Brevet FR2376157A1 — publié le 19780728

La présente invention a pour objet un procédé de récupération des protéines de solutions, émulsions ou suspensions en contenant et plus particulièrement du lait et du lactosérum. Le lactosérum, sous-produit de la fabrication du fromage et de la caséine, est produit en très grande quantité dans le monde et constitue une matière première de haute valeur nutritive par ses constituants. Les législations anti-pollution interdisent dans la plupart des pays le rejet du lactosérum dans les rivières. Les producteurs sont donc dans ltobligation, soit de payer pour l'épuration du lactosérum, soit de le traiter en vue de la valorisation de ses divers constituants. Cette dernière-solution est à préférer car le lactosérum renferme la moitié des matières sèches présentes dans le lait et la plupart des vitamines solubles. I1 contient environ 6 % de-matières sèches dont énviron 70 %de lactose, 7 S de protéines, 9 % de sels minéraux ainsi que de faibles quantités de graisses et d'acide lactique. Les procédés connus, utilisés pour la récupération des protéines du lactosérum font appel à des voies chimique, physique et mebme biologique. Le procédé faisant l'objet de la présente invention se classe dans la famille des procédés chimiques. Parmi les procédés chimiques connus, citons les procédés basés sur l'emploi d'échangeurs d'ions en particules à base de cellulose ou de dérivés cellulosiques tels que décrits dans le brevet anglais 911.223, le brevet USA 3.311.608 et les brevets belges 736.062 et 736.063. Tous ces procédés ont pour objectifs principaux la purification des effluentes résiduaires et ne permettent pas la récupération des protéines sous forme d'un composé pouvant être utilisé principalement dans l'alimentation humaine. Suivant le brevet-anglais 947.976, il est connu de séparer l'albumine du lait par addition d'un éther ceilulosique soluble dans l'eau. I1 est également connu par les-travaux de P.Hansen, J.Hidalgo, I.Gould, J.Dairy Science (1971),54, n" 6, pp. 830-834 de récupérer les protéines du lactosérum sous forme de complexes insolubles avec la carboxyméthylcellulose. Le degré de substitution de la carboxyméthylcellulose utilisée par ces auteurs pour la formatation du complexe carboxyméthylcellulose-protéine est compris entre 0,65 et 0,83. Les travaux ultérieurs de R.Hill et G.Zadow (J.of Dairy Research (1974) 41, 373-380). montrent l'influence du degré de substitution de la carboxyméthylcellulose sur le rendement de récupération des protéines. Ce rendement est d'autant plus élevé que le degré de substitution de la carboxyméthylcellulose est élevé. Un degré de substitution supérieur à 1,4 permet des rendements de récupération supérieurs à 90 P. La zone étudiée par ces auteurs est comprise entre o,63 et 1,47.Pour une dilution de 50 du lactosérum par la solution aqueuse de carboxyméthylcellulose, un rendement de précipitation de 40 % est obtenu pour un degré de substitution de la carboxyméthylcellulose de 0,63. Un rendement supérieur à 80 % n'est atteint qu'avec une carboxyméthylcellulose de degré de substitution supérieur à 0,80. L'utilisation de carboxyméthylcellulose à degré de substitution élevé pour la formation du complexe carboxyméthylcelluloseprotéines a pour inconvénient d'introduire dans le complexe un plus grand nombre de substituants chimiques. Le procédé faisant l'objet de va présente invention se rapporte à un procédé de récupération de protéines par formation d'un complexe précipitant avec le carboxyméthylamidon. L'invention a également pour objet les produits complexes formés de carboxyméthylamidon et de protéines. Plus particulièrement le procédé s'applique à la récupération des protéines du lait et du lactosérum par formation d'un produit de réaction complexe avec le carboxyméthylamidon. Le procédé se rapporte également aux produits complexes obtenus par réaction des protéines du lait et du lactosérum avec le carboxyméthylamidon. Suivant le procédé faisant l'objet de cette invention, il est possible d'utiliser le carboxyméthylamidon d'un degré de substitution quelconque. De préférence le carboxyméthylamidon possède un degré de substitution inférieur