Brevet FR2367098A1 — publié le 19780505

La présente invention est relative à des compositions de polystyrène ignifugées à l'aide d'une substance macromoléculaire à extrémités phosphonXes. Les résines de polystyrène sont utilisées dans de nombreux domaines d'application soit sous forme massique soit sous forme expansée. Cependant elles offrent le désavantage d'une très haute inflammabilité. De nombreux additifs ont été préconisés pour rédltdire l'inflammabilité du polystyrène. Ces additifs contiennent généralement un halogène et/ou du phosphore. On peut également obtenir des résines de polystyrène directement par copolymérisation d'un monomère contenant un halogène et/ou du phosphore avec le styrène.Cependant les quantités de phosphore et/ou d'halogène qu'il est nécessaire d'incorporer à l'aide des méthodes connues pour rendre le polymère ininflammable ou capable de s'éteinre spontanément sont relativement importantes de sorte que les propriétés de la résine, par exemple la transparence, la résistance à la traction, la résistance aux chocs ou la température de déformation par la chaleur, s'en trouvent altérées. En outre, dans le cas du polystyrène expansible, elles influent sur la masse volumique et en général sur la qualité du produit fini. La présente invention a pour objet de fournir des compositions de polystyrène ignifugées qui contiennent une très petite quantité d'agent retardateur dtinflammation, qui restent stables au cours du stockage et qui permettent le formage d'objets dont les propriétés physiques, mécaniques et/ou optiques ne sont que peu ou pas modifiées. Conformément à la présente invention les compositions sont caractérisées en ce qu'elles contiennent A - 1 à 99 % en poids de polystyrène B - 99 à 1 % en poids d'une substance macromoléculaire à extrémités phosphonées. Les substances macromoléculaires à extrémités phosphonées utilisées selon la présente invention ont été décrites antérieurement dans la demande de brevet français n073.41157 déposée le 19 Novembre 1973 au nom de 1'ANAR. I1 est indiqué dans cette demande que ces polymères peuvent etre utilisés comme ignifugeants des matières plastiques. Toutefois il n'était pas prévisible qu'ils conduiraient pour des teneurs en phosphore inférieures à celles utilisées avec des additifs classiques à des résultats au moins équivalents en ce qui concerne le comportement au feu. Avec la nouvelle combinaison on obtient par rapport aux produits connus une meilleure inflaD1mabilité et en outre un résultat meilleur avec des pourcentages en phosphore inférieurs.Avec les additifs connus il faut souvent de 1 à 7 % de phosphore (exprimé en phosphore libre) pour rendre lé polystyrène ininflammable. Avec la composition selon l'invention des quantités comprises entre 0,1 et 1 % sont suffisantes pour permettre d'obtenir les memes avantages. Par polystyrène selon la présente invention on entend un homopolymère du styrène et de dérivés du styrène ainsi que les copolymères avec d'autres monomères contenant au moins environ 30 % de styrène ou de dérivés du styrène. Comme dérivé du styrène on peut citer le styrène a substitué tel que l'a méthylstyrene, le vinyltoluène ou le chlorostyrène. Comme comonomère on peut citer, sans que cette liste soit limitative, les composés vinyli. ques tels que l'acrylonitrile, les acides acryliques, méthacryli ques et leurs esters, les composés vinyliques hétérocycliques tels que le vinylpyridine, le vinylcarbazol, les diènes conjugués tels que le butadiène et l'isoprène. Le polystyrène peut être sous n'importe quelle forme désirée. En raison de leur inflammabilité rapide les matières expansées ou pr6-expansées sont améliorées de façon remarquable par la mise en oeuvre de l'invention. Les substances macrombléculaires à extrémits phosphonées peuvent être tout oligomère, polymère ou copolymère (statistique ou séquencé) décrits dans la demande de brevet précitée. Ils peuvent porter 1, 2 ou plusieurs fonctions phosphonates. On utilise préférentiellement en raison de leur activité particulière les dérivés difonctionnels. Les substances macromoléculaires à extrémités phosphonées sont obtenues par désactivation d'oligomères, de polymères ou de copolymères carbanioniques, obtenus de façon connue, à l'aide d'une quantité appropriéXédtun agent désactivant phosphoré de formule dans laquelle Y représente un groupe alkyle R ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe aryle Ar, tel qu'un groupephényle ou benzyle, un groupe -CR ou -OAr, R et Ar étant tels que ci-dessus définis, ou an atome de chlore, de brome ou d'iode, D est identique à Y ou représente un groupe dans lequel R est tel que précédemment défini et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, E est