Brevet FR2382477A1 — publié le 19780929

La présente invention est relative à des compositions contenant un mélange de polyester insaturé et de particules finement broyées de verre contenant du carbonate de sodium, et de préférence des verres silicate-chaux sodée, qui impartissent des propriétés améliorées aux résines finalement durcies et servent simultanément à réduire le prix de revient des matières. Les polyesters insaturés sont couramment utilisés de nos Jours comme matières brutes de remplissage, avec des fibres de verre ou verre fibreux (appelées ci-après pour des raisons de convenance verre - fibre " ? pour former les structures composites généralement indiquées dans ce domaine comme plastiques renforcés par du verre - fibre (PRF). Des charges ou des diluants inertes sont souvent introduits dans de telles compositions afin de réduire le prix de revient total des matières. L'industrie PRF concerne la fabrication d'une large gamme de produits composites, par exemple, d'articles façonnés tels que des coques de bateau et autres parties, des modules de baignoires et de douches, des réservoirs de stockage, etc. Le terme générique "polyester insaturé " (ou polyester alkyde) est une désignation convenable utilisée dans ce domaine pour décrire plusieurs produits chimiques, organiques résineux très similaires utilisables comme matières brutes de charge dans l'industrie PRF. Les polyesters insaturés comprennent du point de vue chimique une classe de macromolécules linéaires solubles de faible poids moléculaire qui contiennent à la fois des groupes ester carboxylique et des doubl liaisons carbone-carbone comme unités récurrentes le long de la chaîne principale correspondante.Un tel polyester insaturé de ce type largement utilisé dans l'industrie PRF est le polyester d'utilisation générale (PUG) qui a, après que la réaction ait eu lieu, c'est-à-dire polymérisation ou durcissement, la structure moléculaire linéaire d'unités récurrentes suivante -0-C0-CH=CH-C0-0-CH(CH)-CH2-0-C0-(ortho-phényl)-C0- (I) Au cours de l'année 1973, approximativement 450 000 tonnes de polyesters insaturés ont été utilisées pour la fabrication d'articles PRF.En rapport avec cette fabrication, lorsque les deux matières brutes de base utilisées, c'est-à-dire le polyester insaturé et le verre - fibre, , sont mélangés ensemble, généralement dans les proportions de polyester a' verre-fibre d'environ 65-70:55-30 parties en poids, ils forment une matière ou une composition inerte, résistante lors du durcissement. Un tel durcissement est généralement effectué par addition au mélange d'un catalyseur de durcissement conventionnel pour le polyester insaturé tel qu'un peroxyde organique. Les systèmesPRF combinent les propriétés chimiques supérieures des résines polyester généralement linéaire avec les propriétés renforcées physiquement ou mécaniquement supérieures des fibres de verre.Comme conséquence, le polyester relativement faible du point de vue physique ou mécanique, qui a de bonnes propriétés de corrosion chimiques et de résistance à l'eau, est rendu considérablement plus résistant par l'addition de verre - fibre, par exemple dans une quantité renforçatrice d'approximativement 30 à 35% du mélange. Pour de nombreuses applications un polyester d'utilisation générale, tel que celui noté cidessus, suffira. Toutefois, il existe de nombreuses applications dans lesquelles un polyester plus spécialisé doit être utilisé. Un tel cas sera, par exemple, lorsque la résistance élevée à la corrosion chimique ou à l'eau est recherchée ou lorsque les propriétés ignifuges plus grandes sont requises. Afin d'atteindre de telles propriétés améliorées dans le système, soit un polyester isophtalique ou un polyester fumarate de bisphénol peut être utilisé de façon typique. Les structures moléculaires linéaires à unités récurrentes correspondantes pour ces polyesters spécialisés sont respectivement comme suit Polyester isophtalique -O-CO-CH=CH-CO-O-CH(CH)-CH2-0-CO-(méta-phényl)-COw Polyester fuma rate de bisphénol -O-CO-CH=CH-CO-o-CH(CH)-CH2-0-(para-phényl)-C(CH3)2- (ICI) -(para-phényl)-O-CH2-CH(CH)- On notera que les propriétés chimiques améliorées obtenues par l'utilisation de polyesters isophtaliques et fumarate de bisphénol sont généralement attribuées au fait que, pour une longueur moléculaire d'unités récurrentes donnée , il y a moins de liaisons ester carboxylique (-CO-O-) que dans le polyester d'utilisation générale (voir les formules II et III par rapport à la formule I). I1 est bien connu dans ce domaine que la liaison ester est généralement la partie la plus faible de la chatne polyester de sorte qu'elle est hydrolysée relativement plus facilement. En conséquence, puisque le nombre de telles liaisons ester