Brevet FR2377412A1 — publié le 19780811

La présente invention se rapporte à de nouveaux amides d'esters O,S-dialkyliques d'acide dithiophosphorique, à un procédé pour leur préparation et à leur utilisation en tant qu'agents insecticides, acaricides et nématicides. On avait déjà constaté que ces amides d'esters o,S dialkyliques d'acide thiophosphorique, par exemple la N-(méthoxyméthylthiophosphoryl)-N'-pyridyl-(2)-formamidine, et les dérivés correspondants portant un groupe méthyle ou tertiobutyle à la place du radical pyridyle, avaient des propriétés insecticides et acaricides (cf. demande de brevet de la république fédérale d'Allemagne, Dos. nO 2 211 338). La Demanderesse a maintenant trouvé que les nouveaux amides d'esters O,S-dialkyliques d'acide dithiophosphorique répondent à la formule générale (dans laquelle R et R1 représentent des groupes alkyle identiques ou diffé rents, et R2 représente un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aryle) se distinguent par leur activité insectic-ide, acaricide et nématicide supérieure. La Demanderesse a en outre trouvé qu'on peut obtenir ces nouveaux amides d'esters O,S-diakyliques d'acide dithiophosphorique de formule (I) en faisant réagir des N-(O,S-dial- kyldithiophosphoryl)-iminoformiates d'alkyle répondant à la formule (dans laquelle R et R1 ont les significations indiquées plus haut, et R3 représente un groupe alkyle) avec des amines primaires répondant à la formule H2N-R2 (III) dans laquelle R2 a les significations indiquées plus haut, éventuellement en présence d'un solvant. On a constaté avec surprise que les amides dtesters O,Sdialkylique d'acide dithiophosphorique selon It invention ont une meilleure activité insecticide, acaricide et nématicide que les esamides d esters 0,S-dialkylique d'acide thiophosphorique connus de constitution analogue avec le-même -enre d lactivité.Les composéa selon l'invention constituent donc un enregistrement réel des possibilités de la technique. Le cours de la réaction de préparation peut être illustré dans le cas du N-(O-éthyl-S-sec.-butyldithiophosphoryl)- iminoformiate d'éthyle et de la n-propylamine en tant que com posés de départ; par le schéma de réaction ci-après Les composants de départ à mettre en oeuvre sont définis d'une manière générale par les formules respectives (II) et (III).Toutefois, dans ces formules, les symboles utilisés ont de préférence les significations ci-après R représente un groupe alkyle droit ou ramifié en C1 à C5, et plus spécialement un groupe méthyle ou éthyle, R représente un groupe alkyle droit ou ramifié en C1 à Cs, plus spécialement en C1 à C4 R représente un groupe alkyle droit ou ramifié en C1 à C7, plus spécialement en C1 à C5, un groupe alcényle droit ou ramifié en C2-C7, plus spécialement en C2 C42 un groupe cycloalkyle en C3-C7, plus spécialement en C5-C6, ou un groupe phényle, et R3 représente un groupe alkyle droit ou ramifié en C1 à C42 plus spécialement un groupe méthyle ou éthyle. Les N-(O,S-dialkykdithiophosphoryl)-iminoformiates d'alkyle (II) à utiliser-comme composés de départ ont été décrits dans la littérature technique antérieure et peuvent être préparés par des procédés connus (cf. par exemple, la demande de brevet de la République Fédérale dtAl- lemagne Dos n 2 116 690). Comme exemples particuliers de ces composés, on peut citer en détail Les N-(O,S-diméthyl-, O,S-diéthyl-, O-méthyl-S-éthyl-, O-méthyl-S-n-propyl-, O-méthyl-S-isopropyl-, O-méthyl-S-n-butyl- O-méthyl-S-sec.-buty1-, O-méthyl-S-isobutyl-, O-éthyl-S-méthyl-, O-éthyl-S-n-propyl-, O-éthyl-S-isopropyl-, O-éthyl-S-n-butyl-, O-éthyl-S-isobutyl-, O-éthyl-S-sec.-butyl-, O-n-propyl-S-méthyl-, O-n-propyl-S-éthyl-, O-n-propyl-S-isopropyl-, O-n-propyl-S-nbutyl-, O-n-propyl-S-isobutyl - et O-n-propyl-S-sec.-butyldithiophosphoryl)-iminoformiates de méthyle et d'éthyle. Les amines primaires (III) qui servent également de composés de départ sont également connues et faciles à préparer à l'échelle industrielle. On citera par exemple les suivantes La méthyle ltéthyl-, la n-propyl-, l'isopropyl-, la n-butyl-, l'isobutyl-, la sec.