à 0,8 tout en permettant des valeurs élevées de récupération des protéines. Cette valeur du degré de substitution est nettement plus faible que celle utilisée pour la réaction connue de complexation carboxyméthylcellulose protéines, pour un meme rendement de complexation. Cet effet est surprenant et ne trouve pas d'explication actuellement connue. Ceci est d'autant plus inexplicable que les groupes actifs sont précisément les substituants. Le carboxyméthylamidon utilisé comme réactif pour la formation du complexe carboxyméthylamidon - protéines est obtenu par éthérification de l'amidon suivant des procédés connus. L'amidon est un composé comestible d'origine naturelle provenant de céréales, principalement du mats et de la pomme de terre. I1 est constitué d'amylose et d'amylopectine en quantités variables suivant la nature et l'origine de la céréale. L'amidon utilisé pour la préparation du carboxyméthylamidon est d'un type quelconque. I1 peut être prégélatinisé ou non et d'indices de viscosité, de solubilité et de pureté très divers. Le composé carboxyméthylamidon utilisé pour la formatation du complexe avec les protéines d'un liquide en contenant doit être compris dans un sens très large qui englobe également le carboxyméthylamylose, le carboxyméthylamylopectine ainsi que ses mélanges en toutes proportions. Du fait de son origine et de sa nature chimique proche des polysaccharides ou sucres, les dérivés de l'amidon tels que le carboxyméthylamidon pouvant être considérés comme un produit naturel, conviennent davantage à l'alimentation humaine. Le carboxyméthylamidon utilisé pour la formation du complexe avec les protéines peut être d'un type quelconque, en ce qui concerne l'origine de sa matière première l'amidon. Le carboxyméthylamidon utilisé suivant le procédé faisant ltobJet de cette invention est de préférence, d'un degré de substitution inférieur à 0,8, tout en obtenant des rendements de complexation très satisfaisants. Le procédé faisant l'objet de l'invention est caractérisé par la mise en contact d'un liquide contenant des protéines avec une solution aqueuse de carboxyméthylamidon à un pH compris entre 2 et 6. Le degré de substitution du carboxyméthylamidon est de préférence inférieur à 0,8. Le degré de dilution du liquide contenant les protéines par la solution aqueuse de carboxyméthylamidon peut être choisi à une valeur quelconque, par exemple compris entre 0 et 80 %. Le degré de dilution est donné par la relation suivante Volume solution de complexant x 100 Volume solution de complexant + volume solution protéines Par degré de substitution on entend le nombre moyen de grou pes carboxyméthyle par anneau glucosidique. Le procédé revendiqué s'applique plus particulièrement à la récupération des protéines, du lait et du lactosérum. Les conditions de mise en contact sont choisies de telle manière que le complexe carboxyméthylamidon - protéines précipite à des rendements de complexation supérieurs à 60 ffi et de préférence supérieurs à 80 %. Le rendement de complexation est calculé à partir de teneurs en azote protéique du lactosérum avant et après complexation. Ce rendement est égal à : (en ) 100x(N total - N non protéique) - (N total - N non protéique) lactosérum ~ surnageant (N total - N non protéique) lactosérum Cette formule peut s'appliquer à toute solution contenant des protéines pouvant eAtre complexées avec le carboxyméthylamidon. Le taux de conversion de l'azote protéique en protéines est égal à 6,38. Le procédé faisant l'objet de l'invention peut s'appliquer à la récupération de protéines d'autres sources protéiques que celles du lait et- du lactosérum, par exemple le sérum bovin, les dérivés de la caséine etc. ... Suivant le procédé faisant l'objet de l'invention on utilise de préférence un carboxyméthylamidon d'un degré de substitution inférieur à 0,8..ira mise en contact entre le liquide contenant les protéines et la solution aqueuse de carboxyméthylamidon a lieu à un pH compris entre 2 et 6, et de préférence à un pH compris entre 2,5 et 3,5. Le pH est choisi à une valeur telle que l'on se situe en dessous du point- isoélectrique des protéines que l'on désire récupérer. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention comprend les phases suivantes a) Traitement du liquide contenant des protéines à récupérer par un acide en vue d'abaisser son pH à une valeur comprise entre 2 et 6 et de préférence entre 2,5 - 3,5. Cette acidification s'ef- fectue à la température ambiante et au moyen d'un acide quelconque par exemple l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. On utilise de préférence un acide de qualité dite alimentaire. b) Préparation de la solution aqueuse de carboxyméthylamidon d'un degré de substitution quelconque et de préférence inférieur à 0,8. La concentration de la solution aqueuse de carboxyméthylamidon et la quantité utilisée sont choisies en vue d'obtenir le degré de dilution recherché par exemple compris entre O et 80 % ainsi qu'un rapport protéines - carboxyméthylamidon de 1 à 4. Le degré de dilution conditionne la force ionique de la solution. Le choix de cette dilution doit favoriser le mélange intime et rapide entre le liquide contenant les protéines et la solution aqueuse de carboxyméthylcellulose. c) Mise en contact du liquide acidifié avec la solution aqueuse de carboxyméthylamidon avec formation du produit complexe carboxyméthylamidon - protéines qui précipite. La température de précipitation peut être quelconque par exemple la température ambiante mais doit Etre inférieure à la température de dénaturation des protéines. d) Décantation du produit complexe formé et récupération du produit obtenu sous forme d'une boue qui contient environ 20 % de matière sèche. La boue récupérée est éventuellement lavée, neutralisée et séchée suivant des procédés connus, par exemple par atomisation. On obtient ainsi une poudre sèche à haute teneur en protéines par exemple supérieure à 60 %. Le procédé dont les différentes phases sont décrites ci -dessus s'applique plus particulièrement à la récupération des protéines du lait et du lactosérum. Le procédé appliqué à la récupération des protéines du lactosérum permet d'obtenir après décantation une boue qui contient plus de 20 S de matière sèche. Cette boue est éventuellement lavée et on obtient ainsi un produit d'une teneur en protéines supérieure à 60 %. Le liquide surnageant qui contient principalement du lactose et des sels minéraux est éliminé soit en vue d'un rejet, d'une réutilisation ou d'une valorisation des composants présents. Le procédé faisant l'objet de l'invention permet d'obtenir des rendements de complexation très élevés supérieurs à 6o % et de préférence supérieurs à 80 %. Suivant le procédé faisant l'objet de l'invention, il est possible de valoriser presque intégralement les protéines présentes dans le lactosérum et d'éviter les effets de pollution dus à la présence des protéines dans les eaux de rejets. De plus, le liquide surnageant peut être utilisé aisément pour la récupération du lactose qui est un sucre de grande valeur. Le complexe obtenu carboxyméthylamidon - protéines est caractérisé par une teneur élevée en protéines supérieure à 60 % et pouvant atteindre meme 75 %. De plus, le pouvoir de digestibilité du produit obtenu est très élevé et peut atteindre des valeurs supérieures à 90 ffi et même supérieures à 96 %. Le pouvoir de digestibilité est défini comme étant la fraction des protéines brutes solubilisées par la pepsine et l'acide chlorhydrique dans des conditions déterminées. La méthode utilisée est celle parue au Journai Officiel des Communautés Européennes n" L.123 du 29.05.1972. Le produit complexe carboxyméthylamidon - protéines obtenu suivant le procédé faisant l'objet de cette invention, qui dérive de produits naturels, put eAtre utilisé pour l'alimentation humaine. Il convient également pour l'alimentation du-bétail. Les produits complexes obtenus par l'application du procédé sont utilisés comme source de protéines dans les produits alimentaires et également pour leurs propriétés moussantes, émulsifiantes, stabilisantes etc. ... qui interviennent dans les préparations. alimentaires telles que biscuits, patisseries, plats préparés, crèmes, potages etc... et dans d'autres préparations qui intéressent l'industrie des médicaments et des boissons. Les exemples suivants