augmente engénéral, les propriétés chimiques souhaitées diminueront dans la résine durcie. En outre la résistance à la chaleur ou au feu peut être fournie à ces résines polyester par l'introduction de diverses matières ignifuges. La plus courante parmi ces substances est le trioxyde d'antimoine (Sb203) qui est généralement introduit en une quantité représentant environ 5% sur la base du poids de la résine polyester. De plus, sont également disponible certaines résines non polyester qui possèdent de façon inhérente une résistance extrême à la chaleur sans la nécessité d'incorporer des additifs tels que le trioxyde d'antimoine pour atteindre cet effet accru. De telles résines non-polyester comprennent généralement des résines du type silicone ou organosilicium. La raison apparente pour leur résistance thermique inhérente est que ces résines du type organosilicium comprennent une liaison inerte, très forte, c'est-à-dire la liaison Si-O, qui forme le squelette de base du polymère. Cette stabilité semble avoir lieu grâce à la très forte chaleur de formation ( AH f ) de la substance en question.Ce point est illustré par le tableau 1 ci-après qui compare les valeurs de chaleur de formation de diverses substances adéquates TABLEAU 1 Substance AHf Kcal/mole Point de fusion t AI203 -390 2050 Si02 -198 1710 CaO -151 2580 Na2 0 -121 se sublime (1275) CH4 -18 -184 C2H6 -29 -172 Ainsi, l'incorporation de liaisons non organiques dans les systèmes polymères semblerait fournir un moyen d'accrottre la stabilité thermique puisque les chaleurs de formation des substances minérales pertinentes dépassent de loin, même par l'ordre de grandeur, celles des substances organiques telles que le méthane et l'éthane. Sous ce rapport, dans le passé diverses substances minérales inertes telles que l'aluminiumtrihydrate (A1203.3H20), la silice et la terre de diatomée, ont été incorporées dans les systèmes de résine polyester comme charges, diluants ou additifs. Toutefois cellesci ont été ajoutées initialement comme moyens pour abaisser le prix de revient total des matières brutesdebase en substituant le diluant moins onéreuxpourune partie de résine plus coûteuse. En réalité, on a trouvé que l'inclusion de tels charges ou diluants réduit la qualité du produit fini du fait de son abaissement ou diminution des propriétés chimiques et physiques recherchées par ailleurs normalement atteintes dans le système de résine polyester . Ces charges ou diluants existent apparemment simplement sous forme de composants incorporés par voie physique dans le système de résine et Une semblent pas réagir avec l'un quelconque des groupes fonctionnels de la résine pour incorporer chimiquement n'importe quelle liaison minérale dans le système polymère à un degré quelconque discernable. Selon la présente invention, la demanderesse a au contraire trouvé, que des additions de verres silicate contenant du carbonate de sodium, bon marché, très finement divisés, et en particulier des verres silicate-chaux sodée, à des systèmes polyesters insaturés, en des quantités par exemple entre environ 1 et 60% et de préférence 40-50%, par rapport au poids total du polyester et des particules de verre présents, impartissent des propriétés physiques et chimiques -améliorées à la résine finalement durcie. De façon avantageuse, en conséquence, la présente invention fournit non seulement un diluant physique particulièrement bon marché et facilement disponible qui sert à réduire le prix de revient total des matières brutes du système mais également elle fournit en meAme temps un additif véritablement chimique qui conduit à un produit composite finalement durci ayant des propriétés chimiques et physiques améliorées. Plus spécialement, la présente invention propose des compositions comprenant un mélange intime de polyester insaturé et -de particules de poudre finement broyées de verre silicate contenant du carbonate de sodium, par exemple verre silicatechaux sodée, dans lesquiB3 les particules de verre ont de préférence un diamètre de particule moyen inférieur à environ 0,42 mm et en particulier inférieur à environ 0,044 mm et dans lesquelles les particules de verre sont de préférence présentes en une quantité comprise entre environ 1 et 60X, spécialement entre 30 et 60% et 40 et 60%, et en particulier entre environ 40 et 50%, sur la base du poids total du mélange polyester-particules de verre.Les compositions durcissables correspondantes, à la fois avec et sans l'inclusion de fibres de verre combinée à celles-ci, sont envisagées par la présente invention. Sous ce rapport, la présente invention concerne également en particulier des compositions plastiques renforcées par du verre - fibre (PRF) comprenant dans la condition de la résine