-butyl-, la tertiobutyl-, l'allyl-, la propényl-, la buten-(2)-yl-, la butén-(3)-yl-, la cyclopen tyl-, la cyclohexyl- et la phényl-amine Le procédé selon l'invention pour préparer les composés recherchés est de préférence mis en oeuvre avec l'utilisation conjointe de solvants ou diluants appropriés. On peut utiliser à cet effet pratiquement tous les solvants organiques inertes.On citera en particulier les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement chlorés, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, l'essence minérale, le chlorure de méthy lène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène ; des éthers comme l'éther éthylique et l'éther butylique le dioxanne ; des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone ; et également des nitriles comme l'acétonitrile et le propionitrile. La température de réaction peut varier dans des limites étendues. En général, on travaille entre 0 et 1200C, de préférence entre 10 et 80"C. La réaction peut en général être effectuée à pression normale. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on part dans la plupart des cas des composants de départ en proportions équivalentes. Un excès de l'un ou l'autre des composants n'apporte pas d'avantage important. Les composants sont dans la plupart des cas combinés dans l'un des solvants mentionnés ci-dessus et chauffés sous agitation pendant une ou plusieurs heures pour compléter la réaction. Le solvant est ensuite distillé sous vide. Les nouveaux composés sont obtenus sous forme d'huiles qui, dans certains cas, ne peuvent pas être distillées sans décomposition, mais peuvent être débarrassées des dernières fractions volatiles et donc purifiées par une distillation légère, c'est-à-dire un chauffage prolongé sous vide à une température modérée. Ils sont caractérisés par leur indice de réfraction ou leur point d'ébullition. Comme on l'a déjà indiqué précédemment à plusieurs reprises, les amides d'esters O,S-dialkyliques d'acide dithiophosphorique selon l'invention se caractérisent par une excellente activité insecticide, acaricide et nématicide. Ils sont actifs sur les parasites des végétaux et agissent sans grande phy totoxicité avec une bonne efficacité sur les insectes suceurs sur les insectes broyeurs et sur les acariens. Les composés selon l'invention peuvent donc être utilisés avec succès comme pesticides dans la protection des végétaux. Les composés actifs selon l'invention qui sont bien tolérés par les végétaux et sont peu toxiques à l'égard des animaux à sang chaud, peuvent être utilisés avec succès dans la lutte contre les parasites animaux, en particulier les insectes, les acariens et les nématodes en agriculture, dans les exploitations forestières, pour la protection des denrées et autres produits entreposés et dans le secteur de l'hygiène. Ils sont actifs contre les espèces à sensibilité normale et les espèces résistantes, à tous les stades du développement ou à des stades individuels du développement. Parmi les parasites en question, on citera Dans l'ordre des isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. Dans l'ordre des diplopodes, par exemple (Blaniulus guttulatus). Dans l'ordre des chilopodes, par exemple (Geophilus carpophagus, Scutigera spec.). Dans l'ordre des symphyles, par exemple (Scutigerella immaculata). Dans l'ordre des thysanoures, par exemple (Lepisma saccharina). Dans l'ordre des collemboles, par exemple (Onychiurus armatus). Dans l'ordre des orthoptères, par exemple (Blatta orientalis,Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria). Dans l'ordre des dermaptères, par exemple (Forficula auricularia). Dans l'ordre des isoptères, par exemple (Reticulitermes spp.). Dans l'ordre des anoplourest par exemple (Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.). Dans l'ordre des mallophages, par exemple (Trichodectes spp. Damalinea spp.). Dans l'ordre des thysanoptères, par exemple (Hercinothrips femoralis, Thrips tbaci). Dans l'ordre des hétéroptères, par exemple (Eurygaster spp. Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.). Dans l'ordre des homoptères, par exemple (Aleurodes brassicae, Bemisia tabac, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus riais, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum pardi Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.). Dans l'ordre des lépidoptères, par exemple (Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria7 Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agro tis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana). Dans l'ordre des coléoptères, par exemple (Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius = Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp. Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zea lancici. Dans l'ordre des hyménoptèreE,par exemple (Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp. Monomorium pharaonis, Vespa spp.). Dans l'ordre des diptères, par exemple (Ades spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp. Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa). Dans tordre des siphonaptères, par exemple (Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.). Dans ltordre des arachnides, par exemple (Scorpio maurus, Latrodectus mactans). Dans l'ordre des acariens, par exemple (Acarus Siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes riais Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.). Parmi les nématodes parasites des végétaux, on cite ra : (Pratylenchus app., Radiopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp. Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.). Les composés actifs peuvent être mis sous les formes d'application habituelles, par exemple sous la forme de solutions, d'émulsions, de poudres pulvérisables, de suspensions, de poudres, de poudres pour poudrage, de mousses, de pâtes, de poudres solubles, de granulés, d'aérosols, de concentrés en émulsion pour suspension, de poudres pour le traitement des graines, de substances naturelles et synthétiques imprégnées de composés actifs ; ils peuvent être encapsulés en capsules très fines de substances polymères et dans des masses d'enrobage pour graines; ils peuvent également être mis sous des formes d'application comportant des combustibles, par exemple à l'état de cartouches, boîtes, serpentins fumigènes, entre autres, et ils peuvent également être mis sous la forme de produits pour la nébulisation à froid et à chaud à très bas volume. Ces produits commerciaux sont préparés de manière connue en soi, par exemple par mélange des substances actives avec des diluants et véhicules, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des véhicules solides, le cas échéant avec des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des agents émulsionnants et/ou dispersants et/ou moussants. Dans le cas où le diluant est l'eau, on peut utiliser par exemple des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires.Parmi -les solvants liquides, on citera essentiellement des solvants aromatiques comme le xylène, le toluène ou les alkylnaphtalènes, des solvants aromatiques chlorés ou des hydrocarbures aliphati ques chlorés, par-exemple les chlorobenzènes, les chloréthylènes-ou le chlorure de méthylène, les hydrocarbures aliphatiques comme le cyclohexane ou les hydrocarbures paraffiniques, par exemple des fractions de pétrole ; des alcools tels que le butanol ou le glycol, leurs éthers et esters ; des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone ; des solvants fortement polaires, comme le aime- thylformamide et le diméthylsulfoxyde ; ainsi que liteau. Lorsqu'on parle de diluant ou véhicule gazeux liquiéfié, on désigne par-là les composés qui, à température et pression normales, sont gazeux mais peuvent être liquéfiés sous pression, par exemple les gaz propulseurs des aérosols, entre autres des hydrocarbures halogénés ou encore le butane, le propane, l'azote et le gaz carbonique ; parmi les véhicules solides, on citera les matières minérales naturelles comme le kaolin, les alumines, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, le montmorillonite ou des terres de diatomées et des matières minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; pour les granulés, on peut utiliser en tant que véhicules solides des matières minérales