un atome d'oxygène ou de soufre ou E représente deux atomes de chlore ou de brome, E pouvant aussi être absent, et Z est un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, ou un groupe R"X, dans lequel X est un atome de chlore, de brome ou diode et oh R" est un groupe divalent hydrocarboné, tel qu'un groupe -(CHg) dans lequel n est un nombre entier de 1 à 10, et de préférence de 1 à 2, ou un groupe -CHX-, -CX2- > -CH2-O-CH2-, -Ar'-, -Ar'-CH2- ou arylène, tel que phénylène ou autre Ar' étant un radical La désactivation est suivie éventuellement d'une hydrolyse ou d'une méthanolyse. L'oligomère, le polymère ou le copolymère carbanionique peuvent eux-mêmes être obtenus par une polymérisation ou copolyméri- sation anionique connue de monomères vinyliques ou diéniques, les amorceurs anioniques utilisés pouvant être par exemple le n-butyllithium, le sec-butyl-lithium, le butyl-lithium-TMEDA, le phényllithium, les métaux alcalins, les initiateurs organo-métalliques, des complexes métaux alcalins-composés aromatiques ou métaux alcalins-cétones. L'oligomère, polymère ou copolymère carbanionique peut être encore obtenu par métallation d'un oligomère, polymère ou copolymère préparé de façon connue. Les monomères utilisés pour la préparation des substances macromoliculaires-à extrémités phosphonées sont des composés vinyliques et/ou diéniques connus de l'homme de l'art, en particulier des monomères vinyliques tels que le styrène et les styrènes subst;;- tués, comme le chlorostyrène cu le bromostyrène, le méthoxystyrène, le méthylstyrène, le butylstyrène et le diméthylaminostyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, la vinylpyridine, le vinylnaphtalène, les méthacrylates et acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence le styrène et le méthacrylate de méthyle, et/ou des monomères dièniques tels que l'isoprène (ou mXthyl-2 butadiène1,3), le butadiène et les butadiènes substitués, et de préférence l'isoprène et le butadiène, des nitriles et notamment l'acryloni trile, des éthers cycliques et notamment l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène ou le sulfure d'éthylène, des lactames et notamment 1a caprolactame, des lactones et des mono- et diisocyanates. L'agent de désactivation est de préférence POC13, PC13, PBr3, POBr3, Br-CH2-CH2-P(O)(OEt)2, PSC13, PSBr3, C6H5PC12, (C3H7O)2P(O)F, [(CH3)2CHNH]2 P(O)F, Cl-P(O) (OEt)2 ou Cl-P(O) (OCH3)2 Avantageusements on utilise POC13 du fait de sa dispon nibilité: aisée. Les extrémités phosphonées sont de préférence du type PO(OH) ou FS(OH)2, PO(OH)C1 ou PS(OH)C1, PO(OR)2 ou PS(OR)2, PO(OR)C1 ou PS(0R)Cl, R étant un radical alkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les groupes phosphonés sont fixés à l'une ou aux deux extrémités de la chaine polymérique et/ou répartis le long de ladite chaine polymérique. Les groupes phosphonés ne sont jamais incorporés dans la chaine polymérique. Les rapports du polystyrène et du composé macromoléculaire à extrémités phosphonées sont calculés de telle sorte que la composition finale contienne de préférence entre 0,1 et 1 % en poids de phosphore (exprimé en phosphore libre). Bien que des teneurs en phosphore supérieures à 1 % soient possibles elles n'apportent pas d'amélioration sensible sur le comportement au feu et par cons quent ne sont pas souhaitables du point de vue économique. Le, mélange du polystyrène et de la substance macromoléculaire à extrémités phosphonées pour l'obtention de la composition selon l'invention peut se faire par tout procédé connu en soi. On peut par exemple opérer par voie sèche à l'aide d'un mélangeur du type BANBURY ou d'une extrudeuse à simple ou à double vis ; on peut dgalement dissoudre le polystyrène et/ou la substance macromoléculaire à extrémités phosphonées dans un solvant, de préférence un solvant volatil, dans les proportions désirées, et faire évaporer le solvant pour recueillir le produit.Il est encore possible d'incorporer la substance macromoléculaire à extrémités phosphonées au styrène à tout stade de la polymérisation dudit styrène, au début de la polymérisation, au cours de la polymérisation ou en fin de polymérisation. I1 doit être entendu que la façon d'opérer le mélange ne peut en aucune façon limiter la portée de l'invention. Si l'on désire obtenir des structures formant des mousses, des agents porogènes liquides ou gazeux peuvent être incorporés à la composition par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels le propane, butane, pentane, hexane, cyclohexane ou des hydrocarbures halogénés tels le chlorure de méthyle, le dichlorodiflgoro-methane ou le trichlorotzifluoro-éthane. Ils peuvent être incorporés avant, pendant ou après la polymérisation du styrène et