durcie correspondante une structure composite de verre - fibre combiné avec un tel mélange intime du polyester insaturé et des particules de verre silicate contenant du carbonate de sodium, finement broyées. Le verre - fibre peut être imprégné ou par ailleurs mélangé, mouillé ou combiné avec la présente composition de mélange polyester/verre d'une manière conventionnelle pour former lors du durcissement de la résine un produit ou article approprié , façonné de façon sélective de polyester renforcé par le verre - fibre . La résine de polyester durcie en effet constitue la matrice de base du produit composite. La présente invention vise également le procédé correspondant de durcissement d'un tel mélange ou combinaison intime pour former le produit composite constituant la matrice de résine de polyester durci correspondant comme décrit ici. Le composant particules de verre finement broyées du système composite de la présente invention peut astre par exemple, composé de particules de poudre de n'importe quel verre silicate contenant du carbonate de sodium, spécialement de verre silicate-chaux sodée, nouveau ou utilisé, ou de n'importe quel mélange de ceux-ci, y compris les particules de verre provenant de n'importe quelle source initiale ou de recyclage, par exemple bouteilles, vitres de fenetre , flacons, etc. Le verre doit contenir une source d'ions sodium facilement disponibleset de préférence contiendra également une source d'ionscalcium. Tandis que la présente invention envisage d'une façon large l'introduction de verre du type boro-silicate contenant du sodium, par exemple, comme ingrédient, puisque ce type de verre qui a une teneur disponible en sodium comparativement faible, ntapparatt pas être au mieux efficace pour donner les résultats les plus remarquablement améliorés selon la présente invention qui sont généralement obtenus avec le verre silicate-chaux sodée, comme fondé sur l'information à jour, le verre silicate-chaux soda est le type présentement préféré et le plus approprié de verre envisagé ici et il sera utilisé de préférence par rapport au verre boro-silicate. Le verre recherché pour l'introduction comme diluant actif selon présente invention doit être lavé nettement si nécessaire et séché avant utilisation. Le verre propre est alors concassé et broyé; comme approprié, d'une manière conventionnelle, de préférence en l'absence d'humidité, pour produire une poudre broyée très finement d'une surface spécifique inhérente élevée et irrégulière. Ce produit est tamisé pour obtenir la fraction de dimension de particules moyenne recherchée. Si elle nlest pas immédiament utilisée la poudre de verre finement broyée et tamisée est maintenue de façon souhaitable en présence d'un agent de dessication approprié tel que le gel de silice, de façon à ce qu'elle ne puisse être attaquée par l'humidité.Dans tous les cas, les particules broyées de verre seront dans une condition essentiellement sèche lorsqu'elles sont utilisées puisque la présence d'humidité est généralement considérée comme nuisible au système de base. Ceci est peut être dû au fait que, toutes choses restant identiques,l'humidité provoque l'hydrolyse des groupes ester carboxylique dans la résine polyester durant le durcissement de celle-ci ce qui conduit à un affaiblissement de la structure entière. Le composant polyester du présent mélange peut être un polyester insaturé conventionnel. De tels polyesters insaturés, comme susmentionné, sont des macromolécules toutes solubles, linéaires, de poids moléculaire inférieur qui contiennent à la fois des groupes ester carboxylique et des double-liaisons carbone-carbone comme unités récurrentes le long de la channe principale. Ils englobent par exemple, les polyesters insaturés ou les résines durcissables polyesters qui contiennent des unités récurrentes acide insaturé polybasique (par exemple acide dicarboxylique insaturé ) et alkyde (par exemple acide polybasique ou condensat anhydride-polyol) ou des liaisons telles que des unités ou liaisons fuma ra te et glyptal (par exemple condensat glycérol-acide phtalique). Ils englobent également ceux qui contiennent des unités récurrentes acide insaturé polybasique (par exemple acide carboxylique insaturé) et éther bisphénol-alkylène ou des liaisons telles que les unités ou liaisons fuma ra te et éther bisphénol-propylène. En particulier, de tels polyesters insaturés comprennent le polyester d'utilisation générale (PUG) du type de la formule I et n'importe quel polyester spécialisé du type de formule II ou de formule III. Bien entendu, n'importe quel verre fibreux connu ou du type conventionnel ou matière fibreuse en verre peut être utilisé comme composant verre - fibre pour le renforcement mécanique ou physique