naturelles concassées et fractionnées comme la calcite, le marbre, la pierre ponce, la sépiolithe, la dolomite et des granulés synthétiques en poudres minérales et organiques ou des granulés de matières organiques telles que la sciure de bois, les coques de coco, les rafles de maïs et les tiges de tabac ; parmi les agents émulsionnants et/ ou moussants, on citera les agents émulsionnants non ioniques et anioniques, tels que les condensats d'oxyde d'éthylène sur acide gras, les condensats d'oxyde d'éthylène sur alcool gras ou sur alkylphénol, les alkylsulfonatest les alkylsulfates, les arylsulfonates et les hydrolysats de protéines ; comme agents dispersants, on citera par exemple les lessives résiduaires ligno sulfitiques et la méthylcellulose. On peut également introduire dans les produits des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques pulvérulents, granuleux ou à l'état de latex, par exemple la gemme arabique, l'alcool polyvinylique ou l'acétate de polyvinyle. On peut également utiliser des colorants tels que des pigments minéraux, par exemple de l'oxyde de fer, de l'oxyde de titane, du bleu de Prusse et des colorants organiques, par exemple les colorants d'alizarine, les phtalocyanines métalliques de colorants azoïques, et des sbatances nutritives à l:état de traces telles que des sels de fer, de manganèse, de bore, de cuivre, de cobalt, de molybdène et de zinc. Ces produits commerciaux contiennent en général de 0,1 à 95 % en poids de substance active et de préférence de 0,5 à 90 % en poids de substance active. Les traitements sont effectués à l'aide de ces produits commerciaux éventuellement après une préparation effectuée par l'opérateur. La teneur en substance active des produits prêts à l'application préparés à partir des produits du commerce peut varier dans des limites étendues. Elle peut aller de 0,0000001 à 100 % en poids de substance active ; elle se situe de préférence entre 0,01 et 10 % en poids. L'application s'effectue de la manière habituelle pour la forme d'application dont on dispose. Lors d'une application visant à la destruction de parasites nuisant à l'hygiène ou attaquant des approvisionnements, les substances actives se distinguent par un excellent effet résiduel sur le bois et l'argile et par une bonne stabilité aux alcalis sur support contenant de la chaux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE A Essai de concentration limite/activité systémique par les racines I. Insecte soumis à l'essai : Myzus persicae Solvant : acétone, 3 parties Agent émulsionnant : Bther od-talkylarylpolyglycol 1 2 Pour la préparation d'un produit approprié à l'application, on mélange 1 partie de substance active avec la quantité de solvant indiquée ci-dessus, on ajoute la quantité d'agent émulsionnant indiquée ci-dessus et on dilue le concentré à l'eau jusqu'à la concentration voulue. Le produit est mélangé intimement avec la terre. On notera que la concentration de la substance active dans le produit appliqué n'a pratiquement pas d'importance ; le seul facteur déterminant est le poids de substance active par unité de volume de la terre, exprimé en ppm, étant entendu qu'il faut comprendre par-là le nombre de milligrammes de substance active par litre de terre. On se sert de la terre traitée pour garnir des pots dans lesquels on plante ensuite du chou (Brassica ole races}. La substance active peut alors être absorbée par les racines et transportée dans les feuilles. Pour le contrôle de l'effet systémique par les racines, on infeste exclusivement les feuilles de la plante par les insectes sept jours plus tard. Deux jours après, on contrôle les résultats du traitement en comptant ou en estimant le nombre des individus morts. A partir des comptes de mortalité, on détermine l'activité systémique de la substance active par les racines. Elle est de 100 % lorsque tous les insectes sont morts et de O % lorsque le nombre des insectes encore vivants est exactement le même que sur les végétaux témoins non traités. Les substances actives utilisées, les doses d'application et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau A ci-après. TABLEAU