloxane : 40 g du peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle empâté au moyen d'une huile polydiméthylsiloxanique de viscosité 100 cSt à 250C (50 % en poids de peroxyde) 1,2 g ae l'octoate de fer empâté au moyen d'une gomme polydiméthylsiloxanique de viscosité 8 x 106 cSt à 250C : 0,4 g Cette formulation renferme en outre l'un des additifs suivants @) 1,8 g (tétraméthyléthylène dioxy)méthyl(chlorométhyl)silane ou (a titre de comparaison) T) 1,8 g de (tétraméthylène dioxy)diméthylsilane. On a également testé une formulation exempte d'additif. L'appréciation de l'effet antistructure repose sur deux déterminations - mesure du temps de replastification des mélanges (sur 100 g), - mesure de la consistance Mooney à température ambiante, selon la norme ASiM D 1646-72. Le test du temps de replastification est réalisé comme suit - 100 g de composition sont mélangés à froid sur un malaxeur à cylindres (diamètre 150 mm, longueur 300 mm), l'écartement des rouleaux est de 0,3 mm et les vitesses respectives des rouleaux avant et arrière sont de 24 t/mn et 16 t/mn. Le temps de replastification représente le temps au bout duquel le mélange passe du rouleau arrière sur le rouleau avant. On note les résultats suivants 1. Temps de replastification Formulation contenant Stockage l'additif :A T : sans additif 7 jours immédiat * 5 s 25 s 14 jours immédiat 19 s 85 s 2 jours immédiat 19 s 80 s 1 moins immédiat 21 s 80 s 2 moins immédiat 32 s 110 s * inférieur à 7-8 secondes. 2. Consistance Mooney Durée A T sans additif du stockage 48 heures 28 38 45 7 jours 32 42 47 14 jours 33 47 49 1 mois 35 46 48 Ces deux tableaux mettent clairement en évidence la supériorité de l'antistructure conforme à l'invention (A) par rapport au dioxy)diméthylsilane (T). Il est à noter que les propriétés mécaniques des élastomères vulcanisés à chaud (8 mm à 1150C puis recuit 16 h à 2000C ou 16 heures à 2500C) sont du meme ordre de grandeur avec les deux additifs A et T. On note ainsi Elastomère Recuit 16 h à 200 C Recuit 16 h à 250 C non recuit Propriétés mécaniques Additif Additif Additif A T A T A T Dureté Shore A 44 44 54 51 53 56 Résistance Rupture kg/cm2 97 88 85 93 76 88 Allongement % 711 646 481 435 410 390 Résistance déchirure 25 23 32 23 27 31 kg/cm Résilience % 28 33 35 39 31 37 (norme ASTM D 1054-66) On voit ainsi que la meilleure efficacité de l'additif A en tant qu'agent antistructure n'a pas de contrepartie défavorable au niveau des propriétés des élastomères. EXEMPLE 2 (Tétraméthyléthylène dioxy)méthyl(acétoxyméthyl)silane 1.- Préparation du produit Dans le réacteur sont introduits 250 ml de diméthylformnmide, 0,3 mole d'acide acétique (18,5 g) et 0,24 mole de triéthylamine (24,20 g). On chauffe l'ensemble à 600 puis, au moyen dune ampoule de coulez, on introduit, au goutte à goutte, sous agitation 0,2 mole (42 g) de (tétraméthyléthylènedioxy) (chlorométhyl)méthylsilane. Apres la fin-de la coulée, on laisse la masse réactionnelle sous agitation pendant 5 heures à 800C. Le chlorhydrate de triéthylamine est filtré sous azote, rincé avec 50 cm3 de diméthylformamide. On obtient 27,4 g de chlorhydrate (poids théorique 27,5). Le solvant est d'abord éliminé sous vide de trompe à eau, après avoir ajouté 1 g d'hydroquinone. Le culot est ensuite rectifié. On obtient 29,60 g d'un produit incolore, bouillant à 640C sous pression réduite à 0,2 mm de mercure (rendement 63,8 % par rapport au chlorométhylsilane de départ). Ce produit répond à la formule La microanalyse indique calculé i trouvé 51,72 52,59-52,56 R X : 8,62 @ 8,65- 8,81 La pureté du produit est supérieure à 90 % (de-termination par chromatographie en phase vapeur). 2.- Efficacité du produit comme agent antistructure A partir dtune formulation telle que décrite dans l'exemple 1 mais renfermant 1,8 g du produit décrit ci-avant, on détermine le temps de replastification et la consistance Mooney. On note Durée de stockage Temps de Consistance replastification Mooney 48 heures - 43 7 jours immédiat 38 14 jours 10 s 37 21 jours 10 s 42 Un élastomère préparé å partir de cette composition par chauffage (8 mn à 1150C) et recuit 16 h à 2000 (+ éventuellement 7 jours à 2500C) présente les propriétés mécaniques suivantes Recuit 16 h à 200 C Recuit 16 h à 200 C + 7 j à 250 C Dureté Shore A 76 80 : Résistance à la rupture @ 63 ; 58 : kg/cm2 : Allongement % : 230 83 : Résistance å la déchirure: 18 : 8 kg/cm Résilience % 46 56 REVENDICATIONS 1. Nouveaux silanes dérivés du pinacol, utilisables notamment en tant qu'agents antistructure dans la préparation d'élastomères organopolysiloxaniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle le symbole X représente un atome de chlore ou un radical les symboles R et R1 représentent un radical monovalent alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou le radical phényle et le symbole n représente un nombre entier compris entre 1-et 5. 2. Le (tétraméthyléthylène dioxy)méthyl(chlorométhyl)silane. 3. Le (tétraméthyléthylène dioxy)méthyl(acétoxyméthyl)silane. 4. Procédé de préparation du composé selon la revendication 1 dans laquelle X représente un atome de chlore, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le pinacol avec un silane de formule en présence d'une amine tertiaire tels que la triéthylamine, la tributylamine. 5. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 dans laquelle X représente caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un produit de formule I dans laquelle x represente un atome de chlore avec un acide de formule ou un sel dudit acide, formule dans laquelle R possède l'une des significations données précédemment en présence d'un composé. accepteur d'acide chlorhydriques à une température comprise entre 300C et 1500C acide dans un rapport molaire compris entre 1 et 5. silane 6. Compositions à base de gomme organopolysiloxanique et de charges vulcanisa bles en élastomère, caractérisées en ce qu'elles renferment de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids de la gomme d'un silane tel que défini dans la revendication 1.