de la composition finale dans le sens recherché. De telles matières de verre - fibre peuvent se constituer, par exemple, de fibres de verre ayant généralement un diamètre compris entre environ 0,10 et o,30 mm.Généralement, ils sont encore flexibles d'une résistance à la traction relativement élevée, ou ininflammables et pas normalement affectés par l'humidi/pur la plupart desacides.Ils peuvent être utilisés sous forme de boudins, de nattes à brins coupés, de tissus ou sous une autre forme conventionnelle pour l'imprégnation par ou en mélange ou en combinaison avec le mélange polyester/diluant verre actif de la présente invention pour atteindre des produits plastiques renforcés par le verre - fibre appropriés ou des articles ayant toute forme ou type recherché. De telles fibres de verre ou verre - fibre généralement ne contribuent qu'à la résistance et à la rigidité dans le sens de la longueur de l'article fini. La proportion du polyester au verre - fibre utilisée selon la présente invention est habituelle. De façon appropriée, par exemple, une gamme de rapport en poids d'environ 50 à 90% de polyester pour environ 50 à 10% de verre - fibre peut être utilisée, selon les applications recherchées. Naturellement, touts chosesratEnt identiques,les propriétésinhérentes du composant résine polyester durcie dans le système dépendront des propriétés du précursseur correspondant dans le polyester insaturé de départ particulier choisi. Les particules de verre en la quantité désirée dans une condition essentiellement sèche sont mélangées intimement avec le polyester insaturé normalement liquide, de préférence sous une force de cisaillement, telle que par une agitation intense, pour atteindre une dispersion uniforme dans laquelle les particules de verre finement broyées sont régulièrement distribuées à travers la matrice de résine et sont intimement mouillées avec le précursseur de ladite matrice. Un agent de durcissement ou un catalyseur tel que la méthyl-éthyl-cétone ou un peroxyde est ensuite ajouté d'une manière conventionnelle. Le mélange est soumis à un durcissement tel qu'il est, ou s'il doit être renforcé par les fibres de verre, le mélange et les fibres de verre sont combinés avant que le durcissement de la résine notait lieu. Sous ce rapport, les quatre procédés essentiels de fabrication PRF, notamment, application de couches (à la main ou aupistffiet), en roulage de filaments, coulage et moulage, peuvent tous utiliser le mélange polyester/verre finement broyé selon la présente invention. Le présent mélange ou composition est traité exactement dans le meme sens que ne le serait la résine sans le diluant actif de la présente invention, c'est-à-dire en appliquant la même chose-au verre-fibre. La dimension moyenne de particules en dessous de environ 0,044 mm est généralement la dimension de la fraction de verre la plus couramment utilisée. Ceci est dû au fait que pour la plupart des problèmes PRF l'étalement en couche est fait en utilisant un pulvérisateur qui nécessite à son tour l'utilisation d'un diluant finement divisé. En fait, l'appareil de pulvérisation est généralement désigné pour mélanger le catalyseur de durcissement dans le mélange résine/diluant de façon à ce que le montage de la buse du pulvérisateur fournisse un mélange en condition de durcissement au verre - fibre . Le verre en fibres est souvent fourni sous des longueurs modulées à partir d'une bande continue au voisinage de la buse du pulvérisateur de façon à être mouillé, imprimé et/ou combiné avec le mélange résine/diluant/catalyseur par cette technique de l'étalement de la couche. Néanmoins, dans les autres méthodes d'application de couche, des dimensions de particules de verre beaucoup plus grossières peuvent être utilisées. En particulier, on a trouvé, par exemple, que une matière vitreuse ayant un diamètre de particules moyen inférieur à environ 0,44 mm est spécialement applicable dans le travail d'application de couche à la main. Bien entendu, en fonction des résultats recherchés d'autres dimensions de particules plus grossières ou plus fines peuvent également être utilisées. Une dimenSion de particules moyenne intermédiaire inférieure à environ 0,074 mm > par exemple, est appropriée pour la plupart des applications. En toute compréhension, les propriétés qui résultent de l'inclusion de verre finement broyé dans le présent mélange varieratselon le type de résine utilisé , la quantité de particules de verre par rapport à la teneur en résine , la dimension moyenne de particules-d'un tel verre, la proportion de résine à fibres de verre dans le système, etc. Toutefois, une propriété ou facteur spécifique qui est grandement amélioré par la présence de verre finement broyé comme diluant actif selon la présente invention concerne le temps de "cylindrage" de l'unité PRF fini en production. Ce temps de cylindrage est le temps pris manuellement pour le défripage de la pièce finie, l'élimination de toutes les bulles d'air, etc.Lorsqu'on utilise les présentes compositions ou mélanges, un tel temps de cylindrage est réduit d'environ 30 à 60% comparativement à ceux indiqués pour le polyester normal ou les systèmes polyester/diluant conventionnels utilisés jusqu'à présent. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. EXEMPT (a) on lave soigneusement du verre silicate-chaux sodée provenant d'une source quelconque (bouteilles, vitres de fenêtre récipients, etc.), on le sèche ensuite, on le concasse et on le broie d'une manière habituelle pour obtenir en prédominance des particules ayant une dimension de particules inférieure à environ 0,044 mm. On tamise la poudre résultante sur un tamis ayant un vide de maille de 0,044 mm et on recueille les particules de poudre de verre qui passent à travers le tamis (c'est-à-dire la fraction de moins de 0,044 mm) et on met lesdites particules dans dessache-ts avec un gel de silice comme agent desséchant pour prévenir la contamination par l'humidité.Cette fraction ayant une dimension moyenne de particules inférieure à environ 0,044 mm est utilisée comme diluant ou composant de verre silicate-chaux sodéefinement broyé à mélanger avec le composant polyester insaturé ou résine (b) Pour produire un produit PRP durci correspondant, on ajoute une partie de la fraction recueillie sous (a) en une quantité pré-pesée appropriée à une quantité pré-pesée d'un polyester insaturé liquide ( polyester d'utilisation générale du type de formule I : polyester insaturé orthophtalique "look", Cook Paint & Varnish Co.). On agite le mélange résultant pendant environ 30 minutes pour effectuer un mélange complet et intime sous la force de cisaillement de la pale motrice de l'agitateur. Une dispersion uniforme est produite dans laquelle les particules finement broyées sont distribuées régulièrement à travers la masse de polyester. On continue doucement l'agitation de ce mélange intime pour prévenir la sédimentation des particules de verre. On combine ensuite ce mélange polyester/verre avec 2 de peroxyde de méthyl-éthyl-cétone comme catalyseur de durcissement et une quantité renforçatrice de fibres de verre dans un rapport en poids mélange polyester-verre à fibres de verre de 65:35. On durcit le composite résultant d'une manière conventionnelle à 21-240C pendant environ 24 heures.On produit séparémment des produits durcis de forme plate selon ce procédé à partir des mélanges correspondants de polyester insaturé et de verre contenant respectivement 40%, zou et 60% en poids de particules de verre par rapport au poids total du mélange polyester-particules de verre. On produit également un produit plat durci de comparaison exactement dans le même sens en utilisant à la place de particules de verre 30% en poids d'aluminium trihydrate conventionnel par rapport au poids total du mélange polyesteraluminium trihydrate. On forme des plaques échantillons à partir des combinaisons durcies correspondantes et les résultats de certains effets en ce qui concerneilzspropriétéssont mises en évidence dans le tableau 2 ci-après TABLEAU 2 Propriétés des systèmes polyester/diluant renforcés par du verre-fibre 65::35 rapport en poids de polyester/diluant à fibres de verre) Matière PUG PUG+A(1) PUG+G PUG+G PG+G(1) % diluant 0 3 40 50 60 Coût du sys- 6,06(( 4,55 3,97 3,44 2,92 tème FF/kg Coût du sys- 100% 75% 65% 57% 48% tème en % de PUG Résistance à 455 416 526 586 446 la traction kg/cm2 Résistance en % de PUG 100% 92% 115% 129% 98% Module flexion kg/cm2xl03 77,26 47,24 77,05 75,64 53,01 Module de flexion en % de PUG 100% 61% 100% 98% 69% Taux de combustion cm/mn 3,07 2,39 2,51 1,93 2,16 Taux de combustion en % de PUG 100% 78% 82% 65% 70% Absorption d'eau 5S 1,3 0,67 - 0,20 20 PUG = polyester d'utilisation générale A = aluminium trihydraté (diluant) G = verre inférieur à 0,044 mm (diluant de l'invention) (I) = maximum correspondant à l'addition de diluant possible pour l'étalement en couche par pulvérisation. (2)= prix moyen (varie légèrement). Bien que les résultats de l'invention dans le tableau 2 couvrent seulement les mélanges polyester d'utilisation générale/ diluant verre actif, ils servent à illustrer les améliorations de base dans les propriétés imparties par l'utilisation du présent composant verre comme diluant pour n'importe quel système polyester insaturé approprié. I1 réflète essentiellement l'accroissement général correspondant dans les propriétés pouvant être atteintes simultanément avec une réduction générale dans le prix de la matière dans