A Essai de concentration limite I/activité systémique par les racines (Myzus persicae) Substance active Taux de mortalité, % pour une concentration de substance active de 5 ppm CH,O, 1=CH-NHÀ' o CH3 (connue) S 100 n-C3H7S11 P-N=CH-NH-CH3 - C2H5 S n-C3H7-S 100 CH,O / S flC3H7S\n \ P-N=CH-NH-C3H7-iSO 100 S n-C4H9S11 100 p-N=CH-NH-CH3 CH30 EXEMPLE B Essai de concentration limite/activité systémique par les racines II. Insecte soumis à l'essai : Phaedon cochleariae Solvant : acétone, 3 parties Agent émulsionnant : Ethan-d'alkylarylpolyglYcol 1 1 partie Pour la préparation du produit prêt à l'emploi, on mélange 1 partie de substance active avec la quantité de solvant indiquée ci-dessus, on ajoute l'agent émulsionnant à la quantité indiquée et on dilue le concentré à l'eau à la concentration voulue. On mélange le produit intimement avec de la terre. On notera que la concentration de la substance active dans le produit appliqué n'a pratiquement pas d'importance ; le seul facteur déterminant est le poids de substance active par unité de volume de la terre, exprimé en ppm, étant entendu qu'il faut comprendre par-là le nombre de milligrammes de substance active par litre de terre On se sert de la terre traitée pour garnir des pots dans lesquels on plante ensuite du chou (Brassica oleracea). La substance active peut alors être absorbée par les racines et transportée dans les feuilles. Pour le contrôle de l'effet systémique par les racines, on infeste exclusivement les feuilles de la plante par les insectes sept jours plus tard. Deux jours après, on contrôle les résultats du traitement en comptant ou en estimant le nombre des individus morts. A partir des comptes de mortalité, on détermine l'activité systémique de la substance active par les racines. Elle est de 100 % lorsque tous les insectes sont morts et de O % lorsque le nombre des insectes encore vivants est exactement le même que sur les végétaux témoins non traités. Les substances actives utilisées, les doses d'application et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau B ci-après. TABLEAU B Essai de concentration limite II/ activité systémique par les racines (larves de Phaedon cochleariae) Substance active Taux de mortalité, % pour une concentration de substance active de 5 ppm CH3%OpflCHNH À O CH35 ( connue t S n-C,H,S, . 100 C2H5O P-N=CH-NH-CH3 n-C H SXn 100 C2H5O S n-C,H,S\,, 3 7 zP-N=CH-NH-C4Hg-tert 100 CH3O S n-C H S X"S " ' /p-N=CH-NH-C,H,-iso 100 CH3O EXEMPLE C Essai de concentration limite/nématodes Nématode soumis à ltessai : Meloidogyne incognita Solvant : acétone, 3 parties Agent émulsionnant : Ether alkylarylpolyglycol 1 partie Pour la préparation du produit prêt à l'emploi, on mélange 1 partie de substance active avec la quantité de solvant indiquée ci-dessus, on ajoute la quantité d'agent émulsionnant indiquée et on dilue le concentré à l'eau à la concentration voulue. Le produit obtenu est mélangé intimement avec de la terre fortement infestée des nématodes soumis aux essais. On notera que la concentration de substance active dans le produit appliqué n'a pratiquement pas d'importance, le seul facteur déterminant résidant dans la quantité de substance active par unité de volume de la terre, indiquée en ppm, étant entendu qu'il s'agit là lu nombre de milligrammes de substance active par litre de terre. On se sert de la terre traitée pour garnir des pots dans lesquels on sème de la salade ; on maintient ensuite les pots à une température de serre de 27 OC. Au bout de quatre semaines, on examine les racines des salades, on apprécie le taux d'infestation par les nématodes (galles des racines) et on en déduit le taux d'efficacité de la substance active en %. Cette efficacité est de 100 % lorsqu'on a évité toute infestation et de O % lorsque l'infestation est exactement la même que dans le cas des plantes témoins cultivées dans de la terre non traitée mais infestée comme la terre traitée. La nature des substances actives, les doses d'application et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau C ci-après TABLEAU C Essai de concentration limite/nématodes (Meloidogyne incognita) Substance