qui ne limitent en aucun cas l'invention, permettront de mieux comprendre les procédés revendiqués. Exemple 1 a) Préparation du lactosérum Un lactosérum de composition suivante Protéines 0,577 X Lactose 38,4 g/l pH d'origine 6,2 est acidifié par de l'HCl 4N à un pH de 3,4. b) Préparation de la solution aqueuse de earbo:mdthzlami- don : 1000 ml d'une solution aqueuse de carboxyméthylamidon est préparé à partir de carboxyméthylamidon prégélatinisé d'un degré de substitution de O, 42. On choisit un rapport protéines - carboxyméthylamidon égal à 2 avec un degré de dilution de 50 %. Ceci signifie la mise en oeuvre d'une solution à 4 gr/l de carboxyméthylamidon à 72 % de pureté. c) Mise en contact des réactifs La solution aqueuse diluée est ajoutée à 1000 ml de lactosérum agité au moyen d'un agitateur à la tO ambiante. Au fur et à mesure de l'introduction de la solution aqueuse de carboxyméthylamidon, le lactosérum se trouble et le produit complexe carboxyméthylamidon - protéines précipite. Après 2 minutes la réaction de complexation est terminée. Le rendement de précipitation des protéines ou rendement de complexation s'élève à 82 %. Le produit de réaction complexe ainsi obtenu est lavé et séché par atomisation et récupéré sous forme d'une poudre qui se caractérise par une teneur en protéines de 60,4 %. Cette poudre possède un pouvoir de digestibilité très élevé de 96,5 ,;. De plus, les protéines présentes dans le complexe carboxyméthylamidon - protéines ne sont pas dénaturées. Exemple 2 Les conditions de préparation du lactosérum et de mise en contact des réactifs sont celles reprises à exemple 1. La solution aqueuse de carboxyméthylamidon a été préparée à partir d'un carboxyméthylamidon de degré de substitution égal à OIT8. Le rapport protéines / carboxyméthylamidon et le degré de dilution sont ceux de l'exemple 1. Ceci signifie la mise en oeuvre d'une solution à 3,75 g/l de carboxyméthylamidon à 72 % de pureté. Le rendement de complexation des protéines s'élève à 86,5% et le produit complexe obtenu possède une'teneur en protéines de 61,8 %. Exemple 3 Cet exemple est donné à titre comparatif et reste en dehors du procédé revendiqué. I1 est basé sur l'emploi de carboxyméthylcellulose pour la formation du complexe avec les protéines contenues dans le lactosérum. Les conditions de préparation du lactosérum et de mise en contact des réactifs sont celles reprises à l'exemple 1. La carboxyméthylcellulose utilisée est d'un degré de substitution de 0,85 soit le double de celui du carboxyméthylamidon utilisé à l'exemple 1. Les autres conditions de préparation de la solution aqueuse de la carboxyméthylcellulose sont celles de l'exemple 1. Le rendement de complexation s'élève à 83 %, soit une valeur équivalente à celle obtenue par l'emploi de carboxyméthylamidon de degré de substitution de loin plus faiblé. te produit complexe obtenu d'une teneur en protéines de 62,7 % est caractérisé par un pouvoir de digestibilité de 89,5. REVEND ICAT IONS 1. Procédé de récupération des protéines de liquide en contenant caractérisé par la formation d'un complexe précipitant avec le carboxyméthylamidon. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le degré de substitution du carboxyméthylamidon est de préférence inférieur à 0,8. 3. Procédé de récupération de protéines de liquide en contenant suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé par la mise en contact de ce liquide avec une solution aqueuse de carboxyméthylamidon à un pH compris entre 2 et 6 et de préférence entre 2,5 et 3,5 avec formation d'un complexe précipitant carboxyméthylamidon - protéines. 4. Procédé de récupération des protéines de liquide en contenant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le complexe carboxyméthylamidon - protéines préci- pitant est récupéré sous forme de boues décantées qui sont lavées, éventuellement neutralisées et séchées. 5. Procédé de récupération de protéines suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le liquide contenant les protéines est du lait ou du lactosérum. 6. Produit complexe obtenu suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il est formé de carboxyméthylamidon et de protéines.