Brevet FR2384036A1 — publié le 19781013

La présente invention concerne une cathode d'électrolyse dont le principal intérêt réside dans la production d'hydroxyde de sodium par électrolyse d'un halogénure de métal alcalin, en particulier le chlorure de sodium. L'industrie électrolytique recouvre une large gamme d'activités comprenant la production d'alcalis, d'halogènes et d'hydrogène. L'un des problèmes les plus importants de cette industrie est la diminution de la consommation d'électricité, diminution pour laquelle on recherche des cathodes ayant une faible surtension d'hydrogène, un autre problème étant celui de l'augmentation de la durée des électrodes. La présente invention a précisément pour objet une nouvelle cathode permettant de résoudre ces deux problèmes. Elle a plus-précisément pour objet une cathode de cellule électrolytique comprenant une matière support, principalement en fer ou- en nickel, qui porte un revêtement d'un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments formé par un dépit électrolytique ou par dépit thermique. Ce- revêtement de métal sur le support a de préférence une épaisseur de 5 à 100 microns. Dans un mode d'exécution préféré, on forme le revêtement de métalenappliquant sur le support une solution ou une suspension d'un ou de plusieurs composés de métaux du groupe VIII, que l'on chauffe ensuite pour former une pellicule de produit fritté principalement constitué du métal, des composés de métaux préférés étant des composés sulfurés du fer, du nickel et du cobalt. Dans un autre mode d'exécution préféré, on forme le revêtement du métal par dépôt électrolytique d'un métal du groupe VIII en présence d'un ou plusieurs corps choisis parmi un ion thiocyanate, thiosulfate ou dithiocarbamate, un ion thiocarboxylate ou d'un amino acide, un composé thiocarbamoylique et la thio-urée, l'ion thiocyanate étant préférable et le métal le plus intéressant, dans le cas du dépôt électrolytique, étant le nickel. I1 est également préférable d'opérer suivant l'un des modes (A), (B) et (C) ci-dessous pour former le revêtement de nickel sur le support par dépôt électrolytique. (A) Emploi comme support d'une matière composite obtenue par revêtement d'une base, principalement formée de fer ou de nickel, d'une couche de 2 a 20 microns de cuivre et/ou de zinc, et dans ce cas, le revêtement de nickel sera de préférence chauffé entre 300 et 500oc. (B) Emploi d'un support ayant une forme telle qu'il ne comporte pas de surface unie s'étendant dans les directions longitudinale et transversale de plus de 10 mm respectivement, de préférence d'un support formé d'une plaque poreuse. (C) Pour former le revêtement de nickel par dépôt électrolytique, emploi d'un bain de dépôt comprenant (1) un ion nickel, (2) un agent complexant, (3) l'ion ammonium ou l'ion d'acide borique, et (4) un ou plusieurs corps choisis parmi l'ion thiocyanate, l'ion thiosulfate, l'ion dithiocarbamate, un ion thiocarboxylate, un ion d'amino acide, un composé thiocarbamoylique et la thio-urée. La cathode selon cette invention peut être avantageusement utilisée pour la fabrication d'hydroxyde de sodium par électrolyse du chlorure de sodium, et elle convient particulièrement bien dans l'électrolyse de chlorure de sodium avec une membrane d'échange d'ions comme diaphragme. L'invention est décrite plus en détail ci-après, et certains termes employés dans le présent mémoire descriptif sont définis comme suit Le métal du groupe VIII est un ou plusieurs métaux parmi les suivants : Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt. Le bain de nickel au thiocyanate est un bain électrolytique contenant à la fois un ion nickel et l'ion thiocyanate (SCN ), et il peut comprendre non seulement une solution aqueuse de thiocyanate de nickel / Ni(SCN)2 / mais aussi une solution aqueuse d'un thiocyanate hydrosoluble et d'un composé de nickel hydrosoluble, avec éventuellement un autre composé. On entend par "surface plate"(unie) non seulement une surface sans dépressions ni parties faisant saillies, mais aussi une surface courbée avec le même rayon de courbure, et dans ce dernier cas, la longueur correspondant à deux fois le rayon de courbure est prise comme entendue de la zone courbée, et par conséquent cette longueur ne doit pas dépasser 10 mm suivant la définition donnée-plus haut. Par exemple, une électrode cylindrique ayant un diamètre inférieur à 10 mm ou bien une cathoderformée de plusieurs de telles électrodes cylindriques disposées parallèlement entre elles, sont comprises dans la présente invention. L'agent complexant est un composé organique qui- se dissocie au moins partiellement dans le bain électrolytique en donnant un anion qui forme un complexe avec l'ion nickel. L'electrolyse de chlorure de sodium avec une membrane d'échange d'ions comme diaphragme est une méthode électrolytique dans laquelle on utilise une cellule avec un compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une membrane d'échange de cations pratiquement imperméable aux solutions aqueuses, on met une solution aqueuse de chlorure de sodium dans le compartiment anodique et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans le compartiment cathodique et on fait passer le-courant, ce qui forme de l'hydroxyde de sodium dans le compartiment cathodique et du chlore gazeux dans le compartiment anodique. On appelle dépôt thermique un procédé dans lequel le composé de métal appliqué