active Taux de mortalité % pour une concentration de substance active de 5 ppm O CH3S\" / P-N=CH-NH-C4Hg-tert. O CH30/ (connue) CH3S\,O, CH3 0 P-N=CH-NH-CH3 O (connue) S n-C3H7S11 P-N=CH-NH-CH3 100 C2Hg0 3 S n-C3H7SX n 3 C2H50 n-C3H7SX n CH3 P-N=CH-NH-C4Hg-tert. 100 TAbleau C (suite) Substance active Taux de mortalité, % pour une concentration de substance active de 5 ppm s n-C3H7S\ " CH3 O P-N=CH-NH-C3H)-iso 100 n-C3H7S N" oP-N=CH-NH 100 CH3 0 S n-C4HiS\ ,S, C H P-N=CH-NH-C4Hg-tert. 100 25 s n-CqHgS\, P-N=CH-NH-C H -iso 100 C2H50 25 n 4 9 \" CH3 z2-N=CH-NH-cH3 100 S n-C4Hg S X " P-N=CH-NH-C 3H7 -iso 100 CH3O n-C4Hg S X " P-N=CH-NH-CH3 100 C,H,O / n-C3H7S P-N=CH-NH-CH2-CH=CH2 100 CH30 EXEMPLE D Essai sur larves de Phaedon Solvant : acétone, 3 parties Agent émulsionnant : Ether alkylarylpolyglycol 1 partie Pour préparer un produit approprié à l'emploi, on mélange 1 partie de la substance active avec la quantité de solvant et la quantité d'agent émulsionnant indiquées ci-dessus, et on dilue le concentré à l'eau à la concentration voulue pour l'application. On pulvérise le produit obtenu jusqu'à ce que des gouttes se détachent, sur des feuilles de choux (Brassica oleracea) qu'on infeste ensuite par des larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). On détermine la mortalité en % trois jours plus tard. Un résultat de 100 % indique que toutes les larves sont mortes et un résultat de O % qu'aucune larve n'est morte. La nature des substances actives, leur concentration en % et tes résultats obtenus sont rapportés dans le tableau D ci-après. Tableau D (Essai sur larves de Phaedon) Substance active Concentration Mortalité, % de la substan- au bout de ce active, % trois jours 0 CH3S\,O, P-N=CH-NH-CH3 0,1 100 CH3O 3 0,01 O (connue) s flC3H7S\ n 0,1 100 C2HN=CH-NH-CH3 3 0,01 0,01 100 n-C4H S ll /P-N=CK-NH-CH3 0,1 100 0,01 100 n-C4HgS. ,, 0,1 100 95Nn CH30PN=CHNHCH3 0,01 100 n-C4HgS XN 0,1 100 N" / P-N=CH-NH-C H -iso 0,01 100 3 0,1 100 C2HSOPN=CHNHC 3H7-iso 0,01 100 EXEMPLE E Essai sur Tetranychus (forme résistante) Solvant : Acétone, 3 parties Agent émulsionnant : Ester d'alkylarylpolyglycol, 1 partie. Pour la préparation d'un produit approprié à ltem- plot, on mélange 1 partie de la substance active avec les quantités de solvant et d'agent émulsionnant indiquées ci-dessus et on dilue le concentré à l'eau à la concentration voulue. On pulvérise ce produit jusqu'à ce que des parties se détachent sur des plantsde haricots (Phaseolus vulgaris), fortement infestés de tetranychus communs (Tetranychus urticae) à tous les stades de leur développement. On détermine la mortalité, %, au bout de deux jours. Un résultat de 100 % indique que tous les individus sont morts; un résultat de O % indique qu'aucun individu n'est mort. Les substances actives utilisées, leur concentration, les époques d'interprétation et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau E ci-après. TABLEAU E (Essai sur Tetranychus) Substance active Concentration Mortalité, % en substance au bout de active, % deux jours M 3S ,. 0,1 100 /P-N=CH-NH-CH3 0,01 0 O CH3O - 3 0,01 (connue) CH3S\nO 0,1 99 0,01 0,01 0,01 40 CH3 P-N=CH-NH-C4H9-tert. -(connue) n-C3H7S\ , 0,1 100 / P-N=CH-NH-CH3 0,01 100 C2H50 3 0,01 100 Tableau E (suite) Substance active Concentration Mortalité, % en substance au bout de active, % deux jours n-C4HgS\ , u,1 100 P-N=CH-NH-CH, 0,01 00 C. H O/ 25 n-C4HgS\,S, 0,1 100 / P-N=CH-NH-CH3 0,01 100 CH30 n-C3H7SX " 0,1 100 P-N=CH-NH-C3H7-iso 0,01 100 r:H3 O n-C4HgSX,S, 0,1 100 zP-N=CH-NH-C3H7-iso 0,01 100 3 n-C3H7S\ 0,1 99 / P-N=CH-NH-C3H7-iso 0,01 99 s 0,1 100 n-C3H7S P-N=CH-NH-C H -tert. 0,01 100 CH 0 4 9 3 S 0,1 100 n-C3H7S11 P-N=CH-NH-CH -CH=CH O 01 100 CH3OM 2 2 0,01 s X,S, 0,1 100 n-CdH,S\,, /P-N=CH-NH-CH2'CH=CH2 98 CH30 2 2 0,01 EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 On chauffe pendant une heure à 75-80 C une solution de 24 g, 0,1 mole, de N-(O-méthyl-S-n-propyldithiophosphoryl) iminoformiate d'éthyle et 9,3 g, 0,1 mole, d'aniline dans 100 ml d'alcool éthylique, on chasse le solvant sous vide, puis on évapore les fractions volatiles du résidu. On obtient 