indépendamment avec la substance macromoléculaire à extrémités phosphonées. Les compositions peuvent en outre contenir des additifs et charges usuels tels que antioxydants, stabilisants, antistatiques, pigments et colorants, agents de dispersion, régulateurs de structure de mousse, charges inertes etc Les compositions peuvent être mises en oeuvre selon les procédés de transformation usuels du polystyrène et de ses copolymè- res : moulage, injection, extrusion, calandrage, thermoformage Les articles mis en forme sont utilisés dans tous les domaines d'application connus du polystyrène : matériaux de construction, applications électriques, ameublement, emballage, etc Les exemples ci-dessous sont donnés à titre illustratif et ne doivent pas être considérés comme une limitation de la portée de l'invention. Dans ces exemples, on donne l'indice d'oxygène comme mesure des propriétés ignifugées. Le procédé utilisé pour effectuer la mesure de l'indice d'oxygène consiste à enflammer un échantillon placé dans une cheminée dans laquelle est envoyé un mélange homogène oxygène/azote de composition connue, suivant un débit correspondant à une vitesse de passage d'environ 4 cm/seconde. La flamme est conservée en contact avec l'échantillon jusqu'à ce que ce dernier atteigne une température d'environ 4000C. L'indice relevé correspond à la teneur en oxygène du mélange gazeux nécessaire pour que l'échantillon brûle pendant au moins 30 secondes.L'indice d'oxygène est donné par la relation I - 02 /02 + N2 x 100 EXEMPLE 1 : Synthèse du polymère phosphoné Dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome, on introduit un litre de tétrahydrofurane et 0,040 mole de naphtalène-lithium. Le réacteur est thermostaté à l'aide d'un fluide réfrigérant et la température du mélange est abaissée à -600C. On introduit à l'aide de l'ampoule à brome 20 g de styrène en une seule fois. Après 5 minutes de réaction on introduit goutte à goutte en une heure 80 g de styrène en maintenant la température du mélange réactionnel à -600C. On poursuit l'agitation à cette température pendant 3 heures après la fin de l'addition du styrène. Dans un second réacteur thermostaté à -500C on introduit goutte à goutte la solution du premier réacteur dans un mélange composé de 40 ml de POC13 et de 300 ml de tétrahydrofurane. On verse alors la solution de polymère dans un grand excès d'eau glacéè en agitant. Le polymère est séparé, isolé et séché sous vide. On a obtenu un polymère de formule Cl s / C1 P (styrène) -P OH HO /| 1 Il O O ayant une masse moyenne en poids de 17.000 et un taux de phosphore de 0,35 %. Composition : Le polymère à extrémités phosphonées est mélangé à un polystyrène commercial (AFCOLENE 1351 de la Société RIIONE POULENC) dans un rapport en poids 50/50. Le mélange est réalisé sur malaxeur à 150 C pendant 4 minutes. On moule ensuite par compression à 1800C des plaques dans lesquelles on découpe des éprouvettes sur lesquelles on mesure l'indice d'oxygène. L'indice est de 52. Par comparaison l'indice du polystyrène témoin est de 22. En faisant varier le rapport du polystyrène à extrémités phosphonées et du polystyrène on prépare différentes éprouvettes et l'on mesure l'indice d'oxygène en fonction du taux de phosphore. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant A* B* %P Io 100 0 0 22 75 25 0,1 45 65 35 0,15 50 45 : 55 , 0,25 ' 55 25 75 0,30 56 A* Polystyrène B* Polystyrène chiorophosphoné On voit qu'il suffit d'une très petite quantité de phosphore pour améliorer de façon significative la tenue au feu du polystyrène. EXEMPLE 2 On prépare un polymère phosphoné comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant POCl3 par PSC13. On obtient un composé de formule globale O Cl P (styrène)n - P OH j OH S S ayant une masse moyenne en poids de 7.600 et un taux de phosphore de 0,6 %. On mélange ce polymère phasphoné ê un polystyrène (AFCOLENE 1351) dans le rapport en poids 40/60. L'indice d'oxygène mesuré est de 65. REVEND I CA T 10 NS 1. Compositions styréniques ignifugées caractérisées en ce qu'elles contiennent A - 1 à 99 % en poids de polystyrène B - 99 à 1 % en poids d'une substance macromoléculaire à extrémités phosphonées. 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le composant B est un polystyrène phosphoné mono-, di- ou polyfonctionnel obtenu par désactivation carbanionique à l'aide d'un dérivé halogénophosphoré. 3. Compositions selon la revendication 1 contenant un agent porogène. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que le composant B est utilisé en quantité- telle que la teneur en phosphore de la composition se situe entre 0,1 et 1 % en poids. 5. Articles finis préparés à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.