sur le support est dissocié par la chaleur et en même temps le métal résultant de la dissociation se fritte sur le support. Les cathodes employées jusqu'ici dans les cellules électrolytiques comprennent celles obtenues par application d'un métal du groupe -du platine sur de l'acier doux ou du nickel ou sur une structure en acier doux ou en nickel, par dépôt électrolytique ou bien par voie non galvanique, c'est-à-dire par dépôt chimique. L'acier doux a été généralement choisi en raison du coût d'équipement relativement faible et de sa bonne durée, mais néanmoins une cathode en acier doux implique une surtension d'hydrogène assez élevée, et de plus on recherche des améliorations en vue de réduire la consommation d'élec tricité dans l'électrolyse. Le nickel donne également la même surtension d'hydrogène que l'acier doux et de plus, une cathode en nickel n'est pas par elle-même avantageuse industriellement. Il peut être proposé une cathode comportant un revêtement de nickel sur un support. Par exemple, une cathode obtenue par application de nickel sur de l'acier doux par dépôt électrolytique avec un bain de Watt donne presque la même surtension d'hydrogène que la cathode en nickel, tandis que par rapport à cette dernière, une cathode obtenue par dépôt non galvanique (dépôt chimique) de nickel sur de l'acier doux peut parfois entraîner une certaine diminution de la surtension d'hydrogène, mais cette diminution reste faible de même que la durée d'une telle cathode, et a la connaissance de la présente Demanderesse, il n'y a pas d'emploi avec succès de cette cathode à une échelle ndustrielle. Une cathode obtenue par application d'un re vêtement d'un métal du groupe du platine sur de l'acier doux est assez coûteuse et commercialement impropre à amoins qu'elle ait une longue durée de service, mais à la connaissance de la Demanderesse, il n'a jamais été obtenu une cathode revêtue de platine qui ait une longue durée de service. La présente invention a pour objet une cathode comprenant un support en fer, en nickel ou en un alliage d'un tel métal, portant un revêtement d'un métal du groupe VIII de la Classification Périodique formé sur sa surface, cathode qui donne une surtension d'hydrogène assez faible et qui a une longue durée de service. Mais I'expérience de la Demanderesse enseigne que même si le support et le métal recouvrant celui-ci sont du même type, par exemple dans le cas du fer revêtu de nickel, le comportement de la cathode (surtension d'hydrogène) et sa durée peuvent varier beaucoup suivant la méthode de revêtement. On pense que la différence de méthode entraîne une différence chimique ou physique de la surface de la cathode, qui modifie le comportement de celle-ci, mais il n'est cepen dant pas possible d'en donner une raison claire. Ainsi, dans la présente invention, la cathode obtenue est spécifiée par la spécification de sa méthode de fabrication. Dans un mode d'exécution de cette invention, la cathode est obtenue par application d'une solution ou d'une suspension d'un composé d'un métal du groupe VIII dans un solvant sur un support en fer, en nickel ou en un alliage principalement formé d'un de ces métaux ou des deux, puis chauffage de la solution ou de la suspens ion pour dissocier le composé du métal et fritter sur le support le métalrésultant de la dissociation.Pour obtenir une bonne cathode de cette manière, il est nécessaire d'augmenter la viscosité de la solution ou de la suspension, et pour cela il est préférable d'ajouter une proportion appropriée d'un polymère soluble comme la méthylcellulose, l'alcool polyvinylique, un oxyde de polyéthylène, de l'acide polyacrylique, de l'amidon, -de la gélatine,un acide polyphosphorique ou un orthosilicate pour régler la viscosité de la solution entre50 et 150 centipoises environ, et en plus de tels épaississants, il sera également préférable d'ajouter des agents surfactifs ou facilitant la mise en suspension, des alcools etc. Des composés de métaux du groupe VIII convenant particulièrement bien pour former le revêtement sont des composés sulfurés organiques ou minéraux tels que sulfures, thiocyanates, thiosulfates, sulfates, sulfites, thiocarbamates, xanthogénates et thiocarboxylates, mais conviennent aussi des composés minéraux tels que nitrates, phosphates, carbonates, nitrites et cyanures, ainsi que des composés organiques comme les acétates et des composés complexes résultant de la coordination de composes organiques avec des composés minéraux. Si l'on veut maintenir l'atmosphère chauffante réductrice, par exemple une atmosphère d'hydrogène, ou bien inerte, par exemple une atmosphère d'argon, d'hélium ou d'azote, les oxydes peuvent aussi convenir.Parmi ces composés de métaux du groupe VIII, les composés sulfurés du fer, du cobalt et dru nickel sont particulièrement préférables, des exemples étant le sulfure, le sulfate, le thiocyanate, le thiosulfate, les dithiocarboxylates, l'acétate et l'oxyde de fer, le ferrocène, le sulfure et le sulfate, le thiocyanate, le dithiochrbamate, le xanthate, le nitrate et l'oxalate de nickel, le nickelocène, le cyanure de platine, l'acide platinique, l'hydroxyde de platine, l'oxyde de platine, le sulfate de platine, l'acide chloroplatinique, l'oxyde de cobalt et d'aluminium, l'acétate de cobalt, le chlorure de cobalt ammonium, le carbonate de cobalt, le sulfure de cobalt, l'oxyde de fer et cobalt, le phosphate de cobalt, le sulfate de