25 g (84 % de la théorie) du composé de formule ci-dessus. EXEMPLE 2 A une solution de 16 g, 0,61 mole, d'isopropylamine dans 200 ml d'éthanol, on ajoute à 10-15"C 64 g, 0,25 mole, de N-(O-éthyl-S-n-propyldithiophosphoryl)-iminoformiate d'éthyle, on agite encore 3 heures, on chasse le solvant sous vide, on évapore les fractions volatiles du résidu ; on obtient 64 g (96 % de la théorie) du produit de formule ci-dessus, indice 23 de réfraction nD = 1,5426. Les composés identifiés ci-après ont été préparés par un mode opératoire analogue. Ex. Indice de n réfraction R 3 nD23=1,5479 iso-C3H7 4 nD22=1,5631 CH2=CH-CH25 nD23=1,5423 tertio-C4H9 6 nd23=1,5580 Ex. Indice de R n réfraction 7 nD22=1,5643 CH3 8 nD23=1,5373 tertio-C4H9 Ex. Indice de n réfraction R 9 nD23=1,5553 CH3 10 nD23=1,5396 iso-C3H7 11 nD23=1,5529 CH2=CH-CH2 Ex.Indice de n réfraction R 12 nD23=1,5311 tertio -C4H9 13 nD23=1,5509 CH3 14 nD23=1,5350 iso-C3H7 Les composants de départ (II) nécessaires peuvent être préparés comme décrit ci-après (a) A une solution de 209 g, 1 mole, de dichlorure d'ester de S-n-propyle de l'acide dithiophosphorique dans 800 ml de toluène, refroidie dans un mélange glace-sel et soumise à agitation énergique, on ajoute à 0 C en une heure une solution de 250 g de collidine et 100 g d'éthanol (100 % d'excès pour les deux) et on agite encore 4 heures à OOC. On lave le mélange de réaction avec de l'acide chlorhydrique dilué refroidi à la glace, puis avec de l'eau, à deux reprises dans chaque cas, on sèche au sulfate de sodium,on évapore le toluène et on distille le résidu.On obtient 183 g, soit un rendement de 84 % de la théorie, de chlorure de diester de O-éthyle et S-n-propyle de l'acide dithiophosphorique, bouillant à 500C/O,Ol mm Hg. (b) Dans une solution de 219 g de chlorure de diester de O-éthyle et S-n-propyle d'acide dithiophosphorique dans le chlorure d'éthylène, on injecte à 25-350C de l'aramIiac jusqu'à la fin de la réaction. On lave soigneusement le mélange de réaction avec de l'eau, on le sèche, on chasse le solvant sous vide et on élimine les fractions volatiles du résidu par évaporation. On obtient 133 9, soit un rendement de 67 % de la théorie, de diester de O-éthyle et S-n-propyle du dithiophosphoramide, indice de réfraction nD24=1,5368. (c) A un mélange.de 20 g, 0l mole, de diester de Oéthyle et S-n-prolyle de dithiophosphoramide et 20 ml d'orthoformiate de triéthyle, on ajoute 1 g d'acide p-toluènesulfonique et on porte au reflux pendant 2 heures. La température interne passe de 120 à 90 C. L'alcool éthylique libéré est évaporé sous vide et le résidu distillé sous vide poussé. On obtient 25 g > soit un rendement de 90 % de la théorie, de N-(O-éthyl-S-n-propyl dithiophosphoryl)-iminoformiate d'éthyle bouillant à 80-83 C/ 0,01 mmHg, indice de réfraction nD22=1,5201. REVENDICATIONS 1 - Nouveaux amides d'esters de OS-dialkyle d'acide dithiophosphorique répondant à la formule générale dans laquelle R et R1 représentent des groupes alkyle identiques ou dif férents, et R2 représente un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aryle. 2 - Procédé de préparation d'amides d'esters de O,S-dialkyle d'acide dithiophosphorique selon la revendication 1, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir des N (O,S-dialkyl-dithiophosphoryl)-iminoformiates d'alkyle répondant à la formule dans laquelle R et R1 ont les significations indiquées dans la revendica tion 1, et R représente un groupe alkyle, avec des amines primaires répondant à la formule : H2N-R2 (III) dans laquelle: R2 a les significations indiquées dans la revendica tion 1, éventuellement en présence d'un solvant. 3 - Compositions insecticides, acaricides et nématicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent des composés selon la revendication 1. 4 - Compositions insecticides, acaricides et nématicides suivant la revendication 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5 - Procédé pour lutter contre les insectes, les acariens et les nématodes, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait agir sur ces parasites ou leur espace vital des composés selon la revendication 1.