les systèmes plastiques renforcés par du verre - fibre en les utilisant. I1 n'est pas totalement clair à ce jour pourquoi les présentes particules finement broyées de verre silicate contenant du carbonate de sodium, spécialement verre silicate chaux-sodée,améliorent de façon marquée les propriétés des systèmes PRF tandis que d'autres diluants du type conventionnel tel que l'aluminium trthydraté réduit ou diminue de telles propriétés.Toutefois, on peut penser que la raison de cette différence au moins dans une certaine mesure est due au fait de l'apport connu abondant des ions sodium orientés au voisinage immédiat de la surface présents auxsitesactifs dans la surface spécifique intrinsèquement élevée de particules finement broyées (et cassées intrinsèquement irrégulièrement) de verre utilisé selon la présente invention qui sont libérées dans le polyester insaturé. Puisqutils deviennent disponibles, les ions sodium sont actifs et sont considérés comme se dissolvant dans la résine et réagissant avec celle-ci durant le durcissement avec rupture de l'oxygène carbonyle de l'ester C=0 et des liaispns d'insaturation éthyléniques C=C dans le polyester insaturé. Selon cette théorie, une telle rupture dans le cas d'un polyester d'utilisation générale du type de formule I conduira à l'extrême à une structure moléculaire linéaire d'unités récurrentes ci-après Il est en principe fortement improbable qu'une telle addition par fixation complète et parfaite des liaisons sodium ait lieu. Néanmoins, l'existance de certaines de ces liaisons contenant l'ion sodium expliquera de façon plausible les propriétés accrues des compositions de mélanges résine /diluant actif résultantes de la présente invention. Par exemple, l'énergie de dissociation de liaison à 250C pour la liaison Na-O est de 61 kgcal/mole, qui est voisine de la force de la liaison H-C à 80 kgcal/mole et considérablement plus forte que la liaison C=O En particulier, de telles liaisons des ions Na auxsites actif de la surface du verre avec les atomes de carbone actifs fonctionnels dans la chaîne polyester, expliqueront les résultats obtenus dans le tableau 2 ci-dessus.Sous ce rapport, la raison pour la chute dans les propriétés accrues (cf. résistance à la traction et module de flexion des valeurs d'élasticité) de la composition résine/diluantactif de la présente invention avec une charge de 60 (c'est-à-dire 60% de diluant verre par rapport au poids du mélange résine-verre apparattra comme étant simplement physique ; c 'est-à-dire, la charge est trop élevée pour donner une bonne mouillabilité et une bonne liaison et pour permettre suffisamment à la résine de prendre part dans la réaction de durcissement total pour un résultat optimum possible. En clair, la quantité efficace minimum de la résine doit astre présente dans le système dilué pour prendre avantage des propriétés intrinsèques de la résine. Nécessairement, ce système à trois composants (fibres de verre/résine/particules de verre) produira toujours des résultats qui représenteront un certain compromis intrinsèque parmi les propriétés individuelles des composants respectifs. Ainsi, en chargeant plys fortement avec le diluant verre les caractéristiques de viscosité/de densité élevées non souhaitables seront imparties qui, par exemple, dans le cas d'un mélange de "pulvérisation" conduira souvent à des produits de qualité plus médiocre, par exemple des trous d'air, une mauvaise mouillabilité, etc. et par suite à des propriétés physiques et chimiques réduites. En conséquence, des ajustements proportionnels appropriés seront faits en fonction des résultats souhaités. D'autre part, avec l'aluminium trihydraté comme diluant, il est considéré que le radical OH présent dans le diluant hydrolyse le polyester, provoquant un affaiblissement de la structure entière. En dépit de la chute dans les valeurs pour les propriétés souhaitées à une charge de 30, toutefois, les gains sur le prix correspondants ont été en conséquence considérés suffisants pour mériter l'utilisation d'aluminium trihydrate comme un tel diluant. La performance du taux de combustion comparativement bonne du système dilué à l'aluminium trihydrate à une charge de 30fui, d'autre part, est déjà attribuable à la présence de molécules d'eau potentielle qui impartissent de façon intrinsèque les propriétés ignifuges améliorées (cf. les différences représentatives de l'absorption d'eau dans le tableau 2). Néanmoins, comme il est connu, des charges en excès d'environ 30% d'aluminium trihydrate conduisent à des résultats inacceptables. A de telles charges les propriétés souhaitées chutent considérablement. I1 est également probable que lorsque les ions calcium sont présents dans les fines particules de verre du diluant