cobalt, le jaunie de cobalt, l'oléate de cobalt, l'hydroxyde de ruthénium, le chlorure de ruthénium, l'oxyde de ruthénium, le sulfure de ruthénium, le nitrate de rhodium, l'oxyde de rhodium, le sulfure de rhodium, le sulfate de rhodium, le chlorure de rhodium, le sulfure de palladium, le chlorure de palladium carbonyle, l'oxyde de palladium, > le sulfate de palladium, le chlorure de palladium, le sulfure d'osmium, l'oxyde d'iridium, le sulfure d'iridium, le chlorure d'iridium et l'iridium carbonyle. Tous ces exemples ne sont cependant que purement illustratifs et ils ne limitent aucunement la portée de l'invention. La méthode d'application du composé de métal du groupe VIII sur le support n'est soumise à aucune restriction particulière, mais de préfé-rence, on plonge le support dans une solution ou une suspension aqueuse du composé ou bien on applique la solution à la brosse ou par pulvérisation. Pour accroître l'épaisseur du revêtement, on peut augmenter la concentration de la solution en composé de métal, et de plus, pour améliorer l'adhérence du revêtement sur le support, on peut recommencer plusieurs fois les opérations de revêtement, de séchage et de cuisson. Le support recouvert de la solution ou de la suspension est ensuite séché et soumis au traitement thermique. La température de chauffage, le temps et l'atmosphère doivent être choisis de manière que le composé de métal se dissocie en déposant le métal. Les spécialistes pourront facilement choisir ces conditions mais en général le traitement thermique est exécuté entre 400 et 12000C, en particulier entre 500 et 1100C dans une atmosphère non oxydante pendant une période de 30 minutes à plusieurs heures. La cathode ainsi obtenue1 en particulier par décomposition thermique d'un composé sulfuré du métal, donne en général une faible surtension d'hydrogène et une chute de tension aux bornes de la cellule de 100 à 200 mV, par rapport à des cathodes en acier doux ou en nickel. Dans un autre mode d'exécution de l'invention, la cathode comprend un support en fer, nickel ou un alliage principalement d'un de ces métaux ou des deux, avec un revêtement d'un métal du groupe VIII formé par dépôt électrolytique avec un bain comprenant un ou plusieurs corps choisis parmi l'ion thiocyanate, l'ion thiosulfate, l'ion dithiocarbamate, un ion thiocarboxylate, un ion d'amino acide, un composé thiocarbamoylique tel que le thioacétamide et la thio-urée (corps qui sera parfois appelé ci-après substance S-/N-), mais de préférence l'ion thiocyanate (SCN ). Le revêtement de métal aura de préférence une épaisseur de 5 à 100 microns, en particulier de 5 à 30 microns, et dans ce mode d'exécution, c'est le nickel qui constituera de préférence le revêtement. Ainsi, la description qui suit se rapportera à une cathode obtenue par application d'un revêtement de nickel avec un bain contenant l'ion thiocyanate, mais d'après cette description illustrative, I'homme de l'art pourra facilement imaginer d'autres modes d'exécution rentrant dans le cadre de l'invention. La méthode de dépôt électrolytique de nickel sur le support en fer, nickel ou alliage de ces métaux est une méthode de nickelage bien conn1Tè. Pour obtenir une cathode ayant un excellent comportement, le bain électrolytique doit contenir une proportion notable de la substance S-/N- dont un exemple caractéristique est l'ion thiocyanate (SCN ), proportion qui, en général, devra etre d'au moins 1/2 équivalent et de préférence d'au moins 1 équivalent par équivalent d'ion nickel. Ainsi, la plus simple composition de bain est une solution aqueuse de thiocyanate de nickel. Le dépôt se fait en général avec un bain à une concentration en thiocyanate de nickel comprise entre 100 g/litre et la saturation, le support en cathode et une anode en nickel ou bien une anode insoluble, par exemple en titane revêtu de platine, à une température comprise entre OOC et une température inférieure au point d'ébullition de la solution, de préférence entre la température ordinaire et 500C, à un pH de 3 à 9 et avec une densité de courant d'environ 1 à 30 A/dm2, le bain pouvant aussi contenir d'autres produits chimiques, par exemple des agents complexants et des agents destinés à régler le pH.L'ion thiocyanate n'est cependant pas limité au thiocyanate de nickel, et il peut être aussi apporté par exemple par le thiocyanate d'ammonium, de potassium, de sodium etc..., tandis que l'ion nickel peut aussi être apportépar le sulfate ou le chlorure de nickel, du nickel métal anodique etc... Toutefois, avec un bain de nickelage ne contenant pratiquement qu'un ion thiocyanate et un ion nickel, par exemple une solution aqueuse de thiocyanate de nickel, il est difficile sinon impossible de former directement sur du fer ou sur du nickel un revêtement de nickel bien adhérent, et il en résulte que la cathode dure souvent peu et que son fonctionnement est difficile à stabiliser. Un moyen permettant d'accroître l'adhérence du revêtement serait de déposer du cuivre ou du zinc sur une base en fer ou nickel ou en un alliage de ces métaux pour former le support, puis de déposer du nickel sur celui-ci avec un bain de nickelage contenant un ion thiocyanate et un ion nickel, mais néanmoins, en général, une cathode active, par exemple revêtue de nickel, résiste peu à une-atmosphère oxydante, et comme dans cet exemple le cuivre ou le zinc constituent une couche intermédiaire, la durée de service de la