Brevet FR2370026A1 — publié le 19780602

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters carboxyliques. Elle concerne plus particulièrement, la purification d'esters carboxyliques préparés en présence dtune quantité catalytique d1au moins un titanate de tétraalkyle et utilisables comme plastifiants. On connatt le brevet français 1 165 428 qui décrit un procédé pour préparer des esters selon lequel on fait réagir un acide carboxylique ou son anhydride avec un alcool en présence d'une quantité catalytique d'un ou plusieurs composés ayant pour structure générique MX4 dans laquelle M peut être le titane et X peut être un radical alcoxy. Un problème important à résoudre dans le cadre du procédé tel que défini ci-dessus et qui n'est pas abordé dans le brevet français précité, est la purification de l'ester brut obtenu. On connaît, à ce sujet, la demande de brevet japonais publiée 72 03806 qui prévoit la purification de l'ester brut par addition au mélange réactionnel, avant ou après la fin de la réaction d'estérification, d'une petite quantité d'agent neutralisant tel que NaOH, NaHCO3, Na CO etc..., distillation de L'excès d'alcool, traitement par sorbants 23 et filtration. Les principaux inconvénients de ce type de procédé, qui apparat être le plus utilisé actuellement au plan industriel, se rencontrent d'une part, au niveau de la conduite des opérations et d'autre part, au niveau de la qualité du produit obtenu. Au niveau de la conduite des opérations, il y a lieu de remarquer que le mélange admis dans la colonne de distillation comporte notamment, à côté de l'ester à purifier et de l'alcool excédentaire, le catalyseur à base de titane et les produits résultant de la neutralisation. Ces deux derniers, en particulier, vont provoquer des dépôts dans la colonne à distiller qui, à la longue, interdiront un fonctionnement en continu de la distillation et donc du procédé en général. Au niveau de la qualité du produit obtenu, on constate que l'ester purifié présente un indice d'acidité qu'il est souvent difficile de con trôler et de maintenir en-deçà d'une certaine valeur. Or, ce problème est d'une grande importance dans la préparation d'esters destinés à servir de plastifiants pour, par exemple, le chlorure de polyvinyle. La demanderesse a maintenant découvert un procédé qui supprime le premier inconvénient et qui, de façon surprenante, remédie au second. Le procédé selon la présente invention permet donc une mise en oeuvre en continu de la distillation et fournit un ester ayant un très faible indice d'acidité. Un avantage supplémentaire et tout à fait inattendu est que le traitement décolorant par sorbants de l'ester obtenu n'est pas nécessaire. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters par réaction d'acides ou d'anhydrides carboxyliques et dialcools en phase liquide, dans lequel on effectue la réaction d'estérification en présence d'une quantité catalytique dtau moins un titanate de tétraalkyle, procédé caractérisé en ce que, après ladite réaction d'estérification,pour purifier l'ester brut obtenu, successivement, - dans une première étape on refroidit le milieu réactionnel à une température comprise entre environ 50 C et environ 1500 C sous pression atmosphérique, - dans une deuxième étape on ajoute au milieu réactionnel refroidi une quantité d'eau comprise entre environ 0,05 % et environ 5 % en poids par rapport au poids d'ester, - dans une troisième étape on sépare par filtration le cataly seur hydrolysé du milieu réactionnel, - dans une quatrième étape on soumet le mélange restant à un entratnement à la vapeur d'eau sous vide, pour séparer l'alcool excédentaire et on sèche l'ester obtenu. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel, dans la deuxième étape, on ajoute au milieu réactionnel une quantité d'eau comprise entre environ 0,5 % et environ 2 % en poids par rapport au poids d'ester ce qui correspond à une hydrolyse du titanate de tétraalkyle sans apparition de phase aqueuse ; en d'autres termes, on utilise la seule quantité dteau nécessaire pour saturer l'ester brut et hydrolyser le titanate sans- que se forme de phase aqueuse. Ce mode de mise en oeuvre présente un triple avantage : il permet tout d'sabord d'avoir moins d'eau à évaporer lors de la distillation ultérieure, il permet de diminuer la quantité d'eau résiduaire et il permet de plus de simplifier le procédé en ce sens qu'il évite une décantation et la filtration de la phase aqueuse. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, dans la troisième étape, on dépose, préalablement à l'introduction du mélange à filtrer, une pré-couche solide de silices naturelles sur ltélément filtrant. La pré-couche a de préférence une épaisseur comprise entre environ 4 et environ 8 cm. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, dans la quatrième étape, on effectue le séchage par entratnement à la vapeur d'eau sous un vide plus poussé que celui utilisé pour séparer l'alcool. Lorsque la tension de vapeur du plastifiant est supérieure ou égale à 0,5 mm de Hg à la température utilisée, le séchage est effectué par passage d'un courant diapir chaud. Le procédé selon-ltinvention permet de préparer les esters dérivant, notamment, de la réaction des diacides aliphatiques (ou leurs anhydrides) de formule générale HOOC-(CH2) -COOH dans laquelle n > 2 comme par 2n exemple l'acide adipique (n = 4), l'acide azélique (n = 7), l'acide sébacique (n = 8), ou des diacides ou triacides (ou leurs anhydrides) cycliques ou aromatiques comme par exemple les trois acides phtaliques et leurs produits d'hydrogénation et l'acide trimellitique avec les monoalcools contenant au moins L atomes de carbone comme, par exemple, le butanol, ltoctanol, le décanol. On peut également utiliser un mélange de ces derniers, en particulier, une coupe C6 - ClO. Les acides (ou anhydrides) préférés sont les acides phtaliques. Les alcools préférés sont le butanol et l'octanol. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à la préparation du dioctylphtalate par réaction d'anhydride phtalique et dtoctanol et du dibutylphtalate, par réaction d'anhydride phtalique et de butanol. Les titanates de tétraalkyle utilisables dans' lue procédé selon l'invention sont ceux dans lesquels le radical alkyle a un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 18 comme par exemple le titanate de tétraisopropyle, de tétrabutyle et de tétraphényle. La température d'estérification est, selon l'acide et l'alcool utilisés, comprise entre environ 1500 C et environ 2500 C. Pour les alcools contenant un nombre d'atomes de carbone inférieur à 7 on opère de préférence sous pression comprise entre environ 2 et environ 8 bars. Pour les alcools contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 7 on opère de préférence à pression atmosphérique en début de réaction et sous vide en fin de réaction. La température atteinte lors du refroidissement est comprise entre environ 500 C et environ 1500 C à pression atmosphérique. La filtration se fait à la température et à la pression de refroidissement. La filtration peut également avoir lieu sous vide. L'élimination de l t alcool a lieu à une température comprise entre 1000 C et 1500 C environ et à une pression comprise entre 10 mm et 200 mm de Hg ; le séchage a lieu à une température comprise entre environ 1000 C et environ 1700 C et à une pression supérieure à environ 5 mm de Hg et inférieure à celle utilisée pour éliminer l'alcool lorsque le séchage a lieu par entratnement à la vapeur d'eau ; quand le séchage a lieu par passage d'air chaud à une température comprise entre environ 100 et environ 1700 C, on opère à la pression atmosphérique. Le procédé selon llinvention peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu. Un mode de mise en oeuvre particulièrement intéressant est le mode semi-continu dans lequel l'estérification et l'hydrolyse sont réalisées en discontinu, la filtration et l'entratne ment à la vapeur d'eau étant exécutés en continu. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre en référence à la figure ci-annexée qui représente une instal lation fonctionnant en semi-continu. On introduit dans le réacteur l muni d'un agitateur et d'un système de chauffage non représentés l'alcool, l'acide (ou l'anhydride) et le catalyseur titanique, par les conduits 2, 3 et 4. Le catalyseur est introduit de préférence dans le réacteur 1 en plusieurs étapes lors de l'estérification de façon à éviter son hydrolyse pendant la réaction. On peut également introduire une partie ou la totalité des réactifs déjà mélangés. Au cours de étape d'estérification, les vapeurs d'eau et d'alcool sont condensées, l'alcool étant recyclé en 5 dans le réacteur 1, après deshydratation dans la colonne 6, l'eau étant soutirée en 7. On peut utiliser un entrainement d'eau comme le cyclohexane par exemple. Le mélange réactionnel issu du réacteur 1 est introduit par 8 dans la cuve d'hydrolyse 9 où l'eau est introduite par 10. Le mélange réactionnel est refroidi avant son entrée dans la cuve 8 par un moyen non représenté, pour éviter toute réaction inverse qui augmenterait l'indice d'acidité. L'hydrolyse peut être effectuée directement après refroidissement dans le réacteur d'estérification. Après hydrolyse, le mélange est transféré en continu par Il dans la cuve à filtration 12. Cette dernière est de préférence un filtre rotatif fonctionnant sous vide. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel, on dépose sur le filtre préalablement à l'introduction du mélange à filtrer, une pré-couche solide à base de silices naturelles vendues sous la marque CLARSEL DIC par la Société CECA.Cette pré-couche est obtenue par filtration sur le filtre rotatif d'une suspension des silices précitées dans le même ester que celui préparé. Cette pré-couche permet d'améliorer notablement la qualité de la filtration. Le catalyseur hydrolysé est soutiré en 13, l'ester brut est transféré en continu via 14 par la pompe 15 dans la partie supérieure 16 de la colonne 17 ou il est soumis à un entratnement à la vapeur d'eau sous vide pour éliminer l'alcool, les vapeurs d'eau et d'alcool étant condensées en 18, l'alcool récupéré en 19, l'eau l'étant en 20. L'ester désalcoolisé est ensuite débarrassé des dernières traces d'impuretés et notamment de l'eau encore présente dans la partie inférieure de la colonne 21 par entrarnement à la vapeur d'eau ou par passage d'air chaud. Comme cela a déjà été dit plus haut, le vide régnant dans la partie inférieure de la colonne est plus élevé que celui régnant dans la partie supérieure. L'ester récupéré en 22 ne nécessite aucun traitement supplémentaire.Cela est du, notamment, et c'est là un autre avantage important du procédé selon l'invention, à ce que la filtration est effectuée avant l'entratnement à la vapeur d'eau. En effet, la filtration effectuée après ltentraRne- ment à la vapeur d'eau conduit aux inconvénients suivants : séparation imparfaite des impuretés et apport d'autres impuretés par les agents filtrants et décolorants utilisés lors de cette filtration. Inversement, selon le procédé de l'invention, les impuretés non éliminées ou apportées en 12 sont séparées en 16 et 21. D'autre part, la demanderesse a constaté que, de façon surprenante et sans que cela soit complètement expliqué, l'ester obtenu en 20 ne nécessite pas de traitement par sorbants comme cela est toujours le cas dans les procédés de l'art antérieur. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir des rendements supérieurs à 99,97 %. L'alcool récupéré en 18 peut être recyclé directement dans le réacteur d'-estérification 1 sans traitement intermédiaire particulier. Ceci est un avantage lié au fait que le catalyseur est séparé du mélange réactionnel avant l'entrée dans la colonne dtentrainement à la vapeur dteau. Dans le cas contraire, l'alcool récupéré en 18 contiendrait inévitablement une certaine quantité de catalyseur dégénéré qui perturberait la réaction drestérification ou qui nécessiterait une étape supplémentaire de séparation, le catalyseur n'étant par ailleurs pas régénérable. Les exemples suivants illustrent mieux encore 11 invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On introduit 525 kg d'anhydride phtalique et 1273 l d'éthyl-2 hexanol dans un réacteur de 3 m3 muni de systèmes d'agitation, de mise sous vide et de chauffage. On porte le mélange obtenu à la température de 1800 C et on introduit 0,4 litre de titanate de tétrabutyle. On porte alors la température à 2200 C, valeurs que l9on maintient par mise sous vide progressive. Lorsqu'on atteint 50 % de rendement on ajoute de nouveau 0,4 litre de titanate de tétrabutyle. Le mélange hétéroazéotropique eau-octanol qui s'échappe à l'état de vapeur du réacteur est condensé puis séparé par décantation ; l'alcool est réintroduit par 5 dans le réacteur 1 après déshydratation dans la colonne à plateau 6. Après avoir atteint 99,97 % de rendement, on arrête le chauffage et on refroidit le mélange dans le réacteur à 1200 C. On ajoute alors 1 % en poids d'eau par rapport au plastfiant. On agite pendant une demi-heure puis on transfère le mélange dans 9. La durée totale des opérations dans le réacteur 1 est de 6 heures. A partir de 9 on alimente en continu un filtre rotatif sous vide 12 sur lequel on a préalablement déposé une précouche solide de silices naturelles selon le mode opératoire suivant : on forme une suspension de silices naturelles vendues sous la marque CLARSEL DIC par la société CECA dans le même ester que celui préparé (dioctylphtalate) et on filtre cette suspension sur le filtre rotatif, on forme ainsi une couche solide de 5 cm environ de silices. Le catalyseur est soutiré en 13.Le mélange ne contenant plus de catalyseur est préchauffé à 1350 C puis introduit dans la partie supérieure 16 de la colonne 17 sous vide de 40 mm de Hg. L'alcool y est séparé par entrainement à la vapeur d'eau (170 kg de vapeur d'eau par tonne de plastifiant). Les vapeurs d'eau et d'alcool sont refrodies puis condensées dans 18. L'alcool est réutilisé pour l'opération dtestérification suivante. Le plastifiant est ensuite séché dans la partie inférieure 21 de la colonne 17 par en traitement à la vapeur