actif de la présente invention, comme dans le cas de verre silicatechaux sodéepréféré, ces ions calcium (Ca+ ) seront libérés dans la résine dans le même sens aussi abondants que les ions sodium, et puisqu'ils deviennent disponibles, ilsse dissolveront dans la résine et réagiront avec celle-ci durant le durcissement pour la rupture appropriée des liaisons oxygène carbonyle de l'ester C=0 et peut être meme des liaisons d'insaturation éthyléniques C=C, dans le polyester insaturé.Selon ce phénomène probable, qui bien entendu n'est pas totalement clair comme indiqué ci-dessus, la présence d'ions calcium aidera à la réticulation de la résine par l'interliaison avec les liaisons oxygène C=O, et de façon possible également avec les liaisons d'insaturation C=C, sur les chatnes polyester correspondantes, comme suggéré par les schémas suivants De tels mécanismes suggérés dans les schémas (V) et (VI) peuvent impliquer aussi bien la co-addition appropriée d'ions sodium similairement au concept suggéré dans la formule IV pour fournir une résine polyester durcie de type complexe contenant des ions sodium et calcium, peut être avec une réticulation désordonnée et des arrangements partiels des liaisons sodium et calcium associés essentiellement au voisinage immédiat de la surface in situ en contact avec les particules de poudre de verre formant le précursseur finement divisé et broyé dans le système matriciel de la résine. Sous ce rapport, comme indiqué ci-dessus, tandis que les verres au borosilicate peuvent également être utilisés d'une façon large comme ingrédient pour le composant verre contenant du sodium ou verre silicate contenant du carbonate de sodium selon la présente invention, il n'est cependant pas le type le plus préféré.Ceci est dû au fait que son effet n'apparat pas être prononcé comme dans le cas du verre silicate-chaux sodée.Ceci est compatible avec l'explication postulée ci-dessus en ce que la teneur en ion sodium (Na ) disponible plus faible du verre borosilicate diminue son effet concomitant à l'oxygène carbonyle de l'ester C=0 et des liaisons d'insaturation éthylénique C=C comparativement à celui d'un verre silicate-chaux sodéeayant une importante teneur en ions sodium disponibles Bien que le phénomène spécifique de dissolution des alcalis et alcalino terreux à partir du verre est lui-même un concept bien connu qui concerne les surfaces de verre, ceci nta pas été considéré jusqu'ici comme pertinent en rapport avec les systèmes PRF utilisant des polyesters insaturés durcissables dans le contexte de la présente invention. Comme il est connu, des sphères de verre creuses relativement grandes ont été utilisées précédemment comme diluants conventionnels. Toutefois, ces sphères réduisent ou diminuent toujours de façon prévisible les propriétés des systèmes PRF. Contrairement à cela, les systèmes selon la présente invention possèdent de façon surprenante des propriétés améliorées.Ceci peut être expliqué par le fait que de telles sphères de verre de large dimension font défaut à l'apport abondant nécéssairement valable des ions sodium orientés au voisinage immédiat de la surface auxsitesactiSs comme prévu dans les particules de poudre de verre finement broyées et cassées de façon irrégulière,de de surface spécifique intrinsèque élevée,utiliséescomme diluant actif selon la présente invention.Ceci peut être combiné aux faits reconnus précédemment que de tels ions sodium dans de telles particules de poudre finement fractionnées jouent un ralle apparemment de précurseur important dans l'obtention de systèmes de résine polyester insaturé, renforcés par du verre -fibre, durcis, de pro priétesaméliorées dépit de l'existence initiale de liaisons ester et doublesliaisons,jugée défavorable comme mentionné cidessus. I1 ressort ainsi de ce qui a été dit ci-dessus que la présente invention a pour objet et avantages de fournir des compositions et systèmes PRF de propriétés améliorées, produits facilement à partir de verre silicate-carbonate de sodium bon marché et largement disponibles comme composant diluant actif, ainsi qu avec un polyester insaturé comme composant résine et du verre en fibres ou des fibres de verre comme composant renforcateur I1 est bien entendu que la présente description et les exemples sont donnés à titre illustratif et non limitatif et que diverses modifications et changements peuvent être faits sans se départir de l'esprit et de l'étendue de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Composition comprenant un mélange dtun polyester insaturé et de particules de poudre finement broyées de verre silicate contenant du carbonate de sodium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites particules de verre sont des particules de verre silicate-chaux sodée et qu'elles sont présentes en une quantité d'environ 1 à 60% par rapport au poids du mélange polyester-particules de verre. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que lesdites particules de verre sont présentes en une quantité comprise entre environ 40 et 50% par rapport au poids du mélange polyester-particules de verre. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de verre sont des particules de verre silicatechaux sodée et qu'elles ont une dimension moyenne de particule inférieure à environ 0,42 mm. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que lesdites particules de verre ont une dimension moyenne de particule inférieure à environ 0,044 mm. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit mélange intime est combiné avec des fibres de verre. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange intime sous la forme d'une dispersion essentiellement uniforme d'un polyester insaturé ayant des groupes ester carboxylique et des doubles liaisons carbone-carbone comme unitésrécunentes le long des chatnes principales des macromolécules correspondantes et de particules finement broyées de poudre de verre silicate-chaux sodée ayant une dimension moyenne de particule inférieure à environ 0,42 mm et présent en une quantité comprise entre environ 1 et 60% par rapport au poids du mélange polyester-particules de verre. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que lesdites particules de verre ont une dimension moyenne de particule inférieure à environ 0,044 044 mm et qu'elles sont présentes en une quantité comprise entre environ 40 et 50% par rapport au poids du mélange polyester-particules de verre. 9. Composition selon la revendication7, caractérisée en ce que ledit mélange intime est combiné avec des fibres de verre. 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite composition se trouve dans les conditions de la résine durcie correspondante. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la composition est dans les conditions de la résine durcie correspondante. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend dans les conditions de la résine durcie correspondante une structure composite de fibres de verre combiné avec un mélange intime de polyester insaturé et de particules finement broyées de poudre de verre silicate-chaux sodée , dans laquelle ledit polyester et les fibres de verre sont présents dans un rapport en poids compris dans la gamme d'environ 50 à 90% polyester à environ 50 à 10% fibres de verre et lesdites particules de verre sont présentes dans une quantité entre environ 1 et 60 par rapport au poids du mélange polyester-particules de verre. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que lesdites particules de verre sont présentes en une quantité comprise entre environ 40 et 50% par rapport au poids du mélange polyester-particules de verre. 14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que lesdites particules de verre ont une dimension moyenne de particule inférieure à environ 0,42 mm. 15. Composition selon la revendication 12, caractérisée en que lesdites particules de verre ont une dimension moyenne de particule inférieure à environ 0,044 mm. 16. Composition selon la revendication 12, caractérisée en que les particules de verre ont une dimension moyenne de particule inférieure à. environ 0,044 mm et sont présentes en une quantité comprise entre environ 40et 50% par rapport au poids du mélange polyester-particules de verre. 17. Composition selon la revendication 12, caractérisé en qu'elle comprend dans les conditions de la résine durcie correspondante une structure composite de fibres de verre combinées avec un mélange intime sous forme essentiellementdine dispersion uniforme d'un polyester insaturé ayant des groupes ester carboxylique et des doubles liaisons carbone-carbone comme unités récurrentes le long des chatnes principales des macromolécules correspondantes et de particules finement broyées de poudre de verre silicate chaux sodée, dans laquelle ledit polyester et les fibres de verre sont présents dans un rapport en poids compris entre environ 50 à 90% résine polyester et environ 50 à 10% fibres de verre et lesdites particules de verre ont une dimension moyenne de particule inférieure à environ 0,42 mm et sont présente en une quantité comprise entre environ 1 et 60% par rapport au poids du mélange polyester-particules de verre. 18. Procédé comprenant le durcissement du mélange combiné selon la revendication 6 pour former un produit composite de résine polyester durci correspondant 19. Procédé comprenant le durcissement d'un mélange combiné selon la revendication 19 pour former un produit composite de résine polyester durci correspondant