cathode dans une solution alcaline est parfois insuffisante. -En particulier dans une atmosphère oxydante, par exemple contenant l'ion hypochlorite, la cathode est exposée à la fois à l'oxydant et à l'alcali, et si cette cathode sert pour électrolyser le chlorure de sodium, une membrane d'échange d'ions doit être placée comme diaphragme pour la protéger de l'ion hypochlorite. La membrane d'échange d'ions qui est employée à cette fin est en une matière qui comporte une chaîne principale perfluorocarbonee avec des chaînes latérales dont les atomes de carbone portent un groupe d'échange d'ions tel qu'un groupe sulfonique. ou carboxylique et chaque atome de carbone est lié à au moins un atome de fluor.Ce type de membrane d'échange d'ions se trouve dans le commerce, par exemple sous le nom de marque "Nafion" de E.I. du Pont de Nemours & Co Un autre moyen consiste à recouvrir la même base de cuivre ou de zinc à une épaisseur de 2 à 20 microns, puis à procéder au revêtement de nickel sur le support ainsi formé avec un bain de nickelage contenant un ion thiocyanate et un ion nickel, et à chauffer entre 300 et 5000C, le temps approprié de ce traitement thermique étant en général d'une demi-heure à 10 heures ou plus. A la suite de ce traitement thermique, le cuivre ou le zinc de la couche intermEdiaire diffusent dans la structure de base, tandis que le revêtement forme un alliage et ainsi disparaît pratiquement.Cet état peut être confirmé par exemple par une microphotographie d'une coupe de l'échantillon, et il peut donner une solide adhérence du revêtement de nickel et augmenter ainsi la durée de service de la cathode. Un autre moyen consiste encore à choisir un support ayant une configuration spécifiée. Si du nickel est déposé par voie électrolytique sur un support en fer, en nickel ou en un alliage de ces métaux en présence d'un ion thiocyanate, la couche de nickel formée est peu adhérente. Mais les recherches de la présente Demanderesse ont conduit à observer que la couche déposée par voie électrolytique avait une assez bonne adhérence sur un support de même composition que ci-dessus mais comportant de nombreuses zones en surélévation et en dépression. Par exemple, pour obtenir une cathode industrielle avec une large partie s'étendant sur plus de 500 mm dans deux directions, on peut former à la surface du support de nombreuses-parties en surélévation et en dépression ou des pores, et la cathode ainsi obtenue a une durée de service suffisante.Ainsi, un mode d'exécution efficace de la présente invention consiste à employer un support pratiquement sans aucune partie plate (unie-) s'étendant sur plus de 10 mm dans les directions à la fois longitudinale et latérale. Dans la technique de la formation de dépôts, il est de pratique courante de décaper chimiquement ou mécaniquement le support pour améliorer l'adhérence du revêtement, et un tel décapage se montre également efficace dans l'exécution de la présente invention. Cependant, si les parties de la surface du support en élévation et en dépression sont microscopiques, par exemple si elles resultent d'un gravage, il n'y a aucun effet produit.Si la couche des nickel a une épaisseur de 5 à 30 microns, les dimensions des parties en surélévation ou en dépression doivent être d'au moins 500 microns environ. I1 est particulièrement préférable que le support soit une structure cellulaire ou à mailles, un métal expansé, une structure à réseau longitudinal ou tout autre plaque poreuse, avec une partie en forme de tige ou de baguette d'une circonférence inférieure à 20 mm en de nombreux endroits du support. Un autre moyen préféré pour former le revêtement de nickel consiste à utiliser un bain de dépôt électrolytique contenant (I) un ion nickel, (2) un agent complexant, (3) un ion ammonium ou d'acide borique et (4) un ou plusieurs corps choisis parmi des thiosulfates, l'acide dithiocarbamique, des acides thiocarboxyliques, des amino acides7 des composés thiocarbamoyliques, la thio-urée et des thiocyanates. Les proportions des divers constituants peuvent varier assez largement mais en général les gammes préférées sont celles indiquées dans le tableau ci-après. Composition Rapports mo- Exemple 1 Exemple 2 laires Ion nickel A mole/1 0,5 mole/1 0,1 mole/1 Agent complexant A-53 " 0,5 " 0,32 " Ion ammonium ou A-20A " 0,9 " 0,9 " d'acide borique Composé S-N 0,1A-3A" 0,5 " 0,1 " pH 3 - 9 8 8 En plus de ces constituants, on peut aussi ajouter un ingrédient de métal hétérogène comme le tungstate de sodium. L'agent complexant est en général un acide hydroxycarboxylique ou un sel soluble d'un tel acide, des exemples particuliers étant l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide éthylène acétique ou acide S-hydroxypropionique les acides glyoxalique, tartrique, malique, tartronique, citrique et gluconique. Un ion ammonium et un ion borique peuvent être présents à la fois. Des sources d'ions ammonium peuvent être l'ammoniac et le chlorure d'ammonium, tandis que l'on peut choisir le borax pour l'ion d'acide borique. Le pH du bain peut être maintenu constant avec une association d'ammoniac et d'un halogénure d'ammonium ou bien d'acide borique et de borax. Des exemples de composés S-/N- sont le thiosulfate de sodium ou de potassium, des amino acides comme l'a- cide nicotinique ou ses sels, des thiocyanates comme ceux de potassium, de sodium, d'ammonium, de nickel et de cobalt, le thioacétamide, le