d'eau sous 7 mm de Hg (35 kg de vapeur d'eau par tonne de plastifiant).On récupère à la base de la colonne le dioctylphtalate ayant les caractéristiques suivantes - Coloration 20 Hazen (SF 2501-63) - Résistivité 1,5 1012 ohm x cm (SF 1501-72) - indice d'acidité 0,06 milliéquivalents/100 g. Exemple 2 Dans le même réacteur que celui de l'exemple précédent on introduit 700 kg dtanhydride phtalique et 952 litres de butanol. Le réacteur est mis sous pression de 3 bars et on introduit 0,66 litre de titanate de tétrabutyle en deux fois. On opère ensuite comme dans l'exemple précédent jusqu'à la séparation du butanol qui est effectuée à 1200 C sous 100- mm de Hg (100 kg de vapeur d'eau par tonne de plastifiant). Le séchage est ensuite effectué à pression atmosphérique par passage de 185 Nm3 d'air chaud à 1600 C. On obtient le dîbutylphtalate ayant les caractéristiques suivantes - Coloration 10-15 Hazen - Indice d'acidité 0,08 milliéquivalents/lQO g. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters utilisables comme plastifiants par réaction d'acides ou d'anhydrides carboxyliques et dtalcools en phase liquide, dans lequel on effectue la réaction d'estérification en présence d'une quantité catalytique d'au moins un titane de tétraalkyle, procédé caractérisé en ce que, après ladite réaction d'estérification, pour purifier l'ester brut obtenu, successivement, - dans une première étape on refroidit le milieu réactionnel à une température comprise entre 500 C environ et 1500 C environ sous pression atmosphérique, - dans une deuxième étape on ajoute au milieu réactionnel refroidi une quantité d'eau comprise entre environ 0,05 % et environ 5 % en poids par rapport au poids d'ester, - dans une troisième étape on sépare par filtration le catalyseur hydrolysé du milieu réactionnel, - dans une quatrième étape on soumet le mélange restant à un entrainement à la vapeur d'eau sous vide pour séparer l'alcool excédentaire et on sèche l'ester obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la deuxième étape on ajoute au milieu réactionnel refroidi une quantité d'eau comprise entre environ 0,5 % et environ 2 % en poids par rapport au poids d'ester. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la troisième étape on dépose, préalablement à l'introduction du mélange à filtrer, une pré-couche solide de silices naturelles sur l'élément filtrant. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la précouche a une épaisseur comprise entre environ 4 et environ 8 cm. 5. Procédé selon I1 une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la quatrième étape on soumet le mélange à un entrainement à la vapeur d'eau sous une pression comprise entre environ 10 mm et environ 200 mm de Hg et à une température comprise entre 100 et 1500 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la quatrième étape on sèche I'ester obtenu par entratnement à la vapeur d'eau sous une pression supérieure à 5 mm de Hg et inférieure à la pression à laquelle l'alcool a été séparé et à une température comprise entre 100 et 170 C environ. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caracté risé en ce que dans la quatrième étape on sèche l'ester obtenu par pas sage d'un courant d'air à une température comprise entre 100 et 1700 C environ à la pression atmosphérique. 8. Application du procédé selon les revendications 1 2, 3, 4, 5 et 6 à la préparation du dioctylphtalate par réaction d'anhydride phtalique et d'octanol caractérisé en ce que après l'estérification effectuée à une température comprise entre 1800 C environ et 2200 C environ, dans la première étape on refroidit le mélange à 1200 C environ, dans la deuxième étape on ajoute une quantité d'eau égale à environ 1 % en poids par rapport au poids d'ester, dans la troisième étape on sépare le catalyseur à 1200 C environ, dans la quatrième étape on élimine l'alcool par entrat- nement à la vapeur d'eau à 1350 C environ sous une pression de 40 mmde Hg environ et on sèche l'ester à 150v C environ sous une pression de 7 mm de Hg environ. 9. Application du procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 3 et 7 à la préparation du dibutylphtalate par réaction d'anhydride phtalique et de butanol caractérisé en ce que après ltestérification effectuée à une température comprise entre environ 1800 C et environ 2200 C, dans la première étape on refroidit le mélange à 1200 C environ, dans la deu xième étape on ajoute une quantité d'eau égale à environ 1 % en poids par rapport au poids d'ester, dans la troisième étape on sépare le catalyseur à 1200 C environ, dans la quatrième étape, on élimine l'alcool par entraînement à la vapeur d'eau à 1200 C sous 100 mm de Hg et on che l'ester à 1600 C sous pression atmosphérique.