thiocarbamoylformiate d'éthyle, l'acide thioacétique, l'acide 2-thiophene-carboxylique, la thio-urée, le thiomalate de sodium et l'acide dithiocarbamique. Avec le bain de nickelage tel qu'il a été décrit, et une cathode ayant un comportement équivalent à celui obtenu avec un bain de dépôt électrolytique de nickel contenant un ion thiocyanate seul, on peut déposer du nickel bien adhérent sur un support plat en fer-ou en nickel, et qui résiste bien à l'emploi comme cathode. Les moyens particuliers qui ont été décrits ci-dessus peuvent être employés séparément ou bien associés entre eux. Les exemples qui suivent décrivent plus en détail la présente invention. EXEMPLE 1 Une plaque en acier doux expansé de 20 x 25 cm est revêtue de cuivre avec un bain de cyanure alcalin puis elle est lavée à fond et ensuite recouverte de nickel dans une,solution à 120 g/litre de thiocyanate de nickel avec une anode en platine. Avec la cathode ainsi obtenue et une anode formée par application d'un revêtement d'oxyde de ruthénium sur une plaque en titane expansé de 20 x 25 cm on constitue une cellule électrolytique en disposant entre les électrodes une membrane d'échange d'ions ("Nafion", nom de marque d'un produit de Du Pont) de manière à former un compartiment anodique et un compartiment cathodique. On fait arriver une solution aqueuse 5N de chlorure de sodium dans le compartiment anodique et on électrolyse tout en versant de l'eau dans le compartiment cathodique de manière à former comme catholyte une solution aqueuse 6N d'hydroxyde de sodium. A titre comparatif, on procède à la meme électrolyse que ci-dessus avec une cathode en acier doux expansé (exemple comparatif 1) et une membrane d'échange de cations du type styrène/divinylbenzène sous la forme sulfonique (exemplecomparatif 2). Les conditions d'électrolyse et les résultats obtenus sont groupés dans le tableau I. TABLEAU I Densité Température Quantité de C10- Potentiel entre les de d'électro- dans le comparti- électrodes courant lyse ( C) ment cathodique (volts) (A/dm2) 30 jours 30 jours Initiale Initial après après Invention 30 75-80 1 ppm > 1 ppm > 3,52 3,53 Exemple comparatif l 30. 75-80 I ppm > 1 ppm > 3,79 3,80 Exemple comparatif 2 (*) La membrane est changée tous les 10 jours. EXEMPLE 2 On exécute un dépôt de cuivre et un dépôt avec un bain de thiocyanate de nickel sur un disque en fer de 1 cm2 de la même manière qu'à l'exemple 1, puis avec ce disque en cathode et une anode en platine on fait passer le courant à 80 C sous A/dm2 dans une solution aqueuse à 20 % en poids d'hydroxyde de sodium, en faisant tourner la cathode à 1000 tours/minute au cours de cette opération. Tout en ajoutant régulièrement de l'hypochlorite de sodium dans ces conditions, de manière que sa concentration au moment de l'addition soit portée à 100 ppm, on mesure les variations avec le temps de la surtension d'hydrogène à la cathode. Les résultats sont représentés au tableau II et sur la figure 1 du dessin annexé. T A B L E A U II Jours O 10 13 16 19 20 22 25 40 50 Sans addition de NaClO 0,13 0,20 - - - 0,22 - - 0,24 0,26 Avec addition # # # ## 0,44 de NaC10 0,16 0,20 0,26 0,26 ,30 - 0,28 0,32 Addition de 100 ppm de NaClO ## Du 25ème au 40ème jour consécutifs on ajoute NaClO pour porter sa concentration à 100 ppm. Cet exemple montre que la cathode obtenue avec le thiocyanate de nickel se montre particulièrement sensible aux oxydants. EXEMPLE 3 On utilise une baguette en acier doux de 15 mm de diamètre et 50 mm de longueur, ayant une surface de 2 23,5 cm , que l'on polit bien au papier émeri puis qu'on lave à l'eau. On la dégraisse ensuite par voie électrolytique dans une solution aqueuse d'un alcali puis on lave à l'eau, on lave ensuite avec un acide et de nouveau à l'eau et finalement on la recouvre de cuivre. Le bain de dépit contient 22 g/litre de CuCN, 34 g/litre de NaCN et 15 g/litre de Na2C03 et il est à pH 11,5. Le dépôt est effectué à la température ordinaire avec une densité de courant de 1,0 A/dm2 pendant 30 minutes, avec agitation, ce qui forme une couche de cuivre d'environ 5 microns d'épaisseur. Cet échantillon cuivré est ensuite plongé pendant quelques secondes dans une solution aqueuse à 10 % d'acide sulfurique à 65-800C puis il est lavé à liteau et revêtu de nickel. Le bain de nickelage contient 120 g/litre de Ni(SCN)2 et le dépôt est effectué à une densité de courant de 5 A/dm2 à 55-60 C pendant le temps nécessaire pour obtenir un dépôt de nickel ayant 11 épaisseur voulue. L'échantillon ainsi obtenu est ensuite traité dans un four électrique dans les conditions indiquées au tableau-III ci-après pour obtenir les échantillons de cathode selon l'invention. Ces échantillons sont examinés de la manière suivante. Dans un bécher en Téflon de 1 litre on met 850 ml d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium dans laquelle on plonge comme cathode les échantillons qui sont indiqués au tableau III ci-après, avec comme anode une 2 plaque en platine de 30 cm de surface, on fait passer un cou- rant continu à 50 A dm/2 à la température de 800C + 20C, et on détermine les variations du potentiel cathodique avec le temps, le potentiel cathodique étant mesuré de la manière habituelle par la méthode au capillaire de Luggin avec une électrode à oxyde de mercure comme électrode de référence. ta solution est remplacée tous les 5 jours par une solution fraîche. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 2 du dessin annexé, la courbe S de cette figure se rapportant à un échantillon d'acier doux. (voir tableau III page suivante) T A B L E A U III Conditions du traitement Conditions du dépôt thermique Essai N Temps Epaisseur de (minutes) la couche dé- Tempér. Temps Atmos posée (u) ( C) (minutes) phère 1 30 20 350 120 N2 2 30 20 400 60 N2 3 -30 20 400 240 N2 4 30 20 400 120 Ar 5 30 20 450 60 N2 6 120 80 400 120 N2 7 120 80 450 60 Ar 8 30 20 350 60 Ar 9 30 20 600 30 N2 10 30 20 600 120 Ar 11 30 20 800 120 N2 12 120 80 800 120 N2 13 30 20- - - 14 30 20- - - 15 120 80 | - - Les essais Nos 13, 14 et 15 sont des exemples dans lesquels le traitement thermique a été supprimé, et les essais NoS 9, 10, il et 12 des exemples dans lesquels le traitement thermique a été effectué à-des températures en dehors de laine tervalle spécifié par la présente invention, tous ces essais étant donc des essais comparatifs. Dans l'essai NO 8, la couche intermédiaire n'a pas été formée par cuivrage mais le substrat a été plongé dans du zinc fondu pour former un revêtement de zinc de 2 150 g/m EXEMPLE 4 On sable un support de cathode en acier doux expansé de 175 din21 , ayant une épaisseur de 1,5 mm, puis on le cuivre de la même manière qu'à l'exemple -3 et on recouvre ensuite de nickel également comme dans l'exemple 3 pour former une couche de nickel de 20 microns d'épaisseur, et on traite ensuite à 4000C dans une atmosphère d'argon pendant 5 heures pour former la cathode selon l'invention, que l'on utilise soudée aux armatures de cathode dans une cellule électrolytique bipolaire du type à filtre-presse, avec une anode comprenant un revêtement d'oxyde de ruthénium sur du titane expansé, et, comme diaphragme, une membrane "Nafion" 324 (nom de marque de Du Pont. d'une membrane d'échange de cations du type perfluoré sous la forme sulfonique).0n électrolyse du chlorure de sodium dans les conditions indiquées au tableau IV ci-après, les variations de tension sur la cellule étant indiquées au tableau V. On donne egalement les résultats obtenus avec l'acier doux expansé utilisé directement. T A B L E A U IV Compartiment Concentration en anodique chlorure de 200 g/litre pH rJ 2 800C sodium Compartiment Concentration en cathodique NaOH 240 g/litre 800C Densité de 30 A/dm Rendement de courant 30 A/dm courant 80-85 % TABLEAU V Nombre de jours 1 | 50 100 150- 300 350 de fonctionnement I- Cellule avec cathode selon 3,30 3,35 3,35 3,35 3,35 3,35 l'invention, V Cellule avec cathode en acier 3,70 3,78 3,78 3,78 3,78 3,78 doux, V EXEMPLE 5 : Une tôle en acier doux de l-mm d'épaisseur (LW 8, SW 4, intervalle de 1 mm) est laminée en une structure de base de 120 x 70 mm, qui est polie au papier émeri puis lavée à l'eau, dégraissée électrolytiquement dans une solution aqueuse d'alcali, de nouveau lavée à l'eau puis avec un acide et encore à l'eau et finalement cuivrée dans les conditions indiquées au tableau VI. T A B L E A U VI CuCN 22 g/litre NaCN 34 g/litre Na2C03 15 g/litre pH 11,5 Densité de courant 1,0 A/dm2 Temps 30 minutes Température Température ambiante. On forme ainsi une couche de cuivre d'environ 5 microns d'épaisseur. Cette base cuivrée est plongée pendant quelques secondes dans une solution aqueuse à 10 % d'acide sulfurique puis elle est lavée à l'eau et nickelee dans les conditions d tableau VII. T A B L E A U VII Ni(SCN)2 120 g/litre Densité de courant 5 A/dm2 Temps 30 minutes Température 55-60 C. On obtient ainsi une cathode qui porte une couche de nickel d'environ 20 microns d'épaisseur. Avec cette cathode associée à une anode de 120 x 70 mm comprenant du titane expansé recouvert d'oxyde de ruthénium, et, comme diaphragme, une membrane d'échange d'ions du type perfluoré sous la forme sulfonique, on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium dans les conditions indiquées au tableau VIII, et on détermine les variations au cours du temps de la tension sur la cellule.Les résultats sont donnés au tableau IX avec, à titre comparatif, ceux obtenus avec, comme cathode, de l'acier doux expansé non revêtu T A B L E A U VIII Compartiment Solution de chlorure de 200 g/l, 1, pH# 2,5, 800C anodique sodium, concentration Compartiment NaOH Concentration PV 240 g/l, 800C N@@@ @@@@@@@@@@@@@ @@@ @@@@ @@ @ cathodique Densité de courant = 30 A/dm2, rendement de courant = 85-87 % T A B L E A U IX Nombre de jours de 1 30 60 90 120 150 @ @@ @@ @@ @@@ @@@ fonctionnement Cellule avec la cathode selon 3,28 3,32 3,32 3,32 3,32 3,32 l'invention (V) Cellule avec la cathode en acier 3,74 3,77 3,77 3,78 3,78 3,78 doux (V) EXEMPLE 6 On procède directement A un dépôt électrolytique avec du thiocyanate de nickel, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5, sur la même base en acier doux expansé de 50 x 50 mm et sur une tôle en acier doux plate En examinant sur ces échantillons la résistance du dépôt au décollement par un essai de frottement avec de la laine d'acier, on observe que le revêtement de nickel ne se décolle pas de l'acier doux expansé alors qu'il se décolle de la tôle en acier doux plate (unie). Dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium on met la cathode en métal expansé ci-dessus avec une plaque de platine comme anode, on fait passer un courant continu de 50 A/dm2 à 800C + 20C et on mesure le potentiel cathodique de la manière habituelle par la méthode au capillaire de Luggin avec une électrode d'oxyde de mercure comme électrode de référence, ce qui donne -1,25 volt EXEMPLE 7 Sur une toile en fil de fer de 30 x 20 mm, à mailles de 3 mm d'ouverture, on procède à un dépôt direct de nickel électrolytique avec un bain au thiocyanate de nickel dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 6. La couche de nickel ainsi formée ne se décolle pas,même à la suite d'un brossage avec de la laine d'acier. Dans un bécher en Téflon de 1 litre on met 850 ml d'une solution aqueuse à 20 z d'hydroxyde de sodium et on détermine comme à l'exemple 2 les variations du potentiel cathodique au cours du temps, la solution étant remplacée tous les 5 jours par une solution fraîche. On observe que le potentiel cathodique se maintient sensiblement à -1,24 V pendant 90 jours. EXEMPLE 8 On polit au papier émeri une tôle en acier doux de 20 mm comme base, on la lave ensuite avec de l'acide chlorhydrique à 15 z puis à l'eau et on effectue un dépôt électrolytique de nickel à la densité de courant de 15 A/dm2 et à une température de 50 + 20C, le courant passant pendant 30 minutes. La surtension d'hydrogène est mesurée dans une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium à 80 C, avec une plaque de platine comme contre-électrode et une électrode à l'oxyde de mercure comme électrode de référence. On recommence les opérations ci-dessus avec les divers bains de dépôt électrolytique qui sont indiqués au tableau X ci-après, tableau qui donne également les résultats obtenus. Les abréviations du tableau X ont les significacations suivantes : W Na2W04 Mo : Na2Mo04 Co : Co(SCN)2 CA : acide citrique AmCl : NH4C1 -Am : NH40H NB : Na3BO3 BA 3 H3B03 AU : (NH2)2 RAm : (NH4)SCN RK : KSCN NT : Na 25203 TGA : acide thioglycolique NA : acide nicotinique. TABLEAU X Essai Surtension Composition du bain pH Adbér@@@@ NO Composition du bain pH Adhérence hydrogène (V) 1 Ni(SCN)2 + CA 1,9 Médiocre 0,1 mol/1) 0,1 (mol/1) 2 Ni(SCN)2 + Am 8,5 Médiocre Ni(SCN)2 + Am Ni(SCN)2 + AmCl 3 0,1 50 g/l) 4,1 Médiocre 4 Ni(SCN)2 + W 0,1 0,22 - Médiocre Ni(SCN)2 + Ca + Am 5 8,7 Bonne 0,25 # 0,26 0,1 0,1 Ni(SCN)2 + Ca + NaOH 6 8,0 Médiocre 0,1 0,1 Ni(SCN)2 + CA + AmCl 7 @ 6 Bonne 0 44 0,1 2 0,1 50 (g/l) Ni(SCN)2 + CA + W 8 2,5 Médiocre 0,1 0,32 0,22 Ni(SCN)2 + Am + AmCl 9 8,5 Médiocre 0,1 2 - 50 (g/l) Ni(SCN)2 + Am + W 10 8,7 Médiocre 0,1 0,22 Ni(SCN)2 + AmCl + W 11 6,8 Médiocre 0,1 50 (g/l) 0,22 Ni(SCN)2+AmCl + W + Ca 12 2,0 Médiocre 0,1 50 (g/l) 0,22 0,32 Ni(SCN)2+AmCl + W + Am 13 8,6 Médiocre 0,1 50 (g/l) 0,22 14 Ni(SCN)2+CA + AmCl + NaOH 8,7 Bonne 0,247 0,1 0,1 50 (g/l) Ni(SCN)2 + CA + Am + W 15 8,7 Bonne 0,1 0,32 0,22 Ni(SCN)2+CA + AmCl + Am 16 8,7 Bonne 0,21#0,22 0,1 0,1 50 (g/l) NiCl2 + CA + AmCl + Am 17 ; 8,5 Bonne 0,45 0,1 (mol/l) 0,1 50 (g/l) NiSO4 + CA + AmCl + Am 18 8,5 Bonne 0,52 0,1 (mol/l) 0,1 50 (g/l) NiCl2 + CA + AmCl + TU + Am 19 8,0 Bonne 0,22 0,1 0,1 50 (g/l)0,1 NiCl2 + NiSO4 + CA + NB + BA 0,1 0,2 0,3 50 (g/l) 20 # # 8,0 Bonne 0,267 + AmCl + Amb 50 (g/l) ( sulvre...) T A B L E A U X (suite & fin) Essai Surtension Composition du bain pH Adhérence N d'hydrogène (V) Ni(SCN)2 + CA + W + AmCl + Am 21 8-9 Bonne 0,18 # 0,19 0,1 0,32 0,32 50 (g/l) Ni(SCN)2 + CA + Co + W + AmCl + Am 22 8-5 Bonne 0,18 # 0,20 0,1 0,32 0,1 0,12 50(g/l) NiSO4 + acide tartrique + 0,1(mol/l) 0,1 (mol/l) # 8-5 Bonne 0,24 23 TU AmCl + Am 0,1 (mol/l) 50 (g/l) NiCl2 + acide lactique + TU + AmCl + Am 8-7 Bonne 0,36 24 0,1 0,1 0,1 50 (g/l) 25 | NiCl2 + acide malique + TU + ÂmCl +l 8-5 Bonne | 0,27 0,1 0,1 0,1 50 (g/l) NiCl2 + acide glycolique + TU + 0,1 0,1 0,2 26 # # 8-5 Bonne 0,32 AmCl + Am 50 (g/l) NiCl2 + CA + NT + AmCl + Am 27 8-0 Bonne 0,25 0,1 0,1 0,1 50 (g/l) NiCl2 + CA + RAm + AmCl + Am 28 8-5 Bonne 0,23 0,1 0,1 0,1 50 (g/l) NiCl2 + CA + RK + AmCl + Am 29 8-5 Bonne 0,24 0,1 0,1 0,1 50 g/l) NiCl2 + CA + TGA(Na) + AmCl + Am 30 8-5 Bonne 0,33 0,1 0,1 0,1 50 (g/l) NiCl2 + CA + NA + AmCl + AM 31 8-5 Bonne 0,38 0,1 0,1 0,1 50 (g/l) Ni(SCN)2 + CA + NB + BA+NaCl 32 8-0 Bonne 0,25 0,1 0,1 50(g/l) 5(g/l) NiSO4 + NiCl2 + BA + CA + TU + Am 33 8-0 Bonne 0,28 0,1 0,1 40(g/l)0,2 0,2 NiCl2 + CA + NT + NB + BA + NaCl 34 8-0 Bonne 0,31 0,1 0,1 0,1 50(g/l) 5(g/l) 35 NiCl2 + Co + CA + AmCl + Am 8-5 Bonne 0,36 0,1 0,2 0,3 50(g/l) 36 | Ni(SCN)2 + Ho + CA + AmCl + Arn 8-5 Bonne 0,21 @@@@@@@2 @@ @@ @@@@ @@ 36 8-5 Bonne 0,21 0,1 0,22 0,33 50(g/l) NiCl2 + NiSO4 + BA 37 8-5 Bonne 0,54 50(g/l) 250(g/l) 45(g/l) NiCl2 + NiSO4 + BA + RAm + Am 38 8-5 Bonne 0,45 0,21 0,71 0,32 0,22 Dans ces essais du tableau X, Am ou NaOH est ajouté jusqu'à ce que le pH atteigne la valeur indiquée, les concentrations sont données en moles par litre à moins d'indications contraires et l'adhérence de la couche de nickel est évaluée suivant la qualité bonne ou médiocre. Les essais N s 1 à 4, 6, 8 à 13, 37 etc38 sont des essais comparatifs. EXEMPLE 9 Quarante à quatre-vingts parties de chacun des composés indiqués au tableau XI sont mélangées avec 2 parties de méthyl-cellulose, 2 parties de polyéthylène-glycol et 70 parties d'eau pour former des suspensions visqueuses, qui sont appliquées à la brosse sur des barreaux en acier doux de 16 mm de diamètre et 50 mm de longueur, et les barreaux sont traités au four électrique en atmosphère d'azote entre 800 et 11000C pendant 1 à 4 heures. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau XI. (voir tableau XI page suivante) TABLEAU XI Essai Composé du métal Chauffage Potentiel cathodique N du groupe (V) # VIII Température Temps Initial Deux mois ( C) (h) après 1 - - -1,50 -1,52 2 Ni(SCN)2 900 1 -1,23 -1,24 3 Nis 1100 " -1,22 -1,23 4 NiSO4 1100 " -1,26 -1,27 5 FeS 900 " -1,26 -1,27 6 K3[Fe(CN)6] " " -1,29 -1,30 7 Fe(SCN)3 1100 n -1,26 -1,28 8 Fe2(S04)3 n n -1,27 -1,28 9## Fe2O3 1100 n -1,20 -1,35 10 Ni[S2CN(C2H5)]2 900 " -1,27 -1,30 11 Ni(S2COC2H5)2 n -1,26 -1,27 12 Ni(02CCH3)2 800 " -1,29 -1,32 13 Ni(C5H5)2 n n -1,30 -1,33 14 Fe(04C2) n n -1,30 -1,32 15 Fe(02CCH3)3 900 " -1,30 -1,33 16 Fe(C5H5)2 800 " -1,31 -1,34 Dans un bécher en Téflon de 1 litre on met 850 ml d'une'solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium avec chacun des échantillons nickelés en cathode et comme anode une plaque en platine de 30 cm2 de surface, on fait passer un courant continu de 50 A/dm2 fourni par un redresseur et on mesure le potentiel cathodique de la manière habituelle par la méthode capillaire de Luggin avec une électrode à oxyde de mercure comme électrode de référence, la température de la solution étant maintenue à 80 + 20C au moyen d'un incubateur et la solution étant remplacée tous les 2 jours par une solution fraîche. ## Dans l'essai N 9, le traitement thermique est effectué en atmosphère d'hydrogène. EXEMPLE 10 Une suspension formée de 40 parties de thiocyanate de nickel, 1,5 partie de méthyl-cellulose, 1,5 partie de polyéthylène-glycol et 30 parties d'eau est appliquée sur la même base qu'à l'exemple 9, qui est ensuite traitée à 11000C pendant 1 à 12 heures, et on mesure le potentiel cathodique de la même manière qu'à l'exemple 9. Les résultats sont donnés au tableau XII. T A B L E A U XII Essai N Température Temps Potentiel cathodique ( C) | (heures) (V) 1100 1 -1,22 2 1100 1 2/3 -1,22 3 1100 4 1/2 -1,23 4 1100 9 1/3 -1,29 5 1100 12 -1,32 EXEMPLE 11 Une solution visqueuse comprenant 40 parties de chacun des composés de métaux du groupe VIII indiqués au tableau XIII ci-après, 1 partie de méthyl-cellilose, 1 partie de polyéthyîène-glycol et 100 parties d'eau, est appliquée sur une plaque en nickel de 10 x 30 mm, qui est ensuite chauffée à 9000C pendant 1 heure en atmosphère d'argon, et on mesure le potentiel cathodique de la même manière que dans l'exemple 9. Les potentiels initiaux et les potentiels deux mois après sont indiqués au tableau XIII. T A B L E A U XIII Essai Composé du métal du Potentiel cathodique (V) N groupe VIII Initial Deux mois après 1 Na2(PtCl4) -1,26 -1,30 2 (NH4)CoCl3 -1,28 -1,30 3 RuCl4 -1,28 -1,29 4 Pd(NO3)2 -1,29 -1,30 5 KRh(SO4)2 -1,23 -1,24 6 OsS4 -1,24 -1,25 7 OsCl3 -1,29 -1,30 8 IrS2 -1,24 -1,25 9 PtCl4 -1,26 -1,26 10 CoS -1,23 -1,23 REVENDICATIONS 1.- Cathode de cellule électrolytique comprenant un support en fer, en nickel ou en un alliage d'un de ces métaux ou des deux, qui porte un revêtement d'un ou de plusieurs métaux du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, forme sur sa surface par dépôt électrolytique ou dépôt thermique. 2.- Cathode selon la revendication 1, dont le revêtement a une épaisseur de 5 A 100 microns. 3.- Cathode selon la revendication 1 ou 2, dont le revêtement du métal est formé par dépôt électrolytique en présence d'un ou de plusieurs corps choisis parmi un ion thiocyanate, un ion thiosulfate, un ion dithiocarbamate, un ion thiocarboxylate, un ion d'amino acide, un composé thiocarbamoylique et la thio-urée. 4.- Cathode selon la revendication 3, dont le métal du groupe VIII est le nickel. 5.- Cathode selon la revendication 4, dont le support est une structure de base principalement formée de fer ou de nickel et recouverte d'une couche de cuivre ou de zinc ou de ces deux métaux à la fois, de 2 a 20 microns d'épaisseur. 6.- Cathode selon la revendication 5, dont le support nickelé a été traité entre 300 et 5000C. 7.- Cathode selon la revendication 3, dont le support ne comporte pas de surface plate (unie) s'étendant sur plus de 10 mm à la fois dans la direction longitudinale et dans la direction transversale. 8.- Cathode selon la revendication 7, dont le support est une plaque poreuse. 9.- Cathode selon la revendication 4, dont le revêtement est formé par dépôt électrolytique dans un bain comprenant (1) un ion nickel, (2) un agent complexant, (3) un ion ammonium ou d'acide borique et (4) un ou plusieurs corps choisis parmi un ion thiocyanate, un ion thiosulfate, un ion dithiocarbamate, un ion thiocarboxylate, un ion d'amino acide, un composé thiocarbamoylique et la thio-urée. 10.- Cathode selon la revendication 9 pour laquelle il a été choisi comme agent complexant un acide hydrocarboxylique. 11.- Cathode selon la revendication 1 ou 2, dont le revêtement du métal du groupe VIII a été formé à l'état de revêtement fritté par dépôt d'une solution ou d'une suspension d'un ou de-plusieurs composés du métal sur le support et chauffage de celui-c-i. 12.- Cathode selon la revendication 11 pour laquelle le composé de métal a été choisi parmi des composés sulfurés du fer, du nickel et du cobalt. 13.- Utilisation d'une cathode selon l'une quelconque des revendications précédentes dans une cellule d'électrolyse de chlorure de sodium avec une membrane d'échange d'ions comme diaphragme. 14.- Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle la membrane d'échange d'ions est en une matière qui comporte une chaîne principale perfluorocarbonée avec des chaînes latérales dont les atomes de carbone portent des groupes d'échange d'ions et chaque atome de carbone porte un ou plusieurs atomes de fluor.